(57)【要約】【課題】  結晶粒子の平均粒径が０．５μｍよりも小さくしても高誘電率であり、また、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命を向上できる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。【解決手段】  誘電体層５が、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種の第１希土類元素と、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙから選ばれる１種の第２希土類元素とを含み、前記誘電体層５を構成する結晶粒子の平均結晶粒径が０．１５〜０．３μｍであり、かつ第１希土類元素の結晶粒子の粒界から中心部への濃度勾配が−０．００５〜−０．０５原子％／ｎｍであり、かつ第２希土類元素の結晶粒子の粒界から中心部への濃度勾配が−０．０００５〜−０．００５原子％／ｎｍである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、平均結晶粒径が０．１５〜０．３μｍの結晶粒子を有し、前記チタン酸バリウム１００モル部に対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素およびサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７〜３モル部含有するとともに、前記結晶粒子が、前記第１希土類元素と前記第２希土類元素とを第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように含有し、かつ前記第１希土類元素の前記結晶粒子の粒界から中心部における濃度勾配が−０．００５原子％／ｎｍ以上、−０．０５原子％／ｎｍ以下であるとともに、前記第２希土類元素の前記結晶粒子の粒界から中心部における濃度勾配が−０．０００５原子％／ｎｍ以上、−０．００５原子％／ｎｍ以下である誘電体磁器からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記結晶粒子は、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体磁器中のＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体粉末を含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末として、平均粒径が０．１５〜０．３μｍであるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末の表面に、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物を、前記チタン酸バリウム粉末または前記チタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して０．６〜２モル部被覆した第１粉末を作製し、該第１粉末に、前記チタン酸バリウム粉末または前記チタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して、ＭｇＯ粉末を０．５〜２モル部、ＭｎＣＯ３粉末を０．２〜０．５モル部、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素の酸化物粉末を０．１〜１モル部添加したものを用いることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項５】
前記コンデンサ本体成形体を焼成する際の本焼成の温度が１０５０〜１１５０℃であることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項６】
前記チタン酸バリウムカルシウム粉末がＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（但し、ｘ＝０．０１〜０．２）であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項７】
前記Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（但し、ｘ＝０．０１〜０．２）におけるＢａおよびＣａの合計含有量をＣモル、Ｔｉの含有量をＤモルとしたときに、Ｃ／Ｄ≧１．００３の関係を満足するものを用いることを特徴とする請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサ、特にニッケルあるいはニッケル合金からなる内部電極層を有する積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体の内部電極層が露出した端面に外部電極を形成して構成されており、近年、小型、高容量化の要求に対して誘電体層および内部電極層の薄層化と多積層化が図られている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層には、例えば、チタン酸バリウム粉末を主体とする誘電体材料が用いられ、内部電極層には低コストという点でＮｉなどの卑金属が好適に用いられている。内部電極層にＮｉなどの卑金属を用いる場合、通常、水素−窒素の混合ガス雰囲気中での焼成が行われるが、このような雰囲気での焼成では誘電体層が還元され半導体化してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、チタン酸バリウム粉末のバリウムサイトとチタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料（例えば、特許文献１）や、チタン酸バリウム粉末にＭｎＯ、希土類元素の酸化物およびＭｇＯなどの添加物を加えた誘電体材料が提案されてきた（例えば、特許文献２）。
【０００５】
そして、上記提案された誘電体材料は、耐還元性が高く、高い比誘電率を示すことから、これまで量産されている厚みが１０μｍ以上の誘電体層を有する積層セラミックコンデンサに好適に用いられてきた。しかしながら、近年の薄層化された積層セラミックコンデンサのように厚みが５μｍ以下の誘電体層に対しては、上述の誘電体材料では粒成長しやすく、誘電体層の１層中に存在する結晶粒子の数の減少により、絶縁性が低下し高温負荷寿命の信頼性が得られないという状況となっていた。
【０００６】
そこで近年に至り、誘電体層の厚みを５μｍ以下に薄くしても高い比誘電率と高絶縁性を有する新規な誘電体材料がさらに提案された（例えば、特許文献３）。この特許文献３に開示された誘電体材料は主成分であるチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％以下とした上で、このＢＴ粉末に対して、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上と、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上のイオン半径の異なる２種類以上の希土類元素の酸化物を添加して構成されている。
【特許文献１】特公昭５７−４２５８８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０１４５９号公報
【特許文献３】特開平１０−２２３４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサのように、誘電体層を構成するチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．５μｍ以上の場合には、高誘電率かつ高絶縁性が得られていたが、結晶粒子の平均粒径を０．５μｍよりも小さくした場合には、誘電体層の比誘電率が低下し、また、静電容量の温度特性が大きくなり、それとともに、高温負荷寿命が短くなり、信頼性が低くなるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、結晶粒子の平均粒径が０．５μｍよりも小さくても高誘電率であり、また、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命を向上できる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、平均結晶粒径が０．１５〜０．３μｍの結晶粒子を有し、前記チタン酸バリウム１００モル部に対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素およびサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７〜３モル部含有するとともに、前記結晶粒子が、前記第１希土類元素と前記第２希土類元素とを第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように含有し、かつ前記第１希土類元素の前記結晶粒子の粒界から中心部における濃度勾配が−０．００５原子％／ｎｍ以上、−０．０５原子％／ｎｍ以下であるとともに、前記第２希土類元素の前記結晶粒子の粒界から中心部における濃度勾配が−０．０００５原子％／ｎｍ以上、−０．００５原子％／ｎｍ以下である誘電体磁器からなることを特徴とする。
【００１０】
また、前記積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器を構成する前記結晶粒子が、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子であることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器中のＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体粉末を含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末として、平均粒径が０．１５〜０．３μｍであるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末の表面に、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物を、前記チタン酸バリウム粉末または前記チタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して０．６〜２モル部被覆した第１粉末を作製し、該第１粉末に、前記チタン酸バリウム粉末または前記チタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して、ＭｇＯ粉末を０．５〜２モル部、ＭｎＣＯ３粉末を０．２〜０．５モル部、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素の酸化物粉末を０．１〜１モル部添加したものを用いることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、前記コンデンサ本体成形体を焼成する際の本焼成の温度が１０５０〜１１５０℃であることが好ましい。
【００１４】
またさらに、本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、前記チタン酸バリウムカルシウム粉末がＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（但し、ｘ＝０．０１〜０．２）であることが好ましい。
【００１５】
さらにまた、本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、前記Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（但し、ｘ＝０．０１〜０．２）におけるＢａおよびＣａの合計含有量をＣモル、Ｔｉの含有量をＤモルとしたときに、Ｃ／Ｄ≧１．００３の関係を満足するものを用いることが好ましい。
【００１６】
なお、第１希土類元素および第２希土類元素はともにＲＥとして表し、その酸化物をＲＥ２Ｏ３としているが、これは周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層中に、マグネシウム、マンガンおよび希土類元素を所定量含ませて、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子がイオン半径の異なる２種の希土類元素をそれぞれ上記の濃度勾配で含有することにより、誘電体層を構成する結晶粒子の平均結晶粒径を０．１５〜０．３μｍとした場合においても高誘電率で比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命を向上できる。
【００１８】
また、本発明において、誘電体磁器を構成する結晶粒子が、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群とＣａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子である場合には、誘電体層の比誘電率をさらに高めることができるとともに、比誘電率の温度変化率をさらに小さくできる。
【００１９】
また、本発明において、誘電体磁器中のＢａおよびＣａの合計量をＡモル、ＴｉをＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足する場合には、結晶粒子の粒成長が抑制されることから高温負荷寿命をさらに向上できる。
【００２０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、グリーンシートを形成する誘電体粉末として、平均粒径が０．１５〜０．３μｍであるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末を用い、この粉末の表面に、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物を被覆した第１粉末を作製し、この第１粉末に対して、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素の酸化物粉末とＭｇＯ粉末とＭｎＯ粉末とを添加した誘電体粉末を用いることにより、焼成後において、平均粒径が０．１５〜０．３μｍの結晶粒子に対して、第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度勾配の異なる結晶粒子を誘電体層中に容易に形成でき、これにより、高い比誘電率を有するとともに、比誘電率の温度特性に優れ、かつ高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００２１】
また、本発明において、コンデンサ本体成形体を焼成する際の本焼成の温度を１０５０〜１１５０℃とすることで、高い比誘電率を有するとともに、比誘電率の温度特性に優れ、かつ高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明において、第１粉末に用いるチタン酸バリウムカルシウム粉末としてＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（ｘ＝０．０１〜０．２）を用いる場合、さらに比誘電率が高く、かつ比誘電率の温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００２３】
さらにまた、本発明において、第１粉末に用いるチタン酸バリウムカルシウム粉末としてＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（ｘ＝０．０１〜０．２）を用いる場合、前記Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（但し、ｘ＝０．０１〜０．２）におけるＢａおよびＣａの合計含有量をＣモル、Ｔｉの含有量をＤモルとしたときに、Ｃ／Ｄ≧１．００３の関係を満足するものを用いることにより、焼成後の結晶粒子の粒成長を抑制できることから、さらに高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１（ａ）（ｂ）の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。（ｂ）の引出しの拡大図は誘電体層となる誘電体磁器を構成する結晶粒子および粒界を示す模式図である。
【００２５】
本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９と粒界１１により構成されており、その厚みは２μｍ以下、特に１．５μｍ以下であることが望ましく、一方、誘電体層５の１層当たりの絶縁性を高く維持するという点で０．５μｍ以上が望ましい。これにより小型高容量の積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００２６】
内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金などの卑金属が望ましく、特に、誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００２７】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５となる誘電体磁器を構成する結晶粒子９をチタン酸バリウムを主成分とするものとし、その平均結晶粒径を０．１５〜０．３μｍとし、また、誘電体層５となる誘電体磁器の組成を、チタン酸バリウム１００モル部に対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部であり、さらに、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素およびサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７〜３モル部含有するとともに、これら希土類元素のうち、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素を、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素よりも多く結晶粒子９中に含有するようにし、さらに、結晶粒子中における第１希土類元素の粒界から中心部への濃度勾配を−０．００５原子％／ｎｍ以上、−０．０５原子％／ｎｍ以下、第２希土類元素の粒界から中心部への濃度勾配を−０．０００５原子％／ｎｍ以上、−０．００５原子％／ｎｍ以下とすることにより、結晶粒子９の平均結晶粒径が０．１５〜０．３μｍであっても、比誘電率を１７６０以上、２５℃を基準にしたときの８５℃における比誘電率の温度変化率を−１５．９％以内にでき、高温負荷試験での粒界抵抗の減少率を１．０９％／ｍｉｎ以下にでき、微粒であっても高誘電率で、比誘電率の温度特性が安定であり、しかも高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。なお、本発明において、高温負荷試験における粒界の抵抗の減少率が１．１％／ｍｉｎ以下であると、後述する条件（温度８５℃、印加電圧６．３Ｖ／μｍ）のもとで、高温負荷寿命が１０００時間以上を満足させることが可能になり、このため高温負荷寿命を高められる。
【００２８】
本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９により構成されるものである。この場合、結晶粒子９は化学式でＢａＴｉＯ３として表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物が高誘電率という理由から好適であるが、ＢａＴｉＯ３として表される結晶粒子９ｂとともに、Ｃａが固溶したＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３として表される結晶粒子９ａが混在したものであってもよい。特に、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子９ｂからなる第１の結晶群と、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子９ａからなる第２の結晶群とが混在した複合粒子であることが望ましい。これにより比誘電率を高めることができるとともに静電容量の温度特性の変化率を小さくすることが可能になる。
【００２９】
ここで、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａは、ペロブスカイト型構造を維持するという理由からＣａ成分濃度が０．４原子％以上、特に、０．５〜２．５原子%であることが望ましい。
【００３０】
また、本発明では誘電体層５の表面を研磨した研磨面に見られる第１の結晶群の結晶粒子９ｂが占める面積をａ、第２の結晶群の結晶粒子９ａが占める面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．７〜０．８であることが望ましい。第２の結晶群の結晶粒子９ａの面積割合ｂ／（ａ＋ｂ）が０．７以上であると、誘電体層５の比誘電率が高まり、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．８以下であると、粒界の抵抗の減少率を小さくでき高温負荷寿命を高められるという利点がある。
【００３１】
ここで、結晶粒子９中のＣａ濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の断面を研磨した研磨面に存在する約３０個の結晶粒子９に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とし、これらの点で測定した値の平均値をＣａ濃度とする。この場合、結晶粒子の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、そのときのＣａの濃度を求める。
【００３２】
選択する結晶粒子９は、その輪郭から画像処理にて各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が後述する方法で求められる平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子９とする。
【００３３】
なお、結晶粒子９の中心は当該結晶粒子９の内接円の中心であり、また、結晶粒子の粒界付近とは当該結晶粒子９の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。また、結晶粒子９の内接円は透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子９に対して内接円を描き、結晶粒子の中心を決定する。
【００３４】
また、第１の結晶群の結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群の結晶粒子９ａのそれぞれの面積割合は、上記Ｃａ濃度を求めたときの面積のデータから算出する。この場合、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子を第１の結晶群の結晶粒子９ｂとし、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子を第２の結晶群の結晶粒子９ａとする。
【００３５】
さらに本発明では、結晶粒子９が、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子９ｂからなる第１の結晶群とＣａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子９ａからなる第２の結晶群とが混在した複合粒子である場合に、誘電体磁器中のＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが望ましい。これにより高誘電率化と比誘電率の温度特性の安定化を図ることができ、かつ高温負荷寿命をさらに高められる。
【００３６】
また、本発明において、結晶粒子９の平均結晶粒径は０．１５〜０．３μｍであることが重要であり、特に、０．１６５〜０．２８μｍ、さらには、０．１６５〜０．１９３μｍであることがより望ましい。これにより誘電体層５を薄層化しても高容量化と高絶縁性を達成できる。
【００３７】
即ち、結晶粒子９の平均結晶粒径が０．１５μｍより小さいと誘電体層５の比誘電率が１７６０よりも低くなり、一方、結晶粒子９の平均結晶粒径が０．３μｍよりも大きくなると、比誘電率は高まるものの、比誘電率の温度変化率も−１５．９％よりも大きくなるとともに高温負荷寿命が低下する。
【００３８】
ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａからなる結晶粒子９のトータルの平均結晶粒径は、誘電体層５の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求める。
【００３９】
なお、誘電体層５を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａのそれぞれの平均結晶粒径は、上記Ｃａ濃度を求めたときの第１の結晶群を構成する結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積のデータから算出する。この場合、誘電体層５の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上に存在する結晶粒子９の輪郭を画像処理し、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求める。
【００４０】
図２（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する結晶粒子における第１希土類元素および第２希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。（ｂ）は、第１希土類元素の濃度勾配が第２希土類元素の濃度勾配よりも小さい本発明の範囲外の結晶粒子とその希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。（ｃ）は、第２希土類元素の含有量が第１希土類元素の含有量よりも多い場合の結晶粒子とその希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。
【００４１】
ここで、第１希土類元素および第２希土類元素の結晶粒子の粒界から中心部へのそれぞれの濃度勾配の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて測定する。この場合、分析する試料は積層セラミックコンデンサを積層方向に研磨し、その研磨した誘電体層５の表面において結晶粒子９を抽出する。また、結晶粒子９がＣａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群とＣａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子である場合には、前述のＣａ濃度の測定により判定した第１の結晶群の結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群の結晶粒子９ａをそれぞれ抽出する。
【００４２】
抽出する各結晶粒子９（もしくは、結晶粒子９ａ、９ｂ）は、その輪郭から画像処理にて各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、前述した測定方法によって求まる各結晶粒子９（もしくは結晶粒子９ａ、９ｂ）の平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とする。この範囲にある第１の結晶群の結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群の結晶粒子９ａそれぞれ１０個抽出する。
【００４３】
元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは１〜３ｎｍとする。また、分析する箇所は結晶粒子の粒界から中心部へ５ｎｍの間隔に直線上に存在する点とし、各結晶粒子９に対して一方向の測定を行う。結晶粒子の粒界は結晶粒子の表面から３ｎｍ以内の領域とし、結晶粒子の中心部は当該結晶粒子の内接円の中心とする。この場合、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部を決定する。
【００４４】
こうして各結晶粒子９の粒界から中心部にかけて分析を行い、各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、そのときの第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度を求める。次に、結晶粒子９の各測定点において求めた第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度と測定点である粒界から中心部への距離との関係をグラフ上にプロットし（座標におけるＸ軸は粒界から中心部への距離、Ｙ軸は第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度とする。）、プロット点から最小自乗法を用いて第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度勾配を求める。
【００４５】
本発明における第１希土類元素または第２希土類元素の濃度勾配は、上述のように、例えば、図２（ａ）において、結晶粒子９の粒径をＸ軸としたときに結晶粒子９の界面から中心部Ｃに至る距離における希土類元素の濃度変化で表される。
【００４６】
本発明では、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶粒子９が、イオン半径０．１０６ｎｍ以下のホルミウム（Ｈｏ），イットリウム（Ｙ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる１種の第１希土類元素と、イオン半径が０．１０７ｎｍ以上のサマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）から選ばれる１種の第２希土類元素とを、第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように結晶粒子９中に含有することが重要である。この場合、第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多いとは、結晶粒子９の表面において第１希土類元素の濃度が第２希土類元素の濃度よりも高い場合である。
【００４７】
本発明では、このように第１希土類元素を第２希土類元素よりも高濃度になるように含有させることで、結晶粒子９内に第２希土類元素が多く含まれることによる比誘電率の低下ならびに第１希土類元素が少ない場合の絶縁性の低下を抑制できる。
【００４８】
これらイオン半径の異なる希土類元素のうち、第１希土類元素として、Ｈｏ，Ｙ，ＥｒおよびＴｍのうちいずれか１種を選択し、第２希土類元素として、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙのうちいずれか１種を選択し、これらを組合せることが望ましい。これにより誘電体層５の比誘電率が高まり、高温負荷寿命を向上でき、特に、イオン半径が０．１０６ｎｍのＹならびに０．１０５ｎｍのＨｏと、イオン半径が０．１０９ｎｍのＴｂと０．１１ｎｍのＧｄとの組合せがより望ましい。
【００４９】
本発明では、各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１から中心部Ｃにかけての第１希土類元素の濃度勾配が−０．００５原子％／ｎｍ以上、−０．０５原子％／ｎｍ以下であり、かつ各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１から中心部Ｃにかけての第２希土類元素の濃度勾配が−０．０００５原子％／ｎｍ以下、−０．００５原子％／ｎｍ以上であることが重要である。
【００５０】
即ち、本発明において、誘電体層５を構成する各結晶粒子９ａ，９ｂは、第１希土類元素が粒界１１から中心部Ｃにかけて急峻な濃度勾配を有するのに対し、第２希土類元素が各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１から中心部Ｃにかけて緩やかな濃度勾配を持つように２種の希土類元素を含有している。
【００５１】
つまり、本発明では、各結晶粒子９ａ，９ｂ中において、高濃度で含まれる第１希土類元素を粒界１１付近に偏在させて内部の濃度が低くなるように形成することにより、各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１近傍の絶縁性を高めることができるとともに各結晶粒子９ａ，９ｂの内部の正方晶性を維持でき、これにより高誘電率を得ることができる。
【００５２】
また、各結晶粒子９ａ，９ｂ中に第２希土類元素を低濃度で含有させることにより、各結晶粒子９ａ，９ｂ中における酸素空孔などのキャリア密度を減少させることができるために高い絶縁性を得ることができ、これにより高温負荷寿命を向上できる。
【００５３】
これに対して、第１希土類元素のみ、または第２希土類元素のみの場合には、粒界１１の抵抗の減少率が大きく高温負荷寿命が低下する。また、上記した第１希土類元素以外および第２希土類元素以外の希土類元素を用いても、第１希土類元素のチタン酸バリウムを主成分とする各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１から中心部Ｃへの濃度勾配を−０．００５原子％／ｎｍ以上、−０．０５原子％／ｎｍ以下とし、第２希土類元素のチタン酸バリウムを主成分とする各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１から中心部Ｃへの濃度勾配を−０．０００５原子％／ｎｍ以上、−０．００５原子％／ｎｍ以下の範囲にできないために高温負荷寿命が低下する。
【００５４】
また、各結晶粒子９ａ，９ｂに対して、第１希土類元素および第２希土類元素の合計での含有量が多く、粒界１１から中心部Ｃにかけての第１希土類元素の濃度勾配が−０．０５原子／ｎｍよりも大きいか、または、各結晶粒子９ａ、９ｂの粒界１１から中心部Ｃにかけての第２希土類元素の濃度勾配が−０．００５原子％／ｎｍよりも大きい場合には比誘電率が大きく低下する。
【００５５】
また、第１希土類元素および第２希土類元素の各結晶粒子９ａ，９ｂ内への含有量が少なく、第１希土類元素の粒界１１から中心部Ｃへの濃度勾配が−０．００５原子／ｎｍよりも小さいか、または、第２希土類元素の粒界１１から中心部Ｃへの濃度勾配が−０．０００５原子／ｎｍよりも小さい場合には比誘電率の温度変化率が大きくなるとともに高温負荷寿命が低下する。
【００５６】
本発明における第１希土類元素および第２希土類元素の合計の含有量はチタン酸バリウム１００モル部に対して合計で０．７〜３モル部であることが重要である。特に、第１希土類元素および第２希土類元素の含有量が上記の範囲であると、比誘電率を高めることができるとともに、比誘電率の温度変化率を小さくでき、それととともに高温負荷寿命を向上できる。特に第１希土類元素はチタン酸バリウム１００モル部に対して０．６〜２モル部であり、第２希土類元素はチタン酸バリウム１００モル部に対して０．１〜１モル部であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明において、誘電体層５となる誘電体磁器は、希土類元素の他にマグネシウムおよびマンガンを含有し、それらの含有量は、マグネシウムがチタン酸バリウム１００モル部に対してＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、マンガンがＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部であることが重要である。これにより誘電体層５の耐還元性を高めることができ、比誘電率の温度特性を安定化できるとともに絶縁性が高まり高温負荷寿命に優れたものとなる。
【００５８】
これに対して、誘電体層５となる誘電体磁器に含まれるマグネシウムの含有量がチタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇＯ換算で０．５モル部よりも少ない場合には、２５℃に対して８５℃における比誘電率の温度変化率が−１８．２％まで大きくなるとともに、粒界の抵抗の減少率が１．２％／ｍｉｎまで大きくなり、高温負荷寿命の特性が低下する。一方、マグネシウムの含有量がチタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇＯ換算で２モル部よりも多くなると比誘電率が１７００まで低下する。
【００５９】
また、誘電体層５となる誘電体磁器に含まれるマンガンの含有量がチタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｎＯ換算で０．２モル部よりも少ないと、粒界の抵抗の減少率が３．３％／ｍｉｎまで大きくなり高温負荷寿命が大きく損なわれる。
【００６０】
また、チタン酸バリウム１００モル部に対して、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．５モル部よりも多くなると比誘電率が１７２０まで低下する。
【００６１】
図３は、交流インピーダンス法による誘電体層中の粒界の抵抗の評価方法を示す模式図である。この評価方法は積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命を簡易的に評価できるものであり、通常、行われる高温負荷試験に比較して高温負荷寿命を短時間で評価できるという利点がある。図３において、２０ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、２０ｂは試料に直流電圧を印加する加速寿命試験（ＨＡＬＴ）装置、２０ｃは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。
【００６２】
図４（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサに対するインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）であり、結晶粒子９（コア（中心部）、シェル（外周部））、粒界１１、および内部電極層７と誘電体層５との界面１２の各インピーダンスを表したものである。そして、図４（ｂ）は、積層セラミックコンデンサを構成する結晶粒子９、粒界１１および内部電極７と誘電体層５との界面１２の各成分を等価回路で表したものである。
【００６３】
この評価では誘電体層５を図４（ｂ）の等価回路のように、結晶粒子９、粒界１１および内部電極７と誘電体層５との界面１２の３つの成分に区別する。グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前と後の違いおよびシミュレーションによるフィッティングである。この評価では粒界１１における抵抗変化に着目する。なお、上述した評価は例えば加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前後における図４（ａ）のコールコールプロットを専用ソフトによって、結晶粒子９（コア（中心部）、シェル（外周部））、粒界１１および内部電極層７と誘電体層５との界面１２の３つの成分に分けて求めることができる。
【００６４】
本発明では誘電体層５となる誘電体磁器を構成する結晶粒子９が示すキュリー温度よりも高い温度および積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧の高温負荷の状態に放置時間を変えて試験を行う。そして、前述の条件で高温負荷の状態に放置した前後において、同じ条件の交流インピーダンス測定を行い誘電体層５中の粒界１１の抵抗変化を測定する。抵抗変化は放置時間を変更したものを評価することにより時間の依存性（単位時間当たりの変化量）として評価する。この場合、インピーダンスの実部の抵抗変化が１％／ｍｉｎ以下であることが望ましい。
【００６５】
ここで、高温負荷処理前後での誘電体層５中のイオンの拡散や電子の移動が大きくなり粒界１１の抵抗変化率を顕著に見ることができるという点で、温度はキュリー温度の１．５倍以上、電圧は定格電圧の２／５Ｖ以上が好ましい。
【００６６】
以上、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガン以外の成分が２質量％以下の範囲で含まれても良い。例えば、ＳｉＯ２を主成分とするガラス成分を含ませた場合には、誘電体層５となる誘電体磁器の特性を損なうことなく焼結性を高められるという利点がある。
【００６７】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。図５は本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
【００６８】
（ａ）工程：本発明の製法では、まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜３μｍが好ましい。
【００６９】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法で用いる誘電体粉末は、チタン酸バリウム粉末としてＢａＴｉＯ３で表されるＢＴ粉末を用いるか、Ｂａの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウムカルシウムとしてＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（ｘ＝０．０１〜０．２：ＢＣＴ粉末）で表されるＢＣＴ粉末、あるいはＢＴ粉末とＢＣＴ粉末の混合粉末を用いる。
【００７０】
特に、ＢＣＴ粉末では、その構成成分であるＢａおよびＣａの合計含有量をＣモル、Ｔｉの含有量をＤモルとしたときに、モル比Ｃ／Ｄが１．００３以上、特に、１．００３〜１．００７であることが望ましい。ＢＣＴ粉末を構成するＢａおよびＣａと、Ｔｉとのモル比Ｃ／Ｄが１．００３以上であると、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａの粒成長を抑制でき、このため高絶縁性となり高温負荷寿命を向上できる。また、Ｃ／Ｄ比が１．００７以下であるとチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が強誘電性のペロブスカイト型構造の結晶構造を維持でき高誘電率化を図ることができる
これらＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、Ｂａ成分、Ｃａ成分およびＴｉ成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。例えば、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られるものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた粉末が好ましい。
【００７１】
本発明では、積層セラミックコンデンサの製法に用いるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１５〜０．３μｍであることが重要である。これにより誘電体層５の薄層化を容易にし、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末として、高誘電率の粉末にすることが可能になる。
【００７２】
ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１５μｍよりも小さいと、比誘電率が低くなり、２５℃を基準にして８５℃における比誘電率の温度変化率も大きくなる。一方、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１５μｍよりも大きいと、粒界の抵抗の減少率が大きくなり、高温負荷寿命が低下する。
【００７３】
本発明では、次に、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に、誘電体磁器の耐還元性を向上させるとともに誘電特性を高めるための添加剤として複数の希土類元素を固溶させる。
【００７４】
ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に固溶させる希土類元素の合計量はＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末を１００モル部としたときに０．７〜３モル部であり、この場合、イオン半径が０．１０６ｎｍ以下のホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物はＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末の表面に被覆して第１粉末を作製する。その被覆量はＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して０．６〜２モル部とする。
【００７５】
次に、第１希土類元素を所定量被覆したＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末である第１粉末に対して、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素の酸化物粉末を添加する。その添加量は第１粉末１００モル部に対して０．１〜１モル部添加する。
【００７６】
また、第２希土類元素の酸化物粉末を添加するときに、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末を、これもＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して、それぞれ０．５〜２モル部、および０．２〜０．５モル部添加し混合する。ＭｎＣＯ３粉末は微粒かつ高純度という点で好適である。
【００７７】
これらマグネシウムの酸化物、希土類元素の酸化物およびマンガンの酸化物は第１の結晶群を構成する結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａ中に固溶するが一部は粒界１１に存在しやすく焼結助剤としても作用する。
【００７８】
本発明においては、上述のように、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末の表面に、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物を被覆し、この後にサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素の酸化物粉末を添加する方法を採用することで、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に対する第２希土類元素の固溶を抑制することが可能となる。その結果、焼成後の焼結体である誘電体層５を構成する結晶粒子９では、粒界１１から中心部Ｃにかけての第１希土類元素の濃度勾配を−０．００５〜−０．０５原子％／ｎｍの範囲にすることができるとともに、第２希土類元素の濃度勾配を−０．０００５〜−０．００５原子％／ｎｍの範囲とすることが可能になる。
【００７９】
一方、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に第１希土類元素の酸化物および第２希土類元素の酸化物を一括添加すると、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末を焼成した後の結晶粒子への第１希土類元素の濃度勾配が−０．００５原子％／ｎｍよりも小さくなり、このため、８５℃における比誘電率の温度変化率が−１８．４％まで大きくなるとともに、粒界の抵抗の減少率が１．２１％／ｍｉｎ以上となり高温負荷寿命の低いものとなる。
【００８０】
なお、本発明では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、マグネシウム、第１希土類元素、第２希土類元素およびマンガン等の成分の他に、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても良く、この場合、焼結助剤の添加量はＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して０．５〜２質量部であること好ましい。これによりが誘電体磁器の焼結性をより高めることができ、その組成は、Ｌｉ２Ｏ＝１〜１５モル％、ＳｉＯ２＝４０〜６０モル％、ＢａＯ＝１５〜３５モル％、およびＣａＯ＝５〜２５モル％が好ましい。また、焼結助剤として用いるガラス粉末の平均粒径は誘電体粉末に添加したときの分散性を高めるという理由から０．１〜０．３μｍの範囲が好適である。
【００８１】
（ｂ）工程：次に、得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。セラミック粉末としてはＢＴ粉末が好ましい。導体ペーストに含まれるセラミック粉末が内部電極層７を貫通して上下の誘電体層５を接続するように柱状のセラミックスが形成される。これにより誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止できる。なお、内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。
【００８２】
なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差を解消するために、内部電極パターン２３の周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシート２１に用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。
【００８３】
（ｃ）工程：次に、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン２３を形成していないセラミックグリーンシート２１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン２３は長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターン２３が交互に露出されるように形成できる。
【００８４】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサの製法においては、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３を予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターン２３を印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００８５】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成する。
【００８６】
次に、積層体２９を切断線ｈに沿って切断することにより内部電極パターン２３の端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。この場合の切断は積層体２９中に形成されたセラミックパターン２５の略中央を内部電極パターン２３の長寸方向に対して垂直方向（図５の（ｃ１）、および図５の（ｃ２））と、内部電極パターン２３の長寸方向に平行に行う。この場合、エンドマージン側には内部電極パターン２３が露出するが、サイドマージン部側には内部電極パターン２３が露出されていない状態で形成される。
【００８７】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
【００８８】
脱脂は昇温速度を５〜２０℃／ｈとし、室温から５００℃までの温度範囲で脱脂を行う。焼成は、昇温速度を２００〜５００℃／ｈとし、最高温度を１０４０〜１２００℃、保持時間を０．５〜４時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行うことが望ましく、特に、最高温度が１０５０〜１１５０℃がより望ましい。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子９の平均結晶粒径を０．１５〜０．３μｍの範囲とし、また、イオン半径の異なる２種の希土類元素をそれぞれ上記の濃度勾配になるように含有させることが可能になり、特に、焼成の最高温度を１０５０〜１１５０℃の範囲にすることにより、結晶粒子９における第１希土類元素の濃度勾配を−０．００５１〜−０．００４６原子％／ｎｍの範囲に、また、第２希土類元素の濃度勾配を−０．００１〜−０．００４８原子％／ｎｍの範囲にすることができ、これにより、粒界の抵抗の減少率を１．０９％／ｍｉｎ未満にすることができる。
【００８９】
この後、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行うことによってコンデンサ本体１を得る。
【００９０】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。
【実施例】
【００９１】
積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。チタン酸バリウム粉末として、表１，３および５に示す第１希土類元素の酸化物が被覆されたＢＴ粉末（ＢａＴｉＯ３）およびＢＣＴ粉末（Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３  ｘ＝０．０５）を準備した。用いたＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末のＡ／Ｂ比は１〜１．００９とした。
【００９２】
第１粉末であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末への希土類元素の被覆は第１希土類元素を含む水溶液を液相法により混合した後加熱することにより行った。第２希土類元素は平均粒径０．０５μｍの酸化物粉末を用いた。第１希土類元素の酸化物および第２希土類元素の酸化物の添加量を表１，３および５に示した。また、第１粉末であるＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対してＭｇＯおよびＭｎＯを表１，３および５に示す割合で添加した。なお、ＭｎＯはＭｎＣＯ３のかたちで添加した。ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末の平均粒径はいずれも０．２μｍのものを用いた。また、焼結助剤として平均粒径が０．３μｍであり、組成がＬｉ２Ｏ＝１０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、ＳｉＯ２＝５０（モル％）のガラス粉末を使用した。ガラス粉末の添加量はチタン酸バリウム粉末を主体とする誘電体粉末１００質量部に対して１．２質量部とした。
【００９３】
次に、ＢＴ粉末やＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に希土類元素の酸化物粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末を含む誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂、およびトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００９４】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを用い、共材としてセラミックグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
【００９５】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
【００９６】
次に、積層成形体を昇温速度を１０℃／ｈとし、大気中にて約３００℃／ｈにて脱脂し、次いで、５００℃からの昇温速度を３００℃／ｈに切り替えて、表１、３および５に示す最高温度で、水素−窒素中にて２時間焼成した。続いて、３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却した後、窒素雰囲気中にて１０００℃で４時間の再酸化処理を行いコンデンサ本体を得た。得られたコンデンサ本体の大きさは１×０．５×０．５ｍｍ３、誘電体層の厚みは１．８μｍであった。内部電極層の１層あたりの静電容量に寄与する有効面積は０．２５８ｍｍ２であった。
【００９７】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００９８】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。
【００９９】
誘電体層の比誘電率は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で静電容量を測定した後に、内部電極層の有効面積および誘電体層の厚みから算出した。
【０１００】
比誘電率の温度変化率もまた、静電容量を測定したときの周波数および測定電圧の条件にて、２５℃および８５℃での静電容量を測定し、２５℃を基準にしたときの８５℃における比誘電率の変化率（すなわち静電容量の温度特性）を求めた。試料数は各３０個とした。
【０１０１】
第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子からなる結晶粒子のトータルの平均結晶粒径は、誘電体層の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値を求めた。
【０１０２】
結晶粒子中のＣａ濃度については、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨した誘電体層の表面に存在する約３０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中心に向けた５点の箇所とした。選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とした。Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子を第１の結晶群とし、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子を第２の結晶群とした。
【０１０３】
第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子のそれぞれの平均結晶粒径は、上記Ｃａ濃度を求めたときの第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積のデータから算出した。この場合、誘電体層の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値を求めた。
【０１０４】
この分析に続いて、誘電体層を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合（ｂ／（ａ＋ｂ）  ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積をｂ）は、上記約５０個について各結晶粒子の平均結晶粒径を求めた面積のデータから算出した。この場合、Ｃａ濃度が０．４原子％よりも高いもの（小数点２位四捨五入）を第２の結晶群の結晶粒子とした。表１〜６に示すように、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末を混合した試料では、焼成後に、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合割合に対して、焼成中にＣａの拡散により、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子の割合が増えていたが、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子とＣａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子が混在したものであった。
【０１０５】
第１希土類元素および第２希土類元素の結晶粒子の粒界から中心部へのそれぞれの濃度勾配の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定した。この場合、分析する試料は積層セラミックコンデンサを積層方向に研磨し、その研磨した誘電体層の表面において結晶粒子を抽出した。
【０１０６】
また、結晶粒子がＣａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群とＣａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子である場合には、前述のＣａ濃度の測定により判定した第１の結晶群の結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群の結晶粒子９ａをそれぞれ抽出した。
【０１０７】
元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは１〜３ｎｍとした。また、分析する箇所は結晶粒子の粒界から中心部へ５ｎｍの間隔に直線上に存在する点とした。この測定は各結晶粒子に対して一方向の測定を行った。
【０１０８】
結晶粒子の粒界は結晶粒子の表面から３ｎｍ以内の領域とし、結晶粒子の中心部は当該結晶粒子の内接円の中心とした。この場合、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部を決定した。こうして各結晶粒子の粒界から中心部にかけて分析を行い、各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その各測定点における第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度を求めた。
【０１０９】
次に、結晶粒子の各測定点において求めた第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度と測定点との関係をグラフ上にプロットし、最小自乗法を用いて第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度勾配を求めた。このとき粒界の測定点を座標の原点側とした。
【０１１０】
高温負荷寿命は、交流インピーダンス法を用いて粒界の抵抗の減少率を評価して求めた。この場合の高温負荷条件としては、温度２５０℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する電圧は２Ｖ／μｍとした。測定時の電圧は０．１Ｖ、周波数は１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚ、放置時間は１時間とし、各試料に対して、その処理前後における交流インピーダンスを測定した。試料数は各３０個とした。
【０１１１】
また、同じロットの試料から３０個ずつ抽出して、温度８５℃、印加電圧６．３Ｖ／μｍで１０００時間の高温負荷試験を行った。これらの測定において、粒界の抵抗の減少率が１．１％／ｍｉｎ以下を示したものは、温度８５℃、印加電圧６．３Ｖ／μｍで１０００時間以上を満足した。
【０１１２】
得られた積層セラミックコンデンサである試料の組成分析は、ＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた積層セラミックコンデンサから切断して得られた誘電体層を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体層に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。本実施例では焼成後の誘電体層の組成は調合組成に相違無かった。また、誘電体層を構成するＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときのモル比もこの分析によって求めた。
【０１１３】
この場合、添加剤であるＭｎＣＯ３をＭｎＯとして求めた焼結体の組成は調合組成に相違ないものであった。
【０１１４】
比較例として、第１希土類元素または第２希土類元素あるいは他の添加成分の割合が本発明の範囲からはずれたもの、第１希土類元素の酸化物の粉末および第２希土類元素の酸化物の粉末を一括添加したもの、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が本発明の範囲からはずれたものを用いて上記と同様の製法により積層セラミックコンデンサを作製し同様の評価を行った。結果を表１〜表６に示す。
【表１】
2008109120.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2008109120.tif 000004
【０１１６】
【表３】
2008109120.tif 000005
【０１１７】
【表４】
2008109120.tif 000006
【０１１８】
【表５】
2008109120.tif 000007
【０１１９】
【表６】
2008109120.tif 000008
【０１２０】
表１〜６の結果から明らかなように、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部、Ｈｏ，Ｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．７〜３モル部含有するとともに、結晶粒子が、Ｈｏ，Ｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種の第１希土類元素と、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙから選ばれる１種の第２希土類元素とを、第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように含有するとともに、第１希土類元素の結晶粒子の粒界から中心部への濃度勾配を−０．００５〜−０．０５原子％／ｎｍとするとともに、第２希土類元素の結晶粒子の粒界から中心部への濃度勾配を−０．０００５〜−０．００５原子％／ｎｍとした本発明の試料（試料Ｎｏ．４〜１０，１７〜４５，５５〜６３、６６〜６９，７１，７２，７５，７６，７８，８１および８３〜８６）では、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均結晶粒径が０．１５３〜０．２８６μｍであっても、比誘電率が１７６０以上、８５℃における比誘電率の変化率が−１５．９％以内であり、高温負荷寿命の指標とした粒界の抵抗の減少率が１．０９％／ｍｉｎ以下であり、高温負荷寿命が１０００時間以上であった。
【０１２１】
また、誘電体層を、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群とＣａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子により構成した試料（試料Ｎｏ．４〜１０，１７〜４５，５７〜６３、６６〜６９，７１，７２，７５，７６，７８，８１および８３〜８６）では、比誘電率が１７６０以上となり、８５℃における比誘電率の変化率が−１５．１％以内であった。
【０１２２】
また、誘電体層を構成する複合粒子において、ＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂを１．００３〜１．００５とした試料（試料Ｎｏ．４〜１０，１７〜４５，５８，６０〜６３、６６〜６９，７１，７２，７５，７６，７８，８１および８３〜８６）では、比誘電率が１７７０以上となり、８５℃における比誘電率の変化率が−１５％以内となり、粒界の抵抗の減少率が１．０８％／ｍｉｎ以下となり、高温負荷寿命が向上した。
【０１２３】
さらに、誘電体層を複合粒子で形成し、モル比Ａ／Ｂを１．００３〜１．００５とし、かつ結晶粒子の平均結晶粒径を０．１６５〜０．１９３μｍとした試料（試料Ｎｏ．４〜１０，１７〜３７，５８，６６〜６９，７１，７２，７５，７６および７８）では、比誘電率が２１１０以上となり、８５℃における比誘電率の変化率が−１５％以内となり、粒界の抵抗の減少率が１％／ｍｉｎ以下となり、高温負荷寿命がさらに向上した。
【０１２４】
これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．１〜３，１１〜１６，４６〜５４，６４，６５，７０，７３，７４，７７，７９，８０、８２および８７）では、比誘電率が１７００以下であるか、８５℃における比誘電率の変化率が−１５．９％より大きいか、または、粒界の抵抗の減少率が１．０９％／ｍｉｎより大きくなり、比誘電率が１７６０以上、８５℃における比誘電率の変化率が−１５．９％以内、および粒界の抵抗の減少率が１．０９％／ｍｉｎ以下を同時に満足するものは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。（ｂ）の引出しの拡大図は誘電体層を構成する結晶粒子およびと粒界相を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する結晶粒子における第１希土類元素および第２希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。（ｂ）は、第１希土類元素の濃度勾配が第２希土類元素の濃度勾配よりも小さい本発明の範囲外の結晶粒子とその希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。（ｃ）は、第２希土類元素の含有量が第１希土類元素の含有量よりも多い場合の結晶粒子とその希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。
【図３】交流インピーダンス法による誘電体層中の粒界の抵抗の評価方法を示す模式図である。
【図４】（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子（コア（中心部）、シェル（外周部））、粒界、および内部電極層と誘電体層との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）であり、（ｂ）は、積層セラミックコンデンサを構成する結晶粒子、粒界および内部電極と誘電体層との界面の各成分を等価回路で表したものである。
【図５】本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  コンデンサ本体
３  外部電極
５  誘電体層
７  内部電極層
９  結晶粒子
９ａ  第２の結晶群を形成する結晶粒子
９ｂ  第１の結晶群を形成する結晶粒子
２１  セラミックグリーンシート
２３  内部電極パターン
２５  セラミックパターン
２９  積層体
【図１】
2008109120.tif 000009
【図２】
2008109120.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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