(57)【要約】【課題】高い結晶品質を有した半導体を成長させること。【解決手段】本発明にかかる半導体の製造方法は、窒素を含む３以上の構成元素からなる半導体を気相成長法によって基板１上に成長させる半導体の製造方法において、窒素を含んだ窒化物原料としてのＧａＮ粉末３ａをもとに窒化物ガスとしての分子線６を生成する窒化物ガス生成工程と、半導体の構成元素のうちＧａＮ粉末３ａに含まれない元素を有する非窒化物原料４ａをもとに非窒化物ガスとしての分子線７を生成する非窒化物ガス生成工程と、ＧａＮ粉末３ａに含まれる元素のうち窒素以外の元素を含んだ補助原料５ａをもとに補助原料ガスとしての分子線８を生成する補助ガス生成工程と、分子線６〜８を基板１上に導入して化合させ、半導体を成長させる半導体成長工程と、を含む。【選択図】        図１
2008117836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を含む３以上の構成元素からなる半導体を気相成長法によって基板上に成長させる半導体の製造方法において、
窒素を含んだ窒化物原料をもとに窒化物ガスを生成する窒化物ガス生成工程と、
前記半導体の構成元素のうち前記窒化物原料に含まれない元素を有する非窒化物原料をもとに非窒化物ガスを生成する非窒化物ガス生成工程と、
前記窒化物ガスおよび前記非窒化物ガスを前記基板上に導入して化合させ、前記半導体を成長させる半導体成長工程と、
を含むことを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物原料に含まれる元素のうち窒素以外の元素を含んだ補助原料をもとに補助原料ガスを生成する補助ガス生成工程を含み、
前記半導体成長工程は、前記窒化物ガス、前記非窒化物ガスおよび前記補助原料ガスを前記基板上に導入して化合させ、前記半導体を成長させることを特徴とする請求項１に記載の半導体の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物ガス生成工程は、前記窒化物原料をもとに前記窒化物ガスと非窒化物ガスとを生成することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体の製造方法。
【請求項４】
前記窒化物原料に含まれる窒素以外の元素は、III族元素であり、前記半導体の前記構成元素のうち前記窒化物原料に含まれない元素は、Ｖ族元素およびIII族元素の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の半導体の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物原料は、ＧａＮであることを特徴とする請求項４に記載の半導体の製造方法。
【請求項６】
窒素ガスをプラズマにより活性化して反応性窒素ガスを生成する反応性窒素ガス生成工程を含み、
前記半導体成長工程は、前記窒化物ガス、前記非窒化物ガスおよび前記反応性窒素ガスを前記基板上に導入して化合させ、前記半導体を成長させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の半導体の製造方法。
【請求項７】
前記半導体は、窒素組成比が１０％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の半導体の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物ガスは、前記窒化物原料をもとに生成される窒化物分子線であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を含む３以上の構成元素からなる半導体を気相成長法によって基板上に成長させる半導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に窒素は、解離エネルギーが大きく、結晶中への取込効率が低いため、基板上に供給するだけでは単結晶成長させることが困難であることが知られている。これに対して、窒素を構成元素として含む半導体を気相成長法によって基板上に成長させる場合、窒素原料としての窒素ガスを高周波プラズマによって活性化させた反応性窒素ガスを基板上に導入して結晶成長させる技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３７３５５号公報
【特許文献２】特許第３７３５０４７号公報
【非特許文献１】T. Kageyama et al., J. Cryst. Growth, 2000, p. 350-354
【非特許文献２】T. Honda et al., J. Cryst. Growth, 2002, p. 1008-1011
【非特許文献３】T. Honda et al., J. Vac. Sci. Technol. B, 2004, Vol. 22, No. 4, p. 2155-2157
【非特許文献４】H. Shimizu et al., IEEE J. Select. Topics Quantum Electron., 2001, Vol. 7, p. 355-364
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のように高周波プラズマによって活性化させた反応性窒素ガスを用いて半導体を結晶成長させる場合、窒素ガスのプラズマ励起にともなって生成されるラジカル等の影響により結晶品質が劣化するという問題があった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高い結晶品質を有した半導体を成長させることができる半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、請求項１にかかる半導体の製造方法は、窒素を含む３以上の構成元素からなる半導体を気相成長法によって基板上に成長させる半導体の製造方法において、窒素を含んだ窒化物原料をもとに窒化物ガスを生成する窒化物ガス生成工程と、前記半導体の構成元素のうち前記窒化物原料に含まれない元素を有する非窒化物原料をもとに非窒化物ガスを生成する非窒化物ガス生成工程と、前記窒化物ガスおよび前記非窒化物ガスを前記基板上に導入して化合させ、前記半導体を成長させる半導体成長工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２にかかる半導体の製造方法は、上記の発明において、前記窒化物原料に含まれる元素のうち窒素以外の元素を含んだ補助原料をもとに補助原料ガスを生成する補助ガス生成工程を含み、前記半導体成長工程は、前記窒化物ガス、前記非窒化物ガスおよび前記補助原料ガスを前記基板上に導入して化合させ、前記半導体を成長させることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項３にかかる半導体の製造方法は、上記の発明において、前記窒化物ガス生成工程は、前記窒化物原料をもとに前記窒化物ガスと非窒化物ガスとを生成することを特徴とする。
【０００９】
また、請求項４にかかる半導体の製造方法は、上記の発明において、前記窒化物原料に含まれる窒素以外の元素は、III族元素であり、前記半導体の前記構成元素のうち前記窒化物原料に含まれない元素は、Ｖ族元素およびIII族元素の少なくとも一方であることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項５にかかる半導体の製造方法は、上記の発明において、前記窒化物原料は、ＧａＮであることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項６にかかる半導体の製造方法は、上記の発明において、窒素ガスをプラズマにより活性化して反応性窒素ガスを生成する反応性窒素ガス生成工程を含み、前記半導体成長工程は、前記窒化物ガス、前記非窒化物ガスおよび前記反応性窒素ガスを前記基板上に導入して化合させ、前記半導体を成長させることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項７にかかる半導体の製造方法は、上記の発明において、前記半導体は、窒素組成比が１０％未満であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項８にかかる半導体の製造方法は、上記の発明において、前記窒化物ガスは、前記窒化物原料をもとに生成される窒化物分子線であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる半導体の製造方法によれば、高い結晶品質を有した半導体を成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の半導体の製造方法は、窒素を構成元素として含む半導体を基板上に気相成長法によって成長させる方法であって、窒化物原料をもとに生成された窒化物ガスと、非窒化物原料をもとに生成された非窒化物ガスとを基板上に導入して半導体成長をおこなうものである。
【００１６】
本発明の半導体の製造方法は、真空蒸着またはスパッタリングのような物理的気相成長法による半導体の製造方法に好適なものである。特に、所定の組成比を有する半導体を成長させるためには、物理的気相成長法として分子線エピタキシ（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）による半導体成長法を使用することが好ましい。
【００１７】
以下、添付図面を参照して、本発明にかかる半導体の製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１８】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態にかかる半導体の製造方法としてのＭＢＥを説明するための模式図であって、半導体の一例としてＧａＮＡｓを基板上に成長させるものとしたＭＢＥを実現するＭＢＥ装置１００の要部構成を示している。この図に示すように、ＭＢＥ装置１００は、基板１上にＧａＮＡｓ２を成長させるため、基板１に対してＧａＮＡｓ２の各構成元素を分子線によって供給する分子線生成部３〜５を備える。基板１、ＧａＮＡｓ２および分子線生成部３〜５は、図示しない真空チャンバによって画成された超高真空空間内に設けられ、基板１は、図示しないヒータ等によって所定温度に加熱される。
【００１９】
分子線生成部３〜５は、例えばＫセル（Knudsen Cell）を用いて実現され、それぞれ内部に保持した原料をもとに分子線を生成し、基板１に向けて噴出する。具体的には、分子線生成部３は、窒化物原料としてのＧａＮ粉末３ａをもとに窒化物ガスとしての窒化物分子線である分子線６を生成する。この分子線６には、後述するように、分子状態のＧａＮ、ＧａおよびＮ2 が含まれる。分子線生成部４は、ＧａＮＡｓの構成元素のうちＧａＮ粉末３ａに含まれない元素としてのＡｓを有する非窒化物原料４ａをもとに、非窒化物ガスとしての分子線７を生成し、基板１上に導入する。分子線生成部５は、ＧａＮ粉末３ａに含まれる元素のうちＮ以外の元素であるＧａを含んだ補助原料５ａをもとに、補助原料ガスとしての分子線８を生成し、基板１上に導入する。
【００２０】
このようなＭＢＥ装置１００によって、本実施の形態にかかるＭＢＥでは、窒化物ガス生成工程として、ＧａＮ粉末３ａをもとに窒化物ガスとしての分子線６を生成し、非窒化物ガス生成工程として、Ａｓを有する非窒化物原料４ａをもとに非窒化物ガスとしての分子線７を生成し、補助ガス生成工程として、Ｇａを含んだ補助原料５ａをもとに補助原料ガスとしての分子線８を生成し、半導体成長工程として、分子線６〜８を基板１上に導入して化合させてＧａＮＡｓ２を成長させる。これらの各工程は、同時もしくは所定の手順に則って適宜実施される。
【００２１】
これによって、本実施の形態にかかるＭＢＥでは、高周波プラズマによって活性化された反応性窒素ガスを用いることなく半導体としてのＧａＮＡｓ２を基板１上に成長させることができ、特に、窒素組成比が低い半導体（以下、希薄窒素半導体と呼ぶ。）としてのＧａＮＡｓを基板１上に成長させることができる。ここで、希薄窒素半導体とは、窒素組成比が１０％未満である半導体を意味する。ただし、厳密に１０％未満として解釈する必要はなく、窒素組成比が１０％を多少上回るものであっても本発明の効果が制限されるものではない。
【００２２】
つづいて、本実施の形態にかかるＭＢＥの作用について詳細に説明する。まず、ＧａＮ粉末を原料としたＭＢＥ（ＣＳ−ＭＢＥ：Compound Source MBE）によってＧａＮ結晶を成長させた結果が非特許文献２に開示されている。これによると、純度５Ｎ（９９．９９９％）のＧａＮ粉末を原料に用い、６Ｈ−ＳｉＣ基板上にＧａＮ結晶を成長させた結果、Ｇａ過剰のＧａＮ結晶が得られている。さらに、オージェ電子分光（ＡＥＳ：Auger electron spectroscopy）による表面組成の分析結果から、ＣＳ−ＭＢＥでは次式（１）に示す供給メカニズムがあるものと説明されている。
ＧａＮ粉末→（加熱）→ＧａＮ＋Ｇａ＋Ｎ2                        ・・・（１）
【００２３】
式（１）は、ＧａＮ粉末を原料とした分子線がＧａＮ、ＧａおよびＮ2 を含み、この分子線の一部がＧａＮという安定した分子として基板に到達することを示している。また、Ｎ2 は成長に寄与しないため、実質的に分子線にはＮに比してＧａが多く含まれることを示している。これより、上述したＣＳ−ＭＢＥの結果においてＧａリッチのＧａＮ結晶が成長されたものと考えられる。本実施の形態にかかるＭＢＥでは、式（１）に示す特性を有した分子線として分子線６が基板１に供給されている。
【００２４】
また、非特許文献３には、図２に示す実験結果が開示されている。この結果は、ＧａＮ粉末を用いてＧａＮ膜を基板上に成長させたときのＧａＮ膜内のＮ／Ｇａ比を、成長時の基板温度に対して示している。これより、例えば基板温度が４５０℃の場合、Ｎ／Ｇａ＝０．２５であることがわかる。つまり、基板温度を４５０℃として成長させたＧａＮ膜は、組成比がＧａ：Ｎ＝４：１であり、この成長がＧａ過剰の成長であったことが裏付けられている。この結果を式（１）に示したＧａＮ粉末の分解過程に当てはめ、Ｎ2 が結晶成長に関与しないことを考慮すると、本実施の形態にかかるＭＢＥでは、基板１の温度が４５０℃の場合、分子線６内にＧａＮとＧａとがＧａＮ：Ｇａ＝１：３の割合で存在することが理解できる。
【００２５】
したがって、本実施の形態にかかるＭＢＥでは、この割合でＧａＮおよびＧａを含む分子線６と、Ａｓを含む分子線７とを合わせて基板１上に導入して化合させ、ＧａＮＡｓを成長させることで、ＧａＮ0.25Ａｓ0.75という高窒素組成のＧａＮＡｓを生成させることができることになる。さらに、本実施の形態にかかるＭＢＥでは、Ｇａを含んだ分子線８を合わせて基板１上に導入して化合させ、ＧａＮＡｓを成長させることで、窒素組成比を低下させ、希薄窒素半導体としてのＧａＮＡｓを生成させるようにしている。
【００２６】
ところで、半導体を成長させる場合、原子半径が小さいＮと、Ａｓ等のＶ族原子とは化合しにくいため、通常、成長温度を低くした非平衡状態で成長をさせる。しかし、このように低温成長をさせると、半導体中の結晶欠陥を増加させ、光学特性の劣化を引き起こすという問題があった（例えば、特許文献２参照）。これに対して、本実施の形態にかかるＭＢＥでは、図２に示した結果から理解されるように、基板１の温度上昇にともなってＧａＮＡｓ内の窒素量が増加する傾向にあるため、分子線８によるＧａの供給量を制御することで、高温状態でも所望の窒素組成比の半導体、特に希薄窒素半導体を高品質に成長させることができ、光学特性が優れた希薄窒素半導体を得ることができる。
【００２７】
つづいて、その分子線８によるＧａの供給量について説明する。ここでは、具体例として、窒素組成比が２％であるＧａＮＡｓ、つまりＧａＮ0.02Ａｓ0.98 の成長を考える。なお、基板１の温度は４５０℃であり、分子線６によってＮ／Ｇａ＝０．２５の割合でＧａおよびＮが供給されるものとする。また、分子線８によって供給されるＧａは、すべてＧａＮＡｓの成長に寄与し、分子線７によってＡｓは不足なく供給されるものとする。
【００２８】
この場合、分子線生成部３においてＧａＮ粉末３ａは、次式（２）に示すように熱分解される。このため、ＧａＮ0.02Ａｓ0.98 の成長、つまり組成比をＧａ：Ｎ：Ａｓ＝５０：１：４９とする成長では、分子線６と分子線８とによる供給量の比をＧａＮ粉末：Ｇａ＝４：４６とすればよいことになる。これは、ＧａＮ粉末をもとに分子線６によって供給されるＧａの不足分を、分子線８によってこの割合で供給すればよいことを意味する。
４ＧａＮ粉末→（４５０℃加熱）→ＧａＮ＋３Ｇａ＋3/2Ｎ2        ・・・（２）
【００２９】
ここで、本実施の形態にかかるＭＢＥでは、ＧａＮＡｓに限定されず、供給原料の変更や追加によって、成長させる半導体を種々選択することができる。具体的には、非窒化物ガスによって供給する元素は、Ａｓに限定されず、Ｐ、Ｓｂ等のＶ族元素、あるいはＩｎ、Ａｌ等のIII族元素とすることができる。これによって、本実施の形態にかかるＭＢＥでは、ＧａＮＡｓ以外にも、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＮＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＮＰ、ＡｌＧａＮＡｓ等、種々の半導体を成長させることができる。なお、この場合、ＭＢＥ装置１００は、供給元素に応じて分子線生成部４を複数備えるものとする。
【００３０】
つづいて、このようにＧａＮＡｓ以外の半導体を成長させる場合の各元素の供給量について具体例を示す。まず、ＧａＩｎＮＡｓとしてのＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99 の成長を考える。この成長は、組成比をＧａ：Ｉｎ：Ｎ：Ａｓ＝７０：３０：１：９９とする成長であって、式（２）に示した条件下では、供給量の比をＧａＮ粉末：Ｇａ：Ｉｎ＝４：６６：３０とすればよいことになる。また、ＧａＩｎＮＡｓＳｂとしてのＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.97Ｓｂ0.02 の成長は、組成比をＧａ：Ｉｎ：Ｎ：Ａｓ：Ｓｂ＝７０：３０：１：９７：２とする成長であって、式（２）に示した条件下では、供給量の比をＧａＮ粉末：Ｇａ：Ｉｎ：Ｓｂ＝４：６６：３０：２とすればよいことになる。ここで、Ｓｂの結晶への取込効率はほぼ１であって、III族元素と同等の取り扱いが可能である（例えば、非特許文献４参照）。
【００３１】
以上説明したように、本実施の形態にかかる半導体の製造方法としてのＭＢＥは、半導体としてのＧａＮＡｓ２を基板１上に成長させるため、窒素を含んだ窒化物原料としてのＧａＮ粉末３ａをもとに窒化物ガスとしての窒化物分子線である分子線６を生成する窒化物ガス生成工程と、ＧａＮＡｓ２の構成元素のうちＧａＮ粉末３ａに含まれない元素であるＡｓを有する非窒化物原料４ａをもとに非窒化物ガスとしての分子線７を生成する非窒化物ガス生成工程と、分子線６，７を基板１上に導入して化合させ、ＧａＮＡｓ２を成長させる半導体成長工程とを含んでいる。このため、高周波プラズマによって活性化された反応性窒素ガスを用いることなく、高い結晶品質を有するＧａＮＡｓ２を基板１上に成長させることができる。
【００３２】
また、本実施の形態にかかる半導体の製造方法としてのＭＢＥは、ＧａＮ粉末３ａに含まれる元素のうち窒素以外の元素であるＧａを含んだ補助原料５ａをもとに補助原料ガスとしての分子線８を生成する補助ガス生成工程を含み、半導体成長工程によって分子線６〜８を基板１上に導入して化合させ、ＧａＮＡｓ２を成長させるようにしているため、分子線８によるＧａの供給量を制御することで、高温の成長温度状態でも所望の窒素組成比を有するＧａＮＡｓ２、特に窒素組成比が１０％未満である希薄窒素半導体としてのＧａＮＡｓ２を高品質に成長させることができ、光学特性が優れたＧａＮＡｓ２を得ることができる。
【００３３】
ここまで、本発明を実施する最良の形態を実施の形態として説明したが、本発明は、上述した実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変形が可能である。
【００３４】
例えば、上述した実施の形態では、窒化物原料としてＧａＮ粉末３ａを用いたが、ＧａＮは必ずしも粉末状である必要はなく、結晶やアモルファス等、任意状態の化合物を用いることができる。また、基板１上に成長させる半導体の構成元素に応じて窒化物原料としてＧａＮ以外の窒化物原料を用いることも可能であり、例えば、成長させる半導体がＩｎを含む場合にはＩｎＮを用いることができる。
【００３５】
また、上述した実施の形態では、分子線６〜８によって基板１上にＧａＮＡｓ２の各構成元素を導入する、つまりＭＢＥによってＧａＮＡｓ２を成長させるものとして説明したが、ＭＢＥに限定して解釈する必要はなく、ＭＯＣＶＤ等、他の気相成長法によって成長させることもできる。なお、上述したＡｓを有した非窒化物ガスとしての分子線７を生成する分子線生成部４の機構は、Ｋセルを用いた機構に限定されるものではなく、バルブクラッカーセル（バルブドクラッカ）等を用いた機構であってもよい。また、Ａｓを有した非窒化物原料４ａには、ＡｓＨ3 ガス（アルシンガス）原料やＧａＡｓ個体原料等を用いることができる。
【００３６】
また、上述した実施の形態では、ＧａＮ粉末３ａをもとに分子線６によって供給されるＧａの不足分を、補助原料５ａをもとに分子線８によって補助的に供給するものとしたが、同様に、分子線６によって供給されるＮに不足が生じる場合には、窒素ガスをプラズマによって活性化した反応性窒素ガスを別途供給することもできる。この場合、ＭＢＥ装置１００は、例えば高周波プラズマの発生装置を有した窒素ガスの補助供給機構をさらに備え、半導体の製造方法としてのＭＢＥは、窒素ガスをプラズマによって活性化して反応性窒素ガスを生成する反応性窒素ガス生成工程をさらに含み、半導体成長工程によって、この反応性窒素ガスと分子線６，７とを基板１上に導入して化合させ、半導体を成長させるものとすればよい。なお、このようにプラズマによって活性化された反応性窒素ガスを用いることとしても、本発明にかかる半導体の製造方法では、その反応性窒素ガスの適用量を従来技術で用いる量に比して少量化することができるため、成長させる半導体の結晶品質を従来よりも向上させることができる。
【００３７】
また、上述した実施の形態では、このようにＧａやＮを補助的に供給することで、成長させる半導体において所望のＧａ／Ｎ比等を得るものとして説明したが、かかるＧａやＮの補助供給と併用もしくは切り換え、例えば図２に示した結果に基づき基板１の温度を変化させることで、半導体内のＮ／Ｇａ比等を制御するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態にかかる半導体の製造方法を説明する図である。
【図２】基板上に成長させたＧａＮ膜内のＮ／Ｇａ比の基板温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１    基板
２    ＧａＮＡｓ
３〜５    分子線生成部
３ａ    ＧａＮ粉末
４ａ    非窒化物原料
５ａ    補助原料
６〜８    分子線
１００    ＭＢＥ装置
【図１】
2008117836.tif 000003
【図２】
2008117836.tif 000004