(57)【要約】【課題】厚さ８０μｍ前後の透明基材を支持基材と、ハードコート層を少なくとも含んでなり、５Ｈ以上の鉛筆硬度を有するハードコートフィルムを提供する。【解決手段】厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなることを特徴とする、ハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記透明基材が、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記中間層が、光硬化性の重合性単量体を含有する前記第１の光硬化性樹脂を光重合させて形成された有機ポリマーと、有機金属化合物を熱重合させて形成された無機ポリマーを含む、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記光硬化性の重合性単量体が、水素結合形成基を有することを特徴とする、請求項３に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、およびアミド結合からなる群から選択される少なくとも１種類の水素結合形成基を有する請求項３又は４に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記無機ポリマーが、前記有機ポリマーが形成された後に重合されて形成されたものである、請求項３乃至５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
前記金属酸化物を骨格とする無機ポリマーが、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物の重合体である、請求項３に記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
前記ハードコート層形成用樹脂組成物が、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性無機微粒子を、更に含有していることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
前記反応性無機微粒子の平均粒子径が２０〜５００ｎｍである、請求項８に記載のハードコートフィルム。
【請求項１０】
前記反応性無機微粒子を被覆している前記有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれる、請求項８又は９に記載のハードコートフィルム。
【請求項１１】
前記反応性無機微粒子が、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、請求項８乃至１０のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１２】
前記表面修飾化合物が、少なくとも１種の水素結合形成基を有する化合物である、請求項１１に記載のハードコートフィルム。
【請求項１３】
前記表面修飾化合物の少なくとも１種が、重合性不飽和基を有する、請求項１２に記載のハードコートフィルム。
【請求項１４】
前記反応性無機微粒子が、粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、請求項８乃至１０のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１５】
前記反応性無機微粒子が、当該反応性無機微粒子表面に導入される反応性官能基、下記化学式（４）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、請求項８乃至１０のいずれかに記載のハードコートフィルム。
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【請求項１６】
前記ハードコート層が、前記第２の光硬化性樹脂と前記反応性無機微粒子の間に形成された架橋結合を有することを特徴とする、請求項８乃至１５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１７】
前記透明基材と、前記中間層との間に、少なくとも透明基材と、前記中間層形成用樹脂組成物の一部の硬化物とが混合した浸透層を有する、請求項１乃至１６のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１８】
前記中間層が、前記有機ポリマー１００重量部に対し、前記無機ポリマーを１〜２００重量部含む、請求項２乃至１７のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１９】
前記中間層の鉛筆硬度がＨ〜３Ｈであり、前記ハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈである、請求項１乃至１８のいずれかに記載のハードコートフィルム。
（但し、鉛筆硬度は１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、評価対象の層と同じ厚さの層が形成されてなる評価用積層体の鉛筆硬度とする。）
【請求項２０】
厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなるハードコートフィルムの製造方法であって、
中間層形成用樹脂組成物を準備する工程（ｉ）と、
当該中間層形成用樹脂組成物を、透明基材上に塗布する工程（ｉｉ）と、
塗布した中間層形成用樹脂組成物に含まれる前記光硬化性樹脂の一部が透明基材に浸透した状態で当該中間層形成用樹脂組成物の光及び／又は熱による硬化を行い、
透明基材上に中間層、及び、透明基材と中間層の間に、透明基材と、中間層を形成する樹脂とが混合した浸透層を形成する工程（ｉｉｉ）と、
第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用塗工組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化を行い、ハードコート層を形成する工程（ｉｖ）を含む
ことを特徴とする、ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記工程（ｉｉｉ）における硬化が光硬化であり、前記工程（ｉｖ）において、光硬化を行った後で、更に透明基材、浸透層、中間層、ハードコート層が順に積層された積層体を加熱し、浸透層及び中間層の熱硬化を行い、ハードコート層を形成する請求項２０に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、例えば、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、透明基材上にハードコート層を設けたハードコートフィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）又は陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を形成させた光学積層体（以下、ハードコートフィルムと呼称する。）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【０００３】
一般的にプラスチック表面を硬質化する技術としては、オルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングしたり真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、あるいは多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化性樹脂をコーティングする方法などが挙げられる。
しかし、ハードコートフィルムの表面硬度を充分高くするため、例えば、鉛筆硬度を５Ｈ以上とするために、ハードコートフィルム上のハードコート層を厚くしすぎると、ハードコートフィルムが湾曲した時に、ハードコート層の柔軟性が足りずにハードコート層が割れやすくなる。
【０００４】
透明基材フィルムの表面に２層構成のハードコート層を設けることにより、ハードコートフィルムの硬度を向上させる方法が提案されている。
特許文献１には、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、厚さ３〜５０μｍの１層若しくは多層からなる緩衝層を設け、更に該緩衝層上に厚さ３〜１５μｍのハードコート層を形成してなるハードコートフィルムであって、前記プラスチック基材フィルム、緩衝層、及びハードコート層の各々の鉛筆硬度は、この順序で増大した値を有し、ハードコートフィルム全体として鉛筆硬度４Ｈ〜８Ｈを有するハードコートフィルムが提案されている。
特許文献１に記載された発明によれば、緩衝層が、プラスチック基材フィルムの変形に応じたハードコート層の変形を緩衝する作用を有し、且つ、各形成層の鉛筆硬度を順次増大させることによって、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができ、更に、耐割れ性及び耐擦傷性に優れたフィルムを得ることができる。
【０００５】
また、特許文献２には、透明プラスチック基材の少なくとも一方の面に硬化樹脂被膜層を設けたハードコートフィルム若しくはシートであって、前記基材上に第１のハードコート層としてラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドからなる硬化樹脂被膜層を、また、第２のハードコート層として、ラジカル重合型樹脂のみから成る硬化樹脂被膜層を、この順に形成した２層構成から成る硬化樹脂被膜層を設けたハードコートフィルムが開示されている。
特許文献２に記載された発明によれば、第１のハードコート層に含まれるカチオン重合型樹脂が有する硬化収縮緩和作用により、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができ、更に、耐割れ性及び耐擦傷性に優れたフィルムを得ることができる。
【０００６】
また、特許文献３には、基材と、基材表面に形成された第１の被膜および該第１被膜上に形成された第２被膜を含むハードコート層とからなり、第１被膜及び／又は第２被膜は、微粒子を含有する樹脂から形成され、かつ第１被膜を形成する樹脂相の硬度が第２被膜を形成する樹脂相の硬度よりも小さい、ハードコート膜付基材が開示されている。
特許文献３に記載された発明によれば、第１の被膜が有する応力緩和作用により、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができ、更に、耐割れ性及び耐擦傷性に優れたフィルムを得ることができる）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３００８７３号公報
【特許文献２】特開２０００−７１３９２号公報
【特許文献３】特開平５−８３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜３に記載されたハードコートフィルムは、表面硬度と共にハードコート層の割れにくさも考慮されている。しかし、表面のハードコート層の割れにくさについては、未だ充分に改善されていない。
上記実情に鑑み、本発明は、高い表面硬度を有し、且つ、耐割れ性及び耐擦傷性に優れたハードコートフィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、厚さ８０μｍ前後の透明基材とハードコート層の間に、特定の中間層を設けることにより、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のハードコートフィルムは、厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のハードコートフィルムは、中間層の、主に熱硬化性樹脂の硬化物による剛性と、主に光硬化性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性とを併せ持つことから、当該中間層が厚さ６０〜１００μｍの透明基材単体では不足している剛性を補うため、ハードコート層が大きく変形しにくく、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができるため、ハードコートフィルム全体の硬度を５Ｈ以上に高めることができる。
【００１１】
前記透明基材は、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とすることが好ましい。
【００１２】
前記中間層は、光硬化性の重合性単量体を含有する前記第１の光硬化性樹脂を光重合させて形成された有機ポリマーと、有機金属化合物を熱重合させて形成された無機ポリマーを含むことが好ましい。
このような中間層は、光硬化性の重合性単量体を重合させて得られる比較的軟らかい有機ポリマーのネットワーク中に、比較的硬い無機ポリマーのネットワークが混在し、有機ポリマーおよび無機ポリマーが、均一に中間層内に存在する構造を有するものである。したがって、有機および無機ポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用するため透明性が高く、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
【００１３】
上記光硬化性の重合性単量体は、水素結合形成基を有することが好ましい。
このように光硬化性の重合性単量体が水素結合形成基を有することにより、比較的軟らかい有機ポリマーのネットワーク中に、比較的硬い無機ポリマーのネットワークが水素結合を介して形成されるので、有機ポリマーおよび無機ポリマーが分離することなく、均一に中間層内に存在する構造を有することができる。したがって、有機および無機ポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用するため透明性が高く、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
【００１４】
上記水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、およびアミド結合からなる群から選択される少なくとも１種類の水素結合形成基を有することが、上記熱硬化性樹脂と水素結合を形成しやすく、その結果、硬度が高いハードコートフィルムとすることができる点から好ましい。
【００１５】
本発明において、前記無機ポリマーが、前記有機ポリマーが形成された後に重合されて形成されたものであることが好ましい。
先に有機ポリマーが形成されると、この有機ポリマー上に通常規則的に存在する水素結合形成可能な部分に、熱硬化性樹脂が水素結合を介して付着した状態となる。したがって、上記熱硬化性樹脂は有機ポリマー上に均一に存在することになる。これを加熱により重合させれば、有機ポリマー上に均一に無機ポリマーが絡みあう状態の有機・無機ハイブリッドポリマーが形成され、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
【００１６】
硬化プロセスの順序に関しては、光硬化は熱硬化よりも硬化速度が速いため、先に光硬化を行うことにより、中間層形成用樹脂組成物を速く硬化させることができる。また、有機ポリマーを光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させて中間層を完全に形成し、その後、ハードコート層形成用樹脂組成物を光硬化させてハードコート層を形成すると、中間層とハードコート層の密着性が悪くなり、干渉縞が生じる原因となる。
これに対して、有機ポリマーを光硬化させ、次いで、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用樹脂組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させることにより、硬化プロセス全体の所要時間が短縮し、且つ、密着性を向上させることができるので好ましい。
【００１７】
上記金属酸化物を骨格とする無機ポリマーは、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物の重合体であることが、上記有機ポリマーの水素結合形成基と、アルコキシ基が加水分解して形成される−ＯＨ基とが水素結合を形成しやすく、上述したような有機ポリマーおよび無機ポリマーがポリマー中の空隙をお互いに埋めあうような相互介入型の網目構造を容易に形成しうる点から好ましい。
【００１８】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層形成用樹脂組成物が、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性無機微粒子を、更に含有していることが好ましい。
【００１９】
本発明のハードコートフィルムに用いる前記反応性無機微粒子の平均粒子径が、２０〜５００ｎｍであることが、硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。
【００２０】
本発明のハードコートフィルムに用いる、前記反応性無機微粒子を被覆している前記有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが、硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。
【００２１】
本発明のハードコートフィルムに用いる前記反応性無機微粒子が、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られることが、有機成分含量が少なくても膜強度を向上させる点から好ましい。
【００２２】
本発明のハードコートフィルムに用いる前記表面修飾化合物が、少なくとも１種の水素結合形成基を有する化合物であることが、有機成分を効率よく表面修飾できる点から好ましい。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムに用いる前記表面修飾化合物の少なくとも１種が、重合性不飽和基を有することが好ましい。この場合、導入された反応性無機微粒子は架橋結合を形成しやすいため、硬化膜の硬度を向上することができる。
【００２４】
本発明のハードコートフィルムに用いる前記反応性無機微粒子が、粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られることが、粒径分布を狭くし、単分散性を高める点から好ましい。
【００２５】
本発明のハードコートフィルムに用いる前記反応性無機微粒子が、当該反応性無機微粒子表面に導入される反応性官能基、下記化学式（４）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られることが、有機成分への分散性、及び膜強度が向上する点から好ましい。
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【００２６】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層が、前記第２の光硬化性樹脂と前記反応性無機微粒子の間に形成された架橋結合を有することが、ハードコート層の剛性を向上させる点から好ましい。
【００２７】
本発明のハードコートフィルムは、前記透明基材と、前記中間層との間に、少なくとも透明基材と、前記中間層形成用樹脂組成物の一部の硬化物とが混合した浸透層を有することが好ましい。
このような浸透層を有することにより、透明基材と中間層間において両方の材料を含む領域が存在するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、中間層形成用樹脂組成物の一部が、前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が優れたものになる。
【００２８】
前記中間層が、前記有機ポリマー１００重量部に対し、前記無機ポリマーを１〜２００重量部含むことが、主に無機ポリマーによる剛性と、主に有機ポリマーによる適度な柔軟性、弾性とのバランスが特によいため、好ましい。
【００２９】
本発明のハードコートフィルムは、前記中間層の鉛筆硬度がＨ〜３Ｈであり、前記ハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈであることが好ましい。但し、ここにおける鉛筆硬度は１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、評価対象の層と同じ厚さの層が形成されてなる評価用積層体の鉛筆硬度とする。
このようなハードコートフィルムは、中間層の剛性と、柔軟性及び弾性とのバランスがよく、当該中間層が厚さ６０〜１００μｍの透明基材単体では不足している剛性を補うため、ハードコート層が大きく変形しにくく、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができる。
【００３０】
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなるハードコートフィルムの製造方法であって、
中間層形成用樹脂組成物を準備する工程（ｉ）と、
当該中間層形成用樹脂組成物を、透明基材上に塗布する工程（ｉｉ）と、
塗布した中間層形成用樹脂組成物に含まれる前記光硬化性樹脂の一部が透明基材に浸透した状態で当該中間層形成用樹脂組成物の光及び／又は熱による硬化を行い、
透明基材上に中間層、及び、透明基材と中間層の間に、透明基材と、中間層を形成する樹脂とが混合した浸透層を形成する工程（ｉｉｉ）と、
第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用塗工組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化を行い、ハードコート層を形成する工程（ｉｖ）を含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、得られるハードコートフィルムの中間層が、主に熱硬化性樹脂の硬化物による剛性と、主に光硬化性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性とを併せ持つことから、当該中間層が透明基材単体では不足している剛性を補い、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができるため、硬度を５Ｈ以上のハードコートフィルムを得ることができる。
また、透明基材−中間層間に、両層の材料を含む浸透層を有するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、当該特定の樹脂が前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が優れたものになる。
【００３２】
本発明のハードコートフィルムの製造方法においては、前記工程（ｉｉｉ）における硬化が光硬化であり、前記工程（ｉｖ）において、光硬化を行った後で、更に透明基材、浸透層、中間層、ハードコート層が順に積層された積層体を加熱し、浸透層及び中間層の熱硬化を行い、ハードコート層を形成することが好ましい。
光硬化を行った中間層と光硬化を行ったハードコート層との積層体を加熱することにより、中間層−ハードコート層間の密着性を向上させ、干渉縞の発生を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のハードコートフィルムは、厚さ８０μｍ前後の透明基材とハードコート層との間に、光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含む中間層を設けることにより、当該中間層に剛性と、適度な柔軟性、弾性とをバランスよく持たせることができ、ハードコートフィルムの表面が割れにくく、且つ、鉛筆硬度を５Ｈ以上に達成することができる。
【００３４】
本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、得られるハードコートフィルムにおいて、厚さ８０μｍ前後の透明基材とハードコート層との間に、光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含む中間層を設けることにより、当該中間層が透明基材単体では不足している剛性を補い、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができる。また、更に、透明基材−中間層間に、両層の材料を含む浸透層を有するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、当該特定の樹脂が前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が優れたものになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、まず本発明のハードコートフィルムについて説明し、次いで本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
【００３６】
Ｉ．ハードコートフィルム  
本発明のハードコートフィルムは、厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなることを特徴とする。
【００３７】
本発明のハードコートフィルムは、中間層の、主に熱硬化性樹脂の硬化物による剛性と、主に光硬化性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性とを併せ持つことから、当該中間層が透明基材単体では不足している剛性を補い、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができるため、ハードコートフィルム全体の硬度を５Ｈ以上に高めることができる。
【００３８】
本発明のハードコートフィルムの好ましい態様として、前記透明基材と、前記中間層との間に、少なくとも透明基材と、前記中間層形成用樹脂組成物の一部の硬化物とが混合した浸透層を有するハードコートフィルムが挙げられる。
このような浸透層を有することにより、透明基材と中間層間において両方の材料を含む領域が存在するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、中間層形成用樹脂組成物の一部が、前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が優れたものになる。
【００３９】
以下、透明基材、中間層、ハードコート層、浸透層について、それぞれ詳細に説明する。
１．透明基材
本発明に用いられる透明基材は、透明性（光透過性）の高いプラスチックフィルム又はシートであり、光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。
通常、光学積層体に用いられる基材フィルムには、透明、半透明、無色または有色を問わないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
本発明においては、ハードコートフィルムの表面が割れにくく、且つ、鉛筆硬度を５Ｈ以上に達成するために、厚さ６０〜１００μｍの透明基材を用いる。透明基材の厚さが６０μｍ未満の場合には、カールの発生が顕著となる。
透明なプラスチックフィルム又はシートを形成する材料で好ましいものとしては、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【００４０】
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製  スミライトFS-1700、JSR（株）製  アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製  アペル（環状オレフィン共重合体）、Ticona社製の  Topas（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製  オプトレッツOZ-1000シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル、メタクリル又はその両方の混合系を意味する。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる透明基材として、最も透明性に優れた材料は、セルロースアシレートであり、中でもトリアセチルセルロースを用いることが好ましい。
上記トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な光透過性基材である。基材フィルムの平均光透過率は７０％以上、更に８５％以上であることが好ましい。
ＴＡＣは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
尚、本発明に於けるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸收剤等の各種添加剤が添加されていても良い。
【００４２】
また、本発明においては、ＴＡＣフィルムに表面処理（例、鹸化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよく、プライマー層（接着剤層）を形成してもよい。本発明における基材フィルムは、これらの表面処理及びプライマー層も含めたものをいう。従って、プライマー層のみに上記特定の樹脂が浸透している場合も、基材フィルムに上記特定の樹脂が浸透している場合に含める。
【００４３】
また、ＴＡＣフィルムは、中間層形成用樹脂組成物に含まれる溶媒及び分子量１０００未満の（メタ）アクリル系モノマーを選択的に浸透する性質を有している。このため、後述する本発明のハードコートフィルムの製造方法において、ＴＡＣフィルム上に後述する特定の中間層形成用樹脂組成物を塗布すると、塗布した中間層形成用樹脂組成物に含まれる前記光硬化性樹脂のうち、分子量１０００未満の（メタ）アクリル系モノマーがトリアセチルセルロースフィルムに選択的に浸透し、その状態で当該中間層用塗工組成物を硬化させることにより浸透層を形成することができる。
【００４４】
２．中間層
本発明に用いられる中間層は、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの層である。中間層は、主に熱硬化性樹脂の硬化物による剛性と、主に光硬化性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性とを併せ持つ層であり、厚さ６０〜１００μｍの透明基材単体では不足している剛性を補うため、ハードコート層が大きく変形しにくく、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができる。
【００４５】
本発明に用いられる中間層は、光硬化性の重合性単量体を含有する前記第１の光硬化性樹脂を光重合させて形成された有機ポリマーと、有機金属化合物を熱重合させて形成された無機ポリマーを含むことが好ましい。
このような中間層は、比較的軟らかい有機ポリマーと、比較的硬い無機ポリマーとが混在し、有機ポリマーおよび無機ポリマーが、均一に中間層内に存在する構造を有するものである。したがって、有機および無機ポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用するため透明性が高く、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
また、上記光硬化性の重合性単量体は、水素結合形成基を有することが好ましい。
このように光硬化性の重合性単量体が水素結合形成基を有することにより、比較的軟らかい有機ポリマーのネットワーク中に、比較的硬い無機ポリマーのネットワークが水素結合を介して形成されるので、有機ポリマーおよび無機ポリマーが分離することなく、均一に中間層内に存在する構造を有することができる。したがって、有機および無機ポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用するため透明性が高く、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
更に、上記水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、およびアミド結合からなる群から選択される少なくとも１種類の水素結合形成基を有することが好ましい。
このような水素結合形成基を有することにより、後述するように活性エネルギー線の照射により、上記有機金属化合物を熱重合させて形成された無機ポリマーに存在する−ＯＨ基とこの水素結合形成基とが容易に結合することが可能となり、その結果、硬度が高いハードコートフィルムとすることができるからである。
【００４６】
〔第１の光硬化性樹脂〕
第１の光硬化性樹脂は、光重合性官能基を有する重合性単量体、光重合開始剤を含み、必要に応じて溶剤、帯電防止剤、防眩剤、溶剤、その他添加剤を含有してなる。
光重合性官能基は、可視光又は紫外線や電子線等の電離放射線を含む不可視光により重合反応し、バインダー樹脂の分子間に架橋結合を形成し得る官能基であり、光照射により直接活性化して光重合反応する狭義の光重合性官能基であってもよいし、光重合性官能基と光重合開始剤を共存させて光照射した時に光重合開始剤から発生した活性種の作用により重合反応が開始、促進される広義の光重合性官能基であってもよい。光重合性官能基としては、例えば、エチレン性二重結合のような光ラジカル重合反応性を有するものや、エポキシ基等の環状エーテル基のような光カチオン重合及び光アニオン重合反応性を有するものを例示することができ、その中でもエチレン性二重結合が好ましい。エチレン性二重結合は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のいずれでもよく、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。充分な架橋性を得るためには、バインダー樹脂は一分子中に少なくとも２つの光重合性官能基を有することが好ましい。
なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
【００４７】
［光重合性官能基を有する重合性単量体］
上記光重合性官能基を有する重合性単量体としては、後述のハードコート層形成用樹脂組成物に含まれる第２の光硬化性樹脂の光重合性官能基を有する重合性単量体で説明するものを使用することができ、第２の光硬化性樹脂の光重合性官能基を有する重合性単量体と同じものを使用することが、中間層とハードコート層の屈折率差を減少させ、干渉縞の発生を抑制することができる点から好ましい。
【００４８】
第１の光硬化性樹脂は、水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体を含むことが好ましい。
ここで、本発明において、水素結合形成基とは、中間層形成用樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂との間に、水素結合を形成し得る基である。熱硬化性樹脂が、後述の有機金属化合物又は当該有機金属化合物である場合には、その加水分解により形成される−ＯＨ基と容易に水素結合を形成し得る基である。具体例としては水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明においては、中でも水酸基、グリシジル基、およびアミド基が好ましい。
【００４９】
このような水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体（モノマーおよびオリゴマー）としては、例えばエチレン性二重結合を有するラジカル重合性のモノマー及びオリゴマー等を挙げることができる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等、またこれらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。ここで「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
本発明における「オリゴマー」とは、モノマーが２〜１００個重合したものを示すものである。
【００５０】
中間層は、上記水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体を含有する前記第１の光硬化性樹脂を光重合させて形成された有機ポリマーを含有する。本発明においては、上記有機ポリマーは、架橋を有する有機ポリマーであることが好ましい。したがって、上記重合性単量体は、多官能、特に３官能以上のものが所定の割合で含まれていることが好ましい。
具体的には、多官能の重合性単量体が、１〜９０モル％、特に３０〜７０モル％含まれていることが好ましい。多官能成分を上述した範囲内とすることにより、有機ポリマーが所定の架橋を有することになり、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
【００５１】
光重合開始剤については、「ＩＩ．ハードコートフィルムの製造方法」において説明するものを用いることができる。
【００５２】
〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化性樹脂は、低分子単量体の混合物で適当な粘性をもつ液体を原料とし、加熱すると網状構造となって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂であればよいが、本発明で用いる熱硬化性樹脂は、加熱により、金属酸化物を骨格とした無機ポリマーを形成するものであること好ましい。このような熱硬化性樹脂を用いれば、上記有機ポリマー上に通常規則的に存在する水素結合形成可能な部分が、上記熱硬化性樹脂上の水素結合形成基と容易に水素結合を形成するため、上記熱硬化性樹脂は有機ポリマー上に均一に存在することになる。これを加熱により重合させれば、有機ポリマー上に均一に無機ポリマーが絡み合う状態の有機・無機ハイブリッドポリマーが形成され、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
上記無機ポリマーは、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、およびＴｉから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物の重合体であることが特に好ましい。上記有機ポリマーの水素結合形成基と、このような有機金属化合物のアルコキシ基が加水分解して形成される−ＯＨ基とが水素結合を形成しやすく、上述したような有機ポリマーおよび無機ポリマーがポリマー中の空隙をお互いに埋めあうような相互介入型の網目構造を容易に形成しうる点からである。
【００５３】
上記有機金属化合物中の炭素数１〜６のアルコキシ基は、同一でも異なってもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルに相当するアルコキシ基が好ましい。
【００５４】
本発明に用いることができる有機金属化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ‐プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラsec−ブトキシシラン、テトラtert−ブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ‐プロポキシアルミニウム、トリｎ‐ブトキシアルミニウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、トリtert−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ‐ブトキシジルコニウム、テトラsec−ブトキシジルコニウム、テトラtert−ブトキシジルコニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ‐プロポキシチタン、テトラｎ‐ブトキシチタン、テトラsec−ブトキシチタン、テトラtert−ブトキシチタン等を挙げることができる。
【００５５】
本発明においては、中でも金属元素が珪素であるものが、好適に用いられる。この場合の有機ケイ素化合物は、以下の化学式（１）で表される各種シランカップリング剤を好ましく使用することができる。
【００５６】
化学式（１）  
ＲｍＳｉＸ（４−ｍ）
ここで、ｍは１または２である。また、残基Ｘは、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルに対応するアルコキシ基が好ましい。
【００５７】
残基Ｒは同一でも異なってもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、アリルアルキル、アルキルアリル、アリルアルケニル、アルケニルアリル、アリルアルキニルまたはアルキニルアリル基である。さらに、ハロゲン、アミノ、アミド、アルデヒド、ケト、アルキルカルボニル、カルボキシル、メルカプト、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、エポキシド、またはビニル基からなる群から選択された一つ以上の置換基を有していてもよい。
【００５８】
具体的に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、特にエポキシ基を有する３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５９】
本発明においては、上述したように、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、およびＴｉから選択される少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物を出発原料とすることが好ましいのであるが、２種類以上の金属元素を組合わせる場合は、ＳｉおよびＡｌ、ＳｉおよびＺｒ、ＴｉおよびＡｌ、もしくはＴｉおよびＺｒの組み合わせであることが好ましく、最も好ましくは、ＳｉとＡｌとを組合わせた場合である。この組み合わせの場合は、特開平２−１６０８３６号公報に記載されている無機・有機ハイブリッドポリマーの考え方を取り入れることができる。すなわち、上記化学式（１）に記載されるケイ素化合物と下記化学式（２）に記載されるアルミニウム化合物との加水分解物を使用することができるのである。
【００６０】
化学式（２）
ＡｌＲ３
上記化学式（２）は、アルミニウム化合物、および／またはそこから誘導されるオリゴマーおよび／または錯体や無機または有機酸のアルミニウム塩の中から選定することができる。ここで、残基Ｒは、同一でも異なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下、好ましくは４以下のアルキル、アルコキシ、もしくはアシルオキシ、またはヒドロキシであり、これらの基は全部または一部がキレート配位子により置き換えられていてもよいものである。
【００６１】
具体的には、アルミニウム-sec-ブトキシド、アルミニウム-iso-プロポキシド、及びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、さらに他の金属化合物を中間層に導入することも可能である。この場合も、特開平２−１６０８３６号公報に記載されている無機・有機ハイブリッドポリマーの考え方を取り入れることができる。すなわち、上記化学式（１）と（２）に加えて、アルミニウム以外の、周期律表の主族Ｉａ−Ｖａ、または亜族IIｂ、IIIｂ、Ｖｂ−ＶIIIｂの元素の、反応媒体に可溶な、一つ以上の無機酸化物の生成が可能な有機金属化合物を出発原料として加えることができるのである。
【００６３】
本発明における第三の元素としては、好ましくは以下の元素から誘導される。すなわち、ＭｇおよびＣａのようなアルカリ土類金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、および／またはＶであり、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびＰが特に好ましい。必要であればランタニドおよびアクチニドを用いることもできる。
【００６４】
具体的な有機金属化合物としては、上記金属元素のアルコキシド、及びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。
【００６５】
このように、有機金属化合物を２種類以上使用する際の各々の成分の割合は、 上記化学式（１）の成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して２５〜９５モル％の割合、上記化学式（２）の成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して５〜７５モル％の割合、そして上記第三の成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して０〜７０モル％の割合で使用することが好ましい。
【００６６】
溶剤、その他添加剤については、「ＩＩ．ハードコートフィルムの製造方法」において説明するものを用いることができる。
【００６７】
このような有機金属化合物から形成される金属酸化物を骨格とする無機ポリマーは、−ＯＨ基を多数有するものであり、この−ＯＨ基と上記有機成分の水素結合形成基とが結合することにより、架橋構造が多数導入された無機・有機ハイブリッドポリマーを含有する中間層とすることができるのである。この微粒子は、−ＯＨ基に加えて必要に応じてエポキシ基等の他の官能基を有するものであってもよい。
【００６８】
本発明における中間層においては、上記有機ポリマー１００重量部に対し、上記金属酸化物を骨格とする無機ポリマーが１〜２００重量部の範囲内で含まれることが好ましく、特に５〜１５０重量部、中でも１０〜１３０重量部含まれることが好ましい。
【００６９】
なお、金属酸化物を骨格とする無機ポリマーの量が、１００重量部以下の場合は、水素結合形成基を有する有機ポリマーの架橋点を調節するように働き、１００重量部以上の場合は有機ポリマーが上記無機ポリマーの隙間を埋めるように作用する。これら異なる膜構造のいずれを選択するかは、最終的に使用される製品の性能によって決定される。
【００７０】
このような、中間層の膜厚は、２〜４μｍの範囲内であることが好ましく、特に２〜３μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より膜厚が厚い場合は、製造時の硬化収縮や、使用時の外圧による変形等により、ハードコート層にクラックが生じやすくなるため好ましくなく、上記範囲より膜厚が薄い場合は、厚さ６０〜１００μｍの透明基材単体では不足している剛性を十分に補うことができないため好ましくない。
【００７１】
本発明においては、上記中間層が、上記有機ポリマーが形成された後に、無機ポリマーが形成されてなるものであることが好ましい。
先に有機ポリマーが形成されると、この有機ポリマー上に通常規則的に存在する水素結合形成可能な部分に、熱硬化性樹脂が水素結合を介して付着した状態となる。したがって、上記熱硬化性樹脂は有機ポリマー上に均一に存在することになる。これを加熱により重合させれば、有機ポリマー上に均一に無機ポリマーが絡みあう状態の有機・無機ハイブリッドポリマーが形成され、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
【００７２】
硬化プロセスの順序に関しては、光硬化は熱硬化よりも硬化速度が速いため、先に光硬化を行うことにより、中間層形成用樹脂組成物を速く硬化させることができ、硬化プロセス全体の所要時間を短縮することができる。
また、有機ポリマーを光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させて中間層を完全に形成し、その後、ハードコート層形成用樹脂組成物を光硬化させてハードコート層を形成すると、中間層とハードコート層の密着性が悪くなり、干渉縞が生じる原因となる。
これに対して、有機ポリマーを光硬化させ、次いで、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用樹脂組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させることにより、当該中間層と当該ハードコート層の密着性を向上させることができる。
【００７３】
このような中間層は、有機ポリマーの空隙を無機ポリマーが均一に埋めた状態のものとすることが可能であり、極めてガスバリア性に優れたものとすることが可能となる。
【００７４】
有機・無機ハイブリッドポリマーを含む中間層は、有機ポリマーに無機ポリマーが均一にからみあい、そして水素結合が脱水縮合等することにより結合されて形成された新規な構造を有するものである。このような層特有の新たな機械的特性を有するものだからである。
【００７５】
３．ハードコート層（ＨＣ層）
本発明を構成するハードコート層（ＨＣ層）は、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなり、厚さは１０〜２５μｍ、好ましくは１２〜２０μｍである。
第２の光硬化性樹脂は、上記第１の光硬化性樹脂と同様に、光重合性官能基を有する重合性単量体、光重合開始剤を含み、必要に応じて溶剤、帯電防止剤、防眩剤、溶剤、その他添加剤を含有してなる。
第２の光硬化性樹脂は、中間層上に公知の方法で塗布・乾燥され、更に光照射されることにより、耐擦傷性を有するハードコート層が形成される。
【００７６】
「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいうが、本発明に用いられるハードコート層は鉛筆硬度試験によるハードコート層表面の硬度は「３Ｈ」以上である。
以下、第２の光硬化性樹脂の成分について順に説明する。
【００７７】
〔第２の光硬化性樹脂〕
［光重合性官能基を有する重合性単量体］
光重合性官能基を有する単量体としては、光重合性官能基を有すれば、骨格は特に限定されることはないが、（メタ）アクリル系樹脂、末端や側鎖にエチレン性二重結合基を有する反応性ポリマーであることが好ましい。
【００７８】
本発明におけるハードコート層に含まれる（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂の骨格を含んでいる樹脂であれば特に限定されるものではない。また、ハードコート層は上記（メタ）アクリル系樹脂を一種類又は二種類以上を含んでいてもよい。
（メタ）アクリル系樹脂として、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及び下記化学式（３）で表される重合体等の一種又は二種以上が重合した重合体が挙げられるが、中でもウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートの一種又は二種以上が重合した重合体が、その他成分との相溶性の点から好適に用いられる。
【００７９】
【化１】
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【００８０】
（化学式（３）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙは各重合単位のモル％である。ｙは０であっても良い。）
【００８１】
Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
連結基Ｌの好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。
【００８２】
化学式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
化学式（３）においてｘは１００モル％、すなわち単独の重合体であっても良い。また、ｘが１００モル％であっても、ｘモル％で表された（メタ）アクリロイル基を含有する重合単位が２種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。ｘとｙの比は、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【００８３】
化学式（３）中、Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００８４】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート
類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができる。
【００８５】
また、本発明において、樹脂として用いられる末端や側鎖にエチレン性二重結合基を有する反応性ポリマーとしては、骨格成分がポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸ブチル）、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げられる。
【００８６】
上記（メタ）アクリル系樹脂は、３つ以上の重合性官能基を有する反応性モノマー、特に、末端や側鎖に当該官能基を有するモノマーを重合開始剤の存在下において、光照射又は熱により重合したポリマーであることが、ハードコート層の耐擦傷性の点から好ましい。ここで光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００８７】
ハードコート層には、上記（メタ）アクリル系樹脂のほかに、他の樹脂を含有していてもよい。例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の樹脂を含むことができる。
ハードコート層が上記他の樹脂を含む場合、（メタ）アクリル系樹脂と他の樹脂の配合比（重量比）は１０：０〜１：９、更に９：１〜６：４であることが好ましい。
【００８８】
〔反応性無機微粒子〕
無機微粒子をハードコート層に含有させることにより、ハードコート性を向上させることが一般になされている。また、架橋反応性を有する無機微粒子と、硬化性バインダーを架橋反応させ、架橋構造を形成することにより、ハードコート性を更に向上させることができる。反応性無機微粒子とは、コアとなる無機微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子のことである。反応性無機微粒子には、１粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が２つ以上のものも含まれる。また、反応性無機微粒子は、粒子径を小さくすることにより含有量のわりに、マトリクス内での架橋点を高めることができる。
【００８９】
本発明においては、十分な耐擦傷性を有するように硬度を著しく向上させることを目的として、上記反応性無機微粒子を、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物に含有させることが好ましい。当該反応性無機微粒子は、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
【００９０】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いても良い。
【００９１】
硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、相体的に高屈折率層とするためには、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の膜形成時に屈折率が高くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。同様に、相対的に低屈折率層とするためには、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子や、中空シリカ微粒子などの膜形成時に屈折率が低くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。更に、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば金属酸化物の場合には、例えば水酸基及びオキシ基、例えば金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。
【００９２】
本発明に用いられる反応性無機微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様のほか、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様などが含まれる。
【００９３】
当該被覆している有機成分は、無機微粒子同士の凝集を抑制し、且つ無機微粒子表面への反応性官能基数を多く導入して膜の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、反応性無機微粒子を被覆している前記有機成分は、反応性無機微粒子中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、反応性無機微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、反応性無機微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めたものである。まず、示差熱重量分析（ＴＧＡ）により、有機成分重量／無機成分重量を測定する。次に、重量と用いた無機微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前の無機微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の無機微粒子の平均粒径から被覆前の無機微粒子1個当りの体積を計算する。無機成分全体の体積と被覆前の無機微粒子1個当たりの体積から、被覆前の無機微粒子の個数を求める。次に、反応性無機微粒子1個当りの有機成分重量を、被覆前の無機微粒子1個当りの表面積で割ることにより、被覆前の無機微粒子の単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００９４】
反応性無機微粒子の平均粒子径は硬度の点から２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましいが、更に好ましくは３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。反応性無機微粒子の粒子径を小さくすることにより、含有量のわりにマトリクス内での架橋点を高めることができるからである。
また、透明性を損なうことなく、樹脂のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を著しく向上させる点から、前記反応性無機微粒子は粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
なお、ここでの平均粒子径は、５０％平均粒子径であり、例えば、日機装（株）社製Microtrac粒度分析計を用いて求めることができる。
【００９５】
また、反応性無機微粒子は、前記第２の光硬化性樹脂と架橋反応し得る基を有することが好ましい。特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００９６】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性無機微粒子を調製する方法としては、当該無機微粒子の種類と導入したい反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（i）（ii）（iii）の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（i）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
（ii）粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
（iii）当該無機微粒子に導入したい反応性官能基、下記化学式（４）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【００９７】
以下、上記本発明において好適に用いられる反応性無機微粒子を順に説明する。
（i）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記(i)の反応性無機微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
【００９８】
上記(i)の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記無機微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と無機微粒子表面の基の間で生じる。上記(i)の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
上記表面修飾化合物は通常、無機微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、無機微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば無機微粒子の安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【０１００】
反応性無機微粒子が上記第２の光硬化性樹脂と反応できるように表面に導入される反応性官能基は、上記第２の光硬化性樹脂に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、上記第２の光硬化性樹脂と反応できる反応性官能基が含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を無機微粒子表面に反応させることによって、上記(i)の反応性無機微粒子の表面に上記第２の光硬化性樹脂と反応できる反応性官能基を導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記(i)の反応性無機微粒子の表面に上記第２の光硬化性樹脂と反応できる反応性官能基が導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、上記第２の光硬化性樹脂と反応できる反応性官能基を導入されることが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などの上記第２の光硬化性樹脂と反応できる反応性官能基と水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【０１０１】
上記(i)の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、無機微粒子表面を急速に占有し、無機微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
上記(i)の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【０１０２】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。前記カルボン酸には、炭素鎖がＯ−基、Ｓ−基又はＮＨ−基により遮断されるものも含まれる。特に好ましいものとしては、カルボン酸モノエーテルやカルボン酸ポリエーテルなどのカルボン酸エーテル、並びに対応する酸水化物、エステル及びアミド（例えば、メトキシ酢酸、３，６−ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸）等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【０１０３】
好ましいアミンの例は、一般式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【０１０４】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【０１０５】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基を有する及び／又は反応性官能基を有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ'−（２'−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０６】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【０１０７】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【０１０８】
(i)の反応性無機微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の無機微粒子および上記表面修飾化合物から構成される。ここで、無機微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【０１０９】
(i)の反応性無機微粒子の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば１〜２４時間である。
【０１１０】
上記(i)の反応性無機微粒子の調製を行う際には、無機微粒子が表面修飾化合物の存在する分散媒において機械反応粉砕を受け、表面修飾化合物が粉砕されたコロイド無機微粒子と少なくとも部分的に化学結合する態様も好適に用いられる。
この場合の機械粉砕は一般的にミル、ニーダー（混練機）、シリンダーミル又は例えば高速度分散機で行われる。機械粉砕に適する粉砕機械は、ホモジナイザー、ターボ撹拌機、離れた粉砕工具を有するミル（ボールミル、ロッドミル、ドラムミル、コーンミル、チューブミル、自生粉砕ミル、遊星ミル、振動ミル及び撹拌機ミル）、ヘビーローラーニーダー、コロイドミル及びシリンダーミルである。中でも特に好ましいミルは、運動撹拌機と粉砕手段としての粉砕ボールを有する撹拌ボールミルである。
粉砕及びホモジナイジングを有する粉砕は好ましくは室温で行われる。所要時間は混合の種類と用いられる粉砕機により適宜調製する。
【０１１１】
（ii）粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記(ii)の反応性無機微粒子を用いる場合には、粒度分布の点から単分散性がより高まり、粗大粒子を含む場合のイレギュラーな性能の発現を抑えられるというメリットがある。
【０１１２】
本発明に用いられる反応性無機微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子であるため、(ii)のタイプの反応性無機微粒子を製造する際の重合に用いられる疎水性ビニルモノマー中には、反応性官能基を有するものであるか、或いは後から所望の反応性官能基を導入可能とする別の反応性官能基を有するものを少なくとも含有させる。例えば、疎水性ビニルモノマーに予めカルボキシル基を有するものを使用し、重合させた後、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを反応させて、重合性不飽和基を導入することが挙げられる。
【０１１３】
疎水性ビニルモノマーの具体例を挙げると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリルなどの反応性官能基含有モノマーが挙げられる。これらのなかでアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など水溶性の高いモノマーはモノマー全体としての水溶解度が高くなって水中油滴型モノマーエマルジョンができなくなることのない範囲で使用できる。
【０１１４】
（ii）で用いられる無機微粒子は粒子径が小さいことと、疎水性ビニルモノマーによく分散することが必要である。ここで用いられる無機物粒子の粒子径は５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、無機微粒子が疎水性ビニルモノマーとなじみが悪いときは、無機微粒子表面を予め表面処理することが好ましい。当該表面処理には顔料分散剤を無機物表面に吸着させる分散剤処理、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等によるカップリング剤処理あるいはカプセル重合等によるポリマーコート処理など既知の方法を適用することができる。
【０１１５】
（ii）においては無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを水中に乳化するために、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出する。この多孔質細孔は平均細孔径０．０１〜５μｍでかつ均一な孔径であり、さらに膜の表裏を貫通するものである必要がある。膜の材質としてはガラスが好ましく、具体例としては火山灰シラスを主原料として焼成した ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ系のガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して得る多孔質ガラス（ＳＰＧと称される）が好ましい。
【０１１６】
（ii）においては、多孔質膜を通して無機微粒子を含有する疎水性ビニルモノマーを押し出す水相には、モノマー液滴の安定剤として界面活性剤あるいは水溶性高分子を存在させる必要がある。安定化剤がないと膜を通して吐出したモノマー液滴は互いに融合して幅広い粒径分布となる。好ましい安定化剤としては、モノマー液滴が１μｍ程度以上の場合はポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子系の安定化剤がよく、これに少量のアニオン系界面活性剤あるいは非イオン系乳化剤を添加することも好ましい。例えばラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤、１−ヘキサデカノールを共乳化剤とする組み合わせは液滴表面に強く吸着し安定化効果が大きく、（ii）における安定化剤として特に好ましい。
【０１１７】
（ii）において、乳化された無機微粒子を含むモノマー液滴の水分散体を重合するには、主に油溶性ラジカル開始剤を使用する。油溶性ラジカル開始剤として使用できる開始剤を例示すると、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルペルオキシド、２、４−ジクロルベンゾイルペルオキシドなどの芳香物過酸化物、イソブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキシ）ジカーボネートなどの脂肪族系過酸化物が挙げられる。これらは乳化の前にあらかじめモノマー相に溶解して使用することができる。また、ハイドロキノン、塩化鉄などの水溶性ラジカル重合禁止剤を添加しても良い。
【０１１８】
（iii）当該無機微粒子に導入したい反応性官能基、下記化学式（４）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
上記(iii) の反応性無機微粒子を用いる場合には、有機成分量アップの点から分散性、および膜強度がより高まるというメリットがある。
【０１１９】
まず、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基、上記化学式（４）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基は、上記第２の光硬化性樹脂と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【０１２０】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（４）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（４）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【０１２１】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【０１２２】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（５）に示す化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化２】
2008165041.tif 000003
【０１２４】
化学式（５）中、Ｒａ、Ｒbは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲａＯ）mＲｂ３-mＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【０１２５】
ＲcはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
また、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（４）に示す基を含むこともできる。
【０１２６】
Ｒeは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｙ’は反応性官能基を有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基そのものであっても良い。例えば反応性官能基を重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【０１２７】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【０１２８】
例えば、メルカプトアルコキシシランとしては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を好適に用いることができる。
また、ポリイソシアネ−ト化合物としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を好適に用いることができる。
また、活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。
【０１２９】
（iii）の反応性無機微粒子の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと無機微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、無機微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下行う方法が好ましい。（iii）の反応性無機微粒子を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【０１３０】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸および不飽和有機酸；塩基としては３級アミンまたは４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０.００１〜１.０重量％、好ましくは０.０１〜０.１重量％である。
【０１３１】
反応性無機微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
反応性無機微粒子の含有量は、前記第２の光硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、更に２〜３０重量部であることが好ましい。１重量部未満の場合、ハードコート層表面の硬度が不十分となる恐れがあり、５０重量部超過の場合、充填率が上がりすぎてかえって膜強度が下がってしまう恐れがある。
【０１３２】
［その他の添加剤］
本発明においてハードコート層には、帯電防止剤及び／又は防眩剤を含んでなるものが、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる点から好ましい。更に、硬度を上昇させる点から、シリカ微粒子、樹脂微粒子、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等を混合しても良い。
【０１３３】
（帯電防止剤（導電剤））
帯電防止層を形成する帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１３４】
また、導電性超微粒子が挙げられる。導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ２（１．９５）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。微粒子とは、１ミクロン以下の、いわゆるサブミクロンの大きさのものを指し、好ましくは、平均粒子径が０．１ｎｍ〜０．１μｍのものである。
帯電防止剤は、上記樹脂の合計量１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部含有させることができる。
【０１３５】
（防眩剤）
防眩剤としては、後記する防眩層の項で説明する防眩剤と同様のものを、上記樹脂の合計量１００重量部に対し、２０〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部含有させることができる。
【０１３６】
（シリカ微粒子）
本発明においては、透明性を維持し、耐擦傷性を向上させる点からシリカ微粒子を含有しても良い。また、ハードコート層表面の硬度を向上させる観点から、より好ましくは、上記反応性無機微粒子を含有させることが好ましい。
シリカ微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子シリカを用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点からシリカ微粒子をコロイド溶液としたコロイダルシリカを用いることが好ましい。シリカの平均粒子径は硬度の点から１０〜５００ｎｍであるが、特に好ましくは２０〜１００ｎｍである。
シリカ微粒子は必要に応じてシランカップリング剤による表面処理で（メタ）アクリロイル基やエポキシ基、オキセタニル基を導入するとバインダー成分との反応性が付与され硬化膜の耐擦傷性を更に向上させることが出来る。
シリカ微粒子の含有量は樹脂１００重量部に対し、２０重量部超、６０重量部未満、更に２５重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。２０重量部以下の場合、ハードコート層表面の硬度が不十分となる恐れがあり、６０重量部以上の場合、ハードコート層と薄層の界面の密着性が不十分となる恐れがある。
【０１３７】
尚、ハードコート層形成用樹脂組成物に用いられる溶剤は、上記光硬化性樹脂の固形分を溶解もしくは分散させることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。
【０１３８】
４．浸透層
本発明のハードコートフィルムは、前記透明基材と、前記中間層との間に、少なくとも透明基材と、前記中間層形成用樹脂組成物の一部の硬化物とが混合した浸透層を有することが、干渉縞の発生を防止する点で好ましい。
【０１３９】
このような浸透層を含む層構成のハードコートフィルムは、後述する本発明のハードコートフィルムの製造方法により得ることができる。上記重合性単量体（２）が前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が非常に優れたものになる。本発明においては、透明基材からの中間層の剥離といった問題が生じないため耐熱性や耐水性等の信頼性が高くなるという利点を有する。
【０１４０】
前記浸透層の厚さは、１〜１５μｍの範囲内、特に、４〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、有効に界面反射及び干渉縞の発生を防止し、且つ透明基材−中間層間の密着性を向上させることができるからである。
当該領域の存在は、例えば、塗膜の断面から顕微ＩＲによるマッピングやＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によって、確認することができる。
【０１４１】
なお、本発明に係る光学積層体の密着性としては、剥離試験として、得られたサンプルに１ｍｍ角の切れ目を碁盤目状に入れ、接着テープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標））を中間層に貼り付け、その後テープを引き剥がし、目視により観察し、下記密着度が１００％であることが好ましい。
密着度（％）=（剥がれなかった部分／テープを貼り付けた領域）×１００
【０１４２】
本発明のハードコートフィルムは、前記中間層の鉛筆硬度がＨ〜３Ｈであり、前記ハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈであることが好ましい。但し、ここにおける鉛筆硬度は１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、評価対象の層と同じ厚さの層が形成されてなる評価用積層体の鉛筆硬度とする。
このようなハードコートフィルムは、中間層の剛性と、柔軟性及び弾性とのバランスがよく、当該中間層が、厚さ６０〜１００μｍの透明基材単体では不足している剛性を補うため、ハードコート層が大きく変形しにくく、且つ透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができる。
本発明における鉛筆硬度試験は、異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した試験法で行う。傷は目視で確認する。
【０１４３】
５．その他の層
本発明によるハードコートフィルムは、上記したように透明基材、中間層、ハードコート層により基本的には構成されてなり、必要に応じて浸透層が含まれる。しかしながら、用途を加味してハードコート層の上に、下記する一又は二以上の層を形成してもよい。また更に、中屈折率層や高屈折率層を含んで形成しても良い。
【０１４４】
（Ａ）帯電防止層
帯電防止層は、帯電防止剤と樹脂とを含んでなるものである。帯電防止剤はハードコート層で説明したのと同様であって良い。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。
【０１４５】
帯電防止層に含まれる樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは光硬化性樹脂もしくは光硬化性化合物（有機反応性ケイ素化合物を含む）を使用することができる。樹脂としては、熱可塑性の樹脂も使用できるが、熱硬化性樹脂を使用することがより好ましく、より好ましくは、光硬化性樹脂または光硬化性化合物を含む光硬化性組成物である。
光硬化性組成物としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものである。
光硬化性組成物中のプレポリマー、オリゴマー、及びモノマーの例としては、前記ハードコート層で挙げたのと同様のものを用いることができる。
【０１４６】
通常、光硬化性組成物中のモノマーとしては、必要に応じて、１種若しくは２種以上を混合して用いるが、光硬化性組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
【０１４７】
（Ｂ）防眩層
防眩層は、透過性基材とハードコート層または低屈折率層との間に形成されてよい。防眩層は樹脂と防眩剤とにより形成されてよく、樹脂としては、ハードコート層の項で説明したのと同様のものを用いることができる。
【０１４８】
本発明の好ましい態様によれば、防眩層は微粒子の平均粒子径をＲ（μｍ）とし、防眩層の凹凸の凸部分の鉛直方向での基材面からの最大値をＨｍａｘ（μｍ）とし、防眩層の凹凸平均間隔をＳｍ（μｍ）とし、凹凸部の平均傾斜角をθａとした場合に、下記式：
８Ｒ≦Ｓｍ≦３０Ｒ
Ｒ＜Ｈｍａｘ＜３Ｒ
１．３≦θａ≦２．５
１≦Ｒ≦８
全てを同時に満たすものが好ましい。
【０１４９】
また、本発明の別の好ましい様態によれば、微粒子と透明樹脂組成物の屈折率をそれぞれ、ｎ１、ｎ２とした場合に、Δｎ＝│ｎ１−ｎ２│＜０．１を満たすものであり、且つ、防眩層内部のヘイズ値が５５％以下である防眩層が好ましい。
【０１５０】
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビー
ズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、透明樹脂組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部程度である。
【０１５１】
防眩層の膜厚（硬化時）は０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚がこの範囲にあることにより、防眩層としての機能を十分に発揮することができる。
【０１５２】
（Ｃ）低屈折率層
低屈折率層は、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有する樹脂、低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂から構成され、屈折率が１．４６以下の、やはり３０ｎｍ〜１μｍ程度の薄膜、または、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムの化学蒸着法もしくは物理蒸着法による薄膜で構成することができる。フッ素樹脂以外の樹脂については、帯電防止層を構成するのに用いる樹脂と同様である。
【０１５３】
低屈折率層は、より好ましくは、シリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体で構成することができる。このシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体は、具体的には、フッ化ビニリデンが３０〜９０％、ヘキサフルオロプロピレンが５〜５０％（以降も含め、百分率は、いずれも質量基準）を含有するモノマー組成物を原料とした共重合により得られるもので、フッ素含有割合が６０〜７０％であるフッ素含有共重合体１００部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物８０〜１５０部とからなる樹脂組成物であり、この樹脂組成物を用いて、膜厚２００ｎｍ以下の薄膜であって、且つ耐擦傷性が付与された屈折率１．６０未満（好ましくは１．４６以下）の低屈折率層を形成する。
【０１５４】
このほか、低屈折率層は、ＳｉＯ２からなる薄膜で構成することもでき、蒸着法、スパッタリング法、もしくはプラズマＣＶＤ法等により、またはＳｉＯ２ゾルを含むゾル液からＳｉＯ２ゲル膜を形成する方法によって形成されたものであってもよい。なお、低屈折率層は、ＳｉＯ２以外にも、ＭｇＦ２の薄膜や、その他の素材でも構成し得るが、下層に対する密着性が高い点で、ＳｉＯ２薄膜を使用することが好ましい。
【０１５５】
本発明の低屈折率層の好ましい態様によれば、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。
「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
【０１５６】
「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは下限が８ｎｍ以上であり上限が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が８０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。
【０１５７】
（Ｄ）防汚層
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層の最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよく、好ましくは低屈折率層が形成された基材フィルムの一方の面と反対の面側に防汚層が設けられてなるものが好ましい。防汚層は、ハードコートフィルム又はシートに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。
【０１５８】
防汚剤の具体例としては、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加することが困難とされるフッ素系化合物および／またはケイ素系化合物、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物および微粒子に対して相溶性を有するフッ素系化合物および／またはケイ系化合物が挙げられる。
【０１５９】
ＩＩ．ハードコートフィルムの製造方法
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなるハードコートフィルムの製造方法であって、
中間層形成用樹脂組成物を準備する工程（ｉ）と、
当該中間層形成用樹脂組成物を、透明基材上に塗布する工程（ｉｉ）と、
塗布した中間層形成用樹脂組成物に含まれる前記第１の光硬化性樹脂の一部が透明基材に浸透した状態で当該中間層形成用樹脂組成物の硬化を行い、
透明基材上に中間層、及び、透明基材と中間層の間に、透明基材と、中間層を形成する樹脂とが混合した浸透層を形成する工程（ｉｉｉ）と、
第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用塗工組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化を行い、ハードコート層を形成する工程（ｉｖ）を含む
ことを特徴とする。
【０１６０】
本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、得られるハードコートフィルムの中間層が、主に熱硬化性樹脂の硬化物による剛性と、主に光硬化性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性とを併せ持つことから、当該中間層が透明基材単体では不足している剛性を補い、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができるため、硬度が５Ｈ以上のハードコートフィルムを得ることができる。
また、透明基材−中間層間に、両層の材料を含む浸透層を有するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、当該特定の樹脂が前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が優れたものになる。
【０１６１】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）中間層形成用樹脂組成物を準備する工程
本工程においては、上記透明基材上に塗布し、中間層を形成するための樹脂組成物（中間層形成用樹脂組成物）を準備する。本発明において、中間層形成用樹脂組成物の準備とは、既に出来上がっているものを用いてもよいし、後述のように（ｉ−１）、及び（ｉ−２）の工程を経て調製されるものであってもよい。
以下、（ｉ−１）（メタ）アクリル系重合成単量体、その他の重合性単量体、重合開始剤、その他の添加剤を、所定の溶剤に溶解する工程、及び（ｉ−２）熱硬化性樹脂を添加し、加水分解を行う工程からなる、中間層形成用樹脂組成物の準備方法について説明する。
尚、上記透明基材は、「Ｉ．ハードコートフィルム」において説明したものを用いることができる。
【０１６２】
（ｉ−１）（メタ）アクリル系重合成単量体等を、所定の溶剤に溶解する工程
以下、（メタ）アクリル系重合成単量体から順に、各成分を説明する。
（Ａ）（メタ）アクリル系重合性単量体
本発明で用いる中間層形成用樹脂組成物は、数平均分子量が１０００以上のアクリル系及び／又はメタクリル系重合性単量体を含有する。
（メタ）アクリル系重合性単量体は、骨格構造は特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体であり、上記特定の数平均分子量を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及び上記化学式（３）で表される重合体等が挙げられるが、中でもウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが、その他成分との相溶性の点から好適に用いられ、本発明に用いられる中間層として、必要なハードセグメントとソフトセ
グメントをバランスよく持っている点から、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好適に用いられる。
【０１６３】
前記重合性単量体が、それぞれ３以上の重合性官能基を有する反応性モノマーであることが、重合開始剤の存在下において、光照射又は熱により重合したポリマーを含んでなるハードコート層の表面の硬度を５Ｈ以上にすることができ、耐擦傷性に優れる点から好ましく、末端や側鎖に当該官能基を有するモノマーであることが、特に好ましい。
【０１６４】
重合性官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや、水酸基含有ポリエーテル、ポリビニルアルコール等の分子中に水酸基を含有する化合物と、水酸基含有アクリル酸エステルと、イソシアネート類とを反応させて得られる多価ウレタン（メタ）アクリレートや、水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１６５】
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる上記水酸基含有ポリエステルとは、１種又は２種以上の多価アルコール及びそのアルキレンオキシド付加物またはε−カプロラクトン付加物と、１種又は２種以上の多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。上記多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールが挙げられる。また、上記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【０１６６】
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる上記水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド及び／またはε−カプロラクトンを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前記水酸基含有ポリエステルに使用できるものと同じものである。
【０１６７】
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコール及びそのアルキレンオキシド付加物またはε−カプロラクトン付加物と、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応物であり、多価アルコール中の水酸基の当量が（メタ）アクリル酸の当量に比較して少なくとも１以上過剰でなければならない。使用する多価アルコールとしては、上記水酸基含有ポリエステルの場合と同じものを使用できる。
【０１６８】
好ましい水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
シド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジメタアクリレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノメタアクリレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレートモノアクリレートが挙げられる。
【０１６９】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物ならば使用可能であるが、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の２価のイソシアネート類およびそれらの２量体または３量体が好ましい。
【０１７０】
好ましいウレタン（メタ）アクリレートを例示すると、ポリビニルアルコールとトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応して得られるウレタンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリレンジイソシアネートとをモル比２：１でウレタン化反応する事によって得られる６官能ウレタンアクリレート、１，６−ヘキサンジオールとトリメリット酸とをモル比３：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルとトリレンジイソシアネート３モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート３モルとの反応によって得られる３官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとアジピン酸とをモル比２：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルとヘキサメチレンジイソシアネート４モルと１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート４モルとの反応によって得られる４官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールとテレフタル酸とをモル比２：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルとイソホロンジイソシアネート６モルとグリセリンジ（メタ）アクリレート６モルとの反応によって得られる６官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとテレフタル酸とをモル比２：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルと４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１０モルとエチレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート１０モルとの反応によって得られる１０官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとテレフタル酸とポリエチレングリコール（分子量４００）とをモル比２：２：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルと水添トリレンジイソシアネート４モルとプロピレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート４モルとの反応によって得られる４官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールとアジピン酸とポリプロピレングリコール（分子量６００）とをモル比２：２：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルと水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート６モルとε−カプロラクトン付加グリセリンジ（メタ）アクリレート６モルとの反応によって得られる６官能（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド５モル付加１，３−ブタンジオールと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：２で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド１０モル付加１，４−ブタンジオールとキシリレンジイソシアネートとエチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：２で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド５モル付加１，６−ヘキサンジオールとトリレンジイソシアネートの２量体とプロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：２で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド１０モル付加��オペンチルグリコールとトリレンジイソシアネートの３量体とε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：４で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（分子量４００）とイソホロンジイソシアネートの２量体とペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：２で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量６００）とイソホロンジイソシアネートの３量体とエチレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：４で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン５モル付加トリメチロールプロパンと４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体とプロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとをモル比１：３：３で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン１０モル付加グリセリンと４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体とε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとをモル比１：３：６で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン１０モル付加ペンタエリスリトールと水添トリレンジイソシアネートの２量体とペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレートとをモル比１：３：３で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン１０モル付加ジペンタエリスリトールと水添トリレンジイソシアネートの３量体とエチレンオキシド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレートとをモル比１：６：１２で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートとプロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートとε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートとエチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、水添トリレンジイソシアネートとプロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、リジンジイソシアネートメチルエステルとジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとエチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、キシリレンジイソシアネートとプロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートの２量体とε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートの３量体とジペンタエリスリトールジメタアクリレートトリアクリレートとをモル比１：３で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートの２量体とジペンタエリスリトールモノメタアクリレートテトラアクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートの３量体とジペンタエリスリトールテトラメタアクリレートモノアクリレートとをモル比１：３で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１７１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートと、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとグリセリン多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで多官能アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものをいう。
【０１７２】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートと、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン (メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＨＤＰ−Ｍ２０（根上工業株式会社製）が挙げられ、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学製）が挙げられ、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとグリセリン多官能アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ビームセット３７１（荒川化学工業製）が挙げられる。
【０１７３】
一方、エポキシ（メタ）アクリレートで好ましいものは、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と多塩基酸と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、及び２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等とフェノール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち特に好ましいものは、ノボラックタイプエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、及び１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を含有する脂肪族または芳香族多価アルコール及び、該多価アルコールのアルキレンオキシド付加物またはε−カプロラクトン付加物のグリシジルエーテルと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応物である。これらのエポキシ（メタ）アクリレートは、分子内の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル化しても、あるいは一部エポキシ基が残っていても良い。
【０１７４】
好ましいエポキシ（メタ）アクリレートを例示すると、フェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルのヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルのペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテルのテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックエポキシ樹脂とアジピン酸と（メタ）アクリル酸との反応物、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂とテレフタル酸と（メタ）アクリル酸との反応物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメリット酸と（メタ）アクリル酸との反応物、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルとハイドロキノンと（メタ）アクリル酸との反応物、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルとｐ−ノニルフェノールと（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。
【０１７５】
上記第１の光硬化性樹脂の含有物として、水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体を含有することが好ましい。このような重合性単量体を用いれば、水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体を光重合させて得られる比較的軟らかい有機ポリマーのネットワーク中に、比較的硬い無機ポリマーが形成されたものであるので、有機ポリマーおよび無機ポリマーが分離することなく、均一に中間層内に存在する構造を形成することができる。したがって、有機および無機ポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用するため透明性が高く、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
【０１７６】
（Ｂ）その他の重合性単量体
中間層形成用樹脂組成物には、上記（メタ）アクリル系重合性単量体に加えて、他のラジカル重合性単量体を含んでいてもよい。ラジカル重合性単量体とは、ラジカルを発生させる重合開始剤の存在下において、光照射又は熱により、重合する官能基を有する重合性単量体である。ここで光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
他のラジカル重合性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられ、具体的には、ビニル基、ビニルシクロアルキル基、アリル基等が挙げられ、中でも反応性の点から、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、ＣＨ2＝ＣＲ−（ここでＲは炭化水素基）等が好ましい。
【０１７７】
また、上記（メタ）アクリル系重合性単量体に加えて、カチオン重合性単量体を含んでいても良い。
カチオン重合性単量体とは、必要に応じてカチオンを発生させる重合開始剤の存在下において、光照射及び／又は加熱により、重合する官能基を有する重合性単量体である。
カチオン重合性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、チオエーテル基、ビニルエーテル基が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合成分との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性モノマーから得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合系モノマーと混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
【０１７８】
また、非架橋型重合性高分子、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の、他の樹脂を含有していてもよい。
中間層形成用樹脂組成物中の（メタ）アクリル系重合性単量体と、その他の重合性単量体又は非架橋型重合性高分子との配合比（重量比）は１：９〜９：１、更に、４：６〜８：２程度とすることが好ましい。
【０１７９】
（Ｃ）重合開始剤
本発明においては、上記重合性官能基の反応を開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤を適宜選択して用いても良い。
【０１８０】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス(η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明に用いられる中間層形成用樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤が添加される。例えば、帯電防止剤及び／又は防眩剤を含んでなるものが、得られる光学積層体に対して、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる点から好ましい。更に、硬度を上昇させる点から、シリカ微粒子、樹脂微粒子、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等を混合しても良い。これらは、「Ｉ．ハードコートフィルム」において説明したのと同様のものを使用することができる。
【０１８２】
（Ｅ）溶剤
中間層形成用樹脂組成物に用いられる溶剤は特に限定されるものではないが、透明基材に対して浸透性を有する溶剤（浸透性溶剤）であることが好ましい。
浸透性溶剤の「浸透性」とは、透明基材に対して浸透性、膨潤性、湿潤性等のすべての概念を包含する意である。透明基材を十分に膨潤等させることが可能であり、かつ上記重合性単量体を溶解もしくは分散させることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。
【０１８３】
浸透性溶剤を用いることにより、透明基材上に、中間層形成用樹脂組成物が塗布された後、ハードコート層用塗工成物中の浸透性溶剤が透明基材に浸透することにより、容易に上記透明基材とハードコート層中の材料を含有する領域を形成することができる。
【０１８４】
浸透性溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物；またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましい浸透性溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
具体的には、ケトン類、特にメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好適に用いられる。
【０１８５】
（ｉ−２）熱硬化性樹脂を添加し、加水分解を行う工程
（ｉ−１）で得た溶液中に、前記熱硬化性樹脂の含有物として、重合反応し得る有機金属化合物を投入する。本発明においては、この際、上記有機金属化合物が予め加水分解もしくは部分加水分解処理がなされたものであることが好ましい。
【０１８６】
予め有機金属化合物の加水分解もしくは部分加水分解を行うことにより、生成するゾルが均一に成長し、ポリマー溶液中に均一に分布するようになる。これは、生成したゾルが溶液に溶解しているポリマーの水素結合形成基によって安定化されるからである。一方、上述した処理を行わずに有機金属化合物を有機成分溶液に投入し、溶液中で有機金属化合物の加水分解を行った場合は、水素結合形成基が反応により取りこまれ、溶液中で架橋反応が進行する結果、ゲル化と呼ばれる不溶成分の析出が起こる可能性があることから好ましくないのである。
【０１８７】
このように予め（部分）加水分解処理をするために添加する水の量は、有機金属化合物のアルコキシ基に対し、当モル量程度の添加が好ましいが、有機金属化合物の種類によっては加水分解反応が急激に起こり、超微粒子が析出してしまう性質のものがあり、この場合にはアルコキシ基に対し、等モル量以下の水による加水分解（部分加水分解）を採用することもできる。部分加水分解の場合は、系内に存在する水の量を最少に抑えられることが可能となるため、水分の混入が好ましくないポリマー溶液を使用する場合等にも、部分加水分解が好ましく使用される。
【０１８８】
具体的には、有機金属化合物が有する全アルコキシ基量の４０〜１００モル％の範囲内、特に６０〜１００モル％の範囲内で行われることが好ましい。
【０１８９】
本発明のハードコートフィルムの製造方法においては、前記有機金属化合物が、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含むことが好ましい。
このような有機金属化合物であれば、上記有機ポリマーの水素結合形成基と、アルコキシ基が加水分解して形成される−ＯＨ基とが水素結合を形成しやすく、上述したような有機ポリマーおよび無機ポリマーがポリマー中の空隙をお互いに埋めあうような相互介入型の網目構造を形成することができるからである。
なお、ここで用いられる有機金属化合物に関しては、上述したものと同様であるので、ここでの詳述は省略する。
【０１９０】
以上の工程により得られる、中間層形成用樹脂組成物は、ｐＨを２〜７の範囲内とすることが好ましい。このような範囲内に塗工液のｐＨを調整することにより、後述する硬化工程において、有機金属化合物が均一な無機ポリマーとして縮重合することが可能となり、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができ、結果として優れたハードコートフィルムを提供することができるからである。なお、この際に用いられるｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、フタル酸等の有機酸等を挙げることができる。
【０１９１】
本発明の中間層形成用樹脂組成物における固形分の濃度としては、塗工に際して好適な粘度となるように調整され、特に限定されるものではないが、通常５質量％〜４０質量％の範囲内、特に１５質量％〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１９２】
中間層形成用樹脂組成物は、一般的な調製法に従って、上記成分を混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等により、適切に分散処理することが可能である。
【０１９３】
（ｉｉ）中間層形成用樹脂組成物を塗布する工程
本工程における塗布方法は、透明基材表面に中間層形成用樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
透明基材上への塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ２〜４ｇ／ｍ２の範囲内、特に２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１９４】
（ｉｉｉ）中間層及び浸透層形成工程
本発明においては、上記塗布工程（ｉｉ）の後、上記塗布工程により塗布された上記中間層用塗工組成物中の上記重合性単量体を上記透明基材に浸透させる浸透工程、および上記塗布工程により塗布された上記中間層形成用樹脂組成物中の上記浸透性溶剤を乾燥させる乾燥工程が行われる。
【０１９５】
上記浸透工程は、上記重合性単量体が十分に上記透明基材内に浸透し取り込まれるように塗布後の上記透明基材を放置する工程であるが、用いる溶媒の種類等によっては、乾燥工程と同時に行ってもよい。
【０１９６】
また、上記乾燥工程は、中間層形成用樹脂組成物中の溶媒を乾燥させる工程であり、用いる溶媒の種類、浸透工程と同時に行うか否かにより温度および時間が大幅に異なる。乾燥する方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。例えば、溶媒としてケトン系溶剤を用い、浸透工程と同時に行う場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の範囲内の温度で、３０秒〜１０分、好ましくは１分〜５分程度の時間で乾燥工程が行われる。
【０１９７】
上記ラジカル重合性官能基を有する重合性単量体を重合乃至架橋させて硬化するために、硬化工程が行われる。
【０１９８】
本発明においては、前記水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体を含有する光硬化性樹脂を光重合して有機ポリマーを形成した後に、前記重合反応しうる有機金属化合物を重合させて、金属酸化物を骨格とする無機ポリマーを形成することが好ましい。
先に有機ポリマーが形成されると、この有機ポリマー上に通常規則的に存在する水素結合可能な部分（水素結合形成基）に、上記有機金属化合物が水素結合を介して付着した状態となる。したがって、上記有機金属化合物は有機ポリマー上に均一に存在することになる。これを加熱して重合を行えば、有機ポリマー上に均一に無機ポリマーが絡み合う状態の、有機・無機ハイブリッドポリマー層が形成される。この有機・無機ハイブリッドポリマーは、有機ポリマーと無機ポリマーとが均一に存在する状態で相互侵入網目構造（ＩＰＮ構造）を構築するため、このように均一に混ざり合うことにより、互いのポリマーの空隙を埋め合い、結果として剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。このような有機・無機ハイブリッドポリマー層は、極めてバリア性に優れたものとなるので、ガスバリア性に優れた積層体とすることが可能となる。したがって、有機ポリマーが形成されており、この有機ポリマーに規則的に存在する水素結合形成基に、上記有機金属化合物が水素結合を介して付着している状態を作り出し、この状態で加熱工程が行なわれ、無機ポリマーの重合が行なわれることが好ましいのである。
【０１９９】
硬化プロセスの順序に関しては、光硬化は熱硬化よりも硬化速度が速いため、先に光硬化を行うことにより、中間層形成用樹脂組成物を速く硬化させることができ、硬化プロセス全体の所要時間を短縮することができる。
また、有機ポリマーを光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させて中間層を完全に形成し、その後、ハードコート層形成用樹脂組成物を光硬化させてハードコート層を形成すると、中間層とハードコート層の密着性が悪くなり、干渉縞が生じる原因となる。
これに対して、有機ポリマーを光硬化させ、次いで、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用樹脂組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させることにより、当該中間層と当該ハードコート層の密着性を向上させることができる。
【０２００】
光重合の際の光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。電子線硬化の場合には、１００ｋｅＶ〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより重合を行っても良い。
【０２０１】
本発明における光とは、紫外線、電子線、Ｘ線等の塗布膜中の電離放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーが重合することが可能であり、且つ、このような有機成分と無機ポリマーとの水素結合を脱水縮合させることが可能なものであれば特に限定されるものではない。
【０２０２】
本発明において、このような活性エネルギー線の照射量の上限は、たとえば基材として、無色の基材フィルムを用いた場合は、この基材フィルムが劣化着色しない量であり、下限は合理的な時間内に上記塗布膜中での重合および縮合反応が進行する程度の照射量とすることができる。
【０２０３】
紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ、マイクロ波ランプ等の光源から発する紫外線等が利用される。
【０２０４】
電子線照射は、空気を酸素で置換しながら、あるいは十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことにより架橋結合の形成が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することができる。
【０２０５】
光重合工程の前後に熱硬化工程を設けてもよいが、本発明のハードコートフィルムの製造方法においては、後述のハードコート層形成工程（ｉｖ）において、ハードコート層の光照射工程の後に熱硬化を行うことが、中間層―ハードコート層間の密着性を向上させ、干渉縞の発生を防ぐことができるため好ましい。熱硬化工程については（ｉｖ）で述べる。
【０２０６】
（ｉｖ）ハードコート層形成工程
本工程においては、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用塗工組成物を当該浸透層上に塗布、乾燥し、硬化させて、ハードコート層を形成する。
第２の光硬化性樹脂については、「Ｉ．ハードコートフィルム」において説明したものを用いることができる。
塗布、乾燥方法は、上記中間層と同様に行うことができる。また、硬化方法は、（ｉｉｉ）の光照射工程と同様に行うことができる。
【０２０７】
上記工程（ｉｉｉ）において、硬化として光による硬化のみを行った場合、工程（ｉｖ）のハードコート層への光による硬化工程の後で、更に透明基材、浸透層、中間層、ハードコート層が順に積層された積層体を加熱し、浸透層及び中間層の熱硬化を行い、ハードコート層を形成する。光硬化を行った中間層と光硬化を行ったハードコート層との積層体を加熱することにより、中間層−ハードコート層間の密着性が向上し、干渉縞が出にくくなる。これは、中間層を完全に硬化させないことで、架橋点密度が低い状態になるため、ハードコート層成分が中間層に浸透し、屈折率の界面をなくすことができるからである。
また、加熱工程における加熱温度としては、用いる基材の種類にもよるが、一般的には、５℃〜１００℃、好ましくは３５℃〜７０℃の範囲内で行われる。また、加熱時間としては、１〜１０日間、好ましくは２日〜６日間で行われる。
【０２０８】
尚、ここでの無機ポリマーの形成は、塗工液中に触媒を添加して塗布することにより、加熱することなく行うことも可能である。
ここで添加することができる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、フタル酸等の有機酸等のほかに、ｐＨに影響を与えない程度のアルカリ、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、トリメチルアミン等の有機アルカリ、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等の緩衝剤等を挙げることができる。
【０２０９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２１０】
後述する実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（１）鉛筆硬度試験
異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した試験法で行った。傷は目視で確認した。
（２）干渉縞
光学積層体のハードコート層と逆の面に、サンドペーパーで擦り、裏面反射を防止するための黒色テープを貼り、ハードコート層の面から光学積層体を目視により観察して評価した。
（３）クラック
ハードコートフィルムを直径０．５ｃｍの金属ロールに巻きつけたときのクラック発生の有無を目視により確認した。
（４）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、フィルムのヘイズ値を測定した。
【０２１１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。組成物に配合される単分散微粒子の粒度分布は、全て平均粒子径±０．３〜±１μｍのものを使用している。但し、粒子径が３．５μｍ以下のものの場合は、この粒度分布の限りではない。
【０２１２】
（製造例１−１：反応性無機微粒子（１−１）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
粒子径９０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、商品名、日産化学工業（株）製、ｐＨ９〜１０）を陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製）４００ｇを用いて３時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学（株）製）２００ｇを用いて３時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。 
この時、シリカ微粒子の水分散液のＮａ２Ｏ含有量は、シリカ微粒子当たり各７ｐｐｍであった。
（２）表面処理（単官能モノマーの導入）
上記（１）の処理を行ったシリカ微粒子の水分散液１０ｇに１５０ｍｌのイソプロパノール、４．０ｇの３，６，９−トリオキサデカン酸、及び４．０ｇのメタクリル酸を加え、３０分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、６０℃で５時間加熱しながら撹拌する事で、シリカ微粒子表面にメタクリロイル基が導入されたシリカ微粒子分散液を得た。得られたシリカ微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを０．１重量％とし、固形分５０重量％のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られたシリカ微粒子（反応性無機微粒子（１−１））は、日機装（株）社製Microtrac粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝５４ｎｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果４．０×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０２１３】
（製造例１−２：反応性無機微粒子（１−２）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
製造例１−１と同様に、表面吸着イオンを除去したシリカ微粒子の水分散液を得た。
（２）表面処理（多官能モノマーの導入）
製造例１−１において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、商品名、サートマー（株）製）に変更した以外は、製造例１−１と同様の手法で表面処理を行った。
このようにして得られた反応性無機微粒子（１−２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝７４ｎｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果５．５×１０-3ｇ／ｍ２であった。
【０２１４】
（製造例２：反応性無機微粒子（２）の調製）
フェライト磁性体の油性分散体（タイホー工業（株）製フェリコロイド、粒径２０ｎｍ）４０ｇ、スチレン９４ｇ、ビニルベンゼン１ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合し、冷却しながら１０分間分散し、無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを得た。多孔質膜として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して多孔化した管（伊勢化学（株）製ＳＰＧ、細孔径０．３μｍ）を２規定硫酸に７０℃で２時間浸漬し、水で十分洗浄して親水化処理をした。続いて、ラウリル硫酸ナトリウム１０ｇと１−ヘキサデカノール２５．３ｇに水２リットルに添加した溶液に超音波照射を１０分行ってゲル構造を破壊した水溶液に浸し、超音波を照射しながら減圧脱気を行い多孔質ガラス内部の気泡を除いた。次にこの多孔質ガラス管の内側に上記水溶液を２００ｍｌ／分の流速で流し、外側に１．３Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを流した。多孔質ガラスの内側から流出する水相には疎水性ビニルモノマー相が乳化された微小液滴が存在し白濁した。得られた無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマー液滴の水分散体のうち１リットルを７０℃８時間撹拌し重合反応を行い、磁性体含有ポリマー粒子（反応性無機微粒子（２））を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子（２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝６３ｎｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果５．３５×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０２１５】
（製造例３：反応性無機微粒子（３）の調製）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することで化合物（１）を得た。
【０２１６】
窒素気流下、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名、メタノール溶剤コロイダルシリカ分散液（数平均粒子径０．０１２μｍ、シリカ濃度３０％））８８．５部（固形分２６．６部）、上記で合成した化合物（１）８．５部、ｐ−メトキシフェノール０．０１部の混合液を、６０℃、４時間撹拌した。続いて、この混合溶液に化合物（２）としてメチルトリメトキシシラン３部を添加し、６０℃、１時間撹拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで架橋性無機微粒子を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子（３）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝８７ｎｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果７．１×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０２１７】
＜実施例１：硬化プロセスＡ＞
基材として８０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム製）を用い、その上に中間層としてウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００−Ｂ：商品名、日本合成（株）製）９０部、シリカハイブリッド樹脂（コンポセランＥ２０１：商品名、荒川化学工業製）５部、アルミキレート（ＡＬＣＨ：商品名、川研ファインケミカル製）５部の混合物を溶剤で固形分３５％に調製した中間層形成用樹脂組成物を、ドライ厚みで約３μｍ塗工し、光量１０ｍＪで硬化させた。
【０２１８】
次に前記光硬化後の中間層の上にハードコート層としてウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００−Ｂ：商品名、日本合成（株）製）７０部、シリカ微粒子３０部の混合物をドライ厚みで約１５μｍ塗工し、光量２００ｍＪで硬化させた。
【０２１９】
前記光硬化後の中間層と前記光硬化後のハードコート層との積層体を加熱することにより、総厚約９８μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２２０】
＜実施例２＞
前記実施例１の中間層のドライ厚み４μｍ、ハードコート層のドライ厚み２０μｍとなるように塗工し、他は前記実施例１と同様にして総厚約１０４μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２２１】
＜実施例３＞
前記実施例１の金属酸化物としてＳｉを用いた以外は前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０２２２】
＜実施例４＞
基材として６０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用い、他は前記実施例１と同様にして総厚約７８μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２２３】
＜実施例５＞
基材として１００μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用い、他は前記実施例１と同様にして総厚約１１８μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２２４】
＜実施例６＞
基材として８０μｍ厚のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムを用い、他は前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０２２５】
＜実施例７＞
基材として８０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、他は前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０２２６】
＜実施例８＞
基材として８０μｍ厚のポリカーボネート（ＰＣ）フィルムを用い、他は前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０２２７】
＜実施例９：硬化プロセスＢ＞
基材として８０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム製）を用い、その上に中間層としてウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００−Ｂ：商品名、日本合成（株）製）９０部、シリカハイブリッド樹脂（コンポセランＥ２０１：商品名、荒川化学工業製）５部、アルミキレート（ＡＬＣＨ：商品名、川研ファインケミカル製）５部の混合物を溶剤で固形分３５％に調製した中間層形成用樹脂組成物を、ドライ厚みで約３μｍ塗工し、光量１０ｍＪで硬化させ、次いで加熱し、約３μｍの中間層を得た。
【０２２８】
次に前記中間層の上にハードコート層としてウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００−Ｂ：商品名、日本合成（株）製）７０部、シリカ微粒子３０部の混合物をドライ厚みで約１５μｍ塗工し、光量２００ｍＪで硬化させ、総厚約９８μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２２９】
＜比較例１＞  
基材として４０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム製）を用いた以外は前記実施例１と同様にして、総厚約５８μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２３０】
＜比較例２＞  
ＴＡＣ基材を１０８μｍ厚とした以外は前記実施例１と同様にして総厚約１２６μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２３１】
＜比較例３＞  
基材として８０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム製）を用い、前記のハードコート剤をドライ厚みを２０μｍとなるように塗工し、光量２００ｍＪで硬化させ、総厚約１００μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２３２】
＜比較例４＞  
前記実施例１の中間層のドライ厚みを６μｍとなるように塗工し、他は前記実施例１と同様にして総厚約１０１μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２３３】
＜比較例５＞
前記実施例１のハードコート層のドライ厚みを３μｍとなるように塗工し、他は前記実施例１と同様にして総厚約８６μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２３４】
＜比較例６＞
前記実施例１の中間層のドライ厚みを１μｍ、ハードコート層のドライ厚みを１０μｍとなるように塗工し、他は前記実施例１と同様にして総厚約９１μｍのハードコートフィルムを得た。
【０２３５】
前記、実施例１〜９及び比較例１〜６で得られた各ハードコートフィルムの鉛筆硬度、また各ハードコートフィルムにおける各層の形成材料自体の鉛筆硬度を表１に示す。ただし各層の鉛筆硬度は、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に当該各層と同じ厚みの層を形成して得られる評価用積層体の鉛筆硬度とする。なお、表１中の金属元素とは、有機金属化合物に含まれる金属元素を表す。
また、得られたハードコートフィルムの干渉縞の評価、クラックの有無及びヘイズの有無も合わせて表１に示す。但し、干渉縞の程度の評価結果は、○印（干渉縞の発生なし）、△印（干渉縞の発生があったが、製品として許容される）、×印（干渉縞の発生あり）とする。またクラックの有無の評価結果は、○印（クラック無し）、×印（クラック発生）とする。更に、ヘイズの有無の評価結果は、○印（ヘイズ無し）、×印（ヘイズ発生）とする。
実施例１〜９で得られた本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度５Ｈであり、また、干渉縞、クラック及びヘイズが発生しないという、ハードコートフィルムの性能として必要な性能も満たしている。
【０２３６】
【表１】
2008165041.tif 000004