(57)【要約】【課題】二酸化ケイ素膜を研磨する用途、特にシリコン基板又はポリシリコン膜上に設けられた二酸化ケイ素膜を研磨する用途に適した研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法を提供する。【解決手段】本発明の研磨用組成物は、会合度が１よりも大きいコロイダルシリカ及び酸を含有し、ｐＨが１〜４である。前記酸はカルボン酸及びスルホン酸から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。この研磨用組成物は、アニオン界面活性剤をさらに含有することが好ましい。前記アニオン界面活性剤は硫酸エステル塩又はスルホン酸塩であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
会合度が１よりも大きいコロイダルシリカ及び酸を含有し、ｐＨが１〜４である研磨用組成物。
【請求項２】
前記酸がカルボン酸及びスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
アニオン界面活性剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記アニオン界面活性剤が硫酸エステル塩又はスルホン酸塩である請求項３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて二酸化ケイ素膜を研磨する研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ケイ素膜を研磨する用途、特にシリコン基板又はポリシリコン膜上に設けられた二酸化ケイ素膜を研磨する用途で使用される研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子分離技術として、素子分離用の二酸化ケイ素膜をシリコン基板上に選択的に形成するＬＯＣＯＳ（Local Oxidation of Silicon）技術が知られている。しかしながら、これには二酸化ケイ素膜の側方拡散及びバーズビーク（bird's beak）により素子領域が減少するという問題がある。そこで新しい半導体素子分離技術として、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）技術が開発されて用いられている。
【０００３】
ＳＴＩ技術では通常、シリコン基板上に二酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素を順に形成し、フォトレジストによるパターニング後にトレンチが形成される。レジストの除去後、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により二酸化ケイ素膜を形成し、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）による平坦化が行われる。そして、ＣＭＰ後にトレンチ内に残った二酸化ケイ素膜が素子分離領域として機能する。窒化ケイ素膜は、リン酸溶液を用いるなどしてＣＭＰ後に除去される。
【０００４】
ＳＴＩ技術では窒化ケイ素膜はストッパー膜として設けられており、ＳＴＩ用のＣＭＰスラリーには、窒化ケイ素膜に比べて二酸化ケイ素膜を研磨する能力が高いことが要求される。そのため、この種のスラリーでは、セリア砥粒を含有するものが一般に使用されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、実用上十分な二酸化ケイ素膜の研磨速度を得るためにはセリア砥粒の平均一次粒子径は比較的大きい必要があり、そのためセリア砥粒を含有するスラリーによる研磨後の面には欠陥が多く発生しやすいという問題がある。また、セリア砥粒は研磨後の面に残渣として残りやすく、研磨後の洗浄が煩雑となるという問題もある。
【０００５】
一方、ＳＴＩ技術の工程を簡略化するために窒化ケイ素膜の形成を省略することが提案されている。これを実現するためには、二酸化ケイ素膜の研磨速度が高い一方でシリコン基板の研磨速度が低いＣＭＰスラリーが必要である。また、そうしたＣＭＰスラリーは、例えば素子領域に設けられるポリシリコン膜の研磨速度も低いことが望ましい。すなわち、シリコン基板及びポリシリコン膜に対して二酸化ケイ素膜を選択的に研磨することができるＣＭＰスラリーが望まれている。
【特許文献１】国際公開第９９／４３７６１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、二酸化ケイ素膜を研磨する用途、特にシリコン基板又はポリシリコン膜上に設けられた二酸化ケイ素膜を研磨する用途に適した研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、会合度が１よりも大きいコロイダルシリカ及び酸を含有し、ｐＨが１〜４である研磨用組成物を提供する。
請求項２に記載の発明は、前記酸がカルボン酸及びスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の研磨用組成物を提供する。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、アニオン界面活性剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の研磨用組成物を提供する。
請求項４に記載の発明は、前記アニオン界面活性剤が硫酸エステル塩又はスルホン酸塩である請求項３に記載の研磨用組成物を提供する。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて二酸化ケイ素膜を研磨する研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二酸化ケイ素膜を研磨する用途、特にシリコン基板又はポリシリコン膜上に設けられた二酸化ケイ素膜を研磨する用途に適した研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、コロイダルシリカ及び酸を水に混合することによってｐＨが１〜４になるように製造される。従って、研磨用組成物は、コロイダルシリカ、酸及び水からなる。この研磨用組成物は、二酸化ケイ素膜を研磨する用途、特にシリコン基板又はポリシリコン膜上に設けられた二酸化ケイ素膜を研磨する用途に使用される。
【００１２】
前記コロイダルシリカは、二酸化ケイ素膜を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による二酸化ケイ素膜の研磨速度を向上させる働きをする。コロイダルシリカは種々の方法で合成することができるが、不純物元素の混入が極めて少ないことからゾルゲル法で合成されたものが好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの合成は、一般にメタノール、アンモニア及び水からなる溶媒中にケイ酸メチルを滴下してこれを加水分解させることによって行われる。ただし、不純物元素の存在をそれほど問題としない場合には、ケイ酸ソーダを出発原料としてイオン交換によりコロイダルシリカを生成する、いわゆるイオン交換法によるコロイダルシリカを用いてもよい。
【００１３】
研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。コロイダルシリカの含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による二酸化ケイ素膜の研磨速度は向上する。この点、コロイダルシリカの含有量が１質量％以上、さらに言えば５質量％以上であれば、実用上特に好適な、二酸化ケイ素膜の研磨速度が高い研磨用組成物を得ることができる。
【００１４】
研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量はまた２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。コロイダルシリカの含有量が少なくなるにつれて、コロイダルシリカの分散性が向上し、研磨用組成物中に沈殿が生じにくくなる。この点、コロイダルシリカの含有量が２５質量％以下、さらに言えば２０質量％以下であれば、コロイダルシリカの分散性が実用上特に好適な研磨用組成物を得ることができる。
【００１５】
研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径は２０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が大きくなるにつれて、二酸化ケイ素膜を機械的に研磨するコロイダルシリカの作用が強まるため、研磨用組成物による二酸化ケイ素膜の研磨速度は向上する。この点、コロイダルシリカの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上、さらに言えば２５ｎｍ以上であれば、実用上特に好適な、二酸化ケイ素膜の研磨速度が高い研磨用組成物を得ることができる。
【００１６】
研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径はまた１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が小さくなるにつれて、コロイダルシリカの分散性が向上し、研磨用組成物中に沈殿が生じにくくなる。この点、コロイダルシリカの平均一次粒子径が１２０ｎｍ以下、さらに言えば１００ｎｍ以下であれば、コロイダルシリカの分散性が実用上特に好適な研磨用組成物を得ることができる。なお、上記平均一次粒子径の値は、ＢＥＴ法で測定されるコロイダルシリカの比表面積と、コロイダルシリカの粒子密度とに基づいて算出されるものである。
【００１７】
研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの会合度は１よりも大きいことが必須である。コロイダルシリカの会合度が大きくなるにつれて、二酸化ケイ素膜を機械的に研磨するコロイダルシリカの能力が向上するため、研磨用組成物による二酸化ケイ素膜の研磨速度は向上する。この点、コロイダルシリカの会合度が１よりも大きければ、実用上好適な、二酸化ケイ素膜の研磨速度が高い研磨用組成物を得ることができる。研磨用組成物による二酸化ケイ素膜の研磨速度のさらなる向上のためには、研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの会合度は１．１以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。
【００１８】
研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの会合度はまた５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下である。コロイダルシリカの会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物による研磨後の面の欠陥を低減することができる。この点、コロイダルシリカの会合度が５以下、さらに言えば４以下であれば、実用上特に好適な、欠陥の少ない研磨面を得ることができる。なお、上記会合度の値は、動的光散乱法にて求められるコロイダルシリカの平均粒子径である二次粒子径の値を、コロイダルシリカの一次粒子径の値で除することにより求められるものである。
【００１９】
前記酸は、二酸化ケイ素膜を化学的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による二酸化ケイ素膜の研磨速度を向上させる働きをする。また、研磨用組成物によるシリコン基板及びポリシリコン膜の研磨を抑制する働きもする。
【００２０】
研磨用組成物に含まれる酸は、無機酸でも有機酸でもよいが、シリコン基板及びポリシリコン膜の研磨を抑制する働きが特に強いことからカルボン酸又はスルホン酸が好ましい。
【００２１】
研磨用組成物に含まれる酸がＲ−ＣＯＯＨで表されるモノカルボン酸又はＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸である場合、Ｒ基の炭素数は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上である。Ｒ基の炭素数が大きくなるにつれて、シリコン基板及びポリシリコン膜の研磨を抑制する酸の作用が強くなる。この点、Ｒ基の炭素数が１以上、さらに言えば２以上であれば、実用上特に好適な、シリコン基板及びポリシリコン膜の研磨速度が低い研磨用組成物を得ることができる。Ｒ基の炭素数はまた６以下であることが好ましく、より好ましくは４以下である。Ｒ基の炭素数が小さくなるにつれて、酸の水溶解性が向上する。この点、Ｒ基の炭素数が６以下、さらに言えば４以下であれば、酸の水溶解性が実用上特に好適な研磨用組成物を得ることができる。
具体的には、カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸（ヒドロキシ酢酸）、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ニコチン酸、キナルジン酸、又はアントラニル酸であってもよい。また、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、アスパラギン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ'−ジ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸などのアミノカルボン酸であってもよい。その中でもシリコン基板及びポリシリコン膜の研磨を抑制する働きが特に強いことから、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ニコチン酸、キナルジン酸、又はアントラニル酸が好ましく、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ヘキサン酸、グリコ−ル酸、グリセリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、又は乳酸であり、最も好ましくはプロピオン酸、グリコ−ル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、又は乳酸である。
また、スルホン酸は、硫酸、アルキル硫酸、アリル硫酸、タウリン、イセチオン酸、又はベンゼンスルホン酸であってもよい。その中でもシリコン基板及びポリシリコン膜の研磨を抑制する働きが特に強いことから、硫酸、タウリン、イセチオン酸、又はベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００２２】
研磨用組成物中の酸の含有量は、研磨用組成物のｐＨが１〜４、好ましくは１〜３．５となる量である。研磨用組成物のｐＨが酸性のときには、二酸化ケイ素膜の研磨速度が高い研磨用組成物を得ることができる。また、研磨用組成物のｐＨが弱酸性から強酸性に移るにつれて、研磨用組成物によるシリコン基板及びポリシリコン膜の研磨はより強く抑制される。この点、研磨用組成物のｐＨが１〜４、さらに言えば１〜３．５であれば、実用上特に好適な、二酸化ケイ素膜の研磨速度が高くかつシリコン基板及びポリシリコン膜の研磨速度が低い研磨用組成物を得ることができる。
【００２３】
・  本実施形態によれば以下の利点が得られる。
本実施形態の研磨用組成物は、二酸化ケイ素膜の研磨速度が高い一方で、シリコン基板及びポリシリコン膜の研磨速度が低い。従って、この研磨用組成物によれば、シリコン基板及びポリシリコン膜に対して二酸化ケイ素膜を選択的に研磨することができる。よって、この研磨用組成物は、二酸化ケイ素膜を研磨する用途、特にシリコン基板又はポリシリコン膜上に設けられた二酸化ケイ素膜を研磨する用途に適する。
【００２４】
前実施形態は次にように変更されてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物にはアニオン界面活性剤を添加してもよい。添加するアニオン界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えば、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、又は油脂硫酸エステル塩を使用することができる。ただし、シリコン基板及びポリシリコン膜の研磨を抑制する効果が強いことから、硫酸エステル塩又はスルホン酸塩が好ましい。
【００２５】
・  前記実施形態の研磨用組成物には二種類以上のコロイダルシリカが含有されてもよい。
・  研磨用組成物には二種類以上の酸が含有されてもよい。ただし、この場合でも当然ながら、研磨用組成物のｐＨは１〜４、好ましくは１〜３．５でなければならない。
【００２６】
・  前記実施形態の研磨用組成物には必要に応じてキレート剤、水溶性高分子、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、二酸化ケイ素膜以外の研磨対象物を研磨する用途で使用されてもよい。
【００２７】
・  前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することによって調製されてもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００２８】
砥粒及び酸を適宜に水と混合することにより実施例１〜２８及び比較例１〜１８の研磨用組成物を調製した。研磨用組成物中の砥粒及び酸の詳細並びに研磨用組成物のｐＨは表１，２に示すとおりである。
【００２９】
表１，２の“砥粒”欄中、“コロイダルシリカ＊１”は平均一次粒子径が３５ｎｍで会合度が２．０のコロイダルシリカを表し、“コロイダルシリカ＊２”は平均一次粒子径が３５ｎｍで会合度が１．０のコロイダルシリカを表し、“コロイダルシリカ＊３”は平均一次粒子径が１２ｎｍで会合度が２．７のコロイダルシリカを表し、“コロイダルシリカ＊４”は平均一次粒子径が１５ｎｍで会合度が１．０のコロイダルシリカを表し、“コロイダルシリカ＊５”は平均一次粒子径が９０ｎｍで会合度が１．７のコロイダルシリカを表し、“フュームドシリカ＊１”は平均一次粒子径が３０ｎｍのフュームドシリカを表し、“アルミナ＊１”は平均一次粒子径が５μｍのアルミナを表し、“アルミナ＊２”は平均一次粒子径が１００ｎｍのアルミナを表し、“セリア＊１”は平均一次粒子径が６０ｎｍのセリアを表す。
【００３０】
表１，２の“研磨速度”欄には、実施例１〜２８及び比較例１〜１８の研磨用組成物を用いて、直径２００ｍｍの二酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ膜）付き基板及びポリシリコン膜付き基板を表３に示す条件で研磨したときに二酸化ケイ素膜の研磨速度（SiO2 R.R.）及びポリシリコン膜の研磨速度（Poly-Si R.R.）を測定した結果を示す。研磨速度は、研磨前後の基板の厚さの差を研磨時間で除することにより求めた。基板の厚さの測定には、大日本スクリーン製造株式会社の光干渉式膜厚測定装置“ラムダエースＶＭ−２０３０”を使用した。
【００３１】
表１，２の“選択比”欄には、上記にようにして求められる二酸化ケイ素膜及びポリシリコン膜の研磨速度からポリシリコン膜の研磨速度に対する二酸化ケイ素膜の研磨速度の比率を計算した結果を示す。
【００３２】
表１，２の“表面欠陥”欄には、実施例１〜２８及び比較例１〜１８の研磨用組成物を用いて表３に示す条件で研磨した二酸化ケイ素膜付き基板の表面欠陥について評価した結果を示す。具体的には、各研磨用組成物を用いて研磨した二酸化ケイ素膜付き基板を０．５質量％フッ酸溶液で１２秒間洗浄し、その後、ケーエルエー・テンコール社のウエハ検査装置“SURFSCAN SP1-TBI”を用いて、二酸化ケイ素膜付き基板の表面に存在する０．２μｍ以上の大きさのスクラッチ及び異物の数を測定した。“表面欠陥”欄中、○は０．２μｍ以上の大きさのスクラッチ及び異物の数が１個以上２５個未満であったことを示し、△は２５個以上５０個未満、×は５０個以上であったことを示す。
【００３３】
表１，２の“ゼータ電位”欄には、実施例１〜２８及び比較例１〜１８の研磨用組成物中での砥粒のゼータ電位を測定した結果を示す。ゼータ電位の測定には、Dispersion Technology社の超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置“DT-1200”を使用した。
【００３４】
【表１】
2008117807.tif 000002
【００３５】
【表２】
2008117807.tif 000003
【００３６】
【表３】
2008117807.tif 000004
表１，２に示すように、実施例１〜２８の研磨用組成物では、二酸化ケイ素膜の研磨速度に関して実用上十分なレベルの数値が得られ、選択比に関しても実用上十分なレベルの数値が得られた。
【００３７】
それに対し、ｐＨが４以上である比較例１〜８の研磨用組成物では、二酸化ケイ素膜の研磨速度に関して実用上十分なレベルの数値が得られず、選択比に関しても実用上十分なレベルの数値が得られなかった。会合度が１．０であるコロイダルシリカを用いた比較例１０〜１４や、コロイダルシリカの代わりにフュームドシリカ又はアルミナを使用した比較例１５〜１７の研磨用組成物の場合も同様であった。また、コロイダルシリカの代わりにセリアを使用した比較例１８の研磨用組成物では、二酸化ケイ素膜の研磨速度に関して実用上十分なレベルの数値が得られ、選択比に関しても実用上十分なレベルの数値が得られたが、実用上許容できないレベルのスクラッチが研磨面に認められた。
【００３８】
また、実施例６，１５，１６の結果から、酸として硫酸を用いた場合には、硝酸または塩酸を用いた場合に比べてポリシリコン膜の研磨が強く抑制されることが分かった。さらに、実施例１７〜２２の結果からは、酸として用いられるモノカルボン酸又はジカルボン酸のＲ基の炭素数が大きくなるにつれて、ポリシリコン膜の研磨が強く抑制されることが分かった。
【００３９】
なお、実施例１，２，１２〜１４及び比較例１〜４の研磨用組成物による二酸化ケイ素膜及びポリシリコン膜の研磨速度の数値を研磨用組成物のｐＨとの関係でプロットしたグラフを図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】研磨用組成物による二酸化ケイ素膜及びポリシリコン膜の研磨速度のｐＨ依存性を示すグラフ。
【図１】
2008117807.tif 000005