(57)【要約】【課題】カールする傾向が減少し、かつ有利には望ましくない層間剥離が起りにくいポリイミド／金属ラミネートを製造する。【解決手段】導電層および多層誘電体を含む電子向け用途のためのラミネート。多層誘電体は、少なくとも３層：ｉ．接着層と、ｉｉ．低熱膨張率層と、ｉｉｉ．カールバランス層とを含む。任意選択的に、ラミネートは、カールバランス層に結合した第２の導電層をも含むことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．銅、アルミニウム、ニッケル、鋼およびそれらの合金からなる群から選択される導電層と、
ｂ．ｉ．導電層に隣接する接着層と、
ｉｉ．接着層に隣接する低熱膨張率層と、
ｉｉｉ．低熱膨張率層に隣接するカールバランス層と
を含む多層誘電体と
を含むことを特徴とする多層ラミネート。
【請求項２】
接着層、低熱膨張率層およびカールバランス層は、多層フィルムとして共押出し法により同時にキャストされ、次いで、熱圧縮結合工程および続く加熱工程により導電層にラミネートされることを特徴とする請求項１に記載の多層ラミネート。
【請求項３】
接着層は、ガラス転移温度が１５０〜３００℃であるポリイミドから得られることを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項４】
低熱膨張率層は、ＡＳＴＭ法ＩＰＣ−６５０  ２．４．４１により求めた面内熱膨張率が１０〜３０ｐｐｍ／℃であるポリイミドから得られることを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項５】
カールバランス層は、ＡＳＴＭ法ＩＰＣ−６５０  ２．４．４１により求めた面内熱膨張率が１０〜８０ｐｐｍ／℃であるポリイミドから得られることを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項６】
カールバランス層に隣接した第２の導電層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項７】
接着層およびカールバランス層は、ガラス転移温度が１５０〜３００℃である熱可塑性ポリイミド接着剤から得られることを特徴とする請求項７に記載のラミネート。
【請求項８】
導電層および誘電体層は、ＡＳＴＭ法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法Ｎｏ．２．４．９．Ｄ．により求めた１．０〜２５．０Ｎ／ｃｍの結合強度を有することを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項９】
カールバランス層は、ラミネートを銅ホイル、アルミニウムホイル、ニッケルホイル、鋼ホイルおよびその合金から作製されるホイルに結合させるための接着剤として使用されることを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【請求項１０】
カールバランス層は、ラミネートをプリント回路ボードに結合させるための接着剤として使用されることを特徴とする請求項１に記載のラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、電子回路、回路デバイスおよび／または類似物を実装するための基板として有用な多層ラミネートに関する。より詳細には、本発明は、２つ以上のポリイミド層および１つまたは複数の金属層を含む、カールしにくく、層間剥離しにくい多層複合材を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
Ｋａｗａｓａｋｉらの特許文献１は、導電層および絶縁層が熱圧縮結合により結合されている電子デバイスを実装するためのラミネートフィルムを対象とする。ポリイミドは、高い熱膨張率（「ＣＴＥ」）を有する傾向があり、その結果、ポリイミドと金属のラミネートは、望ましくないカールを起しやすい場合がある。
【０００３】
低ＣＴＥポリイミドは、望ましくないカールを減少させることができることもあるが、低ＣＴＥポリイミドは、金属に対する結合強度が低い傾向がある。したがって、カールする傾向を減少させ、かつ望ましくない層間剥離に対する有利な抵抗性を有するポリイミド／金属ラミネートに対する必要性が存在する。
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００３８３７９号明細書
【特許文献２】米国特許第５２９８３３１号明細書
【特許文献３】米国特許第７０２６４３６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも１つの導電層および多層誘電体を含む多層ラミネートを対象とする。多層誘電体は、ｉ．導電層に隣接する接着層と、ｉｉ．接着層に隣接する低熱膨張率層と、ｉｉｉ．低熱膨張率層に隣接するカールバランス層とを含む。
【０００６】
任意選択的に、カールバランス層は、多層誘電体を第２の導電層（例えば、第２の金属ホイル）または他の基板もしくは材料に結合させるのを助ける第２の「接着層」としても使用される。
【０００７】
本発明の多層ラミネートは、熱圧縮結合工程およびそれに続く熱シール結合工程により作製され、加工速度を大きく増加し、サイクル時間を著しく短縮しながら、１．０〜２５Ｎ／ｃｍの結合値（ｂｏｎｄ  ｖａｌｕｅ）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一実施形態では、少なくとも１つの導電層と、多層誘電体であって、ｉ．導電層に隣接する接着層と、ｉｉ．接着層に隣接する低熱膨張率層と、ｉｉｉ．低熱膨張率層に隣接するカールバランス層とを含む多層誘電体とを含む多層ラミネートが構築される。こうした実施形態では、導電層および多層誘電体は、熱圧縮結合工程により一緒に結合させることができる。この結合工程は一般に、少なくとも２つの圧縮ニップローラを必要とする。導電層（例えば、金属ホイル）を加圧する圧縮ニップローラは一般に、接着層のガラス転移温度より高い温度に設定される。しかし、誘電体層を加圧する圧縮ニップローラは一般に、接着層のガラス転移温度より低い温度に設定される。このように両方の圧縮ニップローラの温度を調節することにより、ラミネートをロールまたはロール形態に巻く場合、熱圧縮される誘電体−金属ラミネートの望ましくないブロッキング（すなわち、ローラへの付着）は一般に、防止できる。
【０００９】
こうした実施形態では、熱圧縮される誘電体−金属ラミネートは一般に、ブロッキングまたは付着（それ自体への）することなく、特に間紙を使用することにより、ロールに巻くことができる。次いで、これらのロールを、高エネルギー対流型オーブン（あるいは、輻射エネルギーオーブン）内に置いて、次いで熱シーリング工程を介して導電層を接着層に結合（または、「熱シール」）させることができる。このようにして、すなわち、巻き上げたロールとして、誘電体−金属ラミネートを熱シーリングすることにより、加工サイクル時間を短縮し、高い結合値を得ることができる。
【００１０】
他の実施形態では、熱圧縮されたラミネートを、続いて、インライン連続供給輻射熱オーブンまたは対流熱オーブン（または輻射熱と対流熱の組合せ）を使用して高温で加熱し、導電層と多層誘電体との間の有用なシールを提供することができる。
【００１１】
一実施形態では、誘電体−金属ラミネートは、電子コンポーネントまたはデバイスを支持する（および電気的に相互接続する）ために使用される。こうした用途では、導電層は、多層誘電体に結合され、その後、金属が、電子業界に一般的な従来のリソグラフィー法などにより、選択的に除去される。こうした実施形態では、誘電体−金属ラミネートは、ロール−ロール熱加工による、あるいはまたは加えて巻ロールバッチ加熱による、熱圧縮により一緒に結合される少なくとも２つの誘電体層および導電層とから作られる。
【００１２】
本発明の導電層は、銅、金、銀、タングステンまたはアルミニウムを含めた任意の金属から形成することができる。一実施形態では、金属層は銅ホイルである。銅ホイルは、電着（ＥＤ銅ホイル）やロール銅ホイル（ＲＡ銅ホイル）を含めた任意の従来のまたは非従来的な方法において作ることができる。ＥＤおよびＲＡ銅ホイルは、優れたエッチング特性および優れた結合（誘電層に対する金属ホイル層の）特性のために、本発明に従って使用すると有利であり得る。
【００１３】
導電層の厚さは一般に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、１００、２００、３００、４００および５００ミクロンの任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）とすることができ、一実施形態では、導電層の厚さは、約３〜３５ミクロンである。一実施形態では、銅ホイルの熱膨張率は、１５、１５．５、１６、１６．２５、１６．５、１６．７５および１７ｐｐｍ／℃の任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）の範囲である。
【００１４】
導電層は、予備処理することができ、こうした予備処理は、限定されないが、銅、亜鉛、クロム、スズ、ニッケル、コバルト、他の金属およびこれらの金属の合金の薄層の結合表面に沿った電着や浸漬被着を含むことができる。こうした予備処理は、化学処理または機械的な粗化処理からなることができる。一般的にいえば、こうした予備処理により、ポリイミド多層の金属への接着（例えば、剥離強度）が改善される。表面を粗化することとは別に、化学予備処理は、金属酸化物基を形成することもでき、これにより、金属層と多層誘電体の間の接着を改善することができる。一実施形態では、予備処理は、金属の両面に施用され、それにより金属の両面への接着を強化することが可能になる。
【００１５】
一実施形態では、多層誘電体は、導電層を多層誘電体に結合させるための接着層を含む。接着層は、ポリイミドなどの、可撓性があり、耐薬品性で耐熱性の材料から形成することができる。誘電体接着層として有用な他の材料の例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル−ケトン、ポリエーテル−スルホンおよび液晶ポリマーが挙げられる。こうした実施形態では、多層誘電体は、３つ以上のポリイミド層：ｉ．接着層と、ｉｉ．低熱膨張率層と、ｉｉｉ．カールバランス層とを含む多層ポリイミド（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．により作製）である。多層誘電体の厚さは、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０および１３０ミクロンの任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）とすることができる。一実施形態では、多層誘電体の厚さは、約８〜７５ミクロンである。
【００１６】
多層誘電体（少なくとも１つの接着層を含む）は、連続でも不連続でもよい。不連続多層は、その中に形成されたスルーホールを有することができる。こうしたスルーホールの例には、ｉ．電子デバイスを実装するためのフィルムキャリアテープを輸送または位置決めするために使用されるスプロケットホール、ｉｉ．はんだボールと共に使用するためのスルーホール、ｉｉｉ．電子デバイスと共に使用するためのデバイスホールおよびｉｖ．ワイアボンディングを使用するためのスルーホールが挙げられる。多層誘電体がスプロケットホールを備える一例では、導電層は、接着層を介して、多層誘電体の連続領域（例えば、スプロケットホールが形成されているサイドエッジ領域以外である）または接着層を介して、スプロケットホール領域を含む多層誘電体の表面全体に熱圧縮結合することができる。
【００１７】
接着層（多層誘電体と導電層を結合させるための）は、一般に、ガラス転移温度が、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５および３５０℃の任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）である高熱膨張率ポリイミドとすることができる。接着層は、芳香族ジアミンモノマー（または他の重合先駆体）と芳香族二無水物（または他の重合先駆体）、または芳香族モノマーと脂肪族（または脂環式）モノマー（または他の重合先駆体）の混合物から誘導することができる。
【００１８】
あるいは、本発明の接着層は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、その組合せおよび類似物などの他の材料からも作製することができる。一般に、接着層は、厚さが以下の数値：１、３、５、８、１０、１５、２０、２５、３０および３５ミクロンの任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）とすることができ、面内熱膨張率が以下の数値：２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、６５、７０、７５、８０、８５および９０ｐｐｍ／℃の任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）とすることができる。
【００１９】
本発明による有用な接着層は、結合温度が１７０、２６０、２７０、２７５、３００、３５０および４００℃未満（任意選択的にこれらに等しい）、あるいはガラス転移温度が１５０、１８０、２００、２２５、２５０、２７５、３００と３５０℃の間にあるポリイミドを含む。一般的にいえば、結合温度は、接着剤のガラス転移温度より約２０〜５０℃高くすることができる。こうした有用な接着材料の例は、Ｋａｎａｋａｒａｊａｎらの特許文献２および３に開示されている。
【００２０】
本発明の一実施形態では、接着層は下記の構造式：Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2を有する脂肪族ジアミンから誘導することができ（式中、Ｒが、炭素原子が４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６個の任意の２個の間（任意選択的にこれらを含む）の範囲である置換または非置換の炭化水素などの脂肪族部分である）、一実施形態では、脂肪族部分は、Ｃ6からＣ8脂肪族である。一実施形態では、Ｒは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤまたは１，６−へキサンジアミン）と呼ばれるＣ6直鎖炭化水素である。他の実施形態では、脂肪族ジアミンは、α、ω−ジアミンである。というのは、こうしたジアミンは、α、β−脂肪族ジアミンより反応性が大であり得るからである。
【００２１】
本発明の一実施形態では、接着層の導電層への低温結合を実現するために、「低温結合」とは、温度が１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０および２５０℃の任意の２つの間（任意選択的にこれらを含む）の範囲である結合を意味することが意図される。本明細書では、脂肪族ジアミンのモル％（全ジアミンに対して）は、約５０、５５、６０、６５または７０から約７５、８０、８５または９０モル％までの範囲とすることができ、ジアミン成分の５０モル％未満が脂肪族ジアミンである場合、得られるポリイミド接着剤は、２５０℃より高い結合温度を有することができる。一例では、金属に対して適切に結合させるために、ラミネート化温度は、ポリイミド接着剤のガラス転移温度より約２０、２２、２５、２８、３０または５０℃高い。例えば、ポリイミドのガラス転移温度が、約１５０℃から２００℃の範囲である場合、最適結合温度は、約１８０℃から２５０℃の範囲である。
【００２２】
一実施形態では、脂肪族ジアミンは、約６５、７０、７５または８０モル％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）であり、芳香族ジアミンは、２０、２５、３０または３５モル％の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４、ＲＯＤＡ）である。こうした実施形態では、得られるポリイミド接着剤のガラス転移温度は、約１６５、１７０、１７５、１８０または約１８５℃の範囲である。一般的にいえば、ラミネート化温度（結合温度）が、約１９０、１９５、２００、２１０または２２０℃の間である場合、ポリイミド接着剤は、アクリルまたはエポキシの代わりに使用できる場合が多い。こうしたラミネート化温度での有用な用途には、エレクトロニクス用途におけるポリイミドカバーレイまたは絶縁保護コーティング（封入物）が含まれる。
【００２３】
本発明の具体的な実施形態に応じて、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンなど、他の脂肪族ジアミン（脂環式ジアミンを含む）も、接着層の調製において適切であり得る。一実施形態では、脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）である。
【００２４】
一実施形態では、接着層は、全ジアミン成分のモル％が、５、１０、２０または２５、３０、３５、４０、４５とそれより上の任意の２つの間（任意選択的にこれらを含む）の範囲にあるが、５０未満である量の芳香族ジアミン成分を含むポリイミドから誘導することができる。他の適切な芳香族ジアミンには、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、２，２’−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２，４−ジアミン−６−クロロトルエン、２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンが含まれる。
【００２５】
接着層のための他の有用な芳香族ジアミンには、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’−ジアミノ−５、５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、４，４’−オキシ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、および４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］が含まれる。
【００２６】
一実施形態では、接着層のための芳香族ジアミンは、ビス−アミノフェノキシベンゼン（ＡＰＢ）の異性体、ジメチルフェニレンジアミン（ＤＰＸ）、ビスアニリンＰおよびその組合せとすることができる。こうしたジアミンは、接着剤のラミネート化温度を低下させ、接着剤の他の材料、特に金属からの剥離強度を一般に増加させることができる。
【００２７】
一実施形態では、任意の芳香族二無水物または芳香族二無水物の組合せは、多層誘電体の接着層を形成する場合の二無水物モノマーとして使用することができる。これらの二無水物は、単独でまたは相互に組み合わせて使用することができる。二無水物は、それらの四酸形（またはその四酸のモノ、ジ、トリまたはテトラエステル）においてまたはそれらのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかし、一部の実施形態では、二無水物形は、好ましい場合がある。というのはそれは一般に、酸またはエステルより反応性が大きいからである。
【００２８】
接着層のための適切な芳香族二無水物の例は、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、４，４’−チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）ｐ−フェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５，５−［２，２，２］−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン、ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ビス（４，４’−オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス−（４，４’−オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物；およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む。
【００２９】
一般に、低熱膨張率のポリイミド層は、望ましくないカールを阻止するために導電層のＣＴＥに十分近い全ＣＴＥ（多層誘電体の）を提供するのに使用される。一実施形態では、この層の熱膨張率は、５、１０、１５、２０、２５と３０ｐｐｍ／℃の間にあり得る。低熱膨張率層は一般に、誘電体−金属多層構造体内において、接着層に隣接し、任意選択的に導電層の反対側に設置される。低熱膨張率層の厚さは、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０および１００ミクロンの任意の２つの間（任意選択的にこれらを含む）とすることができる。一般に、低熱膨張率層は、ポリイミドまた、あるいはポリイミド複合材から誘導されるが、他のポリマーも可能である。さらに、低熱膨張率層の厚さは、誘電体−金属構造体の平滑性を制御するために、またはラミネート（または回路をトレースしてエッチングしたラミネート）の寸法の熱安定性を提供するために調整することができる。
【００３０】
本発明の一実施形態では、低熱膨張率層は、「熱硬化性」型の特性を示すのに十分高いＴｇのポリイミドを含む。こうしたポリイミドは、ｉ．ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡなどの芳香族二無水物、ｉｉ．ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリンおよび置換（または非置換）ビフェニルジアミンなどの芳香族ジアミンから誘導することができる。追加のコモノマーも、任意選択的に、本発明の好ましいポリイミドポリマーを合成する際に使用することができる。但し、追加のコモノマーは、最終のポリイミドポリマーの３０、２５、２０、１５、１０、５、２、１または０．５モル％未満である。本発明の実施形態のための追加のコモノマーとして使用できる例は、限定されないが、
１．２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２．１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
３．ベンジジン；
４．置換ベンジジン（例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチルベンジジン）；
５．２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
６．２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
７．３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
８．２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
９．２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
１０．２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
１１．ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
１２．１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
１３．１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
１４．ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
１５．ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
１６．４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物；
１７．オキシジフタル酸二無水物；
１８．ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
１９．ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物；
２０．チオジフタル酸二無水物；
２１．２，２ビス−（４−アミノフェニル）プロパン；
２２．４，４’−ジアミノジフェニルメタン；
２３．４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；
２４．３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；
２５．４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；
２６．４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；
２７．１，５−ジアミノナフタレン；
２８．４，４’−ジアミノ−ジフェニルジエチルシラン；
２９．４，４’−ジアミノジフェニルシラン；
３０．４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；
３１．４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン；
３２．４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン；
３３．１，３−ジアミノベンゼン；
３４．１，２−ジアミノベンゼン；
３５．２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；
３６．２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；
３７．及びその類似体
を含む。
【００３１】
本発明による多層誘電体は、誘電体−金属ラミネート用のベースフィルムとして使用し、フレキシブルプリント回路ボード（「ＦＰＣ」）内に組み込むことができる。一実施形態では、フレキシブルプリント回路ボード（「ＦＰＣ」）は、以下のステップにより製造することができる。  
１．接着剤を（低熱膨張率フィルム上に）施用し、接着剤を乾燥させる；
２．銅または他の導電性ホイルをラミネート化する；
３．接着剤を固める／硬化させる；および
４．（レジストを適用し、次いで光パターニングし、次いでレジストを現像し、次いで金属エッチングし、次いでレジストを除去するなどにより）回路パターンを形成する。
【００３２】
本発明のカールバランス層は、接着型フィルム（または上記したような高熱膨張率層）であってもよく、または高熱膨張率である非接着型フィルムであってもよい。そうであるから、カールバランス層は、ＡＳＴＭ法ＩＰＣ−６５０  ２．４．４１により求めた面内熱膨張率が１０〜８０ｐｐｍ／℃であるポリイミドであってもよい。ある種の用途では、カールバランス層は、通常の接着剤よりＴｇが高い高熱膨張率層であって、誘電体−金属ラミネート中の「厳密な」量（すなわち、低熱膨張率層単独では釣り合わせることができないカールの量）のカールを釣り合わせる補助をすることができる。他方では、カールバランス層は、望ましくない熱寸法不安定性を低減するために低熱膨張率層を有することができる。
【００３３】
本発明のカールバランス層は、厚さが、１、３、５、８、１０、１５、２０、２５、３０および３５ミクロンの任意の２つの間（任意選択的にこれらを含む）であってもよく、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５および９０ｐｐｍ／℃の任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）の熱膨張率を有することができる。本発明のカールバランス層は、カールバランス層のガラス転移温度が、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５および３５０℃の任意の２つの間（任意選択的にこれらを含む）であるならば、接着層と類似（または同一）であってもよい。このようにして、カールバランス層は、第２の接着層として働くことができるので、誘電体−金属ラミネートは、他の材料または基板、通常は第２の導電層と結合して（例えば、続いてのプロセスにおいて）両面金属ラミネートを形成することができる。この場合、第２の導電層は、導電層と同じでも異なっていてもよく、厚さ、表面の粗さもしくは表面処理が異なっていてもよく、あるいは、金属ホイルとまったく異なる材料でもよい。
【００３４】
一実施形態では、
ｉ．接着層（複数可）、
ｉｉ．低熱膨張率層（複数可）および
ｉｉｉ．カールバランス層（複数可）
を、マルチポートダイを使用してそれらのポリアミド酸前駆体形状でキャストして本発明の多層ポリイミドを形成する。次いで、これらの多層ポリイミドは、金属への結合媒体としての接着層を通常使用して金属に結合させることができる。
【００３５】
一実施形態では、誘電体−金属ラミネートは、少なくとも１層のポリイミドベースフィルム（低熱膨張率層）、接着層および第２の接着層または第２の低ＣＴＥ補強層のいずれかとして使用するための少なくとも１つのポリイミドベース層を含むことができる。
【００３６】
本発明の誘電体−金属ラミネートは、電子デバイスを実装するのに有用であり得る。こうしたラミネートは、以下の方法により製造することができる：ｉ．多層誘電体（接着層と、低熱膨張率層と、カールバランス層とを含む）をゆるめる（ｕｎｗｏｕｎｄ）こと；ｉｉ．また相補的導電層を、ほとんど同時にゆるめること；およびｉｉｉ．この２つの層を一緒にならべて、一連のニップボンディングローラなどの熱圧縮ボンディング装置内に供給すること。一実施形態では、誘電体圧縮ニップローラおよび相補的導電層ニップローラを、直列に動作してこの２つの層を一緒に熱加圧する。圧縮ニップローラの一方または両方のいずれかを、加熱してもよい。
【００３７】
一実施形態では、誘電体圧縮ニップローラの温度は、接着層の結合温度より一般に低い（ガラス転移温度より低い場合もある）温度に保持され、これにより熱圧縮されたラミネートが圧縮ニップローラまたは巻き取り後の接着層のいずれかに付着（またはブロッキング）するのが防止される。
【００３８】
導電層が接着層内にしっかりと圧縮されるのを確実にすることを意図した一実施形態では、導電層圧縮ニップローラの温度は、接着層のガラス転移温度より高い温度に保持される。一般に、接着層がたとえ最小限でも（または機械的に強制して）金属の表面内に流入することが可能になるのに十分な高さの温度および圧力で熱エネルギーを使用して、導電層のデンドライトまたは「歯」（すなわち、表面の粗さ）を接着層内にしっかりと植え込むことが望ましい。結合強度は、この段階では未だ非常に小さい（すなわち、接着剤および金属はヒートシールされていない）けれども、導電層と接着層との界面が両方の材料（すなわち両方の表面）のｚ方向凹凸を横切って十分接触することが一般に有用である。
【００３９】
一般に、誘電体−サイド圧縮ニップローラの温度は、本発明のラミネートの加工を補助するために非常に様々な温度に維持することができる。一例では、誘電体−サイド圧縮ニップローラの温度は、室温またはそれ以下に維持される。他の例では、誘電体ニップローラの温度は、接着層のガラス転移温度よりも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０または５０℃低い温度に維持される。
【００４０】
一実施形態では、誘電体サイド圧縮ニップローラの温度は、接着層のガラス転移温度よりも低い温度に維持される。こうした実施形態では、ラミネートは、多数の最終使用の用途において有用である結合温度では熱シールされない。そうであるから、これらのラミネートは一般に、「圧縮結合」されて、次いでその後にオーブンを使用するバッチ操作により熱シールされる。通常、圧縮結合中の結合値は、ＡＳＴＭ法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法Ｎｏ．２．４．９．Ｄ．により、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９または１．０Ｎ／ｃｍの任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）とすることができる。一実施形態では、続く「熱シール工程」は、接着層を導電層に対して、および任意選択的にカールバランス層を第２の導電層または代替の基板（複数可）もしくは材料に対して、十分結合させて、ＡＳＴＭ法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法Ｎｏ．２．４．９．Ｄ．により、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１２．０、１４．０、１６．０、１８．０、２０．０および２５．０Ｎ／ｃｍの任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）の結合値を提供することができる。
【００４１】
「圧縮結合した」とは、接着層（またはカールバランス層）を、１気圧〜約１０００気圧の範囲の圧力で接着（またはカールバランス）層のガラス転移温度よりも低い温度において導電層と接触させる加工工程を意味することを意図する。
【００４２】
「熱シーリング」とは、接着層（またはカールバランス層）を、１気圧〜約１０００気圧の範囲の圧力で接着層（またはカールバランス層）のガラス転移温度より高い温度において、好ましくは少なくとも２０℃以上接着層のガラス転移温度より高い温度において導電層と接触させる熱加工工程を意味することを意図する。有用な結合圧力は、１０、２０、３０、４０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、最大１０００ポンド／平方インチ（ＰＳＩ）の任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）の範囲とすることができる。あるいはまたは加えて、最大（任意選択的にそれらを含む）１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００ＫＮ／ｍまでの直線力を加えることもできる。導電層が酸化するのを防止するために、窒素（または不活性ガス）雰囲気を使用することができる。本発明における熱シーリングは、熱圧縮結合工程としてインライン（すなわち、同じまたは類似の装置を使用して）において行うことができるか、またはオフライン（すなわち、異なる装置を使用して）で行うことができる。
【００４３】
本明細書において定義したインライン熱シーリングは、２重ベルトプレス（ラミネートに対して熱および圧力をかける少なくとも２つの金属ベルトからなる）または第２段階の圧縮ニップローラ装置の中を通って熱結合した誘電体−金属ラミネートを連続的に通過させることを指すことができる。加工時間が遅いので、良好な結合が実現される場合もある。他方、本発明の熱圧縮した誘電体−金属ラミネートは、オーブンのような第２段階の加熱加工工程においてオフラインで熱シールすることができる。このタイプの熱シール工程は、ゆるく巻いた誘電体−金属（熱圧縮された）結合ロールを高エネルギーオーブン（対流型オーブン、輻射型オーブンまたはこの２つの組合せのいずれか）中に入れる工程を含んでもよい。オーブンの温度は、接着層（またはカールバランス層）のガラス転移温度より十分高く上げることができ、圧力（および雰囲気）条件は制御することができる。本質的に、本発明のラミネートは、単に圧縮ニップローラ装置、すなわち、十分な熱圧縮結合を実現するために低温で動作し、次いでニップローラ、ベルトタイププレスまたはその両方のいずれかを使用して熱シールするためにより高い温度で動作する装置を使用するよりもより速やかに調製することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態では、２つの導電層は、共押出しにより低熱膨張率層の両サイド上に接着層を同時にキャストすることにより調製される１つの誘電体層と共に加工される。２つの導電層サイド圧縮ニップローラは、導電層の表面が対応する接着層の表面内に十分侵入するのを達成するために、それぞれの接着層のガラス転移温度以上の温度に設定される。この場合、両面誘電体−金属ラミネートは、ゆるく巻かれてロールにされ、窒素雰囲気中圧力３５０ＰＳＩで接着層のより高いガラス転移温度より約１００度高い温度で高エネルギー対流型オーブン内に入れられる。熱シールされた両面誘電体−金属ラミネートの結合値は、１、２、３、４、５、６、７、８、１０、１５、２０および２５Ｎ／ｃｍの任意の２つの間およびそれらを含むものとすることができる。
【００４５】
本発明の他の実施形態では、導電層は、それぞれのサイドに低熱膨張率層を備える１つの誘電体層と共に加工される。こうした実施形態では、導電層圧縮ニップローラは、導電層の表面が接着層の表面内に有用に侵入するのを達成するために、接着層のガラス転移温度以上の温度に設定することができる。一実施形態では、片面誘電体−金属ラミネートは、ゆるく巻かれてロールにされ、窒素雰囲気中圧力３５０ＰＳＩで接着層のより高いガラス転移温度より約１００度高い温度で高エネルギー対流型オーブン内に入れられる。熱シールされた片面誘電体−金属ラミネートの結合値は、１、２、３、４、５、６、７、８、１０、１５、２０および２５Ｎ／ｃｍの任意の２つの間（任意選択的にそれらを含む）とすることができる。
【００４６】
本発明の熱シールされた誘電体−金属ラミネートは、電子デバイスを実装するために使用することができるか、またはフィルムキャリアテープとして使用することができる。加えて、これらのラミネートは、電子回路をパッケージするのに使用することができ、そのラミネートは、チップオンリード（「ＣＯＬ」）パッケージ、チップオンフレックス（「ＣＯＦ」）パッケージ、リードオンチップ（「ＬＯＣ」）パッケージ、マルチチップモジュール（「ＭＣＭ」）パッケージ、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」または「μ−ＢＧＡ」）パッケージ、チップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）、テープ自動化ボンディング（「ＴＡＢ」）パッケージにおいて使用され、あるいはウェハレベルの集積回路パッケージにおいて使用される。
【００４７】
本発明の有利な特性は、限定されないが、本発明を例示する以下の実施例を参照することにより認識することができる。特段の指示のない限り、部数およびパーセンテージはすべて重量によるものとする。
【実施例１】
【００４８】
厚さが約２５．０ミクロンで、Ｔｇ＞３００℃のコア層、Ｔｇ＜２５０℃の接着層、Ｔｇ＜２５０℃のカールバランス層を有する３層ポリイミドフィルムを、以下に示す熱圧縮装置を使用して片面上で銅ホイルにラミネート化させる。
【００４９】
この２５ミクロン３層ポリイミドフィルムは、厚さが約３ミクロン、Ｔｇが約１９５℃である接着層を有する。コア層（面内低熱膨張率層）は、厚さが約１９ミクロン、Ｔｇが約３５０℃である。銅ホイルは、厚さが約１２ミクロンである。
【００５０】
下記のＲ1は、導電層ニップローラであり、Ｒ2は、誘電体層ニップローラである。金属ホイルサイド上での圧縮ニップローラの温度は、２７５℃に設定した。下部圧縮ニップローラ（Ｒ2）の温度は、１９０℃に設定した。
【００５１】
ラミネート化の速度は、１メートル／分〜約５メートル／分であった。製造した誘電体金属ラミネートにおいて得られた剥離強度は、約０．５Ｎ／ｃｍであった。この誘電体金属ラミネートを、続いて、はんだポット内で（液状はんだ加熱媒体）１０秒を超える間２９０℃を超える温度で加熱した。誘電体金属ラミネートの剥離強度は、０．５Ｎ／ｃｍから約１５Ｎ／ｃｍまで増加した。
【００５２】
【表１】
2008006818.tif 000002
【実施例２】
【００５３】
実施例２は、３層ポリイミドフィルムの厚さが５０．０ミクロンであることを除いては、実施例１に従って調製された。
【００５４】
（比較例１）
比較例１は、実施例１に従って調製されたが、圧縮ニップローラの底部温度が、２７５℃に設定された。この場合、誘電体金属ラミネートは、ローラに付着し、ラミネートが機能不全になった。
【外国語明細書】
2008006818000001.pdf