(57)【要約】      （修正有）【課題】シアンインクとして良好な色相を有し、ブロンズ現象を抑えつつも耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等の画像堅牢性に優れたインク組成物、更にはインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】ポルフィラジン色素又はその塩として下記式2008013706.tif 000033で表される化合物と、アルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩とを含有するインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）として下記式（１）
【化１】
2008013706.tif 000027
［式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは独立に芳香性を有する６員環を表し、少なくとも１つはベンゼン環であり、少なくとも１つは含窒素複素芳香環を含有する。また、Ｅはアルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してアニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基を０〜４個有しても良い。）及びナフチルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基を０〜４個有しても良い。）を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはスルホ基またはカルボキシル基を置換基として有する基である。また、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である。］
で表される化合物と、アルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）とを含有するインク組成物
【請求項２】
式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する含窒素複素芳香環がピリジン環またはピラジン環である請求項１に記載のインク組成物
【請求項３】
ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）が、下記式（３）
【化３】
2008013706.tif 000028
［式（３）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。またｎは１から３である。］
で表される化合物と下記式（４）
【化４】
2008013706.tif 000029
［式（４）において、Ｅ、ＸおよびＹは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］
で表されるアミン化合物とをアンモニア存在下で反応させて得られる化合物である請求項１または２に記載のインク組成物
【請求項４】
一般式（４）で表されるアミン化合物の使用量が、一般式（３）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、アンモニアの存在下に反応系内のｐＨが７〜１０の範囲で反応させることを特徴とする請求項３に記載のインク組成物
【請求項５】
式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応するピリジン環またはピラジン環の数が１〜３個であり、ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、アニリノ基、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、ホスホノ置換アニリノ基、ナフチルアミノ基、スルホ置換ナフチルアミノ基またはカルボキシ置換ナフチルアミノ基であり、該置換アニリノ基及び該置換ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を０〜３個有しても良く、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である請求項２に記載のインク組成物
【請求項６】
式（１）のＥがエチレンまたはプロピレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基またはスルホ置換ナフチルアミノ基であり、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である請求項５に記載のインク組成物
【請求項７】
式（１）のＡが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環であり、Ｂが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環またはベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環またはベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基またはナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である請求項１に記載のインク組成物
【請求項８】
ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）が、下記式（２）
【化２】
2008013706.tif 000030
［式（２）において、Ｚ1からＺ8はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。但し、Ｚ1とＺ2、Ｚ3とＺ4、Ｚ5とＺ6、Ｚ7とＺ8の組み合わせのうち、少なくとも１つは炭素原子同士の組合わせである。また、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｃは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］
で表される化合物である請求項１に記載のインク組成物
【請求項９】
式（３）で表される化合物が、下記式（５）
【化５】
2008013706.tif 000031
［式（５）において、Ｚ1からＺ8は請求項７に記載のものと同じ意味を表す。またｎは１から３である。］
で表される化合物である請求項３に記載のインク組成物
【請求項１０】
式（４）で表されるアミン化合物の使用量が、一般式（５）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、アンモニアの存在下に反応系内のｐＨが７〜１０の範囲で反応させることを特徴とする請求項９に記載のインク組成物
【請求項１１】
式（１）のＡが２位及び３位で縮環したピリジン環であり、Ｂが２位及び３位で縮環したピリジン環またはベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位で縮環したピリジン環またはベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基およびカルボキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基またはナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である請求項１に記載のインク組成物
【請求項１２】
アルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）が下記式（６）
【化６】
2008013706.tif 000032
（式中Ｒ1からＲ4はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ1からＲ4の少なくとも１つ以上はイオン性親水性基を置換基として有する。）
で表される化合物である請求項１から１１のいずれか１項に記載のインク組成物
【請求項１３】
式（６）において、Ｒ1からＲ4が置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、その置換基が、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アルコキシ基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルコキシ基によって置換されていても良い、カルバモイル基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルキル基によって置換されていても良い）、スルファモイル基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルキル基によって置換されていても良い）であり、更にＲ1からＲ4の少なくとも１つ以上はカルボキシル基又はスルホ基を含有する請求項１から１２のいずれか１項に記載のインク組成物
【請求項１４】
ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）とアルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）との混合割合が、質量比率で１０：９０から８０：２０である請求項１から１３のいずれか１項に記載のインク組成物
【請求項１５】
インク組成物中に含有されるポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）およびアルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）の混合物の割合が、高濃度の場合０．５から８質量％、低濃度の場合０．１から２．５％である請求項１から１３に記載のインク組成物
【請求項１６】
ポルフィラジン色素またはその塩（Ｉ）の可視光領域における水中での最大吸収波長が５９５ｎｍから６１０ｎｍである請求項１から１５のいずれか１項に記載のインク組成物
【請求項１７】
インク組成物中の全ての色素中で、ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）が質量比率で１０から８０％を占める請求項１から１６のいずれか１項に記載のインク組成物
【請求項１８】
インクジェット記録用である請求項１から１７のいずれか１項に記載のインク組成物を含有するインク
【請求項１９】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、請求項１８に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項２０】
請求項１９に記載のインクまたはインクセットを用いたブロンズ抑制方法
【請求項２１】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１９に記載のインクジェット記録方法
【請求項２２】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項２０に記載のインクジェット記録方法
【請求項２３】
請求項１から１８のいずれか一項に記載のインク組成物、または請求項１９に記載のインクまたはインクセットで着色された着色体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物、このインク組成物を用いたブロンズ現象の抑制方法、インクジェット記録方法及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良く滲みが少ないこと、被記録材上でブロンズ現象（ブロンジング現象とも言う）を起こしにくいこと、保存安定性に優れること等が要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
ブロンズ現象とは、色素の会合やインクの吸収不良などが原因で被記録材の表面上に色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すべての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合においては、高濃度で印刷を行った部分に赤浮き現象として現れることが多く、画像全体として色バランスが不均一となって画像品質を低下させる為、その改善が望まれている。また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く採用されるようになっているが、特定の色がブロンズ現象を起こすことにより印刷物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまうことから、画像全体の光沢感を保つ観点からもその改善が強く望まれている。
【０００４】
耐オゾンガス性とは、通常耐オゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、これは空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスよりもオゾンガスの方がインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされている。このため、この耐オゾンガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はより重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上ではオゾンガスによる変退色がより顕著に見られる。
【０００５】
インクジェット記録用インクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。近年、画像堅牢性を向上させるという観点から色素の改良について最も広範囲に報告され、インクとして利用されているのはフタロシアニン系染料である。しかし特に耐オゾン性の向上を図ったフタロシアニン系染料を用いたシアンインクにおいてブロンズ現象が目立ち、その改善が求められている。
【０００６】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用の被記録材の種類も増えてゆくことが予想され、この為、様々な用途と環境下で使用できるインクが求められている。その中で、シアンインクとしては、耐オゾン性を高いレベルに保ちつつ、ブロンズ現象を極力抑えるという技術的な要望が高い。
【０００７】
特許文献１から４には、耐オゾン性の良好な色素を用い、添加剤を加えることによってブロンズ現象を抑制するという手法が開示されているが、どの手法も単独で使用した場合、十分と呼べるほどの効果はあがっていない。
また、特許文献５から１１には耐オゾン性の良好なシアン色素が開示されているが、これらを用いたインクは、被記録材の種類や印刷濃度によりブロンズ現象が観察され、ブロンズ現象の抑制という観点からは市場の要求を十分に満たしていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３１３４７８号公報
【特許文献２】特開２００４−９１６３０号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６３１号公報
【特許文献４】特開２００４−２６３１５５号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５３８６号公報
【特許文献７】特開２００２−２９４０９７号公報
【特許文献８】特開２００２−３０２６２３号公報
【特許文献９】特開２００２−３２７１３２号公報
【特許文献１０】特開２００３−００３０９９号公報
【特許文献１１】特開２００３−２１３１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記の問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、ブロンズ現象を抑えつつも耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等の画像堅牢性に優れたインク組成物を提供すること、更にはそのインク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、良好な色相と耐光性及び耐オゾン性の高い色素類を詳細に検討したところ、特定のポルフィラジン系色素と特定のフタロシアニン系色素の２種類を混合してインク組成物を調製することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）
ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）として下記式（１）
【００１１】
【化１】
2008013706.tif 000002
【００１２】
［式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは独立に芳香性を有する６員環を表し、少なくとも１つはベンゼン環であり、少なくとも１つは含窒素複素芳香環を含有する。また、Ｅはアルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してアニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基を０〜４個有しても良い。）及びナフチルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択される１種または２種以上の置換基を０〜４個有しても良い。）を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはスルホ基またはカルボキシル基を置換基として有する基である。また、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である。］
で表される化合物と、アルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）とを含有するインク組成物、
（２）  
式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する含窒素複素芳香環がピリジン環またはピラジン環である（１）に記載のインク組成物、
（３）  
ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）が、下記式（３）
【００１３】
【化３】
2008013706.tif 000003
【００１４】
［式（３）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。またｎは１から３である。］
で表される化合物と下記式（４）
【００１５】
【化４】
2008013706.tif 000004
【００１６】
［式（４）において、Ｅ、ＸおよびＹは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］
で表されるアミン化合物とをアンモニア存在下で反応させて得られる化合物である（１）または（２）に記載のインク組成物、
（４）
式（４）で表されるアミン化合物の使用量が、一般式（３）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、アンモニアの存在下に反応系内のｐＨが７〜１０の範囲で反応させることを特徴とする（３）に記載のインク組成物、
（５）  
式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応するピリジン環またはピラジン環の数が１〜３個であり、ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、アニリノ基、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、ホスホノ置換アニリノ基、ナフチルアミノ基、スルホ置換ナフチルアミノ基またはカルボキシ置換ナフチルアミノ基であり、該置換アニリノ基及び該置換ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を０〜３個有しても良く、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である（２）に記載のインク組成物、
（６）
式（１）のＥがエチレンまたはプロピレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基またはスルホ置換ナフチルアミノ基であり、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である（５）に記載のインク組成物、
（７）  
式（１）のＡが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環であり、Ｂが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環またはベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位または３位及び４位で縮環したピリジン環または２位及び３位で縮環したピラジン環またはベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基またはナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である（１）に記載のインク組成物、
（８）  
ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）が、下記式（２）
【００１７】
【化２】
2008013706.tif 000005
【００１８】
［式（２）において、Ｚ1からＺ8はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。但し、Ｚ1とＺ2、Ｚ3とＺ4、Ｚ5とＺ6、Ｚ7とＺ8の組み合わせのうち、少なくとも１つは炭素原子同士の組合わせである。また、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｃは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］
で表される化合物である（１）に記載のインク組成物、
（９）
式（３）で表される化合物が、下記式（５）
【００１９】
【化５】
2008013706.tif 000006
【００２０】
［式（５）において、Ｚ1からＺ8は（７）に記載のものと同じ意味を表す。またｎは１から３である。］
で表される化合物である（３）に記載のインク組成物、
（１０）
式（４）で表されるアミン化合物の使用量が、一般式（５）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、アンモニアの存在下に反応系内のｐＨが７〜１０の範囲で反応させることを特徴とする（９）に記載のインク組成物、
（１１）
式（１）のＡが２位及び３位で縮環したピリジン環であり、Ｂが２位及び３位で縮環したピリジン環またはベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位で縮環したピリジン環またはベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基およびカルボキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基またはナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である（１）に記載のインク組成物、
（１２）
アルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）が下記式（６）
【００２１】
【化６】
2008013706.tif 000007
【００２２】
（式中Ｒ1からＲ4はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ1からＲ4の少なくとも１つ以上はイオン性親水性基を置換基として有する。）
で表される化合物である（１）から（１１）のいずれか１項に記載のインク組成物、
（１３）  
式（６）において、Ｒ1からＲ4が置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、その置換基が、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アルコキシ基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルコキシ基によって置換されていても良い、カルバモイル基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルキル基によって置換されていても良い）、スルファモイル基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルキル基によって置換されていても良い）であり、更にＲ1からＲ4の少なくとも１つ以上はカルボキシル基又はスルホ基を含有する（１）から（１２）のいずれか１項に記載のインク組成物、
（１４）
ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）とアルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）との混合割合が、質量比率で１０：９０から８０：２０である（１）から（１３）のいずれか１項に記載のインク組成物、
（１５）
インク組成物中に含有されるポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）およびアルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）の混合物の割合が、高濃度の場合０．５から８質量％、低濃度の場合０．１から２．５％である（１）から（１３）に記載のインク組成物、
（１６）
ポルフィラジン色素またはその塩（Ｉ）の可視光領域における水中での最大吸収波長が５９５ｎｍから６１０ｎｍである（１）から（１５）のいずれか１項に記載のインク組成物、
（１７）
インク組成物中の全ての色素中で、ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）が質量比率で１０から８０％を占める（１）から（１６）のいずれか１項に記載のインク組成物、
（１８）  
インクジェット記録用である（１）から（１７）のいずれか１項に記載のインク組成物を含有するインク、
（１９）  
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、（１８）に記載のインクまたはそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（２０）
（１９）に記載のインクまたはインクセットを用いたブロンズ抑制方法、
（２１）  
被記録材が情報伝達用シートである（１９）に記載のインクジェット記録方法、
（２２）  
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（２０）に記載のインクジェット記録方法、
（２３）
（１）から（１８）のいずれか一項に記載のインク組成物、または（１９）に記載のインクまたはインクセットで着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のインク組成物は、シアンインクとして良好な色相を有し、ブロンズ現象を抑制しつつも耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等の画像堅牢性に優れたものである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のインク組成物はインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、少なくとも２種類以上の色素、つまりポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）とフタロシアニン色素（ＩＩ）を混合するインク組成物であって、そのうちの１種類（Ｉ）が特に前記式（１）、（ＩＩ）が特に前記式（６）で表されることを特徴とする。
本発明は前記式（１）で表される含窒素複素芳香環を含むポルフィラジン色素又はその塩と、前記式（６）で表されるアルキルスルホニル基を持つ銅フタロシアニン色素又はその塩とを混合したインク組成物が、耐オゾン性とブロンズ現象の抑制に対して優れることを見出したものである。
【００２５】
本発明のインクジェット記録に適したインク組成物は、前記式（１）のポルフィラジン色素と前記式（６）で表されるアルキルスルホニル基を持つ銅フタロシアニンを含有することを特徴とする。すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ環１個から３個を含窒素複素芳香環に置き換えたものを色素母核に用い、無置換スルファモイル基、置換スルファモイル基を導入したポルフィラジン色素と、イオン性親水性基を持つアルキルスルホニル基を導入した銅フタロシアニン色素とを配合使用したインクが、極めてオゾンガスに対して耐性が優れ、且つブロンズ現象を起こしにくいことを見出したものである。
【００２６】
初めにポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）を説明する。前記式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環があげられる。これらの中でもピリジン環が最も好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１から３個が含窒素複素芳香環であり、残りはベンゼン環である。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、通常のシアンの色相からは外れていく傾向がある。含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性と色相とを考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
【００２７】
ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ、ｃの総和は１から３である。ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。好ましいｃは０．１から２．５であり、残りがｂであるのが良い。
【００２８】
Ｅにおける、アルキレンとしては、例えば炭素数２から１２のアルキレンがあげられ、より好ましくは炭素数２から６のアルキレンがあげられる。具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロプロピレンジイル、１，２−または１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−または１，４−などの各シクロへキシレンなどが挙げられる。好ましいものはエチレン、プロピレン、ブチレンである。
【００２９】
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して無置換もしくは置換アニリノ基または無置換もしくは置換ナフチルアミノ基を表す。
該置換アニリノ基の置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基があげられ、これらの中から１種または２種以上の置換基を１〜４個有しても良い。好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、水酸基があげられる。具体的には例えば、２，５−ジスルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２−カルボキシアニリノ基、４−カルボキシアニリノ基、４−エトキシ−２−スルホアニリノ基、２−メチル−５−スルホアニリノ基、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ基、２−クロロ−５−スルホアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ基、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ基、４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ基、４−アニリノ−３−スルホアニリノ基、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ基、３−ホスホノアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基等があげられる。
該置換ナフチルアミノ基の置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基があげられ、これらの中から１種または２種以上の置換基を１〜４個有しても良い。好ましい置換基としてはスルホ基、水酸基があげられる。具体的には例えば、５，７−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、６，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ基、３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ基、４，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、３，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ基、４，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ基、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ基、８−ヒドロキシ−６−スルホナフタレン−２−イルアミノ基、５−ヒドロキシ−７−スルホナフタレン−２−イルアミノ基等があげられる。
【００３０】
上記式（１）の化合物は分子内に有するスルホ基、カルボキシル基およびホスホノ基などを利用して塩を形成することも可能である。式（１）の化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩が好ましい。塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましいアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩である。
アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等があげられる。
有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１から３の低級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミン類があげられる。    
好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミンのオニウム塩、アンモニウム塩があげられる。
特に好ましい塩はリチウムおよびナトリウム塩である。
【００３１】
本発明の前記式（１）で示されるポルフィラジン色素における、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｘ及びＹの具体例を表１に示すが、本発明に用いられるポルフィラジン色素は、下記の例に限定されるものではない。
また、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には後記するように窒素原子の位置異性体などが存在し、色素合成の際には異性体の混合物が得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用するが、異性体の混合物であっても本発明において特に問題は生じないためここではこれら異性体を区別することなく記載する。
【００３２】
【表１】
2008013706.tif 000008
【００３３】
2008013706.tif 000009
【００３４】
2008013706.tif 000010
【００３５】
本発明のインク組成物に用いるアルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）における、Ｒ1からＲ4の置換基の具体例を表２に示す。尚、表中、イオン性親水性基であるカルボキシル基とスルホ基は遊離酸の形で記す。
また、この銅フタロシアニン染料（ＩＩ）における、具体的な置換基の組合せを表３に示す。
【００３６】
【表２】
2008013706.tif 000011
【００３７】
2008013706.tif 000012
【００３８】
（表２の続き）
2008013706.tif 000013
【００３９】
表３
化合物番号  Ｒ1      Ｒ2      Ｒ3      Ｒ4
２０１    ２−１    ２−１    ２−１    ２−１
２０２    ２−１    ２−１    ２−１    ２−５
２０３    ２−１    ２−１    ２−５    ２−５
２０４    ２−１    ２−１    ２−１    ２−６
２０５    ２−１    ２−１    ２−１    ２−７
２０６    ２−１    ２−１    ２−１    ２−８
２０７    ２−１    ２−１    ２−１    ２−９
２０８    ２−１    ２−１    ２−１    ２−１０
２０９    ２−１    ２−１    ２−１    ２−１１
２１０    ２−１    ２−１    ２−１    ２−１２
２１１    ２−１    ２−１    ２−１    ２−１３
２１２    ２−１    ２−１    ２−１    ２−１４
２１３    ２−１    ２−１    ２−１    ２−１５
２１４    ２−１    ２−１    ２−１５  ２−１５
２１５    ２−１    ２−１５  ２−１５  ２−１５
２１６    ２−１    ２−１    ２−１    ２−１６
２１７    ２−１    ２−１    ２−１６  ２−１６
２１８    ２−１    ２−１６  ２−１６  ２−１６
２１９    ２−１    ２−１    ２−１    ２−１７
２２０    ２−１    ２−１    ２−１７  ２−１７
２２１    ２−１    ２−１７  ２−１７  ２−１７
２２２    ２−１    ２−１    ２−１    ２−１８
２２３    ２−１    ２−１    ２−１８  ２−１８
２２４    ２−１    ２−１８  ２−１８  ２−１８
２２５    ２−１    ２−１    ２−１    ２−２１
２２６    ２−１    ２−１    ２−２１  ２−２１
２２７    ２−１    ２−１    ２−１    ２−２２
２２８    ２−１    ２−１    ２−２２  ２−２２
２２９    ２−１    ２−１    ２−１    ２−２３
２３０    ２−１    ２−１    ２−１    ２−２４
２３１    ２−２    ２−２    ２−２    ２−２
２３２    ２−２    ２−２    ２−２    ２−１４
２３３    ２−２    ２−２    ２−１４  ２−１４
２３４    ２−２    ２−２    ２−２    ２−１９
２３５    ２−２    ２−２    ２−２    ２−２０
２３６    ２−３    ２−３    ２−３    ２−３
２３７    ２−４    ２−４    ２−４    ２−４
２３８    ２−６    ２−６    ２−６    ２−６
２３９    ２−７    ２−７    ２−７    ２−７
２４０    ２−１１  ２−１１  ２−１１  ２−１１
２４１    ２−１２  ２−１２  ２−１２  ２−１２
２４２    ２−１３  ２−１３  ２−１３  ２−１３
２４３    ２−１４  ２−１４  ２−１４  ２−１４
２４４    ２−１８  ２−１８  ２−１８  ２−１８
２４５    ２−２０  ２−２０  ２−２０  ２−２０
【００４０】
本発明の式（１）の化合物の製造方法を説明する。
【００４１】
まず、下記式（７）で表される銅ポルフィラジン色素を合成する。下記式（７）で表される銅ポルフィラジン色素は、例えば触媒及び銅化合物の存在下、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体を反応させる事により得られる。含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることによりＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することが可能である。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としてはキノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物；無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物；ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物；ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物；キノリン酸イミド等の酸イミド化合物；ピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル等のジカルボニトリル化合物があげられる。
またフタル酸誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミックアシッド、フタルイミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、２−シアノベンズアミド等があげられる。
【００４２】
銅ポルフィラジン色素の合成方法には一般的にニトリル法とワイラー法と呼ばれるものがあり、反応条件等が異なる。
ニトリル法とはピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル、フタロニトリル等のジカルボニトリル化合物を原料にポルフィラジン色素を合成する方法である。
それに対し、ワイラー法はフタル酸、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水フタル酸、無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、フタルアミド、ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、フタラミック酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、フタルイミド、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物を原料に用いる。  
またワイラー法では尿素の添加が必須であり、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し５〜１００倍モル量である。
【００４３】
【化７】
2008013706.tif 000014
【００４４】
［式（７）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは前記と同じ意味を表す。］
【００４５】
通常、反応は溶媒の存在下に行われ、ニトリル法においては溶媒としては沸点１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。
また、ワイラー法においては溶媒としては沸点１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計の１〜１００質量倍である。
【００４６】
触媒としては、ニトリル法においてはキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリブチルアミン、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等のアミン類、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート類があげられる。
またワイラー法においてはモリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等があげられる。添加量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．００１〜１倍モルである。
【００４７】
銅化合物としては、金属銅、銅のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート等が挙げられる。金属化合物の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．１５〜０．３５倍モルである。
【００４８】
ニトリル法では反応温度は通常１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１７０℃である。
それに対しワイラー法では反応温度は１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２２０℃である。また反応時間は反応条件により変わるが通常１〜４０時間である。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥する事などにより銅ポルフィラジン色素が得られる。
【００４９】
前記式（７）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される化合物の合成法を、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンを例にあげて更に詳細に説明する。
【００５０】
スルホラン溶媒中、キノリン酸（０．５モル）、無水フタル酸（０．５モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．２５モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を２００℃、５時間反応させることにより前記式（７）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが得られる。キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なり上記に限定されるものではない。
【００５１】
また、上記合成法で合成した場合、主成分は銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環窒素原子の位置の異なる５種類の異性体［下記式（８−Ａ）〜（８−Ｅ）］が生成する。それと同時に、前記式（７）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１つがピリジン環で、残り３つがベンゼン環で表される銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記式（９）］と前記式（７）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち３つがピリジン環で、残り１つがベンゼン環で表される銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが副生し、これらの化合物にも更にピリジン環窒素原子の位置異性体［下記式（１０−Ａ）〜（１０−Ｄ）］が存在し複雑な混合物となる。また、少量ではあるが銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も生成する。通常、これらの混合物から目的物のみを単離することは難しく、平均値として２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環であり、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンとしてそのまま使用している場合がほとんどである。
【００５２】
【化８】
2008013706.tif 000015
【００５３】
【化９】
2008013706.tif 000016
【００５４】
【化１０】
2008013706.tif 000017
【００５５】
次に上記式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン色素は、上記式（７）で表される銅ポルフィラジン色素をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化させる事によって、または式（７）で表される銅ポルフィラジン色素を、硫酸または発煙硫酸中でスルホン化した後、クロロ化剤でスルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより得られる。このようにして得られるクロロスルホン基またはスルホ基は、式（７）のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄがベンゼン環に相当する場合に、そのベンゼン環上に導入され、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが複素芳香環基に相当する場合には導入されない。その他の合成例としては予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸とで縮合閉環させる事により、下記式（１１）で表されるスルホ基を有する銅ポルフィラジン色素を合成し、その後スルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより目的の式（３）の化合物を得る事もできる。
【００５６】
銅ポルフィラジン色素のクロロスルホン化反応条件は、通常クロロスルホン酸を溶媒として用い、使用量はポルフィラジン色素の３〜２０重量倍であり、好ましくは５〜１０重量倍である。反応温度については、通常１００〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１５０℃である。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常１〜１０時間である。この場合、得られる銅ポルフィラジン色素の置換基はクロロスルホン基とスルホ基の混合物であり、更にクロロスルホン基の比率を向上させたい場合は、反応系中にクロロ化剤を添加することにより達成できる。クロロ化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
また、下記式（１１）で表される、スルホ基を有する銅ポルフィラジン色素にクロロ化剤を作用させスルホ基をクロロスルホン基へ変換する事によっても得られる。クロロ化反応に用いられる溶剤としては硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クロロ化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１１】
2008013706.tif 000018
【００５９】
[式（１１）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは前記と同じ意味を表し、ｐは１〜３である。]
【００６０】
次に、対応する銅クロロスルホニルポルフィラジン色素、下記式（４）で表されるアミン化合物およびアンモニアを水溶媒中で通常ｐＨ８〜１０、通常５〜７０℃、通常１〜２０時間反応させる事により目的の上記式（１）で表される化合物が得られる。反応に用いられるアンモニアまたはアンモニア発生源としては例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、銅クロロスルホニルポルフィラジン色素、有機アミン及びアミノ化剤の反応は通常、水溶媒中で行なわれる。
なお縮合の際のｐＨ調整には通常、市販品として入手が可能な例えば２８％アンモニア水を直接に、あるいは必要に応じて水により希釈して使用することができる。更には例えば式（１）においてｂが２、ｃが１である化合物を合成したい場合には、上記式（１１）においてｐが３である化合物をクロロスルホニル誘導体へ導いた後、該クロロスルホニル体に対して最低２モル当量のアンモニアの存在下であれば、反応系内のｐＨを水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などで調整し、反応させることにより目的のｂが２、ｃが１である上記式（１）の化合物を得る事も可能である。
反応系内のｐＨについては通常７〜１０、好ましくは７．５〜１０、より好ましくは８〜１０、特に好ましくは８〜９．５の範囲で反応を行うのが良い。上記式（１）を得ようとする場合、反応系内のｐＨが７より小さいとクロロスルホニル体が加水分解されて副生成物であるスルホン酸誘導体の比率が高くなり、またｐＨが１０よりも大きくなるとクロロスルホニル体の加水分解が生じると共に、過剰のアンモニアが反応系内に存在する場合には該アンモニアが優先的にクロロスルホニル体と反応し、下記式（４）の化合物とクロロスルホニル体との反応率が著しく低下する傾向にある。
従ってアンモニア、下記式（４）の化合物及び該クロロスルホニル体を加える比率、及び反応系内のｐＨについてはこれらの点を考慮し、適宜設定するのが良い。
【００６１】
【化４】
2008013706.tif 000019
【００６２】
[式（４）中、Ｅ、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。]
【００６３】
なお、上記式（４）で表されるアミン化合物の使用量は、銅クロロスルホニルポルフィラジン色素１モルに対して、通常、理論値の０．５モル当量〜４モル当量、好ましくは０．５モル当量〜３．５モル当量、より好ましくは１モル当量〜３モル当量である。しかしアミン化合物の反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
【００６４】
式（４）で表されるアミン化合物の製造方法を説明する。例えばＸに対応するアニリン類またはナフチルアミン類を、通常０．９５〜１．１モルと２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルとを水中で通常ｐＨ３〜７、通常５〜４０℃、通常２〜１２時間反応させて、１次縮合物を得る。次いで、Ｙに対応するアニリン類またはナフチルアミン類を通常０．９５〜１．１モル、通常ｐＨ４〜１０、通常５〜８０℃、通常０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。次いで、Ｅに対応するアルキレンジアミン類１〜５０モルを通常ｐＨ９〜１２、通常５〜９０℃、通常０．５〜８時間反応させることにより、上記式（４）の化合物が得られる。縮合の際のｐＨ調整には通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などがあげられる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
【００６５】
また前記式（１）及び（２）で表される銅ポルフィラジン色素は前記式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジンと前記式（４）で表される有機アミンからアンモニアの存在下に合成されるため、式（３）のクロロスルホニル体が一部反応系内に混在した水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、目的とする式（１）及び（２）の色素に混入することが理論上考えられる。しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難であり、本発明においては式（４）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（３）におけるクロロスルホニル基については全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして表記する。
【００６６】
さらに前記式（１）及び（２）で表される銅ポルフィラジン色素は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）または３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。
【００６７】
上記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などがあり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
【００６８】
上記のようにして得られた本発明の式（１）のポルフィラジン色素またはその塩の可視光領域における水溶液中でのλｍａｘ（最大吸収波長）を測定すると、通常５８０〜６２０ｎｍ、好ましくは５９０〜６１５ｎｍ、特に好ましくは５９５〜６１０ｎｍを示す。
【００６９】
次にアルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）を説明する。本発明のインク組成物に用いるアルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン染料（ＩＩ）は、前記一般式（６）で表される。一般式（６）において、Ｒ1からＲ4はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ1からＲ4の少なくとも１つ以上はイオン性親水性基を置換基として有する。 
置換若しくは無置換のアルキル基の炭素鎖は、直鎖であっても分岐鎖であっても良く、アルキル基中の炭素数としては１から１２が好ましく、１から４がより好ましい。
置換アルキル基における置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アルコキシ基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルコキシ基によって置換されていても良い）、カルバモイル基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルキル基によって置換されていても良い）、スルファモイル基（水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されているアルキル基によって置換されていても良い）等が挙げられる。尚、イオン性親水性基としては、スルホ基若しくはカルボキシル基が好ましく、特に好ましいのはスルホ基である。
【００７０】
一般式（６）のＲ1からＲ4における好ましい基としては、スルホ基、水酸基、メトキシ基、置換基を有しても良いスルホンアミド基から選択される基を、置換基として有しても良いｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。特に好ましい上記Ｒ1からＲ4は、３−スルホ−ｎ−プロピル基、４−スルホ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ−ｎ−プロピル基、３−スルホ−ｎ−ブチル基、３−［（１−カルボキシ−２−ヒドロキシ）エチルアミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（２−エチル−ｎ−ヘキシル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（２−メトキシ−ｎ−プロピル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピル、３−［（１−メチル−ｎ−プロピル）アミノ］スルホニル−ｎ−プロピルである。
【００７１】
本発明のインク組成物に用いるポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）、銅フタロシアニン色素（ＩＩ）は、それぞれ独立に遊離酸であっても塩であっても良く、またそれぞれ独立に遊離酸と塩との混合物、異種の塩の混塩、あるいは遊離酸と異種の塩との混合物などであっても良い。
これらの塩としては、アルカリ金属塩、有機アミンのオニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、好ましいのはナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩であり、特に好ましくはナトリウム、リチウム塩である。
【００７２】
本発明のインク組成物に用いるポルフィラジン色素及びその塩（Ｉ）、銅フタロシアニン色素（ＩＩ）は、いずれもそれぞれ合成で得られた反応液から酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。
【００７３】
上記の方法で得られた、ポルフィラジン色素（Ｉ）及び銅フタロシアニン色素（ＩＩ）は、いずれもそれぞれ遊離酸あるいはその塩である。遊離酸を得るには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００７４】
本発明のインク組成物に用いられる一般式（６）の銅フタロシアニン色素又はその塩の製造方法については、特許文献５又は特許文献１１にその詳細が記載されている。
【００７５】
本発明のインク組成物は、水を媒体として調製されるが、このインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）及び銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）に含まれるＣｌ-及びＳＯ42-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は、それぞれの色素又はその塩中でＣｌ-及びＳＯ42-の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ-及びＳＯ42-の少ないそれぞれの色素又はその塩を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又はそれぞれの色素又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール、好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。Ｃｌ-及びＳＯ42-の含有量は例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。
【００７６】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合、ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）及び銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）に、不純物として含まれる亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属（イオン）、珪素等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（ポルフィラジン骨格及びフタロシアニン骨格に中心金属原子としてイオン結合や配位結合などにより含有される銅は除く）。その含有量の目安は例えば、それぞれの色素又はその塩の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属（イオン）、珪素について各々５００ｐｐｍ以下程度である。重金属（イオン）及び金属（イオン）の含有量はイオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。
【００７７】
本発明のインク中、式（１）のポルフィラジン色素又はその塩は、０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有される。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤として、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の添加剤を用いても良い。水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％用い、インク調製剤は０〜２０質量％好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。
【００７８】
本発明のインク組成物中に、ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）と銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）は、併せて通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％含有される。低い濃度のインクには、（Ｉ）と（ＩＩ）を併せて通常０．１〜２．５質量％含有される。
【００７９】
ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）と銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）のそれぞれの比率は、（Ｉ）：（ＩＩ）＝１０：９０〜８０：２０の範囲にあることが好ましく、（Ｉ）：（ＩＩ）＝３０：７０〜６０：４０の範囲にあることがより好ましい。特に好ましくは（Ｉ）：（ＩＩ）＝４５：５５〜５５：４５である。
【００８０】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製される。本発明のインク組成物にはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％好ましくは１０〜５０質量％用い、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。
【００８１】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルエーテル；γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００８２】
本発明のインクにおいて、水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００８３】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
【００８４】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００８５】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００８６】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００８７】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００８８】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００８９】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
【００９０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９１】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）等が挙げられる。
【００９２】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００９３】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。
また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００９４】
本発明のインクを製造するにあたり、添加剤などの各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【００９５】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインクとの３原色のインクセット、更にはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタ、ブルー、グリーン、オレンジ、ダークイエロー、グレー等の各インクと併用したインクセットとしても使用される。
【００９６】
適用できるイエローインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００９７】
適用できるマゼンタインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテロアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【００９８】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００９９】
適用できるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１００】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
【０１０１】
本発明のインクジェット記録方法は、前記で調整されたインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。
【０１０２】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
【０１０３】
本発明の着色体とは、前記の色素（Ｉ）および（ＩＩ）を含有するインク組成物、またはそれを含有するインクで着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
情報伝達用シートは、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること、または多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなど、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、上記のインク受容送を設けたタイプのインクジェット専用紙であり、例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、アドバンスフォト用紙（光沢）プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、高品位コート紙、写真光沢紙（いずれもソニー（株）製）等がある。
なお、当然に普通紙も利用できる。
【０１０４】
本発明の着色体は、前記インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色したもも含む。被着色材は前記被記録材及びその他のインクジェットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタの方式には、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式や加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【０１０６】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明のインクをインクジェット印刷に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下での使用、またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【０１０７】
本発明のインクは鮮明なシアン色である。濃淡のシアンインクのセットを用いることで、より粒状感の少ない高品質な記録画像を得ることが出来ることは一般に知られているが、さらに本発明のインク組成物をそれぞれ濃シアンと淡シアンで使うことにより、濃シアンで問題になりやすいブロンズ現象を回避でき、また、他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じて、グリーン、レッド、オレンジ、ブルーなどのインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【０１０９】
なお実施例にて合成した上記式（１）の化合物は全て混合物であり、特に断りの無い限り前記した含窒素複素芳香環の位置異性体、含窒素複素芳香環の窒素原子の位置異性体、式（１）のＡ〜Ｄに相当するベンゾ環／含窒素複素芳香環の比率が異なる化合物およびベンゾ環における置換または無置換スルファモイル基のα／β位置異性体などを含む。前記のとおりこれら異性体混合物から特定の単一化合物を単離し、構造決定することは極めて困難であるため、本明細書においては便宜上、含窒素複素芳香環およびその窒素原子の位置異性体については考えられる異性体のうちから一例を挙げて代表例とし、その化学構造式を記載した。
また実施例中、「化合物」と表記したものは元素分析を行ったものを除き、原則として混合物である。
また実施例の記載中、塩析を行う際に「（対液２０％）」と表記した場合には、塩析を行う対象である色素溶液または色素懸濁液の全液量（質量基準）に対して２０質量％の塩化ナトリウムを用いたことを表す。
なお実施例で得られた化合物については必要に応じ、以下に示す２つの方法などにて分析が可能である。
１．質量分析方法
ＥＩ法によるＤＩ−ＭＳ（ダイレクトマス）測定。測定機器および条件は以下の通り。
装置        ：ＳＳＱ−７０００
イオン源温度：２３０℃
真空度      ：約８ｍＴ
２．ＩＣＰ発光分光測定法
含銅化合物についての銅の含有量分析。
装置        ：ＳＰＳ３１００（ＳＩＩ社製）
試料約０．１ｇを精秤し、純水にて溶解後１００ｍｌメスフラスコに定容した。この定容液から１ｍｌをホールピペットにて５０ｍｌメスフラスコに量り取り、内部標準物質としてＹ(イットリウム)を一定量加え、純水にて５０ｍｌに定容後、ＩＣＰ発光分光法にて定量する。
【０１１０】
実施例１
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物（下記式（７）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環で表される混合物）の合成
【０１１１】
【化７】
2008013706.tif 000020
【０１１２】
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１８．４部、キノリン酸１２．５部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール２００部投入し、結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部、続いて温水２００部で洗浄、乾燥し、ウェットケーキ７２．２部を得た。得られたウェットケーキ全量を５％塩酸５００部中に投入し、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過し水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に投入し、６０℃で１時間保持し、結晶を濾過、水３００部、メタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ３３．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物１９．８部を青色結晶として得た。
λｍａｘ：６６３．５ｎｍ（ピリジン中）
【０１１３】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物（下記式（３）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、ｎが２．５である混合物）の合成
【０１１４】
【化３】
2008013706.tif 000021
【０１１５】
クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で実施例１−（１）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物５．８部を徐々に仕込み、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄し銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を得た。
【０１１６】
（３）下記式（１２）（式（４）におけるＸが３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、Ｙが２−カルボキシアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成
【０１１７】
【化１２】
2008013706.tif 000022
【０１１８】
氷水１５０部中に塩化シアヌル１８．４部、商品名レオコールＴＤ−９０（界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部を添加し１０℃以下で３０分間攪拌した。次に８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸（純度９１．４％）５１．６部を添加し１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．０〜３．０を保持しながら０〜１０℃で1時間５０分、２０〜２５℃で１時間１５分反応を行った。次に反応液に２−アミノ安息香酸１４．１部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０〜８．０を保持しながら２０℃で２時間、４０℃で２時間反応を行った。６０℃まで昇温し、エチレンジアミン６０部を滴下し、その後一晩攪拌した。氷を添加し２０℃以下を保持しながら、濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調節した。このとき液量は１５００部であった。この反応液に塩化ナトリウム３００部を１５分かけて添加し、その後１５分撹拌した。析出した結晶を濾過しウエットケーキ１３８．２部を得た。得られたウエットケーキを水５００部中を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０として溶解させた。このとき液量は７００部であった。この反応液に濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調節し、塩化ナトリウム１４０部を２０分かけて添加し、その後２０分撹拌した。析出した結晶を濾過しウエットケーキ１６０．０部を得た。得られたウエットケーキをメタノール１２５０部及び水１２５部の混合液中に加え５０℃で１時間攪拌した後、濾過、メタノールで洗浄しウエットケーキ１０４．８部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として式（１２）の化合物６４．３部を得た。
【０１１９】
（４）下記式（１３）（表１のＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３の混合物：前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｘが３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、Ｙが２−カルボキシアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成
【０１２０】
【化１３】
2008013706.tif 000023
【０１２１】
氷１００部中に実施例１−（２）で得られた銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加え、水を添加し液量４００部に調節し、５℃以下で撹拌懸濁した。１５分後、実施例１−（３）で得られた式（１２）の化合物１３．１６部を温水６５部、２８％アンモニア水６部で溶解したものを添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨ９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。このときの液量は８００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１６０部を加え１０分撹拌した後、５分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調節した後、ろ過し、ウエットケーキ８５．２部を得た。得られたウエットケーキ８５．２部に水を添加し、液量５２０部にし、５０℃に昇温し、２５％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ１０．０に調整し完溶させた。塩化ナトリウム１０４部を加え、１５分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨ１．２に調整した後、ろ過し、ウエットケーキ６８．０部を得た。得られたウエットケーキ６８．０部をメタノール４４０部中に投入し、水４４部を加え５０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末１３．０部を得た。
λｍａｘ：６０７ｎｍ（水溶液中）
【０１２２】
実施例２
（１）下記式（１４）（式（４）におけるＸ及びＹが３−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成
【０１２３】
【化１４】
2008013706.tif 000024
【０１２４】
氷水１５０部中に塩化シアヌル１８．５部、商品名レオコールＴＤ−９０（界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次にメタニル酸（純度９９．３％）３４．８部を加え１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３〜４に調節しながら１０℃以下で1時間攪拌した後、氷１００部を添加し、液温を０〜５℃にした後、エチレンジアミン６０部をいっきに加えた。室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ１とした。しばらく攪拌した後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、濾過しウェットケーキ１０４部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ水４００部を加え１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８として溶解させた。続いて濃塩酸を用いてｐＨ１とした後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、濾過しウェットケーキ１１６部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３００部、水３０部に加え５０℃で１時間攪拌した後濾過しウェットケーキ７３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、白色粉末として式（１４）の化合物４５．７部得た。
【０１２５】
（２）下記式（１５）（表１のＮｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１の混合物：前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｘ及びＹが３−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成
【０１２６】
【化１５】
2008013706.tif 000025
【０１２７】
氷１００部中に実施例１−（２）で得られた銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加え、水を添加し液量４００部に調節し、５℃以下で撹拌懸濁した。１５分後、実施例３−（１）で得られた式（１４）の化合物６．２３部と水５０部とアンモニア水で溶解したものを添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨ９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。続いて温度を６０℃とした後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、ウェットケーキ５１．２部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ水３００部を加え１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１１とし溶解した。塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、濃塩酸を用いてｐＨ１とした後、濾過しウエットケーキ４８．４部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３００部、水３０部中に投入し６０℃で１時間攪拌した後、ろ過しメタノールで洗浄し、乾燥し、青色粉末９．６９ 部を得た。
λｍａｘ：６０５ｎｍ（水溶液中）
【０１２８】
実施例３（インク評価）
（Ａ）インクの調製
下記表４又は表５に記載の各成分を混合溶解し、本発明のインクを得た。次いで０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝９〜１０となるように苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）で調整し、総量が１００部になるように水を加えた。尚、ポルフィラジン色素又はその塩（Ｉ）としては上記実施例１で得られた色素を、アルキルスルホニル基を置換基として有する水溶性銅フタロシアニン色素又はその塩（ＩＩ）としては、特許文献１１の具体的化合物例１５４の染料（下記式（１６）で表される、上記表３における化合物番号２１９の色素）を用いた。下記式（１６）の色素は、特許文献１１に記載の方法に従って合成した。
インクは表４の組成のインクをＣ−１、表５の組成のインクをＣ−２とした。
【０１２９】
【化１６】
2008013706.tif 000026
【０１３０】
表４
上記実施例１で得られたポルフィラジン色素                      ３．５部
上記式（１６）の色素                                          ３．５部
グリセリン                                                    ８．０部
尿素                                                          ８．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                    ７．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                              ５．０部
ブチルカルビトール                                            ３．０部
商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）            ０．２部
水＋ｐＨ調整用のＮａＯＨ                                    ６１．８部
計                                                        １００．０部
【０１３１】
表５
上記実施例２で得られたポルフィラジン色素                      ３．５部
上記式（１６）の色素                                          ３．５部
グリセリン                                                    ８．０部
尿素                                                          ８．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                    ７．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                              ５．０部
ブチルカルビトール                                            ３．０部
商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）            ０．２部
水＋ｐＨ調整用のＮａＯＨ                                    ６１．８部  
計                                                        １００．０部
【０１３２】
比較例１として、実施例１で得られたポルフィラジン色素を７．０部、上記式（１６）の色素を０部とした以外は表４と同じ組成でインクを作製した。
【０１３３】
比較例２として、実施例２で得られたポルフィラジン色素を７．０部、上記式（１６）の色素を０部とした以外は表５と同じ組成でインクを作製した。
【０１３４】
比較例３として、実施例１で得られたポルフィラジン色素を０部、上記式（１６）の色素を７．０部とした以外は表４と同じ組成でインクを作製した。
【０１３５】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＰＩＸＵＳ  ｉｐ４１００）を用いて、専用フィルムＡ（キャノン社製  フォト光沢フィルム  ＨＧ２０１）、専用フィルムＢ（ＰＩＣＴＯＲＩＣＯ社製  ＰＩＣＴＯＲＩＣＯ  ＰＲＯ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｆｉｌｍ  ＰＰＦ−Ａ４）の２種にインクジェット記録を行った。尚、試験に用いた専用紙Ａ及び専用紙Ｂは、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する記録媒体である。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印字物を得た。耐光性試験、耐オゾン性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。ブロンズ現象の評価も同じ部分を用いて測定を行った。
【０１３６】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（機種名ＳｅｃｔｒｏＥｙｅ：ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ＊が４０〜８０の範囲にあるときのａ＊、ｂ＊値を測色した。評価は好ましいａ＊値を−６０〜−２０、ｂ＊値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ＊、ｂ＊値共に好ましい領域内に存在
△：ａ＊、ｂ＊値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ＊、ｂ＊値共に好ましい領域外に存在
【０１３７】
２．耐光性試験
記録画像の試験片上に空気層と２ｍｍ厚のガラス板を設置して、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製  型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて１００時間照射した。試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率５０〜７０％
×：残存率５０％未満
【０１３８】
３．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度４０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで３時間放置した。試験後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、４段階で評価した。
◎：残存率８５％以上
○：残存率７０％以上、８５％未満
△：残存率４０％以上、７０％未満
×：残存率４０％未満
【０１３９】
４．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる
【０１４０】
４．ブロンズ現象の評価
記録画像の試験片を、光沢度計（日本電飾社製  形式ＰＧ−１Ｍ）を用いて入社光６０°の光沢度を測定した。印刷前と印刷後の光沢度の差を算出し、以下の基準で３段階で評価した。
○：光沢度差が５未満
△：光沢度差が５以上１５未満
×：光沢度差が１５以上
【０１４１】
表４の組成のインク（Ｃ−１）及び表５の組成のインクの記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果及び耐湿性試験結果をそれぞれ表６（専用フィルムＡ）及び表７（専用フィルムＢ）に表わす。
【０１４２】
表６
インク評価結果：専用フィルムＡ
インク番号          色相        耐光性        耐オゾン性    耐湿性  ブロンズ現象
Ｃ−１               ○           ○            ◎            ○          △
Ｃ−２               ○           ○            ◎            ○          △
比較例１             ○           ○            ◎            ○          ×
比較例２             ○           ○            ◎            ○          ×
比較例３             ○           ○            ◎            ○          ×
【０１４３】
表７
インク評価結果：専用フィルムＢ
インク番号          色相        耐光性        耐オゾン性    耐湿性  ブロンズ現象
Ｃ−１               ○           ○            ◎            ○          ○
Ｃ−２               ○           ○            ◎            ○          ○
比較例１             ○           ○            ◎            ○          △
比較例２             ○           ○            ◎            ○          △
比較例３             ○           ○            ◎            ○          △
【０１４４】
表６及び表７から明らかなように、本発明のインク組成物は色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性については従来品と同等の堅牢性を示した。更にブロンズ現象については専用フィルムＡおよびＢのいずれの場合においても従来品よりも光沢度差が小さく、ブロンズ現象が明らかに改善されていることが判明した。