(57)【要約】【課題】  正極活物質と導電剤とバインダーとを含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池を改良し、高容量で且つ高温条件下においても保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにする。【解決手段】  正極活物質１と導電剤とバインダーとを含む正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極における上記の正極活物質の表面に上記の導電剤を被覆処理させると共に、上記の正極をリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上まで充電させるようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と導電剤とバインダーとを含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極における上記の正極活物質の表面に上記の導電剤が被覆処理されてなり、上記の正極がリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上まで充電されることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極活物質の表面に導電剤が乾式混合により被覆処理されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載した非水電解質二次電池において、上記の乾式混合として、らいかい混合、メカノフュージョン混合及びジェットミル混合から選択される何れかを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に、少なくともアルミニウムＡｌ及び／又はマグネシウムＭｇが固溶されると共に表面にジルコニウムＺｒが付着されたコバルト酸リチウムを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記のセパレータの厚みをｘ（μｍ），空孔率をｙ（％）とした場合に、ｘ・ｙ≦１５００（μｍ・％）の条件を満たすセパレータを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載した非水電解質二次電池において、上記のセパレータとして、ｘ・ｙ≦８００（μｍ・％）の条件を満たすセパレータを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極をリチウム参照極電位に対して４．４５Ｖ以上まで充電させることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極をリチウム参照極電位に対して４．５０Ｖ以上まで充電させることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質と導電剤とバインダーとを含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、高容量で且つ高温条件下においても優れた保存特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が様々な機器に利用されるようになった。
【０００３】
そして、近年においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどのモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行すると共に、多機能化に伴って消費電力も増加する傾向にあり、これらの駆動電源として用いる非水電解質二次電池においては、高容量且つ高性能化が強く要望されている。
【０００４】
ここで、上記のような非水電解質二次電池を高容量化させるにあたっては、発電要素に関与しない電池缶やセパレータや電極に使用する集電体を薄くする他、正極や負極に使用する活物質の特性を向上させることが考えられる。
【０００５】
そして、上記のような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・マンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が広く利用されている。
【０００６】
ここで、上記のリチウム遷移金属酸化物において、リチウム・コバルト複合酸化物であるコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2の理論容量は約２７３ｍＡｈ／ｇであるが、このような正極活物質に用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電終止電圧を４．２Ｖに設定して使用するようになっており、この場合、コバルト酸リチウムは１６０ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか使用されないことになる。
【０００７】
このため、上記のような正極活物質に用いた上記の非水電解質二次電池における充電終止電圧を高くして、コバルト酸リチウムの使用容量を高めることが考えられ、例えば、充電終止電圧を４．４Ｖまで高めると、コバルト酸リチウムが２００ｍＡｈ／ｇ程度まで使用されるようになり、電池全体として１０％程度の高容量化を達成することができる。
【０００８】
しかし、正極活物質にコバルト酸リチウム等を用いた非水電解質二次電池において、充電終止電圧を高くすると、充電された状態での正極活物質の酸化力が強くなり、正極活物質との接触により非水電解液の分解が加速されると共に、この正極活物質の結晶構造の安定性が低下し、例えば、コバルト酸リチウムの場合、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上まで充電させると、結晶構造が崩壊しやすくなることが知られており（例えば、非特許文献１参照。）、これによりサイクル特性や保存特性が大きく劣化するという問題があった。
【０００９】
そして、近年においては、充電終止電圧を高くした場合においても正極活物質の結晶構造が崩壊するのを防止するため、Ｎｉ及びＭｎを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にホウ素を含有させた正極活物質を用いるようにしたもの（例えば、特許文献２参照。）や、ＬｉとＣｏを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｚｒ等の周期律表第IVＡ族元素とＭｇ等の周期律表第IIＡ族元素を含有させた正極活物質を用いるようにしたもの（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【００１０】
しかし、非水電解質二次電池にこのような正極活物質を使用した場合においても、この非水電解質二次電池を上記のように充電終止電圧を高くすると共に高温環境下において使用すると、上記の正極活物質からＣｏやＭｎが溶出して負極やセパレータに析出し、これにより内部抵抗が増加すると共に容量が大きく低下するという問題があった。
【非特許文献１】Ｔ．Ｏｚｕｋｕｅｔ  ｅｔ.ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４１，２９７２（１９９４）
【特許文献２】特開２００４−２８１１５８号公報
【特許文献３】特開２００５−５０７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、正極活物質と導電剤とバインダーとを含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池を改良し、高容量で且つ高温条件下においても優れた保存特性が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質と導電剤とバインダーとを含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極における上記の正極活物質の表面に上記の導電剤を被覆処理させると共に、上記の正極をリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上まで充電させるようにしたのである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように正極活物質と導電剤とバインダーとを含む正極において、正極活物質の表面に導電剤を被覆処理させるようにしたため、正極活物質の表面が上記の導電剤及びこの導電剤に吸着されたバインダー成分により被覆されて被膜が形成された状態になり、非水電解液が上記の正極活物質と直接接触するのが抑制され、上記のように非水電解質二次電池を高容量化させるように、正極をリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上まで充電させた場合においても、非水電解液が正極活物質と接触して分解するのが抑制されると共に、この正極活物質の結晶構造が崩壊するのも抑制され、高容量で且つ高温条件下における保存特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の具体的な実施形態について説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように正極活物質と導電剤とバインダーとを含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極における上記の正極活物質の表面に上記の導電剤を被覆処理させ、上記の正極をリチウム参照極の電位に対して４．４０Ｖ以上まで充電させるようにしている。なお、この非水電解質二次電池において、さらに容量を向上させるためには、上記の正極をリチウム参照極電位に対して４．４５Ｖ以上まで、さらには４．５０Ｖ以上まで充電させるようにする。
【００１６】
ここで、上記のように正極活物質の表面に導電剤を被覆処理するにあたっては、正極活物質と導電剤とを乾式混合させて、導電剤を正極活物質の表面に被覆処理させることができ、乾式混合させる方法としては、例えば、ローラーミル、ボールミル、メカノフュージョン、ジェットミル等を用いた方法を使用することができる。
【００１７】
そして、このように正極活物質の表面に導電剤を被覆処理した後、バインダーを混合させるようにする。
【００１８】
ここで、このように導電剤を表面に被覆処理させた正極活物質にバインダーを混合させると、図１に示すように、正極活物質粒子１の表面全体が、導電剤とバインダーとの混合物からなる被覆層２によって被覆された状態になる。この結果、上記の被覆層によって非水電解液が正極活物質と直接接触するのが抑制され、上記のように正極をリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上まで充電させて、５０℃以上の高温条件で使用する場合にも、非水電解液が正極活物質と接触して分解するのが抑制され、また充放電による正極活物質の膨張・収縮が抑制されると共に、上記のバインダーによりこの被覆層が正極活物質の表面に保持されて、正極活物質の表面から剥離するのも抑制される。
【００１９】
なお、上記のように乾式混合により導電剤を正極活物質の表面に被覆処理させずに、従来から一般に行われているように、正極活物質と導電剤とバインダーとを一緒にして湿式混合させると、図２に示すように、正極活物質粒子１間に導電剤とバインダーとの混合物が点在した状態になり、正極活物質粒子１の全体が被覆された状態にはなっていない。このため、上記の混合物が存在しない部分においては、非水電解液が正極活物質と直接接触するようになる。
【００２０】
また、上記の正極活物質としては、一般に使用されているリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・アルミニウム複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル・アルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができるが、特に高電圧化させて容量を高めることができるものを用いることが好ましく、例えば、コバルト酸リチウムのようなリチウム・コバルト複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２１】
そして、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた場合、前記のようにリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上まで充電させると、その結晶構造の安定性が低下するため、このコバルト酸リチウムに、少なくともＡｌ及び／又はＭｇを固溶させると共にその表面にＺｒを付着させることが好ましい。
【００２２】
ここで、上記のようにバルト酸リチウムにＡｌやＭｇを固溶させると、コバルト酸リチウムの結晶構造が安定化するようになる。なお、結晶構造を安定化させる点では、ＡｌとＭｇとの効果はほぼ同じであるが、初回充放電効率や放電作動電圧が低下するのを少なくする点からはＭｇを固溶させることが好ましい。
【００２３】
また、ＡｌやＭｇを固溶させると、上記のように放電作動電圧が低下するおそれがあるが、上記のように表面にＺｒを付着させると、コバルト酸リチウムと非水電解液との界面の抵抗である界面電荷移動抵抗が大幅に低減され、放電作動電圧が大きく改善されるようになる。なお、Ｚｒ以外にＳｎ、Ｔｉ、Ｎｂ等の４価又は５価の元素を添加した場合にも、放電作動電圧が大きく改善されるが、Ｚｒ以外のＳｎ、Ｔｉ、Ｎｂ等を用いた場合、焼成時におけるコバルト酸リチウムの結晶成長が阻害され、コバルト酸リチウム自体の安全性が低下する傾向にあるため、Ｚｒを用いることが好ましい。
【００２４】
また、セパレータとしては、その厚みをｘ（μｍ），空孔率をｙ（％）とした場合に、ｘ・ｙで表わされる空孔体積が１５００（μｍ・％）以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは８００（μｍ・％）以下のものを用いるようにする。
【００２５】
ここで、セパレータは一般に電池内部での絶縁性を確保する他に、電池を作製する際の工程に耐え得る必要がある。このため、セパレータの膜厚を低下させると、電池のエネルギー密度は向上するが、セパレータの強度が低下するため、セパレータに設ける孔の平均孔径を小さくしたり、空孔率を減少させたりすることが必要になる。これに対して、セパレータの膜厚を厚くした場合には、セパレータの強度はある程度確保できるため、セパレータに設ける孔の平均孔径や空孔率を比較的自由に選択できる一方、電池のエネルギー密度が低下する。
【００２６】
このため、セパレータの膜厚をある程度の厚みにし、一般的には２０μｍ前後にして、セパレータに設ける孔の平均孔径や空孔率を調整することが好ましい。
【００２７】
そして、ｘ・ｙで表わされる上記の空孔体積が上記のようなセパレータを用いると、電池のエネルギー密度が低下するのが防止されると共に、非水電解液の分解物や正極活物質から溶出した元素等がセパレータに目詰まりしてセパレータの性能が大きく低下したり、正極活物質から溶出した元素等がセパレータを通して負極に移動したりするのが抑制されるようになる。
【００２８】
また、本発明における非水電解質二次電池において、負極に用いる負極活物質としては、一般に使用されている公知の負極活物質を用いることができ、Ｌｉイオンを挿入脱離できうるものであればよく、例えば、黒鉛，グラファイト，コークス等の炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、珪素及びそれらの混合物等を用いることができる。
【００２９】
また、本発明における非水電解質二次電池においては、非水電解液としても非水系溶媒に溶質を溶解させた一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００３０】
そして、上記の非水系溶媒としても、一般に用いられている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができ、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３１】
また、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としても、一般に用いられている公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１  ｏｒ  ２］等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、本発明の非水電解質二次電池は、高容量化させた場合においても高温での保存特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。
【００３３】
（実施例１）
実施例１においては、下記の正極と負極とセパレータと非水電解液とを用いて非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
［正極］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2にＡｌとＭｇとがそれぞれ１．０ｍｏｌ％固溶されると共にその表面にＺｒが０．０５ｍｏｌ％付与されたものを用いた。
【００３５】
そして、この正極活物質と導電剤であるアセチレンブラックとが９５：２．５の質量比になるようにして、これらをメカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）により乾式混合させて、上記の正極活物質の表面に上記の導電剤を被覆処理させた。
【００３６】
次いで、このように導電剤で被覆処理された正極活物質とバインダーであるポリフッ化ビニリデンとが９７．５：２．５の質量比になるようにし、これに希釈溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを特殊機化工業社製のコンビミックスを用いて混練して、正極合剤スラリーを調整し、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着させ、これを乾燥させた後、これを圧延させて正極を作製した。なお、このように作製した正極の断面をＳＥＭ写真で観察した結果、図１に示したように、正極活物質粒子の表面全体が、導電剤とバインダーとの混合物からなる被覆層によって被覆された状態になっていた。また、正極の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３７】
［負極］
負極を作製するにあたっては、負極活物質の黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレン・ブタジエンゴムとを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、これを銅箔の両面に塗着させて乾燥させた後、これを圧延させて負極を作製した。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３８】
［非水電解液］
非水電解液としては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対して、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００３９】
［セパレータ］
セパレータとしては、厚みｘが１６μｍ、空孔率ｙが４７％で、空孔体積ｘ・ｙが７５２μｍ・％になったポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００４０】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記の正極１１と負極１２とに正極リード端子１１ａと負極リード端子１２ａとを取り付け、この正極１１と負極１２とが上記のセパレータ１３を介して対向するようにして巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製した。
【００４１】
次いで、図４に示すように、上記の扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に上記の非水電解液を加え、上記の正極リード端子１１ａと負極リード端子１２ａとを外部に取り出すようにして、上記の電池容器２０の開口部を封口させて、設計容量が７８０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
そして、この実施例１においては、上記の非水電解質二次電池を作製するにあたり、充電終止電圧が４．４０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．５０Ｖに相当）になるように設計を行うと共に、この電位での正極容量に対する負極容量の比が１．０８になるようにした。
【００４３】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と上記の導電剤とを乾式混合させて、正極活物質の表面に導電剤を被覆処理させるにあたり、３０分間らいかい混合させ、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、充電終止電圧が４．４０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．５０Ｖに相当）になるように設計した非水電解質二次電池を得た。
【００４４】
なお、上記のようにして作製した正極について、その断面をＳＥＭ写真で観察した結果、実施例１の場合と同様に、正極活物質粒子の表面全体が、導電剤とバインダーとの混合物からなる被覆層によって被覆された状態になっていた。
【００４５】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と上記の導電剤とを乾式混合させて、正極活物質の表面に導電剤を被覆処理させるにあたり、ジェットミルを用いて混合させ、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、充電終止電圧が４．４０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．５０Ｖに相当）になるように設計した非水電解質二次電池を得た。
【００４６】
なお、上記のようにして作製した正極について、その断面をＳＥＭ写真で観察した結果、実施例１の場合と同様に、正極活物質粒子の表面全体が、導電剤とバインダーとの混合物からなる被覆層によって被覆された状態になっていた。
【００４７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と上記の導電剤とを乾式混合させずに、上記の正極活物質と導電剤とバインダーとを９７．５：２．５：２．５の質量比になるようにし、これに希釈溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを特殊機化工業社製のコンビミックスを用いて混練させるだけにし、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、充電終止電圧が４．４０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．５０Ｖに相当）になるように設計した非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
なお、上記のようにして作製した正極について、その断面をＳＥＭ写真で観察した結果、図２に示したように、正極活物質粒子間に導電剤とバインダーとの混合物が点在した状態になっており、正極活物質粒子の全体が被覆された状態にはなっていなかった。
【００４９】
次に、上記のように作製した実施例１〜３及び比較例１の各非水電解質二次電池を、室温条件の下でそれぞれ７５０ｍＡの電流で充電終止電圧の４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させた。そして、１０分間の休止させた後、各非水電解質二次電池を、それぞれ７５０ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖに低下するまで定電流放電させて、それぞれ保存前の放電容量Ｑｏを測定した。
【００５０】
そして、このように１回の充放電を行った各非水電解質二次電池を、上記のように室温条件の下でそれぞれ７５０ｍＡの電流で充電終止電圧の４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させた後、６０℃の高温条件下で５日間放置させ、放置後の各非水電解質二次電池を室温まで冷却させ、その後、各非水電解質二次電池を、それぞれ７５０ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖに低下するまで定電流放電させて、それぞれ保存後の放電容量Ｑａを測定し、下記の式により各非水電解質二次電池における保存後の容量残存率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５１】
保存後の容量残存率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
【００５２】
【表１】
2008041437.tif 000003
【００５３】
この結果、上記の正極活物質と導電剤とを、メカノフュージョン、らいかい、ジェットミル等により乾式混合させて、正極活物質の表面に導電剤を被覆処理させた正極を使用した実施例１〜３の各非水電解質二次電池は、上記の正極活物質と導電剤とを乾式混合させなかった正極を使用した比較例１の非水電解質二次電池に比べて、高温条件下における保存後の容量残存率が大きく向上していた。
【００５４】
（実施例４，５）
実施例４，５においては、上記の実施例１における電池の作製において、電池の設計を行う充電終止電圧の値だけを変更させるようにし、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
そして、実施例４においては、充電終止電圧が４．３５Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．４５Ｖに相当）になるように設計して、この電位での正極容量に対する負極容量の比が１．０８になるようにし、また実施例４においては、充電終止電圧が４．３０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．４０Ｖに相当）になるように設計して、この電位での正極容量に対する負極容量の比が１．０８になるようにした。
【００５６】
（比較例２）
比較例２においても、上記の実施例４，５の場合と同様に、上記の実施例１における電池の作製において、電池の設計を行う充電終止電圧の値だけを変更させるようにした。
【００５７】
そして、この比較例２においては、充電終止電圧が４．２０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．３０Ｖに相当）になるように設計して、この電位での正極容量に対する負極容量の比が１．０８になるようにした。
【００５８】
（比較例３〜５）
比較例３〜５においては、上記の比較例１と同様に、上記の正極活物質と導電剤とを乾式混合させずに作製した正極を用いると共に、電池の作製において、電池の設計を行う充電終止電圧の値を変更させるようにした。
【００５９】
そして、比較例３においては、充電終止電圧が４．３５Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．４５Ｖに相当）になるように設計して、この電位での正極容量に対する負極容量の比が１．０８になるようにし、また比較例４においては、充電終止電圧が４．３０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．４０Ｖに相当）になるように設計して、この電位での正極容量に対する負極容量の比が１．０８になるようにし、また比較例５においては、充電終止電圧が４．２０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．３０Ｖに相当）になるように設計して、この電位での正極容量に対する負極容量の比が１．０８になるようにした。
【００６０】
そして、上記のように作製した実施例４，５及び比較例２〜５の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温条件下における保存後の容量残存率（％）を求め、これらの結果を下記の表２に示した。
【００６１】
【表２】
2008041437.tif 000004
【００６２】
この結果、充電終止電圧が４．３０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．４０Ｖに相当）以上になるように設計した実施例１，４，５の非水電解質二次電池と比較例１，３，４の非水電解質二次電池とを、それぞれ同じ充電終止電圧に設計された非水電解質二次電池同士で比較した場合、正極活物質と導電剤とを乾式混合させて正極活物質の表面に導電剤を被覆処理させた正極を使用した実施例１，４，５の非水電解質二次電池は、正極活物質と導電剤とを乾式混合させなかった正極を使用した対応する比較例１，３，４の非水電解質二次電池に比べて、高温条件下における保存後の容量残存率が大きく向上していた。
【００６３】
また、充電終止電圧が４．２０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．３０Ｖに相当）になるように設計した比較例２と比較例５の非水電解質二次電池とを比較した場合、正極活物質と導電剤とを乾式混合させて正極活物質の表面に導電剤を被覆処理させた正極を用いた比較例２の非水電解質二次電池と、正極活物質と導電剤とを乾式混合させなかった正極を用いた比較例５の非水電解質二次電池とでは、保存後の容量残存率が殆ど同じであり、正極活物質と導電剤とを乾式混合させて正極活物質の表面に導電剤を被覆処理させた正極を用いることによって、高温条件下における保存後の容量残存率が向上するという効果は得られなかった。
【００６４】
なお、設計した充電終止電圧の値が低くなるほど、保存後の容量残存率は高くなるが、この場合には、上記の正極活物質が十分に活用されず、高容量の非水電解質二次電池を得ることができなかった。
【００６５】
（実施例６，７）
実施例６，７においては、上記の実施例１において使用したセパレータだけを変更し、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、充電終止電圧が４．４０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．５０Ｖに相当）になるように設計した非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
そして、セパレータとして、実施例６においては厚みｘが１２μｍ、空孔率ｙが３８％で、空孔体積ｘ・ｙが４５６μｍ・％になったポリプロピレン製の微多孔膜を、実施例７においては厚みｘが２７μｍ、空孔率ｙが５２％で、空孔体積ｘ・ｙが１４０４μｍ・％になったポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００６７】
（比較例６〜９）
比較例６〜９においては、上記の比較例１と同様に、上記の正極活物質と上記の導電剤とを乾式混合させずに作製した正極を用い、この比較例１において使用したセパレータを変更させ、それ以外は、比較例１と同様にして、充電終止電圧が４．４０Ｖ（リチウム参照極電位［ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+］４．５０Ｖに相当）になるように設計した非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
そして、セパレータとして、比較例６においては厚みｘが１２μｍ、空孔率ｙが３８％で、空孔体積ｘ・ｙが４５６μｍ・％になったポリプロピレン製の微多孔膜を、比較例７においては厚みｘが１８μｍ、空孔率ｙが４５％で、空孔体積ｘ・ｙが８１０μｍ・％になったポリプロピレン製の微多孔膜を、比較例８においては厚みｘが２３μｍ、空孔率ｙが４８％で、空孔体積ｘ・ｙが１１０４μｍ・％になったポリプロピレン製の微多孔膜を、比較例９においては厚みｘが２７μｍ、空孔率ｙが５２％で、空孔体積ｘ・ｙが１４０４μｍ・％になったポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００６９】
そして、上記のように作製した実施例４，５及び比較例２〜５の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温条件下における保存後の容量残存率（％）を求め、これらの結果を下記の表３及び図５に示した。
【００７０】
【表３】
2008041437.tif 000005
【００７１】
この結果、正極活物質と導電剤とを乾式混合させなかった正極を使用した比較例１，６〜９の非水電解質二次電池においては、セパレータの空孔体積ｘ・ｙが８００μｍ・％以下になると、高温条件下における保存後の容量残存率が急激に低下した。
【００７２】
これに対して、正極活物質と導電剤とを乾式混合させて正極活物質の表面に導電剤を被覆処理させた正極を用いた実施例１，６，７の非水電解質二次電池においては、セパレータの空孔体積ｘ・ｙが変化しても高温条件下における保存後の容量残存率が殆ど変化せず、セパレータの空孔体積ｘ・ｙが８００μｍ・％以下になった場合においても、高い保存後の容量残存率が得られた。
【００７３】
このため、正極活物質と導電剤とを乾式混合させて正極活物質の表面に導電剤を被覆処理させた正極を用いた実施例の非水電解質二次電池においては、電池の容量密度を高めるために、セパレータの厚みを薄くした場合においても、高温条件下において高い保存後の容量残存率が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の非水電解質二次電池に用いる正極の作製において、正極活物質と導電剤とを乾式混合させて得た正極活物質の状態を示した概略説明図である。
【図２】正極活物質と導電剤とを乾式混合させずに得た従来の正極活物質の状態を示した概略説明図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例において作製した扁平電極体の概略斜視図及び部分断面説明図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。
【図５】セパレータの空孔体積ｘ・ｙを変更させた実施例１，６，７及び比較例１，６〜９の非水電解質二次電池において、セパレータの空孔体積ｘ・ｙと高温条件下における保存後の容量残存率との関係を示した図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  正極活物質粒子
２  被覆層
１０  扁平電極体
１１  正極
１１ａ  正極リード端子
１２  負極
１２ａ  負極リード端子
１３  セパレータ
２０  電池容器
【図１】
2008041437.tif 000006
【図２】
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【図３】
2008041437.tif 000008
【図４】
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【図５】
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