(57)【要約】      （修正有）【課題】排水中のリンを吸着剤によって除去する排水処理において、リンの脱着回収効率および吸着剤の再生効率を向上することのできる脱着再生方法を提供すること。【解決手段】リン含有排水中のリン成分の除去を、特定の複合金属水酸化物を吸着剤として用いて行うリン含有排水の処理方法において、リン成分を前記複合金属水酸化物に吸着した後、続いて行う吸着したリン酸の脱着および吸着剤の再生処理を、前記複合金属水酸化物を、特定のアルカリ性水溶液への接触、水洗、さらに特定のアルカリ土類金属塩水溶液との接触によって行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有排水中のリン成分の除去を、下記化学組成式（１）で示される複合金属水酸化物を吸着剤として用いて行うリン含有排水の処理方法において、
リン成分を前記複合金属水酸化物に吸着した後、続いて行う吸着したリン成分の脱着および吸着剤の再生処理を、次の工程（Ａ）及び（Ｂ）を逐次的に通過させることによって行うことを特徴とする、吸着剤の脱着再生方法。
工程（Ａ）：リン成分を吸着した前記複合金属水酸化物を、炭酸塩を除く、純度９９％以上のアルカリ金属塩を溶解させたアルカリ性水溶液に接触させる工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）通過後の前記複合金属水酸化物を水洗後、さらに炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液に接触させる工程。
［化１］
Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ３＋（ＯＨ−）２＋ｘ−ｙ（Ａｎ−）ｙ／ｎ      （１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。）
【請求項２】
アルカリ性水溶液のｐＨが１１以上である、請求項１に記載の脱着再生方法。
【請求項３】
工程（Ａ）において、複合金属水酸化物に接触させた後のアルカリ性水溶液を回収し、ｐＨが８〜１１の範囲となるように調整した後に、さらに、アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを添加してリン成分を析出物として除去し、工程（Ａ）のアルカリ性水溶液あるいは、工程（Ｂ）のアルカリ土類金属塩水溶液として再利用する、請求項１に記載の脱着再生方法。
【請求項４】
工程（Ａ）において、複合金属水酸化物に接触させた後のアルカリ性水溶液を回収し、ｐＨが４．５〜１３．５の範囲となるように調整した後に、さらに、カルシウムイオンを添加してリン成分を析出物として除去し、工程（Ａ）のアルカリ性水溶液あるいは、工程（Ｂ）のアルカリ土類金属塩水溶液として再利用する、請求項１に記載の脱着再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
し尿、下水、食品加工廃液および工場廃液、畜産糞尿等を対象とする排水処理に関して、排水中のリンを、吸着剤によって除去する排水処理において、リンの脱着回収効率および吸着剤の再生効率を向上することのできる脱着再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年河川、各種産業排水もしくは生活排水中に多量に含まれる有機物質、窒素、リン等の成分が、藻類の発生を促す湖沼の水質汚染や近海における赤潮発生につながる富栄養化現象の要因として挙げられている。富栄養化を生じる窒素及びリンの限界濃度として窒素が０．１５ｐｐｍ、リンが０．０２ｐｐｍであるといわれており、窒素及びリンを高濃度から低濃度域において除去可能な高度水処理技術の確立が強く望まれている。
【０００３】
排水中のリン成分を除去する方法としては、生物学的処理法と物理化学的処理法の二つに大別される。物理化学的処理法の中では、経済性、処理効率等の観点から凝集剤を用いて難溶性のリン酸塩としてリン成分を除去する凝集沈殿法が一般的である。しかしながら、凝集剤添加に伴う凝集剤に由来する塩類の排水への流出、汚泥処理及びリン回収・再利用の問題、低濃度域でのリン除去が不十分といった問題など、今後検討すべき課題が挙げられる。
【０００４】
凝集沈殿法以外の方法として、リン吸着剤を用いるリン成分の吸着処理方法（例えば、特許文献１参照。）が試みられている。吸着法では、水酸化アルミニウムゲル、酸化マグネシウム、酸化チタン−活性炭複合剤、酸化ジルコニウム−活性炭複合剤といったものや、火山灰土壌等やそれら土壌を改質したものをリン吸着剤として用いているが、吸着剤使用回数を向上するための再生方法、吸着したリンを高効率に脱着回収する脱着方法が実用化上の課題となっていた。
この課題を解決するため、複合金属水酸化物のリン成分吸着剤に関するリン酸脱着剤再生方法も提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、更なる高効率化が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１１３１８３号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、排水中のリン成分を吸着剤によって除去する排水処理において、リン成分の脱着回収効率および吸着剤の再生効率を向上することのできる脱着再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みさらに鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、
リン含有排水中のリン成分の除去を、下記化学組成式（１）で示される複合金属水酸化物を吸着剤として用いて行うリン含有排水の処理方法において、
リン成分を前記複合金属水酸化物に吸着した後、続いて行う吸着したリン成分の脱着および吸着剤の再生処理を、次の工程（Ａ）及び（Ｂ）を逐次的に通過させることによって行うことを特徴とする、吸着剤の脱着再生方法によって達成することができる。
工程（Ａ）：リン成分を吸着した前記複合金属水酸化物を、炭酸塩を除く、純度９９％以上のアルカリ金属塩を溶解させたアルカリ性水溶液に接触させる工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）通過後の前記複合金属水酸化物を水洗後、さらに炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液に接触させる工程。
［化１］
Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ３＋（ＯＨ−）２＋ｘ−ｙ（Ａｎ−）ｙ／ｎ      （１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、排水中のリン成分を吸着剤によって除去する排水処理において、リン成分の脱着回収効率および吸着剤の再生効率を向上することのできる脱着再生方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、排水中の富栄養化物であるリン成分の除去をリン成分吸着剤により行う排水処理において、続いて行う吸着したリン成分の脱着および吸着剤の再生処理をする際に、リンの脱着回収効率および吸着剤の再生効率を向上するものである。
【００１１】
ここで、本発明におけるリン成分吸着剤とは、
化学組成式（１）：Ｍ１−ｘ２＋Ｍｘ３＋（ＯＨ−）２＋ｘ−ｙ（Ａｎ−）ｙ／ｎ      （１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。）で示される複合金属水酸化物であり、具体的には、例えば、下記のような組成をとることができる。
［化２］
Ｍｇ２＋０．６６５Ｆｅ３＋０．３３５ＯＨ−２．０９９Ｃｌ−０．１２４（ＣＯ３２−）０．０５６
［化３］
Ｍｇ２＋０．６８３Ａｌ３＋０．３１７ＯＨ−２．０３３Ｃｌ−０．２３８（ＣＯ３２−）０．０２３
【００１２】
吸着剤は、平均粒子径が０．０１〜５００μｍのものを上記の複合金属水酸化物のままで、あるいは、高分子に担持し、吸着剤担持高分子成形体として用いることができる。
上記担持するための高分子としては、湿式凝固により多孔形成が可能なアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂などを用いることができるが、本発明の目的を奏する範囲内であれば、どのような高分子を用いてもよい。また、吸着剤および吸着剤担持高分子成形体の形状も例えば円形などに限定するものではなく、各種形状をとることができる。
【００１３】
本発明においては、リン排水中のリン成分を、吸着剤に吸着した後、続いて吸着剤からのリン成分の脱着を行うが、この吸着剤からのリン成分脱着液としては、炭酸塩を除く、アルカリ金属塩を溶解させたアルカリ性水溶液が用いられる。ここで、好ましいアルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられ、より好ましくは塩化ナトリウムが挙げられる。
リン成分脱着回収率を高くするために、アルカリ金属塩の純度は９９％以上にする必要がある。
【００１４】
脱着操作は、上記の吸着剤とアルカリ性水溶液とを接触させることによって容易に行うことができる。接触時の温度、圧力については水溶液が液相を保持する限りどのような条件でも採用することができるが、工程の安定性、コスト等の観点からは、１０〜４０℃、０．１〜０．５ＭＰａ程度に設定すればよい。
【００１５】
また、接触時間についても、リン成分が脱着できる限りどのように設定してもよいが、例えば、接触を回文式で行う場合には、０．５〜１５時間程度、連続式で行う場合には、０．５〜４時間程度とすればよい。接触の方式については、アルカリ性水溶液中に吸着剤を浸漬させる方法、吸着剤を充填した塔中に、アルカリ性水溶液を投入する方法等を例示することができるが、特に限定されるものではない。
また、アルカリ性水溶液のｐＨとしては１１以上であることが好ましい。
【００１６】
なお、吸着剤に接触させた後のアルカリ性水溶液を回収し、ｐＨが８〜１３の範囲となるように調整することが好ましい。ｐＨ調整剤は、特に規定はしないが酸としては塩酸や硫酸などが使用できるが塩酸が好ましい。アルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが使用できる。調整後に、さらに、アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを添加して、リン成分を析出物（リン酸マグネシウムアンモニウム）として除去し、アルカリ性水溶液を、前記の工程（Ａ）のアルカリ性水溶液として、あるいは、後述の工程（Ｂ）のアルカリ土類金属塩水溶液として再利用することもできる。また、同じく回収したアルカリ性水溶液を、ｐＨが４．５〜１３．５の範囲となるように調整した後に、さらに、カルシウムイオンを添加してリン成分を析出物（ヒドロキシアパタイト）として除去し、前記工程（Ａ）のアルカリ性水溶液として、あるいはマグネシウムイオンを含むことから、後述の工程（Ｂ）のアルカリ土類金属塩水溶液として再利用することもできる。
【００１７】
本発明においては、リン成分吸着剤とアルカリ性水溶液とを接触させて、脱着処理を行った後、吸着剤を水洗し、吸着剤再生率を向上するためにアルカリ土類金属塩水溶液と接触させて再生処理を行う。
ここで水洗は、吸着剤内部あるいは表面に存在するアルカリ性水溶液を除去できる限り、どのような条件で行ってもよく、例えば、水蒸気による洗浄などでもアルカリ性水溶液を除去できればかまわない。
【００１８】
ついで、再生処理を行うためのアルカリ土類金属塩水溶液として、好ましくは塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の水溶液が挙げられ、より好ましくは塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウム水溶液、さらに好ましくは塩化マグネシウムが挙げられる。
アルカリ土類金属塩については純度に対する制限はなく、例えば工業塩として売られている純度規格９５％のものを使用することができる。
【００１９】
再生操作は、上記の水洗後の吸着剤とアルカリ土類金属塩水溶液とを接触させることによって容易に行うことができる。接触時の温度、圧力については水溶液が液相を保持する限りどのような条件でも採用することができるが、工程の安定性、コスト等の観点から、１０〜４０℃、０．１〜０．５ＭＰａ程度に設定すればよい。
【００２０】
また、接触時間についても、吸着剤の再生ができる限りどのように設定してもよいが、例えば、接触を回文式で行う場合には、０．５〜２０時間程度、連続式で行う場合には、０．５〜５時間程度とすればよい。接触の方式については、アルカリ土類金属塩水溶液中に吸着剤を浸漬させる方法、吸着剤を充填した塔中に、アルカリ土類金属塩水溶液を投入する方法等を例示することができるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
また、アルカリ土類金属塩水溶液による吸着剤からのリン成分脱着、吸着剤の再生処理により、リン吸着剤中のリン成分は、水溶性のリン成分として回収される。
したがって、アルカリ性水溶液を交換等することなく使用する限り、吸着脱着操作がリン成分の濃縮操作となり、すなわちアルカリ性水溶液中のリン成分濃度を排水液よりはるかに高くすることが可能であり、高濃度にリン成分を含む水溶液からの除去ができるので、効率的に回収することが可能である。
【００２２】
また、アルカリ土類金属塩水溶液についてもそのまま繰返して使用して、リン成分濃度が一定以上になったところで、アルカリ土類金属塩水溶液中からのリン成分除去と同様の操作を行い、再度アルカリ土類金属塩水溶液として再利用することが可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００２４】
［実施例１］
平均粒径１０μｍのＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ハイドロタルサイト吸着剤（富田製薬株式会社、ＴＰＥＸ標準品）をメタ系アラミド高分子（帝人テクノプロダクツ株式会社製、ＣＯＮＥＸパウダー）に担持して、平均粒径０．５〜１．０ｍｍの球状成形体とし（ハイドロタルサイト：メタ系アラミド高分子＝９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）、ハイドロタルサイト重量で１５ｇの成形体を、リン濃度１７５ｍｇ／Ｌの溶液１Ｌに浸漬し、プロペラ翼を用いて３００ｒｐｍで４時間攪拌し、リン成分を吸着させた。吸着されたリン成分量は、ハイドロタルサイト１ｇ当たり、９．４ｍｇであった。
なお、ハイドロタルサイト吸着剤に吸着されたリン成分の量は、吸着後の溶液中に含まれるリン濃度をモリブデン青法を用いて定量し、その値を用いて算出したものである。
【００２５】
次に、リン吸着済みの吸着剤をハイドロタルサイト重量で２．６５ｇを、塩化ナトリウム（純度９９％以上）３４ｇ、水酸化ナトリウム１ｇ、水１００ｇのアルカリ土類金属塩水溶液中に投入し１５０分間攪拌した。
一定時間ごとに、水溶液中のリン濃度を測定し、下記式に基づき、リン脱着率を算出した。結果を図１に示す。
［数１］
リン脱着率＝アルカリ土類金属塩水溶液中リン濃度／リン吸着量（＝９．４ｍｇ）
【００２６】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で成形した球状成形体を、ハイドロタルサイト重量で２．６５ｇとなる量、リン濃度９５８ｍｇ／Ｌの溶液１００ｍＬに浸漬し、プロペラ翼を用いて３００ｒｐｍで４時間攪拌し、リン成分を吸着させた。吸着されたリン量は、ハイドロタルサイト１ｇ当たり、３４．７ｍｇであった。
【００２７】
次に、リン吸着済みの吸着剤をハイドロタルサイト重量で２．６５ｇを、塩化ナトリウム（純度９９％以上）３４ｇ、水酸化ナトリウム１ｇ、水１００ｇのアルカリ土類金属塩水溶液中に投入し１２０分間攪拌した。
１２０分経過後の吸着剤を取り出し、水洗した後に、塩化マグネシウム６水和物７４．９ｇ、水１００ｇのアルカリ土類金属塩水溶液中に投入し１２０分間攪拌した。
【００２８】
次に、１２０分間経過後の吸着剤を取り出し、水洗した後に、リン濃度９５８ｍｇ／Ｌの溶液１００ｍＬに浸漬し、プロペラ翼を用いて３００ｒｐｍで４時間攪拌し、リン成分を吸着させた。吸着されたリン量は、ハイドロタルサイト１ｇ当たり、３３．２ｍｇであった。
【００２９】
［比較例１］
実施例１と同様の方法でリンを吸着したリン吸着済みの吸着剤をハイドロタルサイト重量で２．６５ｇとなる量を、工業用塩化ナトリウム（純度９８．６％）３４ｇ、水酸化ナトリウム１ｇ、水１００ｇのアルカリ土類金属塩水溶液中に投入し１５０分間攪拌した。
一定時間ごとに、水溶液中のリン濃度を測定し、下記式に基づき、リン脱着率を算出した。結果を図１に示す。
［数２］
リン脱着率＝アルカリ土類金属塩水溶液中リン濃度／リン吸着量（＝９．４ｍｇ）
【００３０】
［比較例２］
実施例１と同様の方法でリンを吸着したリン吸着済みの吸着剤をハイドロタルサイト重量で２．６５ｇとなる量を、工業用塩化ナトリウム（純度９８．６％）４０ｇ、水酸化ナトリウム１ｇ、水１００ｇのアルカリ土類金属塩水溶液中に投入し１５０分攪拌した。
一定時間ごとに、水溶液中のリン濃度を測定し、下記式に基づき、リン脱着率を算出した。結果を図１に示す。
［数３］
リン脱着率＝アルカリ土類金属塩水溶液中リン濃度／リン吸着量（＝９．４ｍｇ）
【００３１】
［比較例３］
実施例１と同様の方法でリンを吸着したリン吸着済みの吸着剤をハイドロタルサイト重量で２．６５ｇとなる量を、工業用塩化ナトリウム（純度９７．８％）３４ｇ、水酸化ナトリウム１ｇ、水１００ｇのアルカリ土類金属塩水溶液中に投入し１５０分間攪拌した。
一定時間ごとに、水溶液中のリン濃度を測定し、下記式に基づき、リン脱着率を算出した。結果を図１に示す。
［数４］
リン脱着率＝アルカリ土類金属塩水溶液中リン濃度／リン吸着量（＝９．４ｍｇ）
【００３２】
［比較例４］
実施例１と同様の方法でリンを吸着したリン吸着済みの吸着剤をハイドロタルサイト重量で２．６５ｇとなる量を、工業用塩化ナトリウム４０ｇ（純度９７．８％）、水酸化ナトリウム１ｇ、水１００ｇのアルカリ土類金属塩水溶液中に投入し１５０分間攪拌した。
一定時間ごとに、水溶液中のリン濃度を測定し、下記式に基づき、リン脱着率を算出した。結果を図１に示す。
［数５］
リン脱着率＝アルカリ土類金属塩水溶液中リン濃度／リン吸着量（＝９．４ｍｇ）
【００３３】
［比較例５］
実施例２と同様の方法で、アルカリ土類金属塩水溶液中への投入のみを省略し、リン濃度９５８ｍｇ／Ｌの溶液１００ｍＬに浸漬し、プロペラ翼を用いて３００ｒｐｍで４時間攪拌した。吸着されたリン量は、ハイドロタルサイト１ｇ当たり、２４．２ｍｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、排水中のリンを吸着剤によって除去する排水処理において、リンの脱着回収効率および吸着剤の再生効率を向上することのできる脱着再生方法であり、リン回収効率向上からリン資源の有効活用が可能になり、吸着剤の再生効率向上により吸着剤を繰返し使用できることから高価な吸着剤の新規使用量削減、つまりコスト削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による脱着再生方法の脱着性能評価、および比較評価のグラフである。
【図１】
2008006403.tif 000003