(57)【要約】【課題】高容量であり、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供する。【解決手段】二次電池１は、正極２および負極４と共に電解質８を備える。負極４では、負極集電体１１の上に、ケイ素およびスズの少なくとも一方を含む負極活物質層１２を設けている。電解液８は、酢酸メチルなどのカルボン酸エステルと、フルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化環状カーボネートと含む溶媒を含有している。【選択図】図１
2008041366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を含み、
前記電解液は、化１に示したカルボン酸エステルおよび化２に示したフッ素化環状カーボネート含む溶媒を含有する
ことを特徴とする電池。
【化１】
2008041366.tif 000009
（Ｒ１は炭素数が１から２の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数が１から５の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を有する場合も含む。）
【化２】
2008041366.tif 000010
（Ｘ１，Ｘ２は、少なくとも一方にフッ素原子を含む置換基である。）
【請求項２】
前記溶媒は、前記フッ素化環状カーボネートとして、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記溶媒における前記フッ素化環状カーボネートの含有率は、０．０１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記溶媒における前記カルボン酸エステルの含有率は、１質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記溶媒は、前記カルボン酸エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンからなる群のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記溶媒におけるカルボン酸エステルに対するフッ素化環状カーボネートの質量比（フッ素化環状カーボネートの質量／カルボン酸エステルの質量）が、０．０００５以上５０以下の範囲であることを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項７】
前記負極は、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項９】
前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を含む負極を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの携帯用電子機器（情報端末機器）の小型軽量化が著しい。それに伴い、それら携帯情報端末機器の駆動用電源についても、軽量化および高出力化の研究開発が盛んに行われている。とりわけ、リチウム化合物を活物質とするリチウムイオン二次電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度等の特徴を有することから、上記の駆動用電源として幅広く実用化されている。
【０００３】
最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、二次電池のさらなる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えて理論容量が大きいケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量４１９９ｍＡｈ／ｇは、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きいため、容量の向上を期待できるからである。特に、ケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による負極活物質の微粉化がなく、比較的大きな放電容量を保持できる。
【０００４】
一般に、リチウムイオン二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル類の有機溶媒が多く用いられる。これらの溶媒は、高誘電率溶媒であることから支持電解質としてのリチウム塩を容易に溶解可能であるうえ、広い電位窓を有することにより高電位での安定性確保に有利なものである。しかし、炭酸エステル類の有機溶媒は、比較的高い粘度を有することから、効率的なイオンの移送に不利である。そのうえ、融点も高く、低温で固化するおそれがある。
【０００５】
こうした問題に対し、例えば炭酸エステルよりも低融点かつ低粘度であり、高い電気伝導率を持つ酢酸メチル（ＭＡ）やプロピオン酸メチル（ＭＰ）などのカルボン酸エステルを電解液に添加した電池が開示されている（特許文献１参照）。カルボン酸エステルの添加により、イオン移送をさらに効果的に行うことで電解液の電気伝導率を高めると共に、電池の低温特性を改善するようにしている。
【特許文献１】特開２００４−３１９２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、最近では、携帯用電子機器の高性能化やコンパクト化がさらに進んでおり、それらに電源として搭載される電池に対し、さらなる高性能化への要求が強まっている。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量であり、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極が、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を含む材料からなり、電解液が、化１に示したカルボン酸エステルおよび化２に示したフッ素化環状カーボネートを含む溶媒を含有するものである。
【０００９】
【化１】
2008041366.tif 000003
（Ｒ１は炭素数が１から２の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数が１から５の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とが結合せずに鎖状構造を有する場合のみならず、Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を有する場合も含む。）
【００１０】
【化２】
2008041366.tif 000004
（Ｘ１，Ｘ２は、少なくとも一方にフッ素原子を含む置換基である。）
【００１１】
本発明の電池では、ケイ素およびスズの少なくとも一方を含む負極を有することから、黒鉛よりも大きな容量が確保される。また、電解液中の溶媒がカルボン酸エステル（化１）を含んでいるので、効率的なイオン移送によって高い電気伝導率が得られる。さらに、溶媒がフッ素化環状カーボネート（化２）を含んでいるので、充放電に伴う電解液の分解が抑制される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池によれば、負極活物質としてケイ素およびスズの少なくとも一方を含む負極とし、カルボン酸エステル（化１）およびフッ素化環状カーボネート（化２）の双方を含む溶媒を電解液に加えるようにしたので、高容量およびサイクル特性の向上を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施の形態としての二次電池１の構成を表すものである。この二次電池１は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ５に収容された負極４と、外装缶３の内に収容された正極２とが、セパレータ６を介して積層されたものである。
【００１５】
外装カップ５および外装缶３の周縁部は絶縁性のガスケット７を介してかしめることにより密閉されている。ガスケット７と負極４および正極２との間には液状の電解質である電解液８が満たされている。電解液８は、セパレータ６にも含浸されている。外装カップ５は、例えばステンレス，アルミニウムあるいは表面にニッケルめっきが施された鉄などの金属によりそれぞれ構成されている。外装カップ５は、負極４を収容するシャーレ状の容器であり、二次電池１の外部負極となる。
【００１６】
外装缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の形状であり、二次電池１の外部正極となる。外装缶３は、例えば、ステンレス，アルミニウム、あるいは収納される正極２側からアルミニウム，ステンレス，ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属などにより構成されている。
【００１７】
負極４は、例えば、負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。負極集電体１１は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１８】
負極活物質層１２は、負極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んでいる。なお、負極活物質層１２は、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴムなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含むものである。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。特にケイ素は、理論容量がより大きいので好ましい。ケイ素またはスズは、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。具体的には、ＭｔＳｉ，ＭｕＳｎ（ＭはＳｉ，Ｓｎ以外の一種以上の元素であり、ｔ，ｕは０以上の数値である。）の化学式で示されるケイ素化合物、スズ化合物として、例えばＳｉＢ４ ，ＳｉＢ６ ，Ｍｇ２ Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ２ ，ＭｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２ ，ＣａＳｉ２ ，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５ Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２ ，ＮｂＳｉ２ ，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２ ，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２ などが挙げられる。またケイ素またはスズを含有した酸化化合物、窒素化化合物、または炭化化合物として、例えばＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯなどが挙げられる。さらに、ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外に、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外に、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００１９】
負極活物質層１２は、例えば、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたものであることが好ましく、それらの２種以上を組み合わせて形成されたものでもよい。具体的には、例えばメカニカルアロイニング法，メルトスピニング法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法などが挙げられる。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。なお、「焼成法」というのは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する方法を意味する。
【００２０】
負極活物質層１２は、また、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。密着性を向上させることができ、負極活物質層１２が膨張収縮により負極集電体１１から脱落してしまうことを抑制することができるからである。
【００２１】
正極２は、例えば、正極集電体１０と、正極集電体１０に設けられた正極活物質層９とを有しており、正極活物質層９の側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体１０は、例えば、網状または箔状のアルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２２】
正極活物質層９は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ２ で表されるリチウム含有金属複合酸化物などが好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池１の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは二次電池１の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２、あるいは、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘ、ｙは二次電池１の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）などが挙げられる。その他の正極材料としては、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，ＮｂＳｅ２，Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、ポリアニリンなどの特定のポリマーあるいは、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物などが挙げられる。
【００２３】
なお、正極２は、例えば、正極材料と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体１０に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極活物質層９を形成することにより作製することができる。
【００２４】
セパレータ６は、負極４と正極２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、例えば微少な孔を多数有する微多孔性膜を備えるものである。微多孔性膜は、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜が好ましい。また、セパレータ６の材質は、例えば従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能であり、そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィンなどが好ましい。またセパレータ６は、例えばその厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲であるものがより好ましい。このようなセパレータ６を用いることにより、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた二次電池１を得ることができる。
【００２５】
セパレータ６には、既に述べたように電解液８が含浸されている。この電解液８は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】
溶媒には、化３に示したカルボン酸エステルおよび化４に示したフッ素化環状カーボネートを含むようにする。このカルボン酸エステルを含むことにより電解液８の電気伝導率を向上させ、より高いイオン伝導性を得ることができる。また、フッ素化環状カーボネートは耐還元性が高く、分解されにくい性質を有するので、電解液８の高温における安定性をより向上させることができる。
【００２７】
【化３】
2008041366.tif 000005
（Ｒ１は炭素数が１から２の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数が１から５の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を有する場合も含む。）
【００２８】
【化４】
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（Ｘ１およびＸ２は、少なくとも一方にフッ素原子を含む置換基である。）
【００２９】
化３に示したカルボン酸エステルとしては、酢酸メチル（ＭＡ），酢酸エチル（ＥＡ），プロピオン酸メチル（ＭＰ），プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの鎖状カルボン酸エステル、または、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)，γ−バレロラクトン(ＧＶＬ)などの環状カルボン酸エステルを用いることが望ましい。
【００３０】
化３に示したカルボン酸エステルの含有率は、溶媒全体に対して１重量％以上４０重量％以下の範囲であることが好ましい。こうすることでカルボン酸エステルによる高電気伝導率の効果がより得られ、効率的なイオン移送をすることができる。
【００３１】
化４に示したフッ素化環状カーボネートとしては、特に、フルオロエチレンカーボネート（例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）およびジフルオロエチレンカーボネート（例えば４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが望ましい。
【００３２】
これらのフッ素化環状カーボネートの含有率は、溶媒全体に対して０．０１重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましい。こうすることで電極表面上に形成される被膜の効果が充分に得られる。この被膜効果により電解液８の分解を抑制し、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００３３】
さらに、溶媒におけるカルボン酸エステルに対するフッ素化環状カーボネートの質量比（フッ素化環状カーボネートの質量／カルボン酸エステルの質量）が、０．０００５以上５０以下の範囲（特に、０．２５以上２５以下の範囲）であることが好ましい。こうすることで、フッ素化環状カーボネートによる被膜効果（電解液８の分解抑制効果）と、カルボン酸エステルによる電気伝導率向上の効果とがバランス良く得られる。特に、上記の重量比を０．２５以上２５以下の範囲とすれば、よりいっそう高い効果が得られる。
【００３４】
溶媒としては、上記のほか、例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種または２種以上を含むようにしてもよい。
【００３５】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ）などが挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
この二次電池１を製造するにあたっては、例えば、負極４、電解液８が含浸されたセパレータ６および正極２を積層して、外装カップ５と外装缶３との中に入れ、それらをかしめるようにする。
【００３７】
この二次電池１では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが放出され、電解液８を介して負極４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極４からリチウムイオンが放出され、電解液８を介して正極２に吸蔵される。
【００３８】
このように本実施の形態によれば、ケイ素およびスズの少なくとも一方を含む負極とすることで、より大きな電池容量を確保することができる。さらにカルボン酸エステル（化３）およびフッ素化環状カーボネート（化４）の双方を含む溶媒を電解液８に加えるようにしたので、常温のみならず高温においても溶媒の電気伝導率が向上し、より高いイオン伝導性を得ることができると共に、電極表面に形成される被膜の効果により電解液８の分解反応などが抑制され、優れたサイクル特性を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１−１〜１−９）
本実施例では、上記実施の形態において説明した二次電池１を以下の要領で作製した。
【００４１】
まず、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１１の上に電子ビーム蒸着法によりケイ素、あるいはスズよりなる厚み５μｍの負極活物質層１２を成膜した。そののち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜き、負極４を作製した。その際、ケイ素、あるいはスズによる充電容量が正極２の充電容量よりも大きくなるように、リチウム・コバルト複合酸化物とケイ素またはスズとの量を調節し、充電の途中で負極４にリチウム金属が析出しないようにした。そののち、負極活物質層１２が形成された負極集電体１１を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き作製した。
【００４２】
また、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とを、Ｌｉ２ＣＯ３：ＣｏＣＯ３＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９４質量部と、導電剤であるグラファイト３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１０に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層９を形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極２を作製した。
【００４３】
続いて、作製した正極２と負極４とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ６を介して外装缶３に載置し、その上から電解液８を注入して、外装カップ５を被せてかしめることにより密閉した。電解液８には、後出の表１に示したように実施例ごと組成を変化させた溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させたものを用いた。
【００４４】
具体的には、溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、酢酸エチル（ＥＡ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）と、プロピオン酸エチル（ＥＰ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを用意し、それらの含有量を変化させた。
【００４５】
また、実施例１−１〜１−９に対する比較例１−１〜１−４としての二次電池を、溶媒にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）あるいはジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を添加せず、代わりに炭酸エチレン（ＥＣ）または炭酸プロピレン（ＰＣ）を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして作製した。また比較例１−５としてカルボン酸エステルを添加しないことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池１を作製した。なお、実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−４に用いた負極４の構成材料、溶媒の組成および溶媒の組成比は表１に示したものとした。また溶媒におけるカルボン酸エステルに対するフッ素化環状カーボネートの質量比（フッ素化環状カーボネートの質量Ａ／カルボン酸エステルの質量Ｂ）をＡ／Ｂとして併せて示した。
【００４６】
作製した実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−５について、充放電試験を行い、サイクル特性を調べた。サイクル試験については、４５℃の環境下において、以下の手順で行った。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖとなるまで電流１．７７ｍＡで定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で、充電開始からの時間が合計で２．５時間となるまで定電圧充電を行った。次に放電については、電池電圧が３．０Ｖとなるまで電流１．７７ｍＡで定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、１００サイクルまで充放電を行い、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）を放電容量維持率として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2008041366.tif 000007
【００４８】
表1に示したように、フッ素化環状カーボネートを電解液８中に含む実施例１−１〜１−９によれば、これを含まない比較例１−１〜１−４に比べて、サイクル特性を向上させることができた。また、実施例１−１と実施例１−３との比較、および実施例１−２と実施例１−４との比較により、電解液８に含まれるフッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネートよりもジフルオロエチレンカーボネートのほうが高いサイクル特性を示すので好ましいことがわかった。ジフルオロエチレンカーボネートは、フルオロエチレンカーボネートよりもフッ素原子を多く備えた環状カーボネートであるので、電極上により安定な被膜を形成するものと考えられる。
【００４９】
カルボン酸エステルを電解液８に含む実施例１−１によれば、これを含まない比較例１−５に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、フッ素化環状カーボネートと共にカルボン酸エステルを電解液８に含むようにしたほうが好ましいことがわかった。また、カルボン酸エステルを含む実施例１−３，１−５〜１−９を比較すると、酢酸メチルを含む実施例１−３において、より高い放電容量維持率を示すことがわかった。
【００５０】
さらに、実施例１−１と１−２との比較、および実施例１−３と１−４との比較により、負極材料としてスズよりもケイ素を含むようにすると放電容量維持率が向上することがわかった。
【００５１】
以上のことから、二次電池１は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質として、ケイ素あるいはスズの単体，合金または化合物を用いる場合において、電解液８にフッ素化環状カーボネートおよびカルボン酸エステルを含むようにすれば、高容量で、良好なサイクル特性を示すことがわかった。特に、負極活物質としてケイ素の単体，合金または化合物を含む材料を用い、かつ、電解液８がジフルオロエチレンカーボネートおよび酢酸メチルを含むようにすると、より効果的であることがわかった。
【００５２】
（実施例２−１〜２−９）
実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池１を作製した。その際、負極材料としてケイ素を用いた。また電解液８における溶媒の組成は、以下の表２に示したように変化させた。実施例２−１〜２−９の二次電池１についても、実施例１−１〜１−９と同様にして、充放電試験を行い、サイクル特性を調べた。その結果を実施例１−１，１−３，１−５〜１−９および比較例１−１とあわせて表２に示す。
【００５３】
【表２】
2008041366.tif 000008
【００５４】
表２に示したように、実施例２−１〜２−９、実施例１−１，１−３，１−５〜１−９および比較例１−１によれば、フッ素化環状カーボネートの含有率が溶媒全体の０．０１質量％以上５０質量％以下の範囲において、より高いサイクル特性を示すことがわかった。また、フッ素化環状カーボネートの含有率が溶媒全体の０．０１質量％以上５０質量％以下である場合、溶媒におけるカルボン酸エステルに対するフッ素化環状カーボネートの質量比（Ａ／Ｂ）が０．０００５以上５０以下の範囲において高いサイクル特性を示し、さらに０．２５以上２５以下の範囲において、より高いサイクル特性を示すことがわかった。
【００５５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極活物質としては、例えば上記実施の形態と同様のものなどを用いることができる。
【００５６】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型などの他の形状を有する二次電池、またはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた二次電池、他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００５７】
さらに、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【００５８】
さらにまた、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池における電解液の組成について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、組成が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…二次電池、２…正極、３…外装缶、４…負極、５…外装カップ、６…セパレータ、７…ガスケット、８…電解液、９…正極活物質層、１０…正極集電体、１１…負極集電体、１２…負極活物質層。
【図１】
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