(57)【要約】【課題】  ３価以上の多価カルボン酸を含有するポリエステルを、ゲル化することなく製造する方法を提供する。【解決手段】  酸成分としてジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを含有し、グリコール成分としてアルキレングリコールを含有し、３価以上の多価カルボン酸が全酸成分の５〜４５モル％であるポリエステルを製造する方法であって、ジカルボン酸とアルキレングリコールとをエステル化反応と重縮合反応とによって、極限粘度が０．２５ｄｌ／ｇ以上であるポリマーを製造し、次いで、３価以上の多価カルボン酸によって前記ポリマーの解重合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分としてジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを含有し、グリコール成分としてアルキレングリコールを含有し、３価以上の多価カルボン酸が全酸成分の５〜４５モル％であるポリエステルを製造する方法であって、ジカルボン酸とアルキレングリコールとをエステル化反応と重縮合反応とによって、極限粘度が０．２５ｄｌ／ｇ以上であるポリマーを製造し、次いで、３価以上の多価カルボン酸によって前記ポリマーの解重合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
ポリエステルの酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価以上の多価カルボン酸を含有する粉体塗料用樹脂として好適なポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的特性および化学的特性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物、接着剤や塗料などに広く用いられている。この中で、トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸成分を含有するポリエステルは、ジカルボン酸成分のみから成るポリエステルに比べて、反応性官能基数が多く、官能基数の少ないポリエステルと特定の割合でブレンドすることで艶消し塗料とするなど粉体塗料用として好適に利用できる。
【０００３】
ジカルボン酸とジオールとからなるポリエステルは、一般に、エステル化もしくはエステル交換によってオリゴマーを得る工程と、これを高温、真空下で三酸化アンチモンなどの触媒を用いて重縮合する工程で得られる。
しかし、３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価グリコールを高濃度で含有するポリエステルは、ポリエステルが高度な架橋構造を形成することでゲル化し、反応槽からの払い出しが困難となったり、微粉砕が困難となり生産効率が低下するので、安定して製造することができなかった（特許文献１）。
【０００４】
この問題を解決する方法の一つとして、エステル化反応のみの１工程でポリエステルの製造を行う方法がある（特許文献２）。この方法では、ゲル物の発生をある程度抑えることができるが、完全には抑制できず、得られたポリエステルを粉体塗料としたときに、塗膜の外観が悪いなどの問題が発生することがあった。
【０００５】
ゲル物の発生を完全に抑制する方法としては、エステル化反応により低重合度のポリエステルを得たのち、これを高温、微加圧下において３価以上の多価カルボン酸で解重合反応を行う方法がある。この方法により、ゲル化することなく多価カルボン酸を含有するポリエステルを得ることができるが、得られるポリエステルの酸価をコントロールすることが難しいため、この方法の改善が求められていた。
【特許文献１】特開平６−１１８７０７号公報
【特許文献２】特開２００６−８３２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような課題を解決し、３価以上の多価カルボン酸成分を含有するポリエステルを、ゲル化することなく製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）酸成分としてジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを含有し、グリコール成分としてアルキレングリコールを含有し、３価以上の多価カルボン酸が全酸成分の５〜４５モル％であるポリエステルを製造する方法であって、ジカルボン酸とアルキレングリコールとをエステル化反応と重縮合反応とによって、極限粘度が０．２５ｄｌ／ｇ以上であるポリマーを製造し、次いで、３価以上の多価カルボン酸によって前記ポリマーの解重合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
（２）ポリエステルの酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）記載のポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、３価以上の多価カルボン酸成分を含有する粉体塗料に好適なポリエステルを、ゲル化することなく製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、酸成分としてジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを含有し、３価以上の多価カルボン酸の全酸成分に対する割合は、５〜４５ｍｏｌ％である。３価以上の多価カルボン酸の割合が５ｍｏｌ％未満ではポリエステルの反応性末端基数が少なく、直鎖成分のみから成るポリエステルとブレンドし艶消し粉体塗料としたときに、十分な艶消し度が得られない。一方、４５ｍｏｌ％を超えると、３価以上の多価カルボン酸の未反応物がポリエステルに多量に残り、粉体塗料としたときに、塗膜の平滑性が悪くなる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。
【００１０】
本発明において、ポリエステルは、３価以上の多価カルボン酸以外の酸成分として、ジカルボン酸を含有する。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。また必要に応じて、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を少量併用してもよい。
【００１１】
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、グリコール成分としてアルキレングリコールを含有する。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
また、本発明のポリエステルの特性を損なわない範囲であれば、アルキレングリコール以外のアルコール類を併用してもよい。アルキレングリコール以外のアルコール類としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの３価以上のアルコール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１２】
上述の構成成分を満足するポリエステルは、ジカルボン酸とアルキレングリコールとからエステル化反応と重縮合反応とによって、ジカルボン酸とアルキレングリコールとからなるポリマーを製造したのち、３価以上の多価カルボン酸によって前記ポリマーに解重合反応を行うことによって製造される。
【００１３】
すなわち、本発明においては、まず、ジカルボン酸とアルキレングリコールとを原料とし、圧力約０．３ＭＰａ、温度２００〜２６０℃、窒素雰囲気下、反応時間２〜６時間の条件でエステル化反応を行い、重合度が５〜２５のオリゴマーを製造する。
【００１４】
次いで、上記オリゴマーを、チタン、錫、ゲルマニウムなどを含む公知の反応触媒などを用いて、５ｈＰａ以下の減圧下、温度２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の条件で重縮合反応を行い、ジカルボン酸とアルキレングリコールとからなる極限粘度が０．２５ｄｌ／ｇ以上のポリマーを製造する。
本発明においては、重縮合反応終了時のポリマーの極限粘度が０．２５ｄｌ／ｇ以上であることが必要であり、０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリマーは、極限粘度が０．２５ｄｌ／ｇ未満では、重合度が低く、末端水酸基量が多いため、３価以上の多価カルボン酸によって解重合反応すると、ポリマーの末端水酸基と多価カルボン酸とがエステル反応を起こしやすく、得られるポリエステルの酸価を制御することが困難になる。また、ポリマーの極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇを超えると、重縮合反応にかかる時間が長くなるため、生産効率の面から好ましくない。
【００１５】
本発明では、上記ポリマーに、３価以上の多価カルボン酸を添加し、温度２００〜２５０℃、反応時間２〜６時間の条件で解重合反応を行って、ポリエステルを製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステルの酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋点が少なく、ジカルボン酸成分のみから成るポリエステルとブレンドして艶消し粉体塗料としたとき、十分な艶消し性が得られない。一方、ポリエステルの酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると多価カルボン酸の未反応物が多く、粉体塗料としたとき塗膜の平滑性が悪くなる。ポリエステルの酸価を上記範囲に調整する方法としては、３価以上の多価カルボン酸の添加量を制御する方法や、重縮合反応終了時のポリマーの極限粘度を制御する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、粉体塗料用樹脂として好適であり、また、粉体塗料以外にも接着剤や塗料、トナーなどの樹脂材料に用いることができる。
【実施例】
【００１８】
次に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例においてポリエステルの特性値、塗膜性能の評価は以下に示す方法で測定した。
【００１９】
（１）ポリエステルの組成
ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて測定して求めた。
【００２０】
（２）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし、２０℃で測定して求めた。
【００２１】
（３）酸価
ポリエステル０．５ｇをジオキサン／蒸留水＝１０／１（質量比）の混合溶媒５０ｍｌに溶解し、加熱還流後、０．１×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
【００２２】
（４）塗膜の平滑性、艶消し性
本発明で得られたポリエステル２０質量部と、酸基含有ポリエステルＥＲ−８８１０（日本エステル社製：酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０質量部と、β―ヒドロキシルアルキルアミド硬化剤（ＥＭＳ社製Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２）４質量部と、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール４Ｆ」）１質量部と、ベンゾイン０．５質量部と、ルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）５０質量部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型」）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製「ＰＲ−４６型」）を用いて１００℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、１４０メッシュ（１０６μｍ）の金網で分級して粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１６０℃×２０分間焼付けを行った。
得られた塗膜の平滑性を目視により評価した。
○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの
×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性が良くないもの
塗膜の艶消し性は６０度鏡面光沢度をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて求めた。５０％以下を合格とした。
【００２３】
実施例１
テレフタル酸８０モル（１３．３ｋｇ）、イソフタル酸１２０モル（１９．９ｋｇ）、ネオペンチルグリコール１３２モル（１３．８ｋｇ）、エチレングリコール１０８モル（６．７ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２５０℃で４時間エステル化反応を行った。
得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモンを４．０×１０−４モル／酸成分１モル（３０ｇ）添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．４５ｄｌ／ｇのポリマーを得た。
次いで、このポリマーに無水トリメリット酸８０モル（１５．４ｋｇ）を添加して常圧下、２２０℃で３時間解重合反応を行い、表１に示す特性値のポリエステルを得た。
【００２４】
実施例２〜３
投入する無水トリメリット酸の量を変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４
重縮合反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１〜２
仕込組成を変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
比較例３
重縮合反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
比較例４
テレフタル酸８０モル（１３．３ｋｇ）、イソフタル酸１２０モル（１９．９ｋｇ）、ネオペンチルグリコール１３２モル（１３．８ｋｇ）、エチレングリコール１０８モル（６．７ｋｇ）、無水トリメリット酸８０モル（１５．４ｋｇ）、触媒としてチタンテトラブトキシド２．０×１０−４モル／酸成分１モル（１７．０ｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２４０℃、窒素雰囲気下で４時間エステル化反応を行い、ポリエステルを得た。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例５
エチレンテレフタレートオリゴマー８０モル（１６．０ｋｇ）、イソフタル酸１２０モル（１９．９ｋｇ）、ネオペンチルグリコール１３２モル（１３．８ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭｐａＧ、温度２３０℃、窒素雰囲気下で６時間エステル化反応を行い、エステル化反応終了後、無水トリメリット酸３０モル（１５．４ｋｇ）を添加して、温度２２０℃、窒素雰囲気下で２時間解重合反応を行い、ポリエステルを得た。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2008201869.tif 000002
【００３１】
実施例１〜４で得られたポリエステルはゲル化を起こさず、良好な塗膜性能が得られたが、比較例１〜４では以下の問題があった。
比較例１ではポリエステル中のトリメリット酸の比率が低いために艶消し性の低い塗膜となった。比較例２ではポリエステル中のトリメリット酸の比率が高いために平滑性の悪い塗膜となった。比較例３ではＰＣ反応時間が短いために末端水酸基量が多くなり、解重合反応時に末端水酸基と多価カルボン酸がエステル反応を起こして酸価が低くなり、艶消し性の低い塗膜となった。比較例４ではポリエステル中にゲル物を含有しているために平滑性の悪い塗膜となった。比較例５では、ポリエステルの酸価を制御することが難しく、酸価が予想値（２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）より低い値となった。