(57)【要約】【課題】耐屈曲疲労性および耐オゾン性に優れた白色または着色ゴム層を形成するのに有用なタイヤ用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）（ｉ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体と（ｉｉ）ハロゲン化ブチルゴムと（ｉｉｉ）ジエン系ゴムから成るゴム成分と、（Ｂ）前記ゴム成分１００重量部に対して５〜４０重量部のケイ酸ジルコニウムと、（Ｃ）前記ケイ酸ジルコニウムの総重量を基準にして１〜５重量％のシランカップリング剤を含んで成る、タイヤ用の白色または着色ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体と（ｉｉ）ハロゲン化ブチルゴムと（ｉｉｉ）ジエン系ゴムから成るゴム成分と、
（Ｂ）前記ゴム成分１００重量部に対して５〜４０重量部のケイ酸ジルコニウムと、
（Ｃ）前記ケイ酸ジルコニウムの総重量を基準にして１〜５重量％のシランカップリング剤、
を含んで成る、タイヤ用の白色または着色ゴム組成物。
【請求項２】
前記ケイ酸ジルコニウムが０．１〜３μｍの平均粒子径を有する請求項１に記載のタイヤ用の白色または着色ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用の白色または着色ゴム組成物に関し、より詳しくは、加硫後にバランスのとれた耐オゾン性および耐屈曲疲労性を示し、タイヤの各種部材、特にタイヤのサイドウォール部に配設される白色または着色ゴム層を形成するのに有用なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの外表面の少なくとも一部、特にサイドウォール部に、タイヤの製造会社名およびブランド名などの文字や、装飾のための種々の色の種々のラインおよび模様などを表示するために、白色または着色ゴム層（白色ゴム層の場合には、一般的にホワイトラインやホワイトレターと呼ばれている）を配設することが行われている。タイヤのサイドウォール部に配設されるかかる白色または着色ゴム層は、高い視認性および外観性を有することが求められる、従来、高い白色度を有することから、タイヤのサイドウォール部等の外表面に配設される白色ゴム層を形成するためのゴム組成物に、白色充填剤として酸化チタンを配合し、必要に応じて白色充填剤に着色充填剤を添加することが行われている（特許文献１〜３）。
【０００３】
しかしながら、タイヤのサイドウォール部に配設されるかかる白色または着色ゴム層は、高い視認性および外観性に加えて、高い耐屈曲疲労性およびオゾン、紫外線等による劣化に対する高い抵抗性を有することが求められ、より高い視認性および外観性が得られるように酸化チタンの配合量を増やすと、酸化チタンは一般的に補強性が低いために、加硫後に得られるゴム組成物の耐屈曲疲労性および耐候性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６８６２号公報
【特許文献２】特開２００１−０８１２４１号公報
【特許文献３】特開２００１−０８１２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、タイヤの各種部材、特にタイヤのサイドウォール部に配設される白色または着色ゴム層を形成するのに有用な白色または着色ゴム組成物であって、良好な視認性および外観性を有し、加硫後の耐オゾン性および耐屈曲疲労性を向上させたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ケイ酸ジルコニウムを白色充填剤として配合すると、白色充填剤として酸化チタンを使用した場合とほぼ同等の高いレベルの視認性および外観性を保ちつつ、加硫後の耐オゾン性および耐屈曲疲労性がバランスよく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明に従えば、
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）とハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムから成るゴム成分と、
（Ｂ）前記ゴム成分１００重量部に対して５〜４０重量部のケイ酸ジルコニウムと、
（Ｃ）前記ケイ酸ジルコニウムの総重量を基準にして１〜５重量％のシランカップリング剤、
を含んで成るタイヤ用の白色または着色ゴム組成物が提供される。
本発明において「着色」とは、白色と黒色以外のあらゆる色を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）に含まれるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレンとプロピレンとジエンとの共重合体ゴムである。ＥＰＤＭに用いられるジエンは、特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンが挙げられる。これらは２種以上を併用することができる。エチレンとプロピレンとジエンの量比は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。本発明のゴム組成物において、ＥＰＤＭは、当該ＥＰＤＭと以下に説明するハロゲン化ブチルゴムおよびジエン系ゴムから成るゴム成分１００重量部当たり５〜３０重量部の量で配合される。
【０００９】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）に含まれるハロゲン化ブチルゴムは、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、およびこれらの組み合わせから選ばれる。本発明のゴム組成物において、ハロゲン化ブチルゴムは、上記ＥＰＤＭと当該ハロゲン化ブチルゴムと以下に説明するジエン系ゴムから成るゴム成分１００重量部当たり１５〜７０重量部の量で配合される。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）に含まれるジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの、タイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されているジエン系ゴムが挙げられる。本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムは、上記ＥＰＤＭおよびハロゲン化ブチルゴムと当該ジエン系ゴムから成るゴム成分１００重量部当たり１５〜７５重量部の量で配合される。
【００１１】
本発明のゴム組成物に成分（Ｂ）として含まれるケイ酸ジルコニウムは、好ましくは０．１〜３μｍの平均粒子径を有する。このような平均粒子径を有するケイ酸ジルコニウムは、天然に産出するケイ酸ジルコニウムを精製した後、微粉砕することにより得られる。ケイ酸ジルコニウムの配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部当たり５〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部である。
【００１２】
本発明のゴム組成物に成分（Ｃ）のシランカップリング剤が含まれることにより、ケイ酸ジルコニウムの分散性が高まりゴムに対する補強性が向上する。ケイ酸ジルコニウムはその構成元素としてケイ素を含むため、従来技術のように白色充填剤として酸化チタン等の他の白色充填剤を使用する場合に酸化チタンとシランカップリング剤との間に形成される結合よりも化学的に安定なシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が生成し、耐屈曲疲労性が向上すると考えられる。しかしながら、本発明では、ケイ酸ジルコニウムが上記範囲で本発明のゴム組成物に含まれている限り、白色充填剤としてさらに酸化チタンを配合することを排除するわけではない。
【００１３】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的を損なわない限り、上記のケイ酸ジルコニウムに加えて、ゴム組成物を白色にするために一般的に使用されている、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、クレー等の白色充填剤を含んでもよい。本発明のゴム組成物には、実際に人の目が感じる白色の度合いをさらに鮮やかにするために、さらに、少量の群青を加えてもよい。また、上記のような白色充填剤に加えて、本発明のタイヤ用ゴム組成物に他の着色充填剤を必要に応じて添加してもよい。着色充填剤は、タイヤの物性に悪影響を及ぼさない限り、ゴム用着色顔料として知られているもののいずれであっても使用できる。着色充填剤の例としては、カドミウム顔料、モリブデン顔料、コバルト顔料、アゾ顔料が挙げられる。着色充填剤の配合量は、所望の色に応じて、適宜変えることができる。
【００１４】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない限り、上記成分に加えて、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、タルク等の非補強性充填剤、補強性充填剤、ナフテンオイル等のプロセスオイル、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で加硫して製造することができる。これらの添加剤の配合量も一般的な量とすることができる。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を、常法に従って、例えば前記各成分をバンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて混練することにより得ることができる。混練後、得られたゴム組成物は、常法に従って加硫されることによって、上記のとおり、白色充填剤として酸化チタンを使用した場合とほぼ同等の高いレベルの視認性および外観性を保ちつつ、耐オゾン性および耐屈曲疲労性がバランスよく向上した加硫済みゴム組成物を提供する。
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００１７】
実施例１〜４および比較例１〜３
下記表１に示す配合に従って、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルのニーダーで６分間混練して１５０℃±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、実施例１〜４および比較例１〜３の各ゴム組成物（未加硫物）を得た。
【００１８】
【表１】
2008111070.tif 000002
【００１９】
試験方法
１．白色度
実施例１〜４および比較例１〜３の未加硫ゴム組成物から試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に従って、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間における明度指数Ｌ*値を求め、Ｌ*値を白色度として表した。７０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの試験片を１６０℃で１５分間加硫し、その後、加硫した試験片をスライスし、スライス面を水で洗浄し、乾燥させ、その白色度を測定した。各実施例および比較例において、試験片１０個の平均値を求め、各実施例および比較例の白色度とした。白色度は、値が大きいほど、白色の程度が高いことを示す。
２．耐屈曲疲労性
実施例１〜４および比較例１〜３の未加硫ゴム組成物からＪＩＳ  Ｋ６２７０に従って試験片を作製し、耐屈曲疲労性を求めた。試験片は、実施例１〜４および比較例１〜３の未加硫ゴム組成物を厚さ２ｍｍのシート状に圧延し、シートを１５．２４ｃｍ四方（６インチ四方）の大きさに打ち抜き、打ち抜いたシートを１６０℃で１５分間加硫し、その後、さらにダンベル状３号形の形状に打ち抜くことにより得た。温度２５℃で試験片に歪率８０％、４００回／分の条件で疲労を与え、破断するまでの屈曲回数を求めた。各実施例および比較例において、試験片６個の平均値を求めた。求めた平均値を、比較例１の値を１００としたときに相対値で表わした。相対値が大きいほど、耐屈曲疲労性に優れることを示す。
３．耐オゾン性
実施例１〜４および比較例１〜３の各未加硫ゴム組成物からＪＩＳ  Ｋ６２５９のオゾン劣化試験法に従って試験片を作製した。試験片の加硫は、１６０℃で１５分間加熱することにより行った。試験片を２０％伸長した状態で、オゾン濃度５０ｐｐｍおよび温度４０℃の試験槽内に４８時間放置した後のクラックの発生を評価した。試験結果は、亀裂の発生が観察されなかった場合には「Ｎ」で表わし、少数の亀裂の発生が観察された場合には、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準じて、「Ａ」で表わし、この「Ａ」という記号の後に亀裂の大きさおよび深さを表す数字を記入した。記号「Ａ」の後の数字は、その値が大きくなるほど亀裂がより大きく、より深いことを示す。具体的には、「１」という数字は、亀裂が肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できることを示し、「２」という数字は、亀裂が肉眼で確認できることを示し、「３」という数字は、亀裂が深くて比較的大きいことを示す。当然のことながら、亀裂がより少なく小さいほうがタイヤ用ゴムとして好ましい。
これらの試験結果を下記表２に示す。
【００２０】
【表２】
2008111070.tif 000003
【００２１】
表２の結果から、ゴム成分としてＥＰＤＭとハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムから成るゴム組成物において、白色充填剤としてケイ酸ジルコニウムを使用すると、白色充填剤として酸化チタンを使用した場合とほぼ同等の高いレベルの白色度を保ちつつ、耐オゾン性および耐屈曲疲労性をバランスよく向上できることが判る。