(57)【要約】【課題】  耐熱性、無色透明性、成形加工特性に優れ、さらに過酷な条件下での寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、グルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造し、さらに該第二工程の後に、該有機酸リチウム塩のモル数に対して４５〜５５％のモル数のシュウ酸を添加し、その後沈殿物を除去する工程（第三工程）を行うことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体の製造方法であって、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行い、一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する工程（第二工程）、さらに該第二工程の後に、該有機酸リチウム塩のモル数に対して４５〜５５％のモル数のシュウ酸を添加し、その後沈殿物を除去する工程（第三工程）を行うことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
2008308568.tif 000009
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項２】
前記有機酸が酢酸である請求項１に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れたグルタル酸無水物単位を含む熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸単量体は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が、例えば特許文献１に開示されているが、押出機を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があった。
【０００８】
また、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する重合体溶液を真空下で加熱することにより、グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、これら公報に記載されている方法においては、溶媒を完全に真空下で脱溶媒するためには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。また、不飽和カルボン酸単量体を含有する重合体を溶液中で製造する際、高重合率を得るためには、重合温度を高める必要があり、重合体を溶液のまま真空下で加熱しても、得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体の着色抑制効果は十分ではなく、近年のより高度な無色性の要求を満たすものではなかった。
【０００９】
これらの課題を解決する方法として、特許文献３では、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法が開示されている。特許文献３提案の技術により、得られる共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されることがわかった。、しかし近年、自動車等の灯具部材などの光学材料は、もともとはガラス材料が用いられていたものの、軽量化や成形加工性の面からガラス代替として樹脂化が進んできた用途である。そのため、ガラスと同様に、より過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性のさらなる改良が必要であった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開２００４−２７１１号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐熱性、無色透明性、成形加工特性、過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を含有させてグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体を製造するに際し、該有機酸リチウム塩のモル数に対して４５〜５５％のモル数のシュウ酸を添加し、その後沈殿物を除去する工程（第三工程）を行うことにより、従来の知見では為し得なかった、耐熱性、無色透明性、成形加工特性、過酷な条件下での寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体を製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
〔１〕下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体の製造方法であって、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行い、一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する工程（第二工程）、さらに該第二工程の後に、該有機酸リチウム塩のモル数に対して４５〜５５％のモル数のシュウ酸を添加し、その後沈殿物を除去する工程（第三工程）を行うことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【００１３】
【化１】
2008308568.tif 000002
【００１４】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
〔２〕前記有機酸が酢酸である〔１〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高い耐熱性、無色透明性、成形加工特性を有するとともに過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法について、具体的に説明する。
【００１７】
本発明の熱可塑性共重合体組成物の製造方法とは、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体の製造方法であって、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行い、一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する工程（第二工程）し、さらに該第二工程の後に、該有機酸リチウム塩のモル数に対して４５〜５５％のモル数のシュウ酸を添加し、その後沈殿物を除去する工程（第三工程）を行うことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法である。
【００１８】
上記の製造方法による場合、典型的には、第二工程において、共重合体（Ａ）を、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を含有させて加熱することにより、２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位（ｉ）が生成される。また、第三工程においては、第二工程にて添加した該有機酸リチウム塩のモル数に対して４５〜５５％のモル数のシュウ酸を添加することで、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸が遊離し、同時にシュウ酸が該有機酸より２つのリチウムイオンを奪ってシュウ酸リチウムを生成する。ここで、シュウ酸リチウムは水や各種有機溶媒、熱可塑性共重合体（Ｂ）への溶解度が極端に低下するため、その後濾過などを行うことにより、沈殿物を熱可塑性共重合体（Ｂ）から容易に除くことが可能となる。また第三工程を行うことにより、熱可塑性共重合体（Ｂ）の寸法安定性が向上することに加えて、熱可塑性共重合体（Ｂ）の成型時に発生していたヘイズなどの原因を取り除き、無色透明性をさらに高めることが可能となる。
【００１９】
ここで、酸ＡＨが水中で式（イ）のように解離するとき、酸解離指数は式（ロ）のように定義される。
【００２０】
【数１】
2008308568.tif 000003
【００２１】
（ただし、 [  ]は各成分の濃度を表す。）
【００２２】
酸解離指数は、その系の温度により若干変化するが、本発明の中では通常使用されているのと同じく２５℃で測定された値を用いる。この際、酸解離指数の値は、例えば「化学便覧基礎編改訂２版」、日本化学会編、（１９７５）の値を参考にすることができる。以下、この明細書中において、酸の記載の後に酸解離指数を示すことがあるが、その値は上記「化学便覧基礎編改訂２版」に記載された値である。ジカルボン酸など多価の酸の場合は、その解離段ごとに酸解離指数は異なった値をとる。例えば、本発明の第三工程にて用いられるシュウ酸の場合は、第一解離段で１．２７１、第二解離段で４．２６６である。しかし、本発明の第二工程で用いる酸は、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸であるため、第三工程で用いるシュウ酸を除いて、本発明においては多価の酸の酸解離指数は取り扱う必要がない。
【００２３】
第一工程に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００２４】
【化２】
2008308568.tif 000004
【００２５】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
で表される化合物、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を与える。
【００２６】
【化３】
2008308568.tif 000005
【００２７】
また、第一工程に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化４】
2008308568.tif 000006
【００２９】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ５は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す。）
【００３０】
これらのうち、無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかの炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）を与える。
【００３１】
【化５】
2008308568.tif 000007
【００３２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３３】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３４】
第一工程における重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができ、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３５】
第一工程における重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。
【００３６】
また、第一工程における重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００３７】
また、第一工程における、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサーである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００３８】
第一工程である共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００３９】
不飽和カルボン酸系単量体の割合が１５重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体の割合が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成する共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用される重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００４２】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物量に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００４４】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４５】
以上により製造された共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗと言う）が、好ましくは、２０００〜１００００００、より好ましくは、５０００〜５０００００であることが望ましい。Ｍｗが２０００未満の場合には、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１００００００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。
【００４６】
また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有する共重合体が得られる。好ましい態様においては共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）で、１．５〜５．０であるものが得られ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０であるものが得られ、とりわけ好ましい態様においては２．０〜３．５の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。
【００４７】
本発明における第二工程、すなわち共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する方法は、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を含有させること以外に特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中などの不活性ガス雰囲気で、または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。
【００４８】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲、特に２００〜３１０℃の範囲が好ましい。
【００４９】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【００５０】
また、押出機の中でも、二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、極めて無色透明性、機械特性に優れる熱可塑性共重合体が得られる傾向があるため、好ましく使用することができる。ここで、二軸・単軸複合型連続混練押出機とは、押出機ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出機を言い、市販されているこのタイプの押出機としては、ＣＴＥ社製の「ＨＴＭ型押出機」が挙げられる。
【００５１】
原料となる共重合体（Ａ）を、連続式で加熱処理し環化反応を進行させる際、反応の進行に従い、溶融粘度が高くなることに起因し、押出装置のせん断による発熱が大きくなり、分子主鎖の熱分解による着色が大きくなる傾向が見られる。また、該せん断発熱は、単軸スクリューよりも二軸スクリューで溶融混練した場合に大きくなる。一方、反応速度の観点からは、二軸スクリューで溶融混練することが好ましい。以上のことから、特定の二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、溶融粘度が比較的低い反応初期段階では、二軸スクリューで、十分な反応速度を確保しながら、溶融粘度が比較的高くなる反応後期段階では、せん断発熱を抑制した単軸スクリュー部で加熱処理することにより、分子主鎖の熱分解が抑制されるため、得られるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）は特に色調、機械特性に優れるものと推察される。
【００５２】
押出機を用いて共重合体（Ａ）を加熱する際の押出機のシリンダ温度は２００〜３２０℃に設定することが好ましく、２２０〜３１０℃に設定することがより好ましい。
【００５３】
さらに本発明では、共重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を添加する。（ただし、共重合体（Ａ）と相溶する塩に限られ、添加後に不溶性の析出物を生成する塩は含まない。）上記触媒としての効果が得られるものとしては、上記有機酸リチウム塩の他に酸、アルカリ、有機酸リチウム塩以外の塩化合物などもあるが、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を使用することが好ましいため、本発明において使用される。好ましい理由としては、グルタル酸無水物への環化反応に際して最適なｐＨ値を示すため、最も少量の添加量で優れた反応促進効果を得られることが挙げられ、さらには、該有機酸リチウム塩が熱可塑性共重合体（Ｂ）の成型後に残存した場合でも、リチウムイオンのサイズが他のカチオンよりも小さく有機酸リチウム塩の分子体積が小さくなるため、それに起因するヘイズ等の原因となりにくく、本発明によって製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形体の無色透明性向上が図れることも挙げられる。酸解離指数が４．３未満の有機酸であると、ｐＨ値が下がりすぎてグルタル酸無水物への環化反応速度が低下してしまうことのほか、第三工程にて使用するシュウ酸の第二解離段での酸解離指数４．２６６よりも小さくなるため、シュウ酸添加時に、溶解度が特に低いシュウ酸の二価の塩を生成しなくなるため好ましくなく、逆に酸解離指数が７．０を超えるとｐＨ値が上がりすぎてしまうため、上述した最適なｐＨ値を示さなくなり、グルタル酸無水物への環化反応速度が低下してしまうため好ましくない。酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸としては、酢酸（４．７５７）、プロピオン酸（４．８７４）、酪酸（４．８１７）、吉草酸（４．８４）、ヘキサン酸（４．８６）、メタクリル酸（４．６６）などの酸が挙げられるが、上述の分子体積低減の観点から、より好ましくは酢酸である。また、一価の有機酸と限定することで、共重合体（Ａ）との相溶性や、触媒作用の向上効果を好ましく得ることができる。
【００５４】
第二工程にて添加する上記酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩の量については、グルタル酸無水物単位（ｉ）の生成反応の触媒効果が得られ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時やその後の成形体において透明性などの不具合を生じない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは該共重合体（Ａ）の重量に対して０．０１％以上１％以下であり、さらに好ましくは０．１％以上０．５％以下である。該共重合体（Ａ）の重量に対して０．０１％未満であると、グルタル酸無水物単位（ｉ）の生成反応において得られる触媒効果が低く、逆に１％を超えると、該共重合体（Ａ）への相溶性が低下したり、得られる成形体の透明性が低下したりする恐れがあり好ましくない。
【００５５】
本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体（Ｂ）１００重量％中に好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％、とりわけ３０〜４５重量％が好ましい。
【００５６】
また、本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００５７】
また、本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）には、上記（ｉｉｉ）および（ｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）および／または共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００５８】
本発明においては、共重合体（Ａ）の脱水および／または脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体（Ｂ）中に含有される不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）の量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５９】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００６０】
本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）は、Ｍｗが、好ましくは、２０００〜１００００００、より好ましくは、５０００〜５０００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００６１】
上述の通り、第二工程において酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を触媒として含有させることは、熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造に際し、グルタル酸無水物単位（ｉ）を生成する環化反応速度を向上させる触媒として好ましく機能するため、量産性向上などの観点から非常に有効であるが、さらに第二工程の後に第三工程として、該有機酸リチウム塩のモル数に対して４５〜５５％のモル数のシュウ酸を添加し、その後沈殿物を除去する工程を行うことにより、寸法安定性が向上することを本発明者らは鋭意検討の結果見いだした。シュウ酸は、上述の通り、第一解離段、第二解離段ともに該有機酸よりも酸解離指数が小さいため、シュウ酸１モルにつき２モルの該有機酸リチウム塩と反応して、２モルの有機酸を遊離させ、同時に２モルのリチウムイオンとともにシュウ酸リチウムの塩を生成すると考えられる。生成したシュウ酸リチウムは、水や各種有機溶媒、熱可塑性共重合体（Ｂ）への溶解度が他の化合物と比較して特異的に低いため、その後濾過などの方法で容易に熱可塑性共重合体（Ｂ）から分離できる。また、生成した有機酸も、その後熱可塑性共重合体（Ｂ）を溶融させたときの昇温でほとんど気化するため容易に留去できる。したがって、シュウ酸の添加とその後の沈殿物の除去工程によって、熱可塑性共重合体（Ｂ）中に残存していた酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を効率よく取り除くことが可能となる。
【００６２】
上記シュウ酸リチウムの溶解度が低下する理由としては、リチウムイオンが他のアルカリ金属イオンなどと比べ、カルボン酸イオンと強く結合する性質を持つことと、シュウ酸が最も分子体積の小さいジカルボン酸であることなどが挙げられるが、シュウ酸イオンとリチウムイオンとの特異的な組み合わせによって、その効果が得られると考えられる。
【００６３】
第三工程におけるシュウ酸のモル数としては、第二工程にて添加する酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩のモル数に対して、５０％に近ければ溶解度を下げられるため４５％〜５５％であることが必要であり、好ましくは４９％〜５１％、さらに好ましくは５０％である。４５％より小さくなると、熱可塑性共重合体（Ｂ）の寸法変化向上効果が小さくなり、逆に５５％を超えると、かえって異物となり透明性が低下するため好ましくない。
【００６４】
第三工程で行う沈殿物の除去方法としては、シュウ酸リチウムの除去ができ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造に支障を来さない限り、通常行われるいかなる方法を用いても構わない。第三工程で行う沈殿物の除去方法を例示すると、濾過法や遠心分離法が挙げられるが、濾過法が最も簡便に高い除去効率を得られるため好ましい。上記の濾過方法としては、例えば金網、焼結金属、多孔質セラミック、ガラス、ポリマーなどからなるフィルターによって濾過を行う方法が挙げられる。この場合の濾過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。濾過精度の下限については小さければ小さいほど好ましいが、あまり小さ過ぎるとフィルターの目詰まりを生じさせたり、濾圧が高くなってフィルターが破損したりするため、その下限は０．１μｍ程度が適切と考えられる。
【００６５】
第三工程において、熱可塑性共重合体（Ｂ）に酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を添加する方法は、特に制限はないが、第二工程の箇所で述べた、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法が好ましい。詳細は前述の通りであるが、上記方法によることで着色が少なく簡便に目的の熱可塑性共重合体（Ｂ）を得ることができる。また、該押出機の押出出口付近に前記フィルターを設置した装置を用いれば、簡便にシュウ酸の添加後にシュウ酸リチウムを濾別することができる。
【００６６】
かくして得られる、本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００６７】
さらに本発明においては、第二工程にて分子内環化反応の触媒として添加される酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を、第三工程にてシュウ酸を添加しその後沈殿物の除去を行うことにより、熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる樹脂成形体は、過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れる。  
【００６８】
高湿条件下での長期使用時の寸法安定性については、例えば、常温常湿の環境下、あるいは６０℃、９０％ＲＨなどの高温高湿環境下でのモデル的な加速試験において測定される、一定時間経過後の樹脂成形体の寸法変化率などにより評価される。
【００６９】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が３以下と着色が抑制され、極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【００７０】
さらに、本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００７１】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００７２】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク（登録商標）などの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。
【００７３】
また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００７５】
（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【００７６】
（２）各成分組成
各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により行った。１Ｈ−ＮＭＲ法では、グルタル酸無水物単位（ｉ）、メタクリル酸単位、メタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００７７】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００７８】
（４）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。
【００７９】
（５）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００８０】
（６）寸法変化率
寸法変化率は、過酷な条件での長期使用時の寸法安定性をモデル的に評価するため、フィルム状に成形し、下記条件にて評価を行った。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）を、メチルエチルケトンで２５重量％となるように溶解し、加圧濾過後、日本シーダースサービス（株）製ベーカ式アプリケーターを用いて、厚さ１．５ｍｍのガラス板に両面テープで固定した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後のフィルム厚みが８０μｍとなるようにキャストした。次いで熱風オーブンを用いて以下の乾燥条件で溶媒乾燥を行った。
初期乾燥：５０℃／１０分
２次乾燥：８０℃／１０分
３次乾燥：１２０℃／２０分
４次乾燥：１４０℃／２０分
最終乾燥：１７０℃／４０分
上記最終乾燥フィルムをＰＥＴフィルムから剥離して、熱可塑性共重合体（Ｂ）からなるフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルムについて、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で５００時間経過前後のフィルム寸法変化より、下式に従って寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝［（経過後寸法−経過後寸法）／経過前寸法］×１００
【００８２】
参考例１
（共重合体（Ａ）の合成（第一工程））
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ）を得た。この共重合体（Ａ）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万、分子量分布は３．２３であった。
メタクリル酸メチル ７３重量部
メタクリル酸 ２７重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２重量部。
【００８３】
実施例１〜３、比較例１〜４
実施例１
（熱可塑性共重合体（Ｂ）の合成（第二工程））
参考例１で得られた共重合体（Ａ）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．１０重量部を配合し、その混合物を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８：ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ）を得た。
【００８４】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、Ｔｇの測定を行ったところ、Ｔｇ＝１３８℃であり、また１Ｈ−ＮＭＲにより定量した各共重合成分組成（重量％）は、
グルタル酸無水物単位／メタクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝３２／６３／５
であった。
【００８５】
（第三工程）
第二工程で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）１００重量部に、シュウ酸０．０７重量部（酢酸リチウム比：５１モル％）を配合し、その混合物を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８：ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）の吐出口に濾過精度１μｍの焼結金属フィルターを取り付けた装置に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で溶融混練および濾過を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。
【００８６】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２、３
酢酸リチウムの添加量とシュウ酸の添加量を表１で示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体を得た。
【００８８】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１、２
酢酸リチウムの添加量とシュウ酸の添加量を表１で示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体を得た。
【００９０】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。表１から読み取れる通り、寸法変化率が本発明により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）より低下することがわかった。
【００９１】
比較例３
第三工程にてシュウ酸を添加しない以外は、全て実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ）を得た。
【００９２】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。表１から読み取れる通り、寸法変化率が本発明により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）より低下することがわかった。
【００９３】
比較例４
第三工程にてシュウ酸の代わりにマレイン酸を表１に示した量だけ添加した以外は、全て実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ）を得た。
【００９４】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。表１から読み取れる通り、寸法変化率が本発明により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）より低下することがわかった。
【００９５】
【表１】
2008308568.tif 000008
【００９６】
実施例１〜３および比較例１〜４から、本発明による熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法は、酸解離指数が４．３以上７．０以下の一価の有機酸リチウム塩を含有させてグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体を製造するに際し、該有機酸リチウム塩のモル数に対して４５〜５５％のモル数のシュウ酸を添加し、その後沈殿物を除去する工程（第三工程）を行うことにより、耐熱性、無色透明性、成形加工特性、さらに高湿条件下での寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体（Ｂ）であることが分かる。