(57)【要約】【課題】本発明の目的は、設備投資費や原材料費に対して十分に発光機能を発揮し、かつ、原材料の使用効率も高いシンチレータプレートの製造方法を提供することにある。【解決手段】蛍光体原料を水に分散させてスラリーを調製する調製工程と、前記調製工程後に、前記スラリーを樹脂基板に塗設して前記樹脂基板を冷却し、前記スラリーを凍結させる凍結工程と、前記凍結工程後に、前記スラリーを真空凍結乾燥させる凍結乾燥工程と、前記凍結乾燥工程後に、前記スラリーを加熱する加熱工程と、から蛍光体層を作製してなるシンチレータプレートの製造方法において、前記樹脂基板の樹脂のガラス転移点が１５０〜４００℃であることを特徴とするシンチレータプレートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体原料を水に分散させてスラリーを調製する調製工程と、
前記調製工程後に、前記スラリーを樹脂基板に塗設して前記樹脂基板を冷却し、前記スラリーを凍結させる凍結工程と、
前記凍結工程後に、前記スラリーを真空凍結乾燥させる凍結乾燥工程と、
前記凍結乾燥工程後に、前記スラリーを加熱する加熱工程と、
から蛍光体層を作製してなるシンチレータプレートの製造方法において、
前記樹脂基板の樹脂のガラス転移点が１５０〜４００℃であることを特徴とするシンチレータプレートの製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体層にはその表面から前記樹脂基板に至るマイクロ孔が形成されることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程の加熱温度が１００〜３００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体原料がヨウ化セシウムと賦活剤とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【請求項５】
前記賦活剤が、インジウム、タリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウムおよびユーロピウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であることを特徴とする請求項４に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【請求項６】
前記賦活剤が、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ、ＥｕＣｌ、ＥｕＢｒおよびＥｕＩから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシンチレータプレートの製造方法に従って製造されていることを特徴とするシンチレータプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータプレートの製造方法とその製造方法で製造されたシンチレータプレートとに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。近年では、フラットパネル型放射線ディテクタ（ＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｅｔｅｃｔｅｒ））等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出器も登場しており、放射線画像をデジタル情報として取得して自由に画像処理をおこなったり、瞬時に画像情報を伝送したりすることが可能となっている。
【０００３】
ところで、当該検出器は、放射線を受けて可視光（蛍光）を発光する蛍光体層で構成されたシンチレータプレートを有しており、当該蛍光体層の発光効率を向上させることが被写体の放射線撮影において鮮鋭性に優れた放射線画像を得るのに非常に重要となっている。
【０００４】
上記蛍光体層は、塗布法、蒸着法やスパッタ法等の気相堆積法で形成可能なものであり、特にヨウ化セシウムを主成分とする原材料が気相堆積法で形成される場合には柱状結晶構造（無数の柱状結晶体が集合した構造）を有している。例えば、当該蛍光体層を蒸着法で形成する場合には、蛍光体原料から構成された蒸着源を抵抗加熱器や電子線照射等により加熱してその蒸着源を蒸発させ、基板の表面にその蒸発物を堆積させることで、柱状結晶構造を有する蛍光体層を形成することができる。
【０００５】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、蛍光体のみから構成されるものであって結合剤を含有せず、一の柱状結晶体と他の柱状結晶体との間に微小な空隙が存在している。そのため、各柱状結晶体の内部で発光した光が当該柱状結晶体と空隙との境界部分で反射を繰り返して、その光の平面方向の散乱が抑えられ、その結果、発光光の取出し効率が向上して鮮鋭性に優れた放射線画像を得ることができるようになっている。
【０００６】
例えば、気相堆積法により蛍光体層を形成した一適用例が開示されている（特許文献１参照）。具体的には、基板に対してヨウ化セシウムを蒸着するとともに、その蒸着と同時にインジウム等の他の物質をスパッタして蛍光体層を形成し、発光光率を更に向上させようとしている。
【特許文献１】特開２００１−５９８９９号公報〔００４１〕
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、気相堆積法で柱状結晶を成長させて蛍光体層中に空隙を形成しようとする場合には、高価な装置が必要であり、更に蛍光体原料も対象基板に高効率で付着する訳ではなくそのほとんどが対象基板以外の部分に向けて分散するため、蛍光体層の形成効率（原材料の使用効率）も５〜２０％と低い。つまり、気相堆積法により蛍光体層を形成する方法は、設備投資費が高額であるにもかかわらず、その設備投資費に見合ったシンチレータプレートを製造しているとは言い難かった。
【０００８】
また、一般的にシンチレータプレートの基板としては金属・ＦＲＰ（繊維強化カーボン）・アモルファスカーボンが使用される。このような素材は各々デメリットを抱えていた。具体的には金属は材料としてＸ線吸収が大きいため、特に低Ｘ線量の検査において輝度低下の問題があった。また、ＦＲＰ（繊維強化カーボン）は十分な強度を持たせるには厚みが厚くなるため装置のコンパクト化に難点があった。また、アモルファスカーボンはＸ線吸収も低く薄膜化が可能な良好な特性であるもののコストが極めて高いという課題を抱えていた。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、設備投資費や原材料費に対して十分に発光機能を発揮し、かつ、原材料の使用効率も高いシンチレータプレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１１】
１．蛍光体原料を水に分散させてスラリーを調製する調製工程と、
前記調製工程後に、前記スラリーを樹脂基板に塗設して前記樹脂基板を冷却し、前記スラリーを凍結させる凍結工程と、
前記凍結工程後に、前記スラリーを真空凍結乾燥させる凍結乾燥工程と、
前記凍結乾燥工程後に、前記スラリーを加熱する加熱工程と、
から蛍光体層を作製してなるシンチレータプレートの製造方法において、
前記樹脂基板の樹脂のガラス転移点が１５０〜４００℃であることを特徴とするシンチレータプレートの製造方法。
【００１２】
２．前記蛍光体層にはその表面から前記樹脂基板に至るマイクロ孔が形成されることを特徴とする１に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【００１３】
３．前記加熱工程の加熱温度が１００〜３００℃であることを特徴とする１又は２に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【００１４】
４．前記蛍光体原料がヨウ化セシウムと賦活剤とを有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【００１５】
５．前記賦活剤が、インジウム、タリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウムおよびユーロピウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であることを特徴とする４に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【００１６】
６．前記賦活剤が、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ、ＥｕＣｌ、ＥｕＢｒおよびＥｕＩから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする４に記載のシンチレータプレートの製造方法。
【００１７】
７．１〜６のいずれか１項に記載のシンチレータプレートの製造方法に従って製造されていることを特徴とするシンチレータプレート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、設備投資費や原材料費に対して十分に発光機能を発揮し、かつ、原材料の使用効率も高いシンチレータプレートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲は以下の実施形態及び図示例に限定されるものではない。
【００２１】
始めに、図１及び図２を参照しながら、本発明に係るシンチレータプレート１０の構成について説明する。
【００２２】
図１に示す通り、シンチレータプレート１０は、基板１上に蛍光体層２が形成された構成を有しており、蛍光体層２に放射線が照射された場合に、当該蛍光体層２が入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長３００〜８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心にした紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光するようになっている。
【００２３】
基板１は放射線を透過可能な樹脂基板であり、樹脂基板の樹脂のガラス転移点が１５０〜４００℃である。好ましくは、２００〜３５０℃であることある。ガラス転移点が１５０℃以上であることで、十分な加熱による輝度向上の効果を奏することができ、かつ、４００℃以下であることで、樹脂基板の熱処理に対する耐熱性の確保を行うことが可能となる。
【００２４】
このような例としては、耐熱性の高い樹脂であるエンジニアリングプラスチック製やスーパーエンジニアリングプラスチック製のものが好ましい。必要に応じてポリマーアロイでも良い。
【００２５】
具体的には、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテル・サルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエ−テル・エ−テル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレン・サルファイド（ＰＰＳ）、全芳香族ポリエステルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
また、構成として発光（輝度）の向上を促す目的で光の反射層を設けることは有用である。反射層としては蛍光体が発する光を反射可能であれば特に制約は無いが、金属の蒸着やスパッタなどによって１０μｍ〜０．１ｎｍ膜厚と薄膜とすることが反射層のＸ線吸収を抑制する点で望ましい。
【００２７】
蛍光体層２は、既知のいかなる蛍光体でもかまわないが、好ましくはヨウ化セシウムと賦活剤とを含む蛍光体原料の焼成物である。図２（ａ）に示す通り、蛍光体層２はハニカム状（蜂の巣状）を呈した結晶壁２ａから構成されており、当該結晶壁２ａ中に無数のマイクロ孔２ｂが形成されている。各マイクロ孔２ｂは、図２（ｂ）に示す通り、蛍光体層２の表面から基板１の表面にまで至っている。
【００２８】
蛍光体層２は上記の通り蛍光体原料から構成されているが、ヨウ化セシウムを主成分とするものであれば、その賦活剤はＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＥｕＣｌおよびＥｕＢｒから選ばれるすくなくとも１種を含む化合物であることが好ましい。ただし、当該賦活剤は、公知のいかなる化合物であってもよく、蛍光体層２の発光波長や耐湿性等の要求特性に合わせて任意に選択することができる。その一例として、上記賦活剤に代えて、インジウム、タリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、ユーロピウム、銅、セリウム、亜鉛、チタン、ガドリニウムおよびテルビウムから選ばれるすくなくとも１種の元素を含む化合物を適用してもよい。
【００２９】
次に、図３を参照しながら、本発明に係るシンチレータプレート１０の製造方法について説明する。
【００３０】
始めに、蛍光体原料（ヨウ化セシウム及び賦活剤を含む。）を水に添加してその添加物を真空中で攪拌・脱泡しながら当該蛍光体原料を水に分散させ、スラリーを調製する（調製工程）。調製工程では、スラリー中の水の比率が５〜５０体積％の範囲内に収まるように蛍光体原料を水に分散させるのが好ましい。
【００３１】
調製工程において脱泡処理をおこなわない場合、スラリー中に気泡が残留して当該気泡に起因した欠陥が最終製造物（シンチレータプレート１０）に形成される可能性があるため、当該調製工程においては脱泡処理を施しながら蛍光体原料を水に分散させるのが好ましい。
【００３２】
調製工程の処理を終えたら、図３（ａ）に示す通り、調製工程で調製したスラリーを基板１に面一的に塗設し、その基板１を所定温度に冷却した冷却板２０上に所定時間静置して基板１を冷却し、基板１上のスラリーを凍結させる（凍結工程）。凍結工程では、図３（ａ）拡大図に示す通り、冷却板２０の冷却熱が基板１に直に伝達され、その結果、基板１の表面からスラリーの表面に向けて霜柱状を呈した無数の氷柱がスラリー中で成長するようになっている。
【００３３】
なお、凍結工程では、低温に保持したアルコール等の冷媒を液槽に入れてその冷媒槽中に基板１だけを浸漬・静置させ（塗設したスラリー部分は大気中に開放させる）、基板１上のスラリーを凍結させるようにしてもよい。この場合、液槽に入れる冷媒の温度を水の凝固点以下に保つことを要する。
【００３４】
凍結工程の処理を終えたら、図３（ｂ）に示す通り、基板１を所定温度に冷却した凍結乾燥機２１に入れて基板１上のスラリーを真空で凍結乾燥させる（凍結乾燥工程）。凍結乾燥工程では、スラリー中に形成された氷柱が昇華して消失し、図３（ｂ）拡大図に示す通り、その昇華痕としてマイクロ孔２ｂがスラリー中に形成されるようになっている。
【００３５】
凍結乾燥工程の処理を終えたら、基板１上のスラリーを所定時間加熱する（加熱工程）。その結果、基板１上のスラリーが結晶壁２ａとなって基板１上に蛍光体層２が形成される。また蛍光体原料中の賦活剤として臭素化タリウムを適用しているため、蛍光体層２の発光特性が向上するようになっている。以上の各工程の処理を実行することで、本発明に係るシンチレータプレート１０を製造することができる。
【００３６】
なお、マイクロ孔２ｂの大きさは、調製工程における水量や加熱工程における加熱温度、加熱時間等で適宜調整することができる。更に、驚くべきことにこのマイクロ孔の存在によりＭＴＦ向上効果が発現される。
【００３７】
尚、本発明においては、加熱工程の加熱温度が１００〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは１５０〜２５０℃であることである。１００℃以上であることで、蛍光体の輝度向上の効果を奏することができ、かつ、３００℃以下であることで、樹脂基板への熱ダメージを回避することが可能であことができて好ましい。
【００３８】
以上のシンチレータプレート１０の製造方法によれば、蛍光体原料を含むスラリーの調製・凍結・凍結乾燥・過熱といった簡素な技術で空隙（マイクロ孔２ｂ）を有する蛍光体層２を形成するから、蒸着装置等の高額な装置を使用しなくても、発光機能に優れたシンチレータプレート１０を製造することができる。また、蛍光体材料を含むスラリーを基板に塗設してそのまま凍結・凍結乾燥・加熱するから、蛍光体材料に無駄はなく、原材料の使用効率を飛躍的に向上させることができる。以上から、設備投資費に対して十分に発光機能を発揮し、かつ、原材料の使用効率も高いシンチレータプレート１０を提供することができる（下記実施例参照）。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例の「部」あるいは「％」は、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００４０】
実施例１
（１）試料の作製
（１．１）試料１の作製
蛍光体材料（ＣｓＩ）に賦活剤材料（ＴｌＢｒ）を０．３ｍｏｌ％添加した原料粉末と水とを混合（水比率は２０体積％）して４時間ボールミル混合し、得られたスラリーを真空脱泡装置で攪拌しながら当該スラリー中の泡を除去した。その後、ナイフコーターを使用して泡除去後のスラリーを２０Å膜厚のアルミのスパッタによる反射層を設けた２００μｍ厚のポリイミド樹脂基板に塗設した。その塗設物を−５０℃に温度調節されたステンレス製冷却板上に６０分間静置し、当該塗設物中のスラリーを完全に凍結させた。
【００４１】
凍結後のスラリーを真空凍結乾燥機（宝製作所製ＴＦＤ−５５０−８ＳＰ）に入れてコールドトラップ温度−８０℃で約１日間凍結乾燥させ、凍結乾燥後のスラリーを還元ガス（Ｎ2（９５体積％）＋Ｈ2（５体積％））の雰囲気下の２５０℃で４時間加熱して蛍光体層を形成し、その加熱後の最終生産物を「試料１」とした。試料１において蛍光体層の層厚は５００μｍであり、当該試料１には、蛍光体層の表面から２０Å膜厚のアルミのスパッタによる反射層を設けた２００μｍ厚のポリイミド樹脂基板のアルミ反射層まで貫通した約５〜１０μｍ径のマイクロ孔が多数観察された（空隙率約２０％）。
【００４２】
（１．２）試料２の作製
試料１の比較試料として、蛍光体材料（ＣｓＩ）に賦活剤材料（ＴｌＢｒ）を０．３ｍｏｌ％添加した原料粉末を０．５ｍｍ厚のアルミ基板の片面に蒸着させて蛍光体層を形成し、これを「試料２」とした。詳しくは、上記原料粉末を蒸着材料として蒸着装置の抵抗加熱ルツボに充填するとともに、同蒸着装置の基板ホルダに０．５ｍｍ厚のアルミ基板を設置し、抵抗加熱ルツボとアルミ基板との間隔を４００ｍｍに調節した。
【００４３】
続いて、蒸着装置の真空容器の内部を一旦排気し、真空容器の内部にアルゴンを導入して当該真空容器の内部を０．１Ｐａの真空度に調整した。その後、基板ホルダを回転・加熱して、アルミ基板を１０ｒｐｍの速度で回転させながら当該アルミ基板を１２０℃に加熱した。この状態で、抵抗加熱ルツボを加熱して上記原料粉末を蒸発させ、アルミ基板上に上記原料粉末を蒸着源とした蛍光体層を形成した。そして当該蛍光体層の層厚が５００μｍに達した時点でアルミ基板への蒸着を終了させ、その最終生産物を「試料２」とした。なお、試料２の蛍光体層の空隙率は約２０％であった。
【００４４】
（２）試料の評価
各試料１，２を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのＦＰＤにセットし、１２ｂｉｔの出力データより発光輝度とＭＴＦとを試料１，２ごとに測定・算出した。
【００４５】
（２．１）発光輝度の測定
管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料１，２の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、蛍光体層から放射された光の発光量をＣＯＭフラットパネルで検出・測定し、その測定値を「発光輝度（感度）」とした。各試料１，２の測定結果を下記表１に示す。ただし、表１中、各試料１，２の発光輝度を示す値は、試料２の発光輝度を１．０としたときの相対値である。
【００４６】
（２．２）ＭＴＦ値の算出
鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料１，２の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、画像データをＣＭＯＳフラットパネルで検出してハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ））を算出した。その算出結果（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％））を下記表１に示す。表１中の調査結果において、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れている。
【００４７】
【表１】
2008013641.tif 000002
【００４８】
表１に示す通り、試料１と試料２との比較から、試料１は発光輝度及びＭＴＦ値が試料２のそれと同等以上であり、かつ、蛍光体原材料使用効率が圧倒的に高い。したがって、蛍光体原料のスラリーを凍結・凍結乾燥・焼成して蛍光体層を形成する製造方法が、気相堆積法で蛍光体層を形成する場合に比べて有用であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】シンチレータプレート１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】蛍光体層２を示す図面であって、（ａ）拡大平面図、（ｂ）拡大断面図、である。
【図３】シンチレータプレート１０の製造方法を模式的に示す図面であって、（ａ）凍結工程、（ｂ）凍結乾燥工程、の各工程の説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  基板
２  蛍光体層
２ａ  結晶壁
２ｂ  マイクロ孔
１０  シンチレータプレート
２０  冷却板
２１  凍結乾燥機
【図１】
2008013641.tif 000003
【図２】
2008013641.tif 000004
【図３】
2008013641.tif 000005