(57)【要約】【課題】  印刷法や塗布法などの湿式法によるより信頼性の高い透明導電膜の形成を可能にする透明導電膜形成用インキとその製造方法を提供する。【解決手段】  透明導電膜形成用インキにおいて、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、亜鉛又は亜鉛化合物と、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、前記低沸点溶剤よりも沸点の高いグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とを含有することを特徴とする。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、亜鉛又は亜鉛化合物と、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、前記低沸点溶剤よりも沸点の高いグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とを含有することを特徴とする透明導電膜形成用インキ。
【請求項２】
ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対する前記亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が、焼成後換算で２〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成用インキ。
【請求項３】
前記亜鉛又は亜鉛化合物として酸化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用インキ。
【請求項４】
溶剤成分中の前記低沸点溶剤が５〜６０重量％で、かつ、前記高沸点溶剤が４０〜９５重量％であり、インキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の透明導電膜形成用インキ。
【請求項５】
有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とを含有する透明導電膜形成前駆体溶液を、常温〜６０℃の条件により濃縮して粘稠化し、この粘稠化した透明導電膜形成前駆体溶液に亜鉛又は亜鉛化合物を加えて分散溶液とし、この分散溶液に、前記低沸点溶剤よりも沸点が高いグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤を加えることを特徴とする透明導電膜形成用インキの製造方法。
【請求項６】
ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対する前記亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量を、焼成後換算で２〜５重量部としてあることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜形成用インキの製造方法。
【請求項７】
前記亜鉛又は亜鉛化合物として酸化亜鉛を使用することを特徴とする請求項５又は６に記載の透明導電膜形成用インキの製造方法。
【請求項８】
溶剤成分中の前記低沸点溶剤が５〜６０重量％で、かつ、前記高沸点溶剤が４０〜９５重量％となり、インキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように調整することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一つに記載の透明導電膜形成用インキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ素子、蛍光表示管などのフラットディスプレイやタッチパネルなどの種々の電子部品に使用される透明導電膜を、印刷法や塗布法などの湿式法で形成する際に用いる透明導電膜形成用インキとその製造方法に関し、詳しくは、有機インジウム化合物の部分加水分解物と有機スズ化合物とを含有する透明導電膜形成用インキとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のような透明導電膜形成用インキとしては、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、グリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤と、安定化剤とからなるものがある（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
又、上記のような透明導電膜形成用インキの製造方法としては、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とからなる透明導電膜形成前駆体溶液を、常温〜６０℃の条件により濃縮して粘稠な溶液とし、次いで、この粘稠な溶液中にグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤を加えて、溶剤成分中の高沸点溶剤が４０〜９５重量％となるとともにインキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように調整して透明導電膜形成用インキを得るようにしたものがある（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１５８４２６号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の透明導電膜形成用インキ、又は、製造方法で得た透明導電膜形成用インキを用いて、例えば、厚さ３０ｎｍ以下の極薄の透明導電膜を印刷法で形成すると、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面にクラックが生じる傾向がある。
【０００５】
このクラックは、透明導電膜における比抵抗の安定性、及び、透明導電膜の例えば耐熱性能や耐湿性能といった環境耐性を不安定にする傾向があり、より高い信頼性を得るためには、このクラックの発生を抑制又は防止することが望ましい。
【０００６】
本発明の目的は、印刷法や塗布法などの湿式法によるより信頼性の高い透明導電膜の形成を可能にする透明導電膜形成用インキとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明のうちの請求項１に記載の発明では、透明導電膜形成用インキにおいて、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、亜鉛又は亜鉛化合物と、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、前記低沸点溶剤よりも沸点の高いグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とを含有することを特徴とする。
【０００８】
この特徴構成に基づく透明導電膜形成用インキを用いた印刷法や塗布法などの湿式法で透明導電膜を形成すると、含有する亜鉛又は亜鉛化合物の作用で、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面に、透明導電膜における比抵抗の安定性や透明導電膜の環境耐性を不安定にする要因となるクラックが発生することを抑制又は防止することができる。
【０００９】
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が向上することになり、より信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。
【００１０】
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によってより信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる透明導電膜形成用インキを提供することができる。
【００１１】
本発明のうちの請求項２に記載の発明では、上記請求項１に記載の発明において、ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対する前記亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が、焼成後換算で２〜５重量部であることを特徴とする。
【００１２】
この特徴構成では、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）重量固形分に対する適正な割合の亜鉛又は亜鉛化合物を含有することから、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面にクラックが発生することを、より効果的に抑制又は防止することができる。
【００１３】
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、透明導電膜における耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が更に向上することになり、更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。
【００１４】
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によって更に信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを提供することができる。
【００１５】
本発明のうちの請求項３に記載の発明では、上記請求項１又は２に記載の発明において、前記亜鉛又は亜鉛化合物として酸化亜鉛を含有することを特徴とする。
【００１６】
この特徴構成では、含有する亜鉛又は亜鉛化合物を酸化亜鉛に特定することで、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面にクラックが発生することを、より効果的に抑制又は防止することができる。
【００１７】
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、透明導電膜における耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が更に向上することになり、更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。
【００１８】
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によって更に信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを提供することができる。
【００１９】
本発明のうちの請求項４に記載の発明では、上記請求項１〜３のいずれか一つに記載の発明において、溶剤成分中の前記低沸点溶剤が５〜６０重量％で、かつ、前記高沸点溶剤が４０〜９５重量％であり、インキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００２０】
この特徴構成によると、低沸点溶剤と高沸点溶剤とを適正な割合で用いることから、低沸点溶剤が不足することに起因した膜質の劣化を防止することができ、所望の導電性を得ることができる。又、印刷や塗布の際に直ぐに乾燥することを防止できる適度な乾燥性を有することになり、これによって、膜厚精度が高くなるとともに、薄膜印刷装置を用いた連続印刷が可能になる。
【００２１】
しかも、インキ粘度を適正に調整することから、インキ粘度が低い場合に発生する液だれや塗布面の膜厚むらを防止することができ、又、粘度が高い場合に発生する膜厚制御が困難になる不都合を防止することができ、結果、透明導電膜の抵抗値や膜厚の均一性が得られ易くなる。
【００２２】
つまり、薄膜印刷装置を用いた連続印刷を可能にしながら、透明導電膜における抵抗値や膜圧の均一性を更に向上させることができ、結果、生産性の向上を図りながら更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。
【００２３】
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によって更に信頼性の高い透明導電膜を生産性の向上を図りながら形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを提供することができる。
【００２４】
本発明のうちの請求項５に記載の発明では、透明導電膜形成用インキの製造方法において、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とを含有する透明導電膜形成前駆体溶液を、常温〜６０℃の条件により濃縮して粘稠化し、この粘稠化した透明導電膜形成前駆体溶液に、亜鉛又は亜鉛化合物を加えて分散溶液とし、この分散溶液に、前記低沸点溶剤よりも沸点が高いグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤を加えることを特徴とする。
【００２５】
この特徴構成に基づく製造方法で得られる透明導電膜形成用インキを用いた印刷法や塗布法などの湿式法で透明導電膜を形成すると、添加した亜鉛又は亜鉛化合物の作用で、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面に、透明導電膜における比抵抗の安定性や透明導電膜の環境耐性を不安定にする要因となるクラックが発生することを抑制又は防止することができる。
【００２６】
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が向上することになり、より信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。
【００２７】
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によってより信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる透明導電膜形成用インキを得るための製造方法を提供することができる。
【００２８】
本発明のうちの請求項６に記載の発明では、上記請求項５に記載の発明において、ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対する前記亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量を、焼成後換算で２〜５重量部としてあることを特徴とする。
【００２９】
この特徴構成では、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）重量固形分に対する適正な割合の亜鉛又は亜鉛化合物を添加することから、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面にクラックが発生することを、より効果的に抑制又は防止することができる。
【００３０】
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、透明導電膜における耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が更に向上することになり、更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。
【００３１】
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によって更に信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを得るための製造方法を提供することができる。
【００３２】
本発明のうちの請求項７に記載の発明では、上記請求項５又は６に記載の発明において、前記亜鉛又は亜鉛化合物として酸化亜鉛を使用することを特徴とする。
【００３３】
この特徴構成では、添加する亜鉛又は亜鉛化合物を酸化亜鉛に特定することで、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面にクラックが発生することを、更に効果的に抑制又は防止することができる。
【００３４】
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、透明導電膜における耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が更に向上することになり、更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。
【００３５】
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によってより信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを得るための製造方法を提供することができる。
【００３６】
本発明のうちの請求項８に記載の発明では、上記請求項５〜７のいずれか一つに記載の発明において、溶剤成分中の前記低沸点溶剤が５〜６０重量％で、かつ、前記高沸点溶剤が４０〜９５重量％となり、インキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように調整することを特徴とする。
【００３７】
この特徴構成によると、低沸点溶剤と高沸点溶剤とを適正な割合で用いることから、低沸点溶剤が不足することに起因した膜質の劣化を防止することができ、所望の導電性を得ることができる。又、印刷や塗布の際に直ぐに乾燥することを防止できる適度な乾燥性を有することになり、これによって、膜厚精度が高くなるとともに、薄膜印刷装置を用いた連続印刷が可能になる。
【００３８】
しかも、インキ粘度を適正に調整することから、インキ粘度が低い場合に発生する液だれや塗布面の膜厚むらを防止することができ、又、粘度が高い場合に発生する膜厚制御が困難になる不都合を防止することができ、結果、透明導電膜の抵抗値や膜厚の均一性が得られ易くなる。
【００３９】
つまり、薄膜印刷装置を用いた連続印刷を可能にしながら、透明導電膜における抵抗値や膜圧の均一性を更に向上させることができ、結果、生産性の向上を図りながら更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。
【００４０】
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によって更に信頼性の高い透明導電膜を生産性の向上を図りながら形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを得るための製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
図１には、本発明の透明導電膜形成用インキを使用することのできる薄膜形成装置の一例が示されており、この薄膜形成装置は、基台１の支持枠２に回転可能に支持された凹版ロール３、支持枠２における凹版ロール３の下方に回転可能に支持された印刷ロール４、凹版ロール３の表面に１．０〜３００００ｍＰａ・ｓのインキを供給するインキ供給装置５、凹版ロール３に対する所定箇所に位置するように支持枠２に支持されたドクター６、凹版ロール３と印刷ロール４とを同期回転駆動する駆動装置７、被印刷体の一例であるガラス板８を載置する定盤９、基台１上で定盤９を移動させる被印刷体駆動装置１０、及び、印刷ロール４の回転と定盤９の移動とを制御する制御装置（図示せず）などによって構成されている。
【００４２】
凹版ロール３は、その表面に深さ１．０〜数１０μｍの多数のインキセルを有し、その表面に供給されたインキがドクター６により広げられることで、インキセル内に一定量のインキを保持する。
【００４３】
印刷ロール４は、凹版ロール３に接触する凸部１１を有し、駆動装置７による凹版ロール３との同期回転駆動により、その凸部１１が凹版ロール３に接触して、インキセル内のインキを凸部１１に転移させる。
【００４４】
定盤９は、被印刷体駆動装置１０による駆動で、載置したガラス板８を印刷ロール４に接触させる印刷位置Ａと、印刷ロール４から離間させる退避位置Ｂ，Ｃとに移動し、印刷ロール４の凸部７に転移されたインキを印刷位置Ａにおいてガラス板８に印刷する。
【００４５】
本発明の透明導電膜形成用インキは、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、沸点が３０〜１５０℃のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とからなる透明導電膜形成前駆体溶液を、常温〜６０℃の条件により濃縮して粘稠な溶液とし、この粘稠な溶液中に、沸点が８０〜２８０℃のアルコール類又はグリコール類で湿潤させた亜鉛又は亜鉛化合物を、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）重量固形分１００重量部に対する亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が焼成後換算で２〜５重量部となるように加えて分散溶液とし、この分散溶液に、沸点が１５０〜２８０℃のグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤を希釈溶剤として加えて、溶剤成分中の低沸点溶剤が５〜６０重量％で、かつ、高沸点溶剤が４０〜９５重量％となり、インキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように調整する、という製造方法によって得ることができる。
【００４６】
有機インジウム化合物の部分加水分解物は、下記の一般式
〔化〕
Ｉｎ（ＯＨ）X1（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ1’）Y1
ｍ1＝Ｘ１＋Ｙ１
（但し、Ｒ1，Ｒ1’は置換アリル基または置換アルキル基を示し、Ｒ1，Ｒ1’は同じであっても、異なっていてもよい。ｍ1はＩｎの価数を示す。Ｘ１，Ｙ１は自然数を示す。）で表される少なくとも１種の有機インジウム化合物の部分加水分解物を用いるとよい。
【００４７】
このような組成の有機インジウム化合物の部分加水分解物と有機スズ化合物との混合物を用いることにより、経時変化の少ない連続印刷性に優れた透明導電膜形成用インキとなる。又、わずかに残った配位子が透明導電膜形成用インキ中に均一に分散していることから、成膜後の焼成工程によって酸化物被膜となる際に元素が偏折することのない導電性に優れた透明導電膜形成用インキとなる。更に、主な有機成分である配位子が少ないため、成膜後の焼成工程において有機金属化合物の分解点温度の上昇が起こらずカーボン残渣が生じないので、良好な透明性を有する透明導電膜を得ることができる。
【００４８】
上記の一般式で表される有機インジウム化合物の部分加水分解物は、金属キレート化合物の一種である。しかし、完全キレート化した場合、焼成工程中に昇華し良好な酸化物被膜が得られず、又、透明導電膜形成用インキの分解点温度の上昇と、透明導電膜中のカーボン残渣の発生が促進されて、透明導電膜の抵抗値が上昇する、あるいは、透過率が低下するなど、透明導電膜の物性が低下する。従って、有機インジウム化合物の部分加水分解物は、完全キレート化したものであってはならない。
【００４９】
有機インジウム化合物の部分加水分解物として、一部未分解の金属アルコキシドを含むものを使用すると、アルコキシドの部位で置換反応が進行し易く、粘度の経時変化が著しいので、安定した膜厚や膜質のものを得ることが難しくなる。
【００５０】
溶剤としては、沸点が３０〜１５０℃のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤５〜６０重量％と、沸点が１５０〜２８０℃のグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤４０〜９５重量％との混合物を用いる。低沸点溶剤の比率が５重量％に満たないと、最終的に得られる膜質が劣化するので、所望の導電性が得られない。一方、低沸点溶剤の比率が６０重量％を超えると、高沸点溶剤の比率が４０％に満たなくなり、先に述べた薄膜形成装置で印刷を行うと、透明導電膜形成用インキの乾燥が著しく、連続して透明導電膜を形成するのが困難になる。
【００５１】
低沸点溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、第二アミルアルコール、３−ペンタノール、第三アミルアルコール、フーゼル油などのアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ブチレンオキシド、ジオキサン、トリオキサン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタンなどのエーテル類などを用いるとよい。又、低沸点溶剤は、蒸発速度、飽和蒸気圧、粘度、化合物との相溶性などを考慮し、２種類以上の低沸点溶剤を組み合わせたものであってもよい。
【００５２】
高沸点溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリグリコールジクロリド、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、プロビレングリコール誘導体、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリルモノアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルトリアセテート、グリセリルモノブチレート、グリセリンエーテル、グリセリン−α，γ−ジクロルヒドリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどのグリコール類のほか、カルビトール類、セルソルブ類を用いるとよい。高沸点溶剤において、とりわけグリコール類は、有機金属化合物に対して分散剤的な役割を果たし、有機金属化合物の均一分散の手助けとなっている。又、高沸点溶剤は、蒸発速度、飽和蒸気圧、粘度、化合物との相溶性などを考慮し、２種類以上の高沸点溶剤を組み合わせたものであってもよい。
【００５３】
このように、低沸点溶剤と高沸点溶剤とを用いることにより、溶剤の蒸発を段階的に行うことによるレベリング効果が得られ、透明導電膜形成用インキの乾燥を防止することができる。
【００５４】
安定化剤としては、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種を使用するとよい。又、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの乾燥調整剤などを添加することもできる。これらのうち１種または複数を混合して使用するとよい。
【００５５】
透明導電膜形成前駆体溶液の濃縮は、常温〜６０℃以下の条件下で行うとよい。常温より低いと縮重合反応が進み難く、一方、６０℃を越えると縮重合物が高沸点溶剤に溶解しなくなる。尚、濃縮を真空条件下で行うようにすれば作業時間を短縮することができる。
【００５６】
濃縮により粘稠化した透明導電膜形成前駆体溶液に含まれる金属化合物は２０〜３０％とし、Ｓｎ／Ｉｎの金属比は０．１５〜０．２５とするとよい。金属化合物の割合及びＳｎ／Ｉｎの金属比がそれぞれ上記の範囲であるとインキの印刷適正及び塗布適正が向上する。
【００５７】
亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量としては、焼成後換算で、ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対して２〜５重量部とするとよい。亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が２重量部に満たないと、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因した膜表面でのクラックの発生を抑制することが難しくなり、透明導電膜における比抵抗の安定性、及び、透明導電膜の耐熱性や耐湿性といった環境耐性が不安定になる。一方、亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が５重量部を超えると、透明導電膜の抵抗値が上昇して導電性が低下する。
【００５８】
つまり、ＩＴＯ重量固形分に対して適正な割合の亜鉛又は亜鉛化合物を添加することで、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して透明導電膜の表面にクラックが発生することを効果的に抑制又は防止することができる。
【００５９】
亜鉛又は亜鉛化合物を添加する際には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、第二アミルアルコール、３−ペンタノール、第三アミルアルコール、フーゼル油などのアルコール類、又はグリコール類を用いて混練し、湿潤させるとよい。
【００６０】
透明導電膜形成用インキの粘度としては、部分加水分解の調整、有機金属化合物の濃度、又は溶剤の適宜選択によって５〜２００ｍＰａ・ｓにする。インキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓに満たないと、液だれや塗布面の膜厚むらが著しく、抵抗値あるいは膜厚の均一性が得られ難くなる。一方、粘度が２００ｍＰａ・ｓを越えると、凹版ロールの深度を調整することで所望の膜厚が得られるものの、１回で転移するインキ量が多くなり、得られる被膜の膜厚制御が困難になる。又、印刷された透明導電膜のレベリング性が悪くなり、平滑な膜が得られ難くなる。
【００６１】
そして、インキ粘度を調整する際に増粘剤を使用しないことから、成膜後の焼成工程において、増粘剤成分を原因とした分解ガスの発生で透明導電膜がポーラスになることを未然に回避することができる。
【００６２】
この発明の透明導電膜形成用インキは、図１に示す薄膜形成装置に適用すると、透明導電膜の生産性を向上させることができる。この薄膜形成装置の印刷ロール４の凸部１１の材料としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＲ）、イソブチレン−スチレン−イソブチレン（ＩＳＩ）、ウレタン系ゴムなどが主に用いられている。従って、低沸点溶剤はアルコールを主体として構成するのが望ましく、エステル類もしくはケトン類が低沸点溶剤に占める割合は、１５重量％以下が望ましい。１５重量％を超えると、印刷ロール４の凸部１１を劣化させ、ピンホール、平滑性の欠如、導電性不良などの諸問題の原因となる。
【００６３】
〔第１実施形態〕
硝酸インジウム三水和物６６重量部を１０％含水エタノール９０重量部に完全に溶解させ、アセチルアセトン２７重量部と乳酸１６重量部とを加えて均一に溶解し、更に、スズ（２）アセチルアセトナート９重量部とマレイン酸４．５重量部とアセト酢酸メチル９重量部とを加えて均一に攪拌することで透明導電膜形成前駆体溶液を得、この溶液を、６０℃の条件により濃縮して粘稠化した後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルで５０重量％に湿潤させた亜鉛アセチルアセトナートを、Ｚｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．１重量部となるように添加して分散溶液とし、この分散溶液を、粘度が３０ｍＰａ・ｓとなるようにヘキシレングリコールで希釈することによって透明導電膜形成用インキを得た。
【００６４】
この透明導電膜形成用インキを、前述した薄膜形成装置〔日本写真印刷株式会社製オングストローマー（登録商標）インライン型〕を用いて、ＳｉＯ2コートした３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．１ｍｍのソーダガラス基板上に印刷し、ホットプレートによる予備乾燥を行った後、コンベア式雰囲気分離炉を用いて５００℃で焼成し、引き続きコンベア式雰囲気分離炉内において、水素ガスを微量含む窒素雰囲気中で５００℃から室温に冷却することにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。
【００６５】
〔第２実施形態〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．６重量部となるように添加して透明導電膜形成用インキを得た。
【００６６】
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。
【００６７】
〔第３実施形態〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯが焼成後換算で３．８重量部となるように添加して透明導電膜形成用インキを得た。
【００６８】
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。
【００６９】
〔第４実施形態〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートに代えて酢酸亜鉛を、Ｚｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．６重量部となるように添加して透明導電膜形成用インキを得た。
【００７０】
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。
【００７１】
〔第５実施形態〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートに代えて酸化亜鉛を、Ｚｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．６重量部となるように添加して透明導電膜形成用インキを得た。
【００７２】
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。
【００７３】
〔比較例１〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯが焼成後換算で５．２重量部となるように添加して透明導電膜形成用インキを得た。
【００７４】
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。
【００７５】
〔比較例２〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートの添加工程を省くことで亜鉛無添加の透明導電膜形成用インキを得た。
【００７６】
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。
【００７７】
〔評価結果〕
（１）亜鉛添加量の検討
上記の第１実施形態（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝２．１重量部添加）、第２実施形態（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝２．６重量部添加）、第３実施形態（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝３．８重量部添加）、第１比較例（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝５．２重量部添加）、及び第２比較例（亜鉛無添加）で得た各透明導電膜の耐湿熱性能を比較した。ここでは、透明導電膜を温度８５℃湿度８５％の高温多湿の条件下で７００時間暴露した後に測って得た抵抗値を、初期抵抗値で割った値を耐湿熱性能とする。
【００７８】
この比較では、図２に示すように、Ｚｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．１重量部、２．６重量部、又は３．８重量部となるように亜鉛アセチルアセトナートを添加して得た透明導電膜形成用インキを用いて形成した透明導電膜が優れた耐湿熱性能を有することが確認できた。
【００７９】
（２）亜鉛添加化合物種の検討
上記の第２実施形態（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝２．６重量部添加）、第５実施形態（酢酸亜鉛をＺｎ／ＩＴＯ＝２．６重量部添加）、及び第６実施形態（酸化亜鉛をＺｎ／ＩＴＯ＝２．６重量部添加）で得た各透明導電膜における耐湿性能、抵抗値、抵抗値のバラツキ、及び環境負荷を比較した。ここでは、各透明導電膜において、３０箇所の抵抗値を測定し、その平均値を標準偏差で割った値を抵抗値のバラツキとして定義した。
【００８０】
この比較では、図３に示すように、酸化亜鉛を添加して得た透明導電膜形成用インキを用いて形成した透明導電膜が、耐湿性能、抵抗値、抵抗値のバラツキ、及び環境負荷の全ての面で優れていることを確認できた。
【００８１】
（３）ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による表面観察結果
上記の第１実施形態（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝２．１重量部添加）及び比較例２（亜鉛無添加）で得た各透明導電膜の表面を比較した。
【００８２】
この比較では、図４に示すように、亜鉛無添加の透明導電膜形成用インキを用いて透明導電膜を形成した場合には、透明導電膜の表面に比較的多くのクラックが発生するのに対し〔図４の（イ）参照〕、Ｚｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．１重量部となるように亜鉛アセチルアセトナートを添加して得た透明導電膜形成用インキを用いて透明導電膜を形成した場合には、透明導電膜の表面におけるクラックの発生が効果的に抑制されていることを確認できた〔図４の（ロ）参照〕。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】薄膜形成装置の斜視図
【図２】亜鉛添加量と耐湿熱性能との関係を示す図
【図３】亜鉛添加化合物種と抵抗値のバラツキとの関係を示す図
【図４】亜鉛を添加した場合としない場合の透明導電膜の表面を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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