(57)【要約】【課題】フラーレンを原料として用い、摩擦係数０．１以下で実用的な面積を持つ超低摩擦表面を実現できる炭素質皮膜の形成方法を提供する。【解決手段】フラーレンを原料とし、クラスタイオンビーム法または分子線エピタキシー法により、基板上にフラーレンから成る炭素質皮膜を形成する。基板上に形成される炭素質皮膜は典型的にはフラーレンＣ６０から成る。皮膜形成に用いる基板として高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）が望ましい。【選択図】図１
2008013832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンを原料とし、クラスタイオンビーム法または分子線エピタキシー法により、基板上にフラーレンから成る炭素質皮膜を形成することを特徴とする炭素質皮膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、上記炭素質被膜を構成するフラーレンがフラーレンＣ６０であることを特徴とする炭素質皮膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記基板が高配向性グラファイトであることを特徴とする炭素質皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンから成る炭素質皮膜、特に低摩擦のフラーレンから成る炭素質皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは６０個以上の炭素原子が強固に結合した球状のネットワーク構造を有し、剛性が高い等の理由から高荷重下でも低摩擦を発揮する優れた潤滑物質として期待されている。代表的なフラーレンは６０個の炭素原子から成るフラーレンＣ６０であるが、これより炭素原子数の多いＣ７０等の高次フラーレンも実際に単離されており、いずれも炭素原子の５員環と６員環の組合せで構成されている。
【０００３】
これまでに、低摩擦表面を得るために、基材上にＣＶＤやレーザアブレーション等の成膜法でＤＬＣ（diamond-like carbon）の薄膜を形成することが試みられていた。しかし、均質で不純物やドロップレットが無く密着性の良い薄膜を得ることは困難であり、特に摩擦係数が０．１以下の超低摩擦表面を得ることは実質的に不可能であった。
【０００４】
そこで、近年発表された、フラーレンＣ６０を用いたいわゆる「分子ベアリング」による超低摩擦表面が注目されている（非特許文献１）。しかし、分子ベアリング層を構成するフラーレンＣ６０薄膜は、真空蒸着法で成膜したものであり、面積が数μｍ２程度の島が多数散在する形態の薄膜である。そのため、摩擦特性の評価は、単一のフラーレンＣ６０の島をグラファイトチップでサンドイッチした構造について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて摩擦力を評価したナノスケールでの評価である。実用的な面積を持つ低摩擦表面は得られていない。
【０００５】
また特許文献１には、フラーレンを基板に蒸着させて炭素系硬質膜を生成する際に、アルゴン等のガスクラスタイオンを援用照射する方法が開示されている。基板としてＳｉ、ステンレス鋼、Ｃｒ、Ｎｉ、有機基板等を用い、得られた摩擦係数は０．１程度あるいはそれより大きい。
【０００６】
また、特許文献２にはめっき法により金属の表面近傍をフラーレンを含む複合材として摩擦係数を低減し、金型等に応用することが開示されており、特許文献３にはフラーレン分子をマイクロ波誘起によって重合して形成したフラーレン重合体から成る薄膜の強度、摩擦係数等の実測値が開示されている。しかし、いずれも摩擦係数０．１以下の超低摩擦表面は得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２８０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６０３号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９３０２号公報
【非特許文献１】沖田俊一ほか「単層Ｃ６０薄膜の形成と摩擦特性」精密工学会誌、vol.６９、No.１（２００３）ｐｐ.１３０−１３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フラーレンを原料として用い、摩擦係数０．１以下で実用的な面積を持つ超低摩擦表面を実現できる炭素質皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、フラーレンＣ６０を原料とし、クラスタイオンビーム法または分子線エピタキシー法により、基板上にフラーレンから成る炭素質皮膜を形成することを特徴とする炭素質皮膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、フラーレンを原料とし、クラスタイオンビーム法または分子線エピタキシー法により、基板上にフラーレンから成る炭素質皮膜を形成することにより、摩擦係数０．１以下の超低摩擦表面を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法においては、成膜法としてクラスタイオンビーム法または分子線エピタキシー法のいずれかを用いる。
【００１２】
クラスタイオンビーム（ＩＣＢ）法は、加熱蒸発させたクラスタをイオン化し、加速電圧の印加により基板に成膜する技術である。分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法に比較して、ＩＣＢ法では蒸着分子の基板到達時の表面拡散エネルギーを制御できるという利点がある。ＩＣＢ装置はイオン化を行なわなければＭＢＥ装置として利用できる。
【００１３】
本発明の成膜に用いる基板は特に限定する必要はなく、ＩＣＢ法またはＭＢＥ法の成膜条件の調整と組み合わせて、摩擦係数０．１以下の超低摩擦皮膜が形成できる基板であればよい。例えば、石英基板、ＮａＣｌ基板、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）基板等を用いることができる。これらの内、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）基板は極めて平滑度が高いため、表面粗さの小さい炭素質皮膜を成膜できるので最も望ましい。
【００１４】
本発明により成膜する炭素質皮膜はフラーレンから成る。このフラーレンは構成炭素原子数が６０個のフラーレンＣ６０が代表的であるが、これに限定する必要はなく、０．１以下の摩擦係数を達成できるフラーレンであればよく、構成炭素原子数が６０個より多い高次フラーレン（Ｃ７０等）であってもよい。
【実施例】
【００１５】
本発明により、クラスタイオンビーム装置を用いて、イオン化ありのＩＣＢ法およびイオン化なしのＭＢＥ法の２法により、下記条件で成膜を行なった。
【００１６】
〔基板上への成膜〕
＜成膜条件＞
１）成膜用基板
材質：  Ａ）高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）
Ｂ）ＮａＣｌ
Ｃ）合成石英
サイズ：１２ｍｍ角
２）蒸着源：サイエンスラボラトリーズＣ６０フラーレン
（ＭＴＲ社製、純度９９．９５％）
３）処理条件
真空度：４×１０−７Torr
イオン化電圧：６０Ｖ（ＩＣＢ）
なし（ＭＢＥ）
加速電圧：５００Ｖ（ＩＣＢ）
なし（ＭＢＥ）
イオン電流：５〜６μＡ（ＩＣＢ）
なし（ＭＢＥ）
膜厚：１０ｎｍ、１００ｎｍ
成膜速度：２ｎｍ／ｍｉｎ
基板加熱：なし（３６〜４０℃）
基板回転：あり
〔皮膜構造の同定〕
上記成膜された皮膜を同定するためにＦＴ−ＩＲ法により構造解析した。ＮａＣｌ基板（１００）面上に成膜した皮膜（厚さ１００ｎｍ）についての解析チャートを図１に示す。図１の分析サンプルおよび分析条件は下記のとおりである。
【００１７】
＜分析サンプル＞
Ｐ：Ｃ６０原料粉末
Ｍ：ＭＢＥ成膜（イオン化なし）
Ｉ：ＩＣＢ成膜（イオン化あり）
Ｒ：比較基準（文献データ：Aldrich FT-IR Collection Edition II (Aldrich社)
＜分析条件＞
原料粉末：ＫＢｒ錠剤法
皮膜：透過法（基板をバックグランドとする）＊
（＊）基板の吸光ピークが干渉しないＮａＣｌ基板上の皮膜を分析サンプルとした。
【００１８】
図１に示したように、フラーレンＣ６０に固有の４つの赤外吸収ピークが認められる。このことから、フラーレンＣ６０分子が分解劣化されずに成膜されていることが確認された。ラマン分光分析によっても同様の確認を行なった。
【００１９】
図１の結果から、イオン化の有無すなわちＩＣＢ法およびＭＢＥ法のいずれでも、得られる皮膜の構造に影響はないことが分かる。これも、ラマン分光分析によって同様に確認した。
【００２０】
このように本実施例においては、基板、成膜法、成膜厚さによらず、フラーレンＣ６０皮膜が形成されたことを確認した。
【００２１】
〔摩擦試験〕
各基板上に各成膜法により各厚さに成膜されたフラーレンＣ６０皮膜について、下記条件にて摩擦試験を行なって摩擦係数を測定した。
【００２２】
＜摩擦試験条件＞
測定方法：ボールオンディスク
ボール：ＳＵＳ４４０Ｃ（φ１ｍｍ）
往復摺動：振幅１ｍｍ
最大摺動速度：０．１ｃｍ／ｓ
荷重：５００μＮ
ラップ数：１００
温度：２１℃
湿度：３６％
試験の結果、ＨＯＰＧ基板上のＣ６０皮膜（厚さ１０ｎｍ）の場合にのみ、０．１以下の摩擦係数が達成された。この場合の測定チャートを図２に示す。図示したように、摺動開始時にのみ摩擦係数０．２４と０．１を超える比較的大きい値であるが、開始直後に急落し、次いで暫時の間０と０．１程度との間で脈動した後、１８９ｓ以降は０．０８以下更には０．０５以下の低摩擦係数が安定して得られている。
【００２３】
これに対して、ＨＯＰＧ基板上のＣ６０皮膜（厚さ１００ｎｍ）の場合に０．１程度の摩擦係数が得られたが、石英基板やＮａＣｌ基板の場合には、ＨＯＰＧ基板の場合のような低摩擦係数は得られなかった。
【００２４】
〔表面粗さの測定〕
摩擦係数と表面粗さとの関係を調べるために、成膜厚さ１０ｎｍのサンプルについて、ＡＦＭにてカーボンナノチューブ探針を用いて皮膜表面の構造を解析した。
【００２５】
その結果、３種類の成膜基板すなわちＮａＣｌ（１００）基板、石英基板、ＨＯＰＧ基板上に成膜したフラーレンＣ６０皮膜の表面粗さは、それぞれ０．６８６ｎｍ、０．９９６ｎｍ、０．２４６ｎｍと見積もられ、前述の超低摩擦係数が得られたＨＯＰＧ基板上のフラーレンＣ６０皮膜が他の２種類の基板上の皮膜に比べて表面粗さＲａ値が著しく小さく、極めて高い平滑性を備えていた。
【００２６】
更に、成膜基板自体の表面についても同様にＡＦＭ解析した結果、ＮａＣｌ（１００）基板、石英基板、ＨＯＰＧ基板の表面粗さＲａは、それぞれ０．３４５ｎｍ、０．１２５ｎｍ、０．０２８ｎｍであり、ＨＯＰＧ基板が極めて平滑であることが判明した。前述したＨＯＰＧ基板上の皮膜の小さい表面粗さは、ＨＯＰＧ基板の平滑性が反映したものと考えられる。
【００２７】
〔フラーレンＣ６０皮膜の結晶構造解析〕
各基板上のフラーレンＣ６０皮膜について、膜厚１０ｎｍのサンプルを用いて、透過電子顕微鏡中にて電子線回折を行い、結晶構造を解析した。
【００２８】
その結果、前述の超低摩擦係数が得られたＨＯＰＧ基板上のフラーレンＣ６０皮膜は、図３に皮膜断面（皮膜／基板の界面付近）の透過電子顕微鏡写真を示すように、ＨＯＰＧ上にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが分かった。
【００２９】
これに対して、石英基板上のフラーレンＣ６０皮膜は、図４に示すようにアモルファス相と多結晶相とが混在した膜であった。また、ＮａＣｌ基板上のフラーレンＣ６０皮膜は、特に図示はしないが、結晶粒径が数十ｎｍの多結晶膜であった。
【００３０】
このように成膜基板によって、得られるフラーレンＣ６０皮膜の結晶構造が異なる。このことはＸ線回折法によっても確認した。
【００３１】
本実施例では、ＨＯＰＧ基板上に成膜したフラーレンＣ６０皮膜で０．０８以下あるいは０．０５以下の超低摩擦係数が得られた。その一つの要因は、ＨＯＰＧの高い表面平滑性を反映して皮膜の表面平滑性が高いことであろうと考えられる。したがって、ＨＯＰＧ基板のみに限らず、他の材料の基板表面にＨＯＰＧ基板を接合したりＨＯＰＧ薄膜を成膜した基板を用いても同様の効果が得られると考えられる。あるいは、ＨＯＰＧ以外の材質の基板であっても、ＨＯＰＧと同等以上の表面粗さを備えていれば、本実施例で得られた超低摩擦係数よりも更に低い摩擦係数を達成できる可能性がある。
【００３２】
本実施例で用いた基板サイズは１２ｍｍ角であり、この領域全体において連続したフラーレンＣ６０皮膜が成膜されているので、実用性が極めて高い。これは従来技術の欄で説明したような数μｍ程度のサイズが島状に散在する形態のフラーレンＣ６０皮膜では達成できなかった顕著な利点である。
【００３３】
本発明の方法により実現されたフラーレンＣ６０等による超低摩擦表面は、エンジン部品、切削工具類、マイクロマシン（ＭＥＭＳ）、精密機械部品、生体材料（人工股関節等）のようなトライボロジー材料への適用が特に期待される。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、フラーレンを原料として用い、摩擦係数０．１以下で実用的な面積を持つ超低摩擦表面を実現できる炭素質皮膜の形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＮａＣｌ基板（１００）面上に成膜した皮膜（厚さ１００ｎｍ）についてのＦＴ−ＩＲ法による解析チャート。
【図２】ＨＯＰＧ基板上のＣ６０皮膜（厚さ１０ｎｍ）について摩擦試験の測定チャート。
【図３】超低摩擦係数が得られたＨＯＰＧ基板上のフラーレンＣ６０皮膜の皮膜断面（皮膜／基板の界面付近）の透過電子顕微鏡写真。
【図４】石英基板上のフラーレンＣ６０皮膜の皮膜断面（皮膜／基板の界面付近）の透過電子顕微鏡写真。
【図１】
2008013832.tif 000003
【図２】
2008013832.tif 000004
【図３】
2008013832.tif 000005
【図４】
2008013832.tif 000006