(57)【要約】  【課題】電池の電解液のための溶媒として有用な新規なカーボネート化合物を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2008288128.tif 000007（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基を示す。）で表わされるカーボネート化合物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2008288128.tif 000006
（式中、Ｒは炭化水素基又はアルコキシル基置換炭化水素基を示す。）
で表わされるカーボネート化合物１重量部についてリチウム塩０．５〜２０重量部が溶解されてなることを特徴とするリチウム電池用電解質溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池用非水電解質溶液に関し、詳しくは、分子内に鎖状のカーボネート基と環状のカーボネート基を有する難揮発性のカーボネート化合物を非水溶媒として、これにリチウム塩を溶解させてなり、安全性にすぐれるのみならず、リチウム塩に対して高い溶解性を有するので、イオン伝導性にすぐれ、従って、電気特性にすぐれるリチウ電池を与えるリチウム電池用非水電解質溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、広く用いられているリチウム電池用の電解質溶液は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等の直鎖カーボネート化合物の混合物を非水溶媒として用いて、これに種々のリチウム塩を電解質として溶解させてなるものである。しかし、このような非水電解質溶液は、上述したようなカーボネート化合物がいずれも低分子量易揮発性であって、電池が異常発熱等によって１００℃以上の温度に昇温した場合に電池缶が膨張し、場合によっては、電解液が外部に飛散する等の危険性もある（非特許文献１参照）。
【０００３】
また、リチウム塩は、上記従来の環状カーボネート化合物と直鎖カーボネート化合物の混合物からなる非水溶媒への溶解度が小さく、通常、０．５〜２モル／Ｌ程度の濃度で溶解されて、電解質溶液として用いられている（例えば、特許文献１参照）。リチウム電池において、一般的に用いられている ＬｉＰＦ6 についていえば、上記濃度は約０．０７〜０．３ｇ／Ｌに相当する。
【０００４】
上述したような問題を解決するために、非水溶媒として高分子物質を用いることも検討されているが、しかし、そのような高分子物質を非水溶媒とする電解質溶液は、これを電池に用いた場合、得られる電池の電気特性が十分でないという問題のほか、電池の使用温度が高温領域に限定されるという問題がある。電解質溶液をゲル化剤にてゲル化させたゲル電解質も検討されているが、これも易揮発性の低分子量カーボネート化合物を含むので、上述した問題は依然として解決されていない。
【０００５】
そこで、固体高分子物質にリチウム塩を溶解させてなる高分子固体電解質もこれまでに種々提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような高分子固体電解質は、高分子物質特有の性質である柔軟性と屈曲性に由来して、加工上の自由度にすぐれると共に、電極との密着性にすぐれることから、近年、注目されているが、従来の電解質溶液に比べて、イオン伝導性が尚、小さいという問題を有している。
【非特許文献１】日本化学会編「季刊化学総説第４９号新型電池の材料化学」学会出版センター第１０８頁（  ２００１年）
【特許文献１】特開２００５−２２２９４７号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のリチウム電池用電解質における上述した問題を解決するためになされたものであって、非水溶媒が非揮発性のカーボネート化合物からなるので、安全性にすぐれており、しかも、リチウム塩に対して高い溶解性を有するので、イオン伝導性にすぐれ、従って、電気特性にすぐれるリチウ電池を与えるリチウム電池用非水電解質溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2008288128.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは炭化水素基又はアルコキシル基置換炭化水素基を示す。）
で表わされるカーボネート化合物１重量部についてリチウム塩０．５〜２０重量部が溶解されてなることを特徴とするリチウム電池用電解質溶液が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるリチウム電池用電解質溶液は、分子内に環状カーボネート基と直鎖カーボネート基を有する難揮発性のカーボネート化合物に所定の割合にてリチウム塩が溶解されてなるものであり、上記カーボネート化合物のみで非水溶媒が形成されており、従って、安全性にすぐれると共に、高いイオン伝導性を有して、電気的特性にすぐれるリチウム電池を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によるリチウム電池用電解質溶液は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
2008288128.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは炭化水素基又はアルコキシル基置換炭化水素基を示す。）
で表わされるカーボネート化合物１重量部についてリチウム塩０．５〜２０重量部が溶解されてなるものである。
【００１４】
本発明において非水溶媒として機能するカーボネート化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであって、Ｒは炭化水素基又はアルコキシル基置換炭化水素基である。Ｒが炭化水素基であるとき、好ましい具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基のような炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基のような炭素原子数６〜１８のアリール基、ベンジル基のような炭素原子数６〜１８のアリールアルキル基又はトリル基のような炭素原子数６〜１８のアルキルアリール基を挙げることができる。上記アルキル基の炭素原子数が３以上であるときは、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
【００１５】
他方、Ｒがアルコキシル基置換炭化水素基であるときは、好ましい具体例として、例えば、メトキシエチル基、エトキシブチル基、ブトキシメチル基等のような炭素原子数１〜６の直鎖状のアルコキシアルキル基や、１−メトキシエチル基、３−メトキシブチル基等のような炭素原子数１〜６の分岐鎖状のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
【００１６】
このようなカーボネート化合物は、下記スキームに示すように、好ましくは、有機溶剤中、塩基の存在下に、グリセリンカーボネート（又は４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）（１）と前記Ｒをエステル基に有するクロロギ酸エステル（２）を脱塩化水素縮合させることによって得ることができる。
【００１７】
【化３】
2008288128.tif 000004
【００１８】
より詳細には、グリセリンカーボネートとクロロギ酸エステルとを、最初、氷冷下で数時間、例えば、１〜５時間攪拌下に反応させた後、常温で６〜２４時間、攪拌下に反応させて、脱塩化水素縮合させる。反応終了後、得られた反応混合物に水と有機溶媒、例えば、トルエンを加え、反応混合物から有機層を分取し、これを適宜の有機溶媒を展開液として用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付して、目的物を含む画分を分別採取する。目的物が常温で液状であるときは、上記画分を濃縮すれば、目的物を得ることができる。目的物が常温で固体であるときは、上記濃縮物を適宜の有機溶媒から再結晶すれば、目的物を得ることができる。
【００１９】
上記反応において、クロロギ酸エステルは、グリセリンカーボネート１モル部に対して、通常、１．０〜１．５モル部、好ましくは、１．０１〜１．１モル部の範囲で用いられる。上記塩基は、有機塩基が好ましく、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等が好ましく用いられる。このような塩基は、グリセリンカーボネート１モル部に対して、通常、１．０〜２．０モル部、好ましくは、１．０２〜１．２モル部の範囲で用いられる。また、上記有機溶剤としては、上記塩基を溶解させ、反応に対して不活性であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン等の炭化水素溶媒、酢酸エチル等の低級脂肪酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類等が用いられる。
【００２０】
また、別の方法として、グリセリンカーボネートとジアルキルカーボネート類を適宜の有機溶剤中、加熱して、脱アルコールさせることによっても得ることができる。
【００２１】
本発明によるリチウム電池用電解質溶液は、このようにして得られる前記一般式（Ｉ）で表わされるカーボネート化合物にリチウム塩を溶解させてなるものである。即ち、本発明によるリチウム電池用非水電解質溶液は、前記一般式（Ｉ）で表わされるカーボネート化合物とリチウム塩とからなり、ほかに有機溶媒を含まない。上記カーボネート化合物へのリチウム塩の溶解量を増やすことによって、得られる電解質溶液のイオン伝導性が高くなるが、しかし、リチウム塩を過多に用いるときは、電解質が固体として得られるので、電解質溶液として用をなさない。本発明においては、上記カーボネート化合物へのリチウム塩の溶解量は、カーボネート化合物１重量部について、０．５〜２０重量部の範囲である。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表わされるカーボネート化合物にリチウム塩を溶解させるに際して、例えば、カーボネート化合物とリチウム塩を共に溶解し得る適宜の溶媒、例えば、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等のような揮発性の有機溶剤にカーボネート化合物を溶解させて溶液を調製し、次いで、この溶液に所定量のリチウム塩を溶解させた後、必要に応じて、減圧下に加熱して、上記溶媒を除去することによって、本発明による電解質溶液を容易に得ることができる。
【００２３】
この方法は、また、前記一般式（Ｉ）で表わされるカーボネート化合物が常温で固体であるときにも有用である。即ち、常温で固体であるカーボネート化合物を先ず、例えば、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等のような揮発性の有機溶剤に溶解させた後、これに所定量のリチウム塩を溶解させ、この後、必要に応じて、減圧下に加熱して、上記溶媒を除去することによって、本発明による電解質溶液を得ることができる。
【００２４】
また、本発明によれば、得られる電解質溶液の粘度を調節したり、また、実際に電池に用いた場合に電極間に介在して、電極間の短絡を防止するために、直径５０μｍ以下のシリカやアルミナ等の非電導性の微粒子やポリスチレン、ポリエチレン等のプラスチック粒子を電解質溶液に配合し、分散させてもよい。
【００２５】
本発明において用いるリチウム塩は、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2) 等を挙げることができる。
【００２６】
このような本発明による電解質溶液は、通常のリチウム電池の電解質溶液と同様に、これをセパレータである多孔質膜に含浸させ、電極間に介在させることによって、リチウム電池を得ることができる。また、本発明による電解質溶液を膨潤性のポリマーフィルムや不織布等に含浸させ、これを電極間に介在させることによっても、リチウム電池を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下にカーボネート化合物の製造例と共に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において得られた電解質溶液のイオン伝導率と耐熱性はつぎのようにして求めた。
【００２８】
（イオン伝導率）
アルゴングローブボックス内にて、外径１２ｍｍ、内径６ｍｍの環状のポリイミドフィルムを直径１０ｍｍの白金板上に置き、上記フィルムの開口部を満たすように電解質溶液を充填し、更に、上記フィルム上に直径１０ｍｍの白金板を被せて、インピーダンス測定装置（プリンストン・アプライド・リサーチ社製２６３Ａポテンショスタットと５２１０ロック・イン・アンプリファイヤ）を用いて、室温（２３℃）にて複素インピーダンス法により高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、下記式から導電率σを算出した。結果を表１に示す。
【００２９】
σ（Ｓ／ｃｍ）＝ｄ／（ＲＡ）
ここに、ｄは上記ポリイミドフィルムの厚み、即ち、上記開口の深さ（ｃｍ）、Ｒはインピーダンス（Ω）、Ａは上記フィルムの前記開口部（試料）断面積（ｃｍ2）である。
【００３０】
（耐熱性）
電解質溶液０．２ｇを直径５０ｍｍのガラスシャーレに展開し、アルゴン中、７０℃で１時間加熱した後の電解質溶液の残存率（％）を求めた。
【００３１】
製造例１
磁気攪拌子を備えた３００ｍＬ容量フラスコに乾燥窒素気流下、グリセリンカーボネート１９．５ｇ、ピリジン１３．０ｇ及びジエチルカーボネート（溶媒）７５．０ｇを仕込み、上記混合物を氷浴にて冷却しつつ、これにクロロギ酸エチル１６．３ｇを３０分かけて滴下した。氷冷下に３時間保持した後、室温にて１５時間攪拌した。得られた反応混合物に水とトルエンを加え、有機層を分別し、これをヘキサン／酢酸エチル（１：１体積比）混合溶媒を展開液とするシリカゲルクロマトグラフィーに付して、目的物を含む画分を分別採取した。この画分をエバポレータで濃縮して、前記一般式（Ｉ）においてＲがエチル基である常温で液状のカーボネート化合物を収率は８２％で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルを図１に示し、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）を図２に示す。
【００３２】
製造例２
磁気攪拌子を備えた３００ｍＬ容量フラスコに乾燥窒素気流下、グリセリンカーボネート１９．５ｇ、ピリジン１３．０ｇ及びジメチルカーボネート（溶媒）７５．０ｇを仕込み、上記混合物を氷浴にて冷却しつつ、これにクロロギ酸メチル１４．２ｇを３０分かけて滴下した後。氷冷下に３時間保持し、更に、室温にて１５時間攪拌した。このようにして得られた反応混合物に水とトルエンを加え、有機層を分別し、これをヘキサン／酢酸エチル（１：１体積比）混合溶媒を展開液とするシリカゲルクロマトグラフィーに付して、目的物を含む画分を分別採取した。この画分をエバポレータで濃縮し、得られた濃縮物をテトラヒドロフランから再結晶して、前記一般式（Ｉ）においてＲがメチル基である常温で固体のカーボネート化合物を収率７５％で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルを図３に示し、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）を図４に示す。
【００３３】
製造例３
製造例１において、クロロギ酸エチル１６．３ｇに代えて、クロロギ酸ブチル２０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、前記一般式（Ｉ）においてＲがブチル基である常温で液状のカーボネート化合物を収率８５％で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルを図５に示し、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）を図６に示す。
【００３４】
製造例４
製造例１において、クロロギ酸エチル１６．３ｇに代えて、クロロギ酸３−メトキシブチル２５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、前記一般式（Ｉ）においてＲが３−メトキシブチルである常温で液状のカーボネート化合物を収率８５％で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルを図７に示し、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）を図８に示す。
【００３５】
実施例１〜５
製造例１において得られたカーボネート化合物１重量部をそれぞれテトラヒドロフラン２０重量部に溶解させ、得られたそれぞれの溶液に表１に示すように種々の量にてＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2  又はＬｉＢＦ4 を溶解させた後に、その重量がほぼ一定になるまで風乾し、更に、５０℃にて１２時間、減圧乾燥し、上記テトラヒドロフランを除去して、電解質溶液を調製した。このようにして得られた電解質溶液のイオン伝導率と耐熱性を表１に示す。
【００３６】
実施例６〜８
上記実施例と同様にして、製造例２〜４において得られたカーボネート化合物１重量部にそれぞれＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2  ７重量部溶解させて電解質溶液を調製した。このようにして得られた電解質溶液のイオン伝導率と耐熱性を表１に示す。
【００３７】
比較例１及び２
製造例１において得られたカーボネート化合物１重量部にそれぞれＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2０．４重量部又は３０重量部を溶解させて電解質溶液を調製した。このようにして得られた電解質溶液のイオン伝導率と耐熱性を表１に示す。
【００３８】
比較例３
ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）重量比が３／７である混合溶媒１重量部にＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2 ７重量部溶解させて電解質溶液を調製した。このようにして得られた電解質溶液のイオン伝導率と耐熱性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2008288128.tif 000005
【００４０】
表１に示す結果から明らかなように、本発明による電解質溶液は耐熱性にすぐれるのみならず、イオン伝導率にもすぐれる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】一般式（Ｉ）において、Ｒがエチル基であるカーボネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルである。
【図２】一般式（Ｉ）において、Ｒがエチル基であるカーボネート化合物の13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルである。
【図３】一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であるカーボネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルである。
【図４】一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であるカーボネート化合物の13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルである。
【図５】一般式（Ｉ）において、Ｒがブチル基であるカーボネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルである。
【図６】一般式（Ｉ）において、Ｒがブチル基であるカーボネート化合物の13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルである。
【図７】一般式（Ｉ）において、Ｒが３−メトキシブチル基であるカーボネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルである。
【図８】一般式（Ｉ）において、Ｒが３−メトキシブチル基であるカーボネート化合物の13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）スペクトルである。
【図１】
2008288128.tif 000008
【図２】
2008288128.tif 000009
【図３】
2008288128.tif 000010
【図４】
2008288128.tif 000011
【図５】
2008288128.tif 000012
【図６】
2008288128.tif 000013
【図７】
2008288128.tif 000014
【図８】
2008288128.tif 000015