(57)【要約】【課題】本発明は、架橋特性に優れた新規なエチレン・α−オレフィン共重合体；低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さい発泡成形体およびこれを製造し得る組成物、発泡成形体からなる履物用部品；耐候性と機械的強度のバランスに優れたエチレン系共重合体組成物、ならびにこれを用いた電線被覆材および電線用シース；機械的強度と靭性のバランスに優れた成形体を製造しうる熱可塑性エラストマーを提供することを課題としている。【解決手段】本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとのみからなる共重合体であって、（ａ）赤外線吸収測定により求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含量、（ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16および（ｃ）密度が特定範囲であることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとのみを共重合してなる共重合体であって、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の要件をすべて満たすことを特徴とするエチレン系共重合体（Ａ）；
（ａ）赤外線吸収測定により求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含量が０．０６〜１個であり、
（ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が８．５以下であり、かつ、
（ｃ）密度が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。
【請求項２】
さらに要件（ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体（Ａ）；
（ｄ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８）が、０．０１〜２００ｇ／１０分である。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）とを、
（Ａ）が１００〜２０質量部、（Ｂ１）が０〜８０質量部（ここで、（Ａ）と（Ｂ１）との合計を１００質量部とする）の割合で含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
【請求項４】
前記エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）との合計１００質量部に対して、
ラジカル発生剤（Ｃ）を０．１〜２．０質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項３に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項５】
前記エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）との合計１００質量部に対して、
ラジカル発生剤（Ｃ）を０．１〜２．０質量部の範囲で、発泡剤（Ｄ）を０．１〜３０質量部の範囲でそれぞれ含有することを特徴とする請求項３または４に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物を、架橋発泡させて得られることを特徴とする発泡成形体。
【請求項７】
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革よりなる群から選ばれる１種以上の素材からなる層と、請求項６に記載の発泡成形体とが積層されてなることを特徴とする発泡成形体。
【請求項８】
履物用部品であることを特徴とする請求項６または７に記載の発泡成形体。
【請求項９】
履物用部品が、ミッドソール、インナーソール、またはソールであることを特徴とする請求項８に記載の発泡成形体。
【請求項１０】
請求項３〜５のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物を、架橋発泡させることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜５のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物を架橋発泡させる工程と、得られた発泡体を圧縮成形する工程とを含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１または２に記載のエチレン系共重合体（Ａ）と、
エチレン由来の構成単位含有量が５０〜８５ｍｏｌ％、非共役ポリエン由来の構成単位含有量が０．０１〜３０ｍｏｌ％である、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）とを（ここでエチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）、
（Ａ）が１００〜３１質量部、（Ｂ２）が０〜６９質量部（ここで、（Ａ）と（Ｂ２）との合計を１００質量部とする）の割合で含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
【請求項１３】
エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）との合計１００質量部に対して、
無機充填材を１〜２５０質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１２に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項１４】
エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）との合計１００質量部に対して、
ラジカル発生剤（Ｃ）を、０．１〜１５質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１２または１３に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項１５】
エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）が、１０〜３００の範囲にあることを特徴とする
請求項１２〜１４のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物から得られることを特徴とする成形体。
【請求項１７】
エチレン系共重合体組成物を架橋して得られることを特徴とする請求項１６に記載の成形体。
【請求項１８】
電線被覆材または電線用シースであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の成形体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の成形体からなる電線被覆材および／または電線用シースを備えたことを特徴とする電線。
【請求項２０】
請求項１または２に記載のエチレン系共重合体（Ａ）１０〜９９質量部と、
結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）９０〜１質量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ３）との合計を１００質量部とする）とを含む混合物を、動的架橋して得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途に関する。詳しくは、本発明は、エチレンとα−オレフィンとのみからなり、架橋特性に優れる新規なエチレン系共重合体、およびその共重合体を含む組成物、ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、従来より種々の用途に用いられている。
たとえば、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体は、機械的強度が高く、軽量でかつ柔軟であることから、建築用外装材、内装材、ドアグラスランなどの自動車部品、包装材料、日用品などに用いられている。ここで、架橋をともなわない発泡体は、軽量化は達成されるものの機械的強度は低いため、発泡体を前述のような用途に用いる場合には、樹脂の架橋反応を行うことにより、発泡体内の分子鎖を結合させ、機械的強度の向上が図られている。
【０００３】
また、履物あるいは履物用部品、たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されている。履物あるいは履物用部品には、軽量で、長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度および反発弾性を有する条件が要求されるためである。
【０００４】
靴底用に、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が従来から使用されていることは広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大きいため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反発弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００５】
特許文献１および２には、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。また特許文献３には、エチレン・α−オレフィン・特定の非共役ポリエンランダム共重合体が記載されているが、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さい均一な品質の発泡体を提供するという点からはさらに改良の余地があることが、本発明者の検討によりわかってきた。このため、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さい均一な品質の発泡体、これを製造するために用いることのできる架橋特性の高いエチレン・α−オレフィン共重合体および組成物の出現が求められる。
【０００６】
また、本願出願人は、エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン系共重合体ゴムを含む樹脂組成物を提案しており（特許文献４参照）、これを電線被覆用原料として用いた場合には、エチレン・プロピレン・ジエンゴムを含む共重合体を電線被覆用原料として用いる場合（たとえば特許文献５参照）よりもさらに、耐候性と機械強度のバランスが優れることを開示している。しかしながら、電線被覆などに用いた場合の耐候性と機械強度のバランスについては、更なる向上が求められていた。
【０００７】
一方、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムの代替として、自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に使用されているが、引張強度、破断伸度およびゴム弾性に優れたものが求められており、たとえば、結晶性ポリオレフィン樹脂と、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムとを含む組成物を用いると、従来の加硫ゴムよりも低温特性、引張強度の向上した成形体を製造できることが知られている（特許文献６参照）。しかしながら、機械的強度と、引張伸びなどの靭性のバランスにより優れた成形体を製造しうる熱可塑性エラストマーの出現が望まれていた。
【特許文献１】特表平９−５０１４４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２０６４０６号公報
【特許文献３】特開平１１−５８１８号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９１３６号公報
【特許文献５】特開平８−１２７６８０号公報
【特許文献６】特開平９−１２７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、架橋特性に優れた新規なエチレン・α−オレフィン共重合体を提供することを課題とする。また本発明は、履物用部品などに好適な、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さい均一な品質の発泡成形体、これを製造し得るエチレン系共重合体組成物、発泡成形体からなる履物用部品を提供することを課題としている。さらに本発明は、電線被覆材などに好適な、耐候性と機械的強度のバランスに優れたエチレン系共重合体組成物、ならびにこれを用いた電線被覆材および電線用シースを提供することを課題としている。またさらに本願発明は、加硫ゴムの代替として好適に使用でき、機械的強度と、引張伸びなどの靭性のバランスにより優れた成形体を製造しうる熱可塑性エラストマーを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとのみからなる共重合体であって、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の要件をすべて満たすことを特徴としている；
（ａ）赤外線吸収測定により求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含量が０．０６〜１個であり、
（ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が８．５以下であり、かつ、
（ｃ）密度が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。
【００１０】
このような本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、さらに下記要件（ｄ）を満たすことが好ましい；
（ｄ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８）が、０．０１〜２００ｇ／１０分である。
【００１１】
本発明の第一のエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）とを、
（Ａ）が１００〜２０質量部、（Ｂ１）が０〜８０質量部（ここで、（Ａ）と（Ｂ１）との合計を１００質量部とする）の割合で含むことを特徴としている。
【００１２】
このような本発明の第一のエチレン系共重合体組成物は、
前記エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）との合計１００質量部に対して、
ラジカル発生剤（Ｃ）を０．１〜２．０質量部の範囲で含有することが好ましく、また、
前記エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）との合計１００質量部に対して、
ラジカル発生剤（Ｃ）を０．１〜２．０質量部の範囲で、発泡剤（Ｄ）を０．１〜３０
質量部の範囲でそれぞれ含有することも好ましい。
【００１３】
本発明の発泡成形体は、前記本発明の第一のエチレン系共重合体組成物を、架橋発泡させて得られることを特徴としている。本発明の発泡成形体は、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革よりなる群から選ばれる１種以上の素材からなる層と、前記本発明の第一のエチレン系共重合体組成物を、架橋発泡させて得られる発泡成形体とが積層されてなることが好ましい。
【００１４】
本発明の発泡成形体は、履物用部品であることが好ましく、履物用部品が、ミッドソール、インナーソール、またはソールであることがより好ましい。
本発明の発泡成形体の製造方法は、前記本発明の第一のエチレン系共重合体組成物を、架橋発泡させることを特徴としている。
【００１５】
また本発明の発泡成形体の製造方法は、前記本発明の第一のエチレン系共重合体組成物を、架橋発泡させる工程と、得られた発泡体を圧縮成形する工程とを含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明の第二のエチレン系共重合体組成物は、
前記エチレン系共重合体（Ａ）と、
エチレン由来の構成単位含有量が５０〜８５ｍｏｌ％、非共役ポリエン由来の構成単位含有量が０．０１〜３０ｍｏｌ％である、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ここでエチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）（Ｂ２）、とを、
（Ａ）が１００〜３１質量部、（Ｂ２）が０〜６９質量部（ここで、（Ａ）と（Ｂ２）との合計を１００質量部とする）の割合で含むことを特徴としている。
【００１７】
このような本発明の第二のエチレン系共重合体組成物は、
エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）との合計１００質量部に対して、
無機充填材を１〜２５０質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００１８】
また本発明の第二のエチレン系共重合体組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）との合計１００質量部に対して、ラジカル発生剤（Ｃ）を、０．１〜１５質量部の範囲で含有することも好ましい。
【００１９】
さらに本発明の第二のエチレン系共重合体組成物は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）が、１０〜３００の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明の成形体は、前記本発明の第二のエチレン系共重合体組成物から得られることを特徴としており、該エチレン系共重合体組成物を架橋して得られることが好ましい。
このような本発明の成形体は、電線被覆材または電線用シースであることが好ましい。本発明の電線は、本発明の成形体からなる電線被覆材および／または電線用シースを備えたことを特徴としている。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマーは、
前記エチレン系共重合体（Ａ）１０〜９９質量部と、
結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）９０〜１質量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ３）との合
計を１００質量部とする）とを含む混合物を、動的架橋して得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、ビニル基含量が多く架橋特性に優れ、各種架橋成形に好適に用いることができ、架橋発泡に用いた場合には、低比重で、圧縮永久ひずみの小さい発泡体を製造することができる。
【００２３】
本発明の第一のエチレン系共重合体組成物は、架橋発泡に好適であり、本発明の発泡成形体を成形し得る。本発明の発泡成形体は、低比重であって、機械的強度に優れ、圧縮永久ひずみも小さいことから、各種用途に好適に用いることができ、また、各種素材と積層した発泡成形体とすることも好ましく、特にミッドソール、インナーソール、ソールなどの履物用部品などとして好適に用いることができる。本発明の履物用部品は、軽量で機械的強度に優れるとともに圧縮永久ひずみが小さく、スポーツ用シューズのソール材などとして好適である。
【００２４】
また本発明の第二のエチレン系共重合体組成物は、架橋成形に好適であり、得られた成形体は柔軟性、耐熱性、耐候性などの特性に優れることから、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）に代わる素材として各種用途に用いることができ、ＥＰＤＭ製品に代替する成形体を低コストで製造することができる。本発明の第二のエチレン系共重合体組成物は、特に電線被覆材や電線用シースの用途に好適に用いることができる。本発明の電線は、本発明の第二のエチレン系共重合体組成物から形成された電線被覆材および／または電線用シースを備えているため、柔軟性、耐熱性、耐候性などに優れるとともに、ＥＰＤＭなどを用いて得た場合と比較して低コストである。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマーは、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性プロピレン系重合体とを含む混合物を動的架橋して得られるエラストマーであって、低コストで製造することができ、機械的特性に優れ、ＥＰＤＭと同様の各種用途に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜エチレン系共重合体（Ａ）＞
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとのみからなる共重合体であり、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。共重合成分である炭素数３〜２０のα−オレフィンは、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２７】
エチレン系共重合体（Ａ）を構成するα−オレフィンの種類は、エチレン系共重合体（Ａ）を製造する際の共重合モノマーの種類により明確であるが、エチレン系共重合体中のα−オレフィンの種類は、たとえば、１０ｍｍφの資料管中で約２００ｍｇのエチレン系共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、温度１２０℃、周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２秒、４５°パルス幅６μｓｅｃの測定条件下で測定して同定することができる。本発明において、エチレン系共重合体（Ａ）のエチレン含有量は、特に限定されるものではないが、通常全構造単位中５０〜９５モル％である。
【００２８】
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、下記要件（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、好ましくは下記要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を同時に満たす。
（ａ）赤外線吸収測定により求められる炭素数１０００個あたりのビニル基含量が０．０６〜１個である。
（ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が８．５以下である。
（ｃ）密度が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。
（ｄ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８）が、０．０１〜２００ｇ／１０分である。
【００２９】
以下、これらの各要件についてさらに説明する。
（ａ）ビニル基含量
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、炭素数１０００個あたりのビニル基の含量が、０．０６〜１個、好ましくは（  0.06  〜  0.8）個、より好ましくは（  0.06  〜  0.5）個、さらに好ましくは０．０６〜０．２個である。本発明において、重合体中のビニル基含量は、赤外吸収測定（ＩＲ法）により求められる。
【００３０】
エチレン系共重合体（Ａ）中において、ビニル基は通常共重合体の末端部に存在する。本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、炭素数１０００個あたりのビニル基の含量が０．０６〜１個と比較的多いため架橋特性に優れるが、ビニル基の含量が、エチレン系共重合体（Ａ）の炭素数１０００個あたり１個を越えて多いと、共重合体のビニル基量が多くなりすぎ、加熱成形時の架橋や重合体主鎖の切断が過度に起こりやすくなり、成形加工時のＭＦＲ2.16の変動や、やけ等の問題を生じることがある。
【００３１】
なお、本明細書において、ビニル基の定量は、一般的には、（１）ビニルおよびビニリデン型不飽和結合を含まないポリエチレンと、ビニル基含量が既知の１，２−ポリブタジエンとを用いて、混合試料を調製して赤外線吸収測定を行って検量線を作成し、（２）測定試料について赤外線吸収測定を行い、（３）計算により定量をすることで行うことができる。なおビニルおよびビニリデン型不飽和結合を含まないことは、赤外線吸収測定により、１０００ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1との間の領域に、吸収帯が認められないことで確認できる。具体的には日本分光社製赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ ３５０型を用い、以下のよう
にして測定した。
【００３２】
標準試料として、ビニルおよびビニリデン型不飽和結合を含まないポリエチレン（プライムポリマー社製ハイゼックス（登録商標）２２００Ｊ）の粉末、ビニル基型オレフィンとして（二重結合量が既知の）１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製：ＢＲ８３０）を用い、約５ｇを小数点以下４桁まで秤量して２３℃でクロロホルムに溶解後、クロロホルムを蒸発させて混合試料とし、これを１８０℃熱圧延法により赤外線吸収測定用フィルムを作成した。なお、ＪＳＲ社製ＢＲ８３０のビニル含量は９３モル％（赤外線吸収測定、モレロ法による）で、これから計算により該１，２−ポリブタジエンの１０００炭素当たりビニル型二重結合数を求めることができる。そしてポリエチレンとビニル型オレフィンとの混合量比を変更した、ビニル型二重結合数（ｎ：炭素数１，０００個当たりのビニル含量）の異なる試料についてｎが０．０５から１の範囲で５水準赤外線吸収測定を行い、９４０〜８５０ｃｍ-1付近の極大点の共通接線を引き、これをベースラインとしてビニル基のキイバンド（９１０ｃｍ-1）における吸光度Ｄｓおよびベースラインの値Ｄ0を読み取
った。また、各試料について厚さＬ（ｃｍ）をマイクロメーターを用いて正確に読み取り、各試料についてキイバンドの単位厚さ当たりの吸光度Ｄ／Ｌ＝（Ｄｓ−Ｄ0）／Ｌを計
算して、これとビニル型２重結合の数ｎとの間の関係を図示することによって、炭素数１，０００個当たりのビニル基量に関する検量線を得た。
【００３３】
測定試料についても、熱圧延法により赤外線吸収測定用フィルムを作成し、上記と同様の方法でＤ／Ｌを求め、上記で得られた検量線を用いて炭素数１，０００個当たりのビニル基量を算出した。
【００３４】
（ｂ）ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が８．５以下、好ましくは８．０以下、さらに好ましくは４．０〜８．０である。ここで、ＭＦＲ10は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８の方法により１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／
１０分）を表し、ＭＦＲ2.16は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法により２．１６ｋｇ荷重、
１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）を表す。
【００３５】
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16は、共重合体の長鎖分岐の程度の指標となり、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16値が８．５以下では、長鎖分岐が少ないことが表される。
（ｃ）密度
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、密度が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好
ましくは０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。なお、本発明のエチレン系共重合体
（Ａ）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により２３℃で測定した値である。
【００３６】
密度がこのような範囲を満たす場合には、剛性と耐衝撃強度とのバランスに優れる。
（ｄ）ＭＦＲ
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）の、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）は、その用途により適宜選択でき、特に限定さ
れるものではないが、好ましくは０．０１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、最も好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であるのが望ましい。
【００３７】
＜エチレン系共重合体（Ａ）の製造方法＞
オレフィン重合用触媒
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、上述した特性を有するものであり、その製造方法は何ら限定されるものではないが、たとえば、下記触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上とを共重合することにより製造することができる。
〔Ａ〕下記一般式［Ｉ］で表される架橋型メタロセン化合物。
【００３８】
【化１】
2008308619.tif 000002
【００３９】
（式［Ｉ］中、Ｍは遷移金属を表し、ｐは遷移金属の原子価を表し、Ｘは同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ1および
Ｒ2は同一でも異なっていてもよいＭに配位したπ電子共役配位子を表し、ＱはＲ1とＲ2
とを架橋する２価の基を表す。）
〔Ｂ〕(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記メタロセン化合物〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００４０】
共重合は、たとえば、このようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを０〜２００℃の温度で溶媒の共存下で溶
液重合することによって行うことができる。
【００４１】
しかしながら本発明に関わるエチレン系共重合体（Ａ）は、上述の特性を満たす限り上記製造方法には何ら限定されるものではなく、たとえば、共重合において上記式［Ｉ］とは異なる構造のメタロセン化合物を使用しても良いし、前記触媒成分〔Ｂ〕以外の助触媒を使用してもよいし、公知の二種類以上のエチレン系共重合体を用いて、反応器ブレンドや物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。
【００４２】
以下、触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上とを共重合する、エチレン系共重合体（Ａ）を製造する上述の方法についてさらに説明する。
【００４３】
触媒成分〔Ａ〕
触媒成分〔Ａ〕は、上記式［Ｉ］で表される架橋型メタロセン化合物である。上記式［Ｉ］中、Ｍで表される遷移金属としては、たとえば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒが挙げられ、好ましい遷移金属はＺｒ、ＴｉまたはＨｆであり、さらに好ましい遷移金属はＺｒまたはＨｆである。
【００４４】
一般式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2で表されるπ電子共役配位子としては、η-シクロペン
タジエニル構造、η-ベンゼン構造、η-シクロヘプタトリエニル構造、およびη-シクロ
オクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη-シクロペン
タジエニル構造を有する配位子である。η-シクロペンタジエニル構造を有する配位子と
して、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基などでさらに置換されていてもよい。
【００４５】
一般式［Ｉ］中、Ｑで表されるＲ1とＲ2とを架橋する基は、２価の基であれば特に限定されないが、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。
【００４６】
触媒成分〔Ａ〕としては、後述する実施例で用いるメタロセン錯体を具体的に例示することができるが、これらの化合物に何ら限定されるものではない。
このような触媒成分〔Ａ〕は、触媒成分〔Ｂ〕とともにオレフィン重合用触媒として用いるのが好ましい。
【００４７】
触媒成分〔Ｂ〕
触媒成分〔Ａ〕を、エチレン系共重合体（Ａ）を製造するためのオレフィン重合触媒の成分として用いる場合、オレフィン重合触媒は、(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニ
ウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から構成される触媒成分〔Ｂ〕を含むことが好ましい。ここで、触媒成分〔Ｂ〕は、重合活性と生成オレフィン重合体の性状の視点から、次の[c1]〜[c4]のいずれかの態様で好ましく用いられる。
[c1] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物のみ、
[c2] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c3] (b-2)触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物と(b-3)有機アルミニウ
ム化合物、
[c4] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-2) 触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を
形成する化合物。
【００４８】
ただし、触媒成分〔Ａ〕として、一般式［Ｉ］においてＱがシリレン基であるメタロセン化合物を用いる場合は、〔Ｂ〕成分としては、(b-2) 触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物が使用されることはなく、上記の好ましい〔Ｂ〕成分; [c1]〜[c4]においても、[c1]と[c2]のみが採用される。
【００４９】
以下、触媒成分〔Ｂ〕を構成しうる各成分について具体的に説明する。
(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま
使用できる。具体的には、下記一般式［II］および／または一般式［III］で表される化
合物が挙げられる。
【００５０】
【化２】
2008308619.tif 000003
【００５１】
（式［II］または［III］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示
す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。（一般式［II］または［III］においてRがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」と呼ぶ場合がある。）
また、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、飽和炭化水素に溶解するメチル
アルミノキサン類縁体を用いることも好ましく、たとえば下記一般式［IV］のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。
【００５２】
【化３】
2008308619.tif 000004
【００５３】
（式［IV］中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基、ｍ、ｎは２以上の整数を示す。）
前記一般式［IV］で表わされる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され（例えば、US4960878やUS5041584等に製造法が開示）、東ソー・ファインケム社等メーカーからトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯ、ＴＭＡＯといった商品名で商業生産されている（例えば、「東ソー研究・技術報告」第47巻55(2003)参照）。
【００５４】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、特開平2-78687号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよく、下記一般式［V
］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。
【００５５】
【化４】
2008308619.tif 000005
【００５６】
（式［V］中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
なお、上述した(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物中には若干の有機アルミニウム化
合物が混入していても差し支えない。
(b-2)触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物
上記触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化
合物（b-2）」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特
開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物（b-2）としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５７】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物（b-2）は、下記一般式［VI］で
表される化合物である。
【００５８】
【化５】
2008308619.tif 000006
【００５９】
式［VI］中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【００６０】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウム
カチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオン、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN, N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカ
チオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６３】
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ま
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００６４】
カルベニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、トリフェニルカ
ルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
【００６５】
アンモニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、トリアルキル置換アンモニウ
ム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００６６】
トリアルキル置換アンモニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には
、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリ
フルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)
ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６７】
N, N-ジアルキルアニリニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、たとえばN, N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N, N-ジメチルアニリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラ
フェニルボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、 N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボ
レート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
【００６８】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００６９】
その他のイオン性化合物（b-2）としては、本出願人によって開示（特開2004-51676号
公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物(b-2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いること
もできる。
(b-3) 有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（b-3）としては、例えば下記一般式［VII］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［VIII］で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
【００７０】
RamAl(ORb)nHpXq  … ［VII］
（式［VII］中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）
上記一般式［VII］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアル
ミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z （式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）などで表されるイソプレニルア
ルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることがで
きる。
【００７１】
M2AlRa4 … ［VIII］
（式［VIII］中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。
【００７２】
また、上記一般式［VII］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、
例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
【００７３】
(b-3)有機アルミニウム化合物としては、入手容易性の点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
エチレン系共重合体（Ａ）の製造
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種とを共重合させることにより好適に製造することができる。共重合は、特に限定されるものではないが、０〜２００℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合することによって行うことが好ましい。
【００７４】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成分〔Ａ〕および触媒成分〔Ｂ〕を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。
上記方法においては、各触媒成分の２つ以上が予め接触されていてもよい。
【００７５】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種との共重合を行い、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）を製造する場合、触媒成分〔Ａ〕は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【００７６】
成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分〔Ａ〕中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(b-1)/M]が通常１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。成分(b-2)は、成分〔Ａ〕中の全遷移金属(M)とのモル比[(b-2)/M]が、通常０．５〜５０、好まし
くは１〜２０となるような量で用いられる。成分(b-3)は、重合容積１リットル当り、通
常０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００７７】
ここで、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの仕込みモル比は、目的とするエチレン系共重合体（Ａ）の特性に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、通常、エチレン：α−オレフィン＝１０：９０〜９９．９：０．１、好ましくはエチレン：α−オレフィン＝３０：７０〜９９．９：０．１、さらに好ましくはエチレン：α−オレフィン＝５０：５０〜９５．０：５．０である。
【００７８】
炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどを挙げることができる。これらのα−オレフィンの中では、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが特に好ましく用いられる。本発明では、これらのうち炭
素数３〜１０のα−オレフィンがより好ましく用いられる。
【００７９】
エチレン系共重合体（Ａ）の製造に好ましく採用される「溶液重合」とは、共重合反応
に不活性な炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。本発明に関わる溶液重合における、重合温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１９０℃、更に好ましくは４０〜１８０℃である。
【００８０】
本発明に関わる溶液重合においては、重合温度が０℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でなく、さらにエチレン系共重合体（Ａ）のビニル基含量が低下する場合がある。また、０℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となり、さらに、エチレン系共重合体（Ａ）のビニル基含量が増加する。しかしながら、重合温度が２００℃を超えると、重合活性が極端に低下する場合もある。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下であり、共重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間（共重合反応が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり適宜選択することができるが、通常１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜２．５時間である。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン系共重合体（Ａ）の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する触媒成分〔Ｂ〕の量により調節することもできる。重合系に水素を添加する場合、その量は生成するエチレン系共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。また、得られるエチレン系共重合体（Ａ）のビニル基量は、重合温度を高くすること、水素添加量を極力少なくすることで増加させることができる。また、得られるエチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16は、小さいほど長鎖分機構造が少ないことを表す指標となるが、後述の実施例のような配位重合の場合、エチレン系共重合体（Ａ）中の長鎖分岐構造は、β-水素脱離反応により生成
した末端ビニル基を有する分子鎖（マクロモノマー）が、再挿入することにより生成すると考えられている。このため、溶液中のマクロモノマー濃度とエチレン濃度との比（［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させることで、エチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16の値を制御することができる。一般的に［マクロモノマー］／［エチレン］が高いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加し、［マクロモノマー］／［エチレン］が低いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は低下する。溶液中の［マクロモノマー］／［エチレン］を増減させる手法には具体的には以下の［1］〜［4］のような方法が挙げられる。
[1] 重合温度
重合温度が低いほどβ-水素脱離反応は起こりにくくなる。そのため、重合温度を低く
すれば、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は低下する。
[2] ポリマー濃度
溶液中のポリマー濃度を低くすれば、相対的にマクロモノマー濃度も低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は低下する。
[3] エチレン転化率
エチレン転化率を低くすれば、溶液中のエチレン濃度が高くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は低下する。
[4] 溶媒種
重合溶媒を高沸点の溶媒にすると、溶液中のエチレン濃度が高くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が小さくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は低下する。
【００８１】
他にも、β-水素脱離反応を制御する以外にAlへの連鎖移動反応等を制御することによ
って［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させ、エチレン系重合体中の長鎖分岐量を変化させることもできる。
【００８２】
溶液重合において用いられる溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も本発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。前記したように、本発明に係る高温溶液重合においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するＭＭＡＯのような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を採用すれば、重合系内や生成するエチレン系重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となった。すなわち、本発明に関わる高温溶液重合方法は、環境負荷を軽減化でき人体健康への影響を最小化できるという特徴も有するのである。
【００８３】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系共重合体および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されるのが好ましい。
【００８４】
グラフト変性
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、一部または全部を極性モノマーによりグラフト変性して用いても良い。
【００８５】
この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物などが挙げられる。
【００８６】
極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。
【００８７】
具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽
和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
【００８８】
これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
【００８９】
変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変性体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被変性体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用
される。このグラフト重合は、通常ラジカル発生剤の存在下に行なわれる。
【００９０】
ラジカル発生剤としては、例えば後述するラジカル発生剤（Ｃ）において挙げるものと同じものを用いることができる。
ラジカル発生剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル発生剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
【００９１】
また被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。
【００９２】
このようにして得られる変性体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、変性体を１００重量％とした場合に通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％であることが望ましい。
【００９３】
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）の一部または全部を極性モノマーによりグラフト変性して用いると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、また得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
【００９４】
また、極性モノマー、例えば不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）の一部または全部をグラフト変性して用いた場合、極性基含有樹脂（たとえばポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等）に対して高い接着強度を示す。
【００９５】
また、本発明のエチレン系共重合体（Ａ）の一部または全部をグラフト変性して得られたグラフト変性エチレン系共重合体（Ａ）には、該変性物の有する特性を損なわない範囲で、他の重合体、例えば熱可塑性樹脂やエラストマー等を配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段階でも変性後の混合であってもよい。
【００９６】
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は種々の方法で成形され、各種用途に用いられる。
＜エチレン系共重合体組成物（１）＞
本発明の第一のエチレン系共重合体組成物（エチレン系共重合体組成物（１））は、上述したエチレン系共重合体（Ａ）と、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）とを含む。
【００９７】
エチレン系共重合体（Ａ）
エチレン系共重合体（Ａ）としては、上述した本発明のエチレン系共重合体（Ａ）がいずれも好適に用いられる。
【００９８】
エチレン系共重合体組成物（１）を構成するエチレン系共重合体（Ａ）としては、そのなかでも、前記要件（ｃ）の密度が、好ましくは０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、よ
り好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3のものを用いるのが望ましい。また、エ
チレン系共重合体（Ａ）のエチレン含有量が、全構造単位中通常５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％の範囲であることが望ましい。さらに、エチレン系共重合体（Ａ）のＧＰＣによる測定値より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜３．５であるのが望ましい。またさらに、前記要件（ｄ）のＭＦＲが、好ましくは０．１〜１００ｇ／
１０分、より好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であるのが望ましい。
【００９９】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）
本発明のエチレン系共重合体組成物（１）を構成するエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種または二種以上などを例示することができる。
【０１００】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）として、より具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体およびそのカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。
【０１０１】
これらの中ではとくにエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステルおよび酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましく、特にエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーやエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。
【０１０２】
上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）としては、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマー含量が通常１〜５０質量％、とくに５〜４５質量％ものが好ましい。このようなエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０５〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩の共重合体（アイオノマー）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【０１０３】
本発明に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）がエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は、通常１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【０１０４】
本発明のエチレン系共重合体組成物（１）は、上述したエチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）とを、（Ａ）が１００〜２０質量部、（Ｂ１）が０〜８０質量部の割合で含み、（Ａ）が１００質量部、（Ｂ１）が０質量部であることが好ましい態様の１つである。また（Ｂ１）を含む場合には好ましくは（Ａ）が９９〜２０質量部、（Ｂ１）が１〜８０質量部の割合で含む（ここで（Ａ）と（Ｂ１）との合計を１００質量部とする）。すなわち本発明のエチレン系共重合体組成物（１）においては、エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）の質量比（（Ａ）／（Ｂ１））が、１００／０〜２０／８０であり、１００／０であることが好ましい態様の１つである。（Ｂ１）を含む場合には好ましくは９９／１〜２０／８０、より好ましくは９９／１〜４０／６０の範囲であるのが望ましい。
【０１０５】
本発明のエチレン系共重合体組成物（１）は、重合体成分として、エチレン系共重合体（Ａ）、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）を含有するが、さらに必要に応じてその他の重合体成分を含有してもよい。その他の重合体成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などが挙げられる。エチレン系共重合体組成物（１）が、エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）以外の重合体を含有する場合、その含有量は、（Ａ）と（Ｂ１）との合計１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは１〜１０質量部程度であるのが望ましい。
【０１０６】
ラジカル発生剤（Ｃ）
本発明のエチレン系共重合体組成物（１）は、架橋剤として作用するラジカル発生剤（Ｃ）を含有することも好ましい。
【０１０７】
エチレン系共重合体組成物（１）がラジカル発生剤（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部、さらに好ましくは０．２〜１．０質量部、特に好ましくは０．２〜０．７質量部の範囲であることが望ましい。ラジカル発生剤をこのような量で含有するエチレン系共重合体組成物（１）を用いると、適度な架橋構造を有する成形体や発泡成形体を製造することができる。
【０１０８】
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、有機過酸化物が好ましく用いられ、具体的には、
ジクミルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、
ベンゾイルペルオキシド、
ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルペルベンゾエート、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、
ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシドが挙げられる。これらの中で、ジ
クミルペルオキシドが好ましい。
【０１０９】
本発明のエチレン系共重合体組成物（１）が、ラジカル発生剤（Ｃ）を含む場合には、必要に応じてラジカル発生剤（Ｃ）とともに架橋助剤を含有することも好ましい。架橋助剤としては、例えば、
硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、
Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が挙げられる。
【０１１０】
また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー：ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１１１】
本発明のエチレン系共重合剤組成物（１）においては、このような架橋助剤は、架橋助剤とラジカル発生剤（Ｃ）との質量比［架橋助剤／ラジカル発生剤（Ｃ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量、特に好ましくは１／１０〜１／１になる量で用いられることが望ましい。
【０１１２】
発泡剤（Ｄ）
本発明のエチレン系共重合体組成物（１）は、発泡剤（Ｄ）を含有することも好ましい。
【０１１３】
エチレン系共重合体組成物（１）が発泡剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、発泡剤（Ｄ）の種類にもよるが、エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）との合計１００質量部に対して、発泡剤（Ｄ）を０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２５質量部、更に好ましくは０．５〜２０質量部の範囲であるのが望ましい。
【０１１４】
本発明において、発泡剤（Ｄ）としては、化学発泡剤、物理発泡剤のいずれも用いることができる。
化学発泡剤としては、具体的には、
アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、
１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、
ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；
Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；
４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、
ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；
ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；
トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；
亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、
水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【０１１５】
また、発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤である物理発泡剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤等が挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
【０１１６】
本発明において発泡剤（Ｄ）として物理発泡剤を用いると、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。
【０１１７】
また、本発明においては、発泡剤（Ｄ）として、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよく、物理発泡剤と化学発泡剤とを組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
【０１１９】
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
【０１２０】
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましい。
上記発泡剤（Ｄ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）との合計１００質量部に対して、通常２〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
【０１２１】
また、発泡剤（Ｄ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定されるが、エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）との合計１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１２２】
本発明のエチレン系共重合体組成物（１）は、必要に応じて、発泡剤（Ｄ）とともに発泡助剤を含有してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｄ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステア
リン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０１２３】
任意成分
本発明のエチレン系共重合体組成物（１）は、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、オレフィン系樹脂に添加し得る添加剤として公知のものが挙げられる。
【０１２４】
本発明のエチレン系共重合体組成物（１）は、各種成形用途に用いることができ、特に発泡成形の用途に好適に用いることができる。
＜発泡成形体の製造＞
本発明の発泡成形体は、上述したエチレン系共重合体組成物（１）を発泡成形して製造することができ、好ましくは、ラジカル発生剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）を架橋発泡成形して製造することができる。
【０１２５】
発泡成形体の製造に用いるエチレン系共重合体組成物（１）は、未架橋かつ未発泡の状態であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【０１２６】
発泡成形体を、エチレン系共重合体組成物（１）のペレットを用いて製造する場合、ペレットは、前述したエチレン系共重合体（Ａ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｂ１）、ならびに必要に応じて、ラジカル発生剤（Ｃ）、発泡剤（Ｃ）、その他の添加剤などの各成分を、上述した割合によりヘンシェルミキサーなどで混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機でラジカル発生剤（Ｃ）および／または発泡剤（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【０１２７】
発泡成形体を架橋発泡により製造する方法としては、後述するように例えば、熱処理による架橋と、電離性放射線架橋とが挙げられる。熱処理による架橋の場合には、エチレン系共重合体組成物（１）がラジカル発生剤（Ｃ）および架橋助剤を含有することが好ましい。また、電離性放射線による架橋の場合には、架橋助剤を含有することが好ましい。
【０１２８】
本発明の発泡成形体は、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでもよく、これらの各種添加剤は、エチレン系共重合体組成物（１）中にあらかじめ含まれていてもよく、また、発泡成形体の製造時に添加して用いられてもよい。
【０１２９】
また発泡成形体を、エチレン系共重合体組成物（１）のシートを用いて製造する場合、該シートは、たとえば上記のようにして得られたペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。また、エチレン系共重合体組成物（１）を構成する各成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【０１３０】
本発明の発泡成形体は、非架橋であってもよく架橋されていてもよく、その製造方法を特に限定するものではないが、例えば次のような方法により調製することができる。
たとえば、前記発泡性シートを用いて発泡成形体を製造する場合では、前述のようにして得られたエチレン系共重合体組成物（１）のシートをカレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。好ましくは前記エチレン系共重合体組成物（
１）のシートを、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、ラジカル発生剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含む場合にはその分解温度以下でシート成形することが好ましく、具体的には、エチレン系共重合体組成物（１）を構成する成分の溶融状態での温度が例えば１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形することが好ましい。
【０１３１】
上記方法によって得られたシートから一次発泡体を製造する方法を例示すると、例えば、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は例えば３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、保
持時間は例えば１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。すなわち熱処理により発泡成形体（非架橋または架橋発泡体）を製造する。なお保持時間は、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【０１３２】
上記（架橋）発泡体用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とすることが好ましい。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【０１３３】
また、上記方法以外にも、例えば前記エチレン系共重合体組成物（１）を押出し機から押出し、大気中に解放すると同時に発泡させる押出し発泡法により、本発明の発泡成形体を製造することもできる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。
【０１３４】
また、エチレン系共重合体組成物（１）、好ましくはラジカル発生剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含むエチレン系共重合体組成物（１）を、ラジカル発生剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の分解温度以下で金型内に射出して、金型内で例えば１３０℃〜２００℃程度の温度に保って架橋発泡させる方法（射出発泡法）も挙げることができる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。
【０１３５】
上記方法により得られた一次発泡体を、さらに圧縮成形により所定の形状の付与を行うことも好ましい。このときの圧縮成形条件の一例をあげると、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１
〜３．０、好ましくは１．３〜２の範囲である。
【０１３６】
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン系共重合体組成物（１）、好ましくは有機系熱分解型発泡剤である発泡剤（Ｄ）を含むエチレン系共重合体組成物（１）を、発泡剤（Ｄ）の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡シートを得る。
【０１３７】
次いで、得られた発泡シートに電離性放射線を所定量照射して発泡シートを架橋させた後、得られた架橋発泡シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、シート状の架橋発泡体を得ることができる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。
【０１３８】
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
【０１３９】
上記のようにして得られた架橋発泡体について、圧縮成形により所定の形状の付与を行うことにより二次発泡体を製造することができる。このときの圧縮成形条件の一例をあげ
ると、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮時
間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
【０１４０】
上記のような製造法のうちでも、エチレン系共重合体組成物（１）、好ましくはラジカル発生剤（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含むエチレン系共重合体組成物（１）を、熱処理して発泡成形体を得ることが好ましい。
【０１４１】
また、本発明の発泡成形体は、比重が０．０３〜０．３０であることも好ましい。また本発明の発泡成形体の、圧縮永久歪（ＣＳ、％）と比重（ｄ）とは、特に制限はないが、ＣＳ≦−２７９×（ｄ）＋９５を満たすことが、軽量でかつ圧縮永久歪が小さい発泡成形体を提供できる点から好ましい。このような発泡成形体は、圧縮に対する応力緩和が良好であり、耐へたり性が要求される用途に好適であって、後述する積層体、履物または履物用部品に好ましく用いられる。また前記ＣＳ値の下限にも特に制限はないが、例えば１０％以上、好ましくは２５％以上の値となることが好ましい態様の１つである。
【０１４２】
＜積層体、履物用部品＞
本発明の発泡成形体は、他素材と、あるいは本発明の発泡成形体同士で積層された積層体であることも好ましい。積層体である本発明の発泡成形体は、上記した、本発明の発泡成形体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体であることが好ましい。
【０１４３】
積層体を構成する他素材、好ましくはポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材としては、特に制限されることなく公知のものを用いることができる。このような積層体は履物用部品として特に好適である。
【０１４４】
履物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
本発明に係る履物または履物用部品は、本発明の発泡成形体または積層体である本発明の発泡成形体を用いているため、軽量で、長期間の使用による変形を抑えることができる。このため履物用部品である本発明の発泡成形体は、スポーツシューズ用などに特に有用である。
【０１４５】
＜エチレン系共重合体組成物（２）＞
本発明の第二のエチレン系共重合体組成物（エチレン系共重合体組成物（２））は、上述したエチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）とを含む。
【０１４６】
エチレン系共重合体（Ａ）
エチレン系共重合体（Ａ）としては、上述した本発明のエチレン系共重合体（Ａ）がいずれも好適に用いられる。
【０１４７】
エチレン系共重合体組成物（２）を構成するエチレン系共重合体（Ａ）としては、そのなかでも、前記要件（ｃ）の密度が、好ましくは０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、よ
り好ましくは０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８５７〜０．８
９０ｇ／ｃｍ3のものを用いるのが望ましい。また、エチレン系共重合体（Ａ）のエチレ
ン含有量が、全構造単位中通常５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％の範囲であることが望ましい。さらに、エチレン系共重合体（Ａ）のＧＰＣによる測定値より求められる分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０であるのが望ましい。またさらに、前記要件（ｄ）のＭＦＲが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であるのが望ましい。
【０１４８】
エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）
本発明のエチレン系共重合体組成物（２）を構成するエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンを構成成分として含む無定形、或いは低結晶性のランダムな弾性共重合体ゴムである。このような（Ｂ２）成分としては、公知の広角Ｘ線回折法により求めた結晶化度が通常１０％未満のものが用いられる。
このような（Ｂ２）成分のエチレン由来の構成単位は、通常５０〜８５モル％、好ましくは５５〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％である。（ここでエチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）このような（Ｂ２）成分のエチレンとα−オレフィンのモル比は特に制限はなく、例えば通常５５／４５〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
【０１４９】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例
えばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどを
挙げることができる。これらのα−オレフィンの中では、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが特に好ましく用いられる。本発明では、これらのうち
炭素数３〜１０のα−オレフィンがより好ましく用いられる。
【０１５０】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。（Ｂ２）成分中において、非共役ポリエン由来の構成単位含有量は、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％である。なおここでエチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単位との合計を１００ｍｏｌ％とする。
【０１５１】
本発明に係る（Ｂ２）成分としては、これらのうち、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムを用いると、エチレン系共重合体組成物（２）が、適度な架橋構造を形成し得るものとなるため特に好ましい。本発明で用いられる（Ｂ２）成分としては、特にエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好ましい。
【０１５２】
本発明においては、上記のような非共役ポリエン、例えば非共役ジエンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いてもよい。さらに、上記のような非共役ポリエンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【０１５３】
本発明において、（Ｂ２）成分を構成する非共役ジエンの含有量は、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％の範囲内にあるのが望ましい。
【０１５４】
本発明で用いられる（Ｂ２）成分としては、例えばエチレン・炭素数３〜２０のα−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体であって、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの比率であるエチレン／炭素数３以上のα−オレフィン（モル比）が４０／６０〜９５／５であるものが挙げられる。
【０１５５】
本発明で用いられる（Ｂ２）成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、通常１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。また本発明で用いられる（Ｂ２）成分は、特に制限はないがＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）が存在しないかまたは１２０℃未満に存在することが好ましい。
【０１５６】
本発明で用いられる（Ｂ２）成分の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、
好ましくは１０〜３００、より好ましくは１０〜２００の範囲内にあるのが望ましい。
また、（Ｂ２）成分のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。（Ｂ２）成分のヨウ素価がこのような範囲にあると、エチレン系共重合体組成物（２）が、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた物となるため好ましい。
【０１５７】
本発明において、このような（Ｂ２）成分は、たとえば、オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させることにより得られる。（Ｂ２）成分を構成するα−オレフィンおよび非共役ポリエンは、それぞれ１種単独であっても２種以上組み合わせて用いられていてもよい。
【０１５８】
本発明のエチレン系共重合体組成物（２）においては、さらに軟化剤を配合することもできる。軟化剤を用いることでより柔軟性、成形性に優れる組成物が得られる。
このような軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質； コールタール、コールター
ルピッチ等のコールタール類； ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂
肪油； トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類； リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩； 石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の
合成高分子物質； ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケー
ト等のエステル系可塑剤； その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）
、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【０１５９】
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１０００センチストークスの範囲にあるものをいう。
【０１６０】
本発明のエチレン系共重合体組成物（２）においては、軟化剤は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）１００質量部に対し、１５０質量部以下、好ましくは２〜１００質量部、さらに好ましくは５〜６０質量部の割合で用いられる。軟化剤は、（Ｂ２）とともに予め混合された形でいわゆる油添ゴムとして添加されても良く、後から軟化剤を加えても良い。
【０１６１】
本発明のエチレン系共重合体組成物（２）は、エチレン系共重合体（Ａ）と、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ２）とを、（Ａ）成分と（Ｂ２）成分との合計１００質量部に対して、（Ａ）が１００〜３１質量部、（Ｂ２）が０〜６９質量部の割合で、好ましくは（Ａ）が９０〜３５質量部、（Ｂ２）が１０〜６５質量部の割合で、より好ましくは（Ａ）が９０〜４０質量部、（Ｂ２）が１０〜６０質量部の割合で含むことが望ましい。こののような割合で（Ａ）成分と（Ｂ２）成分とを用
いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたエチレン系共重合体組成物（２）が得られる。
【０１６２】
本発明のエチレン系共重合体組成物（２）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分および（Ｂ２）成分以外の樹脂成分、好ましくはゴム成分を含有することができる。このようなその他のゴム成分としては、たとえばスチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。本発明のエチレン系共重合体組成物（２）が（Ｂ２）成分以外のその他のゴム成分を含む場合、その他のゴム成分の含有量は（Ｂ２）成分１００質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であるのが望ましい。
【０１６３】
無機充填材
本発明のエチレン系共重合体組成物（２）は、無機充填材を含有することも好ましい。エチレン系共重合体組成物（２）が無機充填材を含有する場合、その含有量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ２）成分との合計１００質量部に対して、通常１〜２５０質量部、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは３０〜２５０質量部の範囲であるのが望ましい。
【０１６４】
無機充填剤としては、特に制限はないが、金属水酸化物、天然珪酸または天然珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、合成珪酸または合成珪酸塩などが挙げられる。
金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを、
天然珪酸または珪酸塩としてはタルク、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、マイカ、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどを、
炭酸塩としては炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを、
硫酸塩としては硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどを、
酸化物としては酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化アンチモンなどを、
合成珪酸または珪酸塩としては含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などを挙げることができる。
【０１６５】
また無機充填材は無機難燃剤であっても良く、この無機難燃剤としてはアンチモン系難燃剤（例：三酸化アンチモン）、金属水酸化物系難燃剤（例：水酸化マグネシウム）などの公知の難燃剤を挙げることができる。
【０１６６】
本発明のエチレン系共重合体組成物（２）は、上述した無機充填剤を１種単独で含有してもよく、２種以上組み合わせて含有してもよい。無機充填材としては、これらのうち金属水酸化物が特に好ましく用いられる。
【０１６７】
ラジカル発生剤（Ｃ）
本発明のエチレン系共重合体組成物（２）は、ラジカル発生剤（Ｃ）を含有していてもよい。ラジカル発生剤（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲であることが望ましい。ラジカル発生剤（Ｃ）としては、エチレン系共重合体組成物（１）において上述したものをいずれも用いることができ、このうち有機過酸化物を用いることがより好ましい。
【０１６８】
エチレン系共重合体組成物（２）においては、ラジカル発生剤（Ｃ）とともに、架橋助剤を用いてもよく、用いなくてもよい。架橋所剤としては、たとえば、エチレン系共重合体組成物（１）において上述したものが例示できる。
【０１６９】
本発明のエチレン系共重合体組成物（２）は、上述した成分のほかに、必要に応じて、上述したようなその他の樹脂成分、ならびに添加剤を含有してもよい。添加剤としては、オレフィン系樹脂に添加可能な各種添加剤を用いることができ、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などが挙げられる。また、一般に難燃剤として知られたトリアジン環含有化合物、粉末シリコーン（シリコーンパウダーとも言う）を含んでいてもよく、難燃助剤としてホウ酸化合物、好ましくはホウ酸亜鉛を含むことも好ましい。
【０１７０】
本発明に係るエチレン系重合体組成物（２）は、これを構成する各成分を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
例えば、本発明に係るエチレン系重合体組成物（２）は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【０１７１】
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
【０１７２】
本発明に係るエチレン系樹脂組成物（２）は、その成分であるエチレン系共重合体（Ａ）が比較的多くのビニル基を含有することに起因して優れた架橋特性を示し、柔軟性に優れるとともに、一般的なＥＰＤＭ単体よりも伸び特性および色相に優れる。このため本発明に係るエチレン系樹脂組成物（２）を用いると、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体とＥＰＤＭとの組成物と比較して、色相はそれほど劣らずに架橋性が上がり、耐熱性および強度に優れた成形体を製造することができる。また、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体とＥＰＤＭとの組成物と、同等物性が求められる場合には、配合するラジカル発生剤量を減少させることができ経済的である。
【０１７３】
本発明のエチレン系樹脂組成物（２）は、各種用途に用いることができるが、とくに電線被覆用に好適に用いることができ、電線被覆材、電線用シースとして有用である。
本発明のエチレン系樹脂組成物（２）は、公知の方法で成形することができる。本発明に係る成形体は、本発明のエチレン系樹脂組成物（２）を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形して製造することができる。このようにして得られる本発明の成形体は、成形時および／または成形後に、架橋されていることが好ましい。架橋方法としては、特に限定されるものではないが、熱的架橋が好ましく挙げられる。
【０１７４】
本発明の成形体は、電線用シースや電線の絶縁体などの電線被覆用途に好適に使用できる。また本発明に係る成形体は、電線用シースや電線の絶縁体などの被覆層であり、この電線用シースや電線の絶縁体などの被覆層は、従来公知の方法たとえば押出成形などの方法により電線の周囲に形成される。また本発明の電線は、本発明のエチレン系樹脂組成物（２）により形成された成形体を、電線被覆材および／または電線用シースなどの電線被覆層として備えている。
【０１７５】
＜熱可塑性エラストマー＞
本発明の熱可塑性エラストマーは、上述したエチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）と含む混合物を、動的架橋して得られる。
【０１７６】
エチレン系共重合体（Ａ）
エチレン系共重合体（Ａ）としては、上述した本発明のエチレン系共重合体（Ａ）がいずれも好適に用いられる。
【０１７７】
本発明の熱可塑性エラストマーを構成するエチレン系共重合体（Ａ）としては、そのなかでも、前記要件（ｃ）の密度が、好ましくは０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、より
好ましくは０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８６０〜０．９１
０ｇ／ｃｍ3のものを用いるのが望ましい。また、エチレン系共重合体（Ａ）のエチレン
含有量が、全構造単位中通常５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％の範囲であることが望ましい。さらに、エチレン系共重合体（Ａ）のＧＰＣによる測定値より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０であるのが望ましい。またさらに、前記要件（ｄ）のＭＦＲが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であるのが望ましい。
【０１７８】
結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）
本発明に係る結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）は、高圧法または低圧法の何れかにより、プロピレンと、必要に応じて１種以上のプロピレン以外のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる。このような結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのプロピレン単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【０１７９】
結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）がプロピレンと、プロピレン以外のモノオレフィンとの共重合体である場合、原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。
【０１８０】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。これらの結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
本発明で用いられる結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）は、プロピレン含量が全構造単位中の６５モル％以上、好ましくは６７モル％以上であるのが望ましい。
本発明で用いられる結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ １２
３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【０１８２】
上記結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。本発明においては、結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）は、エチレン系共重合体（Ａ）及び結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）の合計量１００質量部に対して、通常９０〜１質量部、好ましくは９０〜５質量部、より好ましくは８５〜１０質量部の割合で用いられる。
【０１８３】
上記のような割合で結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）を用いると、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマーの原料としては、必要に応じて軟化剤を用いることがで
きる。軟化剤は、エチレン系共重合体（Ａ）に油展してもよいし、油展せずに後から加えてもよい。軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸又はその金属塩；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール等が挙げられる。これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが好ましく、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が２００〜１０００センチストークスの範囲にあるものをいう。
【０１８４】
本発明において、軟化剤の配合量は、油展分と併せて、エチレン系共重合体（Ａ）及び結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）の合計量１００質量部に対し、通常１００質量部以下、好ましくは３〜８０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。軟化剤を前記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることもない。
【０１８５】
その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）及び必要に応じて添加される軟化剤に加えて、無機充填剤等を配合することができる。前記無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【０１８６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、無機充填剤は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性の点から、エチレン系共重合体（Ａ）及び結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）、並びに必要に応じて用いられるその他の成分の合計量１００質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは２〜３０質量部の割合で用いられる。更に、本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤；金属セッケン、ワックス等の滑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【０１８７】
熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前述したエチレン系共重合体（Ａ）及び結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）、ならびに必要に応じて配合される軟化剤及び／又は無機充填剤等を混合した後、必要に応じて架橋剤の存在下に動的に熱処理することによって得られる。ここで、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の調製に用いられる架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノン又はその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【０１８８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の調製に用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチ
ルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【０１８９】
これらのうち、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペ
ルオキシ）バレレート等の１分子内に２つのペルオキシド結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する２官能性の有機過酸化物が好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペル
オキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【０１９０】
このような有機過酸化物は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、引張特性、ゴム弾性、成形性の点で、エチレン系共重合体（Ａ）及び結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）、並びに必要に応じて用いられるその他の成分の合計量１００質量部に対して、通常０．０２〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部となるような量で用いられる。
【０１９１】
前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾ
イルキノンジオキシム、N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェ
ニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【０１９２】
前記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の調製においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分であるエチレン系共重合体（Ａ）及び結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０１９３】
前記のような架橋助剤又は多官能性ビニルモノマー等の化合物は、エチレン系共重合体（Ａ）及び結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）、並びに必要に応じて用いられるその他の成分の合計量１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは０．３〜３質量部となるような量で用いられる。また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩等の分解促進剤を用いてもよい。
【０１９４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の調製における動的な熱処理は、非開放型の装置
中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、結晶性プロピレン系重合体（Ｂ３）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜５０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜２０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【０１９５】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸又は二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、二軸押出機が特に好ましい。
【０１９６】
熱可塑性エラストマー組成物の用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特に制限されることなく各種用途に用いることができ、たとえば従来ＥＰＤＭにより製造される成形体において、ＥＰＤＭに代えて用いることによりコストダウンを図ることができる。また本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、これを成形して自動車内装部品あるいは自動車外装部品として用いるのに最適である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる自動車内外装部品は、通常、以下の常法に従って製造される。
（１）Ｔ-ダイ付き押出成形機、カレンダー成形機等のプラスチック加工機に供給してシ
ート状等の所望の形状に成形する。
（２）射出成形により、所望の形状に成形する。
【０１９７】
このようにして得られる自動車内外装部品は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、オレフィン系樹脂を例えば１〜２００質量部を含有することができる。ここで用いられるオレフィン系樹脂としては、特に制限されるものではないが、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、ポリブテン−１、結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン・4−メチル−1−ペンテンランダム共重合体）等が好ましい。
【０１９８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる自動車内装部品の表皮層には、ポリウレタン、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル及びイソシアネート樹脂から選ばれる少なくとも１つの化合物からなる表面層を設けることができる。このような表面層を形成するために用いられる飽和ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びその誘導体等が用いられる。また、アクリル酸エステル樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリ２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。
更に、イソシアネート樹脂としては、ポリヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソホロンジイソシアネート等が用いられる。
【０１９９】
このような表面層は、３００μｍ以下であることが好ましい。表皮層とこのような表面層との間にはプライマー層を介することができる。更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる自動車内外装部品は、ポリオレフィン発泡体との積層体、或いはポリオレフィン樹脂との積層体を構成することができる。ここで用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【０２００】
このような積層体は、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物をＴ-ダイ付
き押出機によって押出し、押し出された溶融状態にあるシート状の熱可塑性エラストマー組成物をポリオレフィン発泡体シートと積層させた状態で一対のロール間を通したり、或いは、ポリオレフィン樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとの逐次射出成形により製造される。このような自動車内装部品としては、たとえばドアトリム、インストゥルメンタルパネル、天井、ハンドル、コンソールボックス、座席シート等の表皮層等が挙げら
れる。
【０２０１】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
以下の実施例及び比較例において、物性は以下のようにして測定あるいは評価した。
［共重合体の物性評価］
密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
【０２０３】
ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、１９０℃にて求めた。２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ2.16、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ10とした。
【０２０４】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ
ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ
ＧＮＨ６−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用いて、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を
用いて、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０２０５】
［発泡成形体の物性評価］
比重
比重は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に従って測定した。サンプルは、発泡体が立方体であれば最大面積の平面の四辺からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、また該平行平面の表面から２．５ｍｍ以上切り取った部位からサンプリングした。なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、当該発泡体のうち最大面積を示す面を上の面、当該発泡体をはさんで上の面と反対側に位置する面を下の面とすると、端部（側面）からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、該上下面の表面から２．５ｍｍ以上切り取った部位からサンプルを調製した。
【０２０６】
例えばミッドソールの場合、端部からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、略平行平面の両表面から２．５ｍｍ以上切り取った部位からサンプルを調製した。
測定は発泡体の５部位の平均とする。また発泡体の品質の均一性の尺度である、５部位の比重の測定値の最大値と最小値との差が０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。前記範囲が０．０８を超えると成型体品質（硬度、機械物性、圧縮永久歪など）が一定でない事を意味する。測定する５部位を図１に示す。
【０２０７】
圧縮永久歪み（ＣＳ）
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて測定を行った。サンプルは、発泡体をφ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から２．５ｍｍ以上切り取って、厚み１０ｍｍとしたものを用した。
【０２０８】
なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、φ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から２．５ｍｍ以上切り取って、厚みを１０ｍｍとすることでサンプルとした。
【０２０９】
発泡体から円柱形への切り出し、および平行平面の表面からの発泡体の切り取りは円柱抜きダンベル型を使用することができる。
このサンプルを、５０％圧縮、５０℃環境にて６時間静置し、圧縮から解放して３０分後に測定した。圧縮永久歪み（ＣＳ）は、以下の式により算出した。
【０２１０】
ＣＳ＝（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）×１００
ｔ０：サンプル原厚（ｍｍ）
ｔ１：サンプルを圧縮装置から取り出し３０分後の厚み（ｍｍ）
ｔ２：スペーサー厚み（ｍｍ））
反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準じて測定を行った。サンプルは上記（２）圧縮永久歪み（ＣＳ）に使用するサンプルと同じ方法で調製したサンプルを準備し、２３℃雰囲気下にて測定を行った。
【０２１１】
引き裂き強度
引き裂き強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従い、２３℃環境下にて測定を行った。試験機は引張り試験機を使用し、引っ張り速度は１００ｍｍ/ｍｉｎとする。引き裂き強度Ｔ
ｒ（Ｎ／ｍｍ）は次式にて計算した。
【０２１２】
Ｔｒ＝Ｔ０／Ｔ１×９．８１
ｔ０：引き裂き応力(ｋｇ)
ｔ１：サンプル幅（ｍｍ）
アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って、２３℃環境下にて測定を行った。
【０２１３】
［樹脂組成物、熱可塑性エラストマーの物性評価］
ＳＷＯＭ
サンシャインウェザロメーターを用い、 ６３℃、雨無しの条件で測定した。
【０２１４】
ＴＳ［ＭＰａ］、ＥＬ［％］、Ｍ１００［ＭＰａ］
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スパン間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試
験を行い、ＴＳ(破断点強度)、ＥＬ(破断点伸び)およびＭ１００（１００％引張伸び時の引張弾性率）を測定した。
【０２１５】
ＥＬ残率（％）
ＳＷＯＭで一定時間暴露後のサンプルを用いて上述ＥＬと同様の測定を行い、ELとこの測定値から残率を算出した。なお、６５％以上が望ましい。
【０２１６】
ΔＥ（ハンターの色差）
ＪＩＳ Ｚ ８７３０-１９８０に準拠して測定した。なお、ΔＥが小さいほど望ましい
。
【０２１７】
［実施例１］
エチレン・１−ブテン共重合体Ａの製造
攪拌羽根を備えた実質内容積１Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝５００ｒｐｍ）を用いて、重合温度１２５℃で、満液状態で連続的にエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時、ヘキサンを１．７３Ｌ、エチレンを５６ｇ、１−ブテンを９０ｇの速度で、また水素を０．５ＮＬ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００１５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム換算で０．０７５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、重合圧力３．８ＭＰａＧになるように保持し共重合反応を行った。なお、連続的に得られたエチレン／１−ブテン共重合体のヘキサン溶液をホールドドラムに貯め、そこに触媒失活剤として、毎時、メタノールを０．２ｍｌで添加し重合を停止した。
【０２１８】
得られたエチレン／１−ブテン共重合体のヘキサン溶液を、１時間毎に抜き出し２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１０時間乾燥しエチレン／１−ブテン共重合体Ａを得た。
【０２１９】
上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体Ａは、密度８８４ｋｇ／ｍ3
、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）３．７ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時４９．０ｇであった。
物性を表１に示す。
【０２２０】
［実施例２］
エチレン・１−ブテン共重合体Ｂの製造
実施例１において、重合温度を１３０℃、ヘキサンを毎時１．８２Ｌ、１−ブテンを４０ｇ、水素を０．６ＮＬ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００１ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液アルミニウム換算で０．０５ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン／１−ブテン共重合体Ｂを得た。
【０２２１】
上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体Ｂは、密度９０７ｋｇ／ｍ3
、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）１．２ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時４３．５ｇであった。
物性を表１に示す。
【０２２２】
［実施例３］
エチレン・１−ブテン共重合体Ｃの製造
実施例１において、重合温度を１１０℃、ヘキサンを毎時１．５０Ｌ、１−ブテンを２１０ｇ、水素を供給せず、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００３５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム換算で０．１７５ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン／１−ブテン共重合体Ｃを得た。
【０２２３】
上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体Ｃは、密度８６０ｋｇ／ｍ3
、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）０．２７ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時６０．８ｇであった。
【０２２４】
物性を表１に示す。
［実施例４］
エチレン・１−ブテン共重合体Ｄの製造
実施例１において、重合温度を１１０℃、ヘキサンを毎時１．４５Ｌ、１−ブテンを２１０ｇ、水素を０．１ＮＬ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００３５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム換算で０．１７５ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン／１−ブテン共重合体Ｄを得た。
【０２２５】
上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体Ｄは、密度８６０ｋｇ／ｍ3
、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）０．４８ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時６２．０ｇであった。
【０２２６】
物性を表１に示す。
［実施例５］
エチレン・１−オクテン共重合体Ｅの製造
実施例１において、重合温度を１５０℃、ヘキサンを毎時１．４０Ｌ、エチレンを９４ｇ、１−ブテンではなく、１−オクテンを２８６ｇ、また水素を供給せず、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００３ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム換算で０．１５ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体Ｅを得た。
【０２２７】
上記のようにして得られたエチレン／１−オクテン共重合体Ｅは、密度８７２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）１．１ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時７５．０ｇであった
。
【０２２８】
物性を表２に示す。
［実施例６］
エチレン・１−オクテン共重合体Ｆの製造
実施例５において、重合温度を１３０℃、ヘキサンを毎時１．２７Ｌ、１−オクテンを３８０ｇ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム換算で０．２５ｍｍｏｌに変えた以外は、実施例５と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体Ｆを得た。
【０２２９】
上記のようにして得られたエチレン／１−オクテン共重合体Ｆは、密度８７１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）０．５ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時１０９．６ｇであっ
た。
【０２３０】
物性を表２に示す。
［比較例１］
エチレン・１−ブテン共重合体Ｇの製造
実施例１において、重合温度を１０５℃、ヘキサンを毎時１．７８Ｌ、１-ブテンを１
００ｇ、水素を０．７ＮＬ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに代えて［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを０．０００４ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／トルエン溶液に代
えてトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００４ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．２ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレン／１−ブテン共重合体Ｇを得た。
【０２３１】
上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体Ｇは、密度９０４ｋｇ／ｍ3
、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）３．３ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時４８．５ｇであった。
物性を表２に示す。
【０２３２】
［比較例２］
エチレン・１−ブテン共重合体Ｈの製造
比較例１において、重合温度を１１０℃、ヘキサンを毎時１．８１Ｌ、１-ブテンを４
５ｇ、水素を０．３ＮＬ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを０．０００３ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００３ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、比較例１と同様にしてエチレン／１−ブテン共重合体Ｈを得た。
【０２３３】
上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体Ｈは、密度９０６ｋｇ／ｍ3
、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）１．２ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時４４．５ｇであった。
物性を表２に示す。
【０２３４】
［比較例３］
エチレン・１−ブテン共重合体Ｉの製造
比較例１において、重合温度を１３０℃、ヘキサンを毎時１．８２Ｌ、１-ブテンを３
５ｇ、水素を０．７ＮＬ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドに変えてｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドを０．０００１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートに変えてメチルアルミノキサン／トルエン溶液を０．０５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、比較例１と同様にしてエチレン／１−ブテン共重合体Ｉを得た。
【０２３５】
上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体Ｉは、密度８７０ｋｇ／ｍ3
、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）１．２ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時４５．４ｇであった。
物性を表２に示す。
【０２３６】
［比較例４］
エチレン・１−ブテン共重合体Ｊの製造
比較例１において、重合温度を８０℃、ヘキサンを毎時１．４８Ｌ、１-ブテンを２４
０ｇ、水素を０．８ＮＬ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを０．０００２ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００２ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、比較例１と同様にしてエチレン／１−ブテン共重合体Ｊを得た。
【０２３７】
上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体Ｊは、密度８５９ｋｇ／ｍ3
、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）０．２６ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時６２．１ｇであった。
【０２３８】
物性を表２に示す。
［比較例５］
エチレン・１−ブテン共重合体Ｋの製造
比較例１において、重合温度を１１０℃、ヘキサンを毎時１．４８Ｌ、１-ブテンを２
４０ｇ、水素を０．７ＮＬ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを０．０００３ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００３ｍｍｏｌの速度に変えた以外はは、比較例１と同様にしてエチレン／１−ブテン共重合体Ｋを得た。
【０２３９】
上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体Ｋは、密度８６１ｋｇ／ｍ3
、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）２．８ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時４２．７ｇであった。
物性を表２に示す。
【０２４０】
［比較例６］
エチレン・１−ブテン共重合体Ｌの製造
比較例１において、重合温度を８０℃、ヘキサンを毎時０．８６Ｌ、１-ブテンを６０
０ｇ、水素を０．１ＮＬ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドに変えてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０３ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートに変えてメチルアルミノキサン／トルエン溶液を１．５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、比較例１と同様にしてエチレン／１−ブテン共重合体Ｌを得た。
【０２４１】
上記のようにして得られたエチレン／１−ブテン共重合体Ｌは、密度８６１ｋｇ／ｍ3
、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）０．５４ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時６０．１ｇであった。
【０２４２】
物性を表２に示す。
［比較例７］
エチレン・１−オクテン共重合体Ｍの製造
比較例１において、重合温度を１５０℃、ヘキサンを毎時１．５５Ｌ、１-ブテンでは
なく１−オクテンを２４０ｇ、水素を０．１ＮＬ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドに変えてｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドを０．００３ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートに変えてメチルアルミノキサン／トルエン溶液を０．１５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、比較例１と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体Ｍを得た。
【０２４３】
上記のようにして得られたエチレン／１−オクテン共重合体Ｍは、密度８７０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）１．２ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時７６．２ｇであった
。
【０２４４】
物性を表２に示す。
［比較例８］
エチレン・１−オクテン共重合体Ｎの製造
比較例１において、重合温度を７５℃、ヘキサンを毎時１．４０Ｌ、１−オクテンを３５０ｇ、水素を０．１ＮＬ、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドに変えてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０２ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートに変えてメチルアルミノキサン／トルエン溶液を１．０ｍｍｏｌの速度に変えた以外は、比較例１と同様にエチレン／１−オクテン共重合体Ｎを得た。
【０２４５】
上記のようにして得られたエチレン／１−オクテン共重合体Ｎは、密度８６９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重）０．５ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時６０．０ｇであった
。
【０２４６】
物性を表２に示す。
【０２４７】
【表１】
2008308619.tif 000007
【０２４８】
【表２】
2008308619.tif 000008
【０２４９】
［実施例７］
実施例１で得たエチレン・１−ブテン共重合体Ａ１００重量部、酸化亜鉛３．０重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）［商品名  Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製］０．1重量部（
ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド５．２重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。
【０２５０】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃、３０分の条
件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
【０２５１】
次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃の条件で１０分間圧縮
成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。
【０２５２】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、アスカーＣ硬度、反発弾性を上記方法に従って測定した。その結果を表３に示す。
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低いものであった。
【０２５３】
［実施例８］
実施例７において、エチレン・１−ブテン共重合体Ａ１００重量部に代えて、実施例２で得られたエチレン・1−ブテン共重合体Ｂ１００重量部を用い、アゾジカルボンアミド
５．２重量部を４．８重量部に変更した以外は、実施例７と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【０２５４】
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低いものであった。
［実施例９］
実施例７において、エチレン・１−ブテン共重合体Ａ１００重量部に代えて、実施例４で得られたエチレン・1−ブテン共重合体Ｄ１００重量部を用いたこと以外は、実施例７
と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【０２５５】
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低いものであった。
［実施例１０］
実施例７において、エチレン・１−ブテン共重合体Ａ１００重量部に代えて、実施例５で得られたエチレン・オクテン共重合体Ｅ１００重量部を用いたこと以外は、実施例７と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【０２５６】
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低いものであった。
［比較例９］
実施例７において、エチレン・１−ブテン共重合体Ａ１００重量部に代えて、比較例１で得られたエチレン・1−ブテン共重合体Ｇ１００重量部を用い、アゾジカルボンアミド
５．２重量部を４．８重量部に変更した以外は、実施例７と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【０２５７】
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。
［比較例１０］
実施例７において、エチレン・１−ブテン共重合体Ａ１００重量部に代えて、比較例２で得られたエチレン・1−ブテン共重合体Ｈ １００重量部を用い、アゾジカルボンアミド
５．２重量部を４．８重量部に変更した以外は、実施例７と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【０２５８】
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低いものであった。
［比較例１１］
実施例７において、エチレン・１−ブテン共重合体Ａ１００重量部に代えて、比較例３で得られたエチレン・1−ブテン共重合体Ｉ １００重量部を用い、アゾジカルボンアミド５．２重量部を４．８重量部に変更した以外は、実施例７と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【０２５９】
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。
［比較例１２］
実施例７において、エチレン・１−ブテン共重合体Ａ１００重量部に代えて、比較例６で得られたエチレン・1−ブテン共重合体Ｌ １００重量部を用い、アゾジカルボンアミド５．２重量部を４．８重量部に変更した以外は、実施例７と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【０２６０】
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低いものであった。
［比較例１３］
実施例７において、エチレン・１−ブテン共重合体Ａ１００重量部に代えて、比較例７で得られたエチレン・1−オクテン共重合体Ｍ １００重量部を用い、アゾジカルボンアミド５．２重量部を４．８重量部に変更した以外は、実施例７と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【０２６１】
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低いものであった。
【０２６２】
【表３】
2008308619.tif 000009
【０２６３】
［実施例１１］
エチレン・１−ブテン共重合体Ｏの製造
攪拌羽根を備えた実質内容積１Ｌの満液のステンレス製重合器（攪拌回転数＝５００ｒｐｍ）を用いて、重合温度１１０℃で、連続的にエチレンと１−ブテンとの共重合を行っ
た。重合器側部より液相へ毎時、ヘキサンを１．３２Ｌ、エチレンを５６ｇ、１−ブテンを２１０ｇの速度で、また水素を０．１ＮＬ、ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００３５ｍｍｏｌ、東ソー・ファインケム（株）社製テーラーメードメチルアルミノキサン／ヘキサン溶液（商品名：ＴＭＡＯ−３４１）をアルミニウム換算で０．１８ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、重合圧力３．８ＭＰａＧになるように保持し共重合反応を行った。なお、連続的に得られたエチレン・１−ブテン共重合体のヘキサン溶液をホールドドラムに貯め、そこに触媒失活剤として、毎時、メタノールを０．２ｍｌで添加し重合を停止した。
【０２６４】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体のヘキサン溶液を、１時間毎に抜き出し２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１０時間乾燥しエチレン・１−ブテン共重合体Ｏを得た。
【０２６５】
上記のようにして得られたエチレン・１−ブテン共重合体Ｏは、収量が毎時６２．０ｇであり、密度が０．８６０ｇ／ｍ3、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）が０．４８
ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が６．５、炭素数１０００個あたりのビニル基含量が０．０６個であった。
【０２６６】
［比較例１４］
触媒溶液の調製
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０２６７】
エチレン・１−ブテン共重合体Ｐの製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ｍｌおよび１−ブテン３２０ｍｌ、水素０ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。
【０２６８】
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体Ｐを得た。
【０２６９】
上記のようにして得られたエチレン・１−ブテン共重合体Ｐは、密度が０．８６１ｇ／ｍ3、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）が０．５０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎが
２．０、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が６．０、炭素数１０００個あたりのビニル基含量が０．０５個であった。
【０２７０】
［実施例１２］
実施例１１で得たエチレン・１−ブテン共重合体Ｏと、エチレン系共重合体ゴム１（三井化学（株）製、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、商品名：ＥＰＴ３０４５、エチレン含量：６８ｍｏｌ％、ジエン含量：６ｍｏｌ％、ＭＬ1+4（
１００℃）：４５）とを、（エチレン・１−ブテン共重合体Ｏ）／（エチレン系共重合体
ゴム１）＝３５質量部／６５質量部の割合で２本ロールを用いて溶融混合し、さらにＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド、化薬アクゾ（株）製）を、エチレン・１−ブテン共重合体Ｐとエチレン系共重合体ゴム１の合計１００質量部に対して、２質量部配合し溶融混合して樹脂組成物とした。その後、１６０℃に設定したプレス成形機にて３０分間加熱成形し、２ｍｍ厚のプレスシートを得て、物性を測定した。結果を表４に示す。
【０２７１】
[実施例１３]
実施例１２において、エチレン・１−ブテン共重合体Ｏとエチレン系共重合体ゴム１の使用割合を、（エチレン・１−ブテン共重合体Ｏ）／（エチレン系共重合体ゴム１）＝５０質量部／５０質量部としたことのほかは、実施例１２と同様にして樹脂組成物を調製し、プレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表４に示す。
【０２７２】
［実施例１４］
実施例１２において、エチレン・１−ブテン共重合体Ｏとエチレン系共重合体ゴム１の使用割合を、（エチレン・１−ブテン共重合体Ｏ）／（エチレン系共重合体ゴム１）＝５０質量部／５０質量部とし、さらにＤＣＰの配合量を、エチレン・１−ブテン共重合体Ｏとエチレン系共重合体ゴム１の合計１００質量部に対して１．６質量部としたことのほかは、実施例１２と同様にして樹脂組成物を調製し、プレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表４に示す。
【０２７３】
［比較例１５］
実施例１２において、エチレン・１−ブテン共重合体Ｏに代えて、比較例１４で得たエチレン・１−ブテン共重合体Ｐを用いたことの他は、実施例１２と同様にして樹脂組成物を調製し、プレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表４に示す。
【０２７４】
［比較例１６〜１８］
比較例１５において、エチレン・１−ブテン共重合体Ｐとエチレン系共重合体ゴム１の使用割合を、表４に示す割合としたことの他は、比較例１５と同様にして樹脂組成物を調製し、プレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表４に示す。
【０２７５】
【表４】
2008308619.tif 000010
【０２７６】
［実施例１５］
実施例１１で得たエチレン・１−ブテン共重合体Ｏと、ポリプロピレン（プロピレン・エチレンブロック共重合体であるアイソタクチックブロックポリプロピレン、融点（Ｔｍ）：１６０℃、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）：０．５ｇ／１０分、エチレン含
有量：１０質量％、ｎ−デカン可溶分量：１２質量％）と、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド、化薬アクゾ（株）製）とを、共重合体Ｏを５０質量部、ポリプロピレンを５０質量部、ＤＣＰを０．４質量部の割合で用いて、ヘンシェルミキサー中で十分に混合した後、２軸押出機（ＴＥＸ３０ｍｍ）を用いて以下の条件で動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを作製した。
動的熱処理条件：温度設定
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ１０／Ｄ ＝
１４０／１４０／１６０／１８０／１９０／２００／２００／２１０／２２０／２２０／２００ [℃]
押出機回転数：２８０ｒｐｍ、押出量：１０ｋｇ／ｈ
その後、１９０℃に設定したプレス成形機にて４分間加熱成形し、２ｍｍ厚のプレスシートを得て、各項目について測定した。結果を表５に示す。
【０２７７】
［実施例１６］
実施例１５において、共重合体Ｏを５０質量部、ポリプロピレンを５０質量部、ＤＣＰを０．４質量部の割合で用いるのに加えて、さらにパラフィンオイル（出光興産（株）製、ＰＷ−９０、４０℃での動粘度：９５．５ｃｓｔ）４０質量部を用いたことの他は、実施例１５と同様にして熱可塑性エラストマーを作成し、プレスシートを得て物性を測定した。結果を表５に示す。
【０２７８】
［比較例１９］
実施例１５において、エチレン・１−ブテン共重合体Ｏに代えて、エチレン系共重合体ゴム２（エチレン含量：８０ｍｏｌ％、ジエン含量：３．８ｍｏｌ％、ＭＬ1+4（１００
℃）：７０）を用いたことの他は、実施例１５と同様にして熱可塑性エラストマーを作成し、プレスシートを得て物性を測定した。結果を表５に示す。
【０２７９】
［比較例２０］
実施例１６において、エチレン・１−ブテン共重合体Ｏに代えて、エチレン系共重合体ゴム２（エチレン含量：８０ｍｏｌ％、ジエン含量：３．８ｍｏｌ％、ＭＬ1+4（１００
℃）：７０）を用いたことの他は、実施例１６と同様にして熱可塑性エラストマーを作成し、プレスシートを得て物性を測定した。結果を表５に示す。
【０２８０】
【表５】
2008308619.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０２８１】
本発明のエチレン系共重合体（Ａ）は、架橋測定に優れるため、優れた耐熱性及び硬度の求められる各種成形体用途に好適に用いることができる。
また本発明のエチレン系共重合体は、各種樹脂に配合して、架橋特性の改善した樹脂組成物を製造することができ、得られた樹脂組成物は制限なく各種成形体を製造するのに用いることができる。
【０２８２】
本発明の第一のエチレン系共重合体組成物は、発泡成形用途に好適に用いることができ、得られた発泡成形体は、たとえばミッドソール、インナーソール、またはソールなどの履物用部品として好適に使用できる。
【０２８３】
本発明の第二のエチレン系共重合体組成物は、耐候性と機械強度のバランスが良好であるので、電線被覆材などの用途に好適であり、該組成物から得られた成形体である電線被覆材や電線用シースを備えた電線を製造するのに好適である。
【０２８４】
本発明の熱可塑性エラストマーは、ＥＰＤＭの代替として広く用いることができ、例えば自動車内外装用部品の原料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２８５】
【図１】図１は、発泡体サンプルの一平面上の比重測定範囲および５つの比重測定部位（星型で示す）を示す模式図であり、ここで比重測定範囲は、発泡体サンプルの一平面の四辺からそれぞれ２０ｍｍ以上内部の範囲に採る。
【図１】
2008308619.tif 000012