(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス発生が少なく、長寿命で、大電流性能に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車を提供する。【解決手段】正極と、リチウム吸蔵・放出電位が0.4V（vs Li/Li+）以上貴な負極活物質と炭素質物を含む導電助剤が担持される負極集電体とを備える負極と、不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有する非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、前記負極の空隙の水銀圧入法による直径分布が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のモード径を有する第１のピークと、０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下のモード径を有する第２のピークとを有し、前記第１ピーク下の空隙の体積及び前記第２ピーク下の空隙の体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であることを特徴とする非水電解質電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウム吸蔵・放出電位が0.4V（vs Li/Li+）以上貴な負極活物質と、炭素質物を含む導電助剤と、前記負極活物質及び前記導電助剤が担持される負極集電体とを備える負極と、
不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有する非水電解質と
を具備する非水電解質電池であって、
前記負極の空隙の水銀圧入法による直径分布が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のモード径を有する第１のピークと、０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下のモード径を有する第２のピークとを有し、前記水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙の体積及び前記水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記不飽和炭化水素基を有するスルトン類が１，３−プロペンスルトンか、１，４−ブテンスルトンあるいはその両者であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質中の前記不飽和炭化水素基を有するスルトン類の含有量が、0.001重量％以上10重量％以下であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、飽和炭化水素基を有するスルトン類をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記飽和炭化水素基を有するスルトン類が１，３−プロパンスルトンか、１，４−ブタンスルトンあるいはその両者であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記非水電解質中の前記飽和炭化水素基を有するスルトン類の含有量が、0.001重量％以上10重量％以下であることを特徴とする請求項４または５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０００５ｍＬ以上０．０１ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記第２のピークのモード径は０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項９】
前記水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の表面積は、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．１ｍ2以上１０ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
前記水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙の表面積は、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、５ｍ2以上５０ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
前記負極活物質が、リチウムチタン酸化物であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
前記リチウムチタン酸化物が、スピネル構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ-ブチロラクトンからなる群のうち２種以上を混合した溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
前記非水電解質は、γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１〜１３いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
前記正極は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
非水電解質電池を具備する電池パックであって、前記非水電解質電池は、
正極と、
リチウム吸蔵・放出電位が0.4V（vs Li/Li+）以上貴な負極活物質と、炭素質物を含む導電助剤と、前記負極活物質及び前記導電助剤が担持される負極集電体とを備える負極と、
不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有する非水電解質と
を具備し、
前記負極の空隙の水銀圧入法による直径分布が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のモード径を有する第１のピークと、０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下のモード径を有する第２のピークとを有し、前記水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙の体積及び前記水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であることを特徴とする電池パック。
【請求項１７】
前記水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０００５ｍＬ以上０．０１ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１６記載の電池パック。
【請求項１８】
前記水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の表面積は、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．１ｍ2以上１０ｍ2以下であることを特徴とする請求項１６または１７記載の電池パック。
【請求項１９】
前記非水電解質電池の電池電圧を検知する保護回路を具備することを特徴とする請求項１６〜１８いずれか１項記載の電池パック。
【請求項２０】
請求項１６記載の電池パックを具備することを特徴とする自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池、電池パック及び自動車に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が既に商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属成分として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を用いるのが一般的である。
【０００４】
近年、炭素質物に比してリチウム吸蔵放出電位が約1.55V vs Li/Li+と高いリチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池が実用化された。リチウムチタン酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないためにサイクル性能に優れている。また、リチウムチタン酸化物のリチウム吸蔵・放出が、負極にリチウム金属が析出することがない原理に基づいているため、大電流での充電が可能になる。すなわち、急速充電を行うことができる。
【０００５】
ところで、このリチウムチタン酸化物は導電性に乏しく、大電流で充放電を行うためには導電助剤を混合することが好ましい。特許文献１においては、導電助剤の添加に加えて、電解液にエチレンサルファイトやプロパンサルトンを添加して、チタン酸リチウム負極の導電性向上を図っている。
【０００６】
導電助剤に炭素質物を用いた電池を高温環境下で保管すると顕著なガス発生が生じる。これは、チタン酸リチウム負極が作用する電位では導電助剤である炭素質物に安定な被膜が形成されず、電解液と接触する面で絶えず電解液を分解して消費するためである。
【０００７】
これに対して特許文献２では、電解液にジエチルサルファイトやジメチルサルファイトなどの鎖状サルファイトを添加して、負極表面に皮膜を形成させて負極からのガス発生を抑制している。しかしながら、このような皮膜はチタン酸リチウム表面でのリチウムイオン、あるいは電子の移動を阻害するため、電池の大電流性能（高率負荷特性）を低下させる問題があった。
【０００８】
ところで、特許文献３には、ＬｉxＭyＶzＯ2+dで表されるバナジウム酸化物からなる負極活物質が、０．１〜１０μｍの径を有する空孔体積を粒子重量当り１０-3ｃｃ／ｇ〜０．８ｃｃ／ｇ有することが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１６３０２９公報
【特許文献２】特開２００５−３１７５０８公報
【特許文献３】特開２００５−７２００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ガス発生が少なく、長寿命で、大電流性能に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、
リチウム吸蔵・放出電位が0.4V（vs Li/Li+）以上貴な負極活物質と、炭素質物を含む導電助剤と、前記負極活物質及び前記導電助剤が担持される負極集電体とを備える負極と、
不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有する非水電解質と
を具備する非水電解質電池であって、
前記負極の空隙の水銀圧入法による直径分布が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のモード径を有する第１のピークと、０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下のモード径を有する第２のピークとを有し、前記水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙の体積及び前記水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る電池パックは、非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池は、
正極と、
リチウム吸蔵・放出電位が0.4V（vs Li/Li+）以上貴な負極活物質と、炭素質物を含む導電助剤と、前記負極活物質及び前記導電助剤が担持される負極集電体とを備える負極と、
不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有する非水電解質と
を具備し、
前記負極の空隙の水銀圧入法による直径分布が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のモード径を有する第１のピークと、０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下のモード径を有する第２のピークとを有し、前記水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙の体積及び前記水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る自動車は、非水電解質電池を具備する電池パックを備え、前記非水電解質電池は、
正極と、
リチウム吸蔵・放出電位が0.4V（vs Li/Li+）以上貴な負極活物質と、炭素質物を含む導電助剤と、前記負極活物質及び前記導電助剤が担持される負極集電体とを備える負極と、
不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有する非水電解質と
を具備し、
前記負極の空隙の水銀圧入法による直径分布が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のモード径を有する第１のピークと、０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下のモード径を有する第２のピークとを有し、前記水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙の体積及び前記水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガス発生が少なく、長寿命で、大電流性能に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、リチウム吸蔵放出電位が0.4V（vs Li/Li+）以上貴な負極活物質と、炭素質物を含む導電助剤とを含む多孔質な負極において、負極の空隙の水銀圧入法による直径分布が下記（Ａ），（Ｂ）の条件を満足した際に、不飽和炭化水素基を有するスルトン類を用いると、高温貯蔵時のガス発生が抑制され、大電流性能とサイクル性能に優れた非水電解質電池を実現できることを見出したことに基づくものである。
【００１５】
（Ａ）水銀圧入法による直径分布に、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のモード径を有する第１のピークと、０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下のモード径を有する第２のピークとが存在する。
【００１６】
（Ｂ）水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙の体積が、負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下である。また、水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の体積が、負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下である。
【００１７】
すなわち、リチウム吸蔵・放出電位が0.4V（vs Li/Li+）以上貴な負極活物質を含む負極を用いた非水電解質電池に対して、非水電解質への添加剤として不飽和炭化水素基を有するスルトン類を用いると、負極導電助剤である炭素質物には厚く、非水電解質の分解を抑制する皮膜が形成され、負極活物質表面には薄く安定な低抵抗の皮膜が形成されることを見出した。すなわち、負極導電助剤と負極活物質とで、選択的に異なる性状の皮膜を形成することを見出し、高温貯蔵時のガス発生を抑制することに成功した。
【００１８】
また、発明者らは、上述した非水電解質を用いた場合には、負極に前述した（Ａ），（Ｂ）に示す条件でマクロ孔とメソ孔を存在させることによって、負極活物質自身に形成される皮膜を更に低抵抗化させることに成功し、大電流性能とサイクル性能を損なうことなく、高温貯蔵時のガス発生が抑制された非水電解質電池を実現した。負極に前述した（Ａ），（Ｂ）に示す条件でマクロ孔とメソ孔を存在させると、負極活物質及び導電助剤に選択的に異なる性状の皮膜を形成しつつ、負極の毛細管現象による非水電解質の含浸を大幅に促進することが可能となるからである。なお、黒鉛、リチウム金属、前述の特許文献３に記載されたＬｉxＭyＶzＯ2+dで表されるバナジウム酸化物のように、０．４Ｖ(vs. Li/Li+)よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する負極活物質を用いると、炭素質物と同程度の厚い皮膜が形成されるため、負極に前述した（Ａ），（Ｂ）に示す条件でマクロ孔とメソ孔を存在させても大電流性能とサイクル性能が低下する。
【００１９】
以下、負極の空隙の水銀圧入法による直径分布（細孔径分布）を前記範囲に特定する理由を詳細に説明する。
【００２０】
＜第１のピーク＞
第一のピークに反映される空隙（細孔）は、その概ねは活物質粒子、導電助剤、結着剤など、負極構成要素同士が形成する空隙に帰属される。
【００２１】
負極の水銀圧入法による直径分布の第１のピークのモード径を０．２μｍ以下とすることにより、毛細管現象による非水電解質の含浸を促進することができる。同時に、モード径を０．０１μｍ以上とするのは、以下の理由による。負極活物質表面及び負極導電助剤表面には、非水電解質との反応により生成した皮膜が形成される。このため、第１のピークのモード径を０．０１μｍ未満にすると、皮膜形成により空隙が塞がれ、負極の保液性（非水電解質保持性）が低下し、大電流性能を低下させる。よって、第１のピークのモード径を０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にすることにより、毛細管現象による非水電解質の含浸を促進できると共に、皮膜形成によって空隙が塞がれてしまうのを回避することができる。更に好ましい範囲は０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下である。
【００２２】
水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙体積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下である。まず、負極集電体の重量を除くとした理由について説明する。後述するように負極集電体にはアルミニウム箔のような導電性基板が使用されている。負極重量から負極集電体の重量を差し引くことにより、直径分布とは無関係の重量分を除外することができる。空隙体積を０．０５ｍＬ／ｇ未満にすると、負極内の非水電解質が枯渇するため、サイクル性能もしくは大電流性能が低下する。また、空隙体積が０．５ｍＬ／ｇを超えると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での非水電解質の枯渇を招く。空隙体積のより好ましい範囲は、０．１ｍＬ／ｇ以上０．３ｍＬ／ｇ以下である。
【００２３】
水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙の表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り５ｍ2以上５０ｍ2以下であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。また、空隙表面積を５ｍ2／ｇ未満にすると、負極の皮膜抵抗が小さくなり難く、また、非水電解質の含浸促進効果が小さくなり、さらにガス発生を抑制する良質な皮膜が形成され難くなる。空隙表面積が５０ｍ2／ｇを超えると、電極密度が上げ難く、エネルギー密度が低下する他、電子伝導性の欠如により出力性能が低下する恐れがある。空隙の表面積のより好ましい範囲は、７ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
【００２４】
負極は、上記第１のピークに反映される空隙（マクロ孔）に加えて、下記第２のピークに反映される空隙（メソ孔）を有することが好ましい。下に第２のピークに反映される空隙について説明する。
【００２５】
＜第２のピーク＞
第２のピークに反映される空隙（細孔）は、その概ねは負極活物質自身が有する空隙（細孔）に帰属される。
【００２６】
水銀圧入法による直径分布の０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の範囲にモード径を有する第２のピークを有する負極においては、非水電解質の含浸性が格段に高まり、優れた大電流性能とサイクル性能を実現することができる。これは、第２のピークの空隙が存在することにより、毛細管現象がより効果的に進み、負極活物質の表面の皮膜を低抵抗化できるからである。但し、第２のピークのモード径を０．００３μｍ未満にすると、分子量の大きい電解質の拡散性が低下するため、逆に含浸性を低下させる恐れがある。よって、その下限値は０．００３μｍとすることが好ましい。更に好ましくは、０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下である。
【００２７】
水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙体積が、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下である。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。空隙体積を０．０００１ｍＬ／ｇ未満にすると、非水電解質の含浸性を向上する効果が得られない。また、空隙体積が０．０２ｍＬ／ｇを超えると、負極活物質自身の強度が低下し、電極圧延時に粒子が崩壊しやすく、その結果、サイクル性能、および高率負荷特性が低下する。空隙体積のより好ましい範囲は、０．０００５ｍＬ／ｇ以上０．０１ｍＬ／ｇ以下である。
【００２８】
負極の水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．１ｍ2以上１０ｍ2以下であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。また、空隙表面積を０．１ｍ2／ｇ未満にすると、負極の皮膜抵抗が小さくなり難く、非水電解質の含浸性を向上する効果が得難く、自己放電を抑制する効果が低下する。空隙表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、電極密度を上げ難く、エネルギー密度が低下する。空隙表面積のより好ましい範囲は、０．２ｍ2／ｇ以上２ｍ2／ｇ以下である。
【００２９】
負極の水銀圧入法による空隙体積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り０．１ｍＬ以上１ｍＬ以下であることが望ましい。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。負極の空隙体積を０．１ｍＬ／ｇ以上とすることにより、負極の非水電解質保持量を十分なものとすることができる。空隙体積が０．１ｍＬ／ｇよりも小さくなると、負極内の非水電解質が枯渇し、サイクル性能もしくは大電流性能を低下させる恐れがある。また、負極の空隙体積を１ｍＬ／ｇ以下とするのは、空隙体積が大き過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での非水電解質の枯渇を招く恐れがあるためである。よって、その上限値は１．０ｍＬ／ｇにすることが好ましい。更に好ましい範囲は０．２ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下である。
【００３０】
負極の水銀圧入法による空隙表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、５ｍ2以上５０ｍ2以下であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。空隙の比表面積を５ｍ2／ｇ未満にすると、負極と非水電解質との親和性が低くなるため、前述した直径分布による含浸性向上の効果を十分に得られない恐れがある。一方、空隙の比表面積が５０ｍ2／ｇを超えるものは、非水電解質の分布が負極に偏り、正極での非水電解質不足を招くため、充放電サイクル性能の改善を図れない。空隙の比表面積のより好ましい範囲は、７ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
【００３１】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図である。各図に示された装置の形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００３２】
（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る非水電解質電池の一例について、図１，図２を参照してその構造を説明する。
【００３３】
図１に示すように、外装部材７には、扁平状の渦巻きに捲回された捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて扁平形状の渦巻に捲回した構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
【００３４】
図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置している。この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５が位置している。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。
【００３５】
図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。
【００３６】
以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００３７】
１）負極
負極は、集電体及び負極活物質含有層を備えるものである。負極活物質含有層は、リチウム吸蔵・放出電位が0.4V（vs Li/Li+）以上貴な負極活物質と、炭素質物とを含む。
【００３８】
前述した通りに、負極活物質のリチウム吸蔵・放出電位は０．４Ｖ(vs. Li/Li+)以上にするが、上限値としては、３Ｖ(vs. Li/Li+)が好ましく、より好ましくは０．４Ｖ(vs. Li/Li+)以上、２Ｖ(vs. Li/Li+)以下である。
【００３９】
０．４Ｖ(vs. Li/Li+)以上、３Ｖ(vs. Li/Li+)以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な負極活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、あるいは合金であることが好ましい。
【００４０】
このような金属酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1やＳｎＳｉＯ3などのスズ系酸化物、例えばＳｉＯなどのケイ素系酸化物、例えばＷＯ3などのタングステン系酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。
【００４１】
チタン含有金属複合酸化物は、金属酸化物の金属成分に少なくともチタンを含むものを言い、例えばチタン酸化物、チタン−金属複合酸化物などを挙げることができる。具体的には、チタン含有金属複合酸化物としては、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、スピネル構造あるいはラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物としては、例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは０≦ｘ≦３の範囲で充放電反応により変化する）を挙げることができる。一方、ラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物としては、例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは０≦ｙ≦３の範囲で充放電反応により変化する）を挙げることができる。
【００４２】
チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。
【００４３】
チタン含有金属複合酸化物の中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。特に好ましいのはスピネル構造のリチウムチタン酸化物である。
【００４４】
金属硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ2などのチタン系硫化物、例えばＭｏＳ2などのモリブデン系硫化物、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦４）などの鉄系硫化物などが挙げられる。
【００４５】
金属窒化物としては、例えば、リチウム系窒化物（例えば、（Ｌｉ，Ｍｅ）3Ｎ｛Ｍｅは遷移金属元素｝）などが挙げられる。
【００４６】
負極活物質の平均粒径は１μｍ以下にすることが望ましい。例えば、平均粒径が１μｍ以下のスピネル構造のリチウムチタン酸化物には、前述した第２のピークに帰属する空隙（メソ孔）が存在する。これは、結晶の粒成長が進んでおらず、結晶サイズが小さいために結晶粒界面にメソ孔が生成するためか、あるいは焼成工程後の粉砕工程時にメソ孔と第１のピークに帰属する空隙（マクロ孔）が導入されるためである。但し、平均粒径が小さ過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。
【００４７】
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下の範囲であることが望ましい。これにより、負極の直径分布を本実施形態で規定する範囲に制御しやすくなり、非水電解質の含浸性を高めることが可能となる。
【００４８】
負極の気孔率（集電体を除く）は、２０％以上、５０％以下の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔度の更に好ましい範囲は、２５％以上、４０％以下である。
【００４９】
負極の密度は、２ｇ／ｃｃ以上にすることが望ましい。負極密度を２ｇ／ｃｃ未満にすると、前述した直径分布を有する負極を得られない恐れがあるからである。負極密度のより好ましい範囲は、２ｇ／ｃｃ以上、２．５ｇ／ｃｃ以下である。
【００５０】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力性能、急速充電、充放電サイクル性能も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
【００５１】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００５２】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2              （１）
前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００５３】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００５４】
導電助剤に含まれる炭素質物としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素質物のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。導電助剤には、炭素質物のみを用いても良いが、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを併用しても良い。
【００５５】
負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００５６】
負極活物質、負極導電助剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、負極導電助剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電助剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル性能が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、負極導電助剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【００５７】
負極は、例えば、負極活物質、負極導電助剤（炭素質物）及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。この際のスラリー作製は以下のように行う。まず、少量の溶媒に負極活物質、負極導電助剤及び結着剤を投入し、固形比率（溶媒に対する負極活物質、負極導電助剤及び結着剤の比率）が大きい状態で、プラネタリーミキサーなどで混練し、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。この際、固形比率が十分に高くないと剪断力が小さくなり、凝集した負極活物質を十分に砕けなくなり、固形分が均一に分散されない。この工程は、負極活物質の粒子径が細かくなるほど重要であり、平均粒子径が１μｍ以下の粒子を扱う場合には、特に重要となる。固形比率が高い状態で十分に混練を行った後、溶媒を加えながら固形比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。塗工可能な粘度に調整したスラリーを更に、セラミックボールをメディアとしてビーズミルで十分に混合する。この工程により、活物質粒子のエッジが削り取られ、活物質粒子の表面が平滑化され、高密度充填が可能になり、直径分布を小孔径側にシフトさせることができ、本実施形態に記載の直径分布を有する負極が得られる。この際、セラミックボールはガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材質を用いることができるが、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から、ジルコニア製のボールが好ましい。ボールの直径は０．５〜５ｍｍが好ましい。ボールの直径が０．５ｍｍ未満であると衝撃力が小さくなる。また、ボールの直径が５ｍｍより大きいとメディア同士の接触面積が少なくなり、混練能力が低下する。ボールの直径のより好ましい範囲は１〜３ｍｍである。
【００５８】
得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機などで圧延し、負極を完成させる。この際、ロール温度を４０〜１８０℃とすることが好ましい。ロール温度が低いと、プレス時に負極活物質よりも比重の軽い導電助剤が電極表面に浮き上がってしまい、適度な細孔を有する高密度な電極が得られず、非水電解質の含浸性が低下する。また、電池性能も低下してしまう。ロール温度が１８０℃よりも高いと、バインダーの結晶化が進行し、電極の柔軟性が低下し、負極活物質含有層が折れたり、剥がれ易くなる。その結果、生産性が低下、出力性能や充放電サイクル性能などの電池性能が低下する。ロール温度のより好ましい範囲は、９０〜１５０℃である。
【００５９】
２）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。いずれの形態であっても良いが、いずれの形態の場合も非水電解質は、不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有する。不飽和炭化水素基を有するスルトン類を添加することによって、負極活物質表面に薄く緻密な皮膜を、また負極導電助剤表面に厚い皮膜を選択的に形成することができ、大電流性能とサイクル性能を低下させること無く、高温貯蔵時の負極からのガス発生を効果的に抑制できるからである。また、負極活物質表面に薄く緻密に形成される皮膜は、貯蔵時の自己放電を抑制する効果も有する。
【００６０】
不飽和炭化水素基を有するスルトン類の具体例として、エチレンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、１，５−ペンテンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトンなどを挙げることができる。これらの化合物のうちでも、１，３−プロペンスルトンおよび１，４−ブテンスルトンが好ましい。
【００６１】
不飽和炭化水素基を有するスルトン類の含有量は、非水電解質総重量に対して、0．001重量％以上10重量％以下であることが好ましい。含有量が0.001重量％より小さいと良好なガス発生抑制効果が得られず、10重量％より大きいと皮膜が厚く疎に形成されて負極抵抗が大きくなってしまう。より好ましい範囲は、0.01重量％以上2重量％以下である。
【００６２】
非水電解質には、上記不飽和炭化水素基を有するスルトン類に加えて、更に飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有させても良い。
【００６３】
飽和炭化水素基を有するスルトン類として、１，３―プロパンスルトン、１，４―ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，６−ヘキサンスルトン、１−メチル−１，３―プロパンスルトン、２―メチル１，３―プロパンスルトン、３―メチル１，３―プロパンスルトン、１―メチル−１，４―ブタンスルトン、２―メチル−１，４―ブタンスルトン、３―メチル−１，４―ブタンスルトン、４―メチル−１，４―ブタンスルトンなどを例示することができる。これらのうちで、１，３―プロパンスルトンと１，４―ブタンスルトンが好ましい。
【００６４】
飽和炭化水素基を有するスルトン類の添加によって、負極活物質表面に更に低抵抗で安定な保護皮膜が生成する。
【００６５】
飽和炭化水素基を有するスルトン類の含有量は、非水電解質総重量に対して、0．001重量％以上10重量％以下であることが好ましい。含有量が0.001重量％より小さいと負極活物質の表面皮膜が低抵抗化され難く、10重量％より大きいと、高温環境下でそれ自体が分解してガス化してしまう。より好ましい範囲は、0.01重量％以上、2重量％以下である。
【００６６】
非水電解質には、揮発性がなく、不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させたものを使用することが可能である。
【００６７】
液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００６８】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００６９】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００７０】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００７１】
好ましい有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。さらに好ましい有機溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。この理由は以下の通りである。
【００７２】
まず第一に、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートは沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。
【００７３】
第二に、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて還元されやすい。還元時に、不飽和炭化水素基を有するスルトン類と相まって、更に安定な保護皮膜を形成させることができる。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元されやすく、この順に好適な溶媒となる。なお、＞の数が多いほど、溶媒間の反応性に差があることを示している。
【００７４】
そのため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、リチウムチタン酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。この結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。
【００７５】
上述の混合溶媒についても、類似のことが言える。
【００７６】
また、還元され易い常温溶融塩においても、同様の効果が得られる。さらに、常温溶融塩の場合、酸化もされ易いため、正極に作用して、自己放電の抑制やサイクル寿命を向上させる効果がある。
【００７７】
より良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有機溶媒に対し４０体積％以上９５体積％以下とすることが好ましい。
【００７８】
γ−ブチロラクトンを含む非水電解質は、上述した優れた効果を示すものの、粘度が高く、電極への含浸性が低下してしまう。しかしながら、平均粒径が１μｍ以下の負極活物質を用いると、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質であっても、非水電解質の含浸をスムーズに行うことが可能になり、生産性を向上させると共に、出力性能及び充放電サイクル性能を向上させることが可能となる。更に粘度が高い常温溶融塩を用いた場合にも同様の効果が現れる。
【００７９】
次いで、常温溶融塩を含む非水電解質について説明する。
【００８０】
常温溶融塩とは、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言い、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲を言う。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上６０℃以下の範囲が適している。
【００８１】
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
【００８２】
前記有機物カチオンとしては、以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【００８３】
【化１】
2008041402.tif 000002
【００８４】
前記アルキルイミダゾリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００８５】
前記四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【００８６】
上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【００８７】
前記リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【００８８】
前記アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などから選ばれる一種以上のアニオンと共存することが好ましい。複数のアニオンを共存することにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましくは融点が０℃以下の常温溶融塩にすることができる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。これらのアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
【００８９】
３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電助剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
【００９０】
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。
【００９１】
例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（例えばFe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。
【００９２】
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。
【００９３】
高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。
【００９４】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成はLiaNibCocMndO2（但し、モル比a,b,c及びdは0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）であることが好ましい。
【００９５】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【００９６】
正極活物質として特に好ましいのは、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。層状結晶構造としては、例えば、層状岩塩型構造などを挙げることができる。層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から少なくとも一つ選ばれることが好ましい。これらは、充放電における平均作動電圧が特に高いためである。具体的には、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）の他、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）等が挙げられる。なお、ｘおよびｙは、０以上１以下であることが好ましい。
【００９７】
また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。
【００９８】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００９９】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１００】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【０１０１】
正極活物質と正極導電助剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【０１０２】
正極活物質、正極導電助剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電助剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電助剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電助剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１０３】
正極は、例えば、正極活物質、正極導電助剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電助剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。
【０１０４】
前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様にその平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【０１０５】
前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。
【０１０６】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【０１０７】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【０１０８】
本発明者らは、セパレータの直径分布が、非水電解質電池の大電流性能、あるいは高温貯蔵耐性、特に充電状態の耐性と相関関係があることを見出した。
【０１０９】
電池の大電流性能は、セパレータに大孔径の空隙（細孔）が多く存在する場合、すなわち、セパレータの直径分布を測定したとき、メディアン径がモード径よりも大きい場合にさらに改善される。また、負極活物質にリチウム吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li+）以上貴な負極活物質を含有させることで、セパレータに大孔径の空隙が存在した場合であっても、負極表面上における金属リチウムの析出を完全に抑制することができ、内部短絡が防止される。
【０１１０】
すなわち、セパレータの直径分布を測定したとき、メディアン径がモード径よりも大きいセパレータを用い、かつ負極活物質にリチウム吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li+）以上貴な負極活物質を含有させることで、内部短絡を生じさせず、大電流性能を向上させることが可能となる。
【０１１１】
さらに、前述した物性を有するセパレータと負極活物質を併用した場合には、高温貯蔵耐性が格段に向上する。その理由は以下による。
【０１１２】
セパレータは高温環境下に晒されるほど、高電位（酸化雰囲気）環境に晒されるほど、抵抗が増加する。すなわち、セパレータ自身の変質、電極表面で生じる副反応に伴う、反応生成物の堆積（セパレータの目詰まり）により、セパレータの抵抗が増加し、電池性能を低下させる。このとき、正極と非水電解質との界面で生じる分解生成物の一部は電位の低い負極表面で堆積し易い。
【０１１３】
上記負極活物質を使用することによって負極電位が高くなるため、分解生成物は負極側で析出し難くなる。また、前述した物性を有するセパレータは、負極に接することによる目詰まりと、セパレータ自身の変質による目詰まりも抑制できる。このため、充電状態で高温環境に長時間晒されても、大電流性能の低下を格段に抑制することが可能となる。
【０１１４】
セパレータは、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．１５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。メディアン径が０．１５μｍより小さいと、セパレータの膜抵抗が大きくなり出力が低下してしまう。また、２μｍより大きいと、セパレータのシャットダウンが均等に起こらずに安全性が低下するほか、毛細管現象による非水電解質の拡散が起こり難くなり、非水電解質の枯渇によるサイクル劣化を誘発する。より好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．４０μｍ以下である。
【０１１５】
セパレータは、空隙の水銀圧入法によるモード径が０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。モード径が０．１２μｍより小さいと、セパレータの膜抵抗が大きくなり出力が低下し、さらに高温・高電圧環境下でセパレータが変質して細孔が潰れ、出力が低下してしまう。また、０．５μｍより大きいと、セパレータのシャットダウンが均等に起こらずに、安全性が低下してしまう。より好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．３５μｍ以下である。
【０１１６】
セパレータの気孔率は４５％以上７５％以下であることが好ましい。気孔率が４５％より小さいと、セパレータ中のイオンの絶対量が少なくなり出力が低下する。気孔率が７５％より大きいと、セパレータの強度が低下するほか、シャットダウンが均等に起こらずに安全性が低下する。より好ましい範囲は、５０％以上６０％以下である。
【０１１７】
５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【０１１８】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【０１１９】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【０１２０】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０１２１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。
【０１２２】
６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１２３】
７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１２４】
第一の実施の形態に係る非水電解質電池の一例について、図１，図２を参照し、正極と負極を含む電極群が捲回電極の場合について説明したが、優れた大電流性能と充電高温貯蔵特性に加えて、高い安全性・信頼性を兼ね備えるためには、電極群の構造を積層構造とすることが好ましい。この一例を図３及び図４に示す。
【０１２５】
図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば図４に示すように、樹脂層１０と、熱可塑性樹脂層１１と、樹脂層１０及び熱可塑性樹脂層１１の間に配置された金属層１２とを具備する。外装部材８の内面に熱可塑性樹脂層１１が位置する。ラミネートフィルム製外装部材８の一方の長辺と両方の短辺に、熱可塑性樹脂層１１の熱融着によってヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃが形成されている。このヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃにより外装部材８が封止されている。
【０１２６】
積層型電極群９は、複数の正極３、複数の負極４、各正極３と各負極４の間に配置されるセパレータ５を有する。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。各正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。各負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。負極４の負極集電体４ａは、それぞれ、一方の短辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｃを通して外部に引き出されている。負極端子２は、両面が、ヒートシール部８ｃを構成する熱可塑性樹脂層１１と対向している。ヒートシール部８ｃと負極端子２との接合強度を向上させるため、負極端子２のそれぞれの面と熱可塑性樹脂層１１との間には、絶縁フィルム１３が介在されている。絶縁フィルム１３としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのうち少なくとも一方を含有するポリオレフィンに酸無水物を添加した材料から形成されたフィルムを挙げることができる。
【０１２７】
ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、それぞれ、一方の短辺が負極４から突出している。正極集電体３ａの突出している方向は、負極集電体４ａが突出している方向と反対向きである。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｂを通して外部に引き出されている。ヒートシール部８ｂと正極端子１との接合強度を向上させるため、正極端子１と熱可塑性樹脂層１１との間に絶縁フィルム１３が介在されている。正極端子１が外装部材８から引き出されている方向は、負極端子２が外装部材８から引き出されている方向と反対向きとなる。
【０１２８】
長期間使用した際にも高い大電流性能を実現させるためには、正極と負極を含む電極群が積層構造であって、図５に示されるようにセパレータを九十九に折って使用することが好ましい。帯状のセパレータ５は、九十九に折り重ねられている。セパレータ５同士が重なった部分に上から順番に短冊状の正極３1、短冊状の負極４1、短冊状の正極３2、短冊状の負極４2が挿入されている。短冊状の正極３1、３2それぞれの短辺から正極端子１４が引き出されている。このように九十九に折り重なったセパレータ５の間に正極３と負極４を交互に配置することによって、積層構造の電極群を得る。
【０１２９】
セパレータが九十九に折られていると、正極および負極それぞれの３辺がセパレータを介さず直接非水電解質と触れるため、電極への非水電解質の移動がスムーズに行われる。よって長期間使用して電極表面で非水電解質が消費されても、非水電解質がスムーズに供給され、長期間に亘って優れた大電流性能（出入力性能）を実現することが可能となる。
【０１３０】
（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る非水電解質電池を単電池として複数有する。各々の単電池は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
【０１３１】
第一の実施の形態に係る単電池は組電池化に適しており、第二の実施の形態に係る電池パックは、サイクル性能に優れる。このことについて、説明する。
【０１３２】
非水電解質の含浸性が向上すると、負極活物質表面全体を非水電解質と接触させることが可能となり、負極活物質内のリチウムイオン濃度が均等化し易くなる。その結果、過電圧がかかり難くなる、すなわち、局所的な過充電・過放電が起こり難くなるため、負極活物質の利用率を均等にすることができる。このことによって、電池の容量個体差やインピーダンスの個体差を極めて小さくすることが可能となる。その結果、例えば、直列接続の組電池において、電池容量の個体差にともなう満充電時の電池電圧ばらつきを減少できる。このため、第二の実施の形態に係る電池パックは、組電池の制御性に優れ、サイクル性能を向上できる。
【０１３３】
単電池には、図１または図３に示す扁平型非水電解質電池を使用することができる。
【０１３４】
図６の電池パックにおける単電池２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の単電池２１は、電池厚さ方向に積層されており、また、正極端子１と負極端子２が突出している側面がプリント配線基板２４とそれぞれ対向している。図７に示すように、単電池２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図６に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【０１３５】
正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【０１３６】
図６及び図７に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
【０１３７】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７の場合、単電池２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
【０１３８】
組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【０１３９】
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【０１４０】
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１４１】
なお、図６，７に示した単電池２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１４２】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
【０１４３】
第二の実施の形態の電池パックの用途としては、大電流でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１４４】
なお、非水電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒、あるいはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含んだ場合、高温性能が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。
【０１４５】
（第三の実施形態）
第三の実施形態に係る自動車は、第二の実施形態に係る電池パックを備える。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
【０１４６】
図８〜１０は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。
【０１４７】
ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。
【０１４８】
図８には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第２の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
【０１４９】
図９には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
【０１５０】
図１０には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。
【０１５１】
電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
【０１５２】
上述した図８〜図１０に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。
【０１５３】
電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図１１に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。
【０１５４】
電気自動車（EV）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。よって、電気自動車は、他の発電設備などを用いて高効率に発電された電気エネルギーを利用することが可能である。また、減速時には自動車の運動エネルギーを電力として回生できるため、走行時のエネルギー効率を高くすることができる。電気自動車は二酸化炭素その他の排気ガスを全く排出しないため、クリーンな自動車である。その反面、走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。
【０１５５】
また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。
【０１５６】
図１２には、ハイブリッドバイク６３の一例を示す。二輪車の場合においても、ハイブリッド自動車と同様に、内燃機関６４、電動機６５、電池パック５４を備えたエネルギー効率の高いハイブリッドバイクを構成することができる。内燃機関６４は主に車輪６６を駆動し、場合によりその動力の一部で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機６５により駆動力を補助する。車輪６６の駆動は主に内燃機関６４によって行うため、電動機６５の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機６５及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
【０１５７】
図１３には、電動バイク６７の一例を示す。電動バイク６７は、外部から電力を供給して充電された電池パック５４に蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機６５であるため、高出力の電動機６５が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、比較的大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１０〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１５〜３０Ａｈである。
【０１５８】
（第４の実施形態）
図１４及び図１５には、第４の実施形態に係る充電式掃除機の一例を示す。充電式掃除機は、運転モードを選ぶ操作部７５、集塵するための吸引力を生み出すファンモータ等で構成された電動送風装置７４および制御回路７３を備える。これらを駆動する電源として第２の実施形態に係る電池パック７２が掃除機の筐体７０内に収容されている。このような可搬式装置に電池パックを収容する場合、振動による影響を避けるため緩衝材を介して電池パックを固定することが望ましい。また、電池パックを適正な温度に維持するために、周知の技術を適用することができる。置き台兼用の充電器７１は、充電器機能の一部または全部が筐体７０内に収容されていても構わない。
【０１５９】
充電式掃除機の消費電力は大きいが、持ち運び容易性と運転時間を考慮すると、電池パックの定格容量は２〜１０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２〜４Ａｈである。また、電池パックの公称電圧は、４０〜８０Ｖの範囲にすることが望ましい。
【０１６０】
[実施例]
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１６１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）粉末90重量％、導電助剤としてアセチレンブラック3重量％及びグラファイト3重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）4重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔（純度９９．３％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が3.3g/cm3の正極を作製した。
【０１６２】
＜負極の作製＞
平均粒子径が０．８２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．４ｍ2／ｇ、リチウム吸蔵・放出電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を負極活物質として用意した。このスピネル型チタン酸リチウムのＸ線回折パターンを図１６に示す。
【０１６３】
負極活物質の粒径測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
【０１６４】
また、リチウム吸蔵・放出電位は以下に説明する方法で測定した。
【０１６５】
負極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（電解液の組成エチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた電解液）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵・放出電位を測定した。
【０１６６】
負極活物質を９０重量％と、導電助剤（炭素質物）として１３００℃で焼成したコークス（ｄ002が０．３４６５ｎｍ、平均粒径が８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ2／ｇ）を５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％とに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６２％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形比率を徐々に低下させ、粘度が１０．２ｃｐ（Ｂ型粘度計、５０ｒｐｍでの値）のスラリーを調製した。このスラリーを更に、直径が１ｍｍのジルコニア製ボールをメディアとしてビーズミルで混合した。
【０１６７】
得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．３％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、１００℃に加温したロールでロールプレスすることにより電極密度が２．３５ｇ／ｃｍ3で、気孔率が３２．７％の負極を得た。得られた負極の水銀圧入法による直径分布（細孔径分布）を以下に説明する方法で測定した。
【０１６８】
負極の細孔径分布測定は、水銀圧入法によって行った。測定装置は、島津オートポア9520形を用いた。試料は、負極を約25×25mm2サイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧20kPa（約3psia、細孔直径約60μm相当）の条件で測定した。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算した。細孔径分布において最も高い頻度を与える細孔直径を負極のモード径とした。実施例１の場合、０．０９３μｍであった。細孔直径が０．０１〜０．２μｍの範囲内において最も高い頻度を与える細孔直径を第１のピークのモード径とした。実施例１の場合、０．０９３μｍであった。細孔直径が０．００３〜０．０２μｍの範囲内において最も高い頻度を与える細孔直径を第２のピークのモード径とした。実施例１の場合、０．００９８μｍであった。
【０１６９】
なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式（２）に基づく。
【０１７０】
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ      （２）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（480dyne・cm-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。
【０１７１】
実施例１では、負極集電体重量を除いた負極重量１ｇ当たりの細孔体積が、細孔径分布の全範囲で０．２７３４ｍＬ／ｇ、０．０１〜０．２μｍの範囲で０．１４１２ｍＬ／ｇ、０．００３〜０．０２μｍの範囲で０．０００５ｍＬ／ｇであった。負極集電体重量を除いた負極重量１ｇ当たりの負極の細孔表面積が、細孔径分布の全範囲で８．２２ｍ2／ｇ、０．０１〜０．２μｍの範囲で８．０２ｍ2／ｇ、０．００３〜０．０２μｍの範囲で０．２０ｍ2／ｇであった。
【０１７２】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ25μmのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを80℃で加熱プレスすることにより、幅が30mmで、厚さが1.6mmの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の3層構造の厚さが0.1mmのラミネートフィルムからなるパックに収納し、80℃で24時間真空乾燥を施した。
【０１７３】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率1：2で混合された混合溶媒に、電解質としてのLiBF4を2.0mol/L溶解した。得られた溶液に0.001wt.%の１，３−プロペンスルトンを添加して非水電解質を調製した。上記非水電解質の２０℃の粘度は７．１ｃｐ（Ｂ型粘度計にて測定）であった。
【０１７４】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅が35mmで、厚さが2.0mm、かつ高さが65mmの非水電解質二次電池を作製した。
【０１７５】
（実施例２〜１１、比較例１）
非水電解質の添加剤として、１，３−プロペンスルトンを表１に示す添加量で用いる以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１７６】
（実施例１２〜２２）
非水電解質の添加剤として、１，３−プロペンスルトンの代わりに１，４−ブテンスルトンを下記表１に示す添加量で用いる以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１７７】
（実施例２３）
非水電解質の添加剤として、１，３−プロペンスルトンと１，４−ブテンスルトンを下記表2に示す量で併用する以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１７８】
（実施例２４）
非水電解質の添加剤として、１，３−プロペンスルトンと１，３−プロパンスルトンを下記表２に示す量で併用する以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１７９】
（実施例２５）
非水電解質の添加剤として、１，３−プロペンスルトンと１，４−ブタンスルトンを下記表２に示す量で併用する以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１８０】
（比較例２）
非水電解質の添加剤として、0.5wt.%の１，３−プロパンスルトンを用いる以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１８１】
（実施例２６）
非水電解質の非水溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率1：2で混合された混合溶媒に、電解質を1.5mol/LのLiPF6に変更する以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１８２】
（実施例２７）
非水電解質の添加剤として、１，３−プロペンスルトンの代わりに１，４−ブテンスルトンを用いる以外は、実施例２６と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１８３】
（実施例２８）
負極活物質として、Li4Ti5O12の代わりにTiO2（リチウム吸蔵・放出電位が約１．８Ｖ(vs. Li/Li+)を用いる以外は、実施例２６と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１８４】
（比較例３）
非水電解質に１，３−プロペンスルトンを添加しない以外は、実施例２８と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１８５】
（実施例２９）
負極活物質として、Li4Ti5O12の代わりにFeS（リチウム吸蔵・放出電位が１．８Ｖ(vs. Li/Li+)）を用いる以外は、実施例２６と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１８６】
（比較例４）
非水電解質に１，３−プロペンスルトンを添加しない以外は、実施例２９と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１８７】
（比較例５）
負極活物質に平均粒径６μｍの黒鉛粒子（リチウム吸蔵・放出電位が０．１５Ｖ(vs. Li/Li+)）を用いる以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１８８】
（比較例６）
非水電解質に１，３−プロペンスルトンを添加しない以外は、比較例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１８９】
（実施例３０）
非水電解質の非水溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が体積比率１：１で混合された混合溶媒に、電解質を１．５mol/LのLiBF4に変更する以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１９０】
得られた二次電池に対して、1Cの低率放電と10Cの高率放電を行い、1C容量に対する10C容量の比率を表３に纏めた。また、45℃環境下で5C充電／5C放電の充放電を繰り返すサイクル試験を行い、初回5C放電容量に対して80％容量となったサイクル数をサイクル寿命として表３に併記した。さらに、試験終了時の電池厚さ変化（初期電池厚さに対する増分を％で表記）を表３に併記した。
【０１９１】
【表１】
2008041402.tif 000003
【０１９２】
【表２】
2008041402.tif 000004
【０１９３】
【表３】
2008041402.tif 000005
【０１９４】
実施例１〜３０の電池は、比較例１〜４の電池に比べて、４５℃でのサイクル試験後のガス発生による電池膨れが少ない。また、実施例１〜２９の電池は、比較例５〜６の電池に比べて４５℃でのサイクル寿命が長い。従って、非水電解質に不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含む本実施の形態の非水電解質二次電池は、４５℃以上の高温環境下において長いサイクル寿命を期待できる。
【０１９５】
また、実施例２４〜２５の電池は、比較例２の電池に比べて、10C高率放電での容量維持率が高く、サイクル寿命が長い。すなわち、飽和炭化水素基を有するスルトン類の単独で添加した比較例２の非水電解質二次電池は高抵抗、短寿命であるが、不飽和炭化水素基を有するスルトン類と飽和炭化水素基を有するスルトン類を混在させた実施例２４，２５の非水電解質二次電池は大電流性能に優れ、長寿命であることが解る。これは、飽和炭化水素基を有するスルトン類に比べて還元され易い不飽和炭化水素基を有するスルトン類が初充電初期に良質な安定皮膜を形成し、その後の飽和炭化水素基を有するスルトン類の過剰な分解を抑制するためである。
【０１９６】
実施例２６，２７，３０から、非水溶媒にジエチルカーボネートやプロピレンカーボネートを用いても機能することが解る。
【０１９７】
実施例２８と比較例３の比較、並びに、実施例２９と比較例４の比較から分かるように、負極活物質にTiO2やFeSを用いても、サイクル性能の向上と電池膨れの抑制が達成される。
【０１９８】
実施例１〜１１の比較により、１，３−プロペンスルトンの添加量が０．００１重量％以上、１０重量％以下の実施例１〜９が、１，３−プロペンスルトンの添加量がこの範囲を外れている実施例１０，１１に比して、サイクル寿命と電池膨れの点で優れていることがわかる。また、１，３−プロペンスルトンの添加量を０．０１重量％以上、２重量％以下にすると、特に優れたサイクル寿命が得られた。１，３−プロペンスルトンの代りに１，４−ブテンスルトンを用いた実施例１２〜２２においても同様な傾向が得られた。
【０１９９】
しかし、比較例５、６に示されるように、負極活物質に黒鉛を用いた場合には、不飽和炭化水素基を有するスルトン類の添加によって、10C高率放電の値が極端に低くなってしまう。これは、不飽和炭化水素基を有するスルトン類が炭素質物表面で過剰に反応するためである。したがって、炭素質物を負極活物質に用いる場合には有効に機能しないことが解る。
【０２００】
試験後の実施例５の電池と比較例１及び比較例２の電池を解体し、負極表面のXPS分析を実施した結果を図１７、１８に示す。
【０２０１】
図１７のC=Cのピークは負極導電助剤に利用した黒鉛粒子に帰属されるピークである。添加剤を添加しない比較例１や１，３−プロパンスルトンを添加した比較例２に比べて、１，３−プロペンスルトンを添加した実施例５において、このピークの強度は弱くなることが解る。これは、１，３−プロペンスルトンを添加した場合に、黒鉛表面に皮膜が選択的に厚く形成されることによる。この結果、高温環境においてもガス発生することなく、良好なサイクル寿命が達成される。
【０２０２】
図１８における金属酸化物（metal oxide）のピークは負極活物質であるチタン酸リチウムに帰属されるピークである。添加剤を添加しない比較例１や１，３−プロパンスルトンを添加した比較例２に比べて、１，３−プロペンスルトンを添加した実施例５において、このピークの強度が強くなることが解る。これは、１，３−プロペンスルトンを添加した場合には、チタン酸リチウム表面での皮膜成長が起こり難いためである。この結果、大電流性能に優れた長寿命な電池となったと推察できる。
【０２０３】
図１９及び図２０に、実施例５の負極についての水銀圧入法による細孔径分布を示す。図１９は、細孔径分布の全体像を示している。図１９から、第１のピークのモード径が０．０９３μｍに存在することが理解できる。また、図２０は、図１９の細孔径分布のうち０．０１μｍ付近の分布を拡大したものである。図２０から、第２のピークのモード径が０．００９８μｍに存在することがわかる。なお、図１９及び図２０のグラフの縦軸は、集電体を含めた負極重量１ｇ当たりの細孔体積（ｍＬ）を示している。
【０２０４】
（比較例７）
負極活物質として、平均粒子径が5.84μｍ、ＢＥＴ比表面積が2.1ｍ2／ｇ、リチウム吸蔵・放出電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用い、負極密度、負極気孔率、細孔体積、細孔表面積及びモード径を下記表４〜５に示すように変更する以外、実施例５と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２０５】
（実施例３１）
負極活物質として、平均粒子径が0.98μｍ、ＢＥＴ比表面積が6.1ｍ2／ｇ、リチウム吸蔵・放出電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用い、負極密度、負極気孔率、細孔体積、細孔表面積及びモード径を下記表４〜５に示すように変更する以外、実施例５と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２０６】
（実施例３２）
負極活物質として、平均粒子径が0.62μｍ、ＢＥＴ比表面積が21.6ｍ2／ｇ、リチウム吸蔵・放出電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用い、負極密度、負極気孔率、細孔体積、細孔表面積及びモード径を下記表４〜５に示すように変更する以外、実施例５と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２０７】
（実施例３３）
負極活物質として、平均粒子径が0.41μｍ、ＢＥＴ比表面積が35.2ｍ2／ｇ、リチウム吸蔵・放出電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用い、負極密度、負極気孔率、細孔体積、細孔表面積及びモード径を下記表４〜５に示すように変更する以外、実施例５と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２０８】
（比較例８）
負極活物質として、平均粒子径が0.02μｍ、ＢＥＴ比表面積が70.4ｍ2／ｇ、リチウム吸蔵・放出電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用い、負極密度、負極気孔率、細孔体積、細孔表面積及びモード径を下記表４〜５に示すように変更する以外、実施例５と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２０９】
（実施例３４〜３７）
負極活物質として、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が下記表４に示す値で、リチウム吸蔵・放出電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用い、負極密度、負極気孔率、細孔体積、細孔表面積及びモード径を下記表４〜５に示すように変更する以外、実施例５と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２１０】
実施例５、実施例３１〜３７、及び比較例７，８の電池に対して、1Cの低率放電と20Cの高率放電を行い、1C容量に対する20C容量の比率を表５に纏めた。また、45℃環境下で１０C充電／１０C放電の充放電を繰り返すサイクル試験を行い、初回１０C放電容量に対して80％容量となったサイクル数をサイクル寿命として表５に併記した。
【０２１１】
【表４】
2008041402.tif 000006
【０２１２】
【表５】
2008041402.tif 000007
【０２１３】
実施例５及び実施例３０〜３７の電池は、比較例７，８の電池に比べて、20C高率放電での維持率が高く、サイクル寿命が長い。実施例５，３０〜３７の電池は、飽和炭化水素基を有するスルトン類の分解生成物（皮膜）が負極のマクロ孔に均一に生成し、負極抵抗が小さくなったために良好な性能を示したと推察された。一方、比較例７の電池は、初期の負極抵抗が大きいことに加え、充放電サイクル中の負極抵抗増加が大きく、このことが高率放電維持率やサイクル寿命の低下に繋がったと推察された。比較例８の電池は、細孔径が小さ過ぎ、分解性成分（皮膜）が細孔内に完全に充填され、その結果、負極の抵抗上昇を招き、高率放電維持率が低下したと推察された。また、分解調査の結果、比較例８の電池は、正極側の電解液の枯渇を確認できた。正極表面積に比して、負極表面積が過剰に大きいことが正極側電解液の枯渇を招き、サイクル寿命を低下させたと考えられた。
【０２１４】
水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙体積については、０．０００１ｍＬ／ｇの実施例３１，３４，３６及び０．０２ｍＬ／ｇの実施例３５よりも、０．０００５ｍＬ／ｇ以上、０．０１ｍＬ／ｇ以下の実施例５，３２，３３，３７の方が、サイクル性能が優れていた。
【０２１５】
水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の表面積については、０．２ｍ2／ｇ未満の実施例３１，３４，３６及び２ｍ2／ｇを超える実施例３５よりも、０．２ｍ2／ｇ以上、２ｍ2／ｇ以下の実施例５，３２，３３，３７の方が、サイクル性能が優れていた。
【０２１６】
（ＰＲＳの検出方法）
実施例５と同様に作製した二次電池について、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から非水電解質と前記ＤＭＳＯ−ｄ6の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は1Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。1ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが５．１ｐｐｍ付近、７．０５ｐｐｍ付近及び７．２ｐｐｍ付近に観測された。これらの結果から、二次電池に存在する非水溶媒中にＰＲＳが含まれていることを確認できた。
【０２１７】
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として13ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、実施例５の二次電池に存在する非水溶媒中にＰＲＳが含まれていることを確認できた。
【０２１８】
さらに、1ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。
【０２１９】
なお、非水電解質電池に組み込まれた負極について水銀圧入法による細孔分布を測定する場合には、非水電解質電池を解体して負極を取出し、メチルエチルカーボネートで洗浄することにより非水電解質成分を除去した後、付着したメチルエチルカーボネートを減圧環境下で揮発させる。このようにして得られた負極に対して、前述した実施例１で説明したのと同様にして水銀圧入法による細孔分布測定を実施する。
【０２２０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。
【図２】図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図３】第一の実施形態に係わる別の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図５】第一の実施形態に係わる非水電解質電池で使用される積層構造の電極群を模式的に示す斜視図。
【図６】第二の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図７】図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図８】第三の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。
【図９】第三の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。
【図１０】第三の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。
【図１１】第三の実施形態に係る自動車を示す模式図。
【図１２】第三の実施形態に係るハイブリッドバイクを示す模式図。
【図１３】第三の実施形態に係る電動バイクを示す模式図。
【図１４】第四の実施形態に係る充電式掃除機を示す模式図。
【図１５】図１４の充電式掃除機の構成図。
【図１６】実施例１の非水電解質電池で用いられるリチウムチタン酸化物のＸ線回折パターンを示す特性図。
【図１７】実施例５、比較例１及び比較例２の負極表面のXPSプロファイル（C=C成分）を示す特性図。
【図１８】実施例５、比較例１及び比較例２の負極表面のXPSプロファイル（metal成分）を示す特性図。
【図１９】実施例５の負極についての水銀圧入法による細孔径分布を示す特性図。
【図２０】図１９の細孔径分布のうち０．０１μｍ付近の分布を拡大した特性図。
【符号の説明】
【０２２２】
１，１４…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６，９…電極群、７，８…外装部材、８ａ〜８ｃ…ヒートシール部、１０…樹脂層、１１…熱可塑性樹脂層、１２…金属層、１３…絶縁フィルム、２１…単電池、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ，３１ｂ，３２…配線、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム、６３…ハイブリッドバイク、６７…電動バイク、７０…筐体、７１…置き台を兼ねた充電器、７２…電池パック、７３…制御回路、７４…電動送風装置、７５…操作部。
【図１】
2008041402.tif 000008
【図２】
2008041402.tif 000009
【図３】
2008041402.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008041402.tif 000015
【図９】
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【図１０】
2008041402.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2008041402.tif 000022
【図１６】
2008041402.tif 000023
【図１７】
2008041402.tif 000024
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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