(57)【要約】【課題】パターン画像を形成した場合に、該パターン画像上面の撥水性及び撥インク性を保持しつつ、該パターン画像と該パターン画像が形成される基板との密着性を良好に保つことができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】含フッ素化合物と、開始剤と、エチレン性不飽和化合物とを少なくとも含む感光性樹脂組成物において、前記含フッ素化合物を（１）（ａ）少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である繰り返し単位と、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位とを含む含フッ素化合物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である繰り返し単位と、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位とを含む含フッ素化合物と、（２）開始剤と、（３）エチレン性不飽和化合物と、を少なくとも含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である繰り返し単位は、炭素数４〜炭素数８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシリル基は、加水分解可能なアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基又はジアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位は、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランに由来する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記含フッ素化合物は、（ｃ）酸性基を有する繰り返し単位を更に有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記開始剤は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍに感光性を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
仮支持体上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性転写材料。
【請求項１０】
基板の少なくとも一方の面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項９に記載の感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して前記基板上にパターン画像を形成する現像工程と、
少なくとも前記パターン画像を加熱処理する加熱処理工程と、
を少なくとも有する離画壁の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の離画壁の形成方法より形成された離画壁。
【請求項１２】
請求項１１に記載の離画壁により区画された基板上の凹部に、着色液体組成物を付与する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
前記着色液体組成物を付与する工程は、着色液体組成物の液滴をインクジェット法により付与して着色領域を形成する着色領域形成工程であることを特徴とする請求項１２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性転写材料、離画壁及びその形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイ、液晶カラーテレビの需要が増加する傾向にあり、このようなディスプレイに不可欠のカラーフィルタの特性向上とコストダウンに対する要求が高まっている。
従来、カラーフィルタの製造方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法などが実施されている。
例えば、染色法は、透明基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料層を形成し、これをフォトリソグラフィ工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。この工程を３回繰り返すことにより、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色の着色部からなる着色層を形成する方法である。
また、顔料分散法は、近年盛んに行われおり、透明基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより、単色のパターンを得る。この工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色の着色部からなる着色層を形成する方法である。
【０００３】
電着法は、透明基板上に透明電極をパターニングし、顔料、樹脂、電解液等の入った電着塗装液に浸漬して第一の色を電着する。この工程を３回繰り返して、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色の着色部からなる着色層を形成し、最後に焼成するものである。
印刷法は、熱硬化型の樹脂に顔料を分散し、印刷を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、Ｂを塗り分けた後、樹脂を熱硬化させることにより、着色層を形成するものである。
これらの方法に共通している点は、赤色、緑色、青色の３色画素を形成するために、同一の工程を３回繰り返す必要があり、コスト高になることである。さらに、工程数が多いため、歩留まりが低下しやすいという問題も有している。
【０００４】
これらを克服すべく、近年、ブラックマトリックス（離画壁）を顔料分散法で形成し、ＲＧＢ画素をインクジェット法で作製するカラーフィルタ製造法が検討されている。このインクジェット方式は、ブラックマトリックス（離画壁）の凹部にＲ、Ｇ、Ｂ各色を順次付与して画素を形成する。インクジェット方式を利用した方法は、製造プロセスが簡略で、低コストであるという利点がある。
また、インクジェット方式はカラーフィルタの製造に限らず、エレクトロルミネッセンス素子など、他の光学素子の製造にも応用が可能である。
【０００５】
前記インクジェット方式においては、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等の発生や、所定の領域以外の部分にＩＴＯ溶液や金属溶液が固まりこびりつく現象を防ぐ必要がある。したがって、隔壁（離画壁）は、インクジェットの塗出液を構成する水や有機溶剤等をはじく性質、いわゆる撥水撥油性を有することが要求されている。
【０００６】
このような隔壁（離画壁）を形成する樹脂として、炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するビニル系単量体を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体を含有するレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、フッ素原子とアルコキシシリル基とを有する樹脂としては、ジフルオロメチル基を含むフルオロアルキル基を有する繰り返し単位と加水分解可能なアルコキシシリル基を有する繰り返し単位とを有する樹脂と、光酸発生剤とを必須成分とする光硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、含フッ素基と親水性基とを有する一価の有機基を有するアルコキシシランの縮合物を含む水性塗料用組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００５−３１５９８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３７５号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のビニル系重合体では、レジストへの溶解性が不足するため形成される樹脂層の撥水撥油性がムラとなり不十分であった。また、特許文献２に記載の光硬化性樹脂組成物では、レジストへの溶解性は良化するものの形成される樹脂層の撥水撥油性が不十分であった。更に、特許文献３に記載の水性塗料用組成物では、アルコキシシリル基に由来する構造単位は、予め一部又は全部が縮合された状態となっており、有機溶媒への溶解又は分散が困難であり、更に形成される樹脂層の強度、撥水撥油性も不十分であった。
【０００９】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。本発明は、パターン画像（例えば、ブラックマトリックス等の離画壁）とした際の該パターン画像上面（基板と接する側と反対側の露出面）の撥インク性を良好にすることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、転写形成されたパターン画像（例えば、ブラックマトリックス等の離画壁）の上面（被転写体と接する側と反対側の露出面）の撥水性及び撥インク性を良好にすることできる感光性樹脂層を有する感光性転写材料を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上面の撥水性及び撥インク性に優れ、打滴されたインクの離画壁上への乗り上げを防ぐことができる離画壁及びその製造方法を提供すること、混色、白抜け、色むら等の発生が抑制された高品位なカラーフィルタ及びその簡易な製造方法を提供すること、並びに、表示ムラの発生が抑制され、高品位な画像の表示が可能な表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討の結果、（ａ）少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である繰り返し単位と、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位とを含む含フッ素化合物が、形成されたパターン画像の撥水性及び撥インク性を向上させながら、塗布時のハジキの発生、及び打滴の際の画素部のインクハジキを抑えるために有効であることを見出した。該含フッ素化合物を用いた感光性樹脂組成物を用いることで、フッ素プラズマ処理することなく、良好な撥水性、撥水性が得られ、高品位なカラーフィルタを作製できる。
即ち、上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （１）（ａ）少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である繰り返し単位と、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位とを含む含フッ素化合物と、（２）開始剤と、（３）エチレン性不飽和化合物とを少なくとも含む感光性樹脂組成物である。
【００１１】
＜２＞  前記（ａ）少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である繰り返し単位は、炭素数４〜炭素数８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
＜３＞  前記アルコキシシリル基は、加水分解可能なアルコキシシリル基であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜４＞  前記アルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基又はジアルコキシシリル基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物である。
＜５＞  前記アルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物である。
＜６＞  前記（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位は、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランに由来する繰り返し単位であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１３】
＜７＞  前記含フッ素化合物は、（ｃ）酸性基を有する繰り返し単位を更に有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物である。
＜８＞  前記開始剤は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍに感光性を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１４】
＜９＞  仮支持体上に、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性転写材料である。
【００１５】
＜１０＞  基板の少なくとも一方の面に、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は、前記＜９＞に記載の感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像して前記基板上にパターン画像を形成する現像工程と、前記パターン画像を加熱処理する加熱処理工程と、を少なくとも有する離画壁の形成方法。
＜１１＞  前記＜１０＞に記載の離画壁の形成方法より形成された離画壁。
【００１６】
＜１２＞  前記＜１１＞に記載の離画壁により、区画された基板上の凹部に、着色液体組成物を付与する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞  前記着色液体組成物を付与する工程は、着色液体組成物の液滴をインクジェット法により付与して着色領域を形成する着色領域形成工程であることを特徴とする前記＜１２＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
【００１７】
＜１４＞  前記＜１２＞又は＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
＜１５＞  前記＜１４＞に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、パターン画像（例えば、離画壁）とした際に該パターン画像上面（基板と接する面と反対側の露出面）の撥インク性を良好にすることができる感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、転写形成されたパターン画像（例えば、離画壁）の上面の撥水性及び撥インク性を良好にすることできる感光性樹脂層を有する感光性転写材料を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上面の撥水性及び撥インク性に優れ、打滴されたインクの離画壁上への乗り上げを防ぐことができる離画壁及びその製造方法を提供すること、混色、白抜け、色むら等の発生が抑制された高品位なカラーフィルタ及びその簡易な製造方法を提供すること、並びに、表示ムラの発生が抑制され、高品位な画像の表示が可能な表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明について詳細に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（１）（ａ）少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である繰り返し単位と、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位とを含む含フッ素化合物の少なくとも１種と、（２）開始剤の少なくとも１種と、（３）エチレン性不飽和化合物の少なくとも１種とを少なくとも含むことを特徴とする。前記含フッ素化合物が上記構成であることによって、基板上にパターン画像（例えば、離画壁）を形成した際に、該パターン画像上面（基板と接する側の反対側の露出面）の撥水性及び撥インク性を良好に保つことができる。
【００２０】
（１）含フッ素化合物
本発明における含フッ素化合物は、（ａ）少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である繰り返し単位の少なくとも１種と、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを、少なくとも含むことを特徴とする。
前記含フッ素化合物は、（ｃ）酸性基を有する繰り返し単位の少なくとも１種を、更に有することが好ましい。これにより、前記含フッ素化合物を含む感光性樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂層の現像性をより向上させることができる。
【００２１】
（ａ）少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である繰り返し単位
本発明における（ａ）少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である繰り返し単位は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有し、フッ素原子の総数が７つ以上である側鎖を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、前記側鎖は炭素数２〜炭素数８のフルオロアルキル基を有することが好ましく、炭素数４〜炭素数８のフルオロアルキル基を有することがより好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物によって形成したパターン画像上面の撥水性及び撥インク性をより良好にすることができる。また、前記フルオロアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
本発明における前記（ａ）繰り返し単位は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2008249867.tif 000002
【００２３】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。本発明において、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ａ）中、Ｌ１１は単結合又は２価の有機連結基を表す。本発明においてＬ１１は２価の有機連結基であることが好ましい。前記有機連結基は、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合及び２価のヘテロ環残基からなる群から選ばれる単独の有機連結基又はそれらの組合せからなる有機連結基であることが好ましい。
【００２５】
前記アルキレン基としては、総炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは総炭素数１〜６のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘプチレン基、ヘキシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
【００２６】
前記アリーレン基としては、総炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは総炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ジアルキルフェニレン基などが挙げられ、これらはｏ−、ｐ−、ｍ−置換でもよい。
【００２７】
前記エステル結合としては、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合などが好ましく、カルボン酸エステル結合がさらに好ましい。
前記アミド結合としては、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、リン酸アミド結合などが好ましく、カルボン酸アミド結合がさらに好ましい。
【００２８】
前記２価のヘテロ環残基としては、例えば、窒素原子又は酸素原子を環の構成員として含む５員環、又は６員環に由来する２価のヘテロ環残基が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、キノリン環又はチアジアゾール環等に由来する２価のヘテロ環残基がより好ましく、ピリジン環又はチアジアゾール環に由来する２価のヘテロ環残基が更に好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ａ）中、Ｒｆはトリフルオロメチル基を少なくとも１つ有し、かつ、フッ素原子の総数が７つ以上であるフルオロアルキル基を表す。本発明におけるＲｆは総炭素数２〜炭素数８のフルオロアルキル基であることが好ましく、総炭素数４〜炭素数８のフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、前記Ｒｆは、直鎖でも分岐鎖であってもよい。更に好ましくは、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表されるフルオロアルキル基である。
【００３０】
【化２】
2008249867.tif 000003
【００３１】
式中、ｍは３〜８の整数を表し、好ましくは４〜８の整数であり、より好ましくは４〜６の整数である。
以下に、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例として、繰り返し単位(ａ-１)〜(ａ-４０)を挙げるが、本発明にはこれらに限定されるものではない。
尚、下記具体例においてＲは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００３２】
【化３】
2008249867.tif 000004
【００３３】
【化４】
2008249867.tif 000005
【００３４】
【化５】
2008249867.tif 000006
【００３５】
【化６】
2008249867.tif 000007
【００３６】
本発明における一般式（Ａ）で表されるフッ素原子を３つ以上有する繰り返し単位としては、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１１がカルボン酸エステル結合、エーテル結合、アリーレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる単独または複数の組み合わせからなる２価の有機連結基であって、Ｒｆが炭素数４〜炭素数８のパーフルオロアルキル基（Ｃ４Ｆ９〜Ｃ８Ｆ１７）であることが好ましく、Ｒ１１が水素原子であって、Ｌ１１がカルボン酸エステル結合とアルキレン基の組み合わせからなる２価の有機連結基であって、Ｒｆが炭素数４〜炭素数６のパーフルオロアルキル基（Ｃ４Ｆ９〜Ｃ６Ｆ１３）であることがより好ましい。
【００３７】
（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位
本発明における含フッ素化合物は、アルコキシシリル基を有する繰り返し単位の少なくとも１種を含む。これにより、前記含フッ素化合物を含む感光性樹脂組成物を用いて基板上に形成した感光性樹脂層の表面の撥水・撥インク性、混色・色抜けの抑制、基板への密着性が良好になる。
【００３８】
また、前記アルコキシシリル基としては、加水分解可能なアルコキシシリル基であることが好ましい。これにより前記含フッ素化合物を含む感光性樹脂組成物を用いて基板上に形成した感光性樹脂層の基板への密着性がより良好になる。ここで加水分解可能なアルコキシシリル基としては、加水分解によってシラノール基を生成することが可能な置換基であれば特に制限はなく、用いることができる。
【００３９】
更に、前記アルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基又はジアルコキシシリル基であることが好ましく、トリアルコキシシリル基であることがより好ましく、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基であることが特に好ましい。これにより前記含フッ素化合物を含む感光性樹脂組成物を用いて基板上に形成した感光性樹脂層の基板への密着性がさらに良好になる。
【００４０】
本発明におけるアルコキシシリル基を有する繰り返し単位は、アルコキシシリル基を側鎖に有する繰り返し単位であることが好ましい。アルコキシシリル基を側鎖に有する繰り返し単位は、例えば、アルコキシシリル基を有するビニル化合物から形成することができる。アルコキシシリル基を有するビニル化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシアルキル（アルコキシ）シラン類、ビニル（アルコキシ）シラン類、スチリル（アルコキシ）シラン類等を挙げることができる。
【００４１】
本発明における前記アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を形成するためのビニル化合物の市販品としては、ＫＢＭ１００３、ＫＢＥ１００３、ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ５０３、ＫＢＥ５０２、ＫＢＥ５０３、ＫＢＭ５１０３、ＫＢＭ１４０３(いずれも信越シリコーン（株）製)などが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、前記アルコキシシリル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。これにより、硬化後の感光性樹脂層の架橋密度がより向上し、膜強度、基板への密着性をより向上させることができる。
【００４３】
【化７】
2008249867.tif 000008
【００４４】
式中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２２は少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する置換基を表す。
【００４５】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表すが、膜強度をより高く保つ点で、メチル基であることが好ましい。Ｒ２２は少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する置換基を表すが、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１５であることがより好ましく、炭素数が３〜１０であることが更に好ましい。また、Ｒ２２は少なくとも１つ、好ましくは１つ又は２つのアルコキシシリル基を有する置換基であることが好ましい。
【００４６】
本発明において一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、Ｒ２１が水素原子又はメチル基であって、Ｒ２２が炭素数３〜１５であり、かつ、１つ又は２つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する置換基であることが好ましく、Ｒ２１が水素原子又はメチル基であって、Ｒ２２が炭素数３〜１０の、トリアルコキシシリルアルキル基であることより好ましい。
【００４７】
一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を形成するためのビニル化合物の具体例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロイルオキシアルキルシラン類を挙げることができる。
【００４８】
本発明において、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、上記アルコキシシリル基を有するビニル化合物を重合することによって形成することができるが、アルコキシシリル基を含まない（メタ）アクリル系の重合体の側鎖に、アルコキシシリル基を含む置換基を導入することによっても形成することができる。例えば、１）重合体側鎖の不飽和二重結合に対し遷移金属触媒の存在下でアルコキシシラン類を付加させるヒドロシリル化反応による方法、２）重合体側鎖のエポキシ基に対し、メルカプト基もしくはアミノ基を有するアルコキシシリル化合物を付加反応させる方法、３）重合体側鎖のヒドロキシ基に対しイソシアネート基を有するアルコキシシリル化合物を反応させウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入する方法などを挙げることができる。
【００４９】
（ｃ）酸性基を有する繰り返し単位
本発明における含フッ素化合物としては、感光性樹脂層の現像性の点から、上記（ａ）７つ以上のフッ素原子と、少なくとも１つのトリフルオロメチル基とを有する繰り返し単位、及び、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位に加えて、更に（ｃ）酸性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
前記酸性基を有する繰り返し単位は、酸性基を側鎖に有していることが好ましい。前記酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基を挙げることができる。本発明における酸性基は、カルボキシ基であることが好ましい。
【００５０】
カルボキシ基を側鎖に有する繰り返し単位を形成することができるモノマーとしては、特に制限はなく、公知のモノマーの中から適宜選択することができる。公知のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリヘキサノラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５１】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
前記市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも、現像性に優れ、低コストである点で、（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００５３】
本発明における含フッ素化合物は、上記（ａ）及び（ｂ）の繰り返し単位に加えて、（ｃ）の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を更に有していてもよい。他の繰り返し単位を形成しうるモノマーとしては、（ａ）及び（ｂ）の繰り返し単位と共重合体を形成可能なものであればよく、例えば、(メタ)アクリレート類、スチレン類、ビニルアルカノエート類、などが挙げられる。
【００５４】
上記共重合可能な(メタ)アクリレート類としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキルメタアクリレート、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール(メタ)アクリレート、炭素数２〜５０のポリオキシアルキレン(メタ)が好ましい。さらに好ましくは、炭素数１〜４０のアルキル(メタ)アクリレート、炭素数１０〜５０のポリアルキレンが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド(メタ)アクリレートなどが好ましい。
【００５５】
上記共重合可能なスチレン類としては、炭素数６〜２０のフェニル基にビニル基が置換したもの、炭素数１０〜２０ナフチル基にビニル基が置換したもの、炭素数１４〜２０アントラニル基にビニル基が置換したもの、が好ましく、ビニル基以外の置換基を有していてもよい。さらに好ましくは、炭素数６〜１０のフェニル基にビニル基が置換したもの、炭素数１０〜１５ナフチル基にビニル基が置換したもの、炭素数１４〜１８のアントラニル基にビニル基が置換したもの、が好ましく、例えば、スチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、αメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンが好ましい。
【００５６】
上記共重合可能なビニルアルカノエート類としては、炭素数４〜２０のアルキルビニルエステル、炭素数９〜２０のアリールビニルエステル、が好ましい。さらに好ましくは、炭素数４〜１０のアルキルビニルエステル、炭素数９〜１５のアリールビニルエステル、が好ましく、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ドデカン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが好ましい。
【００５７】
本発明における含フッ素化合物中の、（ａ）７つ以上のフッ素原子と、少なくとも１つのトリフルオロメチル基とを有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａということがある）の含有量は、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が最も好ましい。
【００５８】
また、本発明における含フッ素化合物中の、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂということがある）の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が最も好ましい。
【００５９】
本発明の含フッ素化合物が、（ｃ）酸性基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃということがある）を含む場合、その含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が最も好ましい。
【００６０】
本発明の含フッ素化合物の分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量）としては、撥インク性、樹脂組成物への相溶性の観点から、１，０００〜４０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物における、上記含フッ素化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％が最も好ましい。含フッ素化合物の含有量が、０．０１質量％以上であることにより、画素部形成のためのインク打適時に離画壁上へのインク乗り上げ発生を効果的に抑制することができる。また、３０質量％以下であることにより、塗布密着性や離画壁濃度を向上させることができ、望みの離画壁の作製がより容易になる。
【００６２】
本発明における含フッ素化合物としては、（ａ）７つ以上のフッ素原子と、少なくとも１つのトリフルオロメチル基とを有する繰り返し単位が、前記繰り返し単位(ａ-１)、(ａ-２)、(ａ-６)、(ａ-９)、(ａ-１０)又は(ａ-１５)であって、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位が、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランであって、（ｃ）酸性基を有する繰り返し単位が、アクリル酸であることが好ましい。これにより充分な撥水撥油性と白抜けなどの画像の品位を向上させることができる。
【００６３】
また、本発明における含フッ素化合物としては、（ａ）７つ以上のフッ素原子と、少なくとも１つのトリフルオロメチル基とを有する繰り返し単位の含有量が、４０〜８０質量％であって、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位の含有量が、２〜２０質量％であって、（ｃ）酸性基を有する繰り返し単位の含有量が、０〜３０質量％であることが好ましい。
【００６４】
更に、本発明における含フッ素化合物としては、樹脂組成物への溶解性の点で、側鎖に繰り返し単位を持つグラフト型ポリマーであることが好ましい。前記グラフト型ポリマーの側鎖を形成する繰り返し単位としては、前記繰り返し単位Ａ、前記繰り返し単位Ｂ、前記繰り返し単位Ｃ及び他の繰り返し単位のいずれであってもよく、これらの繰り返し単位の２種以上の組合せであってもよい。
前記グラフト型ポリマーとしては、例えば、繰り返し単位Ａを主鎖に有さず側鎖にのみ有するグラフト型ポリマー、繰り返し単位Ａを主鎖及び側鎖に有するグラフト型ポリマーが挙げられる。好ましい具体例としては、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを主鎖に有さず側鎖にのみ有するグラフト型ポリマー、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを主鎖及び側鎖に有するグラフト型ポリマー、繰り返し単位Ａを主鎖に有しかつ繰り返し単位Ｂを側鎖に有するグラフト型ポリマー、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを主鎖に有しかつ繰り返し単位Ｂを側鎖に有するグラフト型ポリマー、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを主鎖に有しかつ繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂ以外の繰り返し単位を側鎖に有するグラフト型ポリマー、等が挙げられる。
【００６５】
以下、本発明に係る含フッ素化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。なお、各成分の組成比については、前記好ましい組成比の範囲で選択することができる。また下記具体例中、ｎは８〜２５の整数を表し、ｍは４〜１０の整数を表す。
【００６６】
【化８】
2008249867.tif 000009
【００６７】
【化９】
2008249867.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2008249867.tif 000011
【００６９】
本発明における含フッ素化合物は、（ａ）７つ以上のフッ素原子と、少なくとも１つのトリフルオロメチル基とを有する繰り返し単位を形成しうるモノマー（以下、「含フッ素モノマー」ということがある）と、（ｂ）アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を形成しうるモノマー（以下、「アルコキシシリルモノマー」ということがある）と、必要に応じて、（ｃ）酸性基を有する繰り返し単位を形成しうるモノマー（以下、「含酸性基モノマー」ということがある）及び／又はその他のモノマーとを、所望の混合比率で混合し、公知の方法によって重合することで調製することができる。
また、含フッ素化合物がグラフト型ポリマーの場合には、繰り返し単位Ａと末端にビニル結合とを有する化合物と、アルコキシシリルモノマーとを共重合成分とする方法、繰り返し単位Ｂと末端にビニル結合とを有する化合物と、含フッ素モノマーを共重合成分とする方法、繰り返し単位Ａ及び／又は繰り返し単位Ｂと末端にビニル結合とを有する化合物を共重合成分とする方法、末端にビニル結合を有し繰り返し単位Ａ又は繰り返し単位Ｂを有さない化合物と含フッ素モノマー及びアルコキシシリルモノマーを共重合成分とする方法等で調製することができる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記含フッ素化合物に加えて（２）開始剤の少なくとも１種と（３）エチレン性不飽和化合物の少なくとも１種とを含有する。これにより、樹脂組成物を感光性に構成することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、（４）バインダーの少なくとも１種を更に含んで構成することが好ましい。また、他の公知の成分を更に含有していてもよい。他の公知の成分としては後述する溶媒、界面活性剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００７１】
（２）開始剤
感光性樹脂組成物を硬化させる方法としては、光開始剤を用いる光開始系を用いることが好ましい。ここで用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（露光ともいう）により、後述のエチレン性不飽和化合物の重合を開始する活性種を発生し得る化合物であり、公知の光重合開始剤若しくは光重合開始剤系の中から適宜選択することができる。
【００７２】
本発明においては、前記開始剤は、露光光源の入手性、露光感度の安定性、コストの点から、２５０ｎｍ〜５００ｎｍに感光性を有することが好ましい。２５０ｎｍ〜５００ｎｍに感光性を有するとは、前記開始剤が、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの光照射によってエチレン性不飽和化合物の重合反応を開始することができる活性種を発生することを意味する。
【００７３】
前記開始剤としては、例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
【００７４】
具体的には、特開２００１−１１７２３０号公報に記載の、トリハロメチル基が置換したトリハロメチルオキサゾール誘導体又はｓ−トリアジン誘導体、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物などのトリハロメチル基含有化合物；
【００７５】
９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、などのアクリジン系化合物；
【００７６】
６−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−〔４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）−３’−フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−〔４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）−３’−ブロモフェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；その他、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
【００７７】
上記のうち、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物から選択される少なくとも一種が好ましく、特に、トリハロメチル基含有化合物及びアクリジン系化合物から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物は、汎用性でかつ安価である点でも有用である。
特に好ましいのは、トリハロメチル基含有化合物としては、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールであり、アクリジン系化合物としては、９−フェニルアクリジンであり、更に、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−〔４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）−３’−フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−〔４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）−３’−ブロモフェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾールなどのトリハロメチル基含有化合物、及びミヒラーズケトン、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
【００７８】
前記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の感光性樹脂組成物における総量としては、感光性樹脂組成物の全固形分（質量）の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。前記総量を、０．１質量％以上とすることで、組成物の光硬化の効率を高め露光時間を短くすることができる、また２０質量％以下とすることで、現像する際に、形成された画像パターンの欠落や、パターン表面の荒れの発生を抑制することができる。
なお、本発明において、感光性樹脂組成物の全固形分（質量）とは、感光性樹脂組成物中の、溶剤を除いた全成分を意味する。
【００７９】
前記光重合開始剤は、水素供与体を併用して構成されてもよい。該水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここでの「水素供与体」とは、露光により前記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。
【００８０】
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という）である。また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という）である。尚、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。
【００８１】
上記のメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。これらのうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００８２】
上記のアミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。これらのうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００８３】
前記水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、形成された画像が現像時に永久支持体上から脱落し難く、かつ強度及び感度も向上させ得る点で、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。
【００８４】
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組合せの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
【００８５】
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体（Ｍ）とアミン系水素供与体（Ａ）との質量比（Ｍ：Ａ）は、通常１：１〜１：４が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。前記水素供与体の感光性樹脂組成物における総量としては、感光性樹脂組成物の全固形分（質量）の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００８６】
（３）エチレン性不飽和化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物の少なくとも１種を用いて構成する。これにより本発明の感光性樹脂組成物を光硬化性の組成物として構成することができる。
エチレン性不飽和化合物としては、下記化合物を単独で又は他のモノマーと組合せて使用することができる。具体的には、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
【００８７】
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。
これらのうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。
【００８８】
エチレン性不飽和化合物の感光性樹脂組成物における含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分（質量）に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が特に好ましい。前記含有量を、５質量％以上とすることで、組成物の露光部でのアルカリ現像液への耐性をより向上させることができる。また８０質量％以下とすることで、感光性樹脂組成物としたときのタッキネスの増加を抑制し、取扱い性がより向上する。
【００８９】
（４）バインダー
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダーの少なくとも１種を用いて構成することが好ましい。これにより感光性樹脂組成物の現像性をより良好にすることができる。
本発明におけるバインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【００９０】
（５）色材
本発明の感光性樹脂組成物は、色材を少なくとも１種含有することができる。色材を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、カラーフィルタの作製に好適に用いることができる。
本発明に用いる色材としては、具体的には、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００５４］に記載の顔料及び染料や、特開２００４−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物には、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、離画壁に遮光性が要求される際には、カーボンブラック、酸化チタン、四酸化三鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉といった遮光剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができ、中でも、カーボンブラックが好ましい。公知の着色剤（染料、顔料）を使用することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、感光性樹脂組成物中に均一に分散されていることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物の全固形分中の色材の比率は、現像時間を短縮する観点から、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましく、５０〜５５質量％であることが更に好ましい。
【００９２】
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献３１０頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
本発明で用いる色材（顔料）は、分散安定性の観点から、数平均粒径０．００１〜０．１μｍのものが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍのものが好ましい。尚、ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値をいう。
【００９３】
前記感光性樹脂組成物には、上記（１）〜（５）の成分及び前記含フッ素化合物の他に、下記の溶媒、界面活性剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。また、その他にも、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
【００９４】
−溶媒−
本発明における感光性樹脂組成物においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【００９５】
−界面活性剤−
本発明の感光性樹脂組成物においては、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止するという観点から、該感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
【００９６】
−熱重合防止剤−
本発明における感光性樹脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００９７】
−紫外線吸収剤−
本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【００９８】
＜離画壁及びその形成方法＞
本発明に係る離画壁は、上記感光性樹脂組成物から形成される。離画壁は、２以上の画素群を離画するものであり、一般には黒（濃色）であることが多いが、黒に限定されるものではない。濃色とする着色物は、有機物（染料、顔料などの各種色素、炭素材料）、無機物(黒色金属などの各種濃色金属及びその塩)が好ましい。
【００９９】
−離画壁の形成方法−
本発明の離画壁の形成方法は、後述の基板の少なくとも一方の面に、前記感光性樹脂組成物、もしくは後述の感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光された前記感光性樹脂層を現像して、前記基板上にパターン画像を形成する現像工程と、少なくとも前記パターン画像を加熱処理する加熱処理工程と、を少なくとも有して構成される。
【０１００】
（感光性樹脂層形成工程）
感光性樹脂層形成工程においては、基板の少なくとも一方の面に、前述の感光性樹脂組成物を用いて、もしくは後述の感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を形成する。
感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する方法としては、特に限定はないが、例えば、スリット塗布等の公知の塗布方法により、基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布することにより形成することができる。必要に応じて、塗布後にプリベークを行ってもよい。
感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を形成する方法としては、特に限定はないが、例えば、以下のようにして形成することができる。
【０１０１】
仮支持体上に、酸素遮断層と、感光性樹脂層と、更に該感光性樹脂層上にカバーシートが設けられた感光性転写材料を用意する。まず、カバーシートを剥離除去した後、露出した感光性樹脂層の表面を永久支持体（基板）上に貼り合わせ、ラミネータ等を通して加熱、加圧して積層する（積層体）。ラミネータには、従来公知のラミネータ、真空ラミネータ等の中から適宜選択したものが使用でき、より生産性を高めるには、オートカットラミネーターも使用可能である。
次いで、仮支持体と酸素遮断層との間で剥離し、前記積層体から仮支持体を除去することにより、基板上に感光性樹脂層と酸素遮断層とをこの順に形成することができる。
【０１０２】
感光性樹脂層は、好ましくは光開始系で硬化させる為、露光波長（一般には紫外域）に対する光学濃度も重要である。すなわち、その値は２．０〜１０．０が好ましく、更には２．５〜６．０がより好ましく、３．０〜５．０が特に好ましい。前記好ましい範囲であると、離画壁形状が望みのものにすることができる。
【０１０３】
−感光性転写材料−
かかる離画壁を容易且つ低コストで実現するものとして、仮支持体上に少なくとも前述の感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」又は「感光性樹脂組成物層」と称することがある）を、有してなる感光性転写材料を使用するという手法がある。更に必要に応じて仮支持体と感光性樹脂組成物層との間に酸素を遮断しうる保護層（以下、「酸素遮断層」と称することがある。）を設けてもよく、このような材料を用いた場合、感光性樹脂組成物層は酸素遮断層に保護されるため自動的に貧酸素雰囲気下となる。そのため露光工程を不活性ガス下や減圧下で行う必要がなく、現状の工程をそのまま利用できる利点がある。感光性転写材料における感光性樹脂組成物層を構成する材料は上述の通りである。また酸素遮断層を構成する材料については後述する。
また、該仮支持体を「酸素を遮断しうる保護層」として用いてもよい。この場合は、上記酸素遮断層を設ける必要がなく、工程数を削減することが可能である。
【０１０４】
上記の感光性転写材料は、必要に応じて仮支持体と感光性樹脂組成物層との間（前記酸素遮断層を設ける場合には、仮支持体と該酸素遮断層との間）に熱可塑性樹脂層を有していてもよい。かかる熱可塑性樹脂層とは、アルカリ可溶性であって、少なくとも樹脂成分を含んで構成され、該樹脂成分としては、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂層が設けられることにより、永久支持体との良好な密着性を発揮することができる。
【０１０５】
軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、等が挙げられる。
【０１０６】
熱可塑性樹脂層には、上記の熱可塑性樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、更に「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による、軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
【０１０７】
また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質についても、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を８０℃以下に下げて用いることもできる。また、これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。
【０１０８】
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
【０１０９】
上記の感光性転写材料における仮支持体としては、化学的及び熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等、薄いシート若しくはこれらの積層体が好ましい。前記仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍが適当であり、好ましくは２０〜１５０μｍである。この厚みが５μｍ未満では、仮支持体を剥離する際に破れやすくなる傾向があり、また、仮支持体を介して露光する場合は、３００μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
上記具体例の中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１１０】
感光性樹脂組成物層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄いカバーシートを設けることが好ましい。カバーシートは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、感光性樹脂組成物層から容易に分離されねばならない。カバーシート材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。尚、カバーシートの厚さは、４〜４０μｍが一般的であり、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍが特に好ましい。
【０１１１】
−基板−
本発明において、基板（永久支持体）としては、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特に好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なガラスや合成樹脂フィルムが挙げられる。
【０１１２】
（露光工程及び現像工程）
露光工程では、基板上の感光性樹脂層及び所望のフォトマスク（例えば、石英露光マスク）を、感光性樹脂層の表面又は前記積層体の仮支持体除去後の除去面（酸素遮断層面）と、フォトマスクとが向き合うように配置し、例えば、該積層体とフォトマスクとを垂直に立てた状態で、マスク面と該酸素遮断層の間の距離を適宜（例えば、２００μｍ）に設定し、露光することができる。
【０１１３】
離画壁は、感光性樹脂組成物を貧酸素雰囲気下にて露光し、その後現像することにより形成することが好ましい。
かかる感光性樹脂組成物を光硬化させる際の貧酸素雰囲気下とは、不活性ガス下、減圧下、酸素を遮断しうる保護層下のことを指しており、これらは詳しくは以下の通りである。
【０１１４】
不活性ガスとは、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ２、などの一般的な気体や、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Ｎ２が好適に利用される。
【０１１５】
減圧下とは５００ｈＰａ以下、好ましくは１００ｈＰａ以下の状態を指す。
【０１１６】
酸素を遮断しうる保護層とは、例えば、特開昭４６−２１２１号や特公昭５６−４０８２４号の各公報に記載の、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらの二種以上の組合せ等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組合せである。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有量はアルカリ可溶な樹脂層固形分の１〜７５質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
また、酸素を遮断しうる層としては各種フィルムを用いることもでき、たとえばＰＥＴをはじめとするポリエステル類、ナイロンをはじめとするポリアミド類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ類）も好適に用いることができる。これらフィルムは必要に応じて延伸されたものでもよく、厚みは５〜３００μｍが適当であり、好ましくは２０〜１５０μｍである。また、離画壁を転写材料を用いて作製する場合、下記に記載の仮支持体を酸素を遮断しうる層として好適に用いることが可能である。
【０１１７】
このようにして作製された酸素を遮断しうる保護層の酸素透過係数は２０００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましいが、１００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、もっとも好ましくは５０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
酸素透過率が２０００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）より多い場合は効率的に酸素を遮断することができないため、離画壁を所望の形状にすることが困難となることがある。
次いで、照射後所定の処理液を用いて現像処理を行い（現像工程）、引き続き必要に応じて、水洗処理して、パターン画像（離画壁パターン）を得る。
【０１１８】
また、前記感光性転写材料を用い、仮支持体を、酸素を遮断しうる保護層として用いる場合は、仮支持体を残したまま（剥離せずに）、該仮支持体と所望のフォトマスク（例えば、石英露光マスク）とが向き合うように配置し、積層体とフォトマスクとを垂直に立てた状態で、マスク面と該仮支持体の間の距離を適宜（例えば、２００μｍ）に設定し、露光する。次いで、仮支持体を除去し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して、引き続き必要に応じて、水洗処理して、パターン画像（離画壁パターン）を得る。
【０１１９】
該露光としては、例えば、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（例えば、日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）等で行い、露光量としては適宜（例えば、３００ｍＪ／ｃｍ２）選択することができる。
照射後所定の処理液を用いて現像処理する。現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。光照射に用いる光源としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
前記現像の前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、感光性樹脂組成物層又は酸素遮断層の表面を均一に湿らせることが好ましい。前記現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
【０１２０】
適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【０１２１】
前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１２２】
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。感光性樹脂組成物層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温（２０℃）付近から４０℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂組成物層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常１０秒〜２分程度である。短すぎると非硬化部（ネガ型の場合は非露光部）の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、長すぎると硬化部（ネガ型の場合は露光部）もエッチングされることがある。いずれの場合にも、離画壁形状を好適なものとすることが困難となる。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。この現像工程にて、離画壁形状は前述のごとく形成される。
【０１２３】
（加熱処理工程）
前記現像工程によって得られた感光性樹脂層からなるパターン画像（離画壁パターン）を加熱処理（ベーク処理ともいう）することにより、本発明の離画壁を得ることができる。
加熱処理は、露光及び現像により形成されたパターン画像（離画壁パターン）を加熱して硬化させると共に、熱で表面にフッ素官能基が並ぶので、含フッ素化合物による撥水撥インク性をより効果的に発揮させることができる。
【０１２４】
加熱処理の方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。すなわち、例えば、複数枚の基板をカセットに収納してコンベクションオーブンで処理する方法、ホットプレートで１枚ずつ処理する方法、赤外線ヒーターで処理する方法、等である。
【０１２５】
また、ベーク温度（加熱温度）としては、通常１５０〜２８０℃であり、好ましくは１８０〜２５０℃である。加熱時間は、前記ベーク温度によって変動するが、ベーク温度を２４０℃とした場合には、１０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。
【０１２６】
また、離画壁の形成方法における加熱処理工程においては、前記露光、現像工程によって形成された離画壁パターンを、不均一な膜減りを防止し、感光性樹脂層に含まれるＵＶ吸収剤等の成分の析出を防止する観点から、加熱処理前にポスト露光を行なうようにしてもよい。加熱処理を施す前にポスト露光を行なうと、ラミネート時にかみこんだ微小な異物が膨れて欠陥となるのを効果的に防止することができる。
【０１２７】
（ポスト露光）
ここで、前記ポスト露光について略説する。
ポスト露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化し得る波長領域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、前記露光を補う露光量であればよく、通常は５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２８】
−離画壁−
上記形成方法によって、本発明の離画壁を形成することができる。
尚、本発明の離画壁は、５５５ｎｍにおいて高い光学濃度を有することが好ましく、更にその値は２．５以上が好ましく、２．５〜１０．０がより好ましく、２．５〜６．０が更に好ましく、３．０〜５．０が特に好ましい。
また、上記のごとく形成される、本発明の離画壁の幅および高さは、幅（即ちカラーフィルタを形成した場合における画素と画素との間隔）が１５〜１００μｍであることが好ましく、また高さ（即ち基板から離画壁の頂点までの距離）が１．０〜５．０μｍであることが好ましい。
該離画壁の形状は、特開２００６−１５４８０４号公報の段落番号［００５４］〜［００５５］に記載の形状が、本発明においても好適である。
【０１２９】
（パターン画像上面の接触角測定）
本発明では、加熱処理（ベーク処理ともいう）前後のパターン画像（例えば、離画壁）の水接触角変化が重要となる。ここでの接触角の測定方法は、財団法人・日本規格協会によるＪＩＳ規格に準拠した方法であり、具体的にはＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」内の「６．静滴法」に記載された方法である。より具体的には、接触角測定器（協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−Ａ））を使い、２０メモリの大きさの水滴をつくり、針先から水滴を出して、パターン画像上面に接触させることにより、パターン画像上面に水滴を形成し、1０秒静置後、接触角計の覗き穴から水滴の形状を観察し、２５℃における接触角θを求めた。さらに、ここでいう「加熱処理後」とは２４０℃５０分加熱後、１時間室温にて放冷した後のことを指している。
【０１３０】
ここで、離画壁の上面について図１を用いて説明する。
離画壁の上面とは、離画壁の表面のうち、基板と接する面に対し反対側の露出面をいう（図１に示す上面４）。
なお、離画壁の側面とは、離画壁の表面のうち、前記離画壁上面以外の表面をいう（図１に示す側面５）。また、基板上の凹部とは、離画壁で取り囲まれ、離画壁側面と離画壁が形成されていない基板面とからなる凹部をいう（図１に示す凹部３）。
【０１３１】
（接触角値）
本発明の感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン画像（例えば、離画壁）上面の水接触角を、上記方法により測定した場合に、加熱処理を施す前のパターン画像（例えば、加熱処理前の離画壁パターン）上面の水接触角をＡ°とし、２４０℃で５０分加熱し、１時間放冷した後のパターン画像（例えば、離画壁）上面の水接触角をＢ°としたとき、接触角差Ｂ°−Ａ°が、２０°以上となることが好ましい。
前記接触角差Ｂ°−Ａ°としては、３０°以上がより好ましく、４０°以上が最も好ましい。
【０１３２】
また、Ａ°としては、離画壁と基板との密着性をより向上させる観点から、０〜６０°が好ましく、０〜５５°がより好ましく、０〜５０°が特に好ましい。
また、Ｂ°としては、カラーフィルタを作製した際の混色をより効果的に抑制する観点から、６５〜１８０°が好ましく、８０〜１８０°がより好ましく、９０〜１８０°が特に好ましい。
【０１３３】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記離画壁を有する基板を用い、該離画壁によって区画された基板上の凹部（画素形成用の領域）に（好ましくは２色以上の）着色液体組成物を付与し、（好ましくは２色以上の）着色画素（例えば赤、緑、青、白、紫など）からなる着色画素群を形成することを特徴とする。上記着色感光性樹脂組成物を付与する方法としては、特に限定されるものではなくインクジェット法やスリットコート法やトライプギーサー塗布法など公知の方法を適宜用いることができるが、特に本発明においては、インクジェット法を用いることが好ましい。前記ストライプギーサー塗布法は、細かな液滴吐出用の穴が開いたギーサーを用いて液滴を基板上に付与し、ストライプ状の画素を形成する方法である。
【０１３４】
−インクジェット方式−
本発明に用いるインクジェット方式としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
用いるインクは油性、水性であっても使用できる。また、そのインクに含まれる着色剤は染料、顔料ともに使用でき、耐久性の面からは顔料の使用がより好ましい。また、公知のカラーフィルタ作製に用いる、塗布方式の着色インク（着色樹脂組成物、例えば、特開２００５−３８６１号公報［００３４］〜［００６３］記載）や、特開２００４−３２５７３６号公報に記載の着色インクや、特開２００２−３７２６１３号公報に記載のインクなど公知のインクを使用することもできる。
インクジェット方式に用いるインクには、着色後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線などのエネルギー線によって硬化する成分を添加することもできる。加熱によって硬化する成分としては各種の熱硬化性樹脂が広く用いられ、またエネルギー線によって硬化する成分としては例えばアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものを例示できる。特に耐熱性を考慮してアクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルション化するなどして使用できる。
この場合、前記の感光性樹脂組成物で挙げた、顔料などの着色剤を含有させた感光性樹脂組成物を、好適なものとして用いることができる。
【０１３５】
本発明におけるカラーフィルタは、インクジェット方式で画素形成されたカラーフィルタであることが好ましく、少なくともＲＧＢ３色のインクを吹き付けて少なくとも３色のカラーフィルタを形成することが好ましい。このようにして形成されたカラーフィルタのパターン形状は特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリックス形状であるストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
【０１３６】
（オーバーコート層）
カラーフィルタ作製後、全面に耐性向上のためにオーバーコート層を設ける場合がある。オーバーコート層は、インクＲ，Ｇ，Ｂの着色画素を保護するとともに、表面を平坦にすることができるが、工程数が増えるという観点から、設けないことが好ましい。
オーバーコート層を形成する樹脂（ＯＣ剤）としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、また、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れていることからアクリル系樹脂組成物が望ましい。
オーバーコート層の例として、特開２００３−２８７６１８号公報の段落番号００１８〜００２８に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、ＪＳＲ社製「オプトマーＳＳ６６９９Ｇ」）が挙げられる。
【０１３７】
着色画素層上には、必要に応じて透明電極、配向膜等を設けてもよい。透明電極の具体例としては、例えば、ＩＴＯが挙げられる。また、配向膜の具体例としては、ポリイミドが挙げられる。
【０１３８】
＜表示装置＞
上記の方法によって得られるカラーフィルタは、液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロクロミック表示素子、ＰＬＺＴ等と組合せて表示素子として用いられる。カラーカメラやその他のカラーフィルタを用いる用途にも使用できる。
当該表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
本発明のカラーフィルタを備えた表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
【０１３９】
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉  （株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【０１４０】
尚、対象用途としては、テレビジョンシステム、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビションシステムなどの用途に特に制限なく適用できる。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４２】
＜合成例＞
（含フッ素化合物（１）の合成）
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔ＭＭＰＧ−Ａｃ、ダイセル化学工業（株）製〕１５ｇを、冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、パラフィン入りのウォーターバスで内温が７０℃まで加熱した。これに、ＭＭＰＧ-Ａｃ１７．５ｇに２−（パーフルオロヘキシル）−エチルメタクリレート〔ＦＡＭＡＣ６、ＮＯＫ（株）製〕１２．５ｇとポリエチレングリコール含有モノマー〔ＡＭ２３０Ｇ、新中村化学（株）製〕１１．３ｇとトリメトキシシリル基含有モノマー〔ＫＢＭ５０３、信越シリコーン（株）製〕１．３ｇとメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル〔ＥＨＭＰ、東京化成工業（株）製〕０．６８ｇとを溶解させた溶液及び、ＭＦＧＡｃ５ｇに２，２'−アゾビス（イソバレロニトリル）〔Ｖ６５、和光純薬工業（株）製〕０．１１２ｇを溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで２時間かけて滴下した。滴下終了後、５時間攪拌し、１Ｈ−ＮＭＲにより残存モノマーの消失を確認した。
以上のようにして、２−（パーフルオロヘキシル）−エチルメタクリレート〔ＦＡＭＡＣ６〕と、ポリエチレングリコール含有モノマー〔ＡＭ２３０Ｇ〕と、トリメトキシシリル基含有モノマー〔ＫＢＭ５０３〕とを共重合させて、ＦＡＡＣ６／ＡＭ２３０Ｇ／ＫＢＭ５０３＝５０／４５／５（質量比）の含フッ素化合物（１）を合成した。重量平均分子量は、０．７万であった。
【０１４３】
（含フッ素化合物（２）〜（１１）の合成）
共重合成分及び組成比を以下のように代えた以外は、前記含フッ素化合物（１）の合成と同様にして、含フッ素化合物（２）〜（１２）の合成を行った。
・含フッ素化合物（２）    ＦＡＡＣ６／ＡＡ／ＡＭ２３０Ｇ／ＫＢＭ５０３＝５０／５／４０／５（質量比）
・含フッ素化合物（３）    ＦＡＡＣ６／ＡＡ／ＡＭ２３０Ｇ／ＫＢＭ５０３＝５０／５／３５／１０（質量比）
・含フッ素化合物（４）    ＦＡＡＣ６／ＡＡ／ＡＭ２３０Ｇ／ＫＢＭ５０２＝４０／５／５０／５（質量比）
・含フッ素化合物（５）    ＦＡＡＣ６／ＡＡ／ＡＭ２３０Ｇ／ＫＢＥ５０３＝４０／５／５０／５（質量比）
・含フッ素化合物（６）    ＦＡＡＣ６／ＡＡ／ＡＭ２３０Ｇ／ＫＢＭ５１０３＝４０／５／５０／５（質量比）
・含フッ素化合物（７）    ＦＡＡＣ６／Ａ−ＳＡ／ＡＭ２３０Ｇ／ＫＢＭ５０３＝４０／５／５０／５（質量比）
・含フッ素化合物（８）    ＦＡＡＣ４／ＡＡ／ＡＭ２３０Ｇ／ＫＢＭ５０２＝４０／５／５０／５（質量比）
・含フッ素化合物（９）    ＦＡＡＣ６／ＡＡ／Ｖ＃１６０／ＫＢＭ５０２＝４０／５／５０／５（質量比）
・含フッ素化合物（１０）  ＦＡＡＣ６／ＡＡ／ＦＡ５／ＫＢＭ５０３＝４０／５／５０／５（質量比）
・含フッ素化合物（１１）  ＦＡＡＣ６／ＡＡ／ＦＡ５／ＫＢＭ１４０３＝４０／５／５０／５（質量比）
【０１４４】
（含フッ素化合物（１２）〜（１３）の合成）
共重合成分及び組成比を以下のように代えた以外は、前記含フッ素化合物（１）の合成と同様にして、含フッ素化合物（１２）〜（１３）の合成を行った。
・含フッ素化合物（１２）    ＦＡＡＣ６／ＡＡ／Ｖ＃１６０＝５０／５／４５（質量比）
・含フッ素化合物（１３）    ＨＦＰＡ／ＡＡ／Ｖ＃１６０／ＫＢＭ５０３＝４０／５／４５／１０（質量比）
【０１４５】
（含フッ素化合物（１４）の合成）
・含フッ素化合物（１４）    ＨＦＰ／ＡＡ／Ｖ＃１６０／ＫＢＭ５０３＝４０／５／４５／１０（質量比）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔ＭＭＰＧ−Ａｃ、ダイセル化学工業（株）製〕３７．５ｇとヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ、和光純薬工業（株）製〕１０ｇとベンジルアクリレート〔Ｖ＃１６０、大阪有機化学工業（株）製〕１１．３ｇとアクリル酸〔ＡＡ、東京化成工業（株）製〕１．３ｇとトリメトキシシリル基含有モノマー〔ＫＢＭ５０３、信越シリコーン（株）製〕２．５ｇとメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル〔ＥＨＭＰ、東京化成工業（株）製〕０．７２ｇと２，２'−アゾビス（イソバレロニトリル）〔Ｖ６５、和光純薬工業（株）製〕０．１３２ｇを、攪拌子を入れたガラスチューブに入れ、窒素パージ後封緘した。これを７０℃のオイルバス中で７時間攪拌した。開封後、１Ｈ−ＮＭＲにより残存モノマーの消失を確認した。
以上のようにして、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕とベンジルメタクリレート〔Ｖ＃１６０〕とアクリル酸〔ＡＡ〕とトリメトキシシリル基含有モノマー〔ＫＢＭ５０３〕とを共重合させて、ＨＦＰ／ＡＡ／Ｖ＃１６０／ＫＢＭ５０３＝４０／５／４５／１０（質量比）の含フッ素化合物（１４）を合成した。重量平均分子量は、０．９万であった。
【０１４６】
（含フッ素化合物（１５）の合成）
窒素気流下、２−（パーフルオロオクチル）−プロピルオキシ−ポリエチレングリコール〔ＰＥＧＣ８、平均分子量９５５〕４６ｇとスタノクト〔吉富製薬（株）製〕０．０５ｇとを冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、パラフィン入りのウォーターバスで内温が５０℃まで加熱した。これに、イソシアネート基含有シラン〔ＫＢＥ９００７、信越化学工業（株）製〕４８ｇを、３時間かけて滴下した。さらに４時間さらに反応させた。反応後、室温に冷却し、テトラエトキシシランの縮合物〔エチルシリケート４０、コルコート社製〕１４３．６ｇとポリエチレンオキシド含有アルコキシシラン〔Ａ−１２３０、日本ユニカー（株）製〕３２．６ｇとイオン交換水の４．３ｇを加えた。８０℃に昇温し４時間反応させることで、含フッ素化合物（１５）を得た。
該含フッ素化合物（１５）をＭＭＰＧ−Ａｃにて固形分濃度が２５％になるように希釈したところ、化合物が凝集し、ＭＭＰＧ−Ａｃ中に分散できなかった。
【０１４７】
＜含フッ素モノマー＞
ＦＡＡＣ６  ；  ２−（パーフルオロヘキシル）−エチルアクリレート〔ＮＯＫ（株）製〕
ＦＡＭＡＣ６  ；  ２−（パーフルオロヘキシル）−エチルメタクリレート〔ＮＯＫ（株）製〕
ＦＡＡＣ４  ；  ２−（パーフルオロブチル）−エチルアクリレート〔ＮＯＫ（株）製〕
ＨＦＰ  ；  ヘキサフルオロプロピレン〔和光純薬工業（株）製〕
ＨＦＰＡ  ；  ヘキサフルオロプロピルメチルアクリレート〔シグマアルドリッチ社製〕
【０１４８】
＜アルコキシシリルモノマー＞
ＫＢＭ５０３  ；  ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
ＫＢＭ５０２  ；  ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製）
ＫＢＥ５０３  ；  ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製）
ＫＢＭ５１０３  ；  ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
ＫＢＭ１４０３  ；  ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
【０１４９】
＜その他＞
ＡＡ  ；  アクリル酸〔東京化成（株）製〕
ＭＡＡ  ；  メタクリル酸〔東京化成（株）製〕
Ａ−ＳＡ  ；  アクリロイルオキシエチルコハク酸〔新中村化学工業（株）製〕
ＡＭ２３０Ｇ  ；  ポリエチレングリコール(２３量体)のモノメチルアクリレート〔新中村化学（株）製〕
ＦＡ５  ；  ポリカプロラクトン(５量体)のモノメチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製〕
Ｖ＃１６０  ；  ベンジルアクリレート〔大阪有機化学（株）製〕
ＫＢＥ９００７  ；  ３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート〔信越化学工業（株）製〕
【０１５０】
上記のようにして合成した含フッ素化合物について、それぞれの共重合成分、組成比、重量平均分子量を表１に示す。また、各含フッ素化合物の固形分濃度が２５％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、以下の実施例で用いた。
【０１５１】
【表１】
2008249867.tif 000012
【０１５２】
（実施例１）
−感光性樹脂組成物の調製−
まず、下記表２に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍにて１０分間攪拌し、次いで表２に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１、及び上記で得た含フッ素化合物（１）をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより、感光性樹脂組成物Ｋ１を調製した。
このとき、含フッ素化合物（１）の感光性樹脂組成物Ｋ１中における固形分質量に対する割合は１％であった。なお、表２に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
【０１５３】
＜Ｋ顔料分散物１＞
・カーボンブラック（デグッサ社製  Ｎｉｐｅｘ３５）          ・・・１３．１％
・下記分散剤１                                              ・・・  ０．６５％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）                                      ・・・  ６．７２％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・７９．５３％
【０１５４】
【化１１】
2008249867.tif 000013
【０１５５】
＜バインダー２＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２[モル比]）のランダム共重合物、分子量３．８万）                                  ・・・  ２７％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ・・・  ７３％
【０１５６】
＜ＤＰＨＡ液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ  ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）        ・・・  ７６％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ・・・  ２４％
【０１５７】
＜界面活性剤１＞
・下記構造物１                                                ・・・  ３０％
・メチルエチルケトン                                          ・・・  ７０％
【０１５８】
【化１２】
2008249867.tif 000014
【０１５９】
【表２】
2008249867.tif 000015
【０１６０】
−離画壁の形成−
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
このガラス基板を冷却し２３℃に温調した後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、前記感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布した。引き続き、ＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃３分間プリベークして膜厚２．３μｍの感光性樹脂組成物層Ｋ１を得た（感光性樹脂層形成工程）。
次に、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と感光性樹脂組成物層Ｋ１の間の距離を２００μｍに設定し、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した（露光工程）。
【０１６１】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、感光性樹脂組成物層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を１００倍に希釈したものにて２３℃で８０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た（現像工程）。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行ない、大気下にて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２にてポスト露光した。続いて、２４０℃で５０分間ポストベーク処理を行ない（加熱処理工程）、膜厚２．０μｍ、光学濃度４．０、１００μｍ幅の開口部を有するストライプ状の離画壁（離画壁付き基板）を得た。
なお、離画壁の基板密着性及び離隔壁の撥水・撥インク性については後述する。
【０１６２】
−カラーフィルタの作製−
（１）画素用着色インク組成物の調製
下記の組成のうち、まず顔料、高分子分散剤、及び溶剤を混合し、３本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た。その顔料分散液をディソルバー等で充分に攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色（Ｒ）画素用着色インク組成物を調製した。
〈赤色（Ｒ）画素用着色インク組成物の組成〉
・顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）                        ・・・  ５部
・ソルスパース２４０００（日本ルーブリゾール社製；高分子分散剤）・・・  １部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（分子量：３．７万、バインダー）                                ・・・  ３部
・エピコート１５４（油化シェル社製；ノボラック型エポキシ樹脂、）・・・  ２部
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）    ・・・  ５部
・トリメリット酸（硬化剤）                                      ・・・  ４部
・３−エトキシプロピオン酸エチル（溶剤）                        ・・・８０部
【０１６３】
さらに、上記組成中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を同量用いる以外は、Ｒ画素用着色インク組成物の場合と同様にして、緑色（Ｇ）画素用着色インク組成物を調製した。また、上記組成中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を同量用いる以外は、Ｒ画素用着色インク組成物の場合と同様にして、青色（Ｂ）画素用着色インク組成物を調製した。
【０１６４】
（２）着色画素の形成
次に、前記Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素用着色インク組成物を用いて、上記で得られた離画壁付き基板の離画壁で区画された領域内（離画壁で取り囲まれた凹部）に、インクジェット方式の記録装置を用いて所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行ない、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターン（着色画素）からなるカラーフィルタを作製した。続いて、このカラーフィルタを２３０℃オーブン中で３０分間ベークし、離画壁及び各画素がともに完全に硬化されたカラーフィルタ基板を得た。
【０１６５】
−カラーフィルタの混色評価−
得られたカラーフィルタ基板を下記のように評価した。評価結果は下記表３に示す。
カラーフィルタの画素が形成された側と反対側から２００倍の光学顕微鏡で目視観察し、画素間の混色の有無を観察した。評価は、１０００画素を観察して下記ランクに分けて行なった。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。
・Ａランク：混色は全くなかった。
・Ｂランク：混色は１〜２箇所であった。
・Ｃランク：混色は３〜１０箇所であった。
・Ｄランク：混色は１１箇所以上であった。
【０１６６】
−液晶表示装置の作製−
上記より得たカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びに離画壁の上に、更にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。このＩＴＯの抵抗を測定（三菱化学（株）製の「ロレスタ」を用いて四探針法でシート抵抗を測定）したところ１２Ω／□であり、非常に低い値を示した。
【０１６７】
−柱状スペーサパターンの形成−
スペーサパターン形成用の下記感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターにより前記カラーフィルタのＩＴＯ上に塗布し、乾燥させて、感光性樹脂層ＳＰ１を形成した。
〈感光性樹脂層用塗布液の処方ＳＰ１〉
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比＝２０／８０、分子量４００００；高分子物質）                                      ・・・１０８部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ・・・  ６４．７部
（重合性モノマー）
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル〕−ｓ−トリアジン・・・    ６．２４部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                    ・・・    ０．０３３６部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ（保土ヶ谷化学社製）  ・・・    ０．８７４部
・メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製；界面活性剤）                                                                  ・・・    ０．８５６部
・メチルエチルケトン                                  ・・・３２８部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                ・・・４７５部
・メタノール                                          ・・・  １６．６部
【０１６８】
次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２でプロキシミティー露光した。露光後、ＫＯＨ現像液〔ＣＤＫ−１（商品名）の１００倍希釈液（ｐＨ＝１１．８）、富士フイルム（株）製〕を用いて未露光部の感光性樹脂層を溶解除去した。
続いて、２３０℃で３０分間ベークし、ガラス基板上のＩＴＯ膜の上の離画壁の上部に位置する部分に直径１６μｍ、平均高さ３．７μｍの柱状スペーサパターンを形成した。その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１６９】
−液晶配向分割用突起の形成−
下記の突起用感光性樹脂層用塗布液を、上記と同様のスリットコーターにより前記カラーフィルタ基板のＩＴＯ上に塗布し、乾燥させて突起用感光性樹脂層を形成した。次に、突起用感光性樹脂層上に下記処方Ｐ１から中間層用塗布液を塗布し、乾燥膜厚１．６μｍの中間層を設けた。
【０１７０】
〈突起用感光性樹脂層用塗布液の処方Ａ〉
・ポジ型レジスト液                                        ・・・５３．３部
（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、ＦＨ−２４１３Ｆ）
・メチルエチルケトン                                      ・・・４６．７部
・前記界面活性剤１                                        ・・・  ０．０４部
【０１７１】
〈中間層用塗布液の処方Ｐ１〉
・ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）                                                      ・・・３２．２部
・ポリビニルピロリドン                                    ・・・１４．９部
（アイエスピー・ジャパン（株）製、Ｋ−３０）
・蒸留水                                                  ・・・５２４部
・メタノール                                              ・・・４２９部
【０１７２】
次に、フォトマスクが突起用感光性樹脂層の表面から１００μｍの距離となるようにプロキシミティー露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２でプロキシミティー露光した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて３３℃で３０秒間基板に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部（露光部）を現像除去した。すると、前記カラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上のＲ、Ｇ、Ｂの画素の上部に位置する部分に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる突起が形成された。次いで、該突起が形成されたカラーフィルタ基板を２４０℃下で５０分間ベークすることにより、カラーフィルタ基板上に高さ１．５μｍ、縦断面形状が蒲鉾様の配向分割用突起を形成した。
【０１７３】
更に、得られたカラーフィルタ基板に対して、駆動側基板及び液晶材料を組合せることによって配向分割垂直配向型液晶表示素子を作製した。具体的には、駆動側基板としてＴＦＴと画素電極（導電層）とが配列形成されたＴＦＴ基板を準備し、このＴＦＴ基板及び上記より得たカラーフィルタ基板を、ＴＦＴ基板の画素電極等が設けられた側の表面とカラーフィルタ基板の配向分割用突起等が形成された側の表面とが対向するように配置し、スペーサ分の間隙を設けて固定した。この間隙に液晶材料を封入することにより画像表示を担う液晶層を設け、液晶セルを得た。このようにして得た液晶セルの両面に（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、冷陰極管のバックライトを構成し、これを液晶セルの偏光板が設けられた側と反対側（背面側）に配置し、配向分割垂直配向型液晶表示装置とした。
【０１７４】
−評価−
（１）離画壁の撥水・撥インク性
上記と同様にして形成した感光性樹脂組成物層Ｋ１に対し、マスクを使用しない以外は上記と同様の方法で露光し、その後ポストベーク処理（加熱処理工程）までの操作を同様の条件で行なってテスト用感光性樹脂組成物層を得た。そして、このテスト用感光性樹脂組成物層をポストベーク処理後１時間室温にて放冷した後、接触角測定器（協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ａ）を用いて、前記Ｒ画素用着色インク組成物を２０メモリの大きさの液体試料（インク試料）として針先から出し、テスト用感光性樹脂組成物層に接触させることにより、テスト用感光性樹脂組成物層上にＲ画素用着色インク組成物の液滴（インク滴）を形成した。そして、このインク滴の形状を接触角計の覗き穴から観察し、２５℃下、着滴から１０秒放置後のインク滴のインク接触角θ１を求めた。
また、接触角を測定したインク滴を水滴に変更し、同様の手順でポストベーク後の水接触角θ２を測定した。
ポストベーク後の値を撥水・撥インク性を評価する指標とし、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。評価結果は下記表３に示す。
〈評価基準〉
・Ａランク：インク接触角≧５０°、水接触角≧１００°
・Ｂランク：インク接触角≧４０°、水接触角≧９０°
・Ｃランク：インク接触角≧３５°、水接触角≧８０°
・Ｄランク：インク接触角＜３５°、水接触角＜８０
【０１７５】
（２）離画壁の基板密着性
上記「離画壁の形成」において同条件で露光工程までを終了したガラス基板３枚を用意し、現像時間を９０秒、１００秒、１１０秒と長くして処理を行なったこと以外は同様の現像条件にて現像処理し、それぞれの現像時間での離画壁の欠けの発生の有無を、１０００画素分目視により下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。評価結果は下記表３に示す。
〈評価基準〉
・Ａランク：離画壁欠けは全くなかった。
・Ｂランク：離画壁欠けは１〜２箇所であった。
・Ｃランク：離画壁欠けは３〜１０箇所であった。
・Ｄランク：離画壁欠けは１１箇所以上であった。
【０１７６】
（３）液晶表示装置の表示ムラ
上記で作製した液晶表示装置について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
・Ａランク：表示ムラはなく、非常に良好な表示画像が得られた。
・Ｂランク：ガラス基板のふち部分に微かにムラがあったものの、表示部への影響はなく表示画像は良好であった。
・Ｃランク：表示部に微かにムラがみられたが、実用上許容範囲内であった。
・Ｄランク：表示部にムラがみられた。
【０１７７】
（実施例２〜１１）
実施例１において、含フッ素化合物（１）を、上記より得た本発明の含フッ素化合物（２）〜（１１）〔本発明の含フッ素化合物〕に代えたこと以外、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
【０１７８】
（実施例１２）
実施例１において、含フッ素化合物（１）の含有量を１％から５％に代えたこと以外、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
【０１７９】
（実施例１３）
実施例１において、含フッ素化合物（１）の含有量を１％から０．２％に代えたこと以外、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
【０１８０】
（比較例１〜４）
実施例１において、含フッ素化合物（１）を、前記比較用の含フッ素化合物（１２）〜（１５）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、同様の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
【０１８１】
【表３】
2008249867.tif 000016
【０１８２】
前記表３に示すように、実施例では、加熱処理後の離隔壁上の撥水・撥インク性に優れており、混色の発生がなく、基板密着性も良好であった。また、液晶表示装置を作製して表示した際の表示ムラの発生も効果的に抑えられ、表示特性に優れた画像が得られた。
これに対し、比較例では、加熱処理後の離隔壁上の撥水・撥インク性に劣り、混色防止効果が不充分であり、また、基板密着性にも劣っていた。そのため、液晶表示装置では、表示ムラの発生のない画像表示が困難であった。
【０１８３】
（実施例１４）
無アルカリガラス基板（以下、単に「ガラス基板」という。）を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、さらに純水シャワーにより洗浄した。洗浄後、このガラス基板を基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱した。
【０１８４】
シランカップリング処理後のガラス基板に、下記の感光性転写材料Ｋ１からカバーフィルムを除去して露出した感光性樹脂組成物層の表面を、該ガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、ラミネータ（ＬａｍｉｃII型、株式会社日立インダストリイズ製）を用いて、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。続いて、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離して除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）を用いて、ガラス基板とマスク（画像パターンを有する石英露光マスク）とを垂直に立てた状態で、露光マスク面と感光性樹脂組成物層との間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
【０１８５】
次いで、ＫＯＨ現像液〔富士フイルム（株）製のＣＤＫ−１（商品名）の１００倍希釈液（ｐＨ＝１１．８）〕にて現像して、感光性樹脂組成物層の未露光部分及びその下の中間層、熱可塑性樹脂層を除去し、ガラス基板上にパターンを形成した。続いて、大気下アライナーにてガラス基板のパターン形成面側からガラス基板の全面を２０００ｍＪ／ｃｍ２でポスト露光し、２４０℃で５０分間ポストベークを行なった。以上により、光学濃度４．０の離画壁（ブラックマトリックス）を得た。
【０１８６】
その後、実施例１と同様にして、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製すると共に、実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は下記表４に示す。
【０１８７】
＜感光性転写材料Ｋ１の作製＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ仮支持体）上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、形成された熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて中間層（酸素遮断膜）を積層した。更に、この中間層上に実施例３で調製した感光性樹脂組成物Ｋ３を塗布、乾燥させ、ブラック（Ｋ）の感光性樹脂組成物層Ｋ３を積層した。このとき、感光性樹脂組成物Ｋ３中における含フッ素化合物（３）の固形分質量に対する割合は１％である。
このようにして、ＰＥＴ仮支持体の上に、乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．３μｍの感光性樹脂組成物層とを積層し、さらに感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着することにより、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層Ｋ２とが一体となった感光性転写材料Ｋ１を作製した。
【０１８８】
（熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１）
・メタノール                                            ・・・  １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ・・・    ６．３６部
・メチルエチルケトン                                    ・・・  ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）                          ・・・    ５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６３／３７、平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）                                  ・・・  １３．６部
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製）                                          ・・・    ９．１部
・前記界面活性剤１                                      ・・・    ０．５４部
【０１８９】
（中間層用塗布液の処方Ｐ１）
・  ＰＶＡ２０５                                          ・・・  ３２．２部
（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）
・ポリビニルピロリドン                                  ・・・  １４．９部
（アイエスピー・ジャパン社製、Ｋ−３０）
・蒸留水                                                ・・・５２４部
・メタノール                                            ・・・４２９部
【０１９０】
（実施例１５〜１７）
実施例１４の感光性転写材料の作製において、含フッ素化合物（３）含む感光性樹脂組成物Ｋ３の代わりに、本発明における含フッ素化合物（７）、（９）、（１１）をそれぞれ含む感光性樹脂組成物Ｋ７、Ｋ９、Ｋ１１を用いた以外は実施例１７と同様にして、感光性転写材料を作製し、さらにカラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。また、実施例１と同様の評価を行ない、その評価結果を下記表４に示した。
【０１９１】
【表４】
2008249867.tif 000017
【０１９２】
前記表４に示すように、実施例では、加熱処理後の離隔壁上の撥水・撥インク性に優れており、混色の発生がなく、基板密着性も良好であった。また、液晶表示装置を作製して表示した際の表示ムラの発生も効果的に抑えられ、表示特性に優れた画像が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明において、離画壁上面、離画壁側面、基板上の凹部等を説明するためのカラーフィルタの断面図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１    ・・・離画壁
２    ・・・着色画素（着色領域）
３    ・・・凹部
４    ・・・離画壁上面
５    ・・・離画壁側面
６    ・・・基板
【図１】
2008249867.tif 000018