(57)【要約】【課題】ミルスケール、スケールと呼ばれる酸化物皮膜を越えて金属材料が溶解する腐食を防止し、速やかに酸洗しうる方法を提供する。【解決手段】本発明の酸洗方法は、酸洗液を炭酸ガスでバブリングながら金属材料の表面に接触させることを特徴とする。金属材料は鉄鋼材料などである。酸洗液は無機酸の水溶液などである。好ましくは酸洗液は酸洗腐食防止剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸洗液を炭酸ガスでバブリングしながら金属材料の表面に接触させることを特徴とする前記金属材料の酸洗方法。
【請求項２】
金属材料が鉄鋼材料である請求項１に記載の酸洗方法。
【請求項３】
酸洗液が無機酸の水溶液である請求項１または請求項２に記載の酸洗方法。
【請求項４】
酸洗液が酸洗腐食防止剤を含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載の酸洗方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の酸洗方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱間圧延処理、熱処理などが施された金属材料の表面には、一般にミルスケールと呼ばれる酸化物皮膜が形成されている。また、ボイラー、熱交換器などを構成する金属材料の表面にも、スケールと呼ばれる酸化物皮膜が形成される。
【０００３】
かかる酸化物皮膜を除去するために、塩酸、硫酸などの酸を含む酸洗液を金属材料表面に接触させることにより酸化物皮膜を溶解して除去する、いわゆる酸洗が広く行われている。
【０００４】
金属材料の酸洗は速やかに行われることが好ましい。速やかに酸洗しうる方法としては、特許文献１〔特開昭６２−２４３７８８号公報〕に記載されるように、酸洗液を空気でバブリングしながら金属材料の表面に接触させる方法が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２４３７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、空気をバブリングさせる従来の酸洗方法では、表面の酸化物皮膜を越えて金属材料が溶解してしまう腐食と呼ばれる現象が起こることがあった。
【０００７】
そこで本発明者らは、金属材料の腐食を防止しつつ、速やかに酸洗しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、酸洗液を炭酸ガスでバブリングながら金属材料の表面に接触させることを特徴とする前記金属材料の酸洗方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸洗方法によれば、金属材料を腐食させることなく、酸化物皮膜を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法により酸先しうる金属材料として代表的には、鉄、鋼、合金鋼（特殊鋼）、鋳鉄などの鉄鋼材料が挙げらる。熱間圧延処理、熱処理などが施された鉄鋼材料の表面には通常、ミルスケールと呼ばれる酸化物〔Ｆｅ2Ｏ3〕の皮膜が形成されていることから、本発明の方法は、かかる熱間圧延処理、熱処理などが施された鉄鋼材料の酸洗に好ましく適用される。
【００１１】
酸洗液としては、通常の酸洗に用いられると同様の酸の水溶液を用いることができ、代表的には塩化水素〔ＨＣｌ〕、硫酸〔Ｈ2ＳＯ4〕などの無機酸の水溶液が挙げられる。無機酸水溶液における酸濃度は通常１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであり、好ましくは酸として塩化水素を単独で用いる場合には２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、硫酸を単独で用いる場合には５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌである。
【００１２】
酸洗液は、酸洗により金属材料から溶出した金属成分を含有していてもよい。例えば鉄鋼材料を酸洗する場合には、酸洗液中に２価の第一鉄イオン〔Ｆｅ2+〕、３価の第二鉄イオン〔Ｆｅ3+〕などとして鉄分が含有される。酸洗液中に含有し得る第一鉄イオンの濃度は通常２００ｇ／Ｌ以下であり、第二鉄イオンの濃度は通常５ｇ／Ｌ以下である。
【００１３】
酸洗液は酸洗腐食抑制剤を含有することが好ましい。酸洗腐食抑制剤は、酸化皮膜を越えて金属材料が浸食されることを抑制するために添加される添加剤であり、これを含有することで、金属材料の腐食をより一層、防止することができる。酸先腐食抑制剤としては、例えば朝日化学工業(株)から市販されている「イビットＮｏ．７１０Ｎ」、「イビットＮｏ．６２０ＬＴ２」「ニューハイパーＤＳ−２Ｋ」、「ニューハイパーＤＳ−Ｈ」、「ニューハイパーＤＳ−１Ｎ」など、スギムラ化学工業(株)から市販されている「ヒビロンＡ−５」、「スーパーヒビロンＹＡ−９」などが挙げられる。酸洗液における酸洗腐食防止剤の濃度は通常０．０２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。
【００１４】
酸洗液にバブリングする炭酸ガスは、二酸化炭素濃度１００容量％の純炭酸ガスが好ましいが、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを含んでいてもよい。
【００１５】
酸洗液のバブリングは通常、酸洗液中に炭酸ガスを吹き込むことにより行われる。炭酸ガスの吹込量は、酸洗液中でバブリングし得る量であればよく、静止状態の酸洗液１Ｌあたり０．０５Ｌ／分〜２Ｌ／分（大気圧換算）の吹込量で吹き込むことにより酸洗液を十分に撹拌しながらバブリングすることが好ましい。
【００１６】
酸洗液と金属材料の表面との接触は通常、酸洗液中に金属材料を浸漬することにより行われ、炭酸ガスは通常、浸漬された金属材料よりも下側から酸洗液中に吹き込まれる。金属材料は回分式で浸漬してもよいし、連続式で浸漬してもよい。また、炭酸ガスを酸洗液にバブリングしながら金属材料を浸漬してもよいし、酸洗液中に金属材料を浸漬したのちに炭酸ガスのバブリングを開始してもよい。
【００１７】
酸洗温度は、通常５０℃以上沸騰温度以下、好ましくは１００℃以下である。
【００１８】
金属材料を酸洗液中に浸漬することにより、金属材料の表面に酸洗液が接触し、表面の酸化物皮膜が溶出する。このとき、酸洗液は炭酸ガスでバブリングされているので、酸化物皮膜が速やかに溶出し、また、金属材料が腐食されることがない。
【００１９】
酸洗後の金属材料は通常、酸洗液から金属材料を引き上げ、水洗し、乾燥される。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
【００２１】
なお、酸洗液の第二鉄イオン濃度は、以下の方法で定量した。
ホールピペットにより酸洗液１ｍＬを秤取し、（１＋２）硫酸〔９８％硫酸１容量部を純水２容量部で希釈した硫酸〕５ｍＬを加え、さらに２Ｎヨウ化カリウム水溶液〔ヨウ化カリウム濃度２モル／Ｌの水溶液〕５ｍＬを加えて５分間静置し、次いで純水１００ｍＬを加えた後、１／１００Ｎチオ硫酸カリウム水溶液〔チオ硫酸カリウム濃度０．０１モル／Ｌの水溶液〕で滴定することにより第二鉄イオン濃度を求めた。滴定は、チオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下することにより、溶液のが淡黄色となった時点で、デンプン指示薬３ｍＬを加え、その後、更に滴下を続け、溶液の色が無色となった時点を終点とした。
【００２２】
実施例１
表面にミルスケールが形成された熱間圧延鋼板〔縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの矩形状、表面積（Ｓ）は２１６０ｍｍ2＝２．１６ｃｍ2〕を試験片とし、その四辺をそれぞれ端から５ｍｍ幅で保護テープ〔日東電工(株)製「ニトフロンテープ」〕により保護した。
【００２３】
水に塩化水素〔ＨＣｌ〕１００ｇ、第一鉄イオン７０ｇ、第二鉄イオン１ｇおよび酸洗腐食抑制剤〔朝日化学工業(株)製「イビットＤＳ−２Ｋ」〕０．２ｇを含む酸洗液１Ｌを準備した。この酸洗液を酸洗槽に入れ、８５℃に加熱し、同温度を維持したまま酸洗槽の底部から純炭酸ガスを吹き込み量１００ｍＬ／分で８時間吹き込みバブリングさせた。試験片を浸漬する直前の酸洗液の第二鉄イオン濃度は１．４ｇ／Ｌであった。
【００２４】
その後、同温度、同吹き込み量で純炭酸ガスをバブリングさせながら、上記の試験片を酸洗液に浸漬したところ、ミルスケールの除去が進行した。試験片を酸洗液に浸漬してから、ミルスケールが完全に除去されたことが目視により確認されるまでに要した時間〔脱スケール時間〕は３３．０秒であった。
【００２５】
ミルスケールが完全に除去されたことを確認した後、直ちに試験片を酸洗液から引き上げ、冷水洗浄、温水洗浄、温風乾燥を行い、その後、試験片表面の白色度を分光光度計〔ミノルタ(株)製「ＣＭ−５０８ｃ」〕によりＬ値として測定したところ、６２であった。
【００２６】
次いで、この試験片の質量〔Ｍ0(ｍｇ)〕を測定したのち、再び上記と同じ温度および吹込量で純炭酸ガスをバブリングした状態の上記酸洗液に浸漬時間〔ｔ〕５分で浸漬し、その後、冷水洗浄、温水洗浄、温風乾燥を行い、再び質量〔Ｍ(ｍｇ)〕を測定し、浸漬時間〔ｔ＝５分〕および試験片の表面積（Ｓ＝２．１６ｃｍ2）から式（１）
腐食速度＝（Ｍ0−Ｍ）／Ｓ／ｔ〔ｍｇ／ｃｍ2／分〕・・・（１）  
により腐食速度を求めたところ、０．４２ｍｇ／ｃｍ2／分であった。
結果を第１表にまとめて示す。
【００２７】
比較例１
純炭酸ガスに代えて空気を吹き込んだ以外は実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。
【００２８】
比較例２
純炭酸ガスを吹き込まなかった以外は実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。
【００２９】
第 １ 表                                 
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ガス        吹込量    Fe3+  脱スケール時間  白色度  腐食速度    
(mL／分)  (g/L)     （秒）              (mg/cm2/分)  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１  純炭酸ガス   100       1.4        33.0        62      0.42      
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比較例１  空気         100       5.0        34.2        62      0.80      
比較例２    −          −       1.9        40.7        61      0.33      
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酸：塩化水素〔ＨＣｌ〕（１００ｇ／Ｌ）
酸洗腐食防止剤：イビットＤＳ−２Ｋ（０．２ｇ／Ｌ）
【００３０】
実施例２〜実施例６
酸洗腐食抑制剤〔イビットＤＳ−２Ｋ〕に代えて酸洗腐食抑制剤〔朝日化学工業(株)製「ニューハイパーＤＳ−２Ｋ」〕０．２ｇを用い、純炭酸ガスの吹込量を２０ｍＬ／分〔実施例２〕、５０ｍＬ／分〔実施例３〕、１００ｍＬ／分〔実施例４〕、３００ｍＬ／分〔実施例５〕、５００ｍＬ／分〔実施例６〕とした以外は実施例１と同様に操作した。結果を第２表に示す。
【００３１】
比較例３
純炭酸ガスを吹き込まなかった以外は実施例２と同様に操作した。結果を第２表に示す。
【００３２】
第 ２ 表                                 
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ガス        吹込量    Fe3+  脱スケール時間  白色度  腐食速度    
(mL／分)  (g/L)     （秒）              (mg/cm2/分)  
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実施例２  純炭酸ガス    20       1.7        27.2        61      0.32      
実施例３  純炭酸ガス    50       1.7        25.4        61      0.32      
実施例４  純炭酸ガス   100       1.7        23.5        61      0.33      
実施例５  純炭酸ガス   300       1.7        18.7        61      0.34      
実施例６  純炭酸ガス   500       1.7        16.2        61      0.35      
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比較例３    −          −       1.7        30.9        61      0.33      
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酸：塩化水素〔ＨＣｌ〕（１００ｇ／Ｌ）
酸洗腐食防止剤：ニューハイパーＤＳ−２Ｋ（０．２ｇ／Ｌ）
【００３３】
実施例７
酸洗液として、水に硫酸〔Ｈ2ＳＯ4〕３００ｇ、第一鉄イオン６０ｇ、第二鉄イオン１ｇおよび酸洗腐食抑制剤〔朝日化学工業(株)製「イビットＮｏ．６００ＬＴ２」〕０．７ｇを含む酸洗液１Ｌを準備した。この酸洗液を９５℃に加熱し、同温度を維持したまま純炭酸ガスを吹込量１００ｍＬ／分で５分間吹き込みバブリングさせた。その後、実施例１と同様に操作した。結果を第３表に示す。
【００３４】
比較例４
純炭酸ガスを吹き込まなかった以外は実施例７と同様に操作した。結果を第３表に示す。
【００３５】
第 ３ 表                                 
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ガス        吹込量    Fe3+  脱スケール時間  白色度  腐食速度    
(mL／分)  (g/L)     （秒）              (mg/cm2/分)  
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実施例７  純炭酸ガス   100       1.7        78.0        57      0.28      
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比較例４    −          −       1.6        91.0        56      0.24      
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酸：硫酸〔Ｈ2ＳＯ4〕（３００ｇ／Ｌ）
酸洗腐食防止剤：イビットＮｏ．６００ＬＴ２（０．７ｇ／Ｌ）