(57)【要約】【課題】酸素同位体を濃縮した試料においても、酸素原子の同位体比を正しく測定できるようにする。さらに、四重極型質量分析計など一般的なコストの安価な質量分析計によって測定できるようにする。【解決手段】試料となる酸素ガスを放電式オゾナイザー１に導入してオゾンとし、これをオゾン分離装置２に送ってオゾンとし、さらにオゾン分解装置３に送って酸素としたのち、四重極型質量分析計４にて酸素分子の各質量数のイオン強度を計測し、このイオン強度に基づいて演算装置５において酸素同位体濃度を算出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素分子を一旦原子状態とし、ついで酸素分子としたのち、この酸素分子を四重極型質量分析計に導入して、酸素分子の各質量数のイオン強度を計測し、このイオン強度に基づいて酸素同位体濃度を求めることを特徴とする酸素同位体濃度測定方法。
【請求項２】
酸素分子を一旦原子状態とし、ついで酸素化合物としたのち、この酸素化合物を分解して酸素分子とし、この酸素分子を四重極型質量分析計に導入して、酸素分子の各質量数のイオン強度を計測し、このイオン強度に基づいて酸素同位体濃度を求めることを特徴とする酸素同位体濃度測定方法。
【請求項３】
原子状態とするための手段が、放電、プラズマ、加熱、水素化のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の酸素同位体濃度測定方法。
【請求項４】
前記酸素化合物が、オゾンまたは水であることを特徴とする請求項２記載の酸素同位体濃度測定方法。
【請求項５】
酸素分子を一旦原子状態とし、ついで酸素分子とする反応装置と、この反応装置で生成した酸素分子を導入して酸素分子の各質量数のイオン強度を計測する四重極型質量分析計と、この四重極型質量分析計で計測された酸素分子の各質量数のイオン強度に基づいて酸素同位体濃度を算出する演算装置を備えたことを特徴とする酸素同位体濃度測定装置。
【請求項６】
前記反応装置が加熱装置であることを特徴とする請求項５記載の酸素同位体濃度測定装置。
【請求項７】
酸素分子を一旦原子状態とし、ついで酸素化合物とする化合物反応装置と、この化合物反応装置で生成した酸素化合物を分解して酸素分子とする分解装置と、この分解装置で生成した酸素分子を導入して酸素分子の各質量数のイオン強度を計測する四重極型質量分析計と、この四重極型質量分析計で計測された酸素分子の各質量数のイオン強度に基づいて酸素同位体濃度を算出する演算装置を備えたことを特徴とする酸素同位体濃度測定装置。
【請求項８】
前記化合物反応装置が、オゾナイザー、プラズマ発生器、水素化装置のいずれかであることを特徴とする請求項７記載の酸素同位体濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガス、酸素混合ガスにおける酸素同位体濃度を定量的に求める測定方法およびこの測定方法に用いられる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素には、質量数１６（１６Ｏ）、１７（１７Ｏ）、１８（１８Ｏ）の３つの安定同位体があり、天然存在比は１６Ｏが９９．７５４ａｔｏｍ％であり、１７Ｏが０．０３７ａｔｏｍ％、１８Ｏが０．２０９ａｔｏｍ％であることが知られている。
１７Ｏは核磁気共鳴（ＮＭＲ）の標識分子として利用され、分子の構造決定やライフサイエンス分野の研究などに利用価値の高い物質である。また、１８ＯはＨ２１８Ｏを原料とする陽電子放射断層撮影法（ＰＥＴ）による癌の早期診断などに用いられている。
【０００３】
従来の酸素同位体濃度の測定方法の一例として、特許第３８６４３９５号公報では大気中または溶存気体中の酸素同位体比（δ１７Ｏ、δ１８Ｏ）測定方法を提案している。
この測定方法は、大気試料または溶存気体試料から、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、および水蒸気を液化窒素トラップにより除去して、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒのみからなる気体試料を作製する。この気体試料を冷却したモレキュラーシーブで捕集した後、加熱してＯ２、Ｎ２、Ａｒを分離し、Ｏ２を単離する。単離したＯ２をデュアルインレット型同位体比質量分析計に導入し、単離したＯ２ガスと、酸素同位体比が既知のＯ２リファレンスガスとを交互に測定することにより、酸素同位体比（δ１７Ｏ、δ１８Ｏ）を求めるものである。
【０００４】
また、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９９，７１，４９６５−４９６８  には、連続フロー型同位体比質量分析計を用いて空気や土壌ガス中の酸素の同位体比（δ１７Ｏ、δ１８Ｏ）を測定する方法を記載しているが、この方法は、酸素同位体比が既知のＯ２リファレンスガスを必要とするものである。
なお、δ１７Ｏとは、以下に示す千分偏差であり、試料ガスの酸素同位体１６Ｏ数に対する酸素同位体１７Ｏ数比と、標準ガスの酸素同位体１６Ｏ数に対する酸素同位体１７Ｏ数比との差を、標準ガスの酸素同位体１６Ｏ数に対する酸素同位体１７Ｏ数比に対する割合を千分率で表したものであり、δ１８Ｏも同様である。
δ値がプラスであることは標準物質よりも各同位体の含量が多く、マイナスは低いことを示す。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
ここで用いられている同位体比質量分析計の多くは磁場偏向型質量分析計であり、単離されたＯ２ガスはイオン源においてイオン化され、磁場中を通過しその際に受けるローレンツ力による飛行経路の変化を利用して分離された後、各質量数（ｍ/ｚ）のイオン強度を検出器で検出することによって分析される。また、このような同位体比質量分析計で酸素の同位体比測定を行う場合、酸素分子イオンの強度比（ｍ/ｚ ３３/３２、３４/３２）が用いられる。
【０００７】
酸素分子イオンの強度比から酸素原子の同位体比を算出する方法は以下のとおりである。
（１） ｍ/ｚ＝３２（１６Ｏ１６Ｏ）、３３（１６Ｏ１７Ｏ）、３４（１６Ｏ１８Ｏ、１７Ｏ１７Ｏ）の強度を求める。
（２）１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏの存在比率をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とし、それらの酸素原子が同位体選択性なくランダムに酸素分子になっていると仮定すると、３２、３３、３４の存在比率（すなわち強度比率）はそれぞれ、ｘ２、２ｘｙ、２ｘｚ＋ｙ２  となる。（１７Ｏの天然存在比は非常に低いため、ｙ２は０に近似する。）
（３）ｍ/ｚ＝３２、３３、３４の強度を除算する。
３３の強度/３２の強度  ＝２ｘｙ/ｘ２＝２ｙ/ｘ＝（１７Ｏ存在比率/１６Ｏ存在比率）×２
３４の強度/３２の強度  ＝（２ｘｚ＋ｙ２）/ｘ２＝２ｚ/ｘ＋（ｙ/ｘ）２
＝（１８Ｏ存在比率/１６Ｏ存在比率）×２＋（１７Ｏ存在比率/１６Ｏ存在比率）２
以上の式に基づいて、酸素原子の同位体比を求める。
【０００８】
しかしながら、従来の方法では、酸素原子が同位体選択性なくランダムに結合して酸素分子となっていると仮定して酸素原子の同位体比を算出する方法であるので、酸素同位体（１７Ｏ、１８Ｏ）濃度が天然存在比よりも大きく濃縮された酸素ガス試料の場合、酸素同位体濃度を正しく算出できないことがある。
【０００９】
例えば、これらの酸素同位体は、分子蒸留法、気体拡散法、遠心分離法などさまざまな方法で分離濃縮されるが、これらの方法は酸素分子の蒸気圧や拡散速度、分子量など分子としての特性の違いを利用して分離するため、酸素原子の同位体濃度から確率的に求められる酸素分子の存在比率よりも、極端に多かったり少なかったりする（つまり酸素原子が同位体選択性をもって結合している）ケースがある。  
【００１０】
例えば、１７Ｏが濃縮された濃度既知の酸素ガス試料（１６Ｏ：１７Ｏ：１８Ｏ＝５６．５ａｔｏｍ％：４０．０ａｔｏｍ％：３．５ａｔｏｍ％）を同位体質量分析計に導入し、各質量数のイオン強度を測定した結果を以下の表１に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
ｍ／ｚ＝３２、３３、３４のイオン強度から、前記（１）〜（３）の手順で酸素原子濃度を求めると、１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏはそれぞれ、６３．２ａｔｏｍ％、２０．７ａｔｏｍ％、１６．１ａｔｏｍ％と算出され、従来の方法では同位体濃縮した酸素ガス中の酸素同位体濃度を正しく測定できないことは明らかである。
【００１３】
また、このような場合、１６Ｏ１６Ｏ、１７Ｏ１７Ｏ、１６Ｏ１８Ｏ、１７Ｏ１７Ｏをすべて測定する必要がある。しかし、１６Ｏ１８Ｏの分子量は３３．９９４０７４９３、１７Ｏ１７Ｏの分子量は３３．９９８２６２４であり、それを識別するためには少なくともｍ／ｚ＝０．００４の違いが識別できる高分解能な“同位体比質量分析計”と呼ばれる特殊な磁場偏向型質量分析計（分解能  Ｍ／ΔＭ＝１００〜数１０００）を用いる必要があり、ガス分析において広く用いられている四重極型質量分析計（分解能：＜１０）に比べ非常に高価であるという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
よって、本発明における課題は、酸素同位体を濃縮した試料においても、酸素原子の同位体濃度を正しく測定できるようにすることにある。
さらに、同位体比質量分析計と呼ばれる分解能の優れた磁場偏向型質量分析計を用いることなく、四重極型質量分析計など一般的なコストの安価な質量分析計によって測定できるようにすることにもある。
【特許文献１】特許第３８６４３９５号公報
【非特許文献１】Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９９，７１，４９６５−４９６８
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、酸素分子を一旦原子状態とし、ついで酸素分子としたのち、この酸素分子を四重極型質量分析計に導入して、酸素分子の各質量数のイオン強度を計測し、このイオン強度に基づいて酸素同位体濃度を求めることを特徴とする酸素同位体濃度測定方法である。
【００１６】
請求項２にかかる発明は、酸素分子を一旦原子状態とし、ついで酸素化合物としたのち、この酸素化合物を分解して酸素分子とし、この酸素分子を四重極型質量分析計に導入して、酸素分子の各質量数のイオン強度を計測し、このイオン強度に基づいて酸素同位体濃度を求めることを特徴とする酸素同位体濃度測定方法である。
【００１７】
請求項３にかかる発明は、原子状態とするための手段が、放電、プラズマ、加熱、水素化のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の酸素同位体濃度測定方法である。
請求項４にかかる発明は、前記酸素化合物が、オゾンまたは水であることを特徴とする請求項２記載の酸素同位体濃度測定方法である。
【００１８】
請求項５にかかる発明は、酸素分子を一旦原子状態とし、ついで酸素分子とする反応装置と、この反応装置で生成した酸素分子を導入して酸素分子の各質量数のイオン強度を計測する四重極型質量分析計と、この四重極型質量分析計で計測された酸素分子の各質量数のイオン強度に基づいて酸素同位体濃度を算出する演算装置を備えたことを特徴とする酸素同位体濃度測定装置である。
【００１９】
請求項６にかかる発明は、前記反応装置が加熱装置であることを特徴とする請求項５記載の酸素同位体濃度測定装置である。
【００２０】
請求項７にかかる発明は、酸素分子を一旦原子状態とし、ついで酸素化合物とする化合物反応装置と、この化合物反応装置で生成した酸素化合物を分解して酸素分子とする分解装置と、この分解装置で生成した酸素分子を導入して酸素分子の各質量数のイオン強度を計測する四重極型質量分析計と、この四重極型質量分析計で計測された酸素分子の各質量数のイオン強度に基づいて酸素同位体濃度を算出する演算装置を備えたことを特徴とする酸素同位体濃度測定装置である。
【００２１】
請求項８にかかる発明は、前記化合物反応装置が、オゾナイザー、プラズマ発生器、水素化装置のいずれかであることを特徴とする請求項７記載の酸素同位体濃度測定装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸素同位体を濃縮した試料においても、酸素分子を原子化する過程を通すことで、酸素原子の質量数（１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏ）に関係なく、同じ確率で酸素原子を結合することができる。つまり酸素原子同士を同位体選択性なく無作為に結合させる作用が得られるので、酸素原子（１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏ）の存在比率をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたとき、酸素分子（ｍ/ｚ＝３２、３３、３４）の存在比率はそれぞれ、ｘ２、２ｘｙ、ｙ２＋２ｘｚ  になり、その結果、酸素原子（１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏ）の存在比率をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたとき、酸素分子の強度比率（３３Ｏ２/３２Ｏ２、３４Ｏ２/３２Ｏ２）をそれぞれ、２ｙ/ｘ、２ｚ/ｘ＋（ｙ/ｘ）２で表すことができるため、これらの式に酸素分子のイオン強度比を代入することにより、ｘ、ｙ、ｚすなわち酸素同位体濃度を正確に算出できる。
【００２３】
また、酸素同位体を濃縮した試料のように酸素原子同士の結合に同位体選択性がある場合、酸素分子（３２Ｏ２、３３Ｏ２、３４Ｏ２）の存在確率は、ｘｙｚで表すことができないため、これらの酸素分子（ｍ／ｚ＝３２、３３、３４）の質量分析を一般的な分解能の四重極型質量分析計（分解能＜１０  ）で行なっても、酸素同位体濃度を正しく求めることができなかった。
【００２４】
しかし、前述したとおり、本発明方法によれば酸素原子同士を同位体選択性なく無作為に結合させることができるので、酸素分子（ｍ／ｚ＝３２、３３、３４）の存在比率をそれぞれｘ２、２ｘｙ、ｙ２＋２ｘｚ  であらわすことができ、ｍ／ｚ＝３４のイオン強度も１６Ｏ１８Ｏと１７Ｏ１７Ｏの存在比率の和となるため、ｍ／ｚ＝１の違いが識別できる一般的な分解能の四重極型質量分析計で、ｍ／ｚ＝３２、３３、３４のイオン強度を測定し、その強度比（３３／３２、３４／３２）から酸素同位体濃度を正しく求めることができる。
【００２５】
このため、一般に普及している四重極型質量分析計でも、同位体濃度を測定することが可能となり、設備コストを従来の半分から１／１０程度まで抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（実施形態１）
図１は、この発明の酸素同位体濃度測定装置の第１の例を示すものである。
測定対象試料ガスとなる酸素ガス（酸素分子）を化合物反応装置となる無声放電式オゾナイザー１に導入し、ここで酸素分子を原子化して活性な酸素原子とし、さらにオゾンとする。
【００２７】
試料ガスとしては、酸素ガス以外にも酸素ガスと他のガスとの混合ガスを用いられ、この場合は混合ガスから酸素ガスを分離して試料ガスとすることになるが、場合によっては混合ガスをそのまま無声放電式オゾナイザー１に導入してもよい。
オゾン生成には、無声放電式オゾナイザー以外に誘導結合プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ発生装置、紫外線照射装置などを用いることもできる。
【００２８】
放電式オゾナイザー１では、下記反応式（１）により酸素の一部が活性化されて原子状態となり、この活性な原子が一部の酸素と結合して反応式（２）によりオゾンとなる。
Ｏ２→２Ｏ                                                   ・・・（１）
Ｏ＋Ｏ２→Ｏ３                                                ・・・（２）
放電式オゾナイザー１からのオゾンを含むガスは、オゾン分離装置２に送られ、ここでオゾンが分離される。オゾン分離装置２には、シリカゲルなどの吸着剤を充填した吸着塔などが用いられる。
【００２９】
オゾン分離装置２で分離されたオゾンは、分解装置となるオゾン分解装置３に送られて、反応式（３）により酸素分子(酸素ガス）に分解される。オゾン分解装置３には、活性炭、金属触媒などを利用した装置や加熱分解装置などが用いられる。
２Ｏ３→３Ｏ２                                                                                  ・・・（３）
酸素分子が酸素原子に分解される際や、オゾンが酸素分子に分解される際の結合の切れ方に同位体選択性はないため、酸素分子は完全に原子化されることとなる。
【００３０】
オゾン分解装置３で生成した酸素分子は、四重極型質量分析計４に送られ、ここで、酸素分子（ｍ/ｚ＝３２、３３、３４、３５、３６）のイオン強度を計測する。四重極型質量分析計４には、市販の製品をそのまま使用することができる。
四重極型質量分析計４で計測されたイオン強度は、演算装置５に送られる。演算装置５では、質量数３３/３２（＝Ａ）、３４/３２（＝Ｂ）のイオン強度比を求める。
【００３１】
次に、以下の式（４）、（５）、（６）に、Ａ、Ｂの値を代入し、１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏ濃度を求める。
１６Ｏ濃度［ａｔｏｍ％］：｛８／（４Ｂ−Ａ２＋４Ａ＋８）｝×１００  ・・・（４）
１７Ｏ濃度［ａｔｏｍ％］：｛４Ａ／（４Ｂ−Ａ２＋４Ａ＋８）｝×１００・・・（５）
１８Ｏ濃度［ａｔｏｍ％］：１００−１６Ｏ濃度−１７Ｏ濃度             ・・・（６）
【００３２】
前述の１７Ｏが濃縮された同位体濃度既知の酸素ガス試料（１６Ｏ：１７Ｏ：１８Ｏ＝５６．５ａｔｏｍ％：４０．０ａｔｏｍ％：３．５ａｔｏｍ％）を前記オゾン化する方法により四重極型質量分析計に導入し、各質量数のイオン強度を測定した結果を以下の表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
ｍ/ｚ＝３２、３３、３４のイオン強度から、上記手順で酸素原子濃度を求めると、１６Ｏ、１７Ｏ、１８Ｏはそれぞれ、５６．７ａｔｏｍ％、３９．８ａｔｏｍ％、３．４ａｔｏｍ％となり、実際の濃度（１６Ｏ：１７Ｏ：１８Ｏ＝５６．５ａｔｏｍ％：４０．０ａｔｏｍ％：３．５ａｔｏｍ％）と０．２ａｔｏｍ％以内の誤差で測定できることが分かる。
【００３５】
（実施形態２）
図２は、本発明の酸素同位体濃度測定装置の第２の例を示すものである。
測定対象となる酸素ガス(酸素分子）を反応装置である加熱装置６に導入し、酸素の結合エネルギー（４９０ｋＪ／ｍｏｌ）以上のエネルギーが加わるように、酸素分子を加熱する。加熱装置６としては、電気ヒータによるものが用いられる。全ての酸素分子が原子化できたら、加熱装置６内のガスを冷却し、酸素原子を酸素分子として再結合させて、四重極型質量分析計４に導入し、各酸素分子のイオン強度を測定し、その結果を演算装置５に送ることによって、実施形態１と同様の手順で酸素の同位体濃度を求める。
【００３６】
（実施形態３）
図３は、本発明の酸素同位体濃度測定装置の第３の例を示すものである。
測定対象となる酸素ガス(酸素分子）と純水素との混合ガスを化合物反応装置である水素化装置７に入れ、触媒として少量の銅を共存させて加熱すると、酸素ガスと水素は速やかに反応して水を生成する（式７）。
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ                              ・・・（７）
【００３７】
次に生成した水を分解装置である電気分解装置８に入れ、電極間に電気を流すと陰極、陽極ではそれぞれ式（８）、式（９）のような反応が起こり、水素と酸素が発生する。
陰極：Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →Ｈ２＋２ＯＨ−                        ・・・（８）
陽極：２ＯＨ−  →Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ−                  ・・・（９）
発生した酸素ガスを回収し、四重極型質量分析計４に導入し、各酸素分子のイオン強度を測定し、その結果を演算装置５に送ることによって、実施形態１と同様の手順で酸素原子の同位体濃度を求める。
【００３８】
前記実施形態２、３においても、１７Ｏが濃縮された同位体濃度既知の酸素ガス試料（１６Ｏ：１７Ｏ：１８Ｏ＝５６．５ａｔｏｍ％：４０．０ａｔｏｍ％：３．５ａｔｏｍ％）を測定対象して測定を実施したところ、実際の濃度と０．２ａｔｏｍ％以内の誤差で測定できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の酸素同位体濃度測定装置の第１の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の酸素同位体濃度測定装置の第２の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の酸素同位体濃度測定装置の第３の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４０】
１・・・放電式オゾナイザー、２・・・オゾン分離装置、３・・・オゾン分解装置、４・・・四重極型質量分析計、５・・・演算装置、６・・・加熱装置、７・・・水素化装置、８・・・電気分解装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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