(57)【要約】【課題】初期及び長期にわたる使用においてもカブリの発生あるいは画像濃度不足の発生の少ない静電荷像現像用キャリアを提供する。【解決手段】キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、  樹脂被覆層が、アミノ基及び四級アンモニウム基を含有する被覆樹脂と、負極性の帯電制御剤とを含む静電荷像現像用キャリアである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、
前記樹脂被覆層が、アミノ基及び四級アンモニウム基を含有する被覆樹脂と、負極性の帯電制御剤とを含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
請求項１記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法であって、
前記キャリア芯材と、前記被覆樹脂及び第１溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液とを混合する混合工程と、
前記混合した混合液から前記第１溶剤の一部を除去する第１除去工程と、
前記第１溶剤の一部を除去した除去液に、前記第１溶剤よりも沸点が低くかつ前記被覆樹脂の溶解度が低い第２溶剤を添加する添加工程と、
前記添加した添加液から前記第１溶剤の残り及び第２溶剤を除去する第２除去工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】
チタンを含有する体積平均粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であるチタン含有粒子と、ケイ素を含有する体積平均粒径が６０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるケイ素含有粒子とを含むトナーと、
キャリア芯材と前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層がアミノ基及び四級アンモニウム基を含有する被覆樹脂と負極性の帯電制御剤とを含有するキャリアと、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
チタンを含有する体積平均粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であるチタン含有粒子と、ケイ素を含有する体積平均粒径が６０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるケイ素含有粒子とを含むトナーと、
キャリア芯材と前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層がアミノ基及び四級アンモニウム基を含有する被覆樹脂と負極性の帯電制御剤とを含有するキャリアと、
を含む静電荷像現像用現像剤を用い、
前記現像剤を搬送する現像剤搬送体の周速が３００ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃの範囲であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像が静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある）により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーと静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と呼ぶ場合がある）とからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる二成分現像剤は、帯電制御性に優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００３】
近年高画質化の要求を満たすため、トナーの小粒径化傾向が進んでいる。トナーが小粒径化すると、トナーの表面積が大きくなり、かつトナーの流動性が低下するため、トナー粒子個々が一定の帯電量に達するまでの時間はトナーによって大きく異なることになる。このため、実機での使用に際してはトナーの帯電量にばらつきが生じやすく、全体として帯電量分布が広くなる傾向にある。その結果非画像部へトナーが付着する、いわゆるカブリが発生したり、画像濃度不足が発生しやすくなり、画像再現性が悪くなる。一方で、電子写真法による画像形成装置の高速化の傾向も顕著である。高速化により現像器内においてキャリアとトナーとの接触回数が減少するため、現像剤搬送体である磁気ロールに到達するまでにトナーが一定の帯電量に達せず、その結果カブリが発生したり、画像濃度不足が発生しやすくなり、画像再現性が悪くなる。
【０００４】
このように、例えば小粒径トナーを画像形成装置で安定して使用するため、あるいは小粒径トナーを高速の画像形成装置で安定して使用するためには、迅速な帯電量の確保が可能で、狭い帯電量分布を有した上でさらに、初期及び長期にわたる使用においても帯電安定性に優れるキャリア及び現像剤が必要である。
【０００５】
例えば、特許文献１では、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂として、少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有し、また、第四級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有することで、帯電の立ち上がり性、帯電量、キャリアへのトナー融着を改善する方法が提案されている。しかしながら、四級アンモニウム塩化合物は、完全に樹脂中に取り込まれるわけではないことから、現像器内で長時間撹拌されることにより、被覆層から脱離してしまい、トナーへ付着してしまい、最終的に背景部カブリとなって、画像を劣化させてしまうという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、初期及び長期にわたる使用においてもカブリの発生あるいは画像濃度不足の発生の少ない、すなわち画像再現性が良好な静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像用現像剤である。
【０００８】
また、本発明は、初期及び長期にわたる使用においてもカブリの発生あるいは画像濃度不足の発生の少ない、すなわち画像再現性が良好なキャリアを製造することができる静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、高速印刷での初期及び長期にわたる使用においてもカブリの発生あるいは画像濃度不足の発生の少ない、すなわち画像再現性が良好な画像形成装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、キャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層が、アミノ基及び四級アンモニウム基を含有する被覆樹脂と、負極性の帯電制御剤とを含む静電荷像現像用キャリアである。
【００１１】
また、本発明は、前記静電荷像現像用キャリアの製造方法であって、前記キャリア芯材と、前記被覆樹脂及び第１溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液とを混合する混合工程と、前記混合した混合液から前記第１溶剤の一部を除去する第１除去工程と、前記第１溶剤の一部を除去した除去液に、前記第１溶剤よりも沸点が低くかつ前記被覆樹脂の溶解度が低い第２溶剤を添加する添加工程と、前記添加した添加液から前記第１溶剤の残り及び第２溶剤を除去する第２除去工程と、を含む静電荷像現像用キャリアの製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、チタンを含有する体積平均粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であるチタン含有粒子と、ケイ素を含有する体積平均粒径が６０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるケイ素含有粒子とを含むトナーと、キャリア芯材と前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層がアミノ基及び四級アンモニウム基を含有する被覆樹脂と負極性の帯電制御剤とを含有するキャリアと、を含む静電荷像現像用現像剤である。
【００１３】
さらに、本発明は、チタンを含有する体積平均粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であるチタン含有粒子と、ケイ素を含有する体積平均粒径が６０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるケイ素含有粒子とを含むトナーと、キャリア芯材と前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層がアミノ基及び四級アンモニウム基を含有する被覆樹脂と負極性の帯電制御剤とを含有するキャリアと、を含む静電荷像現像用現像剤を用い、前記現像剤を搬送する現像剤搬送体の周速が３００ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃの範囲である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１によると、本構成を有していない場合に比較して、初期及び長期にわたる使用においてもカブリの発生あるいは画像濃度不足の発生の少ない静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
【００１５】
本発明の請求項２によると、本構成を有していない場合に比較して、初期及び長期にわたる使用においてもカブリの発生あるいは画像濃度不足の発生の少ない静電荷像現像用キャリアを製造することができる。
【００１６】
本発明の請求項３によると、本構成を有していない場合に比較して、初期及び長期にわたる使用においてもカブリの発生あるいは画像濃度不足の発生の少ない静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００１７】
本発明の請求項４によると、本構成を有していない場合に比較して、高速印刷での初期及び長期にわたる使用においてもカブリの発生あるいは画像濃度不足の発生の少ない画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００１９】
＜静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像用現像剤＞
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、キャリア芯材とキャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、樹脂被覆層が、アミノ基及び四級アンモニウム基を含有する被覆樹脂と、負極性の帯電制御剤とを含有する。
【００２０】
また、本発明の実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であり、チタンを含有する体積平均粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であるチタン含有粒子と、ケイ素を含有する体積平均粒径が６０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるケイ素含有粒子とを含むトナーと、キャリア芯材とキャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、樹脂被覆層がアミノ基及び四級アンモニウム基を含有する被覆樹脂と負極性の帯電制御剤とを含有するキャリアと、を含む。
【００２１】
キャリア芯材を被覆する被覆樹脂にアミノ基含有樹脂を用いることで、キャリアは高い帯電付与能力を得ることができる。これはアミノ基の有する窒素原子にある不対電子の影響により、分子内に極性を生じるためと考えられる。更に、被覆樹脂に四級アンモニウム基を含有させることで、当該不対電子と不対電子を有しない四級アンモニウム基との電子の移動のしやすさ等の相互作用により、帯電の立ち上がり速度を早くすることができる。したがって、トナーの帯電量のばらつきが少なくなり、全体として帯電量分布が狭くなる傾向にある。さらに、本実施形態に係る被覆樹脂は、その分子中に四級アンモニウム基を有するため、単に樹脂被覆層に四級アンモニウム塩化合物を添加した場合のように、キャリアの樹脂被覆層の劣化とともに四級アンモニウム塩化合物が脱離しトナーへ移行し、背景部カブリとなって出力画像へ出てしまうという問題が起きにくい。特に、例えば高速で高密度の画像を連続で出力するときのように長期間現像剤を使用する場合により効果を発揮する。
【００２２】
また、樹脂被覆層中にトナーと同極性、すなわち負極性の帯電制御剤を添加することで、そのような帯電制御剤を添加しない場合に比べて、トナーの外添剤によるキャリア汚染が良化する傾向にある。キャリア被覆層中の帯電制御剤が、外添剤と同極性なため、局所的に反発するためと思われる。一方、長期間現像剤を使用することにより、キャリアの被覆膜は磨耗し、被覆層中に添加している帯電制御剤が脱離しトナーへ移行するが、帯電制御剤がトナーと同極性であることから、トナーの帯電を阻害せず、狭い帯電分布の維持が容易となり、迅速な帯電量の確保ができる。これは樹脂被覆層を形成する被覆樹脂の帯電付与能力の高さに加え、被覆樹脂の四級アンモニウム基へ負極性の帯電制御剤から電子の移動が発生するため、トナーとキャリアとの摩擦で生じる帯電量よりもキャリアの帯電量が支配的になり、帯電量が上昇するためと考えられる。
【００２３】
さらに、キャリアに負極性の帯電制御剤を加えることにより、トナーの外添剤によるキャリア汚染が良化する傾向にあることも見出した。これはキャリアの樹脂被覆層中の被覆樹脂の四級アンモニウム基への電子の移動に寄与しにくい帯電制御剤が、トナー表面の比較的大粒径の上記粒径範囲のケイ素含有粒子と同極性であるので電気的に反発するためと考えられる。一方、長期間現像剤を使用することにより、キャリアの樹脂被覆層は磨耗し、樹脂被覆層中に添加している帯電制御剤が脱離する傾向にあるが、帯電制御剤がトナーと同極性であり、通常ケイ素含有粒子より電荷交換性が高いチタン含有粒子をトナー表面に含有させることで、帯電量分布が拡大する現象を抑制することができる。
【００２４】
したがって、例えば小粒径トナーを使用する場合や、高速な電子写真装置、あるいは高密度画像を連続して出力するといった現像器内でのトナーとキャリアとの接触回数が少ない状況であっても、上記のようにキャリアの帯電付与能力が極めて高く、帯電立ち上がりも迅速であり、また、樹脂被覆層中に添加した帯電制御剤が脱離してトナーへ移行しても帯電分布が広がらないことから、初期及び長期にわたる使用においてもカブリの発生あるいは画像濃度不足の発生の少ない画像を出力することができ、画像再現性に優れる。また、トナー外添剤によるキャリア汚染が抑制されるため、長期にわたり安定した画像を出力することができる。
【００２５】
アミノ基含有樹脂としては、アミノ基を含有する樹脂であればよく特に制限はないが、例えば、アミノ基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアミノ基を有する単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのオレフィン樹脂を構成するモノマ；ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂を構成するモノマ；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品を構成するモノマ；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を構成するモノマ等のそれ自体の公知の樹脂を構成するモノマ等のうち少なくとも１つとの共重合体等が挙げられる。このうち、塗布性等の点からアミノ基を有する単量体とアクリル酸、メタクリル酸との共重合体、アミノ基を有する単量体とスチレンとの共重合体が好ましい。ここで、本明細書において「アミノ基含有樹脂」に含まれる「アミノ基」とは、アミノ基（−ＮＨ２）の他に一置換アミノ基（−ＮＨＲ１）、二置換アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）をも含む。なお、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子以外の置換基を表し、例えば炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２６】
アミノ基含有樹脂に四級アンモニウム基を導入するためには、アミノ基含有樹脂を、四級アンモニウム基を含有する単量体を含んで形成した共重合体としてもよいし、上記アミノ基を有する単量体を四級アンモニウム化したものを含んで形成した共重合体としてもよい。また、アミノ基含有樹脂のアミノ基の一部を四級アンモニウム化してもよい。製造のし易さ等の点からアミノ基含有樹脂のアミノ基を四級アンモニウム化することが好ましい。
【００２７】
四級アンモニウム基としては、アミノ基（−Ｎ＋Ｈ２Ｒ３  Ａ−）、一置換アミノ基（−Ｎ＋ＨＲ１Ｒ３  Ａ−）、二置換アミノ基（−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３  Ａ−）であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子以外の置換基を表し、例えば炭素数１〜１０のアルキル基である。また、Ａ−は任意のアニオンを表し、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−である。
【００２８】
また、アミノ基及び四級アンモニウム基を含有する樹脂におけるアミノ基と四級アンモニウム基とのモル比を９５：５〜５：９５の範囲内にすることで、より一層の帯電付与能力を得ることができるため好ましい。アミノ基と四級アンモニウム基とのモル比は、８０：２０〜８：９２の範囲がより好ましく、７０：３０〜１０：９０の範囲がさらに好ましい。アミノ基と四級アンモニウム基とのモル比が９５：５より高いと帯電立ち上がりが遅い場合があり、５：９５より低いと帯電保持性が悪化する場合がある。
【００２９】
樹脂被覆層には、上記アミノ基及び四級アンモニウム基を含有する樹脂以外に、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル系共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート、アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等を含んでも良い。これらは単独で併用してもよいし、複数の樹脂を混合して併用してもよい。
【００３０】
樹脂被覆層にアミノ基及び四級アンモニウム基を含有する樹脂が含まれることは、１３Ｃ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積よりアミノ基と四級アンモニウム基とのモル比を計算することができる。なお、測定サンプルは、現像剤からトナーを脱離させ、キャリアから超音波照射あるいは溶剤に溶解させる方法等により樹脂被覆層を剥離させたものを用いることができる。
【００３１】
樹脂被覆層に含まれる負極性の帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂等が挙げられる。
【００３２】
負極性の帯電制御剤の含有量は、キャリア芯材の重量に対して０．００１重量％〜１．０重量％の範囲であることが好ましく、０．０１重量％〜０．８重量％の範囲であることがより好ましい。負極性の帯電制御剤の含有量がキャリア芯材の重量に対して０．００１重量％未満であるとトナー帯電立ち上がり性に対して効果がない場合があり、１．０重量％を超えるとキャリアの帯電能を阻害する場合がある。
【００３３】
キャリアの樹脂被覆層には、更にキャリア抵抗調整の為、導電性の粉体（導電性粒子）を併用してもよい。導電性粒子としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電性粒子は、体積平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になる場合がある。導電性粒子の添加量としては、樹脂被覆層の２０体積％より少ない添加量が好ましい。２０体積％以上添加をする場合、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になることがある。導電性粒子の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサ等がある。
【００３４】
またキャリアの樹脂被覆層には、ワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性の為に樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックスの分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００３５】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。ワックスの融点は６０℃以上、２００℃以下が好ましい。更に好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上、１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する。
【００３６】
樹脂被覆層の厚みは、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲が好ましい。樹脂被覆層の厚みが０．１μｍより小さいとキャリア芯材表面に均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが困難となる場合がある。また、厚みが５μｍより大きいとキャリア同士が凝集したりして均一なキャリアを得ることが困難となる場合がある。
【００３７】
上記キャリア芯材としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。他のキャリア芯材として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
【００３８】
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）。
【００３９】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷漏洩が起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、キャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎ元素やＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、キャリア芯材の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として、用いられる磁性粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。
【００４０】
キャリア芯材として、具体的には、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。
【００４１】
キャリア芯材としてフェライト芯材を用いる場合、フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミル等で２〜１２時間粉砕、混合し、スプレードライヤ等で造粒、乾燥させた後、ロータリーキルン等を用い８００℃〜１０００℃で８〜１０時間仮焼成をする。仮焼成は、必要に応じて１回〜３回行う。その後、仮焼成品を水に分散させ湿式ボールミル等で体積平均粒径が０．３〜１．２μｍになるまで粉砕を行う。このスラリをスプレードライヤ等を用い造粒乾燥し、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら８００〜１２００℃で４〜１２時間本焼成した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。
【００４２】
また、キャリア芯材は、結着樹脂中に上記磁性粒子（磁性体）が分散された樹脂分散型キャリア芯材であってもよい。
【００４３】
結着樹脂としては、フェノール系樹脂、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂等が用いられる。
【００４４】
また、キャリアの円形度は０．９７５以上であることが好ましく、円形度が１に近いほど形状は真球により近くなり、また、表面粗さが大きいほど表面により微細な凹凸が存在することになる。キャリア芯材の円形度を０．９７５以上に調整して真球に近くすることにより、キャリアの流動性を向上させ均一な樹脂被覆層の被覆を可能にし、キャリア芯材の凝集を抑制できるため製造得率をより向上させることができる。なお、上記円形度は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いＬＰＦ測定モードにて測定することができる。サンプルは、エチレングリコール水溶液３０ｍｌにキャリア粒子２００ｍｇを添加、撹拌し、上澄み水溶液を除去し残渣を測定機サンプルとする。なお、１０μｍ未満及び５０μｍを超える粒径の粒子をカットして解析し平均円形度を求める。
【００４５】
また、キャリアの表面のキャリア芯材露出率が２％以下であることが好ましい。本実施形態のように表面に凹凸を有するキャリア芯材を用いる場合、キャリア表面の露出部はキャリア芯材の凸部であることが多い。現像機ストレス等によりキャリア樹脂被覆層が脱離する場合、キャリア表面のキャリア芯材露出部を核として樹脂被覆層が脱離する。このようにキャリア芯材の露出率が２％を超える場合には、樹脂被覆層が脱離する箇所が多く存在するため、長期使用により樹脂被覆層が脱離しやすい。つまり、キャリア帯電機能が低下するという不具合がある。
【００４６】
キャリア表面のキャリア芯材露出量は、日本分光製Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ）により、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１０ｋＶ、分析領域１０×１０ｍｍで測定を行い、測定された各元素のピーク強度より表面原子濃度を算出することによって求めることができる。なお、表面原子濃度の計算は日本分光社提供の相対感光因子を用いる。測定された各元素のピーク強度は分析領域内の存在量に原子毎に比例する。キャリア表面の鉄原子由来のピーク強度とキャリア芯材表面の鉄原子由来のピーク強度比率をとることにより、キャリア表面のキャリア芯材露出量を概算することができる。
【００４７】
また、現像剤中のキャリア表面キャリア芯材露出量を測定するには、現像剤をビーカー等の容器に入れ、界面活性剤水溶液（例えば、ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル０．２ｗｔ％水溶液）を適量加え、容器下部から磁石によりキャリアを保持し、トナーのみを洗い流す。この作業を上澄みが無色透明になるまで行う。更に、適量のエタノールを加えキャリア表面に付着している界面活性剤を除去する。トナー除去を行ったキャリアを乾燥機により乾燥させ、その後、上記方法にてキャリア表面のキャリア芯材露出量を測定することが可能である。
【００４８】
本実施形態のキャリア芯材の磁化率σは、１ｋＯｅの磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサ法で測定され、その磁化値σ１０００は５０〜９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５５〜７０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の範囲が適当である。σ１０００が５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を下回ると、現像ロールへの磁気吸着力が弱くなり、感光体に付着して画像欠陥の原因となるので好ましくない。また、σ１０００が９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を上回ると、磁気ブラシが硬くなりすぎ、感光体を強く摺擦して傷をつけやすくなるので好ましくない。
【００４９】
本実施形態のキャリア芯材の体積平均粒径は、１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍが適当である。体積平均粒径が１０μｍより小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生しやすく、１００μｍより大きいと十分な画像濃度を得ることが困難になることがある。
【００５０】
樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗は測定電界が１００００Ｖ／ｃｍの電界の時に１×１０５〜１×１０１４Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０９〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲が適当である。
【００５１】
樹脂被覆層を形成したキャリアの帯電性は絶対量で１５〜５０μＣ／ｇが好ましい。キャリアの帯電性が１５μＣ／ｇ未満の場合には、非画像部位のトナー汚れが発生し（カブリが発生し）高品位なカラー画像が得られない可能性が高く、一方、キャリアの帯電性が５０μＣ／ｇを超えると、十分な画像濃度が得られにくくなる。
【００５２】
樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすいことやプリント動作を暫らくしないで放置しておくと帯電性が低くなりすぎて最初の１枚目のプリントで地汚れなどが発生する場合がある。また、樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０１４Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像は得られないばかりか、連続プリントを多数回繰り返すとトナー電荷が大きくなりすぎて画像濃度が下がってしまうことがある。
【００５３】
キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０〜１×１０９Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０３〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲が適当である。動的電気抵抗が１×１０Ω・ｃｍより小さいとブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすく、１×１０８Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像を得るのが困難となることがある。１０４Ｖ／ｃｍの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。
【００５４】
以上より、キャリアとトナーとが混合された時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲が適当である。そして、１×１０５Ω・ｃｍを下回るとプリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れや、過現像による線画像の太りで解像度が悪くなることがある。１×１０９Ω・ｃｍを超えるとソリッド画像端部の現像性低下で高品位画像が得られなくなる等の問題が発生することがある。
【００５５】
キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求めることができる。現像ロール（現像ロールのスリ−ブ表面の磁場が１ｋＯｅ発生する。）上に約３０ｃｍ３のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ２の平板電極を２．５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Ｖと電流Ｉとの間には一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ）∝Ｖ×１／２の関係があることはよく知られている。本実施形態に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、１０３Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で３点以上測定し、先の関係式を使って最小２乗法により１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。
【００５６】
＜静電荷像現像用キャリアの製造方法＞
樹脂被覆層をキャリア芯材表面上に形成する方法は、被覆樹脂が可溶な溶剤に被覆樹脂、導電性微粒子などを投入して樹脂被覆層形成用溶液とし、樹脂被覆層形成用溶液中にキャリア芯材の粉末を浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００５７】
樹脂被覆層形成用溶液に使用する溶剤は、前記の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類等を使用できる。
【００５８】
キャリア芯材に樹脂被覆層を形成する方法としては特に限定されないが、キャリア芯材と、被覆樹脂及び第１溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液とを混合する混合工程と、混合した混合液から第１溶剤の一部を除去する第１除去工程と、第１溶剤の一部を除去した除去液に、第１溶剤よりも沸点が低くかつ被覆樹脂の溶解度が低い第２溶剤を添加する添加工程と、添加した添加液から第１溶剤の残り及び第２溶剤を除去する第２除去工程と、を含む方法で作製することが好ましい。本方法では、ニーダーコーター中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去する上記ニーダーコーター法において製造されることが好ましい。
【００５９】
本方法によれば比較的低温で被覆処理をすることができるため、被覆樹脂として上記アミノ基及び四級アンモニウム基を含有する樹脂を使用する場合でも、熱に比較的弱い四級アンモニウム基の劣化を防止することができる。
【００６０】
また、通常ニーダーコーター法で製造する場合、キャリア芯材と導電性粒子などを分散した樹脂被覆層形成用溶液を混合し、撹拌しながら加熱と減圧をして溶剤を除去する。この際溶剤の大部分を除去した時点で、その混合物の性状が液状から粉末状に変化する点が存在する。しかしながらこの段階では溶剤の残存率が多く、キャリアとして使用することは困難である。このため撹拌を継続して溶剤の除去を継続する。この性状の変化点付近及び変化後においては、溶剤の残存量により樹脂被覆層形成用溶液の粘着性に変動がみられ、撹拌ストレスによるキャリア粒子同士の摩擦により、キャリア芯材との被覆樹脂の付着力とのバランスにより、剥がれ、削れ、バリなどが発生してしまうことがある。これらにより製造したキャリア表面の均一性は失われてしまうことがある。
【００６１】
本方法においては、この混合物の性状が液状から粉末状に変化する変化点付近にて最初に樹脂被覆層形成用溶液に使用した第１溶剤よりも、被覆樹脂の溶解度が低く、尚且つ第１溶剤よりも沸点の低い第２溶剤を添加することにより、樹脂被覆層形成用溶液の粘着性を抑制し、尚且つ沸点の低い第２溶剤を使用することにより、残存溶剤の除去速度を上げ、効率よく溶剤を除去できるため変化点後の撹拌ストレスの掛かる時間を低減することができる。
【００６２】
後添加の第２溶剤を添加するタイミングとしては、液状から粉体状に変わる変化開始点以降に添加することが好ましく、変化点において添加することがより好ましい。添加タイミングの判断としては、撹拌装置の電力値をモニタし、撹拌電力値の最も高い所から低下が開始した時点を変化開始点とし、低下後安定した時点を変化点とする。変化開始点以前に添加した場合、添加溶剤除去まで粉体に変化することなく、上記目的を達することが困難となる。また変化点以降に時間を置くと撹拌ストレスが掛かってしまうので好ましくない。
【００６３】
前記被覆層形成用溶液の調製に使用される第１溶剤は、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００６４】
後添加に使用される第２溶剤は、樹脂被覆層形成用溶液の調製に使用される第１溶剤の沸点及び被覆樹脂の溶解度との組み合わせに応じて決めればよく特に限定されるものではなく、第１溶剤より被覆樹脂の溶解度が低く、沸点が低ければよい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物、メタノール、エタノールなどのアルコール類を使用することができる。
【００６５】
ここで、第１溶剤及び第２溶剤に対する被覆樹脂の溶解度は、例えば２５℃の溶剤１００ｇに対する被覆樹脂の溶解量を測定する方法により決定することができる。
【００６６】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナー及びキャリアを含み、キャリアが上記静電荷像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電荷像現像用は、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤である。
【００６７】
トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用することができる。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。着色剤や離型剤の表面露出が少なく、画像の安定性が良好である等の点から乳化重合凝集法により製造されたトナーが好ましい。
【００６８】
このようなトナーは、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭いこと、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好である。このトナーは粒度分布が狭いため、カブリの発生が少ない。
【００６９】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を挙げることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等を挙げることができる。
【００７０】
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７１】
本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００７２】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等を使用することができる。離型剤の添加量は、トナーに対して５０重量％以下の範囲で添加することができる。
【００７３】
その他内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、又はそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用することができる。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００７４】
湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加することができる。
【００７５】
湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００７６】
また、本実施形態において使用する外部添加剤は、特に制限はなく、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態に係るトナーは、外部添加剤として、チタンを含有する体積平均粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であるチタン含有粒子と、ケイ素を含有する体積平均粒径が６０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるケイ素含有粒子とを含むことが好ましい。このようなトナーと上記静電荷像現像用キャリアとの組み合わせにより、上述したように帯電量分布が拡大する現象を抑制することができる。チタン含有粒子及びシリカ含有粒子の体積平均粒径はトナーの体積平均粒径と同様にして後述する方法により測定することができる。
【００７８】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、４μｍ〜８μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜７μｍの範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ〜７μｍの範囲が好ましく、４μｍ〜６μｍの範囲がより好ましい。
【００７９】
前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００８０】
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であることが好ましく、より好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となる。
【００８１】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。前述のコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径をＤ１６ｖ、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ、累積８４％となる粒径をＤ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。
【００８２】
また、本実施形態に係るトナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、１１５〜１３０の範囲であることがより好ましい。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を越えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができないことがある。
【００８３】
なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【００８４】
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の範囲が適当である。
【００８５】
トナーの比率が１重量％未満であると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。また、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（カブリ）高品位なカラ−画像が得られなくなる。例えば、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、１×１０５〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラー画像が得られにくくなる。
【００８６】
但し、低湿環境下ではトナー比率が１重量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５〜５０μＣ／ｇの範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
【００８７】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、静電荷像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された静電荷像担持体表面を露光して静電潜像（静電荷像）を形成する露光手段と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、静電荷像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、静電荷像担持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を含み、現像剤として、上記静電荷像現像用キャリアを含有する現像剤を用いる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段を含むものであってもよい。
【００８８】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、静電荷像担持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【００８９】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電荷像を形成する露光手段である露光部１２と、静電荷像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写材２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写材２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段（画像定着装置）である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【００９０】
本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像が形成される。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写材２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写材２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写材２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写材２４に転写される。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写材２４に融着されて定着される。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写材２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【００９１】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、静電荷像担持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【００９２】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００〜−１０００Ｖに帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００９３】
（静電荷像担持体）
静電荷像担持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。静電荷像担持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００９４】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、静電荷像担持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【００９５】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、静電荷像担持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【００９６】
ここで、前記現像手段において、現像剤を搬送する現像剤搬送体の周速が３００ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃの範囲であることが好ましく、３５０ｍｍ／ｓｅｃ〜５５０ｍｍ／ｓｅｃの範囲であることが好ましい。現像剤搬送体の周速が３００ｍｍ／ｓｅｃ未満であると、電子写真装置の高速化への要求を満たすには不十分の場合があり、６００ｍｍ／ｓｅｃを超えると、帯電が十分に立ち上がらず、トナーが背景部へ飛散する場合がある。
【００９７】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写材２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写材２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写材２４に転写するもの、あるいは被転写材２４の表面に被転写材２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、静電荷像担持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写材２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写材２４に転写する方式でもよい。
【００９８】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【００９９】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、静電荷像担持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【０１００】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写材２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【０１０１】
（被転写材)
トナー画像を転写する被転写材（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写材の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
（被覆樹脂１の調製）
メタクリル酸メチル９５重量部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル（ジエチルアミノエチルメタクリレート）５重量部、ベンゼン１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を混合し、８０℃に加熱して６時間振とうし重合した。反応物に塩化エチル０．０８重量部を加え１００℃で１５時間反応させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、被覆樹脂１を得た。
【０１０４】
被覆樹脂１の構造確認及びアミノ基と四級アンモニウム基の比率の測定は核磁気共鳴装置を用いて下記の通り行った。核磁気共鳴装置はＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）を用い、０．７ｍＬの重クロロホルム溶液に３０ｍｇのサンプルを溶解させ、温度を２３〜２５℃へ調整し、φ５ｍｍのガラス管へ入れた。基準物質にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を濃度０．０５体積％で用いた。１３Ｃ−ＮＭＲは観測核１３Ｃ、積算回数１００００回で、１Ｈ−ＮＭＲは観測核Ｈ、積算回数６４回の条件下で測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲのプロトンピークの積分比より、アミノ基と四級アンモニウム基のモル比率は９５：５であった。
【０１０５】
（被覆樹脂２の調製）
塩化エチルの量を１．５１重量部とした以外は被覆樹脂１と同様にして被覆樹脂２を得た。アミノ基：四級アンモニウム基＝５：９５であった。
【０１０６】
（被覆樹脂３の調製）
塩化エチルの量を０．０８重量部とした以外は被覆樹脂１と同様にして被覆樹脂３を得た。アミノ基：四級アンモニウム基＝５０：５０であった。
【０１０７】
（被覆樹脂４の調製）
塩化エチルの量を０．０５重量部とした以外は被覆樹脂１と同様にして被覆樹脂４を得た。アミノ基：四級アンモニウム基＝３：９７であった。
【０１０８】
（被覆樹脂５の調製）
塩化エチルの量を１．５５重量部ととした以外は被覆樹脂１と同様にして被覆樹脂５を得た。アミノ基：四級アンモニウム基＝９７：３であった。
【０１０９】
（被覆樹脂６の調製）
メタクリル酸メチル９５重量部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル（ジエチルアミノエチルメタクリレート）５重量部、ベンゼン１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を混合し、８０℃に加熱して６時間振とうし重合して被覆樹脂６を得た。
【０１１０】
（樹脂粒子分散液の調製）
スチレン                        ３８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート            ２５重量部
アクリル酸                          ５重量部
ドデカンチオール                  ２５重量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）８重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）９重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、３０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム５重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７５℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径Ｄ５０ｖ＝１２９ｎｍであり、ガラス転位点Ｔｇ＝６０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００である樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られた。
【０１１１】
樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、レーザ回折式粒度分布測定機（堀場製作所製ＬＡ−７００）で測定した。
【０１１２】
結着樹脂の分子量分布測定は、以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、ＴＨＦ可溶物について、試料濃度０．５重量％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１１３】
樹脂粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。
【０１１４】
（着色剤分散液の調製）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、大日精化社製）  ７０重量部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）        ５重量部
イオン交換水                                                  ２００重量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて３０分間撹拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２３０ｎｍである着色剤粒子が分散された着色剤分散剤を調整した。
【０１１５】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）１００重量部
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）                ５重量部
イオン交換水                                                      ２４０重量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて３０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５２３ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
【０１１６】
（母体トナーＡの調製）
樹脂粒子分散液                                        ２４０重量部
着色剤分散液                                            ２５重量部
離型剤分散液                                            ４５重量部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）  ０．８重量部
イオン交換水                                          ８００重量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した。粒子の凝集のため、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４２℃まで加熱し３０分保持した後、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５８℃で６０分間保持した。このスラリ中の粒子の大きさを測定したところ、重量平均粒子径Ｄ５０は５．５μｍとなった。その後、凝集体粒子の形状を制御するために、この凝集体粒子を含むスラリに、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを７．２に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて撹拌を継続しながら８３℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥し、体積平均粒径５．７μｍの母体トナーＡを得た。
【０１１７】
＜実施例１＞
（外添トナーＡの調製）
母体トナーＡ  １００重量部にデシルシランで疎水化処理された体積平均粒径２０ｎｍのルチル型酸化チタン０．８重量部、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径１５０ｎｍの酸化珪素１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＡを得た。
【０１１８】
（キャリアＡの調製）
フェライト粒子（体積平均粒径＝３５μｍ）                          １００重量部
被覆樹脂１のトルエン溶液（固形分１０重量％）                        ３０重量部
負帯電性帯電制御剤ニグロシンＳ０  （オリエント化学工業（株）製）０．０５重量部
以上の混合物を真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃に加熱しながら３０分間撹拌し、さらに減圧しながら撹拌して溶剤を除去した。溶剤除去後、目開き７５μｍのメッシュで篩分を行い、凝集物を除去してキャリアＡを得た。
【０１１９】
（現像剤の調整）
キャリアＡ  １００重量部、外添トナーＡ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ａを得た。
【０１２０】
（評価）
得られた現像剤Ａを用いて、ＦｕｊｉＸｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ６５５０改造機を用いて、現像剤搬送体の周速を５００ｍｍ／ｓｅｃとして、低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）の環境下でトナーの載り量が５ｇ／ｍ２のベタ画像を出力し、１０枚出力後に白紙のコピーテストを行って目視でカブリの評価を行い、また下記に示す現像量評価方法による現像量評価による画像濃度評価を行った。１０枚のベタ画像出力後（初期）、１０００００枚ベタ画像出力後、１０００００枚ベタ画像出力後２４時間経過した後１０枚出力後にカブリ、画像濃度の評価を実施した。用紙はＪ紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）を用いた。結果を表１に示す。
【０１２１】
〔現像量評価方法〕
２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像を出力し、用紙への転写前に装置を強制停止させて、現像量（用紙への転写前のトナーの量）を測定した。具体的には、精秤したテープを２つ用意し、感光体表面の２箇所の現像部分をそれぞれ前記テープに粘着性を利用し転写して、トナー採取後のテープを再度精秤し、トナー採取前のテープ重量をそれぞれ差し引いた後に平均化することにより現像量とした。
【０１２２】
〔カブリ評価方法〕
上記（ベタ現像量）における、感光体表面からのテープによるトナー採取時に、前記ベタパッチから１０ｍｍ離れた箇所の背景部について、現像量評価の場合と同様にテープに転写し、該テープにおける１ｃｍ２当たりのトナー個数を光学顕微鏡（倍率１００倍）によりカウントした。
【０１２３】
〔判断基準〕
（現像量）
○：現像量４．５±０．５ｇ／ｍ２未満
△：現像量４．５±０．５ｇ／ｍ２以上４．５±０．７５ｇ／ｍ２未満
×：現像量４．５±０．７５ｇ／ｍ２以上
（カブリ）
○：１ｃｍ２当たりのトナー個数１００個未満
△：１ｃｍ２当たりのトナー個数１００個以上２００個未満
×：１ｃｍ２当たりのトナー個数２００個以上
（総合評価）
現像量、カブリの各評価において、○２点、△１点、×０点とした場合
○：加算値が９点以上
△：加算値が６点以上８点以下
×：加算値が５点以下
【０１２４】
＜実施例２＞
被覆樹脂として被覆樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリアＢ、現像剤Ｂを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例３＞
被覆樹脂として被覆樹脂３を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリアＣ、現像剤Ｃを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例４＞
被覆樹脂として被覆樹脂４を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリアＤ、現像剤Ｄを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
＜実施例５＞
被覆樹脂として被覆樹脂５を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリアＥ、現像剤Ｅを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
＜実施例６＞
（外添トナーＦの調製）
母体トナーＡ  １００重量部にシリコーンオイルで処理された体積平均粒径４０ｎｍの酸化珪素１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＦを得た。
【０１２９】
（現像剤の調整）
キャリアＣ  １００重量部、外添トナーＦ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｆを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
＜実施例７＞
（外添トナーＧの調製）
母体トナーＡ  １００重量部にデシルシランで疎水化処理された体積平均粒径４０ｎｍのルチル型酸化チタン０．８重量部、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径１５０ｎｍの酸化珪素１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＧを得た。
【０１３１】
（現像剤の調整）
キャリアＣ  １００重量部、外添トナーＧ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｇを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜実施例８＞
（外添トナーＨの調製）
母体トナーＡ  １００重量部にデシルシランで疎水化処理された体積平均粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン０．８重量部、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径１５０ｎｍの酸化珪素１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＨを得た。
【０１３３】
（現像剤の調整）
キャリアＣ  １００重量部、外添トナーＨ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｈを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
＜実施例９＞
（外添トナーＩの調製）
母体トナーＡ  １００重量部にデシルシランで疎水化処理された体積平均粒径２０ｎｍのルチル型酸化チタン０．８重量部、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径３００ｎｍの酸化珪素１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＩを得た。
【０１３５】
（現像剤の調整）
キャリアＣ  １００重量部、外添トナーＩ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｉを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜実施例１０＞
（外添トナーＪの調製）
母体トナーＡ  １００重量部にデシルシランで疎水化処理された体積平均粒径２０ｎｍのルチル型酸化チタン０．８重量部、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径６０ｎｍの酸化珪素１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＪを得た。
【０１３７】
（現像剤の調整）
キャリアＣ  １００重量部、外添トナーＪ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｊを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜実施例１１＞
（外添トナーＫの調製）
母体トナーＡ  １００重量部にチタンデシルシランで疎水化処理された体積平均粒径５０ｎｍのルチル型酸化チタン０．８重量部、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径１５０ｎｍの酸化珪素１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＫを得た。
【０１３９】
（現像剤の調整）
キャリアＣ  １００重量部、外添トナーＫ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｋを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
＜実施例１２＞
（外添トナーＬの調製）
母体トナーＡ  １００重量部にチタンデシルシランで疎水化処理された体積平均粒径１０ｎｍのルチル型酸化チタン０．８重量部、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径１５０ｎｍの酸化珪素１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＬを得た。
【０１４１】
（現像剤の調整）
キャリアＣ  １００重量部、外添トナーＬ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｌを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例１３＞
（外添トナーＭの調製）
母体トナーＡ  １００重量部にチタンデシルシランで疎水化処理された体積平均粒径２０ｎｍのルチル型酸化チタン０．８重量部、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径４００ｎｍの酸化珪素１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＭを得た。
【０１４３】
（現像剤の調整）
キャリアＣ  １００重量部、外添トナーＭ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｍを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例１４＞
（外添トナーＮの調製）
母体トナーＡ  １００重量部にチタンデシルシランで疎水化処理された体積平均粒径２０ｎｍのルチル型酸化チタン０．８重量部、シリコーンオイルで処理された体積平均粒径４０ｎｍの酸化珪素１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＮを得た。
【０１４５】
（現像剤の調整）
キャリアＣ  １００重量部、外添トナーＮ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｎを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
＜実施例１５＞
（キャリアＯの調製）
フェライト粒子（体積平均粒径＝３５μｍ）                        １００重量部
被覆樹脂３のトルエン溶液（固形分１０重量％）                      ６０重量部
負帯電性帯電制御剤ニグロシンＳ０  （オリエント化学工業（株）製）０．３重量部
被覆樹脂３のトルエン溶液及び負帯電性帯電制御剤の混合物をサンドミルで撹拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニタし、減圧してトルエンを留去していくと、電流値が上昇した後、約５分で電流値が低下しだした。減圧したまま、メタノールを添加し、加熱減圧を継続したところ、撹拌電流値は再度若干上昇したがすぐに低下した。残りの溶剤を除去する為、減圧を継続し約１０分間撹拌した後、冷却した。溶剤除去後、７５μｍのメッシュで篩分を行い、凝集物を除去してキャリアＯを得た。
【０１４７】
（現像剤の調整）
キャリアＯ  １００重量部、外添トナーＡ  ７重量部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤Ｏを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜比較例１＞
被覆樹脂として被覆樹脂６を用い、帯電制御剤として４級アンモニウム塩帯電制御剤Ｐ５１（オリエント化学工業（株）製）０．０５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリアＰ、現像剤Ｐを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
＜比較例２＞
被覆樹脂として被覆樹脂６を用いた以外は実施例１と同様にして、キャリアＱ、現像剤Ｑを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５０】
＜比較例３＞
帯電制御剤として４級アンモニウム塩帯電制御剤Ｐ５１（オリエント化学工業（株）製）０．０５重量部を用いた以外は実施例３と同様にして、キャリアＲ、現像剤Ｒを得た。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2008111987.tif 000002
【０１５２】
以上のように、実施例１〜１５のキャリア及び現像剤を用いると、初期及び長期にわたる使用においてもカブリの発生あるいは画像濃度過不足の発生が少なく、良好な画像再現性を示した。特に、実施例１５のキャリア及び現像剤は、初期、長期及び長時間放置後においてもカブリの発生、画像濃度の過不足がなく、最も安定していた。一方、比較例１，２，３のキャリア及び現像剤は、初期にカブリがやや発生し、長期使用においてはカブリが発生し、画像濃度の過不足が生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１  画像形成装置、１０  帯電部、１２  露光部、１４  電子写真感光体、１６  現像部、１８  転写部、２０  クリーニング部、２２  定着部、２４  被転写材。
【図１】
2008111987.tif 000003