(57)【要約】【課題】非露光部における溶解抑止効果が高く、高感度で現像性に優れるとともに、支持体への塗工性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に好適なポジ型感光性平版印刷版及び該ポジ型感光性平版印刷版を用いた製版方法を提供する。【解決手段】光吸収色素、アルカリ可溶性樹脂及び溶解抑制剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記溶解抑制剤は、カルボン酸及び／又はスルホン酸により変性された変性ポリビニルアセタールであるポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収色素、アルカリ可溶性樹脂及び溶解抑制剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記溶解抑制剤は、カルボン酸変性ポリビニルアセタール及び／又はスルホン酸変性ポリビニルアセタールであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
カルボン酸変性ポリビニルアセタール及び／又はスルホン酸変性ポリビニルアセタールは、酸価が０．０５〜０．７ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持体に塗工してなることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
【請求項４】
請求項３記載のポジ型感光性平版印刷版に光線を露光する工程、
光線を露光したポジ型感光性平版印刷版をアルカリ現像液を用いて現像する工程を有する
ことを特徴とする製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非露光部における溶解抑止効果が高く、高感度で現像性に優れるとともに、支持体への塗工性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に好適なポジ型感光性平版印刷版及び該ポジ型感光性平版印刷版を用いた製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピュータ画像処理技術の進捗に伴い、銀塩マスクフィルムへの出力を行わず、デジタル画像情報から、直接レーザー光又はサーマルヘッド等によってレジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。  
特に、高出力の半導体レーザーを用いるレーザー感光ダイレクト製版システムは、高現像度であるとともに、半導体レーザーが長寿命かつ小型であることから、その実現が強く望まれている。
【０００３】
従来、レーザー光の感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用して平版印刷版を作成する方法が知られている。例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し、平版印刷版を作成する方法や、ニトロセルロースの分解反応を利用して平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【０００４】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合せた技術が開発されており、例えば、特許文献１には特定のスクリリウム色素に光酸発生剤及びバインダーを組み合せた感光材料が開示されている。更に、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する技術（特許文献２）や、潜伏性ブレンステッド酸に代えてｓ−トリアジン化合物を用いる技術（特許文献３）も開示されている。
【０００５】
これら従来の方法は、実用上、感度や保存性が必ずしも充分ではなく、更に製版工程時において露光後のプレーヒート（加熱処理）が必要であり、作業時間、機器のスペース、設備コスト等の面で問題があった。特に、プレーヒートの温度が感度や耐刷性、耐薬性に大きく影響するため、ユーザーでの温度管理が厳しく求められていた。
【０００６】
これらの問題に対して、特許文献４及び特許文献５には、ノボラック樹脂とシアニン色素ならびに溶解抑止スルホン酸エステル類の組み合わせによるポジ型感光性組成物及び    該ポジ型感光性組成物を用いて、アルカリ性現像液に不溶解な感光層膜を形成し、レーザーを照射することにより可溶解性に変化させ画像を形成する方法が開示されている。このような方法を用いた場合、露光後に後加熱工程を必要とせず、高感度な画像形成が可能となる。また、特許文献４及び特許文献５の方法では、感光層のアルカリ可溶性が、レーザー光照射によって生じる熱そのものによって増大することが最大の特徴であり、感光層のアルカリ可溶性が増大する際に、実質的に化学変化を生じないものである。更に、溶解抑止剤やその他の添加剤として、紫外線（ＵＶ）非感光性のものを使用すれば、感光層がＵＶに非感光となり、白色灯下でも作業を行うことができるという利点も有する。
【０００７】
しかしながら、レーザー光照射による画像形成法では、レーザーの照射時間が極めて短いことから、光エネルギーを熱に変換して熱により化学変化を進める場合、光熱変換物質の添加量を増加して熱変換量を多くしようとすると、感光層の表面近傍で光が吸収されてしまい、内部の層では、光が減衰するため反応が極端に悪くなる。その結果、溶解スピードが膜の下層部に向かって減衰してしまい照射部全体の溶解時間は促進されず感度を上げることに対し限界が生じるという問題があった。
【０００８】
この問題に対しては、該感光層の膜厚を薄くする方法や、溶解抑止剤の含有量を多くする方法やより強力な溶解抑止剤を用いる方法が考えられるが、感光層の膜厚を薄くする方法では、支持体等への熱拡散量が増えるため逆に感度が低下する問題があった。また、溶解抑止剤の含有量を多くする方法やより強力な溶解抑止剤を用いる方法では、感光層全体のアルカリ溶解性が低下するため、レーザー光照射エネルギーを高くする必要が生じ、露光時間が長くなる等の不利を生ずる他、内部の層では、光は、減衰するため反応が極端に悪くなり、その結果、溶解スピードが膜の下層部に向かって減衰してしまい照射部全体の溶解時間は促進されず感度を上げることに限界があった。
【０００９】
更に、特許文献４及び特許文献５の方法では、保存安定性、耐刷性、耐薬品性を向上させるため、特に耐薬品性や耐刷性を向上させるため、感光樹脂組成物中のバインダー成分の分子量を大きいものに変更することが行われているが、アルミニウム板等の支持体への塗工性の悪化や、アルカリ溶解性の低下という問題を招いていた。
従って、耐薬品性、保存性、耐刷性といった諸性能を維持しつつ、非露光部における溶解抑止効果が高く、高感度で現像性に優れるとともに、支持体への塗工性に優れる感光性樹脂組成物が必要とされていた。
【特許文献１】特開平６−４３６３３号公報
【特許文献２】特開平７−２０６２９号公報
【特許文献３】特開平７−２７１０２９号公報
【特許文献４】特開平１０−２６８８５１２号公報
【特許文献５】特許第３７２６７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、非露光部における溶解抑止効果が高く、高感度で現像性に優れるとともに、支持体への塗工性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に好適なポジ型感光性平版印刷版及び該ポジ型感光性平版印刷版を用いた製版方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、感光性樹脂及び溶解抑制剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記溶解抑制剤は、カルボン酸変性ポリビニルアセタール及び／又はスルホン酸変性ポリビニルアセタールであるポジ型感光性樹脂組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポジ型感光性樹脂組成物に配合される溶解抑止剤として、カルボン酸変性ポリビニルアセタール及び／又はスルホン酸変性ポリビニルアセタールを用いることで、耐薬品性、保存性、耐刷性といった諸性能を維持しつつ、非露光部における溶解抑止効果が高く、高感度で現像性に優れるとともに、支持体への塗工性に優れるポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記光吸収色素としては、後述するアルカリ可溶性樹脂と併用することで、露光によりアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることが可能な化合物であれば特に限定されないが、吸収した光を熱に変換しうる化合物であることが好ましく、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有するものがより好ましい。
また、上記光吸収色素は、６５０〜１３００ｎｍの波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外領域の光は、ほとんど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては、感光性組成物を変成させる作用のない化合物であることが好ましい。このような光吸収色素としては、例えば、下記式（１）に示す化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2008116647.tif 000002
【００１５】
また、上記光吸収色素としては、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素が好ましい。更に、シアニン色素、ポリメチン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素がより好ましい。なかでも、露光する光の波長が６５０〜９００ｎｍである場合は、シアニン色素、ポリメチン色素が好ましく、露光する光の波長が８００〜１３００ｎｍである場合は、ピリリウム色素、チオピリリウム色素が好ましい。
【００１６】
上記光吸収色素のポジ型感光性組成物全体に対する含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３０重量％である。より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００１７】
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、上記光吸収色素と併用することで、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が向上する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アクリル酸誘導体の共重合体等のアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【００１８】
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたもの等が挙げられる。
また、上記ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。
【００１９】
なかでも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。
【００２０】
上記ノボラック樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は１５０００である。１０００未満であると、充分な塗膜が得られず、１５０００を超えると、未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、所望のパターンが得られないことがある。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１００００である。
なお、上記重量平均分子量はポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される数値のことである。
【００２１】
上記ポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上の重合体が挙げられる。
上記ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
上記ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。このようなポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったものでもよい。また、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。
上記ポリビニルフェノール樹脂としては、芳香環に炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールがより好ましい。
【００２３】
上記ポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は１０万である。１０００未満であると、充分な塗膜が得られず、１０万を超えると、未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、所望のパターンが得られないことがある。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は５万である。
【００２４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、溶解抑止剤としてカルボン酸変性ポリビニルアセタール及び／又はスルホン酸変性ポリビニルアセタール（以下、これらを合わせて単に変性ポリビニルアセタールともいう。）を用いる。なお、本発明において、溶解抑止剤とは、ポジ型感光性組成物のアルカリ性現像液に対する溶解性を低下させ、溶解速度を低減させるための成分のことをいう。
【００２５】
上記変性ポリビニルアセタールは、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するポリビニルアセタールのことである。
上記変性ポリビニルアセタールにおける、上記カルボン酸基及び／又はスルホン酸基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は５モル％である。０．５モル％未満であると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、感光部と非感光部とのコントラストが悪くなることがあり、５モル％を超えると、親水性が高くなるため、アルカリ現像液に対する溶解速度が早くなり、溶解抑制効果が低下することがある。
【００２６】
上記変性ポリビニルアセタールの酸価の好ましい下限は０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましい上限は０．７ＫＯＨｍｇ／ｇである。０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、感光部と非感光部とのコントラストが悪くなることがある。０．７ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、親水性が高くなるため、アルカリ現像液に対する溶解速度が早くなり、溶解抑制効果が低下することがある。
【００２７】
上記変性ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は６０モル％、好ましい上限は８０モル％である。６０モル％未満であると、アルカリ現像液に対して溶解しやすくなるため、溶解抑制効果が低下し、所望の形状を形成できないことがある。８０モル％を超えると、疎水性が高くなるため、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、感光部と非感光部とのコントラストが悪くなることがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタールのアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００２８】
上記変性ポリビニルアセタールの数平均分子量の好ましい下限は２万であり、好ましい上限は１５万である。２万未満であると、アルカリ現像液に対して溶解しやすくなるため、溶解抑制効果が低下し、所望の形状を形成できないことがある。１５万を超えると、粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する。より好ましい下限は４万、より好ましい上限は１０万である。
なお、上記数平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される数値のことである。
【００２９】
上記変性ポリビニルアセタールのポジ型感光性組成物全体に対する含有量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は１５重量％である。３重量％未満であると、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果で低下して、所望の形状を形成できないことがあり、１５重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、感光部と非感光部とのコントラストが悪くなることがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００３０】
上記変性ポリビニルアセタールを作製する方法としては、例えば、カルボン酸変性ポリビニルアルコール及び／又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法；カルボン酸変性ポリビニルアルコール及び／又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールと、未変性のポリビニルアルコールとの混合物をアセタール化する方法が挙げられる。また、カルボン酸変性ポリビニルアルコール及び／又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールをアセタール化して得たものと、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化して得たものを混合する方法を用いてもよい。
【００３１】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、溶解法、沈殿法、均一法等の従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。また、ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液中に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても製造することができる。
【００３２】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドや、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド等のアセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよい。なかでも、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとを併用すること好ましい。
また、４−カルボキシベンズアルデヒド等の末端にカルボン酸基を有するアルデヒドを用いることがより好ましい。
【００３３】
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
【００３４】
上記変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、ポリ酢酸ビニルを重合する際に、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するエチレン性モノマーを共重合させて、変性ポリ酢酸ビニルを製造し、この酢酸ビニルを鹸化する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる溶媒としては、使用成分に対して充分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に限定されず、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、又は、これらの混合溶媒やこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有してもよい。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物をアルミ板等の支持体に塗工して用いれば、高い耐薬品性、保存性、耐刷性を有し、高感度で現像性に優れるポジ型感光性平版印刷版を得ることができる。このようなポジ型感光性平版印刷版もまた、本発明の１つである。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等を用いることができる。
塗布量については用途により異なるが、好ましい下限は０．１ｇ／ｍ２（固形分）、好ましい上限は１０．０ｇ／ｍ２である。また、乾燥温度の好ましい下限は２０℃、好ましい上限は１５０℃、より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００３９】
上記支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板；クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板；紙、プラスチックフィルム及びガラス板；樹脂が塗布された紙；アルミニウム等の金属箔が張られた紙；親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。これらのなかではアルミニウム板が好ましい。上記支持体としては、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
【００４０】
本発明の製版方法は、本発明のポジ型感光性平版印刷版に光線を露光する工程、光線を露光したポジ型感光性平版印刷版をアルカリ現像液を用いて現像する工程を有する。
【００４１】
本発明のポジ型感光性平版印刷版に光線を露光する工程において、露光に使用される光線としては、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー等の光線が好ましく、光源としては、例えば、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等を挙げられる。特に小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。
【００４２】
上記工程において用いられる光源の光強度としては、２．０×１０６ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上であることが好ましく、１．０×１０７ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上であることがより好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明のポジ型平版印刷版の感度特性が向上し、走査露光時間が短くすることができることから、実用的に大きな利点が得られる。
【００４３】
上記光線を露光したポジ型感光性平版印刷版をアルカリ現像液を用いて現像する工程において、使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。
上記アルカリ金属塩の濃度の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。
また、上記アルカリ現像液中には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を添加してもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、非露光部における溶解抑止効果が高く、高感度で現像性に優れるとともに、支持体への塗工性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に好適なポジ型感光性平版印刷版及び該ポジ型感光性平版印刷版を用いた製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（１）平版印刷版用支持体の作製
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行なった後、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、平版印刷版用支持体としてのアルミニウム板を作製した。
【００４７】
（２）ポリビニルブチラール樹脂の作製
重合度２０００のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒド１０ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７５ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してカルボン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂の数平均分子量は１００，０００、酸価は０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、アセタール化度は７４モル％であった。
【００４８】
（３）感光液の調製
感光性樹脂としてノボラック型フェノール樹脂８ｇ、溶解抑制剤として得られたポリビニルブチラール樹脂１ｇ、光吸収色素としてカレンズＩＲ−Ｔ（昭和電工社製）０．４ｇ、色材としてビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）０．０６ｇ、溶媒としてシクロヘキサノン８０ｇを混合することにより感光液を得た。
【００４９】
（４）感光性平版印刷版の作製
得られた感光液を、（１）で作製したアルミニウム板上にワイヤーバーで塗布し、乾燥機にて９０℃、５分間静置させることにより感光性平版印刷版を得た。
【００５０】
（実施例２）
実施例１の（２）において、以下の方法でポリビニルブチラール樹脂を作製した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。
（２）ポリビニルブチラール樹脂の作製
重合度１０００のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒド１０ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６５ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してカルボン酸変性ポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルブチラール樹脂の分子量は４０，０００、酸価は０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、アセタール化度は６５モル％であった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１の（２）において、以下の方法でポリビニルブチラール樹脂を作製した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。
（２）ポリビニルブチラール樹脂の作製
重合度２０００のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒド１０ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７５ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してスルホン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂の分子量は１００，０００、酸価は０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、アセタール化度は６５モル％であった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１の（２）において、以下の方法でポリビニルブチラール樹脂を作製した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。
（２）ポリビニルブチラール樹脂の作製
重合度２００の未変性ポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法で未変性ポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルブチラール樹脂の分子量は１０，０００、酸価は０．００９ＫＯＨｍｇ／ｇ、アセタール化度は７４モル％であった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１の（２）において、以下の方法でポリビニルブチラール樹脂を作製した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。
（２）ポリビニルブチラール樹脂の作製
重合度２０００の未変性ポリビニルアルコール樹脂１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒド１０ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド５０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂の分子量は１００，０００、酸価は０．００９ＫＯＨｍｇ／ｇ、アセタール化度は６０モル％であった。
【００５４】
（比較例３）
実施例１の（２）において、溶解抑止剤にｐ−トルエンスルホン酸エチルを１ｇ使用した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。
【００５５】
（評価）
実施例及び比較例で得られた感光液及び感光性平版印刷版について、以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（１）塗工性
感光液を、実施例１の（１）で作製したアルミニウム板上にバーコーターで塗布し、送風乾燥機にて、８０℃で３分乾燥させた後、５０℃で１時間静置したものの、表面状態を評価した。
○：表目にムラがなく、平滑である
×：表目にムラが発生している
【００５７】
（２）コントラスト
感光性平版印刷版について、感光部と非感光部の境界の粗さを顕微鏡にて評価した。
○：境界がはっきりしている
×：未溶解物がのこり、境界がはっきりしない
【００５８】
（３）溶解速度
感光性平版印刷版をアルカリ現像液に浸漬し、感光層が全て溶解するまでの時間（Ａ）を計測した。上記配合例で、抑制剤を入れなかった時の溶解時間を（Ｂ）としたときの比（＝Ａ／Ｂ）を算出することにより、溶解抑制効果を評価した。
【００５９】
【表１】
2008116647.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、非露光部における溶解抑止効果が高く、高感度で現像性に優れるとともに、支持体への塗工性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に好適なポジ型感光性平版印刷版及び該ポジ型感光性平版印刷版を用いた製版方法を提供することができる。