(57)【要約】【課題】過硫酸を用いた洗浄システムなどに対し、高濃度の過硫酸イオンを含む溶液を安定して供給可能な過硫酸供給システムを提供する。【解決手段】電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置（電解反応槽５、直流電源６）と、硫酸イオンを含む溶液を貯留する貯留槽１と、該貯留槽１から前記溶液を被電解液として前記電解反応装置へ移送し、前記電解反応装置から電解された溶液を前記貯留槽１へ移送する循環ライン（送り管２ａ、戻り管２ｂ）と、前記電解反応装置で生成された過硫酸イオンを含む溶液を過硫酸使用側に供給する過硫酸供給ライン７と、電解反応装置に移送する前記被電解液を補給する補給ライン８を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、硫酸イオンを含む溶液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記溶液を被電解液として前記電解反応装置へ移送し、前記電解反応装置から電解された溶液を前記貯留槽へ移送する循環ラインと、前記電解反応装置で生成された過硫酸イオンを含む溶液を貯留槽又は循環ラインから過硫酸使用側に供給する過硫酸供給ラインと、電解反応装置に移送する前記被電解液を貯留槽又は循環ラインに補給する補給ラインとを備えることを特徴とする過硫酸供給システム。
【請求項２】
前記補給ラインは、前記過硫酸供給ラインにおける前記供給時に、供給される溶液と補給する溶液とが混合しないように、補給が停止されるか、又はラインが互いに隔離されるものであることを特徴とする請求項１記載の過硫酸供給システム。
【請求項３】
前記補給ラインは、前記過硫酸供給ラインにおける前記供給時に、供給される溶液と補給する溶液との混合により低下する過硫酸イオン濃度を電解反応装置による過硫酸イオン生成により補って、所定の過硫酸イオン濃度を有する溶液を前記過硫酸供給ラインにより供給可能な少量の被電解液を供給するものであることを特徴とする請求項１記載の過硫酸供給システム。
【請求項４】
前記補給ラインで供給される前記被電解液は、系外から新たに供給される硫酸イオンを含む溶液または前記過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収される回収溶液もしくはこれらの混合溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の過硫酸供給システム。
【請求項５】
前記電解反応装置に移送される前記被電解液又は、前記電解反応装置から移送される前記電解液を冷却する被電解液冷却手段を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の過硫酸供給システム。
【請求項６】
前記貯留槽を複数備え、前記過硫酸供給ラインと前記複数の貯留槽のうちから選択した貯留槽とを切り替え接続する過硫酸供給切り替え手段と、前記循環ラインと前記複数の貯留槽のうちから選択した貯留槽とを切り替え接続する循環切り替え手段とを備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の過硫酸供給システム。
【請求項７】
前記補給ラインと前記複数の貯留槽のうちから選択した貯留槽とを切り替え接続する補給切り替え手段を備えることを特徴とする請求項６記載の過硫酸供給システム。
【請求項８】
前記補給切り替え手段は、前記過硫酸供給切り替え手段で選択して切り替え接続されている貯留槽と異なる貯留槽を選択して切り替え接続するものであることを特徴とする請求項７記載の過硫酸供給システム。
【請求項９】
前記過硫酸供給切り替え手段は、前記循環切り替え手段で選択して切り替え接続されている貯留槽と異なる貯留槽を選択して切り替え接続するものであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の過硫酸供給システム。
【請求項１０】
前記電解反応装置に移送される被電解液の硫酸濃度が２〜９Ｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の過硫酸供給システム。
【請求項１１】
前記過硫酸使用側に供給される過硫酸イオンを含む溶液の硫酸濃度が１０〜１８Ｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の過硫酸供給システム。
【請求項１２】
前記補給ラインには、前記回収溶液の一部が分配供給され、該一部の回収溶液が希釈冷却されて被電解液として電解され、前記回収液の残部が加熱されるとともに、該残部の回収液と前記電解液の一方または両方が濃縮され、これらが混合されて前記過硫酸使用側に供給されるものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の過硫酸供給システム。
【請求項１３】
前記電解反応装置は、陽極と陰極との間が電解反応可能に区画されており、前記循環ラインは、前記で区画された陽極側に接続されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の過硫酸供給システム。
【請求項１４】
前記過硫酸使用側が、過硫酸を用いた洗浄システムであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の過硫酸供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品洗浄用の洗浄液の生成・再生などに好適に用いられる過硫酸供給システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板など電子材料基板を洗浄する技術において、レジストを剥離洗浄するプロセスでは、通常、濃硫酸と過酸化水素水の混合溶液（ＳＰＭ）が用いられている。ＳＰＭによる洗浄効果は、過酸化水素が硫酸を酸化して生成する過硫酸の高い酸化分解能にあることが知られている。
【０００３】
また、過硫酸イオンを生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸イオン溶解水を得て洗浄に供する方法（硫酸電解法）も知られている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＳＰＭでは、過酸化水素により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給が必要である。しかし過酸化水素水の添加によって硫酸濃度が徐々に希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、所定時間もしくは所定の処理量毎に洗浄液が廃棄され、更新されている。このため多量の薬品を保管・廃棄しなければならないという問題がある。またこの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。
【０００５】
一方、硫酸電解法では、連続的に過硫酸を生成することはできるが、洗浄能力の高い高温高濃度硫酸を電解すると電解効率が悪く、高い過硫酸濃度にまで過硫酸を生成することができないという問題がある。また過硫酸溶液は８０℃以上になると過硫酸の自己分解速度が非常に速くなるため、過硫酸濃度を高濃度に維持することが難しいという問題も有している。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、半導体ウエハなどのレジスト付着物を効果的に剥離除去および分解などすることができる過硫酸イオンを連続的、かつ高濃度に生成して供給することができる過硫酸供給システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の過硫酸供給システムのうち、請求項１記載の発明は、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、硫酸イオンを含む溶液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記溶液を被電解液として前記電解反応装置へ移送し、前記電解反応装置から電解された溶液を前記貯留槽へ移送する循環ラインと、前記電解反応装置で生成された過硫酸イオンを含む溶液を貯留槽又は循環ラインから過硫酸使用側に供給する過硫酸供給ラインと、電解反応装置に移送する前記被電解液を貯留槽又は循環ラインに補給する補給ラインとを備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記補給ラインは、前記過硫酸供給ラインにおける前記供給時に、供給される溶液と補給される溶液とが混合しないように、補給が停止されるか、又はまたはラインが互いに隔離されるものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記補給ラインは、前記過硫酸供給ラインにおける前記供給時に、供給される溶液と補給する溶液との混合により低下する過硫酸イオン濃度を電解反応装置による過硫酸イオン生成により補って、所定の過硫酸イオン濃度を有する溶液を前記過硫酸供給ラインにより供給可能な少量の被電解液を供給するものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記補給ラインで供給される前記被電解液は、系外から新たに供給される硫酸イオンを含む溶液または前記過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収される回収溶液もしくはこれらの混合溶液であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に移送される前記被電解液又は、前記電解反応装置から移送される前記電解液を冷却する被電解液冷却手段を備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記貯留槽を複数備え、前記過硫酸供給ラインと前記複数の貯留槽のうちから選択した貯留槽とを切り替え接続する過硫酸供給切り替え手段と、前記循環ラインと前記複数の貯留槽のうちから選択した貯留槽とを切り替え接続する循環切り替え手段とを備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項６記載の発明において、前記補給ラインと前記複数の貯留槽のうちから選択した貯留槽とを切り替え接続する補給切り替え手段を備えることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項７記載の発明において、前記補給切り替え手段は、前記過硫酸供給切り替え手段で選択して切り替え接続されている貯留槽と異なる貯留槽を選択して切り替え接続するものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項６〜８のいずれかに記載の発明において、前記過硫酸供給切り替え手段は、前記循環切り替え手段で選択して切り替え接続されている貯留槽と異なる貯留槽を選択して切り替え接続するものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に移送される被電解液の硫酸濃度が２〜９Ｍであることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において、前記過硫酸使用側に供給される過硫酸イオンを含む溶液の硫酸濃度が１０〜１８Ｍであることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項１〜１１のいずれかに記載の発明において、前記補給ラインには、前記回収溶液の一部が分配供給され、該一部の回収溶液が希釈冷却されて被電解液として電解され、前記回収液の残部が加熱されるとともに、該残部の回収液と前記電解液の一方または両方が濃縮され、これらが混合されて前記過硫酸使用側に供給されるものであることを特徴とする。
【００１９】
請求項１３記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置は、陽極と陰極との間が電解反応可能に区画されており、前記循環ラインは、前記で区画された陽極側に接続されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項１４記載の過硫酸供給システムの発明は、請求項１〜１３のいずれかに記載の発明において、前記過硫酸使用側が、過硫酸を用いた洗浄システムであることを特徴とする。
【００２１】
すなわち、本発明によれば、電解反応装置で陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも一つの電極、特には少なくとも過硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００２２】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成した自立型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすく、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
【００２３】
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。
【００２４】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
【００２５】
上記電解反応装置では、循環ラインを通して貯留槽との間で溶液を循環させつつ電解を行うことにより、過硫酸イオン濃度を十分に高めることができ、被電解液として高濃度の硫酸を用いる場合にも、高い過硫酸イオン濃度を得ることが可能になる。この過硫酸イオンを含む溶液は、過硫酸供給ラインを通して適宜の過硫酸使用側に供給することができる。
【００２６】
生成した過硫酸溶液が供給される使用側が、過硫酸溶液を洗浄液として使用した電子基板材料からのレジスト等有機物の除去である場合、過硫酸濃度だけではなく、溶液温度や硫酸濃度がレジスト除去効果に大きく影響する。レジスト等有機物の剥離・溶解効果は温度や硫酸濃度の低下に伴い低下する。そこで発明者らは種々実験を繰り返し、洗浄液の温度は１００〜２００℃の範囲が、同様に硫酸濃度は１０〜１８Ｍの範囲が洗浄効率の面から適切な濃度であることを見出した。
【００２７】
上記条件のような高温・硫酸高濃度・過硫酸高濃度の洗浄液を製造するには、過硫酸が高温での寿命が極めて短いことから、例えば以下のような製造方法が考えられる。つまり（１）低温高濃度硫酸を電解して過硫酸濃度を高め、次に相対的に多量の高温高濃度硫酸と混合するという方法か、または（２）低温低濃度硫酸を電解して過硫酸濃度を高め、次に相対的に多量の高温高濃度硫酸と混合するという方法である。
【００２８】
上記（１）の方法では、系内の硫酸濃度を高濃度に維持したまま運転するため、硫酸循環型のシステムに適している。ただし使用側にて過硫酸溶液を瞬間的に昇温するために、過硫酸溶液に対して多量かつ非常に高温の高濃度硫酸溶液を混合する必要がある。
なお、被電解液の硫酸濃度は２〜９Ｍ程度にすると電解による過硫酸イオン生成効率は大きくなるが、電解した溶液を洗浄液として使用する場合には硫酸濃度は電子材料基板からのレジスト等有機物の除去効果に大きく影響する。レジスト等有機物の剥離・溶解効果は硫酸濃度の低下に伴い低下する。そこで、発明者らは種々実験を繰り返し、硫酸濃度が１０Ｍ〜１８Ｍの範囲が、電解効率、洗浄効率を考慮して適切な濃度であることを見出している。
【００２９】
一方、（２）に方法では、被電解液の硫酸濃度を低くすることにより、電解効率すなわち過硫酸生成効率の向上、過硫酸の延命化が可能となり、しかも使用側にて過硫酸溶液を瞬間的に昇温する際に、高濃度硫酸溶液を混合すると大きな希釈熱が生じ、希釈熱により加温されるので、混合前の過硫酸溶液や高濃度硫酸溶液の予備加熱温度を省略できるか、或いは低く設定できる。従って、非循環型のシステムに適しているが、以下のようにすれば硫酸循環型のシステムに適用することもできる。つまり使用後の硫酸溶液を分岐して一方を希釈・冷却して電解し、電解後に電解液を濃縮し、他方の硫酸溶液を加温し、両液を使用直前に混合するというシステムか、或いは、使用後の硫酸溶液を分岐して一方を希釈・冷却して電解し、他方の硫酸溶液を濃縮・加温し、両液を使用直前に混合するというシステムである。
【００３０】
なお、硫酸から過硫酸を電解生成する技術は一般的に知られており、Ｂａｌｅｊらは白金電極を用いて硫酸濃度１〜１３Ｍでの過硫酸生成における電流効率を調べ、電流密度にもよるがおよそ９Ｍ以上になると電流効率が低下すると報告している（Ｂａｌｅｊ  ｅｔ．ａｌ，  Ｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．  ｖｏｌ４４，  １９７９）。しかし、硫酸から過硫酸を生成するときの最適な硫酸濃度は示されていない。そこで本発明者らは硫酸から過硫酸を電解生成するときの最適な硫酸濃度を検討し、１５〜６０ｗｔ．％（２〜９Ｍ）の範囲、より好ましくは２５〜４０ｗｔ．％（３〜５Ｍ）であることが分かった。
また過硫酸寿命に関しては、硫酸濃度が高くなるに従って生成した過硫酸の過酸化水素への自己分解を促進してしまうため、できるだけ硫酸濃度が低い方が過硫酸の延命のためには好ましい。
希釈熱の観点では、硫酸濃度が高すぎると高濃度硫酸溶液と混合しても高い希釈熱が得られないため好ましくなく、また逆に硫酸濃度が低いと高濃度硫酸溶液と混合しても混合液の硫酸濃度が高くならず、この場合硫酸溶液の沸点が低いため希釈熱が生じても溶液が沸騰してしまい、所定の温度まで溶液を加温することができないため好ましくない。
従って全てを満たす被電解液の硫酸濃度としては２〜９Ｍ（好ましくは３〜５Ｍ）となる。
【００３１】
さて電解工程において過硫酸濃度を高めるためには本発明のように循環型システムで電解することはもちろんのこと、電解反応装置についても特定の構成が好適に用いられる。例えば、陽極と陰極の間を陽イオン交換膜等の隔膜で区画し、上記被電解液を陽極側に通液することによって、陰極での還元反応が生じないため、隔膜で区画しない場合に比べて、より高い過硫酸イオン濃度を得ることができる。この場合、陰極側の電解液については循環利用したり廃棄するため、電解反応装置に悪影響（スケール付着など）を与えないような導電性のある溶液であれば特に限定されないが、過硫酸の使用目的が半導体洗浄である場合は、隔膜を通して陰極側のイオンが陽極側に漏出して洗浄液の品質を下げる恐れがあるので、陰極側の被電解液についても１〜１０Ｍ程度の硫酸溶液を用いることが好ましい。ただし隔膜については、濃硫酸に対して耐酸化性を有する素材を使用する必要がある。なお、電解反応装置の区画は上記に限定をされるものではない。
【００３２】
なお、電解反応装置における溶液の適温は１０〜６０℃である。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。また、電解の結果、溶液温度が昇温して過硫酸イオンの自己分解が早まってしまう。一方、上記温度を下回ると、電解液を洗浄液などに使用する際に、洗浄効果を高めるために加熱する際の熱エネルギーが莫大になり、実用的でない。なお、同様の理由により、下限を２５℃、上限を４５℃とするのが一層望ましい。
なお、貯留槽と電解反応装置を循環する溶液は、電解の結果、比較的高温になるので、電解反応装置に移送する際や貯留槽に移送する際に熱交換器などの冷却手段を設けて冷却するのが望ましい。
【００３３】
また、上記システムでは、補給ラインを設けて電解反応装置に供給する被電解液を補給することができる。補給する溶液としては、系外から新たに供給される硫酸イオンを含む溶液または前記過硫酸使用側で使用されて過硫酸イオン濃度が低下した後に回収される回収溶液を用いることができる。補給溶液は、循環ラインや貯留槽または電解反応装置に直接供給することができる。この補給溶液が高温である場合には、上記冷却手段を介して溶液が冷却されるように構成するのが望ましい。なお、補給ラインによる補給では、上記過硫酸供給ラインから使用側に供給する溶液と補給溶液とが混合しないようにすることができる。これにより使用側に常に安定した高濃度の過硫酸イオンを供給することができる。上記混合の回避は、過硫酸供給時に補給ラインを停止したり、補給ラインと過硫酸供給ラインとを互いに隔離することにより行うことができる。また、補給ラインによる補給では、前記過硫酸供給ラインにおける前記供給時に、供給される溶液と補給する溶液とを混合することもできるが、その場合、混合により低下する過硫酸イオン濃度を電解反応装置による過硫酸イオン生成により補って、所定の過硫酸イオン濃度を有する溶液を供給できるように補給量を少量に限るのが望ましい。多量の補給を行うと、電解反応装置で補充できる過硫酸イオン生成量では間に合わず、供給溶液の過硫酸イオン濃度が次第に低下してしまい、安定した過硫酸イオン濃度で過硫酸使用側に供給することができない。
【００３４】
なお、過硫酸使用側に効率的に過硫酸イオンを含む溶液を供給するために、複数の貯留槽を備えることができる。複数の貯留槽では、過硫酸イオンを含む溶液の供給、被電解液の循環および電解、被電解液の補給の役割などを順次切り替えることで、安定した過硫酸イオン濃度の溶液を効率的に過硫酸使用側に供給することができ、上記切り替えのタイミングによって連続的な供給が可能になる。上記した順次の切り替えは、過硫酸供給ラインと複数の貯留槽のうちから選択した貯留槽とを切り替え接続する過硫酸供給切り替え手段と、循環ラインと複数の貯留槽のうちから選択した貯留槽とを切り替え接続する循環切り替え手段とを備えることにより行うことができ、さらに、これに加えて補給ラインと複数の貯留槽のうちから選択した貯留槽とを切り替え接続する補給切り替え手段を備えることができる。上記各切り替え手段は、複数の電磁切替弁などにより構成することができ、要は、溶液が流れる経路を切り替えられるものであればよく、本発明としては特定のものに限定されない。
【００３５】
なお、補給ラインによる補給は、上記貯留槽とは別に、補給用貯留槽を介して行うことも可能である。この場合、補給用貯留槽には、過硫酸イオンが流入しないようにすれば、過硫酸イオンに対し耐性を有することが必要とされず、安価な材料で槽を構成することができる。
【００３６】
繰り返しの電解によって過硫酸イオンが十分に高くなった溶液は、種々の用途における過硫酸使用側に供給される。過硫酸使用側は、本発明としては特に限定をされるものではなく、過硫酸イオンを必要とする種々の用途への適用が可能である。好適な使用例は、前述したように、硫酸溶液に過硫酸イオンを生成することで半導体ウェハなどの洗浄に用いるものである。
【００３７】
洗浄部では、過硫酸イオンを含む硫酸溶液で被洗浄材の洗浄を行うことで被洗浄材の効果的な洗浄がなされ、被洗浄材からレジストなどの汚染物が効果的に剥離・除去される。剥離除去された汚染物は硫酸溶液中に移行し、過硫酸イオンが自己分解する際の酸化力によって効果的に分解がなされる。洗浄部は枚葉式、バッチ式のいずれであってもよく、本発明としては使用側における構成は特定のものに限定されない。また、洗浄部では、洗浄槽に洗浄液を収容して被洗浄材を浸漬して洗浄を行うことも可能であり、さらに洗浄液またはその噴流を被洗浄材に当てて洗浄を行うこともできる。該噴流の形成は、洗浄液をそのまま又は洗浄液と気体とを混合させる噴流形成装置により行うことができる。前記気体としては、例えばエアや窒素、不活性ガスなどを用いることができる。噴流形成装置の具体的な構成は特定のものに限定されるものではなく、既知のものを用いることができる。上記噴流による洗浄によれば、必要とされる過硫酸溶液を少量のものとすることができ、剥離したレジストなどの再付着も防止される。この噴流による洗浄では、過硫酸イオン濃度が高い洗浄液を使用することによって、洗浄効果が顕著に向上する。
【００３８】
洗浄部では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸イオン濃度が次第に低下する。この過硫酸イオン含有溶液は、前記のように回収溶液として本発明の過硫酸供給システムに被電解液として戻すことで過硫酸イオンを生成することができる。また、洗浄に用いた溶液は、過硫酸供給システムに戻すことなく排液などの処理を行うことも可能である。
【００３９】
また、硫酸溶液では、電子材料基板からのレジスト等の有機汚染物の除去は、液温度が高いほど短時間で処理できることが知られており、適宜の加熱手段により高温の状態にすることで洗浄部において優れた洗浄効果を発揮する。加熱手段は、前記したように過硫酸供給ラインに設けるものであってもよい。また、過硫酸は温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。しかし、加温に３分以上時間がかかるとその加温中に過硫酸の自己分解によって発生した強酸化剤の多くが消滅してしまうので、加熱手段は液温をできるだけ短時間に昇温できるものが好ましい。例えば、溶液の加熱は、高温の溶液を混合することにより行うことも可能である。特に、溶液として高濃度硫酸を用いる場合、高温高濃度硫酸と過硫酸イオンを含む硫酸溶液とを混合することで、瞬時に温度を上げることができる。
洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜２００℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、２００℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、洗浄液の適温は上記範囲内である。
【発明の効果】
【００４０】
以上、説明したように本発明の過硫酸供給システムは、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、硫酸イオンを含む溶液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記溶液を被電解液として前記電解反応装置へ移送し、前記電解反応装置から電解された溶液を前記貯留槽へ移送する循環ラインと、前記電解反応装置で生成された過硫酸イオンを含む溶液を貯留槽又は循環ラインから過硫酸使用側に供給する過硫酸供給ラインと、電解反応装置に移送する前記被電解液を貯留槽又は循環ラインに補給する補給ラインとを備えるので、貯留槽と電解反応槽との間で被電解液を循環させつつ電解を行って、溶液中の過硫酸イオン濃度を十分に高くすることができ、この過硫酸イオンを含む溶液を使用側に供給することで、洗浄などの用途に効果的に過硫酸を用いることができる。特に、高温高濃度の硫酸溶液を電解する場合にも、効果的に過硫酸イオンを生成することができ、洗浄能力の高い洗浄液を供給することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１（ａ）に基づいて説明する。
硫酸溶液を被電解液として収容する貯留槽１が備えられ、該貯留槽１に、循環ラインの送り管２ａ、戻り管２ｂが接続されており、該送り管２ａには、被電解液を送液するための送液ポンプ３が介設されている。送液ポンプ３の下流側には、送液される被電解液を冷却するための冷却器４が冷却手段として介設されている。その下流側で、送り管２ａが電解反応槽５の入口側に接続されている。なお、上記冷却器は、戻り管２ｂ側に設けて電解反応槽５の出口側で送液される電解液を冷却するように構成してもよい。
【００４２】
上記電解反応槽５には、陽極５ａおよび陰極５ｂが配置され、さらに陽極５ａと、陰極５ｂとの間にバイポーラ電極５ｃが配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極５ａおよび陰極５ｂには、直流電源６が接続されており、これにより電解反応槽５での直流電解が可能になっている。
【００４３】
電解反応槽５では、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、該電解反応槽５の出口側には前記戻り管２ｂが接続されている。この実施形態では、上記電極５ａ、５ｂ、５ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板上にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。
上記電解反応槽５、直流電源６によって、本発明の電解反応装置が構成されている。
【００４４】
電解反応槽５の出口側に接続された戻り管２ｂは、前記貯留槽１に接続されており、送り管２ａと戻り管２ｂとによって貯留槽１と電解反応槽５との間で溶液が循環するように構成されている。また、貯留槽１には、電解された溶液を過硫酸使用側（図示しない）に供給する過硫酸供給ライン７が接続されており、該過硫酸供給ライン７には開閉弁７ａが介設されている。さらに貯留槽１には、電解反応槽５で電解がなされる被電解液を補給する補給ライン８が接続されており、該補給ライン８には開閉弁８ａが介設されている。上記により本発明の過硫酸供給システム１０ａが構成されている。
【００４５】
以下に、上記実施形態の作用について説明する。
貯留槽１内に、好適には１０〜１８Ｍの濃度とした硫酸溶液を収容する。該貯留槽１の溶液は送液ポンプ３によって送り管２ａを通して順次、電解反応槽５に送液される。この際には、冷却器４によって溶液が好適には約４０℃に冷却される。電解反応槽５では、直流電源６によって陽極５ａ、陰極５ｂ間に通電がなされている。この通電によって、バイポーラ電極５ｃが分極し、陽極、陰極が出現する。電解反応槽５に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ３の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００４６】
電解反応槽５で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸イオンを含む硫酸溶液が得られる。この過硫酸イオンを含む硫酸溶液は、戻り管２ｂを通して貯留槽１に貯留される。貯留槽１に貯留された過硫酸イオンを含む硫酸溶液は、上記電解によって５０〜７０℃に昇温しているものの、過硫酸イオンの自己分解が特に促進される温度には達していない。貯留槽１の溶液は、さらに、送り管２ａを通してポンプ３で送液されつつ冷却器４で約４０℃程度に冷却された後、再度電解反応槽５に導入され、前記と同様に電解されて過硫酸イオンが生成されて過硫酸イオン濃度が高まり、その後、戻り管２ｂを通して貯留槽１へと移送される。上記動作を繰り返すことで濃硫酸溶液の過硫酸イオン濃度は益々高まり、濃硫酸溶液において１０〜１５０ｇ／Ｌといった高い過硫酸イオン濃度を得ることが可能になる。
【００４７】
過硫酸イオン濃度が十分に高くなった後は、送液ポンプ３による送液および電解反応槽５による電解を停止し、開閉弁７ａを開いて過硫酸供給ライン７より所望の過硫酸使用側に過硫酸イオンを含む濃硫酸溶液を供給する。なお、本発明としては、電解を継続しながら過硫酸イオンを含む濃硫酸溶液の供給を行うことも可能である。貯留槽１に収容されている溶液は、電解によって５０〜７０℃に昇温しており、過硫酸使用側で加熱する際の加熱エネルギは小さくなる。上記供給の結果、貯留槽１での溶液量が不足した場合、必要に応じて、前記過硫酸供給ライン７による溶液供給を停止して開閉弁７ａを閉じ、開閉弁８ａを開いて補給ライン８より被電解液とする濃硫酸溶液を前記貯留槽１に補給する。また、本発明では、上記溶液を供給しつつ補給ライン８から被電解液を供給しても良い。その場合、電解を継続しつつ供給する溶液の過硫酸濃度が上記補給によって次第に低下しないように補給量を調整することが望ましい。
【００４８】
なお、補給に用いられる濃硫酸溶液は、系外から新たに供給される濃硫酸溶液でもよく、また、過硫酸使用側で自己分解によって過硫酸イオンが低下した後に回収された回収溶液のいずれでもよい。また、補給ライン８は、貯留槽１に接続せず、または貯留槽１に加えて、電解反応槽５の入り口側に接続するものであってもよい。この場合、補給用貯留槽を別途介在させ、この補給用貯留槽に補給する被電解液を貯留し、該補給用貯留槽から前記送り管２ａに被電解液を合流させるものであってもよい。また、前記貯留槽１に他の貯留槽を直列に接続し、この他の貯留槽に被電解液を補給するようにしてもよい。そして、この他の貯留槽より電解反応槽５に送り管２ａを介して被電解液を送液するようにしてもよい。
【００４９】
（実施形態２）
次に、本発明の別の実施形態を図１（ｂ）に基づいて説明する。なお、上記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
この実施形態では、上記電解反応槽５と同様に陽極１５ａ、陰極１５ｂ、バイポーラ電極１５ｃを備える電解反応槽１５が用いられ、各電極は、上記実施形態と同様にダイヤモンド電極によって構成されている。電解反応槽１５には直流電源１６が接続されて、本発明の電解反応装置が構成されている。
該電解反応槽１５では、陽極と陰極の間を陽イオン交換膜９で分離している。なお、電解反応槽１５では、バイポーラ電極１５ｃを備えているため、電解に際し、分極する。したがって、陽極１５ａと、これに対し分極して陰極が出現する側のバイポーラ電極１５ｃとの間に陽イオン交換膜９を配置して陽極側と陰極側に区画し、さらに陰極１５ｂと、これに対し分極して陽極が出現する側のバイポーラ電極１５ｃとの間にも陽イオン交換膜９を配置して陽極側と陰極側に区画している。
前記した送り管２ａおよび戻り管２ｂは、それぞれ上記で区画された電解反応槽１５の陽極側に接続されている。
【００５０】
また、上記で区画された陰極側には、送り管１２ａと戻り管１２ｂとが接続されており、送り管１２ａおよび戻り管１２ｂの他端側は貯留槽１１に接続されている。なお、送り管１２ａには、硫酸を送液するための送液ポンプ１３が介設されており、該送液ポンプ１３の上流に、送液される硫酸を冷却するための冷却器１４が介設されている。
なお、貯留槽１には、好適には２〜９Ｍ（より好適には３〜５Ｍ）の濃度とした硫酸溶液を収容し、同様に貯留槽１１内にも０．５〜９Ｍ程度の硫酸溶液を収容する。
上記により本発明の過硫酸供給システム１０ｂが構成されている。
【００５１】
以下に、上記形態の作用について説明する。
区画された上記陽極側では、上記実施形態１と同様に、高濃度過硫酸を生成するための硫酸溶液が貯留槽１との間で循環される。一方、上記陰極側では、送り管１２ａと戻り管１２ｂを通して貯留槽１１の間で送液ポンプ１３によって硫酸溶液が循環される。
なお、陽極側、陰極側では、それぞれ硫酸の通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈとなるように送液ポンプ３および送液ポンプ１３の出力を設定するのが望ましい。
【００５２】
上記電解反応槽１５で硫酸溶液に対し通電されると、陽極側の硫酸溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成される。この過硫酸イオンは、陰イオンであるため、上記陽イオン交換膜９を透過せず、陽極側にとどまる。上記動作を繰り返すことで陽極側における硫酸溶液の過硫酸イオン濃度は益々高まり、５０〜３００ｇ／Ｌといった高い過硫酸濃度を得ることが可能になる。
過硫酸供給システムで生成された過硫酸イオンを高濃度で含む硫酸溶液は、過硫酸使用側の直前において高温高濃度硫酸溶液と混合することができる。
【００５３】
（実施形態３）
次に、上記過硫酸供給システム１０ａを洗浄システムに組み込んだ使用例を一実施形態として図２に基づいて説明する。
過硫酸供給システム１０ａの過硫酸供給ライン７は、送液ポンプ２１を経由し、その下流側でヒータ２２を介して洗浄槽２０に接続されている。洗浄槽２０内には、収容された洗浄液を加熱するヒータ２８が設けられている。さらに洗浄槽２０には、排液側にポンプ２４を介設した送り管２３が接続されており、該送り管２３はポンプ２４の下流側で分岐して、前記過硫酸供給システム１０ａの補給ライン８と環流管２５とに接続されている。環流管２５はヒータ２６が介設されて、ヒータ２２の下流側で前記過硫酸供給ライン７に合流している。また、補給ライン８には冷却器２７が介設されている。
【００５４】
この実施形態の作用について説明する。
過硫酸供給システム１０ａで生成された過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、送液ポンプ２１によって過硫酸供給ライン７を通液し洗浄槽２０側へと移送され、洗浄槽２０に洗浄液として次第に蓄積される。この際に、溶液はヒータ２２により好適には、過硫酸の自己分解速度が非常に高くならない温度、例えば５０〜６０℃に温度調整される。ただし、該加熱を省略することも可能である。洗浄槽２０では、被洗浄材である半導体基板１００を基板保持具１０１などで保持しつつ洗浄液中に浸漬する。過硫酸供給ライン７を通して移送される過硫酸イオンを含む溶液は、上記のようにヒータ２２で加熱された後、還流管２５で送液される高温の洗浄液と混合される。該洗浄液は、洗浄槽２０に蓄積された過硫酸イオンを含む溶液であり、ポンプ２４で送り管２３を介して送液される。なお、送り管２３を移送される洗浄液は、少量が補給ライン８に送液され、残部は還流管２５に送られる。この洗浄液は、洗浄槽２０内で、好適にはヒータ２８の動作により１３０〜１５０℃に保持されており、ヒータ２６によって好適には１５０〜１７０℃に加熱される。この高温の洗浄液と過硫酸イオンを含む溶液とが過硫酸供給ライン７で合流すると、溶液は瞬時に１４０〜１６０℃程度となって洗浄槽２０内に導入される。
【００５５】
洗浄槽２０内では、過硫酸イオンを高濃度で含み、かつ高濃度、高温の硫酸溶液の作用によって半導体基板１００表面のレジスト残渣などが剥離除去され、汚染物として硫酸溶液中に移行し、溶解する。溶解したレジストは、さらに自己分解をする過硫酸イオンの酸化力によって分解される。清浄化された洗浄液は、前記のように、順次、送り管２３で移送される。
一方、補給ライン８に移送された少量の洗浄液は、冷却器２７で４０℃程度に冷却された後、被電解液として過硫酸供給システム１０ａの貯留槽１または電解反応槽５に直接供給される。この際に、電解反応槽５では電解が継続されて過硫酸イオンが補充されており、補給された被電解液の導入においても電解反応槽５内の溶液における過硫酸イオン濃度を所定値に維持することができる。
【００５６】
なお、本発明としては、過硫酸供給ライン７によって過硫酸イオンを含む溶液を供給する間は、送り管２３を移送される洗浄液の全量を還流管２５に送り、補給ライン８への送液を停止しておくこともできる。その場合、洗浄槽２０での洗浄を所定時間行った後、補給ライン８を通して高温の洗浄液を被電解液として過硫酸供給システム１０ａに補給する。
洗浄液は、洗浄槽２０における高温での洗浄処理によって過硫酸イオンが自己分解して濃度が低下している。この洗浄液は、前記したように過硫酸供給ライン７から供給される溶液と混合しないように過硫酸供給システム１０ａに補給されて被電解液として電解されることで、再度過硫酸イオン濃度が高められて、過硫酸供給ライン７より洗浄槽２０に供給されることになる。
【００５７】
（実施形態４）
なお、上記実施形態では、洗浄部としてバッチ式の洗浄槽を備えるものについて説明をしたが、本発明では、洗浄液を枚葉式の洗浄部に適用するものであってもよい。以下に、一実施形態として噴流形成装置を備える洗浄システムについて図３に基づいて説明する。
【００５８】
過硫酸供給システム１０ａの過硫酸供給ライン７には、送液ポンプ３１、ヒータ３２を経由し、その下流側で高温硫酸溶液供給管３３と合流して洗浄部に接続されている。
洗浄部では、噴流形成装置としてノズル３４を備えており、該ノズル３４の先端側噴出部が洗浄槽３０内に位置している。ノズル３４は、過硫酸供給ライン７から供給される過硫酸イオンを含む濃硫酸溶液の噴流を下方に向けて噴出するように構成されている。
また、洗浄槽３０内には、ノズル３４の噴出方向に、基板載置台１０２が設置され、該基板載置台１０２に被洗浄材である半導体基板１００が載置される。該基板載置台１０２またはノズル３４は、半導体基板１００の表面上に噴流がむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。
また、洗浄槽３０の洗浄液排液部では、洗浄に用いた洗浄液は過硫酸供給システムに送液することなく排液されるように構成されている。
【００５９】
次に、上記構成よりなる枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
過硫酸供給ライン１０ａで生成された過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、送液ポンプ３１によって過硫酸供給ライン７を通して洗浄槽３０側へと移送され、ノズル３４に供給される。この際に、溶液はヒータ３２で過硫酸の自己分解速度が非常に高くならない温度、例えば５０〜６０℃に加熱される。ただし、この加熱のための構成は省略することもできる。さらに、過硫酸イオンを高濃度で含む濃硫酸溶液は、高温硫酸溶液供給管３３から供給される高温高濃度硫酸溶液と混合されて、瞬時に１７０℃程度に加熱される。
【００６０】
洗浄槽３０では、ノズル３４において過硫酸イオンを含む高温の濃硫酸溶液が噴流化されて一定時間噴出される。基板載置台１０２上には基板１００を設置しておき、基板載置台１０２によって基板１００を回転させる。前記噴流によって、回転する基板１００の表面がむらなく洗浄され、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された洗浄液は、基板１００を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物を分解しつつ洗浄槽３０から次々と排出される。過硫酸供給システム１０ａでは、電解された過硫酸イオンを含む濃硫酸溶液が不足すると、必要に応じて、過硫酸供給ライン７で供給される溶液と混合しないように、又は、電解を継続しつつ、洗浄部に供給する過硫酸イオン濃度が次第に低下しないような少量で、新たな溶液である常温の高濃度硫酸溶液を被電解液として補給ライン８より補給する。この被電解液は、過硫酸供給システム１０ａに備える電解反応装置で電解されて、過硫酸供給ライン７より洗浄槽３０に洗浄液として供給することができる。
【００６１】
（実施形態５）
上記各実施形態では、被電解液を貯留する貯留槽を一つ備える過硫酸供給システムについて説明をした。ただし、本発明は、該貯留槽を複数備えることができ、この複数の貯留槽によって、より効率的に過硫酸イオンを含む溶液を供給することができる。
以下に、その一実施形態について図４に基づき説明する。
【００６２】
この実施形態では、被電解液を貯留する貯留槽４０、５０、６０を備え、それぞれ送り管４２ａ、戻り管４２ｂ、送り管５２ａ、戻り管５２ｂ、送り管６２ａ、戻り管６２ｂが接続されている。さらに、前記貯留槽４０、５０、６０は、それぞれ過硫酸供給ライン４７、補給ライン４８、過硫酸供給ライン５７、補給ライン５８、過硫酸供給ライン６７、補給ライン６８が接続されている。
【００６３】
貯留槽４０の送り管４２ａは、循環切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶGの切り替えポートに接続され、貯留槽５０の送り管５２ａは、前記電磁切替弁ＶGの他の切り替えポートに接続されている。貯留槽６０の送り管６２ａは、循環切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶHの切り替えポートに接続されている。前記電磁切替弁ＶGの共通ポートは、連結ライン７２ａによって、前記電磁切替弁ＶHの他の切り替えポートに接続されている。該電磁切替弁ＶHの共通ポートは、送り管２ａに接続されており、該送り管２ａは、冷却器４を介して電解反応槽５の入口側に接続されている。上記電磁切替弁ＶG、ＶHの切り替え動作によって送り管４２ａ、５２ａ、６２ａの一つを送り管２ａに切り替え接続することができる。
【００６４】
また、貯留槽４０の戻り管４２ｂは、循環切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶEの切り替えポートに接続され、貯留槽５０の戻り管５２ｂは、循環切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶFの切り替えポートに接続されている。該電磁切替弁ＶFの共通ポートは、連結ライン７２ｂによって、前記電磁切替弁ＶEの他の切り替えポートに接続されている。貯留槽６０の戻り管６２ｂは、前記電磁切替弁ＶFの他の切り替えポートに接続されている。前記電磁切替弁ＶEの共通ポートは、戻り管２ｂに接続されており、該送り管２ｂは、電解反応槽５の出口側に接続されている。上記電磁切替弁ＶE、ＶFの切り替え動作によって戻り管４２ｂ、５２ｂ、６２ｂの一つを戻り管２ｂに切り替え接続することができる。
【００６５】
さらに貯留槽４０の過硫酸供給ライン４７は、過硫酸供給切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶAの切り替えポートに接続され、貯留槽５０の過硫酸供給ライン５７は、前記電磁切替弁ＶAの他の切り替えポートに接続され、貯留槽６０の過硫酸供給ライン６７は、過硫酸供給切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶBの切り替えポートに接続されている。前記電磁切替弁ＶAの共通ポートは、連結ライン７７によって前記電磁切替弁ＶBの他の切り替えポートに接続されており、前記電磁切替弁ＶBの共通ポートには、過硫酸供給ライン７が接続されている。上記電磁切替弁ＶA、ＶBの切り替え動作によって過硫酸供給ライン４７、５７、６７の一つを過硫酸供給ライン７に切り替え接続することができる。
【００６６】
さらに貯留槽４０の補給ライン４８は、補給切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶCの切り替えポートに接続され、貯留槽５０の補給ライン５８は、前記電磁切替弁ＶCの他の切り替えポートに接続され、貯留槽６０の補給ライン６８は、補給切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶDの切り替えポートに接続されている。前記電磁切替弁ＶCの共通ポートは、連結ライン７８によって前記電磁切替弁ＶDの他の切り替えポートに接続されており、前記電磁切替弁ＶDの共通ポートには、補給ライン８が接続されている。上記電磁切替弁ＶC、ＶDの切り替え動作によって補給ライン４８、５８、６８の一つを補給ライン８に切り替え接続することができる。
【００６７】
次に、上記実施形態における動作について説明する。
この説明では、貯留槽４０に電解された過硫酸イオンを高濃度で含む溶液が収容され、貯留槽５０に電解前の溶液が収容され、貯留槽６０には、溶液が収容されていないか、補給途中の溶液が収容されているものとして説明する。
【００６８】
先ず、電磁切替弁ＶAにおいて、過硫酸供給ライン４７と連結ライン７７とを連通させ、電磁切替弁ＶBにおいて連結ライン７７と過硫酸供給ライン７とを連通させる。これにより貯留槽４０のみが過硫酸供給ライン７に接続された状態になる。また、電磁切替弁ＶDにおいて補給ライン６８と補給ライン８とを連通させることで、貯留槽６０のみが補給ライン８に接続された状態になる。さらに、電磁切替弁ＶEで戻り管２ｂと連通ライン７２ｂとを連通させ、電磁切替弁ＶFで、連通ライン７２ｂと戻り管５２ｂとを連通させる。これにより戻り管２ｂは、貯留槽５０の戻り管５２ｂのみと連通する。また、電磁切替弁ＶGで送り管５２ａと連通ライン７２ａとを連通させ、電磁切替弁ＶHで共通ライン７２ａと送り管２ａとを連通させる。これにより送り管２ａは、貯留槽５０の送り管５２ａのみと連通し、電解反応槽５は、循環ラインによって貯留槽５０のみに接続された状態になる。
【００６９】
上記した切り替え接続状態では、貯留槽４０において、過硫酸イオン濃度が十分に高められた溶液が過硫酸供給ライン７を通して過硫酸使用側に安定して供給され、貯留槽５０において溶液を循環しつつ電解することで溶液中の過硫酸イオン濃度を次第にかつ十分に高めることができる。一方、貯留槽６０では、洗浄工程で回収した溶液や新たな溶液を被電解液として次第に蓄積して電解に備えることができる。
【００７０】
上記で貯留槽４０で溶液が使用され尽くす前に、貯留槽５０での電解および貯留槽６０での蓄積が終了され、貯留槽４０での供給を停止する状態になると、上記各電磁切替弁を切り替えて（例えば同期切り替え）、連続して過硫酸イオンを含む溶液を過硫酸使用側に供給することができる。
【００７１】
すなわち、電磁切替弁ＶAで、過硫酸供給ライン５７と連結ライン７７を連通させ、電磁切替弁ＶBにおいて連結ライン７７と過硫酸供給ライン７とを連通させる。これにより貯留槽５０のみが過硫酸供給ライン７に接続された状態になる。また、電磁切替弁ＶCで、補給ライン４８と連通ライン７８とを連通させ、電磁切替弁ＶDで連通ライン７８と補給ライン８とを連通させることで、貯留槽４０のみが補給ライン８に接続された状態になる。さらに、電磁切替弁ＶEで戻り管２ｂと連通ライン７２ｂとを連通させ、電磁切替弁ＶFで、連通ライン７２ｂと戻り管６２ｂとを連通させる。これにより戻り管２ｂは、貯留槽６０の戻り管６２ｂのみと連通する。また、電磁切替弁ＶHで送り管２ａと送り管６２ａとを連通させる。これにより送り管２ａは、貯留槽６０の送り管６２ａのみと連通し、電解反応槽５は、循環ラインによって貯留槽６０のみに接続された状態になる。
【００７２】
上記した切り替え接続状態では、貯留槽５０において、過硫酸イオン濃度が十分に高められた溶液が過硫酸供給ライン７を通して過硫酸使用側に安定して供給され、貯留槽６０において溶液を循環しつつ電解することで溶液中の過硫酸イオン濃度を次第にかつ十分に高めることができる。一方、貯留槽４０では、洗浄工程で回収した溶液や新たな溶液を被電解液として次第に蓄積して電解に備える。
上記した切り替え接続を貯留槽４０、５０、６０間で順次行うことで、電解反応槽５で連続的に過硫酸イオンを生成しつつ、過硫酸イオン濃度が十分に高く、かつ安定した濃度で連続的に過硫酸使用側に供給することが可能になる。
【００７３】
（実施形態６）
上記実施形態５では、３つの貯留槽を備えることで、各貯留槽で、循環電解、電解した溶液の供給、被電解液の補給を分担して行うものとしたが、一つの貯留槽でこれらの動作の二つ（好適には循環電解と被電解液の補給）を分担することで、貯留槽の数を二つにしてシステムを構築することも可能になる。該システムの実施形態を図５に基づいて説明する。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。
【００７４】
この実施形態では、被電解液を貯留する貯留槽４０、５０を備え、それぞれ送り管４２ａ、戻り管４２ｂ、送り管５２ａ、戻り管５２ｂが接続され、さらに、それぞれ過硫酸供給ライン４７、補給ライン４８、過硫酸供給ライン５７、補給ライン５８が接続されている。
【００７５】
貯留槽４０の送り管４２ａは、循環切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶGの切り替えポートに接続され、貯留槽５０の送り管５２ａは、前記電磁切替弁ＶGの他の切り替えポートに接続されている。該電磁切替弁ＶGの共通ポートは送り管２ａに接続されており、上記電磁切替弁ＶGの切り替え動作によって送り管４２ａ、５２ａのいずれかを送り管２ａに切り替え接続することができる。
【００７６】
また、貯留槽４０の戻り管４２ｂは、循環切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶEの切り替えポートに接続され、貯留槽５０の戻り管５２ｂは、前記電磁切替弁ＶEの他の切り替えポートに接続されている。該電磁切替弁ＶEの共通ポートは、戻り管２ｂに接続されている。上記電磁切替弁ＶEの切り替え動作によって戻り管４２ｂ、５２ｂのいずれかを戻り管２ｂに切り替え接続することができる。
【００７７】
さらに貯留槽４０の過硫酸供給ライン４７は、過硫酸供給切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶAの切り替えポートに接続され、貯留槽５０の過硫酸供給ライン５７は、前記電磁切替弁ＶAの他の切り替えポートに接続され、電磁切替弁ＶAの共通ポートは、過硫酸供給ライン７に接続されている。上記電磁切替弁ＶAの切り替え動作によって過硫酸供給ライン４７、５７のいずれかを過硫酸供給ライン７に切り替え接続することができる。
【００７８】
さらに貯留槽４０の補給ライン４８は、補給切り替え手段の一部となる電磁切替弁ＶCの切り替えポートに接続され、貯留槽５０の補給ライン５８は、前記電磁切替弁ＶCの他の切り替えポートに接続され、前記電磁切替弁ＶCの共通ポートに補給ライン８が接続されている。上記電磁切替弁ＶCの切り替え動作によって補給ライン４８、５８のいずれかを補給ライン８に切り替え接続することができる。
【００７９】
次に、上記実施形態における動作について説明する。
この説明では、貯留槽４０に電解された過硫酸イオンを高濃度で含む溶液が収容され、貯留槽５０には、溶液が収容されていないか、補給途中の溶液が収容されているものとして説明する。
先ず、電磁切替弁ＶAにおいて、過硫酸供給ライン４７と過硫酸供給ライン７とを連通させる。これにより貯留槽４０のみが過硫酸供給ライン７に接続された状態になる。また、電磁切替弁ＶCにおいて補給ライン５８と補給ライン８とを連通させることで、貯留槽５０のみが補給ライン８に接続された状態になる。さらに、電磁切替弁ＶEで戻り管２ｂと戻り管５２ｂとを連通させる。これにより戻り管２ｂは、貯留槽５０の戻り管５２ｂのみと連通する。また、電磁切替弁ＶGで送り管５２ａと送り管２ａとを連通させる。これにより送り管２ａは、貯留槽５０の送り管５２ａのみと連通し、電解反応槽５は循環ラインによって貯留槽５０のみに接続された状態になる。
【００８０】
上記した切り替え接続状態では、貯留槽４０において、過硫酸イオン濃度が十分に高められた溶液が過硫酸供給ライン７を通して過硫酸使用側に安定して供給される。一方、貯留槽５０では、補給ライン８から被電解液を貯留槽５０に収容し終わった後、または収容の途中で、循環ラインを通して溶液を循環させながら電解反応槽５で電解することで溶液中の過硫酸イオン濃度を次第にかつ十分に高めることができる。この実施形態では、例えば過硫酸イオンを含む溶液の使用量が少ない場合に、他方の貯留槽で補給と電解とを行うことができ、コンパクトな装置構成で過硫酸供給を行うことができる。
【００８１】
なお、この実施形態でも切り替え接続を貯留槽４０、５０間で順次行うことで、電解反応槽で過硫酸イオンを生成しつつ、過硫酸イオン濃度が十分に高く、かつ安定した濃度の溶液を過硫酸使用側に供給することが可能になる。
【００８２】
（実施形態７）
また、上記各実施形態では、補給する被電解液を過硫酸イオンを含む溶液を循環する貯留槽に供給するものについて説明したが、該貯留槽に供給することなく電解反応装置に直接被電解液を補給することが可能である。該システムの実施形態を図６に基づいて説明する。なお、前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。
【００８３】
この実施形態では、前記実施形態６と同様に被電解液を貯留する貯留槽４０、５０を備え、それぞれ送り管４２ａ、戻り管４２ｂ、送り管５２ａ、戻り管５２ｂが接続され、さらに、それぞれ過硫酸供給ライン４７、５７が接続されている。
【００８４】
送り管４２ａ、５２ａは、送り管２ａが接続された電磁切替弁ＶGの切り替えポートに接続され、戻り管４２ｂ、５２ｂは、戻り管２ｂが接続された電磁切替弁ＶEの切り替えポートに接続されて、貯留槽４０、５０において電解反応槽５との切り替え接続が可能になっている。また、過硫酸供給ライン４７、５７は、過硫酸供給ライン７が接続された電磁切替弁ＶAの切り替えポートに接続されており、貯留槽４０、５０において過硫酸供給ライン７との切り替え接続が可能になっている。
【００８５】
また、この実施形態では、送り管２ａの中途において電磁切替弁ＶIが介設させており、その切り替えポートの一つに補給ライン８が接続されている。補給ライン８には、補給用貯留槽８０が介設されており、補給用貯留槽８０には、過硫酸使用側の洗浄工程が回収された溶液や新溶液を該貯留槽８０に供給する補給ライン８１が接続されている。
【００８６】
次に、該実施形態の動作について説明する。
この説明でも、貯留槽４０に電解された過硫酸イオンを高濃度で含む溶液が収容され、貯留槽５０には、溶液が収容されていないか、補給途中の溶液が収容されているものとして説明する。
電磁切替弁ＶAにおいて、過硫酸供給ライン４７と過硫酸供給ライン７とを連通させ、さらに、電磁切替弁ＶEで戻り管２ｂと戻り管５２ｂとを連通させ、電磁切替弁ＶGで送り管５２ａと送り管２ａとを連通させる。
上記した切り替え接続状態では、貯留槽４０において過硫酸イオン濃度が十分に高められた溶液が過硫酸供給ライン７を通して過硫酸使用側に安定して供給される。一方、補給ライン８１を通して被電解液が蓄積された補給用貯留槽８０からは、補給ライン８を通して被電解液が電解反応槽５に補給されつつ電解が行われる。電解された溶液は、戻り管２ｂ、５２ｂを通して貯留槽５０に次第に蓄積される。貯留槽５０では、収容予定の溶液が蓄積されると、補給ライン８からの補給を停止し、貯留槽５０を通して溶液が電解反応槽５との間で循環されるように、電磁切替弁ＶIを切り替える。これにより、溶液が循環ラインを通して循環しながら電解反応槽５で電解されて溶液中の過硫酸イオン濃度を次第にかつ十分に高めることができる。この実施形態では、補給する溶液が貯留槽４０または貯留槽５０に蓄積されるのを待つことなく直ちに補給ライン８を通して被電解液を補給して電解を行うことができ、無駄な待機時間を省略して効率を高めることができる。また、過硫酸に耐性を有する貯留槽を３槽用意することなく効率的な過硫酸供給が可能になり、低コスト化を図ることも可能になる。
なお、この実施形態でも切り替え接続を貯留槽４０、５０間で順次行うことで、電解反応槽で過硫酸イオンを生成しつつ、過硫酸イオン濃度が十分に高く、かつ安定した濃度の溶液を過硫酸使用側に供給することが可能になる。
【００８７】
（実施形態８）
次に、前記実施形態２の過硫酸供給システムを用いたバッチ式の洗浄システムについて図７を参照して説明する。
半導体ウェハの洗浄が行われる洗浄槽２００は、硫酸溶液が収容され、ここに直径３００ｍｍのシリコンウェハ５０枚を一バッチ分として受け容れ可能な容積を有しており、通常は、酸化剤（過酸化水素、過硫酸など）を加えて約１０分でレジスト剥離を行う。この形態では、酸化剤として過硫酸が用いられる。
洗浄槽２００には、洗浄液導入路２０１と洗浄液返流路２０２とが接続されており、洗浄液導入路２０１は、洗浄液供給路１１６に接続可能とされ、洗浄液返流路２０２は、ポンプ２０３を介して硫酸溶液返流路１１１に接続可能とされている。
【００８８】
硫酸溶液返流路１１１の下流側は、循環分岐路１１３と減水用分岐路１２０とに分岐している。循環分岐路１１３には、ヒータ１１４、フィルタ１１５が介設され、後述する過硫酸供給ライン７と合流して洗浄液供給路１１６に接続されている。
一方、減水用分岐路１２０は、下流側で溶液水分低減手段である放散塔１２１（ガスストリッピング装置）の塔頂部に接続されている。放散塔１２１には、ガラスラシヒリングなどの充填材（図示しない）が充填されており、下方側から放散用空気が導入されて塔頂部から充填材を通って流下する溶液と下方側から充填材を通って上昇する空気とを向流させて溶液の水分の一部を蒸散させて上昇空気に取り込んで放散塔排気路１２５から出口ガスとともに放出する。水分が低減された溶液は放散塔１２１の塔底部から排水路１２２へと取り出される。放散塔１２１の塔底部に接続された排水路１２２は、ポンプ１２３が介設され、その下流側で濃縮硫酸溶液送液路１２４と電解用分岐路（補給ライン８）とに分岐しており、濃縮硫酸溶液送液路１２４は、循環分岐路１１３に合流している。
【００８９】
補給ライン８は、希釈水送液路１３１が合流しており、冷却器１３２、開閉弁８ａを介して貯留槽１に接続されている。補給ライン８を流れる硫酸溶液は、前記希釈水送液路１３１と合流して溶液が希釈される。したがって、希釈水送液路１３１は、補給ライン８と合流することで溶液希釈手段として機能する。
貯留槽１は、前記したように、循環ラインの送り管２ａ、戻り管２ｂが接続されており、これらは、前記したように電解反応槽１５の区画された陽極側に接続されており、送り管２ａに送液ポンプ３と冷却器４とが接続されている。電解反応槽１５の区画された陰極側には、前記したように送り管１２ａと戻り管１２ｂとを介して貯留槽１１が接続されており、送り管１２ａに送液ポンプ１３と冷却器１４とが接続されている。また、貯留槽１には、開閉弁７ａを介して過硫酸供給ライン７が接続されており、過硫酸供給ライン７は、送液ポンプ７ｂを介して、前記したように他端側が循環分岐路１１３と合流して洗浄液供給路１１６に接続されている。
また、電解反応槽１５で発生する反応ガスは、電解槽排気路１３４に導かれ、前記放散塔１２１の排気路１２５と合流している。排気路１２５はさらに下流側が系外に伸びて排ガス処理工程などに供される。したがって、排気路１２５は、電解槽排気路１３４と合流することでガス希釈手段として機能する。
【００９０】
次に、上記実施形態の作用について説明する。
上記洗浄槽２００内に、硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液を収容する。洗浄においては、該硫酸溶液は１００〜１７０℃に加熱されて、半導体ウェハの洗浄に使用される。洗浄液は、ポンプ２０３によって、順次、洗浄液返流路２０２を通して硫酸溶液返流路１１１に返流される。硫酸溶液返流路１１１では、一部が減水用分岐路１２０に分配され、残りが循環分岐路１１３に分配される。
【００９１】
減水用分岐路１２０に分配された硫酸溶液は、放散塔１２１の塔頂部に導入され、充填材中を流下する。一方、放散塔１２１には、下方側からクリーンルームなどから供給される放散用空気が導入されて充填材中を上昇し、硫酸溶液の一部の水分が蒸散により低減され、排水路１２２へと移動する。この排水路１２２に移動した硫酸溶液は、水分の低減によって硫酸濃度が高まっており、また、放散用空気との接触および水分の蒸散によって温度が低下している。一方、放散塔１２１で水分をストリッピングした空気は、出口ガスとして排気路１２５に排気される。
排水路１２２に送られた濃縮した硫酸溶液は、ポンプ１２３で送液されて一部が補給ライン８に分配され、残りは濃縮硫酸送液路１２４に分配されて、循環分岐路１１３を流れる濃硫酸と混合される。
循環分岐路１１３における混合された溶液は、洗浄槽２００から返流された後、温度が低下しており、これをヒータ１１４によって加熱して洗浄に好適な１００℃〜１７０℃に加熱する。また、洗浄槽２００での洗浄によって固体浮遊物（ＳＳ）などが溶液中に混入しているおそれがあるため、フィルタ１１５によって固形分を取り除いて洗浄液供給路１１６に供給する。
【００９２】
一方、補給ライン８に分配された濃縮硫酸溶液は、希釈水送液路１３１を通して送液される超純水で希釈されて電解反応に好適な前記硫酸濃度に調整される。また、硫酸溶液は、低温の希釈水との混合によって温度が低下する。さらに補給ライン８を移動する硫酸は、冷却器１３２によって電解反応に好適な温度に冷却される。なお、硫酸溶液は、放散塔１２１においてガスストリッピングの結果、温度が低下しており、冷却負担が小さく、容易に電解に好適な温度にまで冷却することができる。
なお、この形態では、排水路１２２を濃硫酸溶液送液路１２４と補給ライン８とに分岐させたが、排水路１２２の硫酸の全量を濃硫酸溶液送液路１２４に移動させるものとして、補給ライン８は、前記硫酸溶液返流路１１１から分岐させて、該硫酸溶液返流路１１１を流れる硫酸の一部を補給ライン８に分配するようにしてもよい。
【００９３】
上記のように温度、硫酸濃度を調整した硫酸溶液は、貯留槽１に貯留され、送り管２ａ、戻り管２ｂを通して送液ポンプ３によって電解反応槽１５の区画された陽極側との間で循環される。電解反応槽１５では、前記形態と同様にして陽極側で過硫酸溶液が得られ、次第に濃度が高まって貯留槽１に蓄積される。電解反応槽１５における電解反応ガスは、放散塔１２１の出口ガスによって安全かつ確実に爆発限度以下の濃度に希釈されて排ガス処理工程に供される。
この実施形態では、ガスストリッピング法による放散塔１２１によって溶液温度が低下した硫酸溶液を電解反応に供しているので、電解反応に際し硫酸溶液を冷却する負担が軽減されるという利点を有している。なお、電解反応に供給する溶液としては、水分を低減した溶液と水分を低減しない溶液のいずれかの他、両方を用いるものであってもよい。
なお、この形態では、水分を低減して硫酸溶液を濃縮させる方法としてガスストリッピング法を用いたが、本発明としては濃縮方法は特に限定されるものではなく、加熱蒸散によって水分を低減することで濃縮するものであってもよい。
【００９４】
貯留槽１に蓄積された過硫酸溶液は、所定時間の電解や、過硫酸濃度の測定などによって供給可能と判定し、電解を中止した後、送液ポンプ７ｂによって送液する。
過硫酸供給ライン７を通して送液される過硫酸溶液は、循環分岐路１１３で送液される高温・高濃度の硫酸溶液と混合される。なお、過硫酸溶液の温度は、前記のように電解反応に好適な比較的低温の温度に調整されているので、高温の硫酸溶液と混合される迄は過硫酸イオンの自己分解は少なく抑えられている。この混合によって硫酸溶液の温度、硫酸濃度は低下するものの、過硫酸溶液の量が硫酸溶液の量に比べて少量であるので前記の低下の程度は小さく、混合後の溶液の温度および硫酸濃度は、洗浄に好適な範囲が維持される。なお、混合による温度、硫酸濃度の程度が大きい場合には、その低下を見越して硫酸溶液の加熱温度、水分低減による硫酸濃度の上昇の程度を調整しておけばよい。該混合に際しては、高濃度の硫酸と、低濃度の硫酸の混合により希釈熱が発生し、溶液を昇温させる作用が得られる。
【００９５】
混合された溶液は、高温の状態になるため、溶液に含まれる過硫酸イオンの自己分解が進行する。この溶液を洗浄液として、洗浄液供給路１１６、洗浄液導入路２０１を通し洗浄槽２００に供給する。洗浄槽２００内では、被洗浄材である半導体ウェハを洗浄液に浸漬し洗浄を行う。洗浄槽２００内の洗浄液では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ上の汚染物などが効果的に剥離除去され、洗浄液中に移行する。洗浄液中に移行した剥離除去物は、過硫酸イオンの作用によって分解される。
【００９６】
洗浄槽２００内の洗浄液は、過硫酸イオンの自己分解によって次第に過硫酸イオン濃度が低下する。ただし、この洗浄液は、前記のように洗浄液返流路２０２を通して硫酸溶液返流路１１１に返流され、上記のように一部が電解反応槽１５で効率的に電解されて過硫酸が再生されて再度洗浄液に供給されるため、洗浄槽２００内での過硫酸イオン濃度を適度に維持することができる。また、洗浄液は、電解用のものを除いて、洗浄槽２００に循環供給されるとともに、一部では水分が低減され硫酸濃度が高められて洗浄液に再度供給されるため、電解に供する硫酸溶液に加えられる希釈水の増加分が相殺されて水分量の増減がバランスされて洗浄槽での洗浄液の硫酸濃度が洗浄に好適な高濃度に維持されている。
【００９７】
（実施形態９）
上記実施形態８では、実施形態２の過硫酸供給システムを用いて循環型バッチ洗浄システムを構築した形態について説明をしたが、上記過硫酸供給システムは、非循環型枚葉式洗浄システムに適用することもできる。
以下に、該形態について図８を参照して説明する。なお、上記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略又は簡略化する。
【００９８】
過硫酸供給システム１０ｂにおける過硫酸供給ライン７は、送液ポンプ３１、ヒータ３２を経由し、その下流側で高温硫酸溶液供給管３３と合流して洗浄槽３０内に先端側噴出部を位置させたノズル３４に接続されている。
次に、上記枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
過硫酸供給システム１０ｂの補給ライン８を通じて低濃度硫酸溶液を補給して貯留槽１に貯留する。貯留槽１内の硫酸溶液は、送り管２ａ、戻り管２ｂを通して送液ポンプ３によって送液し、電解反応槽１５の区画された陽極側との間で循環させる。一方、電解反応槽１５の陰極側では、貯留槽１１内に貯留した硫酸溶液を送り管１２ａ、戻り管１２ｂを通して送液ポンプ１３によって送液し、貯留槽１１との間で循環させる。この循環とともに電解反応槽１５に直流電源１６によって通電することで、電流効率の高い低濃度硫酸溶液によって陽極側で高濃度の過硫酸が生成され、次第にその濃度が高まる。
【００９９】
上記過硫酸供給システム１０ｂで生成された過硫酸イオンを高濃度で含む低濃度硫酸溶液は、送液ポンプ３１によって過硫酸供給ライン７を通してノズル３４側に供給され、この際に、溶液はヒータ３２で過硫酸の自己分解速度が非常に高くならない温度、例えば５０〜６０℃に加熱される。さらに、過硫酸イオンを高濃度で含む低濃度硫酸溶液は、高温硫酸溶液供給管３３から供給される高温高濃度硫酸溶液と混合されて、瞬時に１７０℃程度に加熱される。
【０１００】
洗浄槽３０では、ノズル３４において過硫酸イオンを含む高温の濃硫酸溶液が噴流化されて一定時間噴出され、基板載置台１０２上の基板１００が洗浄される。噴出された洗浄液は、基板１００を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物を分解しつつ洗浄槽３０から次々と排出される。過硫酸供給システム１０ｂでは、電解された過硫酸イオンを含む低濃度硫酸溶液が不足すると、必要に応じて、補給ライン８から低濃度硫酸溶液が供給される。
【０１０１】
以上、本発明について、上記各実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態の説明内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。特に高濃度硫酸から高濃度過硫酸溶液を生成して使用し、廃液を回収して被電解液として再利用する場合、電流密度を上げるとガスが大量に発生して電解効率を上げられない。よって本発明のようにして硫酸を循環しながら電解して過硫酸を高濃度にすることが必要不可欠な技術となる。
【実施例１】
【０１０２】
以下に、上記実施形態４の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムを用いた実施例について説明する。
貯留槽に、９８％濃硫酸４０リットル、超純水１０リットルの割合で調製した高濃度硫酸溶液（１６．１Ｍ）を収容した。電解反応装置では、直径１５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解反応槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して電解した。このとき電解反応装置では、過硫酸生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。貯留槽と電解反応装置との間で溶液を循環しつつ電解を継続することで、溶液中の過硫酸濃度は５０ｇ／Ｌに達した。
貯留槽における過硫酸を含有した溶液は、洗浄液として枚葉式洗浄装置に５００ｍｌ／ｍｉｎ．で送液し、その途中でヒータにより１７０℃程度まで加熱した。基板載置台に保持されたレジスト付きで５インチのシリコンウエハを２ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。廃液は貯留槽に回収した。この処理を３時間連続して行い、６０枚の清浄なウエハを得ることができた。またこの間に新たな薬品の添加を行わず、貯留槽内の洗浄液のＴＯＣ濃度は検出限界以下であった。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１の枚葉式洗浄装置を用い、該洗浄装置には、硫酸：過酸化水素水を４：１で混合し、１７０℃に加熱した洗浄液を供給するものとした。レジスト付きで５インチのシリコンウエハを２ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄液を回収せず一過使用で洗浄した。３時間後、６０枚の清浄なウエハを得ることができたが、洗浄廃液が６０Ｌ程度発生した。
【実施例２】
【０１０４】
以下に、上記実施形態９の硫酸非循環型枚葉式洗浄システムを用いた実施例について説明する。
電解反応装置では、直径１５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解反応槽を２槽直列に配列させた。各陽極と陰極の間をフッ素樹脂系陽イオン交換膜による隔膜で隔離し、陽極側と陰極側にそれぞれ循環ラインを設けて電解液を独立して循環通液できるようにした。
系外で約４Ｍに硫酸溶液を調製後、貯留槽１に投入した。貯留槽１１には２Ｍの硫酸溶液を収容した。貯留槽１、１１の硫酸温度がいずれも約３０℃になるように冷却器４、１４で調整した。貯留槽１と電解反応槽５との間で硫酸溶液を循環しつつ電解を継続することにより１００Ａｈ／Ｌ電流を投入後、硫酸溶液中の過硫酸濃度は１５５ｇ／Ｌに達した。
【０１０５】
貯留槽１に収容された過硫酸溶液を、過硫酸溶液使用側に３００ｍｌ／ｍｉｎ．で送液した。系外で１４０℃、９６ｗｔ．％の高温高濃度硫酸溶液を調製し、高温高濃度硫酸溶液と過硫酸溶液を２：１の流量比で混合した。それにより水和熱が生じて１７５℃、１２．８Ｍ硫酸、約５０ｇ／Ｌ過硫酸の硫酸溶液が生成された。この硫酸溶液を混合直後に枚葉型洗浄工程に送液し、Ａｓイオンを１×１０１６［／ｃｍ２］ドーズしたレジスト付き５インチシリコンウエハにノズル３４から吹きつけて洗浄した。洗浄効果は超純水でリンス洗浄後、レジスト剥離率によって評価した。洗浄後の硫酸溶液は洗浄廃液として系外に排出した。このときレジスト剥離率は９０％に達した。同様に系外から電解工程に供給した低濃度硫酸溶液の硫酸濃度、１００Ａｈ／ｌ電流を投入後の過硫酸濃度、９６ｗｔ．％硫酸混合後の硫酸濃度および液温度と、各条件で洗浄したときのレジスト剥離の評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2008111184.tif 000003
【０１０７】
このように洗浄条件３〜５が示す３〜５Ｍの範囲では過硫酸の生成効率が高いことで、洗浄液中の過硫酸濃度が高く、洗浄液中の硫酸温度も高くできた。したがって、この硫酸範囲の被電解液を使用するとイオンドーズされた剥離の難しいレジストに対しても高い洗浄効果があり、好ましい結果が得られることが認められた。
【実施例３】
【０１０８】
実施例２と同様の洗浄システム、電解反応装置を用いて、貯留槽１に収容された過硫酸溶液と、９６ｗｔ．％硫酸の流量比を変えて同ウエハを洗浄した。このとき、流量比を変えても洗浄液温度が１３０〜１４０℃になるように９６ｗｔ．％硫酸の保持温度を調整した。各条件における被電解液の硫酸濃度、電解後の過硫酸液度、９６ｗｔ．％硫酸との流量比、混合後の硫酸濃度と、そのときのレジスト剥離率を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2008111184.tif 000004
【０１１０】
これより、硫酸濃度が１０Ｍを下回っていると、過硫酸の含有量が高くてもレジストの酸化分解反応が促進されないため、レジスト剥離効果が悪くなる。したがって、洗浄液の硫酸濃度は１０Ｍ以上が好ましいことが分かった。
【実施例４】
【０１１１】
実施例２と同様の洗浄システム、電解反応装置を用いて、貯留槽１に収容された過硫酸溶液と、９６ｗｔ．％硫酸の流量比を３：１とし、同ウエハを洗浄した。このとき、系外で加温する９６ｗｔ．％硫酸の保持温度を試験条件毎に変えて浄液温度を振った。各条件における被電解液の硫酸濃度、電解後の過硫酸濃度、９６ｗｔ．％硫酸の保持温度、混合後の硫酸濃度、混合後の洗浄液温度と、そのときのレジスト剥離率を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2008111184.tif 000005
【０１１３】
これより、洗浄液温度が１００℃を下回っていると、過硫酸の含有量が同等でもレジストの酸化分解反応が促進されないため、レジスト剥離効果が悪くなる。また、洗浄液温度が２００℃を超えている場合は、含有する過硫酸がレジストを酸化分解する前に、瞬時に自己分解を起こしてしまうため、レジスト剥離効果が悪くなる。したがって、洗浄液の硫酸濃度は１００〜２００℃が好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の一実施形態および他の実施形態の過硫酸供給システムを示す概略図である。
【図２】同じく、一使用例の実施形態を示す概略図である。
【図３】同じく、他の使用例の実施形態を示す概略図である。
【図４】同じく、他の実施形態を示す概略図である。
【図５】同じく、さらに他の実施形態を示す概略図である。
【図６】同じく、さらに他の実施形態を示す概略図である。
【図７】同じく、さらに他の実施形態を示す概略図である。
【図８】同じく、さらに他の実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１    貯留槽
２ａ  送り管
２ｂ  戻り管
４    冷却器
５    電解反応槽
５ａ  陽極
５ｂ  陰極
５ｃ  バイポーラ電極
６    直流電源
７    過硫酸供給ライン
８    補給ライン
９    陽イオン交換膜
１０    過硫酸供給システム
１０ａ  過硫酸供給システム
１０ｂ  過硫酸供給システム
１５    電解反応槽
１５ａ  陽極
１５ｂ  陰極
１５ｃ  バイポーラ電極
２０    洗浄槽
２２    ヒータ
２６    ヒータ
２７    冷却器
３０    洗浄槽
３２    ヒータ
４０    貯留槽
４２ａ  送り管
４２ｂ  戻り管
４７    過硫酸供給ライン
４８    補給ライン
５０    貯留槽
５２ａ  送り管
５２ｂ  戻り管
５７    過硫酸供給ライン
５８    補給ライン
６０    貯留槽
６２ａ  送り管
６２ｂ  戻り管
６７    過硫酸供給ライン
６８    補給ライン
８０    補給用貯留槽
１００    半導体基板
１２１    放散塔
１３１    希釈水送液路
【図１】
2008111184.tif 000006
【図２】
2008111184.tif 000007
【図３】
2008111184.tif 000008
【図４】
2008111184.tif 000009
【図５】
2008111184.tif 000010
【図６】
2008111184.tif 000011
【図７】
2008111184.tif 000012
【図８】
2008111184.tif 000013