(57)【要約】【課題】反射率が低い遮光画像を有する遮光画像付き基板を提供する。【解決手段】少なくとも金属微粒子を含有する遮光画像を有する遮光画像付き基板であって、該金属微粒子が不定形平板金属微粒子を含むことを特徴とする遮光画像付き基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属微粒子を含有する遮光画像を有する遮光画像付き基板であって、該金属微粒子が不定形平板金属微粒子を含むことを特徴とする遮光画像付き基板。
【請求項２】
前記金属微粒子のうち粒径１０ｎｍ以上の金属微粒子全数に対し、２５％以上が不定形平板金属微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の遮光画像付き基板。
【請求項３】
前記金属微粒子が、周期律表の第２族〜第１４族からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の遮光画像付き基板。
【請求項４】
前記金属微粒子が、銀微粒子または銀を含有する合金微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮光画像付き基板。
【請求項５】
前記不定形平板金属微粒子の平均異形度が１．３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮光画像付き基板。
【請求項６】
前記不定形平板金属微粒子の平均アスペクト比が３．０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の遮光画像付き基板。
【請求項７】
前記不定形平板金属微粒子の数平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の遮光画像付き基板。
【請求項８】
少なくとも金属微粒子を含有する分散物であって、該金属微粒子が不定形平板金属微粒子を含み、該金属微粒子全質量に対して１０％以下の水を含有することを特徴とする金属微粒子分散物。
【請求項９】
前記金属微粒子のうち粒径１０ｎｍ以上の金属微粒子全数に対し、２５％以上が不定形平板金属微粒子であることを特徴とする請求項８に記載の金属微粒子分散物。
【請求項１０】
更に、硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有する分散ポリマーを含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の金属微粒子分散物。
【請求項１１】
前記硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有する分散ポリマーが、アルカリ溶解性を有することを特徴とする請求項１０に記載の金属微粒子分散物。
【請求項１２】
仮支持体上に、少なくとも請求項８〜１１のいずれか１項に記載の金属微粒子分散物を用いて形成された遮光層を有することを特徴とする転写材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の転写材料を用いて形成された遮光画像付き基板。
【請求項１４】
請求項１〜７及び１３のいずれかに１項に記載の遮光画像付き基板を備えたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子分散物、転写材料、遮光画像付き基板、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子を用いた着色組成物は、印刷インク、インクジェットインク、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマデイスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フイルム、ブラックマトリクス等の遮光画像等に広く用いられている。前記着色組成物の中で黒色材料用着色組成物は液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部、さらにＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等、いわゆるブラックマトリクス（以下、「ＢＭ」ともいう。）の他に各種遮光画像に用いられていることが期待されている。
ＢＭは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光による電流リークによる画質低下を防止するために用いられており、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。
【０００３】
一方で、近年は液晶表示装置がＴＶへ応用されるようになってきたが、ＴＶでは、透過率が低くかつ高い色純度のカラーフィルタを使用して高輝度を得るため、バックライトの輝度が高くなる傾向にあり、コントラストの低下や、周辺額縁部分の透けを防止するため、ＢＭに高い遮光性が要求される。
【０００４】
更にＴＶは、太陽光が入射する部屋に長期間設置されることから、太陽光によるＴＦＴの劣化が懸念され、また、（１）ＯＤが高いことで画像の引締まり感がでること、つまりコントラストが高いこと、及び（２）外光での液晶の白さが目立たなくなることの意味でもＢＭに高い遮光性が要求される。
【０００５】
クロム等の金属膜を遮光層とするＢＭの形成方法としては、例えば、金属薄膜を蒸着法やスパッタリング法により作製し、該金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いでＢＭ用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジスト層を露光現像し、その後露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜上のレジスト層を剥離することによりＢＭを形成する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
この方法は金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られるという利点がある。しかし、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるとともに環境に対する負荷も無視できないという問題がある。また、金属膜であるため反射率が高く、強い外光の下では表示コントラストが低いという問題もある。これに対して、上記金属薄膜として、低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムとの２層からなるもの等）を用いるという手段があるが、更にコストアップとなることは否めない。
そしてエッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が大きいことが懸念されている。
昨今、ＥＵのＥＬＶ指令、ＲｏＨＳ指令に代表されるように環境負荷低減への社会的な関心が高まっており、クロムを代替した材料の提案が行われている。
【０００７】
また、他のＢＭ形成方法としては、遮光性顔料、例えばカーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を用いる方法も知られている。該方法としては、例えば、透明基板にＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成した後、この画素の上にカーボンブラック含有感光性樹脂組成物を塗布し、透明基板のＲ、Ｇ、Ｂ画素非形成面側から全面に露光する、セルフアライメント方式のＢＭ形成方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上記方法は、上記金属膜のエッチングによる方法に比較して製造コストは低くなるものの、十分な遮光性を得るためには膜厚が厚くなるという問題がある。その結果、ＢＭとＲ、Ｇ、Ｂ画素との重なり（段差）が生じ、カラーフィルタの平坦性が悪くなって液晶表示素子のセルギャップムラが発生し、表示ムラ等の表示不良につながることになる。
【０００８】
上記以外に、環境負荷が小さく薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得る方法として、金属微粒子の粒子形状として平板を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。この方法によると、環境負荷が小さく、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得ることができるとされている。
【特許文献１】特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３４１８０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３２２号公報
【非特許文献１】共立出版（株）発行「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」第２１８〜２２０頁（１９９７年４月１０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の金属微粒子の粒子形状として平板を用いる技術のみでは、遮光画像の反射率を低く保つことができるとは限らない。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、反射率が低い遮光画像を有する遮光画像付き基板を提供することにある。
また、本発明の目的は、反射率が低く光学濃度が高い遮光画像の形成が可能であり、表示装置に用いた際に表示ムラの発生を抑制できる金属微粒子分散物及び転写材料、これらを用いた遮光画像付き基板及び該遮光画像基板を用いたカラーフィルタ、並びに、表示ムラの発生が抑制され良好な表示品質を有する表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、平板金属微粒子の中でも、主平面が不定形である平板金属微粒子を用いることで、低い反射率を有する遮光画像を得ることができるとの知見を得、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【００１１】
＜１＞  少なくとも金属微粒子を含有する遮光画像を有する遮光画像付き基板であって、該金属微粒子が不定形平板金属微粒子を含むことを特徴とする遮光画像付き基板である。
＜２＞  前記金属微粒子のうち粒径１０ｎｍ以上の金属微粒子全数に対し、２５％以上が不定形平板金属微粒子であることを特徴とする＜１＞に記載の遮光画像付き基板である。
＜３＞  前記金属微粒子が、周期律表の第２族〜第１４族からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の遮光画像付き基板である。
【００１２】
＜４＞  前記金属微粒子が、銀微粒子または銀を含有する合金微粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の遮光画像付き基板である。
＜５＞  前記不定形平板金属微粒子の平均異形度が１．３以上であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の遮光画像付き基板である。
＜６＞  前記不定形平板金属微粒子の平均アスペクト比が３．０以上であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の遮光画像付き基板である。
【００１３】
＜７＞  前記不定形平板金属微粒子の数平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の遮光画像付き基板である。
＜８＞  少なくとも金属微粒子を含有する分散物であって、該金属微粒子が不定形平板金属微粒子を含み、該金属微粒子全質量に対して１０％以下の水を含有することを特徴とする金属微粒子分散物である。
＜９＞  前記金属微粒子のうち粒径１０ｎｍ以上の金属微粒子全数に対し、２５％以上が不定形平板金属微粒子であることを特徴とする＜８＞に記載の金属微粒子分散物である。
【００１４】
＜１０＞  更に、硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有する分散ポリマーを含有することを特徴とする＜８＞又は＜９＞に記載の金属微粒子分散物である。
＜１１＞  前記硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有する分散ポリマーが、アルカリ溶解性を有することを特徴とする＜１０＞に記載の金属微粒子分散物である。
＜１２＞  仮支持体上に少なくとも＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の金属微粒子分散物を用いて形成された遮光層を有することを特徴とする転写材料である。
【００１５】
＜１３＞  ＜１２＞に記載の転写材料を用いて形成された遮光画像付き基板である。
＜１４＞  ＜１＞〜＜７＞及び＜１３＞のいずれかに１つに記載の遮光画像付き基板を備えたことを特徴とするカラーフィルタである。
＜１５＞  ＜１４＞に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする表示装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反射率が低い遮光画像を有する遮光画像付き基板を提供することができる。
また、本発明によれば、反射率が低く光学濃度が高い遮光画像の形成が可能であり、表示装置に用いた際に表示ムラの発生を抑制できる金属微粒子分散物及び転写材料、これらを用いた遮光画像付き基板及び該遮光画像基板を用いたカラーフィルタ、並びに、表示ムラの発生が抑制され良好な表示品質を有する表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明における金属微粒子について説明し、引き続き、本発明の金属微粒子分散物、転写材料、遮光画像付き基板、カラーフィルタ、及び表示装置について詳細に説明する。
【００１８】
≪金属微粒子≫
本発明の金属微粒子分散物、及び、本発明の遮光画像付き基板における遮光画像は、金属微粒子を少なくとも１種含有する。
前記金属微粒子は、不定形平板金属微粒子を含む。
ここで、不定形平板金属微粒子とは、異形度が１．２以上の平板金属微粒子を指す。様々な形状を有する金属微粒子の群全体から、不定形平板金属微粒子を特定する方法としては、例えば、まず前記金属微粒子の群から平板金属微粒子を特定し、次に、特定した平板金属微粒子の中から、異形度１．２以上の平板金属微粒子を特定する方法が挙げられる。
以下、金属微粒子の寸法の定義、平板金属微粒子、不定形平板金属微粒子、金属微粒子の数平均粒径、金属微粒子の組成について詳述する。
【００１９】
＜金属微粒子の寸法＞
本発明においては、１個の金属微粒子を三軸径の直方体に収めた状態で、該金属微粒子の各寸法を定義する。
すなわち、１個の金属微粒子がちょうど（きっちりと）収まるような箱（直方体）を考え、この箱の長さＬ、幅ａ、高さ又は厚みｂをもってこの金属微粒子の寸法と定義する仕方である。金属微粒子を箱に収める場合いくつかの仕方があるが、本発明では以下の方法を採用する。
まず、水平面上に、金属微粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、水平面に対し直角に立てた２枚の平行な板により金属微粒子を挟み、その板間隔が最も短くなる位置の板間隔を「幅ａ」とする。次に、前記幅ａを決する２枚の板に対し直角で、前記水平面に対しても直角の２枚の平行な板により金属微粒子を挟み、この２枚の板間隔を「長さＬ」とする。最後に金属微粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記水平面に平行になるようにして載せる。このときの天板と水平面との間隔を「厚みｂ」とする（この方法により水平面、４枚の板及び天板によって画される直方体が形成される）。すなわち、各寸法は、Ｌ≧ａ≧ｂの関係をもつこととなる。
【００２０】
＜平板金属微粒子＞
前記「平板金属微粒子」とは、２つの対向する最大外表面（以下、「主平面」ともいう）を有し、アスペクト比が２．０以上である金属微粒子を指す。
主平面は、いかなる面であってもよいが、前記長さＬの方向軸と前記幅ａの方向軸とで張られる面に略平行な面であることが好ましく、また、（１１１）面であることが好ましい。
また、アスペクト比とは、主平面の投影面積と同面積の円の直径を、粒子の厚さｂの平均値で割った値をいう。アスペクト比が大きいほど、平たくなり、より顕著な平板形状となる。
以下、２つの対向する略平行な主平面同士を連結する面を、平板金属微粒子の「側面」ということがある。
【００２１】
（アスペクト比の測定方法）
金属微粒子分散物中における金属微粒子のアスペクト比は、どのように測定してもよいが、例えば、以下のようにして測定できる。
まず、金属微粒子分散物をガラス基板等の基体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、透過型電子顕微鏡写真上で、側面が投影されている、すなわち、厚さｂが現れている１００個の金属微粒子を選び、各金属微粒子の厚さｂを測定する。得られた１００個の測定値の平均値を、金属微粒子の群の平均厚さとする。
次に、上記同様に透過型電子顕微鏡で観察し、透過型電子顕微鏡写真上で、主平面が投影されている１００個の金属微粒子を選び、各金属微粒子について、主平面の投影面積と同面積の円の直径を求める。
得られた各金属微粒子についての前記円の直径を、前述の平均厚さで割ることにより、各金属微粒子のアスペクト比を個別に求めることができる。
なお、上記において、側面が投影されているか、主平面が投影されているかの判定方法としては、透過型電子顕微鏡写真上で、黒くみえる粒子を側面が投影されている粒子とみなし、透けて薄い色に見える粒子を主平面が投影されている粒子とみなすことができる。
【００２２】
遮光画像付き基板における金属微粒子のアスペクト比についても、金属微粒子分散物中における金属微粒子のアスペクト比と同様の方法で測定できる。すなわち、遮光画像の断面を透過型電子顕微鏡により観察することにより測定できる。
【００２３】
以上で求めた個別のアスペクト比が２．０以上である金属微粒子が、本発明にいう「平板金属微粒子」である。
【００２４】
（平板化率）
本発明においては、金属微粒子の全数のうち、前記平板金属微粒子の占める数の割合を、「平板化率」（％）という。
ここで、金属微粒子の全数は、透過型電子顕微鏡写真上における粒径１０ｎｍ以上の金属微粒子数とする。ここで、「粒径」とは、各金属微粒子の投影面積と同面積の円の直径を指す。
平板化率は、遮光画像の光学濃度を上げる観点からは、２５％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。
【００２５】
＜不定形平板金属微粒子＞
本発明における不定形平板金属微粒子は、前述の平板金属微粒子のうち、異形度が１．２以上の平板金属微粒子を指す。
【００２６】
（異形度）
前記異形度とは、以下（１）〜（３）で表される値のうち、最小値を指す。
（１）金属微粒子の主平面の投影面が内接する最小の円の面積Ｓｃを、金属微粒子の主平面の投影面積で割った値
（２）金属微粒子の主平面の投影面が内接する最小の六角形の面積Ｓｈを、金属微粒子の主平面の投影面積で割った値
（３）金属微粒子の主平面の投影面が内接する最小の三角形の面積Ｓｔを、金属微粒子の主平面の投影面積で割った値
【００２７】
本発明の不定形平板金属微粒子は、前記異形度が１．２以上であるため、例えば、主平面の投影面が、円、六角形、または三角形の平板金属微粒子は、本発明にいう「不定形平板金属微粒子」には含まれない。
異形度が１．２未満の平板金属微粒子（例えば、主平面の投影面が円、六角形、または三角形の平板金属微粒子）を遮光画像に用いた場合、遮光画像の反射率が高くなる。
【００２８】
（異形度の測定方法）
金属微粒子分散物中における平板金属微粒子の異形度はどのように測定してもよいが、例えば、以下のようにして測定できる。
まず、前述の「（アスペクト比の測定方法）」で説明した方法等により、透過型電子顕微鏡写真上に撮影されている各金属微粒子について、アスペクト比を個別に求め、アスペクト比が２．０以上のものを「平板金属微粒子」として選別する。
選別された平板金属微粒子のそれぞれについて、上記（１）〜（３）で表される値を計算し、最小値を求めることにより、各平板金属微粒子の異形度を個別に求めることができる。
【００２９】
遮光画像付き基板における平板金属微粒子の異形度についても、金属微粒子分散物中における平板金属微粒子の異形度と同様の方法で測定できる。すなわち、遮光画像の断面を透過型電子顕微鏡により観察することにより測定できる。
【００３０】
以上で求めた個別の異形度が１．２以上である平板金属微粒子が、本発明にいう「不定形平板金属微粒子」である。
【００３１】
（不定形平板化率）
本発明においては、金属微粒子に全数のうち、前記不定形平板金属微粒子の占める数の割合を、「不定形平板化率」（％）という。
ここで、金属微粒子の全数は、透過型電子顕微鏡写真上における粒径１０ｎｍ以上の金属微粒子数とする。なお、本発明において「粒径」とは、各金属微粒子の投影面積と同面積の円の直径を指す。
不定形平板化率は、濃遮光画像の光学濃度を上げる観点や、反射率を抑制する観点からは、２５％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。
【００３２】
（不定形平板金属微粒子の好ましい異形度）
本発明における不定形平板金属微粒子の異形度は、１．２以上であれば特に限定はない。異形度が１．２未満であると、反射率が高くなる。
さらなる低反射率の観点からは、異形度が１．３以上である不定形平板金属微粒子を含むことが好ましく、１．４以上である不定形平板金属微粒子を含むことがより好ましく、１．５以上である不定形平板金属微粒子を含むことが特に好ましい。
【００３３】
また、低反射率の観点からは、異形度の平均値も重要である。
本発明においては、低反射率の観点から、１００個の不定形平板金属微粒子の異形度の平均値（以下、「平均異形度」ともいう）が１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上であることが特に好ましい。
ここで、平均異形度は、金属微粒子を撮影した透過型電子顕微鏡写真上から１００個の不定形平板金属微粒子を選別し、選別された不定形平板金属微粒子それぞれについて個別の異形度を求め、得られた異形度の総和を１００で割ることにより求めることができる。
【００３４】
（不定形平板金属微粒子の好ましいアスペクト比）
本発明における不定形平板金属微粒子のアスペクト比は、２．０以上であれば特に制限はないが、可視光全域の波長の光を吸収するために、アスペクト比が２．０〜４．０の不定形平板金属微粒子を含むことが好ましく、２．５〜４．０の不定形平板金属微粒子を含むことがより好ましく、３．０〜４．０の不定形平板金属微粒子を含むことが更に好ましく、３．５〜４．０の不定形平板金属微粒子を含むことが特に好ましい。また、本発明の金属微粒子分散物は、アスペクト比の異なる金属微粒子を含むことが好ましい。
【００３５】
また、可視光全域の波長の光を吸収する観点からは、アスペクト比の平均値も重要である。
本発明においては、可視光全域の波長の光を吸収する観点から、１００個の不定形平板金属微粒子のアスペクト比の平均値（以下、「平均アスペクト比」ともいう）が、２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。
ここで、平均アスペクト比は、金属微粒子を撮影した透過型電子顕微鏡写真上から１００個の不定形平板金属微粒子を選別し、選別された不定形平板金属微粒子それぞれについて個別のアスペクト比を求め、得られたアスペクト比の総和を１００で割ることにより求めることができる。
【００３６】
（不定形平板金属微粒子の好ましい厚さ）
また、アスペクト比を上げる観点や、光学濃度を上げる観点等から、不定形平板金属微粒子の厚さｂも重要である。
本発明においては、上記観点からは、厚さｂが１ｎｍ〜５０ｎｍの不定形平板金属微粒子を含むことが好ましく、厚さｂが３ｎｍ〜４０ｎｍの不定形平板金属微粒子を含むことがより好ましく、厚さｂが７ｎｍ〜２５ｎｍの不定形平板金属微粒子を含むことが特に好ましい。
また、不定形平板金属微粒子の平均厚さ（１００個の平均値）としては、１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましく、７ｎｍ〜２５ｎｍが特に好ましい。
【００３７】
＜金属微粒子の数平均粒径＞
本発明における金属微粒子の数平均粒径は、形成する膜厚を超えない限り特に制限はないが、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましい。
本発明における金属微粒子の数平均粒径が５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であると、生成がし易く、該数平均粒径範囲の平板粒子を用いて作製されたカラーフィルタは、その特性上、目視で黒色（茶褐色ではない）に見える点で、好ましく、また、粒子を分散した分散物の安定性が向上して、良好な遮光性を示すため好ましい。
また、本発明における金属微粒子は、粒径分布についても特に制約はない。
【００３８】
（不定形平板金属微粒子の数平均粒径）
本発明における不定形平板金属微粒子の数平均粒径は、上記同様に、生成し易さの観点、目視でより黒色に見える点、分散安定性の観点、及び良好な遮光性の観点等から、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、３ｎｍ〜８０ｎｍの範囲がより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００３９】
（数平均粒径の測定方法）
金属微粒子分散物中における金属微粒子の数平均粒径は、例えば、前述の（アスペクト比の測定方法）で説明した方法と同様にして、透過型電子顕微鏡で観察し、透過型電子顕微鏡写真上で、ランダムに１００個の粒子を選び、各粒子についての投影面積と同面積の円の直径を求める。得られた円の直径を、各金属微粒子の粒径とする。
得られた粒径の総和を１００で割ることにより金属微粒子分散物中における金属微粒子の数平均粒径となる。
【００４０】
遮光画像付き基板における金属微粒子の数平均粒径についても、金属微粒子分散物中における金属微粒子の数平均粒径と同様の方法で測定できる。すなわち、遮光画像の断面を透過型電子顕微鏡により観察することにより測定できる。
【００４１】
不定形平板金属微粒子の数平均粒径を測定する際には、まず、前述の方法により、透過型電子顕微鏡写真上の金属微粒子から不定形平板金属微粒子を１００個選別する。
選別された不定形平板金属微粒子１００個について、前記金属微粒子の数平均粒径の測定方法と同様の方法により、不定形平板金属微粒子の数平均粒径を測定することができる。
【００４２】
＜金属微粒子の組成＞
本発明における金属微粒子の金属としては、特に限定されず、いかなる金属であってもよい。また、本発明における金属微粒子としては、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。
その中でも、本発明における金属微粒子としては、金属又は金属および金属化合物との複合微粒子が好ましく、金属から形成されるものが特に好ましい。
特に本発明において好ましく用いられる金属微粒子の種類としては、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号［００３８］から［００３９］に記載の金属微粒子が本発明においても好適に用いることができる。
【００４３】
中でも、好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは銀又は銀を含有する合金である。
【００４４】
本発明における不定形平板金属微粒子は、後述の分散ポリマーの存在下で、金属イオンを還元することによって得られる。
具体的には、分散ポリマーの存在下に、前記金属を有する金属塩を含む溶液と還元剤とを添加し、混合して、金属イオンを還元することによって得られる。
前記金属塩は、特に制限なく用いることができ、例えば、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩等の金属塩が挙げられ、これらの中でも、不定形平板粒子形成の過程で粒子に吸着しないという観点から、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩が好ましく、硝酸塩、酢酸塩がより好ましく、硝酸塩が特に好ましい。
【００４５】
また、前記還元剤としては、通常使用されるものであれば特に限定されず用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸およびその塩、コハク酸およびその塩、アスコルビン酸およびその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどのアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリンなどのようなヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンのような芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンのようなアラルキルアミン；等が挙げられ、金属微粒子の形状制御の観点から、これらの中でも、亜硫酸ナトリウム、ハイドロキノン、アスコルビン酸またはその塩から選択される１種以上を用いることが好ましく、亜硫酸ナトリウムとハイドロキノンとの組み合わせ、亜硫酸ナトリウムとアスコルビン酸との組み合わせ、又は亜硫酸ナトリウムとアスコルビン酸との組み合わせがより好ましく、亜硫酸ナトリウムとハイドロキノンとの組み合わせが更に好ましい。
【００４６】
前記金属塩/前記還元剤当量比は０．２〜５であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましく、０．８〜１．５であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の金属微粒子の製造方法において、金属塩および還元剤の添加方法や反応温度等は特に制限はなく、調製する目的の金属微粒子組成に合わせて、適宜調整することが出来る。
金属微粒子の形状制御の観点から、反応時の温度は６０度以下が好ましく、５０度以下であることがより好ましい。また、添加方法は特に限定されないが、金属イオンの添加開始を還元剤よりも早くすることが好ましい。そして、粒子形成時には均一系を形成する観点から攪拌することが好ましく、その回転数は２００ｒｐｍ以上が好ましく、４００ｒｐｍ以上がより好ましい。粒子形成時のｐＨに特に制限は無いが、水酸化物を経由して金属塩を還元させる観点から金属塩添加前のｐＨが１０以上であることが好ましい。
【００４８】
−複合微粒子−
前記「金属化合物および金属との複合微粒子」とは、金属と金属化合物が結合して１つの粒子になったものをいう。
該複合微粒子としては、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号［００４０］から［００４３］に記載の金属化合物微粒子、複合微粒子、及びコアシエル型の複合粒子が本発明においても好適に用いることができる。
【００４９】
−金属微粒子の分散−
本発明における前記不定形平板金属微粒子を含む金属微粒子は、後述の本発明の金属微粒子分散物中において分散されていることが好ましい。分散時における金属微粒子の存在状態は特に限定されないが、金属微粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。
【００５０】
前記金属微粒子を分散する際に用いる溶媒は特に制限なく用いられるが、中でもＳＰ値が９．０以上のものが好ましい。「ＳＰ値」は溶解性パラメーターともいわれるもので、凝集エネルギー密度の平方根で表される。本発明においては、ＳＰ値とは、「接着ハンドブック」（日本接着学会編、日刊工業新聞社発行、１９７１年初版発行）の８３８頁記載のものを意味する。
例えば、ｎ−ヘキサン／７．３、トルエン／８．９、酢酸エチル／９．１、メチルエチルケトン／９．３、アセトン／１０．０、エチルアルコール／１２．７、メチルアルコール／１４．５、水／２３．４等である。ここで前記ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
溶媒への再分散の際にＳＰ値が９．０以上のものを用いると、分散性が特に良好となり、メチルエチルケトン、２−プロパノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、シクロヘキサノン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、あるいはそれらの混合物などが好適に挙げられる。
後述の分散ポリマーの含有量が、７０〜９９質量％であると分散が十分行われ、凝集することがなく、また、平板成長を阻害してしまうことがないため好ましい。
【００５１】
≪金属微粒子分散物≫
本発明の金属微粒子分散物は、少なくとも前述した金属微粒子を含有する分散物であって、前記金属微粒子が前記不定形平板金属微粒子を含み、前記金属微粒子全質量に対して１０％以下の水を含有することを特徴とする。
本発明の金属微粒子分散物は、上記構成としたことにより、遮光画像を形成したときの該遮光画像の反射率を低減することができる。
前記水の含有量が１０％を超えると、金属微粒子の分散状態が悪くなるためか、表示ムラなどの表示不良につながる。
表示ムラとは、液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力させた時に観察される淡いムラである。ブラックマトリックス基板表面が平滑でない場合に、液晶の配向が乱れ、表示ムラの原因となるといわれている。比較的くっきりした筋状に見える「スジムラ」は感光性樹脂層の形成時に生じた厚みムラ、露光のムラ、現像処理のムラ、熱処理のムラなど、配向制御用突起の形成時に発生しているものと、液晶表示装置として機能する際に、配向制御用突起と液晶の間のインターラクションにより発生するムラとが考えられるが、機構は定かではない。
【００５２】
中でも、本発明による効果をより効果的に奏する観点、遮光画像を形成したときの該遮光画像の光学濃度向上の観点、及び、反射率抑制の観点等からは、金属微粒子分散物に含まれる金属微粒子であって粒径１０ｎｍ以上の金属微粒子全数のうち、２５％以上が不定形平板金属微粒子であることが好ましい。
不定形平板金属微粒子、金属微粒子の好ましい形態については前述のとおりである。
さらに本発明の金属微粒子分散物は、任意成分として、硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有する分散ポリマーを含有してもよい。
以下、硫黄原子及び／又は窒素原子を１個以上有する分散ポリマーについて説明する。さらに、金属微粒子分散物の好ましい使用形態である、着色組成物についても説明する。
【００５３】
＜硫黄原子および／または窒素原子を１個以上有する分散ポリマー＞
次に、本発明における硫黄原子および／または窒素原子を１個以上有する分散ポリマー（以下、「分散ポリマー」ともいう。）について説明する。
本発明の金属微粒子分散物は、分散ポリマーを含有することにより金属微粒子の分散安定性を更に改良することができる。
また、本発明の金属微粒子分散物は、分散ポリマーの存在下で金属微粒子を調製することにより、金属微粒子の分散安定性に優れた分散物とすることができる。
【００５４】
本発明における分散ポリマーには、硫黄原子、窒素原子の両方を含むポリマーであってもよいし、硫黄原子または窒素原子のいずれか一方を有するポリマーであってよく、両者ともに本発明の金属微粒子の分散安定性効果を得ることができる。
硫黄原子をもつポリマーとしては、チオエーテル基、メルカプト基、スルフィド基、チオキソ基を有するものが好ましく、また、窒素原子をもつポリマーとしては、アミノ基、イミノ基を有するものや含窒素複素環化合物が好ましい。
【００５５】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾールが挙げられ、これらの基は未置換でもよいし、置換された形でもよい。
【００５６】
本発明における分散ポリマーは、上述した硫黄原子または窒素原子を含む基を、後述する重合体（共重合体を含む）或いは重合性化合物の側鎖末端基として有するものでも、また、その側鎖末端以外に有していてもよいが、側鎖末端基として有するものが好ましい。以下、重合体（共重合体を含む。）または重合性化合物を単に重合体ともいう。
【００５７】
本発明における分散ポリマーは、パターン形成時に欠陥の無いパターンを形成する観点から、アルカリ溶解性を有することが好ましい。
本発明において「アルカリ溶解性」とは、蒸留水（Ｈ２Ｏ）に不溶であり、且つ、ｐＨ１０〜１３のアルカリ水溶液に溶解しうるものを意味する。例えば、水溶性高分子化合物はアルカリ水溶液に対して可溶性を示すが、蒸留水に対しても同様に可溶性を示すので、本発明におけるポリマーからは除外される。
【００５８】
本発明における「アルカリ溶解性」の判定は、例えば、以下の評価法で決定することができる。
まず、ｐＨ１２．０に調整したＮａＯＨ水溶液２０ｍｌに評価対象の化合物０．２ｇを添加し、激しく攪拌する。２５℃の恒温層中に６時間放置し溶解性を確認する。同時に蒸留水２０ｍｌに評価対象の化合物０．２ｇを添加し、激しく攪拌する。２５℃の恒温層中に６時間放置後に溶解性を確認する。この際、白濁、沈降物が確認されれば不溶、白濁、沈降物が確認されなければ可溶と判定する。このような評価法によって、ｐＨ１２．０に調整したＮａＯＨ水溶液に可溶で、蒸留水に不溶の物を選択することにより、本発明における「アルカリ溶解性」を確認することができる。
【００５９】
本発明における分散ポリマーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。前記酸性基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる。前記酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸、フェノール類、スルホアミドなどが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。また、本発明における分散ポリマー中の前記アルカリ可溶性基を有する構造単位の導入量は、該アルカリ可溶性基の存在によって、本発明における分散ポリマーがｐＨ１０〜１３のアルカリ水溶液に溶解しうるものであれば特に限定はされない。
【００６０】
本発明における分散ポリマーの酸価としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、９０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、１００〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が分散安定性の観点から特に好ましい。
【００６１】
前記酸性基としてカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。また、スチレンおよびスチレン誘導体の少なくともいずれか１つを含む共重合体も好ましい。
【００６２】
前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（１）カルボキシル基を有するビニルモノマーと、（２）前記（１）のビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性、コストおよび溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。尚、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
【００６３】
前記（１）のビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、特に制限は無く目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類（例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環類（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられ、これらの中でもスチレン類が好ましい。
【００６４】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
前記フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
前記イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６６】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００６７】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルアルコールのエステル類としては、ベルサト酸ビニル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６８】
本発明における分散ポリマーの分子量としては、特に制限は無く目的に応じて適宜選択することができるが、金属微粒子の分散安定性の観点から、例えば、重量平均分子量として、２，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１５０，０００がより好ましく、６，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００６９】
また、本発明における分散ポリマーの有機性／無機性比（Ｉ／Ｏ値）は、０．４４以上１．６５以下が好ましく、０．５以上０．６以下が更に好ましい。前記Ｉ／Ｏ値が０．４４以上であると水への溶解性をより低減することができ、また、前記Ｉ／Ｏ値が１．６５以下であると、アルカリ水溶液への溶解性をより向上させることができる。
上記の有機性／無機性比（Ｉ／Ｏ値）は三共出版（株）発行「有機概念図」を参照することにより求めることができる。
本発明における分散ポリマーが硫黄原子を有する場合、ポリマー中の硫黄原子の含有量は、金属微粒子の分散安定性の観点から、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％が更に好ましい。
また、本発明における分散ポリマーが窒素原子を有する場合、ポリマー中の窒素原子の含有量は、金属微粒子の分散安定性の観点から、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％が更に好ましい。
更に、本発明における分散ポリマーが硫黄原子および窒素原子の両者を有する場合、硫黄原子（ｓ）と窒素原子（ｎ）との質量比（ｓ／ｎ）は、金属微粒子の分散安定性の観点から、０．０１〜２００好ましく、０．１〜２０が更に好ましい。
【００７０】
本発明における分散ポリマーが硫黄原子を含有する場合の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する高分子化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１】
2008249967.tif 000002
【００７２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、または総炭素数１〜４のアルキル基を表す。総炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｓｅｃブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。
【００７３】
前記一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子、総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、または総炭素数７〜１６のアラルキル基を表し、このアルキル基、アリール基、およびアラルキル基は各々独立に、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和または不飽和の環状構造を形成していてもよい。飽和または不飽和の環状構造としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾールが挙げられる。
【００７４】
前記Ｒ２で表される総炭素数１〜１８のアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｓｅｃブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基等のアルキル基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
【００７５】
上記のうち、総炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基は特に好ましい。
【００７６】
前記Ｒ２で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル等のアリール基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
【００７７】
上記のうち、総炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基は特に好ましい。
【００７８】
前記Ｒ２で表されるアラルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
上記のうち、総炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましく、ベンジル基は特に好ましい。
【００７９】
前記一般式（１）において、Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。また、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基）、又は総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。
Ｙで表される総炭素数１〜８の２価の連結基は、アルキレン基（例、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アルケニレン基（例、エテニレン、プロぺニレン）、アルキニレン基（例、エチニレン、プロピニレン）、アリーレン基（例、フェニレン）、二価のヘテロ環基（例、６−クロロー１、３、５−トリアジン−２、４ージイル基、ピリミジン２、４−ジイル基、キノキサリン−２、３−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル）またはこれらの組み合わせ（例えば−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−等）であることが好ましい。
上記のうち、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基、Ｒのアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アリール基の置換基と同じである。Ｒのアルキル基およびアリール基は、Ｒ２のそれぞれと同義であり、好ましい例も同様である。
【００８０】
Ｙで表される総炭素数１〜８の２価の連結基のうち、総炭素数１〜６の２価の連結基が好ましく、中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−は特に好ましい。
【００８１】
本発明における分散ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみならず、２種以上を共重合して硫黄原子を２以上含む高分子化合物であってもよい。
【００８２】
本発明における分散ポリマーは、所望の高分子化合物に（好ましくは側鎖として）チオエーテル構造を導入する、あるいはチオエーテル基を（好ましくは側鎖に）持つ単量体を単独重合する、またはチオエーテル基を（好ましくは側鎖に）持つ単量体と他の単量体とを共重合することにより得ることができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体の側鎖にチオエーテル構造を導入する、あるいはチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体を単独重合する、またはチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体と他の共重合成分とを共重合することにより得ることができる。
【００８３】
以下、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００８４】
【化２】
2008249967.tif 000003
【００８５】
上述の中でも、金属微粒子と組み合わせた場合に微粒子との結合に優れるという観点から、特にＲ１が水素原子あるいはメチル基であって、Ｒ２がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基であって、Ｚが−Ｏ−であって、Ｙがエチレン基、である化合物が好ましい。
【００８６】
本発明における分散ポリマーが窒素原子を含有する場合の具体例としては、例えば、下記で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する高分子化合物が挙げられる。
【００８７】
【化３】
2008249967.tif 000004
【００８８】
以下に本発明における硫黄原子あるいは窒素原子を含有する分散ポリマーの具体例（例示化合物ＰＯ−１〜ＰＯ−３４）を挙げるが、これらに限定される物ではない。下記例示化合物ＰＯ−１〜ＰＯ−３４はＡ、Ｂ、Ｃで表される繰り返し単位を有した共重合体である。また繰り返し単位Ａ，Ｂ，Ｃの量比は、それぞれの質量％の比で表す。
【００８９】
【化４】
2008249967.tif 000005
【００９０】
【化５】
2008249967.tif 000006
【００９１】
本発明の金属微粒子分散物における前記分散ポリマーの含有量としては、全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
前記分散ポリマーの含有量が前記範囲内であれば、より効果的に、分解能を向上させ、凝集を防止し、ポリマーの吸着による平板成長の阻害を防止することができる。
【００９２】
また、本発明の金属微粒子分散物には、界面活性剤、防腐剤、または分散安定化剤などを適宜配合してもよい。
【００９３】
前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用でき、アニオン系およびノニオン系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤のＨＬＢ値は塗布液の溶媒が非極性溶剤であるため、３〜６が好ましい。
【００９４】
尚、前記ＨＬＢ値については、例えば「界面活性剤ハンドブック」（吉田時行、進藤信一、山中樹好編、工学図書（株）発行昭和６２年）に記載されている。
前記界面活性剤の具体例としては、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステルなどがある。更に、前述の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている界面活性剤の化合物も用いることができる。
【００９５】
分散安定化剤については、例えば「顔料分散技術（技術情報協会（株）１９９９年発行）」に記載されているものを用いることができる。
【００９６】
＜着色組成物＞
本発明の金属微粒子分散物は、更に他の成分を加え、着色組成物の形態で用いることが好ましい。
即ち、前記着色組成物は、本発明の金属微粒子分散物を含有し、必要に応じて、樹脂またはその前駆体の少なくとも１種、顔料微粒子、バインダーとなるポリマー、モノマー、開始剤、溶媒等を含有してもよい。
そして、前記着色組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマデイスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリクス等の遮光画像等に用いることができる。
例えば、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、およびＴＦＴの外光側等に遮光画像を設けるために好適に用いることが好ましい。
また、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリクスとして特に好適に用いられる。
【００９７】
また、前記着色組成物は、黒色の黒色組成物であることが好ましい。ここで、「黒色」とは、無彩色点（ｘ＝０．３３３，ｙ＝０．３３３，Ｙ＝０）からの色度のズレがΔＥで１００以内である色をいう。
【００９８】
また、「黒色組成物」とは、本発明の着色組成物に含まれる全金属原子濃度を４．０×１０−４モル／Ｌの分散溶液とした場合に、波長４５０ｎｍと５５０ｎｍでの吸光度の比、すなわち黒色度（ｋ＝Ａｂｓ（４５０ｎｍ）／Ａｂｓ（５５０ｎｍ））が０．５〜２．０の範囲である組成物を意味する。前記黒色組成物の吸収は、日立社製Ｕ−３４１０形自記分光光度計を用いて測定することができる。
【００９９】
前記金属微粒子分散物以外の着色組成物を構成する成分としては、特開２００６−２５１０９５号公報の段落番号［００２３］から［００７５］に記載の感光性樹脂組成物を構成する成分や、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号［００７７］から［０１００］に記載の光重合性組成物を構成する成分が、本発明においても好適に用いることができる。
【０１００】
前記着色組成物を用いて遮光層（パターニングする前の層）を形成した場合、遮光層の膜厚１μｍあたりの光学濃度は１以上となることが好ましい。例えば、カラーフィルタの作製時など、ポストベークの際、金属微粒子が融着するのを防止することを考慮すると、前記遮光用着色組成物における金属微粒子の含有量は、形成される遮光層の全固形分に対して１０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％程度になるように調節することが好ましい。また、前記含有量は、金属微粒子の数平均粒径による光学濃度の変動を考慮して行うのが好ましい。
【０１０１】
前記着色組成物を用いて遮光画像を形成することで、薄膜で且つ光学濃度が高い低反射率の遮光画像を作製することができる。
【０１０２】
本発明でいう「遮光画像」とは、ブラックマトリクスを包含する意味で用いられる。「ブラックマトリクス」とは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、このブラックマトリクスの定義は、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載されている。遮光画像の例としては、有機ＥＬディスプレイ（例えば、特開２００４−１０３５０７号公報）、ＰＤＰのフロントパネル（例えば、特開２００３−５１２６１号公報）、ＰＡＬＣではバックライトの遮光等が挙げられる。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。
【０１０３】
≪転写材料≫
本発明の転写材料は、仮支持体上に、前述の本発明の金属微粒子分散物を用いて形成された遮光層を少なくとも設け、更に、必要に応じて、熱可塑性樹脂層、中間層等の他の層を設けて構成される。該転写材料をガラス等の基板に圧着することにより、該基板上に遮光層を形成することができる。
転写材料の好ましい形態としては、例えば、特開平５−７２７２４号公報に記載されている感光性樹脂転写材料、すなわち一体型となったフイルムの形態が好適である。該一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／遮光層／保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
該転写材料を構成する仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムや、転写材料の作製方法については、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２３］〜［００６６］に記載のものが好適なものとして挙げられる。
【０１０４】
≪遮光画像付き基板≫
本発明の遮光画像付き基板は、光透過性基板等の基板上に、前述の不定形平板金属微粒子を含む金属微粒子を含有する遮光画像を設けた構成からなる。
本発明の遮光画像付き基板は、上記構成としたことにより、遮光画像の反射率を低減することができる。
中でも、本発明による効果をより効果的に奏する観点からは、遮光画像に含まれる金属微粒子であって粒径１０ｎｍ以上の金属微粒子全数のうち、２５％以上が不定形平板金属微粒子であることが好ましい。
不定形平板金属微粒子、金属微粒子の好ましい形態については前述のとおりである。
【０１０５】
本発明の遮光画像付き基板は、基板上に遮光画像を形成することにより作製することができる。
基板上に前記遮光画像を形成する方法としては特に限定はないが、基板上に前記不定形平板金属微粒子を含む金属微粒子を含有する遮光層を形成する遮光層形成工程と、基板上に形成された遮光層を全面露光若しくはパターン状に露光する露光工程と、パターン状に露光した場合には露光された遮光層を現像する現像工程と、を有して構成される方法が好適である。更に、必要に応じてポスト露光やポストベーク等の他の工程を設けてもよい。
【０１０６】
前記遮光画像形成工程において、基板上に前記遮光層を形成する方法としては特に限定はない。
例えば、前述の本発明の転写材料を用い、基板上に該転写材料中の遮光層を転写する方法が挙げられる（以下、「転写法」ともいう）。また、基板上に本発明の金属微粒子分散物若しくは該金属微粒子分散物を含有する着色組成物を、公知の塗布方法により塗布する方法も挙げられる（以下、「塗布法」ともいう）。いずれの方法においても、本発明の金属微粒子分散物を用いるため、形成された遮光画像の反射率を下げ、光学濃度を向上させることができ、該遮光画像を表示装置に用いた際には表示ムラを抑制できる。
上記方法のうち、遮光層の層厚の均一性を良好に保つ観点、及びコスト削減の観点等からは、「転写法」により遮光層を形成することが好ましい。
【０１０７】
前記露光、現像等の工程については、特開２００６−２５１０９５号公報の段落番号［００９６］から［０１０６］に記載の方法や、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号［０１１６］から［０１２６］に記載の遮光画像の形成方法が本発明においても好適に用いることができる。
【０１０８】
基板上には、前記遮光層以外にも、中間層（酸素遮断層）等の他の層を形成してもよいが、この場合には、該他の層は現像工程において除去されることが好ましい。
【０１０９】
本発明の遮光画像付き基板（好ましくは、ブラックマトリクス基板）における遮光画像の膜厚としては、０．２〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜２．０μｍが好ましい。  前記遮光画像付き基板における遮光層は、本発明における金属微粒子を分散させたものであるため、前記のごとき薄膜でも十分な光学濃度（例えば、Ｏ．Ｄ３．５以上）を有することができる。
前記遮光画像付き基板における遮光層は、波長５００ｎｍにおいてガラス基板側（塗布膜の形成されている面の反対側）から測定した反射率としては、７．０％以下が好ましく、特に５．０％以下が好ましい。
【０１１０】
本発明の遮光画像付き基板における基板としては、例えば、光透過性基板を用いることができる。前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板或いはプラスチックフィルム等が用いられる。
【０１１１】
本発明の遮光画像付き基板は、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく適用できる。また、下記カラーフィルタの作製においても好適に用いることができる。
【０１１２】
≪カラーフィルタ≫
本発明のカラーフィルタは、本発明の遮光画像付き基板を用いて作製される。
更に、具体的には、本発明のカラーフィルタは、光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる２色以上を呈する画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いに遮光画像（ブラックマトリクス）により離画されている構成を有することが好ましい。
前記異なる２色以上を呈する画素群は、２色でも、３色でも４色以上でもよい。例えば３色の場合は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）の３つの色相が好適に用いられる。赤、緑、青の３色の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。
【０１１３】
本発明のカラーフィルタを作製するには、光透過性の基板に常法により２色以上の画素群を形成した後、前記のようにしてブラックマトリクスを形成してもよいし、或いは、最初にブラックマトリクスを形成し、その後２色以上の画素群を形成してもよい。
本発明のカラーフィルタは上述のごとき薄膜で高濃度であるブラックマトリクスを備えているため、表示コントラストが高くまた平坦性に優れている。
【０１１４】
≪表示装置≫
本発明の表示装置は、本発明の遮光画像付基板を備えたことを特徴とする。
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などをいう。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
【０１１５】
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のブラックマトリクスはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉  （株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
［実施例１］
≪銀ナノ粒子分散液Ａ−１の調製≫
純水１０００ｍＬに前記例示化合物ＰＯ−１を６．０×１０−３％（Ｗ／Ｗ）となるように添加し、１．０モル／Ｌ硝酸カルシウム水溶液１０ｍＬを添加し攪拌した。その後、１．０モル／Ｌ硝酸銀水溶液５０ｍＬを３０秒かけて添加し、その後１．０モル／Ｌ亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬと１．０モル／Ｌハイドロキノン水溶液２５ｍＬを３０秒かけ添加した。
前記銀微粒子液に、硝酸を滴下してｐＨ４に調整し銀微粒子を凝集沈降させた。
上記凝集銀微粒子液の上澄み液を除去し、これに蒸留水７５０ｍＬを加えて１２０分静置し再び上澄みを除去した。これを４回繰り返した。
【０１１８】
上記凝集銀微粒子にメチルエチルケトンを銀が８質量％となるよう加え、ブランソン社製「ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型」超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。
その後、ブランソン社製「モデル（Ｍｏｄｅｌ）２０００ｂｄｃ−ｈ  ４０：０．８型超音波ホモジナイザー」で４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射して、銀ナノ粒子分散液（金属微粒子分散液）を得た。
上記超音波照射の間は、上記液が２５℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスＣＴＷ４００により冷却した。
以上のようにして得られた銀ナノ粒子分散液中の水の含有量は、０．３質量％であった。
【０１１９】
＜銀ナノ粒子の測定＞
上記で得られた銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子について、以下の測定を行った。測定結果は下記表１に示す。
まず、上記で得られた銀ナノ粒子分散液をガラス基板に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察した（倍率１０００００倍）。
この透過型電子顕微鏡写真（倍率１０００００倍）上の銀ナノ粒子の群から、主な粒子形状を求め、平板銀ナノ粒子を選定し、平板化率を求めた。
さらに、選定された平板銀ナノ粒子から、不定形平板銀ナノ粒子を選定し、不定形平板化率を求めた。
選定された不定形平板銀ナノ粒子について、数平均粒径、平均アスペクト比、及び平均異形度を求めた。
以下、各選定方法、各測定方法について説明する。
【０１２０】
−主な粒子形状−
透過型電子顕微鏡写真上で、粒子形状を観察して、粒子１００個中で最も多い形状を主な粒子形状とした。
【０１２１】
−平板銀ナノ粒子の選定−
透過型電子顕微鏡写真上で、側面が投影されている１００個の銀ナノ粒子を選び、各銀ナノ粒子の厚さｂを測定した。得られた１００個の測定値の平均値を、銀ナノ粒子の群の平均厚さとした。
次に、透過型電子顕微鏡写真上で、主平面が投影されている１００個の銀ナノ粒子を選び、各銀ナノ粒子について、主平面の投影面積と同面積の円の直径、すなわち粒径を求めた。
得られた主平面が投影されている各銀ナノ粒子についての粒径を、前述の平均厚さで割ることにより、主平面が投影されている各銀ナノ粒子のアスペクト比を個別に求めた。
ここで、側面が投影されているか、主平面が投影されているかの判定方法としては、透過型電子顕微鏡写真上で、黒くみえる粒子を側面が投影されている粒子とみなし、透けて薄い色に見える粒子を主平面が投影されている粒子とみなした。いずれか判別しがたいものは、測定対象としなかった。
以上により得られたアスペクト比が２．０以上の銀ナノ粒子を、「平板銀ナノ粒子」として選定した。
【０１２２】
−平板化率−
透過型電子顕微鏡写真上で、粒径１０ｎｍ以上の全銀ナノ粒子数に対する、平板銀ナノ粒子数の割合を求め、平板化率（％）とした。
【０１２３】
−不定形平板銀ナノ粒子の選定−
上記で選定された平板銀ナノ粒子それぞれについて、以下（１）〜（３）で表される値を計算し、（１）〜（３）の最小値を、各平板銀ナノ粒子の異形度とした。
（１）金属微粒子の主平面の投影面が内接する最小の円の面積Ｓｃを、金属微粒子の主平面の投影面積で割った値
（２）金属微粒子の主平面の投影面が内接する最小の六角形の面積Ｓｈを、金属微粒子の主平面の投影面積で割った値
（３）金属微粒子の主平面の投影面が内接する最小の三角形の面積Ｓｔを、金属微粒子の主平面の投影面積で割った値
異形度が１．２以上の平板銀ナノ粒子を、「不定形平板銀ナノ粒子」として選定した。
【０１２４】
−不定形平板化率−
透過型電子顕微鏡写真上で、粒径１０ｎｍ以上の全銀ナノ粒子数に対する、不定形平板銀ナノ粒子数の割合を求め、不定形平板化率（％）とした。
【０１２５】
−不定形平板銀ナノ粒子の数平均粒子径−
上記で選定された不定形平板銀ナノ粒子のそれぞれについて、同面積の円とした時の直径を求め、この値１００個の平均値を不定形平板銀ナノ粒子の数平均粒径とした。
【０１２６】
−不定形平板銀ナノ粒子の平均アスペクト比−
前記「−平板銀ナノ粒子の選定−」で説明した方法と同様の方法により、上記で選定された不定形平板銀ナノ粒子のそれぞれについてアスペクト比を求め、この値１００個の平均値を不定形平板銀ナノ粒子の平均アスペクト比とした。
【０１２７】
−不定形平板銀ナノ粒子の平均異形度−
前記「−不定形平板銀ナノ粒子の選定−」で説明した方法と同様の方法により、上記で選定された不定形平板銀ナノ粒子のそれぞれについて、前述の方法で異形度を求め、この値１００個の平均値を不定形平板銀ナノ粒子の平均異形度とした。
【０１２８】
≪ブラックマトリクス（遮光画像）付き基板の作製≫
＜感光性遮光層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、感光性遮光層用塗布液を調製した。
〔組成〕
・金属微粒子分散液Ａ−１                                  ・・・  ４０．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・  ２８．６部
・メチルエチルケトン                                        ・・・  ３７．６部
・フッ素系界面活性剤（商品名：Ｆ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・・・    ０．２部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                            ・・・０．００１部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、分子量３００００）                                                      ・・・    ２．１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製））
ここで、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量は、塗布液におけるベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の量を１としたときの質量比率で０．９となる量とし、且つ、上記金属微粒子分散液Ａ−１の体積分率が０．１３になるような量とした。
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４、６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート              ・・・    ０．１部
【０１２９】
＜保護層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）・・・  ３．０部
・ポリビニルピロリドン（商品名：ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン社製）
・・・    １．３部
・蒸留水                                                    ・・・  ５０．７部
・メチルアルコール                                          ・・・  ４５．０部
【０１３０】
＜塗布法による感光材料の作製＞
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。その後、この基板を１２０℃で３分間熱処理して表面状態を安定化させた。
続いて、基板を冷却して２３℃に温調後、基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）を用いて乾燥膜厚が１．００μｍになるように上記感光性遮光層用塗布液を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて感光性組成物層を形成した（塗布工程）。次いで、この感光性組成物層上にスリット状ノズルを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、感光材料を作製した。
【０１３１】
＜ブラックマトリクスの形成＞
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）で、前記感光材料とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と保護層塗布面の間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。次いで、現像処理液Ｔ−ＣＤ１（富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液）を５倍希釈したもの（使用時のｐＨは１０．２）を用いて現像処理（３３℃・２０秒）を行った。画面サイズ１０インチで、画素数が４８０×６４０であり、また、ブラックマトリクス幅が２４μｍで、画素部の開口が８６μｍ×３０４μｍであるブラックマトリクスを得た。
以上のようにして、ブラックマトリクス（遮光画像）付き基板を得た。
【０１３２】
≪評価≫
上記で得られたブラックマトリクス付き基板について、下記の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
＜反射率測定＞
日本分光（株）製スペクトロフォトメーターＶ−５６０と組み合わせた、日本分光（株）製絶対反射率測定装置ＡＲＶ−４７４を用いてガラス基板側（塗布膜の形成されている面の反対側）の絶対反射率を測定した。測定角度は５度、波長は５００ｎｍである。
【０１３３】
＜品位（色味）評価＞
上記ベーク前及び後における感光性遮光層を目視観察して、その品位（色味）を評価した。
【０１３４】
［実施例２］
実施例１中、銀ナノ粒子分散液Ａ−１の調製において、例示化合物ＰＯ−１を用いる代わりに、例示化合物ＰＯ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして調製して銀ナノ粒子分散液Ａ−２を調製した。調製した銀ナノ粒子分散液Ａ−２について、実施例１と同様にして銀ナノ粒子の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
さらに、実施例１中、≪ブラックマトリクス付き基板の作製≫において、銀ナノ粒子分散液Ａ−１を銀ナノ粒子分散液Ａ−２に変更した以外は実施例１と同様にしてブラックマトリクス付き基板を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１３５】
［実施例３］
実施例１中、銀ナノ粒子分散液Ａ−１の調製において、ハイドロキノン水溶液の代わりに、アスコルビン酸水溶液を用いたことと、ｐＨ４に調整する代わりにｐＨ７に調整したこと以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散液Ａ−３を調製した。この銀粒子は、粒子形成直後と同様の色味を有していた。調製した銀ナノ粒子分散液Ａ−３について、実施例１と同様にして銀ナノ粒子の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
さらに、実施例１中、≪ブラックマトリクス付き基板の作製≫において、銀ナノ粒子分散液Ａ−１を銀ナノ粒子分散液Ａ−３に変更した以外は実施例１と同様にしてブラックマトリクス付き基板を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１３６】
［実施例４］
実施例１において、下記の操作以外は、実施例１と同様にしてブラックマトリクス付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１３７】
≪転写材料の作製≫
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥厚みが５μｍになるように下記の処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。
次に、熱可塑性樹脂層上に、実施例１における保護層用塗布液と同組成の中間層用塗布液を、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、さらに１００℃で５分間乾燥し、中間層を形成した。さらに、この中間層上に実施例１における感光性遮光層用塗布液を、乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布して感光性遮光層を形成した。さらに、この感光性遮光層上に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着した。
以上により、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性遮光層／保護フイルムを、この順に積層した構成からなる転写材料を得た。
【０１３８】
熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１
・メタノール                                                ・・・  １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・  ６．３６部
・メチルエチルケトン                                        ・・・  ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、重量平均分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）                        ・・・  ５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６３／３７、重量平均分子量＝８万、Ｔｇ≒１００℃）                                  ・・・  １３．６部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物（ＢＰＥ−５００、新中村化学（株）製）                ・・・  ９．１部
・界面活性剤１（メガファックＦ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・・・  ０．５４部
【０１３９】
≪転写法による感光材料の作製≫
上記で得られた転写材料の保護フイルムを剥離した後、転写材料の遮光層がガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）と接するように、ガラス基板と重ね合わせ、ラミネーター（株式会社日立インダストリイズ製（Ｌａｍｉｃ ＩＩ型）を用いて圧力０．８Ｐａ、温度１３０℃で貼り合わせた。
次いで、ポリエチレンテレフタレート仮支持体を剥離し、感光材料を得た。
【０１４０】
≪ブラックマトリクスの作製≫
実施例１中、ブラックマトリクスの作製に用いた塗布法による感光材料を、前記で作製した転写法による感光材料に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様にしてブラックマトリクス付き基板を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１４１】
［比較例１］
実施例１中、銀ナノ粒子分散液Ａ−１の調製において、硝酸銀と亜硫酸ナトリウムとハイドロキノンを同時に３０分かけて添加する以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散液Ｓ−１を調製した。調製した銀ナノ粒子分散液Ｓ−１について、実施例１と同様にして銀ナノ粒子の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
さらに、実施例１中、≪ブラックマトリクス付き基板の作製≫において、銀ナノ粒子分散液Ａ−１を銀ナノ粒子分散液Ｓ−１に変更した以外は実施例１と同様にしてブラックマトリクス付き基板を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１４２】
［比較例２］
実施例３中、銀ナノ粒子分散液Ａ−３の調製において、１．０モル／Ｌハイドロキノン水溶液を５０ｍＬ添加することと、１．０モル／Ｌ亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを用いないこと以外は、実施例３と同様にして銀ナノ粒子分散液Ｓ−２を調製した。調製した銀ナノ粒子分散液Ｓ−２について、実施例１と同様にして銀ナノ粒子の測定を行った。測定結果を下記表１に示す。
さらに、実施例１中、≪ブラックマトリクス付き基板の作製≫において、銀ナノ粒子分散液Ａ−１を銀ナノ粒子分散液Ｓ−２に変更した以外は実施例１と同様にしてブラックマトリクス付き基板を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１４３】
【表１】
2008249967.tif 000007
【０１４４】
【表２】
2008249967.tif 000008
【０１４５】
表２に示すように、不定形平板金属微粒子を含む実施例１〜４のブラックマトリクスは低い反射率を示した。一方、不定形平板金属微粒子を含まない比較例１〜２のブラックマトリクスは反射率が高かった。
【０１４６】
［比較例３］
実施例１中、≪ブラックマトリクス付き基板の作製≫において、銀ナノ粒子分散液Ａ−１を以下の方法で調製した銀ナノ粒子分散液Ｓ−３に変更した以外は実施例１と同様にしてブラックマトリクス付き基板を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
【０１４７】
≪銀ナノ粒子分散液Ｓ−３の調製≫
純水４０００ｍＬに前記例示化合物ＰＯ−１を６．０×１０−３％（Ｗ／Ｗ）となるように添加し、１．０モル／Ｌ硝酸カルシウム水溶液４０ｍＬを添加し攪拌した。その後、１．０モル／Ｌ硝酸銀水溶液２００ｍＬを３０秒かけて添加し、その後１．０モル／Ｌ亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬと１．０モル／Ｌハイドロキノン水溶液１００ｍＬを３０秒かけ添加した。限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成社製；分画分子量６０００）、マグネットポンプ、ステンレスカップをシリコンチューブで接続し、限外濾過装置とした。先の銀微粒子分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が２．５ｌになった時点で、ステンレスカップに２．５ｌの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を１０回繰り返した後、母液の量が５０ｍｌになるまで濃縮を行った。上記凝集銀微粒子にメチルエチルケトンを銀が８質量％となるよう加え、ブランソン社製「ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型」超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。
その後、ブランソン社製「モデル（Ｍｏｄｅｌ）２０００ｂｄｃ−ｈ  ４０：０．８型超音波ホモジナイザー」で４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射して、銀ナノ粒子分散液Ｓ−３（金属微粒子分散液）を得た。
上記超音波照射の間は、上記液が２５℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスＣＴＷ４００により冷却した。
以上のようにして得られた銀ナノ粒子分散液Ｓ−３中の水の含有量は、１９．１質量％であった。この銀ナノ粒子分散液Ｓ−３中の銀ナノ粒子について、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を下記表３に示す。
【０１４８】
【表３】
2008249967.tif 000009
【０１４９】
≪光学濃度の測定≫
実施例１〜４、及び比較例３で作製したブラックマトリクス（遮光画像）付き基板について、以下のようにして光学濃度をそれぞれ測定した。測定結果を下記表４に示す
まずブラックマトリクスを形成した材料を用い、透明基板上にＯＤが３．０以下になるような薄膜の層を形成し、パターン状に露光しない以外は各実施例と同様の工程を経て、測定用のサンプル（膜状）を得た。この透過光学濃度を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２１００）を用いて５５５ｎｍで測定した（ＯＤ）。別途ガラス基板の透過光学濃度を同様な方法で測定した（ＯＤ0）。
ＯＤからＯＤ0を差し引いた値をブラックマトリクスの透過光学濃度とした。接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて、測定用サンプルの膜厚を測定し、測定結果の透過光学濃度と膜厚の関係から、実施例１〜４、及び比較例３で作製した膜厚のブラックマトリクスの光学濃度をそれぞれ算出した。
【０１５０】
≪カラーフィルタの作製≫
実施例１〜４、及び比較例３で作製したブラックマトリクス（遮光画像）付き基板をそれぞれ用いて、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号［０１５８］から［０１７０］に記載の転写型の感光性樹脂フイルムを用いたカラーフィルタ作製方法にて、赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状の着色パターンを形成し、実施例１〜４、及び比較例３のカラーフィルタをそれぞれ作製した。
【０１５１】
≪液晶表示装置の作製≫
前記で得られたカラーフィルタを用い、特開２００６−２５１２３７号公報の段落番号［０１７１］に記載の液晶表示装置の作製方法にて、実施例１〜４、及び比較例３の液晶表示装置をそれぞれ作製した。
【０１５２】
≪表示ムラの評価≫
実施例１〜４、及び比較例３の液晶表示装置について、グレイのテスト信号を入力させ、表示ムラを確認した。評価結果を下記表４に示す。
【０１５３】
【表４】
2008249967.tif 000010
【０１５４】
表４に示すように、実施例１〜４のブラックマトリクスは高い光学濃度を示し、実施例１〜４の液晶表示装置には表示ムラは確認されなかった。一方、比較例３の液晶表示装置には表示ムラが発生した。