(57)【要約】      （修正有）【課題】先端部の角度を自由に選択可能であり、例えば先端部の角度を小さくし、穿刺抵抗を少なくすることのできる微細な針状体の製造方法を提供すること。【解決手段】アレイ状に一体成型することの出来る微細な針状体１の製造方法であって、（１）結晶面方位が(１００)、(１１０)および(１１１)のいずれでもないシリコンウエハの表面に対し、複数の針状体を形成すべき箇所を開口部とするようにマスクを施し、エッチングステップとパッシベーションステップを繰り返して、針状体の胴部を形成するドライエッチングを施す工程と、（２）前記のマスクを剥離し、結晶異方性エッチングを施すことによって、針状体の先端部となるシリコン（１１１）面である上部斜面を形成する工程と、を有してなることを特徴とする針状体１の製造方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アレイ状に一体成型することの出来る微細な針状体の製造方法であって、
（１）結晶面方位が(１００)、(１１０)および(１１１)のいずれでもないシリコンウエハの表面に対し、複数の針状体を形成すべき箇所を開口部とするようにマスクを施し、エッチングステップとパッシベーションステップを繰り返して、針状体の胴部を形成するドライエッチングを施す工程と、
（２）前記のマスクを剥離し、結晶異方性エッチングを施すことによって、針状体の先端部となるシリコン（１１１） 面である上部斜面を形成する工程と、
を有してなることを特徴とする針状体の製造方法。
【請求項２】
前記（１）工程において、シリコンウエハの表面の結晶面方位が（２１１）であることを特徴とする請求項１に記載の針状体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で作製した針状体を母型とし、転写加工成形を行うことにより、生体適合性樹脂を用いた針状体を形成することを特徴とする針状体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする針状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば微少電気機械システム（MEMS）デバイス、医療、創薬等に用いる針状体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療、創薬における分野では、痛みを伴わない無痛針として微細な針状体の開発が進められている。
【０００３】
微細な針状体の製造方法としては、一般的にシリコンを加工することにより構造を形成する試みが行われている。シリコンは、MEMSデバイスや半導体製造用途にも使用されているように安価で、且つ微細加工に適している。
【０００４】
シリコン製の針状体の製造方法としては、シリコンウエハをエッチングすることにより作製する試みが行われている。それらのマイクロニードルアレイは主に医療用に使用され、それぞれの針は先端部が尖った形態をしている。
【０００５】
従来のシリコンウエハのエッチングによる製造されたマイクロニードルとして、例えば図１に示されるような、先端部が尖った形態のものが存在する。それらの形態のシリコン製の針状体は、ウェットエッチングもしくはドライエッチングを用いて形成されたものである。等方性ウェットエッチング、単結晶シリコンの結晶面を利用した異方性ウェットエッチング、あるいはプラズマによってエッチングを行う異方性ドライエッチングが主な手法である。また、シリコンウエハについては表面の結晶面の面方位が（１００）の単結晶シリコンが用いられている。
【０００６】
このような従来のシリコン製の針状体の製造方法では、針状体の先端部の角度がエッチングの方法によって限定される。例えば、結晶面の面方位を利用した異方性ウェットエッチングを用いた場合は、一般的なウエハの結晶面の都合上、約３６度もしくは約７１度またはそれらの角度を利用した角度に限定される。そのため、要求されるマイクロニードルの仕様を満足させることが困難となっている。
【０００７】
また、他のシリコン製のマイクロニードルの形態として、特許文献１〜３に開示された針状体が挙げられる。これらの特許文献に開示された針状体は、図２に示されるような形状をしている。
【０００８】
しかしながら、これらの針状体は、先端部の角度が大きいため、穿刺抵抗が大きくなるという不都合が生じる。
【０００９】
また、医療、創薬の分野においては、人体への影響を無視することは出来ない。このため人体へ用いる用途においては、人体への影響が低負荷である材料を用いた針状体が望まれる。このような人体の影響が低負荷である材料としてポリ乳酸などを用いた微細な針状体を形成した例が報告されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００２-２３９０１４号公報
【特許文献２】特開２００５-１９９３９２号公報
【特許文献３】特開２００５-１９８８６５号公報
【特許文献４】特開２００５-２１６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、先端部の角度を自由に選択可能であり、例えば先端部の角度を小さくし、穿刺抵抗を少なくすることのできる微細な針状体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者の検討の結果、以下の構成によって上記の技術的課題を解決することができた。
請求項１に記載の発明は、アレイ状に一体成型することの出来る微細な針状体の製造方法であって、
（１）結晶面方位が(１００)、(１１０)および(１１１)のいずれでもないシリコンウエハの表面に対し、複数の針状体を形成すべき箇所を開口部とするようにマスクを施し、エッチングステップとパッシベーションステップを繰り返して、針状体の胴部を形成するドライエッチングを施す工程と、
（２）前記のマスクを剥離し、結晶異方性エッチングを施すことによって、針状体の先端部となるシリコン（１１１） 面である上部斜面を形成する工程と、
を有してなることを特徴とする針状体の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記（１）工程において、シリコンウエハの表面の結晶面方位が（２１１）であることを特徴とする請求項１に記載の針状体の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の方法で作製した針状体を母型とし、転写加工成形を行うことにより、生体適合性樹脂を用いた針状体を形成することを特徴とする針状体の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする針状体である。
【００１２】
シリコンは結晶異方性エッチング加工に対して、面方位によって大きくエッチング速度が異なり、（１１１）面のエッチング速度は他の面方位に比べて極端に遅い。
このとき、マスクを行うウエハ表面の面方位を制御することにより、ウエハ内部の（１１１）面を、ウエハ表面に対して任意の角度で配置することができる。
このため、（１１１）面を、針状体先端部を形成する斜めテーパ面とするようにエッチング加工を行うことで、針状体先端部の角度を自由に選択することが可能となる。
【００１３】
また、ドライエッチング加工で縦穴を形成した後、結晶異方性エッチング加工を、ドライエッチング加工を施した面と同じ方向から行うことで、シリコン基板上に一体成形されたアレイ状の針状体を形成することが出来る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、先端部の角度を自由に選択可能であり、例えば先端部の角度を小さくし、極めて穿刺性に優れた針状体の製造方法が提供される。また本発明によれば、当該製造方法により得られた針状体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、シリコン基板上に一体成型されたアレイ状の針状体の製造方法について、図３から図６を参照しつつ、工程順に詳細に説明する。
【００１６】
図３は、エッチングの結果、基体２上に形成された複数の針状体を備える本発明のアレイ状の針状体の一部分を示したものであり、図４、図５、図６は本発明の針状体の製造方法を経時的に説明するための概略断面図である。
【００１７】
本発明のアレイ状の針状体１は、図３に示されるようにシリコンウエハをエッチングすることにより、基体２の上に一体的に形成されており、その基体２の上に複数立設されている。
【００１８】
次に、本発明のアレイ状の針状体１の製造方法を、図４、図５、図６を参照しつつ説明する。
【００１９】
本発明におけるアレイ状の針状体１の製造方法は、シリコンウエハ３を所定のステップでエッチングすることにより形成するものであって、基体上に一体的に複数の針状体を立設するように形成する。以下、工程順に説明する。
【００２０】
(1)ドライエッチング加工に対応したレジストマスクを形成する工程
一般的に単結晶のシリコンは、ナゲット状の多結晶シリコンから減圧下での加熱溶解などのプロセスにより、（１００）面が表出したインゴットの形で製造される。
前記インゴットを輪切りにスライスし、ウエハを製造する際に、スライス方向を（１００）面から傾けることにより、表面が（１００）面以外であるウエハを得ることができる。
このとき、スライス方向を（１００）面から、どの程度傾けるかにより、ウエハ表面の面方位を選択することができる。例えば、（１００）面に対して、３５．３度傾けた方向からシリコンのインゴットをスライスすることにより、表面の面方位が（２１１）面であるシリコンウエハを得ることが出来る。
上述の方法により、表面の結晶面方位が結晶面方位が(１００)、(１１０)および(１１１)のいずれでもない単結晶シリコンウエハ３（例えば（２１１）ウエハなど）を用意する。その上で、シリコンウェハ３にフォトレジスト４を塗布し、図４に示されるようにパターニングする。フォトレジスト４には、例えば、東京応化工業社製PMER-N-CA3000を用いることができる。フォトレジスト塗布には、例えばスピンコーターを用いる。露光には、アライナを用いる。現像には、東京応化工業社製P-7G現像液を用いる。
【００２１】
(2)レジストマスクを用いてドライエッチング加工を施し針状体を形成する工程
次に、針状体の本体の形状を出すために、図５に示すようにシリコンウェハ３の表側の面からドライエッチング加工を施し、四角柱状体を形成する。なお図５において、シリコンウエハ３の断面は（１１０）面であり、矢印は、図５に記載された面方位方向をそれぞれ有する。
【００２２】
ドライエッチングには、例えば、ICP−RIE(誘導結合型プラズマによる反応性イオンエッチング) 装置を用いるのが好適である。
【００２３】
このICP−RIE装置を用い、反応ガスとして、例えば、SF6をエッチングガス、C4F8をパッシベーションガスとして、エッチングステップとパッシベーションステップを交互に繰り返す、いわゆるボッシュプロセスを用いるのが好適である。
【００２４】
この時、ドライエッチング加工によって突出させる四角柱状体の高さは、エッチングステップとパッシベーションステップを交互に繰り返す回数によって決定される。
【００２５】
(3)ドライエッチング用に設けられたレジストマスクを除去する工程
次に、レジストマスクを除去する。レジストマスクは、例えば酸素プラズマによるアッシングによって除去する。
【００２６】
(4)結晶異方性ウェットエッチングを施す工程
図６に示される針状体を形成させるために、結晶異方性ウェットエッチング処理がなされる。このエッチング工程によって、図６に示されるように先端に向かって細径化したテーパ状をなす針状体１が形成される。結晶異方性ウェットエッチングを施すことによって、針状体の先端部となるシリコン（１１１） 面である上部斜面を形成する。
【００２７】
以下、上記例で製造したシリコン製の針状体の転写加工成形を行い、生体適合性樹脂を用いた針状体の製造方法について説明を行う。
【００２８】
(5)針状体を複製するための原版を作製する工程
シリコンウエハを加工して形成した前記針状体を複製する場合、針状体の全面にめっき法によって金属層を一様に形成する。次いでシリコンからなる針状体をＫＯＨやＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等の熱アルカリ溶液によるウェットエッチングによって除去し、金属からなる原版を作製する。
【００２９】
形成する金属膜の厚さに制限は無いが、少なくとも針状体の高さの２倍以上の厚さに形成することが好ましい。金属の種類には特に制限は無く、例えばニッケルや銅、各種の合金などが好適に用いられる。また、金属以外の材料であるセラミックや樹脂を用いても良い。膜の形成方法としてはめっき法の他に、プラズマ成膜法、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法、焼結法、キャスティング法等も好適に用いることができる。
【００３０】
(6)針状体を複製する工程
前記の原版を用い、インプリント法、ホットエンボス法、射出成形法、キャスティング法などによって、針状体の複製を行う。複製品の材質は特に制限されないが、生体適合性材料であるデキストラン、ポリ乳酸、シリコーン等を用いることで、生体に適用可能な針状体を形成できる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３２】
(実施例１)
(211)面を表面にもつ、厚さ525μｍの単結晶シリコンウェハ３を準備した。次いで、このシリコンウェハ３の基板の両面を熱酸化して、熱酸化膜層を形成した。熱酸化膜層の厚さは表側の面、裏側の面共に3000Åとした。
【００３３】
まず、深掘りするためのフォトレジスト4をパターニングし、マスクとした。
【００３４】
フォトレジスト４にはPMER-N-CA3000を用い、スピンコーティング法によって厚さ35μｍのレジストを、シリコンウェハに形成した。
【００３５】
このようにして、フォトレジストを４パターニングしたシリコンウェハを、ICP−RIE装置を用い、反応ガスとしてSF6のエッチングガスと、C4F8のパッシベーションガスを交互にプラズマ化させて、エッチングステップとパッシベーションステップを繰り返す、いわゆるボッシュプロセスによって深掘り処理を施した。
【００３６】
エッチングステップとパッシベーションステップを繰り返して、針状体の高さが200μｍに達するまでエッチングを行い、アレイ状の四角柱状体を一体成型した。
【００３７】
このようにして形成した四角柱状体は、図５のようにシリコンウェハ上にアレイ状に一体に成型された。
【００３８】
このようなエッチング工程を行った後に、針状体の基礎となる側面に堆積した堆積層をＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ混合溶液を用いて除去するとともに、図５のフォトレジスト４を除去した。
【００３９】
次いで、以下の要領でドライエッチング加工を施した面と同じ方向から、結晶異方性エッチング処理を施した。
【００４０】
エッチング液には12.5%に希釈したTMAH液を６L用意した。
【００４１】
この、12.5%に希釈したTMAH液を80℃に昇温し、そこに上記のシリコンウェハを140分間浸漬し、その後20分間、超純水に浸漬するリンス処理を施した。
【００４２】
シリコンウェハの表面は(211)面であり、TMAH液でエッチングをする場合には、エッチング速度の遅い(111)面が表面に現れる。
【００４３】
このようにして形成した針状体は、図6のようにシリコンウェハ上にアレイ状に一体に成型された。
【００４４】
複数の針状体の高さは１５０μｍであり、針状体の基底部の四角形は縦５０μｍ、横５０μｍであり、先端部の角度は約９度となった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１で得られたシリコン製の針状体を母型として転写成形加工を行った。
【００４６】
実施例１で得られた針状体の全面にめっき法によってニッケルを厚さ６００μｍ形成した。次いでシリコンからなる実施例１で得られた針状体を９０℃に加熱したＫＯＨ溶液によるウェットエッチングによって除去し、ニッケルからなる原版を作製した。
【００４７】
前記のニッケル原版を用い、インプリント法によって、針状体の複製を行った。ここでは生体適合性材料であるポリ乳酸を用いた。これにより、ポリ乳酸から成る針状体を、アレイ状に一体成型された形で形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により得られる針状体は、例えば、医療、生物現象、創薬に用いる微細な針として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】基体の上に形成された複数の針状体を備える従来のシリコン製マイクロニードルの一部分を示した概略断面図である。
【図２】特許文献１〜３に記載のマイクロニードルの一部分を示した概略断面図である。
【図３】基体の上に形成された複数の針状体を備える本発明のシリコン製の針状体の一部分を示した概略斜視図である。
【図４】本発明の製造方法を経時的に説明するための概略断面図である。
【図５】本発明の製造方法を経時的に説明するための概略断面図である。
【図６】本発明の製造方法を経時的に説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１……針状体、２……基体（シリコンウエハ部分）、３……シリコンウエハ、４……フォトレジスト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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