(57)【要約】【課題】本発明は、固体電解質層を薄くした場合にも、内部短絡による不良を抑制でき、高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、負極層としての金属箔と、正極層と、上記負極層および上記正極層により挟持される固体電解質層とを少なくとも有する全固体リチウム二次電池の製造方法であって、上記固体電解質層の径よりも小さい径を持つ上記金属箔を用いて、上記金属箔と、上記固体電解質層とを一体化させるプレス成形を行う負極一体化プレス工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極層としての金属箔と、正極層と、前記負極層および前記正極層により挟持される固体電解質層とを少なくとも有する全固体リチウム二次電池の製造方法であって、前記固体電解質層の径よりも小さい径を持つ前記金属箔を用いて、前記金属箔と、前記固体電解質層とを一体化させるプレス成形を行う負極一体化プレス工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質層の負極層側に、前記金属箔の位置決めを行うための凹部を有することを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質層の膜厚が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を薄くした場合にも、内部短絡による不良を抑制できる、高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
しかしながら、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００５】
上記の全固体リチウム二次電池では、例えば、正極／固体電解質／負極の３層構成のペレットを粉末成型法により構成し、従来のコイン型電池ケースあるいはボタン型電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。このような全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および電解質よりなる電池構成群が全て堅い固体であるため、有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気化学抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。
【０００６】
したがって、電池のエネルギー密度を高くすることが望ましく、正極層と負極層とによって挟持された固体電解質層をできるだけ薄くする方が望ましい。電池の中で、蓄電に寄与しているのは、正極、負極であるため、固体電解質層等の非蓄電部の体積を小さくすることによって、相対的に電池全体の体積エネルギー密度を大きくすることができるからである。
【０００７】
上述したように、電池を高エネルギー密度化するためには、固体電解質層を薄くするほうが望ましい。しかしながら、例えば、特許文献１のように、従来用いられる通常の金属箔を負極層２として用いる場合、図８に示すように成形冶具７および８を用いて、図８中の矢印方向の所定の圧力によってプレス成形すると、負極層２としての金属箔が変形し、固体電解質層方向に変形した金属箔５が固体電解質層１を突き破って正極３・負極２が短絡（内部短絡）しやすくなる。このような短絡が起こると、正負極を絶縁するという固体電解質層の機能が損なわれてしまうという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１５１６３公報
【特許文献２】特開２００４−３５６０４１公報
【特許文献３】特開平８−１３８７２４公報
【特許文献４】特開平５−１３１０２公報
【特許文献５】特開平９−３５７２４公報
【特許文献６】特開２０００−２４３４３０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、固体電解質層を薄くした場合にも、内部短絡による不良を抑制できる、高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明においては、負極層としての金属箔と、正極層と、上記負極層および上記正極層により挟持される固体電解質層とを少なくとも有する全固体リチウム二次電池の製造方法であって、上記固体電解質層の径よりも小さい径を持つ上記金属箔を用いて、上記金属箔と、上記固体電解質層とを一体化させるプレス成形を行う負極一体化プレス工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記工程を経ることにより、固体電解質層を薄くした場合にも、内部短絡による不良を抑制することができるため、高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができるという利点を有する。
【００１２】
また、上記発明においては、上記固体電解質層の負極層側に、上記金属箔の位置決めを行うための凹部を有することが好ましい。上記凹部を有することにより、上記負極一体化プレス工程時に上記金属箔の位置が大きくずれることを抑制することができる。このため、上記金属箔の位置が大きくずれた状態で上記負極一体化プレス工程を行うことによる内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００１３】
また、上記発明においては、上記固体電解質層の膜厚が５００μｍ以下であることが好ましい。内部短絡の発生しやすいこのような場合に、本発明はその優れた効果を特に発揮することができる。また、上記のような膜厚であれば、所望の高エネルギー密度を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、固体電解質層を薄くした場合にも、内部短絡による不良を抑制することが可能である、高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、負極層としての金属箔と、正極層と、上記負極層および上記正極層により挟持される固体電解質層とを少なくとも有する全固体リチウム二次電池の製造方法であって、上記固体電解質層の径よりも小さい径を持つ上記金属箔を用いて、上記金属箔と、上記固体電解質層とを一体化させるプレス成形（以下、負極一体化プレス成形と称する場合がある）を行う負極一体化プレス工程を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明によれば、固体電解質層の径よりも小さい径を持つ金属箔を用いているので、負極一体化プレス成形時に、上記金属箔が上記固体電解質層を突き破る等するのを抑制することができる。したがって、固体電解質層を薄くした場合にも、内部短絡による不良を抑制することができるため、高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができるという利点を有する。
【００１７】
図１は本発明における全固体リチウム二次電池の製造方法の流れ（作製フロー図）の一例を示した模式図である。また、図２は本発明の全固体リチウム二次電池のペレット４を作成するための成形冶具７、８の一例を示した概略断面図である。なお、上記成形冶具７は集電体、８は絶縁体としての機能を有していても良い。
【００１８】
図１の作製フロー図に例示されるように、本発明においては、まず、固体電解質プレス工程において、固体電解質材料を成形して、固体電解質ペレット（以下、固体電解質層という場合がある。）を得る。次に、正極一体化プレス工程において、正極材料を上記固体電解質ペレット上に設置した後、プレス成形して、固体電解質層上に正極層を作製する。次に、負極一体化プレス工程により、固体電解質層の径より小さい径をもつ金属箔を固体電解質層の正極層と反対側に設置して、プレス成形し、負極層を作製する。このようにして、固体電解質膜が正極層と、負極層とによって挟持された全固体リチウム二次電池ペレットを得ることができる。このような上記全固体リチウム二次電池ペレットを用いることにより、内部短絡を抑制した高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。
【００１９】
より具体的には、図２で例示される成形冶具７、８を用いることにより、固体電解質層１、正極層３、負極層６からなる全固体リチウム二次電池ペレット４が得られる。まず、固体電解質プレス工程で、固体電解質材料を図２で示される成形冶具７、８中に挿入し、図２中、矢印方向の所定の圧力でプレス成形（以下、固体電解質プレス成形と称する場合がある）して固体電解質ペレットを得る。ここで、後述する負極一体化プレス工程において、上記金属箔のずれを抑制するために、上記固体電解質層の負極層側には、上記金属箔の位置決めを行うための凹部を形成することが好ましい。このような場合には、例えば、図３（ａ）に示されるように、凸状等の所定の形状を持った成形冶具９等を別途使用して固体電解質プレス成形することにより、図３（ｂ）に示されるように上記固体電解質ペレットの負極層側に上記金属箔を設置するための上記凹部を形成することができる。
【００２０】
次に正極一体化プレス工程において、上記固体電解質プレス工程で得られた固体電解質ペレットの凹部と反対側の正極層側に正極合剤等を設置後、図２中、矢印方向の所定の圧力でプレス成形（以下、正極一体化プレス成形と称する場合がある）して固体電解質層上に正極層３を作製、一体化させる。
【００２１】
次に負極一体化プレス工程で、上記正極一体化プレス工程で得られた固体電解質層１上に正極層３を一体化させたペレットの正極層３と反対側の固体電解質層１の凹部中に、上記固体電解質層の径より小さい径をもつ金属箔１０を、図４に例示するように設置する。これを、図２中、矢印方向の所定の圧力で負極一体化プレス成形することにより、金属箔１０を一体化させ、負極層６を作製する。これらの工程を行うことにより図５に示されるように、内部短絡のない全固体リチウム二次電池ペレット４を得ることができる。さらに、図６に示すように、上記負極一体化プレス工程で得られた全固体リチウム二次電池ペレット４を例えばコイン型の電池ケース内１２に設置し、樹脂パッキン１３で密閉等することにより、内部短絡を抑制した高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００２２】
本発明においては、負極一体化プレス工程を有すれば特に限定されるものでは無く、上述したような固体電解質プレス工程を行った後、正極一体化プレス工程を行い、その後、負極一体化プレス工程を行う第１態様の他、固体電解質プレス工程を行った後、負極一体化プレス工程を行い、その後、正極一体化プレス工程を行う第２態様であっても良い。以下、本発明に必須の工程である負極一体化プレス工程と、その他の工程について詳細に説明する。
【００２３】
１．負極一体化プレス工程
本発明の負極一体化プレス工程について説明する。本発明の負極一体化プレス工程とは、図１で示す全固体リチウム二次電池の作製フロー図において、上記金属箔と、上記固体電解質層とを一体化させるため、上記固体電解質層の径よりも小さい径を持つ上記金属箔を用いてプレス成形して負極層を作製、一体化させ、全固体リチウム二次電池ペレットを得る工程である。
【００２４】
本発明の負極一体化プレス工程は、上記固体電解質層の径よりも小さい径を持つ上記金属箔を用いることに特徴を有するものである。このため、上記負極一体化プレス成形により上記金属箔が塑性変形しても、上記金属箔が固体電解質層方向に伸びることが抑制される。従って、固体電解質層を薄くした場合にも、短絡が起こらないので、内部短絡による不良を抑制することができる。このため、高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池ペレットを得ることができる。これは以下の理由によるものと推定することができる。
【００２５】
すなわち、上記負極一体化プレス工程の際には、通常、固体電解質層の負極層側表面の中心と、上記金属箔表面の中心とが重なるような位置となるように、金属箔を設置する。具体的には、図４に例示されるように、固体電解質層１の径よりも小さな径を持つ上記金属箔１０が、上記固体電解質層１の凹部に設置された状態となっている。この状態から、図２に示されるような矢印方向に圧力を加えていくと、上記金属箔１０は塑性変形する。本工程においては、塑性変形させていくと、上記金属箔１０は、上記金属箔１０と冶具８との間に存在する隙間を埋めるように上記冶具８方向に伸びていくことができる。このように、上記金属箔１０と冶具８との間に隙間が存在するため、所定の圧力等によりプレス成形して、金属箔が塑性変形しても、変形した金属箔が冶具８とぶつかるのを抑制する。したがって、変形した金属箔が冶具８とぶつかった後、冶具８を這い上がって、固体電解質方向に伸びて固体電解質層を突き破るのを抑制することができる。このため、内部短絡が起こらず、高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池ペレットを得ることができる。
【００２６】
本発明における上記金属箔は、上記固体電解質層の径よりも小さい径を持つことを特徴とするものである。本発明において、上記金属箔、上記固体電解質層等の径とは、例えば上記金属箔において、上記金属箔の形状が円状の場合は、その円の直径を表し、矩形状である場合は対角線の長さを言うものであり、その表面の形状の中で最も長い部分を言うこととする。
【００２７】
上記金属箔の径の大きさとしては、上記固体電解質層の径よりも小さく、本工程を経た後に、短絡等を起こさない所望の負極層が得られるものであればよく、特に限定されるものではなく、上記金属箔の種類、厚みやプレス圧力、上記金属箔、上記固体電解質層、上記凹部の大きさ、形状等によって異なるものであり、所望の条件に応じて適宜選択することができる。
例えば、円板状の固体電解質層の負極層側表面に上記金属箔よりやや大きい円状の凹部を形成して、上記凹部内に上記金属箔として、円板状の金属Ｌｉ（リチウム）箔や、金属Ｉｎ（インジウム）箔を設置して、一般的なプレス方法、プレス圧力によって負極一体化プレス成形するような場合には、上記固体電解質層の径に対する上記金属箔の径の割合としては、具体的には、３０〜８０％の範囲内、中でも、５０〜７０％の範囲内、特に、６０〜７０％の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
上記金属箔の形状としては、本工程を経た後に短絡等を起こさない所望の負極層が得られるものであればよく、特に限定されるものではないが、通常、後述する固体電解質層の形状と同様の形状のものを用いる。例えば、板状のもので、その表面形状が、円状、矩形状のもの等を挙げることができる。
【００２９】
上記金属箔の材料としては、上記固体電解質層を通って、正極と負極間を移動するイオンを充電時に取り込み、放電時に放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、単体であっても良く、合金であっても良い。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ等およびこれらの合金等が挙げられる。中でも、Ｌｉイオンを充電時に取り込み、放電時に放出することができるものが良く、さらに、変形しやすくやわらかいものが本発明の効果を発揮する上で好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる上記金属箔の厚みとしては、本工程を経た後に短絡を起こさないなど、所望の負極層としての役割を有するものであればよく、上記金属箔の種類、プレス圧力等によって異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００３１】
また、本工程で得られる上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる負極層の厚さと同様の厚さのものとすることができる。
【００３２】
本工程において、上記プレス圧力を加えて負極一体化プレス成形する具体的な方法としては、上記固体電解質層の径よりも小さい径を持つ上記金属箔を用いてプレス成形して、短絡を起こさない所望の負極層を、上記固体電解質層上に作製、一体化させることができるような方法であれば、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる方法を用いることができる。例えば、図２に示されるような成形冶具を用いて、金属箔が固体電解質の負極層側に設置されるように、成形冶具中に金属箔、後述する正極一体化プレス工程により得られた固体電解質層上に正極層を一体化させたペレットを挿入し、上記成形冶具を一軸成形装置に設置して、上下方向から所定の圧力を加える方法等を挙げることができる。
【００３３】
上記プレス圧力、プレス時間等の負極一体化プレス成形条件としては、短絡を起こさない所望の負極層を、上記固体電解質層上に作製、一体化させることができるような条件であればよく、上記金属箔の種類、金属箔の厚み等によって異なるものであり、特に限定されるものではなく、所望の条件に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
２．その他の工程
（１）固体電解質プレス工程
本発明の負極一体化プレス工程の前には、上記の作製フロー図に示したように、通常、固体電解質プレス工程を行う。このような固体電解質プレス工程について、以下に説明する。
上記固体電解質プレス工程とは、図１で示す全固体リチウム二次電池の作製フロー図において、固体電解質材料を固体電解質プレス成形して固体電解質ペレットを得る工程である。上記固体電解質ペレットを得る方法としては、具体的には図２で示す成形冶具中に所定の量の固体電解質材料を挿入し、所定の圧力によって一軸圧縮成形することによりペレット状にする方法等が挙げられる。
【００３５】
本工程で得られる固体電解質ペレットは、負極層側に、上記金属箔の位置決めを行うための凹部を有することが好ましい。上記負極層側に、上記金属箔の位置決めを行うための凹部を有することにより、図４に例示するように上記凹部内に上記金属箔を設置することができ、上記負極一体化プレス工程時に上記金属箔の位置が大きくずれることが抑制される。このため、上記金属箔の位置が大きくずれた状態で上記負極一体化プレス工程を行うことによる内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００３６】
上記固体電解質ペレットの負極層側表面における上記凹部の形成位置としては、上記負極一体化プレス工程時に上記金属箔が上記凹部内に設置され、上記金属箔の位置が大きくずれることが抑制され、上記金属箔の位置が大きくずれた状態で上記負極一体化プレス工程を行うことによる内部短絡の発生を抑制することができる形成位置であれば特に限定されるものではない。通常は、上記固体電解質ペレットの負極層側表面の中心点と、上記凹部底面の中心点とが、ほぼ重なるように所定の大きさの上記凹部を形成する。
【００３７】
上記凹部の形状としては、上記金属箔より大きく、上記金属箔を上記凹部内に設置することができる形状であればよく、特に限定されるものではない。通常、上記金属箔と相似形状であり、上記金属箔が設置できる程度に上記金属箔より若干大きい形状であることが好ましい。
【００３８】
上記凹部の深さとしては、上記金属箔の厚み等により変化するものであり、特に限定されるものではなく、所望の条件に応じて適宜選択することができる。例えば、円板状の固体電解質ペレットの負極層側表面に上記金属箔よりやや大きい円状の凹部を形成して、上記凹部内に上記金属箔として、円板状の金属Ｌｉ（リチウム）箔や、金属Ｉｎ（インジウム）箔を設置し、一般的なプレス方法、プレス圧力によって負極一体化プレス成形した場合、上記凹部の深さ方向長さが、上記金属箔の厚さの１／１０〜１／２の範囲内、特に１／５〜１／３の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、上記金属箔を所望の位置に設置して、より確実に位置決めを行うことができる。
【００３９】
上記凹部側面の形状としては、上記負極一体化プレス工程時に上記金属箔の位置が大きくずれることを抑制して、上記金属箔の位置が大きくずれた状態で上記負極一体化プレス工程を行うことによる内部短絡の発生を抑制することができる形状であれば特に限定されるものではない。例えば、図７（ａ）に示されるような上記凹部底面とほぼ垂直な角度を持つものであってもよく、図７（ｂ）に示されるような上記凹部底面と垂直より大きい角度の傾斜を持つものであってもよい。中でも、図７（ｂ）に示されるような上記凹部底面と垂直より大きい角度の傾斜を持つものが好ましい。上記固体電解質膜の負極側凹部側面に上記傾斜を持つことにより、上記負極一体化プレス成形により、上記金属箔を一体化させて得られる上記負極層の厚みがより均一になり、十分な反応面積を、より確実に確保できるので、所望の高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池を、より確実に得ることができるからである。
【００４０】
上記凹部を形成する、より具体的な方法としては、所望の上記凹部を得ることができる方法であればよく、特に限定されるものではない。例えば、所望の上記凹部を得ることができるような凸部を有する成形冶具を用いて、これにより上記固体電解質ペレットの負極側を固体電解質プレス成形することにより、凹部を形成する方法等を挙げることができる。
【００４１】
本発明における上記固体電解質層の膜厚としては、全固体リチウム二次電池の電流密度を上げるために、出来るだけ薄くする方が好ましく、具体的には、５００μｍ以下、中でも、０．１〜３００μｍの範囲内、特に、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内の膜厚とすると、固体電解質層の径と同程度の径を持つ金属箔を用いた場合に、短絡する可能性が高く、したがって、このような場合に、本発明はその優れた効果を特に発揮することができるからである。また、上記のような膜厚であれば、電池の中で蓄電に寄与していない非蓄電部である電解質層の体積が充分小さくなり、所望の高エネルギー密度を得ることができるからである。
【００４２】
上記固体電解質ペレットの形状としては、本工程を経た後に所望の固体電解質ペレットが得られるものであればよく、特に限定されるものではないが、通常、上述した金属箔の形状と同様の形状のものを用いる。例えば、板状のもので、その表面が、円状、矩形状のもの等を挙げることができる。
【００４３】
また、本工程に用いられる上記固体電解質材料としては、固体電解質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、Ｌｉイオンが移動しやすいものが良く、具体的にはＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等を挙げることができ、特にＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５はイオン伝導度が高いので好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる上記固体電解質材料の製造方法としては、所望の固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉを含んだ原料等を遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することで得る方法等を挙げることができる。
【００４５】
本工程において、上記プレス圧力を加えて固体電解質プレス成形する具体的な方法としては、所望の固体電解質ペレットを得ることができるようなプレス圧力を加える方法であれば、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる方法を用いることができる。例えば、図２に示されるような成形冶具等を用いて、成形冶具中に上記固体電解質材料を挿入し、成形冶具を一軸成形装置に設置して、成形冶具上下方向から所定の圧力を加える方法等を挙げることができる。
【００４６】
上記プレス圧力、プレス時間等の固体電解質プレス成形条件としては、所望の固体電解質ペレットを得ることができるような条件であればよく、特に限定されるものではなく、所望の条件に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
（２）正極一体化プレス工程
本工程は、上述した第１態様の場合には、上記作製フロー図（図１）に示したように、本発明の上記負極一体化プレス工程の前、上記固体電解質プレス工程の後に、行うことができる。また、上述した第２態様の場合には、上記固体電解質プレス工程、上記負極一体化プレス工程の後に、行うことができる。このような正極一体化プレス工程について、以下に説明する。ここで、上記正極一体化プレス工程とは、上記固体電解質ペレット上に正極層を作製、一体化させる工程である。
【００４８】
本工程の正極一体化プレス成形時のプレス圧力は、上記の第１態様の場合には、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる正極層を作製、一体化させる際のプレス圧力によってプレス成形することができる。
一方、上記の第２態様の場合には、負極一体化プレス工程後に正極一体化プレス工程を行う。したがって、通常、負極がすでに一体化されており、上記金属箔が塑性変形等して上記固体電解質層の負極層側を全体的に覆っている。この場合の本工程の正極一体化プレス工程時のプレス圧力は、上記金属箔が大きく塑性変形しないような圧力、例えば、上記負極一体化プレス工程時のプレス圧力より十分低い圧力によって正極一体化プレス成形が行われることが好ましい。上記正極一体化プレス工程時のプレス圧力を、上記金属箔が大きく塑性変形してしまうような圧力によってプレス成形してしまうと、上記固体電解質層の負極層側を全体的に覆っている上記金属箔が大きく塑性変形等して成形冶具とぶつかり、固体電解質方向に伸びてしまい、上記固体電解質層を突き破って、内部短絡が発生するおそれがあるからである。
【００４９】
上記正極層に用いられる正極材料としては、正極としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、充電時にＬｉイオンを放出し、放電時にＬｉイオンを取り込む性質を有し、Ｌｉ元素を含有するものが好ましく、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、正極活物質ＬｉＣｏＯ２と固体電解質ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４とを所定の比率で混合して正極合剤としたもの等を挙げることができる。また、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
【００５０】
本発明に用いられる正極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる正極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
【００５１】
（３）その他の工程
上述したように、固体電解質プレス工程から負極一体化プレス工程を行うことによって、全固体リチウム二次電池ペレットを得ることができる。上記図１で示す全固体リチウム二次電池の作製フロー図に示すように、負極一体化プレス工程によって全固体リチウム二次電池ペレットが得られた後、得られたペレットを電池ケース内に設置する等して電池セルを作製する工程を行うことによって、全固体リチウム二次電池を得ることができる。
上記全固体リチウム二次電池に用いられる上記全固体リチウム二次電池ペレット以外の構成、すなわちスペーサー、樹脂パッキン、電池ケース、また、集電板等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。具体的には、スペーサーとしては、電池ケースと同一の材質が好ましく、ステンレス、アルミニウム製のもの等が挙げられる。また、樹脂パッキンとしては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。また、電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、集電板は、反応により生じた電子を伝達する機能を有するものである。上記集電板としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属箔、あるいはカーボンペーパ等を挙げることができる。また、本発明に用いられる集電板は、電池ケースの機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電部として用いる場合等を挙げることができる。
【００５２】
３．用途
本発明により得られる全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
【００５３】
４．形状
本発明により得られる上記の全固体リチウム二次電池の形状は、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でも角型、ラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
【００５４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５６】
[実施例１]
（全固体リチウム二次電池作製）
固体電解質層の厚さが約３００μｍとなるように固体電解質材料（特開２００５−２２８５７０号公報の方法に従って、Ｌｉ２Ｓ（高純度化学製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）をモル比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０で遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することで得たもの）５０ｍｇを、評価セルとしての機能を有する成形冶具（図２）中に挿入し、加圧成形後の固体電解質ペレットの片側の中央に、凹部底面の形状が直径７．５ｍｍの円状で、深さ５０μｍの凹部が形成されるように、凸部を持った成形冶具を用いて１．３ｔ／ｃｍ２で加圧成形して、直径１０ｍｍの円板状の固体電解質ペレットを得た。
次に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）と固体電解質材料（ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）を質量比７：３で混合した正極合剤１５ｍｇを、成形冶具中、固体電解質ペレットの凹部のないペレット上に挿入し、１．３ｔ／ｃｍ２でプレス成形して、固体電解質ペレットと正極合剤を一体化させ、凹部のない側の固体電解質ペレット上に、正極層を作製した。
次に、正極層を一体化させた固体電解質層の凹部側に負極として、直径７ｍｍの円板状の金属リチウム（Ｌｉ）箔（厚さ約２５０μｍ）を挿入して、５．１ｔ／ｃｍ２でプレス成形し、金属リチウム箔を一体化させ負極層を作製し、上記固体電解質層を正極層と負極層とで挟持させた全固体リチウム二次電池ペレットを得た。上記の全固体リチウム二次電池ペレットを評価セルとしての機能を有する成形冶具に挿入した状態で、ボルトでセルを固定し、電池セルを作製した。
【００５７】
[実施例２]
上記の実施例１において、金属リチウム箔の直径を５ｍｍとし、負極側凹部底面の直径を５．３ｍｍとした以外は、実施例1と同様にして電池セルを作製した。
【００５８】
[実施例３]
上記の実施例１において、金属リチウム箔の直径を３ｍｍとし、負極側凹部底面の直径を３．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
【００５９】
[実施例４]
上記の実施例１において、金属リチウム箔の直径を８ｍｍとし、負極側凹部底面の直径を８．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
【００６０】
[実施例５]
上記の実施例１において、負極として、金属リチウム箔の代わりに、インジウム箔（厚さ約１００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
[実施例６]
上記の実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池ペレットを得た。上記全固体リチウム二次電池ペレットを評価セルとしての機能を有する成形冶具から抜き出し、コイン型セル中に設置し、密閉してコインセルを作製した。
[実施例７]
上記の実施例１において、固体電解質ペレットを作製する際に、凸部を持たない成形冶具を用いて、１．３ｔ／ｃｍ２で加圧成形して、直径１０ｍｍの円板状の凹部のない固体電解質ペレットを得たこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
【００６１】
[比較例１]
上記の実施例１において、金属リチウム箔の径を直径１０ｍｍとし、固体電解質ペレットを作製する際に、凸部を持たない成形冶具を用いて、１．３ｔ／ｃｍ２で加圧成形して、直径１０ｍｍの円板状の凹部のない固体電解質ペレットを得たこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
【００６２】
[比較例２]
上記の実施例５において、インジウム箔の径を直径１０ｍｍとし、固体電解質ペレットを作製する際に、凸部を持たない成形冶具を用いて、１．３ｔ／ｃｍ２で加圧成形して、直径１０ｍｍの円板状の凹部のない固体電解質ペレットを得たこと以外は、実施例５と同様にして電池セルを作製した。
【００６３】
[評価]
（内部短絡評価）
実施例１〜７および比較例１〜２で得られた全固体リチウム二次電池セルにテスターを当て、初期電圧（Ｖ）を計測することにより、内部短絡の有無を確認した。内部短絡の有無の評価結果および用いた金属箔について表１に示す。
（成形後負極径測定）
実施例１〜７および比較例１〜２で得られた全固体リチウム二次電池セルを解体し、成形後の負極径を測定した。成形後の負極径の測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2008288037.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、実施例１〜６では、初期電圧が計測され内部短絡は起きていなかった。一方、比較例１および比較例２では、初期電圧は観測されず、内部短絡が起きていた。比較例においては、固体電解質層と同程度の径を持つものを用いて負極層作製時のプレス成形したため、負極層、すなわち金属箔の塑性変形により、変形した金属箔が固体電解質層を突き破って正極・負極が内部短絡したためであると推測される。また、実施例７では、初期電圧は観察されず、内部短絡が起きていた。これは、実施例７では、固体電解質層の負極側に凹部を有していないため、金属箔が固体電解質表面中央からずれた状態で負極作製時のプレス成形を行ったため、変形した金属箔が成形冶具とぶつかり、成形冶具を這い上がるなどして固体電解質層を突き破ってしまったためであると推測される。実施例７においても、金属箔が固体電解質表面中央からずれない状態でプレス成形を行えば、内部短絡は起こらないものと推測される。
【００６６】
以上の結果から、実施例で得られた全固体リチウム二次電池は、固体電解質層の径よりも小さい径を持つ金属箔を用いてプレス成形し、一体化させることにより、プレス成形時の金属箔の塑性変形による内部短絡を抑制するということが明らかになった。特に、固体電解質層の負極層側に凹部を有することにより、より確実に内部短絡を抑制することができた。これにより、本発明により得られた全固体リチウム二次電池は、固体電解質層を薄くした場合にも、内部短絡による不良を抑制することができるため、高エネルギー密度でかつ信頼性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができるという効果を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の一例を示す作製フロー図である。
【図２】本発明に用いられる全固体リチウム二次電池ペレットの成形冶具の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に用いられる凹部を有する固体電解質ペレットを作製するための成形冶具および凹部を有する固体電解質ペレットの一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に用いられる凹部を有する固体電解質層に金属箔を設置した状態の構成の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明により得られる全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明により得られる全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明に用いられる固体電解質ペレットの構成の一例を示す概略断面図である。
【図８】従来の全固体リチウム二次電池ペレットの構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  …  固体電解質層
２  …  従来の負極層
３  …  正極層
４  …  全固体リチウム二次電池ペレット
５  …  固体電解質方向に変形した負極層
６  …  本発明に用いられる負極層
７  …  成形冶具
８  …  成形冶具
９  …  凸状成形冶具
１０  …  金属箔
１１  …  スペーサー
１２  …  電池ケース
１３  …  樹脂パッキン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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