(57)【要約】【課題】  ガラス転移温度が３５０℃を超えるとともに、溶剤可溶性、保存安定性に優れ、かつ高温イミド化工程を必要とせず、塗布乾燥のみで高耐熱性の絶縁材料、耐熱性塗膜、耐熱性コーティングを行うことを可能とし、さらにそれを利用したプリント配線板等の耐熱性の向上を図れる溶剤可溶性ポリイミドを提供する。【解決手段】     酸成分が、スルホン基を含有するテ芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分が、（Ａ）フルオレン骨格を有するジアミンと（Ｂ）エーテル基を含有するジアミンとを用いてポリイミドであって、且つ、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、５０：５０〜９９：１であるポリイミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１であるポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2008201861.tif 000005
【化２】
2008201861.tif 000006
［式中、Ｘは、−Ｏ−又は下記式（３）
【化３】
2008201861.tif 000007
を表す。]
【請求項２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布測定において、少なくとも２つの分子量ピークを有し、一つのピークが、分子量１，０００以上４０，０００未満であり、他のピークが分子量４０，０００以上５００，０００未満である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｎ）重量平均分子量が１，０００以上４０，０００未満の請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物、及び、（Ｍ）重量平均分子量が４０，０００以上５００，０００未満の請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物を混合して得られる請求項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｎ）成分が、アミン末端のポリイミド樹脂組成物であり、（Ｍ）成分が、酸末端のポリイミド樹脂組成物である請求項３に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布測定において、分子量１，０００以上４０，０００未満の成分が５０〜１重量％であり、分子量４０，０００以上５００，０００未満の成分が５０〜９９重量％である請求項２〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物及び有機溶剤を含有するポリイミドワニス。
【請求項７】
絶縁材料用、耐熱塗料用、耐熱コーティング材料用、耐熱接着剤用、又は耐熱バインダー用である請求項６に記載のポリイミドワニス。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のポリイミドワニスを加熱、乾燥して得られるポリイミド樹脂成形体。
【請求項９】
皮膜状又はフィルム状の形態にある請求項８に記載のポリイミド樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤可溶性を有する極めて耐熱性の高いポリイミド樹脂組成物に関し、更に詳しくは、溶剤可溶性を有しながら、ガラス転移温度が３５０℃以上と極めて高い耐熱性を兼ね備え、保存安定性、塗膜形成性、密着性、樹脂加工性に優れる高耐熱性ポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱絶縁材料、特にＦＣＣＬと称されるフレキシブルプリント基板に代表される電子材料用のボリイミド系のベースフィルムとしては、ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルの縮合物（商品名カプトン）に代表される耐熱温度４００℃超のポリイミド樹脂が使用されてきた。しかし、この種の耐熱性の高いポリイミドは溶剤に不溶のケースが多く、実際の使用に関しては、その前駆体であるアミド酸ワニスを用い、その塗膜を例えば３５０℃以上の温度に加熱して、イミド化を行う方法が取られてきた。また、このようなアミド酸型は保存安定性が悪く、室温保管では経日的な粘度減少を伴う為、冷蔵又は冷凍保管を必要とするなど保存上の問題があった。
【０００３】
また、従来のアミド酸ワニスから、ポリイミド成形体を得るには、特殊な溶媒に溶解したアミド酸を高温下で、脱水イミド化させる必要があり、特殊な製造設備が必要であった。
【０００４】
ポリアミド酸ワニスに代えて、溶剤可溶性ポリイミド樹脂が多く提案され、例えば、フルオレン骨格を有するジアミンを構成成分とするポリイミドが開示されている（特許文献１−６）。例えば、特許文献１には、版材用樹脂組成物として、フルオレン骨格を有するジアミンをその成分とする、有機溶媒に可溶で、２５０℃以上のガラス転移点を有するポリイミド樹脂が開示されている。特許文献２−５にも、特許文献１と同様にフルオレン系ジアミンを有するポリイミドの耐熱性と溶剤可溶性とに着目した用途特許が提出されている。
【０００５】
しかながら、これらの特許文献に記載のポリイミド樹脂であっても、従来のポリアミド酸ワニスに比較するとガラス転移温度は低い上、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性も必ずしも満足できるものではない。このように、一般的には耐熱性と溶剤可溶性とは相反する性質であり、３５０℃を超えるガラス転移温度を有し、且つ、溶剤可溶性及び保存安定性に優れたポリイミド樹脂組成物は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８９０３４
【特許文献２】特開２０００−８０２０
【特許文献３】特開２００３−５１２１０
【特許文献４】特開２００５−２６２５２９
【特許文献５】特開平１１−２１２０９７
【特許文献６】特開２００５−３２５３３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来困難とされていた３５０℃を超えるガラス転移温度を有しながら、保存安定性に優れるポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、塗膜形成性、樹脂加工性に優れたポリイミドワニス、及び当該ポリイミドワニスから得られる、強度、弾性率、密着性に優れたポリイミド樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、以下の知見を得た。
（１）特定のテトラカルボン酸二無水物と、特定の２種のジアミン成分とから得られるポリイミドが、ガラス転移温度が３５０℃を超え、かつ溶剤可溶性、保存安定性に優れること。
（２）上記ポリイミドと有機溶剤とを含有するポリイミドワニスは、粘度安定性に優れ、塗膜形成性、密着性、樹脂加工性に優れていること。
（３）特に、特定の分子量分布を有することにより、及び／又はポリマー末端の種類によって、密着性や耐熱性が向上すること。
本発明、係る知見に基づいて完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下のポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
（項１）  （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１であるポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2008201861.tif 000002
【化２】
2008201861.tif 000003
［式中、Ｘは、−Ｏ−又は下記式（３）
【化３】
2008201861.tif 000004
を表す。]
【００１１】
（項２）  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布測定において、少なくとも２つの分子量ピークを有し、一つのピークが、分子量１，０００以上４０，０００未満であり、他のピークが分子量４０，０００以上５００，０００未満である上記項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１２】
（項３）  （Ｎ）重量平均分子量が１，０００以上４０，０００未満の請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物、及び、（Ｍ）重量平均分子量が４０，０００以上５００，０００未満の請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物を混合して得られる上記項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１３】
（項４）  （Ｎ）成分が、アミン末端のポリイミド樹脂組成物であり、（Ｍ）成分が、酸末端のポリイミド樹脂組成物である上記項３に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１４】
（項５）  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布測定において、分子量１，０００以上４０，０００未満の成分が５０〜１重量％であり、分子量４０，０００以上５００，０００未満の成分が５０〜９９重量％である上記項２〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１５】
（項６）  上記項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物及び有機溶剤を含有するポリイミドワニス。
【００１６】
（項７）  絶縁材料用、耐熱塗料用、耐熱コーティング材料用、耐熱接着剤用、又は耐熱バインダー用である上記項６に記載のポリイミドワニス。
【００１７】
（項８）  上記項６又は７に記載のポリイミドワニスを加熱、乾燥して得られるポリイミド樹脂成形体。
【００１８】
（項９）  皮膜状又はフィルム状の形態にある上記項８に記載のポリイミド樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、溶剤可溶性でありながら、ガラス転移温度が３５０℃を超える極めて高い耐熱性を有するポリイミド樹脂組成物が得られる。さらに、成形時に、加熱イミド化を必要としないため、加工性に優れるうえ、得られるポリイミド成形体は、耐熱性、密着性等に優れているので、絶縁材料、耐熱塗料、耐熱コーティング材料、耐熱接着剤、耐熱バインダー等の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を、規定の比率の範囲で含むポリイミド樹脂組成物であり、（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と、（Ｂ）一般式（２）で表される繰り返し単位とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９０：１０、特に７０：３０〜８０：２０の範囲にあるポリイミド樹脂組成物である。
【００２１】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸又はその二無水物を酸成分とし、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと、ビス（４−アミノフェニルエーテル）及びビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群から選ばれる芳香族ジアミンとをジアミン成分として公知の方法に従って容易に製造することができる。
【００２２】
［酸成分］
酸成分として、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸又はその二無水物に加えて、他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできるが、耐熱性、密着性、溶剤溶解性など本発明の効果を損ねる虞があるため好ましくない。他の酸成分を用いる場合、その使用量は、酸成分の５モル％以下、特に１モル％以下が例示される。係る酸成分として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，２−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，３−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ヘキサフロロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸に無水物が例示される。これらの酸成分は単独で又は２種以上を混合してイミド化反応に供することができる。
【００２３】
［ジアミン成分］
また、ジアミン成分としては、（Ａ１）９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと、（Ｂ１）ビス（４−アミノフェニルエーテル）及びビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選ばれる少なくとも１種であり、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分とを、モル比で（Ａ１）：（Ｂ１）＝５０：５０〜９９：１の範囲で、好ましくは６０：４０〜９５：５、特に好ましくは７０：３０〜９０：１０の範囲で含有する。
【００２４】
ジアミン成分として、上記以外の他のジアミンを使用することもできるが、本願発明の効果を損ねる虞があるため好ましくない。他のジアミンを併用する場合、その使用量は、全ジアミン成分中の５モル％以下、特に１モル％以下が好ましい。これら他のジアミン成分として、具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂肪族又は脂環族ジアミンが例示される。これらのジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせてイミド化反応に使用することもできる。
【００２５】
イミド化反応の方法としては、（１）少量の共沸溶剤の存在下で加熱し、生成水を共沸により系外に留去させる熱イミド化方法、（２）ポリイミド前駆体のポリアミド酸を製造後、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水作用のある化合物を用いる化学イミド化方法等が挙げられる
【００２６】
上記ポリイミドの製造方法のうち熱イミド化方法が工業的に好ましく、例えば、有機溶媒中に酸成分及びジアミン成分全量を溶解させるか、又は酸成分及び／又はジアミン成分の一部を段階的に溶解後、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃に加熱し、水同伴剤を用いて系中の生成水を留去して重縮合反応する方法が挙げられ、この方法により溶剤可溶性ランダム共重合体或いはブロック共重合体を得ることができる。
【００２７】
イミド化反応開始時における酸成分に対するジアミン成分［（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分との合計］のモル比は、所望するポリイミド樹脂組成物の分子量、ポリイミド樹脂組成物の末端、粘度等に応じて適宜選択することができる。例えば、イミド化反応開始時の酸成分とジアミン成分とのモル比が当量に近いほど高分子量のポリイミド樹脂組成物が得られやすい傾向がある。また酸成分とジアミン成分とのモル比が当量比から外れるに従い、低分子量のポリイミド樹脂が得られやすくなる。さらに、過剰に用いた成分によって酸末端或いはアミン末端のポリイミド樹脂組成物が得られる。例えば、酸成分とジアミン成分とをモル比で、酸成分：ジアミン成分＝１００：９０〜１００：９９、好ましくは、１００：９５〜１００：９９の範囲でイミド化反応を行うと、酸末端でかつ高分子量のポリイミド樹脂組成物を得ることができる。また、酸成分：ジアミン成分＝１００：１０１〜１００：１１０、好ましくは１００：１０１〜１００：１０５の範囲でイミド化反応を行うと、アミン末端でかつ高分子量のポリイミ樹脂組成物を得ることができる。また、例えば、酸成分：ジアミン成分＝１００：８０〜１００：９０、好ましくは、１００：８５〜１００：９０の範囲でイミド化すれば、比較的低分子量の酸末端のポリイミド樹脂組成物が得られ、酸成分：ジアミン成分＝１００：１１０〜１００：１２０、好ましくは、１００：１１０〜１００：１１５の範囲でイミド化反応を行えば、アミン末端のポリイミド樹脂組成物が得られやすい。
【００２８】
また、イミド化反応開始時における（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分とのモル比は、所望するモル比に応じて適宜選択すればよく、イミド化反応開始時におけるモル比に相当するモル比でポリイミド樹脂組成物が得られる。
【００２９】
本発明に係る有機溶媒としては、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられ、具体的にはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルジグライム、メチルトリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、重合性、溶解性等の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３０】
また、生成水を系外に留去するための水同伴剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロセキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることができる。その使用量としては、全溶剤量に対して通常１〜３０重量％程度、好ましくは５〜１０重量％程度である。
【００３１】
この時の反応基質濃度としては、特に限定されないが作業性と反応効率の点から１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００３２】
反応時間としては、通常０．５〜２４時間行うことが好ましい。
【００３３】
本発明のポリイミド樹脂組成物の分子量としては、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量で、１，０００以上５００，０００未満が例示される。特に、ＧＰＣ測定により、少なくとも２つのピーク（極大点）を有するポリイミドは、接着強度、密着性が向上する点で好ましい。具体的には、分子量１，０００以上４０，０００未満、好ましくは３，０００以上３０，０００以下であり、特に５，０００以上２０，０００以下の範囲に少なくとも１つのピークを有し、さらに、分子量４０，０００以上５００，０００未満、好ましくは４０，０００以上２００，０００以下、特に４０，０００以上１００，０００以下の範囲に少なくとも１つのピークを有するポリイミド樹脂組成物が好ましい。
【００３４】
さらに、ＧＰＣ測定において、分子量１，０００以上４０，０００未満の成分（Ｎ）と、分子量４０，０００以上５００，０００未満の成分（Ｍ）とが、重量比で、（Ｎ）：（Ｍ）＝１：９９〜５０：５０、特に１０：９０〜３０：７０の範囲である場合に、密着性や耐熱性が向上する傾向があり好ましい。
【００３５】
なお、本願特許請求の範囲、明細書においてポリイミド樹脂組成物の分子量は、後記実施例の項に記載の方法で測定される分子量である。
【００３６】
上記の２つのピークを有するポリイミド樹脂組成物を得る方法としては、例えば、重量平均分子量１，０００以上４０，０００未満の低分子量のポリイミド樹脂組成物（Ｎ）と、重量平均分子量が４０，０００以上５００，０００未満の高分子量のポリイミド樹脂組成物（Ｍ）を別途調製しておき、これらを混合することにより製造できる。前記（Ｎ）成分と（Ｍ）成分とを重量比で、１：９９〜５０：５０の範囲で適宜選択することにより、上記の２つの分子量ピークを有するポリイミド樹脂組成物を容易に得ることができる。なお、このように、２つのポリイミド樹脂組成物を混合する場合、本発明に規定されるポリイミド樹脂組成物である限り限定されず、同一でも異なっていてもよい。また、各ポリイミド樹脂組成物の末端も、同一でも異なっていてもよいが、低分子量成分のポリイミド樹脂組成物がアミン末端である場合に、接着強度、密着性向上の効果に優れる点で好ましく、さらに、高分子量成分のポリイミド樹脂組成物が酸末端である場合には、その効果に特に優れる傾向にある。
【００３７】
上記イミド化反応により得られた重合溶液は、本発明のポリイミド樹脂組成物が有機溶媒に溶解したポリイミド樹脂溶液である。当該ポリイミド樹脂溶液は、ポリイミドワニスとしてそのまま用いることができる他、メタノール、イソプロパノール等の貧溶媒と混合し、一旦粉末状のポリイミド樹脂組成物を再沈析出させて単離し、単離されたポリイミド樹脂組成物の粉末とすることもできる。
【００３８】
本発明のポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度は、分子量にもよるが通常３５０℃以上であり、好ましくは３６０℃以上、特に３８０℃以上が好ましい。
【００３９】
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、通常、本発明のポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、有機溶剤８０〜１００００重量部を含有している。ポリイミドワニスの粘度安定性及び取り扱いの容易さの点から、ポリイミド共重合体１００重量部に対して、有機溶剤が１００〜２０００重量部が好ましく、更に好ましくは１１０〜５００重量部、特に好ましくは、１２０〜３００重量部の範囲が推奨される。
【００４０】
ポリイミドワニスの製造方法としては、特に制限がなく、例えば、イミド化反応終了後の反応液をそのままポリイミドワニスとして用いることができる他、イミド化反応に用いた溶剤を低沸点の溶剤に置換したり、或いは、該ポリイミド樹脂溶液を加熱乾燥又は貧溶剤を添加するなどして本発明のポリイミド共重合体を単離した後、所望の有機溶剤に溶解してポリイミドワニスとすることができる。また、前記のように、分子量の異なる２つのポリイミド樹脂組成物の粉体、溶液を混合、溶解する等によっても得ることができる。
【００４１】
上記有機溶剤としては、原則としては、前記イミド化反応の際に使用した有機溶剤であるが、これに限らず、各種のものが使用でき、なかでも、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられる。非プロトン性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリドン、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示される。これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、ポリイミドワニスの粘度安定性、吸湿性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００４２】
また、ポリイミドワニスからポリイミド成形体を得る際に、乾燥工程を効率よく行う目的で、有機溶剤の一部を低沸点溶剤に代えることができる。係る低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。これらの低沸点溶剤を使用する場合、その使用量は、全有機溶剤量に対して、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％の範囲が推奨される。
【００４３】
ポリイミドワニスの粘度として所望の用途により適宜選択することができるが、通常、０．１〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。なお、ポリイミドワニスの粘度は、後記実施例の項に記載の方法で測定された値である。
【００４４】
また、本発明のポリイミドワニスには、表面平滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４５】
［ポリイミド形成体］
本発明のポリイミドワニスは、絶縁塗料、金属、プラスチック等のポリイミド系コーティング材料として用いることができ、ポリイミドワニスを基材に塗布した後、乾燥することにより本発明のポリイミドの塗膜を得ることができる。さらに、該ポリイミドワニスを従来公知の方法に従ってキャスト、加熱脱溶剤することによりポリイミドフィルムを得ることもできる。さらに、本発明のポリイミド共重合体は、ＦＰＣやＴＡＢのベースフィルム又は接着剤、接着フィルムとして、或いは電線の被覆材料などとして用いることができる。
【００４６】
ポリイミド成形体を得る方法としては従来公知の方法が広く使用できる。例えば、本発明のポリイミドワニスを基材上に塗布し、加熱、乾燥することによって、本発明のポリイミド成形体を皮膜として得ることができる。また、基材上から皮膜状の本発明のポリイミド成形体を剥離することによりフィルム状のポリイミド成形体を得ることができる。
【００４７】
基材状に塗布する方法としては、得られる皮膜又はフィルムの厚み、ポリイミドワニスの粘度に応じて、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法から適宜選択することができる。
【００４８】
塗布したポリイミドワニスの加熱、乾燥方法としては、従来公知の方法が使用できる。例えば熱風式乾燥炉、赤外式加熱乾燥炉等が適宜使用でき、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、例えば６０〜４００℃の範囲で乾燥することができる。乾燥時間としては、ポリイミド成形体の厚み、ポリイミドワニスの溶媒等により異なるが、通常１〜５００分程度が好ましい。
【００４９】
本発明のポリイミドワニスを接着剤、例えば銅張り積層板等の接着剤として使用する場合には、従来公知の方法が使用でき、例えば熱圧着法が挙げられる。上記記載の方法で、ポリイミド等のベースフィルム上／又は銅箔上に本発明のポリイミドワニスを塗布、乾燥することにより、本発明のポリイミド成形体を皮膜として有する二層フィルムを得る。なお、ポリイミドワニスに溶解されているポリイミド樹脂としては、ＧＰＣ測定により、少なくとも２つのピーク（極大点）を有するポリイミド樹脂が好ましい。具体的には、（Ｎ）分子量１，０００以上４０，０００未満、好ましくは３，０００以上３０，０００以下であり、特に５，０００以上２０，０００以下の範囲に少なくとも１つのピークを有し、さらに、（Ｍ）分子量４０，０００以上５００，０００未満、好ましくは４０，０００以上２００，０００以下、特に４０，０００以上１００，０００以下の範囲に少なくとも１つのピークを有するポリイミド樹脂組成物が好ましく、さらに、（Ｎ）成分と（Ｍ）成分とが重量比で、（Ｎ）：（Ｍ）＝１：９９〜５０：５０、特に１０：９０〜３０：７０の範囲であるものが、接着性の点から好ましい。
【００５０】
続いて、上記の方法で得られた二層フィルムの本発明のポリイミド成形体が形成された面に、銅箔又はベースフィルムを貼り合わせ、加熱プレス、熱ラミネートすることにより、銅張り積層板を得ることができる。加熱温度としては、１５０℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度範囲が好ましい。また、圧力としては特に制限がなく、広い範囲から選択することができるが、１〜５００ｋｇ／ｃｍ２が例示される。
【００５１】
本発明により提供される銅張り積層板は、そのまま或いはロール巻き、エッチング、及び必要に応じてカール戻し等の処理を行ったあと、所定の大きさに切断して、電子部品用の基板、特にフレキシブル基板として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例及び比較例中の各特性の測定方法、化合物の略称は以下の通りである。
【００５３】
〔測定方法〕
（１）分子量
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液（ポリイミドワニス）約１ｇをジメチルホルムアミド３０ｍｌに希釈溶解して測定用試料を調製した。該試料溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
装置：島津製作所  ＲＩＤ−６Ａ
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＡＤ８０２−Ｓ、ＡＤ８０３−Ｓ、ＡＤ−８０４Ｓ及びＡＤ８０５Ｓ
カラム温度：４０℃
溶離液：（１０ｍｍｏｌ／Ｌ−臭化リチウム＋１０ｍｍｏｌ／Ｌ−リン酸）／ジメチルホルムアミド
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００５４】
（２）イミドワニス粘度（Ｐａ・ｓ）
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液（ポリイミドワニス）を、トキメック社製Ｂ８Ｈ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００５５】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液（ポリイミドワニス）を、ガラス上に塗布した後、窒素気流下、２００℃、３０分間、常圧で熱風乾燥し、ガラス上から剥離して、ポリイミド樹脂組成物からなる厚み約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを裁断して、Ｔｇ測定用の試料を得た。この測定試料についてパーキンエルマー社製の示差熱走査熱量計（ＤＳＣ−７）を使用し、毎分１０℃の昇温速度で昇温したときの変曲点をガラス転移温度とした。
【００５６】
（４）ハンダ耐熱温度
・ポリイミド銅張り積層板の作成
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液（ポリイミドワニス）を、ポリイミドベースフィルム（商品名「カプトン１００ＥＮ」、東レ・デュポン社製、厚み２５μｍ）上に塗布した後、窒素気流下、２００℃、３０分、常圧で熱風乾燥した。乾燥後、ポリイミドワニスを塗布した面に、一般圧延銅箔（厚さ１８μｍ）を重ね合わせ、４１０℃で１５分間、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加熱圧着し、ポリイミド銅張積層板を得た。
・ハンダ耐熱温度（℃）
このポリイミド銅張積層板を１ｃｍ×８ｃｍに切断し、ハンダ耐熱用の測定試料を得た。この測定試料を各温度に設定した溶融ハンダ上に３０秒浮かべて、銅箔とポリイミドベースフィルムがはがれるかを目視で確認した。銅箔とポリイミドベースフィルムとが剥離する最低温度をハンダ耐熱温度とした。
【００５７】
（５）破断強度（ＭＰａ）
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液（ポリイミドワニス）を、ガラス上に塗布した後、窒素気流下、２００℃、３０分間、常圧で熱風乾燥し、ガラス上から剥離して、ポリイミド樹脂組成物からなる厚み約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを裁断して、破断強度用の試料を得た。この測定試料について、インストロン（５５６５）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で破断強度を測定した。
【００５８】
（６）接着強度（Ｎ／ｃｍ）
（４）のポリイミド銅張り積層板の作成に従って得られた銅張り積層板を、２５℃、６０％ＲＨで２４時間保管した後、積層板の一端の銅箔と、反対側の一端のベースフィルムとを治具で挿み、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０度ピール剥離試験を行い、最大の剥離強度を接着強度とした。
【００５９】
［化合物の略号］
以下の実施例及び比較例において用いた化合物の略号は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸無水物
（ジアミン）
ＢＡＰＳ：ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン
ＦＤＡ：９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００６０】
［実施例１］
攪拌装置、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ＤＳＤＡ  ５３．２４９ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ＢＡＰＳ  ６．３０２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とＦＤＡ  ４５．６９５ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、反応溶剤として、ＮＭＰ  ３６０ｇ、水同伴剤としてキシレン４０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、窒素気流下、１８０℃で攪拌し、生成水を系外に除去しながら５時間脱水イミド化反応を行い、ポリイミド樹脂組成物を２０重量％溶解してなるポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの粘度は、１５Ｐａ・ｓであった。また、得られたポリイミド樹脂組成物は酸末端であり、その重量平均分子量は、４５，０００であった。このポリイミドワニスを室温で１ヶ月保存したところ、ポリマーの析出やゲル化現象は見られず、保存安定性に優れていた。また、このポリイミドワニスから得られたポリイミド成形体のガラス転移温度は３７４℃、破断強度は６１ＭＰａであった。また、このポリイミドワニスから銅張り積層板を作成したところ、ハンダ耐熱温度は４００℃であり、接着強度は２Ｎ／ｃｍであった。
【００６１】
［実施例２］
ＤＳＤＡ  ５１．９７６ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、ＢＡＰＳ  １８．４５４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）及びＦＤＡ  ３４．６９１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂組成物を２０重量％溶解してなるポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスの粘度は１８Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミド樹脂組成物は、酸末端でありその重量平均分子量は、４８，０００であった。このポリイミドワニスを室温で１ヶ月間保存して様子を観察したが、ポリマーの析出やゲル化現象は見られず、保存安定性に優れていた。
【００６２】
［実施例３］
ＤＳＤＡ  ５４．３０４ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、ＢＡＰＳ  １７．５５９ｇ（０．０４１ｍｏｌ）及びＦＤＡ  ３３．００９ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしていイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂組成物を２０重量％溶解してなるポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスの粘度は、０．３Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミド樹脂組成物の重量平均分子量は、１１，０００であった。なお、このポリイミドワニスを室温で１ヶ月間保存して様子を確認したが、ポリマーの析出やゲル化現象は見られず、保存安定性に優れていた。
【００６３】
［比較例１］
ＤＳＤＡに代えてＰＭＤＡ  ３９．７１９ｇ（０．１８２ｍｏｌ）、ＢＡＰＳ  ２３．１６４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）及びＦＤＡ  ４３．５４５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でイミド化反応を行ったところ、反応系がゲル化したため、溶剤可溶性のポリイミド樹脂組成物を得ることができなかった。
【００６４】
［比較例２］
ＤＳＤＡに代えて、ＯＤＰＡ  ４６．０４１ｇ（０．１４９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂組成物を２０重量％溶解してなるポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの粘度は、０．３Ｐａ・ｓであり、ポリイミド樹脂組成物の平均重量分子量は、１２，０００であった。このポリイミドワニスから得られたガラス転移温度は２７２℃と低く、また、成形性が悪く、破断強度の測定試料を作成するためのフィルムが得られず、測定できなかった。また、このポリイミドワニスを用いて、銅張り積層板を作成しハンダ耐熱温度を測定したところ、３１０℃と低い耐熱温度であった。
【００６５】
［比較例３］
ＤＳＤＡ  ４７．９６２ｇ（０．１３４ｍｏｌ）、ＢＡＰＳ  ５６．７６２ｇ（０．１３１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂組成物２０重量％を溶解してなるポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの粘度は１２Ｐａ・ｓであった。このポリイミドワニスから得られたガラス転移温度は、２９０℃であった。また、このポリイミドワニスを用いて銅張り積層板を作成しハンダ耐熱温度を測定したところ、３００℃と低い耐熱温度であった。
【００６６】
［実施例４］
実施例２で得られたポリイミドワニス（酸末端、重量平均分子量４８，０００）  ７０ｇと、実施例３で得られたポリイミドワニス（アミン末端、重量平均分子量１１，０００）  ３０ｇとを窒素気流下、６０℃で１時間撹拌し、分子量１０，０００以上４０，０００未満が３０重量％、４０，０００以上５００，０００未満が７０重量％のポリイミド樹脂組成物を含有するポリイミド樹脂濃度２０重量％のポリイミドワニスを調製した。このポリイミドワニスの粘度は、２Ｐａ・ｓであった。このポリイミドワニスから得られたポリイミド成形体のガラス転移温度は３６０℃であり、破断強度は８３ＭＰａであった。また、このポリイミドワニスを用いて作成した銅張り積層板の接着強度は、７Ｎ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により、ガラス転移温度が３５０℃以上と極めて高く、かつ溶剤可溶性、保存安定性に優れたポリイミドワニスが得られ、高温での加熱イミド化工程を必要とせず、塗布乾燥のみで高耐熱性の絶縁膜、耐熱性塗膜、耐熱性コーティング等を行える。さらに、本発明のポリイミドを接着剤としたプリント配線板は３５０℃以上のハンダ耐熱性を有し、極めて高耐熱性のものとなる。即ち本発明のポリイミドにより、従来の溶剤可溶型ポリイミドの限界であった３００℃前後の耐熱性を５０℃以上も高めることが可能になり、これを利用した絶縁体、耐熱性塗膜、耐熱性コーティングを簡便に製造できることのみならず、例えばそれを利用したプリント配線板等の応用製品の高耐熱化、高性能化、製造効率改善などを行うことができ、工業的に極めて利用価値が高い。