(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイに適する、非常に大きい抵抗値および低いしきい電圧を同時に有する液晶媒体を見出す。【解決手段】 正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、一般式Ｉの化合物の１種以上を含有する液晶媒体：2008111124.tif 000043ＲはＨ，Ｃ１〜１５個のアルキル基など、ＹはＦ，Ｃl，Ｃ１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、Ｌ1およびＬ2は独立してＨまたはＦである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体であって：
【化１】
2008111124.tif 000034
式中、Ｒは、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有し、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
【化２】
2008111124.tif 000035
Ｙは、ＦまたはＣｌであるか、または炭素原子１〜６個を有する、ハロゲン化されているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、そしてＬ1およびＬ2は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、下記各式で表される化合物からなる群からの１種または２種以上をさらに含有する、前記液晶媒体：
【化３】
2008111124.tif 000036
および
【化４】
2008111124.tif 000037
式中、Ｒ００は、それぞれ７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基である。
【請求項２】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ：
【化５】
2008111124.tif 000038
各式中、それぞれの基は下記の意味を有する：
Ｒ0は、それぞれ７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｘ0は、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有する、ハロゲン化されているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
【化６】
2008111124.tif 000039
ｒは、０または１である、
からなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項３】
式Ｉ〜式ＶＩＩで表わされる化合物の割合が総合して、総混合物の少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
式Ｉで表わされる化合物の割合が、総混合物の３〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項５】
式ＩＩ〜式ＶＩＩで表わされる化合物の割合が、総混合物の２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項２および３の少なくとも１項に記載の液晶媒体。
【請求項６】
式：
【化７】
2008111124.tif 000040
式中、Ｒ0、Ｘ0およびＹ2は、請求項２に定義されているとおりである、で表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項７】
Ｘ0がＦまたはＯＣＦ3であり、そしてＹ2がＨまたはＦであることを特徴とする、請求項６に記載の液晶媒体。
【請求項８】
式Ｉで表わされる化合物において、ＹがＦまたはＯＣＦ3であり、そしてＬ1およびＬ2がＨまたはＦであることを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項９】
式：
【化８】
2008111124.tif 000041
式中、Ｘ0はＦ、ＯＣＨＦ2またはＯＣＦ3であり、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
【化９】
2008111124.tif 000042
そしてＲ0は請求項２に定義されているとおりである、で表わされる化合物の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項１０】
請求項１に記載の液晶媒体の電気−光学目的への使用。
【請求項１１】
請求項１に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体、その電気光学目的における使用、およびこの媒体を含有するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ９４／０２５４６には、式：
【化１】
2008111124.tif 000002
式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン化されているアルキル基またはアルケニル基、Ｌ1およびＬ2＝ＨまたはＦ、で表わされる化合物がすでに開示されている。
【０００３】
液晶は、特に表示デバイスの誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的物性は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは、当業者に充分に周知であり、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相 の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ＴＮ（ねじれネマティック）セル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよび ＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。大部分の慣用の表示デバイスは、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００４】
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、かつまた良好な電場に対する安定性および電磁波照射線に対する安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、比較的小さい粘度を有するべきであり、かつまたセルにおいて、短いアドレス時間、低いしきい電圧および大きいコントラストを付与すべきである。
さらにまた、液晶材料は、慣用の動作温度で、すなわち室温以上ないし室温以下のできるだけ広い範囲で、適当な中間相、例えば前記セル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物の形態で使用されることから、これらの成分 は相互に容易に混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性はセルのタイプおよび用途分野に応じて 相違する要件を満たすものでなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電性を有していなけ ればならない。
【０００５】
一例として、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折、非常に大きい抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性ならびに低い蒸気圧を有する媒体が、各画素の切り換え用の集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）に望まれる。
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素それぞれの切り換えに使用することができる非線型素子の例には、能動的素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子 は、「能動的マトリックス」（active matrix）と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオー ド。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００６】
単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。   好適であって、さらに有望なタイプ２の場合に、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種のテクノロジイ間で相違点を有する：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅからなるＴＦＴ、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究努力が世界中でなされている。
【０００７】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと 比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、かつまた目で見て、像に対する有害な効果は有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切り換え可能の画素に対して向い側に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光子を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語には、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイのいずれもが包含される。すなわち能動的マトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
【０００８】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例え ば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機構造用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コ ントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な抵抗値による問題が生じる ［TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA, E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月：A210〜288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Pairs;STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Pairs］。
【０００９】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全 般を通じて減少することから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合に、非常に大きい抵 抗値を得ることは従来、不可能であった。温度上昇をできるだけ小さくして、かつまた加熱および（または）ＵＶ照射線に露光した後に、この抵抗値を増加させることがまた重要である。また、従来技術からの混合物の低温物性は特に悪い。低温でさえも、結晶化および（または）スメクティック相が生成せず、かつまた粘度に対する温度依存性ができるだけ小さいことが要求される。しかるに、従来技術のＭＬＣディスプレイは、現在の要件を満たすものではない。
【００１０】
従って、これらの欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、広い動作温度範囲、低温においても短い応答時間、およびまた小さいしきい電 圧と同時に、非常に大きい抵抗値を有するＭＬＣディスプレイに対する多大の要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合に、このセルに は下記の利点を促す媒体が望まれる：
拡大したネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合でも）、
超低温における作動能力（野外使用、自動車、航空電子 工学）、
ＵＶ照射線露光に対する増大した安定性（より長い寿命）。
【００１１】
従来技術から利用できた媒体は、これらの利点を達成することができると同時には、他のパラメーターを保有するものではない。
スーパーツイストセル（ＳＴＮ）の場合に、より大きいマルチプレキシビリティおよび（または）より低いしきい電圧および（または）より広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能な媒体が望まれる。この目的のために利用できるパラメーター（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電率、弾性率）の幅のさらなる拡大が希求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、新規液晶媒体、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を見出すことにあった。
本発明のさらにもう一つの課題は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、かつまた好ましくは非常に大きい抵抗値および低いしきい電圧を同時に有する、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を見出すことにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によって、下記式Ｉで表わされる化合物を含有する液晶媒体により、上記課題が解消されることが見出された。
本発明の課題は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、かつまた非常に大きい抵抗値および低いしきい電圧を同時に有する、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を提供することにある。
本発明により、この新規媒体をディスプレイで使用することによって、この課題が達成されることが見出された。
従って、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体に関する：
【００１４】
【化２】
2008111124.tif 000003
式中、Ｒは、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有し、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
【化３】
2008111124.tif 000004
Ｙは、ＦまたはＣｌであるか、または炭素原子１〜６個を有する、ハロゲン化されているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、そしてＬ1およびＬ2は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。
【００１５】
式Ｉで表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および（または）光学 異方性を変えることができ、および（または）そのしきい電圧および（または）その粘度を最適にすることができる。  式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００１６】
式Ｉで表わされる化合物を含有する新規媒体において、Ｙは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ2ＣＨＦ2、Ｃ2Ｈ4ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＨ2ＣＨＦ2、ＯＣＦ2ＣＨＦ2、Ｏ（ＣＨ2 ）3ＣＦ3、ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣ2Ｆ5、ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ3、ＯＣＦ＝ＣＦ−Ｃ2Ｆ5、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＯＣＦ3であり、特にＦ、ＯＣＨＦＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣ2Ｆ5、ＯＣ3Ｆ7、ＯＣＨ＝ＣＦ2またはＣＦ2ＯＣＦ3である。
特に好適な化合物として、式Ｉにおいて、Ｙ＝Ｌ1＝Ｆである化合物が挙げられる。
【００１７】
Ｒがアルキル基および（または）アルコキシ基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたは ヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキ シ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、 ２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６ −、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００１８】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2が− ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０ 個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−また は−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト− １−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００１９】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられている場合、およびまた１個のＣＨ2基 が−ＣＯ−により置き換えられている場合に、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、この基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキ シカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。
従って、この基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボ ニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２０】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が未置換のまたは置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、およびまた隣接するＣＨ2基 が−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であつて、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオ キシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルおよび９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００２１】
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ3により置換されている場合に、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ3による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合には、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基にはまた、過フッ素化されている基が包含される。１個の置換基を有する場合に、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
式Ｉにおいて、重付加反応に適する側鎖基Ｒを有する化合物は、液晶重付加生成物の製造に適している。
【００２２】
分枝鎖状側鎖基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光 学活性である場合に、カイラルドーピング剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料用の成分として適している。
ＳA相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱によりアドレスされるディスプレイに適している。
【００２３】
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適な分枝鎖状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル （＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００２４】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ2基が−Ｏ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であつて、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、 ４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、 ６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７− ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルおよび５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００２５】
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben- WeylによるMethoden derOrganischen Chemie,Georg- Thieme出版社、Stuttgartなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、正確には当該反応に適する、公知の反応条件の下に、製造することができる。それ自体は公知であるが、本明細書には詳細に記載されていない変法を使用することもできる。
本発明による式Ｉで表わされる化合物は、例えば下記の方法により製造することができる：
【００２６】
【化４】
2008111124.tif 000005
【００２７】
【化５】
2008111124.tif 000006
【００２８】
本発明はまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側板、この外側板上の各画素を切り換えるための集積非線型素子およびこのセル内に位置している正の誘電異方性および大きい抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関し、およびまたこれらの媒体の電気光学目的における使用に関する。
本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター幅の重要な拡大を促進する。
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組合わせは、従来の材料に比較してはるかに優れている。
【００２９】
高い透明点、低温におけるネマティック相および大きい△εにかかわる要件は、従来では不充分な程度にまでのみ達成可能であった。例えばＺＬＩ−３１１９の ような混合物系は匹敵できる透明点および比較的好ましい粘度を有するが、これらの△εは＋３にすぎない。
別の混合物系は匹敵できる粘度および△ε値を有するが、６０℃の領域の透明点を有するのみである。
【００３０】
本発明による液晶混合物は、８０゜以上、好ましくは９０゜以上、特に好ましくは １００゜以上の透明点を有すると同時に、△ε≧６、好ましくは≧８の誘電異方性値および大きい抵抗値を有し、かつまた−２０℃まで低下しても、好ましくは −３０℃まで低下しても、特に好ましくは−４０℃まで低下しても、ネマティック相を保有する。この物性は、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイの達成を可能にする。特に、これらの混合物は低い動作電圧を有するという特徴を有する。そのＴＮしきい値は、２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下、特に好ましく は＜１．３Ｖである。
【００３１】
本発明による混合物の成分を適当に選択することによって、他の有利な性質を保有しながら、より大きいしきい電圧でより高い透明点（例えば、１１０゜以上） を得ることができ、あるいはより小さいしきい電圧でより低い透明点を得ることができることは言うまでもない。同様に、その粘度が対応して小さい数値で増加しても、比較的大きい△ε値を有し、従ってしきい値がより小さい混合物を得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレイは、グーチ（Gooch）およびタリイ（Tarry）の透過度の第一最低値で好ましく動作する［C.H.GoochおよびH.A.TarryによるElectron.Lett., 10,2〜4,1974;C.H.GoochおよびH.A.TarryによるAppl.Phys.,８巻、1575〜1584,1975］。この場合に、 特に好ましい電気光学的性質、例えば類似ディスプレイにおけるしきい電圧と同一のしきい電圧において、特性曲線の高い急峻度およびコントラストの小さい角度依存性（ドイツ国特許３０ ２２ ８１８）などに加えて、透過度の第二最低値におけるより小さい誘電異方性でも充分である。
【００３２】
これは、シアノ化合物を含有する混合物の場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって、第一最低値で格別に大きい抵抗値を得ることを可能にする。
各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、ＭＬＣディスプレイの既定の層の厚さに必要な複屈折の生成に、当業者は簡単な慣用の方法を使用することができる。
２０℃における粘度は、好ましくは＜６０ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは＜５０ｍｍ2／秒である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０゜、特に少なくとも１００゜である。この範囲が好ましくは、少なくとも−２０゜から＋８０゜まで拡大される。
【００３３】
「容量保持率」（capacity holding ratio)(HR)[S.Matsumoto等によるLiquidCrystals,5,1320(1989);K.Niwa等によるProc.SID Conference,San Francisco,1984年6月、304頁（1984);G.Weber等によるLiquid Crystals,5,1381(1989)］は、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物は、式Ｉで表わされる化合物の代わりに式：
【化６】
2008111124.tif 000007
で表わされるシアノフェニル−シクロヘキサン化合物または式
【化７】
2008111124.tif 000008
で表わされるエステル化合物を使用した類似混合物に比較して、温度の上昇に従うＨＲの減少が格別に小さいことを示す。
【００３４】
本発明による混合物のＵＶ安定性はまた、格別に良好である。すなわち、これらの混合物は、ＵＶ照射線にさらされた場合におけるＨＲの減少が格別に小さい。 本発明による媒体は好ましくは、複数（好ましくは２種または３種以上）の式Ｉで表わされる化合物を基材とするものである。すなわち、これらの化合物の割合 は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％の範囲である。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＩＩＩおよびそれら の付属式で表わされる各化合物は、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
【００３５】
好適態様を以下に示す：
下記一般式ＩＩ〜ＶＩＩからなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【化８】
2008111124.tif 000009
【００３６】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0：それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基、
Ｘ0：ＦまたはＣｌ、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基、
Ｙ1およびＹ2：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦ、
ｒ：０または１、
【化９】
2008111124.tif 000010
【００３７】
式ＩＶで表わされる化合物は、好ましくは下記の化合物である： 
【化１０】
2008111124.tif 000011
【００３８】
式ＩＩで表わされる化合物は好ましくは、
【化１１】
2008111124.tif 000012
式中、Ｘ0は、Ｆ、ＯＣＨＦ2またはＯＣＨ3である、である。
【００３９】
下記一般式ＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩからなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【化１２】
2008111124.tif 000013
【００４０】
各式中、Ｒ0、Ｘ0ならびにＹ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、請求項２に定義されているとおりであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、それぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。式Ｉ〜ＶＩＩで表わされる化合物の割合は、総合して、総混合物の少なくとも５０重量％である。
式Ｉで表わされる化合物の割合は、総混合物の３〜８０重量％である。
式ＩＩ〜ＶＩＩで表わされる化合物の割合は、総混合物の２０〜８０重量％である。
【００４１】
【化１３】
2008111124.tif 000014
【００４２】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表わされる化合物を含有する媒体。
Ｒ0は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
式Ｉ〜ＶＩＩで表わされる化合物から基本的になる媒体。
好ましくは、下記式ＸＩＶ〜ＸＶＩＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する媒体：
【００４３】
【化１４】
2008111124.tif 000015
【００４４】
各式中、Ｒ0およびＸ0は、 上記定義のとおりであり、そして１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。１，４−フェニレン環は好ましくは、置換基として１個または２個以上のフッ素原子を有する。
Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ）重量比は好ましくは、１：１０〜１０：１である。
一般式 Ｉ〜ＸＩＩＩからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体。
【００４５】
慣用の液晶材料に混合された式Ｉで表わされる化合物、特に式 ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよび（または）ＶＩＩで表わされる１個または２個以上の化合物は比較的少ない割合でも、しきい電圧の有意の減少および小さい複屈折値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック相転移温度を有する広いネマティック相範囲を付与する。すなわち、貯蔵寿命が改善される。特に好ましい混合物としては、式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上に加えて、また式ＩＶで表わされる化合物、特に式ＩＶａ（式中、Ｘ0はＦまたはＯＣＦ3である）で表わされる化合物の１種または２種以上を含有する混合物が挙げられる。式Ｉ〜ＶＩＩで表わされる化合物は、無色であり、安定であり、かつまた相互におよび別種の液晶材料と容易に混和する。
【００４６】
「アルキル」の用語は、直鎖状および分枝鎖状の、炭素原子１〜７個を有するアルキル基、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
「アルケニル」の用語は、直鎖状および分枝鎖状の、炭素原子２〜７個を有 するアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。好適アルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5〜Ｃ7−４−アルケニルである。
【００４７】
特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ペプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、フッ素の別の位置も除外されるものではない。
【００４８】
「オキサアルキル」の用語は、好ましくは式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2）m（式中、ｎおよびｍはそれぞれ相互に独立して、１〜６である）直鎖状基である。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１〜６である。
Ｒ0およびＸ0の 意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい電圧、透過特性曲線の急峻性などを所望のとおりに変えることができる。例えば、１Ｅ−アルケニル 基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、短いアドレス時間、改良されたネマティック形成傾向およびより広い弾性定数ｋ33（曲がり）とｋ11（拡がり）との比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より小さいしきい電圧およびより小さいｋ33／ｋ11比値をもたらす。
【００４９】
−ＣＨ2ＣＨ2−基は一般に、単純な共有結合に比較して、より大きいｋ33／ｋ11値をもたらす。より大きいｋ33／ｋ11値 は、例えば９０゜のねじれ角を有するＴＮセルにおいては平坦な透過特性曲線（灰色色調が得られる）およびＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおいては急峻な 透過特性曲線（より大きいマルチプレックス能力）をもたらし、およびまたその逆も真である。
式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩで表わされる化合物＋式ＩＩＩで表わされる化合物＋式ＩＶで表わされる化合物＋式Ｖで表わされる化合物＋式ＶＩで表わされる化合物＋式ＶＩＩで表わされる化合物との最適混合比は、所望 の性質、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩおよび（または）式ＶＩＩの成分の選択および存在させることができるいずれかその他の成分の選択に実質的に依存して変わる。前記範囲内の適当な混合比は場合毎に容易に決定することができる。
【００５０】
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＩＩＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、本発明による混合物は１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これによって各種性質を最適にすることができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい電圧に対して見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＩＩＩ で表わされる化合物の総濃度が多いほど、大きい。
特に好ましい態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩＩ（好ましくは、式ＩＩ、ＩＩＩおよび（ま たは）ＩＶ、特に式ＩＶａ）において、Ｘ0がＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＯＣＦ2−ＣＦ2Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物による好ましい相乗効果により、特に有利な性質が得られる。特に、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＶａで表わされる化合物を含有する混合物は、それらの小さいしきい電圧の点で際立っている。
【００５１】
偏光子、電極基板および表面処理を施した電極からの、本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈されるべきであり、ＭＬＣディスプレイの誘導型および改変型の全部、特にポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイとねじれネマティックセルを基材とする従来 慣用のディスプレイとの間の基本的差異は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００５２】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造することができる。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を、主要成分を構成する成分中に、有利には上昇温度で溶解させる。有機溶剤中の、例えばアセトン、クロロホルムまた はメタノール中の諸成分の溶液を混合し、充分に混合した後に、例えば蒸留により溶剤を再度除去することもできる。
本発明による誘電体はまた、当業者に公知 であって、刊行物に記載されている他の添加剤を含有することができる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはカイラルドーピング剤を添加することができる。
【００５３】
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳｃはスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、そしてＩは等方性相を表わす。
Ｖ10は１０％透過（視角は基板表面に対して垂直）にかかわる電圧を表わす。ｔonは、Ｖ10の数値の２．５倍に相当する動作電圧における、スイッチ−オン時間を表わし、そしてｔoffは、スイッチ−オフ時間を表わす。△ｎは、光学異方性を表わし、そしてｎ0は 屈折率を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子の縦軸に対して平行の誘電率であり、そしてε⊥は分子の縦軸に対して垂直 の誘電率である）。電気光学的データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で、第一最低値（すなわち、０．５のｄ・△ｎ値）において、ＴＮセルで測定されたものである。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定されたものである。
【実施例】
【００５４】
本出願および下記例において、液晶化合物の構造は、下記表ＡおよびＢに従い考慮できる化学式中への変換とともに、頭文字で示されている。基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は全部、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａには基礎構造に関わる頭文字のみが示されている。各場合に、基本構造にかかわる頭文字の後にハイフンで分離して、下記コードで示されている置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2が示されている：
【００５５】
【表１】
2008111124.tif 000016
【００５６】
好適混合物の成分を表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化１５】
2008111124.tif 000017
【００５７】
【化１６】
2008111124.tif 000018
【００５８】
表Ｂ：
【化１７】
2008111124.tif 000019
【００５９】
混合物例
例Ａ
【表２】
2008111124.tif 000020
【００６０】
透明点［℃］： ７１
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］：   ＋０．０８８５
△ε［１ ｋＨｚ、２０℃］：   １１．３
Ｖ(10,0,20) ［Ｖ］：   １．０
【００６１】
例Ｂ
【表３】
2008111124.tif 000021
【００６２】
透明点［℃］： ７０
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０８８７
△ε［１ ｋＨｚ、２０℃］： １１．８
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： ０．９９
Ｋ3／Ｋ1： １．８６
【００６３】
例Ｃ
【表４】
2008111124.tif 000022
【００６４】
透明点［℃］： ８６．８
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０９５５
△ε［１ ｋＨｚ、２０℃］： ６．６２
【００６５】
例Ｄ
【表５】
2008111124.tif 000023
【００６６】
透明点［℃］： ９０．５
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０９６７
△ε［１ ｋＨｚ、２０℃］： ６．５７
【００６７】
例Ｅ
【表６】
2008111124.tif 000024
【００６８】
透明点［℃］： ９１．９
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０９７２
△ε［１ ｋＨｚ、２０℃］： ６．９３
【００６９】
例Ｆ
【表７】
2008111124.tif 000025
透明点［℃］： ＋７３
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０８８４
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．００
【００７０】
例Ｇ
【表８】
2008111124.tif 000026
透明点［℃］： ＋７２
℃ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０９１３
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： ０．９９
【００７１】
例Ｈ
【表９】
2008111124.tif 000027
透明点［℃］： ＋７８
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０９２１
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．０８
【００７２】
例Ｉ
【表１０】
2008111124.tif 000028
透明点［℃］： ＋６６
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０８９５
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： ０．８９
【００７３】
例Ｊ
【表１１】
2008111124.tif 000029
透明点［℃］： ７１
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０８７８
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： ０．９９
【００７４】
例Ｋ
2008111124.tif 000030
【００７５】
透明点［℃］： ＋７０
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０８８７
△ε［１ ｋＨｚ、２０℃］： ＋１２．６
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： ０．９０
Ｋ3／Ｋ1： ２．０４
【００７６】
例Ｌ
【表１３】
2008111124.tif 000031
透明点［℃］： ＋６６
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０９４７
△ε［１ ｋＨｚ、２０℃］： ＋１３．８
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： ０．９０
Ｋ3／Ｋ1： １．８８
【００７７】
例Ｍ
【表１４】
2008111124.tif 000032
透明点［℃］： ＋８０
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０９１１
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．１２
【００７８】
例Ｎ
【表１５】
2008111124.tif 000033
透明点［℃］： ＋７１
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．０９０９
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．０２