(57)【要約】【課題】染色加工後において抗菌性能の低下を起こさず、優れた抗菌性能を有するとともに、風合、吸水性、染色堅牢度性能に優れた無機系抗菌剤含有ポリエステル繊維と無機系抗菌剤非含有ポリエステル繊維との混用染色布帛品を提供すること。【解決手段】無機系抗菌剤を含有するポリエステル繊維を３０％以上含む染色布帛であって、吸水拡散面積が４ｃｍ2以上であり、水溶性ポリエステル樹脂で処理後、８０℃における還元電位が−９００ｍＶ以下にて還元洗浄処理されるか、または、染色後あるいは８０℃における還元電位が−９００ｍＶ以下にて還元洗浄後、親水性物質で処理された布帛における黄色ブドウ球菌の静菌活性値が２．２以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系抗菌剤を含有するポリエステル繊維を３０％以上含む染色された布帛であって、布帛における黄色ブドウ球菌での静菌活性値が２．２以上であることを特徴とする抗菌性染色布帛。
【請求項２】
吸水拡散面積が４ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性染色布帛。
【請求項３】
無機系抗菌剤が銀イオンであり、ポリエステル繊維中の銀イオン濃度が３０〜１３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性染色布帛。
【請求項４】
無機系抗菌剤を含有するポリエステル繊維を３０％以上含む布帛を親水性物質で処理することを特徴とする、黄色ブドウ球菌での静菌活性値が２．２以上の抗菌性染色布帛の製造方法。
【請求項５】
親水性物質を含む染色浴で染色することにより、染色と同時に親水性物質で処理することを特徴とする請求項４に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【請求項６】
染色後、８０℃における還元電位が−９００ｍＶ以下の還元洗浄浴中で還元洗浄することを特徴とする請求項５に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【請求項７】
親水性物質が水溶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項５または６に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【請求項８】
無機系抗菌剤を含有するポリエステル繊維を３０％以上含む布帛を染色後、親水性物質で処理することを特徴とする請求項４に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【請求項９】
親水性物質での処理が、８０℃における還元電位が−９００ｍＶ以下の還元洗浄浴中で還元洗浄した後に行われることを特徴とする請求項８に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【請求項１０】
親水性物質が吸水型のシリコーン系加工剤であることを特徴とする請求項８または９に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性に優れたポリエステル繊維染色布帛に関するものである。さらに詳しくは、優れた抗菌性を発揮するとともに吸水性に優れたポリエステル繊維の染色布帛製品に関するものである。また、本発明は優れた抗菌性を発揮するとともに吸水性に優れ、且つ経時的な変色のないポリエステル繊維の染色布帛製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は優れた力学特性、化学特性、加工性、イージーケアー性を有することから、衣料用、寝装具用、インテリア用、産業用資材用等に広く使用されている。
近年、これらの繊維用途において、快適性機能の一つとして抗菌性を付与した繊維に対する要望が高まってきている。
【０００３】
一般に、繊維に抗菌性を付与する方法として、芳香族ハロゲン化合物、有機シリコーン系第４アンモニウム塩、有機窒素化合物等を繊維に付着させる方法が採用されているが、これらの化合物は洗濯などにより脱落しやすいため、洗濯耐久性に問題があった。
【０００４】
そこで繊維に含有させて抗菌性を発揮させ、耐久性に優れたものとして、抗菌剤の中でも無機系抗菌剤が特に注目されている。大半の無機系抗菌剤は、抗菌性を発揮させるために、銀、銅、亜鉛等の金属イオンを種々の方法で無機化合物に担持させたものである。銀、銅、亜鉛イオンを担持させたゼオライト粒子を抗菌剤として含有する繊維等のポリマー組成物が特許文献１、２等に開示されている。
【０００５】
ポリエステル繊維においても銀イオンを中心に各種金属イオンを種々の方法で無機化合物に担持させた無機系抗菌剤を含有した抗菌性繊維を得る試みが最近精力的に行われている。
【０００６】
無機系抗菌剤を担持させたポリエステル繊維を肌着や寝装用品分野に使用する際には、風合、吸湿性、吸水性などを改善するため染色加工工程にて色々の加工が施される。抗菌性能の発揮は繊維表面付近に存在する金属イオンによるものであるが、この金属イオンは種々の加工薬剤や熱処理の影響を受け、脱落したり、金属化合物化し易く、金属イオンとしての濃度低下により抗菌性能が不安定となる問題がある。
【０００７】
抗菌性ゼオライトを含有するポリエステル系成形体の抗菌性能安定化対策として、抗菌性の金属−ゼオライトと接触、共存する形で親水性物質をポリエステル成形体内部に存在させる方法が特許文献３に開示されている。
【０００８】
しかしながら、この方法においては繊維表面付近の金属イオンの安定化には効果がなく、抗菌性ポリエステル繊維を染色し、還元剤を用いたアルカリ還元洗浄を経た染色加工品においては、繊維表面付近の金属イオン濃度の激減により、抗菌性能は不安定であり、性能の改善にはいたっていないという問題がある。
【０００９】
また、無機系抗菌剤含有ポリエステル繊維と無機系抗菌剤非含有ポリエステル繊維との交編織品においては、染色加工時に使用される薬剤の影響にて、繊維表面付近の金属イオン濃度が著しく低減することから抗菌性能はより一層、不安定となる。また、無機系抗菌剤の含有濃度を高めてもポリエステル繊維の染色加工で使用される加工薬剤に対し、繊維表面付近の金属イオンの安定化には効果がないという問題がある。
【００１０】
また、無機系抗菌剤として銀イオンを用いた場合、経時的に熱や紫外線や水分、さらに繊維加工で使用される各種加工剤などの影響により、銀イオンが酸化銀に変化するためか、黒褐色に繊維が変色する問題があり、この問題は銀系無機系抗菌剤の含有濃度が高まるにつれ顕著である。
【００１１】
銀系無機系抗菌剤を含有した繊維の変色防止対策として、メルカプト基を有しないアゾール化合物を紡糸油剤に混ぜて付与する方法が特許文献４に開示されている。
しかしながら、この方法においては銀イオンとキレート化合物を形成するため繊維表面付近の銀イオンの活性を殺す作用にて抗菌性能が不安定になる問題や、経時的に繊維内部から溶出してくる銀イオンに対しては変色防止効果が弱い問題がある。
【００１２】
従って、現状では特に抗菌性ポリエステル繊維と非抗菌性ポリエステル繊維との交編織品において、抗菌性能の低下がなく優れた抗菌性能を発揮し、なおかつ、経時的な変色がなく、風合、吸水性、染色堅牢度の優れた染色製品が得られていないのが実状である。
【００１３】
【特許文献１】特公昭６３−０５４０１３号公報
【特許文献２】特開２００４−３６００９１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１９５０３８号公報
【特許文献４】特許２８４９０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、抗菌性ポリエステル繊維、特に抗菌性ポリエステル繊維と非抗菌性ポリエステル繊維との混用品において、染色加工後に抗菌性能の低下を起こさず、優れた抗菌性能を有するとともに風合、吸水性、染色堅牢度に優れた染色布帛を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、抗菌性ポリエステル繊維、特に抗菌性ポリエステル繊維と非抗菌性ポリエステル繊維との混用品において、染色加工後に抗菌性能の低下を起こさず、優れた抗菌性能を有するとともに風合、吸水性、染色堅牢度に優れ、且つ経時的な変色のない染色布帛を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は抗菌性ポリエステル繊維と非抗菌性ポリエステル繊維との混用染色布帛について、鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）無機系抗菌剤を含有するポリエステル繊維を３０％以上含む染色された布帛であって、布帛における黄色ブドウ球菌での静菌活性値が２．２以上であることを特徴とする抗菌性染色布帛。
【００１６】
（２）吸水拡散面積が４ｃｍ2以上であることを特徴とする上記（１）に記載の抗菌性染色布帛。
【００１７】
（３）無機系抗菌剤が銀イオンであり、ポリエステル繊維中の銀イオン濃度が３０〜１３０ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の抗菌性染色布帛。
【００１８】
（４）無機系抗菌剤を含有するポリエステル繊維を３０％以上含む布帛を親水性物質で処理することを特徴とする、黄色ブドウ球菌の静菌活性値が２．２以上の抗菌性染色布帛の製造方法。
【００１９】
（５）親水性物質を含む染色浴で染色することにより、染色と同時に親水性物質で処理することを特徴とする上記（４）に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【００２０】
（６）染色後、８０℃における還元電位が−９００ｍＶ以下の還元洗浄浴中で還元洗浄することを特徴とする上記（５）に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【００２１】
（７）親水性物質が水溶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【００２２】
（８）無機系抗菌剤を含有するポリエステル繊維を３０％以上含む布帛を染色後、親水性物質で処理することを特徴とする上記（４）に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【００２３】
（９）親水性物質での処理が、８０℃における還元電位が−９００ｍＶ以下の還元洗浄浴中で還元洗浄した後に行われることを特徴とする上記（８）に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【００２４】
（１０）親水性物質が吸水型のシリコーン系加工剤であることを特徴とする上記（８）または（９）に記載の抗菌性染色布帛の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
抗菌性ポリエステル繊維、特に抗菌性ポリエステル繊維と非抗菌性ポリエステル繊維との混用染色布帛にて、優れた抗菌性能を有するとともに風合、吸水性、染色堅牢度に優れた混用染色布帛が得られるという効果を奏する。また、別の態様では、さらに経時的な変色がないという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明における無機系抗菌剤は、銀、亜鉛、銅、錫、金、白金より選ばれる少なくとも１種以上を金属イオンを担持させた無機化合物であれば特に制限はなく、これらの金属イオンを担持させる無機化合物としては、例えば以下のものがある。すなわち活性炭、活性アルミナおよびシリカゲル等の無機系吸着剤、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化アンチモン、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン及びハイドロタルサイト等の無機イオン交換体がある。
【００２７】
特にゼオライトに金属イオン成分を担持させた抗菌剤は、金属イオン成分の担持性に優れており、抗菌性能の安定性及び耐久性に優れ、ポリエステルに練り込んだ際の変色が少ない利点を有しているので好ましい。
【００２８】
これらの無機化合物に本発明でいう金属イオンを担持させる方法には特に制限はなく、例えば物理吸着又は化学吸着により担持させる方法、イオン交換反応により担持させる方法、結合剤により担持させる方法、金属化合物を無機化合物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析出反応およびスパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表面に金属化合物の薄層を形成させることにより担持させる方法等がある。
【００２９】
また、ゼオライトに金属イオン成分を担持させた抗菌剤中には、抗菌剤の凝集防止や金属イオンの過度のイオン溶出抑制を目的として、分散剤や隠蔽剤が併用されているのが好ましい。
さらに抗菌剤中には、変色防止安定剤として、リン酸化合物やアルカリ土類金属酸化物が配合されているのが好ましい。
【００３０】
無機系抗菌剤の平均粒子径は紡糸時の操業性の点で５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。粒子径が５μｍを超えると紡糸フィルター圧力上昇、紡糸時の糸切れ、延伸時の毛羽欠点が増加し好ましくない。
【００３１】
無機系粒子中の金属イオン成分含有量は、０．１〜２０重量％が適当である。特に銀イオンは抗菌性能に優れており０．１〜５重量％で十分な効果が得られる。銀イオンの担持量が０．１重量％未満では、得られた繊維の抗菌性が十分でなく、５重量％を超えると得られた繊維の白度が低下する。亜鉛、銅、錫、金、白金から選ばれた金属イオンの担持量は２０重量％以下、好ましくは０．１〜１５重量％以下である。銀、亜鉛、銅及び他の金属イオンを併用することはそれぞれの金属イオン成分を担持することによる抗菌性能、分散性、着色、コスト等の長所短所を補完する意味で好ましい方法といえる。
【００３２】
該抗菌性無機粒子のポリエステルへの混合量は０．３〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４％、特に好ましくは１．１〜４％であり、最も好ましくは０．６〜２％である。無機系粒子中の金属イオン成分含有量、組成によって添加量の最適範囲は異なるが、添加量が１０重量％を超えるとパック圧力上昇が急激となり紡糸安定性が低下し好ましくない。
【００３３】
また、無機粒子中の金属として銀イオンを用いる場合、ポリエステル繊維中の銀イオン濃度をコントロールすることが抗菌性能の安定性、経時変色抑制より重要であり、ポリエステル繊維中の銀イオン濃度は３０〜１３０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは４０〜１００ｐｐｍである。繊維中の銀イオン濃度が３０ｐｐｍ以下の場合、無機系抗菌剤非含有ポリエステル繊維との交編織品において抗菌性能の安定性が得られにくい。銀イオン濃度が１３０ｐｐｍ以上の場合、経時による変色が起こる場合があるため好ましくない。
【００３４】
次に本発明におけるポリエステル繊維の製造法について述べる。
本発明でいうポリエステル繊維とは、構成単位の少なくとも９０％以上がエチレンテレフタレートであり、前記のポリエチレングリコール成分以外にも５モル％以下の他の成分を共重合していてもよい。例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、ホウ酸等の鎖分岐剤を小割合重合したものであってもよい。
【００３５】
また、前記共重合成分の他に通常のエステル交換触媒、重合触媒、リン化合物、二酸化チタン等の艶消し剤、着色防止剤、酸化分解防止剤、消泡剤、ケイ光増白剤、顔料などを必要に応じて含有させてもよい。
【００３６】
無機系抗菌剤粒子のポリエステルへの練り込み方法としては、ポリエステル重合時に無機系抗菌剤粒子をエチレングリコール等に分散して添加し、重合完了後チップ化し、溶融紡糸する方法がある。また、ポリエステルチップに無機系抗菌剤粒子を直接練り込んで溶融紡糸する方法、マスターチップ化したポリエステルとポリエステルチップとを混合した後、紡糸する方法等がある。重合時に銀イオン成分を含む無機系抗菌剤粒子を添加した場合、高温度に長時間保持され、ポリエステル重合に際して使用される触媒や添加剤により銀イオン成分が変色し、ポリマー色調を悪化させることがある。また、ポリエステルチップに無機系抗菌剤粒子を直接練り込んで溶融紡糸する方法では無機系粒子のポリエステルへの分散が不十分であり、紡糸フィルター圧力の上昇や糸切れ等の欠点が顕在化することがある。
【００３７】
一方、マスターチップによる無機系抗菌剤粒子の練り込み方法はマスターチップ化される段階でのポリエステルへの練り込みに加え、紡糸工程で更にポリエステルとの混練が成され、２段階でポリエステルへの無機系粒子の練り込みが行われるため、無機系粒子の微分散が他の方法に比べ優れている。また、練り込み時間が短時間であることからポリエステルの白度変化が少なく、白度が良好で均染性の高い繊維が得られる。従って、ポリエステル繊維の物性、白度、生産性等の観点からマスターチップによる練り込み方法が最も好ましい方法と言える。
【００３８】
本発明で使用されるマスターチップ中の無機系抗菌剤粒子の濃度は５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。３０重量％を越えると無機系粒子の分散性が不十分であり、５重量％未満では効率が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明の抗菌性ポリエステル繊維は、特に限定はしないが総繊度が３０〜２５０デシテックスでの繊維が好ましく適用される。また繊維の形態は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよい。そして、繊維が加工される糸条の形態としては、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸、エアジェット精紡糸等の紡績糸、甘撚糸〜強撚糸、仮撚加工糸（ＰＯＹの延伸仮撚糸を含む）、空気噴射加工糸、押し込み加工糸、ニットデニット加工糸等がある。
【００４０】
本発明において、無機系抗菌剤含有ポリエステル繊維と非含有ポリエステル繊維の割合は無機系抗菌剤含有ポリエステル繊維が３０％以上である。３０％以下の場合、抗菌性能が不安定となる。混用の割合は混用品の形態あるいは用途に応じて選択され、混用率が高いほど抗菌性能が安定するが、コスト、風合い等の観点から９０％以下が好ましい。その他にスパンデックス、ポリアミド、セルロース繊維等が混用されることもありうる。
【００４１】
本発明の無機系抗菌剤含有ポリエステル繊維と非含有ポリエステル繊維との混用品の形態は、糸条の形態であることも、布帛の形態であることもできる。糸条の形態の例としては、混紡（混綿、フリース混紡、スライバー混紡、コアヤーン、サイロスパン、サイロフィル、ホロースピンドル等）、交絡混繊、交撚、意匠撚糸、カバリング（シングル、ダブル）、複合仮撚（同時仮撚、先撚仮撚）、伸度差仮撚、位相差、仮撚加工後に後混繊、２フィード（同時フィードやフィード差）空気噴射加工等による混用形態が挙げられる。
【００４２】
一方、布帛の形態の例としては、一般的な交編織があり、例えば交編では、両者を引き揃えて給糸したり、二重編地（例えばダブル丸編機、ダブル横編機、ダブルラッセル経編機）において表面及び／又は裏面に各々給糸又は引き揃えて給糸する方法がある。交織では、一方が経糸に他方を緯糸に用いる、経糸及び／又は緯糸において両者を１〜３本交互に整経や緯入れにより配置する、さらには起毛織物やパイル織物において一方が地組織を構成し、他方が起毛部またはパイル部を構成することにより、混用して地組織および起毛部等を構成する等の方法がある。二重織物において表面及び／又は裏面を各々構成、又は混用して構成する等がある。またこれら各種の糸段階での複合と機上での複合を組み合わせてもよい。
【００４３】
本発明の抗菌性布帛は、以下のような加工法により安定した抗菌性能を保持した染色布帛が得られる。抗菌性能の発揮は、繊維表面付近に存在する金属イオンによることから、染色加工工程中の金属イオン濃度の維持やイオンとして存在させる表面状態維持の加工条件の設定が重要となる。
【００４４】
本発明の無機系抗菌剤含有ポリエステル繊維と無機系抗菌剤非含有ポリエステル繊維との混用品の染色にあたって、精練、リラックスは通常実施されている条件で良いが、アルカリを併用した処理が好ましい。次に、通常、プレセットが実施されるが、この場合、なるべく高温での処理が繊維表面付近の金属イオン濃度が高まるので好ましく、１８０℃以上の温度での処理が好ましい。
【００４５】
次に、分散染料で染色する場合、通常ポリエステル繊維が分散染料にて染色されている染色条件であればいずれでも適用でき、染色助剤の種類とその使用濃度、染色ｐＨ、染色浴比、染色時間等は被染色品の種類、用いられる処理装置、染色法を勘案して適宜設定すればよい。染色ｐＨは、４．５を下まわらないようにコントロールするのが、繊維表面付近の金属イオン濃度を維持する上で好ましい。分散染料としては、ベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾ、ナフタレンアゾ系）や複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリドンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾ等）に代表されるアゾ系分散染料の使用が色の再現性や染色堅牢度を高める上で好ましい。また、特に染色濃度が低い場合には、拡散指数３．０以上の分散染料を用いると染色バッチごとの色のバラツキが少なくなるので好ましい。
【００４６】
染色する際の染色温度は１３５℃以下が好ましく、染色操作は、ウインス、ジッガー、ビーム染色機、液流染色機等の装置を用い、バッチ方式、連続方式のいずれによっても実施することができる。なお、浸染以外にパディング染色法、プリント法であっても実施することができる。
【００４７】
本発明のポリエステル繊維に吸水性を付与し、抗菌性能を安定化させるために、単糸の扁平度は２．０〜４．０が好ましい。扁平度が４を超えると単なる扁平糸に近くなり、毛細管現象による吸水特性が不十分となる。一方、扁平度が２．０未満でも吸水特性が不十分となる。
【００４８】
また抗菌性能、吸水性能を安定化させるため本発明のポリエステル繊維の単糸の断面形状はＷ字状で、各凹部の開口角度が１００〜１５０度であることが好ましい。
ポリエステルを高度に異型化し吸水性を付与する方法として、単糸断面の形状を、Ｙ型断面、十字型断面、Ｈ型断面、星型断面等するものが挙げられるが、高度に異型化することで吸水性が改善され、抗菌性も安定化されるが、布帛の風合が硬いという欠点が顕在化する。このことより単糸断面形状をＷ字状断面とすることにより吸水性の付与により少量の抗菌剤の含有で優れた抗菌性能を有するとともにソフトな風合を有したポリエステル繊維が得られる。
【００４９】
本発明の抗菌性染色布帛を肌着、スポーツ衣料等に用いたとき、着用時の汗によるべとつき感、汗をかいた後の冷え感といった着用時の不快感解消につき、着用時の快適性と吸水拡散面積との関係につき検討したところ、吸水拡散面積４ｃｍ2以上の布帛が着用快適性に優れることを見いだした。また、吸水拡散面積は、製造のし易さという観点から約２５ｃｍ2以下が好ましい。
【００５０】
吸水拡散面積が４ｃｍ2以上の吸水性は、上述の異型断面による吸水性の改良に加え、親水性物質の処理にて得ることができる。親水性物質としては、水溶性ポリエステル樹脂や吸水型のシリコーン系加工剤の使用が安定した抗菌性能を得る上で好ましい。
【００５１】
水溶性ポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましく使用できる。但し、水溶性ポリエステル樹脂は染色加工工程中の熱処理により分解し、マイナスに帯電しているカルボキシル基発生により繊維表面付近のプラスに帯電している金属イオンと反応し、抗菌性能の低下や、吸水性能の低下が起こるので、熱分解しにくい水溶性ポリエステル樹脂を用いる事が重要である。特に、水溶性ポリエステル樹脂としては、ＴＧＡ測定による１８０℃での減量率が１．５％以下で、酸化測定によるカルボキシル基量が５０モル／トン以下の特性を持った水溶性ポリエステル樹脂の使用が好ましい。使用に際しては、該樹脂を水中に分散させたエマルジョンの形で使用する。このエマルジョンを布帛に付与する方法としては、均一に付与することができ、かつ染色堅牢度の低下も小さいことから、酢酸等のｐＨ調整剤にて処理浴のｐＨを４．５〜６に調整して、９０℃以上の温度で吸尽処理することが好ましく、布帛の質量に対し、ポリエステル樹脂を固形分で０．３〜０．６ｗｔ％付着させれば良い。
【００５２】
水溶性ポリエステル樹脂を用いた親水処理は、染色工程の前後いずれにおいて行ってもよいが、染色工程の前で行うとコスト増大を招き、染色工程の後で行うと染色堅牢度が低下する場合があるので、染色浴に水溶性ポリエステル樹脂を添加しておき、染色と同時に親水処理を行うことが好ましい。
【００５３】
吸水型のシリコンーン系加工剤は、エポキシポリエーテル変性シリコーンやアミノ変性シリコーンが好ましく、例えば市販品としてウエットシリコンＥＰ−６８、Ｍ−６７やニッカシリコンＡＱ−１等が熱処理後においてマイナス基を発生しないことから好ましく使用できる。これら吸水型シリコーンの処理は、染色後、または還元洗浄後に、５〜４０ｇ／リットルを水中に分散させた形で、パディング法にて付与すれば良く、仕上セット時のセット温度は１６０℃以下が好ましい。
【００５４】
本発明の抗菌性染色布帛は、特に、染料濃度が高い条件での染色において優れた抗菌性能を有することを特徴とする。
例えば、青・紺などの染色において、表面色の分光測色Ｌ値が６０を越えない染色濃度であれば、染色布帛の色濃度が高まるとともに鮮明性も増し、衣服にした場合、見栄えのよい色濃度、色相である。しかし、このような染色濃度になるように染色する場合、染色堅牢度向上を目的として、染色後アルカリ下で還元洗浄が実施されることがあり、この際、処理時の還元電位が高い方が、染色堅牢度向上効果は高い。しかしながら本発明においては還元電位が高すぎると繊維表面付近の染料ばかりか、金属イオンまでも取り除き抗菌性能は不安定となる。従って、還元剤の選択や処理濃度にも注意が必要であり、８０℃における還元電位が−９００ｍＶ以下となるような還元浴条件にて処理するのが好ましい。ここで、−９００ｍＶ以下の還元電位とは、絶対値が９００より小さい数値であることを示す。
【００５５】
還元剤としては概ね、ハイドロサルファイトやロンガリット等が好ましく使用できる。この際、併用するアルカリ剤としては、苛性ソーダが好ましく使用でき、還元剤濃度に対し、やや多い目の濃度の使用が抗菌性能より好ましい。
また、還元洗浄は、アルカリ下で処理されていることから、処理後に酢酸等の有機酸にて酸洗浄を行うのが一般的であるが、本発明においては抗菌性能の低下となるので酸処理は行わずに湯洗、水洗して仕上げることが好ましい。
【００５６】
本発明の抗菌性染色布帛において、仕上セット時のセット温度は、１６０℃以下が抗菌性能の安定性、染色堅牢度の点から好ましい。
このようにして得られた抗菌性染色布帛は、ソフトでしなやかな風合を有し、優れた抗菌性能を発揮するとともに、吸水性能に優れ、かつ堅牢度性能も良好である。具体的には、ＪＩＳ−Ｌ−０８４６における水堅牢度が３級以上である、商品価値の高い混用品を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例などにより更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、本発明で用いられる特性値の測定法を以下に示す。
【００５８】
（１）扁平度
扁平度は、繊維の単糸横断面の外接長方形の長辺Ａと短辺Ｂから、次式に示される比として求めた。
扁平度＝長辺Ａ／短辺Ｂ
【００５９】
（２）抗菌性評価
繊維製品衛生加工評議会（ＳＥＫ）の統一試験法に準じて行った。減菌後クリーンベンチ内で乾燥した検体（１辺が約１８ｍｍの正方形の試験片０．４ｇ）に、予め高圧蒸気減菌した後氷冷した１／２０濃度のニュートリエントブロスで、生菌数を（１±０．３）×１０5個／ｍｌに調整した試験菌懸濁液０．２ｍｌを検体全体に均一に浸みるように接種し、減菌したキャップを締め付ける。これを３７±１℃で１８時間培養し、培養後の生菌数を測定した。
【００６０】
検体は、標準布（抗菌防臭加工製品の加工効果評価試験マニュアルに規定された布）と加工布の２種類であり、試験菌としては、黄色ブドウ状球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＡＴＣＣ  ６５３８Ｐ）を用い、下記の方法で抗菌性の指標である静菌活性値を算出し、静菌活性値が２．２以上のものを抗菌性ありと判断した。
静菌活性値：ＬｏｇＢ−ＬｏｇＣ
但し、試験成立条件（ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ）＞１．５を満たすものとする
Ａ：標準布の接種直後に回収した菌数平均値
Ｂ：標準布の１８時間培養後の菌数平均値
Ｃ：試験布の１８時間培養後の菌数平均値
【００６１】
（３）分光測色Ｌ値
布帛を分光測色計（Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製、形式Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａ）を使用し、測定した。尚、Ｌ値は低い方が発色性が高い。
【００６２】
（４）吸水拡散面積
布帛を直径１５ｃｍの刺繍用丸枠に取り付け、布帛表面に水溶性青染料溶液（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６２を０．００５ｗｔ％含有）を０．１ｍｌ滴下し、３分後に濡れ拡がった吸水拡散面積を次式より求める。
吸水拡散面積（ｃｍ2）＝［縦の直径（ｃｍ）×横の直径（ｃｍ）］×π÷４
サンプル毎に測定を５回行い、平均吸水拡散面積を求めた。
【００６３】
（５）風合い評価
検査者（３０人）の感触によって、洗濯１０回後の試験布帛を次の基準で相対評価した。
○  ：  ソフトでしややか感がよい
△  ：  ソフト、しややか感はやや劣る
×  ：  ソフト、しややか感がない
【００６４】
（６）水堅牢度
試験品について、ＪＩＳ−Ｌ−０８４６に準じて評価した。試験片の変褪色とＪＩＳに添付の白布片の汚染の程度をそれぞれ変褪色用グレースケール、汚染用グレースケールと比較して判定した。
【００６５】
（７）白色度
布帛を下記条件にて精練、乾燥後、温度が２４〜２８℃、湿度が４０〜５０％ＲＨの環境室内で、直射日光が当たらない南側の窓際に置き、５０日間置いたときの白色度を分光測色計（Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製、形式Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａ）を使用し、Ｌａｂ表色系より白色度を測定した。白色度は数値が高いほど白度が高い。
【００６６】
精練条件
界面活性剤：スコアロールＦＣ−２５０（北広ケミカル社製）２ｇ／リットル
炭酸ナトリウム：    １ｇ／リットル
浴  比：            １：５０
処理温度、時間：    ８０℃、２０分
処理完了後、湯洗、水洗を行い、脱水、乾燥した。
【００６７】
［実施例１］
酸化チタンを０．４重量％含有する固有粘度［η］が０．６０（オルソクロロフェノール中、１重量％で測定）のポリエチレンテレフタレートと、無機系抗菌剤として抗菌性ゼオライト粒子を２０重量％含有（富士ケミカル製：ＦＫ６８；平均粒子径０．５μｍ、銀含有量１８００ｐｐｍ、分散隠蔽剤の他に変色防止安定剤として、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ３、ＴｉＯ２を含有）するマスターペレットをそれぞれ個別に連続乾燥を行い、チップ水分率を５０％以下とした後、粉体計量混合機（松井製作所製：ジェットカラー）にて抗菌性ゼオライト粒子が１％となるように混合し、バリアタイプスクリュー（Ｍａｄｄｏｃｋ型）が挿入された押し出し機に供給した。一定比率で混合されたチップは押し出し機で溶融されたのちケニックス社製スタティックミキサーが１０エレメント設置されたポリマー配管を通過し、濾過層を有した紡糸パックに導入された。
【００６８】
抗菌性ゼオライトを含有したポリマーは、Ｗ型に穿孔された紡糸孔を３０個有するノズルより、紡糸温度（スピンヘッド温度）２９０℃、紡糸速度２０００ｍ／分で押しだされ、１００℃の第１延伸ロールでフィラメントを加熱し、１３０℃の第２延伸ロールにて熱セットを行い、伸度が３０〜３５％となるように延伸を行い、単糸断面形状がＷ字状断面（（凹部内側の開口角度１３０度、扁平率３．０）を有した８４デシテックス／３０フィラメントの延伸糸を得た。繊維中の銀濃度は９０ｐｐｍであった。また、同様にして、抗菌性ゼオライト粒子が０．５％混合された、繊維中の銀濃度が４５ｐｐｍであるＷ字状断面を有した８４デシテックス／３０フィラメントの延伸糸、抗菌性ゼオライト粒子が１．３％混合された、繊維中の銀濃度が１１７ｐｐｍであるＷ字状断面を有した８４デシテックス／３０フィラメントの延伸糸、及び抗菌性ゼオライト粒子が２％混合された、繊維中の銀濃度が１８０ｐｐｍであるＷ字状断面を有した８４デシテックス／３０フィラメントの延伸糸を得た。さらに、同様にして、マスターペレットを添加せずに、無機系抗菌剤を含有しないＷ字状断面を有した８４デシテックス／３０フィラメントの延伸糸を得た。
【００６９】
次に得られた無機系抗菌剤含有各原糸と無機系抗菌剤非含有原糸とを２２ゲージ、２０インチの編機にて、通常の編成条件にてスムース編地を調製した。これらの各編地は無機系抗菌剤含有ポリエステル繊維の混用率は５０％、目付は９８ｇ／ｍ2であった。
【００７０】
これらの各編地を８０℃にて精練を行い、１９０℃でプレセットを行い、下記の染色条件で染色した。尚、染料濃度、ポリエステル樹脂濃度はポリエステル繊維重量に対する濃度とした。
染色条件
染料：ニッカブライト  ８７２０−Ｖ０１Ｓ（日化社製）  １．０％ｏｍｆ
助剤：ニッカサンソルト  ＲＭ−３４０（日華化学（株）製）０．５ｇ／リットル
酢酸：              ０．５ｃｃ／リットル
酢酸ナトリウム：    １ｇ／リットル
水溶性ポリエステル樹脂：ＳＲ−１０００（高松油脂社製）  ３％ｏｍｆ（固型分０．３ｗｔ％）
（１８０℃の減量率：０．４％、カルボキシル基量：１５モル／トン）
浴比：              １：２５
染色温度、時間：    １３０℃、３０分
【００７１】
染色完了後、湯洗、水洗を行い、脱水、乾燥後、１６０℃にて１分間の乾熱セットで仕上げた。得られた混用染色品の分光測色Ｌ値は各々、９４．３、９４．５、９４．２、および９４．１であった。
仕上げた混用染色品の抗菌性、吸水性、経時による白度変化、風合の評価結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
比較として実施例１と同様に抗菌性ゼオライト粒子が０．３％混合された、繊維中の銀濃度が２７ｐｐｍのＷ字状断面を有した８４デシテックス／３０フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸と実施例１で得た無機系抗菌剤を含有しないＷ字状断面を有した８４デシテックス／３０フィラメントの延伸糸とを２２ゲージ、２０インチの編機にて、無機系抗菌剤含有ポリエステル繊維の混用率が５０％、目付９８ｇ／ｍ2のスムース編地を調製した。
【００７３】
得られた編地を実施例１と全く同様の条件で染色、湯洗、水洗を行い、脱水、乾燥後１６０℃にて１分間の乾熱セットで仕上げた。得られた染色品の分光測色Ｌ値は９４．７であった。仕上げた染色品の抗菌性、吸水性、経時による白度変化、風合の評価結果を表１に示す。
【００７４】
表１の結果より、本発明の実施例１で得られた染色布帛は、比較例１に比べ、良好な抗菌性能を示し、ソフトでしなやかな風合を有し、吸水性も良好で商品価値の高い抗菌性布帛が得られることがわかる。また、抗菌剤含有糸繊維中の銀濃度が１３０ｐｐｍ以下の布帛は経時による白度低下もないことが分かる。
【表１】
2008111221.tif 000002
【００７５】
［実施例２］
無機系抗菌剤として、抗菌性ゼオライト  粒子を２０重量％含有（富士ケミカル製：ＦＣ６６；平均粒子径０．５μｍ、銀含有量１２００ｐｐｍ、亜鉛含有量６０００ｐｐｍ）するマスターペレットを用いる他は全く実施例１と同様にして、抗菌性ゼオライト粒子が２％となるように混合し、繊維中の銀濃度１２０ｐｐｍ、亜鉛濃度６００ｐｐｍのＷ字状断面を有する８４デシテックス／３０フィラメントの延伸糸を得た。また、同様にして、無機系抗菌剤を含有しないＷ字状断面を有した８４デシテックス／３０フィラメントの延伸糸を得た。これらの糸を用い２２ゲージ、２０インチの編機にて、無機系抗菌剤含有ポリエステル繊維の混用率が５０％、目付が９８ｇ／ｍ2のスムース編地を調製した。
【００７６】
この編地を８０℃にて精練を行い、１９０℃でプレセットを行い、下記の染色条件で染色した。尚、染料濃度、ポリエステル樹脂濃度はポリエステル繊維重量に対する濃度とした。
染色条件
染料：ダイアニックス  ブルー  ＡＣ−Ｅ（ダイスター社製）  ０．５％ｏｍｆ
助剤：ニッカサンソルト  ＲＭ−３４０（日華化学（株）製）  ０．５ｇ／リットル
酢酸：              ０．５ｃｃ／リットル
酢酸ナトリウム：    １ｇ／リットル
水溶性ポリエステル樹脂：ＳＲ−１８００（高松油脂社製）  ４％ｏｍｆ（固型分０．４ｗｔ％）
（１８０℃の減量率：０．２％、カルボキシル基量：３１モル／トン）
浴比：              １：２５
染色温度、時間：    １３０℃、３０分
【００７７】
染色完了後、湯洗、水洗を行い、脱水、乾燥後、１６０℃にて１分間の乾熱セットで仕上げた。
仕上げた混用染色品の抗菌性、吸水性、風合の評価結果を表２に示す。また、得られた染色布帛の分光測色Ｌ値は５３．６であった。
【００７８】
［比較例２］
比較として実施例２の編地を用い、ポリエステル樹脂をＳＲ−１８０１Ｍ（１８０℃の減量率０．６％、カルボキシル基量：１１８モル／トン）に変える他は全く同様の条件で染色、湯洗、水洗後を行い、脱水、乾燥後１６０℃にて１分間の乾熱セットで仕上げた。仕上げた染色品の抗菌性、吸水性、風合の評価結果を表２に示す。また、得られた染色品の分光測色Ｌ値は５３．７であった。
【００７９】
表２の結果より、本発明の実施例２で得られた染色布帛は、比較例２に比べ、良好な抗菌性能を示し、ソフトでしなやかな風合を有し、吸水性も良好で商品価値の高い抗菌性布帛が得られることがわかる。
【表２】
2008111221.tif 000003
【００８０】
［実施例３］
実施例２で製造された８４デシテックス／３０フィラメントの無機系抗菌剤含有ポリエステル原糸と無機系抗菌剤非含有ポリエステル原糸を２２ゲージ、２０インチの編機にて、無機系抗菌剤含有ポリエステル繊維の混用率が３３％となるように編成条件を調整しスムース編地を作製した。この編地の目付は１０２ｇ／ｍ2であった。
【００８１】
この編地を８０℃にて精練を行い、１９０℃でプレセットを行い、下記の染色条件で染色した。尚、染料濃度、ポリエステル樹脂濃度はポリエステル繊維重量に対する濃度とした。
染色条件
染料：ダイアニックス  ネービー  ＵＮ−ＳＥ  (200)  （ダイスター社製）
２％ｏｍｆ
助剤：ニッカサンソルト  ＲＭ−３４０  （日華化学（株）製）
０．５ｇ／リットル
酢酸：              ０．５ｃｃ／リットル
酢酸ナトリウム：    １ｇ／リットル
水溶性ポリエステル樹脂：ＳＲ−１０００（高松油脂社製）  ６％ｏｍｆ（固型分０．６ｗｔ％）
（１８０℃の減量率：０．４％、カルボキシル基量：１５モル／トン）
浴比：              １：２５
染色温度、時間：    １３０℃、３０分
【００８２】
染色完了後、染色機から染色残液を排出し、染色機に水を入れ、温度を８０℃まで昇温し、これに下記薬剤を添加して下記の濃度の還元洗浄浴を調整し、８０℃で２０分間の還元洗浄を実施した。処理時の還元電位は−８５０ｍＶであった。
ハイドロサルファイト  ２ｇ／リットル
苛性ソーダ            ３ｇ／リットル
ビスノールＵＰ−１０（一方社油脂工業（株）製）  ０．５ｇ／リットル
浴比：                １：２５
【００８３】
この還元洗浄後、残液を排出し、温湯及び水により染色物をすすぎ洗いした後、脱水、乾燥後、１６０℃で４５秒間の乾熱セットを行い仕上げた。
得られた染色布帛の分光測色Ｌ値は２０．８であった。
仕上げた染色布帛の抗菌性能、風合、吸水性、水堅牢度の評価などの結果を表３に示す。
【００８４】
［比較例３］
比較として、実施例３と同様の染色を行い、染色後の還元洗浄において、還元剤をハイドロサルファイトから二酸化チオ尿素（旭電化工業（株）製、商品名：テックライト）に変更する他は全く同様に仕上げた。この時の還元洗浄時の還元電位は、−９５０ｍＶであった。仕上げた染色布帛の抗菌性能、風合、吸水性、水堅牢度評価結果を表３に示す。また、得られた布帛の分光測色Ｌ値は２１．０であった。
【００８５】
表３の結果より、本発明の実施例３による染色布帛は、比較例３に比べ、良好な抗菌性能を示し、ソフトでしなやかな風合を有し、吸水性、水堅牢度も良好であることがわかる。
【表３】
2008111221.tif 000004
【００８６】
［実施例４］
実施例２において、ポリエステル樹脂を併用しないで染色する他は全く同じ条件にて染色した。得られた生地を乾燥後、吸水型のシリコーンである、ウエットシリコンＤＭ−６７を用い１０ｇ／リットルでパディング法にて付与し、乾燥後、１６０℃で４５秒間の乾熱セットで仕上げた。得られた染色布帛の分光測色Ｌ値は５３．６であった。
また、得られた染色布帛の抗菌性能は、洗濯前が３．９、洗濯１０回後が３．８と良好であり、吸水拡散面積は１１．４ｃｍ2であり吸水性能も良好であり、ソフトでしなやかな風合を有していた。
【００８７】
［実施例５］
実施例３において、ポリエステル樹脂を併用しない他は全く同じ条件にて染色、還元洗浄を行い、乾燥後、吸水型のシリコーンである、ニッカシリコンＡＱ−１を用い２０ｇ／リットルでパディング法にて付与し、乾燥後、１６０℃で４５秒間の乾熱セットで仕上げた。得られた染色布帛の分光測色Ｌ値は２０．４であった。
また、得られた染色布帛の抗菌性能は、洗濯前が３．５、洗濯１０回後が３．３と良好であり、吸水拡散面積は１２．５ｃｍ2であり吸水性能も良好であり、ソフトでしなやかな風合を有しており、水堅牢度も５級と良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の混用品は特にインナー分野、スポーツ衣料分野、寝装品分野で好適に利用できる。