(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオマス（木材，竹，草本類等）や有機物を含む廃棄物（木質系廃棄物，プラスチック系廃棄物，畜産系廃棄物，汚泥等）等を熱分解・ガス化して発生した水素と一酸化炭素を含有するガスを原料ガスとして，メタノールを合成する装置を提供する。【解決手段】従来の大規模な工業用メタノール合成プラントでは，約２００〜２５０℃，５〜１０ＭＰａで運転されている。この状態でも，原料ガスのメタノールへの平衡転換率は約４０〜５０％程度であり，多量の未反応原料ガスを循環使用しているが，原料ガスの分圧低下により反応率が更に悪くなる。そこで，大型の実用プラントでは高圧用反応器を使用して加圧運転を行う。  メタノール合成反応触媒層を複数段に分割して使用し，分割した触媒層の各段毎に，合成されたメタノールを分離・回収する。合成反応塔は，低圧で運転する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素を含有する原料ガスを予熱部で所定温度に昇温した後に第１段のメタノール合成反応部に供給し，当該メタノール合成反応部の出口から排出される未反応ガスと合成したメタノールとの混合物を冷却して，凝縮したメタノールを分離した後，未反応ガスをさらに第２段の予熱部を経由してメタノール合成反応部に供給することを特徴とするメタノールの合成装置。
【請求項２】
請求項１において，漸次各段から合成したメタノールを抜き出し，未反応ガスを暫時次段の予熱部を経由してメタノール合成反応部に供給し，最終段の当該メタノール合成反応部から排出された未反応ガスを当該原料ガスに混合して循環使用することを特徴とするメタノールの合成装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２において，当該メタノール合成反応部から排出された未反応ガスの一部または全部を，他設備の発電等の原料ガスまたは燃料ガスとして使用することを特徴とするメタノールの合成装置。
【請求項４】
請求項１または請求項２または請求項３において，複数段の予熱部およびメタノール合成反応部の全体を予熱炉の内部に設置し，系外から供給する熱ガスと外気空気により，予熱部を所定の温度に昇温することを特徴とするメタノールの合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，バイオマス（木材，竹，草本類等）や有機物を含む廃棄物（木質系廃棄物，プラスチック系廃棄物，畜産系廃棄物，汚泥等）等を熱分解・ガス化して発生した水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯを含有するガスを原料ガスとして，メタノールを合成する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明で使用するメタノール合成原料としてのガスは，バイオマスや有機物を含む廃棄物等を熱分解・ガス化して発生したＨ２，ＣＯを含有するガスをいう。その他，有機物を含む廃棄物等をメタン発酵させて発生したガスを改質した後，吸着剤，吸収液や分離膜等を使用してＨ２，ＣＯを主体とするガス濃度を高めたガスを使用してもよい。
【非特許文献１】新メタノール技術，P28-29，株式会社サイエンスフォーラム，昭和62年9月10日
【０００３】
一般に，メタノール合成反応は下記の反応（１）を主体とするが，触媒の選択により，反応（２）が進行する場合もある。従って，任意濃度の二酸化炭素ＣＯ２も原料ガスとして使用される場合もある。
【化１】
2008201754.tif 000002
【化２】
2008201754.tif 000003
【０００４】
一般に，工業規模のメタノール合成は，メタンを主体とする天然ガスを原料として，これを水蒸気改質反応（反応（３）参照）により，Ｈ２及びＣＯに改質したガスを使用する。本発明においても，天然ガスからの改質ガスを原料として使用しても問題はない。
【化３】
2008201754.tif 000004
【０００５】
一般にメタノール合成反応において，原料ガスからメタノールへの転換率は，反応温度，反応圧力，触媒量比（原料ガスに対する触媒量の比）が大きく影響する。
反応温度については，低温ほど平衡反応率は大きいが，低温では反応速度が遅い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記反応式（１）または（２）に示すように，メタノール合成反応はモル数が減少する方に反応が進行する。すなわち，圧力の高い方が反応は右側に進行する。従って，現状の実用プラントでは数メガパスカル（ＭＰａ）以上の加圧状態で運転される。
【０００７】
このような要因から，一般に大規模な工業用メタノール合成プラントでは，約２００〜２５０℃，５〜１０ＭＰａで運転されている。この状態でも，原料ガスのメタノールへの平衡転換率はせいぜい３０〜５０％程度であり，多量の未反応の原料ガスが排出されることになる。そこで，実用プラントでは多量の未反応ガスを循環使用している。
【０００８】
以上のように，大型の実用プラントでは高圧用反応器が使用されるため，装置コストが高い。
そこで，本発明は，小型用低コストのメタノール合成装置を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
現状のメタノール合成反応塔では，一般に，予熱された原料ガスは，メタノール合成反応部の触媒層内を通過する過程で，メタノール合成反応を進行させながら触媒層出口に移動して行く。メタノール合成反応部で合成されたメタノールは，未反応ガスに同伴されて触媒層出口に移動し，メタノール合成反応部の出口から，未反応ガスと一緒に混合ガスとして抜き出される。
【００１０】
その後，当該混合ガスは冷却され，液状に凝縮したメタノールと未反応ガスとが分離される。未反応ガスは，原料ガスに混合されて合成反応塔に再度循環供給される。
【００１１】
そこで，本発明は，当該メタノール合成反応部の触媒層を複数段に分割して使用し，分割した触媒層の各段毎に，合成されたメタノールを分離・回収する装置を提案する。
【発明の効果】
【００１２】
（１）式または（２）式に示されるメタノール合成反応において，各反応式の右辺にあるメタノールＣＨ３ＯＨを分離すると，反応の平衡が破壊されるため，反応式の右方向への進行が促進される。すなわち，合成された混合ガス中からメタノールを強制的に分離することにより，メタノール合成反応が加速されることになる。その結果，メタノール合成速度が増加することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態を，図１の実施例に基づいて以下に説明する。
原料ガスは，ライン１を経て予熱管２に供給され，所定の温度に予熱された後，第１段メタノール合成触媒層３に供給され，当該触媒層を流通する過程でメタノール合成反応により，メタノールを生成する。生成したメタノールと未反応ガスとの混合ガスは，当該触媒層から抜き出され，冷却器４によりメタノールが凝縮する温度まで冷却された後，気液分離器５に導かれる。ここで凝縮したメタノールと未反応ガスが分離され，未反応ガスはライン７を経て，予熱のライン８で再加熱された後，第２段メタノール合成触媒層９に供給される。未反応ガスは，以降同様にメタノール合成，気液分離を順治繰り返しながら，最終段のメタノール合成触媒層１０から排出されて冷却器１１で冷却され，気液分離器１２で最後に凝縮したメタノールと未反応ガスに分離される。未反応ガスは，そのままライン１３から系外に抜き出され，他の原料ガスや燃料に有効利用される。また，未反応ガスは，ブロワ１４で再度昇圧されて，ライン１５を経て原料ガス供給ライン１に供給され，再度循環使用される場合もある。
【００１４】
各段で抜き出されて凝縮した生成メタノールは，一緒にとりまとめられて，ライン１６を経てメタノール精製工程に供給された後，製品として使用される。排出された未反応ガスの一部または全部は，他設備の発電等の原料ガスまたは燃料ガスとして使用する場合もある。
【００１５】
メタノール合成反応は発熱反応であるため，発生した反応熱は除去しなければならない。そこで，本発明では，メタノール合成触媒層の外側に併設した予熱管内を流通する低温の原料ガスの予熱に有効利用することにより，反応熱を除去することを提案する。
【００１６】
さらに，本発明では，複数の予熱管及びメタノール合成反応触媒層の全体を予熱炉１８の内部に配設することを提案する。その結果，予熱に必要な熱量の不足分を効率的に供給し，簡単に調整することが可能となる。
【００１７】
また，別の実施例を図２に示す。
原料ガスは，ライン１を経て予熱管２に供給され，所定の温度に予熱された後，第１段メタノール合成触媒層３に供給され，当該触媒層を流通する過程でメタノール合成反応により，メタノールを生成する。生成したメタノールと未反応ガスとの混合ガスは，当該触媒層から抜き出され，冷却器４によりメタノールが凝縮する温度まで冷却された後，気液分離器５に導かれる。ここで凝縮したメタノールと未反応ガスが分離され，未反応ガスはライン７を経て，温度調整槽２０，高温槽１７で再加熱された後，第２段メタノール合成触媒層９に供給される。未反応ガスは，以降同様にメタノール合成，気液分離を順治繰り返しながら，最終段のメタノール合成触媒層１０から排出されて冷却器１１で冷却され，気液分離器１２で最後に凝縮したメタノールと未反応ガスに分離される。未反応ガスの一部は，そのままライン１８から系外に抜き出され，他の原料ガスや燃料に有効利用される。また，未反応ガスは，ブロワ１４で再度昇圧されて，ライン１５を経て原料ガス供給ライン１に供給され，再度循環使用される場合もある。
【００１８】
各段で抜き出されて凝縮した生成メタノールは，一緒にとりまとめられて，ライン１６を経てメタノール精製工程に供給された後，製品として使用される。
各予熱管は，恒温槽１７の内部に配接されており，加熱ガスがライン１８から供給され，ライン１９から排出されている。
【００１９】
メタノール合成反応は発熱反応であるため，発生した反応熱は除去しなければならない。そこで，本発明では，メタノール合成触媒層の外側に温度調整槽２０を設けて，ライン２１から供給し，ライン２２から排出される冷却ガスにより各反応槽の温度調節を行う。冷却器（４及び１１）は，本実施例図２において，複数個設置しているが，一基にとりまとめた構造でもよい。
【実施例１】
【００２０】
本発明による図１に示す装置を使用して，以下の条件によりメタノール合成運転のシミュレーション検討を行った。これは、反応装置各部の温度と、ガス組成を熱計算と化学反応計算を複合して用いるもので、これにより、メタノールの生成量を予測することができる。
（１）運転条件
１）原料ガス
ガス量＝45.33（Ｎｍ３／ｈ）
ガス組成（ｍｏｌ％）
Ｈ２＝49.2，ＣＯ＝23.9，ＣＯ２＝15.0，ＣＨ４＝9.9，Ｃ２Ｈ６＝2.0
２）メタノール合成触媒層の運転条件
段数＝5段
反応温度＝180℃，反応圧力＝5.0及び8.0ＭＰａ
未反応ガスの循環は行わない。
（２）運転シミュレーション結果
１）反応圧力＝5.0MPaの場合
メタノール合成量＝11.83（ｋｇ／ｈ）
水素の反応率＝22.5％
２）反応圧力＝8.0ＭＰａの場合
メタノール合成量＝17.75（ｋｇ／ｈ）
水素の反応率＝33.8％
【実施例２】
【００２１】
従来の運転方法を模擬するために，図１に示す装置において，各段からの生成物の抜き出しを行わず，最下段１０から一括して生成メタノール及び未反応ガスの混合物を抜き出した場合の運転シミュレーション結果を以下に示す。
反応圧力＝8.0ＭＰａの場合
メタノール合成量＝14.56（ｋｇ／ｈ）
水素の反応率＝27.7％
（実施例１）に示す本発明の運転結果に比較して，82％のメタノール収率であった。
以上の結果から，本発明による方法は，従来の方法に比較して，メタノール合成率が向上していることが明確である。従って，本発明は，中小規模のメタノール合成方法として，実用上有効な発明であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例を示す装置の一例である。
【図２】本発明の実施例を示す装置の一例である。
【符号の説明】
【００２３】
１．ライン，２．予熱管，３．第１段メタノール合成触媒層，４．冷却器，５．気液分離器，６．凝縮メタノール抜出管，７．ライン，８．ライン，９．第２段メタノール合成触媒層，１０．最終段のメタノール合成触媒層，１１．冷却器，１２．気液分離器，１３．ライン，１４．ブロワ，１５．ライン，１６．ライン，１７．恒温槽，２０．温度調整槽
【図１】
2008201754.tif 000005
【図２】
2008201754.tif 000006