(57)【要約】【課題】  界面の密着性を高めることで、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立した複合電解質膜およびそれを用いた高出力ＭＥＡを提供することにある。【解決手段】  本発明は、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成される複合電解質膜であって、金属酸化物水和物の表面に中間層が形成されていることを特徴とする複合電解質膜である。これにより、金属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性が高まり、その界面からのメタノール透過を低減させることができる。よって高プロトン導電性と低メタノール透過性の両立が可能になり、高出力のＭＥＡを供給することが可能になる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と第１の有機高分子電解質とを有する燃料電池用複合電解質膜であって、前記金属酸化物水和物と前記第１の有機高分子電解質と密着性を高める中間層が形成されていることを特徴とするプロトン導電性複合電解質膜。
【請求項２】
前記中間層が第２の有機高分子電解質であることを特徴とする請求項１記載のプロトン導電性複合電解質膜。
【請求項３】
前記第２の有機高分子電解質が芳香族炭化水素系電解質であることを特徴とする請求項２記載のプロトン導電性複合電解質膜。
【請求項４】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物とプロトン供与体を有する第１の有機高分子電解質とを有する燃料電池用複合電解質膜であって、前記金属酸化物水和物と前記第１の有機高分子電解質との間に、前記第１の有機高分子よりもプロトン供与体のイオン交換当量が大きい中間層が形成されているプロトン導電性複合電解質膜。
【請求項５】
前記プロトン供与体がスルホン酸基である請求項４記載のプロトン性複合電解質膜。
【請求項６】
前記第１の有機高分子電解質のイオン交換当量が０.７５meq／ｇ以上である請求項５記載のプロトン導電性複合電解質膜。
【請求項７】
前記中間層のイオン交換当量が１.６７meq／ｇ以下である請求項５記載のプロトン導電性複合電解質膜。
【請求項８】
前記中間層の厚さが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のプロトン導電性複合電解質膜。
【請求項９】
請求項１において、前記金属酸化物水和物が、酸化ジルコニウム水和物、または酸化スズ水和物、または酸化タングステン水和物であることを特徴とするプロトン導電性複合電解質膜。
【請求項１０】
前記金属酸化物水和物の含有量が５ｗｔ％以上，８０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載のプロトン導電性複合電解質膜。
【請求項１１】
酸化ガスを還元するカソード触媒層と燃料を酸化するアノード触媒層とが、請求項１記載のプロトン導電性複合電解質膜を挟むように配置されることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１記載の膜電極接合体を使用した燃料電池。
【請求項１３】
前記燃料が、水素ガス又はメタノールであることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜および、膜電極接合体，燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高プロトン導電性・低メタノール透過性を両立する電解質膜として、無機物と有機物を複合した無機有機複合電解質膜が注目されている。例えば特許文献１には特開2003−３３１８６９号公報では、有機高分子に金属酸化物水和物を分散させた電解質膜が報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３１８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら現在までのところ、報告されている複合電解質膜の性能は十分とは言えない。すなわち、メタノール透過量を十分に抑制することができていない。さらには無機物の混入によりメタノール透過量が増大するということも起こっている。
【０００５】
このメタノール透過量が増大する理由としては、無機物と有機物は異質のもの同士であるために、その界面の密着性が低くなっているということが考えられる。そのため、無機物と有機物の界面にすきまができてしまい、そこからメタノールが透過してしまう。
【０００６】
そのため、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立した電解質膜を得る目的で無機有機複合電解質膜にしても、想定された性能が十分に発揮できないと考えられる。
【０００７】
以上を鑑み、本発明は、高プロトン導電性を維持しつつ低メタノール透過性を目指した無機有機複合電解質膜であり、無機物と有機物の界面の密着性を高めることでメタノール透過量を低減させた複合電解質膜を供給することを目的とする。また、その複合電解質膜を用いた高出力のＭＥＡ（膜電極接合体）、それを用いた燃料電池を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と第１の有機高分子電解質とを有する燃料電池用複合電解質膜であって、前記金属酸化物水和物と前記第１の有機高分子電解質と密着性を高める中間層が形成されていることを特徴とするプロトン導電性複合電解質膜、及び、それを用いた膜電極接合体，燃料電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のプロトン導電性複合電解質膜のプロトン導電率を維持しながら低メタノール透過の電解質膜を提供でき、それに伴い高出力のＭＥＡ及び燃料電池を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の最良の実施形態は、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成される複合電解質膜であって、金属酸化物水和物と有機高分子との間に中間層が形成されていることを特徴とする複合電解質膜である。この中間層は金属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性を高めるものである。
【００１１】
この中間層はバルクの有機高分子よりも親水性が高い有機高分子から構成される。あるいはこの中間層は、金属酸化物水和物と有機高分子の親和性を高めるような官能基または界面活性剤である。本実施形態の複合電解質膜によれば、金属酸化物水和物と有機高分子の密着性を高めることができ、高プロトン導電性と低メタノール透過性の両立が可能になり、高出力のＤＭＦＣ用ＭＥＡを供給することが可能になる。
【００１２】
本発明にかかる実施形態について図面を用いて詳しく述べる。
【００１３】
図１に従来のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成される複合電解質膜のモデル図を示す。図１中、１１がスルホン酸基等のプロトン供与体を持った有機高分子、１２がプロトン導電性を有する金属酸化物水和物であり、ここでは、具体例として酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを示した。有機高分子は、含水状態においてプロトン導電性を示す。これは、含水状態において、スルホン酸基等のプロトン供与体からプロトンが解離して伝導するためである。この有機高分子をＤＭＦＣ（直接メタノール型燃料電池）に用いた場合、メタノールが水とサイズがほぼ等しく、水と互いに溶け合うため、メタノールも有機高分子内を伝導してしまう。
【００１４】
一方、金属酸化物水和物では、結晶内の水和物を介してプロトンが伝導していく。結晶内の水和物は、結晶中に固定されていて動けない。前述のように水とメタノールの動きやすさは連動しており、水が動けないところはメタノールも動けない。よって、メタノールは金属酸化物水和物内を動けない。また、金属酸化物水和物は無機物としては比較的高いプロトン導電率を持つ。例えば、２５℃において酸化ジルコニウム水和物ＺrＯ2・nＨ2Ｏは２.８×１０-3Ｓ／cm、酸化スズ水和物ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏは４.７×１０-3Ｓ／cmである。このようにプロトンおよびメタノールの伝導機構の異なる有機高分子と金属酸化物水和物を組み合わせた複合電解質膜により、メタノールはブロックし、プロトンは通すことができる電解質膜を得ることが可能になると予想される。すなわち、有機高分子の単一電解質膜に見られるプロトン導電性とメタノール透過性のトレードオフの関係を改善することができると期待される。
【００１５】
しかしながら、実際には、金属酸化物水和物の混入により、有機高分子単一電解質膜と比べて、メタノール透過量が増大することが考えられる。特に、金属酸化物水和物を増加させるに従い、メタノール透過量は増大するという傾向が見られる。
【００１６】
このメタノール透過量増大の理由として、金属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性が低いことが挙げられる。そのため、金属酸化物水和物と有機高分子との間にすきまが生じてしまい、そこからメタノールが透過してしまう。
【００１７】
金属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性が低い理由として、親水性の違いが挙げられる。有機高分子は側鎖の末端のプロトン供与体は親水性であるが、主鎖は疎水性である。それに対して、金属酸化物水和物は構造内に水和物を持つために親水性である。そのため、有機高分子の疎水性の部分と金属酸化物水和物が接する部分で反発力が働いてしまい、密着性が弱くなってしまう。
【００１８】
よって、金属酸化物水和物と有機高分子との複合電解質膜において、金属酸化物水和物の含有量が多くなるほど、メタノールの透過量は大きくなる傾向にある。これは、金属酸化物水和物の含有量が多くなるほど、有機高分子の疎水性の部分と接触することが多くなるためであると考えられる。また、有機高分子のイオン交換容量が小さくなるほど、金属酸化物水和物と複合化した電解質膜のメタノール透過量は大きくなる。これは、有機高分子のイオン交換容量が小さくなるほど有機高分子の疎水性の部分が多くなるために、金属酸化物水和物との反発力が働いてしまう部分が多くなるためであると考えられる。
【００１９】
このように、従来の無機有機複合電解質膜では、無機物と有機高分子との間の密着性の低さにより、本来目指した高プロトン導電率・低メタノール透過量を両立した電解質膜が得られてない。
【００２０】
それに対して、図２は本発明に係る実施形態の金属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性を高めた複合電解質膜のモデル図である。図２中、２１がスルホン酸基等のプロトン供与体を持った有機高分子、２２がプロトン導電性を有する金属酸化物水和物であり、ここでは、具体例として酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを示した。また、２３は金属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性を高めるために導入した中間層である。
【００２１】
この中間層により、金属酸化物水和物と有機高分子との間の密着性を高め、メタノール透過量増大を抑制することができる。
【００２２】
この中間層としては以下のようなものがある。
（１）バルクの有機高分子よりも親水性が高い有機高分子
（２）金属酸化物水和物と有機高分子の親水性を高めるような官能基
（３）疎水基と親水基を結合するような界面活性剤
ここで、バルクとは金属酸化物水和物と有機高分子の複合電解質膜のうち、金属酸化物水和物の表面に形成する中間層以外の有機高分子の部分である。
（１）のバルクの有機高分子よりも親水性が高い高分子としては、イオン交換基濃度がより高い有機高分子が挙げられる。これはバルクと同一骨格をもつ有機高分子でも、バルクと異なる骨格を持つ有機高分子であってもよい。
（２）の金属酸化物水和物と有機高分子の親水性を高めるような官能基としては、スルホン酸基，ホスホン酸基，カルボキシル基，リン酸基，水酸化基などがある。それらの官能基を、金属酸化物水和物の表面もしくは有機高分子に結合させることで中間層を形成させることができる。
【００２３】
以上の中間層により、金属酸化物水和物と有機高分子との間の親和性を高めることで密着性を高め、界面からのメタノール透過を低減させることができる。
【００２４】
中間層の厚さとしては、あまり薄いと密着性を高める効果がないため、１０ｎｍ以上が望ましい。また、あまり厚いと形成が難しいため１０μｍ以下が望ましい。
【００２５】
また、中間層が形成されているかどうかの確認手段としては、元素分析やＳＥＭあるいはＴＥＭによるＥＤＸ分析が挙げられる。ＥＤＸでの確認方法としては、例えばバルク、中間層ともにプロトン供与体がスルホン酸基である有機高分子を用いた場合、スルホン酸基に含まれるイオウ原子Ｓの濃度を比較する方法がある。すなわち、金属酸化物水和物表面の中間層におけるイオウ原子Ｓと、バルクのイオウ原子Ｓのピーク比から確認することができる。
【００２６】
また、無機有機複合電解質膜は、燃料をメタノールの代わりに水素を使ったＰＥＦＣ
(Polymer Electrolyte Fuel Cell) に用いることもできる。金属酸化物水和物と有機高分子からなる無機有機複合電解質膜をＰＥＦＣに用いるメリットとしては、作動温度を通常の７０〜８０℃から高くすることができることである。
【００２７】
すなわち、金属酸化物水和物は結晶内に水和物を持つことから保湿性を持つ。この金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させることで膜全体に保湿性を持たせることが可能である。つまり、通常用いられている有機高分子の単一電解質膜では、高温にすると水分が蒸発してしまいプロトン導電率が低くなってしまうため、７０〜８０℃程度が限度である。それに対して、金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させた複合電解質膜では、保湿性を持たせることができるので、高温でもプロトン導電率の低下を防ぐことができる。作動温度を高めることは、出力向上、Ｐｔをはじめとした貴金属触媒の低減，廃熱の有効利用といった利点を持つ。本発明に係る実施形態によれば、ＰＥＦＣの作動温度を１００℃程度にまで上げることを可能にしている。
【００２８】
しかしながら、ＰＥＦＣにおいても無機有機複合電解質膜を用いた場合、ＤＭＦＣと同様の課題が生じる。すなわち、無機物と有機物の界面の密着性が低いために、燃料の水素ガスもしくは空気がその界面のすきまを通って透過してしまうという現象が起こる。これにより、ＰＥＦＣの出力は限られたものになる。
【００２９】
本発明に係る実施形態のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成される複合電解質膜であって、金属酸化物水和物と有機高分子との間に中間層が形成されていることを特徴とする複合電解質膜は、ＰＥＦＣにも適用可能である。特に作動温度が８０℃を超えるような高温型ＰＥＦＣにも適用ができる。本発明の金属酸化物水和物と有機高分子との密着性を高めた複合電解質膜により、ＰＥＦＣを高出力化させることができる。
【００３０】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物，酸化タングステン水和物，酸化スズ水和物，ニオブをドープした酸化タングステン，酸化ケイ素水和物，酸化リン酸水和物，ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物，タングストリン酸，モリブドリン酸などを用いることができる。また、これらの金属酸化物水和物を複数混合して用いることができる。高温作動型ＰＥＦＣ用電解質膜に分散させる金属酸化物水和物としては、特に酸化ジルコニウムが望ましい。
【００３１】
有機高分子としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、あるいは、ポリスチレンやポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリスルホン，ポリエーテルスルホン、その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基，ホスホン酸基，カルボキシル基等のプロトン供与体をドープあるいは化学的に結合，固定化したものを用いることができる。また、上記材料において、架橋構造にしたり、部分フッ素化することで材料安定性を高めてもよい。
【００３２】
本発明に係る実施形態のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成されることを特徴とする複合電解質膜において、有機高分子に必要な条件としては、適度な親水性を持っていることである。バルクおよび中間層の有機高分子にある程度の親水性がないと膜化が難しいからである。有機高分子の親水性は、スルホン酸基，カルボキシル基等のイオン交換基の濃度で決まる。イオン交換基濃度の指標には、１ｇ当たりの当量で示されるイオン交換容量ｑ(meq／ｇ) が用いられ、イオン交換容量が大きいほど交換基濃度が高いことを示す。イオン交換容量は、1Ｈ−ＮＭＲ スペクトロスコピー，元素分析、特公平１−５２８６６号明細書に記載の酸塩基滴定，非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。金属酸化物水和物が均一に分散するほどの親水性を付与するためのイオン交換容量は、バルクおよび中間層ともに、有機高分子の乾燥重量当たり０.７５meq／ｇ以上であることが望ましい。また、イオン交換容量が大きいと、メタノール水溶液に溶解しやすくなり、寿命が短くなってしまう。そのため、イオン交換容量は、バルクおよび中間層ともに、有機高分子の乾燥重量当たり１.６７meq／ｇ以下が望ましい。さらには１.４meq／ｇ以下が望ましい。
【００３３】
有機高分子に分散させる金属酸化物水和物の含有量は、５ｗｔ％以下ではほとんど効果がなく、また、８０ｗｔ％以上では、金属酸化物水和物が凝集しやすくなるため、膜化ができない。よって、金属酸化物水和物の含有量は５〜８０ｗｔ％が望ましい。さらには
１０〜６０ｗｔ％が望ましい。
【００３４】
本発明に係る実施形態の有機高分子と金属酸化物水和物との間に中間層を形成する方法としては、バルクの有機高分子よりも親水性が高い有機高分子の中間層を形成する場合には、（１）単純分散法と（２）前駆体分散法を用いることができる。
【００３５】
（１）の単純分散法は、まず金属酸化物水和物の表面に中間層をコートした後、有機高分子中に分散させる方法である。まず、金属酸化物水和物をあらかじめ合成する。そして、その粉末を、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスに混合し、その後溶媒を蒸発させる。これにより、金属酸化物水和物表面に有機高分子をコートさせることができる。そして、その表面がコーティングされた金属酸化物水和物を、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスに混合する。その混合ワニスを基板に膜化し、溶媒を蒸発させることで、界面の密着性を高めた無機有機複合電解質膜を得ることができる。
【００３６】
（２）の前駆体分散法は、金属酸化物水和物の前駆体の表面に中間層をコートした後、有機高分子中に分散させ、基板に膜化した後に膜中で前駆体を反応させて金属酸化物水和物を析出させる方法である。まず、金属酸化物水和物の前駆体を、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスに混合・攪拌し、溶媒を蒸発させる。これにより、金属酸化物水和物の前駆体の表面に有機高分子をコートさせることができる。この表面がコーティングされた前駆体を、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスに混合し、基板に膜化し、溶媒を蒸発させることで膜を作製する。その後、膜中で前駆体を反応させて、膜中で金属酸化物水和物を析出させる。これにより、界面の密着性を高めた無機有機複合電解質膜を得ることができる。
【００３７】
以上の２種類の製造方法のうち、金属酸化物水和物の分散性の観点から、（２）の前駆体分散法が望ましい。
【００３８】
また、金属酸化物水和物もしくはその前駆体の表面に有機高分子の中間層をコーティングする際、ワニスに溶解させた有機高分子の濃度あるいは、攪拌時間を変えることで、そのコーティングされる中間層の厚さを変えることができる。
【００３９】
また、無機酸化物水和物の表面に官能基を形成する方法としては、プラズマ照射などを用いて形成することができる。
【００４０】
膜化する手段は特に限定されるものではなく、ディップコート法，スプレーコート法，ロールコート法，ドクターブレード法，グラビアコート法，スクリーン印刷法などを用いることができる。基板は、膜化しその後膜を剥がすことができれば特に制限はなく、ガラス板，テフロンシート，ポリイミドシートなどを用いることができる。混合方法としては、スターラ，ボールミル，ナノミルあるいは超音波を用いることができる。
【００４１】
有機高分子を溶解させる溶媒は、有機高分子を溶解し、その後に除去し得るものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン，ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル，ジクロロメタン，トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。
【００４２】
本発明に係る実施形態の複合電解質膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。特に、３０〜100
μｍが好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。また、溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００４３】
本発明に係る実施形態の複合電解質膜を含むＭＥＡに関しては以下の方法で作製することができる。まず、白金を担持したカーボン，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、白金ルテニウム合金を担持したカーボン，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストを作製する。それらのペーストを、それぞれポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルム上に、スプレードライ法等により噴霧し、８０℃で乾燥させて溶媒を蒸発させ、カソードおよびアノード触媒層を形成する。次にそれらのカソードおよびアノード触媒層を、本発明の複合電解質膜を真ん中にはさんでホットプレス法によって接合し、剥離フィルムを剥がすことにより、本発明の複合電解質膜を含むＭＥＡを作製することができる。
【００４４】
また、本発明の複合電解質膜を含むＭＥＡ作製の別の一例として、上記の白金を担持したカーボン，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、白金ルテニウム合金を担持したカーボン，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストとを、スプレードライ法等により、直接本発明の複合電解質膜に噴霧することでも作製することができる。
【００４５】
本発明に係る複合電解質膜を含むＭＥＡで用いる、触媒層に含有する固体高分子電解質には、プロトン導電性を示す高分子材料を用いる。例えばパーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類，ポリエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルケトン類，炭化水素系ポリマーにスルホン酸基等のプロトン供与体を導入した材料が挙げられる。また、本発明に係る実施形態の有機高分子と金属酸化物水和物との複合電解質を用いることもできる。
【００４６】
一方、本実施形態で用いる触媒金属には、カソード側に少なくとも白金、アノード側に少なくとも白金あるいはルテニウムを含む白金合金を用いることが望ましい。ただし、本発明では、特に前記に制限されるものではなく、電極触媒の安定化や長寿命化のために上記した貴金属成分に鉄，スズや希土類元素等から選ばれた第３の成分を添加した触媒を用いる事は好ましい。
【００４７】
図３に本発明のメタノール燃料電池の一例を示す。図３中、３１がセパレータ、３２が本発明のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成されることを特徴とする複合電解質膜、３３がアノード触媒層、３４がカソード触媒層、３５がガス拡散層、３６がガスケットである。アノード触媒層３３及びカソード触媒層３４を複合電解質膜３２に接合したものがＭＥＡ（膜電極接合体）である。セパレータ３１は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート，ステンレス鋼やチタン等の耐蝕性の優れた金属材料が望ましい。また、セパレータ３１の表面を貴金属メッキしたり、耐食性，耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。セパレータ３１の、アノード触媒層３３及びカソード触媒層３４に面する部分には溝が形成されており、アノード側には燃料であるメタノール水溶液を供給し、カソード側には空気を供給する。また、図３において、燃料をメタノール水溶液に代えて水素ガスを供給することで、本発明のＰＥＦＣの一例となる。
【００４８】
本発明のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成されることを特徴とする複合電解質膜からなるＭＥＡを用いて、携帯機器用メタノール燃料電池を構成することが可能である。図４，図５はＰＤＡ（Personal Digital Assistant）用に設計したメタノール燃料電池である。図４はその部品構成を示す。カートリッジホルダー４７を備えた燃料室４１の両面に、アノード端板４２，ガスケット４３，拡散層付ＭＥＡ４４，ガスケット４３，カソード端板４５の順に積層し、該積層体を面内の加圧力が略均一になるようにネジ４８で一体化，固定して構成される。アノード端板およびカソード端板からはそれぞれ端子４６がでており、電力が取り出せるようになっている。図５に、図４の部品構成を積層，固定された燃料電池を示す。燃料室５１の両面には複数のＭＥＡが直列接合され、該両面の直列ＭＥＡ群は、さらに接続端子５４で直列接合され、出力端子５６から電力を取り出す構造になっている。図５の場合、ＭＥＡは１２直列である。図５において、メタノール水溶液は、燃料カートリッジ５８から高圧液化ガス，高圧ガスまたはバネなどによって加圧供給され、アノードで生成したＣＯ2は、排ガス口５５から排出される。この排ガス口５５は、気液分離機能を持ち、気体は通すが液体は通さない。一方、酸化剤である空気はカソード端板５３の空気拡散スリットからの拡散で供給され、カソードで生成した水はこのスリットを通して拡散，排気される。電池を一体化するための締め付け方法はネジ５７による締め付けに限定されるものではなく、この電池を筐体内に挿入して筐体からの圧縮力による締め付け方法を用いることができる。
【００４９】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを用い、有機高分子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ
(Sulfonated-Poly Ether Sulfone) を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は０.９１meq／ｇのもの、中間層は１.４meq／ｇのものを用いた。作製方法は前駆体分散法を用い、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの前駆体としてオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを用いた。
【００５１】
まず、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏをジメチルスルホキシドに溶解させた前駆体ワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。一方、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１.４meq／ｇ）をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。この２種類のワニスを混合し、スターラで３０分攪拌した。その後、真空乾燥機により、８０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させ、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１.４meq／ｇ）をコートしたＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを作製した。
【００５２】
このＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）をジメチルスルホキシドに溶解させたワニス（溶質濃度３０ｗｔ％）に混合してスターラで２時間攪拌した。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、８０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上から剥がし、２５ｗｔ％のＮＨ3 水に浸漬することで膜中で下記の反応を進行させた。
【００５３】
ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ＋(ｎ＋１)Ｈ2Ｏ  →  ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ＋２Ｈ+＋２Ｃｌ-
そして、０.５Ｍ  ＫＯＨ水溶液中に浸漬してＣｌ-を除去し、純水で洗浄した。最後に１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液に浸漬することでプロトン化し、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを分散させたＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）を得た。ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量は５０
ｗｔ％とした。作製した電解質膜は全体的に均一な白色であった。厚さは５０μｍとした。
【００５４】
このようにして作製した複合電解質膜のプロトン導電率を７０℃，９５％ＲＨの条件で測定した。
【００５５】
また、作製した複合電解質膜のメタノール透過量は、ＭＥＡ化して電気化学的手法により測定した。アノード側からカソード側に透過したメタノールを、電圧をかけることで電気化学的に酸化し、その際流れる電流値をメタノール透過電流として測定した。一定電圧０.８Ｖかけたときに流れる電流値を測定した。測定方法は、文献J.Electrochem.Soc.，１４７（２）４６６（２０００）の測定方法を用いた。
【００５６】
ＭＥＡは以下のようにして作製した。カソード触媒として田中貴金属社製白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％）、アノード触媒として田中貴金属社製白金ルテニウム担持カーボンＴＥＣ６１Ｖ５４（Ｐｔ担持量２９ｗｔ％、Ｒｕ担持量２３ｗｔ％）を用いた。これらの触媒に、水およびアルドリッチ社製５ｗｔ％ナフィオン溶液を添加し、混合・攪拌して触媒スラリーを作製した。触媒スラリーの重量比は、カソード；ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ：水：５ｗｔ％ナフィオン溶液＝１：１：８.４６ ，アノード；
ＴＥＣ６１Ｖ５４：水：５ｗｔ％ナフィオン溶液＝１：１：７.９ とした。それらの触媒スラリーをテフロンシート上にアプリケータを用いてそれぞれ塗布し、カソード触媒層，アノード触媒層を作製した。その後、ホットプレスにより、カソード触媒層，アノード触媒層を本実施例の複合電解質膜に熱転写してＭＥＡを作製した。触媒量は、アノード触媒ＰｔＲｕ１.８ｍｇ／cm2，カソード触媒Ｐｔ１.２ｍｇ／cm2とした。
【００５７】
作製したＭＥＡのカソード触媒層を作用極、アノード触媒層を対極として、作用極側に窒素ガスを流量１００ｍｌ／min で流し、対極側に濃度５ｗｔ％のメタノール水溶液を満たした。対極，作用極間に電圧を０.１〜０.８Ｖかけることで、作用極に透過したメタノールを酸化し、その際に流れる電流値を測定した。
【００５８】
また、メタノール透過量測定で用いたＭＥＡのＩ−Ｖ特性を測定した。測定セルは図３のセルを用いた。カソード側は自然呼気により空気を供給し、アノードにメタノール水溶液を１０ｍｌ／min の速度で供給した。メタノール水溶液の濃度は２０ｗｔ％とした。この測定セルを用いて２５℃においてＩ−Ｖ特性を測定した。
【００５９】
（比較例１）
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを用い、有機高分子ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ（Sulfonated-Poly Ether Sulfone ）を用いた。比較例１では中間層を形成させなかった。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、０.９１meq／ｇのものを用いた。作製方法は前駆体分散法を用い、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの前駆体としてオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを用いた。中間層を形成させるプロセス以外は実施例１と同じにした。
【００６０】
得られた電解質膜について、実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、得られた電解質膜を用いたＭＥＡを実施例１と同様の条件・方法で作製し、メタノール透過量を測定した。また、このＭＥＡを用いて実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。
【００６１】
（比較例２）
電解質膜としてＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）を用いた。Ｓ−ＰＥＳ
（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、８０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上から剥がし、１ＭＨ2ＳＯ4水溶液に一晩浸漬することでプロトン化し、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）の単一電解質膜を得た。得られた電解質膜は透明であった。電解質膜の厚さは５０μｍとした。
【００６２】
得られた電解質膜について、実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、得られた電解質膜を用いたＭＥＡを実施例１と同様の条件・方法で作製し、メタノール透過量を測定した。また、このＭＥＡを用いて実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。
【００６３】
図６に、実施例１，比較例１，比較例２それぞれのプロトン導電率を示す。相対湿度
９５％ＲＨにおいて、比較例２のＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）の単一電解質膜では０.０１２Ｓ／cmであったのに対して、比較例１のＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ を分散させたＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）では０.０４４Ｓ／cm であり、３倍以上増大した。また、実施例１の中間層をコートしたＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを分散させたＳ−
ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）では０.０４５Ｓ／cm であり、比較例１とほぼ同様の値であった。
【００６４】
図７に、実施例１，比較例１，比較例２それぞれのメタノール透過量を示す。縦軸は、ナフィオン１１２のメタノール透過電流密度を１として規格化した。比較例１のＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを分散させたＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ ）では、比較例２のＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）の単一電解質膜と比べて、メタノール透過量が増大する結果となった。これは、比較例１では、ＺｒＯ2・ｎＨ2ＯとＳ−ＰＥＳの間の密着性が低く、その界面からメタノールが透過したためであると考えられる。一方、実施例１の中間層をコートしたＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを分散させたＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）では、比較例１と比べて、大幅にメタノール透過量を低減させることができた。これは、中間層をコートすることにより、界面の密着性が高まったためであると考えられる。また、実施例１では、比較例２のＳ−ＰＥＳ単一電解質膜と比べてもメタノール透過量を低減させることができた。これは、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏにより、メタノールがブロックされていることを示している。
【００６５】
これらの結果をまとめると、比較例２のＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）の単一電解質膜に対して、実施例１および比較例１のＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを分散させたＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）では、プロトン導電性は大きく向上した。一方、比較例１ではメタノール透過量が増大したのに対して、実施例１ではメタノール透過量を減少させることができた。このことは、中間層を導入することにより、本来想定されたＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏによるプロトン導電率向上効果およびメタノールブロック効果が発揮できたことを意味する。そして、実施例１ではＳ−ＰＥＳの単一電解質膜に見られるプロトン導電率とメタノール透過量のトレードオフの関係が改善されたことを意味する。
【００６６】
図８に実施例１，比較例１，比較例２それぞれのＩ−Ｖ特性を示す。ＯＣＶ(Open 
Circuit Voltage)は、実施例１で６１７ｍＶ、比較例１で４９３ｍＶ、比較例２で６１０ｍＶであった。比較例１でＯＣＶが低いのは、メタノール透過量が大きいためであると考えられる。実施例１では、比較例１，比較例２のいずれよりも電圧が高く、出力が高い結果となった。電流密度１２０ｍＡ／cm2の時に最高出力３３ｍＷ／cm2が得られた。また、比較例１の複合電解質膜では、電流密度１００ｍＡ／cm2の時に最高出力２４ｍＷ／cm2であった。一方、比較例２のＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）の単一電解質膜では、電流密度８０ｍＡ／cm2の時に最高出力１９ｍＷ／cm2であった。実施例１では、比較例１の複合電解質膜に比べてメタノールクロスオーバに起因する電圧低下が少ない分、高い電圧が得られ、高出力が得られた。また、比較例２のＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量
０.９１meq／ｇ）単一電解質膜では、低電流密度では、メタノールクロスオーバに起因する電圧低下が少ない分、比較例１の複合電解質膜と比べて高い電圧が得られたが、高電流密度では、プロトン導電率が低いために膜抵抗によるＩＲドロップに起因する電圧低下が起こった。
【実施例２】
【００６７】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを用い、有機高分子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ
(Sulfonated-Poly Ether Sulfone) を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は０.９１meq／ｇのもの、中間層は１.４meq／ｇのものを用いた。実施例２では
ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量を変化させた。作製方法は実施例１と同様の方法でおこなった。ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量は１０，３０ｗｔ％とした。１０ｗｔ％では透明の膜、３０ｗｔ％では半透明の白色の膜であった。
【００６８】
実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、実施例１と同様の条件・方法でＭＥＡを作製し、メタノール透過量およびＩ−Ｖ特性を測定した。
【００６９】
（比較例３）
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを用い、有機高分子ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ(Sulfonated-Poly Ether 
Sulfone)を用いた。比較例３では中間層を形成させず、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量を変化させた。作製方法は実施例１と同様の方法でおこなった。ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量は
１０，３０ｗｔ％とした。１０ｗｔ％では透明の膜、３０ｗｔ％では半透明の白色の膜であった。
【００７０】
実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、実施例１と同様の条件・方法でＭＥＡを作製し、メタノール透過量およびＩ−Ｖ特性を測定した。
【００７１】
表１に実施例２および比較例３のプロトン導電率を示す。参考のために、実施例１および比較例１におけるＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量が５０ｗｔ％のプロトン導電率および比較例２のＳ−ＰＥＳ単一電解質膜のプロトン導電率も示す。ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量が
１０ｗｔ％では、実施例２および比較例３ともにＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ分散の効果がほとんど見られず、比較例２のＳ−ＰＥＳ単一電解質膜とほぼ同様の値であった。ＺrＯ2・nＨ2Ｏの含有量が３０ｗｔ％では、実施例２および比較例３ともに、比較例２のＳ−ＰＥＳ単一電解質膜と比べて２倍近くになった。
【００７２】
【表１】
2008091187.tif 000003
【００７３】
表２に実施例２および比較例３のナフィオン１１２のメタノール透過電流密度を１としたメタノール透過量を示す。参考のために、実施例１および比較例１におけるＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ の含有量が５０ｗｔ％のメタノール透過量および比較例２のＳ−ＰＥＳ単一電解質膜のメタノール透過量も示す。比較例の中間層なしでは、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量が増加するに従いメタノール透過量は増大した。一方、実施例の中間層を形成させた複合電解質膜では、Ｓ−ＰＥＳ単一電解質膜のメタノール透過量よりも小さくなった。また、
ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量を増加させるにつれ小さくなった。これは、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏによりメタノールをブロックしているためであると考えられる。
【００７４】
【表２】
2008091187.tif 000004
【００７５】
表３に実施例２および比較例３の最高出力密度を示す。参考のために、実施例１および比較例１におけるＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量が５０ｗｔ％の最高出力密度および比較例２のＳ−ＰＥＳ単一電解質膜の最高出力密度も示す。中間層ありの実施例、中間層なしの比較例ともに、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量を増加させるに従い、出力密度は大きくなった。しかし、中間層ありの実施例では、メタノール透過が小さいために、中間層なしの比較例に比べて、大きな出力密度を得ることができた。
【００７６】
【表３】
2008091187.tif 000005
【実施例３】
【００７７】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを用い、有機高分子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ
(Sulfonated-Poly Ether Sulfone) を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は０.９１meq／ｇのもの、中間層は１.４meq／ｇのものを用いた。
【００７８】
作製方法は単純分散法を用いた。ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏは以下のようにして合成した。まず、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ１６.１ｇ（０.０５mol ）を５０ｍｌの水に溶解させ、２５ｗｔ％のＮＨ3水溶液を１０ｍｌ加えることで、次式に示す加水分解反応を進行させた。
【００７９】
ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ＋(ｎ＋１)Ｈ2Ｏ  →  ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ＋２Ｈ+＋２Ｃｌ-
ついで、沈殿物をろ過によって分離し、０.５ＭＫＯＨ水溶液で洗うことでＣｌ-を除去した。その後、純水で洗浄して、デシケータ中で乾燥させてＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの白色粉末を得た。
【００８０】
Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１.４meq／ｇ）をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。このワニスに、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの白色粉末を混合し、スターラで３０分攪拌した。その後、真空乾燥機により、８０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させることで、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１.４meq／ｇ）をコートしたＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ粉末を作製した。
【００８１】
一方、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。このワニスにＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを混入し、スターラで２時間攪拌した。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、８０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させて、膜を作製した。その後、１ＭＨ2ＳＯ4水溶液に一晩浸漬することでプロトン化し、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを分散させたＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）を得た。ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量は５０ｗｔ％とした。
【００８２】
これらの膜について、実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、これらの膜を用いたＭＥＡを実施例１と同様の条件・方法で作製した。このＭＥＡを用いてメタノール透過量およびＩ−Ｖ特性を測定した。
【００８３】
その結果、プロトン導電率は０.０４Ｓ／cm2であった。実施例１の前駆体分散法により合成した電解質膜よりは小さくなったが、これは分散性が悪いためであると考えられる。また、メタノール透過量は、ナフィオン１１２の透過電流密度を１として規格化した値は、０.１０ となった。実施例１の前駆体分散法により合成した電解質膜よりは大きい値であった。これは、実施例１に比べれば分散性が悪く、凝集したＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏのすきまからメタノールが透過したため、多少メタノール透過量が大きくなったと考えられる。また出力密度は２９ｍＷ／cm2であった。
【００８４】
（比較例４）
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを用い、有機高分子ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ（Sulfonated-Poly Ether Sulfone）を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、０.９１meq／ｇ のものを用いた。比較例４では中間層を形成させなかった。その他の作製方法は実施例３と同様に単純分散法でおこなった。ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量は５０ｗｔ％とした。
【００８５】
これらの膜について、実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、これらの膜を用いたＭＥＡを実施例１と同様の条件・方法で作製した。このＭＥＡを用いてメタノール透過量およびＩ−Ｖ特性を測定した。
【００８６】
その結果、プロトン導電率は０.０３８Ｓ／cm2、メタノール透過量は、ナフィオン112の透過電流密度を１として規格化した値は、０.３０となった。実施例３の単純分散法で中間層を形成した複合電解質膜に比べて、メタノール透過量が大幅に増大した。これは、比較例４では、中間層がないためにＺｒＯ2・ｎＨ2ＯとＳ−ＰＥＳの界面の密着性が低いことに加えて、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの分散性が悪いために凝集体が形成してしまい、そのすきまからメタノールが透過したためであると考えられる。また、出力密度は１０ｍＷ／
cm2であった。
【実施例４】
【００８７】
金属酸化物水和物として、酸化スズ水和物ＳｎＯ2・２Ｈ2Ｏを用い、有機高分子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ（Sulfonated-
Poly Ether Sulfone）を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は0.91meq／ｇのもの、中間層は１.４meq／ｇ のものを用いた。作製方法は前駆体分散法を用い、酸化スズ水和物ＳｎＯ2・２Ｈ2Ｏの前駆体としてＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを用いた。
【００８８】
まず、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏをジメチルアセトアミドに溶解させた前駆体ワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。一方、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１.４meq／ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。この２種類のワニスを混合し、スターラで３０分攪拌した。その後、真空乾燥により、溶媒のジメチルアセトアミドを蒸発させることで、Ｓ−ＰＥＳ(イオン交換容量１.４meq／ｇ)をコートしたＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを作製した。
【００８９】
このＳｎＣｌ4・５Ｈ2ＯをＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解させたワニス（溶質濃度３０ｗｔ％）に混合し、スターラで２時間攪拌した。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、８０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルアセトアミドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上から剥がし、２５ｗｔ％のＮＨ3 水に浸漬することで膜中で下記の反応を進行させた。
【００９０】
ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ  →  ＳｎＯ2・２Ｈ2Ｏ＋４Ｈ+＋４Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ
そして、０.５ＭＫＯＨ水溶液中に浸漬してＣｌ-を除去し、純水で洗浄した。最後に１ＭＨ2ＳＯ4水溶液に浸漬することでプロトン化し、ＳｎＯ2・２Ｈ2Ｏを分散させたＳ−
ＰＥＳ(イオン交換容量０.９１meq／ｇ)を得た。ＳｎＯ2・２Ｈ2Ｏの含有量は５０ｗｔ％とした。作製した電解質膜は白色であった。
【００９１】
この電解質膜について実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、この電解質膜を用いたＭＥＡを実施例１と同様の条件・方法で作製した。このＭＥＡを用いてメタノール透過量およびＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、プロトン導電率は、湿度９５％ＲＨ，７０℃において、０.０３３Ｓ／cm であった。これは、比較例２のＳ−ＰＥＳ
（イオン交換容量０.９１meq／ｇ ）の単一電解質膜と比較して、約２.５倍に向上したことになる。また、メタノール透過量は、ナフィオン１１２のメタノール透過電流密度を１とすると、０.１ という結果になった。以上から、比較例２と比べて、メタノール透過量がほぼ同程度である一方、プロトン導電率は２倍となったことから、プロトン導電率とメタノール透過量のトレードオフの関係が改善されたことを意味する。また、最高出力は
２８ｍＷ／cm2であった。
【００９２】
（比較例５）
金属酸化物水和物として、酸化スズ水和物ＳｎＯ2・２Ｈ2Ｏを用い、有機高分子として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ（Sulfonated-Poly Ether Sulfone ）を用いた。比較例５では中間層を形成させなかった。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、０.９１meq／ｇのものを用いた。作製方法は前駆体分散法を用い、酸化スズ水和物ＳｎＯ2・２Ｈ2Ｏの前駆体としてＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを用いた。中間層を形成させるプロセス以外は実施例１と同じにした。この電解質膜について実施例４と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、この電解質膜を用いたＭＥＡを実施例１と同様の条件・方法で作製した。このＭＥＡを用いてメタノール透過量およびＩ−Ｖ特性を測定した。
【００９３】
その結果、プロトン導電率は０.０３Ｓ／cmと実施例４とほぼ同程度の値であったが、メタノール透過量は０.２ と大幅に増大した。これは、中間層がないために、Ｓ−ＰＥＳとＳｎＯ2・２Ｈ2Ｏとの界面の密着性が低いために、そのすきまからメタノールが透過したためであると考えられる。また、出力密度は２０ｍＷ／cm2であった。
【実施例５】
【００９４】
金属酸化物水和物として酸化タングステン２水和物ＷＯ3・２Ｈ2Ｏを用い、有機高分子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ
(Sulfonated-Poly Ether Sulfone) を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は０.９１meq／ｇのもの、中間層は１.４meq／ｇのものを用いた。単純分散法で電解質膜を作製した。
【００９５】
ＷＯ3・２Ｈ2Ｏは以下のようにして合成した。５℃に冷却した３ＮのＨＣｌ４５０ｍｌに、１.０Ｍ  Ｎａ2ＷＯ3 水溶液５０ｍｌをスターラで攪拌しながら徐々に滴下し、黄色沈殿を得た。上澄み液を除いた後、０.１Ｎ のＨＣｌ３００ｍｌを加えて１０分間攪拌し、沈殿を沈降させるために放置した後、上澄み液を取り除いた。続いて沈殿に３００ｍｌの純水を加え、１０分間攪拌した後、２４時間放置した。粉末が沈降し完全に分離状態となった溶液の上澄み液を捨て、新たに同量の純水を添加した。同様の洗浄操作を６回繰り返し、未反応原料に由来する不純物イオンを取り除いた。その後ろ過することにより黄色粉末ＷＯ3・２Ｈ2Ｏを得た。
【００９６】
一方、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１.４meq／ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解させたワニスを作製した。このワニスにＷＯ3・２Ｈ2Ｏを混入し、スターラで３０分攪拌した。その後、真空乾燥により８０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させることで、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１.４meq／ｇ）をコートしたＷＯ3・
２Ｈ2Ｏ粉末を作製した。
【００９７】
このＷＯ3・２Ｈ2ＯをＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解させたワニス（溶質濃度３０ｗｔ％）に混合し、スターラで２時間攪拌した。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、８０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルアセトアミドを蒸発させて膜を作製した。
【００９８】
得られた電解質膜は、全体的に淡黄色であったが、所々、黄色の粒も見られた。
【００９９】
この電解質膜について実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、この電解質膜を用いたＭＥＡを実施例１と同様の条件・方法で作製した。このＭＥＡを用いてメタノール透過量およびＩ−Ｖ特性を測定した。
【０１００】
その結果、プロトン導電率は、湿度９５％ＲＨ、７０℃において０.０２５Ｓ／cm となった。これは、比較例２のＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）の単一電解質膜と比べて、約２倍に向上したことになる。また、メタノール透過量は、ナフィオン１１２のメタノール透過電流密度を１とすると０.１１となった。ＷＯ3・２Ｈ2Ｏ の凝集から多少メタノール透過量は増加したものの、Ｓ−ＰＥＳ単一電解質膜とほぼ同程度であるといえる。一方、プロトン導電率は２倍となったことから、プロトン導電率とメタノール透過量のトレードオフの関係が解消されたことを意味する。また、最高出力は２４ｍＷ／cm2であった。
【０１０１】
（比較例６）
金属酸化物水和物として、酸化タングステン２水和物ＷＯ3・２Ｈ2Ｏを用い、有機高分子として、ポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ（Sulfonated-
Poly Ether Sulfone）を用いた。比較例６では中間層を形成させなかった。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、０.９１meq／ｇのものを用いた。作製方法は単純分散法を用いた。中間層を形成させるプロセス以外は実施例１と同じにした。
【０１０２】
この電解質膜について実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、この電解質膜を用いたＭＥＡを実施例１と同様の条件・方法で作製した。このＭＥＡを用いてメタノール透過量およびＩ−Ｖ特性を測定した。
【０１０３】
その結果、プロトン導電率は０.０２３Ｓ／cm と実施例５とほぼ同程度の値であったが、メタノール透過量は０.２５ と大幅に増大した。これは、中間層がないために、Ｓ−
ＰＥＳとＷＯ3・２Ｈ2Ｏとの界面の密着性が低くなり、そのすきまからメタノールが透過したためであると考えられる。また、出力密度は１９ｍＷ／cm2であった。
【実施例６】
【０１０４】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを用い、有機高分子および中間層としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ
(Sulfonated-Poly Ether Sulfone) を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は０.９１meq／ｇのもの、中間層は１.４meq／ｇのものを用いた。実施例１と同様の条件，方法で複合電解質膜を作製した。ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの含有量は５０ｗｔ％とした。この複合電解質膜を用いて、実施例１と同様の条件，方法でＭＥＡを作製した。ＭＥＡの触媒層のサイズは２４mm×２７mmとした。このＭＥＡを図５のＰＤＡ用ＤＭＦＣに組み込んだ。燃料に濃度１０ｗｔ％のメタノール水溶液を用いた。このＤＭＦＣの出力を測定したところ、室温において、最高出力は２.２Ｗが得られた。
【０１０５】
（比較例７）
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを用い、有機高分子としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ（Sulfonated-Poly Ether Sulfone）を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は０.９１
meq／ｇ のものを用いた。比較例７では、中間層を形成しなかった。実施例１と同様の条件，方法でＭＥＡを作製した。ＭＥＡの触媒層のサイズは２４mm×２７mmとした。この
ＭＥＡを図５のＰＤＡ用ＤＭＦＣに組み込んだ。燃料に濃度１０ｗｔ％のメタノール水溶液を用いた。このＤＭＦＣの出力を測定したところ、室温において、出力は最高で１.０Ｗであった。実施例６と比べて、メタノール透過量が多い分、出力が得られない結果となった。
【実施例７】
【０１０６】
本発明の金属酸化物水和物と有機高分子からなる複合電解質膜において、密着性を高めた複合電解質膜をＰＥＦＣに用いた。金属酸化物水和物として酸化ジルコニウム水和物
ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを用い、有機高分子および中間層としてＳ−ＰＥＳを用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は０.９１meq／ｇのもの、中間層は１.４meq／ｇのものを用いた。実施例１と同様の条件，方法で複合電解質膜を作製した。ＺｒＯ2・
ｎＨ2Ｏの含有量は５０ｗｔ％とした。
【０１０７】
この複合電解質膜を用いて、ＰＥＦＣ用のＭＥＡを作製した。ＭＥＡは以下のようにして作製した。カソード触媒、およびアノード触媒として田中貴金属社製白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％）を用いた。この触媒に、水およびアルドリッチ社製５ｗｔ％ナフィオン溶液を添加し、混合・攪拌して触媒スラリーを作製した。触媒スラリーの重量比は、カソード，アノードともに、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ：水：５ｗｔ％ナフィオン溶液＝１：１：８.４６ とした。この触媒スラリーをテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、カソード触媒層，アノード触媒層を作製した。その後、ホットプレスにより、カソード触媒層，アノード触媒層を本実施例の複合電解質膜に熱転写してＭＥＡを作製した。触媒量は、カソード触媒，アノード触媒ともにＰｔ０.３ｍｇ／cm2とした。触媒層の面積は３cm×３cmとした。
【０１０８】
作製したＭＥＡを図３の測定セルに組み込んだ。反応ガスとして、アノードに水素、カソードに空気を用い、共に１気圧の圧力にて９０℃の水バブラーを通して加湿した後、測定セルに供給した。ガス流量は、水素５０ｍｌ／min ，空気２００ｍｌ／min とした。セル温度は１１０℃とした。
【０１０９】
電流密度５００ｍＡ／cm2 流した際のセル電圧を測定した結果、５８０ｍＶが得られた。
【０１１０】
（比較例８）
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを用い、有機高分子としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したＳ−ＰＥＳ（Sulfonated-Poly Ether Sulfone）を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量は、有機高分子は０.９１
meq／ｇ のものを用いた。比較例８では、中間層を形成しなかった。この複合電解質膜を用いて、ＰＥＦＣ用のＭＥＡを作製した。ＭＥＡの作製方法，条件は実施例７と同様にした。このＭＥＡを用いて、図３のセルで出力を測定した。測定条件は実施例７と同様にした。
【０１１１】
電流密度５００ｍＡ／cm2 流した際のセル電圧を測定した結果、５００ｍＶであった。実施例７と比べて、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2ＯとＳ−ＰＥＳの界面の密着性が低いために、そのすきまから多少水素ガスあるいは空気がリークして電圧が下がっていると考えられる。
【０１１２】
（比較例９）
電解質膜としてＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）を用いた。Ｓ−ＰＥＳ
（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、８０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上から剥がし、１ＭＨ2ＳＯ4水溶液に一晩浸漬することでプロトン化し、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量０.９１meq／ｇ）の単一電解質膜を得た。得られた電解質膜は透明であった。電解質膜の厚さは５０μｍとした。
【０１１３】
この電解質膜を用いて、ＰＥＦＣ用のＭＥＡを作製した。ＭＥＡの作製方法，条件は実施例７と同様にした。このＭＥＡを用いて、図３のセルで出力を測定した。測定条件は実施例７と同様にした。
【０１１４】
電流密度５００ｍＡ／cm2 流した際のセル電圧を測定した結果、１００ｍＶであった。比較例９のＳ−ＰＥＳ単一電解質膜では、１１０℃という高温作動のＰＥＦＣにおいては出力が得られないが、酸化ジルコニウム水和物ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏを混入することで、高温でも高出力が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】従来の複合電解質膜を示す図である。
【図２】本発明の複合電解質膜を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池を示す図である。
【図６】本発明の複合電解質膜の一実施例を示す図である。
【図７】本発明の複合電解質膜の一実施例を示す図である。
【図８】本発明の複合電解質膜の一実施例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１１，２１有機高分子
１２，２２  金属酸化物水和物
２３  中間層
３１  セパレータ
３２  本発明の複合電解質膜
３３  アノード触媒層
３４  カソード触媒層
３５  ガス拡散層
３６，４３  ガスケット
４１  燃料室
４２，５２  アノード端板
４４  拡散層付ＭＥＡ
４５，５３  カソード端板
４６  端子
４７，５９  カートリッジホルダー
４８，５７  ネジ
５１  燃料室
５４  接続端子
５５  排ガス口
５６  出力端子
５８  燃料カートリッジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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