(57)【要約】【課題】電極やセパレータへの含浸性に優れ、低粘性率、高電気伝導性かつ、広い電位窓を示し、電気化学的安定性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液の提供、及び該電解液を使用し、広い温度範囲、とりわけ低温度領域において高容量、低内部抵抗であり、かつ、優れた耐電圧特性を示す電気二重層キャパシタを提供。【解決手段】溶媒中、第４級アンモニウム塩を電解質として含有する電気二重層キャパシタ用電解液に変性ポリシロキサン誘導体を添加する。該添加剤を添加することによって、電気二重層キャパシタの電極及びセパレータへの含浸性の向上が見られ、低粘性率、および高電気伝導性を示し、かつ広い電位窓及び高い電気化学安定性の電解液が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に第４級アンモニウム塩と添加剤とが含有されてなる電気二重層キャパシタ用電解液において、上記添加剤が下記一般式（１）で示される変性ポリシロキサン誘導体であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【化１】
2008091820.tif 000015
（式中、Ｒ１は有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。ｎ及びｍは１以上１００以下の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示される変性ポリシロキサン誘導体において、Ｒ１が下記一般式（２）で示される鎖状エーテル基であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【化２】
2008091820.tif 000016
（式中、Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよく、同一でも異なっていてもよい。また、ａ及びｂは１以上１００以下の整数を示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項３】
上記添加剤の含有量が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項４】
上記第４級アンモニウム塩が、下記一般式（３）で表されるスピロ化合物塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【化３】
2008091820.tif 000017
（式中、ｍ及びｎは３〜７の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−は陰イオンを示す。）
【請求項５】
セパレータを挟み込んだ分極性電極に、請求項１〜４のいずれか１つに記載の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関し、より詳しくは、添加剤を加えることで活性炭シート電極及びセパレータ不織布への含浸性を向上させ内部抵抗を低減せしめた電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を使用してなる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、重金属等の環境負荷物質を含まず安全であり、優れた充放電サイクル寿命を有し、大電流充放電が可能という特徴を持つため、近年、無停電電源装置や電気自動車の補助電源等への利用が進められている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタは、出力密度向上のため、内部抵抗の低減化が求められており、その電気二重層キャパシタに用いられる電解液は電気化学的安定性、高電気伝導性、経時安定性等の特性が要求される。また、電気二重層キャパシタは過酷な条件下において使用されることが想定され、その電解液としては、低温から高温に至るまでの広い温度範囲において、電気二重層キャパシタを安定に作動させることのできる特性も重要である。
【０００４】
従来の電気二重層キャパシタ用電解液は、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒中に、脂肪族第４級アンモニウム塩からなる常温で固体の電解質を溶解させたものが多用されている。
【０００５】
上記電解液は、電極となるシート状の活性炭およびセパレータに注液して浸漬させ、減圧、または加圧、または減圧と加圧を繰り返すことで含浸している。電解液が電極内部の細孔へ充分に行き渡らない場合や、セパレータが充分に濡れていないなどの未含浸部分が生じると、容量減少、内部抵抗増大、電流レート特性の悪化等の電気二重層キャパシタの電気的特性の劣化を招く。
【０００６】
一方、未含浸部分を低減しようとする目的で、含浸工程で過度に減圧にしすぎると、電解液に使用しているプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒が蒸発し、溶質となる脂肪族第４級アンモニウム塩の濃度が変化して、本来発現し得る電気的特性が損なわれてしまう恐れがある。
【０００７】
従って、従来知られている電解液より、電極やセパレータへの含浸性に優れ、かつ、電気的特性に優れた特性を有する電解液が望まれている。
【０００８】
例えば、電気二重層キャパシタ用電解液の添加剤として提案されてきた物質としては、ホスファゼン及びその誘導体が挙げられる。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）
【０００９】
しかし、上記ホスファゼン及びその誘導体は、電気二重層キャパシタへの難燃性の付与や、低温での特性改善が主な目的であり、電気二重層キャパシタの含浸性向上および内部抵抗低減の効果については不十分であった。
【００１０】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、及び非特許文献１に、リチウムイオン電池などの負極用電解液添加剤としてポリエーテル変性シロキサンを加えることで、負極に導電性の薄膜を生じさせ、その薄膜によって、溶媒や電解質の分解を抑制し、耐電圧向上及びそれに伴う充放電サイクル特性が向上する旨が開示されている。
【００１１】
しかし、電気二重層キャパシタの充放電メカニズムや電極反応はリチウムイオン電池とは異なるものである上に、上記添加剤を電気二重層キャパシタ用電解液に添加することの効果は不明である。
【００１２】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００２／０２１６３１号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−２１７１５２号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４０３２号公報
【特許文献４】特開２００４−２３５１４１号公報
【特許文献５】特開２００６−４９２６６号公報
【特許文献６】特開２００６−６６０９５号公報
【非特許文献１】猪瀬  耐、多田  覚、山田  直之、森本  英行、鳶島  真一、「第４６回電池討論会予稿集」、２００５年１１月１６〜１８日、ｐ．４４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑み、電極やセパレータへの含浸性に優れ、低粘性率、高電気伝導性かつ、広い電位窓を示し、電気化学的安定性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液の提供、及び該電解液を使用し、広い温度範囲、とりわけ低温度領域において高容量、低内部抵抗であり、かつ、優れた耐電圧特性を示す電気二重層キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、溶媒中に電解質として第４級アンモニウム塩を含有させた電解液に、変性ポリシロキサン誘導体を添加することで、特に低温における電気伝導度を向上でき、該電解液を用いた電気二重層キャパシタは、電極及びセパレータとの含浸性も向上することと相俟って、著しく内部抵抗が低減し、幅広い温度領域、とりわけ低温領域で優れた電気特性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、溶媒中に第４級アンモニウム塩と添加剤とが含有されてなる電気二重層キャパシタ用電解液において、上記添加剤が下記一般式（１）で示される変性ポリシロキサン誘導体であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１６】
【化１】
2008091820.tif 000003
【００１７】
上記（１）式中、Ｒ１は有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。ｎ及びｍは１以上１００以下の整数を示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００１８】
また、本発明は、上記一般式（１）で示される変性ポリシロキサン誘導体において、Ｒ１が下記一般式（２）で示される鎖状エーテル基であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００１９】
【化２】
2008091820.tif 000004
【００２０】
上記式（２）中のＲ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよく、同一でも異なっていてもよい。また、ａ及びｂは１以上から１００以下の整数を示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００２１】
また、本発明は、上記添加剤の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００２２】
また、本発明は、上記第４級アンモニウム塩が、下記一般式（３）で表されるスピロ化合物であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００２３】
【化３】
2008091820.tif 000005
【００２４】
上記（３）式中、ｍ及びｎは３〜７の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−は陰イオンを示す。
【００２５】
さらに、本発明は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、上記電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００２６】
変性ポリシロキサン誘導体が添加された本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、低粘性率、高電気伝導度を示し、広い電位窓及び高い電気化学安定性を示す。
【００２７】
上記添加剤は電気二重層キャパシタに加えることによって、その界面活性剤としての作用から、活性炭シート電極及びセパレータへの電解液の含浸性向上と、それに伴う内部抵抗低減効果を得ることができる。
【００２８】
また、本発明の電解液を使用してなる電気二重層キャパシタは、高容量、低内部抵抗であり、特に低温領域での特性に優れる。また、上記添加剤はその界面活性剤としての作用から、電解液の表面張力を下げる働きがあり、上記添加剤を添加した電解液を用いると、電気二重層キャパシタ製造時の含浸速度向上等のハンドリング向上の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に添加される添加剤は、上記一般式（１）に示される変性ポリシロキサン誘導体である。溶媒中、第４級アンモニウム塩を電解質として含有する電気二重層キャパシタ用電解液に該添加剤を添加することによって、電気二重層キャパシタの電極及びセパレータへの含浸性の向上が見られ、低粘性率、および高電気伝導性を示し、かつ広い電位窓及び高い電気化学安定性の電解液が得られる。
【００３１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に添加される上記添加剤は下記一般式（１）で示される、少なくとも１種類の変性ポリシロキサン誘導体であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【００３２】
【化４】
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【００３３】
上記（１）式中、Ｒ１は有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されてもよい。ｎ及びｍは１以上１００以下の、より好ましくは１以上２０以下の整数を示し、両者は同一でも異なっていても良い。ｎが１００を超える場合、著しく粘度が高くなり、電解液に溶解させたとき、キャパシタの特性が劣化してしまう。
【００３４】
上記有機基として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、鎖状エーテル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、スチリル基、含フッ素アルキル基、エステル基を例示することができる。
【００３５】
それらの中でも好ましい有機基Ｒ１の具体例を以下に示す。
【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
2008091820.tif 000008
【００３８】
上記（１）式で示される変性ポリシロキサン誘導体において、Ｒ１が下記一般式（２）で示される鎖状エーテル基であるポリエーテル変性ポリシロキサン誘導体であることが好ましい。ポリエーテル変性シロキサンを加えることで、電極−電解液界面が活性になり、電極と電解液の相性がよくなる。結果、これまで入り込めなかったような電極の細孔まで電解液で満たすことができるようになり、特に低温においてキャパシタの静電容量増加や内部抵抗低減といった効果を得ることができる。
【００３９】
【化７】
2008091820.tif 000009
【００４０】
上記（２）式中のＲ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよく、同一でも異なっていてもよい。また、ａ及びｂは１以上１００以下の整数を示し、より好ましくは１以上２０以下の整数であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４１】
また、上記変性ポリシロキサン誘導体の含有量は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４２】
第４級アンモニウム塩としては、従来公知の第４級アンモニウム塩から任意に選択でき、特に限定されない。具体的には、陽イオンとして、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどの第４級アンモニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、ジエチルイミダゾリウムイオンなどの第４級イミダゾリウムカチオン、プロピルピリジニウムイオン、イソプロピルピリジニウムイオンなどの第４級ピリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンなどのピロリジニウムカチオンからなる群から選択されることが好ましい。なお、これらの陽イオンは、２種以上が混合されていてもよい。陰イオンは、特に限定されないが、非金属元素のみからなるアニオンが好ましい。
【００４３】
上記第４級アンモニウム塩において、上記一般式（３）で表される化合物は、溶媒への溶解性に優れ、得られる電解液の粘性率、電気伝導度及び電位窓、電気化学安定性の観点からより好適に使用できる。（３）式中、ｍ及びｎはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい３〜７の自然数を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。
【００４４】
上記一般式（３）で表される化合物として具体的には、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオンなどを例示することができ、特に好ましくはスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンである。
【００４５】
また、陰イオンは、非金属元素のみからなるアニオンが好ましいが、これらに限定されるものではない。上記非金属元素のみからなる具体的なアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−及びＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群から選択されることが好ましい。なお、これらのアニオンは、２種以上が混合されていてもよい。
【００４６】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体；４−エチルフルオロベンゼン、（トリフルオロメチル）エチルカーボネート等のフッ素系溶媒等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、以下の製造方法により調製することができる。
【００４８】
すなわち、上記溶媒に任意の濃度で第４級アンモニウム塩からなる電解質塩を加え、攪拌して塩が完全に溶解したことを確認してから、添加剤として上記変性ポリシロキサン誘導体を、好ましくは０．０１から１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％加える。０．０１重量％以下の場合、添加したことによる表面張力の低下およびそれに伴う電気伝導度の向上及び低粘性率化の効果が発揮されない場合があり、１０重量％以上の場合、電解液の粘性率、電気伝導性及び電圧保持特性が著しく劣る場合が生じるとともに、経済性にも劣る場合がある。得られた電解液を脱水し、電解液中の水分を１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで減少させると、目的とする電気二重層キャパシタ用電解液が得られる。
【００４９】
本発明の電解液における第４級アンモニウム塩の濃度は、電解液全体に対して、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。第４級アンモニウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、電気伝導度が不足する場合があり、また、３ｍｏｌ／Ｌより多い場合は電気化学的安定性が低下するとともに、経済性に劣る場合がある。
【００５０】
このようにして調整された電解液を使用して電気二重層キャパシタを作製することができる。本発明のキャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法によることができ、すなわち、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の添加剤を含有させた電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。
【００５１】
キャパシタ電極に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維などの多孔性炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料などが用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布などの素材からなるセパレータを用いることができる。
【００５２】
本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型などの形状に作製することができる。
【００５３】
図１は上記形状のうち、コイン型電気二重層キャパシタの例であり、本発明の電気二重層キャパシタの構成の一例を示す概略断面図である。
【００５４】
図１中、負極キャップ１，負極電極２，集電体３からなる負極部と、集電体３，正極電極６，正極ケース７からなる正極部とを有し、正負両電極はセパレータ５を介し対向するよう配置される。電解液４は電極、セパレータ、及び容器中に含浸、充填される。負極キャップ１と正極ケース７とはガスケット８によって絶縁され、嵌合される。
【００５５】
本発明の電気二重層キャパシタは、極めて高い耐電圧を有し、少なくとも２．８Ｖから３．２Ｖに至るまでを含む範囲で安定した充放電特性を示す。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００５７】
実施例１
電気二重層キャパシタ用電解液の調整
プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、ポリエーテル変性ポリシロキサン（「ＫＦ-３５１Ａ」、信越化学工業株式会社製）を０．５重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（以下、この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１」とする）。
【００５８】
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、ポリエーテル変性ポリシロキサン（「ＫＦ-３５５Ａ」、信越化学工業株式会社製）を０．５重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品２」とする）。
【００５９】
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、ポリエーテル変性ポリシロキサン（「ＫＦ-６０１１」、信越化学工業株式会社製）を０．５重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品３」とする）。
【００６０】
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、ポリエーテル変性ポリシロキサン（「ＫＦ-６０１５」、信越化学工業株式会社製）を０．５重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品４」とする）。
【００６１】
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、ポリエーテル変性ポリシロキサン（「ＫＦ-６１８」、信越化学工業株式会社製）を０．５重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品５」とする）。
【００６２】
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、ポリエーテル変性ポリシロキサン（「ＫＦ-９４５」、信越化学工業株式会社製）を０．５重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品６」とする）。
【００６３】
同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを加え、ポリエーテル変性ポリシロキサン（「ＫＦ-６０１５」、信越化学工業株式会社製）を０．５重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品７」とする）。
【００６４】
比較として、１．５ｍｏｌ／Ｌのスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムのプロピレンカーボネート溶液を調整した（上記同様、「比較品１」とする）。また１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液を調整した（前記同様、「比較品２」とする）。
【００６５】
今回使用したポリエーテル変性シロキサン「ＫＦ-３５１Ａ」「ＫＦ-３５５Ａ」「ＫＦ-６０１１」「ＫＦ-６０１５」「ＫＦ-６１８」「ＫＦ-９４５」の特徴について、表１に示す。
【００６６】
【表１】
2008091820.tif 000010
【００６７】
この電解液の２５℃のときの粘性率、電気伝導度及び電位窓を測定した結果を表１に示す。なお、電位窓の測定はサイクリックボルタモグラムにより酸化還元分解電圧の測定を行った。すなわち、作用極に白金線（直径３ｍｍ）、対極に白金板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、掃引速度１０ｍＶ／ｓで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れるまでの電圧を測定し、還元分解及び酸化分解電圧値から電位窓を決定した。
【００６８】
【表２】
2008091820.tif 000011
【００６９】
表２に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤としてポリエーテル変性ポリシロキサンを添加した発明品１〜６は、添加剤を使用しない比較品１と比べて粘性率及び電気伝導度に優れ、電位窓についても比較品と遜色ない結果となっている。具体的には粘性率で約２２．０〜９．８％低減、電気伝導度で約３．２〜８．２％増大させる効果を得た。また、より好ましい添加剤としては、「発明品４」に使用した「ＫＦ−６０１５」であることが確認できた。
【００７０】
また、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤としてポリエーテル変性ポリシロキサンを添加した発明品７についても同様に添加剤を使用しない比較品２と比べると、粘度で約８．９％低減、及び電導度で約６．９％させる効果を得、電位窓についても比較品と遜色ない分解電圧を示すことが確認できた。
【００７１】
実施例２
電気二重層キャパシタの作製
実施例１の電解液（発明品１〜７及び比較品１、２）を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【００７２】
正極、及び負極電極は活物質（活性炭：日本エンバイロケミカルズ株式会社、白鷺ＫＡ）、導電材（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、及びバインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポン フロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し作製した。その重量組成比は活物質：導電材：バインダー＝８０部：１０部：１０部とした。これらの混合物にエタノールを加えながら十分に混錬し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍの活性炭シート電極を得た。この活性炭シート電極をφ１５のポンチで打ち抜いたものを、集電体（φ１７のＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ(何れもＳＵＳ３１６製)に導電性接着剤にて接着し、それぞれ正極部、負極部を得た。それらの電極に実施例１の電解液をそれぞれ注液し、０．０６０ＭＰａで１０分減圧含浸した後、ポリプロピレン製不織布をセパレータとして介し、ポリプロピレン製ガスケットをキャップに装着して組み立て、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
【００７３】
電気二重層キャパシタの評価
それぞれの電気二重層キャパシタについて、２０℃において充放電試験を行った。各キャパシタを所定の測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．９Ｖとした。内部抵抗は静電容量測定時と同様に定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、放電電流５０ｍＡにて定電流放電したときのＩＲドロップより算出した。漏れ電流は静電容量測定時と同様に、定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、回路中に直列接続した定格１ｋΩの精密抵抗の抵抗間電圧を測定することで算出した。これらの結果を下表２に示す。
【００７４】
【表３】
2008091820.tif 000012
【００７５】
表３に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤としてポリエーテル変性ポリシロキサンを添加した発明品１〜６は、添加剤を使用しない比較品１と比べて静電容量に優れ、内部抵抗で大幅に低減され、漏れ電流についても比較品と遜色ない結果となっている。具体的には静電容量で約０．９〜２．４％増大し、内部抵抗で約８．３〜１２．９％低減させる効果を得た。またより好ましい添加剤としては、「発明品５」に使用した「ＫＦ−６１８」であることが確認できた。
【００７６】
また、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤としてポリエーテル変性ポリシロキサンを添加した発明品７についても同様に添加剤を使用しない比較品２と比べると、静電容量で約１．６％増大、及び内部抵抗で約８．０％させる効果を得、漏れ電流についても比較品と遜色ない分解電圧を示すことが確認できた。
【００７７】
次に、実施例１の電解液（発明品１〜７及び比較品１、２）を用いて作製した電気二重層キャパシタの温度特性を測定した。各キャパシタを所定の測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．９Ｖとした。内部抵抗は静電容量測定時と同様に定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、放電電流５０ｍＡにて定電流放電したときのＩＲドロップより算出した。雰囲気温度は−４０℃より１０℃毎に温度を上昇させる方向で試験を行った。
【００７８】
−４０℃での添加剤の効果を下表４に示す。比較品１及び２を１００としたときの発明品各キャパシタの静電容量及び内部抵抗の百分率を示している。（発明品１〜６については比較品１、発明品７については比較品２を基準としている。）
【００７９】
【表４】
2008091820.tif 000013
【００８０】
表４より、特に効果の高かった発明品４及び発明品５について、静電容量の温度特性測定結果を図２に、内部抵抗の温度特性測定結果を図３にそれぞれ示し、各測定結果と比較品１とを比較した。
【００８１】
図２、図３及び表４に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤としてポリエーテル変性ポリシロキサンを添加した発明品１〜６は、添加剤を使用しない比較品１と比べて−４０℃での静電容量発現性に優れ、同−４０℃での内部抵抗で大幅に低減される結果となっている。具体的には静電容量で約４８.１〜７３．４％増大し、内部抵抗で約８．４〜２６．８％低減させる効果を得た。またより好ましい添加剤としては、「発明品４」に使用した「ＫＦ−６０１５」であることが確認できた。
【００８２】
加えて、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤としてポリエーテル変性ポリシロキサンを添加した発明品７についても同様に添加剤を使用しない比較品２と比べると、第４級アンモニウム塩にスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用した場合と比べると、若干劣るものの、静電容量で約４％増大し、及び内部抵抗で約１２．９％低減させる効果を得ることが確認できた。
【００８３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の添加剤である変性ポリシロキサン誘導体を用いると、上述したように、電気二重層キャパシタを試作する際の含浸性が向上し、それに伴い低内部抵抗化が可能になる。また、特に、電解質にスピロ化合物を使用した電解液及びセルは、従来のものより格段に優れた諸特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタの構成の一例を示す概略断面図。
【図２】実施例２のキャパシタ評価において静電容量の温度特性を示す図。
【図３】実施例２のキャパシタ評価において内部抵抗の温度特性を示す図。
【符号の説明】
【００８５】
１  負極キャップ
２  負極電極
３  集電体
４  電解質
５  セパレータ
６  正極電極
７  正極ケース
８  ガスケット
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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