(57)【要約】【解決手段】アルミニウム金属粉末に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ソーダ石灰の１種又は２種以上を混同してものに、過炭酸塩の１種又は２種以上或いは塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の金属塩を1〜15wt%、好ましくは1〜3wt%を添加して機械的手段により均一に混合し、水との発熱反応において反応初期に生成する強固な複合化合物表面に無数の細孔を発生させて水分子の浸透を速やかに行わせるとともに、アルミニウム粉末表面でガスバブリングを行わせ反応生成物による反応阻害をなくすようにした発熱剤。【効果】発熱開始時間が１０〜１５秒、水蒸気最高温度が１００度であり、従来のアルミニウム系発熱剤に比べ発熱量が２０〜３０％高く、発熱保持時間が４０〜５０％長いアルミニウム金属粉末と金属塩を主成分とする発熱剤を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属乃至合金粉末に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ソーダ石灰の一種又は二種以上を配合してなる発熱剤組成物に、過炭酸塩の一種又は二種以上或いはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、鉄金属塩、亜鉛金属塩及びこれらの金属塩から構成される錯塩乃至複塩の一種又は二種以上を機械的手段により均一に混合したことを特徴とする発熱剤。
【請求項２】
過炭酸塩の一種又は二種以上に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、鉄金属塩、亜鉛金属塩及びこれらの金属塩から構成される錯塩乃至複塩の一種又は二種以上を補助剤として少量添加する請求項１記載の発熱剤。
【請求項３】
金属乃至合金粉末がアルミニウム乃至亜鉛の金属乃至合金粉末である請求項１項記載の発熱剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルミニウム・亜鉛−酸化カルシウム系、アルミニウム・亜鉛−ソーダ石灰−酸化カルシウム系、及びアルミニウム・亜鉛−水酸化カルシウム系発熱剤において発熱反応を促進するようにした発熱剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように化学物質の発熱反応を利用した発熱剤としては酸化カルシウムなどの無水酸化物及び塩化カルシュウムなどの無水塩と水との反応によるもの、アルミニウム及び亜鉛金属粉末又はマグネシウム鉄化合物と水との反応によるもの、アルミニウム・亜鉛−酸化カルシウム系、アルミニウム・亜鉛−ソーダ石灰−酸化カルシウム系、及びアルミニウム・亜鉛−水酸化カルシウム系組成物と水との反応によるなどが提案されている（特許第3467729号、米国特許第6200357号、欧州特許第126004号、韓国特許第07582号、特許第3778213号）。
【０００３】
しかし、上述の発熱剤、特にアルミニウム・亜鉛−酸化カルシウム系、アルミニウム・亜鉛−ソーダ石灰−酸化カルシウム系、及びアルミニウム・亜鉛−水酸化カルシウム系発熱剤は例外なく発熱初期において下記の主反応に見られるような水との反応が瞬時に起こる。
【０００４】
CaO＋Al＋H２O→Ca(AlO２)２＋Ca(AlO２)２-CaO-nH２O＋H２    （１）
【０００５】
この結果、Ca(AlO２)２-CaO-nH２O、CaO-(CaAlO２)２-Al２O３-nH２Oなどのセメント固化反応に見られる複合化合物が生成し、これらの複合化合物は厚く硬い表面を形成する。
【０００６】
一方、周知のように純粋な水、水道水、河川水等は少量の無機イオンが含まれるが、水分子間の水素結合により水分子のイオン伝導度が低く、また水和イオンが形成されないため、水分子の移動度が低く、上述のように瞬時に固化反応が進行すればするほど内部への水分子の浸透が妨げられ発熱剤の基本成分アルミニウム乃至亜鉛との反応が低下する。
【０００７】
この結果、理論的には予想される発熱量が得られず未反応アルミニウム・亜鉛等を残して反応が終結する弱点がある。
【０００８】
これらの問題を解決するため、水溶性及び高含水性有機樹脂粉末を発熱剤に分散混合させて発熱剤内部に水分子を浸透させて発熱効果を高めることが提案されている（特開2005-290127）。
【０００９】
また、生石灰と粉体アルミニウムとから成り水と反応させる化学発熱剤に、塩化ナトリウムを配合した発熱剤が提案されている（特開2006-152090）。
【特許文献１】特許第3467729号、米国特許第6200357号、欧州特許第126004号、韓国特許第07582号、特許第3778213号,特開2005-290127、特開2006-152090
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特開2005-290127に提案されている発熱剤は、発熱剤と水との反応速度が速く、瞬時に強固な複合化合物が生成されるため、これらの有機樹脂分散剤を添加してもある程度の改善が見られるものの、根本的な解決対策とはならない。
【００１１】
また、特開2006-152090に提案されている発熱剤は上記（１）式の反応の際に発生する反応熱により塩化ナトリウムを融解せしめ、融解した塩化ナトリウムと反応系の余剰の水との水和反応により発生するエネルギーにより発熱量を高めようとするものであるが、上述のように瞬時に固化反応が進行すればするほど内部への水分子の浸透が妨げられ発熱剤の基本成分アルミニウム乃至亜鉛との反応が低下するので、塩化ナトリウムを融解させる反応熱も得られなくなり、したがってこの方法では発熱量を持続的に高めることは不可能であり、またアルミニウムの粒度が大きくなれば、その効果が発揮されない欠点があるある。
【００１２】
このため、本願はアルミニウム・亜鉛−酸化カルシウム系、アルミニウム・亜鉛−ソーダ石灰−酸化カルシウム系、及びアルミニウム・亜鉛−水酸化カルシウム系発熱剤において発熱剤内部への水分子の移動度を高めると共に、発熱反応により生成する複合化合物表面に無数の細孔を形成させて水分子の発熱剤内部への浸透を阻害されないような発熱剤を提案することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、上記実情に鑑み、金属乃至合金粉末に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ソーダ石灰の一種又は二種以上を配合してなる発熱剤組成物に、過炭酸塩の一種又は二種以上或いはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、鉄（２価乃至３価）金属塩、亜鉛金属塩及びこれらの金属塩から構成される錯塩乃至複塩の一種又は二種以上を添加し、ボールミル等の機械的手段により均一に混合した発熱剤を提案するものである。
【００１４】
即ち、この発明では添加した上記過炭酸塩、金属塩、錯塩、複塩等は発熱剤間にボールミル等の機械的手段により均一に分散混合されているため、発熱開始と共に加熱された水にたやすく溶解して複合化合物表面に無数の細孔を形成する。
【００１５】
同時に、上述の発熱剤中に上記過炭酸塩、金属塩、錯塩、複塩、複塩等を添加することにより水分子のイオン伝導度が高められ、水分子の水和イオンが形成され、発熱剤内部への水分子の移動度を高めることができる。
【００１６】
したがって、このように水和イオンを形成した水分子が複合化合物表面に形成された無数の細孔を通して発熱剤内部に浸透して発熱反応を持続的に行わせることができる。
【００１７】
このうち、過炭酸塩は発熱開始後に生成する不溶性複合化合物に細孔を生成させる他に、複合化合物のアルミニウム表面への付着及び発生水素のアルミニウム金属表面での滞留を防ぎ、水分子の浸透を更に促進させることができ、また発生水素を酸素で燃焼させる効果があり、発熱量を増加させることができる。
【００１８】
これをアルミニウム−酸化カルシウム系発熱剤と水との反応に基づいて説明すると、下記（２）、（３）に示すようにアルミニウム−酸化カルシウム系発熱剤と水との発熱反応により生成した複合化合物及び発生水素はアルミニウム表面に付着して水との接触を妨げるが、添加された過炭酸ソーダは（２）、（３）の発熱反応により下記（４）、（６）に示すような溶解分解反応を起こし、上述のように複合化合物表面に無数の細孔を形成するとともに、溶解分解反応により発生する酸素及び炭酸ガスによるアルミニウム金属表面でガスバブリングにより、複合化合物のアルミニウム表面への付着を防ぎ、且つ又発生水素のアルミニウム表面からの除去と下記（５）に示すような酸素との反応により水への転化反応を起こすのである。
【００１９】
Al＋ H２O        →Al(OH)３＋H２  ＋Ｑ（発熱）        （２）
Al＋CaO＋H２O   →  Ca(AlO２)２  ＋  H２  ＋Ｑ（発熱）    （３）
【００２０】
Na２CO３・3/2H２O２  →  Na２CO３＋２H２O+２（Ｏ）（ガスバブリング）  （４）
H２＋〔Ｏ〕→H２O  ＋Ｑ（発熱）              （５）
Na２CO３→NaOH＋CO２（ガスバブリング）          （６）
【００２１】
この発明において使用する過炭酸塩としては過炭酸ソーダ、過炭酸カリウム等を挙げることができ、アルカリ金属塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び重炭酸塩等を挙げることができ、アルカリ土類金属塩としては塩化カルシウム、炭酸カルシウム乃至重炭酸カルシウム等を挙げることができ、鉄金属塩としては２価乃至３価の塩化鉄を挙げることができ、亜鉛金属塩としては塩化亜鉛を挙げることができ、これらの金属塩から構成される錯塩としてはテトラホウ酸ナトリウム、これらの金属塩から構成される複塩としてはKAlCl４、NaAlCl４  このうち特に好ましいのは過炭酸ソーダ、過炭酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。
【００２２】
これらの添加量は上述の発熱剤の種類に関係なく発熱主剤であるアルミニウム又は亜鉛乃至アルミニウム・亜鉛合金粉末と酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ソーダ石灰の混合物に対して0.1〜1.5wt%、好ましくは1〜3wt%である。
【００２３】
なお、過炭酸塩には、上記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、鉄金属塩、亜鉛金属塩及びこれらの金属塩から構成される錯塩乃至複塩の一種又は二種以上を補助剤として少量添加してもよいことは勿論である。
【発明の効果】
【００２４】
即ち、この発明では上述の発熱剤中に金属塩を添加することにより発熱開始と共にこれらの金属塩が加熱された水に溶解して複合化合物表面に無数の細孔が形成され、同時に水分子のイオン伝導度が高められ、水分子の水和イオンが形成され、発熱剤内部への水分子の移動度が高められ、この結果水分子が発熱剤内部に速やかに浸透して発熱量、発熱保持時間を効果的に高めることができる。
【００２５】
即ち、この発明によれば従来のアルミニウム・亜鉛等の金属乃至合金粉末に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ソーダ石灰の一種又は二種以上を配合してなる発熱剤に比べて発熱量において２０〜３０％、発熱保持時間で４０〜５０％増加することができた。
【００２６】
この発明においてアルミニウム系発熱剤の種類に関係なく発熱主剤であるアルミニウム、酸化カルシウムなどの混合物に対して過炭酸塩乃至過炭酸塩と補助剤の添加量は0.1〜15Wt%、好ましくは３〜７Wt%添加することにより総発熱量で20〜30%、、発熱時間で４０〜５０％増加させることができる。
【００２７】
この発明に係わる発熱剤は保管し易く、軽量で発熱性が高く、したがって非常災害用に、登山、海洋航海、つり、アウトドア、スポーツ及びレジャー用携帯レトルト食品、コーヒー、お酒などの加温に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
アルミニウム金属粉末に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ソーダ石灰の１種又は２種以上を混同したものに、過炭酸ソーダ、過炭酸カリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の１種又は２種以上の金属塩1〜15wt%、好ましくは1〜3wt%を添加してボールミル等の機械的手段により均一に混合し、水との発熱反応において反応初期に生成する強固な複合化合物表面に無数の細孔を発生させて水分子の浸透を速やかに行わせるようにした発熱剤。
【実施例】
【００２９】
以下、この発明の実施例を説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
実施例１
純度99.7%の微粉末金属アルミニウム1Kgに酸化カルシウム180gとソーダ石灰20g、塩化ナトリウム30gを加えてボールミルで３０分間機械混合して発熱剤1.23Kgを得た。
【００３０】
実施例２
純度99.7%の微粉末金属アルミニウム1kgに水酸化カルシウム150gと酸化カルシウム50g、塩化カリウム25gを加えボールミルで３０分間機械混合して発熱剤1.225Kgを得た。
【００３１】
実施例３
純度99.7%（平均粒度２５０）のアルミニウム金属700gに酸化カルシウム270g、、塩化カリウム20g（各々市販品）をボールミルで３０分間機械混合して発熱剤1Kgを得た。
【００３２】
この発熱剤60gを秤量し、金属塩が含まれていないアルミニウム系発熱剤との発熱比較試験を行った。発熱試験の条件は下記及びその結果を表１に示す通りである。
【００３３】
条件；包装袋：150mm＊50mmの不織布
発熱剤重量：60g
添加水量：130ml
発熱袋：220mm＊208mm、上部に排気穴あり、ジッパー付
温度測定は加熱袋中心部で行った。
【００３４】
【表１】
2008013739.tif 000002
【００３５】
表１中
試料  No.1;アルミニウム80Wt%＋水酸化カルシウム20Wt%
試料  No.2;アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム15Wt%＋水酸化カルシウム5Wt%
試料  No.3;アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム20Wt%
試料  No.4;アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム17Wt%＋塩化ナトリウム3Wt%
試料  No.5;アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム17Wt%＋塩化カリウム3Wt%
【００３６】
表１で明らかなように、金属塩を添加した発熱剤は例外なく発熱量と発熱保持時間において高い効果を発揮することを示している。特に発熱開始３０分後においても高い発熱を保持していることは金属塩による発熱開始後に生成する複合化合物に細孔を生成させ水分子の浸透を十分に保証していることを示している。更に、この発明に係る金属塩添加発熱剤では発熱３０分後の水の残存量が殆どないことから、これらの発熱剤が高い発熱効果を発揮していることが判る。
【００３７】
実施例４
環境温度５℃の条件下の発熱試験を行った結果下記表２に示す通りであった。
この試験では温度５℃に保たれた容器に発熱袋を入れ、その底部に不織布に入れた発熱剤を入れ水を添加して発熱反応を行った。温度測定は発熱袋の中心部で行った。発熱袋は実施例３で使用したものと同じである。発熱剤は実施例１〜実施例３で行った方法で調整した。
【００３８】
【表２】
2008013739.tif 000003
【００３９】
表２中
試料 No.1；アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム20Wt%
試料 No.2；アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム15Wt%＋ソーダ石灰5Wt%
試料 No.3；アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム17Wt%＋塩化カリウム3Wt%
試料 No.4；アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム17Wt%＋塩化ナトリウム3Wt%
試料 No.5；アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム10Wt%＋ソーダ石灰7Wt%＋塩化ナトリウム3Wt%
【００４０】
表２で明らかなように、金属塩を含有するアルミニウム系発熱剤は金属塩を含まない発熱剤に比べ発熱効果が高いことが明らかであり、またこの結果この発明に係わる金属塩含有アルミニウム系発熱剤が温度条件の厳しい環境の中でも十分に使用することが明きらかとなった。
【００４１】
実施例５
純度98.9％、平均粒度250μの微粉末金属アルミニウム1Kgに酸化カルシウム180gとソーダ石灰20g、過炭酸ソーダ30gを加え、ボールミルで３０分間機械混合して発熱剤1.23Kgを得た。
【００４２】
実施例６
純度99.7%、平均粒度300μの微粉末金属アルミニウム1Kgに水酸化カルシウム150gと酸化カルシウム50g、過炭酸ソーダ25gを加えてボールミルで３０分間機械混合して発熱剤1.22Kgを得た。
【００４３】
実施例７
純度99.7％（平均粒度250μ）のアルミニウム金属粉末800gに酸化カルシウム170g、過炭酸ソーダ20gと塩化カリウム10g（各々市販品）をボールミルで３０分間機械混合して1Kgを得た。この発熱剤60gを秤量し、添加剤が含まれていないアルミニウム系発熱剤との発熱比較試験を下記の条件で行い、その結果を表３に示す。
【００４４】
条件：包装袋：150mm＊50mmの不織布
発熱剤重量：60g
添加水量：130ml
発熱袋：220mm＊208mm、上部に排気穴あり、ジッパー付温度測定は加熱袋中心部で行った。
【００４５】
【表３】
2008013739.tif 000004
【００４６】
表３中
試料 No.1;アルミニウム80Wt％＋水酸化カルシウム20Wt%
試料 No.2;アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム15Wt%＋水酸化カルシウム5Wt%
試料 No.3:アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム20Wt%
試料 No.4;アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム17Wt%＋過炭酸ソーダ3Wt%
試料 No.5;アルミニウム80Wt%＋酸化カルシウム17Wt%＋過炭酸ソーダ2Wt%＋
塩化カリウム1Wt%
【００４７】
表３で見られるように過炭酸ソーダ(No.4)及び過炭酸ソーダ・塩化カリウム(No.5)を添加して発熱剤は例外なく発熱量と発熱保持時間において高い効果を発揮しており、特に発熱開始３０分後においても高い発熱を保持していることは過炭酸ソーダにより、発熱開始後に生成する不溶性複合化合物に細孔を生成させ、且つ複合化合物のアルミニウム表面への付着及び発生水素のアルミニウム金属表面での滞留を防ぎ、水分子の浸透を十分に保障されていることを証明している。
【００４８】
また、過炭酸ソーダ(No.4)及び過炭酸ソーダ・塩化カリウム(No.5)を添加した発熱剤では発熱３０分後の水の残存量がほとんどないことから、これらの発熱剤が高い発熱効果を発揮していることがわかる。
【００４９】
実施例８
実施例７と同じ方法で過炭酸ソーダ＋KAlCl４（70Wt%:30Wt%混合）及び過炭酸ソーダ＋塩化マグネシウム（70Wt%:30Wt%）を5Wt%添加したアルミニウム発熱剤を各々調製して発熱反応を行ったが、発熱温度、発熱時間とも実施例７(No.4)、実施例７(No.5)と同様な効果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
この発明ではアルミニウム・亜鉛−酸化カルシウム系、アルミニウム・亜鉛−ソーダ石灰−酸化カルシウム系、及びアルミニウム・亜鉛−水酸化カルシウム系発熱剤において発熱剤内部への水分子の移動度を高めると共に、発熱反応により生成する複合化合物表面に無数の細孔を形成させて水分子の発熱剤内部への浸透を阻害されないような発熱剤を提案することができる。