(57)【要約】【課題】抵抗温度特性、耐電圧、ビーム偏向抑制効果を同時に満たすことができるスペーサを有する平面型画像表示装置およびスペーサを提供する。【解決手段】電子源を備えたカソード基板と、前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたアノード基板と、前記カソード基板と前記アノード基板の間に配置され両基板を支持するスペーサを具備する平面型画像表示装置において、前記スペーサをガラス基材とその側面に形成された薄膜とから構成する。薄膜は、金属伝導性を示す粒子とその粒子の表面を覆う絶縁体的な電気特性を有する金属酸化物層及びそれらを分散する複合金属酸化物からなり、前記複合金属酸化物は半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物との固溶体からなる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子源を備えたカソード基板と、前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたアノード基板と、前記カソード基板と前記アノード基板の間に配置され両基板を支持するスペーサを具備する平面型画像表示装置において、前記スペーサがガラス基材とその側面に形成された薄膜とから構成され、前記薄膜が金属伝導性を示す粒子とその粒子の表面を覆う絶縁体的な電気特性を有する金属酸化物層及びそれらを分散する複合金属酸化物からなり、前記複合金属酸化物が半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物との固溶体からなることを特徴とする平面型画像表示装置。
【請求項２】
前記金属伝導性を示す粒子がＡｕ、Ｐｔ、Ａｇから選ばれた少なくとも１種よりなり、その粒子の表面を覆う絶縁体的な電気特性を有する前記金属酸化物層がＳｉＯ２よりなることを特徴とする請求項１に記載の平面型画像表示装置。
【請求項３】
前記複合金属酸化物を形成している元素が鉄、クロム、マンガン、ニッケル、バナジウム、ロジウム、モリブデン及びルテニウムから選ばれた１種と、アルミニウム及びガリウムから選ばれた１種よりなることを特徴とする請求項１に記載の平面型画像表示装置。
【請求項４】
前記複合金属酸化物を形成している元素が鉄とガリウムよりなることを特徴とする請求項１に記載の平面型画像表示装置。
【請求項５】
前記複合金属酸化物を形成している元素が鉄とガリウムよりなり、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の酸化物換算のモル％でＦｅ２Ｏ３：２０％〜８０％、Ｇａ２Ｏ３：８０％〜２０％を含有することを特徴とする請求項４に記載の平面型画像表示装置。
【請求項６】
前記ガラス基材の側面に形成された薄膜の表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以上、１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする請求項１に記載の平面型画像表示装置。
【請求項７】
前記ガラス基材の側面に形成された薄膜の膜厚が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の平面型画像表示装置。
【請求項８】
前記スペーサのガラス基材が導電性ガラスよりなることを特徴とする請求項１に記載の平面型画像表示装置。
【請求項９】
平面型画像表示装置の背面パネルと前面パネルの間に配置されるスペーサであって、前記スペーサがガラス基材とその側面に形成された薄膜とから構成され、前記薄膜が金属伝導性を示す粒子とその粒子の表面を覆う絶縁体的な電気特性を有する金属酸化物層及びそれらを分散する複合金属酸化物からなり、前記複合金属酸化物が半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物との固溶体からなることを特徴とする平面型画像表示装置用スペーサ。
【請求項１０】
前記金属伝導性を示す粒子がＡｕ、Ｐｔ、Ａｇから選ばれた少なくとも１種よりなり、その粒子の表面を覆う絶縁体的な電気特性を有する前記金属酸化物層がＳｉＯ２よりなることを特徴とする請求項９に記載の平面型画像表示装置用スペーサ。
【請求項１１】
前記複合金属酸化物を形成している元素が鉄、クロム、マンガン、ニッケル、バナジウム、ロジウム、モリブデン及びルテニウムから選ばれた１種と、アルミニウム及びガリウムから選ばれた１種よりなることを特徴とする請求項９に記載の平面型画像表示装置用スペーサ。
【請求項１２】
前記複合金属酸化物を形成している元素が鉄とガリウムよりなることを特徴とする請求項９に記載の平面型画像表示装置用スペーサ。
【請求項１３】
前記複合金属酸化物を形成している元素が鉄とガリウムよりなり、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の酸化物換算のモル％でＦｅ２Ｏ３：２０％〜８０％、Ｇａ２Ｏ３：８０％〜２０％を含有することを特徴とする請求項１２に記載の平面型画像表示装置用スペーサ。
【請求項１４】
前記ガラス基材の側面に形成された薄膜の表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以上、１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする請求項９に記載の平面型画像表示装置用スペーサ。
【請求項１５】
前記ガラス基材の側面に形成された薄膜の膜厚が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の平面型画像表示装置用スペーサ。
【請求項１６】
前記スペーサのガラス基材が導電性ガラスよりなることを特徴とする請求項９に記載の平面型画像表示装置用スペーサ。
【請求項１７】
電子源を備えたカソード基板と、前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたアノード基板と、前記カソード基板と前記アノード基板の間に配置され両基板を支持するスペーサを具備する平面型画像表示装置の製造方法において、前記スペーサを、ガラス基材の側面に、半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物との固溶体の前駆体を含む溶液中に、金属伝導性を示す粒子を絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物層で覆った状態で分散させた塗布液を塗布し、焼成することにより製造することを特徴とする平面型画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置とそれに使用されるスペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報処理装置或いはテレビジョン放送の高画質化に伴い、高輝度、高精細の特性を有すると共に軽量、省スペース化が図れることから、平面型画像表示装置（ＦＰＤ：Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）への関心が高まっている。この平面型画像表示装置の代表的なものが液晶表示装置やプラズマ表示装置であり、また、最近注目されているフィールドエミッションディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下、ＦＥＤと称する）である。
【０００３】
ＦＥＤは冷陰極素子の電子放出素子をマトリックス状に配置した電子源を有する自発光型の表示装置である。電子放出素子としては、表面伝導型放出素子（ＳＥＤ型）、電界放出型素子（ＦＥ型）、金属／絶縁膜／金属型放出素子（ＭＩＭ型）などが知られている。また、ＦＥ型では、モリブデン等の金属やシリコン等の半導体物質で作られたスピント型や、カーボンナノチューブを電子源とするＣＮＴ型などが知られている。
【０００４】
ＦＥＤでは、電子源が形成された背面側のカソードパネルと、電子源から放出された電子によって励起されて発光する蛍光体が形成された前面側のアノードパネルとの間に空間を設けて、この空間を真空雰囲気に保つ必要がある。真空に保たれた空間部が大気圧に耐えられるようにするために、通常、２つのパネル間にはスペーサと呼ばれる支持部材が配置される。
【０００５】
ＦＥＤでは、通常、電子源とアノードとの間の電位差が数〜数十ｋＶ程度となるように、アノードに電圧が印加される。この印加電圧が高いほど、パネルの高輝度化と長寿命化が図れるが、一方でスペーサが帯電しやすくなる。スペーサが帯電すると、カソードからアノードに飛行する電子ビームがスペーサ側に引き寄せられる、或いは、反発してスペーサから遠ざかるという現象が起こる。この結果、明るさが変わり、スペーサの影が画面に映るようになって、画質が悪くなるという問題が生じる。また、放電が起こりやすくなり、カソードや他の構造部品が破壊される恐れがある。
【０００６】
このような問題を回避する方法として、スペーサ材料に比抵抗が１０７Ωｃｍ程度の電子伝導性のガラス材料を用いることが知られており、電子伝導性ガラスとしてはＶ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系ガラスが知られている（非特許文献１参照）。また、別の方法として、スペーサの基材に絶縁体のガラス基板を用い、その上部に電子の伝導を促す薄膜を形成することが知られており。ガラス基板の表面に抵抗温度係数が負の貴金属を含有した酸化物サーメット膜を形成することが知られている(例えば、特許文献１参照)。このような酸化物サーメット膜を用いることにより、スペーサ表面で消費される電力による温度上昇で抵抗値が減少し続け、過大な電流が流れるいわゆる熱暴走を抑制することが出来る。
【０００７】
【非特許文献１】A. Mansingh， J. K. Valid, R. P. Tandon，「DC conductivity of molybdenum phosphate glasses」，J.Phys.C, Solid State Phys.，Vol10，4061-4066(1977)
【特許文献１】特許第３７４５０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１には、スペーサのガラス基材にＶ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系の電子伝導性ガラスを用いることが記載されているが、この電子伝導性ガラスは半導体的性質を示し、かつ、電子伝導がホッピング伝導で生じるため、電気抵抗の温度係数が極めて大きい。しかも、半導体の性質として高温ほどキャリアが増えて低抵抗となる。このため、熱暴走が生じやすい。また、ホッピング伝導機構であるため、高温ほどホッピングできる分子のエネルギーが増大し、ホッピングの確率が高くなり、温度上昇に伴う抵抗の低下が著しく、抵抗温度係数が正で、大きいという問題がある。
【０００９】
特許文献１には、絶縁体マトリックス中に貴金属を分散して構成される酸化物サーメット膜を絶縁体ガラス基材上に形成することが開示されている。この酸化物サーメット膜は抵抗温度係数が負のため熱暴走を抑制できる。しかしながら、アノード基板とカソード基板に印加された１０ｋＶ程度の高電圧により電流が薄膜にのみに流れるため、高い電圧の印加によりスペーサに異常放電が生じ、パネルを破壊しやすいという問題がある。また、この酸化物サーメット膜は絶縁体マトリックスを用いており、マトリックスの部分は電子照射によって正に帯電するため、この帯電した部分によってスペーサ近傍の電子源から照射される電子が吸引されるという現象が起こりやすい。
【００１０】
以上のように、従来の技術ではスペーサの抵抗温度特性、耐電圧、ビーム偏向防止効果を同時に満たすスペーサを有する平面型画像表示装置を得ることは難しかった。
【００１１】
本発明の目的は、抵抗温度特性、耐電圧、ビーム偏向抑制効果を同時に満たすことができるスペーサを有する平面型画像表示装置およびスペーサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、電子源を備えたカソード基板と、前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたアノード基板と、前記カソード基板と前記アノード基板の間に配置され両基板を支持するスペーサを具備する平面型画像表示装置において、前記スペーサがガラス基材とその側面に形成された薄膜とから構成され、前記薄膜が金属伝導性を示す粒子とその粒子の表面を覆う絶縁体的な電気特性を有する金属酸化物層及びそれらを分散する複合金属酸化物からなり、前記複合金属酸化物が半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物との固溶体からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、平面型画像表示装置の背面パネルと前面パネルの間に配置されるスペーサであって、ガラス基材とその側面に形成された薄膜とから構成され、前記薄膜が金属伝導性を示す粒子とその粒子の表面を覆う絶縁体的な電気特性を有する金属酸化物層及びそれらを分散する複合金属酸化物からなり、前記複合金属酸化物が半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物との固溶体からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明のスペーサは、ガラス基材の側面に、半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物との固溶体の前駆体を含む溶液中に、金属伝導性を示す粒子とその表面を覆う絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物層とからなる粒子を分散させた塗布液を塗布し、焼成することにより製造することができる。
【００１５】
本発明のスペーサは、半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物との固溶体からなる複合金属酸化物薄膜がガラス基材側面に形成されているので、電子照射によってスペーサが正に帯電することを防止でき、スペーサによる偏向を抑制することができる。
【００１６】
さらに、半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物との固溶体からなる複合金属酸化物薄膜中に、金属伝導性を示す粒子が分散されているので、スペーサの温度変化による抵抗変化が小さく、抵抗温度特性を改善できる。
【００１７】
また、半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物の固溶体からなる複合金属酸化物薄膜中に金属伝導性を示す粒子が分散し、この金属伝導性を示す粒子の表面に絶縁体的な電気特性を有する金属酸化物を含む層が形成されているので、金属粒子の焼成による粒子成長を抑制することができる。金属伝導性を示す粒子表面に絶縁体的な電気特性を有する金属酸化物を含む層が形成されていない場合には、焼成の際の粒子成長により粒子間隔が大きくなり、温度変化による抵抗変化を小さくする抵抗温度特性の改善効果が充分に発揮されない。
【００１８】
本発明において、「金属的な電気伝導性を示す」とは、電気伝導機構が電子伝導によるものであり、温度の上昇に伴って抵抗値が上昇する傾向にあるものを指す。すなわち、金属では自由電子による電子伝導のため、温度上昇に伴って結晶格子の格子振動が大きくなり、それによって電子伝導が阻害されるために移動度が低下する。したがって、温度上昇と共に電気伝導率が低下し、抵抗が上昇する。
【００１９】
また、「半導体的な電気伝導性を示す」とは、温度上昇に伴って価電子帯から導電帯に励起される電子（キャリア）の濃度が指数関数的に増加し、温度上昇に伴って低抵抗化するものを指す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、耐電圧並びに温度に対する抵抗変化量並びに偏向量が良好なスペーサを有する平面型画像表示装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
スペーサのガラス基材には、基材に電流が流れるようになり、耐電圧が高くでき、明るい画質にできることが期待されるＶ−Ｗ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系の電子伝導性ガラスを用いることが望ましい。ただし、これに限定されるものではない。
【００２２】
金属伝導性を示す粒子の材料は金属伝導性を示すものであれば特に限定されないが、焼成による酸化安定性等からＡｕ、Ｐｔ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましい。粒子の平均粒子径は０．５ｎｍ以上で、複合金属酸化物薄膜の膜厚より小さいことが望ましい。分散する金属伝導性を示す粒子の割合は、たとえばＡｕ粒子の場合、０．１％以上であり、複合金属酸化物よりなる薄膜の表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以上、１×１０１３Ω／□以下となるような含有量で分散させることが望ましい。０．１％より少ないと抵抗温度特性が充分に改善されない。表面抵抗が小さいと消費電力が大きくなり、熱暴走の危険が生じやすくなる。
【００２３】
金属伝導性を示す粒子の表面に形成する絶縁体的な電気特性を有する金属酸化物層の材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５から選ばれることが好ましく、特にＳｉＯ２が好ましい。金属伝導性を示す粒子の粒子径と金属酸化物層の厚さを加えた厚さは、複合金属酸化物の膜厚を超えないことが望ましい。さらに、金属伝導性を示す粒子の表面に形成する絶縁体的な電気特性を有する金属酸化物層の厚さは０．５ｎｍ以上であることが望ましい。金属酸化物層の厚さが０．５ｎｍより小さいと金属粒子の粒子成長を抑制することができにくくなる。
【００２４】
複合金属酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３などの半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と、Ｇａ２Ｏ３などの絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物との固溶体からなる。より好ましくは、これらのイオン半径比が固溶体を形成できる程度に近い値を有していることが好ましい。複合金属酸化物を形成する元素は鉄、クロム、マンガン、ニッケル、バナジウム、ロジウム、モリブデン及びルテニウムから選ばれた１種と、アルミニウム及びガリウムから選ばれた１種よりなることが望ましい。より望ましくは複合金属酸化物を形成す元素が鉄とガリウムからなり、酸化物換算のモル％でＦｅ２Ｏ３：２０％〜８０％、Ｇａ２Ｏ３：８０％〜２０％を含有することである。
【００２５】
複合金属酸化物よりなる薄膜の表面抵抗値は１×１０１０Ω／□以上、１×１０１３Ω／□以下であることが望ましい。複合金属酸化物よりなる薄膜の膜厚は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが望ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であるとガラス成分の揮発の抑制が不十分となる傾向があり、エミッション劣化のおそれがある。また、温度に対する抵抗変化量が大きく、偏向量が良好なスペーサを得ることが難しい。膜厚が２００ｎｍを超えると膜厚が厚いために、薄膜とガラス基材との間の応力による膜剥離等による膜ムラが生じる危険があり、また、スペーサの抵抗が小さくなる。
【００２６】
本発明のスペーサは、金属伝導性を示す粒子を金属酸化物で覆った状態で複合金属酸化物の前駆体を含む溶液中に分散させてなる塗布液を、ガラス基材の側面に塗布し、焼成することにより製造することができる。
【００２７】
ここで、複合金属酸化物前駆体とは薄膜形成後、焼成することにより複合金属酸化物を形成しうるものを意味し、たとえば、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、バナジウム、ロジウム、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム及びガリウムのアセテートまたはアセチルアセトナート等の金属錯体や金属アルコキシドの溶液、塗布型材料などを用いることができる。
【００２８】
複合金属酸化物前駆体中に分散させる粒子は、たとえば金属塩の還元反応等により形成した金属粒子の表面に金属アルコキシドなどの化合物の縮合反応により金属酸化物層を形成した粒子として用いることができる。
【００２９】
以下、本発明のスペーサをＭＩＭ型ＦＥＤに適用した場合について説明するが、本発明はＭＩＭ型に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
図１に、本実施例に係るスペーサの断面の模式図を示す。図２に、ＭＩＭ型ＦＥＤの斜視図を示し、図３に図２のＡ−Ａ線方向における断面の一部を示す。
【００３１】
前面パネル２１０は、パネルの基材であるアノード基板２１１の内面側に遮光膜であるブラックマトリックス２１２と蛍光体層２１３を有している。また、背面パネル２２０は、パネルの基材であるカソード基板２２１の内面側に電極２２２とエミッタである電子源２２３を有している。
【００３２】
前面パネル２１０に形成されたブラックマトリックス２１２と背面パネル２２０に形成された電極２２２との間には、多数のスペーサ１１０が配置されている。これらのスペーサは接着用フリット１１４を介して前面パネルに接着され、接着用フリット１１５を介して背面パネルに接着されている。接着用フリットには、スペーサに微小電流が流れることから、通常、導電性のものが用いられる。
【００３３】
アノード基板２１１とカソード基板２２１の内周縁部には封止枠２３０が設けられ、アノード基板およびカソード基板にそれぞれ接着剤によって接着される。これにより、背面パネルと前面パネルとの間に空間部分が形成され、この空間部分が表示領域となる。前面パネルと背面パネルの間隔は通常、３〜５ｍｍ程度であり、また、空間部分は通常、１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒの圧力の真空雰囲気に保持される。
【００３４】
このように構成されたＦＥＤにおいて、背面パネル２２０と前面パネル２１０の間に数〜数十ｋＶ程度の加速電圧を印加すると、エミッタである電子源から電子が出射され、加速電圧によって蛍光体層２１３に衝突し、これを励起して所定周波数の光を前面パネル２１０の外部に出射する。これにより、画像が表示される。
【００３５】
ガラス基材表面に形成される薄膜には、エミッタである電子源から放出される電子や、アノードや他の構成部材からの反射電子や二次電子が照射される。このため、薄膜は、照射される電子による帯電を抑制し、電子線の軌道を曲げないように低抵抗であることが要求される。しかし、抵抗が低すぎると、アノード基板とカソード基板の間に印加される電圧により流れる電流の消費量が多くなり、また、熱暴走の危険性が生じやすくなる。従って、適切な抵抗値に調整する必要があり、表面抵抗を１×１０１０Ω／□〜１×１０１３Ω／□の範囲とすることが好ましい。熱暴走とは、アノード基板とカソード基板の間に流れるスペーサ電流によってスペーサが発熱して高温状態となり、それによってスペーサ自身の抵抗値が低下して更に大電流が流れて高温となり、この結果、更に抵抗が下がる現象を繰り返すことで、スペーサ自体が自己の軟化温度より高温となり、溶断する現象である。
【００３６】
表１の実施例Ｎｏ．１〜１０と比較例Ｎｏ．１〜４に示す構成のスペーサを製作して諸特性を調べた。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
図４は本発明に係るスペーサの断面の模式図であり、図５はガラス基材の側面に形成される薄膜の構成を示した模式図である。本発明のスペーサ１１０は、ガラス基材４０１とその側面を覆う薄膜４１０から構成されており、薄膜４１０は図５に示すように、金属伝導性を示す粒子４１１とその表面を覆う絶縁体的な電気特性を有する金属酸化物４１２及び複合金属酸化物４１３から構成されている。
【００３９】
本発明の実施例及び比較例は、いずれもスペーサのガラス基材にＶ−Ｗ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系の電子伝導性ガラスを用いた。導電性ガラスを用いたのは、基材に電流が流れるようになり、耐電圧が高くでき、明るい画質にできると考えたからである。
【００４０】
比較例Ｎｏ．１の薄膜はＦｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合金属酸化物のみで構成されており、金属粒子とそれを覆う皮膜を有していない。比較例Ｎｏ．２の薄膜はシリカ中にＡｕ粒子を分散させたものからなり、複合金属酸化物を含まない。比較例Ｎｏ．３と比較例Ｎｏ．４は、シリカ被覆Ａｕ粒子を、複合金属酸化物ではなく、単一の金属酸化物中に分散させている。
【００４１】
本発明の実施例および比較例のスペーサは、いずれも、ガラス基材の側面に薄膜をスプレーコート方法によって成膜したが、ディップ法、ゾルゲル法、ダイス法、スピンコート法などのように溶液を介した塗布焼成方法を用いても良い。
【００４２】
スプレーコートによる成膜の方法を、実施例Ｎｏ．１の構成を有する薄膜を例にとって説明する。
【００４３】
ＳｉＯ２からなる金属酸化物層を有するＡｕ粒子は、液相法により作製した。５ｍＭのクエン酸１００ｍＬに５×１０−４ｍｏｌの塩化金酸を加えた後、１００μＬのＮａＢＨ４を加えてクエン酸で安定化した金ナノ粒子を形成した。ＴＥＭで観測した金ナノ粒子の平均結晶径は４ｎｍであった。１ｍＭの（３−アミノプロピル）トリメトキシシランを０．５ｍＬ加えた後、０．４５ｗｔ％のケイ酸ナトリウム水溶液（イオン交換樹脂により）４ｍＬを加えｐＨを９に調整した後、２４時間攪拌した。さらに、トルエン２０ｍＬと１ｍＭのヘキシルトリメトキシシラン０．５ｍＬを加え５時間攪拌した後、トルエン相を抽出した。形成したシリカ被覆金ナノ粒子のシリカ被覆厚さは２ｎｍであった。
【００４４】
高純度化学研究所製Ｆｅ２Ｏ３コート液（酸化物濃度３％）（Ｆｅ−０３）とＧａ２Ｏ３コート液（酸化物濃度３％）（Ｇａ−０３）をモル比１：１になるように混合した溶液に、シリカ被覆金ナノ粒子のトルエン溶液をＦｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の複合金属酸化物薄膜に対し４０または６０ｍｏｌ％となるように加え、スプレーコート液とした。
【００４５】
スプレーコートはノズル口径０．２ｍｍ、噴霧圧２気圧、噴霧距離２０ｃｍの条件で行った。
【００４６】
Ｖ−Ｗ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系電子伝導性ガラス基材の両面に、薄膜材料を上記のスプレーコート条件で形成した。基材のサイズは１１０ｍｍ×３ｍｍ×０．１５ｍｍとし、１１０ｍｍ×３ｍｍの部分に成膜を行った。スプレーコート後、スペーサを４６０℃で１時間焼成して、厚さ５０ｎｍの薄膜を形成した。
【００４７】
成膜完了後、アノード基板、カソード基板との接合部分となるスペーサの両端面（１１０×０．１５ｍｍ部分）に、金属膜としてＣｒをスパッタリングにより約１００ｎｍの厚さに形成した。
【００４８】
作製した薄膜について、電気抵抗の温度依存性を評価した。図６に本測定のために用いたスペーサ試料の形状の模式図を示す。ガラス基材４０１の側面部に薄膜４１０を形成し、端面部に電極として金属クロム４０３を１００ｎｍ厚さに形成した。この電極間に約５００Ｖの高電圧を印加して体積抵抗を測定した。試料のサイズは高さ３ｍｍ、幅０．１１０ｍｍ、長さ１０ｍｍとした。この試料を高電圧印加用の電極に挟み、全体を１２５℃まで加熱可能な恒温層中に保持し、その温度を変化させながら各温度における体積抵抗値を測定した。測定はまず１２５℃まで試料を昇温したのち、降温過程において抵抗を測定した。
【００４９】
図７に、実施例Ｎｏ．１と実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．１についての体積抵抗率の温度変化を示す。シリカ被覆金ナノ粒子を複合金属酸化物中に分散した実施例Ｎｏ．１と実施例Ｎｏ．２では、体積抵抗値の温度変化が小さくなっている。一方、シリカ被覆金属粒子を含有しない比較例Ｎｏ．１では、室温付近まで抵抗の温度変化が非常に大きかった。
【００５０】
図８に、実施例Ｎｏ．１と実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．１について、薄膜の抵抗温度係数（α（％／℃））の温度変化を示す。図８において、抵抗温度係数は式１を用いて計算した。
【００５１】
【数１】
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【００５２】
式１において、Ｒは温度Ｔにおける体積抵抗率、Ｒ０は室温（Ｔ０）における体積抵抗率である。本測定では室温Ｔ０は２５℃とした。比較例Ｎｏ．１の２５℃〜４０℃における抵抗温度係数は約−３．２１％／℃であったが、実施例Ｎｏ．２では−１．７０％／℃程度と大幅に改善できていた。
【００５３】
しかしながら、１２５℃付近の抵抗温度係数はいずれも約−１．１％／℃であった。この抵抗温度係数の絶対値が３以内の値であれば、温度が１℃変化した際の偏向量の変化が１μｍ以下になることが分かった。この場合、アノードとカソードとの温度差が２０℃以上となった場合に偏向量が２０μｍを超えるので画面上にスペーサの影が見られることになるが、これ以下の値であればアノードとカソードの温度差が２０℃のときでも偏向量が２０μｍ以下となるため好ましい。
【００５４】
次に、作製したスペーサをＭＩＭ型ＦＥＤ構造内に搭載して図２、図３に示すＦＥＤパネルを作製し、熱暴走が生じる電圧、ビーム偏向量を測定した。表１に、検討を行った各種薄膜材料について、膜構成、対応する模式図、室温での体積抵抗率、２５℃〜４０℃の間で評価した抵抗温度係数、耐電圧、ビーム偏向量を示した。
【００５５】
スペーサが形成されたゲート電極の直近にある一行目に配列したエミッタにおけるビーム偏向量を評価した。ビーム偏向は、スペーサの電気抵抗値が高く、かつ二次電子放出係数が１より大きい場合、或いは小さい場合に正電荷や負電荷がスペーサ表面に蓄積され、この表面に蓄積された電荷にエミッション電流が例えば正電荷の場合には吸引され、負電荷の場合には反発されて、エミッタの直上に形成されたアノード基板上の蛍光体の中心からずれた位置に電子線が照射されて生じる現象である。
【００５６】
ビーム偏向が生じると、蛍光体が発光しない領域が生成するため、スペーサに沿ってライン状の黒い帯が観測されるようになるので好ましくない。表１には、ビーム偏向のずれ量を拡大鏡を用いて定量的に評価し、ずれ量の数値を記載した。ビーム偏向が２０μｍ以下の場合には、人間の目には、ずれによる黒い帯は観測されないので好ましい。
【００５７】
本発明の実施例によるものは、いずれも抵抗温度係数の絶対値が３．０よりも小さい値となっているため好ましい。複合金属酸化物薄膜中に含まれるＡｕ粒子の分散量を変化させた場合には、実施例Ｎｏ．１と実施例Ｎｏ．２を比較することよって明らかなように、分散量が多くなると低抵抗化し抵抗温度係数の絶対値が小さくなる傾向が見られた。実施例Ｎｏ．５は複合金属酸化物の組成比をＦｅ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝３：７にした例であるが、Ｆｅ２Ｏ３の比を小さくすると体積低効率が小さくなる傾向が見られた。
【００５８】
一方、金属ナノ粒子を分散しないＦｅ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３半導性薄膜を形成した場合（比較例Ｎｏ．１）には、抵抗温度係数の絶対値が３．０を超えているため、室温での偏向は２０μｍと良好であったが、温度変化に対する偏向の変化が著しく、良好ではなかった。
【００５９】
酸化物薄膜としてＳｉＯ２を用いた比較例Ｎｏ．２では、抵抗温度係数は良好であったものの、偏向量が１５０μｍの吸引であり、好ましくないことが分かった。これはマトリックス部分に電化が蓄積されたためと考えられる。
【００６０】
複合酸化物薄膜に代えてＦｅ２Ｏ３薄膜を用いた場合（比較例Ｎｏ．３）は体積低効率が０．０８ＧΩと小さくなり望ましくなかった。
【００６１】
また、複合酸化物薄膜に代えてＧａ２Ｏ３薄膜を用いた場合（比較例Ｎｏ．４）は、偏向量が１１０と大きく望ましくなかった。
【００６２】
複合金属酸化物薄膜の膜厚を５ｎｍとした実施例Ｎｏ．９は、室温での偏向は２０μｍと良好であったが、抵抗温度係数の絶対値が３．０を超えた。また、複合金属酸化物薄膜の膜厚を３００ｎｍとした実施例Ｎｏ．１０は、体積低効率が０．０９ＧΩと小さくなり、膜ムラが生じやすい傾向にあった。これより、薄膜の厚さは５ｎｍよりも厚くし、かつ３００ｎｍよりも薄くすべきであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明によるスペーサの構成を示した断面図である。
【図２】ＭＩＮ型ＦＥＤの外観を示した斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線方向の一部分を示した断面図である。
【図４】本発明によるスペーサの断面の模式図である。
【図５】スペーサガラス基材の側面に形成される薄膜の構成を示した模式図である。
【図６】電気抵抗の温度依存性を評価するために用いたスペーサ試料の模式図である。
【図７】スペーサの体積抵抗率の温度変化を示す図である。
【図８】スペーサの抵抗温度係数の温度変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１１０…スペーサ、１１４…接着用フリット、１１５…接着用フリット、２１０…前面パネル、２１１…アノード基板、２１２…ブラックマトリックス、２１３…蛍光体層、２２０…背面パネル、２２１…カソード基板、２２２…電極、２２３…電子源、２３０…封止枠、４０１…ガラス基材、４０３…金属クロム、４１０…薄膜、４１１…金属伝導性を示す粒子、４１２…絶縁体的な電気特性を示す金属酸化物、４１３…複合金属酸化物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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