(57)【要約】【課題】  光沢、画質、インク吸収性のいずれもが優れている上に、ひび割れ、折り割れが防止され、かつ表面強度の優れたインクジェット記録用シートを製造でき、しかも工程数を省略化することで生産性に優れるインクジェット記録用シートの製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、微粒子、バインダおよび該バインダを架橋させない架橋剤を含有する下塗り層形成用塗液を塗工し、下塗り層を形成する第１の工程と、前記下塗り層の水分が１０％以上のうちに、微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する第２の工程を施すことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、微粒子、バインダおよび該バインダを架橋させない架橋剤を含有する下塗り層形成用塗液を塗工し、下塗り層を形成する第１の工程と、前記下塗り層の水分が１０％以上のうちに、微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する第２の工程を施すことを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項２】
第１の工程では、架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１ｇ／ｍ２以上になるように下塗り層形成用塗液を塗工する請求項１に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項３】
架橋剤が、ホウ酸および／またはホウ酸塩である請求項１または２に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項４】
バインダが、水分散性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項５】
下塗り層形成用塗液中の微粒子が、非晶質シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ、コロイダルシリカからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項６】
インク受容層形成用塗液中の微粒子が、非晶質シリカ、アルミノシリケート、アルミナおよびアルミナ水和物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項７】
水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式に適用する記録用シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルから記録用シートに向かって噴出し、該シートの記録面上に画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であることなどの理由により、端末プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方式に適する記録用シートとしては、インク受容層を有するインクジェット記録用シートが広く使用されている。このインクジェット記録用シートにおいては、プリンタの急速な普及と、高精細・高速化と、さらにはデジタルカメラの登場とにより特性の高度化が要求されている。例えば、インク吸収性、銀塩方式の写真に匹敵する画質および光沢を有するインクジェット記録用シートが強く求められている。
【０００４】
特許文献１には、上記要求を満たすためのインクジェット記録用シートの製造方法が提案されている。このインクジェット記録用シートの製造方法では、まず、支持体上に微粒子および水溶性樹脂を含む下塗り形成用塗液を塗工して下塗り層を形成し、その下塗り層上に、ホウ砂を１．４質量％以下の濃度で含む架橋剤含有塗液を塗工する。そして、塗工した架橋剤含有塗液が乾燥しないうちに、その上に、微粒子および水溶性樹脂を含むインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する。
この方法によれば、下塗り層によって支持体表面の凹凸を小さくすることができるため、その上に形成されたインク受容層表面の平滑性を高めてインクジェット記録用シートの光沢を高くすることができる。また、架橋剤含有塗液中のホウ砂によって下塗り層およびインク吸収層の水溶性樹脂を架橋して皮膜強度を高くできる。その結果、下塗り層およびインク受容層を厚くでき、インク保持量を多くできるため、画質を高くできる。しかも、微粒子を含む下塗り層によりインク吸収性を高めることもできる。
【特許文献１】特開２００４−７４５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法で製造されたインクジェット記録用シートは、光沢、画質、インク吸収性に優れるものの、折り割れしやすいという問題があった。
また、下塗り層を形成する工程、架橋剤含有塗液を塗工する工程、インク受容層を形成する工程の少なくとも３工程を有しているため、工程数が多く生産性が劣っていた。
本発明は、光沢、画質、インク吸収性のいずれもが優れている上に、ひび割れ、折り割れが防止され、かつ表面強度が優れたインクジェット記録用シートを製造でき、しかも工程数を省略化することで生産性に優れるインクジェット記録用シートの製造方法を提供することを目的とする。表面強度の不足は、プリンタ内部で給紙ロールに擦られた際に傷が付いたり、シートを断裁する際に紙粉が発生したり、使用時或いは保存時に意図としない圧力によりインク受容層が剥がれるなどの問題が発生する可能性ある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、前記課題を解決するために検討した結果、下塗り層が架橋剤により架橋して硬くなることでインクジェット記録用シートが折り割れしやすくなること、下塗り層形成用塗液中のバインダを選定することで架橋剤を含有可能であること、下塗り層の層中水分を制御することでインクジェット記録用シートの表面強度が向上し、工程数を省略化することで生産性が優れることを見出した。
そして、それらの知見に基づいて、以下のインクジェット記録用シートの製造方法を発明した。
【０００７】
［１］支持体上に、微粒子、バインダおよび該バインダを架橋させない架橋剤を含有する下塗り層形成用塗液を塗工し、下塗り層を形成する第１の工程と、前記下塗り層の水分が１０％以上のうちに、微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する第２の工程を施すことを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
［２］第１の工程では、架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１ｇ／ｍ２以上になるように下塗り層形成用塗液を塗工する［１］に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［３］架橋剤が、ホウ酸および／またはホウ酸塩である［１］または［２］に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［４］バインダが水分散性樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［５］下塗り層形成用塗液中の微粒子が、非晶質シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ、コロイダルシリカからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［６］インク受容層形成用塗液中の微粒子が、非晶質シリカ、アルミノシリケート、アルミナおよびアルミナ水和物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［７］水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［８］下塗り層の水分が３０％以上のうちにインク受容層形成用塗液を塗工する［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［９］下塗り層の水分が５０％以上のうちにインク受容層形成用塗液を塗工する［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［１０］支持体上に、微粒子、バインダおよび該バインダを架橋させない架橋剤を含有する下塗り層形成用塗液を塗工し、該塗液を乾燥することなく、微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
［１１］支持体上に、微粒子、バインダおよび該バインダを架橋させない架橋剤を含有する下塗り層形成用塗液を塗工し、前記下塗り層の水分が１０％以上となる範囲で乾燥したのちに、微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用シートの製造方法によれば、光沢、画質、インク吸収性のいずれもが優れている上に、ひび割れ、折り割れが防止され、かつ表面強度に優れたインクジェット記録用シートを製造でき、しかも工程数を省略化することで生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録用シートの製造方法は、支持体上に、微粒子、バインダおよび該バインダを架橋させない架橋剤を含有する下塗り層形成用塗液を塗工し、下塗り層を形成する第１の工程後、乾燥を行わずに、或いは乾燥を行っても下塗り層の水分が１０％以上の状態で、微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する第２の工程を行うものである。
【００１０】
（第１の工程）
本発明のインクジェット記録用シートでは、まず、第１の工程として、支持体上に下塗り層形成用塗液を塗工し、下塗り層を形成する。ここで、下塗り層形成用塗液は、微粒子とバインダと該バインダを架橋させない架橋剤（以下、架橋剤と略す。）とを含有する液である。下塗り層形成用塗液に含まれる溶媒としては、例えば、水または水に有機溶剤が少量添加された水系溶媒が挙げられる。
【００１１】
［支持体］
支持体としては、透気性支持体、非透気性支持体のいずれでも使用できるが、透気性支持体が好ましい。透気性支持体を用いた場合には、第１の工程がより容易となり、均一に塗工することができるからである。
【００１２】
透気性支持体としては、透気性を有するものであれば特に限定するものではなく、一般の塗工紙等に使用される酸性紙、あるいは中性紙等の透気性支持体が適宜使用される。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、バライタ紙、印画紙原紙、箔紙、クラフト紙、含浸紙、蒸着紙等の紙類、布帛、不織布などが例示できる。中でも、アート紙、コート紙、バライタ紙、印画紙原紙は、写真印画紙に近い記録画像が得られるので好ましい。
【００１３】
透気性支持体を構成する木材パルプとしては、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）、リファイナーグランドウッドパルプ（ＲＧＰ）等の機械パルプ、或いは楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。また、パルプとして、塩素、二酸化塩素、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸等各種漂白法を組み合わせて漂白したパルプを使用すると、高白色度を得るために好ましい。中でも、ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白等された塩素フリーパルプは、記録用紙を長期間保存しても黄変を起こし難いので好ましい。これらのパルプは、単独でも、二種以上の併用しても良い。
【００１４】
これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが望ましいが、記録用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。
【００１５】
透気性支持体には、抄紙の際に、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２００秒程度が好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる場合があり、高いとインク吸収性が低下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は４〜１２０秒である。透気性支持体の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ２である。坪量が小さすぎると、インクジェット記録を行った際に、カールやコックリングが著しくなったり、不透明度が得られ難い傾向にある。また、大きすぎると、光沢性が劣る傾向にある。
【００１６】
なお、透気性支持体の透気性は、好ましくは、王研式透気度が１０〜１０００秒／１００ｃｃ程度、より好ましくは１０〜５００秒／１００ｃｃ程度、特に好ましくは１０〜２００秒／１００ｃｃである。因みに、透気度が大きくなると、光沢性が劣る傾向にある。これは、最表層に光沢層を設けた場合、光沢層は、鏡面ドラムを用いて乾燥するため、塗工液の水分は透気性支持体を通して蒸発されることになるが、透気度が高くなると乾燥が不十分であったり、必要以上に加熱されるため、光沢性が劣る結果になると考えられる。なお、更に透気度が大きくなるとキャスト仕上げする際の操業性が劣ってくる。一方、１０秒／１００ｃｃに満たないような透気性支持体の場合もまた、光沢性が低下する傾向にある。これは、インクジェット記録層を形成する際に、塗工液中の接着剤の多くが透気性支持体に浸透してしまい、インクジェット記録層中の接着剤量が減ってしまい、この結果、光沢性が劣る傾向になると考えられる。
【００１７】
抄紙装置としては特に限定するものではなく、公知の長網抄紙機、円筒抄紙機、ヤンキー抄紙機、ツインワイヤーフォーマー、傾斜ワイヤーフォーナーなど、ドライヤーとしては、ヤンキードライヤー、他筒式ドライヤーなどが各種公知の抄紙機が使用できる。カレンダー処理など、公知の処理も可能である。
【００１８】
非透気性支持体としては、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、ポリオレフィン樹脂被覆紙、金属フォイル、合成紙、不織布などのシート類やＣＤ、ＤＶＤ、カードなどの基材などが例示される。中でも写真調のインクジェット記録用シートにするためには、合成紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。中でも、ポリエチレン樹脂被覆紙が好ましく、とりわけ、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂被覆紙、所謂ＲＣ紙からなる支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、特に好ましく用いられる。また、ゼラチンが塗工された支持体も好ましい。
【００１９】
ポリエチレン樹脂被覆紙では、ポリエチレン層の厚みは３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。ポリエチレン層の厚みが３μｍ未満であると、樹脂被覆時にポリエチレンの穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールが困難になる場合が多く、平滑性も得にくくなる。一方、５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。
【００２０】
［微粒子］
下塗り層形成用塗液に含まれる微粒子としては、例えば、非晶質シリカ（湿式法および乾式法によって製造される合成非晶質シリカ、およびアルミナ等によるカチオン変性シリカを含む）、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られる非晶質シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化チタン、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケート、アルミナ、アルミナ水和物、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメントなどが挙げられる。
これらの中でも、得られるインクジェット記録用シートの光沢、平滑性が高くなることから、非晶質シリカ、非晶質シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子、カオリン、クレー、焼成クレー、二酸化チタン、アルミノシリケート、アルミナ、アルミナ水和物、コロイダルシリカ、炭酸カルシウムを用いることがより好ましい。微粒子の平均粒子径は、特に光沢の観点から、５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
［バインダ］
バインダとしては、例えば、ゼラチン、セルロース類、デンプン、水分散性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、架橋剤による架橋が起こりにくく、インクジェット記録用シートの折り割れをより防止できることから、水分散性樹脂が好ましい。水分散性樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックスなどが挙げられる。水分散性樹脂のガラス転移温度は−５０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜３０℃であることがより好ましい。
【００２２】
［架橋剤］
下塗り層形成用塗液に含まれる架橋剤としては、例えば、ホウ素化合物、エポキシ化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも、ポリビニルアルコールと組み合わせた場合、増粘またはゲル化の進行が速いことから、ホウ素化合物が好ましく、ホウ酸および／またはホウ酸塩がより好ましい。ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられる。またホウ酸塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。四ホウ酸二ナトリウム（組成：Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）は、ホウ砂（ナトリウムの含水ホウ酸塩鉱物、組成：Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）として使用される。
【００２３】
下塗り層形成用塗液中の架橋剤濃度は、架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１ｇ／ｍ２以上になるように調整することが好ましい。架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１ｇ／ｍ２以上であれば、架橋剤により後述の水溶性樹脂を充分に架橋させることができる。
下塗り形成用塗液におけるバインダの含有量は、微粒子１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましい。バインダ含有量が、微粒子１００質量部に対して１質量部以上であれば、塗膜強度を高めることができ、２００質量部以下であれば、所望のインク吸収性を得ることができる。
【００２４】
また、下塗り層形成用塗液中には、インクジェット記録用シートの白色度を高めるために、蛍光染料を添加してもよいし、色相を調整するために、有色顔料を添加してもよい。
【００２５】
［塗工方法］
支持体への下塗り層形成用塗液の塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーター等が挙げられる。
【００２６】
下塗り層形成用塗液の塗工量は、架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１ｇ／ｍ２以上になる量が好ましい。架橋剤の塗工量が０．１ｇ／ｍ２以上であれば、インク受容層の皮膜強度および耐水性を充分に確保できる。さらに、架橋剤の塗工量は、固形分換算で３．０ｇ／ｍ２以下になる量が好ましい。架橋剤の塗工量が３．０ｇ／ｍ２以下であれば、水溶性樹脂の過度な架橋を防ぎ、インクジェット記録用シートの折り割れを防止できる。
その上で、下塗り層形成用塗液の塗工量は、固形分換算で１．０〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２．０〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２７】
下塗り層の層中水分は、１０％未満にならないように制御する必要がある。下塗り層の層中水分が１０％以上あれば、その上にインク受容層を形成した際のインクジェット記録用シートの表面強度を充分に確保できる。なお、下塗り層の層中水分は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。おそらく、下塗り層が水分を有する状態で、インク受容層を塗工することにより、架橋剤と水溶性樹脂の架橋反応が、インク受容層内部やインク受容層と下塗り層の界面だけでなく、下塗り層内部においても生じているため、表面強度が向上するものと考えられる。
【００２８】
［水分制御方法］
下塗り層の層中水分が１０％以上にするには、第１の工程の下塗り層形成用塗液を塗布後、乾燥しないで、或いは水分が１０％未満とならない範囲で乾燥した後で、第２の工程のインク受容層用塗液を塗布するとよい。乾燥を行う場合、乾燥方法としては特に制限されず、水分を制御するために、例えば、熱風または冷風による乾燥、赤外線照射による乾燥等を適用できる。
【００２９】
［水分の測定方法］
なお、下塗り層の層中水分の測定方法は、特に限定するものではないが、本発明者等は、赤外線水分計ＫＪＴ−１００（（株）ケット科学研究所製）を使用し測定した。なお、測定面の反対側にペーパロール等が接していると、その影響で測定値に誤差が生じることがあるので、測定面の反対側に他の部材が接していない箇所で測定を実施する。
赤外線水分計は、近赤外線域にある水の吸収波長（具体的には１．２μｍ、１．４５μｍ、１．９４μｍ）の光を塗被層に照射すると、層の水分に応じて光が吸収されるので、これを利用し、その減衰量から水分を測定するものである。厳密には、吸収波長のみの計測では、層の表面状態や色等の影響を受け、安定した測定が難しいため、水の影響を受けにくい近赤外線（参照波長）を別に設定し、吸収波長と参照波長の光を交互に照射し、反射してくる両波長光のエネルギーの比から、水分を算出する。
【００３０】
（第２の工程）
上記第１の工程の後、第２の工程として、下塗り層上に、微粒子と前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂とを含有するインク受容層形成用塗液を塗工してインク受容層を形成する。
【００３１】
［微粒子］
インク受容層形成用塗液に含まれる微粒子としては、下塗り層形成用塗液に含まれる微粒子と同じものを使用することができる。インク受容層形成用塗液に含まれる微粒子としては、得られるインクジェット記録用シートの光沢、インク吸収性のバランスが取り易いことから、非晶質シリカ、アルミノシリケート、アルミナ、アルミナ水和物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。インク受容層形成用塗液に含まれる微粒子においても、微粒子の平均二次粒子径は、特に光沢の観点から、０．７μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
［水溶性樹脂］
前記架橋剤により架橋が可能な水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、澱粉、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアクリルアミドおよびポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、インク吸収性、耐水性、ひび割れ防止の点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、重合度が２０００〜５０００であることが好ましく、３０００〜４５００であることがより好ましい。重合度が２０００未満では、得られるインク受容層の耐水性が不充分になる傾向にあり、５０００を超えるものは、実用上、入手が困難である。
【００３３】
水溶性樹脂は、微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。水溶性樹脂と架橋剤との質量比としては、２０：１〜１：２０が好ましく、１０：１〜１：１０がより好ましい。質量比をこの範囲内とすることにより、ひび割れ防止、耐経時ニジミおよびインク吸収性により優れるインクジェット記録用シートが得られる。
【００３４】
［その他の成分］
インク受容層形成用塗液には、本発明の目的が達成される範囲内において、水分散性樹脂が含まれていてもよい。水分散樹脂としては、上記バインダにおける水分散性樹脂と同じものが挙げられる。また、インク受容層形成用塗液には、カチオン性化合物が含まれていてもよい。カチオン性化合物としては、例えば、ポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性化合物の含有量としては、微粒子１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
また、インク受容層形成用塗液には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンターのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、さらには、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系、アルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。
【００３６】
さらに、インク受容層形成用塗液には、各種分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、有色顔料等の各種助剤が含まれていてもよい。
【００３７】
［塗工方法、乾燥方法］
下塗り層へのインク受容層形成用塗液の塗工方法および乾燥方法としては、下塗り層形成用塗液の塗工方法および乾燥方法と同様のものが適用できる。中でもダイコーター、リップコーター、カーテンコーター、スライドビードコーター等が好ましい。インク受容層形成用塗液の塗工量は、支持体が透気性支持体の場合には、インク受容層の塗工量が３〜２５ｇ／ｍ２になる量であることが好ましく、非透気性支持体の場合には、１０〜４０ｇ／ｍ２になる量であることが好ましい。塗工量が前記下限値以上であれば、充分なインク吸収性および画質を確保することができ、前記上限値以下であれば、インク受容層のひび割れを防止できる。また、塗工量が前記範囲であれば、銀塩写真に匹敵する画質を得ることができる。また、支持体が透気性支持体の場合には、インク受容層が湿潤状態であるうちに、鏡面ドラムに圧接して乾燥するキャスト方法で仕上げる方法もできる。
【００３８】
［光沢層］
本発明では、光沢を高めるために、インク受容層上に、微粒子を含有する光沢層を形成してもよい。光沢層中の微粒子としては特に限定されないが、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナは、優れた光沢が得られるので好ましい。
光沢層は、光沢発現を主目的とするため、インク定着機能は必ずしも必要とするものではないが、カチオン性の微粒子を選択することにより、定着性を高めることができる。カチオン性の微粒子としては、カチオン変性されたコロイダルシリカや気相法シリカ、またはアルミナ等が好ましい。アルミナの中では、気相法（フュームド）アルミナがより好ましい。
【００３９】
微粒子の形態は、コロイド状であることが好ましい。単分散体であっても凝集粒子分散体であってもよいが、高印字濃度、高光沢を得るために単分散体、もしくは凝集粒子分散体のなかでも粒子径の小さいものが主に好ましく用いられる。具体的には、平均一次粒子径３〜１００ｎｍ、平均（二次）粒子径７００ｎｍ以下の粒子から選択することが好ましい。
【００４０】
光沢層は、インク吸収性を阻害しない限り、上記水溶性樹脂を適宜含有してもよい。また、必要に応じて、前述のカチオン性化合物を含有することもできる。
【００４１】
光沢層の形成方法としては、例えば、インク受容層上に、微粒子と溶媒とを含有する光沢層形成用塗液を塗工し、その塗工した塗液を、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得るキャスト法を適用できる。鏡面ドラムから剥離しやすくするためには、光沢層形成用塗液中に各種離型剤を適宜添加してもよい。離型剤の添加量は微粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。
なお、支持体が非透気性支持体や低透気性支持体の場合、光沢層形成用塗液を塗工後直ちに、或いは塗工しながら鏡面ドラムに押し当て（例えば、国際公開第０３／０３９８８１号パンフレットに示されるようにニップする）、後工程の乾燥装置で乾燥するとよい。
【００４２】
光沢層形成用塗液の固形分塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗工量が少なすぎると、塗膜が薄くなり光による干渉色が生じやすく、一方、塗工量が多すぎると、インク吸収速度が著しく低下し、また、透明性が低下するおそれがある。
【００４３】
［その他の塗工層］
本発明は、透気性支持体のカールや搬送性などを改良する目的で裏面層を設けることが可能である。また、写真の風合いを出すために裏面層にポリエチレン層を設けても良い。
また、支持体の他面には、インクジェット記録、感熱記録、熱転写記録、磁気記録などの記録適性を付与する公知の記録層、粘着剤、接着剤などの接着剤層を形成してもよい。また、別の支持体と貼り合せたりすることも可能である。
【００４４】
以上説明したインクジェット記録用シートの製造方法では、支持体上に下塗り層形成用塗液を塗工して、微粒子がバインダで結着された下塗り層を形成するため、インク吸収性を高くできる。その上、支持体表面の凹凸を小さくすることができるため、インク受容層表面を平滑化することができ、インクジェット記録用シートの光沢を高くすることができる。
また、下塗り層形成用塗液が、微粒子とバインダとバインダを架橋させない架橋剤を含むものであるから、下塗り層の架橋を抑制できる。これにより、下塗り層が硬くなることを防止できるため、インクジェット記録用シートの折り割れを防止できる。
さらに、架橋剤の含まれた下塗り層が乾燥していない状態、或いは乾燥しても水分が１０％以上の状態でインク受容層形成用塗液を塗工するため、インクジェット記録用シートの表面強度を向上することが出来る。
すなわち、上記インクジェット記録用シートの製造方法によれば、光沢、画質、インク吸収性のいずれもが優れている上に、折り割れが防止され、かつ表面強度の優れたインクジェット記録用シートを製造できる。
しかも、この製造方法では、支持体上に塗工する下塗り層形成用塗液に架橋剤が含まれており、かつ、下塗り層を充分に乾燥することなくインク受容層形成用塗液を塗工するため、インクジェット記録用シート製造のための工程を簡略化することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％のことである。
【００４６】
（シリカゾルＡ）
ゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均一次粒子径：１２ｎｍ、平均二次粒子径：約３００ｎｍ）の２０％水分散液を調製し、湿式法のシリカゾルであるシリカゾルＡとした。
【００４７】
（シリカゾルＢ）
市販気相法シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドミルにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍの１０％シリカ分散液を調製した。このシリカ分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、シリカの凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍの８％分散液を調製してシリカゾルＢを得た。
【００４８】
（支持体Ａ）
木材パルプ（ＬＢＫＰ：フリーネス＝４５０ｍｌＣＳＦ，Ｚｅ−Ｅ−Ｐ−Ｄの４段シーケンスで製造した塩素フリーパルプ）１００部に、填料Ａを７部、市販サイズ剤０．０４部、硫酸バンド０．４５部、澱粉１．００部、歩留向上剤少々よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１７５ｇ／ｍ２の上質紙を得た後、ドライヤー、サイズプレス、１００ｋｇ／ｃｍの線圧でスーパーカレンダー処理を施し、紙支持体とした。上記サイズプレス工程にはカルボキシル変性ポリビニルアルコールとデンプン（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ（株）製）を４：１で混合溶解させたもの６．５％、外添サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（商品名：ＳＰＫ−２８７、荒川化学工業（株）製）０．５％を含むサイズプレス液を使用した。得られた紙支持体の灰分は５％、厚さは２００μｍであった。
【００４９】
（支持体Ｂ）
上記支持体Ａの両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記ポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ２となるようにＴ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）により塗工した。また、下記ポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ２となるように上記溶融押出し機で塗工した。その後、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体Ｂを得た。
【００５０】
［ポリオレフィン樹脂組成物１］
直鎖型低密度ポリエチレン（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を混合して、ポリオレフィン樹脂組成物１を得た。
【００５１】
［ポリオレフィン樹脂組成物２］
高密度ポリエチレン（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合して、ポリオレフィン樹脂組成物２を得た。
【００５２】
（支持体Ｃ）
市販のポリプロピレン合成紙（商品名：ユポＧＷＧ−１４０、ユポコーポレーション社製）を支持体Ｃとした。
【００５３】
実施例１
支持体Ａ上に、下記下塗り層形成用塗液Ａを、メイヤーバーを用いて塗工量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥することなく、下記インク受容層形成用塗液Ａをダイコーターで塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥してインク受容層を形成した。塗工の際の下塗り層Ａの層中水分は６５％であった。
［下塗り層形成用塗液Ａの調製］
シリカゾルＡ１００部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス３０部、ホウ砂２０部を混合攪拌して下塗り層形成用塗液Ａとした。
［インク受容層形成用塗液Ａの調製］
シリカゾルＢ１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５、重合度：３５００、ケン化度：９８％）２４部を混合し、インク受容層形成用塗液Ａとした。
【００５４】
実施例２
実施例１において、支持体Ａの代わりに支持体Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００５５】
実施例３
実施例１において、支持体Ａの代りに支持体Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００５６】
実施例４
実施例１において、下塗り層形成用塗液Ａで用いたスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの代わりに、アクリル共重合体ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００５７】
実施例５
実施例１において、下塗り層形成用塗液Ａで用いたホウ砂２０部の代わりにホウ砂１：ホウ酸１の混合液５０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００５８】
実施例６
実施例１において、下塗り層形成用塗液Ａで用いたシリカゾルＡの代わりに、重質炭酸カルシウム分散液（備北粉化製、商品名：ソフトン２２００、粒子径１．０μｍ、６０％水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。下塗り層の層中水分は５８％であった。
【００５９】
実施例７
実施例１において、下塗り層を塗布後、冷風乾燥機により乾燥を行い、下塗り層Ａの層中水分を３５％とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６０】
実施例８
実施例１において、下塗り層を塗布後、熱風乾燥機により乾燥を行い、下塗り層Ａの層中水分を１２％とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６１】
実施例９
（光沢層を有するインクジェット記録用シートの作成）
カチオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学工業社製）１００部とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド３部を混合し、１０％に希釈してシリカ分散液を調製した。次いで、このシリカ分散液を実施例１で得られたインクジェット記録用シートのインク受容層上に塗工した。そして、湿潤状態にあるうちに、塗工面を、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げの鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接して光沢層を形成、乾燥してインクジェット記録用シートを得た。光沢層の厚みは１μｍであった。
【００６２】
実施例１０
実施例１において、下塗り層形成用塗液の塗工量を５．０ｇ／ｍ２から１．５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６３】
実施例１１
実施例１において、インク受容層形成用塗液の塗工量を１０ｇ／ｍ２から４ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６４】
比較例１
実施例１において、下塗り層を塗布後、熱風乾燥機により乾燥を行い、下塗り層Ａの層中の水分を、４％とした。この下塗り層Ａ上に、インク受容層形成用塗液Ａを塗工してインク受容層を形成した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６５】
比較例２
（下塗り層Ｂの形成）
シリカゾルＡ１００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１３５、クラレ社製）２０部、および少量の消泡剤、分散剤および水を混合して、下塗り層形成用塗液Ｂを得た。そして、この下塗り層形成用塗液を、メイヤーバーを用いて塗工量が５．０ｇ／ｍ２となるように支持体Ａ上に塗工し、乾燥して下塗り層Ｂを設けた。層中の水分は、４％であった。
（インク受容層の形成）
次に、下塗り層上に、ロールコーターで３％ホウ砂水溶液を０．６ｇ／ｍ２で塗工した後、塗工したホウ砂水溶液が乾燥しないうちに、その上にインク受容層形成用塗液Ａを、ダイコーターにより、塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥してインク受容層を設けて、インクジェット記録用シートを得た。
【００６６】
比較例３
実施例１において、下塗り層形成用塗液Ａ中に、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１３５、クラレ社製）２０部を添加したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートの製造を試みた。しかし、下塗り層形成用塗液中のホウ砂とポリビニルアルコールとがゲル化を起こしたため、支持体上に下塗り層形成用塗液を塗工できなかった。そのため、インクジェット記録用シートの製造を中止した。
【００６７】
（評価方法）
上述した実施例および比較例におけるインク受容層形成用途液のダイ塗工適性、インクジェット記録用シートにおけるインク受容層のひび割れ、折り割れおよび表面強度、７５度表面光沢度、インク吸収性、印字濃度を以下のように評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
（ダイ塗工適性）
インク受容層形成用塗液を塗工した際のダイ塗工適性を目視により評価した。
◎：インク受容層形成用塗液が架橋剤によってゲル化せず、操業良好な状態。
○：塗工面の両端付近のインク受容層形成用塗液がややゲル化したが、実用上問題ない状態。
×：インク受容層形成用塗液が架橋剤によってゲル化し、操業不可能な状態。
【００６９】
（インク受容層のひび割れ）
インク受容層のひび割れの程度を目視により評価した。
◎：ひび割れがまったく見られない。
○：若干ひび割れが発生するが、実用上問題ない。
×：ひび割れが発生し、実用上問題あり。
【００７０】
（インク受容層の折り割れ）
インク受容層の折り割れの程度を目視により評価した。
◎：折り割れがまったく見られない。
○：若干折り割れが発生するが、実用上問題ない。
×：折り割れが発生し、実用上問題あり。
【００７１】
（表面強度）
インクジェット記録用シートの最表層（インク受容層又は光沢層）上にテープ（商品名：メンディングテープ、住友スリーエム社製）を貼りつけ、軽く指を押さえてから剥離する。
◎：最表層がまったく取れない。
○：最表層が若干取れるが、実用上問題ないレベル。
△：最表層が多少取れるが、実用上問題ないレベル。
×：最表層がかなり取れて、実用上問題あるレベル。
【００７２】
（７５度表面光沢度）
ＪＩＳ−Ｐ８１４２に記載の方法により、インクジェット記録用シートのインク受容層表面の７５度光沢度を測定した。
【００７３】
（インク吸収性）
インクジェットプリンターＰＩＸＵＳ  ｉＰ４１００キヤノン社製）により、グリーンベタ印字を行い、ベタ印字部のインク吸収の程度を目視により評価した。インクカートリッジとしては、キヤノン社製ＢＣＩ−７Ｂｋ、ＢＣＩ−７Ｃ、ＢＣＩ−７Ｍ、ＢＣＩ−７ＹおよびＢＣＩ−３ｅＢｋを用いた。
５：ベタ印字部にムラが見られず、良好な状態。
４：ベタ印字部にムラが若干見られるが、問題にはならないレベル。
３：ベタ印字部にムラが若干見られるが、殆ど問題にはならないレベル。
２：ベタ印字部にムラが多少見られるが、使用状況によっては問題となるレベル。
１：ベタ印字部にムラが見られるが、問題となるレベル。
【００７４】
（印字濃度）
インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８２０（セイコーエプソン社製）により、黒ベタ印字を行い、黒ベタ印字部をグレタグマクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製、ＲＤ−１９Ｉ）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。なお、インクカートリッジとしては、セイコーエプソン社製ＩＣＢｋ３２、ＩＣＣ３２、ＩＣＭ３２、ＩＣＹ３２、ＩＣＬＣ３２およびＩＣＬＭ３２を使用した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
支持体上に、微粒子と架橋剤と特定のバインダを含む下塗り層形成用塗液を塗工し、該下塗り層の層中水分が１０％以上である状態で、その上に、インク受容層形成用塗液を塗工した実施例１〜１１のインクジェット記録用シートの製造方法によれば、インク受容層形成用塗液のダイ塗工適性が優れていた。また、得られたインクジェット記録用シートは、ひび割れ、折り割れが防止され、かつ表面強度が優れていた。さらには、下塗り層上に架橋剤水溶液を塗工した後に、インク受容層形成用塗液を塗工して得た比較例２のインクジェット記録用シートと同等以上の光沢、インク吸収性、印字濃度（画質）を示した。
これに対し、支持体上に架橋剤を含まず、水溶性樹脂を含む下塗り層形成用塗液を塗工して下塗り層を形成した後、下塗り層に架橋剤水溶液を塗工した比較例２のインクジェット記録用シートの製造方法では、インク受容層の折り割れが生じ、表面強度も劣っていた。