(57)【要約】      （修正有）【課題】充填性に優れており、低温特性、及び高温のサイクル特性に優れた正極活物質および電池を提供する。【解決手段】正極２１Ａは、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを、９５：５〜７０：３０の重量比（第１の正極活物質：第２の正極活物質）で混合した混合物よりなる正極活物質を含有する。第１の正極活物質は、例えば、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２、（Ｍ１は第１元素、Ｍ２は第２元素を表す。）を含有するリチウム複合酸化物と、第１副成分元素と、第２副成分元素と、を含有するものである。第２の正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａ、（ＡはＭｇ、Ａｌのうちの少なくとも１種である。）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物である。【選択図】図１
2008234872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを、９５：５〜７０：３０の重量比（第１の正極活物質：第２の正極活物質）で混合した混合物よりなる正極活物質であって、
上記第１の正極活物質は、
リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、第１元素および第２元素を含むリチウムコバルト複合酸化物と、第１副成分元素および第２副成分元素と、
を含有するものであり、
上記第１元素は、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
上記第２元素は、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
上記第１副成分元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
上記第２副成分元素は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
コバルト（Ｃｏ）と、上記第１元素と、上記第２元素とのモル比は、コバルト（Ｃｏ）の組成をａ、上記第１元素の組成をｂ、上記第２元素の組成をｃとすると、それぞれ０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５の範囲内であり、
上記第１の副成分元素の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
上記第２の副成分元素の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
上記第２の正極活物質は、
化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であること
を特徴とする正極活物質。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭｎrＡaＯ2
（化１において、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦０．１０である。ｐ、ｑ、ｒは、０．０５≦ｐ≦１．１５、０．４≦ｑ＋ｒ≦０．７０、０．０５≦ｒ≦０．４０である。）
【請求項２】
上記リチウムコバルト複合酸化物は、化２で表されること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
（化２）
ＬｉxＣｏaＭ１bＭ２cＯ2
（化１において、Ｍ１は第１元素、Ｍ２は第２元素を表し、ｘ、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内の値である。）
【請求項３】
上記第１の正極活物質において、上記第１副成分元素および上記第２副成分元素の少なくとも一部は、化合物として、上記リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在することを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
上記第１の正極活物質の平均粒径は、５μｍ〜２５μｍであり、
上記第２の正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜１５μｍであり、
（第１の正極活物質の平均粒径／第２の正極活物質の平均粒径）＞１．６であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
正極および負極と、電解質と、を備えた電池であって、
上記正極は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを、９５：５〜７０：３０の重量比（第１の正極活物質：第２の正極活物質）で混合した混合物よりなる正極活物質を有し、
上記第１の正極活物質は、
リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、第１元素および第２元素を含むリチウムコバルト複合酸化物と、第１副成分元素および第２副成分元素と、
を含有するものであり、
上記第１元素は、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
上記第２元素は、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
上記第１副成分元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
上記第２副成分元素は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
コバルト（Ｃｏ）と、上記第１元素と、上記第２元素とのモル比は、コバルト（Ｃｏ）の組成をａ、上記第１元素の組成をｂ、上記第２元素の組成をｃとすると、それぞれ０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５の範囲内であり、
上記第１の副成分元素の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
上記第２の副成分元素の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
上記第２の正極活物質は、
化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であること
を特徴とする電池。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭｎrＡaＯ2
（化１において、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦０．１０である。ｐ、ｑ、ｒは、０．０５≦ｐ≦１．１５、０．４≦ｑ＋ｒ≦０．７０、０．０５≦ｒ≦０．４０である。）
【請求項６】
上記リチウムコバルト複合酸化物は、化２で表されること
を特徴とする請求項５記載の電池。
（化２）
ＬｉxＣｏaＭ１bＭ２cＯ2
（化１において、Ｍ１は第１元素、Ｍ２は第２元素を表し、ｘ、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内の値である。）
【請求項７】
上記第１の正極活物質において、上記第１副成分元素および上記第２副成分元素の少なくとも一部は、化合物として、上記リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在することを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
上記第１の正極活物質の平均粒径は、５μｍ〜２５μｍであり、
上記第２の正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜１５μｍであり、
（第１の正極活物質の平均粒径／第２の正極活物質の平均粒径）＞１．６であること
を特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質および電池に関する。さらに詳しくは２種類のリチウム複合酸化物を有する正極活物質およびこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器が次々と開発されており、その電源として二次電池が重要な位置を占めるようになっている。特に最近では、二次電池の高容量化および軽量化が求められており、そのような要求に応える二次電池として、電極反応物質にリチウムを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の特徴としては、他の電池と比較して酸化還元電位が高い正極と酸化還元電位の低い負極を組み合わせることで、容量が大きい、すなわちエネルギー密度が大きい電池を作製できる点にあり、現在リチウムイオン二次電池の正極活物質として、主流となっているものは、コバルト酸リチウムである。
【０００４】
このコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、平均放電電位が高いという利点があるものの、サイクル特性が良くないことや低温での大出力放電時では、電圧低下が激しく、例えば、寒冷地においてパーソナルコンピュータの電源を入れた際、出力不足により起動しない問題が考えられる。また、近年では、より広い温度範囲における使用や、大電流での使用も求められており、特性に対する要求がより厳しくなっている。
【０００５】
そこで、コバルト酸リチウムのコバルト（Ｃｏ）を他の元素で置換したり、または他の元素を添加することにより、特性を向上させる試みが多数なされている。例えば、特許文献１には、コバルト（Ｃｏ）の一部を、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種の第１元素と、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種の第２元素とで置換することにより、高温時における安定性を向上させることができる正極活物質が記載されている。また、特許文献２には、コバルト酸リチウムを合成する際に、ジルコニウム化合物を共沈させて、コバルト酸リチウムの粒子表面にジルコニウム（Ｚｒ）を存在させることにより、負荷特性、低温特性および熱安定性を向上させることができる正極活物質が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１９６５２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の正極活物質では、高温特性は向上させることができるものの、低温特性については満足できる程度の特性を得ることはできず、サイクル特性についても、さらなる向上が求められていた。また、特許文献２に記載の正極活物質では、熱安定性を向上させることができるものの、近年要求されている程度の特性は得ることができなかった。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、充填性に優れており、低温特性および高温におけるサイクル特性に優れた正極活物質および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを、９５：５〜７０：３０の重量比（第１の正極活物質：第２の正極活物質）で混合した混合物よりなる正極活物質であって、
第１の正極活物質は、
リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、第１元素および第２元素を含むリチウムコバルト複合酸化物と、第１副成分元素および第２副成分元素と、
を含有するものであり、
第１元素は、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第２元素は、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第１副成分元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第２副成分元素は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
コバルト（Ｃｏ）と、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルト（Ｃｏ）の組成をａ、第１元素の組成をｂ、第２元素の組成をｃとすると、それぞれ０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５の範囲内であり、
第１の副成分元素の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
第２の副成分元素の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
第２の正極活物質は、
化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であること
を特徴とする正極活物質である。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭｎrＡaＯ2
（化１において、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦０．１０である。ｐ、ｑ、ｒは、０．０５≦ｐ≦１．１５、０．４≦ｑ＋ｒ≦０．７０、０．０５≦ｒ≦０．４０である。）
【００１０】
第２の発明は、
正極および負極と、電解質と、を備えた電池であって、
正極は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを、９５：５〜７０：３０の重量比（第１の正極活物質：第２の正極活物質）で混合した混合物よりなる正極活物質を有し、
第１の正極活物質は、
リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、第１元素および第２元素を含むリチウムコバルト複合酸化物と、第１副成分元素および第２副成分元素と、
を含有するものであり、
第１元素は、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第２元素は、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第１副成分元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
第２副成分元素は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
コバルト（Ｃｏ）と、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルト（Ｃｏ）の組成をａ、第１元素の組成をｂ、第２元素の組成をｃとすると、それぞれ０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５の範囲内であり、
第１の副成分元素の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
第２の副成分元素の含有量は、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
第２の正極活物質は、
化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であること
を特徴とする電池である。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭｎrＡaＯ2
（化１において、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦０．１０である。ｐ、ｑ、ｒは、０．０５≦ｐ≦１．１５、０．４≦ｑ＋ｒ≦０．７０、０．０５≦ｒ≦０．４０である。）
【００１１】
この発明では、第１の正極活物質において、第１元素および第２元素を所定量含むリチウムコバルト複合酸化物を含有すると共に、第１副成分元素および第２副成分元素を所定量含有するようにしたので、結晶構造の安定性をより向上させることができる。よって、電池に用いた場合に、負荷特性および低温特性を向上させることができると共に、高温におけるサイクル特性も向上させることができる。また、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを所定の割合で混合するようにしたので、充填性を向上でき、電池に用いた場合に、低温特性および高温におけるサイクル特性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、正極活物質の充填性を向上させることができ、電池に用いた場合に、優れた低温特性および高温におけるサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
【００１４】
この発明の一実施形態による正極活物質は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを混合した混合物よりなるものである。
【００１５】
第１の正極活物質は、粒子状であり、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを含むリチウムコバルト複合酸化物を有する。また、リチウム（Ｌｉ）およびコバルト（Ｃｏ）に加えて、さらに、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種の第１元素と、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種の第２元素とを含んでいる。第１元素は酸素との結合エネルギーが大きいので、第１元素を含むことによりリチウムが抜けた状態の結晶構造を強固に保持することができ、また、第２元素を含むことにより電子伝導性を向上させることができるからである。
【００１６】
このリチウムコバルト複合酸化物におけるコバルト（Ｃｏ）と、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルトの組成をａ、第１元素の組成をｂ、第２元素の組成をｃとすると、それぞれ０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５の範囲内であることが好ましい。コバルト（Ｃｏ）の含有量が多くなると添加効果が薄れてしまい、少なくなると充放電容量が低下してしまう。第１元素の含有量が多くなると結晶内でのリチウムイオンの拡散が阻害されてしまい、少なくなるとリチウム（Ｌｉ）が抜けた状態の結晶構造を強固に保持する効果が低くなってしまう。第２元素の含有量が多くなると結晶構造の崩壊が促進されてしまい、少なくなると伝導性向上の効果が低くなってしまう。
【００１７】
また、この正極活物質は、さらに、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群のうちの少なくとも１種の第１副成分元素と、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の第２副成分元素とを含んでいる。
【００１８】
第１副成分元素の少なくとも一部は、例えば酸素（Ｏ）を含有する化合物、または酸素（Ｏ）およびリチウム（Ｌｉ）を含有する化合物などとして、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。例えば正極活物質が第１副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む場合には、第１副成分元素であるジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一部は、例えば酸化ジルコニウムまたはジルコン酸リチウムなどの化合物として、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。これによりリチウムコバルト複合酸化物の結晶構造をより安定化させることができるようになっている。なお、第１副成分元素の一部はリチウムコバルト複合酸化物に固溶していてもよく、また、リチウムコバルト複合酸化物の粒子の表面に存在していてもよい。
【００１９】
第１副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対する割合（第１副成分元素／コバルト）で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。第１副成分元素の含有量が少ないと十分な効果を得ることができず、多いと容量が低下してしまうからである。
【００２０】
また、第２副成分元素の少なくとも一部は、例えば酸素（Ｏ）を含有する化合物、または酸素（Ｏ）およびリチウム（Ｌｉ）を含有する化合物などとして、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。例えば正極活物質が第２副成分元素としてスズ（Ｓｎ）を含む場合には、第２副成分元素であるスズ（Ｓｎ）の少なくとも一部は、例えば酸化スズまたはスズ酸リチウムなどの化合物として、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。これによりリチウムコバルト複合酸化物の結晶構造をより安定化させることができるようになっている。なお、第２副成分元素の一部はリチウムコバルト複合酸化物に固溶していてもよく、また、リチウムコバルト複合酸化物の粒子の表面に存在していてもよい。
【００２１】
第２副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対する割合（第２副成分元素／コバルト）で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。第２副成分元素の含有量が少ないと十分な効果を得ることができず、多いと容量が低下してしまうからである。
【００２２】
リチウムコバルト複合酸化物の化学式は、例えば化Ｉで表される。
（化Ｉ）
ＬｉxＣｏaＭ１bＭ２cＯ2
（化Ｉにおいて、Ｍ１は第１元素、Ｍ２は第２元素を表し、ｘ、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ａ＜１、０．００１≦ｂ≦０．０５、０．００１≦ｃ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内の値である。）
【００２３】
第１の正極活物質は、例えば、硫酸コバルトなどのコバルト化合物と、第１副成分元素を含む化合物と、第２副成分元素を含む化合物とを溶解させた酸性溶液に、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液を加えて、炭酸コバルトなどのコバルト化合物と共に第１副成分元素および第２副成分元素を共沈させたのち、この炭酸コバルトなどのコバルト化合物と、炭酸リチウムなどのリチウム化合物と、第１元素を含む化合物と、第２元素を含む化合物とを混合し、焼成することにより得ることができる。
【００２４】
第２の正極活物質は、化IIで表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
（化II）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭｎrＡaＯ2
（化２において、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦０．１０である。ｐ、ｑ、ｒは、０．０５≦ｐ≦１．１５、０．４０≦ｑ＋ｒ≦０．７０、０．０５≦ｒ≦０．４０である。）
【００２５】
第２の正極活物質は、化IIにおいて、０．４０≦ｑ＋ｒ≦０．６０であるものがより好ましい。より高容量が得られるからである。
【００２６】
第１の正極活物質と、第２の正極活物質との混合重量比は、９５：５〜７０：３０である。第２の正極活物質の割合を上記範囲より、少なくすると、第２の正極活物質を加えることによる効果が小さいからである。また、第２の正極活物質の割合を上記範囲より、多くすると、充填性が低下するからである。
【００２７】
第１の正極活物質の粒径は、平均粒径で５μｍ〜２５μｍが好ましい。平均粒径が２５μｍを超えると、負荷特性が著しく低下するからであり、また、２５μｍを超えるものは製造し難いからである。第２の正極活物質の粒径は、平均粒径で１μｍ〜１５μｍが好ましい。平均粒径が１５μｍを超えると、負荷特性が著しく低下するからであり、また、２５μｍを超えるものは製造し難いからである。
【００２８】
また、第１の正極活物質の平均粒径と、第２の正極活物質の平均粒径との粒径比（「第１の正極活物質の平均粒径／第２の正極活物質の平均粒径」）は、（第１の正極活物質の平均粒径／第２の正極活物質の平均粒径）＞１．６が好ましく、１５＞（第１の正極活物質の平均粒径／第２の正極活物質の平均粒径）≧１．６７であることがより好ましく、５≧（第１の正極活物質の平均粒径／第２の正極活物質の平均粒径）≧１．６７であることが特に好ましい。第１の正極活物質と、第２の正極活物質との粒径差が小さすぎると、充填性が低下し、また、第１の正極活物質と、第２の正極活物質との粒径差が大きすぎても、充填性が低下し、電池に用いた場合に、容量が低下してしまうからである。
【００２９】
この発明の一実施形態による正極活物質では、第１の正極活物質において、第１元素および第２元素を所定量含むリチウムコバルト複合酸化物を含有すると共に、第１副成分元素および第２副成分元素を所定量含有するようにしたので、結晶構造の安定性をより向上させることができる。よって、電池に用いた場合に、負荷特性および低温特性を向上させることができると共に、高温におけるサイクル特性も向上させることができる。また、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを所定の割合で混合するようにしたので、充填性を向上でき、電池に用いた場合に、低温特性および高温におけるサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００３０】
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた二次電池の第１の例について説明する。
【００３１】
図１は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた二次電池の第１の例の一構成例を示す断面図である。この二次電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、また例えば、リチウムイオン二次電池である。この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が例えば４．２０Ｖまたは４．２０Ｖを越えて設定される。４．２０Ｖを越えて設定される開回路電圧の範囲は、例えば４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下または４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である。
【００３２】
この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００３３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子１６が、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３４】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものである。
【００３６】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００３７】
正極活物質層２１Ｂは、第１の実施形態による正極活物質と、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤とを含んでいる。これによりこの二次電池では、正極活物質の結晶構造がより安定し、負荷特性および低温特性を向上させることができると共に、高温におけるサイクル特性を向上させることができるようになっている。なお、化１に示したリチウムの組成ｘは、組み立て時、すなわち完全放電時のものである。
【００３８】
正極活物質層２１Ｂの体積密度は２．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下の範囲内であることが好ましい。体積密度が小さいと単位体積当たりの容量が小さくなってしまい、大きいと電解液の浸透性が低下し、負荷特性および低温特性が低下してしまうからである。
【００３９】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００４０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００４１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４３】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４４】
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４５】
ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４６】
セパレータ２３は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００４７】
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、あるいはＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
次に、この二次電池の製造方法の一例について説明する。正極２１は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
【００５０】
負極２２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
【００５１】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池が作製される。
【００５２】
この発明の一実施形態による正極活物質を用いた二次電池の第１の例では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００５３】
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた二次電池の第２の例について説明する。図３は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた二次電池の第２の例の一構成例を示す斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた電池素子３０をフィルム状の外装部材４１の内部に収納した構成を有している。この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が例えば４．２０Ｖまたは４．２０Ｖを越えて設定される。４．２０Ｖを越えて設定される開回路電圧の範囲は、例えば４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下または４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である。
【００５４】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材４１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード３１は、例えばアルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００５５】
外装部材４１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材４１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００５６】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材４１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００５７】
外装部材４１と正極リード３１および負極リード３２との間には、正極リード３１および負極リード３２と、外装部材４１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード３１および負極リード３２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００５８】
図４は、図３に示した電池素子３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。電池素子３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５９】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａと、この正極集電体３３Ａの両面に設けられた正極活物質層３３Ｂとを有している。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａと、この負極集電体３４Ａの両面に設けられた負極活物質層３４Ｂとを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成はそれぞれ、上述の第１の例における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６０】
電解質３６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、上述した第１の例における電解液と同様である。
【００６１】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。更に、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００６３】
次に、この二次電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極集電体３３Ａに正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。正極活物質層３３Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体３３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極３３と同様にして、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを形成し負極３４を作製する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００６４】
続いて、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を正極活物質層３３Ｂの上、および負極活物質層３４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質３６を形成する。次いで、正極３３、セパレータ３５、負極３４、およびセパレータ３５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して電池素子３０を形成したのち、外装部材４１の間に挟み込み、外装部材４１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより図３、４に示した二次電池が得られる。
【００６５】
また、電解質３６を正極３３および負極３４の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して巻回し、外装部材４１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材４１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。
【００６６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【００６７】
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた二次電池の第３の例について説明する。この二次電池の第３の例は、二次電池の第２の例において、ゲル状の電解質３６に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ３５に含浸される。電解液としては、上述の第１の例と同様のものを用いることができる。
【００６８】
このような構成を有する二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。ゲル状の電解質３６の形成を省略する以外は、上述の第２の例と同様にして正極３３および負極３４を巻回して電池素子３０を作製し、この電池素子３０を外装部材４１の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材４１を密閉する。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１−１＞
第１の正極活物質を以下に説明するようにして作製した。まず、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸スズを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にジルコニウムおよびスズを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸スズとの混合比を調整して、コバルト（Ｃｏ）に対するジルコニウム（Ｚｒ）の割合を０．０１ｍｏｌ％とし、コバルト（Ｃｏ）に対するスズ（Ｓｎ）の割合を０．０１ｍｏｌ％とした。
【００７１】
次に、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）を共沈させた炭酸コバルトと、炭酸リチウムと、水酸化アルミニウムと、炭酸マグネシウムとを混合し、焼成した。以上により、第１の正極活物質を得た。その際、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化Ｉにおけるｘ：ａ：ｂ：ｃが０．９６２：０．９８：０．０１：０．０１となるように混合した。
【００７２】
得られた第１の正極活物質について、原子吸光分析法により定量分析を行ったところ、ほぼ目的とする組成の物質が得られていることが確認された。また、粒径をレーザ回折法によりを測定したところ、平均粒径は５μｍであった。
【００７３】
第２の正極活物質は、以下に説明するようにして、作製した。まず、硝酸ニッケルと、硝酸コバルトと、硝酸マンガンとを純水に溶解し、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）のモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が０．５０：０．２０：０．３０となるように混合し、十分に攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。次に、これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、９００℃で１０時間焼成した後に粉砕し、これにより第２の正極活物質を得た。
【００７４】
得られた第２の正極活物質粉末を原子吸光スペクトルにより分析したところ、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2の組成が確認された。また、レーザ回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１μｍであった。
【００７５】
次に、上述のようにして作製した第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを、重量比（第１の正極活物質：第２の正極活物質）で、９５：５となるように混合して、実施例１−１の正極活物質を得た。
【００７６】
＜実施例１−２＞
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で８５：１５となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の正極活物質を得た。
【００７７】
＜実施例１−３＞
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で７０：３０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の正極活物質を得た。
【００７８】
＜実施例２−１＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が５μｍになるようにした。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の正極活物質を得た。
【００７９】
＜実施例２−２＞
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で８５：１５となるように混合した点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の正極活物質を得た。
【００８０】
＜実施例２−３＞
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で７０：３０となるように混合した点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３の正極活物質を得た。
【００８１】
＜実施例３−１＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が２５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が５μｍになるようにした。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１の正極活物質を得た。
【００８２】
＜実施例３−２＞
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で８５：１５となるように混合した点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の正極活物質を得た。
【００８３】
＜実施例３−３＞
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で７０：３０となるように混合した点以外は、実施例３−３の正極活物質を得た。
【００８４】
＜実施例４−１＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が２５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１の正極活物質を得た。
【００８５】
＜実施例４−２＞
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で８５：１５となるように混合した点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の正極活物質を得た。
【００８６】
＜実施例４−３＞
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で７０：３０となるように混合した点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−３の正極活物質を得た。
【００８７】
＜比較例１−１＞
第２の正極活物質を加えないようにした点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の正極活物質を得た。
【００８８】
＜比較例１−２＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした点以外は、比較例１−１と同様にして、比較例１−２の正極活物質を得た。
【００８９】
＜比較例１−３＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が２５μｍになるようにした点以外は、比較例１−１と同様にして、比較例１−３の正極活物質を得た。
【００９０】
＜比較例２−１＞
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で６０：４０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例２−１の正極活物質を得た。
【００９１】
＜比較例２−２＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が５μｍになるようにした。以上の点以外は、比較例２−１と同様にして、比較例２−２の正極活物質を得た。
【００９２】
＜比較例２−３＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が２５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が５μｍになるようにした。以上の点以外は、比較例２−１と同様にして、比較例２−３の正極活物質を得た。
【００９３】
＜比較例２−４＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が２５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。以上の点以外は、比較例２−１と同様にして、比較例２−４の正極活物質を得た。
【００９４】
＜比較例３−１＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で８５：１５となるように混合した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例３−１の正極活物質を得た。
【００９５】
＜比較例３−２＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が２５μｍになるようにした点以外は、比較例３−１と同様にして、比較例３−２の正極活物質を得た。
【００９６】
＜比較例４−１＞
製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が５μｍになるようにした。第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で８５：１５となるように混合した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例４−１の正極活物質を得た。
【００９７】
＜比較例４−２＞
製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした点以外は、比較例４−１と同様にして、比較例４−２の正極活物質を得た。
【００９８】
＜比較例４−３＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。以上の点以外は、比較例４−１と同様にして、比較例４−３の正極活物質を得た。
【００９９】
＜比較例５−１＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質において、コバルトに対するジルコニウムの割合を０ｍｏｌ％とし、コバルトに対するスズの割合を０ｍｏｌ％とした。第１の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が５μｍになるようにした。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例５−１の正極活物質を得た。
【０１００】
＜比較例５−２＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が２５μｍになるようにした点以外は、比較例５−１と同様にして、比較例５−２の正極活物質を得た。
【０１０１】
＜比較例５−３＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が２５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。以上の点以外は、比較例５−１と同様にして、比較例５−３の正極活物質を得た。
【０１０２】
＜比較例６−１＞
第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを重量比で９８：２となるように混合するようにした点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例６−１の正極活物質を得た。
【０１０３】
＜比較例６−２＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が５μｍになるようにした。以上の点以外は、比較例６−１と同様にして、比較例６−２の正極活物質を得た。
【０１０４】
＜比較例６−３＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が２５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が５μｍになるようにした。以上の点以外は、比較例６−１と同様にして、比較例６−３の正極活物質を得た。
【０１０５】
＜比較例６−４＞
製造条件を変えて、第１の正極活物質の平均粒径が２５μｍになるようにした。製造条件を変えて、第２の正極活物質の平均粒径が１５μｍになるようにした。以上の点以外は、比較例６−１と同様にして、比較例６−４の正極活物質を得た。
【０１０６】
次に、実施例１−１〜実施例４−３および比較例１−１〜比較例６−４の正極活物質について、充填性を評価するため、１５φの金型に正極活物質試料１ｍｇを入れ、２ｔの圧力を加えて錠剤にし、この錠剤について体積密度を算出した。
【０１０７】
また、実施例１−１〜実施例４−３、比較例１−１〜比較例６−４の正極活物質を用いて、以下に説明するようにして、電池を作製して、容量、低温特性、５０℃サイクル特性の評価を行った。
【０１０８】
まず、正極活物質９２質量％と、結着剤である粉末状ポリフッ化ビニリデン３質量％と、導電剤である粉末状黒鉛５質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し、正極３３を作製した。そののち、正極３３の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード３１を溶接した。
【０１０９】
また、負極活物質であるメソフェーズ系球状黒鉛９０質量％と、結着剤である粉末状ポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製した。そののち、負極３４の端部にニッケルリボンよりなる負極リード３２を溶接した。
【０１１０】
次に、炭酸エチレン（ＥＣ）を１２．５重量％と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を１２．５重量％と、電解質塩であるＬｉＰＦ6を５重量％とを混合して可塑剤を調整した。これに対して分子量が６０００００であるブロック共重合ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量％と、炭酸ジエチルを６０重量％とを混合して溶解させた。次に、これを正極３３および負極３４の両面に均一に塗布して含浸させた。そして、常温で８時間放置することによって炭酸ジエチルを気化させて除去し、ゲル状の電解質３６を作製した。
【０１１１】
次に、上述したようにしてゲル状の電解質３６が形成された正極３３および負極３４と、多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５とを、負極３４、セパレータ３５、正極３３、セパレータ３５の順に積層してから、この積層体を平板の芯に巻き付け多数巻回した後、最外周部に保護テープ３７を接着して電池素子３０を作製した。
【０１１２】
最後に、このようにして作製した電池素子３０を、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムで挟んだアルミラミネートフィルムよりなる外装部材４１の間に挟み込み、外装部材４１の外周縁部を熱融着した。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入した。以上により、目的とする二次電池を作製した。
【０１１３】
上述のようにして得られた各実施例および各比較例の二次電池について充放電試験を行い、放電容量（容量）、低温特性および５０℃におけるサイクル特性を評価した。
【０１１４】
２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃において電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量を測定した。
【０１１５】
低温特性は、２３℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、−２０℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式１により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
（式１）
低温特性（％）＝（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００（％）
【０１１６】
５０℃におけるサイクル特性は、５０℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、５０℃において電流１Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量とから、式２により求めた。
（式２）
サイクル特性（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）
【０１１７】
体積密度の算出結果、並びに容量、低温特性および５０℃サイクル特性の測定結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2008234872.tif 000003
【０１１９】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例４−３の正極活物質では、充填性が優れており、電池に用いた場合に、高容量であり、且つ低温特性および５０℃サイクル特性が優れていた。
【０１２０】
比較例１−１〜比較例１−３では、第２の正極活物質を加えていないので、実施例と比べると、充填性が低下し、低温特性も若干低下した。
【０１２１】
また、比較例２−１〜比較例２−４では、第２の正極活物質の混合割合が多いので、実施例と比べると、充填性が低下した。
【０１２２】
さらに、比較例３−１〜比較例３−２では、第１の正極活物質と、第２の正極活物質との粒径の差が大きいので、実施例と比べると、充填性、低温特性、５０℃サイクル特性が低下した。
【０１２３】
さらに、比較例４−１〜比較例４−３では、第２の正極活物質の粒径が、第１の正極活物質の粒径に比べて、大きいまたは同じであるので、実施例と比べると、充填性が低下した。
【０１２４】
さらに、比較例５―１〜比較例５−３では、第１の正極活物質を、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）を含まないものにしたので、実施例と比べると、低温特性、５０℃サイクル特性が低下した。
【０１２５】
さらに、比較例６−１〜比較例６−４では、第２の正極活物質の混合割合が少ないので、実施例と比べると、充填性、低温特性、５０℃サイクル特性が若干低下した。
【０１２６】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１２７】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１２８】
また、上述の実施形態および実施例の各構成は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１２９】
また、上述の実施形態および実施例では、電解質３６として電解液またはゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１３０】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むものを用いることができる。
【０１３１】
また、上述の実施形態および実施例では、電池素子が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。
【０１３２】
さらに、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびフィルム状の外装部材４１を用いる場合について説明したが、この発明は、例えば角型、コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができる。その場合も、同様の効果を得ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた二次電池の第１の例の一構成例を示す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた二次電池の第２の例の一構成例を示す斜視図である。
【図４】図３に示した電池素子のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１１・・・電池缶、１２、１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１、３３・・・正極、２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層、２２、３４・・・負極、２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層、２３、３５・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５、３１・・・正極リード、２６、３２・・・負極リード、３０・・・電池素子、３６・・・電解質、３７・・・保護テープ、４１・・・外装部材、４２・・・密着フィルム
【図１】
2008234872.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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