(57)【要約】【課題】コンデンサを製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明の方法は、第１の電極または裸の金属箔を有する基板の上に誘電体層を形成するステップと、誘電体層の上に上部導電層を堆積するステップと、誘電体層および上部導電層をアニールするステップとを含み、箔または第１の電極、誘電体、および導電層がコンデンサを形成する。【選択図】図２
2008109082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサを製造する方法であって、
金属箔を提供するステップと、
前記金属箔の上に誘電体層を形成するステップと、
前記誘電体の上に上部電極を形成するステップと、
前記金属箔、誘電体、および上部電極をアニールするステップと
を含み、
アニーリングの際、前記金属箔、誘電体、および上部電極は、同時焼成されて、高い容量密度のコンデンサを形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
コンデンサを製造する方法であって、
非導電性基板を提供するステップと、
前記非導電性基板の上に第１の電極を形成するステップと、
前記第１の電極の上に誘電体層を形成するステップと、
前記誘電体の上に上部電極を形成するステップと、
前記基板、第１の電極、誘電体、および上部電極をアニールするステップと
を含み、
アニーリングの際、前記基板、第１の電極、誘電体、および上部電極は、同時焼成されて、高い容量密度のコンデンサを形成することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記金属箔は、銅であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記上部電極は、白金、銅、またはルテニウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記誘電体層は、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記誘電体は、ドープされた組成物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記誘電体は、０．１から２ミクロンの間のアニール後の厚さを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項８】
さらに、任意選択で、前記コンデンサを酸素化するステップを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記誘電体は、スパッタリングによって堆積されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記誘電体は、化学溶液堆積によって堆積され、前記上部電極を塗布する前にバーンアウト熱処理を施されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記上部電極は、スパッタリングまたは蒸着によって堆積されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１または請求項２に記載の方法によって製造されたことを特徴とするコンデンサ。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法によって製造されたコンデンサを備えることを特徴とするプリント配線板、インターポーザ、または他の有機基板。
【請求項１４】
請求項２に記載の方法によって製造されたコンデンサを備えることを特徴とするセラミック基板回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００２年５月２０日に定められ、２００２年８月１日から２００３年７月３１日まで有効であり、２００４年７月３１日まで延長され、さらに２００５年７月３１日まで、さらには２００６年７月３１日まで延長された、薄膜コンデンサに関するＥ．ｌ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  ＮｅｍｏｕｒｓとＮｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙとの間の共同研究契約に従ってなされたものである。
【０００２】
技術分野は、埋込型コンデンサである。より詳細には、技術分野は、同時焼成された電気コンタクトを有する薄膜誘電体を有するコンデンサを含む。
【背景技術】
【０００３】
プリント配線板（ＰＷＢ）へのコンデンサの埋込みの実施が、回路サイズの低減、および回路性能の改善を可能にしている。コンデンサは、典型的にはパネル内に埋め込まれ、パネルは、積層され、相互接続回路によって接続され、パネルのスタックがプリント配線板を形成する。
【０００４】
箔上焼成（ｆｉｒｅｄ−ｏｎ−ｆｏｉｌ）の高比誘電率薄膜コンデンサの製造が開示されている（Ｂｏｒｌａｎｄ他への特許文献１）。箔上焼成薄膜コンデンサは、始めに、薄いコンデンサ誘電体前駆体材料層を金属箔上に堆積することによって形成される。金属箔基板は、銅箔であってよく、典型的には１２から３６ミクロンの間の厚さ範囲内にあってよい。堆積された薄膜コンデンサ誘電体材料は、誘電体を結晶化し、結晶粒成長を高め、したがって比誘電率を高めるために、焼成またはアニーリングプロセスを施される。焼成プロセスは、下にある金属箔の酸化を回避するために、低酸素雰囲気中で、９００℃のような高い温度で行われうる。焼成後、誘電体層は通常、均質のセラミック層となり、ほぼ０．５〜１．０ミクロンの厚さを有しうる。次に、金属電極が、箔上焼成薄膜セラミックコンデンサ誘電体層の上に堆積される。
【０００５】
埋込型コンデンサは、許容できる破壊電圧、低い漏れ電流、特定の温度範囲内での容量の安定性、低い誘電損失、環境的に許容できる材料からの構成、高い歩留まり、製造の単純性、およびプリント配線板製造技法に対する適用性などの要件を受ける。
【０００６】
３０ｍｍ×３０ｍｍのような大面積にわたり高い歩留まりでの薄膜コンデンサの製造は、一般に、例えば割れ、孔、ボイド、およびピンホールの存在によって引き起こされる誘電体薄膜の欠陥密度によって制限される。これらの欠陥は、一般に、そのようなコンデンサのサイズを数ｍｍよりも小さく制限する。例えば、Ｐａｌａｎｄｕｚへの特許文献２は、現在の薄膜コンデンサ技術に関する歩留まりに対するこれらの制限、および代替手法を開発する必要性を認識している。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７０２９９７１号明細書
【特許文献２】米国特許第７０１１７２６号明細書
【非特許文献１】F.D.Richardson and J.H.E.Jeffes, J. Iron Steel Inst., 160:261(1948)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、現在の電子回路において解決すべき問題は、高い容量密度のような他の所望の性質を維持しながら、高い歩留まりで大面積の箔上焼成コンデンサを製造することである。誘電体薄膜のアニーリング後に上部電極が堆積される従来技術の方法は、アニールされた薄膜の割れ、欠陥、および他の露出した微細構造フィーチャ内に上部電極金属が貫入するのを許す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、高い歩留まりで大面積コンデンサを製造する問題を解決するための１つのメカニズムは、薄膜誘電体の高温アニーリングの前にコンデンサの上部電極を堆積することによるものである。本発明の方法は、高い歩留まりでの大面積薄膜コンデンサの製造を可能にする。
【００１０】
第１の実施形態によれば、コンデンサを製造する方法は、裸の金属箔の上に誘電体層を形成するステップと、誘電体層の上に上部導電層を堆積するステップと、誘電体層と上部導電層とを同時にアニールするステップとを含み、箔、誘電体、および導電層がコンデンサを形成する。
【００１１】
別の実施形態によれば、コンデンサを製造する方法は、基板の上に薄い金属層を形成するステップと、金属層の上に誘電体を形成するステップと、誘電体層の上に上部導電層を堆積するステップと、誘電体層と上にある上部導電層とを同時にアニールするステップとを含み、金属層、誘電体層、および上部導電層がコンデンサを形成する。この実施形態での基板は、金属、金属箔、セラミック、半導体、または絶縁体であってよい。上の方法に従って構成されたコンデンサは、大面積にわたって高い歩留まりで製造することができ、プリント配線板に組み込まれることがあるプリント配線板内層パネル内に埋め込むのに適している。コンデンサは、高い容量密度、低いロスタンジェント（ｌｏｓｓ  ｔａｎｇｅｎｔ）、および他の所望の電気および物理的性質を有する。
【００１２】
慣行に従って、以下に論じられる図面の様々なフィーチャは、必ずしも縮尺を合わせて描かれているわけではない。図面中の様々なフィーチャおよび要素の寸法は、本発明の実施形態をより明確に例示するために拡大または縮小されていることがある。
【００１３】
詳細な説明は、以下の図面を参照し、図面中、同様の番号は同様の要素を指している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書では、上部電極と共に誘電体を同時焼成することによって、大面積電極を用いて、金属箔および金属被覆基板上に高い歩留まりの薄膜コンデンサを製造する方法を説明する。
【００１５】
本明細書で使用する際、誘電損率は、誘電正接およびタンデルタ（δ）と等価であり、高い比誘電率は、高い誘電率と等価であり、５００よりも大きな値を表す。また、本明細書で使用する際、焼成は、アニーリングと等価であり、大面積電極またはコンデンサは、２ｍｍ以上の電極直径を表し、高い歩留まりは、６０％を超える歩留まりを表す。
【００１６】
金属箔または金属被覆基板上の薄膜誘電体は、スパッタリングおよび化学溶液堆積を含めた様々な堆積技法によって調製されうる。大面積電極を用いて処理されるとき、本明細書で説明する同時焼成される薄膜コンデンサは、高い歩留まりを有する。薄膜誘電体は、０．５〜１．０ミクロンの範囲内の焼成厚さを有し、許容できる容量密度を有する。
【００１７】
誘電体の容量密度は、その誘電率（または比誘電率Ｋ）を誘電体の厚さによって割った値に比例する。したがって、コンデンサにおいて薄膜かつ高比誘電率（「高Ｋ」）の誘電体を使用することによって、高い容量密度のコンデンサを実現することができる。
【００１８】
高Ｋの強誘電性誘電体は、結晶性チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、およびチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）のような、一般式ＡＢＯ3のペロブスカイトを含む。本発明の方法の薄膜かつ高比誘電率の誘電体層は、１つまたは複数の高Ｋの強誘電性誘電体を含むことができる。
【００１９】
誘電性を改善するために、置換およびドーパントカチオンが高比誘電率材料に追加されていてもよい。薄膜コンデンサにおいて望まれる性質が、追加されるドーパントの特定の組合せを決定する。
【００２０】
少量の適切なドーパントは、Ｒ2Ｏ3［但し、Ｒは希土類カチオン（例えば、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｕ）である。］の好ましい酸化物化学量論を有する希土類カチオンを含む。希土類ドーパントは、得られる誘電体の絶縁抵抗を改善する。
【００２１】
誘電性の低減に対する抵抗を改善するため、および絶縁抵抗を改善するために、ＭｎやＦｅなどの遷移金属カチオンドーパントが使用されることもある。ＭＯ2［但し、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｅなどの金属である。］の好ましい酸化物化学量論を有する他の遷移金属カチオンも、適切なドーパントカチオンとなりうる。これらの遷移金属カチオンは、ＢａＴｉＯ3の３つの相転移を温度空間内で互いにより近づくように「つまむ（ｐｉｎｃｈ）」、すなわちずらすことによって、誘電体の誘電率の温度依存性を滑らかにする。
【００２２】
また、誘電体の最高温度をより低い温度にずらして誘電体の温度依存応答をさらに滑らかにするために、ＭＯ［但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属である。］の好ましい酸化物化学量論を有する金属カチオンが使用されてもよい。
【００２３】
上述したドーパントまたはそれらの混合物が、様々な濃度で、ペロブスカイト、例えばＢａＴｉＯ3またはＢａＳｒＴｉＯ3と共に使用されうる。好ましい濃度範囲は、最終的な配合の約０から５モルパーセントの間である。
【００２４】
高Ｋの薄膜誘電体材料は、化学溶液堆積（ＣＳＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、蒸着、およびスパッタリングを含めた広い範囲の堆積方法によって堆積することができる。これらの誘電体被膜において高Ｋを得るために薄膜誘電体の結晶化および結晶成長を実現するために、高温の堆積後アニーリングステップが必要とされる。アニーリングステップは、８００℃以上で行われることがある。一実施形態では、銅箔と共に用いるとき、３０分間９００℃が利用された。ベース金属が利用される場合、金属電極の酸化を回避するために、アニーリングは、低酸素雰囲気の下で実施されうる。
【００２５】
結晶性チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムは、高い比誘電率を示し、鉛を含有しないので、これらは、高い歩留まりで大面積コンデンサを製造するのに特に有用である。したがって、本明細書では、高い歩留まりを有するコンデンサを製造する方法を説明する。誘電体が底部電極の上に形成される。底部電極は、セラミック基板上に堆積された金属箔または電極であってよい。上部電極が誘電体の上に堆積され、構造全体が同時焼成されて、最終的なコンデンサを形成する。これらのコンデンサは、大面積電極で、高い歩留まりを有する。
【００２６】
本発明の一実施形態は、コンデンサを製造する方法であって、金属箔を提供するステップと、金属箔の上に誘電体層を形成するステップと、誘電体の上に上部電極を形成するステップと、金属箔、誘電体、および上部電極をアニールするステップとを含み、アニーリングの際、金属箔、誘電体、および上部電極は、高い容量密度のコンデンサを形成する方法を提供する。さらなる実施形態では、上記の誘電体層は、化学溶液堆積またはスパッタリングによって形成される。本発明のさらなる実施形態では、上記の上部電極は、スパッタリングまたは蒸着によって形成される。
【００２７】
上述したように、本明細書で以上および以下に説明する方法によって、コンデンサ誘電体を形成するためにスパッタリングおよび化学溶液堆積（ＣＳＤ）技法が使用され、上部電極を形成するためにスパッタリングおよび蒸着技法が使用される。
【００２８】
（誘電体のスパッタ堆積）
チタン酸バリウムストロンチウムターゲットの組成が、第１の電極の上に形成される誘電体の組成を規定する。一実施形態では、ターゲットの組成は、Ｂａ0.75Ｓｒ0.25ＴｉＯ3であり、別の実施形態では、ドープ型、すなわちＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｎｂ0.004Ｍｇ0.0036Ｍｎ0.0014Ｔｉ0.988Ｏ3が使用される。
【００２９】
（誘電体の化学溶液堆積および熱処理）
化学前駆体溶液は、所望の高比誘電率材料の所望量の各成分と、例えば割れをなくすなど他の目的を実現するのに有用な添加剤とを含有する。したがって、所望の高比誘電率材料がチタン酸バリウムである場合、化学前駆体溶液は、酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドを含むことがある。
【００３０】
純粋なＢａＴｉＯ3は、以下の化学物質から、それらの当該の量で調製されることがある。
酢酸バリウム              ５．１２グラム
チタンイソプロポキシド    ５．６８グラム
アセチルアセトン          ４．１２ミリリットル
酢酸                      ４３．５２ミリリットル
【００３１】
酢酸は、酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドのための溶解媒体であり、アセチルアセトンは、チタンイソプロポキシドのための安定剤である。誘電体被膜での割れ生成を防止するために、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）が、酢酸バリウムの重量の８〜１２％の範囲内で添加されることもある。したがって、例えば、前段の前駆体溶液に対して、ＤＥＡの添加は、計０．５８ｇであってよい。
【００３２】
前駆体溶液は、銅箔基板の上に堆積される。適切な溶液堆積方法は、ディップ、スロットダイ、グラビア、スプレー、またはスピンコーティングを含む。一実施形態では、スピンコーティングが利用され、使用された回転時間および速度は、３０００ｒｐｍ（回転数／分）で３０秒であった。
【００３３】
堆積後、溶媒を除去するために、前駆体溶液を含む基板が乾燥される。厚さを所望の値まで積み上げるために、追加の堆積が行われることもある。一実施形態では、５〜１０分間２５０℃の温度での乾燥が使用され、６回の連続する堆積および乾燥ステップが使用されて、最終的な所望の厚さを実現した。
【００３４】
所望の乾燥厚さが実現された後、乾燥された溶液堆積被膜に残った全てまたは大部分の有機成分をバーンアウトさせて除去するために、より高い温度で基板が熱処理される。熱処理温度は、有機材料をバーンアウトさせて除去するのに十分に高く、しかし無機誘電体を実質的に結晶化するほど高くはない。熱処理されるとき、乾燥された誘電体は分解して、始めに、非常に微細な粒子の酸化バリウムおよび酸化チタン、炭酸塩、オキシカーボネート、ならびにそれらの混合物を生成し、その後、続いて、炭酸塩およびオキシカーボネートが分解し、残りの酸化物混合物が反応してチタン酸バリウムを生成する。一実施形態では、下にある銅箔を保護する適切な還元雰囲気中で、３０分間６５０℃の温度が利用された。
【００３５】
（電極堆積）
得られた誘電体の上に上部電極が形成される。箔は、この方法によって形成されるコンデンサの底部電極として働く。上部電極は、例えば、スパッタリング、印刷、蒸着、または他の適切な堆積方法によって形成することができる。一実施形態では、スパッタされた白金上部電極が使用される。別の実施形態では、銅上部スパッタ電極が使用される。
【００３６】
（アニーリング）
上部電極の堆積後、被覆された基板がアニールされる。アニーリングは、堆積された誘電体の密度を高めて結晶化する。金属箔基板上に堆積された誘電体に関しては、アニーリングは、低酸素分圧環境内で高温で行われることがある。アニーリング温度は、金属箔基板の融点よりも低くすべきである。適切な全圧環境は、約１気圧である。一実施形態では、銅箔が基板として使用され、炉温度は約９００℃であり、酸素分圧は約１０-12気圧である。アニーリングは、炉を約３０℃／分の割合で９００℃まで上昇させることによって行われることがある。炉は、３０分間９００℃で維持される。
【００３７】
上述した９００℃のアニーリング温度は、基板としての銅箔の使用を容易にし、堆積された誘電体の結晶化を可能にする。
【００３８】
好ましい結果は、９００℃よりも高いアニーリング温度で得られることもある。金属基板の酸化を回避するために適切な雰囲気と組み合わせられたより高い温度、例えば１２００℃が、ニッケルのような様々な金属基板の使用を容易にする。さらに、基板の化学的性質が許す場合には、アニーリングは空気中で行われ、それにより還元雰囲気を省くことができる。そのような基板には、貴金属箔、または貴金属電極を上に堆積されたセラミック酸化物組成物が含まれうる。
【００３９】
低酸素分圧は、温度制御された水浴に通して高純度窒素を泡立たせることによって実現できる。ガス混合物への少量の水素含有生成ガスの添加のような他のガスの組合せも可能である。水浴は、約２５℃の温度であってよい。
【００４０】
コンデンサのための上述したアニーリングプロセスは、一般に、Ｃｕ2ＯまたはＣｕＯへの銅箔または電極の酸化を回避する。酸化は、アニーリング中に使用される高い処理温度に関して適切な低酸素分圧を選択することによって回避される。銅の酸化を確実に回避し、かつ誘電性を悪影響がある程に低減しない酸素分圧の範囲は、１×１０-9から１×１０-14気圧の間である。したがって、高品質ＢａＴｉＯ3、ＢａＳｒＴｉＯ3、または他の高比誘電率層を、アニーリング中の銅箔の任意の酸化または著しい誘電性の劣化がない状態で形成することができる。代替の金属箔およびアニーリング温度は、異なる気圧を必要とすることがある。これらの気圧は、非特許文献１に記載されているように、温度の関数としての酸化物の生成の標準自由エネルギーから計算することができる。
【００４１】
（再酸素化）
誘電体の絶縁抵抗を改善するために、コンデンサは、任意選択で、再酸素化プロセスを施されてもよい。再酸素化は、約１０-4気圧の酸素分圧での、４５０℃で３０分のアニールに対応することがある。再酸素化は、例えばアニーリングの冷却ステップに組み込むことができ、または冷却後の別個のステップとして行うことができる。前述したように適切なアクセプタドーパントが使用される場合、再酸素化ステップは省略することができる。そのようなアクセプタドーパントは、マンガンやマグネシウムなどを含む。
【００４２】
以下の実施例は、本発明に従って準備された誘電体、およびその誘電体を組み込むコンデンサの好ましい特性を例示する。
【実施例１】
【００４３】
厚さ１ミクロンのチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25ＴｉＯ3）誘電体前駆体薄膜が、マグネトロンスパッタリングによって、２”×１”のクリーンな０．５ｏｚの銅箔上に堆積された。銅箔は、Ｏａｋ  Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる業界標準ＰＬＳＰ銅箔であった。誘電体前駆体は、銅箔のより滑らかな側または「ドラム」側に堆積された。銅箔のＲＭＳ値が、５ミクロン×５ミクロンおよび２０ミクロン×２０ミクロンの面積にわたって測定され、それぞれ１２ナノメートルおよび２０ナノメートルであることがわかった。堆積は、５：１のＡｒ：Ｏ2比と１３０℃の基板温度とを使用して、１０ｍＴｏｒｒの圧力で行われた。スパッタターゲットの直径は４インチであり、箔対ターゲットの距離は８．５ｃｍであった。スパッタ源は、２５°「オフ軸」幾何形状を使用して構成された。ｒｆスパッタリング電力は３００ワットであり、堆積時間は１２０分であった。堆積後、誘電体被膜は、約１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、３０分間９００℃でアニールされた。アニールされた誘電体層の上に、シャドウマスクを通したマグネトロンスパッタリングによって、白金上部電極のアレイが堆積された。シャドウマスクは、直径３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍの各電極についてそれぞれ２０個、２４個、２４個、２８個、２１個、２１個の試料を含んでいた。白金電極の厚さは、約０．１５μｍであった。
【００４４】
白金電極の堆積後、コンデンサの容量および誘電損率が、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ４１９２Ａ  ＬＦインピーダンス分析器を使用して、直径０．２５、０．５、０．７５、１、２、および３ｍｍのコンデンサに関して測定された。コンデンサは、０．０５Ｖの振動電圧を使用して、１０ＫＨｚと１ＫＨｚとの両方で、０ボルトバイアスと１ボルトバイアスとの両方で試験された。短絡された、または容量を示さなかった、あるいは１５％よりも大きい誘電損率を有したコンデンサは、許容できないコンデンサとみなされて、歩留まり損失データに含まれた。この結果は図１にグラフ形式で示され、ＰＬＳＰ箔データは、「粗い」箔データとして表されている。直径０．２５ｍｍの電極を有するコンデンサは、１００％歩留まりを有し、しかし直径３ｍｍの電極を有するコンデンサは、ゼロ歩留まりを有した。
【実施例２】
【００４５】
銅箔の滑らかさが低い歩留まりの重要な要因であったかどうかを確かめるために、非常に滑らかな厚さ１５ミクロンの銅箔が、ガラスプレート上への銅の蒸着によって作成された。蒸着後、箔がガラスプレートから除去されて、２インチ×１インチの銅箔が得られた。蒸着された銅箔のＲＭＳ値が、５ミクロン×５ミクロンおよび２０ミクロン×２０ミクロンの面積にわたって測定され、それぞれ１．４ナノメートルおよび１．５ナノメートルであることが分かり、ガラスプレートのＲＭＳ値とほぼ等しかった。
【００４６】
蒸着された銅箔の上に、実施例１で説明したのと同じ条件を使用して、マグネトロンスパッタリングによって、厚さ１ミクロンのチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25ＴｉＯ3）の誘電体前駆体薄膜が堆積された。３つの箔が作成された。堆積後、誘電体被膜は、約１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、３０分間９００℃でアニールされた。アニールされた誘電体層の上に、シャドウマスクを通したマグネトロンスパッタリングによって、白金上部電極のアレイが堆積された。シャドウマスクは、直径３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍの各電極についてそれぞれ２０個、２４個、２４個、２８個、２１個、２１個の試料を含んでいた。白金電極厚さは、約０．１５μｍであった。
【００４７】
白金電極の堆積後、コンデンサの容量および誘電損率が、実施例１で使用されたのと同じ機器を使用して、直径０．２５、０．５、０．７５、１、２、および３ｍｍのコンデンサに関して測定された。短絡された、または容量を示さなかった、あるいは１５％よりも大きい誘電損率を有したコンデンサは、許容できないコンデンサとみなされて、歩留まり損失データに含まれた。この結果は図１にグラフ形式で示され、蒸着された箔の上に作成されたコンデンサは、「滑らかな」箔データとして表されている。ここでもやはり、直径０．２５ｍｍの電極を有するコンデンサは高い歩留まりを有し、しかし３ｍｍの電極を有するコンデンサは、非常に低いまたはゼロ歩留まりを示した。
【実施例３】
【００４８】
厚さ１ミクロンのチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25ＴｉＯ3）誘電体前駆体薄膜が、実施例１で使用されたのと同じ条件を使用して、マグネトロンスパッタリングによって、２”×１”のクリーンな０．５ｏｚのＰＬＳＰ銅箔のドラム側に堆積された。
【００４９】
誘電体被膜は、約１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、３０分間９００℃でアニールされた。アニールされた誘電体層の上に、シャドウマスクを通したマグネトロンスパッタリングによって、直径１、２、３、および５ｍｍを有する白金上部電極のアレイが堆積された。白金電極厚さは、約０．１５ミクロンであった。
【００５０】
この結果は図２にグラフ形式で示され、この実験からのデータは、「従来」と表されている。実用できるコンデンサの歩留まりは、直径１ｍｍの電極のコンデンサに関しては約１２％であり、しかし直径２、３、および５ｍｍの電極サイズに関しては、実用できるコンデンサの歩留まりはゼロであった。
【実施例４】
【００５１】
厚さ１ミクロンのチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25ＴｉＯ3）誘電体前駆体薄膜が、実施例１で使用されたのと同じ条件を使用して、マグネトロンスパッタリングによって、２”×１”のクリーンな０．５ｏｚのＰＬＳＰ銅箔のドラム側に堆積された。
【００５２】
誘電体層の上に、シャドウマスクを通したマグネトロンスパッタリングによって、直径１、２、３、および５ｍｍを有する白金上部電極のアレイが準備された。白金電極の厚さは、約０．１５ミクロンであった。白金上部電極を有する誘電体被膜は、約１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、３０分間９００℃でアニールされた。
【００５３】
この結果は図２にグラフ形式で示され、この実験からのデータは、「同時焼成」と表されており、実用できるコンデンサの歩留まりが直径１、２、３、および５ｍｍの電極全てに関して１００％であったことを示している。ランダムに選択された一列のコンデンサについての各電極の直径に関する平均容量および損失値が、表１に与えられている。
【００５４】
【表１】
2008109082.tif 000003
【実施例５】
【００５５】
厚さ１ミクロンのチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25ＴｉＯ3）誘電体前駆体薄膜が、実施例１で使用されたのと同じ条件を使用して、マグネトロンスパッタリングによって、４インチ×１インチのクリーンな０．５ｏｚのＰＬＳＰ銅箔のドラム側に堆積された。２０ｍｍ×２０ｍｍの上部電極コンタクト領域が、単純なリフトオフマスク（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ  ｍａｓｋ）の使用によって画定された。誘電体層およびリフトオフマスクの上に、マグネトロンスパッタリングによって、白金上部電極が堆積された。リフトオフマスクは、アセトン中で溶解することによって除去された。白金電極の厚さは、約０．１５ミクロンであった。２０ｍｍ×２０ｍｍの白金上部電極を有する誘電体被膜が、約１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、３０分間９００℃でアニールされた。
【００５６】
図３は、２０ｍｍ×２０ｍｍの同時焼成された白金電極を有する薄膜コンデンサに関する、周波数に対する容量および損失を示す。容量密度は、実施例４の、より小さいコンデンサで見られるものと同様である。
【実施例６】
【００５７】
厚さ５ｎｍのクロム接着層被膜が、１０ｍＴｏｒｒの圧力で４０ｓｃｃｍのアルゴン流を用いたｒｆマグネトロンスパッタリングを使用して、クリーンな研磨された３”直径の単結晶＜１００＞ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）基板上に堆積された。クロム接着層の堆積直後に、真空を破壊せずに、厚さ０．５ミクロンの銅被膜がクロム接着層の上に堆積されて、コンデンサのための底部電極を形成した。
【００５８】
次いで、Ｃｕ被膜の上に、９：１のＡｒ：Ｏ2比を使用した２０ｍＴｏｒｒの圧力でのデュアルマグネトロンスパッタリングによって、ドープ型チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3）誘電体前駆体薄膜が堆積された。スパッタターゲットの直径は、各スパッタ源に関して３インチであり、箔対ターゲットの距離（中心間）は、２つのスパッタ源それぞれに関して約４インチであった。スパッタ源は、箔表面にほぼ垂直なターゲット表面を有する「オフ軸」幾何形状で構成された。ｒｆスパッタリング電力は、一方のスパッタ源では１５０ワットであり、他方のスパッタ源では１０ワットであった。ドープ型チタン酸バリウムストロンチウムのターゲット組成は、各スパッタ源に関して、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｎｂ0.004Ｍｇ0.0036Ｍｎ0.0014Ｔｉ0.988Ｏ3であった。堆積された被膜の厚さは、３ｎｍ／分の較正された堆積速度に基づいて、０．５ミクロンであると推定された。堆積された被膜の厚さは、０．５ミクロンであると推定された。誘電体被膜は、約２×１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、１０分間９００℃でアニールされた。
【００５９】
次いで、誘電体被膜の表面上に、４５個の直径２ｍｍのコンデンサと４０個の直径１ｍｍのコンデンサとのパターンを有するシャドウマスクを通して、厚さ０．５ミクロンの銅上部電極がスパッタ堆積された。
【００６０】
１および２ｍｍコンデンサは、０％の歩留まりを有した。
【実施例７】
【００６１】
厚さ５ｎｍのクロム接着層被膜が、１０ｍＴｏｒｒの圧力で４０ｓｃｃｍのアルゴン流を用いたｒｆマグネトロンスパッタリングを使用して、クリーンな研磨された３”直径の単結晶＜１００＞ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）基板上に堆積された。クロム接着層の堆積直後に、真空を破壊せずに、厚さ０．５ミクロンの銅被膜がクロム接着層の上に堆積されて、コンデンサのための底部電極を形成した。
【００６２】
次いで、銅被膜の上に、実施例６で使用されたのと同じターゲットおよび誘電体堆積条件を使用して、ドープ型チタン酸バリウムストロンチウム誘電体前駆体薄膜が堆積された。堆積された被膜の厚さは、０．５ミクロンであると推定された。次いで、誘電体被膜の表面上に、実施例６で使用されたのと同じシャドウマスクを通して、厚さ０．５ミクロンの銅上部電極がスパッタ堆積された。銅上部電極コンタクトを有する誘電体被膜が、約２×１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、１０分間９００℃でアニールされた。
【００６３】
１ｍｍコンデンサは、１００％の歩留まりを有した。これら３６個のコンデンサに関する平均容量値は４．４７ｎＦ（０．５７μＦ／ｃｍ2）であった。平均誘電正接は３．０％であった。
【００６４】
２ｍｍコンデンサは、９３％の歩留まりを有した。平均容量値は２３．１ｎＦであった。平均誘電正接は１．６％であった。
【００６５】
図４は、２ｍｍコンデンサの１つに関する、印加電圧に対する容量（黒丸のデータ）および誘電正接（ダイアモンド形のデータ点）のプロットである。データは、ドープ型Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3誘電体薄膜に関する比誘電率の予想される調整可能な性質を例示する。
【実施例８】
【００６６】
厚さ０．５ミクロンのＣｕ被膜が、１０ｍＴｏｒｒの圧力でアルゴンを使用するｒｆマグネトロンスパッタリングを使用して、クリーンな２”×２”の０．５ｏｚのＰＬＳＰ銅箔のドラム側に堆積された。次いで、Ｃｕ被膜の上に、実施例６で使用されたのと同じターゲットおよび誘電体堆積条件を使用することによって、ドープ型チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3）誘電体前駆体薄膜が堆積された。堆積された被膜の厚さは、０．５ミクロンであると推定された。
【００６７】
次いで、誘電体被膜の表面上に、４５個の直径２ｍｍのコンデンサのパターンを有するシャドウマスクを通して、厚さ０．５ミクロンのルテニウム上部電極がスパッタ堆積された。ルテニウム上部電極コンタクトを有する誘電体被膜が、約２×１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、１０分間９００℃でアニールされた。
【００６８】
２ｍｍコンデンサは、８０％の歩留まりを有した。平均容量値は４３．５ｎＦ（１．４μＦ／ｃｍ2）であり、平均誘電正接は４．４％であった。
【実施例９】
【００６９】
厚さ０．５ミクロンの銅被膜が、１０ｍＴｏｒｒの圧力でアルゴンを使用するｒｆマグネトロンスパッタリングを使用して、クリーンな２”×２”の０．５ｏｚのＰＬＳＰ銅箔のドラム側に堆積された。
【００７０】
次いで、銅被膜の上に、実施例６で使用されたのと同じターゲットおよび誘電体堆積条件を使用して、ドープ型チタン酸バリウムストロンチウム誘電体前駆体薄膜が堆積された。堆積された被膜の厚さは、０．５ミクロンであると推定された。
【００７１】
次いで、誘電体被膜の表面上に、実施例６で使用されたのと同じシャドウマスクを通して、厚さ０．５ミクロンの銅上部電極がスパッタ堆積された。銅上部電極コンタクトを有する誘電体被膜が、約２×１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、１０分間９００℃でアニールされた。
【００７２】
１ｍｍコンデンサは、１００％の歩留まりを有した。平均容量値は６．０９ｎＦ（０．７５μＦ／ｃｍ2）であった。平均誘電正接は１．７％であった。
【００７３】
２ｍｍコンデンサは、９８％の歩留まりを有した。平均容量値は２９．２ｎＦ（０．９３μＦ／ｃｍ2）であった。平均誘電正接は１．５％であった。
【実施例１０】
【００７４】
実施例６と同じ組成のドープ型チタン酸バリウムストロンチウム前駆体薄膜が、実施例６で使用されたのと同じ誘電体堆積条件を使用して、デュアルマグネトロンスパッタリングによって、２”×２”のクリーンな０．５ｏｚのＰＬＳＰ銅箔のドラム側に堆積された。
【００７５】
誘電体被膜は、約２×１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、１０分間９００℃でアニールされた。
【００７６】
次いで、誘電体被膜の表面上に、実施例６で使用されたのと同じシャドウマスクを通して、厚さ０．５ミクロンの銅上部電極がスパッタ堆積された。
【００７７】
１ｍｍコンデンサは、１１％の歩留まりを有した。平均容量値は６．３２ｎＦであった。平均誘電正接は５．２％であった。
【００７８】
２ｍｍコンデンサは、０％の歩留まりを有した。
【実施例１１】
【００７９】
厚さ１ミクロンのチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25ＴｉＯ3）誘電体前駆体薄膜が、実施例１で使用されたのと同じ条件を使用して、マグネトロンスパッタリングによって、２”×１”のクリーンな０．５ｏｚのＰＬＳＰ銅箔のドラム側に堆積された。
【００８０】
誘電体層の上に、シャドウマスクを通した銅の蒸着によって、直径２ｍｍの銅上部電極が準備された。３つの試料が準備され、それぞれが、異なる厚さの蒸着された銅を有した。銅の厚さは、０．４ミクロン、０．６ミクロン、および０．８ミクロンであった。２ｍｍ銅上部電極を有する誘電体被膜は、約１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、３０分間９００℃でアニールされた。
【００８１】
この結果は図５にグラフ形式で示され、厚さ０．４ミクロンの蒸着された銅上部電極の使用によって、高い歩留まりが実現されている。図６は、蒸着された銅電極を有する直径２ｍｍのコンデンサに関する、バイアスに対する容量および誘電損率を示す。
【実施例１２】
【００８２】
チタン酸バリウムの化学溶液が、クリーンなＰＬＳＰ銅箔のドラム側にスピンコートされた。３０秒の期間にわたる３０００ｒｐｍの回転速度が使用された。被膜は、８分間２５０℃で乾燥された。５回のさらなる堆積が、スピンコーティングと乾燥とを交互に行うことによってなされた。次いで、被膜は、約１０-17気圧の酸素分圧を有する窒素ベースの還元雰囲気中で、３０分間６５０℃で熱処理された。この温度は、図７に例示されるＸ線回折データから選択され、図７は、６５０℃が、バリウムチタンオキシカーボネート（Ｂａ2Ｔｉ2Ｏ5ＣＯ3）の分解のための温度よりも高く、しかしチタン酸バリウムの実質的な結晶化のための温度よりは低いことを示す。
【００８３】
熱処理された誘電体層の上に、シャドウマスクを通したマグネトロンスパッタリングによって、１６個の直径３ｍｍの白金上部電極のアレイが堆積された。白金電極厚さは、約０．１ミクロンであった。白金上部電極を有するバーンアウト済みの誘電体被膜が、約１０-12気圧の酸素分圧を有する窒素ベース雰囲気中で、３０分間９００℃でアニールされた。
【００８４】
コンデンサ歩留まりは、９３．７５％、すなわち測定された１６個中１５個であった。３ｍｍコンデンサの周波数に対する容量および誘電損率が、図８に示されている。
【００８５】
実施例１、２、および３に詳述し、図１および図２に図示したように、誘電体をアニールした後に上部白金電極が塗布されるスパッタ薄膜の従来の処理は、１ｍｍよりも大きい上部白金電極直径を有するコンデンサに関して、許容できる歩留まりを可能にしない。逆に、実施例４および５に詳述し、図２および図３に図示したように、下にある誘電体と共に上部白金電極を同時焼成することが、大面積白金上部電極を使用して高い歩留まりを可能にする。
【００８６】
実施例６および１０に詳述したように、誘電体をアニールした後に上部銅電極が塗布されるスパッタ薄膜の従来の処理は、上部銅電極を有するコンデンサの許容できる歩留まりを提供しない。逆に、実施例７、９、および１１に詳述したように、下にある誘電体と共に上部銅電極を同時焼成することが、かなり改善された歩留まりを提供する。また、実施例８は、同時焼成プロセスが使用されるときにルテニウム電極が高い歩留まりを実現することができることを示す。実施例１１は、スパッタリングではなく、蒸着された銅上部電極も使用可能であること、および最適な厚さが約０．４ミクロンであることを示す。
【００８７】
実施例１２は、同時焼成プロセスの歩留まり改善が化学溶液で堆積された被膜にも拡張できことを示す。
【００８８】
本発明の前述の説明は、本発明を例示して説明している。さらに、本開示は、本発明の選択された好ましい実施形態のみを示して説明しており、しかし本発明は、様々な他の組合せ、修正形態、および環境で使用可能であり、本明細書で表された本発明の概念の範囲内で、上述の教示に相応して、および／または当該技術分野の技術または知識の範囲内で変更または修正が可能であることを理解されたい。
【００８９】
さらに、本明細書で説明した実施形態は、本発明を実施する知られている最良の形態を説明すること、およびそのような実施形態または他の実施形態において、本発明の特定の用途または使用によって必要とされる様々な修正を伴って当業者が本発明を利用できるようにすることを意図されている。したがって、本説明は、本明細書に開示した形態に本発明を限定することは意図されていない。また、特許請求の範囲は、詳述な説明において明確には定義されていない代替実施形態を含むものと解釈されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】白金上部電極の塗布前に誘電体がアニールされた場合（従来の処理）の、スパッタされた白金上部電極の直径に対する箔上焼成コンデンサの歩留まりのプロットを示す図である。また、データは、非常に滑らかな箔と業界標準の粗い箔とを用いた場合の、従来の処理を使用した箔上焼成コンデンサの歩留まりを比較している。
【図２】同時焼成処理と従来の処理とに関する、スパッタされた白金上部電極の直径に対する箔上焼成コンデンサの歩留まりのプロットを示す図である。
【図３】同時焼成された２０ｍｍ×２０ｍｍのスパッタされた白金上部電極を有する箔上焼成コンデンサに関する、周波数に対する容量および損失値のプロットを示す図である。
【図４】同時焼成された直径２ｍｍのスパッタされた上部銅電極を有する箔上焼成コンデンサに関する、印加電圧に対する容量（黒丸のデータ）および誘電正接（ダイアモンド形のデータ点）のプロットを示す図である。
【図５】直径２ｍｍの同時焼成された電極に関する、蒸着された銅上部電極の厚さに対する箔上焼成コンデンサの歩留まりのプロットを示す図である。
【図６】２ｍｍの蒸着されて同時焼成された上部銅電極を有するスパッタされたコンデンサに関する、バイアスに対する容量および誘電損率のプロットを示す図である。
【図７】銅箔上のチタン酸バリウムからなる熱処理された化学溶液堆積被膜の様々なＸ線データを示すプロットを示す図である。
【図８】バーンアウト済みの化学溶液誘導チタン酸バリウム被膜上の、３ｍｍの同時焼成されてスパッタされた上部白金電極に関する、周波数に対する容量および誘電損率のプロットを示す図である。
【図１】
2008109082.tif 000004
【図２】
2008109082.tif 000005
【図３】
2008109082.tif 000006
【図４】
2008109082.tif 000007
【図５】
2008109082.tif 000008
【図６】
2008109082.tif 000009
【図７】
2008109082.tif 000010
【図８】
2008109082.tif 000011
【外国語明細書】
2008109082000001.pdf