(57)【要約】      （修正有）【課題】直接メタノール形燃料電池に代表される燃料電池に使用した場合に、優れた発電特性と実用的な耐久性を有する燃料電池用膜電極接合体およびその代表的な利用法を提供する。【解決手段】少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体１６において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きいものとする。【選択図】図２
2008091303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きいことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有しない高分子化合物とを含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる電解質膜であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記電解質膜は、少なくとも、連続した空孔部を有する多孔質支持体と、当該多孔質支持体の空孔部に充填された炭化水素系電解質とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質は、少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記プロトン伝導性基が、スルホン酸基を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質は、炭化水素系電解質と、当該炭化水素系電解質と架橋反応可能な架橋剤と、の反応生成物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
前記アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質は、６０℃のメタノールに５０時間浸漬後の重量減少率が８％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
前記アノード触媒層の外側および前記カソード触媒層の外側に、それぞれ拡散層を備えることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体を用いてなることを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体及びそれを用いてなる直接メタノール形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。
【０００３】
上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。このような燃料と酸化剤とを隔てる電解質としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される電解質の開発が盛んである。こうした電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。
【０００４】
これら電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００５】
ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。
【０００６】
一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。
【０００７】
しかしながらナフィオン（登録商標）は、フッ素系電解質膜であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。また電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルでナフィオン（登録商標）が劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）は、膜自身の形態変化、つまり膨潤が大きいため、膜自身に機械的応力がかかり、膜が破損する恐れがある。さらに、ナフィオン（登録商標）は、その水素含有液体などの透過率が高いため、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。
【０００８】
上記の問題点を解決すべく、電解質膜として、種々のものが提案されている。例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下で、ポリフェニレンサルファイドにスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に電解質膜へ付与される恐れがあり、当該電解質膜の使用範囲が著しく制約されるという問題点がある。また、特許文献１に記載されている電解質膜の水素含有液体（メタノールなど）の透過（クロスオーバーともいう）抑制効果について、当該特許文献には一切言及されておらず、また当該特許文献に記載された電解質膜は、実際、直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性が大きく、ナフィオン（登録商標）と同様の問題を有している。
【０００９】
また、特許文献２には、高分子の多孔質支持体に電解質モノマーを充填し、当該モノマーを高分子量化する方法、および当該方法によって得られる電解質膜について開示されている。また、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して高分子量化したものにスルホン酸基を導入する方法、および当該方法によって得られる電解質膜について開示されている。これらの電解質膜は、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で問題点を、特許文献２および３に開示された技術は有している。また、電解質膜に充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性基の含有量を高くする必要があり、この部分の耐久性や、電解質と支持体との界面の耐久性に懸念がある。
【００１０】
また、非特許文献１には、触媒層の電解質として広く使用されているデュポン社のナフィオン（登録商標）が、直接メタノール形燃料電池の燃料として使用されるメタノール水溶液に溶解することが報告されている。すなわちナフィオン（登録商標）には特に高濃度のメタノール水溶液と接触する可能性の高いアノード触媒層の電解質としての耐久性に、強い懸念がある。
【特許文献１】特表平１１−５１０１９８号公報（公表日：平成１１（１９９９）年９月７日）
【特許文献２】国際公開第００／５４３５１号パンフレット（国際公開日：平成１２（２０００）年９月１４日）
【特許文献３】特開２００５−５１７１号公報（公開日：平成１７（２００５）年１月６日）
【非特許文献１】城間、藤原、五百蔵、安田、宮崎、第７０回電気化学会講演要旨集、ｐ．２８９、（２００３）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の通り、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に使用される膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の構成は、プロトン伝導性を充分に確保しつつ、メタノール等の水素含有液体などの透過を抑制した電解質膜の開発や、想定される燃料に対して充分な耐久性と触媒反応阻害をしない触媒層形成用の電解質が、現在強く望まれている。
【００１２】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は優れた発電特性と実用的な耐久性を有する燃料電池用膜電極接合体およびその代表的な利用例を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きいことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体を得ることにより、アノード触媒層で高い燃料拡散性を確保しつつも、電解質膜がメタノールのクロスオーバーを抑制できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【００１４】
すなわち本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、
少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きいことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体である。
【００１５】
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、上記電解質膜が、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有しない高分子化合物とを含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる電解質膜であってもよい。
【００１６】
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、上記電解質膜が、少なくとも、連続した空孔部を有する多孔質支持体と、当該多孔質支持体の空孔部に充填された炭化水素系電解質とを含む電解質膜であってもよい。
【００１７】
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、上記アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質が、少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質であってもよい。
【００１８】
前記プロトン伝導性基が、スルホン酸基を含むものであってもよい。
【００１９】
前記本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体を用いることによって、後述のごとく、アノード触媒層での電気化学的反応性を維持しつつ、充分なプロトン伝導性を有しながら、メタノールのクロスオーバーを抑制することができる燃料電池用膜電極接合体とすることが可能となる。
【００２０】
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、前記アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質は、炭化水素系電解質と、当該炭化水素系電解質と架橋反応可能な架橋剤と、の反応生成物を含むものであることが好ましい。
【００２１】
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、上記アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質が、６０℃のメタノールに５０時間浸漬後の重量減少率が８％以下であることが好ましい。
上記態様は、アノード触媒層でのメタノールの拡散性を維持しつつ、メタノールによる化学的な劣化が抑制できるという効果を享受できる。
【００２２】
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、前記アノード触媒層の外側および前記カソード触媒層の外側に、それぞれ拡散層を備えてあってもよい。
上記態様によれば、アノード触媒層への燃料供給およびカソード触媒層への酸化剤供給を均一に行なうことができ、触媒層中の触媒表面上へ効率的に反応物質を供給できるという効果を享受できる。
【００２３】
また本発明にかかる直接メタノール形燃料電池は、上記本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体を用いてなるものである。よって、本発明にかかる燃料電池は、アノード触媒層への優れた燃料拡散性を確保しつつ、充分なプロトン伝導性を有しながら、メタノールのクロスオーバーを抑制することができ、優れた発電特性を発現可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きくすることで、アノード触媒層での電気化学的反応性を維持しつつ、充分なプロトン伝導性を有しながら、メタノールのクロスオーバーを抑制することができる燃料電池用膜電極接合体とすることが可能となる。
【００２５】
それゆえ、本発明は燃料電池の分野において利用可能であり、特に直接メタノール形燃料電池に好ましく利用可能である。
【００２６】
なお、少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数が、当該電解質膜のメタノール透過係数「以下」である場合の燃料電池用膜電極接合体では、アノード触媒層中でメタノールが透過しにくくなり例えばアノード触媒層でのメタノール透過が律速するなどの結果として、アノード触媒層での電気化学的反応性が損なわれ、アノード触媒本来の反応性を発揮できなくなる場合が有る。従って、本発明のように、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数が、当該電解質膜のメタノール透過係数「よりも大きい」燃料電池用膜電極接合体は、直接メタノール形燃料電池として好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
【００２８】
＜１．本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体＞
すなわち本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体（以下「本発明の膜電極接合体」という）は、少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きければよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
【００２９】
すなわち本発明の膜電極接合体は、「炭化水素系電解質を含む電解質膜」、「炭化水素系電解質を含むアノード触媒層」および「カソード触媒層」を少なくとも含む膜電極接合体（３層膜電極接合体、３層ＭＥＡ、ＣＣＭ、などと表記される場合もある。）である。さらに、アノードおよびカソード触媒層の外側にそれぞれ「拡散層」を含む膜電極接合体（５層膜電極接合体、５層ＭＥＡ、などと表記される場合もある。）である。また本発明は、触媒層の周辺部の電解質膜と接触する部分に、「ガスケット」が配置された膜電極接合体（７層膜電極接合体、７層ＭＥＡ、などと表記される場合もある。）も範疇に含まれる。以下、構成要素毎に説示する。
【００３０】
（１−１）炭化水素系電解質を含む電解質膜
本発明のまず、膜電極接合体における、電解質膜に含まれる炭化水素系電解質について、具体的に説明する。かかる炭化水素系電解質としては、文字通り、当業者にとって従来公知の炭化水素系電解質であればよく、本発明のアノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数よりも小さいメタノール透過係数とする以外の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、芳香族単位を有する高分子化合物に、プロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質が例示できる。かかる芳香族単位を有する高分子化合物とは、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。芳香族単位を有する高分子化合物しては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−グリシジルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−エチルアクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、モディパーシリーズ（日本油脂株式会社製、登録商標）、エポフレンドシリーズ（ダイセル化学株式会社製）などが例示される。特に、化学的安定性および熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られるプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性、などを考慮すると、上記芳香族単位を有する高分子化合物は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ），（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【００３１】
また、特に、熱的・化学的安定、工業的入手の容易さ、得られる電解質膜のプロトン伝導性、という観点から、上記芳香族単位を有する高分子化合物は、ポリフェニレンサルファイドが最も好ましい。
【００３２】
また、本発明の膜電極接合体に使用する電解質膜は、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を実現するために、異なる材料を組み合わせて構成されることがより好ましい。
【００３３】
具体的には、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有しない高分子化合物とを含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる電解質膜を、本発明の膜電極接合体に用いることが好ましい。この構成の電解質膜において、芳香族単位を有する部分にはスルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入されるが、芳香族単位を有しない部分にはスルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入されることがない。従って、上記高分子フィルムから得られる電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が導入されているにも関わらず、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する電解質膜を得ることができる。ここで当該電解質膜に使用する芳香族単位を有する高分子化合物とは、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。芳香族単位を有する高分子化合物としては、例えば、上記炭化水素電解質で例示したものと同様のものが好ましい。
【００３４】
上記電解質膜は、メタノール遮断性を更に向上させるという観点から、芳香族単位を有しない高分子化合物中に、芳香族単位を有する高分子化合物が分散した海島構造となることが好ましい。島部分に存在するスルホン酸基が導入された芳香族単位を有する高分子化合物の膨潤を、メタノールなどで膨潤し難い海部分の芳香族単位を有しない高分子化合物で抑制することができる。
【００３５】
一方、本発明の膜電極接合体に使用する電解質膜にかかる芳香族単位を有しない高分子化合物（芳香族単位を有しない高分子化合物）とは、文字通り構造中に芳香族単位を一切有しない化合物のことを意味する。高分子化合物中に芳香族単位が含まれているか否かは、ＮＭＲ等の公知の方法により容易に確認することができるために、「芳香族単位を有しない高分子化合物」および「芳香族単位を有する高分子化合物」を当業者は容易に理解し得る。かかる芳香族単位を有しない高分子化合物としては、例えば、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−ペンテン；１−ヘキセン；３−メチル−１−ブテン；４−メチル−１−ペンテン；５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体などを含むポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体；塩化ビニル−オレフィン共重合体などを含む塩化ビニル系樹脂、ナイロン６；ナイロン６６などを含むポリアミド樹脂、および、ポリテトラフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体；テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリビニリデンフルオライド；ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示される。
【００３６】
上記芳香族単位を有しない高分子化合物は、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる電解質膜のメタノール遮断性、化学的安定性、および熱的安定性などを考慮すると、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが特に好ましい。
【００３７】
−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）−  ・・・（１）
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、及びＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい）
さらに、工業的入手の容易さや、得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、上記芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むことが好ましい。
【００３８】
また、特に、加工性、化学的安定性、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランス、という観点から、上記芳香族単位を有する高分子化合物であるポリフェニレンサルファイドと、上記芳香族単位を有しない高分子化合物であるポリエチレンとの組み合わせが、最も好ましい。なお、ポリフェニレンサルファイドとポリエチレンとの重量比率は、外観良好な電解質膜の取得、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランス、という観点から、ポリフェニレンサルファイド１００重量部に対して、ポリエチレンが５重量部以上、５００重量部以下であることが好ましい。
【００３９】
また高分子フィルムの製造に通常用いられる、各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜への加工性や性能に影響を及さない限りにおいて、適宜用いられ得る。特に異なる材料を組み合わせて高分子樹脂フィルムを製造する場合には、互いの相溶性を上げるために相溶化剤を用いることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明の、少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、
当該「電解質膜は炭化水素系電解質を含み」、また、当該「アノード触媒層は炭化水素系電解質を含む」ことは、メタノールへの溶解性を低減できるという観点で、好ましい。アノード触媒層が、炭化水素系電解質を含まず、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸系電解質を使った場合には、高濃度メタノール水溶液や高温のメタノール水溶液に溶けるという課題が有るが、本発明では、アノード触媒層が、炭化水素系電解質を含むことによって、従来のメタノール水溶液への溶解という課題を解決することができる。
また、本発明の膜電極接合体に使用する電解質膜は、連続した空孔部を有する多孔質支持体と、当該多孔質支持体の空孔部に充填された炭化水素系電解質を含む電解質膜であることが好ましい。この構成の電解質膜において、上記炭化水素系電解質は、多孔質支持体の空孔部に拘束されているため、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する電解質膜を得ることができる。
【００４１】
ここで当該電解質膜に使用する多孔質支持体とは、文字通り、当業者にとって従来公知の多孔質支持体であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。かかる多孔質支持体としては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケントン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、などの多孔質支持体が列挙できる。また、多孔質ガラスやシリカやアルミナを主成分とする無機化合物からなる多孔質体を使用することもできる。中でも、炭化水素系電解質の充填のしやすさ、耐熱性、化学的安定性、水やメタノールに対する膨潤のしにくさ、工業的入手の容易さなどから、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、弾性率の制御や耐熱性・化学的安定性の向上などのため、架橋構造の導入や変性したものを使用しても構わない。
【００４２】
前記多孔質支持体に充填する炭化水素系電解質としては、文字通り、当業者にとって従来公知の炭化水素系電解質であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、既に説明したような、芳香族単位を有する高分子化合物に、プロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質が使用可能である。
【００４３】
また、前記多孔質支持体に充填する炭化水素系電解質としては、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーなども使用可能である。
【００４４】
本発明の膜電極接合体において、プロトン伝導性基としては、例えばスルホン酸基(−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基(Ｐｈ（ＯＨ）:Ｐｈはフェニル基を表す)、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどを考慮するとスルホン酸基であることが好ましい。
【００４５】
（１−２）炭化水素系電解質を含むアノード触媒層
次に、本発明の膜電極接合体における、炭化水素系電解質を含むアノード触媒層について、具体的に説明する。かかるアノード触媒層は、少なくとも、燃料電池用アノード触媒および炭化水素系電解質から構成される。必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、などが含まれていても構わない。
【００４６】
かかる燃料電池用アノード触媒としては、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用アノード触媒であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが触媒として例示でき、これらが、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの高比表面積の導電性粒子からなる担体に担時されて使用される。触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【００４７】
かかる炭化水素系電解質としては、文字通り、当業者にとって従来公知の炭化水素系電解質であればよく、本発明の膜電極接合体に使用する電解質膜のメタノール透過係数よりも大きいメタノール透過係数とする以外の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、「（１−１）炭化水素系電解質を含む電解質膜」で説明したのと類似の炭化水素系電解質が使用可能である。
【００４８】
なお、「当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きい」とは、文字通りの意味である。「当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数」と、「当該電解質膜のメタノール透過係数」とは、それぞれ、独立に測定可能な値である。
【００４９】
また、その他にも、不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を含むアクリルアミドとの共重合体などが例示できる。かかる不飽和炭化水素系モノマーとしては、文字通り、当業者にとって従来公知の不飽和炭化水素系モノマーであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。すなわち、得られる電解質のプロトン伝導性、メタノール透過係数、触媒分散性、熱的・化学的な安定性、触媒層形成性、などを勘案して、適宜選択すればよく、例えば、スチレンなどが例示できる。かかるプロトン伝導性基を含むアクリルアミドは下記一般式（２）で表される。
【００５０】
【化１】
2008091303.tif 000003
ここで、Ｒ1に入る基は特に限定されず、水素あるいはアルキル基でも良い。アルキル基は特に限定されず、直鎖である場合には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、あるいはペンチルなどで例示され、分岐した場合には、２−メチルプロピル、２−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチルなどが例示される。これらは、単独、あるいは複数用いても良い。
【００５１】
Ｒ2に入るアルキル基は特に限定されず、直鎖である場合には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、あるいはペンチルなどで例示され、分岐した場合には、２−メチルプロピル、２−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチルなどが例示される。これらは、単独、あるいは複数用いても良い。かかる共重合体は、特に限定されないが、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法によってブロック共重合、ランダム共重合、あるいはグラフト共重合したものが特に制限なく採用される。
【００５２】
Ｐに入るプロトン伝導性基としては、例えばスルホン酸基(-ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基(Ｐｈ（ＯＨ）:Ｐｈはフェニル基を表す)、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどを考慮するとスルホン酸基であること好ましい。
【００５３】
また本発明の膜電極接合体における、アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質が、炭化水素系電解質と、当該炭化水素系電解質と架橋反応可能な架橋剤と、の反応性生物を含むことが好ましい。かかる架橋剤としては、当該炭化水素系電解質と架橋反応するものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、当該炭化水素系電解質が、「（１−１）炭化水素系電解質を含む電解質膜」で説明した「芳香族単位を有する高分子化合物に、プロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質」である場合には、「下記一般式（３）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘ：
−ＣＨ2ＯＲ・・・（３）
（式中Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。）。」などが使用できる。
【００５４】
このような前記化合物Ｘとしては、例えば、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、４，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、１，２，４−ベンゼントリメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４’−メチレンビス［２，６−ジ（ヒドロキシメチル）］フェノール、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、サイメル（登録商標、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＯＣ（本州化学工業株式会社製）、Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｐ−ＣＲ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＥＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−３４Ｘ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＯＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＦＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、２６ＤＭＰＣ（旭有機材工業株式会社製）、４６ＤＭＯＣ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業株式会社製）、ニカラック（株式会社三和ケミカル製）などを例示できるが、これらのみに限定されるものではない。また、さらに、上記と一部重複するが、化合物Ｘは、下記化学式に示す化合物も例示できる。すなわち下記の構造式（４）〜（４７）で示される４４種類の化合物（なお、構造式（３３）式中、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ水素またはメチル基を表す。）を例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５５】
【化２】
2008091303.tif 000004
【００５６】
【化３】
2008091303.tif 000005
【００５７】
【化４】
2008091303.tif 000006
【００５８】
【化５】
2008091303.tif 000007
これらの化合物は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質」との反応生成物の耐熱性やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果などを考慮すると、下記構造式（３８）〜（４７）で示される１０種類の化合物
【００５９】
【化６】
2008091303.tif 000008
からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが特に好ましい。
【００６０】
さらに本発明の膜電極接合体における、アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質が、６０℃のメタノールに５０時間浸漬後の重量減少率が８％以下であることが好ましい。当該炭化水素系電解質の重量減少が前記範囲よりも大きい場合は、プロトン伝導性が低下したり、触媒層の形態維持が困難になるなど、膜電極接合体の性能低下を導く恐れがある。
【００６１】
（１−３）カソード触媒層
次に、本発明の膜電極接合体における、炭化水素系電解質を含むカソード触媒層について、具体的に説明する。かかるカソード触媒層は、少なくとも、燃料電池用カソード触媒および電解質から構成される。必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、などが含まれていても構わない。
【００６２】
かかる燃料電池用カソード触媒としては、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用カソード触媒であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、白金などの貴金属あるいはそれらの合金などが触媒として例示でき、これらが、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの高比表面積の導電性粒子からなる担体に担時されて使用される。触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【００６３】
かかる電解質としては、文字通り、当業者にとって従来公知の電解質であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸や、「（１−２）炭化水素系電解質を含むアノード触媒層」で説明したのと類似の炭化水素系電解質が使用可能である。      
【００６４】
カソード触媒層で炭化水素系電解質を用いる場合、カソード触媒層で用いられる炭化水素系電解質のメタノール透過係数と、電解質膜のメタノール透過係数との大小関係は、特に限定されない
本発明の膜電極接合体は、前記アノード触媒層の外側および前記カソード触媒層の外側に、それぞれ拡散層を備えることをことが好ましい。かかる拡散層としては、文字通り、当業者にとって従来公知の拡散層であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、当該拡散層は、アノード側およびカソード側でそれぞれ異なる種類のものを用いても構わない。
【００６５】
以上、本発明の膜電極接合体として、電解質膜と、当該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層、とから構成される３層膜電極接合体、および、電解質と、当該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、触媒層の外側に配置される１対の拡散層、とから構成される５層膜電極接合体、について説明した。
【００６６】
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される、当業者にとって従来公知のマイクロポーラス層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
【００６７】
＜２．本発明にかかる膜電極接合体の利用＞
本発明にかかる膜電極接合体は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、上記膜電極接合体を使用した直接メタノール形燃料電池を挙げることができる。かかる直接メタノール形燃料電池は、例えば、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器の電源として、また、レジャー用や工事用などの過般型発電装置などに用いることができる。
【００６８】
すなわち、本発明には、上記膜電極接合体を用いてなる直接メタノール形燃料電池が含まれていてもよい。
【００６９】
上記膜電極接合体や直接メタノール形燃料電池によれば、上述したような優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する電解質膜、優れたプロトン伝導性および高いメタノール拡散性、耐メタノール性を備えているアノード触媒層用電解質から構成されているため、高い発電特性と優れた長期耐久性を有する。
【００７０】
次に、本発明の膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。
【００７１】
図１は、本実施の形態にかかる膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【００７２】
電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【００７３】
一般的に、電解質膜１に触媒層２を接合したものや、電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜電極接合体といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００７４】
膜電極接合体を作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜やその他の炭化水素系電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００７５】
膜電極接合体の具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
触媒層２の形成の一態様は、電解質の溶液あるいは分散液に、燃料電池用触媒を分散させ、フルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させることである。この離型フィルム上に形成した触媒層２を電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、電解質膜１の両面に触媒層２が形成された３層膜電極接合体を作製できる。
【００７７】
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成された５層膜電極接合体を製造できる。
【００７８】
上記電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）や前述したアノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質の有機溶媒溶液などが使用できる。
【００７９】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に、撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合したり、耐メタノール性等の化学的安定性を向上させるため、前記炭化水素系電解質の架橋剤を混合したり、燃料電池用触媒の凝集を抑制して分散性を向上させるための分散剤を混合しても構わない。
【００８０】
また、電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような電解質からなる接着層を設けてもよい。
【００８１】
電解質膜１と触媒層２とを加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する電解質膜１や触媒層２に含まれる電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、電解質膜や触媒層に含まれる電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、電解質膜あるいは触媒層に含まれる電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには電解質膜あるいは触媒層に含まれる電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。
【００８２】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。また、電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される３層膜電極接合体の場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００８３】
上記のような方法で得られた膜電極接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。
【００８４】
上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００８５】
上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
【００８６】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００８７】
次いで、本発明の膜電極接合体を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。
【００８８】
図２は、本実施の形態にかかる膜電極接合体からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる直接メタノール形燃料電池２０は、膜電極接合体１６、燃料タンク１７、支持体１９を備えている。燃料タンク１７は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部（供給部）１８を備えており、支持体１９には酸化剤流路１５が形成されている。
【００８９】
上述した方法で得られた膜電極接合体１６が、燃料充填部１８を有する燃料タンク１７の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路１５が形成された支持体１９が配置されている。つまり、２つの支持体１９・１９に狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池２０のセル、スタックが構成される。
【００９０】
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の膜電極接合体を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【００９１】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００９３】
（実施例１）
＜電解質膜の作製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位を有しない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。
【００９４】
ポリフェニレンサルファイドのペレット５０重量部、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５０重量％含有する）。
【００９５】
ガラス容器に、ジクロロメタン９０５ｇ、クロロスルホン酸１８．０ｇを秤量し、２重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．１ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００９６】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、炭化水素系電解質を含む電解質膜を得た。
【００９７】
＜イオン交換容量の測定方法＞
電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。その後２５℃まで冷却し、次いで電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。その結果を表１に示す。
【００９８】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター  ３５３１Ｚ  ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。その結果を表１に示す。
【００９９】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-５ＰＳ）を使用して、電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液とを隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。その結果を表１に示す。
〔数式１〕
メタノール透過係数（μｍｏｌ／（ｃｍ・日））
＝メタノール透過量（μｍｏｌ）×膜厚（ｃｍ）／（膜面積（ｃｍ2）×透過時間（日））
なお、「アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数」の測定方法は、２５℃の環境下でビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-５ＰＳ）を使用して、
前記の電解質膜に代えて、
「アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質」のキャスト膜を用いて測定する方法である。なお、「アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質」のキャスト膜の製造方法は、「アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質」を溶解可能な溶媒に溶かした溶液を、平滑な表面の平板上にキャストし、該溶媒を乾燥除去して作製するという製造方法である。メタノール透過係数は同キャスト膜の厚みで規格化されるため、キャスト膜の厚みは任意でよい。その結果を表１に示す。
【０１００】
＜アノード触媒層用電解質の作製＞
アノード触媒層に使用する炭化水素系電解質として、スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）を合成した。
【０１０１】
まず、メカニカルスターラーと還流管、および塩化カルシウム管を取り付けた反応容器に硫酸５５２．０ｇを入れ、次いで撹拌しながらＰＥＥＫ  ４５０ＰＦ（ビクトレックス・エムシー社製ポリエーテルエーテルケトン）２２．２ｇを加え、室温にて３日間撹拌した。反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させたあとろ過し、ろ液が中性になるまでイオン交換水にて洗浄した。得られた反応生成物を真空下、１０５℃にて８時間乾燥することにより、黄色固体（Ｓ−ＰＥＥＫ）２６．９４ｇを得た。
【０１０２】
上記Ｓ−ＰＥＥＫ（０．３００ｇ）と、架橋剤として２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（０．０６０ｇ）とを、溶媒としてのメタノール（８．６４０ｇ）を用いて均一溶液を調製した。得られた溶液を内径６０ｍｍのシャーレに入れ、真空下、２５℃にて２時間、次いで４５℃にて２時間、１００℃にて２時間乾燥し、架橋Ｓ−ＰＥＥＫの膜状物を得た。その後、１５０℃、１時間真空乾燥した。この電解質の特性評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2008091303.tif 000009
＜メタノール浸漬試験＞
電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を、約５０ｍＬのメタノール（試薬特級)に浸漬し、６０℃、５時間静置した。所定時間経過後の電解質膜を回収し、１００℃、１０時間真空乾燥した。試験前後の重量から、以下の数式２に従って、重量減少率を算出した。結果を表２に示す。
［数式２］
重量減少率（重量％）＝｛試験前の重量（ｇ）−試験後の重量（ｇ）｝／試験前の重量（ｇ）×１００
＜アノード触媒層の作製＞
アノード触媒層は、次の手順にて作製した。まず、電解質溶液として前記Ｓ−ＰＥＥＫ（０．１７２ｇ）と２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（０．０３４ｇ）のメタノール溶液（５ｗｔ％、４．１２３ｇ）を調製した。次いで純水（４．６３０ｇ）に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業株式会社製、０．４６３ｇ）、および前記電解質溶液（５ｗｔ％、４．１２３ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによってアノード触媒インクを作製した。前記アノード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層（ＳＧＬ２４ＢＡ、ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2になるまで吹き付けた。その後、１５０℃、１時間真空乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2のアノード触媒層形成拡散層を得た。
【０１０４】
＜カソード触媒層の作製＞
カソード触媒層は、次の手順にて作製した。純水（２．５００ｇ）に白金担時カーボン触媒粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社製、０．２５０ｇ）、および電解質溶液としてナフィオン溶液（５ｗｔ％、１．８４０ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによってカソード触媒インクを作製した。前記カソード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層（ＳＧＬ２４ＢＡ、ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2になるまで吹き付けた。最後に、それを５０℃で乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2のカソード触媒層形成拡散層を得た。
【０１０５】
＜燃料電池用膜電極接合体の作製＞
本発明の膜電極接合体は、加熱圧接機（テスター産業株式会社製）を用いて次の手順で作製した。まず、ＳＵＳ板、ポリテトラフルオロエチレンシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）、前記アノード触媒層形成拡散層（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、前記電解質膜、前記カソード触媒層形成拡散層（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、ポリテトラフルオロエチレンシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）およびＳＵＳ板の順に積層した。この積層物を１１０℃に加熱した加圧板に設置した後、９．８ＭＰａ、５分間保持の条件で加熱圧接し、本発明の膜電極接合体を得た。
【０１０６】
＜直接メタノール形燃料電池の発電試験＞
本発明の燃料電池は、市販のＰＥＦＣ用単セル(エレクトロケム社製)に、前記膜電極接合体を設置して組み立てた。まず、アノード側エンドプレート（集電体）、ガスフロープレート（カーボンセパレーター）、ポリテトラフルオロエチレンガスケット（０．２ｍｍ）、膜電極接合体、ポリテトラフルオロエチレンガスケット（０．１８ｍｍ）、ガスフロープレート（カーボンセパレーター）、カソード側エンドプレート（集電体）の順に積層した。次いで、Ｍ３のボルトを用いて２Ｎ・ｍで締め付けることによって、本発明の燃料電池を得た。このようにして作製した燃料電池の発電特性は、セル温度６０℃、アノード側に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって測定した。結果を図３に示す。
【０１０７】
（比較例１）
アノード触媒層用電解質として、ナフィオンを使用した。各種特性を評価するため、ナフィオン（登録商標）溶液（５重量％）を内径６０ｍｍのシャーレに入れ、真空下、２５℃にて２時間、次いで４５℃にて２時間、１００℃にて２時間乾燥し、キャストナフィオン（登録商標）の膜状物を得た。この電解質の特性評価結果を表１、２に示す。
【０１０８】
【表２】
2008091303.tif 000010
表１の実施例１と比較例１との比較から、本発明の膜電極接合体の炭化水素系電解質を含む電解質膜は、燃料電池用電解質膜として市販されている比較例１の電解質膜と同等のプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を示すことが明らかとなった。
【０１０９】
また、アノード触媒層に使用する炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、炭化水素系電解質を含む電解質膜よりも大きいメタノール透過係数を示すことが確認できた。
【０１１０】
表２の実施例１と比較例１との比較から、本発明の膜電極接合体のアノード触媒層に使用する炭化水素系電解質は、優れた耐メタノール性を示した。一方、比較例１に示した非炭化水素系（フッ素系）電解質は、直接メタノール形燃料電池の燃料に使用するメタノールに可溶であり、実用的な耐久性を有する膜電極接合体を得られないことが明らかとなった。
【０１１１】
図３の実施例１から、本発明の膜電極接合体は、直接メタノール形燃料電池において、膜電極接合体として機能することが確認でき、本発明の有効性が示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、直接メタノール形燃料電池に代表される燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、本実施の形態にかかる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本実施の形態にかかる電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施例１の燃料電池用膜電極接合体を用いた直接メタノール形燃料電池の発電特性である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  電解質膜
２  触媒層
３  拡散層
４  セパレーター
５  流路
１０  固体高分子形燃料電池
１５  酸化剤流路
１６  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１７  燃料タンク
１８  燃料充填部
１９  支持体
２０  直接メタノール形燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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