(57)【要約】【課題】セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品に使用する場合に、被処理物を適切に加工することが容易になるセレン化亜鉛多結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】セレン化亜鉛多結晶をＣＶＤ法により合成する際、亜鉛蒸気生成室４内において発生した、金属亜鉛６からの亜鉛蒸気を、キャリアガスとともに、反応室１２へ供給する。金属セレン９が収容された溶融浴１０内に、アクセプター不純物の原料を収容させた状態で、水素ガスをセレン化水素合成室５へと供給し、セレン化水素合成室５内において合成されたＨ２Ｓｅガスを、未反応の水素ガスとともに、反応室１２へ供給する。そうすると、反応室１２において、亜鉛蒸気とセレン化水素との反応により、セレン化亜鉛多結晶が合成される際に、セレン化亜鉛多結晶内にアクセプター不純物がドープされたセレン化亜鉛多結晶が合成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶内にアクセプター不純物がドープされていることを特徴とするセレン化亜鉛多結晶。
【請求項２】
前記セレン化亜鉛多結晶内における前記アクセプター不純物の濃度が、０．００１ｐｐｂ以上０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセレン化亜鉛多結晶。
【請求項３】
前記アクセプター不純物が、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセレン化亜鉛多結晶。
【請求項４】
ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を成長させる際に、アクセプター不純物を前記セレン化亜鉛多結晶内にドープすることを特徴とするセレン化亜鉛多結晶の製造方法。
【請求項５】
前記アクセプター不純物の原料が、セレン化リチウム（Ｌｉ２Ｓｅ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）、およびセレン化カリウム（Ｋ２Ｓｅ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４に記載のセレン化亜鉛多結晶の製造方法。
【請求項６】
ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を合成する工程と、
合成された前記セレン化亜鉛多結晶を熱処理することにより、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープする工程と、を少なくとも備えることを特徴とするセレン化亜鉛多結晶の製造方法。
【請求項７】
前記アクセプター不純物の原料が、セレン化リチウム（Ｌｉ２Ｓｅ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）、およびセレン化カリウム（Ｋ２Ｓｅ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載のセレン化亜鉛多結晶の製造方法。
【請求項８】
亜鉛の空孔を有するとともに、結晶格子間にセレンが導入されていることを特徴とするセレン化亜鉛多結晶。
【請求項９】
ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を成長させる際に、亜鉛と、前記亜鉛の量より多い量のセレンを反応させることを特徴とするセレン化亜鉛多結晶の製造方法。
【請求項１０】
ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を合成する工程と、
合成された前記セレン化亜鉛多結晶を熱処理することにより、前記セレン化亜鉛多結晶において、亜鉛の空孔を発生させるとともに、結晶格子間にセレンを導入することを特徴とするセレン化亜鉛多結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスレーザを熱源として用い、レーザ光の熱によって、被処理物（例えば、自動車や家電製品の部品）を局所的に加熱して、穴開け、切断等のレーザ加工を行う際に使用する光学部品を構成するセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）多結晶およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱によって被処理物を溶融し、加工する技術として、炭酸ガスレーザによる加工が使用されている。この炭酸ガスレーザは、出力が高く、穴あけ、切断などの加工に優れており、主として、１０．６μｍ帯の炭酸ガスレーザ光が使用されている。
【０００３】
また、被処理物を加工する際には、照射されたレーザ光を対象へ導くためのレンズ等の光学部品が必要になり、例えば、当該レンズとして、炭酸ガスレーザの赤外光（波長が、９μｍ〜１１μｍ）を透過することができるセレン化亜鉛レンズが広く使用されている。
【０００４】
このセレン化亜鉛レンズには、亜鉛とセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを原料として、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）により合成されたセレン化亜鉛多結晶が使用される。ここで、当該セレン化亜鉛多結晶の合成方法としては、例えば、亜鉛蒸気と、金属セレンからのセレン蒸気と水素ガスの反応により合成されたセレン化水素を反応室へと供給し、当該反応室内において、亜鉛蒸気と、セレン化水素を反応させて、反応室内に設けられた基板上にセレン化亜鉛多結晶を成長させる方法が開示されている。（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】ジテンドラ・エス・ゴエラ（JITENDRA S GOELA）、外１名、「ジャーナルオブマテリアルズサイエンス（JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE）」、（米国）、スプリンガーネザーランズ（Springer Netherlands）、１９８８年１２月、第２３巻、ｐ.４３３１−４３３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来のＣＶＤ法により合成されたセレン化亜鉛多結晶においては、当該セレン化亜鉛多結晶内に存在する、僅かな残留不純物や空孔、欠陥などに起因した自由電子が存在する。また、当該セレン化亜鉛多結晶は、その物性上、ｎ型の半導体層を形成し、電気抵抗が１０１０〜１０１２Ωｃｍ程度の電気伝導を示す。そして、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品と使用した場合、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子が、セレン化亜鉛レンズに入射した炭酸ガスレーザ光を吸収し、当該自由電子の運動エネルギーが増加する。そうすると、セレン化亜鉛レンズの温度が上昇し、当該温度上昇によりセレン化亜鉛レンズの屈折率の変化が発生して、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損が生じる場合がある。その結果、被処理物を適切に加工することが困難になる場合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品として使用する場合において、被処理物を適切に加工することが容易になるセレン化亜鉛多結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、セレン化亜鉛多結晶であって、結晶内にアクセプター不純物がドープされていることを特徴とする。同構成によれば、ドープされたアクセプター不純物が、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生することになる。従って、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を、当該正孔と結合させて、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を減少させることが可能になる。そうすると、例えば、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品として使用する場合に、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズに入射した炭酸ガスレーザ光を吸収する自由電子が減少するため、セレン化亜鉛レンズの温度上昇を効果的に抑制することができるとともに、当該温度上昇に起因するセレン化亜鉛レンズの屈折率の変化を効果的に抑制することが可能になる。従って、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損の発生を効果的に防止できるため、結果として、被処理物を適切に加工することが容易になる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のセレン化亜鉛多結晶であって、セレン化亜鉛多結晶内におけるアクセプター不純物の濃度が、０．００１ｐｐｂ以上０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。同構成によれば、ドープされたアクセプター不純物による炭酸ガスレーザ光の吸収を抑制しつつ、自由電子の減少効果を十分に発揮させることが可能になる。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のセレン化亜鉛多結晶であって、アクセプター不純物が、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする。同構成によれば、安価かつ簡単な構成で、アクセプター不純物がドープされたセレン化亜鉛多結晶を得ることができる。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、セレン化亜鉛多結晶の製造方法であって、ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を成長させる際に、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープすることを特徴とする。
【００１１】
同構成によれば、ドープされたアクセプター不純物が、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生することになる。従って、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を、当該正孔と結合させて、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を減少させることが可能になる。そうすると、例えば、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品として使用する場合に、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズに入射した炭酸ガスレーザ光を吸収する自由電子が減少するため、セレン化亜鉛レンズの温度上昇を効果的に抑制することができるとともに、当該温度上昇に起因するセレン化亜鉛レンズの屈折率の変化を効果的に抑制することが可能になる。従って、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損の発生を効果的に防止できるため、結果として、被処理物を適切に加工することが容易になる。また、セレン化亜鉛多結晶内の全体において、均一にアクセプター不純物をドープすることが可能になる。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のセレン化亜鉛多結晶の製造方法であって、アクセプター不純物の原料が、セレン化リチウム（Ｌｉ２Ｓｅ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）、およびセレン化カリウム（Ｋ２Ｓｅ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする。同構成によれば、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープする際に、アクセプター不純物以外の他の不純物がセレン化亜鉛多結晶内に混入するという不都合を効果的に回避することができる。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、セレン化亜鉛多結晶の製造方法であって、ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を合成する工程と、合成されたセレン化亜鉛多結晶を熱処理することにより、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープする工程と、を少なくとも備えることを特徴とする。
【００１４】
同構成によれば、ドープされたアクセプター不純物が、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生することになる。従って、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を、当該正孔と結合させて、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を減少させることが可能になる。そうすると、例えば、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品として使用する場合に、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズに入射した炭酸ガスレーザ光を吸収する自由電子が減少するため、セレン化亜鉛レンズの温度上昇を効果的に抑制することができるとともに、当該温度上昇に起因するセレン化亜鉛レンズの屈折率の変化を効果的に抑制することが可能になる。従って、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損の発生を効果的に防止できるため、結果として、被処理物を適切に加工することが容易になる。また、セレン化亜鉛多結晶内の全体において、均一にアクセプター不純物をドープすることが可能になる。また、熱拡散により、セレン化亜鉛多結晶内に、アクセプター不純物を容易にドープすることが可能になる。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のセレン化亜鉛多結晶の製造方法であって、アクセプター不純物の原料が、セレン化リチウム（Ｌｉ２Ｓｅ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）、およびセレン化カリウム（Ｋ２Ｓｅ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１６】
同構成によれば、セレン化リチウム、セレン化ナトリウム、およびセレン化カリウムは、熱処理の温度における蒸気圧が高く、気体になりやすいため、合成されたセレン化亜鉛多結晶に対するアクセプター不純物の原料の接触量を増加することができる。従って、熱拡散により、セレン化亜鉛多結晶内に、アクセプター不純物を一層容易にドープすることが可能になる。また、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープする際に、アクセプター不純物以外の他の不純物がセレン化亜鉛多結晶内に混入するという不都合を効果的に回避することができる。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、セレン化亜鉛多結晶であって、亜鉛の空孔を有するとともに、結晶格子間にセレンが導入されていることを特徴とする。同構成によれば、亜鉛の空孔、および格子間原子であるセレンが、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生することになる。従って、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を、当該正孔と結合させて、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を減少させることが可能になる。そうすると、例えば、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品として使用する場合に、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズに入射した炭酸ガスレーザ光を吸収する自由電子が減少するため、セレン化亜鉛レンズの温度上昇を効果的に抑制することができるとともに、当該温度上昇に起因するセレン化亜鉛レンズの屈折率の変化を効果的に抑制することが可能になる。従って、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損の発生を効果的に防止できるため、結果として、被処理物を適切に加工することが容易になる。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、セレン化亜鉛多結晶の製造方法であって、ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を成長させる際に、亜鉛と、前記亜鉛の量より多い量のセレンを反応させることを特徴とする。
【００１９】
同構成によれば、合成されたセレン化亜鉛多結晶において、亜鉛の空孔が発生するとともに、セレンが格子間原子として存在することになり、これらの亜鉛の空孔、および格子間原子であるセレンは、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生することになる。従って、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を、当該正孔と結合させて、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を減少させることが可能になる。そうすると、例えば、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品として使用する場合に、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズに入射した炭酸ガスレーザ光を吸収する自由電子が減少するため、セレン化亜鉛レンズの温度上昇を効果的に抑制することができるとともに、当該温度上昇に起因するセレン化亜鉛レンズの屈折率の変化を効果的に抑制することが可能になる。従って、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損の発生を効果的に防止できるため、結果として、被処理物を適切に加工することが容易になる。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、セレン化亜鉛多結晶の製造方法であって、ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を合成する工程と、合成されたセレン化亜鉛多結晶を熱処理することにより、セレン化亜鉛多結晶において、亜鉛の空孔を発生させるとともに、結晶格子間にセレンを導入することを特徴とする。
【００２１】
同構成によれば、合成されたセレン化亜鉛多結晶において、亜鉛の空孔が発生するとともに、セレンが格子間原子として存在することになり、これらの亜鉛の空孔、および格子間原子であるセレンは、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生することになる。従って、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を、当該正孔と結合させて、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を減少させることが可能になる。そうすると、例えば、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品として使用する場合に、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズに入射した炭酸ガスレーザ光を吸収する自由電子が減少するため、セレン化亜鉛レンズの温度上昇を効果的に抑制することができるとともに、当該温度上昇に起因するセレン化亜鉛レンズの屈折率の変化を効果的に抑制することが可能になる。従って、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損の発生を効果的に防止できるため、結果として、被処理物を適切に加工することが容易になる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、炭酸ガスレーザにより、被処理物を加工する場合であって、照射されたレーザ光を対象へ導くためのレンズとしてセレン化亜鉛レンズを使用する際に、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損の発生を効果的に防止でき、被処理物を適切に加工することが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（第１の実施形態）
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るセレン化亜鉛多結晶の合成方法を実施するための装置の全体構成を示す概略図である。この装置１は、キャリアガスを含有するキャリアガス容器２と、水素ガスを含有する水素ガス容器３とを備えている。また、装置１は、キャリアガス容器２に接続された亜鉛蒸気生成室４と、水素ガス容器３に接続されたセレン化水素合成室５とを備えている。そして、亜鉛蒸気生成室４内には、金属亜鉛６が収容された溶融浴７が設置されるとともに、亜鉛蒸気生成室４の周囲には、ヒータ８が設けられている。また、セレン化水素合成室５内には、金属セレン９が収容された溶融浴１０が設置されるとともに、セレン化水素合成室５の周囲にはヒータ１１が設けられている。また、装置１は、亜鉛蒸気生成室４、およびセレン化水素合成室５の双方に接続された反応室１２と、当該反応室１２に接続されたコールドトラップ１５とを備えている。そして、反応室１２内には、基板１３が設置されるとともに、反応室１２の周囲には、ヒータ１４が設けられている。なお、図１に示すように、セレン化水素合成室５は、合成されたセレン化水素の、反応室１２への流量を調整するための流量調整バルブ１６を介して、反応室１２に接続されている。
【００２４】
そして、炭酸ガスレーザによる加工を行う際に使用するレンズ等の光学部品用のセレン化亜鉛多結晶をＣＶＤ法により合成する際には、キャリアガス容器２から、キャリアガスを、ヒータ８によって温度制御された亜鉛蒸気生成室４内へと供給するとともに、水素ガス容器３から、水素ガスを、ヒータ１１によって温度制御されたセレン化水素合成室５へと供給する。そうすると、亜鉛蒸気生成室４内においては、金属亜鉛６からの亜鉛蒸気が発生するとともに、当該亜鉛蒸気が、亜鉛蒸気生成室４に供給されたキャリアガスとともに、反応室１２へと供給される。一方、セレン化水素合成室５内においては、金属セレン９からのセレン蒸気と、セレン化水素合成室５に供給された水素ガスとが反応して、セレン化水素が合成されるとともに、合成されたセレン化水素ガスは、未反応の水素ガスとともに、反応室１２へと供給される。
【００２５】
そして、ヒータ１４によって温度制御された反応室１２内において、当該反応室１２に供給された亜鉛蒸気と、セレン化水素とが反応して、基板１３上にセレン化亜鉛多結晶が成長して、当該セレン化亜鉛多結晶からなる堆積層１７が形成される構成となっている。また、反応室１２内の余剰ガスは、コールドトラップ１５を介して、排出される構成となっている。
【００２６】
なお、セレン化亜鉛単結晶は、一般に、発光デバイス等の能動素子に使用され、電気的抵抗を上げて使用するものに対し、本実施形態のセレン化亜鉛多結晶は、上述のごとく、レーザ加工を行う際の光学部品に使用され、電気的抵抗を下げて使用するものであるため、本発明のセレン化亜鉛多結晶は、発光デバイス用のセレン化亜鉛単結晶とは、本質的にその性質が異なるものである。
【００２７】
ここで、本実施形態においては、上述のＣＶＤ法による合成時に、アクセプター不純物をドープしたセレン化亜鉛多結晶を合成する点に特徴がある。ドープされたアクセプター不純物は、アクセプターとして作用するため、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生することになる。従って、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子は、発生した正孔と結合するため、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子が減少することになる。
【００２８】
このアクセプター不純物として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の第１族元素等が挙げられる。アクセプター不純物をドープしたセレン化亜鉛多結晶を合成するには、上述のＣＶＤ法による合成時に、上述の金属セレン９が収容された溶融浴１０内に、アクセプター不純物の原料、例えば、セレン化リチウム（Ｌｉ２Ｓｅ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）、セレン化カリウム（Ｋ２Ｓｅ）等を収容させた状態で、水素ガスをセレン化水素合成室５へと供給するとともに、セレン化水素合成室５内において合成されたＨ２Ｓｅガスを、未反応の水素ガスとともに、反応室１２へと供給する。そうすると、反応室１２において、亜鉛蒸気とセレン化水素との反応により、セレン化亜鉛多結晶が合成される際に、当該セレン化亜鉛多結晶内にアクセプター不純物が取り込まれ、当該アクセプター不純物がドープされたセレン化亜鉛多結晶が合成されることになる。
【００２９】
なお、セレン化亜鉛多結晶内におけるアクセプター不純物の濃度は、０．００１ｐｐｂ以上０．０１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、アクセプター不純物の濃度が０．００１ｐｐｂより小さいと、上述の自由電子の減少効果を十分に得ることが困難になり、また、アクセプター不純物の濃度が０．０１ｐｐｍより大きいと、アクセプター不純物による炭酸ガスレーザ光の吸収効果が、上述の自由電子の減少効果よりも大きくなってしまい、却って炭酸ガスレーザ光の吸収が促進されるからである。
【００３０】
また、溶融浴１０内に収容するアクセプター不純物の原料の量は、当該アクセプター不純物を確実にドーピングすることができ、かつ、アクセプター不純物が過剰にドーピングされることにより、不純物吸収によって自由電子の低減効果が相殺されるという不都合を防止するとの観点から、溶融浴１０内に収容された金属セレンの重量に対して、０．５重量％以上５重量％以下にすることが好ましい。
【００３１】
以上に説明した本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）本実施形態においては、セレン化亜鉛多結晶の結晶内に、アクセプター不純物をドープする構成としている。従って、ドープされたアクセプター不純物が、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生することになる。従って、セレン化亜鉛多結晶内に存在する、僅かな残留不純物や空孔、欠陥などに起因した自由電子が、当該正孔と結合するため、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を減少させることが可能になる。そうすると、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品として使用する場合に、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズに入射した炭酸ガスレーザ光を吸収する自由電子が減少するため、セレン化亜鉛レンズの温度上昇を効果的に抑制することができるとともに、当該温度上昇に起因するセレン化亜鉛レンズの屈折率の変化を効果的に抑制することが可能になる。従って、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損の発生を効果的に防止できるため、その結果、被処理物を適切に加工することが容易になる。
【００３２】
（２）本実施形態においては、ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を成長させる際に、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープする構成としている。従って、セレン化亜鉛多結晶内の全体において、均一にアクセプター不純物をドープすることが可能になる。
【００３３】
（３）本実施形態においては、アクセプター不純物として、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むものを使用する構成としている。従って、安価かつ簡単な構成で、アクセプター不純物がドープされたセレン化亜鉛多結晶を得ることができる。
【００３４】
（４）本実施形態においては、セレン化亜鉛多結晶内におけるアクセプター不純物の濃度を、０．００１ｐｐｂ以上０．０１ｐｐｍ以下とする構成としている。従って、ドープされたアクセプター不純物による炭酸ガスレーザ光の吸収を抑制しつつ、自由電子の減少効果を十分に発揮させることが可能になる。
【００３５】
（５）本実施形態においては、アクセプター不純物として、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを使用する際に、これらのアクセプター不純物の原料として、アクセプター不純物とセレンの化合物（即ち、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ）を使用する構成としている。従って、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープする際に、アクセプター不純物以外の他の不純物がセレン化亜鉛多結晶内に混入するという不都合を効果的に回避することができる。
【００３６】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。上述の第１の実施形態においては、セレン化亜鉛多結晶を、ＣＶＤ法により成長させる際に、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープする構成としたが、本実施形態においては、上述のＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を合成した後、熱処理により、上述のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアクセプター不純物を、合成したセレン化亜鉛多結晶にドープする点に特徴がある。
【００３７】
より具体的には、まず、上述のＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を合成する。この際、第１の実施形態と異なり、溶融浴１０内に、アクセプター不純物の原料は収容せず、金属セレン９のみを収容して、セレン化亜鉛多結晶を合成する。
【００３８】
次いで、合成したセレン化亜鉛多結晶を、アセトンおよびエタノールにて超音波洗浄した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いてエッチングを行う。次いで、セレン化亜鉛多結晶を、アクセプター不純物の原料（例えば、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ）とともに、フッ酸により洗浄した石英管内に収容し、所定の圧力（１×１０−３Ｐａ以下）により真空排気して、当該石英管内にセレン化亜鉛多結晶とアクセプター不純物の原料を真空封入する。次いで、真空封入した石英管に対して、６００〜１２００℃の温度で、所定時間、熱処理を行う。そうすると、熱拡散により、セレン化亜鉛多結晶中の亜鉛と、アクセプター不純物（例えば、リチウム）が入れ替わり、アクセプター不純物がドープされたセレン化亜鉛多結晶が合成される。この場合も、上述の第１の実施形態の場合と同様に、ドープされたアクセプター不純物は、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生するため、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子は、発生した正孔と結合して、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子が減少することになる。
【００３９】
なお、本実施形態においても、上述の第１の実施形態と同様に、セレン化亜鉛多結晶内におけるアクセプター不純物の濃度は、０．００１ｐｐｂ以上０．０１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
以上に説明した本実施形態によれば、上述の第１の実施形態において説明した効果（１）、（３）、（４）に加え、加えて、以下の効果を得ることができる。
（６）本実施形態においては、セレン化亜鉛多結晶を、ＣＶＤ法により合成した後、熱処理により、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープする構成としている。従って、セレン化亜鉛多結晶内の全体において、均一にアクセプター不純物をドープすることが可能になる。また、熱拡散により、セレン化亜鉛多結晶内に、アクセプター不純物を容易にドープすることが可能になる。
【００４１】
（７）本実施形態においては、アクセプター不純物として、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを使用する際に、これらのアクセプター不純物の原料として、アクセプター不純物とセレンの化合物（即ち、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ）を使用する構成としている。これらのＬｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅは、熱処理の温度における蒸気圧が高く、気体になりやすいため、合成されたセレン化亜鉛多結晶に対するアクセプター不純物の原料の接触量を増加することができる。従って、熱拡散により、セレン化亜鉛多結晶内に、アクセプター不純物を一層容易にドープすることが可能になる。また、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープする際に、アクセプター不純物以外の他の不純物がセレン化亜鉛多結晶内に混入するという不都合を効果的に回避することができる。
【００４２】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。上述の第１の実施形態においては、セレン化亜鉛多結晶を、ＣＶＤ法により成長させる際に、アクセプター不純物をセレン化亜鉛多結晶内にドープする構成としたが、本実施形態においては、上述のＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を成長させる際に、亜鉛と、亜鉛の量より多い量のセレンを反応させる（即ち、セレンの量を亜鉛の量よりも多くして、セレンと亜鉛を反応させる）点に特徴がある。
【００４３】
より具体的には、上述のＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を合成する際に、流量調整バルブ１６により、反応室１２へ供給される亜鉛の量（即ち、亜鉛蒸気の量）よりも多い量のセレン（即ち、セレン化水素ガス）が、反応室１２へ供給されるように、セレンの流量を調整する。なお、この際、第１の実施形態と異なり、溶融浴１０内に、アクセプター不純物の原料は収容せず、金属セレン９のみを収容する。
【００４４】
そうすると、反応室１２において、セレン過剰の状態で、セレン化亜鉛多結晶が合成されることになるため、合成されたセレン化亜鉛多結晶において、亜鉛の空孔が発生するとともに、セレンが格子間原子として存在することになる。従って、亜鉛の空孔を有するとともに、結晶格子間にセレンが導入されたセレン化亜鉛多結晶を合成することができる。そして、この場合も、上述の第１の実施形態の場合と同様に、これらの亜鉛の空孔、および格子間原子であるセレンは、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生するため、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子は、発生した正孔と結合して、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子が減少することになる。
【００４５】
以上に説明した本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（８）本実施形態においては、ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を成長させる際に、亜鉛と、亜鉛の量より多い量のセレンを反応させる構成としている。従って、合成されたセレン化亜鉛多結晶において、亜鉛の空孔が発生するとともに、セレンが格子間原子として存在することになり、これらの亜鉛の空孔、および格子間原子であるセレンは、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生することになる。そうすると、セレン化亜鉛多結晶内に存在する、僅かな残留不純物や空孔、欠陥などに起因した自由電子が、当該正孔と結合するため、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を減少させることが可能になる。そうすると、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品として使用する場合に、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズに入射した炭酸ガスレーザ光を吸収する自由電子が減少するため、セレン化亜鉛レンズの温度上昇を効果的に抑制することができるとともに、当該温度上昇に起因するセレン化亜鉛レンズの屈折率の変化を効果的に抑制することが可能になる。従って、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損の発生を効果的に防止できるため、結果として、被処理物を適切に加工することが容易になる。
【００４６】
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。上述の第３の実施形態においては、セレン化亜鉛多結晶を、ＣＶＤ法により成長させる際に、セレンの量を亜鉛の量よりも多くして、セレンと亜鉛を反応させる構成としたが、本実施形態においては、上述のＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を合成した後、合成されたセレン化亜鉛多結晶を熱処理することにより、セレン化亜鉛多結晶において、亜鉛の空孔を発生させるとともに、結晶格子間にセレンを導入する点に特徴がある。
【００４７】
より具体的には、まず、上述のＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を合成する。この際、本実施形態においても、上述の第１の実施形態と異なり、溶融浴１０内に、アクセプター不純物の原料は収容せず、金属セレン９のみを収容して、セレン化亜鉛多結晶を合成する。
【００４８】
次いで、合成したセレン化亜鉛多結晶を、アセトンおよびエタノールにて超音波洗浄した後、水酸化ナトリウムを用いてエッチングを行う。次いで、セレン化亜鉛多結晶を、フッ酸により洗浄した石英管内に収容し、所定の圧力（１×１０−３Ｐａ以下）により真空排気して、当該石英管内にセレン化亜鉛多結晶を真空封入する。次いで、真空封入した石英管に対して、６００〜１２００℃の温度で、所定時間、熱処理を行う。そうすると、熱処理により、セレン化亜鉛多結晶内に存在する過剰な亜鉛が結晶内から抽出されて、亜鉛の空孔が発生するとともに、熱拡散により、過剰なセレンが結晶内に導入されて、セレンが格子間原子として存在することになる。従って、亜鉛の空孔を有するとともに、結晶格子間にセレンが導入されたセレン化亜鉛多結晶を合成することができる。そして、この場合も、上述の第１の実施形態の場合と同様に、これらの亜鉛の空孔、および格子間原子であるセレンは、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生するため、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子は、発生した正孔と結合して、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子が減少することになる。
【００４９】
以上に説明した本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（９）本実施形態においては、ＣＶＤ法によりセレン化亜鉛多結晶を合成した後、合成されたセレン化亜鉛多結晶を熱処理することにより、セレン化亜鉛多結晶において、亜鉛の空孔を発生させるとともに、結晶格子間にセレンを導入する構成としている。従って、合成されたセレン化亜鉛多結晶において、亜鉛の空孔、および格子間原子であるセレンが存在することになり、これらの亜鉛の空孔、および格子間原子であるセレンは、アクセプターとして作用し、セレン化亜鉛多結晶において正孔を発生することになる。そうすると、セレン化亜鉛多結晶内に存在する、僅かな残留不純物や空孔、欠陥などに起因した自由電子が、当該正孔と結合するため、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子を減少させることが可能になる。そうすると、セレン化亜鉛多結晶により形成されたレンズを炭酸ガスレーザ用の光学部品として使用する場合に、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズに入射した炭酸ガスレーザ光を吸収する自由電子が減少するため、セレン化亜鉛レンズの温度上昇を効果的に抑制することができるとともに、当該温度上昇に起因するセレン化亜鉛レンズの屈折率の変化を効果的に抑制することが可能になる。従って、上記従来のセレン化亜鉛多結晶を使用する場合に比し、セレン化亜鉛レンズの焦点距離の変動やセレン化亜鉛レンズの焼損の発生を効果的に防止できるため、結果として、被処理物を適切に加工することが容易になる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００５１】
（実施例１）
（セレン化亜鉛多結晶の製造）
まず、図１に示す装置を用いて、金属セレン９が収容された溶融浴１０内に、アクセプター不純物の原料であるＮａ２Ｓｅを収容させた状態で、上述のＣＶＤ法により、セレン化亜鉛多結晶を合成した。なお、反応室１２内の全ガス圧力を１００Ｔｏｏｒ、基板１３の温度を７００℃、金属亜鉛６が収容された溶融浴７の温度を５００℃、金属セレン９とＮａ２Ｓｅが収容された溶融浴１０の温度を５００℃、水素ガスの流量を７０ｃｃ／分として、３００時間、反応を行った。また、溶融浴１０内に収容された金属セレンの重量に対して、溶融浴１０内に収容するアクセプター不純物の原料の量を１重量％にして、ＣＶＤ法を行った。その結果、約１５ｍｍの厚みを有するセレン化亜鉛多結晶を得た。
【００５２】
（吸収率の測定）
次いで、得られたセレン化亜鉛多結晶を、１０個のサンプル用のセレン化亜鉛多結晶（径：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）に加工するとともに、サンプル用の各セレン化亜鉛多結晶に対して、表面粗さが１０ｎｍ以下となるように、光学研磨を行った。次いで、各サンプル用のセレン化亜鉛多結晶に対して、１０．６μｍの炭酸ガスレーザ光を照射し、吸収率測定装置（堀場ジョバイボン社製、商品名フォトルミナーＷ６４０）を用いて、当該レーザ光の吸収率を測定した。以上の結果を、表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
金属セレン９が収容された溶融浴１０内に、アクセプター不純物の原料であるＮａ２Ｓｅを収容しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にしてセレン化亜鉛多結晶を製造した。また、上述の実施例１と同様の条件により、吸収率の測定を行った。以上の結果を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
2008013414.tif 000003
【００５５】
表１に示すように、実施例１のセレン化亜鉛多結晶においては、比較例１のセレン化亜鉛多結晶に比し、レーザ光の吸収率が小さく、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子が減少していることが判る。これは、実施例１においては、金属セレン９が収容された溶融浴１０内に、アクセプター不純物の原料であるＮａ２Ｓｅを収容させた状態で、セレン化亜鉛多結晶を合成することにより、アクセプター不純物であるＮａがドープされたセレン化亜鉛多結晶を得ることができたためであるものと考えられる。
【００５６】
（実施例２）
（セレン化亜鉛多結晶の製造）
まず、図１に示す装置を用いて、上述のＣＶＤ法により、セレン化亜鉛多結晶を製造したところ、約１０ｍｍの厚みを有するセレン化亜鉛多結晶を得た。なお、金属セレン９が収容された溶融浴１０内に、アクセプター不純物の原料であるＮａ２Ｓｅを収容しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にしてセレン化亜鉛多結晶を製造した。
【００５７】
（セレン化亜鉛多結晶の熱処理）
次いで、得られたセレン化亜鉛多結晶を、１０個のサンプル用のセレン化亜鉛多結晶（径：６０ｍｍ、厚さ：１５ｍｍ）に加工するとともに、各サンプル用のセレン化亜鉛多結晶に対して、アセトンおよびエタノールにて超音波洗浄を行い、ＮａＯＨ（２５ｗｔ％）を用いて、１２０℃の条件下で、１５分間エッチングを行った。次いで、各セレン化亜鉛多結晶を、アクセプター不純物の原料であるＮａ２Ｓｅとともに、フッ酸により洗浄した石英管（径：７０ｍｍ、長さ：２００ｍｍ）内に収容し、所定の圧力（１×１０−３Ｐａ以下）により真空排気して、当該石英管内にセレン化亜鉛多結晶とＮａ２Ｓｅを真空封入した。次いで、真空封入した石英管に対して、約８００℃の温度で、２４０時間、熱処理を行った。
【００５８】
（吸収率の測定）
熱処理終了後、石英管からセレン化亜鉛多結晶を取り出すとともに、１０個のサンプル用のセレン化亜鉛多結晶（径：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）に加工し、その後、サンプル用の各セレン化亜鉛多結晶に対して、表面粗さが１０ｎｍ以下となるように、光学研磨を行った。次いで、各サンプル用のセレン化亜鉛多結晶に対して、その両面に、無反射コートとして、フッ化トリウムとセレン化亜鉛膜を蒸着し、その後、１０．６μｍの炭酸ガスレーザ光を照射し、吸収率測定装置を用いて、当該レーザ光の吸収率を測定した。以上の結果を、表２に示す。
【００５９】
（比較例２）
上述の熱処理を行わなかったこと以外は、上述の実施例２と同様にしてセレン化亜鉛多結晶を製造した。また、上述の実施例２と同様の条件により、吸収率の測定を行った。以上の結果を、表１に示す。
【００６０】
【表２】
2008013414.tif 000004
【００６１】
表２に示すように、実施例２のセレン化亜鉛多結晶においては、比較例２のセレン化亜鉛多結晶に比し、レーザ光の吸収率が小さく、セレン化亜鉛多結晶内に存在する自由電子が減少していることが判る。これは、実施例２においては、セレン化亜鉛多結晶を、ＣＶＤ法により合成した後、熱処理を行うことにより、アクセプター不純物であるＮａがドープされたセレン化亜鉛多結晶を得ることができたためであるものと考えられる。
【００６２】
（フォトルミネセンス測定）
次に、アクセプター不純物であるＮａがドープされていることを確認するために、製造されたセレン化亜鉛多結晶に対して、フォトルミネセンス測定装置（堀場ジョバイボン社製、商品名フォトルミナーＷ６４０）を用いて、フォトルミネセンス測定を行った。なお、熱処理が行われたセレン化亜鉛多結晶のサンプルとしては、上述の実施例２において製造されたセレン化亜鉛多結晶を、長さ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、表面粗さが１０ｎｍ以下となるように、光学研磨を行った後、上述の超音波洗浄、エッチング、および熱処理を行ったものを使用した。また、熱処理が行われなかった（即ち、熱処理前の）セレン化亜鉛多結晶のサンプルとしては、上述の実施例２において製造されたセレン化亜鉛多結晶を長さ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍに切り出し、表面粗さが１０ｎｍ以下となるように、光学研磨を行った後、上述の超音波洗浄、エッチングのみを行ったものを使用した。また、測定温度は４．２Ｋとし、励起光源として、３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを使用した。熱処理が行われたセレン化亜鉛多結晶に対するフォトルミネセンス測定により得られたチャートを図２に示すとともに、熱処理が行われなかったセレン化亜鉛多結晶に対するフォトルミネセンス測定により得られたチャートを図３に示す。
【００６３】
図３に示すように、熱処理前のセレン化亜鉛多結晶においては、自由電子を放出するドナー束縛励起子（ピーク波長：４４３１Å、発光強度：６．２）に対する、正孔を放出するアクセプター束縛励起子（ピーク波長：４４３９Å、発光強度：０．５）の発光強度比が０．０８であった。一方、図２に示すように、熱処理後のセレン化亜鉛多結晶においては、自由電子を放出するドナー束縛励起子（ピーク波長：４４３１Å、発光強度：８．６）に対する、正孔を放出するアクセプター束縛励起子（ピーク波長：４４３９Å、発光強度：３．１）の発光強度比が０．３６となっていた。即ち、熱処理前後で、上述の発光強度比が増大しており、熱処理により、アクセプター不純物であるＮａがドープされていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の活用例としては、炭酸ガスレーザを熱源として用い、レーザ光の熱によって、被処理物を局所的に加熱して、穴開け、切断等のレーザ加工を行う際に使用する光学部品を構成するセレン化水素多結晶およびその製造方法が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るセレン化亜鉛多結晶の合成方法を実施するための装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】熱処理が行われたセレン化亜鉛多結晶に対するフォトルミネセンス測定により得られたチャートである。
【図３】熱処理が行われなかったセレン化亜鉛多結晶に対するフォトルミネセンス測定により得られたチャートである。
【符号の説明】
【００６６】
１…装置、２…キャリアガス容器、３…水素ガス容器、４…亜鉛蒸気生成室、５…セレン化水素合成室、６…金属亜鉛、７…溶融浴、８…ヒータ、９…金属セレン、１０…溶融浴、１１…ヒータ、１２…反応室、１３…基板、１４…ヒータ、１５…コールドトラップ１６…流量調整バルブ、１７…堆積層
【図１】
2008013414.tif 000005
【図２】
2008013414.tif 000006
【図３】
2008013414.tif 000007