(57)【要約】【課題】電極表面を半田等で被覆することなく、太陽電池素子用の基板との接着強度（電極強度）を確保し、且つ、その長期信頼性に優れた電極を、高い生産性で作製するための太陽電池用銀ペーストおよびそれを用いた太陽電池素子の製造方法を提供する。【解決手段】  酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有する太陽電池素子用銀ペーストとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有する太陽電池素子用銀ペースト。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、前記銀１００重量部に対して、０．５重量部以上７重量部以下の割合で含有されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子用銀ペースト。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の太陽電池素子用銀ペーストを、半導体基板の一主面の少なくとも一部に塗布する工程と、
前記太陽電池素子用銀ペーストを焼成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程は、ピーク温度が５００℃以上６００℃未満に設定されることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項５】
前記半導体基板の一主面の少なくとも一部であって、前記太陽電池素子用銀ペーストと接する位置に、アルミニウムを主成分とするアルミニウムペーストを塗布する工程、をさらに有する請求項３又は請求項４に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
前記太陽電池素子用銀ペーストおよび前記アルミニウムペーストは同時に焼成されることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子用銀ペースト及びそれを用いた太陽電池素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な太陽電池素子について、図３を用いて説明する。
【０００３】
図３において、１は半導体基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極、６ａは出力取出電極、６ｂは集電電極、７は半田層を示す。
【０００４】
まず、ｐ型シリコン基板の受光面となる表面側には、P元素を含むｎ型の拡散層２と酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などからなる反射防止膜３が形成される。半導体基板１の裏面側には、例えばアルミニウムなどを拡散して形成された高濃度ｐ型のＢＳＦ層４を有する。
【０００５】
そして、半導体基板１の表裏両面にはそれぞれ、銀等を主成分とする表面電極５と、裏面電極６においては銀等を主成分とする出力取出電極６ａとアルミニウムを主成分とする集電電極６ｂが形成されている。
【０００６】
ここで、表面電極５および出力取出電極６ａの表面は、後工程で太陽電池素子同士を接続するために銅箔の周囲が半田で被覆されたインナーリードと接続しやすくする目的と、太陽電池素子の長期信頼性を確保する目的とを満たすために、半田層７で被覆するのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。また、長期信頼性を確保するためことを目的として、上記半田層による被覆に代えて、ガラス層等で被覆することも開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
他方において、電極のインナーリードに対する半田濡れ性を向上させる目的で、無鉛の酸化ビスマス系ガラスフリットを含む銀ペーストをｎ型半導体基板の受光面側に塗布・焼成して電極を形成する技術が開示されている。（例えば、特許文献３参照）
【特許文献１】特開２００２−３５３４７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７５９６号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、表面電極や裏面電極の表面を半田やガラス層で被覆する従来技術によると、当該被覆工程が電極形成工程と別に必要となることから、太陽電池素子の製造工程数が多くなって生産性が低下し、またコストも増大するという問題があった。
【０００９】
また、無鉛ガラスフリットを含む銀ペーストを用いて電極を形成する従来技術については、電極の長期信頼性を十分に確保できないという問題があった。
【００１０】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極表面を半田等で被覆することなく、太陽電池素子用の基板との接着強度（電極強度）を確保し、且つ、その長期信頼性に優れた電極を、高い生産性で作製するための太陽電池素子用銀ペーストとそれを用いた太陽電池素子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の太陽電池素子用銀ペーストは、酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有するものである。
【００１２】
前記ガラスフリットは、前記銀１００重量部に対して、０．５重量部以上７重量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００１３】
また本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記のような太陽電池素子用銀ペーストを、半導体基板の一主面の少なくとも一部に塗布する工程と、前記太陽電池素子用銀ペーストを焼成する工程と、を有するものである。
【００１４】
前記焼成工程は、ピーク温度が５００℃以上６００℃未満に設定されることが好ましい。
【００１５】
前記半導体基板の一主面の少なくとも一部であって、前記太陽電池素子用銀ペーストと接する位置に、アルミニウムを主成分とするアルミニウムペーストを塗布する工程、をさらに有することが好ましい。
【００１６】
前記太陽電池素子用銀ペーストおよび前記アルミニウムペーストは同時に焼成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の太陽電池素子用銀ペーストは、酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有することから、当該ペーストを太陽電池素子用半導体基板の表面に塗布・焼成することで形成された電極は、無鉛系のガラスフリットを使用しても、従来のように電極表面に半田層やガラス層をさらに被覆することなく、太陽電池素子用半導体基板との間における電極強度の長期信頼性を確保することができる。
【００１８】
また、ガラスフリットは、銀１００重量部に対して、０．５重量部以上７重量部以下の割合で含有されることが好ましく、これによって上記したような電極強度の長期信頼性を十分に確保することができる。
【００１９】
また本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記のような太陽電池素子用銀ペーストを、半導体基板の一主面の少なくとも一部に塗布する工程と、該太陽電池素子用導電性ペーストを焼成する工程とを有することから、半導体基板との間における電極強度の長期信頼性を確保することができる。
【００２０】
特に、前記焼成工程は、ピーク温度が５００℃以上６００℃未満に設定されることが好ましく、これによって、電極強度の低下率を抑制しつつ、焼成温度による基板へのダメージを抑えることができ、良好な太陽電池特性を得ることができる。
【００２１】
また、前記半導体基板の一主面の少なくとも一部であって、前記太陽電池素子用銀ペーストと接する位置に、アルミニウムを主成分とするアルミニウムペーストを塗布する工程を、さらに有することが好ましく、このように電極が重なり合って応力が生じやすい位置関係を有する場合においても、電極強度の低下を効果的に抑制することができる。
【００２２】
さらに、前記太陽電池素子用銀ペーストおよび前記アルミニウムペーストは、生産性向上の観点から、同時に焼成されることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の太陽電池素子用銀ペースト及び本発明の太陽電池素子の製造方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２４】
≪太陽電池素子用導電性ペースト≫
本発明の太陽電池素子用銀ペーストは、酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有するものである。特に、ガラスフリットの成分としては、酸化鉛を含まないことが環境面からも好ましい。ここで、ガラスフリットは、銀１００重量部に対して０．５〜７重量部を添加することが好ましい。なお、ガラスフリットは、上記組成を有するものを単独で用いるのみならず、異なる組成を有する他のガラスフリットを混合して用いてもよい。また、銀ペーストには、所定の有機ビヒクルを、銀１００重量部に対して１０〜３０重量部を添加することが好ましい。
【００２５】
ガラスフリットは、酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有することから、銀ペーストを半導体基板に塗布し焼成されてなる電極層は、長期使用による電極強度の低下率が抑制される。
【００２６】
この理由として、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素と酸化ケイ素の組成比が上記範囲を満たすことにより、太陽電池素子が複数接続された太陽電池モジュールが長期間野外に設置されることによって入り込んできた水分の影響による無鉛ガラスフリットの溶出量を抑制することができ、銀ペーストを焼成した際に形成される半導体基板と電極の界面のガラス層が破壊されるのを防ぐことによって半導体基板と電極の電極強度を長期間に渡って保つことができる。このように、無鉛ガラスフリットの溶出量を抑えることにより、銀電極は日々の温度サイクルや湿気の影響に耐え、長期信頼性を確保していると推察される。
【００２７】
このように酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスは７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上とするガラスフリットを銀ペースト中に含有させることによって、銀電極の長期信頼性が向上する。しかしながら、ガラス成分の酸化亜鉛および酸化ビスマス、酸化ホウ素と酸化ケイ素の合計が上記範囲より少なかったり、多かったりすると、耐湿性試験を行った後における電極強度の低下率を充分に抑えることができなくなり、長期信頼性を確保することが難しくなる。その理由としては、定かではないが、酸化亜鉛が上記範囲より少ない、または、酸化ビスマスが上記範囲より少ないとガラスの溶出量が多くなることで、耐湿性の低下が起きる可能性があり、酸化亜鉛が上記範囲より多いと、ガラスの軟化点が上がり、焼成時にガラスフリットが半導体基板界面に移動する量が少なくなり耐湿性の低下が起きる可能性があると考えられる。また、酸化ビスマスが上記範囲より多くなると、特に、酸化ホウ素と酸化ケイ素の量が必然的に少なくなるので、ガラス化ができず、ガラスフリットを形成することができない。
【００２８】
ガラスフリットには、上述の酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の他に、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化セレン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化リチウム及び酸化銅等を適宜含有することができる。なお、長期信頼性をより高めるために、特に、酸化物換算で、酸化アルミニウムを０．０１〜１重量％の成分を有することが好ましい。
【００２９】
本発明のガラスフリットは例えば、特許文献３に記載されているような一般的な製法によって作製することができる。つまり、ガラスフリットの原料となる酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素等を組成比に合わせて混合し、１５００℃〜２５００℃以上の高温にてそれらを溶融したのち水中などに投下して急冷してガラス化し、ボールミルなどで微粉化することにより、ガラスフリットが得られる。
【００３０】
ガラスの粒径は、ペースト中の分散性を考慮して、粒径Ｄ５０が１〜５μｍのものを用いることが好ましく、粒径Ｄ２５が０．４×Ｄ５０〜０．６×Ｄ５０μｍ、粒径Ｄ７５が１．５×Ｄ５０〜１．８×Ｄ５０μｍであることがさらに好ましい。なお、粒径Ｄ２５、Ｄ５０、Ｄ７５の測定方法としては、評価対象の試料を水に浸漬し、約１０分間超音波処理したのちレーザー回折散乱法を用いることができ、Ｄ２５、Ｄ５０およびＤ７５はそれぞれ、レーザー回折散乱法に基づく代表径の個数基準積算ふるい下分布で頻度２５、５０、７５％の粒径であり、一般的なマイクロトラック法により測定から計算が可能である。
【００３１】
ガラスの熱膨張係数は、シリコン（２．５×１０−６／ｄｅｇ）と用いる導電性ペーストの主成分となる銀（１９×１０−６／ｄｅｇ）との中間値であることが好ましい。
【００３２】
特に、比較的耐湿性に乏しい銀を主成分とした電極において、上記ガラスフリットを含有した銀ペーストにより電極を形成することにより、電極の長期信頼性が向上することから、銀ペーストのガラスフリットとして好適に用いることができる。
【００３３】
≪太陽電池素子の製造方法≫
本発明の太陽電池素子の製造方法について詳しく説明する。
【００３４】
図１は、本発明における太陽電池素子の断面の構造を示す図である。また、図２は、本発明に係る電極層形状の一例を示す図であり、（ａ）は受光面側（表面）、（ｂ）は非受光面側（裏面）である。
【００３５】
半導体基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。このシリコン基板１は、ボロン（B）などの一導電型半導体不純物を含有し、抵抗は例えば０．２〜２．０Ω・ｃｍ程度程度である。単結晶シリコン基板の場合には引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合は鋳造法などによって形成される。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２５ｃｍ×２５ｃｍ程度の大きさに切断し、５００μｍ以下、より好ましくは２５０μm以下の厚みにスライスして半導体基板１とする。なお、以下の説明においてはｐ型半導体基板を用いて説明を行なうが、ｎ型半導体基板を用いてもかまわない。
【００３６】
この半導体基板１は、そのスライス面を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸やフッ硝酸等でごく微量エッチングされる。
【００３７】
その後、光入射面となる半導体基板表面（受光面）側に、ドライエッチング方法やウェットエッチング方法などを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸（粗面化）構造を形成することが好ましい。
【００３８】
次に、ｎ型の拡散層２を形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（リン）を用いることが好ましく、シート抵抗が例えば３０〜３００Ω／□程度のｎ＋型とする。これによって、ｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成される。
【００３９】
拡散層２は、半導体基板の受光面などに形成されるものであり、例えば、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法、及びｐ＋イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等によって形成される。この拡散層２は、０．２〜０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００４０】
なお、拡散を予定しない部位にも拡散領域が形成された場合には、後でエッチングによって除去すればよい。半導体基板１の受光面側以外の拡散層２の除去は、半導体基板１の受光面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸又はフッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することにより行なえばよい。また、後述するように、裏面（非受光面）のＢＳＦ領域４をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅いｎ型拡散層の影響は無視できるようにすることができ、この裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。
【００４１】
なお、拡散層２の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術及び条件を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、p型半導体基板１と拡散層２との間にｉ型シリコン領域（不図示）を形成してもよい。
【００４２】
次に、反射防止膜３を形成する。反射防止膜３の材料としては、ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ3Ｎ4ストイキオメトリを中心にして組成比（ｘ）には幅がある）、ＴｉＯ2膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるよう、半導体材料に応じて適宜選択すればよい。例えば半導体基板１がシリコン基板である場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度にすればよい。
【００４３】
反射防止膜３の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法又はスパッタ法などが用いられる。なお、反射防止膜３は、後述するファイヤースルー法で表面電極５を形成しない場合は、表面電極５を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクを用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜３形成時にマスクを予め形成しておき、反射防止膜３形成後にこれを除去する方法を用いることができる。一方、反射防止膜３の上に表面電極５の導電性ペーストを直接塗布し焼き付けることによって表面電極５と拡散層２を電気的に接触させる、いわゆるファイヤースルー法を用いる場合は、前記パターニングの必要はない（図２（ａ））。
【００４４】
次に、ＢＳＦ層４を形成することが望ましい。ここで、ＢＳＦ層４とは、半導体基板１の裏面側に一導電型半導体不純物が高濃度に拡散されてなる領域を言い、キャリアの再結合による効率の低下を防ぐ役割を有するものである。不純物元素としてＢ（ボロン）やＡｌ（アルミニウム）を用いることができ、不純物元素濃度を高濃度にして、ｐ＋型とすることによって後述する裏面電極６との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【００４５】
ＢＳＦ層４の製法としては、ＢＢｒ３（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成することができ、熱拡散法を用いる場合は、既に形成してある拡散層２には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておくことが望ましい。他の製法として、アルミニウムを用いる場合、アルミニウム粉末及び有機ビヒクル等からなるアルミニウムペーストを塗布法で塗布したのち、温度６００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してアルミニウムを半導体基板１に向けて拡散する方法を用いることができ、この方法によると塗布面への所望の拡散領域が形成できると同時に、上記した裏面側の不要な拡散層の除去を要しない。しかも、焼成されたアルミニウムは除去せずに、そのまま裏面電極の集電電極６ｂとして利用することもできる。
【００４６】
次に、表面電極５及び裏面電極６を、半導体基板１の表面側及び裏面側に形成する。これらの電極は、半導体基板１の表面に公知の塗布法を用いて本発明の太陽電池素子用銀ペーストを塗布し、ピーク温度が５００〜８５０℃程度で数十秒〜数十分間焼成して電極を形成する。ここで、焼成のピーク温度を５００℃以上６００℃未満にすることが好ましい。
【００４７】
裏面電極６は、図２（ｂ）に示すように、本発明の導電性ペーストを塗布・焼成して形成された出力取出電極６ａと、アルミニウムを主成分に含むアルミニウムペーストをシリコン基板の略全面に塗布・焼成して形成される集電電極６ｂとを、互いの一部が重なるように構成されていてもよい。このように、銀を主成分とする出力取出電極６ａと、アルミニウムを主成分とする集電電極６ｂとの重なり部分では、応力が生じやすく、電極強度が低下しやすいため、本発明の太陽電池素子用銀ペーストを用いることにより上記問題を抑制することができる。
【００４８】
なお、出力取出電極６ａとなる銀ペーストを塗布し、集電電極６ｂとなるアルミニウムペーストを塗布した後に、両者を同時に焼成することによって、製造工程数を減らすことができ生産性を向上させるようにすることが好ましい。なお、ペースト塗布の順序は、特に限定されるものではない。
【００４９】
また、導電性ペーストの形成パターンは、太陽電池素子から集電するために一般的に用いられるパターン、例えば表面電極５の場合であれば、図２（ａ）に示すように、一般的な櫛形パターンとすればよい。なお、電極を所定形状にするためのマスクの材質・形状は特に限定されるものではなく、内部の雰囲気などに大きな影響を及ぼさないものであれば使用可能であるが、電極パターンにあわせたマスクの加工性を考慮すると金属で作製することが好ましい。
【００５０】
以上のようにして、本発明の太陽電池素子用銀ペーストを用いて電極を形成することによって、半導体基板との間における電極強度の長期信頼性を確保することができるとともに、電極層の表面に半田層やガラス層などを被覆する工程を省くことが出来るので、生産性の向上並びにコスト削減を達成することができる。さらに、無鉛ガラスフリットを用いているため、環境保護の観点から好ましい太陽電池素子を形成することができる。
【００５１】
≪太陽電池モジュールの製造方法≫
次に、上述した太陽電池素子を用いて形成された太陽電池モジュールについて、図４を用いて説明する。
【００５２】
図４は、太陽電池モジュールを示す。なお、図４（ａ）は、一般的な太陽電池モジュールの構造を示す断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の太陽電池モジュールを光入射面側から見た上視図である。
【００５３】
太陽電池モジュールは、図４（ａ）に示されるように、透明部材１２の上に、透明のエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などからなる表側充填材１４、配線部材１１によって隣接太陽電池素子の表面電極と裏面電極とを交互に接続された複数の太陽電池素子１０、ＥＶＡなどからなる裏側充填材１５、および、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や金属箔をポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）で挟み込んだ裏面保護材１３を順次積層し、さらに、ラミネータ中にて脱気、加熱して押圧することによって一体化することにより作製されることが好ましい。
【００５４】
配線部材１１は、通常、厚さが０．１〜０．２ｍｍ、幅が約２ｍｍの銅箔の全面を半田材料によって被覆したのち、所定の長さに切断することにより得られることが好ましい。また、環境問題を考慮して半田材料は無鉛半田を用いることが望ましく、本発明の太陽電池素子用銀ペーストを用いて形成した電極であれば、鉛入り半田を用いた場合と同等の電極の長期信頼性を得ることが可能である。
【００５５】
太陽電池モジュールとしては、複数の太陽電池素子１０を、直列または並列に電気接続したものがあげられる。
【００５６】
太陽電池モジュールは、複数の太陽電池素子１０が直列接続されている場合、複数の素子の最初の素子と最後の素子の電極の一端を、出力取出部である端子ボックス１７に、出力取出配線１６によって接続していることが好ましい。
【００５７】
太陽電池モジュールは、図４（ｂ）に示すように、必要に応じてアルミニウムなどの枠１８を周囲にはめ込むことが好ましい。
【００５８】
このような太陽電池モジュールは、通常、長期に渡って野外に設置されるため、日々の温度サイクルストレスが配線部材１１と電極との接続部分に加わったり、裏面保護材１３や裏側充填材１５を通して水分が浸透する等の影響を受けることで、配線部材１１が電極から外れたり、電極が半導体基板１から破断するおそれがあるが、本発明の太陽電池素子用銀ペーストを用いて電極を形成することによって、上記問題の発生を効果的に抑制することができる。
【００５９】
特に、太陽電池モジュールの表面側は、例えば、雹等に対する耐久性も必要なことからガラス等の高強度の透明部材１２が用いられるため、耐湿性も裏面側に対して非常に高い。よって、本発明の太陽電池素子銀ペーストは裏面電極に用いることがより好ましい。
【００６０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることが出来る。
【００６１】
例えば、太陽電池素子の構造はこれに限定されるものではなく、電極が片面にしかない太陽電池素子に使用することも可能であるし、結晶系シリコン太陽電池素子に限定されるものでもない。
【実施例】
【００６２】
実施例として、以下に説明する１２種の太陽電池素子を作製した。
【００６３】
まず、厚さ２６０μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．５Ω・ｃｍの多結晶半導体基板１表面のダメージ層をアルカリでエッチングして洗浄した。次に、イオン打ち込み法により半導体基板１の表面にリン（Ｐ）を打ち込むことによって、半導体基板１の表面にリン原子を拡散させて拡散層２を形成した。この時、シート抵抗は７０Ω／□であった。次に、半導体基板１の表面側に、ＰＥＣＶＤ法によって反射防止膜３となる窒化シリコン膜を形成した。そして、裏面側にアルミニウムペーストを略全面に塗布・焼成してＢＳＦ層４と集電電極６ｂを形成した。また、表面側と裏面側に、銀ペーストを図２に示す形状となるように塗布・焼成して表面電極５と出力取出電極６ａとを形成した。
【００６４】
この出力取出電極６ａは、銀粉末及び有機ビヒクルに、Ｎｏ．１〜１２（表１）に記載の組成比を有するガラスフリットをそれぞれ、銀粉末１００重量部に対して３重量部添加してペースト状にした銀ペーストを、スクリーン印刷法で塗布してピーク温度が５８０℃となるように３分間焼成した。なお、表１に記載の「その他」の成分としては、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化セレン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び酸化リチウム、酸化銅が含まれる。
【００６５】
また、酸化ホウ素と酸化ケイ素の合計が６重量％未満のものはガラス化しなかったため評価には用いなかった。
【表１】
2008109016.tif 000003
【００６６】
その後、電極部にフラックスを用いて銅箔の全面に無鉛半田を被覆したインナーリードを溶着した。
【００６７】
このようにして製造されたインナーリード付きの太陽電池素子Ｎｏ．１〜１２（表２）を、耐湿性試験に投入して電極強度の評価を行った。耐湿性試験の条件として、「ＪＩＳ  Ｃ  ８９１７」に準拠した温度８５℃、湿度８５％を採用した。
【００６８】
なお、Ｎｏ．１２の酸化物換算で酸化ビスマス：８３重量％、酸化ホウ素：１３重量％、酸化ケイ素：２重量％、その他：２重量％の成分からなるガラスを含有した銀ペーストを用いて電極を形成した太陽電池素子を従来例とした。
【００６９】
以上の実施例及び比較例Ｎｏ．１〜１２について、「耐湿性試験前の電極強度」、「耐湿性試験１０００時間後の電極強度」の結果を表２に示す。
【００７０】
ここで、表２に記載の「相対比」とは、耐湿性試験前の電極強度に対する、耐湿性試験１０００時間後の電極強度の比を意味する。また、「電極強度」の判定基準として、◎は非常に良い、○は従来以上、×は従来同等または悪いものとした。
【００７１】
さらに、以上のようにして作製された太陽電池素子をモジュール化し、耐湿性試験に投入し、３５００時間後の素子特性の信頼性の確認を行った。「素子特性」の判定基準として、「耐湿性試験３５００時間後のＦＦ値／耐湿性試験前のＦＦ値」を％表示で表した相対比において、◎は９５％以上、○は９５％未満から８５％以上、×は８５％未満とした。なお、耐湿性試験の条件としては、上述したものと同様、「ＪＩＳ  Ｃ  ８９１７」に準拠した温度８５℃、湿度８５％を採用した。
【００７２】
また、「総合判定」の判定基準は、◎は「電極強度」、「素子特性」の評価で両方が◎、○は「電極強度」、「素子特性」の評価で両方が○以上（但し、両方◎は除く）、×は「電極強度」、「素子特性」の評価で一方が×とした。
【表２】
2008109016.tif 000004
【００７３】
表２の結果より、酸化亜鉛成分を含まない比較例Ｎｏ．１２に対して、酸化亜鉛の含有率が５〜１０重量％かつ酸化ビスマスの含有率が７０〜８４重量％かつ酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の範囲のＮｏ．２〜４、６〜１０は、耐湿性試験後の電極強度が高く、耐湿性試験前後の電極強度の相対比についても高いことから、電極強度の耐湿性が向上していることがわかる。上記範囲外のＮｏ．１、５、１１は、耐湿性試験前の電極強度は高いものの、耐湿性試験後の電極強度が大きく低下し、耐湿性に関して低下が見られている。
【００７４】
また、素子特性のＦＦ値の相対比は、ガラスフリットとして、酸化亜鉛の含有率が５〜１０重量％、酸化ビスマスの含有率が７０〜８４重量％、そして酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の範囲で含むものを用いた場合は、９６％以上を示しているが、この範囲外のガラスフリットを用いた場合は、８５％と低下率が大きいことがわかった。
【００７５】
よって、総合判定においてＮｏ．２、４、８、１０の評価は○であり、Ｎｏ．３、６、７、９の評価は◎であった。
【００７６】
以上の結果から、酸化亜鉛の含有率が５〜１０重量％、酸化ビスマスの含有率が７０〜８４重量％、そして酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の範囲で含む無鉛ガラスフリットを含有する銀ペーストを用いることによって、電極強度の長期信頼性を得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の太陽電池素子用導電性ペーストを用いて形成された太陽電池素子の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の太陽電池素子用導電性ペーストを用いて形成された太陽電池素子の電極形状の一例を示す図であり、（ａ）は受光面側（表面）、（ｂ）は非受光面側（裏面）である。
【図３】従来の太陽電池素子の構造を説明するための図である。
【図４】（ａ）は本発明の太陽電池モジュールの構造の一例を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の太陽電池モジュールを光入射面側から見た上視図である。
【符号の説明】
【００７８】
１・・・半導体基板
２・・・拡散層
３・・・反射防止膜
４・・・ＢＳＦ層
５・・・表面電極
６・・・裏面電極
６ａ・・出力取出電極
６ｂ・・集電電極
７・・・半田層
１０・・太陽電池素子
１１・・配線部材
１２・・透明部材
１３・・裏面保護材
１４・・表側充填材
１５・・裏側充填材
１６・・出力取出配線
１７・・端子ボックス
１８・・枠
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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