(57)【要約】【課題】ＣｅとＺｒとを含有する中空状複酸化物粒子が担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒の耐熱性を高める。【解決手段】Ｃｅ−Ｚｒ系中空状複酸化物粒子のＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比を５０／５０以上とするとともに、該中空状複酸化物粒子における立方晶の質量分率を７４％以上８２％以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅとＺｒとを含有する中空状複酸化物粒子が担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒において、
上記複酸化物は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が５０／５０以上であって、立方晶を含む複数種の結晶相が混在し、該複数種の結晶相中の立方晶の質量分率が７４％以上８２％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記複酸化物は、上記立方晶の他に正方晶を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が７０／３０以上８０／２０以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
自動車の排気ガスを浄化する三元触媒又はリーンＮＯｘ触媒として用いられることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化する三元触媒に関し、担体上の触媒層にＣｅとＺｒとを含有する中空状複酸化物粒子を含ませることは知られている（特許文献１参照）。その中空状複酸化物粒子は、中空殻を構成する一次粒子の結晶格子又は原子間に触媒金属としてＲｈが配置されたものである。このような中空状複酸化物粒子は、中実の塊状粒子に比べて、その中空殻表面に露出する一次粒子が多くなるととともに、排気ガスが殻壁を拡散して通り抜け易くなることから、排気ガスとＲｈとが接触し易くなり、排気ガス浄化性能の向上に有利に働く。この特許文献１では、噴霧熱分解法によって中空状複酸化物粒子を製造すること、その際に原料溶液を噴霧する加熱炉の温度を１０００℃とすること、また、中空状複酸化物粒子のＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比を２２／６８とすることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−３３４７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記中空状複酸化物粒子では中空状になっているから、それら粒子が多数集合した状態になっても、その一次粒子同士の接触が少なく、シンタリングを生じ難い、すなわち、耐熱性が高いということができる。しかし、それでも、例えば１０００℃を越えるような高温雰囲気に晒されると、結晶子（ないしは一次粒子）の粗大化を招き、中空構造の維持が困難になる。その際に、当該中空状粒子に担持されている触媒金属がシンタリングし、或いは中空殻表面に露出していた触媒金属が粗大化した粒子の内部に埋没し、触媒の排気ガス浄化性能が低下する。
【０００４】
本発明は、このような中空状複酸化物粒子の構造破壊を抑制することができるようにして、触媒の耐熱性の向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、中空状複酸化物粒子を構成する立方晶を所定の割合にすることによって、上記課題を解決するようにした。
【０００６】
すなわち、本発明は、ＣｅとＺｒとを含有する中空状複酸化物粒子が担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒において、
上記複酸化物は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が５０／５０以上、すなわち、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）比が５０質量％以上であって、立方晶を含む複数種の結晶相が混在し、該複数種の結晶相中の立方晶の質量分率が７４％以上８２％以下であることを特徴とする。
【０００７】
上記中空状複酸化物粒子の立方晶の質量分率が上述の如き範囲になると、触媒が長時間にわたって高温雰囲気下におかれても、排気ガス浄化性能の低下が少なくなる。つまり、触媒の耐熱性が高くなる。そのことは、中空状複酸化物粒子の構造破壊が抑制されていることを意味する。その理由は定かではないが、複酸化物粒子を構成する立方晶以外の結晶相が立体障害となって、多量に存在する立方晶結晶子の粗大化を抑制すると考えられるところ、当該質量分率によってその立体障害としての働きが顕著になっていると推測される。
【０００８】
上記ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物においては、立方晶以外の結晶相として正方晶を生じ易い。この場合は、この正方晶が上記立方晶の粗大化を妨げる立体障害として働くことになる。
【０００９】
ところで、ＣｅＯ２が立方晶を作ることは知られているが、ＣｅとＺｒとを含有する複酸化物においては、必ずしもＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が大きくなるほど立方晶の上記質量分率が大きくなるというものではない。後述の実施例で明らかになるが、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が６５／３５であっても、その質量比が７５／２５のものよりも立方晶の上記質量分率が大きくなるケースがある。本発明者は、実験研究の結果、上記ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比を７０／３０以上８０／２０以下（ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）比を７０質量％以上８０質量％以下）としたときに、立方晶の上記質量分率を上述の如き範囲にすることにより耐熱性の高い触媒が得られることを見いだした。但し、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が５０／５０未満になると、立方晶の生成に不利になる。
【００１０】
上記排気ガス浄化用触媒は、自動車エンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する三元触媒として、或いは自動車エンジンのリーン燃焼運転時にその排気ガス（酸素過剰雰囲気）中のＮＯｘを吸収しエンジンの空燃比が理論空燃比又はリッチ側に変化したときにその吸収したＮＯｘを還元浄化するリーンＮＯｘ触媒として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明によれば、ＣｅとＺｒとを含有する中空状複酸化物粒子が触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒に関し、上記複酸化物のＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比を５０／５０以上として、立方晶の質量分率を７４％以上８２％以下としたから、触媒が長時間にわたって高温雰囲気下におかれても、排気ガス浄化性能の低下が少なくなり、触媒の耐熱性向上に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車エンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する三元触媒や、エンジンのリーン燃焼運転時にその排気ガス（酸素過剰雰囲気）中のＮＯｘを吸収しエンジンの空燃比が理論空燃比又はリッチ側に変化したときにその吸収したＮＯｘを還元浄化するリーンＮＯｘ触媒とすることに適したものであって、触媒層がコージェライト等の無機多孔質によって形成されたハニカム形状等の担体上に形成されている。触媒層は次に説明する酸素吸蔵材として働く中空状複酸化物粒子及び触媒金属を含有する。
【００１４】
上記複酸化物は、Ｃｅ及びＺｒを金属元素として含有するＣｅ−Ｚｒ系複酸化物である。そのＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比は５０／５０以上であって、立方晶と正方晶とが混在し、該複酸化物における立方晶の質量分率は７４％以上８２％以下である。この複酸化物は中空の略球状の殻及びその破片のいずれかの形態になって上記触媒層に含まれる。
【００１５】
＜三元触媒に関する実施例及び比較例＞
−触媒調製法−
上記中空状複酸化物粒子は噴霧熱分解法によって調製することができる。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム及び硫酸マグネシウムの各所定量を水に溶解させることにより、上記複酸化物の原料溶液を調製する。ここで、硫酸マグネシウムは、中空状複合酸化物粒子を製造する際の結晶子のシンタリングを抑制する、結晶子同士の接触点を減らしつつ中空構造に導く、という作用を有するものとして、各種添加化合物の中から選定されたものであり、その添加量、濃度等は適宜決定することができる。次いで、上記原料溶液を、空気をキャリアガスとして噴霧することにより、液滴化させて加熱炉に供給する。加熱炉の炉室温度は１０００℃を超え且つ１１５０℃以下が好ましく、より好ましいのは１０１０℃以上１１００℃以下である。加熱炉を出た粒子はバグフィルターによって捕集し、これを水洗後、乾燥させることにより、当該中空状複酸化物粒子を得ることができる。
【００１６】
上記中空状複酸化物粒子に触媒貴金属としてＲｈを担持する。その担持には減圧脱気法を採用した。即ち、上記中空状複酸化物粒子、貴金属溶液（硝酸ロジウム溶液）及び水の所定量を容器に入れて攪拌することにより懸濁液とし、この懸濁液を攪拌しながら、容器内圧力を２０ｋＰａに減圧・脱気しつつ７０〜８０℃に加熱することにより、水分を蒸発させる。しかる後、Ｒｈを担持した中空状複酸化物粒子を５００℃×２時間の条件で焼成する。
【００１７】
次に得られた中空状複酸化物粒子とγ−アルミナ粉末とを混合してこれにＺｒＯ２バインダ及び水を加えてスラリーを調製し、このスラリーを例えばコージェライト製のハニカム担体にコーティングし、乾燥工程、５００℃×２時間の焼成工程を経て三元触媒を得る。
【００１８】
ハニカム担体１Ｌ当たりの中空状複酸化物粒子担持量は９３ｇ以上１１６ｇ以下が好ましい。その担持量が少なすぎると、充分な量の貴金属を高分散に担持することが難しくなり、また、その担持量が多すぎると、ハニカム担体の目詰まりを生じ易くなるからである。また、ハニカム担体１Ｌ当たりのγ−アルミナ粉末の担持量は４３ｇ以上５１ｇ以下が好ましい。γ−アルミナ粉末は、触媒が高温に加熱されたときの中空状複酸化物粒子の粒成長を抑制する働きがあり、その担持量が少なすぎると、当該粒成長の抑制効果が充分に得られず、また、その担持量が多すぎると、ハニカム担体の目詰まりを生じ易くなるからである。
【００１９】
−実施例１−５及び比較例１，２に係る触媒−
上記調製法によって実施例１−５及び比較例１，２に係る触媒を調製した。まず、実施例１−３及び比較例１，２の各触媒は、中空状複合酸化物粒子を調製するときの上記加熱炉の炉室温度を互いに異なる温度にしたものであり、他の調製条件は同じである。すなわち、炉室温度を、比較例１は９５０℃、比較例２は１０００℃（特許文献１と同じ炉室温度）、実施例１は１０２５℃、実施例２は１０５０℃、実施例３は１１００℃とした。また、実施例１−３及び比較例１，２の各触媒はいずれも、中空状複酸化物粒子のＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比は７５／２５であり、ハニカム担体１Ｌ当たりの中空状複酸化物粒子の担持量は１０３ｇ／Ｌ、同じくγ−アルミナ粉末の担持量は４７ｇ／Ｌ、同じくＲｈ担持量は約０．１３ｇ／Ｌであり、ハニカム担体は１平方インチ（約６．５４ｃｍ２）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚４ミル（約０．１０ｍｍ）のものである。
【００２０】
実施例４，５に係る触媒は、上記炉室温度はいずれも１０５０℃とし、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比を、実施例４では６５／３５とし、実施例５では８５／１５としたものであり、他は上記実施例１−３及び比較例１，２と同じ条件で調製した。
【００２１】
−物性評価−
上記実施例１−５及び比較例１，２の各触媒の中空状複酸化物粒子について、１０００℃の大気雰囲気に２４時間保持するエージングを行なった後、Ｘ線回折装置によりＸＲＤパターンを求めた。そして、解析プログラムRIETAN-2000を用いて、それらＸＲＤパターンのリートベルト解析を行なうことにより、各々の立方晶（及び正方晶）の質量分率、それら立方晶及び正方晶各々におけるＣｅ及びＺｒ各元素の占有率を求めた。結果を表１及び表２に示す。表１は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が同じく７５／２５であって炉室温度が相異なる実施例１，３及び比較例１，２の中空状複酸化物粒子に関するものであり、表２は、炉室温度が同じく１０５０℃であってＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が相異なる実施例２，４，５の中空状複酸化物粒子に関するものである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
表１によれば、炉室温度が高くなるほど、立方晶の質量分率が小さくなり、また、立方晶及び正方晶各々におけるＣｅの占有率が大きくなっている。表２によれば、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が７５／２５の実施例２では、その質量比が６５／３５の実施例４及び８５／１５の実施例５よりも、立方晶の質量分率が小さくなっている。また、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が大きくなるほど、立方晶及び正方晶各々におけるＣｅの占有率が大きくなっている。
【００２５】
−排気ガス浄化性能評価−
上記実施例１−５及び比較例１，２の各触媒について、１０００℃の大気雰囲気に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて排気ガス浄化性能を調べた。すなわち、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を空間速度ＳＶ＝１２００００ｈ−１で２０分間流す前処理を行なった後、浄化性能評価用モデルガスを用いて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。浄化性能評価用モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。浄化性能評価用モデルガスの組成は表３のとおりである。また、触媒入口ガス温度は１００℃から５００℃まで昇温速度で３０℃／分で上昇させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１とした。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
Ｔ５０の結果を図１乃至図３に示し、Ｃ５００の結果を図４乃至図６に示す。まず、図１乃至図３（Ｔ５０）をみると、中空状複酸化物粒子における立方晶の質量分率によってＴ５０が変化することがわかる。同図によれば、炉室温度１０５０℃の実施例２（立方晶の質量分率＝７７．１％）のときに、Ｔ５０が最も低くなり、それよりも当該質量分率が大きくなるとき及び小さくなるときのいずれもＴ５０が高くなっている。また、図４乃至図６（Ｃ５００）をみると、立方晶の質量分率によってＣ５００が変化しており、炉室温度１０５０℃の実施例２（立方晶の質量分率＝７７．１％）でＣ５００が最も高く、その質量分率が大きくなるほどＣ５００が低下している。
【００２８】
以上から、上記立方晶の質量分率を炉室温度１０００℃の比較例２よりも小さい８２％以下とすることにより、そして、当該質量分率を７４％以上とすることにより、触媒の耐熱性が向上し、エージング後でも優れた低温活性及び高温活性が得られることがわかる。
【００２９】
図７は、上記実施例１−３及び比較例１，２のＨＣ浄化に関するＴ５０の結果を、中空状複酸化物粒子における立方晶中のＣｅ占有率との関係でグラフ化したものである。同図によれば、立方晶中のＣｅ占有率が７５mol％以上８３mol％以下であるときに、耐熱性が高くなる、つまりエージング後も良好な低温活性を示すということができる。これは、表１に示したように、立方晶中のＣｅ占有率が７５mol％未満（比較例１及び比較例２）の場合、立方晶に対する正方晶の割合、すなわち、立方晶と正方晶との合計に対する正方晶の分率が小さく、正方晶が立体障害となって立方晶結晶子の粗大化を抑制する効果が小さくなるが、立方晶中のＣｅ占有率が７５mol％以上８３mol％以下（実施例１〜３）では、正方晶の上記分率が増加するため、該正方晶が立体障害となって立方晶結晶子の粗大化を抑制する効果が大きくなったものと推察する。
【００３０】
図８は炉室温度を１０５０℃としてＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比を変化させた、表２に示す実施例２，４，５のＴ５０の結果に基いて、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）比とＴ５０との関係をグラフ化したものである。同図から、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）比を７０質量％以上８０質量％以下にすると、すなわち、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比を７０／３０以上８０／２０以下にすると、耐熱性が高くなる、つまりエージング後も良好な低温活性を示すということができる。
【００３１】
＜リーンＮＯｘ触媒に関する実施例及び比較例＞
−触媒調製法−
Ｃｅ−Ｚｒ系の中空状複酸化物粒子（貴金属担持なし）、γ−アルミナ粉末、貴金属溶液（ジニトロジアミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム溶液）、ＮＯｘ吸蔵材（酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム）及び水の各所定量を容器に入れ攪拌しながら、１００℃まで加熱することにより、水分を蒸発させる。得られた乾固物を粉砕して粉末状にし、これを５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、上記中空状複酸化物粒子及びγ−アルミナ粉末をサポート材として、これに貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された触媒粉末を得る。
【００３２】
次に上記触媒粉末を塩基性Ｚｒバインダ及び水と混合してスラリーとし、このスラリーにハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーをエアブローで吹き飛ばす。次いで、コート層を乾燥させた後、５００℃の温度に２時間加熱保持する焼成を行なうことにより、リーンＮＯｘ触媒を得る。
【００３３】
ハニカム担体１Ｌ当たりの中空状複酸化物粒子担持量は３０ｇ以上２００ｇ以下が好ましく、同じくγ−アルミナ粉末の担持量は３０ｇ以上２００ｇ以下が好ましい。これらは貴金属（Ｐｔ，Ｒｈ）及びＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ，Ｓｒ）のサポート材となるものであり、各々の担持量が少なすぎると、充分な量の貴金属及びＮＯｘ吸蔵材を高分散に担持することが難しくなり、また、その担持量が多すぎると、ハニカム担体の目詰まりを生じ易くなるからである。
【００３４】
ハニカム担体１Ｌ当たりのＰｔ担持量は０．０５ｇ以上２０ｇ以下が好ましく、同じくＲｈ担持量は０．０５ｇ以上２０ｇ以下が好ましい。これらはＮＯの浄化（酸化還元）に働くところ、その担持量が少なすぎると、ＮＯの酸化還元反応が充分に行なわれず、また、その担持量が多すぎても、凝集を起こし易くなるだけで、浄化性能の向上にはあまり働かず、かえってコスト高になるからである。
【００３５】
ハニカム担体１Ｌ当たりのＢａ担持量は５ｇ以上６０ｇ以下が好ましく、同じくＳｒ担持量は５ｇ以上６０ｇ以下が好ましい。これらはＮＯｘを吸蔵するところ、その担持量が少なすぎると、ＮＯｘの吸蔵が不十分になり、また、その担持量が多すぎても、凝集を起こし易くなるだけで、ＮＯｘ吸蔵量はそれほど増大せず、かえってコスト高になるからである。
【００３６】
−実施例Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及び比較例Ｃ，Ｄに係る触媒−
上記調製法によって実施例Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及び比較例Ｃ，Ｄに係る触媒を調製した。これら触媒では、その中空状複酸化物粒子として、上記＜三元触媒に関する実施例及び比較例＞で説明した炉室温度又はＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が相異なるものを採用した。
【００３７】
すなわち、表４に示すように、実施例Ａ，Ｂ，Ｅ及び比較例Ｃ，Ｄの中空状複酸化物粒子はいずれも、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比が７５／２５であり、炉室温度が、実施例Ａは１０２５℃のもの、実施例Ｂは１０５０℃のもの、実施例Ｅは１１００℃のもの、比較例Ｃは９５０℃のもの、比較例Ｄは１０００℃のものである。実施例Ｆの中空状複酸化物粒子は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比６５／３５で炉室温度１０５０℃のものであり、実施例Ｇの中空状複酸化物粒子は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比８５／１５で炉室温度１０５０℃のものである。
【００３８】
ハニカム担体１Ｌ当たりの中空状複酸化物粒子の担持量は８０ｇ／Ｌ、γ−アルミナ担持量は８０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量は３５ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量５ｇ／Ｌである。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
−排気ガス浄化性能評価−
上記実施例Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及び比較例Ｃ，Ｄの各触媒について、７５０℃の大気雰囲気に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いてリーンＮＯｘ浄化性能を調べた。すなわち、Ａ／Ｆリーンのモデル排気ガスを６０秒間流し、次にガス組成をＡ／Ｆリッチのモデル排気ガスに切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを数回繰り返した後、ガス組成をＡ／ＦリッチからＡ／Ｆリーンに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定した。触媒入口ガス温度は２５０℃とした。Ａ／Ｆリーンのモデル排気ガス及びＡ／Ｆリッチのモデル排気ガスの組成は表５に示すとおりである。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
図９は上記実施例Ａ，Ｂ，Ｅ及び比較例Ｃ，Ｄの各触媒のリーンＮＯｘ浄化率を示す。実施例Ａ，Ｂ，Ｅは比較例Ｃ，ＤよりもリーンＮＯｘ浄化率が高くなっている。従って、リーンＮＯｘ触媒の場合も、上記中空状複酸化物粒子の立方晶の質量分率を７４％以上８２％以下にすることが好ましい。特に７５％以上８２％以下に、さらには７６％以上８２％以下にすることが好ましい。
【００４３】
図１０は炉室温度を１０５０℃としてＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比を変化させた実施例Ｂ，Ｆ，Ｇの評価結果に基いて、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）比とリーンＮＯｘ浄化率との関係をグラフ化したものである。同図から、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）比を７０質量％以上８０質量％以下にすると、すなわち、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２質量比を７０／３０以上８０／２０以下にすると、耐熱性が高くなる、つまりエージング後も良好なリーンＮＯｘ浄化性能を示すということができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】三元触媒における中空状複酸化物粒子の立方晶質量分率とＨＣ浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。
【図２】三元触媒における中空状複酸化物粒子の立方晶質量分率とＣＯ浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。
【図３】三元触媒における中空状複酸化物粒子の立方晶質量分率とＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。
【図４】三元触媒における中空状複酸化物粒子の立方晶質量分率とＨＣ浄化率との関係を示すグラフ図である。
【図５】三元触媒における中空状複酸化物粒子の立方晶質量分率とＣＯ浄化率との関係を示すグラフ図である。
【図６】三元触媒における中空状複酸化物粒子の立方晶質量分率とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。
【図７】三元触媒における中空状複酸化物粒子の立方晶中のＣｅ元素占有率とＨＣ浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。
【図８】三元触媒における中空状複酸化物粒子のＣｅＯ２質量比とＨＣ浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。
【図９】リーンＮＯｘ触媒における中空状複酸化物粒子の立方晶質量分率とリーンＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。
【図１０】リーンＮＯｘ触媒における中空状複酸化物粒子のＣｅＯ２質量比とリー
【符号の説明】
【００４５】
なし
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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