(57)【要約】【課題】遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高容量でかつ出力特性に優れた電池を得る。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質として、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物Ｌｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２（式中、ｘ、ｙ及びｚは０．１≦ｘ≦０．２８、０．１≦ｙ／ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満足する）を正極活物質として用い、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電したときの正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比ｎ（負極／正極）が、０．７８≦ｎ≦０．９５であり、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで初回の充電が行われることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質として、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物Ｌｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ≦０．２８、０．１≦ｙ／ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満足する）を用い、
正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電したときの正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比ｎ（負極／正極）が、０．７８≦ｎ≦０．９５であり、
正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで初回の充電が行われることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質として、炭素材料を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記初回の充電容量比ｎ（負極／正極）が、１／（１＋ｘ）≦ｎ≦０．９５であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターを併用したＨＥＶ（Ｈｙｂｉｒｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）の開発が国際レベルで進められている。ＨＥＶ用電源としては、従来ニッケル水素二次電池が用いられているが、より高電圧及び高容量のリチウムイオン二次電池の実用化が待望されている。
【０００３】
ＨＥＶ用途のリチウムイオン二次電池の重大の課題の一つに低コスト化が挙げられる。既に実用化されている携帯電話、カムコーダー、ノート型パソコン等の携帯用電子機器等の電源用リチウムイオン二次電池正極活物質としては、Ｃｏを含む複合酸化物が主に用いられてるが、コストの面から大型のＨＥＶ用リチウム用二次電池では、Ｃｏなどの高価な金属元素を含まない正極材料が望ましい。また、ＨＥＶ用途では、ブレーキ回生エネルギーの回収を効率良く行うため、電池の充電側出力が高いことがシステム設計上好ましい。電池の開回路電圧と電池の上限電圧との差が大きいことにより充電側出力を増加することが可能なため、ＨＥＶ用途のリチウムイオン二次電池では、電圧の低い電池が要望されている。
【０００４】
特に、ＨＥＶ用途では、電池の全容量範囲を均等に使用するのではなく、充電深度（以下ＳＯＣという）５０％近辺の充電領域を中心に利用するため、この範囲において充放電電圧が低い電池設計が必要とされる。
【０００５】
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられてきたコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２やニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ三元系複合酸化物等の活物質は、ＳＯＣ５０％付近の電位の高いために、電池の充放電電圧が高くなり、充電側出力が小さくなってしまうという問題があった。
【０００６】
上記の問題を解決するため、ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池用正極材料として、近年、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩、Ｎｉ、Ｍｎ系複合酸化物等、比較的安価に供給できる元素のみからなる活物質が幅広く研究されている。これらの中でも、３ｂ遷移金属サイトにリチウムを含有するＬｉ〔ＬｉＮｉＭｎ〕Ｏ２複合酸化物は、４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で充放電することにより構造変化が生じ、上述のような従来実用化されている正極材料と比較し、ＳＯＣ５０％における充放電電圧を１００〜２００ｍＶ程度も低くすることが可能である。これらの特性から、Ｌｉ〔ＬｉＮｉＭｎ〕Ｏ２複合酸化物は安価で容量で高く、出力特性の高い正極材料として近年注目されている（特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、Ｌｉ〔ＬｉＮｉＭｎ〕Ｏ２複合酸化物は、初回充電時４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で生じる反応の不可逆容量が大きいため、Ｌｉ〔ＬｉＮｉＭｎ〕Ｏ２複合酸化物を用いた電池を作製するには、対向する負極量を過剰に用いなければならない。そのため、充放電に関与する正負極活物質量が減少するため電池容量が低下する。また、負極量の増大により負極極板の厚みが増加し、抵抗が増大することにより出力特性が低下するという問題がある。
【特許文献１】米国特許公開２００３／０１０８７９３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高容量でかつ出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質として、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物Ｌｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２（式中、ｘ、ｙ及びｚは０．１≦ｘ≦０．２８、０．１≦ｙ／ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満足する）を用い、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電したときの正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比ｎ（負極／正極）が、０．７８≦ｎ≦０．９５であり、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで初回の充電が行われることを特徴としている。
【００１０】
本発明によれば、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高容量でかつ出力特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００１１】
本発明におけるＬｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、遷移金属の３ｂサイト中に含まれるＬｉ量ｘは、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電した時の充電容量に大きく関与する。このため、電池容量を増加させることと、電池の充放電電圧を下げることとのバランスの観点から遷移金属サイトに含まれるＬｉ量を示すｘは、０．１≦ｘ≦０．２８の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
また、Ｎｉ量を示すｙと、Ｍｎ量を示すｚとの比（ｙ／ｚ）については、Ｎｉ量が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満における容量に大きく関与し、Ｍｎ量は、低コスト化及び電池の充放電電圧を低くするために多くすることが必要であるため、これらのバランスの観点から、０．１≦ｙ／ｚ≦１の範囲内であることが好ましい。これらの３ｂサイトにおけるＬｉ、Ｎｉ、及びＭｎ量を表すｘ、ｙ、及びｚには、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。なお、本発明におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の遷移金属サイトに含有されるＬｉ量ｘは、Ｘ線回折法または中性子回折法を用いて測定することができる。
【００１３】
本発明におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで初回の充電を行う必要がある。これにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中において、構造変化を生じさせる。負極活物質として、炭素材料を用いた場合の電池電圧としては、４．５Ｖ以上で充電することが望ましい。初回の充電時において構造変化を生じさせた後は、それ以降の充電を正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように行う必要はなく、例えば、電池電圧４．２Ｖ程度で使用しても本発明の効果を得ることができる。
【００１４】
本発明において用いるリチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の１種類以上の金属元素が含有されていてもよい。具体的には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ランタノイド元素、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒａ、アクチノイド元素等がさらに含まれていてもよい。なお、活物質の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を確保する観点から、これらの金属元素の含有量としては、３ｂサイト中に含まれる遷移金属元素に対して、モル比率で０．１以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００１以上０．０５以下である。また同様の理由により、１種類以上のハロゲン元素またはカルコゲン元素が含有されていてもよい。具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等が含まれていてもよい。なお、活物質の重要エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を確保する観点から、ハロゲン元素またはカルコゲン元素の含有量としては、６ｃサイト中に含まれるＯに対して、モル比率で０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１以上０．０５以下である。
【００１５】
本発明においては、正極活物質として、上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外の他の正極活物質が混合されていてもよい。混合する他の正極活物質としては、可逆的にＬｉを挿入脱離可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、安定した結晶構造を維持したままＬｉの挿入脱離が可能な層状岩塩型構造、スピネル型構造、オリビン型構造を有する正極活物質が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる支持塩としては、一般に非水電解質二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩には、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌのうち、一種類以上の元素が含まれることが好ましい。具体的には、ＬｉＰＦ６、、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４など及びそれらの混合物を用いることができる。さらに、これらの塩に加え、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることが好ましく、より好ましくは高温保存後の抵抗増加を抑制するリチウム−ビス（オキサラト）ボレートを含む。
【００１７】
また、本発明に用いられる非水電解液の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、リチウムイオン伝導度の高い環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることが好ましい。また、イオン性液体を電解質の溶媒として用いることもできる。カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性を得る観点から、カチオンとしてはピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしてはフッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。
【００１８】
本発明において用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものあれば、特に限定されるものではなく、炭素材料、合金、金属酸化物等を用いることができる。特に、コストの観点から、炭素材料を用いることが好ましく、炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの挿入脱離に伴う電位変化が小さいことから、黒鉛質の炭素材料が特に好ましく用いられる。黒鉛質の炭素材料を用いることにより、初回の充電時に、正極の電位を４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に保持し、電池内のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造変化を生じさせ易くすることができる。
【００１９】
本発明において用いるセパレータは、正極と負極の接触による短絡を防ぎ、かつ電解液を含浸することによりリチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン多層セパレータなどが挙げられる。
【００２０】
本発明における初回充電容量比ｎは、使用する正極または負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とした三電極式試験セルを用いて測定することができる。すなわち、ｎ＝（負極の初回充電容量）／（正極の初回充電容量）であり、三電極式試験セルを用いて測定した正極の初回充電容量と、負極の初回充電容量からｎを算出することができる。正極の初回充電容量は、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電する。すなわち、本発明においては、上述のように、初回の充電を正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように充電する必要があるので、初回充電時の正極の電位となるように設定して、三電極式試験セルで正極の初回充電容量を測定する。
【００２１】
初回の充電容量比ｎを０．７８≦ｎ≦０．９５の範囲内とすることにより、放電容量が高く、かつ出力特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００２２】
また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の遷移金属サイトに含有されるリチウムは、不可逆化するリチウムであると考えられるので、全リチウム量に対する可逆リチウムの割合は、１／（１＋ｘ）で表される。このため、初回の充電容量比ｎは、さらには、１／（１＋ｘ）≦ｎ≦０．９５の範囲内であることであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、正極の初回充電容量に対する負極の初回充電容量の比ｎ（負極／正極）を０．７８≦ｎ≦０．９５の範囲としているため、充放電に関与しない負極量を大幅に減少することができ、高容量で、かつ出力特性に優れた電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ〔ＬｉＮｉＭｎ〕Ｏ２複合酸化物は、Ｎｉ塩とＭｎ塩との混合溶液にアルカリ溶液を加えてＮｉとＭｎの水酸化物を共沈させることによって得たＮｉとＭｎの複合水酸化物を用いて、Ｌｉ２ＣＯ３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．２２：０．１７：０．６１になるように混合し、この混合物を空気雰囲気下で、５００℃、１０時間仮焼成を行った後、１０００℃で２０時間焼成することにより作製した。得られたＬｉ〔ＬｉＮｉＭｎ〕Ｏ２複合酸化物の組成はＬｉ〔Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．６１〕Ｏ２であった。
【００２６】
〔正極の作製〕
上記のように作製した正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように調整した後、混練して、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、正極極板を得た。その後、得られた正極極板を３０×３７ｍｍ２の大きさに切り出し、７ｍｍ塗布部を剥離したものを、圧延ローラーを用いて圧延し、塗布部を剥離して露出したアルミニウム箔上にアルミニウム製の集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００２７】
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９７．５：１．５：１．０になるように調整した後、混練して負極スラリーを作製した。作製した負極スラリーを集電体としての銅箔上に上記正極容量に対し、初回充電容量比ｎ（負極／正極）が０．７８となるように塗布量を調整して塗布した後、乾燥し、負極極板を得た。その後、得られた負極極板を３１ｍｍ×３７．５ｍｍの大きさに切り出し、６．５ｍｍ塗布部を剥離したものを、圧延ローラーを用いて圧延し、塗布部を剥離して露出した銅箔上にニッケル製の集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
【００２８】
なお、正極及び負極の初回充電容量は、三電極式試験セルを別途作製し、測定した。なお、正極の電位は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電した。
【００２９】
〔巻き取り電極体の作製〕
上記のように作製した正極と負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させ巻き取ることにより、巻き取り電極体を作製した。
【００３０】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ体積比３：３：４で混合した溶媒に対し、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解し、さらに被膜形成剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％溶解することで電解液を作製した。
【００３１】
〔電池の作製〕
上記のように作製した巻き取り電極体を電池缶に挿入後、減圧乾燥を行い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下のグローブボックス中にて上記電解液を注液し、封止することにより、非水電解質二次電池Ａを作製した。
【００３２】
〔充放電試験〕
２５℃にて、０．８ｍＡで５時間充電を行い、５日間２５℃にて静置して安定化させた。その後２５℃にて３．２ｍＡで４．５Ｖまで定電流充電を行い、４．５Ｖで０．３２ｍＡまで定電圧充電を行い、その後１．６ｍＡで２．４Ｖまで放電した。このサイクルを５サイクル繰り返した後の放電容量を、電池の放電容量とした。
【００３３】
〔直流抵抗測定試験〕
上記充放電試験から得られた放電容量の結果から、ＳＯＣ８０％に調整した後、以下の測定により、横軸に各電流値、縦軸に電圧をプロットし、各点を直線近似した際の傾きより直流抵抗を算出した。
【００３４】
（１）１ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）
（２）５ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（５０秒）→休止（５分）
（３）１０ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（１００秒）→休止（５分）
（４）２０ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（２００秒）→休止（５分）
室温にて、（１）〜（４）の充放電試験を順に行い、それぞれの放電時の１０秒後の電圧を計測し、電流値による電圧の変化の傾きから直流抵抗を求めた。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、ｎ＝０．８１となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｂを作製し、同様の測定により、放電容量、直流抵抗の結果を得た。
【００３６】
（実施例３）
実施例１において、ｎ＝０．９２となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｃを作製し、同様の測定により、放電容量、直流抵抗の結果を得た。
【００３７】
（実施例４）
実施例１において、ｎ＝０．９５となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｄを作製し、同様の測定により、放電容量、直流抵抗の結果を得た。
【００３８】
（比較例１）
実施例１において、ｎ＝０．６５となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｅを作製し、同様の測定により、放電容量、直流抵抗の結果を得た。
【００３９】
（比較例２）
実施例１において、ｎ＝０．７２となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｆを作製し、同様の測定により、放電容量、直流抵抗の結果を得た。
【００４０】
（比較例３）
実施例１において、ｎ＝０．９６となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｇを作製し、同様の測定により、放電容量、直流抵抗の結果を得た。
【００４１】
（比較例４）
実施例１において、ｎ＝１．０３となるようにする以外は同様に非水電解質二次電池Ｈを作製し、同様の測定により、放電容量、直流抵抗の結果を得た。
【００４２】
上記実施例１〜４、及び比較例１〜４の結果を以下の表１に示すともに、図１に負極／正極容量比（初回充電容量比）ｎと、放電容量及び直流抵抗との関係を示す。
【００４３】
【表１】
2008091041.tif 000003
【００４４】
表１及び図１から明らかなように、放電容量及び直流抵抗は、初回充電容量比ｎにより大きく変化する。ｎが０．７８未満になると放電容量が減少する（電池Ｅ及びＦ）。また、ｎが０．７８以上になると放電容量がほぼ一定の値を示す（電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇ及びＨ）。また、直流抵抗は、ｎが０．９５以下であると、ほぼ一定の値を示す（電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ）。ｎが０．９５を超えると、直流抵抗が急激に増加する（電池Ｇ、及びＨ）。従って、初回充電容量比ｎが、０．７８≦ｎ≦０．９５（電池Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ）の範囲において、高容量で、高い出力特性を得られることがわかる。
【００４５】
従来のリチウムイオン二次電池に用いられているＬｉＣｏＯ２やＬｉ〔Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３〕Ｏ２等の正極活物質では、正極から脱離したＬｉが全て負極側で反応するため、初回充電容量比ｎを１．０よりも大きくしなければならなかった。ｎが１．０未満であると、初回充電時に正極側から脱離したＬｉが負極側で全て反応に使用されることができず、負極中に挿入されないリチウムが析出し、安全性を大きく損なうからである。また、ｎが１．０未満であると、リチウムの析出電位が負極の可逆的なＬｉの挿入脱離を行う電位よりも低いため、リチウムの析出が生じ始めたときには、電池内の正極電位が下がり、正極量から想定される正極容量よりも電池容量が小さくなる。
【００４６】
しかしながら、本発明において用いているＬｉ〔ＬｉＮｉＭｎ〕Ｏ２複合酸化物においては、０．７８≦ｎで容量が一定値を示すようになり、従来の正極活物質と明らかに挙動が異なる。これは、Ｌｉ〔ＬｉＮｉＭｎ〕Ｏ２複合酸化物から脱離したＬｉのうち、３ｂサイトから脱離したＬｉが不可逆化するためと考えられる。従って、Ｌｉ〔ＬｉＮｉＭｎ〕Ｏ２複合酸化物の正極では、対極がＬｉである単極評価とは異なり、正極から脱離したＬｉの全てが可逆的に正極に戻らなくなるため、ｎ＜１．０であってもリチウムの析出がなく、充放電することが可能となる。
【００４７】
ｎ≦０．９５において、直流抵抗が増加した現象についての詳細は不明であるが、初回充電容量比ｎが大きくなることにより、負極塗布量が増加したことによる直流抵抗の増加及び充電深度の変化等の相乗効果によるものであると考えられる。
【００４８】
本発明に従い、初回の充電容量比ｎ（負極／正極）を、０．７８≦ｎ≦０．９５の範囲内とすることにより、充放電に関与しない負極量を大幅に減少することができるため、高容量でかつ出力特性に優れた電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】初回充電容量比ｎ（負極／正極）と、放電容量及び直流抵抗との関係を示す図。
【図１】
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