(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度、現像性及びガラス支持体との密着性に優れた高精細な着色パターンを形成するカラーフィルタの作製に有用な、光硬化性着色組成物及びそれを用いて得られたカラーフィルタを提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物光重合開始剤、（Ａ）比表面積が１１０ｍ２／ｇ以下でかつｐＨが２〜９のカーボンブラック、（Ｂ）シリカ被覆カーボンブラック、及び（Ｃ）樹脂被覆カーボンブラックからなる群より選択される１種以上の黒色顔料、重合性化合物を含有する光硬化性着色組成物及びそれを用いて得られたカラーフィルタである。一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙは塩素原子又は臭素原子を表す。ｍ、ｎは、０、１又は２を表す。2008046267.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤、（Ａ）比表面積が１１０ｍ２／ｇ以下でかつｐＨが２〜９のカーボンブラック、（Ｂ）シリカ被覆カーボンブラック、及び（Ｃ）樹脂被覆カーボンブラックからなる群より選択される１種以上の黒色顔料、及び、付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物を含有する光硬化性着色組成物。
【化１】
2008046267.tif 000011
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、下記一般式（Ｉ−Ａ)又は（Ｉ−Ｂ）で示される基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。Ｗはハロゲン原子を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０、１又は２を表す。
【化２】
2008046267.tif 000012
一般式（Ｉ−Ａ)及び（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】
ガラス支持体上に、請求項１に記載の光硬化性着色組成物からなる光硬化性着色層を有する積層体をパターン露光し、パターン露光して光硬化性着色層の露光領域を硬化させ、未露光領域を現像して得られる着色パターンを備えるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタの形成に有用な光硬化性着色組成物及びそれを用いて得られるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パソコン、携帯電話等各種のディスプレイにおいては、高画質化、高彩度化が求められており、特に、テレビ用においては、大画面化も求められている。現在、これらディスプレイの主流は、液晶ディスプレイ方式であり、上記、高画質化、高彩度化、大画面化を達成するためには、そこで使用するカラーフィルタの技術が非常に重要となってきている。具体的には、カラーフィルタを作製するプロセス、それに適合する光硬化性着色組成物に関する技術である。
【０００３】
カラーフィルタの高精細化に関しては、カラーフィルタのパターン形成の線幅を精細にするため、パターン露光とその後に続く現像に対して、精度よくパターンを形成することが必要となっている。また、高彩度化では、着色剤の色相調整と高濃度化などが必須となっている。しかしながら、従来の顔料分散系を適用した硬化性組成物では、顔料が比較的粗大な粒子であるために色ムラが発生する等の問題があり、解像度の更なる向上を図ることは困難で、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。そこで、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
着色剤として染料を用いる場合でも、顔料を用いる場合でも、カラーフィルタ作製用の着色硬化性組成物中における着色剤の含有率を高くすることが必須となるが、他方、該着色硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限される、或いは、効果のための露光波長光がガラス支持体界面へ届くことが妨げられるなどの問題が生じやすくなり、硬化性着色組成物の高感度化や支持体への高密着化が必要となる。
【０００４】
さらに、近年、基板サイズの拡大に伴い、大面積カラーフィルタの製造が不可欠であるが、プロセス上、エネルギーコストを変えずに、従来の生産性を維持しようとすると、塗布時間や露光時間等の低減が必須とされ、このため速い塗布速度達成のための光硬化性着色組成物のガラス支持体に対する濡れ性の向上や短い露光時間（少ない露光量）に対応できる高感度化が必要となっている。
また、大画面化された場合には、カラーフィルタ作製後の微少欠陥が、歩留まりを大きく左右するため、結果的に着色パターンを形成する硬化性組成物の耐熱性や耐光性等も従来よりも高いレベルでの安定化が求められている。
【０００５】
従来、カラーフィルタ作製用の硬化性組成物としては、例えば、カルボキシル基を含有するバインダーポリマーとペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性アクリレートと、光重合開始剤とを組合せた感放射線性組成物が用いられており、このような感放射線性組成物における高感度の光重合開始剤として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
【０００６】
また、硬化性組成物に適用しうる光重合開始剤としては、印刷版やフォトレジストに使用される感放射性組成物に適用しうる光重合開始剤として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール等が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照。）。
【０００７】
しかしながら、上記のいずれの硬化性組成物についても、感度は未だ満足できるレベルになく、硬化させるに際して高エネルギーの放射線を照射する必要がある。このような硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成した場合、照射量が不足すると、パターンの欠落や欠損、残膜率あるいは画素強度の低下等の問題を招来し、延いては、得られたカラーフィルタの着色パターンにおいて、解像力と支持体との密着性が低下するという問題が生じる。
以上のように、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有する硬化性着色組成物、及びそれを用いて得られた解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタが望まれているが、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平２−１２７６０２号公報
【特許文献２】特開平６−７５３７２号公報
【特許文献３】特開平６−７５３７３号公報等
【特許文献４】特公昭４８−３８４０３号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７４２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における問題点に鑑み成されたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、高解像度のパターンを形成することができ、且つ、ガラス基材との密着性に優れた着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの作製に有用な、光硬化性着色組成物、及び、それを用いて得られた高解像度で支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の光重合開始剤と特定の黒色顔料とを含有する光硬化性着色組成物により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤、（Ａ）比表面積が１１０ｍ２／ｇ以下でかつｐＨが２〜９のカーボンブラック、（Ｂ）シリカ被覆カーボンブラック、及び（Ｃ）樹脂被覆カーボンブラックからなる群より選択される１種以上の黒色顔料、及び、付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物を含有する光硬化性着色組成物。
【００１１】
【化１】
2008046267.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、下記一般式（Ｉ−Ａ)又は（Ｉ−Ｂ）で示される基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。Ｗはハロゲン原子を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０、１又は２を表す。
【００１３】
【化２】
2008046267.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ−Ａ)及び（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
＜２＞  ガラス支持体上に、＜１＞に記載の光硬化性着色組成物からなる光硬化性着色層を設けてなる積層体をパターン露光して光硬化性着色層の露光領域を硬化させ、未露光領域を現像して得られる着色パターンを備えるカラーフィルタ。
【００１５】
本発明の光硬化性着色組成物（以下、適宜、硬化性組成物と称する）は、分子内にヘテロ環を有する特定の光重合開始剤と、（Ａ）比表面積が１１０ｍ２／ｇ以下でかつｐＨが２〜９のカーボンブラック、（Ｂ）シリカ被覆カーボンブラック、及び（Ｃ）樹脂被覆カーボンブラックからなる群より選択される１種以上の黒色顔料、及び、付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物を含有する。
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
黒色顔料として有用なカーボンブラックは自己凝集性が高く、均一分散が困難であり、また、本発明に使用されるトリアジン環構造を有する光重合開始剤も、高感度ではあるがその構造に起因して自己凝集しやすいことが知られている。本発明の光硬化性着色組成物中に用いられる特定光重合開始剤は、前記した特定のカーボンブラックと非常に親和性が高く、塗膜状態において、開始剤とカーボンブラックの存在が互いに反発することなく、均一に分散することとなり、その結果、形成された被膜中の全域にわたって、光硬化成分と光重合開始剤との空間的距離が小さくなり、不均一な分散状態の場合と比較して、実質的に光硬化効率が向上し、高感度化したものと考えられる。
均一な分散状態の光硬化性着色を露光、硬化して得られた硬化膜は、効率のよい硬化反応に起因して膜自体の強度が向上すると共に、下層との均一に密着しており、硬化膜の高密着性を達成したものと考えている。一方、未露光部では、現像液浸透性が均一化することで、速やかに塗布膜が溶解し、優れた現像性が発現され、露光部の強度と未露光部の現像性が両立し、微細なパターンであっても良好なパターン形成性が発現され、高解像度が可能となったものと考えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、高解像度のパターンを形成することができ、且つ、ガラス基材との密着性に優れた着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの作製に有用な、光硬化性着色組成物を提供することができる。
さらに、前記本発明の光硬化性着色組成物を用いることで、高解像度で支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の光硬化性着色組成物及びそれを用いて得られたカラーフィルタについて詳細に説明する。
〔光硬化性着色組成物〕
本発明の光硬化性着色組成物は、（１）下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤（以下、適宜「特定開始剤」と称する。）、（２）（Ａ）比表面積が１１０ｍ２／ｇ以下でかつｐＨが２〜９のカーボンブラック、（Ｂ）シリカ被覆カーボンブラック、及び（Ｃ）樹脂被覆カーボンブラックからなる群より選択される１種以上の黒色顔料、及び、（３）付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物を含有する光硬化性着色層を有することを特徴とする。
以下、本発明に係る光硬化性着色組成物に含有される各成分について順次説明する。
【００１８】
＜（１）下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤＞
本発明の硬化性着色層は、この分子内にトリアジン環構造を含む特定の光重合開始剤を含有する。
【００１９】
【化３】
2008046267.tif 000004
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、下記一般式（Ｉ−Ａ)又は（Ｉ−Ｂ）で示される基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。Ｗはハロゲン原子を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０、１又は２を表す。
上記アルキル基、アリール基、アルコキシ基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2008046267.tif 000005
【００２２】
一般式（Ｉ−Ａ)及び（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
上記アルキル基及びアリール基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ)において、Ｒ１とＲ２がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなるヘテロ環を形成してもよく、その場合、ヘテロ環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００２４】
【化５】
2008046267.tif 000006
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される特定開始剤の具体例としては、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００２６】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００２７】
４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等、及び、フェニル部にハロゲン原子が２つ以上導入されたトリアジン等が挙げられる。
【００２８】
これら特定開始剤は、分子内にラジカル発生部位とトリアジン骨格を有するものであり、好ましくは、中央に位置するフェニル環に、ハロゲン原子を２つ有するもの、或いは、臭素原子を有するものが好ましく挙げられる。
【００２９】
特定開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
光硬化性着色組成物における特定開始剤の含有量は、固形分換算で、０．１〜１５．０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１０．０質量％の範囲であり、この範囲において効率よく重合反応が進行し、得られた硬化膜の強度にも優れる。
【００３０】
（他の光重合開始剤）
なお、硬化性組成物においては、上記特定開始剤に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これ以外の光重合開始剤を併用することができる。
ここで用いうる光重合開始剤は、光により分解し、後述する付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００３１】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
なかでも、高感度化の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましく、ビイミダゾール系化合物が最も好ましい。
【００３２】
併用可能な光重合開始剤の含有量は、前記特定開始剤に対して、７５質量％以下であることが好ましく、０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
また、特定開始剤と他の光重合開始剤との総量として、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．３〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００３３】
（増感剤）
これら特定開始剤には、増感剤を併用することができる。
本発明に用いることができる増感剤としては、ラジカル開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
また、増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ（３３０ｎｍ）〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
増感剤の具体例としては、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【００３４】
このような増感剤に関しては、さらに、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、増感剤と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの特定増感剤の不要な析出抑制を行うことができる。
また、増感剤と前記光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【００３５】
増感剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
増感剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分中、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜２０質量％がより好ましい。
増感剤は、硬化性組成物における着色剤の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、具体的には、これら増感剤を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、その効果が顕著に発揮される。
【００３６】
＜（２）（Ａ）比表面積が１１０ｍ２／ｇ以下でかつｐＨが２〜９のカーボンブラック、（Ｂ）シリカ被覆カーボンブラック、及び（Ｃ）樹脂被覆カーボンブラックからなる群より選択される１種以上の黒色顔料＞
本発明において用いられる着色剤は、以下に詳述する特定のカーボンブラックから選択される黒色顔料（以下、適宜、特定黒色顔料と称する）である。
〔（Ａ）比表面積が１１０ｍ２／ｇ以下でかつｐＨが２〜９のカーボンブラック（特定黒色顔料（Ａ））〕
本発明で好適に用いられるカーボンブラックとしては、比表面積が１１０ｍ2／ｇ以下で、かつ、ｐＨが２〜９の物性値を有するものが挙げられる。比表面積が１１０ｍ2 ／ｇを超えると、分散安定化に必要な高分子分散剤が多量に必要となるが、高分子分散剤は現像液に不溶であるために解像性、現像性が低下しやすくなる。また、ｐＨ値が９を超えたものは高分子分散剤が吸着しにくく分散安定化が困難である。ｐＨが２未満のカーボンブラックは工業的製造が著しく困難であり実際的ではない。
ここで、カーボンブラックの比表面積及びｐＨは常法により測定することができるが、本発明においては、比表面積はＢＥＴ法（Ｎ２ガス吸着量）を、ｐＨはＫＯＨ中和滴定法を適用して測定した値を採用している。
【００３７】
このような物性を有するカーボンブラックは市販品としても入手可能であり、具体的には例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。
キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。
旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル。
デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等、が挙げられ、これらはいずれも上記物性を満たしている。
【００３８】
〔（Ｂ）シリカ被覆カーボンブラック（特定黒色顔料（Ｂ））〕
本発明に好適に使用される特定黒色顔料の別の態様としては、表面をシリカにより被覆されたカーボンブラック（特定黒色顔料（Ｂ））が挙げられる。
（Ｂ）シリカ被覆カーボンブラックを用いることで、本発明の光硬化性着色組成物に、優れた画像形成性、高遮光性を発現させることができる。
【００３９】
シリカ被覆に用いられるカーボンブラックに特に制限はなく、通常、比表面積２５〜５００ｇ／ｍ2のファーネスブラック、アセチレンブラックなどが用いられる。具体的には、例えば、以下に示す如き市販のカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００等。
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、プリンテックス９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００等、
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０等。
コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０等（いずれも商品名）。
【００４０】
前記カーボンブラックをシリカ被覆する場合の、シリカ量としては、通常ＳｉＯ2として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％程度である。
特定黒色顔料（Ｂ）におけるシリカ被覆量はＴＧ−ＤＴＡ示差熱−熱重量変化測定又はＥＳＣＡ法により測定することができる。
【００４１】
カーボンブラックにシリカを被覆する方法は、気相あるいは液相にて行うことができるが、どのような方法で行ってもよい。
気相法により被覆する場合、まず、カーボンブラックを密閉容器中に入れ、密閉容器を脱気する。その中にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリカ源を導入し、カーボンブラック表面にシラン源を吸着させ、カーボンブラックとシリカ源とを反応させる。反応終了後、過剰のシリカ源を減圧下除去し、続いてアンモニア等のアルカリを密閉容器中に導入しメトキシ基、エトキシ基をヒドロキシ基に変換させる。この一連の操作によってカーボンブラック表面にシリカ被覆層が形成される。必要に応じてこの操作を繰り返しカーボンブラック上のシリカの被覆量を制御することができる。
【００４２】
液相法により、シリカを被覆する場合、カーボンブラックの水分散物を調製し、該カーボンブラック水分散物に水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを加え、この中にシリカ源を加える。この時のシリカ源としては、水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂等で脱アルカリしたケイ酸液等が好適に用いられる。
また、液相法の他の手段として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリカ源のゾルゲル反応を利用しても良い。ゾルゲル反応を利用する方法は、カーボンブラック水分散物を塩酸等により酸性にするか、あるいは、アンモニア等でアルカリ性にしたのち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリカ源を加え反応させればよい。
【００４３】
シリカを被覆するのに用いられるカーボンブラックとしては、前処理を行なわないカーボンブラック、即ち、前記した各カーボンブラックをそのまま用いることも可能であるが、水蒸気プラズマ処理を行って表面に水酸基を導入し、表面改質したカーボンブラックを用いることもできる。水蒸気プラズマ処理としては、例えば、密閉容器中にカーボンブラックを入れ、脱気後、水蒸気を導入させながらプラズマ照射を行うことによってカーボンブラック表面に水酸基が導入するという方法が挙げられる。
【００４４】
また、カーボンブラック表面のシリカ被覆効率を向上させる他の表面改質方法として、カーボンブラックの表面を酸化処理したものを用いることもできる。酸化処理の例としては、空気雰囲気中で１００〜３００℃の加熱による高温焼成法、硝酸、過塩素酸等の酸、あるいは過酸化水素と１００〜２５０℃の温度で接触させる酸処理法、オゾン雰囲気中、１００〜３００℃の温度で加熱するオゾン酸化法等がある。
【００４５】
前記した液相法、気相法などのシリカ被覆方法、カーボンブラックに対する水蒸気プラズマ処理、酸化処理などの各種前処理方法は、どのような組み合わせで行ってもよいが、（ａ）前処理として水蒸気プラズマ処理を行ったカーボンブラックに、気相法によりシリカ被覆を行う態様、（ｂ）未処理のカーボンブラックに気相法によりシリカ被覆を行う態様、（ｃ）未処理のカーボンブラックに液相法によりシリカ被覆を行う態様、のいずれかが好ましく、なかでも、（ａ）水蒸気プラズマ処理で表面に水酸基を導入したカーボンブラックに気相法でシリカ被覆したカーボンブラック、（ｃ）未処理のカーボンブラックに液相法でシリカ被覆したカーボンブラックがさらに好ましい。
【００４６】
特定黒色顔料（Ｂ）は、カーボンブラック表面の全面にわたりシリカ被覆されていてもよく、また、その表面の一部にシリカ被覆層が存在する場合でも本発明の効果を得ることができる。
特定黒色顔料（Ｂ）表面のシリカの存在は、ＥＳＣＡの方法により確認することができる。
【００４７】
〔（Ｃ）樹脂被覆カーボンブラック〕
本発明に好適に使用される特定黒色顔料の別の態様としては、表面を樹脂被覆されたカーボンブラック（特定黒色顔料（Ｃ））が挙げられる。
特定黒色顔料（Ｃ）の形成に用いられるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどが挙げられ、好ましくはファーネスブラックである。
カーボンブラックの粒径としては、通常２０μｍ以下であり、５μｍ以下、さらには１μｍ以下であることが好ましく、分散性、作業性の観点から、粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。
上記カーボンブラックの表面を樹脂被覆することで、本発明に好適な特定黒色顔料（Ｃ）を得ることができる。
カーボンブラックの表面を被覆する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、アルキルベンゼン樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂などの合成樹脂などが挙げられ、好ましくはエポキシ樹脂である。
【００４８】
樹脂被覆層の形成に好適に使用しうるエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、グリシルアミン系エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジメタン系エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
樹脂被覆カーボンブラックの製造方法には特に制限はないが、例えば、カーボンブラックに樹脂のエマルジョンを適用することで被覆層を形成する方法を挙げることができる。即ち、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、カーボンブラック分散液を準備し、そこに硬化剤と、エポキシ樹脂のエマルジョンとを添加すればよい。
被覆層形成に、エポキシ樹脂とともに用いる硬化剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチルＳ−トリアジンなどが挙げられる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量に対して、１質量％〜３０質量％程度が一般的であり、好ましくは５％〜２５％、さらに好ましくは１０％〜２０％の範囲である。
【００４９】
カーボンブラックにその他、エポキシ樹脂以外の樹脂を被覆するには、例えば、カーボンブラックを分散媒体に分散させた状態で、樹脂のエマルジョンを添加し、加熱、分散を行えばよい。樹脂としてエポキシ樹脂を用い、硬化剤と共にカーボンブラック被覆する場合には、カーボンブラックを分散媒体に分散させた状態で、樹脂のエマルジョンと硬化剤とを添加すればよい。
【００５０】
かくして得られる樹脂被覆カーボンブラックにおける樹脂の割合は、質量分率で通常５％以上４０％以下、好ましくは７％以上２０％以下である。５％未満ではブラックマトリックスの電気抵抗が低くなる傾向にあり、４０％を超えると黒色感光性樹脂組成物やブラックマトリックス中に樹脂被覆カーボンブラックを均一に分散させることが困難となるおそれがある。
【００５１】
特定黒色顔料（Ｃ）は、カーボンブラック表面の全面にわたり樹脂被覆されていてもよく、また、その表面の一部に樹脂被覆層が存在する場合でも本発明の効果を得ることができる。
特定黒色顔料（Ｃ）表面の樹脂層の存在は、ＴＧ−ＤＴＡ或いはＥＳＣＡの方法により確認することができる。
【００５２】
本発明においては、前記特定黒色顔料（Ａ）〜特定黒色顔料（Ｃ）から選択された１種以上の黒色顔料を含有する。これらを複数種併用する場合、同種の黒色顔料から物性、被覆材料、被覆量の異なるものを組み合わせてもよく、例えば、（Ｂ）シリカ被覆カーボンブラックと（Ｃ）樹脂被覆カーボンブラックのように、異なる種類のもの同士を組み合わせてもよい。
【００５３】
また、これらの特定黒色顔料は、他の黒色の無機顔料、有機顔料と併用することもできる。他の黒色顔料は、特定黒色顔料の主材として含まれるカーボンブラックより遮光性が低いため、黒色着色剤全量に対して５０重量％以下であることが好ましい。他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合した黒色顔料などを挙げることができる。
【００５４】
本発明における特定黒色顔料は遮光材料として用いることが好ましく、そのような観点から、例えば、膜厚１μｍにおける遮光率が３．０、さらには３．５以上の高遮光率のブラックマトリクスを形成させる際には、これら特定黒色顔料の光硬化性着色組成物への添加量は、硬化性組成物中の全固形分に対して適切な量を添加する必要がある。
本発明において本発明の光硬化性着色組成物における黒色顔料の含有量は、硬化感度、色濃度の観点から、顔料（分散剤を用いる場合、その含有量も含めて）、硬化性組成物を構成する全固形分に対して２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
特定黒色顔料が少なすぎると、本発明の硬化性組成物によりカラーフィルタ、特にそのブラックマトリックスを作製した際に、適度な遮光性が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明に係る特定開始剤は光吸収効率が高く、且つ、特定黒色顔料との相互作用により、硬化性組成物中に均一分散されていることから、このように黒色顔料を高濃度に含有する場合であっても、顕著な感度向上効果が発揮され、硬化膜の支持体との密着性にも優れたものとなる。
【００５６】
（着色顔料）
本発明の光硬化性着色組成物には、前記特定黒色顔料に加えて、カラーフィルタ用途に好適な、従来公知の種々の顔料を、目的に応じて１種又は２種以上選択して併用することができる。
本発明に係る光硬化性着色組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料、有機顔料のいずれであっても、形成された光硬化性着色層が高光透過率であることが好ましいことを考慮すれば、なるべく細かい粒径の顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００５７】
有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ピグメント オレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメント レッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32, 39;
C.I.ピグメント ブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメント グリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメント ブラウン 25, 28;
C.I.ピグメント ブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５８】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００５９】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６０】
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ピグメント オレンジ36, 71,
C.I.ピグメント レッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32,
C.I.ピグメント ブルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメント ブラック 1
【００６１】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００６２】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：１５０を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００６３】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００６４】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、前記特定黒色顔料以外のカーボン顔料、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、前記特定黒色顔料とチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、特定黒色顔料とチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００６５】
本発明における顔料は、平均粒径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは１２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たすことが望ましい。このような平均粒径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色および緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」という。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【００６６】
＜顔料分散剤＞
本発明では着色剤として顔料を用いているため、公知の顔料分散剤を併用することができる。顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００６７】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００６８】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００６９】
なかでも、本発明の特定黒色顔料の分散に用いられる高分子分散剤の例として、ポリイソシアネート化合物、分子内に水酸基を１個以上有する（数平均分子量３００〜１０，０００の）化合物および同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応することによって得られる分散樹脂であり、その重量平均分子量は好ましくは１，０００〜２００，０００である高分子分散剤が挙げられる。
以下、本発明の特定黒色顔料の分散に有用な分散剤について述べる。
【００７０】
上記ポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの３量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いても、併用してもよい。
【００７１】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００７２】
同一分子内に水酸基を１個以上有する（数平均分子量３００〜１０，０００の）化合物としては水酸基を１個または２個有する化合物が好ましく、特にポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００７３】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコールおよびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００７４】
ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、または前記ジオール類または炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコールまたは炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【００７５】
ポリカーボネートグリコールとしてはポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物の数平均分子量は３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００７６】
本発明において特定黒色顔料、なかでも表面被覆層を有しない特定黒色顔料（Ａ）に好適な分散剤を構成するのに用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されない。また、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、またはヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環またはトリアゾール環が挙げられる。
【００７７】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等か挙げられる。
【００７８】
また、３級アミノ基がＮ含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等のＮ含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのＮ含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはトリアゾール環である。
【００７９】
これらのイミダゾール環とＮＨ2 基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とＮＨ2 基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００８０】
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
特定黒色顔料の分散に使用される分散樹脂原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【００８１】
分散樹脂の重量平均分子量はＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。分子量１，０００未満では分散性および分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時にゲル化が起こりやすく反応の制御が困難となる。
【００８２】
特定黒色顔料を分散させる高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【００８３】
製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【００８４】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後の分散樹脂のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
【００８５】
分散樹脂および顔料はレジスト液へ配合する前に分散処理が行われる。分散は顔料と分散樹脂および溶剤、場合によってはバインダー樹脂も加えてミルベースをつくり、それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザー等の方法により処理される。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。
分散処理によって得られる好ましい顔料の粒径は、０．００５〜０．７μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲である。なお、本発明における特定黒色顔料やその原料として用いられるカーボンブラック粒径は、レーザードップラー式の粒度測定器により測定される。粒径が上記範囲の上限を超えると現像性、解像性、安定性の低下が起こる。また、下限以下にするためにはカーボンブラックの１次粒子あるいはそれ以上に顔料粒子を細かくしなければならないため、製造が著しく困難である。
【００８６】
本発明において本発明の光硬化性着色組成物における他の着色顔料の含有量は、前記特定黒色顔料に対して、０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、両者の含有量の総和として、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
＜（３）付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物＞
本発明に用いることができる付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られ
るものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００８９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００９５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光硬化性着色組成物を得ることができる。
【００９６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９７】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００９８】
本発明の光硬化性着色組成物は、以上説明した（１）特定開始剤、（２）特定黒色顔料、及び、（３）付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物及び所望により用いられる増感剤と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明に使用しうる任意成分について説明する。
【００９９】
＜バインダーポリマー＞
本発明の光硬化性着色組成物においては、形成される皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、バインダーポリマーを併用することができる。
バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【０１０１】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１０２】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１０３】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１０４】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１０５】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１０６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１０７】
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１０８】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
このような他のバインダーポリマーを用いる場合、その含有量は、０〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０〜３０質量％の範囲である。
【０１０９】
＜共増感剤＞
本発明の光硬化性着色組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１１１】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１１２】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１１３】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１１４】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１１５】
＜密着向上剤＞
本発明においては、基材である硬質表面（基板）との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加するのが好ましい。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１１６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ-（３−アクリロキシ-２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（３−メタクリロキシ-２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
密着向上剤の添加量は、硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０１１７】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１１８】
＜希釈剤＞
本発明の光硬化性着色組成物は、カラーフィルタの製造に際し支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供されてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。有機溶剤中の固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０１１９】
［カラーフィルタ］
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、ガラス支持体表面に、光硬化性着色組成物からなる光硬化性着色層を形成し、マスクを介するなどの手段によりパターン露光し、露光後の光硬化性着色層を現像してガラス支持体表面に着色パターンを形成することにより得られる。
光硬化性着色層の形成は、光硬化性着色組成物をガラス支持体に塗布、乾燥して形成してもよく、また、光硬化性着色組成物により予め作製されたシートをラミネート法によりガラス支持体上に密着させて形成してもよい。
【０１２０】
＜ガラス支持体＞
本発明に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１２１】
支持体上への本発明に係る硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥され、光硬化性着色組成物からなる層が形成される。
【０１２２】
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１２３】
本発明に係る光硬化性着色組成物は、露光により高感度で硬化し、露光後の未露光部の現像性に優れ、かつ、光硬化性着色組成物を適用するガラス支持体表面への高い密着性を示す。
【０１２４】
本発明のカラーフィルタは、ガラス支持体上に、前記のように形成した着色パターンを有することを特徴とする。
具体的には、前記本発明の光硬化性着色組成物かならなる光硬化性着色層を、所定のマスクパターンを介して、或いは、走査露光により、パターン露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で未硬化領域現像することによって、黒色の画素からなるパターン状皮膜を形成することができ、これはカラーフィルタのブラックマトリックスとして有用である。また、さらに、必要に応じて他の色相の画素を常法により形成することで、本発明のカラーフィルタを製造するものである。
【０１２５】
＜露光工程＞
露光工程では、前記光硬化性着色層を、マスクを介して露光するなどによりパターン露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好ましく用いられる。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１２６】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１２７】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１２８】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１２９】
その後、他の色相の光硬化性着色層を形成し、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１３０】
本発明のカラーフィルタは、ガラス支持体上に、ガラスとの相互作用を形成しうる光硬化性着色組成物からなる層を有する積層体を用いて作製されるため、パターン形成性に優れ、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、且つ、未露光部においては、硬化性組成物からなる膜構造が優れた均一性を有し、現像液の浸透性を抑制する顔料や光重合開始剤の凝集体の発生の懸念なく、現像液の浸透が均一に、速やかに進行して高い現像性を示すため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、残膜のない、高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子のブラックマトリックスとして好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
［実施例１］
ここでは、着色剤（顔料）を含有する光硬化性着色組成物α−１を調整し、該硬化性組成物α−１を用いて、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する例を説明する。
【０１３２】
〔１．光硬化性着色組成物α−１の調製〕
１−１．顔料分散液（Ｑ１）の調製：ブラック系
顔料として、カーボンブラックＭＡ−２２０〔三菱化学社製、特定黒色顔料（Ａ）〕を２７質量部、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比７０／３０モル比、重量平均分子量３００００）８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５質量部からなる混合液を、ビーズミルにより２０時間混合・分散して、顔料分散液（Ｑ１）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｑ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、１００ｎｍであった。
【０１３３】
１−２．光硬化性着色組成物α−１（塗布液）の調製
＜組成α−１＞
・顔料分散液（Ｑ１）                                              ６００質量部
・アルカリ可溶性樹脂
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ｍｏｌ比：７０／３０、
Ｍｗ：１００００）                                          １９０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔重合性化合物〕          ４０質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート                              ２０質量部
・化合物１（下記構造）〔特定光重合開始剤〕                          ８０質量部
・共増感剤：Ｎ−フェニル−２−メルカプトベンゾイミダゾール          ３０質量部
・界面活性剤：（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）          １質量部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        １０００質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン                      １０質量部
【０１３４】
【化６】
2008046267.tif 000007
【０１３５】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．硬化性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する光硬化性着色組成物α−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して光硬化性着色層を形成した。
【０１３６】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１３７】
２−２．露光、現像
その後、光硬化性着色層表面を、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用い、マスクを介してパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムアーチ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０１３８】
２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを形成し、カラーフィルタ（ブラックマトリックス）を得た。
【０１３９】
〔３．性能評価〕
上記で調製された光硬化性着色組成物α−１（塗布液）を用いてガラス基板上に形成されたカラーフィルタ積層体の光硬化性着色層における露光パターン形成性、さらに、カラーフィルタにおける着色パターンの基板密着性を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
３−１．塗布膜（着色層）のパターン形成性
光硬化性着色組成物α−１（塗布液）をガラス基板上に塗布後乾燥して膜厚１．０μｍとした。スピンコート条件は３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、線幅２０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２５℃で未露光部の残膜が完全に消失するまで現像した（残膜の消失は顔料成分の残存具合を光学顕微鏡の暗視野で確認することで行った）。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚を測定し、露光前の膜厚１００％に対する膜減りを以下の基準により評価した。膜減りが少ないほど、露光感度が高く、且つ、残膜が存在しない状態に達するまでの現像時間が短く（現像性に優れ）、これらの両立によりパターン形成性が良好であることを示す。
○：９５％以上
△：９５未満〜８５％以上
×：８５％未満
【０１４１】
３−２．塗布膜（着色層）のパターン形成性２（細線再現性）
上記、３−１の露光時に、線幅５μｍ〜２０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２５℃で未露光部の残膜が完全に消失するまで現像した（残膜の消失は顔料成分の残存具合を光学顕微鏡の暗視野で確認することで行った）。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上を保っている線幅を確認し、評価の指標とした。現像による膜減りの少ない状態で、細い線幅の画像が形成されたものが細線再現性に優れることを示す。
○：１０μｍ以下
△：１０〜１５μｍ
×：１５〜２０μｍ
【０１４２】
３−３．基板密着性
ポストベーク後のカラーフィルタにおける着色パターンを光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、基板密着性の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０１４３】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価として、パターン欠損や基板との隙間が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った。○及び△であれば、実用上問題のないレベルである。
○：パターン欠損、基板との隙間がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損は観察されず、基板との間に一部隙間が見られる領域があるが、実用上問題のないレベルであった。
×：パターン欠損が明確に観察され、実用上使用不可のレベルであった。
【０１４４】
［実施例２〜１２］
実施例１において、光硬化性着色組成物α−１の調製に用いた組成α−１中の特定開始剤（化合物１）、顔料分散液（Ｑ１）に用いられた黒色顔料のうち、少なくとも１つを、下記表１に示されるものに代えた以外は、すべて実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物α−２〜α−１２を調製した。これらを用い、それぞれ実施例１と同様にして着色パターンを有するカラーフィルタを得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
また、ここで用いられた特定開始剤（化合物２〜化合物４）の構造を以下に示す。
【０１４５】
【化７】
2008046267.tif 000008
【０１４６】
表１に記載の黒色顔料（本発明品用、比較用）の詳細は以下の通りである。
［特定黒色顔料（Ａ）：非被覆型］
比表面積（ｍ２／ｇ）        ｐＨ
ＣＢ−１：旭サーマル            ２４                  ８．８
（旭カーボン社製）
ＣＢ−２：ＭＡ−２２０          ３１                  ３．０
（三菱化学社製）
ＣＢ−３：ＳＢ  ３５０          ６５                  ３．５
（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ３５０  デグサ社製）
ＣＢ−４：ＭＡ−１１          １０４                  ３．５
（三菱化学社製）
［比較用黒色顔料：非被覆型］
ＣＢＸ−１                      ２４                １０．０
（ＣＢ−１：旭サーマルを、１Ｎのアンモニア水に２４時間浸漬処理後、加圧濾過、乾燥したもの）
ＣＢＸ−２                      ３１                  １．８
（ＣＢ−２：ＭＡ−２２０を１Ｎの塩酸水に２４時間浸漬処理後、加圧濾過後、乾燥したもの）
ＣＢＸ−３                    ３００                  ３．５
（ＣＢ−４：ＭＡ−１１を純水と粒径１ｍｍのビーズと共にビーズミルにて１０時間処理後、加圧濾過後、乾燥したもの）
【０１４７】
［特定黒色顔料（Ｂ）：シリカ被覆型］
ＣＢ−５：フラスコにカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）１０ｇと純水２００ｍｌ、及び濃塩酸１ｇを入れ、撹拌し、水分散体を調製する。水分散体にテトラエトキシシラン１．０ｇを入れ、６０℃で３時間加熱した。反応後、加圧濾過しさらに乾燥し、シリカ被覆カーボンブラックＣＢ−５を得た。
【０１４８】
［特定黒色顔料（Ｃ）：樹脂被覆型］
ＣＢ−６：カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）１００質量部に、エポキシ樹脂（１２質量部）のエマルジョンと２−エチル−４−メチルイミダゾール（２質量部）とを添加し、エポキシ樹脂による被覆層を形成し、樹脂被覆カーボンブラックＣＢ−６を得た。
【０１４９】
［比較例１〜１２］
実施例１において、光硬化性着色組成物α−１の調製に用いた組成α−１中の特定開始剤（化合物１）、顔料分散液（Ｑ１）に用いられた黒色顔料のうち、少なくとも１つを、下記表１に示される比較用開始剤或いは比較用黒色顔料に代えた以外は、すべて実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物β−１〜β−１２を調製した。これらを用い、それぞれ実施例１と同様にして着色パターンを有するカラーフィルタを得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例に用いた比較用光重合開始剤〔比較化合物１〜比較化合物４〕の構造を以下に示す。
【０１５０】
【化８】
2008046267.tif 000009
【０１５１】
【表１】
2008046267.tif 000010
【０１５２】
表１の結果から、特定開始剤と特定黒色顔料とを含有する光硬化性着色組成物を用いて作製された実施例１〜１２のカラーフィルタは、パターン形成性、特に細線再現性に優れ、形成された着色パターンの基板密着性が良好であり、本発明の光硬化性着色組成物を用いることで、露光感度が高く、現像性、高精細なパターンの形成性に優れると共に、形成された着色パターンの基板密着性に優れたカラーフィルタが得られることがわかる。
他方、黒色顔料として本発明の範囲外のカーボンブラックを用いた比較例１〜４、或いは、光重合開始剤として本発明の範囲外の比較化合物を用いた比較例５〜８、開始剤、黒色顔料の双方ともに本発明に範囲外の化合物である比較例９〜１２のいずれも、実施例に比べ、パターン形成性、細線再現性、基板との密着性に劣るものであり、特定開始剤と特定黒色顔料の双方を含有する本発明の光硬化性着色組成物を用いることで、はじめて本発明の優れた効果が得られることがわかる。