(57)【要約】      （修正有）【課題】電気抵抗が小さく且つ１４００℃程度の温度で焼成することにより製造される固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池のインタコネクタは、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａを成形し、又は粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂを成形し、次いで、該成形体を焼成して得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材。
【請求項２】
前記アモルファスである金属酸化物前駆体粒子が、下記一般式（１）：
Ｌａ（１−ｘ１）Ａ（ｘ１）Ｃｒ（１−ｙ１）Ｍｇ（ｙ１）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを示し、ｘ１は０〜０．５であり、ｙ１は０〜０．１５である。）
で表されるランタンクロマイト、又は下記一般式（２）：
Ｄ（１−ｘ２）Ｅ（ｘ２）Ｔｉ（１−ｙ２）Ｇ（ｙ２）Ｏ３      （２）
（式中、Ｄはアルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、ＥはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ又はＳｃを示し、ＧはＮｂ又はＴａを示し、ｘ２は０〜０．８であり、ｙ２は０〜０．２である。）
で表されるチタネートの前駆体であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材。
【請求項３】
粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材。
【請求項４】
前記粉末状の金属酸化物母粒子が、下記一般式（１）：
Ｌａ（１−ｘ１）Ａ（ｘ１）Ｃｒ（１−ｙ１）Ｍｇ（ｙ１）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを示し、ｘ１は０〜０．５であり、ｙ１は０〜０．１５である。）
で表されるランタンクロマイト、又は下記一般式（２）：
Ｄ（１−ｘ２）Ｅ（ｘ２）Ｔｉ（１−ｙ２）Ｇ（ｙ２）Ｏ３      （２）
（式中、Ｄはアルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、ＥはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ又はＳｃを示し、ＧはＮｂ又はＴａを示し、ｘ２は０〜０．８であり、ｙ２は０〜０．２である。）
で表されるチタネートであることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材。
【請求項５】
アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項６】
前記アモルファスである金属酸化物前駆体粒子が、下記一般式（１）：
Ｌａ（１−ｘ１）Ａ（ｘ１）Ｃｒ（１−ｙ１）Ｍｇ（ｙ１）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを示し、ｘ１は０〜０．５であり、ｙ１は０〜０．１５である。）
で表されるランタンクロマイト、又は下記一般式（２）：
Ｄ（１−ｘ２）Ｅ（ｘ２）Ｔｉ（１−ｙ２）Ｇ（ｙ２）Ｏ３      （２）
（式中、Ｄはアルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、ＥはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ又はＳｃを示し、ＧはＮｂ又はＴａを示し、ｘ２は０〜０．８であり、ｙ２は０〜０．２である。）
で表されるチタネートの前駆体であることを特徴とする請求項５記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項７】
粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項８】
前記粉末状の金属酸化物母粒子が、下記一般式（１）：
Ｌａ（１−ｘ１）Ａ（ｘ１）Ｃｒ（１−ｙ１）Ｍｇ（ｙ１）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを示し、ｘ１は０〜０．５であり、ｙ１は０〜０．１５である。）
で表されるランタンクロマイト、又は下記一般式（２）：
Ｄ（１−ｘ２）Ｅ（ｘ２）Ｔｉ（１−ｙ２）Ｇ（ｙ２）Ｏ３      （２）
（式中、Ｄはアルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、ＥはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ又はＳｃを示し、ＧはＮｂ又はＴａを示し、ｘ２は０〜０．８であり、ｙ２は０〜０．２である。）
で表されるチタネートであることを特徴とする請求項７記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項９】
前記成形体を焼成する際の焼成温度が、１１００〜１４００℃であることを特徴とする請求項６又は８いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項１０】
アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａ、又は粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法。
【請求項１１】
前記成形体を焼成する際の焼成温度が、前記固体酸化物形燃料電池のインタコネクタにより電気的に接続される燃料極及び空気極の焼成温度のうち、高い方の焼成温度以下であることを特徴とする請求項１０記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法。
【請求項１２】
アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａ、又は粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ及びその製造方法、並びにそれらを用いて製造される固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極という３つの部材を１つの単位とする単電池（セル）が、複数個電気的に接続されて構成されている。これは、固体酸化物形燃料電池に用いられるセルの電圧が、通常、０．７Ｖ程度と低いであるためである。
【０００３】
そして、固体酸化物形燃料電池において、複数のセルを電気的に接続する材料が、インタコネクタである。言い換えると、インタコネクタは、１のセルの燃料極と他のセルの空気極を、電気的に接続している。
【０００４】
従来、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）が用いられていた。ランタンクロマイトは、電気抵抗が小さいため、インタコネクタの材料として、優れた性質を有しているためである。また、他に、電気抵抗が小さい、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１の特開平２−２８８１６２号公報又は特許文献２の特開平８−２６８７５０号公報には、ランタンクロマイト系のインタコネクタ材料が、特許文献３の特開平１１−８６８８７号公報、特許文献４の特開平１１−５４１３７号公報又は特許文献５の特開２００３−３２３９０６号公報には、カルシウムチタネート系のインタコネクタ材料が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２８８１６２号公報（請求項）
【特許文献２】特開平８−２６８７５０号公報（請求項）
【特許文献３】特開平１１−８６８８７号公報（請求項）
【特許文献４】特開平１１−５４１３７号公報（請求項）
【特許文献５】特開２００３−３２３９０６号公報（請求項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体酸化物形燃料電池のインタコネクタは、電気抵抗が小さくなければならない。そして、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの構造が、緻密であればある程、電気抵抗が小さくなる。従来より、粉末状のランタンクロマイト粒子が基材として用いられていたが、ランタンクロマイト粒子は、焼結する温度が高いため、粉末状のランタンクロマイト粒子の成形体を、１７００℃程度と、極めて高温で焼成しなければ、緻密な構造を有するインタコネクタは得られなかった。
【０００８】
近年、固体酸化物形燃料電池においては、多孔質構造の燃料極又は空気極を有する固体酸化物形燃料電池用セルが主流となっている。これは、三相界面を増加させるためである。そして、通常、電解質及び燃料極は、粉末状の金属酸化物粒子の成形体を１４００℃程度で焼成することにより、また、空気極は、粉末状の金属酸化物粒子の成形体を１２００℃程度で焼成することにより作成される。
【０００９】
ところが、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極を、インタコネクタで接続するために、１７００℃程度の高温で焼成すると、該燃料極及び該空気極を構成する金属酸化物が焼結してしまうので、多孔質構造が壊れ、三相界面の量が少なくなり、その結果、燃料電池の出力が低下してしまう。つまり、従来のように、粉末状のランタンクロマイト粒子をインタコネクタ用基材として用いたのでは、燃料電池の出力が低下するという問題があった。
【００１０】
そのため、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、金属酸化物ではなく、金属が用いられているというのが現状であった。しかし、インタコネクタの材料として金属を用いたのでは、低温作動を余儀なくされるので、結果、燃料電池の出力が低くなってしまうという問題が生じていた。
【００１１】
また、他の手段として、ランタンクロマイトへの種々の元素の添加、あるいは、ランタンクロマイト以外の物質への変更等が行なわれているものの、上記問題の解決には至っていない。
【００１２】
従って、本発明の課題は、電気抵抗が小さく且つ１４００℃程度の温度で焼成することにより製造される固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａ、又は粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂは、焼成温度が低くても、緻密な構造を有するインタコネクタを与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明（１）は、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（２）は、粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（３）は、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
【００１７】
また、本発明（４）は、粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
【００１８】
また、本発明（５）は、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａ、又は粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（６）は、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａ、又は粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電気抵抗が小さく且つ１４００℃程度の温度で焼成することにより製造される固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の第一の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材（以下、第一の形態のインタコネクタ用基材とも記載する。）は、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａである。
【００２２】
該粉末状の複合粒子Ａの個々の粒子は、アモルファスである金属酸化物前駆体及び安定化ジルコニアにより構成されている。そして、該粉末状の複合粒子Ａの個々の粒子は、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面の一部に、安定化ジルコニアが存在している複合粒子である。言い換えると、該粉末状の複合粒子Ａの個々の粒子は、安定化ジルコニアを含有するアモルファスである金属酸化物前駆体粒子である。
【００２３】
該アモルファスである金属酸化物前駆体とは、特定の結晶構造を有さない、すなわち、アモルファスであり、且つ焼成時に酸化されることにより、特定の結晶構造を有する金属酸化物になる物質である。すなわち、該アモルファスである金属酸化物前駆体は、アモルファスであり且つ金属酸化物の前駆体である。
【００２４】
該粉末状の複合粒子Ａにおいて、該アモルファスである金属酸化物前駆体粒子に係る金属酸化物は、通常、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造に用いられる金属酸化物であればよく、ランタン（Ｌａ）、クロム（Ｃｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラセオジウム（Ｐｒ）及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。従って、該アモルファスである金属酸化物前駆体は、該アモルファスである金属酸化物前駆体粒子に係る金属酸化物の前駆体である。
【００２５】
該金属酸化物としては、具体的には、ランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、ランタンストロンチウムクロマイト、ランタンカルシウムストロンチウムクロマイト、カルシウムチタネート、カルシウムセリウムチタネート、カルシウムビスマスチタネート、カルシウムセリウムビスマスチタネート、ランタンマグネシウムチタネート、ランタンストロンチウムチタネート、ランタンバリウムチタネート、マグネシウムチタネート、ストロンチウムチタネート、バリウムチタネート等が挙げられる。これらのうち、ランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、ランタンストロンチウムクロマイト、ランタンカルシウムストロンチウムクロマイト、カルシウムチタネート、カルシウムセリウムチタネートが、電気抵抗が小さい点で好ましい。
【００２６】
また、該アモルファスである金属酸化物前駆体粒子は、下記一般式（１）：
Ｌａ（１−ｘ１）Ａ（ｘ１）Ｃｒ（１−ｙ１）Ｍｇ（ｙ１）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを示し、ｘ１は０〜０．５であり、ｙ１は０〜０．１５である。）
で表されるランタンクロマイト、又は下記一般式（２）：
Ｄ（１−ｘ２）Ｅ（ｘ２）Ｔｉ（１−ｙ２）Ｇ（ｙ２）Ｏ３      （２）
（式中、Ｄはアルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、ＥはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ又はＳｃを示し、ＧはＮｂ又はＴａを示し、ｘ２は０〜０．８であり、ｙ２は０〜０．２である。）
で表されるチタネートの前駆体が、電気抵抗が小さい点で好ましい。なお、前記式（１）中、Ａは、Ｃａ及びＳｒの組み合わせでもよく、また、前記式（２）中、Ｄは、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの２種以上の組み合わせでもよく、Ｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｃのうちの２種以上の組み合わせでもよく、Ｇは、Ｎｂ及びＴａの組み合わせでもよい。Ａが、Ｃａ及びＳｒの組み合わせの場合、ｘ１の値は、Ｃａ及びＳｒの合計の値である。Ｄが、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの２種以上の組み合わせの場合、１−ｘ２の値は、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの合計の値であり、Ｅが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｃのうちの２種以上の組み合わせの場合、ｘ２の値は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｃの合計の値であり、Ｇが、Ｎｂ及びＴａの組み合わせの場合、ｙ２の値は、Ｎｂ及びＴａの合計の値である。
【００２７】
該安定化ジルコニアとしては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、イッテルビウム安定化ジルコニア等が挙げられる。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の固溶体であり、イットリウムの含有量が１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。また、カルシウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、イッテルビウム安定化ジルコニアは、それぞれ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の固溶体、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）の固溶体、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）の固溶体であり、カルシウム、ジルコニア又はイッテルビウムの含有量が１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。
【００２８】
該粉末状の複合粒子Ａの平均粒径は、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定によりにより測定される値である。
【００２９】
該粉末状の複合粒子Ａを製造する方法について説明する。例えば、ランタンカルシウムクロマイトの場合、硝酸ランタン、硝酸カルシウム及び硝酸クロムの混合物を１０００℃程度以上の温度で酸化すると、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が得られる。一方、硝酸ランタン、硝酸カルシウム及び硝酸クロムの混合物を、３００〜９００℃程度の温度で酸化すると、特定の結晶構造を有さない、すなわち、アモルファス状態の金属酸化物前駆体粒子が得られる。つまり、金属塩を酸化する際の酸化温度により、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が得られる場合と、アモルファス状態の金属酸化物前駆体粒子が得られる場合がある。
【００３０】
そして、アモルファスであるランタンカルシウムクロマイト前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａは、硝酸ランタン、硝酸カルシウム、硝酸クロム及び安定化ジルコニアの混合物を、３００〜９００℃程度の温度で酸化することにより製造される。
【００３１】
なお、該粉末状の複合粒子Ａに係る該アモルファスである金属酸化物前駆体が、アモルファスであることの確認を、Ｘ線回折分析により行なうことができる。該粉末状の複合粒子Ａの場合、Ｘ線回折分析チャートには、安定化ジルコニアに由来するシャープなピークの他には、結晶構造の存在を示す明確なピークが見られないか、又はブロードな幅の広いピークが見られる。一方、安定化ジルコニアを有する金属酸化物が、特定の結晶構造を有している場合、Ｘ線回折分析チャートには、安定化ジルコニアに由来するピークの他に、結晶構造の存在を示すピークが見られる。
【００３２】
つまり、該粉末状の複合粒子Ａは、安定化ジルコニアを含有する金属塩を酸化することにより製造されるが、その際の酸化温度を、アモルファスの金属酸化物粒子が生成する温度範囲内に設定することにより製造される。言い換えると、該酸化温度が高過ぎると、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が生成するので、該粉末状の複合粒子Ａは、該金属塩が酸化される温度であり、且つ特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が生成する温度よりも低い温度を、該酸化温度とすることにより製造される。
【００３３】
アモルファスである金属酸化物前駆体粒子が生成する温度範囲は、金属酸化物の種類により異なるため、該金属塩を酸化する際の酸化温度は、金属酸化物の種類毎にそれぞれ選択される。該酸化温度の選択方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。先ず、該金属塩を、酸化温度が異なる数種の酸化条件で酸化して生成物を得る。次いで、得られた生成物のそれぞれをＸ線回折分析により分析する。次いで、酸化温度と、得られたＸ線回折チャートのピーク強度との関係を求め、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子が生成する酸化温度範囲と、特定の結晶構造を有する金属酸化物が生成する酸化温度範囲とを把握する。そして、このようにして把握したアモルファスである金属酸化物前駆体粒子が生成する酸化温度範囲から、該金属塩を酸化する際の酸化温度を選択する。
【００３４】
該粉末状の複合粒子Ａを得るための、該金属塩を酸化する際の酸化温度は、通常、３００〜９００℃であり、所要エネルギーが少ない点で３００〜８００℃が好ましい。
【００３５】
該粉末状の複合粒子Ａを製造する方法の形態例としては、分散液調製工程及び噴霧熱分解工程を有する粉末状の複合粒子Ａの製造方法が挙げられる。
【００３６】
先ず、該分散液調製工程について説明する。該分散液調製工程は、金属塩が溶解されている溶液に、安定化ジルコニア粒子が分散されている分散液を調製する工程である。
【００３７】
該金属塩は、ランタン、クロム、ストロンチウム、カルシウム、チタン、セリウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、サマリウム、アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、ニオブ、タンタル、ケイ素、ガドリニウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、プラセオジウム及びバリウムから選ばれる１種又は２種以上の金属の塩である。該金属塩としては、特に制限されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等が挙げられ、更に具体的には、硝酸ランタン、硝酸クロム、硝酸カルシウム、炭酸ランタン、炭酸ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化チタン等が挙げられる。また、該金属塩は、金属種が同種である２種以上の金属塩の組み合わせであっても、金属種が異なる２種以上の金属塩の組合わせであってもよい。
【００３８】
該分散液中、該金属塩は、分散媒に溶解した水溶液として存在していてもよく、あるいは、固体のまま該分散媒に分散した懸濁状態で存在していてもよい。なお、該金属塩が水に溶解し難い場合、酸を加えて、該金属塩を溶解させることもできる。
【００３９】
該分散液中の該金属塩の含有量は、０．００１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００４０】
また、該分散液中の該金属塩の含有量により、該粉末状の複合粒子Ａの粒径が変化するので、該金属塩の含有量を適宜選択することにより、得られる粉末状の複合粒子Ａの平均粒径を制御することができる。
【００４１】
該分散液を調製する方法としては、特に制限されず、例えば、該金属塩を水に溶解させ、該金属塩を含有する水溶液を得、次いで、粉末状の安定化ジルコニア粒子を混合し、撹拌、分散させる方法が挙げられる。
【００４２】
次に、該噴霧熱分解工程について説明する。該噴霧熱分解工程は、該分散液を加熱炉に噴霧し、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａを得る工程である。該噴霧熱分解工程について、図１を参照して説明する。図１は、該噴霧分解工程を示す模式的な断面図である。図１中、該加熱炉に噴霧される前の分散液の液滴１は、金属塩水溶液２及び該金属塩水溶液２中に分散されている安定化ジルコニア粒子３からなる（１−１）。該分散液の液滴１中の該安定化ジルコニア粒子３には、該分散液の液滴１の表面から一部はみ出して存在している安定化ジルコニア粒子３ａと、該分散液の液滴１の内部に存在している安定化ジルコニア粒子３ｂがある。そして、該分散液の液滴１が、該加熱炉内で加熱されることにより、該金属塩水溶液２中の水が蒸発し、該金属塩水溶液２が、金属塩凝集体４となり（１−２）、更に、該金属塩凝集体４が酸化されて、該金属塩凝集体４が、アモルファスである金属酸化物前駆体６になる（１−３）。このようにして、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する複合粒子Ａ  ５が製造される。なお、図１中、（１−１）、（１−２）及び（１−３）は、全て断面図である。
【００４３】
該複合粒子Ａ  ５において、該安定化ジルコニア粒子３ａは、一部が、該アモルファスである金属酸化物前駆体６の表面からはみ出しているので、該複合粒子Ａ  ５の表面には、アモルファスである金属酸化物前駆体である部分と、安定化ジルコニアである部分が存在する。
【００４４】
このように、該噴霧熱分解工程では、該複合粒子Ａが生成する温度の加熱炉に、該分散液の液滴を噴霧することにより、該分散液の液滴中の水が蒸発すると共に、該分散液の液滴中の該金属塩が酸化され、アモルファスである金属酸化物前駆体になる。
【００４５】
該分散液を加熱炉に噴霧する方法としては、特に制限されず、例えば、該分散液をポンプで加圧し、ノズルの先から該分散液の液滴を噴霧する方法、超音波噴霧素子による方法、回転可能な円盤上に該分散液の液滴を置き、遠心力で該液滴を飛ばす方法が挙げられる。
【００４６】
該加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。
【００４７】
該加熱炉の温度は、該金属塩を構成する金属の種類により、適宜選択される。該加熱炉の温度の選択方法は、該加熱炉の温度を種々変えて、該噴霧熱分解工程を行い、得られる生成物のＸ線回折チャートから、アモルファス状態の金属酸化物前駆体粒子が得られる温度範囲を見つけ、その温度範囲内から、該粉末状の複合粒子Ａの製造方法に係る該加熱炉の温度を選択する。言い換えると、該加熱炉の温度が高過ぎると、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が生成するので、該金属塩が酸化される温度であり、且つ特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が生成する温度よりも低い温度を、該加熱炉の温度とする。
【００４８】
そして、該加熱炉を通過した粒子はフィルター等を用いて捕集され該粉末状の複合粒子Ａが得られる。
【００４９】
該粉末状の複合粒子Ａは、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有しているので、該粉末状の複合粒子Ａの表面には、アモルファスである金属酸化物前駆体である部分と安定化ジルコニアである部分が混在している。
【００５０】
該粉末状の複合粒子Ａ中の該安定化ジルコニアの含有量は、焼成後の該安定化ジルコニアのモル比で、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。該粉末状の複合粒子Ａ中の該安定化ジルコニアの含有量が上記範囲にあることにより、得られるインタコネクタの緻密度が高くなる。
【００５１】
本発明の第二の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材（以下、第二の形態のインタコネクタ用基材とも記載する。）は、粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂである。
【００５２】
該粉末状の複合粒子Ｂについて、図２を参照して説明する。図２は、該粉末状の複合粒子Ｂの模式的な斜視図である。図２中、複合粒子Ｂ  ７は、金属酸化物母粒子８の表面に、安定化ジルコニア子粒子９が固定されている。
【００５３】
該粉末状の複合粒子Ｂは、該粉末状の金属酸化物母粒子及び該安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えることにより製造される。
【００５４】
該粉末状の金属酸化物母粒子は、通常、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造に用いられる金属酸化物であればよく、ランタン（Ｌａ）、クロム（Ｃｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラセオジウム（Ｐｒ）及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。
【００５５】
該金属酸化物としては、具体的には、ランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、ランタンストロンチウムクロマイト、ランタンカルシウムストロンチウムクロマイト、カルシウムチタネート、カルシウムセリウムチタネート、カルシウムビスマスチタネート、カルシウムセリウムビスマスチタネート、ランタンマグネシウムチタネート、ランタンストロンチウムチタネート、ランタンバリウムチタネート、マグネシウムチタネート、ストロンチウムチタネート、バリウムチタネート等が挙げられる。これらのうち、ランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、ランタンストロンチウムクロマイト、ランタンカルシウムストロンチウムクロマイト、カルシウムチタネート、カルシウムセリウムチタネートが、電気抵抗が小さい点で好ましい。
【００５６】
また、該粉末状の金属酸化物母粒子は、下記式（１）：
Ｌａ（１−ｘ１）Ａ（ｘ１）Ｃｒ（１−ｙ１）Ｍｇ（ｙ１）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを示し、ｘ１は０〜０．５であり、ｙ１は０〜０．１５である。）
で表されるランタンクロマイト、又は下記一般式（２）：
Ｄ（１−ｘ２）Ｅ（ｘ２）Ｔｉ（１−ｙ２）Ｇ（ｙ２）Ｏ３      （２）
（式中、Ｄはアルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、ＥはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ又はＳｃを示し、ＧはＮｂ又はＴａを示し、ｘ２は０〜０．８であり、ｙ２は０〜０．２である。）
で表されるチタネートが、電気抵抗が小さい点で好ましい。なお、前記式（１）中、Ａは、Ｃａ及びＳｒの組み合わせでもよく、また、前記式（２）中、Ｄは、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの２種以上の組み合わせでもよく、Ｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｃのうちの２種以上の組み合わせでもよく、Ｇは、Ｎｂ及びＴａの組み合わせでもよい。Ａが、Ｃａ及びＳｒの組み合わせの場合、ｘ１の値は、Ｃａ及びＳｒの合計の値である。Ｄが、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの２種以上の組み合わせの場合、１−ｘ２の値は、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの合計の値であり、Ｅが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｃのうちの２種以上の組み合わせの場合、ｘ２の値は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｃの合計の値であり、Ｇが、Ｎｂ及びＴａの組み合わせの場合、ｙ２の値は、Ｎｂ及びＴａの合計の値である。
【００５７】
該粉末状の金属酸化物母粒子は、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子、又はアモルファスである金属酸化物前駆体粒子のいずれであってもよい。
【００５８】
該粉末状の金属酸化物母粒子は、金属塩を酸化することにより得られるが、その際の酸化温度により、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子又はアモルファスである金属酸化物前駆体粒子のいずれかが得られ、酸化温度が低ければ、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子が生成し、酸化温度が高ければ、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が生成する。アモルファスである金属酸化物前駆体粒子が生成する酸化温度範囲及び特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が生成する酸化温度範囲は、金属酸化物の種類により異なるため、金属塩を酸化する際の酸化温度は、金属酸化物の種類毎にそれぞれ選択される。該酸化温度の選択方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。先ず、金属塩を、酸化温度が異なる数種の酸化条件で酸化して金属酸化物を得る。次いで、得られた金属酸化物のそれぞれをＸ線回折分析により分析する。次いで、酸化温度と、得られたＸ線回折チャートのピーク強度との関係を求め、アモルファスである金属酸化物粒子が生成する酸化温度範囲と、特定の結晶構造を有する金属酸化物が生成する酸化温度範囲とを把握する。そして、このようにして把握した酸化温度範囲から、該金属塩を酸化する際の酸化温度を選択する。
【００５９】
該粉末状の金属酸化物母粒子の製造において、酸化される該金属塩は、前記分散液調製工程に係る金属塩と同様である。
【００６０】
該粉末状の金属酸化物母粒子の平均粒径は、０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍである。
【００６１】
該粉末状の安定化ジルコニア子粒子としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、イッテルビウム安定化ジルコニア等が挙げられる。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の固溶体であり、イットリウムの含有量が１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。また、カルシウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、イッテルビウム安定化ジルコニアは、それぞれ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の固溶体、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）の固溶体、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）の固溶体であり、カルシウム、ジルコニア又はイッテルビウムの含有量が１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。
【００６２】
該粉末状の安定化ジルコニア子粒子の平均粒径は、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
【００６３】
該粉末状の金属酸化物母粒子の平均粒径に対する該粉末状の安定化ジルコニア子粒子の平均粒径の比（子粒子／母粒子）は、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．１である。該平均粒径の比が上記範囲にあることにより、安定化ジルコニア子粒子同士の焼結が進み、インタコネクタが緻密になり、且つ金属酸化物粒子のネットワークが構築され易くなるので、電気伝導度が高くなる。
【００６４】
該粉末状の金属酸化物母粒子及び該粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、該機械的エネルギーを加える方法としては、特に制限されず、母粒子に子粒子が固定されている複合粒子の製造に用いられる公知の方法を適宜採用することができ、例えば、（ｉ）該混合物に、加圧力及びせん断力を加える方法、（ｉｉ）該粉末状の安定化ジルコニア子粒子を、該粉末状の金属酸化物母粒子に衝突させる方法等が挙げられる。
【００６５】
（ｉ）の方法としては、例えば、図３に示す粉体処理装置を用いて、該混合物に、加圧力及びせん断力を加える方法が挙げられる。該粉体処理装置について、図３及び図４を参照して説明する。図３は、粉体処理装置を示す模式図であり、図４は、粉体処理装置１０をＸ−Ｘ面で切った断面図である。図３中、粉体処理装置１０は、台座１１に設置された外筒１２、該外筒１２の内部に回転可能なように設置される回転体１３、及びプレスヘッド１５を有する。該回転体１３の壁面には孔１９が設けられており、該回転体１３の外周部には一定間隔で羽根部材２０が取り付けられている。また、該回転体１３及び該プレスヘッド１５は、その間に隙間１７が形成されるように設置されている。
【００６６】
そして、該粉体処理装置１０に、粉体混合物１４を投入し、該回転体１３を回転させることにより、該粉体混合物１４が、該プレスヘッド１５と該回転体１３の受け面１６の間に入り込み、該粉体混合物１４に、加圧力及びせん断力が加えられる。加圧力及びせん断力が加えられた該粉体混合物１４は、該孔１９から該回転体１３の外側に排出され、該羽根部材２０によって、再び該回転体１３の内側に循環される。
【００６７】
該粉体処理装置１０中で、該粉体混合物１４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を、図５を参照して説明する。図５は、粉体混合物１４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を示す模式図であり、図４の粉体処理装置１０中、該粉体混合物１４に、加圧力及びせん断力が加えられる部分、すなわち、図４中、該プレスヘッド１５及び該回転体１３が、該粉体混合物１４を挟み込む部分の拡大図である。図５中、（５−１）は粉体混合物１４に、加圧力及びせん断力が加えられる前の状態を示し、（５−２）及び（５−３）は粉体混合物１４に、加圧力及びせん断力が加えられている状態を示す。該回転体１３（移動部材）が、移動方向２２の方向に移動することにより、該粉体混合物１４が該プレスヘッド１５（固定部材）に向かって移動し、該粉体混合物１４が、該プレスヘッド１５と該回転体１３の間に挟みこまれるようにして、該隙間１７に入り込む。この時に該粉体混合物１４に加圧力が加えられる（５−２）。次いで、該回転体１３が、該プレスヘッド１５との間に該粉体混合物１４を挟み込んだ状態で移動することにより、該粉体混合物１４にせん断力が加えられる（５−３）。従って、該（ｉ）の方法では、該加圧力及び該せん断力は、固定部材（プレスヘッド１５）と移動部材（回転体１３）の隙間の幅（（５−１）中の２１）、及び移動部材の移動速度により規定される。該固定部材と移動部材の隙間の幅（以下、クリアランスとも記載する。）は、処理する粉体の粒径により適宜調節することができるが、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍである。該移動速度は、通常１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。なお、図３及び図４に示す粉体処理装置１０では、プレスヘッド１５及び受け面１６は、いずれも曲面であるが、図５では、説明の便宜上いずれも平面で示した。
【００６８】
該（ｉ）の方法では、該粉末状の安定化ジルコニア子粒子が、該粉末状の金属酸化物母粒子に強い力で押し付けられながら、該粉末状の金属酸化物母粒子の表面を引きずられることにより、該粉末状の安定化ジルコニア子粒子が該粉末状の金属酸化物母粒子にめり込み、固定される。
【００６９】
また、（ｉｉ）の方法としては、例えば、特開平０５−１６８８９５号公報に記載されている固体粒子の表面改質方法が挙げられ、具体的には、衝撃板が設けられた回転体を回転させ、該回転体に該混合物を投入することにより、該粉末状の金属酸化物母粒子及び該粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物と該衝撃板とを衝突させ、更に該衝撃板の回転による高速気流により、該混合物を対流させ、繰り返し該衝撃板と衝突させる方法である。該表面改質方法では、該混合物が該衝撃板に衝突する際に、該混合物中の粒子の１つが、該衝撃板と該混合物中の他の粒子に挟まれ、粒子同士の衝突が起こる。従って、該（ｉｉ）の方法では、該混合物を衝突させる力は、該混合物の衝突速度によって規定される。上記表面改質方法では、該衝撃板の方が移動するので、該衝撃板の移動速度が、相対的に該混合物の衝突速度であり、該衝撃板の移動速度は、通常、１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。
【００７０】
このようにして得られる該粉末状の複合粒子Ｂは、金属酸化物母粒子の表面に、安定化ジルコニア子粒子が固定されているので、該粉末状の複合粒子Ｂの表面には、金属酸化物の部分と、安定化ジルコニアの部分が存在する。
【００７１】
該粉末状の複合粒子Ｂ中の該安定化ジルコニアの含有量は、該安定化ジルコニアのモル比で、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。該粉末状の複合粒子Ｂ中の該安定化ジルコニアの含有量が上記範囲にあることにより、得られるインタコネクタの緻密度が高くなる。
【００７２】
本発明の第一の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ（以下、第一の形態のインタコネクタとも記載する。）は、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルを接続するために、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極の間に形成される。該第一の形態のインタコネクタの形態例を、図６を参照して説明する。図６は、該第一の形態のインタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。図６中、燃料極３１ａ、電解質３２ａ及び空気極３３ａからなる固体酸化物形燃料電池用セル３４ａと、燃料極３１ｂ、電解質３２ｂ及び空気極３３ｂからなる固体酸化物形燃料電池用セル３４ｂが、インタコネクタにより電気的に接続される固体酸化物形燃料電池用セルである（６−１）。先ず、該固体酸化物形燃料電池用セル３４ａの該燃料極３１ａの表面に、該粉末状の複合粒子Ａが分散されているスラリー３５を塗布し、層状に成形する（６−２）。次いで、該スラリー３５の成形体が形成された該固体酸化物形燃料電池用セル３４ａを乾燥した後、該スラリー３５の乾燥成形体３６に、該固体酸化物形燃料電池用セル３４ｂの該空気極３３ｂを接触させ、該乾燥成形体３６と該空気極３３ｂを接触させたまま、該固体酸化物形燃料電池用セル３４ａ及び３４ｂを焼成する（６−３及び６−４）。そして、該焼成により、該乾燥成形体３６中の該複合粒子Ａ同士が焼結して、緻密な構造を有するインタコネクタ３７が得られると共に、該乾燥成形体３６中の該複合粒子Ａと、該燃料極３１ａ又は該空気極３３ｂとが焼結して、該インタコネクタ３７が、該燃料極３１ａ及び該空気極３３ｂに、電気的に接続する（６−５）。
【００７３】
このようにして、該固体酸化物形燃料電池用セル３４ａの該燃料極３１ａと、該固体酸化物形燃料電池用セル３４ｂの該空気極３３ｂが、該インタコネクタ３７により電気的に接続されて、固体酸化物形燃料電池３９が製造される。
【００７４】
すなわち、該第一の形態のインタコネクタは、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタである。
【００７５】
また、該固体酸化物形燃料電池３９の製造においては、該粉末状の複合粒子Ａの代わりに、該粉末状の複合粒子Ｂを用いることもできる。すなわち、本発明の第二の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ（以下、第二の形態のインタコネクタとも記載する。）は、粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタである。
【００７６】
該第一の形態のインタコネクタに係る該粉末状の複合粒子Ａは、前記第一の形態のインタコネクタ用基材に係る該粉末状の複合粒子Ａと同様である。また、該第二の形態のインタコネクタに係る該粉末状の複合粒子Ｂは、前記第二の形態のインタコネクタに係る該粉末状の複合粒子Ｂと同様である。
【００７７】
該粉末状の複合粒子Ａ又は該粉末状の複合粒子Ｂを成形する方法としては、例えば、該粉末状の複合粒子Ａが分散されているスラリー、又は該粉末状の複合粒子Ｂが分散されているスラリーを調製し、次いで、得られたスラリーを用いて、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等により該スラリーの膜を形成させ、必要に応じて、乾燥することにより、成形する方法が挙げられる。この場合、該スラリーは、他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該粉末状の複合粒子Ａ又は該粉末状の複合粒子Ｂを混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、これらの成分を該溶媒に分散又は溶解させることにより調製される。
【００７８】
該スラリー中、該粉末状の複合粒子Ａ又は該粉末状の複合粒子Ｂの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。
【００７９】
また、該粉末状の複合粒子Ａ又は該粉末状の複合粒子Ｂを成形する方法としては、他には、該粉末状の複合粒子Ａ又は該粉末状の複合粒子Ｂをプレス成形して、該粉末状の複合粒子Ａ又は該粉末状の複合粒子Ｂを成形する方法が挙げられる。該プレス成形は、例えば、該粉末状の複合粒子Ａ又は該粉末状の複合粒子Ｂを、金型に入れ、１０〜２００ＭＰａ程度、好ましくは５０〜１００ＭＰａ程度の荷重を加えてプレスすることにより行なわれる。
【００８０】
次いで、該粉末状の複合粒子Ａの成形体又は該粉末状の複合粒子Ｂの成形体を焼成することにより、該成形体中の該粉末状の複合粒子Ａ又は該粉末状の複合粒子Ｂが焼結し、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタが得られる。
【００８１】
該粉末状の複合粒子Ａの成形体を焼成する際の焼成温度は、安定化ジルコニアが焼結する温度以上の温度である。また、焼成温度が高すぎると、該第一の形態のインタコネクタにより接続される燃料極又は空気極が焼結し易くなるので、三相界面の量が少なくなり易い。そのため、該成形体を焼成する際の焼成温度は、該粉末状の複合粒子Ａに係る金属酸化物の種類、及び該第一の形態のインタコネクタにより接続される燃料極又は空気極の種類若しくは焼成温度を考慮して、適宜選択される。また、該第二の形態のインタコネクタについても同様なので、該粉末状の複合粒子Ｂの成形体を焼成する際の焼成温度は、該粉末状の複合粒子Ｂを構成する金属酸化物の種類、及び該第二の形態のインタコネクタにより接続される燃料極又は空気極の種類若しくは焼成温度を考慮して、適宜選択される。
【００８２】
そして、該粉末状の複合粒子Ａの成形体を焼成する際の焼成温度が、
（ｉ）安定化ジルコニアが、焼結する温度以上の温度であり、
且つ（ｉｉ）該第一の形態のインタコネクタにより接続される燃料極及び空気極の焼成温度のうち高い方の焼成温度以下である
ことが、該成形体を焼成する際に、該燃料極及び該空気極の多孔質構造が、壊れ難くなる点で好ましい。具体例を示すと、例えば、燃料極の焼成温度が１４００℃、空気極の焼成温度が１２００℃の場合、安定化ジルコニアが焼結する温度は、通常１１００℃程度なので、該成形体を焼成する際の焼成温度を、１１００℃以上１４００℃以下とすることが好ましい。また、該第二の形態のインタコネクタの場合も同様なので、燃料極の焼成温度が１４００℃、空気極の焼成温度が１２００℃である場合、該粉末状の複合粒子Ｂの成形体を焼成する際の焼成温度を、１１００℃以上１４００℃以下とすることが好ましい。
【００８３】
固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの焼成を、電極の焼成と同時に行う方法としては、
（１）先に、未焼成の燃料極の成形体、未焼成の空気極の成形体及び未焼成のインタコネクタ基材の成形体が、所定の位置に形成された成形体を得、次いで、該成形体を焼成する場合、すなわち、燃料極、空気極及びインタコネクタを同時に焼成する方法、
（２）先に、燃料極を先に焼成しておき、次いで、焼成された燃料極、未焼成の空気極の成形体及び未焼成のインタコネクタ基材の成形体が、所定の位置に形成された成形体を得、次いで、該成形体を焼成する場合、すなわち、空気極及びインタコネクタを同時に焼成する方法、
がある。そして、固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極の焼成温度は、通常１３００〜１４００℃であり、空気極の焼成温度は、通常１１００〜１３００℃であるので、該粉末状の複合粒子Ａの成形体又は該粉末状の複合粒子Ｂの成形体を焼成する際の焼成温度が、前記（１）の方法では、燃料極の焼成温度以下であることが好ましく、前記（２）の方法では、空気極の焼成温度以下であることが好ましい。
【００８４】
一方、該粉末状の複合粒子Ａの成形体又は該粉末状の複合粒子Ｂの成形体を焼成する際の焼成温度が、電極の焼成温度より高過ぎると、電極の多孔質構造が維持できなくなり、反応活性点である三相界面が減少して、電池性能が低下する。
【００８５】
よって、該粉末状の複合粒子Ａの成形体又は該粉末状の複合粒子Ｂの成形体を焼成する際の焼成温度は、通常、１０００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４５０℃、特に好ましくは１１００〜１４００℃である。
【００８６】
該第一の形態のインタコネクタ及び該第二の形態のインタコネクタの緻密度は、８５〜１００％、好ましくは９０〜１００％である。なお、本発明において、該緻密度は、アルキメデス法により測定された値である。
【００８７】
該第一の形態のインタコネクタ及び該第二の形態のインタコネクタの電気伝導度は、０．０１〜５０Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．１〜５０Ｓ／ｃｍである。
【００８８】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極が、該第一の形態のインタコネクタ又は該第二の形態のインタコネクタにより、電気的に接続されている。すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池は、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子の表面に、安定化ジルコニアを有する粉末状の複合粒子Ａ、又は粉末状の金属酸化物母粒子及び粉末状の安定化ジルコニア子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加えて得られる粉末状の複合粒子Ｂを成形し、成形体を得、次いで、該成形体を焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを有する。
【００８９】
本発明の固体酸化物形燃料電池の形態例としては、図６に示すように、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極に、該粉末状の複合粒子Ａ又は該粉末状の複合粒子Ｂが分散されているスラリーを塗布して、スラリー成形体を形成させ、必要に応じて乾燥後、該スラリー成形体又は該スラリーの乾燥成形体に、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極を接触させ、次いで、焼成することにより得られる固体酸化物形燃料電池が挙げられるが、他には、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極の間に、該粉末状の複合粒子Ａ又は該粉末状の複合粒子Ｂのプレス成形体を挟み込み、次いで、焼成することにより得られる固体酸化物形燃料電池が挙げられる。
【００９０】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池の他の形態例としては、円筒形のものが挙げられる。
【００９１】
該第一の形態のインタコネクタ用基材及び該第二の形態のインタコネクタ用基材では、安定化ジルコニアが、該複合粒子Ａ又は該複合粒子Ｂの粒子表面に存在している。そして、安定化ジルコニアは、従来のインタコネクタの製造に用いられていた金属酸化物粒子、例えば、特定の結晶構造を有するランタンクロマイト粒子に比べ、焼結し易く、低温で焼結する。そのため、安定化ジルコニアは、焼成時に、該粉末状の複合粒子Ａの成形体又は該粉末状の複合粒子Ｂの成形体中で、該粉末状の複合粒子Ａ同士又は該粉末状の複合粒子Ｂ同士を引き付ける役割を果たす。よって、該第一の形態のインタコネクタ用基材及び該第二の形態のインタコネクタ用基材を用いて製造されるインタコネクタは、緻密度が高くなる。
【００９２】
また、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子は、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子に比べ、表面が極めて活性なため、焼結し易く、低温で焼結する。そのため、該第一の形態のインタコネクタ用基材を用いて製造されるインタコネクタは、従来のインタコネクタの製造の際の焼成温度より低温、例えば、１４００℃程度で焼成しても、緻密度が高い。この点は、該第二の形態のインタコネクタ用基材のうち、該粉末状の金属酸化物母粒子が、アモルファスの金属酸化物粒子である場合も同様である。例えば、ランタンカルシウムクロマイトの場合、アモルファスであるランタンカルシウムクロマイト前駆体粒子は、１１００〜１４００℃程度の温度で焼結するのに対し、特定の結晶構造を有するランタンカルシウムクロマイト粒子は、１６００〜１７００℃程度でないと十分に焼結しない。
【００９３】
また、該第二の形態のインタコネクタ用基材のうち、該粉末状の金属酸化物母粒子が、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子である場合、機械的エネルギーが加えられる際に、該粉末状の金属酸化物母粒子が、子粒子又は他の母粒子と、強く擦れ合うので、該粉末状の金属酸化物母粒子の表面が活性化される。そのため、該粉末状の複合粒子Ｂは、焼結し易く、低温で焼結するので、該第二の形態のインタコネクタ用基材のうち、該粉末状の金属酸化物母粒子が、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子である場合も、緻密度が高いインタコネクタが製造される。
【００９４】
また、該第一の形態のインタコネクタ用基材及び該第二の形態のインタコネクタ用基材は、従来のインタコネクタの製造に用いられていた金属酸化物に比べ、焼結し易いので、インタコネクタと燃料極又は空気極とが接合し易い。そのため、該第一の形態のインタコネクタ用基材又は該第二の形態のインタコネクタ用基材を焼結して得られるインタコネクタは、従来のインタコネクタに比べ、燃料極又は空気極との接合性が高い。
【００９５】
これらのことから、本発明の固体酸化物形燃料電池は、インタコネクタの焼成の際に三相界面の量が少なくなり難く、また、インタコネクタが緻密であり、すなわち、インタコネクタの電気抵抗が小さく、また、インタコネクタと燃料極及び空気極との接合性が高い。
【００９６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００９７】
（実施例１）
（噴霧液の調製）
硝酸ランタン六水和物を３０３．１０ｇ、硝酸クロム九水和物を４００．１６ｇ及び硝酸カルシウム四水和物を７５．５６ｇ秤量し、純水１０００ｍＬに入れ、５０〜８０℃に加温しながら、スターラーで撹拌して溶解させ、Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。次いで、該Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を、１０倍に希釈し、Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。次いで、該Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液１０００ｍｌに、平均粒子径が０．０６μｍのイットリア安定化ジルコニア粒子を含有するゾル溶液を、５ｍｌ加え、混合して、噴霧液Ａを得た。
・イットリア安定化ジルコニア粒子：８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２
【００９８】
（噴霧熱分解）
次いで、該噴霧液Ａを、電気炉の温度が、上流側からそれぞれ３００℃、５００℃、７００℃、９００℃にセットされた、４連式電気炉の超音波噴霧熱分解装置の電気炉中に、空気流量２Ｌ／分で噴霧し、最後段の電気炉を通過した粒子をテフロン（登録商標）製のメンブレンフィルターで捕集し、粒子Ａを得た。該粒子Ａを電子顕微鏡で観察したところ、粒径は０．２〜１．０μｍであった。
【００９９】
該粒子Ａを１４５０℃で２時間加熱した後、元素分析を行なったところ、ランタンカルシウムクロマイトとイットリア安定化ジルコニアのモル比は、１：０．１５であった。
【０１００】
（Ｘ線回折分析）
該粒子ＡをＸ線回折分析したところ、イットリア安定化ジルコニアの存在を示す弱い回折ピークが観察されたものの、ランタンカルシウムクロマイトの存在を示す回折ピークは観察されず、イットリア安定化ジルコニアの回折ピーク以外の回折ピークは、アモルファス構造に特有なブロードで弱い回折ピークであった。また、該粒子Ａを電気炉中、空気雰囲気下、１０００℃以上で２時間加熱した後、粒子をＸ線回折分析したところ、得られたチャート中には、シャープで強度の強い、ランタンカルシウムクロマイトの回折パターン及びイットリア安定化ジルコニアの回折パターンが観察された。このことは、該粒子Ａのアモルファスの金属酸化物前駆体が、空気雰囲気下で加熱されることにより、酸化されて、特定の結晶構造を有する金属酸化物に変化したことを示す。
【０１０１】
（焼成）
該粒子Ａを、直径３０ｍｍの金型を用いて、６５ＭＰａの圧力で、一軸プレスし、粒子Ａの成形体を得た。次いで、該粒子Ａの成形体を、１４５０℃で２時間、電気炉中で焼成し、焼成体Ａを得た。該焼成体Ａの緻密度は、９２．０％であった。
【０１０２】
（実施例２）
（噴霧液の調製）
Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液１０００ｍｌに、平均粒子径が０．０６μｍのイットリア安定化ジルコニア粒子を含有するゾル溶液を、５ｍｌ加えることに代えて、Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液１０００ｍｌに、平均粒子径が０．０６μｍのイットリア安定化ジルコニア粒子を含有するゾル溶液を、３５ｍｌ加える以外は、実施例１と同様の方法で行い、噴霧液Ｂを得た。
【０１０３】
（噴霧熱分解）
該噴霧液Ａに代えて、該噴霧液Ｂとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、粒子Ｂを得た。該粒子Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、粒径は０．１〜０．５μｍであった。
【０１０４】
該粒子Ｂを１４５０℃で２時間加熱した後、元素分析を行なったところ、ランタンカルシウムクロマイトとイットリア安定化ジルコニアのモル比は、１：１であった。
【０１０５】
（Ｘ線回折分析）
該粒子ＢをＸ線回折分析したところ、イットリア安定化ジルコニアの存在を示す回折ピークが観察されたものの、ランタンカルシウムクロマイトの存在を示す回折ピークは観察されず、イットリア安定化ジルコニアの回折ピーク以外の回折ピークは、アモルファス構造に特有なブロードで弱い回折ピークであった。また、該粒子Ｂを電気炉中、空気雰囲気下、１０００℃以上で２時間加熱した後、粒子をＸ線回折分析したところ、得られたチャート中には、シャープで強度の強い、ランタンカルシウムクロマイトの回折パターン及びイットリア安定化ジルコニアの回折パターンが観察された。このことは、該粒子Ｂのアモルファスの金属酸化物前駆体が、空気雰囲気下で加熱されることにより、酸化されて、特定の結晶構造を有する金属酸化物に変化したことを示す。
【０１０６】
（焼成）
該粒子Ａに代えて、該粒子Ｂとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、焼成体Ｂを得た。該焼成体Ｂの緻密度は、８６．５％であった。
【０１０７】
（比較例１）
市販のＬａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３粉末（セイミケミカル社製）を用意した。該市販のＬａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３粉末をＸ線回折分析したところ、シャープで強度の強い、ランタンカルシウムクロマイトの回折パターンが観察された。
【０１０８】
（焼成）
該粒子Ａに代えて、該市販のＬａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３粉末とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、焼成体Ｃを得た。該焼成体Ｃの緻密度は、８４．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、電気抵抗が小さく、且つ低温で焼成されるインタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池を製造することができるので、出力が高い固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】該噴霧分解工程を示す模式的な断面図である。
【図２】該粉末状の複合粒子Ｂの模式的な斜視図である。
【図３】粉体処理装置を示す模式図である。
【図４】粉体処理装置１０をＸ−Ｘ面で切った断面図である。
【図５】粉体混合物１４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を示す模式図である。
【図６】該第一の形態のインタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１            分散液の液滴
２            金属塩水溶液
３ａ、３ｂ  安定化ジルコニア粒子
４            金属塩凝集体
５            複合粒子Ａ
６            アモルファスである金属酸化物前駆体
７            複合粒子
８            母粒子
９            子粒子
１０          粉体処理装置
１１          台座
１２          外筒
１３          回転体
１４          粉体混合物
１５          プレスヘッド
１６          受け面
１７          隙間
１９          孔
２０          羽根部材
２１          クリアランス
２２          移動方向
３１ａ、３１ｂ    燃料極
３２ａ、３２ｂ    電解質
３３ａ、３３ｂ    空気極
３４ａ、３４ｂ    固体酸化物形燃料電池用セル
３５          粉末状の複合粒子Ａが分散されているスラリー
３６          乾燥成形体
３７          インタコネクタ
３９          固体酸化物形燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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