(57)【要約】【課題】  電気二重層キャパシタの高温無負荷放置での内部抵抗の上昇を抑制する。【解決手段】  集電体の基材としてアルミニウム箔を用い、ＴｉＮ、ＴｉＣのような使用する電解液中で分極性材料の主成分である活性炭より卑で、アルミニウムよりも貴な浸漬電位を示す物質による層を形成すると、活性炭との浸漬電位の差が小さくなる。また集電体の基材としてのアルミニウムとの浸漬電位の差も小さくなる。従って、局部電池が形成されたとしても、腐食の進行を抑制することができる。このため、集電体と分極性材料との接触抵抗の増加を抑制し、電気二重層キャパシタの高温無負荷放置での内部抵抗の上昇を抑制することになる。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活性炭を主体とする分極性材料を有する電極をセパレータを介して対向させてなるキャパシタ素子に電解液を含浸してなる電気二重層キャパシタにおいて、
集電体基材であるアルミニウム箔の表面に、使用する電解液中で前記活性炭より卑で、アルミニウムよりも貴な浸漬電位を示す物質からなる層を形成した集電体を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
電解液が、ハロゲン化物をアニオンとして有する塩を用いた電解液である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
集電体に用いるアルミニウム箔が未エッチング箔である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極との間にセパレータを配置し、電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性材料と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、電気二重層キャパシタの容量密度を向上させるために、分極性材料には高比表面積の活性炭、カーボンブラック等の炭素材料等が用いられている。そして分極性材料は、効率よく充電及び放電するため、金属を用いた電気抵抗の低い箔からなる集電体と接合されている。
【０００３】
分極性材料としては主に活性炭が主成分として使用されるが、活性炭は通常粉末状であるため、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等の含フッ素樹脂を含む結着剤と混合してシート状の電極に成形し、導電性接着層を介して集電体と電気的に接続させて電極体を形成している。
【０００４】
また、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とこの結着剤が可溶な溶媒とからなる液に活性炭を分散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極体とする方法もある。
【０００５】
分極性電極と集電体との密着性を向上させ、その接触抵抗を低減させるために、高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体とする電極体が特開昭５７−６０８２８号公報、特開昭５７−８４１２０号公報に提案されている。このような高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体として、活性炭等の炭素材料と結合材と溶媒とからなるスラリに浸漬したり、又は該スラリを塗布し、乾燥して電極体を構成した場合、平滑なアルミニウム箔やサンドブラスト等で表面を粗面化したアルミニウム箔を使用する場合に比べ密着性が向上するという利点を有する。
【０００６】
また、電気二重層キャパシタの電解液としては有機系電解液と水系電解液があるが、作動電圧が高く、充電状態のエネルギ密度を大きくできることから、有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。
【０００７】
電気二重層キャパシタに使用される有機系電解液としては、有機溶媒にイオン解離性の塩類を含む有機電解液が知られている。その代表的な電解液としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4はアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、アルキル基同士が結合していても良い）等で表される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がある。
【０００８】
上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、又はこれらの混合溶媒が好ましく使用できる。
【０００９】
前述したように、電気二重層キャパシタに関する先行技術文献、特に集電体に関する先行技術文献として、次の公報が知られている。
【特許文献１】特開昭５７−６０８２８号公報
【特許文献２】特開昭５７−８４１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、前述した電解液、特に溶質を構成するアニオンにハロゲン元素を含む含ハロゲン電解液を用いた場合、この電気二重層キャパシタを８５℃の高温の環境下において、無負荷で長時間放置すると、電気二重層キャパシタの内部抵抗が上昇してしまうことがある。
【００１１】
電気二重層キャパシタは、充放電時の電流をＩ、電気二重層キャパシタの内部抵抗をＲとすると、その電気二重層キャパシタの充放電時における電力損失はＩ２Ｒで表される。ところで、電気二重層キャパシタは定格電圧が最大でも数Ｖ程度であり、電気二重層キャパシタに蓄積されているエネルギは電圧として利用することができない。そのため、充放電時での電力損失を少なくするためには、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低いことが重要である。
【００１２】
従って、電気二重層キャパシタにおいては、初期の内部抵抗が低いことのみならず、長時間使用、ないし長時間放置した後においても、内部抵抗が低いことが求められている。
【００１３】
そこで、発明者らは、このような内部抵抗の増大を防止しうる電気二重層キャパシタについて検討を加えた結果、本発明に至った。
【００１４】
本発明は、電気二重層キャパシタを高温の環境下で長時間に渡る内部抵抗の増大を抑制した電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するにあたり、発明者らは、内部抵抗の増加のメカニズムについて検討を行った。その結果、次のようなメカニズムによって、内部抵抗が増大してしまうと推定された。
【００１６】
（メカニズムの推定）
活性炭と集電体としてのアルミニウムは、電解液中での浸漬電位には差があるため、この電位差により、活性炭とアルミニウム集電体の接触界面では局部電池が生じる。そして、一般的には活性炭よりもアルミニウムが卑な電位を示すため、活性炭よりアルミニウムに電流が流れ、この結果、アルミニウムはアルミニウムイオンとなり、電解液バルク中で溶出する腐食反応が進む。
【００１７】
また、電解液の溶質である４級オニウム塩、例えばテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）の４フッ化ホウ素（ＢＦ４）塩は、電解液中では電離して存在する。
ＴＥＡ＋＋ＢＦ４−      ・・・（式１）
【００１８】
ところで、有機系電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタセルの内部に水分が存在すると水分の電気分解により性能が劣化するため、分極性材料を充分に脱水する必要があり、通常、減圧下で加熱する乾燥処理が施され、極力水分を除去することが行われている。しかしながら、電気二重層キャパシタの内部から水分を完全に除去することは困難であり、活性炭や電解液等の中には微量な水分が不可避水分として含まれる。そしてこの水分は、電解液中で電離したＢＦ４−と反応し、フッ酸（ハロゲン化水素）を生成する。従って、電解液中には微量ながら、フッ酸が存在することになる。
ＢＦ４−  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＢＦ３（ＯＨ）−  ＋  ＨＦ      ・・・（式２）
【００１９】
そして、電解液中に前述したハロゲン化水素が存在すると、ハロゲン化水素が集電体のアルミニウムを腐食させることが考えられる。
さらに、ハロゲン化水素がアルミニウムイオンと反応し、（式３）あるいは（式４）に示すようにハロゲン化アルミニウムを生成するようになる。このハロゲン化アルミニウムの生成反応は、電解液中のアルミニウムイオン濃度を低下させるものであるため、局部電池によるアルミニウムの腐食の進行を助長することが考えられる。
Ａｌ３＋  ＋  ３Ｆ−  →  ＡｌＦ３      ・・・（式３）
ＡｌＦ３  ＋  Ｆ−  →  ＡｌＦ４−      ・・・（式４）
【００２０】
以上のようなアルミニウムの腐食メカニズムが、実際の腐食反応での寄与の度合いは明確ではないが、ハロゲン化水素の存在により、局部電池によるアルミニウムの腐食を助長する一因となっているものと考えられる。
【００２１】
そして、集電体のアルミニウム表面と活性炭との接触部分での腐食によるアルミニウムイオンの電解液バルクへの溶出によりアルミニウムと活性炭の接触頻度が低下する。また、アルミニウムの腐食により生成されるフッ化アルミニウムは絶縁性であり、この腐食生成物によってアルミニウムと活性炭の間での導電性は失われる。これらのことが相俟って、電気二重層キャパシタの内部抵抗の増大を引き起こしていたと考えられる。
【００２２】
以上のような内部抵抗の増大のメカニズムを推定し、その対策として発明者らは、活性炭とアルミニウムの局部電池による腐食に着目した。その結果、活性炭と接触する集電体を電解液中での浸漬電位をアルミニウムよりも貴とすることで、局部電池反応を抑制でき、腐食を抑制できることを見出した。
【００２３】
この出願の請求項１に係る発明は、集電体の表面に活性炭を主体とする分極性材料を有する電極をセパレータを介して対向させてなるキャパシタ素子に電解液を含浸してなる電気二重層キャパシタにおいて、集電体基材であるアルミニウム箔の表面に、使用する電解液中で前記活性炭より卑で、アルミニウムよりも貴な浸漬電位を示す物質からなる層を形成した集電体を用いた電気二重層キャパシタである。
【００２４】
集電体の基材としてアルミニウム箔を用い、使用する電解液中で分極性材料の主成分である活性炭より卑で、アルミニウムよりも貴な浸漬電位を示す物質による層を形成すると、活性炭との浸漬電位の差が小さくなる。また集電体の基材としてのアルミニウムとの浸漬電位の差も小さくなる。従って、局部電池が形成されたとしても、腐食の進行を抑制することができる。
【００２５】
請求項１に係る電気二重層キャパシタにおい、電解液としては、ハロゲン化物をアニオンとして有する塩を用いた電解液を用いることができる。
【００２６】
請求項１に係る電気二重層キャパシタにおいて、集電体に用いるアルミニウム箔が未エッチング箔であると好適である。
【発明の効果】
【００２７】
この発明では、電気二重層キャパシタを高温の環境下に放置したとしても、内部抵抗の増大を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次のこの発明を実施するための最良の形態について説明する。
この発明は、集電体の表面に活性炭を主体とする分極性材料を有する電極をセパレータを介して対向させてなるキャパシタ素子に電解液を含浸してなる電気二重層キャパシタにおいて、集電体基材であるアルミニウム箔の表面に、使用する電解液中で前記活性炭より卑で、アルミニウムよりも貴な浸漬電位を示す物質からなる層を形成した集電体を用いた電気二重層キャパシタである。
【００２９】
キャパシタ素子は、電極をセパレータを介して対向させた構成であり、その素子構成は巻回型、積層型のいずれであってもよい。
【００３０】
電極は、アルミニウムからなる集電体基材の表面に、分極性材料の主成分である活性炭より卑で、アルミニウムよりも貴な浸漬電位を示す物質による層を集電体の全面に形成したものである。
【００３１】
使用する電解液中で、分極性材料の主成分である活性炭より卑で、アルミニウムよりも貴な浸漬電位を示す物質としては、例えば、炭化チタン、窒化チタンを例示することができる。それらの電解液中での浸漬電位は、その一例として、テトラエチルアンモニウム・４フッ化ホウ素塩をプロピレンカーボネートに溶解した電解液中での浸漬電位は次の表１に示す通りとなる。
【表１】
2008091563.tif 000002
【００３２】
集電体は上記のような物質によりアルミニウム箔の全面が被覆されていることが好ましい。なぜなら、集電体の表面にアルミニウムが露出していると、その部分で局部電池が発生するため、その部分での腐食を抑制することができなくなるためである。
【００３３】
炭化チタン、あるいは窒化チタンよりなる層を形成する手段としては、蒸着による方法が好ましい。なお、蒸着法による場合、例えば電解コンデンサ用電極箔に用いるような高度なエッチング処理等の拡面処理を施したアルミニウム箔を用いると、アルミニウムの全面を蒸着物で被覆することは困難となる。従って、アルミニウム箔には拡面処理を施さないか、表面を荒らす程度の表面処理を施すに止めたアルミニウム箔を用いて、表面にアルミニウムが露出しないように蒸着を行う。
【００３４】
また、用いる電解液は、ハロゲン化物をアニオンとして有する塩を用いた電解液である。このような電解液としては、一般式がＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4はアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよいまた、アルキル基同士が結合していても良い）で表される。４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩カチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のハロゲンを含むアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液である。
【００３５】
上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、又はこれらの混合溶媒が好ましく使用できる。
【００３６】
前述した炭化チタン、窒化チタンは、耐ハロゲン性にも富む物質であるため、ハロゲン化物をアニオンとして有する塩を用いた電解液に対しても、化学安定性が高い。この観点からも、炭化チタン、窒化チタンを用いた場合には、集電体表面の腐食のおそれがより低くなる。
【実施例】
【００３７】
次にこの発明の実施例について、従来例と対比しながら説明する。
（実施例１）
電極として、純度９９．９９％のアルミニウムを集電体の基材とし、エッチング等に拡面処理を施すことなく、炭化チタンを０．１５μｍの厚さで蒸着した集電体を用意した。この集電体の上に活性炭、カーボンブラック、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを混合した分極性材料の層を形成して電極とした。
この電極をセパレータを介して対向させて、キャパシタ素子を構成した。
このキャパシタ素子に、濃度が１Ｍのテトラエチルアンモニウム・４フッ化ホウ素塩をプロピレンカーボネートに溶解した電解液を含浸した。
電解液を含浸したキャパシタ素子を収納ケースに収納し、開口端部を封口して電気二重層キャパシタとした。
（実施例２）
集電体として、実施例１の炭化チタンに換えて、窒化チタンを蒸着したものを用いた。
その他の構成は実施例１と同様である。
（従来例）
集電体として、アルミニウムそのものを用いた。なお、このアルミニウムは実施例１および実施例２で用いたアルミニウムの集電体の基材としたものと同じものである。
その他の構成は実施例１と同様である。
【００３８】
以上の実施例１，実施例２、従来例の電気二重層キャパシタを、８５℃の雰囲気で５００時間放置した。そして、試験開始前の内部抵抗に対する試験後の内部抵抗の上昇率を測定した。
その結果は次の通りである。
【表２】
2008091563.tif 000003
【００３９】
以上の表２に示した結果より分かるように、従来例では内部抵抗の上昇率が１２００％であるのに対し、実施例１、実施例２では、内部抵抗の上昇率はそれぞれ１７％、２０％と低い値となっている。このように、実施例１、実施例２では、電気二重層キャパシタの内部抵抗の上昇を抑制できることが判る。