(57)【要約】      （修正有）【課題】キュア時の膜収縮を抑え、空気中における耐酸化性に優れたキュア膜を得ることができ、かつ室温保存安定性に優れたポリイミドワニスを提供する。【解決手段】（ａ）フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはカルボキシル基を有するポリイミドと、（ｂ）メチロール基および／またはアルコキシメチル基を少なくとも１つ有する反応性希釈剤を含有し、前記（ｂ）メチロール基および／またはアルコキシメチル基を少なくとも１つ有する反応性希釈剤の含有量が、ポリマーを溶媒和する液体成分中７０質量％以上であることを特徴とするポリイミドワニス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーと、（ｂ）メチロール基および／またはアルコキシメチル基を少なくとも１つ有する反応性希釈剤を含有し、前記（ｂ）メチロール基および／またはアルコキシメチル基を少なくとも１つ有する反応性希釈剤の含有量が、ポリマーを溶媒和する液体成分中７０質量％以上であることを特徴とするポリイミドワニス。
【化１】
2008308572.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１は４〜１４価の有機基、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはカルボキシル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。αおよびβは０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記（ｂ）メチロール基および／またはアルコキシメチル基を少なくとも１つ有する反応性希釈剤が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のポリイミドワニス。
【化２】
2008308572.tif 000018
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基または炭素数１〜１０の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌは１〜４の整数、ｍおよびｎは０〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝６である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドワニスに関する。より詳しくは、コーティング材料、半導体の層間絶縁膜、接着剤、封止樹脂として有用なポリイミドワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械特性のため、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料に利用されている。また、樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されている。一般的なポリイミドは不溶不融の性質であるため、まず、種々の有機溶剤に比較的易溶のポリイミド前駆体組成物の形で基材に塗布し、キュアと呼ばれる高温処理により脱水閉環してポリイミド膜を得る方法が主に採られている。この脱水閉環時に水などの脱離や溶剤の揮発が起こるため、従来のポリイミド組成物はキュア時の膜収縮が大きく、加工寸法安定性が良くないといった課題があった。
【０００３】
このような脱水閉環時の水や溶剤の影響を少なくする方法としては、シリコーンジアミンを用いたポリイミドポリマーと反応性希釈剤である（メタ）アクリル化合物とを含有するワニス（例えば、特許文献１、２参照）や、特定のジアミン、酸二無水物モノマーからなるポリイミドポリマーと反応性希釈剤であるエポキシ化合物とを含有するワニス（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、反応性希釈剤としてアクリル化合物を用いた場合、アクリル化合物の耐熱性が低いため、キュア後の膜が空気中で酸化劣化を起こし、膜特性が低下するといった課題があった。また、反応性希釈剤としてエポキシ化合物を用いた場合、ワニス保存中にエポキシ化合物が室温で徐々に反応してワニスが増粘し、ゲル化するなどの課題があった。
【特許文献１】特開２００２−３３２３０５号公報（請求項１〜８）
【特許文献２】特開２００６−１０４４４７号公報（請求項１〜１２）
【特許文献３】特開２００４−５０２８５９号公報（請求項１〜２５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、キュア時の膜収縮を抑え、空気中における耐酸化性に優れたキュア膜を得ることができ、かつ室温保存安定性に優れたポリイミドワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーと、（ｂ）メチロール基および／またはアルコキシメチル基を少なくとも１つ有する反応性希釈剤を含有し、前記（ｂ）メチロール基および／またはアルコキシメチル基を少なくとも１つ有する反応性希釈剤の含有量が、ポリマーを溶媒和する液体成分中７０質量％以上であるポリイミドワニスである。
【０００６】
【化１】
2008308572.tif 000002
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒ１は４〜１４価の有機基、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはカルボキシル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。αおよびβは０〜１０の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、室温保存安定性に優れ、キュア時の膜収縮を低減し、キュア膜の空気中における酸化劣化を低減することができるポリイミドワニスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリイミドワニスは（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーと、（ｂ）メチロール基および／またはアルコキシメチル基を少なくとも１つ有する反応性希釈剤（以下、反応性希釈剤という）を含有する。ここでいう反応性希釈剤とは、２５℃、常圧において、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを溶媒和するものであり、メチロール基および／またはアルコキシメチル基を少なくとも１つ有することにより、熱処理によってポリマー骨格との反応や反応性架橋剤同士の反応が生じ、キュア膜の成分として残留する。本発明のポリイミドワニスは、このような（ｂ）反応性架橋剤を含有することにより、溶剤を多量に含有する必要がない。したがって、キュア時の溶剤の揮発に起因する膜収縮を低減することができる。また、キュア膜中において、アクリル基のような高温酸化時における解重合による分解などがなく、空気中における耐酸化性にも優れる。さらに、室温における反応性はエポキシ基などと比較して非常に小さいため、ワニスの室温保存安定性にも優れる。
【００１０】
【化２】
2008308572.tif 000003
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１は４〜１４価の有機基、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはカルボキシル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。αおよびβは０〜１０の整数を表す。
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１−（Ｒ３）αは酸二無水物の残基を表しており、Ｒ１は４価〜１４価の有機基である。なかでも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００１３】
酸二無水物の好ましい具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物および下記一般式（３）で表される酸二無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
【化３】
2008308572.tif 000004
【００１５】
上記式中、Ｒ７は単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはジフェニルシクロペンタンを表す。Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００１６】
室温でのワニスの保存安定性をより向上させる観点から、さらに好ましい例として、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物およびビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物および上記一般式（３）で表される酸二無水物などが挙げられる。
【００１７】
さらに、キュア時の収縮を抑えるという観点から、さらに好ましい例として、上記一般式（３）で表される酸二無水物などが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ２−（Ｒ４）βはジアミンの残基を表しており、Ｒ２は２〜１２価の有機基である。中でも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００１９】
ジアミンの好ましい具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ベンジジン、２，２’−ビストリフルオロベンジジンおよび下記一般式（４）または（５）で表されるジアミンなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
室温でのワニスの保存安定性をより向上させる観点から、さらに好ましい例として、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ベンジジン、２，２’−ビストリフルオロベンジジンおよび一般式（４）または（５）で表されるジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、キュア時の収縮を抑えるという観点から、さらに好ましい例として、上記一般式（４）または（５）で表される酸二無水物などが挙げられる。
【００２２】
【化４】
2008308572.tif 000005
【００２３】
上記式中、Ｒ７は単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはジフェニルシクロペンタンを表す。Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基またはカルボキシル基を表している。キュア時にメチロール基、アルコキシメチル基と反応して収縮が抑えられるという観点から、Ｒ３およびＲ４はフェノール性水酸基およびチオール基であることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、α、βはそれぞれＲ３、Ｒ４の数を表しており、０〜１０の整数を表す。キュア時にメチロール基、アルコキシメチル基と反応して収縮が抑えられるという観点から、α、βのうち少なくとも１つは１以上の整数であることが好ましい。
【００２６】
また、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、現像液に対する溶解性の観点から、主鎖末端にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有することが好ましい。さらにキュア時にメチロール基、アルコキシメチル基と反応して収縮が抑えられるという観点から、フェノール性水酸基およびチオール基であることがより好ましい。これら活性水素含有極性基の主鎖末端への導入は、活性水素含有極性基を有する末端封止剤で封止することにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。
【００２７】
末端封止剤として用いられるモノアミンの好ましい例として、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の好ましい例として、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００３１】
本発明において、（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるものであってもよいし、他の繰り返し構造との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（２）で表される繰り返し単位をポリイミド全体の１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上含有していることが好ましい。この範囲だと、キュア後の膜収縮率をより高くできる利点がある。
【００３２】
共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３３】
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法などの方法によって得られたポリマーを公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナート化合物を高温で反応させ、脱炭酸させて１段階で得る方法などを利用して合成することができるがこれらに限定されない。
【００３４】
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１０００００、特に１００００〜７００００が好ましい。
【００３５】
本発明のポリイミドワニスは（ｂ）メチロール基および／またはアルコキシメチル基を少なくとも１つ有する反応性希釈剤を含有する。このような反応性希釈剤は、２５℃、常温において、（ａ）成分の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを溶媒和し、透明な流動性を有する状態になる。したがって、溶剤を多量に含有する必要がなく、キュア時の溶剤の揮発に起因する膜収縮を低減することができる。また、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するため、熱処理等によってポリマー骨格や希釈剤同士の反応が生じ、キュア膜の成分として残留するが、アクリル基のような高温酸化時における解重合による分解などがなく、空気中における耐酸化性にも優れる。さらに、室温における反応性はエポキシ基などと比較して非常に小さいため、ワニスの室温保存安定性にも優れる。
【００３６】
好ましい反応性希釈剤の例としては、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2008308572.tif 000006
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。キュア時の膜収縮をより低減する観点より、Ｒ５は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ６は水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基または炭素数１〜１０の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。キュア時の膜収縮をより低減する観点より、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００４０】
一般式（２）中、ｌは１〜４の整数、ｍおよびｎは０〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝６である。キュア時の膜収縮をより低減する観点より、ｌは２〜３、ｎは０〜１であることが好ましい。
【００４１】
一般式（２）で表される反応性希釈剤の好ましい具体例としては、下記構造で示されるものなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４２】
【化６】
2008308572.tif 000007
【００４３】
本発明のポリイミドワニスは、上記反応性希釈剤を、（ａ）成分のポリマーを溶媒和する液体成分中７０質量％以上含有する。反応性希釈剤の含有量が７０質量％未満であると、キュア時の膜収縮低減効果が得られない。好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５％質量以上である。
【００４４】
ここで、（ａ）成分のポリマーを溶媒和する液体成分とは、２５℃、常圧において、（ａ）成分のポリマーを溶媒和し、透明な流動性を有する状態にする成分を指す。このような液体成分として、前記反応性希釈剤や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトンなどの溶剤が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４５】
上記反応希釈剤の含有量について好ましい範囲は、（ａ）成分に対して１０質量部から５０００質量部である、この範囲であるとワニスが良好な流動性を示す利点がある。
【００４６】
本発明のポリイミドワニスは、ポジ型の感光性を付与するために光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩などが挙げられるが、キノンジアジド化合物であることが好ましい。該キノンジアジド化合物はポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性ポリイミド組成物を得ることができる。
【００４７】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５１】
また、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であるとキュア後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００５２】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００５３】
また、必要に応じて上記、ポリイミドワニスの露光感度を向上させる目的で、キュア後の収縮率を小さくしない範囲で溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポリイミドワニスは、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００５４】
溶解調整剤は、ポリマー１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜４０質量部の範囲で配合される。１質量部以上であると、より短時間での現像が行え、露光感度も高いという利点がある。また、１００質量部以下であるとキュア後の膜の耐熱性が向上するという利点がある。
【００５５】
本発明で用いられるポリイミドワニスは、ネガ型の感光性を付与するために光重合性化合物を含んでもよい。ここで言う光重合性化合物とは、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量３０〜８００のものが好ましい。分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリマー、反応性希釈剤との相溶性がよい。
【００５６】
光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、光重合性化合物の含有量は、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率をより向上させるために、ポリマー１００質量部に対して５質量部以上が好ましい。また、膜形成時の膜の白化を抑制する観点から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００５９】
本発明のポリイミドワニスは光重合性化合物とともに、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤とは紫外〜可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合を開始するものを意味する。汎用の光源が使用できる点及び速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。
【００６０】
好ましい光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６１】
上記光重合開始剤の好ましい含有量は、ポリマー１００質量部に対して１〜２００質量部であり、より好ましくは２〜１００質量部である。
【００６２】
また、本発明のポリイミドワニスは無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００６３】
次に、本発明のポリイミドワニスの加工例としてパターンを形成する方法について説明するが、本発明の加工例、用途はこれによって限定されない。まず、ポリイミドワニスを基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属材料、例えば銅、金、チタン系金属からなる電極および／または配線が形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。
【００６４】
次にポリイミドワニスを塗布した基板を乾燥して、ポリイミド被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【００６５】
ポリイミドワニスに感光性が付与されていない場合はさらにこの上にフォトレジスト薬液を塗布する。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。
【００６６】
次にフォトレジストを塗布した基板を乾燥して、フォトレジストとポリイミドの２層被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【００６７】
次に、このフォトレジストとポリイミドの２層被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００６８】
ポリイミドワニスに感光性が付与されている場合はフォトレジストの塗布なしに直接化学線を所望のパターンを有するマスクを通して照射し、露光することができる。
【００６９】
ポリイミドワニスに感光性が付与されている場合は、現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
【００７０】
ポリイミドのパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は未露光部を除去することによって達成される。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７１】
現像後、１６０℃から５００℃の温度を加えて反応性希釈剤の反応を促進させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７２】
本発明のポリイミドワニスにより形成した被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【００７４】
１）キュア時の膜収縮の評価
６インチシリコンウエハー上に、ポリイミドワニスをプリベーク後の膜厚が１５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、ポリイミド被膜を得た。
【００７５】
得られたポリイミド被膜を、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製のＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後２５０℃まで３０分で昇温して２５０℃で１時間熱処理し、キュア膜を作製した。キュア前のポリイミド被膜、キュア膜の膜厚を測定し、以下の式に従ってキュア時の膜収縮を算出した。
膜収縮（％）＝（キュア前の膜厚−キュア後の膜厚）÷キュア前の膜厚×１００
このときの膜収縮が２０％未満を合格、２０％以上を不合格とした。なお、膜厚の測定には大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００７６】
２）空気中における耐酸化性の評価
前記１）キュア時の膜収縮の評価と同様にしてキュア膜を作製し、この膜をシリコンウェハーより剥離して単膜とした。このキュア膜を幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットしたものを測定用試料とした。測定には“テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック製）を用い、下記測定条件に従って破断伸度の測定を行った。測定は１検体につき１０枚の短冊について行い、結果から上位５点の平均値を求め、空気処理前値とした。
【００７７】
【表１】
2008308572.tif 000008
【００７８】
これとは別に、前記１）キュア時の膜収縮の評価と同様にしてキュア膜を作製し、さらに、空気中（酸素濃度２０％）にて２００℃の温度で６時間処理後にシリコンウェハーより剥離して単膜とした。この膜についても前記条件で破断伸度の測定を行った。測定は１検体につき１０枚の短冊について行い、結果から上位５点の平均値を求め、空気処理後値とした。
【００７９】
空気中における耐酸化性は、空気処理後の破断伸度の空気処理前の破断伸度に対する保持率により評価した。７０％以上を合格、７０％未満を不合格とした。
【００８０】
３）ワニスの室温保存安定性の評価
ワニス調製直後の粘度を測定し、ついでこのワニスを室温（２３℃、４５％ＲＨ）で５日放置後、再び粘度を測定した。ワニスの室温保存安定性は、放置前の粘度に対する、５日放置による粘度の変化量の比率（％）によって評価した。３０％未満を合格、３０％以上を不合格とした。
【００８１】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００８２】
【化７】
2008308572.tif 000009
【００８３】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８４】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【００８５】
【化８】
2008308572.tif 000010
【００８６】
合成例３  キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
【００８７】
【化９】
2008308572.tif 000011
【００８８】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで水を除去しながら１８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８９】
次に、このポリマー粉体１５．０ｇを下記構造で示されるＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）３５．０ｇに溶解させ、ポリイミドワニスＡを得た。得られたワニスを用いて、前記方法でキュア時の膜収縮、空気中における耐酸化性、ポリイミドワニスの室温保存安定性の評価を行った。
【００９０】
【化１０】
2008308572.tif 000012
【００９１】
実施例２
ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）３５．０ｇをＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）３２．２ｇとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミドワニスＢを作製し、評価を行った。
【００９２】
実施例３
ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）３５．０ｇをＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）２８．４ｇとＧＢＬ６．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミドワニスＣを作製し、評価を行った。
【００９３】
実施例４
ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）３５．０ｇをＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）２５．２ｇとＧＢＬ９．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミドワニスＤを作製し、評価を行った。
【００９４】
比較例１
ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）３５．０ｇをＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）２２．７ｇとＧＢＬ１２．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミドワニスＥを作製し、評価を行った。
【００９５】
実施例５
ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）３５．０ｇを下記構造で示されるＭＯＭ−２４ＸＬ（本州化学製）３５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミドワニスＦを作製し、評価を行った。
【００９６】
【化１１】
2008308572.tif 000013
【００９７】
実施例６
ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（本州化学製）３５．０ｇを下記構造で示される化合物Ａ３５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミドワニスＧを作製し、評価を行った。
【００９８】
【化１２】
2008308572.tif 000014
【００９９】
実施例７
合成例１で作製したポリイミドワニスＡに、下記構造で示される光重合開始剤（ＣＧＩ−２４２：チバスペシャルティケミカルズ（株）製）０．８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート７ｇ、イソボルニルアクリレート３ｇを溶解させ、ネガ型感光性ポリイミドワニスＨを得た。得られたワニスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０１００】
【化１３】
2008308572.tif 000015
【０１０１】
実施例８
実施例１で作製したポリイミドワニスＡに、キノンジアジド化合物（ｃ）３．０ｇを溶解させ、ポジ型感光性ポリイミドワニスＩを得た。得られたワニスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０２】
実施例９
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）７１．３ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで水を除去しながら１８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０３】
次に、このポリマー粉体１５．０ｇをＭＯＭ−２４ＸＬ（本州化学製）３５．０ｇに溶解させ、ポリイミドワニスＪを作製し、評価を行った。
【０１０４】
実施例１０
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）４９．５ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで水を除去しながら１８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０５】
次に、このポリマー粉体１５．０ｇをＭＯＭ−２４ＸＬ（本州化学製）３５．０ｇに溶解させ、ポリイミドワニスＫを作製し、評価を行った。
【０１０６】
実施例１１
乾燥窒素気流下、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン１２．６４ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで水を除去しながら１８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０７】
次に、このポリマー粉体１５．０ｇをＭＯＭ−２４ＸＬ（本州化学製）３５．０ｇに溶解させ、ポリイミドワニスＬを作製し、評価を行った。
【０１０８】
比較例２
乾燥窒素気流下、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン３．８５ｇ（０．０２５モル）、下記構造で表されるジアミノシロキサン６８．６ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで水を除去しながら１８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０９】
次に、このポリマー粉体５０ｇをエチルアクリレート１００ｇに溶解させ、ポリイミドワニスＭを作製し、評価を行った。
【０１１０】
実施例１２
乾燥窒素気流下、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン４２．５２ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４４ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで水を除去しながら１８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１１】
次に、このポリマー粉体１５．０ｇをＭＯＭ−２４ＸＬ（本州化学製）３５．０ｇに溶解させ、ポリイミドワニスＮを作製し、評価を行った。
【０１１２】
実施例１３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで水を除去しながら１８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１３】
次に、このポリマー粉体１５．０ｇをＭＯＭ−２４ＸＬ（本州化学製）３５．０ｇに溶解させ、ポリイミドワニスＯを作製し、評価を行った。
【０１１４】
比較例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２０．１４ｇ（０．０５５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール８．７３ｇ（０．０８０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで水を除去しながら１８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１５】
次に、このポリマー粉体１５．０ｇをエポキシ化合物ＲＳＬ‐１４６２（エポキシ・リサーチ・レジン製）３５．０ｇに溶解させ、ポリイミドワニスＰを作製し、評価を行った。
実施例１〜１３、比較例１〜３の評価結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2008308572.tif 000016