(57)【要約】【課題】ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーを用いて、低温定着性と耐ホットオフセット性が共に優れたフルカラー画像形成方法を提供すること。【解決手段】４色のトナーの全てが、１０５℃での見かけ粘度が５００００〜３０００００Ｐａ・ｓで、１３０℃での見かけ粘度が３０００〜３００００Ｐａ・ｓであり、転写媒体上に転写する４色のトナーのうち、該転写媒体上の最上層に配置されるトナーとして、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在するものを用い、下層に配置される他のトナーとして、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在しないものを用いるフルカラー画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色樹脂粒子からなるブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーを用いて、順次、感光体上の静電潜像の現像を行う現像工程１、並びに感光体上のトナー像を転写媒体上へ転写する転写工程２を行い、次いで、転写媒体上に転写された４色の重なったトナー像を定着する定着工程３を行うフルカラー画像形成方法において、
（ａ）前記４色のトナーの全てが、１０５℃での見かけ粘度が５００００〜３０００００Ｐａ・ｓで、１３０℃での見かけ粘度が３０００〜３００００Ｐａ・ｓであり、
（ｂ）転写媒体上に転写する４色のトナーのうち、該転写媒体上の最上層に配置されるトナーとして、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在するものを用い、かつ、
（ｃ）最上層より下層に配置される他のトナーとして、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在しないものを用いる
ことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項２】
該トナーの体積平均粒子径が３〜１２μｍであり、かつ、平均円形度が０．９６０〜０．９９５である請求項１のフルカラー画像形成方法。
【請求項３】
該離型剤が、多価アルコールの脂肪酸エステル化合物である請求項１または２に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項４】
揮発性有機化合物量が５００ｐｐｍ以下であるトナーを用いる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式や静電印刷方式によるフルカラー画像の形成方法に関し、さらに詳しくは、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーを用いて、低温定着性と耐ホットオフセット性が共に優れたフルカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーが使用される電子写真方式（静電印刷方式を含む）の複写機やプリンターなどの画像形成装置において、印字（印刷）の高速化、定着温度の低温化、フルカラー化などの要求が高まっている。
【０００３】
電子写真方式の画像形成装置を用いてフルカラー印刷を行う場合、イエロー、シアン、及びマゼンタの３つの基本カラーの減色混合の原則を利用して、人の目に見えるカラースペクトルを再現している。具体的に、フルカラー印刷では、イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーを用いてフルカラー画像を形成している。これら３色のフルカラー用トナーに加えて、ブラックトナーも用いられている。
【０００４】
各色のトナーは、結着樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子によって構成されている。着色樹脂粒子には、帯電制御剤、離型剤、分散剤など各種添加剤成分を必要に応じて含有させている。着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などが用いられている。ブラックトナーの着色剤としては、カーボンブラックなどの黒色の着色剤が用いられている。
【０００５】
トナーとしては、粉砕法による粉砕トナーと、重合法による重合トナーに大別される。重合法としては、例えば、乳化重合法、凝集法、分散重合法、懸濁重合法などが挙げられる。重合法によれば、ミクロンオーダーのトナー粒子を、比較的小さい粒径分布で、直接得ることができる。これらの重合法の中でも、懸濁重合法によれば、球形で粒径分布がシャープな小粒径の重合トナーを得ることができる。
【０００６】
重合法により作製した着色重合体粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を重合して重合体層を被覆すれば、コアシェル型トナー（「カプセルトナー」ともいう）を得ることができる。コアとなる着色重合体粒子の結着樹脂を、比較的低いガラス転移温度を有する重合体により形成し、シェルとなる重合体層を、比較的高いガラス転移温度を有する重合体により形成すれば、低温定着性と保存性（耐ブロッキング性）とを高度にバランスさせた重合トナーを得ることができる。
【０００７】
このように、重合トナーは、小粒子径化が可能であるため、画像再現性に優れており、さらに、コアシェル型とすることにより、低温定着が可能で、かつ、ホットオフセットを生じ難くすることができる。
【０００８】
しかし、コアシェル型で球形のトナーを用いてカラー画像を形成すると、クリーニングブレードを用いたクリーニングが困難である。さらに、４色のトナーを重ねてカラー画像形成するため、モノクロの場合よりもホットオフセットが生じやすい傾向にある。
【０００９】
従来、重合法によるコアシェル型トナーでは、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立をはかるために、残留単量体量や残留有機化合物量を減らしたり、ホットオフセットが生じ難い離型剤をトナー中に添加したりする方法が採用されてきた。
【００１０】
国際公開第０１／０５９５２６号パンフレット（ＷＯ  ０１／５９５２６  Ａ１）（特許文献１）には、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電制御剤として、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を含み、ガラス転移温度が４０〜７５℃の共重合体を用いた静電荷像現像用トナーが提案されている。特許文献１には、該トナーをコアシェル型とすることも示されている。
【００１１】
特開２００４−１０１６６３号公報（特許文献２）には、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１及び同１５０を組み合わせて含有させたマゼンタトナーが、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れることが示されている。
【００１２】
国際公開第２００５／０８１６３９号パンフレット（ＷＯ  ２００５／０８１６３９  Ａ２）（特許文献３）には、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色樹脂粒子からなる静電荷像現像用トナーにおいて、（１）該着色樹脂粒子の体積平均粒径が４〜９μｍ、（２）該着色樹脂粒子の平均円形度が０．９３〜０．９９５、（３）温度１３０℃、剪断速度１０／秒での剪断粘度が３５００〜８０００Ｐａ・ｓ、（４）温度１３０℃、剪断速度５００／秒での剪断粘度が３００〜１３００Ｐａ・ｓ、（５）揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａが１００ｐｐｍ以下、（６）揮発温度が１３０℃超過１８０℃以下の成分の含有量Ｂが１００ｐｐｍ以下、（７）Ａ＋Ｂが１５０ｐｐｍ以下、（８）Ａ／Ｂが１．０以下である静電荷像現像用トナーが開示されている。
【００１３】
特開２００６−３３７６１２号公報（特許文献４）には、重合トナーの製造方法において、重合性単量体組成物分散液に、水溶性重合禁止剤とチウラムジスルフィドとを含有させることにより、印字耐久性に優れた重合トナーを製造する方法が開示されている。
【００１４】
【特許文献１】国際公開第０１／０５９５２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１０１６６３号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０８１６３９号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−３３７６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記従来技術のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、印字耐久性などに優れているが、本発明者らの検討の結果、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーからなる４色のトナーを用いてフルカラー画像を形成すると、低温定着性と耐ホットオフセット性とをバランスさせることが困難であることが見出された。
【００１６】
フルカラー画像を形成するには、４色のトナーを用いて、順次、現像及び転写を行い、転写紙などの転写媒体上に４色のトナーが重なったトナー像を形成し、この重なったトナー像を定着させる必要がある。モノクロ画像に比べて、厚みのあるトナー像を定着させるに当たって、低温定着性に優れたトナーを用いた場合には、耐オフセット性が低下傾向を示す。他方、耐オフセット性に優れたトナーを用いた場合には、低温定着性が低下傾向を示す。
【００１７】
したがって、本発明の課題は、電子写真方式や静電印刷方式によるフルカラー画像の形成方法において、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーを用いて、低温定着性と耐ホットオフセット性が共に優れたフルカラー画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、４色のトナーの全てが、１０５℃での見かけ粘度が５００００〜３０００００Ｐａ・ｓで、１３０℃での見かけ粘度が３０００〜３００００Ｐａ・ｓであるものを使用し、さらに、転写紙などの転写媒体上での各色のトナーの重なり状態を調整するように、各色のトナーの現像順を工夫することを想到した。
【００１９】
具体的には、転写媒体上に転写する４色のトナーの内の最上層（転写媒体上での最上層）に配置されるトナーとして、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在するものを用い、かつ、最上層より下層に配置される他のトナーとして、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在しないものを用いる。
【００２０】
本発明の方法を採用すると、低温定着性と耐ホットオフセット性とを高度にバランスさせた画像形成が可能である。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色樹脂粒子からなるブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーを用いて、順次、感光体上の静電潜像の現像を行う現像工程１、並びに感光体上のトナー像を転写媒体上へ転写する転写工程２を行い、次いで、転写媒体上に転写された４色の重なったトナー像を定着する定着工程３を行うフルカラー画像形成方法において、
（ａ）前記４色のトナーの全てが、１０５℃での見かけ粘度が５００００〜３０００００Ｐａ・ｓで、１３０℃での見かけ粘度が３０００〜３００００Ｐａ・ｓであり、
（ｂ）転写媒体上に転写する４色のトナーのうち、該転写媒体上の最上層に配置されるトナーとして、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在するものを用い、かつ、
（ｃ）最上層より下層に配置される他のトナーとして、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在しないものを用いる
ことを特徴とするフルカラー画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電子写真方式や静電印刷方式によるフルカラー画像の形成方法において、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーを用いて、低温定着性と耐ホットオフセット性が共に優れたフルカラー画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の画像形成方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子からなるブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーを用いて、順次、感光体上の静電潜像の現像を行う現像工程１、並びに感光体上のトナー像を転写媒体上へ転写する転写工程２を行い、次いで、転写媒体上に転写された４色の重なったトナー像を定着する定着工程３を行うフルカラー画像形成方法である。これら各工程の前後に、像露光工程、クリーニング工程などが配置される。
【００２４】
本発明では、前記４色のトナーとして、１０５℃での見かけ粘度が５００００〜３０００００Ｐａ・ｓ、好ましくは６００００〜２５００００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは７００００〜２０００００Ｐａ・ｓで、１３０℃での見かけ粘度が３０００〜３００００Ｐａ・ｓ、好ましくは４０００〜２５０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０００〜２００００Ｐａ・ｓであるトナーを用いる。各温度での見かけ粘度が前記範囲内にあることによって、保存性と耐ホットオフセット性の低下を防ぐことができる。
【００２５】
本発明の画像形成方法では、転写媒体上に転写する４色のトナーの内の最上層（転写媒体上での最上層）に配置されるトナーとして、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在するものを用い、かつ、最上層より下層に配置される他の３色のトナーとして、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在しないものを用いる。
【００２６】
温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在するトナーは、耐ホットオフセット性に優れている。しかし、４色のトナーの全てを、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在するトナーとした場合には、低温定着性が不十分となる。温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在しないトナーは、低温定着性に優れている。しかし、４色のトナーの全てを、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在しないトナーとした場合には、耐ホットオフセット性が低下する。
【００２７】
転写媒体上の４色のトナー層の最上層のトナーのみを、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在するトナーとし、その下層にある３色のトナーを、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在しないトナーとすることにより、低温定着性と耐ホットオフセット性とを高度にバランスさせることができる。
【００２８】
温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在するか否かは、フローテスターを用いて、９５〜１４０℃における見かけ粘度を測定し、得られた測定値を、溶融粘度の対数を縦軸に、温度を横軸にしたグラフにプロットすることにより、判定することができる。測定法の詳細は、実施例に記載されている。
【００２９】
図１に示すように、トナー製造例１で得られた「イエロートナーＹ１」は、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在しない。他方、トナー製造例５で得られた「イエロートナーＹ２」は、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在する。このような２種類のトナーを製造する方法としては、重合性単量体組成物の重合に際し、分子量調整剤の種類と使用量とを制御する方法が挙げられる。
【００３０】
図２に示すように、温度（２．５℃間隔プロットから求めた）−溶融粘度の対数グラフにおいて、１０５〜１３０℃の範囲で４色のトナーの１０５℃での溶融粘度値と１３０℃での溶融粘度値とを結んだ直線Ａと、最上層に転写し定着を行うトナーの曲線Ｂとから、曲線Ｂのｌｏｇ（溶融粘度Ｐａ・ｓ）−直線Ａのｌｏｇ（溶融粘度Ｐａ・ｓ）の差の最大値を求めることができる。
【００３１】
図２に示されているように、曲線Ｂの極大ピーク温度は、１２０℃であり、その温度での「イエロートナーＹ２」の溶融粘度の対数値ｌｏｇ（溶融粘度Ｐａ・ｓ）＝４．８６である。他方、図２に示す「イエロートナーＹ２」では、１０５℃での溶融粘度１０３０００Ｐａ・ｓと１３０℃での溶融粘度２００００Ｐａ・ｓとを結ぶ直線式は、ｙ＝−０．０２８ｘ＋７．９４となる。この式から、１２０℃での溶融粘度を求めると、直線Ａのｌｏｇ（溶融粘度Ｐａ・ｓ）＝４．５８となる。両者の差は、４．８６−４．５８＝０．２８となる。
【００３２】
本発明で使用する各色のトナーにおいて、［曲線Ｂのｌｏｇ（溶融粘度Ｐａ・ｓ）］−［直線Ａのｌｏｇ（溶融粘度Ｐａ・ｓ）］の差の最大値は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。この差の最大値の上限値は、０．５または０．４程度である。この差の最大値が上記範囲にあることによって、温度−対数溶融粘度グラフにおいて、１０５〜１３０℃に極大ピークまたはショルダーピークが存在することが明確になることに加えて、低温定着性と耐ホットオフセット性とを高度にバランスさせることができるので好ましい。１０５℃及び１３０℃の各温度での対数溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を結んだ直線の傾きは、好ましくは−０．０６以下、より好ましくは−０．０５以下、さらに好ましくは−０．０４以下である。
【００３３】
本発明で使用する各色のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子であればよく、その製造方法によって特に制限されない。着色樹脂粒子は、トナーとも呼ばれ、重合トナーの場合には、着色重合体粒子と呼ばれることがある。トナーの製造方法としては、例えば、粉砕法や重合法があり、重合法としては、乳化重合法、凝集法、分散重合法、懸濁重合法などが挙げられる。重合法によれば、ミクロンオーダーのトナーを、比較的小さい粒径分布で直接得ることができる。本発明の各色のトナーは、着色樹脂粒子の表面に樹脂被覆層を形成したコアシェル型トナー（「カプセルトナー」ともいう）であってもよい。本発明の各色のトナーは、懸濁重合法によって得られる重合トナーであることが、現像剤特性の観点から特に好ましい。
【００３４】
懸濁重合による重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより得ることができる。重合性単量体が重合して生成する重合体が結着樹脂となる。コアシェル構造を有する重合トナーは、スプレイドライ法、界面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法により製造することができる。特に、in situ 重合法や相分離法は、製造効率がよく好ましい。具体的には、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより得られた着色樹脂粒子をコアとし、該コアの存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合することによりコアシェル型トナーを得ることができる。シェル用単量体が重合して形成される重合体層が樹脂被覆層（シェル）となる。重合性単量体組成物には、必要に応じて、帯電制御剤、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含ませることができる。特に、分子量調整剤は、トナー特性を制御する上で重要な役割を果たす。
【００３５】
重合性単量体としては、モノビニル系単量体が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙げられる。モノビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは複数の単量体を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体とを併用するのが好適である。
【００３６】
重合性単量体と共に架橋性単量体及び／または架橋性重合体を用いると、耐ホットオフセット性の改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体であり、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来の（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることができる。
【００３７】
架橋性重合体としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステルやポリシロキサン由来の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体及び／または架橋性重合体は、重合性単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用される。
【００３８】
重合性単量体と共にマクロモノマーを用いると、保存性やオフセット防止性と低温定着性とのバランスを改善することができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、トナーの表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する。逆に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪く、トナーの定着性が低下する。
【００３９】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどが挙げられる。マクロモノマーの中でも、結着樹脂のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する重合体が好ましく、特にスチレンとメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルとの共重合体マクロモノマーやポリメタクリル酸エステルマクロモノマーが好適である。マクロモノマーを使用する場合、その配合割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合が大きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。
【００４０】
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
【００４１】
カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤を使用することができる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００４２】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントマゼンタ３１、１５０等が挙げられる。
【００４３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。該着色剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００４４】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；を挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４５】
着色剤の均一分散のために、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤などの分散助剤；を使用することができる。滑剤及び分散剤は、着色剤の重量を基準として、それぞれ通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００４６】
トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を使用する。帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＥＧ ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などの帯電制御剤；特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；を用いることができる。帯電制御剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。
【００４７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；多価アルコールの脂肪酸エステル化合物；これらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
離型剤の中でも、多価アルコールの脂肪酸エステル化合物が、トナーの低温定着性を向上させ、印字耐久性を悪化させないことから好ましい。多価アルコールの脂肪酸エステル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル；ポリグリセリンの脂肪酸エステル化合物；などが挙げられる。多価アルコールの脂肪酸エステル化合物の中でも、ポリグリセリンの脂肪酸エステル化合物が特に好ましい。離型剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で用いるのが好ましく、１〜１５重量部の割合で用いるのがより好ましい。
【００４９】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオキシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の他の過酸化物類などが例示される。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００５０】
これらの重合開始剤の中でも、重合性単量体に可溶な油溶性ラジカル開始剤が好ましく、必要に応じて、水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。重合開始剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。この使用割合が小さすぎると重合速度が遅くなり、大きすぎると分子量が低くなるので、好ましくない。重合開始剤は、単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を避ける目的で、水系分散媒体中での単量体組成物の造粒工程終了後に懸濁液中に添加することもできる。
【００５１】
本発明で用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；などを挙げることができる。これらの中でも、硫酸塩、炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物などの金属化合物が好ましく、難水溶性の金属化合物のコロイドがより好ましい。特に、難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、トナー粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００５２】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなりすぎると、重合の安定性が崩れ、また、トナーの保存性が低下する。
【００５３】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この使用割合が小さすぎると、十分な重合安定性を得ることが困難となり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この使用割合が大きすぎると、微粒子の増加によりトナー粒子の粒径分布が広がったり、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【００５４】
懸濁重合法により着色樹脂粒子（着色重合体粒子）を製造するには、先ず、重合性単量体、着色剤、その他の添加剤成分を混合し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機等により高剪断力で攪拌して、水系媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成する。
【００５５】
重合性単量体組成物の液滴形成においては、先ず、体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系媒体中での一次液滴の大きさが均一になってから水系分散媒体に添加することが好ましい。水系分散媒体中に重合性単量体組成物の一次液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする着色重合体粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして、体積平均粒径が２〜１５μｍ程度の微小粒径の二次液滴を形成する。
【００５６】
液滴形成の方法は、特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００５７】
水系媒体中に液滴として分散した重合性単量体組成物を、重合開始剤の存在下に重合して、着色重合体粒子を生成させる。重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０〜９５℃である。重合の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。生成した着色重合体粒子を含有する水分散液を濾過し、次いで、洗浄、脱水、及び乾燥の各工程を経て、着色重合体粒子を回収する。
【００５８】
着色重合体粒子を形成するのに用いる重合性単量体は、それを重合して得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇが通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃になるように選択することが望ましい。重合性単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、生成する重合体のガラス転移温度を所望の範囲に調整することができる。
【００５９】
コアシェル型着色重合体粒子の場合、シェルを構成する重合体のガラス転移温度が、コアの着色重合体粒子を構成する重合体のガラス転移温度より高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが特に好ましい。シェル用重合性単量体としては、８０℃を超える高いガラス転移温度を持つ重合体を形成することができるスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、これらの混合物などが好ましい。ガラス転移温度の上限は、１１０℃、多くの場合１０５℃である。
【００６０】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０〜９５℃である。重合の反応時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１５時間である。
【００６１】
重合により生成した着色重合体粒子（コアシェル型を含む）を含有する水分散液は、分散安定剤を含んでいるため、着色重合体粒子の表面には、多数の分散安定剤の微粒子が付着している。分散安定化剤として、酸で可溶な無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合には、生成した着色重合体粒子を含有する水分散液に酸を添加し、分散安定化剤を水に溶解させて除去する。分散安定化剤がアルカリで可溶な無機化合物である場合には、着色重合体粒子を含有する水分散液にアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解させて除去する。
【００６２】
例えば、分散安定剤として水酸化マグネシウムコロイドなどの難水溶性金属水酸化物のコロイドを用いた場合には、水分散液に硫酸の如き酸を加えて分散安定剤を水に可溶化させる（これを「酸洗浄」という）。酸洗浄により、水分散液のｐＨを通常６．５以下、好ましくは２〜６．５、より好ましくは３〜６．０に調整する。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸；蟻酸、酢酸等の有機酸；を用いることができる。
【００６３】
酸洗浄またはアルカリ洗浄工程で得られた水分散液を濾過して、着色重合体粒子を濾別する。次に、濾別した着色重合体粒子を、水で洗浄し、先浄水を濾過する。水洗工程では、濾液（濾過した先浄水）の電気伝導度が１，０００μＳ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄し、先浄水を濾過することが好ましい。水洗工程は、バッチ式で繰り返し行ってもよく、あるいはベルトフィルターなどを用いて連続的に行ってもよい。水洗浄に用いる洗浄装置としては、例えば、ベルトフィルター、ロータリーフィルター、及びフィルタープレスのいずれか１つもしくはこれらの複数を組み合わせて用いることが好ましい。洗浄工程後、湿潤状態の着色重合体粒子は、脱水工程により脱水され、乾燥される。
【００６４】
本発明の画像形成方法に用いるトナー（コアシェル型着色樹脂粒子を含む）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、通常３〜１２μｍ、好ましくは４〜１１μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）で表される粒径分布は、通常１以上で、好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。トナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【００６５】
本発明の画像形成方法に用いるトナーの平均円形度は、好ましくは０．９６０〜０．９９５、より好ましくは０．９７０〜０．９９０である。トナーの平均円形度が小さすぎると、トナーの流動性と転写性が低下しやすくなる。トナーの平均円形度が大きすぎると、感光体上に残留するトナーのクリーニング性が低下傾向を示す。トナーの平均円形度が上記範囲内にあることによって、トナーの流動性、転写性、及びクリーニング性が高度にバランスされる。
【００６６】
平均円形度は、粒子の投影面積に等しい円の周囲長Ｌ１と該粒子投影像の周囲長Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）によって求めることができる。平均円形度は、０．６〜４００μｍの円相当径を有するトナーについて測定した各粒子の円形度の平均値である。平均円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置を用いて行うことができる。平均円形度は、トナー形状の凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な円形の場合には、１．０を示し、形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値を示す。
【００６７】
コアシェル型トナーにおけるシェルの平均厚みは、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０５μｍ（２０〜５０ｎｍ）である。シェル厚みが大きすぎると定着性が低下し、小さすぎると保存性が低下する。重合トナーのコア粒径及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡でコア粒子とシェルとを区別して観察することが困難な場合は、コア粒子の体積平均粒径とシェルを形成する重合性単量体の使用量とから、シェルの厚みを算出することができる。
【００６８】
コアシェル構造の形成方法は、重合トナーの場合には、前記着色樹脂粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法（in situ 重合法）が好ましい。
【００６９】
本発明の画像形成方法に用いるトナーは、揮発性有機化合物量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１００ｐｐｍ以下であると更に好ましい。揮発性有機化合物量が上記範囲を超えるとホットオフセットが発生し易くなることがあり、定着時に臭気が発生することがある。
【００７０】
本発明の画像形成方法に用いるトナーは、定着温度が低く、高温で保存後の連続印字特性に優れ、現像ロールを白化させることがない。本発明の画像形成方法に用いるトナーは、６２．５℃で６時間保存後の凝集度が好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であり、高温での耐ブロッキング性に優れている。
【００７１】
本発明の画像形成方法に用いるトナーを非磁性一成分現像剤として使用する場合は、トナー粒子（着色樹脂粒子）に外添剤を混合して各色のトナーとすることが好ましい。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機微粒子及び有機樹脂微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂微粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、無機酸化物微粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素微粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機微粒子同士または無機微粒子と有機樹脂微粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤をトナーに付着させるには、通常、トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【００７３】
次いで、上記のとおり製造された、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子からなるブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーを用いて、順次、感光体上の静電潜像の現像を行う多重現像方式の現像工程１、並びに感光体上のトナー像を転写媒体上へ転写する転写工程２を行い、次いで、転写媒体上に転写された４色の重なったトナー像を定着する定着工程３を行う方法によりフルカラー画像形成を行う。これら各工程の前後に、像露光工程、クリーニング工程などが配置される。
【００７４】
現像工程１では、通常、感光体ドラム周囲に、トナー毎の帯電手段と現像手段が配設されており、順次、トナー毎の静電潜像の現像が感光体ドラム上に多重になされていく。この場合、像露光工程は、各トナー毎に行われる。
【００７５】
この多重現像方式の現像工程１における各トナーの現像の順序については、例えば、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びイエロートナーの順序；イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーの順序；があるが、その他の順序で現像してもかまわない。現像工程の最後に現像するトナーが、転写工程では、転写媒体上の最上層に配置される。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各種物性及び特性は、下記の方法により測定し、評価した。
【００７７】
（１）体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）：
トナー（コアシェル型を含む）の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）で表される粒径分布は、マルチサイザー（コールター社製）により測定した。マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子個数＝５００００個の条件で行った。
【００７８】
（２）平均円形度：
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００；東亜医用電子製）を用いて、水分散系で測定し得られた値である。測定方法としては、容器中に予めイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機を用いて、６０Ｗ、３分間の条件で分散処理を行った。測定時のトナーの濃度は、３０００〜１００００個／μｌとなるよう調整した。着色樹脂粒子１０００個から１００００個の円形度を計測した。このデータを用いて、平均円形度を求めた。
【００７９】
（３）見かけ粘度：
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、下記測定条件で、９５〜１４０℃における見かけ粘度を測定した。開始温度＝４０℃、昇温速度＝６℃／分、予熱時間＝５分、シリンダー圧力＝２０．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、ダイス直径＝１．０ｍｍ、ダイス長さ＝１．０ｍｍ、試料投入量＝１．０〜１．３ｇ。
【００８０】
（４）揮発性有機化合物量の測定：
以下に示すパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー（Ｐ＆Ｔ／ＧＣ）法により、揮発性有機化合物量を求めた。
【００８１】
パージ容器にトナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍｌ／分で流しながら、パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始した。１００℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発成分を−１３０℃でトラップ管に捕集した。捕集後は、パージ容器の温度を室温に戻した。次いで、揮発成分を捕集したトラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記条件で揮発成分の定量を行い、揮発性有機化合物量を求めた。
【００８２】
アジレント社ガスクロマトグラフ６８９０（ＦＩＤ法）、島津Ｃ−Ｒ７Ａクロマトパック、アジレント社ＴＤＳ（パージ＆トラップサンプラー）、及びカラム〔Ｊ＆Ｗ社ＤＢ−５；Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．３２ｍｍ；Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）を用いて、以下の条件で測定した。
【００８３】
カラム温度：５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／分昇温）、
試料送入温度：２８０℃、
検出温度：２８０℃、
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍｌ／分。
【００８４】
（５）定着温度及びホットオフセット：
市販の非磁性一成分用プリンタ（ブラザー工業製、ＨＬ−１２４０）を、未定着画像を取り出せるように改造して、トナーが紙面上に０．４〜０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像を印字した。これを同じ用紙に４色繰り返し、４色のトナーを重ねた未定着画像を得た。
【００８５】
上記改造プリンターは、用紙が１５１ｍｍ／秒（１分間の印字枚数が２４枚機に相当）で通過するように、また、定着ロールの温度が変化できるように改造して、１７０℃から２１０℃まで１０℃毎に定着試験を行った。
【００８６】
定着画像について、紙の画像部（ベタパッチ部）を手で折り曲げた後、紙を開いてその部分を指で擦った時のトナーの剥れ幅を測定した。トナーの剥れ幅が１ｍｍ以下である温度を定着温度とした。
【００８７】
上記定着試験において、定着ロールにトナーが融着した温度をホットオフセット発生温度とした。表中に「＞２１０」と記載されているのは、２１０℃になってもホットオフセットが発生しなかったことを示す。
【００８８】
［トナー製造例１］
モノビニル単量体としてスチレン７８部とｎ−ブチルアクリレート２２部、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１５」）６部、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１６」）１部を、メディア型攪拌機を用いて分散し、次いで、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．５部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．７部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．５部とテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）０．５部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１６１Ｐ」）０．８部、及び離型剤としてポリグリセリンベヘニン酸エステル（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ−７」、最大吸熱ピーク７１℃）８部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
【００８９】
他方、イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１１部を溶解した水溶液に、イオン交換水５６．７部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）６．３部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００９０】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入、撹拌後、重合開始剤としてパーオキシエステル（アクゾノーベル製、商品名「Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ２７」、純度９８％、分子量１８８、１時間半減期温度９４℃、１０時間半減期温度７５℃）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて、１５０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００９１】
重合性単量体組成物の液滴が分散した分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温して、重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、重合温度はそのままにして、シェル用重合性単量体のメチルメタアクリレート１部と、イオン交換水１０部に溶解した２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド〕（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加し、さらに９０℃で３時間を保ち重合を継続した。その後、窒素ガスにてストリッピング処理を行った。水冷し、コアシェル型の構造を有する着色重合体粒子の水分散液を得た。得られた水分散液のｐＨは、９．５であった。
【００９２】
上記により得た水分散液を攪拌しながら、ｐＨを６以下となるまで硫酸を添加し、２５℃、１０分間攪拌を継続して、酸洗浄を行った。その後、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して、１０分間攪拌を行って、水洗浄を行った。濾過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行ってから着色重合体粒子を濾過分離して、湿潤した着色重合体粒子を得た。湿潤した着色重合体粒子を乾燥機に入れ、温度４０℃で３日間、乾燥した。乾燥後の着色重合体粒子の体積平均粒径は、８．４μｍであり、平均円形度は、０．９７６であった。
【００９３】
上記により得られた着色重合体粒子１００部に、疎水化処理されたシリカ微粒子（キャボット社製、製品名「ＴＧ８２０Ｆ」）１部と、疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名「ＮＥＡ５０」）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、「イエロートナーＹ１」を調製した。結果を表１に示す。
【００９４】
［トナー製造例２］
モノビニル単量体をスチレン７６部とｎ−ブチルアクリレート２４部、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１５０とＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ３１とからなるマゼンタ顔料（冨士色素社製、商品名「Ｆｕｊｉ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ５２８−１）５．５部、架橋性単量体をジビニルベンゼン０．５部、分子量調整剤をｔ−ドデシルメルカプタン０．３部とテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）０．５部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１６１Ｐ」）を１．５部とした以外は、トナー製造例１と同様にして、「マゼンタトナーＭ１」を調製した。結果を表１に示す。
【００９５】
［トナー製造例３］
モノビニル単量体をスチレン７６部とｎ−ブチルアクリレート２４部、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（大日本インキ化学工業製、商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＣＴＦ」）５．０部、架橋性単量体をジビニルベンゼン０．５部、分子量調整剤をｔ−ドデシルメルカプタン１．０部とテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）０．５部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１６１Ｐ」）を０．５部とした以外は、トナー製造例１と同様にして、「シアントナーＣ１」を調製した。結果を表１に示す。
【００９６】
［トナー製造例４］
モノビニル単量体をスチレン７６部とｎ−ブチルアクリレート２４部、着色剤をカーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、架橋性単量体をジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤をｔ−ドデシルメルカプタン０．５部とテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）０．５部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１６１Ｐ」）を１．０部とした以外は、トナー製造例１と同様にして、「ブラックトナーＫ１」を調製した。結果を表１に示す。
【００９７】
［トナー製造例５］
分子量調整剤をｔ−ドデシルメルカプタン０．９部のみにしたこと以外は、トナー製造例１と同様にして、「イエロートナーＹ２」を調製した。結果を表１に示す。
【００９８】
［トナー製造例６］
分子量調整剤をｔ−ドデシルメルカプタン１．０部のみにしたこと以外は、トナー製造例２と同様にして、「マゼンタトナーＭ２」を調製した。結果を表１に示す。
【００９９】
［トナー製造例７］
分子量調整剤をｔ−ドデシルメルカプタン１．３部のみにしたこと以外は、トナー製造例３と同様にして、「シアントナーＣ２」を調製した。結果を表１に示す。
【０１００】
［トナー製造例８］
分子量調整剤をｔ−ドデシルメルカプタン１．０部のみにしたこと以外は、トナー製造例４と同様にして、「ブラックトナーＫ２」を調製した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
［実施例１］
前述の改造した非磁性一成分用プリンタ（ブラザー工業製、ＨＬ−１２４０）を用いて、転写紙上に転写した４色のトナーの内、トナー製造例５で調製した「イエロートナーＹ２」が最上層となるように配置し、その下層に、「マゼンタトナーＭ１」、「シアントナーＣ１」、及び「ブラックトナーＫ１」が順次配置されるように、フルカラー印字を行った。その結果、定着温度が１７０℃で低温定着性に優れ、しかもホットオフセット温度が２１０℃超過で優れた耐オフセット性を示した。
【０１０３】
［比較例１］
トナー製造例１で調製した「イエロートナーＹ１」を最上層に位置するように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フルカラー印字を行った。その結果、定着温度が１７０℃で低温定着性に優れているものの、ホットオフセット温度が１９０℃と低く、耐オフセット性が十分ではなかった。
【０１０４】
［比較例２］
トナー製造例５で調製した「イエロートナーＹ２」が最上層となるように配置し、その下層に、「マゼンタトナーＭ２」、「シアントナーＣ２」、及び「ブラックトナーＫ２」が順次配置されるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、フルカラー印字を行った。その結果、ホットオフセット温度が２１０℃超過で優れた耐オフセット性を示したものの、定着温度が１９０℃と高く、低温定着性が十分ではなかった。
【０１０５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の画像形成方法は、電子写真方式や静電印刷方式によるフルカラー画像の形成方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】イエロートナーＹ１及びＹ２の温度−対数溶融粘度グラフである。
【図２】イエロートナーＹ２の温度−対数溶融粘度グラフである。
【図１】
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【図２】
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