(57)【要約】【課題】単層板構造のみならず、高密度化された多層板構造の銅張積層板等においても耐マイグレーション性に優れる非ハロゲン系難燃性接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリル樹脂および／またはカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、（Ｃ）硬化剤、（Ｅ）特定のホスフィン酸系化合物、並びに（Ｆ）イオン捕捉剤および／または重金属不活性化剤を含む難燃性接着剤組成物。【選択図】図１
2008111102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基含有アクリル樹脂および／またはカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｅ）下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩および／または下記一般式（２）で示されるジホスフィン酸塩
【化１】
2008111102.tif 000009
（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、１価の線状もしくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基、またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びプロトン化された窒素塩基からなる群から選択されるものであり、ｍは１〜４の整数である。）
【化２】
2008111102.tif 000010
（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ及びｍは前記の通りであり、Ｒ３は２価の線状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基、または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは１〜４の整数であり、但し２ｎ＝ｍｘの関係にある。）、ならびに
（Ｆ）イオン捕捉剤および／または重金属不活性化剤
を含む難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
離型基材と、該基材の片面に形成された請求項１に記載の接着剤組成物からなる層とを有する接着剤シート。
【請求項３】
電気絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた請求項１に記載の組成物からなる層を有するカバーレイフィルム。
【請求項４】
前記電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムもしくはアラミドフィルムを含む請求項３に係るカバーレイフィルム。
【請求項５】
前記電気絶縁性フィルムが、サポートフィルムと該サポートフィルム上に支持された厚み３〜９μｍのアラミドフィルムとから成る請求項４に係るカバーレイフィルム。
【請求項６】
サポートフィルム上に支持された厚み３〜９μｍのアラミドフィルムからなる電気絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた請求項１に記載の組成物からなる層と、該組成物層上に設けられた離型基材とを有する請求項５に係るカバーレイフィルム。
【請求項７】
電気絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの片面または両面に設けられた請求項１に記載の接着剤組成物からなる層と、こうして設けられた一層または二層の接着剤組成物層上に設けられた一層または二層の銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板。
【請求項８】
前記電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムもしくはアラミドフィルムを含む請求項７に係るフレキシブル銅張積層板。
【請求項９】
前記電気絶縁性フィルムが、サポートフィルムと該サポートフィルム上に支持された厚み３〜９μｍのアラミドフィルムとから成る請求項８に係るフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化させて得られる硬化物が難燃性および耐マイグレーション性に優れ、かつハロゲンを含有しない接着剤組成物、ならびに該組成物を用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
フレキシブル印刷配線板とは、フレキシブル印刷配線用基板に常法により回路を作製し、使用目的によってはこの回路を保護するような形でカバーレイフィルムを貼り合わせたものである。このフレキシブル印刷配線板に用いられるフレキシブル印刷配線用基板は、高い耐熱性および優れた電気・機械特性を備えている電気絶縁性フィルムと金属箔とを接着剤を介して積層一体化したものであり、このフレキシブル印刷配線用基板に要求される特性としては、接着の耐久性、耐熱性、屈曲性、耐折性、耐マイグレーション性、難燃性等が挙げられる。また、接着剤シートとは、片面銅箔もしくは両面銅箔フレキシブル印刷配線板を２枚以上積層し、多層構造を形成するために用いられるもの、あるいは、フレキシブル印刷配線板に補強板等を貼り合わせるために用いられるものであり、接着剤シートに要求される特性としては、接着強度、耐熱性、耐マイグレーション性等が挙げられる。
【０００４】
近年の環境問題を背景として、電子機器に実装される部品にはハロゲン化合物の使用を抑制する傾向があり、従来、フレキシブル印刷配線用基板材料を難燃化するために多用されてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。
【０００５】
上記のような背景により、最近では、接着剤に難燃剤として臭素化合物の代わりにリン化合物を添加して、難燃化する手法が取られている。例えば、エポキシ樹脂、リン酸エステル化合物、フェノール系硬化剤およびＮＢＲゴムを主成分とする樹脂組成物（特許文献１、特許文献２）が提案されている。しかしながら、リン酸エステルは耐湿熱性に劣るため、高温高湿条件下ではリン酸エステルが加水分解することによりイオン成分を生じ、基板の耐マイグレーション性、剥離特性および耐溶剤性が不十分であった。また、ホスファゼン化合物、ポリエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、合成ゴムおよび無機充填剤を含有してなる接着剤組成物（特許文献３、特許文献４）が提案されているが、得られる基板の剥離特性、耐溶剤性および半田耐熱性を十分に満足することは困難であった。
【０００６】
さらに本発明者らの研究によると、従来多用されてきた単層板構造では耐マイグレーション性に優れていても、フレキシブル印刷配線用基板を多層化して高密度化した場合、その他の熱負荷（熱履歴）が繰り返しかかる場合には、耐マイグレーション性が不十分である場合があることが判明し、耐マイグレーション性のさらなる改良が必要であることがわかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３９１３１号公報
【特許文献２】特開２００１−３３９１３２号公報
【特許文献３】特開２００１−１９９３０号公報
【特許文献４】特開２００２−６０７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、ノンハロゲンでありながら、難燃性、密着性、耐熱性に優れ、従来多用されてきた単層板構造での耐マイグレーション性に優れるのみならず、より高密度化された多層板構造においても耐マイグレーション性に優れる接着剤組成物、ならびにその組成物を用いた接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張積層板等の印刷基板材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、難燃剤成分として特定のホスフィン酸塩系化合物を使用し、かつイオン捕捉剤および／または重金属不活性化剤を必須成分として採用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基含有アクリル樹脂および／またはカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｅ）下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩および／または下記一般式（２）で示されるジホスフィン酸塩
【００１１】
【化１】
2008111102.tif 000003
（１）
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、１価の線状もしくは分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基、または好ましくは炭素数６の、アリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびプロトン化された窒素塩基からなる群から選択されるものであり、ｍは１〜４の整数である。）
【００１３】
【化２】
2008111102.tif 000004
（２）
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍおよびｍは前記の通りであり、Ｒ３は２価の線状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基、または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは１〜４の整数であり、但し２ｎ＝ｍｘの関係にある。）、ならびに
【００１５】
（Ｆ）イオン捕捉剤および／または重金属不活性化剤
を含む難燃性接着剤組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は  離型基材と、該基材の片面に形成された上記接着剤組成物からなる層とを有する接着剤シートを提供する。該接着剤シートは該接着剤組成物を離型性を有する基材に塗布して得られる。
【００１７】
さらにまた、本発明は、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる層を有するカバーレイフィルムを提供する。該カバーレイフィルムは該組成物を絶縁性フィルム上に塗布して得られる。
【００１８】
さらに、本発明は、電気絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの片面または両面に設けられた上記接着剤組成物からなる層と、こうして設けられた一層または二層の接着剤組成物層上に設けれた一層または二層の銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板を提供する。該フレキシブル銅張積層板は、該接着剤組成物により電気絶縁性フィルムと銅箔とを貼り合わせることにより得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の組成物は、硬化させて得られる硬化物が難燃性、密着性、耐熱性に優れ、従来よりもさらに耐マイグレーション性に優れ、かつハロゲンを含有しないものである。したがって、この組成物を用いて作製した接着剤シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板も、難燃性、密着性、耐熱性に優れたものとなり、熱負荷（熱履歴）が繰り返し加えられる多層板（積層）構造においても耐マイグレーション性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜難燃性接着剤組成物＞
以下、本発明の難燃性接着剤組成物の構成成分についてより詳細に説明する。
【００２１】
〔（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂〕
（Ａ）成分である非ハロゲン系エポキシ樹脂は、その分子内に臭素等のハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等を含有していてもよい。また、骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００２２】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン製）、エピクロン８３０Ｓ（大日本インキ化学工業製）、エピコート５１７（ジャパンエポキシレジン製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００２３】
また、反応性リン化合物を用いてリン原子を結合した各種リン含有エポキシ樹脂もハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物を構成する場合には有効に用いられる。具体的には、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）、この化合物のリン原子に結合している活性水素原子をヒドロキノンで置換した化合物（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ）を、上述したエポキシ樹脂と反応させることにより得られた化合物が用いられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ＦＸ３０５（東都化成（株）製、リン含有率：３％）、エピクロンＥＸＡ９７１０（大日本インキ化学工業（株）製、リン含率：３％）等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
〔（Ｂ）カルボキシル基含有アクリル樹脂および／またはカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム〕
【００２５】
（Ｂ）成分としてはカルボキシル基含有アクリル樹脂および／またはカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「アクリロニトリル−ブタジエンゴム」を「ＮＢＲ」という）を用いることが出来る。
カルボキシル基含有アクリル樹脂および／またはカルボキシル基含有ＮＢＲ中のカルボキシル基の割合（即ち、カルボキシル基含有アクリル樹脂および／またはカルボキシル基含有ＮＢＲを構成する全単量体の合計量に対するカルボキシル基含有単量体の割合）は特に限定されないが、１〜１０モル％であるのが好ましく、２〜６モル％であるのがより好ましい。
【００２６】
用いることができるカルボキシル基含有アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜３０℃であって、アクリル酸エステルを主成分とし、これと少量のカルボキシル基を有するモノマーから構成されるものであればよい。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１０〜２５℃である。該ガラス転移温度が−４０〜３０℃である場合には、接着剤に適度なタックを与え、ハンドリング性に優れたものとなる。ガラス転移温度が−４０℃未満である場合には、接着剤のタックが大きく、ハンドリング性に劣る。また、ガラス転移温度が３０℃を超える場合には、接着剤は接着性に劣る。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００２７】
該アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）による測定値が、１０万〜１００万であることが好ましく、３０万〜８５万であることがより好ましい。
【００２８】
なお、アクリル系ポリマーは、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等で調製することができるが、耐マイグレーション性に影響を及ぼすイオン性不純物を極力減らすという観点から、懸濁重合で得られるアクリル樹脂がより好ましい。
【００２９】
このアクリル樹脂の好ましい例としては、（ａ）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、（ｂ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、ならびに（ｃ）不飽和カルボン酸の３成分を共重合することにより得られたアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、このアクリル系ポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分のみからなる共重合体であっても、その他の成分を含む共重合体であってもよい。
【００３０】
・（ａ）（メタ）アクリル酸エステル
（ａ）成分のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルは、アクリル系接着剤組成物に柔軟性を付与するものであり、アクリル酸エステルの具体的な化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜１２、特に１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これら（ａ）成分の（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（ａ）成分の量は、（Ａ）成分中の５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることがより好ましい。この量が５０質量％未満である場合には、接着剤の柔軟性が損なわれることがある。また、８０質量％を超える場合には、プレス加工時に前記組成物のはみ出しが発生することがある。
【００３２】
・（ｂ）（メタ）アクリロニトリル
（ｂ）成分のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルは、接着剤シートに耐熱性、接着性および耐薬品性を付与するものである。
【００３３】
（ｂ）成分の量は、（Ａ）成分中の１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。この量が１５質量％未満である場合には、接着剤が耐熱性に劣ることがある。また４５質量％を超える場合には、接着剤シートの柔軟性を損ねることがある。
【００３４】
・（ｃ）不飽和カルボン酸
（ｃ）成分の不飽和カルボン酸は、接着性を付与すると同時に、加熱時の架橋点となるものであり、カルボキシル基を有する共重合可能なビニルモノマーであればよく、具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００３５】
（ｃ）成分の量は、（Ａ）成分中の２〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％がより好ましい。この量が２質量％未満である場合には、架橋効果が不十分になる恐れがある。また、１０質量％を超える場合には、組成物が架橋し過ぎて被着体への馴染みが悪いため、加熱キュアー処理時または半田浴処理時に泡や膨れの原因となることがある。
カルボキシル基含有アクリル樹脂中のカルボキシル基の割合（即ち、カルボキシル基含有アクリル樹脂を構成する全単量体に対するカルボキシル基を含有する単量体単位の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。
このようなカルボキシル基含有アクリル樹脂としては、例えば、商品名で、パラクロンＭＥ―３５００−ＤＲ（根上工業製、ガラス転移温度  −３５℃、重量平均分子量  ６０万、−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＷＳ０２３ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度  −５℃、重量平均分子量  ４５万、−ＯＨ／−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＳＧ−２８０ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度  −３０℃、重量平均分子量  ９０万、−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＳＧ−７０８−６ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度  ５℃、重量平均分子量  ８０万、−ＯＨ／−ＣＯＯＨ含有）等が挙げられる。上記アクリル樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明で用いることができるカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを、アクリロニトリルとブタジエンとの合計量に対するアクリロニトリル量が、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％の割合となるように共重合させた共重合ゴムの分子鎖末端をカルボキシル化したもの、または、アクリロニトリルおよびブタジエンと、アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーとの共重合ゴム等が挙げられる。このカルボキシル化には、例えばメタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体を用いることができる。
【００３７】
前記カルボキシル基含有ＮＢＲ中におけるカルボキシル基の割合（即ち、カルボキシル基含有ＮＢＲを構成する全単量体に対する、該カルボキシル基を有する前記単量体単位の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。この割合が１〜１０モル％の範囲を満たすと、得られる組成物の流動性をコントロールできるため良好な硬化性が得られる。
【００３８】
このようなカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えば、商品名で、ニポール１０７２（日本ゼオン製）、イオン不純物量が少なく高純度品であるＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ製）等が使用できる。高純度なカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムは高価なために多量に使用することはできないが、接着性と耐マイグレーション性とを同時に向上させることができる点で有効である。
【００３９】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して通常１０〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１５０質量部である。（Ｂ）成分が１０〜２００質量部の範囲を満たすと、得られるフレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着シートは、難燃性、銅箔との剥離強度により優れたものとなる。
【００４０】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂および／またはカルボキシル基含有ＮＢＲは、各々、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
〔（Ｃ）硬化剤〕
（Ｃ）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであれば特に限定されない。この硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、得られる組成物を、カバーレイフィルムに用いる場合には適度な反応性が求められることからポリアミン系硬化剤が好ましく、フレキシブル銅張積層板に用いる場合にはより優れた耐熱性を付与できることから酸無水物系硬化剤が好ましい。上記硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【００４３】
〔（Ｄ）硬化促進剤〕
本発明において（Ｄ）成分は必須ではないが、添加配合されていることが好ましい。
（Ｄ）成分である硬化促進剤は、（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤との反応の促進に用いられ、且つハロゲン原子を含まないものであれば特に限定されない。この硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、四級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、およびそのテトラフェニルホウ素酸塩；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部であり、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００４５】
〔（Ｅ）前記一般式（１）および前記一般式（２）で示されるホスフィン酸塩類〕
前記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩および／または前記一般式（２）で示されるジホスフィン酸塩（以後、ホスフィン酸塩類という）は、ハロゲン原子を含有せず、難燃性を付与する成分である。
【００４６】
上記のホスフィン酸塩類のうち、一般式（１）及び（２）で表される化合物においてＲ１、Ｒ２は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましく、Ｍはアルミニウムであることが特に好ましい。一般式（２）中のＲ３は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、更に好ましくはエチル基である。
【００４７】
ホスフィン酸塩類はリン含有率が高く、特に高い難燃性が得られる。また、ホスフィン酸塩類は接着剤ワニスに一般的に使用されるメチルエチルケトン、トルエン、ジメチルアセトアミド等の有機溶剤、エポキシ樹脂成分等に不溶であることから、カバーレイフィルムに用いた場合には、カバーレイフィルムを熱プレス硬化させた時に滲み出し等が起こり難いという利点がある。本発明で使用する上記ホスフィン酸塩類は平均粒子径２０μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下のものが好適である。ホスフィン酸塩類の平均粒子径が大きすぎても小さすぎても、本発明組成物への分散性が悪くなり、難燃性、耐熱性、絶縁性に問題を生ずる場合がある。上記ホスフィン酸塩類の市販品としては、例えば、商品名で、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ９３０（クラリアント製、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、リン含有率  ２３質量％）等が挙げられる。ここで、「平均粒子径」とは、レーザー回折散乱法により測定した体積平均の粒子径である。
【００４８】
上記ホスフィン酸塩類以外に、耐マイグレーション性を悪化させない範囲で他のリン系難燃剤を併用することも可能だが、上記ホスフィン酸塩類を単独使用する事が望ましく、リン酸エステル類は耐マイグレーション性を悪化させるため、リン酸エステル類を併用する事は望ましくない。
【００４９】
（Ｅ）成分の配合量は、特に限定されないが、良好な難燃性を確保する観点から、接着剤組成物中の無機固形成分を除く有機樹脂成分に対するリン含有率として、好ましくは２．０〜４．５質量％であることが必要であり、２．５〜４．０質量％であることがより好ましい。この割合が２．０質量％未満であると、得られる接着剤組成物の難燃性を満足することが難しく、４．５質量％を超えると、得られる接着剤組成物の耐熱性が低下する。接着剤組成物中の無機固形成分および有機樹脂成分を具体的に説明すると、無機固形成分としては、例えば、（Ｆ）イオン捕捉剤、および後述する無機充填剤が挙げられ、有機樹脂成分としては、例えば、（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有アクリル樹脂および／またはカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）前記一般式（１）および前記一般式（２）で示されるホスフィン酸塩類、および（Ｆ）重金属不活性化剤が挙げられる。
【００５０】
〔（Ｆ）イオン捕捉剤および／または重金属不活性化剤〕
（Ｆ）成分であるイオン捕捉剤および／または金属不活性化剤は、耐マイグレーション性をさらに向上させるものである。
【００５１】
イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する化合物であり、リン酸アニオン、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物を減少させるものである。イオン性不純物が多く含まれた場合、配線の腐食や絶縁層の耐マイグレーション性を著しく低下させる。このようなイオン捕捉剤の具体例としては、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤が挙げられる。上記イオン捕捉剤の市販品としては、例えば、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業製、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−１００（東亞合成製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−３００（東亞合成製、酸化アンチモン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−４００（東亞合成製、リン酸チタン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（東亞合成製、酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（東亞合成製、酸化アンチモン・酸化ビスマス系イオン捕捉剤）等が挙げられる。
【００５２】
また、重金属不活性化剤は、フレキシブル印刷配線板の銅配線の表面を不活性化することにより、銅イオンの溶出を抑制し、耐マイグレーション性を向上させるものである。このような重金属不活性化剤の具体例としては、ヒドラジド類、トリアゾール類等の窒素化合物が挙げられる。上記重金属不活性化剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４（チバ・スペシャリテーケミカルス製、ヒドラジド系重金属不活性化剤）、ＢＴ−１２０（城北化学製、ベンゾトリアゾール系重金属不活性化剤）等が挙げられる。
【００５３】
上記のイオン捕捉剤、重金属不活性化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（Ｆ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．１〜５質量部であり、特に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００５５】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、本発明の目的、効果を損なわない限り、その他の成分を添加してもよい。
【００５６】
・無機充填剤
無機充填剤は、上記（Ｅ）成分のホスフィン酸塩類以外の充填剤として併用可能なものである。該無機充填剤としては、従来、接着剤シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板に使用されているものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、難燃助剤としても作用する点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられ、好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。これらの無機充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、接着剤組成物中の有機樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００５７】
・有機溶剤
上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分および必要に応じて添加される成分は、無溶剤でフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムおよび接着シートの製造に用いてもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、該組成物を溶液または分散液（以下、単に「溶液」という）として調製して用いてもよい。この有機溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられ、好ましくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、特に好ましくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、トルエンが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
上記接着剤溶液中の有機樹脂成分および無機固形成分の合計濃度は、通常１０〜４５質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。この濃度が１０〜４５質量％の範囲を満足すると、接着剤溶液は電気絶縁性フィルム等の基材への塗布性が良好であることから作業性に優れ、塗工時にムラが生じることがなく塗工性に優れ、かつ環境面、経済性等にも優れたものとなる。
【００５９】
なお、「有機樹脂成分」とは、本発明の接着剤組成物を硬化させたときに得られる硬化物を構成する不揮発性有機成分であり、具体的には主として（Ａ）〜（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の重金属不活性化剤であり、場合によって加えられる成分をも含む。有機溶剤を含む場合には、通常、有機溶剤は有機樹脂成分に含まれない。また、「無機固形成分」とは、組成物に含まれる不揮発性無機固体成分であり、具体的には（Ｆ）成分のイオン捕捉剤、任意的な無機充填剤であり、その他の場合によって加えられる成分をも含む。
【００６０】
本組成物中の有機樹脂成分、ならびに場合よって加えられる無機固形成分および有機溶剤は、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて混合すればよい。
【００６１】
＜カバーレイフィルム＞
上記組成物は、カバーレイフィルムの製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、該フィルムの少なくとも片面上に設けられた上記接着剤組成物からなる層とを有するカバーレイフィルムが挙げられる。該カバーレイフィルムには任意部材として前記接着剤組成物層上に該層を保護するための保護層を設けることができる。また、電気絶縁性フィルムが薄い場合にはそれを補強するための支持体層を該フィルムの接着剤により貼り付けることもできる。
【００６２】
以下、カバーレイフィルムの製造方法を説明する。
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより組成物を液状に調製した接着剤溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。接着剤溶液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いでこの半硬化状態の接着剤組成物層をロールラミネータを用いて該組成物層の保護層として機能する離型基材と圧着、積層することによりカバーレイフィルムが得られる。離型基材はは使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００６３】
上記カバーレイフィルムの接着剤組成物層の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μmであり、好ましくは５〜３５μmである。
【００６４】
・電気絶縁性フィルム
前記電気絶縁性フィルムは、本発明のフレキシブル銅張積層板にも用いられるものである。この電気絶縁性フィルムは、通常、フレキシブル銅張積層板又はカバーレイフィルムに用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ガラス繊維やアラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスになるエポキシ樹脂、アクリル樹脂等を含浸して、フィルムまたはシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、得られるカバーレイフィルムの耐熱性、寸法安定性、機械特性等の点から、特に好ましくは低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムやコロナ処理されたアラミドフィルムが好適に利用できる。ポリイミドフィルムとしては、通常、カバーレイフィルムに用いられるものであればよい。この電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて任意の厚さのものを使用すればよいが、好ましくは９〜５０μmである。また、アラミドフィルムとしては、通常、カバーレイフィルムに用いられるものであればよく、このアラミドフィルムの厚さは、必要に応じて任意の厚さのものを使用すればよいが、好ましくは３〜９μmである。一般的に、アラミドフィルムはポリイミドフィルムより引張弾性率が高いため、より薄いフィルムとして取り扱える点で優れている。しかしながら、薄いフィルムとして取り扱いが困難である場合は、粘着剤を塗布したサポートフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等を薄いフィルムに貼り付けて取り扱い性を高めることができる。
【００６５】
そこで、アラミドフィルムを電気絶縁性フィルムとして用いるカバーレイフィルムの代表例として、サポートフィルムと該サポートフィルム上に支持された好ましくは厚み３〜９μｍのアラミドフィルムとからなる電気絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた前記接着剤組成物からなる層と、該組成物層上に設けられた離型基材とを有するカバーレイフィルムが挙げられる。
【００６６】
・離型基材（保護層）
上記離型基材は、接着剤組成物層を保護し、必要に応じて該組成物層からその形態を損なうことなく剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等のポリオレフィンフィルム、ＴＰＸフィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等を紙材料の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。離型基材の厚さは特に限定されないが、通常２５〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１４０μｍである。
【００６７】
＜接着剤シート＞
上記組成物は、接着剤シートの製造に用いることができる。具体的には、例えば、前記組成物からなる層と、該組成物からなる層を被覆し保護層として機能する離型基材とを有する接着剤シートが挙げられる。該離型基材は、上記カバーレイフィルムの保護層として説明したものを用いることができる。接着剤層の乾燥後の厚さは通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。離型基材の厚さは特に限定されないが、通常２５〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１４０μｍである。
以下、本発明の接着剤シートの製造方法について説明する。
【００６８】
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより本発明の接着剤組成物を溶液として調製したものをリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、離型基材に塗布する。接着剤溶液が塗布された離型基材をインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、半硬化状態とする。次いで、半硬化状態の組成物層をロールラミネータを用いて別の離型基材と圧着し、積層する。こうして接着剤シートが得られる。
【００６９】
＜フレキシブル銅張積層板＞
本発明の組成物は、フレキシブル銅張積層板の製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの片面又は両面上に設けられた上記組成物からなる層と、一層又は二層の該組成物層に接着された一層又は二層の銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板が挙げられる。該電気絶縁性フィルムは、上記カバーレイフィルムの電気絶縁性フィルムとして説明したものを用いることができる。以下、その製造方法を説明する。
【００７０】
予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより本発明の接着剤組成物を溶液として調製したものをリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。接着剤溶液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いで、該半硬化状態の組成物層上に銅箔を配し、１００〜１５０℃で熱ラミネート（熱圧着）することにより、積層体が得られる。この積層体をさらに８０〜１６０℃においてポストキュアすることにより半硬化状態の組成物を完全に硬化させ、フレキシブル銅張積層板が得られる。
【００７１】
上記フレキシブル銅張積層板の組成物層の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μmであり、好ましくは５〜１８μmである。
【００７２】
上記銅箔としては、フレキシブル銅張積層板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することができる。この銅箔の厚さは、通常３〜７０μmである。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。実施例で用いた（Ａ）〜（Ｆ）成分およびその他の任意成分は、具体的には下記のとおりである。なお、表中の配合比を示す数値の単位は「質量部」である。
【００７４】
＜接着剤組成物の成分＞
・（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂
（１）エピコート８２８（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量：１８４〜１９４）
（２）エピコート１００１（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量：４５０〜５００）
（３）ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（商品名）（日本化薬製、エポキシ当量：２０９〜２１９）
（４）ＮＣ−３０００−Ｈ（商品名）（日本化薬製、エポキシ当量：２８０〜３００）
（５）ＥＰ−４９−２０（商品名）（旭電化製、エポキシ当量：２００）
【００７５】
・（Ｂ）カルボキシル基含有アクリル樹脂および／またはカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（１）ニポール１０７２（商品名）（日本ゼオン製、カルボキシル基含有ＮＢＲ）
（２）テイサンレジン  ＳＧ−７０８−６ＤＲ（商品名）（ナガセケムテックス製、カルボキシル基含有アクリル樹脂）
【００７６】
・（Ｃ）硬化剤
（１）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ、ジアミン系硬化剤）
（２）フェノライトＴＤ−２０９３（商品名）（大日本インキ化学製、ノボラック型フェノール樹脂、ＯＨ当量：１０４）
【００７７】
・（Ｄ）硬化促進剤
（１）２Ｅ４ＭＺ（商品名）（四国化成工業製、イミダゾール系硬化促進剤）
【００７８】
・（Ｅ）ホスフィン酸塩類
（１）Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ９３０（商品名）（クラリアント製、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、リン含有量：２３質量％）
【００７９】
・（Ｆ）イオン捕捉剤、重金属不活性化剤
（１）ＤＨＴ−４Ａ（商品名）（協和化学製、マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート(Mg4.3Al2(OH)12.6CO3・mH2O)、イオン捕捉剤）
（２）ＢＴ−１２０（商品名）（城北化学製、１，２，３−ベンゾトリアゾール、重金属不活性化剤）
【００８０】
・無機充填剤
（１）水酸化アルミニウム
【００８１】
・その他のリン系難燃剤
ＰＸ−２００（商品名）（大八化学工業（株）製、芳香族縮合リン酸エステル、リン含有量：９．０質量％）
ＳＰ−７０３（商品名）（四国化成工業（株）製、芳香族リン酸エステルアミド、リン含有量：１０質量％）
ＳＰＥ−１００（商品名）（大塚化学（株）製、ホスファゼン、リン含有量：１３質量％）
【００８２】
＜フレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムの特性＞
〔実施例１〕
・  接着剤組成物の調製
接着剤組成物の成分を表１の配合例１の欄に示す割合で混合し、得られた混合物に、メチルエチルケトン／トルエンの質量比１／１混合溶剤を添加することにより、有機固形成分および無機固形成分の合計濃度が３５質量％の分散液を調製した。
【００８３】
・  フレキシブル銅張積層板の作製
ポリイミドフィルムＡ（商品名：カプトン、東レ・デュポン製、厚さ：２５μｍ）上にアプリケータで上記分散液を上記接着剤組成物の乾燥後の厚さが１８μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態とした。ポリイミドフィルムＡの分散液塗布面と圧延銅箔（日鉱金属製、厚さ：１８μｍ）の粗化処理面とを合わせ、両者を１２０℃、線圧２０Ｎ／ｃｍでロールラミネーターにて熱圧着した後、８０℃で１時間、さらに１６０℃で４時間のポストキュアすることによりフレキシブル銅張積層板を作製した。
【００８４】
・  カバーレイフィルムの作製
アプリケータで上記分散液を上記接着剤組成物の乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにポリイミドフィルムＡ（商品名：カプトン、東レデュポン製、厚さ：２５μｍ）表面に塗布し、それを１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態としてカバーレイフィルムを作製した。
【００８５】
〔実施例２〕
接着剤組成物の成分を表１の配合例２の欄に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にしてフレキシブル銅張積層板およびカバーレイフィルムを作製した。
【００８６】
〔実施例３〕
接着剤組成物の成分を表１の配合例３の欄に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にしてフレキシブル銅張積層板およびカバーレイフィルムを作製した。
【００８７】
〔実施例４〕
・  フレキシブル銅張積層板の作製
接着剤組成物の各成分を表１の配合例１の欄に示す割合で混合したものを、実施例１に使用した混合溶媒に分散し、得られた、有機固体成分と無機固体成分との合計濃度が３５質量％の分散液をアラミドフィルム（商品名：アラミカ、帝人アドバンストフィルム製、厚さ：４μm）上にアプリケータで、上記接着剤組成物の乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態とした。アラミドフィルムの分散液塗布面と電解銅箔（三井金属製、厚さ：９μｍ）の粗化処理面とを１２０℃、線圧２０Ｎ／ｃｍでロールラミネーターにて熱圧着した後、８０℃で１時間、さらに１６０℃で４時間のポストキュアすることによりフレキシブル銅張積層板を作製した。
【００８８】
・  カバーレイフィルムの作製
アプリケータで上記接着剤分散液を上記接着剤組成物の乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにアラミドフィルム（商品名：アラミカ、帝人アドバンストフィルム製、厚さ：４μｍ）の表面に塗布しそれを１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態としてカバーレイフィルムを作製した。
【００８９】
〔比較例１〜９〕
各比較例において、接着剤組成物の成分を表１の比較配合例１〜９の各欄に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にしてフレキシブル銅張積層板およびカバーレイフィルムを作製した。
【００９０】
〔比較例１０〕
接着剤組成物の成分を表１の配合比較例２の欄に示す割合で混合した以外は実施例４と同様にしてフレキシブル銅張積層板およびカバーレイフィルムを作製した。
【００９１】
〔測定〕
上記実施例１〜４および比較例１〜１０で作製したフレキシブル銅張積層板の特性を下記測定方法１に従って測定した。作製したカバーレイフィルムの特性を下記測定方法２に従って測定した。また、フレキシブル銅張積層板およびカバーレイフィルムの耐マイグレーション性を下記測定方法３に従って測定した。それらの結果を表２に示す。
【００９２】
−測定方法１−
１−１．剥離強度
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、フレキシブル銅張積層板にパターン幅１ｍｍの回路を形成した後、２５℃の条件下で銅箔（前記回路）を該積層板の面に対して９０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示す。ただし、電気絶縁性フィルムとしてアラミドフィルムを使用したもの（実施例４および比較例１０）については、該積層板の面に対して１８０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
【００９３】
１−２．半田耐熱性（常態・吸湿）
・常態下：ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、フレキシブル銅張積層板を２５ｍｍ角に切断することにより試験片を作製し、その試験片を３００℃の半田浴上に３０秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、および変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し○で示し、該試験片に膨れ、剥がれ、または変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価し×で示した。
【００９４】
・吸湿下：前記の常態下での半田耐熱性測定用のものと同様にして作製した試験片を４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２４時間放置した後、その試験片を２６０℃の半田浴上に３０秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、および変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し○で示し、該試験片に膨れ、剥がれ、または変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価し×で示した。
【００９５】
１−３．難燃性
フレキシブル銅張積層板にエッチング処理を行なうことにより銅箔を全て除去してサンプルを作製した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、そのサンプルの難燃性を測定した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し○で示し、該サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足しなかった場合を「不良」と評価し×で示した。
【００９６】
−測定方法２−
２−１．剥離強度
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、圧延銅箔（日鉱金属製、厚さ：１８μｍ）の光沢面とカバーレイフィルムの接着剤層とをプレス装置（温度：１６０℃、圧力：３ＭＰa、時間：３０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。得られたプレスサンプルを幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさに切断して試験片とした。その試験片の電気絶縁性フィルム面を固定し（アラミドフィルムの場合は、フィルムが薄く切れやすいので、メンディングテープをアラミドフィルム背面に張り補強する）、２５℃の条件下で銅箔を該電気絶縁性フィルム面に対して９０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。
【００９７】
２−２．半田耐熱性（常態・吸湿）
試験片として、前記剥離強度の測定用と同様にして作製したカバーレイフィルムのプレスサンプルを２５ｍｍ角に切断することにより作製した試験片を使用した以外は、上記測定方法１−２と同様にして常態下および吸湿下の半田耐熱性を測定した。
【００９８】
２−３．難燃性
プレスサンプルにエッチング処理を行なうことにより銅箔を全て除去してサンプルを作製した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、そのサンプルの難燃性を測定した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し○で示し、該サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足しなかった場合を「不良」と評価し×で示した。
【００９９】
−測定方法３−
３−１．耐マイグレーション性（単層板評価および多層板評価）
【０１００】
各例においてフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルム、および当該各例の接着剤分散液を使用した以外は後記の実施例５と同様にして作成した、ポリエステルフィルム片面に接着剤組成物層（２５μｍ）を有してなる接着剤シートを使用して単層板構造の試験片、および、多層板構造の試験片を作製した。即ち、
【０１０１】
・単層板評価用試験片：
図１に示す断面構造を有する単層板評価用試験片を作製する。フレキシブル銅張積層板にライン幅／スペース幅＝８０μｍ／８０μｍの櫛型回路を作製し、その回路形成面にカバーレイフィルムをプレス装置を使用し、温度：１６０℃、圧力：３ＭＰａ、加圧時間：３０分の条件にて貼り合わせ単層板評価用試験片を作製する。図１において、１はカバーレイフィルム由来の電気絶縁性フィルム、２はカバーレイフィルム由来の接着剤層、３はフレキシブル銅張積層板由来の接着剤層、４はフレキシブル銅張積層板由来の電気絶縁性フィルム、５は銅回路である。
【０１０２】
・多層板評価用試験片：
図２に断面構造を示す多層板評価用試験片を作製する。上記のようにして作製した単層板評価用試験片の上下の両面に、二枚の接着剤シートの接着剤層を貼りあわせた後保護層であるポリエステルフィルムを該接着剤層から剥離して露出させる。こうして単層板評価用試験片の上下の両側に設けられた接着剤層に単層板評価用試験片を上下から挟み込むように二枚のガラスエポキシ板（厚さ：１ｍｍ）を貼りあわせ、温度１６０℃、圧力３ＭＰａの条件で３０分間圧着する。こうして多層板評価用試験片を作製する。図２において、１〜５は図１と同じであり、６は接着剤シート由来の接着剤層、そして７はガラスエポキシ板である。
【０１０３】
上記のように作製した試験片に対して、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、回路の両極に５０Ｖの直流電圧を印加し、耐マイグレーション性を評価した（マイグレーションテスター、ＩＭＶ社製、ＭＩＧ−８６）。電圧印加後、１，０００時間以内に導体間で短絡（抵抗値の低下）が発生した場合、もしくは１，０００時間経過後デンドライトの成長が認められた場合を「不良」と評価し×で示し、１，０００時間経過後も抵抗値を維持し、かつデンドライトを生じなかった場合を「良」と評価し○で示す。
【０１０４】
【表１】
2008111102.tif 000005
2008111102.tif 000006
【０１０５】
【表２】
2008111102.tif 000007
【０１０６】
＜接着剤シートの特性＞
〔実施例５〕
接着剤組成物の成分を表１の配合例１の欄に示す割合で混合して、実施例１と同様にして分散液を調製した。次いで、アプリケータでその分散液を該組成物の乾燥後の厚さが２５μｍとなるように離型処理を施したポリエステルフィルム表面に塗布し、それを１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥することにより組成物を半硬化状態として接着剤シートを作製した。
【０１０７】
〔比較例１１〕
接着剤組成物の成分を表１の比較配合例２の欄に示す割合で混合した以外は実施例５と同様にして接着シートを作製した。
【０１０８】
〔測定〕
実施例５および比較例１１で作製した接着剤シートの特性を下記測定方法４に従って測定した。その結果を表３に示す。
【０１０９】
−測定方法４−
４−１．剥離強度
接着剤シートから保護層であるポリエステルフィルムを除去した接着剤層を介して、ポリイミドフィルムＢ（商品名：アピカル、カネカ製、厚さ：７５μm）とポリイミドフィルムＣ（商品名：アピカル、カネカ製、厚さ：２５μm）とを重ね合わせた後、プレス装置（温度：160℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製する。そのサンプルを幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさに切断して試験片とし、その試験片のポリイミドフィルムＢ（厚さ：７５μm）を固定し、２５℃の条件下でポリイミドフィルムＣ（厚さ：２５μｍ）をポリイミドフィルムＢの面に対して１８０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示す。
【０１１０】
【表３】
2008111102.tif 000008
【０１１１】
＜評価＞
配合例１、２、３で調製した組成物は本発明の要件を満足するものであって、それを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、接着剤シートは、剥離強度、半田耐熱性、難燃性および耐マイグレーション性に優れていた。
【０１１２】
比較配合例１で調製した組成物は、本発明の要件の（Ｆ）イオン捕捉剤、または重金属不活性化剤が不足しているため、積層板評価における耐マイグレーション性に劣っていた。
【０１１３】
比較配合例４で調製した組成物は、本発明要件の（Ｅ）ホスフィン酸塩類および（Ｆ）イオン捕捉剤、または重金属不活性化剤を含有しないものであり、剥離強度および耐マイグレーション性に劣るものであった。
【０１１４】
比較配合例２、比較配合例６および比較配合例８で調製した組成物は、本発明要件の（Ｅ）ホスフィン酸塩類を含有しないものであり、剥離強度および耐マイグレーション性に劣るものであった。また、さらに本発明要件の（Ｅ）ホスフィン酸塩類よりリン含有量の少ないリン系難燃剤を用いたため、配合例１と同量の難燃剤を添加したにも関わらず、難燃性に劣るものであった。
【０１１５】
比較配合例３、比較配合例５、比較配合例７および比較配合例９で調製した組成物は、本発明要件の（Ｅ）ホスフィン酸塩類を含有しないものであり、剥離強度および耐マイグレーション性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の難燃性接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物、ならびに該組成物を用いたカバーレイフィルム、接着シートおよびフレキシブル銅張積層板はいずれも、剥離強度、半田耐熱性および難燃性に優れ、さらに従来から多用されてきた単層板状態での耐マイグレーション性に優れるのみならず、より高密度化された多層板状態での耐マイグレーション性にも優れ、かつハロゲンを含有しないので、環境に優しいフレキシブル印刷配線板の製造等への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】耐マイグレーション性試験（単層板評価）用試験片の断面構造の概略を示す縦断面図である。
【図２】耐マイグレーション性試験（多層板評価）用試験片の断面構造の概略を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  電気絶縁性フィルム（カバーレイフィルム由来）
２  接着剤層（カバーレイフィルム由来）
３  接着剤層（フレキシブル銅張積層板由来）
４  電気絶縁性フィルム（フレキシブル銅張積層板由来）
５  導体（銅回路）
６  接着剤シート
７  ガラスエポキシ板
【図１】
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【図２】
2008111102.tif 000012