(57)【要約】  【課題】安価な天然黒鉛を用いて、高容量で不可逆容量が小さく、電解液との反応性が小さな、リチウムイオン二次電池の負極材料を提供する。【解決手段】黒鉛粉末と溶融性有機物粉末（例、ピッチ）と酸化ホウ素及び／又はホウ酸の粉末とを、黒鉛粉末１００質量部に対して溶融性有機物粉末を１〜１０質量部および酸化ホウ素及び／又はホウ酸０.３〜６質量部（Ｂ2Ｏ3換算）の割合で固体混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気下９００℃〜１５００℃で熱処理して、黒鉛粒子に非黒鉛質炭素と酸化ホウ素とが付着した炭素材料粉末を得る。材料中の酸化ホウ素の含有量がＢ換算で０.１〜１.７ｗｔ％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非黒鉛質炭素と酸化ホウ素とが付着した黒鉛粒子からなり、材料中の酸化ホウ素の含有量がＢ換算で０.１〜１.７ｗｔ％である、炭素材料粉末。
【請求項２】
黒鉛が天然黒鉛である、請求項１記載の炭素材料粉末。
【請求項３】
比表面積が１.０〜５.０ｍ2／ｇである、請求項１または２記載の炭素材料粉末。
【請求項４】
黒鉛粉末と溶融性有機物粉末と「酸化ホウ素およびその前駆体」から選ばれた１種または２種以上のホウ素化合物の粉末とを、黒鉛粉末１００質量部に対して溶融性有機物粉末を１〜１０質量部およびホウ素化合物の粉末を０.３〜６質量部（Ｂ2Ｏ3換算）の割合で固体混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気下９００℃〜１５００℃で熱処理することからなる、請求項１または２記載の炭素材料粉末の製造方法。
【請求項５】
黒鉛粉末が平均粒径１０〜３０μｍ、比表面積１２.５ｍ2／ｇ以下のものである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
黒鉛が天然黒鉛である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
溶融性有機物粉末がピッチ粉末である、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素材料粉末を用いて作製された非水系二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８記載の負極を備えた、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池の負極材料として好適な炭素材料粉末とその製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
負極に炭素、正極にリチウム遷移金属酸化物、電解質にリチウム塩を溶解させた非水溶媒を使用した非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯電話などの電子機器の電源として広く利用され、電気自動車への搭載の研究も進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、負極材料である炭素材料によって電池性能が左右されるため、高容量の負極を構成できる安価な炭素材料が求められている。また、大型電池向けに、信頼性の高い、すなわち電解液との反応性が低い炭素材料が求められている。
【０００４】
現在のリチウムイオン二次電池では、電池電圧が高くなる黒鉛系の炭素粉末が負極材料として一般に使用されている。高容量化のためには黒鉛化度の高い黒鉛粉末を使用することが有利であり、特に天然黒鉛の粉末は黒鉛化度が非常に高く、安価であるので、高容量で安価な負極材料となりうる。
【０００５】
しかし、負極炭素材料の黒鉛化度が高いと、電解液との反応性が高くなり、不可逆容量が増加する。そのため、正極に余分に正極活物質を詰め込まなければならず、体積が規定されている電池の容量が低下する。また、電解液との反応性が強く関与する電池の保存特性やサイクル特性といった電池の信頼性も低下する。そのため、高価であっても、電解液との反応性が比較的低い人造黒鉛がリチウムイオン二次電池の負極材料として主に使用されてきた。
【０００６】
黒鉛粉末の電解液との反応性を抑制するため、黒鉛粉末の表面を結晶性の低い炭素で被覆することが提案された（例えば、下記特許文献１）。特に反応性の高い黒鉛粉末のエッジ面（六角網面の端面が露出した面）を結晶性の低い炭素で被覆すると、黒鉛粉末の比表面積が低減し、電解液との反応を抑制できる。しかし、被覆に使用した結晶性の低い炭素は、その内部に進入したリチウムイオンの一部は、卑な電位での放電では脱離しないため、結果として不可逆容量の増加を招く。そのため、あまり多くの炭素で被覆することができないので、この手法による不可逆容量の低減にはおのずと限界があった。
【０００７】
従来より、ホウ素を含んだ黒鉛粉末が多く知られている。いずれも、黒鉛化熱処理前の炭素質材料にホウ素化合物を添加した後、高温で熱処理して黒鉛化させる。従って、得られた黒鉛粉末は高価な人造黒鉛である。ホウ素（Ｂ）は、黒鉛化を促進する黒鉛化触媒として働き、黒鉛化度を高めて、負極材料の高容量化に寄与する。高温で熱処理するため、添加したＢは黒鉛結晶格子内に固溶するか、またはＢ4ＣやＢＮとして存在する。
【０００８】
例えば、下記特許文献２は、ピッチにホウ素化合物を加えた後、高温で熱処理して黒鉛化することにより製造されたリチウムイオン二次電池用黒鉛粉末が開示されている。下記特許文献３は、炭素粉末にホウ素化合物を加え、２５００℃以上で黒鉛化することにより製造された炭素粉末が記載されている。
【０００９】
一方、下記特許文献４には、１種以上の黒鉛粒子と１種以上のＬｉ吸蔵粒子とからなる負極材料に関する発明が開示され、Ｌｉ吸蔵粒子としては、多様な金属、金属酸化物、複合物、金属珪化物などが例示されており、その一つとして酸化ホウ素が挙げられている。黒鉛粒子とＬｉ吸蔵粒子とは単に混合して負極の制作に使用されるが、この手法では充放電効率の向上効果は充分ではない。
【００１０】
下記特許文献５には、電解液にＢ2Ｏ3を溶解しておくとサイクル特性が改善されることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１００２９２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４９９４７号公報
【特許文献３】特開平０８−３１４２２号公報
【特許文献４】特開２００４−３６２７８９号公報
【特許文献５】米国特許第５,９６４,９０２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極材料として使用した時に、安価で高容量、かつ不可逆容量が小さく、電解液との反応性が小さな負極材料となる、新規な炭素材料粉末とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
黒鉛系炭素材料からなるリチウムイオン二次電池の負極では、不可逆容量は主に表面で電解液が分解することによって生じる。従って、複合材料の比表面積の低減が不可逆容量の低減に効果があると予想される。
【００１３】
本発明者らは、黒鉛粉末に酸化ホウ素を加えて軽く熱処理することにより、黒鉛粉末の比表面積が低減することを見いだした。しかし、この手法では、黒鉛粉末の不可逆容量の低減効果は認められなかった。
【００１４】
これに対し、黒鉛粉末に、酸化ホウ素に加えて、さらに溶融性有機物も添加し、得られた混合物を黒鉛化しない温度で熱処理することにより溶融性有機物を炭化させると、黒鉛粒子に非黒鉛質炭素と酸化ホウ素が付着した材料が得られ、この材料は比表面積低減と同時に、不可逆容量が著しく低減することを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
ここに、本発明は、非黒鉛質炭素と酸化ホウ素とが付着した黒鉛粒子からなり、材料中の酸化ホウ素の含有量がＢ換算で０.１〜１.７ｗｔ％である、炭素材料粉末である。好適態様において、黒鉛は安価な天然黒鉛である。
【００１６】
本発明に係る上記炭素材料粉末は、黒鉛粉末と溶融性有機物粉末と「酸化ホウ素およびその前駆体」から選ばれた１種または２種以上のホウ素化合物の粉末とを、黒鉛粉末１００質量部に対して溶融性有機物粉末を１〜１０質量部およびホウ素化合物粉末を０.３〜６質量部（Ｂ2Ｏ3換算）の割合で固体混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気下９００℃〜１５００℃で熱処理することからなる方法により製造することができる。
【００１７】
酸化ホウ素の前駆体とは、熱処理工程における９００〜１５００℃での加熱中に酸化ホウ素に転化される、室温で固体の、任意のホウ素化合物を意味する。その好ましい例はホウ酸であるが、ホウ酸アンモニウムや一部のホウ酸エステルも使用可能である。溶融性有機物粉末は、好ましくはピッチ粉末である。
【００１８】
本発明はまた、上記炭素材料粉末を用いて作製された非水系二次電池用負極、およびこの負極を備えた非水系二次電池にも関する。非水系二次電池は好ましくはリチウムイオン二次電池であるが、現在開発中のリチウムイオン二次電池以外の非水系二次電池に対しても本発明を適用することができる。
【００１９】
本発明では、黒鉛粉末を原料とし、これにホウ素化合物と溶融性有機物粉末とを加えた後、ホウ素化合物において固溶や炭化・窒化、さらには炭化した有機物の黒鉛化が起こらない比較的低い温度で熱処理を行うことにより、有機物を非黒鉛質炭素に変化させる。従って、本発明の酸化ホウ素を含有する炭素材料粉末は、非晶質炭素材料にホウ素化合物を混合してから、高温で黒鉛化熱処理を行って製造される特許文献２、３に記載の炭素材料粉末とも、あるいは黒鉛粒子と酸化ホウ素等の各種Ｌｉ吸蔵粒子とを単に混合するだけで、熱処理を全く行わない特許文献４に記載された負極材料とも、根本的に異なり、これらとは明確に区別される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の炭素材料粉末は、安価な天然黒鉛から、比較的低温での熱処理により製造することができるので、高温で長時間の黒鉛化熱処理を要する人造黒鉛系の炭素材料粉末に比べて安価である。それにもかかわらず、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用した時に、高容量を示すのみならず、電解液との反応性が抑制されるため、不可逆容量の著しい低減効果を発揮する。この不可逆容量の低減は、保存特性やサイクル特性などの電池の信頼性の向上にも寄与する。従って、本発明により低コストで高性能のリチウムイオン二次電池の量産が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る炭素材料粉末の製造方法において原料として使用するのは、非晶質の炭素粉末ではなく、結晶質の黒鉛粉末である。すなわち、すでに黒鉛となっている炭素粉末を原料とする。この黒鉛粉末は、本発明に係る炭素材料粉末においては、基材の黒鉛粒子となる。
【００２２】
黒鉛粉末は、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛のいずれか単独の粉末でよく、または２種以上の黒鉛の混合粉末でもよい。天然黒鉛は、人造黒鉛より安価であるが、リチウムイオン二次電池の負極材料としてはあまり使用されてこなかった。天然黒鉛は黒鉛化度が非常に高いため、電解液との反応性が高く、電解液分解に伴う不可逆容量が大きくなる、あるいは保存特性や安全性などの電池性能が損なわれる、という問題があるためである。しかし、本発明では、電解液との反応性が高いエッジ面が非黒鉛質炭素と酸化ホウ素とで優先的に被覆され、電解液との反応性が抑えられるので、適当な平均粒径と比表面積を有するものであれば、天然黒鉛粉末でも十分に使用できる。それにより、電極の製造コストを低減することが可能となる。比表面積が小さい天然黒鉛粉末としては、粉砕により球形化処理された天然黒鉛粉末がある。
【００２３】
原料黒鉛粉末の平均粒径は１０〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましいのは１２〜２５μｍである。また、この黒鉛粉末の比表面積は、１２.５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましいのは１０ｍ2／ｇ以下である。
【００２４】
黒鉛粉末の平均粒径が小さすぎると、これに非黒鉛質炭素が付着した炭素材料の平均粒径も小さくなり過ぎ、黒鉛粉末や炭素材料の取り扱い時に粉末の凝集が起こりやすく、取り扱いが困難となる。例えば、電極作製時に炭素材料の塗工が難しくなる。逆に平均粒度が大き過ぎると、電極表面に凹凸が発生し易くなり、電池短絡の原因になる。
【００２５】
黒鉛粉末の比表面積が大き過ぎると、表面被覆に必要な溶融性有機物の量が多くなりすぎ、充放電効率や体積あたりの容量が低下する。黒鉛粉末の比表面積は、平均粒径に加えて、黒鉛粉末の細孔構造にも依存する。細孔のほとんどはエッジ面に開口しているため、未被覆の原料黒鉛粉末の比表面積は上記のようにかなり大きい。一方、この黒鉛粉末を基材の黒鉛粒子とし、これに非黒鉛質炭素と酸化ホウ素とが付着した本発明に係る炭素材料粉末では、後述するように、エッジ面に開口する細孔のかなりが付着物で封鎖されるため、比表面積は著しく低下する。
【００２６】
原料の黒鉛粉末を、溶融性有機物粉末および「酸化ホウ素およびその前駆体」から選ばれた１種または２種以上の酸化ホウ素供給源となる化合物の粉末と混合する。
溶融性有機物としてはピッチおよびアントラセン、アセナフチレンなどの芳香族化合物や各種樹脂が使用できる。樹脂は、熱可塑性樹脂以外に、重合前に一旦溶融するものであれば熱硬化性樹脂も使用できる。
【００２７】
好ましい溶融性有機物はピッチであり、石油系と石炭系のいずれでもよく、両者の混合物であってもよい。ピッチは安価である上、既に炭素六角網面がかなり形成されている構造を有するので、熱処理時間が短くてすむという利点がある。
【００２８】
溶融性有機物として使用するピッチは、軟化点８０〜１８０℃、平均粒径１５〜１５０μｍのものが好ましい。ピッチの軟化点が８０℃より低いと、所定粒度のピッチ粉末を得るための粉砕時の熱でピッチが容易に溶融し、粒度のコントロールが難しく、また粉砕後のピッチ粉末の保管も難しい。ピッチの軟化点が１８０℃より高いと、熱処理工程でのピッチの溶融が不十分で、十分に広がらず、黒鉛粉末の表面への溶融ピッチの付着が極狭い領域のみとなり、周辺の黒鉛粉末への回り込みが十分行われない。また、酸化ホウ素との接触もできなくなる。ピッチの軟化点はより好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。
【００２９】
ピッチ粉末が平均粒径１５μｍ未満の微粉であると、粉末が凝集しやすく、造粒粉となって、かえって分散性が悪くなる。ピッチ粉末の平均粒径が１５０μｍより大きいと、原料の黒鉛粉末に対するピッチ粉末の個数が少なくなり、熱処理工程においてピッチ粉末から離れた黒鉛粉末への溶融ピッチの回り込みが十分に行われない。また酸化ホウ素との接触も不十分となる恐れがある。
【００３０】
溶融性有機物、好ましくはピッチ、の混合量は、黒鉛粉末１００質量部に対し１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部である。この混合量が少な過ぎると、不可逆容量の低減効果が不十分となり、多過ぎると、容量自体が低下する。
【００３１】
酸化ホウ素の供給源としては、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）および熱処理工程で酸化ホウ素を生ずる酸化ホウ素前駆体から選ばれた１種または２種以上を使用する。酸化ホウ素前駆体としては、熱処理工程で脱水により酸化ホウ素に変化するホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を使用することが好ましい。
【００３２】
酸化ホウ素供給源となるホウ素化合物の粉末は少なくとも黒鉛粉末よりかなり細かいものが好ましいが、そのような微粉末は凝集しやすいので、混合前に粉砕や解砕することが好ましい。混合前に１００メッシュのふるいを通すことが好ましく、２００メッシュのふるいを通すことがより好ましい。凝集したまま混合すると、焼成後の粉末が凝集し、歩留まりが悪化したり、新たに粉砕工程が必要となる。
【００３３】
ホウ素化合物粉末の添加量は、黒鉛粉末１００質量部に対し、Ｂ2Ｏ3換算で０.３〜６質量部とし、かつ熱処理後の酸化ホウ素の含有量がＢ換算で０.１〜１.７ｗｔ％となるように選択する。ホウ素化合物の添加量が少なすぎて、熱処理後の酸化ホウ素の含有量が０.１ｗｔ％より低くなると、不可逆容量の低減効果が十分に認められない。逆に多すぎて、熱処理後の酸化ホウ素含有量が１.７ｗｔ％より多くなると、充放電に寄与しない物質の量が増えるため、放電容量が低下する。
【００３４】
黒鉛粉末とピッチ（または他の溶融性有機物）粉末とホウ素化合物粉末との混合は、固体混合が可能な任意の方法で実施できる。この混合は、適当な乾式混合装置（ブレンダー、ミキサー等）を用いて実施すればよい。固体混合条件は、上記３成分の均質な混合が可能であれば特に制限されない。
【００３５】
固体混合で得られた粉末混合物を次いで熱処理して、溶融性有機物の粉末（好ましくはピッチ粉末）を溶融させ、次いで炭化させる。こうして、酸化ホウ素と炭化で生じた非黒鉛質炭素とが基材の黒鉛粒子に付着した、本発明の炭素材料粉末が得られる。酸化ホウ素粉末は、それ自体の溶融あるいは溶融性有機物粉末の溶融による結合力によって基材の黒鉛粒子に固着する。
【００３６】
熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気、好ましくは不活性雰囲気である。熱処理を酸化性雰囲気で行うと、ピッチと黒鉛粒子のどちらも４００℃付近以上で酸化し、燃焼して消失する。不活性雰囲気のガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、両者の混合ガスのいずれでもよい。
【００３７】
熱処理温度は９００℃以上、１５００℃以下とする。熱処理温度が９００℃より低いと、溶融性有機物（好ましくはピッチ）の炭化が十分に進まず、その結晶化が不十分なために、熱処理後に得られた炭素材料粉末の充放電効率が低下する。熱処理温度が１５００℃を超えると、炭素の結晶化が進みすぎて部分的に黒鉛化し、非黒鉛質炭素とはならない。黒鉛粒子に付着する炭素が黒鉛化すると、不可逆容量の低減効果が得られなくなる。熱処理温度は好ましくは９００℃〜１１００℃である。熱処理温度が１１００℃を超えると、設備的に高価な装置が必要となり、安価に製造することが難しくなる。熱処理時間は、溶融性有機物が十分に炭化するように設定すればよく、熱処理温度によっても異なるが、通常は数分から数百時間の間の範囲である。
【００３８】
熱処理後に材料が冷却してから、得られた炭素材料粉末を回収する。場合によっては、熱処理中に溶融した溶融性有機物により黒鉛粉末同士が合着することがあるが、結合力は弱いので、軽く解砕することにより、ほぐすことができ、原料の黒鉛粉末の平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する炭素材料粉末を得ることができる。従って、製造された炭素材料粉末の平均粒径は１０〜３０μｍ、より好ましくは１２〜２５μｍである。
【００３９】
一方、熱処理後に得られた炭素材料粉末の比表面積は、原料の黒鉛粉末の比表面積に比べて著しく低減し、好ましくは１.０〜５.０ｍ2／ｇ、より好ましくは１.０〜４.０ｍ2／ｇである。これは、熱処理中に溶融した酸化ホウ素と溶融したピッチが、原料黒鉛粉末の細孔が主に開いている面であるエッジ面に優先的に付着するためである。エッジ面はベーサル面（炭素六角網に平行な面）に比べて凹凸が大きく、溶融物で濡れ易い。そのため、熱処理により得られた炭素材料粉末では、非黒鉛質の炭素と酸化ホウ素が基材黒鉛粒子の主にエッジ面に付着し、エッジ面に開口していた細孔がこれらの物質で塞がれる結果、比表面積が著しく低減する。基材黒鉛粒子の細孔が炭素と酸化ホウ素で塞がれても、Ｌｉイオンは炭素の結晶構造内には侵入でき、そこから基材黒鉛粒子の細孔内に入りこめるので、容量の著しい低下は起こらない。
【００４０】
本発明に係る炭素材料粉末は、酸化ホウ素をＢ換算で０.１〜１.７ｗｔ％の量で含有する。酸化ホウ素の定量は、例えば、後述する実施例に記載の方法で行うことができるが、別の方法を採用してもよい。酸化ホウ素の含有量は、当然ながら、混合工程における酸化ホウ素供給源化合物の添加量に依存する。
【００４１】
この炭素材料粉末中に酸化ホウ素が存在することはＸ線回折によって確認できる。ｄ＝０.３２１ｎｍの位置、即ち、Ｃｕターゲットを用いた場合には２θ＝２７.８°付近に、Ｂ2Ｏ3に帰属される回折ピークを確認できる。
【００４２】
本発明の炭素材料粉末を負極材料として用いた非水系二次電池の負極の製造や二次電池の作成は、従来公知のように実施すればよい。以下に、この点についても簡単に説明するが、この説明は例示にすぎず、他の方法や構成も可能である。
【００４３】
負極材料の炭素材料粉末に適当な結着剤とその溶媒を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電剤を混合して、塗工用のスラリーを形成する。混合は、必要であれば、ホモジナイザーあるいはガラスビーズを用いて行うことができる。このスラリーを適当な集電体（圧延銅箔、銅電析銅箔など）にドクターブレード法等を用いて塗工し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させると、負極用の電極が製造される。
【００４４】
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂系高分子、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム状高分子などの１種または２種以上を使用することができる。結着剤の溶媒はＮ−メチルピロリドン、水などでよい。必要に応じて使用しうる導電剤は、炭素材料、金属（Ｎｉ等）でよく、このときの炭素材料には人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が包含され、粉末だけでなく繊維状のものを用いても良い。
【００４５】
電池は、その基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系電解液を含んでいる。本発明にあっても、そのような構成に特に制限はされず、また、電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シート型等何れでも良い。但し、電解液は前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有しないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのアルキルカーボネートから選ばれた１種または２種以上を使用できる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
平均粒径２０μｍ、比表面積５.４ｍ2／ｇの球形化処理された天然黒鉛粉末１００質量部、平均粒度５０μｍ、軟化点８５℃の石油系ピッチ粉末５質量部、および酸化ホウ素粉末（和光純薬製試薬１級、乳鉢粉砕し、２００メッシュのふるいを通過させたもの）５質量部を、Ｖブレンダーを用いて固体混合した。
【００４７】
得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下、１０００℃で１時間熱処理した。熱処理で得られた粉末をふるい目７５μｍのふるいで分級して、本発明に係る炭素材料粉末を得た。熱処理によりピッチは溶融した後、炭化されたので、生成物は微細な酸化ホウ素と非黒鉛質炭素が基材の黒鉛粒子に付着したものとなった。
【００４８】
熱処理により得られた炭素材料粉末の比表面積（ＢＥＴ法による窒素吸着により測定）は１.６ｍ2／ｇであった。
この炭素材料粉末のＢ含有量を、粉末試料に炭酸カルシウムを加え、酸素気流中８００℃で灰化した後、この灰に炭酸ナトリウムを加え、バーナーで加熱して溶融させ、溶融物を水に溶解し、水溶液をＩＣＰ発光分光分析法により定量分析することにより測定した。Ｂ含有量は１.３ｗｔ％であった。得られた粉末のＸ線回折図を図１に示す。酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）に帰属される回折ピークが確認される。
【００４９】
（実施例２）
混合工程における酸化ホウ素粉末の添加量を０.７質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、炭素材料粉末を製造した。この粉末のＢ含有量は０.２ｗｔ％、比表面積は２.３ｍ2／ｇであった。
【００５０】
（比較例１）
酸化ホウ素を加えなかった以外は実施例１と同様にして炭素材料粉末を製造した。この粉末の比表面積は２.４ｍ2／ｇであった。
【００５１】
（比較例２）
ピッチを加えなかった以外は実施例１と同様にして炭素材料粉末を製造した。この粉末のＢ含有量は１.３ｗｔ％、比表面積は２.２ｍ2／ｇであった。
【００５２】
（比較例３）
混合工程における酸化ホウ素粉末の添加量を７質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、炭素材料粉末を製造した。この粉末のＢ含有量は２.０ｗｔ％、比表面積は１.３ｍ2／ｇであった。
【００５３】
以上の実施例および比較例で得られた炭素材料粉末の電極性能を次のようにして調査した。
炭素材料粉末に結着剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末を混合した後、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）を水に分散させた液を加え、攪拌してスラリーを得た。配合比は炭素：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：２（質量比）とした。このスラリーを厚み１７μｍの圧延銅箔上にドクターブレード法により塗布し（塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ2）、加熱乾燥後、直径１３ｍｍに打ち抜き、プレス成形機にて加圧して電極を作製した。
【００５４】
電極密度１.７ｇ／ｃｍ3の電極を１００℃で真空乾燥したものを用いて、次の試験を実施した。
ポリオレフィン製セパレーターを用い、その両側に上記電極と対極のＬｉ金属箔とを配置し、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（体積比）の混合溶媒に支持電解質ＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度で溶解した非水溶液を用いて、コイン型の非水試験セルを作製した。
【００５５】
この試験セルを、２５ｍＡ／ｇの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流でドープし（充電に相当）、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧でドープを続けた。この時点までのドープ容量を充電容量とした。次に、２５ｍＡ／ｇの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を測定した。この時の脱ドープ容量は、二次電池の負極として用いた時の放電容量に相当するのでこれを放電容量とした。充電容量から放電容量を差し引いた値を不可逆容量とした。結果を、粉末のＢ含有量、比表面積と一緒に表１に示す
【００５６】
【表１】
2008288153.tif 000003
【００５７】
表１からわかるように、原料の黒鉛粉末は、放電容量は高いが不可逆容量も大きく、また比表面積が高いことから、保存特性やサイクル特性も不十分である。従来技術にも開示されているように、ピッチだけを黒鉛粉末に混合して熱処理した比較例１では、比表面積は原料黒鉛粉末に比べて半分以下に低減し、放電容量も良好であったが、不可逆容量は高いままであり、不可逆容量の抑制効果は不十分であった。一方、酸化ホウ素だけを黒鉛粉末に混合して熱処理した比較例２では、比表面積はさらに低下したが、放電容量が低下し、不可逆容量も高いままであった。
【００５８】
これに対し、本発明に従って、黒鉛粉末にピッチと酸化ホウ素とを混合して熱処理した実施例１、２では、比表面積が低下したにもかかわらず、放電容量の低下は抑えられ、不可逆容量は著しく低減した。しかし、酸化ホウ素の添加量が多過ぎた比較例３では、放電容量の低下が著しくなった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１で製造された本発明に係る炭素材料粉末のＸ線回折図。
【図１】
2008288153.tif 000004