(57)【要約】【課題】インクジェット装置を用いて液晶表示装置の基板上に吐出したスペーサ粒子分散液の液滴が濡れ広がることがなく、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に選択的に配置することができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供する。【解決手段】スペーサ粒子と有機溶剤を主成分とする溶剤とを含有し、インクジェット装置を用いて基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、表面張力が３０〜６５ｍＮ／ｍであるスペーサ粒子分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペーサ粒子と有機溶剤を主成分とする溶剤とを含有し、インクジェット装置を用いて基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、表面張力が３０〜６５ｍＮ／ｍであることを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【請求項２】
有機溶剤は、アセトフェノン、アニトール、アネトール、トリアセチン、ブチルカルビトールアセテート、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、エチルナフタレン、グルタル酸ジメチル、けい皮酸エチル、けい皮酸ブチル、けい皮酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸メチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノール、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメチルナフタレン、トリエチレングリコール、ナフトエ酸エチル、フェニル酢酸エチル、フェネトール、フタル酸ジエチル、ヘプタエチレングリコール、ホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、無水酢酸及びリンゴ酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項３】
更に、接着成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のスペーサ粒子分散液を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の基板上に吐出したスペーサ粒子分散液の液滴が濡れ広がることがなく、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に選択的に配置することができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。図１は、液晶表示装置の一例を示す断面図である。図１に示されるように、一般に液晶表示装置は、内側に透明電極３、配向膜８、カラーフィルタ４、ブラックマトリクス５等が配置され、外側に偏光板２が配置された２枚の透明基板１が、これらの周囲に配設されたシール材９を介して対向配置され、形成された空隙に液晶６が封入された構成となされている。この液晶表示装置において、２枚の透明基板１の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持する目的で使用されているのがスペーサ７である。
【０００３】
従来の液晶表示装置の製造方法においては、画素電極が形成された基板上にスペーサをランダムかつ均一に散布するため、画素電極上、すなわち、液晶表示装置の表示部にもスペーサが配置されてしまうことがあった。
スペーサは、一般的に合成樹脂やガラス等から形成されており、画素電極上にスペーサが配置されると、偏光が乱されて偏光性を失うという現象、いわゆる消偏現象が生じて、スペーサ部分が光り漏れを起こすという問題点が発生する。また、スペーサ表面での液晶の配向が乱れることにより、光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質が悪化するという問題点が発生する。更に、例えば、ＴＦＴ液晶表示装置においては、基板上にＴＦＴ素子が配置されているが、スペーサがこのＴＦＴ素子上に配置されると、基板に圧力がかかったときにＴＦＴ素子を破損させてしまうという重大な問題点が発生する。
【０００４】
このようなスペーサのランダムかつ均一散布に伴う問題点の発生を抑制するために、スペーサを遮光層下にのみ配置することが検討されている。このようにスペーサを特定の位置にのみ配置する方法として、例えば、特許文献１では、開口部を有するマスクの開口部と配置させたい位置とを合わせた後にスペーサを開口部に相当する位置にのみ配置するカラー液晶パネルが開示されており、特許文献２では、感光体に静電的にスペーサを吸着させた後に透明基板に転写する液晶表示装置の製造方法が開示されている。
しかし、これらの特許文献に開示されている方法は、基板上にマスクや感光体が直接接触するために、基板上の配向膜が損傷して表示品質の低下をきたすという問題点があった。
【０００５】
また、特許文献３では、基板上の画素電極に電圧を印加して帯電させたスペーサを散布することにより、静電的斥力によって特定の位置にスペーサを配置させる液晶表示装置の製造方法が開示されている。
しかし、特許文献３に開示されている方法は、配置させるパターンに沿った電極を必要とするため、スペーサを完全に任意の位置に配置することは不可能であり、適用できる液晶表示装置の種類が制約されるという問題点があった。
【０００６】
このような問題に対し、例えば、特許文献４には、インクジェット装置を用いてスペーサを配置する方法が開示されている。この方法では、基板そのものにマスクや感光体が直接接触することがなく、任意の位置に任意のパターンでスペーサを配置できる。
【０００７】
しかしながら、従来のインクジェット装置を用いてスペーサ粒子を配置する方法では、吐出したスペーサ粒子分散液の液滴が、基板上で濡れ広がって隣接する液滴同士が合着してしまい、必要な部分にのみスペーサ粒子を配置しようとする本来インクジェット装置を用いる目的を達成することができないという問題があった。
【０００８】
更に、基板上に吐出したスペーサ粒子分散液の液滴同士が合着しないように充分間隔を広げた場合であっても、インクジェット法による液滴の大きさが、スペーサを配置しようとする領域の大きさ以下に制御できないという問題があった。
すなわち、液晶表示装置の基板上にスペーサ粒子を配置しようとする領域は、通常、ブラックマトリックスとよばれる遮光層の領域であるが、この遮光層は幅が約１０〜３０μｍ程度であるのに対して、インクジェット装置により吐出された液滴が基板上に着弾した着弾径は、一般に約４０〜１２０μｍである。例えば、インクジェット装置から吐出される液滴を小さくしようとすると、インクジェット装置のノズルの口径を小さくしなければならないが、現状のインクジェット装置のノズル口径は最低でも２０μｍ程度である。また、液晶表示装置に用いられるスペーサの粒子径は、一般に２〜１０μｍであるため、ノズル口径をこれ以上小さくするとノズル閉塞や吐出の不安定化を招き困難であった。このため、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の非表示部にスペーサ粒子を配置することは吐出液滴の精度を考慮すれば、従来技術ではきわめて困難であった。
【特許文献１】特開平４−１９８９１９号公報
【特許文献２】特開平６−２５８６４７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８７８号公報
【特許文献４】特開昭５７−５８１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の基板上に吐出したスペーサ粒子分散液の液滴が濡れ広がることがなく、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に選択的に配置することができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、スペーサ粒子と有機溶剤を主成分とする溶剤とを含有し、インクジェット装置を用いて基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、表面張力が３０〜６５ｍＮ／ｍであるスペーサ粒子分散液である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、インクジェット装置を用いて基板の表面にスペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液において、該スペーサ粒子分散液を構成する溶剤として所定の有機溶剤を主成分とするものを採用し、スペーサ粒子分散液全体の表面張力を一定の範囲内とすることで、液晶表示装置の基板上に吐出したスペーサ粒子分散液の液滴が基板上で濡れ広がることがなく、また、スペーサ粒子を基板上の目的とする領域に選択的に配置することができることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明のスペーサ粒子分散液は、表面張力の下限が３０ｍＮ／ｍであり、上限が６５ｍＮ／ｍである。３０ｍＮ／ｍ未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液を基板上に吐出した液滴が該基板上で濡れ広がってしまい、スペーサ粒子を目的とする領域に精度よく配置することができない。６５ｍＮ／ｍを超えると、スペーサ粒子分散液をインクジェット装置から精度よく吐出させることが困難となる。好ましい下限は３５ｍＮ／ｍ、好ましい上限は６０ｍＮ／ｍである。
【００１３】
このような表面張力を有する本発明のスペーサ粒子分散液は、上記溶剤として有機溶剤を主成分とするものを用いることで得ることができる。ここで、「主成分」とは、上記溶剤中に有機溶剤とそれ以外の溶剤成分とが含有されている場合、有機溶剤の含有割合が最も高いことを意味する。
【００１４】
上記有機溶剤としては、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力を上述した範囲内とすることができるものであれば特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、アニトール、アネトール、トリアセチン、ブチルカルビトールアセテート、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、エチルナフタレン、グルタル酸ジメチル、けい皮酸エチル、けい皮酸ブチル、けい皮酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸メチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノール、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメチルナフタレン、トリエチレングリコール、ナフトエ酸エチル、フェニル酢酸エチル、フェネトール、フタル酸ジエチル、ヘプタエチレングリコール、ホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、無水酢酸及びリンゴ酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。なかでも、アセトフェノン、アニトール、トリアセチン、ブチルカルビトールアセテート、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、エチルナフタレン、グルタル酸ジメチル、けい皮酸エチル、けい皮酸ブチル、けい皮酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸メチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメチルナフタレン、トリエチレングリコール、ナフトエ酸エチル、フェニル酢酸エチル、フタル酸ジエチル、ヘプタエチレングリコール、ホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びリンゴ酸ジエチルが好適に用いられる。
【００１５】
また、上記有機溶剤は比重が高いものであることが好ましい。高い比重を有する有機溶剤を含有することで、本発明のスペーサ粒子分散液中でスペーサ粒子が沈降することを防止することができる。具体的には、上記有機溶剤の比重の好ましい下限は、１．０３、好ましい上限は１．１９である。有機溶媒は比重が高いものと低いものとを混合することによりこの範囲に調整しても良い。
このような高い比重を有する有機溶剤としては、例えば、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、グルタル酸ジメチル、けい皮酸エチル、けい皮酸ブチル、けい皮酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸メチル、ジエチレングリコール、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、トリエチレングリコール、ナフトエ酸エチル、フェニル酢酸エチル、フタル酸ジエチル、ヘプタエチレングリコール、ホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、無水酢酸及びリンゴ酸ジエチルが挙げられる。
【００１６】
上記溶剤における上記有機溶剤の配合量としては特に限定されず、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が上述した範囲となるように適宜調整されるが、好ましい下限は５０重量％である。５０重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力を上述した範囲内とすることができないことがある。より好ましい下限は８０重量％であり、さらに好ましい下限は８５重量％である。
【００１７】
このような有機溶剤を主成分とする溶剤を含有する本発明のスペーサ粒子分散液は、液晶表示装置の基板上に吐出し形成した液滴を乾燥させる工程において、該液滴の乾燥の進行に伴いその外周が液滴中心に向かって収縮し、液滴の完了によりスペーサ粒子を凝集配置することができ、基板上に精度よく選択的にスペーサ粒子を配置することが可能となる。
【００１８】
また、上記有機溶剤以外の溶剤成分としては特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、等が挙げられる。
【００１９】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子を含有する。
上記スペーサ粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造した液晶表示装置の２枚の透明基板の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持する目的で用いられるものである。
【００２０】
上記スペーサ粒子の材料としては特に限定されず、例えば、シリカ粒子等の無機系粒子であっても、有機高分子等の有機系粒子であってもよい。なかでも、有機系粒子は、液晶表示装置の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、更に、セル内部でのスペーサ粒子の移動が比較的少ないという長所を持つため好適である。
【００２１】
上記有機系粒子としては特に限定されないが、通常は、強度等が適切な範囲にあるので、単官能単量体と多官能単量体との共重合体が好ましく用いられる。この際、単官能単量体と多官能単量体との比率は特に限定されず、得られる有機系粒子に要求される強度や硬度により適宜調整される。
【００２２】
上記単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００２３】
上記多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
また、上記単官能又は多官能単量体として、親水性基を有する単量体が用いられてもよい。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基が挙げられる。
【００２５】
このような親水性基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスフォニル基を有する単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル基とをともに有する単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。
【００２６】
上記単量体を重合して粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等の各種重合法が挙げられる。
【００２７】
上記懸濁重合法は、得られる粒子の粒子径分布が比較的広く多分散の粒子が得られるため、スペーサ粒子として利用する場合には分級操作を行って、所望の粒子径や粒子径分布を有する多品種の粒子を得る際に好適に用いられる。一方、シード重合、分散重合は、分級工程を経ることなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の粒子を大量に製造する際に好適に用いられる。
【００２８】
上記懸濁重合法とは、単量体及び重合開始剤よりなる単量体組成物を、目的とする粒子径となるよう貧溶媒中に分散し重合する方法である。懸濁重合に使用する分散媒は、通常、水に分散安定剤を加えたものが使用される。分散安定剤としては媒体中に可溶の高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。またノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。重合条件は上記重合開始剤や単量体の種類により異なるが、通常、重合温度は５０〜８０℃、重合時間は３〜２４時間である。
【００２９】
上記シード重合法とは、ソープフリー重合や乳化重合にて合成された単分散の種粒子に、更に単量体を吸収させることにより、狙いの粒子径にまで膨らませる重合方法である。種粒子に用いられる有機単量体としては特に限定されず、上記の単量体が用いられるが、種粒子の組成は、シード重合時の相分離を抑えるために、シード重合時の単量体成分と親和性のある単量体であることが好ましく、粒子系分布の単分散性の点等からスチレン及びその誘導体等が好ましい。
【００３０】
上記種粒子の粒子径分布は、シード重合後の粒子径分布にも反映されるのでできるだけ単分散であることが好ましく、Ｃｖ値として５％以下であることが好ましい。上述したようにシード重合時には種粒子との相分離が起きやすいため、シード重合時に吸収させる単量体は、できるだけ種粒子組成と近い組成が好ましく、種粒子がスチレン系であれば芳香族系ジビニル単量体、アクリル系であればアクリル系多官能ビニル単量体を吸収させて重合させるのが好ましい。
【００３１】
また、シード重合法においては、必要に応じて分散安定剤を用いることもできる。分散安定剤としては、媒体中に可溶の高分子であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。また、ノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。
【００３２】
上記シード重合法においては、種粒子１重量部に対して、単量体を２０〜１００重量部加えることが好ましい。
【００３３】
上記シード重合に使用する媒体としては特に限定されず、使用する単量体によって適宜決定されるべきであるが、一般的に好適な有機溶媒としては、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類又は炭化水素を挙げることができ、更にこれらを単独、又は、これらと互いに相溶しあう他の有機溶剤、水等との混合溶媒として用いることができる。具体的には、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチルスルホキシド、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノン等のケトン類等を挙げることができる。
【００３４】
上記分散重合法とは、単量体は溶解するが、生成したポリマーは溶解しない貧溶媒系で重合を行い、この系に高分子系分散安定剤を添加することにより生成ポリマーを粒子形状で析出させる方法である。
【００３５】
また、一般に架橋成分を分散重合により重合すると、粒子の凝集が起こりやすく、安定的に単分散架橋粒子を得ることが難しいが、条件を選定することにより、架橋成分を含んだ単量体を重合することが可能となる。
【００３６】
上記重合に際しては、重合開始剤が用いられる。該重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が好適に用いられる。なお、重合開始剤の使用量は、通常、重合に際して用いられる単量体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。
【００３７】
本発明のスペーサ粒子分散液において、上記スペーサ粒子は、表面処理が施されていることで、上記スペーサ粒子の上記溶剤中での単分散性を向上させることができ、凝集粒子の発生を防止することができ、本発明のスペーサ粒子分散液をインクジェット装置を用いて液晶表示装置の配向膜が形成された基板上に安定的に吐出することができ、製造する液晶表示装置のセルギャップを正確に制御することが容易となるからである。
【００３８】
また、上記スペーサ粒子の表面処理を行うことにより、該スペーサ粒子に施す表面処理に合わせて上述した溶剤の組成等を適宜選択することで、本発明のスペーサ粒子分散液を、インクジェット装置及びインクジェットヘッド内、基板の表面に吐出された直後の液滴中においては、スペーサ粒子を単粒子分散状態とできる一方、基板の表面に吐出し形成した後の液滴中でスペーサ粒子同士を凝集状態にできる。
例えば、上記スペーサ粒子の表面修飾により、溶剤のＳＰ値とスペーサ粒子表面のＳＰ値との差が５以内になるようにする。上記溶剤がグリコールや水を主成分とした親水性の混合溶剤（表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上）の場合は、スペーサ表面に官能基として親水基を持つように表面処理を行えばよく、一方、疎水性の高い混合溶剤（表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満）の場合は、スペーサ表面に官能基として疎水性を主に持つようにすればよい。
なお、上記スペーサ粒子表面を得るにあたっては、上記のように有機微粒子を製造し、その後その表面に修飾を行っても、有機微粒子を作る際にそのような表面ができるように配合、合成方法を工夫してもよい。
【００３９】
上記スペーサ粒子の表面処理としては、例えば、上記スペーサ粒子の表面を修飾する方法が挙げられ、具体的には、特開平１−２４７１５４号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面に樹脂を析出させて修飾する方法、特開平９−１１３９１５号公報や特開平７−３００５８７号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面の官能基と反応する化合物を作用させて修飾する方法、特開平１１−２２３８２１号公報、特開２００３−２９５１９８号公報に記載のようにスペーサ粒子表面でグラフト重合を行って表面修飾を行う方法、特願２００５−３５４８３２号、特願２００５−３５４８３１号、特願２００５−２３９１６２号に記載のようにスペーサ粒子にモノマーを膨潤や吸着させ重合を行うことで表面修飾を行う方法、特願２００５−３５４８３２号に記載のようにコアシェル粒子のシェル部にモノマーを吸収させ重合する方法、特願２００５−２３９１６２号に記載のように超臨界法により粒子表面にモノマーを吸収させ重合する方法、特願２００５−３５４８３１号に記載のように粒子表面に吸着させた化合物にモノマーを吸収させ重合する方法、その他特願２００５−２１６０６５号、特願２００５−１８０３１２号等に記載の方法等が挙げられる。
【００４０】
上記スペーサ粒子の表面修飾方法としては、スペーサ粒子表面に化学的に結合した表面層を形成する方法が、液晶表示装置のセル中で表面層の剥離や液晶への溶出という問題が少ないので好ましい。なかでも、特開平１１−２２３８２１号公報に記載の表面に還元性基を有する粒子に酸化剤を反応させ、粒子表面にラジカルを発生させて表面にグラフト重合を行う方法が、表面層の密度が高くでき、充分な厚みの表面層を形成できるために好ましい。
【００４１】
また、このような表面処理を施すことにより、スペーサ粒子の基板に対する接着性が高まるという効果や、表面処理に使用する単量体を適宜選択することで液晶表示装置での液晶の配向が乱されなくなるといった効果を上記スペーサ粒子に付与することもできる。
【００４２】
上記スペーサ粒子は、グラフト処理により表面修飾されていることが好ましい。このようなスペーサ粒子は、その表面に接着層を有する構造とすることができ、上記スペーサ粒子の基板に対する接着性が高まるという効果を好適に得ることができる。
具体的には、上記スペーサ粒子の表面に炭素数の下限が１、上限が２２のアルキル基を有するビニル系単量体（以下、単にアルキル基を有するビニル系単量体ともいう）と、ＳＰ値の下限が９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、上限が１５．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である親水性官能基を有するビニル系単量体（以下、単に親水性官能基を有するビニル系単量体ともいう）とを重合してなるビニル系熱可塑性樹脂がグラフト重合により結合されていることが好ましい。
【００４３】
上記スペーサ粒子の表面に上記ビニル系熱可塑性樹脂からなる接着層が設けられている場合、上記ビニル系熱可塑性樹脂を構成するアルキル基を有するビニル系単量体の炭素数が２２を超えると、上記ビニル系熱可塑性樹脂が結晶化しやすく接着層の接着力が不充分となることがある。
【００４４】
上記炭素数の下限が１、上限が２２のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、イソボルニル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記アルキル基を有するビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸と上記炭素数の下限が１、上限が２２のアルキル基とからなるエステル化合物；ビニルアルコールと上記炭素数の下限が１、上限が２２のアルキル基とからなるエステル化合物；ビニル基と上記炭素数の下限が１、上限が２２のアルキル基とからなるビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらのアルキル基を有するビニル系単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記親水性官能基を有するビニル系単量体は、ＳＰ値の下限が９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、上限が１５．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、上記ビニル系熱可塑性樹脂からなる接着層を有するスペーサ粒子の溶剤中での分散安定性に劣ることがあり、１５．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると、上記ビニル系熱可塑性樹脂からなる接着層を有するスペーサ粒子が凝集しやすくなり、インクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を基板表面に吐出させる際に、ノズルの閉塞を引き起こしやすくなる。
【００４７】
上記親水性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。なかでも、液晶との相互作用が少ないことから、水酸基、カルボキシル基又はエーテル基が好適に用いられる。これらの親水性官能基は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。特に、上記スペーサ粒子は、カルボキシル基が表面に存在するように表面修飾されていることが好ましい。この場合、カルボキシル基を含有するモノマーの表面の存在比の好ましい下限は１０モル％である。１０モル％未満であると、スペーサ粒子分散液中での分散性が低くなることがある。
【００４８】
上記親水性官能基を有するビニル系単量体としては、そのＳＰ値が上記範囲内であれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそれらのα−アルキル誘導体又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；上記不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有するビニル系単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスホニル基を有するビニル系単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するビニル系単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有するビニル系単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基及びエーテル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有するビニル系単量体等が挙げられる。これらの親水性官能基を有するビニル系単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
また、上記ビニル系熱可塑性樹脂において、上記アルキル基を有するビニル系単量体の含有量の好ましい下限は５モル％、好ましい上限は６０モル％であり、上記親水性官能基を有するビニル系単量体の含有量の好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は８０モル％である。
なお、ここでのモル％は、これらのビニル系単量体を使用して上記スペーサ粒子の表面処理を行う際、重合時の仕込みのモル％ではなく、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の方法で測定した表面に存在する共重合体のモノマー単位（モノマーフラグメント）のモル％である。
【００５０】
上記ビニル系熱可塑性樹脂中におけるアルキル基を有するビニル系単量体の含有量が５モル％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置のセルを形成した際に、表示画素中にはみ出したスペーサの表面において液晶の異常配向を来たしやすくなって、製造する液晶表示装置の表示品質の低下につながることがあり、上記ビニル系熱可塑性樹脂中におけるアルキル基を有するビニル系単量体の含有量が６０モル％を超えると、得られるスペーサ粒子の溶剤中への分散安定性が低下することがある。
【００５１】
上記ビニル系熱可塑性樹脂における親水性官能基を有するビニル系単量体の含有量が１５モル％未満であると、得られるスペーサ粒子を、本発明のスペーサ粒子分散液中に充分に単粒子化した状態で分散させることが難しくなって、凝集粒子が発生しやすくなり、インクジェット装置での安定的な吐出が困難となったり、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造する液晶表示装置のセルギャップを正確に形成できなくなったりすることがある。上記ビニル系熱可塑性樹脂中における親水性官能基を有するビニル系単量体の含有量が８０モル％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置のセルを形成した際に、表示画素中にはみ出したスペーサ粒子の表面において液晶の異常配向を来たしやすくなって、製造する液晶表示装置の表示品質の低下につながることがある。
【００５２】
上記ビニル系熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃を超えると、上記接着層の加熱による形状変形が起きにくく、上記接着層を有するスペーサ粒子を含有する本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置を製造した場合、上記スペーサ粒子の基板に対する固着性が不充分となることがある。上記接着層を構成するビニル系熱可塑性樹脂のガラス転移温度のより好ましい下限は２０℃、より好ましい上限は４０℃である。
【００５３】
なお、上記スペーサ粒子の表面に上記ビニル系熱可塑性樹脂をグラフト重合により結合させて形成する接着層の厚みを厚くする等の目的で、複数の異なった組成のビニル系熱可塑性樹脂層を積層する場合、上記親水性官能基を有するビニル系単量体を下限が１５モル％、上限が８０モル％含有し、上記アルキル基を有するビニル系単量体を下限が５モル％、上限が６０モル％含有してなる好ましいビニル系熱可塑性樹脂の使用は、最外層となるビニル系熱可塑性樹脂についてのみ考慮すればよい。これは、スペーサ粒子分散液やインクジェットインクに用いられる溶媒に対する分散性や液晶異常配向の抑制等の機能はスペーサの表面近傍の状態によって発現するからである。
このような表面処理を行うことにより、パネル作製後の衝撃テスト等でのスペーサ粒子の移動がなくなる。
【００５４】
また、上記スペーサ粒子は、帯電可能な処理が施されていてもよい。上記スペーサ粒子に帯電可能な処理が施されていることで、本発明のスペーサ粒子分散液を用いた液晶表示装置の製造する際の乾燥過程において、ゼータ電位等で示されるスペーサ粒子の表面電位を変化させることができる。上記スペーサ粒子の表面のゼータ電位が高いと、スペーサ粒子分散液中でスペーサ粒子同士が反発しやすく、凝集しにくいといえる。
なお、上記帯電可能な処理とは、スペーサ粒子が、本発明のスペーサ粒子分散液中でも何らかの電位を持つように処理することであり、この電位（電荷）は、ゼータ電位測定器等既存の方法によって測定できる。
【００５５】
上記スペーサ粒子に帯電可能な処理を施す方法としては、例えば、スペーサ粒子中に荷電制御剤を含有させる方法、帯電しやすい単量体を含む単量体からスペーサ粒子を製造する方法、上述した表面処理をする方法を利用してスペーサ粒子に帯電可能な表面処理をする方法等が挙げられる。
【００５６】
上記スペーサ粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造する液晶表示装置のコントラスト向上のために着色されて用いられてもよい。着色されたスペーサ粒子としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理されたスペーサ粒子、また、スペーサ粒子の表面に有機物の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色されたスペーサ粒子等が挙げられる。なお、スペーサ粒子を形成する材質自体が色を有している場合には着色せずにそのまま用いられてもよい。
【００５７】
また、上記スペーサ粒子の粒径は、製造する液晶表示素子の種類により適宜選択可能なため特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。１μｍ未満であると、対向する基板同士が接触して液晶表示素子のスペーサとして充分機能しないことがある。２０μｍを超えると、スペーサ粒子を配置すべき基板上の非画素領域等からはみ出しやすくなり、また、対向する基板間の距離が大きくなって近年の液晶表示素子の小型化等の要請に充分に応えられなくなることがある。
【００５８】
本発明で使用されるスペーサ粒子は、適正な液晶層の厚みを維持するためのギャップ材として用いられるため、一定の強度が必要とされる。粒子の圧縮強度を示す指標として、粒子の直径が１０％変位した時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）で表した場合、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造した液晶表示装置の適正な液晶層の厚みを維持するためには、好ましい下限が２０００ＭＰａ、好ましい上限が１５０００ＭＰａである。２０００ＭＰａより小さいと、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示素子を製造する際のプレス圧により、スペーサ粒子が変形して適切なギャップが出にくい。１５０００ＭＰａより大きいと、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示素子を製造する際に、基板上の配向膜を傷つけて製造する液晶表示装置に表示異常が発生することがある。
【００５９】
上記スペーサ粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、特表平６−５０３１８０号公報記載の方法に準拠して求められた値である。例えば、微小圧縮試験器（ＰＣＴ−２００、島津製作所社製）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、スペーサ粒子を１０％歪ませるための加重から求められる。
【００６０】
本発明のスペーサ粒子分散液中の上記スペーサ粒子の固形分濃度としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は７重量％である。０．０５重量％未満であると、吐出された液滴中にスペーサ粒子を含まない確率が高くなり、７重量％を超えると、インクジェット装置のノズルが閉塞しやすくなることがあり、また、着弾した分散液滴中に含まれるスペーサ粒子の数が多くなりすぎて、乾燥過程でスペーサ粒子の移動が起こりにくくなる。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００６１】
本発明のスペーサ粒子分散液は、接着剤を含有することが好ましい。
上記接着剤は、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置を製造したときに、基板上に吐出した液滴を乾燥させたときに残留する成分であり、基板上に配置したスペーサ粒子を該基板に対して接着、固定させるものである。このような接着剤を含有することで、スペーサ粒子配置後に加わる振動等の外圧によりスペーサ粒子が移動してしまい、所定の位置に配置されないという問題の発生を防止でき、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができる。
【００６２】
上記接着剤としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、粘着付与樹脂と呼ばれるＣ５、Ｃ９溜分から合成される樹脂等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好適に用いられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００６３】
上記接着剤を得るための重合性単量体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチルイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビビリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６４】
上記接着剤は、架橋反応を起こすモノマーが共重合されていていることが好ましい。接着剤に架橋成分を含有することにより液晶への溶出が防止でき液晶汚染が防止できる。具体的には、上記架橋反応を起こすモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそれらのα−アルキル誘導体又はβ−アルキル誘導体、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸―６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等の（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００６５】
上記接着剤の配合量としては特に限定されないが、上述したスペーサ粒子１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は５００重量部である。１０重量部未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置において、スペーサ粒子と基板との接着性が不充分となることがあり、５００重量部を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置の液晶中に接着剤が溶出して液晶汚染を引き起こすことがある。より好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は３００重量部である。
【００６６】
本発明のスペーサ粒子分散液は、保存時（２０℃）における粘度が、３ｍＰａ・ｓより大きく、２０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。３ｍＰａ・ｓ以下であると、本発明のスペーサ粒子分散液中に分散されているスペーサ粒子が経時に沈降しやすくなり、インクジェット装置のヘッドが低粘度で吐出しにくいヘッドであると、冷却機構を付けて粘度を上げようとしても吐出可能な粘度にならない等の問題が発生することがある。２０ｍＰａ・ｓ以上であると、インクジェット装置を用いて吐出する際に、ヘッドを加温し、粘度を下げることのできない種類のヘッドでは吐出できなくなったり、吐出量を制御し難くなったりすることが起こるし、更に吐出性を改善するためにスペーサ粒子分散液を過剰に加温しなければならないことがある。
なお、加温できるヘッドを使用する場合、上記粘度の好ましい上限は１００ｍＰａ・ｓである。これは加温できるにせよ、粘度を下げようとあまりに高温にしすぎると、スペーサ粒子分散液やヘッドが劣化するため、６０℃程度までしか加温できないためである。なお、より好ましくは、６０℃程度の加温で２０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００６７】
また、本発明のスペーサ粒子分散液の吐出時の粘度の好ましい下限は０．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出できても吐出量をコントロールすることが困難になる等安定的に吐出できなくなることがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置で吐出できないことがある。より好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１５ｍＰａ・ｓである。
なお、ここで吐出時の粘度とは、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のヘッド温度をペルチェ素子や冷媒等により冷却したり、ヒーター等で加温したりして、スペーサ粒子分散液の吐出時の液温を−５℃から５０℃の間に調整した粘度のことである。もちろん、冷却、加温機構のないヘッドでは周囲温度のことである。
【００６８】
すなわち、本発明のスペーサ粒子分散液の保管時の粘度は、加温冷却等による吐出時の粘度制御をするしないのいずれの場合もヘッドで吐出できる粘度の範囲で、できるだけ高い方が沈降防止の観点から好ましい。
なお、これらの粘度はＥ型粘度計やＢ型粘度計のような通常の粘度計で、それぞれの温度（測定温度、使用温度）で測定されたものである。
【００６９】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の沈降速度が３０分以上であることが好ましく、本発明の有機溶剤を用いることによりスペーサの沈降を防止することが可能となる。上記スペーサ粒子の沈降速度は、本発明のスペーサ粒子分散液に含有される溶剤の種類及び配合量を適宜設定することにより調整することができ、上記沈降速度が３０分以上であると、本発明のスペーサ粒子分散液をインクジェット装置に導入してから吐出するまでの間に、スペーサ粒子が沈降し難くなる。よって、インクジェット装置を用いて、本発明のスペーサ粒子分散液を安定に吐出することができ、基板上に精度よく選択的にスペーサ粒子を配置することができる。なお、本明細書において、「沈降速度」とは、内径φ５ｍｍの試験管に本発明のスペーサ粒子分散液を高さ１０ｃｍとなるように導入した後、静置した際に、目視にて試験管底にスペーサ粒子の堆積が確認されるまでの時間をいう。
【００７０】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、吐出される基板に対する後退接触角（θｒ）が５度以上に調整することにより、基板に着弾したスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥し、その中心に向かって縮小していくとともに、その液滴中に１個以上含まれるスペーサ粒子がその液滴中心に寄り集まることが可能となる。また、その中心にあらかじめ、静電的に作用する力による荷電インクが着弾していたり、着弾液滴径内に段差があるとそこへのスペーサ粒子の移動がより起こりやすくなり、スペーサ粒子の配置精度がより向上する。
なお、上記「後退接触角」とは、基板上に置かれた本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が、基板上に置かれてから乾燥するまでの過程で、基板上に最初に置かれた際の着弾径より小さくなりだした時（液滴が縮みだした時）に示す接触角、又は、液滴の揮発成分のうち８０〜９５重量％が揮発した際に示す接触角をいう。
【００７１】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、スペーサ粒子の分散を改良したり、表面張力や粘度等の物理特性を制御して吐出精度を改良したり、スペーサ粒子の移動性を改良する目的で各種の界面活性剤、粘性調整剤などが添加されていてもよい。
【００７２】
本発明のスペーサ粒子分散液を基板の表面に吐出するインクジェット装置としては特に限定されず、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等の通常の吐出方法によるインクジェット装置が用いられる。なかでも、本発明のスペーサ粒子分散液に対して熱的な影響の少ないピエゾ方式が好適に用いられる。
【００７３】
上記インクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する基板としては特に限定されず、例えば、ガラスや樹脂板等通常液晶表示装置のパネル基板として使用されるものを用いることができる。
また、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置を製造する場合、２枚の基板を用いるが、一方の基板としては、画素領域にカラーフィルタが設けられた基板を用いることができる。この場合、画素領域は、実質的にほとんど光を通さないクロム等の金属やカーボンブラック等が分散された樹脂等のブラックマトリックスで画されている。このブラックマトリックスが、非画素領域を構成することになる。
【００７４】
本発明のスペーサ粒子分散液は、溶剤として上述した有機溶剤を主成分とするものを用いることで、基板上に形成した液滴が基板上に濡れ広がることがなく、また、該液滴を乾燥させることで液滴の外周の収縮等により液滴中のスペーサ粒子を移動、凝集させ所定の位置に配置させることができる。すなわち、本発明のスペーサ粒子分散液は、インクジェット装置を用いて、基板上の目的とする位置に精度よく選択的にスペーサ粒子を配置することができる。
このような本発明のスペーサ粒子分散液は、例えば、画素領域と非画素領域とを有する液晶表示装置の製造方法であって、第１の基板又は第２の基板の表面に、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液を吐出することにより、上記非画素領域に対応する特定の位置に上記スペーサ粒子分散液の液滴を配置する工程１、上記スペーサ粒子分散液の液滴中でスペーサ粒子を凝集させる工程２、及び、上記第１の基板と上記第２の基板とを、液晶及び凝集させた上記スペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせる工程３を有する液晶表示装置の製造方法に好適に用いることができる。
【００７５】
このような液晶表示装置の製造方法において、本発明のスペーサ粒子分散液が、基板上に形成した液滴が基板上に濡れ広がることがないように、吐出され着弾する箇所は、スペーサ粒子分散液の初期接触角が５度以上となるように調整されるとより好ましい。
【００７６】
上記基板上の初期接触角を高める方法としては、基板の表面を低エネルギー表面とする方法が挙げられる。なお、上記初期接触角とは、本発明のスペーサ粒子分散液を基板上に置いた際の液滴が形成する接触角をいう。
【００７７】
上記配向膜には、通常、ポリイミド樹脂膜が用いられ、該ポリイミド樹脂膜は、溶剤に可溶なポリアミック酸を塗設後熱重合させたり、可溶性ポリイミド樹脂を塗設後乾燥させることにより得られる。
これらのポリイミド樹脂としては、長鎖の側鎖、主鎖を有するものが、低エネルギー表面を得るのにより好ましい。
また、上記配向膜は、液晶の配向を制御するため、塗設後、表面がラビング処理される場合がある。なお、上述のスペーサ粒子分散液の媒体は、この配向膜中に浸透したり溶解したりして配向膜汚染性が無いものを選ぶ必要がある。
【００７８】
また、本発明のスペーサ粒子分散液が吐出される第１の基板又は第２の基板には、非画素領域に対応する領域中で、段差を有する箇所に吐出乾燥させられているとなお好ましい。
なお、ここでいう段差とは、基板上に設けられた配線等によって生じる非意図的な凹凸（周囲との高低差）、あるいは、本発明のようにスペーサ粒子を集めるために意図的に設けられた凹凸をいい、凸凹表面下の構造は問わない。従ってここでいう段差は、表面凹凸形状における凹部又は凸部と平坦部（基準面）との段差をいう。
【００７９】
本工程１では、インクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を上述した基板の非画素領域に対応する特定の位置に吐出する。具体的には、本発明のスペーサ粒子分散液を基板の表面の非画素領域を含むような位置に吐出する。
【００８０】
本工程１では、本発明のスペーサ粒子分散液は下記式（１）以上の間隔をもって基板に対して吐出することが好ましい。なお、この間隔は、着弾したスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥しない間に次の液滴が吐出される場合のそれら液滴間の最低間隔である。
【００８１】
【数１】
2008111985.tif 000002
【００８２】
上記式（１）中、Ｄはスペーサ粒子の粒子径（μｍ）を表し、θはスペーサ粒子分散液と基板面との初期接触角を表す。
【００８３】
上記式（１）よりも小さな間隔で吐出しようとすると、液滴径が大きいままなので着弾径も大きくなり液滴の合着が起き、乾燥過程でスペーサ粒子の凝集方向が一カ所に向かって起こらなくなる。結果として、乾燥後のスペーサ粒子の配置精度が悪くなる問題が発生する。また、吐出液滴量を小さくしようとしてノズル径を小さくすると、相対的にスペーサ粒子径がノズル径に対して大きくなるため、本発明のスペーサ粒子分散液において説明したように、インクジェットヘッドノズルより安定的に、例えば、常に同一方向に直線的にスペーサ粒子を吐出できず、飛行曲がりにより着弾位置精度が低下する。また、スペーサ粒子によってノズルが閉塞する場合がある。
【００８４】
上記式（１）のようにして吐出されて基板上に配置されるスペーサ粒子の配置個数（散布密度）は、通常５０〜１０００個／ｍｍ２であることが好ましい。散布密度は、配置する基板や、得ようとするギャップと使用するスペーサ粒子の粒子径の差等により適宜調整される。一般的にスペーサ粒子の変形量（得ようとするギャップと使用するスペーサ粒子の粒子径の差）をできるだけ小さくしたいと考える場合は、散布密度の適正値は１５０〜１０００個／ｍｍ２で、そうでない場合は５０〜３５０個／ｍｍ２である。これらの粒子密度を満たす範囲であれば、ブラックマットリックス等の非画素領域や配線等の非画素領域に対応する領域のどのような部分にどのようなパターンで配置しても構わない。しかしながら、表示部（画素領域）へのはみ出しを防止するため、格子状の遮光領域（非画素領域）からなるカラーフィルタに対しては、一方の基板上のその格子状の遮光領域の格子点に対応する箇所を狙って配置することがより好ましい。
なお、１カ所の配置位置におけるスペーサ粒子の個数は、配置箇所毎に違うが、一般的には０〜１００個程度であって、平均個数として、２〜５０個程度である。その平均個数は、スペーサ粒子の粒子径及び本発明のスペーサ粒子分散液の濃度により調整される。
【００８５】
また、このように、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出し液滴を基板上に着弾させるには、インクジェットヘッドのスキャンを１回で行うことも、複数回に分けて行うこともできる。特に、スペーサ粒子を配置しようとする間隔が上記式（１）よりも狭い場合は、その間隔の整数倍の間隔で吐出し、いったん乾燥させてから、その間隔分だけずらして、再度吐出するなどしてもよい。移動（スキャン）方向に関しても、１回毎に交互に変えて（往復吐出）吐出することもでき、片方向に移動時のみ吐出（単方向吐出）することもできる。
【００８６】
更に、このような配置方法として、特願２０００−１９４９５６号にあるように、ヘッドを基板面に対する垂線と角度を持つように傾け、液滴の吐出方向を変え（通常は基板面に対する垂線と平行）、更にヘッドと基板との相対速度をコントロールする。このようにすることで、着弾する液滴径を小さくし、より一層非画素領域又はそれに対応する領域中にスペーサ粒子を配置しやすくすることも可能である。
【００８７】
本工程１においては、本発明のスペーサ粒子分散液を基板上に着弾させた時の基板表面温度は、本発明のスペーサ粒子分散液に含まれる最も低沸点の溶剤の沸点より２０℃以上低い温度であることが好ましい。最も低沸点の溶媒の沸点より２０℃低い温度より高くなると、最も低沸点の溶媒が急激に揮散し、スペーサ粒子が移動できないばかりでなく、著しい場合は溶剤の急激な沸騰で液滴ごと基板上を動き回り、スペーサ粒子の配置精度が著しく低下することがある。より好ましくは、室温付近（１５〜３５℃）である。
【００８８】
上記液晶表示装置の製造方法は、本発明のスペーサ粒子分散液の液滴中でスペーサ粒子を凝集させる工程２を有する。
本工程２は、工程１で基板上の非画素領域に対応する特定の位置に配置した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴中でスペーサ粒子を凝集させる。具体的には、上記液滴中の溶剤を乾燥させる。
【００８９】
上記液滴を乾燥させる方法としては特に限定されず、例えば、上記基板を加熱したり、熱風や冷風を吹き付けたり減圧乾燥する方法が挙げられる。しかしながら、スペーサ粒子を本工程２で液滴の着弾中心付近に寄せ集めるためには、溶剤の沸点、乾燥温度、乾燥時間、溶剤の表面張力、溶剤の配向膜に対する接触角、スペーサ粒子の濃度等を適当な条件に設定することが好ましい。
【００９０】
上記スペーサ粒子を本工程２で液滴の中で凝集させるためには、スペーサ粒子が基板上を移動する間に溶剤がなくならないように、ある程度の時間幅をもって乾燥する。このため、溶剤が急激に乾燥する条件は好ましくない。
また、溶剤は、高温で配向膜と接触すると、配向膜を汚染して液晶表示装置としての表示画質を損なうことがあるため好ましくない。従って、乾燥が完了するまでの間の基板表面温度は９０℃以下とすることが好ましく、更に好ましくは６０℃以下である。乾燥が完了するまでの間の基板温度が９０℃を超えると、配向膜を損傷して液晶表示装置の表示画質を損なうことがある。
【００９１】
本工程２では、上記液滴の乾燥完了後、スペーサ粒子の基板に対する固着性を高めたり、残留溶剤を除去したりするため、より高い温度（１２０〜２３０℃程度）に基板を加熱してもよい。
【００９２】
上記液晶表示装置の製造方法は、上記第１の基板と上記第２の基板とを、液晶及び凝集させた上記スペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせる工程３を有する。
【００９３】
上記液晶表示装置の製造方法によると、インクジェット装置を用いて、本発明のスペーサ粒子分散液を継続的に安定して基板表面に吐出でき、製造する液晶表示装置は、画素領域にスペーサ粒子が配置されることがなく、表示品質に優れたものとなる。
このような本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶装置も、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００９４】
本発明のスペーサ粒子分散液は、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の基板上に吐出したスペーサ粒子分散液の液滴が濡れ広がることがなく、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に選択的に配置することができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９６】
（スペーサ粒子の調製）
セパラブルフラスコにて、ジビニルベンゼン１５重量部と、イソオクチルアクリレート５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部とを均一に混合した。次に、ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＧＬ−０３」、クラレ社製）の３％水溶液２０重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部とを投入しよく攪拌した。しかる後、イオン交換水１４０重量部を添加した。この溶液を攪拌しながら窒素気流下８０℃で１５時間反応を行った。得られた粒子を熱水及びアセトンにて洗浄後、分級操作を行い、平均粒子径が４．０μｍ、ＣＶ値が３．０％のスペーサ粒子を得た。
【００９７】
（スペーサ粒子分散液の調製）
上述した方法で得られたスペーサ粒子を所定の粒子濃度になるように必要量をとり、下記表１に記載した組成の溶剤にゆっくり添加し、超音波を照射しながら充分撹拌することによって分散させた。しかる後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去し、実施例１〜１１及び比較例１〜３に係るスペーサ粒子分散液を得た。
【００９８】
得られたスペーサ粒子分散液の２０℃における表面張力は、白金板を使用するウイルヘルミー法で測定した。結果を下記表１に示した。
【００９９】
（基板の作製）
液晶テストパネル用の第１の基板としてカラーフィルタ基板、及び、第２の基板としてＴＦＴアレイ基板にある段差を模したＴＦＴアレイモデル基板を用いた。
【０１００】
（カラーフィルタ基板）
図２（ａ）に、カラーフィルタ基板に用いるガラス基板に、ブラックマトリックスが設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図で示す。図２（ｂ）に、カラーフィルタ基板の一部を拡大して示す部分切欠正面断面図で示す。
実施例及び比較例に用いた表面が平滑なカラーフィルタ基板２１は、以下のように作製した。
【０１０１】
図２（ａ）、（ｂ）に示されているように、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板２２の上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス２３（幅２５μｍ、縦間隔１５０μｍ、横間隔７５μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス２３上及びその間に、赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ２４画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚みのオーバーコート層２５及びＩＴＯ透明電極２６設けた。
更にその上に、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液を塗布した。塗布後、１５０℃で乾燥した後に２３０℃で１時間焼成し、硬化させてほぼ一定の厚みの配向膜２７を形成した。このとき、ＰＩ１、ＰＩ２、ＰＩ３の配向膜のいずれかを形成するために、以下に示す３種類の異なるポリイミド樹脂溶液のいずれかを用いた。なお、形成された配向膜の表面張力（γ）は、以下の通りであった。
【０１０２】
ＰＩ１：商品名「サンエバーＳＥ１３０」、日産化学社製、表面張力（γ）：４６ｍＮ／ｍ）
ＰＩ２：商品名「サンエバーＳＥ１５０」、日産化学社製、表面張力（γ）：３９ｍＮ／ｍ）
ＰＩ３：商品名「サンエバーＳＥ１２１１」、日産化学社製、表面張力（γ）：２６ｍＮ／ｍ）
【０１０３】
（ＴＦＴアレイモデル基板）
図３（ａ）に、ＴＦＴアレイモデル基板に用いるガラス基板に、段差が設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図で示す。図３（ｂ）に、ＴＦＴアレイモデル基板の一部を拡大して示す部分切欠正面図で示す。
段差が設けられたＴＦＴアレイモデル基板３１は、以下のように作製した。
【０１０４】
図３（ａ）、（ｂ）に示されているように、ＴＦＴアレイモデル基板３１は、上記カラーフィルタ基板２１のブラックマトリックス２３に相対する位置において、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板３２上に、従来公知の方法により銅からなるよる段差３３（幅８μｍ、高低差５ｎｍ）を設けた。その上に、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極３４を設け、更に上述した方法でほぼ一定の厚みの配向膜３５を形成した。なお、ＴＦＴアレイモデル基板３１では、対向基板と同様のポリイミド樹脂溶液を用いて、配向膜３５を形成した。
【０１０５】
（インクジェット装置）
ピエゾ方式の口径５０μｍのヘッド（最適吐出粘度範囲１０〜２０ｍＰａ・ｓ  加温可能）を搭載したインクジェット装置を用意した。このヘッドのインク室の接液部は、ガラスセラミック材料により構成し、ノズル面は、フッ素系撥水加工が施されたものを用いた。
【０１０６】
（インクジェット法によるスペーサ粒子の配置）
本実施例及び比較例では、表１に示したスペーサ粒子分散液、及び、カラーフィルタ基板２１、ＴＦＴアレイモデル基板３１を用いて下記の方法でスペーサ粒子を配置した。なお、スペーサ粒子を配置する際には、インクジェット装置のノズルから吐出される初期のスペーサ粒子分散液０．５ｍＬを捨てた後に配置を開始し、表１中、カラーフィルタ基板を用いた場合「２１」と表記し、ＴＦＴアレイモデル基板を用いた場合「３１」と表記した。
【０１０７】
先ず、ステージ上に、図２に示した段差を有するカラーフィルタ基板２１を載せた。このカラーフィルタ基板２１上に、上述したインクジェット装置を用いて、ブラックマトリックス２３部分を狙って、縦のライン１列おきに、縦のラインの上に、３００μｍ間隔で、表１に示したスペーサ粒子分散液の液滴を縦３００μｍ×横１５０μｍピッチで吐出し、配置し、その後、４５℃に加熱されたホットプレート上にて乾燥させた。吐出の際のノズル（ヘッド面）と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。
【０１０８】
ステージ上のカラーフィルタ基板２１上に吐出されたスペーサ粒子分散液が、目視で完全に乾燥したのを確認した後、更に残留した溶媒を除去し、１５０℃に加熱されたホットプレート上に移して加熱し１５分間放置して、スペーサ粒子を基板に固着させた。なお、そのまま吐出すると、粘度１５ｍＰａ・ｓを超えるスペーサ粒子分散液については、粘度が３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲となるように加熱しながら吐出した。
【０１０９】
また、ステージ上に、図３に示した段差３３を有するＴＦＴアレイモデル基板３１を載せた。この基板上に、上述したインクジェット装置を用いて、ブラックマトリックス２３に対応する段差３３を狙って、縦のライン１列おきに、縦のラインの上に、３００μｍ間隔で、表１に示したスペーサ粒子分散液の液滴を縦３００μｍ×横１５０μｍピッチで吐出し、配置し、その後、４５℃に加熱されたホットプレート上にて乾燥させた。吐出の際のノズル（ヘッド面）と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。
【０１１０】
吐出後、スペーサ粒子分散液の液滴の基板に対する初期接触角（θ）を接触角計により測定した。結果を表１に示した。
吐出後のスペーサ粒子分散液の液滴の基板に対する初期接触角（θ）を調べるために、別途同一の基板を用いた。液滴を滴下した後、側面から拡大カメラで観察することにより、接触角を求める方式の一般的な接触角計により測定した。
【０１１１】
（評価用液晶表示装置の作製）
上述のようにしていずれか一方にスペーサ粒子を配置したカラーフィルタ基板２１と対向基板となるＴＦＴアレイモデル基板３１とを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱して硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径となるような空セルを作製し、次に真空法で液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。
【０１１２】
（評価）
下記の項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（スペーサ粒子配置精度）
液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の配置状態を下記の基準で判定した。
○：殆どすべてのスペーサ粒子が非画素領域に対応する特定の位置（遮光領域）にあった。
△：一部のスペーサ粒子が非画素領域に対応する特定の位置（遮光領域）からはみだした位置にあった。
×：多くのスペーサ粒子が非画素領域に対応する特定の位置（遮光領域）からはみだした位置にあった。
【０１１４】
（スペーサ粒子存在範囲）
図４に示されているように、ブラックマトリックス、又は、これに対応する部分の中心から両側に等間隔で平行線を引き、この２本の平行線間に個数で９５％以上のスペーサ粒子が存在する平行線間の距離をスペーサ粒子存在範囲とした。
【０１１５】
（スペーサ流の沈降状態）
サンプル瓶（直径２ｃｍ）に３ｃｍの高さに得られた調整したスペーサ粒子分散液を入れ、１日後のスペーサの沈降状態を目視評価した。
○：スペーサ粒子が良好に分散していた。
×：スペーサ粒子がサンプル瓶の底に沈降し上澄み液に透明な部分が存在した。
【０１１６】
【表１】
2008111985.tif 000003
【０１１７】
（実施例１２）
（接着剤の調製）
ｎ−ブチルアクリレート６０ｍｏｌ％、グリシジルアクリレート２０ｍｏｌ％、アクリル酸２０ｍｏｌ％からなる混合単量体１１７．７部を、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５２．９部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１１．８部を２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。
【０１１８】
その後、得られたジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗した後、テトラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、再度多量のメタノールに滴下し凝固させた。この再溶解／凝固を計３回行った後、得られた凝固物を４５℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体（１）を得た。
【０１１９】
（共重合体溶液の調製）
得られた共重合体（１）２０ｇをマロン酸ジエチル８０ｇに溶解させたのち、１０μｍの目開きのステンレスメッシュを用いて濾過して共重合体溶液（１）を得た。
溶媒として共重合体溶液（１）を用いた以外は、実施例１と同様に実施例１２に係るスペーサ粒子分散液を調製した。
【０１２０】
（固着性）
実施例１２のスペーサ粒子分散液に関し、以下の方法でスペーサ粒子の固着状態を評価した。
カラーフィルタガラス基板と貼り合わせる前のスペーサ粒子が散布され熱処理されたＴＦＴアレイ基板に対し、エアーガンにて風を当てた後のスペーサ粒子の付着状態を観察したところ、ほぼ全てのスペーサ粒子が基板上に残存し良好な接着状態を示した。この際のエアーブロー条件としては、エアーブロー圧５．０及び１５．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル口径２ｍｍ、垂直距離５ｍｍ、時間１５秒の条件を用いた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の基板上に吐出したスペーサ粒子分散液の液滴が濡れ広がることがなく、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に選択的に配置することができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】従来の液晶表示装置を模式的に示す正面断面図。
【図２】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板に用いるガラス基板に、ブラックマトリックスが設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板の一部を拡大して示す部分切欠正面断面図。
【図３】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板に用いるガラス基板に、段差が設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板の一部を拡大して示す部分切欠正面図。
【図４】スペーサ粒子の存在範囲の評価方法を示す模式図。
【符号の説明】
【０１２３】
１  透明基板
２  偏光板
３  透明電極
４  カラーフィルタ
５  ブラックマトリクス
６  液晶
７  スペーサ粒子
８  配向膜
９  シール材
２１  カラーフィルタ基板
２２  ガラス基板
２３  ブラックマトリックス
２４  カラーフィルタ
２５  オーバーコート層
２６  透明電極
２７  配向膜
３１  ＴＦＴアレイモデル基板
３２  ガラス基板
３３  段差
３４  透明電極
３５  透明電極
【図１】
2008111985.tif 000004
【図２】
2008111985.tif 000005
【図３】
2008111985.tif 000006
【図４】
2008111985.tif 000007