(57)【要約】【課題】金属材との良好な接着性を有し耐湿熱性および耐熱性を兼ね備えたゴム組成物を提供する。【解決手段】加硫可能なジエン系ゴム１００重量部あたり、硫黄を２〜１０重量部およびＮ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドを０．２〜５重量部含んでなるゴム組成物、および上記ゴム組成物を金属材との接触状態において加硫して両者を接着してなる金属とゴムとの複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なジエン系ゴム１００重量部あたり、硫黄を２〜１０重量部およびＮ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドを０．２〜５重量部含んでなる、ゴム組成物。
【請求項２】
金属材との接着に用いられる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記金属材が真ちゅうまたは真ちゅうメッキされたスチールである、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のゴム組成物を、金属材との接触状態において加硫して両者を接着してなる、金属とゴムとの複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびこのゴム組成物からなる複合体に関するものである。更に詳細には、本発明は、加硫促進作用を有する特定の化合物を配合してなるゴム組成物および金属材とこのゴム組成物とからなる複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ゴム組成物と金属材（真ちゅうメッキされたスチールコード）とを接着させる場合、ゴム組成物に多量の硫黄を添加し、加硫促進剤としてＮ，Ｎ-ジシクロヘキシルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドが使われている。しかしながら、このような場合、硫黄を多量に配合することにより耐熱老化性が低下し、加硫後のゴム組成物が硬化あるいは軟化することにより疲労に対してゴム製品としての寿命が短くなることが避けられなかった。特にタイヤに用られた場合、振動による発熱と雨などによる水分によって耐熱老化性は更に低下する。
【０００３】
そこで、耐熱老化性を改善するために、ピリミジンスルフェンアミドを加硫促進剤に用いて加硫ゴムの耐疲労性を改良する方法(特許文献１)、あるいは有機酸ニッケルとジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを用いて硫黄を減量させる方法(特許文献２)が知られている。
【０００４】
このような従来のゴム組成物は有用なものであるが、耐熱老化性および金属との接着強度の更なる向上が求められている。
【０００５】
なお、特開平０８-２５３４６３号公報（特許文献３）には、ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの製造方法が記載されるが、Ｎ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドをゴム材料に配合することは、全く開示されていない。
【特許文献１】特開２００５-０５３９５１号公報
【特許文献２】特開２００２-２３４９６５号公報
【特許文献３】特開平０８-２５３４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱老化性および金属との接着強度、耐湿熱性および耐熱性が向上したゴム組成物および複合体を提供するものである。本発明者らは、ジエン系ゴム、すなわち硫黄を架橋剤として加硫できるゴム成分に対して、特定の加硫促進剤、即ちＮ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド、を配合することにより、金属材、特に真ちゅうメッキされたスチールコードに対する接着性、耐湿熱あるいは耐熱に対する耐久性を向上させることができることを見出した。
【０００７】
したがって、本発明によるゴム組成物は、加硫可能なジエン系ゴム１００重量部あたり、硫黄を２〜１０重量部およびＮ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドを０．２〜５重量部含んでなるもの、である。
【０００８】
そして、本発明による金属とゴムとの複合体は、前記のゴム組成物を、金属材との接触状態において加硫して両者を接着してなるもの、である。
【０００９】
このような本発明による金属とゴムとの複合体は、好ましい態様として、前記金属が真ちゅうメッキされたスチールであるもの、を包含する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、耐熱老化性および金属との接合強度、耐湿熱性および耐熱性が向上したゴム組成物および複合体を提供するものである。本発明者らは、ジエン系ゴム、すなわち硫黄を架橋剤として加硫できるゴム成分に対して、特定の加硫促進剤を配合することにより、金属材、特に真ちゅうメッキされたスチールコードに対する接着性、特に耐湿熱あるいは耐熱に対する耐久性を向上させることが達成できることを見出した。
【００１１】
したがって、本発明によるゴム組成物は、加硫可能なジエン系ゴム１００重量部あたり、Ｎ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドを０．２〜５重量部含んでなるもの、である。
【００１２】
このような本発明によるゴム組成物は、好ましい態様として、前記加硫可能なジエン系ゴム１００重量部あたり、硫黄を２〜１０重量部をさらに含んでなるもの、を包含する。
【００１３】
そして、本発明による金属とゴムとの複合体は、前記のゴム組成物を、金属材との接触状態において加硫して両者を接着してなるもの、である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるゴム組成物は、金属材料に対して良好な接着性を与え、従来技術と比較して、耐湿熱性、耐熱性を兼ね備えたゴム組成物が提供される。
【００１５】
このような本発明に係るゴム組成物は、例えば金属とゴムとの複合体、好ましくはタイヤ、ゴムローラー、コンベアベルト等の製造において特に好適である。
【００１６】
従来の加硫促進剤の中には一部刺激性が認められるものがあって、その製造や用途が制限される場合があったが、本発明で使用されるＮ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドはそのような従来の加硫促進剤に比べて刺激性がない。よって、本発明によるゴム組成物および金属とゴムとの複合体は、そのような従来の加硫促進剤に見られた問題点を実質的に伴うことなく、容易に製造することができかつ広範な用途に利用可能なものである。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係わるゴム組成物において使用されるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴムなどのなどが挙げられる。また、これらのジエン系ゴムは、単独で用いることができるし、二種以上の混合物を用いることができる。ジエン系ゴムの種類や具体的内容、複数種のジエン系ゴムを用いる場合の使用利率等は、金属材料の種類や、具体的用途および目的などに応じて適宜定めることができる。
【００１８】
本発明に係わるゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部あたり、硫黄を２〜１０重量部を含有する。硫黄を上記範囲内で配合することにより、良好な加工性，加硫ゴム物性およびゴムと真ちゅうメッキされたスチールコードとの良好な接着を得ることができる。硫黄の含有量が２重量部未満である場合には、良好な接着性が得られない、一方、１０重量部超過では、加硫ゴムの加硫度が高くなり接着性へ悪影響を及ぼすため、硫黄含有量は、上記範囲内が好ましい。特に好ましい硫黄含有量は、ジエン系ゴム１００重量部あたり、３〜７重量部である。
【００１９】
Ｎ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部あたり０．２〜５重量部とする。Ｎ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドを上記範囲内で配合することにより、上記の本発明の効果を得ることができる。Ｎ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドの含有量が０．２重量部未満である場合には、架橋度が低く、一方、５重量部超過では、加硫度が高くなり接着性に悪影響を及ぼす。特に好ましい含有量は、ジエン系ゴム１００重量部あたり、０．３〜３．０重量部である。
【００２０】
Ｎ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドは、例えばジベンゾチアゾリルジスルフィドとジベンジルアミンを原料として定法に従い容易によって得ることができる。
【００２１】
本発明に係わるゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム技術分野において一般的に使用される各種添加剤、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ）、充てん剤（例えば、炭酸カルシウム、クレー）、老化防止剤（例えば、２，２，４-トリメチル １，２-ジヒドロキノリン重合体、Ｎ-フェニル-Ｎ-（１，３ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン）、オイル（例えば、鉱油）、可塑剤（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート）、加硫活性剤（例えば、ポリエチレングリコール、トリエタノールアミン）、酸化亜鉛，ステアリン酸、有機コバルト錯体、有機コバルト塩等を配合することができる。また、これらの添加剤の配合量も、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２２】
添加剤の選定およびその配合量は、ゴム組成物の具体的用途および目的などに応じて適宜定めることができる。例えば、車輌用タイヤ用に適したゴム組成物を目的とする場合、特に好ましい補強剤としては、例えばカーボンブラック、シリカなどを例示することができる。
【００２３】
本発明のよるゴム組成物は、上記の各成分を混練することによって得ることができる。ゴム組成物の調製の際に従来から用いられてきたロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を、本発明においても用いることができる。
【００２４】
本発明による金属とゴムとの複合体は、本発明によるゴム組成物を、金属材との接触状態において加硫して両者を接着する方法によって製造することができる。加硫の際の加熱温度、時間等は、ゴム組成物および金属の具体的内容、両者の接着強度、作業性等を考慮して適宜定めることができる。
【００２５】
金属材料としては、本発明によるゴム組成物が接着可能な全ての種類ないし形状の金属材料が対象となりえる。例えば、車両用タイヤに使用される金属線、好ましくはスチールコード、特に表面に真ちゅうめっきが施されたスチールコードワイヤー等を金属材料として挙げることができる。
【００２６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
表１に記載した各成分を、同表に記載の割合でバンバリーミキサーを用いて一般的な方法によって混練りし、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物に関して、接着性試験を行った。評価は、次の通りである。
【００２８】
(１)接着評価用ゴムの作成
真ちゅうメッキされたスチールコード(１×４、０．２５ｍｍ)と上記で作成したゴム組成物をＡＳＴＭ２２２９に準拠してスチールコード引抜き用の加硫ゴムを作成した。加硫時間は、１４５℃、４０分とした。
【００２９】
(２)初期接着性
(１)で作成した加硫ゴムをＡＳＴＭ２２２９に準拠して、加硫ゴムからスチールコードを引抜き、そのときの引抜力とスチールコードの被覆率を目視で評価した。  
ここで、被覆率とは、ゴムと接着したスチールコードを引き抜いたときに、引き抜いたスチールコード表面に付着したゴムの面積割合を目視によって評価した値である。
【００３０】
(３)耐熱接着性
(１)で作成した加硫ゴムを、１００℃、９６時間熱処理し、その後、(２)と同様な方法で評価した。
【００３１】
(４)耐湿熱性評価
(１)で作成した加硫ゴムを、６０℃、９０％(相対湿度)雰囲気下で２４０時間処理し、その後、(２)と同様な方法で評価した。
【００３２】
(５)評価結果
表２は、上記の(２)、(３)、(４)の結果を示すものである。表２においては、比較例１を１００として指数表示した。
【００３３】
【表１】
2008308632.tif 000002
＊１  コバルト量７〜１０％
＊２  Ｎ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
＊３  Ｎ，Ｎ-ジシクロヘキシルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
(ノクセラーＤＺ)、大内新興化学工業製
＊４  Ｎ-シクロヘキシルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
(ノクセラーＣＺ)、大内新興化学工業製
＊５  Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
(ノクセラーＮＳ-Ｐ)、大内新興化学工業製
【００３４】
【表２】
2008308632.tif 000003
【００３５】
表２の結果に見られるように、本発明の加硫促進剤Ｎ，Ｎ-ジベンジルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミドを配合したゴム組成物の接着試験の結果は、比較例に比べて良好な接着性、耐湿熱性および耐熱性を示した。