(57)【要約】【課題】金属ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、キャピング分子（ｃａｐｐｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）、金属触媒、還元剤及び有機溶媒を含む混合液を準備する段階と、上記混合液に金属前駆体を投入して所定の温度に昇温して撹拌する段階と、及び上記混合液の温度を低めてナノ粒子を得る段階と、を含む金属ナノ粒子の製造方法に関する。本発明によれば、金属触媒を用いて水系で単一金属、金属合金または金属酸化物などのナノ粒子を高濃度に合成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャピング分子（ｃａｐｐｉｎｇ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）、金属触媒、還元剤及び有機溶媒を含む混合液を準備する段階と、
前記混合液に金属前駆体を投入して所定の温度に昇温させて撹拌する段階と、及び
前記混合液の温度を低めてナノ粒子を得る段階と、
を含む金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属前駆体は、銅、銀、ニッケル、鉄、金、白金、パラジウム、亜鉛、チタン、及びこれらの合金からなる群から選択される一つを含む化合物である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属前駆体は、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及びＣ５Ｈ７ＣｕＯ２からなる群から選択される銅前駆体である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属前駆体の含量は、有機溶媒１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属触媒として、ナノ粒子の金属より標準還元電位が小さな金属を用いる請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属触媒として、亜鉛、鉄、錫、鉛及びアルミニウムからなる群から選択される金属パウダーを用いる請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属触媒の含量は、有機溶媒１００重量部に対して０．０１ないし５０重量部である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記キャピング分子は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、多重酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）及びその誘導体、メルカプトアルカン酸及びオキシベンゾ酸類からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記多重酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸及びポリアクリルアミド−コ−アクリル酸からなる群から選択される一つ以上であり、前記誘導体は、前記多重酸のナトリウム塩、カルウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される一つ以上である請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記キャピング分子の含量は、有機溶媒１００重量部に対して１０ないし８０重量部である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ソジウムヒドラフォスフェート、グルコース、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）及びリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ４）からなる群から選択される一つ以上である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤の含量は、有機溶媒１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、へキシレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、２−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記混合液の準備段階は、有機溶媒にキャピング分子を入れて７０ないし１００℃温度で撹拌した後、金属触媒と還元剤を入れて撹拌することにより行われる請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
金属前駆体の投入の後、前記混合液の温度を８０ないし１５０℃に昇温させて、金属酸化物のナノ粒子を得る請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
金属前駆体の投入の後、前記混合液の温度を１５５ないし１８０℃に昇温させて、単一金属または金属合金のナノ粒子を得る請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
０℃以下の蒸留水、エチレングリコール、アルコール類の溶媒またはこれらの混合溶媒に前記混合液を投入することにより前記混合液の温度を低める請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記ナノ粒子の修得段階は、前記混合液に非極性溶媒を投入してナノ粒子を沈殿させることにより行われる請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記非極性溶媒は、アセトンである請求項１８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記ナノ粒子の修得段階は、前記混合液を遠心分離してナノ粒子を混合液から分離させる段階をさらに含む請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記得られたナノ粒子を有機溶媒で洗浄して乾燥させる段階をさらに含む請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記洗浄過程は、有機溶媒として蒸留水及び非極性溶媒を用いてナノ粒子を繰り返して洗浄することにより行われる請求項２１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記乾燥過程は、真空オーブン、電気炉または乾燥器の中のいずれか一つを用いて行われる請求項２１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記乾燥過程は、窒素または大気雰囲気下で、３０ないし６０℃温度で行われる請求項２１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２５】
請求項１ないし２５のいずれか一項に記載の方法により製造される金属ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）に関するもので、より詳細には、金属触媒を用いて水系にて単一金属、金属合金または金属酸化物などのナノ粒子を高濃度に合成することができる金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子を製造する方法には、化学的合成方法、機械的製造方法、電気的製造方法があるが、機械的な力を用いて粉砕する機械的製造方法は、工程上不純物の混入により高純度の粒子を合成しにくいし、ナノサイズの均一な粒子の形成が不可能である。また、電気分解による電気的製造方法の場合は、製造時間は長いが、濃度が低いので効率の低いという短所がある。化学的合成方法には、大きく気相法と液相法がある。プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合、高価の装備が要求されるという短所があるため、低費用で均一な粒子の合成が可能である液相法が主に用いられている。
【０００３】
液相法による金属ナノ粒子の製造方法は、大きく水系と非水系方式に分けられる。
【０００４】
非水系方式の場合、粒子の大きさを均一に形成させることはできるが、粒子の大きさが普通数ナノに過ぎないので銅などの金属ナノ粒子を非水系方式で合成する場合、酸化防止のためにまた別の表面処理、例えば、酸化防止膜のコーティングなどが必要になる。
【０００５】
一方、水系方式の場合、粒子分布は相対的に大きいが、合成される粒子の大きさが基本的に数十ナノであるので酸化速度が非水系に比して非常に遅い。よって、非水系でのような特別な酸化防止処理が不要である。
【０００６】
しかし、水系方式によれば、高濃度に金属ナノ粒子を合成しにくいという問題点がある。ナノ粒子合成における高濃度合成法が重要である理由は、ナノ粒子を高濃度に合成するほどバッチ（ｂａｔｃｈ）当たり得られるナノ粒子の量が多くなるので低い材料費、少ない廃液発生で親環境的工法及び効率的な大量生産という長所を有するからである。
【０００７】
よって、水系方式でナノ粒子を高濃度に合成することができる新しい方法に関する研究が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために、金属触媒を用いて水系にて、高濃度にナノ粒子を合成することができる金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
キャピング分子（ｃａｐｐｉｎｇ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）、金属触媒、還元剤及び有機溶媒を含む混合液を準備する段階と、
上記混合液に金属前駆体を投入して所定の温度に昇温させて撹拌する段階と、及び
上記混合液の温度を低めてナノ粒子を得る段階と、
を含む金属ナノ粒子の製造方法が提供される。
【００１０】
ここで、上記金属前駆体は、銅、銀、ニッケル、鉄、金、白金、パラジウム、亜鉛、チタン、及びこれらの合金からなる群から選択される一つを含む化合物である。好ましい実施例によれば、上記金属前駆体として、Ｃｕ（ＮＯ３）２、 ＣｕＣｌ２、 ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及びＣ５Ｈ７ＣｕＯ２からなる群から選択される銅前駆体を用いることができる。上記金属前駆体の含量は、有機溶媒１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部であることが好ましい。
【００１１】
上記金属触媒としては、ナノ粒子の金属より標準還元電位が小さい金属を使用する。例えば、銅または酸化銅ナノ粒子を製造する場合、金属触媒として、亜鉛、鉄、錫、鉛及びアルミニウムからなる群から選択される金属パウダーを用いることができる。上記金属触媒の含量は、有機溶媒１００重量部に対して０．０１ないし５０重量部であることが好ましい。
【００１２】
上記キャピング分子は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、多重酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）及びその誘導体、メルカプトアルカン酸、オキシベンゾ酸類からなる群から選択される一つ以上の高分子を用いることができる。ここで、上記多重酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸、及びポリアクリルアミド−コ−アクリル酸からなる群から選択される一つ以上であり、上記誘導体は上記多重酸のナトリウム塩、カルウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される一つ以上である。上記キャピング分子の含量は、有機溶媒１００重量部に対して１０ないし８０重量部であることが好ましい。
【００１３】
上記還元剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ソジウムヒドラフォスフェート、グルコース、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）及びリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ４）からなる群から選択される一つ以上を用いることができる。上記還元剤の含量は、有機溶媒１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部であることが好ましい。
【００１４】
上記有機溶媒は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、へキシレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、２−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１５】
好ましい実施例によれば、本発明による金属ナノ粒子の製造方法において、上記混合液の準備段階は、有機溶媒にキャピング分子を入れて７０ないし１００℃の温度で撹拌した後、金属触媒と還元剤を入れて撹拌することにより行われることができる。
【００１６】
本発明による金属ナノ粒子の製造方法は、金属前駆体の投入の後、上記混合液の温度を８０ないし１５０℃に昇温させて金属酸化物のナノ粒子を得ることができる。または、金属前駆体の投入の後、上記混合液の温度を１５５ないし１８０℃に昇温させて、単一金属または金属合金のナノ粒子を得ることもできる。
【００１７】
上記混合液の温度を低める方法は、０℃以下の蒸留水、エチレングリコール、アルコール類の溶媒またはこれらの混合溶媒に上記混合液を投入することで上記混合液の温度を低めることができる。
【００１８】
上記ナノ粒子の修得段階は、上記混合液に非極性溶媒を投入してナノ粒子を沈殿させることにより行われることができ、具体的な例として、上記の非極性溶媒としてはアセトンを用いることができる。
【００１９】
上記ナノ粒子の修得段階は、上記混合液を遠心分離してナノ粒子を混合液から分離させる段階をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明による金属ナノ粒子の製造方法は、上記得られたナノ粒子を有機溶媒で洗浄して乾燥させる段階をさらに含むことができる。上記洗浄過程は、有機溶媒として蒸留水及び非極性溶媒を用いてナノ粒子を繰り返して洗浄することにより行われることができ、上記乾燥過程は、真空オーブン、電気炉または乾燥器の中のいずれか一つを用いて行われることができる。ここで、上記乾燥過程は、窒素または大気雰囲気下での３０ないし６０℃温度で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、水系にて金属触媒を用いて高濃度に分散安定性の優れた金属ナノ粒子を製造することができる。本発明によれば、工程設備の空間を最小化し、低い材料費、少ない廃液発生で親環境的で効率的な大量生産が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明による金属ナノ粒子の製造方法に対してより詳細に説明する。
【００２３】
既存の金属ナノ粒子の場合、一般的に水系での１０−３Ｍ程度の低い濃度範囲で合成がなされた。特に、銅ナノ粒子の場合、一般的な貴金属に比して銅の粒子成長速度が速いので高濃度での合成の場合、粒子の大きさが調節しにくいため高濃度の合成が難しいという問題点がある。よって、本発明は、金属触媒を用いて金属前駆体の金属イオンを有効に還元させることで既存合成法に比して１０〜１００倍の高濃度に金属ナノ粒子を製造することができ、安定的な分散状態を維持する金属ナノ粒子を高収率に合成することができる。
【００２４】
先ず、本発明において、使用される金属前駆体、金属触媒、キャピング分子、還元剤、有機溶媒に対して説明する。
【００２５】
本発明で用いられる金属前駆体は、銅、銀、ニッケル、鉄、金、白金、パラジウム、亜鉛、チタンなどの金属、またはこれらの合金を含む化合物である。このような化合物としては、上記金属または金属合金の硝酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸塩、ボウ酸塩、酸化物、スルホン酸塩、硫酸などの無機酸塩やステアリン酸塩、ミリスチン酸塩、アセト酸塩などの有機酸塩を用いることができる。具体的に例を挙げると、銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を製造する場合、上記金属前駆体は、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ、Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２などの化合物のように銅を含む化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
上記金属前駆体の含量は、有機溶媒１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部であることが好ましい。金属前駆体の含量が０．００１重量部未満であると所定の所望の分量でナノ粒子を形成しにくいし、含量が５０重量部を超過すると形成されるナノ粒子の粒子の大きさが不均一であり、粒子の成長速度が過度に速くなるので好ましくない。
【００２７】
本発明で用いられる金属触媒は、合成するナノ粒子の金属種類に応じて変わるし、その基準は、ナノ粒子の金属より金属触媒の標準還元電位が小さい金属であれば全て用いることができる。
【００２８】
例えば、銅または酸化銅ナノ粒子を製造する場合、金属触媒としては、亜鉛、鉄、錫、鉛及びアルミニウムからなる群から選択される金属パウダーを用いることができる。銅の場合、標準還元電位が０．２４ｖであるので、亜鉛（−０．７６Ｖ）、鉄（−０．０２Ｖ）、錫（−０．１４Ｖ）、鉛（−０．１６Ｖ）、アルミニウム（−１．６６Ｖ）などのように標準還元電位が低い金属を触媒として用いれば、反応過程いおいてこれらの触媒は自分が酸化されて反応温度に応じて＋２価の銅を＋１価または０価の銅に有効に還元させることができる。これで、高濃度の水系ナノ粒子の合成が可能になる。酸化された金属触媒は、有機溶媒などを酸化させる過程と、反応に参加しない余分の還元剤から発生される電子によりまた還元されて最終的なメカニズムで触媒の役目をする。
【００２９】
より具体的に、 一般的な水系ナノ粒子において主に用いられるエチレングリコールを有機溶媒とし、還元剤としてグルコース及び水酸化ナトリウムを使用し、金属触媒として亜鉛パウダーを使用して銅ナノ粒子を製造する場合、下記反応式（化１）のような合成メカニズムが提示されることができる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
上記反応式（化１）の最後の段階（４）には、反応温度を制御して酸化銅ナノ粒子が合成されたことが示されている。このように金属触媒を用いた金属ナノ粒子の製造方法は、高収率に金属ナノ粒子を製造することができ、３０００ｒｐｍ以上の遠心分離下でも沈殿が起きないし、停止相では半月以上の間溶液で分散状態を維持する分散安定性の優れた金属ナノ粒子を製造することができる。
【００３２】
本発明において、上記金属触媒の含量は有機溶媒１００重量部に対して０．０１ないし５０重量部であることが好ましい。金属触媒の含量が０．０１重量部未満であると得されるナノ粒子の量が少なくて好ましくないし、含量が５０重量部を超過するとナノ粒子の大きさが不均一であるので好ましくない。
【００３３】
本発明によれば、金属ナノ粒子をナノ大きさで安定的に成長させるためにキャピング分子（ｃａｐｐｉｎｇ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を用いる。ここで、キャピング分子とは、金属粒子が溶媒上で安定的に成長してナノサイズを有するように金属粒子を取り囲む分子を言う。このようなキャピング分子は、当業界で使用可能な公知の化合物であれば全て用いることができる。具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、多重酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）及びこれらの誘導体からなる群から選択される一つ以上の高分子を用いることができる。ここで、上記多重酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸及びポリアクリルアミド−コ−アクリル酸からなる群から選択される一つ以上であり、上記誘導体は、上記多重酸のナトリウム塩、カルウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される一つ以上である。または、上記キャピング分子として、メルカプトウンデカン酸（ｍｅｒｃａｐｔｏｕｎｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、メルカプトプロピオン酸（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）などのメルカプトアルカン酸系列の化合物、またはオキシベンゾ酸類などの単分子を用いることができる。
【００３４】
上記キャピング分子の含量は、有機溶媒１００重量部に対して１０ないし８０重量部であることが好ましい。キャピング分子の含量が１０重量部未満であると金属粒子がナノサイズ以上に不均一に大きくなったり、ナノ粒子の分散安定性が落ちるし、含量が８０重量部を超過すると収率がこれ以上増加しなくて製造単価が高くなるので好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられる還元剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ソジウムヒドラフォスフェート、グルコース、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）及びリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ４）からなる群から選択される一つ以上であることが好ましい。
【００３６】
上記還元剤の含量は、有機溶媒１００重量部に対して０．００１ないし５０重量部であることが好ましい。還元剤の含量が０．００１重量部未満であると金属イオンを全て還元させることができなくて合成収率が減少するので好ましくないし、含量が５０重量部を超過すると反応が爆発的に起きて反応容器が大きくなくてはならないので好ましくない。
【００３７】
本発明に用いられる有機溶媒は、水またはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、へキシレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、２−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオールなどの多価アルコール種類であれば全て用いることができる。これらを単独、または二つ以上混合して用いることができる。
【００３８】
図１は、本発明による金属ナノ粒子の製造方法を示す順序図である。
【００３９】
図１を参照して説明すると、先ず（ａ）段階で、キャピング分子（ｃａｐｐｉｎｇ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）、金属触媒、還元剤及び有機溶媒を含む混合液を準備する。
【００４０】
好ましい実施例によれば、上記含量に応じて有機溶媒にキャピング分子を入れて７０ないし１００℃温度で撹拌した後、金属触媒と還元剤を入れて撹拌して混合液を準備することができる。
【００４１】
混合液を準備した後、（ｂ）段階で、上記混合液に金属前駆体物質を投入して所定の温度に昇温させて撹拌する。
【００４２】
この段階で、上記昇温温度を調節することでナノ粒子の酸化状態を決定することができる。本発明により、金属酸化物のナノ粒子を合成する場合には金属前駆体の投入の後、上記混合液の温度を８０ないし１５０℃に昇温させることが好ましい。これは、エチレングリコールなどの水系溶媒を用いる場合、８０℃未満では粒子生成がほとんど起きないし、１５０℃を超えると反応速度が速くて金属イオンの還元程度を調節しにくくなり金属酸化物のナノ粒子の形成が難しいからである。
【００４３】
また、単一金属または金属合金を合成する場合には、金属前駆体の投入の後、上記混合液の温度を１５５ないし１８０℃に昇温させることが好ましい。これは、１５５℃の未満では反応速度が遅くて完全に還元された状態の単一金属または金属合金を得ることができないこともあり、昇温温度が１８０℃を超過すると有機溶媒が気化されて好ましくない。上記温度に昇温させた状態で１０分ないし２時間の間混合液を撹拌する。
【００４４】
上記混合液の反応が進行されて粒子の核が形成されてナノ粒子が成長すると、（ｃ）段階で、上記混合液の温度を低めてナノ粒子を得る。
【００４５】
混合液の温度を低める方法は、蒸留水、エチレングリコール、アルコール類の溶媒、またはこれらの混合溶媒などを０℃以下まに冷却させて、ここに混合液を投入することで温度を低めることができる。このように反応温度を急激に低めることによりナノ粒子の大きさを調節することができる。
【００４６】
上記ナノ粒子の修得段階は、上記混合液に過量の非極性溶媒を投入してナノ粒子を沈殿させることにより行われることができる。具体的な例で、上記非極性溶媒として、アセトンを用いることができる。本発明の好ましい実施例によれば、投入する非極性溶媒の量は、前段階の溶液の総重量１００重量部に対して２００ないし３００重量部であることが好ましい。このように混合液に過量の非極性溶媒を投入すると、エチレングリコールなどの有機溶媒に分散された状態のナノ粒子は溶解度差により非極性溶媒に混じりつつ沈む。
【００４７】
このように沈殿されたナノ粒子は、上記混合液を遠心分離して混合液から分離することができる。遠心分離は、２、０００ないし４、０００ｒｐｍで１分ないし１０分間実施することができる。
【００４８】
本発明による金属ナノ粒子製造方法は、このように得られたナノ粒子を有機溶媒で洗浄して乾燥させることにより、金属ナノ粒子をパウダー形態に得ることができる。
【００４９】
上記洗浄過程は、有機溶媒として蒸留水及び非極性溶媒を用いてナノ粒子を繰り返して洗浄することにより行われることができ、上記乾燥過程は、真空オーブン、電気炉または乾燥器の中のいずれか一つを用いて行われることができる。ここで、上記乾燥過程は窒素または大気雰囲気下で３０ないし６０℃温度で行われることが好ましい。
【００５０】
以下、本発明を下記実施例を挙げて例示するが、本発明の保護範囲は下記実施例に限定されることはない。
【００５１】
下記実施例１及び２は酸化銅ナノ粒子の製造例であり、下記実施例３及び４は銅ナノ粒子の製造例である。
【実施例１】
【００５２】
三つ口の１Ｌラウンドフラスコに５００ｇのエチレングリコールと分子量１０、０００であるＰＶＰ２００ｇを入れて９０℃で撹拌して均一に溶かした。ここに２ｇの亜鉛（Ｚｎ）パウダーと５ｇのＮａＯＨ及び１０ｇのグルコースを入れて撹拌した。その後、硫酸銅五水和物（ｃｕｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）４０ｇを入れて１１０℃で３０分間撹拌した。反応完結の後、５００ｇの蒸留水に反応溶液を注いで温度を低めて、ここに１Ｌのアセトンを入れて酸化銅ナノ粒子を沈殿させた。この溶液を４０００ｒｐｍで５分間遠心分離して酸化銅ナノ粒子を溶液から分離させ、蒸留水とアセトンで同じ方法で３回洗浄した後、４５℃の真空オーブンで乾燥してパウダー状態の酸化銅ナノ粒子（９ｇ、収率９０％）を製造した。
【実施例２】
【００５３】
金属触媒として亜鉛（Ｚｎ）パウダーの代わりに錫（Ｓｎ）パウダーを用いたことを除けば、上記実施例１と同一な方法で実施して酸化銅ナノ粒子（８ｇ、収率８０％）を製造した。
【実施例３】
【００５４】
硫酸銅五水和物を入れた後、昇温温度を１７０℃にして撹拌したことを除けば、実施例１と同一な方法で実施してパウダー状態の銅ナノ粒子（９ｇ、収率９０％）を製造した。
【実施例４】
【００５５】
金属触媒として、亜鉛（Ｚｎ）パウダーの代わりに錫（Ｓｎ）パウダーを用いたことと、硫酸銅五水和物を入れた後、昇温温度を１７０℃にして撹拌したことを除けば、実施例１と同一な方法で実施してパウダー状態の銅ナノ粒子（８ｇ、収率８０％）を製造した。
【００５６】
図２は、上記実施例１により製造された酸化銅ナノ粒子のＴＥＭ写真であり、図３は上記実施例３により製造された銅ナノ粒子のＴＥＭ写真である。上記ＴＥＭ写真に示すように、本発明により製造された酸化銅ナノ粒子及び銅ナノ粒子は、主に２０ないし３０ｎｍの粒子の大きさを有して安定した状態で合成されたことが分かる。
【００５７】
図４は、上記実施例１により製造された酸化銅ナノ粒子の結晶分析のためのＸＲＤ測定結果であり、図５は上記実施例３により製造された銅ナノ粒子の結晶分析のためのＸＲＤ測定結果である。
【００５８】
図４を参照すると、上記酸化銅ナノ粒子は面心立方構造を有することが分かる。酸化銅ナノ粒子の場合、回折ピーク２θが、３６．５゜、４２．３゜、６１．３゜及び７３．４゜に現れるが、これは、（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）指数で表示されることができる。この結果は、Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）のＣａｒｄＮｏ．５−０６６７により立証される。
【００５９】
図５を参照すると、銅ナノ粒子も面心立方構造を有することが分かる。銅ナノ粒子の場合、回折ピーク２θが、４３．３゜、５０．１゜、７４．１゜に現れるが、これは、（１１１）、（２００）、（２２０）指数で表示されることができる。この結果は 、Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）のＣａｒｄＮｏ．４−０８３６により立証される。
【００６０】
図６は、上記実施例１により製造された酸化銅ナノ粒子のＴＧＡ−ＤＴＡ分析結果を示す。図６から分かるように、１５０℃から３５０℃まで７％の重さ減少が示されるが、これはキャピング分子であるＰＶＰの熱分解に起因する。
【００６１】
図７は、上記実施例３により製造された銅ナノ粒子のＴＧＡ−ＤＴＡ分析結果を示す。１５０℃から現れる質量減少は、酸化銅ナノ粒子の場合と同一にキャピング分子であるＰＶＰの熱分解に起因する。しかし、２００℃から４５０℃まで漸進的な質量増加が現れることは、銅ナノ粒子が酸化銅ナノ粒子に相変異をするので、結晶構造にて酸素原子が入った量程度に質量が増加した結果である。
【００６２】
本発明は、上記実施例に限定されず、多くの変形が本発明の思想内で当分野での通常の知識を持った者により可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明による金属ナノ粒子の製造方法を示す順序図である。
【図２】本発明の実施例１により製造された酸化銅ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例３により製造された銅ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例１により製造された酸化銅ナノ粒子のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３により製造された銅ナノ粒子のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１により製造された酸化銅ナノ粒子のＴＧＡ−ＤＴＡ分析結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例３により製造された銅ナノ粒子のＴＧＡ−ＤＴＡ分析結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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