(57)【要約】【課題】飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置において、サンプリングしたイオン検出信号のベースラインを精度よく計測し、かつ周期的なノイズ成分を低減して、正確な信号強度を求めるための技術を提供する。【解決手段】質量分析用データ処理装置において、ノイズ成分を除去するためのしきい値をマススペクトルを得る前に取得しておき、イオン検出信号をＡ／Ｄ変換器５３でサンプリングし、積算処理回路５４は、しきい値以上の信号はそのまま積算メモリ５５に格納し、しきい値未満の信号はしきい値レベルに置き換える。また、サンプリング中に所望の時間のサンプリング結果の生値を積算メモリ５５に格納する。積算終了後にしきい値レベルとなった積算結果には、前記サンプリングの生値結果から所定の演算処理を行って得たベースライン値に置き換える。この処理を終えた積算結果をマススペクトルとする。【選択図】図１
2008249694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析用検出系を備えた飛行時間型の質量分析装置であって、
イオンを検出し電気信号に変換する検出器と、前記検出器からのイオン検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータを積算処理する積算処理回路と、前記積算処理回路による積算処理結果を格納する積算メモリとを備え、
前記積算処理回路は、ノイズ成分を除去するためのしきい値を取得しておき、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータに基づき、イオン計測時間帯において、前記しきい値以上の信号はそのまま前記積算メモリに格納し、前記しきい値未満の信号は所定の値に置き換えて前記積算メモリに格納し、ベースライン計測時間帯の積算処理結果はそのまま前記積算メモリに格納し、積算処理終了後に前記ベースライン計測時間帯の前記積算メモリの結果からベースライン値を算出し、前記イオン計測時間帯に得た前記積算メモリの結果に対して前記所定の値を前記ベースライン値に置き換えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
質量分析用検出系を備えた飛行時間型の質量分析装置であって、
イオンを検出し電気信号に変換する検出器と、前記検出器からのイオン検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータを積算処理する第１、第２の積算処理回路と、前記第１、第２の積算処理回路による積算処理結果を格納する第１、第２の積算メモリとを備え、
前記第１の積算処理回路は、ノイズ成分を除去するためのしきい値を取得しておき、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータに基づき、イオン計測時間帯において、前記しきい値以上の信号はそのまま前記第１の積算メモリに格納し、前記しきい値未満の信号は所定の値に置き換えて前記第２の積算メモリに格納し、ベースライン計測時間帯の積算処理結果はそのまま前記第２の積算メモリに格納し、積算処理終了後に前記ベースライン計測時間帯の前記第２の積算メモリの結果からベースライン値を算出し、前記イオン計測時間帯に得た前記第１の積算メモリの結果に対して前記所定の値を前記ベースライン値に置き換えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
質量分析用検出系を備えた飛行時間型の質量分析装置であって、
イオン打ち出し信号発生器と、イオン検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータを積算処理する積算処理回路と、前記積算処理回路による積算処理結果を格納する積算メモリとを備え、
前記イオン打ち出し信号発生器は、イオン打ち出し信号を所定の時間ずつ遅延して発生し、
前記Ａ／Ｄ変換器は、前記イオン打ち出し信号の発生によるイオン検出信号をサンプリングし、
前記積算処理回路は、前記積算メモリに積算処理結果を格納する際に、遅延した時間分を元に戻して格納することを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
質量分析用検出系を備えた飛行時間型の質量分析装置であって、
イオン打ち出し信号発生器と、イオン検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータを積算処理する積算処理回路と、前記積算処理回路による積算処理結果を格納する積算メモリとを備え、
前記積算処理回路は、ノイズ成分を除去するためのしきい値を取得しておき、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータに基づき、イオン計測時間帯において、前記しきい値以上の信号はそのまま前記積算メモリに格納し、前記しきい値未満の信号は所定の値に置き換えて前記積算メモリに格納し、ベースライン計測時間帯の積算処理結果はそのまま前記積算メモリに格納し、積算処理終了後に前記ベースライン計測時間帯の前記積算メモリの結果からベースライン値を算出し、前記イオン計測時間帯に得た前記積算メモリの結果に対して前記所定の値を前記ベースライン値に置き換えるものであり、
前記イオン計測時間帯において、
前記イオン打ち出し信号発生器は、イオン打ち出し信号を所定の時間ずつ遅延して発生し、
前記Ａ／Ｄ変換器は、前記イオン打ち出し信号の発生によるイオン検出信号をサンプリングし、
前記積算処理回路は、前記積算メモリに積算処理結果を格納する際に、遅延した時間分を元に戻して格納することを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
飛行時間型の質量分析装置における質量分析用データ処理装置であって、
イオン検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータを積算処理する積算処理回路と、前記積算処理回路による積算処理結果を格納する積算メモリとを備え、
前記積算処理回路は、ノイズ成分を除去するためのしきい値を取得しておき、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータに基づき、イオン計測時間帯において、前記しきい値以上の信号はそのまま前記積算メモリに格納し、前記しきい値未満の信号は所定の値に置き換えて前記積算メモリに格納し、ベースライン計測時間帯の積算処理結果はそのまま前記積算メモリに格納し、積算処理終了後に前記ベースライン計測時間帯の前記積算メモリの結果からベースライン値を算出し、前記イオン計測時間帯に得た前記積算メモリの結果に対して前記所定の値を前記ベースライン値に置き換えることを特徴とする質量分析用データ処理装置。
【請求項６】
請求項５記載の質量分析用データ処理装置において、
前記所定の値は、前記しきい値と同じ値であることを特徴とする質量分析用データ処理装置。
【請求項７】
飛行時間型の質量分析装置における質量分析用データ処理装置であって、
イオン打ち出し信号発生器と、イオン検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータを積算処理する積算処理回路と、前記積算処理回路による積算処理結果を格納する積算メモリとを備え、
前記イオン打ち出し信号発生器は、イオン打ち出し信号を所定の時間ずつ遅延して発生し、
前記Ａ／Ｄ変換器は、前記イオン打ち出し信号の発生によるイオン検出信号をサンプリングし、
前記積算処理回路は、前記積算メモリに積算処理結果を格納する際に、遅延した時間分を元に戻して格納することを特徴とする質量分析用データ処理装置。
【請求項８】
請求項７記載の質量分析用データ処理装置において、
前記所定の時間は、前記イオン検出信号をサンプリングするサンプリングクロックの周期分の時間であることを特徴とする質量分析用データ処理装置。
【請求項９】
飛行時間型の質量分析装置における質量分析用データ処理装置であって、
イオン打ち出し信号発生器と、イオン検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータを積算処理する積算処理回路と、前記積算処理回路による積算処理結果を格納する積算メモリとを備え、
前記積算処理回路は、ノイズ成分を除去するためのしきい値を取得しておき、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータに基づき、イオン計測時間帯において、前記しきい値以上の信号はそのまま前記積算メモリに格納し、前記しきい値未満の信号は所定の値に置き換えて前記積算メモリに格納し、ベースライン計測時間帯の積算処理結果はそのまま前記積算メモリに格納し、積算処理終了後に前記ベースライン計測時間帯の前記積算メモリの結果からベースライン値を算出し、前記イオン計測時間帯に得た前記積算メモリの結果に対して前記所定の値を前記ベースライン値に置き換えるものであり、
前記イオン計測時間帯において、
前記イオン打ち出し信号発生器は、イオン打ち出し信号を所定の時間ずつ遅延して発生し、
前記Ａ／Ｄ変換器は、前記イオン打ち出し信号の発生によるイオン検出信号をサンプリングし、
前記積算処理回路は、前記積算メモリに積算処理結果を格納する際に、遅延した時間分を元に戻して格納することを特徴とする質量分析用データ処理装置。
【請求項１０】
請求項９記載の質量分析用データ処理装置において、
前記ベースライン計測時間帯において、
前記イオン打ち出し信号発生器は、イオン打ち出し信号を所定の時間ずつ遅延して発生し、
前記Ａ／Ｄ変換器は、前記イオン打ち出し信号の発生によるイオン検出信号をサンプリングし、
前記積算処理回路は、前記積算メモリに積算処理結果を格納する際に、遅延した時間分を元に戻して格納することを特徴とする質量分析用データ処理装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の質量分析用データ処理装置において、
前記所定の値は、前記しきい値と同じ値であることを特徴とする質量分析用データ処理装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の質量分析用データ処理装置において、
前記所定の時間は、前記イオン検出信号をサンプリングするサンプリングクロックの周期分の時間であることを特徴とする質量分析用データ処理装置。
【請求項１３】
飛行時間型の質量分析装置における質量分析用データ処理方法であって、
ノイズ成分を除去するためのしきい値を積算処理回路に取得しておき、
イオン検出信号をＡ／Ｄ変換器でサンプリングし、
前記積算処理回路は、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータに基づき、イオン計測時間帯において、前記しきい値以上の信号はそのまま前記積算メモリに格納し、前記しきい値未満の信号は所定の値に置き換えて前記積算メモリに格納し、ベースライン計測時間帯の積算処理結果はそのまま前記積算メモリに格納し、積算処理終了後に前記ベースライン計測時間帯の前記積算メモリの結果からベースライン値を算出し、前記イオン計測時間帯に得た前記積算メモリの結果に対して前記所定の値を前記ベースライン値に置き換えることを特徴とする質量分析用データ処理方法。
【請求項１４】
飛行時間型の質量分析装置における質量分析用データ処理方法であって、
イオン打ち出し信号を所定の時間ずつ遅延してイオン打ち出し信号発生器から発生し、
前記イオン打ち出し信号の発生によるイオン検出信号をＡ／Ｄ変換器でサンプリングし、
積算処理回路は、積算メモリに積算処理結果を格納する際に、遅延した時間分を元に戻して格納することを特徴とする質量分析用データ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析技術に関し、特に、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換器（アナログ／デジタル変換器）を用いた質量分析用検出系およびその検出系のデータ処理方法に適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型の質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、導入部、ＴＯＦ部、ゲイン調整器、イオン打ち出し信号発生器、データ収集回路などから構成され、試料をイオン化して加速・飛行させ、その質量に応じた飛行時間とイオンの強度（電圧値）を測定することで試料に含まれる成分を分析する装置である。
【０００３】
このＴＯＦ−ＭＳにおける分析においては、まず、分析される試料は、導入部にてイオン化され、測定開始と同時にＴＯＦ部に送り込まれる。ＴＯＦ部に入ったイオンは、イオン打ち出し信号のタイミングで電圧を印加されて、真空状態のＴＯＦ部の内部を所定の軌道で飛行する。
【０００４】
ＴＯＦ部の内部にて、イオンが検出器に到達（衝突）すると、検出器からはイオン検出信号が出力される。このイオン検出信号は、ゲイン調整回路等の振幅調整を行い、Ａ／Ｄ変換器を用いたデータ収集回路で収集され、そのデータはＣＰＵを介して入出力装置に出力される。測定結果はマススペクトルとして表示され、個々のスペクトルの強度（電圧値）およびその時間（質量）から試料に含まれる成分を分析することができる。
【０００５】
このようなＴＯＦ−ＭＳでは、通常、１回の測定で得られるスペクトラムデータの測定感度（ＳＮ比）が不十分であることが多く、複数回の測定を行い、積算処理することによってマススペクトルを得て、測定の感度を向上させている。この測定感度の向上に関しては、例えば特許文献１および２のように、周期ノイズやその他のフロアノイズを低減するための技術などがある。
【特許文献１】特許第３７４１５６３号公報
【特許文献２】米国特許第６７３７６４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記のようなＴＯＦ−ＭＳについて、本発明者が検討した結果、以下のようなことが明らかとなった。
【０００７】
通常、ＴＯＦ−ＭＳでは、１回の測定で得られるスペクトラムデータの測定感度（ＳＮ比）が不十分であることが多く、複数回の測定を行い、積算処理することによってマススペクトルを得て、測定の感度を向上させている。
【０００８】
ここでは、マススペクトルを得るための測定をマススペクトル測定と呼び、１回の測定のことをＴＯＦスキャンと呼ぶ。ＴＯＦスキャンとは、１回のイオン打ち出し信号によって加速された分のイオンの検出器出力データ、すなわち図５に示すような、時間ｔ０（イオン打ち出しタイミング）からｔ１までのスペクトラムデータを収集することを指すものとする。
【０００９】
なお、図５では、説明の便宜上、どのＴＯＦスキャン（１回目からＮ回目）においてもほぼ同じ時間（質量）にピーク値を持ったスペクトラムデータとなっているが、本来は１つのイオンや、ほぼ同じ時間に複数のイオンが検出されるため、ＴＯＦスキャン毎にスペクトラムの形状（ピーク値の強度やスペクトラムの幅など）が変化する。
【００１０】
近年、前述したようなマススペクトルを得るためのＡ／Ｄ変換器を使用したデータ収集回路においては、質量分析の性能向上のため、高ダイナミックレンジ化が要求されている。図６を用いて、高ダイナミックレンジ化を図るための問題点について説明する。
【００１１】
図６（ａ）は、１回のサンプリグ結果を示しており、横軸が時間、縦軸が電圧である。１回のサンプリング結果におけるノイズ成分の大半は、サンプリングクロックに対してランダムなノイズ成分が占めており、これを低減する為にＮ回の積算処理を行う。その結果例が図６（ｂ）であり、図中に示すように、ランダムノイズは一般的に１／√Ｎで小さくなるが、周期的なノイズは低減できない。ここでは、データ収集回路のサンプリングクロックの整数倍で発生する周期的なノイズを示す。図中、ノイズの周期はｔｐｎであり、この周期でノイズが繰り返し発生している。ここでは、周期的なノイズ成分（以下周期ノイズと称す）が大きいため、信号成分ＶｉｏｎＮとの比が小さくなり、ＳＮ比が劣化する。
【００１２】
次に、図６（ｃ）には、図６（ｂ）のサンプリング結果から周期ノイズを取り除いた場合の例を示す。ここでの問題点は、信号成分の高さを決定するためのベースライン電圧の揺らぎであり、図中に示すようにベースライン電圧ＶｂａｓｅがＶｂｄだけ変動するものである。通常、信号成分の強度は、Ｖｂａｓｅから得るため、このＶｂａｓｅの揺らぎは正確な信号強度が得られなくなる。このベースラインの揺らぎの要因としては、データ収集回路を含めた検出系の温度変動等に起因したＡ／Ｄ変換器でのサンプリング時の信号振幅の揺らぎや、分析対象の試料の濃度、分析モード等によるイオンの数に起因して起こるベースライン変動等がある。
【００１３】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置において、サンプリングしたイオン検出信号のベースラインを精度よく計測し、かつ周期的なノイズ成分を低減して、正確な信号強度を求めるための技術を提供することにある。より具体的には、サンプリングおよびその結果の積算処理時に発生する周期的なノイズ成分によるＳ／Ｎ比劣化や、信号ベースラインの変動による信号振幅値の測定誤差を低減して、高いダイナミックレンジを実現した質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法を提供するものである。
【００１４】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１６】
前記目的を達成するために、本発明は、飛行時間データの測定・収集を行うＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法において、イオン打ち出し信号発生器と、イオン検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、サンプリングデータを積算処理する積算処理回路と、積算処理結果を格納する積算メモリを少なくとも備え、以下のような実現手段を有するものである。
【００１７】
本発明の１つ目の実現手段は、ノイズ成分を除去するためのしきい値をマススペクトルを得る前に取得しておき、イオン検出信号をＡ／Ｄ変換器でサンプリングし、しきい値以上の信号はそのまま積算メモリに格納し、しきい値未満の信号はしきい値レベルに置き換える。また、サンプリング中に所望の時間のサンプリング結果の生値を積算メモリに格納する。積算終了後にしきい値レベルとなった積算結果には、前記サンプリングの生値結果から所定の演算処理を行って得たベースライン値に置き換える。この処理を終えた積算結果をマススペクトルとすることにより実現するものである。
【００１８】
また、本発明の２つ目の実現手段は、前記イオン打ち出し信号発生器において、イオン打ち出し信号を所定の遅延時間（ｔ）を０〜Ｎ倍までをずらして発生し、イオン検出信号をＡ／Ｄ変換器でサンプリングし、積算メモリに格納する際に、ずらした時間分（ｔ×０〜ｔ×Ｎ）を元に戻して格納することにより実現するものである。
【００１９】
さらに、本発明の３つ目の実現手段は、前記１つ目の実現手段と前記２つ目の実現手段とを合わせた構成によるものである。前記２つ目の実現手段では、しきい値未満のサンプリング結果には周期ノイズは含まれないが、しきい値以上となったサンプリング結果には周期ノイズが含まれており、これを相殺するために前記１つ目の実現手段を使用するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００２１】
本発明の１つ目の実現手段によれば、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法において、所定のしきい値におけるノイズ成分の除去とマススペクトル毎ベースライン値の測定と決定を行うことで、正確な信号振幅値（やイオンのピーク値の面積）を得ることができ、高いダイナミックレンジでの測定を可能にすることができる。
【００２２】
また、本発明の２つ目の実現手段によれば、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法において、周期的なノイズの繰り返し周期とは独立した測定開始タイミングを生成することで、周期的なノイズを相殺し、高いダイナミックレンジを実現すると共に、イオン検出信号の信号再現性が高い測定を実現することができる。
【００２３】
さらに、本発明の３つ目の実現手段によれば、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法において、上記１つ目の実現手段、上記２つ目の実現手段による２つの効果を持ったデータ収集装置を実現して、より高いダイナミックレンジを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２５】
（実施の形態１）
図１により、本発明の実施の形態１であるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成の一例を説明する。図１は、Ａ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成を示す。
【００２６】
実施の形態１の質量分析装置は、飛行時間型の質量分析装置であり、以下において、この質量分析装置の質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法について説明する。
【００２７】
本実施の形態１の質量分析装置は、分析を行う試料をイオン化する導入部１と、イオン化された試料に電圧を印加して加速させ、検出器に向けてイオンを飛行させるＴＯＦ部２と、飛行してきたイオンを検出する検出器２１と、イオンを加速させるタイミングを決定するイオン打ち出し信号４ａを発生するイオン打ち出し信号発生器４とを有する部分と、検出器２１から発生されるイオン検出信号２ａの振幅を調整するゲイン調整器３と、振幅調整後のイオン検出信号の電圧値および飛行時間を計測・収集するためのデータ収集回路５と、それを制御し、取得したデータ５ｂを解析処理するためのＣＰＵ６と、その測定結果および解析結果を表示し、ユーザが装置制御を行うための入出力装置７とから構成される。
【００２８】
データ収集回路５は、ゲイン調整器３による振幅調整後のイオン検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器５３と、サンプリングデータを積算処理する積算処理回路５４と、積算処理結果を格納する積算メモリ５５と、データ収集回路５内の各回路で使用する動作クロック５１ａを発生するクロック発生器５１と、データ収集回路５内の各回路の時間情報となるカウンタ値５２ａや、測定開始信号５ａを生成するカウンタ５２などから構成される。
【００２９】
このデータ収集回路５において、特に積算処理回路５４は、ノイズ成分を除去するためのしきい値を取得しておき、Ａ／Ｄ変換器５３からのサンプリングデータに基づき、イオン計測時間帯においては、しきい値以上の信号はそのまま積算メモリ５５に格納し、しきい値未満の信号は所定の値に置き換えて積算メモリ５５に格納する。また、ベースライン計測時間帯においては、積算処理結果はそのまま積算メモリ５５に格納する。そして、積算処理終了後に、ベースライン計測時間帯の積算メモリ５５の結果からベースライン値を算出し、イオン計測時間帯に得た積算メモリ５５の結果に対して所定の値をベースライン値に置き換えて、マススペクトルとする。ここでは、所定の値は、しきい値と同じ値として説明する。
【００３０】
なお、本実施の形態１においては、データ収集回路５と、イオン打ち出し信号発生器４などを含めて、質量分析用データ処理装置と呼ぶ。
【００３１】
図２は、データ収集回路５において、イオン検出信号をサンプリングした結果の処理の様子を示す。（ａ）（ｂ）は従来技術の一例を示し、（ｃ）〜（ｅ）は本実施の形態の一例を示す。
【００３２】
図２（ａ）は、従来技術を使用して得られたマススペクトルであり、周期ノイズが時間ｔｐｎで繰り返されており、途中、Ｖｉｏｎの振幅を持ったイオンが検出された例を示す。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）の１回のサンプリング結果に対して、Ｎ回積算のサンプリング結果（ＶｉｏｎＮの振幅）を示しているが、説明を簡略化するためにＮ回全て同じサンプリング結果を得た場合を示しており、１回のサンプリング結果とＮ回積算結果の差はランダムノイズの量である。
【００３３】
次に、本実施の形態の特徴である周期ノイズを除去し、ベースラインを計測して、正確なマススペクトルの信号強度を得る例について、図２（ｃ）〜（ｅ）を用いて述べる。
【００３４】
図２（ｃ）には、１回のサンプリング結果を示しており、Ｔ１がベースライン計測時間帯であり、Ｔ２は本来のマススペクトルを得るためのイオン計測時間帯である。ここでは、Ｔ２の時間帯においては、しきい値Ｖｔｈ未満になったサンプリング結果は全てＶｔｈに置き換え、Ｖｔｈより大きなサンプリング結果においては、そのままの電圧値を積算処理する。Ｔ１の時間帯は、イオンを打ち出して最初のイオンが検出器に到達するまでの時間であり、この時間帯はイオン計測対象外となり、このＴ１の時間を利用してベースライン算出用のデータ格納を行う。従って、Ｔ１はベースライン値が算出可能な任意の時間となる。
【００３５】
図２（ｄ）には、Ｎ回積算を行ったサンプリング結果を示しており、ここでは、Ｎ回全て同じサンプリング結果を積算した場合を例にとっており、ノイズ成分のランダムノイズ成分が低減されている。また、Ｎ回積算終了後、Ｔ１の時間帯の平均電圧値であるベースライン値（電圧）Ｖｂａｓｅを得る。
【００３６】
図２（ｅ）には、図２（ｄ）で得たＴ２の時間帯のサンプリング結果に対して、平均電圧値がＶｔｈの積算結果を全てＶｂａｓｅ値に置き換えた結果を示す。これにより、周期ノイズを含めたベースライン近辺のノイズを除去し、かつマススペクトル測定毎にベースライン値が変動しても正確なベースラインが得られ、より正確な信号強度を得ることが可能となり、ＳＮ比の向上を図ることができ、高いダイナミックレンジが実現できる。
【００３７】
なお、上記において、図２（ｄ）および（ｅ）の説明では、マススペクトル測定後にＶｔｈとなった値だけを全てＶｂａｓｅとすると記載したが、質量分析のマススペクトル測定においては、イオン数としては少数であるが、浮遊イオン等の本来は計数されない方が良いものもある。このような不要なイオンを除去する場合は、ＶｔｈをＶｂａｓｅに変更する処理を行う際に、前記少数イオン分の電圧値をかさ上げした値以下の積算値をＶｂａｓｅに変換してもよい。具体的には、Ｖｔｈに少数イオン分の強度を含めた積算結果を全てＶｂａｓｅとすることになる。
【００３８】
また、本実施の形態では、マススペクトル測定中にＶｔｈ以下を全てＶｔｈとすると記載をしたが、これはマススペクトル測定後にＶｔｈをＶｂａｓｅに変換する際の仮値であり、測定後にＶｂａｓｅに値を変換可能な値であれば良いことは言うまでもない。
【００３９】
また、Ｔ１のベースライン計測時間帯は、Ｔ２のイオン計測時間帯の前に限らず、Ｔ２のイオン計測時間帯の後に設定することも可能である。
【００４０】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法について説明する。
【００４１】
実施の形態２における質量分析用データ処理装置は、イオンの打ち出しタイミングと積算メモリへの格納方法に特徴があり、ハード的な構成および測定データの積算方法は前記実施の形態１と同様である。
【００４２】
図３を用いて、実施の形態２における、イオン検出信号をサンプリグした結果の処理の様子を説明する。
【００４３】
図３（ａ）は、従来方法でのイオンの打ち出し信号とその打ち出し信号により検出されたイオン検出信号のサンプリング結果を示す。図中にＴＯＦスキャンは１回から４回までを示しており、ここでは便宜的に同じサンプリング結果が続いた場合を例とした。
【００４４】
ここでは、説明を簡略化する為にランダムノイズは図中に記載していない。従って、Ｎ回積算後の平均サンプリング結果も同じ波形であり、周期ノイズは周期ｔｐｎで生じている。ここでの周期ノイズは、打ち出し信号により検出されたイオン検出信号に重畳されるノイズではなく、主に、データ収集回路内で発生するサンプリングクロックのＮ倍の周期で発生する周期ノイズである。本図では、サンプリングクロック周期の４倍のノイズ周期ｔｐｎの例を示す。
【００４５】
次に図３（ｂ）を用いて、本実施の形態による周期ノイズ成分を低減する方法について説明する。上述したように、周期的なノイズの発生周期は、サンプリングクロックのＮ倍に同期しており、Ｖｂａｓｅ値は、この周期ノイズのＮポイントのサンプリング結果のほぼ平均値になる。従って、ここでは、イオン打ち出し信号をサンプリングクロックの周期分徐々にずらして行き、積算処理を行う。この際に、周期ノイズの位相に対してイオン打ち出し信号だけをずらして発生し、サンプリング結果もずらした時間分だけ到達が遅れるが、この分は積算時に遅延した時間を補償して（戻して）本来の時間であるイオン打ち出し時間からの時間に積算メモリに格納する。
【００４６】
図３（ｂ）において、１回目のＴＯＦスキャンでは、時間ｔｓ１でイオン打ち出し信号を発生する。２回目のＴＯＦスキャンでは、時間ｔｓ１からｔ（サンプリングクロックの周期分の時間）だけ遅らせた時間ｔｓ２（ｔｓ１＋ｔ）でイオン打ち出し信号を発生する。以降同様に、３回目のＴＯＦスキャンでは時間ｔｓ３（ｔｓ１＋ｔ＋ｔ）、４回目のＴＯＦスキャンでは時間ｔｓ４（ｔｓ１＋ｔ＋ｔ＋ｔ）、…でイオン打ち出し信号を発生する。
【００４７】
また、サンプリング結果の格納では、１回目のＴＯＦスキャンのサンプリング結果は時間ｔｓ１で格納する。２回目のＴＯＦスキャンのサンプリング結果は、時間ｔｓ２からｔだけ戻した時間ｔｓ１（ｔｓ２−ｔ）で格納する。以降同様に、３回目のＴＯＦスキャンのサンプリング結果は時間ｔｓ１（ｔｓ３−ｔ−ｔ）、４回目のＴＯＦスキャンでは時間ｔｓ１（ｔｓ４−ｔ−ｔ−ｔ）、…で格納する。
【００４８】
このように、イオン打ち出し信号の打ち出し時間（ｔｓ１、ｔｓ２、ｔｓ３、ｔｓ４、…）を徐々に遅らせて発生することで、サンプリング結果に示すイオン検出信号（丸印が検出ポイント）も打ち出しと同時に徐々に遅れているが、Ｎ回積算後の結果では、サンプリング時間の補償を行っているので、丸印の時間にイオン検出信号が全て積算される。この結果、周期ノイズの低減した結果が得られ、イオン検出信号とノイズのＳ／Ｎ比を向上できる。
【００４９】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３における質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法について説明する。
【００５０】
実施の形態３における質量分析用データ処理装置は、前記実施の形態１と２を組み合わせた場合であり、ハード的な構成および測定データの積算方法は前記実施の形態１，２と同様である。
【００５１】
また、前記実施の形態１，２でも十分なＳＮ比の向上は可能であるが、より高ダイナミックレンジ化が可能な実施の形態について説明する。
【００５２】
図４を用いて、実施の形態３における、イオン検出信号をサンプリグした結果の処理の様子を説明する。
【００５３】
図４（ａ）は、データ収集回路に入力されるイオン検出信号である。図４（ｂ）は、従来技術でのサンプリング結果である。図４（ｃ）は前記実施の形態１対応（ケース１）のサンプリング結果、図４（ｄ）が前記実施の形態２対応（ケース２）のサンプリング結果、図４（ｅ）が本実施の形態３（ケース３）のサンプリング結果を示す。図４（ｂ）〜（ｅ）は、Ｎ回積算したサンプリング結果を示しており、ここでは、Ｎ回積算中のイオン検出信号は全て同じ信号を積算した場合を示す。
【００５４】
図４（ａ）は、質量分析部から出力されたイオン検出信号にリンギング成分がある場合の例を示しており、図４（ｂ）の従来技術では、そのリンギング成分に更に周期ノイズ成分が重畳されたサンプリング結果となる。図４（ｃ）に示す実施の形態１の技術では、このリンギング成分と、Ｖｔｈ以下の周期ノイズ成分については、低減が可能であるが、信号成分側に含まれる若干の周期ノイズ成分が除去されず、周期ノイズ成分が残ってしまう。また、図４（ｄ）で示す実施の形態２の技術では、周期ノイズ成分は除去されるが、リンギング成分が残る。これらに対して、図４（ｅ）に示す本実施の形態３では、Ｖｔｈ以下の信号のノイズ成分は除去し、かつ信号成分に含まれる周期的なノイズ成分を低減することが可能なので、図に示すようなＳ／Ｎ比が良好なサンプリング結果を得ることができる。
【００５５】
（実施の形態４）
次に、本発明の実施の形態４における質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法について説明する。
【００５６】
実施の形態４における質量分析用データ処理装置は、ベースライン計測用回路を専用に設けて、任意の時間帯のベースラインを測定可能にしたことが特徴である。
【００５７】
図７を用いて、実施の形態４におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成を説明する。ハード的な構成および測定データの積算方法は前記実施の形態１と同じ機能のものについては、説明を省略する。
【００５８】
図７では、図１に対して、積算処理回路５６、積算メモリ５７を追加した。積算処理回路５６は、Ａ／Ｄ変換器５３から出力されたサンプリングデータを積算メモリ５７を使用して積算処理するために用いる。従って、サンプリング終了後には、従来技術で積算処理をした結果が格納され、また、実施の形態１で述べたイオン計測時間帯Ｔ２の信号積算結果を得ることができる。本来のマススペクトルを得るための時間帯における全ての信号積算結果としきい値以下のノイズ成分を除去した２つの結果を取得する。但し、本実施の形態では、積算処理終了後に積算メモリ５７の結果をマススペクトルとして使用するのではなく、ベースライン算出のためのデータとして使用する。これにより、イオン計測時間帯Ｔ２の任意の時間帯からベースライン値を算出することができるようになる。
【００５９】
例えば、イオン計測時間帯Ｔ２の全ての時間帯での平均値をベースラインとすることも可能であり、また、時間帯Ｔ２のベースラインがフラットではなく、歪んだような場合は、その歪み分を差し引くことも可能となる。
【００６０】
また、本実施の形態では、回路規模は大きくなるが、専用のベースライン計測用回路として積算処理回路５６と積算メモリ５７を設けた例を示したが、単に所定時間の平均値を求めるものでよければ、所定時間のサンプリングデータを全部加算し、その加算データ数から平均値を求める回路を設ければ、前記積算メモリ５７の様な大規模なメモリを設ける必要はない。
【００６１】
以上、述べた様に本実施の形態では、イオン計測時間帯Ｔ２と並行してベースライン値を測定する事を特徴としたことを説明するものであり、実現方法は、本実施の形態に限定されないことは言うまでもない。
【００６２】
（実施の形態５）
上述した実施の形態１〜４で説明したサンプリング結果に対する積算時のデータ処理は、質量分析装置内の判定アルゴリズム等で行っても良いが、装置ユーザが実施の有無を決定してもなんら支障はなく、例えば、質量分析装置の入出力装置から、選択的に測定モード変更として行っても良い。
【００６３】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、質量分析技術に関し、特に、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換器を用いた質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法に適用して有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態１におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態１において、イオン検出信号をサンプリグした結果の処理の様子を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態２において、イオン検出信号をサンプリグした結果の処理の様子を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態３において、イオン検出信号をサンプリグした結果の処理の様子を示す図である。
【図５】本発明の前提として検討した従来の質量分析装置における測定の様子（ＴＯＦスキャン）および積算処理を示す図である。
【図６】本発明の前提として検討した従来のデータ処理装置のサンプリング結果の処理の様子を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態４におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…導入部、２…ＴＯＦ部、３…ゲイン調整器、４…イオン打ち出し信号発生器、５…データ収集回路、６…ＣＰＵ、７…入出力装置、２１…検出器、５１…クロック発生器、５２…カウンタ、５３…Ａ／Ｄ変換器、５４…積算処理回路、５５…積算メモリ、５６…積算処理回路、５７…積算メモリ。
【図１】
2008249694.tif 000003
【図２】
2008249694.tif 000004
【図３】
2008249694.tif 000005
【図４】
2008249694.tif 000006
【図５】
2008249694.tif 000007
【図６】
2008249694.tif 000008
【図７】
2008249694.tif 000009