(57)【要約】【課題】  本発明は、第２コイルだけを用い、補正はＮＭＲ信号を操作することにより、従来よりも正確な補正を行う方法を提供する。【解決手段】  本発明のＮＭＲにおける磁場揺動除去方法は、ＮＭＲ測定用の第一コイルと同心状に配した第二コイルによる磁場揺動データ（時間の関数として取得した磁場強度の値）の測定とＮＭＲ測定とを同時に行い、両測定を同期（同時刻に測定すること）させて、しかも、ＮＭＲ測定と同等又はそれ以上の時間分解能で計測した磁場揺動データを時間の関数として取得し、次に取得した測定結果をコンピュータ上でＮＭＲ信号と組み合わせて、最終的に知りたい正確なＮＭＲスペクトルを取得することを特徴とする構成を採用した。【選択図】図１
2008046003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＭＲ測定用の第一コイルと同心状に配した第二コイルによる磁場揺動データ（時間の関数として取得した磁場強度の値）の測定とＮＭＲ測定とを同時に行い、両測定結果を同期（同時刻に測定すること）させて、しかも、ＮＭＲ測定と同等又はそれ以上の時間分解能で計測した磁場揺動データを時間の関数として取得し、次に取得した測定結果をコンピュータ上でＮＭＲ信号と組み合わせて、最終的に知りたい正確なＮＭＲスペクトルを取得することを特徴とするＮＭＲにおける磁場揺動除去方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁場揺動が大きすぎて従来方法では高精度な測定が困難だったＮＭＲ測定における磁場揺動除去方法に関する。ここでＮＭＲ測定とは、物質の分子構造等を知るために行う分析技術の一種であって、磁場発生装置（磁石）が作る磁場の中心に、測定したい物質（試料）を置き、その試料の直近に、高周波の送信と受信が可能なコイル（第１コイル）を置いて、試料中の原子核磁気モーメントによって高周波が吸収・放出される現象（核磁気共鳴現象）をＮＭＲ信号として測定する技術であって、ＮＭＲ信号とは具体的には第１コイルに発生する電圧の強度と位相のことであり、ＮＭＲ測定ではＮＭＲ信号をある一定時間の範囲内で時間の関数として測定し、その測定データに対してコンピュータ上で一定の変換（フーリエ変換と呼ばれる計算）を施し、エネルギーの関数としてのスペクトルを取得し、そのスペクトルを評価・解析することにより試料の分子構造等に関する情報を得るものである。
【従来技術】
【０００２】
ＮＭＲ測定に用いる磁石は、強ければ強い程、ＮＭＲ測定における感度と分解能が向上し、物質の構造解析の精度が上がる。特に強い磁場を発生する磁石として水冷銅磁石やハイブリッド磁石等があるが、これらは磁場の安定度が著しく悪いため高分解能ＮＭＲに適さなかった。
従来は、プローブの中又は外に第２コイル及び補正用コイル（第３コイル）を巻き、磁場の揺動を取り除いていた。ここでプローブとは、第１コイルとその周辺の共振回路のことであって、ＮＭＲにおいて高周波を送信及び受信するための第１コイル、第１コイルを照射高周波に共振させるために取り付けた固定及び可変コンデンサ、第１コイルや上記コンデンサなどを結ぶセミリジッド線、プローブ内部に空気を送り込むためのチューブ等から成り、これらがアルミニウムの管に収まっている。プローブ中の第１コイルの内側に試料を置き、試料位置が磁場中心に一致するようにプローブは磁石に設置され、ＮＭＲ測定が行われる。
【０００３】
従来の方法では、第２コイルに磁場揺動に伴う誘導起電力によって発生する電流値を計測し、そのデータをフィードバック回路へ送り、第２コイルに流れた電流と大きさは同じであるが向きは逆となる電流を第３コイルに流すことにより、試料が受ける磁場揺動の影響を打ち消していた。しかしながら、この方法では２つのコイル（第１及び第２コイル）位置が空間的に異なるため、試料の位置で磁場の揺動をきれいに取り除くのは困難であった。また、フィードバック回路を通すため、第２コイルと第３コイルに流れる電流の間には時間的ずれが生じ、これもまた磁場揺動をきれいに取り除く障害になっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、第２コイルだけを用い、補正はＮＭＲ信号を操作することにより、従来よりも正確な補正を行う方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のＮＭＲにおける磁場揺動除去方法は、ＮＭＲ測定用の第一コイルと同心状に配した第二コイルによる磁場揺動データ（時間の関数として取得した磁場強度の値）の測定とＮＭＲ測定とを同時に行い、両測定を同期（同時刻に測定すること）させて、しかも、ＮＭＲ測定と同等又はそれ以上の時間分解能で計測した磁場揺動データを時間の関数として取得し、次に取得した測定結果をコンピュータ上でＮＭＲ信号と組み合わせて、最終的に知りたい正確なＮＭＲスペクトルを取得することを特徴とする構成を採用した。
【発明の効果】
【０００６】
このようにすることで従来には望みえなかった高精度の磁気安定を得ることができ、高磁場下で高分解能なスペクトルを得ることが可能となる。
【実施のための最良の態様】
【０００７】
【実施例】
【０００８】
図１，  ２はそれぞれ本法により磁場揺動を補正するための、実施例としての装置の概念図及び全体図である。
プローブの下部に試料（１０３）が置かれる。ＮＭＲ測定は、周波数シンセサイザ（２０７）から発信されたラジオ波が、増幅器（１１１）等を経由した後に、試料（１０３）へ第１コイル（１０４）から照射され、その結果得られるＮＭＲ信号を第１コイル（１０４）で受信し、前増幅器（１０７）やＡＤコンバータ（２２６）等を通った後にパーソナル・コンピュータ（２２８）へと送られる。
プローブの周りには、第２コイル（１０５）が試料（１０３）を取り巻くように設置される。
パーソナル・コンピュータ（２２８）からはＮＭＲ  測定に対する同期信号が発信され、オシロスコープ（１０６）はこの信号を受信すると、第２コイル（１０５）に磁場揺動に伴って生ずる誘導起電力の測定を開始する。
【０００９】
測定された誘導起電力のデータは、パーソナル・コンピュータ（２２８）上で後述する方法によりＮＭＲの位相角へと変換され、ＮＭＲ信号の磁場揺動成分を取り除く働きをする。
図３（ａ）は３０  Ｔのハイブリッド磁石で測定したＫＢｒ試料の補正前の７９Ｂｒ  ＮＭＲ信号である。
図中の（ｉ）は自己誘導減衰、（ｉｉ）はそれをフーリエ変換したスペクトルを表す。１５．５  ｋＨｚのマジック角回転を行っている。また、信号の積算はしていない。
【００１０】
この自己誘導減衰信号ｇ（ｔ）は、スペクトルがｎ個のＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ  ｌｉｎｅから成っている場合、以下の式１ように書ける。
【式１】
【００１１】
2008046003.tif 000003
［１］
ここでａｊ，  Dwｊ，  f０ｊ及びＴ２ｊはそれぞれ、ｊ番目のスペクトル成分に対する信号強度、ＮＭＲ  周波数、初期位相、及びスピン−スピン緩和時間を表す。
【００１２】
fｆ（ｔ）は磁石の磁場揺動によって起こる位相の揺らぎであり、次式２で記述される。
【式２】
【００１３】
2008046003.tif 000004
［２］
ここで、gは核の磁気回転比である。Ｂｆ（ｔ）は磁場の揺らぎの関数であり、本法では第２コイル（１０５）に誘起される起電力Ｖ（ｔ）をＮＭＲと同期測定することにより、これを求める。
【００１４】
Ｂｆ（ｔ）とＶ（ｔ）の関係は以下の式３である。
【式３】
【００１５】
2008046003.tif 000005
［３］
ここで、ｍ及びＳはそれぞれコイルの巻き数及びコイルの断面積である。
ｃは第２コイル（１０５）の内側にあるプローブやロータ等の材料物質の透磁率を考慮するためのパラメータである。Dｔは微小時間を表す。
【００１６】
図４（ａ）はオシロスコープ（１０６）で観測したＶ（ｔ）の時間依存性である。
図４（ｂ）は上式により変換したＢｆ（ｔ）の時間依存性である。
このＢｆ（ｔ）と式［２］からfｆ（ｔ）を求め、ｅｘｐ［ｉfｆ（ｔ）］を作成した。
これが図３（ｂ）である。ＮＭＲ信号に対する磁場揺動の効果の補正は以下の式４による処理により行われる。
【式４】
【００１７】
2008046003.tif 000006
［４］
ｇ’（ｔ）にはfｆ（ｔ）は含まれておらず、通常の磁場揺動のない磁場下での自己誘導減衰の信号となる。図３（ａ）の信号に、図２（ｂ）のデータを用いて式［４］の処理を行ったのが図３（ｃ）である。
【００１８】
Ｎ個の信号の積算を行う場合、測定ごとに磁場揺動の仕方が変化する。従って、補正なしの信号を積算すれば、得られるスペクトルは複数のピークから成るスペクトルになってしまう。実際に２０個の信号を単純に足し合わせたものが図２（ｅ）である。
【００１９】
ｋ回目の測定の信号ｇｋ（ｔ）は式［１］を書き直して式５となる。
【式５】
【００２０】
2008046003.tif 000007
［５］
fｆｋ（ｔ）はｋ回目の測定時の磁場揺動に伴う位相角である。
【００２１】
この位相角fｆｋ（ｔ）をＮ回の測定の度に求め、以下の式６のように補正処理を行う。
【式６】
【００２２】
2008046003.tif 000008
［６］
Ｇ’（ｔ）にfｆｋ（ｔ）は含まれないため、安定磁場下の信号が得られる。
２０個の信号を式［６］に従い、測定毎に磁場揺動の補正をして足し合わせた結果が図３（ｄ）である。
スペクトルは、-６  ｋＨｚ付近のメイン・ピーク（及びこのピークからマジック角回転の周波数の整数倍だけ離れた位置に存在するスピニング・サイドバンド）から成るものになり、本法が充分に有用であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本法によりＮＭＲ信号の磁場揺動成分を取り除くための装置の回路図
【図２】実施例のＮＭＲ信号を示し、（ａ）は補正前のＮＭＲ信号、（ｂ）は補正用信号、（ｃ）は補正後の信号、（ｄ）は２０個の補正後の信号の足し合わせ、（ｅ）は補正がない場合のＮＭＲ信号の足し合わせであって、それぞれ（ｉ）に自己誘導減衰を、（ｉｉ）に（ｉ）をＦｏｕｒｉｅｒ変換したものを示す。
【図３】実施例としての磁場揺動データであって、（ａ）は磁場揺動補正用コイルに生じた誘導起電力の動揺を、（ｂ）は（ａ）から求めた磁場揺動。
【符号の説明】
【００２４】
・    磁石（Ｎ極）
・    磁石（Ｓ極）
・    試料
・    第１コイル
・    第２コイル
・    オシロスコープ
・    前増幅器
・    クロスダイオード
・    デュプレクサ
・    クロスダイオード
・    増幅器
・    ブランキング・パルス
・    アテネッタ
・    パルサ
・    ラジオ波スイッチ
・    ロー・パス・フィルタ
・    ダブル・バランス・ミキサ
・    パワー・ディバイダ
・    ダブル・バランス・ミキサ
・    周波数シンセサイザ
・    中間周波数
・    パワー・ディバイダ
・    位相シフタ（０°）
・    位相シフタ（９０°）
・    位相シフタ（１８０°）
・    位相シフタ（２７０°）
・    バンド・パス・フィルタ
・    中間周波数増幅器
・    パワー・ディバイダ
・    パワー・ディバイダ
・    位相シフタ（０°）
・    位相シフタ（９０°）
・    位相検出器（コサイン）
・    位相検出器（サイン）
・    ロー・パス・フィルタ（コサイン）
・    ロー・パス・フィルタ（サイン）
・    ビデオ増幅器（コサイン）
・    ビデオ増幅器（サイン）
・    ＡＤコンバータ
・    オシロスコープ
・    パーソナル・コンピュータ
【図１】
2008046003.tif 000009
【図２】
2008046003.tif 000010
【図３】
2008046003.tif 000011