(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の油性液体から、簡単な操作により短時間で、ＰＣＢ類の親水性抽出液を調製する。【解決手段】硫酸シリカゲルの上層１４と硝酸銀シリカゲルの下層１５とが充填された第一カラム１０と、その下端部に着脱可能に連結された、アルミナ２３が充填された第二カラム２０とを備えたカラム１を形成し、上層１４へ油性液体を添加して上層１４を３５℃以上に加熱した状態で所定時間維持する。常温へ冷却した上層１４へｎ−ヘキサンを供給すると、このｎ−ヘキサンは、第一カラム１０において捕捉されているＰＣＢ類を溶解して第二カラム２０へ流れる。ＰＣＢ類は、第二カラム２０の入口付近のアルミナ２３により捕捉されるため、第二カラム２０を第一カラム１０から分離し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に親水性溶媒を第二カラム２０へ供給して通過させると、ＰＣＢ類が少量の親水性溶媒に溶解した抽出液が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、
硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とが充填された第一カラムの前記硫酸シリカゲル層へ前記油性液体を添加する工程と、
前記油性液体が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
前記硫酸シリカゲル層が常温へ冷却された前記第一カラムに対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記第一カラムを通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナが充填された第二カラムへ供給して通過させる工程と、
前記第二カラムに対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な親水性溶媒を供給して通過させる工程と、
を含む、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項２】
前記硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ前記油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を前記油性液体とともに前記第一カラムへ添加する、請求項１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項３】
前記第二カラムに対して前記親水性溶媒を供給する前に、前記第二カラムに残留している前記脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項１または２に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項４】
前記第二カラムを少なくとも３５℃に加熱しながら前記第二カラムに対して前記親水性溶媒を供給する、請求項１から３のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素溶媒がｎ−ヘキサンである、請求項１から４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項６】
前記親水性溶媒がジメチルスルホキシドである、請求項１から５のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項７】
前記油性液体が、鉱物油からなる、電気機器類の電気絶縁油である、請求項１から６のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項８】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれる前記ポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法であって、
硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とが充填された第一カラムの前記硫酸シリカゲル層へ前記油性液体から採取した試料を添加する工程と、
前記試料が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
前記硫酸シリカゲル層が常温へ冷却された前記第一カラムに対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記第一カラムを通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナが充填された第二カラムへ供給して通過させる工程と、
前記第二カラムに対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な親水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記第二カラムを通過した前記親水性溶媒を確保する工程と、
確保した前記親水性溶媒をバイオアッセイ法により分析する工程と、
を含む油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項９】
前記硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ前記油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を前記試料とともに前記第一カラムへ添加する、請求項８に記載の油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１０】
前記第二カラムに対して前記親水性溶媒を供給する前に、前記第二カラムに残留している前記脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項８または９に記載の油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１１】
前記第二カラムを少なくとも３５℃に加熱しながら前記第二カラムに対して前記親水性溶媒を供給する、請求項８から１０のいずれかに記載の油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１２】
前記脂肪族炭化水素溶媒がｎ−ヘキサンである、請求項８から１１のいずれかに記載の油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１３】
前記親水性溶媒がジメチルスルホキシドである、請求項８から１２のいずれかに記載の油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１４】
前記バイオアッセイ法がイムノアッセイ法である、請求項８から１３のいずれかに記載の油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１５】
前記油性液体が、鉱物油からなる、電気機器類の電気絶縁油である、請求項８から１４のいずれかに記載の油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法、特に、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランスなどの電気機器の電気絶縁油として電気絶縁性に優れたポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と云う場合がある）を含むものが多用されていたが、生体に対するＰＣＢ類の毒性が確認されたことから、日本国内では、既に、ＰＣＢ類の製造や輸入が禁止されており、また、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の使用も実質的に禁止されるに至っている。しかし、過去に使用されたＰＣＢ類含有電気絶縁油等は、処理過程において環境汚染を引き起こす懸念があったことから、電気機器の製造事業者若しくは使用事業者自身または廃棄物処理事業者などにおいて、現在に至るまで長期間に渡ってそのまま保管され続けている。
【０００３】
一方、ＰＣＢ類の安全な化学分解処理法が確立されたことを背景に、いわゆるＰＣＢ特別措置法が平成１３年に制定され、これによって平成２８年７月までの間にこれまで使用または保管されていたＰＣＢ類含有電気絶縁油をはじめとする全てのＰＣＢ類廃棄物の処理が義務付けられることになった。
【０００４】
ＰＣＢ特別措置法により処理が義務付けられたＰＣＢ類廃棄物は、当初、ＰＣＢ類の製造および使用等が禁止されるまでの間に製造および使用されていた電気絶縁油等であって、これまで保管されていたものに限られると想定されていた。ところが、ＰＣＢ類の使用が禁止された後に製造された電気絶縁油等からも、その製造工程において混入したものと見られるＰＣＢ類が検出される例が発見されたため、現在使用中のトランス等の電気機器において用いられている電気絶縁油の一部は、ＰＣＢ特別措置法の対象となるＰＣＢ類廃棄物に該当する可能性がある。そこで、既存の電気機器等は、ＰＣＢ特別措置法上の上述の期限があることから、それに用いられている電気絶縁油が同法の対象となるＰＣＢ類廃棄物に該当するか否かの判定（０．５ｍｇ／ｋｇ以上のＰＣＢ類を含むものが同法対象のＰＣＢ類廃棄物に該当し、この判定をすることをＰＣＢスクリーニングと云う）をすることが早急に要請されている。
【０００５】
電気絶縁油等の判定対象物から採取した試料に所定濃度のＰＣＢ類が含まれるか否かは、通常、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）のような高感度の分析装置を用いた分析結果に基づいて判定されるため、試料は、分析結果に影響する妨害成分を除去するための高度な前処理が必要になる。このような前処理は、通常、非特許文献１に記載の方法（以下、「公定法」と云う）に従って実施されている。しかし、公定法は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理およびシリカゲルカラム処理などの多工程で煩雑な処理を必要とするため、完了に日単位の長時間を要し、また、そのための費用も非常に高額である。
【０００６】
【非特許文献１】平成４年厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」
【０００７】
ところが、使用中のトランス等の電気機器は、日本全国に約６００万台あるものと試算されているため、これら電気機器の全ての電気絶縁油を公定法で前処理して分析すると膨大な時間と費用を要する。したがって、ＰＣＢ特別措置法において規定された上記処理期限までに全ての電気機器の電気絶縁油についてＰＣＢスクリーニングを実施することは、実質的に困難な情勢である。
【０００８】
そこで、公定法に代わる判定対象物の前処理方法が検討されている。例えば、特許文献１には、ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」において規定された方法による前処理方法が記載されている。この前処理方法では、判定対象物から採取した試料中の有機成分を有機溶媒に抽出した抽出液を調製し、この抽出液をクロマトグラフィーの手法でシリカゲルカラムとアルミナカラムとにこの順で通過させる。この際、抽出液に含まれるＰＣＢ類以外の不純成分の一部はシリカゲルカラムを通過する際に分解され、この分解生成物がシリカゲルカラムに捕捉される。そして、アルミナカラムを通過した展開溶媒を採取すると、不純成分が分離されたＰＣＢ類溶液（ＰＣＢ類の展開溶媒溶液）が得られ、これを分析用試料として用いることができる。
【０００９】
しかし、上述の代替方法は、判定対象物の試料から抽出液を調製する手間が掛かり、また、処理のために必要な時間が依然として２〜３日程度の長時間である。しかも、この代替方法は、いわゆるダイオキシン類の概念に包含されるコプラナーＰＣＢの分析を目的としたものであるため、コプラナーＰＣＢを不純成分から分離することはできるが、コプラナーＰＣＢ以外のＰＣＢ類を含む分画は各カラムの構成や展開方法を工夫しても不純成分が混入することになる。したがって、この代替方法は、コプラナーＰＣＢという特定のＰＣＢ類の分析を目的とした前処理方法としては有意であるが、公定法に代わる前処理方法としては不十分である。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１１４２２２公報、段落番号０００４および０００７
【００１１】
一方、油性液体に含まれるＰＣＢ類は、ＧＣ／ＭＳ法等のガスクロマトグラフィー法の外、イムノアッセイ法等のバイオアッセイ法により測定可能なことが知られている（例えば特許文献２）。バイオアッセイ法は、通常、数十分程度の短時間でＰＣＢ類を測定可能であり、測定に少なくとも１時間程度を要するガスクロマトグラフィー法よりも測定時間の短縮を図る上で有利である。また、バイオアッセイ法は、そのための機器が小型である点および設置環境の管理が実質的に不要である点において、機器を設置するための広い場所が必要であり、しかも、機器の設置環境の温度および湿度を管理する必要があるガスクロマトグラフィー法よりも有利である。
【００１２】
しかし、公定法および上述の代替方法は、いずれも、ガスクロマトグラフィー法によるＰＣＢ類の測定を目的として判定対象物からＰＣＢ類を抽出しているため、得られる抽出液はトルエン等の疎水性溶媒溶液となる。したがって、これらの方法により得られる抽出液は、ＰＣＢ類の親水性溶媒溶液を分析用試料として用いる必要があるバイオアッセイ法への適用が困難である。
【００１３】
【特許文献２】特開２００６−２９２６５４公報
【００１４】
本発明の目的は、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の油性液体から、簡単な操作により短時間で、ＰＣＢ類の親水性抽出液を調製できるようにすることにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から当該ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものであり、この抽出方法は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とが充填された第一カラムの硫酸シリカゲル層へ油性液体を添加する工程と、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、硫酸シリカゲル層が常温へ冷却された第一カラムに対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、第一カラムを通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナが充填された第二カラムへ供給して通過させる工程と、第二カラムに対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向にポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な親水性溶媒を供給して通過させる工程とを含んでいる。
【００１６】
この抽出方法において、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主に芳香族化合物）は、硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、硫酸シリカゲル層を常温へ冷却した後に第一カラムに対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸銀シリカゲル層を経由して第一カラムから排出される。ここで、分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着され、第一カラム内に保持される。一方、ポリ塩化ビフェニル類は、第一カラムを通過する脂肪族炭化水素溶媒とともに第一カラムから排出される。
【００１７】
次に、第一カラムを通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類を溶解した脂肪族炭化水素溶媒を第二カラムへ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナにより捕捉され、また、脂肪族炭化水素溶媒に残留しているポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主にパラフィン類）はアルミナにより捕捉されずに脂肪族炭化水素溶媒とともに第二カラムを通過する。そして、この第二カラムに対して親水性溶媒を供給して通過させると、アルミナに捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、親水性溶媒に溶解して第二カラムから抽出され、親水性溶媒溶液として確保される。
【００１８】
ここで、第二カラムにおいて、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部に充填されたアルミナにより捕捉されるため、第二カラムに対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に親水性溶媒を供給することで、少量の親水性溶媒により第二カラムから速やかに抽出される。したがって、この抽出方法により得られるポリ塩化ビフェニル類の親水性溶媒溶液は、ポリ塩化ビフェニル類の分解処理（無害化処理）や各種の分析において適用しやすい少量になり得る。
【００１９】
この抽出方法では、例えば、硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を油性液体とともに第一カラムに対して添加する。このようにすると、油性液体が炭化水素溶媒により希釈され、油性液体と硫酸シリカゲル層との接触効率が向上し、反応効率が高まるので、より短時間で油性液体に含まれるポリ塩素化ビフェニル類以外の成分、特に芳香族化合物を分解することができる。
【００２０】
また、この抽出方法は、通常、第二カラムに対して親水性溶媒を供給する前に、第二カラムに残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含む。このようにすると、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している不純成分の混入が少ない、より高純度の抽出液、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類の親水性溶媒溶液が得られ、また、得られる親水性溶媒溶液がさらに少量になる。
【００２１】
さらに、この抽出方法では、例えば、第二カラムを少なくとも３５℃に加熱しながら第二カラムに対して親水性溶媒を供給する。このようにすると、第二カラムのアルミナに捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、より少量の親水性溶媒により抽出されるようになるので、得られるポリ塩化ビフェニル類の親水性溶媒溶液がさらに少量になる。
【００２２】
この抽出方法において用いられる脂肪族炭化水素溶媒は、通常、ｎ−ヘキサンである。一方、この抽出方法において用いられる親水性溶媒は、通常、ジメチルスルホキシドである。
【００２３】
本発明の抽出方法が適用される、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体は、例えば、鉱物油からなる、電気機器類の電気絶縁油である。
【００２４】
他の見地に係る本願発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法に関するものである。この測定方法は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とが充填された第一カラムの硫酸シリカゲル層へ油性液体から採取した試料を添加する工程と、試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、硫酸シリカゲル層が常温へ冷却された第一カラムに対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、第一カラムを通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナが充填された第二カラムへ供給して通過させる工程と、第二カラムに対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向にポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な親水性溶媒を供給して通過させる工程と、第二カラムを通過した親水性溶媒を確保する工程と、確保した親水性溶媒をバイオアッセイ法により分析する工程とを含んでいる。
【００２５】
この測定方法において、油性液体から採取した試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持すると、試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主に芳香族化合物）は、硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、硫酸シリカゲル層を常温へ冷却した後に第一カラムに対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸銀シリカゲル層を経由して第一カラムから排出される。ここで、分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着され、第一カラム内に保持される。一方、ポリ塩化ビフェニル類は、第一カラムを通過する脂肪族炭化水素溶媒とともに第一カラムから排出される。
【００２６】
次に、第一カラムを通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類を溶解した脂肪族炭化水素溶媒を第二カラムへ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナにより捕捉され、また、脂肪族炭化水素溶媒に残留しているポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主にパラフィン類）はアルミナにより捕捉されずに脂肪族炭化水素溶媒とともに第二カラムを通過する。そして、この第二カラムに対して親水性溶媒を供給して通過させると、アルミナに捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、親水性溶媒に溶解して第二カラムから排出され、親水性溶媒溶液として確保される。
【００２７】
ここで、第二カラムにおいて、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部に充填されたアルミナにより捕捉されるため、第二カラムに対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に親水性溶媒を供給することで、少量の親水性溶媒により第二カラムから速やかに排出される。したがって、ここで得られるポリ塩化ビフェニル類の親水性溶媒溶液は、バイオアッセイ法による分析に適した少量の分析用試料になるので、そのままバイオアッセイ法での分析に適用することができる。
【００２８】
この測定方法では、例えば、硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ試料を溶解可能な炭化水素溶媒を試料とともに第一カラムに対して添加する。このようにすると、試料が炭化水素溶媒により希釈され、試料と硫酸シリカゲル層との接触効率が向上し、反応効率が高まるので、より短時間で試料に含まれるポリ塩素化ビフェニル類以外の成分、特に芳香族化合物を分解することができる。
【００２９】
また、この測定方法は、通常、第二カラムに対して親水性溶媒を供給する前に、第二カラムに残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含む。このようにすると、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している不純成分の混入が少ない、より高純度の抽出液、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類の分析用試料が得られるので、バイオアッセイ法での測定精度をより高めることができる。また、抽出液がさらに少量になり、バイオアッセイ法においてそのまま利用しやすくなる。
【００３０】
さらに、この測定方法では、例えば、第二カラムを少なくとも３５℃に加熱しながら第二カラムに対して親水性溶媒を供給する。このようにすると、第二カラムのアルミナに捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、より少量の親水性溶媒により抽出されるようになるので、得られるポリ塩化ビフェニル類の親水性溶媒溶液がさらに少量になり、バイオアッセイ法、特に、分析用試料量の抑制が求められる低感度の検出器を用いるバイオアッセイ法においてそのまま利用しやすくなる。
【００３１】
この測定方法において用いられる脂肪族炭化水素溶媒は、通常、ｎ−ヘキサンである。また、この測定方法において用いられる親水性溶媒は、通常、ジメチルスルホキシドである。
【００３２】
また、この測定方法において用いられるバイオアッセイ法は、例えば、イムノアッセイ法である。
【００３３】
本発明の測定方法が適用される、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体は、例えば、鉱物油からなる、電気機器類の電気絶縁油である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係るポリ塩化ビフェニル類の抽出方法は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とが充填された第一カラムおよびアルミナが充填された第二カラムを用いた上述の工程によりポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体を処理しているため、当該油性液体から簡単な操作により短時間で、ＰＣＢ類の親水性抽出液を調製することができる。
【００３５】
また、本発明に係る油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とが充填された第一カラムおよびアルミナが充填された第二カラムを用いた上述の工程によりポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体の試料から簡単な操作により短時間でポリ塩化ビフェニル類の親水性分析用試料を調製することができるため、油性液体中のポリ塩化ビフェニル類をバイオアッセイ法により迅速に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明に係るポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）の抽出方法は、ＰＣＢ類を含む油性液体からＰＣＢ類を抽出するための方法に関するものである。ＰＣＢ類を含む油性液体としては、例えば、トランスなどの電気機器において用いられている電気絶縁油、化学実験や化学工場において生成されたＰＣＢ類を含む廃有機溶媒、分析のためにＰＣＢ類を含む試料から有機溶媒でＰＣＢ類を抽出した抽出液およびＰＣＢ類の分解処理施設で発生する分解処理液や洗浄液などである。なお、電気絶縁油は、通常、石油を精留して得られる比較的高沸点のパラフィン、ナフテンまたは芳香族化合物などを主成分とする鉱物油からなるものであり、電気絶縁性を高めることを目的としてＰＣＢ類が添加された場合や、製造過程においてＰＣＢ類が混入することにより、ＰＣＢ類を含む場合がある。
【００３７】
図１を参照して、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法を実施するために用いられるカラムの一例を説明する。図において、カラム１は、主に、第一カラム１０、第二カラム２０および両カラム１０、２０を連結するための連結部材３０を備えている。
【００３８】
第一カラム１０は、下端部１０ａの外径および内径が縮小された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部１１、１２を有している。この第一カラム１０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部に多層シリカゲル１３が充填されている。多層シリカゲル１３は、上層１４と下層１５とが積層されたものである。
【００３９】
上層１４は、硫酸シリカゲルを充填したものであり、この硫酸シリカゲルは、濃硫酸をシリカゲル表面に均一に添加して調製されたものである。上層１４において、硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
【００４０】
一方、下層１５は、硝酸銀シリカゲルを充填したものであり、この硝酸銀シリカゲルは、硝酸銀水溶液をシリカゲル表面に均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去して調製されたものである。下層１５において、硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
【００４１】
多層シリカゲル１３において、上層１４と下層１５との比率は、硝酸銀シリカゲルに対して硫酸シリカゲルを重量比で１．０〜５０倍に設定するのが好ましく、３．０〜３０倍に設定するのがより好ましい。硫酸シリカゲルの重量比が５０倍を超えるときは、硝酸銀シリカゲルの割合が小さくなるため、吸着作用による油性液体の精製が不十分になる可能性がある。逆に、硫酸シリカゲルの重量比が１．０倍未満のときは、分解作用による油性液体の精製が不十分になる可能性がある。
【００４２】
第二カラム２０は、第一カラム１０の下端部１０ａと外径および内径が略同じに設定された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部２１、２２を有している。この第二カラム２０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部にアルミナ２３が充填されている。
【００４３】
ここで用いられるアルミナ２３は、ＰＣＢ類を吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナ２３としては、各種の活性度のものを用いることができる。
【００４４】
第二カラム２０におけるアルミナ２３の充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
【００４５】
連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを挿入可能な筒状の部材であり、脂肪族炭化水素溶媒に対して安定な材料、例えば、耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されている。この連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを着脱可能に連結している。
【００４６】
カラム１の大きさは、後述する油性液体からＰＣＢ類を抽出する目的に応じて適宜設定することができる。例えば、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために油性液体からＰＣＢ類を抽出する前処理を目的とするときは、油性液体から少量若しくは微量の試料を採取して本発明の抽出方法を適用すれば足りるため、それに応じてカラム１を小型に設定することができる。一方、ＰＣＢ類で汚染された油性液体からＰＣＢ類を抽出し、この抽出液においてＰＣＢ類の分解処理（無害化処理）を実施するようなときは、比較的多量の油性液体を処理する必要があるため、処理すべき油性液体量に応じてカラム１を大型に設定することができる。
【００４７】
例えば、鉱物油からなる電気絶縁油に含まれるＰＣＢ類の濃度をバイオアッセイ法により測定するために、当該電気絶縁油から採取した１．０〜５００ｍｇ程度の試料からＰＣＢ類を抽出する場合、カラム１における第一カラム１０の大きさ（上層１４および下層１５を充填可能な部分の大きさ）は、内径１０〜２０ｍｍで長さが３０〜１１０ｍｍのものが好ましく、また、第二カラム２０の大きさ（アルミナ２３を充填可能な部分の大きさ）は、内径２．０〜５．０ｍｍで長さが１０〜２００ｍｍのものが好ましい。
【００４８】
次に、上述のカラム１を用いたＰＣＢ類の抽出方法を説明する。ここでは、トランスなどの電気機器において用いられる、鉱物油からなる電気絶縁油に含まれるＰＣＢ類の濃度をバイオアッセイ法により測定するために、当該電気絶縁油からＰＣＢ類を抽出する場合の例を中心として説明する。
【００４９】
この抽出方法では、先ず、図２に示すように、第一カラム１０の上層１４の周りに第一加熱装置４０を配置し、また、第二カラム２０の下端部に吸引装置５０を配置する。第一加熱装置４０は、ヒーターやペルチェ素子などであり、上層１４の全体を所要の温度に加熱するためのものである。吸引装置５０は、第二カラム２０の下端部を気密に収容可能な容器５１と、容器５１内を減圧するためのポンプ５２とを備えている。容器５１内には、カラム１を通過する後述する脂肪族炭化水素溶媒を受けるための溶媒容器５３が配置されている。
【００５０】
次に、電気絶縁油から少量若しくは微量（通常は１．０〜５００ｍｇ程度）の試料を採取し、この試料を第一カラム１０の上端部の開口部１１から上層１４へ添加する。そして、第一加熱装置４０を作動させ、上層１４を加熱しながら所定時間維持する。ここで、添加された試料は、第一カラム１０の上層１４に保持される。これにより、試料に含まれるＰＣＢ類以外の不純物、特に芳香族化合物は、上層１４の硫酸シリカゲルと反応し、速やかに分解される。そして、この反応による分解生成物は、上層１４および下層１５において捕捉され、第一カラム１０に保持される。
【００５１】
この工程において、上層１４の加熱温度は、少なくとも３５℃、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。加熱温度が３５℃未満の場合は、試料に含まれる上述の不純物と硫酸シリカゲルとの反応が進行しにくくなるため、試料から短時間でＰＣＢ類を抽出するのが困難になる。また、上層１４の加熱時間は、通常、１０分〜８時間に設定するのが好ましい。加熱時間が１０分未満の場合は、試料に含まれる上述の不純物の分解が不十分となり、最終的に得られる抽出液中にＰＣＢ類以外の不純成分が混入する可能性がある。
【００５２】
油性液体がＰＣＢ類以外の不純成分を多く含む場合、或いはその可能性がある場合は、この工程において、第一カラム１０の上層１４へ試料を添加するとともに、上層１４へ試料を溶解可能な炭化水素溶媒を添加するのが好ましい。このようにすると、試料が炭化水素溶媒により希釈され、試料と硫酸シリカゲルとの接触効率が向上し、反応効率が高まるため、より短時間で試料に含まれるポリ塩素化ビフェニル類以外の不純成分、特に芳香族化合物が短時間で効率的に分解され得る。
【００５３】
ここで利用可能な炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。但し、炭化水素溶媒は、上層１４の加熱温度以上の沸点を有するものを選択する必要がある。炭化水素溶媒の沸点がこの条件を満たさない場合、第一カラム１０の加熱時に炭化水素溶媒が速やかに揮発してしまうため、上述の反応効率が高まりにくくなる。
【００５４】
炭化水素溶媒は、通常、第一カラム１０の上層１４へ試料を添加した直後に続けて添加してもよいし、予め試料へ添加しておいてもよい。
【００５５】
上述の工程において所定時間加熱された上層１４は、加熱終了後において第一加熱装置４０を取り外し、常温（通常は１０〜３０℃程度の室温）まで冷却する。
【００５６】
次に、図３に示すように、第一カラム１０の上端側の開口部１１に、第一カラム１０へ溶媒を供給するための第一リザーバ６０を装着し、この第一リザーバ６０内に脂肪族炭化水素溶媒を貯留する。そして、ポンプ５２を作動すると、容器５１内が減圧され、第一リザーバ６０内に貯留された脂肪族炭化水素溶媒は徐々に第一カラム１０内へ連続的に供給される。第一カラム１０内へ供給された脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内を上層１４から下層１５へ流れ、第一カラム１０の開口部１２から連結部材３０を経由して開口部２１から第二カラム２０内へ流れる。この際、上層１４に保持されたＰＣＢ類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、第二カラム２０内へ流れる。一方、上層１４に保持された分解生成物の一部は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解して下層１５へ移動し、硝酸銀シリカゲルに吸着されて第一カラム１０内に保持される。
【００５７】
第二カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、第二カラム２０を通過して開口部２２から排出され、容器５１内の溶媒容器５３により受けられる。この際、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、第二カラム２０のアルミナ２３により捕捉され、第二カラム２０内に保持される。特に、ＰＣＢ類は、アルミナ２３により捕捉されやすいため、第二カラム２０内の上端部の開口部２１付近で主に保持される。一方、試料に含まれる芳香族化合物以外の不純成分であるパラフィン類等は、第一リザーバ６０からの脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、当該脂肪族炭化水素溶媒とともに第二カラム２０を通過して溶媒容器５３により受けられる。
【００５８】
この工程で用いる脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内に保持されたＰＣＢ類を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ−ヘキサンが好ましい。第一リザーバ６０における脂肪族炭化水素溶媒の貯留量、すなわち、第一カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、通常、１０〜１２０ミリリットルに設定するのが好ましい。また、第一リザーバ６０からの脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、ポンプ５２による容器５１内の減圧状態の調節により、通常、０．２〜３．０ミリリットル／分に設定するのが好ましい。
【００５９】
次に、連結部材３０を取り外して第二カラム２０から第一カラム１０を分離し、図４に示すように、第二カラム２０の周りに第二加熱装置７０を配置する。ここで用いられる第二加熱装置７０は、第一加熱装置４０と同様のものである。そして、第二加熱装置７０により第二カラム２０を３５〜９０℃程度に加熱しながらポンプ５２を作動させ、上端の開口部２１から第二カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスを供給する。これにより、第二カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒が不活性ガスとともに第二カラム２０の下端の開口部２２から排出され、第二カラム２０内から脂肪族炭化水素溶媒が除去される。この結果、第二カラム２０内のアルミナ２３は、乾燥処理される。
【００６０】
次に、第二カラム２０を吸引装置５０から取り外し、第二カラム２０の上下を第二加熱装置７０ごと反転させる。そして、図５に示すように、反転により第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２へ溶媒を供給するための第二リザーバ８０を装着し、この第二リザーバ８０内に所定量の親水性溶媒を供給する。
【００６１】
第二リザーバ８０へ供給された親水性溶媒は、第二リザーバ８０から第二カラム２０内へ自重により自然に流れ、第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から排出される。この際、親水性溶媒は、第二カラム２０のアルミナ２３に捕捉されたＰＣＢ類を溶解し、このＰＣＢ類を開口部２１から排出させる。ここで、ＰＣＢ類は、主に開口部２１付近のアルミナ２３により捕捉されているため、第二カラム２０から排出されるときに第二カラム２０での移動量が少ない。このため、アルミナ２３に捕捉されたＰＣＢ類の実質的に全量は、第二カラム２０から排出される主に初流部分の親水性溶媒に溶解した状態になる。したがって、ここで得られるＰＣＢ類の親水性溶媒溶液、すなわちＰＣＢ類の抽出液は、後述する分析操作において利用しやすい少量になる。また、ここで得られるＰＣＢ類の抽出液は、第二カラム２０より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから第二カラム２０へ親水性溶媒を供給して得られたものであるため、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している不純成分の混入が少ない、高純度の抽出液になる。
【００６２】
因みに、本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始工程（第一カラム１０への試料添加工程）から２〜１０時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。
【００６３】
このような抽出工程において、第二カラム２０は、第二加熱装置７０により加熱しながら親水性溶媒を供給するのが好ましい。第二カラム２０の加熱温度は、通常、少なくとも３５℃に設定するのが好ましく、６０℃以上に設定するのがより好ましい。このようにすると、第二カラム２０のアルミナ２３に捕捉されたＰＣＢ類は、より少量の親水性溶媒により全量が抽出されやすくなるので、ＰＣＢ類の抽出液量を後述するバイオアッセイ法による分析操作、特に、低感度の検出器を用いるバイオアッセイ法による分析操作においてさらに利用しやすいより少量に設定することができる。
【００６４】
また、この抽出工程において用いる親水性溶媒は、ＰＣＢ類を溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジメチルスルホキシドやアルコール類などである。このうち、より少量の使用でＰＣＢ類をアルミナ２３から抽出できるジメチルスルホキシドが好ましい。
【００６５】
電気絶縁油に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定する場合は、上述の抽出操作において得られた抽出液、すなわち、ＰＣＢ類の親水性溶媒溶液を確保し、この抽出液を分析用試料としてバイオアッセイ法で分析する。バイオアッセイ法としては、酵素結合免疫測定法（Ｅｎｚｙｍｅ−ｌｉｎｋｅｄ  ｉｍｍｕｎｏ  ｓｏｒｂｅｎｔ  ａｓｓａｙ：ＥＬＩＳＡ法）および結合平衡除外法（Ｋｉｎｅｔｉｃ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ａｓｓａｙ：ＫｉｎＥｘＡ法）等のイムノアッセイ法やレポータージーンアッセイ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｌｕｃｉｆｅｒａｓｅ  ｇｅｎｅ  ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ：ＣＡＬＵＸ法）などのＰＣＢ類の測定に適した方法を採用することができる。
【００６６】
［変形例］
【００６７】
（１）上述の実施の形態では、第一カラム１０において、硫酸シリカゲルからなる上層１４を硝酸銀シリカゲルからなる下層１５の直上に積層した多層シリカゲル１３を用いているが、多層シリカゲル１３の形態はこれに限定されない。例えば、多層シリカゲル１３において、上層１４と下層１５との間に通常のシリカゲルからなる層やＰＣＢ類および脂肪族炭化水素溶媒に対して安定なガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックなどからなる綿状物の層を配置することもできる。
【００６８】
（２）上述の実施の形態では、第一カラム１０を単一のカラムで構成し、その中に多層シリカゲル１３を充填しているが、第一カラム１０は、二つのカラムを上下に連結し、上側のカラムに硫酸シリカゲルを充填し、下側のカラムに硝酸銀シリカゲルを充填したものであってもよい。
【００６９】
（３）上述の実施の形態では、第二リザーバ８０へ供給した親水性溶媒を自重により第二カラム２０に対して自然に供給するようにしたが、親水性溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプを用いて第二カラム２０へ供給することもできる。
【００７０】
（４）上述の実施の形態では、鉱物油からなる電気絶縁油に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために、当該電気絶縁油から採取した試料からＰＣＢ類を抽出する場合を中心に本発明の抽出方法を説明したが、本発明は他の目的において利用することもできる。例えば、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油や廃有機溶媒などは廃棄処分する際にＰＣＢ類を分解して無害化する必要があるが、処分量が多い場合はこのような無害化処理を円滑に進めるのが困難なことがある。そこで、廃棄処分する電気絶縁油等に本発明の抽出方法を適用すれば、電気絶縁油等に含まれるＰＣＢ類を少量の親水性溶媒溶液に変換することができるため、ＰＣＢ類の無害化処理を実施しやすくなる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例および比較例で用いた電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣ、第一カラム並びに第二カラムは次の通りである。
【００７２】
（電気絶縁油Ａ）
市販の電気絶縁油（株式会社ジャパンエナジーの商品名“ＪＯＭＯ  ＨＳトランスＮ”）に対して四種類のＰＣＢ類標準品（ジーエルサイエンス株式会社の商品名“カネクロールキットＫＣ−３００”、“カネクロールキットＫＣ−４００”、“カネクロールキットＫＣ−５００”および“カネクロールキットＫＣ−６００”）をそれぞれ等量ずつ添加し、ＰＣＢ類の総濃度が０．４２ｍｇ／ｋｇになるよう調整したもの。
【００７３】
（電気絶縁油Ｂ）
使用済みのトランスから取り出したＰＣＢ類を含まない電気絶縁油に対して四種類のＰＣＢ類標準品（ジーエルサイエンス株式会社の商品名“カネクロールキットＫＣ−３００”、“カネクロールキットＫＣ−４００”、“カネクロールキットＫＣ−５００”および“カネクロールキットＫＣ−６００”）をそれぞれ等量ずつ添加し、ＰＣＢ類の総濃度が０．４２ｍｇ／ｋｇになるよう調整したもの。
【００７４】
（電気絶縁油Ｃ）
使用済みのトランスから取り出したＰＣＢ類を含む電気絶縁油。
【００７５】
（第一カラム）
内径１３ｍｍで長さ５０ｍｍのカラム内に、０．６ｇの硝酸銀シリカゲルを１０ｍｍの高さになるよう充填し、その上に３．５ｇの硫酸シリカゲルを高さ４０ｍｍになるよう充填したもの。
【００７６】
（第二カラム）
内径２．５ｍｍで長さ１０ｍｍのカラム内に、０．５ｇのアルミナ（エム・ピーバイオメディカルズ社の商品名“ＭＰ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｂ−Ｓｕｐｅｒ  Ｉ）”を充填したもの。
【００７７】
実施例１
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油Ａ８５ｍｇおよび濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【００７８】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に室温（２０℃）でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、ＤＭＳＯの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．２時間であった。
【００７９】
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、Ｓａｐｉｄｙｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社が開発した結合平衡除外法（Ｋｉｎｅｔｉｃ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ａｓｓａｙ：ＫｉｎＥｘＡ法）によるバイオアッセイシステムへ抽出液を適用し、同システムによる方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【００８０】
実施例２
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油Ｂ８５ｍｇおよび０．４０ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【００８１】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にＤＭＳＯを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらＤＭＳＯの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
【００８２】
採取した抽出液について、実施例１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【００８３】
実施例３
電気絶縁油Ｂに替えて電気絶縁油Ｃを用い、実施例２と同様に操作して抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。採取した抽出液について実施例１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【００８４】
実施例４
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を４０℃で６時間に変更した点を除いて実施例２と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約７．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【００８５】
実施例５
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例２と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【００８６】
実施例６
第一カラムへ添加するイソオクタンをｎ−ヘキサンに変更した点、および、第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例２と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【００８７】
比較例１
電気絶縁油ＡからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油ＡのＰＣＢ類濃度をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により測定した。ここで、分析用試料の調製およびＰＣＢ類濃度の測定は、平成４年厚生省告示第１９２号「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」（先に挙げた非特許文献１）の別表第二に記載の方法（すなわち公定法）に従った。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。
【００８８】
比較例２
比較例１と同様の方法により、電気絶縁油ＢからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油ＢのＰＣＢ類濃度を測定した。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。
【００８９】
比較例３
比較例１と同様の方法により、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度を測定した。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。
【００９０】
比較例４
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油ＡのＰＣＢ類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油Ａ８５ｍｇを添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度でｎ−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したｎ−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したｎ−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で１０ミリリットルのｎ−ヘキサンを供給した。続いて、６０ミリリットルのジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度５容量％）をアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は６時間であった。
【００９１】
このようにして得られた濃縮液（ＰＣＢ類の抽出液）について、ＰＣＢ濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例１と同様の方法に従ってＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度の計算を試みた。
【００９２】
比較例５
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で３０分に変更した点を除いて実施例２と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【００９３】
実施例・比較例のまとめ
各実施例および各比較例における抽出条件および測定結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2008249540.tif 000003
【００９５】
表１によると、実施例１および４〜６において測定した電気絶縁油ＡのＰＣＢ濃度は、公定法により電気絶縁油ＡのＰＣＢ濃度を測定した比較例１の結果と略一致している。また、実施例２において測定した電気絶縁油ＢのＰＣＢ濃度は、公定法により電気絶縁油ＢのＰＣＢ濃度を測定した比較例２の結果と略一致している。さらに、実施例３において測定した電気絶縁油ＣのＰＣＢ濃度は、公定法により電気絶縁油ＣのＰＣＢ濃度を測定した比較例３の結果と略一致している。したがって、各実施例における各電気絶縁油からのＰＣＢ類の抽出方法は、公定法に比べて操作が簡単で処理に要する時間が各段に短いにもかかわらず、公定法と同程度の精度で電気絶縁油を前処理できていることになる。
【００９６】
また、表１は、比較例４においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例４でＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法分析をしたときに、図６に示すように、質量校正用標準物質のモニタチャンネルのクロマトグラムが波を打つなどの変動（ロックマス変動）が見られ、分析精度の大きな低下が疑われたためである。比較例４においてロックマス変動が見られたのは、電気絶縁油ＡからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったためである。なお、ロックマス変動が見られたときは試料の前処理が不十分であることが考えられるとし、試料の前処理を再度十分に実施するようＪＩＳ  Ｋ  ０３１１等では規定されている。
【００９７】
さらに、表１は、比較例５の結果が実施例１および４〜６と大きく異なっていることを示している。これは、比較例４と同様に電気絶縁油ＡからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施の一形態に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの一例の概略図。
【図２】前記カラムを用いた抽出操作の一工程を示す図。
【図３】前記カラムを用いた抽出操作の他の工程を示す図。
【図４】前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図。
【図５】前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図。
【図６】比較例４でＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法分析をしたときに観測された、質量校正用標準物質のモニタチャンネルのクロマトグラム。
【符号の説明】
【００９９】
１０  第一カラム
１４  上層
１５  下層
２０  第二カラム
４０  第一加熱装置
７０  第二加熱装置
【図１】
2008249540.tif 000004
【図２】
2008249540.tif 000005
【図３】
2008249540.tif 000006
【図４】
2008249540.tif 000007
【図５】
2008249540.tif 000008
【図６】
2008249540.tif 000009