(57)【要約】      （修正有）【課題】感度安定性に優れ、高耐熱性、高耐薬品性が要求される半導体装置でも十分使用できる高い接着性と耐薬品性を両立したポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物、（ｄ）アミノシラン化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。2008083124.tif 000035（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物、（ｄ）一般式（２）で表されるアミノシラン化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2008083124.tif 000031
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
2008083124.tif 000032
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基および炭素数１〜６のアルコキシル基からなる群より選ばれる基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシル基である。ｉは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー１００重量部に対し、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物を１０〜５０重量部、（ｄ）一般式（２）で表されるアミノシラン化合物を１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物が、一般式（３）で表される基を有する化合物および／または一般式（４）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2008083124.tif 000033
（一般式（３）中、Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【化４】
2008083124.tif 000034
（一般式（４）中、Ｒ１７およびＲ１８は、ＣＨ２ＯＲ３８（Ｒ３８は炭素数１〜６の有機基）を示す。Ｒ１９は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ２０〜Ｒ３７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｊは２〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドなどの耐熱性樹脂は、その優れた耐熱性、電気絶縁性などからＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。このような用途では、基板材料であるシリコン基板と高い接着性を示すことが重要である。しかしながら、ポリイミド自体は接着性が低く、シランカップリング剤による接着改良（例えば、特許文献１参照）などが知られている。
【０００３】
半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されており、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。これらはポジ型を発現するためにナフトキノンジアジド化合物を使用しており、従来接着性向上効果があるとされていたアミノシラン系のカップリング剤を添加するとナフトキノンジアジド基が分解し、感光性能が著しく低下するという課題があった。
【０００４】
この課題に対して、接着性が良好で、かつ感光性能を低下させない方法として、シランカップリング剤を塗布、加熱処理した後、感光性樹脂前駆体組成物を塗布する方法（例えば、特許文献２参照）、感光性樹脂前駆体組成物にアニリノシラン化合物を含有する方法（例えば、特許文献３参照）、感光性樹脂前駆体組成物にアゾメチン基を有するシラン化合物を含有する方法（例えば、特許文献４参照）、芳香族アミノ基を有するアミノシラン化合物を用いる方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。
【０００５】
また、近年ＬＳＩパッケージの実装面積を小型化するために、従来のＱＦＰのようにパッケージ外にピンを出し、これを基板と接合する方式から、パッケージにバンプを形成し、直接基板にパッケージを接合する方式が用いられるようになってきた。このため、パッケージを形成する時に半田バンプなどを形成する必要が生じ、ＬＳＩチップを保護するために使用されるポリイミドなどの絶縁材料に、耐熱性や耐薬品性が求められている。特に、半田バンプ形成ではフラックス処理と呼ばれる有機酸を用いた高温処理を行うため、従来以上の耐薬品性が求められている。このような要求を満たすものとして、メチロール基を有する熱架橋性化合物を含有する感光性樹脂前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。これらの熱架橋性化合物は、含有量が多いと基板との接着性が低下する課題があり、上記した従来の技術を用いても接着性を改善するのは非常に困難であった。
【特許文献１】特開昭６３−０２７８３４号公報（請求項３）
【特許文献２】特開２００２−０５０６２１号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００４−１２４０５４号公報（請求項２）
【特許文献４】特開２００４−０４５４７７号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００６−１１９２７１号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００２−３２８４７２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した従来公知の感光性樹脂組成物は、高耐熱性、高耐薬品性が要求される半導体装置に用いた場合、基板から剥離する、薬液処理でクラックが発生するなどの課題があり、基板との接着性と十分な耐薬品性を両立するものが得られていなかった。本発明は、感度安定性に優れ、高耐熱性、高耐薬品性が要求される半導体装置でも十分使用できる高い接着性と耐薬品性を両立したポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物、（ｄ）一般式（２）で表されるアミノシラン化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2008083124.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【００１０】
【化２】
2008083124.tif 000003
【００１１】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基および炭素数１〜６のアルコキシル基からなる群より選ばれる基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシル基である。ｉは１〜１０の整数を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、感度安定性に優れ、かつ、優れた耐薬品性と基板との接着性を両立したポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーを含有する。一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造のうちのｎ個の構造単位を、ポリマーの構造単位の５０モル％以上有することを意味する。好ましくは７０モル％以上、さらには９０モル％以上含有していることがより好ましい。
【００１４】
【化３】
2008083124.tif 000004
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独または２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。
【００１６】
Ｒ１は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（５）で示される構造のものが好ましい。
【００１７】
【化４】
2008083124.tif 000005
【００１８】
上記式（５）中、Ｒ３８およびＲ４０は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ３９は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ４１およびＲ４２は各々同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｏおよびｔは０〜２の整数、ｒは１〜４の整数を示す。ただし、ｏ＋ｔ≦２である。
【００１９】
Ｒ３８およびＲ４０は得られるポリマーの耐熱性の点から、芳香族環を含むものがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの残基が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ３９は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示している。さらに、ｒ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００２１】
また、一般式（５）のＲ４１およびＲ４２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示している。炭素数を２０以下とすることで、アルカリ現像液に対する適度な溶解性が得られる。ｏおよびｔは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１または２である。ただし、ｏ＋ｔ≦２である。また、ｒは１〜４の整数を表している。この範囲であれば、良好なパターン加工性が得られる。
【００２２】
一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
【化５】
2008083124.tif 000006
【００２４】
また、一般式（１）中、Ｒ１で示される酸の構造成分は、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸を用いて共重合することもできる。この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点を考慮すると、これらは、酸成分の５０モル％以下の共重合が好ましく、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２個以上の２価〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが、一般式（６）〜（８）のいずれかで示される構造のものをあげることができる。
【００２６】
【化６】
2008083124.tif 000007
【００２７】
一般式（６）のＲ４３およびＲ４５は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ４４は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｕおよびｖは１あるいは２を示す。一般式（７）のＲ４６およびＲ４８は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ４７は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４の整数を示す。一般式（８）のＲ４９は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ５０は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｘは１〜４の整数を示す。
【００２８】
一般式（６）において、Ｒ４３およびＲ４５は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ４３（ＯＨ）ｕ−および−Ｒ４５（ＯＨ）ｖ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ４４は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有する２価の基が好ましく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２９】
一般式（７）において、Ｒ４６およびＲ４８は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有する２価の基が好ましい。このような例として、前述のＲ４４の例として示した基が挙げられる。Ｒ４７は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ４７（ＯＨ）ｗ−の例として、前述の−Ｒ４３（ＯＨ）ｕ−および−Ｒ４５（ＯＨ）ｖ−の例として示した基が挙げられる。
【００３０】
一般式（８）において、Ｒ４９は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有する２価の基が好ましい。このような例として、前述のＲ４４の例として示した基が挙げられる。Ｒ５０は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ５０（ＯＨ）ｘ−の例として、前述の−Ｒ４３（ＯＨ）ｕ−および−Ｒ４５（ＯＨ）ｖ−の例として示した基が挙げられる。
【００３１】
一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
【化７】
2008083124.tif 000008
【００３３】
また、一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
【化８】
2008083124.tif 000009
【００３５】
一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化９】
2008083124.tif 000010
【００３７】
一般式（６）、（７）、（８）で表されるジアミンに対して、他のジアミン成分を共重合することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらは、ジアミン成分の１〜４０モル％共重合することが好ましい。共重合を４０モル％以下とすることで、アルカリ現像液に対する適度な溶解性が得られる。
【００３８】
一般式（１）のＲ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示している。得られる感光性樹脂溶液の溶液安定性の観点からは、Ｒ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性の観点より水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ３およびＲ４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３、Ｒ４の各々１０モル％〜９０モル％が水素原子である。Ｒ３およびＲ４の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ３およびＲ４は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３９】
また、一般式（１）のｌおよびｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２の整数を示している。より好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）のｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００４０】
一般式（１）のｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００４１】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４２】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。ポリマーの末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。また、ポリマーの末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００４４】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することもできる。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる製造方法によって、得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００４５】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。該キノンジアジド化合物はポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点から、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５１】
また、キノンジアジド化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が１５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。
【００５２】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００５３】
本発明で用いるキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物を含有する。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、該化合物を含有することで、後述する現像後加熱処理により架橋し、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。（ｃ）成分をしない場合、前述した半田フラックス処理などの薬品処理によって硬化膜にクラックが生じるなど、十分な耐薬品性が得られない。（ｃ）成分は架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。本発明において、アルコキシメチル基含有化合物は、一般式（３）で表される基を有する化合物または一般式（４）で表される化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００５５】
【化１０】
2008083124.tif 000011
【００５６】
一般式（３）中、Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００５７】
一般式（４）中、Ｒ１７およびＲ１８は、ＣＨ２ＯＲ３８を示す。Ｒ３８は炭素数１〜６の有機基を示し、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ１９は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ２０〜Ｒ３７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｊは２〜４の整数を示す。
【００５８】
一般式（３）で表される基を含有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
【化１１】
2008083124.tif 000012
【００６０】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
【化１２】
2008083124.tif 000013
【００６２】
（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる観点から、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましい。さらに１０重量部以上であるとより高い耐薬品性が得られるため、２６０℃前後で加熱される鉛フリー半田用フラックス処理など、より厳しい処理条件に対しては１０重量部以上が好ましい。また、硬化膜の機械特性の面からは５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）一般式（２）で表されるアミノシラン化合物を含有することを特徴とする。（ｃ）アルコキシメチル基含有化合物を含む樹脂組成物は、基板との接着性が低下する傾向があるが、本発明においては（ｄ）成分を含有することにより、基板との接着性が飛躍的に向上し、優れた耐熱性と接着性を有した樹脂組成物が得られる。また、一般式（２）で表されるアミノシラン化合物は、アミノ基の水素をフェニル基で置換することにより、アミノ基の有する塩基性度を低減することができる。これによって、（ｂ）キノンジアジド化合物の分解を防ぎ、露光感度の保存安定性が良好でさらに露光感度の露光後放置安定性が良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
【化１３】
2008083124.tif 000014
【００６５】
式中、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜１０の有機基を示す。樹脂組成物との溶解性の点から、水素または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素が最も好ましい。Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基からなる群から選ばれる基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシル基である。好ましくは少なくとも１つはメトキシ基またはエトキシ基である。ｉは１〜１０の整数を示し、２〜４が好ましい。
【００６６】
（ｄ）一般式（２）で表されるアミノシラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノペンチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）アミノペンチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−フェニルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。なかでも好ましくは、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシランである。
【００６７】
（ｄ）一般式（２）で表されるアミノシラン化合物の含有量は、接着性の点から、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。また、硬化膜の耐熱性の点から、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下がより好ましい。
【００６８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。本発明においては、これらの溶剤を単独、または２種以上使用することができる。溶剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに（ｆ）下記一般式（９）または（１０）で表される化合物、ビニルシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有することができる。このようなシラン化合物を（ｄ）一般式（２）で表されるアミノシラン化合物と併用した場合、基板との接着助剤となりうる。
【００７０】
【化１４】
2008083124.tif 000015
【００７１】
一般式（９）および（１０）のＡｒ１およびＡｒ２は炭素数６以上の芳香族環、または炭素数２以上の芳香族複素環構造を表す。具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
一般式（９）および（１０）のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６７、Ｒ６８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜４の有機基を表す。炭素数１〜４の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アセチル基などのカルボニル基などが挙げられる。炭素数５以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。Ｒ５３、Ｒ６１、Ｒ６６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の有機基を表す。炭素数１〜６の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アルコキシ基、アセチル基などが挙げられる。Ｒ５４〜Ｒ５８、Ｒ６２〜Ｒ６５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。さらに、Ｒ５４〜Ｒ５８およびＲ６２〜Ｒ６５のうち少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基を有する。ａ、ｄ、ｆ、ｈは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｅ、ｇは０以上の整数を表す。ただし、１≦ａ＋ｂ≦４、１≦ｄ＋ｅ≦４、１≦ｇ＋ｈ≦４である。炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基の具体例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が７以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。この化合物の好ましい具体例は下記の構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７３】
【化１５】
2008083124.tif 000016
【００７４】
なかでも、より好ましくは下記に示された構造である。
【００７５】
【化１６】
2008083124.tif 000017
【００７６】
また、ビニルシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられるが、この他にも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物を用いることもできる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７７】
上記の一般式（９）または（１０）で表される化合物、ビニルシラン化合物はそれぞれ単独で用いても併用してもよい。
【００７８】
上記の（ｆ）一般式（９）または（１０）で表される化合物、ビニルシラン化合物は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対してそれぞれ０．００１重量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【００７９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（ｇ）スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる光酸発生剤を含有することもできる。該光酸発生剤を含有することで、アルカリ現像液に対する溶解調整剤として作用する。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、特に好ましいものとして、一般式（１１）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００８０】
【化１７】
2008083124.tif 000018
【００８１】
式中、Ｒ６９は各々同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ７０は炭素数１〜２０の有機基を示す。α、β、γはそれぞれ０〜５の整数を示す。
【００８２】
一般式（１１）で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００８３】
【化１８】
2008083124.tif 000019
【００８４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｇ）成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００８５】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００８６】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００８７】
また、必要に応じて上記、感光性組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００８８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｅ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００８９】
本発明においては、上記成分（ｄ）をポリマーの重合終了後の組成物に添加することが好ましい。ポリマー重合時に上記成分（ｄ）に該当する化合物を添加すると、ポリマー中に共有結合によってポリマー主鎖中に取り込まれて、接着効果が低下するおそれがある。また、ポリマーを再沈する場合は、再沈時に上記化合物の未反応物等が除去されて接着効果が低下する、またアルコキシ基の縮合によってゲル化するなどの問題を防ぐため、再沈させたポリマーを他の成分とともに溶解する際、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分を（ｅ）溶媒に溶解した後に、上記成分（ｄ）を加えるのがよい。
【００９０】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００９１】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００９２】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００９３】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００９４】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００９５】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００９６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００９７】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００９８】
（１）感度安定性評価
（ａ）露光感度の保存安定性
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が８μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００９９】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【０１００】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【０１０１】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で７０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【０１０２】
感度の算出
露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される露光時間（以下、これを最適露光時間という）Ｅｏｐ１を求めた。次に、ワニスを２３℃で３日間放置し、上記と同様の評価を行って最適露光時間Ｅｏｐ２を求めた。ついで、Ｅｏｐ２−Ｅｏｐ１の値を算出し、この値の絶対値が５０ｍＪ／ｃｍ２以下なら良好、５０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は不良とした。
【０１０３】
（ｂ）露光感度の露光後放置安定性
感光性樹脂膜を露光後４８時間イエロールーム内（２３℃、４５％ＲＨ）に放置した後現像を行い、前述のように最適露光時間Ｅｏｐ３を求めた。Ｅｏｐ３−Ｅｏｐ１の値を算出し、この値の絶対値が５０ｍＪ／ｃｍ２以下なら良好、５０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は不良とした。
【０１０４】
（２）基板との接着性評価
耐熱性樹脂被膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、ワニスをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。作製された感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１７０℃で３０分、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で１時間熱処理をし、耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を作製した。
【０１０５】
キュア膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしテストを行った。その後、１００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行い、上記と同様にセロテープによる引き剥がしテストを行うことで、ＰＣＴ前後の接着性を評価した。引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
【０１０６】
（３）耐薬品性評価
（１）でパターン加工したウェハーを上述の通りキュアし、剥離液１０６（東京応化工業（株）製）中に浸積し、７０℃で１０分間処理した後、水洗した。光学顕微鏡でパターンにクラックなど異常がないか観察した。
【０１０７】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入してヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【０１０８】
【化１９】
2008083124.tif 000020
【０１０９】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１１０】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１１】
【化２０】
2008083124.tif 000021
【０１１２】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１１３】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【０１１４】
【化２１】
2008083124.tif 000022
【０１１５】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にしてヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【０１１６】
【化２２】
2008083124.tif 000023
【０１１７】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１１８】
【化２３】
2008083124.tif 000024
【０１１９】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１２０】
【化２４】
2008083124.tif 000025
【０１２１】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１２２】
【化２５】
2008083124.tif 000026
【０１２３】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、１１．４１ｇ（０．０５モル）のビスフェノールＡと４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１２４】
【化２６】
2008083124.tif 000027
【０１２５】
合成例９  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノフェノール０．６５ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。
【０１２６】
合成例１０  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノフェニルアセチレン０．５８ｇ（０．００５モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。
【０１２７】
合成例１１  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。
【０１２８】
合成例１２  ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２８．５７ｇ（０．０４０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。
【０１２９】
合成例１３  ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間攪拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＥを得た。
【０１３０】
合成例１４  ポリマーＦの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｓ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、ＮＭＰ１１０．０３ｇを仕込み、６０℃で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１３１】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ４７．９７ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３３ｇ、３、５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。
【０１３２】
実施例１
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇとニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３３】
実施例２
合成例１０で得られたポリマーＢの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇとニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）２．５ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇ、ｍ−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン０．２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３４】
実施例３
合成例１１で得られたポリマーＣの固体１０ｇを計り、合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）１．５ｇとＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２．０ｇ、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３５】
実施例４
合成例１２で得られたポリマーＤの固体１０ｇを計り、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｈ）２ｇとＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇ、ＷＰＡＧ−５６７（商品名、和光純薬工業（株）製）０．１ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３６】
実施例５
合成例１３で得られたポリマーＥの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇとニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン０．２ｇ、ＷＰＡＧ−３５０（商品名、和光純薬工業（株）製）０．１ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３７】
実施例６
合成例１４で得られたポリマーＦの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇとＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２．０ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ、３，３’−ジアセチルアミノフェニルテトラメトキシジシロキサン０．１ｇ、ＷＰＡＧ−３１４（商品名、和光純薬工業（株）製）０．１ｇをＧＢＬ１５ｇとＥＬ１５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３８】
実施例７
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｈ）２．５ｇとＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）３．０ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン０．３ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１３９】
実施例８
ニカラックＭＸ−２７０を０．８ｇとした他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４０】
実施例９
ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡを０．５ｇとした他は実施例６と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４１】
実施例１０
Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシランを０．０８ｇとし、さらにビニルトリメトキシシラン０．３ｇを用いた他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４２】
実施例１１
Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシランを０．０５ｇとした他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、感動安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４３】
比較例１
ニカラックＭＸ−２８０とＮ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシランを用いない他は実施例２と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４４】
比較例２
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりに３，３’−ジアセチルアミノフェニルテトラメトキシジシロキサン０．２ｇを用いた他は実施例４と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４５】
比較例３
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン０．２ｇの代わりに３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２ｇを用いた他は実施例７と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４６】
比較例４
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりに３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン０．２ｇを用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４７】
比較例５
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４８】
比較例６
３６．６ｇ（０．１モル）の６ＦＡＰに１００ｇのＥＬを添加した。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５５．６ｇ（０．２モル、ＫＢＥ−４０３、信越化学（株）製）を加え、５０℃で６時間撹拌し、接着改良剤Ｇを得た。Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりに接着改良剤Ｇ０．２ｇを用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１４９】
比較例７
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりにｍ−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン０．２ｇを用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度安定性評価、基板との接着性評価、耐薬品性評価を行った。
【０１５０】
各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物、光酸発生剤、アルコキシメチル基含有化合物を下記に示した。
【０１５１】
【化２７】
2008083124.tif 000028
【０１５２】
実施例１〜１１および比較例１〜７の組成、評価結果を表１、２に示す。
【０１５３】
【表１】
2008083124.tif 000029
【０１５４】
【表２】
2008083124.tif 000030