(57)【要約】【課題】ゴムホースの製造などに用いる成型ホース用マンドレルに使用可能な離型剤で、挿入性、引抜き性（離型性）、洗浄性に優れ、かつ、従来の離型剤と比較して低濃度使用可能な加硫ゴム用離型剤を提供する。【解決手段】グリセリン脂肪酸（炭素数８〜１８）エステルに、エチレンオキサイド２０〜１５０モル、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド０〜５０モルを、ブロック状又はランダム状に付加重合した化合物を含有する加硫ゴム用離型剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物を含有する請求項１記載の加硫ゴム用離型剤。
【化１】
2008201010.tif 000005
［式中、Ｒは炭素数７〜１７のアルキル基又はアルケニル基であり、ＡＯ（アルキレンオキサイド）はエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）およびブチレンオキサイド（ＢＯ）から選ばれる１種又は２種以上をブロック又はランダム状に付加重合したものであり、平均付加モル数が２０≦ｍ１＋ｍ２≦１５０であり、その内、２０≦ＥＯ≦１５０、０≦ＰＯ≦５０、０≦ＢＯ≦５０である。］
【請求項３】
前記離型剤は水溶性であり、濃度３５重量％水溶液（固形分換算）の粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計（ＢＬ型）、２５℃）である請求項１又は２記載の加硫ゴム用離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム用離型剤に関し、更に詳しくは、ゴムホースの製造などに用いる成型ホース用マンドレルに使用可能な離型剤で、挿入性、引抜き性（離型性）、洗浄性に優れ、かつ、従来の離型剤と比較して低濃度使用可能な加硫ゴム用離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）など加硫ゴムを用いたゴム製品は、加圧・流し込み、押し出し等により加硫成型して各種の形状に加工され、各種の用途に用いられている。以下にその代表として、ゴムホースを例にとって説明する。
【０００３】
自動車やその他の分野において、ゴムホースは多く使用されており、形状としては直管又は曲がり管と呼ばれるものがある。これらの成型ホースの製造は、所定の形状に成型されたマンドレルを用いてゴムを加硫成型した後、加硫ゴムホースをマンドレルから引き抜く必要があり、この引抜き工程を容易にするため、離型剤が用いられる。
【０００４】
次に、この離型剤の使用工程を説明する。所定のマンドレル（ステンレス、アルミニウム等）に未加硫ホースを挿入する前に、予め離型剤を塗布する。塗布方法としては所定の濃度に調整した離型剤溶液を未加硫ゴムホースの先端に浸漬する方法が一般的であり、その他の方法として、ハケ塗り、又はスプレー塗布がある。また、これらの方法を組み合わせる場合もある。
【０００５】
次に、所定の形状のマンドレルに未加硫ゴムホースを差し込み、１５０℃〜１８０℃で３０分〜１時間加硫を行う。加硫後、ホースをマンドレルから引き抜き、その引き抜いた加硫ホースを水洗又は湯洗を行えばホースができるのである。
【０００６】
この様な成型ホースの製造に用いられるマンドレル用離型剤に求められる特性は、次の通りである
（１）マンドレルへの未加硫ホースの挿入性が良好であること。
（２）マンドレルからの加硫ホースの引抜き性が良好であること。
（３）加硫ホース内面、及び、マンドレルに付着した離型剤が容易に洗浄除去できること。
【０００７】
そして、現在使用されている成型ホース用マンドレル離型剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールの多価アルコール系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物及び石鹸等の界面活性剤やジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等が使用される。
【０００８】
特許文献１には、成型時の挿入性、引抜き性および洗浄性を同時に満足し、かつゴム製品の寸法安定性に優れる加硫ゴム用離型剤として、炭素数３〜１０の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム状に共重合（平均付加モル数３０〜１８０）した化合物が提案されている。
また、特許文献２には、分子量が２０００〜４０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーで、オキシエチレン基の全分子中に占める割合が２０〜４０％未満であるホース製造用マンドレル離型剤が提案されている。
また、特許文献３には、ジアミンのＡＯ付加物を使用することが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１１４４７２号公報（請求項１、段落００２５等）
【特許文献２】特開２００４−３０６４０９号公報（請求項１、段落００１５等）
【特許文献３】特許第３５００４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような従来の離型剤では次のような欠点があった。最近、ホース製造業界のニーズとして環境への負荷低減を目的とした、低濃度使用可能な離型剤の要望が増加している。しかし、従来の離型剤では低濃度使用するに際し、満足する性能を得ることができなかった。その要因として、低濃度使用により離型剤の希釈粘度が低下し、マンドレル及び未加硫ゴムホースへの付着量が不足することによる離型性不足があった。そのため、本業界では、マンドレル及び各種ゴムへの付着性、耐熱性及び離型性に優れ、水洗により洗浄可能であり、かつ、低濃度使用可能な離型剤が待望されていた。
【００１０】
本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであり、ゴムホースの製造などに用いる成型ホース用マンドレルに使用可能な離型剤で、挿入性、引抜き性（離型性）、洗浄性に優れ、かつ、従来の離型剤と比較して低濃度使用可能な加硫ゴム用離型剤を提供することを目的とする。
【００１１】
そこで、本発明者は鋭意研究の結果、本発明に係る加硫ゴム用離型剤を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１）グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤、
２）下記一般式（１）で示されるグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物を含有する前記１）記載の加硫ゴム用離型剤、
【化１】
2008201010.tif 000002
［式中、Ｒは炭素数７〜１７のアルキル基又はアルケニル基であり、ＡＯ（アルキレンオキサイド）はエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）およびブチレンオキサイド（ＢＯ）から選ばれる１種又は２種以上をブロック又はランダム状に付加重合したものであり、平均付加モル数が２０≦ｍ１＋ｍ２≦１５０であり、その内、２０≦ＥＯ≦１５０、０≦ＰＯ≦５０、０≦ＢＯ≦５０である。］
３）前記離型剤は水溶性であり、濃度３５重量％水溶液（固形分換算）の粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計（ＢＬ型）、２５℃）である前記１）又は２）記載の加硫ゴム用離型剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成型時の挿入性、引抜き性（離型性）、洗浄性に優れ、かつ、従来の離型剤と比較して低濃度で使用可能な加硫ゴム用離型剤を提供することができる。また、本発明の離型剤は、低濃度で使用可能であることから、環境への負荷を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る加硫ゴム用離型剤は、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、好ましくは一般式（１）で示されるグリセリンモノ脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物を含有するものである。
【００１４】
一般式（１）で示される化合物のＲは、炭素数７〜１７の分岐又は直鎖のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、Ｒの炭素数が７未満の場合は十分な希釈粘度が得られず離型性に劣る。一方、Ｒの炭素数が１８を超える場合は水に対する溶解性が低下して洗浄性に劣る。このようなグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、Ｒの炭素数が７〜１７の直鎖又は分岐鎖を有する飽和脂肪酸或いは不飽和脂肪酸を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。具体例としては、例えば、カプリル酸（Ｒの炭素数７）、カプリン酸（同９）、ラウリン酸（同１１）、ミリスチン酸（同１３）、パルミチン酸（同１５）、ステアリン酸（同１７）、イソステアリン酸（同１７）、オレイン酸（同１７）、リノール酸（同１７）、リノレン酸（同１７）、リシノール酸（同１７）、ヒドロキシステアリン酸（同１７）などが挙げられ、これらの脂肪酸の中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
【００１５】
化合物中のＡＯ（アルキレンオキサイド）付加モル数は２０〜１５０の範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜１００の範囲である。アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）から選ばれる１種又は２種以上がブロック状に共重合していても良いし、ランダム状に共重合していても良い。ＡＯ付加モル数が２０未満の場合は加熱時に分解しやすく、また、適正な希釈粘度が得にくくなる。逆に付加モル数が１５０を超えると希釈液の粘度が高くなりすぎるため、洗浄性に劣る。
【００１６】
また、化合物中のエチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数が０の場合は、加硫ホースについた離型剤の洗浄性が乏しいため生産性が低下し、また、それが１５０を超える場合も、分子量が大きくなるため水への拡散性が乏しくなり、洗浄性に劣る。エチレンオキサイド付加モル数の好ましい範囲は２０〜１５０であり、特に好ましい範囲は２０〜８０である。
【００１７】
さらに、化合物中のプロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の付加モル数はそれぞれ、０〜５０の範囲が好ましく、５０を超える場合はその製造コストが高くなり、さらには水による洗浄性が悪くなる。プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドの付加モル数が０の場合はマンドレル用離型剤としての潤滑性に乏しく、生産工程においてホースを挿入、離型する性能が低下する。離型剤としての具備条件及び製造コストを考慮すると、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドの付加モル数は、５〜３０の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明において、一般式（１）で示される化合物は、公知の方法に従い、グリセリンのモノ脂肪酸（Ｒの炭素数７〜１７）エステルを含有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを付加重合させることにより得ることができる。出発物質として用いるグリセリン脂肪酸エステルのモノエステル含有量は特に限定されないが、通常４０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００１９】
本発明の離型剤は単独でも十分使用可能であるが、環境への負荷を低減する目的で溶媒に希釈して使用することが好ましい。希釈濃度は６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下（何れも固形分換算）が好ましい。希釈溶媒はアルコール（炭素数１〜３）等の有機溶媒でも必要とする離型性能を有するが、環境負荷を低減する目的から水が好ましい。また、本発明の離型剤は、水で３５重量％（固形分換算）に希釈した時の粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計（ＢＬ型）、２５℃）の範囲にある場合、低濃度使用でも満足な性能を得ることができる。
【００２０】
本発明の離型剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物及び石鹸等の界面活性剤やジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル、鉱物油、植物油及び鉱油等と併用しても良い。
【００２１】
本発明の離型剤は、所定濃度に調整した離型剤溶液に未加硫ゴムホースの先端を浸漬する方法；型に未加硫ゴムを入れる前に、型と未加硫ゴムの接触する部分に予め、前記離型剤溶液をハケ塗り又はスプレー塗布する方法；等の方法で使用する。
【００２２】
未加硫ゴムは特に限定されないが、特に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(ＮＢＲ)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）に用いることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
５０００ｍｌのオートクレーブにグリセリンモノラウレート１７１ｇ、及びアルカリ触媒として４０％ＫＯＨ７．５ｇを仕込み、チッ素ガスにて置換した後、温度１０５℃に昇温し、減圧下にて脱水を行った。次に、エチレンオキサイド（ＥＯ）８２８ｇを徐々に仕込み、圧力２ｋｇ／ｃｍ２  、温度１２０℃に保ちつつ、付加重合を行った。重合終了後、酢酸を使用してｐＨを約６に調整し、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、グリセリン脂肪酸エステル１モルに対してのアルキレンオキサイド付加モル比はｍ１＋ｍ２＝３０であり、その内、ＥＯ＝３０、ＰＯ＝０である。
【００２５】
（実施例２）
アルキル基を有するグリセリン脂肪酸エステルとして、グリセリンモノステアレートを用い、エチレンオキサイド（ＥＯ）とのモル比を１：３０とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、グリセリン脂肪酸エステル１モルに対しての付加モル比はｍ１＋ｍ２＝３０であり、その内、ＥＯ＝３０、ＰＯ＝０である。
【００２６】
（実施例３）
アルキル基を有するグリセリン脂肪酸エステルとして、実施例１同様にグリセリンモノラウレートを用い、ＡＯの付加モル数以外は実施例１と同様の操作を行い、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、グリセリン脂肪酸エステル１モルに対しての付加モル比はｍ１＋ｍ２＝６０であり、その内、ＥＯ＝５０、ＰＯ＝１０がランダム状に付加したものである。
【００２７】
（実施例４）
アルキル基を有するグリセリン脂肪酸エステルとして、実施例１同様にグリセリンモノラウレートを用い、ＡＯの付加モル数以外は実施例１と同様の操作を行い、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、グリセリン脂肪酸エステル１モルに対しての付加モル比はｍ１＋ｍ２＝１００であり、その内、ＥＯ＝７０、ＰＯ＝３０がランダム状に付加したものである。
【００２８】
（実施例５）
アルキル基を有するグリセリン脂肪酸エステルとして、実施例１同様にグリセリンモノラウレートを用い、実施例１同様の操作を行い、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加重合した。その後さらにエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加重合した後、酢酸によりｐＨを約６に調整して加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、実施例４と同様の付加モル数であり、ブロック状に付加したものである。
【００２９】
（実施例６）
アルキル基を有するグリセリンエステルとして、実施例１同様にグリセリンモノラウレートを用い、ＡＯの付加モル数以外は実施例１と同様の操作を行い、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、グリセリン脂肪酸エステル１モルに対しての付加モル比はｍ１＋ｍ２＝１５０であり、その内、ＥＯ＝１００、ＰＯ＝５０がランダム状に付加したものである。
【００３０】
（実施例７）
アルキル基を有するグリセリンエステルとして、実施例１同様にグリセリンモノラウレートを用い、ＡＯの付加モル数以外は実施例１と同様の操作を行い、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、グリセリン脂肪酸エステル１モルに対しての付加モル比はｍ１＋ｍ２＝１７０であり、その内、ＥＯ＝１５０、ＰＯ＝２０がランダム状に付加したものである。
【００３１】
（実施例８）
アルキル基を有するグリセリンエステルとして、実施例１同様にグリセリンモノラウレートを用い、ＡＯの付加モル数以外は実施例１と同様の操作を行い、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、グリセリン脂肪酸エステル１モルに対しての付加モル比はｍ１＋ｍ２＝１２０であり、その内、ＥＯ＝６０、ＰＯ＝６０がランダム状に付加したものである。
【００３２】
（比較例１）
５０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ブタノール１７ｇ及びアルカリ触媒として４０％ＫＯＨ７．５ｇを仕込み、チッ素ガスにて置換した後、温度１０５℃に昇温し、減圧下にて脱水を行った。次に、エチレンオキサイド（ＥＯ）４５３ｇ、プロピレンオキサイド（ＰＯ）５３０ｇを仕込み、圧力２ｋｇ／ｃｍ２  、温度１２０℃に保ちつつ、付加重合を行った。重合終了後、酢酸を使用してｐＨを約６に調整し、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、ｎ−ブタノール１モルに対してＥＯ＝４５、ＰＯ＝４０がランダム状に付加したものである。
【００３３】
（比較例２）
５０００ｍｌのオートクレーブにプロピレングリコール３５ｇ、及びアルカリ触媒として４０％ＫＯＨ７．５ｇを仕込み、チッ素ガスにて置換した後、温度１０５℃に昇温し、減圧下にて脱水を行った。次にエチレンオキサイド２００ｇ、プロピレンオキサイド６５ｇを仕込み、圧力２ｋｇ／ｃｍ２  、温度１２０℃に保ちつつ、付加重合を行った。重合後、酢酸を使用してｐＨを約６に調整し、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、プロピレングリコール１モルに対してＥＯ＝１０モル、ＰＯ＝３０モルがランダム状に付加したものである。
【００３４】
（比較例３）
５０００ｍｌのオートクレーブにエチレンジアミン１８ｇ及びアルカリ触媒として４０％ＫＯＨ７．５ｇを仕込み、チッ素ガスにて置換した後、温度１０５℃に昇温し、減圧下にて脱水を行った。次に、エチレンオキサイド１２９ｇ、プロピレンオキサイド８５３ｇを徐々に仕込み、圧力２ｋｇ／ｃｍ２  、温度１２０℃に保ちつつ、付加重合を行った。重合終了後、酢酸を使用してｐＨを約６に調整し、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、エチレンジアミン１モルに対してＥＯ＝１０モル、ＰＯ＝５０モルがランダム状に付加したものである。
【００３５】
（比較例４）
５０００ｍｌのオートクレーブにソルビタンモノオレエート３２８ｇ及びアルカリ触媒として４０％ＫＯＨ７．５ｇを仕込み、チッ素ガスにて置換した後、温度１０５℃に昇温し、減圧下にて脱水を行った。次に、エチレンオキサイド６７２ｇを仕込み、圧力２ｋｇ／ｃｍ２  、温度１２０℃に保ちつつ、付加重合を行った。重合終了後、酢酸を使用してｐＨを約６に調整し、加硫ゴム用離型剤を得た。この得られた化合物は、ソルビタンモノオレエート１モルに対してＥＯ＝２０モルが付加したものである。
【００３６】
実施例及び比較例で製造した化合物の構造を表１に、評価結果を表２に示した。
【００３７】
［希釈液粘度の評価］
離型剤を３５重量％濃度になるよう水で希釈し、液温を２５±２℃に調整する。調整後、Ｂ型粘度計（ＢＬ型）により粘度を測定した。評価基準は次の通りである。
○：粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓである。
×：粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満、または、２０００ｍＰａ・ｓ超である。
【００３８】
［挿入性・離型性の評価］
成型ホース用マンドレルの外表面に、表に示す離型剤を塗布し、更に未加硫ホース先端に３５％に水で希釈した離型剤を浸漬後、マンドレルに挿入する。この時の挿入性を評価した。
次に、これを１５０℃で３０分蒸気加硫する。その後、マンドレルから加硫したホースを引抜き、離型性（引抜き性）を評価した。評価基準は次の通りである。
◎：作業がきわめて容易である。
○：作業が容易である。
△：作業効率が悪い。
×：作業効率がきわめて悪い。
【００３９】
［洗浄性の評価］
上記加硫ホースを各温水（３０℃、６０℃）で洗浄し、離型剤の除去性を評価した。評価基準は次の通りである。
○：きわめて容易に離型剤が除去される。
△：簡単な洗浄で離型剤が除去される。
×：離型剤が除去できない。
【００４０】
【表１】
2008201010.tif 000003
【００４１】
【表２】
2008201010.tif 000004
【００４２】
表２の結果より、本発明品が従来品よりも挿入性、離型性及び洗浄性に優れ、低濃度使用可能であり、かつ、離型性、洗浄性の両面において問題がないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の未加硫ゴム用離型剤は、自動車、産業用機械等のホース、タイヤ、ベルト等に用いられる未加硫ゴム用の離型剤として、幅広く使用することができる。