(57)【要約】【課題】耐熱性、強靭性、フレキシブル性をより高いレベルで保持したポリイミドフィルムであって、太陽電池基板などに使用できる表面凹凸構造を付与したポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの少なくとも片方の面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有しているポリイミドフィルムであり、太陽電池基板などに有用なポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの少なくとも片方の面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有していることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルムの凹凸構造を有している面の反対面が、凹凸構造を有さない請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミド酸が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるものである請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム上に光電変換層を設けたことを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法であって、支持体にあらかじめ凹凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して、フィルムの一面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有しているポリイミドフィルムを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリアミド酸が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるものである請求項５記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一面が特定の凹凸構造を有するポリイミドフィルムとその製造方法に関する、より詳しくは、基板として使用しその凹凸構造が入射された光線を有効に利用できるようにした太陽電池用のフィルム又は接着性を高めるための凹凸構造を付与したフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル太陽電池の基材の材料として、従来、セラミック、ガラスや金属が用いられていた。セラミック、ガラスからなる基材は耐熱性を有しているが、セラミック、ガラスはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。金属基板では絶縁層を形成する必要がある。また、透光性を利用した、用途に利用することが出来ない。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルムが提案されている。
【０００３】
従来太陽電池の基板としては、ガラスが多用されてきた。
しかし、可とう性があるためロールｔｏロールでの生産に対応でき、軽量で、使用時にも曲面が形成できることから、フィルム基板での太陽電池が期待されている。
太陽電池の基板としてポリイミドフィルムが使用されている、例えばポリイミドフィルムなどの高分子フィルムの電極層上にカルコパイライト系化合物薄膜を形成してａ−Ｓｉ薄膜を用いたものより変換効率の高いフレキシブル型太陽電池（特許文献１、参照）、ビフェニルテトラカルボン酸と、フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドで厚さが１０〜２５０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ２  以上であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍでありかつ残揮発物量が０．５質量％以下である芳香族ポリイミドフィルム上にシリコン薄膜を基板とした太陽電池（特許文献２、参照）、粒子径０．１〜１μｍの絶縁性微粒子が配合されたポリイミド系樹脂層を表層にした太陽電池（特許文献３、参照）、ピロメリット酸、オキシジアニリン類からなるランダム又はブロック又は混交ポリアミド酸から製造され、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上であるポリイミドフィルムを基板とした太陽電池（特許文献４、参照）、ポリエーテルサルホンやポリイミドなどの透光性プラスチック基板上に、透明導電膜、光電変換層及び裏面電極層が順次積層されてなる薄膜太陽電池（特許文献５、参照）などが挙げられる。
【特許文献１】特開平０５−２５９４９４号公報
【特許文献２】特開平１１−０２９６４５号公報
【特許文献３】特開２０００−０９１６０６号公報
【特許文献４】特開２００３−０７３４７３号公報
【特許文献５】特開２００５−１２９７１３号公報  ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備える一方、接着性が悪いという点、また表面凹凸を付与するため充填材や滑剤などを大量に添加することで折角の可撓性を損なってしまうことや生産性に損害を与えるなどの課題を有していた。  照射された光を吸収し電気に変換するため光を反射によって失うことは変換効率のロスとなり、この点を改善する事が変換効率を上げるための重要な要素となる。  このため，微小凹凸を表面に形成して，表面で反射した光が、また、入射するように工夫する事が行われてきており、テクスチャーと呼ばれる構造が使われてきている（特許文献６、参照）、しかしながら、エッチング工程を行う必要がある。  下地側にテクスチャーを持たせたものも提案されている（特許文献７、参照）が，薄膜層をつけて、これをテクスチャーとするため、工程が長くなり、コストがかかる事が問題である。  このように、耐熱性、接着性、フレキシブル性及び光線の有効利用のための凹凸構造を具備した太陽電池基材用のフィルムは未だ充分に得られていない現状である。
【特許文献６】特開平０５−２９１５９７号公報
【特許文献７】特開平０７−２６３７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のポリイミドフィルムは耐熱性に優れ強靭であるが、表面凹凸構造を付与するために粒子径０．１〜１μｍの絶縁性微粒子を添加する処方が採られているが、せいぜいかかる大きさの添加に留まらざるを得ないものである。大きい粒子の大量の添加は生産性に著しい影響を与えることになり、所望の表面凹凸構造を効率よく付与することは極めて困難であった。
本発明は、ポリイミドフィルムの耐熱性に優れていること、強靭な性状を保持して、安価に任意の表面凹凸構造をポリイミドフィルムに付与し、接着性に優れかつ任意表面構造を付与した太陽電池の基板などに有用なポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、接着性に優れかつ任意表面構造を付与した太陽電池の基板などに有用なポリイミドフィルムを得るために、フィルムの一面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有することが必須であり、その製法としてポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法において、支持体にあらかじめ０．５μｍ〜８０μｍの深さを有する凹凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化することで、フィルムの一面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有しているポリイミドフィルムを得る製法を見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．  芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの少なくとも片方の面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有していることを特徴とするポリイミドフィルム。
２．  フィルムの凹凸構造を有している面の反対面が、凹凸構造を有さない前記１に記載のポリイミドフィルム。
３．  ポリアミド酸が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるものである前記１．又は２．のポリイミドフィルム。
４．  前記１〜３に記載のいずれかのポリイミドフィルム上に光電変換層を設けたことを特徴とする太陽電池。
５．  芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法であって、支持体にあらかじめ深さが０．５〜８０μｍである凹凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して、フィルムの一面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有しているポリイミドフィルムを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
６．  ポリアミド酸が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるものである前記５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの少なくとも片方の面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有しているポリイミドフィルムは、安価に生産性になんら支障なく製造することができ、所定範囲の深さを有する凹凸構造が太陽電池における光線の有効利用につながり、また特定表面凹凸構造が接着性の向上において優れた効果を発揮し得るものとなり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ポリイミドフィルムの製造における、重合反応はまず溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からポリイミドの前駆体フィルムであるグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との組み合わせは、それらから高耐熱性ポリイミドフィルムが得られるものであれば特に限定されないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明においては、特にこれら芳香族ジアミンの中で、高引張弾性率、高引張破断強度、低線膨張係数などの性状が得られやすい、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が好適なジアミンである。本発明で特に好適に使用されるベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類としては以下のものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
【化２】
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【００１１】
【化３】
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【００１２】
【化４】
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【００１３】
【化５】
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【００１４】
【化６】
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【００１５】
【化７】
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【００１６】
【化８】
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【００１７】
【化９】
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【００１８】
【化１０】
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【００１９】
【化１１】
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【００２０】
【化１２】
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【００２１】
【化１３】
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【００２２】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
【００２３】
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン。３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
【００２４】
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
【００２５】
２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
【００２６】
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド。２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
【００２７】
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン。３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン。
【００２８】
４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるテトラカルボン酸は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物である。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化１４】
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【００３１】
【化１５】
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【００３２】
【化１６】
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【００３３】
【化１７】
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【００３４】
【化１８】
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【００３５】
【化１９】
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これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。
【００３６】
そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
芳香族ジアミン（モノマー）と、芳香族テトラカルボン酸（モノマー）とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３９】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミンの溶液中に芳香族テトラカルボン酸（無水物）を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４０】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミンに少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の剛性を有していればよく、表面が金属（より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレス）、プラスチックなどであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。
また、適度な剛性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。
金属支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。
支持体表面はフィルムの必要表面凹凸構造に応じて、任意の表面凹凸構造を付与することができ、この支持体上の表面凹凸構造は支持体全面に付与してもよく、部分的に付与してもよく、またドラム又はベルト状回転体支持体に直接付与してもよく、フィルムや金属に付与したものを貼り合わせて使用してもよい。凹凸構造の深さは０．２〜８０μｍが好ましいが、より好ましくは０．２〜５０μｍ、さらに好ましくは０．２〜４０μｍである。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
また、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布した後に過熱により溶剤を一部放出させ、事故指示性のある程度になった段階で、凹凸のあるロール押し付けにより表面凹凸構造を付与することもできる。
これらの処方によって、本発明のＲｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有しているポリイミドフィルムが比較的容易に得られる。また、上記処方に限定されることなく、本発明の特定表面構造のポリイミドフィルムを作製してもよい。
【００４２】
上記のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルム（特に表面凹凸構造を付与する面の反対面）の滑り性を改善することもできる。
また、表層に滑剤を高密度に充填したポリアミド酸溶液を塗布することにより、表面凹凸構造は支持体全面に付与してもよく、部分的に付与してもよく、凹凸構造の深さは０．３〜５０μｍが好ましいが、より好ましくは０．３〜４０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３０μｍである。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜１μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸水素カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。これらのポリイミドフィルムとしては、無延伸フィルムが好ましく適用されるが、１軸又は２軸に延伸したフィルムでも使用することができる。
ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様である本発明のフィルムを基板として使用するフィルム状太陽電池は、上述したフィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。前記積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし、本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
上記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、フィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばプラズマＣＶＤ（ケミカル・ベ−パ−・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３  にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属箔膜である。
【００４４】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、通常は、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ４にフォスフィン（ＰＨ３）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ４ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ４にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加して、約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
【００４５】
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、フィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であったりしてもよい。透明電極層としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／表面凹凸構造面のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド−プａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。
太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルム基材の厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００４７】
３．フィルム基材の引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
測定対象の基材フィルムを、長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
【００４８】
４．フィルム基材の線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルム基材について、下記条件にてＭＤ方向及びＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０〜４５℃、４５〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上述のとおりである。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４９】
８．光電変換特性
変換効率をＡＭ＝１に調節したオリエル社のソーラーシュミレータで測定した。
９．Ｒｔ、ＲＳｍ、ＲΔｑ
ＪＩＳ  Ｂ６０１に準じて、触針式表面粗さ計（ミツトヨ社製、ＳＶ−Ｃ３１００Ｓ４）にて測定した。ｒｔｉｐ２μｍ、λｃ０．８ｍｍにて測定を行った。
【００５０】
〔参考例１〕（ポリアミド酸の重合−１）
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ａ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
〔参考例２〕（ポリアミド酸の重合−２）
ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５００質量部を８０００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２でｄｌ／ｇあった。
【００５２】
〔参考例３〕（ポリアミド酸の重合−３）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２７９質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２８質量部を４４４６質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセとアミドに完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２０℃の反応温度で２４時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ｃ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
〔参考例４〕（ポリアミド酸の重合−４）
ジアミン類の比率と混合時間を変え、参考例３と同様にして作製した。ジアミン類の比率はＤＡＭＢＯ：５０ｍｏｌ％、ＯＤＡ：５０ｍｏｌ％であった。ポリアミド酸溶液（Ｄ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．６ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
〔参考例５〕（ポリアミド酸の重合−５）
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３９８質量部、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｅ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．０ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
〔参考例６〕（ポリアミド酸の重合−６）
全ジアミン成分に対して７５モル％のＯＤＡをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して約１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわちパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モル％の無水酢酸及び０．５モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌し、ポリアミド酸溶液（Ｆ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．５ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
〔参考例７〕
＜ポリアミド酸の重合−７＞
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡとＢＰＤＡを用い、ジアミン成分としてＯＤＡとＰＤＡの４種のモノマーをＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＡ／ＰＤＡとが０．５／０．５／０．５／０．５のモル比でＤＭＦ中重合し、モノマー仕込濃度が、１６質量％となるようにして、ポリアミド酸溶液（Ｇ）を作製した。
【００５７】
〔参考例８〕（ポリアミド酸の重合−８）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０度まで冷やし、４，４’−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を添加、１７時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ｈ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
〔形状付与例１〕
グリーンフィルムに凹凸のあるロール押し付けを行った。凹凸は、金属ロールのエッチングによって形成されている。それぞれ凹凸形状の違うロールを使い形状を形成した後イミド化を行った。イミド化後のフィルム形状は表１〜３にそれぞれ示す。
【００５９】
〔形状付与例２〕
グリーンフィルムへの凹凸のあるロール押し付けを行った。ロールの凹凸は高さ４０μｍ底面４０μｍ×４０μｍの正方形である四角錐を密接して形成した形状であった。イミド化後のフィルム形状は表１から３にそれぞれ示す。
【００６０】
〔形状付与例３〕
凹凸のあるフィルムへのキャスティングを行った。フィルムとともに、乾燥炉で乾燥して、その後に、フィルムから剥がして、グリーンフィルムを得た。イミド化後のフィルム形状は表１から３にそれぞれ示す。
【００６１】
〔形状付与例４〕
グリーンフィルムに凹凸のあるロール押し付けを行った。凹凸は、金属ロールのエッチングによって形成されている。形状付与例１とは異なる凹凸を持っている。形状を形成した後イミド化を行った。イミド化後のフィルム形状は表１から３にそれぞれ示す。
【００６２】
〔形状付与例５〕
グリーンフィルムへの凹凸のあるロール押し付けを行った。ロールの凹凸は高さ４０μｍ底面２００μｍ×２００μｍの正方形である四角錐を密接して形成した形状であった。イミド化後のフィルム形状は表１から３にそれぞれ示す。
【００６３】
〔実施例１〕
（ポリイミド前駆体フィルムの製造、形状付与とポリイミドフィルムの製造）
重合例１のポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトにコーティングして、３つのゾーンを有する連続式の乾燥炉を用いて、雰囲気温度で９０℃×７分、９０℃×７分、９０℃×７分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、ポリイミド前駆体フィルムを得た。
得られたグリーンフィルムに形状付与例１の工程により、ポリイミド前駆体フィルムに形状を作った後、このポリイミド前駆体フィルムを、熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度１５０℃で１０分間、両面乾燥を行った。
得られたポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は３５．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。
【００６４】
（フィルム状太陽電池の製造）
スパッタリング装置でステンレスのターゲットを使用して、上記フィルム上に厚さ１０００ｎｍのステンレス層を形成した。次いで、真空反応器中の対向電極と支持電極の間にステンレス層を形成したフィルムを設置して、反応器内を一旦１０−５Ｔｏｒｒに排気し、支持電極の温度を３５０℃に高めた。その後、対向電極と支持電極に３０Ｗの１５ＭＨｚの高周波電圧を印加しつつ、アルゴンガスを反応器内に導入して３ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、次いで水素ガスで１０％に希釈したＳｉＨ４、同様に水素ガ
スで１％に希釈したＰＨ３ガスを同時に導入して、１Ｔｏｒｒの雰囲気下で上記ステンレ
ス層上に２５ｎｍのｎ型アモルファスシリコン層を形成した。次いで、ＳｉＨ４のみを導
入して、前記ｎ型アモルファスシリコン層の上に、厚さ５００ｎｍのｉ型アモルファスシリコン層を積層し、さらにＳｉＨ４ガス中に１％のＢ２Ｈ６を含有する混合ガスを導入する
ことで、前記ｉ型アモルファスシリコン層の上に、厚さ２５ｎｍのｐ型アモルファスシリコン層を形成した。
次いでこのｐｉｎ型アモルファスシリコン層を形成したフィルムを真空蒸着装置内に装着し、電子ビーム法で１００ｎｍの厚さの酸化インジウム錫層を蒸着してヘテロ電極層とした。最後にその上に１００ｎｍのパラジウム層を櫛形に真空蒸着した。以上のようにして実施例のフィルム状太陽電池を得た。フィルム状太陽電池の製造工程において、フィルム基材が熱で変形したり、シワが生じたりするなどの問題はなく、平面性の優れた太陽電池が得られた。
【００６５】
〔実施例２〕
ポリイミドフィルムの厚さを１０μｍとなるようにギャップを調整した。これ以外は実施例１と同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
【００６６】
〔実施例３〕
ポリイミドフィルムの厚さを５０μｍとなるようにギャップを調整した。これ以外は実施例１と同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
【００６７】
（実施例４）
重合例２の樹脂を使用し、ポリイミドフィルムの厚さを５０μｍとなるようにギャップを調整した以外は実施例１と同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
【００６８】
〔実施例５〕
ポリアミド酸溶液（８）を、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルム（ポリイミド前駆体フィルム）を巻き取った。この時点でポリアミド酸フィルムの厚さは５μｍであった。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（１）を、コンマコーターを用いて支持体としてのポリアミド酸フィルム面にコーティングし（塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて２０分間乾燥後、支持体から剥がさずに積層ポリアミド酸フィルムを巻き取った。この時点で積層ポリアミド酸フィルムの厚さは７５μｍであった
得られた積層ポリアミド酸フィルムを再度製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（３）を、コンマコーターを用いて積層ポリアミド酸フィルム（３）が積層されている面と異なる他面にコーティングし（塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥することで、厚さが８０μｍの（ａ）／（ｂ）／（ａ）の３層構成の多層ポリアミド酸フィルムを得た。
このフィルムを以後の工程は実施例１と全く同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
【００６９】
〔実施例６〕
重合例３の樹脂を使用した以外は実施例１と同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
〔実施例７〕
重合例４の樹脂を使用した以外は実施例１と同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
〔実施例８〕
重合例５の樹脂を使用した以外は実施例１と同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
〔実施例９〕
重合例６の樹脂を使用した以外は実施例１と同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
〔実施例１０〕
重合例７の樹脂を使用した以外は実施例１と同様にフィルム状太陽電池を得た。
〔実施例１１〕
凹凸を形成する為の押し付けロールを変えたこと以外は実施例１と同様にフィルム状太陽電池を得た。
【００７０】
〔実施例１２〕
（ポリイミド前駆体フィルムの製造、形状付与とポリイミドフィルムの製造）
重合例１のポリアミド酸溶液を、形状作製例３のとおりに、凹凸のあるフィルムへのキャスティングを行った。このときポリイミドフィルムの厚さを５０μｍとなるようにギャップを調整した。３つのゾーンを有する連続式の乾燥炉を用いて、雰囲気温度で９０℃×７分、９０℃×７分、９０℃×７分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを凹凸のあるフィルムから剥離して、ポリイミド前駆体フィルムを得た。
このポリイミド前駆体フィルムを、熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度１５０℃で１０分間、両面乾燥を行った。
得られたポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は３５．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温して、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、褐色のポリイミドフィルムを得た。このフィルムを以後の工程は実施例１と全く同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
【００７１】
〔比較例１〕
前記した実施例１における、形状形成のためのローラー押し付けを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得て、フィルム状太陽電池を得た。
【００７２】
〔比較例２〕
凹凸を形成する為の押し付けロールを変えたこと以外は実施例１と同様にして作製した。押し付けに使ったロールは形状作製例４に従う。このフィルムを以後の工程は実施例１と全く同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
【００７３】
〔比較例３〕
凹凸を形成する為の押し付けロールを変えたこと以外は実施例１と同様にして作製した。押し付けに使ったロールは形状作製例５に従う。このフィルムを以後の工程は実施例１と全く同じようにしてフィルム状太陽電池を得た。
【００７４】
各実施例、比較例のフィルム状太陽電池の評価結果を表１から表３に示す。
【００７５】
【表１】
2008111074.tif 000021
【００７６】
【表２】
2008111074.tif 000022
【００７７】
【表３】
2008111074.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの少なくとも片方の面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有しているこポリイミドフィルムは、安価に生産性になんら支障なく製造することができ、０．３〜５０μｍの深さを有しかつ所定形状の凹凸構造が太陽電池における光線の有効利用につながり、またこの表面凹凸構造が接着性の向上において優れた効果を発揮し得、また特定表面構造を利用する滑り止め材や特殊用途に使用できるものとなり、工業的に極めて有用である。