(57)【要約】【課題】高温クリープ特性に優れ、低温脆性が抑えられていて幅広い適用温度範囲を有し、低溶出性、内面平滑性に優れるプロピレン系樹脂組成物とそれを用いて成形した配管部材。【解決手段】（Ａ）エチレン含有量が２〜５％であり、結晶化温度が８６〜１０５℃、メルトフローレートが０．０１〜２．００ｇ／１０分及び分子量分布が３〜８のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部と、（Ｂ）スチレン含有量が１０〜４０％であり、重量平均分子量が２０万以上のスチレン・ブタジエン系ゴム１〜１５質量部を必須成分とし、混練後のメルトフローレートが０．０１〜２．００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して、重量平均分子量が２０００以上のヒンダードアミン系光安定剤０．１〜１．０質量部をさらに配合した前記プロピレン系樹脂組成物。前記のプロピレン系樹脂組成物を用いて成形した配管部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン含有量が２〜５％であり、結晶化温度が８６〜１０５℃、メルトフローレートが０．０１〜２．００ｇ／１０分及び分子量分布が３〜８のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部と、（Ｂ）スチレン含有量が１０〜４０％であり、重量平均分子量が２０万以上のスチレン・ブタジエン系ゴム１〜１５質量部を必須成分とし、混練後のメルトフローレートが０．０１〜２．００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して、重量平均分子量が２０００以上のヒンダードアミン系光安定剤０．１〜１．０質量部をさらに配合してなることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項1または請求項２に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いて成形した配管部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形法で製造されるパイプや、射出成形法で製造される継手、フランジ、バルブ、及びアクチュエータのケーシング等の配管部材として好適に使用されるプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形した配管部材に関するものであり、さらに詳しくは、高温クリープ特性に優れると共に低温脆性が抑えられているため幅広い適用温度範囲を有し、低溶出性、内面平滑性に優れるプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形した配管部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来プロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性、または耐薬品性などの優れた特性を有しており、それを用いてなるプロピレン系樹脂製配管部材は、各種工場、医療分野、建築分野などにおいて幅広く使用されている。特にプロピレン系樹脂製パイプは、高温域（６０℃〜９５℃）での酸・アルカリに対する耐薬品性を有しており、価格も安価であることから、工業分野において高温の薬液を流すための高温用配管部材に適している。このような高温用配管部材は従来の金属管から樹脂管へ転換する傾向にあり、プロピレン系樹脂もその候補にあることから今後の普及が大きく期待されている。また、樹脂製の高温用配管部材としては、９５℃の高温流体を流して長期間の使用に耐えられる（例えば、ＳＤＲ（外径／肉厚）＝１１の場合で、０．４ＭＰaの圧力をかけた時に１０年間破壊しないなど）必要があり、そのためには優れた高温クリープ特性が要求される。
【０００３】
プロピレン系樹脂組成物の高温クリープ特性を向上させる方法として、従来ではポリプロピレン及びエチレン−プロピレンコポリマーを含み、０．１〜２重量％の範囲のエチレン含有量、５ｄｇ／分以下(５ｇ／１０分以下に相当)のメルトフローインデックス(メルトフローレートと同義)及び６〜２０の範囲の分子量分布を有する樹脂組成物があった（特許文献1参照）。この樹脂の高温クリープ特性は、ＤＩＮ８０７８（９５℃、試験応力３．５Ｎ／ｍｍ２）に準拠しており、配管部材の破壊時間が１２００時間以上（最も高い数値で２０００時間以上）であり、ＤＩＮ８０７８による最小破壊時間１０００時間以上を満足するものであった。
【０００４】
しかしながら、前記従来の樹脂組成物を高温の薬液を流すための高温用配管部材として長期間使用するには高温クリープ特性がさらに高いことが求められる。また、分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す）が６〜２０と広い範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎが広い範囲だと低分子成分が多く含まれるため、食品分野、医療分野、半導体製造分野などの配管部材から流体への溶出を嫌う純水や薬液を流す配管ラインにおいては、低分子成分が流体に溶出する問題があった。また、低分子成分が含まれていると配管部材が劣化し易くなるため耐薬品性が低下する問題があった。さらに、耐衝撃性が低下してしまい低温脆性が抑えられないため（比較例８参照：従来の樹脂組成物に該当）、配管部材が冬場の外気温がマイナス２０℃以下になる環境下で屋外配管されている場合、流体の流れが停止すると流体が凍結して膨張するために配管部材が破損する恐れがあるという問題があった。
【０００５】
また従来の樹脂組成物に、低温脆性を抑えるためにはゴム成分を増やす方法があるが、ゴム成分を増やすと高温クリープ特性が低下するため、単にゴム成分を増やすだけでは高温時と低温時の物性強度を同時に満足させて適用温度範囲の広い配管部材を得るのは困難であった。
【０００６】
また、高温クリープ特性を向上させる他の方法として、アイソタクチックプロピレン単独重合体もしくはアイソタクチックプロピレン−エチレン共重合体部分とからなる結晶性プロピレン−エチレン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性した変性プロピレン単独重合体もしくは変性プロピレン−エチレン共重合体、未変性のプロピレン単独重合体もしくは未変性のプロピレン−エチレン重合体との混合物であって、メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であるマトリクスポリマー３５〜７５重量％に、長さ２〜５０ｍｍのガラス長繊維２５〜６５重量％を含有させて長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物とし、これを成形して成形品とするというものがあった。（特許文献２参照）
【０００７】
しかしながら、前記従来の樹脂組成物は高温クリープ特性には優れるものの、ガラス長繊維を含有しているため、配管材料として成形した場合、配管を流れる流体へガラス長繊維が脱落する恐れがあり、また配管を流れる流体によってはガラスを侵す恐れがあるという問題がある。さらに従来の樹脂組成物で押出成形したパイプは内面の平滑性も悪くなることから配管部材には適さないという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−５３６２８
【特許文献２】特開２００２−２１２３６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような従来のプロピレン系樹脂組成物が有する欠点を克服し、高温クリープ特性に優れると共に低温脆性が抑えられているため幅広い適用温度範囲を有し、低溶出性、内面平滑性に優れるプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形した配管部材を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の好ましい性質を有するプロピレン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系樹脂と特定のスチレン・ブタジエン系ゴム成分を必須とした配合系の樹脂組成物で上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、プロピレン系樹脂組成物において、（Ａ）エチレン含有量が２〜５％であり、結晶化温度が８６〜１０５℃、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が０．０１〜２．００ｇ／１０分及び分子量分布が３〜８のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部と、（Ｂ）スチレン含有量が１０〜４０％であり、重量平均分子量が２０万以上のスチレン・ブタジエン系ゴム１〜１５質量部を必須成分とし、混練後のＭＦＲが０．０１〜２．００ｇ／１０分であることを第一の特徴とし、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して、重量平均分子量が２０００以上のヒンダードアミン系光安定剤０．１〜１．０質量部をさらに配合してなることを第二の特徴とする。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて配管部材を成形したことを第三の特徴とする。
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用する（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含有量は２〜５％である必要がある。エチレンが含有されることにより良好な高温クリープ特性を得ることができるため２％以上が良く、配管部材の耐熱性と剛性を維持して高温流体に使用するためには５％以下が良い。また、高温クリープ特性、配管部材の耐熱性と剛性をバランスよく満たすためにはエチレン含有量が３％程度が最も良く、エチレン含有量が３％の場合とほぼ同等の物性を得ることができるエチレン含有量が２．５〜３．５％の範囲にすることがより望ましい。
【００１３】
また、本発明の（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶化温度は８６〜１０５℃である必要がある。結晶化温度が高くなると結晶化するまでの時間が短くなるので、射出成形時に内部ボイドの発生を抑えて継手やバルブ等の配管部材に悪影響を及ぼさなくするために１０５℃以下が良く、結晶化温度が低くなると樹脂の剛性及び耐熱性が低下するので、配管部材の耐熱性と剛性を維持して高温流体に使用するために８６℃以上が良い。
【００１４】
また、本発明の（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲは０．０１〜２．００ｇ／１０分である必要があり、０．０１〜０．６０ｇ／１０分がより望ましい。プロピレン系樹脂組成物の良好な生産性を得るために０．０１ｇ／１０分以上が良く、パイプ成形におけるドローダウンを抑えて良好な高温クリープ特性を得るために２．００ｇ／１０分以下が良く、特に成形性が良好なことから０．６０ｇ／１０分以下が良い。また、（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムは重量平均分子量が２０万以上の高分子量のため、単体ではＭＦＲが測定できない。さらに、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの混練後のＭＦＲは混練前と変化しないか混練前より低下していることが望ましく、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲと同様の範囲であることが望ましい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、試験温度２３０℃、試験荷重２．１６ｋｇの条件で測定したものである。
【００１５】
また、本発明の（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体のＭｗ／Ｍｎは３〜８の範囲が望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２以下のパイプはＭｗ／Ｍｎが狭すぎるがゆえに内面が平滑なパイプを押出成形することが困難であるため、押出成形したパイプが成形時の環境温度に影響されずに安定して良好な内面平滑性を得るためと押出成形を容易にさせるためには３以上が良く、良好な高温クリープ特性を得て、流体への有機質の溶出を抑えるという点から８以下が良い。さらにはパイプの内面平滑性、押出成形の容易性、有機質の溶出（Ｍｗ／Ｍｎが低いほうが溶出は抑えられる）をバランスよく満たすためにはＭｗ／Ｍｎが４程度が最も良く、Ｍｗ／Ｍｎが４の場合とほぼ同等の物性を得ることができ、実際の製造において（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の数値のばらつきを鑑みるとＭｗ／Ｍｎを３〜５の範囲にすることがより望ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、上記の諸物性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、別々に製造されたプロピレン単独重合体成分もしくはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とを各種混合装置を用いて混合して製造してもよい。また、重合装置を用いて公知の重合法であるスラリー重合法、気相重合法、バルク重合法及びこれらを組み合わせた重合法により回分式、半連続式、連続式のいかなる方法で重合し、製造してもよい。また、重合条件の異なる１つまたは２つ以上の重合装置をシリーズに連結した多段重合によって製造してもよい。
【００１７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用する（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムのスチレン含有量は１０〜４０％である必要がある。（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムのスチレン含有量は、少なすぎたり多すぎたりすることによる高温クリープ特性や耐衝撃性の低下や低温脆性を抑え、良好な高温クリープ特性、耐衝撃性を得るため、さらに低温脆性を抑えるためにはスチレン含有量１０％以上が良く、良好な相溶性を得た上で良好な高温クリープ特性、耐衝撃性を得るため、さらに低温脆性を抑えるためにはスチレン含有量４０％以下が良い。また、高温クリープ特性、低温脆性、耐衝撃性をバランスよく満たすためにはスチレン含有量が３０％程度が最も良いが、（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムのスチレン含有量の範囲より重量平均分子量は２０万以上であることの方が高温クリープ特性の向上に大きく影響するので、スチレン含有量は広い範囲で良く、スチレン含有量が３０％の場合とほぼ同等の物性を得ることができる含有量が２０〜３５％の範囲にすることがより望ましい。
【００１８】
また、本発明の（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの重量平均分子量は２０万以上である必要がある。（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に重量平均分子量が２０万以下のスチレン・ブタジエン系ゴムを配合すると、耐衝撃性が向上して低温脆性は抑えられるが、高温クリープ特性は低下するため、高温用配管部材として用いるための良好な高温クリープ特性、耐衝撃性を得るため、さらに低温脆性を抑えるためには２０万以上が良い。ここで（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの重量平均分子量をより高分子量にすると高温クリープ特性が向上するため、重量平均分子量の上限は特に限定しないが、重量平均分子量が高くなることで（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの製造が困難とならないように、実用的には数百万程度が良く、具体的には２０万〜３００万であることが好適である。また、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの混練後のＭＦＲは混練前と変化しないか混練前より低下していることが望ましく、混練後のＭＦＲを上昇させないためには（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムはＭＦＲが測定できない程の高分子量であれば混練後のＭＦＲはむしろ低下させることができるため、（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムをＭＦＲが測定できない程の高分子量にするためにも重量平均分子量が２０万以上であることが必要である。
【００１９】
本発明の（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの重合方法や重合触媒は、いかなる方法、触媒を用いても良い。なお、（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムを（Ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体に配合した時の耐薬品性や耐候性の点から、水素添加率は１００％に近い方が望ましく、具体的な水素添加率は、耐候性や耐熱性、耐薬品性の点から８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらには９５％以上であることが好ましい。
【００２０】
ここで、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対し、（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの配合割合は１〜１５質量部である必要がある。これは良好な高温クリープ特性、内面平滑性、耐衝撃性を得るため、さらに低温脆性を抑えるためには１質量部以上が良く、良好な耐熱性と剛性を得るために１５質量部以下が良い。なお、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対し、（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの配合量と同程度かそれ以下の配合量であれば他のポリマーを含んでも良い。
【００２１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には耐候剤として光安定剤を配合することが望ましく、これらを組み合わせて配合してもよい。光安定剤は、紫外光等による樹脂組成物の劣化により生じたラジカルを補足し、劣化を抑える効果がある。また、光安定剤としてはヒンダードアミン系が好適なものとして挙げられる。さらにヒンダードアミン系光安定剤の重量平均分子量は２０００以上であることが望ましい。これはプロピレン系樹脂組成物で成形した配管部材に接する流体への溶出を抑える点とヒンダードアミン系光安定剤の蒸散を防止する点で２０００以上が良い。ここでヒンダードアミン系光安定剤の重量平均分子量をより高分子量にすると流体への溶出がより抑えられるため、重量平均分子量の上限は特に限定しないが、重量平均分子量が高くなることでヒンダードアミン系光安定剤の融点が高くなって相溶性、分散性が悪くなることを防止して均一な分散ができるようにするために重量平均分子量は２０００〜１００００の範囲であることが好適であり、さらにヒンダードアミン系光安定剤の製造を困難にさせないために２０００〜５０００の範囲であることがより好適である。プロピレン系樹脂組成物で成形した配管部材に接する流体への溶出を抑えるために２０００以上が望ましい。重量平均分子量が２０００以上のヒンダードアミン系光安定剤として、例えば、ジブチルアミン１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミン重縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]やＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物などが好適なものとして挙げられる。
【００２２】
紫外線吸収剤は、樹脂組成物が最も劣化を受けやすい波長３２０ｎｍ−３５０ｎｍ付近の紫外光を吸収し、無害な振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで、樹脂組成物の劣化を抑える効果がある。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系などが好適なものとして挙げられる。
【００２３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤を配合しても良い。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤は高温領域で効果を発揮し、例えば射出成形時の成形温度による酸化を抑制するので好適である。リン系酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤のラジカル化を抑制する助剤として作用するので好適である。イオウ系酸化防止剤は長期耐熱性において効果を発揮し、例えば９５℃程度の流体が長期間流れる配管での使用において酸化劣化を抑制するので好適である。このフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とリン系酸化防止剤は、単独で使用しても良いが組み合わせることで相乗効果が発揮され、酸化防止効果と長期耐熱効果を向上させるとともに、溶出防止のために抑えた配合量でも十分な効果を得ることができる。
【００２４】
また、フェノール系酸化防止剤は、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して０．０５〜１．００質量部配合することが望ましく、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタンなどが好適なものとして挙げられる。リン系酸化防止剤は、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して０．０５〜１．００質量部配合することが望ましく、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどが好適なものとして挙げられる。イオウ系酸化防止剤は、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して０．０５〜１．００質量部配合することが望ましく、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリルなどが好適なものとして挙げられる。
【００２５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を配合しても良い。無機充填材としてはタルクを配合することが望ましく、タルクが配合された本発明のプロピレン系樹脂組成物で成形された配管部材は、熱膨張に伴う長手方向への伸びを抑えられ、配管部材がパイプの場合に高温流体を流してもパイプが熱膨張で蛇行することが抑えられるので好適である。また、タルクはガラス繊維のように繊維状ではないため配管から流体内へ脱落する恐れがなく、内面の平滑性も悪化することはないため好適である。プロピレン系樹脂に対する無機充填材の配合割合は、無機充填材の種類や組み合わせや平均粒子径で変わるものの、１０質量部〜３０質量部が望ましい。これは熱膨張を抑制させる点から１０質量部以上であることが良く、耐薬品性と耐衝撃性を低下させなくする点から３０質量部以下であることが良い。
【００２６】
また、その他必要に応じて、難燃剤（塩素化ポリエチレン、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系、トリクレジルホスフェート等のリン系、水酸化アルミニウム等の無機系等）、滑剤（流動パラフィン等の炭化水素系、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリルアルコール等の高級アルコール系、ステアリン酸アミド等のアミド系、ステアリン酸カルシウム等の金属せっけん系等）、帯電防止剤（ポリエーテルエステルアミド等の非イオン系界面活性剤、カルボベタイングラフト共重合体等の両性界面活性剤等）、造核剤（安息香酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩系、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール系、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等のリン酸エステル系等）、抗菌剤（ゼオライト等の無機系、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール等の有機系等）、着色剤（酸化チタン等の無機系、カーボンブラック等の有機系等）、重金属不活性剤（Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドヒドラジンまたはＮ−サリシロイル−Ｎ’−アセチルヒドラジン等のヒドラジン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド等のオキサミド系）等を配合してもよい。それらの配合量は添加剤の種類によって変化するため、組成物の物性を低下させずに添加剤の効果が十分発揮される量を配合することが好ましい。以上のごとく配合した後、溶融混練する方法には特に制限はなく、単軸押出機や二軸押出機、ニーダーなどを用いることで各成分が均一に分散したプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いた配管部材は特に限定されないが、押出成形で製造されるパイプ、多層パイプ、射出成形で製造される継手、フランジ、バルブ、アクチュエータのケーシング等が挙げられる。
【００２８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて製造される配管部材は、以下のような優れた特性を有する。
（１）高温クリープ特性に優れ、９５℃の高温流体を流して長期間使用できる配管部材を得ることができる。
（２）低温において流体が凍結しても配管の劣化や破損することがない。
（３）高温から低温までの広い温度範囲で使用することができる。
（４）重量平均分子量が２０００以上のヒンダードアミン系光安定剤を配合することで屋外使用での高い耐候性を有し、且つヒンダードアミン系光安定剤の低分子成分が少ないため、流体への有機質成分や金属成分の溶出量が抑えられ、食品分野、医療分野、半導体製造分野といった低溶出が好ましいとされる分野に用いることができる。
（５）重量平均分子量が２０万以上のスチレン・ブタジエン系ゴムの配合により、混練後のＭＦＲの低下や内面平滑性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のプロピレン系樹脂製配管部材について、パイプを成形して、その性能を以下に示す試験方法で評価した。
【００３１】
（１）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して、プロピレン系樹脂製パイプから引張試験片を切り出し、２３±１℃の雰囲気中で引張試験を行い、引張強度及び引張弾性率を測定した。
（２）ノッチ付きアイゾット衝撃試験
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、プロピレン系樹脂製パイプからノッチ付きアイゾット衝撃試験片を切り出し、２３±１℃及び０±１℃の雰囲気中で各々アイゾット衝撃強度を測定した。
（３）高温クリープ試験
ＤＩＮ８０７８に準拠して、プロピレン系樹脂製パイプ１０００ｍｍに対し、９５±１℃内圧１．４ＭＰａ（パイプ厚さ５．６ｍｍ、外径３２ｍｍ、試験応力で３．５ＭＰａに相当するパイプ内圧を式１のＮａｄａｙの式から算出）をかけ、破壊に至るまでの時間を測定した。
パイプ内圧＝（２×パイプ肉厚×試験応力）／（パイプ外径−パイプ肉厚）・・・式１
（４）溶出試験
プロピレン系樹脂製パイプ１０００ｍｍの両端にプロピレン製キャップを融着し、それを禁油処理する。その後、超純水を入れて残った空間をチッソガスで満たし、サランシートで封止後、８０℃恒温水槽に入れる。２４時間後、該パイプを取り出す。以上の工程を経た後、全有機炭素（ＴＯＣ）をＴＯＣ自動測定装置にて測定した。なお、ＴＯＣ溶出量はポリマーの劣化に伴う有機物の溶出あるいは配合した有機性添加剤の溶出によって大きく異なり、この数値が小さいほど低溶出性に優れる。
（５）耐候性試験
上記引張試験片を用い、キセノンアーク光源の野外暴露試験装置（ウェザーメーター）により、照射時間６００ｈｒ（照射エネルギー１３５,０００kＪ/m2、野外暴露６ヶ月相当）で強制劣化試験を行った。その後引張伸び率を測定し、照射０ｈｒの引張伸び率（５００％）からの変化を保持率として計算した。この保持率が高いほど耐候性に優れる。
（６）内面平滑性試験
２０℃の雰囲気中の５００ｍｍ長のポリプロピレン系樹脂製パイプの小片を切り出し、ダイヤモンド製触針（先端半径２ｍｍ）を備えた粗さ解析装置にてパイプ内面の２次元表面粗さを測定し十点平均で内面粗さＲｚを算出した。
【００３２】
まず、異なる配合のプロピレン系樹脂組成物からパイプを成形し、パイプについて機械的物性の評価を行った。
【実施例１】
【００３３】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１０１℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）７．５質量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてジブチルアミン１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミン重縮合物（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製：重量平均分子量約３０００）０．２質量部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．２質量部、イオウ系酸化防止剤として３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ−８０２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)０．２質量部を配合し、二軸押出機にて混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４３ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を単軸押出機を用いて、シリンダー温度２２０℃にて厚さ５．６ｍｍ、外径３２ｍｍのプロピレン系樹脂製パイプを成形し、パイプから各種試験用の試料を作製し、引張試験、ノッチ付きアイゾット衝撃試験、高温クリープ試験、溶出試験、耐候性試験、内面平滑性試験を実施した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３４】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１０１℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）７．５質量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（アデカスタブＬＡ−５２、（株）ＡＤＥＫＡ製：重量平均分子量８４７）０．２質量部、実施例1と同様の酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４２ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物でパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３５】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１０１℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）７．５質量部、実施例１と同様の酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４２ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物でパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３６】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１０１℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）６．７質量部、タルク（ミクロエースＰ−４、日本タルク（株）製：平均粒子径４．６μｍ）２７．４質量部、実施例１と同様の光安定剤と酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４２ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物でパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３７】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１０１℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）８．２質量部、タルク（ミクロエースＰ−４、日本タルク（株）製：平均粒子径４．６μｍ）９．４質量部、実施例１と同様の光安定剤と酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４２ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物でパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００３８】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１０１℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）８．４質量部、プロピレン単独重合体（エチレン含有量０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１１８℃）１０．５質量部、実施例１と同様の光安定剤と酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４２ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物でパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
プロピレン単独重合体（エチレン含有量０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１１８℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）７．５質量部、実施例１と同様の光安定剤と酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４４ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物でパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４０】
〔比較例２〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１０１℃）１００質量部、実施例１と同様の酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．５４ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物でパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４１】
〔比較例３〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１０１℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）２０．５質量部、実施例１と同様の光安定剤と酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．２９ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物でパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４２】
〔比較例４〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度１０１℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＨ１０６２、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量１８％、重量平均分子量１０万）７．５質量部、実施例１と同様の光安定剤と酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．５６ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物でパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４３】
〔比較例５〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量６．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝４、結晶化温度８４℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）７．５質量部、実施例１と同様の光安定剤と酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４２ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物のパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４４】
〔比較例６〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝９、結晶化温度８４℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）７．５質量部、実施例１と同様の光安定剤と酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４２ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物のパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４５】
〔比較例７〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量３．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２、結晶化温度８４℃）１００質量部、水素添加したスチレン・ブタジエン系ゴム（タフテックＮ５０４、旭化成ケミカルズ（株）製：スチレン含有量３０％、重量平均分子量２３万）７．５質量部、実施例１と同様の光安定剤と酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４２ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物のパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
〔比較例８〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量１．０％、ＭＦＲ０．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３、結晶化温度８４℃）１００質量部、実施例１と同様の光安定剤と酸化防止剤を配合し、混練してペレット化し、混練後のＭＦＲが０．４２ｇ／１０分となるプロピレン系樹脂組成物のパイプを成形し、各種評価試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2008201844.tif 000002
【００４８】
【表２】
2008201844.tif 000003
【００４９】
表１より、実施例1と比べて比較例１はエチレン含有量が０％のプロピレン単独重合体を用いていることから高温クリープ特性が実施例１の１／２程度と短くなった。また、実施例１と比べて比較例５はエチレン含有量が６％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いていることからエチレン含有量が多すぎるために引張強度や引張弾性率が小さくなり、高温クリープ特性が実施例１の１／４程度と短くなった。このことから、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体はエチレン含有量が２〜５％の範囲であるからこそ、良好な引張強度や引張弾性率、高温クリープ特性を有することできる。
【００５０】
実施例１と比べて比較例２は（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムを配合していないため、高温クリープ特性が実施例１の１／２未満と短くなり、衝撃強度も実施例１の２／３と小さくなり、内面粗さは実施例１の２．５倍となった。さらに光安定剤が入ってないので耐候性が実施例１の３／５未満と低くなった。また、実施例１と比べて比較例３は（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの配合量が２０．５質量部と多すぎるため引張強度や引張弾性率が小さくなり、高温クリープ特性が実施例１の１／３未満と短くなった。なお、（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの配合量が多いと、混練後のＭＦＲが下がることや内面平滑性が向上する効果が得られるが、実施例１の数値で十分許容範囲内であるため高温用配管部材への用途としては（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対し（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムは１〜１５質量部である必要がある。
【００５１】
また、実施例１のスチレン・ブタジエン系ゴムの重量平均分子量が２３万に比べて比較例４のスチレン・ブタジエン系ゴムの重量平均分子量が１０万と小さいため、高温クリープ特性が実施例１の１／５と大幅に短くなる。このことから、（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの重量平均分子量が２０万以上であることが、プロピレン系樹脂組成物で成形した配管部材の高温クリープ特性に大幅な向上効果が得られる。
【００５２】
また、実施例１と比べて比較例６はプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭｗ／Ｍｎが９と広く、低分子成分が多く含まれることからＴＯＣ溶出量が実施例１の１．４倍となった。
【００５３】
また、実施例1と比べて比較例７はプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭｗ／Ｍｎが２と狭いために、内面が平滑なパイプを押出成形することが困難であり内面粗さが３０以上となった。また、低分子成分は少ないため本来ＴＯＣ溶出量が少なくなるはずだが、内面が平滑でないため表面積が大きくなり、実際のところ実施例１の２．０倍となった。
【００５４】
さらに、実施例１と比べて比較例８はエチレン含有量が１％のプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭｗ／Ｍｎが１３と広く、低分子成分が多く含まれることからＴＯＣ溶出量が実施例１の１．６倍となった。また、スチレン・ブタジエン系ゴムが入っていない比較例２と６を比べるとアイゾット衝撃強度や高温クリープ特性が低分子成分により低下していることがわかる。
【００５５】
実施例１と比べて実施例２はヒンダードアミン系光安定剤の重量平均分子量が２０００未満であり、ヒンダードアミン系光安定剤が低分子成分となりＴＯＣ溶出量が多かった。また、実施例1と比べて実施例３はヒンダードアミン系光安定剤を配合していないが、ＴＯＣ溶出量が同量であった。（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して重量平均分子量が２０００以上のヒンダードアミン系光安定剤を０．１〜１．０重量部配合することでＴＯＣ溶出量を悪化させること無く耐候性を向上させることができる。
【００５６】
実施例４は無機充填材としてタルクを配合しており、実施例１とほぼ同等の特性が得られた。タルクを配合することにより、配管部材の熱膨張に伴う長手方向への伸びを抑えることができ、配管部材がパイプの場合に高温流体を流してもパイプが熱膨張で蛇行することが抑えることができる。また、実施例４と実施例５と比較すると、実施例５のようにタルクの配合量が少なくなると熱膨張をあまり抑えることができずに剛性が低下するため、実施例４より引張強度や引張弾性率が若干低下する。タルクを配合する効果を充分発揮するには（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対してタルクを１０質量部以上で配合するとことが好適である。また、実施例４にさらにタルクを加えると剛性が増加してアイゾット衝撃値が低下するので（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対してタルクを３０質量部以下で配合することが好適である。これより、タルクを配合する場合は（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対して１０質量部〜３０質量部であることが望ましい。
【００５７】
実施例６は実施例1に他のポリマー成分としてプロピレン単独重合体を配合したものである。実施例６と実施例1と比較すると引張弾性率の向上が見られる。このように実施例1の物性に更なる改良を加えたい時は、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体１００質量部に対し、（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムの配合量と同程度かそれ以下の配合量であれば他のポリマーを配合することも可能である。
【００５８】
以上のことから、本発明の（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体と（Ｂ）スチレン・ブタジエン系ゴムが必須成分としたプロピレン系樹脂製配管部材は、高温クリープ特性に優れることから、９５℃の高温流体を長期間流すのに耐えることができる。また、低温時のアイゾット衝撃強度が良いことから低温脆性が抑えられており、流体が凍結しても配管の劣化や破損することがない。このとき低温に対しては、マイナス２０℃までの使用が可能である。このため、本発明のプロピレン系樹脂製配管部材を広い温度範囲で使用することが可能である。また、重量平均分子量が２０００以上のヒンダードアミン系光安定剤を配合することで、ＴＯＣ溶出量を抑えて耐候性を向上させるので、配管部材から流体への溶出を嫌う食品分野、医療分野、半導体製造分野などの純水や薬液を供給する配管ラインに好適である。
【００５９】
なお、本実施例では押出成形で作製したプロピレン系樹脂製パイプを用いているが、押出成形で作製した多層パイプや、射出成形で作製した継手、フランジ、バルブ、アクチュエータのケーシングなどの他の配管部材においても同様の効果が得られる。