(57)【要約】【課題】  吐出安定性優れ、かつ黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物を提供する。【解決手段】  酸化チタン、分散剤、紫外線硬化性組成物，光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット記録用白色インクで、前記酸化チタンとしてシリカとアルミナで表面処理されており、アルミナ処理量に比較してシリカ処理量の多い酸化チタンを用い、また前記高分子分散剤として塩基性の極性基を吸着基として有する高分子分散剤を用いる。さらに好ましくは、前記光重合性化合物として前記高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、酸化チタンと、塩基性の極性基を有する高分子分散剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤からなる紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物において、前記光重合性化合物は単官能または多官能の（メタ）アクリレートを含有し、前記酸化チタンがシリカとアルミナで表面処理されており、表面処理に用いた前記シリカの質量が、表面処理に用いた前記アルミナの質量より多く、かつ前記酸化チタンは、前記光重合性化合物の５〜４０質量％含有されている事を特徴とする、紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項２】
少なくとも、酸化チタンと、塩基性の官能基を有する高分子分散剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤からなる紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物において、前記光重合性化合物は単官能または多官能の（メタ）アクリレートを含有し、前記酸化チタンがシリカとアルミナで表面処理されており、前記酸化チタンと共に存在する前記シリカの質量が、前記アルミナの質量よりも多く、かつ前記酸化チタンは、前記光重合性化合物の５〜４０質量％含有されている事を特徴とする、紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項３】
前記高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有する請求項１または２に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項４】
前記高分子分散剤を溶解する（メタ）アクリレートを含有する請求項１または２に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項５】
前記高分子分散剤を溶解する（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを含有する請求項４に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項６】
非反応性有機溶剤を実質的に含有しない請求項３〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項７】
ポリウレタン（メタ）アクリレートを含有する請求項６に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物。
【請求項８】
ポリウレタン（メタ）アクリレートが、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートから合成されるポリウレタン（メタ）アクリレートである請求項７に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録装置用紫外線硬化型インク組成物に関するものであり，更に詳しくは，色材に酸化チタンを用いた吐出安定性優れ、かつ黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置による印刷は、ノズルよりインクを吐出し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため，産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
このインクジェット記録装置に用いられるインクとして、紫外線等の活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクが、非吸収材料上での乾燥時間の短いこと、印刷画像の付着性、耐久性の優れていること等のため数多く提案されている。さらにまた黒色ないし暗色地の基材に白色印刷を行うインクとして、隠蔽力、着色力、耐薬品性等に優れた白色顔料である酸化チタンを色材に用いた紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物も提案されている。
【０００４】
例えば、顔料の分散媒体として熱可塑性樹脂を使用し、白色顔料としてルチル型の酸化チタンを使用したコンティニュアス方式のジェットプリンター用インクが提案されており、（例えば特許文献１参照）、あるいはアナターセ型の酸化チタンを使用することにより、分散安定性、吐出安定性を向上させたインクが提案されており、（例えば特許文献２参照）、また、ルチル型の酸化チタンと顔料分散剤を使用したインクが提案されている（例えば特許文献３参照）。さらに二酸化チタンの表面処理剤の選定と像粘性水溶性樹脂に使用でハードケーキの生成を防ぐ試みが行われているが、（例えば特許文献４参照）インクジェット記録法に適用できるものではなかった。
【０００５】
このように酸化チタンは隠蔽性、着色力が大きいため白色インク用顔料として優れている。しかしながら一方酸化チタンは沈降し易く、また一度沈降すると再度分離させるのが困難である。このため吐出安定性に優れ、かつ黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物は得られていないのが現状であり、そのような優れた特性を持った紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物が強く求められている。
【０００６】
ノズル先端の吐出オリフィス（微細孔）よりインクを吐出させて印刷画像を形成するインクジェット記録用インクの吐出安定性に係わる一般的な要求特性として次の３点がある。
（１）低粘度であり、吐出口でのインクの乾燥による粘度変化が小さい。
（２）粒子化（インクの切断）がスムーズに行われる。
（３）吐出方向安定性が良好である。
【０００７】
インクジェット記録用顔料系インクのスムーズな粒子化、良好な吐出方向安定性を実現するためには、顔料粒子が微細に分散されていなければならない。インク中の粗大粒子の存在は、インク柱のスムーズな切断を妨害すると共に、オリフィス周辺への粗大粒子の付着により吐出方向安定性が不良となるからである。また、顔料として酸化チタンを用いた場合、酸化チタンは比重が大きいため、インクジェト記録装置の長期停止による顔料の沈降は避けることはできない。このとき顔料の再分散性が不良であると、インク供給経路で顔料が沈降したままとなり、インクの不均一化、インク物性変化等により吐出性は不良となる。
【０００８】
したがって、吐出安定性に優れ、かつ黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れたインクジェット記録用紫外線硬化型白色インクを得るためには、光重合性化合物を有する混合物中に酸化チタンを沈降しにくいように安定に分散させることが重要であり、またかりに酸化チタンが沈降したとしても、沈降した酸化チタンの再分散性に優れていなくてはならない。しかしながら色材に酸化チタンを用いた従来の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物においては、これら酸化チタンの分散に係わる特性が必ずしも充分とは言えず、吐出安定性の点で不十分であった。
【特許文献１】特開昭６２−６４８７４号公報（実施例１）
【特許文献２】特開２０００−３３６２９５号公報（特許請求の範囲  発明の具体的説明）
【特許文献３】特開２００１−２０７０９８号公報（実施例８）
【特許文献４】特開２００２−８０７６０号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち本発明の目的は，良好な分散性、再分散性を有し、吐出安定性に優れ、かつ黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れたインクジェット記録用紫外線硬化型白色インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の説明から明らかなように、吐出安定性と、黒地ないし暗色地の基材に対する印刷物の視認性に優れた紫外線硬化型白色インク組成物を得るためには、まず酸化チタンを光重合性化合物中に安定に分散させなければならない。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも酸化チタンと、塩基性の極性基を有する高分子分散剤と、光重合性化合物からなる紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物において、前記酸化チタンがシリカとアルミナで表面処理されており、表面処理に用いた前記シリカの質量が、表面処理に用いた前記アルミナの質量処理量より多い事を特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物を提供する。
【００１２】
さらにまた本発明は、少なくとも、酸化チタンと、塩基性の官能基を有する高分子分散剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤からなる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物において、前記酸化チタンがシリカとアルミナで表面処理されており、前記酸化チタンと共に存在する前記シリカの質量が、前記アルミナの質量よりも多いことを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。
【００１３】
酸化チタンが非水分散系で安定な分散液となるためには立体障害斥力による分散安定化が有効であり、分散剤として、高分子化合物の吸着による立体障害を利用した分散剤を使用する必要がある。更に、高分子分散剤を酸化チタンに強固に吸着させるためには親和性の良好な酸化チタンと高分子分散剤との組み合わせを選定する事が重要である。本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物は、塩基性の極性基を有し該極性基が吸着基として作用する高分子分散剤と、アルミナとシリカで表面処理されており、表面処理に用いた前記シリカの質量が、表面処理に用いた前記アルミナの質量より多い酸化チタンを含有しているため、高分子分散剤の酸化チタンへの吸着力に優れ、長期にわたって高分子分散剤の効果を維持することができる。
【００１４】
あるいは、また、酸化チタンと、塩基性の官能基を有する高分子分散剤と、光重合性化合物と、光重合開始剤からなる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物において、前記酸化チタンがシリカとアルミナで表面処理されており、前記酸化チタンと共に存在する前記シリカの質量が、前記アルミナの質量よりも多いため、高分子分散剤の酸化チタンへの吸着力に優れ、長期にわたって高分子分散剤の効果を維持することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は，分散性、初期吐出性、耐沈降性、再分散性、隠蔽性にすぐれ、良好な硬化性を有し、耐溶剤性、耐摩耗性に優れるものであり，黒地ないし暗色地の各種被印刷材料への隠蔽性、吐出安定性に優れる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いる光重合性化合物は、高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有していることが好ましい。
顔料の分散性を改良するための高分子分散剤の使用にあたっては、これを溶解させる非反応性の希釈溶剤が通常使用されるが、非反応希釈溶剤の使用は紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物の耐溶剤性、耐摩耗性を低下させ、印刷物の耐久性を低下させる。
【００１７】
したがって吐出安定性に加えて、紫外線硬化型インクの特徴である印刷物の良好な耐摩耗性、耐溶剤性等の耐久性を得るためには、水、有機溶剤等の非反応性溶剤を実質的に含有しない非水系の紫外線硬化型インクを用いることが有利であり、非反応性希釈溶剤を全く含有しない、各色顔料系の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物がさらに好ましい。
【００１８】
紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物が高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有することにより、高分子分散剤を溶解するための希釈用溶剤を添加する必要がなく、硬化被膜の耐溶剤性、耐摩耗性等の耐久性を良好にすることができる。さらにこのような紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物は非反応性希釈溶剤を実質的に含まないので、印刷物に溶剤が残留することがなく、溶剤臭がすることがないため衛生上、環境上にも好ましい。
【００１９】
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳細に説明する。
酸化チタンとしては、塗料、インク、プラスチック等の着色剤用として、顔料粒子径、表面処理剤の異なる各種の顔料として市販がされており、用途に応じて適正な品種が選択される。
【００２０】
酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が行われるが、表面処理剤としては、一般的にアルミナ、シリカが使用され、主に分散時の酸化チタンの濡れを改良するためにアルミナが、主に印刷物の耐久性を改良するためシリカが多用されている。この結果、通常塗料用酸化チタンとしては、未処理、アルミナ処理、アルミナ・シリカ処理のものがある。また、アルミナ・シリカ処理の顔料については、アルミナ処理量に比較してシリカ処理量の多い品種、シリカ処理量に比較してアルミナ処理量の多い品種が市販されている。本発明において、塩基性の極性基を有する高分子分散剤とともに使用する酸化チタンは、アルミナ・シリカ処理顔料で、表面処理に用いた前記シリカの質量が、表面処理に用いた前記アルミナの質量より多い酸化チタンであり、これらは石原産業（株）、テイカ（株）等の酸化チタン製造メーカーより、市販されており、容易に入手することができる。
なお酸化チタンと共に存在するシリカおよびアルミナの質量は、蛍光Ｘ線を用いて測定することができる。シリカおよびアルミナは酸化チタンの表面上に存在する他、その一部が遊離した粒子として存在する可能性があり、蛍光Ｘ線による測定を行うと、その総量を測定することができる。蛍光Ｘ線による定量法については、標準資料を用いた検量線による分析方法が確立されている。
酸化チタンは、光重合性化合物総量の５〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。５質量％未満の場合は、印刷被膜の隠蔽性が不十分となる傾向にあり、３０質量％を超える場合には、印刷被膜の耐久性が不十分となる傾向にある。
【００２１】
酸化チタン顔料の平均粒径は、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は、印刷被膜の隠蔽性が不十分となる傾向にあり、５００ｎｍを超える場合には、吐出安定性が不十分となる傾向にある。
【００２２】
本発明において使用する高分子分散剤は、塩基性の極性基を有し、該極性基を顔料への吸着基とするものであって、本発明に使用する表面処理に用いたシリカの質量が、表面処理に用いたアルミナの質量より多いアルミナ・シリカ処理酸化チタンに対して、良好な分散性を付与することができる。あるいは酸化チタンと共に存在するシリカの質量がアルミナの質量よりも多い、アルミナ・シリカ処理酸化チタンに対して、強固に吸着し、該酸化チタンに良好な分散性を付与することができる。この結果酸化チタンは沈降しにくく、またかりに沈降したとしても再分散しにくいハードケーキを沈降箇所に形成することがない。
高分子分散剤としては、公知の塩基性基を有する高分子分散剤を広く使用することができ塩基性の官能基としては一級、二級、または三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等をあげることができる。特に脂肪酸アミン系の分散剤が好ましい。
【００２３】
具体的には、味の素ファインテクノ製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、楠本化成製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して、１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に３〜６質量％の範囲が好ましい。使用量が少なすぎる場合には、分散性が不十分となり易く、また多すぎる場合には吐出安定性が低下し易いため好ましくない。高分子分散剤は溶解しないと顔料への吸着点が露出しないため、通常高分子分散剤を溶解する溶剤とともに使用される。
酸化チタンと共に存在するシリカの質量がアルミナの質量よりも多いときに、塩基性の官能基を有する高分子分散剤が酸化チタンに強固に吸着する理由は、アルミナが酸とも塩基とも塩を形成しうる両性化合物であるのに対して、シリカは塩基としか塩を形成せずより酸性度が強いためと考えられる。
【００２４】
本発明に使用する光重合性化合物としては、その反応機構による分類として、ラジカル重合型のものと、カチオン重合型のものがあり、双方の公知の光重合性化合物を広く使用することができる。
【００２５】
本発明に使用するラジカル重合型光重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを単独または２種以上併用して用いることができる。
【００２６】
本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
本発明に使用する代表的なカチオン重合型光重合性化合物の具体例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
【００２９】
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０００、３０００、４０００等の脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００３０】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３１】
本願発明で使用する光重合性化合物としては、高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有していることが望ましく、とくに良好な分散安定性をうるために高分子分散剤を３０質量％以上溶解する光重合性化合物を含有していることが好ましい。このような光重合性化合物を含有していると、高分子分散剤を溶解するための新たな非反応性希釈溶剤を添加する必要がなく、硬化被膜の硬化性と、耐久性を低下させるおそれがない。
本願発明で使用する光重合性化合物としては、高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を含有していることが望ましく、ラジカル重合型光重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートが特に好ましく、例えば、大阪有機化学製  商品名「ビスコート＃２２０」、共栄社化学製  商品名「エポキシエステルＭ−６００Ａ」、東亜合成化学製  商品名「アロニックスＭ−５７００」等として市販されているので、容易に入手可能である。なお、本発明では、アクリレートとメタアクリレートとを併せて（メタ）アクリレートと称している。これらの高分子分散剤を溶解する（メタ）アクリレートの含有量は、インク中の高分子分散剤の含有量と同量以上含有させる事が好ましい。
【００３２】
また、高分子分散剤を溶解するカチオン重合型化合物としては、低粘度の脂環式エポキシ化合物を用いることが好ましく、具体的にはセロキサイド３０００を挙げることができる。
【００３３】
水、有機溶剤等の非反応性の希釈溶剤の使用は、印刷物の硬化性を低下させ、また耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性等の耐久性を低下させる。しかし、このように高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を使用することで、インク組成物中に非反応性希釈溶剤を実質的に含有しない、紫外線硬化型インクジェット記録用黒色インク組成物を作製することができる。このため印刷物に溶剤が残留することがなく、溶剤臭がすることがないため衛生上、環境上にも好ましい。
このように高分子分散剤を溶解する光重合性化合物を使用することで、インク組成物中に非反応性希釈溶剤を含有しない紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物を作製することができる。
【００３４】
ここで非反応性とは光重合性を有しないという意味である。また、非反応性有機溶剤を実質的に含有しないとは、たとえ含有されたとしても、高分子分散剤の希釈溶剤として通常使用される量より遥かに少ない量以下という意味であって、被膜の耐溶剤性、耐摩耗性に影響を与える可能性があり、また衛生上、人体に影響を与える可能性のある量より少ない量という意味である。通常の高分子分散剤の使用量を考慮し、非反応性希釈溶剤の使用量を考慮すれば、非反応性有機溶剤の含有量はインク組成物の０．５重量％程度以下が好ましく、０．１重量％程度以下がさらに好ましく、０．０１重量％程度以下が最も好ましい。
【００３５】
このように本願発明では光重合性化合物として、ラジカル重合型光重合性化合物とカチオン重合性化合物の双方を使用することができる。
しかし、低粘度で硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、光重合性化合物としてラジカル重合型化合物である（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００３６】
さらに本発明のインク組成物に優れた硬化性、硬化被膜の耐摩耗性、耐溶剤性等の耐久性を付与するためには、ラジカル重合型光重合性化合物からなる紫外線硬化性組成物中にポリウレタン（メタ）アクリレートを含有させることが好ましい。ポリウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化性組成物が良好な硬化性、耐溶剤性、耐摩耗性を示す理由は、一般的な（メタ）アクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためであると考えられる。また，ポリウレタンの特性に由来して耐摩耗性が良好となるためと考えられる。
【００３７】
インクジェット用として使用するポリウレタン（メタ）アクリレートは、低粘度であるか、または結晶性等でポリウレタン（メタ）アクリレート自体の粘度は高くとも、（メタ）アクリレートで希釈されることによって容易に低粘度化することが好ましい。このためには、長鎖ポリエーテル、ポリエステル等のポリオールを使用せず、ポリイソシアネートとモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレートを用いることが望ましい。
【００３８】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ジェットインク組成物の粘度、硬化性、耐溶剤性、耐摩耗性の点から、紫外線硬化性組成物の総量に対して、３〜１５％の範囲で用いることが好ましい。
【００３９】
本発明に使用する光ラジカル重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。
【００４０】
本発明に使用する分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等を用いても良い。さらに分子開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤を併用することもできる。
【００４１】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００４２】
光ラジカル重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性組成物総量に対して０．１〜２０質量％，好ましくは，４〜１２質量％の範囲で用いる。
【００４３】
本発明に使用する光カチオン重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物が硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できる。具体的には、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等のポリアリールスルフォニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−ノニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポリアリールヨードニウム塩等を挙げることができる。これらの光カチオン重合開始剤は２種類以上併用して使用することができる。
【００４４】
光カチオン重合開始剤は紫外線硬化組成物に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の範囲で用いる。
【００４５】
また、本発明のインク組成物には、表面張力の調整、被印刷材料に対する接着性の付与等を目的に、樹脂、添加剤等を配合する事もできる。
【００４６】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物の製造は、酸化チタン、高分子分散剤、（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、必要に応じ樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。また予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液であるミルベースを作製後、光重合開始剤を溶解した（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下，実施例によって本発明を更に詳細に説明するが，本発明の範囲はかかる実施例に限定されるものではない。なお，以下の実施例中，部は質量部を表す。
【００４８】
（ポリウレタン（メタ）アクリレートの合成例）
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを付けた１Ｌ四つ口フラスコにカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ−１；ダイセル化学製）６０６．７ｇを入れ、撹拌しながら反応液温が７０℃を越えないように注意し滴下ロートよりトリレンジイソシアネート２２７．７ｇを滴下する。滴下終了後、反応液温を７０℃前後に保ちながら撹拌を続け、１時間後にジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを添加してさらに攪拌を続ける。約１０時間後、未反応のイソシアネート基が無いことを確認し取り出す。
【００４９】
〔ミルベースの調製例〕
（ミルベース調製例１）
ＪＲ−８０６（テイカ株式会社製  シリカ存在量：３質量％、アルミナ存在量１質量％、平均粒子径が２７０ｎｍの酸化チタン）  ５０部、ソルスパーズ２４０００ＧＲ（アビシア社製分散剤）２．５部、アロニックスＭ５７００（東亜合成）７．５部、エチレンオキサイド付加１，６ヘキサンジオールジアクリレート３５．２部、３−メトキシブチルアクリレート  ４．８部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理してミルベースを作製した。
【００５０】
（ミルベース調製例２）
ミルベース調製例１で用いたＪＲ−８０６に代えてＪＲ−８０５（テイカ株式会社製  シリカ存在量：３質量％、アルミナ存在量１．３質量％、平均粒子径が２７０ｎｍの酸化チタン）を用いた他は、ミルベース調製例１におけると同様にしてミルベースを作製した。
【００５１】
（ミルベース比較調製例１）
ミルベース調製例１に使用したＪＲ−８０５の替わりに、ＪＲ−７０１（テイカ株式会社製  シリカ存在量：０．５質量％、アルミナ存在量０．９質量％、平均粒子径が２７０ｎｍの酸化チタン）を用いて、ミルベース調製例１と同様な方法でミルベースを作製した。
【００５２】
（ミルベース比較調製例２）
ミルベース調製例１に使用したＪＲ−８０５の替わりに、ＪＲ−６００Ａ（テイカ株式会社製  アルミナ表面処理のみ、平均粒子径が２５０ｎｍの酸化チタン）を用いて、ミルベース調製例１と同様な方法でミルベースを作製した。
【００５３】
（ミルベース比較調製例３）
ＪＲ−７０１（テイカ株式会社製  シリカ存在量：０．５質量％、アルミナ存在量０．９質量％、平均粒子径が２７０ｎｍの酸化チタン）５０部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製の酸性の官能基を有する高分子分散剤）２．５部、エチレンオキサイド付加１，６ヘキサンジオールジアクリレート  ４２．７部、３−メトキシブチルアクリレート  ４．８部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理してミルベースを作製した。
【００５４】
（ミルベース比較調製例４）
ミルベース比較調製例３で用いたＪＲ−７０１に代えてＪＲ−８０６（テイカ株式会社製  シリカ存在量：３質量％、アルミナ存在量１質量％、平均粒子径が２７０ｎｍの酸化チタン）を用いた他は、ミルベース調製例３におけると同様にしてミルベースを作製した。
【００５５】
〔インクの調製例〕
（実施例１）
合成例のポリウレタンアクリレート  ５．０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート  １０．０部、エチレンオキサイド付加１，６ヘキサンジオールジアクリレート  ３３．０部、３−メトキシブチルアクリレート  １２．０部、ＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウコーニング製ポリエーテル変性シリコーンオイル）  ０．１部に光重合開始剤としてイルガキュア８１９（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製）３．０部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３．０部を加えて６０℃で光重合開始剤を加温溶解した溶液に、調製例１のミルベースを４０部加えて十分に混合後、４．５μｍのメンブランフィルターでろ過することによってジェットプリンター用インクを作製した。
【００５６】
（実施例２）
実施例１で使用した調製例１のミルベースの替わりに調製例２のミルベースを用いて、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用インクを作製した。
（比較例１）
実施例１で使用した調製例１のミルベースの替わりに比較調製例１のミルベースを用いて、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用インクを作製した。
【００５７】
（比較例２）
実施例１で使用した調製例１のミルベースの替わりに比較調製例２のミルベースを用いて、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用インクを作製した。
（比較例３）
実施例１で使用した調製例１のミルベースの替わりに比較調製例３のミルベースを用いて、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用インクを作製した。
（比較例４）
実施例１で使用した調製例１のミルベースの替わりに比較調製例４のミルベースを用いて、実施例１と同様な方法でジェットプリンター用インクを作製した。
【００５８】
実施例１、比較例１、２、３、４のインクの分散性、沈降性、再分散性、隠蔽性、吐出性、硬化性を下記の方法により評価した。結果を表．１に示す。
【００５９】
（分散性）
マイクロトラック粒度分析計（リース  アンド  ノースラップ社）を用いて、インクの顔料粒子径（体積平均粒子径）を測定した。
【００６０】
（沈降性）
２０ｍｌガラス容器中で室温環境１ヶ月放置後の顔料の沈降状態を目視により評価した。沈降量が少ない順序で○、△、×の３段階評価を行った。
○：沈降しない。
△：僅かに沈降物が認められる。
×：１〜２日で沈降物が現れる。
【００６１】
（再分散性）
６０℃、１ヶ月保管の条件による加速試験で予め沈降物を形成したものを沈降性評価サンプルとして、該サンプルの手振り（１０回）による顔料の再分散性を目視により評価した。再分散性が良好な順序で○、△、×の３段階評価を行った。
○：再分散して元の分散状態に戻る。
△：ハードケーキは発生しないが不完全な分散状態にしか戻らない。
×：沈降物がハードケーキとなり再分散しない。
【００６２】
（隠蔽性）
ＰＥＴフィルムにバーコーターで膜厚５〜８μｍの塗膜を形成し、塗布済のフィルムを黒色の板上に置き、紫外線硬化後の塗膜の隠蔽性を目視により評価した。隠蔽性が良好な順序で○、△、×の３段階評価を行った。
○：完全に隠蔽する。
△：下地の色の影響を受けるが、その程度が非常に小さい。
×：下地の色の影響を受ける。
【００６３】
（初期吐出性）
ヘッド温度を４５℃に保温したピエゾ式ヘッドを有するインクジェットプリンターで印刷を行い、記録物の印刷状態を目視により評価した。
○：所定の位置に吐出している。
×：不吐出による欠陥がある。
【００６４】
（硬化性：メタノールラビング評価）
ＰＥＴフィルムフィルムにバーコーターで塗布したものを、コンベア式ＵＶ照射装置により，１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ，０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射し，印刷被膜の硬化状態をメタノールラビングにより評価した。
メタノールラビング評価：メタノールを含ませた綿棒を印刷物上に押しあて，左右に擦りつけて印刷被膜の剥離，薄化等の破壊がおこるまでの綿棒の通過した回数を計測する。通常１０回以上であれば十分な硬化性を有すると判断できる。
【００６５】
（表１）
【００６６】
【表１】
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【００６７】
上記の通り，酸化チタンとともに存在するシリカの質量がアルミナの質量より多い酸化チタンと、塩基性の官能基を有する高分子分散剤を使用した実施例１、実施例２のインクが分散性、沈降性、再分散性、隠蔽性、初期吐出性、耐溶剤性、耐摩耗性が全て良好であるのに対し、酸化チタンとともに存在するアルミナの質量がシリカの質量より多い酸化チタンを使用した比較例１、アルミナで表面処理された酸化チタンを使用した比較例２のインクは、分散性、沈降性、再分散性、隠蔽性、初期吐出性の点で不良であった。
さらに酸性の官能基を有する高分子分散剤を用いた場合は、比較例３、４に示す通りアルミナ、シリカのどちらの存在量が多い酸化チタンを使用したとしても、吐出安定性の点で実施例１、２に及ばなかった。