(57)【要約】      （修正有）【課題】反応領域より外周側のシール部位におけるセパレータの水素脆弱化を防止する燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜３５上に電極層３７，３９を設け、さらにこの電極層３７，３９上に導電性のセパレータ１７，１９を配置した燃料電池において、電極層３７，３９に対応する反応領域より外周側のシール材４９，５１を設けた部位のセパレータ１７，１９の表面に、ダイヤモンドライクカーボン材を設けて水素脆弱性を高める。セパレータ１７，１９の反応領域に対応する部位には、窒化処理を施して導電性を高める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜上に電極層を設け、さらにこの電極層上に導電性のセパレータを配置した燃料電池において、前記電極層に対応する反応領域より外周側の前記セパレータの表面に、ダイヤモンドライクカーボン材を設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記セパレータを鉄系基材で構成し、該セパレータの前記反応領域に対応する表面に窒化層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記セパレータの前記反応領域に対応する少なくとも表面をチタンで構成したことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
電解質膜上に電極層を設け、この電極層上に配置する燃料電池の導電性セパレータの製造方法において、前記電極層に対応する反応領域より外周側の前記導電性セパレータの表面に、ダイヤモンドライクカーボン材を設けることを特徴とする燃料電池の導電性セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記導電性セパレータを鉄系基材で構成し、該導電性セパレータの前記反応領域に対応する表面に窒化処理を施すことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の導電性セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記窒化処理は、プラズマイオン窒化処理であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の導電性セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜上に電極層を設け、さらにこの電極層上に導電性のセパレータを配置した燃料電池および導電性セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて発電するものであり、このような燃料電池に使用する導電性のセパレータとして、コスト，成形性，生産性，薄型化などで長所を備えるステンレスなど金属製のものが知られている（例えば下記特許文献１参照）。
【０００３】
このような金属製のセパレータでは、電気伝導性を持たせるとともに、耐食性を維持する必要があり、特許文献１に記載のセパレータでは、燃料電池の正極、負極の少なくとも片方と接触する表面に、主に水素および炭素から構成されるダイヤモンド状炭素からなる層を設けることで、耐食性を高めている。
【特許文献１】特開２００５−９３１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池においては、セパレータと電解質膜との間の外周側にシール材を設けることで、燃料ガスや酸化剤ガスからなる反応ガスに対するシールを行っている。
【０００５】
ところが、上記した特許文献１に記載の燃料電池では、セパレータの電極反応がなされる反応領域に対応する部位に、ダイヤモンド状炭素からなる層を設けて耐食性を高めているだけであり、反応領域より外周側のシール部位については、耐食性について考慮していない。
【０００６】
このため、反応領域より外周側のシール部位に対応する金属製セパレータが、特に燃料ガスである水素の浸入によって脆弱化し、シール性が損なわれるという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、反応領域より外周側のシール部位におけるセパレータの脆弱化を防止することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電解質膜上に電極層を設け、さらにこの電極層上に導電性のセパレータを配置した燃料電池において、前記電極層に対応する反応領域より外周側の前記セパレータの表面に、ダイヤモンドライクカーボン材を設けたことを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セパレータの電極層に対応する反応領域より外周側の表面に、ダイヤモンドライクカーボン材を設けたので、反応領域より外周側のシール部位に対応するセパレータの耐食性が高まり、該シール部位のシール性低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００１１】
図１は、本発明の第１の実施形態に係わる燃料電池の単セル１の一部を示す断面図である。この燃料電池の単セル１を多数積層することで、図２に示すような燃料電池スタック３となる。
【００１２】
燃料電池スタック３は、反応ガスである燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素）との反応により起電力を生じる上記した単セル１を多数積層した積層体５を備え、その積層体５の両端に集電板７，絶縁板９およびエンドプレート１１を順次配置し、該積層体５をタイロッド１３で締め付け、タイロッド１３の端部にナット１５を螺合させることで構成している。
【００１３】
この燃料電池スタック３では、燃料ガス，酸化剤ガスをそれぞれ各単セル１の図１に示すアノード，カソードの各セパレータ１７，１９に形成した燃料ガス流路，酸化剤ガス流路（以下、単に反応ガス流路と呼ぶこともある）１７ａ，１９ａに流通させるための燃料ガス導入口２１，燃料ガス排出口２３，酸化剤ガス導入口２５，酸化剤ガス排出口２７を、一方のエンドプレート１１にそれぞれ形成している。さらに、この一方のエンドプレート１１には、燃料電池内に冷媒（冷却水）流路を形成し、この冷媒流路に冷媒（冷却水）を流通させるための冷媒導入口２９および冷媒排出口３１を形成している。
【００１４】
このような構成の燃料電池スタック３においては、燃料ガスは、燃料ガス導入口２１より導入されてアノードセパレータ１７に形成した燃料ガス流路１７ａを流れ、燃料ガス排出口２３より排出される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス導入口２５より導入されてカソードセパレータ１９に形成した酸化剤ガス流路１９ａを流れ、酸化剤ガス排出口２７より排出される。冷媒は、冷媒導入口２９より導入されて燃料電池内の冷媒流路を流れ、冷媒排出口３１より排出される。
【００１５】
なお、冷媒流路は、互いに隣接する単セル１相互間、つまりアノードセパレータ１７とカソードセパレータ１９との間に形成すればよく、図１の例では、アノード，カソードの各セパレータ１７，１９における反応ガス流路１７ａ，１９ａと反対側の凹部を、冷媒流路として使用することができる。
【００１６】
燃料電池の単セル１は、図１に示すように、一面側から燃料ガスが供給され、他面側から酸化剤ガスが供給される膜電極接合体（MEA:membrane electrode assembly）３３と、この膜電極接合体３３の一面に配置したアノードセパレータ１７と、膜電極接合体３３の他面に配置したカソードセパレータ１９とから構成され、これらアノードセパレータ１７とカソードセパレータ１９とで膜電極接合体３３を挟み込むように積層した構造としている。
【００１７】
膜電極接合体３３は、例えば水素イオン（プロトン）を通す電解質膜である固体高分子電解質膜３５と、固体高分子電解質膜３５の一面に設けられるアノード電極３７と、固体高分子電解質膜３５の他面に設けられるカソード電極３９とからなる。これらアノード電極３７，カソード電極３９により電極層を構成している。アノード電極３７は、固体高分子電解質膜３５側に配置される触媒層４１と、アノードセパレータ１７側に配置されるガス拡散層４３とからなり、カソード電極３９も同様に、固体高分子電解質膜３５側に配置される触媒層４５と、カソードセパレータ１９側に配置されるガス拡散層４７とからなる。
【００１８】
アノードセパレータ１７には、発電に寄与する電極層に対応する反応領域に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路１７ａを形成している。一方、カソードセパレータ１９には、前記反応領域に酸化剤ガスを流通させるための酸化剤ガス流路１９ａを形成している。
【００１９】
図３（ａ）は、アノードセパレータ１７の燃料ガス流路１７ａ側から見た平面図である。なお、図１に示すアノードセパレータ１７は、図３のＡ−Ａ断面に相当する。ただし、燃料ガス流路１７ａの数については、図１と図３で特に同一としていない。
【００２０】
図３（ａ）に示すアノードセパレータ１７は、図３（ａ）中で左側上部の燃料ガス入口１７ｂから、蛇行形状の燃料ガス流路１７ａによって、図３（ａ）中で右側下部の燃料ガス出口１７ｃに連通している。これら燃料ガス入口１７ｂおよび燃料ガス出口１７ｃは、前記図２に示した燃料ガス導入口２１および燃料ガス排出口２３にそれぞれ連通している。
【００２１】
また、アノードセパレータ１７は、図３（ａ）中で右側上部に酸化剤ガス入口１７ｄを、同左側下部に酸化剤ガス出口１７ｅをそれぞれ備えており、これら酸化剤ガス入口，出口１７ｄ，１７ｅは、図１に示すカソードセパレータ１９の酸化剤ガス流路１９ａによって互いに連通している。また、酸化剤ガス入口１７ｄおよび酸化剤ガス出口１７ｅは、前記図２に示した酸化剤ガス導入口２５および酸化剤ガス排出口２７にそれぞれ連通している。
【００２２】
さらに、アノードセパレータ１７は、図３中で中央上部に冷却水入口１７ｆを、同中央下部に冷却水出口１７ｇをそれぞれ備えており、これら冷却水入口，出口１７ｆ，１７ｇは、例えばアノードセパレータ１７の燃料ガス流路１７ａと反対側の面に設けた凹部で構成される冷却水流路に連通している。また、冷却水入口１７ｆおよび冷却水出口１７ｇは、前記図２に示した冷却水導入口２９および冷却水排出口３１にそれぞれ連通している。
【００２３】
また、各セパレータ１７，１９および固体高分子電解質膜３５は、アノード電極３７，カソード電極３９からなる電極層よりも外周側縁部が外側に突出しており、この各突出端部相互間に、反応ガスに対するシールを行うシール材４９，５１を設けている。
【００２４】
そして、本実施形態では、アノードセパレータ１７およびカソードセパレータ１９を、導電性の金属である鉄系基材となる例えばステンレス材で構成し、その特にアノードセパレータ１７の外周側縁部のシール材４９に対向する表面、すなわちアノード電極３７に対応する発電に寄与する反応領域より外周側の図３中の斜線部で示す位置に、絶縁体であるダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと呼ぶ）材５３を設け、燃料である水素に対するアノードセパレータ１７の耐食性を高めている。
【００２５】
ステンレス材としては、Ｆｅ，Ｃｒ，ＮｉおよびＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含むステンレス鋼であることが好ましい。このような元素を含有するステンレス鋼としては、オーステナイト系，オーステナイト・フェライト系，析出硬化系などのステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成することが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、何れもＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１０Ｓ，ＳＵＳ３１６Ｌ，ＳＵＳ３１７Ｊ１，ＳＵＳ３１７Ｊ２，ＳＵＳ３２１，ＳＵＳ３２９Ｊ１，ＳＵＳ８３６などが挙げられる。
【００２６】
また、アノードセパレータ１７における上記のＤＬＣ材５３を設けた部位以外、つまり上記した少なくとも反応領域に対向する面に対しては、窒化処理を施して窒化層５５を設け、これにより導電性を高めている。
【００２７】
図３（ｂ）は、アノードセパレータ１７におけるＤＬＣ材５３を設けた部位の断面図、図３（ｃ）は、同窒化層５５を設けた部位の断面図である。
【００２８】
上記ＤＬＣ材５３は、炭素元素を主として構成された非晶質であり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、およびチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）などの金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられ、これらは絶縁体に属する。
【００２９】
ＤＬＣ材５３を形成する方法としては、ＤＬＣ皮膜の公知の成膜プロセスを用いることができる。具体的には、炭化水素ガスを作動ガスとする高周波プラズマＣＶＤや高真空雰囲気中で、よく制御された運動エネルギのイオン衝撃を基板に照射して行うイオンビーム蒸着法、固体の炭素から、真空アークやスパッタリングで微小炭素粒子を発生させる真空アーク法やスパッタリング法が挙げられる。
【００３０】
このように、本実施形態におけるＤＬＣ材５３は、ドライプロセスにより形成されるため、金属に適用する際には、成漠工程で水素がアノードセパレータ１７の金属組織内に侵入して水素脆弱性を生じさせることがない。
【００３１】
また、アノードセパレータ１７の反応領域に対応する部位に対して行う窒化処理は、窒素ガスおよび水素ガスを放電させた雰囲気中で基材にバイアス電圧を掛けることで実施する。このような窒化処理は、プラズマ窒化法であることが好ましいが、ガス窒化法を利用することが可能である。
【００３２】
プラズマ窒化法は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加して発生するグロー放電によって窒素ガスをイオン化し、イオン化した窒素が被処理物の表面へ高速加速衝突することで窒化する方法である。
【００３３】
このため、プラズマ窒化法では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により被処理物であるステンレス鋼表面の不動態皮膜を容易に除去しつつ窒化するためステンレス鋼に適した窒化方法であり、かつ非平衡反応によって基材（ステンレス材）中に窒素イオンを浸透させるために、立方晶の結晶構造を短時間で容易に得ることができ、耐食性が向上する。
【００３４】
このように、本実施形態では、アノードセパレータ１７の電極層に対応する反応領域より外周側の表面に、ＤＬＣ材５３を設けているので、アノードセパレータ１７は、その燃料ガス流路１７ａに供給した水素による、図１に示してある外周部のシール材４９を設けた部位の水素脆弱化が防止され、シール性を確保することができる。
【００３５】
アノードセパレータ１７の外周側のシール材４９に対応する部位にＤＬＣ材５３を設けていない場合には、この部位のアノードセパレータ１７が水素脆弱化し、該アノードセパレータ１７の破壊が外側に向けて徐々に進行し、シール材３９との間に隙間が発生してシール性の低下を招くものとなる。
【００３６】
また、ＤＬＣ材５３は、それ自体がステンレス材に比較して摩擦抵抗が低いので、シール材４９は、圧縮される際にＤＬＣ材５３を介してステンレス材に対して滑りやすくなり、シール材４９およびアノードセパレータ１７の磨耗を防止することができる。
【００３７】
さらに、アノードセパレータ１７およびカソードセパレータ１９が、図１の状態に対しシール材４９，５１より外側に突出しているような場合に、この各セパレータ１７，１９の突出端部同士が接触したとしても、突出端部の互いの対向面の少なくとも一方に摩擦抵抗の低いＤＬＣ材５３を設けておけば、この突出端部の磨耗を防止することができる。
【００３８】
また、上記したアノードセパレータ１７におけるＤＬＣ材５３を設けた部位より内側の少なくとも前記した反応領域に対応する部位に、窒化層５５を設けているので、アノードセパレータ１７の反応領域に対応する部位の導電性を高めることができる。
【００３９】
次に、上記したように外周側のシール部位にＤＬＣ材５３を、その内側の反応領域に窒化層５５を設ける場合の、製造工程を説明する。
【００４０】
まず、ステンレス材１７の全体をスパッタリングによって表面に形成されている不動態膜を除去する。その後、ＤＬＣ材５３を設ける部位にテープなどを貼付してマスキングを行った状態で、反応領域に対して窒化処理を行う。
【００４１】
その後、窒化処理を行った反応領域にテープなどを貼付してマスキングを行った状態で、反応領域より外周側のシール部位に対してＤＬＣ材５３を設ける。
【００４２】
なお、窒化処理としてプラズマ窒化法を用いる場合には、プラズマ窒化によって不動態皮膜を容易に除去できるので、上記最初に実施したステンレス材１７全体に対するスパッタリング作業を廃止することができる。
【００４３】
また、上記した実施形態では、アノードセパレータ１７にＤＬＣ材５３および窒化層５５を設けるものとしているが、アノードセパレータ１７に加えカソードセパレータ１９に対しても同様の処理を施してもよい。
【００４４】
本発明の第２の実施形態として、前記第１の実施形態におけるアノードセパレータ１７およびカソードセパレータ１９を、図４にその一部を断面図として示すように、導電性の鉄系基材５７の表面に、チタン層５９を設けている。鉄系基材５７としては、純鉄，ステンレスを含む炭素鋼を用いることができる。
【００４５】
チタン層５９を表面に設けることで、不動態膜の除去作業を行うことなく導電性を確保することができる。この際、チタンは、ステンレスに比較して高価であるが、表面にのみ使用して鉄系基材５７を例えば純鉄とすることで、全体として材料費を低く抑えることができる。
【００４６】
そして、本実施形態においても、アノード電極３７またはカソード電極３９に対応する反応領域より外周側の前記図３中の斜線部で示す位置に対応する部位のチタン層５９上に、前記したＤＬＣ材５３を設けて耐食性を高める。
【００４７】
図５は、鉄系基材５７の表面にチタン層５９を設ける製法を示している。図５（ａ）のように、鉄系基材５７として、純鉄（不純物０．５％以下）を用い、その両面をチタンシート６１で挟み、図５（ｂ）のように、両側から一対の圧延ロール６３で圧延加工することで、図５（ｃ）のように、鉄系基材５７の表面にチタン層５９を成形したセパレータ材６５を形成する。
【００４８】
そして、このセパレータ材６５を、プレス成形によって、前記図４に示したように燃料ガス流路１７ａを備えるアノードセパレータ１７または酸化剤ガス流路１９ａを備えるカソードセパレータ１９とする。
【００４９】
なお、図５（ｂ）にて圧延加工する際には、鉄系基材５７とチタンシート６１との互いの接合面の粗度を高めることで、相互の密着性を高めることができる。
【００５０】
図６は、鉄系基材５７の表面にチタン層５９を設ける他の製法を示している。この製法は、まず図６（ａ）に示すシート状の鉄系基材５７として、０．５％の炭素を含む炭素鋼を用い、この鉄系基材５７を、プレス成形によって、図６（ｂ）のように燃料ガス流路１７ａまたは酸化剤ガス流路１９ａを備えるように凹凸形状に形成する。次に、図６（ｃ）のように、チタン粉末６５を溶射ノズル６７によって噴出して付着させることで、前記図４に示したようなチタン層５９とする。
【００５１】
なお、上記した第２の実施形態においては、セパレータの少なくとも反応領域に対向する表面をチタンで構成すればよく、したがって鉄系基材を用いずに、セパレータ全体をチタン材で構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係わる燃料電池の単セルの一部を示す断面図である。
【図２】図１の単セルを多数積層して構成した燃料電池スタックの斜視図である。
【図３】（ａ）は、アノードセパレータの燃料ガス流路側から見た平面図、（ｂ）はアノードセパレータにおけるＤＬＣ材を設けた部位の断面図、（ｃ）は同窒化層を設けた部位の断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係わるセパレータの一部を示す断面図である。
【図５】第２の実施形態における鉄系基材の表面にチタン層を設ける製法を示す工程図で、（ａ）は、鉄系基材の両側をチタンシートで挟む状態、（ｂ）は、（ａ）に対し両側から一対の圧延ロールで圧延加工している状態、（ｃ）は、（ｂ）によって鉄系基材の表面にチタン層を成形した後の状態、をそれぞれ示す。
【図６】鉄系基材の表面にチタン層を設ける他の製法を示す工程図で、（ａ）は、シート状の鉄系基材、（ｂ）は、（ａ）の鉄系基材をプレス成形によって反応ガス流路を備える凹凸形状に形成した状態、（ｃ）は、（ｂ）に対しチタン粉末を溶射ノズルによって付着させる状態、をそれぞれ示す。
【符号の説明】
【００５３】
１７  アノードセパレータ（導電性のセパレータ）
１９  カソードセパレータ（導電性のセパレータ）
３５  固体高分子電解質膜（電解質膜）
３７  アノード電極（電極層）
３９  カソード電極（電極層）
４１，４５  触媒層
４３，４７  ガス拡散層
５３  ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）材
５５  窒化層
５７  鉄系基材
５９  チタン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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