(57)【要約】【課題】難燃性を付与すると共に、分子量の低下を抑制した乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から得られる成形体を提供する。【解決手段】乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物、及び表面処理を施した金属水酸化物を含有し、乳酸系樹脂１００質量部に対して、表面処理を施した金属水酸化物を５０〜１５０質量部配合した難燃性樹脂組成物を射出成形し、結晶化させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系樹脂の含有割合が５０重量％以上である樹脂組成物、及び表面処理を施した金属水酸化物を含有し、上記乳酸系樹脂１００質量部に対して、上記表面処理を施した金属水酸化物を５０〜１５０質量部配合した難燃性樹脂組成物を用いて結晶化させた難燃性射出成形体。
【請求項２】
アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上である請求項１に記載の難燃性射出成形体。
【請求項３】
上記結晶化は、６０〜１３０℃で熱処理することにより行われる、請求項１又は２に記載の難燃性射出成形体。
【請求項４】
上記表面処理に使用される表面処理剤が、高級脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン化合物及び合成樹脂から選ばれる請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性射出成形体。
【請求項５】
上記樹脂組成物は、上記乳酸系樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、結晶融解温度（Ｔｍ）が１００℃以上である乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル又は芳香族脂肪族ポリエステル、及び、Ｔｇが０℃以下であり、Ｔｍが１００℃未満である乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル又は芳香族脂肪族ポリエステルを含む混合樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の難燃性射出成形体。
【請求項６】
上記の樹脂組成物及び表面処理を施した金属水酸化物に加え、カルボジイミド化合物を含有させた請求項１乃至５のいずれかに記載の難燃性射出成形体。
【請求項７】
上記の樹脂組成物及び表面処理を施した金属水酸化物に加え、無機フィラーを含有させた請求項１乃至６のいずれかに記載の難燃性射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びこれから射出成形した難燃性射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、その優れた加工性や物性から、包装材、日用品、農業土木系資材、家電部品、自動車部品等に広く使用されている。その一方で、枯渇性資源である石油を原料としている点や、使用後廃棄されたときの廃棄物処理等が大きな社会問題になっている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、植物由来の生分解性プラスチックが、実用化され始めている。代表的な製品例としては、ポリ乳酸があげられる。ポリ乳酸は、とうもろこしや砂糖大根を原料とし発酵を行って得られる乳酸を重合したプラスチックである。
【０００４】
ところが、ポリ乳酸は、包装材や日用品のような消費材として実用化された例は多数ある（特許文献１、特許文献２等参照）が、家電部品や自動車部品のような耐久材として高度な要求特性が求められる分野には、使用実績がほとんどない。
【０００５】
これは、家電部品や自動車部品として使用する場合に、日本工業規格（ＪＩＳ）やＵＬ（Ｕｎｄｅｒ−ｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）規格に決められている難燃性規格を満たす必要があるが、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含有する既知の組成物は、ほとんど難燃性を有さないため、上記規格を満たさないからである。
【０００６】
これに対し、特許文献３には、生分解性プラスチックに水酸化アルミニウム粉末又は水酸化マグネシウム粉末を添加する方法が開示され、難燃性が付与された樹脂が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２０７０４１号公報
【特許文献２】特開平７−３０８９６１号公報
【特許文献３】特開平８−２５２８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献３において使用される生分解性プラスチックがポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルである場合、水酸化アルミニウム粉末や水酸化マグネシウム粉末等の水酸化物を添加すると、加水分解が生じてしまうため、特に、溶融コンパウンド中や溶融成形加工中に、大幅な分子量低下が起こりやすい。このため、得られる樹脂組成物や成形体に強度等の物性の低下が生じてしまい、実用には適さなくなってしまう。
【０００９】
そこで、この発明は、難燃性を付与すると共に、分子量の低下を抑制した乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から得られる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物、及び表面処理を施した金属水酸化物を含有し、上記乳酸系樹脂１００質量部に対して、上記表面処理を施した金属水酸化物を５０〜１５０質量部配合した難燃性樹脂組成物を用いることにより上記の課題を解決したのである。
【００１１】
金属水酸化物に表面処理を施すので、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物に混合させても、金属水酸化物が直接、樹脂組成物に接触するのを防止することができ、樹脂組成分の加水分解を抑制し、分子量の低下を抑制することができる。
【００１２】
また、所定量の表面処理を施した金属水酸化物を含有させるので、十分な難燃性を付与することができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、乳酸系樹脂が本来有している生分解性をほとんど損なうことなく、優れた難燃性、耐衝撃性、耐熱性を具備し、加水分解による分子量低下の抑制された射出成形体を得ることができる。
【００１４】
また、カルボジイミド化合物を加えることにより、難燃性射出成形体を現実に使用される際、例えば高温多湿等の過酷な条件にさらされた場合であっても、分子量保持を図ることができる。
【００１５】
さらに、無機フィラーを加えることにより、難燃性射出成形体の寸法安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる難燃性樹脂組成物は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物、及び表面処理を施した金属水酸化物を含有するものである。
【００１７】
上記乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体、さらには、上記Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、又はジオール及びジカルボン酸との共重合体をいう。
【００１８】
このとき、乳酸系樹脂における乳酸のＤＬ構成は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、又は、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９４：６、又は、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜６：９４であることがより好ましい。かかる範囲外では、得られる樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形体の耐熱性が十分でない傾向にあり、用途が制限されることがある。
【００１９】
上記共重合体中の上記Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸の含有量は、特に限定されないが、５０重量％以上が好ましい。５０重量％未満では、ポリ乳酸としての性質より、他の共重合成分の性質が表面に表れるからである。
【００２０】
上記ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）又はポリ（ＤＬ−乳酸）の代表的なものとしては、（株）島津製作所製：ラクティシリーズ、三井化学（株）製：レイシアシリーズ、カーギル・ダウ社製：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓシリーズ等があげられる。
【００２１】
上記共重合体に使用される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２２】
上記共重合体に使用される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記共重合体に使用される上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００２３】
上記乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸、Ｄ−乳酸等のモノマー原料、あるいはモノマー原料の混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２４】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２５】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。
【００２６】
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いてもよい。
【００２７】
上記乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲としては、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る傾向にある。
【００２８】
上記樹脂組成物は、上記乳酸系樹脂を主成分とする組成物である。この主成分とは、上記樹脂組成物中の上記乳酸系樹脂の含有割合が、５０〜１００重量％のものをいう。５０重量％より少ないと、上記乳酸系樹脂が主成分と言えなくなる。一方、上記樹脂組成物が上記乳酸系樹脂のみから構成されてもよいので、上記乳酸系樹脂の含有割合が１００重量％であってもよい。
【００２９】
上記樹脂組成物は、上記の通り、上記乳酸系樹脂を含有するが、この乳酸系樹脂の他に、必要に応じて、乳酸系樹脂以外の樹脂を含有させてもよい。すなわち、上記樹脂組成物に含有される樹脂として、乳酸系樹脂と、乳酸系樹脂以外の樹脂とを混合させた混合樹脂を用いてもよい。
【００３０】
このような乳酸系樹脂以外の樹脂としては、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する。）が０℃以下であり、かつ、結晶融解温度（以下、「Ｔｍ」と略する。）が１００℃以上である乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル又は芳香族脂肪族ポリエステル（以下「脂肪族等ポリエステル１」と称する。）や、Ｔｇが０℃以下であり、かつ、Ｔｍが１００℃未満である乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル又は芳香族脂肪族ポリエステル（以下、「脂肪族等ポリエステル２」と称する。）等があげられる。
【００３１】
上記脂肪族等ポリエステル１は、この発明にかかる難燃性樹脂組成物を後述する方法で射出成形する際、この射出成形時、又は射出成形後の熱処理時の変形防止をすると共に、実際に使用する際の耐熱性を向上させることができる。また、上記脂肪族等ポリエステル２は、難燃性樹脂組成物を後述する方法で射出成形して得られる射出成形体の耐衝撃性を向上させることができる。この脂肪族等ポリエステル１や脂肪族等ポリエステル２は、得られる難燃性樹脂組成物、及び難燃性樹脂組成物を用いて後述の方法で得られる難燃性射出成形体の目的に応じて、いずれか一方を、上記乳酸系樹脂に混合して用いてもよく、これらの両方を一緒に上記乳酸系樹脂に混合して用いてもよい。
【００３２】
上記脂肪族等ポリエステル１の配合量は、上記乳酸系樹脂１００質量部に対して、２０〜６０質量部が好ましい。かかる範囲を下回る場合、熱処理時の耐熱性改良効果が十分得られず、一方、かかる範囲を上回る場合、難燃性樹脂組成物を後述する方法で射出成形して得られる射出成形体の常温での弾性率が低下するため、上の耐熱性が低下する傾向にある。
【００３３】
上記脂肪族等ポリエステル２の配合量は、上記乳酸系樹脂１００質量部に対して、１０〜６０質量部配合することが好ましい。かかる範囲を下回る場合、耐衝撃性の改良効果が十分得られず、かかる範囲を上回る場合、成形体が過剰に軟質化するため、熱処理時、及び、実用時に問題を生じる傾向にある。
【００３４】
上記脂肪族等ポリエステル１や脂肪族等ポリエステル２として用いられる乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。上記の脂肪族ポリエステルを上記の脂肪族等ポリエステル１や脂肪族等ポリエステル２として使用する場合、所定のＴｇ及びＴｍを有する脂肪族ポリエステルをそれぞれ選択すればよい。
【００３５】
上記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の中から、それぞれ１種類以上選んで縮重合して得られる。さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等で鎖延長することにより、所望のポリマーを得ることができる。この具体的な例としては、昭和高分子（株）製：ビオノーレシリーズ、イレケミカル社製：Ｅｎｐｏｌｅ等が挙げられる。
【００３６】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類以上を重合して得られる。この具体的な例としては、ダイセル化学工業（株）製：セルグリーンシリーズが挙げられる。
【００３７】
上記合成系脂肪族ポリエステルは、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等とを共重合して得られる。
【００３８】
上記脂肪族等ポリエステル１や脂肪族等ポリエステル２として用いられる芳香族脂肪族ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、及び脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルがあげられる。上記の芳香族脂肪族ポリエステルを上記の脂肪族等ポリエステル１や脂肪族等ポリエステル２として使用する場合、所定のＴｇ及びＴｍを有する芳香族脂肪族ポリエステルをそれぞれ選択すればよい。
【００３９】
上記芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。さらに、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００４０】
この発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
【００４１】
脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルが生分解性を有することが知られているが、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて、生分解性を発現させるためには、芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、上記芳香族脂肪族ポリエステルの芳香族ジカルボン酸成分は、５０モル％以下にすることが好ましい。
【００４２】
上記芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）やテトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＥａｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製：Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ）等があげられる。
【００４３】
上記樹脂組成物に難燃性を付与する物質として、上記の表面処理を施した金属水酸化物が使用される。金属水酸化物自体は難燃性を付与するが、水酸化物であるため、ポリエステルを主体とする上記樹脂組成物を加水分解し、分子量の低下を生じさせる。これを抑制するため、上記金属水酸化物に表面処理を施し、金属水酸化物が上記樹脂組成物と直接接触するのを防止したのである。これにより、上記樹脂組成物の加水分解が抑制され、上記樹脂組成物と上記金属水酸化物との混練時や、得られる難燃性樹脂組成物の成形時における分子量の低下を抑制することができる。さらに、上記表面処理による難燃性の向上により、上記金属水酸化物の配合部数の減少を図ることができ、機械強度等の物性の低下を抑制することができる。
【００４４】
上記表面処理の方法としては、具体的には、表面処理剤によるコーティング処理があげられる。この処理法としては、具体的には、表面処理剤又はこれの溶融液若しくは溶解液を用いて、浸漬、分散、塗布、噴霧、ゾル−ゲルコーティング等を行い、次いで乾燥させることにより、上記金属水酸化物の表面に表面処理剤のコーティング膜を形成する方法があげられる。さらに、重合性単量体等の表面処理剤の前駆体又はこれの溶融液若しくは溶解液を用いて、浸漬、分散、塗布、噴霧、ゾル−ゲルコーティング等を行い、次いで、重合等の所定の反応を行い、そして、乾燥させることにより、上記金属水酸化物の表面に表面処理剤のコーティング膜を形成する方法等もあげることができる。
【００４５】
上記表面処理に使用される表面処理剤としては、高級脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン化合物及び合成樹脂等があげられる。
【００４６】
また、上記高級脂肪酸としては、炭素数１２以上の脂肪酸があげられ、具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等があげられる。
【００４７】
さらに、上記シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等があげられる。
【００４８】
さらにまた、上記合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキル等があげられる。
【００４９】
上記表面処理に使用される表面処理剤の前駆体としては、主に重合性単量体があげられ、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキル等があげられる。
【００５０】
上記金属水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物、酸化ズズ水和物、プロゴバイト等があげられる。
【００５１】
さらにまた、上記金属水酸化物に加えて、難燃助剤を配合することで、さらに難燃効率を向上させることができる。この難燃助剤の具体例としては、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、スルフォン酸金属塩などの金属化合物、赤リン、高分子量リン酸エステル、フォスファゼン化合物などのリン化合物、あるいは、ＰＡＮ、シリコーン化合物などがあげられる。この中でも、環境等への影響を考慮に入れると、ホウ酸亜鉛を用いることが好ましい。
【００５２】
上記表面処理を施した金属水酸化物の配合量は、上記樹脂組成物中の上記乳酸系樹脂１００質量部に対して、５０〜１５０質量部がよく、７５〜１２５質量部が好ましい。５０質量部より少ないと、難燃性の付与効果が十分得られず、一方、１５０重量部より多いと、この表面処理を施した金属水酸化物と上記樹脂組成物との混練時、及び得られる難燃性樹脂組成物の射出成形時における分子量低下や機械強度等の物性低下が生じやすい。
【００５３】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物の分子量の低下の抑制の程度は、樹脂組成物の分解率で測定することができる。この分解率は、上記樹脂組成物に上記金属水酸化物と混練する前の重量平均分子量（Ｍｗ）と、上記難燃性樹脂組成物を射出成形後のＭｗを測定し、下記の式で計算することにより、算出することができる。この分解率は、１０％以下の場合が好ましく、８％以下がより好ましい。１０％を越えると、強度等の物性の低下が生じ始めるので、好ましくない。なお、分解率０％が最も好ましい態様であるので、分解率が０％であってもよい。
分解率（％）＝｛（混練前のＭｗ）−（射出成形後のＭｗ）｝／（混練前のＭｗ）×１００
【００５４】
なお、Ｍｗの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒：クロロホルム、溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量：２００μｌ、溶媒流速：１．０ｍｌ／分、溶媒温度：４０℃で測定を行うことができる。また、乳酸系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００５５】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物には、上記の樹脂組成物及び表面処理を施した金属水酸化物に加え、必要に応じて、上記難燃性樹脂組成物の分子量の保持を図る目的で、カルボジイミド化合物を含有させることができる。これは、上記難燃性樹脂組成物又はこの難燃性樹脂組成物を後述する方法で成形した難燃性射出成形体が高温多湿の条件下に放置されたときに、加水分解が生じたとき、生じるカルボン酸基が上記カルボジイミド化合物と反応して鎖延長反応を生じ、結果として分子量が保持されるためと考えられる。したがって、このカルボジイミド化合物を含有させることにより、後述する難燃性射出成形体を製造した後、現実に使用される際に、例えば高温多湿等の過酷な条件にさらされた場合であっても、分子量保持を図ることができる。
【００５６】
このカルボジイミド化合物の配合量は、上記難燃性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。かかる範囲を下回る場合は、分子量の低下抑制効果が十分発現せず、一方、上回る場合には、カルボジイミド化合物のブリードアウトによる、上記難燃性樹脂組成物から得られる成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起こる傾向にある。また、上記難燃性樹脂組成物が有する生分解性やコンポスト分解性が損なわれることがある。
【００５７】
上記カルボジイミド化合物としては、下記一般式（１）の基本構造を有するものがあげられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）ｎ− （１）
（上記式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。）
なお、通常、ｎは１〜５０の間で適宜決められる。
【００５８】
このカルボジイミド化合物の具体例としては、ビス（プロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、及びこれらの単量体があげられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物には、上記の樹脂組成物及び表面処理を施した金属水酸化物等に加え、必要に応じて、上記樹脂組成物の成形時における寸法安定性、加熱時や経時変化時における収縮を抑制する目的で、無機フィラーを含有させることができる。
【００６０】
上記無機フィラーの具体例としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン、有機系バルーンなどが挙げられる。また、上記無機フィラー表面をチタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤などで処理することにより樹脂との接着性を向上させ、無機フィラーの効果を向上させることが可能である。
【００６１】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、この発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、可塑剤等の添加剤を処方することができる。
【００６２】
次に、上記の難燃性樹脂組成物を用いての射出成形方法について説明する。
上記難燃性樹脂組成物は、上記の各種原料を混練可能な装置、例えば、射出成形機や二軸押出機等に投入して、混練・混合することにより製造できる。そして、この難燃性樹脂組成物を射出成形することにより、射出成形体を製造することができる。
【００６３】
具体的には、上記の各種原料を射出成型機に直接投入して混合し、射出成形することにより、又は、ドライブレンドした上記の各種原料樹脂を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作成した後、再度、射出成形機を用いて、必要に応じて他の原料も加えて射出成形することにより、難燃性射出成形体を製造することができる。
【００６４】
これらのいずれの方法においても、上記原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためには後者のペレット化を経由する製造法を選択することが好ましい。
【００６５】
まず、ペレットは、上記の乳酸系樹脂、脂肪族等ポリエステル１、脂肪族等ポリエステル２等を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成する。乳酸系樹脂はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、上記の各種樹脂の混合の割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１００〜２５０℃の温度範囲が通常選択される。
【００６６】
次に、上記方法にて作成したペレットを十分に乾燥して水分を除去した後、必要に応じて、他の原料を加え、以下の方法で射出成形を行う。
【００６７】
この発明にかかる難燃性射出成形体は、特に限定されないが、代表的には熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法によって得ることができる。その他、目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。
【００６８】
用いられる射出成形装置は、一般射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置及び原料乾燥装置等から構成される。
【００６９】
成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を１７０℃〜２１０℃の範囲で成形する事が好ましい。１７０℃未満では、上記難燃性樹脂組成物が完全に溶解しない場合が多いため、均一な難燃性射出成形体が得られない場合があるからである。一方、２１０℃を超えると、上記難燃性樹脂組成物の加水分解による分子量の低下が激しくなる傾向にあるからである。
【００７０】
ところで、上記難燃性樹脂組成物中の無機フィラーが多いほど、得られる難燃性成形体表面にフローマークが発生し易くなる。この場合、射出速度を、無機フィラーを配合しない上記難燃性樹脂組成物で射出成形したとき、得られる難燃性成形体表面にフローマークが発生しない射出速度より低速とすることが必要となる。無機フィラーの添加は、得られる難燃性成形体表面にフローマークを生じやすくするためである。
【００７１】
例えば、無機フィラーとしてタルクを１５質量％含む上記難燃性樹脂組成物を肉厚２ｍｍのプレート金型を備えたスクリュー径２５ｍｍの射出成形機で射出成形した場合、射出速度は３０ｍｍ／ｓｅｃ以下でフローマークの無い成形体が得られた。未充填樹脂の場合は５０ｍｍ／ｓｅｃでもフローマークは発生しなかった。
【００７２】
また、得られる難燃性成形体にヒケが発生がしやすい場合、保持圧力及び保持時間を十分に取る事が好ましい。例えば、保持圧力は３０〜１００ＭＰａの範囲、保持時間は成形体の形状や肉厚にもよるが、１〜１５ｓｅｃの範囲で適宜設定される。具体例としては、上記の肉厚２ｍｍプレートを成形する場合は３ｓｅｃ前後が好ましい。
【００７３】
上記難燃性樹脂組成物を射出成形して難燃性射出成形体を得る場合において、難燃性射出成形体を非晶状態で得る場合は、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）における冷却時間を短くする点から、射出成形金型の温度をできるだけ低温とすることが好ましい。一般的には１５℃〜５５℃とするのが好ましく、チラーを用いることも望ましい。しかし、後に、結晶化時処理をする場合に生じやすい難燃性射出成形体の収縮、反り、変形等を抑えるためには、上記の射出成形金型の温度範囲内でより高温とすることが有利である。
【００７４】
一方、上記難燃性樹脂組成物を射出成形して難燃性射出成形体を得る工程において、用いる射出成形金型内で難燃性射出成形体の結晶化を生じさせる場合は、その射出成形金型を加熱して、溶融樹脂を充填した後、一定時間、この射出成形金型内で保持するのが好ましい。この射出成形金型の温度としては、６０℃〜１３０℃が好ましく、７０℃〜９０℃がより好ましい。かかる温度を下回ると結晶化に長時間を要し、サイクルが長くなり過ぎる傾向にある。一方、上回る場合にはリリース時に変形を生じる傾向にある。
【００７５】
また、射出成形によって得られた難燃性射出成形体の耐熱性をさらに向上するためには、この難燃性射出成形体に熱処理を施し、結晶化を行ったり、結晶化を促進させたりすることが有効である。熱処理温度は、６０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜９０℃の範囲がより好ましい。熱処理温度が６０℃より低い場合、結晶化が十分に進行せず、一方、１３０℃より高い場合は、成形体の冷却時において変形や収縮を生じる傾向にある。
【００７６】
また、加熱時間は、難燃性射出成形体の組成及び熱処理温度によって適宜決められるが、例えば、７０℃の場合は１５分〜５時間熱処理を行うのが好ましい。また、１３０℃の場合は１０秒〜３０分熱処理を行うのが好ましい。
【００７７】
上記の非晶状態の難燃性射出成形体を結晶化する方法や、結晶化した難燃性射出成形体の結晶化度をより上昇させる方法としては、射出成形後に射出成形金型の温度を上げ、射出成形金型内で結晶化させる方法、非晶状態の難燃性射出成形体又は結晶化した難燃性射出成形体を、射出成形金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーター等で結晶化させたり、結晶化度を上昇させたりする方法があげられる。このとき、難燃性射出成形体を固定しなくてもよいが、この難燃性射出成形体の変形を防止するために、射出成形金型、樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れると、梱包した状態で熱処理を行うことが好ましい。
【００７８】
この発明にかかる難燃性射出成形体の耐衝撃性は、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に基づくアイゾット衝撃強度試験（２３℃）において、５ｋＪ／ｍ２以上がよく、１０ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。５ｋＪ／ｍ２より小さいと、この難燃性射出成形体が脆くなり、家電業界において、十分に使用に耐えられないからである。
【００７９】
この発明にかかる難燃性射出成形体は優れた難燃性を備えるため、家電、ＯＡ（オフィス オートメーション）機器用の樹脂成形体や、その他の難燃性を要求される一般樹脂成形体等、従来から使用されているの樹脂成形体と同様に使用することができる。さらに、廃棄後に生分解するため、この難燃性射出成形体は、環境対応型となる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【００８１】
（１）燃焼性（ＵＬ９４）の評価
各実施例及び比較例で得られたペレットを東芝機械（株）製射出成形機 ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１０ｍｍ×ｔ２ｍｍの板材を射出成形した。この板材を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４に従って測定を行い、以下の基準で燃焼性の評価を行った。
○：１０秒以内に自消した。（実用可能）
×：１０秒以内に自消せず、全焼した。（実用上、問題を生じる。）
【００８２】
（２）分解率の測定
樹脂と金属水酸化物との混練、及び射出成型時における樹脂の分解性評価として、混練前の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、射出成形後のＭｗを測定し、以下の式より分解率を算出した。分子量保持率は、１０％以下を実用基準とした。
分解率（％）＝｛（混練前のＭｗ）−（射出成形後のＭｗ）｝／（混練前のＭｗ）×１００
なお、Ｍｗの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒：クロロホルム、溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量：２００μｌ、溶媒流速：１．０ｍｌ／分、溶媒温度：４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、樹脂組成物の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【００８３】
（３）アイゾット耐衝撃強度の測定
ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて、実施例及び比較例で得られた板材から１号Ａ試験片を作成し、２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度は、５ｋＪ／ｍ２を実用基準とした。
【００８４】
（４）寸法安定性
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ５０Ｅ」を用いて、図１に示す電卓型非晶成形体を得た。この時の成形条件は、シリンダー温度１９５℃、金型温度２５℃、射出圧力１１０ＭＰａ、射出時間１．５ｓｅｃ、保圧力８０ＭＰａ、保持時間３．０ｓｅｃ、背圧１０ＭＰａ、スクリュー回転数１１０ｒｐｍであった。
【００８５】
射出成形後に測定室内（温度２３℃湿度５０％ＲＨ）で成形体を状態調整し、図１に示す寸法を測定し、その後、指定された加熱条件（温度及び時間）でアニール処理を実施した。ただし、アニール処理には恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置して行った。アニール処理後、直ちに成形体を取り出し測定室内で状態調整を行った。２４時間、状態調整を行った後、再度ＸとＹの寸法を測定し、アニール処理による収縮率を算出した。測定には三次元測定機を用いた。その結果を、下記の基準で評価した。
○：ＸとＹの収縮率が共に、１．０％未満である。
△：Ｘ又はＹの収縮率のいずれかが１．０％以上、２．０％未満である。
×：ＸとＹの収縮率が共に２．０％以上である。
【００８６】
（５）分子量保持率
カルボジイミド化合物添加による分子量保持率を下記の方法で算出した。すなわち、実施例及び比較例で得られる板材を８５℃、８０％ＲＨの条件で湿熱試験を行い、１００時間経過後の分子量保持率を以下の式により算出した。
分子量保持率（％）＝｛（湿熱試験後のＭｗ）／（湿熱試験前のＭｗ）｝×１００
【００８７】
（実施例１）
乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．５／１．５、重量平均分子量２０万、以下、「ＰＬＡ」と略する。）、金属水酸化物化合物として石塚硝子工業（株）製：パイロライザーＨＧ（ゾル−ゲルプレガラスコーティング処理水酸化アルミニウム、以下、「難燃剤１」と称する。）を用い、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、及びパイロライザーＨＧを質量比１００：５０の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。
【００８８】
得られたペレットを東芝機械（株）製射出成形機 ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ４ｍｍの板材（ＵＬ９４以外の試験用）とＬ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ２ｍｍの板材（ＵＬ９４の試験用）とを射出成形した。主な成形条件は以下の通り。
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃） 金型温度（２０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ） 保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ） 背圧（１５ＭＰａ）
【００８９】
次に、射出成形体をベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製：ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、７０℃で３．５時間熱処理を行った。得られた射出成形体の燃焼性（ＵＬ９４）、分解率、及びアイゾット耐衝撃強度の評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
ＰＬＡ及び難燃剤１を質量比１００：１００の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
ＰＬＡ及び難燃剤１を質量比１００：１５０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
金属水酸化物化合物として、協和化学工業（株）製：キスマ５Ａ（脂肪酸処理水酸化マグネシウム、以下、「難燃剤２」と称する。）を用い、ＰＬＡ及び難燃剤２を質量比１００：１００の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例５）
Ｔｇが０℃以下、Ｔｍが１００℃以上である脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子（株）製ビオノーレ１００３（ポリブチレンサクシネート、以下、「ビオノーレ」と略する。）、Ｔｇが０℃以下、Ｔｍが１００℃以下である芳香族脂肪族ポリエステルとして、ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ（テレフタル酸２４モル％、アジピン酸２６モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％、以下、「エコフレックス」と略する。）、無機フィラーとして日本タルク社製ＳＧ−９５（タルク、以下、「タルク」と称する。）を用い、ＰＬＡ、ビオノーレ、エコフレックス、タルク及び難燃剤１を質量比１００：５０：２０：２０：１００の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例６）
ＰＬＡ、ビオノーレ、エコフレックス、タルク及び離燃剤１を質量比１００：２０：１０：１０：１００の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例７）
ＰＬＡ、ビオノーレ、エコフレックス、タルク及び難燃剤を質量比１００：６０：４０：４０：１００の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
金属酸化物として、日本軽金属（株）製：エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ（水酸化アルミニウム、以下、「難燃剤３」と称する。）を用い、ＰＬＡ及び難燃剤３を質量比１００：１００の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2008308693.tif 000002
【００９７】
（比較例１）
ＰＬＡのみを用いてを実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例２）
ＰＬＡ及び難燃剤１を質量比１００：４０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例３）
ＰＬＡ及び難燃剤１を質量比１００：１６０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例４）
ＰＬＡ及び水酸化アルミニウム（ナカライテスク（株）製：試薬）を質量比１００：１００の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０１】
（比較例５）
ＰＬＡ及び上記水酸化アルミニウムを質量比１００：１５０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例６）
ＰＬＡ及び水酸化マグネシウム（ナカライテスク（株）製：試薬）を質量比１００：１００の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例７）
ＰＬＡ及び上記水酸化マグネシウムを質量比１００：１５０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2008308693.tif 000003
【０１０５】
（比較例８）
ＰＬＡ、ビオノーレ、エコフレックス及び難燃剤１を質量比１００：５０：２０：１００の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成を行った。実施例５の射出成形体と共に寸法安定性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2008308693.tif 000004
【０１０７】
（実施例９）
カルボジイミド化合物として、ラインケミー社製：スタバクゾールＰ（ポリカルボジイミド）を用い、ＰＬＡ、難燃剤１及びカルボジイミド化合物を質量比１００：１００：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形体の作成を行った。比較例２の射出成形体と共に分子量保持率の測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2008308693.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】（ａ）実施例及び比較例において、寸法安定性試験において作製した射出成形体の平面図、（ｂ）は（ａ）の正面図
【図１】
2008308693.tif 000006