(57)【要約】【課題】ナノメートルサイズでかつ粒度分布が狭く、しかも高い耐光性を示す有機顔料混合微粒子分散物、その固形物、及びその製造方法を提供する。また、上記の優れた特性を有し、カラーフィルタやインクジェットインクに好適に用いることができる有機顔料微粒子分散物、その固形物を提供し、さらにその分散物を効率良く得る製造方法を提供する。【解決手段】２種以上の有機顔料を粒子成分として有する有機顔料混合微粒子の分散物であって、該混合微粒子が、前記２種以上の有機顔料を溶解した混合有機顔料溶液と水性媒体とを接触させて析出生成させたナノメートルサイズのビルドアップ顔料微粒子である有機顔料混合微粒子分散物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の有機顔料を粒子成分として有する有機顔料混合微粒子の分散物であって、該混合微粒子が、前記２種以上の有機顔料を溶解した混合有機顔料溶液と水性媒体とを接触させて析出生成させたナノメートルサイズのビルドアップ顔料微粒子であることを特徴とする有機顔料混合微粒子分散物。
【請求項２】
前記２種以上の有機顔料として、主成分有機顔料を全顔料中８０質量％以上含有させ、該主成分有機顔料が示す最大吸収波長より１０〜１００ｎｍ長波長側に最大吸収波長を有する副成分有機顔料を１種以上含有させたことを特徴とする請求項１記載の有機顔料混合微粒子分散物。
【請求項３】
前記混合微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を５０ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項１又は２記載の有機顔料混合微粒子分散物。
【請求項４】
前記混合微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）を１．８以下としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機顔料混合微粒子分散物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散物を乾燥して得た有機顔料混合微粒子の固形物。
【請求項６】
２種以上の有機顔料を溶解した混合有機顔料溶液と水性媒体とを接触させて、前記２種以上の有機顔料を粒子成分として有する混合微粒子を析出生成させることを特徴とする有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
【請求項７】
前記混合有機顔料溶液が前記２種以上の有機顔料をアルカリまたは酸で溶解させた溶液であることを特徴とする請求項６に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
【請求項８】
前記２種以上の有機顔料として、主成分有機顔料を全顔料中８０質量％以上含有させ、前記主成分有機顔料が示す最大吸収波長より１０〜１００ｎｍ長波側に最大吸収波長を有する副成分有機顔料を１種以上含有させることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
【請求項９】
前記混合微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を５０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
【請求項１０】
前記混合微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）を１．８以下とすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
【請求項１１】
前記混合有機顔料溶液と水性媒体とをマイクロリアクターの流路内で接触させることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
【請求項１２】
前記マイクロリアクターの流路の等価直径を１ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項１１に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
【請求項１３】
前記混合有機顔料溶液と水性媒体とを層流過程で接触させることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機顔料混合微粒子分散物、その固形物、及びその製造方法に関する。より詳しくはナノメートルサイズでかつ高耐光性の有機顔料混合微粒子分散物、その固形物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は鮮明な色調と高い着色力とを示し多くの分野で広く使用されている。例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ等を用途として挙げることができる。その中でも高性能が要求され、実用上特に重要なものとしてインクジェットインクおよびカラーフィルタが挙げられる。
【０００３】
インクジェットインクの色材には従来染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の面で難点があり、それを改良するために顔料が用いられるようになってきた。顔料インクにより得られる画像は、染料系のインクによるものに較べて耐光性・耐水性に優れるという特筆すべき利点を有する。また、ＣＣＤセンサー用カラーフィルタにおいては、特に近年デジタルカメラの高画素化に伴いその薄層化が望まれている。これを実現するために顔料粒子を微細化し、かつ粒径を制御して得ることが求められる。具体的には、顔料微粒子をナノメートルサイズで、しかも単分散に近づけることが必要とされる。
【０００４】
顔料粒子の形成方法として一般的にブレークダウン法（粉砕法）が採用されている。フラスコなどを用いた従来法である。これにより例えばキナクリドンキノン顔料の混合結晶を作製し、耐候性のある自動車用塗料を調製した例がある（特許文献１参照）。しかし、この従来法では粒子の微細化に多大な時間とエネルギーが必要となる。また適用できる物質も限定されてしまう。
【０００５】
これに対し、気相中または液相中で顔料を粒子成長させるビルドアップ法の研究が進められている（非特許文献１参照）。具体的に、マイクロ化学プロセスにより有機顔料分散液を効率良く調製する方法を開示したものがある（特許文献２、３参照）。しかし、有機顔料の粒径を下げると、光堅牢性は低下する（非特許文献２参照）。特にビルドアップ法によりナノメートルサイズにまで微細化した顔料微粒子においては、上記光堅牢性の低下が顕著になるという特有の課題を有する。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−６２８６７号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７１５４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２３０４号公報
【非特許文献１】日本化学会編「第４版実験化学講座」第１２巻、年、４１１〜４８８頁、（株）丸善。
【非特許文献２】「有機顔料ハンドブック」カラーオフィス編、４５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のビルドアップ法に特有の課題の解決を目的とする。
すなわち本発明は、ナノメートルサイズでかつ粒度分布が狭く、しかも高い耐光性を示す有機顔料混合微粒子分散物、その固形物、及びその製造方法の提供を目的とする。また、上記の優れた特性を有し、カラーフィルタやインクジェットインクに好適に用いることができる有機顔料微粒子分散物、その固形物の提供を目的とし、さらにその分散物を効率良く得る製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）２種以上の有機顔料を粒子成分として有する有機顔料混合微粒子の分散物であって、該混合微粒子が、前記２種以上の有機顔料を溶解した混合有機顔料溶液と水性媒体とを接触させて析出生成させたナノメートルサイズのビルドアップ顔料微粒子であることを特徴とする有機顔料混合微粒子分散物。
（２）前記２種以上の有機顔料として、主成分有機顔料を全顔料中８０質量％以上含有させ、該主成分有機顔料が示す最大吸収波長より１０〜１００ｎｍ長波長側に最大吸収波長を有する副成分有機顔料を１種以上含有させたことを特徴とする（１）記載の有機顔料混合微粒子分散物。
（３）前記混合微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を５０ｎｍ以下としたことを特徴とする（１）又は（２）記載の有機顔料混合微粒子分散物。
（４）前記混合微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）を１．８以下としたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機顔料混合微粒子分散物。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の分散物を乾燥して得た有機顔料混合微粒子の固形物。
（６）２種以上の有機顔料を溶解した混合有機顔料溶液と水性媒体とを接触させて、前記２種以上の有機顔料を粒子成分として有する混合微粒子を析出生成させることを特徴とする有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
（７）前記混合有機顔料溶液が前記２種以上の有機顔料をアルカリまたは酸で溶解させた溶液であることを特徴とする（６）に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
（８）前記２種以上の有機顔料として、主成分有機顔料を全顔料中８０質量％以上含有させ、前記主成分有機顔料が示す最大吸収波長より１０〜１００ｎｍ長波側に最大吸収波長を有する副成分有機顔料を１種以上含有させることを特徴とする（６）又は（７）に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
（９）前記混合微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を５０ｎｍ以下とすることを特徴とする（６）〜（８）のいずれか１項に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
（１０）前記混合微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）を１．８以下とすることを特徴とする（６）〜（９）のいずれか１項に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
（１１）前記混合有機顔料溶液と水性媒体とをマイクロリアクターの流路内で接触させることを特徴とする（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
（１２）前記マイクロリアクターの流路の等価直径を１ｍｍ以下とすることを特徴とする（１１）に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
（１３）前記混合有機顔料溶液と水性媒体とを層流過程で接触させることを特徴とする（６）〜（１２）のいずれか１項に記載の有機顔料混合微粒子分散物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分散物に含有させた有機顔料混合微粒子は、ナノメートルサイズでかつ粒径分布のピークがシャープであり、良好な分散安定性を有し、しかも高耐光性を示す。
また、上記の優れた特性を有する本発明の有機顔料混合微粒子分散物は、カラーフィルタやインクジェットインクに好適に用いることができる。
さらにまた、本発明の製造方法によれば、上記の優れた特性を有する有機顔料混合微粒子分散物を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の分散物は、ビルドアップ法により形成したナノメートルサイズの有機顔料微粒子を含有する。本発明においてビルドアップ法とは、溶媒に溶解（分子分散）した有機顔料または有機顔料前駆体から化学的反応を経て、別途の粉砕などによる微粒化を必要としない、ナノメートルサイズの微粒子の形成方法をいう。本発明においては、このビルドアップ法により形成した微粒子をビルドアップ顔料微粒子と定義する。
本発明の分散物は、２種以上の有機顔料を良溶媒に溶解（分子分散）した混合有機顔料溶液と水性媒体とを接触させて析出生成させた顔料微粒子を含有する。なかでも、上記の混合有機顔料溶液及び貧溶媒のいずれかもしくは両方に分散剤を共存させることにより微粒子の分散安定性を高める共沈法により形成したものであることが好ましい。なお、上記共沈法において分散剤を共存させないとき、その微粒子析出法を再沈法と呼び特に区別していうこともある。共沈法ないし再沈法については特開２００４−９１５６０号公報、特開２００３−０２６９７２号公報などを参考にすることができる。
【００１１】
本発明の分散物に用いられる有機顔料は、色相ないし構造について特に限定されるものではなく、例えば、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、インダンスレン化合物顔料、キノフタロン化合物顔料、キノキサリンジオン化合物顔料、金属錯体アゾ化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ナフトールＡＳ化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。
【００１２】
更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等のペリレン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９のキナクリドン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のアゾ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダントロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダンスレン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等のキノキサリンジオン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等の金属錯体アゾ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：１、１５：６等を含む）等のフタロシアニン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０等のナフトールＡＳ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
【００１３】
本発明の分散物に含有させた有機顔料混合微粒子は２種以上の有機顔料成分を有する。２種以上の有機顔料成分としては、所望の色相の発色を示す主成分有機顔料を全顔料中８０質量％以上含有させ、この主成分有機顔料の最大吸収波長（λｍａｘ）より１０〜１００ｎｍ長波側に最大吸収波長を有する副成分有機顔料を１種以上含有させることが好ましい。このとき、主成分有機顔料を９０質量％以上とすることがより好ましく、９５質量％以上とすることが特に好ましい。最大吸収波長についていうと、主成分有機顔料の最大吸収波長より副成分有機顔料の最大吸収波長が１０〜２００ｎｍ長波長側にあることがより好ましく、１０〜１００ｎｍ長波長側にあることが特に好ましい。また副成分有機顔料として、単独で使用したときの光堅牢性が、主成分有機顔料を単独で使用したときの光堅牢性より高いものを選定し、組み合わせることが好ましい。また主成分有機顔料と副成分有機顔料とは例えばアゾ化合物顔料どうし、ジケトピロロピロール化合物顔料どうしのように顔料化合物種が同一である、換言すれば類似の化合物骨格を有する組合せが好ましい。なお本発明における顔料の吸収波長は、粒子を形成した状態における吸収波長、すなわち媒体に塗布したり練りこんだりした状態における吸収波長を意味し、アルカリや酸などの特殊な媒体に溶解した溶液状態の吸収波長ではない。
【００１４】
主成分有機顔料の最大吸収波長（λｍａｘ）の値は特に限定されないが可視光領域に最大吸収波長を有するものを用いることが着色用途において実際的であり、例えば、３００〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有するものを用いることが好ましい。
主成分有機顔料と副成分有機顔料との具体的な組み合わせとしては、例えば下記のような組合せが挙げられる。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組合せ    主成分有機顔料                副成分有機顔料
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１        ピグメントイエロー１２８      ピグメントオレンジ１３
２        ピグメントイエロー１２８      ピグメントイエロー７４
３        ピグメントイエロー１２８      ピグメントレッド４
４        ピグメントバイオレット１９    ピグメントレッド１２２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００１５】
有機顔料はアルカリまたは酸で均一に溶解するとき、そのどちらで溶解するかは対象とする顔料がどちらの条件で均一に溶解し易いかで選択することができる。一般に分子内にアルカリで解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリが用いられる。他方、アルカリで解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するようなときには、酸が用いられる。例えば、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料はアルカリで、フタロシアニン化合物顔料は酸で溶解することができる。
【００１６】
アルカリで溶解させる場合、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基を用いることができ、なかでも無機塩基を用いることが好ましい。
使用する塩基の量は特に限定されないが、無機塩基の場合、顔料に対して１．０〜３０モル当量であることが好ましく、２．０〜２５モル当量であることがより好ましく、３〜２０モル当量であることが特に好ましい。有機塩基の場合は、顔料に対して１．０〜１００モル当量であることが好ましく、５．０〜１００モル当量であることがより好ましく、２０〜１００モル当量であることが特に好ましい。
【００１７】
酸で溶解させる場合に、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸を用いることができ、なかでも無機酸であることが好ましく、硫酸であることが特に好ましい。
使用する酸の量は特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、顔料に対して３〜５００モル当量であることが好ましく、１０〜５００モル当量であることがより好ましく、３０〜２００モル当量であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明において、水性媒体とは、水単独または水に可溶な有機溶媒の混合溶媒である。このとき有機溶媒の添加は、顔料や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、および流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合などに用いることが好ましい。有機溶媒として例えば、アルカリ性の場合はアミド系溶媒または含イオウ系溶媒であることが好ましく、含イオウ系溶媒であることがより好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であることが特に好ましい。酸性の場合はカルボン酸系溶媒、イオウ系溶媒、またはスルホン酸系溶媒であることが好ましく、スルホン酸系溶媒であることがより好ましく、メタンスルホン酸であることが特に好ましい。なお、水性媒体には必要に応じて無機化合物塩や後述する分散剤等を溶解させてもよい。
【００１９】
このとき有機顔料を均一に溶解した溶液と水性媒体とをそれぞれ長さのある流路に、その同じ長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させ有機顔料微粒子を析出させることが好ましい。このとき懸濁液を投入すると粒子サイズが大きくなったり、粒子分布が広い顔料微粒子になったりし、場合によっては流路を閉塞してしまう。本発明において「均一に溶解」とは、可視光線下で観測した場合にほとんど濁りが観測されない溶液であり、１μｍ以下のミクロフィルターを通して得られる液相の状態、換言すれば１μｍのフィルタを通した場合に濾過される物を液相中に含まない状態と定義する。
【００２０】
混合有機顔料溶液と水性媒体とを接触させて有機顔料混合微粒子を析出させる際、水素イオン指数（ｐＨ）を変化させることが好ましい。水素イオン指数（ｐＨ）の変化は、アルカリに溶解した顔料から顔料微粒子を析出させる場合は、ｐＨ１６．０〜５．０の範囲内でｐＨを低下させることが好ましく、ｐＨ１６．０〜１０．０の範囲内で低下させることがより好ましい。酸に溶解した顔料から顔料微粒子を析出させる場合は、おおむねｐＨ１．５〜９．０の範囲内でｐＨを上昇させることが好ましく、ｐＨ１．５〜４．０の範囲内で上昇させることがより好ましい。変化の幅は有機顔料溶液の水素イオン指数（ｐＨ）の値にもよるが、有機顔料の析出をうながすのに十分な幅であればよい。
【００２１】
顔料混合微粒子を析出させるときの反応温度は、溶媒が凝固あるいは気化しない範囲内であることが好ましく、具体的には−２０〜９０℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましく、５〜１５℃であることが特に好ましい。
【００２２】
顔料混合微粒子を形成するとき、流路内を流れる流体の速度（流速）は、０．１ｍＬ〜３００Ｌ／ｈｒであることが好ましく、０．２ｍＬ〜３０Ｌ／ｈｒであることがより好ましく、０．５ｍＬ〜１５Ｌ／ｈｒであることが更に好ましく、１．０ｍＬ〜６Ｌ／ｈｒであることが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、先に述べたように、有機顔料混合微粒子として共沈法により析出させたものを用いることが好ましく、有機顔料溶液および／または水性媒体中に分散剤を添加し、両者を接触させて形成したものであることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。このような分散剤として、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の、低分子または高分子分散剤を使用することができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００２４】
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
【００２７】
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
【００２９】
高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これらの高分子分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
好ましい態様として、アニオン性分散剤を水性媒体に含有させ、かつノニオン性分散剤および／または高分子分散剤を有機顔料溶液に含有させる態様を挙げることができる。
【００３１】
分散剤を含有させる量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１〜５００質量部の範囲であることがより好ましく、１０〜２５０質量部の範囲であることが特に好ましい。この量が少なすぎると有機顔料微粒子の分散安定性が向上しないことがある。
【００３２】
本発明の分散物に含有させた有機顔料混合微粒子の粒径（本発明において粒径とは粒子の直径をいう。）及び単分散性は特に限定されないが、平均粒径がナノメートルサイズ（１μｍ未満）である。
本発明の分散物に含まれる有機顔料混合微粒子は、その分散物において動的光散乱法により測定された体積平均粒径（Ｍｖ）が８０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。単分散性については、その指標である体積平均粒径（Ｍｖ）を個数平均粒径（Ｍｎ）で除した値（Ｍｖ／Ｍｎ）を用い、その値が１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
なお本発明において「分散物」とは、所定の微粒子を媒体に分散させた組成物をいい、その形態は特に限定されず、液状の組成物（分散液）、ペースト状の組成物、及び固体状の組成物を含む意味に用いる。
本発明の分散物において、有機顔料混合微粒子の含有率は特に限定されないが、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、空気や酸素などの気体を顔料微粒子析出時に共存させてもよく、例えばそれらを酸化剤として用いることができる。共存させる態様は特に限定されず、気体を有機顔料溶液及び／又は水性媒体にあらかじめ溶解させる、あるいは上記両液とは別に上記の気体を導入して接触させてもよい。
【００３４】
本発明の分散物に含有させる有機顔料混合微粒子は、マイクロリアクターの流路中で形成したものであることが好ましく、その好ましい態様として、（ｉ）マイクロリアクターの流路の等価直径を１ｍｍ以下（好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ）にする態様、（ｉｉ）マイクロリアクターの流路中に層流を形成する態様が挙げられる。層流下で粒子形成を行うと、核生成から核成長の過程が安定化し粒子サイズが小さくかつ粒子分布が狭い微粒子を形成することができ、透明性が高く濁りのない顔料分散液が効率良く得られ、好ましい。とりわけ、層流過程で、しかも上述のようにｐＨを変化させながら顔料微粒子を析出させた分散液は、粒子サイズ、その分布、分散安定性、および生産性に優れ、特に好ましい。
【００３５】
等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／√３、流路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。
【００３６】
管の中に水を流し、その中心軸状に細い管を挿入し着色した液を注入すると、水の流速が遅い間は、着色液は一本の線となって流れ、水は管壁に平行にまっすぐに流れる。しかし、流速を上げ、ある一定の流速に達すると急に水流の中に乱れが生じ、着色液は水流と混じって全体が着色した流れになる。前者の流れを層流、後者を乱流という。
【００３７】
流れが層流になるか乱流になるかは流れの様子を示す無次元数であるレイノルズ数が、ある臨界値以下であるかによって決まる。レイノルズ数が小さいほど層流を形成しやすい。管内の流れのレイノルズ数Ｒｅは次式で表される。
Ｒｅ＝Ｄ＜υｘ＞ρ／μ
Ｄは管の等価直径、＜υｘ＞は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。この式からわかるように等価直径が小さいほどレイノルズ数は小さくなるので、μｍサイズの等価直径の場合は安定な層流を形成しやすくなる。また、密度や粘度の液物性もレイノルズ数に影響し、密度が小さく、粘度が大きいほどレイノルズ数は小さくなるので層流を形成しやすいことがわかる。ここで臨界値を示すレイノルズ数を臨界レイノルズ数と呼ぶ。臨界レイノルズ数は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる。
Ｒｅ＜２３００      層流
Ｒｅ＞３０００      乱流
３０００≧Ｒｅ≧２３００  過渡状態
【００３８】
流路の等価直径が小さくなるにつれ、単位体積あたりの表面積（比表面積）は大きくなるが、流路がマイクロスケールになると比表面積は格段に大きくなり、流路の器壁を通じた熱伝達効率は非常に高くなる。流路を流れる流体中の熱伝達時間（ｔ）は、ｔ＝ｄｅｑ２／α（α：液の熱拡散率）で表されるので、等価直径が小さくなるほど熱伝達時間は短くなる。すなわち、等価直径が１／１０になれば熱伝達時間は１／１００になることになり、等価直径がマイクロスケールである場合、熱伝達速度は極めて速い。
【００３９】
マイクロリアクターには、具体的にはマイクロメートルサイズの等価直径を有し、長さのある流路からなる混合空間が設けられており、その流路の同じ長手方向に複数の液体を導入し流通させることで、それらの液体を接触させ混合させることができる。マイクロリアクターの詳細については、例えば、Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ，Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ，Ｈ．Ｌｏｅｗｅ，“Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ”，１Ｅｄ（２０００）ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨなどを参考にすることができる。
【００４０】
マイクロリアクターを用いれば、反応の場として大容積のタンク等を用いた従来のバッチ方式や、液滴を噴射し気流中で衝突させるジェットリアクター（米国特許第６，５３７，３６４号公報参照）とは異なり、液体同士の反応時間及び温度の精密な制御が可能になる。
またバッチ方式の場合には、特に、反応速度が速い溶液間では混合初期の反応接触面で反応が進行し、さらに溶液間の反応により生成された一次生成物が容器内で引き続き反応を受けてしまう場合があるから、生成物が不均一になったり、混合容器内で生成物の結晶が必要以上に成長して粗大化してしまったりするおそれがある。これに対して、マイクロリアクターによれば、溶液が混合容器内に殆ど滞留することなく連続的に流通するので、溶液間の反応により生成された一次生成物が混合容器内に滞留する間に引き続き反応を受けてしまうことを抑止でき、従来では取り出すことが困難であった純粋な一次生成物を取り出すことも可能になり、また混合容器内での結晶の凝集や粗大化も生じ難くなるという利点がある。
【００４１】
スケールアップについていうと、実験的に作製された少量の化学物質を大規模の製造設備により多量に製造する際、バッチ方式によるのでは物質特性等において再現性が得られないことがある。このような不都合もマイクロリアクターによれば解決しうる。すなわち、必要となる製造量に応じてマイクロリアクーを用いた製造ラインを並列化（ナンバリングアップ）することにより、１つのマイクロリアクターにより得られた結果を損なうことなく再現し、効率良くかつ精度良く大量生産を実現しうるという利点がある。
【００４２】
マイクロリアクターは通常の方法や材料により作製すればよい。流体制御方式としては形態で分類すると連続流動方式と液滴（液体プラグ）方式とが挙げられ、駆動力で分類すると電気的駆動方式と圧力駆動方式とが挙げられる。
本発明においては、連続流動方式を採用することが好ましい。連続流動式の流体制御においては、マイクロ流路における液体混合空間内を全て液体で満たすことができ好ましい。そして外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源によって流体全体を駆動すること（圧力駆動方式）が好ましい。この方法は、デッドボリュームが大きくなるが、比較的簡便なセットアップで制御システムを実現しうることが大きな利点である。
マイクロリアクターの製造方法及び制御方法については、例えば特開２００５−３０７１５４号公報の段落００３５〜００４６を参考にすることができる。
【００４３】
本発明においてマイクロリアクターのマイクロ流路からなる液体混合空間の長さは特に限定されないが、１ｍｍ以上１０ｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以上１０ｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以上５ｍ以下であることが特に好ましい。
本発明に用いられる流路の数は特に限定されず、必要に応じて流路を並列化（ナンバリングアップ）し顔料微粒子分散物の生産量を増大させることができる。
【００４４】
図１は中心衝突型マイクロリアクター装置の一実施態様を模式的に示した分解斜視図である。本実施態様の立体型マイクロリアクター装置１００は、主として、それぞれが円柱状の形状をした供給ブロック１１、合流ブロック１２、及び反応ブロック１３により構成される。そして、マイクロリアクター装置８０を組み立てるには、円柱状をしたこれらのブロック１１、１２、１３を、この順番で互いの側面同士を合わせて円柱状になるようにし、例えばこの状態で各ブロックをボルト・ナット等により一体的に締結する。
【００４５】
供給ブロック１１の合流ブロック１２に対向する側面１４には、２本の環状溝１５、１６が同芯状に穿設されており、マイクロリアクター装置１００を組み立てた状態において、２本の環状溝１５及び１６は液体Ｂと液体Ａとがそれぞれ流れるリング状流路を形成する。そして、供給ブロック１１の合流ブロック１２に対向しない反対側の側面２４から外側環状溝１６と内側環状溝１５に達する貫通孔１８、１７がそれぞれ形成される。かかる２本の貫通孔１８、１７のうち、外側の環状溝１６に連通する貫通穴１８には、液体Ａを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結され、内側環状溝１５に連通する貫通孔１７には、液体Ｂを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結される。図１中、外側環状溝１６に液体Ａを流し、内側環状溝１５に液体Ｂを流すように示したが、逆にしてもよい。
【００４６】
合流ブロック１２の反応ブロック１３に対向する側面１９の中心には円形状の合流部２０が形成され、この合流部２０から放射状に４本の長尺放射状溝２１と４本の短尺放射状溝２２が交互に穿設される。これら合流穴２０や放射状溝２１，２２はマイクロリアクター装置１００を組み立てた状態において、合流領域２０となる円形状空間と液体Ａ，Ｂが流れる放射状流路とを形成する。また、８本の放射状溝２１，２２のうち、長尺放射状溝２１の先端から合流ブロック１２の厚み方向にそれぞれ貫通穴２５が形成され、これらの貫通穴２５は供給ブロック１１に形成されている前述の外側環状溝１６に連通される。同様に、短尺放射状溝２２の先端から合流ブロック１２の厚み方向にそれぞれ貫通穴２６が形成され、これらの貫通穴２６は供給ブロック１１に形成されている内側環状溝１５に連通される。
【００４７】
また、反応ブロック１３の中心には、反応ブロック１３の厚み方向に合流部２０に連通する１本の貫通孔２３が形成され、この貫通孔２３がマイクロ流路からなる液体混合空間となる。
これにより、液体Ａは供給ブロック１１の貫通孔１８から外側環状溝１６を経て合流ブロック１２の貫通孔２５を通り、長尺放射溝２１の供給流路を流れる。その４つの分割流が合流部２０に至る。一方、液体Ｂは供給ブロック１１の貫通孔１７から内側環状溝１５を経て合流ブロック１２の貫通孔２６を通り短尺放射溝２２の供給流路を流れる。その４つの分割流が合流部２０に至る。合流部２０において液体Ａの分割流と液体Ｂの分割流とがそれぞれの運動エネルギーを有して合流した後、９０°流れ方向を変えてマイクロ流路２３に流入する。
【００４８】
その他、Ｙ字型流路を有する反応装置、円筒管型流路を有する反応装置、またそれらの装置において２液の流れが層流のまま出口まで到達する場合、それらを分離できるように改良を加えた装置などを用いることができる（例えば特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜５２及び図１〜図４参照）。また、２液の接触角度や接触流路の数を適宜に調節した平面型マイクロリアクターや立体型マイクロリアクターを用いることも好ましい（例えば特願２００６−７８６３７号公報の段落００４４〜００５０参照）。
【００４９】
上記の有機顔料微粒子分散物を乾燥させることにより有機顔料微粒子固形物とすることができる。乾燥方法は通常の方法によればよく特に限定されないが、例えば、凍結乾燥、媒体となる液体の減圧留去（エバポレーターなどによる）などの乾燥方法が挙げられる。固形物化したときの有機顔料混合微粒子の含有率は特に限定されないが、５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の有機顔料混合微粒子分散物は優れたインクジェットインクとすることができる。具体的には、上述のとおりビルドアップ法により有機顔料微粒子を析出させた分散物を遠心分離及び／または限外ろ過により精製し濃縮する。これに、例えば、グリセリン類、グリコール類等の水溶性高沸点有機溶剤を添加する。さらに、必要に応じて、ｐＨや表面張力、粘度を調整する剤、あるいは防腐等のための添加剤を加えることで良好なインクジェットインクとすることができる。また、前述した、分離、濃縮、液物性の調整などを適宜に行って高性能カラーフィルタ用の分散物とすることができる。
【００５１】
本発明の分散物に含有させる有機顔料混合微粒子は、重合性化合物の重合体が微粒子に固定化されているものであることが好ましい。固定化とは、含有する重合性化合物のすべて（あるいはその一部）が単独重合、あるいは共重合した状態で該有機顔料混合微粒子と接している状態をいう。このとき重合体は、有機顔料混合微粒子の表面上及び内部のいずれに存在していてもよく、重合体のすべて（あるいはその一部）が該有機顔料混合微粒子と接している状態であればよく、分散物中での移動によっても脱離しないように接着していることが好ましい。ここで重合体とは、重合性化合物２分子以上が重合した結果生じた化合物をいい、微粒子上のすべての重合性化合物が重合反応に関与している必要はなく、未反応の重合性化合物が残存していてもよい。
【００５２】
重合性化合物としては、水溶性および非水溶性重合性化合物のいずれも用いることができ、有機顔料と共に分散可能なものであれば特に限定はないが、エチレン性不飽和単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル化合物（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチレングリコールメタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリル酸エチル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸メチル等、およびその誘導体）、ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、およびその誘導体）、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、およびその誘導体）、Ｎ−ビニルアミド化合物（例えばＮ−ビニルピロリドン）、（メタ）アクリル酸アミド化合物、アルキル置換（メタ）アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、Ｎ−置換マレイミド化合物、ビニルエーテル化合物（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ジビニルエーテル等、およびその誘導体）、オレフィン化合物（エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等、およびその誘導体）フタル酸ジアリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニリデン、等が使用できる。
【００５３】
さらに、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する水溶性単量体も用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボキシル基を有する単量体、もしくはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。さらには、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェートも具体例として挙げられる。これらは単独で用いても、互いに併用して用いてもよい。
【００５４】
重合性化合物のうち、その分子に親疎水性の機能を分離して持たせたものは重合性界面活性剤、反応性界面活性剤、あるいは反応性乳化剤とよばれ、本発明の分散液の製造に好ましく用いることができる。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基とスルホン酸基またはその塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水性基を有しているものが挙げられる。これらは一般に乳化重合に用いられ、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するアニオン性、またはノニオン性の界面活性剤である。
【００５５】
重合性界面活性剤は、単独で用いても、異なるものを併用しても、または重合性界面活性剤以外の重合性化合物と共に用いてもよい。好ましい重合性界面活性剤としては、例えば、花王（株）社、三洋化成（株）社、第一工業製薬（株）社、旭電化工業（株）社、日本乳化剤（株）社、日本油脂（株）社等より市販されているものが挙げられ、「微粒子・粉体の最先端技術、第１章３反応乳化剤を用いる微粒子設計、ｐｐ２３−３１」、２０００年（株）シーエムシーに記載されたものなどが挙げられる。
【００５６】
重合性化合物の重合方法は、有機顔料分散液中で重合できる方法であれば特に限定されないが、重合開始剤を用いてラジカルを発生させて重合させる方法が好ましい。重合を開始するきっかけは種々あるが、熱、光、超音波、マイクロ波等を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，２‘−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノプロパン］二塩酸塩等を挙げることができ、例えば、和光純薬工業（株）社のホームページ（ｗｗｗ．ｗａｋｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ）には、各種水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が１０時間半減期温度とその構造式と共に記載され入手可能である。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分に対して０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。
【００５７】
本発明においては、分散物中に重合性化合物と共重合するモノマーとを共存させて共重合させてもよい。共重合モノマーを含有させる時期は特に限定されないが、混合有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも一方に、少なくとも１つの共重合モノマーを含有させることが好ましい。共重合モノマーは、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されず、例えば、先に挙げた重合性化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、分散物中に共重合するか否かにかかわらず種々の無機、または有機の機能性添加剤を共存させてもよい。機能性添加剤を含有させる時期は特に限定されないが、例えば、混合有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも一方に添加しておく場合が好ましく挙げられる。機能性添加剤は、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されないが、例えば、金属封鎖剤、殺菌剤、防カビ剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、ｐＨ調整剤、尿素などが挙げられる。
【００５９】
本実施態様においては、有機顔料を混合微粒子として析出させ、そのまま分散物中に共存させた重合性化合物を重合させるため、顔料分散液において極めて高い分散安定性を実現することができる。この作用は以下のように考えられる。溶解状態の顔料を析出させて微粒子化する過程に重合性化合物が存在するため、重合性化合物が析出微粒子と一体となって吸着し、その微粒子は隙間なく効率よく重合性化合物に取り囲まれる。このため、単に顔料微粒子と重合性化合物とを混合したのでは得られない、重合性化合物の吸着状態が得られる。これを、そのまま重合反応させることで、重合性化合物が顔料混合微粒子の表面全体を緻密に包み込むよう確実に重合させることができ、好ましくは強固かつ均一に固定化し、離脱しないようにすることができる。とくに重合性化合物が重合性界面活性剤の場合には、微粒子表面に、より強く吸着し微粒子を取り囲むため、安定化効果は一層高まる。このように重合性化合物を用いることで、ビルドアップ時のサイズ制御機能とその後のカプセル化機能の両方を発揮させることができる。これにより、微細分散化した顔料混合微粒子をそのままカプセル化することができ、粒径の揃ったナノメートルサイズの微粒子に高い分散安定性、保存安定性を付与することができる。
【００６０】
本発明の製造方法において、特にｐＨ変換共沈法において重合処理を行う際の好ましい態様について説明する。重合性化合物を重合させる時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような２つの過程を例に挙げて示すと、重合反応を、過程（１）の途中もしくはその後に行っても、過程（２）の途中もしくはその後に行っても、その両方で行ってもよい。
（１）  混合有機顔料溶液と水性媒体を接触させる過程。
（２）  両液の接触後の分散液を濃縮、精製する過程。
【００６１】
同様に重合開始剤についても、その添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１）  混合有機顔料溶液に添加する。
（２）  水性媒体に添加する。
（３）  混合有機顔料溶液と水性媒体とを接触させた後に添加する。
（４）  両液の接触後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
【００６２】
本発明において、重合性化合物を、混合有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも１方に含有させておくことが好しく、混合有機顔料溶液に含有させておくことが好ましい。他の重合性化合物や分散剤を併用する場合、その態様は特に限定されないが、例えば、それらを有機顔料溶液および水性媒体のいずれに溶解させてもよく、混合後の分散液に添加してもよい。また微粒子析出の際、必要に応じて混合有機顔料溶液または水性媒体以外の液体を混合させてもよく、３液以上を同時にまたは逐次に混合させてもよい。重合反応温度は、重合開始剤の種類に応じて選択でき、４０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃で行うことができる。重合反応時間は、用いる重合性化合物とその濃度、重合開始剤の反応温度にもよるが、１〜１２時間で行うことができる。
【００６３】
有機顔料混合微粒子の堅牢性等を上げる目的で、紫外線吸収剤や酸化防止剤、香料、防カビ剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素などの添加剤を併用してもよい。これらはその添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１）  混合有機顔料溶液に添加する。
（２）  水性媒体に添加する。
（３）  混合有機顔料溶液と水性媒体とを接触させた後に添加する。
（４）  両液の接触後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
重合の程度（分子量）を調整するために、各種の連鎖移動剤（例えば、カテコール類、アルコール類、チオール類、メルカプタン類）を用いてもよい。
重合性化合物の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。この量が少なすぎると有機顔料混合微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各顔料単独の最大吸収波長は、実施例１に記載と同様の手法でナノ顔料のスピンコート試料を作製し（すなわち該顔料を単独で４．０ｇを用いることを除いては試料１ｓと同様の製法）、透過スペクトルを実測して求めた値を記載した。
【００６５】
（実施例１）
ピグメントイエロー１２８（下記式（１））（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ８ＧＮＰ（商品名），最大吸収波長（λｍａｘ）＝４１０ｎｍ）４．０ｇ、ピグメントオレンジ１３（下記式（２））（東京化成（株）社製，最大吸収波長（λｍａｘ）＝４８０ｎｍ）０．０８ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）社製）３．７ｇ、アクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）３．２ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（和光純薬（株）社製，減圧蒸留にて精製して使用）０．８ｇ、ポリビニルピロリドンＫ３０（商品名）（東京化成工業（株）社製）０．４ｇをジメチルスルホキシド６０ｍＬに室温で溶解し、これをＩＥ液とした。このときのｐＨは１４を超えており測定不能であった。
蒸留水をＩＩＥ液とした。マイクロリアクター装置として、以下の分割数（流路本数）等を有する図１の中心衝突型マイクロリアクター装置を使用した。
【００６６】
【化１】
2008201914.tif 000002
【００６７】
（ｉ）供給流路本数（ｎ）・・・２種類の反応液それぞれについて５本に分割（合計１０本の流路が合流する。なお図１の装置は各４本合計８本流路が合流する装置である。）
（ｉｉ）供給流路２１、２２の幅（Ｗ）・・・各４００μｍ
（ｉｉｉ）供給流路２１、２２の深さ（Ｈ）・・・各４００μｍ
（ｉｖ）合流領域２０の直径（Ｄ）・・・８００μｍ
（ｖ）マイクロ流路２３の直径（Ｒ）・・・８００μｍ
（ｖｉ）合流領域２０において各供給流路２１、２２とマイクロ流路２３との中心軸同士の交差角度…９０°
（ｖｉｉ）装置の材質・・・ステンレス（ＳＵＳ３０４）
（ｖｉｉｉ）流路加工法・・・マイクロ放電加工で行い、供給ブロック１１、合流ブロック１２、反応ブロック１３の３つのパーツの封止方法は鏡面研磨による金属面シールで行った。二つの入り口に長さ５０ｃｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターを用いて接続し、その先にそれぞれＩＥ液とＩＩＥ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。コネクターの出口には長さ１．５ｍ、等価直径２ｍｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。
【００６８】
ＩＥ液を１５０ｍＬ／ｍｉｎ、ＩＩＥ液を６００ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて送り出した。チューブ出口先端より顔料分散液が得られたのでこれを捕集し試料１ａとした。得られた１ａ液  ２５０ｍｌに、Ｖ−５０（商品名）［２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、和光純薬（株）社製］０．６４ｇを窒素ガスのバブリングによる脱気処理を施した後窒素雰囲気下で８０℃で５時間加熱し、これを室温まで放冷した後ろ紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．２）にてろ過し、試料１ｂを得た。
試料１ｂの有機顔料混合微粒子の体積平均粒径Ｍｖは２８．７ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．５６であった。試料１ｂを限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−６２Ｋ、分画分子量５万）により蒸留水を加えてろ液を排除して体積を一定にしながら精製した後、顔料５．０質量％まで濃縮して試料１ｃを得た。顔料５．０質量％分散液１ｃの粘度は５．０ｍＰａ．ｓであった。
【００６９】
（耐光性の評価）
得られた顔料５．０質量％の分散液１ｃに、グリセリン、オルフィン、水を加えて顔料２．０％、グリセリン１０質量％、オルフィン２質量％の水分散液を調整し、ガラス基板上にスピンコートし、試料１ｓとした。試料を退色試験機にセットし、キセノンランプを照度１７０，０００ルクスで４日間照射して耐光性の試験を行った。ＵＶフィルタとしてＴＥＭＰＡＸフィルタ（商品名）（イーグルエンジニアリング社製、材質はＳＣＨＯＴＴ社製ＴＥＭＰＡＸ（商品名）ガラス）を光源と試料の間に配置した。照射前の吸光度（Ａｂｓ．）、照射後の吸光度、吸光度の残存率（照射後の吸光度÷照射前の吸光度×１００）はそれぞれ、０．３２４、０．２６９、８３％であった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１で用いた化合物ピグメントオレンジ１３を０．０４ｇにしたことを除いては、実施例１と同様の方法にて５％分散液２ｃ、スピンコート試料２ｓを得た。分散液２ｃの粘度は５．０ｍＰａ．ｓであった。試料２ｓのキセノン照射試験前後の吸光度、吸光度の残存率を測定し、表１に記載した。
【００７１】
（比較例１）
実施例１で用いた化合物ピグメントオレンジ１３を使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法にて５％顔料分散液Ｒ１ｃ、スピンコート試料Ｒ１ｓを得た。分散液１ｃの粘度は４．９ｍＰａ．ｓであった。試料Ｒ１ｓのキセノン照射試験前後の吸光度、吸光度の残存率を測定し、表１に記載した。  
【００７２】
［表１］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
耐光性試験（吸光度）
ガラス塗布試料名        照射前        ４日照射後        残存率（％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ｓ                    ０．３２４    ０．２６９        ８３
２ｓ                    ０．３２０    ０．２４８        ７８
Ｒ１ｓ                  ０．３１３    ０．２１０        ６７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７３】
表１に示したとおり、１種の有機顔料を用いた比較のための顔料分散液試料Ｒ１ｓは耐光性が低すぎ実用上不十分なレベルであった。
これに対し、２種類の有機顔料の混合微粒子を含有する本発明の分散液試料１ｓにおいては、ナノメートルサイズで単分散なビルドアップ微粒子にもかかわらず、極めて高い耐光性を示し（試料１ｓ、２ｓ）、また副成分有機顔料が少量であっても、その顕著な作用効果は維持された（試料２ｓ）。
【００７４】
（比較例２）
ピグメントイエロー１２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ８ＧＮＰ）４０ｇ、ピグメントオレンジ１３（東京化成（株）社製）０．８ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）社製）３７
ｇ をジメチルスルホキシド６００ｍＬに室温で溶解した。この顔料アルカリ溶液６００ｍＬを、ビーカーに入った蒸留水２４００ｍｌに攪拌しながら３０分かけて滴下し、得られた固体をろ過、乾燥して混合顔料固体（バルク体）を３４ｇ得た。
得られた混合顔料固体２０質量％、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（分子量１００００、酸価１６０）１５質量％、グリセリン１０質量％、イオン交換水５５質量％になるように混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填したビーズミルを用いて４０℃で８時間粉砕し、これを水で希釈して顔料濃度が５質量％であるイエロー顔料分散体Ｒ２ｃを得た。Ｒ２ｃの平均粒径は７７ｎｍであり（測定は顔料１質量％に希釈して行った）、分散液の粘度は５．５ｍＰａ．ｓであった。
【００７５】
分散液試料１ｃ、２ｃ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃを６０℃で、それぞれ１００時間及び２４０時間加熱保存処理した時の粘度の変化を表２に示す。さらにこれらの試料を遠心分離機にて１２０００ｒｐｍ、４０℃、６０分の条件で沈降加速試験を行い目視で確認したところ、分散液Ｒ２ｃには沈降が見られた。これに対し分散液１ｃ、２ｃには沈降はみられず、沈降処理前の良好な状態が維持された。
【００７６】
［表２］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
粘度（ｍＰａ．ｓ）                              沈降処理による
分散液      加熱前    ６０℃１００ｈ    ６０℃２４０ｈ      沈殿の生成
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ｃ        ５．０      ５．０            ５．１                  無
２ｃ        ５．０      ４．９            ５．０                  無
Ｒ１ｃ      ４．９      ４．８            ４．８                  無
Ｒ２ｃ      ５．５      ７．３            ８．１（沈殿を生成）    有
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７７】
表２に示したとおり、ブレークダウン法により調整した顔料分散液試料Ｒ２ｃは経時における分散安定性が低く、実用上不十分なものであった。
これに対し、本発明のビルドアップ顔料微粒子を含有する分散液は長期間保存しても大巾な粘度上昇や沈降を生じない優れたものであった
【００７８】
上記の結果より、本発明によれば、ビルドアップ法の課題を解決し、ナノメートルサイズでかつ単分散な顔料微粒子としながらも、高い分散安定性と、高い光堅牢性とを同時に実現しうることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】中心衝突型マイクロリアクター装置の一実施態様を模式的に示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００８０】
１００  反応装置（マイクロリアクター）
１１  供給ブロック
１２  合流ブロック
１３  反応ブロック
１６  外側環状溝
１５  内側環状溝
１７、１８  供給ブロックの貫通孔
２０  合流部（合流領域）
２１  長尺放射状溝
２２  短尺放射状溝
２３  反応ブロックの貫通孔（マイクロ流路からなる液体混合空間）
２５、２６  合流ブロックの貫通孔
【図１】
2008201914.tif 000003