(57)【要約】【課題】高温高湿になるような厳しい条件下でも性能を維持でき、従来の用途での長寿命化に加えて、新規な用途への応用展開の可能性が広がる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、正極、負極、セパレ−タ及び非水電解液を電池容器に収納した非水電解液二次電池において、活物質がリチウムマンガン酸化物である前記正負極、スルホランを含有する非水電解液、ポリエーテルエーテルケトンからなるセパレータからなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレ−タ及び非水電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した非水電解液二次電池において、前記正極と前記負極の活物質が同一組成のリチウム含有マンガン酸化物からなり、スルホランを含む非水電解液、ポリエーテルエーテルケトンをセパレータに用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ材料が、正・負極の活物質、非水電解液に対して安定に存在することで高信頼性が得られる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、小型且つ軽量で、エネルギー密度が高く、保存性も優れている為、電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として使用されている。
【０００３】
バックアップ用の電源にリチウム二次電池を用いる場合は、プリント基板上に実装される。一般的には、リチウム二次電池は耐熱性が低い為、端子付きの二次電池を手作業により基板へハンダ付けするか、または、基板にあらかじめ実装されている電池ホルダーに電池を挿入していた。電池の各構成部材の耐熱性を向上することで、リフローにより基板に自動実装できることが可能なリチウム二次電池が提案されている（特許文献１）。正極材料にはリチウム含有マンガン酸化物、負極にはリチウムアルミニウム合金、スルホランと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒からなる電解液を組み合わせたリチウム二次電池が、高温のリフローを通過した際にも電解液と電極とが反応性せず、安定に存在することが開示されている。セパレータにはポリフェニレンスルフィドを用いることが好ましいとされている。
【０００４】
我々は新規電池システムとして、正極と負極ともに活物質としてリチウム含有マンガン酸化物をそれぞれ用い、スルホランを含む電解液、ポリフェニレンスルフィドからなるセパレータを組み合わせたリチウム二次電池を検討した。その電池をリフロー通過後に高温多湿環境下で電圧を連続印加すると、著しく性能低下した。
【０００５】
連続印加試験初期では、電圧印加状態からはずしてもほぼその印加電圧に近い電圧が得られるが、劣化した状態ではすぐに電池電圧が低下した。解析した結果、マンガン酸化物からなる正負極にセパレータが融着して分離できない状態であった。電圧低下はセパレータ部の劣化が主要因と考えられる。負極にリチウムアルミニウム合金を用いた電池では見られないような現象である。
【０００６】
正極にリチウム含有マンガン酸化物、負極にリチウムアルミニウム合金を用いた電池の場合は、高温多湿環境下で電池内部に進入した水分が主に一番活性の高い負極のリチウムアルミニウム合金と反応して、負極表面に被膜を形成する。一方、正負極にリチウムマンガン酸化物を活物質として用いた場合には、詳細についてはわからないが、触媒活性の高い活物質にセパレータが挟まれ、電解液と水分が共存する状態で、電極とセパレータ接合面で融着反応が進行して電極間の距離が短くなり、電極から脱離した微粉や混入異物や溶解析出物などにより微小短絡しているものと考えられる。この現象は、正・負極にリチウムマンガン酸化物を用いた電池特有の現象である。
【特許文献１】特開２００３−１７１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
正負極の活物質にリチウム含有マンガン酸化物を、スルホランを含む電解液を組み合わせた電池の高温多湿環境下での性能劣化を抑制することが課題となる。
【０００８】
本発明では、前記電極と電解液の構成に、セパレータ材料としてポリエーテルエーテルケトンを組み合わせることにより高温多湿環境下でも性能劣化が少ない非水電解液二次電
池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極、負極、セパレ−タ及び非水電解液を電池容器に収納した非水電解液二次電池において、活物質がリチウムマンガン酸化物である前記正負極、スルホランを含有する非水電解液、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと省略）からなるセパレータからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により高温高湿環境下の厳しい条件下でも性能を維持できる非水電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１２】
本発明は、正極、負極、セパレ−タ及び非水電解液を電池容器に収納した非水電解液二次電池において、活物質がリチウムマンガン酸化物である前記正負極、スルホランを含有する非水電解液、ＰＥＥＫからなるセパレータからなることを特徴とする。
【００１３】
セパレータに用いるＰＥＥＫは構造内に硫黄元素を含まず、ベンゼン環がパラの位置につき，剛直なカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）とフレキシブルなエーテル結合（−Ｏ−）によって連結される単位の繰り返し構造をとっている。
【００１４】
一方、従来から用いられているポリフェニレンスルフィド（以下  ＰＰＳと省略）は、ベンゼン環に硫黄元素が連結された単位の繰り返し構造となっている。
【００１５】
電解液に含まれるスルホランは、五印環の中に硫黄元素からなるスルホン基を含む。スルホランは、ＰＰＳ樹脂を合成するときの溶媒としても用いられている。
【００１６】
溶媒であるスルホランとセパレータのＰＰＳは、先に示したように共に硫黄元素を含んでおり、高温化では両者の物性に影響を与える可能性が高く、更にセパレータの両側を電極である触媒活性の高いリチウムマンガン酸化物により挟まれ、その中に水分が介在することで、電極セパレータ界面で何らかの反応が進行して、融着反応が進行したものと考えられる。
【００１７】
一方、本発明のＰＥＥＫからなるセパレータを用いた場合には、構造上からも推測されるように溶媒であるスルホランに対しては影響を受けず、高温多湿環境下でも融着反応が起こさず、安定に存在する。
【００１８】
本発明のリチウム含有マンガン酸化物としては、リチウム化したラムスデライト型の二酸化マンガン、斜方晶のＬｉ0.44ＭｎＯ2、スピネル型のＬｉ1+X Ｍｎ2-XＯ4（０≦Ｘ≦０．３３）またはスピネル型のマンガンの一部を異種元素で置換したＬｉ1+X Ｍｎ2-X-yＡＯ4（ＡはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、０≦Ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２５）などが挙げられる。
【００１９】
組成比及び焼成温度など焼成条件によって前記のリチウム含有マンガン酸化物の混晶体を作ることも可能であり、または単に前記のリチウム含有マンガン酸化物で混合物を形成することにより、充電・放電を種々の電圧特性に変えることができる。
【００２０】
また、活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-XＯ2（０＜Ｘ＜１）及び
ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これらのリチウム遷移金属酸化物は、含有リチウムをリチウムイオンとして脱離することができ、反応に使うリチウム供給源として使用できるため、リチウム含有マンガン酸化物に混合することで、反応に必要なリチウム量を増やすことが可能であり、充電・放電条件の適用範囲を広げることもできる。
【００２１】
また、上記の含有リチウムをリチウムイオンとして挿入・脱離できるリチウム含有遷移金属酸化物に、リチウムイオンを挿入・脱離可能な遷移金属酸化物であるＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＴｉＯ2やＭｏＯ3、又はリチウム含有遷移金属酸化物であるが含有リチウムを反応に使えず外部からのリチウムイオンを挿入・脱離可能なチタン酸リチウムＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4やＴｉ元素の一部を遷移金属酸化物に置換したものを混合することもできる。こうすることで、充電時にリチウムイオンを貯蔵する役割を果たし、加えて充電・放電条件の適用範囲を広げることができる。
【００２２】
電極を構成する導電剤種としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を用いることができる。結着剤としては、ポリテトロフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が好ましく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム系の物を用いることも可能である。
【００２３】
スルホランを含む有機電解液への混合溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチルラクトン、スルホラン、３メチルスルホラン、テトラグライム、１、２ジメトキシエタン、メチルジグライム、トリエチレングライム、ブチルジグライム、ジメルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが好ましい。
【００２４】
溶質としてＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を用いることができる。
【００２５】
外装缶には、鉄、ニッケル及びクロムからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ孔食指数が２２以上の合金を用いることが好ましい。クロムとモリブデン及び窒素の含有が耐食性に対し非常に効果があり、これらの含有量から導かれる孔食指数ＰＲＥ（Ｐｉｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）＝％Ｃｒ＋３．３Ｘ％Ｍｏ＋２０Ｘ％Ｎで定義されており、耐食性の指標とされている。ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３１６等が挙げられる。
【００２６】
以上の構成の電池にすることで、高温多湿環境どの厳しい条件下でも性能劣化が少ない非水電解液二次電池を提供することができる。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【００２８】
（実施例１）
図１に本実施例で用いたコイン型非水電解質二次電池の断面図を示す。電池ケース１と封口板２にはＳＵＳ４４４（Ｃｒ１８．５重量％、Ｍｏを２．１重量％、Ｆｅ７７．８重量％、孔食指数２５．４）を用いた。
【００２９】
電池ケース１と封口板２の内面部に集電体７として導電性カーボンを塗布し、ガスケット３にはＰＥＥＫ製のものを用いた。電池ケース１及び封口板２とガスケット３との間に
ピッチをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりピッチからなるシ−ラント８を設けた。
【００３０】
４は正極であり、５は負極である。６はＰＥＥＫ製の不織布からなるセパレ−タでる。電解液はスルホランにリチウムビスパースルホニルメチルイミドＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。電池寸法は直径が４．８ｍｍ、厚みが１．４ｍｍであった。以下正極、負極について詳しく説明する。極について詳しく説明する。
【００３１】
ＬｉＯＨとＭｎＯ2を１：２のモル比で混合し、６５０℃５時間焼成することで得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。この酸化物を正極活物質とし、導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＴＦＥを重量比で８８：５：７の割合で混合し正極合剤とした。この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレットに加圧成形したのち、空気中２５０℃で２４時間乾燥して、それぞれ正極、負極とした。
【００３２】
上記構成にて電池Ａを作製した。
【００３３】
電池ＡのＰＥＥＫ製のセパレータに変えて、ＰＰＳからなるセパレータを用いた以外は電池Ａと同構成である電池１を作製した。
【００３４】
電池Ａおよび電池１を、熱風式リフロー炉を２回通過させた。リフロー条件は予熱ゾーンが１５０℃で２分間、リフローゾーンが１８０℃→２５０℃→１８０℃を約８０秒間という条件で行った。
【００３５】
リフロー後に電池Ａと１を、充電電圧１．３Ｖ、充電保護抵抗３ｋΩで充電した後に、０．００５ｍＡの定電流で０．８Ｖまで放電してリフロー後の放電容量を得た。次に、６０℃９０％Ｒ．Ｈ．の多湿環境下で１．３Ｖの電圧を印加した状態で、５０日間連続継続したのち、電池を常温に取り出して、０．００５ｍＡの定電流で０．８Ｖまで放電して試験後の放電容量を得た。リフロー後の放電容量を１００として、試験後の放電容量を示す。
【００３６】
本発明のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いた場合には試験後の容量維持率が８０％以上と高い値を示した。一方、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を用いた場合にはほとんど容量が得られなかった。セパレータ部分での劣化の差が特性劣化に大きく影響した。
【００３７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により高温高湿になるような厳しい条件下でも性能を維持できる非水電解質二次電池を得ることができ、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例におけるコイン型非水電解質二次電池の断面図
【符号の説明】
【００４０】
１    正極缶
２    負極缶
３    ガスケット
４    正極
５    負極
６    セパレ−タ
７    集電体
８    シーラント
９    外装缶
１０    絶縁封止部材
１１    電極
１２    セパレータ
【図１】
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