(57)【要約】【課題】半導体電極に形成された半導体酸化物層の露出表面及び伝導性基板の露出表面にそれぞれ絶縁層が形成されて電子損失経路が遮断された染料感応太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】相互対向する半導体電極及び対向電極と、これらの間に介在されている電解質溶液とを含む染料感応太陽電池。半導体電極は、伝導性基板と、伝導性基板上に形成された半導体酸化物層と、半導体酸化物層の表面に吸着されている染料分子層と、染料分子層を通じて露出される半導体酸化物層の表面と伝導性基板の表面とにそれぞれ形成されている絶縁層と、を備える。絶縁層は、半導体酸化物層の表面と伝導性基板の表面とにそれぞれ化学結合により自己組み立てされている自己組み立て有機層で形成される。【選択図】図２
2008091339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互対向する半導体電極及び対向電極と、これらの間に介在されている電解質溶液を含み、
前記半導体電極は、
伝導性基板と、
前記伝導性基板上に形成された半導体酸化物層と、
前記半導体酸化物層の表面に吸着されている染料分子層と、
前記染料分子層を通じて露出される前記半導体酸化物層の表面と前記伝導性基板の表面とにそれぞれ形成されている絶縁層と、
を備えたことを特徴とする染料感応太陽電池。
【請求項２】
前記絶縁層は、前記染料分子層を通じて露出される前記半導体酸化物層の表面と前記伝導性基板の表面とにそれぞれ化学結合により自己組み立てされている絶縁性有機物からなる自己組み立て有機層で形成されたことを特徴とする請求項１に記載の染料感応太陽電池。
【請求項３】
前記自己組み立て有機層は、シラン化合物、燐酸化合物、硫酸化合物、及びカルボン酸化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が自己組み立てされた分子層で形成されたことを特徴とする請求項２に記載の染料感応太陽電池。
【請求項４】
前記自己組み立て有機層は、Ｒ1ＳｉＨＲ2Ｒ3、Ｒ1ＳｉＸＲ2Ｒ3（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、及びＲ1ＳｉＲＲ2Ｒ3（Ｒは、メトキシ、エトキシまたはｔ−ブトキシ）からなる群から選択されるいずれか一つの構造（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキン）を持つシラン化合物が自己組み立てされた分子層で形成されたことを特徴とする請求項２に記載の染料感応太陽電池。
【請求項５】
前記自己組み立て有機層は、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、−ＯＨまたは−Ｏ）の構造を持つ燐酸化合物が自己組み立てされた分子層で形成されたことを特徴とする請求項２に記載の染料感応太陽電池。
【請求項６】
前記自己組み立て有機層は、ＳＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、−ＯＨまたは−Ｏ）の構造を持つ硫酸化合物が自己組み立てされた分子層で形成されたことを特徴とする請求項２に記載の染料感応太陽電池。
【請求項７】
前記自己組み立て有機層は、Ｒ1ＣＯＯＨまたはＲ2ＣＯＯ-（Ｒ1及びＲ2は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキン）の構造を持つカルボン酸化合物が自己組み立てされた分子層で形成されたことを特徴とする請求項２に記載の染料感応太陽電池。
【請求項８】
前記伝導性基板は、ＩＴＯ、ＦＴＯ、または表面にＳｎＯ2がコーティングされているガラス基板で形成されたことを特徴とする請求項１に記載の染料感応太陽電池。
【請求項９】
前記染料分子層は、ルテニウム錯体からなることを特徴とする請求項１に記載の染料感応太陽電池。
【請求項１０】
前記半導体酸化物層は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはこれらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の染料感応太陽電池。
【請求項１１】
前記対向電極は伝導性基板と、前記伝導性基板上にコーティングされている金属層とで形成されることを特徴とする請求項１に記載の染料感応太陽電池。
【請求項１２】
半導体電極を形成する工程と、
対向電極を形成する工程と、
前記半導体電極と対向電極とを相互対向するように整列する工程と、
前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質溶液を注入する工程と、を有し、
前記半導体電極を形成する工程は、
伝導性基板上に半導体酸化物層を形成する工程と、
前記半導体酸化物層の表面に染料分子層を吸着させる工程と、
前記染料分子層を通じて露出される前記半導体酸化物層の表面と前記伝導性基板の表面とにそれぞれ絶縁層を形成する工程と、を含む
ことを特徴とする染料感応太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁層を形成するために、前記染料分子層を通じて露出される前記半導体酸化物層の表面と前記伝導性基板の表面とに、それぞれ化学結合により自己組み立てされた自己組み立て有機層を形成することを特徴とする請求項１２に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記自己組み立て有機層を形成するために、シラン化合物、燐酸化合物、硫酸化合物、及びカルボン酸化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が溶解された疎水性有機溶媒内に、前記染料分子層が形成された結果物をディッピングすることを特徴とする請求項１３に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記自己組み立て有機層を形成するために、前記染料分子層が形成された結果物の表面にシラン化合物、燐酸化合物、硫酸化合物、及びカルボン酸化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物をガス状態で供給することを特徴とする請求項１３に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記自己組み立て有機層を形成する工程は、大気より乾燥した雰囲気下で行なわれることを特徴とする請求項１３に記載の染料感応太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に係り、特に、染料分子がコーティングされた半導体酸化物層を備える染料感応太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料感応太陽電池は、既存のｐ−ｎ接合によるシリコン太陽電池とは異なって、可視光線の光を吸収して電子ホール対を生成できる感光性染料分子と、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物とを主な構成材料とする光電気化学的太陽電池である。これまで知られた染料感応太陽電池のうち代表的な例として、スイスのグレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）らによって発表されたものがある（特許文献１及び２）。グレッツェルらにより提案された染料感応太陽電池は、染料分子がコーティングされたナノ粒子二酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる半導体電極と、白金または炭素がコーティングされた対向電極と、これら電極間に満たされた電解質溶液とで構成されている。この光化学的電池は、既存のシリコン太陽電池に比べて電力当り低コストで注目されてきた。
【０００３】
染料感応太陽電池の作動原理を説明すれば、次の通りである。太陽光により励起された染料が電子をナノ粒子二酸化チタンの伝導帯に注入する。その注入された電子は、ナノ粒子二酸化チタンを通過して伝導性基板に到達して外部回路に伝えられる。外部回路で電気的働きをして戻った電子は、対向電極を通じて酸化／還元電解質の電子伝達の役割によって電子を二酸化チタンに注入して、電子の足りない染料を還元させて染料感応太陽電池の作動は完成される。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、染料から注入された電子が外部回路に伝達される前に、ナノ粒子二酸化チタン層と伝導性基板とを通過する過程で、注入された電子は、ナノ粒子二酸化チタンの表面に空いている表面エネルギー準位に留まるようになる。この場合、電子は酸化／還元電解質と反応して回路に沿って回らずに非効率的に損失される。また、伝導性基板の表面でも、光によって発生した電子が酸化／還元電解質との反応により消費されてエネルギー変換効率が落ちる。
【０００６】
本発明の目的は、前記の従来技術での問題点を解決するためのものであり、半導体酸化物層の表面または伝導性基板の表面で、染料から注入された電子と酸化／還元電解質との相互作用による電子損失を防止できる構造を持つ染料感応太陽電池を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、半導体酸化物層の表面または伝導性基板の表面で、染料から注入された電子と酸化／還元電解質との相互作用による電子損失を防止できる構造を持つ染料感応太陽電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明による染料感応太陽電池は、相互対向する半導体電極及び対向電極と、これらの間に介在されている電解質溶液とを含み、前記半導体電極は、伝導性基板と、前記伝導性基板上に形成された半導体酸化物層と、前記半導体酸化物層の表面に吸着されている染料分子層と、前記染料分子層を通じて露出される前記半導体酸化物層の表面と前記伝導性基板の表面とにそれぞれ形成されている絶縁層と、を備える。
【０００９】
前記絶縁層は、前記染料分子層を通じて露出される前記半導体酸化物層の表面と前記伝導性基板の表面とにそれぞれ化学結合により自己組み立てされている絶縁性有機物からなる自己組み立て有機層で形成される。
【００１０】
例えば、前記自己組み立て有機層は、シラン化合物、燐酸化合物、硫酸化合物、及びカルボン酸化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が自己組み立てされた分子層で形成される。または、前記自己組み立て有機層は、Ｒ1ＳｉＨＲ2Ｒ3、Ｒ1ＳｉＸＲ2Ｒ3（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、及びＲ1ＳｉＲＲ2Ｒ3（Ｒは、メトキシ、エトキシまたはｔ−ブトキシ）からなる群から選択されるいずれか一つの構造（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキン）を持つシラン化合物が自己組み立てされた分子層で形成される。または、前記自己組み立て有機層は、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、−ＯＨまたは−Ｏ）の構造を持つ燐酸化合物が自己組み立てされた分子層で形成される。または、前記自己組み立て有機層は、ＳＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、−ＯＨまたは−Ｏ）の構造を持つ硫酸化合物が自己組み立てされた分子層で形成される。または、前記自己組み立て有機層は、Ｒ1ＣＯＯＨまたはＲ2ＣＯＯ-（Ｒ1及びＲ2は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキン）の構造を持つカルボン酸化合物が自己組み立てされた分子層で形成される。
【００１１】
前記他の目的を達成するために、本発明による染料感応太陽電池の製造方法は、半導体電極及び対向電極を形成し、前記半導体電極と対向電極とを相互対向するように整列する。次いで、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質溶液を注入する。ここで、前記半導体電極を形成するために、伝導性基板上に半導体酸化物層を形成する。前記半導体酸化物層の表面に染料分子層を吸着させる。前記染料分子層を通じて露出される前記半導体酸化物層の表面と前記伝導性基板の表面とにそれぞれ絶縁層を形成する。
【００１２】
前記絶縁層を形成するために、前記染料分子層を通じて露出される前記半導体酸化物層の表面と前記伝導性基板の表面とに、それぞれ化学結合により自己組み立てされた自己組み立て有機層を形成する。
【００１３】
前記自己組み立て有機層を形成するために、シラン化合物、燐酸化合物、硫酸化合物、及びカルボン酸化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が溶解された疎水性有機溶媒内に前記染料分子層が形成された結果物をディッピングする工程を用いることができる。または、前記自己組み立て有機層を形成するために、前記染料分子層が形成された結果物の表面にシラン化合物、燐酸化合物、硫酸化合物、及びカルボン酸化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物をガス状態で供給する工程を用いることができる。前記自己組み立て有機層を形成する工程は、大気より乾燥した雰囲気下で行なわれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による染料感応太陽電池は、半導体電極で染料分子層を通じて露出される半導体酸化物層の表面と伝導性基板の表面とが絶縁層で覆われている。前記絶縁層を形成するために、絶縁性有機物を利用して前記染料分子層を通じて露出される半導体酸化物層の表面と伝導性基板の表面とに、化学結合により自己組み立てされる自己組み立て有機層を形成できる。本発明による染料感応太陽電池は、酸化／還元電解質との接触が可能な半導体酸化物の表面、そして、伝導性基板の表面に絶縁層で形成される保護膜が形成されることによって、光によって染料からナノ粒子半導体酸化物層に注入された電子の損失経路が遮断される。また、半導体酸化物層で覆われていない伝導性基板の表面にも絶縁層が形成されることによって、伝導性基板の表面を通じた電子等の酸化／還元電解質との反応が防止されて、電子の損失を効果的に防止することができる。したがって、染料感応太陽電池の作動過程で、光によって生成された電子が外部回路まで伝えられる過程で発生可能な電子損失経路が遮断されることによって、エネルギー変換効率が顕著に向上する。また、伝導性表面にのみ選択的に自己組み立てされうる作用基を含む絶縁性有機分子を利用して、比較的簡単かつ容易な工程により半導体電極の所望の部分にのみ絶縁層を形成できるので、染料感応太陽電池の商品競争力を顕著に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の望ましい実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
次に例示する実施形態はいろいろ他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。添付図面で膜または領域の大きさまたは厚さは、明細書の明確性のために誇張されたものである。
【００１６】
図１は、本発明の望ましい実施形態による染料感応太陽電池１００の構成を概略的に図示した断面図である。
【００１７】
図１を参照すれば、本発明による染料感応太陽電池は、半導体電極１０と、対向電極２０と、これらの間に充填されている電解質溶液３０とを含む。
【００１８】
図２は、前記半導体電極１０の構成をさらに詳細に図示した一部拡大断面図である。
【００１９】
図１及び図２を参照すれば、前記半導体電極１０は、透明な伝導性基板１２と、前記伝導性基板１２への電子伝達のために前記伝導性基板１２上に形成された電子伝達層１３とで形成される。前記電子伝達層１３は、前記伝導性基板１２上に形成された半導体酸化物層１４と、前記半導体酸化物層１４の表面に吸着されている染料分子層１６とを備える。前記電解質溶液３０との反応による電子の非効率的な損失を防止するために、前記半導体電極１０の電子伝達層１３で、前記染料分子層１６を通じて露出される前記半導体酸化物層１４の表面と前記伝導性基板１２の表面とには、絶縁層１８が形成されている。望ましくは、前記絶縁層１８は自己組み立て有機層で形成される。
【００２０】
前記伝導性基板１２は、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、または表面にＳｎＯ2がコーティングされているガラス基板で形成されうる。
【００２１】
前記半導体酸化物層１４は、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはこれらの組み合わせからなりうる。前記半導体酸化物層１４は、約５〜１５μｍの厚さを持つことができる。
【００２２】
前記染料分子層１６は、ルテニウム錯体からなりうる。
【００２３】
前記絶縁層１８は、前記伝導性基板１２の表面中、前記半導体酸化物層１４または染料分子層１６により覆われておらずに露出された部分と、前記半導体酸化物層１４の表面中、前記染料分子層１６により覆われておらずに露出された部分とでのみ選択的に形成されている。前記絶縁層１８を自己組み立て有機層で形成する場合、前記自己組み立て有機層は、前記伝導性基板１２及び半導体酸化物層１４を構成する金属原子との間に、化学結合により前記伝導性基板１２及び半導体酸化物層１４の表面に自己組み立てされる。前記絶縁層１８を構成する自己組み立て有機層は、１層の分子層で形成されることができ、前記自己組み立て有機層の厚さは、前記分子層を構成する物質の分子長によって調節できる。前記絶縁層１８を構成する自己組み立て有機層は、電子または正孔輸送能のない絶縁性有機物からなる。前記自己組み立て有機層のソース化合物は、例えば、シラン化合物、燐酸化合物、硫酸化合物、カルボン酸化合物のような伝導性表面にのみ選択的に化学結合により自己組み立てされうる作用基を含む有機分子中から選択されうる。前記自己組み立て有機層を構成できる有機分子材料に関するさらに詳細な事項は後述する。
【００２４】
前記対向電極２０は、伝導性基板２２と前記伝導性基板２２上にコーティングされている金属層２４とを備える。前記金属層２４は、例えば、白金層で形成されうる。前記伝導性基板２２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯまたはＳｎＯ2がコーティングされているガラス基板で形成されうる。
【００２５】
前記対向電極２０の金属層２４は、前記半導体電極１０の電子伝達層１３と対向するように配置されている。
【００２６】
前記半導体電極１０と前記対向電極２０との間の空間に充填されている前記電解質溶液３０は、イミダゾール化合物及びヨードで構成されうる。例えば、前記電解質溶液３０は、０．７０Ｍの１−ビニル−３−メチル−ヨウ化イミダゾリウムと、０．１０ＭのＬｉＩと、４０ｍＭのＩ2（ヨウ素）と、０．１２５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを３−メトキシプロピオニトリルに溶解させたＩ3-／Ｉ-の電解質溶液からなりうる。
【００２７】
前記電解質溶液３０は、前記対向電極２０の伝導性基板２２に形成された微細孔２６を通じて、前記半導体電極１０と前記対向電極２０との間の空間で高分子層４０により限定される領域内に満たされる。
【００２８】
図１及び図２に例示された構成を持つ本発明の望ましい実施形態による染料感応太陽電池１００の作動は、次の通りである。
【００２９】
前記半導体電極１０の伝導性基板１２を透過した太陽光が半導体酸化物層１４に吸着された染料分子層１６に吸収されれば、前記染料分子層１６の構成物質が励起されて電子を半導体酸化物層１４の伝導帯に注入する。前記半導体酸化物層１４に注入された電子は、前記半導体酸化物層１４を構成するナノ級の微細粒子間界面を通じて前記半導体酸化物層１４に接している前記伝導性基板１２に伝達され、外部電線（図示せず）を通じて対向電極２０に移動する。
【００３０】
電子遷移の結果として酸化された染料分子層１６は、電解質溶液３０内のヨードイオンの酸化還元作用（３Ｉ-→Ｉ3-＋２ｅ-）によって提供される電子を受けて再び還元され、酸化されたヨードイオン（Ｉ3-）は、対向電極２０に到達した電子により再び還元されて染料感応太陽電池１００の作動過程が完成される。
【００３１】
前述したような本発明による染料感応太陽電池１００の作動過程において、前記半導体電極１０を構成する伝導性基板１２及び半導体酸化物層１４中に染料分子層１６により覆われていない部分の表面が絶縁層１８により覆われているので、電子損失経路になりやすい領域が前記自己組み立て有機層１６により遮断されることによって、エネルギー変換効率が顕著に向上する。
【００３２】
次いで、本発明による染料感応太陽電池１００の製造方法を説明する。
【００３３】
負極である前記半導体電極１０を製造するために、まず上面に半導体酸化物層１４が形成された伝導性基板１２を準備する。前記半導体酸化物層１４は、約５〜１５μｍの厚さに形成できる。その後、前記半導体酸化物層１４が形成された伝導性基板１２をルテニウム錯体からなる染料溶液内に２４時間以上浸漬することによって、前記半導体酸化物層１４の表面に染料分子層１６をコーティングする。
【００３４】
前記染料分子層１６が形成された結果物をＮ2雰囲気下で乾燥させてアルコール系有機溶媒などを前記結果物表面から除去する。
【００３５】
その後、前記染料分子層１６を通じて露出される前記伝導性基板１２の表面及び前記半導体酸化物層１４の表面に絶縁層１８を形成する。前記絶縁層１８を自己組み立て有機層で形成するために、例えば、大気より乾燥した雰囲気内で前記染料分子層１６を通じて露出される前記伝導性基板１２の表面、及び前記半導体酸化物層１４の表面に自己組み立て有機層を形成する。前記乾燥した雰囲気をかもし出すために、例えば約−６０〜−１０℃の露点温度を保持するドライルーム内で前記自己組み立て有機層を形成できる。
【００３６】
前記自己組み立て有機層を形成するための例示的な一方法では、ドライルーム内で所定の有機化合物が溶解された疎水性有機溶媒内に、前記半導体酸化物層１４及び染料分子層１６が形成された結果物を約３０分〜１日間ディッピングする工程を利用できる。前記有機溶媒は、例えば、アルコール類、アセトンのような過激溶媒、またはベンゼン、トルエン、へキサン、ブタン、イソオクタンのような無極性溶媒からなりうる。
【００３７】
前記自己組み立て有機層を形成するための例示的な他の方法では、真空雰囲気下で前記伝導性基板１２の表面及び前記半導体酸化物層１４の表面に所定の有機化合物をガス状態で供給してコーティングする工程を利用できる。
【００３８】
前記自己組み立て有機層を形成するためのソース化合物は、電子または正孔輸送能のない絶縁性有機物中で選択されうる。特に、前記自己組み立て有機層のソース物質は、例えば、シラン化合物、燐酸化合物、硫酸化合物、カルボン酸化合物のように伝導性表面にのみ選択的に化学結合により自己組み立てされうる作用基を含む有機分子中で選択されうる。
【００３９】
前記自己組み立て有機層を形成するためのソース化合物としてシラン化合物を使用する場合、前記シラン化合物は、Ｒ1ＳｉＨＲ2Ｒ3、Ｒ1ＳｉＸＲ2Ｒ3（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、及びＲ1ＳｉＲＲ2Ｒ3（Ｒは、メトキシ、エトキシまたはｔ−ブトキシ）からなる群から選択されるいずれか一つの構造（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキン）を持つことができる。
【００４０】
例えば、Ｃ1〜Ｃ24のアルキル基またはアルコキシ基を含むアルキルシラン、アルキルトリクロロシラン、アルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシランなどを使用できる。
【００４１】
前記自己組み立て有機層を形成するためのソース化合物として燐酸化合物を使用する場合、前記燐酸化合物は、−ＰＯ4、−ＰＯ3、−ＰＯ2及び−ＰＯのうち選択される作用基を持つ。前記燐酸化合物は、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち、少なくとも一つは−ＯＨまたは−Ｏ）の構造を持つことができる。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち、少なくとも一つが−Ｏである場合、前記燐酸化合物は、金属イオンとの錯体形態に存在できる。例えば、フッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルキル基を持つアルキル燐酸、アルキル次亜りん酸（ａｌｋｙｌ ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ａｃｉｄ）、亜りん酸などを使用できる。
【００４２】
前記自己組み立て有機層を形成するためのソース化合物として硫酸化合物を使用する場合、前記硫酸化合物は、−ＳＯ4、−ＳＯ3、−ＳＯ2及び−ＳＯのうち選択される作用基を持つ。前記硫酸化合物は、ＳＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキンで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは、−ＯＨまたは−Ｏ）の構造を持つことができる。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち、少なくとも一つが−Ｏである場合、前記硫酸化合物は金属イオンと錯体形態に存在できる。例えば、硫酸及び亜硫酸や、これらの金属イオン錯体である硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどを使用できる。
【００４３】
前記自己組み立て有機層を形成するためのソース化合物としてカルボン酸化合物を使用する場合、前記カルボン酸化合物は、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ-の作用基を持つ。前記カルボン酸化合物は、Ｒ1ＣＯＯＨまたはＲ2ＣＯＯ-（Ｒ1及びＲ2は、それぞれフッ素に置換または非置換のＣ1〜Ｃ24のアルカン、アルケンまたはアルキン）の構造を持つことができる。例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、マロン酸、シュウ酸、琥珀酸、フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸などを使用できる。
【００４４】
前述したように、前記染料分子層１６を通じて露出される前記伝導性基板１２の表面及び前記半導体酸化物層１４の表面に絶縁層１８を形成することによって、負極である半導体電極１０を完成する。
【００４５】
正極である前記対向電極２０を形成するために、ＩＴＯ、ＦＴＯまたはＳｎＯ2がコーティングされている透明な伝導性基板２２上に金属層２４、例えば、白金層をコーティングする。
【００４６】
その後、正極と負極とを組み立てる時には正極及び負極で伝導性表面を内側にするために、前記金属層２４と、前記染料分子層１６が吸着された半導体酸化物層１４とを相互対向させる。この時、正極と負極との間に、例えば、ＳＵＲＬＹＮ（デュポン社製の商品名）からなる約３０〜５０μｍ厚の高分子層４０を置いて、約１００〜１４０℃の加熱板上で約１〜３気圧で前記両電極を密着させる。熱及び圧力によって前記高分子層４０が前記二電極の表面に強く付着される。その後、前記伝導性基板２２に形成された微細孔２６を通じて前記二電極間の空間に電解質溶液３０を充填する。前記電解質溶液３０が充填された後、ＳＵＲＬＹＮと薄いガラスとを瞬間的に加熱することによって前記微細孔２６を塞ぐ。
【００４７】
次いで、本発明による染料感応太陽電池の具体的な製造例について説明する。
【００４８】
（製造例１）
染料感応太陽電池の製造
合成したＴｉＯ2ペーストを使用してスクリーン印刷法でＦＴＯ基板上に第１ＴｉＯ2ナノ粒子層を形成した。乾燥及び５００℃での焼結過程を経た後、その上に再び２００〜４００nm粒径を持つ光散乱粒子を含有する第２ ＴｉＯ2ナノ粒子層をスクリーン印刷法で形成し、乾燥焼結させて約２０μｍ厚さの二重層構造のＴｉＯ2薄膜を完成した。
【００４９】
ＴｉＯ2薄膜が形成された結果物をルテニウム染料（４，４’−ジカルボキシ−２，２−ブピリジン）ビス（チオシアナート）ルテニウム（ＩＩ）：Ｎ３）が溶解されたアルコール溶液に入れて、ＴｉＯ2薄膜表面に染料を吸着させた。前記染料が吸着された結果物をエタノールできれいに洗浄して乾燥させた。このような過程を経て準備されたサンプルを３グループに分類した。
【００５０】
トリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、及びメチルホスホン酸をそれぞれトルエン溶液に５ｍＭの濃度に溶解させて、相異なる有機物自己組み立てのための溶液を準備した。そして、前記準備された３グループのサンプルを、それぞれトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、及びメチルホスホン酸が溶解されたトルエン溶液内に約６時間ディッピングして、各サンプルの表面で前記ＴｉＯ2薄膜の表面中に染料が吸着されていない部分と、前記ＦＴＯ基板の露出された表面上に自己組み立て有機層で形成される絶縁層とを形成して半導体電極を完成した。
【００５１】
Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液をコーティングした伝導性ガラス基板を４５０℃で３０分間焼成して相対電極を準備した。
前記のように準備された半導体電極と相対電極とをそれぞれ伝導性表面が相互対向するように整列した後、これらの間にＳＵＲＬＹＮ（デュポン社製の商品名）からなる高分子層を置いて前記半導体電極と相対電極とを密着させた。その後、前記二電極間の空間に０．７０Ｍの１−ビニル−３−メチル−ヨウ化イミダゾリウムと、０．１０ＭのＬｉＩと、４０ｍＭのＩ2（ヨウ素）と、０．１２５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを３−メトキシプロピオニトリルに溶解させたＩ3-／Ｉ-の電解質溶液を充填して染料感応太陽電池を完成した。
【００５２】
（製造例２）
対照例
自己組み立て有機層を形成することを省略したことを除いて、例１と同じ方法で対照用染料感応太陽電池を製造した。
【００５３】
（製造例３）
光電圧及び光電流の測定
製造例１で製造されたそれぞれの染料感応太陽電池の光転換効率を評価するために次のような方法で光電圧及び光電流を測定した。そのために、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ（登録商標））で形成される人工太陽光熱照射装置（ｓｏｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）を利用した。この時、光源としてはキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ，９１１９３）を使用した。
【００５４】
図３は、製造例１で製造した本発明による染料感応太陽電池の電流密度及び電圧特性を評価したグラフである。図３で、“Ａ”は、トリエトキシシランを使用して自己組み立て有機層を形成した太陽電池、“Ｂ”は、オクタデシルトリクロロシランを使用して自己組み立て有機層を形成した太陽電池、そして“Ｃ”は、メチルホスホン酸を使用して自己組み立て有機層を形成した太陽電池に対する電流密度及び電圧特性曲線を表す。図３で、“Ｄ”は、製造例２で製造した対照用太陽電池に対する電流密度及び電圧特性曲線を表す。
【００５５】
図３の結果で、自己組み立て有機層を形成した“Ａ”、“Ｂ”、“Ｃ”の染料感応太陽電池は、それぞれ“Ｄ”の対照用太陽電池に比べて開放電圧がいずれも上昇し、電流密度も向上した。また、本発明による染料感応太陽電池（“Ａ”、“Ｂ”、“Ｃ”）のうち、シラン化合物を使用して自己組み立て有機層を形成した場合（“Ａ”）より、燐酸化合物を使用して自己組み立て有機層を形成した場合（“Ｃ”）がさらに優秀な効果を示した。
【００５６】
製造例１で製造した本発明による染料感応太陽電池“Ａ”、“Ｂ”、“Ｃ”と、製造例２で製造した対照用染料感応太陽電池“Ｄ”それぞれの電気的特性を表１に表した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によっていろいろな変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、染料感応太陽電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の望ましい実施形態による染料感応太陽電池の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の望ましい実施形態による染料感応太陽電池の半導体電極の構成をさらに詳細に示す一部拡大断面図である。
【図３】本発明による染料感応太陽電池の電流密度及び電圧特性を評価したグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１０  半導体電極
１２  伝導性基板
１３  電子伝達層
１４  半導体酸化物層
１６  染料分子層
１８  絶縁層
２０  対向電極
２２  伝導性基板
２４  金属層
２６ 微細孔
３０  電解質溶液
４０  高分子層
１００  染料感応太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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