(57)【要約】【課題】  電力の消費を飛躍的に低下させ、導電性のある銅、真鍮、ニッケル、鉄などの金属基板のみならず、ガラス、プラスチック、セラミック等の絶縁体基板にアルミニウムめっきすることができ、しかも複雑な形状の物質にアルミニウムめっきすることも可能となる、アルミニウムの無電解めっき浴及びアルミニウムの無電解めっき方法を提供する。【解決手段】  アルミニウムを含有する室温溶融塩とアルミニウムをめっきするための還元剤を含んでなる無電解アルミニウムめっき浴を用い、被めっき体に、塩化パラジウムを含む溶液に浸漬して活性化処理を行ったものを用いて、乾燥不活性ガス雰囲気中で、被めっき体上にアルミニウムを無電解めっきすることにより、課題を達成した。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを無電解めっきするための無電解アルミニウムめっき浴であって、アルミニウムを含有する室温溶融塩とアルミニウムをめっきするための還元剤を含んでなることを特徴とする無電解アルミニウムめっき浴。
【請求項２】
前記アルミニウムを含有する室温溶融塩は、オニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融したものであることを特徴とする請求項１に記載の無電解アルミニウムめっき浴。
【請求項３】
前記オニウムハロゲン化物は、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の無電解アルミニウムめっき浴。
【請求項４】
前記還元剤は、水素化リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素リチウムから選ばれた一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一つの項に記載の無電解アルミニウムめっき浴。
【請求項５】
前記無電解アルミニウムめっき浴は、さらに、前記室温溶融塩及び前記還元剤と反応しない有機溶媒を含んでなるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つの項に記載の無電解アルミニウムめっき浴。
【請求項６】
被めっき体を、二つの溶液を用いて、感応化処理して、活性化処理を行なう。又は、一つの溶液から活性化処理を行なう。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で、請求項１乃至５のいずれか一つの項に記載の無電解アルミニウムめっき浴を用いて無電解めっきを行うことを特徴とするアルミニウムの無電解めっき方法。
【請求項７】
被めっき体を、塩化第一スズを含む溶液に浸漬して感応化処理した後、水洗をし、塩化パラジウムを含む溶液に浸漬して活性化処理行なう。又は塩化第一スズ及び塩化パラジウムを含む混合溶液に浸漬して活性化処理を行なう。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で、請求項１乃至５のいずれか一つの項に記載の無電解アルミニウムめっき浴を用いて無電解めっきを行うことを特徴とするアルミニウムの無電解めっき方法。
【請求項８】
被めっき体を、塩化パラジウムを含む溶液に浸漬して活性化処理を行った後、乾燥不活性ガス雰囲気中で、請求項１乃至５のいずれか一つの項に記載の無電解アルミニウムめっき浴を用いて無電解めっきを行うことを特徴とするアルミニウムの無電解めっき方法。
【請求項９】
前記活性化処理を行う前に、被めっき体を、塩化第一スズを含む溶液に浸漬して感応化処理を行うことを特徴とする請求項８に記載のアルミニウムの無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部からの電力供給を伴うことなく、様々な物質にアルミニウムをめっきするために用いる無電解アルミニウムめっき浴及びアルミニウムの無電解めっき方法に係り、さらに詳しくは、アルミニウムを含有する室温溶融塩及び還元剤を含有してなる無電解アルミニウムめっき浴及びこの浴を用いたアルミニウムの無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムの電気めっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、アルミニウムの酸化還元電位が水素より卑であるため、水溶液系のめっき浴で行なうことが困難であることから、従来より、アルミニウムの電気めっきは、非水溶液系のめっき浴、特に、有機溶媒系のめっき浴で行なわれているが、有機溶媒系のめっき浴は、引火、爆発等の危険性がある。
【０００３】
そこで、難燃性である溶融塩に着目し、塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系室温溶融塩、塩化アルミニウム−１−ブチルピリジニウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＢＰＣ）系室温溶融塩又は塩化アルミニウムと一般式［（Ｒ１）３Ｎ＋Ｒ２］Ｘ−（但し、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロゲン原子）で示される第四級アンモニウム塩からなる室温溶融塩を用いたアルミニウムの電気めっきが提案されている。例えば、特許文献１には、イミダゾリウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用いた陰極へのアルミニウム析出を特徴とするアルミニウムの電気めっき方法が開示されている。また、特許文献２には、第四級アンモニウム塩とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用いた陰極へのアルミニウム析出を特徴とするアルミニウムの電気めっき方法が開示されている。
【０００４】
ところが、上述したように、アルミニウムの電気めっきについては、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、アルミニウムの酸化還元電位が水素より卑であるため、水溶液系のめっき浴で行なうことは困難であること、多量の電力を消費すること、また金属等の導電性のあるものにのみめっきが可能であること、複雑な形状の物質への均一なめっきが困難であることなど、問題が多く存在している。
【０００５】
一方、非特許文献１に示すように、古くからニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｄ）、金（Ａｕ）やこれらの合金などについて、様々な無電解めっき法が知られている。
【特許文献１】特開平６−１０１０８８号公報
【特許文献２】特開平１−２７２７８８号公報
【非特許文献１】Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｎ．Ｒｈｏｄａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，８２−８５，３６（１９５９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、古くから知られている、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｄ）、金（Ａｕ）やこれらの合金などについての様々な無電解めっき法は、全て水溶液系のめっき浴を用いたものである。
【０００７】
ここで、アルミニウムは、酸素に対する親和力が大きく、酸化還元電位が水素より卑であるため、水溶液系のめっき浴でめっきを行なうことが困難であることから、これまでアルミニウムの無電解めっきについての報告は皆無である。
【０００８】
さらに、室温溶融塩系を用いたアルミニウムの無電解めっきの報告についても行われていない。
【０００９】
一方、アルミニウムの無電解めっきを行なうことができれば、絶縁体や複雑な形状の物質へのめっきが可能となる点において非常に有効であり、さらに、電力消費という点においても有利である。
【００１０】
本発明は、電力の消費を飛躍的に低下させ、導電性のある銅、真鍮、ニッケル、鉄などの金属基板のみならず、ガラス、プラスチック、セラミック等の絶縁体基板にアルミニウムめっきすることができ、しかも複雑な形状の物質にアルミニウムめっきすることも可能となる、無電解アルミニウムめっき浴及びアルミニウムの無電解めっき方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、アルミニウムを含有する室温溶融塩と還元剤を含んでなる無電解アルミニウムめっき浴などが上記目的を達成することを見出し、本発明をするに至った。
【００１２】
即ち、本発明の無電解アルミニウムめっき浴は、アルミニウムを無電解めっきするための無電解アルミニウムめっき浴であって、アルミニウムを含有する室温溶融塩とアルミニウムをめっきするための還元剤を含んでなることを特徴とする。
【００１３】
この発明の好適形態においては、前記アルミニウムを含有する室温溶融塩は、オニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融したものであり、前記オニウムハロゲン化物は、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩のいずれかである。また、前記還元剤は、水素化リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素リチウムから選ばれた一種又は二種以上の混合物である。さらに、前記無電解アルミニウムめっき浴は、室温溶融塩及び前記還元剤と反応しない有機溶媒を含んでなる。
【００１４】
また、本発明のアルミニウムの無電解めっき方法は、被めっき体を、塩化パラジウムを含む溶液に浸漬して活性化処理を行った後、乾燥不活性ガス雰囲気中で、前記無電解アルミニウムめっき浴を用いて無電解めっきを行うことを特徴とする。
【００１５】
この発明の好適形態においては、前記活性化処理を行う前に、被めっき体を、塩化第一スズを含む溶液に浸漬して感応化処理を行う。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の無電解アルミニウムめっき浴を用いることにより、電気を通ずることなく、浴への浸漬のみで、被めっき体上にアルミニウムを析出させるアルミニウムの無電解めっきを行うことが可能となる。
【００１７】
本発明の無電解アルミニウムめっき浴を用いたアルミニウムの無電解めっき方法により、被めっき体が導電性のある金属基板のみならず、絶縁体基板であった場合であっても、導電性、熱伝導性がよく、軽いといった特性を持つアルミニウムを被めっき体の表面に析出させることができ、さらに、電気めっきするわけではないため、電流分布の均一性を考慮する必要がなく、被めっき体が複雑な形状であっても、被めっき体上にアルミニウムを均一にめっきすることが可能となる。
【００１８】
ゆえに、本発明の産業的意義は非常に大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の無電解アルミニウムめっき浴は、アルミニウムを含有する室温溶融塩とアルミニウムをめっきするための還元剤を含んでなる。
【００２０】
アルミニウムを含有する室温溶融塩は、オニウム塩とアルミニウムを含む化合物と混合することによって得られる室温溶融塩で、室温（２５℃前後）付近において、液体である。なお、室温溶融塩は室温イオン液体とも呼ばれる。
【００２１】
本発明に用いるアルミニウムを含有する室温溶融塩は、オニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融したものであることが好ましい。なお、アルミニウムを、陽極溶解によって、浴に補給してもよい。
【００２２】
オニウムハロゲン化物としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、トリメチルブチルアンモニウムクロライド、トリプロピルブチルアンモニウムクロライド、トリエチルドデシルブロマイド等の第四級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム系、テトラアルキルアンモニウムのＴＦＳＩ塩、トリメチルアルキルアンモニウムの塩等のアンモニウム系、ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）等のピリジニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）等のイミダゾリウム塩、エチルトリブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＥＭＩＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロハイドロジェネート（ＥＭＩＦ・２，３ＨＦ）などの芳香族系が挙げられるが、中でも、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩がより好ましく、一般式［（Ｒ１）３Ｎ＋Ｒ２］Ｘ−（但し、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロゲン原子）で示される第四級アンモニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、１−ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が、常温で液相をなす組成範囲が広く、導電率が高いという点から、さらに好ましい。これらは無機イオンと有機イオンの組み合わせや、有機イオンの組み合わせにより得られる。なお、クロライド塩とブロマイド塩を比較すると、やや融点が低くなり、浴の値段も安くなる点から、クロライド塩の方が有利である。
【００２３】
アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ３（Ｘはハロゲン原子を表す）で示される化合物であり、具体的には、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）及びヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）を挙げることができるが、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）がより好ましく、やや融点が低くなり、浴の値段も安くなることから、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）がさらに好ましい。
【００２４】
ここで、アルミニウムハロゲン化物の混合モル比は、被めっき体の表面にアルミニウムを均一に析出させるため、そして、融点、導電率、粘度、アルミニウムの析出イオン種であるＡｌ２Ｃｌ７−イオンの濃度等を考慮して、オニウムハロゲン化物１００モル重量部に対し、アルミニウムハロゲン化物６０〜３００モル重量部が好ましく、オニウムハロゲン化物１００モル重量部に対し、アルミニウムハロゲン化物８０〜２５０モル重量部がより好ましく、オニウムハロゲン化物１００モル重量部に対し、アルミニウムハロゲン化物２００モル重量部がさらに好ましい。
【００２５】
アルミニウムをめっきするための還元剤は、イオン化エネルギーの高いＬｉ、Ｎａなどアルカリ金属を含む化合物がよく、その中でもイオン化エネルギーの高いＬｉを含む化合物がよりよい。本発明に用いるアルミニウムをめっきするための還元剤としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）から選ばれた一種又は二種以上の混合物であるのが好ましく、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）と同等の還元力を持ち、かつ液体の還元剤である水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）の一種又は二種以上の混合物を用いることがより好ましい。
【００２６】
本発明の無電解アルミニウムめっき浴は、アルミニウムを含有する室温溶融塩及び還元剤と反応しない有機溶媒を含んでなるものが好ましい。具体的には、例えば、ベンゼン系、トルエン系、キシレン系などが挙げられるが、なかでもベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンがより好ましい。
【００２７】
還元剤の添加方法としては、室温溶融塩浴に直接添加し混合する方法、還元剤と反応しない、ベンゼン系、トルエン系等の有機溶媒に添加し分散させた後、室温溶融塩浴に添加する方法、アルミニウムハロゲン化物とオニウムハロゲン化物とをモル重量比で１：１〜０．８：１の範囲で混合、溶解させた、塩基性又は中性の室温溶融塩浴に添加し分散させる方法のいずれを採用してもよく、これらの二種以上の方法を組み合わせてもよい。
【００２８】
還元剤は、めっき浴１リットル当たり０．０５〜２．５ｍｏｌ添加するのが好ましく、めっき浴１リットル当たり０．１〜１．５ｍｏｌ程度がより好ましい。なお、添加量が少なすぎると、基板全体へのめっきができにくく、基板の露出が見られるようになる。
【００２９】
本発明のアルミニウムの無電解めっき方法は、被めっき体を、塩化パラジウムを含む溶液に浸漬して活性化処理を行った後、乾燥不活性ガス雰囲気中で、前記無電解アルミニウムめっき浴を用いて無電解めっきを行うものである。
【００３０】
被めっき体としては、アルミニウムを含有する室温溶融塩浴中で分解しないものであれば、どのような材質、形状でも差し支えない。金属のみならず、ガラス、プラスチック、セラミックなどであっても、前処理として、活性化処理（アクティベーション）を行えば、めっき浴に浸漬することにより、十分に基板全体を覆うアルミニウムめっきが得られるからであり、無電解めっきは電流を流さないため、特にどのような形状であっても問題ないからである。なお、活性化処理を行う前の前処理として、基板の粗化を行なうことも、密着性の良いアルミニウムめっきを得るために有効である。
【００３１】
活性化処理（アクティベーション）としては、例えば、塩酸および蒸留水からなる弱酸性水溶液１００ｍｌに塩化パラジウム０．００２５〜０．０６７ｇを添加し、溶解させた溶液に、感応化処理を行った被めっき体を１〜１０分程浸漬させる方法を例示することができるが、上述した以外の他の活性化処理方法を用いてもよく、被めっき体に反応性に富むイオンを吸着させる様な活性化処理を用いてもよい。なお、塩化パラジウムを含む溶液は、塩化パラジウムを添加して溶解させた溶液に限定されず、例えば、塩化パラジウムと塩化第一スズを添加して混合溶解させた溶液であってもよい。
【００３２】
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素が挙げられるが、その中でも、アルゴン、窒素が好ましい。
【００３３】
本発明のアルミニウムの無電解めっき方法においては、活性化処理を行う前に、被めっき体を、塩化第一スズを含む溶液に浸漬して感応化処理を行うのが好ましい。具体的には、例えば、被めっき体を、塩化第一スズを含む溶液に浸漬して感応化処理した後、水洗をし、塩化パラジウムを含む溶液に浸漬して活性化処理し、その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で、上述した無電解アルミニウムめっき浴を用いて無電解めっきを行う。これにより、めっきの表面状態がより均一になり、アルミウムの析出速度をも増加させることが可能となる。
【００３４】
感応化処理（センシタイジング）としては、例えば、塩酸及び蒸留水からなる弱酸性水溶液１００ｍｌに塩化第一スズ０．４８〜９．６ｇを添加し、溶解させた溶液に、被めっき体を１〜１０分程浸漬させる方法を挙げることができるが、上述した以外の他の感応化処理方法を用いてもよい。なお、被めっき体は、感応化処理をする前に、研磨し、脱脂するのが望ましい。
【００３５】
被めっき体をめっき浴に浸漬している間、めっき浴の温度は、１５℃〜９０℃になるように制御して行う方がよいが、めっき浴の温度は、高ければ高いほど、被めっき体の表面に析出するアルミニウムの速度は上昇するが、特に７０℃以上では溶液の分解が起こりやすくなるため、めっき浴の温度は、１５℃〜４５℃になるように制御し、基板の浸漬を行うのが好ましい。
【００３６】
なお、被めっき体の浸漬時間によってアルミニウムの析出量を変化させることができる。温度にもよるが、例えば、３５℃程度で制御した場合には、二時間以下で十分に被めっき体全体を覆うアルミニウムめっきが得られる。
【実施例】
【００３７】
（１）無電解アルミニウム用めっき液の作成
（めっき液１）
乾燥アルゴン雰囲気グローブボックス中にて、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（９９．９％）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）をモル重量比で２：１になるように秤量し、５０℃前後で、温度の上昇に注意しながら少量ずつ加えて攪拌し、塩化アルミニウムを完全に溶融させ、さらには、十分な量のアルミニウム線（９９．９９％）を浸漬させ、室温（２５℃前後）で１週間置換精製を行って、無電解アルミニウム用めっき液１（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ液）を得た。
【００３８】
（めっき液２）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）を１−ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）に代えた以外は、めっき液１の作成と同様の操作を繰り返し、無電解アルミニウム用めっき液２（ＡｌＣｌ３−ＢＰＣ液）を得た。
【００３９】
（めっき液３）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）をトリメチルエチルアンモニウムクロライドに代えた以外は、めっき液１の作成と同様の操作を繰り返し、無電解アルミニウム用めっき液３を得た。
【００４０】
（めっき液４）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）をトリプロピルブチルアンモニウムクロライドに代えた以外は、めっき液１の作成と同様の操作を繰り返し、無電解アルミニウム用めっき液４を得た。
【００４１】
（めっき液５）
無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（９９．９％）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）のモル重量比を２：１から３：２に代えた以外は、めっき液１と同様の操作を繰り返し、無電解アルミニウム用めっき液５（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ液）を得た。
【００４２】
（めっき液６）
無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（９９．９％）と合成した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）のモル重量比を２：１から５２：４８に代えた以外は、めっき液１と同様の操作を繰り返し、無電解アルミニウム用めっき液６（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ液）を得た。
【００４３】
（めっき液７）
無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（９９．９％）と合成した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）のモル重量比を２：１から１：２に代えた以外は、めっき液１と同様の操作を繰り返し、無電解アルミニウム用めっき液７（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ浴）を得た。
【００４４】
（２）無電解アルミニウムめっき浴の作成
（実施例１）
めっき液１をトールビーカーに６２．５ｍｌ測り取った後、トールビーカーを温度コントローラー付きヒーター中にセットし、めっき液１の温度を３５℃一定に保ち、その後、還元剤として水素化リチウム（ＬｉＨ）をめっき液１の１リッター当たり１ｍｏｌ（０．５ｇ）となるように添加して攪拌し、還元剤を浴中に分散させ、本発明となる無電解アルミニウムめっき浴１を得た。
【００４５】
（実施例２）
めっき液１をめっき液２に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となる無電解アルミニウムめっき浴２を得た。
【００４６】
（実施例３）
めっき液１をめっき液３に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となる無電解アルミニウムめっき浴３を得た。
【００４７】
（実施例４）
めっき液１をめっき液４に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となる無電解アルミニウムめっき浴４を得た。
【００４８】
（実施例５）
めっき液１をめっき液５に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となる無電解アルミニウムめっき浴５を得た。
【００４９】
（実施例６）
めっき液１をめっき液６に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となる無電解アルミニウムめっき浴６を得た。
【００５０】
（実施例７）
水素化リチウム（ＬｉＨ）を水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となる無電解アルミニウムめっき浴７を得た。
【００５１】
（実施例８）
還元剤として、水素化リチウム（ＬｉＨ）をめっき液１の１リッター当たり１ｍｏｌ（０．５ｇ）となるように添加する代わりに、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）をめっき液１の１リッター当たり０．２ｍｏｌ（１．７８ｇ）となるように添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となる無電解アルミニウムめっき浴８を得た。
【００５２】
（実施例９）
めっき液１をめっき液７に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本発明となる無電解アルミニウムめっき浴９を得た。
【００５３】
（比較例１）
水素化リチウム（ＬｉＨ）について、めっき液１の１リッター当たり１ｍｏｌ（０．５ｇ）をめっき液１の１リッター当たり０ｍｏｌ（０ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、比較例となる無電解アルミニウムめっき浴Ｒ１を得た。
【００５４】
（３）めっき試験
（試験例１）
被めっき体としての銅板、真鍮板、タングステン板、鉄板を、エメリー紙（日本研紙株式会社製３２０番）を用いて研磨し、その後、メタノールに浸して５分間超音波洗浄を行った後、アセトンに浸して５分間超音波洗浄を行って脱脂し、研磨・脱脂の前処理を行った。
【００５５】
これとは別に、二次蒸留水９９ｍｌに濃塩酸１ｍｌと塩化第一スズ２．４ｇ（１リットル当たり０．１２７ｍｏｌ）を溶かし、センシタイジング液を調製した。また、二次蒸留水９９ｍｌに濃塩酸１ｍｌと塩化パラジウム０．０３０ｇ（１リットル当たり１．６９１ｍｍｏｌ）を溶かし、アクティベーション液を調製した。
【００５６】
研磨・脱脂の前処理を施した被めっき体としての各種基板を、センシタイジング液に５分間浸漬して感応化処理（センシタイジング）し、水洗した後、アクティベーション液に５分間浸漬して活性化処理（アクティベーション）をした。その後、水洗をして冷風乾燥した。
【００５７】
無電解アルミニウムめっき浴１〜９、Ｒ１のそれぞれに、活性化処理を行った後の各種基板を浸漬し、室温（２５℃前後）で３時間放置した後、無電解アルミニウムめっき浴１〜９、Ｒ１それぞれの浴から被めっき体としての基板を引き上げた。
【００５８】
その結果、無電解アルミニウムめっき浴１〜８に浸漬した基板については、すべての基板で全体を覆う析出物が確認された。中でも、無電解アルミニウムめっき浴１を用いたものと無電解アルミニウムめっき浴８を用いたものは、析出物がより均一であり、析出速度も特に速かった。その後、無電解アルミニウムめっき浴１〜８に浸漬した基板を脱水ベンゼン中で洗浄及び超音波洗浄を行い、冷風乾燥した。すべての基板に析出した析出物それぞれについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＥＤＸを用いて元素分析を行なったところ、アルミニウムが検出された。Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管からの出力２ｋＷのＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定、ＧＤ−ＯＥＳ（マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置ＪＹ−５０００ＲＦ）による元素分析の結果からも、すべての基板に析出した析出物はいずれもアルミニウムであることが確認された。なお、本試験により、浴温は室温でも十分であったことも明らかとなった。
【００５９】
一方、無電解アルミニウムめっき浴９に浸漬した基板については、多少析出物が確認されたが、無電解アルミニウムめっき浴Ｒ１に浸漬した基板については、基板上に析出物はまったく見られなかった。
【００６０】
（試験例２）
めっき浴を無電解アルミニウムめっき浴１とした。被めっき体としての銅板、真鍮板、タングステン板、鉄板をガラス板、ＡＢＳ樹脂板、アルミナ板に代え、浸漬時間を３時間から１時間に代えた以外は、試験例１と同様の操作を繰り返した。
【００６１】
被めっき体としてのガラス板、ＡＢＳ樹脂板、アルミナ板をめっき浴１から引き上げたところ、いずれも基板全体を覆う析出物が確認された。すべての基板に析出した析出物について、Ｘ線回折測定、ＳＥＭ／ＥＤＸ測定、ＧＤ−ＯＥＳ測定による元素分析を行った結果、析出した析出物はすべてアルミニウムであることが確認された。
【００６２】
（試験例３）
めっき浴を無電解アルミニウムめっき浴１から無電解アルミニウムめっき浴８に代えた以外は、試験例２と同様の操作を繰り返した。
【００６３】
被めっき体としてのガラス板、ＡＢＳ樹脂板、アルミナ板をめっき浴８から引き上げたところ、いずれも基板全体を覆う析出物が確認された。すべての基板に析出した析出物について、Ｘ線回折測定、ＳＥＭ／ＥＤＸ測定、ＧＤ−ＯＥＳ測定による元素分析を行った結果、析出した析出物はすべてアルミニウムであることが確認された。