(57)【要約】【課題】本発明の課題は、好ましい画像色調を有し保存安定性に優れた黒白熱現像感光材料を提供することである。【解決手段】支持体上の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および銀イオンのための還元剤を含有する画像形成層、および前記支持体の前記画像形成層を有する面側のいずれかの層にカプラー、および発色現像薬を含有する黒白熱現像感光材料であって、前記カプラーおよび前記発色現像薬を水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーと共に乳化分散された微粒子として含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および銀イオンのための還元剤を含有する画像形成層、および前記支持体の前記画像形成層を有する面側のいずれかの層にカプラー、および発色現像薬を含有する黒白熱現像感光材料であって、前記カプラーおよび前記発色現像薬を水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーと共に乳化分散された微粒子として含有することを特徴とする黒白熱現像感光材料。
【請求項２】
前記乳化分散粒子を前記画像形成層に含有することを特徴とする請求項１に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項３】
前記水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項４】
前記乳化分散粒子が前記カプラー、前記発色現像薬、および前記水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーを有機溶媒に溶解し、乳化分散して作製された乳化分散粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項５】
前記発色現像薬が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料：
【化１】
2008083412.tif 000090
（一般式（１）において、Ｒ１ａはハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール及びアルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換のアリール及びアルキルカルバモイル基、置換又は無置換のアリール及びアルキルスルファモイル基、置換又は無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基、置換又は無置換のアルキル及びアリールスルホニル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａはそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換し得る置換基を表し、Ｒ５ａは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、または置換又は無置換のヘテロ環基を表す。）。
【請求項６】
前記銀イオンのための還元剤が下記一般式（Ｒ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料：
【化２】
2008083412.tif 000091
（一般式（Ｒ）において、Ｒ１ｄおよびＲ１ｄ’は各々独立に置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ２ｄおよびＲ２ｄ’は各々独立に水素原子、ベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ４ｄ−基を表す。Ｒ４ｄは水素原子、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ３ｄおよびＲ３ｄ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）。
【請求項７】
前記カプラーが下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、または（Ｙ−３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料：
【化３】
2008083412.tif 000092
（式中、Ｘ１は水素原子または離脱基を表し、Ｙ１およびＹ２は電子求引性の置換基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）；
【化４】
2008083412.tif 000093
（式中、Ｘ２は水素原子または離脱基を表し、Ｒ２はアシルアミノ基、ウレイド基またはウレタン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ４は水素原子、または置換基を表す。Ｒ３とＲ４が互いに連結して環を形成してもよい。）；
【化５】
2008083412.tif 000094
（式中、Ｘ３は水素原子または離脱基を表し、Ｒ５はカルバモイル基またはスルファモイル基を表し、Ｒ６は水素原子または置換基を表す。）；
【化６】
2008083412.tif 000095
（式中、Ｘ４は水素原子または離脱基を表し、Ｒ７はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ８は置換基を表す。）；
【化７】
2008083412.tif 000096
（式中、Ｘ５は水素原子または離脱基を表し、Ｒ９はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ１０は置換基を表す。）；
【化８】
2008083412.tif 000097
（式中、Ｘ６は水素原子または離脱基を表し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基またはアニリノ基を表し、Ｒ１２はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）；
【化９】
2008083412.tif 000098
（式中、Ｘ７は水素原子または離脱基を表し、Ｒ１３はアルキル基、アリール基、またはインドレニル基を表し、Ｒ１４はアリール基またはヘテロ環基を表す。）；
【化１０】
2008083412.tif 000099
（式中、Ｘ８は水素原子または離脱基を表し、Ｚは５員ないし７員の環を形成するのに必要な２価の基を表し、Ｒ１５はアリール基またはヘテロ環基を表す。）；
【化１１】
2008083412.tif 000100
（式中、Ｘ９は水素原子または離脱基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ置換基を表し、ｎは０ないし４の、ｍは０ないし５のいずれかの整数を表す。ｎまたはｍが２以上のとき、複数のＲ１６およびＲ１７はそれぞれ同一の基であってもよいし、別々の基であってもよい。）。
【請求項８】
前記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、または（Ｙ−３）においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、およびＸ９が水素原子であることを特徴とする請求項７に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項９】
前記カプラーが、一般式（Ｃ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の黒白熱現像感光材料：
【化１２】
2008083412.tif 000101
（式中、Ｘ１は水素原子または離脱基を表し、Ｙ１およびＹ２は電子求引性の置換基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）。
【請求項１０】
前記一般式（Ｃ−１）においてＸ１が水素原子であることを特徴とする請求項９に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１１】
前記画像形成層のバインダーの５０質量％以上が、ポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１２】
前記ポリマーラテックスが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有するポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１１に記載の黒白熱現像感光材料：
【化１３】
2008083412.tif 000102
（式中、Ｒ０１およびＲ０２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。）。
【請求項１３】
前記一般式（Ｍ）のＲ０１およびＲ０２が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基であることを特徴とする請求項１２に記載の黒白熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒白熱現像感光材料に関し、特に、画像色調に優れかつ生保存安定性および画像保存安定性に優れた黒白熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルム及び写真製版用フィルムとしての熱現像画像記録材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像画像記録材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書及びＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、感光性化合物（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
【０００４】
この様な有機銀塩を利用した熱現像感光材料は、画像形成に必要なすべての成分を予め膜中に含有し、加熱するだけで画像を形成し得る大きな利点を有するが、その反面、かぶりの発生のために高感度を得ることが困難な課題であった。また、保存中に感度が変化したりかぶりが増大するなどの保存安定性も課題であった。さらに、画像形成後も感光性ハロゲン化銀が残留するため、ハロゲン化銀粒子の光散乱と光吸収による膜の濁りや、プリントアウトとよばれる明所に画像保存中にかぶりが増大することも大きな問題であった。
【０００５】
一方、発色現像薬とカプラーを含有した熱現像感光材料も知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、あるいはヨウ塩臭化銀であった。しかしながら、ハロゲン化銀による光散乱と吸収のために膜の濁りおよび不透明性が増加するため、実施例に記載されているようにかぶりが０．５８〜１．２と極めて高くなってしまう。従って、特許文献２、３に説明されているように、得られる画像は一次原稿であって、直接観察し得る画像ではなく、これをもとにデジタル化して、さらに画像処理を施してかぶりを低減しかつ階調と色調を調整した再処理画像を得て始めて観察し得る画像となるのである。
【０００６】
発色現像薬としてスルホンアミドフェノール類が知られている。例えば、黒白熱現像感光材料の画像色調の改良にスルホンアミドフェノール類の酸化体とカプラーのカップリングによる発色を利用することが開示されている（例えば、特許文献５〜特許文献７参照。）。しかしながら、これらの従来知られている還元剤およびカプラーでは、画像の発色濃度あるいは色調において必ずしも十分ではなかった。すなわち、カプラーと現像主薬から色素を生成する反応は、現像時に並行する他の反応によって妨げられるなどして色素収率が低くなる問題があった。このため従来は所望の発色色素濃度を得るには不十分であったり、色素濃度を得るためにカプラーや現像主薬の使用量を増やすことは非効率なばかりか、保存性を損なうなどにより写真性能を満足しないのが現状であった。
【特許文献１】特開２００１−３１２０２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５７６７号公報
【特許文献３】特開２００３−２１５７６４号公報
【特許文献４】米国特許６２４２１６６号公報
【特許文献５】特開２００１−３３０９２３号公報
【特許文献６】特開２００１−３３０９２５号公報
【特許文献７】特開２００２−４９１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の課題は、好ましい画像色調を有し保存安定性に優れた黒白熱現像感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞  支持体上の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および銀イオンのための還元剤を含有する画像形成層、および前記支持体の前記画像形成層を有する面側のいずれかの層にカプラー、および発色現像薬を含有する黒白熱現像感光材料であって、前記カプラーおよび前記発色現像薬を水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーと共に乳化分散された微粒子として含有することを特徴とする黒白熱現像感光材料。
＜２＞  前記乳化分散粒子を前記画像形成層に含有することを特徴とする＜１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜３＞  前記水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜４＞  前記乳化分散粒子が前記カプラー、前記発色現像薬、および前記水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーを有機溶媒に溶解し、乳化分散して作製された乳化分散粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜５＞  前記発色現像薬が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料：
【０００９】
【化１】
2008083412.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒ１ａはハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール及びアルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換のアリール及びアルキルカルバモイル基、置換又は無置換のアリール及びアルキルスルファモイル基、置換又は無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基、置換又は無置換のアルキル及びアリールスルホニル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａはそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換し得る置換基を表し、Ｒ５ａは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、または置換又は無置換のヘテロ環基を表す。）。
＜６＞  前記銀イオンのための還元剤が下記一般式（Ｒ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料：
【００１１】
【化２】
2008083412.tif 000003
【００１２】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ１ｄおよびＲ１ｄ’は各々独立に置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ２ｄおよびＲ２ｄ’は各々独立に水素原子、ベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ４ｄ−基を表す。Ｒ４ｄは水素原子、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ３ｄおよびＲ３ｄ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）。
＜７＞  前記カプラーが下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、または（Ｙ−３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料：
【００１３】
【化３】
2008083412.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｘ１は水素原子または離脱基を表し、Ｙ１およびＹ２は電子求引性の置換基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）；
【００１５】
【化４】
2008083412.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｘ２は水素原子または離脱基を表し、Ｒ２はアシルアミノ基、ウレイド基またはウレタン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ４は水素原子、または置換基を表す。Ｒ３とＲ４が互いに連結して環を形成してもよい。）；
【００１７】
【化５】
2008083412.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｘ３は水素原子または離脱基を表し、Ｒ５はカルバモイル基またはスルファモイル基を表し、Ｒ６は水素原子または置換基を表す。）；
【００１９】
【化６】
2008083412.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｘ４は水素原子または離脱基を表し、Ｒ７はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ８は置換基を表す。）；
【００２１】
【化７】
2008083412.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｘ５は水素原子または離脱基を表し、Ｒ９はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ１０は置換基を表す。）；
【００２３】
【化８】
2008083412.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｘ６は水素原子または離脱基を表し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基またはアニリノ基を表し、Ｒ１２はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）；
【００２５】
【化９】
2008083412.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｘ７は水素原子または離脱基を表し、Ｒ１３はアルキル基、アリール基、またはインドレニル基を表し、Ｒ１４はアリール基またはヘテロ環基を表す。）；
【００２７】
【化１０】
2008083412.tif 000011
【００２８】
（式中、Ｘ８は水素原子または離脱基を表し、Ｚは５員ないし７員の環を形成するのに必要な２価の基を表し、Ｒ１５はアリール基またはヘテロ環基を表す。）；
【００２９】
【化１１】
2008083412.tif 000012
【００３０】
（式中、Ｘ９は水素原子または離脱基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ置換基を表し、ｎは０ないし４の、ｍは０ないし５のいずれかの整数を表す。ｎまたはｍが２以上のとき、複数のＲ１６およびＲ１７はそれぞれ同一の基であってもよいし、別々の基であってもよい。）。
＜８＞  前記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、または（Ｙ−３）においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、およびＸ９が水素原子であることを特徴とする＜７＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜９＞  前記カプラーが、一般式（Ｃ−１）で表される化合物であることを特徴とする＜７＞に記載の黒白熱現像感光材料：
【００３１】
【化１２】
2008083412.tif 000013
【００３２】
（式中、Ｘ１は水素原子または離脱基を表し、Ｙ１およびＹ２は電子求引性の置換基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）。
＜１０＞  前記一般式（Ｃ−１）においてＸ１が水素原子であることを特徴とする＜９＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１１＞  前記画像形成層のバインダーの５０質量％以上が、ポリマーラテックスであることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１２＞  前記ポリマーラテックスが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有するポリマーラテックスであることを特徴とする＜１１＞に記載の黒白熱現像感光材料：
【００３３】
【化１３】
2008083412.tif 000014
【００３４】
（式中、Ｒ０１およびＲ０２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。）。
＜１３＞  前記一般式（Ｍ）のＲ０１およびＲ０２が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基であることを特徴とする＜１２＞に記載の黒白熱現像感光材料。
【００３５】
本発明は、現像銀による画像を主体としてカラー発色画像を併用して現像銀による画像色調を調整することによって、従来の現像銀のみによる画像形成では為し得なかった高感度でかつ好ましい色調の画像を迅速に得ることを可能にするものである。現像銀による画像を主体としてカラー発色画像を併用することは、従来より提案されていたが現像銀による画像とカラー発色画像が低濃度から最高濃度に至る広い画像濃度に亘ってバランスよく実現することが困難であった。さらに、発色効率が低いために発色現像薬やカプラー等の発色用成分を多量に用いる必要があり、熱現像感光材料の製造直後に好ましい性能であっても、使用されるまで長期間保存した後には、色調が悪化し、また、画像形成後に残存する発色用成分が画像保存中に色調の変化やステインを発生するなどの弊害を伴った。
【００３６】
本発明者らは、上記問題の原因解明およびを解決する手段を鋭意探索した。従来知られているカプラーおよび発色現像薬のそれぞれの固体状分散物、あるいは乳化分散物では、カプラーが有効に利用されない副反応を伴うことが非効率１つの原因と推定された。
カプラーないしは発色現像主薬のマイクロカプセル化は一つの有望な手段である。マイクロカプセルではカプセル壁を形成する反応の間に内包物であるカプラーや発色現像が反応に関与しないなど安定に保つことが求められる。しかしながら、このようなカプセルを調製する過程でのカプラーや発色現像主薬にとっての非効率な反応を防ぐことは十分とはいえず、実用には至っていないのが現状である。
副反応から保護しつつ発色反応を阻害しない手段の探索を進めた結果、カプラーおよび発色現像薬を水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーと共に乳化分散して得られる乳化分散粒子にして用いることが有効であることを見出した。また、該乳化分散粒子を直接に画像形成層に含有させても発色効率が低下することなく、良好な発色を得られることも見出された。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、低濃度から高濃度に渉って好ましい画像色調を有し、かつ製造後画像形成に用いられるまでの間の生保存安定性および画像保存安定性に優れた黒白熱現像感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の黒白熱現像感光材料は、支持体上の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、および銀イオンのための還元剤を含有する画像形成層、および前記支持体の前記画像形成層を有する面側のいずれかの層にカプラー、および発色現像薬を含有する黒白熱現像感光材料であって、前記カプラーおよび前記発色現像薬を水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーと共に乳化分散された微粒子として含有することを特徴とする。
好ましくは、前記乳化分散粒子は、前記画像形成層に含有される。
好ましくは、前記水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上１５０℃以下である。より好ましくは、前記ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上１２０℃以下である。
好ましくは、前記乳化分散粒子は、前記カプラー、前記発色現像薬、および前記水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーを有機溶媒に溶解し、乳化分散して作製される。
【００３９】
好ましくは、前記発色現像薬が下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４０】
【化１４】
2008083412.tif 000015
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ１ａはハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール及びアルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換のアリール及びアルキルカルバモイル基、置換又は無置換のアリール及びアルキルスルファモイル基、置換又は無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基、置換又は無置換のアルキル及びアリールスルホニル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａはそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換し得る置換基を表し、Ｒ５ａは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、または置換又は無置換のヘテロ環基を表す。
【００４２】
好ましくは、カプラーが上記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、または（Ｙ−３）から選ばれる少なくとも１種である。
より好ましくは、前記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、または（Ｙ−３）においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、およびＸ９が水素原子であるカプラーである。
特に好ましくは、カプラーが、上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物であり、さらに上記一般式（Ｃ−１）においてＸ１が水素原子であるカプラーである。
【００４３】
好ましくは、前記画像形成層のバインダーの５０質量％以上が、ポリマーラテックスである。前記ポリマーラテックスは、好ましくは、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０質量％以上７０質量％以下有するポリマーラテックスである。
【００４４】
【化１５】
2008083412.tif 000016
【００４５】
式中、Ｒ０１およびＲ０２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。
より好ましくは、前記一般式（Ｍ）のＲ０１およびＲ０２が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基である。
以下に詳細に本発明を説明する。
【００４６】
（水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマー）
本発明に用いることの出来る水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーは、カプラーおよび発色現像薬を含有する乳化分散粒子を形成し、水中で該粒子を安定に保ち、カプラーおよび発色現像薬の保護ポリマーとして機能し、かつその有機溶媒可溶性特性によって粒子界面で銀イオンのための還元剤酸化体と発色現像薬のレドックス反応の場を提供し得ることを特徴する。
【００４７】
水への溶解度は、好ましくは０．１質量％以下であり、これよりも水への溶解度が高いと粒子形状を安定に保持することが困難となる。
有機溶媒への溶解度は、好ましくは５質量％以上５００質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５００質量％以下である。有機溶媒への溶解度が５質量％より低くても５００質量％より高くても銀イオンのための還元剤酸化体と発色現像薬のレドックス反応は遅滞するので好ましくない。
本発明に用いることの出来る水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃以上２００℃以下が好ましい。より好ましくは、６０℃以上１８０℃以下であり、最も好ましくは８０℃以上１６０℃以下である。
【００４８】
本発明において有機溶媒可溶性ポリマーとしては単独重合体又は共重合体を用いることができる。共重合体の場合、重合形式はブロック共重合であってもグラフト共重合であってもよい。水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体（以下、本発明の共重合体という）としては各種のものを用いることができるが、例えば下記に示すものを好ましく用いることができる。
【００４９】
（１）ビニル系ポリマー及び共重合体
本発明に係るビニル系ポリマー及び共重合体を形成するモノマーを更に具体的に示す。
【００５０】
アクリル酸エステル：例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート；
【００５１】
メタクリル酸エステル：例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）；
【００５２】
ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル；アクリルアミド：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド；
【００５３】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド；
【００５４】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル；
【００５５】
クロトン酸エステル：例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル；イタコン酸ジエステル類：例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル；マレイン酸ジエステル類：例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル；フマル酸ジエステル類：例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、およびフマル酸ジブチル；などが挙げられる。
【００５６】
その他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
アリル化合物：例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル；ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン；ビニル異節環化合物：例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン；グリシジルエステル類：例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；不飽和ニトリル類：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【００５７】
本発明に使用される重合体は、上記モノマーのホモポリマーでも良く、また必要に応じて、二種以上のモノマーから成る共重合体でも良い。更に、本発明に使用される重合体は、水溶性にならない程度に酸基を有するモノマーを含有していても良いが（好ましくは２０％以下である。）、全く含有しないものが好ましい。上記酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノメチル）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチル）；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェート）；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェート）などを挙げることができる。
【００５８】
これらの酸基を有するモノマーは、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【００５９】
本発明に使用される重合体を形成するモノマーとしては、アクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミド系及びメタアクリルアミド系が好ましい。
【００６０】
上記モノマーより形成される重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合法により得られる。これらの重合に用いられる開始剤としては、水溶性重合開始剤、親油性重合開始剤が用いられる。
【００６１】
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。
【００６２】
親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを挙げることができる。
【００６３】
（２）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られるポリエステル樹脂多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒａ−ＯＨ（Ｒａは炭素数２〜約１２の炭化水素類、特に脂肪族炭化水素類）なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ−Ｒｂ−ＣＯＯＨ（Ｒｂは単なる結合を表すか、又は炭素数１〜１２の炭化水素類）を有するものが有効である。
【００６４】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、イソブチレンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、およびソルビット等が挙げられる。
【００６５】
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、およびロジン−無水マレイン酸付加物が挙げられる。
【００６６】
（３）開環重合法により得られるポリエステル
これらのポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、またはジメチルプロピオラクトン等より得られる。
（４）その他
グリコール又は二価フェノールと、炭酸エステル或いはホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネート樹脂、多価アルコールと多価イソシアナートとの重付加により得られるポリウレタン樹脂又は多価アミンと多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられる重合体の数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは２０万以下であり、更に好ましくは８００以上１０万以下である。
【００６８】
本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない（共重合体の組成は質量比で示す。）。また、共重合体については、ブロック共重合体に限定されずグラフト共重合体であってもよい。
ＰＣ−１）ポリ（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド）
ＰＣ−２）ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）
ＰＣ−３）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（２５：７５）
ＰＣ−４）ポリシクロヘキシルメタクリレート
ＰＣ−５）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０）
ＰＣ−６）ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）
ＰＣ−７）ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）
ＰＣ−８）ポリビニルアセテート
ＰＣ−９）ポリビニルプロピオネート
ＰＣ−１０）ポリメチルメタクリレート
【００６９】
ＰＣ−１１）ポリエチルメタクリレート
ＰＣ−１２）ポリエチルアクリレート
ＰＣ−１３）酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（９０：１０）
ＰＣ−１４）ポリ−ｎ−ブチルアクリレート
ＰＣ−１５）ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート
ＰＣ−１６）ポリイソブチルメタクリレート
ＰＣ−１７）ポリイソプロピルメタクリレート
ＰＣ−１８）ポリオクチルアクリレート
ＰＣ−１９）ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体（９５：５）
ＰＣ−２０）ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１０）
【００７０】
ＰＣ−２１）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
ＰＣ−２２）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（９０：１０）
ＰＣ−２３）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（５０：５０）
ＰＣ−２４）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（５０：２０：３０）
ＰＣ−２５）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５）
ＰＣ−２６）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：３５）
ＰＣ−２７）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（６５：３５）
ＰＣ−２８）ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（３８：３８：２４）
ＰＣ−２９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−イソブチル−メタクリレート−アクリル酸共重合体（３７：２９：２５：９）
ＰＣ−３０）ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（９５：５）
【００７１】
ＰＣ−３１）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５）
ＰＣ−３２）ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９３：７）
ＰＣ−３３）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（３５：３５：２５：５）
ＰＣ−３４）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート共重合体（４０：３０：３０）
ＰＣ−３５）ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（５０：５０）
ＰＣ−３６）メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレート共重合体（５５：４５）
ＰＣ−３７）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（７０：３０）
ＰＣ−３８）ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（６０：４０）
ＰＣ−３９）メチルメタクリレート−ステアリルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（４０：４０：２０）
ＰＣ−４０）ｎ−ブチルアクリレート−ステアリルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（７０：２０：１０）
【００７２】
ＰＣ−４１）ステアリルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（５０：４０：１０）
ＰＣ−４２）メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホンアミド共重合体（７０：２０：１０）
ＰＣ−４３）メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共重合体（７０：３０）
ＰＣ−４４）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
ＰＣ−４５）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
ＰＣ−４６）ポリペンチルアクリレート
ＰＣ−４７）シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（３７：２９：３４）
ＰＣ−４８）ポリペンチルメタクリレート
ＰＣ−４９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（６５：３５）
ＰＣ−５０）ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重合体（７５：２５）
【００７３】
ＰＣ−５１）ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（９７：３）
ＰＣ−５２）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリルアミド共重合体（３５：３５：３０）
ＰＣ−５３）ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（３７：３６：２７）
ＰＣ−５４）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（８２：１８）
ＰＣ−５５）ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（７０：３０）
ＰＣ−５６）ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）
ＰＣ−５７）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルフェニルメタクリレート共重合体（６０：４０）
ＰＣ−５８）メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（７０：３０）
ＰＣ−５９）メチルメタクリレート−メチルビニルケトン共重合体（２８：７２）
ＰＣ−６０）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（７５：２５）
【００７４】
ＰＣ−６１）メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレート共重合体（７０：３０）
ＰＣ−６２）ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８５：１５）
ＰＣ−６３）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８０：２０）
ＰＣ−６４）メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９８：２）
ＰＣ−６５）メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
ＰＣ−６６）ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（９０：１０）
ＰＣ−６７）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体（７０：３０）
ＰＣ−６８）１，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル
ＰＣ−６９）エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル
ＰＣ−７０）ポリカプロラクタム
【００７５】
ＰＣ−７１）ポリプロピオラクタム
ＰＣ−７２）ポリジメチルプロピオラクトン
ＰＣ−７３）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−ジメチルアミノエチルアルアミド共重合体（８５：１５）
ＰＣ−７４）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリアミド−ビニルピリジン共重合体（９５：５）
ＰＣ−７５）マイレン酸ジエチル−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（６５：３５）
ＰＣ−７６）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−２−メトキシエチルアクリレート共重合体（５５：４５）
【００７６】
本発明に用いることができる更に別の好ましい態様の重合体は、少なくとも１種の芳香族基を有する単量体単位をその構成要素として含む実質的に水に不溶な重合体であり、数平均分子量は２０００未満である。数平均分子量は好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００以上１０００以下である。本発明の重合体は１種類の単量体よりなる、いわゆるホモポリマーであってもよいし、２種類以上の単量体よりなる共重合体であってもよい。共重合体である場合には本発明に関わる芳香族基を有する単量体が重量組成で２０％以上含まれていることが好ましい。上記の条件を満たせば重合体の構造は特に限定されないが、好ましい構造としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンもしくはこれらのベンゼン環上に置換基を持った単量体を構成要素とする重合体、芳香族アクリルアミド、芳香族メタクリルアミド、芳香族アクリル酸エステル、芳香族メタクリル酸エステルを構成要素とする重合体が挙げられる。ここで芳香族基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ビフェニル基等が挙げられる。またこれら芳香族基は、アルキル基やハロゲン原子等により置換されていても良い。また、共重合体である場合のコモノマーとしては、例えば特開昭６３−２６４７４８号に挙げられた化合物を好ましく用いることができる。原料の入手しやすさ、乳化物の経時安定性の点でスチレン、α−メチルスチレンまたはβ−メチルスチレンから誘導される重合体が好ましい。
【００７７】
本発明に用いるポリマーは本発明で好ましく用いられる写真有用物質と共に乳化分散した後、ポリマー間で架橋を施すことも好ましい。架橋構造を得る目的で公知の方法のいかなる方法も用いることができるが、例えば、アクリル酸を側鎖に有するモノマー単位を１質量％〜１０質量％含むコポリマーを用い、これに対してオキサゾリン基を側鎖に有するモノマー単位を５質量％〜８０質量％含むコポリマーを併用することが本発明でも好ましく用いられる。架橋構造を施すことによって得られるポリマーのＴｇは本発明において９０℃〜１８０℃のものが好ましく用いられる。
【００７８】
以下に本発明に係る重合体の具体例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。また具体例においてｌ、ｍ、およびｎは重合体の数平均分子量が２０００未満であればいかなる値でも良い。また、共重合体については、ブロック共重合体に限定されずグラフト共重合体であってもよい。
【００７９】
【化１６】
2008083412.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2008083412.tif 000018
【００８１】
【化１８】
2008083412.tif 000019
【００８２】
【化１９】
2008083412.tif 000020
【００８３】
【化２０】
2008083412.tif 000021
【００８４】
本発明において、有機溶媒可溶性ポリマーは、カプラーに対して０．５質量％〜５００質量％の範囲で用いられることが好ましく、５質量％〜１００質量％の範囲で用いられることが、より好ましい。また、本発明において２種以上の有機溶媒可溶性ポリマーを併用して用いることもできる。
【００８５】
（乳化分散物の調製方法）
本発明において、本発明に使用される有機溶媒可溶性ポリマーは、本発明に係るカプラーおよび発色現像薬と共存した状態で親油性微粒子中に存在している分散物として用いるのが好ましい。該分散物は、カプラーおよび発色現像薬と本発明に使用される有機溶媒可溶性ポリマーを実質的に水に非混和性の高沸点有機溶媒に溶解し、親水性保護コロイド中に乳化分散することにより得られる。
本発明において、本発明に使用される有機溶媒可溶性ポリマーは、本発明に係わるカプラーおよび発色現像主薬の少なくとも一方とが共存した親油性微粒子として感光材料に含まれることが好ましい。また該親油性微粒子はこれを含む分散物として感光材料に組み込むことが好ましい。該分散物は、有機溶媒可溶性のポリマーをカプラーおよび発色現像主薬の少なくとも一方と共に補助溶媒および必要に応じて実質的に水に非混和性の高沸点有機溶媒を用いて溶解してポリマー溶液とし、このポリマー溶液を親水性保護コロイド中で公知の水中油滴分散することにより得ることができる。
本発明において上記のポリマー溶液はこれを成すポリマー、カプラー、発色現像主薬、補助溶剤、および溶媒等の他にさらに、必要に応じて親油性の写真有用物質を含有せしめることも好ましい。
上記ポリマー溶液の組成は特に制限されるものではないが、補助溶剤１００部に対して、ポリマー１〜６００部、カプラー１〜６００、発色現像主薬０〜６００部が好ましく、ポリマー１０〜３００部、カプラー１０〜３００部、発色現像主薬０〜３００部がより好ましく、ポリマー２０〜２００部、カプラー２０〜２００部、発色現像主薬０〜２００部が最も好ましい。
【００８６】
本発明においてさらに好ましくは、親水性保護コロイドとしてはポリビニルアルコール水溶液、もしくはゼラチン水溶液が挙げられる。上記の親油性微粒子の分散物は親水性保護コロイド中、界面活性剤等の分散剤と共に、超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の装置により乳化分散して得る方法が公知であり、本発明においても好ましい。
本発明分散物を調製するためのその他の方法としては、補助溶剤、カプラーおよび発色現像主薬を含むポリマー溶液中に水あるいはポリビニルアルコール水溶液を添加し、転相を以って水中油滴分散してもよい。また、例えば欧州特許ＥＰ−０４７７２７１Ｂ号、同０４５４７７５Ｂ号等に記載されているように、カプラーおよび補助溶媒を含むポリマー溶液をアルカリ液に溶解させておき、これを界面活性剤存在下で中和させて微細な分散物を得る方法も用いることができる。
上記の補助溶媒としては低沸点有機溶媒が好ましく用いられ、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｓ−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００８７】
本発明においては補助溶媒と共に、必要に応じて高沸点有機溶媒を用いることができる。高沸点有機溶媒は特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、特開平７−１５２１２９号、特開平２００６−９１７９３号に記載のものが挙げられる。さらには必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等を一部併用することができる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、塗布液調合後の塗布用最終組成物での写真性能変化の抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて減圧蒸留、ヌードル水洗、限外ろ過などの方法により補助溶媒の全てまたは一部を除去することが好ましい。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均サイズおよび粒度分布は特に制限されるものではないが、平均サイズは０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍであり、最も好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。平均サイズは公知の装置を用いて測定することができる。
【００８８】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明に用いられる発色現像主薬として、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
本発明においては、熱現像工程で銀イオンのための還元剤が銀イオンを銀へ還元し該還元剤が酸化体を形成し、該酸化体とレドックス反応して発色現像主薬の酸化体を形成し、該発色現像主薬の酸化体がカプラーと反応することにより色素を形成し得る。また、もう１つの態様としては銀イオンのための還元剤とは係わることなく発色現像主薬が銀イオンを銀へ還元することで該発色現像主薬の酸化体を形成し、該酸化体がカプラーと反応することで色素を形成し得る。
【００８９】
一般式（１）において、Ｒ１ａはハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリール及びアルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換のアリール及びアルキルカルバモイル基、置換又は無置換のアリール及びアルキルスルファモイル基、置換又は無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基、置換又は無置換のアルキル及びアリールスルホニル基である。Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａはそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換し得る置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、およびシリル基が例として挙げられる。  
【００９０】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、または２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、または４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
【００９１】
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、またはオレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
【００９２】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、またはトリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、またはｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５員もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、または２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、または２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、または２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、またはｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
【００９３】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、またはＮ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、またはｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、またはｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、またはジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、または３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、またはアルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、またはＮ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、またはｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
【００９４】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、またはＮ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、またはｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、またはｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、またはｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、またはＮ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、またはｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
【００９５】
アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、またはｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、または２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、またはｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、またはｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、または５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
【００９６】
イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、またはジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、またはフェニルジメチルシリル）を表わす。
【００９７】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、およびアリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、およびベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９８】
Ｒ１ａおよびＲ２ａがアルキル基である場合、少なくともその一方が２級または３級のアルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。Ｒ１ａおよびＲ２ａがハロゲン原子である場合、好ましくは塩素原子または臭素原子で、塩素原子であることがより好ましい。Ｒ１ａおよびＲ２ａの炭素数はそれぞれ１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
Ｒ３ａおよびＲ４ａは水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表し、好ましくは、前記Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａの例として挙げた置換基の中から選択される置換基である。
Ｒ３ａおよびＲ４ａの該官能基の中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に前記Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａの例と同様に該官能基で置換されていても良い。
【０１００】
Ｒ５ａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、該官能基の中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に前記Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａの例に挙げた官能基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、前記Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａの例で挙げた置換基のうちハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びアルキルスルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、スルファモイル基、シアノ基、又はニトロ基が好ましい。
【０１０１】
Ｒ５ａとしてより好ましいのはアリール基またはヘテロ環基で、アリール基が特に好ましい。ヘテロ環基としては窒素原子および硫黄原子の少なくとも一方を含む５員ないし６員の環が好ましく、窒素原子を含む５ないし６員の芳香族性のヘテロ環がより好ましい。
また、アリール基に置換する好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、ウレイド基、アリール及びアルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、アリール及びアルキルスルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で、ハロゲン原子、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アリール及びアルキルスルホニル基、スルファモイル基、又はシアノ基がより好ましい。更に、アリール基には立体的に嵩高い置換基が置換している事が好ましい。立体的に嵩高い基としてはメチル基よりも嵩高い基であればよいが、好ましくは炭素数２以上のアルキル基で、２級または３級のアルキル基がより好ましい。立体的に嵩高い基はスルファモイル基の少なくとも一方のオルト位に置換していることが好ましく、両方のオルト位に置換していることがより好ましい。Ｒ５ａの炭素数は８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上４０以下である。
【０１０２】
一般式（１）の化合物におけるより好ましい構造は、Ｒ１ａがハロゲン原子、カルバモイル基、アリール及びアルキルスルホニル基、又はスルファモイル基であり、Ｒ１ａおよびＲ２ａがハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びアルキルスルホニル基、又はスルファモイル基であり、Ｒ３ａおよびＲ４ａが水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であり、Ｒ５ａがアリール基またはヘテロ環基である。
上記の官能基の中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に前記Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａの例で挙げた官能基で置換されていても良い。
【０１０３】
一般式（１）の化合物におけるさらに好ましい構造は、Ｒ１ａがハロゲン原子、Ｒ２ａがハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、又はスルファモイル基であり、Ｒ３ａおよびＲ４ａが水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ５ａがアリール基である。該アリール基としては立体的に嵩高い置換基で置換されたアリール基がより好ましく、且つ、炭素数８以上の置換基を両方合わせ持ったアリール基が特に好ましい。上記の官能基の中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に前記Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａの例で挙げた官能基で置換されていても良い。
【０１０４】
一般式（１）の化合物は水難溶性かつ有機溶媒易溶性であることが好ましく、親疎水性パラメータＬｏｇＰ（Ｐはオクタノール／水分配比）は３〜１５が好ましく、４〜１３がより好ましく、５〜１２が最も好ましい。
一般式（１）の化合物の好ましい分子量は３００ないし１２００の範囲で、より好ましくは４００ないし９００の範囲、さらに好ましくは５００ないし８００の範囲である。
【０１０５】
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２１】
2008083412.tif 000022
【０１０７】
【化２２】
2008083412.tif 000023
【０１０８】
【化２３】
2008083412.tif 000024
【０１０９】
【化２４】
2008083412.tif 000025
【０１１０】
【化２５】
2008083412.tif 000026
【０１１１】
上記以外でも本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例としては特開平１１−２６５０４４明細書の一般式（７）で表される化合物Ｄ−１ないしＤ−２８があげられる。
【０１１２】
本発明における発色現像薬の添加量は０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下である。
本発明における発色現像薬は、第１の画像形成層、およびカプラーを含有する第２の画像形成層のいずれに含有されても良いが、第１の画像形成層に含有されるのが好ましい。
【０１１３】
（銀イオンのための還元剤）
本発明に用いられる銀イオンのための還元剤として、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）を用いることが出来る。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明に用いられる銀イオンのための還元剤として、好ましくは下記一般式（Ｒ）で表されるビスフェノール類である。
【０１１４】
【化２６】
2008083412.tif 000027
【０１１５】
一般式（Ｒ）において、Ｒ１ｄおよびＲ１ｄ’は各々独立に置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ２ｄおよびＲ２ｄ’は各々独立に水素原子、ベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ４ｄ−基を表す。Ｒ４ｄは水素原子、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ３ｄおよびＲ３ｄ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１１６】
一般式（Ｒ）において、Ｒ１ｄおよびＲ１ｄ’は各々独立に置換又は無置換のアルキル基を表す。好ましくは置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、前記一般式（１）のＲ１ａおよびＲ２ａの例に挙げたうち、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アリール及びアルキルスルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１１７】
Ｒ１ｄおよびＲ１ｄ’として好ましくは炭素数１〜１５の１級、２級または３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ１ｄおよびＲ１ｄ’としてより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、または１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１１８】
Ｒ２ｄおよびＲ２ｄ’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｒ３ｄおよびＲ３ｄ’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、前記一般式（１）のＲ１ａおよびＲ２ａの例に挙げた置換基がある。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、前記一般式（１）のＲ１ａおよびＲ２ａの例に挙げた置換基がある。好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、およびアシルアミノ基が挙げられる。  
【０１１９】
Ｒ２ｄおよびＲ２ｄ’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、およびメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ３ｄおよびＲ３ｄ’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１２０】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ４ｄ−基を表す。Ｒ４ｄは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４ｄの無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、および３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基の置換基の例はＲ１ｄの置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アリール及びアルキルスルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基などが挙げられる。
【０１２１】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ４ｄ−基である。Ｒ４ｄとして好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、または３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ４ｄとして特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【０１２２】
一般式（Ｒ）の化合物としてより好ましい構造は、Ｒ１ｄおよびＲ１ｄ’がメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、または１−メチルシクロプロピル基であり、Ｒ２ｄおよびＲ２ｄ’がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、またはメトキシエチル基であり、Ｒ３ｄおよびＲ３ｄ’が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ４ｄ−基であり、Ｒ４ｄがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、または３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【０１２３】
一般式（Ｒ）の化合物としてさらに好ましい構造は、Ｒ１ｄおよびＲ１ｄ’がメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、または１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｒ２ｄおよびＲ２ｄ’がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基であり、Ｒ３ｄおよびＲ３ｄ’が水素原子であり、Ｌが−ＣＨＲ４ｄ−基であり、Ｒ４ｄが水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【０１２４】
Ｒ１ｄ、Ｒ１ｄ’が３級のアルキル基でＲ２ｄ、Ｒ２ｄ’がメチル基の場合、Ｒ４ｄは炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、または２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ１ｄ、Ｒ１ｄ’が３級のアルキル基でＲ２ｄ、Ｒ２ｄ’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ４ｄは水素原子が好ましい。
Ｒ１ｄ、Ｒ１ｄ’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ４ｄは水素原子または２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ４ｄの２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【０１２５】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２７】
2008083412.tif 000028
【０１２７】
本発明におい銀イオンのための還元剤の添加量は、０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下である。銀１モルに対しては５モル％以上５０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％以上３０モル％以下であり、１０モル％以上２０モル％以下で含まれることがさらに好ましい。
【０１２８】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。好ましくは、発色現像約と同様に固体微粒子分散物にして添加される。
【０１２９】
（カプラー）
以下、本発明のカプラーについて詳細に説明する。
本発明のカプラーは本発明の還元剤の酸化体とカップリングして可視部に吸収を持つ色素を形成できる化合物であればいかなる構造をしていてもよい。このような化合物はカラー写真系ではよく知られた化合物であり、その代表例としてピロロトリアゾール型カプラー、フェノール型カプラー、ナフトール型カプラー、ピラゾロトリアゾール型カプラー、ピラゾロン型カプラー、およびアシルアセトアニリド型カプラーなどが挙げられる。カラー写真感光材料では重層構成の画像形成層中にカプラーを固定することが必要で、上記カプラー骨格に大きな油溶化基をつけた分子量の比較的大きなカプラーが使用されていた。本発明においてはカプラーの固定化はさほど重要ではなく、より低分子のカプラーの方が画像濃度をかせぐという観点で有利であるという特徴がある。特に、固体分散状態で使用する場合には大きな油溶化基がついていると反応効率が著しく阻害される。母核に置換される置換基としては水溶性を低減できる範囲で小さめの基であることが特に好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられるシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラー、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるフェノール系、ナフトール系のシアンカプラーが好ましく用いられる。また、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましく用いられる。さらに、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）、（６）および（９）が好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することも好ましい。
【０１３１】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられ、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーが好ましい例として挙げられる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーや、特開平２００４−３０２３０６号公報に記載のピラゾロアゾールマゼンタカプラーも好ましいカプラーとして挙げられる。
【０１３２】
イエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては必要に応じて以下の化合物を用いることができる。すなわち欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３員〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中では、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。
【０１３３】
上記に挙げたカプラーはカラー写真系ではよく知られた化合物でカラー写真感光材料では重層構成の画像形成層中にカプラーを固定することが必要で、上記カプラー骨格に大きな油溶化基をつけた分子量の比較的大きなカプラーが使用されていた。本発明においてはカプラーの固定化はさほど重要ではなく、より低分子のカプラーの方が画像濃度をかせぐという観点で有利であるという特徴がある。特に、固体分散状態で使用する場合には大きな油溶化基がついていると反応効率が著しく阻害される。母核に置換される置換基としては水溶性を低減できる範囲で小さめの基であることが特に好ましい。
【０１３４】
カプラーの中でも本発明において好ましいカプラーは一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、または（Ｙ−３）で表される構造を有するカプラーである。
【０１３５】
【化２８】
2008083412.tif 000029
【０１３６】
式中、Ｘ１は水素原子または離脱基を表し、Ｙ１およびＹ２は電子求引性の置換基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１３７】
【化２９】
2008083412.tif 000030
【０１３８】
式中、Ｘ２は水素原子または離脱基を表し、Ｒ２はアシルアミノ基、ウレイド基またはウレタン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ４は水素原子、または置換基を表す。Ｒ３とＲ４が互いに連結して環を形成してもよい。
【０１３９】
【化３０】
2008083412.tif 000031
【０１４０】
式中、Ｘ３は水素原子または離脱基を表し、Ｒ５はカルバモイル基またはスルファモイル基を表し、Ｒ６は水素原子または置換基を表す。
【０１４１】
【化３１】
2008083412.tif 000032
【０１４２】
式中、Ｘ４は水素原子または離脱基を表し、Ｒ７はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ８は置換基を表す。
【０１４３】
【化３２】
2008083412.tif 000033
【０１４４】
式中、Ｘ５は水素原子または離脱基を表し、Ｒ９はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ１０は置換基を表す。
【０１４５】
【化３３】
2008083412.tif 000034
【０１４６】
式中、Ｘ６は水素原子または離脱基を表し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基またはアニリノ基を表し、Ｒ１２はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１４７】
【化３４】
2008083412.tif 000035
【０１４８】
式中、Ｘ７は水素原子または離脱基を表し、Ｒ１３はアルキル基、アリール基、またはインドレニル基を表し、Ｒ１４はアリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１４９】
【化３５】
2008083412.tif 000036
【０１５０】
式中、Ｘ８は水素原子または離脱基を表し、Ｚは５員ないし７員の環を形成するのに必要な２価の基を表し、Ｒ１５はアリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１５１】
【化３６】
2008083412.tif 000037
【０１５２】
式中、Ｘ９は水素原子または離脱基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ置換基を表し、ｎは０ないし４の、ｍは０ないし５のいずれかの整数を表す。ｎまたはｍが２以上のとき、複数のＲ１６およびＲ１７はそれぞれ同一の基であってもよいし、別々の基であってもよい。
【０１５３】
一般式（Ｃ−１）において、Ｘ１は水素原子または離脱基を表し、Ｙ１およびＹ２は電子求引性の置換基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｘ１は好ましくは水素原子である。
本発明で言う離脱基とは、還元剤の酸化体とカップリングし、色素を形成する際に母核から離脱可能な基を意味する。離脱基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、メチロール基、およびヘテロ環基等が挙げられる。Ｙ１およびＹ２は電子求引性基を表す。具体的には、シアノ基、ニトロ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホキシド基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、ヘテロ環基、トリフルオロメチル基、およびハロゲン原子が挙げられる。その中でも好ましくはシアノ基、オキシカルボニル基、スルホニル基で、より好ましくはシアノ基、オキシカルボニル基である。Ｙ１とＹ２のいずれか一方がシアノ基であることがさらに好ましく、Ｙ１がシアノ基であることが特に好ましい。Ｙ２はオキシカルボニル基であることが好ましく、かさ高い基で置換されたオキシカルボニル基（例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピペラジニルオキシカルボニル基）が特に好ましい。Ｒ１は好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては２級または３級のアルキル基が好ましく、より好ましくは３級のアルキル基である。アルキル基としては炭素数の和が３〜１２の範囲であることが好ましく４〜８の範囲であることがより好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましく、置換基を有していてもよいが、炭素数の和が６〜１６の範囲であることが好ましく、６〜１２の範囲であることがより好ましい。一般式（Ｃ−１）のカプラーは分子量が９００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。
【０１５４】
一般式（Ｃ−２）において、Ｘ２は水素原子または離脱基であり、Ｒ２はアシルアミノ基、ウレイド基またはウレタン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ４は水素原子、または置換基を表す。Ｒ３とＲ４が互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ２は好ましくは水素原子である。
Ｒ２は好ましくはアシルアミノ基またはウレイド基である。Ｒ２としては炭素数の総和が２〜１２の範囲が好ましく、より好ましくは２〜８の範囲である。Ｒ３は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜１２のアシルアミノ基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキル基または炭素数２〜８のアシルアミノ基である。Ｒ４は好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、またはアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子またはアシルアミノ基で、特に塩素原子が好ましい。一般式（Ｃ−２）のカプラーは分子量が６００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。
【０１５５】
一般式（Ｃ−３）において、Ｘ３は水素原子もしくはＸ１と同様の離脱基であるが、Ｘ３として好ましいのは水素原子である。Ｒ５はアシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基またはスルファモイル基が好ましく、カルバモイル基またはスルファモイル基がより好ましい。Ｒ５として炭素数の和が１〜１２の基が好ましく、より好ましくは炭素数が２〜１０である。Ｒ６は水素原子もしくは置換基であるが、置換基としては好ましくはアミド基、スルホンアミド基、ウレタン基またはウレイド基であり、アミド基またはウレタン基がより好ましい。置換位置としてはナフトール環の５位または８位が好ましく、５位がより好ましい。Ｒ６として炭素数の和が２〜１０の基が好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６である。一般式（Ｃ−２）のカプラーは分子量が５５０以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４５０以下であることがさらに好ましい。
一般式（Ｍ−１）においてＸ４は水素原子もしくはＸ１と同様の離脱基あるが、Ｘ４として好ましいのは水素原子である。ヘテロ環基としてはピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、またはベンゾトリアゾール基等のアゾール基が好ましく、ピラゾール基がより好ましい。Ｒ７はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基で、これらの基は置換基を有していてもよい。好ましくは２級もしくは３級のアルキル基またはアリール基である。アルキル基としては炭素数が２〜１４の基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０の基である。アリール基としては好ましくは炭素数が６〜１８の基で、より好ましくは６〜１４の基である。Ｒ８は好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環であり、これらの基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては２級または３級のアルキル基が好ましく、より好ましくは３級のアルキル基である。アルキル基としては炭素数の和が３〜１２の範囲であることが好ましく４〜８の範囲であることがより好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましく、置換基を有していてもよいが、炭素数の和が６〜１６の範囲であることが好ましく、６〜１２の範囲であることがより好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。アリールオキシ基としては炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく炭素数６〜１０の基がより好ましい。アルキルチオ基、アリールチオ基もそれぞれアルコキシ基、アリールオキシ基と同様の炭素数の基が好ましい。一般式（Ｍ−１）のカプラーは分子量が７００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基またはアニリノ基を表し、Ｒ１０はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１５６】
一般式（Ｍ−２）のカプラーのＸ５、Ｒ９およびＲ１０で表される基はそれぞれ一般式（Ｍ−１）のカプラーのＸ４、Ｒ７およびＲ８で表される基と同様の基で、それぞれの基の好ましい範囲も一般式（Ｍ−１）のカプラーと同様である。
一般式（Ｍ−３）において、Ｘ６は水素原子もしくはＸ１と同様の離脱基あるが、Ｘ６として好ましいのは水素原子である。Ｒ１１としてはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基またはアニリノ基が好ましく、アシルアミノ基またはアニリノ基がより好ましい。最も好ましいのはアニリノ基である。アルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、アリール基としては炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。アシルアミノ基としては炭素数２〜１４の基が好ましく２〜１０の基がより好ましい。アニリノ基としては炭素数６〜１６の基が好ましく６〜１２の基がより好ましい。アニリノ基の置換基としてはハロゲン原子、アシルアミノ基が好ましい。一般式（Ｍ−３）のカプラーは分子量が８００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。
【０１５７】
一般式（Ｙ−１）において、Ｘ７は水素原子もしくはＸ１と同様の離脱基あるが、Ｘ７として好ましいのは水素原子である。Ｒ１３は好ましくは２級もしくは３級のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。アルキル基はシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であってもよく３級アルキル基がより好ましい。１−アルキルシクロプロピル基、ビシクロアルキル基、アダマンチル基は特に好ましい。Ｒ１４はアリール基もしくはヘテロ環基で、アリール基がより好ましい。そのなかでも２位にハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基が置換したフェニル基が特に好ましい。Ｒ１４の炭素数の総和は６〜１８の範囲が好ましく、より好ましくは７〜１６の範囲、さらに好ましくは８〜１４の範囲である。一般式（Ｙ−１）のカプラーは分子量が７００以下であることが好ましく、６５０以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。
【０１５８】
一般式（Ｙ−２）のカプラーのＸ８およびＲ１５で表される基はそれぞれ一般式（Ｙ−１）のカプラーのＸ７、Ｒ１４で表される基と同様の基で、それぞれの基の好ましい範囲も一般式（Ｙ−１）のカプラーと同様である。Ｚは５ないし７員の環を形成するために必要な２価の基を表し、この環には置換基があってもよいし、別の環が縮環していてもよい。
一般式（Ｙ−２）のなかでも好ましいのは一般式（Ｙ−３）で表されるカプラーである。
【０１５９】
一般式（Ｙ−３）のカプラーにおいて、Ｘ９は一般式（Ｙ−１）のＸ７と同義で、好ましい範囲も同じである。Ｒ１６は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基またはアルキルチオ基で炭素数１〜４の置換基であることがより好ましい。ｎは好ましくは０〜３の整数で、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、最も好ましくは０である。Ｒ１７は好ましくはＲ１６と同様の基で、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、またはスルホニル基である。特にＮＨ基に対してオルト位にハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキルチオ基であるＲ１７が置換されていることがより好ましい。最も好ましいのはアルキルチオ基である。一般式（Ｙ−３）のカプラーは分子量が７５０以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、６５０以下であることがさらに好ましい。
【０１６０】
以下に本発明のカプラーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化３７】
2008083412.tif 000038
【０１６２】
【化３８】
2008083412.tif 000039
【０１６３】
【化３９】
2008083412.tif 000040
【０１６４】
【化４０】
2008083412.tif 000041
【０１６５】
【化４１】
2008083412.tif 000042
【０１６６】
【化４２】
2008083412.tif 000043
【０１６７】
【化４３】
2008083412.tif 000044
【０１６８】
【化４４】
2008083412.tif 000045
【０１６９】
【化４５】
2008083412.tif 000046
【０１７０】
以上の具体例ではカプラーのカップリング活性位が水素原子のものを挙げたが、本発明では活性位に前記記載の離脱基を有するものも用いることができる。以下に離脱基を有するカプラーの具体例を挙げる。
【０１７１】
【化４６】
2008083412.tif 000047
【０１７２】
【化４７】
2008083412.tif 000048
【０１７３】
【化４８】
2008083412.tif 000049
【０１７４】
【化４９】
2008083412.tif 000050
【０１７５】
【化５０】
2008083412.tif 000051
【０１７６】
【化５１】
2008083412.tif 000052
【０１７７】
【化５２】
2008083412.tif 000053
【０１７８】
【化５３】
2008083412.tif 000054
【０１７９】
【化５４】
2008083412.tif 000055
【０１８０】
【化５５】
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【０１８１】
【化５６】
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【０１８２】
【化５７】
2008083412.tif 000058
【０１８３】
【化５８】
2008083412.tif 000059
【０１８４】
【化５９】
2008083412.tif 000060
【０１８５】
その他の具体的なカプラーとしては米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載のシアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載のシアンカプラー、特開平２００１−３３０９２３号公報に記載の一般式（５）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）および各々に対して例示されているカプラーも好ましく用いられ、これらを含め本願にそのまま適用され、本外の明細書の一部として好ましく用いられる。
【０１８６】
上記の離脱基を有するカプラー、または離脱部が水素原子であるカプラーのうち、本発明の発色現像主薬のうち特に好ましいスルホンアミドフェノール型現像主薬を用いた場合には、カプラー活性位は水素離脱型であるほうが発色性に優れるためより好ましい。
【０１８７】
本発明のカプラーは前記の方法に従って発色現像主薬、および水難溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーと共に乳化分散した分散物微粒子として添加すること、また添加層としては画像形成層であることが好ましい。
【０１８８】
本発明のカプラーは本発明の乳化分散物の調製時および調製後の粒子の安定性の観点から、融点が２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。また、未使用の感光材料の保存性を良好に保つために本発明のカプラーは融点が７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、熱現像後の感光材料の長期保存性を改良するためには本発明のカプラーはその融点が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。乳化分散物の安定性を向上させるためには、本発明のカプラーの水に対する溶解度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。分散剤や界面活性剤が含まれている場合には、これらを含む溶液に対するカプラーの溶解度が上記の値の範囲にあることが好ましい。
【０１８９】
本発明のカプラーは単一の化合物を使用する場合、０．０１ｍｍｏｌ／ｍ２〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲で使用でき、好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｍ２〜２．０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲、最も好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２〜１．０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲で使用することができる。一方、複数のカプラーを使用する場合はそれらの総計が、０．０１ｍｍｏｌ／ｍ２〜５．０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲で使用でき、好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｍ２〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲、最も好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２〜２．０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲で使用することができる。
本発明のカプラーは一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）から選ばれる１種を少なくとも使用することが好ましく、さらに好ましくは一般式（Ｃ−１）から選ばれる１種を使用することが色調に優れた画像を形成する上で最も好ましい。
また、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−３）から選ばれる１種、または（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、及び（Ｙ−３）から選ばれる１種を必要に応じて用いることも好ましい。
【０１９０】
（他のカプラー）
本発明において、一般式（ＢＣ−１）または（ＢＣ−２）で表されるカプラーも好ましく用いられる。一般式（ＢＣ−１）または（ＢＣ−２）で表されるカプラーは、熱現像によって、本発明の還元剤の酸化体とのカップリング反応し、その結果、黒色の色素を生成し得る化合物である。
【０１９１】
【化６０】
2008083412.tif 000061
【０１９２】
式中、Ｌは２価の連結基であり、Ｂｌｓｔはカプラー分子を耐拡散性にするバラスト基である。Ｔは、水素原子またはカップリング反応時に脱離し得る置換基を表す。ｍは０〜３の整数である。
【０１９３】
【化６１】
2008083412.tif 000062
【０１９４】
式中、Ｌ、Ｂｌｓｔは、前記一般式（ＢＣ−１）におけると同義である。Ｔ１およびＴ２は水素原子、またはカップリング反応時に脱離し得る置換基を表す。
【０１９５】
Ｔ、Ｔ１、およびＴ２は、水素原子または離脱基であり、好ましくは水素原子である。
本発明で言う離脱基とは前記本発明のカプラーでの定義と同義である。
Ｌ−Ｂｌｓｔで表される基は、好ましくは、−ＣＯＲ１、−ＳＯ２Ｒ２、−ＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＲ４、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＯＮ（Ｒ６）（Ｒ７）、−ＣＯＳＯ２Ｒ８、−ＮＨＣＯＮＨＲ９、−ＮＨＳＯ２Ｒ１０、および−ＮＨＲ１１より選ばれる基であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、バラスト基である。バラスト基は、カプラー分子を層中で添加された層より他の層に移動するのを防止するための耐拡散性を付与する基であり、好ましいバラスト基としては、下記に挙げる基を用いることが出来る。
（ａ）フェニル又はナフチル基で、無置換又は置換基としてヒドロキシ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素など）、ハロゲン化アリール及びアルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキル基（ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、および炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基を有する。
（ｂ）置換又は無置換の炭素数３〜２０のアルキル基。
（ｃ）５〜１０員環で、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を有するヘテロ環基。例えば、フリル基、キノリル基、またはチエニル基など。
【０１９６】
あるいは、好ましいバラスト基として、ポリマー残基であっても良い。あるいは、バラスト基に対称または非対称にレゾルシノール基が結合したビス体であっても良い。
【０１９７】
特に好ましいＬ−Ｂｌｓｔで表される基は、−ＣＯＮＨＲ５基であって、Ｒ５が炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を置換基に有するフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキルアリール基またはアルコキシ基を置換基に有するフェニル基である。
【０１９８】
一般式（ＢＣ−１）または（ＢＣ−２）で表されるカプラーを用いた固体微粒子分散物の分散方法、カプラーの好ましい融点、好ましい使用量等は前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｙ−３）で表されるカプラーにおける記載と同様である。以下に本発明に用いられる一般式（ＢＣ−１）または（ＢＣ−２）で表されるカプラーの具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１９９】
【化６２】
2008083412.tif 000063
【０２００】
（ポリマーラテックス）
本発明における画像形成層のバインダーの少なくとも５０質量％はポリマーラテックスが好ましい。好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上がポリマーラテックスである。本発明の非感光性層に用いることの出来るポリマーラテックスは、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０２０１】
好ましくは、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分を１０モル％以上７０モル％以下共重合したポリマーラテックスである。
一般式（Ｍ）
ＣＨ２＝ＣＲ０１−ＣＲ０２＝ＣＨ２
式中、Ｒ０１およびＲ０２は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。さらに好ましくは、Ｒ０１およびＲ０２が共に水素原子または一方が水素原子で他方がメチル基である。
より好ましくは、一般式（Ｍ）で表されるモノマー成分の含有率が２０モル％以上６０モル％以下のポリマーラテックスである。
【０２０２】
＜ラテックスの具体例＞
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２０３】
・ＰＬ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・ＰＬ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・ＰＬ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・ＰＬ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・ＰＬ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・ＰＬ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・ＰＬ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・ＰＬ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・ＰＬ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・ＰＬ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・ＰＬ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・ＰＬ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・ＰＬ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・ＰＬ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・ＰＬ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・ＰＬ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・ＰＬ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・ＰＬ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
【０２０４】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２０５】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２０６】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２０７】
本発明における画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は非感光性層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２０８】
本発明における画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜１０．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲である。
【０２０９】
（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。本発明に用いることのできる非感光性有機銀塩としては、好ましくは、炭素数が１０〜３０、より好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０２１０】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸銀含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸銀含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０２１１】
さらに、脂肪酸銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【０２１２】
２）形状
本発明に用いることができる脂肪酸銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の脂肪酸銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの脂肪酸銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５を越える長針状粒子に比べて熱現像時のかぶりが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の脂肪酸銀塩とは、次のようにして定義する。脂肪酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０２１３】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０２１４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。
【０２１５】
前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。
【０２１６】
脂肪酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。脂肪酸銀塩の形状の測定方法としては脂肪酸銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、脂肪酸銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した脂肪酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０２１７】
３）調製
本発明に用いられる脂肪酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【０２１８】
なお、脂肪酸銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の脂肪酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０２１９】
本発明において脂肪酸銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液をそれぞれ独立に調製して後に混合して熱現像感光材料を製造することが可能である。また、２種以上の脂肪酸銀塩水分散液、あるいは２種以上の感光性銀塩水分散液を混して用いることは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０２２０】
４）添加量
本発明の脂肪酸銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．０５ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜１．８ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２である。
【０２２１】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、又はヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。
また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０２２２】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０２２３】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０２２４】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、及びジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０２２５】
５）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することができる。より好ましくは、周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として、好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及び鉄である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モル〜１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０２２６】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、および［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０２２７】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、及びテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０２２８】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、又はアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０２２９】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【０２３０】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２３１】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２３２】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２３３】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０２３４】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。
また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０２３５】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４モル〜１０−１モルである。
【０２３６】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３７】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【０２３８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価又は＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。
代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、及びピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０２３９】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モル以上１０−２モル以下、好ましくは１０−７モル以上１０−３モル以下程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル以上１０−３モル以下、より好ましくは１０−６モル以上５×１０−４モル以下である。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０℃〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２４０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィン酸が好ましく、その他に塩化第一スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、またはポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２４１】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における黒白熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０２４２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、タイプ２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０２４３】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８頁〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。
これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０２４４】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０２４５】
【化６３】
2008083412.tif 000064
【０２４６】
一般式（１）及び（２）中、ＲＥＤ１、ＲＥＤ２は還元性基を表す。Ｒ１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ１とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素原子又は置換基を表す。Ｌｖ１、Ｌｖ２は脱離基を表す。ＥＤは電子供与性基を表す。
【０２４７】
【化６４】
2008083412.tif 000065
【０２４８】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Ｚ１は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は水素原子または置換基を表す。Ｒ２０は水素原子又は置換基を表すが、Ｒ２０がアリール基以外の基を表すとき、Ｒ１６、Ｒ１７は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。Ｒ８、Ｒ１２はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｌｖ３、Ｌｖ４、Ｌｖ５は脱離基を表す。
【０２４９】
【化６５】
2008083412.tif 000066
【０２５０】
一般式（６）および（７）中、ＲＥＤ３、ＲＥＤ４は還元性基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３０は水素原子又は置換基を表す。Ｚ２は−ＣＲ１１１Ｒ１１２−、−ＮＲ１１３−、又は−Ｏ−を表す。Ｒ１１１、Ｒ１１２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１３は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０２５１】
【化６６】
2008083412.tif 000067
【０２５２】
一般式（８）中、ＲＥＤ５は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ３１は水素原子又は置換基を表す。Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌｖ６は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【０２５３】
【化６７】
2008083412.tif 000068
【０２５４】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う２電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又は置換基を表す。Ｚ３はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ４はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。一般式（９）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｚ３は化学反応式（１）中のものと同義である。Ｚ５はＣ−Ｃとともに５員又は６員の環状脂肪族炭化水素基又はヘテロ環基を形成する基を表す。
【０２５５】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０２５６】
【化６８】
2008083412.tif 000069
【０２５７】
一般式（１０）中、ＲＥＤ６は１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＲＥＤ６が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。ＱはＲＥＤ６とＹを連結する連結基を表す。
【０２５８】
【化６９】
2008083412.tif 000070
【０２５９】
一般式（１１）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又は置換基を表す。Ｚ３はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ４はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｚ５はＣ−Ｃとともに５員又は６員の環状脂肪族炭化水素基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。一般式（１１）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｚ３、およびＺ４は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０２６０】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０２６１】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０２６２】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。
【０２６３】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、及び３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０２６４】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。
より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、又はイソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２６５】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、及びＰｈ４Ｂ−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０２６６】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【０２６７】
【化７０】
2008083412.tif 000071
【０２６８】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０２６９】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、黒白熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。
またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０２７０】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、水、メタノール、及びエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０２７１】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９モル〜５×１０−１モル、更に好ましくは１×１０−８モル〜５×１０−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【０２７２】
１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２７３】
式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０２７４】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
【０２７５】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。
ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、及びトリアジン環基等が挙げられる。
また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、又はＺｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、及びホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基又は”−Ｓｅ−”基又は”−Ｔｅ−”基又は”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、及びプリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、及びベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、及びイミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２７６】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０２７７】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、又は２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、又はインダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０２７８】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。
具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ１は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、又はアリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２７９】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０２８０】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２頁−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。
【０２８１】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、又は３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０２８２】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０２８３】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０２８４】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８５】
【化７１】
2008083412.tif 000072
【０２８６】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０２８７】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０２８８】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６モル以上１モル以下、好ましくは１×１０−５モル以上５×１０−１モル以下、さらに好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−１モル以下である。
【０２８９】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０２９０】
１１）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる黒白熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。
感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０２９１】
１２）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ２以上０．６ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上０．４ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０２９２】
１３）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０２９３】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２９４】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。また、特開２００２−３１１５３３号、特開２００２−３４１４８４号明細書に記載されたフェノール系の化合物も好ましい。特に特開２００３−６６５５８号明細書に記載のナフトール系の化合物が好ましい。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、より好ましくは１モル％以上５モル％以下の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−２７８０１７号明細書に記載ヒドラジン系の化合物及び特開２００３−６６５５８号明細書に記載されているナフトール系の化合物がより好ましい。
【０２９５】
本発明における特に好ましい現像促進剤は、下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
【０２９６】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはチオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０２９７】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。
【０２９８】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、およびＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０２９９】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、および２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、およびベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０３００】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、および４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、および４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０３０１】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、およびＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０３０２】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環若しくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０３０３】
【化７２】
2008083412.tif 000073
【０３０４】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、または炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、または２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、またはベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０３０５】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもフェニルカルバモイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０３０６】
以下、本発明における現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０７】
【化７３】
2008083412.tif 000074
【０３０８】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子または置換又は無置換のアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アリール及びアルキルスルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、３級アミノ基、および含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０３０９】
【化７４】
2008083412.tif 000075
【０３１０】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール及びアルキルスルホニル基、およびホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、および４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【０３１１】
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、および２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、および３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０３１２】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、およびベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、およびＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０３１３】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【０３１４】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１５】
【化７５】
2008083412.tif 000076
【０３１６】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０３１７】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０３１８】
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０３１９】
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０３２０】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基、または置換又は無置換のヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリール基、または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
【０３２１】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールアリール及びアルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、およびスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールアリール及びアルキルスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
【０３２２】
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環アリール及びアルキルスルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ１およびＺ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
【０３２３】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、置換又は無置換のアリール基、または置換又は無置換のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子、または置換又は無置換のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０３２４】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ２−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ３Ｈ基またはその塩、ＰＯ３Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０３２５】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０３２６】
【化７６】
2008083412.tif 000077
【０３２７】
上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【０３２８】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０３２９】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０３３０】
本発明における黒白熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０３３１】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０３３２】
２）色調剤
本発明の黒白熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０３３３】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０３３４】
４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、前記フタロシアニン化合物とともに、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０３３５】
５）造核剤
本発明の黒白熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０３３６】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の黒白熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、およびヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３３７】
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０３３８】
（層構成および構成成分）
本発明の黒白熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０３３９】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０３４０】
１）表面保護層
本発明における黒白熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３４１】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３４２】
２）アンチハレーション層
本発明の黒白熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。好ましくは、バック層もしくは画像形成層と支持体との間の層である。
【０３４３】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
本発明の黒白熱現像感光材料は、前記の金属フタロシアニン染料をアンチハレーション染料として用いるのが好ましい。
【０３４４】
染料の添加量は、一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０３４５】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
本発明の黒白熱現像感光材料は、ハレーション防止層として、前記の金属フタロシアニン化合物を含有する層であることが好ましい。
【０３４６】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０３４７】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は熱現像感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０３４８】
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【０３４９】
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３５０】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３５１】
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３５２】
５）膜面ｐＨ
本発明の黒白熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３５３】
６）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３５４】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３５５】
７）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０３５６】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の黒白熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【０３５７】
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０３５８】
８）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【０３５９】
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。
本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０３６０】
９）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０３６１】
１０）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３６２】
１１）塗布方式
本発明における黒白熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０３６３】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３６４】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
【０３６５】
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
【０３６６】
本発明の黒白熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０３６７】
また、本発明の黒白熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３６８】
１２）包装材料
本発明の黒白熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および水分透過率の少なくとも一方の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３６９】
１３）その他の利用できる技術
本発明の黒白熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３７０】
（画像形成方法）
１）画像露光
本発明の黒白熱現像感光材料は、いかなる手段によって画像露光しても良い。好ましくは、レーザー光で走査露光される。本発明で用いることの出来る好ましいレーザーは、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３７１】
２）熱現像
本発明の黒白熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは３秒〜３０秒、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。
【０３７２】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２段〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３７３】
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。
本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号および同−２８７６６８号に記載されている。
【０３７４】
（本発明の用途）
本発明の黒白熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、感光材料上において画像を観察するモノシート型の医療診断用の熱現像感光材料であることが好ましいが、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されてもよい。
【実施例】
【０３７５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３７６】
実施例１．
１．ＰＥＴ支持体の作製
１−１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０３７７】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３７８】
１−２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で放電処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３７９】
１−３．下塗り
１）下塗層塗布液の作製
処方（１）（画像形成層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）      ４６．８ｇ
・東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００                  １０．４ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数＝８．５）１質量％溶液                                              １１．０ｇ
・綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
・蒸留水                                                      ９３１ｍＬ
【０３８０】
処方（２）（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                      １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
５．２ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        １０ｍＬ
・ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％）      ０．５ｇ
・蒸留水                                                      ８５４ｍＬ
【０３８１】
処方（３）（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
・ゼラチン                                                    ７．９ｇ
・信越化学工業（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）    １０ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        １０ｍＬ
・ＮａＯＨ（１質量％）                                        ７ｇ
・プロキセル（アビシア社製）                                  ０．５ｇ
・蒸留水                                                      ８８１ｍＬ
【０３８２】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３８３】
２．バック層
１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３８４】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３８５】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、等電点６．６のゼラチン（ニッピ（株）製ＡＢＡゼラチン）３７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに上記染料固体微粒子分散液３６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７３ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液４３ｍＬ、ＳＢＲラテックス（スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体；質量比６８．３／２８．７／３．０）１０質量％液８２ｇを混合し、完成液量７７３ｍＬのハレーション防止層塗布液とした。完成液のｐＨ値は、６．３であった。
【０３８６】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）４３ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液８．１ｍＬ、単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ）０．９３ｇ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１７ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液３０ｍＬを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５０ｍＬを混合し、完成液量８５５ｍＬのバック面保護層塗布液とした。完成液のｐＨ値は６．２であった。
【０３８７】
２）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．８５ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３８８】
３．画像形成層、中間層、及び表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３８９】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３９０】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３９１】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３９２】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３９３】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物１，２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり５×１０−３モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０３９４】
２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル（株）製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％、エルカ酸０．００１％含まれていた。
【０３９５】
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３９６】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３９７】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ、ｂ、ｃは本文の規定）。
【０３９８】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３９９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０４００】
３）銀イオンのための還元剤分散物の調製
還元剤−１（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１の固体状分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４０１】
４）カプラーおよび発色現像薬分散物の調製
＜比較の発色現像薬の固体状分散物Ａの調製＞
還元剤−１分散物と同様にして、一般式（１）の化合物（１−４４）の固体状分散物を調製した。得られた還元剤粒子はメジアン径０．２０μｍ〜０．５０μｍ、最大粒子径１．０μｍ〜５．０μｍ以下であった。
【０４０２】
一般式（１）の化合物（１−４４）１５ｇをトリキシレニルホスフェート２０ｇおよび酢酸エチル５２ｇに溶解し、この溶液をトリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩（２０質量％）水溶液２ｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）６．５質量％水溶液１５０ｇの混合物中に添加して高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散した。乳化後の分散物は減圧下で揮発溶媒の除去および濃縮を行い、水を加えて最終物１９５ｇの乳化分散物Ａを得た。
【０４０３】
＜比較のカプラーの固体状分散物の調製＞
還元剤−１分散物と同様にして、カプラー（ＣＣ−３）の固体状分散物を調製した。得られたカプラー粒子はメジアン径０．２０μｍ〜０．５０μｍ、最大粒子径１．０μｍ〜５．０μｍ以下であった。
【０４０４】
＜比較のカプラーの乳化分散物Ｂの調製＞
カプラー（ＣＣ−３）１３ｇをトリキシレニルホスフェート２０ｇおよび酢酸エチル５２ｇに溶解し、この溶液をトリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩（２０質量％）水溶液２ｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）６．５質量％水溶液１５０ｇの混合物中に添加して高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散した。乳化後の分散物は減圧下で揮発溶媒の除去および濃縮を行い、水を加えて最終物１９５ｇの乳化分散物Ｂを得た。
【０４０５】
＜比較のカプラーと発色現像薬の共乳化分散物の調製＞
《比較乳化分散物Ｃ》
一般式（１）の化合物（１−４４）１５ｇおよびカプラー（ＣＣ−３）１３ｇをトリキシレニルホスフェート２０ｇ酢酸エチル５２ｇに溶解し、この溶液をトリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩（２０質量％）水溶液２ｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）６．５質量％水溶液１５０ｇの混合物中に添加して高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散した。乳化後の分散物は減圧下で揮発溶媒の除去および濃縮を行い、水を加えて最終物１９５ｇの乳化分散物Ｃを得た。
【０４０６】
《比較乳化分散物Ｄ》
一般式（１）の化合物（１−４４）１５ｇおよびポリメチルメタクリレート（平均分子量７万）２０ｇを酢酸エチル８０ｇに溶解し、この溶液をトリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩（２０質量％）水溶液２ｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）６．５質量％水溶液１５０ｇの混合物中に添加して高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散した。乳化後の分散物は減圧下で揮発溶媒の除去および濃縮を行い、水を加えて最終物１９５ｇの乳化分散物Ｄを得た。
【０４０７】
《比較乳化分散物Ｅ》
カプラー（ＣＣ−３）１３ｇおよびポリメチルメタクリレート（平均分子量７万）２０ｇを酢酸エチル８０ｇに溶解し、この溶液をトリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩（２０質量％）水溶液２ｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）６．５質量％水溶液１５０ｇの混合物中に添加して高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散した。乳化後の分散物は減圧下で揮発溶媒の除去および濃縮を行い、水を加えて最終物１９５ｇの乳化分散物Ｅを得た。
【０４０８】
＜本願の有機溶媒可溶性ポリマーを用いたカプラーと発色現像薬の共乳化分散物の調製＞
《乳化分散物０１》
一般式（１）の化合物（１−４４）１５ｇおよびカプラー（ＣＣ−３）１３ｇ、ポリメチルメタクリレート（平均分子量７万）２０ｇを酢酸エチル８０ｇに溶解し、この溶液をトリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩（２０質量％）水溶液２ｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）６．５質量％水溶液１５０ｇの混合物中に添加して高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散した。乳化後の分散物は減圧下で揮発溶媒の除去および濃縮を行い、水を加えて最終物１９５ｇの乳化分散物Ｆを得た。
【０４０９】
《乳化分散物０２》
乳化分散物０１に対して、ポリマーとしてメチルメタクリレート−スチレン共重合体（８０：２０）を使用した以外は同様の乳化分散物を得た。
【０４１０】
《乳化分散物０３》
乳化分散物０１に対して、ポリマーとしてＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０）を使用した以外は同様の乳化分散物を得た。
【０４１１】
《乳化分散物０４》
乳化分散物０１に対して、ポリマーとしてスチレン−αメチルスチレン共重合体（６０：４０）を使用した以外は同様の乳化分散物を得た。
【０４１２】
《乳化分散物０５》
乳化分散物０１に対して、ポリマーとしてポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）を使用した以外は同様の乳化分散物を得た。
【０４１３】
《乳化分散物０６》
一般式（１）の化合物（１−４４）１５ｇおよびカプラー（ＣＣ−３）１３ｇ、メチルメタクリレート／アクリル酸メチルコポリマー（仕込みモノマー比率９８．４／１．６質量比、平均分子量１０万）２０ｇを酢酸エチル８０ｇに溶解し、この溶液をトリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩（２０質量％）水溶液２ｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）６．５質量％水溶液１５０ｇの混合物中に添加して高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散した。乳化後の分散物に架橋剤（（株）日本触媒社制エポクロス−ＷＳ７００）３ｇを加えて常圧下７０℃で５時間反応させ、その後常温で水を加えて最終物１９５ｇの乳化分散物Ｇを得た。
【０４１４】
【表１】
2008083412.tif 000078
【０４１５】
【化７７】
2008083412.tif 000079
【０４１６】
５）水素結合性化合物分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバール＜Ｐ−２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１７】
６）現像促進剤分散物の調製
＜現像促進剤−１分散物の調製＞
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ−２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１８】
現像促進剤−２の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％の分散液を得た。
【０４１９】
７）ポリハロゲン化合物分散物の調製
＜有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製＞
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ−２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４２０】
＜有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製＞
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４２１】
８）ベンゾトリアゾール銀分散物Ａの調製
水酸化ナトリウム３６０ｇを水９１００ｍＬで溶かした液にベンゾトリアゾール１ｋｇを添加し、６０分間攪拌し、溶解した液をベンゾトリアゾールナトリウム溶液ＢＴとする。蒸留水１４００ｍＬに、アルカリ処理脱イオンゼラチン５５．９ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、７０℃に液温を保ち、硝酸銀５４．０ｇに蒸留水を加え４００ｍＬに希釈した溶液Ａとベンゾトリアゾールナトリウム溶液ＢＴ３９７ｍＬを蒸留水にて容量４２０ｍＬに希釈した溶液Ｂを調製し、ダブルジェット法で、溶液Ｂをステンレス製反応壷へ２０ｍＬ／分の一定流量で１１分間かけて２２０ｍＬ添加し、溶液Ａを溶液Ｂの添加開始１分後に、ステンレス製反応壷へ２０ｍＬ／分の一定流量で１０分間かけて２００ｍＬ添加した。その後、６分間後に溶液ＡとＢを同時に３３．３４ｍＬ／分の一定流量で６分間かけて２００ｍＬずつ添加した。温度を４５℃に降下後、攪拌しながらデモールＮ（１０％水溶液、花王（株）製）９２ｍＬを添加し、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを４．１に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。
その後、温度を５０℃に調整し、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを５１ｍＬ添加後、ベンゾイソチアゾリノンのメタノール溶液（３．５％）１１ｍＬ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムのメタノール溶液（１％）７．７ｍＬ添加し、８０分間攪拌後、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを７．８に調整し、ベンゾトリアゾール銀分散物を調製した。
【０４２２】
調製できたベンゾトリアゾール銀分散物の粒子は、平均円相当径０．１７２μｍ（変動係数１８．５％）、平均長辺径０．３２μｍ、平均短辺径０．０９μｍ、平均長短辺比０．２９８の粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い３００個の粒子の平均から求めた。
【０４２３】
９）フタラジン溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ−２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、５質量％溶液を調製した。
【０４２４】
１０）添加剤溶液の調製
＜メルカプト化合物−１水溶液の調製＞
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
＜メルカプト化合物−２水溶液の調製＞
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
＜フタル酸水溶液の調製＞
フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を調製した。
【０４２５】
１１）ラテックスバインダーの合成
《ＳＢＲラテックス液（ＴＰ−１）の調製》
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍＬ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。
【０４２６】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４。
【０４２７】
《イソプレンラテックス（ＴＰ−２）液の調製》
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点でのは重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍＬに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．３に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）を１２４８ｇ得た。
【０４２８】
上記ラテックスは平均粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、固形分濃度４１．３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．４質量％、イオン伝導度５．２３ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０４２９】
３−２．塗布液の調製 
１）画像形成層塗布液１〜１２の調製
脂肪酸銀分散物１０００ｇに、水、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）、銀イオンのための還元剤分散物（表１に示す）、発色現像薬分散物（表１に示す）、カプラー分散物（表１に示す）、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、フタラジン溶液、メルカプト化合物−１水溶液、およびメルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、塗布直前に塗布液用混合乳剤−１を添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０４３０】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）６２５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍＬ、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）４２質量％液５６１４ｍＬ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水７０４ｍＬに溶解し、ベンゾトリアゾール銀分散物Ａを１４６ｇ添加し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍＬをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が３５ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４３１】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の２質量％溶液を５．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を５．４ｍＬ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍＬ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍＬを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４３２】
３−３．熱現像感光材料の作製
１）熱現像感光材料１〜１２の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０４３３】
・脂肪酸銀                                          ５．２７
・ポリハロゲン化合物−１                            ０．１４
・ポリハロゲン化合物−２                            ０．２８
・フタラジン化合物−１                              ０．１８
・ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）                      ３．２０
・イソプレンラテックス（ＴＰ−２）                  ７．４６
・銀イオンのための還元剤                            ０．７７
・発色現像薬                                        ０．１８
・カプラー                                          ０．１５５
・水素結合性化合物−１                              ０．１１２
・現像促進剤−１                                    ０．０１９
・現像促進剤−２                                    ０．０１６
・メルカプト化合物−２                              ０．００３
・ハロゲン化銀（Ａｇとして）                        ０．１３
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４３４】
【化７８】
2008083412.tif 000080
【０４３５】
【化７９】
2008083412.tif 000081
【０４３６】
【化８０】
2008083412.tif 000082
【０４３７】
【化８１】
2008083412.tif 000083
【０４３８】
【化８２】
2008083412.tif 000084
【０４３９】
【化８３】
2008083412.tif 000085
【０４４０】
【化８４】
2008083412.tif 000086
【０４４１】
４．性能評価
１）準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したラミネートフィルム；
酸素透過率：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ。
【０４４２】
２）画像露光、および熱現像
各試料は富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）した。
【０４４３】
３）発色効率の測定
各サンプルの生フイルム一定面積を一定量の抽出液（メタノール／ジメチルホルムアミド／水＝８／１／１体積比の混合溶液）に４０℃２時間浸漬し、生フイルム試料中のカプラーを抽出した。この抽出液に含まれるカプラーを高速液体クロマトグラフィー分析法により定量した。得られた分析値からカプラー量［Ｃ０］（ｍｍｏｌ／ｍ２）を得た。
次に、各サンプルについて、Ｄｍａｘ部の各々一定面積が得られるよう均一露光および熱現像された試料を用意した。上記と同様の方法によりフイルム試料の生成色素量ＣＤ（ｍｍｏｌ／ｍ２）および残存カプラーＣ１（ｍｍｏｌ／ｍ２）を得た。
カプラー残存率は上記により、Ｃ１／Ｃ０×１００（％）により求めた。
発色率は生フィルム中のカプラーが熱現像後に色素に変換した効率によって定義され、その値は上記３）の分析結果から、ＣＤ／Ｃ０×１００（％）により求めた。
【０４４４】
４）写真性能の評価
得られた画像のビジュアル濃度をマクベスＴＤ９０４型濃度計で測定した。
《Ｄｍｉｎ》》
画像露光されていない部分の濃度をかぶりとした。
《感度（Ｓ）》
Ｄｍｉｎ＋１．０の濃度を得る露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１を基準としたときの相対値で表記した。
《最高濃度（Ｄｍａｘ）》
露光量を増やしたときに飽和する最大濃度である。
【０４４５】
《画像色調》
画像の低濃度域（濃度０．３〜０．５の部分）、中濃度域（濃度１．０〜１．５の部分）、高濃度域（Ｄｍａｘ部分）の画像色調を官能評価した。
＜基準＞
○：冷黒調の好ましい色調である
△：温黒調〜純黒調で実用上許容範囲内
×：青味調もしくは褐色のいずれかの方向に偏った色調であり実用上許容範囲外
【０４４６】
《生保存安定性》
上記包装形態のまま、３５℃６５％ＲＨで１４日間保存した後、開封して写真性能を調べた。
△Ｄｍｉｎ＝Ｄｍｉｎ（保存後）−Ｄｍｉｎ（保存前）
△Ｄｍｉｎの絶対値が小さいほど、保存安定性に優れていることになる。
【０４４７】
《画像保存安定性》
前記条件で露光および熱現像により画像形成した試料を４５℃６５％ＲＨの環境下で１４日間保存し、Ｄｍｉｎの変化を、△Ｄｍｉｎ＝Ｄｍｉｎ（保存後）−Ｄｍｉｎ（保存前）によって求めた。また、Ｄｍｉｎと画像部の色調変化について官能評価を行った。
【０４４８】
５）結果
得られた結果を表２に示した。本発明の試料は高いＤｍａｘと優れた色調を備えた画像を与えるとともに、生保存安定性および画像保存安定性に優れていた。
一方、発色現像薬およびカプラーのそれぞれ単独で固体状分散物にして添加した比較試料１では、発色率が低く、また低〜中濃度の色調を損なう結果であった。
発色現像薬およびカプラーのそれぞれ単独で従来の乳化分散物にして添加した比較試料２では、発色率とＤｍａｘがやや改善されるが低〜中濃度の色調を損ない、さらに生保存性と画像保存性も悪化する結果であった。
また、発色現像薬およびカプラーの従来の手段で共乳化分散物にして添加した比較試料３でも、発色率とＤｍａｘはやや改善されるが試料２と同様に生保存性と画像保存性が悪化する結果であった。
さらに、カプラーまたは発色現像主薬の一方のみをポリマーと共乳化分散して添加したし量４、５、および６は発色効率が極めて低く、色調をほとんど改良できない結果であった。
以上の結果より、本発明による有機溶媒可溶性ポリマーを用いてカプラーおよび発色現像薬を共乳化分散して添加すると、発色率が高く、好ましい色調が得られることがわかった。さらに、画像保存安定性および生保存安定性ともに改良される予想外の優れた性能を示した。
【０４４９】
【表２】
2008083412.tif 000087
【０４５０】
実施例２
実施例１の試料４において、カプラー、発色現像主薬、およびポリマーを表３に示すように変更した以外は同様な、熱現像感光材料１１〜２８を作製した。用いた有機溶媒可溶性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、下記の通りであった。
ポリメチルメタクリレート（平均分子量９万）：Ｔｇ＝１１５℃
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）（平均分子量６．５万）：Ｔｇ＝１０６℃
ポリイソプロピルメタクリレート（平均分子量１２万）：Ｔｇ＝８１℃
ポリシクロヘキシルメタクリレート（平均分子量６．５万）：Ｔｇ＝７４℃
ポリエチルメタクリレート（平均分子量５０万）：Ｔｇ＝６３℃
ポリイソブチルメタクリレート（平均分子量１６万）：Ｔｇ＝６０℃
ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）（平均分子量４万）：Ｔｇ＝３２℃
【０４５１】
得られた試料の実施例１と同様に性能評価した結果を表４に示した。
その結果、本発明の試料は最大濃度が高く、色調に優れ、かつ生保存安定性および画像保存安定性に優れた結果を示した。
特に、試料７、および１５〜１９の結果からＴｇが６０℃以上のポリマーが好ましく、試料７および１５〜１７の結果からＴｇが８０℃以上のポリマーが最も好ましい性能を示した。また、試料７、および２１〜２６の結果から、一般式（１）の発色現像主薬は分子量４００以上が好ましく、分子量５００以上８００以下の範囲が最も好ましい性能を示した。さらに、７、２７、２８の結果から本発明で使用するカプラーは一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプラーが好ましい性能を示した。
【０４５２】
【表３】
2008083412.tif 000088
【０４５３】
【表４】
2008083412.tif 000089