(57)【要約】  【課題】  経時によるボール腐食が進行し難く、筆記時に優れた潤滑性能を維持できる書き味の良いボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供する。  【解決手段】  着色剤と、水と、ヒドロキシ基を有さない炭素数４〜８の有機酸とを少なくとも含有し、ｐＨが２〜７の範囲にあるボールペン用水性インキ組成物。前記有機酸がグルタル酸、トリカルバリル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも一種である。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水と、ヒドロキシ基を有さない炭素数４〜８の有機酸とを少なくとも含有し、ｐＨが２〜７の範囲にあることを特徴とするボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記有機酸がグルタル酸、トリカルバリル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【請求項４】
前記ボールペンが、少なくともタングステンカーバイドと結合材とからなる超硬合金ボールを筆記先端部に適用することを特徴とする請求項３記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、ボールの耐腐食性能に優れ、高い筆記性能を備えたボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボールペン用のボールとしては、炭化珪素、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等を主成分とし、他の成分として金属からなる結合材を含む炭化珪素ボール、ジルコニアボール、超硬合金ボール等のボールが使用されている。
前記ボールには結合材として主にコバルト、クロム、チタン、ニッケル等の金属が使用されていることから、水性ボールペンに用いた場合、インキ中の溶存酸素等の腐食成分により前記結合材が経時的にインキ中に溶出し、ボールから結合材が失われることで、主成分である炭化珪素、ジルコニア、タングステンカーバイド等の結晶粒子が脱落したり、溶出した結合材が金属酸化物となり不溶化し、再びボール表面に付着する等、所謂腐食状態になることがある。前記腐食によりボールの表面の凹凸が大きくなるため、ボールの回転が阻害され書き味が重くなったり、インキのスムーズな流出が阻害されて筆跡がかすれる等の不具合を生じることがあった。
特に、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールのうち、コバルトやニッケル等の金属を結合材に用いたボールは、結合材の含有量が多いことから、経時的に腐食し易いという欠点を有している。
そこで前述の経時的な腐食を防止する方法として、インキ中にスルフィド化合物を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１１５６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記スルフィド化合物を添加した場合、臭気を発したり、酸性媒体中や長期経時により析出することがあるため、腐食抑制効果が充分に得られ難く、結果的に書き味が悪くなったり、筆跡がかすれる等の不具合を防止するには不充分であった。
【０００４】
本発明は、経時によるボール腐食が進行し難く、筆記時に優れた潤滑性能を維持できる書き味の良いボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、着色剤と、水と、ヒドロキシ基を有さない炭素数４〜８の有機酸とを少なくとも含有し、ｐＨが２〜７の範囲にあることを要件とする。
更に、前記有機酸がグルタル酸、トリカルバリル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも一種であることを要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン、前記ボールペンが、少なくともタングステンカーバイドと結合材とからなる超硬合金ボールを筆記先端部に適用することを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、水性ボールペンにおいて、結合材の溶出や、それに伴うボール表面への不溶物の付着等の腐食現象を長期的に抑制できると共に、筆記時に高い潤滑性能を維持できるので、筆跡にかすれや線飛びを生じることなく、滑らかな筆記感を持続できる水性ボールペン用インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、ｐＨを２〜７の範囲に設定してなるボールペン用水性インキ組成物中に、水酸基を有さない炭素数４〜８の有機酸を添加することにより、筆記先端部に超硬合金ボールを備えるボールペンに適用した場合であっても、ボール表面の腐食現象を長期間抑制できるものである。
【０００８】
前記有機酸としては、水酸基を有さず、炭素数が４〜８のもの（好ましくは炭素数が５〜８のもの）が用いられ、酸性雰囲気下で効果的に腐食抑制効果を発現する。
前記有機酸として、具体的には、酪酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。中でも、グルタル酸が少量の添加で高い効果が得られるため最適である。
【０００９】
前記有機酸は、インキ組成物全量中０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％添加することができる。
０．１重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても腐食抑制効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１０】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能であり、酸性下で安定な染料及び顔料がすべて使用可能である。
前記染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等の塩基性染料が好適に用いられる。
また、メチン系染料、トリメチルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料等の還元剤によって変色又は消色する染料を用いることもできる。
前記顔料としては、無機顔料や有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられるほか、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料等が使用できる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１１】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１２】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００１３】
また、インキのｐＨを酸性領域（ｐＨ２〜７）に調整するために、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸、グリコール酸、グルコン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質を併用することもできる。
【００１４】
更に、前記酸性物質を添加した後のインキのｐＨを所望の範囲に調整するために、アルカリ性物質を添加することもでき、特に弱アルカリ性を呈するものが好適に用いられる。前記アルカリ性物質としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、アンモニア、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物等が挙げられる。
【００１５】
その他、必要に応じて、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン等の潤滑剤、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００１６】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもでき、例えば、水に可溶乃至分散性の、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子等を単独或いは混合して使用することができる。
【００１７】
更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００１８】
前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
【００１９】
前記ボールは、４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物を結合材となるコバルトやニッケル等の金属と共に焼結して得られるものであり、硬度が高く磨耗し難い超硬合金製のボールが適用される。
特に、前記４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物のうち、化学的に安定でしかも硬度の高いタングステンカーバイド（炭化タングステン）を主成分として用いた超硬合金製ボールが好適に用いられる。
なお、４ａ、５ａ、６ａ族の金属としてチタン、バナジウム、クロム、タンタルやそれらの炭化物を含んでいてもよい。
一般に、前記結合材としてコバルトを用いたものは水性インキ中に溶出し易いため、ボール表面が粗くなったり、更にコバルトの溶出によりタングステンカーバイトが脱落していっそうボール表面が粗くなる。その結果、ボール受け座に接触した状態でボールが回転すると受け座の磨耗が激しくなるので、筆記感が損なわれたり、軸方向のボールとボール抱持部の間隙（クリアランス）が大きくなりインキ流出量が増大して筆跡が太くなったり、線飛びが発生する等の不具合が生じ易くなる。しかしながら、本発明の水性インキを適用した場合、インキ中へのコバルトの溶出が抑制され、前記不具合が生じ難くなる。
また、前記ボールは、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００２０】
前記水性インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、剪断減粘性を有する場合、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法、更に、前記インキ組成物の後端にインキ逆流防止体を接触状態に配設する方法がとられる。また、インキ組成物が低粘度である場合、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法、軸筒内に直接インキ組成物を収容し、インキ後端にインキ逆流防止体を接触状態に配設する方法がとられる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよい。
【００２１】
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００２３】
【表１】
2008013722.tif 000002
【００２４】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）クラリアントジャパン社製、商品名：ジュアジンインクブルーＳＬＫ
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ  Ｒｅｄ−４
（３）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ  Ｏｒｅｎｇｅ−１
（４）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｅ
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１７Ｅ
（６）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＰＢＣ−３４
（７）セイミケミカル（株）製、商品名：Ｓ−１４１
（８）三晶（株）製、商品名：レオザン
【００２５】
インキの調製
水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を含むものはこれを添加して、２０℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。
【００２６】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン８５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００２７】
ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を直径０．５ｍｍのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプ（内径３．８ｍｍ）の一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、試料ボールペンを作製した。
【００２８】
前記インキ組成物及び試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
ボール腐食試験
調製した各インキ３ｇをサンプル瓶に移し取り、前記ボールペンに使用したものと同等の超硬合金ボール（ＷＣ−Ｃｏ系）をインキ中に浸漬させて蓋をして、７０℃の環境下に７日間及び３０日間放置した。その後、室温にてインキ中に還元剤を加えて消色させ、半定量イオン試験紙を用いてインキ中に溶出したコバルトの量を確認した。
【００２９】
筆記試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、ペン先下向き状態で７０℃の環境下に７日間及び３０日間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆記感と、目視による筆跡状態の確認を行った。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００３０】
【表２】
2008013722.tif 000003
【００３１】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
ボール腐食試験
○：ボール１個あたりのコバルト溶出量がボール重量の２％未満。
△：ボール１個あたりのコバルト溶出量がボール重量の２％以上、６％未満。
×：ボール１個あたりのコバルト溶出量がボール重量の６％以上。
筆記試験
○：滑らかに筆記でき、良好な筆跡を示した。
△：筆記時に若干のひっかかり感があるが実用上問題ない。又は、筆跡に若干のかすれが見られるが実用上問題ない。
×：筆記感が悪く、筆跡にかすれや線飛びが多数見られる。