(57)【要約】【課題】  耐破裂性、耐久性、耐ブレーキ液性、非膨張性等に優れ、かつエチレン−α−オレフィン−共役ジエンゴムとの接着性が良好であり、ホース製造時の工程通過性が良好なホース補強用コードおよびそれを用いた自動車用ホース、特にブレーキホースを提供する。【解決手段】ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）およびクロロ変性レゾルシン（Ｐ）を含む処理剤を付与してなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、処理剤が特定の組成比で調整されたものであり、かつ前記ホース補強用コードが特定の特性を有することを特徴とするホース補強用コード。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）およびクロロ変性レゾルシン（Ｐ）を含む処理剤を付与してなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、処理剤が以下の（イ）〜（ハ）の組成比で調整されたものであり、かつホース補強用コードが以下の（１）〜（６）の特性を有することを特徴とするホース補強用コード。
（イ）Ｒ／Ｆ＝０．５〜１．０  （モル比）
（ロ）ＲＦ／Ｌ＝０．１ 〜０．５  （重量比）
（ハ）Ｐ／ＲＦＬ（ＲＦ＋Ｌ）＝０．２〜１．０  （重量比）
（ここで、Ｒ：レゾルシンのモル量、Ｆ：ホルマリンのモル量、Ｌ：ラテックスの重量、ＲＦ：レゾルシン・ホルマリン初期縮合物の重量、ＲＦＬ：レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの重量、Ｐ：クロロ変性レゾルシンの重量を示す。）            
（１）強度＝６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（２）伸度＝１０．０〜１８．０％
（３）中間伸度（１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度：ＭＥ）＝１．０〜３．０％
（４）乾熱収縮率（ΔＳ）＝２．０〜４．５％
（５）ＭＥ＋ΔＳ＝３．５〜７．０％
（６）ホース補強用コードの強力保持率が７０〜１００％
【請求項２】
ポリエステル繊維が、以下の（Ａ）〜（Ｆ）の特性を有することを特徴とする請求項１に記載のホース補強用コード。
（Ａ）単糸繊度＝５．０〜７．０ｄｔｅｘ
（Ｂ）強度＝６．５〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
（Ｃ）中間伸度（４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度：ＭＥ）＝４．０〜６．０％ 
（Ｄ）乾熱収縮率（ΔＳ）＝１２．０〜１８．０％
（Ｅ）非晶配向度（ｆａ）＝０．５５〜０．７５
（Ｆ）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）＝２０〜３０ｅｑ／ｔ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホース補強用コードおよびそれを用いた自動車用ホース、特にブレーキホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維は、強度、モジュラスが大きく、伸度、クリープが小さく、かつ耐疲労性に優れている等の物理的特性を有しており、自動車用ホースの補強用繊維として従来から使用されている。ブレーキホース、エアコンホースおよび燃料ホース等の自動車用ホース、特にブレーキホースに対する要求特性としては、重要な安全部品としての耐破裂性、耐久性、ブレーキ応答性等が挙げられる。ここで、耐破裂性は、主に補強用コードの強力、タフネス、および接着性等の、耐久性は、主に補強用コードの耐屈曲摩耗性、耐薬品性等の、ブレーキ応答性は、主に補強コードのモジュラス、寸法安定性によって表され、これらの特性がいずれも優れ、バランスよく有することが重要である。  ブレーキホースに要求される上記性能を満足させるため、ゴム種としては主にエチレン−α−オレフィン−共役ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）が適用されてきた。
【０００３】
したがって、ブレーキホース用補強コードとしては、ＥＰＤＭゴムとの接着性およびホース製造時の工程通過性が良好で、かつ上記ホース性能を満足させることのできるものを採用することが必要である。かかる要求性能を満足するブレーキホース補強用コード素材としては、従来からポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維が多く用いられ、次いでポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル繊維が用いられている。ＰＶＡ繊維は、特にモジュラス、収縮率等および耐薬品性等に優れるため、最も好まれて使用されてきた。一方、ポリエステル繊維は、耐加水分解性および耐アミン分解性等の耐薬品性に不安があるものの、耐屈曲摩耗性がＰＶＡ繊維コードに比べ著しく優れていること、およびモジュラスおよび寸法安定性の改良によって近年その需要が伸びつつある。また、ポリエステル繊維はコストが安いことから、ホース補強用コードの特性を向上させることができれば、更に伸長するものと期待されている。
【０００４】
またポリエステル繊維を用いたゴムホース用補強コードの改良に関しては、従来から様々な検討がなされ、特許文献１には耐疲労性と熱膨張性に優れたポリエステル接着処理繊維コードが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術で得られるゴムホース補強用ポリエステル繊維コードは、コードの物性を規定し、熱膨張性、耐疲労性については改良されているものの、コードとゴムの接着性は十分でなかった。
【０００５】
また特許文献２には、予めポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理したポリエステル繊維に、２浴処理剤を付与するゴムホース補強用ポリエステル繊維の製造方法が開示されている。しかしながら、この技術で得られるゴム補強用ポリエステル繊維は、接着力、柔軟性、および摩擦特性等の向上効果は認められるものの、強度、伸度、寸法安定性および耐加水分解性、耐アミン分解性等の改良については不十分であった。
【０００６】
さらに、特許文献３にはパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物（Ａ）とゴムラテックス（Ｂ）とを混合して熟成させた後、この混合物に、レゾルシンとホルムアルデヒドと総固形分濃度と、熟成温度、時間を規定した繊維・ゴム用接着剤の製造方法が開示されている。しかしながら、この技術で得られるゴム補強用ポリエステル繊維もまた、接着性や行程通過性の改良効果については認められるものの、強度、伸度、寸法安定性および耐加水分解性、耐アミン分解性等などの改良については不十分であった。
【０００７】
また特許文献４には予めポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理し、ポリブタジエンゴムラテックスを必須成分とするレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）、クロロフェノール系化合物を含む処理剤で処理する手法が開示されている。しかしながら、この技術で得られるゴムホース補強用ポリエステル繊維は、接着力およびコードの柔軟性についての改良効果こそ発揮するものの、強度、伸度、寸法安定性および耐ブレーキ液特性などの改良については不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−５４３０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２９３２６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２０６４６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−２８６８７６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、強度、伸度が優れ、ブレーキ液浸漬耐久性に優れたホースを与えることができ、かつエチレン−α−オレフィン−共役ジエンゴムとの接着性が良好でホース製造時の工程通過性に優れたホース補強用コードおよびそれを用いた自動車用ホース、特にブレーキホースの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明によれば、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）およびクロロ変性レゾルシン（Ｐ）を含む処理剤を付与してなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、処理剤が以下の（イ）〜（ハ）の組成比で調整されたものであり、かつホース補強用コードが以下の（１）〜（６）の特性を有することを特徴とするホース補強用コードが提供される。
（イ）Ｒ／Ｆ＝０．５〜１．０  （モル比）
（ロ）ＲＦ／Ｌ＝０．１ 〜０．５  （重量比）
（ハ）Ｐ／ＲＦＬ（ＲＦ＋Ｌ）＝０．２〜１．０  （重量比）
（ここで、Ｒ：レゾルシンのモル量、Ｆ：ホルマリンのモル量、Ｌ：ラテックスの重量、ＲＦ：レゾルシン・ホルマリン初期縮合物の重量、ＲＦＬ：レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの重量、Ｐ：クロロ変性レゾルシンの重量を示す。）
（１）強度＝６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（２）伸度＝１０．０〜１８．０％
（３）中間伸度（１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度：ＭＥ）＝１．０〜３．０％
（４）乾熱収縮率（ΔＳ）＝２．０〜４．５％
（５）ＭＥ＋ΔＳ＝３．５〜７．０％
（６）補強用コードの強力保持率が７０〜１００％
【００１０】
また、ポリエステル繊維が、以下の（Ａ）〜（Ｆ）の特性を有することを特徴とするホース補強用コードにより提供されることがいずれも好ましい条件として挙げられる。
（Ａ）単糸繊度＝５．０〜７．０ｄｔｅｘ
（Ｂ）強度＝６．５〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
（Ｃ）中間伸度（４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度：ＭＥ）＝４．０〜６．０％ 
（Ｄ）乾熱収縮率（ΔＳ）＝１２．０〜１８．０％
（Ｅ）非晶配向度（ｆａ）＝０．５５〜０．７５
（Ｆ）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）＝２０〜３０ｅｑ／ｔ
【００１１】
また、本発明の自動車用ホースは、上記の自動車ホース補強用コードを上糸および／または下糸として用いることが好ましく、なかでもブレーキホースであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、強度、伸度が優れ、ブレーキ液浸漬耐久性に優れたホースを与えることができ、かつエチレン−α−オレフィン−共役ジエンゴムとの接着性が良好でホース製造時の工程通過性に優れたホース補強用コードおよびそれを用いた自動車用ホース、特にブレーキホースを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のホース補強用コードは、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維にレゾルシン・ホルマリン初期縮合物（ＲＦ）、ラテックス（Ｌ）、およびクロル変性レゾルシン（Ｐ）を含む接着剤成分が付着しているポリエステル繊維からなることを特徴としている。
【００１４】
本発明において処理剤として使用するポリエポキシド化合物は一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、ポリエポキシド化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素水などで不飽和化合物を酸化して得られるエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールS型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジエエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。これらの化合物は、通常乳化液として使用されるが、乳化液、または溶液にするには、ポリエポキシド化合物をそのままか、もしくは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド化合物等を用いて乳化、または溶解して用いることもできる。
【００１５】
本発明において使用するエポキシド化合物は通常、ポリエステル繊維の製糸工程において紡糸油剤とともに付与される。この際のポリエポキシド化合物の付着量は、通常、ポリエステル繊維とエポキシド化合物の合計量を１００重量％として、０．１〜５重量％の範囲である。ポリエポキシド化合物の付着量が０．１重量％未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、ポリエステル繊維のエチレンプロピレン系ゴムとの間で十分な接着性が発現されないおそれがある。一方、ポリエポキシド化合物の付着量が５重量％を超えると繊維が非常に硬くなり、製糸工程において付与することが困難である場合があるだけでなく、次工程以降で処理する処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下する場合があるので好ましくない。  
【００１６】
本発明のホース補強用コードに用いられるポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート繊維であり、このポリエチレンテレフタレート繊維は、本発明のホース補強用コードの物性を満足する範囲で、共重合成分または他種のブレンドポリマを含有することができる。また、本発明で使用するポリエステル繊維は、酸化チタン、酸化珪素、炭酸カルシウム、窒化珪素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸等の各種無機粒子や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、末端封鎖剤等を少量含むこともできる。
【００１７】
レゾルシン・ホルマリン初期縮合物（ＲＦ）とは、無触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものである。このレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、特に酸性触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることが好ましい。具体的には、例えば、レゾルシン１モルに対してホルムアルデヒド０．７モル以下で縮合した化合物（例えば、商品名“スミカノール７００”住友化学（株）製）である。レゾルシンとホルムアルデヒドのノボラック型縮合物を使用するに際しては、アルカリ触媒水分散液に溶解後、ホルムアルデヒドを添加する。
【００１８】
レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）との初期縮合物（ＲＦ）、ラテックス（Ｌ）、およびクロロ変性レゾルシン（Ｐ）を含む接着剤成分は、以下の組成比（重量比）で調製されたものである。
（イ）Ｒ／Ｆ＝０．５〜１．０
（ロ）ＲＦ／Ｌ＝０．１ 〜０．５
（ハ）Ｐ／ＲＦＬ（ＲＦ＋Ｌ）＝０．２〜１．０
【００１９】
ここで、Ｒ／Ｆは０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９、ＲＦ／Ｌは０．１〜０．５、好ましくは０．１５ 〜０．３、Ｐ／ＲＦＬは０．２４〜１．０、好ましくは０．５〜０．８の範囲である。
【００２０】
上記配合比は、下記する接着剤の熟成条件と合わせて、本発明の接着処方の特徴を構成するものである。したがって、本発明のホース補強用コードに適用する接着剤の配合比は、上記を全て満足させることが必要である。どれか一つの条件を外しても、接着性が低下したり、コードが硬くなったりする等の不具合を生ずる。
【００２１】
上記ラテックス（Ｌ）とは、上記ＲＦと混合、熟成させてＲＦＬを調製するゴムラテツクス成分であり、例えば、ビニルピリジン・スチレン・共役ジエンゴムラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製”Ｖ９６２５”）がある。
【００２２】
また、上記クロル変性レゾルシン（Ｐ）とは、パラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物であり、主成分として下記一般式（Ｉ）を含んでいる化合物をいう。
【００２３】
【化１】
2008121164.tif 000002
【００２４】
（但し、式中のＷはＣＨ２、またはＳｎを、Ｘ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選ばれた基を示し、ｍは１〜１５の整数である。）
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体的な例は、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシ−フェニルメチル）−４−クロロフェノールであり、市販のナガセ化成社製”デナボンドＥ”が挙げられる。
【００２６】
本発明のホース補強用コードは、上記成分からなる接着剤成分を付着してなるポリエステル繊維からなり、以下のコード物性を有するものである。
（１）強度＝６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（２）伸度＝１０．０〜１８．０％
（３）中間伸度（１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度：ＭＥ）＝１．０〜３．０％
（４）乾熱収縮率（ΔＳ）＝２．０〜４．５％
（５）ＭＥ＋ΔＳ＝３．５〜７．０％
（６）ホース補強用コードの強力保持率が７０〜１００％
【００２７】
本発明のホース補強用コードの強度は６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは６．５〜７．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合は、本発明のホース用補強コードとしての強度が十分でなく、ホースの耐破劣性、耐久性を満足しない。一方、８．０ｃＮ／ｄｔｅｘを越える強度を、本発明のコードの寸法安定性を満足して達成することは困難である。
【００２８】
本発明のホース補強用コードの伸度は１０．０〜１８．０％、好ましくは１２．０〜１６．０％である。１０．０％未満の場合は、ホースの耐破裂性、耐久性を満足できない。一方、１８．０％を越えると中間伸度を満足することができず、強度も十分得られないため好ましくない。
【００２９】
本発明のホース補強用コードの中間伸度（ＭＥ）は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度であり、１．０〜３．０％、好ましくは１．５〜２．５％である。中間伸度は低い程モジュラスが高いことを意味する。
【００３０】
本発明のホース補強用コードの乾熱収縮率（ΔＳ）は２．０〜４．０％、好ましくは２．５〜３．５％である。２．０％未満の収縮率を得ようとすると中間伸度を上記の範囲に保持することが困難である。一方、４．０％を越えると収縮率が高いためホースの形状均一性が低下し耐破裂性も低下することになる。
【００３１】
また、本発明のホース補強用コードにおける中間伸度（ＭＥ）と乾熱収縮率（ΔＳ）の和、ＭＥ＋ΔＳは３．５〜７．０％、好ましくは４．０〜６．０％である。３．０％未満の値を現行技術で得ることは困難である。一方７．０％を越えると中間伸度または乾熱収縮率のいずれかを満足しないことになるため好ましくない。
【００３２】
また、本発明のホース補強用コードは、試験管にブレーキ液およびコード試料を入れ、これを封入した耐圧容器をオーブン内に１００℃で、２０日間放置後、ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．５の強伸度測定法に準じて測定したブレーキ液浸漬試験後におけるホース補強用コードの強力保持率が７０〜１００％であり、７５〜１００％であることがより好ましい。
【００３３】
実際のポリエステル繊維からなるコードを用いたブレーキホースでは、ホースの破裂は主に耐屈曲摩耗による強力低下によって生じることを確認しているが、ブレーキ液の種類によっては耐屈曲摩耗よりも強力低下を促進することもあるので、両特性を満足することが必要である。
【００３４】
さらに、本発明のホース補強用コードに用いられるポリエステル繊維は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）の特性を有することが好ましい。
（Ａ）単糸繊度＝５．０〜７．０ｄｔｅｘ
（Ｂ）強度＝６．５〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
（Ｃ）中間伸度（４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度：ＭＥ）＝４．０〜６．０％ 
（Ｄ）乾熱収縮率（ΔＳ）＝１２．０〜１８．０％
（Ｅ）非晶配向度（ｆａ）＝０．５５〜０．７５
（Ｆ）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）＝２０〜３０ｅｑ／ｔ
【００３５】
ポリエステル繊維の単糸繊度は５．０〜７．０ｄｔｅｘ、好ましくは５．５〜６．５ｄｔｅｘである。５．０ｄｔｅｘ未満では耐屈曲摩耗性が低く、またブレーキオイル浸漬試験後の強力低下および重量平均分子量が低下するため好ましくない。７．０ｄｔｅｘを越えると、収縮性が得にくいため好ましくない。勿論、製糸速度を高めたり、紡出糸を急冷する等の方法でカバーすることは可能であるが、いずれも安定な製糸を行うためには好ましくない。
【００３６】
ポリエステル繊維の強度は６．５〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは６．８〜８．３ｃＮ／ｄｔｅｘである。６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では本発明ホース補強用コードの強度および耐屈曲摩耗試験後の強力保持率が得られず、ブレーキホースの耐破裂性も満足しない。８．５ｃＮ／ｄｔｅｘを越える強度を得ようとすると、安定な製糸が困難になるため好ましくない。
【００３７】
ポリエステル繊維の中間伸度は、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度であり４．０〜６．０％、好ましくは４．３〜５．７％である。４．０％未満の中間伸度を得ようとすると本発明の乾熱収縮率を得ることが困難である。一方、６．０％を越える中間伸度の場合は本発明の強度が得られない。
【００３８】
ポリエステル繊維の乾熱収縮率は１２．０〜１８．０％、好ましくは１３．０〜１７．０％である。１２．０％未満の収縮率を得ようとすると、中間伸度を上記の範囲に保持することが困難である。一方、１８．０％を越えると、収縮率が高いため、ホースの形状均一性が低下し、耐破裂性も低下する。
【００３９】
ポリエステル繊維の非晶配向度は０．５５〜０．７５、好ましくは０．６０〜０．７０である。０．５５未満では本発明のポリエステル繊維およびホース補強用コードの耐アミン分解性、加水分解性が得られない。一方、０．７５を越えるものは現時点では作製不可能である。
【００４０】
ポリエステル繊維のカルボキシル末端基は２０〜３０ｅｑ／ｔ、好ましくは２２〜２８ｅｑ／ｔである。カルボキシル末端基は少ないほど耐加水分解性、耐薬品性に優れ、ゴム中での耐熱性や耐ブレーキ液性も良好となるが、重合速度が下がり生産効率が低下するため２０ｅｑ／ｔ未満は好ましくない。一方、３０ｅｑ／ｔを越えると、上記特性が低下しホースの耐久性が低下するため好ましくない。
【００４１】
本発明のホース補強用コードは、各種ホース、例えばブレーキホース、エアコンホース、燃料ホース等の自動車用ホースの補強用コードとして用いることができる。特にブレーキホースとして好適であり、上糸およびあるいは下糸として用いることができる。
【００４２】
本発明によれば、強度、伸度が優れ、ブレーキ液浸漬耐久性に優れたホースを与えることができ、かつエチレン−α−オレフィン−共役ジエンゴムとの接着性が良好でホース製造時の工程通過性に優れたホース補強用コードを得ることができる。
【００４３】
次に、本発明のホース補強用コードおよび自動車用ホースの製造法の概略について以下に説明する。
【００４４】
固有粘度（ＩＶ）１．００〜１．５０、好ましくは１．２０〜１．５０のポリエチレンテレフタレートチップを、エクストルーダー型紡糸機を用いて紡糸温度２８５〜３００℃で溶融紡糸する。紡糸速度は２２００〜２８００ｍ／分、延伸倍率２．１〜２．４倍で多段熱延伸し、１．０〜４．０％の弛緩を与えた後巻き取りポリエステル繊維を得る。ポリエステル繊維の繊度および単糸繊度は口金の孔数および吐出量を変更して行う。
【００４５】
ポリエステル繊維の熱延伸は、８０〜２５０℃の加熱ロールに糸条を捲回させて行う。
【００４６】
上記ポリエステル繊維に１ｍ当たり５０〜１５０回の撚をかけて未処理（片撚り）コードとする。該未処理コードをリツラー社製コンピュートリーターまたは多錘型コードセッター機を用いて１浴処理法で接着剤を付与する。接着剤はコード重量１００重量％に対し０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％付与されるよう接着剤濃度、接着剤液浸漬後の液除去条件を設定する。
【００４７】
接着剤を付与し乾燥を８０〜１５０℃で３０秒〜３分行った後、２３０〜２５０℃で１〜３分熱処理する。乾燥は０〜３％のストレッチ、熱処理は０〜３％のストレッチをかけた後０〜３％の弛緩を与えながら行う。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
【００４９】
なお、本文および実施例に示した各特性の定義および測定法は以下の通りである。
【００５０】
［ポリマの固有粘度（ＩＶ）］：
試料８．０ｇにオルソクロロフェノール１００ｍｌを加えて、１６０℃×１０分間加熱溶解した溶液の相対粘度ηｒをオストワルド粘度計を用いて測定し、次の近似式に従い算出した。
ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．０２６３４
【００５１】
［繊維構造特性、繊維物性］
（１）繊度：ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．３の方法に従い糸長９０ｍで測定した。
【００５２】
（２）単糸繊度：繊度を単繊維数で割り返した値を採用した。
【００５３】
（３）強度、中間伸度：’’テンシロンＵＴＬ−４Ｌ”型引張試験機 (オリエンテック社製)を用いＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．５  ａ）標準時試験の方法で測定した。原糸の中間伸度は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度とした。
【００５４】
（４）乾熱収縮率：ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．１０（Ｂ法）の方法で測定した。加熱処理は１５０℃で３０分行った。
【００５５】
（５）非晶配向度 (ｆａ)：複屈折、密度から求めた結晶化度および結晶配向度の値を用い、下記 R. S.Stein et al, J. Polymer Sci., 21, 381, (1956) の式から求めた。
Δ＝ＸｆｃΔ０c ＋ (１−Ｘ) ｆａΔ０aここで、Δ：複屈折、Ｘ：結晶化度、ｆｃ：結晶配向度、ｆａ：非晶配向度、Δ０c ：結晶部の固有複屈折、Δ０a ：非晶部の固有複屈折(Δ０c ＝Δ０a ＝０. ７３)
【００５６】
（６）ＣＯＯＨ末端基量：試料０．５ｇをｏ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、完全溶解後冷却してからクロロホルム３ｍｌを加え、ＮａＯＨのメタノール溶液にて電位差滴定を行い求めた。
【００５７】
［コード］
（１）強度、伸度、中間伸度：’’テンシロンＵＴＬ−４Ｌ”型引張試験機(オリエンテック社製)を用いＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．５の方法で測定した。コードの中間伸度は、１.５ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度とした。
【００５８】
（２）乾熱収縮率：ＪＩＳ  Ｌ−１０１７（２００２）８．１０（Ｂ法）の方法で測定した。加熱処理は１５０℃で３０分行った。
【００５９】
（３）接着剤付着量：ＪＩＳ  Ｌ１０１７（１９９５）の重量法試験に従って測定した。
【００６０】
（４）接着性：コードとエチレン−α−オレフィン−共役ジエンゴム間の接着テスト（コードストリッピングテスト）を行った。コード試料を隙間がないようにアルミ板に巻き付け、アルミ板の両側に下記表１に示した配合組成のＥＰＤＭゴムを貼り付け、１８０℃で１０分間プレス加硫を行った。この時、ゴムの厚さは３ｍｍとし、プレス圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に調整した。表１にゴムの配合を示す。
【００６１】
【表１】
2008121164.tif 000003
【００６２】
放冷後、２０℃、６５％ＲＨの温室度調節室で剥離評価を行った。速度５０ｍｍ／分で、ゴムとコード試料が９０°の角度になるように保ちながらゴムからコード試料が剥離した時の剥離力を測定した。
【００６３】
ゴム被覆量は、ＪＩＳ  Ｌ１０１７−１９９５のポリエステルのディップピックアップの溶解法試験に従って、コードストリッピングテストの際にゴムから剥離されたコード試料の被覆ゴムおよび接着剤付着量の合計を求め、コードストリッピングテストを行う前の試料より求めた接着剤付着量を差し引くことにより測定し、次式により求めた。
ゴム被覆量（重量％）＝［（Ｅ−Ｆ）／（Ｇ−Ｆ）］×１００％
ここで、Ｅ：被着ゴム＋接着剤付着の絶乾重量
Ｆ：接着剤付着の絶乾重量
Ｇ：コード試料の絶乾重量
【００６４】
（５）接着剤カス付着量：表記平滑性の指標として用いたコード試料をガイドに接触させて、ガイドへのカスの付着状況を指標とした。カスの発生の極端に少ないものは◎、少ないものは○、多量のカスが発生するものは×、○と×の中間のものを△とした。
【００６５】
（６）耐ブレーキ液浸漬後保持率：試験管にブレーキ液（日産製ＮＲ４）およびコード試料を入れ、これを封入した耐圧容器をオーブン内に１００℃で、２０日間放置後、ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．５の強伸度測定法に従って測定した。
【００６６】
（７）総合判定  （１）〜（６）を総合的に判定してブレーキホースとして適応可能かどうか、適応できるものに○、適応できないものに×と示した。
【００６７】
［実施例１］
ポリエステル繊維の製造法：固有粘度ＩＶが１．１３のポリエチレンテレフタレートポリマを、エクストルーダー型紡糸機を用いて溶融紡糸した。紡糸温度は２９５℃とし１６７０ｄｔｅｘ−２８８ｆｉｌａｍｅｎｔのポリエステル繊維を製糸した。口金下には加熱筒を設置して、口金面から１２ｃｍ間を３００℃の高温雰囲気ゾーンとした。紡出糸条は該高温雰囲気ゾーンを通過させた後、２０℃の冷風を吹き付けて冷却固化させた。冷却固化後オイリングローラーにて紡糸油剤中にエポキシ化合物であるナガセ化成製”デナコール”ＥＸ−５１２”を該紡糸油剤である水エマルジョン液１００重量％に対し、５重量％含有させた処理剤を付与した。ここで、該紡糸油剤にはジオレイルアジペートおよび硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数が１５モル）を、それぞれ６：４の重量比率で配合した油剤の２０％水エマルジョン液を用いた。ここで、該紡糸油剤の油分付着量が繊維重量１００重量％に対し約０．６重量％付着するようにオイリングローラーの回転数を設定した。次に第１ゴデットローラーで引き取り、得られた未延伸糸を一旦巻き取ることなく第１ゴデットローラと第２ゴデットローラとの間で１．０６倍のプレストレッチを行い、次いで第２ゴデットローラと第３ゴデットローラとの間で３．７０倍延伸し、第３ゴデットローラと第４ゴデットローラとの間で１．４０倍延伸し、第４ゴデットローラと第５ゴデットローラとの間で１．０％のリラックスを行って、３３００ｍ／ｍｉｎの速度でワインダーで巻き取ることにより延伸糸を得た。各ゴデットローラー温度は第１ゴデットローラが７０℃、第２ゴデットローラーが１００℃、第３ゴデットローラが１２０℃、第４ゴデットローラが２００℃、第５ゴデットローラが無加熱とした。ここで得られた原糸の物性を表２に示した。
【００６８】
次に、上記得られたポリエステル繊維に、８０ｔ／ｍの片撚りをかけて、未処理コードを得た。
【００６９】
レゾルシン（Ｒ）／ホルマリン（Ｆ）のモル比を１／１．５５の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することでレゾルシン／ホルマリンの初期縮合物を得た。次に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｖ９６２５（日本Ａ＆Ｌ社製））とスチレンーブタジエンゴムラテックス（ＬＸ１１０（日本ゼオン社製））を固形分重量比で７０／３０の割合で混合し、初期縮合物とラテックス混合物を重量比１００／２０の割合で混合し２４時間熟成した。さらに、クロロ変性レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（デナボンド−Ｅ（ナガセ化成製））を、上記レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの固形分重量１００重量部に対し４０重量部混合し、さらに２０時間熟成した。
【００７０】
上記未処理コードを、コンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー社製）を用いて、上記の内層接着剤に浸漬した後、１２０℃で６５秒間乾燥し、引き続き２４０℃で６０秒の熱処理を行った。
【００７１】
得られたコードをブレーキ液に浸漬した後、処理コードの強力を測定した。得られた処理コードの各特性を表２に示した。
【００７２】
［実施例２］
Ｒ／Ｆ（モル比）、ＲＦ／Ｌ（重量比）、Ｐ／ＲＦＬ（重量比）を表２に示す配合比で混合した以外は実施例１と同様にした。得られた処理コードの各特性を表２に示した。
【００７３】
［実施例３］
Ｒ／Ｆ（モル比）、ＲＦ／Ｌ（重量比）、Ｐ／ＲＦＬ（重量比）を表２に示す配合比で混合した以外は実施例１と同様にした。得られた処理コードの各特性を表２に示した。
【００７４】
[比較例１]
Ｒ／Ｆ（モル比）、ＲＦ／Ｌ（重量比）、Ｐ／ＲＦＬ（重量比）を表２に示すような配合比で混合した以外は実施例１と同様にした。得られた処理コードの各物性を表２に示した。
【００７５】
［比較例２］
固有粘度ＩＶが１．３５のポリエチレンテレフタレートポリマを、エクストルーダー型紡糸機を用いて溶融紡糸した。紡糸温度は２９５℃とし１６７０ｄｔｅｘ−４８０ｆｉｌａｍｅｎｔのポリエステル繊維を製糸した。口金下には加熱筒を設置して口金面から１２ｃｍ間を３００℃の高温雰囲気ゾーンとした。紡出糸条は該高温雰囲気ゾーンを通過させた後、７０℃の温風を吹き付けて冷却固化させ、次いで油剤を付与させた。次に該糸条を２８００ｍ／分で回転する８０℃に加熱されたネルソン型供給ロール（ＦＲ）に捲回して引取った。続いて、引取糸条を連続して設置されたネルソンロール群、１ＤＲ、２ＤＲ、３ＤＲに捲回させて延伸を行った。１ＤＲは１２０℃、２ＤＲは１６０℃、３ＤＲは２４０℃とした。全延伸倍率は２．１０で、延伸比率は１段延伸（１ＤＲ／ＦＲ）：１．４７倍（７０％）、２段延伸（２ＤＲ／１ＤＲ）：１．４５倍（２５％）、３段延伸（３ＤＲ／２ＤＲ）：５％（５％）とした。延伸繊維を連続して弛緩処理ロール（ＲＲ）との間で２％の弛緩を与えた後、巻き取った。ここで得られた原糸の物性を表２に示した。
【００７６】
次に、上記得られたポリエステル繊維に、８０ｔ／ｍの片撚りをかけて、未処理コードを得た。
【００７７】
ここで得られた未処理コードを実施例１と同様にＲ／Ｆ（モル比）、ＲＦ／Ｌ（重量比）、Ｐ／ＲＦＬ（重量比）で処理した。得られたコードを表２に示すような条件でブレーキ液に浸漬した後、処理コードの強力を測定し保持率を計算した。得られた処理コードの各特性を表２に示した。
【００７８】
［比較例３、４］
Ｒ／Ｆ（モル比）、ＲＦ／Ｌ（重量比）、Ｐ／ＲＦＬ（重量比）の配合比で表２にした以外は比較例２と同様にした。得られた処理コードの各特性を表２に示した。
【００７９】
【表２】
2008121164.tif 000004
【００８０】
表２に示すようにＲ／Ｆ（モル）比、ＲＦ／Ｌ（重量）比、Ｐ／ＲＦＬ（重量）比（ここで、Ｒ：レゾルシンのモル量、Ｆ：ホルマリンのモル量、Ｌ：ラテックスの重量、ＲＦ：レゾルシン・ホルマリン初期縮合物の重量、ＲＦＬ：レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの重量、Ｐ：クロロ変性レゾルシンの重量を示す）を適正化することで、接着性が向上し、コード物性を適正化することで強度、伸度が優れ、ブレーキ液浸漬耐久性に優れたホースを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、強度、伸度が優れ、ブレーキ液浸漬耐久性に優れたホースを与えることができ、かつエチレン−α−オレフィン−共役ジエンゴムとの接着性が良好でホース製造時の工程通過性に優れたホース補強用コードおよびそれを用いた自動車用ホース、特にブレーキホースを提供することができる。