(57)【要約】【課題】可視光感受性画素と赤外光感受性画素とを単一素子中に備えてより簡素化された構造に構成し、高品位の赤外画像を得ると共に、可視光画像と赤外光画像とを同時に撮像する。【解決手段】受光素子ａおよび配線部ｂの上方に、可視光感受性画素の領域に赤外光を除去する赤外光除去フィルタ部ｃが位置し、赤外光感受性画素の領域に赤外光を透過する赤外光透過フィルタ部ｄが位置する光フィルタが配置されている。【選択図】図１
2008091535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光素子とその入射光源側に赤外光を除去する光フィルタを有する可視光感受性画素、および、受光素子とその入射光源側に赤外光を透過する光フィルタを有する赤外光感受性画素を単一固体撮像素子中に備えた固体撮像素子。
【請求項２】
赤外光感受性画素の前記受光素子の入射光源側に可視光を除去する可視光除去フィルタが更に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
受光素子と該受光素子上に可視光および赤外光を共に除去する可視赤外除去フィルタを有する可視光非感受性および赤外光非感受性画素を更に備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光感受性画素と赤外光感受性画素とを単一素子中に備えた固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子に用いられるシリコンフォトダイオードは、可視域以外に赤外域に至るまで感度を有するため、可視画像撮影用の固体撮像素子では、一般に赤外線を除去する目的で、固体撮像素子の光源側に赤外光をカットする機能が付与されたガラスが使用される。
【０００３】
この赤外カット機能を有するガラスは、高価であり、また、必要な赤外線カットを実現するのに数ｍｍ程度の厚みを要するため、イメージセンサの厚み低減の障害となるほか、固体撮像素子全体を覆うような使い方に限定され、固体撮像素子に赤外カット機能を個々の画素毎に設置することは不可能であった。
【０００４】
一方、同一の被写体について、可視画像と赤外画像を共に用いることに関しては、工業的に必要性が高く、従来から多くの試みがなされている。
【０００５】
例えば、可視撮像画像と赤外撮像画像とを、画像の位置ズレを生じないように別個のカメラで撮像することにより、トンネル覆工の内部欠陥を検出する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、可視イメージセンサ、赤外イメージセンサ、可視画像と赤外画像を融合する画像処理装置、および画像表示モニタを備えたプラント監視装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、特定波長領域の赤外光線のみを通過させる赤外フィルタと可視光線のみを通過させる可視フィルタとを同一平面内に備えた光学フィルタと、赤外光線のみを受光する赤外受光部と可視光線のみを受光する可視受光部とを同一平面内に備えた赤外・可視一体型画像センサとを有し、前記赤外・可視一体型画像センサからの赤外信号および可視信号を前記光学フィルタの切替えに同期して、ケース内に設けられた制御演算部に取り込み、この制御演算部においてソフト処理された可視画像および分光赤外画像を各別にまたは同時に表示部に表示する波長分析型赤外画像および可視画像解析装置に関する開示がある（例えば、特許文献３参照）。
この装置の赤外・可視一体型画像センサは、赤外受光部はサーモパイルあるいはパイロセンサ、可視受光部はフォトダイオードからなるとされており、サーモパイル等は長波の赤外光を検知可能という特長を有している。また、この光学フィルタは、赤外／可視切替えのために回転されるようになっている。
【０００７】
上記のほか、赤外画像と可視画像とを選択的に取得可能な固体撮像装置が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これは、半導体基板上の二次元方向に配置され熱電変換および光電変換を選択的に行なう複数の検出画素を備えた固体撮像装置であり、複数の検出画素はそれぞれ、入射赤外線を吸収して熱に変換するとともに可視光を透過させる赤外線吸収・可視光透過層と、前記赤外線吸収・可視光透過層で発生した熱による温度変化を電気信号に変換する熱電変換と前記赤外線吸収・可視光透過層を透過した可視光を電気信号に変換する光電変換とを選択的に行なう変換部と、前記変換部に熱電変換を行なわせるか光電変換を行なわせるかを選択する機能選択部と、前記機能選択部の選択結果に応じて前記変換部の配線を切り替える配線切替部と、を備えている。
【０００８】
また、固体撮像素子で可視光の透過性が高く赤外光の吸収が強い材料として、ＣＭ−５００Ｓが標準的に使用されることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特許３７９５０１号
【特許文献２】特開２００２−２８１４９１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６５２号公報
【特許文献４】特開２００５−２１７６２９号公報
【非特許文献１】「ＣＣＤ／ＣＭＯＳ  イメージ・センサの基礎と応用」米本和也、２４７ページ、ＣＱ出版社（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のプラント監視装置や可視撮像画像と赤外撮像画像とを別個のカメラで撮像する方法では、可視用と赤外用のカメラが別個に必要で、かつ撮影画像の位置ズレが無いようにすること、得られた画像を照合することのために付帯設備と煩雑な操作が必要という問題がある。
【００１０】
また、赤外・可視一体型画像センサを用いて構成した場合、このセンサは、異質のセンサを同一平面に有する複雑さのために作製が困難であるという問題がある。特に百万画素レベルの高画質の可視域カラー画像と赤外画像を撮像できるような画像センサを得るためには、ＢＧＲの可視域の色フィルタをさらに併設するため、画素の高密度化とあいまって、さらに作製が困難となる。これに加えて、装置全体としても、サーモパイル等により得られる赤外画像の画像分解能が低いため、赤外フィルタと可視フィルタとを同一平面内に備えた光学フィルタ、およびその光学フィルタを回転させる機構を併設した上で、撮像画像を光学フィルタの切り替えに同期させることが不可欠であり、複雑な構成を要する。
特許文献４に記載の固体撮像装置では、入射赤外線を吸収して熱に変換するとともに可視光を透過させる赤外線吸収・可視光透過層の設置が必須であり、この場合も装置作製は難しい。
【００１１】
上記したＣＭ−５００Ｓは、厚み１ｍｍのガラス様フィルタであり、上記のような、入射赤外線を吸収して熱に変換するとともに可視光を透過させる赤外線吸収・可視光透過層として使用すると、膜厚が厚いために温度変化幅が小さく、また、空間分解能が低いという問題がある。また、この赤外線を吸収して熱に変換する赤外線吸収層から、熱電変換部への熱伝達に伴なって解像力およびＳ／Ｎ比が劣化するため、得られる赤外画像の画質を高めることができないという問題がある。さらに、熱電変換と光電変換の２通りの変換装置、熱電変換と光電変換のいずれを行なうかの機能選択部、その結果に応じて配線を切り替える配線切り替え部が画素毎に必要であり、構成が複雑になるという問題もある。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、簡素化された構造に構成され、高品位の赤外画像が得られ、可視光画像と赤外光画像とを同時に撮像することができる固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。  本発明の固体撮像素子は、受光素子とその入射光源側に赤外光を除去する光フィルタを有する可視光感受性画素、および、受光素子とその入射光源側に赤外光を透過する光フィルタを有する赤外光感受性画素を単一固体撮像素子中に備えた固体撮像素子であり、該構成により本発明の目的が達成されることが本発明者の検討により明らかとなった。
【００１４】
本発明の固体撮像素子においては、可視光感受性画素の領域では赤外光をカットし、赤外光感受性画素の領域では赤外光を透過する光フィルタを設けることで、従来より光源側に設置されていた赤外光カットフィルタが不要であると共に、可視用固体撮像素子と赤外用固体撮像素子とを別個に用意する必要がなく、しかも赤外光感受性画素に用いる光電変換素子は可視光感受性画素に用いる光電変換素子と共通であるので、単一素子中に可視光感受性画素と赤外光感受性画素とを備えながら構成が簡素なうえ、可視光画像と赤外光画像とを同時に撮像することができる。単一固体撮像素子で可視光画像と赤外画像を撮像することにより、画像信号を統合して計算処理する等の利便性が大きく向上する。
また、本発明の固体撮像素子により得られる赤外画像信号は、高解像の画像が得られる可視光の撮像と同じ受光素子を用い、かつ光フィルタの厚みを薄くできることで、高い空間分解能が得られるので、赤外画像の画質も高く、可視のカラー画像撮像との組み合わせも容易である。
【００１５】
一般にデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、カメラ付き携帯電話などに汎用されているＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子には、シリコンフォトダイオードが用いられており、このような光電変換素子は、可視光だけでなく、波長が１１００ｎｍ付近までの赤外光に対しても感度を有している。そのため、本発明の固体撮像素子では、可視光感受域では赤外光を効果的に除去でき、同時に赤外画像をも品質良く得ることができる。
【００１６】
本発明の固体撮像素子においては、可視光画像を撮像可能な可視光感受性画素と赤外光画像を撮像可能な赤外光感受性画素とを備えると共に、赤外光感受性画素の前記受光素子の入射光源側に可視光を除去する可視光除去フィルタをさらに設置して構成することも好ましく行なわれる。
【００１７】
赤外光感受性画素の受光素子上に可視光除去フィルタを設置することで、赤外光感受性画素の受光素子の赤外光への応答はそのままに可視光への応答を抑えることができる。赤外画像を選択的に取り出すことが望ましい場合には、該構成により優れた効果が得られる。
【００１８】
本発明の固体撮像素子においては、受光素子と該受光素子上に可視光および赤外光を共に除去する可視赤外除去フィルタを有する可視非感受性および赤外非感受性画素を更に設けた構成が好ましい。
【００１９】
本発明に使用される可視光および赤外光を共にカットする可視赤外除去フィルタは、後述する赤外カット材料と可視光カット材料を併用して作製することもできるし、後述する黒色着色剤を可視光および赤外光の遮光材として用いてもよい。また、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００２０】
このような画素を設置することにより、固体撮像素子の使用環境における受光素子に特有のノイズを検出することが可能になり、可視光感受性画素と赤外光感受性画素とから得られる信号から、この画素で得たノイズを差し引くことによって、可視光感受性画素と赤外光感受性画素とから得られる信号のＳ／Ｎ比を向上させ、高感度で高品質の画像を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、可視光感受性画素と赤外光感受性画素とを単一素子中に備えてより簡素化された構造に構成され、高品位の赤外画像が得られ、可視光画像と赤外光画像とを同時に撮像することができる固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の固体撮像素子について詳細に説明する。
本発明の固体撮像素子（いわゆるイメージセンサ）は、可視光感受性画素および赤外光感受性画素と共に、前記可視光感受性画素の領域では赤外光をカットし、前記赤外光感受性画素の領域では赤外光を透過する光フィルタを設けて構成されたものである。
【００２３】
〈光フィルタ〉
光フィルタは、赤外光を除去（カット）する領域（以下、「赤外光除去フィルタ部」ということがある。）と、赤外光を透過する領域（以下、「赤外透過フィルタ部」ということがある。）とが設けられている。光フィルタが固体撮像素子に配置された場合、光フィルタの領域のうち、可視光感受性画素の領域では赤外光をカットし、赤外光感受性画素の領域では赤外光を透過することができる。
【００２４】
赤外光除去フィルタ部は、赤外光を除去（カット）可能な材料を用いて構成することができる。赤外光をカット可能な赤外光カット材料（以下、赤外吸収色素ともいう。）については、下記に挙げる公知の技術を参照することができる。
なお、赤外透過フィルタ部は、赤外光の透過が可能な範囲で透過性を調整等するために赤外光カット材料を含んでもよいが、赤外光を積極的に透過させる点で、赤外光カット材料を含まないことが好ましい。
【００２５】
赤外カット材料としては、無機化合物として例えば、特開２００１−１５４０１５号、特開平９−１８４９１４号、特開平８−７５９１９号等の各公報に記載の、リン含有樹脂とＣｕ２＋で錯体形成したＣｕ含有樹脂フィルム、特開平１０−４９６４２号、特開平１０−８８１０７号等の各公報に記載の燐酸イッテルビウム化合物、特開２００４−２３１７０８号公報に記載の燐酸銅、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛等に代表される金属酸化物、特開２００４−１８２９５号公報その他に記載されている６ホウ化物微粒子、特開２００４−１９８６６５号、特開２００３−３１５５３１号の各公報に記載の金属ナノロッド等が挙げられる。これらのうち、高い赤外光遮光性を得る観点から、金属ナノロッドが好ましいが、金属ナノロッドにおいては、可視光の透過率を高めることと赤外光の遮光率を高めることの両立が課題である。
【００２６】
また、有機化合物として例えば、特開２０００−２１４６２８号、特開２０００−２６７４８号、特開平１１−６０５７９号等の各公報に記載のフタロシアニン化合物、特開平１１−３２３１２１号公報に記載のジイモニウム化合物、特開２０００−４４８８３号、特開平１１−６０５８０号、特開平１１−１５２４１５号等の各公報に記載のナフタロシアニン化合物、特開平１１−１５２４１６号公報に記載のアミノナフタロシアニン化合物、特開平１１−３４９９２０号公報に記載のアミノチオフェノレート系金属錯体色素、特開２００２−９０５２１号公報に記載のシアニンおよびオキソノール色素、特開２００２−１２２７２９号公報に記載のスクアリリウム、クロコニウム色素、特開平１１−１１６５６７号公報に記載のキノジメタン誘導体、特開２０００−３０２９９２号公報に記載のポリメチン系色素化合物、特開２００１−１０８８１５号公報に記載のアントラキノン化合物、特開２００１−２８８３８０号公報に記載の置換スルホニルベンゼンジチオールニッケル錯体などが知られており、これらに引用された文献の記載も参考にできる。
【００２７】
以上のうち、赤外光の遮光率を高めるという観点から、有機化合物の方が好ましい。特には、所望の分光特性を有し、分光特性（赤外光の遮光性能と可視光の透過性能）が長時間の光照射や高温下で維持できる有機化合物を選択することが好ましい。
【００２８】
前記赤外カット材料の中でも、有機化合物である、７００ｎｍ〜１１００ｎｍに吸収極大波長を有するレーキ色素及びその会合体が好ましい。このレーキ色素（その会合体を含む）は、７００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域に光吸収の極大を有するものであり、具体的にはレーキ染料またはレーキ顔料を意味する。レーキ色素の透過率は、光吸収が極大となる波長において０．０１％〜３０％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５％〜２０％の範囲であり、最も好ましくは０．１％〜１０％の範囲である。
【００２９】
波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を示すレーキ色素の吸収スペクトルは、可視域（４００〜７００ｎｍ）の副吸収が少ないものが好ましい。好ましい吸収波形を得るために、水や溶剤等に溶解させた溶液として用いることも可能であるが、耐熱、耐光性向上の点から、会合状態にある色素を用いることが好ましく、Ｊ会合体を含む会合体が特に好ましい。
【００３０】
会合状態の色素は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。色素の会合とＪバンドについては、文献（例えば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ  １８，Ｎｏ  ３２３−３３５（１９７４））に詳細がある。Ｊ会合状態の色素の吸収極大は、溶液状態の色素の吸収極大よりも長波側に移動する。したがって、光フィルタ中に含まれる色素が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで容易に判断できる。
【００３１】
本発明における赤外カット材料として用いる赤外吸収色素としては、メチン色素が好ましい。好ましいメチン色素としては、シアニン、スクアリリウム、クロコニウム、メロシアニン、オキソノール、スチリルを挙げることができ、シアニン、オキソノール、スクアリリウム、クロコニウムが好ましい。中でも、シアニンおよびオキソノールがより好ましい。これらの色素は、一種単独でも二種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明における赤外光除去フィルタ部は、下記のようにして好適に作製できる。即ち、
７００ｎｍ〜１１００ｎｍに吸収極大波長を有するレーキ色素と、光及び／又は熱硬化性化合物とを含む赤外吸収色素含有の硬化性組成物を用いて形成することができる。
その理由は、上記に引用した特許の技術は固体撮像素子用途には耐熱、耐光性が足らない場合や、あるいは、赤外光の遮光性能が足りない場合、また中には可視域と赤外域の遮光性の差が小さい場合があり、可視部の吸収が実質的になく、赤外域に吸収を有しシリコンフォトダイオードが感度を有する不要な赤外光をカットし、かつ耐熱、耐光性に優れた赤外吸収色素含有液状組成物の開発が望まれていたが、７００ｎｍ〜１１００ｎｍに吸収極大波長を有するレーキ色素および光及び／または熱硬化性化合物を含む赤外吸収色素含有硬化性組成物の使用により、これらの問題が改善されているからである。
より好ましくは、前記色素がメチン色素である硬化性組成物であることが好ましい。
【００３３】
赤外吸収色素含有硬化性組成物としては、熱硬化性化合物（熱硬化性樹脂を含む）を含有する熱硬化性組成物、およびラジカル重合性モノマー及び必要により光重合開始剤を含有する光硬化性組成物、あるいは、水酸基含有重合性化合物とメラミン化合物や尿素化合物のような水酸基と反応しうる硬化剤と反応し膜硬化できる化合物にさらに光によって酸を発生させる化合物を併用するような光硬化性組成物等のいずれも用いることができる。
また、赤外吸収色素含有硬化性組成物は、更に必要に応じて、バインダー（アルカリ可溶性樹脂を含む）、分散剤、溶媒、表面改質剤、界面活性剤等の各種添加剤を用いて構成することができる。また、用途により溶媒を用いる場合、溶媒としては水、有機溶剤のいずれも選択可能である。
【００３４】
熱により硬化膜を形成してフィルタとする場合、赤外吸収色素含有硬化性組成物は熱硬化性に調製され、赤外カット材料および熱硬化性化合物を少なくとも含んでなる組成が好ましい。この場合は、例えば後述するように熱硬化後の硬化膜をドライエッチングする等してパターン形成することができる。
赤外吸収色素含有硬化性組成物がフォトリソグラフィー性能を有するためには、光硬化性に調製されるのが望ましく、具体的には例えば、赤外カット材料、アルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性モノマー、及び光重合開始剤を少なくとも含んでなる組成が好ましく、更に必要に応じて熱硬化性化合物等の他の成分を用いて構成することができる。この場合には、塗布等して形成された膜をパターン露光、現像する等してパターン形成することができる。
【００３５】
７００ｎｍ〜１１００ｎｍに吸収極大波長を有するレーキ色素の好ましくは、メチン色素であり、メチン色素と光硬化性化合物又は／及び熱硬化性化合物とを含有する赤外吸収色素含有硬化性組成物を好適に用いることができる。好ましい例の一つは、メチン色素、光硬化性化合物又は／及び熱硬化性化合物、及びバインダー（アルカリ可溶性樹脂を含む）を含有する赤外吸収色素含有硬化性組成物である。
【００３６】
なお、赤外透過フィルタ部およびこれを形成するための赤外吸収色素非含有の硬化性組成物は、赤外光カット材料を含有しない以外は、赤外吸収色素含有硬化性組成物（赤外光除去フィルタ部）と同様にして形成することができる。
【００３７】
赤外吸収色素含有硬化性組成物（すなわち赤外光除去フィルタ部）は、メチン色素であるシアニン色素、オキソノール色素、スクアリリウム色素、及びクロコニウム色素より選ばれる少なくとも一種と光硬化性化合物又は／及び熱硬化性化合物とを含有する場合が好ましく、シアニン色素およびオキソノール色素より選ばれる少なくとも一種と光硬化性化合物又は／及び熱硬化性化合物とを含有する場合がより好ましい。更には、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素または下記式（II）で表されるオキソノール色素と光硬化性化合物又は／及び熱硬化性化合物とを含有する場合が特に好ましい。
【００３８】
〜メチン色素〜
ここで、赤外吸収色素含有硬化性組成物を構成するメチン色素について、本発明において好ましいシアニン色素、オキソノール色素、スクアリリウム色素、及びクロコニウム色素を中心に詳細に説明する。
【００３９】
−シアニン色素−
前記シアニン色素は、下記式で定義される色素である。
Ｂｓ＝Ｌｏ−Ｂｏ
〔式中、Ｂｓは、塩基性核であり、Ｂｏは塩基性核のオニウム体であり、Ｌｏは奇数個のメチンからなるメチン鎖である。〕
【００４０】
シアニン色素のうち、下記式（Ｉ）で表されるシアニン色素（特に会合状態のシアニン色素）が好ましい。
【００４１】
【化１】
2008091535.tif 000003
【００４２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり、無置換でも置換されていてもよい。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に０または１を表す。Ｘ１は、価数が１〜３のアニオンを表す。
【００４３】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群である。含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環およびその縮合環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、およびキノキサリン環等が含まれる。含窒素複素環は、６員環より５員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環又はナフタレン環縮合しているのがさらに好ましい。ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、キノリン環、インドレニン環またはベンゾインドレニン環が好ましい。
【００４４】
含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ１０、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３、−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＨＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＨＣＯＯＲ２１、−ＳＲ２２、−ＳＯ２Ｒ２３、−ＳＯ２ＯＲ２４、−ＮＨＳＯ２Ｒ２５または−ＳＯ２ＮＲ２６Ｒ２７である。Ｒ１０〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。なお、−ＣＯＯＲ１２のＲ１２が水素の場合（すなわちカルボキシル）および−ＳＯ２ＯＲ２４のＲ２４が水素原子の場合（すなわちスルホ）は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよい。
【００４５】
本発明において、脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアラルキル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
前記アルキル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜８であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロヘキシルおよび２−エチルヘキシルが含まれる。
置換アルキル基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基としては、Ｚ１およびＺ２の含窒素複素環の置換基と同様である（但し、シアノ基およびニトロ基は除く）。置換アルキル基の例には、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００４６】
前記アルケニル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルケニル基は、分基を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、及び２−ヘキセニルが含まれる。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、前記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同じである。
【００４７】
前記アルキニル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルキニル基は、分基を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニルおよび２−プロピニルが含まれる。
置換アルキニル基のアルキニル部分は、前記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同じである。
【００４８】
前記アラルキル基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、前記アラルキル基と同様である。置換アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。
【００４９】
本発明において、芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。
アリール基または置換アリール基の炭素原子数は、６〜２５であることが好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。
置換アリール基の置換基の例は、Ｚ１およびＺ２の含窒素複素環の置換基と同じである。置換アリール基の例には、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニルおよび４−ブタンスルホンアミドフェニルが含まれる。
【００５０】
本発明において、複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環（縮合環を含む）の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が含まれる。
複素環の置換基は、Ｚ１およびＺ２の含窒素複素環の置換基と同じである。
【００５１】
一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２で表される脂肪族基および芳香族基は、既述と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５２】
一般式（Ｉ）中のＬ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり、５個または７個が好ましい。メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の例としては、Ｚ１およびＺ２の含窒素複素環の置換基と同様である。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成してもよい。
【００５３】
また、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０又は１である。ａおよびｂは、０であることが好ましい。ｃは、シアニン色素がスルホやカルボキシルのようなアニオン性置換基を有して分子内塩を形成する場合は、０である。
【００５４】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１はアニオンを表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６-、ＢＦ４-またはＣｌＯ４-が含まれる。
【００５５】
シアニン色素は、カルボキシル基（塩でもよい）またはスルホ基（塩でもよい）を含むことが好ましく、スルホ基を有することが特に好ましい。その対塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋）、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋  、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンなどが好ましい。アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）であることがさらに好ましい。Ｍｇ、ＣａおよびＺｎが特に好ましい。
【００５６】
上記のうち好ましくは、下記一般式（Ｖ）で表されるシアニン色素（レーキ色素）であり、会合性のものが更に好ましい。
【００５７】
【化２】
2008091535.tif 000004
【００５８】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ａ、及びＡ０は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｂ及びＢ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を形成するために必要な原子群または芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙは、電荷のバランスに必要なカチオンであり、「アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）」の中から選ばれる。
また、Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表す。Ｌ１は、７個のメチン鎖が好ましい。複数のＬ１は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環（５〜７員環好ましくは５〜６員環）を形成してもよい。
【００５９】
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ａ、Ａ０で表されるアルキル基は、前記脂肪族基のアルキル基と同義である。その中でも、Ｒ１１〜Ｒ１４は炭素数１〜３の低級アルキルまたは互いに連結した炭素数５〜６のシクロ環が好ましく、Ａ、Ａ０はスルホ基を有するアルキル基（例、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル）が好ましい。Ｙで表されるカチオンは、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋およびＺｎ２＋が特に好ましい。
【００６０】
更には、下記一般式（VI）で表されるシアニン色素（レーキ色素）が好ましく、会合性のものが更に好ましい。
【００６１】
【化３】
2008091535.tif 000005
【００６２】
前記一般式（VI）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、スルホ基を有するアルキル基を表す。Ｙは、電荷のバランスに必要なカチオンであり、「アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（Ａｌ３＋）」から選ばれる。
また、Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり、Ｌ１は７個のメチン鎖が好ましい。複数のＬ１は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環（５〜７員環好ましくは５〜６員環）を形成してもよい。メチン鎖の置換基としては、アルキル基（炭素数１−４）、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒなど）、アリール基（前述と同義）、ヘテロ環基（前述と同義）またはＳＲ２０（Ｒ２０は前述と同義のアルキル基またはアリール基）が好ましい。Ａ１、Ａ２で表される「スルホ基を有するアルキル基」としては、スルホエチル、スルホプロピル、またはスルホブチルが好ましい。Ｙで表されるカチオンは、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋およびＺｎ２＋が好ましく、Ｍｇ２＋およびＺｎ２＋が特に好ましい。
【００６３】
以下、前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素（一般式（Ｖ）、（VI）で表されるものを含む）の具体例（例示化合物１−１〜１−２１）を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００６４】
【化４】
2008091535.tif 000006
【００６５】
【化５】
2008091535.tif 000007
【００６６】
−オキソノール色素−
前記オキソノール色素は、下記式で定義される色素である。
Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｅ
〔式中、Ａｋはケト型酸性核であり、Ａｅはエノール型酸性核であり、Ｌｏは奇数個のメチンからなるメチン鎖である。〕
【００６７】
オキソノール色素のうち、下記一般式（II）で表されるオキソノール色素（特に会合状態の色素）が好ましい。
【００６８】
【化６】
2008091535.tif 000008
【００６９】
前記一般式（II）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｌ２は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり、無置換でも置換されていてもよい。Ｘ２は、水素原子または１〜３価のカチオンを表す。
【００７０】
前記Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を表し、脂肪族環より複素環の方が好ましい。脂肪族環の例には、インダンジオン環が含まれる。複素環の例には、５−ピラゾロン環、イソオキサゾロン環、バルビツール酸環、ピリドン環、ローダニン環、ピラゾリジンジオン環、ピラゾロピリドン環およびメルドラム酸環が含まれる。脂肪族環および複素環は置換基を有していてもよい。置換基は前述のＺ１およびＺ２の含窒素複素環の置換基と同様である。Ｙ１およびＹ２としては、５−ピラゾロン環およびバルビツール酸環が好ましく、バルビツール酸環が特に好ましい。
【００７１】
Ｌ２で表される「奇数個のメチンからなるメチン鎖」は、メチンの数が３、５または７個であるものが好ましく、５個のものが最も好ましい。メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の例としては、前述のアルキル基の置換基と同様である。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成してもよい。
【００７２】
Ｘ２は、水素原子またはカチオンである。カチオンの例には、アルカリ金属（例、Ｎａ、Ｋ）イオンが挙げられるが、さらにアルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋  、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンなどが好ましい。アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）であることが特に好ましい。
【００７３】
本発明のオキソノール色素は、カルボキシル基（塩でもよい）またはスルホ基（塩でもよい）を含んでもよく、その対塩を形成するカチオンは、前記と同義である。
【００７４】
以下、前記一般式（II）で表されるオキソノール色素の具体例（例示化合物２−１〜２−６）を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００７５】
【化７】
2008091535.tif 000009
【００７６】
−スクアリリウム色素およびクロコニウム色素−
スクアリリウム色素およびクロコニウム色素は、特開２００２−１２２７２９号公報、米国特許第３５９０６９４号明細書、特開２００１−２２６６１８号公報等に記載の色素を用いることができる。中でも、下記一般式（III）で表されるスクアリリウム色素、および下記一般式（IV）で表されるクロコニウム色素が好ましい。
【００７７】
【化８】
2008091535.tif 000010
【００７８】
【化９】
2008091535.tif 000011
【００７９】
一般式（III）および一般式（IV）中のＲ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２、ａおよびｂは一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２、ａおよびｂとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
さらに、スクアリリウム色素およびクロコニウム色素は、カルボキシル基（塩でもよい）またはスルホ基（塩でもよい）を含んでいてもよい。その対塩を形成するカチオンは、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンなどが好ましく、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）であることが特に好ましい。
【００８０】
以下、前記一般式（III）で表されるスクアリリウム色素および一般式（IV）で表されるクロコニウム色素の具体例（例示化合物３−１〜３−１２、例示化合物４−１〜４−６）を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００８１】
【化１０】
2008091535.tif 000012
【００８２】
【化１１】
2008091535.tif 000013
【００８３】
シアニン色素は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chmistry）」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７年刊、第１５章、３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社刊、ニューヨーク、特開平６−３１３９３９号公報および同５−８８２９３号公報等を参考にして容易に合成できる。
オキソノール色素は、特開平７−２３０６７１号公報、欧州特許０７７８４９３号および米国特許５４５９２６５号の各明細書を参照にして合成できる。
スクアリリウム色素およびクロコニウム色素は、特開２００２−１２２７２９号公報、米国特許第３５９０６９４号明細書、特開２００１−２２６６１８号公報等を参照にして合成できる。
【００８４】
赤外光カット材料（前記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される色素化合物を含む）の赤外吸収色素含有硬化性組成物（すなわち赤外光除去フィルタ部）中における含有量としては、不揮発成分の量に対し、２５質量％以上１００質量％未満が好ましく、３５質量％〜７５質量％がより好ましい。赤外カット材料の含有量が前記範囲内であると、赤外光の除去機能を付与する点で有効である。
なお、不揮発成分とは、有機溶剤等の溶媒を除いた残留分である（以下同様）。
【００８５】
色素には、水に溶解するだけで会合体を形成する化合物がある。但し、一般には、色素の水溶液にゼラチンまたは塩（例、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム）を添加して会合体を形成する。色素の水溶液にゼラチンを添加する方法が好ましい。さらに、レーキ色素を分散して会合体を得ることが好ましい。
色素の会合体は、色素の固体微粒子分散物として形成することもできる。固体分散については、例えば、株式会社技術情報協会発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に詳しく記載されている。
【００８６】
固体微粒子分散物にするためには、公知の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号及び国際公開第８８／０７４７９４号に記載がある。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−メチルエチル  アセテート）の存在下で実施してもよい。分散用の界面活性剤を用いることが好ましい。分散用の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号及び国際特許８８／０７４７９４号に記載）が好ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
色素を適当な溶媒中に溶解した後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も、前記分散用の界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することによって溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微結晶を析出させてもよい。この微結晶も色素の会合体である。
会合状態の色素が微粒子（または微結晶）である場合、平均粒径１０００μｍ以下、好ましくは０．００１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．００５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００８７】
本発明においては、色素の分散性を向上させる目的で、従来公知の顔料用分散剤や界面活性剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物を用いることができ、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）などが挙げられる。
【００８８】
前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【００８９】
また、特開平１０−２５４１３３号公報に記載の、主鎖部に特定の酸アミド基含有モノマーおよび四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体は、顔料を微分散する優れた作用を有することから、分散剤として用いることができる。グラフト共重合体を用いることによって、エネルギーや時間の消費を低減しながら顔料を微細に分散させることができ、かつ分散した顔料が時間経過しても凝集したり沈降したりすることがなく、長期にわたる分散安定性を維持することができる。
【００９０】
分散方法並びに組成物の調製方法の詳細については更に後述する。また、分散剤は、一種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散剤の硬化性組成物中における添加量としては、通常、色素１００質量部に対して１〜１５０質量部程度が好ましい。
【００９１】
〜熱硬化性化合物〜
本発明における赤外吸収色素含有硬化性組成物（すなわち赤外光除去フィルタ部）は、熱硬化性化合物の少なくとも一種を用いて熱硬化性に構成することができる。
また、後述するラジカル重合性モノマー（および光重合開始剤）を用いて光硬化性に構成された組成物に補足的に含有することにより、更に高度に硬化させた膜を得るようにことも可能である。
【００９２】
熱硬化性化合物には、熱硬化性樹脂が含まれ、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はない。例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００９３】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００９４】
熱硬化性化合物（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物という。
【００９５】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００９６】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００９７】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００９８】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００９９】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１００】
熱硬化性化合物（ｃ）、すなわちメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、熱硬化性化合物（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
【０１０１】
熱硬化性化合物（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１０２】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１０３】
熱硬化性化合物（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１０４】
熱硬化性化合物（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１０５】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１０６】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１０７】
熱硬化性化合物の赤外吸収色素含有硬化性組成（又は赤外光除去フィルタ部）中における総含有量としては、素材により異なるが、全固形分（質量）に対して、０〜７０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。また、これらの架橋剤は、バインダーとして使用することも可能である。
【０１０８】
〜硬化剤〜
熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含有する場合には、硬化剤を添加することも好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。硬化剤に関しては、垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。
【０１０９】
硬化剤の例を以下に列挙する。触媒的に作用するものとしては、第３アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとしてポリアミン、酸無水物等、また、常温硬化のものとしてジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、高温硬化の例として無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。
【０１１０】
また、化学構造別では、アミン類では、脂肪族ポリアミンとしてジエチレントリアミン、芳香族ポリアミンとしてメタフェニレンジアミン、第二および第三アミンとしてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、酸無水物として無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス、合成樹脂初期縮合物としてフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド、等が挙げられる。
【０１１１】
硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては、熱硬化性化合物に対して、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【０１１２】
〜硬化触媒〜
赤外吸収色素含有硬化性組成物には、硬化触媒を使用することができる。
熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いた場合、有用な硬化触媒としては、イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素錯体（特にアミン錯体）、第三アミン類（グアニジン、ビグアニド、チタン酸エステルなどが挙げられる。中でも、イミダゾール化合物が硬化速度の点で好ましい。また、ホスフィン誘導体なども硬化触媒として使用できる。
硬化触媒を使用する場合の添加量としては、エポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【０１１３】
前記硬化触媒の具体例としては、市販されているものもあり、例えば、ジャパンエナジー（株）のイミダゾールシランシリーズ「ＩＳ−１０００」、「ＩＳ−１０００Ｄ」、「ＩＭ−１０００」、「ＳＰ−１０００」、「ＩＡ−１０００Ａ」、「ＩＡ−１００Ｐ」、「ＩＡ−１００Ｆ」、「ＩＡ−１００ＡＤ」、「ＩＡ−１００ＦＤ」、「ＩＭ−１００Ｆ」、「ＩＳ−３０００」、「ＩＳ−４０００」などの他、四国化成（株）製の「１Ｂ２ＰＺ」、「ＳＦＺ」が有用であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
〜バインダー〜
本発明における赤外吸収色素含有硬化性組成物（すなわち赤外光除去フィルタ部）は、バインダー（アルカリ可溶性樹脂を含む）の少なくとも一種を用いて構成することができる。バインダーは、赤外吸収色素と混合したときに分離せず、均一な塗布が可能であればよく、耐熱性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１１５】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、水あるいは有機溶剤に可溶であれば好ましく、弱アルカリ水溶液で現像できるものがあればパターン形成する場合好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、ゼラチン、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体も有用である。
【０１１６】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【０１１７】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１１８】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。前記重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１１９】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１２０】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１２１】
特に、赤外吸収色素含有硬化性組成物がフォトリソグラフィ性能を有する組成とする場合、バインダーとしてはアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にアルカリ可溶性基と重合性二重結合と疎水性基とを有するアクリル系共重合体が好適である。
アクリル系共重合体は、色素等の着色剤を高濃度に（好ましくは組成物中の不揮発成分の５０質量％以上）含有する場合に、パターン露光を高感度に行なえると共に、現像時の現像液の膜中への染み込みをコントロールして現像速度を適正化する制御性が高く、工程のタクトタイムの短縮に有効である。
【０１２２】
アクリル系共重合体はその側鎖にアルカリ可溶性基を有しており、このアルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。アルカリ可溶性基を側鎖に有するので、良好な現像性を確保することができる。
中でもカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸などが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
また、アクリル系共重合体はその側鎖に重合性二重結合を有しており、この重合性二重結合としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等が挙げられる。重合性二重結合を側鎖に有するので、色素等の着色剤の含有濃度が増大した場合に、感度を高く保持することができ、タクトタイムの短縮にも寄与する。中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【０１２３】
アクリル系共重合体は、アクリル系単量体の少なくとも一種とアクリル系単量体以外の他の単量体の少なくとも一種との共重合によって合成することができる。側鎖のアルカリ可溶性基、重合性二重結合、及び疎水性基は、アクリル系単量体及び他の単量体のいずれに存在してもよく、双方に存在していてもよい。また、アクリル系単量体の少なくとも一種とアクリル系単量体以外の他の単量体の少なくとも一種との共重合体を常法により合成後、これに更に反応させて側鎖にアルカリ可溶性基、重合性二重結合、及び疎水性基を導入することによって合成することもできる。
【０１２４】
前記アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、クロトン酸、イタコン酸等のアルカリ可溶性成分を含むものであり、アクリル樹脂の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるような組成であることが好ましい。酸価が前記範囲内であると、顔料の分散を良好に行なえる。アクリル系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリ−ル（メタ）アクリレートや、ビニル化合物等が好ましい。これらは、親油性が高く溶剤への溶解性を高め、レジスト液を均一にする効果がある。
アルキル（メタ）アクリレート及びアリ−ル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものは、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレンである。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
アクリル系共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜２０，０００である。
【０１２６】
また、アクリル系共重合体において、アルカリ可溶性基の比率はアクリル系共重合体１分子に対してモル比で１０〜６０が好ましく、より好ましくは１５〜５０であり、特に好ましくは２０〜４０であり、重合性二重結合の比率はアクリル系共重合体１分子に対してモル比で１０〜６０が好ましく、より好ましくは１５〜５０であり、特に好ましくは２０〜４０であり、疎水性基の比率はアクリル系共重合体１分子に対してモル比で５〜７０が好ましく、より好ましくは１０〜６０であり、特に好ましくは２０〜４０である。
なお、側鎖におけるアルカリ可溶性基、重合性二重結合、及び疎水性基の存在は、例えば、酸価測定、赤外線吸収スペクトル分析、質量分析により確認することができる。
【０１２７】
また、必要により、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシド基を有する化合物を共重合させることもできる。これらの基は親水性が高く、樹脂に含有させることによってアルカリ現像での現像速度を調整することに有効である。
具体例としては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアリールアクリレートを挙げることができる。
前記ヒドロキシアルキルアクリレートのアルキル基は、炭素数が２〜１２であることが好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。置換されている場合の置換基をとしては、アリール基、ハロゲン基、フェニル基、アルコキシル基等を挙げることができる。アルキル基の具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。
特に好ましいヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
ヒドロキシアリールアクリレートのアリール基は、炭素数が６〜１２であることが好ましい。また、アリール基は、その水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、フェニル基、アルコキシル基等を挙げることができる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
また、ポリアルキレンオキシド基を有する化合物として、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、またはこれらの末端ＯＨ基をアルキル基で封鎖した化合物が好適に挙げられる。ポリアルキレン基の繰り返し単位は３〜２０程度が好ましく、５〜１０が更に好ましい。
【０１２９】
不飽和結合（特に重合性二重結合）を樹脂に付与する方法は下記の方法があり、適宜用いることができる。
（１）カルボキシル基もしくはＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂
（３）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂合成方法が好ましい。
【０１３０】
アルカリ可溶性樹脂の分子量は、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜２００００が更に好適である。また、各構成単位の比は目標性能に応じて好ましい比率が選択される。
【０１３１】
アクリル系共重合体の赤外吸収色素含有硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、着色剤の含有濃度が増大した場合でも、高い感度を保持でき、現像速度を適正化して良好な現像性能が得られ、工程のタクトタイムを短縮化することができる。
【０１３２】
バインダーとしては、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０１３３】
バインダーの赤外吸収色素含有硬化性組成物（すなわち赤外光除去フィルタ部）中における含有量としては、全固形分（質量）に対して、０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。
【０１３４】
〜ラジカル重合性モノマー〜
本発明における赤外吸収色素含有硬化性組成物（すなわち赤外光除去フィルタ部）は、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一種を用いて光硬化性組成物に構成することができる。
【０１３５】
ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。このモノマーを後述する光重合開始剤等と共に含有することにより、赤外吸収色素含有硬化性組成物をネガ型に構成することができる。
【０１３６】
ラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【０１３７】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、脂環式固形エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１３８】
ラジカル重合性モノマーの赤外吸収色素含有硬化性組成物（すなわち赤外光除去フィルタ部）中における含有量としては、全固形分（質量）に対して、０〜５０質量が好ましく、１．０〜４０質量％が更に好ましく、２．０〜３５質量％が特に好ましい。
【０１３９】
〜光重合開始剤〜
本発明における赤外吸収色素含有硬化性組成物（すなわち赤外光除去フィルタ部）は、光重合開始剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。光重合開始剤は、赤外吸収色素含有硬化性組成物をネガ型の光硬化性組成物に構成する場合に、前記ラジカル重合性モノマーと共に含有することができる。
光重合開始剤としては、前記ラジカル重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
本発明における光重合開始剤は、２種以上の組み合わせからなるものを好ましく用いることができる。
【０１４０】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【０１４１】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【０１４２】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【０１４３】
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１４４】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１４５】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１４６】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１４７】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１４８】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１４９】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１５０】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【０１５１】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【０１５２】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１５３】
赤外吸収色素含有硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外に、他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１５４】
光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総使用量としては、前記ラジカル重合性モノマー固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。総使用量が前記範囲内であると、良好に重合が進み、良好な膜強度を得ることができる。
【０１５５】
〜熱重合防止剤〜
赤外吸収色素含有硬化性組成物の保存安定性の向上のため、熱重合防止剤を添加してもよい。さらに、現像除去しようとする領域（例えばネガ型では未硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、赤外吸収色素含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、赤外吸収色素含有硬化性組成物に有機カルポン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
【０１５６】
〜有機溶剤〜
本発明における赤外吸収色素含有硬化性組成物は、少なくとも１種の有機溶剤を用いて調製することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に色素、バインダーの分散性、溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１５７】
有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１５８】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１５９】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【０１６０】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１６１】
〜各種添加物〜
本発明の赤外吸収色素含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１６２】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１６３】
また、現像除去しようとする領域のアルカリ溶解性を促進し、赤外吸収色素含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、この組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１６４】
〜光フィルタの作製〜
本発明における光フィルタは、赤外吸収色素含有硬化性組成物が熱硬化性に構成されている場合、下記（１）〜（５）の工程を含む方法により好適に作製することができる。
（１）赤外カット材料と熱硬化性化合物とを含み、全固形分中の赤外カット材料濃度が不揮発成分の５０質量％以上１００質量％未満である赤外吸収色素含有硬化性組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色層を形成する工程
（２）前記工程（１）で形成された前記着色層を熱硬化する工程
（３）前記工程（２）で硬化された着色層上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成し、画像記録材料とする工程
（４）前記工程（３）で形成された前記感光性樹脂層を画像様に露光し、現像して前記着色層上に感光性樹脂層のパターンを形成する工程
（５）前記工程（４）で形成された画像様のパターンをマスクとしてドライエッチング処理を施し、前記着色層にパターンを形成する工程
【０１６５】
前記工程（１）では、例えば、有機溶剤を含む赤外吸収色素含有硬化性組成物を、直接または他の層を介して基板上に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して着色層を形成する。着色層の厚みとしては、０．０１〜２．０μｍが好ましく、０．０３〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１．２μｍが更に好ましい。
【０１６６】
工程（１）後、工程（２）において着色層は加熱硬化される。具体的には、赤外吸収色素含有硬化性組成物を基板に塗布して塗布層を形成後、塗布層を熱硬化させて形成されることが好ましい。加熱は、塗布後の乾燥と同時であってもよく、塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。加熱は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用い、好ましくは１３０℃〜３００℃、更に好ましくは１５０℃〜２８０℃、特に好ましくは１７０℃〜２６０℃の条件下で、好ましくは１０秒〜３時間、更に好ましくは３０秒〜２時間、特に好ましくは６０秒〜６０分の範囲で行なうことができる。但し、製造を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。
【０１６７】
前記工程（３）では、着色層上に感光性樹脂層が形成される。具体的には、着色層の熱硬化後、この着色層上にポジ型あるいはネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層が形成される。
ここで、ポジ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。前記放射線のうち、感光性樹脂層を露光する光源としては、ｇ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感光性樹脂組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用してパターン形成することができる。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。
前記キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
【０１６８】
近年、集積回路については集積度の向上に伴なって配線の幅が微細化され、このためエッチングも従来のウェットエッチングに代えてドライエッチングが主流になっている。このドライエッチングでは、レジストの形状がそのまま被エッチング層の形状に反映されるので、レジストの形状が悪いとエッチング不要の部分までエッチングされてしまい、集積回路の不良や歩留り悪化の原因となる。このため、現像残さ（スカム）等の少ないプロファイルの良好なレジストが従来以上に要求されている。また、ドライエッチングでは基板の温度が上昇し、レジストパターンが熱変形を起こして寸法精度が低下することがある。このため、レジストの耐熱性が従来以上に要求されている。このような観点から、ポジ型の感光性樹脂組成物としては、プロファイル、スカム、解像度および耐熱性等の諸性能を満足するものが数多く市販されており、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製のＦＨ−６０００シリーズ、例えば「ＦＨ−６４００Ｌ」、「ＦＨ−６８００Ｌ」など、同社製のＦＨｉ−３０００シリーズ、例えば「ＦＨｉ−３２００」、「ＦＨｉ−３９５０」等、同社製のＦＨｉ−６００シリーズ、例えば「ＦＨｉ−６４４」、「ＦＨｉ−６４５」、同社製のＦｉ−ＳＰシリーズ、例えば「Ｆｉ−ＳＰ２」等を用いることができる。但し、これに限らず、エッチングによるパターン形成に好ましいマスク形状のものができるものであれば、市販の有無に関わらず、ポジ型の感光性樹脂組成物として使用可能である。
【０１６９】
ネガ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するネガ型フォトレジスト組成物が挙げられる。更には、解像力および感度に優れ、かつ現像残りによる微小欠陥が実質上発生しないネガ型フォトレジスト組成物が好ましい。ネガ型フォトレジスト組成物は、着色層上に、スピン塗布法またはローラー塗布法で例えば０．５〜３μｍの厚みに塗布され、その後加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、更に必要に応じ露光後加熱工程（ＰＥＢ）を経てから現像することによりネガ型のパターンが得られる。
ネガ型の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むものが好ましい。
【０１７０】
このようなネガ型の感光性樹脂組成物については、例えば、特公昭５４−２３５７４号公報に記載の、有機ハロゲン化物からなる光酸発生剤と組合せて、ノボラック樹脂を光硬化させるもの、西独公開特許２０５７４７３号公報に記載の、ジアゾ化合物からなる光酸発生剤とメチロール化メラミンなどからなる光硬化性組成物との結合剤としてノボラックなどのフェノール樹脂が知られており、また、特開昭６０−２６３１４３号公報では、光酸発生剤とメラミン樹脂などの酸硬化性アミノブラスト樹脂、それに一般的なノボラック樹脂とからなる組成物が記載されており、水性現像可能で熱安定性の高いネガ画像が得られるとされている。また、特開昭６２−１６４０４５号公報には、かかる組成物の光酸発生剤として、遠紫外域に光吸収を有する有機ハロゲン化物が有利に使えることが記載されている。同様に、特開平２−５２３４８号公報には、類似の系の光酸発生剤として、特定領域のｐＫａ値を持つ有機ハロゲン化物が有利であることが記載されている。更に、特開平２−１５４２６６号公報には、同様な光硬化性組成物の光酸発生剤としてオキスムスルフォン酸エステル類が有効であることが記載されている。また、別な例として、特開平２−１４６０４４号公報には、特定のトリクロロトリアジン基を有する光酸発生剤とアルコキシ化メラミンにｍ−クレゾールを３０％以上含有するノボラック樹脂を組み合わせた組成物が、高エネルギー線露光用に有用であると記載されている。更に、欧州特許３９７４６０Ａ号公報には、同様な組成物に於いて分岐度の高いノボラック樹脂を用いることが示されている。これらネガ型の感光性樹脂組成物は市販されており、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製のＳＣシリーズ、例えば「ＳＣ−６０」、「ＳＣ−４５０」等、同社製のＨＲシリーズ、例えば「ＨＲ−１００」、「ＨＲ−２００」、同社製のＨＮＲシリーズ、例えば「ＨＮＲ−８０」、「ＨＮＲ−１２０」などが挙げられる。但し、これらに限らず、エッチングによるパターン形成に好ましいマスク形状のものができるものであれば、市販の有無に関わらず使用可能である。
【０１７１】
着色層上に設けられる感光性樹脂層の厚みとしては、０．０１〜４μｍが好ましく、０．１〜３．０μｍが好ましく、０．１５〜２μｍが更に好ましい。
【０１７２】
前記工程（４）では、工程（５）におけるエッチング後に残存してパターンをなす着色層上に感光性樹脂層が設けられるように画像様にパターン露光し、現像液で現像して感光性樹脂層からなるパターンを形成する。
そして、前記工程（５）では、形成されたパターンをマスクとしてドライエッチングを施すことにより、着色層（熱硬化性樹脂層）をパターン状に加工することができる。このとき、着色層が除去された領域は光フィルタの赤外光透過フィルタ部とすることができる。この場合、赤外光透過フィルタ部は凹状であるので、この凹部に、例えば赤外光カット材料を含まない以外は赤外吸収色素含有硬化性組成物と同様に調製された組成物を付与し、光フィルタのフィルタ面を平坦化してもよい。
【０１７３】
赤外吸収色素含有硬化性組成物が光硬化性に構成されている場合、本発明の固体撮像素子は、公知のフォトリソグラフィー法を利用し、例えば、赤外吸収色素含有の光硬化性組成物を所望の基板上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成することにより作製することができる。具体的には、光硬化性組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することにより好適に作製できる（画像形成工程）。現像処理を行なうことにより、現像除去しようとする部分（例えばネガ型では未硬化部）をアルカリ水溶液等の現像液に溶出させ、その他の領域（例えばネガ型では硬化部）だけが残る。
また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１７４】
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。なお、本発明でいう放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等を含む広い概念である。
現像液としては、現像除去しようとする領域（例えばネガ型では未硬化部）の赤外吸収色素含有硬化性組成物を溶解する一方、その他の領域（例えばネガ型では硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、硬化性組成物を調製する際に使用可能な有機溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
さらに、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行なうことができる。
【０１７５】
赤外除去フィルタ部が形成される基板（基板）としては、本発明の固体撮像素子に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、基板面に設けられる層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１７６】
以下、光フィルタを作製する方法について、更に具体的に説明する。
本発明の固体撮像素子を構成する光フィルタは、基板上に少なくともパターン状の赤外光除去フィルタ部を設けて構成することができる（赤外光除去フィルタ部以外の領域は赤外光透過フィルタ部とすることができる）。
【０１７７】
−フィルタ膜の形成−
まず、例えば、赤外吸収色素および分散剤と、さらに必要に応じてアルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、およびその他の添加剤とを溶剤に加えて混合し、あるいは例えば、赤外吸収色素および分散剤と、さらに必要に応じてバインダー、熱硬化性樹脂、モノマー、およびその他の添加剤とを溶剤に加えて混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散すること（混合分散工程）によって硬化性組成物を調製し、得られた組成物を基板に塗布し、乾燥させることにより、光フィルタの赤外光除去フィルタ部を構成するフィルタ膜を形成することができる。なお、可視光除去フィルタおよび可視赤外除去フィルタの各フィルタ部を形成する場合も赤外吸収色素を用いること以外は同様である。
混合分散工程は、後記のように、混練分散処理とそれに続けて行なう分散処理からなる方法を用いるのが好ましい。
【０１７８】
−硬化性組成物の調製−
上記のフィルタ膜を形成するための硬化性組成物は、色素粒子を微粒子化し、かつその粒子サイズ分布をシャープにした方法が好適である。具体的には、平均粒子径が０．００１μｍ〜１μｍ程度であり、かつ粒子径がサイズにもよるが０．０１±０．００５μｍの範囲にあるレーキ色素粒子を、５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上含む硬化性組成物に構成することが好ましい。
レーキ色素の粒子サイズ分布を前記範囲に調整するためには、レーキ色素の分散方法が特に重要となる。そのような分散方法としては、例えば、ニーダーや二本ロールなどのロールミルを用いて高粘度状態で分散する乾式分散（混練分散処理）と三本ロールやビーズミル等を用いて比較的低粘度状態で分散する湿式分散（微分散処理）とを組み合わせた分散方法が挙げられる。また、前記分散方法においては、２種以上のレーキ色素を共分散したり、混練分散処理時には、溶剤を使用しないか若しくは使用量をできるだけ少なくしたり、各種分散剤を用いるのも好ましい。更に、ソルベントショックを和らげるために樹脂成分を前記混練分散処理時と微分散処理時とに分けて添加（２分割使用）することが好ましく、また、混練分散処理から微分散処理に移行する際に顔料粒子が再凝集するのを防止するために溶解性に優れた樹脂成分を用いるのが好ましい。更に、微分散処理時に使用するビーズミルのビーズに高硬度のセラミックスを使用したり、粒径の小さいビーズを使用したりする手段も有効である。なお、前記樹脂成分としては、例えば、上述のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【０１７９】
本発明においては、特に２種以上のレーキ色素を用い、更に２種以上のレーキ色素を５００００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度状態で分散した後に、更に１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度状態で分散して得られたものを着色剤として用いることが好ましい。
一般に、これらレーキ色素は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、レーキ色素は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【０１８０】
次に、好ましい硬化性組成物の調製方法について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、レーキ色素にアルカリ可溶性樹脂等を混練分散処理後の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは５０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）の比較的高粘度になるように混練分散処理を施す。ここで、混練分散処理は、高粘度分散であってもよいし、乾式分散であってもよい。
【０１８１】
次いで、必要に応じて混練分散処理後の分散物にアルカリ可溶性樹脂を追加添加し、微分散処理後の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下）の比較的低粘度になるように微分散処理を施す。なお、微分散処理は、低粘度分散であってもよいし、湿式分散であってもよい。
【０１８２】
前記混練分散処理においては、溶剤の比率が被分散物に対して０〜２０質量％であることが好ましい。このように、溶剤をあまり使用せずに分散を行なうと、レーキ色素粒子の表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進させることができ、顔料粒子表面が形成する界面を、レーキ色素粒子と空気との固体／気体界面から、色素粒子とビヒクル溶液との固体／溶液界面に変換することができる。レーキ色素粒子の表面が形成する界面を空気から溶液に変換し混合攪拌すると、レーキ色素を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
【０１８３】
このように、レーキ色素を高度に分散させるためには、レーキ色素粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換することが有効である。かかる変換には強い剪断力や圧縮力が必要である。このため、上記混練分散処理においては、強い剪断力や圧縮力を発揮できる混練機を用い、被混練物として高粘度のものを用いるのが好ましい。
【０１８４】
また、上記微分散処理時においては、ガラスやセラミックの微粒状の分散用メディアと共に混合攪拌することが好ましい。さらに、微分散処理時における溶剤の比率は、被分散物の２０〜９０質量％であることが好ましい。上記微分散処理時においては、レーキ色素粒子を微小な状態にまで均一に安定させて分布させることが必要であることから、凝集しているレーキ色素粒子に衝撃力と剪断力とを付与できる分散機とを用い、被分散物として低粘度のものを用いるのが好ましい。
【０１８５】
赤外光除去フィルタ部を形成するための混練分散処理は、例えば、まずレーキ色素等の着色剤と分散剤、表面処理剤、被最小量の溶剤で混練する。混練機としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等を用いることができ、強い剪断力を与えながら分散する。上記混練機としては、特に二本ロールミルが好ましい。次いで、溶剤および必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ボールミル、ピンミル、スリットミル、ホモジナイザー、ディスパー、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで分散する。
なお、混練、分散についての詳細はＴ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”ＰａｉｎｔＦｌｏｗａｎｄＰｉｇｍｅｎｔＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ社刊）等にも記載されている。
【０１８６】
次いで、得られた組成物を直接または他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布してフィルタ膜を形成する。そして、組成物が、熱硬化性である場合は、既述の工程（２）〜（５）にしたがって感光性樹脂層の形成、熱硬化、硬化したフィルタ膜のドライエッチング等により、また、光硬化性の場合は、フィルタ膜を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することにより、赤外光除去フィルタ部を有する光フィルタを作製することができる。
なお、現像してパターン形成しない場合は、赤外吸収色素含有硬化性組成物を熱硬化もしくは光硬化させて硬化膜を形成すればよい。
【０１８７】
赤外光除去フィルタ部にカラーフィルタを併用する場合には、カラーフィルタの受光素子と対向しない側であっても、受光素子側であっても好ましく配置される、。
【０１８８】
〈画素〉
本発明の固体撮像素子は、可視光画像を撮像可能な可視光感受性画素と、赤外光画像を撮像可能な赤外光感受性画素とを備えており、可視光感受性画素および赤外光感受性画素はそれぞれ、受光素子であるフォトダイオードと、フォトダイオードから発生した電荷を出力する転送機能を担う電荷結合素子（ＣＣＤ）またはＣＭＯＳ素子等を設けて構成することができる。
フォトダイオードや、電荷結合素子（ＣＣＤ）またはＣＭＯＳ素子等については、公知のものを適宜選択することができ、赤外光を除去もしくは透過するフィルタ部材以外の可視光感受性画素および赤外光感受性画素の構造は上市されている固体撮像素子と同様の構成とすることができる。
【０１８９】
〈可視光除去フィルタ〉
本発明の固体撮像素子は、可視光感受性画素および赤外光感受性画素と共に、赤外光感受性画素の受光素子上に可視光を除去する可視光除去フィルタを設けることが好ましい。赤外光感受性画素の受光素子上に可視光除去フィルタを設置することで、赤外光感受性画素の受光素子の赤外光への応答性をそのまま維持しつつ、可視光への応答性を抑制でき、高品位の赤外光画像が得られる。
【０１９０】
このような構成は、照射された赤外光に対する物体の反射を精度良く検知する、あるいは赤外光の反射、吸収に特に特徴を有する物体の検知には好ましく用いられる。
【０１９１】
可視光除去フィルタは、可視光カット材料を含んでなり、好ましくは、例えば可視光カット材料とアルカリ可溶性樹脂とラジカル重合性モノマーと光重合開始剤とを少なくとも含有する光硬化性組成物、あるいは、例えば可視光カット材料と熱硬化性樹脂とバインダーとを少なくとも含有する熱硬化性組成物を用いて形成される。また、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。なお、バインダー（アルカリ可溶性樹脂を含む）、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、および熱硬化性樹脂（熱硬化性化合物）の詳細については、赤外光除去フィルタ部において既述した通りである。
【０１９２】
可視光カット材料は、所望の可視光カット特性を有するように、下記のＲＧＢ等の有機顔料を混合することにより得られる。下記の有機顔料は、特定波長域の可視光を遮光するが、赤外光に対する遮光性は低いため、これらを混合することで赤外光を透過する可視光遮光剤を得ることができる。以下、有機顔料について詳述する。
【０１９３】
可視光カット材料を得るのに用いられるＲＧＢ等の着色剤である有機顔料としては、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましい。また、ハンドリング性の観点からは、好ましくは平均粒子径０．０１〜０．３μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。
【０１９４】
有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７；
等を挙げることができる。
【０１９５】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものが好ましい。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は、良好な分散性を示す。その原因については充分に解明されていないが、重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
上記の顔料のうち、さらに好ましい顔料としては以下のものを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７
【０１９６】
有機顔料を混合して可視光カット材料を得る方法としては、下記の赤の顔料、緑の顔料、青の顔料を混合して広範囲の可視波長域を遮光することで黒色の顔料混合物とする方法がある。赤の顔料、緑の顔料、青の顔料の具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料との混合などが用いられる。例えば、アントラキノン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が、ペリレン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が、ジケトピロロピロール系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との混合が良好である。赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が良好である。この範囲内であると、４００〜５００ｎｍの光透過率が抑えられ、主波長が短波長よりにならずにＮＴＳＣ目標色相からのずれも抑えられる。特に１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整する。
【０１９７】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、又はイソインドリン系黄色顔料との混合が挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、又は３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が良好である。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が良好である。この範囲内であると、４００〜５００ｎｍの光透過率が抑えられ、主波長が短波長よりにならずにＮＴＳＣ目標色相からのずれも抑えられる。より好ましい質量比は、１００：３０〜１００：１２０の範囲である。
【０１９８】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独または、これとジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合が良好である。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１９９】
可視光カット材料としては、上記のようにＲＧＢ等の有機顔料を組み合わせる以外に、黒色の着色剤を用いることができる。黒色の着色剤を用いる場合、可視光と赤外光とをともに除去（遮光）することができる。したがって、黒色の着色剤は後述するように可視赤外除去フィルタの作製に使用できる。
【０２００】
黒色の着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化チタン、及びこれら以外の後述の顔料・染料が挙げられ、特に限定されるものではない。中でも、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイトが好ましく、さらにカーボンブラックが好ましい。これらは、一種単独で用いる以外に二種以上を併用することができる。
カーボンブラックと他の着色剤とを併用する場合の質量比（カーボンブラックの質量：他の着色剤の質量）としては、９５：５〜６０：４０の範囲が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９０：１０〜８０：２０が更に好ましい。黒色の着色剤が複数の場合は、複数の合計質量となる。質量比が前記範囲内であると、分散液の凝集がなく、ムラのない安定した塗布膜を形成できる。
【０２０１】
カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ；キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８；旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル；デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｗ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、等を挙げることができる。
【０２０２】
カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合に、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有しているものをいう。
上記において、カーボンブラックと、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸とがモル比で７０：３０にて共重合した共重合体（質量平均分子量３０，０００）とを２０：８０質量比となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散して塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、その後、この塗膜を２００℃のオーブン中で１時間熱処理した後に、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した高抵抗率計ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、三菱化学（株）製）で印加し、体積抵抗値を温度２３℃、相対湿度６５％の環境条件下で測定したときに、この体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、特に１０9Ω・ｃｍ以上であるカーボンブラックが好ましい。
【０２０３】
上記以外のカーボンブラックとしては、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報に記載の樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。その他、カーボンブラックを適宜樹脂で分散したものでもよい。
カーボンブラックを樹脂で分散するには、カーボンブラックに分散樹脂及び溶剤を加えてミルベースを作り、これをフラッシング処理やニーダー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波分散機、ホモジナイザーなどの方法により分散処理して行なうことができる。これらの処理方法は２以上組合わせることも可能である。カーボンブラックを均一に分散させるため、必要に応じて分散剤を用いることができる。
【０２０４】
上記の有機顔料や黒色の着色剤は、分散して用いることができる。分散に用いる分散剤としては  カルボキシル基、ＯＨ基、スルホン酸基、燐酸基、アミノ基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン部等の親水部分と、フェニル基（ナフタレン環等を含む）、脂環、アルキル基およびこれらの置換された基等の親油部分とを併せ持つ化合物、顔料類似の構造を持ち親水部分及び／又は親油部分を有する化合物などが一般的である。具体的には、例えば以下に例示する化合物が使用可能である。但し、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２０５】
例えば、ＥＦＫＡ−１１０１、１１２０、１１２５、４００８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２０７（以上ＥＦＫＡ  ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１５１、Ｐ−１０４、Ｐ−１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３、２０４、２０５、９０７５、９０７６、９０７７（以上ＢＹＫ社製）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ７３０１、３２５、３７４、２３４、１２２０、２１００、２２００、ＫＳ２６０、ＫＳ２７３Ｎ、１２１０、２１５０、ＫＳ８６０、ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３、１８６０、１４０１、１２００、５５０、ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０、４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ１３１、１５２、１５２ＭＳ（以上楠本化成社製）、ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００など（以上ＡＶＥＣＩＡ社製）、キャリボンＢ、同Ｌ−４００、エレミノールＭＢＮ−１、サンスパールＰＳ−２、同ＰＳ−８、イオネットＳ−２０（以上三洋化成社製）ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）などである。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。分散剤の添加量は、顔料に対し、３〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
【０２０６】
また、必要により分散樹脂を用いることができる。分散樹脂を用いることにより、分散安定性、保存性が向上する。分散樹脂の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等を有する樹脂が好ましい。側鎖にカルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。これらは例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの１種以上の共重合成分とを共重合させたポリマーが挙げられる。
中でも好ましいのは、モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む（メタ）アクリル樹脂であり、（メタ）アクリル酸及びスチレンを含む（メタ）アクリル樹脂も好適である。これらのアクリル共重合成分は上記に限定されるものではない。
【０２０７】
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。側鎖に二重結合を付与することにより、光硬化性が高まり、解像性、密着性をさらに向上させることができる。
エチレン性二重結合を導入する手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂が好ましい。これらの具体的化合物としては例えばダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ。Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ. Ｌｔｄ.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
【０２０８】
また、少なくとも、下記式で表されるモノマーと、少なくとも酸性基を有するモノマー（上記した共重合成分を挙げることができる。）との共重合反応によって得られるポリマーも使用することができる。
Ｈ２Ｃ＝ＣＲＣ（＝Ｏ）ＯＣＲ４Ｒ５Ｃ（＝Ｒ３）＝ＣＲ２Ｒ１    ・・・式
前記式において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、及びアリール基から選ばれる基を表す。
前記ハロゲン原子の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。前記アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、フリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０２０９】
上記の中でも、分散樹脂としては、種々のモノマーを選択し、溶解度と酸価をコントロールすることができることから、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【０２１０】
分散樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（質量平均分子量）の好ましい範囲は、１，０００〜８０，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは３，０００〜２０．０００である。分散樹脂は重量平均分子量を８０，０００以下とすると、良好な分散性と液の流動性が得られ、また良好な現像性が得られる。
【０２１１】
これらの分散樹脂は、分散時に用いるだけでなく、レジストの調製時にも用いることができる。レジストの調製時には、前記分散樹脂の他に下記のエポキシ樹脂も添加することが好ましい。
【０２１２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成社製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成社製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学工業社製）、並びにこれらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。また、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー社製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成社製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成社製）が挙げられ、ビフェニル型としては、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルビフェニルなどが挙げられ、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学工業社製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成社製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ４３０、同６７３、同６９５、同８５０Ｓ、同４０３２（以上大日本インキ化学工業社製）などが挙げられる。また、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０２１３】
これらの中で好ましいのは、「分子量／エポキシ環の数」が１００以上のものであり、より好ましいものは１３０〜５００である。「分子量／エポキシ環の数」が前記範囲内であると、硬化性を維持しながら、硬化時の収縮が小さく抑えることができ、平坦性が得られる。具体的な好ましい化合物としては、エポトートＹＤ−１１５、１１８Ｔ、１２７、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド２０２１、２０８１、エポリードＧＴ−３０２、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０などが挙げられる。
【０２１４】
カーボンブラックや前記種々の有機顔料の分散には、上記のような分散剤、分散樹脂を用いることができる。分散剤、分散樹脂は、一種単独でも複数種組み合わせて用いてもよい。
分散処理により顔料、カーボンブラック表面に例えば樹脂が吸着されると同時に顔料、カーボンブラック粒子の凝集が破壊され、粒径が微細化される。
【０２１５】
前記分散樹脂等で分散被覆された顔料、カーボンブラックの形態としては、粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状、シート状等が挙げられる。
【０２１６】
分散樹脂等で分散被覆された顔料、カーボンブラックの好ましい平均粒径は、０．００３〜０．２μｍの範囲であり、より好ましくは０．００５〜０．１５μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１０ｕｍである。これにより、本発明の種々の効果、特に現像性と現像再現性を一層向上できる。
【０２１７】
可視光除去フィルタは、既述の「〜光フィルタの作製〜」にて説明した方法と同様にして作製することができる。具体的には、赤外光カット材料を可視光カット材料に代える以外は、光フィルタを作製する場合と略同様の方法により作製することができる。可視光カット材料としては、赤外光を透過させる場合には、前述のように、ＲＧＢ等の有機顔料を組み合わせることが好ましく行なわれる。
【０２１８】
〈可視赤外除去フィルタ〉
本発明の固体撮像素子は、可視光感受性画素および赤外光感受性画素と共に、受光素子上に可視光および赤外光を共に除去（カット）する可視赤外除去フィルタが設けられた可視光非感受性および赤外光非感受性画素がさらに設けられていることが好ましい。受光素子上に可視赤外除去フィルタを設けることで、使用環境による受光素子に特有のノイズを検出することが可能であり、可視光感受性画素と赤外光感受性画素とから得られる信号から、このノイズを差し引くことにより可視光感受性画素と赤外光感受性画素とから得られる信号のＳ／Ｎ比を向上させることができ、高感度で高品質の画像が得られる。
【０２１９】
可視光および赤外光を共にカットする可視赤外除去フィルタは、可視光および赤外光を除去（遮光）する材料（可視赤外カット材料）を用いることにより作製できる。
具体的には、可視赤外除去フィルタは、既述の赤外カット材料と既述のＲＧＢ等の有機顔料を用いた可視光カット材料とを併用して作製することもできるし、既述の可視光カット材料の一つとして挙げた黒色着色剤を可視赤外カット材料として用いてもよい。また、これらを適宜組み合わせてもよい。
【０２２０】
可視赤外除去フィルタは、これらの材料以外に、好ましくは、例えば可視光カット材料とアルカリ可溶性樹脂とラジカル重合性モノマーと光重合開始剤とを少なくとも含有する光硬化性組成物、あるいは、例えば可視光カット材料と熱硬化性樹脂とバインダーとを少なくとも含有する熱硬化性組成物を用いて構成される。また、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
なお、バインダー（アルカリ可溶性樹脂を含む）、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、および熱硬化性樹脂（熱硬化性化合物）の詳細については、赤外光除去フィルタ部において既述した通りである。
【０２２１】
可視赤外除去フィルタは、既述の「〜光フィルタの作製〜」にて説明した方法と同様にして作製することができる。具体的には、赤外光カット材料を可視赤外カット材料に代える以外は、光フィルタを作製する場合と略同様の方法により作製することができる。
【０２２２】
本発明の固体撮像素子を構成するフィルタ（光フィルタ、可視光除去フィルタ、および可視赤外除去フィルタ）はいずれも、あらかじめ熱硬化性または光硬化性の組成物を用いて別途形成したフィルタパターンを固体撮像素子用の最終の基板に転写することによりパターン形成して作製してもよいし、フォトリソグラフィー性を有する光硬化性組成物を用いて固体撮像素子用の最終の基板に直接フィルタパターンを形成して作製するようにしてもよい。
【０２２３】
本発明の固体撮像素子は、可視光感受性画素がさらに原色カラーフィルタまたは補色カラーフィルタを備えることにより、カラー可視画像と赤外画像とを得るように構成することが好ましく行なわれる。原色カラーフィルタ、補色カラーフィルタは、光フィルタ等に用いられる有機顔料等の着色剤やバインダー、モノマー等の各種成分、ひいてはこれらを用いた熱硬化性または光硬化性組成物、並びに既述の「〜光フィルタの作製〜」により作製することができる。
これらのカラーフィルタは、光フィルタ（赤外光除去フィルタ部）と受光素子の間に配置してもよいし、光フィルタ（赤外光除去フィルタ部）の受光素子と対向する側と反対側に配置してもよい。また、光フィルタ（赤外光除去フィルタ部）とカラーフィルタとは接していてもよいし、これらの間に平坦化層が配置されてもよい。
【０２２４】
次に、本発明の固体撮像素子の具体的な構成態様を示して説明する。
１．第１の態様
本発明の固体撮像素子の第１の態様は、図１に示すように、不図示の基板上に設けられた受光素子ａおよび配線部ｂの上方に、可視光感受性画素の領域に赤外光を除去する赤外光除去フィルタ部ｃが位置し、赤外光感受性画素の領域に赤外光を透過する赤外光透過フィルタ部ｄが位置する光フィルタが配置されている。図１は、本発明の第１の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図である。
図１のように、赤外光除去フィルタ部ｃの下にある受光素子へは赤外光が遮光され、可視光が選択的に届くため、可視光感受性となる。赤外透過フィルタｄの下にある受光素子へは赤外光が遮光されずに届くため赤外感受性となる。
実際の固体撮像素子には、多くの場合に最上部にオンチップマイクロレンズが配置され、また、配線部内部に多層の配線や遮光膜があり、また、受光素子の上部にインナーレンズとよばれる集光のための構造物が配されることもあるが、本発明の構成を示す上で必須ではないので省略してある。
【０２２５】
２．第２の態様
本発明の固体撮像素子の第２の態様は、図２に示すように、不図示の基板上に設けられた受光素子ａおよび配線部ｂの上方に、可視光感受性画素の領域に赤外光を除去する赤外光除去フィルタ部ｃが位置し、赤外光感受性画素の領域に可視光をカットして赤外光を透過する可視光除去フィルタ（赤外光透過フィルタ部）ｅが位置する光フィルタが配置されている。図２は、本発明の第２の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図である。
図２のように、赤外光除去フィルタ部ｃの下にある受光素子へは赤外光が遮光され、可視光が選択的に届くため、可視光感受性となる。赤外透過するが可視光をカットする可視光除去フィルタｅの下にある受光素子へは赤外光が遮光されずに届くため赤外感受性となり、かつ可視光は透過しないため、赤外光の画像を選択的に撮像できる。
なお、第１の態様と同様、本発明の構成を示す上で必須ではないオンチップマイクロレンズ等は省略してある。
【０２２６】
３．第３の態様
本発明の固体撮像素子の第３の態様は、図３に示すように、不図示の基板上に設けられた受光素子ａおよび配線部ｂの上方に、可視光感受性画素の領域に赤外光を除去する赤外光除去フィルタ部ｃが位置し、赤外光感受性画素の領域に可視光をカットして赤外光を透過する可視光除去フィルタ（赤外光透過フィルタ部）ｅが位置すると共に、さらに選択された一部の赤外光除去フィルタ部ｃ上に可視光および赤外光をともにカットする可視赤外除去フィルタｆが積層された光フィルタが配置されている。図３は、本発明の第３の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図である。
図３のように、赤外光除去フィルタ部ｃの上に選択的にさらに可視赤外除去フィルタｆが配置された領域の受光素子へは赤外光および可視光がともに遮光される。この受光素子からの電気信号は、固体撮像素子の使用環境におけるノイズであり、このノイズを、可視光感受性画素および赤外光感受性画素のそれぞれの信号から差し引くことで、画像信号の高品質化が可能となる。
図示しないが、このような入射光がない状態でノイズを検出するための受光素子においては、従来から、受光素子の上方に金属膜を配置することも好ましく行なわれる。しかし、一般にはこのような金属膜は蒸着で形成される結果、結晶粒界に由来する膜の欠陥があることにより遮光という点では不充分であるため、本態様のように、可視赤外除去フィルタを設けた構成は有用に機能する。
なお、第１の態様と同様、本発明の構成を示す上で必須ではないオンチップマイクロレンズ等は省略してある。
【０２２７】
第３の態様では、赤外光除去フィルタ部ｃと可視赤外除去フィルタ部ｆとを重ねた場合を示したが、これ以外に、赤外光除去フィルタ部ｃと可視光除去フィルタ（赤外光透過フィルタ部）ｅとを重ねてもよいし、可視光除去フィルタ（赤外光透過フィルタ部）ｅと可視赤外除去フィルタ部ｆとを重ねてもよい。
【０２２８】
４．第４の態様
本発明の固体撮像素子の第４の態様は、図４に示すように、不図示の基板上に設けられた受光素子ａおよび配線部ｂの上方に、可視光感受性画素の領域に赤外光を除去する赤外光除去フィルタ部ｃが位置し、赤外光感受性画素の領域に可視光をカットして赤外光を透過する可視光除去フィルタ（赤外光透過フィルタ部）ｅが位置すると共に、可視光および赤外光をともにカットする可視赤外除去フィルタｆが配設された光フィルタが配置されている。図４は、本発明の第４の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図であり、可視赤外除去フィルタが他のフィルタ部に重ねられずに設置されている例である。
本態様は、第３の態様と同様に、図４のように選択的に可視赤外除去フィルタｆが配置された領域の受光素子へは赤外光および可視光がともに遮光される。この受光素子からの電気信号は、固体撮像素子の使用環境におけるノイズであり、このノイズを、可視光感受性画素および赤外光感受性画素のそれぞれの信号から差し引くことで、画像信号の高品質化が可能となる。
なお、第１の態様と同様、本発明の構成を示す上で必須ではないオンチップマイクロレンズ等は省略してある。
【０２２９】
５．第５の態様
本発明の固体撮像素子の第５の態様は、図５に示すように、不図示の基板上に設けられた受光素子ａおよび配線部ｂの上方に、可視光感受性画素の領域に赤外光を除去する赤外光除去フィルタ部ｃが位置し、赤外光感受性画素の領域に可視光をカットして赤外光を透過する可視光除去フィルタ（赤外光透過フィルタ部）ｅが位置すると共に、赤外光除去フィルタ部ｃと受光素子ｂとの間に緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）および赤色（Ｒ）のカラーフィルタＧＦ、ＢＦ、ＲＦが配設された光フィルタが配置されている。図５は、本発明の第５の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図である。
本態様の光フィルタは、可視光除去フィルタｅの膜厚を赤外光除去フィルタ部ｃより厚膜にし、個々の受光素子ｂと対向するように、カラーフィルタＧＦ、ＢＦ、ＲＦが赤外光除去フィルタ部ｃの表面に形成されたものである。カラーフィルタＧＦ、ＢＦ、ＲＦは、赤外光除去フィルタ部ｃとは別個に作製し、赤外光除去フィルタ部ｃに組み合わせて構成するようにしてもよい。
図５のように、赤外光除去フィルタ部ｃの下にある受光素子へは赤外光が遮光され、可視光が選択的に届くため可視光感受性となり、さらにカラーフィルタＧＦ、ＢＦ、ＲＦが設置されて可視画像としてカラー画像が得られる。また、赤外透過するが可視光をカットする可視光除去フィルタｅの下にある受光素子へは赤外光が遮光されずに届くため、赤外感受性となり、かつ可視光は透過しないため、赤外光の画像を選択的に撮像できる。
なお、第１の態様と同様、本発明の構成を示す上で必須ではないオンチップマイクロレンズ等は省略してある。
【０２３０】
６．第６の態様
本発明の固体撮像素子の第６の態様は、図６に示すように、第５の態様におけるカラーフィルタＧＦ、ＢＦ、ＲＦと赤外光除去フィルタ部ｃとの位置関係を変え、不図示の基板上に設けられた受光素子ａおよび配線部ｂからみて、カラーフィルタＧＦ、ＢＦ、ＲＦが赤外光除去フィルタ部ｃの上方に配置された例である。なお、第１の態様と同様、本発明の構成を示す上で必須ではないオンチップマイクロレンズ等は省略してある。
第５の態様と同様に、赤外光除去フィルタ部ｃの下にある受光素子へは赤外光が遮光され、可視光が選択的に届くため可視光感受性となり、さらにカラーフィルタＧＦ、ＢＦ、ＲＦが設置されることで、可視画像としてカラー画像が得られると共に、可視光除去フィルタｅの下にある受光素子では赤外光の画像が撮像できる。
【実施例】
【０２３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０２３２】
（実施例１）  ：赤外カットフィルタの作製
−赤外カットフィルタ用固体分散物の調製−
下記組成物をアイガーモーターミルを用いて３時間の分散を行ない、赤外カットフィルタ用固体分散物（ａ）を得た。
・エマルゲンＡ６０（花王（株）製、分散剤）                        ・・・  １０部
・既述の例示化合物１−１２（一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素）  ・・・  ５０部
・既述の例示化合物１−１３（一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素）  ・・・  １０部
・既述の例示化合物１−１９（一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素）  ・・・  ２０部
・既述の例示化合物４−１（一般式（IV）で表されるクロコニウム色素）・・・  １５部  
・蒸留水                                                          ・・・８８５部
【０２３３】
下記組成物を攪拌しながら混合し、赤外カットフィルタ用熱硬化性樹脂組成物を調製した。
・前記赤外カットフィルタ用固体分散物（ａ）                ・・・１０００部
・石灰処理オセインゼラチン                                ・・・    ４０部
・ＮａＯＨ（０．１Ｎ）                                    ・・・      ０．５部
・グリオキザール                                          ・・・      ４部
【０２３４】
−赤外カットフィルタの作製−
得られた赤外カットフィルタ用熱硬化性樹脂組成物を、受光素子（シリコンフォトダイオード）および配線部を備えた上に平坦化処理が施された８インチシリコンウェハー上に、スピンコートで均一に塗布した。このときの組成物の液温は３３℃で一定に保った。スピンコート塗布後に、塗布膜をその表面温度１１０℃、１２０秒間の条件でホットプレートを用いて加熱処理した。塗布は、加熱処理後の膜厚が１．６μｍになるように回転数を調節して行なった。その後、２００℃で１０分間の加熱処理を行ない、塗布膜の硬化を行なった。
【０２３５】
次に、熱硬化された硬化膜（赤外カットフィルタ用熱硬化性樹脂組成物）の上に、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製の「ＦＨｉ−３９５０」を膜厚が１．５μｍになるようにスピンコータで塗布した。次いで、１００℃で２分間の加熱処理を行ない、乾燥させた後、ｉ線ステッパーにて２００ｍＪのパターン露光を行なった。
次いで、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製の「ＦＨＤ−５」で１分間の現像処理を行なってレジストパターンを形成した。このパターンをマスクとして、ＣＦ4／Ｏ2／Ａｒ＝２／２／１の比率の混合ガスにて硬化膜の非マスク部をドライエッチング処理し、パターン形成を行なった。その後、レジストパターンを富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製の剥離液「ＭＳ−２３０」を用いて剥離し、図１に示すような赤外カットフィルタ部ｃを形成した。
【０２３６】
次に、下記組成よりなる赤外透過フィルタ用樹脂組成物を調製し、前記操作で硬化膜が除去された部分に赤外透過フィルタ用樹脂組成物を用いて赤外光透過フィルタ部ｄを形成した。
・純水                                                    ・・・１０００部
・石灰処理オセインゼラチン                                ・・・    ６０部
・ＮａＯＨ（０．１Ｎ）                                    ・・・      １部
・グリオキザール                                          ・・・      ６部
【０２３７】
以上のようにして、図１に示すように、赤外光除去フィルタ部ｃと赤外光透過フィルタ部ｄとをパターン状に形成して構成された赤外カットフィルタ（光フィルタ）を備えた固体撮像素子を作製した。
【０２３８】
（実施例２）  ：可視光カット（赤外透過）フィルタの作製
実施例１において、赤外透過フィルタ用樹脂組成物を下記の可視光カット（赤外透過）フィルタ用樹脂組成物に代えて以下のようにして可視光カット（赤外透過）膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、図２に示すように、赤外光除去フィルタ部ｃと可視光カット（赤外透過）フィルタｅとをパターン状に形成して構成された赤外カットフィルタ（光フィルタ）を備えた固体撮像素子を作製した。
【０２３９】
受光素子（シリコンフォトダイオード）および配線部を備えた上に平坦化処理が施された８インチシリコンウェハーの上に実施例１と同様にして赤外カットフィルタ部ｃを形成した後、下記の可視光カット（赤外透過）フィルタ用樹脂組成物を塗布し、乾燥（プリベーク）、パターン露光、アルカリ現像、リンス、硬化乾燥（ポストベーク）を行なって可視光カット（赤外透過）膜を形成した。
可視光カット（赤外透過）フィルタ用樹脂組成物の塗布は、乾燥（プリベーク）後の乾燥膜厚が１．６μｍとなるようにして行なった。
【０２４０】
なお、乾燥（プリベーク）は、塗布膜をその表面温度１１０℃、１２０秒間の条件でホットプレートを用いて行なった。パターン露光は、マスクパターンを介してｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）を用いて６００ｍｊ／ｃｍ２で行なった。また、アルカリ現像、リンスおよびポストベークは次のように行なった。すなわち、有機アルカリ性現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％水溶液を用いて、室温にて６０秒間パドル現像を行なった後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行ない、更に純水で水洗を行なった。その後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行ない、更に純水で水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させてパターンを得た後、ホットプレート上で表面温度２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行なった。
【０２４１】
−可視光カット（赤外透過）フィルタ用樹脂組成物の調製−
下記表１に示す組成の顔料分散液を用いた下記組成物を攪拌しながら混合し、可視光カット（赤外透過）フィルタ用樹脂組成物を調製した。
・下記顔料分散液（１）                                        ・・・  ２０部
・下記顔料分散液（２）                                        ・・・  ７５部
・下記顔料分散液（３）                                        ・・・  ７５部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                ・・・  ３３部
（アルカリ可溶性樹脂；共重合モル比＝７０／３０、重量平均分子量３００００）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（モノマー）        ・・・  ３６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ・・・１１０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）                  ・・・  ４４部
・ＣＧＩ−１２４                                              ・・・    ４部
（オキシム系光重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０２４２】
【表１】
2008091535.tif 000014
【０２４３】
（実施例３）  ：可視赤外除去フィルタの作製
−赤外カットフィルタの作製−
はじめに実施例２と同様にして、図２に示すように、赤外光除去フィルタ部ｃ（膜厚１．６μｍ）と可視光カット（赤外透過）フィルタｅとをパターン状に形成して構成された赤外カットフィルタ（光フィルタ）を得た。このとき、可視光カット（赤外透過）フィルタｅはカラーフィルタの厚みに合わせて平坦面となるように赤外光除去フィルタ部ｃより厚膜（膜厚２．３μｍ）に形成した。そして、この赤外カットフィルタの赤外光除去フィルタ部ｃ上に、下記の方法によりＲＧＢ３色よりなるカラーフィルタを形成して、図５に示す構成とした。
【０２４４】
−カラーフィルタの形成−
下記の着色樹脂組成物を用いて、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ、Ｒｅｄの順にそれぞれ、塗布、乾燥（プリベーク）、パターン露光、アルカリ現像、リンス、および硬化乾燥（ポストベーク）を行なうことにより、赤外カットフィルタの赤外光除去フィルタ部ｃ上に順次、パターニングされたＧｒｅｅｎ、Ｒｅｄ、Ｂｌｕｅ各色のカラーフィルタ膜を形成した。
【０２４５】
<着色樹脂組成物の調製>
（１）Ｇｒｅｅｎ（緑色）着色樹脂組成物の調製
下記組成を攪拌しながら混合し、Ｇｒｅｅｎ着色樹脂組成物を調製した。
・前記顔料分散液（１）                                    ・・・２００部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体            ・・・  ３３部
（アルカリ可溶性樹脂、共重合モル比＝７０／３０、重量平均分子量  ３００００）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（モノマー）    ・・・  ３６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・・１１０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）              ・・・  ４４部
・ＣＧＩ−２４２                                          ・・・    ４部
（オキシム系光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）  
【０２４６】
（２）Ｂｌｕｅ（青色）およびＲｅｄ（赤色）着色樹脂組成物の調製
前記Ｇｒｅｅｎ（緑色）着色樹脂組成物の調製に用いた顔料分散液（１）を、前記顔料分散液（２）、前記顔料分散液（３）にそれぞれ代えたこと以外、前記Ｇｒｅｅｎ（緑色）着色樹脂組成物の調製と同様にして、Ｂｌｕｅ着色樹脂組成物およびＲｅｄ着色樹脂組成物を調製した。
【０２４７】
−カーボンブラック分散液の調製−
下記組成に対して二本ロールにて高粘度分散処理を施し、カーボンブラック分散液を調製した。このとき、調製した分散物の粘度（５０℃）は７００００ｍＰａ・ｓであった。なお、高粘度分散処理前にニーダーで３０分混練することを行なってもよい。
<カーボンブラック分散液の組成>
・カーボンブラック                                ・・・２３部
（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７、平均一次粒径１５ｎｍ）
・ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液                  ・・・２２部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比）＝７０／３０、Ｍｗ：３００００、固形分）
・ソルスパース５０００（ゼネカ社製）              ・・・  １．２部
【０２４８】
得られた分散物に、下記成分を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマットＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液を得た。このとき、混合溶液の粘度（４５℃）は３７ｍＰａ・ｓであった。
【０２４９】
・ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比）＝７０／３０、Ｍｗ：３００００、固形分）                                  ・・・  ２２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ・・・２００部
【０２５０】
−可視赤外除去フィルタ形成用組成物の調製−
下記成分を攪拌機で混合し、可視赤外除去フィルタ形成用組成物を調製した。
・メタクリレート／アクリル酸共重合体（アルカリ可溶性樹脂）    ・・・  １．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ・・・  ２．３部
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート            ・・・  ０．８部
・前記カーボンブラック分散液（平均一次粒径１５ｎｍ）          ・・・１５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ・・・１６部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                          ・・・１１部
・ＣＧＩ−２４２                                              ・・・  １部
（オキシム系光重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０２５１】
−可視赤外除去フィルタの作製−
上記で得られた可視赤外除去フィルタ形成用組成物を、ホットプレートでの加熱処理（表面温度１２０℃で１２０秒間）後の膜厚が１．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、カラーフィルタが形成された赤外カットフィルタのカラーフィルタ非形成面側（図３参照）に均一に塗布した。塗布は、後の加熱後の乾燥膜厚が２．８μｍとなるようにして行なった。次に、塗布後の塗布膜を、ホットプレートによりその表面温度１２０℃で１２０秒間加熱処理し、１．０μｍの乾燥塗布膜を得た。この塗布膜に対し、λ＝５４６ｎｍの光で光学濃度計３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で濃度測定を行なったところ、光学濃度は３．１であった。
【０２５２】
次に、上記の乾燥塗布膜に対し、有効画素領域を覆い周辺回路部と暗電流計測に使用される受光センサ部で開口したマスクパターンが形成されたマスクを介して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ＋（キヤノン（株）製）にてパターン状に露光し、有機アルカリ性現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行ない、その後純水を用いて２０秒間スピンシャワーにてリンスを行ない、更に純水にて水洗を行なった。その後、付着した水滴を高度のエアーで除去し、基板を自然乾燥させることにより、カラーフィルタを有する赤外カットフィルタ上に所望のパターンで選択的に可視赤外除去フィルタ部が形成された固体撮像素子を得た。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
上記した実施の形態および実施例の記載から明らかなように、赤外感受性画素と可視光感受性画素を単一素子中に備えた固体撮像素子を作製できる。このような固体撮像素子は、従来必要性に充分に答えられる技術が確立されていなかったものである。本発明の固体撮像素子は、従来の固体撮像素子の製造方法を活用して製造できるものであり、本発明の利用価値は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】本発明の第１の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図である。
【図２】本発明の第２の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図である。
【図３】本発明の第３の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図である。
【図４】本発明の第４の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図である。
【図５】本発明の第５の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図である。
【図６】本発明の第６の態様に係る固体撮像素子の構成を概念的に示す構成図である。
【符号の説明】
【０２５５】
ａ…受光素子
ｂ…配線部
ｃ…赤外光除去フィルタ部
ｄ…赤外光透過フィルタ部
ｅ…可視光除去フィルタ（赤外光透過フィルタ部）
ｆ…可視赤外除去フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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