(57)【要約】【課題】インジウムを含有するシュウ酸エッチング廃液からインジウムを効率よく回収する方法を提供する。【解決手段】インジウム成分を含有するシュウ酸エッチング廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて、インジウム成分を陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、この工程でインジウム成分を吸着させた陰イオン交換樹脂を酸性水溶液に接触させ、インジウム成分を酸性水溶液に移行し回収する工程と、を有するインジウム成分の回収方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム成分を含有するシュウ酸エッチング廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて、前記インジウム成分を陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、
前記工程でインジウム成分を吸着させた陰イオン交換樹脂を酸性水溶液に接触させ、インジウム成分を酸性水溶液に移行し回収する工程と、を有するインジウム成分の回収方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液が０．５ｗｔ％以下の塩酸である請求項１記載のインジウム成分の回収方法。
【請求項３】
前記酸性水溶液が、水素イオン指数（ｐＨ）が１〜４の塩酸又は緩衝液である請求項１記載のインジウム成分の回収方法。
【請求項４】
前記陰イオン交換樹脂が強塩基性陰イオン交換樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のインジウム成分の回収方法。
【請求項５】
前記シュウ酸エッチング廃液におけるシュウ酸濃度が２〜８重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のインジウム成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム成分の回収方法に関する。さらに詳しくは、インジウムを含有する被エッチング材をシュウ酸でエッチングすることで排出されるシュウ酸エッチング廃液からインジウム成分を効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置等の透明電極としては、例えば、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、以下ＩＴＯと略す。）や酸化インジウム−酸化亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ、以下ＩＺＯと略す。）等のインジウム含有被エッチング材を、所定のパターンにエッチング処理したものが使用されている。
【０００３】
例えば、ＩＴＯ透明電極はガラス等の基板上にＩＴＯ膜を形成した後、レジストマスクを施し、ＩＴＯ膜をエッチング処理して形成する。そして、ＩＴＯ膜のエッチング液として、シュウ酸水溶液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、透明電極に使用されているインジウムは稀少金属であり、近年、資源の枯渇が問題視されている。一方、液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイの急速な普及により、インジウムの需要が急増しているため価格が急騰している。従って、インジウムの有効利用の観点から、インジウムの回収、再利用が求められている。
しかしながら、透明電極やその作製時に排出されるエッチング廃液に含まれるインジウムのリサイクルは、現状ではほとんどなされていない。
【０００５】
エッチング廃液の再利用について、特許文献２には、シュウ酸エッチング廃液から高純度蓚酸水溶液を回収する方法が提案されている。
しかしながら、この文献ではシュウ酸水溶液はリサイクルしているもののインジウムの再利用については検討していない。陰イオン交換樹脂から金属成分の回収について、焼却処理による方法を記載しているが、この方法では陰イオン交換樹脂の再生リサイクルと金属成分の回収リサイクルを両立させることは不可能であった。
【特許文献１】特開２００２−１２４５０６号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、インジウム含有被エッチング材を処理したシュウ酸エッチング廃液からインジウムを効率よく回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のインジウムの回収方法が提供される。
１．インジウム成分を含有するシュウ酸エッチング廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて、前記インジウム成分を陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、前記工程でインジウム成分を吸着させた陰イオン交換樹脂を酸性水溶液に接触させ、インジウム成分を酸性水溶液に移行し回収する工程と、を有するインジウム成分の回収方法。
２．前記酸性水溶液が０．５ｗｔ％以下の塩酸である１記載のインジウム成分の回収方法。
３．前記酸性水溶液が、水素イオン指数（ｐＨ）が１以上４以下の塩酸又は緩衝液である１記載のインジウム成分の回収方法。
４．前記陰イオン交換樹脂が強塩基性陰イオン交換樹脂である１〜３のいずれかに記載のインジウム成分の回収方法。
５．前記シュウ酸エッチング廃液におけるシュウ酸濃度が２〜８重量％である１〜４のいずれかに記載のインジウム成分の回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、シュウ酸エッチング廃液からインジウムを効率よく回収できる。回収したインジウム酸性水溶液からインジウムを回収することにより、インジウムメタルとして再利用できる。
また、エッチング廃液中に存在するインジウム量を軽減することができるため、環境の悪化を低減できる。
また、回収されたインジウムは透明電極に再利用できるので、製造コストを低減することができる。さらに、再生されたシュウ酸エッチング液も再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の回収方法は、インジウム成分を含有するシュウ酸エッチング廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて、廃液中のインジウム成分を陰イオン交換樹脂に吸着させる工程（吸着工程）と、インジウム成分を吸着させた陰イオン交換樹脂を酸性水溶液に接触させ、インジウム成分を酸性水溶液に移行し回収する工程（回収工程）とを有する。
インジウム成分を含有するシュウ酸エッチング廃液とは、例えば、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜等、インジウムを含む材料をエッチングした際に排出される、エッチング液とインジウム含有材料の混合物である。シュウ酸エッチング廃液には、インジウム、錫、亜鉛等の金属成分が含まれ、特にイオン化したインジウムは、シュウ酸の錯体化合物としてアニオンの状態で存在する。
【００１０】
本発明においては、まず、シュウ酸エッチング廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて、廃液中のインジウム成分を陰イオン交換樹脂に吸着させる。
具体的には、エッチング工程により発生したシュウ酸エッチング廃液の全量又は一部を、陰イオン交換樹脂と接触処理してインジウムを含む金属成分、例えば、錫、亜鉛等を陰イオン交換樹脂に吸着させる。この工程により、シュウ酸エッチング廃液から金属成分を分離する。
ここで回収されるシュウ酸水溶液は純度が向上するため、シュウ酸エッチング液として再利用できる。また、陰イオン交換樹脂を選択し、インジウムイオンを選択的に吸着させることにより、インジウムを他の金属成分と分離することもできる。
【００１１】
陰イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂が使用できる。強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく、特に、シュウ酸形陰イオン交換樹脂が好ましい。これにより、廃液処理の最初から金属成分が回収できる。シュウ酸形陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂をシュウ酸で接触処理することにより得られる。
【００１２】
強塩基性陰イオン交換樹脂としては、４級アンモニウム基を交換基として有する樹脂が使用でき、例えば、三菱化学（株）製のダイヤイオンＳＡ１０Ａ（商品名）、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（商品名）、ダイヤイオンＰＡ３１６（商品名）、ダイヤイオンＰＡ４１６（商品名）、ローム  アンド  ハッス社製のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ４００（商品名）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ４１０（商品名）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ９００（商品名）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ９１０（商品名）、ザ  ダウ  ケミカル社製のＤｏｗｅｘ  ＳＢＲ（商品名）、Ｄｏｗｅｘ  ＳＡＲ（商品名）、Ｄｏｗｅｘ  ＭＳＡ−１（商品名）、Ｄｏｗｅｘ  ＭＳＡ−２（商品名）が挙げられる。
【００１３】
尚、陰イオン交換樹脂とエッチング廃液の接触処理は、カラムに充填された陰イオン交換樹脂を使用して行うことが好ましい。
【００１４】
本発明において、シュウ酸エッチング廃液におけるシュウ酸濃度は、通常２重量％以上であり、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜５重量％である。シュウ酸濃度が２重量％未満の場合は、エッチング廃液に含まれている金属成分のアニオン化錯体化合物の生成が不十分となり、陰イオン交換樹脂によって金属成分を充分に回収することができないおそれがある。
【００１５】
次に、上述した吸着工程によりインジウムを含む金属成分を吸着させた陰イオン交換樹脂を酸性水溶液に接触させ、インジウム成分を酸性水溶液に移行し回収する。金属イオンを吸着した陰イオン交換樹脂に酸性水溶液を接触処理することにより、吸着した金属成分、例えば、インジウム、錫、亜鉛が溶解した酸性水溶液を回収できる。
【００１６】
本発明において、酸性水溶液としては、塩酸、硝酸又は硫酸等が好適に使用できる。
なかでも、強塩酸水溶液中では、インジウムイオンとクロロ錯体［Ｉｎ３＋（Ｃｌ−）６］３−を形成し、再び陰イオン交換樹脂に吸着される場合があることから、濃度が０．５ｗｔ％未満の塩酸、特に、水素イオン指数（ｐＨ）が１〜４の塩酸、より好ましくはｐＨが１．５〜３．５の塩酸が好ましい。
また、ｐＨの制御が容易なことから、ｐＨが１〜４の緩衝液も好ましい。
緩衝液としては、酢酸緩衝液（酢酸、酢酸ナトリウム、塩酸混合液）や、燐酸緩衝液（燐酸、ＮａＣｌ混合水溶液）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の回収方法では、酸性水溶液の使用量をなるべく少なくすることにより、金属成分を高濃度で酸性水溶液に濃縮できる。具体的には、金属イオンが飽和状態で吸着した陰イオン交換樹脂を、なるべく少量の酸性水溶液によって処理して金属イオンを抽出することが好ましい。
また、吸着工程にて陰イオン交換樹脂にインジウムイオンを選択的に吸着させた場合、高純度のインジウム含有酸性水溶液を得ることができる。
【００１８】
本発明により回収したインジウム含有酸性水溶液からインジウムメタルを回収できる。インジウムメタルを高純度で回収する方法は、例えば、平成１５年度版青森県工業総合研究センター事業報告書の「工業系廃棄物リサイクルモデルに関する研究（ＩＩ）」を参照できる。例えば、ＩＴＯの例を説明すると、上記の酸性水溶液を水酸化ナトリウムで中和し錫を中和沈殿させ、亜鉛版によってインジウムを置換析出させインジウムメタルとし、これを溶解・鋳造、電解精製することにより高純度のインジウムが得られる。
【００１９】
本発明の回収方法では、エッチング廃液中のインジウムを、高濃度又は高純度で含む酸性水溶液として回収できるため、上述したインジウムメタルの回収工程に好適に使用できる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
３．４ｗｔ％シュウ酸溶液１．０Ｌに対し、インジウム（Ｉｎ）を０．４ｇ、亜鉛（Ｚｎ）を０．０４ｇの割合で溶解し、インジウム濃度０．４ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．０４ｇ／Ｌのシュウ酸溶液を作成し、これをエッチング廃液とした。
【００２１】
（１）吸着工程
ガラスカラム（内径２０ｍｍ×高さ４５０ｍｍ）にＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡＮ−１、三菱化学（株）製）３０ｇを純水と共に充填した。
陰イオン交換樹脂に対し、上述のエッチング廃液を３０ｍｌ／ｈで通液し、流出した処理液を採取した。処理液におけるインジウム及び亜鉛濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）で測定した。
処理液のインジウム、亜鉛濃度変化を図１に示す。図１において、横軸は通液した処理液量（ｍｌ）であり、縦軸はインジウム又は亜鉛の処理液中濃度（ｇ／Ｌ）を示す。
【００２２】
図１から、インジウムの濃度変化は、流出初期に少量のＩｎの流出が認められるものの、ほぼ５５ｍｌのエッチング廃液の処理が可能であることがわかる。即ち、５５ｍｌ以降では、処理液中のインジウム濃度が上昇したため、飽和吸着状態になったことを示している。また、亜鉛の濃度は、初期より上昇しており、吸着回収率が低いことを示している。
【００２３】
（２）回収工程
上記（１）と同様に準備した陰イオン交換樹脂充填カラムに、５５ｍｌのエッチング廃液を通液し、インジウム成分を飽和吸着させた。次いで、酸性水溶液として０．３５ｗｔ％に調整した塩酸をこのカラムに通水し、インジウム及び亜鉛成分の流出を観察した。
塩酸の通液量と金属成分濃度の関係を図２に示す。
この結果から、インジウムは初期の２０ｍｌまでに流出することがわかる。従って、高濃度部分を分取することにより、高濃度かつ高純度のインジウム酸性水溶液を回収できる。
【００２４】
尚、塩酸処理後、カラムに水を通水しアルカリ性にすることにより、陰イオン交換樹脂を再生することができる。また、ＩＴＯを用いた場合も、インジウム成分が陰イオン交換樹脂に吸着、溶出できる事を確認した。
【００２５】
比較例１
実施例１の（２）において、塩酸の代わりにアルカリ水溶液（４ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムの水溶液）を通水した他は、実施例１と同様にして、通液量と金属成分濃度の関係を調べた。
その結果、インジウム成分の回収量は、実施例１の１０分の１程度であった。アルカリ性水溶液中では、インジウムイオンに水酸基が配位し、陰イオンとして存在するため、通水しても陰イオン交換樹脂に吸着されたままとなり溶出し難いものと考えられる。
【００２６】
比較例２
実施例１の（２）で、酸性水溶液に代えて純水を通水した他は、実施例１と同様にして、通液量と金属成分濃度の関係を調べた。
その結果、インジウム成分の回収量は、実施例１の１０分の１程度であった。これは、純水を使用した結果、シュウ酸水溶液中のシュウ酸濃度が急激に低下し、特にｐＨが４より大きくなったため、インジウムイオンにシュウ酸イオンや水酸基イオンが配位し、陰イオンとして存在したため、通水しても陰イオン交換樹脂に吸着されたままとなり溶出し難いものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のインジウムの回収方法は、エッチング廃液中のインジウムを酸性水溶液として効率よく回収できるため、廃液からのインジウムメタルの回収工程に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】カラム処理液のインジウム及び亜鉛濃度を示すグラフである。
【図２】カラムを通過した塩酸のインジウム及び亜鉛濃度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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