(57)【要約】【課題】炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の最外層である炭化ジルコニウム層の密度算出方法の提供。【解決手段】露出する炭化ジルコニウム層を有する炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の質量Ｗａ及び体積Ｖａを測定した後に、前記炭化ジルコニウム層を除去し、得られる炭化ジルコニウム層除去燃料粒子の質量Ｗｂ及び体積Ｖｂを測定し、（１）式により前記炭化ジルコニウム層の密度ρＺｒＣを算出することを特徴とする炭化ジルコニウム層密度測定法。ρＺｒＣ＝（Ｗａ−Ｗｂ）／（Ｖａ−Ｖｂ）・・・・・・・・・・・・・・（１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料核の外表面に複数層の被覆層が形成され、露出する炭化ジルコニウム層を有する炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の質量Ｗａ及び体積Ｖａを測定する第一測定工程、
前記炭化ジルコニウム層を除去する除去工程、
前記炭化ジルコニウム層を除去して成る炭化ジルコニウム層除去燃料粒子の質量Ｗｂ及び体積Ｖｂを測定する第二測定工程、
（１）式により前記炭化ジルコニウム層の密度ρＺｒＣを算出する算出工程、
を有することを特徴とする炭化ジルコニウム層密度測定法。
ρＺｒＣ＝（Ｗａ−Ｗｂ）／（Ｖａ−Ｖｂ）・・・・・・・・・・・・・・（１）
【請求項２】
前記除去工程は、５２０℃以上６２０℃以下の熱処理を前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子に行い、炭化ジルコニウムが酸化して生じる酸化ジルコニウムを、機械的処理又は化学的処理により除去することを特徴とする請求項１に記載の炭化ジルコニウム層密度測定法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は炭化ジルコニウム層密度測定法に関し、特に、燃料核の表面側から第三層目に用いた炭化ジルコニウムの密度を容易に測定することができる炭化ジルコニウム層密度測定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温ガス炉は、燃料を含む炉心構造を、熱容量が大きくて高温健全性の良好な黒鉛で構成している。高温ガス炉において、冷却ガスとして高温下でも化学反応の起こらないヘリウムガス等の気体を用いることにより、安全性が高く、出口温度が高い場合でも冷却ガスを取り出すことが可能となり、約９００℃の高温熱は、発電はもちろん水素製造や化学プラント等、幅広い分野での安全な熱利用を可能にする。
【０００３】
高温ガス炉の高温ガス炉用燃料は、二酸化ウラン（以下、「ＵＯ２」と略す場合がある。）をセラミックス状に焼結した、直径約３５０μｍ以上６５０μｍ以下の燃料核の周囲に計四層の被覆を施してなる。
【０００４】
第一層は、密度が約１ｇ/ｃｍ３の低密度熱分解炭素からなり、ガス状の核分裂生成物（以下、「ＦＰ」と略す場合がある。）のガス溜めとしての機能及び燃料核のスウェリングを吸収するバッファとしての機能を有する。第二層は、密度が約１．８ｇ/ｃｍ３の高密度熱分解炭素からなり、ガス状ＦＰの保持機能を有する。第三層は、炭素珪素（以下、「ＳｉＣ」と略す場合がある。）もしくは炭化ジルコニウム（以下、「ＺｒＣ」と略す場合がある。）からなり、固体ＦＰの保持機能を有し、被覆層の主要な強度材である。第四層は、第二層と同様に密度が約１．８ｇ/ｃｍ３の高密度熱分解炭素からなり、ガス状ＦＰの保持機能を有し、かつ第三層の保護層としての機能も有する。
【０００５】
一般的な被覆粒子の直径は、約５００μｍ以上１０００μｍ以下である。被覆粒子は黒鉛マトリックス中に分散させ、一定形状の燃料コンパクトの形に成型加工される。さらに、黒鉛でできた筒にコンパクトを一定数量入れ、上下に栓をした燃料棒の形にされる。最終的に燃料棒は、六角柱型黒鉛ブロックの複数の挿入口に入れられ、この六角柱型ブロックを多数個、ハニカム配列に複数段重ねて炉心を構成している。
【０００６】
以上のような高温ガス炉用燃料は、一般的に以下のような工程を経て製造される。
【０００７】
まず、酸化ウランの粉末を硝酸に溶かして硝酸ウラニル原液とする。次に、この硝酸ウラニル原液に純水及び増粘剤を添加し、攪拌して滴下原液とする。増粘剤は、滴下された硝酸ウラニルの液滴が落下中に自身の表面張力により真球状になるように添加される。増粘剤としては、例えばポリビニルアルコール樹脂、アルカリ条件下で凝固する性質を有する樹脂、ポリエチレングリコール、メトローズ等を用いることができる。調製された滴下原液は、所定の温度に冷却されることにより、その粘度が調製され、細径の滴下ノズルを用いてアンモニア水溶液に滴下される。このアンモニア水溶液に滴下された液滴は、アンモニア水溶液表面に達するまでの間に、アンモニアガスが吹きかけられる。このアンモニアガスによって、液滴表面がゲル化されるので、アンモニア水溶液表面到達時における液滴の変形を防止することができる。アンモニア水溶液中における液滴中の硝酸ウラニルは、アンモニアと十分に反応し、重ウラン酸アンモニウムとなる。これにより、アンモニア水溶液中で重ウラン水溶液粒子が形成される。重ウランアンモニウム粒子は、大気中で焙焼されて三酸化ウラン粒子が形成された後、三酸化ウラン粒子が還元及び焼結されることにより、高密度のセラミック状二酸化ウラン燃料核粒子を形成する。
【０００８】
この燃料核粒子を流動床に装荷し、被覆層を形成するためのガスを熱分解させることにより被覆を施す。第一層の低密度熱分解炭素の場合は、約１４００℃でアセチレンを熱分解する。また、第二層及び第四層の高密度熱分解炭素の場合は、約１４００℃でプロピレンを熱分解する。第三層がＳｉＣである場合は、約１６００℃でメチルトリクロロシランを熱分解し、第三層がＺｒＣである場合は、約１５００℃で、（Ｘ）式の反応により被覆を施す。
【０００９】
【化１】
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被覆層が形成され、被覆燃料粒子を形成した後、高温ガス炉用燃料は、一般的な燃料コンパクトに成型される。この燃料コンパクトは、高温ガス炉用燃料を黒鉛粉末、粘結剤等からなる黒鉛マトリックス材とともに、中空円筒形等又は円筒形にプレス成型又はモールド成型したのち、焼成して得られる。
【００１０】
非特許文献１において、第三層としてＳｉＣを用いた場合、ＳｉＣの密度を測定する方法が示されている。
【００１１】
第四層まで被覆した被覆燃料粒子を機械的に破壊し、酸化雰囲気下で約８００℃で焙焼される。これにより、第一層、第二層、及び第四層を一酸化炭素や二酸化炭素に酸化させ、気化させる。第三層のＳｉＣ層はそのままの状態を保ち、燃料核であるＵＯ２は酸化して八酸化三ウラン（以下、「Ｕ３Ｏ８」と略す場合がある。）となる。このＳｉＣとＵ３Ｏ８とを硝酸溶液で煮沸するとＵ３Ｏ８は溶解し、ＳｉＣの破片のみが残存する。前記ＳｉＣの破片を第三層の検査試料とし、硝酸溶液から取り出す。
【００１２】
取り出した検査試料は例えば、浮遊沈降法により密度を測定することができる。
【００１３】
具体的には、ヨウ化メチレン−ベンゼン等の重液を使用し、検査試料が重液中で一定時間浮遊することを確認した後、比重瓶を用いて重液の密度を測定する。この測定値が、ＳｉＣの密度とされる。
【００１４】
上記の密度測定方法は被覆燃料粒子の第三層がＳｉＣである場合には適用できるが、被覆燃料粒子の第三層がＺｒＣである場合には適用し難い。適用し難い理由は、被覆燃料粒子を空気中で焙焼した場合に、ＺｒＣが酸化ジルコニウムへと酸化されてしまうことにより、ＺｒＣの体積が変化してしまうので浮遊沈降法では密度測定の結果が不正確になるからである。また、何らかの方法によりＺｒＣの形で取り出せたとしても、ＳｉＣの密度測定に用いた浮遊沈降法では、ＺｒＣはＳｉＣより密度が相当高いので、適当な溶媒を見出すのが困難であり、結局のところ浮遊沈降法は採用されない。
【００１５】
【非特許文献１】小林紀昭、塩沢周策、林君夫  ほか、”高温工学試験研究炉の燃料検査基準”ＪＡＥＲＩ−Ｍ  ９２−０７９（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
この発明が解決しようとする課題は、浮遊沈降法によらない、炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の最外層を被覆している炭化ジルコニウム層密度測定法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決する手段として、
請求項１は、
「燃料核の外表面に複数層の被覆層が形成され、露出する炭化ジルコニウム層を有する炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の質量Ｗａ及び体積Ｖａを測定する第一測定工程、
前記炭化ジルコニウム層を除去する除去工程、
前記炭化ジルコニウム層を除去して成る炭化ジルコニウム層除去燃料粒子の質量Ｗｂ及び体積Ｖｂを測定する第二測定工程、
（１）式により前記炭化ジルコニウム層の密度ρＺｒＣを算出する算出工程、
を有することを特徴とする炭化ジルコニウム層密度測定法。
ρＺｒＣ＝（Ｗａ−Ｗｂ）／（Ｖａ−Ｖｂ）・・・・・・・・・・・・・・（１）」であり、
請求項２は、
「前記除去工程は、５２０℃以上６２０℃以下の熱処理を前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子に行い、炭化ジルコニウムが酸化して生じる酸化ジルコニウムを、機械的処理又は化学的処理により除去することを特徴とする請求項１に記載の炭化ジルコニウム層密度測定法。」である。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によると、浮遊沈降法では困難であった炭化ジルコニウムの密度測定を簡便に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１に示された、この発明の炭化ジルコニウム層密度測定法の一実施例を説明する。
【００２０】
この発明の炭化ジルコニウム層密度測定法は、第一測定工程と、除去工程と、第二測定工程と、算出工程とを有する。
【００２１】
前記第一測定工程では、複数の被覆層で燃料核を被覆するとともに炭化ジルコニウム層が露出してなる炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の質量及び体積を測定する。
【００２２】
換言すると、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子は、燃料核と、その表面を被覆する複数の被覆層とを有し、炭化ジルコニウム層が露出している。前記燃料核は二酸化ウラン、酸化プルトニウム等の核物質で形成されることができる。前記被覆層は、その最外層が炭化ジルコニウムで形成され、最外層以外の被覆層は炭素で形成されることができる。このような前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子は、例えば高温ガス炉用燃料粒子を製造する過程で、炭化ジルコニウムまで被覆した後に、流動ガスを瞬間的に停止させ、噴流している被覆粒子の一部を取り出すことで得ることができる。
【００２３】
前記高温ガス炉用燃料粒子は、従来公知の方法により製造されることができ、例えば、セラミック状をした高密度の二酸化ウラン燃料核粒子を流動床に供給し、この流動床内で約１３００〜１４００℃で例えばアセチレンを分解することにより形成される炭素を前記二酸化ウラン燃料核粒子の表面に沈着して低密度熱分解炭素から成る第一層を形成し、次いで約１４００℃で例えばプロピレンを分解することにより形成される炭素を第一層の表面に沈着して高密度熱分解炭素から成る第二層を形成し、次いで例えば臭素とジルコニウムとを約６００℃で反応させて生じるジルコニウム臭化物とメタンとの混合物を約１５００℃に加熱することにより得られる炭化ジルコニウムからなる第三層を形成し、最終的には、この第三層の表面に、約１４００℃でプロピレンを熱分解することにより形成される炭素を沈着して、高密度熱分解炭素からなる第四層を形成することにより、製造される。
【００２４】
この発明においては、前記高温ガス炉用燃料粒子を製造する過程で得られるところの、炭化ジルコニウムで第三層を形成してなる燃料粒子を、この発明における炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子とすることができる。
【００２５】
前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の質量は、通常の質量測定装置を用いて測定することができる。その質量測定装置は、炭化ジルコニウム層の密度を測定する精度に応じて適宜に選定され、例えば電磁平衡式電子天秤を挙げることができる。測定した前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の質量を（１）式中ではＷａとする。
【００２６】
前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の体積は、通常の体積測定法を用いて測定することができる。その体積測定法は、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の性状に応じて適宜に選定され、例えば液浸置換法、又はガス置換法等が挙げることができる。前記液浸置換法では、例えば前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子を覆うのに十分な量の浸液をチャップマンフラスコに秤り取り、精秤した前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子を浸液に加えて振とう等により空気を追い出した後、浸液と前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子とを合わせた体積を秤ることにより、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子で置き換えられた浸液量の体積を測定できる。浸液の選定は前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の性状に応じて適宜に選定され、例えば、水又はアルコール等を用いることができる。また、前記ガス置換法では、例えば既知の体積を有する加圧可能な定容積の二つの容器をバルブを介して連結し、両容器が大気圧で平衡状態のときにバルブを閉状態にして一方に前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子を投入した後、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子を投入した容器を加圧してバルブを開状態にすると、両容器は大気圧以上の圧力で平衡状態となり、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子を投入した容器の体積、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子を投入しない容器の体積、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子を投入した容器の加圧したときの圧力、及び、加圧後にバルブを開状態にした後の容器の圧力、を用いて状態方程式より前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の体積を測定できる。測定した前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の体積を（１）式中ではＶａとする。
【００２７】
前記除去工程では、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の炭化ジルコニウム層を除去する工程である。
【００２８】
前記除去工程は、例えば、質量Ｗａ及び体積Ｖａが測定された前記炭化ジルコニウム層燃料粒子を熱処理装置に投入し、５２０℃以上６２０℃以下の大気雰囲気中で前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子に熱処理を行う。熱処理温度が５２０℃未満であると炭化ジルコニウムが酸化しないことがあり、一方、６２０℃を越えると内側の熱分解炭素層までが酸化されてしまうことがあるので好ましくない。この発明の目的が達成され、さらに前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の炭化ジルコニウム層が酸化される限り、熱処理装置の選定及び熱処理時間は限定されない。前記熱処理装置は、例えばマッフル炉、又はるつぼ炉等を用いることができる。また、熱処理時間は、例えば１５分以上５時間以下が好ましい。なぜなら、熱処理を１５分未満の時間だけ行うときは前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子が十分に酸化しないことがあり、５時間を超えて熱処理を行うと炭化ジルコニウムの酸化が完了しているにもかかわらずに加熱することになることがあって経済的ではないからである。この熱処理時間は、粒子形状に合わせて適宜に決定することが好ましい。また、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の熱処理を行う環境は、経済的に熱処理を行う好適な環境であるという理由により大気雰囲気中であってもよく、また、より熱処理の時間短縮の必要性があるときは酸素を適宜に注入することにより酸素雰囲気中で熱処理を行ってもよい。
【００２９】
この熱処理により、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の炭化ジルコニウムが酸化ジルコニウムに酸化される。
【００３０】
炭化ジルコニウムの前記熱処理により生じた酸化ジルコニウムは、酸化ジルコニウム層に隣接する内側の層に付着していることが多いので、酸化ジルコニウムを除去する必要がある。そこで、酸化ジルコニウムが機械的処理又は化学的処理により除去される。これにより、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子から炭化ジルコニウム層を除去した炭化ジルコニウム層除去燃料粒子を得ることができる。
【００３１】
炭化ジルコニウム層除去燃料粒子は、燃料核と、その表面を被覆する複数の被覆層とを有し、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の最外層を構成する炭化ジルコニウム層を除去することにより形成される。
【００３２】
前記機械的処理では、例えば揮発性の有機溶剤中に粒子を投入して、超音波洗浄等で酸化ジルコニウムを除去する処理を挙げることができる。揮発性の有機溶剤には、炭化ジルコニウム層よりも内側の層に影響を及ぼさない溶剤を選定することが好ましい。揮発性の有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、若しくはプロパノール等の低級アルコール、又は、アセトン等の低級ケトンを挙げることができる。
【００３３】
前記化学的処理では、例えば濃硫酸、硝酸、及びフッ化水素酸の混合溶液で酸化ジルコニウムを除去する処理を挙げることができる。酸化ジルコニウムが除去できる限り前記混合溶液の処理条件を適宜変更することができる。例えば、酸化ジルコニウムの除去の効率を上げるために混合溶液を１００℃以上２００℃以下に加熱するのもよい。
【００３４】
前記第二測定工程では、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の最外層を構成する炭化ジルコニウム層を除去して成る前記炭化ジルコニウム層除去燃料粒子の質量及び体積を測定する。
【００３５】
前記第二測定工程は、前記炭化ジルコニウム層除去燃料粒子を洗浄した後、乾燥させ、前記炭化ジルコニウム層除去燃料粒子の質量（これを（１）式中ではＷｂとする。）及び体積（これを（１）式中ではＶｂとする。）を測定する。前記炭化ジルコニウム層除去燃料粒子の質量及び体積を測定する装置及び／又は測定法と、前記炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の質量及び体積を測定する装置及び／又は測定法とは、同一であってもよく、また、必ずしも同一である必要はない。前記炭化ジルコニウム層除去燃料粒子の性状と、炭化ジルコニウム層の密度を測定する精度とに応じて、前記炭化ジルコニウム層除去燃料粒子の質量及び体積を測定する装置及び／又は測定法を適宜に選定することができる。
【００３６】
前記算出工程では、測定した質量Ｗａ及び質量Ｗｂ並びに体積Ｖａ及び体積Ｖｂを用いて（１）式により炭化ジルコニウムの密度ρＺｒＣが算出される。
ρＺｒＣ＝（Ｗａ−Ｗｂ）／（Ｖａ−Ｖｂ）・・・・・・・・・・・・・・・（１）
算出された炭化ジルコニウム層の密度は、炭化ジルコニウム層を含む燃料粒子の管理項目にすることができ、炭化ジルコニウム層を含む燃料粒子の品質管理等に役立てることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、炭化ジルコニウム層の密度測定のために行う炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子の処理手順を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    燃料粒子（炭化ジルコニウム層被覆燃料粒子）
２    燃料核
３    低密度熱分解炭素
４    高密度熱分解炭素
５    炭化ジルコニウム
６    酸化ジルコニウム
７    燃料粒子（炭化ジルコニウム層除去燃料粒子）
【図１】
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