(57)【要約】【課題】  炭化水素系高分子固体電解質膜の機械的強度不足の解決と耐久性の向上を図り、燃料電池に用いた場合の耐久性をより向上させる複合高分子電解質膜を提供する。【解決手段】イオン性基非含有ポリマーからなる多孔膜にイオン性基含有ポリマーが複合されてなる複合高分子電解質膜であり、イオン性基含有ポリマーとイオン性基非含有ポリマーとは同一の有機溶媒に可溶であり、イオン性基含有ポリマーの軟化温度が１４０〜２５０℃であることを特徴とする複合高分子電解質膜。イオン性基含有ポリマーは、好ましくは化学式１の構造単位を有する。  【化１】2008117590.tif 000042［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基非含有ポリマーからなる多孔膜にイオン性基含有ポリマーが複合されてなる複合高分子電解質膜であり、イオン性基含有ポリマーとイオン性基非含有ポリマーとは同一の有機溶媒に可溶であり、イオン性基含有ポリマーの軟化温度が１４０〜２５０℃であることを特徴とする複合高分子電解質膜。
【請求項２】
イオン性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項３】
イオン性基含有ポリマーが、下記化学式１で表される構造単位を有する複合高分子電解質膜。
【化１】
2008117590.tif 000037
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【請求項４】
イオン性基含有ポリマーが、化学式２で表される構造単位をさらに有する請求項３に記載の複合高分子電解質膜。
【化２】
2008117590.tif 000038
［化学式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【請求項５】
化学式２におけるＡｒ１が、下記化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基である請求項４に記載の複合高分子電解質膜。
【化３】
2008117590.tif 000039
【請求項６】
化学式２におけるＡｒ１が化学式６で表される構造である請求項５に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項７】
化学式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上である請求項３に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項８】
化学式２におけるＺ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上である請求項４に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項９】
イオン性基含有ポリマーが、下記化学式７で表される構造をさらに有する請求項３に記載の複合高分子電解質膜。
【化４】
2008117590.tif 000040
［化学式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【請求項１０】
イオン性基含有ポリマーが、化学式２で表される構造をさらに有する請求項９に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項１１】
イオン性基含有ポリマーが、下記化学式８で表される構造をさらに有する請求項１０に記載の複合高分子電解質膜。
【化５】
2008117590.tif 000041
［化学式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【請求項１２】
化学式８におけるＡｒ２が、化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基である請求項１１に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項１３】
化学式８におけるＡｒ２が、化学式６で表される構造である請求項１２に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項１４】
化学式１におけるＺ１及びＺ２が、Ｏ及び／又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１である請求項９に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項１５】
化学式２におけるＺ３及びＺ４が、Ｏ及び／又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１である請求項１０に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項１６】
イオン交換容量が０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある請求項１〜１５に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項１７】
有機溶媒が、有機極性溶媒である請求項１〜１６に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項１８】
イオン性基非含有ポリマーが、ポリアミドイミドである請求項１〜１７に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を有する高分子電解質膜／電極接合体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項２１】
メタノールを燃料とする請求項２０に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜に関係し、詳しくは優れた耐久性を有する複合高分子電解質膜及び高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池などの用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプロトン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。現在、特に注目されている固体高分子形燃料電池分野においては、燃料である水素ガスの透過が大きいなどの特性面での課題に加え、フッ素を含むため廃棄時の環境汚染や、発電時に発生するフッ酸が燃料電池のシステムを腐食するなど燃料電池の実用化に向けた障害として指摘されている。また、メタノール水溶液を用いる燃料電池においても、メタノール透過性が高すぎるという問題があり、実用化の障害となっている。
【０００３】
一方、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しかしながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく寸法変化が大きいため、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなど機械的な特性に問題があると指摘されている。
【０００４】
高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。延伸多孔ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献１参照）が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献２参照）が、それぞれ記載されている。しかしながら、元素としてフッ素を含んでいることには変わりなく、廃棄時の環境汚染や、発電時に発生するフッ酸の問題は依然として解決されていない。
【０００５】
一方、高分子固体電解質を炭化水素系の補強材で補強したものとして、ポリベンゾオキサゾール多孔膜と高分子固体電解質を複合化した高分子固体電解質膜（例えば、特許文献３参照）が記載されている。しかしながら、これらの方法で作製された複合膜は、実際に燃料電池で発電を繰り返すと、補強材である多孔膜と高分子固体電解質の水やメタノール中での膨潤性が異なるため、界面が剥離したことにより起こったと推定される水素ガスやメタノールの透過量の経時的な増加があるため、耐久性は不十分である。
【０００６】
また、多孔性基材中に浸透させたモノマーからイオン伝導性を有するポリマーを重合した電解質膜もある（例えば特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、空隙内をポリマーで完全に充填することが困難で、欠陥等が形成されるため水素ガスリークやメタノール透過を十分抑止できない、プロトン伝導性が十分でないなどの問題がある。
【０００７】
上記の課題を解決する高分子電解質膜として、本発明者らは、イオン伝導性ポリマーと同一の溶媒に溶解可能な材料で補強した高分子電解質膜を提案した（例えば特許文献５を参照）。しかしながら、燃料電池に用いる場合には、高分子電解質膜そのものの耐久性が高いことに加えて、高分子電解質膜に電極触媒層を接合した、いわゆる膜／電極接合体についても高い耐久性が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ００／２２６８４号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献５】特願２００５−２２３９９０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足を解決すると共に、補強膜としての耐久性が向上し、さらに、燃料電池に用いた場合の耐久性をより向上させることができる複合高分子電解質膜、該複合高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜／電極接合体と燃料電池の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の複合高分子電解質膜とその製造方法である。
（１）イオン性基非含有ポリマーからなる多孔膜にイオン性基含有ポリマーが複合されてなる複合高分子電解質膜であり、イオン性基含有ポリマーとイオン性基非含有ポリマーとは同一の有機溶媒に可溶であり、イオン性基含有ポリマーの軟化温度が１４０〜２５０℃であることを特徴とする複合高分子電解質膜。
（２）イオン性基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基であることを特徴とする前記（１）に記載の複合高分子電解質膜。
（３）イオン性基含有ポリマーが、下記化学式１で表される構造単位を有する前記（１）に記載の複合高分子電解質膜。
【００１１】
【化１】
2008117590.tif 000002
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
（４）イオン性基含有ポリマーが、化学式２で表される構造をさらに有する前記（３）に記載の複合高分子電解質膜。
【００１２】
【化２】
2008117590.tif 000003
［化学式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００１３】
（５）化学式２におけるＡｒ１が、下記化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基である前記（４）に記載の複合高分子電解質膜。
【００１４】
【化３】
2008117590.tif 000004
（６）化学式２におけるＡｒ１が化学式６で表される構造である前記（５）に記載の複合高分子電解質膜。
（７）化学式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上である前記（３）に記載の複合高分子電解質膜。
（８）化学式２におけるＺ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上である前記（４）に記載の複合高分子電解質膜。
（９）イオン性基含有ポリマーが、下記化学式７で表される構造をさらに有する前記（３）に記載の複合高分子電解質膜。
【００１５】
【化４】
2008117590.tif 000005
［化学式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００１６】
（１０）イオン性基含有ポリマーが、化学式２で表される構造をさらに有する前記（９）に記載の複合高分子電解質膜。
（１１）イオン性基含有ポリマーが、下記化学式８で表される構造をさらに有する前記（１０）に記載の複合高分子電解質膜。
【００１７】
【化５】
2008117590.tif 000006
［化学式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００１８】
（１２）化学式８におけるＡｒ２が、化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基である前記（１１）に記載の複合高分子電解質膜。
（１３）化学式８におけるＡｒ２が、化学式６で表される構造である前記（１２）に記載の複合高分子電解質膜。
（１４）化学式１におけるＺ１及びＺ２が、Ｏ及び／又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１である前記（９）に記載の複合高分子電解質膜。
（１５）化学式２におけるＺ３及びＺ４が、Ｏ及び／又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１である前記（１０）に記載の複合高分子電解質膜。
【００１９】
（１６）イオン交換容量が０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある前記（１）〜（１５）に記載の高分子電解質膜。
（１７）有機溶媒が、有機極性溶媒である前記（１）〜（１６）に記載の複合高分子電解質膜。
（１８）イオン性基非含有ポリマーが、ポリアミドイミドである前記（１）〜（１７）に記載の複合高分子電解質膜。
【００２０】
（１９）前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を有する高分子電解質膜／電極接合体。
（２０）前記（１９）に記載の高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池。
（２１）メタノールを燃料とする前記（２０）に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複合高分子電解質膜においては、イオン性基含有ポリマーがイオン性基非含有ポリマーの多孔膜と強固に複合されて膜強度が補強されているため、従来技術の補強膜の欠点である燃料電池での発電繰り返し時に起こっていると考えられる界面剥離が生じなくなるため、水素ガスやメタノールの透過量が経時的に増大する欠点がない。
すなわち、複合膜を形成するイオン性基含有ポリマーとイオン性基非含有ポリマーとは同一の有機溶媒に可溶な特性を有するため、イオン性基非含有ポリマーの多孔膜が、イオン性基含有ポリマーの有機溶媒溶液に浸漬されて該多孔膜の空隙が充填されると、該多孔膜の表面及び内部空隙の表面が部分的に有機溶媒で溶解した状態となり、その後、熱処理等により溶媒を除去するとイオン性基非含有ポリマーとイオン性基含有ポリマーとは、その境界部分で混在することになり、イオン性基非含有ポリマーとイオン性基含有ポリマーが強固に結合した状態となる。その結果、耐久性が向上した複合高分子電解質膜が得られる。
【００２２】
さらに、イオン性基含有ポリマーの軟化温度が１４０〜２５０℃の範囲であることにより、電極触媒層との接合性が向上し、高分子電解質膜としての上記の優れた特性は保持したまま、高分子電解質膜／電極接合体、及びそれを用いた燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００２３】
さらにまた、イオン性基含有ポリマーが特定構造の繰り返し構造を有するポリマーであることにより、電極触媒層との接合性が向上し、高分子電解質膜としての上記の優れた特性は保持したまま、高分子電解質膜／電極接合体、及びそれを用いた燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、重量とは、質量を意味する。
本発明の複合高分子電解質膜は、イオン性基非含有ポリマー（イオン性基を有しないポリマー）からなる多孔膜にイオン性基含有ポリマー（分子中にイオン性基を有するポリマー）が複合されてなる複合高分子電解質膜であり、イオン性基含有ポリマーとイオン性基非含有ポリマーとは同一の有機溶媒に可溶であり、イオン性基含有ポリマーの軟化温度が１４０〜２５０℃であることを特徴とする複合高分子電解質膜である。
イオン性基含有ポリマーとしては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、及びこれらの構造を有する共重合ポリマーなどのポリマーにスルホン酸基などのイオン性基を導入した高分子固体電解質であって、後述する軟化温度が１４０〜２５０℃の範囲であるものを用いる。軟化温度が１４０℃未満であると、電極触媒層の接合時や、高温での発電時などにおいて、複合高分子膜の破壊や劣化が、また、複合高分子膜と電極触媒層との剥離が、起きやすくなる場合がある。軟化温度が２５０℃を超えると、電極触媒層との接合性が低下し、剥離の原因となる場合がある。
【００２５】
また、本発明で用いられるイオン性基非含有ポリマーは、イオン性基含有ポリマーが溶解する有機溶媒に溶解するポリマーであれば特に限定するものではないが、耐熱性や化学的な安定性、複合化後の強度等を考慮すると、イオン性基含有ポリマーと同系統のポリマーや有機溶媒に可溶なポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが望ましい。中でも開孔率、空孔率に優れた多孔膜が得られやすいことからポリアミドイミドがさらに好ましい。イオン性基非含有ポリマー（イオン性基を有しないポリマー）の軟化温度は特に限定されるものではないが、１００℃以下では、電極触媒層の接合の際に加熱すると膜の変形が大きくなる場合がある。
【００２６】
本発明のイオン性基含有ポリマーのイオン性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基のいずれか１種以上の基を含有することが重要である。ポリマーへのイオン性の導入は公知の方法を用いることができ、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基を有するモノマーからポリマーを重合しても良いし、ポリマーを重合した後、イオン性基を公知の方法で導入しても良い。
【００２７】
本発明で用いることのできる有機溶媒は前記ポリマーを溶解できるものであれば特に限定されないが、溶解性や取り扱い性、コストの面などからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの有機極性溶媒が望ましい。
【００２８】
また、イオン性基非含有ポリマーとの複合化のために、前記イオン性基含有ポリマーを溶解する溶媒としては、前記のような有機極性溶媒の他に、γ−ブチロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどラクトン系溶媒のような、イオン性基含有ポリマーは溶解するがイオン性基非含有ポリマーは溶解しないような溶媒を併用することもできる。
【００２９】
本発明の複合高分子電解質膜におけるイオン性基含有ポリマーは、化学式１で表される構造単位を有することが好ましい。
化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３０】
化学式１で表される構造単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに化学式２で表される構造単位をさらに含有していることが好ましい。
化学式２において、Ｚ３はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３１】
本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、化学式１で表される構造単位と、化学式２で表される構造単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜５０：５０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、化学式１で表される構造単位のモル数を７としたとき、化学式２で表される構造単位のモル数が９３であることを表す。５０：５０のモル比よりも化学式１で表される構造単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも化学式１で表される構造単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがより好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、化学式１及び化学式２で表される構造単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００３２】
化学式２におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００３３】
Ａｒ１の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００３４】
本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、化学式１で表される構造と、化学式２で表される構造で構成され、かつ化学式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３５】
前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、化学式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００３６】
本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、化学式１及び２に加えて、化学式７で表される構造単位を有するイオン性基含有ポリマーである。化学式１及び２で表される構造単位に加え、化学式７で表される構造単位をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。化学式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００３７】
本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、化学式１、２、及び７で表される構造単位を有している場合には、Ｚ１及びＺ２が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００３８】
本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、化学式１、２、７で表される構造単位に加え、化学式８で表される構造単位をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。化学式８におけるＺ６はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００３９】
Ａｒ２の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００４０】
本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、化学式１、２、７、及び８でそれぞれ表される構造単位を全て有している場合は、それぞれの構造単位のモル％、及びその他の構造単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００４１】
0.9  ≦  (n3+n4+n5+n6)／(n3+n4+n5+n6+n7)  ≦  1.0        数式１
0.05  ≦  (n3+n4)／(n3+n4+n5+n6)  ≦  0.7        数式２
0.01  ≦  (n4+n6)／(n3+n4+n5+n6)  ≦  0.95        数式３
（上記式中、ｎ３は化学式７で表される構造単位のモル％を、ｎ４は化学式１で表される構造単位のモル％を、ｎ５は化学式８で表される構造単位のモル％を、ｎ６は化学式２で表される構造単位のモル％を、ｎ７はその他の構造単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００４２】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００４３】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。
【００４４】
また、（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は、０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり、０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大することがあるためである。
【００４５】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。
【００４６】
なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各化学式で表される各構造単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００４７】
本発明の複合高分子電解質膜に用いることのできるイオン性基含有ポリマー構造の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではなく、本発明の要件を満たすものであれば、好適に使用することが可能である。以下のイオン性基含有ポリマー骨格の具体例において、ｎ，ｎ’，ｎ”，ｍ，ｍ’，ｍ”，ｏ，ｏ’，ｏ”，ｐ，ｐ’，ｐ”，ｆはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
【００４８】
【化６】
2008117590.tif 000007
【００４９】
【化７】
2008117590.tif 000008
【００５０】
【化８】
2008117590.tif 000009
【００５１】
【化９】
2008117590.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2008117590.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2008117590.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2008117590.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2008117590.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2008117590.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2008117590.tif 000016
【００５８】
【化１６】
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【００５９】
【化１７】
2008117590.tif 000018
【００６０】
【化１８】
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【００６１】
【化１９】
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【００６２】
【化２０】
2008117590.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2008117590.tif 000022
【００６４】
【化２２】
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【００６５】
【化２３】
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【００６６】
【化２４】
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【００６７】
【化２５】
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【００６８】
【化２６】
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【００６９】
【化２７】
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【００７０】
【化２８】
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【００７１】
本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つイオン性基含有ポリマーは、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトンの少なくとも１種が共重合された芳香族系ポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。このようなポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトンの少なくとも１種が共重合されたイオン性基含有ポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。ただし、本発明の複合高分子膜に対しては、上記のイオン性基含有ポリマーの中でも、軟化温度が１４０〜２５０℃であるものを用いることが必要である。
【００７２】
イオン性基含有ポリマーのうち、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトンの少なくとも１種が共重合されたイオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いてイオン性基含有ポリイミドとすることができる。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することによりイオン性基含有含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることができる。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することができる。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいと共に、得られるイオン性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいといえる。
【００７３】
本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーにおいて、化学式１及び２で表される繰り返し構造単位が、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制したり、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性を向上されたりする効果をもたらしている。また、化学式７及び８で表される繰り返し構造単位は、ポリマー全体の膨潤性を小さくしたり、メタノール透過性を小さくしたりする効果をもたらしている。
【００７４】
本発明の複合高分子電解質膜は、補強材以外にその他の材料を含んでいてもよい。例えば、イオン性基含有ポリマーのマトリックス中に他の材料を含んでいてもよい。他の材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。また、他の材料として、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００７５】
本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記化学式１３〜１５で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、化学式１６で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００７６】
【化２９】
2008117590.tif 000030
【００７７】
化学式１３〜１６において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、  −Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００７８】
化学式１３で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式１３で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００７９】
化学式１４で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１７で表される構造のもの）が好ましい。
【００８０】
【化３０】
2008117590.tif 000031
【００８１】
化学式１４で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制したり、ガラス転移温度を低下させて電極触媒層との接合性を向上させたりするなどの効果をもたらすことができる。
【００８２】
化学式１５で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００８３】
化学式１６で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００８４】
上述の芳香族求核置換反応において、化学式１３〜１６で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００８５】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００８６】
本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式１３〜１６で表される構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基及びチオール基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるイオン性基含有ポリマーの重合度を調整することができるが、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることが好ましく、１であると高重合度のイオン性基含有ポリマーを得ることができるため最も好ましい。
【００８７】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、イオン性基含有ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００８８】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物の総和に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の総和に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
【００８９】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物を、イソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
【００９０】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％の範囲となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のイオン性基含有ポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、イオン性基含有ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりイオン性基含有ポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてイオン性基含有ポリマー溶液を得ることもできる。
【００９１】
本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、前記の構造単位を１分子あたり１以上有していることが好ましい。１分子あたりの構造単位の数は１０〜１００００の範囲にあることが好ましく１００〜１０００の範囲であるとより好ましい。構造単位の数は、サイズ排除クロマトグラフィー法、光散乱法、溶液粘度法など公知の任意の方法で、分子量を測定することによって求めることができる。
また、本発明におけるイオン性基含有ポリマーの分子量は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度を尺度して表すこともでき、対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００９２】
本発明の複合高分子電解質膜の望ましい製造方法は以下のとおりである。先ず流延法等により所定の厚みでキャストしたイオン性基非含有ポリマーの溶液を、イオン性基非含有ポリマーの貧溶媒に浸漬し相分離により多孔膜を作製する。
多孔膜の空隙率や厚みは特に限定されないが、プロトン伝導性と補強効果のバランスから、空隙率としては４０〜９０％、厚みとしては１０〜１００μｍが好ましい範囲である。空隙率が、４０％未満になるとイオン性基含有ポリマーの充填率が不足してプロトン伝導性が低下してしまうことがあり、９０％を越えるとイオン性基非含有ポリマーの補強効果が発揮されにくくなるためである。また、厚みも１０μｍ未満では取り扱い性が困難になり、１００μｍを超えると膜の抵抗が大きくなりすぎることがある。
得られた多孔膜は水洗等を十分行い溶媒を除去し、乾燥させる。次に前記多孔膜にイオン性基含有ポリマーが溶解している溶液を充填し、溶媒を十分に乾燥させることで、目的とする複合高分子電解質膜が得られる。
【００９３】
その際、イオン性基非含有ポリマー溶液やイオン性基含有ポリマー溶液、貧溶媒の組成、温度などは限定されるものではなく、プロセス性や作製したい複合高分子電解質膜の仕様に合わせて適宜決定すればよい。例えば、イオン性基含有ポリマー溶液に少量の貧溶媒を添加しておいて、イオン性基非含有ポリマー多孔膜の溶解の程度を制御することもできる。また、イオン性基非含有ポリマー溶液から多孔膜を形成する際、多孔化を促進するために、イオン性基非含有ポリマーの貧溶媒に溶解する成分を、イオン性基非含有ポリマー溶液に加えておいてもよい。また、イオン性基含有ポリマー溶液の多孔膜の充填には、真空含浸、加圧充填等を用いた方が、気泡の残留がなく望ましい。
【００９４】
本発明の複合高分子電解質膜におけるイオン性基非含有ポリマーの充填率は、４０〜９０％が好ましく、６５〜８５％がより好ましい。充填率が、４０％未満であるとプロトン伝導性が不足することがあり、９０％を超えると補強効果が発揮されないことがある。
【００９５】
なお、これらのイオン性基非含有ポリマー多孔膜とイオン性基含有ポリマーとを複合する複合高分子電解質膜の製造法において、イオン性基非含有ポリマー溶液のキャスト、相分離、水洗、乾燥及びイオン性基含有ポリマー溶液の充填、乾燥は連続的に行うことも、それぞれ断続的に行うことも可能である。
【００９６】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極触媒層と接合することによって得ることができる。
本発明における電極とは、電極材料と、その表面に形成された触媒を含む層（電極触媒層）とからなり、電極材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料を用いることができるが、それらに限定されるものではない。カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料は、撥水処理、親水処理などの表面処理がされたものを用いることもできる。触媒には、公知の材料を用いることができる。例えば、白金、白金とルテニウムなどの合金などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒は公知の任意の形態で用いることができ、例えば触媒微粒子を坦持させたカーボン粒子を用いることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒や触媒を坦持した粒子を含む電極触媒層には、接着剤を用いることができ、接着剤としては、プロトン伝導性を有する樹脂を用いることができる。
【００９７】
膜／電極接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極触媒層とを接着する方法又は高分子電解質膜と電極触媒層とを加熱加圧する方法等がある。接着剤としては、ナフィオン（商品名）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーを主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。接合体を作製する方法は、接着剤と触媒を含む組成物を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の複合高分子電解質膜においては、イオン性基含有ポリマーが適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法が特に適している。
【００９８】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜高分子電解質膜の評価方法＞
以下に高分子電解質膜の評価方法を示す。なお評価するに際しては、特別な記載がない限り、厚みや質量を正確に測ることを目的とし、室温が２０℃で相対湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で評価を行った。なお測定に際してサンプルは、２４時間以上、測定室内で静置したものを使用した。
【０１００】
＜複合高分子電解質膜のイオン性基含有ポリマー充填率＞
複合高分子電解質膜のイオン性基含有ポリマー充填率は以下の方法により測定した。複合高分子電解質膜の目付けＤｃ［ｇ／ｍ２］と、複合高分子電解質膜の作製に用いたのと同じ条件で製造した多孔膜にイオン性基含有ポリマーを複合化させずに乾燥させて測定した乾燥多孔膜の目付けＤｓ［ｇ／ｍ２］とから、以下の計算によりイオン性基含有ポリマー充填率を求めた。
イオン性基含有ポリマー充填率［質量％］＝（Ｄｃ−Ｄｓ）／Ｄｃ×１００
【０１０１】
＜高分子電解質膜の厚み＞
高分子電解質膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  標準マイクロメーター  ０−２５ｍｍ  ０．０１ｍｍ）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。
【０１０２】
＜イオン導電性＞
イオン導電性σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を１５ｍｍから４５ｍｍまで１５ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ２］＝１／（膜幅［ｃｍ］×Ｄｒ）
【０１０３】
＜イオン性基含有ポリマーの軟化温度＞
下記の複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａ〜Ｄから作製した厚み５０μｍ、５ｍｍ幅の酸型の膜を、チャック幅１０ｍｍで、５０℃から２５０℃まで２℃／分で加熱しながら、１０Ｈｚの動歪を与えて動的粘弾性を、Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００（東機産業社製）を用いて測定した。Ｅ’が大きく低下する変曲点の温度を軟化温度とした。
【０１０４】
＜水素ガス透過率＞
高分子電解質膜の水素ガス透過率は、以下の方法で測定した。高分子電解質膜を自作のガス透過率測定セル（有効直径２０ｍｍ＝有効面積約３．１４ｃｍ２）にセットし、雰囲気を７０℃に調整した上で、膜の一方の面側に水素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）、膜の反対面側に窒素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）を流した。水素ガスと窒素ガスいずれの圧力も１気圧（＝７６ｃｍＨｇ）と同圧に調整した。この状態で、高分子電解質膜を透過して窒素ガス中に拡散してくる水素ガス量を、ガスクロマトグラフを用いて経時的に測定し、一定となったときの値より算出した。
【０１０５】
＜メタノール透過速度＞
高分子電解質膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過率として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／Ｌ(リットル)の濃度のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍＬの５モル／Ｌ(リットル)の濃度のメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍＬの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ２）。
【０１０６】
＜膨潤・収縮繰り返し試験方法及び耐久性評価方法＞
高分子電解質膜の膨潤・収縮繰り返し試験及び耐久性は、以下の方法で測定した。高分子電解質膜を自作の膨潤・収縮繰り返し試験セル（有効径４０ｍｍφ＝有効面積約１２．６ｃｍ２）にセットし、雰囲気を７５℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽の中に放置する。その後、恒温恒湿槽中の相対湿度を３０％から９５％の間で繰り返し変化させ（サイクル時間は４５分）、高分子電解質膜の経時的な水素ガス透過率、メタノール透過率の変化を５０サイクルごとに３００サイクルまで測定した。また、同時に高分子電解質膜の表面観察を行い、割れ、裂け、ピンホール等の有無を観察した。
【０１０７】
＜高分子電解質膜と電極との接合性；水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）＞
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社  燃料電池用触媒  ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、カーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、３ＭＰａにて４分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。所定の時間発電した後で、高分子電解質／膜電極接合体を取り出し、高分子電解質膜と電極触媒層の剥離の有無を目視により判定した。高分子電解質膜と電極触媒層との間に剥離がないものを○、一部が剥離しているものを△、電極面積の半分以上が剥離しているものを×とした。
【０１０８】
＜高分子電解質膜と電極との接合性；ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社  ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社  ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施したカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１６０℃、６ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（東陽テクニカ社製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍＬ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／Ｌの濃度のメタノール水溶液（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。所定の時間発電した後で、高分子電解質／膜電極接合体を取り出し、高分子電解質膜と電極触媒層の剥離の有無を目視により判定した。高分子電解質膜と電極触媒層との間に剥離がないものを○、一部が剥離しているものを△、電極面積の半分以上が剥離しているものを×とした。
【０１０９】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａの調製＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号Ｓ−ＤＣＤＰＳ）  １００．００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）  ４４．５６ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号：ＢＰＳ）  １０．１０ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）  ７７．５３ｇ、炭酸カリウム  ７０．３４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）  ６３０ｍＬ、トルエン１２０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンを全て留去した。その後２００℃に昇温し、１２時間加熱した。その後、室温まで冷却した溶液を２Ｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。濾過したポリマーは、沸騰水で３回、室温の純水で５回それぞれ洗浄した後、１２０℃で乾燥した。得られたポリマー１００ｇと４００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを、窒素雰囲気下、８０℃で５時間攪拌して得られた溶液を室温まで冷却し、ガラスフィルター（２５Ｇ１）で吸引濾過して、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａを得た。
【０１１０】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｂの調製＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ４０．００ｇ、ＤＣＢＮ  ５６．０２ｇ、ＢＰＳ  ７１．０９ｇ、ＢＰ  １５．１６ｇ、炭酸カリウム  ６１．９０ｇ、ＮＭＰ  ５００ｍＬを用いた他は、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａの調製と同様にして複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｂを調製した。
【０１１１】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｃの調製＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ３５．００ｇ、ＤＣＢＮ  ２６．０４ｇ、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（化学式１７においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）  （略号：ＢＰＥ）  １２２．４２ｇ、炭酸カリウム  ３３．８５ｇ、ＮＭＰ  ５５０ｍＬを用いた他は、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａの調製と同様にして複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｃを調製した。
【０１１２】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｄの調製＞
４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−ベンゾフェノン（略号：Ｓ−ＤＣＢＰ）  ７５．００ｇ、ＤＣＢＮ  ３９．１４ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン  （略号：ＢＨＣ）  １０．５３ｇ、ＢＰ  ６５．７４ｇ、炭酸カリウム  ５９．６４ｇ、ＮＭＰ  ５５０ｍＬを用いた他は、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａの調製と同様にして複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｄを調製した。
【０１１３】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｅの調製＞
複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａの調製と同様にして得られたイオン性基含有ポリマー１００ｇと４００ｇのγ−ブチロラクトンを、窒素雰囲気下、８０℃で５時間攪拌して得られた溶液を室温まで冷却し、ガラスフィルター（２５Ｇ１）で吸引濾過して、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液を得た。
【０１１４】
＜複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｆの調製＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ８０．００ｇ、ＤＣＢＮ  ３７．１３ｇ、ＢＰ  ７０．５２ｇ、炭酸カリウム  ５７．５８ｇ、ＮＭＰ  ５１０ｍＬを用いた他は、複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ａの調製と同様にして複合化用イオン性基含有ポリマー溶液Ｅを調製した。
【０１１５】
＜実施例１＞
ポリアミドイミド樹脂溶液（東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス、品番：ＨＲ１１ＮＮ、有機溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００質量部にポリエチレングリコール＃４００を１８質量部配合した溶液を室温の雰囲気下で１８８μｍのポリエステルフィルム上にキャストし、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴（室温）に３分間浸漬し、水洗後、金属枠で固定して１０５℃で８分間乾燥して多孔質膜を作製した。さらに、この多孔質膜にイオン性基含有ポリマー溶液Ａを１２分間真空含浸した後、８０℃で３０分、１１０℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、得られたフィルム状膜を剥離し、室温の純水に一晩浸漬した後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温の２モル硫酸に１時間ずつ２回浸漬した後、遊離の硫酸が検出されなくなるまで水洗した。その後、得られた膜をろ紙に挟み、さらにガラス板で両面を挟み、荷重をかけつつ、２０℃、相対湿度３０％ＲＨの室内で２日間放置して乾燥し、複合高分子電解質膜を得た。得られた複合高分子電解質膜の厚みは５１μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７２％であった。
【０１１６】
＜実施例２＞
イオン性基含有ポリマー溶液Ａの代わりに、イオン性基含有ポリマー溶液Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜を作製した。得られた複合高分子電解質膜の厚みは５２μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７１％であった。
【０１１７】
＜実施例３＞
イオン性基含有ポリマー溶液Ａの代わりに、イオン性基含有ポリマー溶液Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜を作製した。得られた複合高分子電解質膜の厚みは４９μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７３％であった。
【０１１８】
＜実施例４＞
イオン性基含有ポリマー溶液Ａの代わりに、イオン性基含有ポリマー溶液Ｄを用いた他は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜を作製した。得られた複合高分子電解質膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７２％であった。
【０１１９】
＜実施例５＞
イオン性基含有ポリマー溶液Ａの代わりに、イオン性基含有ポリマー溶液Ｄを用いた他は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜を作製した。得られた複合高分子電解質膜の厚みは５２μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７３％であった。
【０１２０】
＜比較例１＞
ポリベンズオキサゾール繊維（東洋紡績株式会社製、商品名：ザイロン、品番：ＡＳ）をメタンスルホン酸に溶解し１．５質量％のポリマー溶液を作製した。得られたポリベンズオキサゾール樹脂溶液を、７０℃に加熱したガラス板上にキャストした後、２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、水洗を行い、多孔膜を作製した。得られた多孔膜を用いた他は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜を作製した。得られた複合高分子電解質膜の厚みは５１μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７１％であった。
【０１２１】
＜比較例２＞
イオン性基含有ポリマー溶液Ａの代わりに、イオン性基含有ポリマー溶液Ｅを用いた他は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜を作製した。得られた複合高分子電解質膜の厚みは５０μｍでイオン性基含有ポリマー充填率は７１％であった。
【０１２２】
＜比較例３〜６＞
イオン性基含有ポリマー溶液Ａ〜Ｄを、それぞれ室温の雰囲気下で１８８μｍポリエステルフィルム上に５００μｍの厚みにキャストし、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１３０℃で３０分間処理した。その後、得られたフィルム状膜を剥離し、室温の純水に一晩浸漬した後、イオン性基の金属塩をプロトンに置換するため、室温の２モル硫酸に１時間ずつ２回浸漬し、遊離の硫酸が検出されなくなるまで水洗した。その後、得られた膜をろ紙に挟み、さらにガラス板で両面を挟み、荷重をかけつつ、２０℃、相対湿度３０％ＲＨの室内で２日間放置して乾燥し、イオン性基含有ポリマーのみからなる高分子電解質膜を得た。
実施例及び比較例で得られた高分子電解質膜の評価結果を表１〜５に示す。
【０１２３】
【表１】
2008117590.tif 000032
【０１２４】
【表２】
2008117590.tif 000033
【０１２５】
【表３】
2008117590.tif 000034
【０１２６】
【表４】
2008117590.tif 000035
【０１２７】
【表５】
2008117590.tif 000036
【０１２８】
表１〜５から、本発明の複合高分子電解質膜は、高分子電解質膜の膨潤・収縮繰り返し試験においても、経時的な水素ガス透過率、メタノール透過率の変化がほとんど認められず、また、高分子電解質膜の表面観察では、割れ、裂け、ピンホール等も認められなかった。さらに燃料電池に用いて所定時間発電した後も高分子電解質膜と電極触媒層との剥離も認められなかった。したがって、本発明の複合高分子電解質膜は、比較例のものに比べて著しく耐久性が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の複合高分子電解質膜は、燃料電池に用いて長時間発電した際にも高分子電解質膜と電極触媒層との剥離が生じず、耐久性に優れた高分子電解質膜、耐久性に優れた燃料電池が提供できる。本発明の複合高分子電解質膜により、水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池の実用性が大幅に向上することが期待でき、産業界の発展に寄与するところ大である。