(57)【要約】【課題】電解銅箔の防錆処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等の良好な表面処理銅箔の提供を目的とする。【解決手段】上記目的を達成するため、絶縁樹脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ面に防錆処理層とシランカップリング剤層とを備える表面処理銅箔において、当該防錆処理層３は、重量厚さ５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２のニッケル合金層と、重量厚さ５ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２のスズ層とを順次積層したものであり、当該防錆処理層３の表面にシランカップリング剤層４を備えることを特徴とする表面処理銅箔５を採用する。また、本件発明に係る表面処理銅箔５（粗化処理を備えないものに限る）の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、換算厚さが１μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層６を備えたことを特徴とする極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔１等を採用する。【選択図】図１
2008111169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ面に防錆処理層とシランカップリング剤層とを備える表面処理銅箔において、
当該防錆処理層は、重量厚さが５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２のニッケル合金層と、重量厚さが５ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２のスズ層とを順次積層したものであり、
当該防錆処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
前記ニッケル合金層は、ニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されるものである請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記防錆処理層は、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが１０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２である請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記防錆処理層は、［ニッケル合金中のニッケル重量］／［スズ重量］＝０．２５〜１０である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記電解銅箔の張り合わせ面に粗化処理部を備える請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記シランカップリング剤層は、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、換算厚さが１μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層を備えたことを特徴とする極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔。
【請求項８】
前記極薄プライマ樹脂層は、５重量部〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０重量部〜９５重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものである請求項７に記載の極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔。
【請求項９】
ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内である樹脂組成物で形成した極薄プライマ樹脂層を備えた請求項７又は請求項８に記載の極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔。
【請求項１０】
電解銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル合金層を形成し、当該ニッケル合金層の上にスズ層を形成して防錆処理層とし、当該スズ層の表面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥させシランカップリング剤層を形成する表面処理銅箔の製造方法において、
前記シランカップリング剤層は、０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ濃度のシランカップリング剤を水又は有機溶媒に分散させた溶液をスズ層の表面に吸着させ、乾燥することで形成したものであることを特徴とする表面処理銅箔の製造方法。
【請求項１１】
前記乾燥は前記電解銅箔の箔温度を１００℃〜２００℃として乾燥させるものである請求項１０に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法であって、
以下の工程ａ．、工程ｂ．の手順で極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調整し、当該樹脂溶液を銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に、１μｍ〜５μｍの換算厚さ分を塗布し、乾燥させることで半硬化状態とすることを特徴とする極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法。
工程ａ．  ５重量部〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤含む）、５０重量部〜９５重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合して樹脂組成物とする。
工程ｂ．  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂溶液とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、表面処理銅箔、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法並びに極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法に関する。特に、防錆等の表面処理元素としてクロム元素を含まなくとも、プリント配線板用銅箔として良好な性能を備える表面処理銅箔を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来からプリント配線板用銅箔の防錆元素、表面改質元素としてクロム成分が、クロムメッキ又はクロメート処理として広く使用されてきた。特に、クロメート処理は、近年市場にある銅箔の殆どに使用されている。クロム成分は、クロム化合物として存在する場合には酸化数が三価又は六価である。生物に対する毒性は、六価クロムの方がはるかに高く、また土壌中での移動性も六価クロム化合物の方が大きい。
【０００３】
そのため、ＥＵ（欧州連合）ＥＬＶ指令では、ＥＵ市場で登録される新車について、鉛、六価クロム、水銀、カドミウムの環境負荷物質を２００３年０７月０１日以降使用を禁止する案が採択されている。また、電気・電子業界では欧州のＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）指令とＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令が最終合意され、廃電気電子機器に使用される特定有害物質として六価クロム（Ｃｒ６＋）を初めとする６物質を、分別回収しても環境リスクが残る物質として使用を制限することになり、プリント配線板も対象物となる。
【０００４】
一方、有害な廃棄物の国境を越える移動が１９７０年代から世界的に起きてきた。そこで、１９８０年代に入り、先進国からの有害廃棄物が開発途上国に放置されて環境汚染が生じるなどの問題が発生し、一定の廃棄物の国境を越える移動等の規制について国際的な枠組み及び手続等を規定した「有害廃棄物の国境を越える移動及びその処分の規制に関するバーゼル条約」が作成され、我国でも１９９３年に効力を生じている。
【０００５】
更に、近年の環境問題に対する意識の高まりから、三価クロムを用いても、廃棄処理を間違うと六価クロムに転化したり、分析手法を誤ると六価クロムと判断されるおそれもある。このようなことを考えるに、クロムという成分自体を使用しないプリント配線板用銅箔を用いることが検討されてきた。
【０００６】
特許文献１では、少なくとも一面に接着性促進層を有する金属箔であって、該接着性促進層が、少なくとも１つのシランカップリング剤を含有し、クロムが存在しないことによって特徴づけられ、該接着性促進層の下に形成される該金属箔のベース表面が、表面粗さが加えられないこと、又は該ベース表面に付着した亜鉛層若しくはクロム層が存在しないことによって特徴づけられる金属箔として、クロムを使用しない銅箔を含む概念が開示されている。そして、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、インジウム、スズ、ニッケル、コバルト、真鍮、青銅、又は２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択されるもの、また、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、スズ、クロム−亜鉛混合物、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、及び２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属箔に言及している。
【０００７】
そして、特許文献２には、有害なクロムを含有せず環境への適合性に優れたプリント配線板用の電解銅箔を提供することを目的として、銅箔上に、ニッケル、モリブデン、コバルト、亜鉛から選択される一種以上の金属からなる金属層ないし合金層が形成され、該金属層ないし合金層上にカップリング剤層が形成され、該カップリング剤層上に、線状重合体を含有する接着性付与層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用銅箔が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１７００６４号公報
【特許文献２】特開２００４−４７６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示の発明は、その記載内容の全体から判断する限り、具体性に乏しく、残念ながら実施例に記載の内容を除き、ほぼ実施不可能な内容と考えられる。しかも、特許文献１はクロムフリーの銅箔を提供することを課題としているが、その実施例では安定剤層として亜鉛とクロムとを組み合わせたものを採用する等の記述が見られ、完全なクロムフリー銅箔は提供し得ていない。
【００１０】
また、特許文献２に開示の内容によれば、当該プリント配線板用銅箔とＦＲ−５グレードのプリプレグ（ＧＥＡ−６７９Ｎ）とを用いて得られた銅張積層板の特性が表に示されている。そして、この表には、常態引き剥がし強さ及び塩酸劣化率を掲載している。しかし、これらの値は、どのような回路幅を用いて測定したものかが不明である。そこで、本件発明者等が特許文献２に開示のプリント配線板用銅箔を試験的に製造し、プリント配線板製造に最も広く用いられるＦＲ−４グレードのプリプレグを用い、１ｍｍ幅以下の細線回路での引き剥がし強さの測定を行ってみると、耐塩酸性劣化率及び耐湿劣化率が非常に大きくなり、ファインピッチ回路の形成には不向きであることが明らかとなった。
【００１１】
以上のことから明らかなように、銅箔の表面に施される銅以外の金属成分は、回路用途の銅箔に対するピール強度、耐湿劣化、耐塩酸劣化等から保護して長期保存性を確保するために用い、一般的に防錆処理層と称する。ところが、この防錆処理層の種類により、基材樹脂との密着性が変化し、特にプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性等に大きな影響を与える。
【００１２】
従って、電解銅箔の防錆処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性等の基本的要件を満足する表面処理銅箔が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本件発明者等は、電解銅箔の表面に防錆処理層としてのスズ層を積極的に用いることで、クロメート処理等のクロム含有防錆処理層としなくとも、基材樹脂との良好な密着性が得られ、プリント配線板用銅箔に求められる基本的特性を満足することに想到したのである。
【００１４】
本件発明に係る表面処理銅箔：本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ面に防錆処理層とシランカップリング剤層とを備える表面処理銅箔において、当該防錆処理層は、重量厚さが５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２のニッケル合金層と、重量厚さが５ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２のスズ層とを順次積層したものであり、当該防錆処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本件発明に係る表面処理銅箔の前記ニッケル合金層は、ニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されるものであることが好ましい。
【００１６】
また、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケル合金とスズとの二層構造を持つ防錆処理層は、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが１０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１７】
更に、本件発明に係る表面処理銅箔の防錆処理層は、［ニッケル合金中のニッケル重量］／［スズ重量］＝０．２５〜１０であることが好ましい。
【００１８】
そして、本発明に係る表面処理銅箔は、前記電解銅箔の張り合わせ面に粗化処理を備えるものとすることが好ましく、これにより基材樹脂に対する物理的アンカー効果を得ることが可能となる。
【００１９】
更に、本発明に係る表面処理銅箔の前記シランカップリング剤層は、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００２０】
本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔：  本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔は、本件発明に係る表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、換算厚さが１μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層を備えたことを特徴とする。
【００２１】
そして、前記極薄プライマ樹脂層は、５重量部〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、５０重量部〜９５重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる樹脂組成物を用いて構成したものであることが好ましい。
【００２２】
更に、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂組成物は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内であることが好ましい。
【００２３】
本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法：  本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、電解銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル合金層を形成し、当該ニッケル合金層の上にスズ層を形成して防錆処理層とし、当該スズ層の表面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥させてシランカップリング剤層を形成する表面処理銅箔の製造方法において、前記シランカップリング剤層は、０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ濃度のシランカップリング剤を水又は有機溶媒に分散させた溶液をスズ層の表面に吸着させ、乾燥することで形成したものであることを特徴とする。
【００２４】
更に、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記乾燥は、前記電解銅箔の箔温度を１００℃〜２００℃として乾燥させる事が好ましい。
【００２５】
本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法：  本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法は、以下の工程ａ．、工程ｂ．の手順で極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調製し、当該樹脂溶液を銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に、１μｍ〜５μｍの換算厚さ分を塗布し、乾燥させることで半硬化状態とすることを特徴とする。
【００２６】
工程ａ．  ５重量部〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤含む）、５０重量部〜９５重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合して樹脂組成物とする。
工程ｂ．  前記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂溶液とする。
【発明の効果】
【００２７】
本件発明に係る表面処理銅箔は、防錆処理層としてニッケル合金層とスズ層とが順次積層した状態のものである。このような防錆処理層を備える表面処理銅箔は、電解銅箔の防錆処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性等の基本的要件を満足するようになる。本件発明に係る表面処理銅箔は、従来のクロメート処理を施された銅箔と比べても、同等若しくはそれ以上の性能を発揮する。即ち、本件明細書では、単に防錆処理層と記載しているが、この防錆処理層の存在により、基材からの引き剥がし強さ、耐薬品性劣化率等の密着性が改善する。
【００２８】
しかも、本件発明に係る表面処理銅箔の防錆処理層の場合、銅箔表面に基材に対するアンカー効果を付与する粗化処理が無い場合でも、良好な基板密着性を示す。特に、本件発明に係る表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、換算厚さが１μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層を設けることで、基材との良好な張り合わせ状態を得ることが出来る。
【００２９】
更に、本件発明に係る表面処理銅箔は、防錆処理層としてニッケル合金層とスズ層とが順次積層した状態のものである。従って、ニッケル合金層の形成とスズ層の形成とに分けてメッキ処理することが可能である。従って、ニッケル−スズ合金メッキのように、溶液安定性に欠けるメッキ液を使用する必要もなく、工程管理が煩雑化し管理コストが上昇することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本件発明に係る表面処理銅箔、表面処理銅箔の製造方法、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔に関する実施形態について説明する。
【００３１】
＜本件発明に係る表面処理銅箔＞
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ面に防錆処理層とシランカップリング剤層とを備える表面処理銅箔において、当該防錆処理層は、重量厚さ５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２のニッケル合金層と、重量厚さ５ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２のスズ層とを順次積層したものであり、当該防錆処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とするものである。なお、重量厚さとは、５ｃｍ×５ｃｍサイズの表面処理銅箔の防錆処理層を完全に酸溶液中に溶解させ、ＩＣＰ分析装置で分析し、単位面積（１ｍ２）あたりの付着量として換算した値である。
【００３２】
この表面処理銅箔の特徴は、当該防錆処理層にスズ層を採用した点にある。このスズ層は、防錆処理層の最外層に設けるものである。そして、このスズ層の表面に後述するシランカップリング剤層を設ける。スズ層とシランカップリング剤層との組み合わせは、シランカップリング剤の定着効率が優れ、安定したシランカップリング剤層の形成が可能になると言う非常に優れた相性を持っている。しかも、スズ層を防錆処理層の最外層に設けることで、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性が向上し、後述する耐塩酸性劣化率及び耐湿性劣化率の双方を良好なものとすることが出来る。
【００３３】
しかしながら、上述のスズ層のみでは、表面処理銅箔製造過程における加熱乾燥、プリント配線板に加工する際の加熱等により電解銅箔のバルク銅との熱拡散を起こし、表面処理銅箔としての品質のバラツキを引き起こすために拡散バリア層としてのニッケル合金層を設ける。従って、ニッケル合金層とスズ層とからなる防錆処理層を採用することにより、クロム成分を防錆処理層に用いなくとも、基材樹脂との優れた密着性を得ると同時に耐熱特性も良好なものにできる。
【００３４】
そして、防錆処理層にニッケル合金層とスズ層との２層構造を採用することで、ニッケル合金層厚さ及びスズ層を単独で形成するため製造安定性に優れ、且つ層厚の制御が容易となる。その結果、良好なエッチングファクターの得られる組成、耐マイグレーション性を考慮した組成を任意に調整する事が可能となる。
【００３５】
説明を分かりやすくするため、ここで表面処理を施す電解銅箔に関して説明する。本件明細書の以下の説明では、防錆処理層を形成する前の銅箔として電解銅箔を想定する。従って、この電解銅箔には、粗化処理を施していない電解銅箔、粗化処理を施した電解銅箔の双方を含む概念であり、使用目的に応じていずれのタイプを用いても構わない。
【００３６】
なお、粗化処理は、銅電解液を電解して得た未処理箔の表面に微細金属粒を付着形成させるか、エッチング法で粗化表面を形成するか、いずれかの方法が採用される。そして、前記電解銅箔の張り合わせ面に粗化処理を行い凹凸のある表面とすることで、基材樹脂に対する物理的アンカー効果を得ることが可能となる。ここで、前者の微細金属粒を付着形成する方法として、銅微細粒を粗面に付着形成する方法に関して例示しておく。この粗化処理は、電解銅箔の粗面上に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程とで構成される。
【００３７】
電解銅箔の粗面上に微細銅粒を析出付着させる工程では、電解条件としてヤケメッキの条件が採用される。従って、一般的に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる溶液濃度は、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このヤケメッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、液温１５℃〜４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００３８】
そして、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程では、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるための工程である。従って、ここでは前述のバルク銅の形成槽で用いたと同様の溶液を銅イオンの供給源として用いることができる。この平滑メッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ、液温４０℃〜５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。以上のようにして、電解銅箔（未処理箔）の表面に粗化処理を施すのである。
【００３９】
次に、防錆処理層を構成するニッケル合金層は、ニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されるものである。これらのニッケル合金により防錆処理層を形成すると良好な防錆効果が得られる。このニッケル合金層は、重量厚さ５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２のもので防錆処理層を構成し、ニッケルを１０ｗｔ％以上含むことが好ましい。このニッケル合金層の厚さが５ｍｇ／ｍ２未満の場合には、拡散バリアとしての役割を果たさず、ニッケル合金層を設ける意義が没却する。一方、ニッケル合金層については、プリント配線板製造プロセスにおける一般的加熱熱量を考慮しても、５０ｍｇ／ｍ２を超える厚さは不要である。但し、このニッケル合金層が５０ｍｇ／ｍ２より厚くすることができないわけではない。ニッケル合金層が銅エッチング後に基材に残留しても、銅を溶解することなくニッケル合金のみを溶解させるニッケル合金選択エッチング液を用いて事後的に除去することも可能であり、経済性を考慮しない限り、プリント配線板製造上の問題はないと言えるからである。
【００４０】
次に、当該ニッケル合金層の表面に設けるスズ層は、重量厚さ５ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２である。このスズ層と後述するシランカップリング剤層との組み合わせにより、基材樹脂との良好な密着性を得ることが出来るのである。このスズ層の重量厚さが５ｍｇ／ｍ２未満の場合には、いかなるシランカップリング剤層を組み合わせても、粗化処理によるアンカー効果があるため常態引き剥がし強さは良好な状態であっても、耐薬品性、耐湿性等が劣化する。特に、スズ層をメッキ法で形成する場合には、電解法によってｎｍ厚さレベルでの膜厚均一性を得ることが困難であり、最低限５ｍｇ／ｍ２あれば、所望の性能を得ることができる。これに対して、このスズ層の重量厚さが４０ｍｇ／ｍ２を超える場合には、スズ層が厚くなりすぎて、プリント配線板の製造過程でのエッチング除去性能が悪くなる。
【００４１】
また、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケル合金とスズとの二層構造を持つ防錆処理層は、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが１０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２である事が好ましい。この合計重量厚さは、防錆処理層としてのトータル厚さを示すものであり、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが７０ｍｇ／ｍ２を超えると、塩化銅エッチング液、塩化鉄エッチング液等の酸性エッチング液を用いて溶解したときに、パターニングした回路間にエッチング残としてニッケル合金又はスズの金属成分が残留しやすくなり、その結果、事後的に施される無電解メッキが回路間に析出したり、通電による表層マイグレーションが発生し回路間ショートの原因となりやすくなる。また、アルカリ系エッチング液を用いた場合には、所謂ブラックニングを起こしやすくなり好ましくない。一方、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが１０ｍｇ／ｍ２未満の場合とは、上述のニッケルとスズとの各重量厚さが５ｍｇ／ｍ２未満を意味することになり、防錆効果が著しく劣化し長期保存性が損なわれ、本件発明の目的であるクロム無しの電子材料としての銅箔の品質を維持出来なくなる。更に、ニッケル合金とスズとの合計重量厚さが１５ｍｇ／ｍ２〜４５ｍｇ／ｍ２である事がより好ましい。この範囲であれば、いかなるエッチング液を用いた場合でもエッチング残を生じることなく、確実に防錆処理層まで溶解除去する事が可能で、且つ、充分な防錆効果を得ることが可能であり、クロム無しの電子材料としての銅箔トータル品質が最も安定化するのである。
【００４２】
更に、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケル合金とスズとの二層構造を持つ防錆処理層において防錆処理層は、［ニッケル合金中のニッケル重量厚さ］／［スズ重量厚さ］＝０．２５〜１０である事が好ましい。ここで言う重量比が０．２５未満の場合には、スズ量に対するニッケル合金量が少なく、基材にプレス成形し、その後更に１８０℃×６０分程度の加熱を行うと、基材との引き剥がし強さ等の諸特性が劣化する傾向となる。これに対し、当該重量比が１０を超えると、スズ量に対するニッケル合金量が増加するため、防錆処理層表面でのニッケル合金の存在量が増加し、シランカップリング剤の定着が困難となり、シランカップリング剤の密着性向上剤としての性能を引き出すことが困難となる。更に、［ニッケル合金重量厚さ］／［スズ重量厚さ］＝０．５〜４の範囲とする事がより好ましい。製造工程に一定のバラツキが存在しても、基材にプレスして加工し、例え上記の加熱を受けたとしても引き剥がし強さ等の諸特性が著しく安定化し、シランカップリング剤の吸着精度も安定するからである。なお、ここに言う防錆処理層は、本件発明の技術的思想に基づき得られるものと同様の作用効果が得られる限り、当該防錆処理層に不可避不純物成分を含めて考えるのは当然である。また、ニッケル合金層及びスズ層の、銅エッチング液に対する溶解性を向上させる観点から亜鉛等の溶解性の高い成分を、同様の作用効果が得られる限り、一定量含有させる事も可能である。
【００４３】
また、本件発明に係る表面処理銅箔の防錆処理層は、厳密に言えば上記防錆処理層（ニッケル合金層／スズ層）を形成した反対面に対しても設けられることが好ましい。係る場合、当該反対面には、長期保存性を確保、プレス加工時の酸化防止、及び良好な黒化処理性を確保するため、亜鉛を含有した防錆処理層を形成することが好ましい。
【００４４】
更に、前記シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成することが可能である。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００４５】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（２−Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、からなる群から選択されるものである。
【００４６】
そして、このシランカップリング剤層は、ケイ素原子換算で、０．１５ｍｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜２．０ｍｇ／ｍ２の範囲で設けられていることが望ましい。シランカップリング剤層の重量厚さ（ケイ素原子換算）で、０．１５ｍｇ／ｍ２未満の場合には、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性を向上させることが出来ない。そして、シランカップリング剤層の重量厚さ（ケイ素原子換算）が２０ｍｇ／ｍ２を超えるレベルにすることも可能であるが、シランカップリング剤層を厚くしても密着性は向上しない。
【００４７】
＜本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法＞
本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、電解銅箔（粗化面を備える場合を含む）の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル合金層を形成し、当該ニッケル合金層の上にスズ層を形成し防錆処理層とし、当該スズ層の表面にシランカップリング剤を吸着し、乾燥させてシランカップリング剤層を形成する表面処理銅箔の製造方法において、前記ニッケル合金層は、以下のニッケル合金電解液及び電解条件を用いることが好ましい。
【００４８】
ニッケル合金電解液：  ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（Ｎｉとして）１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７濃度        ５０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ
電解条件          ：  液温            ２０℃〜５０℃
ｐＨ            ９〜１２
電流密度        ０．１Ａ／ｄｍ２〜２．５Ａ／ｄｍ２
【００４９】
ニッケル合金電解液には、種々のニッケル合金メッキ液として用いられる溶液を広く使用することが可能である。例えば、ｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、液温２０℃〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ、液温２０℃〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２〜２．５Ａ／ｄｍ２の条件、ｉｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１０ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ、液温２０℃〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の条件、その他一般のワット浴の条件とする等である。
【００５０】
そして、中でも、硫酸ニッケル・６水和物、ピロリン酸カリウムを含む溶液を用いることが好ましい。ここで、硫酸ニッケル・６水和物の濃度は、ニッケルとして１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌとすることが望ましい。ニッケル濃度が１ｇ／ｌ未満となると、メッキ液中のニッケル濃度が希薄になり、電流効率が著しく低くなり工業的生産性を満足しないばかりか、ガス発生により外観不良となりやすく、メッキ表面の平滑性に劣るものとなるのである。そして、ニッケル濃度が１０ｇ／ｌを超えると、ニッケルイオンと錯形成成分との比（所謂、Ｐ比）が小さくなるため、均一電着性に劣るものとなる。
【００５１】
電解液の液温は２０℃〜５０℃と広い範囲を採用する事が可能である。通常の酢酸ニッケル浴やスルファミン酸浴の如き液温による物性変化が少ないからである。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは９〜１２を採用することが、最も品質の安定したメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２〜２．５Ａ／ｄｍ２の範囲を採用する事が可能である。酢酸ニッケル浴の如き電流密度によるニッケル合金層の品質変動が少ないからである。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。
【００５２】
次に、表面処理銅箔の前記スズ層は、以下のスズ電解液及び電解条件を用いることが好ましい。
【００５３】
スズ電解液：  Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ（スズとして）  １ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７濃度        ５０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ
電解条件  ：  液    温          ２０℃〜４５℃
ｐＨ              １０〜１３
電流密度          ０．１Ａ／ｄｍ２〜２．０Ａ／ｄｍ２
【００５４】
このスズ電解液は、スズメッキ液として一般的に用いられる溶液を使用することが可能である。例えば、硫酸第１スズを用い、スズとしての濃度が２ｇ／ｌ〜１５ｇ／ｌ、液温２０℃〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等種々のものを使用出来る。中でも、スズ酸カリウム・３水和物（スズとして）濃度１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム濃度５０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌのスズ電解液を用いて、液温２０℃〜４５℃、ｐＨ１０〜１３、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２〜２．０Ａ／ｄｍ２の電解条件を採用することが好ましい。特に、スズメッキ液のｐＨに関しては、酸化スズスラッジの発生を防止するため、ｐＨ１１．５以下とする事が好ましい。また、スズメッキ液中のスズイオン濃度、電流密度、浴温等の条件によって変動するが、ｐＨが１０．５を下回ると、メッキ操業中に水素ガスの発生が顕著になり、均一なメッキ層の形成が困難となる。従って、ｐＨに関しては、１０．５〜１１．５の間に制御する事が好ましい。この組成のスズ電解液を用いて、上記電解条件を採用することが、スズ層の膜厚均一性を確保する観点から好ましい。従って、上記組成範囲及び電解条件を外れると、スズ層の膜厚均一性が損なわれるのである。
【００５５】
そして、前記防錆処理層の表面に形成するシランカップリング剤層は、次のようにして形成することが好ましい。シランカップリング剤は、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を、溶媒としての水、有機溶媒に０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ濃度で溶解させて、室温レベルの温度で分散させた溶液をスズ層の表面に吸着させ、乾燥することで形成する。ここで、シランカップリング剤は、防錆処理層上にあるＯＨ基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、０．５ｇ／ｌを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。また、１０ｇ／ｌを越える濃度とすると、カップリング剤のポリマー化が進行し、白濁しやすく、性能もバラツキが大きくなる。従って、シランカップリング剤の適度な吸着速度を得ると同時にシランカップリング剤のポリマー化を防止するためには、シランカップリング剤濃度を３ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌとすることがより好ましい。
【００５６】
シランカップリング剤の吸着処理が終了すると、電解銅箔の箔温度を１００℃〜２００℃として乾燥させる。例えば、１６０℃〜２５０℃、より好ましくは１７０℃〜２００℃の温度雰囲気で乾燥処理を行う。ここで、最も重要なのは雰囲気温度ではなく箔自体の上昇温度であり、経済上、高温・短時間の処理で熱風を利用するなどして効率的に箔の温度を上げることが好ましい。乾燥する際の箔の温度が１００℃未満の場合には、見かけ上の水分を除去する事は出来ても、吸着したシランカップリング剤と防錆処理層の表面にあるＯＨ基との縮合反応を促進させ、縮合の結果生じる水分を短時間の内に蒸発させることが出来ない。一方、乾燥する際の箔の温度が２００℃を超えると、基材と接合する際に基材を構成する樹脂と結合するシランカップリング剤の官能基を破壊若しくは分解する可能性が高くなり好ましくない。シランカップリング剤の基材樹脂との接着に関与する官能基が破壊若しくは分解すると、銅箔と基材との密着性が損なわれ、シランカップリング剤の吸着による効果を最大限に引き出すことができないからである。そして、乾燥方法は、電熱器を使用するものであっても、熱風を吹き付ける衝風法であっても構わない。但し、衝風方式の場合には、銅箔に吹き付ける風温よりも、短時間で銅箔自体の温度が高くなるため、雰囲気温度を厳密に管理し調整を行うことが好ましい。なお、電解銅箔の箔温度は、温度検知ラベルを貼付した電解銅箔に乾燥処理を施し、この乾燥処理時の箔温を測定し、好ましい温度を検証した結果に基づいて規定したものである。即ち、不可逆性の温度検知ラベルであるサーモラベル５Ｅ（日油技研工業株式会社製）を銅箔に直接貼付後、シランシャワーし、トリーター（表面処理機）で温風乾燥させた。乾燥終了後に、温度検知ラベルの検知温度を確認して得たものである。
【００５７】
＜本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔＞
本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔は、本件発明に係る表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、換算厚さが１μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層を備えたものである。ここで言う表面処理銅箔とは、その張り合わせ面が電解銅箔で言う光沢面でも粗面であっても構わない。特に、それらの面に粗化処理を備えない場合に有用である。
【００５８】
本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔１は、図１に模式的に示した断面を持つものである。ここで、銅箔２上の防錆処理層３とシランカップリング剤層４とを極めて明確に記載しているが、特にシランカップリング剤層４は透過型電子顕微鏡を用いても現実の製品では完全に層状に確認できるものではなく、以下の説明をより分かりやすくするためのものである。即ち、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔１を最も単純に言い表せば、粗化処理の施されていない表面処理銅箔５の片面に極薄樹脂を備えたものである。本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の場合、この極薄樹脂層を「極薄プライマ樹脂層６」と称しているのである。
【００５９】
ところが、本件発明に係る表面処理銅箔の防錆処理層３及びシランカップリング剤層４の上に換算厚さが１μｍ〜５μｍの極薄プライマ樹脂層６を備えるものとすることで、表面処理銅箔に粗化処理が無くとも、基材樹脂との良好な接着性を得ることが出来るのである。即ち、粗化処理のない表面処理銅箔を基材樹脂に直接張り合わせる場合に比べ、極薄プライマ樹脂層を用いると基材樹脂との密着性が著しく向上するのである。
【００６０】
この、極薄プライマ樹脂層は、厚さ１μｍ〜５μｍの非常に薄い樹脂層である。このような薄い樹脂層としたのは、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔とプリプレグ等の樹脂基材に張り合わせる熱間プレス加工時のレジンフローが殆ど起こらない状態を作り出すためである。従来の表面処理銅箔と樹脂基材との張り合わせにおいては、表面処理銅箔の粗化面に凹凸があり、表面処理銅箔と樹脂基材との間に生じる隙間にエアーが存在し、このエアー抜きを兼ねて１ｍ２サイズの銅張積層板で端部から５ｍｍ〜１５ｍｍ程度のレジンフローを意図的に起こさせてきた。ところが、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の場合には、このレジンフローを殆ど要しないことが、粗化処理を行っていない表面処理銅箔面であっても、基材樹脂に対する良好な密着性を確保する上で最も重要な要因となるのである。
【００６１】
本件明細書において、レジンフローはＭＩＬ規格のＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときの値で判断している。即ち、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときのレジンフロ−を数１に従って計算して求めたのである。但し、本件明細書におけるレジンフローの測定は、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔をそのまま用いたのでは、測定精度の鋭敏性が得られないため、４０μｍ厚さの樹脂層を意図的に製造し、これを試料として用いるのである。参考として、通常のプリプレグを用いたとき及び通常の樹脂付銅箔（４０μｍ厚さ樹脂層）のレジンフローは、２０％前後である。
【００６２】
【数１】
2008111169.tif 000003
【００６３】
この極薄プライマ樹脂層が１μｍ未満となると、いかに平滑で凹凸の無いように見える表面処理銅箔表面でも均一な厚さで被覆することは困難となるためである。そして、より好ましくは、この極薄プライマ樹脂層の下限厚さを１μｍ以上とすることで、前記表面処理銅箔の表面の被覆状態がより均一なものとなる。これに対して、極薄プライマ樹脂層が５μｍを超えても、下地の基材若しくはプリプレグと密着性に大きな変化はないが、顕著な密着性の向上効果は得られず、資源の無駄遣いとなる。なお、この極薄プライマ樹脂層の厚さは、１ｍ２あたりの完全平面に塗布したと考えたときの換算厚さである。
【００６４】
ここで、極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂組成物に関して説明する。本件発明で用いる樹脂組成物を端的に表せば、エポキシ樹脂（硬化剤含む）、溶剤に可溶なポリエーテルサルホン樹脂、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなるものである。
【００６５】
ここで言う「エポキシ樹脂」とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００６６】
このエポキシ樹脂は、樹脂組成物の主体をなすものであり、５重量部〜５０重量部の配合割合で用いられる。但し、ここには以下に述べる硬化剤を含むものとして考えている。従って、硬化剤を含む状態での当該エポキシ樹脂が５重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず基材樹脂とのバインダーとしての機能及び銅箔との密着性を十分に果たし得ず、５０重量部を越えるとポリエーテルサルホン樹脂の添加量とのバランスがとれず、硬化後の充分な靱性が得られなくなる。
【００６７】
そして、エポキシ樹脂の「硬化剤」とは、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等である。エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない。
【００６８】
ポリエーテルサルホン樹脂は、末端に水酸基又はアミノ基を備える構造を持ち、且つ、溶剤に可溶なものでなければならない。末端に水酸基又はアミノ基が無ければ、エポキシ樹脂との反応が行えず、溶剤に可溶でなければ固形分調整が困難となるからである。そして、上記エポキシ樹脂とのバランスを考え、５０重量部〜９５重量部の配合割合で用いられる。このポリエーテルサルホン樹脂でプリント配線板の絶縁層を構成することにより、プリント配線板の絶縁層の吸水性を低くして、プリント配線板としての表面絶縁抵抗の変動を小さくすることができるのである。ポリエーテルサルホン樹脂５０重量部未満の場合には、デスミア処理液による樹脂の損傷が急激に激しくなる。一方、ポリエーテルサルホン樹脂が９５重量部を超えると、２６０℃の半田バスにフロートして行う半田耐熱試験での膨れが発生しやすくなるのである。
【００６９】
「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、３級アミン、イミダゾール系、トリフェニルフォスフィンに代表されるリン化合物、尿素系硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産性等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。
【００７０】
＜極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法＞
上述してきた本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造方法に関して説明する。ここでは、まず以下に述べる工程ａ．、工程ｂ．の手順で極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調整し、当該樹脂溶液を銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に、１μｍ〜５μｍの換算厚さ分を塗布し、乾燥させることで半硬化状態とすることを特徴とする製造方法を採用するのである。
【００７１】
極薄プライマ樹脂層の形成に用いる樹脂溶液を調整に関して説明する。まず、工程ａ．では、５重量部〜５０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤含む）、５０重量部〜９５重量部の溶剤に可溶なポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合して樹脂組成物とするのである。ここに記載した各組成物及び配合割合に関してのそれぞれの説明は、既に上述しているので、ここでの説明は重複したものとなるため、記載を省略する。
【００７２】
そして、工程ｂ．では、以下のようにして樹脂溶液を調製する。即ち、ポリエーテルサルホン樹脂に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのいずれか一種の溶剤又はこれらの混合溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂溶液とするのである。特に、これらの溶媒を複数種混合した溶媒を用いることが、調製した樹脂溶液としての品質安定性を長期確保するという観点から、より好ましいのである。但し、ここに具体的に挙げた溶剤以外でも、本件発明で用いる全ての樹脂成分を溶解することの出来るものであれば、その使用が不可能というわけではない。
【００７３】
上述の溶媒を用いて、樹脂固形分が１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％のバインダー樹脂溶液とする。ここに示した樹脂固形分の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものとできる範囲である。樹脂固形分が１０ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が４０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となるのである。
【００７４】
以上のようにして得られる樹脂溶液を、シランカップリング剤層を備えた表面処理銅箔の当該表面に塗布する場合には、特に塗布方法に関しては限定されない。しかし、１μｍ〜５μｍの換算厚さ分を精度良く塗布しなければならないことを考えれば、薄膜形成に有利な所謂グラビアコーターを用いることが好ましい。また、表面処理銅箔の表面に樹脂被膜を形成した後の乾燥は、樹脂溶液の性質に応じて半硬化状態とすることのできる加熱条件を適宜採用すればよいのである。
【実施例１】
【００７５】
（表面処理銅箔の製造）
実施例１では、１８μｍ厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称する。）の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗面化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。なお、防錆処理層はニッケル−モリブデン合金層とスズ層とからなるものである。以下、工程を追って詳細に述べる。
【００７６】
清浄化処理：  前記未処理箔を、最初に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。このときの酸洗溶液は、硫酸濃度が１００ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に３０秒間浸漬し、その後、水洗した。
【００７７】
粗面化処理：  清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１４ｇ／ｌ、液温２５℃の硫酸銅溶液を用い、電流密度３０Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で５秒間電解し、当該粗面に微細銅粒を析出付着させた。
【００７８】
そして、析出付着した微細銅粒の脱落を防止するため、硫酸濃度が９０ｇ／ｌ、銅濃度が６５ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を用い、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で１０秒間電解し、被せメッキを行い粗化面を形成した。粗化処理後の表面粗さは、Ｒａ＝０．７１μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝４．４μｍであった。
【００７９】
防錆処理：  実施例１では、以下に示すニッケル−モリブデン電解液及びスズ電解液を用いて、前記粗面の表面に、ニッケル−モリブデン合金層を形成し、その後、スズ層を形成した。このときのニッケル−モリブデン合金層とスズ層との形成に関する詳細な製造条件は表１に纏めて示している。そして、製造した表面処理銅箔の粗面のニッケル重量厚さ、モリブデン重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、測定結果を表３に纏めて示している。なお、実施例及び比較例に示す重量厚さは、表面処理銅箔の防錆処理を施した粗化面を溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）により分析し、換算して出したものである。
【００８０】
ニッケル−モリブデン合金層の形成にあたっては、ニッケル−モリブデン合金電解液として、硫酸ニッケル・６水和物（ニッケルとして）２．０ｇ／ｌ、モリブデン（ＶＩ）酸二ナトリウム・２水和物（モリブデンとして）０．８ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム濃度１００ｇ／ｌの水溶液を用いて、液温３０℃、ｐＨ１０．３、電流密度０．６６Ａ／ｄｍ２、電解時間８秒、静止浴の条件で電解し、表３に示す重量厚さ分を析出させた。
【００８１】
スズ層の形成にあたっては、スズ電解液として、スズ酸カリウム・３水和物（スズとして）濃度３ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム濃度１００ｇ／ｌの水溶液を用いて、液温３５℃、ｐＨ１１．０、電流密度０．６６Ａ／ｄｍ２、電解時間３秒の条件で電解し、表３に示す重量厚さ分を析出させた。
【００８２】
シランカップリング剤処理：  前記粗面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて吹き付けることにより吸着処理した。
【００８３】
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。
【００８４】
引き剥がし強さ測定用回路の製造：  完成した表面処理銅箔の粗面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。引き剥がし強さの測定結果に関しては、比較例との対比が容易なように、表３に纏めて示した。ここで、以下に、測定項目の測定方法に関して説明する。
【００８５】
本件明細書に言う引き剥がし強さとは、基材から銅箔回路を９０°方向（基板に対して垂直方向）に引き剥がしたときの強度のことである。その中で、常態の引き剥がし強さとは、上述のエッチングして回路を製造した直後、何ら処理を行うことなく測定した引き剥がし強さである。そして、半田後の引き剥がし強さとは、２４６℃の半田バスに２０秒間フローティングさせた後に、室温まで冷まして測定した引き剥がし強さである。この引き剥がし強さは、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であれば、製品として好ましい性能を備えていると言える。
【００８６】
そして、耐塩酸性劣化率は、試験用回路（０．８ｍｍ幅回路並びに０．２ｍｍ幅回路）を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし強さから、各表中に記載した塩酸処理後（０．２ｍｍ幅回路の場合は、塩酸：水＝１：１に室温で６０分間浸漬後。０．８ｍｍ幅回路の場合は、塩酸：水＝１：２に室温で３０分間浸漬後。）にどの程度の引き剥がし強さの劣化が生じているかを示すものであり、以下の数２に示す計算式で算出したものである。この耐塩酸性劣化率は、０．８ｍｍ幅回路については１０％未満、０．２ｍｍ幅回路については２０％未満であれば、製品として好ましい性能を備えていると言える。
【００８７】
【数２】
2008111169.tif 000004
【００８８】
また、耐湿性劣化率は、試験用回路を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし強さから、各表中に記載した吸湿処理後（沸騰したイオン交換水中で２時間保持後）にどの程度の引き剥がし強さの劣化が生じているかを示すものであり、以下の数３に示す計算式で算出したものである。従って、これらの劣化率が小さな値であるほど、表面処理銅箔としては、優れた性能品質を有すると言うことになる。この耐湿性劣化率は、例えば、０．８ｍｍ幅回路で２０％未満であれば、製品として好ましい性能を備えていると言える。
【００８９】
【数３】
2008111169.tif 000005
【実施例２】
【００９０】
（表面処理銅箔の製造）
実施例２では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理箔の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗面化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理をして、表面処理銅箔とした。なお、防錆処理層は、ニッケル−亜鉛合金層及びスズ層からなるものである。以下、工程を追って述べるが、清浄化処理及び粗面化処理は実施例１と同じ方法であるので説明を省略する。
【００９１】
防錆処理：  実施例２では、以下に示すニッケル−亜鉛電解液及びスズ電解液を用いて、前記粗化面の表面にニッケル−亜鉛合金層を形成し、その後、スズ層を形成した。このときのニッケル−亜鉛合金層とスズ層との形成に関する製造条件は表１に纏めて示している。そして、製造した表面処理銅箔の粗面のニッケル重量厚さ、亜鉛重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、表３に纏めて示している。
【００９２】
ニッケル−亜鉛合金層の形成にあたっては、ニッケル−亜鉛合金電解液として、硫酸ニッケル・６水和物（ニッケルとして）２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛（亜鉛として）０．３ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム濃度１００ｇ／ｌの水溶液を用いて、液温４０℃、ｐＨ９．８５、電流密度０．６６Ａ／ｄｍ２、電解時間８秒、攪拌浴の条件で電解し、析出させた。
【００９３】
スズ層の形成にあたっては、スズ電解液として、スズ酸カリウム・３水和物（スズとして）濃度３ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム濃度１００ｇ／ｌのスズ電解液を用いて、液温３５℃、ｐＨ１１．０、電流密度０．６６Ａ／ｄｍ２、電解時間３秒の条件で電解し、表３に示す重量厚さ分を析出させた。
【００９４】
シランカップリング剤処理：  実施例１と同じ条件で、粗化処理面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。
【００９５】
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。
【００９６】
引き剥がし強さ測定用回路の製造：  完成した上記表面処理銅箔の粗面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。その銅張積層板の表面処理銅箔の表面に実施例１と同様の処理で試験用回路を形成し、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。引き剥がし強さの測定結果は、表３に纏めて示した。
【実施例３】
【００９７】
〈表面処理銅箔の製造〉
実施例３では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理箔の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗面化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理をして、表面処理銅箔とした。なお、防錆処理層は、ニッケル−モリブデン−コバルト合金層及びスズ層からなるものである。以下、工程を追って述べるが、清浄化処理及び粗面化処理は実施例１と同じ方法であるので説明を省略する。
【００９８】
防錆処理：  以下に示すニッケル−モリブデン−コバルト合金電解液及びスズ電解液を用いて、粗化面の表面にニッケル−モリブデン−コバルト合金層を形成し、その後、スズ層を形成した。このときのニッケル−モリブデン−コバルト合金層とスズ層との形成に関する詳細な製造条件は表１に纏めて示している。そして、製造した表面処理銅箔の粗化面のニッケル重量厚さ、モリブデン重量厚さ、コバルト重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、表３に纏めて示している。
【００９９】
ニッケル−モリブデン−コバルト合金層の形成にあたっては、ニッケル−モリブデン−コバルト合金電解液として、硫酸ニッケル・６水和物（ニッケルとして）６．７ｇ／ｌ、モリブデン（ＶＩ）酸二ナトリウム・２水和物（モリブデンとして）１．２ｇ／ｌ、硫酸コバルト（ＩＩ）・７水和物（コバルトとして）１．５ｇ／ｌ、クエン酸三ナトリウム・２水和物濃度３０ｇ／ｌの水溶液を用いて、液温３０℃、ｐＨ５．０、電流密度２Ａ／ｄｍ２、電解時間４秒、静止浴の条件で電解し、析出させた。
【０１００】
スズ層の形成にあたっては、スズ電解液として、スズ酸カリウム・３水和物（スズとして）濃度３ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム濃度１００ｇ／ｌの水溶液を用いて、液温３５℃、ｐＨ１１．０、電流密度０．６６Ａ／ｄｍ２、電解時間３秒の条件で電解し、析出させた。
【０１０１】
シランカップリング剤処理：  実施例１と同じ条件で、粗化処理面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。
【０１０２】
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。
【０１０３】
引き剥がし強さ測定用回路の製造：  完成した上記表面処理銅箔の粗面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。その銅張積層板の表面処理銅箔の表面に実施例１と同様の処理で試験用回路を形成し、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。引き剥がし強さの測定結果に関しては、表３に纏めて示した。
【実施例４】
【０１０４】
（極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の製造）
実施例４は、１８μｍ厚さの未処理箔の光沢面（表面粗さＲａ＝０．２５μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝１．２μｍ）の表面に対し、防錆処理、シランカップリング剤処理した後、極薄プライマ樹脂層を形成して、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔とした。なお、防錆処理層はニッケル−モリブデン合金層とスズ層とからなるものである。即ち、表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に極薄プライマ樹脂層を備えるものである。以下、工程を追って詳細に述べる。
【０１０５】
清浄化処理：  未処理箔は、実施例１と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。
【０１０６】
防錆処理：  清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、ニッケル−モリブデン合金電解液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル−モリブデン合金層を形成し、その後スズ電解液を用いてスズ層を形成した。このときのニッケル−モリブデン合金層とスズ層との形成条件は実施例１と同じであり、表２に纏めて示している。そして、製造した極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の粗化面のニッケル重量厚さ、モリブデン重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、表３に纏めて示した。
【０１０７】
シランカップリング剤処理：  光沢面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。
【０１０８】
極薄プライマ樹脂層の形成：  極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂溶液を製造した。
【０１０９】
この樹脂溶液を製造するにあたり、エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２）、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ）、を原料として用いた。そして、これに、硬化促進剤としてイミダゾール系の２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）を添加して樹脂組成物とした。
【０１１０】
樹脂組成物：  エポキシ樹脂                        ５０重量部
ポリエーテルサルホン樹脂            ５０重量部
硬化促進剤                          １重量部
【０１１１】
この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて樹脂固形分を３０ｗｔ％に調整ですることで樹脂溶液とした。以上のようにして製造した樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、本件発明に係る極薄プライマ樹脂層付銅箔を得た。
【０１１２】
なお、一方で、レジンフローの測定のために、プライマ樹脂層を４０μｍ厚さとした樹脂付銅箔（以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。）を製造した。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは１．４％であった。
【０１１３】
引き剥がし強さ測定用回路の製造：  極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔において半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。
【０１１４】
引き剥がし強さの測定結果：  上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に関しては、比較例との対比が容易なように、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。
【実施例５】
【０１１５】
（極薄プライマ樹脂層表面処理銅箔の製造）
実施例５では、１８μｍ厚さの未処理箔の光沢面（表面粗さＲａ＝０．２５μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝１．２μｍ）の表面に対し、防錆処理、シランカップリング剤処理した後、極薄プライマ樹脂層を形成して、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔とした。なお、防錆処理層は、ニッケル−亜鉛合金層及びスズ層からなるものである。即ち、表面処理銅箔の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に極薄プライマ樹脂層を備えるものである。以下、工程を追って詳細に述べる。
【０１１６】
清浄化処理：  未処理箔は、実施例１と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。
【０１１７】
防錆処理：  清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、ニッケル−亜鉛合金電解液及びスズ電解液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル−亜鉛合金層を形成し、その後スズ層を形成した。このときのニッケル−亜鉛合金層とスズ層との形成条件は、実施例２の場合と同じ条件を採用して製造し、この製造条件は、表２に纏めて示した。そして、製造した表面処理銅箔の光沢面のニッケル重量厚さ、亜鉛重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、測定結果を表３に纏めて示した。
【０１１８】
シランカップリング剤処理：  光沢面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、表面処理銅箔とした。
【０１１９】
極薄プライマ樹脂層の形成：  極薄プライマ樹脂層を構成する樹脂溶液を製造した。この極薄プライマ樹脂層の形成は、上記実施例４の場合と同じ樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて樹脂固形分を３０ｗｔ％に調整することで同様のレジンフローを備える樹脂溶液とした。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔を得た。
【０１２０】
なお、一方で、レジンフローの測定のためにレジンフロー測定用試料を製造した。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは１．４％であった。
【０１２１】
引き剥がし強さ測定用回路の製造：  極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。
【０１２２】
引き剥がし強さの測定結果：  上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に関しては、比較例との対比が容易なように、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。
【比較例】
【０１２３】
［比較例１］
比較例１では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理箔の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗面化処理、防錆処理（ニッケル−モリブデン合金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。
【０１２４】
清浄化処理：  未処理箔は、実施例１と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。
【０１２５】
粗面化処理：  実施例１と同様に粗面化処理を行った。
【０１２６】
防錆処理：  ここでは、ニッケル−モリブデン合金メッキ液（組成：硫酸ニッケル（ニッケルとして）２．０ｇ／ｌ、モリブデン（ＶＩ）酸二ナトリウム・２水和物（モリブデンとして）０．８ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム１００ｇ／ｌ）を用いて、前記粗化面の表面に、ニッケル−モリブデン合金層を形成した。このときのニッケル−モリブデン合金層の形成条件は、表１に示している。そして、製造した試料の粗化面のニッケル量及びモリブデン量は、表３に示した。
【０１２７】
シランカップリング剤処理：  粗面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。
【０１２８】
引き剥がし強さ測定用回路の製造：  完成した表面処理銅箔の粗化面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例１と同様に１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。
【０１２９】
引き剥がし強さの測定結果：  上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に関しては、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。
【０１３０】
［比較例２］
比較例２では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理箔の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗面化処理、防錆処理（ニッケル−亜鉛合金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。
【０１３１】
清浄化処理：  未処理箔は、実施例１と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。
【０１３２】
粗面化処理：  実施例１と同様に粗化処理を行った。
【０１３３】
防錆処理：  ここでは、ニッケル−亜鉛合金メッキ液（組成：硫酸ニッケル・６水和物（ニッケルとして）２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛（亜鉛として）０．３ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム１００ｇ／ｌ）を用いて、前記粗化面の表面に、ニッケル−亜鉛合金層を形成した。このときのニッケル−亜鉛合金層の形成条件は、表１に示している。そして、製造した試料の粗化面のニッケル量及び亜鉛量は、表３に示した。
【０１３４】
シランカップリング剤処理：  粗面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。
【０１３５】
引き剥がし強さ測定用回路の製造：  完成した表面処理銅箔の粗化面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例１と同様に１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。
【０１３６】
引き剥がし強さの測定結果：  上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に関しては、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。
【０１３７】
［比較例３］
比較例３では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理箔の粗面（表面粗さＲａ＝０．６４μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝３．０μｍ）の表面に対し、粗面化処理、防錆処理（ニッケル−モリブデン−コバルト合金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。
【０１３８】
清浄化処理：  未処理箔は、実施例１と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。
【０１３９】
粗面化処理：  実施例１と同様に粗化処理を行った。
【０１４０】
防錆処理：  ここでは、ニッケル−モリブデン−コバルト合金メッキ液（組成：硫酸ニッケル・６水和物（ニッケルとして）６．７ｇ／ｌ、モリブデン（ＶＩ）酸二ナトリウム・２水和物（モリブデンとして）１．２ｇ／ｌ、硫酸コバルト（ＩＩ）・７水和物（コバルトとして）１．５ｇ／ｌ、クエン酸三ナトリウム・２水和物３０ｇ／ｌ）を用いて、前記粗化面の表面に、ニッケル−モリブデン−コバルト合金層を形成した。このときのニッケル−モリブデン−コバルト合金層の形成条件は、表１に示している。そして、製造した試料の粗化面のニッケル量、モリブデン量及びコバルト量は、表３に示した。
【０１４１】
シランカップリング剤処理：  粗面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。
【０１４２】
引き剥がし強さ測定用回路の製造：  完成した表面処理銅箔の粗化面を１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例１と同様に１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。
【０１４３】
引き剥がし強さの測定結果：  上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に関しては、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。
【０１４４】
［比較例４］
比較例４では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理箔の光沢面（表面粗さＲａ＝０．２５μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝１．２μｍ）の表面に対し、防錆処理（ニッケル−モリブデン合金層）、シランカップリング剤処理し、その後、極薄プライマ樹脂層を形成して、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔とした。以下、工程を追って詳細に述べる。
【０１４５】
清浄化処理：  未処理箔は、実施例１と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。
【０１４６】
防錆処理：  ここでは、清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、実施例２と同じニッケル−モリブデン合金メッキ液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル−モリブデン合金層を形成した。このときのニッケル−モリブデン合金層の形成条件は、表１に示している。
【０１４７】
シランカップリング剤処理：  光沢面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤の吸着が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し表面処理銅箔とした。
【０１４８】
極薄プライマ樹脂層の形成：  この極薄プライマ樹脂層の形成は、上記実施例４の場合と同様の樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて樹脂固形分を３０ｗｔ％に調整することで同様のレジンフローを備える樹脂溶液とした。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、極薄プライマ樹脂層付きの表面処理銅箔を得た。
【０１４９】
引き剥がし強さ測定用回路の製造：  得られた極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。
【０１５０】
引き剥がし強さの測定結果：  上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に関しては、対比が容易なように、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。
【０１５１】
［比較例５］
比較例５では、実施例１と同じ１８μｍ厚さの未処理箔の光沢面（表面粗さＲａ＝０．２５μｍ、Ｒｚｊｉｓ＝１．２μｍ）の表面に対し、防錆処理（ニッケル−亜鉛合金層）、シランカップリング剤処理し、その後、極薄プライマ樹脂層を形成して、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔とした。以下、工程を追って詳細に述べる。
【０１５２】
清浄化処理：  未処理箔は、実施例１と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。
【０１５３】
防錆処理：  ここでは、清浄化の終了した未処理箔自体をカソード分極して、実施例２と同じニッケル−亜鉛合金メッキ液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル−亜鉛合金層を形成した。このときのニッケル−亜鉛合金層の形成条件は、表１に示している。
【０１５４】
シランカップリング剤処理：  光沢面の防錆処理層上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例１と同様である。シランカップリング剤の吸着が終了すると、最終的に、熱風乾燥機により箔温度が１４０℃となるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し表面処理銅箔とした。
【０１５５】
極薄プライマ樹脂層の形成：  この極薄プライマ樹脂層の形成は、上記実施例４の場合と同様の樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて樹脂固形分を３０ｗｔ％に調製することで同様のレジンフローを備える樹脂溶液とした。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成し、極薄プライマ樹脂層付きの表面処理銅箔を得た。
【０１５６】
引き剥がし強さ測定用回路の製造：  得られた極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の半硬化状態の１．５μｍ厚さの極薄プライマ樹脂層を形成した面を、１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング処理することで、１０ｍｍ幅、０．８ｍｍ幅、０．２ｍｍ幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。
【０１５７】
引き剥がし強さの測定結果：  上記測定用サンプルの引き剥がし強さの測定結果に関しては、対比が容易なように、表３に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例１と同じである。
【０１５８】
以下、実施例と比較例とを対比する。表１及び表２において、各試料の製造条件を列挙しておく。
【０１５９】
【表１】
2008111169.tif 000006
【０１６０】
【表２】
2008111169.tif 000007
【０１６１】
【表３】
2008111169.tif 000008
【０１６２】
＜実施例と比較例との対比＞
実施例１〜実施例３と比較例１〜比較例３との対比：  実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３の防錆処理元素の重量厚さと、当該試料を用いた評価結果を表３に示す。最初に、実施例１〜実施例３の密着性に関する評価結果は、いずれも、上述した製品として好適な性能値の範囲内にあり、優れた密着性能を備えた表面処理銅箔であると言える。
【０１６３】
一方、比較例１〜比較例３について、ここで明確に記載しておくが、耐湿性劣化率を除き比較例１〜比較例３に示した値でも、プリント配線板に求められる性能としては充分なものである。また、比較例１〜比較例３の合金メッキは、析出合金層の組成を一定に維持しようとしても、その制御が困難で、製造コスト及び管理コスト増に繋がる。即ち、比較例１〜比較例３は、クロムを含まないという点では好ましいものであるが、安定した品質の製品を大量に市場に供給しようとしたときの、生産安定性に欠けるのである。
【０１６４】
以上のことを念頭に置き、実施例１〜実施例３と比較例１〜比較例３とを比較する。まず、常態引き剥がし強さを比較すると、比較例２及び比較例３は、実施例１〜実施例３より数値上は引き剥がし強さが強いが、各実施例と各比較例との差は誤差範囲と言え、同等レベルである。また、半田加熱後の引き剥がし強さは、各実施例と各比較例とは同等の値を示した。次に、０．８ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率と０．２ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率との値を見ると、実施例１及び実施例２は、比較例１より非常に良好な値となっている。一方、実施例３は、比較例１と比べると、０．８ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率と０．２ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率の値が大きくなっているが、０．８ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率２．０％並びに０．２ｍｍ幅回路耐塩酸性劣化率８．０％は、いずれも収縮率としては良好な範囲と言える。更に、耐湿性劣化率を見ると、実施例１〜実施例３は、いずれも５％以下であり、劣化率が非常に小さいのに比べ、比較例１〜比較例３は、いずれも非常に大きく、湿式のエッチングプロセスを経た後の特性劣化、高湿環境での使用に不向きであると言える。総じて考えるに、本発明に係る表面処理銅箔は、耐塩酸劣化率並びに耐湿性劣化率に非常に優れ、引き剥がし強さも良好な点が特徴である。
【０１６５】
以上のことから、実施例１〜実施例３の性能をみれば、クロムを含まない防錆処理層を採用しているにも拘わらず、明らかに製品としての品質が安定したものであり、且つ、トータルバランスに優れたものであることが理解出来る。しかも、この実施例１〜実施例３は、ニッケル合金層とスズ層とを分別して形成するものであるため、工程の制御が容易で、ニッケル−スズ合金メッキのような管理上の煩雑さがない。
【０１６６】
実施例４及び実施例５と比較例４及び比較例５との対比：  実施例４及び実施例５と比較例４及び比較例５との各試料の防錆処理元素の重量厚さと、当該極薄プライマ樹脂層付銅箔を用いた評価結果を表３に示す。
【０１６７】
まず、比較例４及び比較例５を見る。ここで明確に記載しておくが、比較例４及び比較例５の示した値でも、プリント配線板に求められる性能としては充分なものである。但し、比較例４及び比較例５の合金メッキは、析出合金層の組成を一定に維持しようとしても、その制御が困難で、製造コスト及び管理コスト増に繋がる。従って、比較例１〜比較例３の場合と同様に、クロムを含まないという点では好ましいものであるが、安定した品質の製品を大量に市場に供給しようとしたときの、生産安定性に欠けるのである。
【０１６８】
そして、比較例４において、比較例１の表面処理銅箔を極薄プライマ樹脂層付銅箔とした場合も、上述と同様である。即ち、比較例４の場合、１０ｍｍ幅回路の常態引き剥がし強さ、半田加熱後の引き剥がし強さ及び０．８ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率については、それぞれ充分な性能を備えているが、０．２ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率及び耐湿性劣化率の値が大きく、湿式のエッチングプロセスを経た後の特性劣化、高湿環境での使用に不向きであると言える。
【０１６９】
以上のことを念頭に置き、実施例４及び実施例５の極薄プライマ樹脂層付銅箔の性能を見るに、常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さは比較例４及び比較例５と同等レベルであるが、０．８ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率の値は、比較例４及び比較例５より改善されている。そして、０．２ｍｍ幅回路の耐塩酸性劣化率の値を見ると、実施例４の値が１２％となっているが、上述の通り、製品として好ましい範囲内である。従って、実施例４及び実施例５の性能をみれば、クロムを含まない防錆処理層を採用しているにも拘わらず、明らかに製品としての品質が安定したものであり、且つ、トータルバランスに優れたものであることが理解出来る。しかも、この実施例４及び実施例５の極薄プライマ樹脂層付銅箔は、ニッケル合金層とスズ層とを分別して形成した防錆処理層を用いるため、防錆処理を行う際の工程の制御が容易で、ニッケル−スズ合金メッキのような管理上の煩雑さがない。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本件発明に係る表面処理銅箔は、防錆処理層としてクロム（クロメートを含む）を含まずニッケル合金層とスズ層とが順次積層した状態のものである。そして、通常のプリント配線板製造工程で使用出来る適正な防錆量範囲のものであるため、特殊な設備又は工程を必要としない。従って、ニッケル合金及びスズが防錆元素として存在していても、通常の銅エッチング液での除去が可能である。しかも、本件発明に係る表面処理銅箔は、電解銅箔の防錆処理層に、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性等の基本的要件を満足し、且つ、品質安定性に優れている。
【０１７１】
しかも、本件発明に係る表面処理銅箔の防錆処理層の場合、基材に対するアンカー効果を得るための粗化処理が銅箔表面に無い場合でも、極薄プライマ樹脂層を設けることで、良好な基板密着性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔の模式断面図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１  極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔
２  銅箔
３  防錆処理層
４  シランカップリング剤層
５  表面処理銅箔
６  極薄プライマ樹脂層
【図１】
2008111169.tif 000009