(57)【要約】【課題】酸処理された炭素ナノチューブとバインダーを混合して分散性および基質接着性を向上させた、炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法およびこれにより製造された透明伝導性フィルムの提供。【解決手段】炭素ナノチューブを溶媒に分散させ、バインダーと混合して基質の上面にコートする、炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムおよびその製造方法を提供する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸処理された炭素ナノチューブを溶媒に分散させ、バインダーと混合して基質の上面にコートすることを特徴とする、炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ、およびこれらの混合物の中から選択された１種からなることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、蒸留水、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、およびジメチルスルホキシドよりなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記バインダーは、
炭素ナノチューブとバインダーの混合物１００重量部に対して１５〜８５重量部で添加され、
熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、シラン化合物、高分子共重合体、自己組み立て型樹脂、およびこれらの組み合わせの中から選択された物質を含む有機物質の中から選ばれた１種からなることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記基質は、ガラス、水晶、ガラスウエハー、シリコンウエハー、およびプラスチックよりなる群から選択された１種からなることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項６】
基質上面へのコーティング方法は、
スプレー、ディップコーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティング、インクジェットプリンティング、パッドプリンティング、ナイフコーティング、キスコーティング、およびグラビアコーティングの中のいずれか一つの方法によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記炭素ナノチューブの酸処理の際に用いられる酸溶液は、硝酸、塩酸、硫酸、およびこれらの混合液の中から選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記炭素ナノチューブは、外径が１５ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項９】
炭素ナノチューブを酸溶液に混合して炭素ナノチューブを精製させる第１段階と、
前記第１段階の精製された炭素ナノチューブを極性または非極性溶媒に分散させて炭素ナノチューブ分散溶液を製造する第２段階と、
前記第２段階の溶媒に分散した炭素ナノチューブとバインダーを混合して炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液を製造する第３段階と、
前記第３段階の炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液を基質の上面にコートする第４段階と、  
前記４段階の結果物内に含まれた溶媒を乾燥させ、バインダー物質を固化させる第５段階とを含んでなることを特徴とする、炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記第２段階における分散は、超音波分散法またはボールミリング法で行われることを特徴とする、請求項９に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記超音波分散法は、振動数２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、パワー５０〜７００Ｗのソニケーターで１時間〜６０時間適用することを特徴とする、請求項１０に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第３段階は、バインダーと極性または非極性溶媒を含むバインダー溶液を製造し、前記第２段階の炭素ナノチューブ分散溶液と混合させることを特徴とする、請求項９に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記第４段階の前に、前記炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液の粘度を制御する粘度制御段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ、およびこれらの混合物の中から選択された１種からなることを特徴とする、請求項９に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、蒸留水、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、およびジメチルスルホキシドよりなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする、請求項９に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記バインダーは、
炭素ナノチューブとバインダーの混合物１００重量部に対して１５〜８５重量部で添加され、
熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、シラン化合物、高分子共重合体、自己組み立て型樹脂、およびこれらの組み合わせの中から選択された物質を含む有機物質の中から選ばれた１種からなることを特徴とする、請求項９に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記基質は、ガラス、水晶、ガラスウエハー、シリコンウエハー、およびプラスチックよりなる群から選択された１種からなることを特徴とする、請求項９に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１８】
基質上面へのコーティング方法は、スプレー、ディップコーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティング、インクジェットプリンティング、パッドプリンティング、ナイフコーティング、キスコーティング、およびグラビアコーティングの中のいずれか一つの方法によって行われることを特徴とする、請求項９に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記酸溶液は、硝酸、塩酸、硫酸、およびこれらの混合液の中から選択された１種であることを特徴とする、請求項９に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記炭素ナノチューブは、外径が１５ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項９〜１９のいずれか１項に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法。
【請求項２１】
酸処理された炭素ナノチューブとバインダーを混合して形成された炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液が基質の上面にコートされて形成されたことを特徴とする、炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルム。
【請求項２２】
前記炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ、およびこれらの混合物の中から選択された１種からなることを特徴とする、請求項２１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルム。
【請求項２３】
前記炭素ナノチューブは、溶媒に分散し、
前記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、蒸留水、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、およびジメチルスルホキシドよりなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする、請求項２１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルム。
【請求項２４】
前記バインダーは、
炭素ナノチューブとバインダーの混合物１００重量部に対して１５〜８５重量部で添加され、
熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、シラン化合物、高分子共重合体、自己組み立て型樹脂、およびこれらの組み合わせの中から選択された物質を含む有機物質の中から選ばれた１種からなることを特徴とする、請求項２１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルム。
【請求項２５】
前記基質は、ガラス、水晶、ガラスウエハー、シリコンウエハー、およびプラスチックよりなる群から選択された１種からなることを特徴とする、請求項２１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルム。
【請求項２６】
前記炭素ナノチューブの酸処理の際に用いられる酸溶液は、硝酸、塩酸、硫酸、およびこれらの混合液の中から選択された１種であることを特徴とする、請求項２１に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルム。
【請求項２７】
前記炭素ナノチューブは、外径が１５ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明伝導性フィルムの製造方法および透明伝導性フィルムに係り、特に、酸処理された炭素ナノチューブとバインダーを混合して分散性および基質接着性を向上させた、炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法およびこれにより製造された透明伝導性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明伝導性フィルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）素子、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）、有機電子発光素子（ＯＬＥＬ）、タッチパネル、または太陽電池などに用いられる。
【０００３】
このような透明伝導性フィルムは、高い導電性（例えば、１×１０３Ω／ｓｑ以下の面抵抗）と可視領域で高い透過率を持つため、太陽電池、液晶表示素子、プラズマディスプレイパネル、その他の各種の受光素子および発光素子の電極として用いられる以外に、車両の窓ガラスまたは建築物の窓ガラスなどに使われる帯電防止膜や電磁波遮蔽膜などの透明電磁波遮蔽体、および熱線反射膜や冷凍ショーケースなどの透明発熱体として用いられている。
【０００４】
透明伝導性フィルムとしては、アンチモンまたはフッ素がドープされた酸化錫（ＳｎＯ２）膜、アルミニウムまたはカリウムがドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、錫がドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜などが広範囲に用いられている。
【０００５】
特に錫がドープされた酸化インジウム膜、すなわちＩｎ２Ｏ３−Ｓｎ系の膜は、ＩＴＯ(Indium tin oxide)膜と呼ばれており、低抵抗の膜を容易に得ることができるため多く用いられている。ＩＴＯの場合、諸般物性に優れるうえ、現在まで工程投入の経験が多いという利点を持っているが、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）は、亜鉛（Ｚｎ）鉱山などで副産物として生産されるため、需給が不安定であるという問題点がある。また、ＩＴＯ膜は、柔軟性がないので、ポリマー基質などのフレキシブルな材質には使用することができないという欠点があり、高温・高圧環境の下で製造可能なので、生産コストが高くなるという問題点がある。
【０００６】
また、フレキシブルなディスプレイなどを得るために、伝導性高分子を用いてポリマー基質の上面にコートすることもできるが、このようなフィルムは、電気伝導度に劣るか、透明ではないという問題点があって、その用途が制限的になる。
【０００７】
かかる問題点を解決するために、最近では、いろんな種類の基質の上面に炭素ナノチューブをコートする技術が広く研究されている。前記炭素ナノチューブは、電気抵抗が１０−４Ωｃｍであって金属に次ぐ電気伝導度を持っており、表面積がバルク材料に比べて１０００倍以上高く、外径に比べて長さが数千倍程度と長いため、伝導性の実現において理想的な材料であり、表面機能化によって基質への結合力を向上させることができるという利点がある。特に、フレキシブルな基質への使用が可能であって、その用途が無限であると期待されている。
【０００８】
このような炭素ナノチューブを用いた従来の技術として、「炭素ナノチューブを含有するコーティング膜」（特許文献１）がある。前記従来の技術は、炭素ナノチューブの分散性および電気伝導性を考慮して外径３．５ｎｍの炭素ナノチューブのみを使用することができるため、材料の使用が制限的であるという問題点があり、コーティング膜の製造の際に炭素ナノチューブの分散性および接着性が落ちてその特性が経時的に低下するという問題点がある。
【０００９】
【特許文献１】韓国特許公開第２００４−００３０５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、酸処理された炭素ナノチューブとバインダーを混合して分散性および基質接着性を向上させた、炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法およびこれにより製造された透明伝導性フィルムを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、外径１５ｎｍ未満の比較的低価な炭素ナノチューブの精製および表面機能化によって高分散溶液を製造することができることにより、透明度および電気伝導性に優れた、炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法およびこれにより製造された透明伝導性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、炭素ナノチューブを溶媒に分散させ、バインダーと混合して基質の上面にコートする、炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムおよびその製造方法を提供する。
【００１３】
ここで、炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、および多重壁炭素ナノチューブのいずれか一つを選択して使用することができる。図１は本発明に用いられる単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、および多重壁炭素ナノチューブの表面を示すＳＥＭ写真を示す。
【００１４】
前記炭素ナノチューブは、外径１５ｎｍ未満の比較的低価な炭素ナノチューブの使用が可能である。これは、３ｎｍ未満の炭素ナノチューブの使用のみが可能な従来の技術とは異なり、分散性の改善によってより大きい外径の炭素ナノチューブの使用も可能であることが分かる。多重壁炭素ナノチューブの場合、多重壁の増加に伴う屈折率の変化、およびレイリー(Rayleigh)散乱による透過度の損傷が発生するので、通常、粒子の分散などを考慮に入れ、粒子サイズは波長（λ）／２０より小さい範囲で使用しなければならない。フィルムの透明性と炭素ナノチューブの分散性を考慮して、可視光線領域の場合、炭素ナノチューブは少なくとも外径１５ｎｍ未満のものを使用することができる（ｄ＜λ／２０⇒ｄ＜〜１５ｎｍ）。これは、本発明に係る溶媒およびバインダーによって炭素ナノチューブの分散性が向上するためである。
【００１５】
また、単一壁炭素ナノチューブの場合、合成段階で半導性炭素ナノチューブと金属性炭素ナノチューブが混ぜられる。必要に応じて、これらの相異なる炭素ナノチューブを分離する工程が必要であるが、本発明では、２種が混合された状態の炭素ナノチューブを用いても構わないので、分離精製の工程を必要とすることなく、低価の炭素ナノチューブを使用することもできる。
【００１６】
炭素ナノチューブを１次に分散させるために溶媒に溶解させるが、ここで、溶媒は、極性または非極性溶媒を含み、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、蒸留水、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、およびジメチルスルホキシドよりなる群から少なくとも一つを選択して炭素ナノチューブ分散溶液を製造する。
【００１７】
また、溶媒への均一な分散のために超音波分散法またはボールミリング法を採用し、炭素ナノチューブの容量および溶媒の量に応じて振動数２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚおよびパワー５０〜７００Ｗのソニケーターで１時間〜６０時間適用して溶媒への炭素ナノチューブの均一な分散が行われるようにする（第２段階）。
【００１８】
また、前記溶媒への分散の際に分散安定剤をさらに添加して溶媒への分散性を一層向上させ、最終的な透明伝導性フィルムにおける物性変化なしで安定的な状態の維持を可能にして、物性が均一な透明伝導性フィルムを提供することを可能にする。
【００１９】
ここで、炭素ナノチューブ分散溶液を製造する前に、酸溶液を添加して炭素ナノチューブを精製して表面機能化を実現することにより、溶媒およびバインダーへの分散性をさらに高めるようにする。前記酸溶液は硝酸、塩酸、硫酸、およびこれらの混合液の中から一つを選択して使用し、これにより炭素ナノチューブの末端および表面にカルボキシル基が導入される。精製された炭素ナノチューブを蒸留水で洗浄して残留酸溶液を除去し、最終的にフィルタリングと乾燥過程によって精製およびカルボキシル基で置換された炭素ナノチューブを得る（第１段階）。このような精製された炭素ナノチューブを前記溶媒に分散させて炭素ナノチューブ分散溶液を製造し、ここに後述のバインダーを混合する。
【００２０】
前記溶媒に分散した炭素ナノチューブ分散溶液の製造の際にバインダーを入れて混合し、或いはバインダーと極性または非極性溶媒とを混合したバインダー溶液を別途に製造して、溶媒に分散した炭素ナノチューブ分散溶液に混合することにより、炭素ナノチューブとバインダーとが混合された炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液を製造する。ここで、バインダーは、透明伝導性フィルムの用途、透明度および電気伝導度特性などを考慮して適量添加するが、好ましくは、炭素ナノチューブとバインダーの混合物１００重量部に対して１５〜８５重量部で添加する。さらに少ない重量比のバインダーを添加すると、分散性および基質接着性などの特性が低下し、さらに多い重量比のバインダーを添加すると、電気伝導度および透明性などの特性が低下する。
【００２１】
ここで、前記バインダーは、高分子樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、シラン化合物、高分子共重合体、自己組み立て型樹脂、およびこれらの組合せ物の中から選択された物質を含んで使用することができる。前記バインダーは、炭素ナノチューブの分散性を向上させ、基質への接着性を向上させるうえ、化学的安定性、耐久性および耐スクラッチ性を改善させる役割を果たす（第３段階）。
【００２２】
前記炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液を基質の上面にコートする。ここで、前記基質は、炭素ナノチューブの優れた反応性および電気伝導特性によって電導性または非導電性の様々な基板を使用することができ、好ましくはガラス、水晶、ガラスウエハー、シリコンウエハー、およびプラスチックよりなる群から選択された１種を使用することができる。
【００２３】
ここで、前記基質への炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液のコーティング方法は、スプレー、ディップコーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティング、インクジェットプリンティング、パッドプリンティング、ナイフコーティング、キスコーティング、およびグラビアコーティングの中からいずれか一つの方法によって行われることが好ましい。また、コーティング過程を経る前に、各コーティング方法による溶媒の別途の追加や減圧蒸留などの方法を用いて前記炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液の粘度を制御した後、基質にコートすることもできる。
【００２４】
このようなコーティング方法によって前記基質の上面に透明伝導性フィルムの用途などに応じて数十〜数百ｎｍの厚さでコートし（第４段階）、溶媒の乾燥およびバインダー物質の固化過程を経ることにより、本発明に係る透明伝導性フィルムが完成される（第５段階）。
【発明の効果】
【００２５】
上述した本発明は、酸処理された炭素ナノチューブとバインダーとを混合して基質の上面にコートすることにより、透明度、電気伝導性、分散性、基質接着性、化学的安定性、耐久性、および耐スクラッチ性を向上させた透明伝導性フィルムを提供する効果がある。
【００２６】
また、本発明は、基質接着性および適用性に優れて硬質の基質またはフレキシブルな基質などの様々な基質に使用することができ、ディスプレイ素子や太陽電池素子、透明電磁波遮蔽材料、熱反射フィルムなどの分野に対する活用度が優れるものと期待されている。
【００２７】
また、本発明は、外径１５ｎｍ未満の炭素ナノチューブの精製および表面機能化による分散性の確保によって透過度対比が高い面抵抗の実現が可能であって、材料の多様化による製造が容易であり、より経済的な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明し、これに対する比較例を例示した。
【００２９】
<実施例１>
本発明の実施例１は、分散状態を維持する薄層多重壁炭素ナノチューブ（ｔｈｉｎ−ＭＷＮＴ：thin-Multi-walled Nanotubes）バインダー混合コーティング液の製造および透明伝導性フィルムの製造に関するものである。
【００３０】
前記炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液は、以下の手続きによって製造される。
【００３１】
まず、凝集した状態で存在する薄層多重壁炭素ナノチューブ０．１ｇと濃度３０ｖｏｌ％の硝酸（ＨＮＯ３）溶液１００ｍＬを５００ｍＬの三角フラスコに仕込み、ソニケーターで１時間炭素ナノチューブを分散させる。多重壁炭素ナノチューブは、図１に示すように、外径４〜１０ｎｍおよび長さ１０〜２０μｍの薄層多重壁炭素ナノチューブ（ＩＬＪＩＮ Ｎａｎｏｔｅｃｈ、純度９５ｗｔ％）を使用した。
【００３２】
前記製造された溶液を沸点で１時間還流(refluxing)させた後、ろ紙（孔径：２５μｍ）を用いて、炭素ナノチューブに残っている酸溶液を４回以上の濾過によって除去し、その後乾燥させて、不純物（金属触媒など）除去およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）置換がなされた多重壁炭素ナノチューブを製造した。
その後、前記多重壁炭素ナノチューブを溶媒に分散させた分散溶液は、次のように製造した。前記多重壁炭素ナノチューブ５０ｍｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒２００ｍＬをそれぞれ三角フラスコで混合した後、４０ｋＨｚ、１５０Ｗのソニケーターで６時間分散させて炭素ナノチューブ溶液を製造した。図２（ａ）は溶媒に分散した炭素ナノチューブ分散溶液を示す。
前記溶液にバインダーを混合するが、前記バインダーは、熱硬化型エポキシ（ＫＵＫＤＯ化学）および光硬化型アクリレートエポキシ（ＳＫサイテック）をそれぞれ炭素ナノチューブとバインダーの混合物１００重量部に対して１５重量部〜９５重量部で製造した後、ソニケーターで２時間処理して炭素ナノチューブエポキシバインダー混合コーティング液を製造した。図２（ｂ）はこれによる炭素ナノチューブエポキシバインダー混合コーティング液を示す。
前記で製造された炭素ナノチューブエポキシバインダー混合コーティング液を噴射流量１ｍＬ／ｍｉｎ、ノズル速度２００ｍｍ／ｓｅｃの条件でスプレーコートしてガラス基板およびポリマー基板（ＰＥＳまたはＰＥＴフィルム）の上面に塗布した。熱硬化型エポキシの場合、熱風乾燥機で２００℃、３０分の条件で溶媒の除去およびバインダーの硬化を完了した。光硬化型エポキシは、溶媒除去のために８０℃のオーブンで５分間乾燥させた後、ＵＶ照射機（ＬＵＭＡＴＥＣ、ＳＵＶ−ＤＣ）を用いて、３２０ｎｍの波長で３０ｍＷ／ｃｍ２の強さで１〜２分照射させた後、透明伝導性フィルムに製造した。
図６に示すように、前記方法によって製造された炭素ナノチューブ透明伝導性フィルムはバインダーが含まれており、炭素ナノチューブが均一且つ高密度で形成されたことが分かる。前記製造された含量別透明伝導性フィルムの表面抵抗は４−プローブ表面抵抗器（三菱化学、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて最小５回以上測定した後、平均を出し、光透過率は紫外線−可視光線−近赤外線分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＶＡＲＩＡＮ、Ｃａｒｙ５０００）を用いて測定した。
<実施例２>
本発明の実施例２は、分散状態を維持する二重壁炭素ナノチューブ（ＤＷＮＴ：Double-walled Nanotubes）バインダー混合コーティング液の製造および透明伝導性フィルムの製造に関するものである。
【００３３】
二重壁炭素ナノチューブの場合、実施例１と同様の酸処理工程を導入して、化学的に処理された二重壁炭素ナノチューブを製造した。この際、使用した二重壁炭素ナノチューブの場合、図１の（ｂ）に示すように、平均３ｎｍの外径と１０〜２０μｍの長さを持つ二重壁炭素ナノチューブ（ＣＮＩ、ＵＳＡ、不純物：５％）を使用した。二重壁炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液を前記実施例１と同様の方法で製造し、同一の方法によって透明伝導性フィルムを製造した。
<実施例３>
本発明の実施例３は、分散状態を維持する単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ：Single-walled Nanotubes）バインダー混合コーティング液の製造および透明伝導性フィルムの製造に関するものである。
【００３４】
単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の場合、実施例１と同様の酸処理工程によって、化学的に処理されたナノチューブを製造した。この際、使用した単一壁炭素ナノチューブは、平均１ｎｍの外径と２０μｍの長さを持つ単一壁炭素ナノチューブ（ＨｉＰｃｏ ｔｕｂｅ ＣＮＩ、不純物５％）を使用した。単一壁炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液を前記実施例１と同様の方法で製造し、同一の方法によって透明伝導性フィルムを製造した。
【００３５】
前記方法によって製造された透明伝導性フィルムは、使用された溶媒の種類によって±２０％水準の面抵抗差異を示した。これは、溶媒による炭素ナノチューブ分散性の差異に起因したものである。表１に示すように、前記透明伝導性フィルムにおける炭素ナノチューブの大きい縦横比および優れた電気伝導性により、８０％の透過率では、単一壁炭素ナノチューブおよび二重壁炭素ナノチューブの場合には１００〜３００Ω／ｓｑ水準の面抵抗(sheet resistance)を示し、相対的に単一壁炭素ナノチューブおよび二重壁炭素ナノチューブより外径が大きい薄層多重壁炭素ナノチューブの場合には同一の透過度でより高い２５０〜５００Ω／ｓｑ水準の面抵抗を示している。
【００３６】
以上の結果は、バインダー５０％未満の場合の面抵抗結果であり、図３に示すように、バインダー含量が増加するにつれて面抵抗の数値が一定の規則で変化した。図３の結果をバインダー含量対比面抵抗で表示すると、図４（ｂ）のようにバインダーの臨界含量比（Ｘｃ）が存在することが分かる。これは、図４（ａ）に示すように、基質の上面に導入された炭素ナノチューブ層に、バインダー含量が増加するにつれて（Ｘ＝バインダー含量、Ｘ＝０：バインダー含量がない場合、０＜Ｘ＜Ｘｃ：バインダー含量が適正の場合、Ｘｃ＜Ｘ：バインダー含量が過度な場合）伝導層としての炭素ナノチューブが埋め込まれる現象が発生し、究極的には表面伝導性が実現されない状況が発生するためである。
【００３７】
本特許から発見した臨界バインダーの含量は、およそ炭素ナノチューブ１５重量部に対して８５重量部である。これは、最大８５重量部以下の含量でバインダーを使用しなければならないことを意味する。さらに詳しくは、面抵抗の損傷を最小化することが可能な炭素ナノチューブとバインダーの混合物１００重量部に対してバインダー含量が１５〜５０重量部の範囲であることが適切である。一方、バインダーを使用していない場合は、炭素ナノチューブと基質間の接着力が足りなくて容易に脱着することを発見した。図５はガラス基板に導入された２種類の透明伝導性フィルムを示す。図５（ａ）はバインダーが含有されていない場合であって、この試片は接着テープの着脱試験において殆どの炭素ナノチューブが分離されたことを示し、バインダー含量５０％の図５（ｂ）に示した試片は変化がないことを示す。
【００３８】
［表１］炭素ナノチューブの種類による面抵抗
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【００３９】
<比較例１>
化学液処理を施していない炭素ナノチューブ(Carbon Nanotubes)の分散溶液を製造する方法に関するものである。
【００４０】
実施例１のような酸処理工程を導入していない場合には、前述した単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、および多重壁炭素ナノチューブのいずれも前記極性および非極性溶媒に分散せず、均一な透明電極を製造することができなかった（図２（ｃ）参照）。
【００４１】
<比較例２>
バインダーを含有していない炭素ナノチューブ溶液を基質の上面にコート(binder-free)する方法に関するものである。
実施例１のように分散状態を維持する炭素ナノチューブ分散溶液（炭素ナノチューブ／溶媒、５０ｍｇ／２００ｍＬ）を製造した後、バインダーを使用せず、スプレーコーターを用いて実施例１と同様の方法でコートした後、透明伝導性フィルムを製造した。前記方法によって製造された炭素ナノチューブ伝導層の場合、比較的優れた面抵抗を得ることができるが、図５に示すように、テープ付着試験において伝導層としての炭素ナノチューブが分離される現象を観察することができた。
【００４２】
<比較例３>
外径１５ｎｍ以上の多重壁炭素ナノチューブを使用した場合に関するものである。
【００４３】
多重壁炭素ナノチューブ（ＩＬＪＩＮ Ｎａｎｏｔｅｃｈ、外径：１５〜２０ｎｍ）を用いて実施例１と同様にバインダー溶液を製造し、同一の方法によって分散およびコートして透明伝導性フィルムを製造した。表１に示すように、炭素ナノチューブの外径が増加するにつれて、可視光線領域の吸収が発生して透過度が著しく減少し、外径の小さい多重壁炭素ナノチューブと比較して同一の面抵抗で透過度を達成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に用いられる（ａ）単一壁炭素ナノチューブ、（ｂ）二重壁炭素ナノチューブ、（ｃ）多重壁炭素ナノチューブの表面を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例および比較例に係る溶解液の分散程度を示す写真（（ａ）炭素ナノチューブ分散溶液、（ｂ）炭素ナノチューブバインダー混合コーティング液、（ｃ）酸処理していない炭素ナノチューブ分散溶液）である。
【図３】本発明によって炭素ナノチューブに対するバインダーの含量による光電特性を示す図である。
【図４】本発明に係る炭素ナノチューブに対するバインダーの臨界含量比の概念図である。
【図５】本発明に係る透明伝導性フィルムの基質への付着性試験結果を示す写真（（ａ）バインダーを含有していない場合、（ｂ）バインダーを含有している場合）である。
【図６】本発明に係るフレキシブルな透明伝導性フィルムに対する例示図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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