(57)【要約】【課題】リン含有排水中に含まれるリン成分を吸着剤を用いて除去するに際し、リン成分を吸着した吸着剤から、リン成分を脱着させて吸着剤を再生して再利用するにあたり、再生時の析出物の生成を抑制することにある。【解決手段】リン含有排水中のリン成分の除去を、特定の複合金属水酸化物をリン成分の吸着剤として用いて行うリン含有排水の処理に際し、リン成分を吸着させた後の該複合金属水酸化物からリン成分を脱着する工程および、該複合金属水酸化物のリン成分吸着能を再生させる工程において、各工程後に、複合金属水酸化物に対して、洗浄後の水のｐＨが１１以下になるまで水洗処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有排水中のリン成分の除去を、下記化学組成式（１）で示される複合金属水酸化物をリン成分の吸着剤として用いて行うリン含有排水の処理に際し、
リン成分を吸着させた後の該複合金属水酸化物からリン成分を脱着する工程および、該複合金属水酸化物のリン成分吸着能を再生させる工程において、各工程後に、複合金属水酸化物に対して、洗浄後の水のｐＨが１１以下になるまで水洗処理を行うことを特徴とする、排水処理方法。
［化１］
Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ３＋（ＯＨ−）２＋ｘ−ｙ（Ａｎ−）ｙ／ｎ      （１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。）
【請求項２】
複合金属水酸化物からのリン成分の脱着および吸着能を再生する処理を次の工程を逐次的に通過させることによって行う、請求項１に記載の排水処理方法。
工程（１）：複合金属水酸化物を、炭酸塩を除くアルカリ金属塩を溶解させたアルカリ性水溶液に接触させる工程。
工程（２）：工程（１）通過後の複合水酸化物を洗浄後の水のｐＨが１１以下になるまで水洗する工程。
工程（３）：水洗終了後の複合金属水酸化物を、炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液に接触させる工程。
工程（４）：工程（３）通過後の複合水酸化物を洗浄後の水のｐＨが１１以下になるまで水洗する工程。
【請求項３】
アルカリ性水溶液のｐＨが１１以上である、請求項２に記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有排水中に含まれるリン成分を除去する、リン含有排水の処理方法に関する。更に詳しくは、し尿、下水、食品加工廃液および工場廃液、畜産糞尿等を対象とする排水処理に関して、排水中に含まれるリン成分を吸着剤を用いて除去するに際し、リン成分を吸着した吸着剤から、リン成分を脱着させて吸着剤を再生して再利用するにあたり、再生時の析出物の生成を抑制する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年河川、各種産業排水もしくは生活排水中に多量に含まれる有機物質、窒素、リン等の成分が、藻類の発生を促す湖沼の水質汚染や近海における赤潮発生につながる富栄養化現象の要因として挙げられている。富栄養化を生じる窒素及びリンの限界濃度として窒素が０．１５ｐｐｍ、リンが０．０２ｐｐｍであるといわれており、窒素及びリンを高濃度から低濃度域において除去可能な高度水処理技術の確立が強く望まれている。
【０００３】
排水中のリンを除去する方法としては、生物学的処理法と物理化学的処理法の二つに大別される。物理化学的処理法の中では、経済性、処理効率等の観点から凝集剤を用いて難溶性のリン酸塩としてリン成分を除去する凝集沈殿法が一般的である。しかしながら、凝集剤添加に伴う凝集剤に由来する塩類の排水への流出、汚泥処理及びリン成分回収・再利用の問題、低濃度域でのリン成分除去が不十分といった問題など、今後検討すべき課題が挙げられる。凝集沈殿法以外の方法として、吸着剤を用いるリン成分の吸着処理方法（例えば、特許文献１参照。）が試みられている。
【０００４】
この吸着処理方法では、水酸化アルミニウムゲル、酸化マグネシウム、酸化チタン−活性炭複合剤、酸化ジルコニウム−活性炭複合剤といったものや、火山灰土壌等やそれら土壌を改質したものをリン吸着剤として用いているが、吸着剤を繰返し使用できることが必須である。
【０００５】
この繰返し使用に際しては、吸着剤の再生処理として、アルカリ水溶液やアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の薬剤を使用することが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、連続通水処理時に固形物が析出して、吸着剤カラム内の圧損増大およびカラム内偏流を引起す懸念があり、圧損が増大すると、処理量が経済的処理流量を大きく下回り、最終的には完全にカラムが閉塞されてしまうこととなる。
カラム内圧損増大や偏流は繰返し連続排水処理においてリン吸着剤が本来持っている能力を発現できなくなるため、これらの問題を回避するための水洗方法確立が要求されていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１１３１８３号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、リン含有排水中に含まれるリン成分を吸着剤を用いて除去するに際し、リン成分を吸着した吸着剤から、リン成分を脱着させて吸着剤を再生して再利用するにあたり、再生時の析出物の生成を抑制する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みさらに鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、
リン含有排水中のリン成分の除去を、下記化学組成式（１）で示される複合金属水酸化物をリン成分の吸着剤として用いて行うリン含有排水の処理に際し、
リン成分を吸着させた後の該複合金属水酸化物からリン成分を脱着する工程および、該複合金属水酸化物のリン成分吸着能を再生させる工程において、各工程後に、複合金属水酸化物に対して、洗浄後の水のｐＨが１１以下になるまで水洗処理を行うことを特徴とする、排水処理方法によって達成することができる。
［化１］
Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ３＋（ＯＨ−）２＋ｘ−ｙ（Ａｎ−）ｙ／ｎ      （１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リン含有排水中に含まれるリン成分を吸着剤を用いて除去するに際し、リン成分を吸着した吸着剤から、リン成分を脱着させて吸着剤を再生して再利用するにあたり、再生時の析出物の生成を抑制することができるので、例えば、カラム内に吸着剤を充填して排水処理を行う場合などのカラム閉塞物の生成による圧損増大および偏流を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるリン吸着剤とは、下記化学組成式（１）
［化２］
Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ３＋（ＯＨ−）２＋ｘ−ｙ（Ａｎ−）ｙ／ｎ      （１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。）で示される複合金属水酸化物であり、例えば、
［化３］
Ｍｇ２＋０．６６５Ｆｅ３＋０．３３５ＯＨ−２．０９９Ｃｌ−０．１２４（ＣＯ３２−）０．０５６
や、
［化４］
Ｍｇ２＋０．６８３Ａｌ３＋０．３１７ＯＨ−２．０３３Ｃｌ−０．２３８（ＣＯ３２−）０．０２３
などの組成をとることができる。
【００１２】
吸着剤は、平均粒径が０．０１〜５００μｍのものを上記無機材料のまま、または、高分子に担持して用いることができ、高分子としては、湿式凝固により多孔形成が可能なアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂などが用いられるが、特に高分子の種類を限定するものではない。また、吸着剤および吸着剤担持高分子成形体の形状も例えば円形などに限定するものではなく、各種形状をとることができる。
【００１３】
上記の吸着剤にリン成分を吸着させた後、リン成分を脱着する工程および、該複合金属水酸化物のリン成分吸着能を再生させる工程において、各工程後に、複合金属水酸化物に対して、洗浄後の水のｐＨが１１以下になるまで水洗処理を行うことが必要である。洗浄後の水のｐＨが１１以下となるまで水洗を行わない場合には、つづいて行う吸着剤の再生処理、さらに再生処理および再度の吸着処理時に析出物が生成してしまうため、特に、吸着剤をカラムに充填して排水処理を行う場合などカラム閉塞物が生成し圧損が上昇する。
【００１４】
ここで水洗は、吸着剤内部あるいは表面に存在するアルカリ性水溶液、あるいはアルカリ土類金属塩水溶液を除去できる限り、どのような条件で行ってもよく、例えば、水蒸気による洗浄などでも除去できればかまわない。
【００１５】
水洗後の水のｐＨは好ましくは、１１以下、更に好ましくは、１０．５以下である。なお、吸着剤の分解を防ぐためにはｐＨ１．５以上である必要があるが、水洗である限りこのｐＨとなる可能性はない。
【００１６】
以下、本発明の一態様に基づき、工程に沿ってさらに具体的に説明する。
本発明においては、リン排水中のリン成分を、吸着剤に吸着した後、続いて吸着剤からのリン成分の脱着を行うが、この吸着剤からのリン成分脱着液としては、炭酸塩を除くアルカリ金属塩を溶解させたアルカリ性水溶液を好ましく用いることができ、好ましいアルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられ、より好ましくは塩化ナトリウムが挙げられる。
【００１７】
脱着操作は、上記の吸着剤とアルカリ性水溶液とを接触させることによって容易に行うことができる。接触時の温度、圧力については水溶液が液相を保持する限りどのような条件でも採用することができるが、工程の安定性、コスト等の観点からは、１０〜４０℃、０．１〜０．５ＭＰａ程度に設定すればよい。
【００１８】
また、脱着はｐＨ１１以上のアルカリ雰囲気下で行うことが好ましく、アルカリ剤としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられるが、好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。
【００１９】
アルカリ金属塩水溶液による脱着再生処理の後、吸着剤を水洗するが、上述の通り、水洗は吸着剤接触後の処理水洗水のｐＨが１１以下になるまで行う必要がある。ｐＨ１１以上で水洗を終了すると、続くアルカリ土類金属塩水溶液による再生処理時に析出物が生成してしまうため、特に、吸着剤をカラムに充填して排水処理を行う場合などカラム閉塞物が生成し圧損が上昇する。
【００２０】
ついで、水洗終了後の複合金属水酸化物に対して再生処理を行うためには、炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液に接触させることによって容易に行うことができ、アルカリ土類金属塩水溶液として、好ましくは塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の水溶液が挙げられ、より好ましくは塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウム水溶液、さらに好ましくは塩化マグネシウムが挙げられる。
【００２１】
接触時の温度、圧力については水溶液が液相を保持する限りどのような条件でも採用することができるが、工程の安定性、コスト等の観点から、１０〜４０℃、０．１〜０．５ＭＰａ程度に設定すればよい。
【００２２】
また、接触時間についても、吸着剤の再生ができる限りどのように設定してもよいが、例えば、接触を回文式で行う場合には、０．５〜２０時間程度、連続式で行う場合には、０．５〜５時間程度とすればよい。接触の方式については、アルカリ土類金属塩水溶液中に吸着剤を浸漬させる方法、吸着剤を充填した塔中に、アルカリ土類金属塩水溶液を投入する方法等を例示することができるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
アルカリ土類金属塩による再生処理の後、吸着剤を水洗し、上述の通り、水洗は吸着剤接触後の処理水洗水のｐＨが１１以下になるまで行う必要がある。ｐＨ１１以上で水洗を終了すると、続くリン成分の吸着処理時に析出物が生成してしまうため、特に、吸着剤をカラムに充填して排水処理を行う場合などカラム閉塞物が生成し圧損が上昇する。
【００２４】
水洗終了後には排水中のリン成分吸着を再開し、上記吸着、アルカリ金属塩水溶液による脱着再生、水洗、アルカリ土類金属塩水溶液による再生を繰り返すことにより、リン成分吸着剤を都度交換することなく排水を処理することが可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００２６】
［実施例１］
平均粒径１０μｍのＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ハイドロタルサイト吸着剤（富田製薬株式会社、ＴＰＥＸ標準品）をメタ系アラミド高分子（帝人テクノプロダクツ株式会社製、ＣＯＮＥＸパウダー）に担持して、平均粒径０．５〜１．０ｍｍの球状成形体とし（ハイドロタルサイト：メタ系アラミド高分子＝９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）、ハイドロタルサイト重量で１８ｇの成形体を４８ｍＬカラムに充填し、リン濃度５ｍｇ／Ｌの溶液を４ｍＬ／ｍｉｎでカラム通過後の処理液中のリン濃度が１ｍｇ／Ｌ以上になるまで通液した。
ここで、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ハイドロタルサイト吸着剤は、リン酸イオンの吸着剤であり、リン濃度はリン酸イオン濃度をモリブデン青法を用いて定量し、その値をリン濃度に換算して測定した。
【００２７】
次に、塩化ナトリウム：水酸化ナトリウム：水＝３４ｗｔ：１ｗｔ：１００ｗｔのアルカリ金属塩水溶液中を４ｍＬ／ｍｉｎで１２０分間カラムに通液した。
１２０分間経過後、イオン交換水を８ｍＬ／ｍｉｎでカラム通過後の処理水洗水ｐＨが１１以下になるまで通液した。水洗時間は、９０〜１２０分間であった。
【００２８】
次に、塩化マグネシウム６水和物：水＝７４．９ｗｔ：１００ｗｔのアルカリ土類金属塩水溶液中を４ｍＬ／ｍｉｎで１２０分間カラムに通液した。
１２０分間経過後、イオン交換水を８ｍＬ／ｍｉｎでカラムに通過した。塩化マグネシウム水溶液の場合、処理水洗水ｐＨは１１以上になることがなかったため６０分間で水洗を終えた。
【００２９】
上記、吸着、アルカリ金属塩による脱着再生、水洗、アルカリ土類金属塩による再生、水洗の操作を５回繰り返した。各吸着回数におけるカラム圧損平均値および吸着容量を図１に示す。吸着容量は、ハイドロタルサイト１ｇ当たりのリン吸着量（ｍｇ）に換算している。
【００３０】
［比較例１］
アルカリ金属塩水溶液通液後の水洗時間を３０分間とし、処理水洗水のｐＨが１２〜１２．７の時点で水洗を終了したこと以外は、実施例１と同様の方法でリン吸着、アルカリ金属塩による脱着再生、水洗、アルカリ土類金属塩による再生、水洗の操作を５回繰り返した。各吸着回数におけるカラム圧損平均値および吸着容量を図１に示す。吸着容量は、ハイドロタルサイト１ｇ当たりのリン吸着量（ｍｇ）に換算している。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、し尿、下水、食品加工廃液および工場廃液、畜産糞尿等を対象とする排水処理に関して、排水中のリン酸を吸着剤によって吸着する、吸着剤からリン酸を脱着させ吸着剤を再生して吸着に再利用することを繰り返すカラムによる連続排水処理において、カラム閉塞物の生成によるカラム圧損増大および偏流を防止することが可能となる。
これにより、圧損増大による排水処理量の低下を防ぎ、かつ、必要ポンプ容量が上がることによる設備の増大化を防ぎ、さらに、偏流によるリン吸着剤能力発現抑制を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による水洗方法実施時の繰返しリン吸着の際の圧損変動・吸着容量変動、および比較評価のグラフである。
【図１】
2008006404.tif 000002