(57)【要約】      （修正有）【課題】表面層が鏡面であると共に厚み精度に優れ、インクの相性と転写性、および耐久性に優れる。【解決手段】表面印刷層２とこの表面印刷層２を支持する基材層３の積層体からなり、転写法により微細パターンを形成するための印刷用ブランケット１であって、上記基材層３がプラスチックフィルムであり、上記表面印刷層２が架橋されたアクリロニトリルブタジエンゴム層であり、上記基材層３は層厚さが２５〜２５０μｍであり、上記表面印刷層２は、層厚さが１０〜３００μｍ、ゴム硬度が３０〜６０、表面粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍ未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面印刷層と、この表面印刷層を支持する基材層との積層体からなり、転写法により微細パターンを形成するための印刷用ブランケットであって、
前記基材層がプラスチックフィルムであり、前記表面印刷層が架橋されたアクリロニトリルブタジエンゴム層であることを特徴とする印刷用ブランケット。
【請求項２】
前記基材層は層厚さが２５〜２５０μｍであり、前記表面印刷層は、層厚さが１０〜３００μｍ、ゴム硬度が３０〜６０、表面粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の印刷用ブランケット。
【請求項３】
転写法により微細パターンを形成するための印刷用ブランケットの製造方法であって、  基材層表面に塗工法によりアクリロニトリルブタジエンゴム層を形成し、該ゴム層の表面に保護フィルムを積層する工程と、前記アクリロニトリルブタジエンゴム層を架橋する工程とを含むことを特徴とする印刷用ブランケットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用ブランケットおよびその製造方法に関し、特に転写法により微細パターンを形成するための印刷用ブランケットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機ＥＬ素子などの表示素子、または、半導体装置を製造するときに、膜厚さが数μｍ以下で、数１０μｍ幅や径のパターン、ドットの微細パターンを基板上に形成する技術として、従来のフォトリソグラフィ法に代わり、印刷法が試みられている。例えば、表面が鏡面化されたシリコーンゴムまたはシリコーン樹脂からなる印刷層と基材層とを一体化した後、基材層の裏面を研磨することにより、従来よりもブランケット面内の厚さばらつきを少なくできる印刷用ブランケットが知られている（特許文献１、特許文献２）。また、有機ＥＬ素子を構成する有機発光層を印刷によりパターニングする場合に、インキをむらなく均一に保持・転写でき、ブランケット自身からの粉塵の発生がなく、インキの転移が安定しており、パターン形成精度を向上することができる印刷用ブランケットとして、基布に用いるフィルムが、プラスチックフィルム、金属箔のいずれか、またはこれらの複合体であり、ブランケットの表面層が、シリコーン系ゴム素材からなる最表面層、該最表面層の下側にフッ素系ゴム素材からなる支持層とを備えている印刷用ブランケットが知られている（特許文献３）。
【０００３】
一方、微細パターンやドット径がさらに微細化されるに従い、使用される印刷用ブランケットは、パターンの解像度を向上させるために、表面平滑性と厚み精度の維持、インクとの相性と転写性、これらの性能を長く維持する耐久性等が要求されるようになってきた。
しかしながら、厚み精度をだすために研磨したり、インクとの相性と転写性を向上させるために複数の表面層を持たせたりする従来の印刷用ブランケットでは、これらの特性を十分に満足することが困難であるという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−１２５６６４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２５６６６号公報
【特許文献３】特開２００６−１９１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、表面層が鏡面であると共に厚み精度に優れ、インクの相性と転写性、および耐久性に優れる印刷用ブランケットおよびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の印刷用ブランケットは、表面印刷層と、この表面印刷層を支持する基材層との積層体からなり、転写法により微細パターンを形成するための印刷用ブランケットであって、上記基材層がプラスチックフィルムであり、上記表面印刷層が架橋されたアクリロニトリルブタジエンゴム層であることを特徴とする。
また、上記基材層は層厚さが２５〜２５０μｍであり、上記表面印刷層は、層厚さが１０〜３００μｍ、ゴム硬度が３０〜６０、表面粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍ未満であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の印刷用ブランケットの製造方法は、転写法により微細パターンを形成するための印刷用ブランケットの製造方法であって、基材層表面に塗工法によりアクリロニトリルブタジエンゴム層を形成し、該ゴム層の表面に保護フィルムを積層する工程と、上記アクリロニトリルブタジエンゴム層を架橋する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の印刷用ブランケットは、表面印刷層を架橋されたアクリロニトリルブタジエンゴム層とし、また、ゴム硬度を３０〜６０、表面粗さ（Ｒａ）を０．２０μｍ未満とするので、インクとの相性および転写性に優れる。また、芳香族ポリエステルフィルムを基材層にしてアクリロニトリルブタジエンゴム層と積層するので厚み精度および耐久性に優れる。
本発明の印刷用ブランケットの製造方法は、基材層表面に塗工法によりアクリロニトリルブタジエンゴム層を形成し、該ゴム層に保護フィルムを積層して加圧した後、アクリロニトリルブタジエンゴム層を電子線または放射線照射により架橋するので、表面印刷層が架橋されたゴム層であっても容易に表面の鏡面化ができ、また、厚み精度および耐久性に優れる印刷用ブランケットが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の印刷用ブランケットを図１により説明する。図１は印刷用ブランケットの断面図である。印刷用ブランケット１は、インキの担持面をなす表面印刷層２と、この表面印刷層２を支持する基材層３との積層体である。図１においては、さらに表面保護フィルム４が積層されている場合を示す。
表面印刷層２は、架橋されたアクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと略称する）材料で形成される。
ＮＢＲは、アクリロニトリルの含有量により分類されている、極高ニトリルゴム、高ニトリルゴム、中高ニトリルゴム、中ニトリルゴム、低ニトリルゴムのいずれも使用できる。本発明においては、層厚さの厚み精度、ゴム硬度、ぬれ性等を最適化しやすい３１〜３５％のニトリル含量である中高ニトリルゴムが好ましい。
【０００９】
ＮＢＲは各種の配合剤を配合できる。配合剤としては、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、共架橋剤、加工助剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、軟化剤・可塑剤等を挙げることができる。
加硫剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４′−ジチオビスモルホリン等の有機含硫黄化合物や硫黄等を挙げることができる。また、架橋剤として有機過酸化物系の架橋剤を使用することもできる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００１０】
また、加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール類、１，３−ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカーバミン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００１１】
また、有機過酸化物と共に、分子内に不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体を共架橋剤として使用することができる。共架橋剤としては、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。共架橋剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１２】
その他の配合剤として、老化防止剤としては酸化防止剤や紫外線吸収剤が、補強剤または充填剤としてはカーボンブラック、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、硫酸アルミナ、リトポン、スチレン樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、再生ゴムなどが、加工助剤または滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸金属石鹸、ワックス類が、軟化剤・可塑剤としては、フタル酸エステル、アロマ系プロセス油、液状ＮＢＲ等がそれぞれ挙げられる。
【００１３】
ＮＢＲへの架橋剤の配合割合は、原料ＮＢＲ１００重量部に対して、架橋剤を０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、共架橋剤を０〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合できる。
また、原料ＮＢＲ１００重量部に対して、補強剤および充填剤を１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部配合できる。補強剤および充填剤の合計量が１５０重量部をこえると加工が困難になり、またクッション性が失われることとなる。１０重量部未満であるとゴムの補強効果が低く要求特性が得られない。
また加工助剤については０〜２重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部配合できる。  
【００１４】
表面印刷層２は、上記ＮＢＲ配合物を後述する塗工法により薄膜に形成し、電子線または放射線照射により架橋することにより、架橋されたＮＢＲ層として得られる。
ＮＢＲの配合量を上記範囲内に設定し、さらに、塗工条件、電子線照射条件等を所定の条件とすることにより、下記特性を有する表面印刷層２が得られる。
【００１５】
ＮＢＲゴムの層厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、ゴム硬度はＪＩＳ−Ａのゴム硬度として３０〜６０度、好ましくは４０〜５０度、表面粗さ（Ｒａ）は０．２０μｍ未満、好ましくは０．１０μｍ未満である。また、ぬれ性は３４〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３６〜４２ｍＮ／ｍである。
ゴムの層厚さが１０μｍ未満ではクッション性が失われ、３００μｍをこえると転写時のひずみが大きくなりすぎて印刷精度が低下するおそれがある。
またゴムの厚み精度が±１０％以内でないと印刷精度が低下する。
ゴム硬度が３０度未満であると可塑剤の配合が多量となり、また、６０度をこえるとクッション性が悪くなり、転写性が悪くなる。
表面粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍをこえると、表面印刷層２が鏡面状態を維持することができなくなり、印刷精度が低下するおそれがある。
ぬれ性が３４ｍＮ／ｍ未満ではインクの担持性に劣り、５０ｍＮ／ｍをこえるとインクの転写性が悪くなる。
表面層自身をアルコールに２５℃×７２時間浸漬させ、その前後での重量変化が２０％以内でないと寿命が短くなる。
【００１６】
基材層３となるプラスチックフィルムは、エンジニアリングプラスチックなどの耐熱フィルムであれば使用できる。プラスチックフィルムの例としては、芳香環とエステル結合が直接または他の連結基を介して結合した芳香族ポリエステルフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスルホンフィルム等が挙げられる。芳香族ポリエステルフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
基材層３としては、安価、接着性の理由で特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
保護フィルム４としては表面が鏡面状態である鏡面ポリエチレンテレフタレートフィルム等が使用できる。
【００１７】
基材層３の層厚さは２５〜２５０μｍ、好ましくは５０〜１８８μｍである。基材層３の層厚さが２５μｍ未満で形状の保持が困難であり、２５０μｍをこえると加工が困難となる。
また、基材層３と表面印刷層２との積層体である印刷用ブランケットは、印刷用ブランケットの総厚さとして、（ゴム層の厚さ）×（±１０％）の変動内に維持されることが好ましい。変動幅がこの範囲をこえると印刷精度が低下する。
【００１８】
本発明の印刷用ブランケットは塗工法により製造することが好ましい。塗工法は以下の工程によりなされる。
（１）塗工液を調製する。
ＮＢＲ生ゴムに配合剤、充填剤、加工助剤等を配合してオープンロール、バンバリミキサー、ニーダー等で混練してゴム組成物を得る。混練することにより、配合剤が均一に分散しやすくなる。ゴム組成物は、撹拌機を用いて溶媒に溶解する。ゴム組成物の溶液は配合剤が一部溶解せず分散された状態であってもよい。溶解または分散後、所定の大きさの篩目によりろ過して、塗工液を得る。この塗工液の調製により、表面粗さ（Ｒａ）を０．２０μｍ未満とすることができる。
【００１９】
（２）基材層３の表面に上記塗工液を塗布・乾燥することによりＮＢＲ層を形成する。
塗布方法については特に制限なく、公知の塗工機を用いて、基材層に塗工液を塗布する。塗布厚さおよび塗布回数については、表面印刷層２の厚さに応じて適宜選択される。好ましくは、塗工液の粘度を調整することにより、１回塗布することが好ましい。
塗布後、乾燥する。乾燥条件は、基材シートおよび塗工液の種類、一次架橋条件等によって選択される。例えば、基材層３としてＰＥＴフィルム、塗工液の溶媒としてトルエンを用いた場合、６０〜１３０℃の乾燥温度で、５〜３０分が好ましい。
乾燥後、ニップロールにて保護フィルム４の貼り合わせを行なう。保護フィルム４は鏡面の離型フィルムを使用する。
【００２０】
（３）ＮＢＲ層を加硫剤、架橋剤、電子線または放射線照射により架橋する。
ＮＢＲ層を架橋して基材層と接合する。その中でも電子線、または放射線照射による架橋が望ましい。
電子線照射条件としては、電圧が１５０〜３０００ｋＶ、好ましくは１７０〜７５０ｋＶ、吸収線量が１０ｋＧｙ〜４００ｋＧｙ、好ましくは１００〜３００ｋＧｙである。照射条件として電圧が１５０ｋＶ未満、吸収線量が１０ｋＧｙ未満では架橋不足であり、電圧が３０００ｋＶ以上、吸収線量が４００ｋＧｙをこえると過架橋になる。
放射線としては、γ線、Ｘ線等が挙げられる。
放射線照射条件としては、例えばγ線の場合、吸収線量が１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙであることが好ましい。吸収線量が１０ｋＧｙ未満では架橋不足であり、２００ｋＧｙをこえると劣化が生じる場合がある。
【００２１】
電子線または放射線は、基材層３または保護フィルム４を介した表面印刷層２の一方側からの照射、両側からの照射、または交互にそれぞれの側からの照射であってもよい。好ましくは表面印刷層２側と基材層３側とから交互に上記吸収線量の範囲内で、照射線源、照射時間等を調整して照射する。照射により、基材層３と表面印刷層２とが接着剤を用いることなく、相互に接合する。
【００２２】
上記工程で本発明の印刷用ブランケット１が得られる。保護フィルム４はゴム表面保護のため、印刷用ブランケットとして使用する前までゴムシート表面に貼り付けておき、使用前に保護フィルム４を剥離することが鏡面化した表面を有する印刷用ブランケットが得られるので好ましい。
【００２３】
本発明の印刷用ブランケットは、表面が鏡面化され、鏡面化された厚み精度を高く維持できる。また表面印刷層としてＮＢＲを用い、基材層として芳香族ポリエステルフィルムを用いるのでインクの担持性、削り取り性、転写性に優れる。
このため、ガラス板等の基板上にインクを高精細にパターニング印刷することで半導体素子や表示素子などを形成する技術の印刷用ブランケットとして好適に用いることができる。例えば、液晶表示素子のカラーフィルターの画素、有機エレクトロルミネッセンス素子、半導体素子の配線や電極などの要素部品、金属メッシュパターンを形成した電磁波吸収性透明フィルム（プラズマテレビの電磁波シールド材等）などの製造に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
ＮＢＲ（低ニトリル品）：アクリロニトリル量  １８％、ムーニ粘度（ML1+4）７８
ＮＢＲ（中高ニトリル品）：アクリロニトリル量  ３５％、ムーニ粘度（ML1+4）５６
ＮＢＲ（極高ニトリル品）：アクリロニトリル量  ５０％、ムーニ粘度（ML1+4）７８
アクリル樹脂：  旭化成社製、商品名  ＡＰＲ  ＮＳ−６０
ＥＰＤＭ：エチレン含量  ５４％、ムーニ粘度（ML1+4）４５
充てん剤：クレー系充てん剤
共架橋剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００２５】
実施例１〜７、および比較例１〜６
表１に示すゴム材質を１００重量部、充填剤を３０重量部、共架橋剤を３重量部を秤量して、オープンロールを用いて混練し、厚み数ｍｍのシートを分出しし、このシートを切断して細片とした。得られた細片をトルエンに溶解し、溶解後、帆布を用いてろ過して塗工液を得た。
この塗工液をロールコーターに供給し、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム表面に上記塗工液を乾燥後の厚みが１５０μｍになるように塗布し、続いてオーブンに導入し１００℃で２０分間乾燥した。
次いで、塗膜上に保護フィルムとして、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムの貼り合わせを行なった。
次いで、保護フィルム側から電子線照射を行なった。電子線照射の条件は、電圧２５０ｋＶ、吸収線量は１５０ｋＧｙである。
最後に保護フィルムを剥離して本発明の印刷用ブランケットを得た。
なお、上記実施例および比較例において、ゴム硬さは充てん剤変量、およびオイルの投入にて調整した。また、比較例３の表面粗さは保護フィルムの表面粗さにより調整し、比較例４の厚み精度は、塗工液の塗布量にて比較サンプルの作製を行なった。また、比較例５は市販品のシートであり、比較例６はゴム材質をＥＰＤＭに代える以外実施例１と同様にして印刷用ブランケットを得た。
【００２６】
得られた印刷用ブランケットの評価を以下の特性で行なった。結果を表１に示す。
（１）ゴム表面の硬度
ＪＩＳ Ａ硬度計にて室温で測定する。
（２）厚み精度
印刷用ブランケットの総厚みをダイヤルシックネスゲージにより測定する。厚み精度が標準ゴム厚さ±１０％以内の場合「○」、±１０％をこえる場合を「×」とする。
（３）ゴム表面の粗度
表面粗さ計にて、ＪＩＳＢ０６０１に定義されるＲａを測定する。Ｒａ値が０．２０μｍ未満の場合を「○」、０．２０μｍ以上の場合を「×」とする。
（４）ぬれ性試験
ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて、ゴム表面の表面張力（ｍＮ／ｍ）の測定を行なう。表面張力が３４ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍ以内を「○」、３４ｍＮ／ｍ未満、５０ｍＮ／ｍをこえる場合を「×」とする。
（５）耐アルコール性試験
印刷ブランケットゴム表面の耐アルコール性の測定を行なう。試料（２ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に２５℃×７２時間浸漬させ、その重量変化の測定を行なう。
重量変化率が±２０％以内であれば「○」、２０％より大きければ「×」とする。
（６）総合評価（印刷性）
上記（１）〜（５）の評価項目にて、全てが「○」の場合を総合評価「○」、１つでも「×」がある場合を総合評価「×」とする。
【００２７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の印刷用ブランケットは、表面印刷層が所定の特性を有する架橋されたアクリロニトリルブタジエンゴム層とし、基材層として芳香族ポリエステルフィルムを用いるので、インクとの相性および転写性に優れ、厚み精度および耐久性に優れる。そのため、転写法により微細パターンを形成するための印刷用ブランケットとして、今後半導体素子や表示素子などの分野で使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】印刷用ブランケットの断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  印刷用ブランケット
２  表面印刷層
３  基材層
４  保護フィルム
【図１】
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