(57)【要約】【課題】環境変動に対する帯電量の変化を抑制することができ、カブリの少ない優れた画像を与えることができる静電荷像現像用トナー、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族重合性単量体、エチレン性不飽和二重結合を有する含窒素脂肪族重合性単量体、及び、含硫黄脂肪族化合物を反応してなる結着樹脂と着色剤とを含有し、窒素量（ＭＮ）と硫黄量（ＭＳ）との比（ＭＮ／ＭＳ）が１．０以上１５以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族重合性単量体、エチレン性不飽和二重結合を有する含窒素脂肪族重合性単量体、及び、含硫黄脂肪族化合物を反応してなる結着樹脂と着色剤とを含有し、
窒素量（ＭＮ）と硫黄量（ＭＳ）との比（ＭＮ／ＭＳ）が１．０以上１５以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族重合性単量体、エチレン性不飽和二重結合を有する含窒素脂肪族重合性単量体、及び、含硫黄脂肪族化合物を反応してなる結着樹脂と着色剤とを含有し、
窒素量（ＭＮ）と硫黄量（ＭＳ）との比（ＭＮ／ＭＳ）が２．０以上１０以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
キャリア及び請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーを含み、
キャリアが磁性粉と樹脂とを含有し、かつ該樹脂がフッ素原子を有する樹脂である
静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、
前記現像剤として請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー又は請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項５】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、
前記現像剤として請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー又は請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置（画像形成装置）に利用し得る静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。
これに対して、乳化重合粒子凝集法では、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合・合一しトナーとする製造方法であるが、さらに、トナーにおける内部層から表面層への自由な制御を行うことにより、より精密な粒子構造制御を実現することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
静電荷像現像用トナーにおいて必要な特性として電気特性が挙げられる。電子写真システムにおいては、トナーに発生する静電気の量により、例えば帯電工程における感光体へ帯電量、転写工程における転写電流等、様々な特性が決定されるのは周知のことである。したがってこのトナーに発生する静電気量（帯電量という場合がある）は、周囲の温湿度等の環境による変動、撹拌を続けることによる経時での変動、既に帯電した状態のトナーに対して新たに加えられたトナーとの帯電特性差による変動等に対し、なるべく変動量が小さいものが好ましい。
【０００４】
また、トナーを構成する材料が負に帯電しやすいことから、例えばサリチル酸金属塩等の帯電制御剤をトナーに含有し、この帯電制御剤の強い帯電量により他のトナー材料の帯電への影響を相対的に下げる方法（例えば、特許文献２参照）や、フッ素等の極めて負に帯電しやすい材料を結着樹脂の成分として含有させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
さらに、トナー構成材料の負帯電性の影響を減少させるため、トナーを正に帯電させることによって、本来トナー構成材料の持っている負帯電性を打ち消し、帯電性を制御する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１４１７８３号明細書
【特許文献２】特開２００６−３０８０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２８６８２０号公報
【特許文献４】特開２００４−３５４９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、環境変動に対する帯電量の変化を抑制することができ、カブリの少ない優れた画像を与えることができる静電荷像現像用トナー、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の＜１＞及び＜３＞乃至＜５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞と共に以下に示す。
＜１＞  芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族重合性単量体、エチレン性不飽和二重結合を有する含窒素脂肪族重合性単量体、及び、含硫黄脂肪族化合物を反応してなる結着樹脂と着色剤とを含有し、窒素量（ＭＮ）と硫黄量（ＭＳ）との比（ＭＮ／ＭＳ）が１．０以上１５以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族重合性単量体、エチレン性不飽和二重結合を有する含窒素脂肪族重合性単量体、及び、含硫黄脂肪族化合物を反応してなる結着樹脂と着色剤とを含有し、窒素量（ＭＮ）と硫黄量（ＭＳ）との比（ＭＮ／ＭＳ）が２．０以上１０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜３＞  キャリア及び上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを含み、キャリアが磁性粉と樹脂とを含有し、かつ該樹脂がフッ素原子を有する樹脂である静電荷像現像剤、
＜４＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、前記現像剤として上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー又は上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜５＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記現像剤として上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー又は上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
前記＜１＞に記載の発明によれば、本発明を採用しない場合に比較して、環境変動に対する帯電量の変化を抑制することができ、カブリの少ない優れた画像を与えることができる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
また、前記＜２＞に記載の発明によれば、本発明を採用しない場合に比較して、さらに環境変動に対する帯電量の変化を抑制することができ、さらにカブリの少ない優れた画像を与えることができる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
さらに、前記＜３＞に記載の発明によれば、本発明を採用しない場合に比較して、環境変動に対する帯電量の変化を抑制することができ、カブリの少ない優れた画像を与えることができる静電荷像現像用現像剤を得ることができる。
さらに、前記＜４＞に記載の発明によれば、本発明を採用しない場合に比較して、環境変動に対する帯電量の変化を抑制することができ、カブリの少ない優れた画像を与えることができる画像形成方法を得ることができる。
さらに、前記＜５＞に記載の発明によれば、本発明を採用しない場合に比較して、環境変動に対する帯電量の変化を抑制することができ、カブリの少ない優れた画像を与えることができる画像形成装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族重合性単量体（以下、単に「芳香族重合性単量体」ともいう。）、エチレン性不飽和二重結合を有する含窒素脂肪族重合性単量体（以下、単に「含窒素脂肪族重合性単量体」ともいう。）、及び、含硫黄脂肪族化合物を反応してなる結着樹脂と着色剤とを有し、窒素量（ＭＮ）と硫黄量（ＭＳ）との比（ＭＮ／ＭＳ）が１．０以上１５以下であることを特徴とするトナーであり、更に必要に応じて、離型剤等、その他の成分を含有してなる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、環境変動に対する帯電量の変化を抑制することができ、カブリの少ない優れた画像を与えることができる。
【００１２】
従来技術において、形状制御を伴う湿式製法によって用いられるトナーの樹脂組成はスチレン、メタクリル酸エステル等によるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体の重合体が分子量の制御、ガラス転移温度の制御の容易さの観点から用いられている。一般に該重合性単量体はフェニル基等の芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合の方が脂肪族である通常のエチレン性不飽和二重結合よりも重合速度が速い。これは芳香環の有するπ電子が共役することによって安定化し、重合反応に必要な活性化エネルギーが通常のエチレン性不飽和二重結合に比べて低いためであり、その結果、これらの共重合体は、重合反応初期には芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体が、本来の共重合比よりも多い状態で形成される。形成された重合体は分子量が大きくなるにしたがって、分子鎖のエントロピーが小さくなるように糸鞠状に形成され重合が停止する。
重合反応後期には逆に脂肪族の方が本来の共重合比よりも多い状態で形成され、かつ芳香族が多い重合体に比較し、より表面に存在しやすくなる。更に含硫黄脂肪族化合物は重合反応を適度に制御し、分子量をある程度に整える性質がある一方で、脂肪族であることからその反応は遅く、分子量の調整は脂肪族重合性単量体に対してより競争反応として働きやすくなる。この結果、例えば、トナーを正に帯電させるために含窒素脂肪族重合性単量体を用いた場合、表面付近には窒素と硫黄が共存しやすくなり、硫黄は本来の窒素の有する正帯電性を阻害する要因となる一方で、周囲の環境による帯電量の差を少なくさせることができる。特に乳化重合、懸濁重合等の水系媒体で行う場合にはこの傾向が強い。
【００１３】
本発明のトナーはこの性質を利用し、芳香族重合性単量体と含窒素脂肪族重合性単量体との共重合体を結着樹脂として用い、かつトナー中の窒素量（ＭＮ）とトナー中の硫黄量（ＭＳ）の比（ＭＮ／ＭＳ）を１．０以上１５以下で含有することにより、トナー表面に含窒素基を存在させやすくし、かつ周囲の環境による帯電性への影響の少ない、正帯電性トナーを得るものである。
また、本発明のトナーにおいて、トナー中の窒素量（ＭＮ）とトナー中の硫黄量（ＭＳ）の比（ＭＮ／ＭＳ）は、好ましくは２．０以上１０以下、より好ましくは５以上１０以下である。この範囲であればカブリの少ない優れた画像を得ることができる。
また、本発明のトナーにおいて、結着樹脂中の窒素量（ＭＮ）と結着樹脂中の硫黄量（ＭＳ）の比（ＭＮ／ＭＳ）は、好ましくは１．０以上１０以下、より好ましくは２．０以上１０以下、さらに好ましくは５以上１０以下である。
【００１４】
トナーや結着樹脂におけるＭＮ、ＭＳ及びＭＮ／ＭＳの測定方法は、公知の分析方法を用いることができるが、蛍光Ｘ線測定法により分析することが好ましい。
蛍光Ｘ線測定法の一例としては、試料前処理としてトナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を実施し、得られた前処理済み試料に対し、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件が管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分にて測定する方法が挙げられる。
【００１５】
トナーの体積平均粒径としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく用いられ、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上７μｍ以下がさらに好ましい。また、トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16pと略す）と８４％径（Ｄ84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２０以上１．２７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できるため、好ましい。
【００１６】
本発明におけるトナー粒子や結着樹脂粒子等の粒径の測定方法は、以下の方法を用いることができる。
本発明において測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、トナー等の粒径の測定方法としては、測定装置としてコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液としてＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用し、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１０ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加し、測定する方法を好適に例示できる。
また、本発明において測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、トナー等の粒径の測定方法としては、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用い、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにし、これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する方法が例示できる。
なお、体積平均粒径の測定では、得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
また、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定する方法が例示できる。
【００１７】
また、トナーの形状係数であるＳＦ１は、１１０以上１４５以下の範囲が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。キャリアはトナーと接触することで帯電を生じるが、上記範囲であれば、トナーとキャリアの接触を好ましく維持できる。ＳＦ１が１１０以上であると、トナーのキャリアとの接触点の面積が適度であるため、特に新たに加えられるトナーの帯電量の増加が速く、低帯電量トナーが相対的に減少し、カブリを抑制できる。またＳＦ１が１４５以下であると、トナーが点でキャリアと接触する確率が適切な値であり、トナーのキャリアとの接触部分に過剰の圧力がかからず、その結果トナーに含有する外添剤等によりキャリアの被覆樹脂が削られることを抑制でき、帯電量が優れる。特にトナーの消費量が多いカラー画像ではこの傾向が強く、トナーのＳＦ１が上記範囲であることが特に好ましい。
【００１８】
トナー粒子及び後述するキャリア粒子の形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
【００１９】
【数１】
2008116515.tif 000002
【００２０】
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したトナー又はキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナー又はキャリアについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いることができる結着樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、トナーの内部構造とトナー形状の制御が容易になるため好ましい。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めることができる。
主体極大ピークの測定方法としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができ、この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用い、サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行うこと方法が例示できる。
【００２２】
（芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族重合性単量体）
本発明のトナーに使用し得る芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族重合性単量体としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基等のアルキル基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アセチル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基、（ジ）アルキルアミノ基等が一部又は全部に置換していてもよい芳香環と芳香環に共役した置換又は無置換のビニル基とを有する化合物を好適に用いることができる。なお、芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が例示でき、また、芳香環の一部を例えば窒素原子が構成する複素芳香環であってもよい。
【００２３】
芳香環に共役したエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族重合性単量体の重合性は、芳香環内の電子密度により変化する。上記の場合、エチレン性不飽和二重結合の電子密度が高いほど重合速度が速いため、芳香環に置換する官能基は電子供与性基であることが好ましい。ただし電子供与性が強すぎる場合は反応制御が難しくなるため、スチレン、又は、アルキルスチレンがより好ましい。
【００２４】
（含窒素脂肪族重合性単量体）
含窒素脂肪族重合性単量体としては特に制限はないものの、樹脂を構成する分子の主鎖に窒素を構成するよりは、側鎖に構成する単量体が好ましい。側鎖に窒素がある重合性単量体の方がトナー粒子になったときに表面に窒素が存在しやすくなるためである。
また、含窒素脂肪族重合性単量体は、（メタ）アクリル酸エステル類のアルコキシ部分の炭素鎖に窒素原子を含む化合物であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類のアルコキシ部分の炭素鎖に無置換、一置換若しくは二置換のアミノ基又はニトロ基を有する化合物であることがより好ましい。
含窒素脂肪族重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル類、（メタ）アクリル酸メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル類、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル類、（メタ）アクリル酸ニトロメチル、（メタ）アクリル酸ニトロエチル、（メタ）アクリル酸ニトロプロピル等の（メタ）アクリル酸ニトロアルキル類等が好ましく挙げられる。
【００２５】
（含硫黄脂肪族化合物）
含硫黄脂肪族化合物は、前述のように重合時に重合度制御に用いられるものであって、一般には連鎖移動剤として用いられる。
含硫黄脂肪族化合物は、硫黄元素を有する脂肪族化合物であれば特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を好適に用いることができ、帯電の温湿度環境に対する変化を制御できる点から、アルキルメルカプタン類であることがより好ましく、炭素数６以上のアルキルメルカプタン類であることがさらに好ましく、炭素数６以上１２以下のアルキルメルカプタン類であることが特に好ましい。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が好ましく例示できる。
【００２６】
（その他の重合性単量体）
本発明に用いることができる結着樹脂は、前記芳香族重合性単量体、含窒素脂肪族重合性単量体、含硫黄脂肪族化合物以外に、必要に応じて、その他の重合性単量体を併用してもよい。
その他の重合性単量体としては、公知の重合性単量体を用いることができ、（メタ）アクリル酸エステル類や不飽和炭化水素類を好ましく用いることができる。
その他の重合性単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素類が好ましく例示できる。
【００２７】
本発明における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤は、分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５重量％以上５重量％以下の範囲が好ましく、０．１重量％以上１．０重量％以下の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明のトナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はないが、反応時に反応系内のｐＨ変化を小さくするものが好ましい。その理由は一般に該含窒素脂肪族重合性単量体は酸に対しては必ずしも強いものばかりではないため、ｐＨ変化により窒素部分の官能基が破壊され、好ましい帯電量を有する樹脂が得られにくくなる場合があるからである。
具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００３０】
＜界面活性剤＞
本発明のトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００３１】
本発明のトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用するのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００３２】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００３３】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００３４】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００３５】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１重量％以上３重量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下の範囲であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１重量％以下の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、銅化合物の添加量に影響を与えず、本発明の効果が十分に得られる。一般的に粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００３６】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、４級アンモニウム基を有するアルキル（フェニル）化合物のハロゲン化物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００３７】
＜凝集剤＞
本発明のトナーの製造に乳化重合凝集法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加しても良い。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。
【００３８】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
＜トナー用着色剤＞
トナー用着色剤としては特に制限はなく、一般的な染料、顔料を用いることができる。ただし染料は水溶性のものが存在するため、本発明のように水中でトナーを作製する工程を有するものには顔料が好ましい。
より具体的には、例えばイエロー系着色剤としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、５、６、４９、６５、７３、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０等のモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、１５１、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、９５、１２８、１６６等のジスアゾ縮合系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９等のイソインドリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン系顔料；またＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、１３、１４、１７、５５、６３、８１、８３、８７、９０、１０６、１１３、１１４、１２１、１２４、１２６、１２７、１３６、１５２、１７０、１７１、１７２、１７４、１７６、１８８等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６１、６２、１３３、１６８、１６９等のアゾレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９等のイソインドリン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８等のキノフタロン系顔料が挙げられる。
【００４０】
またマゼンタ系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、５、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、９５、１１２、１１４、１１９、１３６、１４７、１４８、１５０、１６４、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１２、２１３、２２２、２２３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６１、２６６、２６７、２６８、２６９等のβ−ナフトール系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、他にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、５０：１、５１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：２、５３：３、５８：２、５８：４、６４：１、６８、２００等のアゾレーキ系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１９２、２０２、２０７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７、３８、４１、１１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１５、１６、３４、４４等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１、１７５、１７６、１８５、２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、６０、６２、７２等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２４８、２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３１等のジスアゾ縮合系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、３７等のジオキサジン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１、７３等のジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。
【００４１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機着色剤が例示できる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の有機着色剤を例示できる。
また、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等緑色顔料、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料を用いることができ、また染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等を挙げることができる。
【００４２】
＜着色剤の分散方法＞
着色剤の分散方法は着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを結着樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系媒体に分散することもできる。
【００４３】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４重量％以上１５重量％以下の範囲で添加することが好ましく、４重量％以上１０重量％以下の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２重量％以上４８重量％以下の範囲内で添加することが好ましく、１５重量％以上４０重量％以下の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００４４】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用されるが、特に冬環境下における過剰な帯電を抑制するために、極性基を有する離型剤が好ましい。極性基が存在することにより水分子との相互作用により冬環境下の帯電を抑制できる。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。これらの中で、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスが前述の理由で好ましい。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。上記範囲内であると、離型剤の効果が十分であり、また現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくい。
【００４５】
＜内添剤＞
本発明のトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００４６】
＜外添剤＞
本発明のトナーには流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用できる。それらは単独でも、２種以上の外添剤を併用してもよい。
【００４７】
＜トナーの製造方法＞
本発明に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法としては、乳化重合凝集法が好ましく挙げられる。前述のように特定の官能基を特定の場所へ制御ができるために、本発明の効果を出現させやすい。
該乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある。）にて、窒素を構成する特定の官能基をトナーの表面付近に存在させることができるため、前述の問題を解決できる。凝集工程を経た凝集粒子は、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」とも称する。）を含む。
【００４８】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子を凝集させてトナー粒径の凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加してもよい。
ここで、「トナー粒径」とは、下記のトナーの体積平均粒径をいう。
【００４９】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。このとき凝集粒子表面近傍にある含窒素脂肪族重合性単量体由来の成分は、融合の進行に伴って、粒子の近傍付近に出現しやすくなる。それは窒素そのものが親水性であることも一員として挙げられるが、より大きな原因は、反応後期に残留した重合性単量体は極性が高いために反応性が低く、結果として分散に安定な極性基が粒子外部に存在し、しかも融合の進行による凝集粒子の内部の表面積の低下によって、該親水基は更に粒子表面へ押し出されることになるためである。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【００５０】
＜キャリア＞
本発明のトナーは、現像装置内に帯電付与構造をもつ一般に一成分現像剤という使用方法で使用されるのに加え、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と呼ばれる方式でも使用される。キャリアは、フェライト、鉄粉などを芯剤として、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。用いられる芯材（キャリア芯材）は、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、トナー平均粒径の３倍以上１０倍以下が好ましい。
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１１０以上１４５以下の範囲であることが好ましく、１２０以上１４０以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、キャリアとトナーとの接触が適切な状態であり、帯電量の効果がさらに向上する。
【００５１】
被覆樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、炭化水素系樹脂又はこれらの共重合樹脂を用いることが好ましい。キャリアの被膜樹脂としては、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特にトナーに正帯電性を持たせる目的で、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、炭化水素系樹脂又はこれらの共重合樹脂における水素原子の少なくとも１つをフッ素原子に置換した樹脂を用いることが好ましく、前記フッ素原子に置換した樹脂はフッ素原子を有する重合性単量体を少なくとも１つ含む重合性組成物を重合して得られた樹脂であることがより好ましく、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸化合物を少なくとも用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。その理由はフッ素原子が強い負帯電性を有するため、トナーの好ましい正帯電を得ることができるためである。
【００５２】
フッ素原子を有する重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロヘキシルチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルメチル等が挙げられる。
【００５３】
また帯電を制御する目的で、樹脂粒子や、無機粒子などを被覆樹脂中に分散して使用してもよい。
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
上記方法により形成される樹脂被膜量は、キャリア芯材に対して０．５重量％以上１０重量％以下の量を被覆して用いられる。トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００から２０：１００の範囲がより好ましい。
【００５４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体（感光体）表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む。
各工程はそれ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
なお、本発明の画像形成方法は、公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００５５】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
帯電方式は特に限定されず、公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触帯電方式、接触帯電方式のいずれを用いてもよいが、オゾン発生量の少ない接触帯電方式が好ましい。
潜像形成工程は、レーザー光学系やＬＥＤアレイ等の露光手段で、表面が一様に帯電された潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。露光方式は特に制限を受けるものではない。
現像工程は、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する工程である。
転写工程は、トナー像を被転写体上に転写する工程である。被転写体としては、転写紙やカラー画像作成に使用される中間体ドラムや中間転写ベルトが例示できる。
定着工程は、転写紙等に転写されたトナー像を、定着部材からの加熱で用紙等の定着基材上に定着する工程であり、用紙等の定着基材を２つの定着部材の間を通過させる間に定着基材上のトナー画像を加熱溶融して定着することができる。この定着部材は、ロール又はベルトの形態をなし、少なくとも一方に加熱装置を装着している。定着部材はロールやベルトをそのまま用いるか、その表面に樹脂を被覆して用いることができる。
【００５６】
定着ロールは、シリコーンゴム、バイトンゴムなどをロール芯材表面に被覆して作られる。
定着ベルトは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を単独か又は２種以上を混合して用いる。また、ロールとベルトの被覆樹脂は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化エチレン等の含フッ素化合物の単独重合体及び／又はそれらの共重合体、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素の単独重合体及び／又はそれらの共重合体を用いることができる。
【００５７】
トナーを定着させる被転写体は紙、樹脂フィルム等が用いられる。そして、定着用紙としては、紙表面の一部又は全部に樹脂をコートしたコート紙を用いることができる。また、定着用樹脂フィルムも表面に他の種類の樹脂で一部又は全部をコートした樹脂コートフィルムを使用することもできる。また、紙、樹脂フィルム等の摩擦及び／又は摩擦に起因する静電気等によって生じる被転写体の重送を防止し、かつ、定着時に被転写体と定着画像との界面に離型剤が溶出して定着画像の密着性が悪化することを防止する目的で、樹脂微粒子や無機粒子を添加することもできる。
【００５８】
紙や樹脂フィルムの被覆樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５９】
また、無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。樹脂粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。なお、これらの無機粒子や樹脂粒子は、流動性助剤等としても使用できる。
【００６０】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体と、該静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、該帯電手段により帯電させられた該保持体の表面に、画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、該トナー像を該保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００６１】
上記静電潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行っても良い。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００６３】
（粒度及び粒度分布測定方法）
本発明における粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。
本発明において測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１０ｍｇ加えた。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
【００６４】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
【００６５】
また本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積個数粒径をＤ16pと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積個数粒径をＤ84pと定義する。
本発明における体積平均粒径は該Ｄ50vであり、ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
【００６６】
また本発明において測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【００６７】
（トナー及びキャリアの形状係数ＳＦ１測定方法）
粒子の形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
【００６８】
【数２】
2008116515.tif 000003
【００６９】
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
測定は、まずスライドグラス上に散布したトナー又はキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナー又はキャリアについてＳＦ１を計算し、平均値を求めた。
【００７０】
（トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法）
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、特定の分子量分布、及び、分子量の測定は、以下の条件で行ったものである。
ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて測定を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００７１】
（トナー、結着樹脂のガラス転移温度の測定方法）
本発明のトナーに用いられるトナー及び結着樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００７２】
（蛍光Ｘ線測定法）
本実施例におけるＭＮ、ＭＳ及びＭＮ／ＭＳの測定は蛍光Ｘ線測定法により行った。
試料前処理は、トナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を実施した。
（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定した。
【００７３】
＜結着樹脂粒子分散液（１）の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・７９部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・５．２部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・１５．８部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・１．８部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・・１部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．６部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２部をイオン交換水１５０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）５部を溶解したイオン交換水２８．２部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が２１０ｎｍ、固形分濃度が４０％となる結着樹脂粒子分散液（１）を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３６，０００であった。このときの樹脂のＭＮ／ＭＳは７．５であった。
【００７４】
＜結着樹脂粒子分散液（２）の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・８０部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・１６．８部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・・３．２部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・１．８部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・１．５部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．６部
以上の成分に変更し、また過硫酸ナトリウムの量を３部に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（２）を調製した。平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３３，０００であった。このときの樹脂のＭＮ／ＭＳは１．２であった。
【００７５】
＜結着樹脂粒子分散液（３）の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・７８部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・１３．８部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・・８．２部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・１．８部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・２．０部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．６部
以上の成分に変更し、また過硫酸ナトリウムの量を１．５部に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（３）を調製した。平均粒径が２２０ｎｍ、固形分濃度が４０％、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。このときの樹脂のＭＮ／ＭＳは２．３であった。
【００７６】
＜結着樹脂粒子分散液（４）の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・７９部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・７．４部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・１３．６部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・１．８部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・０．８部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．６部
以上の成分に変更し、また過硫酸ナトリウムの量を５部に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（４）を調製した。平均粒径が２１０ｎｍ、固形分濃度が４０％、ガラス転移点は５２℃、重量平均分子量は４１，０００であった。このときの樹脂のＭＮ／ＭＳは９．６であった。
【００７７】
＜結着樹脂粒子分散液（５）の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・７９部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・５．５部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・１５．５部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・１．８部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・０．６部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．５部
以上の成分に変更し、また過硫酸ナトリウムの量を５部に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（５）を調製した。平均粒径が２３０ｎｍ、固形分濃度が４０％、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は４２，０００であった。このときの樹脂のＭＮ／ＭＳは１４．５であった。
【００７８】
＜結着樹脂粒子分散液（６）の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・７９部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・１８．４部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・・２．６部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・１．８部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・１．８部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．７部
以上の成分に変更し、また過硫酸ナトリウムの量を２．５部に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（６）を調製した。平均粒径が２３０ｎｍ、固形分濃度が４０％、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３０，０００であった。このときの樹脂のＭＮ／ＭＳは０．８であった。
【００７９】
＜結着樹脂粒子分散液（７）の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・７９部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・４．４部
・アクリル酸ジメチルアミノエチル・・・１６．６部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・１．８部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・０．６部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・０．６部
以上の成分に変更し、また過硫酸ナトリウムの量を５部に変更した以外は結着樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で結着樹脂粒子分散液（７）を調製した。平均粒径が２２０ｎｍ、固形分濃度が４０％、ガラス転移点は５１℃、重量平均分子量は４３，０００であった。このときの樹脂のＭＮ／ＭＳは１５．６であった。
【００８０】
＜着色剤分散液（１）の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４・・・・・・・・・・・・・・・・１００部
（大日精化社製：セイカファストイエロー２０５４）
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）・・・・・１０部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９０部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて２０分間分散し、着色剤分散剤（１）を調製した。分散開始温度は２５℃、分散終了時の温度は４１℃であった。
【００８１】
＜着色剤分散液（２）の調製＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（２）の調整した。分散開始温度は２５℃、分散終了時の温度は４１℃であった。
【００８２】
＜着色剤分散液（３）の調製＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化社製：シアニンブルー４９３７）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（３）の調整した。分散開始温度は２５℃、分散終了時の温度は４２℃であった。
【００８３】
＜着色剤分散液（４）の調製＞
着色剤をカーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（４）の調整した。分散開始温度は２５℃、分散終了時の温度は４１℃であった。
【００８４】
＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）・・・・・・・・・１００部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）・・・・１０部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２９０部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーを用い１２０℃で６０分、３５０ｋｇ／ｃｍ2で分散処理して、平均粒径が２００ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液（１）を調製した。
【００８５】
＜離型剤粒子分散液（２）の調製＞
パラフィンワックスをエステルワックス（理研ビタミン社製：ＥＷ−８６１）に変更した以外は離型剤粒子分散液（１）と同様にして離型剤粒子分散液（２）を調整した。平均粒径は２２０ｎｍであった。
【００８６】
＜離型剤粒子分散液（３）の調製＞
パラフィンワックスをポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製：ポリワックス７２５）に変更した以外は離型剤粒子分散液（１）と同様にして離型剤粒子分散液（３）を調整した。平均粒径は２４０ｎｍであった。
【００８７】
（シアントナー（１）の製造）
・結着樹脂粒子分散液（１）・・・・・・・・・・・３２０部
・着色剤分散液（３）・・・・・・・・・・・・・・・８０部
・離型剤粒子分散液（２）・・・・・・・・・・・・・９６部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）・・・・・１．５部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・１，２９０部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃で２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で結着樹脂粒子分散液（１）８０部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４０℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であるため、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対してチタン粒子（日本アエロシル社製、Ｔ８０５、平均粒径２１ｎｍ）を１．５部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：４０ｎｍ）２．３部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ、５分間で混合し、シアントナー（１）を得た。
得られたシアントナー（１）はＤ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２３、ＭＮ／ＭＳが７．５であった。
【００８８】
（マゼンタトナー（１）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた着色剤分散液（３）をマゼンタ顔料である着色剤分散液（２）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でマゼンタトナー（１）を作製した。
得られたマゼンタトナー（１）はＤ50vが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２２、ＭＮ／ＭＳが７．５であった。
【００８９】
（イエロ−トナー（１）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた着色剤分散液（３）をイエロー顔料である着色剤分散液（１）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でイエロートナー（１）を作製した。
得られたイエロートナー（１）はＤ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２４、ＭＮ／ＭＳが７．５であった。
【００９０】
（ブラックトナー（１）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた着色剤分散液（３）をブラック顔料である着色剤分散液（４）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でブラックトナー（１）を作製した。
得られたブラックトナー（１）はＤ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２２、ＭＮ／ＭＳが７．５であった。
【００９１】
（シアントナー（２）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（２）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（２）を作製した。
得られたシアントナー（２）はＤ50vが６．０μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１１６、ＭＮ／ＭＳが１．２であった。
【００９２】
（シアントナー（３）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（３）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（３）を作製した。
得られたシアントナー（３）はＤ50vが６．２μｍ、ＧＳＤｐが１．２４、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２０、ＭＮ／ＭＳが２．３であった。
【００９３】
（シアントナー（４）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（４）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（４）を作製した。
得られたシアントナー（３）はＤ50vが５．９μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５２℃、形状係数ＳＦ１は１３０、ＭＮ／ＭＳが９．６であった。
【００９４】
（シアントナー（５）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（５）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（５）を作製した。
得られたシアントナー（５）はＤ50vが５．３μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３６、ＭＮ／ＭＳが１４．５であった。
【００９５】
（シアントナー（６）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（６）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（６）を作製した。
得られたシアントナー（６）はＤ50vが５．５μｍ、ＧＳＤｐが１．２４、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２３、ＭＮ／ＭＳが０．８であった。
【００９６】
（シアントナー（７）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた結着樹脂粒子分散液（１）を結着樹脂粒子分散液（７）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（７）を作製した。
得られたシアントナー（７）はＤ50vが５．３μｍ、ＧＳＤｐが１．３２、ガラス転移温度が５０℃、形状係数ＳＦ１は１３０、ＭＮ／ＭＳが１５．６であった。
【００９７】
（シアントナー（８）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた温度条件を１℃／分の昇温速度で９８℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．２に調整し、９８℃で４時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９８℃で２時間放置した以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（８）を作製した。
得られたシアントナー（８）はＤ50vが５．６μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、ガラス転移温度が５２℃、形状係数ＳＦ１は１０８、ＭＮ／ＭＳが７．５であった。
【００９８】
（シアントナー（９）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた温度条件を１℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを５．５に調整し、８５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し８５℃で３時間放置した以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（９）を作製した。
得られたシアントナー（９）はＤ50vが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２４、ガラス転移温度が５２℃、形状係数ＳＦ１は１４７、ＭＮ／ＭＳが７．５であった。
【００９９】
（シアントナー（１０）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた離型剤粒子分散液（２）を離型剤粒子分散液（１）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（１０）を作製した。
得られたシアントナー（１０）はＤ50vが５．５μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２２、ＭＮ／ＭＳが７．５であった。
【０１００】
（シアントナー（１１）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた離型剤粒子分散液（２）を離型剤粒子分散液（３）に変更する以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（１１）を作製した。
得られたシアントナー（１０）はＤ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２５、ＭＮ／ＭＳが７．５であった。
【０１０１】
（シアントナー（１２）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いた疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：４０ｎｍ）を添加しない以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（１２）を作製した。
得られたシアントナー（１２）はＤ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２２、ＭＮ／ＭＳが７．５であった。
【０１０２】
（シアントナー（１３）の製造）
シアントナー（１）の製造で用いたチタン粒子（日本アエロシル社製、Ｔ８０５、平均粒径２１ｎｍ）を添加しない以外はシアントナー（１）と同様の方法でシアントナー（１３）を作製した。
得られたシアントナー（１３）はＤ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２２、ＭＮ／ＭＳが７．５であった。
【０１０３】
＜キャリア１の製造＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（平均粒径５０μｍ：パウダーテック社製：形状係数ＳＦ１＝１２０）を１，０００部投入し、パーフルオロオクチルメチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（重合比率２０：８０、Ｔｇ７２℃、重量平均分子量７２，０００：綜研化学（株）製）１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温で２０分混合した後、７０℃に過熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。さらに得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリア１を得た。
キャリア１の形状係数ＳＦ１は１２２であった。
【０１０４】
＜キャリア２の製造＞
キャリア１の製造の製造で用いたパーフルオロオクチルメチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体に代えて、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（重合比率７５：２５、Ｔｇ９５℃、重量平均分子量７８，０００：三菱レイヨン（株）製）を用いた以外はキャリア１の製造と同様の方法でキャリア２を作製した。
キャリア２の形状係数ＳＦ１は１２２であった。
【０１０５】
＜キャリア３の製造＞
キャリア１の製造の製造で用いた平均粒径５０μｍのフェライト（パウダーテック社製：形状係数ＳＦ１＝１２０）に代えて、平均粒径４７μｍのフェライト（パウダーテック社製：形状係数ＳＦ１＝１１０）を用いた以外はキャリア１の製造と同様の方法でキャリア３を作製した。
キャリア３の形状係数ＳＦ１は１１３であった。
【０１０６】
＜キャリア４の製造＞
キャリア１の製造の製造で用いた平均粒径５０μｍのフェライト（パウダーテック社製：形状係数ＳＦ１＝１２０）に代えて、平均粒径５２μｍのフェライト（パウダーテック社製：形状係数ＳＦ１＝１２６）を用いた以外はキャリア１の製造と同様の方法でキャリア４を作製した。
キャリア４の形状係数ＳＦ１は１２８であった。
【０１０７】
＜キャリア５の製造＞
キャリア１の製造の製造で用いた平均粒径５０μｍのフェライト（パウダーテック社製：形状係数ＳＦ１＝１２０）に代えて、平均粒径５６μｍのフェライト（パウダーテック社製：形状係数ＳＦ１＝１３２）を用いた以外はキャリア１の製造と同様の方法でキャリア５を作製した。
キャリア５の形状係数ＳＦ１は１３５であった。
【０１０８】
＜現像剤の製造＞
キャリア１〜５と、シアントナー１〜１３、マゼンタトナー１、イエロートナー１をそれぞれ表１の組み合わせで、重量比９５：５の割合でＶブレンダーにいれ２０分間撹拌し、電子写真用現像剤を得た。
【０１０９】
【表１】
2008116515.tif 000004
【０１１０】
＜評価＞
表１に示した現像剤１〜２０をそれぞれ富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機のシアン現像用現像機に入れ、トナーの載り量が３ｇ／ｍ2になるように調整した。なお該ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０は他の現像機内に現像剤が無い状態でも作動するように改造したものである。また用紙は富士ゼロックス社製Ｊ紙（Ａ３サイズ）を用い、連続９９枚上記のトナー載り量で画像を出力した後、画像の無い白紙を出力し用紙上に現れるトナー（いわゆるカブリトナー）を目視にて評価した。
評価はカブリトナーが現れた段階で終了とし、その時点での枚数を記載した。最大試験枚数は２０，０００枚とし、２０，０００枚でカブリトナーが現れない場合を２０，０００枚以上と評価した。
目標枚数は１５，０００枚とし、それ以上であれば問題ないものとした。
なお環境は２，５００枚ごとに冬環境（１０℃、１５％）、夏環境（３０℃、８５％）を繰り返し、２０，０００枚まで繰り返した。すなわち上記冬環境は１枚〜２，５００枚目、５，００１枚〜７，５００枚目、１０，００１枚〜１２，５００枚目、１５，００１枚〜１７，５００枚目、夏環境は２，５０１枚〜５，０００枚目、７，５０１枚〜１０，０００枚目、１２，５０１枚〜１５，０００枚目、１７，５０１枚〜２０，０００枚目である。
また、現像剤全体に対するトナーの割合は、初期だけ前述のように重量比で９５：５としたが、その後はトナーの用紙上への載り量で制御した。
外部環境の変更時は前記ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０の現像機のみを外気に触れないようにポリエチレン製の袋に入れ、密閉した後、１２時間もう一方の環境に入れ放置した。
その後再び現像機を袋から取り出し、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０に装着し、評価を続けた。
【０１１１】
＜実施例＞
表２に各現像剤１〜２０をそれぞれ用いた実施例１〜１８、比較例１及び２の結果を示す。なお、カブリは実施例、比較例共に１２，５００枚までについては発生しなかった。
【０１１２】
【表２】
2008116515.tif 000005
【０１１３】
表２の結果より、以下のことが明らかである。すなわち実施例１〜１８では夏環境、冬環境においても帯電量の変化が少なく、結果としてカブリが生じにくい。これに対し比較例１及び２に示すようにＭＮ／ＭＳが１．０未満の場合、及び、１５を超える場合、トナーカブリが発生した。
【０１１４】
また、形状係数が適当な範囲のトナーを用いると、トナーの接触部分との摩擦による帯電量の効率が好ましい範囲になるため本発明の効果が大きく、また、キャリアの形状係数が適当な範囲になるとトナーとの接触が好ましくなるため、帯電量の効果がさらに向上する。