(57)【要約】【課題】陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層形成に有用な有機半導体集積膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体表面上に、有機半導体材料を結合したグラフトポリマーからなり、該有機半導体材料が会合状態で存在するグラフトポリマー層を備えた有機半導体集積膜であり、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面上に、有機半導体材料を結合したグラフトポリマーからなり、該有機半導体材料が会合状態で存在するグラフトポリマー層を備えた有機半導体集積膜。
【請求項２】
前記支持体表面とグラフトポリマーとが化学結合していることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体集積膜。
【請求項３】
前記支持体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＨｆＯ２からなる群から選ばれる金属酸化物により形成された表面を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機半導体集積膜。
【請求項４】
前記支持体が、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＰｔからなる群から選ばれ、ヒドロキシ基を有するカップリング剤が結合された金属により形成された表面を有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機半導体集積膜。
【請求項５】
前記支持体が、重合開始能を有する表面を備える請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機半導体集積膜。
【請求項６】
（Ｉ）重合開始能を有する表面を備えた支持体表面に、重合可能な官能基と有機半導体材料と結合可能な官能基とを有する化合物を接触させて、エネルギーを付与することにより、グラフトポリマー鎖を生成する工程と、（ＩＩ）該グラフトポリマー鎖の有機半導体材料と結合可能な官能基に有機半導体材料を付着させ、集積させる工程とを有することを特徴とする有機半導体集積膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機半導体集積膜を、電荷輸送層として有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機電子デバイスに有用な電荷輸送層を形成しうる有機半導体集積膜及びその製造方法並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔輸送材料や電荷輸送材料として、有機材料を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称することがある）の研究が活発に行われている。
このような、有機電荷輸送材料としては、従来、アントラセン誘導体、アントラキノリン誘導体、イミダゾール誘導体、スチリル誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやオキサジアゾール等の化合物が知られている。
これらの材料を用いた有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものなどが知られているが、これらはいずれも、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。
【０００３】
しかしながら、研究の経過とともに、積層型有機エレクトロルミネッセンス素子における種々の問題点も露見されてきた。特に、ＥＬ素子特性に及ぼす正孔輸送層の効果について数多くの研究がなされてきたが、低分子正孔輸送材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子においては、電流注入にともない発生する熱や時間経過等による有機層の結晶化、凝集などの物性変化が素子劣化を引き起こすといった問題や、正孔輸送層と発光層との界面で相互拡散が起こり、エキシプレックス等の形成により発光効率が低下するといった問題が指摘されていた。
この問題を解決する手段として、高分子型の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層を用いることが提案され（たとえば、非特許文献１および特許文献１参照。）、それにより材料の経時安定性については、ある程度の改善がなされている。
【０００４】
有機ＥＬ素子において、電極界面は（１）電極と有機分子間の電子の授受や、（２）電極と接する有機分子薄膜の集積形態への影響を通して、素子の特性に対して本質的な役割を演じると考えられている。複雑な電極界面現象の理解及び制御が有機ＥＬ素子の性能向上に不可欠である。
陽極として多用される金属酸化物透明電極（ＩＴＯ）は、表面の化学修飾が容易であり、また、その仕事関数が修飾分子により制御されやすいため、近年、界面分子制御の研究が活発に行われ、なかでも正孔輸送性分子や共役系高分子のボトムアップ型分子集積による界面制御により、正孔注入障壁が大きく軽減できることが示され有機ＥＬ素子の性能向上において関心が高まっている。
【０００５】
このような有機ＥＬ素子の製造に不可欠な、電極表面に、発光層、電子もしくは正孔などの電荷を輸送する電荷輸送層などの機能性有機材料層を形成する方法としては、有機材料を真空蒸着によって形成する乾式法と、有機材料を溶解或いは分散した塗布液を用いた湿式法が知られている。これらのうち、乾式法は、工程が煩雑で大量生産に適用することが困難であり、また、面積の大きい層を形成するには限界がある。これに対して、湿式法においては、工程が比較的に簡単で大量生産に対応することが可能であり、例えばインクジェット法などを適用して、より面積の大きい機能性有機材料層を容易に形成することができるという利点を有する。
しかしながら、多くの電荷輸送材料は有機溶剤への溶解度が充分でなく、塗布液を、塗布、乾燥して製膜する際の結晶化や、不均一化などの懸念があり、さらに、前記した先行技術で用いる高分子型の正孔輸送性材料の場合、高分子化合物の溶剤に対する溶解、分散性のみならず、電極（陽極）表面との密着性が十分ではないため、輝度の高い発光を得るには印加電圧を高くする必要があった。さらに、このような溶剤塗布型の層形成方法では、たとえ優れた正孔輸送性材料を用いようとする場合であっても、隣接する他の有機層を形成する際の塗布液における溶剤に対して溶解性を有する材料は、各層間の相溶性の観点から使用できないといった問題もあり、用いる材料が著しく制限されている。
【特許文献１】特開平９−２５５７７４号公報
【非特許文献１】「トレンズ・イン・ポリマー・サイエンス（Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，１９９４年，第１０巻，ｐ．３５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用電荷輸送層形成に有用な有機半導体集積膜及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、上記本発明の有機半導体集積膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、支持体表面に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層中に電荷輸送性を示す有機半導体材料を集積することで、電荷輸送性に優れ、支持体との密着性に優れた有機半導体集積膜が得られること、さらには、該有機半導体膜表面の有機半導体層を電荷輸送層とすることにより、陽極との優れた密着性を有する電荷輸送層を容易に形成することができ、該電荷輸送層を用いることによって低い印加電圧で高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出し、上記課題を解決した。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  支持体表面上に、有機半導体材料を結合したグラフトポリマーからなり、該有機半導体材料が会合状態で存在するグラフトポリマー層を備えた有機半導体集積膜。
＜２＞  前記支持体表面とグラフトポリマーとが化学結合していることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体集積膜。
＜３＞  前記支持体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＨｆＯ２からなる群から選ばれる金属酸化物により形成された表面を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体集積膜。
＜４＞  前記支持体が、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ及びＰｔからなる群から選ばれ、ヒドロキシ基を有するカップリング剤が結合された金属により形成された表面を有する＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の有機半導体集積膜。
＜５＞  前記支持体が、重合開始能を有する表面を備える＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の有機半導体集積膜。
【０００９】
＜６＞  （Ｉ）重合開始能を有する表面を備えた支持体表面に、重合可能な官能基と有機半導体材料と結合可能な官能基とを有する化合物を接触させて、エネルギーを付与することにより、グラフトポリマー鎖を生成する工程と、（ＩＩ）該グラフトポリマー鎖の有機半導体材料と結合可能な官能基に有機半導体材料を付着させ、集積させる工程とを有することを特徴とする有機半導体集積膜の製造方法。
＜７＞  ＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の有機半導体集積膜を、電荷輸送層として有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、支持体との密着性と良好な電荷輸送性を有する電荷輸送材料である有機半導体集積膜及び該有機半導体集積膜を容易に得ることができる製造方法を提供することができる。
また、本発明の前記有機半導体集積膜を正孔輸送層に適用することで、優れた電荷輸送性を示し、膜厚が薄く、低印加電圧で高輝度の発行が可能であり、電極との密着性が良好な電荷輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の半導体集積膜は、支持体表面上に、有機半導体材料を結合したグラフトポリマーからなり、該有機半導体材料が会合状態で存在するグラフトポリマー層を備えることを特徴とする。
本発明に用いうる支持体は、グラフトポリマー固定化の基点となる活性点を生成しうる表面を有する支持体であり、支持体の基材自体が開始能を有するもの及び支持体表面に重合開始能を有する層を設けたものを包含する。従って、支持体表面とは、支持体を構成する基材自体が重合開始能を有するものであれば、該基材表面を指し、支持体基材上に重合開始能を有する層を設けたものを用いる場合には、その重合開始能を有する層の表面を指す。支持体は、有機半導体集積膜の用途に応じて適宜選択され、これについては、以下に詳述する。
【００１２】
本発明の有機半導体集積膜は、以下のような製造方法で製造することができる。即ち、（Ｉ）重合開始能を有する表面を備えた支持体表面に、重合可能な官能基と有機半導体材料と結合可能な官能基とを有する化合物を接触させて、エネルギーを付与することにより、グラフトポリマー鎖を生成する工程と、（ＩＩ）該グラフトポリマー鎖の有機半導体材料と結合可能な官能基に有機半導体材料を付着させ、集積させる工程とを含む製造方法である。
【００１３】
以下、本発明の有機半導体集積膜の構成要素を、その製造方法とともに順次説明する。
＜重合開始能を有する表面を備える支持体＞
本発明の有機半導体集積膜は、ＩＴＯなどの無機支持体、電極などの金属、或いは金属酸化物支持体表面にグラフトポリマーを介して付着させた有機半導体材料集積層を有する積層体である。
金属あるいは金属酸化物からなる電極を支持体として用いる場合、その表面に表面グラフトポリマーを結合させてグラフトポリマー層を形成する必要があり、この重合開始能を向上させるとにった観点からは、低分子開始剤を支持体基材表面に導入することが好ましい。
【００１４】
支持体表面に重合開始能を付与する目的で使用する化合物としては、重合開始基を有するカップリング剤が挙げられる。即ち、後述する有機ＥＬ素子の如き態様では、電極などの金属（酸化物）を支持体とし、その表面に開始剤をカップリングすることを要するため、重合開始部位とカップリング部位とを有する重合開始剤を用いるか、或いは、これらの機能をもつ２種の化合物を併用することが好ましい態様である。
【００１５】
重合開始基を有するカップリング剤としては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基を有するカップリング剤が好ましい。すなわち、このカップリング剤は、分子内に、金属及び金属酸化物と結合しうる基と、重合開始基と、が共に存在する構造を有する。
【００１６】
重合開始能を有する構造をもつ化合物としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられ、これらの構造がペンダントされたカップリング剤を用いればよい。重合開始能の観点からは、上記構造のうち、（ａ）、（ｃ）、（ｊ）が好ましい。上記（ａ）〜（ｋ）はこれらの構造を有するいかなる化合物も使用することができる。
【００１７】
これら上述のカップリング剤を、支持体基材である金属及び金属酸化物と結合させることで本発明における重合開始能を有する表面を形成することができる。
より具体的には、表面にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔからなる群から選ばれる金属を有する支持体基材に使用できるカップリング剤としては重合開始基を有する硫黄化合物が挙げられる。
一般に、表面がＡｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｔからなる群から選ばれる金属を有する基材を、この基材の表面に活性な硫黄化合物の溶液に浸漬すると、該硫黄含有基が基材表面と化学結合し、基材表面に安定な単分子膜層を形成することが知られている［エー・ウルマン（Ａ．Ｕｌｍａｎ）著「ラングミュア・ブロジェット法から自己組織化までの有機超薄膜への入門（Ａｎ  ＩｎｔｒｏｄｕｃｔＩｏｎ  ｔｏ  ＵｌｔｒａｔｈＩｎ  ＯｒｇａｎＩｃ  ＦＩｌｍｓ  ｆｒｏｍ  ＬａｎｇｍｕＩｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｔｏ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」（アカデミック・プレス社（ＡｃａｄｅｍＩｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．）ボストン、１９９１年］。
【００１８】
重合開始基を有する硫黄化合物を用いて基材を処理するには、例えば、当該化合物のいずれか１つを溶媒に溶解させ、その溶液に基材を接触させた後、基材を引き上げ該化合物が溶解する溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
重合開始基を有する硫黄化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、メタノール、２−プロパノールの如きアルコール系化合物；アセトン、２−ブタノンの如きケトン系化合物；ヘキサン、ヘキサデカンの如き脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンの如きエーテル系化合物、及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではなく、硫黄含有基や重合開始基と反応しない溶媒であれば使用できる。
【００１９】
重合開始基を有する硫黄化合物の溶液中の濃度は、通常、０．００１ミリモル／リットル〜５モル／リットルであり、０．１〜１００ミリモル／リットルが好ましい。該濃度が０．００１ミリモル／リットルよりも薄い場合、反応の進行に長時間を要する傾向にある。
重合開始基を有する硫黄化合物の溶液による処理温度は、１０〜１２０℃が好ましく、１５〜８０℃が特に好ましい。該溶液による処理時間は、通常、１分間〜２４時間であるが、一般に処理温度が低いと長い処理時間を要するので、処理時間が３０分間〜６時間になるよう処理温度を調製することが好ましい。
【００２０】
重合開始基を有する硫黄化合物の溶液から基材を分離した後の洗浄操作は、未反応の硫黄化合物を除去するために重要である。この洗浄での溶媒は、該硫黄化合物を溶解することができる上記の溶媒を用いることができる。乾燥方法は、特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスフローにて行ってもよい。
【００２１】
表面がＳＩＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴＩＯ２及びＨｆＯ２からなる群から選ばれる金属酸化物を有する支持体基材に使用できるカップリング剤としては、例えば、重合開始基を有するアルコキシシランまたはハロゲン化シランが挙げられる。
一般に、表面に金属酸化物を有する基材を上述の如きシラン化合物の溶液に浸漬すると、該シラン化合物中のシリル基が基材表面と化学結合し、基材表面に安定な単分子膜層を形成することが知られている。
【００２２】
これらの重合開始基を有するシラン化合物を用いて基材を処理する方法としては、例えば、これらの化合物のいずれか１つを溶媒に溶解させ、その溶液に基材を接触させた後、基材を引き上げ、該化合物が溶解する溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
これらのシラン化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘキサデカンの如き脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンの如きエーテル系化合物などが挙げられる。
しかし、これらの溶媒に限定されるものではなく、水酸基あるいはカルボニル基を有しない溶媒、及び重合開始基と反応しない溶媒であれば使用できる。但し、アルコキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物を用いる場合は、メタノール、プロパノールの如きアルコール系化合物；アセトン、２−ブタノンの如きケトン系化合物及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００２３】
重合開始基を有するシラン化合物の溶液中の濃度には、０．００１ミリモル／リットル〜５モル／リットルであり、０．１〜１００ミリモル／リットルの範囲が好ましい。重合開始基を有するシラン化合物の溶液中の濃度が、０．００１ミリモル／リットルよりも薄いと、反応の進行に長時間を要する傾向にある。
重合開始基を有するシラン化合物の溶液を用いた処理温度は、通常、１０〜１２０℃であり、１５〜８０℃好ましい。処理時間は特に制限はないが、当該処理の時間は、１分間〜２４時間の範囲が好ましく、３０分間〜６時間の範囲がより好ましい。
【００２４】
重合開始基を有するシラン化合物の溶液から基材を分離した後の洗浄操作は、未反応のシラン化合物を除去するために重要で、洗浄溶媒としては、アミノ基またはカルボキシル基を有するシラン化合物を溶解することができる上記の溶媒を用いることができる。また、処理後の基材を加熱処理することは、シラン化合物での処理を完全にするために有効である。この加熱処理温度は、５０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
このようにして、重合開始基を有するカップリング剤を基材表面に接触させ、基材表面にカップリング剤を結合させることで、重合開始能を有する表面を備えた支持体を得ることができる。
【００２５】
＜グラフトポリマーの生成＞
本発明におけるグラフトポリマー鎖の特徴は、ポリマーの末端が支持体表面に結合し、グラフト部分が実質的に架橋されていない構造を有することにある。この構造により有機半導体材料と結合可能な官能基を有するポリマー部分の運動性が制限される、あるいは、有機半導体材料と結合可能な官能基が強固な架橋構造内に埋没される、といった懸念がなく、高い運動性を保持できる特徴を有する。このため、通常の架橋構造を有するポリマーに比較して、多くの有機半導体材料を結合することができ、また、結合された有機半導体材料自体の運動性にも優れるため、有機半導体材料同士が会合を形成し、集積した領域を形成しやすいものと考えられる。
このようなグラフトポリマー鎖の分子量は、Ｍｗ５００〜５００万の範囲であり、好ましい分子量はＭｗ１０００〜１００万の範囲であり、更に好ましくはＭｗ２０００〜５０万の範囲である。
本発明においては、グラフトポリマー鎖が直接支持体表面上に結合しているものを「表面グラフト」と称する。また、本発明では支持体基材若しくは支持体基材表面に重合開始能を有する層を設けた材料を「支持体」と称する。
【００２６】
〔表面グラフトの作製方法〕
支持体表面上にグラフトポリマー鎖を形成する方法としては、（１）支持体表面とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法と、（２）支持体表面を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする２つの方法がある。
【００２７】
（１）支持体表面とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法
まず、支持体表面にグラフトポリマーを化学結合にて付着させる方法について説明する。
【００２８】
この方法においては、ポリマーの末端若しくは側鎖に支持体と反応する官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、支持体表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせる、即ち、グラフトポリマーと支持体とを化学反応により結合させる、ことができる。支持体と反応する官能基としては、支持体表面の官能基と反応し得るものであれば特に限定はないが、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等を挙げることができる。ポリマーの末端若しくは側鎖に反応性官能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポリマーである。
【００２９】
また、この時に使用されるポリマーとしては、有機半導体材料と結合可能な官能基を有するものであれば特に限定はないが、有機半導体材料と結合可能な官能基としては、アンモニオ基、ホスホニオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などが挙げられるため、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができる。その他、以下の表面グラフト重合で使用される有機半導体材料と結合可能な官能基を有するモノマーの重合体、若しくは有機半導体材料と結合可能な官能基を有するモノマーを含む共重合体を有利に使用することができる。
【００３０】
（２）支持体表面を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法
支持体（重合開始能を有する表面をもつ支持体）を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱などの方法で支持体表面上に活性種を与え、支持体と接するように配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合によって支持体と結合させる方法を指す。この方法によれば、生成するグラフトポリマーの末端が支持体表面に固定される。
【００３１】
本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．１９、ｐａｇｅ  １８０４（１９８６）などに記載の方法を適用することができる。
具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有する表面層（親水性表面）を得ることができる。
光グラフト重合は、上記記載の文献のほかに、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）に記載されるように、フィルム支持体の表面に光重合性組成物を塗布して得られた支持体に、水性ラジカル重合化合物を接触させて光を照射することによっても実施することができる。
【００３２】
本発明におけるグラフトポリマー鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合を有しており、かつ、有機半導体材料と結合可能な官能基を有することが必要である。これらの化合物としては、分子内に２重結合を有していれば、ポリマーでも、オリゴマーでも、モノマーでもよく、これらいずれの化合物をも用いることができる。特に有用な化合物はモノマーである。
本発明で有用な、有機半導体材料と結合可能な官能基を有するモノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有するモノマーを用いることもできる。
【００３３】
本発明において、特に有用なモノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００３４】
マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の”新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また、山下雄他著”マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記に具体的に記載したモノマー使用して文献記載の方法に従いマクロマーを合成することができる。
【００３５】
本発明で使用されるマクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等のアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は、４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。
【００３６】
これらの特定官能基を有するマクロマーを合成後、上記特定官能基を有するマクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共重合させてもよい。また、他の方法としては、特定官能基を有するマクロマーと光架橋性基、若しくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作製する方法が挙げられる。
このようにして、（Ｉ）工程である、重合開始能を有する表面を備えた支持体表面に、重合可能な官能基と有機半導体材料と結合可能な官能基とを有する化合物を接触させて、エネルギーを付与することにより、グラフトポリマー鎖を生成する工程が実施される。
形成されたグラフトポリマー鎖からなるグラフトポリマー層の膜厚は１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００３７】
引き続き、（ＩＩ）工程、即ち、（Ｉ）工程で形成されたグラフトポリマー鎖の有機半導体材料と結合可能な官能基に有機半導体材料を付着させ、集積させる工程が行われる。
＜グラフトポリマーへの有機半導体材料の付着＞
前記支持体は、有機半導体集積膜の用途により選択されることは先に述べた通りであるが、有機ＥＬ素子の作製を例に挙げれば、電荷発生層を支持体として、その上部に表面グラフトポリマーを前記の如くして作製する。
続いて、グラフトポリマー層を表面に有する支持体を、有機半導体材料、例えば。電荷輸送材料などを溶解或いは分散させた液に浸漬する工程、もしくは、電荷輸送材料を溶解させた液を塗布する工程を行う。この工程において溶液（分散液）、或いは塗布液中の有機半導体材料がグラフトポリマー鎖の有機半導体材料と結合可能な官能基に結合し、グラフトポリマー鎖に固定化される。
【００３８】
塗布手段としては、特に限定されることはなく、ディップコート、スピンコート、ローラーコート、バーコート、スプレーコートなど、公知の手段を適宜使用することができる。
ここで、固定化される有機半導体材料にも、表面グラフトポリマー中に存在する有機半導体材料と結合可能な官能基と相互作用する極性基を有することが必要である。有機半導体材料が有する極性基は、前記グラフトポリマーにおいて、有機半導体材料と結合可能な官能基で挙げた例と同じものを用いることができる。
有機半導体材料を溶解させる溶媒としては、使用する材料を溶解、或いは、均一分散させうる溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００３９】
固定化される有機半導体材料としては、アントラセン誘導体、アントラキノリン誘導体、イミダゾール誘導体、スチリル誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやオキサジアゾール、さらには、電荷輸送性材料であるフタロシアニン誘導体などが好ましく挙げられる。
【００４０】
グラフトポリマー層を表面に有する支持体を有機半導体材料を溶解或いは分散させた液に浸漬する工程においては、溶液（分散液）中の有機半導体材料の含有量は、０．０１〜１０質量％程度が好ましく、浸漬時間としては、１分間〜５時間であることが好ましい。
浸漬後は、支持体を引き上げ、洗浄、乾燥などの後処理により、未反応、即ち、固定化されなかった有機半導体材料や溶媒などを除去することが好ましい。
【００４１】
また、有機半導体材料を溶解させた液を塗布する工程における塗布液中の有機半導体材料の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましく、支持体表面への塗布量は、１０−５ｇ／ｃｍ２〜１０−２ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
塗布後は、前記態様と同様に、洗浄、乾燥などの後処理により、未反応、即ち、固定化されなかった有機半導体材料や溶媒などを除去することが好ましい。
【００４２】
なお、ここで、固定化される有機半導体材料にも、表面グラフトポリマー中に存在する有機半導体材料と結合可能な官能基と相互作用する極性基を有することが必要である。有機半導体材料が有する極性基は、前記グラフトポリマーにおいて、有機半導体材料と結合可能な官能基で挙げた例と同じものを用いることができる。
このようにしてグラフトポリマー鎖に有機半導体材料が固定化されるが、グラフトポリマー層に含まれる液状成分の除去にともない、運動性の高いグラフトポリマー鎖に固定化された有機半導体材料が会合を形成して集積し、これにより支持体との密着性に優れた有機半導体集積膜が形成され、本発明の有機半導体集積膜が得られる。
ここで、グラフトポリマー鎖に結合した有機半導体材料が会合、集積していることは、例えば、ＵＶスペクトルの測定により、確認することができる。この集積により、本発明の有機半導体集積膜において、高い電荷輸送性の効果が達成される。
【００４３】
＜有機半導体集積膜を用いた有機ＥＬ素子＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前述の有機半導体を集積してなる表面グラフト薄膜を正孔注入層として備えることを特徴とする。
図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一態様を示す概略図である。
図１に示すように有機ＥＬ素子は、素子基材１表面に、陽極２を構成する金属（酸化物）層、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５が順次形成され、その表面に陰極６が配置される。ここで、本発明の有機半導体集積膜における有機半導体集積層が正孔注入層３として用いられ、この形成においては、陽極２表面が、本発明における支持体表面に相当する。
【００４４】
図２は、有機ＥＬ素子の別の態様を示す概略図であり、基材１、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、及び発光層５が順次積層され、これば図１におけるのと同様の構成を有し、該発光層５表面にさらに、電子輸送層７、電子注入層８が形成されており、その表面に陰極を配置してなる。
【００４５】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について、さらに詳しく説明する。
ここで、基材１とは、有機半導体集積膜の製造方法の説明における基材本体を指す。有機エレクトロルミネッセンス素子において用いるためには、機械的強度及び耐熱性を有し、透明であることが必須要件である。いくつかを例示すれば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、又はポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリプロピレン基板等の透明性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、陽極２とは、有機半導体集積膜の製造方法の説明における支持体を指す。陽極２に用いる素材としては、有機半導体集積膜の製造方法において説明した通り、基材１と陽極２との密着性向上を目的として、ヒドロキシ基などの金属材料との親和性を有する官能基を基材１表面に付与することが好ましい。
【００４６】
有機エレクトロルミネッセンス素子において用いるためには、陽極２は、導電性を有していることが必須要件であり、導電性金属酸化物、金属、又は合金等が挙げられる。例えば、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属及びそれらの合金等が挙げられる。但し、仕事関数が４ｅＶより小さいと正孔輸送層４への正孔注入が効率よく行われないことから、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好ましく、特に、価格、作製の容易さから、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の手法により基材１上に製造されたＩＴＯ薄膜を用いることが好ましい。
【００４７】
陽極２は、素子の発光に十分な電流が供給できればよいので特に限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ薄膜であれば陽極２として機能するが、２０Ω／□以下の低抵抗電極を使用することが特に望ましい。また、ＩＴＯ薄膜の厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、１００〜３００ｎｍの間で選択されることが適当である。
【００４８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層３の作製方法は、上述した有機半導体集積膜の製造方法に従って行うことができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記の有機半導体集積膜からなる正孔注入層３以外の有機層各層の製造は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式製膜法やスピンコーティングやディッピング等の湿式製膜法のいずれの方法も適用することができる。膜厚は適切な膜厚に設定する必要がある。陽極２と陰極６間の有機層全体の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好適であるが、１０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても十分な発光輝度が得られない。湿式製膜法の場合、各層を製造する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン又はジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散して薄膜を製造するが、使用できる溶媒に特に限定はない。
【００４９】
正孔輸送層４の材料としては、例えば、公知慣用の低分子化合物系としてベンジジン型、フェニレンジアミン型又はスチリルアミン型のトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール等の３級アミン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、又はＣ６０誘導体が挙げられ、また、公知慣用の共役系高分子として、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体又はポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００５０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層５は発光材料のみからなる層、又は発光材料の他に発光補助材料を含む層であってもよい。発光材料又は発光補助材料としては、公知慣用のアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン又はペリレン等の縮合系芳香族化合物やビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペノリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、キノリノール系金属錯体誘導体、アゾメチン系金属錯体誘導体、希土類金属錯体誘導体、オキサジアゾール系金属錯体誘導体、チアジアゾール系金属錯体誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン系金属錯体誘導体、又、共役系高分子としては、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体又はポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層７の材料としては、電解中において陰極６から効率よく電子が注入され、又、注入された電子を発光層５へ効率よく輸送する特性が必要である。従って、電子輸送層７の材料には電子親和力が大きく、且つ、電子移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。
【００５１】
このような条件を満たす物質として、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等のキノリノール系金属錯体誘導体やオキサジアゾール誘導体、又はトリアゾール誘導体等が挙げられる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層７と陰極６の間に電子注入層８を挿入してもよい。電子注入層８の挿入は、電界中において、陰極６から電子輸送層７への電子注入を促進するために有効である。
電子注入層８の材料としては、一般的に用いられている酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物、キノリノールリチウム錯体、アセチルアセトナトリチウム錯体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチロイルメタナトリチウム錯体又はベンゾイルリチウム塩等の有機化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００５２】
陰極６の材料としては、金、銀、白金、銅、鉄、錫、鉛、チタニウム、アルミニウム、インジウム、イットリウム、ルテニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びそれらの合金が用いられる。これらの選択に特に制限はないが、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好ましく、特に、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム等の低仕事関数金属及びそれらの合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、電極保護のために、金、銀、白金、銅、鉄、錫、アルミニウム又はインジウム等の金属及びそれらの合金、シリカ又はチタニア等の無機物、ポリビニルアルコール又は塩化ビニル等の有機高分子化合物を積層することが望ましい。これらの電極の作製法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法等が挙げられるが、導通がとれれば特に制限はない。
【００５３】
有機エレクトロルミネッセンス素子において、効率よく発光させるためには、陽極２又は陰極６のうち、少なくとも一方は、素子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。透明電極は、上記した導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透過性が確保できるように設定できる。
このようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、陽極２を＋、陰極６を−として、電圧５〜４０Ｖ程度の電圧を印加することにより、発光が透明または半透明の電極側より観測することができる。ここで、電圧は主に直流電圧を指すが、パルス電圧や交流電圧を用いることも可能である。交流電圧を印加する場合には、陽極２が＋、陰極６が−の状態になった時のみ発光を観察することができる。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記構成としたため、基材と有機半導体層との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明における、支持体表面に有機半導体を集積してなる有機半導体集積膜は、良好な電荷輸送性を有しており、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子、及び有機トランジスター等の種種の有機電子デバイスに好適に適用することができる。また、本発明の該薄膜は製造が容易であるという性質を有するので、大面積化可能で且つ製造容易に有機電子デバイスを得ることができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、光標識、照明装置、固体画像増幅器、及び高情報量表示装置の分野に利用できる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１）
〔導電性支持体上の重合開始層の作製〕
表面にシート抵抗１０Ω／□の酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基板に下記重合開始剤（１）のトルエン溶液（濃度：０．１ｗｔ％）をスピンコーターで塗布した後、８０℃で１０分間加熱乾燥する。加熱乾燥後、アセトンで洗浄し、重合開始層を有する支持体Ａを得る。
【００５６】
【化１】
2008091180.tif 000002
【００５７】
（グラフトポリマーの導入）
次に、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド水溶液（濃度：３０ｗｔ％）を窒素バブリングし、この混合溶液中に、上記支持体Ａを７０℃で７時間浸漬する。浸漬後の支持体Ａを蒸留水で充分洗浄してグラフトポリマー鎖を有する支持体Ｂを作製する。
【００５８】
〔電荷輸送層の形成〕
得られた支持体Ｂを、有機半導体溶液（銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム水溶液、濃度：０．１ｗｔ％）に室温にて、３０分間浸漬した。浸漬した膜を蒸留水で充分洗浄して電荷輸送層を作製して本発明の有機半導体集積膜を得る。
〔有機半導体膜密着性評価〕
１０×２００（ｍｍ）の領域に有機半導体膜を形成し、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行ったところ、結果は１００／１００であり、剥離が全く見られず、密着性に優れることがわかる。
〔エレクトロルミネッセンス素子の作製〕
得られた有機半導体集積膜に、その後、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＤＰ）を成膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を製造した。次いで、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を成膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を製造した。さらに、マグネシウムと銀を１０：１の割合で２００ｎｍ共蒸着して成膜し、（Ｍｇ：Ａｇ層）、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する。
【００５９】
〔エレクトロルミネッセンス素子の評価〕
このようにして作製した素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果７．０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度１４０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認することができた。更に、印加電圧を８Ｖまで昇圧したところ、２８ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度５６０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認できた。
このことから、本発明の有機半導体集積膜を用いた、有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができることが確認された。
【００６０】
（比較例１）
支持体Ｂに代えて、表面にシート抵抗１０Ω／□の酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基板を用い、該ガラス基板に対して、フタロシアニン化合物を製膜速度０．１ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ２０ｎｍの有機半導体集積膜を形成した以外は実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
このようにして作製した素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果６．０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認することができた。更に、印加電圧を８Ｖまで昇圧したところ、２３ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れると共に、輝度４７０ｃｄ／ｍ２の緑色発光を確認できた。
本比較例で得た発光特性は、実施例１で得た発光特性と比較して明らかに劣っていた。
また、有機半導体膜の密着性について実施例１と同様に評価したところ、結果は、６／１００であり、明らかに実施例１における密着性が極めて優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一態様を示す概略図である。
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成において、さらに電子輸送層、電子注入層を有する他の態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：基材
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：陰極
７：電子輸送層
８：電子注入層
【図１】
2008091180.tif 000003
【図２】
2008091180.tif 000004