(57)【要約】【課題】電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜の製造方法等を提供する。【解決手段】（１）基材上に、カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物を塗布、乾燥する工程、および（２）電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射する工程、を有する絶縁膜の製造方法、該製造方法により形成される絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する電子デバイスであり、該膜形成用組成物が電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波に感光性を示す化合物を含有することが好ましく、該カゴ型構造を有する化合物が電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波に対して感光性を示す官能基を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を有する絶縁膜の製造方法。
（１）基材上に、カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物を塗布、乾燥する工程。
（２）電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射する工程。
【請求項２】
前記膜形成用組成物が電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波に感光性を示す化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記カゴ型構造を有する化合物が電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波に対して感光性を示す官能基を有することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記重合体が、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するカゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項４に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
前記カゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、およびテトラマンタンから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
前記カゴ型構造を有するモノマーが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【化１】
2008091559.tif 000019
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等を表す。
Ｙ１〜Ｙ８はハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｍ1、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ1、n５は０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、n３、ｎ６、n７は０〜１４の整数を表す。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４、n８は０〜１９の整数を表す。
【請求項８】
前記カゴ型構造を有する化合物が、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表すが、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を示す）を含み、そのユニットが酸素原子を共有しながら他のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニットと連結して前記カゴ型構造を形成していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
前記カゴ型構造を有するモノマーが、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表すが、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を示す）を含み、そのユニットが酸素原子を共有しながら他のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニットと連結して前記カゴ型構造を形成している化合物であることを特徴とする、請求項４または５のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造された絶縁膜。
【請求項１１】
４００℃３０分間の熱処理前後における絶縁膜の内部ストレス値の変化率が１０％以下である、請求項１０に記載の絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１のいずれかに記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁膜の製造方法、絶縁膜および電子デバイスに関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜を製造することができる方法、該方法により製造絶縁膜および該絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐えうる優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
かご型を有する絶縁膜およびかご型を有する空孔形成助剤を使用した絶縁膜は低誘電率および機械強度に優れていることが知られている（特許文献１）。しかしながら、絶縁膜開発の分野では更なる低誘電率化および高機械強度化が望まれている。
【０００４】
絶縁膜には、膜形成後の配線工程において繰り返し使用される熱処理への耐性が要求されている。配線後の熱処理によって膜中の内部応力が大きく変化する場合、配線に応力が伝わり断線が生じるため、絶縁膜の内部応力は熱処理によって大きく変化しないことが重要である。
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００３／０６０９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するための絶縁膜に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜およびその形成方法に関し、さらには該絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題が下記の＜１＞〜＜１０＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞下記の工程を有する絶縁膜の製造方法。
（１）基材上に、カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物を塗布、乾燥する工程。
（２）電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射する工程。
＜２＞前記膜形成用組成物が電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波に感光性を示す化合物を含有することを特徴とする、上記＜１＞記載の絶縁膜の製造方法。
＜３＞前記カゴ型構造を有する化合物が電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波に対して感光性を示す官能基を有することを特徴とする、上記＜１＞または＜２＞記載の絶縁膜の製造方法。
＜４＞前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
＜５＞前記重合体が、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するカゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする、＜４＞に記載の絶縁膜の製造方法。
＜６＞前記カゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、およびテトラマンタンから選択されることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
＜７＞前記カゴ型構造を有するモノマーが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする＜４＞または＜５＞のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
【０００８】
【化１】
2008091559.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等を表す。
Ｙ１〜Ｙ８はハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｍ1、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ1、n５は０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、n３、ｎ６、n７は０〜１４の整数を表す。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４、n８は０〜１９の整数を表す。
【００１０】
＜８＞前記カゴ型構造を有する化合物が、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表すが、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を示す）を含み、そのユニットが酸素原子を共有しながら他のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニットと連結して前記カゴ型構造を形成していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
＜９＞前記カゴ型構造を有するモノマーが、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表すが、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を示す）を含み、そのユニットが酸素原子を共有しながら他のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニットと連結して前記カゴ型構造を形成している化合物であることを特徴とする、請求項４または５のいずれかに記載の絶縁膜の製造方法。
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の製造方法により製造された絶縁膜。
＜１１＞４００℃３０分間の熱処理前後における絶縁膜の内部ストレス値の変化率が１０％以下である上記＜１０＞に記載の絶縁膜。
＜１２＞上記＜１０＞または＜１１＞のいずれかに記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は低誘電性を示すカゴ型構造を有する化合物を用い、これに電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射することによってより密な架橋構造が生成し、その結果、
＜＜１＞＞誘電率を上昇させること無く機械的強度が改善される
＜＜２＞＞膜形成後の熱処理時に、結合が切れて離脱する官能基が低減（アウトガスが低減）される
＜＜３＞＞線膨張係数が低減される
などの効果が得られ、誘電率、機械強度、耐熱性などに優れた絶縁膜を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、低誘電性を示すカゴ型構造を有する化合物を用い、これに電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射することによってより密な架橋構造を生成することができ、低誘電性、機械的強度に優れた絶縁膜を提供することができる。さらに、密な架橋構造を生成したことにより、膜形成後の熱処理によって離脱する官能基の量を低減すること、線膨張係数が低減されることで配線と絶縁膜の剥がれを低減することが可能となり、信頼性の高い絶縁膜を提供することができる。
【００１３】
＜カゴ型構造を有する化合物＞
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１４】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。この中で好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、シリル基である。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
本発明におけるカゴ型構造は１〜４価であることが好ましく、より好ましくは２〜４価である。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。
【００１６】
本発明に使用する「カゴ型構造を有する化合物」とは、低分子化合物であっても高分子化合物であっても良く、好ましいものはオリゴマーもしくはポリマーである。
【００１７】
本発明においてカゴ型構造はポリマー主鎖に１価以上のペンダント基として組み込まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物（以下、単に、カゴ化合物またはかご化合物とも称する）が結合する好ましいポリマー主鎖としては、例えばポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（エーテル）、ポリアセチレン等の共役不飽和結合鎖、ポリエチレン等が挙げられ、この中でも耐熱性が良好な点から、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアセチレンがより好ましい。
【００１８】
本発明においてカゴ型構造がポリマー主鎖の一部となっていることも好ましい。すなわちポリマー主鎖の一部になっている場合には、本ポリマーからカゴ型構造を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造はカゴ構造間で直接単結合するかまたは適当な２価以上の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ４）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−またはこれらの組み合わせである。
【００１９】
本発明に使用する「カゴ型構造を有する化合物」は、その分子内にカゴ型構造を１種でも２種以上含んでいても良い。
【００２０】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良いが、好ましいものはカゴ型構造を有するモノマーの重合体である。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００２１】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は、カゴ型構造と重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。本発明のカゴ型構造を有する化合物の好ましい態様は、カゴ型構造としてアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、およびテトラマンタンを有するものである。さらには、下に示した分子構造を持つ化合物の重合体もしくは下に示した分子構造を一部に含む化合物であることがより好ましい。
【００２２】
【化２】
2008091559.tif 000003
【００２３】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
ｍ1及びｍ5は、各々独立に、１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ1及びｎ5は、それぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ2、ｍ3、ｍ6及びｍ7は、各々独立に、１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ2、ｎ3、ｎ6及びｎ7は、各々独立に、０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ4及びｍ8は、それぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ4及びｎ8は、はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００２５】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００２６】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は２つ以上を併用しても良く、また、本発明のカゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合しても良い。
【００２７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等も用いることができる。
【００２８】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされず、下記構造を一部に含む化合物にも本発明は適用可能である。
【００２９】
【化３】
2008091559.tif 000004
【００３０】
【化４】
2008091559.tif 000005
【００３１】
【化５】
2008091559.tif 000006
【００３２】
【化６】
2008091559.tif 000007
【００３３】
【化７】
2008091559.tif 000008
【００３４】
本発明の上記カゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules, 1991年, 24巻, 5266〜5268頁、1995年, 28巻, 5554〜5560、Journal of Organic Chemistry, 39, 2995-3003(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００３５】
また、本発明に用いるカゴ型構造を有する化合物の別の態様として、以下に示すシルセスキオキサン構造を有する化合物も好ましく用いることができる。すなわち、本発明に用いるカゴ型構造を有する化合物として、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表すが、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を示す）を含み、そのユニットが酸素原子を共有しながら他のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニットと連結して前記カゴ型構造を形成している化合物も好ましい。
【００３６】
【化８】
2008091559.tif 000009
【００３７】
【化９】
2008091559.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2008091559.tif 000011
【００３９】
上記における自由結合手はＲが結合する位置を表し、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表す。
ここで、非加水分解性基とは、室温で、１当量の中性水と１時間接触させた場合に、９５％以上残存する基であるが、この条件で９９％以上残存していることが好ましい。
Ｒのうち、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基である。Ｒの非加水分解性基の例としては、アルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、ビニル基、エチニル基、アリル基、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）等があげられる。
【００４０】
Ｒで表される基のうち、少なくとも２つが、ビニル基またはエチニル基を含む基であるが、少なくとも２つがビニル基であることが好ましい。Ｒで表される基がビニル基またはエチニル基を含む場合には、ビニル基またはエチニル基は、直接もしくは２価の連結基を介して、Ｒが結合するケイ素原子に結合することが好ましい。２価の連結基としては、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１３）−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１4）（Ｒ１5）−、およびこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が挙げられる。（Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。）、なかでも、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１4）（Ｒ１5）−またはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が好ましい。ビニル基またはエチニル基はＲが結合するケイ素原子に直接結合することが好ましい。
Ｒのうち、少なくとも２つのビニル基が、Ｒが結合するケイ素原子に直接結合することがさらに好ましく、Ｒの少なくとも半数が全てビニル基であることが、より好ましく、Ｒが全てビニル基であることが特に好ましい。
【００４１】
シルセスキオキサン構造を有する化合物は、Ｒで表されるビニル基またはエチニル基で重合した重合体であることが好ましい。
以下に上記で示した化合物の具体例（モノマー）を示す。
【００４２】
【化１１】
2008091559.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2008091559.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2008091559.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2008091559.tif 000015
【００４６】
上記シルセスキオキサン構造を有する化合物は、、市販のものを使用してもよいし、公知の方法（J. Am. Chem. Soc., (1989), 111, 1741. 等）で合成してもよい。
【００４７】
本発明に使用するカゴ型構造を有する化合物は熱により他の分子と共有結合を形成する反応性基を有していることが好ましい。このような反応性基としては、特に限定されないが例えば環化付加反応、ラジカル重合反応を起こす置換基が好ましく利用できる。例えば、２重結合を有する基（ビニル基、アリル基等）、３重結合を有する基（エチニル基、フェニルエチニル基等）、ディールスアルダー反応を起こすためのジエン基、ジエノフィル基の組み合わせ等が有効であり、特にエチニル基とフェニルエチニル基が有効である。
【００４８】
また、本発明に使用するカゴ型構造を有する化合物には、モル分極率を高めたり、絶縁膜の吸湿性の原因となる窒素原子は誘電率を高くする働きがあるため含まないことが好ましい。特に、ポリイミド化合物では充分に低い誘電率が得られないため、本発明の組成物に含まれるカゴ型構造を有する化合物は、ポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合、アミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００４９】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は、前記のモノマーを溶媒に溶解させ、重合開始剤を添加して重合性基を反応させることが特に好ましい。
重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００５０】
モノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤の存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、アルケマ吉冨社より市販されているルペロックス１１等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００５１】
重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０５〜１モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルである。
本発明の重合開始剤の添加方法としては一括添加、分割添加、連続添加等が挙げられるが、少ない重合開始剤添加量で高分子量化できるので、分割添加および連続添加が好ましい。
【００５２】
本発明のモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばPd(PPh3)4、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００５３】
本発明の遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００５４】
重合反応で使用する溶媒は、カゴ型構造を有するモノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はエステル系溶剤であり、中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエートであり、特に好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチルである。
これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
同じ溶媒を用いた場合、重合時のカゴ型構造を有するモノマーの濃度が低い程、重量平均分子量および数平均分子量が大きく、有機溶剤に可溶な組成物を容易に合成することができる。
その意味で、反応液中のカゴ型構造を有するモノマーの濃度は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。
反応時の生産性の観点では、重合時のカゴ型構造を有するモノマーの濃度が高い程有利である。その意味では、重合時のカゴ型構造を有するモノマーの濃度は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。
【００５６】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１７０℃、特に好ましくは７０℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５７】
＜感光性化合物＞
本発明の組成物には、感光性化合物を含有することが好ましい。
本発明に使用される感光性化合物は電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波に対して感光性をもつ化合物または電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波に対して感光性をもつ官能基を有する化合物を用いることができる。例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。上記の化合物は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００５８】
ヘキサアリールビイミダゾール重合開始剤としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
トリハロメチル化合物としてはトリハロメチル-ｓ-トリアジンが好ましく、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するｓ−トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００５９】
オニウム塩としては、下記一般式（Ａ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００６０】
式（Ａ）
【００６１】
【化１５】
2008091559.tif 000016
【００６２】
一般式（Ａ）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。
Ｚ-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００６３】
チタノセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。  具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム等を挙げることができる。
【００６４】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００６５】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明における感光性化合物は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における組成物中の感光性化合物の使用量は組成物全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜３０質量％である。
【００６７】
本発明における感光性化合物における炭素、水素、酸素原子と炭素、水素、酸素以外の原子の個数比は、炭素、水素、酸素原子の個数を１としたとき、好ましくは０から０．２５、より好ましくは０から０．２さらに好ましくは０から０．１である。
【００６８】
＜膜形成用組成物＞
本発明の組成物を製造する際には、カゴ型構造を有するモノマーの重合反応を行った反応液をそのまま本発明の組成物として用いても良いし、反応溶媒を留去し、濃縮して用いることが好ましい。また、再沈殿処理を行った後に用いることが好ましい。
濃縮する方法としては、ロータリーエバポレーター、蒸留装置または重合反応を行った反応装置などを用いて、反応液を加熱および／または減圧することによって行うことが好ましい。濃縮時の反応液の温度は、一般的には０℃〜１８０℃であり、１０℃〜１４０℃が好ましく、２０℃〜１００℃がより好ましく、３０℃〜６０℃が最も好ましい。濃縮時の圧力は、一般的に、０．１３３Ｐａ〜１００ｋＰａが好ましく、より好ましくは１．３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａであり、さらに好ましくは１．３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａである。
反応液を濃縮する際は、反応液中の固形分含量が１０質量％以上になるようになるまで濃縮することが好ましく、３０質量％以上になるまで濃縮することがより好ましく、５０質量％以上になるまで濃縮することが最も好ましい。
【００６９】
本発明において、カゴ型構造を有するモノマーの重合体は、適当な溶剤に溶解させて、支持体上に塗布して使用することが好ましい。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００７０】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００７１】
本発明の組成物を適当な溶剤に溶解させて得られる溶液も本発明の組成物の範囲に含まれる。本発明の溶液中の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００７２】
本発明の組成物には、重合開始剤が含まれていてもよいが、重合開始剤が含まれていないほうが組成物の保存安定性が良いので好ましい。
ただし、本発明の組成物を低温で硬膜する必要がある場合は、重合開始剤を含んでいることが好ましい。その場合の重合開始剤の例としては前述したものと同じものが挙げられる。また、この目的で、放射線により重合を引きおこす開始剤を使用することもができる。
【００７３】
本発明の組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
組成物の金属濃度は本発明の組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。
【００７４】
更に、本発明の組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００７５】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【００７６】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。
本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００７７】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７８】
本発明において、シリコン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００７９】
【化１６】
2008091559.tif 000017
【００８０】
式中Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲ1は同じでも異なっていてもよい。
【００８１】
本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００８３】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００８４】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００８５】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００８６】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００８７】
本発明の組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤の空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明の組成物中のカゴ型構造を有する化合物との相溶性を同時に満たすことが必要である。
【００８８】
空孔形成剤としてはポリマーも使用することができる。空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド、その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。
【００８９】
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンはとしては、たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
また、空孔形成剤としては熱可塑性のポリマーも使用することができる。熱可塑性空孔形成用ポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリビニルピリジン等が挙げられる。
【００９０】
またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。
空孔形成剤の添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。
また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体のモノマー量に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００９１】
本発明の膜形成用組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．００１〜０．２μｍが好ましく、孔径０．００３〜０．０５μｍがより好ましく、孔径０．０１〜０．０３μｍが最も好ましい。フィルターの材質はＰＴＦＥ、ポリエチレン、ナイロンが好ましく、ポリエチレンおよびナイロンが、より好ましい。
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法等の任意の方法により、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハ、ガラス、プラスチックフィルムなどの基板に塗布した後、溶剤を必要に応じて加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、300ｍｍシリコン基板においては1300rpm程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から180秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【００９２】
本発明の膜形成用組成物を塗布することによって形成された膜を熱処理することにより、残存する塗布溶媒を揮発させ、除去することができる。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。加熱時の温度は使用する塗布溶媒が揮発するために十分な程度に高いことが必要であると同時に、膜にダメージを与えない程度に低いことが必要である。実際に熱処理を行う場合の温度は５０℃よりも高く、５００℃よりも低いことが好ましく、８０℃よりも高く４００℃よりも低いことがより好ましく、１００℃よりも高く３００℃よりも低いことが最も好ましい。膜の酸化等の劣化を防ぐために、塗布溶媒を揮発させるための加熱処理は不活性ガスに暴露させることが好ましい。このため、塗布溶媒を揮発させるための加熱処理は、たとえば窒素ガスやアルゴンガスを充填した空間で行うことが好ましい。また、流入するガスによって膜が冷却され、温度不均一を生じることが無い程度にガス流量は小さいことが好ましい。たとえば、ガスの流量は、加熱処理を行う装置が設置された空間が０．５Ｌの体積を有するとき、５Ｌ／ｍｉｎ以上５００Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０Ｌ／ｍｉｎ以上２５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２０Ｌ／ｍｉｎ以上１００Ｌ／ｍｉｎ以下であることが最も好ましい。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００９３】
本発明において電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射する際には、加熱処理を行うことが好ましい。この場合、加熱温度が好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、加熱時間は１分〜１時間が好ましく、より好ましくは１分〜４５分であり、特に好ましくは１分〜３０分である。加熱処理は数段階で行っても良い。
【００９４】
本発明において電子線を照射する場合、電子線のエネルギーは、打ち込んだ電子数の５％以上が膜中に打ち込まれるエネルギーが好ましく、打ち込んだ電子数の２０％以上が膜中に打ち込まれるエネルギーがより好ましく、打ち込んだ電子数の５０％以上が膜中に打ち込まれるエネルギーがもっとも好ましい。
【００９５】
本発明において電子線を照射する場合、単位時間当たりの電子線照射量が大きすぎると膜にダメージを与えてしまうため、電子線の照射量は、１ｍＡ／ｃｍ２以下が好ましく、５００μＡ／ｃｍ２以下がより好ましく、３００μＡ／ｃｍ２以下がもっとも好ましい。
【００９６】
本発明において波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射する場合、電磁波のエネルギーは波長で示した場合、２００ｎｍよりも大きく、６００ｎｍよりも小さいことが好ましい。ただし、本発明において使用する電磁波の波長は膜形成用組成物の電磁波吸収スペクトルから選択することができる。たとえばカンファーキノンなどの可視光に感光する材料、もしくは可視光に感光する官能基を組成物中で使用する場合には可視光領域の電磁波を選択することができる。
【００９７】
本発明では、基板あるいは電子デバイス構造上に本発明の膜形成用組成物を用いて膜を形成し、該膜に電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射することによって密な架橋構造を有する膜を形成する。
【００９８】
上記電子線および電磁波照射中には膜を任意の温度に加熱することによって形成される架橋構造を制御することができる。
【００９９】
前記電子線は、市販の電子線照射装置を用いることで得ることができる。
【０１００】
前記電磁波は、市販のレーザーや光源ランプ、さらには光源ランプと各種光フィルターやモノクロメータを併用することで得ることができるが、白色光を用いることもできる。
【０１０１】
本発明で使用する膜形成用組成物を用いて形成された膜の膜厚には特に制限は無いが、０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１０２】
本発明の組成物を使用した塗布液を使用して得られる膜は、半導体デバイス、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、光学素子形成用膜，光導波路等として使用することが出来る。
【実施例】
【０１０３】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【０１０４】
実施例で用いた化合物の構造を下記に示す。
【０１０５】
【化１７】
2008091559.tif 000018
【０１０６】
＜合成例１＞
Macromolecules 1991,24,5266に記載の方法により４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。５００ｍｌフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼン（Aldrich製）１．３０ｇ、４，９−ジブロモジアマンタン３．４６ｇ、ジクロロエタン２００ｍｌ、および塩化アルミニウム２．６６ｇを仕込み、内温７０℃で２４時間攪拌した。その後、２００ｍｌの水を加え、有機層を分液した。無水硫酸ナトリウムを加えた後、固形分を濾過で除去し、ジクロロエタンを半分量になるまで減圧下で濃縮し、この溶液にメタノールを３００ｍｌ加え、析出した沈殿を濾過した。質量平均分子量が約１００００のポリマー（Ａ−１）を２．８ｇ得た。
同様にフリーデルクラフツ反応によって、質量平均分子量が約１００００のポリマー（Ａ−２）を合成した。
【０１０７】
＜実施例１＞
上記のポリマー（Ａ−１）１．０ｇをシクロヘキサノン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１５０℃で６０秒間加熱乾燥した。窒素気流下3５０℃のホットプレート上でウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプを用いて２２２ｎｍの波長の光を１ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー分照射しながら、４０秒焼成（加熱熟成）した。このときの得られた膜厚０．５μｍの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５３であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は３％以下であった。
【０１０８】
＜実施例２＞
上記のポリマー（Ａ−１）１．０ｇをシクロヘキサノン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、これに1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone（Aldrich製）を前述の溶液に対する重量比0.1の割合で添加し塗布液を調製した。この塗布液を孔径０．１μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１５０℃で６０秒間加熱乾燥した。窒素気流下3５０℃のホットプレート上でウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプを用いて２２２ｎｍの波長の光を５ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー分照射しながら，６０秒焼成（加熱熟成）した。このときの得られた膜厚０．５μｍの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５３であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．５ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は３％以下であった。
【０１０９】
＜比較例１＞
上記のポリマー（Ａ−１）１．０ｇをシクロヘキサノン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し塗布液を調製した。この塗布液を孔径０．１μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１５０℃で６０秒間加熱乾燥した。窒素気流下３５０℃のホットプレート上で、６０分焼成（加熱熟成）した。このときの得られた膜厚０．５μｍの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５３であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、６．３ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は約１０％であった。
【０１１０】
＜実施例３＞
上記のポリマー（Ａ−２）１．０ｇをガンマブチロラクトン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１８０℃で６０秒間加熱乾燥した。更に３００℃のホットプレート上でウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプを用いて２２２ｎｍの波長の光を１０mＷ/cm2のエネルギー分照射しながら，３０秒加熱熟成した。得られた膜厚０．５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．５４であった。また、ヤング率は６．４ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃６０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は３％以下であった。
【０１１１】
＜実施例４＞
上記のポリマー（Ａ−２）１．０ｇをガンマブチロラクトン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶液に加熱溶解し、これに1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone（Aldrich製）を前述の溶液に対する重量比０．３の割合で添加し塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１５５℃で９０秒加熱熟成し、その後、温度を保ったままウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプを用いて２２２ｎｍの波長の光を１０ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー分照射しながら、３０秒加熱熟成した。得られた膜厚０．５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．５３であった。また、ヤング率は７．１ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は５％以下であった。
【０１１２】
＜比較例２＞
上記のポリマー（Ａ−２）１．０ｇをガンマブチロラクトン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１８０℃で６０秒間加熱乾燥した。更に４００℃のホットプレート上で６０分加熱熟成した。得られた膜厚０．５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．５６であった。また、ヤング率は５．８ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は１５％以下であった。
【０１１３】
＜合成例２＞
ジアマンタンを原料に用いて、Macromolecules,5262,5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン１０ｇと１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０ｍｌとPd(PPh3)4  （Aldrich製）１２０ｍｇを窒素気流下で内温１９０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール３００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量２００００のポリマー（Ｂ−１）を３．０ｇ得た。
【０１１４】
＜実施例５＞
合成例２で合成したポリマー（Ｂ−１）１．０ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、窒素気流下ホットプレート上で２５４ｎｍの波長の光を２０ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー分照射しながら，２５０℃で９０秒間処理した後、３５０℃で６０秒間加熱乾燥した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．３５であった。また、ヤング率は７．５ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は３％以下であった。
【０１１５】
＜実施例６＞
合成例２で合成したポリマー（Ｂ−１）１．０ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上でエネルギー５ｋｅＶの電子を２０mC/cm2で照射しながら，３５０℃で３０秒間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．５６であった。また、ヤング率は７．８ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は５％以下であった。
【０１１６】
＜実施例７＞
合成例２で合成したポリマー（Ｂ−１）１．０ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、混合液を調製し、これに1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone（Aldrich製）を前述の溶液に対する重量比０．３の割合で添加し塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上でエネルギー５ｋｅＶの電子を２０mC/cm2で照射しながら，３００℃で２０秒間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．４６であった。また、ヤング率は８．３ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は５％以下であった。
【０１１７】
＜実施例８＞
合成例２で合成したポリマー（Ｂ−１）１．０ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、混合液を調製し、これにカンファーキノン（Aldrich製）を前述の溶液に対する質量比０．６の割合で添加し塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上でＬｕｍｉｌｅｄｓ社製ＬＥＤを５個用いて波長５２５ｎｍ付近の光を２Ｗ／ｃｍ２の強度で照射しながら，２００℃で３０秒間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．３２であった。また、ヤング率は７．１ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は５％以下であった。
【０１１８】
＜比較例３＞
実施例５と同様に溶液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２５０℃で９０秒間加熱乾燥した。更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分加熱熟成した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．５６であった。また、ヤング率は６．５ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は１２％であった。
【０１１９】
＜比較例４＞
（Ｂ−２）のポリマー（シグマ−アルドリッチ製）１．０ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この塗布液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上でエネルギー５ｋｅＶの電子線を２０mC/cm2で照射しながら、３５０℃で３０秒間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．７であった。また、ヤング率は４．５ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は５％以下であった。
【０１２０】
＜比較例５＞
（Ｂ−２）のポリマー（シグマ−アルドリッチ製）１．０ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、これに1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone（Aldrich）を前述の溶液に対する質量比０．３の割合で添加し塗布液を調製した。この塗布液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上でエネルギー５ｋｅＶの電子を２０mC/cm2で照射しながら、３５０℃で３０秒間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．７であった。また、ヤング率は５ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は４％以下であった。
【０１２１】
＜比較例６＞
（Ｂ−２）のポリマー（シグマ−アルドリッチ製）１．０ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後２５０℃で６０秒間加熱乾燥した。更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分加熱した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．７５であった。また、ヤング率は３．１ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は１４％であった。
【０１２２】
＜合成例３＞
例示化合物（１−ｄ）（アルドリッチ社製vinyl-Polyhedral oligomeric silsesquioxane）１ｇ、ルペロックス１１（アルケマ吉富（株）製）０．１ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン１００ｇを窒素気流下１４０℃で３０分間攪拌した。反応液を室温にした後、攪拌したメタノール５００ｍｌに滴下し、さらに１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥し、ポリマー（Ｃ−１）０.５１gを得た。固形分をＧＰＣで分析するとＭｗ＝１８万、Ｍｎ＝３万であった。
【０１２３】
＜実施例９＞
合成例３で合成したポリマー（Ｃ−１）１．０ｇをＰＧＭＥＡ１０．０ｍｌに溶解し、界面活性剤としてＢＹＫ３０６（ビックケミー社製）を5μｌ加え、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上でエネルギー５ｋｅＶの電子を２０mC/cm2で照射しながら，３５０℃で３０秒間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．３４であった。また、ヤング率は８．５ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は５％以下であった。
＜比較例７＞
合成例３で合成したポリマー（Ｃ−１）１．０ｇをＰＧＭＥＡ１０．０ｍｌに溶解し、界面活性剤としてＢＹＫ３０６を5μｌ加え、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上で３５０℃で６０分間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．38であった。また、ヤング率は５．２ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は９％であった。
【０１２４】
＜合成例４＞
4-Vinylphenyl-Cyclopentyl-POSSTM（アルドリッチ社製、POSSはアルドリッチ社の登録商標）１ｇ、ルペロックス１１（アルケマ吉富（株）製）０．１ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン１００ｇを窒素気流下１４０℃で３０分間攪拌した。反応液を室温にした後、攪拌したメタノール５００ｍｌに滴下し、さらに１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥し、ポリマー（Ｄ−１）０.５１gを得た。
【０１２５】
＜実施例１０＞
合成例４で合成したポリマー（Ｄ−１）１．０ｇをＰＧＭＥＡ１０．０ｍｌに溶解し、界面活性剤としてＢＹＫ３０６を5μｌ加え、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上でエネルギー５ｋｅＶの電子を２０mC/cm2で照射しながら，３５０℃で３０秒間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．３１であった。また、ヤング率は８．１ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は４％以下であった。
【０１２６】
＜比較例８＞
合成例４で合成したポリマー（Ｄ−１）１．０ｇをＰＧＭＥＡ１０．０ｍｌに溶解し、界面活性剤としてＢＹＫ３０６を5μｌ加え、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上にて３５０℃で６０分間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．４１であった。また、ヤング率は４．３ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は９％であった。
【０１２７】
＜合成例５＞
Methacryl-Cycropentyl-Polyhedral oligomeric silsesquioxane（アルドリッチ社製）１ｇを酢酸エチル３６１ｇに加え、窒素気流中で、加熱還流した。ルペロックス１１（アルケマ吉富（株）製）０．１ｇを添加して、７時間加熱還流した。ついで、室温まで冷却し、液重量２．０ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥し、ポリマー（Ｅ−１）０.８２gを得た。
【０１２８】
＜実施例１１＞
合成例５で合成したポリマー（Ｅ−１）１．０ｇにＰＧＭＥＡ１０ｍｌを加えて４０℃で３時間攪拌したところ、均一に溶解した。さらに界面活性剤としてＢＹＫ３０６を（ビックケミー社製）5μｌ加え、組成物を得た。
上記組成物に1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone（Aldrich製）を前述の溶液に対する重量比０．１の割合で添加し塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１５５℃で９０秒加熱熟成し、その後、温度を保ったままウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプを用いて２２２ｎｍの波長の光を１２ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー分照射しながら、３０秒加熱熟成した。得られた膜厚０．５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．２５であった。また、ヤング率は７．０ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は３％以下であった。
【０１２９】
＜比較例９＞
合成例５で合成したポリマー（Ｅ−１）１．０ｇをＰＧＭＥＡ１０．０ｍｌに溶解し、界面活性剤としてＢＹＫ３０６を（ビックケミー社製）5μｌ加え、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上にて１５０℃で１２０分間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．５４であった。また、ヤング率は３．２ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は１５％であった。
【０１３０】
＜合成例６＞
ハイドロプラスチックス社製Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3ユニット１２個からなるカゴ状シルセスキオキサン３ｇを酢酸エチル２１６６ｇに加えた。窒素気流中で、ルペロックス１１（アルケマ吉富（株）製）を５７０μｌを加え、５時間加熱還流した。室温まで冷却した後、減圧濃縮し、組成物３ｇを得た。固形物中には未反応の出発物質は３．４質量％であった。固形物をＧＰＣで分析するとＭｗ＝２５万、Ｍｎ＝４．０万であった。固形物から未反応の出発物質を除いて計算すると、Ｍｗ＝３１．４万、Ｍｎ＝２．９万であった。
【０１３１】
＜実施例１２＞
合成例６で調製した組成物１．０ｇにＰＧＭＥＡ１０ｍｌを加えて４０℃で３時間攪拌したところ、均一に溶解した。さらに界面活性剤としてＢＹＫ３０６を（ビックケミー社製）5μｌ加え、さらに1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone（Aldrich製）を０．５ｇ添加し塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１５５℃で９０秒加熱熟成し、その後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上でエネルギー５ｋｅＶの電子を２０mC/cm2で照射しながら，３５０℃で４０秒間処理した。得られた膜厚０．５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．２９であった。また、ヤング率は８．１ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は３％以下であった。
【０１３２】
＜比較例１０＞
合成例６で調製した組成物１．０ｇをＰＧＭＥＡ１０．０ｍｌに溶解し、ＢＹＫ３０６を（ビックケミー社製）5μｌ加え、塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上にて１５０℃で１２０分間処理した。得られた膜厚０．５０μｍの絶縁膜の比誘電率は２．６５であった。また、ヤング率は２．８ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は２０％であった。
【０１３３】
＜合成例７＞
文献（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.30, 1747-1754(1992)）に記載の方法に従って、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンを合成した。次に，３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．４ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で３時間撹拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１．２万の重合体を１．５ｇ得た。その後，得られた重合体をシクロヘキサノンに溶解し，濃度１０ｗｔ％の組成物を得た．
【０１３４】
＜実施例１３＞
合成例７で調製した組成物に1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone（Aldrich製）を前述の溶液に対する重量比０．１の割合で添加し塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１５５℃で９０秒加熱熟成し、その後、真空度＜１０６Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に設置されたホットプレート上でエネルギー５ｋｅＶの電子を２０mC/cm2で照射しながら，３５０℃で４０秒間処理した。得られた膜厚０．５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．３１であった。また、ヤング率は１０．５ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は３％以下であった。
【０１３５】
＜実施例１４＞
合成例７で調製した組成物に1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone（Aldrich製）を前述の溶液に対する重量比０．１の割合で添加し塗布液を調製した。この溶液を孔径０．２μｍのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上にて１５５℃で９０秒加熱熟成し、その後、温度を保ったままウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプを用いて２２２ｎｍの波長の光を１２ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー分照射しながら、３０秒加熱熟成した。得られた膜厚０．５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．２９であった。また、ヤング率は９．８ＧＰａであった。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて絶縁膜中のストレスを４００℃３０分の熱処理前後で比較したところ両者の差は３％以下であった。
【０１３６】
＜比較例１１＞
合成例７で調製した組成物を孔径０．２ミクロンのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱し、その後、窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成して成膜した。得られた膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４０であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２をもちいて測定したヤング率（測定温度：２５℃）は９．０ＭＰａであった。