(57)【要約】【課題】半導体フォトレジスト並みのリソグラフィー性能を有し、低温キュアで機械物性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供すること。【解決手段】（１）水酸基の一部が保護基によって保護された特定のポリマー、（２）感光剤、（３）分子内にメタクリロイル基もしくはアクリロイル基を含む化合物、及び（４）溶剤を含有する感光性樹脂組成物、該組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを含む半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式（Ｉ）で表される、水酸基の一部が保護基によって保護されたポリマー、
（２）感光剤、
（３）分子内にメタクリロイル基もしくはアクリロイル基を含む化合物、及び
（４）溶剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2008083528.tif 000060
式中、Ａｒ１は４価の芳香族基および４価のヘテロ環基から選択される基を表し、Ａｒ２は２価の芳香族基、２価のヘテロ環基、２価の脂環基、および珪素を含んでいても良い２価の脂肪族基から選択される基を表し、Ａｒ３は２価の芳香族基、２価のヘテロ環基、２価の脂肪族基、および２価の脂環基から選択される基を表し、Ａｒ４は−Ａｒ１(ＯＡ)２−およびＡｒ２から選択される基を表し、Ａは水素原子又は保護基を表し、Ｇはカルボニル基又はスルホニル基を介して結合する１価の有機基を表し、ｘは５〜１０００を表し、ｙは０〜９００を表す。ただし、一般式（Ｉ）で表されるポリマー中のＡのうち、０．５ｍｏｌ％以上が保護基である。
【請求項２】
前記Ａで表される保護基が、酸との反応で分解する基であること特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ａで表される保護基が、１５０℃以上３５０℃以下の加熱により分解する保護基であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感光剤が光酸発生剤であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光剤として、光酸発生剤とキノンジアジド化合物とを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更にスルホン酸エステル化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に密着促進剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の感光性樹脂組成物の層を半導体基板上に形成し、マスクを介して光線、電子線、イオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用されるポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物、該ポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法及びレリーフパターンを含有する半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる。上述の感光性ジアゾキノン化合物を画像形成主体とする感光性組成物は、感光性ジアゾキノン化合物が感光性と未露光部の不溶性の機能を一手に担っているために、高感度化と高解像力化を両立することが困難であった。
一方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野に於いても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。          
しかしながら、化学増幅型の感光性組成物は、その特徴を生かすために、感光剤量が少量になるために、感光剤の膜中の密度が低く、感光剤起因の膜欠陥によって膜物性が不十分であるという場合があった。
また、近年の半導体技術の発展に伴い、微細化の要求があり、半導体用フォトレジスト並みの高解像力更にはマスク寸法と硬化後のパターン寸法差(マスクバイアス)が小さい材料が要求されており、その意味では、半導体フォトレジスト並みのリソグラフィー性能を有し、低温キュアで十分な膜物性を有する材料の開発が待たれていた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１３７７号公報
【特許文献２】特開２００６−０４７３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、半導体フォトレジスト並みのリソグラフィー性能を有し、低温キュアで機械物性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の構造を有するポリマーと分子内にメタクリロイル基もしくはアクリロイル基を含む化合物を含有する感光性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の課題は以下によって達成された。
〔１〕（１）下記一般式（Ｉ）で表される、水酸基の一部が保護基によって保護されたポリマー、（２）感光剤、（３）分子内にメタクリロイル基もしくはアクリロイル基を含む化合物、及び（４）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
2008083528.tif 000002
【０００７】
式中、Ａｒ1は４価の芳香族基および４価のヘテロ環基から選択される基を表し、Ａｒ2は２価の芳香族基、２価のヘテロ環基、２価の脂環基、および珪素を含んでいても良い２価の脂肪族基から選択される基を表し、Ａｒ3は２価の芳香族基、２価のヘテロ環基、２価の脂肪族基、および２価の脂環基から選択される基を表し、Ａｒ4は−Ａｒ1(ＯＡ)2−およびＡｒ2から選択される基を表し、Ａは水素原子又は保護基を表し、Ｇはカルボニル基又はスルホニル基を介して結合する１価の有機基を表し、ｘは５〜１０００を表し、ｙは０〜９００を表す。ただし、一般式（Ｉ）で表されるポリマー中のＡのうち、０．５ｍｏｌ％以上が保護基である。
〔２〕前記Ａで表される保護基が、酸との反応で分解する基であること特徴とする、前記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔３〕前記Ａで表される保護基が、１５０℃以上３５０℃以下の加熱により分解する保護基であることを特徴とする、前記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔４〕前記感光剤が光酸発生剤であることを特徴とする、前記〔１〕又は〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔５〕前記感光剤として、光酸発生剤とキノンジアジド化合物とを含有することを特徴とする、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔６〕更にスルホン酸エステル化合物を含むことを特徴とする、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔７〕更に密着促進剤を含むことを特徴とする、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕に記載の感光性樹脂組成物の層を半導体基板上に形成し、マスクを介して光線、電子線、イオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
〔９〕前記〔８〕に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
マスクバイアスが小さく、解像力が高く、低温でキュアすることで、機械特性に優れた硬化膜となる感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（１）一般式（Ｉ）で表される、水酸基の一部が保護基によって保護されたポリマー、（２）感光剤、（３）分子内にメタクリロイル基もしくはアクリロイル基を含む化合物、及び（４）溶剤を含有する。
【００１０】
（１）水酸基の一部が保護基によって保護されたポリマー
本発明の水酸基の一部が保護基によって保護され、アルカリ現像液に対する溶解性を低減させたポリマーは下記一般式で表される。
【００１１】
【化２】
2008083528.tif 000003
【００１２】
式中、Ａｒ1は４価の芳香族基および４価のヘテロ環基から選択される基を表し、Ａｒ2は２価の芳香族基、２価のヘテロ環基、２価の脂環基、および珪素を含んでいても良い２価の脂肪族基から選択される基を表し、Ａｒ3は２価の芳香族基、２価のヘテロ環基、２価の脂肪族基、および２価の脂環基から選択される基を表し、Ａｒ4は−Ａｒ1(ＯＡ)2−およびＡｒ2から選択される基を表し、Ａは水素原子又は保護基を表し、Ｇはカルボニル基又はスルホニル基を介して結合する１価の有機基を表し、ｘは５〜１０００を表し、ｙは０〜９００を表す。ただし、一般式（Ｉ）で表されるポリマー中のＡのうち、０．５ｍｏｌ％以上が保護基である。
【００１３】
上記ポリマー（ポリベンゾオキサゾール前駆体ともいう）は、一般的に１０〜１０００の重合度を有し、下記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を塩基もしくは脱水縮合剤の存在下で反応させることにより合成される。
【００１４】
【化３】
2008083528.tif 000004
【００１５】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3はすでに定義した通りであり、ＷはＣｌ、ＯＲ、またはＯＨであり、ここでＲはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、またはアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表し、例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシル、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニルなどである。
【００１６】
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の比は一般に約０.９〜１.１の間にある。モノマー（Ａ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約１０〜１００モル％であり、モノマー（Ｂ）は［（Ａ）＋（Ｂ
）］の約０〜９０モル％である。
【００１７】
（Ａ）Ａｒ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’-ジヒドロキシベンジジン、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシビフェニル、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシビフェニル、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２-ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２-ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４-ジアミノ-２，５-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジアミノ-２，４-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジアミノ-４，６-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１８】
これらの（Ａ）の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ａｒ１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【００１９】
【化４】
2008083528.tif 000005
【００２０】
式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−を表す。また、上記構造において、（Ａ）の構造中に含まれる−ＯＨと−ＮＨ２とは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
【００２１】
（Ｂ）Ａｒ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、２，４-トリレンジアミン、３，３’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，３’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、３，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’-ジアミノジフェニルケトン、４，４’-ジアミノジフェニルケトン、３，４’-ジアミノジフェニルケトン、２，２’-ビス（４-アミノフェニル）プロパン、２，２’-ビス（４-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）-１-ペンテン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）-２-ペンテン、１，４-ビス（α，α-ジメチル-４-アミノベンジル）ベンゼン、イミノ-ジ-ｐ-フェニレンジアミン、１，５-ジアミノナフタレン、２，６-ジアミノナフタレン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）ペンタン、５（または６）-アミノ-１-（４-アミノフェニル）-１，３，３-トリメチルインダン、ビス（ｐ-アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’-ジアミノアゾベンゼン、４，４’-ジアミノジフェニル尿素、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’-ビス［４-（α，α-ジメチル-４-アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’-ビス［４-（α，α―ジメチル-４-アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノビフェニル、４，４’-ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’-ジメトキシ-４，４’-ジアミノビフェニル、３，３’-ジメチル-４，４’-ジアミノビフェニル、ｏ-トルイジンスルホン、２，２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４-アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４-アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４-（４-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３-（４-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９-ビス（４-アミノフェニル）フルオレン、４，４’-ジ-（３-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００２２】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４-アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４-アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４-アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４-ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
シリコンジアミンとして、下記構造も挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2008083528.tif 000006
【００２４】
上記において、Ｒ５およびＲ６は２価の有機基を表し、Ｒ７およびＲ８は１価の有機基を表す。Ｒ５およびＲ６で表される２価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭
素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のフェニレン基、炭素数３〜２０の２価の脂環基、またはこれらを組み合わせて構成される基を表す。Ｒ７およびＲ８で表される１価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表す。
より具体的には、下記を挙げることができる。
【００２５】
【化６】
2008083528.tif 000007
【００２６】
更に脂環基としては、炭素数３〜２０の脂環基が好ましく。特に好ましい脂環基としては下記構造が挙げられる。
【００２７】
【化７】
2008083528.tif 000008
【００２８】
（Ｃ）の構造を有する化合物としては、Ａｒ３が下記から選ばれた芳香族基、ヘテロ環基、または脂肪族基である化合物が挙げられる。
芳香族基およびヘテロ環基の例としては、下記が挙げられる。
【００２９】
【化８】
2008083528.tif 000009
【００３０】
（式中、Ａは-ＣＨ２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-、-ＮＨＣＯ-、-Ｃ（ＣＦ３）２-からなる群から選択される２価の基を意味する。）
【００３１】
脂肪族基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の２価の構造が挙げられる。特に好ましくは、炭素数３〜１５の環状の脂肪族基として下記構造が挙げられる。
【００３２】
【化９】
2008083528.tif 000010
【００３３】
また、保存性という観点から、上記ポリマーの末端を一般式（Ｉ）におけるＧにより、封止することが好ましい。Ｇはカルボニル基又はスルホニル基を介して結合する１価の有機基を表し、Ｇで表される有機基には、カルボキシル基、エステル基、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有することが好ましい。キュア加熱時に重合点になるような末端基であると、キュア膜物性を向上させて特に好ましい。
具体的には、一般式（Ｉ）で示される構造の基本となるポリアミド樹脂（Ｇを含まない）を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基を、カルボニル基又はスルホニル基を介して結合する、酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。Ｇで表される基の好ましい具体例として、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１０】
2008083528.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2008083528.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2008083528.tif 000013
【００３７】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記より選ばれるものが挙げられ、これらは２種以上用いても良い。
【００３８】
【化１３】
2008083528.tif 000014
【００３９】
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００４０】
上記ポリマーの水酸基を保護する基としては、水酸基を保護できる有機基であれば特に限定はない。
【００４１】
保護する反応としては、エーテル結合もしくはエステル結合を形成する反応が適用できる。
保護基としては、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ベンジル）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ベンゾイル）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル）、および炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、モルホリン−４−イルカルボニル）が挙げられる。
保護基としては、さらに酸の作用により分解する基（酸分解性基）が好ましく、分解により保護前の水酸基よりもｐＫａの小さな基が生成する基が、露光部と非露光部との溶解速度の差を与えることができより好ましい。また、ポリマーの溶解速度の調整をするために、酸分解性基と非酸分解性基を混合して用いることもできる。
【００４２】
好ましい酸分解性基としては、下記式が挙げられる。
【００４３】
【化１４】
2008083528.tif 000015
【００４４】
上記において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｗは、直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１０までのアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ４は直鎖、分岐あるいは環状の炭素数４〜１０のアルキル基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。
【００４５】
特に、上記左式において、Ｗが直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎが１または２である基であるか、または、上記右式において、Ｒ４が直鎖、分岐あるいは環状の炭素数４〜６のアルキル基であり、ｋが０または１である基であることが好ましい。
【００４６】
保護基は、１５０℃以上３５０℃以下の加熱により分解する保護基であることが好ましい。
１５０℃以上３５０℃以下の加熱により分解する保護基とは、該温度で分解する基であれば特に限定されないが、特に好ましく基としては、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、および置換カルバモイル基を挙げることができる。ここで示すアルキル基とは置換基を有していても良い炭素数１〜２０の鎖状もしくは分岐、環状のアルキルである。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基を挙げることができる。また、カルボニル基もしくはスルホニル基に近い炭素の置換基、もしくはアルキル基の炭素数により、熱安定性を調整することができる。
特に好ましいアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ヘキサデカニルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等を挙げることができる。
特に好ましいアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ヘキサデカニルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等を挙げることができる。
置換カルバモイル基は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒまたは−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２で表され、Ｒは脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基、置換芳香族基または置換複素芳香族基である。  特に好ましいのは、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２である。ここで、脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、炭素数１〜４の脂肪族基、炭素数1〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２シクロアルキル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基である。芳香族炭化水素基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換芳香族基、置換複素芳香族基の置換基と同様である。複素環基は、５員または６員の複素環を有することが好ましい。複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、置換芳香族基、置換複素芳香族基の置換基の例と同様である。好ましい置換カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
【００４７】
本発明のポリマーは、未保護のポリマーのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）に対する溶解速度が０．１μｍ／秒以上の樹脂を保護したものが好ましい。また、保護した後の樹脂の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が０．０４μｍ／秒以下になるように調整することが好ましい。
具体的な保護率としては、ポリマー中の全水酸基の０．５モル％以上５０モル％以下を保護することが好ましい。更に、好ましくは０．５モル％以上３０モル％以下。特に好ましくは０．５モル％以上２０モル％以下である。保護率が高すぎると基板との密着性が低下する、キュア時の膜の重量減少が増加するなどの問題があり好ましくない。また、全く
保護しないときは本発明の効果が得られない。
【００４８】
（２）感光剤
本発明の感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光剤に付与するかつ／またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）や感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。好ましい感光剤は、光酸発生剤と感光性ナフトキノンジアジドである。
【００４９】
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５０】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００５１】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５２】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化１５】
2008083528.tif 000016
【００５５】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００５６】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2008083528.tif 000017
【００５８】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００５９】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００６１】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６２】
好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００６３】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００６４】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６５】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００６６】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、更により好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６７】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００６８】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００６９】
【化１７】
2008083528.tif 000018
【００７０】
一般式（ＺＩ−３）において、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚc-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【００７１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００７２】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００７３】
前記一般式（ＺII）、（ＺIII）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。
Ｒ204〜Ｒ207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１８】
2008083528.tif 000019
【００７６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207a及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207aとして好ましくは、アリール基である。Ｒ208として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００７７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺIII）で表される化合物である。
【００７８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン構造を有する化合物である。
【００７９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８０】
【化１９】
2008083528.tif 000020
【００８１】
【化２０】
2008083528.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2008083528.tif 000022
【００８３】
【化２２】
2008083528.tif 000023
【００８４】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の含量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％である。
【００８５】
更に、露光光に吸収の無い光酸発生剤を用いる場合は増感剤と併用することが好ましい。
増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００８６】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（IX）〜（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化２３】
2008083528.tif 000024
【００８８】
式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８９】
【化２４】
2008083528.tif 000025
【００９０】
式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に示したものと同義である。
【００９１】
【化２５】
2008083528.tif 000026
【００９２】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【００９３】
【化２６】
2008083528.tif 000027
【００９４】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【００９５】
【化２７】
2008083528.tif 000028
【００９６】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００９７】
【化２８】
2008083528.tif 000029
【００９８】
式（XIV）中、Ｒ68、及びＲ69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ70、及び、Ｒ71は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００９９】
増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【０１００】
式（IX）〜（XIV）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２９】
2008083528.tif 000030
【０１０２】
【化３０】
2008083528.tif 000031
【０１０３】
【化３１】
2008083528.tif 000032
【０１０４】
【化３２】
2008083528.tif 000033
【０１０５】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、光酸発生剤１００質量部に対して、一般的には１〜１００質量部であり、好ましくは５〜７０質量部であり、更に好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１０６】
本発明の感光性のナフトキノンジアジド化合物としては、低分子フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。キノンジアジドスルホニル基としては下記が好ましい。
【０１０７】
【化３３】
2008083528.tif 000034
【０１０８】
ここで低分子フェノール化合物とは、一般的に分子量１５０〜１５００のフェノール化合物である。
感光剤において、フェノール性水酸基のキノンジアジドスルホン酸基によるエステル化率は３０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。
【０１０９】
感光剤のための低分子フェノール化合物として、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ４）で表されるものが好ましく、特に一般式（Ａ４）で表されるものが好ましい。
【０１１０】
まず、一般式（Ａ１）〜（Ａ４）で表されるフェノール化合物について説明する。
【０１１１】
【化３４】
2008083528.tif 000035
【０１１２】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）において、
Ｒ1は、独立に、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ2は、独立に、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、複数のＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。異なる２つのＲ2が結合して形成される基としてはアルキレン基を挙げることができる。
ａ〜ｃは、独立に１〜３の整数を表す。
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、０〜３を表す。
ａ〜ｃが２又は３のとき、ｌ、ｍ、ｎは０〜２を表す。
【０１１３】
一般式（Ａ４）において、
Ｒ3は、独立に水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、少なくとも一つの水酸基を有する、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は環状アルキル基を表す。
ｑ及びｒは、独立に、１〜３の整数を表す。
【０１１４】
上記各置換基の詳細は以下のとおりである。
【０１１５】
アルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等を挙げることができる。
環状アルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の環状アルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の環状アルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基等を挙げることができる。
【０１１６】
アリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基等を挙げることができる。
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１１７】
アルコキシ基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などを挙げることができる。
【０１１９】
アシル基は、炭素数１〜１５のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アシルオキシ基は、炭素数１〜１５のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙
げることができる。
【０１２０】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
アルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１２１】
アルキレン基としては、炭素数２〜１５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基がより好ましい。
【０１２２】
上記各基は、更に上記と同様の基（好ましくは炭素数１０以下の一価の基）で置換されていてもよい。
【０１２３】
一般式（Ａ４）におけるＲ4及びＲ5は、下記一般式（Ｘ）で表される基であることが好ましい。
【０１２４】
【化３５】
2008083528.tif 000036
【０１２５】
Ｒ6は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はシクロアルキル基を表す。
ｓは１〜３の整数を表す。
ａは１〜３の整数を表す。
【０１２６】
一般式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表されるフェノール化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化３６】
2008083528.tif 000037
【０１２８】
【化３７】
2008083528.tif 000038
【０１２９】
【化３８】
2008083528.tif 000039
【０１３０】
【化３９】
2008083528.tif 000040
【０１３１】
また、感光剤のための低分子フェノール化合物として一般式（Ａ５）で表されるフェノール化合物を挙げることができる。
【０１３２】
【化４０】
2008083528.tif 000041
【０１３３】
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルケニル基を表す。
【０１３４】
Ｒb1〜Ｒb4は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒb1とＲb2、または、Ｒb3とＲb4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３５】
ｌ、ｍ、ｎは、独立に、０〜３の整数を表す。
【０１３６】
Ｒa1〜Ｒa3としてのアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３７】
環状アルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１３８】
アリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【０１３９】
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４０】
アルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１４２】
アシル基は、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基等を挙げることができる。
【０１４３】
アシルオキシ基は、炭素数１〜３０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０１４４】
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１４５】
アルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１４６】
Ｒb1〜Ｒb4としてのアルキル基は、Ｒa1〜Ｒa3としてのアルキル基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。
【０１４７】
Ｒb1とＲb2、Ｒb3とＲb4は、それぞれ結合して環を形成してもよい。環の具体例としては、例えば、シクロヘキサン環などの３〜６員環を挙げることができる。
【０１４８】
上記の各基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。なお、環構造については置換基として更にアルキル基を挙げることができる。
【０１４９】
以下に一般式（Ａ５）で表されるフェノール化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化４１】
2008083528.tif 000042
【０１５１】
【化４２】
2008083528.tif 000043
【０１５２】
【化４３】
2008083528.tif 000044
【０１５３】
【化４４】
2008083528.tif 000045
【０１５４】
さらに、一般式（Ａ６）で表されるフェノール化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化４５】
2008083528.tif 000046
【０１５６】
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルケニル基を表す。
【０１５７】
Ｒb1〜Ｒb4は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒb1とＲb2、または、Ｒb3とＲb4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５８】
ｌ、ｍ、ｎは、独立に、０〜３の整数を表す。
【０１５９】
ｐは０又は１を表す。但し、ｎ＋ｐ＝０〜３である。
【０１６０】
一般式（Ａ６）におけるＲa1〜Ｒa3としてのアルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルケニル基は、一般式（Ａ５）におけるＲa1〜Ｒa3としてのものと同様である。
【０１６１】
Ｒb1〜Ｒb4としてのアルキル基は、Ｒa1〜Ｒa3としてのアルキル基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。
【０１６２】
Ｒb1とＲb2、Ｒb3とＲb4は、それぞれ結合して環を形成してもよい。環の具体例としては、例えば、シクロヘキサン環などの３〜６員環を挙げることができる。
【０１６３】
上記の各基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。なお、環構造については置換基として更にアルキル基を挙げることができる。
【０１６４】
ｐ＝１が好ましく、また、一般式（Ａ６）における中央のベンゼン環への、両端のベンゼン環を有する基の置換がメタ置換の関係である場合が好ましい。
【０１６５】
以下に一般式（Ａ６）で表されるフェノール化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化４６】
2008083528.tif 000047
【０１６７】
【化４７】
2008083528.tif 000048
【０１６８】
【化４８】
2008083528.tif 000049
【０１６９】
一般式（Ａ６）で表されるフェノール化合物は市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【０１７０】
一般式（Ａ１）〜（Ａ６）で表されるフェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸エステルとするエステル化についても、公知の方法により行うことができる。
【０１７１】
例えば、一般式（Ａ１）〜（Ａ６）で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−)スルホニルクロリドとを、塩基性触媒の存在下で、エステル化反応を行うことにより得られる。
【０１７２】
即ち、所定量の一般式（Ａ１）〜（Ａ６）で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、
トリクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルエタンあるいはγ−ブチルラクトン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等を滴下して縮合させる。反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【０１７３】
得られた生成物は、水に晶析後、水洗し更に精製乾燥する。
【０１７４】
感光剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、一般的に１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
【０１７５】
これら感光剤は複数を併用して用いることができる。光酸発生剤とキノンジアジド化合物とを併用することも好ましい。
【０１７６】
（３）分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。これら化合物は、アルカリ現像液には不溶であるため、組成物のアルカリ溶解性を抑制する働きがあり、未露光部の膜減りを抑制するために良好な画像形成に役立つ。また、具体的な反応機構は把握していないが、キュア反応の段階で、アクリル基やメタクリル基が組成物中化合物と反応することにより組成物を構成する成分の分子量が部分的に増加することで膜物性が向上する。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上ある化合物とすることで、この化合物が架橋化合物的な機能が発揮できるためにこのましい。
また、アクリロリル基、メタクリロイル基を含む骨格が芳香環や脂環などの環構造、特に脂環構造を含む物であるものが露光光の透過率およびキュア膜の剛直性のためにより好ましい。
更に、骨格中のエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖の長さ（ｎ）は長いと膜の剛直性が失われるためにｎ＝1〜５であることが好ましい。
【０１７７】
好ましい具体例としては、新中村化学工業社製  NKエステルシリーズで  一官能のAMP-10G、AMP-20GY、AM30G、AM90G、AM230G、ACB-3、A-BH、A-IB、A-SA、A-OC-18E、720A、S-1800A,ISA、AM-130G、LA、M-20G、M-90G、M230G、PHE-1G、SA、CB-1、CB-3、CB-23、TOPOLENE-M、S-1800M、IB、OC-18E、S、二官能のA-200、A-400、A-600、A-1000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DOD、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701A、A-B1206PE、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD-N、NOD、IND、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、DCP、１２０６PE、701、3PG、9PG、  3官能のA-9300、AT-30E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、A-TMPT-3PO、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、TMPT-9EO、  4官能以上のATM-35E、ATM-4E、AD-TMP、AD-TMP-L、ATM-4P、A-TMMT、A-DPHをあげることができる。
特に好ましくは、AMP-10G、AMP-20GY、ACB-3、A-IB、702A、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DCP、A-B1206PE、A-9300、PHE-1G、CB-1、CB-3、CB-23、IB、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、DCPである。
【０１７８】
【化４９】
2008083528.tif 000050
【０１７９】
本発明の分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物の添加量は、ポリマー１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましい。更に好ましくは、５質量部以上７０質量部以下、特に好ましくは５質量部以上５０質量部以下である。添加量をある１質量部以上とすることにより、本発明の効果が得られ、添加量を適切に抑制することによりキュア膜の耐熱性低下を防止できる。
【０１８０】
（４）溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。  
好適な溶剤には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような有機溶剤があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
【０１８１】
更に、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、高い溶剤キュア温度以上の沸点の溶剤を溶剤中の６０質量％以上含むことは好ましくない。また、先に説明したように沸点が低くても塗布時の蒸発で組成物の固形物が析出する可能性があり好ましくない。このため、溶剤の沸点が１００℃以上１６０℃以下の溶剤と沸点が１６０℃以上３００℃以下の溶剤を混合して用いることがこのましい。
具体的には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンを含む混合溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンの合計量が溶剤総量の７０質量％以上である混合溶剤がより好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル／γ―ブチロラクトンの混合比は、質量比として９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。
【０１８２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテを挙げることができ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１８３】
更には、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル及び双極子モーメントが３．５デバイ以上の溶剤からなる混合溶剤が好ましい。
双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブタンニトリル、クロトンアルデヒド、エチレンカーボネート、ホルムアミド、イソブチルニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、４−メチルブタンニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリル、プロピオンニトリル、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾールが挙げられる。これらの中で好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。なお双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤は１種類でも２種類以上使用してもかまわない。
【０１８４】
（５）スルホン酸エステル
本発明のスルホン酸エステルは下記式で示されるものが好ましい。この化合物の作用機構は不明であるが、本発明に対して添加することによりキュア膜の膜物性がより改善される。
【０１８５】
【化５０】
2008083528.tif 000051
【０１８６】
上記式において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
本発明のスルホン酸エステルの添加量は、ポリマー１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。特に好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
本発明のスルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０１８７】
【化５１】
2008083528.tif 000052
【０１８８】
（６）密着促進剤
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１８９】
（７）パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０１９０】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【０１９１】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０１９２】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０１９３】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０１９４】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０１９５】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１９６】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０１９７】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベーキングすることにより実施される。一般的には、約２５０〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、１５０℃〜３５０℃の温度で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
〔ＰＢＯ前駆体の調製〕
（１）樹脂Ａ−１の合成
３つ口フラスコ３ｌに、２９３ｇ（０．８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（日本化薬（株）製）、１２６．６ｇ（１．６ｍｏｌ）のピリジンおよび１．２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌し、次いでドライアイス／アセトンバスで−２５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−２０℃〜−３０℃を維持しながら、７３．９ｇ（０．３６４ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド（東京化成（株）製）、１０７．４ｇ（０．３６４ｍｏｌ）の４,４’−オキシビスベンゾイルクロライド（４，４’−オキシビス安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を定法にて酸クロリドに変換して得た。）、ＮＭＰ７００ｇの混合溶液を滴下した。添加が完了した後、得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。激しく撹拌した５０Ｌの脱イオン水中で、アセトン２Ｌで希釈した溶液を投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、目的物である樹脂ａ−１を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂ａ−１の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．４×１０３、分散度２．１であった。
得られた樹脂（ａ−１）４００ｇをアセトンに溶解し１５％溶液とした。これにエチルマロニルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１９ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。水酸基を保護するため、この反応液に更にアセチルクロリド１３ｇとピリジン２５ｇを添加し、更に３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水４０Ｌに滴下し、目的物である樹脂Ａ−１を析出させた。析出した白色粉体である樹脂Ａ−１を濾過、取り出しし、乾燥し、目的物である樹脂Ａ−１を得た。収率は９０％、また樹脂Ａ−１の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．５×１０３、分散度２．１であった。１ＨＮＭＲよりエチルマロニルクロリドの導入率が定量的であったこと、水酸基のアセチル基保護率が７ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２００】
（２）樹脂Ａ−２の合成
合成例１で得た樹脂ａ−１を使用し、エチルマロニルクロリドの代わりにシクロヘキシルマロニルクロリドを使用した他は合成例１と同様にして樹脂Ａ−２を合成した。樹脂Ａ−２の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．５×１０３、分散度２．１であった。１ＨＮＭＲよりシクロヘキシルマロニルクロリドの導入率が定量的であったこと、水酸基のアセチル基保護率が６ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２０１】
（３）樹脂Ａ−３の合成
合成例１で得た樹脂ａ−１を４００ｇ、ジグライム／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）の５０／５０の混合溶媒に溶解し、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度１５％の溶液とした。系中の水分は０．０１％であった。次にエチルマロニルクロリド１９ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。得られた溶液にエチルビニルエーテル１５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加、室温で３時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン１０ｇを加え、反応液を３回水洗し、ＰＧＭＥＡ１Ｌを加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度４０％の樹脂Ａ−３ＰＧＭＥＡ溶液とした。樹脂Ａ−３の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．５×１０３、分散度２．１であった。１ＨＮＭＲよりエチルマロニルクロリドの導入率が定量的であったこと、水酸基のエチルアセタール基保護率が１４ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２０２】
（４）樹脂ｂ−１の合成
３つ口フラスコ３ｌに、２９３ｇ（０．８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１２６．６ｇ（１．６ｍｏｌ）のピリジンおよび１．２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌し、次いでドライアイス／アセトンバスで−２５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−２０℃〜−３０℃を維持しながら、７３．９ｇ（０．３６４ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド、１０７．４ｇ（０．３６４ｍｏｌ）の４,４’−オキシビスベンゾイルクロライド、ＮＭＰ７００ｇの混合溶液を滴下した。添加が完了した後、得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。激しく撹拌した５０Ｌの脱イオン水中で、アセトン２Ｌで希釈した溶液を投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、目的物である樹脂を得た。収量はほとんど定量的であり、またこの樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．３×１０３、分散度２．０であった。
得られた樹脂４００ｇをアセトンに溶解し１５％溶液とした。これにエチルマロニルクロリド１９ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。激しく撹拌した５０Ｌの脱イオン水中で、アセトン２Ｌで希釈した溶液を投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、目的物である樹脂ｂ−１を得た。この樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．４×１０３、分散度２．１であった。１ＨＮＭＲよりエチルマロニルクロリドの導入率が定量的であったことを確認した。
【０２０３】
〔感光剤の合成〕
（１）感光剤（Ｐ−１）の合成
３つ口フラスコに下記フェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン２００ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｐ−１）３９ｇを回収した。得られた（Ｐ−１）を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓ１５２５）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２０４】
【化５２】
2008083528.tif 000053
【０２０５】
（２）感光剤（Ｐ−２）の合成
使用したフェノール化合物を下記（ＢＰ−２）に変更し、使用した１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの量を２倍にした他は上記合成例と同様の方法で感光剤（Ｐ−２）を合成した。得られた（Ｐ−２）を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓ１５２５）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−２）のエステル化物の純度は９７．５％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２０６】
【化５３】
2008083528.tif 000054
【０２０７】
〔感光性樹脂組成物の調製〕
表１に記載した樹脂、感光剤、添加剤、溶剤を混合撹拌した。ついでＰＴＦＥ製カセット型フィルター（０.１μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０８】
【表１】
2008083528.tif 000055
【０２０９】
表１中に略号で示した、感光剤、添加剤、及びその他の添加剤として使用した化合物を以下に示す。
【０２１０】
【化５４】
2008083528.tif 000056
【０２１１】
【化５５】
2008083528.tif 000057
【０２１２】
【化５６】
2008083528.tif 000058
【０２１３】
（３）感度、残膜率、マスクバイアスの評価
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃、４分間ベーキングを行って厚さ９μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、１００ミクロンのビアホール繰り返しパターン、および、横５ミクロン×縦２５ミクロンパターンを含むマスクを使用して、露光し、次いで０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を基板上に盛り40秒静止現像し、引き続いて新たに０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を盛り直し40秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、１００℃、２分間ホットプレート上でベーキングを行った。１０ミクロンのビアホールパターンを再現する露光量を最適感度とし、その最適感度の時に横５ミクロン×縦２５ミクロンのマスクパターンの横方向のサイズを測定し、設計マスクサイズ５ミクロンとの寸法差［測定サイズ（ミクロン）−５ミクロン］をマスクバイアスと定義する。また、現像後の残膜量を測定し、現像前の膜厚との比率（現像後の膜厚/現像前の膜厚×１００）で残膜率を定義した。測定結果を表２に示す。
【０２１４】
（４）破断伸びの評価
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃で４分間ベーキングを行い、更に窒素条件下３００℃で３０分、３５０℃で６０時間加熱硬化し、得られたウエハーより樹脂膜をはがしとり、更に幅５ｍｍ長さ７ｃｍのサイズにカットした。
得られたサンプルをテンシロンにて両端１ｃｍずつを固定して引っ張り（５ｍｍ／分）、破断するまでの伸び率（破断伸び）を測定した。結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】
2008083528.tif 000059
【０２１６】
表２の結果から、実施例１〜９の感光性樹脂組成物では、感度、残膜率が高く、マスクバイアスが小さく、機械特性に優れた硬化膜が得られていることがわかる。