(57)【要約】【課題】本発明は、色素増感太陽電池に適用した場合に出力の低下が少ない、固体又はゲル状電解質組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、酸化還元対と、前記酸化還元対の構成成分と配位結合し得る元素を有する化合物とを含む電解質組成物を提供する。前記酸化還元対はヨウ素とヨウ素化合物とを含むものであることが好ましい。前記元素はホウ素又は窒素であることが好ましい。【選択図】図１
2008041320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元対と、前記酸化還元対の構成成分と配位結合し得る元素（ただしケイ素を除く）を有する化合物とを含む電解質組成物。
【請求項２】
酸化還元対がヨウ素とヨウ素化合物とを含む、請求項１記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記元素がホウ素である、請求項１又は２記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記化合物が式（Ｉ）：
【化１】
2008041320.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに独立に、末端に重合性基を有する１価の有機基であり、
ｍ1、ｍ2、又はｍ3は互いに独立に１〜４の整数であり、
ｎ1、ｎ2、又はｎ3は互いに独立に１〜１０の整数である）
で表される単量体化合物、又は当該単量体化合物を重合してなる重合体化合物である、請求項３記載の電解質組成物。
【請求項５】
重合体化合物の分子量が１万〜１００万である、請求項４記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記元素が窒素である、請求項１又は２記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記化合物が式（ＩＩ）：
【化２】
2008041320.tif 000008
［式中、結合位置（ｂ）は、他の繰り返し単位の結合位置（ａ）と結合し、
結合位置（ｃ）は、更なる他の繰り返し単位の結合位置（ａ）と結合するか、或いは水素基又は一価の有機基により置換されており、
ｍ4は１〜４の整数である］
で表される繰り返し単位を含む化合物である、請求項６記載の電解質組成物。
【請求項８】
電解質として、請求項１〜７のいずれか１項記載の電解質組成物を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項９】
増感色素を担持してなる半導体層を備える電極と、電解質層と、対極とを備えた色素増感太陽電池であって、前記電解質層が、請求項１〜７のいずれか１項記載の電解質組成物を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感太陽電池のための電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素による地球温暖化やエネルギー問題に関する関心が非常に高まり、二酸化炭素の排出量削減やひとつの発電システムで発電に伴う熱も有効利用するコジェネレーションシステムなどが注目されている。特に自然エネルギーを有効利用する太陽光発電は、化石燃料に頼らないエネルギー形態として大きな注目を集めている。太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池はグレッツェルらにより提案されて以来、使用する材料が安価であること、製造プロセスに真空装置を使わなくて済むなどの利便性からその実用化へ向けた研究が盛んに行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池の一般的な構造が、特許２６６４１９４号公報（特許文献１）に記載されている。この色素増感太陽電池の構成は、多結晶金属酸化物半導体表面に色素を担持させた電極と、対向透明電極、及び電荷輸送層として機能する液状の電解質層を前記電極間に具備したものである。電解質層中には、電極間の電荷輸送の媒体として有機溶媒中のヨウ素酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）が用いられている。このように有機溶媒を用いる構成では、電解質層からの漏液等の問題がある。
【０００４】
そこで上記問題点を解決することを目的として、電解質層にゲル状の電解質を適用する技術が複数の特許文献に開示されている。例えば、特開平９−２７３５２号公報（特許文献２）には、電解質として、ポリエチレングリコール、ヨウ化リチウムなどのヨウ素化合物、及びヨウ素からなるゲル電解質が開示されている。また、特開２００３−１７１４７号公報（特許文献３）には、電解質として、ケイ素を含む高分子、ヨウ素化合物、及びヨウ素からなるゲル電解質が開示されている。
【特許文献１】特許２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開平９−２７３５２号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４７号公報
【特許文献４】特開２００２−２１６８４４号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９１５（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３で開示されているように、色素増感太陽電池の液漏れ防止を目的として種々のポリマーを用いたゲル状電解質が検討されているが、電荷輸送媒体であるイオンの拡散係数は電解質をゲル化することにより低下するため、色素増感太陽電池の出力低下を引き起こすという問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、色素増感太陽電池に適用した場合に出力の低下が少ない、固体又はゲル状電解質組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電荷輸送媒体であるヨウ素酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）をポリマー分子鎖に捕捉及び濃縮し、Ｉ-／Ｉ3-のキャリア間距離を制御させることでＩ-／Ｉ3-間での電子交換頻度を向上させることに想到した。そして、酸化還元対に配位結合することができる元素であるホウ素又は窒素を分子鎖中に有する重合体化合物を用いることが、上記課題を解決するための有効な手段で有ることを見いだした。すなわち本発明は以下の発明を包含する。
（１）酸化還元対と、前記酸化還元対の構成成分と配位結合し得る元素（ただしケイ素を除く）を有する化合物とを含む電解質組成物。
（２）酸化還元対がヨウ素とヨウ素化合物とを含む、（１）記載の電解質組成物。
（３）前記元素がホウ素である、（１）又は（２）記載の電解質組成物。
【０００８】
（４）前記化合物が式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2008041320.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに独立に、末端に重合性基を有する１価の有機基であり、
ｍ1、ｍ2、又はｍ3は互いに独立に１〜４の整数であり、
ｎ1、ｎ2、又はｎ3は互いに独立に１〜１０の整数である）
で表される単量体化合物、又は当該単量体化合物を重合してなる重合体化合物である、（３）記載の電解質組成物。
（５）重合体化合物の分子量が１万〜１００万である、（４）記載の電解質組成物。
（６）前記元素が窒素である、（１）又は（２）記載の電解質組成物。
（７）前記化合物が式（ＩＩ）：
【００１０】
【化２】
2008041320.tif 000004
［式中、結合位置（ｂ）は、他の繰り返し単位の結合位置（ａ）と結合し、
結合位置（ｃ）は、更なる他の繰り返し単位の結合位置（ａ）と結合するか、或いは水素基又は一価の有機基により置換されており、
ｍ4は１〜４の整数である］
で表される繰り返し単位を含む化合物である、（６）記載の電解質組成物。
【００１１】
（８）電解質として、（１）〜（７）のいずれかに記載の電解質組成物を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
（９）増感色素を担持してなる半導体層を備える電極と、電解質層と、対極とを備えた色素増感太陽電池であって、前記電解質層が、（１）〜（７）のいずれかに記載の電解質組成物を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解質組成物を用いることにより、電池出力の高い色素増感太陽電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る電解質組成物は、酸化還元対と、前記酸化還元対の構成成分と配位結合し得る元素（本明細書において「アクセプター元素」と称する場合がある）（ただしケイ素を除く）を有する化合物とを含むことを特徴とする。酸化還元対はアクセプター元素含有化合物に配位結合を介して捕捉されるため、同化合物の周辺に酸化電子対が高密度で存在することになる。そして酸化還元対を配位結合したアクセプター性元素含有化合物の分子内（複数の酸化電子対が一分子に結合している場合）或いは隣接する分子間において、酸化還元対間での電子の授受（ホッピング）が行われる。この特徴的な機構により、電極間での電荷の輸送が迅速に行われるという特長を有する。電荷輸送が酸化還元対の拡散に依存しないため、電解質組成物は液状又はゲル状である必要はない。
【００１４】
一方、従来の酸化還元対を含む電解質組成物においては、主として電極間での酸化還元対の拡散による移動により電荷の輸送が行われる。そのため電解質の液漏れ等を防止するために電解質をゲル状とすると拡散係数が低下して電荷の輸送効率が低下し、電池の出力が低下するという問題があった。本発明の電解質組成物はゲル状電解質の利点を生かしつつこれらの問題点を克服できるという驚くべき効果を有する。
【００１５】
本発明において「酸化還元対」とは、酸化還元反応において可逆的に酸化型及び還元型の状態で存在する一対の物質を意味する。酸化還元対としては、特に限定されないが、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ素化合物の混合物から供給されるＩ-とＩ3-との酸化還元対が好ましい。ヨウ素化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、２，３−ジメチル−イミダゾリウムヨウ素などのイミダゾリウムヨウ化物などが挙げられるがこれらには限定されない。
【００１６】
酸化還元対の構成成分（例えばＩ-とＩ3-）と配位結合し得る元素、すなわちアクセプター元素としてはホウ素又は窒素が好ましい。
【００１７】
アクセプター元素含有化合物は高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。また無機化合物であっても有機化合物であってもよい。以下にホウ素含有化合物の一例について説明するがこれらには限定されない。
【００１８】
ホウ素含有化合物としては、例えば上記の式（Ｉ）で表される単量体化合物や、当該単量体化合物を重合してなる重合体化合物が挙げられ、重合体化合物がより好ましい。重合体化合物である場合、その分子量は典型的には１万〜１００万の範囲である。重合体化合物は式（Ｉ）で表される単量体化合物のホモポリマーであってもよいし、重合可能な他の単量体化合物とのコポリマーであってもよい。コポリマー中では式（I）で表される単量体化合物からの繰り返し単位の割合は８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは９５モル％以上である。また、式（Ｉ）で表される単量体化合物が他の高分子鎖間の架橋剤として使用される形態もまた、「式（Ｉ）で表される単量体化合物を重合してなる重合体化合物」に包含される。
【００１９】
式（I）においてＲ1、Ｒ2、及びＲ3が、互いに独立に、
【００２０】
【化３】
2008041320.tif 000005
からなる群から選択される有機基（すなわちメタクリル基又はアクリル基）であるボロキシン環化合物はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９１５（１９９７）（非特許文献１）や特開２００２−２１６８４４（特許文献４）での公知の手法により調製することができる。当該ボロキシン環化合物は、Ｂ2Ｏ3とエステル末端にヒドロキシル基を持つ（メタ）アクリレート化合物との反応により合成される。例えば、反応容器にＢ2Ｏ3（０．２５モル）と、エステル末端にヒドロキシル基を持つ（メタ）アクリレート化合物（０．５０モル）及び溶媒（例えばテトラヒドロフラン）、並びに、前記（メタ）アクリレート化合物対して０．５モル％の量の重合禁止剤を添加し良く溶解する。乾燥窒素気流中で攪拌し、１２０℃に加熱し６時間保持し、減圧し、生成した水と溶媒を除去し、ボロキシン環化合物を得ることができる。
【００２１】
エステル末端にヒドロキシル基を持つ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート，ポリエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
このエステル末端にヒドロキシル基を持つ（メタ）アクリレート化合物はＢ2Ｏ3との脱水縮合反応によりそれぞれボロキシン環のホウ素原子に結合しトリ（メタ）アクリレート化合物を生成する。合成に際し，Ｂ2Ｏ3及びエステル末端にヒドロキシル基を持つ（メタ）アクリレート化合物を溶解する溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては例えば、テトラヒドロフラン，トルエンなどの有機溶媒が好ましい。この反応を促進するために反応組成物溶液を加熱、攪拌しても良い。
【００２３】
また、この反応に際して（メタ）アクリレート基が付加反応する恐れがあるため、反応系に重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール，ヒドロキノンメチルエーテルを添加しても良い。
【００２４】
以上に、式（I）中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3がアクリル基又はメタクリル基であるボロキシン環化合物の調製手順を説明した。当業者であれば、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が式（I）で定義される他の有機基に置換されたボロキシン環化合物の合成方法を、上記の手順を参考にして容易に想到し得る。
【００２５】
次いで、ボロキシン環化合物を重合させる。重合反応に際しては、重合反応を促進する目的で熱又は光によるラジカル発生剤であるベンゾフェノン，ベンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，アゾイソブチロニトリル等を添加することもできる。
【００２６】
前記ボロキシン環化合物の重合方法としては、ボロキシン環化合物と溶媒を含むプレポリマー溶液を用いて重合又は共重合させて重合体化合物を得た後に、酸化還元対（例えばヨウ素及びヨウ素化合物）を含む溶媒中に重合体化合物を浸漬し、酸化還元対を重合体化合物中に浸透させる方法がある。また、プレポリマー溶液中に事前に酸化還元対の一方（例えばヨウ素化合物）を混合させ、重合反応を行って重合体化合物を得た後に、酸化還元対の他方（例えばヨウ素）を含む溶媒中に重合体化合物を浸漬し、酸化還元対を重合体化合物中に浸透させる方法も採用しうる。
【００２７】
重合の際に使用される溶媒は、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性であって、比誘電率が高く、かつ粘性の低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）が好ましく、例えば、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやバレルラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
【００２８】
以下に窒素含有化合物の一例について説明するがこれには限定されない。
窒素含有化合物としては、上記の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む化合物が挙げられる。当該化合物における繰り返し単位の数平均重合度は１０〜５０００であることが好ましい。当該化合物の分子量は典型的には１万〜１００万の範囲である。分子量は５万〜１０万が好ましい。式（ＩＩ）におけるｍ４は１〜４の整数であり、なかでも２であることが好ましい。当該化合物は式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよいし、重合可能な他の単位とのコポリマーであってもよい。コポリマー中では式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合は８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは９５モル％以上である。また、当該化合物に異種ポリマーを混合してもよい。
【００２９】
式（ＩＩ）中の結合位置（ｃ）は、他の繰り返し単位の結合位置（ａ）と結合して分岐構造を形成してもよいし、水素基又は一価の有機基により置換されていてもよい。一価の有機基としては、一価の炭化水素基であることが好ましく、なかでもメチル基、エチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。重合体化合物中の窒素含有密度が高いほど結合しうる部位の濃度が増加することから、前記有機基としてはメチル基が最も好ましい。
【００３０】
式（ＩＩ）の繰り返し単位により形成される直鎖状又は分岐鎖状分子の終端部においては、結合位置（ａ）は一価の有機基により置換されており、結合位置（ｂ）は水素基又は一価の有機基により置換されている。一価の有機基としては、一価の炭化水素基であることが好ましく、なかでもメチル基、エチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。重合体化合物中の窒素含有密度が高いほど結合しうる部位の濃度が増加することから、前記有機基としてはメチル基が最も好ましい。
窒素含有化合物の典型的な例としては、
【００３１】
【化４】
2008041320.tif 000006
で示される単量体化合物、すなわちエチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンが挙げられる。ポリエチレンイミンの終端部の置換基は上述の通りである。
【００３２】
本発明の電解質組成物は、酸化還元対及びアクセプター元素含有化合物に加えて、更に溶媒を含むものであってもよい。溶媒としては、化学的に不活性であって、比誘電率が高く、かつ粘性の低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）である限り特に限定されない。例えば、本発明の電解質組成物は、前段落に示す重合の際に使用される溶媒を含むものであってよい。
【００３３】
以下、図面を参照しながら本発明の色素増感太陽電池の最適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３４】
図１は本発明の色素増感太陽電池の基本構成を示す断面模式図である。図中、１は電解質層、２は透明基板、３は透明導電膜、４は色素を担持してなる多孔質半導体層、５は対極、６はスペーサー、７は封止剤である。また、透明導電膜３と色素を担持してなる多孔質半導体層４とをあわせて色素担持半導体電極８と称する。
電解質層１は上述の電解質組成物を含む。詳細は上記を参照されたい。
【００３５】
透明基板２は、光透過性があればその素材は特に問われない。使用できる素材としては、ソーダガラスなどのガラスや、ポリエチレンテレフタレートなどの透明樹脂などに代表される柔軟性を持った素材が挙げられる。
【００３６】
透明導電膜３は、特に制限されるものではなく、通常の色素増感太陽電池に搭載される透明電極を利用できる。透明電極としては、例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、Ａｌコート酸化亜鉛ガラス（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などが挙げられる。これらの透明電極は単独で用いてもよいし、または積層して用いてもよい。透明電極を構成する金属酸化物の導電性を増加させるために原子価の異なる陽イオンまたは陰イオンをドープしてもよい。透明導電膜３を製造する方法としては、加熱された基板２に対してフッ素ドープした酸化スズの前駆体をスプレー塗布するスプレー熱分解法などの公知の方法が挙げられる。例えば、スプレー熱分解法以外にも、真空蒸着、スパッタリング、化学堆積法（ＣＶＤ法）およびゾルゲル法などの公知の透明導電膜作製技術により形成することができる。
【００３７】
多孔質半導体層４は、金属酸化物微粒子を構成材料とする酸化物半導体層に、色素を担持させたものである。前記金属酸化物微粒子は特に限定されるものではなく、公知の金属酸化物半導体などを利用できる。酸化物半導体としては、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。色素を担持する前の多孔質半導体層４を製造する方法は、例えば以下の方法がある。すなわち、まず所定の粒径を持つ微粒子（例えば大きさが１０〜３０ｎｍ程度）の形状を持つ金属酸化物を分散した分散液を作製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒またはそれら両者の混合液など、金属酸化物微粒子を分散でできるものであれば特に制限はない。また、分散液中には必要に応じて、金属酸化物微粒子の凝集を抑制するための界面活性剤や透明電極に塗布しやすい粘度に調整する増粘剤などが適宜添加されてもよい。次に分散液を透明導電膜３上に塗布して、次いで乾燥する。このときの塗布の方法は、バーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後に、空気中または不活性ガス雰囲気下で加熱、焼成して半導体層を形成する。
【００３８】
上記多孔質半導体層に担持される色素は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜２μｍの波長の光により励起されるものであればよい。このような色素としては金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄および亜鉛の錯体（例えばｃｉｓ−Ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４‘ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））などが挙げられる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、クマリン系色素等を用いることができる。色素は、多孔質半導体の表面上に、浸漬法など公知の方法により吸着させる。このときの吸着形態は、増感色素の官能基と金属酸化物表面の化学吸着、分子間相互作用に支配される物理吸着、ないしは金属酸化物上の堆積などいずれの形態をとってもよい。増感色素の吸着方法は、例えば、金属酸化物半導体を有する電極基板を色素溶液に浸漬することによって容易に行うことができる。この際、色素溶液を加熱または還流することによって浸漬時間を短縮することができる。
【００３９】
対極５は、電解質層１中の酸化還元対に高効率で電子を渡すことができる材料から構成されるものであれば特に制限はない。例えば、前述の透明電極３と同じ構成を有するものであってもよく、前記透明電極３の上にＰｔなどの金属薄膜をスパッタなどで形成し、金属薄膜を電解質１の側に向けて配置させるものであってもよい。また、Ｐｔ薄膜の代わりに炭素などの導電性膜を設けてもよい。
【００４０】
スペーサー６の構成材料は特に制限されるものはなく、例えばシリカビーズなどを用いることができる。
【００４１】
封止剤７は、電解質層１の成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体、表面処理ポリエチレンなどからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。また、アクリレートやメタクリレートを重合部位にもつポリイソブチレン系の熱硬化性樹脂なども用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の色素増感太陽電池についてさらに詳しく説明する。本発明は、以下のこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
色素担持半導体電極及び対極作製方法
まず、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（第１５１巻、第１６５３〜１６５８頁、２００４年）に記載の足立らの方法に従って、酸化チタンの前駆体となるゲルを作製した。すなわち、ブロック共重合体であるＰｌｏｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７（ＢＡＳＦ社製）４．０ｇと臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを計りとり、純水４０ｍｌに溶解させた。この溶液に対してアセチルアセトン１．６ｇとチタンテトライソプポキシド４．５ｇの混合液を滴下して、激しく撹拌した。その後、４０℃で２４時間撹拌して、さらに８０℃で４日間静置することによって酸化チタンの前駆体となるゲル１を得た。次に、ガラス基板に製膜されたフッ素ドープされた酸化スズ（日本板硝子社製、シート抵抗約１０Ω／ｃｍ2）を準備し、メンディングテープを支持体として、上記ゲル１をドクターブレード法で塗布した。塗布後、室温でゲルを自然乾燥させて、４５０℃に熱せられた電気炉に１０分間ゲルが塗布されたガラス基板を入れることによる焼成した。焼成された酸化チタンの膜厚が１０μｍ程度になるまで、ゲルの塗布、自然乾燥および焼成を繰り返し行った。最終回となる焼成は４５０℃で１時間電気炉に入れることによって行った。上記のようにして得られた酸化チタンの薄膜に色素を以下のようにして吸着させた。まず、増感色素として色素である商品名Ｎ７１９（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、すなわちｃｉｓ−Ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−Ｎ，Ｎ‘−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４‘ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）を用い、これをエタノールに溶解させた溶液（Ｎ７１９の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／ｌ）を作製した。次に、この溶液に上記酸化チタンの薄膜を作製した基板を浸漬して、４０℃の温度条件の下で２０時間放置した。次にこの溶液から基板を取り出してエタノールで洗浄して、暗所にて自然乾燥させた。次いで、色素担持半導体電極に対して３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を以下のようにして吸着処理した。すなわち、ＥＤＯＴをアセトニトリルに溶解させた溶液（ＥＤＯＴの濃度；１．０ｍｏｌ／ｌ）を作製した。次に、この溶液に上記色素担持半導体電極を浸漬して、室温にて５分間放置した。浸漬したのち、半導体電極を溶液から取り出して、アセトニトリルで洗浄した後、暗所にて自然乾燥させた。こうして、色素担持半導体電極を完成させた。
【００４４】
次に上記の色素担持半導体電極に用いたガラス基板と同じ形状と大きさを持つ対極として、透明導電性ガラス（ＩＴＯスパッタガラス、日本板硝子社製）に白金をスパッタした基板を作製した。
【００４５】
色素増感太陽電池の作製
特許文献４に記載の方法に従って、ホウ素含有ポリマーの前駆体である単量体を合成した。反応容器にＢ2Ｏ3１７．５ｇ，（０．２５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇ（０．５０モル）及び溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｄｍ3、重合禁止剤ヒドロキノンメチルエーテル０．５ｇ（２−ヒドロキシエチルアクリレートに対し０．５モル％）を添加し良く溶解した。乾燥窒素気流中で攪拌し、１２０℃に加熱し６時間保持した。次に１２０℃に保持したまま減圧し、生成した水と溶媒であるテトラヒドロフランを除去し、ボロキシン化合物１を得た。次いで、ボロキシン化合物１を１０ｇ、アゾイソブチロニトリルを０．１ｇ、３−メトキシプロピオニトリルを９０ｇ混合し、前記色素担持半導体電極上にキャストし、シリコーンゴムシートを介して対極を貼り合わせ、貼り合わせ電極を作製した。この貼り合わせ電極を７０℃の恒温槽内で２時間保持し、ボロキシン化合物１の重合反応を進行させ、ホウ素含有ポリマーを調製した。さらに、貼り合わせた対極を剥がし、ヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１（ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム０．５ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）をホウ素含有ポリマー上にキャストした。再び対極を貼り合わせ、スペーサー６として熱可塑性樹脂フィルム（商品名ハイミラン１７０２、三井デュポンポリケミカル社製）を準備した。図１に示すように色素担持半導体電極と対極５をスペーサー６を介して対向させて、ガラス基板を熱することにより両電極を密着して色素増感太陽電池を完成させた。
【００４６】
色素増感太陽電池評価方法
以下の手順および測定条件により電池特性試験を行い、上記手順で作成された色素増感太陽電池における短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００４７】
電池特性評価は、ソーラーシミュレーター（セリック製、商品名ＸＩＬ−０５Ａ５０Ｋ）を用いて１ｓｕｎ、エアマス１．５の擬似太陽光を照射することによって行った。
【００４８】
各色素増感太陽電池について、ポテンショスタット（ＢＡＳ−１００Ｗ、ＢＡＳ社製）を用いて、室温（２０℃）にて電流・電圧特性を測定し、開放電圧Ｖｏｃ（単位Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、曲線因子ＦＦ（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）を求め、これらから起動初期の光電変換効率η（単位％）を求めた。
【００４９】
上記の測定の結果、短絡電流密度１０．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６１Ｖ、光電変換効率２．９％を得た。
【００５０】
（実施例２）
実施例１におけるヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１の代わりにヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液２（ヨウ素０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．２ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム１．０ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン１．０ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）を用いる事以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００５１】
上記の測定結果、短絡電流密度１０．９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６３Ｖ、光電変換効率３．２％を得た。
【００５２】
（実施例３）
実施例１におけるヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１の代わりにヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液３（ヨウ素０．３ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．６ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム６ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン６ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）を用いる事以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００５３】
上記の測定結果、短絡電流密度１１．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６９Ｖ、光電変換効率３．５％を得た。
【００５４】
（実施例４）
実施例１におけるヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１の代わりにヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液４（ヨウ素０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム１．０ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム１０ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン１０ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）を用いる事以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００５５】
上記の測定結果、短絡電流密度１２．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６８Ｖ、光電変換効率４．２％を得た。
【００５６】
（実施例５）
実施例１におけるヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１の代わりにヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液５（ヨウ素０．８ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム１．６ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム１０ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン１０ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）を用いる事以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
上記の測定結果、短絡電流密度１４．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７１Ｖ、光電変換効率５．３％を得た。
【００５７】
（比較例１）
色素増感太陽電池作製方法
まず、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（第１５１巻、第１６５３〜１６５８頁、２００４年）に記載の足立らの方法に従って、酸化チタンの前駆体となるゲルを作製した。すなわち、ブロック共重合体であるＰｌｏｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７（ＢＡＳＦ社製）４．０ｇと臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを計りとり、純水４０ｍｌに溶解させた。この溶液に対してアセチルアセトン１．６ｇとチタンテトライソプポキシド４．５ｇの混合液を滴下して、激しく撹拌した。その後、４０℃で２４時間撹拌して、さらに８０℃で４日間静置することによって酸化チタンの前駆体となるゲル１を得た。次に、ガラス基板に製膜されたフッ素ドープされた酸化スズ（日本板硝子社製、シート抵抗約１０Ω／ｃｍ2）を準備し、メンディングテープを支持体として、上記ゲル１をドクターブレード法で塗布した。塗布後、室温でゲルを自然乾燥させて、４５０℃に熱せられた電気炉に１０分間ゲルが塗布されたガラス基板を入れることにより焼成した。焼成された酸化チタンの膜厚が１０μｍ程度になるまで、ゲルの塗布、自然乾燥および焼成を繰り返し行った。最終回となる焼成は４５０℃で１時間電気炉に入れることによって行った。上記のようにして得られた酸化チタンの薄膜に色素を以下のようにして吸着させた。まず、増感色素として色素である商品名Ｎ７１９（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、すなわちｃｉｓ−Ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４‘ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）を用い、これをエタノールに溶解させた溶液（Ｎ７１９の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／ｌ）を作製した。次に、この溶液に上記酸化チタンの薄膜を作製した基板を浸漬して、４０℃の温度条件の下で２０時間放置した。次にこの溶液から基板を取り出してエタノールで洗浄して、暗所にて自然乾燥させた。次いで、色素担持半導体電極に対して３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を以下のようにして吸着処理した。すなわち、ＥＤＯＴをアセトニトリルに溶解させた溶液（ＥＤＯＴの濃度；１．０ｍｏｌ／ｌ）を作製した。次に、この溶液に上記色素担持半導体電極を浸漬して、室温にて５分間放置した。浸漬したのち、色素担持半導体電極を溶液から取り出して、アセトニトリルで洗浄した後、暗所にて自然乾燥させた。こうして、色素担持半導体電極を完成させた。
【００５８】
次に上記の色素担持半導体電極に用いたガラス基板と同じ形状と大きさを持つ対極として、透明導電性ガラス（ＩＴＯスパッタガラス、日本板硝子社製）に白金をスパッタした基板を作製した。
【００５９】
ヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１（ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム０．５ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）に対しポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％になるよう混合し８０℃で２時間保持し、ＰＶＤＦを溶解させ、ＰＶＤＦ含有溶液を作製した。このＰＶＤＦ含有溶液を前記色素担持半導体電極上にキャストし、対極を貼り合わせ、スペーサー６として熱可塑性樹脂フィルム（商品名ハイミラン１７０２、三井デュポンポリケミカル社製）を準備した。図１に示すように色素担持半導体電極と対極５をスペーサー６を介して対向させて、ガラス基板を熱することにより両電極を密着して色素増感太陽電池を完成させた。
【００６０】
色素増感太陽電池評価方法
実施例と同一の手法で、短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００６１】
上記の測定の結果、短絡電流密度９．５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．５２Ｖ、光電変換効率２．７％を得た。
【００６２】
（比較例２）
比較例１におけるヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１の代わりにヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液２（ヨウ素０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．２ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム１．０ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン１．０ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）を用いる事以外は、比較例２と同様に色素増感太陽電池を作製し、短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００６３】
上記の測定結果、短絡電流密度１０．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．５４Ｖ、光電変換効率３．７％を得た。
【００６４】
（比較例３）
比較例１におけるヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１の代わりにヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液３（ヨウ素０．３ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．６ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム６ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン６ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）を用いる事以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００６５】
上記の測定結果、短絡電流密度１０．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．５３Ｖ、光電変換効率３．８％を得た。
【００６６】
（比較例４）
実施例１におけるヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１の代わりにヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液４（ヨウ素０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム１．０ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム１０ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン１０ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）を用いる事以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００６７】
上記の測定結果、短絡電流密度９．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６５Ｖ、光電変換効率３．２％を得た。
【００６８】
（比較例５）
実施例１におけるヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１の代わりにヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液５（ヨウ素０．８ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム１．６ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム１０ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン１０ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）を用いる事以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００６９】
上記の測定結果、短絡電流密度８．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６３Ｖ、光電変換効率２．９％を得た。
【００７０】
以上、実施例１〜実施例５の結果と比較例１〜比較例５の結果を比較すると、ヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液組成に依存するものの、短絡電流密度は上記実施例１〜実施例５で得られたホウ素含有ポリマーを具備した電解質適用時が総じて高い。したがって、実施例１〜実施例５より本発明の効果が確認できた。
【００７１】
（実施例６）
色素増感太陽電池作成方法
まず、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（第１５１巻、第１６５３〜１６５８頁、２００４年）に記載の足立らの方法に従って、酸化チタンの前駆体となるゲルを作製した。すなわち、ブロック共重合体であるＰｌｏｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７（ＢＡＳＦ社製）４．０ｇと臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを計りとり、純水４０ｍｌに溶解させた。この溶液に対してアセチルアセトン１．６ｇとチタンテトライソプポキシド４．５ｇの混合液を滴下して、激しく撹拌した。その後、４０℃で２４時間撹拌して、さらに８０℃で４日間静置することによって酸化チタンの前駆体となるゲル１を得た。次に、ガラス基板に製膜されたフッ素ドープされた酸化スズ（日本板硝子社製、シート抵抗約１０Ω／ｃｍ2）を準備し、メンディングテープを支持体として、上記ゲル１をドクターブレード法で塗布した。塗布後、室温でゲルを自然乾燥させて、４５０℃に熱せられた電気炉に１０分間ゲルが塗布されたガラス基板を入れることにより焼成した。焼成された酸化チタンの膜厚が１０μｍ程度になるまで、ゲルの塗布、自然乾燥および焼成を繰り返し行った。最終回となる焼成は４５０℃で１時間電気炉に入れることによって行った。上記のようにして得られた酸化チタンの薄膜に色素を以下のようにして吸着させた。まず、増感色素として色素である商品名Ｎ７１９（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、すなわちｃｉｓ−Ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−Ｎ，Ｎ‘−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４‘ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）を用い、これをエタノールに溶解させた溶液（Ｎ７１９の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／ｌ）を作製した。次に、この溶液に上記酸化チタンの薄膜を作製した基板を浸漬して、４０℃の温度条件の下で２０時間放置した。次にこの溶液から基板を取り出してエタノールで洗浄して、暗所にて自然乾燥させた。次いで、色素担持半導体電極に対して３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を以下のようにして吸着処理した。すなわち、ＥＤＯＴをアセトニトリルに溶解させた溶液（ＥＤＯＴの濃度；１．０ｍｏｌ／ｌ）を作製した。次に、この溶液に上記色素担持半導体電極を浸漬して、室温にて５分間放置した。浸漬したのち、色素担持半導体電極を溶液から取り出して、アセトニトリルで洗浄した後、暗所にて自然乾燥させた。こうして、色素担持半導体電極を完成させた。
【００７２】
次に上記の色素担持半導体電極に用いたガラス基板と同じ形状と大きさを持つ対極として、透明導電性ガラス（ＩＴＯスパッタガラス、日本板硝子社製）に白金をスパッタした基板を作製した。
【００７３】
ヨウ素及びヨウ素化合物含有溶液１（ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム０．５ｍｏｌ／ｌ、t−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌ、溶媒；３−メトキシプロピオニトリル）に対しポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（日本触媒株式会社製、商品名：エポミン（登録商標）、分子量約７０，０００）を５ｗｔ％になるよう混合し８０℃で２時間保持し、ＰＥＩを溶解させ、ＰＥＩ含有溶液を作製した。このＰＥＩ含有溶液を前記色素担持半導体電極上にキャストし、対極を貼り合わせ、スペーサー６として熱可塑性樹脂フィルム（商品名ハイミラン１７０２、三井デュポンポリケミカル社製）を準備した。図１に示すように色素担持半導体電極と対極５をスペーサー６を介して対向させて、ガラス基板を熱することにより両電極を密着して色素増感太陽電池を完成させた。
【００７４】
色素増感太陽電池評価方法
実施例１と同一の手法で、短絡電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００７５】
上記の測定の結果、短絡電流密度１４．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７２Ｖ、光電変換効率５．４％を得た。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の基本構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１・・・電解質層、２・・・透明基板、３・・・透明導電膜、４・・・色素を担持してなる金属酸化物半導体の層、５・・・対極、６・・・スペーサー、７・・・封止剤、８・・・色素担持半導体電極
【図１】
2008041320.tif 000009