(57)【要約】    【課題】電子材料等に用いられる芳香族化合物において、中間体となるホルミルピレン誘導体を高収率で製造する方法を提供する。    【解決手段】特定の構造を有する芳香族化合物を製造する方法であって、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の存在下で、ホルムアミド基を有する化合物をホルミル化剤として、特定の構造を有する芳香族化合物の芳香環上にホルミル基を導入する芳香族化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（３）で表される芳香族化合物を製造する方法であって、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の存在下で、一般式（１）で表されるホルムアミド基を有する化合物をホルミル化剤として、一般式（２）で表される芳香族化合物の芳香環上にホルミル基を導入する芳香族化合物の製造方法。
【化１】
2008201730.tif 000009
（一般式（１）のＡｒ1はアリール基を表す。Ｒ１は水素、アルキル基、アリル基、アリール基からなる群から選ばれる基である。一般式（２）、（３）のＲ２〜Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン、エステル結合を有する基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、水酸基からなる群から選ばれる有機基である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物のＡｒ1が、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピレン誘導体をホルミル化することにより、ホルミルピレン誘導体を得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピレン系化合物はその電気特性から電子情報材料などに有用な材料として期待されている。中でも、ホルミルピレン誘導体は種種のピレン系化合物の中間体として広範な用途がある。芳香族化合物のホルミル化は古くから行われている（例えば非特許文献１〜３参照）が、これらの方法を用いてピレンのホルミル化を実施しようと試みても、反応収率が低く工業的な製造には満足できない。そのため高収率でホルミルピレン誘導体を得るための製造方法の開発が求められている。
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー  ケミカル  コミュニケーション（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）（米国）、１９９０年、１５７１頁
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）（米国）、１９３８年、６０巻、２５５５−２５５９頁
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）（米国）、１９４２年、６４巻、１６６６−１６６９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は高収率でホルミルピレン誘導体を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の存在下で、一般式（１）で表されるホルムアミド基を有する化合物をホルミル化剤として、一般式（２）で表される芳香族化合物の芳香環上にホルミル基を導入して製造される一般式（３）で表される芳香族化合物の製造方法である。
【０００５】
【化１】
2008201730.tif 000002
【０００６】
一般式（１）のＡｒ１はアリール基を表す。Ｒ１は水素、アルキル基、アリル基、アリール基からなる群から選ばれる有機基である。一般式（２）、（３）のＲ２〜Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン、エステル結合を有する基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、水酸基からなる群から選ばれる有機基である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高収率でホルミルピレン誘導体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般式（１）において、Ａｒ１はアリール基を表す。アリール基は芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１は水素、アルキル基、アリル基、アリール基からなる群から選ばれる有機基である。ここで、アルキル基は直鎖または分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、アリル基は、直鎖または分岐状の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基である。例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、エチニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１で選択されるアリール基の具体例は、Ａｒ１のアリール基の具体例と同じである。一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に挙げる。
【０００９】
【化２】
2008201730.tif 000003
【００１０】
一般式（２）、一般式（３）で表される化合物において、Ｒ２〜Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン、エステル結合を有する基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、水酸基からなる群から選ばれる有機基である。ここで、アルキル基とアリル基は、一般式（１）のＲ１で挙げたものと同様である。アリール基は芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、アルキル基、ハロゲン、エステル結合を有する基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などで置換されていてもよい。例えば、トルイル基、４−ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、エステル結合を有する基とは、一般式−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基、アリール基）で表され、例えば、エチルエステル、フェニルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に挙げる。
【００１１】
【化３】
2008201730.tif 000004
【００１２】
本発明の誘導体の製造方法の各工程について、一例を挙げて説明する。まず、適当な容量の三口フラスコに冷却管とスターラーをセットし、一般式（１）で表されるホルミル化剤、一般式（２）で表される芳香族化合物と溶媒を仕込み、混合溶液とする。次いで、この混合溶液を室温・窒素雰囲気下で攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、所定の温度（反応温度）、所定の時間（反応時間）で加熱攪拌する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水と溶媒を加えて有機層を抽出する。得られた有機層からエバポレーターで溶媒を留去し、カラム精製して目的物を得る。
【００１３】
一般式（１）で表されるホルミル化剤は、一般式（２）で表される芳香族化合物に対して１〜６当量、好ましくは１．５〜３当量が用いられる。
【００１４】
トリフルオロメタンスルホン酸無水物は、一般式（２）で表される芳香族化合物に対して１〜４当量、好ましくは１．１〜２当量が用いられる。
【００１５】
上記の製造方法で用いられる溶媒は反応に支障のない溶媒であれば特に制限はないが、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。溶媒の量は特に制限されないが、一般式（２）で表される芳香族化合物の重量（ｇ）に対して溶媒量（ｍｌ）が０．７〜７０ｍｌ／ｇの範囲であると副生物の生成が少なく、速やかに反応を完結させることができる。
【００１６】
上記の反応温度は０〜１２０℃の範囲で実施できるが、通常６０〜１１０℃、さらには８０〜１００℃の範囲で副生物の生成が少なく、速やかに反応を完結させることができる。
【００１７】
上記の反応時間は特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、通常１５分〜３時間程度であると反応が完結していることから好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明する。
【００１９】
実施例１
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中に１，６−ジ（４−メチルフェニル）ピレン１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアニリド０．８２ｇ（６．０７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８５ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ｏ−ジクロロベンゼン５０ｍｌと水５０ｍｌを加えて有機層を抽出した。有機層を水５０ｍｌで２回洗浄した後、エバポレートして溶媒を留去し、固形物を得た。得られた固形物をカラム（充填剤：シリカゲル、溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン）精製し、１，６−ジ（４−メチルフェニル）−３−ホルミルピレン（下記化合物（Ａ））０．８２ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）（収率７６．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１０．７８（ｓ，１Ｈ）、９．３８（ｄ，１Ｈ）、８．４７−８．０５（ｍ，６Ｈ）、７．５７（ｄ，４Ｈ）、７．４０（ｄ，４Ｈ）、２．５２（ｓ，６Ｈ）。
【００２０】
【化４】
2008201730.tif 000005
【００２１】
実施例２
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中に１，６−ジ（４−メチルフェニル）ピレン１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド１．０３ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８５ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１，６−ジ（４−メチルフェニル）−３−ホルミルピレン０．８４ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）（収率７８．１％）を得た。
【００２２】
実施例３
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中にピレン０．５３ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアニリド０．７３ｇ（５．４１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８５ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１−ホルミルピレン（下記化合物（Ｂ））０．４６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）（収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１０．７０（ｓ，１Ｈ）、９．０６（ｄ，１Ｈ）、８．１０−７．８６（ｍ，７Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ）。
【００２３】
【化５】
2008201730.tif 000006
【００２４】
実施例４
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中にピレン０．５３ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド１．０２ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１−ホルミルピレン（化合物（Ｂ））０．４８ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）（収率７９．４％）を得た。
【００２５】
実施例５
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中にピレン０．５３ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ−（２−ナフチル）ホルムアミド０．９ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１−ホルミルピレン（化合物（Ｂ））０．４３ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）（収率７１％）を得た。
【００２６】
実施例６
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中に１，６−ジ（４−メトキシフェニル）ピレン１．０９ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド１．０２ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１，６−ジ（４−メトキシフェニル）−３−ホルミルピレン（下記化合物（Ｃ））０．７９ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）（収率６８．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１０．７７（ｓ，１Ｈ）、９．３９（ｄ，１Ｈ）、８．４７−８．０３（ｍ，６Ｈ）、７．６０（ｄ，４Ｈ）、７．１４（ｄ，４Ｈ）、３．９７（ｓ，６Ｈ）。
【００２７】
【化６】
2008201730.tif 000007
【００２８】
実施例７
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中に１，６−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ピレン１．２２ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド１．０２ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１，６−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）−３−ホルミルピレン（化合物（Ｄ））０．９９ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）（収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１０．７９（ｓ，１Ｈ）、９．４０（ｄ，１Ｈ）、８．５０−８．０６（ｍ，６Ｈ）、７．６３−７．５９（ｄｄ，８Ｈ）、１．５２（ｓ，１８Ｈ）。
【００２９】
【化７】
2008201730.tif 000008
【００３０】
比較例１
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中にピレン０．５３ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４９ｇ（６．７１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらオキシ塩化リン０．４３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１−ホルミルピレン０．０１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）（収率１．５％）を得た。
【００３１】
比較例２
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中にピレン０．５３ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアニリド０．８４ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらオキシ塩化リン０．４８ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１−ホルミルピレン０．０５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）（収率８．４％）を得た。
【００３２】
比較例３
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中にピレン０．５３ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド１．０３ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらオキシ塩化リン０．４９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１−ホルミルピレン０．０４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）（収率６．５％）を得た。
【００３３】
比較例４
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中にピレン０．５３ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４９ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８３ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１−ホルミルピレン０．０４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）（収率６．５％）を得た。
【００３４】
比較例５
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン１２ｍｌ中にピレン０．５３ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ−ホルミルモルホリン０．６７ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８４ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１−ホルミルピレン０．１３ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）（収率２１．４％）を得た。
【００３５】
比較例６
室温、窒素雰囲気下で、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌ中にピレン０．５３ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド０．７６ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．８８ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した。実施例１と同様の後処理をし、１−ホルミルピレン０．０１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）（収率１．５％）を得た。