(57)【要約】【課題】燃料電池電極用撥水ペーストにおいて、繊維状フィラーを適量配合することによって撥水層の気孔率を増大させ、もってガス拡散性及び発生水分の除去能力を向上させて燃料電池の特性を向上させること。【解決手段】繊維状フィラーを含有していない比較例１は気孔率が６６％であるのに比べて実施例１は気孔率が７１％、実施例２は気孔率が７５％、実施例３は気孔率が８４％、実施例４は気孔率が８７％といずれも向上しており、特に実施例１，実施例２，実施例３と繊維状フィラーとしてのカーボン繊維の含有率が増えるにしたがって、気孔率も７１％，７５％，８４％と急激に増大している。これらの実施例１乃至実施例４及び比較例１に係る燃料電池電極用撥水ペーストを用いてＭＥＡを作製し、その電池性能を測定した。気孔率が増加するにしたがって発生電圧も大きくなることが分かった。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池のガス拡散層を形成するための撥水ペーストであって、
粒子状導電性フィラーとフッ素系樹脂ディスパージョンと繊維状フィラーとを含有することを特徴とする燃料電池電極用撥水ペースト。
【請求項２】
前記繊維状フィラーは、導電性を有する導電性繊維状フィラーとしたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用撥水ペースト。
【請求項３】
前記繊維状フィラーの添加量は、前記粒子状導電性フィラーと前記繊維状フィラーとを合わせたフィラー全体の２０重量％〜１００重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池電極用撥水ペースト。
【請求項４】
高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池のガス拡散層を形成するための撥水ペーストであって、
フィラーとして導電性を有する導電性繊維状フィラーのみとフッ素系樹脂ディスパージョンとを含有することを特徴とする燃料電池電極用撥水ペースト。
【請求項５】
更に、造孔剤を添加したことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の燃料電池電極用撥水ペースト。
【請求項６】
前記繊維状フィラーの径は０．１μｍ〜１５μｍの範囲内であり、長さは１μｍ〜１ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の燃料電池電極用撥水ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極の拡散層を形成する燃料電池電極用撥水ペーストに関し、特に気孔率を大きくすることによって固体高分子型燃料電池の高出力化を図ることができる燃料電池電極用撥水ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜の両面にカソード側電極及びアノード側電極を形成しており、通常、これらのカソード側電極及びアノード側電極は、白金等の触媒を担持したカーボンブラックとイオン交換樹脂からなる触媒層と、カーボンクロスやカーボンペーパー等のカーボン基材に導電性を付与するためのカーボンブラック粉末等の粒子状導電性フィラーと撥水性を付与するためのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）ディスパージョン等のフッ素系樹脂ディスパージョンを混練した撥水ペーストを塗布してなるガス拡散層によって構成されている。
【０００３】
ここで、粒子状導電性フィラーとフッ素系樹脂ディスパージョンの混合物を塗布しただけでは、ガス拡散層内の空間が目詰まりを起こし、ガス拡散性及び発生水分の除去能力（排水性）が低下して燃料電池の性能が低下することが判明した。
【０００４】
そこで、特許文献１に開示された発明においては、触媒層及び／またはガス拡散層の触媒層との界面の少なくとも一部に繊維状炭素を有することを特徴とする燃料電池について提案している。これによって、触媒層内の「ぬれ」を抑制し、電気抵抗を減少させることができるとともに、ガス流路を確保しガス透過性を向上させ、更に加湿コントロールを簡便に行うことができる燃料電池となるとしている。
【０００５】
また、特許文献２に開示された発明においては、撥水層に繊維径１μｍ〜１００μｍ、アスペクト比５０以上の炭素繊維を、炭素粒子の含有量をＭとしたとき０．１Ｍ〜０．２Ｍの割合で含有する触媒層及び／または拡散層とすることによって、内部に閉鎖空間を有することなく、かつガス透過性及び導電性に優れた触媒層及び／または拡散層を有する燃料電池となるとしている。
【０００６】
更に、特許文献３に開示された発明においては、ガス拡散層の撥水層に撥水性樹脂・導電性粉粒体及び選択的に疎水処理された繊維物を含み、疎水処理された繊維物が導電性粉粒体に対して１０重量％〜５０重量％含有されていることを特徴とする燃料電池について提案している。これによって、繊維物としてカーボン繊維のような親水性の繊維を用いた場合のように余剰の水分が溜まって排水性が不十分になることがなく、ガス拡散性及び排水性に優れたガス拡散層を有する燃料電池となるとしている。
【特許文献１】特開２００４−１１９３９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４１１５号公報
【特許文献３】特開２００６−９２９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載された技術においては、ガス透過用の通路を確保することはできても、撥水ペーストを塗布してガス拡散層の一部を構成する撥水層を形成する点には変わりがないことから、ガス拡散層の気孔率が小さくなってガス拡散性及び発生水分の除去能力が低下すること、特に発生水分の除去能力（排水性）が大幅に低下することは避けられないという問題点があった。
【０００８】
また、上記特許文献３に記載された技術においては、繊維物を疎水処理しなければならないことから、フッ素ガス雰囲気において繊維物を加熱することによりその表面をフッ素化させるフッ素ガス処理や、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂により繊維物表面を被覆するフッ素系樹脂コート処理等の疎水処理工程を付加しなければならず、製造工程が長くなって疎水処理工程を行うための装置も必要となり、燃料電池のコストアップになるという問題点があった。
【０００９】
更に、本発明者らは、繊維物としてカーボン繊維のような親水性の繊維を用いた場合であっても、必ずしも排水性が劣化することはなく燃料電池としての性能が向上することを見出した。そこで、本発明は、繊維状フィラーを適量配合して燃料電池電極用撥水ペーストを製造することによって撥水層の気孔率を増大させ、もってガス拡散性及び発生水分の除去能力を向上させて燃料電池の特性を向上させることができる燃料電池電極用撥水ペーストの提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池のガス拡散層を形成するための撥水ペーストであって、粒子状導電性フィラーとフッ素系樹脂ディスパージョンと繊維状フィラーとを含有するものである。ここで、「粒子状導電性フィラー」としてはカーボンブラック等があり、「フッ素系樹脂ディスパージョン」としてはＰＴＦＥディスパージョン等があり、「繊維状フィラー」としては針状酸化チタン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリ繊維等がある。
【００１１】
請求項２の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、請求項１の構成において、前記繊維状フィラーは導電性を有する導電性繊維状フィラーとしたものである。ここで、「導電性を有する導電性繊維状フィラー」としては、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等がある。
【００１２】
請求項３の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、請求項１または請求項２の構成において、前記繊維状フィラーの添加量は前記粒子状導電性フィラーと前記繊維状フィラーとを合わせたフィラー全体の２０重量％〜１００重量％であるものである。
【００１３】
請求項４の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池のガス拡散層を形成するための撥水ペーストであって、フィラーとして導電性を有する導電性繊維状フィラーのみとフッ素系樹脂ディスパージョンとを含有するものである。ここで、「導電性繊維状フィラー」としては、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等がある。
【００１４】
請求項５の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、更に造孔剤を添加したものである。ここで、「造孔剤」としては、ポリ乳酸粒子等がある。
【００１５】
請求項６の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記繊維状フィラー（導電性繊維状フィラーを含む）の径は０．１μｍ〜１５μｍの範囲内であり、長さは１μｍ〜１ｍｍの範囲内であるものである。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池のガス拡散層を形成するための撥水ペーストであって、粒子状導電性フィラーとフッ素系樹脂ディスパージョンと繊維状フィラーとを含有するものである。ここで、「粒子状導電性フィラー」としてはカーボンブラック等があり、「フッ素系樹脂ディスパージョン」としてはＰＴＦＥディスパージョン等があり、「繊維状フィラー」としては針状酸化チタン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリ繊維等がある。
【００１７】
このように、燃料電池電極用撥水ペーストに繊維状フィラーを含有させることによって、繊維状フィラーが互いに絡まったりして空間を形成するために、カーボンペーパー等の基材に燃料電池電極用撥水ペーストを塗布して焼成することによって、形成される撥水層の気孔率が大きくなる。したがって、触媒層と一体化させて燃料電池電極（アノード及びカソード）を形成して、更に燃料電池を構成して運転した場合に、ガス拡散性及び発生水分の除去能力が大きいために、優れた電力特性（発生電圧）を示すことになる。
【００１８】
このようにして、繊維状フィラーを適量配合して燃料電池電極用撥水ペーストを製造することによって撥水層の気孔率を増大させ、もってガス拡散性及び発生水分の除去能力を向上させて燃料電池の特性を向上させることができる燃料電池電極用撥水ペーストとなる。
【００１９】
請求項２の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストにおいては、繊維状フィラーが導電性を有する導電性繊維状フィラーとした。ここで、「導電性を有する導電性繊維状フィラー」としては、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等がある。
【００２０】
これによって、燃料電池電極用撥水ペーストに繊維状フィラーを含有させることで繊維状フィラーが互いに絡まったりして空間を形成するために、カーボンペーパー等の基材に燃料電池電極用撥水ペーストを塗布して焼成することによって、形成される撥水層の気孔率が大きくなる。更に、請求項１に記載の効果に加えて、繊維状フィラーが導電性を有するためにガス拡散層全体としても導電性が向上し、電力を効率良く取り出すことができる。
【００２１】
このようにして、導電性を有する導電性繊維状フィラーを適量配合して燃料電池電極用撥水ペーストを製造することによって、撥水層の気孔率を増大させるとともに導電性をも増大させ、もってガス拡散性及び発生水分の除去能力を向上させて燃料電池の特性を向上させることができる燃料電池電極用撥水ペーストとなる。
【００２２】
請求項３の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、繊維状フィラーの添加量が粒子状導電性フィラーと繊維状フィラーとを合わせたフィラー全体の２０重量％〜１００重量％である。この理由は、繊維状フィラーの添加量がフィラー全体の２０重量％未満であると、撥水層の気孔率を増大させる効果が少ししか得られないためである。
【００２３】
また、繊維状フィラーの添加量がフィラー全体の１００重量％である場合には、繊維状フィラーの少なくとも一部は導電性を有する導電性繊維状フィラーである必要がある。
【００２４】
このようにして、導電性を有する導電性繊維状フィラーを適量配合して燃料電池電極用撥水ペーストを製造することによって、撥水層の気孔率を増大させるとともに導電性をも増大させ、もってガス拡散性及び発生水分の除去能力を向上させて燃料電池の特性を向上させることができる燃料電池電極用撥水ペーストとなる。
【００２５】
請求項４の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池のガス拡散層を形成するための撥水ペーストであって、フィラーとして導電性を有する導電性繊維状フィラーのみとフッ素系樹脂ディスパージョンとを含有するものである。ここで、「導電性繊維状フィラー」としては、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等がある。
【００２６】
導電性繊維状フィラーを用いた場合には、導電性繊維状フィラーによって撥水層の導電性を確保することができるため、カーボンブラック等の繊維状でない粒子状導電性フィラーを配合する必要がない。これによって、カーボン繊維等の導電性繊維状フィラーとＰＴＦＥディスパージョン等のフッ素系樹脂ディスパージョンのみを混合するだけで、カーボンペーパー等の基材に塗布して焼成することによって、形成される撥水層の気孔率が大きくなる燃料電池電極用撥水ペーストを得ることができる。
【００２７】
このようにして、導電性繊維状フィラーを適量配合して燃料電池電極用撥水ペーストを製造することによって、撥水層の気孔率を増大させるとともに導電性をも増大させ、もってガス拡散性及び発生水分の除去能力を向上させて燃料電池の特性を向上させることができる燃料電池電極用撥水ペーストとなる。
【００２８】
請求項５の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、更に造孔剤を添加したものである。ここで、「造孔剤」としては、ポリ乳酸粒子等がある。これによって、請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の効果に加えて、造孔剤のあった位置にも焼成後に空間が生ずるので気孔率が一段と高くなる。
【００２９】
このようにして、繊維状フィラーを適量配合して燃料電池電極用撥水ペーストを製造することによって撥水層の気孔率を増大させ、もってガス拡散性及び発生水分の除去能力を向上させて燃料電池の特性を向上させることができる燃料電池電極用撥水ペーストとなる。
【００３０】
請求項６の発明にかかる燃料電池電極用撥水ペーストにおいては、繊維状フィラー（導電性繊維状フィラーを含む）の径が０．１μｍ〜１５μｍの範囲内であり、長さが１μｍ〜１ｍｍの範囲内、より好ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲内である。
【００３１】
本発明者らは、燃料電池電極用撥水ペーストに配合する繊維状フィラー（導電性繊維状フィラーを含む）の大きさについて、鋭意実験研究を重ねた結果、繊維状フィラーの径が０．１μｍ〜１５μｍの範囲内であり、長さが１μｍ〜１ｍｍの範囲内、より好ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲内である場合に最も好ましい結果が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００３２】
このようにして、適切な径及び長さを有する繊維状フィラーを適量配合して燃料電池電極用撥水ペーストを製造することによって撥水層の気孔率を増大させ、もってガス拡散性及び発生水分の除去能力を向上させて燃料電池の特性を向上させることができる燃料電池電極用撥水ペーストとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用撥水ペーストについて、図１及び図２を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用撥水ペーストを基材に塗布して焼成してなるガス拡散層の構造を示す断面図である。図２は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用撥水ペーストを用いて作製したＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜電極接合体）の電力特性を示すグラフである。
【００３４】
まず、本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用撥水ペーストの作製方法、及び気孔率の評価方法について説明する。本実施の形態にかかる燃料電池電極用撥水ペーストは、粒子状導電性フィラーとしてのカーボンブラック、フッ素系樹脂ディスパージョンとしてのＰＴＦＥディスパージョン、繊維状フィラー（導電性繊維状フィラー）としてのカーボン繊維、造孔剤としてのポリ乳酸等を含有するペースト状混合物である。
【００３５】
本実施の形態においては、燃料電池電極用撥水ペーストとして成分・配合を変えて実施例１乃至実施例４の燃料電池電極用撥水ペーストを作製し、また比較例１として従来の燃料電池電極用撥水ペーストをも作製した。実施例１乃至実施例４及び比較例１の配合を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示されるように、実施例１及び実施例２は、粒子状導電性フィラーとしてのカーボンブラックと、フッ素系樹脂ディスパージョンとしてのＰＴＦＥディスパージョンと、繊維状フィラー（導電性繊維状フィラー）としてのカーボン繊維とを含有する燃料電池電極用撥水ペーストであり、請求項１及び請求項２の発明に対応する。また、実施例３は、フィラーとして導電性を有する導電性繊維状フィラーとしてのカーボン繊維のみとフッ素系樹脂ディスパージョンとしてのＰＴＦＥディスパージョンとを含有する燃料電池電極用撥水ペーストであり、請求項４の発明に対応する。更に、実施例４は、カーボン繊維とＰＴＦＥディスパージョンと造孔剤としてのポリ乳酸を含有する燃料電池電極用撥水ペーストであり、請求項５の発明に対応するものである。
【００３８】
そして、繊維状フィラー（導電性繊維状フィラー）としてのカーボン繊維は径が０．１５μｍであり、長さが２０μｍであって、請求項６の発明に対応しているものである。更に、実施例１における繊維状フィラーとしてのカーボン繊維の含有率は、カーボンブラックと合わせたフィラー全体の２０重量％であり、実施例２におけるカーボン繊維の含有率はフィラー全体の４０重量％であり、実施例３及び実施例４においては１００重量％であるので、いずれも請求項３の発明の条件を満たしている。
【００３９】
なお、表１に示される「その他」の成分は大部分が水であり、あとは少量の界面活性剤が含まれている。したがって、「その他」の成分は、カーボンブラック、ＰＴＦＥディスパージョン、カーボン繊維、ポリ乳酸の各成分を混合してペースト化するための溶媒であり、焼成後においては消失するものである。
【００４０】
これらの実施例１乃至実施例４及び比較例１の配合成分をそれぞれ十分に混合して、５種類の燃料電池電極用撥水ペーストを作製した。そして、各ペーストを３５０℃で焼成して、得られた焼成物の気孔率をポロシメーターで測定した。気孔率の測定結果を、表１の最下段に示す。表１に示されるように、従来の撥水ペーストであり、繊維状フィラーを含有していない比較例１においては気孔率が６６％であったのに比べて、実施例１は気孔率が７１％、実施例２は気孔率が７５％、実施例３は気孔率が８４％、実施例４は気孔率が８７％、といずれも向上していることが分かる。
【００４１】
特に、実施例１，実施例２，実施例３と、繊維状フィラーとしてのカーボン繊維の含有率が増えるにしたがって、気孔率も７１％，７５％，８４％と急激に増大している。これによって、燃料電池電極用撥水ペースト内において、繊維状フィラーとしてのカーボン繊維が互いに絡まったりして空間を形成することによって、気孔率を増大させているものと考えられる。
【００４２】
次に、これらの実施例１乃至実施例４及び比較例１に係る燃料電池電極用撥水ペーストを用いて、それぞれＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜電極接合体）を作製し、その電池性能を測定した。作製したＭＥＡのうち、ガス拡散層の構造を図１に示す。図１に示されるように、基材となるカーボンペーパー５（厚さ約２００μｍ）に燃料電池電極用撥水ペーストを塗布して焼成することによって、繊維状フィラーとしてのカーボン繊維３とフッ素樹脂としてのＰＴＦＥ４からなる撥水層２（厚さ約１００μｍ）が形成される。
【００４３】
なお、図１に示されるガス拡散層１は、本実施の形態のうち導電性繊維状フィラー１００％からなる実施例３に係るものであり、実施例１及び実施例２の場合には、撥水層２に更にカーボンブラックが含有される。こうして形成された本実施の形態に係るガス拡散層１を、高分子電解質膜を挟んで両面に形成された触媒層にそれぞれ密着させて、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
【００４４】
ＭＥＡの運転条件は、水素利用率８０％、エアー利用率４５％、アノード加湿条件がバブラーで５７℃、カソード加湿条件がバブラーで６０℃、一気圧に換算すると（水／乾燥空気）の比が（０．２１ｍｏｌ／０．２５ｍｏｌ）である。その結果、図２に示されるように、気孔率が増加するにしたがって発生電圧も大きくなることが分かった。図２に示される実験結果は、左から順に、比較例１，実施例１，実施例２，実施例３，実施例４であり、電流値が０．８Ａ／ｃｍ2 の場合の発生電圧を示すものである。
【００４５】
比較例１は気孔率が６６％であり、ＭＥＡの発生電圧は５７０ｍＶであるのに対して、実施例１は気孔率が７１％でＭＥＡの発生電圧は６００ｍＶ、実施例２は気孔率が７５％でＭＥＡの発生電圧は６１０ｍＶ、実施例３は気孔率が８４％でＭＥＡの発生電圧は６３０ｍＶ、実施例４は気孔率が８７％でＭＥＡの発生電圧は同じく６３０ｍＶであった。
【００４６】
このように、繊維状フィラーとしてのカーボン繊維の含有率が増えるにしたがって撥水層の気孔率が増加し、気孔率が増加するにしたがって燃料電池（ＭＥＡ）の発生電圧が大きくなる。このようにして、本実施の形態に係る燃料電池電極用撥水ペーストにおいては、繊維状フィラーを適量配合して燃料電池電極用撥水ペーストを製造することによって撥水層の気孔率を増大させ、もってガス拡散性及び発生水分の除去能力を向上させて燃料電池の特性を向上させることができる。
【００４７】
本実施の形態においては、繊維状フィラーとして導電性を有する導電性繊維状フィラーとしてのカーボン繊維を用いた場合について説明したが、繊維状フィラーとしてはこれに限られるものではなく、針状酸化チタン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリ繊維等の導電性を有しない繊維を用いることもできる。
【００４８】
本発明を実施するに際しては、燃料電池電極用撥水ペーストのその他の構成、成分、材料、配合、形状、大きさ、製造方法等についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用撥水ペーストを基材に塗布して焼成してなるガス拡散層の構造を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用撥水ペーストを用いて作製したＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜電極接合体）の電力特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１  ガス拡散層
２  撥水層
３  繊維状フィラー
４  フッ素樹脂
【図１】
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【図２】
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