(57)【要約】【課題】ナノ粒子の分散方法及びこれを用いたナノ粒子薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】ナノ粒子表面を改質してナノ粒子が電荷を帯びるようにし、該電荷を帯びるナノ粒子と基板間の静電気的な引力、及び該ナノ粒子同士間の反発力をｐＨ調節によってナノ粒子の配列密度を制御し、ナノ粒子が単一膜として配列される過程で静電気的な力の他に毛管力を加えることによって高密度の均一な単一膜を大面積で得るナノ粒子薄膜の製造方法。  ナノ粒子の低い配列密度、大面積均一性及び粒子凝集の問題を克服し、大面積で均一に塗布された高密度のナノ粒子単一膜を形成でき、これを、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ハードディスク、発光素子及びＯＬＥＤ等の様々な分野に効果的に適用可能になる。【選択図】図３
2008111187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナノ粒子の表面が電荷を帯びるようにナノ粒子の表面を改質する段階と、
（ｂ）前記表面改質されたナノ粒子を溶媒に分散させ、ナノ粒子の分散した溶液のｐＨを調節する段階と、
を含む、ナノ粒子の分散方法。
【請求項２】
前記（ａ）段階の表面改質は、ナノ粒子を覆っている非極性分子を取り替える、または、電荷を帯びた物質を、ナノ粒子を有機溶媒に分散させた分散液と反応させることによって、ナノ粒子表面に電荷を帯びた物質を吸着させることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項３】
前記（ａ）段階の表面改質は、２５〜２００℃の温度範囲で０．５〜１０時間処理することを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項４】
前記（ａ）段階の電荷を帯びた物質は、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基またはホスホン基からなる化合物及び陰電荷または陽電荷を帯びた物質からなる化合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項２に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項５】
前記（ａ）段階で改質されたナノ粒子を真空乾燥によって溶媒を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項６】
前記溶媒の除去されたナノ粒子を溶媒に分散させた後、不純物を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項７】
前記不純物の除去は、遠心分離によって行うことを特徴とする、請求項６に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項８】
前記（ａ）段階のナノ粒子は、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族またはＩＶ族化合物半導体、金属粒子、マグネチック粒子、金属酸化物及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項９】
前記（ａ）段階のナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＳｉＣ、Ｐｄ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項８に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項１０】
前記（ａ）段階のナノ粒子は、コア−シェル構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）段階のｐＨは、７〜９の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項１２】
前記（ｂ）段階のｐＨは、７〜８の範囲にあることを特徴とする、請求項１１に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）段階の溶媒は、水または極性溶媒から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子の分散方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法によってｐＨの調節されたナノ粒子分散溶液を基板にコーティングする段階を含む、ナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記基板は、洗浄の後にその表面に官能基を吸着させる前処理が行われることを特徴とする、請求項１４に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記官能基は、酸性基または塩基性基であることを特徴とする、請求項１５に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記コーティングは、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧コーティング、フローコーティング及びスクリーン印刷からなる群より選ばれるいずれかの方法によって行われることを特徴とする、請求項１４に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１８】
（ａ）ナノ粒子の表面が電荷を帯びるようにナノ粒子の表面を改質する段階と、
（ｂ）前記表面改質されたナノ粒子を溶媒に分散させ、ナノ粒子の分散した溶液のｐＨを調節する段階と、
（ｃ）毛管力によって、前記ｐＨの調節されたナノ粒子分散溶液中のナノ粒子を基板に配列してナノ粒子単一膜を形成する段階と、
を含む、ナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記（ａ）段階の表面改質は、ナノ粒子を覆っている非極性分子を取り替える、または、ナノ粒子表面に電荷を帯びた物質を吸着させることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記（ａ）段階の表面改質は、２５〜２００℃の温度範囲で０．５〜１０時間処理することを特徴とする、請求項１９に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項２１】
前記（ａ）段階の電荷を帯びた物質は、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基またはホスホン基からなる化合物及び陰電荷または陽電荷を帯びた物質からなる化合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１９に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項２２】
前記（ａ）段階で改質されたナノ粒子を、真空乾燥によって溶媒を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１８に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項２３】
前記溶媒の除去されたナノ粒子を溶媒に分散させた後、不純物を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項２２に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項２４】
前記不純物の除去は、遠心分離によって行われることを特徴とする、請求項２３に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項２５】
前記（ａ）段階のナノ粒子は、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族またはＩＶ族化合物半導体、金属粒子、マグネチック粒子、金属酸化物及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項２６】
前記（ｂ）段階のｐＨは、７〜９の範囲にあることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項２７】
前記（ｂ）段階のｐＨは、７〜８の範囲にあることを特徴とする、請求項２６に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項２８】
前記（ｂ）段階の溶媒は、水または極性溶媒であることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項２９】
前記基板が、洗浄の後にその表面に官能基が吸着されるように前処理されることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項３０】
前記（ｃ）段階の毛管力によって基板にナノ粒子単一膜を製造する段階は、ディップコーティングを用いることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項３１】
請求項１８に記載の方法によって形成されたナノ粒子単一膜を含む、ナノ粒子薄膜。
【請求項３２】
請求項３１に記載のナノ粒子薄膜を含む電子素子。
【請求項３３】
前記電子素子は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ハードディスク、発光素子または有機発光ダイオードであることを特徴とする、請求項３２に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子の分散方法及びこれを用いたナノ粒子薄膜の製造方法に係り、より詳細には、ナノ粒子の表面を改質して電荷を帯びるナノ粒子と基板間の静電気的引力、及び該ナノ粒子同士間の反発力をｐＨ調節によって制御することによってナノ粒子の配列密度を制御し、ナノ粒子の配列過程で静電気的な力の他に毛管力を加えることによって高密度で均一なナノ粒子単一膜を大面積で得るナノ粒子薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メモリ容量の極大化のためのメモリ分野、量子閉じ込め効果によって発光する特性を用いる発光素子分野に、ナノ粒子を適用する研究が行われてきている。しかし、ナノ粒子は、固有の特性上、粒子同士間の凝集力が非常に大きいために凝集体を形成しがちであり、こうなると、ナノ粒子特有の特性が確実に発揮されないという問題につながる。したがって、基質中で相互に凝集しないナノ粒子薄膜を製造するための多くの試みがなされている。
【０００３】
ナノ粒子表面に配位した物質を置換して分散性を向上させる技術として、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して洗浄した後、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）やフィルタでナノ粒子凝集体を分離する方法が知られている。しかし、超音波法は、長時間反応の場合、強い超音波エネルギーによってナノ粒子が破壊される、または、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が生じる問題点があった。また、このような欠陥を防止するために反応時間を減らすと、未反応物が残り、収率が低下するという別の問題が生ずる。
【０００４】
従来、超音波処理されたナノ粒子から凝集した粒子を分離するためにカラムやフィルタを用いた分離方法が用いられてきた。しかし、この分離方法では、ナノ粒子を小さい気孔フィルタでろ過しなければならないため、強い水圧で長時間ろ過しなければならない他、フィルタにナノ粒子が吸着してロスが生じる等の問題点から、大量の生産工程には不向きとされてきた。
【０００５】
ナノ粒子の薄膜を形成する技術として、水溶液と空気層との界面に薄膜を形成するＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法が知られている。この方法は、粒子と粒子または粒子と基板との間の弱いファンデルワールス力を利用するため、基板に転移される比率である転移比（ｔｒｓｎａｆｅｒ  ｒａｔｉｏ）が１以下となってしまい、大面積で均一な単一膜を製造することができない。また、粒子と基板との間に反対電荷を与えて薄膜を形成する静電気的自己組立（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）法が知られているが、この方法には、実際の工程に利用する場合、ナノ粒子が凝集体を形成し易いため、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生し、完成度が低下するという問題点があった。
【０００６】
なお、熱分解法（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、レーザー溶融法（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）等、ガス形態で供給される原料を用い気相反応によって基板にナノ粒子を直接生成し、蒸着したのちに成長させてナノ粒子を配列する方法が知られている。この方法も、１０１１／ｃｍ２以上の高密度を持つ均一な単一膜を大面積で製造することはできなかった。
【０００７】
現状では、大面積で、高密度かつ均一に塗布された単一膜からなるナノ粒子薄膜が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点を解決するためのもので、その目的は、ナノ粒子を表面改質して電荷を持つようにし、電荷を帯びたナノ粒子の分散した水溶液のｐＨを調節することによって、ナノ粒子の配列密度を調節できるナノ粒子の分散方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、基板とナノ粒子、ナノ粒子とナノ粒子との間の静電気的な力を制御することによって、凝集せずに高密度に配列するナノ粒子の単一膜を提供できるナノ粒子薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、静電気的な力の他に毛管力を用いることによって、ナノ粒子の配列過程で凝集せずに互いに密集しかつ均一に塗布される高密度のナノ粒子の単一膜を製造できるナノ粒子薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、上記の方法によって形成されたナノ粒子の単一膜を含むナノ粒子薄膜及び該薄膜を含む電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明の一側面は、（ａ）ナノ粒子の表面が電荷を帯びるようにナノ粒子の表面を改質する段階と、（ｂ）表面改質されたナノ粒子を溶媒に分散し、ナノ粒子の分散した溶液のｐＨを調節する段階と、を含むナノ粒子の分散方法である。
【００１３】
上記の目的を達成するための本発明の他の側面は、上記の方法によってｐＨの調節されたナノ粒子分散溶液を基板にコーティングする段階を含むナノ粒子薄膜の製造方法である。
【００１４】
上記の目的を達成するための本発明のさらに他の側面は、（ａ）ナノ粒子の表面が電荷を帯びるようにナノ粒子の表面を改質する段階と、（ｂ）該表面改質されたナノ粒子を溶媒に分散させ、該ナノ粒子の分散された溶液のｐＨを調節する段階と、（ｃ）該ｐＨの調節されたナノ粒子分散溶液中のナノ粒子を毛管力によって基板に配列してナノ粒子単一膜を形成する段階と、を含むナノ粒子薄膜の製造方法である。
【００１５】
上記の目的を達成するための本発明のさらに他の側面は、上記の方法によって形成されたナノ粒子単一膜を含むナノ粒子薄膜及び該薄膜を含む電子素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ｐＨ調節されたナノ粒子分溶液を用いてナノ粒子薄膜を形成するため、ナノ粒子間の反発力が減少してナノ粒子の配列密度が高くなり、ナノ粒子が単一膜として配列される過程で静電気的な力の外にも毛管力を付加するため、高密度の均一な単一膜を大面積で得ることができる。また、この高密度の均一なナノ粒子単一膜は、有機メモリ素子のような電子素子に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
上記の目的を達成するための本発明の一側面は、（ａ）ナノ粒子の表面が電荷を帯びるようにナノ粒子の表面を改質する段階と、（ｂ）表面改質されたナノ粒子を溶媒に分散し、ナノ粒子の分散した溶液のｐＨを調節する段階と、を含むナノ粒子の分散方法に関する。以下、この各段階について説明する。
【００１９】
（ａ）ナノ粒子の表面を改質する方法
本発明でナノ粒子の表面を改質する方法には、ナノ粒子を覆っている非極性分子（ｎｏｎｐｏｌａｒ  ｃａｐｐｉｎｇ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を取り替える、または、電荷を帯びた物質をナノ粒子の表面に吸着させる方法が挙げられる。ここで、非極性分子には、チオール末端ポリ（エチレンオキシド）[ｔｈｉｏｌ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）]、プロパン  チオール、  ブタン  チオール、  オクタン  チオールまたはデカン  チオールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明に使われるナノ粒子は、特に制限されるものではなく、通常の合成法、例えば、有機金属化学蒸着(Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、化学的湿式合成法またはこれらの組み合わせによって合成されたいずれの種類のナノ粒子も使用可能である。
【００２１】
具体的に、前記ナノ粒子の例には、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族またはＩＶ族化合物半導体、金属粒子、マグネチック（磁性）粒子または金属酸化物があり、好ましくは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｔ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯまたはこれらの組み合わせを含むが、必ずしもこれらに限定されることはない。
【００２２】
また、本発明ではコア−シェル合金構造のナノ粒子を使用してもよい。本発明で使用可能なナノ粒子の大きさは、特に制限されず、好ましくは、２〜３０ｎｍ範囲とすればよい。
【００２３】
このようなナノ粒子の表面を改質するために用いられる電荷を帯びた物質には、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基またはホスホン（−ＰＯ３Ｈ２）基からなる化合物及び陰電荷または陽電荷を帯びた物質からなる化合物よりなる群から選ばれることができ、具体的に、陰電荷を帯びた物質には、メルカプト酢酸（ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、ＭＡＡ）、３−メルカプトプロピオン酸(３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ)、陽電荷を帯びた物質には、システアミン（ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ）、アミノエタンチオール（ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）またはこれらの組み合わせなどが挙げられるが、必ずしもこれらに制限されるわけはない。表面改質時の反応は、２５〜２００℃の温度範囲で３０分〜１０時間、より好ましくは、１時間〜１０時間行うことが望ましい。
【００２４】
この反応が完了すると、残留物及び不純物を除去するために沈殿及び遠心分離を繰り返し、ナノ粒子溶液を洗浄する。具体的には、この洗浄は、ナノ粒子溶液を有機溶媒に分散し沈殿させる過程を繰返すことによって行い、充分な洗浄のためには３〜１０回繰返すことが好ましい。
【００２５】
このように洗浄が完了すると、洗浄されたナノ粒子中の残留溶媒を自然乾燥、真空乾燥などの方法で除去すればよい。特に、真空乾燥によって残留溶媒を除去することによってナノ粒子の凝集体の形成をより効果的に防止できる。残留溶媒を十分に除去するためには１〜１２時間の間、真空乾燥させることが好ましい。
【００２６】
このような方法で残留溶媒を除去した後、ナノ粒子を、使用しようとする溶媒、例えば、水またはトリス緩衝液（Ｔｒｉｓ  ｂｕｆｆｅｒ）などの緩衝溶液に分散させる。この分散溶液には、表面改質されたナノ粒子だけでなくナノ粒子凝集体及び不純物が存在し、これらのナノ粒子凝集体及び不純物は、カラム、フィルタリング（ろ過）、遠心分離などの方法、好ましくは遠心分離法で除去する。
【００２７】
分散溶液に分散した粒子の中からナノ粒子の凝集体のみを遠心分離で沈殿させるためには、好ましくは、４，０００〜５０、０００ｇ（これをｒｐｍ値で換算すると、４，０００〜３５，０００ｒｐｍ）で１分〜３時間、より好ましくは、４，０００〜３０，０００ｇ（これをｒｐｍ値で換算すると、４，０００〜１５，０００ｒｐｍ）で１分〜１時間行うことが好ましい。
【００２８】
（ｂ）ナノ粒子分散溶液のｐＨ調節
上記のように表面改質されたナノ粒子を溶媒に分散し、ｐＨ調節された緩衝溶液を混合してナノ粒子分散溶液のｐＨを調節した後、ｐＨの調節されたナノ粒子分散溶液を用いナノ粒子薄膜を形成する。
【００２９】
当該ナノ粒子分散溶媒は、ｐＨ調節可能な溶液であればいずれも使用可能で、水や極性溶媒またはこれらの組み合わせを使用することができる。本発明のナノ粒子分散溶液のｐＨは７〜９の範囲、好ましくは、ｐＨ７〜８の範囲とすることができる。
【００３０】
表面に電荷を帯びたナノ粒子とこれと反対電荷で処理された基板を用いてナノ粒子薄膜を形成するときには、図１の（ａ）に示すように、ナノ粒子同士は同一電荷を帯びるから反発力が作用し、ナノ粒子と基板との間に引力が作用し、これら二つの静電気力間のバランスによってナノ粒子が基板に配列する。
【００３１】
この時、ナノ粒子の分散溶液が低いｐＨ値を持つと、ナノ粒子間の反発力が減少し、図１の（ｃ）に示すように、ナノ粒子が基板に高密度で配列するが、適切なｐＨ値以下より低い場合には、ナノ粒子間の反発力が著しく減少してナノ粒子が基板上に過度に配列し、粒子の間に凝集が生じてしまう。逆に、ナノ粒子の分散溶液が高いｐＨ値を持つと、ナノ粒子間の反発力が大きくなり、図１の（ｂ）に示すように、ナノ粒子間に凝集は起きないが、ナノ粒子の基板への配列密度が減少してしまう。したがって、凝集が起きずかつ密度の高いナノ粒子の単一膜を得るためには、適切なｐＨ条件を選ぶことが要求される。
【００３２】
上記の目的を達成するための本発明の他の側面は、上記の方法によってｐＨ調節されたナノ粒子分散溶液を基板にコーティングする段階を含むナノ粒子薄膜の製造方法に関する。
【００３３】
上記の方法でｐＨ調節されたナノ粒子分散溶液を前処理済みの基板にコーティングしてナノ粒子薄膜を製造する。
【００３４】
本発明で基板の前処理は、基板を洗浄し、洗浄された基板の表面に官能基を導入することによってなされる。ここで、官能基は、特に制限されず、基板の表面がナノ粒子の電荷と反対電荷を帯びるようになるものであればいずれも使用可能であり、例えば、アンモニウムまたはアミンなどの塩基性の官能基が挙げられる。
【００３５】
また、本発明においてナノ粒子単一膜が形成される基板は、特に制限されず、例えば、ガラス（ｇｌａｓｓ）、ＩＴＯガラス、水晶（ｑｕａｒｔｚ）、シリコンウエハ（Ｓｉ  ｗａｆｅｒ）、シリカ塗布基板、アルミナ塗布基板、プラスチック基板またはこれらの組み合わせなどを使用することができる。
【００３６】
一方、ナノ粒子分散溶液をコーティングする方法は、特に制限されなく、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、噴霧コーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）またはこれらの組み合わせなどのコーティング方法を使用することができる。
【００３７】
上記の目的を達成するための本発明のさらに他の側面は、（ａ）ナノ粒子の表面が電荷を帯びるようにナノ粒子の表面を改質する段階と、（ｂ）該表面改質されたナノ粒子を溶媒に分散させ、該ナノ粒子の分散された溶液のｐＨを調節する段階と、（ｃ）該ｐＨの調節されたナノ粒子分散溶液中のナノ粒子を、毛管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｏｒｃｅ）によって基板に配列してナノ粒子単一膜を形成する段階と、を含むナノ粒子薄膜の製造方法に関する。
【００３８】
本発明によるナノ粒子薄膜の製造方法は、ナノ粒子の表面が電荷を帯びるように改質し、表面改質されたナノ粒子を溶媒に分散した後、ナノ粒子の分散した溶液のｐＨを調節したナノ粒子分溶液でナノ粒子薄膜を形成する際に、毛管力によって基板にナノ粒子を配列し、高密度のナノ粒子の単一膜を製造することを特徴とする。
【００３９】
本発明で用いられる毛管力によるナノ粒子の配列方法は、特に制限されることはなく、例えば、ディップコーティング法、毛管力導入のための特別な装置を用いる方法などを使用するとよい。
【００４０】
一般的な方法でナノ粒子を配列すると、図２ａに示すように、ナノ粒子同士の反発力によって基板にナノ粒子が配列しないという欠陥が発生する。これに対し、毛管力によってナノ粒子を配列させると、図２ｂに示すように、基板に沿って毛管力が働き、ナノ粒子が欠陥なく配列するため、ナノ粒子の配列密度が上昇する。
【００４１】
上記の目的を達成するための本発明のさらに他の側面は、上記の方法によって形成されたナノ粒子単一膜を含むナノ粒子薄膜及び該薄膜を含む電子素子に関する。
【００４２】
上記の方法によって製造された本発明のナノ粒子薄膜は、薄膜中のナノ粒子の密度が高くかつナノ粒子凝集体が少ないから、１ｍｍ×１ｍｍ以上の大面積で均一に単一層とすることができる。したがって、半導体の製造工程に用いられる３００ｍｍ以上のウエハの大きさでも適用可能である。
【００４３】
したがって、本発明の方法によって製造されたナノ粒子薄膜は、高密度で均一に塗布された単一層のナノ粒子薄膜で、フラッシュメモリ（ｆｌａｓｈ  ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＲＡＭ、ハードディスク（ｈａｒｄ  ｄｉｓｋ）、発光素子（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）及びＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの電子素子に効果的に適用可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
【００４５】
（実施例１：ナノ粒子の表面改質及び分散）
窒素雰囲気下０．１ｗｔ％の濃度でトルエンに分散しているＰｄナノ粒子溶液１０ｍＬに、１ｍＬのメルカプト酢酸を徐々に加えた。反応溶液を高速で撹拌し、温度を１００℃に維持しながら４時間反応させた。この表面改質反応によってＰｄナノ粒子の表面は陰電荷を帯び、反応が進行するとトルエンによく分散しなかった。反応が完了すると、９０００ｒｐｍで５分間遠心分離してナノ粒子沈殿物を分離した。
【００４６】
分離したナノ粒子沈殿物を、クロロホルムに超音波処理しつつ再分散させ、再び９０００ｒｐｍで５分間遠心分離する洗浄過程を５回以上繰返した。この洗浄過程の繰り返しによって未反応の余分のメルカプト酢酸を除去した。洗浄済みのナノ粒子は常温で十分に乾燥させてクロロホルムを除去した後、用意しておいた緩衝溶液（ｐＨ＞７）に分散させた。
【００４７】
メルカプト酢酸で表面改質されたＰｄナノ粒子の分散した緩衝溶液を９０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、凝集したナノ粒子を除去した。
【００４８】
（実施例２：ナノ粒子分散溶液のｐＨ調節）
実施例１においてメルカプト酢酸で表面改質されたＰｄナノ粒子を、異なるｐＨを持つトリス緩衝溶液にそれぞれ分散した。ｐＨ７．０、７．４、７．８、８．２、８．６及び９．０を持つそれぞれの緩衝溶液は、０．１Ｍの濃度で製造されたトリス緩衝溶液（ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ  ｂｕｆｆｅｒ）に０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液を適当に加えた後、ｐＨメーターでそのｐＨを測定して用意した。
【００４９】
（実施例３：ナノ粒子単一薄膜の製造）
シリコンウエハ基板をピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液（１：３ｖ／ｖのＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）に投入して１５分間超音波処理し、メタノール／トルエンで洗浄した後、７０℃  ＲＣＡ溶液（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１／１／５）で１０分間超音波処理し、メタノールで洗浄した後、蒸溜水を用いて十分に洗浄した。
【００５０】
洗浄した基板上に、１０ｍＭ  ＰＡＨ（ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｍｗ＝７００００）水溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。ＰＡＨコート基板を１５０℃で１０分間熱処理した後、ここに、実施例２で得た異なるｐＨを持つナノ粒子分散溶液をそれぞれ塗布した。その後、該基板を３０００ｒｐｍで３０秒間３回スピンコーティングしたのち蒸留水で洗浄し、ナノ粒子単一膜を形成した。得られた各ナノ粒子単一薄膜に対し走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてナノ粒子の配列密度を観察し、その結果を、図３及び図４に示す。
【００５１】
図３は、実施例３において異なるｐＨを持つナノ粒子分散溶液を基板にそれぞれ塗布してナノ粒子の単一薄膜を製造した後、薄膜中に配列するナノ粒子の数密度（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の変化を示すグラフで、ｐＨの変化によってナノ粒子の配列密度が変わることがわかる。ここで、粒子の数密度は、単位面積当りに配列される粒子の個数を意味する。
【００５２】
図４は、ｐＨ７．８を持つナノ粒子の分散溶液を基板に塗布してナノ粒子の単一薄膜を製造した後、薄膜の配列状態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で、ナノ粒子が基板上で凝集する現象が見出されなかったし、ナノ粒子の配列密度が略１．８×１０１２ＮＰｓ／ｃｍ２だった。これは、ナノ粒子の理論的最大配列密度の７６％に相当する値である。
【００５３】
（実施例４：毛管力を用いたナノ粒子薄膜の製造）
実施例２で得られたナノ粒子分散溶液のうち、ｐＨ７．８のナノ分散溶液は毛細管現象を用い配列させるために、様々な方法の中からディップコーティング方法を採用した。
【００５４】
シリコンウエハ基板をピラニア溶液（１：３ｖ／ｖのＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）に投入して１５分間超音波処理した後、メタノール／トルエンで洗浄した。続いて、ＲＣＡ溶液（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１／１／５）中において７０℃で１０分間超音波処理し、メタノールで洗浄した後、蒸溜水を用いて十分に洗浄した。
【００５５】
洗浄した基板上に、１０ｍＭ  ＰＡＨ水溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、このＰＡＨコート基板を１５０℃で１０分間熱処理し、Ｐｄナノ粒子の分散したトリス緩衝溶液で基板上にナノ粒子を配列させた。
【００５６】
この基板をｐＨ７．８のナノ粒子分散溶液中に浸漬した後、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に引揚げた。このようにディップコーティング方法でナノ粒子を配列させた後、実施例３と同じ方法で、３０００ｒｐｍで３０秒間、３回スピンコーティングしたのち蒸溜水で洗浄した。
【００５７】
得られたナノ粒子の単一薄膜に対して走査電子顕微鏡及びＡＦＭを用い、ナノ粒子の配列密度と単一薄膜（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）形成との度合を観察し、その結果を図５及び図６に示す。
【００５８】
図５は、実施例４で得たナノ粒子薄膜の配列状態の走査電子顕微鏡写真で、ナノ粒子が基板上で凝集する現象が見出せなかったし、ナノ粒子の配列密度は約２．１×１０１２ＮＰｓ／ｃｍ２であった。これはナノ粒子の理論的最大配列密度の８６％に相当する値である。
【００５９】
図６は、実施例４で得たナノ粒子薄膜の配列状態の原子顕微鏡（ＡＦＭ）写真で、ナノ粒子薄膜の表面高さを示すスペクトラムである。このスペクトラムから、５ｎｍナノ粒子薄膜が単一膜で形成されていることが確認できる。
【００６０】
（実施例５：単一膜のナノ粒子薄膜を含むメモリ素子の製造）
実施例４で製造された高密度のナノ粒子単一薄膜を用い有機メモリテスト素子を製作した。
【００６１】
まず、シリコンウエハ（Ｓｉ  ｗａｆｅｒ）上に、下部電極としてアルミニウムを熱蒸発法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって８０ｎｍ厚に蒸着した後、ここに、バリア層（Ａｌ２Ｏ３）を自然酸化方法で１〜２ｎｍ厚に形成した。続いて、バリア層上に１０ｍＭのＰＡＨ（Ｍｗ＝７００００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）水溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。
【００６２】
ＰＡＨコート基板を１５０℃で１０分間熱処理した後、ここに、陰電荷を帯びるようにメルカプト酢酸で表面改質されたＣｕナノ粒子分散溶液（ｐＨ８）を塗布した。このＣｕナノ粒子単一薄膜上にＰ３ＨＴ（ｐｏｌｙ−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を溶かした溶液をスピンコーティングした後、６５℃で１０分間ベーキングして５０ｎｍ厚の有機層を形成した。ここに、上部電極として再びＡｌ電極を熱蒸発法によって８０ｎｍ厚に蒸着し、本発明によるテスト素子を製造した。
【００６３】
図７は、実施例５によって製作された有機メモリ素子の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で、Ａｌ電極上に高密度のナノ粒子が均一な単一膜を形成したことが確認できる。
【００６４】
図８は、上記のように製作された有機メモリ素子のＣ（電流）−Ｖ（電圧）グラフであり、図９ａは、上記のようにして製作した有機メモリ素子に、書込み（ｗｒｉｔｅ）(８Ｖ)、読出し（ｒｅａｄ）(−０．１Ｖ)、消去（ｅｒａｓｅ）(−８Ｖ)、読出し（ｒｅａｄ）(−０．１Ｖ)パルス電圧を連続して印加した場合におけるメモリ特性を示すグラフであり、図９ｂは、上記のようにして製作した有機メモリ素子において、書込みパルス電圧を印加した後に読出し（ｒｅａｄｉｎｇ）時に低い抵抗が検出され、再び消去電圧を印加した後には高い抵抗に復帰する現象を見せながら、４０回以上のサイクルでも安定したスイッチング特性を示すグラフである。
【００６５】
以上では具体的な実施例に挙げて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記の具体的な実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で様々な変形が可能であることは、当該技術分野における通常の知識を持つ者にとっては自明である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ｐＨ調節による本発明のナノ粒子薄膜形成過程を示す模式図である。
【図２ａ】通常の方法によるナノ粒子薄膜の形成過程を示す模式図である。
【図２ｂ】本発明の一実施例による毛管力を用いたナノ粒子薄膜の形成過程を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例３によって相異なるｐＨを持つナノ粒子分散溶液を基板に塗布してナノ粒子単一薄膜を製造した後、薄膜内に配列されるナノ粒子の数密度の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例３によってナノ粒子分散溶液を基板に塗布してナノ粒子単一薄膜を製造した後、薄膜の配列状態を走査電子顕微鏡で測定した写真である。
【図５】本発明の実施例４によって得たナノ粒子薄膜の配列状態を走査電子顕微鏡で測定した写真である。
【図６】本発明の実施例４によって得たナノ粒子薄膜の配列状態を原子顕微鏡で測定した写真で、薄膜の表面高さ変化を表すスペクトラムである。
【図７】本発明の実施例５によって製作された有機メモリ素子の断面を透過電子顕微鏡で測定した写真である。
【図８】本発明の実施例５によって製作された有機メモリ素子のＣ−Ｖグラフである。
【図９ａ】本発明の実施例５によって製作された有機メモリを書込み(８Ｖ)、読出し（−０．１Ｖ）、消去（−８Ｖ）、読出し(−０.１Ｖ)パルス電圧を連続して印加した場合、メモリ特性を観察したグラフである。
【図９ｂ】本発明の実施例５によって製作された有機メモリ素子において、ライトパルス電圧を印加したのち読出し時に低い抵抗が検出され、再び消去電圧を印加した後には高い抵抗に復帰する現象を示しながら、４０回以上のサイクルでも安定したスイッチング特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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