(57)【要約】 【課題】従来より高いエネルギ効率での運転を可能としつつ、ＣＯ除去装置のコンパクト化を実現しうる燃料電池システムを提供する。【解決手段】改質ガス製造装置１にて原料ガスを改質して得た水素リッチな改質ガスＢから、ＣＯ除去装置２にてＣＯを吸着除去して得たＣＯ除去ガスＣを、燃料電池３の燃料として用いる燃料電池システムであって、ＣＯ除去装置２は、ＣＯ吸着剤を充填した３塔のＣＯ吸着塔２ａ，２ｂ，２ｃからなり、いずれか１塔２ａにてＣＯ吸着除去操作を行いつつ、別の１塔２ｂにて燃料電池３のスタックオフガスＤを再生用ガスとして流通させてＣＯ吸着剤の加熱・再生操作を行うとともに、残りの塔２ｃにて原料ガスＡを冷却用ガスとして流通させて、加熱・再生操作時に高温になったＣＯ吸着剤の冷却操作を行う。そして、塔２ｂおよび２ｃからのオフガスＥおよびＦは改質ガス製造装置１の原料ガスとして用いる。【選択図】図１
2008288187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを得る改質器を有する改質ガス製造装置と、前記改質ガスからＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去装置と、スタックに供給された前記ＣＯ除去ガスを酸素含有ガスと反応させて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムであって、
前記ＣＯ除去装置が、ＣＯ吸着剤を充填した少なくとも３塔のＣＯ吸着塔からなり、
いずれか１塔にて前記ＣＯ吸着除去操作を行いつつ、
別の少なくとも１塔にて前記燃料電池のスタックオフガスを再生用ガスとして流通させてＣＯ吸着剤の加熱・再生操作を行うとともに、当該別の少なくとも１塔からの再生オフガスを前記改質器の燃料として用いるいっぽう、
残りの塔にて原料ガスを冷却用ガスとして流通させて、前記加熱・再生操作時に高温になったＣＯ吸着剤の冷却操作を行うとともに、当該残りの塔からの冷却オフガスを前記改質器用の原料ガスとして用いるように構成したことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記別の少なくとも１塔に流通させる再生用ガスとして、前記燃料電池のスタックオフガスに加えて前記残りの塔に流通させる原料ガスの一部を用いるように構成した請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記別の少なくとも１塔からの再生オフガスの一部を、熱交換器にて昇温し、当該別の少なくとも１塔の再生用ガスとして循環使用するように構成した請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記加熱・再生操作を減圧下にて行うように構成した請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを得る改質器を有する改質ガス製造装置と、前記改質ガスからＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去装置と、スタックに供給された前記ＣＯ除去ガスを酸素含有ガスで反応させて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムであって、
前記ＣＯ除去装置が、ＣＯ吸着剤を充填した少なくとも３塔のＣＯ吸着塔からなり、
いずれか１塔にて前記ＣＯ吸着除去操作を行いつつ、
別の少なくとも１塔にて前記燃料電池のスタックオフガスを再生用ガスとして流通させてＣＯ吸着剤の加熱・再生操作を行うとともに、当該別の少なくとも１塔からの再生オフガスを前記改質器の燃料として用いるいっぽう、
前記ＣＯ除去ガスを、残りの塔に冷却用ガスとして流通させて、前記加熱・再生時に高温になったＣＯ吸着剤の冷却操作を行った後に、前記燃料電池のスタックに供給するように構成したことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを得る改質器を有する改質ガス製造装置と、前記改質ガスからＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去装置と、スタックに供給された前記ＣＯ除去ガスを酸素含有ガスと反応させて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムであって、
前記ＣＯ除去装置が、ＣＯ吸着剤を充填した少なくとも３塔のＣＯ吸着塔からなり、
いずれか１塔にて前記ＣＯ吸着除去操作を行いつつ、
別の少なくとも１塔にて前記燃料電池のスタックオフガスを冷却用ガスとして流通させて、後記加熱・再生時に高温になったＣＯ吸着剤の冷却操作を行い、
当該別の少なくとも１塔からの冷却オフガスを、加熱した後に、残りの塔に再生用ガスとして流通させてＣＯ吸着剤の加熱・再生操作を行うとともに、当該残りの塔からの再生オフガスを前記改質器の燃料として用いるよう構成したことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項７】
前記ＣＯ吸着剤の加熱・再生操作時に、前記改質器からのバーナオフガスが持つ熱量を利用して、吸着塔を外部加熱する請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記吸着塔を外部加熱するための加熱媒体が、水蒸気または温水である請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記改質ガスを、前記ＣＯ吸着剤の加熱・再生操作を行っている吸着塔の外部加熱に用いた後に、前記ＣＯ吸着除去操作を行っている吸着塔に流通させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記改質ガス製造装置が、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの装置である請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
（ａ）原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る水蒸気改質器のみからなる装置
（ｂ）原料ガスを水蒸気で改質して水素含有ガスを得る水蒸気改質器と、この水素含有ガスを変成させて水素リッチな改質ガスを得る変成器との組み合わせからなる装置
（ｃ）原料ガスを部分酸化により改質して水素リッチな改質ガスを得る部分酸化改質器のみからなる装置
（ｄ）原料ガスを部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る部分酸化・水蒸気改質器のみからなる装置
（ｅ）原料ガスを水蒸気で改質して水素含有ガスを得る水蒸気改質器と、この水素含有ガスを流通させて水素濃度を高めて水素リッチな改質ガスを得るセラミックフィルタ等の粗製分離膜との組み合わせからなる装置
【請求項１１】
前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（II）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを改質して得られる水素リッチガスをエネルギ源（燃料）として発電を行う燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止対策ともあいまって、エネルギの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取組みが先行する欧州の先進国はもとより、米国や日本をはじめとするアジア諸国においても、水素リッチガスをエネルギ源とする燃料電池の実用化に向けての取組みが活発化している。
【０００３】
燃料電池の燃料として使用される水素リッチガスの製造方法についても多くの研究が進められているが、現時点で最も安価で実現性の高い製造方法は、原料として天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテルなどを使用し、これらを改質して水素リッチな改質ガスを製造する方法である。
【０００４】
ただし、上記方法を採用した場合、改質工程で一酸化炭素（ＣＯ）が副生するため、水素リッチな改質ガス中には相当量のＣＯが混入してくる。このＣＯは、燃料電池を被毒し、発電効率を低下させることから、その除去法についても幾つかの研究が行なわれており、例えば、選択的酸化触媒を用いたＣＯ除去法（選択的酸化触媒法）や、吸着剤を用いたＣＯ除去法（吸着法）が検討されている。
【０００５】
選択酸化触媒法は、主に定置形燃料電池（家庭用燃料電池を含む）に対して開発が進められている技術であり、改質ガスに空気または酸素を添加し触媒を用いて改質ガス中のＣＯガスを選択的に酸化しＣＯ２にして除去することでＣＯを除去し、燃料電池に対するＣＯの被毒を防止する技術である。常圧プロセスであること、比較的高い空塔速度（ＳＶ）で使用できることにより装置のコンパクト化が可能なことが本技術の特徴であるが、以下の課題を抱えている。
【０００６】
すなわち、(1)改質ガス中のＣＯ濃度を十分に低下させるためには、過剰の空気または酸素を導入する必要があるが、余剰の空気または酸素により燃料電池の燃料となるべき水素の一部が酸化され、水素収率が低下してしまうこと、(2)また、選択酸化触媒反応は発熱反応であるため、触媒層の入口ガス組成の変化など条件変化に対応して反応温度を一定に維持することが難しく、反応温度が上がりすぎた場合には触媒の劣化を招くこと、(3)さらに、触媒として白金（Ｐｔ）などの貴金属を担持させた触媒が使用されるため触媒コストが高いこと、等の問題を有している。
【０００７】
一方、吸着法として、本願発明者らは、特許文献１において、ＣＯを選択的に吸着するＣＯ吸着剤を用いて改質ガス中のＣＯを吸着除去し、ＣＯ吸着後のＣＯ吸着剤にカロリーガスを通じてＣＯ吸着剤の再生を行う燃料電池用水素ガスの製法を提案した。
【０００８】
しかしながら、吸着法によりＣＯを除去する方式では、酸化触媒法に比べて多量の触媒を要し、被処理ガスのＳＶ値を大きくとることが難しいため、必然的に装置サイズが大きくなってしまうという課題を有する。特に、家庭用の燃料電池システムなど設置面積が制約される燃料電池システムに対しては装置サイズのコンパクト化が重要な開発課題である。
【０００９】
また、燃料電池では、いかにランニングコストを下げて発電できるかが本格的普及に向けての大きな課題であり、エネルギ効率のさらなる向上が求められている。
【特許文献１】特開２００６−１６４６６２号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、従来より高いエネルギ効率での運転を可能としつつ、ＣＯ除去装置のコンパクト化を実現しうる燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを得る改質器を有する改質ガス製造装置と、前記改質ガスからＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去装置と、スタックに供給された前記ＣＯ除去ガスを酸素含有ガスで反応させて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムであって、前記ＣＯ除去装置が、ＣＯ吸着剤を充填した少なくとも３塔のＣＯ吸着塔からなり、いずれか１塔にて前記ＣＯ吸着除去操作を行いつつ、別の少なくとも１塔にて前記燃料電池のスタックオフガスを再生用ガスとして流通させてＣＯ吸着剤の加熱・再生操作を行うとともに、当該別の少なくとも１塔からの再生オフガスを前記改質器の燃料として用いるいっぽう、残りの塔にて原料ガスを冷却用ガスとして流通させて、前記加熱・再生操作時に高温になったＣＯ吸着剤の冷却操作を行うとともに、当該残りの塔からの冷却オフガスを前記改質器用の原料ガスとして用いるように構成したことを特徴とする燃料電池システムである。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記別の少なくとも１塔に流通させる再生用ガスとして、前記燃料電池のスタックオフガスに加えて前記残りの塔に流通させる原料ガスの一部を用いるように構成した請求項１に記載の燃料電池システムである。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記別の少なくとも１塔からの再生オフガスの一部を、熱交換器にて昇温し、当該別の少なくとも１塔の再生用ガスとして循環使用するように構成した請求項１または２に記載の燃料電池システムである。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記加熱・再生操作を減圧下にて行うように構成した請求項１または２に記載の燃料電池システムである。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを得る改質器を有する改質ガス製造装置と、前記改質ガスからＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去装置と、スタックに供給された前記ＣＯ除去ガスを酸素含有ガスで反応させて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムであって、前記ＣＯ除去装置が、ＣＯ吸着剤を充填した少なくとも３塔のＣＯ吸着塔からなり、いずれか１塔にて前記ＣＯ吸着除去操作を行いつつ、別の少なくとも１塔にて前記燃料電池のスタックオフガスを再生用ガスとして流通させてＣＯ吸着剤の加熱・再生操作を行うとともに、当該別の少なくとも１塔からの再生オフガスを前記改質器の燃料として用いるいっぽう、前記ＣＯ除去ガスを、残りの塔に冷却用ガスとして流通させて、前記加熱・再生時に高温になったＣＯ吸着剤の冷却操作を行った後に、前記燃料電池のスタックに供給するように構成したことを特徴とする燃料電池システムである。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを得る改質器を有する改質ガス製造装置と、前記改質ガスからＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去装置と、スタックに供給された前記ＣＯ除去ガスを酸素含有ガスと反応させて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムであって、前記ＣＯ除去装置が、ＣＯ吸着剤を充填した少なくとも３塔のＣＯ吸着塔からなり、いずれか１塔にて前記ＣＯ吸着除去操作を行いつつ、別の少なくとも１塔にて前記燃料電池のスタックオフガスを冷却用ガスとして流通させて、後記加熱・再生時に高温になったＣＯ吸着剤の冷却操作を行い、当該別の少なくとも１塔からの冷却オフガスを、残りの塔に再生用ガスとして流通させてＣＯ吸着剤の加熱・再生操作を行うとともに、当該残りの塔からの再生オフガスを前記改質器の燃料として用いるよう構成したことを特徴とする燃料電池システムである。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤の加熱・再生操作時に、前記改質器からのバーナオフガスが持つ熱量を利用して、吸着塔を外部加熱する請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システムである。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、前記吸着塔を外部加熱するための加熱媒体が、水蒸気または温水である請求項７に記載の燃料電池システムである。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、前記改質ガスを、前記ＣＯ吸着剤の加熱・再生操作を行っている吸着塔の外部加熱に用いた後に、前記ＣＯ吸着除去操作を行っている吸着塔に流通させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システムである。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、前記改質ガス製造装置が、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの装置である請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池システムである。
（ａ）原料ガスを水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る水蒸気改質器
（ｂ）原料ガスを水蒸気で改質して水素含有ガスを得る水蒸気改質器と、この水素含有ガスを変成させて水素リッチな改質ガスを得る変成器との組み合わせからなる装置
（ｃ）原料ガスを部分酸化により改質して水素リッチな改質ガスを得る部分酸化改質器
（ｄ）原料ガスを部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る部分酸化・水蒸気改質器
（ｅ）原料ガスを水蒸気で改質して水素含有ガスを得る水蒸気改質器と、この水素含有ガスを流通させて水素濃度を高めて水素リッチな改質ガスを得るセラミックフィルタ等の粗製分離膜との組み合わせからなる装置
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（II）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池システムである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＣＯ除去装置を、ＣＯ吸着剤を充填した３塔以上のＣＯ吸着塔で構成するとともに、いずれかの塔でＣＯ吸着除去操作を行いつつ、他の塔で、燃料電池のスタックオフガス、改質用原料ガス等を用いてＣＯ吸着剤の加熱・再生操作および再生後の冷却操作を並行して行うことで、燃料電池のスタックオフガスの顕熱等を有効活用して従来よりエネルギ効率の高い運転を可能としつつ、ＣＯ吸着剤の加熱・再生操作および冷却操作に要する時間の短縮が図れ、流通ガスのＳＶ値を大きく設定することが可能となり、トータルとして必要なＣＯ吸着剤量を従来より大幅に低減できる結果、ＣＯ除去装置のコンパクト化が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図１〜８のフロー図を参照しつつ詳細に説明する。
【００２４】
〔実施形態１〕
本発明に係る燃料電池システムの実施形態の一例を図１のフロー図に示す。同図において、符号１は改質用原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを得る改質装置１、符号２は前記改質ガスからＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着剤を充填したＣＯ除去装置２、符号３は前記ＣＯ除去ガスをエネルギ源（燃料）として発電する燃料電池４をそれぞれ示す。以下、装置ごとにさらに詳細に説明を行う。
【００２５】
（改質装置）
本発明に係る改質装置１としては、例えば通常用いられる水蒸気改質器１ａと変成器１ｂとを組み合わせて構成すればよい。改質器１ａにて例えば都市ガスなど、天然ガス等の炭化水素を含有する原料ガスを水蒸気で改質してＨ２およびＣＯを主成分とするガスとした後、変成器１ｂにてこのガスにさらに水蒸気を添加して変成しＨ２を主成分とする（水素リッチな）改質ガスＢを生成する。この改質ガスＢ中には、Ｈ２の他、少量のＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏなどとともに、０．５％程度のＣＯが残留している。なお、後工程のＣＯ除去装置２においては低温ほど吸着反応が促進されることから、改質装置１とＣＯ除去装置２との間に高温の改質ガスＢを冷却するための熱交換器（図示せず）を設けるのが望ましい。
【００２６】
（ＣＯ除去装置）
本発明のＣＯ除去装置２としては、例えば図１に示すように、ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔３塔（２ａ，２ｂ，２ｃ）からなる構成を採用すればよい。以下、各塔における操作について順を追って説明を行う。
【００２７】
［ＣＯ吸着除去操作］：改質ガスＢをいずれか１塔（本例では２ａ）を通過させ、改質ガスＢ中のＣＯを選択的に吸着除去し、ＣＯ除去ガスＣとする。ＣＯ吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（II）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものが好適に用いられ、なかでもアルミナ担体に塩化銅（Ｉ）を担持した材料はＣＯに対する選択性が高く推奨される。このようなハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤は、ゼオライトモレキュラーシーブス、カーボンモレキュラーシーブス、活性炭、または活性アルミナといった従来の吸着剤に比べ数倍〜数十倍のＣＯ吸着容量を有するため、ＣＯ吸着塔を大幅に小型化できる。
【００２８】
［加熱・再生操作］：ＣＯ吸着除去操作に用いられていた別のＣＯ吸着塔（本例では２ｂ）については、ＣＯ吸着剤の吸着性能を維持するために、ＣＯ吸着容量を超えてＣＯ吸着塔２ｂの出口側からＣＯが漏れ出てくる前にＣＯ吸着剤を再生する必要がある。ＣＯ吸着剤の再生は、吸着サイトに吸着したＣＯを脱離洗浄するため、ＣＯを実質的に含まないガスを流通させつつ行う。また、ＣＯの脱離反応は温度が高いほど促進されるため、ＣＯ吸着剤は４０〜１５０℃に加熱した状態で再生（洗浄）を行うことが望ましい。このような条件を満足させるため、上記再生用ガスとして用いるＣＯを実質的に含まないガスとして、燃料電池３のスタックオフガスＤの全部または一部を使用すればよい。燃料電池３のスタックオフガスＤは、燃料電池のスタック運転時の温度が８０℃程度と高いため、このガスＤの持つ熱量を利用することでＣＯ吸着剤の再生効率の向上が図れる。さらに、スタックオフガスＤは、例えば熱交換器４にて改質器１ａ加熱用バーナの燃焼オフガスと熱交換し、スタックオフガス温度を１００〜２００℃に高めてから用いることにより、ＣＯ吸着塔２ｂを外部からヒータ等で加熱し再生する場合と比較してＣＯ吸着剤の再生が効率的かつ短時間に行える。そして、この塔２ｂからの再生オフガスＥを改質器１ａ加熱用燃料として用いる。再生オフガスＥ中には、燃料電池３のスタックから未反応（未燃）のまま排出された水素と、ＣＯ吸着剤から脱離したＣＯが含有されているので、これらのガス成分の燃焼熱を回収して有効利用でき、改質器１ａに外部から供給する加熱用燃料の使用量を低減できる。なお、加熱・再生操作時における再生用ガスのＳＶ値を高めてＣＯ吸着剤の再生所要時間をさらに短縮するとともに、再生オフガスＥの燃焼カロリを調整する目的で、後述の冷却操作時に冷却用ガスとしてＣＯ吸着塔２ｃに供給する原料ガスＡの一部Ａ１をスタックオフガスＤに添加してもよい。この場合、原料ガスＡの一部Ａ１は常温でスタックオフガスＤに添加されるので、熱交換器４を用いるときは、その上流側で添加し、熱交換器４で加熱してからＣＯ吸着塔２ｂに導入するようにするとよい。
【００２９】
［冷却操作］：さらに、加熱・再生操作が終了した残りのＣＯ吸着塔（本例では２ｃ）については、次のＣＯ吸着除去操作に備えるため、例えば常温の原料ガスＡを流通させて、加熱・再生操作時に高温になったＣＯ吸着剤を冷却する。原料ガスＡとしては、上述の都市ガスの他、天然ガス、プロパンガス、ＣＯＧなど炭化水素成分を主体とするガス状の原料を用いることができる。この場合も、冷却水などを用いてＣＯ吸着塔２ｃ外部よりＣＯ吸着剤を冷却する場合と比較して、ＣＯ吸着剤の冷却が効率的かつ短時間に行える。そして、この塔２ｃからの冷却オフガスＦを改質器１ａ用の原料ガスとして用いる。これにより加熱・再生操作時に高温になったＣＯ吸着剤の顕熱を回収して有効利用でき、改質器１ａに外部から供給する加熱用燃料の消費量をさらに低減できる。
【００３０】
（燃料電池）
各ＣＯ吸着塔につき、上記ＣＯ吸着除去操作、加熱・再生操作および冷却操作をサイクリックに切り替えて運転することにより、いずれかのＣＯ吸着塔は必ずＣＯ吸着除去操作の状態にすることができることから、ＣＯ除去装置１から連続的に水素リッチなＣＯ除去ガスＣが燃料電池３のスタックに供給できる。そして、燃料電池３のスタックにて、この水素リッチなＣＯ除去ガスＣを、別途導入した空気、酸素などの酸素含有ガスで反応させて発電を行う。これにより、ＣＯによる燃料電池の被毒を防止しつつ、連続して長期に安定した発電を行うことができる。
【００３１】
以上のように、いずれか１塔にてＣＯ吸着除去操作を行いつつ、他の塔にてＣＯ吸着剤の加熱・再生操作および冷却操作を並行して行うため、ＣＯ吸着剤の加熱・再生および冷却に要する時間の大幅な短縮が図れ、流通ガスのＳＶ値を大きく設定することが可能となり、ＣＯ除去装置１全体として必要なＣＯ吸着剤量を従来より大幅に低減でき、ＣＯ除去装置１のコンパクト化が実現できる。
【００３２】
以下、別の実施形態について説明を行うが、上記実施形態１と共通する部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ詳細に説明を行うこととする。
【００３３】
〔実施形態２〕
上記実施形態１では、再生用ガスのＳＶ値を高めるために、スタックオフガスＤに原料ガスＡの一部Ａ１を添加する例を示したが、原料ガスＡの一部Ａ１を添加する代わりに、図２に示すように、ＣＯ吸着塔２ｂからの再生オフガスＥの一部Ｅ１をスタックオフガスＤのラインに循環し、熱交換器４にて昇温して使用するようにしてもよい。なお、上記実施形態１では、スタックオフガスＤに原料ガスＡの一部Ａ１を添加することは、改質器１ａ用の加熱用燃料として用いる再生オフガスＥの燃焼カロリを調整する目的も兼ねたものであるが、この目的のためには、本実施形態においては、同図に示すように、例えば、上記循環ラインより下流側で原料ガスＡの一部Ａ１を添加するようにすればよい。
【００３４】
〔実施形態３〕
図３に示すように、上記実施形態１（図１）において、加熱・再生操作に従事させるＣＯ吸着塔２ｂの上流側に絞り弁５、下流側に真空ポンプ５をそれぞれ設置しておき、真空ポンプ６にてＣＯ吸着塔２ｂ内を減圧しながら、スタックオフガスＤを絞り弁５にて減圧しつつ塔２ｂに流通させるように構成してもよい。減圧下で高温の再生ガスを流すことで、ＣＯ吸着剤からのＣＯの脱着がさらに促進され、より効率的なＣＯ吸着剤の再生が可能となる。
【００３５】
〔実施形態４〕
上記実施形態１〜３では、ＣＯ吸着剤の冷却操作のための冷却用ガスとして原料ガスＡを用いる例を示したが、図４に示すように、ＣＯ吸着除去後のＣＯ除去ガスＣを冷却用ガスとして用いてもよい。ＣＯ除去ガスＣ（すなわち、ＣＯを除去した改質ガスＢ）は、ＣＨ４を主成分とする都市ガスを原料ガスＡとして用いる場合、原料ガスＡに比べて約５倍の流量を有していることから、上記実施形態１〜３に比べ冷却用ガスのＳＶ値を大きくでき、ＣＯ吸着剤の冷却効率をさらに高めることができる。
【００３６】
〔実施形態５〕
上記実施形態１〜４では、ＣＯ吸着剤の冷却操作に用いる冷却用ガスとして原料ガスＡを用いる例を示したが、図５に示すように、燃料電池３のスタックオフガスＤを用いることも可能である。スタックオフガスＤは原料ガスＡの３倍程度のガス量があるため、より効率的にＣＯ吸着剤の冷却が可能であり、また加熱・再生操作の間にＣＯ吸着剤が完全に再生されていなくとも、冷却操作の際に多量のスタックオフガスＤを流通させることでＣＯ吸着剤の完全な再生が可能になる。なお、スタックオフガスＤは燃料電池３のスタック出口では５０〜８０℃程度の温度を有しているため、ＣＯ吸着剤の冷却操作に用いる際は熱交換器４’などを使用して常温付近まで温度を下げてから用いることが望ましい。冷却操作に用いた後のスタックオフガスＤ（冷却オフガスＦ）は、例えば熱交換器４を使用して加熱した後に、加熱・再生操作を行っている吸着塔２ｂに導入することで再生用ガスとして利用することができる。さらに再生用ガスとして使用した後のスタックオフガスＤ（再生オフガスＥ）は改質器１ａ用の加熱用燃料として利用することが可能である。
【００３７】
〔実施形態６〕
上記実施形態１〜５では、ＣＯ吸着剤の加熱・再生操作は、上記別のＣＯ吸着塔２ｂにスタックオフガスＤなどの高温ガスを流通させ、その顕熱を利用してＣＯ吸着剤を加熱しつつ再生を行う例を示したが、高温ガスを流通させると同時に、吸着塔２ｂを外部から加熱（以下「外部加熱」という。）するようにしてもよい。これにより、ＣＯ吸着剤をより迅速に再生温度まで昇温できるので、さらに効率的にＣＯ吸着剤の再生を行うことができる。外部加熱を行う際の熱量としては、例えば、図６および７に例示するように、改質器１ａの加熱用バーナ７のオフガス（以下「バーナオフガス」という。）Ｇの熱量を有効に利用できる。
【００３８】
図６は、改質器１ａからのバーナオフガスＧの熱量を用いて水蒸気（スチーム）Ｈを製造し、この水蒸気Ｈを加熱媒体として、ジャケット８を備えたＣＯ吸着塔２ｂの該ジャケット８に導入し、ＣＯ吸着塔２ｂを外部加熱する一例を示したものである。水蒸気Ｈを加熱媒体として用いることで、高温のガスを加熱媒体として用いる場合に比較して、水蒸気から水への凝縮潜熱を利用できるため、格段に少ないガス量でＣＯ吸着剤を加熱することができ、加熱効率を高くすることができる。ＣＯ吸着塔２ｂから排出される凝縮水Ｊは、同図に示すように、改質器１ａにおける改質用水蒸気の原料として有効利用することが可能である。
【００３９】
また、図７は、改質器１ａからのバーナオフガスＧの熱量を用いて例えば７０〜９５℃程度の温水Ｋを製造し、この温水Ｋを加熱媒体として、ジャケット８を備えたＣＯ吸着塔２ｂの当該ジャケット８に導入し、ＣＯ吸着塔２ｂを外部加熱する一例を示したものである。温水Ｋを加熱媒体として用いることで、高温のガスを加熱媒体として用いる場合と比較して、単位容積流量あたりの加熱媒体の熱量を大きくすることができるため、やはり格段に少ない流量でＣＯ吸着剤の加熱を行うことが可能となり、加熱効率を高くすることができる。ＣＯ吸着塔２ｂから排出された温水Ｌは、例えば図示しない給湯器に貯めて家庭で使用するお湯として再利用することができる。もちろん、温水Ｌはその一部を改質器１ａの改質用水蒸気の原料として使用することも可能である。
【００４０】
また上記のような、ジャケット８を備えたＣＯ吸着塔２ａ〜２ｃを使用する場合、冷却操作および吸着操作時には、ジャケット８へは、上記スチームや温水に代えて、冷却水を流通させつつ、ＣＯ吸着剤の冷却およびＣＯガスの吸着を行うことが可能である。これにより、冷却操作時には、冷却ガスのみで冷却する場合と比較して、より効率的な冷却が可能となる。また、吸着操作時には、ＣＯ吸着反応に伴う発熱によるＣＯ吸着剤の温度上昇を確実に防止することができるので、ＣＯ吸着反応をより促進させることができる。
【００４１】
〔実施形態７〕
上記実施形態６では加熱・再生操作を行っているＣＯ吸着塔２ｂの外部加熱の熱媒体としてスチームや高温のお湯を用いる例を示したが、図８に示すように、高温の改質ガスＢを、ＣＯ吸着除去操作を行っているＣＯ吸着塔２ａに導入する前に、加熱・再生操作を行っているＣＯ吸着塔２ｂの外部加熱用の熱媒体として用いることも可能である。このように外部加熱用の熱媒体として用いることで高温の改質ガスＢ自体は冷却されて低温化され、この低温の改質ガスＢ’が、ＣＯ吸着除去操作を行っているＣＯ吸着塔２ａに供給されるので、ＣＯ吸着除去操作がより促進される。
【００４２】
（変形例）
ＣＯ吸着剤を用いたＣＯ吸着装置のサイズを小さくするためには、ＣＯ吸着除去、加熱・再生、冷却の各操作の時間をできるだけ短く設定しサイクルタイムを短くすることが有効である。これら３操作のうち、加熱・再生操作および冷却操作は、ＣＯ吸着剤の昇温および冷却に時間がかかるため、サイクルタイムを短縮しようとする際の律速となる。そして、加熱・再生操作は再生用ガスを高温に設定することで時間短縮が可能であるが、冷却操作は最も時間がかかる操作である。上記実施形態１〜７では、ＣＯ除去装置１として３塔のＣＯ吸着塔で構成し、各１塔にてＣＯ吸着除去、加熱・再生および冷却の各操作をそれぞれ行う例を示したが、上記サイクルタイムをさらに短縮するために、４塔以上のＣＯ吸着塔で構成し、上記各操作を行う塔数を変更してもよい。例えば、４塔で構成する場合、上記実施形態１〜７と同じく、１塔でＣＯ吸着除去操作、別の１塔で加熱・再生操作をそれぞれ行うが、残りの２塔で冷却操作を行うようにすればよい。また、例えば、５塔で構成する場合、上記実施例１〜７と同じく、１塔でＣＯ吸着除去操作を行うが、別の２塔で加熱・再生操作、残りの２塔で冷却操作をそれぞれ行うようにすればよい。２塔以上で加熱・再生操作（または冷却操作）を行う場合、例えば、これらの塔それぞれに並列に再生用ガス（または冷却用ガス）を流通させてもよいし、これらの塔を直列に接続して再生用ガス（または冷却用ガス）を１パスで流通させてもよい。
【００４３】
上記実施形態１〜７（図１〜８）において、改質装置１とＣＯ除去装置２との間に、改質ガスＢ中のＨ２Ｏを除去する除湿装置を設けてもよい。除湿装置としては、改質ガスＢを冷却してドレイン水として除去する機器や吸着式の除湿器が使用できる。吸着式の除湿器を用いる場合、吸着剤としてはアルミナ系もしくはシリカ系の吸着剤を用いることができ、さらにはこれらを併用して用いることもできる。これにより燃料電池３のスタックに導入されるＣＯ除去ガスＣの水素濃度が高まり、発電効率がさらに向上する。
【００４４】
また、上記実施形態１〜７では、改質装置１として改質器１ａと変成器１ｂの組み合わせを例示したが、変成器１ｂに代えてセラミックフィルタ等の粗製分離膜を用いてもよい。すなわち、上記実施形態では、改質装置として原料ガスを水蒸気で改質した後に変成して水素リッチな改質ガスを得る装置構成を例示したが、水蒸気で改質した後にセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めて水素リッチな改質ガスを得る装置構成も当然に適用できる。
【００４５】
さらには、ＣＯ吸着剤のＣＯ吸着性能によっては、変成器１ｂを省略して改質器１ａのみのプロセスも成立しうる。すなわち、改質装置として、水蒸気で改質しただけで改質ガスを得るようにした、水蒸気改質器のみからなる装置構成も適用可能である。変成器１ｂを省略した場合、改質ガスＢ中のＨ２生成量は減少するもののＣＯ２生成量も減少するため、ＣＯ除去後の改質ガス（ＣＯ除去ガス）Ｃの水素純度が上昇し、燃料電池３の効率が向上する。また、貴金属触媒が用いられる変成器１ｂが省略されることで、機器コストが安価になるというメリットもある。さらには水蒸気改質に代えて部分酸化を用いて改質ガスを得るようにした、部分酸化改質器のみからなる装置構成、あるいは部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質して改質ガスを得るようにした、部分酸化・水蒸気改質器のみからなる装置構成も適用しうるものである。
【実施例】
【００４６】
本発明の効果を確認するため、３塔のＣＯ吸着塔からなるＣＯ除去装置を用いて、上記実施形態１の構成からなるＣＯ除去装置の運転を模擬する試験を行った。試験条件を表１に示す。ＣＯ吸着塔に充填したＣＯ吸着剤としては、塩化銅（Ｉ）担持アルミナを用いた。なお、加熱・再生操作および冷却操作では、高温の再生用ガスおよび低温（常温）の冷却用ガスをそれぞれ用いるとともに、ヒータによる外部加熱および水冷による外部冷却をそれぞれ併用した。
【表１】
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【００４７】
図９にＣＯ除去後の模擬改質ガス（ＣＯ除去ガス）中のＣＯ濃度の経時変化を示す。定置形燃料電池に供給する水素リッチガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下とする必要があるが、同図から明らかなように、本発明に係るＣＯ吸着装置の構成を採用することで１ｐｐｍ以下の非常に低いＣＯ濃度で燃料電池スタックに燃料を供給できることを確認した。
【００４８】
また、比較例として２塔のＣＯ吸着塔からなるＣＯ除去装置を用い、１塔でＣＯ吸着除去操作、他の１塔で加熱・再生操作および冷却操作を並行して行い、これらの操作をサイクリックに切り替えて運転する試験を行った。試験条件は、加熱・再生操作および冷却操作については上記実施例（表１）と同じとし、ＣＯ吸着除去操作については、吸着温度および模擬改質ガス組成は上記実施例（表１）と同じとしたが、ＣＯ吸着除去操作のサイクルタイムは加熱・再生操作および冷却操作のサイクルタイムの合計時間である２０分とし、ＣＯ吸着除去操作時のＧＨＳＶはＣＯ除去ガス中のＣＯ濃度が上記実施例と同様の１ｐｐｍ以下になるように設定した。
【００４９】
表２に、上記実施例および比較例それぞれにおける、ＣＯ吸着除去操作時のＧＨＳＶおよび必要ＣＯ吸着剤量を比較して示す。同表より明らかなように、実施例では比較例に比べ、ＣＯ吸着除去操作時のＧＨＳＶを大幅に高くできる結果、必要ＣＯ吸着剤量が３７％低減できることを確認した。
【表２】
2008288187.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施形態１に係る燃料電池システムの構成を示すフロー図である。
【図２】実施形態２に係る燃料電池システムの構成を示すフロー図である。
【図３】実施形態３に係る燃料電池システムの構成を示すフロー図である。
【図４】実施形態４に係る燃料電池システムの構成を示すフロー図である。
【図５】実施形態５に係る燃料電池システムの構成を示すフロー図である。
【図６】実施形態６に係る燃料電池システムの構成を示すフロー図である。
【図７】実施形態６に係る燃料電池システムの別の構成を示すフロー図である。
【図８】実施形態７係る燃料電池システムの構成を示すフロー図である。
【図９】実施例におけるＣＯ吸着除去後の改質ガス中のＣＯ濃度の経時変化を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…改質装置
１ａ…改質器
１ｂ…変成器
２…ＣＯ除去装置
２ａ，２ｂ，２ｃ…ＣＯ吸着塔
３…燃料電池
４，４’…熱交換器
５…絞り弁
６…真空ポンプ
７…加熱用バーナ
８…ジャケット
Ａ…原料ガス
Ｂ…改質ガス
Ｂ’…低温の改質ガス
Ｃ…ＣＯ除去ガス
Ｄ…スタックオフガス
Ｅ…再生オフガス
Ｆ…冷却オフガス
Ｇ…バーナオフガス
Ｈ…水蒸気
Ｊ…凝縮水
Ｋ，Ｌ…温水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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