(57)【要約】      （修正有）【課題】低温領域においても、ｄｕｔｙ駆動表示できる液晶相溶性粒子含有液晶及びそれを用いた液晶表示装置を提供する。【解決手段】液晶相溶性粒子含有液晶は、少なくとも１種の液晶分子と、下記一般式（１）で表される第二級アルコールと、有機溶媒との混合溶液を還流させながら、少なくとも１種の金属イオン溶液を添加して反応させて得られる液晶相溶性粒子を含む。液晶表示装置は、前記液晶相溶性粒子含有液晶が封入された液晶セルを備える。2008111009.tif 000014（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なっていてもよい炭化水素基を示し、置換基を有していても良い。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。）【選択図】  図１
2008111009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の液晶分子と、下記一般式（１）で表される第二級アルコールと、有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させながら、少なくとも１種の金属イオン溶液を添加して反応させることによって得られる液晶相溶性粒子であって、該金属イオンが還元されてなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している該液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含むことを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。
【化１】
2008111009.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なっていてもよい炭化水素基を示し、置換基を有していても良い。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記混合溶液は、４０〜１５０℃の範囲の温度で還流されることを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記金属イオンは、Ａｕ＋、Ａｕ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンであることを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記液晶相溶性粒子は、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とすることを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。
【請求項５】
請求項４記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記パラジウム−銀二元ナノ粒子は、液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．０５重量％以下の量の銀を含有することを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記液晶相溶性粒子含有液晶は、該液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．００２〜０．２重量％の範囲の量の前記液晶相溶性粒子を含有することを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。
【請求項７】
少なくとも１種の液晶分子と、下記一般式（１）で表される第二級アルコールと、有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させながら、少なくとも１種の金属イオン溶液を添加して反応させることによって得られる液晶相溶性粒子であって、該金属イオンが還元されてなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している該液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含む液晶相溶性粒子含有液晶が封入された液晶セルを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【化２】
2008111009.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なっていてもよい炭化水素基を示し、置換基を有していても良い。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項８】
請求項７記載の液晶表示装置において、
前記液晶セルは、前記液晶相溶性粒子含有液晶と共にカイラル剤を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
請求項７または請求項８記載の液晶表示装置において、
前記液晶セルにおける前記液晶相溶性粒子含有液晶のツイスト角は１８０〜２７０°の範囲の角度であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の液晶表示装置において、
前記液晶相溶性粒子は、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とすることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の液晶表示装置において、
前記パラジウム−銀二元ナノ粒子は、前記液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．０５重量％以下の量の銀を含有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１１のいずれか１項記載の液晶表示装置において、
前記液晶相溶性粒子含有液晶は、該液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．０２〜０．２重量％の範囲の量の前記液晶相溶性粒子を含有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項７乃至請求項１２のいずれか１項記載の液晶表示装置において、
ＤＵＴＹ駆動を用いるドットマトリクスパネルであることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶相溶性粒子を含有する液晶及び該液晶を用いる液晶表示装置、例えば、自動車用表示パネルとして用いられる液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶相溶性粒子として、０．５〜１００ｎｍの範囲の直径を備えるパラジウムナノ粒子等の金属ナノ粒子からなる核の周囲に液晶分子を結合させたものが知られている。前記液晶相溶性粒子は、例えば、硝酸パラジウム等のパラジウム塩と液晶分子とをエタノール等の溶媒に溶解させた溶液に紫外線を照射して、該パラジウム塩を還元することにより製造することができる（特許文献１参照）。
【０００３】
前記液晶相溶性粒子は、マトリックス液晶に溶解または分散させて液晶相溶性粒子含有液晶とし、該液晶相溶性粒子含有液晶を用いて、液晶表示装置の液晶セルを構成することにより、該液晶表示装置に印加される電圧の周波数に依存して光透過量が変化するようにすることができるとされている。駆動周波数依存性を示す液晶材料では、しきい値に周波数依存性があるためｄｕｔｙ駆動を行うとしきい値ムラに起因する表示ムラが生じるという不都合があった。
【０００４】
また、前記液晶相溶性粒子を含有する液晶相溶性粒子含有液晶は、液晶表示装置の液晶セルを構成したときに、例えば０℃以下の低温領域では粘度が高くなり、ｄｕｔｙ駆動表示を行うことが難しくなるとの不都合がある。
【０００５】
さらに、ナノ粒子添加液晶表示装置に限らず、全ての液晶表示装置は低温では「レスポンス」が遅くなるという不都合がある。特にｄｕｔｙ駆動では充分な電圧差を液晶に印加できないため、全体的にレスポンスが遅い傾向があり、低温のレスポンス低下の影響は深刻である。
【特許文献１】特開２００３−１４９６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、液晶表示装置の液晶セルを構成したときに、０℃以下の低温領域においても、高速でかつｄｕｔｙ駆動表示を行うことができる液晶相溶性粒子含有液晶を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明の目的は、前記液晶相溶性粒子含有液晶を用いる液晶表示装置を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶は、少なくとも１種の液晶分子と、下記一般式（１）で表される第二級アルコールと、有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させながら、少なくとも１種の金属イオン溶液を添加して反応させることによって得られる液晶相溶性粒子であって、該金属イオンが還元されてなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している該液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2008111009.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なっていてもよい炭化水素基を示し、置換基を有していてもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
本発明の液晶相溶性粒子含有液晶に含有される液晶相溶性粒子は、前記金属イオンが還元されてなる金属ナノ粒子を核として、その周囲に前記液晶分子を結合させたものである。前記金属ナノ粒子は、粒子径が４０ｎｍ以下、多くは５ｎｍ以下であって、光の波長より十分小さいので、液晶表示装置の透過率（屈折率）、色調、シャープネス等の光学的性質には影響を与えない。一方、マトリックス液晶中に前記金属ナノ粒子を含む液晶相溶性粒子が入ることにより、液晶表示装置の誘電率異方性、弾性定数、粘性係数等の物理的性質に影響を与えることができると考えられる。
【００１１】
この結果、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶は、液晶表示装置の液晶セルに用いたときに、電圧−透過率特性におけるしきい値の周波数依存性が小さくなりｄｕｔｙ駆動表示が可能になると共に、０℃以下の低温領域において、高い応答速度と高いコントラストを発揮することができる。
【００１２】
前記応答速度が高くなる理由として、立上り特性においては、前記金属ナノ粒子が数１００Ｈｚの駆動周波数領域では系全体の誘電率の増大（すなわちマクスウェル−ワグナー効果）を示すこと、特に分子が立ち上がってきたときの誘電率異方性△εが大きくなり、液晶分子の回転トルク△εＥ２が大きくなること、金属ナノ粒子が液晶の間に入る事により弾性定数が変化すること等が考えられる。一方、立下がり特性においては、前記金属ナノ粒子の添加により粘性係数が減少すること等が考えられる。
【００１３】
液晶材料の改良によるＬＣＤ性能向上は限界に来ており、有機物の液体である液晶の中に前記金属ナノ粒子を単一分散させる本発明は、新たなブレイクスルーの一つとして期待される。
【００１４】
本発明の液晶相溶性粒子含有液晶において、前記混合溶液は、３０〜２００℃の範囲の温度で還流されることが好ましく、４０〜１５０℃の範囲の温度で還流されることが特に好ましい。
【００１５】
また、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶において、前記金属イオンとしては、例えば、Ａｕ＋、Ａｕ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを挙げることができる。
【００１６】
また、前記金属イオンの反応により得られる前記液晶相溶性粒子としては、例えば、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とするものを挙げることができる。前記パラジウム−銀二元ナノ粒子は、液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．０５重量％以下の量の銀を含有することが好ましい。前記パラジウム−銀二元ナノ粒子が液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．０５重量％を超える銀を含有するときには、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶を液晶表示装置の液晶セルに用いたときに、周波数依存性が増大して、ｄｕｔｙ駆動表示が難しくなることがある。
【００１７】
さらに、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶は、該液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．００１〜０．５重量％の範囲の量の前記液晶相溶性粒子を含有することが好ましく、０．００２〜０．２重量％の範囲の量の前記液晶相溶性粒子を含有することが特に好ましい。
【００１８】
次に、本発明の液晶表示装置は、前記液晶相溶性粒子を含む液晶相溶性粒子含有液晶が封入された液晶セルを備えることを特徴とする。
【００１９】
本発明の液晶表示装置によれば、前記液晶相溶性粒子含有液晶を用いることにより、０℃以下の低温領域において、周波数依存性が小さくなりｄｕｔｙ駆動表示が可能になると共に、高い応答速度と高いコントラストを発揮することができる。
【００２０】
また、本発明の液晶表示装置において、前記液晶セルは、前記液晶相溶性粒子含有液晶と共にカイラル剤を含むことが好ましい。前記液晶セルは、前記カイラル剤を含むことにより、前記液晶相溶性粒子含有液晶のツイスト角を調整することができる。
【００２１】
また、本発明の液晶表示装置において、前記液晶セルにおける前記液晶相溶性粒子含有液晶のツイスト角は１８０〜２７０°の範囲の角度であることが好ましい。ツイスト角が１８０°未満では電圧に対する透過率変化の急峻性（シャープネス）が悪いとの問題があり、２７０°を超えると電圧−透過率特性にヒステリシスが生じるとの問題がある。
【００２２】
また、本発明の液晶表示装置において、前記液晶相溶性粒子としては、例えば、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とするものを用いることができる。
【００２３】
さらに、本発明の液晶表示装置は、例えば、ＤＵＴＹ駆動を用いたドットマトリクスパネルとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明の液晶表示装置の一構成例を示す説明的断面図である。図２は本発明の第１の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図３は該液晶表示装置に画像を表示したときの外観写真であり、図４は該液晶表示装置に画像を表示し−１０℃で画像を切替えた直後の外観写真であり、図５は該液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真であり、図６は該実施例に対する比較例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真である。図７は本発明の第２の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図８は該液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真であり、図９は該実施例に対する比較例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真である。図１０は本発明の液晶表示装置の他の構成例を示す説明的断面図である。図１１は本発明の第３の実施例の液晶表示装置においてｄｕｔｙ駆動を行ったときの応答性の温度依存性を示すグラフである。図１２〜１５は本発明の第４〜７の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフである。図１６は本発明に対する参考例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図１７は該液晶表示装置に画像を表示したときの外観写真である。
【００２５】
本発明の液晶表示装置は、例えば、スーパーツイストネマティク（ＳＴＮ）ＬＣＤ、ツイストネマティク（ＴＮ）ＬＣＤ、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）ＬＣＤ、ゲストホスト型（ＧＨ）ＬＣＤ、ポリマーネットワーク型（ＰＮ）ＬＣＤ等の各種液晶表示装置とすることができるが、特に車載用の液晶表示装置として用いる場合にはＳＴＮモードまたはＴＮモードによる単純マトリクス表示装置、ＴＮモード、ＩＰＳモード等によるアクティブマトリクス（ＴＦＴ等）表示装置とすることが好ましい。
【００２６】
本実施形態では、図１に示すように、スーパーツイストネマティク液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１の場合について説明する。本実施形態の液晶表示装置１は、１対の平行且つ透明なガラス基板２ａ，２ｂと、ガラス基板２ａ，２ｂの相対向する内側面に所定のパターンに設けられた透明電極膜３ａ，３ｂと、透明電極膜３ａ，３ｂの相対向する内側面の表示部に設けられた絶縁膜４ａ，４ｂと、絶縁膜４ａ，４ｂの相対向する内側面に透明電極膜３ａ，３ｂとほぼ同一のパターンで設けられた配向膜５ａ，５ｂとを備える。透明電極膜３ａ，３ｂは、互いに直交するストライプ状に設けられている。
【００２７】
液晶表示装置１では、ガラス基板２ａ、透明電極膜３ａ、絶縁膜４ａ、配向膜５ａにより上基板６ａが形成されており、ガラス基板２ｂ、透明電極膜３ｂ、絶縁膜４ｂ、配向膜５ｂにより上基板６ｂが形成されており、上下基板６ａ，６ｂ間に液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが封入された液晶セル７が形成されている。
【００２８】
配向膜５ａ，５ｂは、液晶セル７に封入された液晶分子を一軸に配向し、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、例えば２４０°の左捩れになるように処理されている。液晶セル７は、シール剤層８により封止されており、シール剤層８の外側面には導通材パターン９が形成されている。また、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面には、偏光板１０ａ，１０ｂが所定のパターンで貼りつけられている。
【００２９】
液晶表示装置１は、液晶相溶性粒子含有液晶Ｌに代えて、液晶相溶性粒子を全く含まない液晶分子が液晶セル７に封入され、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が例えば２４０°の右捩れになるように処理されている以外は、全く同一構成の補償セル（図示せず）が積層された２層構成となっている。尚、液晶表示装置１は、前記補償セルに代えて、補償フィルムを備えるものであってもよい。
【００３０】
液晶表示装置１は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３１】
まず、ガラス基板２ａ，２ｂ上に透明電極としてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ工程にて所望のパターンとすることにより透明電極膜３ａ，３ｂを形成する。次に、透明電極膜３ａ，３ｂが形成されたガラス基板２ａ，２ｂ上の表示部に、フレキソ印刷にて絶縁膜４ａ，４ｂを形成する。
【００３２】
絶縁膜４ａ，４ｂは必ずしも形成する必要は無いが、上下の透明電極膜３ａ，３ｂ間のショート防止のために、形成する事が望ましい。絶縁膜４ａ，４ｂは、フレキソ印刷に限らず、メタルマスクを用いた蒸着法等によって形成してもよい。
【００３３】
次に、絶縁膜４ａ，４ｂ上に、互いにほぼ同じパターンの配向膜５ａ，５ｂを形成する。ＳＴＮ−ＬＣＤの場合、配向膜５ａ，５ｂのプレティルト角（基板平面からの液晶分子の傾き角）が高いことが望ましい。
【００３４】
次に、配向膜５ａ，５ｂにラビング処理を行う。前記ラビング処理は、布を巻いた円筒状のロールを高速に回転させ、配向膜５ａ，５ｂ上を擦ることにより行うことができる。前記ラビング処理の結果、液晶セル７に封入された液晶分子を一軸に配向し、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、例えば２４０°の左捩れになるようにすることができる。
【００３５】
次に、上下基板６ａ，６ｂを貼り合わせるためのシール剤を、片側の基板６ａまたは基板６ｂの内側面上に所定のパターンに印刷すると共に、他方の基板６ｂまたは基板６ａの内側面にはギャップコントロール剤を乾式散布法にて散布する。そして、上下基板６ａ，６ｂを所定の位置で重ね合せてセル化し、プレスした状態で熱処理を行ってシール剤を硬化させることにより、シール剤層８を形成する。
【００３６】
前記シール剤としては、例えば、熱硬化性シール剤を用いることができ、該シール剤は６μｍの大きさのグラスファイバーを数重量％含んでいてもよい。また、前記熱硬化性シール剤に代えて、光硬化性シール剤や光・熱併用型シール剤等を用いてもよい。
【００３７】
前記シール剤の印刷は、例えば、スクリーン印刷法により行うことができるが、ディスペンサ等を用いて行ってもよい。前記シール剤の印刷パターンは、上下基板６ａ，６ｂ間に形成される液晶セル７に液晶分子Ｌを注入する際に、真空注入法を用いる場合は注入口を有するパターン、ＯＤＦ法の場合は注入口の無い閉じられたパターンとする。前記ギャップコントロール剤としては、例えば、直径6μｍのプラスチックボールを用いることができるが、シリカのボールを用いてもよい。
【００３８】
次に、シール剤層８の外側面の所定の位置に導通材を印刷し、導通材パターン９を形成する。前記導通材としては、例えば、前記熱硬化性シール剤（例えば、三井化学株式会社製、商品名：ＥＳ−７５００）に直径６．５μｍのＡｕボール等を数重量％含むものを用いることができる。前記導通材の印刷は、例えば、スクリーン印刷により行うことができる。
【００３９】
次に、スクライバー装置によりガラス基板２ａ，２ｂ上に傷をつけ、ブレイキングにより所定の大きさ・形に分割してセルを形成し、該セルに液晶分子Ｌを注入する。液晶分子Ｌの注入は、例えば、真空注入法により行うことができ、この場合には注入口をエンドシール剤にて封止する。
【００４０】
その後、面取りと洗浄とを行い、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面に、偏光板１０ａ，１０ｂを所定のパターンで貼りつけることにより、図１に示す構成を備える液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を得ることができる。
【００４１】
液晶表示装置１に積層される補償セルは、配向膜５ａ，５ｂを、液晶セル７に封入された液晶分子の上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、例えば２４０°の右捩れになるように処理すると共に、液晶セル７に液晶相溶性粒子を全く含まない液晶分子を封入する以外は、液晶表示装置１と全く同一にして製造することができる。
【００４２】
本実施形態の液晶表示装置１において、液晶セル７に封入される液晶相溶性粒子含有液晶は、マトリクス液晶に液晶相溶性粒子を含むものである。前記液晶相溶性粒子含有液晶に含まれる液晶相溶性粒子は、金属ナノ粒子からなる核の周囲に液晶分子を結合させたものであり、少なくとも１種の液晶分子と、下記一般式（１）で表される第二級アルコールと、有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させながら、少なくとも１種の金属イオン溶液を添加して反応させることによって得られる。
【００４３】
【化２】
2008111009.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なっていてもよい炭化水素基を示し、置換基を有していてもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる前記液晶分子としては、例えば、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル、4'-n-ヘキシルオキシ-4-シアノビフェニル等のシアノビフェニル類；4-(trans-4-n-ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル等のシクロヘキシルベンゾニトリル類；4-ブチル安息香酸(4-シアノフェニル)、4-ヘプチル安息香酸(4-シアノフェニル)等のフェニルエステル類；4-カルボキシフェニルエチルカーボネート、4-カルボキシフェニル-n-ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)シアノベンゼン、4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)フルオロベンゼン等のフェニルアセチレン類；2-(4-シアノフェニル)-5-n-ペンチルピリミジン、2-(4-シアノフェニル)-5-n-オクチルピリミジン等のフェニルピリミジン類；4,4'-ビス(エトキシカルボニル)アゾベンゼン等のアゾベンゼン類；4,4’-アゾキシアニソール、4,4'-ジヘキシルアゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；N-(4-メトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン、N-(4-エトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン等のシッフ塩基類；N,N'-ビスベンジリデンベンジジン等のベンジジン類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；ポリ(4-フェニレンテレフタルアミド)等の液晶高分子類が挙げられる。なお、これらの液晶分子は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。前記液晶分子は、複数種の液晶分子混合物として用いるときは、市販品をそのまま用いることができる。
【００４５】
前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる第二級アルコールは、前記一般式（１）で示される。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜７のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜５のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜５のアルキニル基を挙げることができるが、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルキニル基である。尚、前記炭化水素基は、各種異性体を含む。
【００４６】
また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して無置換又は置換基を有する環を形成していてもよく、結合して形成される環としては、例えば、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等の炭素数３〜６のシクロアルキル環；オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等の炭素数２〜５のエーテル環を挙げることができる。尚、前記各環は、各種異性体を含む。
【００４７】
前記炭化水素基及び結合して形成される環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素原子を介してできる置換基、酸素原子を介してできる置換基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００４８】
前記炭素原子を介してできる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３〜４のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基等の炭素数２〜３のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素原子数２〜３のアルキニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；シアノ基を挙げることができる。尚、前記置換基は、各種異性体を含む。
【００４９】
前記酸素原子を介してできる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等の炭素数１〜３のアルコキシ基を挙げることができる。尚、これらの基は、各種異性体を含む。
【００５０】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５１】
前記第二級アルコールの使用量は、前記液晶分子１ｇに対して、好ましくは０．１〜２００ｇ、更に好ましくは１〜１００ｇである。尚、前記第二級アルコールは、前記第二級アルコールのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる有機溶媒としては、前記反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができるが、好ましくはニトリル類、エーテル類、芳香族炭化水素類を挙げることができ、さらに好ましくはエーテル類を挙げることができる。尚、前記有機溶媒は、前記有機溶媒のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
前記有機溶媒の使用量は、前記液晶分子１ｇに対して、好ましくは１０〜５００ｍｌの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００ｍｌの範囲である。
【００５４】
前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる金属イオン溶液は、金属塩（金属イオンと対イオンからなる塩）を有機溶媒に溶解させたものである。前記金属イオンとしては、例えば、遷移金属イオンを挙げることができ、好ましくはＡｕ＋、Ａｕ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを挙げることができる。一方、前記金属イオンに対する対イオンとしては、例えば、ヒドリドイオン、ハロゲンイオン、ハロゲン酸イオン、過ハロゲン酸イオン、置換されていてもよいカルボン酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることができる。尚、前記金属塩は、例えば、一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、ｐ−シメン等の中性の配位子が配位していてもよい。
【００５５】
前記金属イオンを溶解させるために使用する有機溶媒としては、例えば、前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる前記有機溶媒を挙げることができる。前記有機溶媒の使用量は、前記金属塩を完全に溶解させることができる量ならば特に制限されない。
【００５６】
少なくとも１種の前記液晶分子と、前記第二級アルコールと、前記有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させるときの還流温度（反応温度）は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度であり、反応圧力は加圧、常圧または減圧のいずれでもよい。尚、前記混合溶液に、複数種の金属イオン溶液を添加する場合には、その添加方法は特に限定されず、例えば、１種の金属イオン溶液を別途個別に分けて添加する方法（同時添加又は分割添加）、複数種の金属イオンを含む１種の金属イオン溶液を予め調製して添加する方法等によって行うことができる。
【００５７】
前記反応によれば、前記金属イオンが還元されて金属ナノ粒子を得ることができ、得られた金属ナノ粒子を核として前記液晶分子が結合することにより液晶相溶性粒子が得られる。前記液晶相溶性粒子は、前記有機溶媒に分散して分散液を形成しているので、該分散液を濃縮することによって、均一な液晶相溶性粒子ペーストを取得することができる。前記分散液の濃縮方法は特に限定されないが、好ましくは、減圧下、２０〜１００℃の範囲の温度で行う。また、前記分散液に、再度、前記液晶分子を加えて分散液とし、該分散液を同様な方法で濃縮することによって、より高性能で均一な液晶相溶性粒子ペーストを取得することができる。
【００５８】
前記液晶相溶性粒子含有液晶は、例えば、前述のようにして得られた液晶相溶性粒子ペーストを、室温下、攪拌しながらベース液晶に添加し、均一にすることによって得ることができる。また、前記液晶相溶性粒子含有液晶は、ツイスト角を調整するために、カイラル剤を添加してもよい。
【００５９】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例１】
【００６０】
本実施例では、まず、次のようにして、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶（以下、液晶（Ｉ）と称することがある）を調製した。
【００６１】
攪拌装置、温度計、還流冷却器及びシリンジポンプを備えた内容積５００ｍｌのジャケット付ガラス製容器に、室温下、４’−ｎ−ペンチル−４−シアノビフェニル１．３２ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４６．８ｍｌ及び２−プロパノール４０ｍｌを加えて混合溶液を調製し、該混合溶液を攪拌下に加熱して、６５〜７５℃の範囲の温度で還流した。次に、前記混合溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液２．６４ｍｌ（銀原子として０．０２６４ｍｍｏｌを含む）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で１５分間反応させた後、０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液１０．５６ｍｌ(パラジウム原子として０．１０５６ｍｍｏｌを含む）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度でさらに１５分間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、黒褐色の均一な液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液２００ｍｌを得た。前記液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子は、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とし、核の周囲に液晶分子である４’−ｎ−ペンチル−４−シアノビフェニルが結合している。
【００６２】
次に、本実施例で得られた液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液７１ｍｌに、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、ＬＣ、△ｎ＝０．１５０、粘度（２０℃）＝２３［ｍＰａ・ｓ］）に、カイラル剤（メルク社製、商品名：Ｓ−８１１）を０．９重量％加えたもの）４．５３ｇを添加し、減圧下で濃縮及び乾燥させて、灰色均一の液晶（Ｉ）４．８８ｇ（含有全金属量；４．８８ｍｇ）を得た。液晶（Ｉ）は、前記液晶分子混合物をマトリクス液晶として、該マトリクス液晶が前記液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を含むものであり、その全量に対して、０．０２重量％の銀原子と、０．０８重量％のパラジウム原子とを含んでいる。
【００６３】
次に、液晶（Ｉ）を用いて、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製し特性を評価した。
【００６４】
液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１の作製は、次のようにして行った。まず、ガラス基板２ａ，２ｂ上に透明電極としてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ工程にて所望のパターンとすることにより透明電極膜３ａ，３ｂを形成した。次に、透明電極膜３ａ，３ｂが形成されたガラス基板２ａ，２ｂ上の表示部に、フレキソ印刷にて絶縁膜４ａ，４ｂを形成した。
【００６５】
次に、絶縁膜４ａ，４ｂ上に、液晶配向材（日産化学株式会社製、商品名：ＳＥ−６１０)を用いて、互いにほぼ同じパターンの配向膜５ａ，５ｂを形成した。次に、布を巻いた円筒状のロールを高速に回転させ、配向膜５ａ，５ｂ上を擦ることにより、ラビング処理を行い、液晶セル７に封入された液晶（Ｉ）が一軸に配向され、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が２４０°の左捩れになるようにした。
【００６６】
次に、熱硬化性シール剤（三井化学株式会社製、商品名：ＥＳ−７５００）を上基板６ａの内側面上に、スクリーン印刷法により注入口を有するパターンに印刷すると共に、ギャップコントロール剤として、直径6μｍのプラスチックボールを下基板６ｂの内側面に乾式散布法にて散布した。そして、上下基板６ａ，６ｂを所定の位置で重ね合せてセル化し、プレスした状態で熱処理を行ってシール剤を硬化させることにより、シール剤層８を形成した。
【００６７】
次に、シール剤層８の外側面の所定の位置に導通材をスクリーン印刷法により印刷し、導通材パターン９を形成した。前記導通材としては、前記熱硬化性シール剤に直径６．５μｍのＡｕボール等を２〜３重量％含有させたものを用いた。
【００６８】
次に、スクライバー装置によりガラス基板２ａ，２ｂ上に傷をつけ、ブレイキングにより所定の大きさ・形に分割してセルを形成して、該セルに液晶（Ｉ）を真空注入法により注入し、注入口をエンドシール剤にて封止した。
【００６９】
その後、面取りと洗浄とを行い、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面に、偏光板１０ａ，１０ｂを所定のパターンで貼りつけることにより、図１に示す構成を備える液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を形成した。
【００７０】
次に、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、２４０°の右捩れになるように処理すると共に、液晶セル７に液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）を封入した以外は、本実施例の液晶表示装置１と全く同一にして補償セル（図示せず）を作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。液晶表示装置１と補償セルとでは、セル中央の液晶分子のダイレクタ方向が直交するようにされている。
【００７１】
次に、ＬＣＤ評価装置（大塚電子株式会社製、商品名：ＬＣＤ−５０００）を用いて、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図２に示す。
【００７２】
また、本実施例で作製した液晶表示装置１を用いて、オオカミの画像を表示した。結果を外観写真として図３に示す。尚、このとき、補償セル（もしくは補償フィルム）は用いていない（いわゆるブルーモードＳＴＮ表示である）。
【００７３】
次に、前記ＬＣＤ評価装置を用いて、本実施例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、−３５〜８５℃の範囲の温度において行った。結果を表１に示す。
【００７４】
また、本実施例で作製した液晶表示装置１を用い、−１０℃で表示切替を行い、切替直後の画像を評価した。結果を切替直後の外観写真として図４の右側に示す。尚、このとき、液晶表示装置１は前記補償セルは用いていない。
【００７５】
次に、本実施例で作製した液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真を撮影した。結果を図５に示す。
【００７６】
【表１】
2008111009.tif 000005
【００７７】
〔比較例１〕
本比較例では、液晶（Ｉ）に代えて、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。
【００７８】
次に、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、２４０°の右捩れになるように処理した以外は、本比較例の液晶表示装置１と全く同一にして補償セル（図示せず）を作製し、本比較例の液晶表示装置１に積層した。液晶表示装置１と補償セルとでは、セル中央の液晶分子のダイレクタ方向が直交するようにされている。
【００７９】
次に、本比較例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を、実施例１と全く同一にして測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、−３５〜８５℃の範囲の温度において行った。結果を表２に示す。
【００８０】
次に、本比較例で作製した液晶表示装置１を用い、−１０℃で表示切替を行った直後の外観写真を図４の右側に示す。
【００８１】
次に、本比較例で作製した液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真を図６に示す。
【００８２】
【表２】
2008111009.tif 000006
【００８３】
図２から、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図２では、駆動周波数を変えることにより透過率曲線がシフトしており完全に一致していないが、シフト量△V＜０．３Vであるので、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１は、ＤＵＴＹ駆動可能であることが明らかである。
【００８４】
前記ｄｕｔｙ駆動について、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１では、図３に示すように、全体にムラのない表示が可能であることが明らかである。
【００８５】
次に、表１と表２との比較から、氷点下の低温であって、液晶分子が高粘度になる領域では、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例１の液晶表示装置１に比較して、レスポンス時間が１／２〜２／３に短縮され、レスポンスがより高速になることが明らかである。低温領域におけるレスポンスが高速になることは、特に車載用ＬＣＤ、航空機用ＬＣＤ等の動作温度範囲の広い用途において極めて有益である。
【００８６】
前記低温領域におけるレスポンスの高速性について、比較例１の液晶表示装置１では、図４の左側の画像のように切替前の画像（数字・文字）が濃く残っているのに対し、実施例１の液晶表示装置１では、図４の右側の画像のように切替前の画像がほとんど消えており、低温領域におけるレスポンスが高速になっていることが明らかである。
【００８７】
また、表１と表２との比較から、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例１の液晶表示装置１に比較して、駆動電圧（表中の最適電圧に相当）が低く、消費電力を低減することができることが明らかである。
【００８８】
次に、図５から、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真によれば、粒子径６μｍのギャップコントロール剤を示す白点の他に、金属ナノ粒子の凝集を示す黒点が観察されることが明らかである。これに対して、比較例１の液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真では、図６に示すように、ギャップコントロール剤を示す白点が観察されるだけであって、金属ナノ粒子の凝集を示す黒点は観察されない。従って、液晶セル７の顕微鏡写真における金属ナノ粒子の凝集を示す黒点の有無により、実施例１の液晶（Ｉ）を用いているか否かを容易に判断することができる。
【実施例２】
【００８９】
本実施例では、まず、次のようにして、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶（以下、液晶（ＩＩ）と称する）を調製した。
【００９０】
攪拌装置、温度計、還流冷却器及びシリンジポンプを備えた内容積５００ｍｌのジャケット付ガラス製容器に、室温下、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４、△ｎ＝０．１２０、粘度（２０℃）＝１９［ｍＰａ・ｓ］）８００ｍｇ、テトラヒドロフラン１４４ｍｌ及び２−プロパノール４０ｍｌを加えて混合溶液を調製し、該混合溶液を攪拌下に加熱して、６５〜７５℃の範囲の温度で還流した。次に、前記混合溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液８．０ｍｌ（銀原子として０．０８０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で１５分間反応させた後、０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液８．０ｍｌ(パラジウム原子として０．０８０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度でさらに１５分間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、黒褐色の均一な液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液２００ｍｌを得た。前記液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子は、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とし、核の周囲に前記複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）が結合している。
【００９１】
次に、本実施例で得られた液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液５８．３ｍｌに複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４、△ｎ＝０．１２０、粘度（２０℃）＝１９［ｍＰａ・ｓ］）に、カイラル剤（メルク社製、商品名：Ｓ−８１１）を０．７５重量％加えたもの）４．７６ｇを添加し、減圧下で濃縮及び乾燥させて、灰色均一の液晶（ＩＩ）４．７６ｇ（含有全金属量；４．７６ｍｇ）を得た。液晶（ＩＩ）は、前記複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）をマトリクス液晶として、該マトリクス液晶が前記液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を含むものである。
【００９２】
次に、液晶（ＩＩ）を用いて、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製し、特性を評価した。
【００９３】
本実施例では、液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１は、液晶（ＩＩ）を用いると共に、シール剤として協立化学産業株式会社製光硬化型シール剤を用い、ディスペンサ方式でシール剤層８を形成した以外は、実施例１と全く同一にして作製した。
【００９４】
次に、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、２４０°の右捩れになるように処理すると共に、液晶セル７に液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）を封入した以外は、本実施例の液晶表示装置１と全く同一にして補償セル（図示せず）を作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。液晶表示装置１と補償セルとでは、セル中央の液晶分子のダイレクタ方向が直交するようにされている。
【００９５】
次に、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図７に示す。
【００９６】
次に、本実施例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を、実施例１と全く同一にして測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、−３５〜８５℃の範囲の温度において行った。結果を表３に示す。
【００９７】
次に、本実施例で作製した液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真を撮影した。結果を図８に示す。
【００９８】
【表３】
2008111009.tif 000007
【００９９】
〔比較例２〕
本比較例では、液晶（ＩＩ）に代えて、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。
【０１００】
次に、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が２４０°の右捩れになるようにした以外は、本比較例で作製した液晶表示装置１と全く同一にして、補償セル（図示せず）を作製し、本比較例の液晶表示装置１に積層した。液晶表示装置１と該補償セルとでは、セル中央の液晶分子のダイレクタ方向が直交するようにされている。
【０１０１】
次に、本比較例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を、実施例１と全く同一にして測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、−３５〜８５℃の範囲の温度において行った。結果を表４に示す。
【０１０２】
次に、本比較例で作製した液晶表示装置Ｂの液晶セル７の顕微鏡写真を撮影した。結果を図９に示す。
【０１０３】
【表４】
2008111009.tif 000008
【０１０４】
図７から、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図７では、駆動周波数を変えることにより透過率曲線がシフトしており完全に一致しておらず、特に１０００Ｈｚと３００Ｈｚとの間に曲線の違いが見られたが、シフト量は△V＜０．０５Vと小さく、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いる液晶表示装置１は、ＤＵＴＹ駆動可能であることが明らかである。
【０１０５】
次に、表３と表４との比較から、氷点下の低温であって、液晶分子が高粘度になる領域では、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例２の液晶表示装置１に比較して、レスポンス時間が１／２〜２／３に短縮され、レスポンスがより高速になることが明らかである。低温領域におけるレスポンスが高速になることは、特に車載用ＬＣＤ、航空機用ＬＣＤ等の動作温度範囲の広い用途において極めて有益である。
【０１０６】
また、表３と表４との比較から、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例２の液晶表示装置１に比較して、駆動電圧(表中の最適電圧に相当)が低く、消費電力を低減することができることが明らかである。
【０１０７】
次に、図８から、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いる液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真によれば、粒子径６μｍのギャップコントロール剤を示す白点の他に、金属ナノ粒子の凝集を示す黒点が観察されることが明らかである。これに対して、比較例２の液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真では、図９に示すように、ギャップコントロール剤を示す白点が観察されるだけであって、金属ナノ粒子の凝集を示す黒点は観察されない。従って、液晶セル７の顕微鏡写真における金属ナノ粒子の凝集を示す黒点の有無により、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いているか否かを容易に判断することができる。
【実施例３】
【０１０８】
本実施例では、まず、カイラル剤を添加しなかった以外は実施例１と全く同一にして液晶（Ｉａ）を調製した。
【０１０９】
次に、液晶（Ｉａ）を用いて、図１０に示す液晶表示装置（ＴＮ−ＬＣＤ）１１を作製し、特性を評価した。
【０１１０】
液晶表示装置（ＴＮ−ＬＣＤ）１１は、液晶（Ｉａ）を用いると共に、配向膜５ａ，５ｂとしてプレティルト角が低い液晶配向材（日産化学株式会社製、商品名：ＳＥ−４１０）を用い、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が９０°の左捩れになるように処理した以外は、実施例１の液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１と全く同一にして作製した。
【０１１１】
次に、本実施例で作製した液晶表示装置（ＴＮ−ＬＣＤ）１１における、レスポンスの温度依存性を−２０〜２５℃の範囲の温度で、スタティック駆動と、１／６４ｄｕｔｙ駆動とについて測定した。結果を表５に示す。
【０１１２】
また、１／６４ｄｕｔｙ駆動を行ったときのレスポンスの温度依存性を図１１に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、液晶（Ｉａ）に代えて、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、図１０に示す液晶表示装置（ＴＮ−ＬＣＤ）１１を作製した。
【０１１３】
次に、本比較例で作製した液晶表示装置１１における、レスポンスの温度依存性を実施例３と全く同一にして測定した。結果を表６に示す。
【０１１４】
また、１／６４ｄｕｔｙ駆動を行ったときのレスポンスの温度依存性を図１１に実施例３と併せて示す。
【０１１５】
【表５】
2008111009.tif 000009
【０１１６】
【表６】
2008111009.tif 000010
【０１１７】
表５，６及び、図１１から、２５℃、０℃において、実施例３の液晶表示装置１１の方が比較例３の液晶表示装置１１よりもレスポンスが高速であり、特にＤＵＴＹ駆動においてその差が顕著になることが明らかである。
【実施例４】
【０１１８】
本実施例では、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、０．０５重量％の銀原子と、０．０５重量％のパラジウム原子とを含むようにした以外は、実施例１と全く同一にして液晶（Ｉｂ）を調製した。
【０１１９】
次に、液晶（Ｉｂ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。また、実施例１と全く同一にして、補償セルを作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。そして、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図１２に示す。
【０１２０】
図１２から、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０５重量％であるときには、図２に示す場合（実施例１、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０２重量％）と同様に駆動周波数依存性が低いことが明らかである。
【実施例５】
【０１２１】
本実施例では、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、０．０８重量％の銀原子と、０．０２重量％のパラジウム原子とを含むようにした以外は、実施例１と全く同一にして液晶（Ｉｃ）を調製した。
【０１２２】
次に、液晶（Ｉｃ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。また、実施例１と全く同一にして、補償セルを作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。そして、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図１３に示す。
【０１２３】
図１３から、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０８重量％であるときには、図１２に示す場合に比較して、駆動周波数依存性が高くなることが明らかである。
【実施例６】
【０１２４】
本実施例では、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、０．０４重量％の銀原子と、０．１６重量％のパラジウム原子とを含むようにした以外は、実施例１と全く同一にして液晶（Ｉｄ）を調製した。
【０１２５】
次に、液晶（Ｉｄ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。また、実施例１と全く同一にして、補償セルを作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。そして、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図１４に示す。
【０１２６】
本実施例では、銀原子とパラジウム原子との重量比は実施例１と同一の１：４であるが、銀原子、パラジウム原子の絶対量が増加している。しかし、図１４から、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０４重量％である本実施例では、図２に示す場合と同様に駆動周波数依存性が低いことが明らかである。
【実施例７】
【０１２７】
本実施例では、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、０．０８重量％の銀原子と、０．３２重量％のパラジウム原子とを含むようにした以外は、実施例１と全く同一にして液晶（Ｉｅ）を調製した。
【０１２８】
次に、液晶（Ｉｅ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。また、実施例１と全く同一にして、補償セルを作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。そして、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図１５に示す。
【０１２９】
本実施例では、銀原子とパラジウム原子との重量比は実施例１と同一の１：４であるが、銀原子、パラジウム原子の絶対量が実施例６に比較してさらに増加し、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０８重量％となっている。図１５から、本実施例の場合には、図１２，１４に示す場合に比較して、駆動周波数依存性が高くなることが明らかである。
【０１３０】
前記実施例４〜７により、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の駆動周波数依存性を低くするためには、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましいことが明らかである。
〔参考例〕
本参考例では、まず、次のようにして、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶（以下、液晶（ＩＩＩ）と称する）を調製した。
【０１３１】
石英製のシュレンク管に、４’−ｎ−ペンチル−４−シアノビフェニル０．３３ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３６．７ｍｌ及び２−プロパノール１０ｍｌを加え、室温で攪拌しながら、０．０１ｍｍｏｌ／ｌ過塩素酸銀のテトラヒドロフラン溶液０．６６ｍｌ（銀原子として０．００６６ｍｍｏｌ）及び０．０１ｍｍｏｌ／ｌ酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液２．６４ｍｌ（パラジウム原子として０．０２６４ｍｍｏｌ）を順次添加して混合溶液を調製し、該混合溶液を凍結脱気した。次に、反応系内をアルゴン雰囲気とし、５００Ｗ超高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＩ−５０２Ｑ）を用いて、紫外光を２時間照射する操作を２回繰り返すことにより、黒褐色の均一な液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液１００ｍｌを得た。次に、得られた液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液７１ｍｌに複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）３４．５３ｇを添加し、減圧下で濃縮及び乾燥させて、灰色均一の液晶（ＩＩＩ）４．８８ｇ（含有全金属量；４．８８ｍｇ）を得た。
【０１３２】
次に、液晶（ＩＩＩ）を用いて、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製し、特性を評価した。
【０１３３】
本参考例では、液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１は、液晶（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして作製した。
【０１３４】
次に、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、２４０°の右捩れになるように処理すると共に、液晶セル７に液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）を封入した以外は、本実施例の液晶表示装置１と全く同一にして補償セル（図示せず）を作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。液晶表示装置１と補償セルとでは、セル中央の液晶分子のダイレクタ方向が直交するようにされている。
【０１３５】
次に、本参考例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図１６に示す。
【０１３６】
また、本参考例で作製した液晶表示装置１を用いて、オオカミの画像を表示した。結果を外観写真として図１７に示す。尚、このとき、液晶表示装置１は前記補償セルに代えて補償フィルムを用いた。
【０１３７】
次に、本参考例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を、実施例１と全く同一にして測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、−３５〜８５℃の範囲の温度において行った。結果を表７に示す。
【０１３８】
次に、本参考例で作製した液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真を撮影したが、該顕微鏡写真ではギャップコントロール剤を示す白点が観察されるだけであって、金属ナノ粒子の凝集を示す黒点は観察されなかった。これは、本参考例で作製した液晶表示装置１の液晶セル７では、金属ナノ粒子がほとんど凝集していないため、顕微鏡でも観察できないためと考えられる。
【０１３９】
【表７】
2008111009.tif 000011
【０１４０】
図１６から、参考例の液晶（ＩＩＩ）を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加)ており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。しかし、図１６では、駆動周波数を変えることにより、透過率曲線が大幅にシフトしており、ＤＵＴＹ駆動表示には適さないことが明らかである。
【０１４１】
前記ＤＵＴＹ駆動表示について、参考例の液晶（ＩＩＩ）を用いる液晶表示装置１では、図１７に示すように、表示ムラが見られる。これは、ＤＵＴＹ駆動では表示状態により実効的にかかる周波数が変化するため場所によりＶｔｈが変化し、前記表示ムラが生じたものと考えられる。
【０１４２】
次に、表７と表２との比較から、氷点下の低温であって、液晶分子が高粘度になる領域では、参考例の液晶（ＩＩＩ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例１の液晶表示装置１に比較して、レスポンス時間が１／２〜２／３に短縮され、レスポンスがより高速になることが明らかである。また、表７と表２との比較から、低温領域では、参考例の液晶（ＩＩＩ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例１の液晶表示装置１に比較して、駆動電圧（表中の最適電圧に相当）が低く、消費電力を低減することができることが明らかである。しかし、高温領域では、参考例の液晶（ＩＩＩ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例１の液晶表示装置１に比較して、駆動電圧が高くなっている。
【０１４３】
尚、前記各実施例では、ノーマリーブラックモードについて説明しているが、ノーマリーホワイトモードでも同様の作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の液晶表示装置の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の第１の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。
【図３】本発明の第１の実施例の液晶表示装置に画像を表示したときの外観写真。
【図４】本発明の第１の実施例の液晶表示装置に画像を表示し−１０℃で画像を切替えた直後の外観写真。
【図５】本発明の第１の実施例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真。
【図６】本発明の第１の実施例に対する比較例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真。
【図７】本発明の第２の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。
【図８】本発明の第２の実施例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真。
【図９】本発明の第２の実施例に対する比較例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真。
【図１０】本発明の液晶表示装置の他の構成例を示す説明的断面図。
【図１１】本発明の第３の実施例の液晶表示装置においてｄｕｔｙ駆動を行ったときの応答性の温度依存性を示すグラフ。
【図１２】本発明の第４の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。
【図１３】本発明の第５の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。
【図１４】本発明の第６の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。
【図１５】本発明の第７の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。
【図１６】本発明に対する参考例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。
【図１７】本発明に対する参考例の液晶表示装置に画像を表示したときの外観写真。
【符号の説明】
【０１４５】
１，１１…液晶表示装置、  ２ａ，２ｂ…ガラス基板、  ３ａ，３ｂ…透明電極膜、  ４ａ，４ｂ…絶縁膜、  ５ａ，５ｂ…配向膜、  ６ａ，６ｂ…基板、  ７…液晶セル、  ８…シール剤層、  ９…導通材パターン、  １０ａ，１０ｂ…偏光板。
【図１】
2008111009.tif 000015
【図２】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１７】
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