(57)【要約】【解決課題】光触媒膜と接着層との密着性及び接着層と基材との密着性が良く、必要とされている硬度を有しており、且つ透明性が良い接着層を形成させるための光触媒膜用接着層の形成用組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）：Ｒ１ｎＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｎ（１）で表されるメトキシシラン化合物を主成分とし、アルミニウム化合物、チタン化合物及びシリコン変性アクリル樹脂を含有し、該アルミニウム化合物の含有量が３〜２５質量％であり、該チタン化合物の含有量が３〜２５質量％であること、を特徴とする光触媒膜用接着層の形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｎ        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基を示し、ｎは１又は２である。ｎ＝２の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるメトキシシラン化合物を主成分とし、
アルミニウム化合物、チタン化合物及びシリコン変性アクリル樹脂を含有し、該アルミニウム化合物の含有量が３〜２５質量％であり、
該チタン化合物の含有量が３〜２５質量％であること、
を特徴とする光触媒膜用接着層の形成用組成物。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物及び前記チタン化合物のいずれもが、金属アルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１記載の光触媒膜用接着層の形成用組成物。
【請求項３】
前記シリコン変性アクリル樹脂の含有量が、１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の光触媒膜用接着層の形成用組成物。
【請求項４】
合成樹脂材上に形成される接着層の形成用であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の光触媒膜用接着層の形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項記載の光触媒膜用接着層の形成用組成物を用いて形成されることを特徴とする光触媒膜用接着層。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか１項記載の光触媒膜用接着層の形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成させ、次いで、該塗膜を１１０℃以下１時間以内の条件で加熱処理して形成されることを特徴とする光触媒膜用接着層。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか１項記載の光触媒膜用接着層の形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成させ、次いで、該塗膜を１１０℃以下１時間以内の条件で加熱処理して、光触媒膜用接着層を形成させることを特徴とする光触媒膜用接着層の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１項記載の光触媒膜用接着層の形成用組成物を用いて、基材上に形成される光触媒膜用接着層と、該光触媒膜用接着層上に形成される光触媒膜と、を有することを特徴とする光触媒構造体。
【請求項９】
前記光触媒膜が、光触媒と、炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基を１又は２有するシラン化合物と、を含有する光触媒膜形成用組成物を用いて形成される光触媒膜であることを特徴とする請求項８記載の光触媒構造体。
【請求項１０】
前記光触媒膜が、
光触媒と、
下記一般式（２）：
Ｒ２ｍＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｍ        （２）
（式中、Ｒ２は炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基を示し、ｍは１又は２である。ｍ＝２の場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるメトキシシラン化合物と、コロイダルシリカと、アルミニウム化合物と、チタン化合物と、を含有し、且つ該コロイダルシリカの固形分の含有量が０〜７質量％である光触媒膜形成用組成物を用いて形成される光触媒膜であることを特徴とする請求項８記載の光触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と光触媒膜を接着するための光触媒膜用接着層、該光触媒膜用接着層上に形成されている光触媒膜と該光触媒膜用接着層とからなる光触媒構造体、該光触媒膜用接着層の形成に用いられる光触媒膜用接着層の形成用組成物、該光触媒膜用接着層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン粉末は、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用されている。特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられており、光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。
【０００３】
この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に亘っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００４】
しかしながら、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯のスペクトルは殆どが４００ｎｍ以上であるため、光触媒として十分な特性を発現することはできない。そこで、可視光領域での触媒活性を発現させより利用性の高い高活性の光触媒の開発が行なわれている。
【０００５】
近年、従前の金属イオンを酸化チタンにドープした光触媒の不十分な触媒活性を改善するものとして、硫黄含有酸化チタン粉末、分散剤及び溶媒からなる酸化チタン分散体が開示されている（特開２００６−１７７４号公報）。この酸化チタン分散体によれば、紫外線領域だけではなく可視光領域の光触媒活性が高いことから、太陽光の当たらない蛍光灯等の室内においても十分に光触媒作用を発揮することができるものである。
【０００６】
このような光触媒の特性を十分発揮させるためには、光触媒を含有する光触媒膜形成用組成物を何らかの基材上に塗布して、光触媒膜を形成させ、光触媒を該基材上に固定することが求められる。
【０００７】
該基材には、その表面の全部又は一部が合成樹脂製のものがあり、該基材の合成樹脂材部分に、該光触媒膜を形成させる場合、光触媒の作用による該合成樹脂材の分解防止し、該合成樹脂材と該光触媒膜との接着性を高め、該光触媒膜のひび割れなどの外観劣化を防ぐために、該合成樹脂材と該光触媒膜との間に接着層を設けることが一般的である。
【０００８】
例えば、該接着層としては、以下のものがあげられる。特開２０００−６３０３号公報（特許文献１）には、有機基材上に形成される、シリコーン樹脂又はポリテトラフルオロエチレンの有機薄膜の中間層が開示されている。また、国際公開ＷＯ９７／００１３４号公報（特許文献２）には、シリコン含有量２〜６０質量％のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを５〜４０質量％含有する樹脂、又は式（１）ＳｉＣｌｎ１（ＯＨ）ｎ２Ｒ１ｎ３（ＯＲ２）ｎ４・・・式（１）〔式中、Ｒ１は（アミノ基、カルボキシル基、または塩素原子で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ１は０から２の整数を表し、ｎ４は２から４の整数であり、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４を示す。〕で表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを３〜６０質量％含有する樹脂からなる接着層が開示されている。明細書本文中では、この接着層は１５０℃以下で乾燥でき、短時間で乾燥硬化させる場合は、シリコン系の硬化剤を添加することが好ましいとされている。また、特開２００１−２８６７６６号公報（特許文献３）には、（Ａ）アクリルシリコン樹脂およびまたはエポキシシリコン樹脂を固形分として０．５〜２０質量％、（Ｂ）金属酸化物ゾル及び／または金属水酸化物のゾルを固形分として０．２５〜４質量％、（Ｃ）テトラアルコキシシランの１種または２種以上の部分加水分解物生成物であって、その平均重合度は３〜１０であり、テトラアルコキシシランモノマーの含有量が５質量％以下であるシリコン化合物を二酸化ケイ素に換算した固形分として０．２５〜２０質量％、（Ｄ）二酸化ケイ素に換算した前記シリコン化合物の０．５〜３倍当量の水からなる組成物からなる塗膜が開示されている。この組成物は、１０〜３５℃、０．５〜７２時間で乾燥される。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−６３０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】国際公開ＷＯ９７／００１３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−２８６７６６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
該光触媒膜用接着層には、（ｉ）光触媒膜と接着層との密着性が良く、且つ接着層と基材との密着性が良いこと、（ｉｉ）一定の硬度があること、（ｉｉｉ）外観上問題とならないこと、（ｉｖ）光触媒の光触媒作用に対して安定であること、（ｖ）一層であること等が要求される。また、このような光触媒膜用接着層を形成するための組成物には、（ｉ）保管安定性が良いこと、（ｉｉ）塗工性が良いこと、（ｉｉｉ）外観上問題とならないこと（透明であること）等が要求される。
【００１１】
しかし、従来の接着層には、光触媒膜と接着層との密着性及び接着層と基材との密着性が高いこと、必要とされている硬度を有すること、及び透明性が良いことという、全ての要求性能を満足することは困難であるという問題があった。
【００１２】
また、塗工性の一つの尺度として、低温かつ短時間で固化すること、例えば、１１０℃以下、１時間以内で固化することが挙げられる。該接着層を、１１０℃以下、１時間以内で固化させる方法としては、該接着層の形成用組成物として、高分子モノマーを含む組成物を用い、開始剤または光照射により低温で固化を行う方法があるが、この方法により得られる接着層は有機物が多いため、光触媒の光触媒作用により有機物が分解されるため、光触媒の光触媒作用に対して不安定であるという問題が生じる可能性がある。
【００１３】
従って、本発明の課題は、光触媒膜と接着層との密着性及び接着層と基材との密着性が良く、必要とされている硬度を有しており、且つ透明性が良い接着層を形成させるための光触媒膜用接着層の形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｎ        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基を示し、ｎは１又は２である。ｎ＝２の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるメトキシシラン化合物を主成分とし、
アルミニウム化合物、チタン化合物及びシリコン変性アクリル樹脂を含有し、該アルミニウム化合物の含有量が３〜２５質量％であり、
該チタン化合物の含有量が３〜２５質量％であること、
を特徴とする光触媒膜用接着層の形成用組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（２）は、前記本発明（１）の光触媒膜用接着層の形成用組成物を用いて形成されることを特徴とする光触媒膜用接着層を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（３）は、前記本発明（１）の光触媒膜用接着層の形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成させ、次いで、該塗膜を１１０℃以下１時間以内の条件で加熱処理して形成されることを特徴とする光触媒膜用接着層を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（４）は、前記本発明（１）の光触媒膜用接着層の形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成させ、次いで、該塗膜を１１０℃以下１時間以内の条件で加熱処理して、光触媒膜用接着層を形成させることを特徴とする光触媒膜用接着層の形成方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（５）は、前記本発明（１）の光触媒膜用接着層の形成用組成物を用いて、基材上に形成される光触媒膜用接着層と、該光触媒膜用接着層上に形成される光触媒膜と、有することを特徴とする光触媒構造体を提供するものであり、さらに、該光触媒膜が、光触媒と、炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基を１又は２有するシラン化合物を含有する光触媒膜形成用組成物を用いて形成される光触媒膜である光触媒構造体を提供するものであり、さらに、光触媒と、下記一般式（２）：
Ｒ２ｍＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｍ        （２）
（式中、Ｒ２は炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基を示し、ｍは１又は２である。ｍ＝２の場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるメトキシシラン化合物と、コロイダルシリカと、アルミニウム化合物と、チタン化合物と、を含有し、且つ該コロイダルシリカの固形分の含有量が０〜７質量％である光触媒膜形成用組成物を用いて形成される光触媒膜である光触媒構造体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光触媒膜と接着層との密着性及び接着層と基材との密着性が良く、必要とされている硬度を有しており、且つ透明性が良い接着層を形成させるための光触媒膜用接着層の形成用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の光触媒構造体について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の光触媒構造体を示す模式的な断面図である。図１中、基材３上に、光触媒膜用接着層２が形成されており、該光触媒膜用接着層２上に、光触媒膜１が形成されている。そして、該光触媒膜１及び該光触媒膜用接着層２が、該基材３の表面を被覆する光触媒構造体４である。言い換えると、該光触媒膜１は、該光触媒膜用接着層２を介して、該基材３の表面に被覆されている。
【００２１】
図１中、該光触媒膜用接着層２は、該光触媒膜１と、該基材３との間に形成され、該光触媒膜１と該基材３とを接着するための中間層であり、本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物を用いて形成される。
【００２２】
本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物は、下記一般式（１）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｎ        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基を示し、ｎは１又は２である。ｎ＝２の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるメトキシシラン化合物を主成分とし、
アルミニウム化合物、チタン化合物及びシリコン変性アクリル樹脂を含有し、該アルミニウム化合物の含有量が３〜２５質量％であり、
該チタン化合物の含有量が３〜２５質量％である、
光触媒膜用接着層の形成用組成物である。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるメトキシシラン化合物は、ケイ素原子に、有機基Ｒ１とメトキシ基とが結合している化合物である。前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基であり、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−基、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−基、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−基、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−基、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−基、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−基、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−基、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−基、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨＣＨ３−基などが挙げられる。ケイ素原子に結合しているＲ１の数、すなわち、前記一般式（１）中のｎの値は、１又は２である。ｎが２の場合、Ｒ１は同じ基であっても異なる基であってもよい。
【００２４】
前記一般式（１）で表されるメトキシシラン化合物において、ケイ素原子に結合している有機基Ｒ１以外の基は、メトキシ基（−ＯＣＨ３）に限定される。ケイ素原子に結合している基が、メトキシ基より炭素数が多いアルコキシ基であると、該アクリル変性シリコン樹脂との相溶性が悪くなる。
【００２５】
そして、前記一般式（１）で表されるメトキシシラン化合物としては、入手容易性から、（ＣＨ２＝ＣＨ−）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｎが好ましく、特に硬い膜が得られることから（ＣＨ２＝ＣＨ−）Ｓｉ（ＯＣＨ３）3が好ましい。
【００２６】
本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物中、前記一般式（１）で表されるメトキシシラン化合物の含有量は、十分な強度の接着層が得られる点で、６０質量％以上が好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。
【００２７】
本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物に係る該アルミニウム化合物及び該チタン化合物は、前記一般式（１）で表されるメトキシシラン化合物の重合用触媒として作用するので、該アルミニウム化合物及び該チタン化合物は、本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物の硬化剤である。本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物は、該アルミニウム化合物及び該チタン化合物を含有することにより、光触媒膜用接着層の形成用組成物の硬化速度が速くなる。一方、光触媒膜用接着層の形成用組成物が、該アルミニウム化合物又は該チタン化合物の一方しか含有していない場合、十分な硬化速度が得られない。
【００２８】
該アルミニウム化合物としては、具体的には、アルミニウムのアルコキシド類が挙げられる。該アルミニウムのアルコキシド化合物としては、炭素数１〜８程度のアルコキシ基がアルミニウム原子に結合している化合物が挙げられ、例えば、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３、Ａｌ（Ｏ−ｓ-Ｂｕ）３、Ａｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３などが挙げられる。該アルミニウムのアルコキシド化合物の市販品としては、アルミニウムアルコキシド系硬化剤である「信越化学工業（株）製  ＤＸ９７４０」が挙げられる。
【００２９】
該チタン化合物としては、具体的には、チタンのアルコキシド類が挙げられる。該チタンのアルコキシド化合物としては、炭素数１〜８程度のアルコキシ基がチタン原子に結合している化合物が挙げられ、例えば、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ-Ｐｒ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４などが挙げられる。該チタンのアルコキシドの市販品としては、チタンアルコキシド系硬化剤である「信越化学工業（株）製  Ｄ２５」が挙げられる。
【００３０】
本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物中、該アルミニウム化合物の含有量は、３〜２５質量％である。本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物中の該アルミニウム化合物の含有量が、上記範囲より多いと、固形分が多くなり過ぎるために、接着層の硬度が低くなり、また、上記範囲より少ないと、組成物の硬化が不十分となる。
【００３１】
本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物中、該チタン化合物の含有量は、３〜２５質量％である。本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物中の該チタン化合物の含有量が、上記範囲より多いと、組成物の保管安定性が悪くなり、また、上記範囲より少ないと、組成物の硬化が不十分となる。
【００３２】
本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物に係る該シリコン変性アクリル樹脂は、前記一般式（１）で表されるメトキシシラン化合物に含有させることにより、接着層の膜強度が高くなり、基材と接着層との密着性及び光触媒膜と接着層との密着性が高くなる。
【００３３】
該シリコン変性アクリル樹脂とは、
（ｉ）側鎖としてシリル基を有し、
（ｉｉ）且つ該側鎖のシリル基が、アルコキシル基又はハロゲン原子のいずれか、あるいは、アルコキシル基及びハロゲン原子の両方を、置換基として有するシリル基である、
アクリル樹脂を指す。
【００３４】
該シリコン変性アクリル樹脂中のＳｉ量は、該シリコン変性アクリル樹脂の固形分質量に対して、１〜４質量％が好ましい。
【００３５】
該シリコン変性アクリル樹脂としては、上記した条件を満足するものであれば、特に制限されず、例えば、市販のシリコン変性アクリル樹脂でも良く、あるいは、市販のアクリル樹脂をシリコン変性したものでも良く、あるいは、共重合反応によって合成したシリコン変性アクリル樹脂であっても良い。アクリル樹脂へのシリル基の導入方法としては、エステル交換反応による方法、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたクラフト反応による方法、ヒドロシル化反応による方法、ブロック共重合を用いた方法などがある。
【００３６】
本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物中、該シリコン変性アクリル樹脂の含有量は、１〜３０質量％である。本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物中の該シリコン変性アクリル樹脂の含有量が、上記範囲内にあることにより、光触媒の作用に対して安定になり、得られる接着層が透明性を維持し、基材との接着性が高くなる。一方、本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物中の該シリコン変性アクリル樹脂の含有量が、上記範囲より多いと、光触媒の光触媒作用に対して不安定になり易く、得られる接着層の硬度は低く、また黄色くなり易く、また、上記範囲より少ないと、基材との接着性が低くなり易い。
【００３７】
本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物を用いて、該基材１上に該光触媒膜用接着層２を形成させる方法、すなわち、光触媒膜用接着層の形成方法としては、該基材１上に、本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物を塗布して塗膜を形成させ、次いで、該塗膜を加熱処理して、該光触媒膜用接着層２を形成させる方法が挙げられる。
【００３８】
該光触媒膜用接着層の形成方法において、本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物を、該基材に塗布して該塗膜を形成させる方法としては、特に制限されず、従来の方法を用いることができ、例えば、刷毛刷り、ローラー刷り、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、スピンコーティングなどがある。
【００３９】
該塗膜の加熱処理は、オーブンなどの加熱設備にて行なわれる。該塗膜の加熱処理の条件は、加熱処理温度が１１０℃以下、好ましくは２５〜１１０℃であり、加熱処理時間が１時間以内、好ましくは５分以内、より好ましくは０．５分〜１分である。該塗膜の加熱処理の際の加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気雰囲気が経済的である。
【００４０】
本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物が塗布される基材としては、すなわち、図１中、本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物を用いて接着層が形成される該基材３の材質としては、合成樹脂材、金属材（鉄、アルミニウム、ＳＵＳなど）、ガラス等が挙げられる。これらのうち、該合成樹脂材が好ましい。なお、該光触媒構造体４を被覆する部材には、単一の材質で構成されているものや、ある材質の表面の一部が他の材質で構成されているものがあるが、本発明において、該基材３とは、該光触媒構造体４で被覆される部分、つまり、本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物を塗布して、該光触媒膜用接着層２を形成させる部分を指す。
【００４１】
該基材３の形態としては、該合成樹脂材製のフィルム、シート、板などが挙げられる。該合成樹脂としては、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。
【００４２】
そして、本発明の光触媒膜用接着層は、本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物を用いて、上記光触媒膜用接着層の形成方法により形成される光触媒膜用接着層である。
【００４３】
図１中、該光触媒膜１は、該光触媒膜用接着層２上に形成されており、光触媒膜形成用組成物を用いて形成されるので、該光触媒構造体４は、該光触媒接着層２、すなわち、本発明の光触媒膜用接着層と、本発明の光触媒膜用接着層上に、該光触媒膜形成用組成物を用いて形成される光触媒膜と、を有する。
【００４４】
つまり、本発明の光触媒構造体は、
本発明の光触媒膜用接着層の形成用組成物を用いて、基材上に形成される光触媒膜用接着層と、
該光触媒膜用接着層上に形成される光触媒膜と、
を有する光触媒構造体である。
【００４５】
光触媒膜用接着層２上に光触媒膜を形成させるために用いられる、該光触媒膜形成用組成物（以下、光触媒膜用接着層２上に光触媒膜を形成させるために用いられる該光触媒膜形成用組成物を総称して、光触媒膜形成用組成物（Ａ）と記載する。）は、光触媒を含有し、該光触媒が溶媒に分散されているものであれば、特に制限されないが、光触媒膜用接着層２との密着性が高くなる点で、
該光触媒膜形成用組成物（Ａ）のうち、光触媒と、シラン化合物と、を含有する光触媒膜形成用組成物（以下、光触媒膜形成用組成物（Ｂ）と記載する。）が好ましく、
特に、光触媒膜形成用組成物（Ｂ）のうち、光触媒と、下記一般式（２）で表されるメトキシシラン化合物のように、炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基を１又は２有するアルコキシシラン化合物と、を含有する光触媒膜形成用組成物（以下、光触媒膜形成用組成物（Ｃ）と記載する。）が好ましく、
さらに、該光触媒膜形成用組成物（Ｃ）のうち、本発明の光触媒膜用接着層上に、光触媒膜を形成させるために用いられる光触媒膜形成用組成物であって、
光触媒と、下記一般式（２）：
Ｒ２ｍＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｍ        （２）
（式中、Ｒ２は炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基を示し、ｍは１又は２である。ｍ＝２の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるメトキシシラン化合物と、コロイダルシリカと、アルミニウム化合物と、チタン化合物と、を含有し、且つ該コロイダルシリカの固形分の含有量が０〜７質量％である光触媒膜形成用組成物（以下、光触媒膜形成用組成物（Ｄ）と記載する。）が好ましい。
【００４６】
該光触媒膜形成用組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に係る該光触媒としては、酸化チタン、窒素や硫黄を内部に含む酸化チタン、硫黄をＴｉサイトにドープした酸化チタン、酸素が欠損した酸化チタン、貴金属を担持した酸化チタン、遷移金属が担持された酸化チタン、遷移金属を内部に含む酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステンなどが挙げられる。これらのうち、可視光で高活性を示す点で、硫黄をＴｉサイトにドープした酸化チタンが好ましい。また、該光触媒は、上記酸化チタンに、遷移金属や貴金属が添加又は担持されたものでもよい。
【００４７】
該光触媒膜形成用組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に係る該溶媒、すなわち、該光触媒が分散される溶媒としては、低温、短時間での固化に有利な低沸点のものが好ましく、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、が挙げられる。また、ミネラルスプリット、シリコン油なども用いることができる。なお、後述するＡ液及びＢ液の溶媒も同様である。
【００４８】
該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中、該コロイダルシリカの固形分の含有量は、０〜７質量％なので、該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）は、コロイダルシリカを含有していなくてもよく、あるいは、コロイダルシリカを固形分に換算して７質量％以下の割合で含有していてもよい。
【００４９】
そして、該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）は、該溶媒に、該光触媒と、前記一般式（２）で表されるメトキシシラン化合物と、該コロイダルシリカと、該アルミニウム化合物と、該チタン化合物と、が分散されている。
【００５０】
前記一般式（２）で表されるメトキシシラン化合物は、ケイ素原子に、有機基Ｒ２とメトキシ基とが結合している化合物である。前記一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数が２〜５であり且つ二重結合を有する有機基であり、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−基、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−基、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−基、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−基、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−基、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−基、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−基、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−基、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨＣＨ３−基などが挙げられる。ケイ素原子に結合しているＲ２の数、すなわち、前記一般式（２）中のｍの値は、１又は２である。ｍが２の場合、Ｒ２は同じ基であっても異なる基であってもよい。
【００５１】
前記一般式（２）で表されるメトキシシラン化合物において、ケイ素原子に結合している有機基Ｒ２以外の基は、メトキシ基（−ＯＣＨ３）が好ましい。ケイ素原子に結合している基が、メトキシ基であることにより、組成物の硬化性が良好となり、強度の高い光触媒膜が得られる。
【００５２】
そして、前記一般式（２）で表されるメトキシシラン化合物としては、入手容易性から、（ＣＨ２＝ＣＨ−）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｍが好ましい。
【００５３】
該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）に係る該アルミニウム化合物及び該チタン化合物は、いずれも、前記一般式（２）で表されるメトキシシラン化合物の重合用触媒として作用するので、該アルミニウム化合物及び該チタン化合物は、いずれも、本発明の光触媒膜形成用組成物の硬化剤である。本発明の光触媒膜形成用組成物は、該アルミニウム化合物及び該チタン化合物を含有することにより、光触媒膜形成用組成物の硬化速度が速くなり、保管安定性が良くなる。一方、光触媒膜形成用組成物が、該アルミニウム化合物又は該チタン化合物の一方しか含有していない場合、十分な硬化速度が得られない。
【００５４】
該アルミニウム化合物としては、具体的には、アルミニウムのアルコキシド類が挙げられる。該アルミニウムのアルコキシド化合物としては、炭素数１〜８程度のアルコキシ基がアルミニウム原子に結合している化合物が挙げられ、例えば、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３、Ａｌ（Ｏ−ｓ-Ｂｕ）３、Ａｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）３などが挙げられる。該アルミニウムのアルコキシド化合物の市販品としては、アルミニウムアルコキシド系硬化剤である「信越化学工業（株）製  ＤＸ９７４０」が挙げられる。
【００５５】
該チタン化合物としては、具体的には、チタンのアルコキシド類が挙げられる。該チタンのアルコキシド化合物としては、炭素数１〜８程度のアルコキシ基がチタン原子に結合している化合物が挙げられ、例えば、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ-Ｐｒ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４などが挙げられる。該チタンのアルコキシドの市販品としては、チタンアルコキシド系硬化剤である「信越化学工業（株）製  Ｄ２５」が挙げられる。
【００５６】
該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）は、通常、該光触媒及び該コロイダルシリカが溶媒に分散されているＡ液と、前記一般式（２）で表されるメトキシシラン化合物、該アルミニウム化合物、該チタン化合物が溶媒に分散されているＢ液とを、使用前に混合することにより調製される。
【００５７】
該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中（該Ａ液と該Ｂ液とを混合して調製する場合は、該Ａ液と該Ｂ液との混合液中）、前記一般式（２）で表されるメトキシシラン化合物の含有量は、５〜４０質量％である。本発明の光触媒膜形成用組成物中の前記一般式（２）で表されるメトキシシラン化合物の含有量が、上記範囲内であることにより、光触媒膜の光触媒活性が高くなり、光触媒膜の強度も高くなる。一方、該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中の前記一般式（２）で表されるメトキシシラン化合物の含有量が、上記範囲より多いと、光触媒活性が低くなり易く、また、上記範囲より少ないと、光触媒膜の強度が低くなり易い。
【００５８】
該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中（該Ａ液と該Ｂ液とを混合して調製する場合は、該Ａ液と該Ｂ液との混合液中）、該アルミニウム化合物の含有量は、０．２〜１０質量％である。該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中の該アルミニウム化合物の含有量が、上記範囲より多いと、光触媒膜の硬度が低くなり、また、上記範囲より少ないと、組成物の硬化が不十分となる。
【００５９】
該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中（該Ａ液と該Ｂ液とを混合して調製する場合は、該Ａ液と該Ｂ液との混合液中）、該チタン化合物の含有量は、０．２〜１０質量％である。該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中の該チタン化合物の含有量が、上記範囲より多いと、光触媒膜の硬度が低くなり、組成物の保管安定性が悪くなり、また、上記範囲より少ないと、組成物の硬化が不十分となる。
【００６０】
該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中（該Ａ液と該Ｂ液とを混合して調製する場合は、該Ａ液と該Ｂ液との混合液中）、該コロイダルシリカの固形分の含有量は、０〜７質量％である。該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中の該コロイダルシリカの固形分の含有量が、上記範囲より多いと、接着層と光触媒膜との密着性が低くなり易い。該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）の調製に用いられる該コロイダルシリカとしては、固形分が５〜３０質量％であり、溶媒に分散させたシリカゾルが好適に用いられる。
【００６１】
該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中（該Ａ液と該Ｂ液とを混合して調製する場合は、該Ａ液と該Ｂ液との混合液中）、該光触媒の含有量は、１〜２０質量％である。該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）中の該光触媒の含有量が、上記範囲より多いと、光触媒粉末の分散が困難となり、また、上記範囲より少ないと、光触媒膜の光触媒活性が得られない。
【００６２】
該光触媒膜形成用組成物（Ａ）を用いて、該光触媒膜用接着層２上に該光触媒膜１を形成させる方法、すなわち、光触媒膜の形成方法としては、特に制限されない。光触媒膜の形成方法としては、例えば、該光触媒膜用接着層２上に、該光触媒膜形成用組成物（Ａ）を塗布して塗膜を形成させ、次いで、該塗膜を加熱処理して、該光触媒膜を形成させる方法が挙げられる。
【００６３】
該光触媒膜の形成方法において、該光触媒膜形成用組成物（Ａ）を、該光触媒膜用接着層２上に塗布して該塗膜を形成させる方法としては、特に制限されず、従来の方法を用いることができ、例えば、刷毛刷り、ローラー刷り、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、スピンコーティングなどがある。
【００６４】
該光触媒膜の形成方法において、該塗膜の加熱処理は、オーブンなどの加熱設備にて行なわれる。該塗膜の加熱処理の条件は、加熱処理温度が１１０℃以下、好ましくは２５〜１１０℃であり、加熱処理時間が１時間以内、好ましくは５分以内、より好ましくは０．５分〜１分である。該塗膜の加熱処理の際の加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気雰囲気が経済的である。
【００６５】
本発明の光触媒構造体のうち、光触媒膜と接着層との密着性が高くなる点で、該光触媒膜が、該光触媒膜形成用組成物（Ｂ）を用いて形成される光触媒膜であることが好ましく、該光触媒膜形成用組成物（Ｃ）を用いて形成される光触媒膜であることが特に好ましく、該光触媒膜形成用組成物（Ｄ）を用いて形成される光触媒膜であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００６７】
[実施例１]
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（８０質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（８質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（８質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（４質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００６８】
[比較例１]
単量体のビニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＥ１００３）１００質量部（８０質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（８質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（８質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（４質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。撹拌後、１０分間静置したところ、白濁が生じているのが観察された。
【００６９】
[比較例２]
単量体のメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＲ４００）１００質量部（８０質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（８質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（８質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（４質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。撹拌後、１分間静置したところ、白濁が生じているのが観察された。
【００７０】
[比較例３]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（８７．０質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（８．７質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（４．３質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００７１】
[比較例４]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（８７．０質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（８．７質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（４．３質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００７２】
[比較例５]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（８３．３３質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（８．３３質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（８．３３質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００７３】
[実施例２]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（８２質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（８．２質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（８．２質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）２量部（１．６質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００７４】
[実施例３]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（６６．７質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（６．７質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（６．７質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）３０質量部（２０．０質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００７５】
[比較例６]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（５５．６質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（５．６質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（５．６質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）６０質量部（３３．３質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００７６】
[比較例７]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（４５．５質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（４．５質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（４．５質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）１００質量部（４５．５質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００７７】
[実施例４]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（８４．０質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド４質量部（３．４質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（８．４質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（４．２質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００７８】
[実施例５]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（６９質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド３０質量部（２０．７質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（６．９質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（３．４質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００７９】
[比較例８]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（５７．１質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド６０質量部（３４．３質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（５．７質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（２．９質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００８０】
[比較例９]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（４６．５質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１００質量部（４６．５質量％）、チタンテトライソブトキシド１０質量部（４．７質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（２．３質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００８１】
[実施例６]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（８４．０質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（８．４質量％）、チタンテトライソブトキシド４質量部（３．４質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（４．２質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００８２】
[実施例７]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（６９．０質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（６．９質量％）、チタンテトライソブトキシド３０質量部（２０．７質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（３．４質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。
【００８３】
[比較例１０]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（６０．６質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（６．１質量％）、チタンテトライソブトキシド５０質量部（３０．３質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（３．０質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。撹拌後、１０分間静置したところ、白濁が生じているのが確認された。
【００８４】
[比較例１１]
単量体のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）１００質量部（４６．５質量％）、アルミニウムテトライソプロキシド１０質量部（４．７質量％）、チタンテトライソブトキシド１００質量部（４６．５質量％）、シリコン変性アクリル樹脂（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＹＰ９３４１）５質量部（２．３質量％）を撹拌し、光触媒膜用接着層の形成用組成物を得た。撹拌後、１０分間静置したところ、白濁が生じているのが確認された。
【００８５】
【表１】
2008308511.tif 000002
【００８６】
【表２】
2008308511.tif 000003
【００８７】
【表３】
2008308511.tif 000004
【００８８】
[光触媒膜用接着層の作製]
基材として、アクリル板及び軟質塩化ビニールシートを用い、各基材に、各実施例及び比較例で調製した光触媒膜用接着層の形成用組成物を、スキージ法により塗布し、塗膜を形成させ、次いで、該塗膜を、１１０℃で１分間、オーブン中で加熱し、光触媒膜用接着層を作製した。
【００８９】
［光触媒用接着層の評価方法］
１．硬度試験
光触媒用接着層を爪で擦り、該接着層の破れを目視で観察し、「○：傷なし、△：若干の傷、×：明らかな傷」の三段階で評価を行った。
【００９０】
２．密着強度試験
下記Ａ液及びＢ液を８０：２０（Ａ液：Ｂ液）の割合で混合して、光触媒膜形成用組成物を得た後、速やかに、得られた光触媒膜形成用組成物を、上記のようにして作製した光触媒用接着層上に、スキージ法により塗布し、乾燥して、塗膜を形成させた。次いで、該塗膜を、１１０℃で１分間、オーブン中で加熱し、光触媒膜を形成させた。
次いで、作製した光触媒膜に、セロハンテープを付着させてから、該セロハンテープを光触媒膜面に対して直角に保ち瞬間的に引き剥がした。次いで、膜の状態を観察し、「○：剥離なし、△：若干の剥離、×：明らかな剥離」の三段階で評価を行った。
（Ａ液）
可視光応答型光触媒粉末（硫黄０．０１％含有酸化チタン）      ６０質量部
分散剤（楠本化成（株）製ＥＤ２１４）（アニオン系分散剤）    １５質量部
イソプロパノール                                          ３２５質量部
コロイダルシリカゾル分散液（日産化学工業（株）ＩPA-ST-UP）４００質量部
（コロイダルシリカの固形分含量：１５質量％、分散媒：イソプロパノール）
（Ｂ液）
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）  
１６６質量部
チタンアルコキシド系硬化剤（信越化学工業（株）Ｄ２５）      １７質量部
アルミニウムアルコキシド系硬化剤（信越化学工業（株）ＤＸ９７４０）
１７質量部
なお、上記Ａ液とＢ液の合計質量に対する、コロイダルシリカの固形分の含有量は４５質量％であった。
【００９１】
３．活性評価試験
上記のようにして光触媒膜を形成させたサンプルを、１質量％硝酸銀水溶液に２分間を浸漬した。取り出したサンプルを紫外線ランプで還元反応させ、色の変化を目視で確認した。着色が多いほど酸化チタンが表面に出ている事になり、活性が高いと言える。評価結果を、「○：活性良好、△：ほどほどの活性、×：活性が悪い」の三段階で示した。
【００９２】
４．透明性評価
作製した光触媒膜用構造体の吸光度を分光光度計Ｖ−５５０（日本分光製）で測定し透明性を評価した。評価結果を、「○：透明性良好、△：ほどほどの透明性、×：透明性が悪い」の三段階で示した。
【００９３】
上記の評価結果を表４に示す。なお、白濁が生じた比較例１、比較例２、比較例１０、比較例１１の評価は行っていない。
【００９４】
【表４】
2008308511.tif 000005
【００９５】
ビニルトリエトキシシランを用いた比較例１、メチルトリメトキシシランを用いた比較例２では、光触媒用接着層の形成用組成物に白濁が生じていたことから、保管安定性が悪いことがわかった。また、比較例３〜５より、硬度及び密着性が良好な接着層を得るためには、アルミニウムテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド及びシリコン変性アクリル樹脂の全てが必要であることがわかった。
また、実施例２及び３並びに比較例６及び７より、シリコン変性アクリル樹脂の含有量が１〜３０質量％の範囲内にある実施例２及び３は、硬度、密着性及び透明性の全てが良好な接着層が得られたのに対し、シリコン変性アクリル樹脂の含有量が１〜３０質量％の範囲からはずれている比較例６及び７では、硬度、密着性及び透明性の全てが良好な接着層は得られなかった。
実施例４及び５並びに比較例８及び９より、アルミニウムテトライソプロポキシドの含有量が３〜２５質量％の範囲内にある実施例４及び５は、硬度、密着性及び透明性の全てが良好な接着層が得られたのに対し、アルミニウムテトライソプロポキシドの含有量が３〜２５質量％の範囲より多い比較例８及び９は、硬度が低かった。
実施例６及び７並びに比較例１０及び１１より、チタンテトライソブトキシドの含有量が３〜２５質量％の範囲内にある実施例６及び７は、硬度、密着性及び透明性の全てが良好な接着層が得られたのに対し、チタンテトライソブトキシドの含有量が３〜２５質量％の範囲より多い比較例１０及び１１は、硬度が低くなるとともに、液中の微量の水分とでも架橋反応を起こし易くなるため組成物液の保管安定性も悪かった。
また、実施例１〜７の光触媒膜用接着層上に形成した光触媒膜は、触媒活性を有することが確認された。
これらのことから、本発明の光触媒膜用接着層は、硬度、密着性及び透明性に優れていることがわかった。
【００９６】
[実施例８]
下記Ａ液及びＢ液を８０：２０（Ａ液：Ｂ液）の割合で混合して、光触媒膜形成用組成物を得た後、速やかに、得られた光触媒膜形成用組成物を、実施例１で作製した光触媒用接着層上に、スキージ法により塗布し、乾燥して、塗膜を形成させた。次いで、該塗膜を、１１０℃で１分間、オーブン中で加熱し、光触媒膜を形成させた。
（Ａ液）
可視光応答型光触媒粉末（硫黄０．０１％含有酸化チタン）  ６０質量部
分散剤（楠本化成(株）製ＥＤ２１４）（アニオン系分散剤）        １５質量部
エチルアルコール                                      ３２５質量部
コロイダルシリカゾル分散液（日産化学工業（株）ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）  
４００質量部
（コロイダルシリカの固形分含量：１５質量％、分散媒：イソプロパノール）
（Ｂ液）
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ１００３）
１６６質量部
チタンアルコキシド系硬化剤（信越化学工業（株）Ｄ２５）    １７質量部
アルミニウムアルコキシド系硬化剤（信越化学工業（株）ＤＸ９７４０）
１７質量部
なお、上記Ａ液とＢ液の合計質量に対する、コロイダルシリカの固形分の含有量は６質量％であった。
【００９７】
[実施例９]
Ａ液のコロイダルシリカゾル分散液４００質量部に代えて、コロイダルシリカゾル分散液１００質量部とする以外は、実施例８と同様に行い、光触媒膜を形成させた。
なお、Ａ液とＢ液の合計質量に対する、コロイダルシリカの固形分の含有量は２質量％であった。
【００９８】
[実施例１０]
Ａ液のコロイダルシリカゾル分散液４００質量部に代えて、コロイダルシリカゾル分散液０質量部とする以外は、実施例８と同様に行い、光触媒膜を形成させた。
なお、Ａ液とＢ液の合計質量に対する、コロイダルシリカの固形分の含有量は０質量％であった。
【００９９】
[光触媒膜の評価結果]
実施例８〜１０について、実施例１と同様の方法で、硬度、密着性及び活性の評価を行なった。その結果を表５に示す。
【表５】
2008308511.tif 000006
【０１００】
光触媒膜形成用組成物中のコロイダルシリカの固形分の含有量が、０〜７質量％の範囲内にある実施例８〜１０は、硬度、密着性及び活性の全てが良好な光触媒膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の光触媒構造体を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１          光触媒膜
２          光触媒膜用接着層
３          基材
４          光触媒構造体
【図１】
2008308511.tif 000007