(57)【要約】【課題】イオン密度及びイオン密度の経時的な変動に伴う電気特性に対する長期信頼性の問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤、それを用いて形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子を提供する。【解決手段】ポリアミック酸及びその誘導体から選ばれる一又は二以上のポリマーと、アルケニル置換ナジイミド化合物と、特定のヘテロ環化合物とを液晶配向剤に配合し、これを膜状に成形し、焼成して液晶配向膜を作製し、これを有する液晶表示素子を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸又はその誘導体と、アルケニル置換ナジイミド化合物と、ヘテロ環化合物とを含有する液晶配向剤であって、
前記へテロ環化合物は、オキシラン、オキセタン、チイラン、アジリジン、オキサゾリン、及びオキサジンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物が下記一般式（Ｉna）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向剤。
【化１】
2008083676.tif 000069
（一般式（Ｉna）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリール、又はベンジルを表し、ｎは１〜２の整数を表し；かつ、ｎ＝１のとき、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−（ＣqＨ2q）−Ｏt−（ＣrＨ2rＯ）u−ＣsＨ2s+1（ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ２〜６の整数を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１〜３０の整数を表す）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）v−Ｃ6Ｈ4−Ｒ4（ｖは０又は１を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキレンを表し、Ｒ4は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5（Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表す）で表される基、又はこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基を表し；ｎ＝２のとき、Ｒ3は炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−（ＣqＨ2qＯ）t−（ＣrＨ2rＯ）u−ＣsＨ2s−（ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ２〜６の整数を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１〜３０の整数を表す）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）v−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5−（ｖは０又は１を表し、Ｒ及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜４のアルキレン又は炭素数５〜８のシクロアルキレンを表す）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ2−を表す）で表される基、又はこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基を表す。）
【請求項３】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物が下記構造式（Ｉna−１）〜（Ｉna−３）で表される化合物の一又は二以上を含むことを特徴とする請求項２記載の液晶配向剤。
【化２】
2008083676.tif 000070
【請求項４】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物を、前記ポリアミック酸又はその誘導体１００重量部に対して総量で１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記ヘテロ環化合物が前記ヘテロ環構造を二個以上有する化合物を含み、該化合物を前記ポリアミック酸又はその誘導体１００重量部に対して総量で１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記酸成分はＡ成分とＢ成分とを含み、酸のＡ成分は芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であることを特徴とする請求項６記載の液晶配向剤。
【化３】
2008083676.tif 000071
【請求項８】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１）の化合物であることを特徴とする請求項７記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記酸のＢ成分は脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）、及び（４９）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の液晶配向剤。
【化４】
2008083676.tif 000072
【請求項１１】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１９）であることを特徴とする請求項１０記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
前記アミン成分はＡ成分単独又はＡ成分とＢ成分との両成分を含み、アミンのＡ成分は下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる一又は二以上の一般式で表される化合物であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化５】
2008083676.tif 000073
（一般式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）中、Ａ1は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは独立して１〜１２の整数を表す。また一般式（ＶＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル又は４−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。）
【請求項１３】
前記アミンのＡ成分が下記構造式（IＶ−１）、（IＶ−２）、（IＶ−１５）、（IＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）及び（ＶＩＩ−２）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であることを特徴とする請求項１２記載の液晶配向剤。
【化６】
2008083676.tif 000074
【請求項１４】
前記アミンのＢ成分が下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）からなる群から選ばれる一又は二以上の一般式で表される化合物であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の液晶配向剤。
【化７】
2008083676.tif 000075
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−又は−（ＣＨ2）e−を表し、ｅは１〜６の整数を表し；Ｒ2はステロイド骨格を有する基、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される基、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルを表し；前記アルキレン及び前記アルキルの炭素数が２以上であるとき、その任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく（ただし酸素は連続しない）、前記フェニルの水素は独立してフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシで置き換えられてもよいが、−Ｒ1−Ｒ2がベンジルを表す場合を除く。
また一般式（ＩＸ）中、Ｒ3は独立して水素又はメチルを表し；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表す。
また一般式（Ｘ）中、Ｒ3は独立して水素又はメチルを表し；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルを表す。
また一般式（ＸＩ）中、Ｒ8は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、炭素数2以上の前記アルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく（ただし酸素は連続しない）；Ｒ9は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表し；環Ａは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し；ａは０又は１を表し；ｂは０、１又は２を表し；ｃは独立して０又は１を表す。
また一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ10は炭素数３〜３０のアルキル、又は炭素数３〜３０のフッ素化アルキルを表し；Ｒ11は水素、炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキルを表し；Ｒ12は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表し；ｄは独立して０又は１を表す。）
【化８】
2008083676.tif 000076
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン（ただし酸素は連続しない）、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ（ただし酸素は連続しない）を表し；Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立して水素、フッ素又はメチルを表し；Ｒ18は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシを表し、炭素数２以上の前記アルキル、アルコキシ及びアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は、ジフルオロメチレン又は下記一般式（ＸＩＶ）で表される基で置き換えられてもよく；環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し；ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し；ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、かつこれらの合計は１以上であり；ｌ及びｍはそれぞれ独立して１又は２を表す。）
【化９】
2008083676.tif 000077
（一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル、又はフェニルを表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【請求項１５】
前記アミンのＢ成分は、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−４）からなる群から選ばれる一又は二以上の一般式で表される化合物であることを特徴とする請求項１４記載の液晶配向剤。
【化１０】
2008083676.tif 000078
（前記一般式中、Ｒ23は、独立して炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキルを表す。）
【請求項１６】
二種類以上の前記ポリアミック酸又はその誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
ポリアミック酸又はその誘導体と、アルケニル置換ナジイミド化合物と、ヘテロ環化合物とを含有する液晶配向剤であって、
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸であり、
前記酸成分はＡ成分とＢ成分とを含み、酸のＡ成分は下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であり、前記酸のＢ成分は下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）、及び（４９）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であり、
前記アミン成分はＡ成分単独又はＡ成分とＢ成分との両成分を含み、アミンのＡ成分は下記構造式（IＶ−１）、（IＶ−２）、（IＶ−１５）、（IＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）及び（ＶＩＩ−２）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であり、前記アミンのＢ成分は下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−４）からなる群から選ばれる一又は二以上の一般式で表される化合物であり、
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、下記構造式（Ｉna−１）〜（Ｉna−３）で表される化合物の一又は二以上を含み、
前記へテロ環化合物は、オキシラン、オキセタン、チイラン、アジリジン、オキサゾリン、及びオキサジンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有する、液晶配向剤。
【化１１】
2008083676.tif 000079
【化１２】
2008083676.tif 000080
【化１３】
2008083676.tif 000081
【化１４】
2008083676.tif 000082
（前記一般式中、Ｒ23は、独立して炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキルを表す。）
【化１５】
2008083676.tif 000083
【請求項１８】
前記酸のA成分は前記構造式（１）で表される化合物であり、前記酸のB成分は前記構造式（１９）で表される化合物であり、
前記アミンのA成分は前記構造式（IＶ−１６）、（Ｖ−１）、（Ｖ−７）及び（ＶＩＩ−２）で表される一又は二以上の化合物であり、前記アミンのB成分は前記一般式（ＶＩＩＩ−５）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−４）で表される一又は二以上の化合物であり、
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、前記構造式（Ｉna−１）で表される化合物であり、
前記へテロ環化合物は、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチ
ルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスチイラニルメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−イソプロペニル−オキサゾリン）、及びビス（３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾキサジン−６−イル）メタンからなる群から選ばれる一又は二以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１７記載の液晶配向剤。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、膜の状態で焼成して形成されることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項２０】
対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、
前記液晶配向膜は、請求項１９に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸とこのポリアミック酸の誘導体とから選ばれる少なくとも１つのポリマーと、アルケニル置換ナジイミド化合物及び特定のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物の少なくとも1種類を組み合わせた改良剤とを溶媒に溶解した液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。
【０００３】
液晶表示素子は、通常は、１）対向配置されている一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極、３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、及び４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する。
【０００４】
従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下及び中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。
【０００５】
近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、又は４）横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ又はＯｐｔｉｃａｌｌｙ  ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子等の技術により改良されており、改良された技術が実用化、又は検討されている。
【０００６】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００７】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸又は可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（
耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００８】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、イオン密度が挙げられる。イオン密度が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期のイオン密度が高くても、高温加速試験後のイオン密度（長期信頼性）が低下してしまうような場合は問題である。
【０００９】
前記した問題を解決する試みとして、最近ではいくつかの方法が提案されている。
１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる二以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。
２）ポリアミック酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶媒とを含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
３）物性の異なる二以上のポリアミック酸及びポリアミド、ならびに溶媒を含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献４参照）。
４）特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミック酸等を含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている（例えば特許文献５参照）。
５）ポリイミド及びポリアミック酸ワニスに低分子エポキシ樹脂を添加する技術が知られている（例えば特許文献６参照）。
【００１０】
また、ポリアミック酸に添加剤を添加することによって、液晶表示素子の性能の改善を含む課題の解決を図っている技術が幾つか提案されている。このような技術としては、例えば、ポリアミック酸とオキサジン構造又はオキサゾリン構造を有する硬化促進剤とを含有する液晶配向剤（例えば特許文献７参照）、ポリアミック酸とアルケニル置換ナジイミド化合物とを含有する液晶配向剤（例えば特許文献８及び９参照）、及びポリアミック酸とエポキシ基含有化合物とを含有する液晶配向剤（例えば特許文献１０及び１１参照）が挙げられる。
【００１１】
また、光配向用化合物に添加剤を添加することによって、液晶表示素子の性能の改善を含む課題の解決を図っている技術も幾つか提案されている。このような技術としては、例えば、二色性分子とラジカル重合性基としてナジイミド基を有する化合物とを含有する光配向用組成物（例えば特許文献１２参照）が挙げられる。
【００１２】
しかしながら、これらの先行技術によって、イオン密度及び長期信頼性の問題は十分に解決されていない。例えば、特許文献７では、前記硬化促進剤は、液晶配向膜を作製する際のイミド化において蒸発、昇華、分解するとされており、このような液晶配向膜を用いて作製された液晶配向膜において硬化促進剤が液晶配向膜の電気特性に及ぼす影響については検討されていない。
【００１３】
また例えば、特許文献１１では、イオン性不純物の吸着が課題に含まれ、作製された液晶表示素子の電圧保持率が実施例には記載されている。しかしながら、電圧保持率とイオン密度とは相関することもあるが、初期の電圧保持率と経時的なイオン密度とが相関しないことがある。これは、イオン性不純物は、液晶表示素子の作製時に素子中に含まれるだけではなく、例えば液晶表示素子の作動に伴う液晶の分解によっても生じ、経時的に変動するためと思われる。したがって、イオン性不純物を吸着する特許文献１１の技術は、液晶表示素子の作製時に素子に含まれるイオン性不純物の低減には有効であると思われるものの、イオン性不純物の経時的な発生を抑制する点で検討の余地が残されている。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献３】国際公開００／６１６８４号パンフレット
【特許文献４】国際公開０１／０００７３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８９２７０号公報
【特許文献７】特開平９−３０２２２５号公報
【特許文献８】特開２００４−３４１０３０号公報
【特許文献９】特開平９−２６９４９１号公報
【特許文献１０】特開平７−２３４４１０号公報
【特許文献１１】特開２００２−３２３７０１号公報
【特許文献１２】特開２００３−２７０６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記状況を考慮して、イオン密度及びイオン密度の経時的な変動に伴う電気特性に対する長期信頼性の問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤、それを用いて形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った。その結果、ポリアミック酸とこのポリアミック酸の誘導体とから選ばれる少なくとも１つのポリマーを含有し、さらにアルケニル置換ナジイミド化合物とオキシラン、オキセタン、チイラン、アジリジン、オキサゾリン、及びオキサジン構造を有する化合物から選ばれる少なくとも1種類とを組み合わせた改良剤を含有する液晶配向剤を使用して作製された液晶配向膜を具備する液晶表示素子では、良好なイオン密度及び長期信頼性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
さらに、前記ポリアミック酸を適宜選択することにより、前記液晶配向剤を使用して作製された液晶配向膜が、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適切に適用され得ることを見出した。
【００１８】
本発明は以下の構成からなる。
【００１９】
［１］  ポリアミック酸又はその誘導体と、アルケニル置換ナジイミド化合物と、ヘテロ環化合物とを含有する液晶配向剤であって、
前記へテロ環化合物は、オキシラン、オキセタン、チイラン、アジリジン、オキサゾリン、及びオキサジンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有することを特徴とする液晶配向剤。
【００２０】
［２］  前記アルケニル置換ナジイミド化合物が下記一般式（Ｉna）で表される化合物であることを特徴とする［１］記載の液晶配向剤。
【００２１】
【化１】
2008083676.tif 000002
【００２２】
一般式（Ｉna）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリール、又はベンジルを表し、ｎは１〜２の整数を表し；かつ、ｎ＝１のとき、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−（ＣqＨ2q）−Ｏt−（ＣrＨ2rＯ）u−ＣsＨ2s+1（ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ２〜６の整数を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１〜３０の整数を表す）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）v−Ｃ6Ｈ4−Ｒ4（ｖは０又は１を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキレンを表し、Ｒ4は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5（Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表す）で表される基、又はこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基を表し；ｎ＝２のとき、Ｒ3は炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−（ＣqＨ2qＯ）t−（ＣrＨ2rＯ）u−ＣsＨ2s−（ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ２〜６の整数を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１〜３０の整数を表す）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）v−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5−（ｖは０又は１を表し、Ｒ及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜４のアルキレン又は炭素数５〜８のシクロアルキレンを表す）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ2−を表す）で表される基、又はこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基を表す。
【００２３】
［３］  前記アルケニル置換ナジイミド化合物が下記構造式（Ｉna−１）〜（Ｉna−３）で表される化合物の一又は二以上を含むことを特徴とする［２］記載の液晶配向剤。
【００２４】
【化２】
2008083676.tif 000003
【００２５】
［４］  前記アルケニル置換ナジイミド化合物を、前記ポリアミック酸又はその誘導体１００重量部に対して総量で１〜１００重量部含有することを特徴とする［１］〜［３］に記載の液晶配向剤。
【００２６】
［５］  前記ヘテロ環化合物が前記ヘテロ環構造を二個以上有する化合物を含み、該化合物を前記ポリアミック酸又はその誘導体１００重量部に対して総量で１〜１００重量部含有することを特徴とする［１］〜［４］に記載の液晶配向剤。
【００２７】
［６］  前記ポリアミック酸又はその誘導体は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸であることを特徴とする［１］〜［５］に記載の液晶配向剤。
【００２８】
［７］  前記酸成分はＡ成分とＢ成分とを含み、酸のＡ成分は芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であることを特徴とする［６］記載の液晶配向剤。
【００２９】
【化３】
2008083676.tif 000004
【００３０】
［８］  前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１）の化合物であることを特徴とする［７］記載の液晶配向剤。
【００３１】
［９］  前記酸のＢ成分は脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする［７］又は［８］に記載の液晶配向剤。
【００３２】
［１０］  前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）、及び（４９）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であることを特徴とする［９］に記載の液晶配向剤。
【００３３】
【化４】
2008083676.tif 000005
【００３４】
［１１］  前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１９）であることを特徴とする［１０］記載の液晶配向剤。
【００３５】
［１２］  前記アミン成分はＡ成分単独又はＡ成分とＢ成分との両成分を含み、アミンのＡ成分は下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる一又は二以上の一般式で表される化合物であることを特徴とする［６］〜［１１］に記載の液晶配向剤。
【００３６】
【化５】
2008083676.tif 000006
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）中、Ａ1は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは独立して１〜１２の整数を表す。また一般式（ＶＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル又は４−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。
【００３８】
［１３］  前記アミンのＡ成分が下記構造式（IＶ−１）、（IＶ−２）、（IＶ−１５）、（IＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）及び（ＶＩＩ−２）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であることを特徴とする［１２］記載の液晶配向剤。
【００３９】
【化６】
2008083676.tif 000007
【００４０】
［１４］  前記アミンのＢ成分が下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）からなる群から選ばれる一又は二以上の一般式で表される化合物であることを特徴とする［１２］又は［１３］に記載の液晶配向剤。
【００４１】
【化７】
2008083676.tif 000008
【００４２】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−又は−（ＣＨ2）e−を表し、ｅは１〜６の整数を表し；Ｒ2はステロイド骨格を有する基、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される基、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルを表し；前記アルキレン及び前記アルキルの炭素数が２以上であるとき、その任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく（ただし酸素は連続しない）、前記フェニルの水素は独立してフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシで置き換えられてもよいが、−Ｒ1−Ｒ2がベンジルを表す場合を除く。
【００４３】
また一般式（ＩＸ）中、Ｒ3は独立して水素又はメチルを表し；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表す。
【００４４】
また一般式（Ｘ）中、Ｒ3は独立して水素又はメチルを表し；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルを表す。
【００４５】
また一般式（ＸＩ）中、Ｒ8は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、炭素数2以上
の前記アルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく（ただし酸素は連続しない）；Ｒ9は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表し；環Ａは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し；ａは０又は１を表し；ｂは０、１又は２を表し；ｃは独立して０又は１を表す。
【００４６】
また一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ10は炭素数３〜３０のアルキル、又は炭素数３〜３０のフッ素化アルキルを表し；Ｒ11は水素、炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキルを表し；Ｒ12は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表し；ｄは独立して０又は１を表す。
【００４７】
【化８】
2008083676.tif 000009
【００４８】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン（ただし酸素は連続しない）、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ（ただし酸素は連続しない）を表し；Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立して水素、フッ素又はメチルを表し；Ｒ18は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシを表し、炭素数２以上の前記アルキル、アルコキシ及びアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は、ジフルオロメチレン又は下記一般式（ＸＩＶ）で表される基で置き換えられてもよく；環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し；ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し；ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、かつこれらの合計は１以上であり；ｌ及びｍはそれぞれ独立して１又は２を表す。
【００４９】
【化９】
2008083676.tif 000010
【００５０】
一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル、又はフェニルを表し、ｎは１〜１００の整数を表す。
【００５１】
［１５］  前記アミンのＢ成分は、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−４）からなる群から選ばれる一又は二以上の一般式で表される化合物であることを特徴とする［１４］記載の液晶配向剤。
【００５２】
【化１０】
2008083676.tif 000011
【００５３】
前記一般式中、Ｒ23は、独立して炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキルを表す。
【００５４】
［１６］  二種類以上の前記ポリアミック酸又はその誘導体を含有することを特徴とする［１］〜［１５］に記載の液晶配向剤。
【００５５】
［１７］  ポリアミック酸又はその誘導体と、アルケニル置換ナジイミド化合物と、ヘテロ環化合物とを含有する液晶配向剤であって、
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸であり、
前記酸成分はＡ成分とＢ成分とを含み、酸のＡ成分は下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であり、前記酸のＢ成分は下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）、及び（４９）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であり、
前記アミン成分はＡ成分単独又はＡ成分とＢ成分との両成分を含み、アミンのＡ成分は下記構造式（IＶ−１）、（IＶ−２）、（IＶ−１５）、（IＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）及び（ＶＩＩ−２）からなる群から選ばれる一又は二以上の化合物であり、前記アミンのＢ成分は下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−４）からなる群から選ばれる一又は二以上の一般式で表される化合物であり、
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、下記構造式（Ｉna−１）〜（Ｉna−３）で表される化合物の一又は二以上を含み、
前記へテロ環化合物は、オキシラン、オキセタン、チイラン、アジリジン、オキサゾリン、及びオキサジンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有する、液晶
配向剤。
【００５６】
【化１１】
2008083676.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2008083676.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2008083676.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2008083676.tif 000015
【００６０】
前記一般式中、Ｒ23は、独立して炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキルを表す。
【００６１】
【化１５】
2008083676.tif 000016
【００６２】
［１８］  前記酸のA成分は前記構造式（１）で表される化合物であり、前記酸のB成分は前記構造式（１９）で表される化合物であり、
前記アミンのA成分は前記構造式（IＶ−１６）、（Ｖ−１）、（Ｖ−７）及び（ＶＩＩ−２）で表される一又は二以上の化合物であり、前記アミンのB成分は前記一般式（ＶＩＩＩ−５）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−４）で表される一又は二以上の化合物であり、
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、前記構造式（Ｉna−１）で表される化合物であり、
前記へテロ環化合物は、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスチイラニルメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−イソプロペニル−オキサゾリン）、及びビス（３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾキサジン−６−イル）メタンからなる群から選ばれる一又は二以上の化合物を含むことを特徴とする［１７］記載の液晶配向剤。
【００６３】
［１９］  ［１］〜［１８］に記載の液晶配向剤を、膜の状態で焼成して形成されることを特徴とする液晶配向膜。
【００６４】
［２０］  対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、
前記液晶配向膜は、［１９］に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００６５】
本発明により、イオン密度が高く、その経時的な変動に対する長期信頼性の良好な、種々の駆動方式の液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
本発明の液晶配向剤は、アルケニル置換ナジイミド化合物と、オキシラン、オキセタン、チイラン、アジリジン、オキサゾリン、及びオキサジンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物とを組み合わせた改良剤；及び、ポリアミック酸及びその誘導体から選ばれる一又は二以上のポリマー；を含む組成物である。
【００６７】
＜１．本発明におけるアルケニル置換ナジイミド化合物＞
本発明で用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物について説明する。前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸又はその誘導体及びヘテロ環化合物を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物としては、例えば下記一般式（Ｉna）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１６】
2008083676.tif 000017
【００６９】
一般式（Ｉna）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリール、又はベンジルを表し、ｎは１〜２の整数を表す。
【００７０】
また一般式（Ｉna）中、ｎ＝１のときは、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−（ＣqＨ2q）−Ｏt−（ＣrＨ2rＯ）u−ＣsＨ2s+1（ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ２〜６の整数を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１〜３０の整数を表す）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）v−Ｃ6Ｈ4−Ｒ4（ｖは０又は１を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキレンを表し、Ｒ4は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5（Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表す）で表される基、又はこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基を表す。
【００７１】
また一般式（Ｉna）中、；ｎ＝２のときは、Ｒ3は炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−（ＣqＨ2qＯ）t−（ＣrＨ2rＯ）u−ＣsＨ2s−（ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ２〜６の整数を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１〜３０の整数を表す）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）v−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5−（ｖは０又は１を表し、Ｒ及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜４のアルキレン又は炭素数５〜８のシクロアルキレンを表す）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ2−を表す）で表される基、又はこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基を表す。
【００７２】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【００７３】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００７４】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００７５】
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００７６】
Ｎ−（２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３’−ヒドロキシ−１’−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００７７】
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００７８】
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２’−｛２’−（２”−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２’−｛２’−（２”−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２’−｛２’−（２”−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４’−（４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４’−（４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４’−（４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー、
【００７９】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００８０】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【００８１】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００８２】
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００８３】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【００８４】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、
１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、
１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、
１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、
１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【００８５】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００８６】
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２’−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、
ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、
ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、
１，１，１−トリ｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、
及びこれらのオリゴマー等。
【００８７】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。
【００８８】
【化１７】
2008083676.tif 000018
【００８９】
本発明に用いられる前記アルケニル置換ナジイミド化合物には、これらのようなアルケニル置換ナジイミド化合物を単独で用いてもよいし、これらのうちの二種以上の混合物として用いてもよい。
【００９０】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物として、好ましい化合物には、以下の化合物が挙げられる。
【００９１】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００９２】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００９３】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【００９４】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物として、更に好ましい化合物には、以下の化合物が挙げられる。
【００９５】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００９６】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００９７】
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００９８】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【００９９】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物としてより一層好ましい化合物には、下記構造式（Ｉna−１）で示されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、下記構造式（Ｉna−２）で示されるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、及び下記構造式（Ｉna−３）で示されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【０１００】
【化１８】
2008083676.tif 000019
【０１０１】
＜２．本発明に用いられるヘテロ環化合物＞
本発明に用いられるヘテロ環化合物は、オキシラン、オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有する。前記ヘテロ環化合物は、前記ヘテロ環構造を有する一種類の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であっても良い。前記ヘテロ環化合物は、一つの化合物中にヘテロ環構造を一種だけ有していてもよいし、二種以上有していてもよい。また前記ヘテロ環化合物は、一つの化合物中に前記ヘテロ環構造を一個有していれば良いが、二個以上有することが好ましい。
【０１０２】
またヘテロ環化合物は、ヘテロ環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。ヘテロ環構造を側鎖に有する重合体は、ヘテロ環構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、ヘテロ環構造を側鎖に有するモノマーとヘテロ環構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。ヘテロ環構造を側鎖に有する共重合体は、ヘテロ環構造を側鎖に有する二種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、ヘテロ環構造を側鎖に有する二種以上のモノマーとヘテロ環構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１０３】
前記ヘテロ環構造は、ヘテロ原子を有している。前記ヘテロ環化合物を含有する液晶配向剤がイオン密度の抑制及びその長期安定性に優れている理由は定かではないが、前記ヘテロ環化合物中のヘテロ環構造におけるヘテロ原子とポリアミック酸中のカルボニル基との反応や、液晶配向膜としたときの膜中のヘテロ環化合物の分布（膜の表面及びその近傍への偏在）が関連していると思われる。したがって、前記ヘテロ環化合物は、例えばヘテロ環構造中のヘテロ原子がポリアミック酸のカルボニル基と反応し得る構造のような、これらの作用が起こり得る構造を有していることが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられる、オキシランを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「オキシラン化合物」とも言う）、オキセタンを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「オキセタン化合物」とも言う）、チイランを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「チイラン化合物」とも言う）、アジリジンを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「アジリジン化合物」とも言う）、及びオキサゾリンを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「オキサゾリン化合物」とも言う）は、本発明に用いられるポリアミック酸又はその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であることが好ましい。
【０１０５】
オキセタン化合物としては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、及びテトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等が挙げられる。これらの他、オキセタニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
【０１０６】
チイラン化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランにおけるグリシジル基の酸素を、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２２９（１９６３）に記載されている方法に従って硫黄に置換し、前記グリシジル基をエチレンスルフィド基に置換した化合物等が挙げられる。
【０１０７】
アジリジニル化合物としては、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドロキシメチル−ブタノールトリエステル、２，４，６−トリス（２−メチル−１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−エチル−１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３−ジカルボン酸アミド、トリス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸アミド、ビス（２−エチル−１−アジリジニル）セバシン酸アミド、１，６−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ヘキサン、２，４−ジエチレンウレイドトルエン、１，１’−カルボニル−ビス−エチレンイミン、ポリメチレン−ビス−エチルンユリア（Ｃ２〜Ｃ４）、及びＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジエチレンイミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの他、アジリジニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
【０１０８】
オキサゾリン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、及び２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げることができる。
【０１０９】
オキシラン化合物としては、例えばグリシジルエーテル型オキシラン化合物、脂肪環状族オキシラン化合物、グリシジルエステル型オキシラン化合物、グリシジルアミン型オキシラン化合物、複素環式オキシラン化合物、オキシラニル基含有アクリル系化合物、シラン型オキシラン化合物などが挙げられる。
【０１１０】
グリシジルエーテル型オキシラン化合物市販品としては、例えばエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、脂肪環状族オキシラン化合物市販品としては、例えばＣＹ−１７５、同１７７、同１７９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ．社製）；グリシジルエステル型オキシラン化合物市販品としては、例えばショーダイン５０８（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エピクロン２００、同４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーティング（株）製）；グリシジルアミン型オキシラン化合物としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラ−アミノフ
ェノール、トリグリシジル−メタ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン；複素環式オキシラン化合物市販品としては、例えばアラルダイトＰＴ８１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エピコートＲＸＥ−１５（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＩＴＥＣ（日産化学（株）製）；オキシラニル基含有アクリル系化合物としては、オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物を単独及び／又は他のラジカル重合性化合物と共に溶媒中でラジカル重合することにより得ることができる。オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、Ｎ−［４−（２,３−エポキシプロポキシ）−３,５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ ２,３−エポキシプロポキシ）−３,５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミドなどを挙げることができる。
【０１１１】
また、ここに挙げたオキシラン化合物の多くは高分子量体であるが、本発明に用いるオキシラン化合物としては、分子量によって制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの如き低分子量体でも使用することができる。ただし、低分子量体では液晶への溶け出しの可能性があるため、高分子量体の方が好ましい。
【０１１２】
シラン型オキシラン化合物としては、例えば（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【０１１３】
本発明に用いられるオキシラン化合物には、オキシラニル基の効果を顕著にさせるため、助触媒を添加しても良い。
【０１１４】
助触媒としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸などを挙げることができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミドゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール誘導体が好適である。これらの助触媒は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができ、一般的には、オキシラン化合物に対して総量で０．０１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられるオキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）〜（ｆ）に示す化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【０１１６】
【化１９】
2008083676.tif 000020
【０１１７】
一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ3からＲ6はそれぞれ水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【０１１８】
また一般式（ｅ）、（ｆ）中、Ｙは、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンを表す。一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）中、ベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、又は−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよい。
【０１１９】
また、本発明に用いられるオキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０１２０】
一般式（ａ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下の構造式及び一般式で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化２０】
2008083676.tif 000021
【０１２２】
一般式（ａ−２）中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１２３】
一般式（ｂ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下の構造式及び一般式で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２１】
2008083676.tif 000022
【０１２５】
一般式（ｂ−２）、（ｂ−８）、（ｂ−１０）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１２６】
一般式（ｃ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下の構造式及び一般式で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化２２】
2008083676.tif 000023
2008083676.tif 000024
【０１２８】
一般式（ｃ−２）、（ｃ−４）、（ｃ−６）、（ｃ−８）、（ｃ−１０）、（ｃ−１２）中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１２９】
一般式（ｄ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下の構造式で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化２３】
2008083676.tif 000025
【０１３１】
一般式（ｅ）で表されるオキサジンとしては、例えば以下の構造式で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化２４】
2008083676.tif 000026
【０１３３】
一般式（ｆ）で表されるオキサジンとしては、例えば以下の構造式で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化２５】
2008083676.tif 000027
2008083676.tif 000028
【０１３５】
これらのうち、より好ましくは、構造式（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｃ−３）、（ｃ−５）、（ｃ−７）、（ｃ−９）、（ｄ−１）〜（ｄ−６）、（ｅ−３）、（ｅ−４）、（ｆ−２）〜（ｆ−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１３６】
前記オキサジン化合物は、例えばＷＯ２００４／００９７０８、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０１３７】
＜３．本発明に用いられるポリアミック酸又はその誘導体＞
本発明に用いられるポリアミック酸又はその誘導体は、後述する液晶配向剤としたときに溶媒に溶解した形態であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸又はその誘導体としては、例えばポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられる。より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミド、が挙げられる。本発明に用いられるポリアミック酸又はその誘導体は、これらの成分のうちの一成分であればよいが、二以上の成分であってもよい。
【０１３８】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸であることが好ましい。本発明では、このようなポリアミック酸を用いることができる。
【０１３９】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。本発明におけるテトラカルボン酸二無水物には、一種又は二種以上のテトラカルボン酸二無水物を用いることができるが、テトラカルボン酸二無水物の一部はジカルボン酸に置き換えられていてもよい。ここでテトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１４０】
本発明におけるジアミンには、一種又は二種以上のジアミンを用いることができるが、ジアミンの一部はモノアミンに置き換えられていてもよい。ここでジアミンに対するモノアミンの比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１４１】
前記テトラカルボン酸二無水物は、任意に選択され、一又は二以上の化合物を用いることができる。二以上のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合では、酸のＡ成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を、酸のＢ成分として脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を用いることが好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物には、それぞれ一又は二以上の化合物を用いることができる。
【０１４２】
なお、本発明におけるポリアミック酸が液晶配向剤の成分として使用されるためには、溶媒に可溶な形態をとることが好ましい。本発明におけるポリアミック酸を該可溶な形態とするために、酸成分として用いるテトラカルボン酸二無水物を適宜に選択することが好ましい。
【０１４３】
ここで、酸のＡ成分として用いる前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１）〜（１８）で表される酸二無水物が具体例として挙げられる。下記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、より好ましくは構造式（１）、（２）、（５）、（６）（７）及び（１４）で表される酸二無水物が挙げられ、最も好ましくは構造式（１）で表されるピロメリット酸二無水物が挙げられる。
【０１４４】
【化２６】
2008083676.tif 000029
2008083676.tif 000030
【０１４５】
また、酸のＢ成分として用いる前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１９）〜（６７）で表される酸二無水物が具体的に例示される。
【０１４６】
【化２７】
2008083676.tif 000031
2008083676.tif 000032
2008083676.tif 000033
【０１４７】
上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、より好ましくは構造式（１９）〜（３９）及び（４９）で表される酸二無水物が挙げられ、さらに好ましくは構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）及び（４９）で表される酸二無水物が挙げられ、特に好ましくは構造式（１９）で表される１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１４８】
また本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体を、溶媒に可溶性なポリイミドとするには、構造式（２４）、（３５）〜（４４）、（４９）、（５０）、（５３）及び（６０）で表される酸二無水物を用いることが好ましい。
【０１４９】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物には、構造式（１）〜（６７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を一種単独で用いることもできるし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物（特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）とを用いた、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、特に良好なイオン密度を付与することができる。
【０１５０】
さらに、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物には、構造式（１）〜（６７）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。他のテトラカルボン酸二無水物は任意であるが、例えば、側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いた、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。
【０１５１】
側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではないが、下記構造式（６８）及び（６９）で表されるステロイド骨格を有する化合物が本発明において好ましく使用され得る。
【０１５２】
【化２８】
2008083676.tif 000034
【０１５３】
なお、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用い得る、前記他のテトラカルボン酸二無水物は、前述した側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物に限定されることな
く、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のテトラカルボン酸二無水物が存在することはいうまでもない。このようなさらなる他のテトラカルボン酸二無水物は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられ得る。
【０１５４】
また、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用いるテトラカルボン酸二無水物の一部は、カルボン酸無水物に置き換えられていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の一部をカルボン酸無水物に置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１５５】
前記の通り、本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体である。
【０１５６】
本発明に用いられるジアミンは、任意に選択され、一又は二以上の化合物を用いることができる。ジアミンには、例えば直鎖状のジアミンをＡ成分として単独で用いてもよいし、このＡ成分のジアミンと、Ｂ成分としての側鎖構造を有するジアミンと、を併用してもよい。二以上のジアミンを用いる場合では、例えばアミンのＡ成分として直鎖状のジアミンを、アミンのＢ成分として側鎖構造を有するジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンには、それぞれ一又は二以上の化合物を用いることができる。
【０１５７】
前記アミンのＡ成分としてのジアミンは、側鎖構造を有さないジアミンであれば任意に選択されるが、好ましくは一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１５８】
【化２９】
2008083676.tif 000035
【０１５９】
一般式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。
また一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）中、Ａ1はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは独立して１〜１２の整数を表す。また一般式（ＶＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル又は４−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。
【０１６０】
一般式（Ｉ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１６１】
【化３０】
2008083676.tif 000036
【０１６２】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１６３】
【化３１】
2008083676.tif 000037
【０１６４】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１６５】
【化３２】
2008083676.tif 000038
【０１６６】
一般式（ＩＶ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１６７】
【化３３】
2008083676.tif 000039
【０１６８】
一般式（Ｖ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３４）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１６９】
【化３４】
2008083676.tif 000040
2008083676.tif 000041
【０１７０】
一般式（ＶＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１７１】
【化３５】
2008083676.tif 000042
【０１７２】
一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１７３】
【化３６】
2008083676.tif 000043
【０１７４】
これらのうち、より好ましくは、構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−２６）、（Ｖ−２７）、（Ｖ−３１）、（Ｖ−３３）、（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−６）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−５）で表されるジアミンが挙げられ、最も好ましくは構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１７５】
本発明におけるジアミンには、前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンを一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。本発明におけるジアミン中の前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンのモル比は、選択された前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンの構造と、所望するイオン密度に応じて調整すればよく、ジアミンの総量で１〜１００％であることが好ましく、５〜８０％であることがより好ましい。
【０１７６】
前記の通り、本発明におけるジアミンは一種又は二種以上のジアミンを用いるが、特に
ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の大きなプレチルト角が要求されるような用途では、アミンのＢ成分として側鎖構造を有するジアミンを用いることが好ましい。
【０１７７】
本明細書において、側鎖構造を有するジアミンとは二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基（側鎖）を有するジアミンを意味する。すなわち、側鎖構造を有するジアミンを用いることによって、テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸又はポリイミド（分岐ポリアミック酸又は分岐ポリイミド）を提供することができる。このような高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。このことは、例えば、前記特許文献１（特開平１１−１９３３４５号公報）に記載されている。
【０１７８】
従って、側鎖構造を有するジアミンにおける側鎖は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択すればよい。例えば、該側鎖は炭素数３以上の基が好ましく挙げられる。具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニレン、又は炭素数３以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキレン、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）アルキレン、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、又はアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換されたフェニル又はシクロヘキシル、及び、
１０）二個以上のベンゼン環又はシクロヘキサン環が単結合し、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−若しくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換された環集合基、又はステロイド骨格を有する基等
が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７９】
ここで、「置換基」としては、アルキル、アルコキシ、又はアルコキシアルキル等を挙げることができる。
【０１８０】
また、ビス（シクロヘキシル）、又はビス（フェニル）は、アルキレンによって中断されていてもよい。
【０１８１】
なお、本明細書において、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」というときは、線状でもよいし、枝分かれでもよい。
【０１８２】
本発明に用いられる側鎖構造を有するジアミンとしては、具体的には下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１８３】
【化３７】
2008083676.tif 000044
【０１８４】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−又は−（ＣＨ2）e−を表し、ｅは１〜６の整数を表し；Ｒ2はステロイド骨格を有する基、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される基、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルを表し；前記アルキレン及び前記アルキルの炭素数が２以上であるとき、その任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく（ただし酸素は連続しない）、そしてこのフェニルの水素は独立してフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシで置き換えられてもよいが、−Ｒ1−Ｒ2がベンジルを表す場合を除く。
【０１８５】
【化３８】
2008083676.tif 000045
【０１８６】
一般式（ＩＸ）中、Ｒ3は独立して水素又はメチルを表し；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表す。
【０１８７】
一般式（Ｘ）中、Ｒ3は独立して水素又はメチルを表し；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−を表し；Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルを表す。
【０１８８】
【化３９】
2008083676.tif 000046
【０１８９】
一般式（ＸＩ）中、Ｒ8は水素又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、炭素数２以上の前記アルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく（ただし酸素は連続しない）；Ｒ9は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表し；環Ａは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し；ａは０又は１を表し；ｂは０、１又は２を表し；ｃは独立して０又は１を表す。
【０１９０】
一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ10は炭素数３〜３０のアルキル、又は炭素数３〜３０のフッ素化アルキルを表し；Ｒ11は水素、炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のフッ
素化アルキルを表し；Ｒ12は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表し；ｄは独立して０又は１を表す。
【０１９１】
【化４０】
2008083676.tif 000047
【０１９２】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン（ただし酸素は連続しない）、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ（ただし酸素は連続しない）を表し；Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立して水素、フッ素又はメチルを表し；Ｒ18は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシを表し、炭素数２以上の前記アルキル、アルコキシ及びアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は、ジフルオロメチレン又は下記一般式（ＸＩＶ）で表される基で置き換えられてもよく；環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し；ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し；ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、かつこれらの合計は１以上であり；ｌ及びｍはそれぞれ独立して１又は２を表す。
【０１９３】
【化４１】
2008083676.tif 000048
【０１９４】
一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル、又はフェニルを表し、ｎは１〜１００の整数を表す。
【０１９５】
なお、一般式（ＩＸ）中、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している水素は、独立して−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。
【０１９６】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式又は構造式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−４３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１９７】
【化４２】
2008083676.tif 000049
【０１９８】
一般式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）中、Ｒ23は炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数５〜２５のアルキル又は炭素数５〜２５のアルコキシを表すことがさらに好ましい。また、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシを表すことがさらに好ましい。
【０１９９】
【化４３】
2008083676.tif 000050
【０２００】
一般式（ＶＩＩＩ−１２）〜（ＶＩＩＩ−１５）中、Ｒ25は炭素数４〜３０のアルキルを表すことが好ましく、炭素数６〜２５のアルキルを表すことがさらに好ましい。一般式（ＶＩＩＩ−１６）及び（ＶＩＩＩ−１７）中、Ｒ26は炭素数６〜３０のアルキルを表すことが好ましく、炭素数８〜２５のアルキルを表すことがさらに好ましい。
【０２０１】
【化４４】
2008083676.tif 000051
2008083676.tif 000052
【０２０２】
一般式（ＶＩＩＩ−１８）〜（ＶＩＩＩ−３７）において、Ｒ27は炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシを表すことがさらに好ましい。またＲ28は、−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表すことが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシを表すことがさらに好ましい。
【０２０３】
【化４５】
2008083676.tif 000053
【０２０４】
これらのうち、好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）で表されるジアミンが挙げられる。より好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）及び（ＶＩＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０２０５】
前記一般式（ＩＸ）において、二つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ｒ5−Ｏ−」の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、二つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ｒ5の結合位置に対して、メタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０２０６】
一般式（ＩＸ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【０２０７】
【化４６】
2008083676.tif 000054
【０２０８】
前記一般式（Ｘ）において、二つの「ＮＨ2−（Ｒ7−）Ｐｈ−Ｒ5−Ｏ−」は、それぞれフェニル環の炭素に結合しているが、好ましくはステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ又はパラの炭素に結合している。また、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ｒ5に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０２０９】
一般式（Ｘ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０２１０】
【化４７】
2008083676.tif 000055
2008083676.tif 000056
2008083676.tif 000057
【０２１１】
前記一般式（ＸＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ｒ9に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０２１２】
一般式（ＸＩ）で表されるジアミンとしては、例えば一般式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０２１３】
【化４８】
2008083676.tif 000058
2008083676.tif 000059
【０２１４】
一般式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−３）中、Ｒ29は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル基を表すことが好ましく、一般式（ＸＩ−４）〜（ＸＩ−８）中、Ｒ30は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル基を表すことがさらに好ましい。
【０２１５】
前記一般式（ＸＩＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ｒ12に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０２１６】
一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０２１７】
【化４９】
2008083676.tif 000060
【０２１８】
一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）中、Ｒ31は炭素数６〜２０のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒ32は−Ｈ、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すことが好ましい。
【０２１９】
本発明におけるジアミンには、前記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表されるジアミンを一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。本発明におけるジアミンにおける側鎖構造を有するジアミンのモル比は、選択された側鎖構造を有するジアミンの構造と、所望するプレチルト角に応じて調整すればよく、１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましい。
【０２２０】
さらに、本発明におけるジアミンには、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミン、及び一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される側鎖構造を有するジアミン以外の他のジアミンを用い得る。このような他のジアミンは任意であるが、例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、又はシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン、又は一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）以外の側鎖構造を有するジアミンを挙げることができる。
【０２２１】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で表される化合物が本発明においてジアミンとして好ましく使用され得る。
【０２２２】
【化５０】
2008083676.tif 000061
【０２２３】
一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表す。ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。
【０２２４】
さらに、その他のジアミンは前記シロキサン系ジアミンに特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（１’）〜（８’）で表される化合物が本発明においてジアミンとして好ましく使用され得る。
【０２２５】
【化５１】
2008083676.tif 000062
【０２２６】
一般式（１’）〜（８’）中、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０２２７】
なお、本発明におけるジアミンに用いる、一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）以外の前記他のジアミンは、前記シロキサン系ジアミン等に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンが存在することはいうまでもない。また、前記他のジアミンは一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２８】
本発明におけるジアミンは、ジアミンの種類及びその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜に、好適なプレチルト角を付与することができる。
【０２２９】
ＶＡ型液晶表示素子の場合には８０〜９０°程度の大きなプレチルト角が、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合には７〜２０°程度のプレチルト角が、ＴＮ型液晶表示素子やＳＴＮ型液晶表示素子の場合には３〜１０°程度のプレチルト角が、及びＩＰＳ型液晶表示素子の場合には０〜３°程度の小さなプレチルト角が要求される場合が多い。従って、側鎖構造を有するジアミンを用いてプレチルト角を適宜調整することができる本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。
【０２３０】
前記の通り、本発明におけるジアミンに用いるジアミンの一部は、モノアミンに置き換えられていてもよい。ジアミンの一部をモノアミンに置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【０２３１】
本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体は、任意の重量平均分子量を有すること
ができる。前記ポリアミック酸又はその誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は５×１０3以上であることが好ましく、１×１０4以上であることがより好ましい。５×１０3以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸又はその誘導体は、液晶配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
【０２３２】
ここで、ポリアミック酸又はその誘導体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸又はその誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミック酸又はその誘導体の濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、ＤＭＦを展開溶媒としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求められる。さらに、ポリアミック酸やポリアクリル酸等のＧＰＣ測定を精度良く行うために、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸やリチウムブロミド、リチウムクロリド等の無機塩をＤＭＦ溶媒に溶解させた展開溶媒を調製することがある。
【０２３３】
本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた反応容器に、一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）で表されるジアミンの一種又は二種以上と、場合によって他のジアミンから選択される一種又は二種以上のジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
【０２３４】
次に、溶媒（例えばアミド系極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）及びテトラカルボン酸二無水物の一種又は二種以上、さらに必要に応じてカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０２３５】
攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる（例えば、５０〜８０℃）ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。
【０２３６】
本発明におけるポリアミック酸は、多量の貧溶媒で沈殿させ、固形分と溶媒とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸を分解後、有機溶媒で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【０２３７】
得られたポリアミック酸の溶液は、所望の粘度に調整するために溶媒で希釈して使用することができる。
【０２３８】
また、本発明におけるポリアミック酸をポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドとする場合には、ポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。
【０２３９】
又は、ポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、前記と同様の脱水剤及び脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることもできる。
【０２４０】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物に含まれる酸二無水物のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度及び反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。
【０２４１】
得られたポリイミドは、溶媒と分離して、後述する溶媒に、前記アルケニル置換ナジイミド化合物と前記ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも1種類とを組み合わせた改良剤と共に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、又は溶媒と分離することなく該改良剤を添加して液晶配向剤として使用することもできる。
【０２４２】
また前記したように、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用いる酸二無水物の一部は有機ジカルボン酸に置き換えられていてもよい。有機ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物を用いて本発明におけるポリアミック酸を製造すると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対する有機ジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安としては、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０２４３】
さらに、該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。
【０２４４】
＜４．本発明の液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、前記アルケニル置換ナジイミド化合物と、前記ヘテロ環化合物と、前述した本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体とを含む。本発明の液晶配向剤は、粘度等の物性の調整、取り扱いの容易さ、工程の簡略化等の観点から、さらに溶媒を含んでいても良く、通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０２４５】
前記液晶配向剤における改良剤のアルケニル置換ナジイミド化合物の含有率は、液晶配向剤中のポリアミック酸又はその誘導体の１００重量部あたり、総量で１〜１００重量部であることが好ましく、１〜7０重量部であることがより好ましく、１〜５０重量部であることが液晶表示素子として用いたとき電気特性を長期に安定させる観点からさらに好ましい。
【０２４６】
本発明での前記液晶配向剤における改良剤の前記ヘテロ環化合物の割合は、ポリアミック酸又はその誘導体の１００重量部あたり、総量で１〜１００重量部であることが好ましく、１〜７０重量部であることがより好ましく、１〜５０重量部であることが液晶表示素子として用いたとき電気特性を長期に安定させる観点からさらに好ましい。
【０２４７】
前記ヘテロ環化合物における前記ヘテロ環構造の液晶配向剤中の含有量は、ヘテロ環構造の種類による。液晶表示素子にしたときのイオン密度の低減及びその経時的な増加の抑制と前記ヘテロ環化合物との関連は、前述したように定かではないが、ヘテロ環構造の量と上記の効果の発現とは関連があると思われる。
【０２４８】
液晶配向剤におけるオキシラン化合物の含有量は、オキシラン化合物中のオキシラン構造をオキシランに換算したときにポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜８０重量％であることが好ましい。液晶配向剤におけるオキセタン化合物の含有量は、オキセタン化合物中のオキセタン構造をオキセタンに換算したときにポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜８０重量％であることが好ましい。また液晶配向剤におけるチイラン化合物の含有量は、チイラン化合物中のチイラン構造をチイランに換算したときにポリア
ミック酸又はその誘導体に対して０．１〜８０重量％であることが好ましい。また液晶配向剤におけるアジリジン化合物の含有量は、アジリジン化合物中のアジリジン構造をアジリジンに換算したときにポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜８０重量％であることが好ましい。また液晶配向剤におけるオキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときにポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜８０重量％であることが好ましい。また液晶配向剤におけるオキサジン化合物の含有量は、オキサジン化合物中のオキサジン構造をオキサジンに換算したときにポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜８０重量％であることが好ましい。
【０２４９】
なお、ヘテロ環化合物に二種以上のヘテロ環構造が含まれる場合では、液晶配向剤中のヘテロ環構造の含有量は、ヘテロ環化合物中の個々のヘテロ環構造の割合に応じて求められる。
【０２５０】
前記液晶配向剤におけるアルケニル置換ナジイミド化合物に対する前記ヘテロ環化合物の比率は、液晶表示素子としたときのイオン密度の低減とイオン密度の経時的な増加を抑制する観点から、好ましくは重量比で０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜５である。
【０２５１】
本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体には、前述したポリアミック酸又はその誘導体を用いることができる。例えばポリアミック酸であれば、前記酸のＡ成分又はＢ成分と前記アミンのＡ成分又はＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、前記酸のＡ成分及びＢ成分と前記アミンのＡ成分又はＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、前記酸のＡ成分又はＢ成分と前記アミンのＡ成分及びＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び前記酸のＡ成分及びＢ成分と前記アミンのＡ成分及びＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、等が挙げられる。
【０２５２】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸又はその誘導体の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によって適宜選択されることができる。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷機やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用される液晶配向剤におけるポリアミック酸又はその誘導体の含有率は、総量で０．５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは総量で１〜１５重量％であることが好ましいが、液晶配向剤の粘度との関係で適宜調整される。
【０２５３】
本発明に用いられる溶媒は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、及びポリアミドイミド等の高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶媒を広く含み、使用目的に応じて適宜選択され得る。該溶媒は、１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対して易溶性である非プロトン性極性有機溶媒と、２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とする溶媒とを含む混合溶媒であることが好ましい。
これらの溶媒を例示すれば以下のとおりである。
【０２５４】
１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し良溶媒である非プロトン性極性有機溶媒（以下、非プロトン性極性有機溶媒）：例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンである。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がさらに好ましく例示される。
【０２５５】
２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とした溶媒（以下、その他の溶媒）：例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物である。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等がさらに好ましく例示される。
【０２５６】
非プロトン性極性溶媒とその他の溶媒の種類及び割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性、溶解性及び保存安定性等を考慮して、適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶媒は、その他の溶媒よりも相対的に溶解性及び保存安定性に優れ、その他の溶媒は印刷性及び塗布性に優れる傾向がある。
【０２５７】
前記の通り、本発明の液晶配向剤は各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、ポリアミック酸又はその誘導体以外の高分子化合物、又は低分子化合物をそれぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０２５８】
例えば、有機溶媒に可溶性の高分子化合物を添加剤としてもよく、それらを添加することにより、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御することができる。該高分子化合物の例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル等を挙げることができる。
【０２５９】
また、低分子化合物の添加剤としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を、用いることができる。
【０２６０】
前記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等を挙げることができる。
【０２６１】
前記イミド化触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン
、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類等の触媒を添加することが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシピリジン、イソキノリン等を挙げることができる。
【０２６２】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体の総重量の０〜１０重量％であり、０．１〜３重量％であることが好ましい。
【０２６３】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０２６４】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸又はその誘導体の総重量の０〜３０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０２６５】
本発明で用いられる液晶配向剤の別の好ましい形態は、二種以上のポリアミック酸を含む組成物である。
【０２６６】
例えば二種のポリアミック酸を含む液晶配向剤であれば、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの一方又は両方に側鎖構造を有する化合物が用いられている第一のポリアミック酸と、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンのいずれにも側鎖構造を有する化合物が用いられていない第二のポリアミック酸とを含む液晶配向剤が挙げられる。より具体的には、該ポリアミック酸の一種は、酸のＡ成分及びＢ成分の一方又は両方とアミンのＡ成分とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体Ｉ（以下、「ポリアミック酸Ｉ」ともいう）であり、別の一種は、酸のＡ成分及びＢ成分の一方又は両方とアミンのＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体ＩＩ（以下、「ポリアミック酸ＩＩ」ともいう）である。
【０２６７】
本発明におけるポリアミック酸Ｉ及びポリアミック酸ＩＩの組成物は、前述のポリアミック酸Ｉとポリアミック酸ＩＩを混合させることにより調製される。混合されるポリアミック酸Ｉとポリアミック酸ＩＩの重量比は、Ｉ／ＩＩ＝９９／１〜５０／５０であることが好ましく、Ｉ／ＩＩ＝９５／５〜８０／２０であることがより好ましい。該重量比は、求められるプレチルト角に応じて適宜調整されればよく、ポリアミック酸ＩＩの比率を上げればプレチルト角を大きくすることができる。
【０２６８】
なお、本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸Ｉ及びＩＩのみを含有してもよく、ポリアミック酸Ｉ及びＩＩ以外のポリアミック酸又はその誘導体をさらに含有していてもよい。
【０２６９】
前記ジアミンＩ−２は一種又は二種以上のジアミンを用いるが、少なくとも前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを用いる。前記アミンのＡ成分とテトラカルボン酸二無水物とから合成される前記ポリアミック酸Ｉは、これを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を含む液晶表示素子に、良好なイオン密度を付与するのに効果的である。
【０２７０】
また、ジアミンＩ−２は必要に応じて任意の他のジアミンを併用してもよい。ここで、他のジアミンとしては、前記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）及び（ＸＶ）で表されるジアミン、又はフルオレン系ジアミン、シロキサン系ジアミン等が挙げられる。
【０２７１】
前記ポリアミック酸Ｉ中のジアミンにおける前記アミンのＡ成分のモル比は、選択され
た前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンの構造と、所望するイオン密度及び長期信頼性に応じて調整すればよく、総量で１〜１００％であることが好ましく、５〜８０％であることがより好ましい。
【０２７２】
一方、前記ポリアミック酸ＩＩは、これを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を含む液晶表示素子に、好適なプレチルト角を付与するのに効果的である。
【０２７３】
前記ポリアミック酸ＩＩ中のジアミンにおける前記アミンのＢ成分には、代表的には一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される一種又は二種以上のジアミンが用いられるが、併用しても良いジアミンとしては、前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミン、フルオレン系ジアミン、シロキサン系ジアミン等が挙げられる。
【０２７４】
前記ポリアミック酸Ｉとポリアミック酸ＩＩとを組み合わせる（ブレンドする）ことにより、本発明の液晶配向剤として好ましい特性を付与することができる。
【０２７５】
具体的には、ポリアミック酸の原料であるジアミンについて、用いるジアミンの種類及びその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の組成物を用いて形成される液晶配向膜に、さらに良好なイオン密度及び好適なプレチルト角を付与することができる。
【０２７６】
＜５．本発明の液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤における前記ポリアミック酸と改良剤とを、本発明の液晶配向剤について膜状に焼成して形成される液晶配向膜である。
【０２７７】
前記液晶配向膜は、例えば液晶表示素子用の基板、又はフッ化カルシウムやシリコン等の測定用の基板に本発明の液晶配向剤を塗布し、この液晶配向剤の膜を例えば１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃に加熱することによって形成することができる。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜はラビング処理されていることが好ましい。
【０２７８】
前記液晶配向膜の膜厚は、液晶配向剤の粘度や液晶配向剤の塗布方法によって調整することができる。また液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。さらに液晶配向膜中の成分は、必要に応じて加水分解等の処理を行い、ＩＲやＭＳ等の通常の分析手段を利用して分析することができる。
【０２７９】
＜６．本発明の液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、１）対向配置された一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜、及び３）前記一対の基板間に挟持された液晶層を含む。
【０２８０】
前記対向配置された一対の電極付基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。
【０２８１】
前記一対の基板の少なくとも一方又は両方の基板の表面には、液晶表示素子の形態に応じて電極が設けられる。前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。電極は、基板の表面の全体に形成されていても良いし、例えばパターン化されている所定の形状に形成されていても良い。電極が設けられていない基板には基板の表面上に本発明の液晶配向膜が形成され、電極が設けられている基板には電極の上に本発明の液晶配向膜が形成される。本発明の液晶配向膜の形成については前述したとおりである。
【０２８２】
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物及び誘電率異方性が負の液晶組成物についていずれの組成物も用いることができる。
【０２８３】
誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている。
【０２８４】
ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている。
【０２８５】
前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２８６】
本発明の液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有していてもよい。
例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極及び画素電極等が形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜及び画素電極等を有しうる。
【０２８７】
また、ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。
【０２８８】
本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作され得るが、例えば、１）前記二枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、２）塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、４）得られた配向膜を配向処理する工程、５）二枚の基板を所定の隙間を有して張り合わせた後に、基板の間の隙間に液晶を封入する工程、又は一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。
【０２８９】
前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、デ
ィッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。
【０２９０】
また、前記乾燥工程及び脱水反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶媒の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１４０℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０２９１】
液晶配向膜への配向処理は、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが行っても良い。
【０２９２】
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱又は紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。
【０２９３】
本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等が実装されてもよい。
【実施例】
【０２９４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いられるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、アルケニル置換ナジイミド化合物、ヘテロ環化合物及び溶媒の名称は、以下の略号で示されることがある。
【０２９５】
［テトラカルボン酸二無水物］
ピロメリット酸二無水物｛構造式（１）｝：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物｛構造式（１９）｝：ＣＢＤＡ
【０２９６】
［ジアミン］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン｛構造式（Ｖ−１）｝：ＤＤＭ
４，４’−［１，３−プロパンビス（４，１−フェニレンメチレン）］ビス［ベンゼンアミン］｛構造式（ＶＩＩ−２）｝：ＢＡＢＺＰ３
２−（フェニルメチル）−１，４−ジアミノベンゼン｛構造式（ＩＶ−１６）｝：ＰｈＰＤＡ
５−［［４−（４’−ペンチル［１，１’−ビシクロヘキシル］−４−イル）フェニル］メチル］−１，３−ジアミノベンゼン｛一般式（ＶＩＩＩ−５）／Ｒ23＝Ｃ5Ｈ11｝：５ＣｈＣｈ
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ヘプチルシクロヘキサン  ｛一般式（ＸＩ−２）／Ｒ29＝Ｃ7Ｈ15｝：７ＣｈＢＺ
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−４−（トランス−４−ｎペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン  ｛一般式（ＸＩ−４）／Ｒ30＝Ｃ5Ｈ11｝：５ＣｈＣｈＢＡ
４,４'−エチレンジアニリン｛構造式（Ｖ−７）｝：ＤＥＴ
【０２９７】
［アルケニル置換ナジイミド化合物］
下記構造式（Ｉna−１）で表される化合物：ＢＡＮＩ−Ｍ
【０２９８】
【化５２】
2008083676.tif 000063
【０２９９】
［オキシラン化合物］
４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）：ＤＧＡ
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン：ＴＭＳ
（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン：ＤＭＳ
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：ＥＣＳ
［オキセタン化合物］
ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン：ＢＭＭＢ
［アジリジン化合物］
２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン：ＡＴＡ
［チイラン化合物］
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスチイラニルメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：ＴＭＡＰ
［オキサゾリン化合物］
ポリ（スチレン−ｃｏ−２−イソプロペニル−オキサゾリン）（株式会社日本触媒製：エポクロスＲＰＳ−１００５）：ＰＳＯ
［オキサジン化合物］
ビス（３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾキサジン−６−イル）メタン（四国化成工業製  ベンゾオキサジンＦ−ａ型）：ＢＯＺ
【０３００】
［溶媒］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
【０３０１】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、５ＣｈＣｈを１．６７６０ｇ、ＰｈＰＤＡを１．７９１８ｇ、及び脱水ＮＭＰ５８．３ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでＣＢＤＡ２．５３２１ｇを添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ３７．７ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を合成した。得られたＰＡ１の重量平均分子量は３７，０００であった。
【０３０２】
ここで、ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸を、リン酸とＤＭＦとからなる希釈液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＧＦ−７ＨＱ（昭和電工株式会社製）を使用し、カラム温度５０℃、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０３０３】
合成例２〜６
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ６）を合成した。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【０３０４】
【表１】
2008083676.tif 000064
【０３０５】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍと、オキシラン化合物であるＤＧＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を２０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０３０６】
液晶表示素子の作製方法
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付ガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて４０分間加熱処理を行い、次いでラビング処理を行い、液晶配向膜を形成した。
【０３０７】
ガラス基板上に形成された液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０３０８】
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にして、ラビング方向が逆平行になるように、液晶配向膜を形成したガラス基板の一対を対向配置させた後、液晶配向膜の周囲をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記に示す液晶組成物Ｉを前記ギャップに注入し、液晶組成物用の注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０３０９】
【化５３】
2008083676.tif 000065
【０３１０】
［実施例２］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍと、オキサジン化合物であるＢＯＺとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を２０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３１１】
［実施例３］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍと、オキセタン化合物であるＢＭＭＢとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を２０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３１２】
［実施例４］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍと、アジリジン化合物であるＡＴＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を２０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３１３】
［実施例５］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍと、チイラン化合物であるＴＭＡＰとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加、これらの化合物からなる改良剤の全量を２０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３１４】
［実施例６］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍと、オキサゾリン化合物であるＰＳＯとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を２０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３１５】
［実施例７］
合成例１で合成した濃度５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成し
た濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍをポリアミック酸の１００重量部あたり３０重量部添加し、またオキサジン化合物であるＢＯＺをポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を４０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３１６】
［比較例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３１７】
［比較例２］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３１８】
［比較例３］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍをポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３１９】
［比較例４］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、オキサゾリンであるＰＳＯをポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２０】
［実施例８］
合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍと、オキシラン化合物であるＤＧＡとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を２０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、 以下に示す液晶組成物ＩＩを用いた以外は実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２１】
【化５４】
2008083676.tif 000066
【０３２２】
［実施例９］
合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍと、オキサジン化合物であるＢＯＺとを、それぞれポリアミック酸の１００重量部あたり１０重量部ずつ添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を２０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、液晶組成物ＩＩを用いた以外は実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２３】
［比較例５］
合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍを、ポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、液晶組成物ＩＩを用いた以外は実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２４】
［実施例１０］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加し、またオキシラン化合物であるＴＭＳをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を４０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２５】
［実施例１１］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加し、またオキシラン化合物であるＤＭＳをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を４０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２６】
［実施例１２］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加し、またオキシラン化合物であるＥＣＳをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を４０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２７】
［実施例１３］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例６で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加し、またオキシラン化合物であるＴＭＳをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を４０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２８】
［実施例１４］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例６で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍをポリアミック酸の１０
０重量部あたり２０重量部添加し、またオキシラン化合物であるＥＣＳをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加し、これらの化合物からなる改良剤の全量を４０重量部とした。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３２９】
［比較例６］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３３０】
［比較例７］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物に、オキシラン化合物であるＥＣＳをポリアミック酸の１００重量部あたり２０重量部添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３３１】
［比較例８］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比８／２で混合した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【０３３２】
＜３．電気特性の評価＞
［試験例１〜２２］
実施例１〜１４、比較例１〜８で作製した液晶表示素子について、イオン密度の測定と電気特性の長期信頼性の測定を以下のようにして行った。
【０３３３】
１）イオン密度の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いてイオン密度の測定を行った。測定条件は、波形：三角波、周波数：０．０１Ｈｚ、電圧：±１０Ｖであり、測定温度は６０℃とした。この値が小さいほど電気特性は良好であると言える。結果を表２に示す。
【０３３４】
２−１）イオン密度の保持特性の測定［試験例１〜１４］
作製した液晶表示素子について、経時的にイオン密度［ｐＣ］を求め、その保持特性を評価した。保持特性の試験方法には、温度６０℃の雰囲気中に液晶表示素子を１００時間放置し、途中経時的に取り出しイオン密度［ｐＣ］を測定する方法を採用した。イオン密度の低下が小さいほど（例えば増加率が１．５倍未満：増加率（倍）=１００時間後のイオン密度／初期（０時間）のイオン密度）イオン密度の保持特性が良好であると言え、また電気特性の長期信頼性が良好であると言える。結果を表２に示す。
【０３３５】
【表２】
2008083676.tif 000067
【０３３６】
２−２）イオン密度の保持特性の測定［試験例１５〜２２］
作製した液晶表示素子について、経時的にイオン密度［ｐＣ］を求め、その保持特性を評価した。保持特性の試験方法には、温度１００℃の雰囲気中に液晶表示素子を１００時間放置し、途中経時的に取り出しイオン密度［ｐＣ］を測定する方法を採用した。イオン密度の低下が小さいほど（例えば増加率が５．０倍未満：増加率（倍）=１００時間後のイオン密度／初期（０時間）のイオン密度）イオン密度の保持特性が良好であると言え、また電気特性の長期信頼性が良好であると言える。結果を表３に示す。
【０３３７】
【表３】
2008083676.tif 000068
【０３３８】
表２、表３に示されたように、前記記載の改良剤を混合した液晶配向膜を使用した液晶表示素子の場合、イオン密度の保持特性の低下が顕著に抑制された。
【０３３９】
以上のように、本発明におけるポリアミック酸と前記記載の改良剤とを含有する液晶配向剤は、液晶表示素子の液晶配向膜としたときに、イオン密度が高く、かつその保持特性の低下を顕著に抑制することができる。