(57)【要約】      （修正有）【課題】微量の液体試料の誘電率を同軸プローブ法で測定する際に用いられる誘電率又は誘電正接測定用のマイクロセル、及びそれを用いた誘電率測定方法を提供する。【解決手段】微量の液体の誘電率又は誘電正接の測定に用いられるマイクロセルであって、４弗化エチレン樹脂等の透明又は半透明で低誘電率かつ誘電損失の小さい材料で形成された円筒形の試料充填用マイクロセルと、同軸プローブを固定する固定材とから構成されるマイクロセル。該マイクロセルを用いて誘電率又は誘電正接を測定することにより、ごく微量の液体試料（〜２０μＬ）の誘電率を精度良く測定することが可能になる。【選択図】図３−ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量の液体の誘電率又は誘電正接の測定に用いられるマイクロセルであって、低誘電率かつ誘電損失の小さい材料で形成された試料充填用マイクロセルと、同軸プローブを固定する固定材とから構成されることを特徴とするマイクロセル。
【請求項２】
微量の液体の誘電率又は誘電正接の測定に用いられるマイクロセルであって、低誘電率かつ誘電損失の小さい材料で形成された試料充填用マイクロセルと、該マイクロセル及び同軸プローブを固定する上部固定材と、該マイクロセルを固定する下部固定材とから構成されることを特徴とするマイクロセル。
【請求項３】
複数個の試料充填用マイクロセルを有する請求項２に記載のマイクロセル。
【請求項４】
微量の液体の誘電率又は誘電正接の測定に用いられるマイクロセルであって、低誘電率かつ誘電損失の小さい材料で形成された試料充填用マイクロセルと、該マイクロセルを固定する架台と、同軸プローブを固定する固定材とを有することを特徴とするマイクロセル。
【請求項５】
低誘電率かつ誘電損失が小さい材料で形成されたマイクロセルと同軸プローブを組み合わせた際に、プローブチップの周囲５ｍｍ以内に電界が形成されるように構成した、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロセル。
【請求項６】
試料充填用マイクロセルを形成する材料の誘電率が４以下で、ｔａｎδが０．０００２以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロセル。
【請求項７】
試料充填用マイクロセルを形成する材料がフッ素樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロセル。
【請求項８】
試料充填用マイクロセルの形状が円筒形で、孔の内径が１〜１０ｍｍで深さが１５〜５０ｍｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロセル。
【請求項９】
試料充填用マイクロセルが透明又は半透明である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロセル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のマイクロセルを用いることを特徴とする液体の誘電率又は誘電正接の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量の液体試料の誘電率又は誘電正接を同軸プローブ法で測定する際に用いられるマイクロセル、及びそれを用いた誘電率又は誘電正接の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電率を測定する方法には、(1)平行金属板間に試料を挿入し、その時の容量の変化を測定する「容量法」、(2)同軸管や方形導波管のように伝送経路の一部に試料を挿入し、その時の反射板や透過波を測定する「導波管法」、(3)共振器内に試料を挿入し、その時の共振周波数やＱ値を測定する「共振器法」、(4)自由空間中に試料を配置し、その試料の反射板や透過波を測定する「自由空間法」などがある。
【０００３】
本発明で対象とするプローブ法とは、導波管法の一種で反射型と呼ばれるものであり、プローブとは伝送経路の切断面に相当する。プローブ法では、プローブを液体（被試験試料）の中に入れることによって誘電率が測定され、プローブ端での電界は材料の周囲に入り込み被試験試料と接触すると変化するので、反射信号を測定して誘電率に変換することができる。それ故サンプル要件として、半無限（５ｍｍ以上）の浸透深さ、プローブ先端のプローブチップ周囲に半無限（５ｍｍ以上）の材料が必要とされ、サンプルは最低でも５８０μＬ必要であった。
【０００４】
被試験試料がＰＣＢの場合、ＰＣＢは有害物質であり、大量に扱うのは危険な物質である。ＰＣＢ純物質の販売量は５〜２５ｍｇ（多くても５０ｍｇ）程度と非常に少量である。誘電率データの概要を把握するためには、１０％希釈程度の濃度が必要なため、１００〜２００μＬ程度のマイクロセルによる計測が望まれている。しかし、より微量の試料を計測するに適したセル等は未だ見あたらない。
【０００５】
今までに提案された液体の誘電率測定用セルとしては、試料充填部の長さを任意に変えることができるようにし、一つのセルで複数種の試料の測定ができるようにしたもの（特許文献１）、微量水分を含む液体試料の誘電率を測定できるようにしたもの（特許文献２）がある。しかしながら、微量の液体試料の誘電率を測定可能にしたものはない。
【０００６】
誘電率は、比誘電率（εｒ）と等価であり、比誘電率（εｒ）はεｒ＝ε／ε０  によって示される（ここで、ε０：真空の誘電率、ε：絶対誘電率）。誘電正接（ｔａｎδ）は、複素誘電率の中の実誘電率（ε’）に対する見かけ誘電率（ε”）の比  ε”／ε’で表される。見かけ誘電率は常に０より大きく、通常はε’よりはるかに小さくなる。見かけ誘電率（ε”）は損失係数と呼ばれ、外部電界に対する材料のエネルギー消費の指標となる。
【０００７】
ＰＣＢはある周波数の電磁波を照射したときに、１塩素化ビフェニル、３塩素化ビフェニル、５塩素化ビフェニルがそれぞれ、異なる誘電正接を示すことが知られている（非特許文献１）。そのため、ＰＣＢを含有する被測定物に電磁波を照射し、それの透過波又は反射波の照射波に対する減衰と位相差を同時に測定し、その測定値からＰＣＢの物理量である誘電正接を得ることで被測定物中のＰＣＢ含量を求めることができる。市販のベクトル・ネットワーク・アナライザーを用いた測定方法では直接、被測定物の誘電正接ｔａｎδの値を得ることができる。
【特許文献１】特開昭６２−２２６０５１号公報
【特許文献２】特開昭６４−７３２４４号公報
【非特許文献１】ズロトルチンスキー、分析と環境化学へのマイクロ波の適用、１９９５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、微量の液体の誘電率又は誘電正接の測定を可能にするマイクロセルであって、液体試料の誘電率を同軸プローブ法で測定する際に用いられるマイクロセル、及びそれを用いた誘電率又は誘電正接の測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明では、低誘電率かつ誘電損失が小さい材料で形成された直径１０ｍｍ以下の試料充填用の縦長セルと、該セル内部に固定されたスリムプローブとを組み合わせ、プローブチップの周囲５ｍｍ以内に電界が形成されるように構成することで、微量の液体試料の誘電率を測定可能になることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）微量の液体の誘電率又は誘電正接の測定に用いられるマイクロセルであって、低誘電率かつ誘電損失の小さい材料で形成された試料充填用マイクロセルと、同軸プローブを固定する固定材とから構成されることを特徴とするマイクロセル。
（２）微量の液体の誘電率又は誘電正接の測定に用いられるマイクロセルであって、低誘電率かつ誘電損失の小さい材料で形成された試料充填用マイクロセルと、該マイクロセル及び同軸プローブを固定する上部固定材と、該マイクロセルを固定する下部固定材とから構成されることを特徴とするマイクロセル。
（３）複数個の試料充填用マイクロセルを有する前記（２）に記載のマイクロセル。
（４）微量の液体の誘電率又は誘電正接の測定に用いられるマイクロセルであって、低誘電率かつ誘電損失の小さい材料で形成された試料充填用マイクロセルと、該マイクロセルを固定する架台と、同軸プローブを固定する固定材とを有することを特徴とするマイクロセル。
（５）低誘電率かつ誘電損失が小さい材料で形成されたマイクロセルと同軸プローブを組み合わせた際に、プローブチップの周囲５ｍｍ以内に電界が形成されるように構成した、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のマイクロセル。
（６）試料充填用マイクロセルを形成する材料の誘電率が４以下で、ｔａｎδが０．０００２以下である、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のマイクロセル。
（７）試料充填用マイクロセルを形成する材料がフッ素樹脂である、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のマイクロセル。
（８）試料充填用マイクロセルの形状が円筒形で、孔の内径が１〜１０ｍｍで深さが１５〜５０ｍｍである、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のマイクロセル。
（９）試料充填用マイクロセルが透明又は半透明である、前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のマイクロセル。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のマイクロセルを用いることを特徴とする液体の誘電率又は誘電正接の測定方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ごく微量の液体試料でも誘電率を精度良く測定することが可能になる。これを用いた測定装置は、広帯域測定に優れ、液体の誘電率を簡便に測定可能であり、動作温度範囲が広い。更に、試料充填用マイクロセルを透明又は半透明の材料にて形成することにより可視化が可能になるため、測定精度及び操作性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１には従来のセルの構成例を示した。市販のフラスコにスリムプローブ３を挿して測定する例である。通常５０〜１００ｍＬの液量を必要としていた。
【００１３】
図２には本願のセルの構成例を示した。１はセル構成材、２はセル（構成材に設けた穴）、３は金属ニッケル製のスリムプローブ（外径２．２ｍｍ）、４はプローブ固定用のゴム詮である。ｘはゴム詮先端からプローブ先端までの距離、ｙはプローブ先端からセルの穴の底までの距離、ｄはゴム詮先端からセル底面までの距離、φはセル内径を示す。
【００１４】
図２では、スリムプローブ３が、４弗化エチレン樹脂に設けた穴（即ちセル）２にセットしてあり、その上部をシリコンゴム栓（又は４弗化エチレン樹脂栓）を介して固定し、直径の小さいセルの壁面にプローブの先端が触れないような工夫を施してある。これにより、縦位置・横位置がずれる事なく液量が２００〜３００μＬでの測定を可能とし、測定中にプローブがずれる事による誤差発生を防いでいる。また、セル２の構成材１にガラスもしくは透明４弗化エチレン樹脂を使用する事により内部の可視化が可能となり、液体にきちんと浸っているかどうかが確認できる。
【００１５】
プローブ３の長さが短いと、測定誤差の影響を受け易いので、ｘは１０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上必要である。プローブの先端からセルの穴の底までの距離が短いと測定誤差の影響を受け易いので、十分長い距離をとる必要があり、２ｍｍ以上必要である。但し、ｘ、ｙはできるだけ短い方が好ましい。
【００１６】
尚、図示していないが、セル構成材１に埋め込まれていた熱電対およびヒーター（またはクーラー）により、温度を加温（または冷却）しながらの測定も可能である。
【００１７】
本構成ではシリコンゴム又は４弗化エチレン樹脂の栓により、蒸気発生を防いでいるが、栓にガスの逃げ口をつける事も可能である。
【００１８】
上記の条件を満たす好ましいマイクロセルの一例として、図３には４弗化エチレン（又は透明４弗化エチレン）を材質としたマイクロセル（実施形態１）、図４にはガラスチューブをセルとしたマイクロセル（実施形態２）、図５には透明４弗化エチレンを材質としたセルと架台を組み合せたマイクロセル（実施形態３）の構成例を示した。
【００１９】
図３において（ａ）は正面図、（ｂ）はセルの寸法図、（ｃ）はセル固定材の寸法図、（ｄ）はセルの外観斜視図である。図３の例では、セル２に液体試料１０を充填し、測定する。セル長は２５ｍｍ、セル内径は３．０ｍｍ、５．０ｍｍ又は１０．０ｍｍである。プローブ３をセル固定材４に挿し、このセル固定材は、セル構成材１に設けた凹部に固定する。
【００２０】
図２及び図３に示すセルの場合、材料に設けた凹部に試料を充填するため、該材料として透明又は半透明のものを使用すると可視化が可能になり、測定時の操作性及び精度が向上する。
【００２１】
図４は、ガラスチューブから構成される穴径を変えた４つのマイクロセルを、各マイクロセルの上部をセル及びプローブ固定材５に、各マイクロセルの下部をセル固定材６にセットした例を示している。（ａ）は正面図、（ｂ）はセル及びプローブを固定する上部固定材５の上面図と正面図、（ｃ）はセルを固定する下部固定材６の上面図と正面図である。このように穴径を変えた複数のセルの組み合わせを準備することで、粘度や誘電率の異なるサンプルにつき最適なセルを選択することもできる。図４では、マイクロセル内径を、２．４ｍｍ、３．０ｍｍ、５．０ｍｍ、１０．０ｍｍに設定した例を示した。
【００２２】
図５は、４弗化エチレン樹脂製の架台１１と、透明４弗化エチレン樹脂製のセル１２を組み合せた例を示した、マイクロセルの外観斜視図である。図６は、架台１１に設置する試料充填用マイクロセルの外観斜視図である。図５では、３０ｍｍ×４０ｍｍ×３５ｍｍの架台１１に、内径３ｍｍ（又は６ｍｍ又は８ｍｍ）、外径４ｍｍ（又は８ｍｍ又は１０ｍｍ）、長さ３５ｍｍのセルを固定することができるように、該セル外径に対応させて直径４ｍｍ（又は８ｍｍ又は１０ｍｍ）の挿し込み口が形成されている。セルを挿し込み口に固定した後、図５に示す様に、架台１１とプローブ固定材１３を４弗化エチレン樹脂製のボルト１４で固定する。固定手段は特に限定されないが、固定用の部材を低誘電率の材料で作製しておけば、測定精度を高めることができ、好ましい。プローブ３は、プローブ固定材１３に設けた穴に挿し込み、セル１２の壁面にプローブの先端が触れないように、かつ、プローブの先端がセル１２の中心部に位置するように設置する。
【００２３】
また、架台は、前面に切り欠けを設け、該切り欠け部に試料充填用マイクロセル１２を固定する事により、工作困難が透明材を使用しなくても透明セルを用いるだけでセル内部の可視化が可能となり、プローブが液体にきちんと浸っているかどうかが確認できる。
【００２４】
セル１２は、可視化が可能となるように、透明又は半透明の材料で形成されていることが好ましい。図６に示す例では、セル１２は、厚さ１ｍｍで内径が３ｍｍ、６ｍｍ又は８ｍｍの透明４弗化エチレン製チューブの中に、外径３ｍｍ、６ｍｍ又は８ｍｍで長さが１０ｍｍの透明４弗化エチレン樹脂製の丸棒を挿填することにより形成することができる。こうすることで、丸棒の長さとチューブ内径及び丸棒の外径を変更すれば、セル容量を調整することができる。しかも、セルに充填する試料の量がごく微量であっても測定可能になる。
【００２５】
本発明において、試料充填用マイクロセルは、電界が均一に形成されるように円筒形の形状とすることが好ましい。該セルの孔の内径は１〜１０ｍｍ、孔の深さは１５〜５０ｍｍ（より好ましくは２０〜５０ｍｍ）の範囲で設計することにより、ごく微量の液体試料の誘電率を測定することができる。
【００２６】
本発明の液体の誘電率測定用マイクロセルは、同軸プローブと組み合わせて測定に使用するが、誘電率測定装置は、さらに、ネットワークアナライザーまたはインピーダンスアナライザー、ソフトウエアで構成される。同軸プローブとしては、スリムプローブ、高温プローブの２種が挙げられるが、本発明で対象とするのはスリムプローブである。
【００２７】
液体試料を充填するマイクロセルは、低誘電率かつ誘電損失の小さい材料で形成する。このような材料としては、上記の４弗化エチレン樹脂（誘電率ε’＝２．１６、誘電損失ε”＝０．０００４、ｔａｎδ＝０．０００２）、石英ガラス（誘電率ε’＝３．８、誘電損失ε”＝０．０００８、ｔａｎδ＝０．０００２）などが挙げられる。誘電率が４以下の材料であれば、前記の材料以外の材料であっても良い。材料は耐化学薬品性に優れたものが好ましい。
【００２８】
測定装置は、ベクトルネットワークアナライザーから出された信号が同軸プローブ先端に存在する液体の境界面で反射され、その反射率から複素誘電率を算出するものである。測定可能な周波数範囲は５００ＭＨｚ〜５０ＧＨｚである。プローブは、セルに接触させないように垂直に挿すことが必要であり、プローブの長さをできるだけ短くして、プローブとセルが接触する可能性を少なくする。
【００２９】
（作用）
本発明の液体の誘電率測定用マイクロセルは、低誘電率かつ誘電損失が小さい材料で形成されたマイクロセルとスリムプローブを組み合わせた際に、プローブチップの周囲５ｍｍ以内に電界が形成されるように構成しているので、微量の液体の誘電率を測定誤差が少なく測定することができる。また、セルを低誘電率かつ誘電損失の小さい材料で、それらの値が既知のもので形成すれば、(1)誘電率が小さい溶液を計測する場合には、誤差が小さく出来る、(2)誘電率が大きい溶液を計測する場合には、セルの材料の誘電率が既知であれば計測値を補正する場合の方針が立てられる、といった利点がある。従って、本発明のマイクロセルを用いることによって、低誘電率の試料〜高誘電率の試料に至るまで精度よく測定することが可能になる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
純水をマイクロセルに採取し、誘電率を室温で、アジレント社製ネットワークアナライザーＥ５０７１Ｂ−ＥＮＡ及びアジレント社製スリムフォームプローブ５０７０Ｅ（プローブ直径２．２ｍｍ）を用いて、周波数０．５〜８．５ＧＨｚの幅で計測した。尚、実施例１〜２は図３に示したマイクロセル、実施例３〜８は図５に示したマイクロセルを用い、セル底から２．５〜３ｍｍ程度の位置にプローブ先端を設置した。
【００３２】
一方、ビーカーやバイアル瓶に液体を入れ、スリムフォームプローブの周囲の十分な範囲に液体が存在するものを正しいものとして、相対誤差を下記（数１）のように計算し、その計算値を表１に示した。
【００３３】
【数１】
2008111816.tif 000003
である。）
【００３４】
（実施例２）
対象物を絶縁油とした以外は実施例１と全く同様に計測を行った。
【００３５】
（実施例３）
使用セルを透明マイクロセル３ｍｍφとした以外は実施例１と全く同様に計測を行った。校正＝５、ｎ数＝５における実際の測定結果をビーカーと比較して図７に示したが、良い一致を得た。
【００３６】
（実施例４）
対象物をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とし、使用セルを透明マイクロセル３ｍｍφとした以外は実施例１と全く同様に計測を行った。
【００３７】
（実施例５）
対象物を絶縁油とし、使用セルを透明マイクロセル３ｍｍφとした以外は実施例１と全く同様に計測を行った。
【００３８】
（実施例６）
対象物をＫＣ−３００とし、使用セルを透明マイクロセル３ｍｍφとした以外は実施例１と全く同様に計測を行った。校正＝５、ｎ数＝５における実際の測定結果を３ｍＬバイアル瓶の場合と比較して図８に示した。
【００３９】
（実施例７）
使用セルを透明マイクロセル６ｍｍφとした以外は実施例１と全く同様に計測を行った。
【００４０】
（実施例８）
対象物をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とし、使用セルを透明マイクロセル６ｍｍφとした以外は実施例１と全く同様に計測を行った。
【００４１】
【表１】
2008111816.tif 000004
【００４２】
表１より、いずれも場合も相対誤差が充分小さいことが分かった。また、図７、図８より校正＝５、ｎ数＝５における平均値及び標準偏差は充分小さく非常に有効であることが確認できた。
【００４３】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明も範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の液体の誘電率測定用マイクロセルは、微量の液体の誘電率を測定可能としたものであり、ＰＣＢ、ＢＨＣ、ダイオキシン等の微量でしか扱えない試料（有害物質）や、実験室等で合成した微量試料の分析の他、一般分析用や品質管理用の手段等として幅広く利用することができる。このような環境物質の電気物性計測は、産業上も利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来のセルの構成例を示す図である。
【図２】本発明に係るマイクロセルの構成例を示す図である。
【図３】実施形態１に係る４弗化エチレン樹脂（又は透明４弗化エチレン樹脂）を材質としたマイクロセルを示す構成図で、（ａ）はマイクロセル正面図、（ｂ）及び（ｃ）はマイクロセル及びセル固定材の大きさを説明する図、（ｄ）はマイクロセルの外観斜視図である。
【図４】実施形態２に係るガラスチューブをセルとしたマイクロセルを示す構成図で、（ａ）はマイクロセル正面図、（ｂ）はマイクロセル上部固定材（ふた）の構成を説明する図、（ｃ）はマイクロセル下部固定材（台）の構成を説明する図である。
【図５】実施形態３に係る透明４弗化エチレン樹脂を材質としたマイクロセルの外観斜視図である。
【図６】実施形態３に係る透明４弗化エチレン樹脂を材質としたセルの外観斜視図である。
【図７】マイクロセルとビーカーにおける純水の誘電率計測結果の比較グラフである。
【図８】マイクロセルとバイアルにおけるＰＣＢ（ＫＣ３００）の誘電率計測結果の比較グラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１  マイクロセル構成材
２  マイクロセル
３  プローブ
４  プローブ固定材
５  マイクロセル上部固定材
６  マイクロセル下部固定材
７  ガラスチューブ
１１  架台
１２  マイクロセル
１３  プローブ固定材
１４  ボルト
【図１】
2008111816.tif 000005
【図２】
2008111816.tif 000006
【図３−ａ】
2008111816.tif 000007
【図３−ｂ】
2008111816.tif 000008
【図３−ｃ】
2008111816.tif 000009
【図３−ｄ】
2008111816.tif 000010
【図４−ａ】
2008111816.tif 000011
【図４−ｂ】
2008111816.tif 000012
【図４−ｃ】
2008111816.tif 000013
【図５】
2008111816.tif 000014
【図６】
2008111816.tif 000015
【図７】
2008111816.tif 000016
【図８】
2008111816.tif 000017