(57)【要約】【課題】作製される光電変換素子あるいは電池セルごとの性能のばらつきが小さく、また、光電変換効率の高い有機薄膜光電変換素子および有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】有機薄膜光電変換素子１０は、電子を伝導する、電子アクセプター２０を有するｎ型酸化物半導体材料の酸化物微粒子１６の多孔質層１２と、ホールを輸送する、電子ドナーを有するｐ型有機半導体層１４を主要な構成要素とする。酸化物微粒子１６の表面は絶縁性薄膜１８で被覆され、さらに、その表面に有機電子アクセプターが担持される。また、多孔質層１２の孔部２２には、ｐ型有機半導体層１４を構成する電子ドナーが含浸される。【選択図】図１
2008288477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、該透明基板上に設けられる透明導電膜、該透明導電膜上に設けられるｎ型半導体層、該ｎ型半導体層上に設けられるｐ型有機半導体層および該ｐ型有機半導体層上に設けられる導電性基板を備える有機薄膜光電変換素子であって、
該ｎ型半導体層が、粒子表面を絶縁性薄膜で被覆されるとともに該絶縁性薄膜の表面にｎ型有機半導体を構成する電子アクセプターを担持する、ｎ型酸化物半導体材料の酸化物微粒子の多孔質層であり、該ｐ型有機半導体層を構成する電子ドナーが含浸されていることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
【請求項２】
前記電子アクセプターが、フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜光電変換素子。
【請求項３】
前記フラーレン誘導体が、フラーレンにカルボキシル基を導入したものであることを特徴とする請求項２記載の有機薄膜光電変換素子。
【請求項４】
前記酸化物微粒子の粒径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜光電変換素子。
【請求項５】
前記酸化物微粒子が、酸化チタンまたは酸化スズであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜光電変換素子。
【請求項６】
前記電子アクセプターを担持する前記絶縁性薄膜の表面にさらに色素が担持されていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜光電変換素子。
【請求項７】
前記絶縁性薄膜が、アルミナ薄膜または酸化マグネシウム薄膜であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜光電変換素子。
【請求項８】
前記ｐ型有機半導体層が、ポリチオフェンの層であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の有機薄膜光電変換素子を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜光電変換素子および有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコンｐｎ接合体を用いたシリコン系無機太陽電池が広く検討されている。これに対して、最近では、有機半導体材料（半導体の挙動を示す有機材料）を用いた有機太陽電池が注目されている。
【０００３】
有機太陽電池として、例えば、フラーレンを有する重合体からなるｎ型有機半導体（ｎ型半導体の挙動を示す有機材料）と共役重合体からなるｐ型有機半導体（ｐ型半導体の挙動を示す有機材料）の異種膜を積層したヘテロ接合型のものが開発されている。
しかしながら、この型の有機太陽電池は、電子とホールの解離がｎ型有機半導体とｐ型有機半導体が接するヘテロ接合面のみで生じているため、大幅な光電変換特性の向上が期待できないといわれている（特許文献１参照）。
【０００４】
これに対して、有機太陽電池として、ｎ型有機半導体材料とｐ型有機半導体材料を混合して１つの層を形成するバルクヘテロ接合型のものが提案されている。
このようなバルクヘテロ接合型のものとして、例えば、ｎ型有機半導体材料（電子アクセプター）としてフラーレン誘導体等を用い、ｐ型有機半導体材料（電子ドナー）としてテトラフェニルポルフィリン誘導体等を用いた有機光電変換デバイスおよび有機太陽電池が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２３６２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記バルクヘテロ接合型の有機太陽電池は、必ずしも十分に高い電池効率を与えるものではなく、また、特に、作製される電池セルごとの性能のばらつきが大きいものと考えられる。後者の性能のばらつきが大きい原因は、電荷分離界面から電子を取り出すパスがスピンコートによって成膜するときの相分離によって形成されるものであるため、成膜条件によって電子を取り出すパスの形成状態がばらつくことによるものと考えられる。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、作製される光電変換素子あるいは電池セルごとの性能のばらつきの小さい有機薄膜光電変換素子および有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、光電変換効率の高い有機薄膜光電変換素子および有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る有機薄膜光電変換素子は、透明基板、該透明基板上に設けられる透明導電膜、該透明導電膜上に設けられるｎ型半導体層、該ｎ型半導体層上に設けられるｐ型有機半導体層および該ｐ型有機半導体層上に設けられる導電性基板を備える有機薄膜光電変換素子であって、
該ｎ型半導体層が、粒子表面を絶縁性薄膜で被覆されるとともに該絶縁性薄膜の表面にｎ型有機半導体を構成する電子アクセプターを担持する、ｎ型酸化物半導体材料の酸化物微粒子の多孔質層であり、該ｐ型有機半導体層を構成する電子ドナーが含浸されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る有機薄膜光電変換素子は、好ましくは、前記電子アクセプターが、フラーレン誘導体であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る有機薄膜光電変換素子は、好ましくは、前記フラーレン誘導体が、フラーレンにカルボキシル基を導入したものであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る有機薄膜光電変換素子は、好ましくは、前記酸化物微粒子の粒径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る有機薄膜光電変換素子は、好ましくは、前記酸化物微粒子が、酸化チタンまたは酸化スズであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る有機薄膜光電変換素子は、好ましくは、前記電子アクセプターを担持する前記絶縁性薄膜の表面にさらに色素が担持されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る有機薄膜光電変換素子は、好ましくは、前記絶縁性薄膜が、アルミナ薄膜または酸化マグネシウム薄膜であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る有機薄膜光電変換素子は、好ましくは、前記ｐ型有機半導体層が、ポリチオフェンの層であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る有機薄膜太陽電池は、上記の有機薄膜光電変換素子を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る有機薄膜光電変換素子は、ｎ型半導体層にｐ型有機半導体層が接合され、ｎ型半導体層が、粒子表面を絶縁性薄膜で被覆されるとともに絶縁性薄膜の表面にｎ型有機半導体を構成する電子アクセプターを担持する、ｎ型酸化物半導体材料の酸化物微粒子の多孔質層であり、ｐ型有機半導体層を構成する電子ドナーが含浸されているため、作製される光電変換素子ごとの性能のばらつきが小さい。また、光電変換効率が高い。
また、本発明に係る有機薄膜太陽電池は、上記の有機薄膜光電変換素子を備えるため、上記有機薄膜光電変換素子の効果を好適に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１８】
本実施の形態に係る有機薄膜光電変換素子は、透明基板、透明基板上に設けられる透明導電膜、透明導電膜上に設けられるｎ型半導体層、ｎ型半導体層上に設けられるｐ型有機半導体層およびｐ型有機半導体層上に設けられる導電性基板を備える有機薄膜光電変換素子であって、ｎ型半導体層が、粒子表面を絶縁性薄膜で被覆されるとともに絶縁性薄膜の表面にｎ型有機半導体を構成する電子アクセプターを担持する、ｎ型酸化物半導体材料の酸化物微粒子の多孔質層であり、ｐ型有機半導体層を構成する電子ドナーが含浸されたものである。
【００１９】
上記本実施の形態に係る有機薄膜光電変換素子について、図１に示す模式図を参照してさらに説明すると、有機薄膜光電変換素子（以下、単に光電変換素子ということがある。）１０は、電子を伝導する、電子アクセプター２０を有するｎ型酸化物半導体材料の酸化物微粒子（以下、単に酸化物微粒子ということがある。）１６の多孔質層（ｎ型半導体層）１２と、ホールを輸送する、電子ドナーを有するｐ型有機半導体層１４を主要な構成要素とするものである。
多孔質層１２を構成する酸化物微粒子１６の表面は絶縁性薄膜１８で被覆される。さらに、絶縁性薄膜１８の表面にｎ型有機半導体を構成する電子アクセプター（有機電子アクセプター）２０が担持される。また、多孔質層１２の孔部２２には、詳細を以下に説明するｐ型有機半導体層１４を構成する電子ドナー（有機電子ドナー）が含浸される。
多孔質層１２のｐ型有機半導体層１４と対向する側の面に、透明導電膜２４が設けられ、さらに透明導電膜２４の外表面側に透明基板２６が設けられる。
一方、ｐ型有機半導体層１４の多孔質層１２と対向する側の面に、導電性基板２８が設けられる。
【００２０】
光電変換素子１０の多孔質層１２を構成するｎ型酸化物半導体材料の酸化物微粒子１６は、本発明の効果を奏するものである限り特に限定するものではないが、好ましくは、粒径が１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。また、酸化物微粒子１６の種類は、本発明の効果を奏するものである限り特に限定するものではなく、例えば、WO３, Fe2O3, Nd2O3等のn型を用いることができるが、好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化スズ（Ｓｎ０２）である。
酸化物微粒子１６の表面に被覆される絶縁性薄膜１８は、本発明の効果を奏するものである限り特に限定するものではないが、好ましくは、アルミナ薄膜または酸化マグネシウム薄膜である。
絶縁性薄膜１８の表面に担持される電子アクセプター（有機電子アクセプター）２０は、本発明の効果を奏するものである限り特に限定するものではなく、例えば、ニトロ化合物、シアノ化合物、キノン類等の有機電子アクセプターを用いることができるが、好ましくは、フラーレン誘導体であり、より好ましくは、フラーレンにカルボキシル基を導入したものである。
【００２１】
上記のように構成される多孔質層１２は、電子アクセプター２０が担持された酸化物微粒子１６が、良好な電子パスを構成する。
また、このとき、絶縁性薄膜１８により、酸化物微粒子１６に移動した電子が電子ドナー側に逆流することが阻止される。
【００２２】
また、多孔質層１２は、電子アクセプター２０を担持した絶縁性薄膜１８の表面にさらに、可視光を吸収する色素が担持されていると、より好ましい。色素は、絶縁性薄膜１８の表面に吸着される。
色素は、適宜のものを用いることができ、例えば、Ｎ３（ソラロニクス社製  以下同じ）、Ｎ７１９、ブラックダイ、シアニン系色素、メロシアニン系色素等を挙げることができる。
【００２３】
光電変換素子１０のｐ型有機半導体層１４は、本発明の効果を奏するものである限り特に限定するものではなく、例えば、ポルフィン化合物、フタロシアニン化合物、アミン化合物等の有機電子ドナーを有する層を用いることができるが、好ましくは、ポリチオフェンの層である。
有機電子ドナーは、ｐ型有機半導体層１４の内部に存在するとともに、多孔質層１２の孔部に含浸され、電子アクセプター２０が担持された酸化物微粒子１６の表面に接する。これにより、ｐ型有機半導体とｎ型半導体の接合面（界面）が大きくなり、電子とホールの解離が良好に実現される。
なお、製造方法を後述するように、多孔質層１２にｐ型有機半導体を積層することで、多孔質層１２の孔部に有機電子ドナーを含浸することが好適であるが、これに限らず、例えば、多孔質層１２の材料に有機電子ドナーの材料の一部を混合したものを成膜することにより、有機電子ドナーを含む多孔質層１２を得てもよい。
【００２４】
光電変換素子１０の透明導電膜２４は、適宜のものを用いることができ、そのなかでも、フッ素と酸化スズを主成分とする透明導電膜を好適に用いることができる。
また、導電性基板２６は、適宜のものを用いることができ、そのなかでも、金基板を好適に用いることができる。このとき、ｐ型有機半導体層１４と金基板との間に導電性ポリマー膜を設けると、好適である。
【００２５】
以上説明した本実施の形態に係る有機薄膜光電変換素子は、作製される光電変換素子ごとの性能のばらつきが小さい。また、光電変換効率が高い。
また、この有機薄膜光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池は、上記光電変換素子の効果を好適に得ることができる。
【００２６】
ここで、本実施の形態に係る有機薄膜光電変換素子の製造方法の一例について概略説明する。
透明電極膜を備えるガラス基板上に金属酸化物微粒子のペーストを塗布し、乾燥、加熱することにより、多孔質膜を得る。ついで、この多孔質膜をアルミニウム等のイオンを含む溶液に浸漬した後、乾燥、加熱することにより、多孔質膜の金属酸化物微粒子の表面に絶縁性薄膜を形成する。ついで、これをフラーレン誘導体等の電子アクセプター材料の溶液に浸漬した後、乾燥することにより、絶縁性薄膜の表面に電子アクセプターを担持する。これにより、ｎ型半導体層となる多孔質層が得られる。
ついで、有機電子ドナー材料を含む溶液を多孔質層に塗布した後、乾燥することにより、多孔質層に有機電子ドナー材料を含浸するとともに、ｐ型有機半導体層を得る。
さらに、ｐ型有機半導体層に導電性ポリマー溶液を塗布して、導電性ポリマー層を形成した後、導電性ポリマー層に電極材料を例えば蒸着して、導電性基板が得られる。
【実施例】
【００２７】
実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
F/SnO2透明導電膜を具備するガラス基板上に、チタニアペースト（チタニア平均粒径10nm、アナターゼ社製）を塗布した後、４５０℃で３０分加熱することにより、ポーラスなチタニア電極（多孔質層）を得た（チタニア膜厚500nm）。このチタニア電極をイソプロポキシアルミニウムのアルコール溶液（１％）に浸漬し、３０分、室温で保持した。その後、４５０℃で１５分加熱することにより、ポーラスチタニア表面に膜厚5nmの酸化物薄膜（絶縁性薄膜）を作製した。その後、カルボン酸が置換したC60を溶解したトルエン溶液（１％）に１２時間浸漬した。溶液から取り出し、トルエンでリンスした後、室温で乾燥した。
ついで、ポリチオフェン(P3HT)をクロロフォルムに溶かした溶液（３％）をスピンコートにより塗布し(塗布厚み500nm)、１２０℃で１０分乾燥させた。その後、導電性ポリマ（PEDOT-PSS）のアルコール溶液（１％）を塗布した。さらに、金電極をPEDOT-PSS上に蒸着することで(金膜厚500nm)、光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子を、AM1.5,100mW/cm2のソーラーシミュレーターを用いて、太陽光変換効率を測定したところ、1.3%であった。同様の方法で作製した10サンプルの太陽電池性能（太陽光変換効率）のばらつきは１０％以内であった。
【００２９】
（実施例２）
イソプロポキシアルミニウムのアルコール溶液（１％）に代えて酢酸マグネシウムのアルコール溶液（１％）を用いたほかは実施例１と同様の方法を用いて、光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の太陽光変換効率は、1.7%であった。同様の方法で作製した合計10サンプルの太陽電池性能（太陽光変換効率）のばらつきは１０％以内であった。
【００３０】
（実施例３）
チタニア電極をカルボン酸が置換したC60を溶解したトルエン溶液（１％）に１２時間浸漬する方法に代えて、チタニア電極をカルボン酸が置換したC60を溶解したトルエン溶液（１％）に二酸化炭素超臨界中で反応したほかは、実施例１と同様の方法を用いて、光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の太陽光変換効率は、2.0%であった。同様の方法で作製した合計10サンプルの太陽電池性能のばらつきは１０％以内であった。
【００３１】
（実施例４）
チタニア電極をカルボン酸が置換したC60を溶解したトルエン溶液（１％）に１２時間浸漬し、乾燥する工程と、ポリチオフェン(P3HT)をクロロフォルムに溶かした溶液（３％）をスピンコートにより塗布する工程との間に、チタニア電極をトルエン溶液（１％）から取り出し、トルエンでリンスし、室温で乾燥した後、Ru色素N719の0.5%溶液に再度浸漬し、色素で被膜する工程を設けたほかは、実施例１と同様の方法を用いて、光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の太陽光変換効率は、2.5%であった。同様の方法で作製した合計10サンプルの太陽電池性能のばらつきは１０％以内であった。
【００３２】
（実施例５）
チタニアペーストに代えて酸化スズペースト（酸化スズ平均粒径８nm）を用いたほかは、実施例４と同様の方法を用いて、光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の太陽光変換効率は、2.6%であった。同様の方法で作製した合計10サンプルの太陽電池性能のばらつきは１０％以内であった。
【００３３】
（比較例）
ITO透明導電膜を具備するガラス基板上に導電性ポリマ（PEDOT-PSS）のアルコール溶液（１％）を塗布した(500nm)。１００℃で乾燥後、C60誘導体(PCBM)とポリチオフェン誘導体（P3HT）（１：１、クロルベンゼン溶液  ２％）を塗布した後、１００℃で２０分加熱することにより、700nmの厚みのバルクへテロ膜を得た。金電極をバルクへテロ膜上に蒸着した(膜厚500nm)し、バルクへテロ型光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の太陽光変換効率は、0.8%であった。同様の方法で作製した合計10サンプルの太陽電池性能のばらつきは５０％以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施の形態に係る有機薄膜光電変換素子の構成を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０  有機薄膜光電変換素子
１２  多孔質層
１４  ｐ型有機半導体層
１６  酸化物微粒子
１８  絶縁性薄膜
２０  電子アクセプター
２４  透明導電膜
２６  透明基板
２８  導電性基板
【図１】
2008288477.tif 000003