(57)【要約】【課題】電池の使用前に予め負極活物質にリチウムを吸蔵させた非水電解液二次電池用負極を容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】  リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質に、リチウムが吸蔵されてなる非水電解液二次電池用負極の製造方法である。リチウムが添加される前の状態の負極活物質を有する負極前駆体１０２と、金属リチウム１０３との間に、可溶性ジカルボン酸塩若しくはその酸無水物、又は可溶性過塩素酸塩を含む非水電解液を介在させた状態下に、金属リチウム１０３から負極活物質へリチウムを供給し吸蔵させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質に、リチウムが吸蔵されてなる非水電解液二次電池用負極の製造方法において、
リチウムが添加される前の状態の負極活物質を有する負極前駆体と、金属リチウムとの間に、可溶性ジカルボン酸塩若しくはその酸無水物、又は可溶性過塩素酸塩を含む非水電解液を介在させた状態下に、該金属リチウムから該負極活物質へリチウムを供給し吸蔵させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記可溶性ジカルボン酸の酸無水物が、無水コハク酸からなる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記可溶性過塩素酸塩が、過塩素酸マグネシウム又は過塩素酸セリウムからなる請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記負極と金属リチウムとを短絡させるか、前記負極と金属リチウムとに強制通電を行って、負極活物質にリチウムを吸蔵させる請求項１ないし３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記負極と金属リチウムとの間に非水電解液を介在させた状態下に、該金属リチウムを加熱することで、負極活物質にリチウムを吸蔵させる請求項１ないし３の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池やリチウムポリマー二次電池の負極としては、黒鉛等のカーボン系材料を含む合剤を、銅箔等の集電体に塗工したものが広く用いられている。近年、カーボン系材料のリチウム吸蔵性能は理論値に近いレベルまで達しており、リチウム二次電池やリチウムポリマー二次電池の大幅な容量向上のために、新たな負極活物質の開発が要請されている。そのような負極活物質として、シリコン系材料やスズ系材料が提案されている。
【０００３】
例えば、高電圧・高エネルギー密度で且つ大電流での充放電特性に優れたリチウム二次電池を得る目的で、電気化学的反応によってリチウムを吸蔵させたシリコン粒子を、負極活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１においては、シリコン粒子は加圧成形されてペレットの形態になり、その上にリチウム箔が圧着されて負極が得られる。該負極を電池に組み込み、非水電解液の存在下、リチウムとシリコン粒子との間で形成される局部電池反応を利用して、シリコン粒子にリチウムを吸蔵させている。また、本出願人も、負極活物質として用いられるシリコンに、リチウムを吸蔵させることを試みている（特許文献２参照）。しかし、リチウムをこのように吸蔵させたのでは、非水電解液の分解、例えばカーボネート系有機溶媒の分解が併発することがあり、それによって二酸化炭素やメタン、エタン等のガスが発生するおそれがある。また、金属リチウムの腐食が進行して、その腐食物が負極活物質に取り込まれ、負極の性能に悪影響を及ぼすおそれもある。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９６０２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２４０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質に、リチウムが吸蔵されてなる非水電解液二次電池用負極の製造方法において、
リチウムが添加される前の状態の負極活物質を有する負極前駆体と、金属リチウムとの間に、可溶性ジカルボン酸塩若しくはその酸無水物、又は可溶性過塩素酸塩を含む非水電解液を介在させた状態下に、該金属リチウムから該負極活物質へリチウムを供給し吸蔵させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電池の使用前に予め負極活物質にリチウムを吸蔵させた非水電解液二次電池用負極を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本発明の製造方法においては、先ず負極前駆体を用意する。負極前駆体は、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質を有している。負極前駆体は、例えば集電体の各面に負極活物質を含む層を備えたものである。負極前駆体における負極活物質は、リチウムを吸蔵した状態にはなっていない。
【０００９】
負極前駆体における活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。活物質としては、例えばＳｉを含む材料やＳｎを含む材料、Ａｌを含む材料、Ｇｅを含む材料等が挙げられる。リチウムの吸蔵放出が可能な材料の他の例として、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。
【００１０】
Ｓｎを含む材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。Ｓｉを含む材料としては、リチウムの吸蔵が可能で且つＳｉを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。特に好ましいＳｉを含む材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。
【００１１】
負極前駆体は、例えば、負極活物質の粒子を含むスラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成して形成されたものであり得る。また、該塗膜を焼成することで形成されたものであり得る。更に、スパッタリング等の乾式薄膜形成手段や、電解めっき等の湿式薄膜形成手段によって集電体上に形成された負極活物質の薄膜を備えたものであり得る。
【００１２】
特に好ましい負極前駆体は、負極活物質の粒子を含む層を備え、該粒子の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている構造のものである。この構造の負極前駆体から製造される負極は、リチウムの吸蔵過程及び吸蔵後に、負極から活物質が脱落することを最も抑制し得るものだからである。かかる構造の負極前駆体の詳細については後述する（後述する図３参照）。
【００１３】
図１には、本発明の製造方法の一実施形態が模式的に示されている。本製造方法においては、非水電解液１０１が充填された電解槽１００が用いられる。非水電解液１０１中には、負極前駆体１０２、及び金属リチウム１０３のリチウムインゴットが浸漬されており、負極前駆体１０２と金属リチウム１０３との間には非水電解液１０１が介在している。金属リチウム１０３のインゴットは、保持部１０４に保持固定されている。保持部１０４は導電性材料から構成されている。この材料は、リチウム化合物の形成能の低い材料でもある。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。そのような材料としては例えばステンレス、銅、ニッケル、コバルト等が挙げられる。本実施形態の保持部１０４は、通液構造を有するバスケットからなる。バスケットを通液構造とするためには、例えば前記の材料からなるメッシュやパンチングメタルを用いてバスケットを構成すればよい。バスケットからなる保持部１０４は、上端が開口した深底のものであり、その内部に棒状又は塊状の金属リチウム１０３のインゴットが収容される。金属リチウム１０３のインゴットがバスケットからなる保持部１０４内に収容されることで、金属リチウム１０３と保持部１０４とが接触し、それによって両者間の導通が確保される。
【００１４】
電解槽１００は、外気から遮断されるように密閉容器１０６内に収容されている。密閉容器１０６内は水分を含まない雰囲気に調整されている。例えば密閉容器１０６内の水分率は４００ｐｐｍ、特に１０ｐｐｍ以下に抑えられている。密閉容器１０６内は、例えばアルゴン等の不活性雰囲気やドライルーム環境下（露点：−３０℃以下）とすることができる。
【００１５】
負極前駆体１０２と、保持部１０４に接続されている金属リチウム１０３のインゴットとは、密閉容器１０６外に設置された電流制御装置１０５に接続されている。負極前駆体１０２と金属リチウム１０３とを短絡させると両者間の電位差によって電流が流れる。電流制御装置１０５は、この電流を制御するために用いられる。従って電流制御装置１０５には通電量を制御するための回路が組み込まれている。また電流制御装置１０５には、大電流が流れた場合にこれを遮断するための電流遮断回路も組み込まれている。これらの回路によって装置の安全性が高められている。これらの回路としては、従来公知の構造のものを用いることができる。
【００１６】
電解槽１００に充填される非水電解液１０１は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が例示される。リチウム塩の濃度は１〜３ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。有機溶媒としてはリチウム塩の溶解が可能なものが用いられる。そのような有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系有機溶媒が挙げられる。特に水分や酸素、光、過電圧などに対する安定性を考慮するとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン等の鎖状カーボネートを用いることが好ましい。なお本装置においては、非水電解液１０１中に、水分や酸素との反応性の高い材料である金属リチウムが存在しているので、負極前駆体１０２中に水分や酸素が存在していたとしても、これらは金属リチウム１０３と反応して除去される。
【００１７】
本製造方法においては、非水電解液１０１中に、可溶性ジカルボン酸塩若しくはその酸無水物、又は可溶性過塩素酸塩を含有させておくことが特徴の一つである。これらの物質を非水電解液１０１中に含有させておくことで、負極前駆体１０２の活物質にリチウムを吸蔵させている間における金属リチウム１０３の腐食を防止できることが、本発明者らの検討の結果判明した。金属リチウム１０３の腐食を防止できることに起因して、該腐食に起因する物質が非水電解液１０１中に混入することが防止され、ひいては該物質が負極活物質に取り込まれることが防止される。その結果、得られる負極、つまりリチウムを吸蔵した負極活物質を有する負極の有利な性能が損なわれなくなる。なお、ジカルボン酸塩、その酸無水物、及び過塩素酸塩が可溶性のものであるか否かは、リチウムを吸蔵させるときに使用する非水電解液との関係で決定される。一般にリチウム吸蔵時の温度における溶解度が５ｇ／１００ｇ以上であれば、可溶性であると言える。
【００１８】
更に、本製造方法においては、金属リチウム１０３のインゴットが保持部１０４に保持されているところ、非水電解液１０１中に、可溶性ジカルボン酸塩若しくはその酸無水物、又は可溶性過塩素酸塩を含有させておくことで、該保持部１０４を構成する材料の腐食も防止されることが本発明者らの検討の結果判明した。これによっても、腐食に起因する物質が、負極活物質に取り込まれることが防止される。
【００１９】
可溶性ジカルボン酸塩又はその酸無水物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、リンゴ酸等の有機ジカルボン酸の塩又はその酸無水物が挙げられる。これらの物質は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、脂肪族ジカルボン酸の塩又はその酸無水物が好ましく、とりわけ飽和脂肪族ジカルボン酸の塩又はその酸無水物が好ましい。最も好ましいものは、飽和脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸の塩又はその酸無水物である。これらの酸の塩としては、非水電解液に対して可溶性のものであれば、その種類に特に制限はない。
【００２０】
可溶性過塩素酸塩としては、非水電解液に対して可溶性のものであれば、その種類に特に制限はない。例えば、マグネシウム塩、セリウム塩、ランタン塩を用いることができる。これらの塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
非水電解液中に含まれる可溶性ジカルボン酸塩若しくはその酸無水物、又は可溶性過塩素酸塩の濃度は、その種類にもよるが、一般に０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．１〜１ｍｏｌ／ｌであれば、所望の効果が奏される。この範囲の濃度であれば、本発明の所望の効果が十分に発現する。また、可溶性ジカルボン酸塩若しくはその酸無水物、又は可溶性過塩素酸塩が溶解しきれずに発生する浮遊物や沈殿物に起因する負極への悪影響を防止することができる。
【００２２】
先に述べた通り、負極前駆体１０２と金属リチウム１０３との間には、両者間の電位差によって電気的な短絡が起こり、金属リチウム１０３が溶解して負極前駆体１０２の活物質に吸蔵され、電流が流れる。つまり自然通電が起こる。このときの電流量が負極前駆体１ｃｍ2当たり０．５〜５ｍＡとなるように、電流制御装置１０５によって通電状態を制御することが、リチウムを首尾良く吸蔵させる観点から好ましい。負極前駆体１０２と金属リチウム１０３との間の電位差が十分に高くなく電流が不足する場合には、電流制御装置１０５によって両者間に強制通電を行ってもよい。自然通電及び強制通電の何れの場合であっても、通電は非水電解液１０１を５〜５０℃に保った状態で行うことが好ましい。非水電解液１０１の揮発を防ぐ観点からは、該非水電解液１０１の温度を２５℃以下に制御することが好ましい。
【００２３】
負極前駆体１０２にリチウムを吸蔵させる量は、負極活物質の量との関係で決定される。具体的には、リチウムの吸蔵量を、負極活物質の理論容量に対して好ましくは９〜５０％、更に好ましくは９〜４０％、一層好ましくは１０〜３０％に設定する。負極前駆体１０２の活物質へのリチウムの吸蔵の程度は、電流制御装置１０５による通電量の制御によってコントロールすることができる。
【００２４】
本発明における負極活物質の理論容量とは、負極活物質を有する作用極と、金属リチウムを対極とした２極セルを作製し、この２極セルを０Ｖまで充電した後に１．５Ｖまで放電したときに得られる放電容量のことである。負極活物質の理論容量を測定するときの再現性を高める観点から、前記の充電においては、定電流モード、レート０．０５Ｃの条件を採用し、セルの電圧が０Ｖに達した時点で定電圧モードに切り替え、電流値が定電流モード時の１／５に減少するまで充電を行うことが好ましい。同様の観点から、放電条件は、定電流モード、レート０．０５Ｃを採用することが好ましい。
【００２５】
所定量のリチウムが負極活物質に吸蔵されることで、目的とする非水電解液二次電池用の負極が得られる。得られた負極は、電解槽１００から引き上げられ、引き続き有機溶媒によって洗浄される。洗浄によって、負極に付着しているリチウム塩や有機溶媒の分解物が除去される。洗浄に用いられる有機溶媒としては、高揮発性を有する直鎖カーボネート、例えばジエチルカーボネートやジメチルカーボネートが好ましい。有機溶媒が高揮発性であることによって、洗浄後の負極から有機溶媒を容易に除去することができる。得られた負極は、電池の使用前、具体的には充電前からリチウムを吸蔵した状態になっている。
【００２６】
次に、本発明の別の実施形態を、図２を参照しながら説明する。なお、図２に示す製造方法において、特に説明しない点については、先に述べた図１に関する説明が適宜適用される。また、図２において図１と同じ部材には同じ符号を付してある。
【００２７】
図２に示す方法では、負極前駆体１０２として、集電体１０２ａの各面に負極活物質を含む層１０２ｂが形成されてなる構造のものが用いられる。そして、金属リチウム１０３の箔を層１０２ｂに対向・接触させる。この場合、層１０２ｂと金属リチウム１０３の箔との間に非水電解液を介在させて湿潤状態にしておく。非水電解液としては、先に述べた実施形態において用いられるものと同様のものを用いることができる。そして、この非水電解液には、可溶性ジカルボン酸塩若しくはその酸無水物、又は可溶性過塩素酸塩が含まれている。この状態下に、金属リチウム１０３の箔を加熱する。この加熱によって金属リチウム１０３の箔中のリチウムが、層１０２ｂ中の負極活物質に吸蔵される。加熱手段に特に制限はない。例えば図２に示すように、各金属リチウム１０３の箔の外面側にそれぞれ配置されたホットプレート１０７を用いることができる。金属リチウム１０３の箔の加熱温度はリチウムが十分に吸蔵されるように調節され、３０〜１６０℃、特に６０〜１５０℃であることが好ましい。
【００２８】
次に、図１及び図２に示す実施形態に共通の事項について説明する。図３には、図１及び図２に示す実施形態で好適に用いられる負極前駆体の構造が模式的に示されている。負極前駆体１０２は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質を含む層（以下、「活物質含有層」という）１２を備えている。活物質は、未だリチウムを吸蔵した状態になっていない。なお図３においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質含有層１２が形成されている状態が示されているが、活物質含有層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００２９】
活物質含有層１２においては、活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図３中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質含有層１２を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。
【００３０】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００３１】
金属材料１３は、活物質含有層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質含有層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質含有層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質含有層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００３２】
金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。
【００３３】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００３４】
金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質含有層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極前駆体１０２の著しい変形が効果的に防止される。
【００３５】
活物質含有層１２は、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。
【００３６】
非水電解液の流通が可能な空隙を活物質含有層１２内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００３７】
めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質含有層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００３８】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質含有層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００３９】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質含有層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００４０】
上述の各種方法によって形成される活物質含有層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質含有層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。活物質含有層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質含有層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質含有層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質含有層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００４１】
本実施形態の負極前駆体１０２においては、水銀圧入法で測定された活物質含有層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質含有層１２の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質含有層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質含有層１２の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述した通り、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。従って圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。
【００４２】
上述した大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａ間の空間に由来するものである。一方、上述した小さな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの表面に析出する金属材料１３の結晶粒間の空間に由来するものであると考えられる。大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を活物質の粒子１２ａに供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、サイクル特性が一層向上する。
【００４３】
活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００４４】
負極前駆体全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質含有層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。
【００４５】
本実施形態の負極前駆体１０２においては、活物質含有層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極前駆体１０２はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質含有層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。活物質含有層１２の表面に表面層を形成することは、該活物質含有層１２に含まれる活物質の粒子１２ａに均一にリチウムを吸蔵させる観点からも好ましい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。
【００４６】
負極前駆体１０２が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極前駆体１０２から得られた負極を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００４７】
負極前駆体１０２が表面層を有している場合、該表面層は活物質含有層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質含有層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質含有層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質含有層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極前駆体１０２の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
【００４８】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質含有層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極前駆体１０２の製造の容易さを考慮すると、活物質含有層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００４９】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図１に示す実施形態においては、負極前駆体が毎葉のものであり、バッチ処理によって負極活物質にリチウムを吸蔵させたが、これに代えて負極前駆体として長尺帯状のものを用い、連続処理によって負極活物質にリチウムを吸蔵させてもよい。
【００５０】
また、図１に示す実施形態においては、電解槽１００内に非水電解液を充填し、その中に負極前駆体１０２及び金属リチウム１０３を浸漬させてリチウムの吸蔵を行ったが、これに代えて、負極前駆体と、対極としての金属リチウムとからセルを組み立て、該セルに対して上述の操作を行い負極活物質にリチウムを吸蔵させ、次いで、該セルから、リチウムが吸蔵された負極前駆体、即ち目的とする負極を取り出し、その負極を用いて別途、二次電池を組み立ててもよい。
【００５１】
また、図２に示す実施形態においては、負極前駆体１０２は、集電体１０２ａの各面に、負極活物質を含む層１０２ｂを備えていたが、これに代えて、集電体１０２ａの一方の面にのみ負極活物質を含む層１０２ｂを備える負極前駆体を用いてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
【００５３】
〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にＳｉからなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００５４】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の電解めっきを行い、活物質含有層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００５５】
電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極前駆体を得た。活物質含有層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質含有層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質含有層の空隙率は３０％であった。
【００５６】
得られた負極前駆体を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた。これとは別に、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた厚さ６００μｍの金属リチウム箔を用意した。負極前駆体と金属リチウム箔とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン製の多孔質膜からなるセパレータを介して対向させ、２０３２型のコインセルを作製した。非水電解液としては、濃度１ＭのＬｉＣｌＯ4のジエチルカーボネート溶液を用いた。この非水電解液には、表１に示す添加物を、同表に示す濃度で含有させた。
【００５７】
このようにして得られたコインセルを、電流制御装置を介して短絡させた。このとき、電流が０．２５ｍＡ／ｃｍ2を超えないように通電量をコントロールした。短絡によるリチウムの吸蔵量は、負極活物質の理論容量に対して２０％となるようにした。このようにして、リチウムが吸蔵された負極前駆体、即ち負極を得た。得られた負極をコインセルから取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄した。
【００５８】
洗浄後の負極を用いてリチウム二次電池を作製した。正極としてはＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。電池の充電終止電圧における正極の容量：負極の理論容量の比が１：２となるように正負極の活物質の量を調整した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとしては、２０μｍ厚のポリプロピレン製の多孔質膜を用いた。
【００５９】
得られたリチウム二次電池について、４．２Ｖ〜３．０Ｖの間で充放電を繰り返し行った。充電は、４．２Ｖまで一定電流密度で行い、４．２Ｖに達した時点で一定電圧に移行した。そして、電流値が１／５まで減少した時点で終了とした。充電終了後、１０分間の休止時間を設け、その後、放電に移行した。放電は、３．０Ｖまで一定電流密度で行い、３．０Ｖに達した時点で終了とした。放電終了後、１０分間の休止時間を設け、その後、充電に移行した。充放電レートは、１サイクル目は、０．０５Ｃ、２〜５サイクル目は０．１Ｃ、６サイクル目以降は０．５Ｃとした。そして、５サイクル目の放電容量、及び１０サイクル目の放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例２及び３〕
実施例１で用いた添加物に代えて、表１に示す添加物を同表に示す濃度で用いた。これ以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同実施例と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１において、コインセルを用いたリチウムの吸蔵時に、非水電解液に添加物を添加しない以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極を用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同実施例と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2008288016.tif 000003
【００６３】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたリチウム二次電池は、比較例で得られたリチウム二次電池に比べて、放電容量が高くなっていることが判る。また、表には示していないが、コインセルから取り出された金属リチウム箔は、各実施例においては金属光沢を有していたのに対して、比較例においては茶褐色に変色していた。このことは、比較例においては、リチウムを負極前駆体の活物質に吸蔵させている間に、金属リチウムの腐食が生じたことを意味している。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の製造方法を実施するための装置を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法を実施するための別の装置を示す模式図である。
【図３】本発明に好適に用いられる負極前駆体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１００  電解槽
１０１  非水電解液
１０２  負極前駆体
１０３  金属リチウム
１０４  保持部
１０５  電流制御装置
１０６  密閉容器
【図１】
2008288016.tif 000004
【図２】
2008288016.tif 000005
【図３】
2008288016.tif 000006