(57)【要約】【課題】迅速な銅研磨速度、及び、良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、更に、ディッシングが少なく平坦性を向上させることが可能な金属用研磨液を提供する。【解決手段】（Ａ）酸化剤、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）砥粒、及び（Ｄ）三価の鉄化合物を０．１ｐｐｂから５０ｐｐｍの範囲で含む、半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）砥粒とを含み、（Ｄ）三価の鉄化合物を０．１ｐｐｂから５０ｐｐｍの範囲で含む、半導体デバイスの配線工程における化学的機械的磨に用いられる金属用研磨液。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）テトラゾールまたはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を有する基板の被研磨面に請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液を接触させ、該基板の被研磨面と研磨パッドの研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液および金属の化学的機械的平坦化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの実用化においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められており、近年配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発され、このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰは積層化で生じたウェハ表面の凹凸を平坦化するための技術で、一般には円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
【０００３】
銅配線のような金属を研磨するための液としては、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものが一般的で、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
従来よりＣＭＰには、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などの問題点が発生することがあると言われている。
【０００４】
特に、近年はウェハ径の大型化に伴うウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差によるディッシング低減への要求はますます強くなってきている。さらに、最近は、機械的強度の弱い絶縁材料を用いても膜剥離が発生しないように、低圧力下で研磨を行った時でも十分な研磨速度が得られるような方法が望まれている。
【０００５】
このような問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１、参照）。この方法によれば、凹部に金属膜が残された導体パターンが得られるものの、十分な研磨速度が得難いという問題点を有していた。また、リンバナドモリブデン酸のような水溶性の酸化剤と非イオン性界面活性剤とを含み研磨砥粒を用いない金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献２、参照）が、ディッシング現象に対する効果は不十分である。
【０００６】
銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、前記したディッシング、エロージョンやスクラッチが発生しやすく、バリア金属に接する配線金属に溝が入る現象（スリット）が発生することも知られており、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００７】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これはＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮおよびＣｕＴａ合金から選ばれる１層または２層以上から作られている。
【０００８】
しかしながら、これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。銅のバルク研磨で特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３９９０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＬＳＩの生産性を高めるため、銅金属及び銅合金を原料とする配線のより迅速な研磨を実現するために成されたものである。すなわち、本発明の主な目的は、銅配線に対し、迅速な研磨速度、及び、良好な銅／バリア金属研磨選択性を発揮し、更に、ディッシングが少なく平坦性を向上させることが可能な研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨剤および研磨方法を用いることによって問題を解決できることを見出し、上記課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞  （Ａ）酸化剤と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）砥粒とを含み、（Ｄ）三価の鉄化合物を０．１ｐｐｂから５０ｐｐｍの範囲で含む、半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液。
＜２＞  さらに、（Ｅ）テトラゾールまたはその誘導体を含むことを特徴とする＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞    半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を有する基板の被研磨面に＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液を接触させ、該基板の被研磨面と研磨パッドの研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。  本発明の金属研磨液においては、酸化剤や有機酸とともに、上記（Ｄ）三価の鉄化合物を表記特定量含有することで、この三価の鉄化合物が酸化反応を促進し、結果的に研磨速度が上昇すると考えられる。
【００１１】
なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銅配線に対し、迅速な研磨速度、及び、良好な銅／バリア金属研磨選択性を発揮し、更に、ディッシングが少なく平坦性を向上させることが可能な金属用研磨液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明で用いる金属用研磨液は半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液であって、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）砥粒と、（Ｄ）三価の鉄化合物を０．１ｐｐｂから５０ｐｐｍの範囲で含み、好ましくは、さらに（Ｅ）テトラゾールまたはその誘導体を含むことを特徴とする。
以下、本発明に係る研磨液及びこの研磨液を用いて銅配線が施された半導体集積回路用基板を研磨する方法について詳細に説明する。
まず、本発明の金属用研磨液における特徴的な成分である、（Ｄ）三価の鉄化合物について説明する。
【００１４】
＜（Ｄ）三価の鉄化合物＞
本発明の研磨液は、三価の鉄化合物を含有する。三価の鉄化合物としては、三価の鉄イオンなどが挙げられる。
本発明に用いられる三価の鉄化合物としては、具体的には、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、ドデカ鉄ノナデカオキシド塩、水酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、窒化鉄、二硫化鉄、けい化鉄、二けい化鉄、りん化三鉄、ふっ化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、よう化鉄（ＩＩＩ）、しゅう酸鉄（（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、次亜りん酸鉄（ＩＩＩ）、りん酸鉄（ＩＩＩ）、二りん酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）、カコジル酸鉄、くえん酸鉄（ＩＩＩ）、スルファミン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、テトラフルオロほう酸鉄（ＩＩ）、くえん酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、しゅう酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩、ヘキサフルオロ鉄塩、トリス（しゅう酸）鉄（ＩＩＩ）塩、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）、
【００１５】
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、シクロペンタジエニル鉄（Ｉ）ジカルボニル二量体、シクロヘキサジエン鉄トリカルボニル、シクロオクタテトラエン鉄トリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル鉄ジカルボニルダイマー、ｍｅｓｏ−テトラフェニルポルフィン鉄（ＩＩＩ）−μ−オキソダイマー、ｍｅｓｏ−テトラフェニルポルフィン鉄（ＩＩＩ）塩、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）鉄、ノナカルボニル鉄、ドデカカルボニル鉄、ドデカカルボニル三鉄（０）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩、シクロペンタジエニル鉄（Ｉ）ジカルボニルニ量体、クロロ（フタロシアニナト）鉄（ＩＩＩ）、クロロ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（５，６−ジアミノ−κＮ−ナフタレン−１，３−ジスルホナト）鉄（ＩＩＩ）塩、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【００１６】
これらのなかでも、好ましくは、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ふっ化鉄（ＩＩＩ）、りん酸鉄（ＩＩＩ）、二りん酸鉄（ＩＩＩ）、次亜りん酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、窒化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄、けい化鉄、二けい化鉄、りん化三鉄、しゅう酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、くえん酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、スルファミン酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、くえん酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、しゅう酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩、ヘキサフルオロ鉄塩、トリス（しゅう酸）鉄（ＩＩＩ）塩、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）塩、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）、エチレンジアンモニウム硫酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩などが挙げられ、より好ましくは、硝酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、くえん酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、スルファミン酸鉄（ＩＩＩ）であり、特に好ましくは硝酸鉄（ＩＩＩ）である。
【００１７】
また、鉄成分として二価の鉄イオンを添加した場合、金属研磨液中で、共存する（Ａ）酸化剤の影響により三価の鉄イオンとなることから、二価の鉄イオンを三価の鉄化合物の原料（前駆体）として添加することも可能である。
このような目的で用いられる二価の鉄化合物としては、酸化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、よう化鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）およびその塩、過塩素酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、スルファミン酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、テトラフルオロほう酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）塩、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ）塩、（テトラ−ｔ−ブチルフタロシアニナト）鉄（ＩＩ）、（テトラカルボキシフタロシアニナト）鉄（ＩＩ）、エチレンジアンモニウム硫酸鉄（ＩＩ）等が挙げられ。
なかでも、好ましくは、酸化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）塩化鉄（ＩＩ）臭化鉄（ＩＩ）、よう化鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）およびその塩、過塩素酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、スルファミン酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、テトラフルオロほう酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）塩、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ）塩、エチレンジアンモニウム硫酸鉄（ＩＩ）、であり、より好ましくは、酸化鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、スルファミン酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）である。
【００１８】
三価の鉄化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、目的に応じて添加する化合物として、三価の鉄化合物と二価の鉄化合物とを併用することもできる。
本発明の金属用研磨液に含まれる三価の鉄化合物の含有量は、０．１ｐｐｂから５０ｐｐｍの範囲であることを要する。含有量が少なすぎると効果の発現が不十分であり、多すぎるとポットライフが悪化するためであり、いずれも好ましくない。含有量は、０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍであることが好ましく、０．１ｐｐｂ〜１ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、特に好ましくは、１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂの範囲である。
この含有量の範囲で、有効な銅の研磨速度向上効果が得られ、また、平坦性を損なう懸念がない。
金属用研磨液注の三価の鉄化合物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法など、公知の方法で測定することができる。
【００１９】
次に、本発明の金属用研磨液の他の成分について詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜（Ａ）酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００２１】
＜（Ｂ）有機酸＞
本発明の金属用研磨液は有機酸を含有しており、有機酸は銅の溶出を促進する。有機酸としては、アミノ酸またはそれ以外の酸が挙げられる。
有機酸としては、以下の群から選ばれたものが適している。本発明に好適な有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びアミノ酸類（アミノ酸類には、１級、２級、３級のアミノ酸及びアミノポリカルボン酸類が挙げられ、本発明においては水溶性のものが好ましい。
【００２２】
アミノ酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、サルコシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システイン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
また、本願出願人が先に提出した特願２００６−２６９４１０明細書に記載のヒドロキシエチル基を有する特定アミノ酸も本発明に使用することができる。
さらに、以下に示す一般式（１）、一般式（２）で表される化合物及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2008288537.tif 000002
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ１が単結合のとき、Ｒ４及びＲ５の少なくともいずれか一方は水素原子ではない。
【００２５】
一般式（１）におけるＲ１としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００２６】
Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。Ｒ２及びＲ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。Ｒ２及びＲ３としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。Ｒ２及びＲ３としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ２及びＲ３としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ２及びＲ３としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００２８】
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ４及びＲ５のいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
また、一般式（１）において、Ｒ１が単結合、Ｒ２及びＲ４が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ３としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ５としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
【００３０】
【化２】
2008288537.tif 000003
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ６は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。Ｒ１０はアルキレン基を表す。但し、Ｒ１０が−ＣＨ２−のとき、Ｒ６は単結合ではないか、Ｒ９が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
【００３２】
一般式（２）におけるＲ６及びＲ１０としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ７及びＲ８としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。Ｒ７及びＲ８としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。Ｒ７及びＲ８としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。Ｒ７及びＲ８としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ７及びＲ８としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ７及びＲ８としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００３５】
Ｒ９としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。Ｒ９としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ９としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
一般式（２）において、Ｒ９は水素原子でないことが好ましい。
【００３６】
以下、一般式（１）で表される有機酸の具体例（Ｘ−１〜Ｘ−２７）、及び、一般式（２）で表される有機酸の具体例（Ｙ−１〜Ｙ−１１）を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３７】
【化３】
2008288537.tif 000004
【００３８】
【化４】
2008288537.tif 000005
【００３９】
一般式（１）又は（２）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
特に有機酸としては、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含むアミノ酸誘導体が、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００４０】
アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。
これらのなかでも、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
これらの有機酸としては、物性の均一性及び効果の安定性の観点から、天然物よりも合成により得られた有機酸が好ましい。
【００４１】
本発明で用いる有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００４２】
＜（Ｃ）砥粒＞
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有する。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。特に、コロイダルシリカを用いると、本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
【００４３】
さらに本発明の金属用研磨液に用いる砥粒は、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ（以下適宜、特定コロイダルシリカと称する場合がある）であることが更に好ましい。
【００４４】
このような砥粒の製法として例えばコロイダルシリカの分散液にアルミン酸ソーダ等のアルミン酸化合物を添加する方法や（特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報）、アルミニウムアルコキシドを添加する方法が知られている。
【００４５】
「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ」は、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００４６】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面において珪素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００４７】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００４８】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物が１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ２）から見積もることができ、実際の測定は、得られたコロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００４９】
砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇの砥粒を含むことが好ましく、特に０．２〜５ｇの砥粒を含むと本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
また、砥粒の平均粒径は５〜２００ｎｍが好ましく、特に平均粒径２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の金属用研磨液には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の研磨液に用いられる化合物を目的に応じて選択して添加することができる。これら添加剤について説明する。
〔キレート剤〕
本発明の研磨液は、混入するカルシウムやマグネシウムに代表される多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち、硬水軟化剤）を含有することが好ましい。キレート剤の添加により、金属用研磨液の保存安定性が向上するという利点を有する。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、アミノ酸類（例えば、ニトリロ三酢酸誘導体、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などのアルキルジアミン四酢酸類、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸等）、有機／無機リン酸化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、アルコール化合物（例えば、８−キノリノール誘導体、カテコール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデン−アルキルジアミン類、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸、コウジ酸等）、スルホン酸化合物（アルキルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸類等）が挙げられる。これらの内、好ましくは、２−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）コハク酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，４−ブタンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、８−キノリノール−５−スルホン酸、８−キノリノール−２−カルボン酸、カテコール、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデン−１，３−プロパンジアミン類、コウジ酸であり、更に好ましくは、２−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）コハク酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、８−キノリノール−５−スルホン酸である。
【００５１】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液（使用液）１Ｌ中、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍが更に好ましい
【００５２】
〔芳香環を有する化合物（不動態膜形成剤）〕
本発明における研磨液には、金属表面に不動態膜を形成し、研磨速度を制御する不動態膜形成剤としての機能を有する化合物、具体的には、芳香環を有する化合物（以下、適宜、「芳香環化合物」と称する。）を併用してもよい。
このような機能を有する化合物としては、具体的には、特開２００６−２６１３３３号公報の段落番号〔００１６〕に記載の複素環化合物を用いることができる。
好ましくは、テトラゾール及びその誘導体、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体及び１，２，４−トリアゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体であり、なかでも、テトラゾールやその誘導体が、ディッシング改良の観点から好ましい。
【００５３】
〔（Ｅ）テトラゾール又はその誘導体〕
本発明の好ましい併用成分である、不動態膜形成能を有する（Ｅ）テトラゾール又はその誘導体（なお、明細書において、両者をテトラゾール誘導体と総称することがある）について説明する。
テトラゾール誘導体としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として有するテトラゾール誘導体が挙げられる。より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシ基又はアミノ基を含有することを特徴としたテトラゾール誘導体である。
具体的には、例えば、５−カルボキシ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾールー５−プロピオン酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである。
なかでも、テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどが好ましい。
【００５４】
以下、（Ｅ）テトラゾール又はその誘導体以外の芳香環化合物について説明する。
芳香環化合物の他の好ましい例として、トリアゾール及びその誘導体が挙げられる。好ましいトリアゾール誘導体としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアミノ基からなる群より選択された置換基、又はそれらの置換基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として有する１，２，３−トリアゾール誘導体が挙げられる。より好ましくは、ヒドロキシ基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有することを特徴とした１，２，３−トリアゾール誘導体である。
具体的化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−ヒドロキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールが挙げられる。
【００５５】
他の好ましいトリアゾール誘導体として、カルボキシル基又はヒドロキシ基が置換したもの、或いはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として有する１，２，４−トリアゾール誘導体が挙げられる。より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシ基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有することを特徴とした１，２，４−トリアゾール誘導体である。例えば３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸である。
【００５６】
また、トリアゾール誘導体として、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として有するベンゾトリアゾール誘導体が挙げられ、より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシ基又はアルキル基を有するベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。
具体的化合物としては、例えば５−カルボキシーベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５７】
これら芳香環化合物は市販品を使用することもできる。また、以下の参考文献に従って合成することもできる。
テトラゾール誘導体は、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，３４，３１２０（１９０１）、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，８９，２６４８，（１９５６）、  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，３４，３１２０（１９０１）、  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，８９，２６５２，（１９５６）、  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２９，５３８−５４９（１９８６）、  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，７３，３２３−３２６（１９７９）、１，２，３−トリアゾール誘導体は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３８，１０７−１１５（１９７４）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，１９０（１９５６）、１，２，４−トリアゾール誘導体は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１６，１９９（１９７９）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，５，１２１−１２２（１９６９）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４，３２２１，３２２７（１９６９）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，２６５，２７２（１９６６）を参考にして合成することができる。
【００５８】
これらの（Ｅ）テトラゾール又はその誘導体を含む芳香環化合物の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００００１〜５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌである。
【００５９】
〔添加剤〕
また、本発明の研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
すなわち、例えば、アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２′−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。
これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００６０】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。すなわち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６１】
〔界面活性剤、親水性化合物〕
本発明の研磨液は、界面活性剤、親水性ポリマーなどの親水性化合物を含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤、親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００６２】
（界面活性剤）
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、より具体的には、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００６３】
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、より具体的には、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル；エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル；含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤を用いることもできる。
【００６４】
（親水性化合物）
本発明に用いうる親水性の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００６５】
ここで、研磨する対象が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、併用するこれらの化合物としては、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。
研磨する対象がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００６６】
界面活性剤、親水性化合物としては、上記した化合物の中でも、シクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、スルホコハク酸塩（ジオクチル系）、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ジイソブチルジメチルブタンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル、がより好ましい。
界面活性剤及び親水性ポリマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
界面活性剤及び／又は親水性化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。すなわち、界面活性剤及び／又は親水性化合物の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、用いられる界面活性剤や親水性化合物の分子量、親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００６８】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、更にはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
このアルカリ剤や緩衝材としては、特開２００６−２６１３３３号の段落番号〔００４９〕〜〔００５３〕に記載のものを使用することができる。
【００６９】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００７０】
〔無機酸〕
本発明の金属用研磨液は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用等を目的として、必要に応じて、無機酸を含有することができる。
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、過塩素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸等が挙げられ、なかでも、硝酸が好ましい。
【００７１】
（金属研磨液のｐＨ）
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時研磨液のｐＨを設定することが好ましい。
研磨に使用する際の研磨液（使用液）のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜９が最も好ましい。
この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
このような所定のｐＨに調整するため、本発明の金属用研磨液には、前記アルカリ剤、緩衝剤、無機酸などが、適宜選択して添加される。
【００７２】
＜化学的機械的研磨方法＞
次に、本発明の金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法について以下に説明する。
本発明の研磨液は、半導体集積回路用基板の製造工程において、銅配線を形成するために余分な銅膜を化学的機械的研磨する際に使用される研磨液であることが好ましい。
本発明の研磨液を用いることで、平坦化に優れた銅配線を有する半導体集積回路用基板を得ることができる。
【００７３】
〔ウエハ（研磨対象）〕
本発明の研磨液が研磨する対象は、銅配線を有する半導体集積回路用基板を得るためのウエハであり、銅膜を有する。この銅膜（銅配線）を構成する材料は、銅金属及び／又は銅合金であることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００７４】
（配線の太さ）
本発明においては、研磨後に得られる半導体集積回路用基板が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで０．１５μｍ以下であり、更に０．１０μｍ以下であり、特に０．０８μｍ以下である配線を有するものであることが好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では、０．１２μｍ以下であり、更に０．０９μｍ以下であり、特に０．０７μｍ以下である配線を有するものであることが好ましい。
このような配線の太さを有するウエハ（研磨対象）に対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７５】
（バリア金属）
本発明においては、研磨対象であるウエハは、銅金属及び／又は銅合金からなる銅配線と層間絶縁膜又は基板との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を有することが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
また、層間絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯ２が挙げられる。
【００７６】
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、３００ｍｍ以上がより好ましい。径が３００ｍｍ以上である時に、顕著に本発明の効果を発揮する。
【００７７】
＜化学的機械的研磨における具体的な研磨方法＞
本発明の研磨液を用いて、半導体集積回路用基板の製造工程における銅膜の化学的機械的研磨を行う方法は、特に限定されない。
例えば、被研磨面を有する研磨対象であるウエハ（基板）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置を使用して、本発明の研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、基板の被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで研磨するのが好ましい態様として挙げられる。
【００７８】
本発明の研磨液は、その使用における好ましい態様として、例えば、（１）濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、（２）各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、（３）使用液として調製されている場合が挙げられる。
本発明の研磨液を用いた研磨方法では、本発明の研磨液の使用における好ましい態様について、いずれの場合も適用できる。
【００７９】
本発明の研磨液を用いる研磨方法において使用される研磨用のパッドとしては、特開２００６−２６１３３３号の段落番号〔００６７〕に記載のものを使用することができる。
【００８０】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は、ウエハが飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有するウエハ（研磨対象）の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００８１】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
この研磨液の供給速度は、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するため、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
研磨終了後のウエハは、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて研磨面上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００８２】
本発明において、前記（１）の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液、即ち使用液の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００８３】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００８４】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００８５】
別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（ｉ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（ｉｉ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（ｉ）及び構成成分（ｉｉ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（ｉ）と構成成分（ｉｉ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（ｉ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（ｉｉ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（ｉ）及び構成成分（ｉｉ）を希釈して使用する。
【００８６】
上記のような例の場合、構成成分（ｉ）と構成成分（ｉｉ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液（使用液）を供給する方法がある。
【００８７】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００８８】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００８９】
このように、本発明の研磨液を用いる研磨方法においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９１】
＜実施例１＞
下記に示す組成の研磨液を調製し、実施例１の研磨液を得た。この研磨液を、下記の方法により研磨試験を行って評価した。
【００９２】
（研磨液の組成）
・過酸化水素〔（Ａ）酸化剤〕                                    ・・・４ｇ
・ベンゾトリアゾール〔不動態膜形成剤〕                    ・・・０．３ｇ
・アミノ酸（例示化合物：Ｘ−４）〔（Ｂ）有機酸〕                ・・・１０ｇ
・硝酸鉄（ＩＩＩ）〔（Ｄ）三価の鉄化合物〕                    ・・・０．０５ｍｇ
（金属用研磨液中の濃度として：５ｐｐｍ、三価の鉄含量として１．２ｐｐｍ）
・コロイダルシリカ〔（Ｃ）砥粒〕                              ・・・１１ｇ
・純水                                          ・・・全量が１０００ｍｌとなる量
研磨液のｐＨは、アンモニア水と硝酸とを用いることにより、７．１に調整した。
なお、上記過酸化水素、ベンゾトリアゾール、有機酸、三価の鉄化合物、及びコロイダルシリカの質量は、これらの成分自体の質量を示す。
【００９３】
重金属イオンの含有量は、一般に知られている測定法である誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ、以下「ＩＣＰ」と称する。）または誘導結合プラズマ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下「ＩＣＰ−ＭＳ」と称する。）で測定可能である。
本実施例においては、調製後の金属用研磨剤に含まれる三価の鉄化合物に由来する鉄含有量を以下の方法で確認した。即ち、サンプルを水に溶解し、島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶで測定し、絶対検量線法で鉄含有量を求めた。
結果を、下記表１に併記する。
【００９４】
（研磨試験）
・研磨パッド：ＩＣ１４００ＸＹ＋Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロームアンドハース社）
・研磨機：ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
・押さえ圧力：１４０ｈＰａ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・銅ブランケットウエハ：厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウエハ（φ２００ｍｍ）
・タンタルブランケットウエハ：厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウエハ（φ２００ｍｍ）
・パターンウエハ：ａｔｄｆ社製ＣＭＰ８５４パターンウエハ（φ２００ｍｍ）
・研磨パッド／ウエハの回転数：９５／１２０ｒｐｍ
・定盤温調：２０℃
・金属用研磨液の供給時の温度：２５℃
【００９５】
（評価方法）
（１．研磨速度）
銅ブランケットウエハ面上の４９箇所と、タンタルブランケットウエハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、それぞれの平均研磨速度を求めた。また、求められた研磨速度を、下記の式に導入し、銅とタンタルの研磨速度比（銅／タンタル研磨速度比）を算出した。
（銅／タンタル研磨速度比）＝（銅の平均研磨速度）／（タンタルの平均研磨速度）
【００９６】
（２．ディッシング）
パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の３０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計で測定した。
上記研磨液を用いてＣＭＰを行って得られた銅研磨速度、銅／タンタル研磨速度比、及びディッシングを下記表１に示す。
【００９７】
＜実施例２〜５＞
実施例１の研磨液の組成において用いた（Ｂ）有機酸、（Ｅ）テトラゾール誘導体あるいは、その他の不動態膜形成剤、（Ｄ）三価の鉄化合物（又はその前駆体である二価の鉄化合物）を、下記表１に示す化合物に変え、該研磨液に含まれる三価の鉄含有量を下記表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５の研磨液を作製した。
得られた研磨液を用いて、実施例１と同様の方法で、銅研磨速度、銅／タンタル研磨速度比、及びディッシングを求めた。これらの結果を表１に併記する。
【００９８】
＜比較例１〜５＞
実施例１の研磨液の組成において用いた（Ｂ）有機酸、（Ｅ）テトラゾール誘導体あるいは、その他の不動態膜形成剤を、下記表１に示す化合物に変え、（Ｄ）三価の鉄化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜５の研磨液を作製した。
得られた研磨液を用いて、実施例１と同様の方法で、銅研磨速度、銅／タンタル研磨速度比、及びディッシングを求めた。これらの結果を表１に併記する。
【００９９】
【表１】
2008288537.tif 000006
【０１００】
表１に示されるように三価の鉄化合物を本発明の範囲の量で含有する研磨液（実施例１〜５）は、鉄成分を含有しない研磨液（比較例１〜５）と比較して、銅研磨速度に優れ、更に、銅／タンタル研磨速度比に優れていることがわかる。
このような結果から明らかなように、本発明の金属用研磨液は、銅膜（銅配線）を有する半導体デバイスの研磨に適用してその効果が著しい。