(57)【要約】【課題】  特に液式の鉛蓄電池における電解液の減液と、負極ストラップの腐食を抑制し、メンテナンスフリー性と、負極ストラップの信頼性に優れた鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】両極の格子体にｂ−Ｃａ合金を用い、両極板面の全面が電解液に浸漬された液式の鉛蓄電池において、電槽の上部に接合した蓋の内部に、セルから排出されるガスを電池外部に排出するための排気経路を有する。そして排気経路内で結露した液は、セルに還流される構造を有しており、さらに前記正極板および負極板の同極性同士を接合するためのストラップにアンチモンを含まない鉛合金を用いることにより、電気分解による減液を抑制し、電解液から負極ストラップが露出した場合でも、負極ストラップの腐食が抑制される。【選択図】図１
2008041299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子体および負極格子体にそれぞれＰｂ−Ｃａ合金を用い、正極板および負極板の極板面全面が、それぞれ電解液に浸漬され、前記正極板と前記負極板および前記電解液を収納する電槽の上部に接合した蓋の内部に、セルから排出されるガスを電池外部に排出するための排気経路を有し、前記排気経路内で結露した水分もしくは電解液を前記セルに還流するための還流経路を有し、前記正極板および負極板の同極性同士を接合するためのストラップにアンチモンを含まない鉛合金を用いた鉛蓄電池。
【請求項２】
前記ストラップに接続され、電池外部に設けた端子と前記セルとを接続するための極柱、および隣接するセル間同士を接続するための接続体等からなる内部接続用鉛合金にアンチモンを含まない鉛合金を用いた請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記セルに連設した排気室を有し、前記排気室の一端に、セルから前記排気室にガスを導入する開口、他の一端に前記ガスを電池外に排出するための排出路が設けられ、前記排気室は前記排出路側から前記開口側にかけて下方に傾斜する底壁を有し、前記底壁と前記底壁に対向する天井壁にそれぞれ板状突起を設け、底壁より突出した板状突起は、その一端が前記排気室の一方の側壁と接続され、他の一端がもう一方の側壁とは接続されずに間隙を有し、互いに隣接する前記板状突起において、前記間隙を交互に設けたことを特徴とする請求項１および２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、電池はオルタネータによって充電される。ここで、充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣがほぼ１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧及び出力電流が設定されている。
【０００３】
また、始動用鉛蓄電池はエンジンルーム内に設置されることが殆どである。従って、４０℃〜８０℃といった高温雰囲気下で充電が行われるため、蓄電池は過充電状態となりやすく、その結果として、電解液中の水が電気分解により酸素および水素ガスに分解され電池外に排出され、電解液面が低下する。また、充電が行われない場合でも、電解液からの蒸発水分や、電池内に充満した電解液ミストが電池外に散逸することによっても電解液面が低下する。
【０００４】
液式鉛蓄電池における電解液の低下は、負極ストラップの腐食や負極活物質の酸化による電池容量の低下をもたらす。したがって、電解液面の点検を行い、液面が規定以下に低下した場合には、負極ストラップや負極板の全面が電解液に浸漬されるよう、補水作業を行う。
【０００５】
このような補水作業の手間を省く目的で、液式鉛蓄電池の減液を抑制する技術開発が継続して行われてきている。例えば、鉛蓄電池の格子体用鉛合金に、水素過電圧を低下させるＳｂを含まない合金、例えばＰｂ−Ｃａ合金やＰｂ−Ｓｎ合金を用いることによって、電気分解による減液を抑制する技術は広く一般に知られている。
【０００６】
一方、電解液からの水分蒸発や、電池内に充満した電解液ミストの電池外の散逸による減液を抑制するために、主に鉛蓄電池の排気構造を改良するという観点で、様々な検討が行われてきている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、セルから発生した酸素・水素ガスの電池外へ排気するにあたり、この排気の経路を迷路構造とし、水蒸気や電解液ミストがこの迷路構造を通過する間に、迷路構造の壁面に水あるいは電解液として結露させ、これらをセル内に還流する構造が示されている。
【０００８】
このように、鉛蓄電池の排気経路を迷路構造とすることにより、水蒸気や電解液ミストの電池外への散逸による電解液の減液を効果的に抑制することができる。
【特許文献１】特開平８−２２８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１で示された構造により、電解液の蒸発や電解液ミストの排出による電解液の減少は抑制できるものの、鉛蓄電池の自己放電、あるいは鉛蓄電池を充電した際に進行する水の分解による電解液の減少は抑制できない。
【００１０】
したがって、特許文献１のような還流構造を採用しても、減液を防止することはできず、長期の使用によって、電解液面が低下し、同極性の極板耳同士を接続するストラップが電解液より露出し、特に、負極板のストラップ部が腐食して、電池容量が低下し、エンジン始動不能に陥るといった問題があった。
【００１１】
さらに、蓋に還流構造を配置した電池では、蓋上のスペースや蓋構造の問題から、補水用の液口栓を配置することは困難であり、ユーザーが電解液面の低下を察知しても補水作業は不可能である。その結果、補水作業が行われないまま使用された場合には、負極ストラップの腐食によって内部断線が発生し、鉛蓄電池が突如として使用不能に陥る場合があった。
【００１２】
本発明は、前記したような、蓋内部に設けたガス排気経路に、併せて水および電解液の還流経路を配置した鉛蓄電池において、電解液の減液をさらに抑制するとともに、電解液面が低下して負極ストラップが電解液から露出した場合においても、負極ストラップの腐食を抑制することによって、さらに優れたメンテナンスフリー性と信頼性を有した鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極格子体および負極格子体にそれぞれＰｂ−Ｃａ合金を用い、正極板および負極板の全面が、それぞれ電解液に浸漬され、前記正極板と前記負極板および前記電解液を収納する電槽の上部に接合した蓋の内部に、セルから排出されるガスを電池外部に排出するための排気経路を有し、前記排気経路内で結露した水分もしくは電解液を前記セルに還流するための還流経路を有し、前記正極板および負極板の同極性同士を接合するためのストラップにアンチモンを含まない鉛合金を用いた鉛蓄電池を示すものである。
【００１４】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記ストラップに接続され、電池外部に設けた端子と前記セルとを接続するための極柱、および隣接するセル間同士を接続するための接続体等からなる内部接続用鉛合金にアンチモンを含まない鉛合金を用いるものである。
【００１５】
さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、前記セルに連設した排気室を有し、前記排気室の一端に、セルから前記排気室にガスを導入する開口、他の一端に前記ガスを電池外に排出するための排出路が設けられ、前記排気室は前記排出路側から前記開口側にかけて下方に傾斜する底壁を有し、前記底壁と前記底壁に対向する天井壁にそれぞれ板状突起を設け、底壁より突出した板状突起は、その一端が前記排気室の一方の側壁と接続され、他の一端がもう一方の側壁とは接続されずに間隙を有し、互いに隣接する前記板状突起において、前記間隙を交互に設けたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
前記した本発明の構成によれば、鉛蓄電池の減液が顕著に抑制され、さらに、負極ストラップの腐食が抑制されるため、メンテナンスフリー性と信頼性に顕著に優れた鉛蓄電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施形態による鉛蓄電池１は、図１に示したとおり、Ｐｂ−Ｃａ合金の正極格子体を有した正極板２と、Ｐｂ−Ｃａ合金の負極格子体を有した負極板３およびセパレータ４とからなるセル８が、電解液５とともに、電槽６のセル室６ａに収納され、電槽６の上部に蓋７が接合されている。
【００１８】
蓋７には、セル８から排出されるガスを電池外に排出する排気経路と、排気経路内で結露した水分または電解液を、セル８に還流する還流経路を有した排気還流構造Ａを有している。なお、この排気還流構造Ａの構成例は後述する。
【００１９】
本発明の鉛蓄電池１は正極板２同士を接続するための正極ストラップ９、および、負極板３同士を接続するための負極ストラップ１０に、アンチモンを含まない鉛合金を用いる。負極ストラップ１０にアンチモンが含まれると、負極ストラップ１０の水素過電圧が低下し、負極ストラップ１０上での水素ガス発生が促進され、減液量が増大する。また、正極ストラップ９にアンチモンが含まれると、正極ストラップ９の酸化とともに、電解液５に溶出したアンチモンが負極板３上に析出することによって、負極板３の水素過電圧が低下し、前記したと同様、減液量が増大する。
【００２０】
また、負極板３や負極ストラップ１０での水素過電圧の低下によって、充電時の負極電位がより貴に移行する。通常の自動車用やバックアップ用のように、定電圧で鉛蓄電池を充電する場合、充電時の負極電位が貴へ移行した分、正極電位が貴へ移行するため、正極ストラップ９でのアンチモン溶出がより促進され、負極板３での水素過電圧低下がさらに進行する。
【００２１】
このような、正極ストラップ９側に含まれるアンチモンの、負極板３の水素過電圧を低下させる作用は、初期状態の鉛蓄電池では殆ど派生しないが、鉛蓄電池の使用とともに、次第に増大していく。
【００２２】
本発明の鉛蓄電池では、電解液中の水分蒸発および電解液ミストの電池外への散逸による減液は、排気還流構造Ａで抑制され、水の電気分解による減液は、正極ストラップ９および負極ストラップ１０にアンチモンを含まない合金を用いることによって、抑制されるため、全体として、減液量が顕著に抑制され、メンテナンスフリー性に顕著に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【００２３】
また、正極ストラップ９および負極ストラップ１０にアンチモンを含まないことによる、減液抑制効果によって、正極ストラップ９および負極ストラップ１０の、電解液５からの露出が抑制される。特に、電解液５から露出した状態の負極ストラップ１０で腐食が進行し、負極ストラップ１０と負極板３間の接続部が断線する場合がある。このような負極ストラップ１０における腐食現象は、負極格子を鉛−カルシウム合金とし、負極ストラップ１０を鉛−アンチモン合金としたときに顕著である。このような腐食現象は、アンチモンとカルシウムとの化合物の存在がその一因になっていると考えられる。
【００２４】
本発明では、正極ストラップ９および負極ストラップ１０の両方をアンチモンを含まない鉛合金として、減液自体を抑制すること、また、減液して負極ストラップ１０が電解液５から露出した場合においても、負極ストラップ１０−負極板３間の腐食が抑制され、メンテナンスフリー性とともに、負極ストラップ１０−負極板３間の接続部の信頼性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【００２５】
上記したような本発明の構成は、液口栓が存在しない等、構造上、セル室６ａへの補水ができない構成の鉛蓄電池に適用することが好ましい。使用中に減液が進行しても補水が不可能であり、負極ストラップ１０が電解液より露出した状態で使用せざるを得ない場合であっても、負極ストラップ１０の腐食が抑制される。
【００２６】
なお、本発明において、正極ストラップ９および負極ストラップ１０はともにアンチモンを含まないが、負極板３および負極ストラップ１０の水素過電圧を低下させない目的でアンチモンを存在させないため、水素過電圧の低下に殆ど寄与しない程度の量のアンチモン（例えば、５０ｐｐｍ程度未満）の存在は許容できる。なお、正極ストラップ９および負極ストラップ１０に用いる鉛合金として、１〜５ｗｔ％程度のスズを含む、鉛−スズ合金を用いることができる。
【００２７】
本発明のさらに好ましい形態として、端子１１とセル８とを接続するために正極ストラップ９に接続された極柱１２、隣接するセル間同士を接続するための接続体１３についても、正極ストラップ９および負極ストラップ１０と同様の、アンチモンを含まない、鉛−スズ合金等の鉛合金を用いることができる。これらにより、アンチモンに起因する減液量の増加が抑制される。なお、図１において、正極ストラップ９に極柱１２が、負極ストラップ１０に接続体１３がそれぞれ接続された状態を示したが、複数のセル８を直列接続した電池において、セル列内におけるセルの位置によっては、正極ストラップ９および負極ストラップ１０の両方に接続体１３が接続され、また、正極ストラップ９に接続体１３が、負極ストラップ１０には極柱１２がそれぞれ接続された状態とする。
【００２８】
図１に示した、排気還流構造Ａの構成例を、図１および図２を用いて説明する。排気還流構造Ａは、蓋７に設けられた排気室２１と、排気室２１の上部を閉じる排気蓋２２を有する。排気室２１の最下部には排気室２１とセル室６ａを連通する開口２３を有している。  排気室２１の最上部には排出路２８が設けられ、セル室６ａ毎に設けられた排出路２８は合流し、一括排出路２９が形成される。
【００２９】
セル室６ａ内のガスは、開口２３より排気室２１最下部に導入され、排気室２１最上部で排出路２８に排出される。排出路２８から排出されたガスは、一括排出路２９を通して電池外に排出される。なお、一括排出路２９を設けず、すべての排出路２８を電池外部まで延長してもよい。
【００３０】
本発明では、排気室２１内で、ガス中に含まれる水蒸気および電解液ミストを再度水滴および電解液滴とし、セル室６ａ内に還流する。水蒸気および電解液ミストを液滴とするために、排気室２１内に、底壁２４より突出した板状突起２６と、天井壁３１から垂下した板状突起２５を設け、排出ガス流を板状突起２５，２６に衝突・接触させ、板状突起２５，２６上に液滴を結露させる。
【００３１】
結露した液滴は、排出路２８から開口２３にかけて下方に傾斜した底壁２４により、開口２３に導かれる。そして、液滴は開口２３を通してセル室６ａ内に還流される。板状突起２５，２６は底壁２４および天井壁３１を基部として複数設けることにより、水蒸気、電解液ミスト等、排出ガス中の水分が効率よく捕捉され、還流されるため、セル室６ａの減液を顕著に抑制することができる。
【００３２】
なお、底壁２４を基部とする板状突起２６は、排気室２１全幅にわたって設けると、液滴が開口２３に到達できなくなるため、間隙２６ａ等の液滴が下方に流れる通路を設ける。なお、間隙２６ａは、図２に示したように、隣接する板状突起２６間で左右交互に設けることにより、排気室内２１内の経路長が長くなるため、還流の効率が高まり、より好ましい。間隙２６ａが隣接する板状突起２６の同一位置に設けられた場合、ガス排出の経路長がより短くなるため、還流効率が低下するため好ましくない。
【００３３】
なお、図２には示さないものの、板状突起２６基部での液滴の流れをより円滑するため、板状突起２６の側壁３０に固定された一端よりも、板状突起２６の間隙２６ａ側の一端をより開口２３側に傾斜させることが好ましい。
【００３４】
なお、図２に示した開口２３形状はスリット形状としている。開口２３形状が円形に近く、またその面積の設定によっては、界面張力によって開口が液滴で閉じられ、液滴のセル室６ａへの還流が妨げられる。したがって、界面張力によって開口２３が閉塞されない程度の開口幅を有したスリット形状とすることが好ましい。
【００３５】
上記のような、本発明の構成によれば、セル８からのガスは、それが電池外に排出される間に、底壁２４より突出させた板状突起２６に衝突して、ガスが左右に移動し、天井壁３１より垂下する板状突起２５と衝突して、ガスは上下に移動するため、全体として、見かけ上のガス排出経路が延長されるため、排気室２１内における還流効率が高くなり、減液を抑制する上で、好ましい。
【００３６】
以上、本発明の構成によれば、蓋内に排気経路と還流構造を設けた鉛蓄電池において、電解液中の水分減少がさらに抑制され、また、このような水分減少によって、負極ストラップが電解液より露出した場合においても、負極ストラップの腐食が抑制された、メンテナンスフリー性に優れ、負極ストラップの信頼性に優れた鉛蓄電池を提供することができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。本発明例および比較例による鉛蓄電池（ＪＩＳ Ｄ５３０１における８０Ｄ２６形始動用鉛蓄電池）を作製し、各鉛蓄電池に振動を加えながら電池を充電したときの減液量を評価した。
【００３８】
（本発明例の電池Ａ）
本発明例の電池Ａは、前記した本発明の実施形態による鉛蓄電池である。正極板には鉛−０．０７ｗｔ％カルシウム−１ｗｔ％スズ合金を用いたエキスパンド格子を、負極板には鉛−０．０７ｗｔ％カルシウム−０．３ｗｔ％スズ合金を用いたエキスパンド格子をそれぞれ用いた。
【００３９】
セパレータにはポリエチレン樹脂にシリカ、鉱物油を添加した微多孔膜を使用し、これを袋状として正極板を包む形とした。
【００４０】
正極ストラップおよび負極ストラップとしては、アンチモン含有量が０．００１ｗｔ％未満に制限された、鉛−２．５ｗｔ％スズ合金を用いた。また、極柱および接続体についても、ストラップと同様の鉛−２．５ｗｔ％スズ合金を用いた。
【００４１】
（本発明例の電池Ｂ）
本発明例の電池Ｂは、本発明の電池Ａにおいて、極柱および接続体用の鉛合金として、鉛−２．５ｗｔ％アンチモン−０．２ｗｔ％砒素合金を用いたものである。
【００４２】
（比較例の電池Ｃ）
比較例の電池Ｃは、本発明例の電池Ｂにおいて、正極ストラップおよび負極ストラップ用の鉛合金として、鉛−２．５ｗｔ％アンチモン−０．２ｗｔ％砒素合金を用いたものである。
【００４３】
前記した、本発明例の電池Ａおよび電池Ｂと、比較例の電池Ｃを６０℃の温度雰囲気下で、充電電圧１４．５Ｖ（最大充電電流２５Ａ）で２０００時間連続充電する間、１Ｇ（３０Ｈｚ）の加速度で上下方向に振動を加えたときの、電池の質量減を減液量として測定した。
【００４４】
上記の電池質量減の測定結果を表１に示す。なお、表１には、比較例の電池Ｃの質量減を１００％としたときの百分率で示した。
【００４５】
【表１】
2008041299.tif 000003
【００４６】
表１に示した結果から、本発明によれば、蓋に排気還流構造を有した鉛蓄電池において、電気分解による減液が抑制され、メンテナンスフリー性に優れた鉛蓄電池が提供できることがわかる。
【００４７】
次に、前記した電池Ａ、ＢおよびＣについて、電解液面を負極ストラップ下面よりさらに５ｍｍ下方の位置に設定して、負極ストラップを電解液から露出した状態とし、前述と同様、６０℃雰囲気および振動を加えた状態で１４．５Ｖ定電圧充電を２０００時間連続して行った。充電終了後、各電池を分解し、負極ストラップの状態を観察した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2008041299.tif 000004
【００４９】
表２に示したように、本発明例によれば、比較例による電池Ｃで見られたような、断線を伴う負極ストラップの腐食は皆無であり、負極ストラップの信頼性が顕著に改善されていることがわかった。
【００５０】
したがって、本発明によれば、自動車用鉛蓄電池の減液を顕著に抑制し、また、減液が進行し、負極ストラップが電解液から露出した場合においても、負極ストラップの腐食が抑制されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は鉛蓄電池における減液を極めて顕著に抑制し、負極ストラップ部の信頼性が向上することから、液式の始動用鉛蓄電池をはじめとする、様々な用途の液式の鉛蓄電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の鉛蓄電池を示す断面図
【図２】本発明の鉛蓄電池の排気還流構造を示す図
【符号の説明】
【００５３】
１      鉛蓄電池
２      正極板
３      負極板
４      セパレータ
５      電解液
６      電槽
６ａ    セル室
７      蓋
８      セル
９      正極ストラップ
１０    負極ストラップ
１１    端子
１２    極柱
１３    接続体
２１    排気室
２２    排気蓋
２３    開口
２４    底壁
２５，２６  板状突起
２６ａ  間隙
２８    排出路
２９    一括排出路
３０    側壁
３１    天井壁
Ａ      排気還流構造
【図１】
2008041299.tif 000005
【図２】
2008041299.tif 000006