(57)【要約】【課題】高温のプロセス温度、苛酷な使用環境においても膜割れや反りが発生しない光学素子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材１０と、前記基材上に形成された少なくとも２層の薄膜を積層した積層膜２０とを有し、積層膜の最表層２１と基材１０の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下である積層膜を備えた光学素子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学素子であって、
基材と、前記基材上に形成された少なくとも２層の薄膜を積層した積層膜とを有し、前記積層膜の最上層と前記基材の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下である光学素子。
【請求項２】
前記積層膜の最上層と前記基材の線膨張係数差が１×１０−６／℃以下である請求項１記載の光学素子。
【請求項３】
前記積層膜の最上層を除く少なくとも一層と前記基材の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下である請求項１又は２記載の光学素子。
【請求項４】
前記積層膜の最上層を除く少なくとも一層と前記基材の線膨張係数差が１×１０−６／℃以下である請求項１又は２記載の光学素子。
【請求項５】
前記積層膜の最上層は、ＳｉＮ，ＴｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＯ２，Ｔａ2Ｏ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｔａ2Ｏ２，ＺｒＯ２及びＣｅＯ２から成る群から選ばれた一つの材料を含む請求項１〜４の何れか１の光学素子。
【請求項６】
前記基材は、Ｓｉ及びＳｉＯ２から成る群から選ばれた一つの材料を含む請求項１〜５の何れか１の光学素子。
【請求項７】
前記光学素子は、固体撮像装置である請求項１〜６の何れか１の光学素子。
【請求項８】
前記光学素子は、レンズである請求項１〜６の何れか１の光学素子。
【請求項９】
前記光学素子は、太陽電池モジュールである請求項１〜６の何れか１の光学素子。
【請求項１０】
光学素子の製造方法であって、
基材を準備する工程と、前記基材上に少なくとも２層の薄膜を積層した積層膜を形成する工程を有し、前記積層膜の最上層と前記基材の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下である光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記積層膜の最上層と前記基材の線膨張係数差が１×１０−６／℃以下である請求項１０記載の光学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記積層膜の最上層を除く少なくとも一層と前記基材の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下である請求項１０又は１１記載の光学素子の製造方法。
【請求項１３】
前記積層膜の最上層を除く少なくとも一層と前記基材の線膨張係数差が１×１０−６／℃以下である請求項１０又は１１記載の光学素子の製造方法。
【請求項１４】
前記積層膜が、物理気相成長法、化学気相成長法、ゾルゲル法又は塗布法のいずれか、あるいは複数を組み合わせにより形成される請求項１０〜１３の何れか１の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学素子及びその製造方法、特に、反射防止機能を有する積層膜を有する光学素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透過率の向上を図るためレンズ、プリズム、表示パネル、太陽電池や固体撮像素子等の光学素子を構成する基材上に反射防止機能を有する積層膜が多く使用されている。一般的に、積層膜は基材上に屈折率の異なる複数の有機層、無機層、又は有機層と無機層を組み合わせた薄膜層を成膜することで製造される。
【０００３】
そのため、成膜プロセスや苛酷な使用環境で、積層膜を備える光学素子に過熱等の熱ストレスが加えられると、基材及び薄膜層の材質の起因する内部応力が生じやすく、薄膜層の割れや光学素子の反りが発生するという問題があった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、圧縮力の層と張力の層を交互に積層することで、多層膜全体の内部応力を低減する方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−２５８４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法では、積層膜の内部応力は低減できるが、積層膜と基材の材質に起因する内部応力の低減について充分とはいえない。また、圧縮力の層と張力の層を交互の積層する必要があるため、薄膜層の選択が制限されてしまう。
【０００６】
本発明は上述の問題を解決すべく、高温のプロセス温度、苛酷な使用環境においても膜割れや反りが発生しない光学素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前記目的を達成するために、本発明に係る光学素子は、基材と、前記基材上に形成された少なくとも２層の薄膜を積層した反射防止機能を有する積層膜とを有し、前記積層膜の最上層と前記基材の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下であるであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の光学素子においては、積層膜の最上層と前記基材の線膨張係数差が１×１０−６／℃以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の光学素子においては、積層膜の最上層を除く少なくとも一層と前記基材の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の光学素子においては、積層膜の最上層を除く少なくとも一層と前記基材の線膨張係数差が１×１０−６／℃以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の光学素子においては、積層膜の最上層は、ＳｉＮ，ＴｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＯ２，Ｔａ2Ｏ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｔａ2Ｏ２，ＺｒＯ２及びＣｅＯ２から成る群から選ばれた一つの材料を含むものであることが好ましい。さらに、基材は、Ｓｉ及びＳｉＯ２から成る群から選ばれた一つの材料を含むのであることが好ましい。
【００１２】
本発明の光学素子においては、光学素子は、固体撮像装置、レンズ、又は太陽電池モジュールであることが好ましい。
【００１３】
本発明は前記目的を達成するために、本発明の光学素子の製造方法においては、基材を準備する工程と、前記基材上に少なくとも２層の薄膜を積層した積層膜を形成する工程を有し、前記積層膜の最上層と前記基材の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の光学素子の製造方法においては、積層膜の最上層と前記基材の線膨張係数差が１×１０−６／℃以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の光学素子の製造方法においては、前記積層膜の最上層を除く少なくとも一層と前記基材の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の光学素子の製造方法においては、前記積層膜の最上層を除く少なくとも一層と前記基材の線膨張係数差が１×１０−６／℃以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の光学素子の製造方法においては、積層膜が、物理気相成長法、化学気相成長法、スパッタ法、ゾルゲル法又は金属有機酸塩溶液の塗布熱分解法のいずれか、あるいは複数を組み合わせにより形成されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば高温のプロセス温度、苛酷な使用環境においても積層膜の割れや反りが発生しない光学素子、及びその製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下添付図面に従って本発明に係る光学素子の好ましい実施の形態を説明する。但し、本発明に係る光学素子はこれらの例に限定されるものではない。
【００２０】
〔積層膜〕
図１は、本発明に係る光学素子に使用される積層膜の断面構造を示している。基材上１０に形成される積層膜２０は、シリコンやガラス等の基材１０と、最上層２１から順に最上層２１に接する上層２２、上層２２に接する下層２３、さらに順に２（ｎ）、２(ｎ＋１)・・・の薄膜層を備えている。積層膜２０は少なくとも２層以上の多層構造を有しており、多層構造の最上位の位置に最上層２１が形成される。本発明は、積層膜の最上層２１と基材１０の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下、好ましくは線膨張係数差が１×１０−６／℃以下の構成を有している。
【００２１】
すなわち、本発明は、最上層２１を除く薄膜層２２，２３，・・・２（ｎ）を、線膨張係数差が小さい最上層２１と基材１０で挟み込む構造になる。従って、成膜プロセス又は使用環境において加熱等の熱ストレスが積層膜２０と基材１０に加えられても、基材１０と最上層２１が均等に熱膨張、熱収縮するので、積層膜２０や基材１０の割れや反りを抑制できる。
【００２２】
また、本発明は、最上層２１に加えて、積層膜２０を構成する薄膜の少なくとも一層と基材１０の線膨張係数差を２×１０−６／℃以下、好ましくは線膨張係数差が１×１０−６／℃以下となる構造を有している。積層膜２０を構成する各薄膜層２１，２２，２３，・・・２（ｎ）と基材１０の線膨張係数差が小さいほど線膨張係数差に起因する割れや反りを抑制できる。そこで、最上層２１に加えて、各薄膜層と基材１０の線膨張係数差を小さくすることで、積層膜２０全体と基材１０の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下、好ましくは線膨張係数差が１×１０−６／℃以下となり、線膨張係数差に起因する割れや反りより確実に抑制できる。
【００２３】
〔光学素子の製造方法〕
次に本発明係る光学素子の製造方法について説明する。第一段階として、少なくとも光学素子の一部を構成する基材１０を準備する。基材１０が光学素子を構成してよも良いし、基材１０に他の機能素子を加えて光学素子を構成しても良い。
【００２４】
次いで、準備された基材１０上に基材１０側から順に、薄膜層２ｎ、２（ｎ−１）・・・下層２３，上層２２，最上層２１が成膜される。本発明においては、基材１０と最上層２１の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下、好ましくは線膨張係数差が１×１０−６／℃以下となる材料が選択される。さらに、最上層２１に加えて、薄膜層２ｎ、２（ｎ−１）・・・下層２３，上層２２の少なくとも一層と基材１０の線膨張係数差が２×１０−６／℃以下、好ましくは線膨張係数差が１×１０−６／℃以下となる材料が選択される。
【００２５】
上述の積層膜２０は、物理気相成長法、化学気相成長法、ゾルゲル法又は塗布法のいずれか、あるいは複数を組み合わせることにより基材１０上に形成される。以下各方法の特徴について説明する。
【００２６】
（1）物理気相成長法
物理気相成長法にはスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などがある。
スパッタ法は膜をつける基板と膜の原料（ターゲット）を近くに置き、雰囲気全体を真空状態にして、試料とターゲットの間に電圧をかけて、電子やイオンを発生させ、イオンをターゲットに高速に衝突させて、ターゲットからはじき飛ばされた原料の粒子が試料に衝突、付着し、膜が形成される方法である。
【００２７】
真空蒸着法は膜をつける基板と膜の原料を真空雰囲気に置き原料を熱などで加熱溶解して原料が気体分子となり、試料に衝突、付着し、膜が形成される方法である。
イオンプレーティング法は真空蒸着とほぼ同じ原理であるが、真空蒸着に加え、その蒸気にプラスの電荷を帯びさせ、基板側にマイナスの電荷を印加し、基板とプラス電荷の蒸気を引き寄せることにより密着性の良い膜を作る方式である。
【００２８】
（2）化学気相成長法
化学気相成長法はＣＶＤと呼ばれ、原料となる物質を含んだガスを熱、光によってエネルギーを与えたり、高周波によってプラズマ化したりすることで、その原料物質がラジカル化（不安定）して安定化する反応が進む過程で、基板に吸着、堆積される成膜方法である。
【００２９】
（3）ゾルゲル法
ゾルゲル法は、加水分解、縮重合などの化学反応を行い、ゲル（ゼリー状の固体）を作製し、熱処理をすることにより内部に残された溶媒を取り除き、さらに緻密化を促進させることによりガラスやセラミックス等を形成する方法である。このため、他の方法と比較して低温で容易に作製することが可能となる。
【００３０】
（4）塗布法
金属酸化物ナノ微粒子（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5等）を溶剤中に入れた溶液を塗布、乾燥させて積層膜を形成する。
【００３１】
〔光学素子〕
最後に積層膜が形成される本発明に係る光学素子について説明する。
【００３２】
（１）固体撮像装置
図２は、本発明に係る光学素子の一実施形態である固体撮像装置の外観形状を示す斜視図である。固体撮像装置３０は、固体撮像素子３２が設けられた固体撮像素子チップ３１、固体撮像素子チップ３１に設けられた固体撮像素子３２を取り囲む枠形状のスペーサ３３、及びスペーサ３３に取り付けられて固体撮像素子を封止するためのカバーガラス３４とで構成される。外部との配線を行うため、固体撮像素子チップ３１は固体撮像素子３２の外側に複数のパッド３５を備えている。積層膜は、固体撮像素子チップ３１の固体撮像素子３２の受光部上に形成される。また、積層膜はカバーガラス３４上に形成されても良い。固体撮像素子チップ３１ではシリコン基板が基材として使用され、カバーガラス３４では、ＣＧ−１が基材として使用される。
【００３３】
固体撮像素子３２は、裏面照射のＣＣＤ型固体撮像素子、表面照射のＣＣＤ型固体撮像素子及びＣＭＯＳ固体撮像素子、及び裏面照射のＣＭＯＳ固体撮像素子の何れであっても良い。
【００３４】
（２）太陽電池モジュール
図３は、本発明の実施の形態に係る太陽電池モジュールの外観形状を示している。太陽電池モジュール４０は、受光面にセル４１及び表面電極４２を備えている。セル４１上に本発明に係る積層膜が形成される。セル４１の基材として単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)、a-ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ等が使用される。
【００３５】
（３）レンズ
図４は、本発明の実施の形態に係るレンズの断面構造を示している。レンズ５０は、凸状面５１、凸状面５１上に形成された積層膜５２と凸状面５１の反対側に平坦面５３を備えている。レンズ５０の基材としてはガラスが使用され、その材料の具体例としてパイレックス及びＣＧ−１が使用される。が使用される。図４に示すレンズ５０は、一方側にのみ凸状面５１を有しているが、両面が凸状面であっても良いし、その凸状面の形状自身も使用される光学機器によって適宜設計される。
【００３６】
また、図４において、積層膜は凸状面５１にのみ形成されているレンズ５０のみを示したが、両面に積層膜を備えたものであっても良い。
【００３７】
本発明に係る積層膜５２を備えたレンズ５０は、広範囲の光学機器、例えばカメラレンズ、光ファイバの集光レンズ、プリズム等に使用される。
【実施例】
【００３８】
基材１０上に３層の薄膜からなる積層膜２０を設けて評価を行った。積層膜２０は基材１０から順に下層２３、上層２２、及び最上層２１を成膜した。評価は分光エリプソメータによる反射法で行った。但し、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
シリコンを基材として、表１に示す３層構造の積層膜をスパッタ法により成膜した。
【００４０】
【表１】
2008165038.tif 000003
【００４１】
表１の構成の積層膜の透過率は３％であった。更にこの膜構成にすることでウェハの反りも抑制され３００〜４００℃のプロセスでもウェハの反りに起因するハンドリング上の問題も解消された。
【００４２】
〔実施例２〕
厚さ500μｍのガラスを基材として、表２に示す３層構造の積層膜をプラズマＣＶＤ法により形成した。
【００４３】
【表２】
2008165038.tif 000004
【００４４】
表２の構成の積層膜の透過率は３％であった。上記膜構成にすることで−４０℃と８０℃、各３０分のヒートサイクル試験を行っても膜剥がれなく良好な結果を得た。
【００４５】
透過率測定の結果からも明らかなように本発明に係る光学素子においては積層膜の割れや光学素子の反り等の発生が見られなかった。その結果、積層膜の透過率（低反射防止率）を維持することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の積層膜の実施形態を示す断面図
【図２】本発明に係る固体撮像装置を示す斜視図
【図３】本発明に係る太陽電池モジュールを示す平面図
【図４】本発明に係るレンズを示す断面図
【符号の説明】
【００４７】
１０…基材、２０…積層膜、２１…最上層、２２…上層、２３…下層
【図１】
2008165038.tif 000005
【図２】
2008165038.tif 000006
【図３】
2008165038.tif 000007
【図４】
2008165038.tif 000008