(57)【要約】【課題】着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程において、洗浄処理効率を改善し（濾過速度を速め）、重合トナーの生産性を向上させることができる重合トナーの製造方法を提供する。【解決手段】  重合法により着色樹脂粒子を形成して着色樹脂粒子水分散液を得る工程、上記着色樹脂粒子水分散液中にカチオン系高分子凝集剤を、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部含有させる工程、及び上記カチオン系高分子凝集剤を含有する着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程を含むことを特徴とする重合トナーの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合法により着色樹脂粒子を形成して着色樹脂粒子水分散液を得る工程、上記着色樹脂粒子水分散液中にカチオン系高分子凝集剤を、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部含有させる工程、及び上記カチオン系高分子凝集剤を含有する着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程を含むことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前記着色樹脂粒子を洗浄する工程において、水平ベルトフィルター、フィルタープレス、ロータリーフィルター、ベルトプレス、バスケット型遠心脱水機、及びデカンタ型遠心分離機の中から１種以上用いることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる重合トナーの製造方法に関し、更に詳細には、生産性の高い重合トナーの製造方法に関する。なお、以下において「重合トナー」のことを単に「トナー」と称することがある。
【背景技術】
【０００２】
トナーの主構成要素である着色樹脂粒子の製造方法は、乾式法と湿式法に大別される。
乾式法としては、粉砕法等が挙げられ、結着樹脂を着色剤及びその他の添加物等と溶融混練し、粉砕し、分級することにより着色樹脂粒子を製造する方法である。これに対して、湿式法としては、重合法、溶解懸濁法等が挙げられ、水系分散媒体中で着色樹脂粒子を製造する方法である。
【０００３】
粉砕法で得られる着色樹脂粒子が不定形であるのに対して、重合法、溶解懸濁法等の湿式法で得られる着色樹脂粒子は、形状が球形に近く、小粒径でシャープな粒径分布をもつ。
湿式法の中でも、重合法によれば、トナーの粒径制御が容易で、小粒径の球形で粒度分布がシャープな重合トナーを製造することができる。
【０００４】
重合法としては、例えば、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で分散させて液滴を形成し、上記液滴を重合し、着色樹脂粒子を得る懸濁重合法や、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を得る乳化重合凝集法などが挙げられる。
【０００５】
重合法により着色樹脂粒子を得るためには、着色樹脂粒子水分散液から着色樹脂粒子を固液分離する必要がある。固液分離する方法としては、例えば、１減圧濾過、２遠心濾過、３加圧濾過が挙げられる。具体的には、１としては連続式ベルトフィルター、２としてはバスケット型遠心濾過機、３としてはフィルタープレス、１と２を組み合わせたものとしてはサイフォン型遠心濾過機などの固液分離機が挙げられる。
【０００６】
本出願人は、着色樹脂粒子の品質を損なうことなく、効率的に着色樹脂粒子を着色樹脂粒子水分散液から分離する方法について、継続的に鋭意検討を行なってきた。
特許文献１では、懸濁重合法の洗浄工程において、洗浄脱水機として、連続式ベルトフィルター、サイホンピーラー型セントリフュージ、またはこれらを併用することにより、重合トナーを製造する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、真空式ベルトフィルタを用いて濾過洗浄する工程において、真空式ベルトフィルタの真空脱液ゾーンの一部において、濾布上に形成されたケーキ層に振動または衝撃を与えてケーキの真空脱液を効率的に行なうことにより、重合トナーを製造する方法が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３では、真空式ベルトフィルタを用いて濾過洗浄する工程において、重力沈降ゾーンの濾液とケーキ形成ゾーンの濾液を真空濾過ゾーンのケーキ上に戻し、且つ所望により、ケーキ剥離後に濾布を洗浄した洗浄排液を洗浄ゾーンの洗浄液として使用することにより、重合トナーを製造する方法が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献４では、着色樹脂粒子分散液から着色樹脂粒子を分離するにあたり、縦方向の引張強度が２００ｋｇｆ／３０ｍｍ以上、好ましくは通気量が１５０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下である濾材を装着した水平ベルト式真空濾過装置を用いることにより、トナーを製造する方法が開示されている。
【００１０】
このように、濾過設備における濾材の選定からの品質、及び生産性向上の試み、並びに濾過時の推進力（減圧濾過の場合は真空度をより高くすること、加圧濾過の場合は濾過圧を高くすること、遠心濾過の場合は遠心力を高くすること）を大きくすることからの品質、及び生産性向上の試みは行なわれてきた。
しかしながら、濾過の対象となる、着色樹脂粒子の濾過・洗浄時における状態を制御するまでには至っていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１６０６６１号公報
【特許文献２】特開２００４−３０２０９９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２０９８号公報
【特許文献４】特開２００３−２７５５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程において、洗浄処理効率を改善し（濾過速度を速め）、重合トナーの生産性を向上させることができる重合トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、着色樹脂粒子水分散液にカチオン系高分子凝集剤を特定量含有させることにより、着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程において濾過速度を速めることができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１４】
すなわち本発明の重合トナーの製造方法は、重合法により着色樹脂粒子を形成して着色樹脂粒子水分散液を得る工程、上記着色樹脂粒子水分散液中にカチオン系高分子凝集剤を、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部含有させる工程、及び上記カチオン系高分子凝集剤を含有する着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程を含むことを特徴とする重合トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
上記の如き本発明の重合トナーの製造方法によれば、着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程において、濾過速度を速めて洗浄処理効率を改善することができるので、生産性に優れる重合トナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の重合トナーの製造方法は、重合法により着色樹脂粒子を形成して着色樹脂粒子水分散液を得る工程、上記着色樹脂粒子水分散液中にカチオン系高分子凝集剤を、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部含有させる工程、及び上記カチオン系高分子凝集剤を含有する着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
重合法としては、懸濁重合法、乳化凝集重合法、分散重合法等が挙げられるが、本発明により提供される重合トナーの製造方法においては、懸濁重合法を採用することが好ましい。以下、懸濁重合法により重合トナーを製造する方法を代表例として用い説明する。
【００１８】
（１）着色樹脂粒子水分散液を得る工程
懸濁重合法により着色樹脂粒子を形成して着色樹脂粒子水分散液を得る工程は、（１−１）重合性単量体組成物の調製工程、（１−２）液滴形成工程、及び（１−３）重合工程を含み、上記一連の工程を経て、所望の着色樹脂粒子水分散液を得ることができる。
【００１９】
（１−１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤やその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物を調製する。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２０】
本発明において重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２１】
重合性単量体の一部として、ホットオフセット改善のために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の、芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の、ポリアルコールの不飽和カルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２２】
また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温定着性とのバランスが良好になるため、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２３】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２４】
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００２５】
シアンの着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、及び１７：１等の銅フタロシアンニン顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３がさらに好ましい。
【００２６】
イエローの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００２７】
マゼンタの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、１１２、１１４、１４６、１５０、１６３、１７０、１８５、１８７、２０６、及び２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００２８】
本発明では、それぞれの着色剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２９】
その他の添加物として、帯電制御剤を使用することが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム塩基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有共重合体、及びカルボキシル基又はカルボン酸塩基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム塩基含有共重合体を用いることが、さらに好ましい。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３０】
また、その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが、好ましい。
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。中でもトナーの低温定着性を向上させ、印字耐久性を悪化させないことから、多価アルコールエステル化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部用いられ、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００３１】
その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−Ｎ、Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ、Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３２】
（１−２）液滴形成工程
上記重合性単量体組成物の調製工程により得られた、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。
【００３３】
本発明において水系分散媒体は、水単独でもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【００３４】
本発明において水系分散媒体には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解する無機化合物が挙げられる。さらに、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機高分子化合物を併用しても良い。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。
本発明では、分散安定化剤を、水系分散媒体１００重量部に対して、通常０．１〜２０部重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加しても良いが、重合性単量体組成物へ添加しても良い。
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００３６】
（１−３）重合工程
上記液滴形成工程により得られた、重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体を、加熱し、重合を行なうことにより、着色樹脂粒子を形成して着色樹脂粒子水分散液を得る。
重合性単量体組成物の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、より好適には６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は、１〜２０時間であることが好ましく、より好適には２〜１５時間である。
なお、液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、重合工程において、液滴を形成又は安定化するための分散処理を、継続しながら重合反応を進行させても良い。
【００３７】
重合工程で得られた着色樹脂粒子は、そのままで及び外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。
コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００３８】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００３９】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００４０】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものが使用できる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００４１】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。
本発明では、重合開始剤を、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００４２】
シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、より好適には６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は、１〜２０時間であることが好ましく、より好適には２〜１５時間である。
【００４３】
（２）カチオン系高分子凝集剤を含有させる工程
上記（１）により得られた着色樹脂粒子水分散液中にカチオン系高分子凝集剤を含有させる。本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤は、着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子（固体状の微細な懸濁粒子）に吸着・架橋して、着色樹脂粒子のフロック（凝集体）を形成する凝集機能を有する。カチオン系高分子凝集剤の凝集機能は、カチオン系高分子凝集剤が有する吸着活性基（カチオン部）の着色樹脂粒子に対する吸着と、吸着活性基が吸着した着色樹脂粒子と他の着色樹脂粒子との間の架橋によるものであり、カチオン系高分子凝集剤が有する無数の吸着活性基（カチオン部）によって数多くの着色樹脂粒子を吸着し、架橋する。
【００４４】
本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤は、カチオン部を有するカチオン系の高分子凝集剤であれば特に限定されるものではない。カチオン系高分子凝集剤の種類としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート系高分子凝集剤（下記式１）（「ＤＡＡ系」と称することもある。）、ジメチルアミノエチルメタクリレート系高分子凝集剤（下記式２）（「ＤＡＭ系」と称することもある。）、ポリビニルアミジン系高分子凝集剤（下記式３）等が挙げられる。これらの中でも、着色樹脂粒子の凝集力の大きさ及び添加量の削減という観点から、ジメチルアミノエチルアクリレート系高分子凝集剤、ポリビニルアミジン系高分子凝集剤が好ましく用いられる。
なお、本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
【化１】
2008116480.tif 000002
【００４６】
【化２】
2008116480.tif 000003
【００４７】
【化３】
2008116480.tif 000004
【００４８】
上記式１〜３中、Ｘ−は、一価の対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、硝酸イオン、重炭素イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、これらの中でもハロゲンイオンが好ましい。
なお、上記式１〜３中、ｍ、ｎは、共重合体の繰返し単位を表す数である。
【００４９】
上記式１で表されるジメチルアミノエチルアクリレート系高分子凝集剤は、アクリルアミドモノマーと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートモノマーを共重合し、得られた共重合体を更に、塩酸や硫酸等の酸又はアルキル化剤でカチオン化することにより得られる。ジメチルアミノエチルアクリレート系高分子凝集剤に占める、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの共重合割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５０】
また、上記式２で表されるジメチルアミノエチルメタクリレート系高分子凝集剤は、アクリルアミドモノマーと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーを共重合し、得られた共重合体を更に、塩酸や硫酸等の酸又はアルキル化剤でカチオン化することにより得られる。ジメチルアミノエチルメタクリレート系高分子凝集剤に占める、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５１】
また、上記式３で表されるポリビニルアミジン系高分子凝集剤は、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーと、アクリロニトリルモノマーを共重合し、得られた共重合体を更に、塩酸や硫酸等の酸又はアルキル化剤でカチオン化することにより得られる。ポリビニルアミジン系高分子凝集剤に占める、Ｎ−ビニルホルムアミドの共重合割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤は、種々の市販品を用いることが可能である。例えば、栗田工業（株）社製の市販品のうち、ジメチルアミノエチルアクリレート系高分子凝集剤としては、商品名：ＣＰ−９３３（カチオン度：６０ｍｏｌ％、重量平均分子量：９００×１０４)、商品名：ＣＰ−９３４（カチオン度：５５ｍｏｌ％、重量平均分子量：１，２００×１０４）、商品名：ＣＰ−９３５（カチオン度：４０ｍｏｌ％、重量平均分子量：１，６００×１０４）、商品名：ＣＰ−９３６（カチオン度：５０ｍｏｌ％、重量平均分子量：８００×１０４）、商品名：ＣＰ−９３７（カチオン度：３５ｍｏｌ％、重量平均分子量：１，３００×１０４）、商品名：ＣＰ−９３８（カチオン度：３０ｍｏｌ％、重量平均分子量：１，３００×１０４）等が挙げられ、ジメチルアミノエチルメタクリレート系高分子凝集剤としては、商品名：ＣＰ−６０４（カチオン度：６５ｍｏｌ％、重量平均分子量：９００×１０４）、商品名：ＣＰ−６５８（カチオン度：２５ｍｏｌ％、重量平均分子量：１，１００×１０４）等が挙げられ、ポリビニルアミジン系高分子凝集剤としては、商品名：ＣＰ−１１１（カチオン度：８５ｍｏｌ％、重量平均分子量：３５９×１０４）、商品名：ＣＰ−１４１（カチオン度：７０ｍｏｌ％、重量平均分子量：６００×１０４）等が市販されている。
【００５３】
本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤は、いずれもカチオン部を有しており、カチオン系高分子凝集剤に占める、カチオン部を有する繰返し単位の割合のことをカチオン度（ｍｏｌ％）という。
本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤のカチオン度は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤の重量平均分子量は、一般に重量平均分子量が大きいほど凝集力が強くなる。
本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤の重量平均分子量は、１００×１０４〜３，０００×１０４であることが好ましく、３００×１０４〜２，０００×１０４であることがより好ましい。
【００５５】
本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部であり、より好適には０．００２〜０．５重量部であり、さらに好適には０．００２〜０．１重量部である。
上記範囲でカチオン系高分子凝集剤を添加することにより、吸着と架橋がバランス良く作用し、フロック径が大きくなり（粗大化され）、フロックの沈降速度が大きくなるため、固液分離性が向上し、着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程において、濾過速度を速めることができる。
【００５６】
本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤の最適添加量は、粒子表面の吸着状態に深く関係しており、本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤の添加量が、上記範囲未満である場合には、カチオン系高分子凝集剤の着色樹脂粒子に対する吸着が少なすぎて架橋が十分に起こらず、フロックの粗大化が見込めない場合がある。一方、本発明で用いるカチオン系高分子凝集剤の添加量が、上記範囲を超える場合には、カチオン系高分子凝集剤の着色樹脂粒子に対する吸着が多くなり過ぎて、架橋が起り難くなり、粒子間の反発作用で分散状態となる場合がある。
【００５７】
（３）着色樹脂粒子の洗浄工程
上記（２）により得られた着色樹脂粒子水分散液には、カチオン系高分子凝集剤の凝集機能により、好適に粗大化されたフロック（着色樹脂粒子の凝集体）が形成されている。このため、本工程の濾過時において、濾過材への目詰まりが起り難く、着色樹脂粒子水分散液から、着色樹脂粒子を含有する固形分と、不純物を含有する液相を固液分離し易く、濾過速度を速めることができ、洗浄処理（濾過・洗浄・脱水）を効率良く行なうことができる。
本工程は、（３−１）酸又はアルカリ洗浄工程、及び（３−２）濾過・洗浄・脱水工程を含み、上記一連の工程を経て、所望の湿潤状態の着色樹脂粒子（ウエットケーキ）を得ることができる。
なお、（３−２）濾過・洗浄・脱水工程は、複数回繰返し行なうことが好ましい。
【００５８】
（３−１）酸又はアルカリ洗浄工程
先ず、着色樹脂粒子水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子水分散液は、酸又はアルカリにより洗浄を行なうことが好ましい。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加し、分散安定化剤を水に溶解させて除去する。
【００５９】
分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６０】
（３−２）濾過・洗浄・脱水工程
濾過・洗浄・脱水工程では、先ず、酸又はアルカリ洗浄工程で得られた着色樹脂粒子水分散液が濾別され、次に洗浄装置により洗浄処理（濾過・洗浄・脱水）が行なわれる。
洗浄装置としては、着色樹脂粒子を含有する固形分と、不純物を含有する液相を分離できる方法であれば、特に限定されず、種々の公知の方法を用いることができる。
【００６１】
本発明で用いる洗浄装置としては、水平ベルトフィルター、フィルタープレス、ロータリーフィルター、ベルトプレス、バスケット型遠心脱水機、及びデカンタ型遠心分離機の中からそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００６２】
水平ベルトフィルターは、ドレンネジベルト上に濾布が配置され、ドレンネジベルトの下方には、耐摩耗性に優れたスライドプレートを介してバキュームパンが設置された構造を有している。スラリーは、濾過面の上部より濾布上に供給され、真空作用により濾過される。濾液は、バキュームパンに集められ、濾液管より真空タンクへ送られる。濾過されたケーキと濾布は、ドレンネジベルトと共に走行し、その間に上部より洗浄水が散布され、ケーキ中の溶解性物質が濾液と共に排出されるようになっている。脱水ケーキは、ディスチャージロールにより、濾布より剥離される。このような連続式ベルトフィルターとしては、住友重機工業社製のイーグルフィルターが挙げられる。
【００６３】
フィルタープレスは、バッチ式加圧濾過装置とも言われている装置であり、具体的には、全自動圧搾式フィルタープレス（東京エンジニアリング工業製、商品名「ＴＦＡＰ−ＭＫIIフィルタープレス」）が挙げられる。フィルタープレスの圧搾圧力は１００〜１０００ｋＰａが好ましく、この範囲未満では製造効率が低く、この範囲超過では、着色樹脂粒子が変形するおそれがある。
【００６４】
ロータリーフィルターは、連続式加圧濾過装置とも言われている装置であり、横型の濾過装置である。連続式加圧濾過装置の具体的なものとして、商品名「ロータリーフィルター  ＲＦ−２」（コトブキ工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６５】
ベルトプレスは、一般に上下２枚の濾布が多数のロールの間を通過していく間に脱水するもので、着色樹脂粒子水分散液を、供給装置を介して濾布に連続的に供給し、先ず重力濾過で流動性を減少させ、加圧脱水部で水分を低下させ、最後に大小のロール間を通す圧搾脱水部で濾布張力による面圧とせん断力により水分低下をはかる機構を有している。
【００６６】
バスケット型遠心脱水機は、サイホンピーラー型セントリフュージとも言われる装置であり、サイホン機構を備えた遠心濾過機であり、従来の遠心濾過に真空濾過がプラスされた構造を有している。すなわち、サイホンピーラー型セントリフュージは、濾液をサイホン管により吸引することにより濾布下に真空を発生させ、遠心濾過圧力に加えて、真空濾過圧力を同時に利用する点に特色がある。また、サイホンピーラー型セントリフュージでは、洗浄液の濾過速度の制御やホールド洗浄ができるため、固形分中の不純物の除去効率が高い。このようなサイホンピーラー型セントリフュージとしては、三菱化工機社製のサイホンピーラーセントリフュージＨＺ−Ｓｉなどがある。
【００６７】
デカンタ型遠心分離機は、外側回転筒、及び外側回転筒内に相対回転自在に設けられたスクリューコンベアを有し、外側回転筒が高速回転することにより生ずる遠心力によって固形分と液体を分離する装置である。この装置は濾布等の濾材を必要としないため濾材の目詰まりや交換の必要が無いところに特徴がある。このようなデカンタ型遠心分離機としては、巴工業社製のＰＴＭ型デカンタなどがある。
【００６８】
上記濾過・洗浄・脱水工程の終了直前の濾液の電気伝導度は、洗浄処理が十分に行われたかを判断する際の指標、及びカチオン系高分子凝集剤による影響が濾液に及ぼされたかをみる指標に用いることができるという観点から、５００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
上記濾液の電気伝導度が、上記範囲にある場合には、着色樹脂粒子の洗浄が十分であると共に、カチオン系高分子凝集剤による影響が濾液に及ぼされていないと判断することができる。上記濾液の電気伝導度が、上記範囲を超える場合には、着色樹脂粒子の洗浄が不十分であると判断でき、さらに濾過・洗浄・脱水という一連の工程を繰返し行なう必要がある。
電気伝導度は市販の電気伝導度計を用いて測定することができ、例えば、電気伝導度計（堀場製作所社製、商品名：ＥＳ−１２）を用いて測定することができる。
【００６９】
上記濾過・洗浄・脱水工程を経て得られた湿潤状態の着色樹脂粒子（ウエットケーキ）の含水率は、次工程である乾燥工程において、ウエットケーキの乾燥を効率良く行なうことができるという観点から、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
（４）湿潤状態の着色樹脂粒子（ウエットケーキ）の乾燥工程
上記（３）により得られた含水率の低い湿潤状態の着色樹脂粒子（ウエットケーキ）を回収し、乾燥処理することにより、所望の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００７１】
上記ウエットケーキを乾燥処理する方法としては、特に限定されず、種々の公知の方法を用いることができ、例えば、真空乾燥、気流乾燥、スプレードライヤーなど種々の方法を用いることができる。
【００７２】
上記公知の方法に従ってウエットケーキを乾燥させると、これまでカチオン系高分子凝集剤の凝集機能によって、着色樹脂粒子に及ぼされていた吸着・架橋作用が解かれ、1個1個の着色樹脂粒子が独立するまで凝集体（着色樹脂粒子のフロック）が崩壊し、上記（１−３）重合工程で得られた着色樹脂粒子水分散液に含有する着色樹脂粒子の粒径と、ほぼ同様の粒径範囲を有する所望の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００７３】
（５）着色樹脂粒子
以上の工程を経て得られた着色樹脂粒子について述べる（以下の着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）。
本発明の重合トナーを構成する着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、３〜１５μｍであることが好ましく、４〜１２μｍであることがより好ましい。Ｄｖがこれらの範囲未満であると、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると得られる画像の解像度が低下する場合がある。
【００７４】
本発明の重合トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｐは、例えば、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００７５】
（６）重合トナー
本発明で得られた着色樹脂粒子は、そのままで、あるいは着色樹脂粒子とキャリア粒子（フェライト、及び鉄粉等）により、重合トナーとしてもいいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機（例えば、商品名：ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等）を用いて、着色樹脂粒子、及び外添剤を混合し、一成分トナーとしてもよいし、着色樹脂粒子、及び外添剤、さらにキャリア粒子を混合し、二成分現像剤としてもよい。
【００７６】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子が挙げられる。この中では、無機微粒子が好ましく、シリカ及び酸化チタンがより好ましく、シリカがさらに好ましい。また、外添剤として、２種類以上の微粒子を併用することが好ましい。
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部、好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００７７】
上記各工程を経て製造された重合トナーは、着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を洗浄する工程において、濾過速度を速めることができ、生産効率良く重合トナーを製造することができると共に、耐久印字試験においてフィルミングやカブリ等が起こり難く、印字性能にも優れる重合トナーを製造することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７９】
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００８０】
（１）濾過・洗浄・脱水試験
市販のヌッチェ（濾材の有効濾過面積：２．８３×１０−３ｍ２）に、濾布（中尾フィルター（株）社製、商品名：ＴＲ９Ｆ）をセットし、圧力調整バルブを具備した真空ポンプを接続し、真空度が−０．０７ＭＰａ（Ｇ）となるようバルブを調整する。
この試験設備に、ｐＨ調整した着色樹脂粒子の水分散液１５０ｇを供給し、ウエットケーキが形成されるまでの時間（Ａ）（ｓｅｃ）を測定する。ウエットケーキが形成された後に、上記着色樹脂粒子の水分散液と同量のイオン交換水を添加し、ケーキの表面が現れるまでの時間（Ｗ１）（ｓｅｃ）を測定する。さらに、このイオン交換水を添加する操作をもう一度行ない、ケーキの表面が現れるまでの時間（Ｗ２）（ｓｅｃ）を測定する。
これら一連の操作を、濾布を取り替えることなく１００回繰り返し、１回目と１００回目の上記測定時間（Ａ、Ｗ１、Ｗ２）から、脱水時間増加率（％）を下記計算式１により算出する。
脱水時間増加率（％）は、濾布への目詰まりの程度を表す指標として用いることができる。脱水時間増加率が、低い場合には濾布の目詰まりが少なく、高い場合には濾布の目詰まりが多かったと評価することができる。
【００８１】
【数１】
2008116480.tif 000005
【００８２】
（２）ケーキ含水率（％）
上記（１）濾過・洗浄・脱水試験の一連の操作後、ウエットケーキの状態を１分間保持し、その後、真空を開放させ、ウエットケーキを分取する。分取したウエットケーキ５ｇをアルミニウム皿に採取し、それを精秤（Ｗｗｅｔ（ｇ））し、次いで、１０５℃に設定した乾燥器に２時間放置し、冷却後、固形分の重量を精秤（Ｗｄｒｙ（ｇ））し、下記計算式２によりウエットケーキの含水率（ケーキ含水率）（％）を求めた。
なお、ケーキ含水率（％）の測定は、1回目と１００回目の濾過・洗浄・脱水試験の一連の操作後のウエットケーキについてそれぞれ行なう。
【００８３】
【数２】
2008116480.tif 000006
【００８４】
（３）濾液の電気伝導度
上記（１）濾過・洗浄・脱水試験を経て得られたウエットケーキを、固形分濃度が、２０重量％になるようにイオン交換水（電気伝導度：０．５μＳ／ｃｍ）で再分散させ、濾過を行って得られた濾液について、電気伝導度計（堀場製作所製、商品名：ＥＳ−１２）を用いて、電気伝導度を測定し、下記計算式３により実質の濾液の電気伝導度を求めた。
計算式３：
濾液の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）＝Ａ−Ｂ
Ａ：測定した濾液の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）
Ｂ：イオン交換水の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）
【００８５】
（４）着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ
カチオン系高分子凝集剤を添加する前の体積平均粒径Ｄｖは、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、着色樹脂粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更にアイソトンＩＩを２ｍｌ加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、アイソトンＩＩを１０ｍｌ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定機による測定を行なった。
【００８６】
（５）着色樹脂粒子の凝集状態
カチオン系高分子凝集剤を添加する前、及び濾過・洗浄・脱水試験後の着色樹脂粒子の凝集状態は、着色樹脂粒子３，０００個中に占める、５μｍ以下の粒径を有する着色樹脂粒子の個数割合（個数％）、及び１０〜４０μｍの粒径を有する着色樹脂粒子の個数割合（個数％）を、フロー式粒子像分析装置（ＳＹＳＭＥＸ社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定することにより、着色樹脂粒子の凝集状態の確認を行なった。
【００８７】
（６）印字試験
（６−１）フィルミング
印字試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ  １８枚／１分）を用いた。印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置後、同環境にて、１％印字濃度で５，０００枚まで連続印字を行なった。１，０００枚毎にベタ印字（印字濃度１００％）をして、縦筋の発生の有無を確認した。ベタ画像に縦筋が初めて確認された枚数を、フィルミング発生枚数とした。
なお、表１にフィルミング発生枚数が、＞５，０００と記載されているものは、５，０００枚の時点でフィルミング発生がなかったことを示す。
【００８８】
（６−２）耐久試験（Ｎ／Ｎ環境、Ｈ／Ｈ環境）
耐久試験には、上記のプリンターを用いた。印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、同環境下にて、５％印字濃度で６，０００枚まで連続印字を行なった。５００枚毎にベタ印字（印字濃度１００％）をして、その後に白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。
次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示し、値が１．０以下であれば問題ない。
また、同様の耐久試験を、温度３５℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境でも行なった。
【００８９】
（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８１部およびｎ−ブチルアクリレート１９部（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、及びブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部を、メディア式分散機を用いて湿式粉砕を行った。
【００９０】
湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：アクリベース  ＦＣＡ−２０７Ｐ）１部と離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（日本油脂社製  商品名：Ｗ−６６３）７部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
【００９１】
他方、イオン交換水１７０部に塩化マグネシウム８．１部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【００９２】
一方、メチルメタクリレート（得られる重合体のＴｇ＝１０５℃）１部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００９３】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量３．３部）に、重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＩＢ）５部を添加した。重合開始剤が添加された分散液を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ）により回転数１５，０００ｒｐｍにて、分散を行ない重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００９４】
液滴形成された分散液を、反応器に入れ、９５℃に昇温して重合反応を行ない、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１部を溶解し、それを反応器に添加した。さらに、９５℃で４時間維持して重合を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型の着色樹脂粒子の水分散液を得た。
なお、得られた着色樹脂粒子の水分散液の一部について、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、および着色樹脂粒子の凝集状態の確認を行った。
【００９５】
上記得られた着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、０．２％水溶液としたカチオン系高分子凝集剤（栗田工業社製、商品名：ＣＰ−９３５、カチオン度：４０ｍｏｌ％、重量平均分子量：１，６００×１０４、ジメチルアミノエチルアクリレート系（ＤＡＡ系））を、着色樹脂粒子１００部に対して０．００４部となる量を添加した後、ｐＨが６．５以下（２５℃、１０分間）となるまで希硫酸の１０％水溶液を滴下することによってｐＨ調整を行った。
なお、ｐＨ調整した着色樹脂粒子の水分散液の着色樹脂粒子濃度は２０％であった。この着色樹脂粒子の水分散液を用いて濾過・洗浄・脱水試験を行なった。
なお、得られた着色樹脂粒子の水分散液の一部について、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、および着色樹脂粒子の凝集状態の確認を行った。
【００９６】
さらに着色樹脂粒子の乾燥を行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
乾燥した着色樹脂粒子１００部に対して、環状シラザンで疎水化処理されたシリカ微粒子（個数一次平均粒径：７ｎｍ）１部、アミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子（個数一次平均粒径：３５ｎｍ）１部となる量を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合し、実施例１の非磁性一成分の重合トナーを作製し、印字試験に供した。
【００９７】
（実施例２）
高分子凝集剤の種類をカチオン系高分子凝集剤（栗田工業社製、商品名：ＣＰ−１４１、カチオン度：７０ｍｏｌ％、重量平均分子量：６００×１０４、ポリビニルアミジン系）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、試験に供した。
【００９８】
（実施例３）
高分子凝集剤の添加量を０．００８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製し、試験に供した。
【００９９】
（実施例４）
高分子凝集剤の添加量を０．００２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを作製し、試験に供した。
【０１００】
（比較例１）
高分子凝集剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０１】
（結果）
各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2008116480.tif 000007
【０１０３】
（結果のまとめ）
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１のトナーは、本発明で規定するカチオン系高分子凝集剤を用いなかったことに起因し、印字性能は良好であったものの、濾過速度が遅く、生産性に劣るトナーの製造方法であった。
これに対して、実施例１〜４のトナーは、本発明で規定するカチオン系高分子凝集剤を特定量用いたことに起因し、印字性能は良好で、濾過速度が速く、生産性に優れるトナーの製造方法であった。