(57)【要約】【課題】常温から３００℃までの高温高圧水溶液中で長期間安定した電気化学測定を可能とする照合電極の製作を目的とする。【解決手段】パラジウム−銀合金に陰極電解水素チャージにより水素吸蔵を行い高温高圧環境下での安定なパラジウム−銀合金水素化物電極とすることにより照合電極として電気化学測定を行うものである。一実施例において、本発明に従ったパラジウム−銀合金水素化物電極は、少なくとも０．１％以上、又は好ましくは０．３％以上の水素吸蔵量を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含むパラジウム−銀合金照合電極。
【請求項２】
電解液を含み、パラジウム−銀合金を陰極に接続し、白金を陽極とする装置において、前記白金に対して所定の電流を供給することにより、前記パラジウム−銀合金に水素を吸蔵させて製造された、水素を含むパラジウム−銀合金照合電極。
【請求項３】
前記水素を含むパラジウム−銀合金照合電極が、少なくとも０．１％以上、又は好ましくは０．３％以上の水素吸蔵量を有することを特徴とする、請求項１及び２に記載の水素を含むパラジウム−銀合金照合電極。
【請求項４】
電解液を含み、パラジウム−銀合金を陰極に接続し、白金を陽極とする装置において、前記白金に対して所定の電流を供給することにより、前記パラジウム−銀合金に水素を吸蔵させて、水素を含むパラジウム−銀合金照合電極を製造する方法。
【請求項５】
前記水素を含むパラジウム−銀合金照合電極が、少なくとも０．１％以上、又は好ましくは０．３％以上の水素吸蔵量を有することを特徴とする、請求項４に記載の水素を含むパラジウム−銀合金照合電極を製造する方法。
【請求項６】
水素を含むパラジウム−銀合金照合電極と、前記照合電極を支持する電極支持部と、前記電極支持部に接続するリード線とを備えた、照合電極装置。
【請求項７】
電解液を含み、パラジウム−銀合金を陰極に接続し、白金を陽極とする装置において、前記白金に対して所定の電流を供給することにより、前記パラジウム−銀合金に水素を吸蔵させて製造された水素を含むパラジウム−銀合金照合電極を備えることを特徴とする、請求項６に記載の照合電極装置。
【請求項８】
前記水素を含むパラジウム−銀合金照合電極が、少なくとも０．１％以上、又は好ましくは０．３％以上の水素吸蔵量を有することを特徴とする、請求項６及び７に記載の照合電極装置。
【請求項９】
請求項６に記載の照合電極装置を、電位測定装置に接続させた、ｐH測定用計測装置。
【請求項１０】
前記水素を含むパラジウム−銀合金照合電極が、少なくとも０．１％以上、又は好ましくは０．３％以上の水素吸蔵量を有することを特徴とする、請求項９に記載のｐＨ測定用計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学プラントや火力および原子力発電プラント等の高温高圧水環境中における水質測定に係わり、特に、電位pH等を簡便な電気化学センサで測定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温高圧水中における電気化学測定の方法は、特許文献１に記載のように測定系外部に設置した電極により測定し評価していた。しかし、水自身の解離度あるいは、化学ポテンシャルやエントロピーなどの高温におけるイオンの物性値に関するデ−タの欠如等のため、測定系の外側に設置した電極による電気化学測定には不確実性が伴う。一方、内部溶液を用いるタイプの電極は、液接続による液間電位の発生、内部液の漏洩等が生ずるため長期の使用には不向きであった。
【特許文献１】実公平4-22290号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の銀・塩化銀を用いた外部照合電極および内部照合電極などの「第二種」の照合電極による電気化学測定法の問題点は、内部溶液（リファレンス溶液）を試験溶液から分離させる高抵抗の液絡(Junction)（例えば多孔性プラグ）を使うことにある。この高抵抗のため測定の応答性が低下する欠点を持つ。
【０００４】
また、ジルコニア固体電解質電極は、固体電解質という構造的性質から高いインピーダンスを有するため、同様に応答性が低い。一方、水銀−酸化水銀などの金属−金属酸化物電極は、低インピーダンスであり、試験溶液に直接接する金属電極として一時的な使用は可能ではあるが、長期間の測定においては安定性に欠ける。
【０００５】
ｐＨ一定の水溶液中では、従来の古典的な白金/水素電極を用いて電位を測定することは可能であるが、溶液中への水素の導入は取り扱いが難しく、また、溶液中に水素を飽和させることにより環境中に悪影響を与えるため、実用上使用が制限される。常に水素分圧を必要とする従来の白金/水素電極と比較した場合、本パラジウム−銀合金水素化物電極は、陰極電解チャージにより合金内部に水素を吸蔵しているため、測定系に水素を必要としない。
【０００６】
純パラジウムを電極に用いたパラジウム電極は、陰極水素チャージによりおよそ２００℃の温度範囲までの測定が可能な照合電極となる。純パラジウム電極は構成と使用が容易であり、さらに高速な測定に必要な低インピーダンスの特徴を有しているが、２００℃より高い温度領域では、安定した二相領域の構成範囲が小さくなり、水素の未飽和な溶液への水素の拡散損失は非常に速くなり、短時間の使用しか耐えない。また、純パラジウム電極は、温度サイクルにより、およそ１０％の体積変化を伴うα-βの変化が繰り返されることにより機械的に破壊される可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明では照合電極センサに使用する電極にパラジウム−銀(80重量％パラジウム-20重量％銀)合金を採用する。
【０００８】
パラジウム−銀合金は純パラジウムに比べ高温水環境での水素保持能力が高いためより高温環境での使用が可能となる。室温下でα-β混和性隙間を少なくする銀とパラジウムの合金をつくることによって体積変化を伴うα-βの変化を避けることが可能である。この合金の水素透過性は純パラジウムより大きいなどの特徴を有する。
【０００９】
［作用］
本発明は、パラジウム−銀合金を水素化物電極として室温から300℃の温度範囲にわたる高温高圧水環境中で電気化学測定を行うものである。
【００１０】
熱力学的考察 - 水溶液のパラジウム−銀合金水素化物電極の電位は以下の数1の平衡によると考えられる。
【００１１】
【数１】
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【００１２】
したがって、電位の起源の理解がパラジウム水素化物系の熱力学的特性の解析が必要となる。H＋は水素イオン、eは電子を表す。ルイスにより与えられたPd-H系の相率図を図1に示す。
【非特許文献１】F. A. Lewis, The Palladium-Hydrogen System, Academic Press, London (1967)
【００１３】
温度３１０℃以下の各等温線は、α(パラジウム中の水素の固溶体)とβ(PdxHとxはα＋βとβ領域の間の境界線近傍で与えられる)相間の平衡がどの間に存在するかについて、プラトーを示す。定義上、PdXHの活量は一定であり、α＋β領域の格子の水素活量は以下の数２で与えられる。
【００１４】
【数２】
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【００１５】
ここで、μ0PdxH, μ0PdはPdxHとPdのモルあたりのギブスエネルギー、そして、μ0Hは格子の水素の標準部分モル・ギブスエネルギー、Rは気体定数，Tは絶対温度である。これらの量は温度（定圧で）だけの関数であるため、格子の水素活量はTにより与えられた値に固定される。
【００１６】
ここで、パラジウム水素化物電極が平衡状態にあるとすれば、格子の水素の化学ポテンシャルは溶液の水素の化学ポテンシャルと等しいと考えられる。つまり、平衡は数３の式によって表される。
【００１７】
【数３】
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【００１８】
格子の水素の活量lnaH,α+βは数4によって与えられる
【００１９】
【数４】
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【００２０】
ここで、pβαはプラトー領域と等温の適切な水素分圧である。パラジウム水素化物電極の電位EPd-Hは以下の数５で与えられる
【００２１】
【数５】
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【００２２】
そしてlnaH,α＋βに従い数４を置換すれば、次式のように示される。
【００２３】
【数６】
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【００２４】
数６は、Pβα(電気化学の定義上、式の前半部は0となる)と等しい水素分圧の水素電極の式である。本照合電極は、この様な電気化学的平衡の原理に基づき測定を行うものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電極構造が簡単で、かつ、小型の電気化学センサを提供できるので、高温高圧水環境中における電気化学測定法の適用範囲を大幅に拡大することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
パラジウム−銀合金を用いることにより高温における電気化学測定に用いる照合電極の使用を実現した。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を図２および図３を用いて説明する。
【００２８】
図２は、本発明を適用した高温高圧水中のｐＨ測定装置構成を示したものである。ステンレス鋼やチタンなどの高温高圧水環境に耐えうる測定容器６中にある測定環境の溶液５の種類すなわち測定雰囲気の変化をｐＨとして測定する。測定する溶液環境中に置かれた照合電極１と試料電極２との間と高入力インピーダンスを持つ電位測定装置３とをシールドされたリード線４により接続しその電位差を測定する。試料電極２に対して測定した照合電極１の電位を水素電極電位基準に換算する。照合電極１と試料電極２およびリード線４は測定容器６から絶縁されている。
【００２９】
図３は、パラジウム−銀合金への水素の吸蔵方法および回路図を示す。パラジウム−銀合金１１へ水素の吸蔵は陰極的電解水素チャージ法により行われる。パラジウム−銀合金１１への水素の吸蔵および吸蔵率の測定は、測定容器１３内に１規定の塩酸溶液等の水素チャージ用電解液１４中でパラジウム−銀合金１１を陰極として白金電極１２に対して電解チャージ用電源１６より１００〜２００ｍＡ／ｃｍ２の定電流値で１〜１８０分の電解を行うことによりチャージする。このときの電流値は電流計１５で計測される。水は１．２３Ｖ以上の電圧をかけることにより電気分解が起こり、アノード側で酸素が、カソード側で水素が発生する。陰極電解水素チャージは、パラジウム−銀合金１１をカソードに白金電極１２をアノードとする回路を構成することにより、パラジウム−銀合金１１側に水素を発生させパラジウム−銀合金１１表面より水素を吸蔵させる。また、パラジウム−銀合金１１中の水素の量は、パラジウム合金内に吸蔵された水素の量により合金の抵抗値が変化することを利用し、基準となる水素を吸蔵させていない比較用パラジウム−銀合金１８と抵抗値の比較することにより求めることができる。各合金の抵抗値の測定はブリッジ法により行う。パラジウム−銀合金１１と比較用パラジウム−銀合金１８により組んだブリッジ回路に定電流印可装置１９により電流を印可し精密電圧測定装置２０により測定された電圧値から抵抗値を計算する。
【００３０】
図４は水素分析装置により水素量を測定したデータ例である。図３の手法を用いて水素チャージ時間を変化させパラジウム−銀合金に吸蔵された水素量の分析を各2回行った。縦軸に水素吸蔵量（％）、横軸に水素チャージ時間(分)を表している。水素チャージ時間０のパラジウム−銀合金の水素吸蔵量は測定装置の検出限界である０．００１％でありパラジウム−銀合金内に水素がほとんど無いこと分かる。水素チャージを５分間行ったパラジウム−銀合金では水素の吸蔵量が０．１〜０．２％、また水素チャージ時間１２０分では０．３〜０．４％となり本水素チャージ法により電極に多量の水素が吸蔵されていることが分かる。
【００３１】
図５は、パラジウム−銀合金照合電極の製作例図である。電極ホルダー部２４はステンレス鋼製で高温高圧の使用に耐えられるよう強度計算がされた肉厚および圧力容器等への接続部を有している。電極およびリード線２１は電極を固定するキャップ２２を締め付けることにより電極ホルダー部２４に固定される。高温での使用を考慮し電極ホルダー部２４には冷却を行えるよう冷却ジャケット２３を有している、この冷却部に水及び空気などの冷却媒体を流すことにより高温高圧環境での使用時の圧力容器からの圧力シール及びリード線２１や電極の絶縁材料の劣化を抑えることが可能となる。電極は電極ガイド２５により一定の場所に設置されるよう設計されている。また、試験液環境からの電極表面への不純物の付着やイオン種等による被毒および試験液の流れがある場合には流速による電極表面への影響から電極を保護するための多孔質のセラミックスカバー２６を有している。このセラミックスカバー２６はセラミックス製で測定自体には影響を与えない。セラミックスカバー２６内部に照合電極が設置されている。
【００３２】
図６は本電極を用いて下記使用条件下で実際に測定したデータの一例である。縦軸にＳＨＥ基準の電位、横軸に経過時間を表している。本試験の試験条件は、試験温度３００℃、試験圧力８.５MPa(飽和蒸気圧)で、１時間の窒素ガス通気による酸素や二酸化炭素等の脱気を行った０．０５ｍｏｌの硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）溶液とした。内容積４００ｍｌ, ＳＵＳ３１６製の静止型オートクレーブを用いて、外部よりヒーターにより加熱し、内部に設置したＫシース熱電対により温度をコントロールし試験温度の±１℃に調節した。試験液は１時間の窒素ガス通気による酸素や二酸化炭素等の脱気を行った。測定対象として基準として圧力平衡型外部照合電極（銀・塩化銀，０．１Ｎ 塩化カリウム電解液）を測定している。測定されたデータより、長期間の安定したデータを取得できることを示している。
【００３３】
図７は本電極を用いて温度を変化させながら測定したデータである。縦軸に水素電極基準の電位、横軸に温度を表している。内容積４００ｍｌ, ＳＵＳ３１６製の静止型オートクレーブを用いて、外部よりヒーターにより加熱し、内部に設置したＫシース熱電対により温度をコントロールし試験温度の±１℃に調節した。試験液は１時間の窒素ガス通気による酸素や二酸化炭素等の脱気を行った。試験溶液は０．０５ｍｏｌの硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）溶液中を用いた。測定された室温から３００℃までの各温度のステンレス鋼（ＪＩＳ  ＳＵＳ３０４）の腐食電位測定は再現性のあり、安定したデータが得られることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】水素とパラジウムの相関図でありパラジウム−銀合金水素化物電極の安定度を示した説明図である。
【図２】本発明を実施する場合の基本的な装置構成を示した説明図である。
【図３】パラジウム−銀合金への陰極電解による水素チャージの説明図である。
【図４】パラジウム−銀合金への水素チャージ時の抵抗変化のデータ例である。
【図５】電極の製作例を示した説明図である。
【図６】３００℃における３００時間の測定を行い安定した測定が行われているデータ例である。
【図７】室温から３００℃までの各温度における測定データ例である。
【符号の説明】
【００３５】
１    パラジウム−銀合金水素化物電極
２    測定対象の試料電極
３    電位測定装置
４    リード線
５    測定環境の液体
６    測定容器
１１    パラジウム−銀合金
１２    白金電極
１３    測定容器
１４    水素チャージ用電解液
１５    電流計
１６    電解チャージ用電源
１７    リード線
１８    比較用パラジウム−銀合金
１９    定電流印可装置
２０    精密電圧測定装置
２１    リード線
２２    電極を固定するキャップ
２３    冷却用ジャケット
２４    電極ホルダー部
２５    電極ガイド
２６    電極及びセラミックスカバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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