(57)【要約】【課題】リフロー工程などの高熱処理により発生する漏れ電流を低減することができ、かつ熱処理前後における容量を維持することができるニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法を得る。【解決手段】一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物とニオブまたはニオブ合金からなる金属とを含む陽極１と、陽極１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２上に形成された陰極４とを備え、誘電体層２中にフッ素が含有されていることを特徴とするニオブ固体電解コンデンサ。【選択図】図１
2008288561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物とニオブまたはニオブ合金からなる金属とを含む陽極と、
前記陽極表面に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された陰極とを備え、
前記誘電体層中にフッ素が含有されていることを特徴とするニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層中のフッ素の濃度分布の最大値が、陽極界面または誘電体層の厚み方向の半分より陽極側に存在していることを特徴とする請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層中にリンがさらに含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層中のリンが、前記陰極側に偏在していることを特徴とする請求項３に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体層中に窒素がさらに含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記窒素の含有量が、前記陽極及び前記誘電体層の合計に対して０．０１〜３重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項７】
一酸化ニオブ及び二酸化ニオブの含有量が、前記陽極の総量に対して、５〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項８】
容量と電解電圧の積であるＣＶ値が、１ｇあたり１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕以上であるニオブ粉末またはニオブ合金粉末を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項９】
請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサを製造する方法であって、
一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物とニオブまたはニオブ合金からなる金属とを含む陽極を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化する工程を含むことを特徴とするニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載のニオブ固体電解コンデンサを製造する方法であって、
一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物とニオブまたはニオブ合金からなる金属とを含む陽極を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化した後、リン酸水溶液中で再度陽極酸化する工程を含むことを特徴とするニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
請求項５に記載のニオブ固体電解コンデンサを製造する方法であって、
一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物粒子とニオブまたはニオブ合金からなる金属粒子とを窒化処理した後焼結させて、窒素を含有した前記陽極を形成する工程か、あるいは一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物粒子とニオブまたはニオブ合金からなる金属粒子とを焼結させた後、窒化処理して窒素を含有させた前記陽極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニオブは、従来の固体電解コンデンサの材料であるタンタルに比べて誘電率が約１．８倍大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの材料として注目されている。
【０００３】
しかしながら、固体電解コンデンサを基板に表面実装する際に、リフロー工程において高熱に曝される場合がある。ニオブ固体電解コンデンサにおいては、酸化ニオブからなる誘電体層中の酸素の一部が陽極に拡散して、誘電体層の厚みが減少し、誘電体層中に欠陥が生じる場合がある。その結果、誘電体層中で漏れ電流が生じやすくなり、また欠陥により陰極との乖離が発生し、静電容量が低減するという問題を生じる。
【０００４】
固体電解コンデンサの実装時のリフロー工程において特性劣化を防ぐ方法として、陽極焼結体に酸化ニオブを含有させる方法が検討されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
また、漏れ電流を低減させる目的で、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極を、フッ素イオンを含む水溶液で陽極酸化した後、リン酸イオンまたは硫酸イオンを含む水溶液中で再度陽極酸化する方法が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
また、ニオブ固体電解コンデンサを部品実装させる際のリフロー工程の前後で静電容量の変化を少なくするため、陽極を窒化処理することが提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００２−２３１５８３号公報
【特許文献２】国際公開２００４／０６８５１７号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２５２２２４号公報
【特許文献４】特開平１１−３２９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、リフロー工程などの高熱処理により発生する漏れ電流を低減させることができ、かつ熱処理前後において容量を維持することができるニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のニオブ固体電解コンデンサは、一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物とニオブまたはニオブ合金からなる金属とを含む陽極と、陽極表面に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された陰極とを備え、誘電体層中にフッ素が含有されていることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、誘電体層中にフッ素が含有されているため、誘電体層内部に欠陥が発生するのを抑制することができ、またリフロー工程等の熱処理の際に、誘電体層中の一部の酸素が陽極側に拡散するのを抑制することができる。また、本発明においては、陽極が、一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物とニオブまたはニオブ合金からなる金属とで形成されている。一酸化ニオブまたは二酸化ニオブ中の酸素は、酸化皮膜である誘電体層の欠陥に供給され、欠陥はこの酸素によって修復される。従って、本発明によれば、誘電体層に欠陥が発生するのを抑制することができ、発生した欠陥は一酸化ニオブまたは二酸化ニオブ中の酸素によって修復することができる。このため、本発明によれば、漏れ電流を顕著に低減することができ、リフロー工程等の熱処理前と熱処理後における容量維持率を高めることができる。
【００１０】
また、本発明においては、誘電体層中のフッ素の濃度分布の最大値が、陽極界面または誘電体層の厚み方向の半分より陽極側に存在していることが好ましい。フッ素がこのような濃度分布を有することにより、よりいっそう漏れ電流を低減することができ、容量維持率を高めることができる。
【００１１】
また、本発明においては、誘電体層中にリンがさらに含有されていることが好ましい。誘電体層中にリンがさらに含有されることにより、誘電体層表面の欠陥の発生をさらに抑制することができ、よりいっそう漏れ電流を低減することができ、容量維持率を高めることができる。
【００１２】
誘電体層中のリンは、陰極側に偏在していることが好ましい。ここで、本発明における偏在とは、リンの濃度分布の最大値が陰極界面または誘電体層の厚み方向の半分より陰極側に存在している状態を表す。特に、誘電体層の厚みの１／１０の陰極側の領域に誘電体層中の９０％以上のリンが存在していることが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、誘電体層中に窒素がさらに含有されていることが好ましい。誘電体層中に窒素がさらに含有されることにより、誘電体層表面の欠陥の発生をさらに抑制することができ、よりいっそう漏れ電流を低減することができる。
【００１４】
本発明において、陽極を構成するニオブまたはニオブ合金中の一酸化ニオブ及び二酸化ニオブの含有量は、陽極の総量に対して、５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４５重量％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜３５重量％の範囲である。このような範囲とすることにより、よりいっそう漏れ電流を低減することができ、容量維持率を高めることができる。
【００１５】
本発明において、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して０．００２〜１重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜０．７重量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．０２〜０．５重量％の範囲である。このような範囲とすることにより、漏れ電流をより低減することができ、容量維持率をより高めることができる。
【００１６】
本発明において、誘電体層がリンを含有する場合のリンの含有量は、０．０００３〜０．１５重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．００１５〜０．１重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．００３〜０．０６重量％の範囲である。このような範囲とすることにより、漏れ電流をより低減することができ、容量維持率をより高めることができる。
【００１７】
本発明において、誘電体層が窒素を含有する場合、窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０１〜３重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜３重量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。このような範囲内とすることにより、漏れ電流をより低減することができる。
【００１８】
本発明のニオブ固体電解コンデンサにおいては、容量と電解電圧の積であるＣＶ値が、１ｇあたり１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕以上であるニオブ粉末または合金粉末を用いることが好ましい。ＣＶ値をこのような範囲とすることにより、漏れ電流をさらに低減させることができ、容量維持率を高めることができる。ＣＶ値の上限値は特に限定されるものではないが、一般には、５００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕以下である。
【００１９】
本発明の製造方法は、上記本発明のニオブ固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物とニオブまたはニオブ合金からなる金属とを含む陽極を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化する工程を含むことを特徴としている。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、漏れ電流を低減することができ、リフロー工程等の熱処理の前後における容量維持率を高めることができるニオブ固体電解コンデンサを簡易な工程で、かつ効率的に製造することができる。
【００２１】
本発明において、一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物とニオブまたはニオブ合金からなる金属とを含む陽極は、ニオブ粒子またはニオブ合金粒子に、一酸化ニオブ粒子もしくは二酸化ニオブ粒子を混合し、これを焼結することにより製造することができる。本発明において、一酸化ニオブ粒子及び二酸化ニオブ粒子は、それぞれを単独で用いてもよいし、併用してもよい。併用する場合、一酸化ニオブ粒子と二酸化ニオブ粒子の合計量が、上述のように、陽極の総量に対し５〜５０重量％の範囲となることが好ましい。
【００２２】
また、ニオブ粒子及びニオブ合金粒子は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００２３】
誘電体層中のフッ素は、上述のように、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより含有させることができる。
【００２４】
誘電体層中にリンがさらに含有される場合には、上記の陽極酸化後、リン酸水溶液中で再度陽極酸化することにより、誘電体層中にリンを含有させることができる。
【００２５】
本発明において、フッ素イオンを含む水溶液としては、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ酸などの水溶液が挙げられる。
【００２６】
フッ素イオンを含む水溶液のフッ素イオンの濃度としては、特に限定されるものではないが、０．００１〜０．０１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．００７重量％である。また、陽極酸化する際のフッ素イオンを含む水溶液の温度としては、１０〜８０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
【００２７】
また、リン酸水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２重量％の範囲である。また、再度陽極酸化する際の温度は、４０〜９０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜７０℃の範囲である。
【００２８】
本発明において、誘電体層中に窒素を含有させる方法としては、一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物粒子とニオブまたはニオブ合金からなる金属粒子とを窒化処理した後、焼結させて窒素を含有した陽極を形成するか、あるいは一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物粒子とニオブまたはニオブ合金からなる金属粒子とを焼結させた後、窒化処理して窒素を含有させた陽極を形成することにより誘電体層中に窒素を含有させる方法が挙げられる。
【００２９】
窒化処理の温度は、２００〜１０００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２５０〜８００℃の範囲であり、さらに好ましくは３００〜６００℃の範囲である。また、窒化処理の時間は、１分〜１時間の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０分〜４０分の範囲であり、さらに好ましくは１５分〜３０分の範囲である。
【００３０】
また、窒化処理の際の雰囲気中の窒素含有率は、８０〜１００％であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１００％であり、さらに好ましくは９５〜１００％である。
【００３１】
陽極を形成するニオブ合金としては、例えば、タングステン、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ハフニウム、及びジルコニウムなどの元素を少なくとも１種含むニオブを主体としたニオブ合金が挙げられる。
【００３２】
本発明において、誘電体層の上には、一般的なニオブ固体電解コンデンサと同様に、導電性高分子層を形成し、その上にカーボン層及び銀ペースト層などからなる陰極を形成する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、リフロー工程などの高熱処理により発生する漏れ電流を低減することができ、熱処理前後における容量維持率を高めることができる。
【００３４】
本発明の製造方法によれば、上記本発明のニオブ固体電解コンデンサを簡易にかつ効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の一実施形態について、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３６】
図１は、本発明に従う一実施形態のニオブ固体電解コンデンサを示す概略断面図である。図１に示すように、ニオブ固体電解コンデンサ１０においては、陽極１の表面に、誘電体層２、導電性高分子層３、カーボン層４ａ、及び銀ペースト層４ｂが順に形成されている。陽極１は、多孔質焼結体から形成されている。
【００３７】
カーボン層４ａ及び銀ペースト層４ｂから陰極４が構成されている。銀ペースト層４ｂには、導電性接着剤層５を介して陰極端子６が接続されている。陽極１の中心部には陽極リード１ａが接続されており、陽極リード１ａは、陽極端子７に接続されている。陽極端子７及び陰極端子６の端部が、外部に引き出されるように、モールド外装樹脂８が形成されている。
【００３８】
陽極１は、一酸化ニオブまたは二酸化ニオブからなる酸化物粒子とニオブ粒子の多孔質焼結体から形成されており、誘電体層２は、この多孔質焼結体の表面に形成されており、絶縁性の高い酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を主成分としている。
【００３９】
導電性高分子層３は、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子から形成されている。本実施形態では、電解質層として導電性高分子層３を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質層として二酸化マンガン等の他の材料から形成されるものを用いてもよい。
【００４０】
カーボン層４ａは、カーボンペーストを塗布することにより形成されており、銀ペースト層４ｂは、銀粒子及び有機溶剤等を含有する銀ペーストを塗布することにより形成されている。
【００４１】
以下、実施例及び比較例を説明する。
【００４２】
＜実験１＞
（実施例１）
ステップ１：
先ず、電解酸化被膜形成後のニオブ焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が、１５０，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕であるニオブ粉末を、一酸化ニオブ粉末と混合した。混合比率は、陽極の全質量に対し、一酸化ニオブ粉末の含有量が２０重量％となるようにした。
【００４３】
以下、特に断らない限り、各実施例及び比較例におけるＣＶ値は１５０，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕である。ここで、本発明でのＣＶ値は、日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１Ａに則って測定されたものを用いる。なお、本測定において、測定液は、３０重量％の硫酸溶液を用い、測定周波数は１２０Ｈｚとし、バイアス電圧の重畳は省略した。
【００４４】
ステップ２：
ステップ１で作製したニオブ粉末と一酸化ニオブ粉末の混合物を約１２００℃で焼結させることにより、多孔質焼結体からなる陽極１を形成した。陽極１においては、ニオブ粒子及び一酸化ニオブ粒子が溶着した多孔質焼結体となっている。
【００４５】
この陽極１を、６０℃に保持した０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において、１０Ｖの定電圧で１０時間陽極酸化させた。これにより、陽極１の表面に、誘電体層２を形成した。
【００４６】
以上のようにして形成した誘電体層２の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で分析した。
【００４７】
図２は、ＸＰＳで誘電体層の組成を分析した結果を示す図である。横軸はスパッタ時間（分）を示しており、誘電体層の深さ方向の厚みに相当する。つまり、スパッタ時間が０分とは、誘電体層の表面のことであり、誘電体層の陰極側である。また、スパッタ時間が進んで、誘電体層の酸素濃度が減少し、陽極材料であるニオブ濃度が増加する辺りが、誘電体層の陽極側に相当する。左側の縦軸は、Ｎｂ（ニオブ）とＯ（酸素）の存在比（％）を示しており、右側の縦軸はＦ（フッ素）の存在比（％）を示している。ここで、誘電体層の陽極側で、Ｏ濃度が、２０％に減少している点を陽極との界面とする。
【００４８】
図２に示すように、誘電体層中には、Ｏが存在しており、誘電体中の主成分は、ＮｂとＯである。
【００４９】
また、誘電体層中には、Ｆ（フッ素）が存在している。誘電体層中のＦは、図２に示すように、その濃度分布の最大値が、誘電体層の厚み方向の半分より陽極側に存在している。ここで、誘電体層の厚みは、誘電体層表面（スパッタ時間０分）から、Ｏ濃度が２０％となる点までの厚さとする。
【００５０】
誘電体層中に存在するＦの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して０．２４重量％である。なお、Ｆの含有量は、ＸＰＳによる元素の存在比から算出した。
【００５１】
ステップ３：
次に、誘電体層２の表面上に、化学重合法によりポリピロール膜を形成した。形成したポリピロール膜を陽極として、次に電解重合法によりポリピロール膜を形成し、導電性高分子層３とした。導電性高分子層３の上に、カーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布し、カーボン層４ａ及び銀ペースト層４ｂを形成し、上述のようにして固体電解コンデンサＡ１を形成した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液を用いて陽極酸化させた後、さらに４０℃で０．１重量％のリン酸水溶液中において、２時間再度陽極酸化し、誘電体層を形成した。形成した誘電体層の組成をＸＰＳで分析した。
【００５３】
図３は、誘電体層の組成をＸＰＳで分析した結果を示す図である。
【００５４】
図３において、横軸は、スパッタ時間（分）であり、誘電体層の深さ方向の厚みに相当する。左側の縦軸は、ＮｂとＯの存在比（％）を示しており、右側の縦軸はＦとＰの存在比（％）を示している。
【００５５】
図３に示すように、本実施例においては、誘電体層の表面近傍にＰ（リン）が存在している。Ｐは、陰極側に偏在している。Ｏの濃度の最大値の１０％となる深さを、誘電体層の厚みと定義した場合、Ｐは、誘電体層の厚みの１／１０の範囲内に、全体の９０％以上が存在するように、陰極側に偏在している。
【００５６】
Ｆの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して０．２４重量％であり、Ｐの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０３重量％である。Ｐの含有量は、ＸＰＳによる元素の存在比から算出した。
【００５７】
次に、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２を作製した。
【００５８】
（比較例１）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウムの代わりに、０．１重量％の硝酸水溶液を用いて、陽極酸化した。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＸを作製した。
【００５９】
（比較例２）
実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を、一酸化ニオブと混合せずに、ニオブ粉末のみを用いて陽極を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＹを作製した。
【００６０】
（比較例３）
実施例２において、ニオブ粉末と一酸化ニオブ粉末とを混合せずに、ニオブ粉末のみを用いて陽極を形成した。それ以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＺを作製した。
【００６１】
（比較例４）
ニオブ粉末に一酸化ニオブ粉末を混合せずに、ニオブ粉末のみを用いて陽極を形成し、この陽極を比較例１と同様に０．１重量％の硝酸水溶液中で陽極酸化した。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＷを作製した。
【００６２】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサＡ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷについて、漏れ電流を測定した。漏れ電流は、コンデンサを２５０℃で１０分間熱処理した後、５Ｖの電圧を印加し、２０秒後の電流を測定した。また、１０５℃で２０００時間熱処理した前後の静電容量の比率を求め、容量維持率とした。具体的には、以下の式により容量維持率を求めた。
【００６３】
容量維持率（％）＝（熱処理後の静電容量／熱処理前の静電容量）×１００
測定結果を表１に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の漏れ電流の値を１００とした指数で示している。
【００６４】
【表１】
2008288561.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、本発明に従うコンデンサＡ１及びＡ２は、比較例のコンデンサＸ、Ｙ、Ｚ及びＷに比べ、漏れ電流が顕著に低減でき、容量維持率を向上できることがわかる。また、コンデンサＡ１とコンデンサＡ２の比較から、誘電体層にさらにリンを含有させることにより、よりいっそう漏れ電流を抑制することができ、容量維持率を向上できることがわかる。
【００６６】
コンデンサＸとコンデンサＷの比較から明らかなように、一酸化ニオブまたは二酸化ニオブを陽極に含有させることにより、主に容量維持率が向上しており、漏れ電流はほとんど低減していない。また、コンデンサＹ及びＺとコンデンサＷの比較から明らかなように、誘電体層中にフッ素を含有させることにより、主に漏れ電流が低減されており、容量維持率はほとんど向上していない。
【００６７】
しかしながら、本発明に従い、陽極に一酸化ニオブまたは二酸化ニオブを含有させ、かつ誘電体層中にフッ素を含有させることにより、単に一酸化ニオブまたは二酸化ニオブを陽極に含有させただけの場合や、誘電体層中にフッ素を含有させただけの場合に比べ、大幅な漏れ電流の低減及び容量維持率の向上が認められており、相乗効果が得られている。
【００６８】
＜実験２＞
ここでは、陽極における一酸化ニオブの含有量が、漏れ電流及び容量維持率に及ぼす影響について検討した。
【００６９】
（実施例３）
ニオブ粉末と一酸化ニオブ粉末の混合物における一酸化ニオブ粉末の混合割合を５重量％とする以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ３を作製した。
【００７０】
（実施例４）
ニオブ粉末と一酸化ニオブ粉末の混合物における一酸化ニオブ粉末の混合割合を５０重量％とする以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ４を作製した。
【００７１】
〔コンデンサの評価〕
上記のようにして作製した固体電解コンデンサＡ３及びＡ４について、実験１と同様にして漏れ電流及び容量維持率を評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２には、固体電解コンデンサＹ及びＡ１の測定値も併せて示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の漏れ電流の値を１００とした指数である。
【００７２】
【表２】
2008288561.tif 000004
【００７３】
表２に示す結果から明らかなように、一酸化ニオブの含有率を陽極の総量に対して５〜５０重量％の範囲とすることにより、漏れ電流及び容量維持率が顕著に改善できることかわかる。
【００７４】
（実施例５）
ニオブ粉末と一酸化ニオブ粉末の混合物における一酸化ニオブ粉末の混合割合を５重量％とする以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ５を作製した。
【００７５】
（実施例６）
ニオブ粉末と一酸化ニオブ粉末の混合物における一酸化ニオブ粉末の混合割合を５重量％とする以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ６を作製した。
【００７６】
〔コンデンサの評価〕
上記のようにして作製した固体電解コンデンサＡ５及びＡ６について、実験１と同様にして漏れ電流及び容量維持率を評価した。評価結果を表３に示す。なお、表３には、固体電解コンデンサＺ及びＡ２の測定値も併せて示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の漏れ電流の値を１００とした指数である。
【００７７】
【表３】
2008288561.tif 000005
【００７８】
表３に示す結果から明らかなように、一酸化ニオブの含有量を陽極の総量に対して５〜５０重量％の範囲とすることにより、漏れ電流及び容量維持率が顕著に改善できることかわかる。
【００７９】
＜実験３＞
ここでは、電解酸化皮膜形成後のニオブ焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が、漏れ電流及び容量維持率に及ぼす影響について検討した。
【００８０】
（実施例７）
ＣＶ値が、１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕であるニオブ粉末と、一酸化ニオブ粉末を、一酸化ニオブ粉末の含有量が２０重量％となるように混合した。
【００８１】
この混合粉末を約１２００℃で焼結させることにより、多孔質焼結体からなる陽極を形成し、この陽極を６０℃に保持した０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中にて６．７Ｖの定電圧で１０時間酸化させて、誘電体層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ７を作製した。
【００８２】
（実施例８）
ＣＶ値が、８０，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕であるニオブ粉末と、一酸化ニオブ粉末を、一酸化ニオブ粉末の含有量が２０重量％となるように混合した。
【００８３】
この混合粉末を約１２００℃で焼結させることにより、多孔質焼結体からなる陽極を形成し、この陽極を６０℃に保持した０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中にて５．３Ｖの定電圧で１０時間酸化させて、誘電体層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ８を作製した。
【００８４】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流及び容量維持率を、実験１と同様にして測定した。測定結果を表４に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。表４には、コンデンサＡ１の値も併せて示す。
【００８５】
【表４】
2008288561.tif 000006
【００８６】
表４に示す結果から明らかなように、ＣＶ値を１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕以上にすることにより、漏れ電流を顕著に低減することができ、容量維持率を向上できることがわかる。
【００８７】
（実施例９）
ＣＶ値が、１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕であるニオブ粉末と、一酸化ニオブ粉末を、一酸化ニオブ粉末の含有量が２０重量％となるように混合した。
【００８８】
この混合粉末を約１２００℃で焼結させることにより、多孔質焼結体からなる陽極を形成し、この陽極を６０℃に保持した０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中にて６．７Ｖの定電圧で１０時間酸化させ、さらに４０℃に保持した０．１重量％のリン酸水溶液中にて２時間再度陽極酸化させて、誘電体層を形成した。それ以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ９を作製した。
【００８９】
（実施例１０）
ＣＶ値が、８０，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕であるニオブ粉末と、一酸化ニオブ粉末を、一酸化ニオブ粉末の含有量が２０重量％となるように混合した。
【００９０】
この混合粉末を約１２００℃で焼結させることにより、多孔質焼結体からなる陽極を形成し、この陽極を６０℃に保持した０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中にて５．３Ｖの定電圧で１０時間酸化させ、さらに４０℃に保持した０．１重量％のリン酸水溶液中にて２時間再度陽極酸化させて、誘電体層を形成した。それ以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ１０を作製した。
【００９１】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流及び容量維持率を、実験１と同様にして測定した。測定結果を表５に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ２の値を１００とした指数である。表５には、コンデンサＡ２の値も併せて示す。
【００９２】
【表５】
2008288561.tif 000007
【００９３】
表５に示す結果から明らかなように、ＣＶ値を１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕以上にすることにより、漏れ電流を顕著に低減することができ、容量維持率を向上できることがわかる。
【００９４】
＜実験４＞
ここでは、誘電体層における窒素の含有量が、漏れ電流及び容量維持率に及ぼす影響について検討した。
【００９５】
（実施例１１）
ニオブ粉末と一酸化ニオブ粉末を混合し、一酸化ニオブ粉末の含有量が２０重量％である混合粉末を得た。この混合粉末を、４００℃で１０秒間窒化処理した。窒化処理の雰囲気は窒素１００％とした。窒化処理後のニオブ混合粉末を、ＪＩＳ  Ｇ１２２８に規定された熱伝導度法により、その窒素含有量を分析した結果、窒素の含有量は０．０１重量％であった。
【００９６】
この窒化処理粉末を用いて陽極を作製する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ１１を作製した。
【００９７】
（実施例１２）
窒化処理の時間を２０分とし、混合粉末における窒素の含有量を１重量％とする以外は、実施例１１と同様にして、固体電解コンデンサＡ１２を作製した。
【００９８】
（実施例１３）
窒化処理の時間を６０分とし、混合粉末における窒素の含有量を３重量％とする以外は、実施例１１と同様にして、固体電解コンデンサＡ１３を作製した。
【００９９】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流及び容量維持率を、実験１と同様にして測定した。
【０１００】
測定結果を表６に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。表６には、コンデンサＡ１の値も併せて示す。
【０１０１】
【表６】
2008288561.tif 000008
【０１０２】
表６に示す結果から明らかなように、窒素の含有量を陽極及び誘電体層の合計に対して０．０１〜３重量％の範囲とすることにより、漏れ電流を顕著に低減することができ、容量維持率を向上できることがわかる。
【０１０３】
（実施例１４）
ニオブ粉末と一酸化ニオブ粉末を混合し、一酸化ニオブ粉末の含有量が２０重量％である混合粉末を得た。この混合粉末を、４００℃で１０秒間窒化処理した。窒化処理の雰囲気は窒素１００％とした。窒化処理後のニオブ混合粉末を、ＪＩＳ  Ｇ１２２８に規定された熱伝導度法により、その窒素含有量を分析した結果、窒素の含有量は０．０１重量％であった。
【０１０４】
この窒化処理粉末を用いて陽極を作製する以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ１４を作製した。
【０１０５】
（実施例１５）
窒化処理の時間を２０分とし、混合粉末における窒素の含有量を１重量％とする以外は、実施例１４と同様にして、固体電解コンデンサＡ１５を作製した。
【０１０６】
（実施例１６）
窒化処理の時間を６０分とし、混合粉末における窒素の含有量を３重量％とする以外は、実施例１４と同様にして、固体電解コンデンサＡ１６を作製した。
【０１０７】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流及び容量維持率を、実験１と同様にして測定した。
【０１０８】
測定結果を表７に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。表７には、コンデンサＡ２の値も併せて示す。
【０１０９】
【表７】
2008288561.tif 000009
【０１１０】
表７に示す結果から明らかなように、窒素の含有量を陽極及び誘電体層の合計に対して０．０１〜３重量％の範囲とすることにより、漏れ電流を顕著に低減することができ、容量維持率を向上できることがわかる。
【０１１１】
上記各実施例においては、ニオブまたはニオブ合金粉末に混合する酸化ニオブ粉末として、一酸化ニオブ粉末を用いているが、一酸化ニオブ粉末に代えて、二酸化ニオブ粉末を用いても、上記と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う実施例１における誘電体層の組成をＸＰＳで分析した結果を示す図。
【図３】本発明に従う実施例２における誘電体層の組成をＸＰＳで分析した結果を示す図。
【符号の説明】
【０１１３】
１…陽極
１ａ…陽極リード
２…誘電体層
３…導電性高分子層
４…陰極
４ａ…カーボン層
４ｂ…銀ペースト層
５…導電性接着剤層
６…陰極端子
７…陽極端子
８…モールド外装樹脂
１０…固体電解コンデンサ
【図１】
2008288561.tif 000010
【図２】
2008288561.tif 000011
【図３】
2008288561.tif 000012