(57)【要約】【課題】フッ素又はリン含有排水の晶析工程において排出するヒドロキシアパタイト結晶の一部を種晶として再利用することを目的としている。【解決手段】ヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法は、フッ素又はリン含有排水をリン酸カルシウムの種晶を充填した流動床を備えた晶析手段１０に導入し、種晶材１２を通過させて種晶の表面にリンを晶析させて、生成したヒドロキシアパタイト結晶の一部を回収し、回収した結晶を初期充填時の種晶の大きさに分級し、粒径調整した結晶を種晶として再利用する。アパタイト結晶は引抜き時の結晶粒径を２．５ｍｍ以下とし、種晶は粒径範囲を０．５〜１．２ｍｍとし、アパタイト結晶の引抜き量の５〜１０％を種晶として再利用している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カルシウムを主成分とする種晶を充填した流動床を備えた晶析手段にフッ素又はリン含有排水を導入して前記種晶の表面にリンを晶析させて生成したヒドロキシアパタイト結晶を回収し、初期充填時の前記種晶の大きさに分級した前記ヒドロキシアパタイト結晶を前記種晶として再利用することを特徴とするヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法。
【請求項２】
リン酸カルシウムを主成分とする種晶を充填した流動床を備えた晶析手段にフッ素又はリン含有排水を導入して前記種晶の表面にリンを晶析させて生成したヒドロキシアパタイト結晶を回収し、回収した結晶を乾燥して初期充填時の前記種晶の大きさに分級した前記ヒドロキシアパタイト結晶を洗浄し、前記種晶として再利用することを特徴とするヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシアパタイト結晶は回収時の結晶粒径を２．５ｍｍ以下とし、前記種晶は補充時の粒径範囲を０．５〜１．２ｍｍとし、前記ヒドロキシアパタイト結晶の回収量の５〜１０％を前記種晶として再利用することを特徴とする請求項１または２記載のヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法。
【請求項４】
前記洗浄は、前記ヒドロキシアパタイト結晶を無機酸で酸洗いすることを特徴とする請求項２記載のヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体製造工場、金属工場などで生じるフッ素又はリン含有排水をヒドロキシアパタイト晶析法により回収したヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業排水に含まれるリンは環境中に排出されると富栄養化など様々な環境問題を引き起こす要因となる。また産業排水に含まれる高濃度のフッ素が人体に取り込まれると様々な悪影響を及ぼす。このことから、凝集沈殿法、生物処理法などにより排水中に含まれるフッ素又はリンを回収する必要がある。特に排水中の低濃度のリンを高濃度のリンとして効率良く回収する手法として、排水にカルシウムを添加し、珪砂等の種晶を充填した晶析手段において種晶表面にヒドロキシアパタイト結晶を晶析させて排水中のリンを回収する処理法が提案されている。
【０００３】
上記晶析はアパタイト結晶を排水から直接発生させることも原理的に可能である。しかしアパタイト系化合物は水への溶解度が小さいため、過飽和度の制御が難しく、また反応速度を上げるために、ｐＨおよびカルシウム濃度を上げ、過飽和度を高くすると、微細な結晶が発生し易くなる。また、過飽和度を低く保つと反応速度が下がり、回収効率が損なわれ実用に適さない。このことから上記アパタイト系結晶は、晶析手段内に予め所定数の種晶を投入し、排水を通過させる手法が一般的である。
【０００４】
図５は従来のヒドロキシアパタイト晶析法の説明図である。排水中のフッ素又はリンが種晶表面に晶析して成長したヒドロキシアパタイト結晶は、装置の保持可能量を超えないように、所定の充填量に達すると一部を装置外へ引抜いている。したがって装置内の結晶個数が減少しないように成長結晶の排出と同時に粒径の小さな新品種晶の補充を行う必要がある。従来、晶析手段に投入する種晶径は、後の結晶成長および装置内での流動性を考慮した適当な範囲に限定される。また従来補充に用いる新品種晶は、回収したアパタイト結晶を一部混合するものの、大部分はバージン材料であるリン鉱石より工業薬品精製して種晶製造工程を経た種晶を用いていた。
【０００５】
ところで晶析手段に補充する種晶として特許文献１では、ケイ酸カルシウム系材料より水熱反応にて製造した種晶を用いるリン晶析法について、排出した結晶を破砕して粒径を小さくし、種晶として再投入しリン回収材を再利用する方法が提案されている。再投入しないものについては、肥料として用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２７５７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１によれば、肥大化した結晶を破砕により粒径を小さくできるものの、形状が不規則となり、晶析手段に再投入した際に流動に問題が生じたり、他の結晶を傷つけたりするおそれがある。また破砕時に発生する微粉が装置内に混入し、一時的に処理水の水質を悪化させることがある。さらにケイ酸カルシウム系材料を用いたアパタイト結晶は、リン純度が低いため、工業薬品精製に適さず、再利用としては肥料用などに限られてしまう。
【０００７】
本発明はリン酸カルシウム系結晶を用いてフッ素又はリン除去を行う。これはリン酸カルシウムを基材とすることで優れたリン晶析効果を得ることができるためであるが、本結晶は表面に硬質のアパタイト結晶が成長する反面、基材は粉状物を成形したものであるため物理的強度が小さい。したがって単純に破砕した場合、結晶のほとんどが崩壊し、特許文献１のように単純に破砕することでは再利用することができない。
【０００８】
補充種晶には工業原料レベルのバージン材料を使用するのは、コストおよび省資源の観点から問題がある。また、本発明で用いるリン酸カルシウム系種晶の新品は、製造工程由来のアルカリ溶出によって使用開始時に装置性能が悪化する懸念がある。このため引抜いた結晶を利用して安価かつ省資源にて補充種晶を生産することが求められる。
本発明は、上記問題点を解決するため、フッ素又はリン含有排水の晶析工程において排出するヒドロキシアパタイト結晶の一部を種晶として再利用することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のヒドロキシアパタイト晶析法による回収結晶の再利用方法は、リン酸カルシウムを主成分とする種晶を充填した流動床を備えた晶析手段にフッ素又はリン含有排水を導入して前記種晶の表面にリンを晶析させて生成したヒドロキシアパタイト結晶を回収し、初期充填時の前記種晶の大きさに分級した前記ヒドロキシアパタイト結晶を前記種晶として再利用することを特徴としている。
【００１０】
本発明のヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法は、リン酸カルシウムを主成分とする種晶を充填した流動床を備えた晶析手段にフッ素又はリン含有排水を導入して前記種晶の表面にリンを晶析させて生成したアパタイト結晶を回収し、回収した結晶を乾燥して初期充填時の前記種晶の大きさに分級した前記アパタイト結晶を洗浄し、前記種晶として再利用することを特徴としている。
【００１１】
この場合において、前記アパタイト結晶は回収時の結晶粒径が２．５ｍｍ以下とし、前記種晶は補充時の粒径範囲が０．５〜１．２ｍｍとし、前記アパタイト結晶の引抜き量の５〜１０％を前記種晶として再利用するとよい。
この場合において、前記洗浄は、前記アパタイト結晶を無機酸で酸洗いするとよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、反応槽から排出される余剰のヒドロキシアパタイト結晶の一部を初期充填時の種晶の大きさに分級して、ヒドロキシアパタイト結晶を種晶として再利用している。これにより晶析手段の運転に用いる新品種晶の使用量を減らし、資源を節約することができる。また種晶の補充時においてアルカリ溶出由来の処理水質の影響を新品使用時に比べ大幅に低減できる。また本発明は晶析物と同じリン酸カルシウム系の種晶を用いているので、高純度のリン酸化合物が得られ、より品位の高い工業原料へのリサイクルが可能となる。
【００１３】
またアパタイト結晶の回収量の５〜１０％を前記種晶として再利用している。これにより槽内の結晶数および粒径を一定の範囲で保持することができ、晶析手段を連続して長期間稼動させることができる。
【００１４】
本発明は、反応槽から排出される余剰のアパタイト結晶の一部を乾燥し、流動床の流動性を確保できる大きさに分級して粒径を調整した後、洗浄している。これにより乾燥したヒドロキシアパタイト結晶を用いることにより分級の粒径調整の精度を上げることができる。また洗浄によって結晶表面に付着した不純物を除去できる。
【００１５】
また洗浄はアパタイト結晶を無機酸で酸洗いしている。これによりアパタイト結晶表面に付着した無機、有機の不純物や微生物等を除去し、反応効率を回復させる効果および乾燥、保存時の臭気発生を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法を添付の図面を参照しながら以下詳細に説明する。図１は第１実施形態に係るヒドロキシアパタイト晶析法による回収結晶の処理フローである。図２は晶析手段の構成概略を示す図である。図１に示すように本発明の再利用方法の処理フローは、フッ素又はリン含有排水を導入する晶析手段と、晶析手段から排出するヒドロキシアパタイト結晶の分級手段とを基本構成としている。
【００１７】
晶析手段１０は、図２に示すように円筒形状の槽内に晶析材１２を充填した流動床を形成してある。晶析材１２は例えばリン酸カルシウムなど粒径１ｍｍ程度の粒体であり、あらかじめ所定の充填量に設定してある。晶析手段１０の槽内の下方側面にはフッ素又はリン含有排水の導入配管１４が接続してあるとともに槽内の上面側方には処理水の排出管１６を取り付けている。導入配管１４の管路途中には添加剤の添加手段１５を取り付けている。排水は槽内の底面から上面に向かって流れるようにしている。装置の底部には晶析材１２に排水中のリンが晶析して肥大したヒドロキシアパタイト結晶を外部に排出する引抜き管１８を設けている。またフッ素又はリン含有排水の導入口２０と処理水の排出口２２の間には、充填された晶析材１２の上面よりも上方の側面に、晶析材を通過したフッ素又はリン含有排水を再度槽内の底面から導入させる循環経路２３の吸込み口２４を形成してある。循環経路２３の管路途中には循環ポンプ２６が接続してあり、また循環経路２３の吐き出し口２８はフッ素又はリン含有排水の導入配管１４に接続している。
【００１８】
実施形態に係る分級手段３０は、晶析手段１０のアパタイト結晶の引抜き管１８に取り付けている。分級手段３０は、例えば振動ふるい、ローラスクリーン等を用いることができる。ふるいの目開きは必要となる所定の結晶のサイズによって選定される。
【００１９】
次に上記構成によるヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法について以下説明する。まず槽内下部に設けた導入配管１４からフッ素又はリン含有排水が槽内に導入される。このとき導入配管１４の途中で添加手段１５により添加剤をフッ素又はリン含有排水に添加している。添加剤は排水中のフッ素又はリンを難溶性化合物に変える働きがある。そして槽内下部に導入されたフッ素又はリン含有排水は、槽内に充填された晶析材１２の流動床を下から上に向かって通過する。流動床内で排水と晶析材１２とを接触させることによって、晶析材１２の表面にヒドロキシアパタイトを晶析させて、フッ素又はリンを回収し排水の浄化を行う。晶析手段１０には図示しないｐＨ調整手段を設けている。ｐＨ調整手段はｐＨセンサとｐＨ調整管を備えている。ｐＨセンサにより排水中の結晶反応のｐＨを測定し、測定値に基づいてｐＨ調整管により槽内を結晶反応に最適なｐＨ濃度に制御している。結晶反応の最適ｐＨ濃度は例えば、ｐＨ８〜９程度に設定すると良い。処理槽内では、排水の導入と循環を同時に行う連続処理を行っている。そして処理水はオーバーフローにより排出口２２から連続排出される。
【００２０】
なお本実施形態の添加剤は排水中にリンが多く含まれている場合にはＣａを用いている。また、排水中にフッ素が多く含まれている場合には、Ｃａおよびリン酸を用いている。
【００２１】
ところでリンの晶析によって晶析材は次第に肥大化し、ある程度成長した結晶は、流動性が悪くなり、排水を循環させても効果的にリンの回収が行えない。そこで本実施形態では晶析手段の結晶数および結晶粒径を一定範囲に保持するため晶析材の引抜き量を以下のように定めている。
【００２２】
図３は晶析手段の種晶の補充率とヒドロキシアパタイト結晶の引抜き粒径の関係を示した図である。同図の縦軸は引抜き平均粒径（ｍｍ）を示し、横軸は運転期間（月）を示し、補充率２％、３％、４％、５％の経時変化を示している。
【００２３】
ここで初期稼動時に充填されている晶析手段の晶析材の平均粒径を１ｍｍとし、ヒドロキシアパタイト結晶が２ｍｍ径まで成長したとき反応槽外に引抜くとする。このとき投入時１ｍｍ径の晶析材が２ｍｍ径で引抜かれるとき、体積は２の３乗すなわち８倍となる。したがって種晶の投入量は引抜き量の１／８を投入すればいい。このときの補充率（補充体積／引抜き体積（％））は１２．５％となる。
【００２４】
本実施形態では、補充する種晶の粒径範囲を０．５〜１．２ｍｍとして平均粒径を０．８ｍｍに設定している。そして補充晶析材の粒径分布を結晶成長および晶析手段の流動床の流動性を確保する観点から引抜き時の結晶粒径を２．５ｍｍ以下とした場合、図３に示すように補充率２％，３％では、運転時間の経過とともに引抜き平均粒径が増加して２．５ｍｍを超え、１２ヶ月後にほぼ頭打ちとなっている。一方、補充率４％，５％では運転時間が経過しても、引抜き平均粒径は２．５ｍｍ以下で頭打ちとなる。したがってこのような装置を結晶粒径を２．５ｍｍ以下で維持するためには補充率４％以上が必要となる。
【００２５】
そうするとアパタイト結晶は引抜き時の結晶粒径を２．５ｍｍ以下とし、補充する種晶は粒径範囲を０．５〜１．２ｍｍとした場合、アパタイト結晶の結晶への再利用率は４％以上とすると良い。より好ましくは５〜１０％を種晶として再利用するとよい。
【００２６】
粒径範囲が０．５〜１．２ｍｍの分級処理は、下段に０．５ｍｍの目開きと上段に１．２ｍｍの目開きを用いて２段階のふるい分け処理を行う。そして下段上の残渣となる中間成分を集めることにより結晶の粒径調整を行うことができる。
【００２７】
本晶析手段の運転開始時には充填種晶すべてが粒径の小さな新品であるため、本来の計画より種晶数が大過剰であり、運転開始後相当の期間に渡り、予定より結晶粒径の小さい状態で結晶排出を行うことになる。また磨耗による結晶成長表面の剥離等により一定割合で粒径の小さなものが発生しており、通常５〜１０％程度の割合で成長結晶の引抜き時に混入している。このことから分級工程により、引抜いた結晶の内からこれらの小粒径結晶を引抜き体積の５〜１０％程度回収することは十分可能である。余剰の上記小粒径結晶が生じた場合であっても、この結晶を直ちに使用することなく保存しておけば、後に補充用種晶として再利用することもできる。
【００２８】
図４は第２実施形態に係るヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法を示す処理フローである。図示のように、晶析手段１０から排出されたアパタイト結晶を必要に応じて乾燥・分級・洗浄を行っている。晶析手段１０から排出されるアパタイト結晶は排水中から引き出されるため水分を含んでいる。したがってこのまま分級しても結晶同士が付着して精度良い分級を行うことができない。そこで、晶析手段１０から排出されたアパタイト結晶を乾燥する乾燥処理４０を行って結晶間の水分を除去する。なお乾燥処理４０は、加温などによりアパタイト結晶同士の水分を除去できれば良く、例えば、ヒータなどの加温条件下でアパタイト結晶を攪拌する処理を適用しても良い。
【００２９】
次にアパタイト結晶の分級処理を行う。分級処理は、第１実施形態と同様の分級手段３０により、アパタイト結晶の引抜き時の結晶粒径が２．５ｍｍ以下とし、種晶の粒径範囲が０．５〜１．２ｍｍとし、アパタイト結晶の引抜き量の５〜１０％を種晶として再利用する。
【００３０】
そして所定の粒径分布に調整されたアパタイト結晶を洗浄する。洗浄処理５０は、まず塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を用いて酸洗いを行う。これにより結晶表面に付着した無機、有機の不純物や微生物等を除去して、反応性の良い種晶表面を生じさせて、反応効率を回復させる効果がある。また乾燥、保存時の臭気発生を防ぐ効果もある。なお酸洗いの場合は、リン酸カルシウムの表面に析出したヒドロキシアパタイトが溶け出すように、ｐＨ３以下の無機酸を用いるのが好ましい。また上記乾燥、分級、酸洗いの処理順序はこれに限らず、種々の組み合わせが適用でき、例えば最初に酸洗いした後、乾燥処理および分級処理してもよい。
【００３１】
第１および第２実施形態において種晶として再使用範囲を外れる粒径のアパタイト結晶は、リン鉱石と混合してリン、フッ素とも工業原料としてリサイクルする。本発明では晶析物と同じリン酸カルシウム系の種晶を使用することにより、種晶部分が不純物にならず純度が高い。このため、従来のリン晶析ではリンの純度が低く、肥料にするなど再利用が制限されていたのに対し、本発明のアパタイト結晶によれば品質のより高い工業原料への再利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】第１実施形態に係るヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法の説明図である。
【図２】晶析手段の構成概略を示す図である。
【図３】晶析手段の運転時間と引抜き平均粒径の関係を示した説明図である。
【図４】第２実施形態に係るヒドロキシアパタイト結晶の再利用方法の説明図である。
【図５】従来のヒドロキシアパタイト晶析法の説明図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０………晶析手段、１２………晶析材、１４………導入配管、１５………添加手段、１６………排出管、１８………引抜き管、２０………導入口、２２………排出口、２３………循環経路、２４………吸込み口、２６………循環ポンプ、２８………吐き出し口、３０………分級手段、４０………乾燥処理、５０………洗浄処理。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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