(57)【要約】【課題】蓄電デバイスのさらなる軽量化、高エネルギー密度化が期待できる有機化合物を電極活物質に用いる検討はこれまでに多く行われている。しかし、充放電サイクルに伴い、繰返し特性が劣化するなどの問題がある。【解決手段】  分子平面上にπ電子による共役構造を形成できるアレン化合物（１）を電極活物質として用いる。この化合物は充放電反応の前後においてその構造を変えることがないために、この化合物を電極活物質に用いることで充放電サイクルによる材料劣化が少なく、優れた繰返し特性を有する蓄電デバイスを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2008288022.tif 000017
〔式中、Ａは４価の芳香族基または４価のヘテロ芳香族基を示す。Ａで示される芳香族基およびヘテロ芳香族基は、置換基として、アルキル基、鎖状不飽和脂肪族基、環状不飽和脂肪族基、鎖状飽和脂肪族基、環状飽和脂肪族基、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアルコキシカルボニル基を示す。或いは、Ｒ1およびＲ2ならびにＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、互いに結合して芳香環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。〕
で表されるアレン化合物（１）を電極活物質として含む蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項２】
アレン化合物（１）が、一般式
【化２】
2008288022.tif 000018
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアルコキシカルボニル基を示す。或いは、Ｒ1およびＲ2ならびにＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、互いに結合して芳香環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。Ａｒは、ベンゼン環またはベンゼン縮合環を示し、これらの環はそれぞれ置換基として低級アルキル基を有していてもよい。ｎは１以上の整数を示す。〕
で表されるアレン化合物（２）である請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項３】
アレン化合物（１）が、一般式
【化３】
2008288022.tif 000019
〔式中、Ａ1はアリーレン基を示す。Ａ1で示されるアリーレン基は、置換基として、アルキル基、鎖状不飽和脂肪族基、環状不飽和脂肪族基、鎖状飽和脂肪族基、環状飽和脂肪族基、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアルコキシカルボニル基を示す。或いは、Ｒ1およびＲ2ならびにＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、互いに結合して芳香環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。〕
で表されるアレン化合物（３）である請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項４】
アレン化合物（３）が、一般式
【化４】
2008288022.tif 000020
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアルコキシカルボニル基を示す。或いは、Ｒ1およびＲ2ならびにＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、互いに結合して芳香環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または基
【化５】
2008288022.tif 000021
（式中Ｒ1およびＲ2は上記に同じ。）を示す。〕
で表されるアレン化合物（４）である請求項３記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項５】
アレン化合物（３）が、一般式
【化６】
2008288022.tif 000022
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアルコキシカルボニル基を示す。或いは、Ｒ1およびＲ2ならびにＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、互いに結合して芳香環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。〕
で表されるアレン化合物（５）である請求項３記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項６】
一般式
【化７】
2008288022.tif 000023
〔式中、Ａ’は、置換基としてエチニル基、２−プロぺニル基または３−ブテニル基を有する４価の芳香族基または４価のヘテロ芳香族基を示す。Ａ’で示される芳香族基およびヘテロ芳香族基は、置換基として、アルキル基、鎖状不飽和脂肪族基、環状不飽和脂肪族基、鎖状飽和脂肪族基、環状飽和脂肪族基、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアルコキシカルボニル基を示す。或いは、Ｒ1およびＲ2ならびにＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、互いに結合して芳香環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。〕
で表されるアレン化合物（１ａ）の単独重合体、アレン化合物（１ａ）とそれに共重合可能な化合物との共重合体およびポリオレフィンと少なくとも２つのアレン化合物（１ａ）とのグラフト共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体を電極活物質として含む蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項７】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含む蓄電デバイスにおいて、
正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極活物質から選ばれる少なくとも１つを含む蓄電デバイス。
【請求項８】
有機溶媒が、鎖状炭酸エステル類、鎖状エステル類、鎖状エーテル類、環状炭酸エステル類および環状エーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも２つの有機溶媒を含む請求項７記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、充放電可能な蓄電デバイスは、ガソリンと電気という２つのエネルギーを利用して駆動するハイブリッド自動車、移動体通信機器、携帯電子機器などの各種電子機器などの電源、無停電電源などに用いられている。最近では、ハイブリッド自動車や電子機器の著しい普及に伴い、蓄電デバイスに対する高性能化への要求が非常に大きくなっている。具体的には、容量、出力、繰返し特性などの特性について、一層の高性能化が望まれている。蓄電デバイスの高性能化については、様々な研究および提案がなされている。特に、正極活物質および負極活物質といった電極活物質の高エネルギー密度化は、蓄電デバイス自体の高エネルギー化に直接的に結びつく。このため、電極活物質について、材料開発の取り組みが積極的に行われている。
【０００３】
たとえば、電極活物質として、一般式
Ｍ+−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｍ+
〔式中、Ｒは２価の脂肪族有機基または２価の芳香族有機基を示す。Ｍ+はプロトンまたは金属カチオンを示す。〕
で表される含硫黄有機化合物が提案されている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。この含硫黄有機化合物は、電気化学的酸化反応によりジスルフィド結合を形成して互いに結合し、一般式
Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+
〔式中、ＲおよびＭ+は上記に同じ。〕
で表される３量体となる。この３量体は、電気化学的還元反応によりジスルフィド結合が開裂し、元の含硫黄有機化合物となる。このように、特許文献１および２に開示の技術は、ジスルフィド結合の形成および開裂を利用して酸化還元反応を行うものである。しかしながら、ジスルフィド結合は、開裂後に再結合する頻度が少ないため、含硫黄有機化合物には繰返し特性が低いという問題がある。また、開裂後に再結合する頻度が少ないということは、開裂を繰り返す毎に反応部位が減少することを示している。したがって、含硫黄有機化合物は理論的には高エネルギー密度を有するものの、実施用に際しては長期にわたって高エネルギー密度を保持することはできない。また、硫黄を電極活物質として用いることも提案されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、この技術でもジスルフィド結合の形成および開裂が利用されるので、繰返し特性が低いという問題がある。
【０００４】
また、電極活物質として、π電子共役雲を有する有機化合物であるテトラチアフルバレン化合物（以下「ＴＴＦ化合物」とする）が提案されている（たとえば、特許文献４および特許文献５参照）。特許文献４および５に記載のＴＴＦ化合物は、分子構造の中心に酸化還元部位である２つの含硫黄５員複素環が存在し、該５員複素環にπ電子共役雲を有する芳香環などが置換した化学構造を有する。また、ＴＴＦ化合物は、高速で可逆的な電気化学反応を行い、２６０ｍＡｈ／ｇという高いエネルギー密度を有する。しかしながら、ＴＴＦ化合物は、有機溶媒に可溶であるため、蓄電デバイスの電極活物質として用いた場合に、有機溶媒を含む電解質に溶解するという問題がある。この問題を解消または緩和するために、高分子量化、誘導体化などが行われている。その具体的な手法としては、たとえば、ＴＴＦ化合物へのエチレンジチオ基などの置換基の導入が挙げられる。置換基の導入は、一般には、有機化合物の物性を劇的に変化させるが、従来のＴＴＦ化合物では、置換基の導入位置が、酸化還元部位である５員環に限定されるので、酸化還元反応に必要な特性が低下するおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献２】特許第２７１５７７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５５２３１７９号明細書
【特許文献４】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献５】特開２００４−３４２６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高容量、高出力かつ長期にわたる良好な繰返し特性を示し、蓄電デバイス用電極活物質として有用な有機化合物および該有機化合物を電極活物質として含有する蓄電デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するための研究過程において、まず、酸化還元反応を行い得る有機化合物について着目した。ここで、酸化還元反応を行い得る有機化合物とは、酸化還元反応に伴って価数変化を起こすとともに、分解などが起こり難い化学的に安定な酸化体および還元体を形成し得る有機化合物である。
また、酸化還元反応を行い得る有機化合物が、どのような酸化還元反応を行うかが重要になる。たとえば、結合の開裂および再結合を利用した酸化還元反応では、再結合の頻度が少なく、繰返し特性が低いという問題がある。また、酸化体、還元体が中性状態／ラジカル状態をとる酸化還元反応では、化学的に安定なラジカル状態を形成する必要がある。ラジカル体は一般には不安定であるが、たとえば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルは安定なラジカル状態を形成する化合物として知られている。この化合物はラジカルが発生する部位であるＮＯ位の両側に立体的に大きなメチル基を４つ配置することによりラジカルが安定化されている。しかしながら、この化合物では、酸化還元反応に関与しない４つのメチル基がラジカル発生部位の近傍に存在し、さらにラジカル発生部位がＮＯ位のみに限定されることから、高エネルギー密度化が困難である。高エネルギー密度化には、多数のラジカル発生部位を有することが必要である。
【０００８】
そこで、本発明者らは、π電子共役雲上の電子を酸化、還元反応に用いることに着目し、さらに研究を進めた。π電子共役雲を有し、酸化還元反応を行う有機化合物としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が知られている。これらは分子内でπ電子共役雲が大きく広がっているために、単位ユニット（アニリン環またはピロール環１個）当たりの反応電子数が０．５電子反応以下である。したがって、一般的には、π電子共役雲が広がった構造は高エネルギー密度化には適さないといえる。
【０００９】
本発明者らは、次に、酸化体および還元体の両方がヒュッケル則を満たす酸化還元反応を行う有機化合物について着目し、さらに鋭意研究を行った。その結果、分子の中心にπ電子共役雲を有するベンゼン環などの芳香環を含む部位を有し、かつ分子の両端に酸化還元部位を有し、従来のＴＴＦ化合物とは化学構造の異なる有機化合物が、蓄電デバイス用電極活物質として有用であることを見出した。ここで、酸化還元部位は、孤立電子対を持つ硫黄原子２個をヘテロ原子として含む５員複素環基である。この有機化合物は、π電子共役雲を有する芳香環が分子中で大きな割合を占めるにもかかわらず、非常に高いエネルギー密度を有する。また、この有機化合物では、２つの酸化還元部位の間に芳香環を含む部位を導入することによって、電極活物質に必要な諸物性を低下させることなく、誘導体化をも達成している。すなわち、本発明者らは、この有機化合物を電極活物質として用いれば、容量および出力が高く、長期的な繰返し特性に優れた蓄電デバイスが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式
【化１】
2008288022.tif 000002
〔式中、Ａは４価の芳香族基または４価のヘテロ芳香族基を示す。Ａで示される芳香族基およびヘテロ芳香族基は、置換基として、アルキル基、鎖状不飽和脂肪族基、環状不飽和脂肪族基、鎖状飽和脂肪族基、環状飽和脂肪族基、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアルコキシカルボニル基を示す。或いは、Ｒ1およびＲ2ならびにＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、互いに結合して芳香環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。〕
で表されるアレン化合物（１）を電極活物質として含む蓄電デバイス用電極活物質に係る。
【００１１】
アレン化合物（１）は、一般式
【化２】
2008288022.tif 000003
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記に同じ。Ａｒは、ベンゼン環またはベンゼン縮合環を示し、これらの環はそれぞれ置換基として低級アルキル基を有していてもよい。ｎは１以上の整数を示す。〕
で表されるアレン化合物（２）であることが好ましい。
【００１２】
アレン化合物（１）は、一般式
【化３】
2008288022.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記に同じ。Ａ1はアリーレン基を示す。Ａ1で示されるアリーレン基は、置換基として、アルキル基、鎖状不飽和脂肪族基、環状不飽和脂肪族基、鎖状飽和脂肪族基、環状飽和脂肪族基、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。〕
で表されるアレン化合物（３）であることが好ましい。
【００１３】
アレン化合物（３）は、一般式
【化４】
2008288022.tif 000005
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記に同じ。は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアルコキシカルボニル基を示す。或いは、Ｒ1およびＲ2ならびにＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、互いに結合して芳香環を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または基
【化５】
2008288022.tif 000006
（式中Ｒ1およびＲ2は上記に同じ。）を示す。〕
で表されるアレン化合物（４）であることが好ましい。
【００１４】
アレン化合物（３）は、一般式
【化６】
2008288022.tif 000007
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記に同じ。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。〕
で表されるアレン化合物（５）であることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、一般式
【化７】
2008288022.tif 000008
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記に同じ。Ａ’は、置換基としてエチニル基、２−プロぺニル基または３−ブテニル基を有する４価の芳香族基または４価のヘテロ芳香族基を示す。Ａ’で示される芳香族基およびヘテロ芳香族基は、置換基として、アルキル基、鎖状不飽和脂肪族基、環状不飽和脂肪族基、鎖状飽和脂肪族基、環状飽和脂肪族基、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。〕
で表されるアレン化合物（１ａ）の単独重合体、アレン化合物（１ａ）とそれに共重合可能な化合物との共重合体およびポリオレフィンと少なくとも２つのアレン化合物（１ａ）とのグラフト共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体を電極活物質として含む蓄電デバイス用電極活物質に係る。
【００１６】
また本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含む蓄電デバイスにおいて、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方が、前記蓄電デバイス用電極活物質から選ばれる少なくとも１つを含む蓄電デバイスに係る。
【００１７】
有機溶媒は、鎖状炭酸エステル類、鎖状エステル類、鎖状エーテル類、環状炭酸エステル類および環状エーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも２つの有機溶媒を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明において使用するアレン化合物（１）は、高容量、高出力および良好な繰返し特性を有し、蓄電デバイス用電極活物質として有用である。また、アレン化合物（１）を電極活物質として含む蓄電デバイスは、高容量で、高出力を長い時間維持でき、充放電を繰返し行っても容量および出力の低下が少なく、長期的な繰返し特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書において、各一般式中の符号Ｒ1〜Ｒ8、Ａ、Ａ1およびＡｒで示される各基は、具体的には次の通りである。
４価の芳香族基としては、たとえば、ベンゼン環、その縮合環およびその結合環よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む４価の基が挙げられる。ベンゼン環の縮合環としては、たとえば、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環などが挙げられる。ベンゼン環の結合環としては、たとえば、ビフェニレン環、ビアントラセン環などが挙げられる。なお、ビアントラセン環とは、ビフェニレン環における２つのベンゼン環の結合のように、２つのアントラセン環における同位置の炭素原子が結合鎖によって結合した環である。これらの中でも、左右対称の構造を有しかつ結晶性の高いベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ビフェニレン環、ビアントラセン環などが特に好ましい。４価のヘテロ芳香族基としては、たとえば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環などの、ヘテロ原子（硫黄原子、窒素原子、酸素原子）を１〜２個含む単環、二環または三環式のヘテロ芳香族環から導かれる４価の基が挙げられる。
【００２０】
鎖状飽和脂肪族基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオアルキル基などが挙げられる。これらの基において、アルキル部分は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキルであり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状アルキルである。また、アルキル基は、置換基としてアリール基を有していても良い。アリール基を有するアルキル基をアリールアルキル基と呼ぶ。アリールアルキル基としては、たとえば、ベンジル、メチルベンジル、ニトロベンジル、メトキシベンジル、クロロベンジル、フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル、１，１−ジメチル−３−フェニルプロピル、α−ナフチルメチル、β−ナフチルメチルなどの、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状アルキル基にアリール基が１〜３個置換したアラルキル基が挙げられる。
【００２１】
環状飽和脂肪族基としては、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
鎖状不飽和脂肪族基としては、たとえば、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルケニル基としては、たとえば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−１−プロぺニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、１−ブテニル、３−ブテニルなどの炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、たとえば、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニルなどの炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖状アルキニル基が挙げられる。
【００２２】
環状不飽和脂肪族基としては、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、たとえば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロペンテニルなどの炭素数３〜６のシクロアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、たとえば、フェニル、メチルフェニル、ニトロフェニル、メトキシフェニル、クロロフェニル、ビフェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどの、フェニル環またはナフタレン環上に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状アルコキシ基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、たとえば、フッ素、塩素、臭素、沃素などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、アルキル部分が上記したのと同じ炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキルであるアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン、メチルフェニレン、ニトロフェニレン、メトキシフェニレン、クロロフェニレン、ビフェニレン、α−ナフチレン、β−ナフチレンなどの、フェニル環またはナフタレン環上に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状アルコキシ基、ニトロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリーレン基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2が互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに形成する芳香環としては、たとえば、ベンゼン環または２つ以上のベンゼン環の縮合環などが挙げられ、ベンゼン環が好ましい。また、Ｒ3およびＲ4が互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに形成する芳香環としては、たとえば、ベンゼン環または２つ以上のベンゼン環の縮合環などが挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
【００２５】
また、本明細書において、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびシリコン原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでよいとは、これらの原子の少なくとも１種を含む基を有していてもよいことを意味する。窒素原子を有する基としては、たとえば、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。酸素原子を有する基としては、たとえば、アルコキシ基、水酸基、水酸基を有するアルキル基、オキソ基などが挙げられる。硫黄原子を有する基としては、たとえば、スルホ基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。シリコン原子を有する基としては、たとえば、シリル基などが挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基などにおける飽和または不飽和の炭素鎖の途中にこれらの原子の少なくとも１種が組み込まれていてもよい。
【００２６】
本発明の電極活物質は、アレン化合物（１）から選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする。アレン化合物（１）は、酸化体および還元体の両方がヒュッケル則を満たす酸化還元反応を行う。アレン化合物（１）の酸化還元反応では、酸化時に分子上にアニオンが配位し、還元時に分子上に配位していたアニオンが脱離する。この反応は、蓄電デバイスにおける酸化還元反応として好適に利用できる。また、アレン化合物（１）は、容量および出力が高く、繰返し特性に優れる。
容量とは、活物質あたりのエネルギー密度であり、エネルギー密度は次の式で定義される。したがって、エネルギー密度を大きくするためには、反応電子数が大きく、分子量が小さいことが必須となる。アレン化合物（１）は、従来のＴＴＦ化合物と同等の電子反応数および分子量を有するので、高いエネルギー密度を有する。
エネルギー密度（ｍＡｈ／ｇ）
＝[（反応電子数×９６５００）／（分子量）]×（１０００／３６００）
【００２７】
また、出力とは、酸化還元反応の反応速度と定義する。酸化還元反応が高速であれば、高出力ということになる。酸化還元反応を高速化には、酸化還元反応を阻害する反応抵抗が小さいことが要求される。反応抵抗とは、具体的には、酸化還元反応に伴う構造変化であり、変化の程度が大きいほど、反応抵抗も大きくなる。ところで、アレン化合物（１）の酸化還元反応は、結合の開裂および再結合という反応ではなく、イオンが分子上に配位しかつ分子上から脱離する反応であるため、大きな構造変化は起こらない。したがって、アレン化合物（１）は高出力を示す。
また、繰返し特性とは、酸化還元反応の繰り返しに対する安定性および耐久性と定義する。繰返し特性は、酸化還元反応に伴って大きな構造変化が起こる場合には良くない。しかしながら、アレン化合物（１）は構造変化なく酸化還元反応を行う化合物であることから、繰返し特性にも優れる。
【００２８】
アレン化合物（１）の中でも、符号Ａで示される部分が４価の芳香族基である化合物が好ましい。また、符号Ａで示される基の分子量が７０〜３００のものが好ましい。これによって、アレン化合物（１）の活物質としての理論容量が１００ｍＡｈ／ｇ程度またはそれ以上になり、従来から用いられる活物質である活性炭などに比べて、より大きな容量を得ることができる。なお、符号Ａが４価の芳香族基であり、さらに該芳香族基が置換基を有する場合は、該芳香族基と置換基とを合わせた分子量が７０〜３００の範囲にあることがよい。また、４価の芳香族基に置換する置換基は、立体的に嵩の低い置換基が好ましい。
【００２９】
また、アレン化合物（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で示される置換基は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、電子求引性基または電子求引性基を有する有機基であることが好ましい。これによって、アレン化合物（１）の酸化還元電位が高電位側にシフトするので、エネルギー密度を高め、放電電圧をさらに高くすることが可能になる。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、ハロゲン原子などが挙げられる。さらに、Ｒ1〜Ｒ4で示される置換基は同じ基であることが特に好ましい。
【００３０】
したがって、アレン化合物（１）の中でも、符号Ａで示される基が４価の芳香族基であり、４価の芳香族基が置換基を有することがあり、この部分の分子量が７０〜３００であり、Ｒ1〜Ｒ4で示される置換基が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシカルボニル基または電子求引性基を有する炭素数１〜４のアルキル基であるアレン化合物が好ましい。さらに、このアレン化合物の中でも、Ｒ1〜Ｒ4で示される置換基が同じ基であるアレン化合物が特に好ましい。
【００３１】
アレン化合物（１）のうち、符号Ａが４価の芳香族基であるアレン化合物としては、たとえば、アレン化合物（２）、アレン化合物（３）などが挙げられる。アレン化合物（２）の具体例としては、たとえば、下記に示すアレン化合物（２ａ）〜（２ｌ）が挙げられる。
【化８】
2008288022.tif 000009
【００３２】
【化９】
2008288022.tif 000010
【００３３】
アレン化合物（３）としては、たとえば、アレン化合物（４）、アレン化合物（５）などが挙げられる。アレン化合物（４）の具体例としては、たとえば、下記に示すアレン化合物（４ａ）〜（４ｅ）が挙げられる。また、アレン化合物（５）の具体例としては、たとえば、下記に示すアレン化合物（５ａ）〜（５ｂ）が挙げられる。また、アレン化合物（４）および（５）以外のアレン化合物（３）として、下記に示すアレン化合物（６ａ）〜（６ｂ）が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
2008288022.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2008288022.tif 000012
【００３６】
また、符号Ａが４価のヘテロ芳香族基であるアレン化合物（１）としては、たとえば、一般式
【化１２】
2008288022.tif 000013
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記に同じ。Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。〕
で表されるアレン化合物（７）が挙げられる。
【００３７】
また、符号Ａが４価の脂環式基であるアレン化合物（１）としては、たとえば、一般式
【化１３】
2008288022.tif 000014
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ12およびＲ13は上記に同じ。〕
で表されるアレン化合物（８）が挙げられる。
【００３８】
また、本発明では、電極活物質として、アレン化合物（１）を分子内に含む高分子化合物（以下「アレン化合物含有重合体」とする）を使用できる。アレン化合物含有重合体としては、たとえば、アレン化合物（１ａ）の単独重合体、アレン化合物（１ａ）とそれに共重合可能な化合物との共重合体、ポリオレフィンとアレン化合物（１ａ）とのグラフト共重合体などが挙げられる。アレン化合物（１ａ）またはアレン化合物（１ａ）とそれに共重合可能な化合物との重合は、ポリオレフィンの重合と同様にして実施できる。また、ここでポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。アレン化合物含有重合体の具体例としては、たとえば、下記に示すアレン化合物含有重合体（９ａ）〜（９ｃ）が挙げられる。
【００３９】
【化１４】
2008288022.tif 000015
【００４０】
〔各式中、ｍは１０〜１００の整数を示す。〕
アレン化合物含有重合体は、アレン化合物（１）よりも電解質に含まれる溶媒に溶解し難いという特性を有する。したがって、このような高分子化合物を電極活物質として用いると、電極活物質の電解質中への溶出が抑制され、繰返し特性などの安定性が一層向上する。アレン化合物（１）を分子内に含む高分子化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
上記に例示したアレン化合物（１）およびアレン化合物含有重合体は公知の化合物であり、たとえば、「Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．，１９８９，２８，１０５２．」、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７８，３７０３」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，１９９０，２．１７７７」、「Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．，１９８９，１０１，１０９０．」、「Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．，１９８９，１０１，１０９０．」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，１９９１，１，１５７」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｎ．，１９９０，４７０」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｎ．，１９９０，４７１」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｎ．，１９９０，４７２」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，１９９１，１，１５７」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，１９９１，１，１５７」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，１９９１，１，１５７」、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９１，３２，２８９７」、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９１，３２，２８９７」、「Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ．，１９９１，４１−４３，２５７９」、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９１，３２，２８９７」、「Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ．，１９９１，４１−４３，２５７９」、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９１，３２，２８９７」、「Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ．，１９９８，９４，３０７」、「Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ．，１９９８，９４，３０７」、「J．Ａ．Ｃ．Ｓ．１９９３，１１５，３７５２」その他の各種文献に記載されている。
【００４２】
本発明の電極活物質は、アレン化合物（１）およびアレン化合物含有重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。本発明の電極活物質は、正極活物質および負極活物質として使用できる。本発明の電極活物質を含む蓄電デバイスを作製する際には、該電極活物質を正極および負極の少なくとも一方に用いる。もちろん、正極および負極の両方に用いてもよい。正極および負極の一方に用いる場合には、他方には蓄電デバイスにおいて常用される電極活物質を使用できる。
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、セパレータと、電解質とを含む。正極と負極とは、セパレータを介して対向するように配置される。
【００４３】
正極は、正極集電体と正極活物質層とを含み、正極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。正極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属材料からなる多孔質または無孔のシート状物またはフィルム状物を使用できる。シート状物またはフィルム状物とは、具体的には、金属箔、メッシュ体などである。また、正極集電体の表面にカ−ボンなどの炭素材料を塗布し、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極活物質層と正極集電体とを化学的または物理的に結合させることによる正極活物質層と正極集電体と結合強化などを図ってもよい。
【００４４】
正極活物質層は正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、正極活物質を含み、必要に応じて、導電性補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含む。本発明の電極活物質を正極活物質として用いる場合には、負極活物質としては、たとえば、黒鉛化炭素（グラファイト）、活性炭などの非晶質炭素などの炭素化合物、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｎ酸化物、炭素、これらと前記以外の金属との複合物などを好ましく使用できる。正極活物質層におけるアレン化合物（１）およびアレン化合物含有重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は特に制限されないが、好ましくは正極活物質層全量の２０重量％以上、さらに好ましくは２０〜９５重量％である。
【００４５】
導電性補助剤およびイオン伝導補助剤は、たとえば、電極の抵抗を低減するために用いられる。導電性補助剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カ−ボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロ−ル、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが挙げられる。また、イオン伝導補助剤としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質などが挙げられる。
結着剤は、たとえば、電極の構成材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００４６】
負極は、負極集電体と負極活物質層とを含み、負極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。負極集電体には、正極集電体と同様の金属材料からなる多孔性または無孔のシート状物またはフィルム状物である。具体的には、たとえば、金属箔、メッシュ体などである。負極集電体の表面にも、正極集電体と同様に、カーボンなどの炭素材料を塗布し、抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極活物質層と負極集電体との結合強化などを図ってもよい。負極活物質層は負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含む。本発明の電極活物質を負極活物質として用いる場合には、正極活物質として、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有金属酸化物などを好ましく使用できる。負極活物質層におけるアレン化合物（１）およびアレン化合物含有重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は特に制限されないが、好ましくは負極活物質層全量の２０重量％以上、さらに好ましくは２０〜９５重量％である。負極活物質層に含まれる導電性補助剤、イオン伝導補助剤および結着剤は、正極活物質層に含まれる導電性補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤と同じものを使用できる。
【００４７】
セパレータは、正極と負極との間に設けられる。セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータの具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。セパレータの材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。
【００４８】
電解質としては、たとえば、液状電解質、固体電解質、ゲル電解質などを使用できる。
液状電解質は支持塩を含み、必要に応じて有機溶媒を含む。支持塩は、蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択できる。蓄電デバイスがたとえばリチウムイオン電池、非水系電気二重層キャパシタなどである場合は、支持塩としては、以下に挙げるカチオンとアニオンとからなる支持塩を使用できる。カチオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム、１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンを使用できる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。アニオンとしては、たとえば、ハロゲンイオン、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。支持塩の具体例としては、たとえば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、六フッ化燐酸リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。支持塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
支持塩自体が液状である場合は、支持塩と有機溶媒とを混合してもよく、または混合しなくてもよい。支持塩が固体状である場合は、有機溶媒に溶解して用いるのが好ましい。
【００５０】
比誘電率が１０〜３０の有機溶媒としては、前記範囲の比誘電率を有する有機溶媒をそのまま用いてもよく、また、比誘電率が１０以下の有機溶媒と比誘電率が３０以上の有機溶媒との混合物でもよい。比誘電率が１０以下の有機溶媒としては、たとえば、鎖状炭酸エステル類、鎖状エステル類、鎖状エーテル類などが挙げられる。また、比誘電率が３０以上の有機溶媒としては、たとえば、環状炭酸エステル類、環状エーテル類などが挙げられる。
鎖状炭酸エステル類としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジｎープロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状エステル類としては、たとえば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル類としては、たとえば、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。これらの他にも、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトニトリルなどのニトリル類などを用いても良い。
有機溶媒は、上記のように、１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、本発明の電極活物質の種類に応じて、比誘電率が１０以下の有機溶媒を２種以上組み合わせて用いても良く、また、比誘電率が３０以上の有機溶媒を２種以上組み合わせて用いても良い。
【００５１】
固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−リチウム化合物（ここでリチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4よりなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００５２】
ゲル電解質としては、たとえば、樹脂材料、有機溶媒および支持塩を含むゲル電解質が挙げられる。樹脂材料としては、たとえば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、これらの架橋されたポリマーなどが挙げられる。有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低分子量非水溶媒を好ましく使用できる。支持塩としては、上記に例示したのと同じものを使用できる。
本発明の蓄電デバイスは、電気化学的な酸化還元反応によって得られた電気エネルギーを内部に蓄えることができる装置である。蓄電デバイスの具体例としては、たとえば、一次電池、二次電池、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、エレクトロクロミック素子などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。本実施例では、本発明の電極活物質を含むコイン型二次電池を作製し、得られた二次電池の電池特性評価試験を行い、本発明の電極活物質を評価した。
【００５４】
（実施例１）
本発明の蓄電デバイス用電極活物質としては、アレン化合物（４ａ）を用いた。なお、アレン化合物（４ａ）は、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ．，１９９１，４１−４３，２５７９に記載の方法に従って合成した。
ガス精製装置を備えたドライボックス中アルゴンガス雰囲気下において、アレン化合物（４ａ）３０ｍｇと、アセチレンブラック（導電補助剤）２４０ｍｇとを均一に混合した。得られた混合物に四フッ化エチレン樹脂（結着剤）６０ｍｇを加えて均一に混合した。得られた黒色ペ−ストを、厚さ２８０μｍのアルミメッシュ箔集電体上に圧延ロ−ラ−を用いて圧着した。これを径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極板を作製した。乾燥後の正極板の厚みは約３００μｍであった。
【００５５】
次に、図１に示す構造を有するコイン型電池１を作製した。図１は、本発明の実施の１形態であるコイン型電池１の構造を模式的に示す縦断面図である。まず、上記で作製した正極板（正極活物質層１０と正極集電板１１との積層体）を正極集電板１１がケース１７内面に接するようにケース１７に配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１４を設置した。次に、液状電解質をケース１７内に注液した。液状電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比１：５の混合溶媒にホウフッ化リチウムを１モルの濃度で溶解させたものを用いた。この液状電解質の比誘電率は２０であった。
一方、封口板１５の内面に、負極集電体１３および負極活物質層１２をこの順番で圧着させた。負極には、負極活物質層１２および負極集電体１３を兼用するものとして、厚さ３００μｍのリチウム金属を用いた。
正極を設置したケース１７と負極を設置した封口板１５とを、負極活物質層１２がセパレータ１４に圧接するように、周縁部にガスケット１６を装着して重ね合わせ、プレス機にてかしめて封口し、厚み１６ｍｍ、直径２０ｍｍの本発明のコイン型二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例２）
蓄電デバイス用電極活物質として、アレン化合物（４ａ）に代えてアレン化合物（５ａ）を使用する以外は、実施例１と同様にして本発明のコイン型二次電池を作製した。
（比較例１）
正極活物質として、有機硫黄系電極活物質である２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下「ＤＭｃＴ」とする）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。
ガス精製装置を備えたドライボックス中アルゴンガス雰囲気下において、ＤＭｃＴ  ３０ｍｇとアセチレンブラック（導電剤）２４０ｍｇとを十分に混合し、得られた混合物に四フッ化エチレン樹脂（結着剤）６０ｍｇを加えてさらに十分に混合した。得られたペ−スト状合剤を厚さ２８０μｍのアルミメッシュ箔集電体上に圧延ロ−ラ−を用いて圧着し、これを直径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極板を作製した。乾燥後の正極板の厚みは約３００μｍであった。以下、実施例１と同様にして比較例１のコイン型二次電池を作製した。
【００５７】
（試験例１）
実施例１〜２および比較例１のコイン型二次電池について、０．１３３ｍＡの電流で、電圧範囲３．０Ｖ〜４．０Ｖで定電流充放電を行い、１サイクル目、５サイクル目および１０サイクル目の放電容量を求め、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2008288022.tif 000016
【００５９】
表１から、本発明の電極活物質を含む実施例１および２のコイン型二次電池では、サイクルを経ても容量が殆ど減少せず、高容量かつ繰返し特性に優れることが明らかである。一方、比較例１のＤＭｃＴを含むコイン型二次電池では高い初期容量が得られるものの、サイクルを経る毎に容量が減少し、蓄電デバイス用電極活物質として繰返し特性が悪いということが確認された。
以上の結果から、アレン化合物（１）は高容量および高出力を有し、かつ繰返し特性に優れ、蓄電デバイス用電極活物質として有用な化合物であることが明らかである。この電極活物質を用いることで、繰返し特性にすぐれた蓄電デバイスを実現することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、高出力、軽量および高容量な蓄電デバイスを提供することができる。即ち、本発明の蓄電デバイスは、各種携帯電子機器、輸送機器、無停電電源などの電源として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の１形態であるコイン型電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  コイン型電池
１０  正極活物質層
１１  正極集電板
１２  負極活物質層
１３  負極集電体
１４  セパレータ
１５  封口板
１６  ガスケット
１７  ケース
【図１】
2008288022.tif 000024