(57)【要約】【課題】開放電圧を高め、光電変換効率を向上させるさせることができる有機光電変換素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１の電極１と第２の電極６の間に、電子供与性材料からなる電子供与層３と、電子受容性材料からなる電子受容層４が設けられた有機光電変換素子において、第１の電極１と電子供与層３の間に、電子供与性材料のＨＯＭＯエネルギーレベルの絶対値より大きな絶対値の仕事関数を有する金属酸化物層２が設けられていることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極の間に、電子供与性材料からなる電子供与層と、電子受容性材料からなる電子受容層が設けられた有機光電変換素子において、
前記第１の電極と前記電子供与層の間に、前記電子供与性材料のＨＯＭＯエネルギーレベルの絶対値より大きな絶対値の仕事関数を有する金属酸化物層が設けられていることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記金属酸化物層の仕事関数の絶対値が、前記第１の電極の仕事関数の絶対値よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子
【請求項３】
前記金属酸化物層の仕事関数の絶対値が、前記電子受容性材料のＨＯＭＯエネルギーレベルの絶対値より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記金属酸化物層の光透過率が、波長４００〜８００ｎｍの領域において平均７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記金属酸化物層が、三酸化モリブデンまたは三酸化タングステンから形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記金属酸化物層の膜厚が１〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記第１の電極が透明導電膜から形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を製造する方法であって、
前記第１の電極上に、前記金属酸化物層を形成する工程と、
前記金属酸化物層の上に、前記電子供与層、前記電子受容層及び前記第２の電極を積層して形成する工程とを備えることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物層を形成する工程において、前記第１の電極に対して表面清浄処理を行わずに、前記第１の電極上に前記金属酸化物層を形成することを特徴とする請求項８に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料の光起電力効果を利用した有機光電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、従来の無機半導体を利用したフォトダイオード等に比べ、製造のエネルギーコストが低く、また廃棄の環境負荷が小さいなどの利点があることから実用化に向けた研究が進められている。
【０００３】
有機光電変換素子においては、一般に、陽極と陰極の間に、電子供与性材料からなる電子供与層と、電子受容性材料からなる電子受容層とから構成された光電変換領域が設けられている。有機光電変換素子に光が照射されると、光電変換領域において光吸収が起こり、励起子が形成され、続いてキャリアが分離され、電子は電子受容層を通して陰極へ、正孔は電子供与層を通して陽極へ移動する。これにより、陽極と陰極の間に起電力が発生し、外部回路をつなげることにより、電力を取り出すことができる。
【０００４】
有機光電変換素子の光電変換効率を向上させるためには、光電変換領域の光吸収特性を入射光のスペクトルに合わせて入射光を効率良く吸収させることや、電荷分離を効率良く行わせる材料設計やデバイス構造の検討や、さらには構成材料のキャリアモビリティを向上させ、電極までできるだけ効率良くキャリアを輸送することが必要であり、それぞれ鋭意研究がなされている（例えば、特許文献１及び非特許文献１など）。
【０００５】
電子供与性材料及び電子受容性材料は、有機光電変換素子のデバイス特性に大きく影響を与えるものであるが、これらの材料以外の部分において、光電変換効率を向上することができれば、新規な電子供与性材料及び電子受容性材料が新たに見出された場合にも応用できるため非常に重要である。
【特許文献１】特開２００３−３３２５９９号公報
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.48,183(1986)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、開放電圧を高め、光電変換効率を向上させることができる有機光電変換素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１の電極と第２の電極の間に、電子供与性材料からなる電子供与層と、電子受容性材料からなる電子受容層が設けられた有機光電変換素子において、第１の電極と電子供与層の間に、電子供与性材料のＨＯＭＯエネルギーレベルの絶対値より大きな絶対値の仕事関数を有する金属酸化物層が設けられていることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、第１の電極と電子供与層の間に、電子供与性材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のエネルギーレベルの絶対値よりも大きな絶対値の仕事関数を有する金属酸化物層が設けられている。このような金属酸化物層を設けることにより、電子供与層の電子供与性材料のＨＯＭＯエネルギーレベルが、隣接する金属酸化物層によって、いわゆるバンドベンディングを生じ、真空準位に対して深い方向に曲げられる。すなわち、電子供与性材料のＨＯＭＯのエネルギーレベルの絶対値が大きくなる。このため、電子供与層のＨＯＭＯのエネルギーレベルと、電子受容層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギーレベルとの差が大きくなり、開放電圧を高めることができる。このため、有機光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【０００９】
本発明においては、金属酸化物の仕事関数の絶対値が、第１の電極の仕事関数の絶対値よりも大きいことが好ましいい。これにより、第１の電極へ正孔を効率良く移動させることができる。
【００１０】
また、本発明においては、金属酸化物層の仕事関数の絶対値が、電子受容性材料のＨＯＭＯエネルギーレベルの絶対値よりも小さいことが好ましい。これにより、光電変換領域で発生した正孔を効率良く第１の電極に移動させることができる。
【００１１】
本発明において、金属酸化物の光透過率は、波長４００〜８００ｎｍの領域において平均７０％以上であることが好ましい。これにより、光電変換領域に到達する光の量を高めることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００１２】
本発明における金属酸化物層は、電子供与性材料のＨＯＭＯエネルギーレベルの絶対値より大きな絶対値の仕事関数を有する金属酸化物から形成することができる。このような金属酸化物としては、周期率表の３Ａ族から２Ｂ族の遷移金属の酸化物を挙げることができる。特に、蒸着法により成膜することができる金属酸化物が好ましく用いられ、具体的には、三酸化モリブデン及び三酸化タングステンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明における金属酸化物層の膜厚は、１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜５ｎｍの範囲である。均一な膜を形成して効果的に開放電圧を高める観点から、１ｎｍ以上が好ましい。また、金属酸化物層を介してのキャリア伝導を阻害させないという観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００１４】
本発明において、第１の電極は、例えば透明導電膜から形成することができる。このような透明導電膜としては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などの導電性を有する金属酸化物などが挙げられる。
【００１５】
また、本発明においては、第２の電極と電子受容層の間に、励起子ブロック層を設けてもよい。励起子ブロック層は、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）などから形成することができる。
【００１６】
本発明における電子供与層を形成する電子供与性材料としては、有機光電変換素子に用いることができる電子供与性材料であれば特に制限なく用いることができる。このような材料としては、例えば、ＣｕＰＣ（銅フタロシアニン）、ＺｎＰＣ（亜鉛フタロシアニン）、ＨＰｃ（フタロシアニン）、ペンタセンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において、電子受容層を形成する電子受容性材料としては、有機光電変換素子に用いることができる電子受容性材料であれば、特に制限なく用いることができる。このような材料としては、例えば、フラーレン（Ｃ６０）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）（Ｍｅ−ＰＴＣＤＩ）などが挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法は、上記本発明の有機光電変換素子を製造することができる方法であり、第１の電極上に金属酸化物層を形成する工程と、金属酸化物層の上に、電子供与層、電子受容層及び第２の電極を積層して形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１９】
本発明における金属酸化物層は、透明導電膜などからなる第１の電極に対して、オーミックコンタクトで形成されていると考えられる。このため、第１の電極の上に金属酸化物層を形成する際、従来の製造方法では必要であった、ＵＶ−オゾン処理やＯ２プラズマ処理等の電極の表面の有機物を分解・除去する表面清浄処理を行うことなく、第１の電極上に金属酸化物層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、開放電圧を高め、光電変換効率を向上させることができる。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、ＵＶ−オゾン処理を第１の電極に対して行うことなく、第１の電極上に金属酸化物層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
ＩＴＯ膜を表面に形成したガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を用い、このＩＴＯ膜を陽極として用いた。ＩＴＯ膜を、イソプロピルアルコール洗浄及びＵＶ−オゾン処理した。その表面抵抗値は８５Ω／ｃｍ２であった。ＩＴＯ膜の上に、真空蒸着装置を用いて、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を膜厚１０ｎｍとなるまで形成し、金属酸化物層とした。真空度は５×１０−５Ｐａとし、室温の条件で金属酸化物層を形成した。引き続き、金属酸化物層の上に、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）からなる電子供与層（膜厚３０ｎｍ）、フラーレン（Ｃ６０）からなる電子受容層（膜厚４０ｎｍ）、ＢＣＰからなる励起子ブロック層（膜厚１０ｎｍ）、及びアルミニウム（Ａｌ）からなる陰極（膜厚５０ｎｍ）をこの順序で積層し、光電変換素子を作製した。この光電変換素子の面積は、０．１ｃｍ２となるようにした。
【００２４】
図１は、作製した光電変換素子の各層のエネルギーレベルを示す図である。図１に示すように、陽極１であるＩＴＯ膜の仕事関数は−４．７ｅＶであり、金属酸化物層２を形成する三酸化モリブデンの仕事関数は−５．６ｅＶであり、電子供与層３を形成するＣｕＰＣのＨＯＭＯエネルギーレベルは−５．２ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギーレベルは−３．５ｅＶである。また、電子受容層４を形成するフラーレン（Ｃ６０）のＨＯＭＯエネルギーレベルは−６．２ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギーレベルは−４．５ｅＶであり、励起子ブロック層５を形成するＢＣＰのＨＯＭＯエネルギーレベルは−７．０ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギーレベルは−３．５ｅＶである。また、陰極６であるＡｌ膜の仕事関数は−４．３ｅＶである。
【００２５】
図１に示すように、金属酸化物層２の仕事関数の絶対値は、電子供与層３のＨＯＭＯエネルギーレベルの絶対値より大きくなっている。従って、電子供与層３のＨＯＭＯエネルギーレベルは、隣接する金属酸化物層２によりバンドベンディングの影響を受け、より大きくなる。このため、電子供与層３のＨＯＭＯエネルギーレベルと、電子受容層４のＬＵＭＯエネルギーレベルとの差が大きくなり、開放電圧を高めることができる。
【００２６】
また、本実施例において、金属酸化物層２の仕事関数の絶対値は、電子受容層４のＨＯＭＯエネルギーレベルの絶対値よりも小さくなっている。これにより、電子供与層３及び電子受容層４から構成される光電変換領域で発生した正孔を陽極１側へ効率良く移動させることができる。
【００２７】
また、本実施例において、金属酸化物層２の仕事関数の絶対値は、第１の電極である陽極１の仕事関数よりも大きくなっている。これにより、正孔を陽極１側に効率良く移動させることができる。
【００２８】
〔光電変換素子特性の評価〕
以上のようにして作製した有機光電変換素子に、１．５ＡＭフィルタを通したタングステンランプの光を１００ｍＷ／ｃｍ２となるようにガラス基板側から照射して、光電変換素子の特性を評価した。開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）、及び光電変換効率（ＥＱＥ）を表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
金属酸化物層を、三酸化モリブデンではなく、三酸化タングステンを用いて、膜厚１０ｎｍとなるように形成する以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、実施例１と同様にしてその特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例３）
ＵＶ−オゾン処理を行なわない以下は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、実施例１と同様にしてその特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
金属酸化物層を形成せず、陽極であるＩＴＯ膜の上に直接電子供与層を形成する以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、実施例１と同様にしてその特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
ＵＶ−オゾン処理を行わない以外は、比較例１と同様にして光電変換素子を作製し、実施例１と同様にしてその特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例１及び２と比較例１との比較から明らかなように、本発明に従い、陽極と電子供与層の間に本発明の金属酸化物層を設けることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）を高めることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００３５】
また、比較例１と比較例２の比較から明らかなように、従来の光電変換素子においては、ＵＶ−オゾン処理を行わずに陽極の上に電子供与層を形成すると、変換効率が大きく低下する。これに対し、実施例１と実施例３の比較から明らかように、本発明によれば、ＵＶ−オゾン処理を行わなくても、ほぼ同等の特性を得ることができる。従って、本発明によれば、陽極（ＩＴＯ膜）のＵＶ−オゾン処理を省略することができ、製造工程を簡略化することができる。
【００３６】
（実施例４）
金属酸化物層としての三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜の膜厚を１〜２０ｎｍの範囲で変化させる以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子についてその特性を評価し、結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２に示す結果から明らかなように、ＭｏＯ３膜の膜厚を３ｎｍとした場合に、開放電圧（Ｖｏｃ）が最大値を示し、変化効率も１．２０％と最大となった。
【００３９】
以上のことから、以下のように考えることができる。
【００４０】
三酸化モリブデンは半導体材料であり、その電気伝導率は使用している有機材料とほぼ同等である。三酸化モリブデン膜の膜厚を厚くすると、デバイスの内部抵抗値が増加して、キャリア輸送を阻害し、短絡電流（Ｊｓｃ）が低下するものと思われる。従って、三酸化モリブデン膜の最適な膜厚は、３ｎｍ程度と比較的薄い膜厚であると考えられる。
【００４１】
〔金属酸化物層の透過率の測定〕
上記実施例で用いた三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜（膜厚３０ｎｍ）と三酸化タングステン（ＷＯ３）膜（膜厚３０ｎｍ）の透過率を測定し、その結果を図２に示した。
【００４２】
図２から明らかなように、三酸化モリブデン膜及び三酸化タングステン膜は、波長４００〜８００ｎｍの領域において、平均７０％以上の透過率を有している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に従う実施例の有機光電変換素子における各層のエネルギーダイアグラムを示す図。
【図２】本発明の実施例において、金属酸化物層として用いた三酸化モリブデン膜及び三酸化タングステン膜の光透過率を示す図。
【符号の説明】
【００４４】
１…陽極
２…金属酸化物
３…電子供与層
４…電子受容層
５…励起子ブロック層
６…陰極
【図１】
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【図２】
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