(57)【要約】【課題】異物経時特性に優れ、リソグラフィー特性も良好なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２）［式中、Ｒ１は下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性基である。］で表される構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含有し、前記樹脂成分（Ａ）および前記酸発生剤成分（Ｂ）に加えてさらに、γ−ブチロラクトンを含有することを特徴とするレジスト組成物。［化１］2008046242.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含有し、
前記樹脂成分（Ａ）および前記酸発生剤成分（Ｂ）に加えてさらに、γ−ブチロラクトンを含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2008046242.tif 000027
［式（ａ２）中、Ｒ１は下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性基である。］
【化２】
2008046242.tif 000028
［式（Ｉ）中、Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ独立に連結基であり；Ｌは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状フルオロアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の環状アルキレン基、および置換または無置換のアルカリーレン基からなる群から選択される基であり；Ｚは酸解離性基であり；ｇは０または１であり；ｈは０または１である。］
【請求項２】
前記γ−ブチロラクトンの含有量が、前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して１〜６００質量部の範囲内である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１または２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
さらに、下記一般式（ｅ−１）で表されるスルホニウム化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化３】
2008046242.tif 000029
［式（ｅ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記支持体が、基板上に下層有機膜が設けられた積層体である請求項５記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。かかる要求を満たすレジスト材料として、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレンやその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
最近、基板とレジスト膜との間に有機膜（下層有機膜）を介在させてパターンを形成する多層プロセスが検討されるようになっている。
多層プロセスとしては、基板上に、下層有機膜とレジスト膜（上層）とを設ける二層レジスト法と、これらの上層と下層有機膜との間に、さらに、少なくとも１層の中間層を設ける三層レジスト法とが一般的に知られている。
多層プロセスにおいては、まず上層にパターン（上層パターン）を形成した後、該パターンを、エッチングにより順次その下の層へと転写していき、最終的には下層有機膜にパターンを転写する。この下層有機膜に転写されたパターンは、その上に形成されたパターン（上層および／または中間層に形成されたパターン）とともに、基板をエッチングする際のマスクとして使用される。
かかる多層プロセスにおいては、下層有機膜によって所要の厚みを確保できるため、エッチング耐性を確保しつつ、上層の薄膜化が可能である。そのため、より微細なパターンを高アスペクト比で形成できる。
二層レジスト法においては、上層を形成するためのレジスト材料として、主に、エッチング耐性に優れることから、シロキサン樹脂等のシリコン（Ｓｉ）含有樹脂を含有するものが用いられている。シリコン含有樹脂としては、たとえば露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の２００ｎｍ以下の波長の光を用いる場合には、透明性に優れることから、主に、式−（ＨＳｉＯ３／２）−で表される構成単位を有する水素シルセスキオキサン樹脂が用いられている（たとえば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／００７７４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のシリコン含有樹脂を含有する化学増幅型レジストは、溶液とした際の保存安定性が低く、調製後、経時的に、当該溶液中に微細な粒子状の異物が発生する異物経時という問題があり、特にシルセスキオキサン樹脂を用いる場合には、最悪、ゲル化するおそれがある。異物経時の問題は、リソグラフィー特性の悪化や、形成されるレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）等を生じさせるおそれがあり、その改善が求められている。
異物経時を改善する方法としては、これまで、基材成分の組成を調整する方法が一般的である。たとえば基材成分の有機溶剤への溶解性を高めることにより、溶解している成分の析出による異物の発生を抑制できると考えられる。
しかしながら、シリコン含有樹脂は、組成を変更すると、感度、解像性等のリソグラフィー特性が悪化しやすく、そのため、リソグラフィー特性の向上に対する要求が近年ますます高まる中で、その組成を変更することは困難である。したがって、リソグラフィー特性を損なうことなく、異物経時を充分に改善できる技術が求められる。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、異物経時特性に優れ、リソグラフィー特性も良好なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、基材成分として特定のシルセスキオキサン樹脂を含有する化学増幅型レジストにγ−ブチロラクトンを添加することより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含有し、
前記樹脂成分（Ａ）および前記酸発生剤成分（Ｂ）に加えてさらに、γ−ブチロラクトンを含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
2008046242.tif 000002
［式（ａ２）中、Ｒ１は下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性基である。］
【０００８】
【化２】
2008046242.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ独立に連結基であり；Ｌは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状フルオロアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の環状アルキレン基、および置換または無置換のアルカリーレン基からなる群から選択される基であり；Ｚは酸解離性基であり；ｇは０または１であり；ｈは０または１である。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、異物経時特性に優れ、リソグラフィー特性も良好なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるレジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分に作用してそのアルカリ溶解性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。つまり、本発明のレジスト組成物は、いわゆるポジ型のレジスト組成物である。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
［樹脂（Ａ１）］
樹脂（Ａ１）は、上記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）と、上記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）とを有する。
構成単位（ａ１）は、樹脂（Ａ１）の透明性、特に２００ｎｍ以下の波長の光に対する透明性の向上に寄与し、それによってレジスト組成物の感度、解像性等を向上させる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ１）の割合が２０モル％以上であると、２００ｎｍ以下の波長の光に対する透明性が向上する。また、９０モル％以下であると、構成単位（ａ２）等の他の構成単位とのバランスが良好である。
【００１４】
構成単位（ａ２）は、上記一般式で表される酸分解性基Ｒ１を有する。Ｒ１は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該基中のＺとそれに結合した原子との間の結合が切断され、Ｚと、それ以外の部分とに分解する。
式（Ｉ）中、Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ独立に連結基である。該連結基としては、特に限定されない。好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。
【００１５】
Ｌの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
Ｌの炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状フルオロアルキレン基は、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
Ｌのアリーレン基は、無置換のアリーレン基であってもよく、当該無置換のアリーレン基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アリーレン基であってもよい。無置換のアリーレン基としては、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。置換アリーレン基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
Ｌの環状アルキレン基は、無置換の環状アルキレン基であってもよく、当該環状アルキレン基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換された置換アルキレン基であってもよい。無置換の環状アルキレン基としては、炭素数４〜１２の環状アルキレン基が好ましく、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。置換環状アルキレン基における置換基としては、上記置換アリーレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｌのアルカリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族環に、２個のアルキレン基が結合してなる基であり、該アルキレン基としては、上記Ｒ２〜Ｒ３のアルキレン基として挙げたものと同様のものが挙げられ、２個のアルキレン基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。無置換のアルカリーレン基としては、たとえば下記式（ＡＬ−１）で表される基が挙げられる。置換のアルカリーレン基は、当該無置換のアルカリーレン基の芳香族環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基で置換された基が挙げられ、該置換基としては、上記置換アリーレン基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
2008046242.tif 000004
【００１７】
Ｌとしては、メチレン基、エチレン基、環状アルキレン基、アルカリーレン基が好ましく、無置換の環状アルキレン基がより好ましく、ノルボルナンから２個の水素原子を除いた基（ノルボルネン基）が特に好ましい。
【００１８】
Ｚは酸解離性基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性基」とは、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する基を意味する。
かかる酸解離性基を有する構成単位（ａ２）を含有する樹脂（Ａ１）と（Ｂ）成分とを含有するレジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸がＺを解離させ、その結果、樹脂（Ａ１）のアルカリ可溶性が増大する。
Ｚの酸解離性基としては、（Ｂ）成分から発生した酸の作用により樹脂（Ａ１）のポリマー主鎖から解離し得る基であれば特に制限はなく、たとえば従来、ポジ型レジスト組成物の基材成分の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。ここで、「酸解離性溶解抑制基」とは、解離前は当該化合物全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は当該化合物全体をアルカリ可溶性へ変化させる酸解離性基である。
酸解離性基の具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば一般式−ＣＯＯＲ７で表される基、一般式−ＯＣＯＯＲ８で表される基、一般式−ＯＲ９で表される基等が挙げられる。
上記式中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ、−ＣＯＯＲ７で表される基、−ＯＣＯＯＲ８で表される基、−ＯＲ９で表される基に酸解離性を付与する作用を有する有機基である。ここで、有機基とは、少なくとも炭素原子とそれ以外の１種以上の原子とを有する基を意味する。
【００１９】
Ｒ７としては、たとえば、鎖状の第３級アルキル基；環上に第３級炭素原子を含む脂肪族環式基；２−トリアルキルエチル基等が挙げられる。
鎖状の第３級アルキル基としては、炭素数４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
本特許請求の範囲及び明細書において、「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を示す。環上に第３級炭素原子を含む脂肪族環式基としては、炭素数４〜１４が好ましく、５〜１０がより好ましい。該脂肪族環式基として、より具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−ブチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−テトラシクロデセニル基、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基等が挙げられる。
２−トリアルキルエチル基としては、２−トリメチルシリルエチル基、２−トリエチルシリルエチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ８としては、上記Ｒ７と同様のものが挙げられる。
Ｒ９としては、テトラヒドロピラニル基、１−アダマントキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、トリアルキルシリル基等が挙げられ、前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｚとしては、上記のなかでも、一般式−ＣＯＯＲ７で表される基が好ましく、Ｒ７が鎖状の第３級アルキル基である基がより好ましく、Ｒ７がｔｅｒｔ−ブチル基である基、すなわちｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が最も好ましい。
【００２２】
ｇは０であってもよく、１であってもよく、０であることが好ましい。
ｈは０であってもよく、１であってもよく、０であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、Ｒ１は、特に、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
2008046242.tif 000005
［式中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ’は鎖状の第３級アルキル基である。］
【００２５】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ２）の割合が１０モル％以上であると、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２６】
また、本発明においては、樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計の割合が、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００２７】
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）以外の他の構成単位を含有してもよい。
構成単位（ａ１）および（ａ２）以外の他の構成単位としては、たとえば下記式（ａ３）で表される構成単位（ａ３）が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2008046242.tif 000006
【００２９】
式（ａ３）中、Ｒ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基である。
Ｒ１３のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数５〜１２の環状アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１３のアリール基としては、置換基としてアルキル基等を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
樹脂（Ａ１）の製造は、公知の水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法を用いて行うことができる。一例を挙げると、まず、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３  ）等のトリハロゲン化シランの加水分解縮合を行うことによって、構成単位（ａ１）を含有する水素シルセスキオキサン樹脂（以下、前駆体樹脂という。）を合成する。このようにして製造される前駆体樹脂中には、構成単位（ａ１）が含まれる。また、かかる合成方法においては、通常、反応時に、構成単位（ａ１）のほかに、（Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２）、（ＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ２／２）、（ＳｉＯ４／２）等の構成単位も副生するとされている。また、このようにして合成された前駆体樹脂中には、通常、ラダー型、ランダム型、カゴ型等の種々の網目状の構造のポリマーが含まれる。
ついで、前駆体樹脂中に含まれる水素原子（たとえば構成単位（ａ１）の水素原子）の一部をＲ１で置換することにより、前駆体樹脂にＲ１を導入する。これにより、構成単位（ａ１）の一部が構成単位（ａ２）となる、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含有する樹脂（Ａ１）が得られる。また、このとき、前駆体樹脂中に（Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ３／２）、（ＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ２／２）等の構成単位が含まれる場合は、それらの構成単位中の水素原子がＲ１で置換された構成単位等も形成される。
Ｒ１は、たとえば、触媒の存在下、ヒドロシリル化反応により、導入しようとするＲ１に対応する化合物（たとえばビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシレート等）と、前記前駆体樹脂とを反応させることにより導入できる。
また、このとき、導入しようとするＲ１に対応する化合物の使用量、反応条件等を調節することにより、樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ１）、（ａ２）等の割合を調節できる。
【００３１】
樹脂（Ａ１）においては、構成単位（ａ１）：構成単位（ａ２）＝９０：１０〜１０〜９０（モル比）であることが好ましく、８０：２０〜３０：７０であることがさらに好ましく、７０：３０〜３５：６５であることが特に好ましく、６５：３５〜４０：６０であることが最も好ましい。
【００３２】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することもある）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、特に限定するものではないが、好ましくは１５００〜２００００、より好ましくは６０００〜６５００とされる。上限以下であると有機溶剤への溶解性が良好であり、下限値以上であると、形成されるレジストパターンの形状が向上する。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されるものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．５である。
【００３３】
樹脂（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の割合は、本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３４】
本発明において、（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記樹脂（Ａ１）以外の樹脂成分（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。かかる（Ａ２）成分としては、特に制限はなく、レジストパターン形成時に使用する光源に応じ、一般的に化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として提案されている多数の樹脂の中から任意に選択して用いることができる。
【００３５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている任意のものを使用することができる。
そのような（Ｂ）成分としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００３６】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2008046242.tif 000007
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００３８】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００３９】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００４０】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００４１】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００４２】
【化７】
2008046242.tif 000008
【００４３】
また上記以外の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2008046242.tif 000009
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００４５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００４６】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００４７】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００４８】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も挙げられる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００４９】
【化９】
2008046242.tif 000010
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００５０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００５１】
また、下記一般式（ｂ−５）で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤（以下、（ｂ−５）成分ということがある。）も挙げられる。
【００５２】
【化１０】
2008046242.tif 000011
［式（ｂ−５）中、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００５３】
式（ｂ−５）において、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。該アルキル基は、直鎖状または分岐状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは１００％である。すなわち、Ｕ”、Ｖ”、Ｗ”のアルキル基としては、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が最も好ましい。
【００５４】
（ｂ−５）成分のカチオン部は、特に限定されず、これまで提案されている酸発生剤のカチオン部と同様のものが挙げられる。
（ｂ−５）成分のカチオン部としては、特に、上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のカチオン部、すなわち下記一般式（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部が好ましい。
【００５５】
【化１１】
2008046242.tif 000012
［式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、少なくとも１つはアリール基を表す。式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５６】
式（ｂ’−１）中のＲ１”〜Ｒ３”、式（ｂ’−２）中のＲ５”〜Ｒ６”は、それぞれ、上記式（ｂ−１）中のＲ１”〜Ｒ３”、式（ｂ−２）中のＲ５”〜Ｒ６”と同様である。
式（ｂ’−１）または（ｂ’−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムイオン、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムイオン、モノフェニルジメチルスルホニウムイオン、ジフェニルモノメチルスルホニウムイオン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムイオン、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムイオン、ジフェニルモノナフチルスルホニウムイオン、ジ（１−ナフチル）モノフェニルスルホニウムイオン等が挙げられる。
【００５７】
（ｂ−５）成分としては、特に、下記一般式（ｂ−５−１）で表されるオニウム塩が好ましい。
【００５８】
【化１２】
2008046242.tif 000013
【００５９】
式（ｂ−５−１）中、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立に、アルキル基であり、該アルキル基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基および／またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
ａは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
ｂは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
ｃは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
【００６０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００６１】
【化１３】
2008046242.tif 000014
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００６２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１４】
2008046242.tif 000015
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００６６】
【化１５】
2008046242.tif 000016
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００６７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００６８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００７０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【００７１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００７２】
【化１６】
2008046242.tif 000017
【００７３】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００７４】
【化１７】
2008046242.tif 000018
【００７５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００７６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、特に、得られるレジスト組成物のリソグラフィー特性に優れることから、（ｂ−５）成分が好ましい。また、（ｂ−５）成分と、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩系酸発生剤とを併用することも好ましく、中でも、（ｂ−５）成分と、上記一般式（ｂ−１）で表されるオニウム塩系酸発生剤とを併用することが特に好ましい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７７】
＜γ−ブチロラクトン＞
本発明のレジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えてさらに、γ−ブチロラクトンを含有する必要がある。これにより、リソグラフィー特性を損なうことなく異物経時特性を向上させることができる。
本発明のレジスト組成物におけるγ−ブチロラクトンの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜６００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで上記効果に優れ、上限値以下とすることで、当該レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する際の成膜性、塗布性等が向上する。
【００７８】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。これにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などが向上する。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、かかる（Ｄ）成分としては、たとえば第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
【００７９】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族アミン」とは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）；その構造中に脂肪族環式基を有する脂肪族環式アミン等が挙げられる。ここで、「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
脂肪族環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂肪族複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００８０】
「芳香族アミン」は、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つが、芳香族性を有する基（以下、芳香族基ということがある。）で置換された化合物を意味する。
芳香族基としては、芳香族炭化水素基、芳香族複素環式基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が４〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。芳香族炭化水素基として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香環から水素原子を１つ除いた基（たとえばフェニル基、ナフチル、アントラセニル基等）；炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基の水素原子の一部が芳香環で置換された基（たとえばベンジル基、フェニルエチル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ナフチルメチル基（Ｃ１０Ｈ７−ＣＨ２−）、ナフチルエチル基（Ｃ１０Ｈ７−ＣＨ２−ＣＨ２−）等）などが挙げられる。それらの基において、芳香環は置換基を有していても良く、該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
芳香族複素環式基は、炭素原子と、炭素原子以外のヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）とから構成されている環骨格を有する芳香族環式基であり、たとえばクマリン等の芳香族複素環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。これらの芳香族複素環式基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
芳香族基としては、本発明の効果に優れることから、芳香族複素環式基が好ましく、特に、置換基を有するクマリンから水素原子を１個除いた基が好ましい。
【００８１】
芳香族アミンとしては、特に、第２級アミンおよび／または第３級アミンが好ましく、第３級アミンがより好ましい。該第２級アミンおよび／または第３級アミンは、少なくとも１つの芳香族基を含んでいればよく、それ以外に、炭素数１〜５の直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部が窒素原子等のヘテロ原子で置換された基等を含んでいてもよい。
【００８２】
芳香族アミンとしては、特に、下記一般式（ｄ−１）で表される化合物が好ましい。
【００８３】
【化１８】
2008046242.tif 000019
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４３は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。］
【００８４】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００８５】
本発明のレジスト組成物は、さらに、下記一般式（ｅ−１）で表されるスルホニウム化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ということがある。）を含有することが好ましい。これにより、レジスト組成物を溶液として保管する間のｐＨの変動が抑制され、保存安定性が向上する。特に、本発明のレジスト組成物が上述した（Ｄ）成分を含有する場合、溶液として保管する間にｐＨの変動が生じやすいため、（Ｅ）成分を併用することが好ましい。
【００８６】
【化１９】
2008046242.tif 000020
［式（ｅ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。］
【００８７】
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有していてもよい。すなわち、アルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。該置換基としては、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置換基を有していてもよい。すなわち、アリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。該アリール基が有していてもよい置換基としては、前記アルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
（Ｅ）成分の好ましい例としては、下記一般式（ｅ−２）で示されるトリフェニル化合物、下記一般式（ｅ−３）で示されるトリシクロヘキシル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（ｅ−２）で示されるトリフェニル化合物が好ましく、特に、Ｒ２０１〜Ｒ２１５がすべて水素原子である化合物が好ましい。
【００８９】
【化２０】
2008046242.tif 000021
［式（ｅ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から２０のアルキル基である。］
【００９０】
【化２１】
2008046242.tif 000022
［式（ｅ−３）中、Ｒ２２１〜Ｒ２５０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から２０のアルキル基である。］
【００９１】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜４質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。
【００９２】
本発明のレジスト組成物には、さらに、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。これらの中でも特にマロン酸が好ましい。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９３】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００９４】
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；  
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であり、最も好ましくは５：５〜８：２である。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９５】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず、支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、形成された塗膜をベーク処理（プレベーク）してレジスト膜を成膜し、該レジスト膜を選択的に露光する。選択的露光後、任意に、レジスト膜をさらにベーク処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））し、該レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像処理する。これにより、露光部のレジスト膜が溶解除去される。すなわち、レジスト膜の露光域においては、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により、（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大する。そのため、露光域と未露光域との間で、アルカリ水溶液（現像液）への溶解度の差が生じ、この露光膜を現像すると、露光域は溶解除去される一方、未露光域は溶解せずにそのまま残り、レジストパターンが形成される。
【００９６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
特に、下層有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから、本発明において用いられる支持体は、基板上に下層有機膜が設けられた積層体であることが好ましい。
【００９７】
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
多層レジスト法において、上層のレジスト膜には、その下層のエッチングの際にマスクとして用いられることから、エッチング耐性に優れることが求められる。特に、中間層を設けない２層レジスト法においては高いエッチング耐性が必要とされる。本発明のレジスト組成物は、Ｓｉを含有し、エッチング耐性に優れることから、多層レジスト法、特に、後述するような、２層レジスト法における上層レジスト膜形成用として好適である。
【００９８】
プレベークの条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件下で、４０秒以上１８０秒以下の時間、好ましくは６０秒以上９０秒以下の時間、加熱することが望ましい。特に、ホワイトエッジの発生を防止するためには、プレベークにおける加熱温度を、７０℃以上９０℃以下の程度とすることが効果的である。
【００９９】
レジスト膜を選択的に露光方法は、特に限定されるものではない。例えば、マスクを用いての選択的照射、電子線による描画等を挙げることができる。また、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされている、レンズと被加工膜上の上層レジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う、いわゆる液浸露光（イマージョンリソグラフィー）を採用することもできる。
露光条件は、特に限定されるものではない。露光に用いる光源及び方法に応じて、露光領域、露光時間、露光強度等を適宜選択することが可能である。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明においては、樹脂（Ａ１）が構成単位（ａ１）、（ａ２）等を基本骨格に有するため、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が高い。そのため、本発明のレジスト組成物は、例えばＡｒＦエキシマレーザー等の、２００ｎｍ以下の波長の光源を用いたリソグラフィーにおいて有用であり、特に、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーに有用である。
【０１００】
本発明においては、レジスト膜を選択的に露光した後、現像を行う前に、さらにＰＥＢを行うことが好ましい。このときのベーク条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件で、４０秒から１８０秒の時間、好ましくは６０秒から９０秒の時間、加熱することが望ましい。
また、上記範囲内において、ベーク温度が高いほど、形成されるレジストパターンの形状が向上する。したがって、レジストパターンの形状の点では、ベーク温度は９０℃以上であることがより好ましい。
また、上記範囲内において、ベーク温度が低いほど、ＥＬマージンが向上する。したがって、ＥＬマージンの点では、ベーク温度は１００℃以下であることがより好ましい。
【０１０１】
現像に用いられるアルカリ現像液は、特に限定されるものではない。例えば、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることができる。
【０１０２】
また、現像後、任意に、さらにベーク処理（現像後ベーク）を行ってもよい。このときのベーク条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件で、４０秒から１８０秒の時間、好ましくは６０秒から秒の時間、加熱することが望ましい。
【０１０３】
上記本発明のレジスト組成物によれば、前記樹脂（Ａ１）とγ−ブチロラクトンとを併用することにより、リソグラフィー特性を悪化させることなく、異物経時特性を向上させることができる。その理由としては定かではないが、以下のように推測している。すなわち、γ−ブチロラクトンを添加することにより、樹脂や酸発生剤の溶解性が向上しているため、異物の発生が低減されていると推測される。
【０１０４】
また、本発明においては焦点深度幅（ＤＯＦ）、露光量マージン（ＥＬマージン）等のリソグラフィー特性も良好であり、形成されるレジストパターンの形状も、ラフネスの少ない良好なものである。
「ＤＯＦ」とは、同一露光量において、焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことであり、ＤＯＦは大きいほど好ましい。
ＥＬマージンは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ＥＬマージンは大きいほど、パターン形成の際のプロセスマージン等の向上するため好ましい。
ラフネスは、形成されるレジストパターン表面の荒れである。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネスは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき（ラインワイズラフネス（ＬＷＲ））等の原因となって微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあるため、ラフネスは小さいほど好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、上記各特性に優れるほか、Ｓｉを含有することから、エッチング耐性にも優れている。そのため、多層レジスト法、特に２層レジスト法によるパターン形成方法において、上層レジスト膜形成用として好適に用いることができる。
【０１０５】
＜２層レジスト法によるパターン形成方法＞
以下、２層レジスト法によるパターン形成方法の一実施形態を、具体例を挙げて説明する。
本実施形態のパターン形成方法は、基板上に下層有機膜を形成する下層形成工程と、前記下層有機膜上に、本発明のレジスト組成物を用いて上層レジスト膜を形成する上層形成工程と、前記上層レジスト膜を選択的に露光し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして下層有機膜をエッチングするエッチング工程とを有する。以下、それぞれの工程を説明する。
【０１０６】
［下層形成工程］
本工程においては、まず、基板上に、下層有機膜を形成するための材料（下層有機膜形成用材料）を塗布し、乾燥して下層有機膜を成膜する。
下層有機膜形成用材料としては、特に限定されるものではなく、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ、従来のドライエッチング法でエッチング可能な材料であればよい。また、下層有機膜形成用材料は、上層レジスト膜を形成する材料（本発明のレジスト組成物）のように、感光性を必ずしも必要とするものではない。
本発明においては、半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に用いられている、レジスト組成物や樹脂溶液を用いることができる。中でも、酸素系のプラズマ及び／又は反応性イオンによりエッチングできる点で、昨今の環境問題に対応できるため、有機系高分子膜を形成する有機系高分子のレジスト組成物や樹脂溶液を用いることが好ましい。
このような下層有機膜形成用材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。これらの樹脂を主成分とする材料は、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、後工程におけるシリコン被加工膜等のエッチングの際に一般的に用いられるフッ化炭素系ガスに対する耐性が強い。
とりわけ、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、且つ、後工程のフッ化炭素系ガスによるドライエッチング耐性に優れる点で、特に好ましく用いられる。
【０１０７】
下層有機膜形成用材料において、ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジ型レジストを使用することも可能である。
ここで、ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）と、アルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
【０１０８】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等を使用することができる。
【０１０９】
ノボラック樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上であることが好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。Ｍｗの上限値としては、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、９０００以下が最も好ましい。
Ｍｗが３０００以上であると、高温でベークしたときに昇華しにくく、装置等が汚染されにくい。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対する耐エッチング性が優れるので好ましい。
また、Ｍｗが５００００以下であると、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、特に１００００以下であると、ドライエッチングしやすい傾向があり、好ましい。
【０１１０】
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできる。市販のノボラック樹脂を含む下層膜形成用材料としては、例えば、ＢＬＣ−１００、ＢＬＣ−７２０（以上、いずれも商品名；東京応化工業社製）が挙げられる。
【０１１１】
ノボラック樹脂としては、特に、Ｍｗが５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下の低核体、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
上記範囲内のＭｗを有するノボラック樹脂において、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
ここで、「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【０１１２】
下層有機膜形成用材料において、アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
下層有機膜形成用材料において、可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドであればよい。
【０１１４】
基板上に下層有機膜形成用材料を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、当該下層有機膜形成用材料に応じて、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等を適宜選択することができる。
下層有機膜形成用材料を、スピンナー等を用いて回転塗布する場合には、塗布後、好ましくは１８０℃以上３００℃以下の温度条件において、３０秒以上３００秒以下の時間、更に好ましくは６０秒以上１８０秒以下の時間、ベーク処理を行うことが望ましい。
【０１１５】
下層有機膜の厚さは、目的とするアスペクト比と下層有機膜のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから適宜選択することができ、好ましくは２００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍｎｍ以上８０００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。下層有機膜の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成でき、また、被加工膜のエッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果を有する。
ここでいうアスペクト比とは、レジストパターンのパターン幅ｘに対する、基板上に形成されたパターンの高さｙの比（ｙ／ｘ）である。尚、レジストパターンのパターン幅ｘは、下層有機膜に転写した後のパターン幅と同じである。
パターン幅とは、レジストパターンがラインアンドスペースパターン、孤立ラインパターン等のライン状パターンである場合には、凸条（ライン）の幅をいう。レジストパターンがホールパターンである場合には、パターン幅は、形成された孔（ホール）の内径をいう。また、レジストパターンが円柱状ドットパターンである場合には、その直径をいう。なお、これらのパターン幅は、いずれもパターン下方（基板側）の幅である。
【０１１６】
なお、本実施形態においては、上述のようにして形成される下層有機膜と、後述する上層レジスト膜との間に、有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０１１７】
［上層形成工程］
本実施形態にかかる上層形成工程においては、上記で得られた下層有機膜上に、本発明のレジスト組成物を塗布し、成膜して上層レジスト膜を形成することにより、基板上に下層有機膜と、本発明のレジスト組成物からなる上層レジスト膜とが積層された積層体（以下、レジスト積層体という。）を得る。
【０１１８】
下層有機膜上にレジスト組成物を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等を挙げることができる。
本実施形態において、上層レジスト膜の成膜は、上記＜レジストパターン形成方法＞で述べたのと同様の方法で行うことができる。
【０１１９】
上層レジスト膜の厚さは、目的とするアスペクト比と下層有機膜のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから適宜選択することができ、好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００〜２００ｎｍである。上層レジスト膜の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成でき、また、５０ｎｍ以上とすることにより、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果を有する。
【０１２０】
また、前記レジスト積層体における、上層レジスト膜及び下層有機膜の厚さは、目的とするアスペクト比と下層有機膜のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから適宜選択することができるが、一般的には、上層レジスト膜及び下層有機膜の合計の厚さとして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。該厚さの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３５μｍ以上である。
【０１２１】
［レジストパターン形成工程］
レジストパターン形成工程は、上記＜レジストパターン形成方法＞で述べたのと同様の方法で行うことができる。
【０１２２】
［エッチング工程］
次に、上記で上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜をエッチングすることにより、下層有機膜に、上層レジスト膜のレジストパターンを転写する。
エッチングは、たとえば、レジストパターンが形成されたレジスト積層体に対し、前記レジストパターンをマスクとして、プラズマ及び／又は反応性イオンを照射することにより行うことができる。
エッチングに使用されるプラズマ及び／又は反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。例えば、酸素、ハロゲン、二酸化硫黄等を挙げることができるが、得られるパターンの解像度が高いこと、汎用的に用いられていることから、酸素を含むプラズマ及び／又は反応性イオンを用いることが好ましい。
【０１２３】
エッチングの方法としては、特に限定されるものではない。例えば、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングとしては、平行平板型ＲＩＥが挙げられる。この方法では、先ず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジストパターンが形成された積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内において、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中には、正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などがエッチング種として存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
【０１２４】
上述のようにして基板上に形成されるパターンは、高アスペクト比であり、パターン倒れもなく、形状も、垂直性の高い良好なものである。
また、本実施形態のパターン形成方法においては、高アスペクト比のパターンを形成する場合であっても、上層レジスト膜を薄膜化することができ、そのため、高い解像度が得られる。
【実施例】
【０１２５】
実施例１及び比較例１で用いた樹脂（Ａ）−１は、上記特許文献２に開示されている方法を用いて下記合成例１で合成した。
＜合成例１＞
［Ｉ．水素シルセスキオキサン樹脂溶液の調製］
濃Ｈ２ＳＯ４およびＳＯ３ガスを用いてトルエンをスルホン化することによって調製したトルエンスルホン酸一水和物（ＴＳＡＭ）溶液１００ｇを、コンデンサー、温度計、マグネチックステアバーおよび窒素バブラーを備えた５００ｍＬフラスコに投入した。次いで、該フラスコ内に、トリクロロシラン（１０ｇ、０．０７５モル）を５０ｇのトルエンに溶解した溶液を、強く撹拌しながら徐々に滴下して混合物を得た。得られた混合物を、脱イオン水で少なくとも３回洗浄し、その後、有機相を抽出した。抽出した有機相の溶媒を、減圧下にてロータリーエバポレータで除去し、固形分量５〜２５％の範囲の水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）溶液を得た。
【０１２６】
［ＩＩ．酸分解性基の導入］
約０．１モルのビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレートと無水トルエン（５０：５０）とを混合してオレフィン溶液を調製した。得られたオレフィン溶液に、２００ｐｐｍの１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金、濃縮）を加えた。引き続き、このオレフィン溶液を、コンデンサー、温度計、マグネチックステアバーおよび窒素バブラーを備えたフラスコに投入し、窒素パージした。窒素パージ後、オレフィン溶液中に、上記で調製したＨＳＱ溶液をゆっくりと添加した。添加後、この系を緩やかに撹拌しながら８時間の還流を行った。１Ｈ−ＮＭＲを用いて系内の反応（ヒドロシリル化反応）をモニターし、オレフィンピークが完全になくなった時点で反応を終了した。これにより、ＨＳＱに下記式（１）で表される酸分解性基が導入された樹脂（以下、（Ａ）−１という。）を得た。
（Ａ）−１は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で、質量平均分子量（Ｍｗ）６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１であった。また、（Ａ）−１中、構成単位（ａ１）と、該構成単位（ａ１）に下記式（１）で表される酸分解性基が導入されてなる構成単位（構成単位（ａ２））との組成比は、構成単位（ａ１）：構成単位（ａ２）＝５７：４３（モル比）であった。
【０１２７】
【化２２】
2008046242.tif 000023
【０１２８】
得られた樹脂溶液について、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８／２（質量比）の混合溶剤で溶剤置換を行うことにより、固形分濃度５質量％の（Ａ）−１のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液を得た。
【０１２９】
＜実施例１、比較例１＞
合成例１で得た（Ａ）−１のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液（固形分換算で１００質量部の（Ａ）−１を含有）と、下記表１に示す種類と配合量の（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分と、下記表１に示す配合量のγ−ブチロラクトンとを混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
【０１３０】
【表１】
2008046242.tif 000024
【０１３１】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、各略号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：下記式（Ｄ）−１で表される化合物。
（Ｅ）−１：下記式（Ｅ）−１で表される化合物。
（Ｆ）−１：マロン酸。
【０１３２】
【化２３】
2008046242.tif 000025
【０１３３】
得られたレジスト組成物を用いて、以下の評価を行った。
＜異物経時特性評価＞
液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：ＫＳ−４１）を用いて、調製直後（初期）、および調製後に室温（２３℃）２週間保存した後（室温２週間保存後）のレジスト組成物中の異物の数（１ｃｍ３あたりの個数（個／ｃｍ３））を、異物の粒子径ごと（０．２０μｍ以上０．２２μｍ未満、０．２２μｍ以上０．２５μｍ未満および０．２５μｍ以上）に測定した。その結果を表２に示す。
表２中、「ＣＥＬＬ  ＮＧ」は、異物の数が測定限界を超えていたことを示す。なお、上記液中パーティクルカウンターの測定限界は、およそ２万個／ｃｍ３である。
【０１３４】
【表２】
2008046242.tif 000026
【０１３５】
上記結果から明らかなように、樹脂（Ａ１）に相当する（Ａ）−１と、γ−ブチロラクトンとを併用した実施例１のレジスト組成物は、異物数が、初期、室温２週間保存後ともに、比較例１よりも少なかった。特に、室温２週間保存後の異物数は、極めて少なく、たとえば比較例１のレジスト組成物における初期の異物数よりも少なかった。
一方、比較例１のレジスト組成物は、γ−ブチロラクトンを含有しない以外は実施例１と同じ組成であるにもかかわらず、室温２週間保存後の異物数が測定限界を超えていた。
【０１３６】
＜リソグラフィー特性評価＞
［解像性、形状、感度］
シリコン基板上に、下層有機膜材料として、ＢＬＣ−７２０（製品名；東京応化工業社製。）を、スピンナーを用いて塗布し、２５０℃で６０秒間のベーク処理を行うことにより、膜厚６００ｎｍの下層有機膜を形成した。
得られた下層有機膜上に、上記で得られたレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、８５℃で９０秒間のベーク処理を行った後、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置（Ｎｉｋｏｎ社製、商品名：ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ、ＮＡ（開口数）＝０．７８、２／３輪帯）により、マスクパターンを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
照射後、９５℃で９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、更に、２３℃にて、アルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて６０秒間の現像処理を行った。引き続き、純水にて３０秒間のリンス処理を行った。
その結果、実施例１および比較例１のいずれのレジスト組成物を用いた例においても、ライン幅９０ｎｍ、スペース幅９０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）が形成された。
得られたＬ／Ｓパターンの断面形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、実施例１および比較例１のレジストパターンの形状はほぼ同じであった。
また、このとき、スペース幅９０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））を感度として求めた。その結果、実施例１および比較例１の感度は、３３．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１３７】
［ＥＬマージン］
露光量を変化させた以外は上記と同様にしてＬ／Ｓパターンを形成し、得られたＬ／ＳパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、各Ｌ／Ｓパターンにおいて、スペース幅が、ターゲット寸法（９０ｎｍ）±１０％の範囲内（すなわち８１〜９９ｎｍの範囲内）で形成できる露光量を求め、該露光量が、上記で求めたＥｏｐの何％以内であるかを算出した。その値が大きいほど、露光量の変化量に対し、形成されるパターンの寸法変化量が少なく、ＥＬマージンに優れることを示す。その結果、実施例１および比較例１のＥＬマージンは約１０％であり、同等であった。
【０１３８】
［ＤＯＦ］
上記で求めたＥｏｐにおいて、焦点深度を上下にずらしてＬ／Ｓパターンを形成し、スペース幅が、ターゲット寸法（９０ｎｍ）±１０％の範囲内（すなわち８１〜９９ｎｍの範囲内）で形成できる焦点深度の幅（μｍ）を求めた。その結果、実施例１および比較例１のＤＯＦは０．４μｍであり、同等であった。
【０１３９】
上記結果から明らかなように、実施例１のレジスト組成物は、優れた異物経時特性を有しており、また、リソグラフィー特性も良好であった。
一方、比較例１のレジスト組成物は、リソグラフィー特性は良好であるものの、異物経時特性が非常に悪かった。