(57)【要約】【課題】透明性に優れ、かつ耐ドライエッチング性が改善されており、Ｆ2レーザー用の化学増幅型フォトレジスト用の材料を提供する。【解決手段】式（１３）：    −（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）−        （１３）（式中、Ｍ１は、含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位；Ｍ２は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも１つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位；Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）−        （１３）
（式中、Ｍ１は、
式（８）：
【化１】
2008308691.tif 000198
［式中、Ｚ4は同じかまたは異なり、いずれも
【化２】
2008308691.tif 000199
（式中、Ｒｆ4は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ3はＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６でＹの少なくとも１つがＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基］で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体、
式（９）：
【化３】
2008308691.tif 000200
［式中、Ｚ5は同じかまたは異なり、いずれも
【化４】
2008308691.tif 000201
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６でＹの少なくとも１つがＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基］で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体、
式（１０）：
【化５】
2008308691.tif 000202
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ただしＹの少なくとも１つがＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体、
式（１１）：
【化６】
2008308691.tif 000203
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ただしＹの少なくとも１つがＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体、または
式（１２）：
【化７】
2008308691.tif 000204
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数。ただし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3の少なくとも１つはＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体
のいずれかに記載の含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；
Ｍ２は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも１つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位；
Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体。
【請求項２】
式（１２）においてＹ1およびＹ2がＨ、Ｙ3がＦまたはＣＦ3である請求項１記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
式（１２）においてＹ1およびＹ2がＦ、Ｙ3がＦまたはＣＦ3である請求項１記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
Ｒｆ4およびＲｆ5がＣＦ3である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体が、水酸基を保護した保護酸反応性官能基−ＯＱ1を有する請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
保護酸反応性官能基−ＯＱ1が、
【化８】
2008308691.tif 000205
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜５のアルキル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
式（１３）において（Ｍ１）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき、Ｍ１／Ｍ２が３０／７０〜７０／３０モル％比である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
式（１３）−１：
−（Ｍ１−１）−（Ｍ１−２）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （１３）−１
（式中、Ｍ１−１は請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；Ｍ１−２は請求項５または６に記載された保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；Ｍ２およびＮは式（１３）と同じ）で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、（Ｍ１−１）＋（Ｍ１−２）＋Ｍ２＝１００モル％としたとき｛（Ｍ１−１）＋（Ｍ１−２）｝／Ｍ２は３０／７０〜７０／３０モル％比であり、構造単位Ｍ１−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ１−２を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体。
【請求項９】
（Ｍ１−１）＋（Ｍ１−２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１−１）／（Ｍ１−２）が９０／１０〜５０／５０モル％比である請求項８記載の含フッ素重合体。
【請求項１０】
式（１３）−２：
−（Ｍ１−３）−（Ｍ２）−（Ｎ２）−（Ｎ）−    （１３）−２
（式中、
構造単位Ｍ２は式（１３）と同じ、
構造単位Ｍ１−３は請求項１〜６のいずれかに記載のノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；
構造単位Ｎ２は構造単位Ｍ１−３、Ｍ２およびＮを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１−３、Ｍ２およびＮ２を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、（Ｍ１−３）＋Ｍ２＋Ｎ２＝１００モル％としたとき｛（Ｍ１−３）＋Ｎ２｝／Ｍ２が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、構造単位Ｍ１−３を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％である含フッ素重合体。
【請求項１１】
式（１３）−２の含フッ素重合体において構造単位Ｎ２がＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位である請求項１０記載の含フッ素重合体。
【請求項１２】
ＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体が式：
【化９】
2008308691.tif 000206
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０または１〜３の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＱ1はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示されるものである請求項１１記載の含フッ素重合体。
【請求項１３】
式（１３）−３：
−（Ｍ１−１）−（Ｍ２）−（Ｎ２−１）−（Ｎ）−    （１３）−３
（式中、
構造単位Ｍ１−１、Ｍ２は請求項８記載の式（１３）−１と同じ、
構造単位Ｎ２−１は式（３）−１：
【化１０】
2008308691.tif 000207
（式中、ＣＯＯＱ1は酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ、ａおよびｂは前記と同じ）で示されるノルボルネン誘導体に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１−１、Ｍ２およびＮ２−１を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、（Ｍ１−１）＋（Ｍ２）＋（Ｎ２−１）＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１−１）＋（Ｎ２−１）｝／（Ｍ２）が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、かつ（Ｍ１−１）＋（Ｎ２−１）＝１００モル％としたとき、（Ｍ１−１）／（Ｎ２−１）が９５／５〜５０／５０モル％であり、構造単位Ｍ１−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎ２−１を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む含フッ素重合体。
【請求項１４】
構造単位Ｍ２が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体から得られた構造単位である請求項１〜１３のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項１５】
構造単位Ｍ２が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンから得られた構造単位である請求項１４記載の含フッ素重合体。
【請求項１６】
（Ａ）ＯＨ基および／または水酸基を保護酸反応性官能基−ＯＱ1で保護した基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
酸反応性基を有する含フッ素重合体（Ａ）が、式（１４）：
−（Ｍ１ａ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−                  （１４）
（式中、Ｍ１ａは前記式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体および／または前記式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護酸反応性官能基−ＯＱ1で保護した化合物に由来する構造単位；Ｍ２は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも１つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位；Ｎは構造単位Ｍ１ａ、Ｍ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示される含フッ素重合体である化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１７】
（Ａ）ＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ）が、式（１４）−１：
−（Ｍ１ａ）−（Ｍ２）―（Ｎ）−            （１４）−１
（式中、
構造単位Ｍ１ａは、式（１５）：
【化１１】
2008308691.tif 000208
（式中、Ｚ6は同じかまたは異なり、
【化１２】
2008308691.tif 000209
（Ｒｆ6、Ｒｆ7は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｚ7はＯＨ基または酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０または１〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただし、ｍ＋ｎ１＝６でＹの少なくとも１つがＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基）で示される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１ａおよびＭ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
で示され、Ｍ１ａ＋Ｍ２＝１００モル％としたとき、Ｍ１ａ／Ｍ２が１／９９〜７０／３０モル％比であり、構造単位Ｍ１ａを１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体である請求項１６記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記含フッ素重合体（Ａ）において、構造単位Ｍ１ａが、式（１６）：
【化１３】
2008308691.tif 000210
（Ｒｆ6、Ｒｆ7は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｚ7はＯＨ基または酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数。ただし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3の少なくとも１つはＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である）で表わされる含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位であることを特徴とする請求項１７記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ１ａにおいて、前記式（１６）に記載のＹ1、Ｙ2がＨで、Ｙ3がＦまたはＣＦ3である請求項１８記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２０】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ１ａにおいて、前記式（１６）に記載のＹ1、Ｙ2がＦで、Ｙ3がＦまたはＣＦ3である請求項１８記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２１】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ１ａにおいて、前記式（１６）に記載のＲｆ6、Ｒｆ7がＣＦ3である請求項１８〜２０のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２２】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ１ａにおいて、酸を作用させることにより解離してＯＨ基に変化する基Ｚ7が、
【化１４】
2008308691.tif 000211
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜５のアルキル基）で示される基である請求項１７〜２１のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ２が、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体から得られた構造単位である請求項１７〜２２のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２４】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）が式（１４）−２：
−（Ｍ１ａ−１）−（Ｍ１ａ−２）−（Ｍ２）−（Ｎ）−  （１４）−２
（式中、Ｍ１ａ−１は請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；Ｍ１ａ−２は請求項１１または１２に記載された保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；Ｍ２およびＮは式（１４）と同じ）で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、（Ｍ１ａ−１）＋（Ｍ１ａ−２）＋Ｍ２＝１００モル％としたとき｛（Ｍ１ａ−１）＋（Ｍ１ａ−２）｝／Ｍ２は３０／７０〜７０／３０モル％比であり、構造単位Ｍ１ａ−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ１ａ−２を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体である請求項１６記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２５】
（Ｍ１ａ−１）＋（Ｍ１ａ−２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１ａ−１）／（Ｍ１ａ−２）が９０／１０〜５０／５０モル％比である請求項２４記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２６】
含フッ素重合体（Ａ）が式（１４）−３：
−（Ｍ１ａ−３）−（Ｍ２）−（Ｎ２）−（Ｎ）−    （１４）−３
（式中、
構造単位Ｍ２は式（１４）と同じ、
構造単位Ｍ１ａ−３は請求項１〜６のいずれかに記載のノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；
構造単位Ｎ２は構造単位Ｍ１ａ−３、Ｍ２およびＮを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１ａ−３、Ｍ２およびＮ２を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、（Ｍ１ａ−３）＋Ｍ２＋Ｎ２＝１００モル％としたとき｛（Ｍ１ａ−３）＋Ｎ２｝／Ｍ２が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、構造単位Ｍ１−３を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含むことを特徴とする請求項１６記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２７】
式（１４）−３の含フッ素重合体において構造単位Ｎ２がＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位である請求項２６記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２８】
ＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体が式：
【化１５】
2008308691.tif 000212
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０または１〜３の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＱ1はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基。ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示されるものである請求項２７記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２９】
含フッ素重合体（Ａ）が式（１４）−４：
−（Ｍ１ａ−１）−（Ｍ２）−（Ｎ２−１）−（Ｎ）−  （１４）−４
（式中、
構造単位Ｍ１ａ−１およびＭ２は請求項２４記載の式（１４）−２と同じ、
構造単位Ｎ２−１は式：
【化１６】
2008308691.tif 000213
（式中、ＣＯＯＱ1は酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ、ａおよびｂは前記と同じ）で示されるノルボルネン誘導体に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１ａ−１、Ｍ２およびＮ２−１を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、（Ｍ１ａ−１）＋（Ｍ２）＋（Ｎ２−１）＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１ａ−１）＋（Ｎ２−１）｝／（Ｍ２）が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、かつ（Ｍ１ａ−１）＋（Ｎ２−１）＝１００モル％としたとき、（Ｍ１ａ−１）／（Ｎ２−１）が９５／５〜５０／５０モル％であり、構造単位Ｍ１−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎ２−１を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む含フッ素重合体である請求項１６記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項３０】
構造単位Ｍ２が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体から得られた構造単位である請求項１６または２４〜２９のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項３１】
構造単位Ｍ２が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンから得られた構造単位である請求項３０記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なノルボルネン誘導体、該ノルボルネン誘導体を共重合してなる含フッ素重合体、さらには透明性に優れ、かつ耐ドライエッチング性が改善されている化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィー技術について、微細加工技術が求められている。この要求に対して、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を露光光源として利用することが試みられており、実用化されつつある。
【０００３】
最近、さらなる超微細加工技術として真空紫外領域のＦ2レーザー光（波長１５７ｎｍ）を利用したプロセスが検討されつつあり、今後のテクノロジーノード０．１μｍを目指した露光技術として有望視されている。
【０００４】
一方、パターン形成においては、各波長のエネルギー線での透明性、解像度、感度、ドライエッチング耐性などの点で有利となる化学増幅型レジストが検討されている。化学増幅型レジストとは、たとえばポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせた樹脂と光、電子線などのエネルギー線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有する感エネルギー線組成物である。この組成物に光や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（post exposure bake、以下、「ＰＥＢ」ということもある）により、溶解抑制効果を与えていた置換基を酸が脱保護する。その結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。このとき、酸は触媒として作用し、微量で効果を発揮する。またＰＥＢにより酸の働きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。
【０００５】
このような化学増幅型レジストに用いられる従来の樹脂の例としては、フェノール性樹脂の水酸基の一部または全部をアセタールやケタールなどの保護基で保護したもの（ＫｒＦレジスト）、メタクリル酸系樹脂のカルボキシル基に酸解離性のエステル基を導入したもの（ＡｒＦレジスト）などがあげられる。
【０００６】
しかしながら、これら従来のレジスト用ポリマーは、真空紫外の波長領域では強い吸収をもち、より超微細パターン化プロセスとして利用が検討されている波長１５７ｎｍのＦ2レーザー光において透明性が低い（分子吸光度係数が大きい）という根本的な問題がある。したがって、Ｆ2レーザーで露光するためにはレジストの膜厚を極端に薄くする必要があり、実質上、単層のＦ2レジストとしての使用は困難である。
【０００７】
ところで、R.R.Kunz、T.M.BloomsteinらはJournal of Photopolymer Science and Technology（Vol.12，No.4(1999)561-569）において１５７ｎｍでの各種材料の透明性を比較し、フルオロカーボン類が、透明性が良好であることが記載されており、Ｆ2レジストとしての可能性を示唆している。
【０００８】
しかしながら、この報文には、既存のフルオロカーボン系ポリマーについて１５７ｎｍでの透明性が高いことが記載されているのみで、フッ素ポリマーの好ましい具体的な構造は記載されていない。また、たとえばポジ型やネガ型の化学増幅型レジストに必要な官能基を導入した含フッ素ポリマーについては透明性評価どころか合成すらなされていない。まして、化学増幅型レジストとして好ましい含フッ素ベースポリマー材料やそれを用いた好ましいレジスト組成物については全く示唆されておらず、フッ素ポリマーを用いてのＦ2レジストパターン形成の可能性については見出していない。
【０００９】
その後、E.I.du Pont de Nemours and CompanyのA.E.Feiringらは、特定のフッ素ポリマーがＦ2レジスト用途として有用であることをPCT特許公開公報WO00/17712（2000年3月30日公開）で示した。
【００１０】
この公開特許においては、フルオロオレフィンの構造単位と複環構造を有する構造単位を有するフッ素ポリマーを用いることが記載されている。
【００１１】
さらに、ポジ型レジストに必要な酸解離性（または酸分解性）の官能基のフッ素ポリマーへの導入は従来のアクリル系、メタクリル系、ノルボルネン系、ビニルエステル系のモノマーに酸解離性（または酸分解性）の官能基を導入した単量体を共重合することで実施しているが、−C(Rf)(Rf')OHに変化する酸解離基が、ノルボルネン骨格に直接結合した構造単位をもつポリマーは例示されていない。
【００１２】
また、レジストに用いるフッ素ポリマーを構成する複環構造の例示の一つとしてノルボルネン誘導体が記載されハロゲン置換ノルボルネンの記載はあるが、具体的にフッ素置換されたもの、一つの分子にフッ素原子と酸反応性基が同時に置換されたもの、更に特定の位置に置換されたもの、等の例示、具体例の記載はない。
【００１３】
更にその後、E.I.du Pont de Nemours and CompanyのA.E.Feiringらは、−C(Rf)(Rf')OHまたは−C(Rf)(Rf')O-Rb含有のフッ素ポリマーがＦ2レジスト用途として有用であることをPCT特許公開公報WO00/67072（2000年11月9日公開）で示した。
【００１４】
本公開特許において−C(Rf)(Rf')OHまたは−C(Rf)(Rf')O-Rbが−CH2OCH2−の部位を介して結合したノルボルネンの構造単位が例示されている。しかしながら、−C(Rf)(Rf')OHがノルボルネン骨格に直接結合したものの例示はない。
【００１５】
さらに、レジストに用いるフッ素ポリマーの例示の一つとして−C(Rf)(Rf')OHまたは−C(Rf)(Rf')O-Rbを含むノルボルネン誘導体が記載されており、その中に、ハロゲン置換ノルボルネンの記載もあるが、具体的にフッ素置換されたもの、一つの分子にフッ素原子と上記酸反応性基が同時に置換されたもの、更に特定の位置に置換されたもの、等の例示、具体例の記載はない。
【００１６】
さらに松下電器産業（株）の勝山らは、ハロゲン原子などを含むレジスト材料を用いて、１ｎｍ〜１８０ｎｍ帯の波長の露光光でのパターン形成方法を提案している（特開２０００−３２１７７４公報、２０００年１１月２４日公開）。しかし、ハロゲン原子を含むレジスト用ベース樹脂として、−ＣＨ2ＣＦ3基、−ＣＨ（ＣＦ3）2基を側鎖に有するメタクリル酸エステルの構造単位を有するメタクリル樹脂が記載されているのみであり、主鎖にフッ素原子を有するものは記載されていないし、化学増幅型レジスト（ポジまたはネガ）として動作しうる官能基とフッ素原子を同時に含む含フッ素単量体の構造単位を有するポリマーについては具体的に記載されていない。さらには、主鎖に環構造を有するポリマーについての記載もない。
【００１７】
また一般に、重合体にノルボルネン骨格を導入することで耐ドライエッチ性が向上することは従来から知られているが、従来のノルボルネン誘導体は透明性、特に真空紫外領域での透明性について、充分とは言えなかった。今回、ノルボルネン誘導体の特定の位置にフッ素原子または含フッ素基を導入することで透明性、特に真空紫外領域の透明性が向上することを見出した。
【００１８】
またさらに、従来からレジスト用重合体として必要な酸反応性基を他のエチレン性単量体（アクリル系単量体など）の重合などにより導入してきたが、それらによって透明性（特に真空紫外領域の透明性）、耐ドライエッチ性が低下してしまう。今回、レジストに必要な酸反応性基をノルボルネン誘導体にフッ素原子またはフルオロアルキル基と同時に一分子中に導入することで、それを重合して得られた含フッ素重合体に良好な透明性（特に真空紫外領域の透明性）と、耐ドライエッチ特性を両立できることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の第一の目的は、新規な含フッ素ノルボルネン誘導体およびその製造法を提供することにある。
【００２０】
本発明の第二の目的は、該新規な含フッ素ノルボルネン誘導体を共重合して得られる新規な含フッ素重合体を提供することにある。
【００２１】
第三の目的は、酸反応性基を有する含フッ素ノルボルネン系含フッ素重合体と光酸発生剤を含み、Ｆ2レーザーを光源としたパターン化プロセス化に利用可能な化学増幅型のフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、新規な含フッ素ノルボルネン誘導体、該誘導体を共重合して得られる含フッ素ポリマーを見出し、レジスト用重合体としても有用であることを見出した。
【００２３】
すなわち本発明は、式（１）：
【化１】
2008308691.tif 000002
［式中、Ｘは同じかまたは異なり、いずれも
【化２】
2008308691.tif 000003
（式中、Ｘ1は−ＣＯＯＲ2または
【化３】
2008308691.tif 000004
（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子）；Ｒ1は二価の有機基、ｎ２は０または１）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６］で表されるノルボルネン誘導体と、式（１）中のＸにＲｆ1（Ｒｆ1は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）を導入するフルオロアルキル化剤とを反応させることを特徴とする式（２）：
【化４】
2008308691.tif 000005
［式中、Ｚは同じかまたは異なり、いずれも
【化５】
2008308691.tif 000006
（式中、Ｒｆ1、Ｒ1、ｎ２は前記と同じ）；Ｙ、Ｒ、ｎ、ｍ、ｎ１は前記と同じ］で表される含フッ素ケトン構造を有する含フッ素ノルボルネン誘導体の製造法に関する。
【００２４】
ここで使用するフルオロアルキル化剤としては、
【化６】
2008308691.tif 000007
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるフルオロシラン化合物が好ましい。
【００２５】
また本発明は、式（３）：
【化７】
2008308691.tif 000008
［式中、Ｘ3は同じか異なり
【化８】
2008308691.tif 000009
（式中、Ｘ4は−ＣＯＯＲ2または
【化９】
2008308691.tif 000010
（式中、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基；Ｘ5はハロゲン原子；Ｒ3はＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒｆ1は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）；Ｒ1は二価の有機基；ｎ２は０または１）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６］で表される含フッ素ノルボルネン誘導体と、Ｘ4にＲｆ2（Ｒｆ2は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）を導入するフルオロアルキル化剤とを反応させることを特徴とする式（４）：
【化１０】
2008308691.tif 000011
［式中、Ｚ1は同じか異なり
【化１１】
2008308691.tif 000012
（式中、Ｚ2は
【化１２】
2008308691.tif 000013
（式中、Ｒｆ2、Ｒｆ1およびＲ3は前記と同じ）；Ｒ1は二価の有機基；ｎ２は０または１）；Ｙ、Ｒ、ｎ、ｍおよびｎ１は前記と同じ］で表される含フッ素３級アルコール構造を有する含フッ素ノルボルネン誘導体の製造法にも関する。
【００２６】
ここで使用するフルオロアルキル化剤としては、
【化１３】
2008308691.tif 000014
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるフルオロシラン化合物が好ましい。
【００２７】
本発明は、つぎに示す新規なノルボルネン誘導体にも関する。
【００２８】
式（５）：
【化１４】
2008308691.tif 000015
［式中、Ｚ3は同じかまたは異なり、いずれも
【化１５】
2008308691.tif 000016
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６］で表される含フッ素ケトン構造を有するノルボルネン誘導体。
【００２９】
式（６）：
【化１６】
2008308691.tif 000017
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは５）、または式（７）：
【化１７】
2008308691.tif 000018
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは４）で表される含フッ素ケトン構造を有するノルボルネン誘導体。
【００３０】
式（５）、（６）および（７）の誘導体において、Ｒｆ3がＣＦ3である化合物が好ましい。
【００３１】
式（８）：
【化１８】
2008308691.tif 000019
［式中、Ｚ4は同じかまたは異なり、いずれも
【化１９】
2008308691.tif 000020
（式中、Ｒｆ4は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ3はＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６］で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体。
【００３２】
式（９）：
【化２０】
2008308691.tif 000021
［式中、Ｚ5は同じかまたは異なり、いずれも
【化２１】
2008308691.tif 000022
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６］で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体。
【００３３】
式（１０）：
【化２２】
2008308691.tif 000023
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数）で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体。
【００３４】
式（９）または（１０）で示される誘導体において、置換基Ｙの少なくとも１つがＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である化合物が好ましい。
【００３５】
式（１１）：
【化２３】
2008308691.tif 000024
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数）で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体。
【００３６】
式（１２）：
【化２４】
2008308691.tif 000025
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数。ただし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3の少なくとも１つはＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体。
【００３７】
式（１２）で示される誘導体において、Ｙ1およびＹ2がＨ、Ｙ3がＦまたはＣＦ3である化合物、またはＹ1およびＹ2がＦ、Ｙ3がＦまたはＣＦ3である化合物が好ましい。
【００３８】
また、式（８）〜（１２）で示される誘導体において、さらにＲｆ4およびＲｆ5がＣＦ3である化合物が好ましい。
【００３９】
本発明はまた、式（５）〜（１２）で示される新規含フッ素ノルボルネン誘導体を共重合して得られる新規含フッ素重合体に関する。
【００４０】
具体的には、式（１３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）−
（式中、Ｍ１は式（５）〜（１２）で示される新規含フッ素ノルボルネン誘導体および式（５）〜（１２）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−ＯＱ1を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；Ｍ２は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも１つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位；Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体に関する。なかでもＭ１＋Ｍ２＝１００モル％としたときＭ１／Ｍ２は１／９９〜７０／３０モル％比、さらには３０／７０〜７０／３０モル％比であることが好ましい。
【００４１】
この含フッ素重合体において、構造単位Ｍ２はテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体から得られた構造単位、特にテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンから得られた構造単位であることが好ましい。
【００４２】
本発明はまた、
（Ａ）ＯＨ基および／または水酸基を保護酸反応性官能基−ＯＱ1で保護した基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
酸反応性基を有する含フッ素重合体（Ａ）が、式（１４）：
−（Ｍ１ａ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−                  （１４）
（式中、Ｍ１ａは前記式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体および／または前記式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護酸反応性官能基−ＯＱ1で保護した化合物に由来する構造単位；Ｍ２は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも１つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位；Ｎは構造単位Ｍ１ａ、Ｍ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示される含フッ素重合体である化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【００４３】
かかるフォトレジスト組成物において、前記含フッ素ポリマー（Ａ）が式（１４）−２：
−（Ｍ１ａ−１）−（Ｍ１ａ−２）−（Ｍ２）−（Ｎ）−      （１４）−２
（式中、Ｍ１ａ−１は前記式（８）〜（１２）のいずれかに記載の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；Ｍ１ａ−２は前記保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；Ｍ２およびＮは式（１４）と同じ）で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、（Ｍ１ａ−１）＋（Ｍ１ａ−２）＋Ｍ２＝１００モル％としたとき｛（Ｍ１ａ−１）＋（Ｍ１ａ−２）｝／Ｍ２は３０／７０〜７０／３０モル％比であり、構造単位Ｍ１ａ−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ１ａ−２を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体が好ましく、さらに（Ｍ１ａ−１）＋（Ｍ１ａ−２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１ａ−１）／（Ｍ１ａ−２）が９０／１０〜５０／５０モル％比である含フッ素重合体が好ましい。
【００４４】
また、含フッ素重合体（Ａ）が、式（１４）−３：
−（Ｍ１ａ−３）−（Ｍ２）−（Ｎ２）−（Ｎ）−    （１４）−３
（式中、
構造単位Ｍ２は式（１４）と同じ、
構造単位Ｍ１ａ−３は式（８）〜（１２）のノルボルネン誘導体および式（８）〜（１２）のノルボルネン誘導体の水酸基を保護酸反応性官能基で保護した保護酸反応性官能基含有ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；
構造単位Ｎ２は構造単位Ｍ１ａ−３、Ｍ２およびＮを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１ａ−３、Ｍ２およびＮ２を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、（Ｍ１ａ−３）＋Ｍ２＋Ｎ２＝１００モル％としたとき｛（Ｍ１ａ−３）＋Ｎ２｝／Ｍ２が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、構造単位Ｍ１−３を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む含フッ素重合体であってもよい。
【００４５】
式（１４）−３の含フッ素重合体において、構造単位Ｎ２がＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であってもよく、該ＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体が式：
【化２５】
2008308691.tif 000026
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０または１〜３の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＱ1はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基。ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示されるものであるものが好ましい。
【００４６】
さらに含フッ素重合体（Ａ）が、式（１４）−４：
−（Ｍ１ａ−１）−（Ｍ２）−（Ｎ２−１）−（Ｎ）−  （１４）−４
（式中、
構造単位Ｍ１ａ−１およびＭ２は式（１４）−２と同じ、
構造単位Ｎ２−１は式：
【化２６】
2008308691.tif 000027
（式中、ＣＯＯＱ1は酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ、ａおよびｂは前記と同じ）で示されるノルボルネン誘導体に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１ａ−１、Ｍ２およびＮ２−１を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、（Ｍ１ａ−１）＋（Ｍ２）＋（Ｎ２−１）＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１ａ−１）＋（Ｎ２−１）｝／（Ｍ２）が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、かつ（Ｍ１ａ−１）＋（Ｎ２−１）＝１００モル％としたとき、（Ｍ１ａ−１）／（Ｎ２−１）が９５／５〜５０／５０モル％であり、構造単位Ｍ１−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎ２−１を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む含フッ素重合体であってもよい。
【００４７】
式（１４）−４の含フッ素重合体において、構造単位Ｍ２が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体から得られた構造単位、特にテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンから得られた構造単位であることが好ましい。
【００４８】
さらに本発明は、
（Ａ）ＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ）が、式（１４）−１：
−（Ｍ１ａ）−（Ｍ２）―（Ｎ）−          （１４）−１
（式中、
構造単位Ｍ１ａは、式（１５）：
【化２７】
2008308691.tif 000028
（式中、Ｚ6は同じかまたは異なり、
【化２８】
2008308691.tif 000029
（Ｒｆ6、Ｒｆ7は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｚ7はＯＨ基または酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただし、ｍ＋ｎ１＝６）で示される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１ａおよびＭ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
で示され、Ｍ１ａ＋Ｍ２＝１００モル％としたとき、Ｍ１ａ／Ｍ２が１／９９〜７０／３０モル％比であり、構造単位Ｍ１ａを１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体である化学増幅型フォトレジスト組成物にも関する。
【００４９】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ１ａにおいて、式（１５）に記載の置換基Ｙのうちの少なくとも１つがＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基であることが、
また、前記含フッ素重合体（Ａ）において、構造単位Ｍ１ａが、式（１６）：
【化２９】
2008308691.tif 000030
（Ｒｆ6、Ｒｆ7は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｚ7はＯＨ基または酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数）で表わされる含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位であることが、
また、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ１ａにおいて、前記式（１６）に記載のＹ1、Ｙ2がＨ、Ｙ3がＦまたはＣＦ3であることが、
また、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ１ａにおいて、前記式（１６）に記載のＹ1、Ｙ2がＦで、Ｙ3がＦまたはＣＦ3であることが、
また、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ１ａにおいて、前記式（１６）に記載のＲｆ6、Ｒｆ7がＣＦ3であることが、
さらにまた、前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ１ａにおいて、酸を作用させることにより解離してＯＨ基に変化する基Ｚ7が、
【化３０】
2008308691.tif 000031
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基であることが好ましい。
【００５０】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ２としては、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体から得られた構造単位であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の新規ノルボルネン誘導体を共重合成分として重合して得られる含フッ素重合体は、透明性に優れ、かつ耐ドライエッチング性が改善されており、Ｆ2レーザー用の化学増幅型フォトレジスト用の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
まず、本発明の製造法について説明する。
【００５３】
含フッ素ノルボルネン、なかでも
【化３１】
2008308691.tif 000032
基を有するノルボルネン誘導体は、酸性度の高いＯＨ基をもつことからアルカリ性の水溶液（レジスト現像液）に可溶化が可能なこと、またその官能基は紫外領域（特に短波長領域）での透明性が高いこと、ノルボルネン骨格自体が耐ドライエッチング性に優れていることといった特徴を有するため、レジスト用ポリマー（特にＦ2レーザー用レジスト）の構造単位の一部に用いることが求められている。
【００５４】
しかしながら、従来
【化３２】
2008308691.tif 000033
基を有するノルボルネン化合物を得る公知の方法としては、
(1)
【化３３】
2008308691.tif 000034
とシクロペンタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により
【化３４】
2008308691.tif 000035
を合成する方法が試みられているが、これらアリル化合物とシクロペンタジエンの組合せＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は反応性が低く、１５０℃以上の高温下での反応が必要であること、また高温での反応ゆえのシクロペンタジエン自体のダイマーやトリマー、目的のノルボルネン化合物にさらにシクロペンタジエンが１から３分子環化付加したような副生物が多量に生成し収率を悪化させるため工業的には好ましい方法とは言い難い。
【００５５】
(2)
【化３５】
2008308691.tif 000036
と
【化３６】
2008308691.tif 000037
の反応により
【化３７】
2008308691.tif 000038
を合成する方法が報告されている（ＷＯ００／６６５７５パンフレット）。
【００５６】
【化３８】
2008308691.tif 000039
の合成自体、多段階のプロセスを必要とし、生産性もよくない点で、また、
【化３９】
2008308691.tif 000040
の合成プロセスも生産性がわるく高価であるため好ましくない。
【００５７】
本発明者らは、ノルボルネン骨格に
【化４０】
2008308691.tif 000041
基を導入する方法として、高収率で安価な方法を提供するものである。
【００５８】
本発明の製造法は式（１）：
【化４１】
2008308691.tif 000042
［式中、Ｘは同じかまたは異なり、いずれも
【化４２】
2008308691.tif 000043
（式中、Ｘ1は−ＣＯＯＲ2または
【化４３】
2008308691.tif 000044
（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ2はハロゲン原子）；Ｒ1は二価の有機基、ｎ２は０または１）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６］で表されるノルボルネン誘導体と、式（１）中のＸにＲｆ1（Ｒｆ1は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）を導入するフルオロアルキル化剤とを反応させることを特徴とする式（２）：
【化４４】
2008308691.tif 000045
［式中、Ｚは同じかまたは異なり、いずれも
【化４５】
2008308691.tif 000046
（式中、Ｒｆ1、Ｒ1、ｎ２は前記と同じ）；Ｙ、Ｒ、ｎ、ｍ、ｎ１は前記と同じ］で表されるカルボン酸エステルまたは酸ハライドを有するノルボルネン誘導体または、式（３）：
【化４６】
2008308691.tif 000047
で示されるケトン構造を有するノルボルネン誘導体と含フッ素アルキル化剤と反応させることによってＲｆ1Ｒｆ2Ｃ−ＯＨ基へ合成することを主目的とし、同時に本合成法で得られる
【化４７】
2008308691.tif 000048
の構造のケトン構造を有する新規なノルボルネンや
【化４８】
2008308691.tif 000049
（Ｒ3はＨまたは炭化水素基、Ｒｆ2は前記と同じ）を有する新規なノルボルネンの製造法も含むものである。
【００５９】
つまり、本方法はＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって容易に高収率で合成可能なＣ＝Ｏ基含有ノルボルネンを使用して、フルオロアルキル化剤を反応させることによってトータル収率で良好な上記に示した各種含フッ素ノルボルネンの製造法を提供するものである。
【００６０】
本発明の製造法の第１は式（１）
【化４９】
2008308691.tif 000050
で表わされるカルボン酸エステル基または酸ハライド基を有するノルボルネン誘導体とフルオロアルキル化剤とを反応させ、式（２）
【化５０】
2008308691.tif 000051
で示される含フッ素ケトン構造を有する新規な含フッ素ノルボルネン誘導体の製造法に関する。
【００６１】
つまり、式（１）のカルボン酸エステル基または酸ハライド基に対し、当量のフルオロアルキル（Ｒｆ1）化剤を反応させることで
【化５１】
2008308691.tif 000052
基を導入することができ、新規なノルボルネン化合物を得ることができるものである。
【００６２】
原料となる式（１）のノルボルネン誘導体としては、
【化５２】
2008308691.tif 000053
などが好ましくあげられる。
【００６３】
本発明の製法によって使用する前述の原料に相当するノルボルネン誘導体に対し反応させるフルオロアルキル（Ｒｆ1）化剤に相当するケトン構造
【化５３】
2008308691.tif 000054
を導入することができるものである。具体的には
【化５４】
2008308691.tif 000055
などを得ることができる。
【００６４】
Ｘはアルキルエステル、具体的には−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3などから選ばれ、また、酸ハライド、たとえば−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒから選ばれるものである。
【００６５】
Ｘはノルボルネン骨格中に１つであっても同じものまたは異なるものが複数結合していてもよい。
【００６６】
ＹはＨまたはＦ、Ｃｌ、アルキル基、含フッ素アルキル基などで置換されていてもよく、特にＦ、含フッ素アルキル基に置換されたものがレジスト用としたとき透明性を向上させることができる点で好ましい。
【００６７】
原料（式（１））として用いるノルボルネン誘導体として好ましい具体例は
【化５５】
2008308691.tif 000056
【００６８】
本発明の製造法の第２は式（３）
【化５６】
2008308691.tif 000057
で表わされるケトン構造を有するノルボルネン誘導体とフルオロアルキル（Ｒｆ2）化剤とを反応させ、式（４）：
【化５７】
2008308691.tif 000058
で示される含フッ素第３級アルコール構造を有する含フッ素ノルボルネン誘導体の製造法に関する。
【００６９】
本製造法において原料となる式（３）においてＸ3はケトン構造の部位であるが、前記第１の製造法で得た含フッ素ケトン
【化５８】
2008308691.tif 000059
であってもよいし、別の方法で作成した含フッ素ケトン
【化５９】
2008308691.tif 000060
であってもよい。また、フッ素を含まない炭化水素系のケトン構造
【化６０】
2008308691.tif 000061
、アルデヒド
【化６１】
2008308691.tif 000062
であってもよい。
【００７０】
ＹはＨまたは前述の置換基Ｙから選ばれ、前述Ｙの好ましい例示と同様のものが好ましくあげられる。
【００７１】
原料（式（３））として用いる誘導体として好ましい具体例は含フッ素ケトン構造
【化６２】
2008308691.tif 000063
をもつ誘導体としては前述の製造法で得られた含フッ素ケトン構造を有するノルボルネン誘導体と同様のものが好ましく選択される。
【００７２】
本発明の製法によって使用する原料に相当するノルボルネン誘導体に対し、反応させるフルオロアルキル（Ｒｆ2）化剤に相当する含フッ素第３級アルコール
【化６３】
2008308691.tif 000064
の部位を導入することができるものである。
【００７３】
具体的には、
【化６４】
2008308691.tif 000065
などを得ることができる。
【００７４】
またさらに、含フッ素第３級アルコール
【化６５】
2008308691.tif 000066
構造の部位を有するノルボルネン誘導体を得るために、前述の式（１）に示したカルボン酸エステル基または酸ハライドを有するノルボルネンに、それぞれの官能基Ｘに対し２当量以上のフルオロアルキル化剤を作用反応させることもできるものである。
【００７５】
また、フッ素を含まない炭化水素系のケトン構造
【化６６】
2008308691.tif 000067
やアルデヒド
【化６７】
2008308691.tif 000068
を有するノルボルネン誘導体を原料とする場合、その好ましい具体例としては
【化６８】
2008308691.tif 000069
などがあげられ、フルオロアルキル化剤の作用により
【化６９】
2008308691.tif 000070
などの新規な第３級アルコールの部位を有する含フッ素ノルボルネンを得ることができる。
【００７６】
本発明の２種製造法において原料となるノルボルネン誘導体に反応させるフルオロアルキル化剤は一般にフルオロアルキル基を有する有機金属化合物から選ばれる。
【００７７】
たとえば、Ｒｆ1Ｍ1Ｘ（またはＲｆ2Ｍ1Ｘ）またはＲｆ1Ｍ2（またはＲｆ2Ｍ2）（式中、Ｍ1はアルカリ土類金属、Ｍ2はアルカリ金属、Ｘはハロゲン原子、Ｒｆ1はフルオロアルキル基）、具体的には、Ｒｆ1ＭｇＩ、Ｒｆ1ＭｇＢｒ、Ｒｆ1ＺｎＩ、Ｒｆ1ＺｎＢｒ、Ｒｆ2ＭｇＩ、Ｒｆ2ＭｇＢｒ、Ｒｆ2ＺｎＩ、Ｒｆ2ＺｎＢｒ、Ｒｆ1Ｌｉ、Ｒｆ2Ｌｉなどがあげられ、より詳しくは、Ｃ2Ｆ5ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｆ5ＭｇＩ、Ｃ4Ｆ9ＭｇＩ、Ｃ4Ｆ9ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｆ5Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9Ｌｉ、ＣＦ3ＺｎＩ、Ｃ2Ｆ5ＺｎＩ、Ｃ4Ｆ9ＺｎＩなどが好ましくあげられる。
【００７８】
本発明の式（１）のカルボン酸エステルまたは酸ハライドを有するノルボルネン誘導体や式（３）のケトン構造を有するノルボルネン誘導体と反応させる場合、用いる溶媒としては、一般的に非プロトン性の極性溶媒、環式、または非環式のエーテル系溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましくあげられる。
【００７９】
反応温度や反応時間は、原料となるノルボルネン化合物やフルオロアルキル化剤の種類により異なり、適宜選択されるが−８０℃〜＋１２０℃が好ましく、なかでも＋１０℃以下、特に−１０℃以下の低温で反応させるのが好ましい。
【００８０】
反応時間は１０分〜１００時間が好ましく、３０分〜１０時間がより好ましい。
【００８１】
上記反応終了後、プロトン酸を作用させることによって目的の含フッ素ケトン構造を有するノルボルネン誘導体、含フッ素第３級アルコール構造を有するノルボルネン誘導体を得ることができる。作用させるプロトン酸としては塩酸、硫酸、硝酸などが好ましく、一般に水溶液の形態で作用させることが好ましく、その濃度は限定されない。
【００８２】
また、プロトン酸との反応時、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒として使用してもよい。
【００８３】
また、フルオロアルキル化剤として好ましい第２としては
【化７０】
2008308691.tif 000071
または
【化７１】
2008308691.tif 000072
で示されるトリメチルシリル化合物があげられ、目的とするフルオロアルキル基に相当するトリメチルシリル化合物を用いることができる。
【００８４】
Ｒｆ1は、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基から選ばれる。
【００８５】
フルオロアルキル基は、アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換したものであるが一部Ｃｌ、Ｂｒなどほかのハロゲン原子を含んでいてもよい。なかでも、パーフルオロアルキル基、エーテル結合を有するパーフルオロアルキル基がノルボルネンやそれを用いたポリマーに透明性をより付与できること、
【化７２】
2008308691.tif 000073
構造における、ＯＨ基の酸性度を高めることができる点で好ましい。
【００８６】
具体的には
【化７３】
2008308691.tif 000074
などが好ましくあげられ、なかでもＣＦ3が反応性が良好な点で好ましい。
【００８７】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は一般に炭素数１〜１０の炭化水素から選ばれるが通常ＣＨ3が反応性が良好な点で好ましい。
【００８８】
つまりフルオロアルキル化剤として用いるトリメチルシリル化合物として好ましいものは
【化７４】
2008308691.tif 000075
などがあげられ、なかでも
【化７５】
2008308691.tif 000076
が好ましい例示である。
【００８９】
本発明の式（１）または式（３）のノルボルネン化合物と上記トリメチルシリル化合物との反応は、原料ノルボルネンとそこに含まれる官能基
【化７６】
2008308691.tif 000077
に対して触媒量（０．０１当量）ないし２倍量のＦ-を系内で発生させる化合物をトリメチルシリル化合物に加えて添加するのが反応を速やかに進行させる点で好ましい。
【００９０】
ゆえにＦ-を発生させる化合物であれば、特に限定されないが一般にＫＦ、ＣｓＦなどのアルカリ金属のフッ化物、トリブチルアンモニウムフルオライドなどの第四級アンモニウム塩（Ｆ-をアニオンとしてもつもの）、クラウンエーテルと金属フッ化物とを組み合わせたものなどが好ましく使用される。
【００９１】
これらＦ-イオンは、原料ノルボルネンが
【化７７】
2008308691.tif 000078
基を有するものを用いる場合、または第４級アンモニウム塩
【化７８】
2008308691.tif 000079
を用いる場合を除き、官能基
【化７９】
2008308691.tif 000080
に対し当量以上、過剰量添加するのが好ましい。
【００９２】
本発明のトリメチルシリル化合物
【化８０】
2008308691.tif 000081
を用いる製造法において、用いる溶媒とは一般的に非プロトン性の極性溶媒、環式、または非環式のエーテル系溶剤、炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒などを反応溶媒として用いることが好ましい。
【００９３】
具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘキサン、ＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＦＣ−２２５、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましくあげられる。
【００９４】
反応温度や反応時間は、原料となるノルボルネン化合物やフルオロアルキル化剤の種類により異なり適宜選択されるが、−８０℃〜＋１２０℃が好ましく、特に−１０℃〜室温の低温で（なかでも＋１０℃以下）反応させるのが好ましい。
【００９５】
反応時間は１０分〜１００時間が好ましく、３０分〜１０時間がより好ましい。
【００９６】
上記反応終了後、プロトン酸を作用させることによって目的の含フッ素ケトン構造を有するノルボルネン誘導体、含フッ素第３級アルコール構造を有するノルボルネン誘導体を得ることができる。
【００９７】
作用させるプロトン酸としては塩酸、硫酸、硝酸などが好ましく、一般に水溶液の形態で作用させることが好ましく、その濃度は限定されない。
【００９８】
また、プロトン酸との反応時、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど、アルコール類を溶媒として使用してもよい。
【００９９】
これらの製造法に使用する、または製造法で得られる含フッ素ノルボルネン誘導体の内、前記式（５）〜（１２）で示される化合物は新規化合物である。
【０１００】
以下、各式のノルボルネン誘導体について説明する。
【０１０１】
本発明のノルボルネン誘導体の第１は、
【化８１】
2008308691.tif 000082
の含フッ素ケトン構造の部位をノルボルネン骨格に直接結合したものであり、特許文献、各種技術文献に未記載の新規化合物である。
【０１０２】
かかる新規なノルボルネン誘導体は、式（５）：
【化８２】
2008308691.tif 000083
［式中、Ｚ3は同じかまたは異なり、いずれも
【化８３】
2008308691.tif 000084
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６］で表される含フッ素ケトン構造を有するノルボルネン誘導体である。
【０１０３】
【化８４】
2008308691.tif 000085
の含フッ素ケトンの部位は１つまたは複数個有していてもよい。
【０１０４】
なかでも好ましくは、式（６）：
【化８５】
2008308691.tif 000086
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは５）、または式（７）：
【化８６】
2008308691.tif 000087
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは４）で表される含フッ素ケトン構造を有するノルボルネン誘導体である。
【０１０５】
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基、含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含む含フッ素アルキル基であり、とりわけＦ、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基であることが、レジスト用としたときに透明性が向上する点から好ましい。
【０１０６】
たとえば、式（１７）：
【化８７】
2008308691.tif 000088
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒｆ3、Ｒ、ｎは前記と同じ）で示されるノルボルネン誘導体が好ましい。
【０１０７】
式（１７）はなかでも、Ｙ1、Ｙ2がＨで、Ｙ3がＦまたはＣＦ3であることが、また、Ｙ1、Ｙ2がＦであり、Ｙ3がＦまたはＣＦ3であることが好ましい。
【０１０８】
本発明の含フッ素ケトン構造を有するノルボルネン誘導体の具体例としては、
【化８８】
2008308691.tif 000089
【化８９】
2008308691.tif 000090
などが好ましくあげられる。
【０１０９】
式（５）、（６）、（７）、（１７）および上記に例示したノルボルネン誘導体において、Ｒｆ3は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基から選ばれる。
【０１１０】
Ｒｆ3はアルキル基、エーテル結合を含むアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものであるが、一部Ｃｌ、ＢｒなどのＦ以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。
【０１１１】
なかでも、パーフルオロアルキル基、エーテル結合を有するパーフルオロアルキル基であることが、透明性を付与できる点で好ましい。たとえば、
【化９０】
2008308691.tif 000091
などが好ましくあげられ、なかでもＣＦ3が透明性を特に向上させる点から好ましい。
【０１１２】
これら例示の含フッ素ケトン構造を有する新規なノルボルネン誘導体は、含フッ素重合体のコモノマーとして使用し、構造単位とすることで、透明性を維持しながらポリマーの耐エッチング性を向上させることができる点で、レジスト用ポリマーの原料モノマーとして有用である。
【０１１３】
またさらに、ケトン構造は酸性条件で水和し、ヘミアセタール
【化９１】
2008308691.tif 000092
を比較的安定に生成することができ、レジスト用のアルカリ現像液に可溶化させることが可能となる点で好ましい。
【０１１４】
本発明のノルボルネン誘導体の第２は、
【化９２】
2008308691.tif 000093
の含フッ素アルコール構造の部位をノルボルネン骨格に直接結合したものであり、式（８）：
【化９３】
2008308691.tif 000094
［式中、Ｚ4は同じかまたは異なり、いずれも
【化９４】
2008308691.tif 000095
（式中、Ｒｆ4は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ3はＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６］で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体である。
【０１１５】
含フッ素アルコールの部位Ｚ4は、１つまたは複数個有していてもよいが、一般に１または２個結合したものが好ましい。具体的には、
【化９５】
2008308691.tif 000096
（式中、Ｙ、Ｒｆ4、Ｒ3、Ｒおよびｎは前記式（８）と同じ）があげられる。
【０１１６】
これらの含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体において、Ｙは前述のケトン構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれ、特に、Ｆ、含フッ素アルキル基、またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であることが好ましく、レジスト用としたとき、透明性を向上できる点で好ましい。
【０１１７】
たとえば式（１８）：
【化９６】
2008308691.tif 000097
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ，炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基、Ｒｆ4、Ｒ3、Ｒおよびｎは前記と同じ）で示されるノルボルネン誘導体が好ましい。
【０１１８】
式（１８）はなかでも、Ｙ1、Ｙ2がＨで、Ｙ3がＦまたはＣＦ3であることが、また、Ｙ1、Ｙ2がＦで、Ｙ3がＦまたはＣＦ3であることが好ましい。
【０１１９】
本発明の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【化９７】
2008308691.tif 000098
【化９８】
2008308691.tif 000099
などが好ましくあげられる。
【０１２０】
これらの含フッ素アルコールの部位をもつノルボルネン誘導体におけるＲｆ4は、前述の含フッ素ケトン構造を有するノルボルネン誘導体で示したＲｆ3と同様なものから選択され、好ましい具体例についてもＲｆ3と同様なものが好ましい。
【０１２１】
Ｒ3はＨまたは炭素数１〜１０炭化水素基、たとえば炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基のなかから選ばれ、具体例としては
【化９９】
2008308691.tif 000100
などが好ましい。
【０１２２】
本発明のノルボルネン誘導体の第３は、
【化１００】
2008308691.tif 000101
の含フッ素第３級アルコール構造の部位をノルボルネン骨格に直接結合したものであり、特許文献、各種技術文献に未記載の新規化合物である。
【０１２３】
かかる新規なノルボルネン誘導体は、式（９）：
【化１０１】
2008308691.tif 000102
［式中、Ｚ5は同じかまたは異なり、いずれも
【化１０２】
2008308691.tif 000103
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただしｍ＋ｎ１＝６］で表される含フッ素第３級アルコール構造を有するノルボルネン誘導体である。
【０１２４】
含フッ素第３級アルコールの部位Ｚ5は１つまたは複数個有していてもよく、なかでも１または２個結合したものが好ましい。
【０１２５】
具体的には、
式（１０）：
【化１０３】
2008308691.tif 000104
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数）で表される含フッ素第３級アルコール構造を有するノルボルネン誘導体、または
式（１１）：
【化１０４】
2008308691.tif 000105
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数）で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体が好ましくあげられる。
【０１２６】
これらの含フッ素第３級アルコール構造を有するノルボルネン誘導体における官能基Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基、含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含む含フッ素アルキル基であり、とりわけＦ、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基であることが、レジスト用としたときに透明性が向上する点から好ましい。特に好ましくは、Ｙの少なくとも１つがＦまたはＣＦ3のものである。
【０１２７】
具体例としては、たとえば式（１２）：
【化１０５】
2008308691.tif 000106
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数。ただし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3の少なくとも１つはＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体が好ましくあげられる。
【０１２８】
式（１２）はなかでも、Ｙ1、Ｙ2がＨで、Ｙ3がＦまたはＣＦ3であることが、また、Ｙ1、Ｙ2がＦであり、Ｙ3がＦまたはＣＦ3であることが、透明性をより一層改善できる点で好ましい。
【０１２９】
本発明の含フッ素第３級アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の具体例としては、
【化１０６】
2008308691.tif 000107
【化１０７】
2008308691.tif 000108
などが好ましくあげられる。
【０１３０】
上記例示のノルボルネン誘導体において、Ｒｆ4、Ｒｆ5は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基から選ばれる。
【０１３１】
Ｒｆ4、Ｒｆ5はアルキル基、エーテル結合を含むアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものであるが、一部Ｃｌ、ＢｒなどのＦ以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。
【０１３２】
なかでも、パーフルオロアルキル基、エーテル結合を有するパーフルオロアルキル基であることが、ＯＨ基の酸性度を高めることができる点で、また透明性を付与できる点で好ましい。たとえば、
【化１０８】
2008308691.tif 000109
などが好ましくあげられ、なかでもＣＦ3が透明性を特に向上させる点から好ましい。
【０１３３】
これらの例示の含フッ素第３級アルコール構造を有する新規なノルボルネン誘導体、特にノルボルネン骨格にＦを含むものは透明性が高いポリマーを与える点で、また、Ｒｆ4、Ｒｆ5の効果によりＯＨ基の酸性度が高く、アルカリ水溶液（レジスト用の現像液など）への溶解性をポリマーに付与できる点で、さらにノルボルネン骨格の効果からポリマーの耐ドライエッチング性を高めることができる点で、レジスト用（特にＦ2レジスト）ポリマーの原料モノマーとして有用である。
【０１３４】
レジスト用ポリマーの原料として用いる場合、特にポジ型のレジストとして用いる場合、前述の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体のヒドロキシル基に、酸と反応してヒドロキシル基に変化する保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体を用いることが好ましい。
【０１３５】
具体的には、前述の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体のＯＨ基を保護酸反応性官能基−ＯＱ1で置き換えた構造であり、前述の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の好ましい具体例と同様なものにおいて、ＯＨ基を−ＯＱ1基で置き換えたものが好ましい具体例である。これら保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体も文献未記載の新規化合物である。
【０１３６】
これら保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体において、保護酸反応性官能基−ＯＱ1（保護基：Ｑ1）として、具体的には、
【化１０９】
2008308691.tif 000110
が好ましくあげられ、
より詳しくは、
【化１１０】
2008308691.tif 000111
等があげられる。
【０１３７】
より好ましくは、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＯＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5である。
【０１３８】
つぎに、式（１３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ）−
（式中、Ｍ１は式（５）〜（１２）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体および式（５）〜（１２）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−ＯＱ1を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；Ｍ２は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を主鎖に与えうる含フッ素単量体から得られる構造単位；Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体について説明する。
【０１３９】
構造単位Ｍ１については、前述した新規含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位である。
【０１４０】
構造単位Ｍ２の含フッ素エチレン性単量体は、炭素数２または３のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも１つ以上含有する単量体が共重合性の面で好ましい。
【０１４１】
具体例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル等が挙げられ、特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。
【０１４２】
なかでもＭ１＋Ｍ２＝１００モル％としたときＭ１／Ｍ２は１／９９〜７０／３０モル％比のものが好ましく、３０／７０〜７０／３０モル％比のものがより好ましい。
【０１４３】
構造単位Ｎは任意成分であり、構造単位Ｍ１、Ｍ２、と共重合し得る単量体に由来する構造単位であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーの要求特性に応じて適宜選定すればよい。
【０１４４】
具体的には、
アクリル系単量体：
【化１１１】
2008308691.tif 000112
（Ｘ：Ｈ、ＣＨ3、Ｆ、ＣＦ3から選ばれるもの）
【化１１２】
2008308691.tif 000113
【化１１３】
2008308691.tif 000114
など。
【０１４５】
スチレン系単量体：
【化１１４】
2008308691.tif 000115
ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣｌなど
【０１４６】
マレイン酸系単量体：
【化１１５】
2008308691.tif 000116
（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）
【０１４７】
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
【０１４８】
アリルエーテル系単量体：
【化１１６】
2008308691.tif 000117
（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基） （ｎ：１〜１０、Ｘ：Ｈ、Ｃｌ、Ｆ）
【化１１７】
2008308691.tif 000118
【０１４９】
これら例示のエチレン性単量体由来の構造単位が好ましくあげられる。
【０１５０】
含フッ素脂環式単量体：
なかでも前述の構造単位（Ｍ１）以外のノルボルネン誘導体由来の構造単位が好ましく、具体的には、
式：
【化１１８】
2008308691.tif 000119
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、ｍは０〜３の整数。ただし、Ａ〜Ｄのいずれか１つはフッ素原子を含む）
具体的には、
【化１１９】
2008308691.tif 000120
などがあげられる。
【０１５１】
そのほか、
【化１２０】
2008308691.tif 000121
などの脂環式単量体由来の構造単位があげられる。
【０１５２】
式（１３）の含フッ素重合体の分子量は用途、目的、使用形態に応じて数平均分子量で５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは、１０００〜７０００００、さらに好ましくは２０００〜５０００００程度であり、低すぎる分子量は得られるポリマー被膜の耐熱性や機械特性が不充分となりやすく、高すぎる分子量は加工性の面で不利になりやすい。特にコーティング用材料の形態として薄層被膜の形成を目的とする場合、高すぎる分子量は成膜性において不利となり、好ましくは２０００００以下、特に好ましくは、１０００００以下である。
【０１５３】
本発明の式（１３）の含フッ素重合体を得る方法として、本発明の新規な含フッ素ノルボルネン誘導体Ｍ１、含フッ素エチレン性単量体Ｍ２、必要に応じて任意成分Ｎに相当する単量体を公知の方法で共重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用でき、なかでも本発明の重合体を得るための下記単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化がしやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら限定されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、重合温度などによって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込み単量体によって制御が可能である。
【０１５４】
式（１３）の含フッ素重合体の好ましいものとしては、たとえばつぎのものがあげられる。
【０１５５】
（Ｉ）−（Ｍ１）−（Ｍ２）−の共重合体であって、構造単位Ｍ２がＴＦＥまたはＣＴＦＥに由来する構造単位であり、構造単位Ｍ１が前記式（１５）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であり、構造単位Ｍ２が３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６５モル％、構造単位Ｍ１が３０〜７０モル％、好ましくは３５〜６０モル％である含フッ素共重合体。
【０１５６】
この含フッ素共重合体は透明性が高く、耐ドライエッチング性に優れている点で好ましい。
【０１５７】
なかでも好ましい具体例は、式（１３）−１：
−（Ｍ１−１）−（Ｍ１−２）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （１３）−１
（式中、
構造単位Ｍ２は式（１３）と同じ；
構造単位Ｍ１−１は前述の式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位；
構造単位Ｍ１−２は前記式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−ＯＱ1を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位；
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１−１、Ｍ１−２、Ｍ２と共重合可能な単量体由来の構造単位）で示される重合体であって、（Ｍ１−１）＋（Ｍ１−２）＋Ｍ２＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１−１）＋（Ｍ１−２）｝／Ｍ２は３０／７０〜７０／３０モル％比であり、構造単位Ｍ１−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ１−２を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む含フッ素重合体であり、構造単位Ｍ１−１中のＯＨ基によって、シリコンウェハなどの基板密着性や現像液に対する濡れ性が向上するため、好ましい。
【０１５８】
式（１３）−１の中でも、（Ｍ１−１）＋（Ｍ１−２）＝１００モル％としたとき、（Ｍ１−１）／（Ｍ１−２）の比率は９０／１０〜４０／６０モル％から適宜選択されるが、好ましくは（Ｍ１−１）／（Ｍ１−２）＝９０／１０〜５０／５０モル％、より好ましくは、８５／１５〜６０／４０モル％である。（Ｍ１−１）の比率が大きすぎると未露光部分も可溶化してしまいレジストパターンが形成できなくなる。未露光部分が可溶化まで達さなくても膜減りが大きすぎ、レジストパターン形状が丸くなったり、解像度が低下したりする。（Ｍ１−１）の比率が小さすぎると下地との密着性が不十分となり現像時剥がれてしまったり、現像時、現像液をはじきやすくなり均一な現像が得られにくい問題が生じる。
【０１５９】
構造単位Ｍ２はテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン由来の構造単位が好ましい。
【０１６０】
（ＩＩ）−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ３）−の共重合体であって、構造単位Ｍ２は式（１３）と同じであり、構造単位Ｍ１が前記式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であり、構造単位Ｎ３が化学増幅型フォトレジスト組成物の説明部分で後述する構造単位Ｎ３の環状の不飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる単量体由来の構造単位であり、構造単位Ｍ２が４０〜６０モル％、構造単位Ｍ１が１０〜４５モル％、構造単位Ｎ３が１〜５０モル％である含フッ素共重合体。
【０１６１】
この含フッ素共重合体は、耐ドライエッチング性を低下させずに構造単位Ｍ１に含まれている官能基量を調整できる点で好ましい。特に構造単位Ｎ３としては、前記に例示したノルボルネン誘導体から選ばれるものが好ましい。
【０１６２】
なかでも、構造単位Ｍ２はテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン由来の構造単位であることが好ましい。
【０１６３】
（ＩＩＩ）−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）−の共重合体であって、構造単位Ｍ２は式（１３）と同じであり、構造単位Ｍ１が前記式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であり、構造単位Ｎ１はＣＯＯＨ基または酸の作用によってカルボキシル基に変化する酸解離性官能基ＣＯＯＱ1を有するエチレン性単量体から選ばれる単量体由来の構造単位であり、構造単位Ｍ２が１０〜６０モル％、構造単位Ｍ１が１〜５０モル％、構造単位Ｎ１が５〜７０モル％である含フッ素共重合体。
【０１６４】
この含フッ素共重合体は、含フッ素重合体の現像液への溶解性を向上させることができ、高感度化、高解像化が可能になる点で好ましい。特に構造単位Ｎ１はフッ素原子を含むものが好ましく、より具体的には、化学増幅型フォトレジスト組成物の説明部分で後述する化合物のうち、官能基ＣＯＯＱ1を有する含フッ素アクリル系単量体、含フッ素アリル系単量体、含フッ素スチレン系単量体、側鎖にフルオロアルキル基を有する後述のＮ１−１またはＮ１−２などの単量体由来の構造単位が、透明性をさらに向上できる点から好ましい。
【０１６５】
（ＩＶ）−（Ｍ１−３）−（Ｍ２）−（Ｎ２）−（Ｎ）−    （１３）−２
（式中、
構造単位Ｍ２は式（１３）と同じ、
構造単位Ｍ１−３は式（５）〜（１２）のいずれかに記載のノルボルネン誘導体および式（５）〜（１２）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−ＯＱ1を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；
構造単位Ｎ２は構造単位Ｍ１−３、Ｍ２およびＮを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基−ＣＯＯＱ1を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１−３、Ｍ２およびＮ２を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、（Ｍ１−３）＋Ｍ２＋Ｎ２＝１００モル％としたとき｛（Ｍ１−３）＋Ｎ２｝／Ｍ２が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、構造単位Ｍ１−３を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む含フッ素重合体。
【０１６６】
この含フッ素共重合体は、含フッ素重合体の現像液への溶解性を向上させることができ、高感度化、高解像化が可能になる点で、さらには耐ドライエッチング性を向上できる点で好ましい。特に構造単位Ｎ２はＣＯＯＨ基または酸の作用によってカルボキシル基に変化する酸解離性基−ＣＯＯＱ1を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位が好ましく、
さらにフッ素原子、含フッ素アルキル基を含有するノルボルネン誘導体が好ましく、例えば具体的には式：
【化１２１】
2008308691.tif 000122
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０または１〜３の整数、ｂは０または１、−ＣＯＯＱ1はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示されるノルボルネン誘導体由来の構造単位が、透明性をさらに向上できる点から好ましい。
【０１６７】
なかでも、好ましい具体例として、含フッ素重合体が式（１３）−３：
−（Ｍ１−１）−（Ｍ２）−（Ｎ２−１）−（Ｎ）−      （１３）−３
（式中、
構造単位Ｍ１−１、Ｍ２は式（１３）−１と同じ、
構造単位Ｎ２−１は式（３）−１：
【化１２２】
2008308691.tif 000123
（式中、−ＣＯＯＱ1は酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ、ａおよびｂは前記と同じ）で示されるノルボルネン誘導体に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１−１、Ｍ２およびＮ２−１を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、（Ｍ１−１）＋（Ｍ２）＋（Ｎ２−１）＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１−１）＋（Ｎ２−１）｝／（Ｍ２）が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、かつ（Ｍ１−１）＋（Ｎ２−１）＝１００モル％としたとき、（Ｍ１−１）／（Ｎ２−１）が９５／５〜６０／４０モル％であり、構造単位Ｍ１−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎ２−１を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む含フッ素重合体である。
【０１６８】
これらは高感度を維持しながら、Ｆ２リソグラフィーにおいて高解像度の微細レジストパターンを形成できるため好ましい。
【０１６９】
式（１３）−３の含フッ素重合体において（Ｍ１−１）／（Ｎ２−１）の比率は９５／５〜４０／６０モル％から適宜選択されるが、好ましくは（Ｍ１−１）／（Ｎ２−１）＝９０／１０〜５０／５０モル％、より好ましくは、８５／１５〜６０／４０モル％である。（Ｍ１−１）の比率が大きすぎると未露光部分も可溶化してしまいレジストパターンが形成できなくなる。未露光部分が可溶化まで達さなくても膜減りが大きくなり、レジストパターン形状が丸くなったり、解像度が低下したりする。（Ｍ１−１）の比率が小さすぎると下地との密着性が不十分となり現像時剥がれてしまったり、現像時、現像液をはじきやすくなり均一な現像が得られにくい問題が生じる。またさらに（Ｎ２−１）の比率が小さすぎると未露光部分の膨潤が起こりやすくパターン形状が膨らんだり、露光部分においてレジストポリマーの残差（溶け残り）が生じやすくなるため好ましくない。
【０１７０】
構造単位Ｍ２は、なかでもテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン由来の構造単位であることが好ましい。
【０１７１】
構造単位Ｎ２、Ｎ２−１の好ましい具体例は、後述する化学増幅型フォトレジスト組成物の説明部分で例示するものが同様に好ましく例示できる。
【０１７２】
本発明の式（１３）の重合体の具体的なＭ１、Ｍ２、要すればＮの組み合わせは上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、融点など）、機能（透明性、屈折率など）によって種々選択できるが、通常、Ｍ１側で後述する官能基の機能をもたせ、それ以外の前記機能はＭ２の種類、存在比率、Ｎの種類や存在比率などを選択して調整するものである。
【０１７３】
こうして得られた式（１３）の含フッ素重合体は耐熱性が良好で、非晶性で真空紫外領域も含め、広い波長範囲で透明性が高く、低屈折率であるためプラスチック光ファイバーなどの光学用途、レジストや層間絶縁膜などの半導体関連用途などにも利用できる。
【０１７４】
本発明はさらに、酸反応性官能基を有する特定の含フッ素ノルボルネン誘導体単位を有する含フッ素重合体をバインダーとして含有する化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０１７５】
化学増幅型フォトレジストは樹脂（重合体）成分と光酸発生剤を含有し、エネルギー線照射部で酸発生剤から酸を発生させ、その触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型フォトレジストはエネルギー線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下ＰＥＢと略す）によって拡散し、樹脂等の酸解離性または酸分解性の官能基を脱離させるとともに酸を再発生することにより、そのエネルギー線照射部をアルカリ可溶化する。また化学増幅型のネガ型フォトレジストは、一般に樹脂成分が酸で縮合反応できる官能基を有し、かつアルカリ可溶性であり、この樹脂成分および酸発性剤に加えて、架橋剤を含有するものである。
【０１７６】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、これら上記のポジ型、ネガ型に対応できるものであり、
（Ａ）ＯＨ基および／または水酸基を保護酸反応性官能基−ＯＱ1で保護した基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）溶剤
からなる。
【０１７７】
本発明者らはＯＨ基および／または酸反応性基とフッ素原子またはフルオロアルキル基を一分子中に含有する特定のノルボルネン誘導体由来の構造単位をもつフッ素重合体（Ａ）が真空紫外領域の光に対して透明性が特に高く、耐エッチング性、酸との反応性、現像液溶解性などのレジスト特性に優れていることを見出した。
【０１７８】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物に用いられる酸反応性基を有する含フッ素重合体（Ａ）は、式（１４）：
−（Ｍ１ａ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−        （１４）
（式中、Ｍ１ａは前記式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体および／または前記式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護酸反応性官能基−ＯＱ1で保護した化合物に由来する構造単位；Ｍ２およびＮは前記と同じ）で示される含フッ素重合体である。
【０１７９】
本発明のフォトレジスト組成物における含フッ素重合体（Ａ）は、上記構造単位Ｍ１ａ、Ｍ２を必須成分として含むものである。酸反応性官能基としては、酸またはカチオンの作用によって解離または分解反応を起こす官能基−ＯＱ1、ＣＯＯＱ1、または酸またはカチオンの作用によって縮合反応を起こす官能基Ｑ2があげられ、かかる官能基は構造単位Ｍ１ａ中に導入してもよいし、任意成分Ｎ中に導入してもよいが、少なくとも一方に含むものである。
【０１８０】
これらの反応は低温で開始するものであっても、高温に加熱することによって初めて開始するものであってもよい。
【０１８１】
つぎにポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体について説明する。
【０１８２】
ポジ型レジストに用いる場合、官能基−ＯＱ1、−ＣＯＯＱ1は酸の作用によって、親水性の基に変化することができる官能基であることが好ましい。さらには、含フッ素重合体をアルカリ水溶液に可溶化させる能力を有する基に変化することができる官能基であることが好ましい。
【０１８３】
酸解離性または酸分解性官能基を構造単位Ｍ１ａ中に導入する場合、構造単位Ｍ１ａは前述の式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護酸反応性官能基−ＯＱ1で保護した化合物から選ばれる単量体に由来する構造単位である。構造単位Ｍ１ａ中の保護酸反応性官能基−ＯＱ1は、酸の作用によって−ＯＨ基に変化し得るものである。
【０１８４】
構造単位Ｍ１ａに含まれる保護酸反応性官能基−ＯＱ1は、具体的には、
【化１２３】
2008308691.tif 000124
であり、より具体的には、
【化１２４】
2008308691.tif 000125
である。さらに、透明性が良好な点で、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＯＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5が好ましい。
【０１８５】
したがってこの場合、構造単位Ｍ１ａの好ましい具体例は、前期式（８）〜（１２）で示した含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の好ましい具体例のそれぞれのＯＨ基を上記例示の−ＯＱ1に置き換えたものが同様に好ましく採用できる。
【０１８６】
構造単位Ｍ１ａ中に導入した場合も、酸との解離または分解反応後のＯＨ基は酸性度が高く、ポリマーにアルカリ水溶液（レジスト現像液）に対する可溶性を与え得るものである。
【０１８７】
酸解離性または酸分解性官能基を構造単位Ｎに導入する場合、酸解離性または酸分解性官能基としては、酸の作用によって−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基などへ変換可能な官能基が好ましい。
【０１８８】
酸解離性または酸分解性官能基の具体例としては、
【化１２５】
2008308691.tif 000126
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は同じかまたは異なり炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ13、Ｒ16はＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ17、Ｒ23は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）などがあげられる。
【０１８９】
さらに、具体的には、
【化１２６】
2008308691.tif 000127
（Ｒ30は炭素数１〜１０のアルキル基）
などが好ましく例示される。
【０１９０】
なかでも酸と反応して−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基に変化するものが好ましく、現像液への溶解性が良好な点から−ＣＯＯＨ基に変化するものが好ましい。
【０１９１】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物の好ましい形態としては、
（Ａ）ＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ）が、式（１４）−１：
−（Ｍ１ａ）−（Ｍ２）―（Ｎ）−            （１４）−１
（式中、
構造単位Ｍ１ａは、式（１５）：
【化１２７】
2008308691.tif 000128
（式中、Ｚ6は同じかまたは異なり、
【化１２８】
2008308691.tif 000129
（Ｒｆ6、Ｒｆ7は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｚ7はＯＨ基または酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基）；Ｙは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０または１〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎ１は１〜５の整数；ただし、ｍ＋ｎ１＝６）で示される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１ａおよびＭ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
で示され、Ｍ１ａ＋Ｍ２＝１００モル％としたとき、Ｍ１ａ／Ｍ２が１／９９〜７０／３０モル％比であり、構造単位Ｍ１ａを１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体であることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【０１９２】
化学増幅型フォトレジスト組成物における式（１４）−１の含フッ素ポリマー（Ａ）の構造単位Ｍ１ａにおいて、式（１５）に記載の置換基Ｙのうちの少なくとも１つがＦまたは炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基であることが透明性の面で好ましく、より具体的には、構造単位Ｍ１ａは、式（１６）：
【化１２９】
2008308691.tif 000130
（Ｒｆ6、Ｒｆ7は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｚ7はＯＨ基または酸を作用させることによって解離してＯＨ基に変化する基；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数）で表わされる含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位であることが好ましい。
【０１９３】
式（１６）におけるＹ1、Ｙ2、Ｙ3の少なくとも一種はＦまたはＣＦ3であることが透明性、ドライエッチング耐性の面で好ましく、なかでもＹ1、Ｙ2がＨで、かつＹ3がＦまたはＣＦ3であるもの、またはＹ1、Ｙ2がＦで、かつＹ3がＦまたはＣＦ3であるものが透明性、ドライエッチング耐性の面で特に好ましい。
【０１９４】
式（１５）、（１６）においてＲｆ6、Ｒｆ7はパーフルオロアルキル基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキル基であることが透明性の面で好ましく、なかでもＣＦ3基であることが透明性、ドライエッチング耐性の両面で特に好ましい。
【０１９５】
式（１５）、（１６）においてＺ7はＯＨ基または酸を作用させることにより解離してＯＨ基に変化する基であり、酸を作用させることにより解離してＯＨ基に変化する基としては前述の酸解離性または酸分解性官能基の具体例と同様のものが、好ましく採用できるが、特に好ましくは
【化１３０】
2008308691.tif 000131
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜５のアルキル基）が例示できる。
【０１９６】
式（１４）、（１４）−１の含フッ素ポリマー（Ａ）において構造単位Ｍ２は、前述の新規な含フッ素重合体の構造単位Ｍ２の好ましい具体例が同様に好ましく挙げられ、なかでもテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種の単量体から得られた構造単位であることが透明性、ドライエッチング耐性の両面において特に好ましい。
【０１９７】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物において、式（１４）、（１４）−１で示した含フッ素重合体（Ａ）の構造単位Ｍ１ａで導入されたＯＨ基、水酸基を保護した保護酸反応性官能基−ＯＱ1（ＯＨ基または酸で解離してＯＨ基に変化させることができる基）に加えて、さらに上記同様の官能基量を増やす目的で、または別の種類の官能基を導入する目的で、任意成分の構造単位Ｎ中にＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸解離性または酸分解性官能基を有する構造単位を用いてもよい。
【０１９８】
特に、構造単位Ｎ中にＣＯＯＨまたは酸の作用によってカルボキシル基に変化する酸解離性官能基−ＣＯＯＱ1を導入することが、フォトレジストとしての解像度を向上させたり、現像液溶解性を向上または調整できる点で好ましく、その結果現像後のパターン形状を良好にすることができたり、スカムを低減できる点で好ましい。
【０１９９】
酸解離性または酸分解性官能基を有する構造単位としては、好ましくは以下に示す構造単位Ｎ１、Ｎ２である。
【０２００】
構造単位Ｎ１はＣＯＯＨまたは酸の作用によってカルボキシル基に変化する酸解離性官能基−ＣＯＯＱ1を有するエチレン性単量体からなるものであって、フッ素原子を含んでいても含んでいなくてもよい。具体例としては、式：
【化１３１】
2008308691.tif 000132
（式中、ＣＯＯＱ1はＣＯＯＨ基または酸の作用によりカルボキシル基に変換する酸解離性官能基；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位Ｎ１があげられる。
【０２０１】
このうちフッ素原子を含まないもの（ｄ＝０）としては、具体的には
アクリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＣｌＣＯＯＱ1、
マレイン酸系単量体
【化１３２】
2008308691.tif 000133
アリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1
スチレン系単量体
【化１３３】
2008308691.tif 000134
などが挙げられ、
また主鎖にフッ素原子を含むもの（ｄ＝０）として
フッ素アクリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＱ1、
ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＱ1
含フッ素アリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＱ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＱ1
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＯＯＱ1
含フッ素スチレン系単量体
【化１３４】
2008308691.tif 000135
などが挙げられ、
側鎖にフルオロアルキル基（ｄ＝１）を有するものとして、
好ましくはＮ１−１
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1
（式中、Ｑ1、Ｒｆは前述のＮ１と同じ）
具体的には
【化１３５】
2008308691.tif 000136
（ａ１＋ｂ１＋ｃ１：０〜３０、ｄ１：０または１、ｅ１：０〜５、Ｘ6：ＦまたはＣＦ3、Ｘ7：ＨまたはＦ、Ｘ8：Ｈ、ＦまたはＣＦ3）、
さらに具体的には、
【化１３６】
2008308691.tif 000137
（ｎ：１〜３０の整数）
【化１３７】
2008308691.tif 000138
（ｎ：１〜３０の整数）
【化１３８】
2008308691.tif 000139
（ｎ：１〜３０の整数）
などがあげられる。
【０２０２】
また好ましくはＮ１−２
ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1
（式中、Ｑ1、Ｒｆは前述のＮ１と同じ）
具体的には
【化１３９】
2008308691.tif 000140
（ａ３＋ｂ３＋ｃ３：０〜３０、ｄ３：０〜２、ｅ３：０〜５、Ｘ9、Ｘ11：ＦまたはＣＦ3、Ｘ10：ＨまたはＦ）、
さらに具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＱ1、
【化１４０】
2008308691.tif 000141
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＱ1、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＱ1、
などがあげられる。
【０２０３】
そのほか、Ｎ１を構成する単量体としては
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ1
（Ｒｆは前記と同じ）
などがあげられ、より具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＱ1、
【化１４１】
2008308691.tif 000142
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＱ1、
ＣＨ2＝ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1
などがあげられる。
【０２０４】
構造単位Ｎ２はＭ２を構成する含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基−ＣＯＯＱ1を有するものである。これらＮ２を導入することで、さらなるアルカリ水溶液（現像液）可溶性の機能を向上させることができ、ポリマー全体の耐ドライエッチ性をより向上させることができる点で好ましい。
【０２０５】
構造単位Ｎ２を構成する単量体は具体的には
脂環式単量体：
【化１４２】
2008308691.tif 000143
【０２０６】
さらに構造単位Ｎ２の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであっても良く重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
【０２０７】
具体的には
【化１４３】
2008308691.tif 000144
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０または１〜３の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＱ1はＣＯＯＨ基または酸解離性の官能基。ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
【０２０８】
これらのなかでも、Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかがフッ素原子であることが好ましく、またはＡ〜Ｃにフッ素原子が含まれない場合はＲのフッ素含有率が６０％以上であることが好ましく、さらにはパーフルオロアルキル基であることが、重合体に透明性を付与できる点で好ましい。
【０２０９】
具体的には、
【化１４４】
2008308691.tif 000145
【化１４５】
2008308691.tif 000146
などがあげられる。
【０２１０】
または、
【化１４６】
2008308691.tif 000147
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０または１〜３の整数、ｂは０または１、−ＣＯＯＱ1はＣＯＯＨ基または酸解離性の官能基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
【０２１１】
具体的には、
【化１４７】
2008308691.tif 000148
などのノルボルネン骨格を有するものが好ましくあげられる。
【０２１２】
そのほか、
【化１４８】
2008308691.tif 000149
などもあげられる。
【０２１３】
構造単位Ｎ１、Ｎ２において、酸解離性官能基−ＣＯＯＱ1におけるＱ1は三級炭素を有する炭化水素基から選ばれるものであって、その三級炭素が直接カルボキシル基に結合した構造を取り得るものであれば良い。例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基などが挙げられるが、酸解離反応性が特に良好な点でｔ−ブチル基：−Ｃ（ＣＨ3）3が好ましい。
【０２１４】
式（１３）の含フッ素重合体において、構造単位Ｍ２は含フッ素エチレン性単量体からなるもので共重合体に良好な透明性、特に短波長の紫外線（たとえば１５７ｎｍ）に対する透明性を向上させる効果を与えうる点で好ましい。
【０２１５】
構造単位Ｍ２を構成する単量体として具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、
ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3などが挙げられる。
【０２１６】
なかでも、共重合性が良好でかつ透明性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）が好ましい。
【０２１７】
酸解離性または酸分解性官能基−ＯＱ1、−ＣＯＯＱ1を有さない任意成分Ｎとしては、つぎのＮ３またはＮ４が例示できる。
【０２１８】
構造単位Ｎ３の例としては、環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるもので、上記Ｍ２を構成する含フッ素エチレン性単量体と共重合可能なものが選ばれる。これらＮ３を導入することで、透明性に加えて耐ドライエッチ性を向上させることが出来る点で好ましい。
【０２１９】
またさらに、耐ドライエッチング性を低下させずにＭ１含有比率を調整できる点で好ましい。
【０２２０】
また構造単位Ｎ３の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであっても良く、重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
【０２２１】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として具体的には
【化１４９】
2008308691.tif 000150
含フッ素脂環式単量体：
式：
【化１５０】
2008308691.tif 000151
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、ｍは０〜３の整数。ただし、Ａ〜Ｄのいずれか１つはフッ素原子を含む）
具体的には、
【化１５１】
2008308691.tif 000152
などがあげられる。
【０２２２】
そのほか、
【化１５２】
2008308691.tif 000153
などもあげられる。
【０２２３】
なかでも、ノルボルネン誘導体が好ましい。
【０２２４】
構造単位Ｎ４は、他の構造単位を構成するための単量体と共重合できるものから選ばれる。
【０２２５】
例えば、
アクリル系単量体（ただしＭ２、Ｎ１、Ｎ２を与える単量体は除く）：
【化１５３】
2008308691.tif 000154
（Ｘ：Ｈ、ＣＨ3、Ｆ、ＣＦ3から選ばれるもの）
【０２２６】
スチレン系単量体：
【化１５４】
2008308691.tif 000155
（ｎ：０〜２の整数）
【０２２７】
エチレン系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣｌなど
【０２２８】
マレイン酸系単量体：
【化１５５】
2008308691.tif 000156
（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）
【０２２９】
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
【０２３０】
アリルエーテル系単量体：
【化１５６】
2008308691.tif 000157
【０２３１】
その他の単量体：
【化１５７】
2008308691.tif 000158
（Ｒはフッ素で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基）、
より具体的には、
【化１５８】
2008308691.tif 000159
（ｎ：１〜１０、ｎ'：１〜１０、Ｘ：ＨまたはＣＨ3）
などが挙げられる。
【０２３２】
また、任意構造単位Ｎに関しては、たとえば、耐熱性、機械特性向上を狙って、高Ｔｇまたは高融点のポリマーを目的とする場合、Ｎの単量体は嵩高い側鎖のものから選ばれるのが好ましく、たとえば、
【化１５９】
2008308691.tif 000160
などが好ましく選択できる。
【０２３３】
本発明の含フッ素重合体の好ましい形態としては、つぎのものがあげられるが、これらのみに限定されない。
【０２３４】
（Ｉ）−（Ｍ１ａ）−（Ｍ２）−の共重合体であって、構造単位Ｍ２がＴＦＥまたはＣＴＦＥに由来する構造単位であり、構造単位Ｍ１ａが前記式（１５）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であり、構造単位Ｍ２が３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６５モル％、構造単位Ｍ１が３０〜７０モル％、好ましくは３５〜６０モル％である含フッ素共重合体。
【０２３５】
この含フッ素共重合体は透明性が高く、耐ドライエッチング性に優れている点で好ましい。
【０２３６】
なかでも好ましい具体例は、式（１４）−２：
−（Ｍ１a−１）−（Ｍ１a−２）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （１４）−２
（式中、
構造単位Ｍ２はＴＦＥまたはＣＴＦＥに由来する構造単位；
構造単位Ｍ１a−１は前述の式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位；
構造単位Ｍ１a−２は前記式（８）〜（１２）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−ＯＱ1を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位；
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１a−１、Ｍ１a−２、Ｍ２と共重合可能な単量体由来の構造単位）で示される重合体であって、（Ｍ１a−１）＋（Ｍ１a−２）＋Ｍ２＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１a−１）＋（Ｍ１a−２）｝／Ｍ２は３０／７０〜７０／３０モル％比であり、構造単位Ｍ１a−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ１a−２を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む含フッ素重合体であり、構造単位Ｍ１a−１中のＯＨ基によって、シリコンウェハなどの基板密着性や現像液に対する濡れ性が向上するため、好ましい。
【０２３７】
式（１４）−２の中でも、（Ｍ１a−１）＋（Ｍ１a−２）＝１００モル％としたとき、（Ｍ１a−１）／（Ｍ１a−２）の比率は９０／１０〜４０／６０モル％から適宜選択されるが、好ましくは（Ｍ１a−１）／（Ｍ１a−２）＝９０／１０〜５０／５０モル％、より好ましくは、８５／１５〜６０／４０モル％である。（Ｍ１a−１）の比率が大きすぎると未露光部分も可溶化してしまいレジストパターンが形成できなくなる。未露光部分が可溶化まで達さなくても膜減りが大きすぎ、レジストパターン形状が丸くなったり、解像度が低下したりする。（Ｍ１a−１）の比率が小さすぎると下地との密着性が不十分となり現像時剥がれてしまったり、現像時、現像液をはじきやすくなり均一な現像が得られにくい問題が生じる。
【０２３８】
（ＩＩ）−（Ｍ１a）−（Ｍ２）−（Ｎ３）−の共重合体であって、構造単位Ｍ２がＴＦＥまたはＣＴＦＥに由来する構造単位であり、構造単位Ｍ１が前記式（１５）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であり、構造単位Ｎ３が前記構造単位Ｎ３の環状の不飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる単量体由来の構造単位であり、構造単位Ｍ２が４０〜６０モル％、構造単位Ｍ１が１０〜４５モル％、構造単位Ｎ３が１〜５０モル％である含フッ素共重合体。
【０２３９】
この含フッ素共重合体は、耐ドライエッチング性を低下させずに構造単位Ｍ１に含まれている官能基量を調整できる点で好ましい。特に構造単位Ｎ３としては、前記に例示したノルボルネン誘導体から選ばれるものが好ましい。
【０２４０】
（ＩＩＩ）−（Ｍ１a）−（Ｍ２）−（Ｎ１）−の共重合体であって、構造単位Ｍ２がＴＦＥまたはＣＴＦＥに由来する構造単位であり、構造単位Ｍ１aが前記式（１５）の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位であり、構造単位Ｎ１はＣＯＯＨ基または酸の作用によってカルボキシル基に変化する酸解離性官能基ＣＯＯＱ1を有するエチレン性単量体から選ばれる単量体由来の構造単位であり、構造単位Ｍ２が１０〜６０モル％、構造単位Ｍ１aが１〜５０モル％、構造単位Ｎ１が５〜７０モル％である含フッ素共重合体。
【０２４１】
この含フッ素共重合体は、含フッ素重合体の現像液への溶解性を向上させることができ、高感度化、高解像化が可能になる点で好ましい。特に構造単位Ｎ１はフッ素原子を含むものが好ましく、より具体的には、前記に例示した化合物のうち、官能基ＣＯＯＱ1を有する含フッ素アクリル系単量体、含フッ素アリル系単量体、含フッ素スチレン系単量体、側鎖にフルオロアルキル基を有する前記Ｎ１−１またはＮ１−２などの単量体由来の構造単位が、透明性をさらに向上できる点から好ましい。
【０２４２】
（ＩＶ）−（Ｍ１a−３）−（Ｍ２）−（Ｎ２）−（Ｎ）−  （１４）−３
（式中、
構造単位Ｍ２は式（１３）と同じ、
構造単位Ｍ１a−３は式（５）〜（１２）のいずれかに記載のノルボルネン誘導体および式（５）〜（１２）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−ＯＱ1を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位；
構造単位Ｎ２は構造単位Ｍ１a−３、Ｍ２およびＮを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基−ＣＯＯＱ1を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１a−３、Ｍ２およびＮ２を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、（Ｍ１a−３）＋Ｍ２＋Ｎ２＝１００モル％としたとき｛（Ｍ１a−３）＋Ｎ２｝／Ｍ２が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、構造単位Ｍ１a−３を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む含フッ素重合体。
【０２４３】
この含フッ素共重合体は、含フッ素重合体の現像液への溶解性を向上させることができ、高感度化、高解像化が可能になる点で、さらには耐ドライエッチング性を向上できる点で好ましい。特に構造単位Ｎ２はＣＯＯＨ基または酸の作用によってカルボキシル基に変化する酸解離性基−ＣＯＯＱ1を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位が好ましく、
さらにフッ素原子、含フッ素アルキル基を含有するノルボルネン誘導体が好ましく、例えば具体的には式：
【化１６０】
2008308691.tif 000161
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０または１〜３の整数、ｂは０または１、−ＣＯＯＱ1はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示されるノルボルネン誘導体由来の構造単位が、透明性をさらに向上できる点から好ましい。
【０２４４】
なかでも、好ましい具体例として、含フッ素重合体が式（１４）−４：
−（Ｍ１a−１）−（Ｍ２）−（Ｎ２−１）−（Ｎ）−    （１４）−４
（式中、
構造単位Ｍ１a−１、Ｍ２は式（１４）−２と同じ、
構造単位Ｎ２−１は式（３）−１：
【化１６１】
2008308691.tif 000162
（式中、−ＣＯＯＱ1は酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ、ａおよびｂは前記と同じ）で示されるノルボルネン誘導体に由来する構造単位、
構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１a−１、Ｍ２およびＮ２−１を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、（Ｍ１a−１）＋（Ｍ２）＋（Ｎ２−１）＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１a−１）＋（Ｎ２−１）｝／（Ｍ２）が７０／３０〜３０／７０モル％比であり、構造単位Ｍ１a−１を１〜９８モル％、構造単位Ｍ２を１〜９８モル％、構造単位Ｎ２−１を１〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９７モル％含む含フッ素重合体である。
【０２４５】
これらは高感度を維持しながら、Ｆ２リソグラフィーにおいて高解像度の微細レジストパターンを形成できるため好ましい。
【０２４６】
式（１４）−４の含フッ素重合体において（Ｍ１a−１）／（Ｎ２−１）の比率は９５／５〜４０／６０モル％から適宜選択されるが、好ましくは９５／５〜５０／５０モル％、より好ましくは９０／１０〜５０／５０モル％、さらに好ましくは８５／１５〜６０／４０モル％である。
【０２４７】
（Ｍ１a−１）の比率が大きすぎると未露光部分も可溶化してしまいレジストパターンが形成できなくなる。未露光部分が可溶化まで達さなくても膜減りが大きくなり、レジストパターン形状が丸くなったり、解像度が低下したりする。（Ｍ１a−１）の比率が小さすぎると下地との密着性が不十分となり現像時剥がれてしまったり、現像時、現像液をはじきやすくなり均一な現像が得られにくい問題が生じる。またさらに（Ｎ２−１）の比率が小さすぎると未露光部分の膨潤が起こりやすくパターン形状が膨らんだり、露光部分においてレジストポリマーの残差（溶け残り）が生じやすくなるため好ましくない。
【０２４８】
本発明の式（１４）、（１４）−１〜（１４）−４の含フッ素共重合体は、酸による解離反応後に得られるＯＨ基含有共重合体またはＯＨ基とＣＯＯＨ基とが共存する含フッ素共重合体が現像液に対して充分な溶解性を有する必要がある。そのために必要な酸解離性官能基（前記含フッ素重合体IIIまたはIVのように、酸によりＯＨ基に変化するものに加えてＣＯＯＨ基が共存する場合はそれらの合計）の含有率は重合体の構成成分（単量体の種類）や分子量などにより左右され、異なるが含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、さらには３０モル％以上、より好ましくは、４０モル％以上含有することである。
【０２４９】
本発明者らは、酸解離性官能基を有する含フッ素重合体を用いたレジスト組成物の検討、それを用いたレジストパターン形成の検討において、含フッ素重合体がシリコンウエハ基材への密着性が乏しく、現像時の剥離、微細レジストパターンの亀裂の発生、などの問題点を見出した。
【０２５０】
またさらに、レジスト塗膜表面の撥水性が高く、パドル現像時に現像液がはじき、現像液がなじまず、均質な現像が得られないという問題も合わせて見出した。
【０２５１】
本発明者らは、これら問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明の含フッ素重合体における酸解離性官能基の一部を解離させ、ＯＨ基とする（酸によりＯＨ基に変化するものに加えてＣＯＯＨ基が共存する場合はＯＨ基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方とする）ことで上記二つの問題点を解決できることを見出した。つまり、含フッ素共重合体として、ごく一部でも部分解離（または部分脱保護とも言う）したものを用いることで、基材との密着性が改善され、かつ現像液のはじきも改善され均一な現像が可能となることを見出した。
【０２５２】
本発明の含フッ素共重合体において酸解離性官能基を解離（脱保護）させＯＨ基（共存する場合はＯＨ基およびＣＯＯＨ基）を存在させる割合は、共重合体の種類、組成等により異なるが、解離後のＯＨ基（共存する場合はＯＨ基とＣＯＯＨ基の合計）を含フッ素共重合体を構成する全構造単位に対して１．０モル％以上、１５モル％未満の範囲で存在させたものを用いることが好ましい。より好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％である。解離率（脱保護率）が高くなりすぎて、ＯＨ基（共存する場合はＯＨ基とＣＯＯＨ基の合計）の含有率が高くなりすぎると、現像時、未露光部分も可溶化してしまい、レジストパターンが形成できなくなる。
【０２５３】
解離率（脱保護率）が低すぎてＯＨ基（共存する場合はＯＨ基とＣＯＯＨ基の合計）の含有量が少なすぎると、基材密着性、現像の均一性に対する効果が不充分となる。
【０２５４】
式（１４）、（１４）−１〜（１４）−４の含フッ素重合体の分子量は用途、目的、使用形態に応じて数平均分子量で１０００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは、３０００〜７０００００、さらに好ましくは５０００〜５０００００程度であり、低すぎる分子量は得られる重合体被膜の耐熱性や機械特性が不充分となりやすく、高すぎる分子量は加工性の面で不利になりやすい。特にコーティング用材料の形態として薄層被膜の形成を目的とする場合、高すぎる分子量は成膜性において不利となり、好ましくは３０００００以下、特に好ましくは、２０００００以下である。
【０２５５】
本発明の式（１４）、（１４）−１〜（１４）−４の酸反応性基含有含フッ素重合体はいずれも酸反応性の官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＱ1、−ＣＯＯＱ1）を有することに特徴がある。含フッ素重合体にこれら官能基を導入する方法としては、あらゆる方法が利用可能であるが、一般には、
(1) 前記官能基を有する単量体を予め合成し重合して得る方法、
(2) 一旦、他の官能基を有する重合体を合成しその重合体に高分子反応により官能基変換し前記官能基を導入する方法
などが採用できる。
【０２５６】
(1)の方法では、それぞれ構成単位に相当する官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＱ1、−ＣＯＯＱ1）を有する含フッ素ノルボルネン単量体（Ｍ１aなど）、含フッ素エチレン性単量体（Ｍ２）、必要に応じて任意成分（Ｎ）に相当する単量体を、公知の種々の方法で共重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用でき、なかでも本発明の重合体を得るための各単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込み単量体の組成によって制御可能である。
【０２５７】
(2)の方法で酸解離性または酸分解性の官能基を導入する例としては、(1)の方法と同様にして式（１４）、（１４）−１〜（１４）−４で示される官能基−ＯＱ1、−ＣＯＯＱ1を有さない重合体を作製した後、その構造単位Ｍ１aのＯＨ基または構造単位Ｎのカルボキシル基をトルエンスルホン酸類などの酸の存在下、エチルビニルエーテル、ジヒドロピランなどのビニルエーテル類を反応させて酸分解性の官能基（ケタール類）を導入する方法；１，２−ジオールを有する含フッ素重合体にケトン類を反応させて、酸分解性の官能基（環状のアセタール化合物）を得る方法などが採用できる。
【０２５８】
酸縮合反応性の官能基Ｑ2は、具体的には酸またはカチオンの作用による自己縮合、重縮合あるいは架橋剤の存在下、酸の作用による架橋剤との縮合反応または重縮合反応を起こす官能基、または酸やカチオンによる転位反応（たとえば、ピナコール転位、カルビノール転位）などで、極性変化を起こす官能基であって、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、エポキシ基等から選ばれるものが好ましい具体例である。
【０２５９】
これらの酸縮合反応性の官能基Ｑ2を有する含フッ素重合体は、ネガ型フォトレジストに用いられる。酸による縮合反応性の官能基は、光酸発生剤（Ｂ）からエネルギー線照射により発生した酸により縮合・重縮合反応または転位反応を起こすものであって、それによって自己架橋反応、分子内転位反応、架橋剤を含む組成物により架橋剤との架橋反応などが起こり、反応前の含フッ素重合体（Ａ）自体、現像液（アルカリまたは溶剤）に可溶であったものが、不溶または難溶化させる機能を有するものである。
【０２６０】
またさらに本発明の縮合反応性の官能基は、酸との反応前、それ自体アルカリや溶剤などの現像液に対して可溶化する機能を付与できるもの（例、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＨなど）がなかでも好ましいが、酸により縮合反応（架橋反応）して現像液に不溶化する機能のみ（−ＣＮ、エポキシ基など）を有するものであってもよい。この場合現像液に対して可溶化する機能を有する他の官能基と組み合わせて使用したり、含フッ素重合体の骨格自体を現像液に可溶化できる構造とすることでネガ型フォトレジストとして利用できる。
【０２６１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる含フッ素重合体（Ａ）において、構造単位Ｍ１aとして含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体を使用することで、架橋剤との組合せで、上記のネガ型フォトレジストに用いることができる。
【０２６２】
その場合の好ましいノルボルネン誘導体は前述の式（８）〜（１２）で示した好ましい具体例が同様にあげられる。
【０２６３】
本発明の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン骨格をもつ含フッ素重合体はそれ自体、アルカリ水溶液（レジスト現像液）に対して溶解性が高いことから、ネガ型フォトレジストとして有用である。
【０２６４】
また、上記酸縮合反応性官能基Ｑ2を構造単位Ｎに導入することによってもネガ型フォトレジストとして使用することができる。
【０２６５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、光酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体にまたはその物質を含むレジスト組成物に放射線を照射することによって、酸またはカチオンを発生する化合物である。２種以上の混合物として用いることもできる。
【０２６６】
光酸発生剤（Ｂ）としては、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、およびこれらの混合物があげられる。
【０２６７】
具体的には、たとえばトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ−ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などがあげられる。
【０２６８】
光酸発生剤としては、発生する酸がスルホン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類などがあげられるが、特にスルホンアジド類が好ましい。
【０２６９】
さらに上記例示に加えて、フッ素原子を含有するオニウム塩型の光酸発生剤も利用でき、たとえば式：
【化１６２】
2008308691.tif 000163
（式中、Ａ1はヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素またはリンから選ばれる元素であり；
Ａ1がヨウ素の場合は、Ｒ2-1およびＲ3-1は存在せず、Ｒ1-1は炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり；
Ａ1が硫黄、セレンまたはテルルの場合は、Ｒ3-1は存在せず、Ｒ1-1およびＲ2-1はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり、Ｒ1-1とＲ2-1は互いに結合して環を形成していてもよい；
Ａ1が窒素またはリンの場合は、Ｒ1-1、Ｒ2-1およびＲ3-1はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり、Ｒ1-1とＲ2-1とＲ3-1はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよく、またはＲ3-1は存在せず、Ｒ1-1とＲ2-1が結合してＡ１を含む芳香族環を形成してもよい；
ただし、前記アルキル基、ジアルキルアミノ基のアルキル基およびアルキルアリールアミノ基のアルキル基は、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよく、前記アリール基、アルキルアリールアミノ基のアリール基およびジアリールアミノ基のアリール基は、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアシルオキシ基で置換されていてもよい；
Ｒｆは分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数１〜１５のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基のフッ素の一部が水素で置換されたものであり；
Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基である）で表されるフルオロアルキルオニウム塩
または式：
【化１６３】
2008308691.tif 000164
（式中、Ａ2およびＡ3は同じかまたは異なり、いずれもヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素またはリンから選ばれる元素であり；
Ａ2またはＡ3がヨウ素の場合は、Ｒ4-1、Ｒ5-1、Ｒ7-1およびＲ8-1は存在せず；
Ａ2またはＡ3が硫黄、セレンまたはテルルの場合は、Ｒ5-1およびＲ8-1は存在せず、Ｒ4-1およびＲ7-1はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり；
Ａ2またはＡ3が窒素またはリンの場合は、Ｒ4-1、Ｒ5-1、Ｒ7-1およびＲ8-1はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり、Ｒ4-1とＲ5-1、またはＲ7-1とＲ8-1はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい；
ただし、前記アルキル基、ジアルキルアミノ基のアルキル基およびアルキルアリールアミノ基のアルキル基は、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよく、前記アリール基、アルキルアリールアミノ基のアリール基およびジアリールアミノ基のアリール基は、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアシルオキシ基で置換されていてもよい；
Ｒ6-1はアリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基；
Ｒｆは分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数１〜１５のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基のフッ素の一部が水素で置換されたものであり；
Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基である）で表されるフルオロアルキルオニウム塩型などが好ましくあげられる。
【０２７０】
具体例としては、中心元素がヨウ素であるフルオロアルキルオニウム塩：
【化１６４】
2008308691.tif 000165
【０２７１】
中心元素が硫黄であるフルオロアルキルオニウム塩：
【化１６５】
2008308691.tif 000166
【０２７２】
【化１６６】
2008308691.tif 000167
【０２７３】
【化１６７】
2008308691.tif 000168
【０２７４】
【化１６８】
2008308691.tif 000169
【０２７５】
【化１６９】
2008308691.tif 000170
【０２７６】
【化１７０】
2008308691.tif 000171
【０２７７】
中心元素がセレンであるフルオロアルキルオニウム塩：
【化１７１】
2008308691.tif 000172
【０２７８】
中心元素がテルルであるフルオロアルキルオニウム塩：
【化１７２】
2008308691.tif 000173
【０２７９】
中心元素が窒素であるフルオロアルキルオニウム塩：
【化１７３】
2008308691.tif 000174
【０２８０】
中心元素がリンであるフルオロアルキルオニウム塩：
【化１７４】
2008308691.tif 000175
【０２８１】
【化１７５】
2008308691.tif 000176
【０２８２】
これらの例示のフルオロアルキルオニウム塩におけるＸ-は、ブレンステッド酸の共役塩基である。ブレンステッド酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフルオロペンタンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルキルスルホン酸のほか、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、ＨＢＦ4、ＨＳｂＦ6、ＨＰＦ6、ＨＳｂＣｌ5Ｆ、ＨＳｂＣｌ6、ＨＡｓＦ6、ＨＢＣｌ3Ｆ、ＨＡｌＣｌ4などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。特に、強酸であり、フッ化水素や塩化水素を発生しないという点から、フルオロアルキルスルホン酸が好ましい。
【０２８３】
これら含フッ素アルキル基を有するオニウム塩は、それ自体真空紫外領域での透明性が高い点で好ましく、また一方では本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物における酸反応性基を有する含フッ素重合体（Ａ）との相溶性が良好となる点で好ましい。
【０２８４】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、酸反応性基を有する含フッ素重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０２８５】
光酸発生剤の含有量が０．１重量部より少なくなると、感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤の光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって、解像度が低下しやすくなる。
【０２８６】
また本発明のフォトレジスト組成物には、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。
【０２８７】
有機塩基の添加目的は、露光からＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐためである。したがって、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪影響を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などがあげられる。有機塩基としては、ピリミジン類、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
【０２８８】
また、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物において、酸縮合性の官能基を有する含フッ素重合体（Ａ）を用いてネガ型レジスト組成物とする場合、前記のように必要に応じて架橋剤を用いてもよい。
【０２８９】
使用する架橋剤としては特に制限なく、従来ネガ型レジストの架橋剤として慣用されているもののなかから任意に選択して用いることができる。
【０２９０】
たとえば、Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−アルコキシメチロール化メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などが好ましい具体例である。
【０２９１】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。なかでも該メラミン樹脂と尿素樹脂を組合せて用いるのが有利である。
【０２９２】
本発明のフォトレジスト（特にネガ型）組成物における、架橋剤の含有割合は、酸反応性基を有する含フッ素重合体（Ａ）１００重量部に対して３〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部の範囲で選ばれるのがよい。３重量部未満ではレジストパターンが形成されにくいし、７０重量部をこえると光透過性が低下し、解像度が低下しやすくなったり現像性が低下するため好ましくない。
【０２９３】
本発明のフォトレジスト組成物は必要に応じてさらに溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有することもできる。化学増幅型レジストで酸を発生させるためには、水の存在が必要となるが、ポリプロピレングリコールなどの保水剤を少量存在させることにより、酸を効果的に発生させることができる。
【０２９４】
これら添加剤を用いる場合、それらの量は合計で組成物中の全固型分重量に対して２０重量％程度までである。
【０２９５】
本発明の化学増加型フォトレジスト組成物において、溶剤（Ｃ）は、酸反応性の官能基を有する含フッ素重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および前述の例示の種々の添加剤を溶解し得るものであり、良好な塗装性（表面平滑性、膜厚の均一性など）を得られるものであれば特に限定されず用いることができる。
【０２９６】
好ましい溶剤（Ｃ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒などがあげられる。
【０２９７】
またさらに、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０２９８】
たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【化１７６】
2008308691.tif 000177
などのフッ素系アルコール類、
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。
【０２９９】
これらフッ素系溶剤も単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
【０３００】
これらの溶剤（Ｃ）の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、レジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に５〜３０重量％となるように使用するのが好ましい。
【０３０１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の使用方法としては従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行なうには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光、Ｘ線を所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。ついでこれを現像液、たとえば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【０３０２】
なかでも本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いることによって、真空紫外領域においても透明性の高いレジスト被膜（感光層）を形成できることが見出されている。それによって特に今後０．１μｍのテクノロジーノートを目指して開発中のＦ2レーザー（１５７ｎｍ波長）を用いたフォトリソグラフィープロセスに好ましく利用できるものである。
【０３０３】
つぎに合成例、実施例などに基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限られるものではない。
【０３０４】
合成例１
（−ＣＯＦ基を有するノルボルネンの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えたガラス製の５００ｍｌの四つ口フラスコにシクロペンタジエン１３６ｇとハイドロキノン１．０ｇを仕込み、０〜５℃に冷却した。窒素気流下、α−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）２３３ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。
【０３０５】
反応混合物から減圧蒸留により、−ＣＯＦ基を有するノルボルネン化合物である５−ノルボルネン−２−カルボン酸フルオライド：
【化１７７】
2008308691.tif 000178
（融点７３〜７５℃／４５ｍｍＨｇ）３６０ｇを得た（収率９０％）。
【０３０６】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０３０７】
実施例１
（(５−ノルボルネン−２−イル)トリフルオロメチルケトンの合成）
温度計、３方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（endoとexo混合物）１７ｇ（１１２ｍｍｏｌ）およびフッ化セシウム０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。フラスコ内の温度を３〜１０℃に保ちながら、撹拌下にＣＦ3ＳｉＭｅ3２２ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。室温に戻し３時間撹拌した後、テトラブチルアンモニウムフロリドを２ｇ（８ｍｍｏｌ）加えて１時間撹拌した。反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出を行なった。有機相を塩化カルシウムで乾燥した後、減圧蒸留により精製し(５−ノルボルネン−２−イル)トリフルオロメチルケトン１２ｇ(収率５６％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル基準)を得た。
【０３０８】
このものはつぎの物性を有していた。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：-78.0(s, CF3, exo体)、-78.3(s, CF3, endo体)
ＭＳ：190(M+), 121(M+-CF3), 66(C5H6)
ＩＲ：1753 cm-1(C=O)、1574 cm-1(C=C)
【０３０９】
実施例２
（(５−ノルボルネン−２−イル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＮＢ−１）の合成）
温度計、３方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに(５−ノルボルネン−２−イル)トリフルオロメチルケトン（endoとexo混合物）１２ｇ（６４ｍｍｏｌ）、ＣＦ3ＳｉＭｅ3１１ｇ（７９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下ドライアイスアセトンバス中で冷却した。フラスコ内の温度を−７０℃以下に保ちながら、撹拌下に１ＭテトラブチルアンモニウムフロリドのＴＨＦ溶液３ｍｌ(３ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下した。フラスコを室温に戻し３時間撹拌した後、５％塩酸を２０ｍｌ加えてさらに３時間撹拌を行なった。ジエチルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機相を塩化カルシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、減圧蒸留により精製し(５−ノルボルネン−２−イル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＮＢ−１）１１ｇ(収率６５％、(５−ノルボルネン−２−イル)トリフルオロメチルケトン基準)を得た。
【０３１０】
【化１７８】
2008308691.tif 000179
【０３１１】
ＮＢ−１はつぎの物性を有していた。
19Ｆ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ3)： -74.0 (q, CF3, endo体)、-74.9 (q, CF3, exo体),  -75.3 (q, CF3, endo体)、-76.8 (q, CF3, exo体)
ＭＳ：260(M+), 191 (M+-CF3), 125, 97, 66(C5H6)
ＩＲ：3510 cm-1(O-H) 、1579 cm-1(C=C)
【０３１２】
実施例３
（(５−ノルボルネン−２−イル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＮＢ−１）のワンポット合成）
温度計、３方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（endoとexo混合物）１．３ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ＣＦ3ＳｉＭｅ3６．１ｇ（４３ｍｍｏｌ）およびヘキサン１５ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。フラスコの温度を３〜１０℃に保ちながら、撹拌下に１Ｍ テトラブチルアンモニウムフロリドのＴＨＦ溶液２ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を４時間以上かけてゆっくり滴下した。フラスコを室温に戻し２４時間撹拌した後、反応溶液を分析したところ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルが２８％、(５−ノルボルネン−２−イル)トリフルオロメチルケトンが５２％、(５−ノルボルネン−２−イル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＮＢ−１）が２０％であった。
【０３１３】
実施例４
（(２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＮＢ−２）のワンポット合成）
温度計、３方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに合成例１で合成した５−ノルボルネン−２−カルボン酸フルオライド（endoとexo混合物）２７．７ｇ（１６８ｍｍｏｌ）およびフッ化カリウム２８ｇ（４８２ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。フラスコ内の温度を３〜１０℃に保ちながら、撹拌下にＣＦ3ＳｉＭｅ3６２ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行なった。室温に戻し一晩撹拌した。反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出を行なった。有機相を水，希塩酸続いて飽和重曹水で洗浄した後、有機相を塩化カルシウムで乾燥した。減圧蒸留により精製し(２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＮＢ−２）５０ｇ（収率８０％)を得た。
【０３１４】
【化１７９】
2008308691.tif 000180
【０３１５】
ＮＢ−２はつぎの物性を有していた。
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3））：
endo体：-156.7 (m, F), -72.3 (m, CF3), -72.0 (m, CF3)
exo体：-152.2 (m, F), -73.8 (m, CF3), -72.5 (m, CF3)
1Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ3)： 6.60-6.23(1H, m, sp2CH), 6.10-5.86(1H, m, sp2CH),4.34-3.80 (1H, s broad, OH), 3.80-3.47 (m, 1H), 3.37-2.98 (1H, s), 2.98-2.54 (1H, s), 2.5-2.15(1H, t), 2.10-1.61 (2H, m)
ＭＳ：241(M+-FH2O), 221, 201, 66(C5H6)
ＩＲ：3500 cm-1(O-H) 、1590 cm-1(C=C)
【０３１６】
実施例５
（保護基の導入）
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１００ｍｌの四つ口フラスコにナトリウムハイドライド（６０％純度）３．５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み、内温を５〜１０℃に保ちつつ、実施例４で製造した−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基を有するノルボルネン（ＮＢ−２）の２．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１．５時間攪拌した。ついでクロロメチルエチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣ2Ｈ5）９．６ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５時間室温にて攪拌した。
【０３１７】
反応終了後、水を加え、エーテルにより有機物を抽出し、エーテル層を飽和ＮａＨＣＯ3水にて水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０３１８】
乾燥後、エーテルを留去し、減圧蒸留にて、
【化１８０】
2008308691.tif 000181
基を有するノルボルネン化合物（ＮＢ−２（１））：
【化１８１】
2008308691.tif 000182
（融点５８〜６０℃／１．５ｍｍＨｇ）２０．５ｇを得た（収率７７％）。
【０３１９】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０３２０】
合成例２
（−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基を有するノルボルネン（ＮＢＣ−１）の合成）
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにシクロペンタジエン６１ｇ、ｔ−ブチル−α−フルオロアクリレート２６ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌおよびハイドロキノン０．１ｇを仕込み、内温を２５℃に保った。
【０３２１】
窒素気流下、攪拌を行ないながら、ボロントリフルオライド・ジエチルエーテル錯体４．０ｇを滴下し、滴下終了後、室温にて４８時間攪拌して反応させた。
【０３２２】
反応終了後、蒸留によりテトラヒドロフランを留去し、残留物を取り出し、水を加え、塩化メチレンにより有機物を抽出し、塩化メチレン層を５％ＮａＨＣＯ3水にて水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０３２３】
乾燥後、有機層を分離し、塩化メチレンを留去した後、減圧蒸留にて、酸反応性基である−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基を有するノルボルネン（ＮＢＣ−１）：
【化１８２】
2008308691.tif 000183
（融点７０〜７２℃／２ｍｍＨｇ）１４ｇを得た。
【０３２４】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０３２５】
実施例６
（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−２）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた３００ｍｌのオートクレーブに実施例４で製造したＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−２）の２０．７ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）１．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ３０．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９６ＭＰａＧ（９．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．９１ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０３２６】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体４．１ｇを得た。
【０３２７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３５００であった。
【０３２８】
実施例７
（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
実施例６において実施例４で製造したＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体に代えて実施例２で製造したＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−１）の１９．３ｇを使用したほかは実施例６と同様に反応を行なったところ、反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９５ＭＰａＧから０．９２ＭＰａＧまで低下した。
【０３２９】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体３．７ｇを得た。
【０３３０】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３４００であった。
【０３３１】
実施例８
（ＴＦＥと−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））との共重合体の合成）
実施例６において、実施例４で製造したＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体に代えて、実施例５で合成した−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））を２６．２ｇ使用したほかは実施例６と同様にして反応を行なったところ、反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９４ＭＰａＧ（９．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．９１ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）にまで低下した。ついで実施例６と同様にして分離精製し、共重合体３．９ｇを得た。
【０３３２】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２６００であった。
【０３３３】
実施例９
（ＴＦＥと−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））と２−ノルボルネンの共重合体の合成）
実施例６において、実施例４で製造したＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）に代えて、実施例５で製造した−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））を１８．５ｇおよび２−ノルボルネン２．１ｇを使用したほかは実施例６と同様にして反応を行ない、ついで実施例６と同様にして分離精製し、共重合体４．３ｇを得た。
【０３３４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））／２−ノルボルネンが５６／３１／１３モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３２００であった。
【０３３５】
実施例１０
（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに実施例４で製造した−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）の３．１ｇと合成例２で合成した−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の２１．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．６ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ４４ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうして反応させた。
【０３３６】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体６．９ｇを得た。
【０３３７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）が５４／９．２／３６．８モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２８００であった。
【０３３８】
実施例１１
（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の共重合体の合成）
実施例１０において、実施例４で製造したＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）の９．２ｇと合成例２で合成した−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の１６．３ｇを使用したほかは実施例１０と同様にして反応を行ない、ついで実施例１０と同様にして分離精製し、共重合体７．２ｇを得た。
【０３３９】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）が５２／２９／１９モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３３００であった。
【０３４０】
実施例１２
（１５７ｎｍ波長での透明性の測定）
（１）塗布用組成物の作製
実施例６〜１１で製造した各種含フッ素重合体を酢酸ブチルに３％濃度となるように溶解して塗布用組成物を調製した。
【０３４１】
（２）コーティング
(1)透明性測定用基材（ＭｇＦ2）への塗布
ＭｇＦ2の基板上に、各塗布用組成物をスピンコーターを用い、室温で１０００回転の条件でコートした。塗布後１００℃で１５分間焼成し、透明な被膜を作製した。
(2)膜厚測定
ＭｇＦ2基板に代えてシリコンウエハーを用いた以外は上記と同じ条件でそれぞれの塗布用組成物を用いてシリコンウエハー上に被膜を形成した。
【０３４２】
ＡＦＭ装置（セイコー電子（株）ＳＰＩ３８００）にて被膜の厚さを測定した。結果を表１に示す。
【０３４３】
（３）真空紫外領域の透明性測定
(1)測定装置
・瀬谷−波岡型分光装置（高エネルギー研究機構：ＢＬ−７Ｂ）
・スリット  ７／８−７／８
・検出器  ＰＭＴ
・グレーティング（ＧＩＩ：ブレーズ波長１６０ｎｍ、１２００本／ｍｍ）
光学系は、Ｈ．ＮａｍｂａらのＲｅｖ．Ｓｉｃ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６０（７）、１９１７（１９８９）を参照。
(2)透過スペクトルの測定
各塗布用組成物から（２）(1)の方法で得たＭｇＦ2基板上に形成した被膜の２００〜１００ｎｍの透過スペクトルを上記の装置を用いて測定した。
【０３４４】
１５７ｎｍにおける透過率と被膜の膜厚から分子吸光度係数を算出し、表１に示す。
【０３４５】
実施例１３
（耐エッチング性の評価）
実施例６〜１１で製造した含フッ素重合体の１０％酢酸ブチル溶液を調製し、Ｓｉ基板上にスピンコーターで膜厚が２００ｎｍになるように塗布した。１２０℃で２分間プリベークした後、干渉膜厚計で膜厚を測定した。その後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）エッチング装置のチャンバー内に入れ、エッチングを行なった。エッチングガス（Ａｒ／Ｎ2／Ｃ4Ｆ8混合ガス）の圧力は１０ｍトール、プラ砂条件は上部電極が１３．５６ＭＨｚ、９００Ｗで、下部電極が４００ｋＨｚ、１００Ｗで行なった。エッチング時間は６０秒間で行なった。
【０３４６】
エッチング後の膜厚を干渉膜厚計で測定し、エッチングレートを算出した。参照としてＡｒＦレーザー用リソグラフィーに用いられるレジスト（東京応化（株）製ＴＡｒＦ−６ａ−６３）を用いて同様にエッチングレートを求めて、それとのエッチングレートの比較で表わした。つまり、各数値は参照ポリマー（上記ＡｒＦレーザー用レジスト）のエッチングレートを１として、比率で示した。結果を表１に示す。
【０３４７】
実施例１４
（現像液に対する溶解性の評価）
（１）保護基の脱離反応
実施例６〜１１の含フッ素重合体を用いて、ジクロロメタン溶媒を用い、トリフルオロ酢酸と反応させることにより、含フッ素重合体に含まれる各種保護基を脱離させた。
【０３４８】
８５％以上脱保護し、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基へ変換されたことを1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により確認した。
【０３４９】
（２）コーティング
実施例６〜１１で得た含フッ素重合体と、上記で得た脱保護後の含フッ素重合体の１０％酢酸ブチル溶液を調製し、Ｓｉ基板状に膜厚２００ｎｍとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
【０３５０】
（３）溶解性の確認
乾燥後のＳｉ基板を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に６０秒間浸漬した。その後基板ごと取りだし、室温にて乾燥後、残膜の有無を目視で確認した。
【０３５１】
膜が残らないものを溶解性が○とする。結果を表１に示す。
【０３５２】
実施例１５
（１）塗布用組成物の調製
実施例８〜１１で製造した含フッ素重合体（Ａ）と重合体（Ａ）に対して５重量％の光酸発生剤（Ｂ）を溶剤（Ｃ）として酢酸ブチルに溶解させ重合体濃度５重量％に希釈した。
【０３５３】
なお光酸発生剤としてＳ−（トリフルオロメチル）−ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
【化１８３】
2008308691.tif 000184
を用いた。
【０３５４】
（２）コーティング
Ｓｉ基板状に膜厚２００ｎｍとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
【０３５５】
（３）真空紫外領域の透明性の測定
実施例１２と同様にして行なった。１５７ｎｍにおける分子吸光度係数を表１に示す。
【０３５６】
【表１】
2008308691.tif 000185
【０３５７】
実施例１６（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−２）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに実施例４で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−２）の３５．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間、攪拌して反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９６ＭＰａＧ（９．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．９１ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０３５８】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体６．０ｇを得た。
【０３５９】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は５５００であった。
【０３６０】
実施例１７（ＴＦＥと−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））との共重合体の合成）
実施例１６において、実施例４で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）に代えて、実施例５で得た−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））を４０．０ｇ使用したほかは実施例１６と同様にして反応を行なったところ、反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９４ＭＰａＧ（９．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．９１ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）にまで低下した。ついで合成例１と同様にして分離精製し、共重合体７．５ｇを得た。
【０３６１】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０３６２】
ＧＰＣ分析により数平均分子量は４６００であった。
実施例１８（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに実施例４で得た−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）の１８．３ｇと実施例５で得た−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））の１４．８ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．６ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間撹拌して反応させた。
【０３６３】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体６．９ｇを得た。
【０３６４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））が５０／１９／３１モル％の共重合体であった。
【０３６５】
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３０００であった。
【０３６６】
実施例１９（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））との共重合体の合成）
実施例１８において−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）の２４．５ｇと−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））の７．４ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は実施例１８と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体７．２ｇを得た。
【０３６７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））が５０／４０／１０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３２００であった。
【０３６８】
実施例２０（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））との共重合体の合成）
実施例１８において−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）の２７．５ｇと−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））の３．７ｇ、ＴＦＥの５２．０ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は実施例１８と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体７．６ｇを得た。
【０３６９】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））が５０／４６／４モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３５００であった。
【０３７０】
実施例２１（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブに実施例４で得た−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）の２４．５ｇと合成例２で得た−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の４．７ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりＴＦＥ５２．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間撹拌して反応させた。
【０３７１】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体６．９ｇを得た。
【０３７２】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）が５０／４０／１０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３８００であった。
【０３７３】
実施例２２（ＴＦＥと−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の共重合体の合成）
実施例２１において−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）の２７．５ｇと−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の２．３ｇ、ＴＦＥの５２．０ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は実施例２１と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体７．３ｇを得た。
【０３７４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）が５０／４７／３モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は４０００であった。
【０３７５】
実施例２３（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
実施例１６においてＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−２）に代えて、実施例２で得たＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１）の３２．５ｇを用いた以外は実施例１６と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体４．５ｇを得た。
【０３７６】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３８００であった。
【０３７７】
実施例２４（１５７ｎｍ波長での透明性の測定）
実施例１６〜２３でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例１２と同様にして、（１）塗布用組成物の作製、（２）コーティング、（３）真空紫外領域の透明性の測定を行なった。１５７ｎｍにおける分子吸光度係数を表２に示す。
【０３７８】
実施例２５（耐エッチング性の評価）
実施例１６〜２３でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例１３と同様にして耐エッチング性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０３７９】
実施例２６（現像液に対する溶解性評価）
実施例１６〜２３でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例１４と同様にして、（１）保護基の脱離反応、（２）コーティング、および（３）溶解性の確認を行なった。結果を表２に示す。
【０３８０】
実施例２７
実施例１６〜２３の含フッ素重合体（Ａ）を用いて実施例１５と同様にして、（１）レジスト用組成物の調製、（２）コーティングおよび（３）真空紫外領域の透明性の測定を行なった。結果を表２に示す。
【０３８１】
【表２】
2008308691.tif 000186
【０３８２】
合成例３（−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−３）の合成）
磁気攪拌子、滴下ロート、三方コック、温度計を付けた２リットルの４口フラスコを窒素置換した後、ＨＮ(Ｓｉ(ＣＨ3)3)2１１７ｍｌ（０．５５ｍｏｌ）、ＴＦＥ２００ｍｌを加えた。ドライアイス・アセトンバスで冷却し、１．６Ｎのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液３２８ｍｌ（０．５２５ｍｏｌ）を液温が−５０℃を超えないように、４５分間かけて滴下した。さらに３０分間攪拌後、常法により合成した安息香酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）１３６ｇ（０．５ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶かした溶液を液温が５０℃を超えないように、４５分間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌した。３リットルのビーカーに氷３００ｇと濃塩酸１５０ｍｌを加え、攪拌したスラリーに反応液をゆっくりあけた。分液ロートで有機層を分離し、水層を３００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回抽出した。２回抽出分を合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、エバポレ−ターで濃縮し、減圧蒸留にて精製し、１０７．３ｇの安息香酸（１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニル）を合成した（沸点７１〜７３℃／２４ｍｍＨｇ）。
【０３８３】
５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに安息香酸（１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニル）６５ｇ（０．２５７ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン２２ｇ（０．１６７ｍｏｌ）とｐ−ヒドロキノン０．７３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブをドライアイス・アセトンバスで冷却し、窒素置換した。ヒーターで液温を１７０℃に加熱した。５時間加熱攪拌後、室温に戻してから、粗生成物を３リットルのビーカーに移し、メタノール０．６ｍｌに溶かした。氷浴で冷やしながら磁気攪拌子で攪拌し、０．２リットルの４Ｎ−ＮａＯＨをゆっくり加えた。室温で３０分間攪拌した後、これに水０．６リットルを加え、アルカリ性水層をｎ−ヘキサン３００ｍｌで洗った。アルカリ性水層にｐＨ１になるまで濃塩酸を加え、分離した有機層を分液し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。得られた有機層を減圧蒸留にて精製し、４８．４ｇの目的とするノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−３）を得た（沸点５５〜５９℃／３ｍｍＨｇ）。
【０３８４】
【化１８４】
2008308691.tif 000187
【０３８５】
19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により、上記単量体を同定し、確認した。
【０３８６】
実施例２８（ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（２）の合成）
５００ｍｌビーカーに塩化メチレン１８０ｍｌ、５０ｇ（０．１８ｍｏｌ）のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）、５１．１ｇ（０．２３ｍｏｌ）の（（ＣＨ3）3ＯＣＯＯ）2を仕込み、室温で撹拌した。ここにジメチルアミノピリジン１．１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた。加え始めると気体が緩やかに発生し始め、その気体の発生がなくなるまでその後約１時間撹拌した。反応終了後、有機層を純水、飽和食塩水の順で各々１回洗った。得られた有機層はＮａ2ＳＯ4で１晩乾燥後濃縮した。これを蒸留することでノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（２））を得た（収量５５ｇ、沸点７６℃／０．０５ｍｍＨｇ）。
【０３８７】
【化１８５】
2008308691.tif 000188
【０３８８】
19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により、上記単量体を同定し、確認した。
【０３８９】
実施例２９（ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）の合成）
１リットルのフラスコを真空引きし、窒素置換した後、スチルに亜鉛末１１５ｇ（１．７６ｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ４００ｍｌを仕込んだ。滴下ロートに２０８ｇ（０．８ｍｏｌ）のＣＦ3ＣＦＢｒ2、１００ｍｌの脱水ＤＭＦを仕込み窒素雰囲気下加熱撹拌を行ったのち、８０〜９０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、ついで９０〜９５℃で４．５時間加熱撹拌を行った。
【０３９０】
ジムロートをドライアイスアセトンコンデンサーに換え、スチルを冷却しながら、室温でＣＦ3ＣＯＣＦ3をガスで導入した。また、ＣＦ3ＣＯＣＦ3の導入は、還流が止まらず反応が進行しなくなったと思われた時点で終了した。導入量は９２ｇ（０．５５ｍｏｌ）であった。その後、加熱真空引きにより、未反応のＣＦ3ＣＯＣＦ3を除いた後ジエチルエーテルを加え、有機層を１Ｎ−塩酸で洗い、ＣａＣｌ2で乾燥を行った。
【０３９１】
充填剤入り精留塔を用いて精留による精製を行った結果、ＧＣの面積比で１，１−ビストリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロ−２−プロペン−１−オール［ＣＦ2＝ＣＦＣ（ＣＦ3）2ＯＨ］が４８．６％、ジエチルエーテルが４７．０％の混合溶液を５６．６ｇ得た。
【０３９２】
19F-NMR (溶媒：CDCl3)： -77.0 (6F, q)、-91.6 (1F, dd), -106.8 (1F, m)、-184.1 (1F, m)
MS：248(M+), 209, 181, 179, 159, 109, 69(CF3), 31(CF)
【０３９３】
圧力計、安全弁、撹拌器を備えた１００ｍｌオートクレーブに上記組成の１，１−ビストリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロ−２−プロペン−１−オールのジエチルエーテル溶液４５g（１５０ｍｍｏｌ）およびシクロペンタジエンダイマー９．９ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、１７０℃で２４時間加熱撹拌を行った。
【０３９４】
粗生成物を１リットルのビーカーに移し、氷浴で冷やしながら磁気攪拌子で攪拌し、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．１リットルをゆっくり加えた。室温で３０分間攪拌した後、これに水０．６リットルを加え、アルカリ性水層をｎ−ヘキサン１００ｍｌで数回洗った。さらにこの水層を減圧下で処理することで系中のエーテル分を取り除いた。得られた水層にｐＨ１になるまで濃塩酸を加え、分離した有機層を分液し、得られた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後に減圧蒸留にて精製し、５．９ｇの目的とするノルボルネン誘導体ＮＢ−３を得た（沸点５５〜６０℃／４ｍｍＨｇ）。
【０３９５】
【化１８６】
2008308691.tif 000189
【０３９６】
19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により、上記単量体を同定し、確認した。
【０３９７】
19F-NMR (溶媒：CDCl3)：  -72.5 (6F, d)、-73.0 (6F, d)、-101.1 (1F, s)、-102.0 (1F, s)、-103.9 (1F, d), -104.7 (1F, d)、-158.4 (1F, d)、-161.1 (1F, d)
MS：314(M+), 295 (M+-F), 277, 257, 227, 207, 177, 127, 69(CF3), 66(C5H6), 51(CHF2)
【０３９８】
実施例３０（ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３（１））の合成）
磁気攪拌子、滴下ロート、三方コック、温度計を付けた５００ｍｌの４口フラスコにＮａＨ１０．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を入れ窒素置換した後、ＴＨＦ１１０ｍｌを加えた。氷浴下、６９．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）のノルボルネン誘導体ＮＢ−３のＴＨＦ溶液６０ｍｌをゆっくりと滴下した。1時間かけて滴下した後に室温にもどしさらに２時間撹拌した。その後再び氷浴で冷やした後にエトキシメチルクロライド２６．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を滴下ロートよりゆっくりと加えた。３０分かけて滴下し、その後室温で一晩撹拌した。粗生成物を氷水約５００ｇに加え、攪拌しながらジエチルエーテルで抽出した。分液ロートで有機層を分離し、水層を１００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。合わせた有機層を重層水、飽和食塩水で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥後濃縮した。減圧蒸留にて精製し、５５．３ｇのノルボルネン誘導体（ＮＢ−３（１））を得た（沸点６２〜６７℃／１．５ｍｍＨｇ）。
【０３９９】
【化１８７】
2008308691.tif 000190
【０４００】
19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により、上記単量体を同定し、確認した。
【０４０１】
実施例３１（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−２）／（ＮＢＣ−２）の共重合体の合成）
撹拌装置の付いた５００ｍｌのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、２４．５ｇの実施例４で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と５．８ｇの−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−２）：
【化１８８】
2008308691.tif 000191
のＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液２５０ｍｌをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン５２ｇをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が４０℃に達したのを確認してビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液を圧入した。その後４０℃にて６時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８９ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８７ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０４０２】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体７．８ｇを得た。
【０４０３】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、テトラフルオロエチレン／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−２）が５０／４４／６モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は３８００であった。
【０４０４】
実施例３２（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−２）／（ＮＢＣ−２）の共重合体の合成）
撹拌装置の付いた５００ｍｌのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、１８．３ｇの実施例４で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と１２．１ｇの−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−２）のＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液２５０ｍｌをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン５２ｇをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が４０℃に達したのを確認してビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液を圧入した。その後４０℃にて６時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８９ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８７ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０４０５】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体８．０ｇを得た。
【０４０６】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、テトラフルオロエチレン／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−２）が５０／３８／１２モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は３２００であった。
【０４０７】
実施例３３（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−２）／（ＮＢＣ−３）の共重合体の合成）
撹拌装置の付いた５００ｍｌのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、２５ｇのＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と５．２ｇの合成例３で得た−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−３）のＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液２５０ｍｌをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン５２ｇをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が４０℃に達したのを確認してビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液を圧入した。その後４０℃にて６時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８９ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８７ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０４０８】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体８．１ｇを得た。
【０４０９】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、テトラフルオロエチレン／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−３）が５０／４６／４モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２６００であった。
【０４１０】
実施例３４（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−２）／（ＮＢＣ−３）の共重合体の合成）
撹拌装置の付いた５００ｍｌのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、１５．３ｇのＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と１７．３ｇの合成例３で得た−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−３）のＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液２５０ｍｌをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン５２ｇをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が４０℃に達したのを確認してビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液を圧入した。その後４０℃にて６時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８９ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８７ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０４１１】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体８．３ｇを得た。
【０４１２】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、テトラフルオロエチレン／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−３）が５０／３６／１４モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２６００であった。
【０４１３】
実施例３５（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−２）／（ＮＢ−２（２））の共重合体の合成）
撹拌装置の付いた５００ｍｌのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、２７．５ｇのＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と４．２ｇの実施例２８で得た保護された含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（２））のＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液２５０ｍｌをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン５２ｇをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が４０℃に達したのを確認してビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液を圧入した。その後４０℃にて６時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８９ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８７ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０４１４】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体８．８ｇを得た。
【０４１５】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、テトラフルオロエチレン／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／保護された含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（２））が５０／４６／４モル％の共重合体であった。
【０４１６】
ＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２７００であった。
実施例３６（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−２）／（ＮＢ−２（２））の共重合体の合成）
撹拌装置の付いた５００ｍｌのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、２１．５ｇのＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）と１２．４ｇの保護された含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（２））のＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液２５０ｍｌをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン５２ｇをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が４０℃に達したのを確認してビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液を圧入した。その後４０℃にて６時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８９ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８７ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０４１７】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体９．２ｇを得た。
【０４１８】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、テトラフルオロエチレン／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）／保護された含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（２））が５０／３９／１１モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２９００であった。
【０４１９】
実施例３７（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−３）／（ＮＢ−３（１））の共重合体の合成）
撹拌装置の付いた５００ｍｌのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、３１．１ｇの実施例２９で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）と４．１ｇの実施例３０で得た保護された含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３（１））のＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液２５０ｍｌをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン５２ｇをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が４０℃に達したのを確認してビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液を圧入した。その後４０℃にて６時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８９ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８７ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０４２０】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体８．８ｇを得た。
【０４２１】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、テトラフルオロエチレン／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）／保護された含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３（１））が５０／４６／４モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２７００であった。
【０４２２】
実施例３８（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−３）／（ＮＢ−３（１））の共重合体の合成）
撹拌装置の付いた５００ｍｌのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、２０．７ｇの実施例２９で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）と１６．４ｇの実施例３０で得た保護された含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３（１））のＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液２５０ｍｌをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン５２ｇをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が４０℃に達したのを確認してビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）６．５ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ溶液を圧入した。その後４０℃にて６時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８９ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８７ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０４２３】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体８．６ｇを得た。
【０４２４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、テトラフルオロエチレン／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）／保護された含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３（１））が５０／３２／１８モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２９００であった。
【０４２５】
実施例３９（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−３）の共重合体の合成）
実施例１６において、実施例４で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−２）に代えて実施例２９で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−３）を４０．０ｇ用いた以外は実施例１６と同様にして反応を行ない、同様にしてポリマーを分離精製し、共重合体５．５ｇを得た。
【０４２６】
この共重合体の組成比は1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−３）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣによる数平均分子量は３５００であった。
【０４２７】
実施例４０（各種ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体のｐＫａ測定）
初めにＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）のｐＫａの測定方法を例示する。
【０４２８】
水／アセトン＝１０／１５ｍｌ溶液に実施例２で得たＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）を０．５８６４ｇ入れ、室温下攪拌した。均一溶液であることを確認した後、約０．２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液で滴定を行った。滴定曲線は、０．１５ｍｌずつＮａＯＨ溶液を滴下し、そのときのｐＨを記録して得た。滴定曲線の変曲点（滴定曲線の微分値＝ｄｐＨ／ｄｍｌの最大値）から等量点を決定した。この場合、等量点は８．４５ｍｌであった。この半分の値、４．２３ｍｌでのｐＨを滴定曲線から読み取ると、１１．４８であった。あらかじめブランクで測定した、水/アセトン溶液と水溶液の滴定曲線から、４．２３ｍｌ滴下時の液間電位差に由来するｐＨ差は１．４６であった。よって、１１．４８−１．４６＝１０．０２から、このノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）のｐＫａは１０．０となった。
【０４２９】
同様の操作で、０．７２３５ｇのノルボルネン（ＮＢ−１）を滴定した場合、等量点は１１．２ｍｌ、１／２等量点は５．６ｍｌとなり、１／２等量点でのｐＨ＝１１．７６となった。５．６ｍｌでの両溶液間のｐＨ差は１．３８となり、１１．７６−１．３８＝１０．３８から、ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）のｐＫａは１０．４となった。
【０４３０】
同様の操作で、１．１２５１ｇのノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）を滴定した場合、等量点は１６．８ｍｌ、１／２等量点は８．４ｍｌとなり、１／２等量点でのｐＨ＝１１．３７となった。８．４ｍｌでの両溶液間のｐＨ差は１．２１となり、１１．３７−１．２１＝１０．１６から、ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）のｐＫａは１０．２となった。
【０４３１】
この３回の試行から、このノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）のｐＫａを１０．２と決定した。
【０４３２】
同様な手法を用いて実施例４で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）、実施例２９で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）についてそれぞれｐＫａを測定し、決定した。
【０４３３】
【化１８９】
2008308691.tif 000192
【０４３４】
実施例４１（１５７ｎｍ波長での透明性の測定）
実施例３１〜３９でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例１２と同様にして、（１）塗布用組成物の作製、（２）コーティングおよび（３）真空紫外領域の透明性の測定を行なった。１５７ｎｍにおける分子吸光度係数を表３に示す。
【０４３５】
実施例４２（現像液に対する溶解性評価）
実施例３１〜３９でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例１４と同様にして、（１）保護基の脱離反応、（２）コーティングおよび（３）溶解性の確認を行なった。結果を表３に示す。
【０４３６】
実施例４３
実施例３１〜３９の含フッ素重合体（Ａ）を用いて実施例１５と同様にして、（１）レジスト用組成物の調製、（２）コーティングおよび（３）真空紫外領域の透明性の測定を行なった。結果を表３に示す。
【０４３７】
【表３】
2008308691.tif 000193
【０４３８】
合成例４（−ＣＯＯＨ基を有するノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−４）の合成）
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２リットルの四つ口フラスコに、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１．２リットルを加え、氷浴にて１０℃以下に保った。そこに合成例１で得た−ＣＯＦ基を有するノルボルネン化合物の１５８ｇをゆっくり滴下した。１時間攪拌後、１０％塩酸水を加え混合物のｐＨを２以下にした。クロロホルムにより有機物を抽出し、クロロホルム層を水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０４３９】
乾燥後、有機層を分離し、塩化メチレンを留去した後、減圧蒸留にて、酸反応性基である−ＣＯＯＨ基を有するノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−４）：
【化１９０】
2008308691.tif 000194
（融点８０〜８１℃／０．５５ｍｍＨｇ）１２５ｇを得た。
【０４４０】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０４４１】
実施例４４（ＴＦＥと−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−４）と−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））との共重合体の合成）
実施例１８において、−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）にかえて合成例４で得た−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−４）の１．８ｇ、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））の３３．３ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は実施例１８と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体４．０ｇを得た。
【０４４２】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−４）／−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））が５０／８／４２モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２８００であった。
【０４４３】
実施例４５（ＴＦＥと−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−４）と−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））との共重合体の合成）
実施例４４において、−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−４）の３．５ｇ、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））の２９．６ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇを用いた以外は実施例４４と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体５．０ｇを得た。
【０４４４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＣＯＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−４）／−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２（１））が５０／１３／３７モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３０００であった。
【０４４５】
実施例４６（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−３）／（ＮＢＣ−１）の共重合体の合成）
実施例３７において、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３（１））にかえて−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の２．３ｇ、−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）の３１．１ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は実施例３７と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体４．２ｇを得た。
【０４４６】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）が５０／４０／１０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２８００であった。
【０４４７】
実施例４７（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−３）／（ＮＢＣ−１）の共重合体の合成）
実施例４６において、−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の２．３ｇ、−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）の３１．１ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は実施例４６と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体５．０ｇを得た。
【０４４８】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）が５０／３９／１１モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２５００であった。
【０４４９】
実施例４８（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−３）／（ＮＢＣ−１）の共重合体の合成）
実施例４７において、−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）の２４．２ｇ、−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）の７．０ｇ、ＴＦＥの５２．０ｇ、ＴＣＰの６．６ｇを用いた以外は実施例４７と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体４．８ｇを得た。
【０４５０】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−１）が５０／２５／２５モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３２００であった。
【０４５１】
実施例４９（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−３）／（ＮＢＣ−３）の共重合体の合成）
実施例４６において、ＮＢＣ−１にかえて−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−３）の９．８ｇ、−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）の２４．２ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は実施例４６と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体４．７ｇを得た。
【０４５２】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）／−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢＣ−３）が５０／３７／１３モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２５００であった。
【０４５３】
実施例５０（１５７ｎｍ波長での透明性の測定）
実施例４４〜４９でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例１２と同様にして、（１）塗布用組成物の作製、（２）コーティングおよび（３）真空紫外領域の透明性の測定を行なった。１５７ｎｍにおける分子吸光度係数を表４に示す。
【０４５４】
実施例５１（現像液に対する溶解性評価）
実施例４４〜４９でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例１４と同様にして、（１）保護基の脱離反応、（２）コーティングおよび（３）溶解性の確認を行なった。結果を表４に示す。
【０４５５】
実施例５２
実施例４４〜４９の含フッ素重合体（Ａ）を用いて実施例１５と同様にして、（１）レジスト用組成物の調製、（２）コーティングおよび（３）真空紫外領域の透明性の測定を行なった。結果を表４に示す。
【０４５６】
【表４】
2008308691.tif 000195
【０４５７】
実施例５３
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２リットルの四つ口フラスコを乾燥した後に、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物とメタノールから誘導したジメチルエステル体２１０ｇ（ＴＨＦ１００ｍｌ溶液）とよく乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９００ｍｌを四つ口フラスコに加え、水浴に浸した。ここにトリメチルトリフルオロメチルシラン４２０ｇを1時間かけて滴下した。室温で３時間撹拌した後に、再び反応系を氷浴で冷やしテトラブチルアンモニウムフルオライドの１．０Ｍテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の５０ｍｌをゆっくりと加えた。１時間撹拌した後に、過剰量の１０％塩酸水を加えた。塩化メチレンにより有機物を抽出し、塩化メチレン層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、有機層を分離し、塩化メチレンを留去した後、減圧蒸留にて反応中間体（沸点６０〜６５℃／２．７ｍｍＨｇ）１５０ｇを得た。
【０４５８】
つづいて上記反応中間体１４３ｇとＴＨＦ４００ｍｌとを、温度計、攪拌機、滴下ロートを備え乾燥した１リットルの四つ口フラスコに加え室温の水浴に浸した。ここにトリメチルトリフルオロメチルシラン１５２ｇを1時間かけて滴下した。室温で３時間撹拌した後に、再び反応系を氷浴で冷やしテトラブチルアンモニウムフルオライドの１．０Ｍテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の２５ｍｌをゆっくりと加えた。１時間撹拌した後に、過量の１０％塩酸水を加えた。塩化メチレンにより有機物を抽出し、塩化メチレン層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、有機層を分離し、塩化メチレンを留去した後、減圧蒸留にて分留し、酸反応性基である−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基を有するノルボルネン誘導体（ＮＢ−４）：
【０４５９】
【化１９１】
2008308691.tif 000196
（沸点７０〜７１℃／１．７０ｍｍＨｇ）８５ｇを得た。
【０４６０】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０４６１】
実施例５４
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、水素化ナトリウム１．３ｇを入れ乾燥した。ここによく乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌを入れ氷浴で冷やした。ここに実施例５３で得た２官能性ノルボルネン誘導体（ＮＢ−４）２２ｇとＴＨＦ１５０ｍｌとの溶液をゆっくりと1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後に、再び反応系を氷浴で冷やしエトキシメチルクロライドをゆっくりと加えた。１時間撹拌し、さらに室温で１晩撹拌した後に、過剰量の１０％塩酸水を加えた。塩化メチレンにより有機物を抽出し、塩化メチレン層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、有機層を分離し、塩化メチレンを留去した後、減圧蒸留にて酸反応性基である−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基を有するノルボルネン誘導体（ＮＢ−５）：
【化１９２】
2008308691.tif 000197
（沸点７９〜８１℃／０．５０ｍｍＨｇ）１５ｇを得た。
【０４６２】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０４６３】
実施例５５（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−４）の共重合体の合成）
実施例４６において、−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）に代えて実施例５３で得た−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−４）の４６．９ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は実施例４６と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製を行ない、共重合体５．３ｇを得た。
【０４６４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−４）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２４００であった。
【０４６５】
実施例５６（テトラフルオロエチレン／（ＮＢ−５）の共重合体の合成）
実施例４６において、−ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−３）に代えて実施例５４で得た−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−５）の５９．６ｇ、ＴＦＥの５２．５ｇ、ＴＣＰの６．５ｇを用いた以外は実施例４６と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製を行ない、共重合体５．０ｇを得た。
【０４６６】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−５）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は２２００であった。