(57)【要約】【課題】光透過性の膜試料の深さ方向解析に必要な界面情報を付与するために、微弱なラマン散乱光を検出器で測定しつつ、界面反射情報を含んだレイリー光を同一の一系統の検出光学系で検出することを目的とする。【解決手段】レーザ光源３０と、試料１にレーザ光を照射し、試料１からの散乱光を受光する分離光学素子３３及び対物レンズを有した顕微光学系と、散乱光を分光する分光手段と、前記分光された散乱光の強度を検出する光検出手段３６とを有するラマン分光測定装置において、前記散乱光が入射する前記分光手段の光路前面に固定された第一のレーザ光遮断光学素子３７と、差し替え可能な第二のレーザ光遮断光学素子３８とを備え、第一のレーザ光遮断光学素子３７のレーザ光波長に対する透過率を１０-4〜１０-5の範囲とし、第二のレーザ光遮断光学素子３８のレーザ光波長に対する透過率を１０-6以下としたことを特徴とするラマン分光測定装置を提供する。【選択図】図４
2008116432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光源と、試料にレーザ光を照射し前記試料からの散乱光を受光する分離光学素子及び対物レンズを有した顕微光学系と、前記散乱光を分光する分光手段と、
前記分光された散乱光の強度を検出する光検出手段と、を有するラマン分光測定装置において、
前記散乱光が入射する前記分光手段の光路前面に固定された第一のレーザ光遮断光学素子と、差し替え可能な第二のレーザ光遮断光学素子とを備え、
前記第一のレーザ光遮断光学素子のレーザ光波長に対する透過率が、１０-4〜１０-5の範囲であり、前記第二のレーザ光遮断光学素子のレーザ光波長に対する透過率を１０-6以下としたことを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項２】
前記ラマン分光測定装置は、焦点面と共役な関係にあるピンホールを備える共焦点顕微鏡光学系を有することを特徴とする請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項３】
前記第一のレーザ光遮断光学素子はノッチフィルターであることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項４】
前記第一のレーザ光遮断光学素子はエッジフィルターであることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項５】
前記第二のレーザ光遮断光学素子はエッジフィルターであることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項６】
前記分離光学素子はダイクロイックミラーであることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項７】
前記ラマン分光測定装置に使用する乾燥系対物レンズのＮＡは、０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項８】
前記ラマン分光測定装置の対物レンズは、プランアポクロマートレンズであることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項９】
前記対物レンズには、補正環が付いていることを特徴とする請求項７に記載のラマン分光測定装置。
【請求項１０】
前記ラマン分光測定装置の対物レンズは、ＮＡが１．２以上となる油浸レンズとエマルジョンオイルの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項１１】
前記ラマン分光測定装置の油浸レンズには、被測定物となる対象膜の屈折率から−０．２〜−０．１の屈折率値を有するエマルジョンオイルを用いることを特徴とする請求項１０に記載のラマン分光測定装置。
【請求項１２】
前記エマルジョンオイルの屈折率が、１．５〜１．６であることを特徴とする請求項１１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項１３】
前記ラマン分光測定装置のレーザ波長は、５４０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置。
【請求項１４】
レーザ光源と、レーザの偏光方向を整える偏光子と、試料にレーザ光を照射し前記試料からの散乱光を受光する分離光学素子及び対物レンズを有した顕微光学系と、
前記散乱光の偏光特性を選択する為の検光子及び偏光解消板と、
前記散乱光を分光する分光手段と、
前記分光された散乱光の強度を検出する光検出手段と、を有するラマン分光測定装置において、
前記散乱光が入射する前記分光手段の光路前面に固定された第一のレーザ光遮断光学素子と、差し替え可能な第二のレーザ光遮断光学素子とを備え、
前記第一のレーザ光遮断光学素子のレーザ光波長に対する透過率を１０-4〜１０-5の範囲とし、前記第二のレーザ光遮断光学素子のレーザ光波長に対する透過率を１０-6以下としたことを特徴とするラマン分光測定装置。
【請求項１５】
前記ラマン分光測定装置の偏光子は、全反射型偏光子であることを特徴とする請求項１４に記載のラマン分光測定装置。
【請求項１６】
前記ラマン分光測定装置の検光子は吸収型偏光子であることを特徴とする請求項１４に記載のラマン分光測定装置。
【請求項１７】
前記ラマン分光測定装置の偏光解消子は水晶偏光解消板であることを特徴とする請求項１４に記載のラマン分光測定装置。
【請求項１８】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置を用い、第一のレーザ光遮断光学素子におけるレイリー光の洩れ光を受光して膜界面における反射光強度を検出し、前記ラマン分光による深さ位置毎の分光データプロファイルと関連付けて膜界面の界面情報を取得することを特徴とするラマン分光測定法。
【請求項１９】
請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置を用い、第一のレーザ光遮断光学素子におけるレイリー光の洩れ光を受光して膜界面における反射光強度を検出し、前記ラマン分光による位置毎の偏光ラマン強度データプロファイルと関連付けて膜界面の界面情報を取得することを特徴とするラマン分光測定法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載のラマン分光測定法において、被測定物が電子写真感光体膜である場合、測定する膜厚の測定範囲を３〜４０μｍに選定することを特徴とするラマン分光測定法。
【請求項２１】
請求項２０に記載のラマン分光測定法において、被測定物となる膜の消光係数：κは、κ＝λ／０．０１６π（λ：励起光波長ｃｍ）以下であることを特徴とするラマン分光測定法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光測定装置、及びこれを用いたラマン分光測定法に関するものであり、特に、光透過性の膜試料からのレイリー反射光を受光すると共に、試料に光を当てた時に生じるラマン散乱光を共焦点光学系により検出するラマン分光測定装置及び測定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置の高速化、小型化及びカラー化が急速に進行する中、電子写真感光体開発の潮流はデバイスへの高機能付加へと向かっており、高感度・高耐久の観点からサブミクロンサイズでの電子写真感光体の膜の構造解析の必要性が生じている。
これまでの一般的な物質の深さ方向分析を行う方法としては、従来から、Ｘ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：electron probe micro-analyzer）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：secondary ion mass spectroscopy）、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ：Rutherford backscattering spectrometry）、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ：Fourier transform Infrared spectroscopy）、ラマン分光等が用いられて来たが、電子写真感光体における厚さ５〜４０μｍ膜の表面から深さ方向への分析となると、試料調整を必要としない状況下で応用出来る方法は限られ、共焦点レーザ蛍光法、共焦点レーザラマン分光等の測定法があるが、材料に対する適用範囲の広さから、特に走査型プローブ顕微鏡技術の一種である共焦点レーザラマン分光法及び装置が用いられてきた。
【０００３】
ところで光学顕微鏡観察では、試料に光を均一に照射した光をレンズで集光して観察を行っている。通常の光学顕微鏡光学系を組み合わせたラマン分光測定装置で厚みの有る光透過性の膜試料を用いてその深さ方向に分析を行う場合には焦点面のラマン散乱光に非焦
点からのラマン散乱光が重なってしまい、その結果、抽出された情報は焦点位置近傍と非焦点の情報を同時に含むような滲みが生じ、これが原因でラマン分光測定装置の空間分解能が低下していた。
このような問題を解決するために、共焦点顕微鏡光学系を用いた共焦点レーザラマン分光測定装置が開発され、深さ方向計測の有力な測定手法として注目されている。
共焦点顕微光学系では焦点部からのレイリー反射光、或いはラマン散乱光（レーザなどの単色光を物体に照射すると、その入射光と異なる波長の散乱光が観測される。ここで入射光と等しい波長の散乱光をレイリー散乱光（弾性散乱光）と呼び、一方、入射光と波長の異なる散乱光（非弾性散乱光）をラマン散乱光と呼ぶ。）を、対物レンズ焦点面と光学的に共役となる様に配置したレンズ及びピンホールに透過させることにより試料焦点部からの光のみを検出する為、深さ方向の空間分解能が得られる。この状態で試料位置を膜の深さ方向に移動することに依って深さ方向プロファイルが得られるようになる。
入射光に対して観測されるラマン散乱光は、物質に特有のものであり、この散乱光のスペクトルを調べると、その物質を特定することが出来る。また共焦点光学系は、膜の深さ方向のプロファイルをミクロン単位で測定することが可能である。この二つの機能を用いて、膜構造解析を行うことが近年行われている。
但し、一般の乾燥系の対物レンズでは膜中で屈折率差に伴う収差の影響によりビーム径が拡がり、表面に対して膜中で励起光エネルギー（空間分解能）が低下するという問題も存在していた。
【０００４】
共焦点光学系を用いない一般的な顕微ラマン装置では、数十ミクロンメーターの空間分解能を有し、大気下で非破壊／非接触の測定が可能である。
一方、共焦点レーザラマン分光法は、高い空間分解能（Ｍｉｎ：０．５〜１μｍ）であり、微小部の化学構造、結晶性、配向などに関する分析が可能である点が大きな特徴である。
【０００５】
しかしながら、この共焦点レーザラマン分光測定装置を用いた測定の場合、ラマン散乱光と比較して非常に強度の強い（１０7〜１０8倍）レイリー光が同じ光路を通って分光器や検出器に入るためラマン散乱光を妨害して検出器を飽和し、最悪の場合には高価な検出器が破壊される。この為、妨害光となるレイリー光を遮断光学系などで除去し、桁違いに弱いラマン散乱光だけを分光器に入れる光学配置が各装置メーカで競うように採用されてきた。
具体的には妨害光となるレイリー散乱光を除去する分離光学素子やレーザ光遮断光学素子を備えた共焦点レーザラマン分光測定装置が提案されている。
【０００６】
従来のラマン分光測定装置の構成では、例えば、図１に示すように、レーザ光源２０より発せられたレーザ光束を集光レンズ２１により集光させ、この集光レンズによる焦点上に第１のピンホール２２を位置させ、このピンホールを透過した拡散する光束を、ダイクロイックミラーとなる分離光学素子２３を介して第２の集光レンズ２４に導き、この第２の集光レンズにより、光束を試料１上に集光させる配置に構成されている。
その後、試料１上に集光された光束は、試料１からラマン散乱光を含んで反射され、第２の集光レンズ２４を経て、集束しつつダイクロイックミラー２３に戻る。ダイクロイックミラー２３に戻った光は、ダイクロイックミラーの特性により、ラマン散乱光のみが検出手段である検出部２６側に導かれる。
更に、この反射光はダイクロイックミラー２３を通過して検出部２６に導かれる前に一旦集光され、集光位置に第２のピンホール２５が設置される。
第１のピンホールと第２のピンホールとは、ダイクロイックミラーに対して共役な位置（ダイクロイックミラーを対称軸とする位置同士）となっている。
【０００７】
下記非特許文献１においては、これらの方法が提案されている。
この際、ダイクロイックミラーによりレイリー光が除去されるため、試料となる光透過性の膜試料における界面情報を有したレイリー光を検出部で検出して利用する思想はこれまでの公知技術の中にはなかった。
通常装置での技術思想は、分離光学素子や後述する励起光遮断光学系（ノッチフィルター或いはエッジフィルター）を介設することによりラマン測定における妨害光であるレイリー光を効果的に除去して、高精度のラマン散乱光のみを測定することであったといえる。
【０００８】
すなわち、光透過性の膜試料の界面である“空気―膜”界面、または“膜―基板（或いは下層）”界面等からの反射光であるレイリー光情報を積極的に得ようとする思想は従来なかった。
ラマン散乱光を取得しない表面形状計測や表面観察の為のトポグラフィ機能を有する共焦点レーザ光学顕微鏡では、レーザ反射光（レイリー光）のみを検出して、その強度プロファイルより界面情報を取り出すことは可能であるが、前述した様に、ラマン分光測定の場合には、レイリー反射光を取り除いて微弱なラマン散乱光を受光する為、界面からの反射光情報を得ることは不要であった。
【０００９】
例えば、下記特許文献１には、１つの励起光遮断光学素子のみが用いられている。
下記特許文献１で用いられるノッチフィルターは、励起レーザ光波長の近傍の帯域において透過率が殆どゼロに近いため、ノッチフィルターを透過するレイリー光は殆ど観察されないため、このレイリー光を用いて膜の界面情報を取り出すことは不可能である（特許文献１参照）。
また、下記特許文献２には、分光器の前段の光路上にレイリー光を遮断するノッチフィルターのみを配設して、ラマン散乱光を分光する前に予めレイリー光を除去するようにした装置構成が行われる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【００１０】
また、ラマン散乱光を集光する光学レンズの前面に、レイリー散乱光を除去する為のノッチフィルターを配設する方法が提案されている（例えば、下記特許文献３参照）。
特許文献２でも、ノッチフィルターに依りレイリー光が効果的に除去される為、分光器を通して検出器でレイリー光が検出されることはない。
更に、下記特許文献３には二種類のレーザ光をそれぞれ選択的に遮断するノッチフィルターを前後に配設することが提案されているが、前記文献同様にノッチフィルターによりレイリー光が効果的に除去される為、界面反射情報となるレイリー光を検出して利用しようとする思想は何ら開示されてはいない。
【００１１】
既存の装置で界面情報を取り出す方法としては、膜に対する界面情報の付与の為に、膜表面と基板（あるいは下層）界面のどちらかの界面に目視で焦点を合わせておき、この焦点を基点として、もう一つの界面に向かって共焦点光学系の焦点位置を走査する手法を挙げることができるが、この手法では膜中では大気中と異なり、屈折率差の違いに依って焦点位置が下に伸びる為、Ｚステージを移動させて取得した移動量の深さ方向の情報から、二つの正確な界面情報を決定することは困難である。特に膜厚が５μｍ以下と薄くなった場合には、収差の影響もあり前述の手法によって正確な界面情報を得ることは実質不可能に近かった。
この様に、電子写真感光体膜の表面情報を得たい場合、共焦点レーザラマン分光測定装置によってラマンスペクトルの深さ方向プロファイルが測定できたとしても、膜の界面情報が無いため、膜構造のどの界面部分からのラマン散乱光情報なのかまで特定することはできず、当初の目的を達成することが出来なかった。
【００１２】
また、共焦点ラマン測定の際に測定モードをレイリー光反射受光モードとラマン分光モードに切り替える機能を有する測定装置が知られている。この場合には、レイリー光の反射受光モードで反射強度のピークを探って一方の界面に焦点を合わせておき、スペクトルを測定する位置を確認し乍らラマンスペクトルの任意のキーバンドを追ってプロファイル測定を行ってきた。
【００１３】
また、下記非特許文献２の「Nanofinder30の光学ユニット」には、エッジフィルターで反射された反射光をハーフミラー或いはビームスプリッターを介して別系統の検出器で検出することにより、ラマン散乱光測定と同時に、レイリー光も測定可能とし、膜界面反射情報とラマンスペクトルプロファイルの対比を行える装置も知られている。しかしながら基本的に２系統の検出系が必要で有り、測定装置の構成が大掛かりになり、コストアップに繋がるという問題点が有る。
【００１４】
【特許文献１】特開平６−３２０３号公報
【特許文献２】特開平８−３２７５５０号公報
【特許文献３】特開２００４−３４１２０４号公報
【非特許文献１】池原、西、：「共焦点レーザスキャン顕微鏡の活用」、機能材料、Vol.22、No.10、p20-25 (2002)
【非特許文献２】http://www.tokyoinst.co.jp/products/nano/nano01.html
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来公知の技術では、ラマン散乱光に比べて強度が強く妨害光となるレイリー光は除去されているため膜の界面情報を含んだレイリー反射光が取得できず、光透過性の膜試料の解析に必須な界面情報を取り出しラマン測定結果に反映させることが困難であったという問題がある。
【００１６】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、光透過性の膜試料の深さ方向解析に必要な界面情報を付与するために微弱なラマン散乱光を検出器で測定しつつ、界面反射情報を含んだレイリー光を同一の１系統の検出光学系により検出可能な測定装置および測定方法を提供することを目的とする。換言すれば、本発明は、ラマン散乱による表面分析の位置方向のプロファイルを得ながら、これと連動してレイリー散乱による表面分析情報を加味することにより、どの表面の位置のラマン散乱光かを特定可能とした装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１の発明は、レーザ光源と、試料にレーザ光を照射し前記試料からの散乱光を受光する分離光学素子及び対物レンズを有した顕微光学系と、前記散乱光を分光する分光手段と、前記分光された散乱光の強度を検出する光検出手段と、を有するラマン分光測定装置において、前記散乱光が入射する前記分光手段の光路前面に固定された第一のレーザ光遮断光学素子と、差し替え可能な第二のレーザ光遮断光学素子とを備え、前記第一のレーザ光遮断光学素子のレーザ光波長に対する透過率が、１０-4〜１０-5の範囲であり、前記第二のレーザ光遮断光学素子のレーザ光波長に対する透過率を１０-6以下としたことを特徴とするラマン分光測定装置である。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１に記載のラマン分光測定装置において、前記ラマン分光測定装置は、焦点面と共役な関係にあるピンホールを備える共焦点顕微鏡光学系を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項１に記載のラマン分光測定装置において、前記第一のレーザ光遮断光学素子はノッチフィルターであることを特徴とする。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項１に記載のラマン分光測定装置において、前記第一のレーザ光遮断光学素子はエッジフィルターであることを特徴とする。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項１に記載のラマン分光測定装置において、前記第二のレーザ光遮断光学素子はエッジフィルターであることを特徴とする。
【００２２】
請求項６の発明は、請求項１に記載のラマン分光測定装置において、前記分離光学素子はダイクロイックミラーであることを特徴とする。
【００２３】
請求項７の発明は、請求項１に記載のラマン分光測定装置において、前記ラマン分光測定装置に使用する乾燥系対物レンズのＮＡは０．８以上であることを特徴とする。
【００２４】
請求項８の発明は、請求項１に記載のラマン分光測定装置において、前記ラマン分光測定装置の対物レンズはプランアポクロマートであることを特徴とする。
【００２５】
請求項９の発明は、請求項７に記載のラマン分光測定装置において、前記ラマン分光測定装置の対物レンズには補正環が付いていることを特徴とする。
【００２６】
請求項１０の発明は、請求項１に記載のラマン分光測定装置において、前記ラマン分光測定装置の対物レンズはＮＡ＝１．２以上となる油浸レンズとエマルジョンオイルの組み合わせであることを特徴とする。
【００２７】
請求項１１の発明は、請求項１０に記載のラマン分光測定装置において、前記ラマン分光測定装置の油浸レンズには、被測定物となる対象膜の屈折率から−０．２〜−０．１の屈折率値を有するエマルジョンオイルを用いることを特徴とする。
【００２８】
請求項１２の発明は、請求項１０に記載のラマン分光測定装置において、前記エマルジョンオイルの屈折率が１．５〜１．６であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１３の発明は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置において、前記ラマン分光測定装置の光源波長は５４０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
請求項１４の発明は、レーザ光源と、レーザの偏光方向を整える偏光子と、試料にレーザ光を照射し前記試料からの散乱光を受光する分離光学素子及び対物レンズを有した顕微光学系と、前記散乱光の偏光特性を選択する為の検光子及び偏光解消板と、前記散乱光を分光する分光手段と、前記分光された散乱光の強度を検出する光検出手段と、を有するラマン分光測定装置において、前記散乱光が入射する前記分光手段の光路前面に固定された第一のレーザ光遮断光学素子と、差し替え可能な第二のレーザ光遮断光学素子とを備え、前記第一のレーザ光遮断光学素子のレーザ光波長に対する透過率を１０-4〜１０-5の範囲であり、前記第二のレーザ光遮断光学素子のレーザ光波長に対する透過率を１０-6以下としたことを特徴とする。
【００３１】
請求項１５の発明は、請求項１４に記載のラマン分光測定装置において、前記ラマン分光測定装置の偏光子は全反射型偏光子であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１６の発明は、請求項１４に記載のラマン分光測定装置において、前記ラマン分光測定装置の偏光子は吸収型偏光子であることを特徴とする。
【００３３】
請求項１７の発明は、請求項１４に記載のラマン分光測定装置において、前記ラマン分光測定装置の偏光解消子は水晶偏光解消板であることを特徴とする。
【００３４】
請求項１８の発明は、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置を用い、第一のレーザ光遮断光学素子におけるレイリー光の洩れ光を受光して膜界面における反射光強度を検出し、前記ラマン分光による深さ位置毎の分光データプロファイルと関連付けて膜界面の界面情報を取得することを特徴とするラマン分光測定法である。
【００３５】
請求項１９の発明は、請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載のラマン分光測定装置を用い、第一のレーザ光遮断光学素子におけるレイリー光の洩れ光を受光して膜界面における反射光強度を検出し、前記ラマン分光による位置毎の偏光ラマン強度データプロファイルと関連付けて膜界面の界面情報を取得することを特徴とするラマン分光測定法である。
【００３６】
請求項２０の発明は、請求項１８又は１９に記載のラマン分光測定法を用い、被測定物が電子写真感光体膜である場合、測定する膜厚の測定範囲が３〜４０μｍあることを特徴とするラマン分光測定法である。
【００３７】
請求項２１の発明は、請求項２０に記載のラマン分光測定法において、被測定物となる膜の消光係数：κは、κ＝λ／０．０１６π（λ：励起光波長ｃｍ）以下とすることを特徴とするラマン分光測定法である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、レーザ光源と、試料にレーザ光を照射し前記試料からの散乱光を受光する分離光学素子及び対物レンズを有した顕微光学系と、前記散乱光を分光する分光手段と、前記分光された散乱光の強度を検出する光検出手段と、を有するラマン分光測定装置において、前記散乱光が入射する前記分光手段の光路前面に固定された第一のレーザ光遮断光学素子と、差し替え可能な第二のレーザ光遮断光学素子と、を備え、前記第一のレーザ光遮断光学素子のレーザ光波長に対する透過率を１０-4〜１０-5の範囲であり、前記第二のレーザ光遮断光学素子のレーザ光波長に対する透過率を１０-6以下としたことを特徴とするラマン分光測定装置により、光透過性の膜を有する被検体の膜構造解析において、微弱なレイリー光の洩れ光を検出することができ、一系統の検出系でレイリー光とラマン散乱光の双方を受光でき、膜界面情報が付与されたサブミクロンサイズでの膜構造解析が可能な測定装置及び測定法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、図面を参照して、本発明のラマン分光測定装置及びラマン分光測定方法を実施形態により詳細に説明する。
本発明で被検体となる感光体の光透過性膜の構成として、代表的なものを以下に挙げる。
図２は、アルミニウムドラム２上に、中間層３と、その上に電荷発生層４と電荷輸送層５を順次形成した感光体ドラムの層構成を示す図であり、電荷発生層４、電荷輸送層５により感光層をなしている。
図２において、中間層３は、導電性基体に感光層を接着固定するバインダとしての機能をもち、帯電ムラ等の弊害を抑制するために「顔料の微細粒子」が含有されている。
図２において、電荷発生層４は、特定の波長の光照射により「正と負の電荷対」を発生させる層であり、電荷輸送層５は電荷発生層４で発生した正と負の電荷のうち、所定極性の電荷を感光層表面へ輸送する機能を持つ層である。
中間層３、電荷発生層４、電荷輸送層５の膜厚は好ましくはそれぞれ、２〜６μｍ、１μｍ以下、１５〜３５μｍ程度であり、従って、感光層としての好ましい厚さは１５〜３６μｍ程度となる。
中間層３の層厚は、上記のように、一般的に２〜６μｍの範囲であるが、バインダとしての十全な機能や、導電性基体に対する光遮蔽効果を良好にならしめるために、中間層３の厚さは３μｍ以上であることが好ましい。
この内、本実施形態の装置または方法を、例えば光透過性の膜となる電荷輸送層５中の成分傾斜を解析する構造解析に使用するニーズがある。
レイリー光として、電荷輸送層５の表面と中間層３の表面（界面）の反射光を受光することが可能である。
【００４０】
共焦点レーザラマン分光測定装置は光透過性の膜試料１上の一点になるように照射し、その点からの散乱光のみを検出する。基本的には、レーザ光の焦点を対物レンズ３４の焦点と一致させ、対物レンズ３４の後焦点にピンホール３５を置き、焦点以外のラマン散乱光を効率よくカットするようにする。
反射型の場合には励起と検出を同一の対物レンズで行うことになる。
焦点以外の深さからのラマン散乱光は、ピンホール位置で焦点を結ばないため、効率良く妨害光がカットされる（図１に示すように、非焦点からの反射光の行路を示す破線部分のほとんどの反射光がピンホールにより遮蔽される）。
照明系と検出系で光束が２回絞られていることから、検出光は励起光強度分布と、ラマン散乱光強度分布のたたみ込み積分になり、光軸（深さ）方向の空間分解能とＳ／Ｎ比がともに高くなる。
但し、膜中では屈折率差に依る色収差や球面収差の影響でビーム径が拡がりを見せる為、これらをプランアポクロマートレンズ、或いは油浸レンズやエマルジョンオイル、補正環を用いて拡がりを押さえることが必要となる。
プランアポクロマートレンズは、低屈折率高分散、高屈折率低分散などの特殊ガラスを組み合わせて収差補正を行ったレンズで色収差は実用上ほぼ補正されており、像面のフラットネスも最高レベルの対物レンズである。
補正環は、対物レンズに付けられたリング状の金物で、それを回すことに依って、その中のレンズ群の一部が光軸方向に移動し、膜の屈折率の誤差で発生した収差を打ち消す働きをする。油浸レンズは均質液浸系を想定して設計してある為、補正環は無いのが普通である。
補正環付きレンズと通常のレンズとの違いは明白で、特にＮＡを大きくした時に、補正なしだと空間分解能が極めて低下するのに対して、補正環が有ると、高い空間分解能を保っており違いがより顕著となる。
油浸レンズは、一般にはガラス程度の屈折率を持つ油をレンズと膜の間に満たして、空気とレンズの屈折の影響を排除する工夫がなされたものである。乾燥系のレンズでは、レンズから空気、更に対象膜と二箇所で光が通る媒質が変化し屈折が生じる。油浸レンズと合わせて使用するエマルジョンオイルをレンズや膜と近い屈折率となる１．５〜１．６とすると光の屈折の影響を排除できる様になる。このことは、ＮＡの大きな対物レンズを用いた場合、膜中の空間分解能を高める為に有効な手立てとなる。
共焦点顕微鏡光学系を用いる場合は、ＮＡが測定時の空間分解能に大きく寄与する為、ＮＡを１．２以上とすることに依って、サブミクロンサイズでの膜構造解析が可能となってくる。また、エマルジョンオイルを用いることにより、膜中での収差の影響を軽減できる為、膜表面に対して膜中で励起光エネルギーが低下するという問題も解決できる。
前述したエマルジョンオイルの屈折率に関しては、分光エリプソメータに依って屈折率を求めることが出来る。
これにより、光透過性の膜試料で、ステージのＺ方向の移動によりステップ毎の深さ方向（膜試料の厚み方向）で明瞭なラマンスペクトルが得られ、三次元解析が可能となる。
共焦点顕微鏡光学系は、物体上の焦点面と共役なピンホールを備えることにより深さ方向に優れた空間分解能を達成することが可能となる。
一般に、測定対象膜が厚くなると、それに伴い収差が大きくなり空間分解能が低下する為、油浸レンズやエマルジョンオイルを用いた場合でも、例えば電子写真感光体の場合などは測定できる膜厚の範囲は３〜４０μｍである。３μｍより薄い膜では空間分解能不足でラマン信号の重なりが生じ正確な測定が出来なくなってしまい、４０μｍ以上では収差に依るビームスポット径の拡がりが大きくなり、空間分解能が低下し、入射レーザ光の強度が著しく低下してしまう。
【００４１】
この様なラマン分光測定装置において、第１のレーザ光遮断光学素子によりレーザ光の透過率を１０-4〜１０-5の範囲とすることで、ラマン散乱光を検出器（分光器）で飽和させることがない。すなわち図３に示すように、充分な感度のレイリー散乱光を受光することが可能となり、膜の界面情報を抽出できる様になる。また差し替え可能な第二のレーザ光遮断光学素子を、そのレーザ光の透過率を１０-6以下のものにすることで、ラマン散乱光測定時に妨害光となるレイリー光を完全に取り除くことが可能となり、感度の高いラマン分光法による膜構造解析が可能となる。
レーザ光遮断光学素子の透過率については、例えば分光反射率測定装置により透過率を求めることが出来る。
【００４２】
本実施形態のラマン分光測定装置は、ラマン散乱光とレイリー光を同一の検出光学系で測定することが可能である。
【００４３】
共焦点ラマン分光法で励起に用いるレーザ光は、検出対象となる分子に蛍光が無く、ラマン活性が有る波長を選択すれば良く、数枚のＮＤフィルターの組み合わせを用いて一般には減光される。
用いるレーザ光強度は出射口で１〜１００ｍＷ／ｃｍ2度であれば良く、その後、試料となる光透過性の膜試料上での強度が、数ｎＷ／μｍ2〜数μＷ／μｍ2範囲程度になるように調整すれば良い。
一般には、レーザ光強度が高いほど検出されるラマン散乱光強度も強くなり、Ｓ／Ｎ比は向上するが、試料破壊や褪色化、強光への応答等を考慮する必要もある。光透過性の膜試料毎に吸収強度や光耐性などが異なり、レーザ光強度の条件決定は最も重要な項目の一つとなる。
また波長が短ければ、波長の４乗に反比例してラマン散乱強度が強くなる。
レーザ波長は対象膜となる電荷輸送層５の光ダメージと、ラマン測定に好ましく無い膜の蛍光発生を考えると５４０ｎｍ以上であることが好ましく、また前述の様にラマン散乱強度を考えると、波長は短い程好ましく、検討の結果では９００ｎｍ以下であると、好適な測定が可能となることが確かめられた。
【００４４】
ラマン分光測定装置の顕微鏡部には、試料ステージが付帯されており、Ｚ軸方向に光透過性の膜試料の乗ったステージを移動させ乍ら対物レンズで入射光および検出光（ラマン散乱光）を集光することで空間分解能を作り出す。試料ステージには、ピエゾ素子或いはステッピングモータ移動機構が設置され光透過性の膜試料のＺ方向（厚み方向）の走査が行われる。
共焦点レーザ顕微鏡は、ステージを顕微鏡のＺ方向に移動することによって、光透過性の膜試料に対して光軸方向の走査を行うことが可能となる。空間分解能は、前述した様に対物レンズのＮＡに大きく依存しており、高空間分解能を達成する為、乾燥系の対物レンズではなく油浸レンズを用いる方法も考えられる。
一般には、使用する乾燥系対物レンズはＮＡ（開口数）０．８以上でなければ、深さ方向解析時の空間分解能：０．５〜２μｍを確保できず、特に５μｍ以下の薄膜の場合は、明瞭な膜構造解析が不可能になる。
ＮＡは対物レンズの性能を決める重要な値であり、焦点深度（空間分解能）、明るさに関係する値となる。ＮＡ（Numerical Aperture）とも呼び、以下の式で表されるものである。
ＮＡ＝ｎ・sinθ（ここでｎは膜と対物レンズの間の媒質の屈折率、θは光軸と対物レンズの最も外側に入る光線とがなす角を示す）であり、ＮＡが大きく成る程、空間分解能は向上する。
また、高い光学系スループットと小さな集光ビームスポットを両立させるため、一般的にはレンズへの照射レーザ径は、顕微鏡対物レンズの入射径と等しい直径に設定される。
【００４５】
膜の界面情報を得たい場合の例を図４（ａ）に示す。
図に示すように、第二のレーザ光遮断素子となるエッジフィルター３８（図４（ｂ）参照）を外した状態で、試料となる光透過性の膜試料１から発生した散乱光を、レーザ光源３０から試料に向かう光と同波長の光（レイリー光）とラマン散乱光とに分離する分離光学素子３３と、第１のレーザ光遮断光学素子となるノッチフィルター３７に透過させ、分離光学素子及び第１のレーザ光遮断光学素子から洩れたレイリー光の光量変化を確認し、その光量がピークとなる位置から光軸方向の膜界面の位置を特定する。
【００４６】
この時、界面反射であるレイリー光を膜界面から取得できるようにする為には、膜と媒体（例えば乾燥系の対物レンズを用いる場合は空気、油浸レンズを用いる場合はエマルジョンオイル）との屈折率差が重要となり、特に膜表面でのレイリー反射光を確保する為には、次式
反射率Ｒ＝（（Ｎ−Ｎ1）2＋κ2）／（Ｎ＋Ｎ1）2＋κ2）  ・・・（１）
Ｎ：測定対象膜の屈折率
Ｎ1：媒体の屈折率
κ：測定対象膜の消光係数
より、界面での反射率：Ｒが０．１％以上必要であることが見出されている。一般に、屈折率差が大きくなれば界面反射を確保しやすくなるが、その場合は、レンズ−媒体−膜間の屈折率差による収差の影響で、空間分解能とエネルギー密度の低下を誘発することとなる。この為、測定の為には対象となる膜の屈折率から決まる、−０．２〜−０．１の屈折率差を有するエマルジョンオイルを用いることが好適となる。
【００４７】
共焦点光学系では、レーザ光を対物レンズにより、狭い領域に集光して光透過性の膜試料を照射するため、通常の分光測定とは比較にならないくらい高強度の励起光になる。
この為、第１のレーザ光遮断光学素子となるノッチフィルター３７から洩れたレイリー光成分でも、ラマン散乱光に匹敵する強度を持つこととなる。
この光を、ラマン散乱光を分光する分光手段である分光器に入射させ、レーザ励起光と同一波長の光強度プロファイルを光検出手段となる検出器３６で測定して膜における界面情報を取り出す。
【００４８】
図４（ａ）において、レーザ光源３０より発せられたレーザ光束を集光レンズ３１により集光させ、この集光レンズ３１による焦点上に第１のピンホール３２を位置させ、このピンホールを透過した拡散する光束を、ダイクロイックミラーとなる分離光学素子３３を介して第２の集光レンズ３４に導き、この第２の集光レンズ３４により、光束を光透過性の膜試料１上に集光させるように構成した。
その後、光透過性の膜試料１上に集光された光束は、光透過性の膜試料１からラマン散乱光を含んだ光として反射され、第２の集光レンズ３４を経て、集束しつつダイクロイックミラー３３に戻る。ダイクロイックミラー３３に戻った光は、ダイクロイックミラーの特性により、ラマン散乱光のみが分光手段と光検出手段を有する検出部３６側に向かう。
更に、この反射光はダイクロイックミラー３３を経て検出部３６に導かれる前に一旦集光され、第１のレーザ光遮断光学素子となるノッチフィルター３７を透過した後、集光位置に配置された第２のピンホール３５を透過して、検出部３６に導かれる。
図３は、このような本発明の装置を用いてレイリー光の洩れ光から被検体である膜の界面情報を取得した結果を示す図である。
その後、Ｚ方向のラマンスペクトルを測定する際は、分光手段となる分光器の手前に、検出対象のラマン散乱光に合った波長帯域の光のみを選択的に透過する第２のレーザ光遮断光学素子３８が再配置されるようになる。例えば、図４（ｂ）に示すように、レイリー光を遮断する第１のレーザ光遮断光学素子となるノッチフィルター３７と第２のレーザ光遮断光学素子となるエッジフィルター３８とを配設して、ラマン散乱光の分光及び検出する際に、光路からレイリー光を完全除去する構成としておく。
図４（ｂ）に示す構成で、前段のレイリー光の洩れ光を受光した時と同条件でステージをＺ方向に走査させ、ラマンスペクトルのＺ方向のデータを取得する。
レイリー光の除去に用いられる第１のレーザ光遮断光学素子であるノッチフィルター３７は、誘電体多層膜を用いたフィルターである。このフィルターの光学特性を図５に示すが、図５に例示したようにこのフィルターは特定の波長のみを透過させないようにしたものである。誘電体多層膜を積層して膜厚を最適化すれば、設計波長を中心にして２０ｎｍ程度のバンド内の光を除去できる。
またノッチフィルター３７として、２つの互いにコヒーレントなレーザビームに依って出来る干渉パターンを記録して作られるホログラフィック・ノッチフィルターを用いることもできる。
【００４９】
しかしながら、これらノッチフィルター３７は、図５（ｂ）に示されているように、レイリー光を１００％カットすることができない。但し、ノッチフィルターを用いることにより、検出器を飽和させてしまう励起レーザ光波長近傍の非常に強いレイリー散乱光が検出器に入射することを防ぐことができる。
また、第一のレーザ光遮断光学素子３７として後述するエッジフィルターを用いることも可能である。
【００５０】
前述した分離光学素子であるダイクロイックミラー３３で分離された光にも、レイリー光が多く含まれる。
ラマン分光顕微鏡においては、波長を分光し得るダイクロイックミラー等を用いて、光透過性の膜試料に照射された励起光成分（レイリー光）と光透過性の膜試料から発生したラマン散乱光が分離される。
励起レーザ光の反射光（レイリー光）とラマン散乱光の分離のために用いられるダイクロイックミラーは、特定の波長を境に二値的に変化する透過率特性を有していることが理想的で有るが、実際の透過率特性は比較的急峻に変化していても、その透過率は０と１とはならない。
この為、ダイクロイックミラーで分離された光にも、ラマン散乱光だけでなく、レイリー光が含まれる。
このことから、第一のレーザ光遮断光学素子の光学要素３７は、単に検出対象の光を透過するだけでなく、不所望な（励起）光を遮断する機能も要求される。
【００５１】
第２のレーザ光遮断光学素子でのレイリー光のほぼ完全な除去は、励起レーザ光とラマン散乱光のうちの測定バンドが比較的離れていれば比較的容易に実行可能であり、たとえば高分子を含んだ吸収剤がガラス基板に拡散された素子を用いたり、干渉膜をガラス基板上にコートして成るエッジフィルターを設けたりすることにより行うことができる。
エッジフィルターの特性は、例えば図６に示すようなものであり、レーザ光を４８８ｎｍとしたこの図の例では、４９０ｎｍより短波長側を完全に除去できる。例えば、誘電体多層膜を用いたものでは、最適設計を行えば、波長分別設計位置の前後大体３０ｎｍ程度の間隔を置いて、これより短波長側の光をほぼ１００％除去し、反対にラマン散乱光を含む長波長側の光を透過させることが出来る。本実施形態によれば、エッジフィルター３８をノッチフィルター或いはエッジフィルター３７後の光路に挿入することにより、ダイクロイックミラー３３、ノッチフィルター或いはエッジフィルター３７を透過してきた洩れレイリー光を、ラマン散乱光から分離して取り除くことができる。
【００５２】
分光手段となる分光器は、回折格子によりラマン散乱光を分光する。分光器に入る直前光路上に焦点面と共役な点（エリア）がある場合には、その部分のＸ−Ｙ平面内に２つの直行するスリット（クロススリット）を置くことで、スリットの組に共焦点光学系でいう共焦点ピンホール（第２のピンホール３５）の役割を担わせることが可能であり、これにより、Ｚ軸方向の空間分解能が生じる。またこのクロススリットは、ラマンスペクトル取得時の波長分解能にも寄与する。
【００５３】
前述した様に、共焦点レーザラマン分光顕微鏡は、共焦点顕微鏡光学系を有しており、分光器の前にも焦点面と共役なピンホールを備えている。共焦点顕微鏡において、合焦点以外からのラマン散乱光はピンホールによってブロックされるため、焦点以外の膜内からの不要光や光透過性の膜試料内部からのラマン散乱光をほぼ完全に取り除くことが可能となる。
【００５４】
図４（ａ）に示すように、第１のピンホール３２を通ったレーザ光は、光透過性の膜試料１に導かれ、分離光学素子であるダイクロイックミラー３３によって対物レンズ３４の光路へ導かれる。その後、光透過性の膜試料１からのラマン散乱光はダイクロイックミラー３３を介して分光手段を含む検出部３６に導かれる。検出部３６の前にも第２のピンホール３５が置かれ、２つのピンホールはそれぞれ焦点を有する共焦点の位置に有る。
第２のピンホール３５を透過した光は、検出部に構成された分光器に入射し分散された後、マルチチャネル検出器（たとえば、ＣＣＤ：Charge Coupled Device）若しくはシングルチャネル検出器（たとえば、ＡＰＤ：Avalanche Photodiode）で検出される。
【００５５】
分離光学素子として用いるダイクロイックミラー３３は、前述した様に誘電体多層膜により、２つ以上の波長域の光に分離するミラーで、レーザ光源からレーザ光の波長域を透過して、光透過性の膜試料からのラマン散乱光の反射光を透過する特性を有した場合と、逆にラマン散乱光となるレーザ光源より長波長の波長域を透過して、レーザ光源の波長域光を反射する特性も有する。
図７は、励起レーザ光として４８８ｎｍの波長光を用いた場合の、レーザ光源の波長域を反射する特性を有したダイクロイックミラーの特性図の例である。
【００５６】
図４において、対物レンズ３４で集光して光透過性の膜試料１の１点に照射し、同じ対物レンズ３４でラマン散乱光を光路に取り込む。実施例では対物レンズには油浸レンズを用い、更に屈折率１．５２のエマルジョンオイルを用いている。エマルジョンオイルの屈折率は、エマルジョンオイルをスピンコーターでSi-Wafer上に超薄膜塗布して、その後分光エリプソメータでエマルジョンオイルの屈折率を測定することができる。
このような状態で、光透過性の膜試料１を載せたステージを必要に応じてＺ軸方向にピエゾ駆動或いはステッピングモータ移動機構により移動させる。
レイリー光洩れ光を受光する際は、図４（ａ）に示すように検出部３６に入る前にレーザは第１のレーザ光遮断光学素子となる１０-4〜１０-5の透過率を有するノッチフィルター或いはエッジフィルター３７のみを用いる構成でよく、また、ラマンスペクトルを取得する際には、図４（ｂ）に示すように、第２のレーザ光遮断光学素子となる１０-6の透過率を有するエッジフィルター３８を更に配設してレイリー光が完全にカットされる。
【００５７】
また、Ｚ方向の位置毎の偏光ラマン強度データプロファイルを膜界面情報と関連付けて測定する際は、ガスレーザ等は一応偏光しているが、より偏光性を厳重にし空間的に固定した軸の方向に沿った成分のみを取り出すため、例えば、図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、偏光子３９をセットする。偏光子の中でも全反射型偏光子となるグラントムソンプリズムを用いた場合は非常に高い偏光特性を有しており、偏光フィルターと比べ高純度の直線偏光を得ることができる。
その後、レーザ光を対物レンズ３４で集光し、直径０．１ｍｍ程にして試料１に照射する。ラマン散乱光の偏光成分を調べる場合は、分離光学素子３３の後に検光子４０を設置する。検光子の中でも吸収型偏光子となるポラロイド板を用いた場合は、入射パワーに制限が生じるものの、微弱なラマン散乱光には適しており、小型軽量・安価でスペースに設置し易いという利点を持つ。
この後段の分光手段においては、回折格子の溝の方向に平行な場合と垂直な場合とでは反射率が異なるため、分光器の光透過特性が異なってしまい、偏光したままでは散乱光の偏光特性の他に、分光器の透過特性がラマン強度に重畳してしまう為、一度、偏光成分を選択し不要な偏光成分をカットした場合は、偏光解消板４１を通して偏光を崩してしまうことが重要となる。偏光解消板４１としては水晶偏光解消板を用いることが好ましい。
その他の測定手順は、前述したＺ方向のラマンスペクトル測定法と同じステップとなる。
【００５８】
例えばラマンスペクトル測定時は、図４（ｂ）に示すように、レーザ光源から発せられた励起光はダイクロイックミラー３３で反射させるとともに、その反射されたレーザ光を、対物レンズ３４を通して光透過性の膜試料１の焦点位置に照射させ、かつ、その光透過性の膜試料１の照射位置から発散されるレイリー散乱光及びラマン散乱光のうち、レーザ光と波長が異なる微弱なラマン散乱光のみノッチフィルター或いはエッジフィルター３７とエッジフィルター３８を通過させる様に構成されている。
前述したように、励起光とラマン散乱光の分離のためには、ノッチフィルター３７は特定の波長、この場合は励起光のみを透過させない透過率特性を有していることが理想的であるが、実際の遮光率は前述したごとく１００％ではなく、僅かながらレイリー光の漏れ光を有している。
光透過性の試料膜の界面反射情報は、この洩れレイリー光から取得する。
【００５９】
ノッチフィルター３７において光透過性の膜試料からの反射光束は励起用のレーザ光源の発振波長を中心に２０ｎｍ程度の狭い波長帯域以外の帯域の光（ラマン散乱光）が９０％以上の高い透過率で透過し、検出部３６に入力させられる。ここで更にエッジフィルター３８を透過させるようにすればラマン散乱光の波長選択性をより高めることが可能となる。
【００６０】
図５（ｂ）にノッチフィルターの一例を示す。
このようにノッチフィルターは励起光波長（この図の場合は４８８ｎｍ波長）の励起光を幾らかは透過する（換言すれば透過率はゼロでは無い）。この為、光透過性の膜試料で反射された励起光（レイリー光）は、光透過性の膜試料から発生されたラマン散乱光と一緒に励起光遮断光学素子であるノッチフィルター３７を少ない光量ではあっても透過する。
【００６１】
上述したように、本発明でのラマンスペクトル測定は、この洩れ光がノイズとなる為、ラマン散乱光を受光する際は、ラマン散乱光を検出する検出部３６の手前に、検出対象のラマン散乱光だけを検出するために、検出対象のラマン散乱光に合った波長帯域の光を選択的に透過する差し替え可能な１０-6以下の透過率を有するエッジフィルター３８が再配置されることとなる。
【００６２】
また一般に、膜界面情報が付与されたサブミクロンサイズでの膜構造解析の為には、光学物性から決まる定量計測の為の膜厚値の上限が自ずと決まってくることとなり、ラマン励起レーザ光の膜への浸入長は膜の吸収係数の逆数となることから、例えば被測定物が電子写真感光体膜である時は膜構造解析に必要な膜厚の最大値を４０μｍとした場合、ｄ＝λ／４πκより、κ＝λ／０．０１６π（λ：励起光波長ｃｍ）以下の消光係数κを有する膜であれば測定が可能なことが判る。
【００６３】
図８は、本発明の測定方法により得られた電荷輸送層２５μｍ膜の結果の一例を示す図である。ラマン励起レーザ波長を６３３ｎｍとし、この時の電荷輸送層の消光係数κは、別途、Si-Wafer上に膜を形成したサンプルを分光エリプソメータ（J.A.Woollam社WVASE32）で測定した結果、κ＝λ／０．０１６π以下となるκ＝０値であった。また、電荷輸送層の屈折率は、６３３ｎｍで１．６８であった。
図４（ａ）に示す構成のノッチフィルター３７の透過率を１０-4としてレイリー光の洩れ光となる「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布図）」を取得し、図４（ｂ）に示す構成で１０-6の透過率を有するエッジフィルターを配設して、レイリー光を取り除いた状態で深さ方向のラマンスペクトルを取得し、任意の分子の特徴的なラマンバンドのピークを追いかけることによって、「膜中分子量プロファイル」プロファイルを取得している。 
ここでノッチフィルター及びエッジフィルターの透過率は、前記レーザ光遮断光学素子を分光透過率測定装置（松下テクノトレーディング  Ｆ２０装置）にて透過率値を測定している。また、図４中の対物レンズ３４には６０倍の油浸レンズを用い、更に屈折率１．５２のエマルジョンオイルをレンズ−試料間に用いている。電荷輸送層の屈折率１．６８との差は−０．１６で、トータルのＮＡは１．４２である。エマルジョンオイルの屈折率は、エマルジョンオイルをスピンコーターでSi-Wafer上に超薄膜塗布し、分光エリプソメータ（J.A.Woollam社WVASE32）でエマルジョンオイルの複素屈折率（屈折率、消光係数）を測定している。
このようにして光透過性の膜試料１における膜界面情報を付与した膜構造のプロファイルを得ることが可能となる。
【００６４】
図１２は、本発明の測定方法により得られた消光係数κ＝λ／０．０１６π以下の電荷輸送層１７μｍ膜の結果の一例を示す図である。図１１（ａ）に示す構成のノッチフィルター３７の透過率を１０-4としてレイリー光の洩れ光となる「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布図）」を取得し、図１１（ｂ）に示す構成で１０-6の透過率を有するエッジフィルター３８を配設して、レイリー光を取り除いた状態で深さ方向の偏光ラマンスペクトルを取得し、任意の分子の特徴的なラマンバンドのピークを追いかけることによって、偏光ラマン強度プロファイルを取得している。
ここでノッチフィルター及びエッジフィルターの透過率は、前記レーザ光遮断光学素子を分光透過率測定装置（松下テクノトレーディング  Ｆ２０装置）にて透過率値を測定した。また図１１（ａ）中の対物レンズ３４には補正環付き対物レンズを用いた。
このようにして光透過性の膜試料１における膜界面情報を付与したＺ方向位置毎の偏光ラマン強度データプロファイルを得ることが可能となる。
【００６５】
比較例として、図４（ａ）に示す構成のノッチフィルター３７の透過率が１０-8である場合の取得した界面反射光「レイリー光洩れ光プロファイル（界面反射強度分布図）」を図９に示す。
図９に示すように、ノッチフィルター３７でのレイリー光の減衰率が大きい場合には、励起光近傍波長域でノッチフィルターの透過光を受光しても、光透過性の膜試料からの明瞭な界面反射光を取得することが出来なかった。
また、ノッチフィルター３７の透過率を１０-3とした場合、図１０に示すように、ラマン散乱光受光時に、レイリー光（図中の励起光波長域）がダイクロイックミラー、ノッチフィルターで充分に減衰されずラマンスペクトルにレイリー光が重畳し、その結果、ラマンスペクトルのＳ／Ｎ比を著しく低下させてしまう。
図４（ｂ）に示す構成において、エッジフィルター３８の透過率を１０-3程とした場合も同様にラマンスペクトルにレイリー光が重畳してしまう。
更に、図４（ａ）の対物レンズ３４には油浸レンズを用い、屈折率１．６８の被測定膜に対して屈折率差−０．２０１となる屈折率１．４７９のエマルジョンオイルをレンズ−試料間に用いた場合は、レンズからエマルジョンオイル、更には膜の間に屈折率差に依る屈折が生じる為、レーザ光のビームスポットが収差の影響を受けて拡がってしまい、充分な空間分解能が得られなくなかった。また屈折率２．０の屈折液を用いた場合も屈折率差が生じる為、やはり空間分解能が低下し、１．５〜１．６のエマルジョンオイルを用いた場合と比較して、膜厚２０μｍ以上でビームスポット径が広がりをみせ、励起レーザの強度が見かけ上低下した為、正確な測定を行うことができなかった。
エマルジョンオイルの屈折率が膜の屈折率と近い、１．６３の場合は、図１３に示す様に、（１）式で示す膜表面での反射率が小さくなる為、膜表面でのレイリー光の反射光を取得することが出来ず、所望の膜構造解析を行うことが出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来のラマン分光測定装置のラマン散乱光のみを検出する光学系の模式構成図である。
【図２】透明膜構造を有する例として多層構成の電子写真感光体の層構成例を示した図である。
【図３】本実施形態の測定装置によるレイリー光の洩れ光から被検体の膜の界面情報を取得した結果を示す説明図である。
【図４】本実施形態の測定装置の構成例であり、レイリー光を遮断しラマン散乱光を分光する光学系の構成例を示す図であり、（ａ）は界面情報を入力可能なようにした構成例（エッジフィルター３８が無い）であり、（ｂ）は界面情報を排除可能とした構成例である。
【図５】本実施形態のレイリー光の除去に用いられるレーザ光遮断光学素子の光学特性を示す模式図である。
【図６】本実施形態の光学系に使用されるエッジフィルターの特性を示す模式図である。
【図７】本実施形態のレーザ光源の波長域を反射する特性を有するダイクロイックミラーの透過率特性説明図である。
【図８】本実施形態により得られる界面反射強度分布と膜中分子量プロファイルの測定結果の一例を示す説明図である。
【図９】本実施形態においてレイリー光の減衰率が大きい場合の界面反射強度分布図を示す説明図である。
【図１０】本実施形態でレイリー光の減衰率を小さくしラマンスペクトルのＳ／Ｎを著しく低下した例を示す説明図である。
【図１１】本発明実施形態の測定装置の偏光子３９を付した構成例であり、レイリー光を遮断しラマン散乱光を分光する光学系の構成例を示す図であり、（ａ）は界面情報を入力可能なようにした構成例（エッジフィルター３８が無い）であり、（ｂ）は界面情報を排除可能とした構成例である。
【図１２】本発明の測定方法により得られた、電荷輸送層の偏光ラマン強度プロファイル及びレイリー光洩れ光プロファイルである。
【図１３】本発明の測定方法により得られた、電荷輸送層の偏光ラマン強度プロファイル及びレイリー光洩れ光プロファイルである。
【符号の説明】
【００６７】
１  試料
２  アルミニウムドラム
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
２０  レーザ光源
２１  集光レンズ
２２  第１のピンホール
２３  分離光学素子
２４  第２の集光レンズ
２５  第２のピンホール
２６  検出部
３０  レーザ光源
３１  集光レンズ
３２  第１のピンホール
３３  分離光学素子
３４  第２の集光レンズ
３５  第２のピンホール
３６  検出部
３７  ノッチフィルター
３８  エッジフィルター
３９  偏光子
４０  検光子
４１  偏光解消板
【図１】
2008116432.tif 000003
【図２】
2008116432.tif 000004
【図３】
2008116432.tif 000005
【図４】
2008116432.tif 000006
【図５】
2008116432.tif 000007
【図６】
2008116432.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年3月30日(2007.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
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