(57)【要約】【解決手段】  炭化水素類を自己熱改質して得られる水素リッチガスを水素分離器に通して高純度化水素を得、その水素を燃料電他用燃料として用いて発電を行うに当たり、燃料電池から排出されるオフガスを水素分離器に循環してオフガス中の水素を回収することを特徴とする、炭化水素改質による燃料電池発電用水素の製造方法である。【効果】  本発明の炭化水素改質による燃料電池発電用水素の製造方法では、燃料電池から排出されるオフガスを水素分離器に循環するので、水素の製造効率を大幅に高めることができる。【選択図】図１
2008091226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素類を自己熱改質して得られる水素リッチガスを水素分離器に通して高純度化水素を得、その水素を燃料電他用燃料として用いて発電を行うに当たり、燃料電池から排出されるオフガスを水素分離器に循環してオフガス中の水素を回収することを特徴とする、炭化水素改質による燃料電池発電用水素の製造方法。
【請求項２】
さらに、水素分離器から排出されるオフガスを、改質に必要な水蒸気を得るためのボイラーへ燃料として循環することを特徴とする、請求項１記載の炭化水素改質による燃料電池発電用水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を自己熱改質し、燃料電池の燃料として使用するための水素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に炭化水素から水素を製造する改質方法として、水蒸気改質が利用されている。水蒸気改質は炭化水素と水蒸気を反応させることで、水素とＣＯを得る反応である。水蒸気改質で得られたガスの水素濃度を更に高めるため、同ガスをＣＯ変成反応器に通す。ＣＯ変成反応器の出口ガスは水素約７０％、残り ＣＯ２とＣＯからなる。このガスを固体高分子型燃料電池に用いる場合、このままではＣＯ濃度が高すぎて使用できないため、ＣＯ濃度を低減する必要があり、吸着剤を用いたＰＳＡを用いて高純度水素を得ている。ＰＳＡでは水素回収効率は７０〜９０％であり、残りの水素は水素以外の成分とともにオフガスとして排出される。ＰＳＡで得られた高純度水素を燃料電池に供給すると、約８０％が発電に使用され、残り約２０％はオフガスとして排出される。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質触媒充填層を外部より加熱する必要があり、この燃料としてＰＳＡ及び燃料電池のオフガスが利用され、不足分は炭化水素で補うことで、システム全体の水素製造効率を高めている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
水蒸気改質は、一般的に用いられているものの外部加熱の必要があることに起因して、１）装置が大型化する、２）起動に時間がかかる、３）負荷変動への追従が困難である、という問題がある。
【０００４】
このような問題を解決する改質方法として、自己熱改質が検討されている。自己熱改質は炭素水素に水蒸気と酸素を供給することで、吸熱反応である水蒸気改質と発熱反応である部分酸化反応を組み合わせ、熱バランスをとる方法である。この方法では、外部加熱の必要がないため、水蒸気改質における上記問題を解決することが可能である。しかし、この方法では、外部加熱の必要がないためＰＳＡ及び燃料電池のオフガスを有効に利用できず、結果として水素製造効率が低下するという新たな問題がある。
【０００５】
本発明は、自己熱改質における上記問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
【０００７】
１）水素分離器オフガスは、改質に必要な水蒸気を得るためのボイラーの燃料として使用可能である。
【０００８】
２）燃料電池オフガスが未利用となり、その分水素製造効率が低下する。
【０００９】
３）燃料電池オフガスを水素分離器に循環し、水素を回収することで水素製造効率を水蒸気改質と同等まで向上させることが可能である。
【００１０】
本発明は、炭化水素類を自己熱改質して得られる水素リッチガスを水素分離器に通して高純度化水素を得、その水素を燃料電他用燃料として用いて発電を行うに当たり、燃料電池から排出されるオフガスを水素分離器に循環してオフガス中の水素を回収することを特徴とする、炭化水素改質による燃料電池発電用水素の製造方法に関する。
【００１１】
本発明において、好ましい水素分離器はＰＳＡを用いたもの、水素分離膜を用いたもの等である。好ましい水素分離膜はパラジウム系合金膜、シリカ膜等である。
【００１２】
炭化水素類はＬＮＧ、ＬＰＧ、都市ガスなどのほか、下水汚泥、厨芥類等を発酵させて得られるバイオガスであってもよい。
【００１３】
さらに、水素分離器から排出されるオフガスを、改質に必要な水蒸気を得るためのボイラーへ燃料として循環することも好ましい。
【００１４】
自己熱改質器の下流にＣＯ変成反応器を設置することも好ましい。
【００１５】
自己熟改質器及びＣＯ変成反応器の下流に熱交換器を設置することも好ましい。
【００１６】
自己熱改質に必要な酸素源として通常は空気を用いるが、空気から分離した酸素を用いることも好ましい。この場合、空気から酸素を分離するためにＰＳＡによる酸素分離器を用いることが好ましい。
【００１７】
好ましい燃料電池は固体高分子型のものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の炭化水素改質による燃料電池発電用水素の製造方法では、燃料電池から排出されるオフガスを水素分離器に循環するので、水素の製造効率を大幅に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００２０】
実施例１
図１は、炭化水素改質による燃料電池発電用水素の製造方法のフローを示す。同図において、炭化水素類としてメタン発酵ガスを用い、これを自己熱改質して水素リッチガスを得る。このガスを水素分離器に通して高純度化水素を得、この水素を燃料電他用燃料として用いて発電を行う。燃料電池から排出されるオフガスを水素分離器に循環してオフガス中の水素を回収する。また、水素分離器から排出されるオフガスを燃料としてボイラーへ送る。
【００２１】
比較例１
図２において、燃料電池から排出されるオフガスを水素分離器に循環せずに、水素分離器から排出されると共に燃料としてオフガスボイラーへ送る。この点を除いて、実施例１と同じ操作を行う。
【００２２】
比較例２
図３において、この例では自己熱改質の代わりに水蒸気改質を行い、燃料電池から排出されるオフガスを水素分離器に循環してオフガス中の水素を回収する。また、水素分離器から排出されるオフガスをボイラーへ送らない。これらの点を除いて、実施例１と実質的に同じ操作を行う。
【００２３】
比較例３
燃料電池から排出されるオフガスを水素分離器に循環しない点を除いて、比較例２と実質的に同じ操作を行う。
【００２４】
水素製造効率試験
実施例および比較例の方法について、表１に示す条件で水素製造効率を求めた。この試験結果を表２に示す。
【表１】
2008091226.tif 000003
【表２】
2008091226.tif 000004
【００２５】
表２に示される通り、自己熱改質においては、燃料電池オフガスを水素分離器に循環することにより水素製造効率が向上しており、水蒸気改質とほぼ同等の効率が得られている。水蒸気改質においては燃料電池オフガス循環の効果はほとんどない。
【００２６】
自己熱改質で効率が向上した理由は、燃料電池オフガスを水素分離器に循環することにより水素製造量が増加することに加え、これを循環しない場合は、追加熱量がマイナスになっている（すなわち燃料電池オフガスがエネルギー回収に効果的に使用されていない）ためである。水蒸気改質においては燃料電池オフガスを水素分離器に循環することにより水素製造量は増加するが追加熱量も増加するため効率に大きな変化は見られず、燃料電池オフガス循環による効果はない。
【００２７】
以上のように、燃料電池オフガスを水素分離器に循環させることによる効果は、自己熱改質の場合においてのみ得られることがわかる。
【００２８】
なお、本発明による効果は、メタン発酵ガスの場合だけでなく、他の炭化水素においても確認される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１による、炭化水素の自己熱改質による水素の製造方法を示すグラフである。
【図２】比較例１による、炭化水素の自己熱改質による水素の製造方法を示すグラフである。
【図３】比較例２による、炭化水素の水蒸気改質による水素の製造方法を示すグラフである。
【図１】
2008091226.tif 000005
【図２】
2008091226.tif 000006
【図３】
2008091226.tif 000007