(57)【要約】      （修正有）【課題】素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規なビフェニルジアミノ誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示されるビフェニルジアミノ誘導体。2008201676.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2008201676.tif 000047
（式中、Ｒ１〜２０は水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるビフェニルジアミノ誘導体。
【請求項２】
請求項１のビフェニルジアミノ誘導体よりなるホール注入材料。
【請求項３】
請求項１のビフェニルジアミノ誘導体よりなるホール輸送材料。
【請求項４】
請求項１のビフェニルジアミノ誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビフェニルジアミノ誘導体、それよりなるホール注入材料、ホール輸送材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に機能性色素分子は平面的であり結晶性が高い。このような色素分子を薄膜化して機能性デバイスを作製する場合、理想的には単結晶薄膜の作製がベストである。しかし、実際には多結晶の膜が生成しやすく、結晶粒界は電荷トラップや上部電極の作製の際、電気的短絡の原因となる。したがって、簡単な方法でマクロな均一性を得るための別の方策としてアモルファス膜の作製が候補となる。高い熱安定性を有する無機物やポリマーのアモルファスはすでに様々な分野で利用されている。しかし、低分子色素化合物のアモルファスは耐熱性が低いと考えられ、これまで低分子材料は主に熱安定性のポリマーと複合化して用いられてきた。ところが、１９８７年に低分子色素のアモルファス蒸着膜を積層した有機ＥＬ素子が出現するに至って、低分子色素アモルファス自身にも耐熱性が要求されるようになった。ここから耐熱性のある低分子アモルファス材料という概念が生まれ、これはこれまでにない新しい材料系であるとの認識が生れた。そして、耐熱性低分子アモルファス色素材料は、有機ＥＬ素子に留まるだけでなく、記録媒体、表示媒体、太陽電池、カラーフィルター、電子写真用感光体などの機能性有機色素化合物を用いる種々の応用や、新しい応用にも広がる可能性を持つことから、今後の発展が期待できる。耐熱性アモルファス色素材料に関しては現在までに、有機ＥＬ用にスターバーストタイプのものが種々合成されている。
【０００３】
下記式のトリカルバゾール
【化２】
2008201676.tif 000002
は１９９３年に東芝が開発した有機材料で、分子量が約５００の低分子でありながらガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０℃とエンジニアリングプラスチックス並みの耐熱性を持ち、この化合物は、従来、耐熱性が最も高かった有機低分子よりＴｇは約３０℃も高い。（特許文献１）同社は、分子構造とＴｇの関係をエントロピーやエンタルピーといった熱力学的パラメーターで定量的に説明した。その結果、耐熱性を高めるための分子設計の方針として、（ｉ）分子量を高める、（ii）分子の対称性を高める、（iii）分子鎖を短くして球状に近づける、（iv）剛直性を持たせる、（ｖ）水素結合を導入するなどを挙げた。
【０００４】
放射状のスターバースト分子は大阪大学の城田らがトリフェニルアミン骨格を持つスターバーストアミンを合成し、有機ＥＬ素子に応用した報告がある。（非特許文献１、２、３、４）合成された代表的な化合物は、下記式
【化３】
2008201676.tif 000003
に示されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘキサフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミン（ＴＤＡＢ）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミン（ＭＴＤＡＴＡ）あるいはＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミン（ｐ−ＤＰＡ−ＭＤＡＢ）である。これらのスターバーストアミンのＴｇは４６℃〜１８０℃で、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＭＴＤＡＴＡの透明なアモルファスガラス状態は室温で安定でｏ−ＭＴＤＡＴＡは３ヶ月以上、ｍ−、ｐ−ＭＴＤＡＴＡについては１年以上、結晶化は観察されなかった。この材料を有機ＥＬ素子のホール輸送層に用いたｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ＴＰＤ／Ａｌｑ３の素子は３００ｃｄ／ｃｍ２の輝度において２．３１ｍ／Ｗとｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いない素子の発光効率１．７１ｍ／Ｗと比べると高い発光効率を示した。一定電流密度における素子の耐久性についても、輝度（初期値３００ｃｄ／ｃｍ２）半減期はｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いた素子で３００時間であるのに対して用いていない素子では１５０時間であった。これはスターバーストアミンのエネルギーレベルがＴＰＤのＨＯＭＯとＩＴＯの中間に位置することから、ＩＴＯからのホールの注入が容易に行われるために生じた結果であると考えられる。また、これはＴＰＤ単層の素子は短時間で漏れ電流を発生するのに対してｍ−ＭＴＤＡＴＡは漏れ電流を発生しない。このことはｍ−ＭＴＤＡＴＡのアモルファスフィルムの安定性に起因している。このようにスターバーストアミンはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が低く、膜のアモルファス安定性に優れた材料である。
【特許文献１】特開平０７−９４８０７号公報
【非特許文献１】Ｗ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｋ．Ｎｏｇｕｃｈｉ，Ｙ．Ｋｕｗａｂａｒａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，５，５５９（１９９３）
【非特許文献２】Ｈ．Ｉｎａｄａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，３  ３１９（１９９３）
【非特許文献３】Ｈ．Ｉｎａｄａ，Ｙ．Ｙｏｎｅｍｏｔｏ，Ｔ．Ｗａｋｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２８０，３３１（１９９６）
【非特許文献４】Ｋ．Ｉｔａｎｏ，Ｔ．Ｔｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｏｇａｗａ，Ｓ．Ａｐｐｌｅｙａｒｄ，Ｍ．Ｒ．Ｗｉｌｌｉｓ  ａｎｄ  Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ，４４，  １２１８（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、素子の低電圧駆動を可能にし、高効率な素子を提供するために必要な新規なビフェニルジアミノ誘導体およびそれよりなるホール注入材料、ホール輸送材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化４】
2008201676.tif 000004
（式中、Ｒ１〜２０は水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるビフェニルジアミノ誘導体に関する。
本発明の第２は、請求項１のビフェニルジアミノ誘導体よりなるホール注入材料に関する。
本発明の第３は、請求項１のビフェニルジアミノ誘導体よりなるホール輸送材料に関する。
本発明の第４は、請求項１のビフェニルジアミノ誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００７】
本発明におけるＲ１〜Ｒ２０における炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチルなどを挙げることができる。
【０００８】
本発明の化合物は、下記の反応により製造する事ができる。
【化５】
2008201676.tif 000005
前記式中Ｒ１〜２０は水素もしくは炭素数１〜６の直鎖あるいは分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ＤＭＦはジメチルホルムアミドである。
【０００９】
本発明の化合物の具体例を以下に例示する。なお、下記例示化合物において、Ｃ３Ｈ７〜Ｃ６Ｈ１３は、直鎖の場合や分岐の場合を包含している。
【００１０】
【化６】
2008201676.tif 000006
【００１１】
【化７】
2008201676.tif 000007
【００１２】
【化８】
2008201676.tif 000008
【００１３】
【化９】
2008201676.tif 000009
【００１４】
【化１０】
2008201676.tif 000010
【００１５】
【化１１】
2008201676.tif 000011
【００１６】
【化１２】
2008201676.tif 000012
【００１７】
【化１３】
2008201676.tif 000013
【００１８】
【化１４】
2008201676.tif 000014
【００１９】
【化１５】
2008201676.tif 000015
【００２０】
【化１６】
2008201676.tif 000016
【００２１】
【化１７】
2008201676.tif 000017
【００２２】
【化１８】
2008201676.tif 000018
【００２３】
【化１９】
2008201676.tif 000019
【００２４】
【化２０】
2008201676.tif 000020
【００２５】
【化２１】
2008201676.tif 000021
【００２６】
【化２２】
2008201676.tif 000022
【００２７】
【化２３】
2008201676.tif 000023
【００２８】
【化２４】
2008201676.tif 000024
【００２９】
【化２５】
2008201676.tif 000025
【００３０】
【化２６】
2008201676.tif 000026
【００３１】
【化２７】
2008201676.tif 000027
【００３２】
【化２８】
2008201676.tif 000028
【００３３】
【化２９】
2008201676.tif 000029
【００３４】
【化３０】
2008201676.tif 000030
【００３５】
【化３１】
2008201676.tif 000031
【００３６】
本発明のビフェニルジアミノ誘導体は高いホール注入性能を有する。従って、ホール注入材料として使用することができる。またホール輸送性能もあわせて持つためホール輸送材料として使用することも可能である。これらはいずれも蒸着により層形成を行うのが原則である。
【００３７】
本発明のビフェニルジアミノ誘導体を有機エレクトロルミネッセンスに使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明のビフェニルジアミノ誘導体をホール注入層に用いる場合、本発明の化合物はホール注入材料として使用できる。また他のホール注入材料と組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明のビフェニルジアミノ誘導体をホール輸送層（正孔輸送層）に用いる場合、本発明の化合物はホール輸送材料として使用できる。また他のホール輸送材料と組み合わせて使用することができる。
【００４０】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明のビフェニルジアミノ誘導体を含有する。有機ＥＬ素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入したホールもしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、本発明の化合物もしくは本発明の化合物と既存のホール輸送材料もしくは電子輸送材料とを含有させることができる。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００４１】
ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、ホール輸送成分と発光成分、あるいは電子輸送成分と発光成分を混合した層を設けても良い。
【００４３】
以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【００４４】
基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものが使用でき、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００４６】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子に使用する電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４８】
前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特願２００７−２９６９５号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。
【化３２】
2008201676.tif 000032
電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。
【化３３】
2008201676.tif 000033
【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いられる発光材料については、特に制限はなく、任意のものを選択して用いることができる。
【００５０】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒｐｐｙ３）などのリン光材料などを挙げることができる。
【００５１】
発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成することもできる［Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０  （１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等が挙げられる。
【００５２】
ゲスト材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ゲスト材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒｐｐｙ３、Ｆｉｒ６等を挙げることができる。
【化３４】
2008201676.tif 000034
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子のホール輸送層に用いる、ホール輸送材料としては、本発明のビフェニルジアミノ誘導体を用いることができる。このものは単独で使用できるが他のホール輸送材料と併用しても構わない。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入性をさらに向上させる目的で陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層をさらに設けても良い。ここで使用されるホール注入材料としては、本発明の化合物の他に銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
【００５５】
本発明の化合物を含むホール注入層、ホール輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法［溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）］を使用することができる。本発明のビフェニルジアミノ誘導体は乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）が好ましい。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
【００５６】
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００５７】
ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【００５８】
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００６０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【００６１】
図１７〜３０に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【００６２】
図１７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図１７は、基板１上に陽極２、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光材料は、それ自体が正孔輸送性、電子輸送性および発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。
【００６３】
図１８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１８は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００６４】
図１９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１９は、基板１上に陽極２、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は正孔輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００６５】
図２０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２０は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【００６６】
図２１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２１は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２と正孔輸送層５の密着性を高めたり、陽極からの正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００６７】
図２２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２２は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００６８】
図２３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２３は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２から正孔の注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【００６９】
図２４〜３０は素子の中に正孔ブロック層を挿入したものの断面図である。正孔ブロック層は、陽極から注入された正孔、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。正孔ブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
【００７０】
図２４〜３０で、正孔輸送層５，正孔注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、正孔ブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
【００７１】
図２４〜３０は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００７２】
本発明のビフェニルジアミノ誘導体、例えばＮ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンは、ガラス転移温度が１２４℃と高く実用的なレベルの熱特性を有している。またこのものをホール注入層に用いた素子は、ホール注入層を設けない素子や他のホール注入材料を用いた素子よりも素子の輝度が１００ｃｄ／ｍ２の場合および１０００ｃｄ／ｍ２において、およそ１Ｖ低電圧化されホール注入障壁が低減されていることが如実である。
よって本発明の化合物は、素子にかかる電圧を低電圧化させ高効率化させるために必要なものであり工業的に極めて重要なものである。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＤＰＮ）の合成
（１）Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＮＢＡ）の合成
【化３５】
2008201676.tif 000035
２００ｍｌの４つ口フラスコにＮ，Ｎ′−ビス−１−ナフタレニルベンジジン５．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ｐ−フルオロニトロベンゼン５．２９ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム７．６２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を入れ、さらに溶媒としてジメチルスルホキシド１００ｍｌを加え、窒素雰囲気下１２０℃で１１時間撹拌させた。反応終了後、溶液を氷冷イオン交換水２０００ｍｌに撹拌しながら注ぎこむことにより橙色の粗結晶を得た。その後、吸引濾過をして固体を回収し、６０℃で１０時間減圧乾燥させた。同定は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルにて行なった。（以上は、表１のＲｕｎ  Ｎｏ．１参照。同様にしてＲｕｎ  Ｎｏ．２も行った。）
ＤＮＮＢＡを製造するための反応条件、収量および収率を表１に示す。
【表１】
2008201676.tif 000036
１）収率はＮ，Ｎ′−ｄｉ１−ｎａｐｈｔｈｅｎｙｌ  ｂｅｎｚｉｄｉｎｅを基準。定量的に得られた。（ｃｏｎｓｔ．）
このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
溶液の色が最初は赤紫色だったが、反応が進むにつれオレンジ色に変わっていった。薄層クロマトよりスポットを確認したところ、原料ではない新たなスポットを確認した。これより反応が進行していることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより８．４ｐｐｍ付近にまで芳香環のピークがシフトしており、またＩＲスペクトルより第２級アミン特有の吸収（３３５０〜３３１０ｃｍ−１）が消失し、１５００ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１にニトロ基特有のピークが出ていることから反応が進行し、目的物が生成していると判断した。
（２）Ｎ，Ｎ′−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＡＮＢＡ）の合成
【化３６】
2008201676.tif 000037
２００ｍｌの４つ口フラスコにＮ，Ｎ′−ジ（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＮＢＡ）８．６２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン６．２４ｇにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍｌを加え、オートクレーブを用いて回転数４００ｒｐｍ、温度６０℃、０．７ＭＰａ水素圧力下で３時間ニトロ基の還元反応を行った。反応終了後、セライトを詰めた桐山ロートを用いて吸引濾過（洗浄にはメタノール使用）し、濾液をエバポレーターにてメタノールとＤＭＦを除去した後、真空ポンプを用いてポンプアップし黒色の結晶を得た。その後、３０℃で２０時間減圧乾燥させた。同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認を行った。（以上は、表２のＲｕｎ  Ｎｏ．１参照。同様にしてＲｕｎ  Ｎｏ．２も行った。）
アミノ体を製造するための反応条件、収量および収率を表２に示す。
【表２】
2008201676.tif 000038
１）収率はＤＮＮＢＡを基準。定量的に得られた。（ｃｏｎｓｔ．）
このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより３．５ｐｐｍ付近にアミンの新たなピークが出てきており、またＩＲスペクトルより１５００ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１にニトロ基特有の吸収が消失し、第１級アミン特有の吸収３４００ｃｍ−１，３３００ｃｍ−１が出現したことから、反応が進行し目的物が生成していると判断した。
（３）Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＤＰＮ）の合成
【化３７】
2008201676.tif 000039
２００ｍｌの４つ口フラスコにＤＡＮＢＡ１０．７ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、３−ヨードトルエン４５．３ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．６ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、銅粉１３．２ｇ（２０８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２２０℃で２２時間撹拌、還流させた。溶液をトルエンに溶解させ吸引濾過により銅を除去した。次に洗浄（イオン交換水２回、飽和食塩水１回）により炭酸カリウムを除去してから硫酸マグネシウムによって有機化合物の層を乾燥させた。濾過した後、濾液をエバポレーターにて除去し、ポンプアップによって黒色粘体を得た。その後、６０℃で２０時間減圧乾燥させた。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝２：３，シリカゲル７００ｍｌ）と昇華精製を行い、黄色のアメ状の固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓおよび元素分析を行った。
アミノ体を製造するための反応条件、収量および収率を表３に示す。
【表３】
2008201676.tif 000040
１）収量と収率は昇華精製終了後のもの、ＤＡＮＢＡを基準。
ＤＮＤＰＮの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を図５に、ＩＲスペクトルを図６に示す。また精製したＤＮＤＰＮの元素分析の結果を表４に示す。
【表４】
2008201676.tif 000041
この化合物（ＤＮＤＰＮ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と分解温度（Ｔｄ）を表５に示す。
【表５】
2008201676.tif 000042
【００７５】
実施例２
実施例１のＮ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＤＰＮ）の電気化学特性と熱特性を求めた。電気化学特性の結果を表６、光学特性の結果を表７にそれぞれ示す。また薄膜（５０ｎｍ）の励起（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）スペクトルと発光（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）スペクトルを図７に、クロロホルム溶液中（濃度１×１０−５ｍｏｌ／ｌ）の励起スペクトルと発光スペクトルを図８に、クロロホルム溶液中（濃度１×１０−５ｍｏｌ／ｌ）の紫外−可視吸収曲線とフィルム（５０ｎｍ）の紫外−可視吸収曲線を図９に示す。
【表６】
2008201676.tif 000043
ａ：Ｄｅｔｅｒｍａｉｎｅｄ  ｂｙ  ＡＣ−３
ｂ：Ｅａ＝Ｉｐ  −ｅｎｅｒｇｙ  ｇａｐ
ｃ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｇａｐ  ｗａｓ  ｅｓｔｉｍａｔｅ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｉｐ：イオン化ポテンシャル
Ｅｇ：エネルギーギャップ
Ｅａ：エネルギーアフィニティ（電子親和力）
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）はイオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
【表７】
2008201676.tif 000044
【００７６】
実施例３および比較例１，２
ホール注入層におけるホール注入材料として実施例１のＮ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＤＰＮ）を用い、また比較のためホール注入層を設けないものとホール注入層にＮ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−フェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）を用いた下記の素子を作りその性能を評価した。ＤＮＴＰＤの構造式を以下に示す。
【化３８】
2008201676.tif 000045
素子の構成
比較例１
Ｒｅｆ１．［ＩＴＯ／―／ＮＰＤ（４０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例２
Ｒｅｆ２．［ＩＴＯ／ＤＮＴＰＤ（１０ｎｍ）／ＮＰＤ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例３
Ｄｅｖｉｃｅ１．［ＩＴＯ／ＤＮＤＰＮ（１０ｎｍ）／ＮＰＤ３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図１０に、
エネルギ−ダイアグラムは図１１に、
輝度−電圧特性は図１２に
電流密度−電圧特性は図１３に、
電流効率−電圧特性は図１４に、
輝度−電流密度は図１５に、
電力効率−電圧特性は図１６に、
それぞれ示す。
素子の電気化学特性は表８に示す。
【表８】
2008201676.tif 000046
１）Ｐ．Ｅ．＝Ｐｏｗｅｒ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ
２）Ｃ．Ｅ．＝Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ
３）Ｅ．Ｑ．Ｅ．＝Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ
素子の輝度が１００ｃｄ／ｍ２と１０００ｃｄ／ｍ２の場合の両方のケースにおいて、実施例３のＤＮＤＰＮをホール注入層に用いた素子が比較例１，２の素子より低電圧駆動している。これは明らかにＤＮＤＰＮのホール注入性が良い結果から来ているもので、ホール注入障壁が低減されていることを証明している。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１の中間体Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＮＢＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図２】実施例１の中間体Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＮＢＡ）のＩＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１の中間体Ｎ，Ｎ′−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＡＮＢＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図４】実施例１の中間体Ｎ，Ｎ′−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＡＮＢＡ）のＩＲスペクトルを示す。
【図５】実施例１のＮ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＤＰＮ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、内部標準テトラメチルシラン使用、４００ＭＨｚ）を示す。
【図６】実施例１のＮ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＤＰＮ）の質量分析スペクトルを示す。
【図７】実施例１のＮ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＤＰＮ）のフィルム（５０ｎｍ）の励起スペクトルと発光スペクトルを示す。
【図８】実施例１のＮ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＤＰＮ）のクロロホルム溶液中（濃度１×１０−５ｍｏｌ／ｌ）の励起スペクトルと発光スペクトルを示す。
【図９】実施例１のＮ，Ｎ′−ビス［４−（ジ−ｍ−メチルフェニレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフタレニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＤＰＮ）のフィルム（５０ｎｍ）とクロロホルム溶液中（濃度１×１０−５ｍｏｌ／ｌ）の紫外−可視吸収曲線を示す。
【図１０】実施例３および比較例１、２のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図１１】実施例３および比較例１、２のエネルギ−ダイアグラムを示す。
【図１２】実施例３および比較例１、２の輝度−電圧特性を示す。
【図１３】実施例３および比較例１、２の電流密度−電圧特性を示す。
【図１４】実施例３および比較例１、２の電流効率−電圧特性を示す。
【図１５】実施例３および比較例１、２の輝度−電流密度特性を示す。
【図１６】実施例３および比較例１、２の電力効率−電圧特性を示す。
【図１７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図３０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  基板
２  陽極（ＩＴＯ）
３  発光層
４  陰極
５  正孔輸送層（ホール輸送層）
６  電子輸送層
７  正孔注入層（ホール注入層）
８  電子注入層
９  正孔ブロック層（ホールブロック層）
【図２】
2008201676.tif 000049
【図４】
2008201676.tif 000050
【図６】
2008201676.tif 000051
【図７】
2008201676.tif 000052
【図８】
2008201676.tif 000053
【図９】
2008201676.tif 000054
【図１０】
2008201676.tif 000055
【図１１】
2008201676.tif 000056
【図１２】
2008201676.tif 000057
【図１３】
2008201676.tif 000058
【図１４】
2008201676.tif 000059
【図１５】
2008201676.tif 000060
【図１６】
2008201676.tif 000061
【図１７】
2008201676.tif 000062
【図１８】
2008201676.tif 000063
【図１９】
2008201676.tif 000064
【図２０】
2008201676.tif 000065
【図２１】
2008201676.tif 000066
【図２２】
2008201676.tif 000067
【図２３】
2008201676.tif 000068
【図２４】
2008201676.tif 000069
【図２５】
2008201676.tif 000070
【図２６】
2008201676.tif 000071
【図２７】
2008201676.tif 000072
【図２８】
2008201676.tif 000073
【図２９】
2008201676.tif 000074
【図３０】
2008201676.tif 000075
【図１】
2008201676.tif 000076
【図３】
2008201676.tif 000077
【図５】
2008201676.tif 000078