(57)【要約】【課題】ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクで、洗浄後又は、露光後の表面が活性化された状態のフォトマスク基板について、発生するフォトマスクの曇りを抑制する方法を提供することを目的とする。【解決手段】ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクの洗浄後に、不活性ガス雰囲気化に一定時間置いておく事により酸化膜の生成を抑制し、不活性膜を生成させることで金属の触媒作用による酸の発生を抑制する、ひいては表面に発生する曇りの発生を抑制する乾燥洗浄でのフォトマスク曇り抑制方法であって、ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクを洗浄した後の、又はフォトマスクを使用した後の１２時間以内に行なわれ、酸素濃度１０％以下かつ湿度３０％以下である不活性ガス雰囲気下で少なくとも１０分以上の乾燥洗浄を行うことを特徴とするフォトマスク曇り抑制方法。【選択図】図１
2008083509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクの洗浄後に行う、乾燥洗浄でのフォトマスク曇り抑制方法であって、
ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクを洗浄した後に、酸素濃度１０％以下、且つ湿度３０％以下である不活性ガス雰囲気下で乾燥洗浄を行うことを特徴とするフォトマスク曇り抑制方法。
【請求項２】
ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクの洗浄後に行う、乾燥洗浄でのフォトマスク曇り抑制方法であって、
ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクを使用した後に、酸素濃度１０％以下、且つ湿度３０％以下である不活性ガス雰囲気下で乾燥洗浄を行うことを特徴とするフォトマスク曇り抑制方法。
【請求項３】
前記乾燥洗浄が、前記洗浄後もしくは前記使用後の１２時間以内に行なわれることを特徴とする請求項１、または２記載のフォトマスク曇り抑制方法。
【請求項４】
前記乾燥洗浄が、少なくとも１０分以上行なわれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスク曇り抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクの曇りを効率的に抑制することが出来るフォトマスク曇り抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ウエハー等を用いた半導体装置を製造する場合には、フォトマスクに形成されたパターンをフォトレジスト等の感光剤を塗布した基板上に投影光学系にて露光する投影露光方式が使用されている。近年、パターン形状の微細化に伴い、使用される露光光は短波長化される傾向にあり、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を用いた露光装置が実用化され、１つの半導体回路に対して数十枚に及ぶフォトマスクが使用されている。
【０００３】
これらのフォトマスクは、露光時、または保管または搬送時に周囲空間を浮遊する異物が付着する。フォトマスク上の異物は、露光時、その部分の結像を妨げるため、製品に欠陥が現れる。このようなフォトマスク表面に付着する異物による解像不良を防ぐため、フォトマスクは表面に透光性を有する防塵カバーとしてペリクルを装着している。
【０００４】
ペリクルを装着したフォトマスクにおいても、近年では、使用環境によっては欠陥が発生している。これは、周囲を浮遊する異物以外にも、露光、保管を繰り返す事で、ペリクルを構成する部材内部の曇り原因物質がフォトマスク上に吸着し、露光による光反応により異物になると推定されている。
【０００５】
フォトマスク上に異物が一定量以上生成した後露光すると、フォトマスクに曇りが発生し、製品に欠陥が現れる。このため、曇りを除去するためにフォトマスクを洗浄する必要があるが、洗浄により、製品製造のためのコストが増大したり、又はフォトマスクのパターンが磨耗したりする。
【０００６】
曇りの発生には、特許文献１に示すとおり、フォトマスク上に存在する硫酸などの残渣、ケースやペリクル部材から発生するガス、製造環境や使用環境、保管環境由来のガス等がフォトマスクに吸着し、露光により結晶生成物として発生する事が予想されている。
【０００７】
その為、フォトマスク上に発生する曇りの抑制が安定的なフォトマスクの供給、使用に欠かせない技術となってきている。
【０００８】
以下に公知文献を記す。
【特許文献１】特開２００６−２０８９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、発明者らの各種検討の結果、これらの曇り発生要因を極力抑制してもフォトマスクの曇りを完全に抑制する事は難しいことがわかった。
【００１０】
例えば、フォトマスクに用いているＣｒ等の酸化金属膜は触媒作用がある為、雰囲気中の低沸点のアルコールなどと容易に反応する事が知られている。これらの低沸点のアルコールはフォトマスクの製造工程やフォトマスクの露光工程、保管場所などで使用され、幅広く存在している為、ケミカルフィルター等を用いても完全に抑制することは難しい。
【００１１】
一例を挙げると、金属表面は、洗浄や露光によりＣｒ膜表面はラジカルな状態になる。そこに吸着した脂肪族アルコールをはじめとした有機物がＣｒ膜上の酸素により酸化され、アルデヒドが生成される。
【００１２】
ここで生成されたアルデヒドが、更にＣｒ膜上の酸素により酸化され、酸へと変わる。さらにここで生成された酸とアルデヒドが反応し、段階を経て生成物になる事がわかりつつある。
【００１３】
ここで、Ｃｒ等の金属膜について、酸化させないような新規材料を模索することは、すべての工程の条件等見直すことにもなりかねず、大幅な開発コストが必要と思われる。
【００１４】
現在の半導体装置におけるフォトマスクの占めるコストの観点から非常に難しい。仮に新規材料を開発し、曇りが抑制できたとしても非常に高価な製品となり、コストに見合わない。
【００１５】
図１（ａ）〜（ｅ）は、従来のフォトマスクの酸化金属膜を触媒とした場合における曇りの発生の事例の説明図である。以下に、フォトマスクの曇りの発生について、図１を用いて説明する。
【００１６】
図１（ａ）では、フォトマスクは、合成石英ガラス１上にはＣｒ等の酸化金属膜からなる遮光膜２が形成されている。フォトマスクの洗浄直後の状態であり、合成石英ガラス１及び遮光膜２の面は、清浄な状態である。
【００１７】
図１（ｂ）では、フォトマスクの片面側に、ペリクル膜４がペリクルフレーム３及びペリクル接着剤５を介して合成石英ガラス１上に張り合わされた状態であり、この状態で露光用フォトマスクとして用いられている。この状態のフォトマスクは、時間経過とともに、有機物１０ｂ等が表面に堆積する。
【００１８】
図１（ｃ）では、前記有機物、例えばアルコールは、遮光膜２の成分である酸化クロームを触媒としてアルコールを酸化させてアルデヒド１０ｃを生成する。その化学式を化１式に記す。
【００１９】
【化１】
2008083509.tif 000003
この生成は、図１（ｃ）である。
【００２０】
図１（ｄ）では、前記アルデヒド１０ｃは、酸化が加速されて、蟻酸１０ｄを生成する。その化学式を化２式に記す。
【００２１】
【化２】
2008083509.tif 000004
この生成は、図１（ｄ）である。
【００２２】
図１（ｅ）では、時間経過とともに、前記アルデヒド１０ｃ及び前記蟻酸１０ｄは、酸化が加速されて、カルボン酸１０ｅを生成する。その化学式を化３式に記す。
【００２３】
【化３】
2008083509.tif 000005
この生成は、図１（ｅ）である。
【００２４】
フォトマスクの、主として遮光膜の近傍に堆積した有機物は、時間経過とともに、酸化を加速させることにより、蟻酸１０ｄやカルボン酸１０ｅに係わるフォトマスク曇りが発
生する。
【００２５】
そこで、本発明の課題は、上記問題点に鑑み考案されたもので、洗浄後または、露光後の金属膜の酸化を抑制するフォトマスク曇り抑制方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の請求項１に係る本発明は、ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクの洗浄後に行う、乾燥洗浄でのフォトマスク曇り抑制方法であって、
ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクを洗浄した後に、酸素濃度１０％以下かつ湿度３０％以下である不活性ガス雰囲気下で乾燥洗浄を行うことを特徴とするフォトマスク曇り抑制方法である。
【００２７】
本発明の請求項２に係る本発明は、ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクの洗浄後に行う、乾燥洗浄でのフォトマスク曇り抑制方法であって、
ガラス基板の表面に遮光膜を備えるフォトマスクを使用した後に、酸素濃度１０％以下かつ湿度３０％以下である不活性ガス雰囲気下で乾燥洗浄を行うことを特徴とするフォトマスク曇り抑制方法である。
【００２８】
本発明の請求項３に係る本発明は、前記乾燥洗浄が、前記洗浄後もしくは前記使用後１２時間以内に行なわれることを特徴とする請求項１、または２記載のフォトマスク曇り抑制方法である。
【００２９】
この条件を満たすため、窒素やアルゴンガスを用いる事が望ましい。
【００３０】
また、この時の酸素濃度については、Ｃｒ膜上に酸化膜を形成させないようにするべく１％以下にする事がより望ましい。
【００３１】
本発明の請求項４に係る本発明は、前記乾燥洗浄が、少なくとも１０分以上行なわれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスク曇り抑制方法である。
【００３２】
この条件を満たすため、窒素やアルゴンガスを用いる事が望ましい。この際にこれらの不活性ガスがない場合は、ドライエアを用いてもよい。
【００３３】
水についても曇りの発生の原因とされていることからこの湿度は１０％以下にする事がより望ましい。なお、その際、低湿度により起因の静電破壊の影響は十分加味する必要がある。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のフォトマスク曇り抑制方法によれば、オゾンなどの洗浄によりラジカル化されたＣｒなどの金属膜表面に対し、不活性ガスによる乾燥洗浄を実施することにより、不活性処理を施し、金属膜の酸化を防ぐことが出来る。
【００３５】
この為、酸化され、曇りの発生成分となりうる成分がフォトマスクに吸着しても、酸化金属膜が不活性処理されているため、アルデヒドの発生を抑制でき、フォトマスク曇りの発生の抑制にもつながる。
【００３６】
さらに、フォトマスク曇りの発生が抑制されることで、フォトマスク曇りの発生による再洗浄にかかるコスト増や、線幅の変化などのリスクが低減され、より低コストでフォトマスクの安定的な使用が可能となる。
【００３７】
請求項２に記載のフォトマスク曇り抑制方法によれば、ウエハーへの露光時に、よりラジカル化されたＣｒなどの金属膜表面に対し、不活性ガスによる乾燥洗浄を実施する事により、不活性処理を施し、金属膜の酸化を防ぐことが出来る。
【００３８】
この為、酸化され、フォトマスク曇りの発生成分となりうる成分がフォトマスクに吸着しても、酸化金属が不活性処理されているため、アルデヒドの発生を抑制できフォトマスク曇りの発生の抑制にもつながる。
【００３９】
さらに、フォトマスク曇りの発生が抑制されることで、曇りの発生による再洗浄にかかるコスト増や、線幅の変化などのリスクが低減され、より低コストでフォトマスクの安定的な使用が可能となる。
【００４０】
本発明のフォトマスク曇り抑制方法を用いた、遮光膜を備えるフォトマスクを用いれば、洗浄後、又は露光後の表面が活性化された状態のフォトマスクであっても、不活性ガス雰囲気下に一定時間置いておくことにより酸化膜の生成を抑制し、不活性膜を生成させることにより、従来以上の長時間、金属の触媒作用による酸の発生を抑制し、フォトマスク表面に発生する曇りの発生を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に、本発明の実施の形態につき説明する。本発明に用いられるフォトマスクは、ガラス基板上に１０００Å程度の金属膜をドライエッチング等の公知の方法によりパターニングすることで構成された部材であり、用途としては、半導体装置に用いられるシリコーンウエハー上に回路形成するための露光処理時に、その回路の原版として使用される。
【００４２】
フォトマスクは、使用される用途から、非常に高精細且つ高品質である必要があり、数ある半導体装置の関連部材の中でも特に汚染や異物対策が必要とされている部材である。また、近年の微細化で露光に用いられる波長の短波長化により、これまで影響を与えられなかった成分までフォトマスク曇りの発生成分になりうることがわかりつつあり、フォトマスク曇りの抑制はこの分野の大きな課題とされてきた。
【００４３】
本発明者らは、この課題について改善するにあたり、酸化金属の触媒作用を抑えることでフォトマスク曇りの発生になりうる中間生成物の抑制を行い、フォトマスク曇り原因物質の抑制が可能なことを突き止めた。
【００４４】
請求項１に関わる発明は、レジスト等の残留汚染物の除去を目的とした硫酸洗浄やオゾンなどの機能水洗浄によりラジカル化されたＣｒなどの金属膜表面に対し、不活性ガスによる乾燥洗浄を実施することにより、不活性処理を施し、金属膜の酸化を防ぐことが出来る。
【００４５】
また、前記乾燥洗浄は、洗浄直後から３０分以内に実施することがより望ましく、不活性ガスによる乾燥洗浄は６０分以上実施することが望ましい。
【００４６】
ここでいう洗浄とは、出荷前の洗浄やペリクルを再度張り替える際に実施する洗浄のことを示す。また乾燥洗浄とは、不活性ガス雰囲気下でフォトマスクをエージングさせることを示す。乾燥洗浄は、洗浄後のラジカルな状態における金属膜に対して酸素の含有する雰囲気下に放置しないことにより、金属表面を極力酸化させない事を目的とする。
【００４７】
請求項２に関わる発明は、フォトマスクを用いたウエハーの露光工程において露光後にフォトマスクを少なくとも１２時間以内に、少なくとも１０分以上不活性ガス雰囲気化で
乾燥洗浄を行うことを特徴としたフォトマスク曇り抑制方法である。
【００４８】
また、乾燥洗浄は、洗浄直後３０分以内に実施することがより望ましく、６０分以上実施することが望ましい。
【００４９】
乾燥洗浄とは、不活性ガス雰囲気下でフォトマスクをエージングさせることを示す。露光後のラジカルな状態における金属膜に対して酸素の含有する雰囲気下に置かないことにより、金属表面を極力酸化させない事を目的とする。
【００５０】
請求項３に関わる発明は、請求項１、２に記載の不活性ガス雰囲気下において、酸素濃度が１０％以下になることを特徴としたフォトマスク曇り防止方法である。この条件を満たすため、窒素やヘリウムやアルゴンガスを用いる事が望ましい。
【００５１】
また、この時の酸素濃度について、Ｃｒ膜上に酸化膜を形成させないようにするべく１％以下にする事がより望ましい。さらにまた、不活性ガスについては、安価な窒素を用いる事がより望ましい。
【００５２】
請求項４に関わる発明は、請求項１、２に記載の不活性ガス雰囲気下において、乾燥洗浄中の湿度が３０％以下になることを特徴としたフォトマスク曇り抑制方法である。この条件を満たすため、窒素やアルゴンガスを用いる事が望ましい。この際にこれらの不活性ガスがない場合は、ドライエアを用いてもよい。
【００５３】
水についても曇りの発生の原因とされていることからこの湿度は１０％以下にする事がより望ましい。
【００５４】
本発明に用いられるガラス基板としては、合成石英ガラスなどが挙げられ、遮光膜としては、ガラス基板上に単層または複数層構造を有するＣｒやＭｏＳｉ合金等の金属または樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明に用いられる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等がある。
【００５６】
以下に、本発明の実施例１〜１０および比較例１〜４を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
実施例１では、合成石英ガラス基板上に１０００ÅのＣｒ膜をパターニングしてなるフォトマスクに、オゾンを用いた機能水洗浄機で洗浄を実施し、１２時間後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１％、湿度３０％）で１０分間放置した。
【実施例２】
【００５８】
実施例１と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ洗浄機で同様に洗浄した後、１２時間後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１０％、湿度１０％）で１０分間放置した。
【実施例３】
【００５９】
実施例１と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ洗浄機で同様に洗浄した後、３０分後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１０％、湿度３０％）で１０分間放置した。
【実施例４】
【００６０】
実施例１と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ洗浄機で同様に洗浄した後、１２時間後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１０％、湿度３０％）で６０分間放置した。
【実施例５】
【００６１】
実施例１と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ洗浄機で同様に洗浄した後、１２時間後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１０％、湿度３０％）で１０分間放置した。
【実施例６】
【００６２】
本発明の比較例として実施例１１を実施した。実施例１１は、実施例１と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ洗浄機で同様に洗浄した後、１２時間後に酸素と窒素比率を１：４とした混合気体雰囲気下（酸素濃度２０％、湿度３０％）で１０分間放置した。
【実施例７】
【００６３】
本発明の比較例として実施例１２を実施した。実施例１２は、実施例１と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ洗浄機で同様に洗浄した後、１２時間後に混合気体雰囲気下（酸素濃度１０％、湿度４０％）で１０分間放置した。
【００６４】
実施例１〜５のフォトマスクにＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を光源とするテスト露光機で一定時間露光を実施し、使用のオゾンを用いた機能水洗浄後に所定の時間放置した後、不活性ガス雰囲気下（酸素濃度約１０％以下、且つ湿度約３０％以下）で所定の時間放置した。その後、一定時間保管した後に再び上記の操作を１０回まで繰り返し実施した。
【００６５】
比較例１〜２のフォトマスクにＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を光源とするテスト露光機で一定時間露光を実施し、使用後に、オゾンを用いた機能水洗浄後に所定の時間放置した後、酸素と窒素比率を１対４とした混合気体（酸素濃度約２０％、または湿度４０％）における雰囲気下で１０分放置した。その後、一定時間保管した後に再び上記の操作を１０回まで繰り返し実施した。
【００６６】
実施例１〜５、比較例１、２のフォトマスクを各々の環境下において保管し、洗浄、乾燥洗浄、保管を１０回繰り返したところ、表１に示す結果を得た。
【００６７】
【表１】
2008083509.tif 000006
注：◎は、曇りが全くないことを示し、
○は、曇りがほとんどないことを示し、
×は、曇りがあることをしめしている。
【実施例８】
【００６８】
合成石英ガラス基板上に１０００ÅのＣｒ膜をパターニングしてなるフォトマスクに、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を光源とするテスト露光機でブランク中央部について１ｃｍ□の範囲で一定時間露光を実施し、１２時間後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１％、湿度３０％）で１０分間放置した。
【実施例９】
【００６９】
実施例６と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ露光機で同様に露光、すなわち使用後、１２時間後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１０％、湿度１０％）で１０分間放置した。
【実施例１０】
【００７０】
実施例６と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ露光機で同様に露光した後、３０分後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１０％、湿度３０％）で１０分間放置した。
【実施例１１】
【００７１】
実施例６と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ露光機で同様に露光した後、１２時間後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１０％、湿度３０％）で６０分間放置した。
【実施例１２】
【００７２】
実施例６と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ露光機で同様に露光した後、１２時間後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１０％、湿度３０％）で１０分間放置した。
【実施例１３】
【００７３】
本発明の比較例として実施例１３を実施した。実施例１３は、実施例６と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ露光機で同様に露光した後、１２時間後に酸素と窒素比率を１：４とした混合気体雰囲気下（酸素濃度２０％、湿度３０％）で１０分間放置した。
【実施例１４】
【００７４】
本発明の比較例として実施例１４を実施した。実施例１４は、実施例６と同様にして得たフォトマスクに、実施例１で用いたものと同じ露光機で同様に露光した後、１２時間後に不活性ガス雰囲気下（酸素濃度１０％、湿度４０％）で１０分間放置した。
【００７５】
実施例６〜１０のフォトマスクにＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を光源とするテスト露光機で一定時間露光を実施し、所定の時間後に、不活性ガス雰囲気下（酸素濃度約１０％以下、且つ湿度約３０％以下）で所定の時間放置した。その後、一定時間保管した後に再び上記の操作を１０回まで繰り返し実施した。
【００７６】
比較例３〜４のフォトマスクにＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を光源とするテスト露光機で一定時間露光を実施し、使用後に、酸素と窒素比率を１対４とした混合気体（酸素濃度約２０％、または湿度約４０％）における雰囲気下で所定の時間放置した。その後、一定時間保管した後に再び上記の操作を１０回まで繰り返し実施した。
【００７７】
実施例６〜１０、比較例３、４を各々の環境下において保管し、露光、乾燥洗浄、保管を１０回繰り返したところ、表２に示す結果を得た。
【００７８】
【表２】
2008083509.tif 000007
注：◎は、曇りが全くないことを示し、
○は、曇りがほとんどないことを示し、
×は、曇りがあることをしめしている。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、従来のフォトマスクの酸化金属膜を触媒とした場合における曇りの発生の事例の説明図である。
【符号の説明】
【００８０】
１…合成石英ガラス
２…遮光膜（Ｃｒ、ＭｏＳｉ等）
３…ペリクルフレーム
４…ペリクル膜
５…ペリクル接着剤
１０ｂ…（堆積した）有機物
１０ｃ…アルデヒド
１０ｄ…蟻酸
１０ｅ…カルボン酸
【図１】
2008083509.tif 000008