(57)【要約】【課題】安価な水を溶媒とし、水素を活物質とした資源上に問題のない二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】対向する負極１と正極２の間に、ピラジンと電解質を溶解した水溶液である電解液を挟んで電池部６を構成し、この電池部６と外部との間で電解液を流通させるようにしたものである。これによって、レドックスフロー電池の特長を生かしながら、安価な水を溶媒とし、水素を活物質とした資源上に問題のない二次電池が得られるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する負極と正極の間に、ピラジンと電解質を溶解した水溶液である電解液を挟んで電池部を構成し、この電池部と外部との間で電解液を流通させるようにした二次電池。
【請求項２】
負極と正極を多孔質炭素材料で構成した請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
対向する負極と正極の間に、ピラジンと電解質を溶解した水溶液を含浸した隔膜を設けた請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
電解質が塩酸、フッ酸、臭酸、よう酸、硫酸、リン酸から選ばれた１つの酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
電解質が水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムから選ばれた１つのアルカリである請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
電解質が塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、よう化ナトリウム、よう化リチウム、よう化カリウム、よう化マグネシウム、よう化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムから選ばれた１つの塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力エネルギーを貯留する二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電荷の授受にあずかる活物質自体が流動する水溶液の形態で用いられ、寸法形状の可逆性にすぐれ、非常に長い充放電サイクル寿命が得られるオールバナジウムレドックスフロー電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１６７７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記従来の構成では、すぐれた特長を有するものの、パナジウムのような希少な元素を使用しなければならず、資源上に問題があった。
【０００４】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、安価な水を溶媒とし、水素を活物質とした資源上に問題のない二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記従来の課題を解決するために、本発明の二次電池は、対向する負極と正極の間に、ピラジンと電解質を溶解した水溶液である電解液を挟んで電池部を構成し、この電池部と外部との間で電解液を流通させるようにしたものである。
【０００６】
これによって、レドックスフロー電池の特長を生かしながら、安価な水を溶媒とし、水素を活物質とした資源上に問題のない二次電池が得られるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二次電池は、レドックスフロー電池の特長を生かしながら、安価な水を溶媒とし、水素を活物質とした資源上に問題のない二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
第１の発明は、対向する負極と正極の間に、ピラジンと電解質を溶解した水溶液である電解液を挟んで電池部を構成し、この電池部と外部との間で電解液を流通させるようにした二次電池とすることにより、レドックスフロー電池の特長を生かしながら、安価な水を溶媒とし、水素を活物質とした資源上に問題のない二次電池が得られるものである。
【０００９】
第２の発明は、特に、第１の発明において、負極と正極を多孔質炭素材料で構成したことにより、安価な水を溶媒とし、水素を活物質とした資源上に問題のない二次電池が得られる。
【００１０】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明において、対向する負極と正極の間に、ピラジンと電解質を溶解した水溶液を含浸した隔膜を設けたことにより、安価な水を溶媒とし、水素を活物質とした資源上に問題のない二次電池が得られる。
【００１１】
第４の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明において、電解質が塩酸、フッ酸、臭酸、よう酸、硫酸、リン酸から選ばれた１つの酸であることにより、安価な水素イオンを溶媒とし、水素を活物質とすることができる。
【００１２】
第５の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明において、電解質が水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムから選ばれた１つのアルカリであることにより、安価な水を溶媒とし、水素を活物質とすることができる。
【００１３】
第６の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明において、電解質が塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、よう化ナトリウム、よう化リチウム、よう化カリウム、よう化マグネシウム、よう化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムから選ばれた１つの塩であることにより、安価な水素イオンと水を混合した水を溶媒とし、水素を活物質とすることができる。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００１５】
（実施の形態）
図は、本発明の実施の形態における二次電池を示すものである。
【００１６】
図１に示すように、本実施の形態における二次電池は、多孔質炭素材料である活性炭粉末層の負極１が、同じく活性炭粉末層である正極２と多孔質連通体である隔膜（セパレータ）３を介して対向し、負極１、正極２、隔膜３は電解液を含浸している。このように、負極１と正極２は、電解液を挟んで対向し、電池部６を構成している。また、電池部６は、外部電源（図示せず）を接続する負極側の集電電極４と正極側の集電電極５を有する。
【００１７】
そして、電池部６と外部との間で電解液を流通させるようにしている。そのために、負極側と正極側の電解液タンク７、８と、負極側と正極側の電解液ポンプ９、１０とを備え、電池部６と電解液タンク７、８との間で電解液を流通させるものである。
【００１８】
ここで、電解液は、ピラジンと電解質を溶解した水溶液であり、液体である。電解質は、水中で解離し、電解液にイオン導電性を付与する。
【００１９】
電解質には、（１）塩酸、フッ酸、臭酸、よう酸、硫酸、リン酸などの酸、また（２）水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ、さらに（３）塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、よう化ナトリウム、よう化リチウム、よう化カリウム、よう化マグネシウム、よう化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの塩が利用できる。
【００２０】
ピラジンは、（化１）に示すように二つの窒素を有し、この部分が、２重結合の遷移で反応しやすい分子構造を有する。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
充電時に、外部電源（図示せず）を負極側の集電電極４と正極側の集電電極５に接続し、負極側の集電電極４に負電圧を、正極側の集電電極５に正電圧を印加する。従って、これらの集電電極４、５に接する活性炭粉末層の負極１が負に印加され、正極２が正に印加される。
【００２３】
この時、負極１の活性炭粉末層の内部表面では、（化２）あるいは（化３）に従って、ピラジンの水素付加が起こると同時に、ピラジンの水素付加物の中に負電荷が蓄積される。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
その化合物は（化１０）のＸがＨの場合である。
【００２７】
【化１０】
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【００２８】
（化２）に従って水素イオンが利用されるか、（化３）に従って溶媒の水が利用されるかは、電解液の水素イオン濃度によるもので、塩酸、フッ酸、臭酸、よう酸、硫酸、リン酸などの酸の場合は、水素イオンが利用され、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリの場合は溶媒の水が利用され、多数の塩類の場合は、混合して利用される。
【００２９】
同じ充電時、正極２の活性炭粉末層の内部表面でも、ピラジンへの付加反応が起こる。
【００３０】
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリでは、（化４）に従って水酸基が付加して負電荷が除かれ、結果的には正電荷が付加物中に蓄積した状態となる。
【００３１】
【化４】
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【００３２】
硫酸、リン酸などの酸では、（化５）に従って水酸基が付加する。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
塩酸、フッ酸、臭酸、よう酸などの酸では、（化６）〜（化９）にそれぞれ示す反応により付加反応がおき電荷の蓄積が起こる。
【００３５】
【化６】
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【００３６】
【化７】
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【００３７】
【化８】
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【００３８】
【化９】
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【００３９】
多数の塩類では水酸イオンの濃度とその他の陰イオンの濃度により（化４）〜（化９）の反応が混合して起こる。
【００４０】
以上の充電の過程を通して、水素ガス、酸素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、臭素ガス、よう素ガスなどの気体は発生しない。
【００４１】
次の放電時に、外部負荷（図示せず）が負極側の集電電極４と正極側の集電電極５に接続し、負極側の集電電極４から負電圧を受け、正極側の集電電極５から正電圧を受ける。このときの反応は、充電時の反応の逆反応であり、（化１１）〜（化１８）のように進行し、外部負荷に電荷を流し、元の状態に戻る。
【００４２】
【化１１】
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【００４３】
【化１２】
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【００４４】
【化１３】
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【００４５】
【化１４】
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【００４６】
【化１５】
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【００４７】
【化１６】
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【００４８】
【化１７】
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【００４９】
【化１８】
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【００５０】
この放電の過程でも、負極側の電解液ポンプ９と正極側の電解液ポンプ１０は運転を続け、負極側の電解液を負極側の電解液タンク７との間で、正極側の電解液を正極側の電解液タンク８との間で循環し続ける。そのため、タンク内の蓄電容量分も含めて放電することができる。
【００５１】
充放電の過程は以上のようであるが、この間、電解液は液状を保ち、析出して寸法形状的な変化を引き起こすことがない。
【００５２】
図２は、実験に用いた電池部６の構成を示す。図に示すように、間隙１１と間隙１２には、電解液を含浸した活性炭を塗りつけ、フッ素樹脂のメンブレンフィルター１３（図１の隔膜３）厚み有り姿０．０７ミリメートルを挟み、ポリエチレン製の枠１６、１７とともに、グラファイトカーボンを熱硬化樹脂で固めた集電電極１４、１５（図１の集電電極４、５）で挟みつけると圧密され、余剰の電解液を含浸した活性炭は、集電電極１４、１５に設けた穴１９、２０より電池部６外に排出され、電解液を含浸した活性炭を含む間隙１１と間隙１２の厚みが一定に保たれる。なお、メンブレンフィルター１３の周囲にはシールフィルム１８が施されている。
【００５３】
以下の実験は、この間隙１１と間隙１２の面積を４平方センチメートルにとり、間隙１１と間隙１２の厚みを１ミリメートルとして行った。
【００５４】
図３に電解液として、６規定塩酸とピラジンの等重量混合液を用いた結果を示す。図中ａの区間は２ボルト定電圧で外部電源から充電した区間、図中ｂの区間は外部電源を外し開回路とした区間、図中ｃの区間は１０オームの外部負荷を接続した区間である。約１．６ボルトの開放起電力が得られ、０．１４アンペアから０．１２アンペアの放電電流が得られた。
【００５５】
図４に電解液として、１規定水酸化ナトリウム溶液とピラジンの等重量混合液を用いた結果を示す。約１．４ボルトの開放起電力が得られ、０．１２アンペアから０．１アンペアの放電電流が得られた。
【００５６】
このように、本実施の形態では、対向する負極と正極の間に、ピラジンと電解質を溶解した水溶液である電解液を挟んで電池部を構成し、この電池部と外部との間で電解液を流通させるようにしたことにより、レドックスフロー電池の特長を生かしながら、安価な水を溶媒とし、水素を活物質とした資源上に問題のない二次電池が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上のように、本発明にかかる二次電池は、レドックスフロー電池の特長を生かしながら、安価な水を溶媒とし、水素を活物質とした資源上に問題のない二次電池が得られるので、電池部を複数集合配置することで各種機器や装置に適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態における二次電池の原理を示す構成図
【図２】（ａ）同二次電池の電池部を示す正面図（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ線による断面図
【図３】同二次電池の実験結果の一例を示す図
【図４】同二次電池の実験結果の他例を示す図
【符号の説明】
【００５９】
１  負極
２  正極
３  隔膜
４  負極側の集電電極
５  正極側の集電電極
６  電池部
７  負極側の電解液タンク
８  正極側の電解液タンク
９  負極側の電解液ポンプ
１０  負極側の電解液ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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