(57)【要約】【課題】屈折率が高く、可視光線の波長帯域における着色が無く、透明性に優れた複合ルチル微粒子と複合ルチル微粒子分散液及び高屈折率材料、高屈折率部材、並びに複合ルチル微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の複合ルチル微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下、格子定数がルチル型酸化チタンの−３０％以上かつ３０％以下であるルチル型構造の粒子Ａをルチル型酸化チタンからなる外殻層により被覆したコアシェル粒子であり、この粒子Ａは、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅの群から選択された１種または２種以上を含む酸化物、または、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択された１種または２種以上を１モル％以上かつ２５モル％以下含む複合チタン酸化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下のルチル型構造を有する粒子Ａをルチル型酸化チタンからなる外殻層により被覆してなることを特徴とする複合ルチル微粒子。
【請求項２】
前記粒子Ａの格子定数は、前記ルチル型酸化チタンの格子定数の−３０％以上かつ３０％以下であることを特徴とする複合ルチル微粒子。
【請求項３】
前記粒子Ａは、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅの群から選択された１種または２種以上を含む酸化物であることを特徴とする請求項２記載の複合ルチル微粒子。
【請求項４】
前記粒子Ａは、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択された１種または２種以上を１モル％以上かつ２５モル％以下含み、残部をＴｉ及び不可避不純物とした複合チタン酸化物であることを特徴とする請求項２記載の複合ルチル微粒子。
【請求項５】
平均一次粒子径は３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の複合ルチル微粒子。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の複合ルチル微粒子を溶媒中に分散してなることを特徴とする複合ルチル微粒子分散液。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の複合ルチル微粒子を含有してなることを特徴とする高屈折率材料。
【請求項８】
請求項７記載の高屈折率材料により形成してなることを特徴とする高屈折率部材。
【請求項９】
平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下のルチル型構造を有する粒子Ａをチタン化合物を含む溶液にて化学処理し、前記粒子Ａの表面にルチル型酸化チタンを析出させることにより、前記表面にルチル型酸化チタンからなる外殻層を形成することを特徴とする複合ルチル微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ルチル微粒子と複合ルチル微粒子分散液及び高屈折率材料、高屈折率部材、並びに複合ルチル微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、各種光学薄膜、各種光学レンズ、各種光学樹脂、各種光学成形品等の光学部品に好適に用いられ、可視光線の領域に吸収が無く、透明で、しかも高屈折率を有する複合ルチル微粒子、この複合ルチル微粒子を溶媒中に分散した複合ルチル微粒子分散液、この複合ルチル微粒子を含有した高屈折率材料及び高屈折率部材、この複合ルチル微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明なプラスチックやガラス等の基材の表面、透明樹脂フィルムや透明樹脂シート、あるいは透明樹脂成形体を高屈折率化するために、バインダーとなる樹脂に高屈折率の無機酸化物微粒子を混合して複合樹脂組成物とすることにより、高屈折率化を図る方法が多く採用されている。
ここで用いられる無機酸化物微粒子としては、複合樹脂組成物を高屈折率の透明体とするために超微粒子が用いられている。この超微粒子の屈折率は高ければ高いほど好ましい。
この無機酸化物微粒子としては、一般に可視光線の波長帯域において吸収の無いものが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化タンタル等からなる金属酸化物微粒子が用いられている。中でも酸化チタン微粒子は、屈折率が最も高く、しかも化学的に安定であるために、好ましい高屈折率材料である。
【０００３】
酸化チタンには、代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型があり、従来の透明高屈折率体ではアナターゼ型酸化チタン微粒子が主に用いられてきたが、このアナターゼ型酸化チタン微粒子は、可視光線の波長帯域での吸収が無く、透明性が高いものの、紫外線吸収による光活性が高く光触媒としての機能を有するために、有機系の樹脂と混合した場合に、紫外線による樹脂の劣化が生じ、その結果、耐久性に劣るという問題点があった。
そこで、近年、このアナターゼ型酸化チタン微粒子に代わる高屈折率材料としてルチル型酸化チタン微粒子が注目されており、さまざまな提案もなされている（特許文献１〜３参照）。
また、このルチル型酸化チタン微粒子は、着色力、隠蔽力に優れていることから、白色顔料として多くの分野、例えば、化学繊維、インキ、塗料、化粧品、医薬品等の各種分野で使用されている。
【特許文献１】特開平２−２５５５３２号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３５２１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来のルチル型酸化チタン微粒子では、粒子径が数１００ｎｍと大きいために透明性が不十分で、高屈折率の透明体を作製するための材料としては不十分なものであった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、従来に比して更なる高屈折率化が可能であり、しかも、可視光線の波長帯域における着色が無く、透明性に優れた複合ルチル微粒子と複合ルチル微粒子分散液及び高屈折率材料、高屈折率部材、並びに複合ルチル微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ルチル型構造を有する粒子Ａをコアとし、この粒子Ａを、ルチル型酸化チタンからなる外殻層により被覆してコアシェル型粒子とすることにより、屈折率が高く、かつ、可視光線の波長帯域における着色が無く、透明性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の複合ルチル微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下のルチル型構造を有する粒子Ａをルチル型酸化チタンからなる外殻層により被覆してなることを特徴とする。
【０００８】
前記粒子Ａの格子定数は、前記ルチル型酸化チタンの格子定数の−３０％以上かつ３０％以下であることが好ましい。
前記粒子Ａは、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅの群から選択された１種または２種以上を含む酸化物であることが好ましい。
前記粒子Ａは、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択された１種または２種以上を１モル％以上かつ２５モル％以下含み、残部をＴｉ及び不可避不純物とした複合チタン酸化物であることが好ましい。
平均一次粒子径は３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の複合ルチル微粒子分散液は、本発明の複合ルチル微粒子を溶媒中に分散してなることを特徴とする。
本発明の高屈折率材料は、本発明の複合ルチル微粒子を含有してなることを特徴とする。
本発明の高屈折率部材は、本発明の高屈折率材料により形成してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の複合ルチル微粒子の製造方法は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下のルチル型構造を有する粒子Ａをチタン化合物を含む溶液にて化学処理し、前記粒子Ａの表面にルチル型酸化チタンを析出させることにより、前記表面にルチル型酸化チタンからなる外殻層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合ルチル微粒子によれば、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下のルチル型構造を有する粒子Ａをルチル型酸化チタンからなる外殻層により被覆したので、従来のアナターゼ型やルチル型の酸化チタン微粒子と比べて屈折率をさらに高めることができる。また、従来のルチル型の酸化チタン微粒子と比べて平均粒子径が小さいので、可視光線の波長帯域における着色が無く、透明性に優れたものとすることができる。
また、外殻層がルチル型酸化チタンにより構成されているので、表面における触媒活性が従来のアナターゼ型の酸化チタン微粒子と比して小さく、この複合ルチル微粒子を樹脂に混合して複合樹脂組成物とした場合においても、樹脂の劣化を抑制することができる。
【００１２】
本発明の複合ルチル微粒子の製造方法によれば、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下のルチル型構造を有する粒子Ａをチタン化合物を含む溶液にて化学処理し、前記粒子Ａの表面にルチル型酸化チタンを析出させることにより、前記表面にルチル型酸化チタンからなる外殻層を形成するので、従来のアナターゼ型やルチル型の酸化チタン微粒子と比べて屈折率が高く、可視光線の波長帯域における着色が無く、透明性に優れた複合ルチル微粒子を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の複合ルチル微粒子と複合ルチル微粒子分散液及び高屈折率材料、高屈折率部材、並びに複合ルチル微粒子の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
「複合ルチル微粒子」
本発明の複合ルチル微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下のルチル型構造を有する粒子Ａをコア（核）とし、この核となる粒子Ａをルチル型酸化チタンからなる緻密なシェル（外殻層）により被覆してなるコアシェル型微粒子である。
【００１５】
この粒子Ａの格子定数は、ルチル型酸化チタンの格子定数の−３０％以上かつ３０％以下、より好ましくは−１５％以上かつ１５％以下、さらに好ましくは−１０％以上かつ１０％以下であることが好ましい。
ここで、粒子Ａの格子定数を上記の範囲に限定した理由は、粒子Ａの格子定数が上記の範囲外であると、コアを構成する粒子Ａとシェルを構成するルチル型酸化チタンとの界面にて原子配列の規則性に乱れが生じることで粒子Ａとルチル型酸化チタンからなるシェルとの間に格子不整合が生じることとなり、その結果、シェルを構成するルチル型酸化チタンに歪みが生じ、結晶性も低下することとなり、微小なクラック等が生じ易くなるからである。
【００１６】
粒子Ａは、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅの群から選択された１種または２種以上を含む金属酸化物であることが好ましく、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
粒子Ａは、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択された１種または２種以上を１モル％以上かつ２５モル％以下含み、残部をＴｉ及び不可避不純物とした複合チタン酸化物であってもよく、この複合チタン酸化物としては、例えば、マンガン添加酸化チタン微粒子、スズ添加酸化チタン微粒子等が挙げられる。
【００１７】
ここで、粒子Ａの平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
ここで、粒子Ａの平均粒子径を１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下とした理由は、平均一次粒子径が１ｎｍ未満では、コアシェル粒子の生成率が低く、また得られた複合型ルチル微粒子を高屈折率材料に用いる際に十分な屈折率が得られないからであり、平均一次粒子径が１８ｎｍを超えると、複合型ルチル微粒子の可視光域における透明性が低下するからである。
【００１８】
この複合ルチル微粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
ここで、この複合ルチル微粒子の平均一次粒子径を３ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、平均一次粒子径が３ｎｍ未満では、得られた複合型ルチル微粒子を高屈折率材料に用いる際に十分な屈折率が得られないからであり、平均一次粒子径が２０ｎｍを超えると、複合型ルチル微粒子の可視光域における透明性が低下するからである。
【００１９】
「複合ルチル微粒子の製造方法」
本発明の複合ルチル微粒子の製造方法は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下のルチル型構造を有する粒子Ａをチタン化合物を含む溶液にて化学処理し、前記粒子Ａの表面にルチル型酸化チタンを析出させることにより、前記表面にルチル型酸化チタンからなる外殻層を形成する方法である。
【００２０】
この製造方法の具体例としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
（１）粒子Ａが金属酸化物の場合
Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅの群から選択された１種または２種以上を含む金属塩を水に溶解させ、得られた水溶液を加温するか、または常温下にてアルカリ等を添加して加水分解させ、得られた加水分解物を４０℃〜８０℃の温度にて熟成させてルチル型金属酸化物微粒子を生成させる。
このルチル型金属酸化物微粒子は、限外濾過法等を用いて不純物イオンを除去した後、凍結乾燥法等により回収される。
【００２１】
次いで、このルチル型金属酸化物微粒子を、大気中、３００℃〜９００℃に加熱し、得られた微粒子をサンドミル等を用いて水に分散させた後、チタン塩溶液を加え、さらに水酸化ナトリウム等を添加してアルカリ処理し、さらに塩酸を添加して４０℃〜８０℃にて熟成させ、ルチル型金属酸化物微粒子をルチル型酸化チタンにより被覆したコアシェル型粒子を得る。
次いで、このコアシェル型粒子から限外濾過法等を用いて不純物イオンを除去した後、凍結乾燥法により回収する。回収したコアシェル型粒子は、大気中、３００℃〜９００℃に加熱することにより、コアシェル型の複合ルチル微粒子となる。
この方法によれば、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下のルチル型構造を有する金属酸化物微粒子をルチル型酸化チタンからなる外殻層により被覆したコアシェル型微粒子が得られる。
【００２２】
（２）粒子Ａが複合チタン酸化物の場合
上記金属塩の替わりに、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択された１種または２種以上を含む金属塩が１モル％以上かつ２５モル％以下、残部がＴｉ塩となるように混合した金属塩を用いた点以外は、上記の「粒子Ａが金属酸化物の場合」と全く同様である。
この方法によれば、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１８ｎｍ以下のルチル型構造を有する複合チタン酸化物微粒子をルチル型酸化チタンからなる外殻層により被覆したコアシェル型微粒子が得られる。
【００２３】
「複合ルチル微粒子分散液」
本発明の複合ルチル微粒子分散液は、本発明の複合ルチル微粒子を溶媒中に分散した分散液である。
この分散液における分散平均一次粒子径は、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２４】
この分散液における複合ルチル微粒子の含有率は、１重量％以上かつ６０重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以上かつ５０重量％以下、さらに好ましくは４重量％以上かつ４０重量％以下である。
ここで、複合ルチル微粒子の含有率を１重量％以上かつ６０重量％以下と限定した理由は、この範囲が複合ルチル微粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１重量％未満であると、複合ルチル微粒子の含有率が低いために屈折率向上の効果に乏しく、屈折率を向上させるための溶媒除去の工程が非効率となるからであり、一方、６０重量％を超えると、流動性が低下し、ゲル状になったり、凝集沈澱が生じ易くなり、分散液としての特徴を消失するからである。
【００２５】
上記の溶媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち１種または２種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００２７】
この分散液は、その特性を損なわない範囲において、上記以外の無機化合物微粒子、有機顔料、染料、分散剤、分散助剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、上記以外の樹脂モノマー、上記以外の樹脂オリゴマー等を含有していてもよい。
上記の無機化合物微粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等、可視光線に対して吸収の無い微粒子が好適である。
【００２８】
この複合ルチル微粒子は、樹脂への分散性向上、高屈折率、樹脂成形体の透明性、機械的特性を向上させるために、表面処理を施してもよい。例えば、シリコーン処理、レシチン処理、樹脂処理、シラン処理、フッ化物処理、多価アルコール処理、アミノ酸処理、脂肪酸処理、カルボン酸処理、金属石鹸処理、燐酸エステル処理等の有機物による表面処理が挙げられる。
この有機物による表面処理の量は、目的に応じて適宜設定することができ、複合ルチル微粒子に対し表面処理剤の総量で１重量％から１００重量％の範囲が適当である。
【００２９】
「高屈折率材料」
本発明の高屈折率材料は、本発明の複合ルチル微粒子を含有した材料であり、例えば、上記の複合ルチル微粒子分散液と樹脂とを混合してなる樹脂組成物である。
樹脂としては、可視光線に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、光硬化性（紫外線、可視光線、赤外線等）、電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
【００３０】
このような樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン等が挙げられ、特に好ましくは、アクリル、エポキシ、シリコーンである。
【００３１】
この樹脂に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添加してもよい。
この樹脂組成物においては、複合ルチル微粒子の含有率は、複合ルチル微粒子および樹脂の総重量に対して、概ね１０重量％以上かつ７０重量％以下である。
【００３２】
「高屈折率部材」
本発明の高屈折率部材は、本発明の高屈折率材料により形成したもので、例えば、上記の複合ルチル微粒子分散液を樹脂と混合してなる樹脂組成物により形成した高屈折率膜、高屈折率成形体等である。
この樹脂組成物は、上記の複合ルチル微粒子分散液と、上記のアクリル、エポキシ、シリコーン等の樹脂のモノマーやオリゴマーとを、ミキサー等を用いて混合することにより作製することができる。
【００３３】
例えば、この樹脂組成物を、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコート法等の塗布法により基材上に塗布し、乾燥させた後、所定の雰囲気下、所定の温度にて所定時間熱処理することにより、高屈折率膜が得られる。
【００３４】
この高屈折率膜としては、例えば、ガラス基板の表面、プラスチック基板、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の表面の反射防止膜、あるいはハードコート膜、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイの各種光学フィルム等が挙げられる。
例えば、ガラス基材やプラスチック基材の表面に形成することにより、光学的反射防止膜における厚みが５０ｎｍ〜２００ｎｍの高屈折率層を形成することができる。また、ハードコート剤に混入することにより、ハードコート膜の屈折率を向上させることができる。
【００３５】
また、この樹脂組成物を、金型を用いて成形、または金型あるいは容器内に充填し、次いで、この成形体または充填物に、加熱、または溶媒を乾燥除去、あるいは紫外線や赤外線等の照射を施し、この成形体や充填物を硬化させることにより、所定の形状の高屈折率部材とすることができる。
また、この樹脂組成物を、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等に混入することで樹脂の屈折率を上げることができるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材料、ＬＥＤバッファー材料、各種光学部品の接着材料、光導波路材料等に用いることができる。
【００３６】
また、この樹脂組成物をドクターブレード法等によりシート状あるいは板状に成形し、その後、所定の雰囲気下、所定の温度にて所定時間、熱処理または乾燥することにより、シート状あるいは板状の高屈折率部材とすることができる。
また、この樹脂組成物を、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等の光学フィルム形成材料に混入することで、ＰＥＴフィルムやＰＥＳフィルムの屈折率を上昇させることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
「実施例１」
２−プロパノール（和光純薬社製）３ｋｇに塩化亜鉛（関東化学社製）１８ｇ、チタンテトライソプロポキシド（関東化学社製）２９０ｇを混合し、得られた溶液を、圧力容器を用いて２００℃にて１時間、反応させた。次いで、この反応溶液を遠心分離して粒子を分離・回収し、得られた粒子を洗浄して不純物を除去した。次いで、この粒子をサンドミルを用いて水に分散させ、亜鉛添加酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。次いで、この水分散液１ｋｇに塩化チタン（IV）（和光純薬社製）２０ｇを加え、６０℃にて２時間攪拌した後、圧力容器を用いて、２００℃にて１時間反応させ、コアシェル粒子を得た。
【００３９】
得られた粒子を、さらにサンドミルを用いて水に分散させた後、限外濾過を行い不純物の除去を行った。この水分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、粒子径が約１１ｎｍのコアシェル型ナノ粒子であった。また、この水分散液の屈折率から粒子の屈折率（ｎＤ）を求めたところ、ｎＤ＝２．５０であった。
【００４０】
また、この水分散液に、粒子／樹脂が４０／６０（重量比）となるように水溶性ポリエステル樹脂  プラスコート（互応化学工業社製）を加え混合して樹脂組成物を得、この樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて製膜し、膜厚が１２０ｎｍの透明な膜を得た。
この膜について屈折率および透過率を測定したところ、可視光域（４００〜８００ｎｍ）における透過率は９８．６％、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．７８であった。
また、ヘーズメータ ＮＤＨ２０００（日本電飾社製）を用いてヘーズの測定を行った。
【００４１】
また、上記のコアシェル粒子の退色試験を行った。
上記のコアシェル粒子０．１ｇを１％メチレレンブルー水溶液１０ｍＬに添加し、紫外線照射器にて３６５ｎｍの紫外線を１時間照射した後、1週間放置し、比色定量を行った。ここでは、分解されずに残存するメチレンブルー濃度に応じて、次の４段階で判定した。
Ａ：７５％以上
Ｂ：５０％以上、７５％未満
Ｃ：２５％以上、５０％未満
Ｄ：２５％未満
以上の評価結果を表１に示す。
【００４２】
「実施例２」
エタノール（和光純薬社製）３ｋｇに酢酸スズ（関東化学社製）１２ｇ、チタンノルマルブトキシド（関東化学社製）３４０ｇを混合し、得られた溶液を、圧力容器を用いて１８０℃にて２時間、反応させた。次いで、この反応溶液を遠心分離して粒子を分離・回収し、得られた粒子を洗浄して不純物を除去した。次いで、この粒子をサンドミルを用いて水に分散させ、スズ添加酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。次いで、この水分散液１ｋｇに塩化チタン（IV）（和光純薬社製）２０ｇを加え、６０℃にて２時間攪拌した後、圧力容器を用いて、２００℃にて１時間反応させ、コアシェル粒子を得た。
【００４３】
得られた粒子を、さらにサンドミルを用いて水に分散させた後、限外濾過を行い不純物の除去を行った。この水分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、粒子径が約６ｎｍのコアシェル型ナノ粒子であった。また、この水分散液の屈折率から粒子の屈折率（ｎＤ）を求めたところ、ｎＤ＝２．４２であった。
【００４４】
また、この水分散液に、粒子／樹脂が４０／６０（重量比）となるように水溶性ポリエステル樹脂  プラスコート（互応化学工業社製）を加え混合して樹脂組成物を得、この樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて製膜し、膜厚が１２０ｎｍの透明な膜を得た。
この膜について屈折率および透過率を測定したところ、可視光域（４００〜８００ｎｍ）における透過率は９９．２％、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．７６であった。
また、ヘーズメータ ＮＤＨ２０００（日本電飾社製）を用いてヘーズの測定を行った。
また、上記のコアシェル粒子の退色試験を実施例１に準じて行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【００４５】
「実施例３」
平均粒子径５ｎｍの酸化スズナノ粒子水分散液（住友大阪セメント製）１ｋｇに塩化チタン（IV）（和光純薬社製）３０ｇを添加し、圧力容器を用いて、１８０℃にて２時間反応させた。次いで、この反応溶液を遠心分離して粒子を分離・回収し、得られた粒子を洗浄して不純物を除去した。次いで、この粒子をサンドミルを用いて水に分散させ、得られた水分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、粒子径が約１１ｎｍのコアシェル型ナノ粒子であった。また、この水分散液の屈折率から粒子の屈折率（ｎＤ）を求めたところ、ｎＤ＝２．３８であった。
【００４６】
また、この水分散液に、粒子／樹脂が４０／６０（重量比）となるように水溶性ポリエステル樹脂  プラスコート（互応化学工業社製）を加え混合して樹脂組成物を得、この樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて製膜し、膜厚が１２０ｎｍの透明な膜を得た。
この膜について屈折率および透過率を測定したところ、可視光域（４００〜８００ｎｍ）における透過率は９９％、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．７８であった。
また、ヘーズメータ ＮＤＨ２０００（日本電飾社製）を用いてヘーズの測定を行った。
また、上記のコアシェル粒子の退色試験を実施例１に準じて行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【００４７】
「比較例１」
エタノール（和光純薬社製）３ｋｇに酢酸スズ（関東化学社製）８ｇ、チタンノルマルブトキシド（関東化学社製）３４０ｇを混合し、得られた溶液を、圧力容器を用いて２１０℃にて２時間、反応させた。次いで、この反応溶液を遠心分離して粒子を分離・回収し、得られた粒子を洗浄して不純物を除去した。次いで、この粒子をサンドミルを用いて水に分散させ、スズ添加酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。
【００４８】
得られた粒子を、さらにサンドミルを用いて水に分散させた後、限外濾過を行い不純物の除去を行った。この水分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、粒子径が約２０ｎｍのナノ粒子であった。また、この水分散液の屈折率から粒子の屈折率（ｎＤ）を求めたところ、ｎＤ＝２．２８であった。
【００４９】
また、この水分散液に、粒子／樹脂が４０／６０（重量比）となるように水溶性ポリエステル樹脂  プラスコート（互応化学工業社製）を加え混合して樹脂組成物を得、この樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて製膜し、膜厚が１２０ｎｍの透明な膜を得た。
この膜について屈折率および透過率を測定したところ、可視光域（４００〜８００ｎｍ）における透過率は８２％、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．６１であった。
また、ヘーズメータ ＮＤＨ２０００（日本電飾社製）を用いてヘーズの測定を行った。
また、上記のナノ粒子の退色試験を実施例１に準じて行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５０】
「比較例２」
純水１ｋｇに塩化チタン（IV）（和光純薬社製）３０ｇを加え、得られた水溶液を超音波振動子を用いて液滴とした後、この液滴を、空気をキャリアーガスとして１気圧、７００℃の雰囲気中に導入して反応させ、粒子を得た。
次いで、この粒子を遠心分離を用いて回収し、さらに、洗浄して不純物を除去した。次いで、この粒子をサンドミルを用いて水に分散させ、白色の水分散液を得た。この水分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、粒子径が約３２ｎｍのナノ粒子であった。
【００５１】
また、この水分散液に、粒子／樹脂が４０／６０（重量比）となるように水溶性ポリエステル樹脂  プラスコート（互応化学工業社製）を加え混合して樹脂組成物を得、この樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて製膜し、膜厚が１２０ｎｍの白みがかった膜を得た。
この膜について屈折率および透過率を測定したところ、可視光域（４００〜８００ｎｍ）における透過率は６７．７％、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率は測定不能であった。
【００５２】
また、ヘーズメータ ＮＤＨ２０００（日本電飾社製）を用いてヘーズの測定を行った。
また、上記のナノ粒子の退色試験を実施例１に準じて行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５３】
「比較例３」
２−プロパノール（和光純薬社製）３ｋｇにチタンテトライソプロポキシド（関東化学社製）２９０ｇを混合し、得られた溶液を、圧力容器を用いて２００℃にて１時間、反応させた。次いで、この反応溶液を遠心分離して粒子を分離・回収し、得られた粒子を洗浄して不純物を除去した。次いで、この粒子をサンドミルを用いて水に分散させ、酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。
この水分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、平均粒子径が１２ｎｍの酸化チタンナノ粒子の生成を確認した。また、この酸化チタンナノ粒子の結晶形はＸ線粉末回折法（ＸＲＤ）によりアナターゼ型であることが分かった。
【００５４】
また、この水分散液に、粒子／樹脂が４０／６０（重量比）となるように水溶性ポリエステル樹脂  プラスコート（互応化学工業社製）を加え混合して樹脂組成物を得、この樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて製膜し、膜厚が１２０ｎｍの透明な膜を得た。
この膜について屈折率および透過率を測定したところ、可視光域（４００〜８００ｎｍ）における透過率は９７％、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率は１．６９であった。
また、ヘーズメータ ＮＤＨ２０００（日本電飾社製）を用いてヘーズの測定を行った。
また、上記のコアシェル粒子の退色試験を実施例１に準じて行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の複合ルチル微粒子は、さらなる高屈折率化、可視光線の波長域における無着色性、透明性を向上させたものであるから、各種光学薄膜、各種光学レンズ、各種光学樹脂、各種光学成形品等の光学部品等はもちろんのこと、これ以外のさまざまな工業分野においてもその利用可能性は大である。