(57)【要約】      （修正有）【課題】感光性組成物、特に、二層、あるいは多層レジストに好適な感光性組成物、感光性組成物に好適な樹脂、および該樹脂の製造に好適な化合物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）に示す構造単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大するシロキサン樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感光性組成物、該樹脂、および該樹脂の製造に好適な化合物。2008083235.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）に示す構造単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大するシロキサン樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2008083235.tif 000030
一般式（Ｉ）中、
Ａは多環状炭化水素基を示す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して酸の作用により分解して脱離する基を示す。
【請求項２】
シロキサン樹脂（Ａ）が、さらに式（ＩＩ）に示す構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
2008083235.tif 000031
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＡが、一般式（ＩＩＩ）で示される多環状炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【化３】
2008083235.tif 000032
一般式（ＩＩＩ）において、
ｍは０〜３の整数を示す。
Ｐ1は式（Ｉ）におけるＳｉ原子との結合手を表す。
Ｐ2は各々式（Ｉ）における−ＣＯＯＸ1および−ＣＯＯＸ2との結合手を表す。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）におけるｍが、０であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２が、下記一般式（ＩＶ）で示される酸の作用により分解して脱離する基である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【化４】
2008083235.tif 000033
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。
【請求項６】
第１のレジスト層を設けた基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物により第２のレジスト層を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
一般式（Ｖ）で示される化合物。
【化５】
2008083235.tif 000034
一般式（Ｖ）において、
Ａは多環状炭化水素基を示す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して酸の作用により分解してアルカリ現像液に溶解する基を生じる有機基を示す。
Ｒ４〜Ｒ６は各々独立して炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。）
【請求項８】
一般式（Ｖ）におけるＡが、一般式（ＩＩＩ）で示される多環状炭化水素基であることを特徴とする請求項７に記載の化合物。。
【化６】
2008083235.tif 000035
一般式（ＩＩＩ）において、ｍは０〜３の整数を示す。
Ｐ1は式（Ｉ）におけるＳｉ原子との結合手を表す。
Ｐ2は各々式（Ｉ）における−ＣＯＯＸ1および−ＣＯＯＸ2との結合手を表す。
【請求項９】
一般式（Ｖ）を重合成分の一つとする樹脂（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、高解像度のフォトリソグラフィーを行うための深紫外線、特に１９３ｎｍおよび２４３ｎｍの二層レジストシステムにおいて有用な遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求に対し、より微細なパターンを形成できるレジストのフォトレジストの開発が必要とされる。一般に、フォトレジストの解像度、フォトスピード、焦点深度、およびその他の特性における改善が要求される。解像度の改善は、より大きい開口数（numerical aperture）を利用する露光システムによってもなされることができる。残念ながらより大きい開口数によって解像度が改善されるにつれ、最良解像度での焦点深度は光学的効果のため通常減少する。従って、レジストの焦点深度の改善もまた望ましい。
【０００３】
最も一般的なレジストは、画像形成およびプラズマエッチ抵抗の機能をレジストがともに有する「単一層」と称される。第２の種類のレジストは、頂部層に画像形成の機能が割り当てられており、また下層にプラズマエッチ抵抗の機能が割り当てられている「二層レジスト」と称される。酸素エッチ段階では、画像形成されたパターンが下層に移される。二層レジストは、一般にシリコンを含有しまたより薄い画像形成フィルムを使用することから解像度についてある種の利点をもたらし、また多くの場合、二層レジスト／アンダーコートの組み合わせは、より良い基板プラズマエッチ抵抗をもたらす。二層レジストの例は、例えば特許文献１〜３の中に開示されている。
【０００４】
ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、既に幾つかレジスト材料に用いられる例が知られている。例えば、特許文献４にはポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸の作用により分解してアルカリ現像液に溶解する基（酸解分解基）で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている。しかしながら、これらのシロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料は、活性光線又は放射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性の点で十分とはいえず、さらなる改善が求められていた。
さらに、特許文献には、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基または有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも１部が酸不安定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、例えば５−位にｔ−ブトキシカルボニル基を有するノルボルニル基がケイ素原子に結合したシロキサン系ポリマー等、および該ポリマーを用いたレジスト材料が開示されており、このレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。また、特許文献６には、一つのカルボキシル基を置換基として持つ特定のノルボルネン系脂環式構造を有するシロキサン系ポリマーを含有するレジストが遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いるパターン形成に有用であると開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献５、および特許文献６に記載のこれらのシロキサン系ポリマーを含めても、レジスト材料の樹脂成分として有用なシロキサン系ポリマーの種類は少なく、シロキサン系ポリマーを樹脂成分として、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れた感光性組成物の開発は、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な課題となっている。
【特許文献１】米国特許第６,３５９,０７８号
【特許文献２】米国特許第５,９８５,５２４号
【特許文献３】米国特許第６,０２８,１５４号
【特許文献４】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献５】特許第３５３３９５１号
【特許文献６】特開平２００２−２７８０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れた感光性組成物、特に、二層、あるいは多層レジストに好適な感光性組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる課題は、感光性組成物に好適な樹脂、および該樹脂の製造に好適な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は以下の＜１＞〜＜９＞によって達成された。
【０００８】
＜１＞
（Ａ）一般式（Ｉ）に示す構造単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大するシロキサン樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2008083235.tif 000002
一般式（Ｉ）中、
Ａは多環状炭化水素基を示す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して酸の作用により分解して脱離する基を示す。
＜２＞
シロキサン樹脂（Ａ）が、さらに式（ＩＩ）に示す構造単位を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の感光性組成物。
【化２】
2008083235.tif 000003
＜３＞
一般式（Ｉ）におけるＡが、一般式（ＩＩＩ）で示される多環状炭化水素基であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物。
【化３】
2008083235.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）において、
ｍは０〜３の整数を示す。
Ｐ1は式（Ｉ）におけるＳｉ原子との結合手を表す。
Ｐ2は各々式（Ｉ）における−ＣＯＯＸ1および−ＣＯＯＸ2との結合子を表す。
＜４＞
一般式（ＩＩＩ）におけるｍが、０であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
＜５＞
一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２が、下記一般式（ＩＶ）で示される酸の作用により分解して脱離する基である上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物。
【化４】
2008083235.tif 000005
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。
＜６＞
第１のレジスト層を設けた基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物により第２のレジスト層を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜７＞
一般式（Ｖ）で示される化合物。
【化５】
2008083235.tif 000006
一般式（Ｖ）において、
Ａは多環状炭化水素基を示す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して酸の作用により分解してアルカリ現像液に溶解する基を生じる有機基を示す。
Ｒ４〜Ｒ６は各々独立して炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。）
＜８＞
一般式（Ｖ）におけるＡが、一般式（ＩＩＩ）で示される多環状炭化水素基であることを特徴とする上記＜７＞に記載の化合物。。
【化６】
2008083235.tif 000007
一般式（ＩＩＩ）において、ｍは０〜３の整数を示す。
Ｐ1は式（Ｉ）におけるＳｉ原子との結合手を表す。
Ｐ2は各々式（Ｉ）における−ＣＯＯＸ1および−ＣＯＯＸ2との結合手を表す。
＜９＞
一般式（Ｖ）を重合成分の一つとする樹脂（Ａ）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れた感光性組成物、特に、二層、あるいは多層レジストに好適な感光性組成物を提供することができる。特に、本発明の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂の多環状炭化水素基は、活性光線又は放射線の照射により酸の作用によりカルボン酸基を発生する基を複数有しているため、感度、あるいはドライエッチング耐性を高めることができる。
また、本発明による、感光性組成物に好適な重合体（シロキサン系ポリマー）、および該シロキサン系ポリマーの製造に好適な化合物（シリルモノマー）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の感光性組成物について詳しく説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１１】
（Ａ）一般式（Ｉ）に示す構造単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大するシロキサン樹脂
【００１２】
本発明の感光性組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）に示す構造単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大するシロキサン樹脂（（Ａ）成分、樹脂（Ａ）ともいう）を含有する。
【００１３】
【化７】
2008083235.tif 000008
【００１４】
一般式（Ｉ）中、
Ａは多環状炭化水素基を示す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して酸の作用により分解してアルカリ現像液に溶解する基を生じる有機基を示す。
式（Ｉ）で表される構造単位は、Ｓｉ(Ｏ0.5)3［Ａ（ＣＯＯＸ1）（ＣＯＯＸ2）］とも表すことができる。
【００１５】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して酸の作用により分解して脱離する基を示す。具体的には、上述した酸で脱離する基等が挙げられる。
【００１７】
Ｘ１、Ｘ２としては、、下記一般式（ＩＶ）で示す有機基が特に好ましい。
【００１８】
【化８】
2008083235.tif 000009
【００１９】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を示し、Ｒ２とＲ３は結合して環を形成してもよい。
ここで、アルキル基とは直鎖、分岐、あるいは環状アルキル基を意味する。環状アルキル基としては、単環状、あるいは多環状アルキル基のいずれでも良い。Ｒ１は直鎖炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい例として挙げることができる。また、Ｒ２とＲ３は結合して環を形成することも好ましい例であり、炭素数５〜２０の環状アルキル基を形成することが好ましく、炭素数５〜１２の環状アルキル基を形成することが特に好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基を形成することが特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては炭素数１から６のアルキル基が示され、メチル基が特に好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ａで示される多環状炭化水素基は、炭素数７から２０の多環状炭化水素基であることが好ましく、炭素数７から１２の多環状炭化水素基であることが特に好ましい。Ａで示される多環状炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては炭素数１〜６のアルキル基が示され、メチル基が特に好ましい。
【００２１】
より具体的には、Ａで示される多環状炭化水素基は、一般式（ＩＩＩ）で示される多環状炭化水素基であることが特に好ましい。
【００２２】
【化９】
2008083235.tif 000010
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）において、
ｍは０〜３の整数を示す。ｍは０〜２の整数が好ましく、ｍは０または１がさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
Ｐ1は式（Ｉ）におけるＳｉ原子との結合手を表す。
Ｐ2は各々式（Ｉ）における−ＣＯＯＸ1および−ＣＯＯＸ2との結合手を表す。
尚、ｍが２または３のとき、Ｐ1は多環を構成する何れの炭素原子から結合していてもよい。
【００２４】
樹脂（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表される構造単位に加え、下記式（ＩＩ）に示す構造単位を併せ持つことが好ましい。式（ＩＩ）で表される構造単位は、Ｓｉ(Ｏ0.5)4と表すこともできる。
【００２５】
【化１０】
2008083235.tif 000011
【００２６】
樹脂（Ａ）の具体例としては、下記のものをあげることができる。
【００２７】
【化１１】
2008083235.tif 000012
【００２８】
【化１２】
2008083235.tif 000013
【００２９】
【化１３】
2008083235.tif 000014
【００３０】
【化１４】
2008083235.tif 000015
【００３１】
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位と、任意で式（ＩＩ）やその他の構造単位を含む重合体であり、重合は２次元（平面）的であっても３次元（立体）的であってもよい。即ち、たとえば籠型ポリシルセスキオキサン樹脂や、ラダー型ポリシルセスキオサン樹脂であってもよい。
【００３２】
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（Ｖ）で示されるシリルモノマー化合物と、任意で一般式（ＩＩ）で表される構造単位等その他の構造単位を形成するモノマー化合物とを重合することで得られる。
以下に本発明の一般式（Ｖ）で示される化合物に関して説明する。
【００３３】
【化１５】
2008083235.tif 000016
【００３４】
一般式（Ｖ）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ前記、一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示すが、好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルコキシ基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい例として挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｖ）で示される化合物は、たとえば以下の方法で合成することができる。
【００３６】
【化１６】
2008083235.tif 000017
【００３７】
工程１
Ｃ−１を出発物質として、塩基存在下において、Ｘ１‐ＯＨ、Ｘ２‐ＯＨを反応させ、Ｃ−２に変換する。Ｃ−１において、Ｂは一般式（Ｖ）におけるＡの不飽和体に相当する。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ脱離基を示し、塩素、臭素等のハライド、メシル基、トシル基などの置換スルホニル基を好まし例として挙げることができ、塩素、臭素等のハライドが特に好ましい例として挙げることができる。この時、用いる塩基としては無機塩基、有機塩基いずれでもよく、特に好ましい無機塩基の例としてはｔ−ブトキシカリウム、特に好ましい有機塩基の例としてはＤＢＵ等をあげることができる。
【００３８】
重縮合反応に用いる溶媒としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、炭化水素類を用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキシルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用量は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対して、通常、２００重量部以下である。
【００３９】
反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度であり、好ましくは30分〜４８時間である。
【００４０】
工程２
Ｃ−２とＣ−３を溶媒に溶解した後、触媒存在下において反応させて本発明の一般式（Ｖ）の化合物を製造する。Ｃ−３において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同義である。Ｒ７は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルコキシ基である。用いる触媒としては、例えばロジウム系触媒を用いることができる。
重縮合反応に用いる溶媒としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、炭化水素類を用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキシルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用量は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対して、通常、２００重量部以下である。
【００４１】
反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度であり、好ましくは30分〜４８時間である。
【００４２】
以下に本発明のシロキサン樹脂の製造に関して、説明する。
本発明のシロキサン樹脂は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物を酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒または溶媒中で、常法により重縮合させることによって製造することができる。
【００４３】
前記酸性触媒の具体的な例として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類を用いることができ、例えば、ぎ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を用いることができる。これらの酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
前記塩基性触媒の具体的な例として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類を用いることができる。
【００４５】
また、例えば、直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類および芳香族アミン類を用いることができる。また、イミダゾール類、ピリジン類；ピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物等を用いることができる。これらの塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
前記酸性触媒および塩基性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水酢酸、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましく、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。酸性触媒または塩基性触媒の使用量は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対して、通常、０．０１〜１０００重量部であり、好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００４７】
また、重縮合反応に用いる溶媒としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、炭化水素類を用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキシルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用量は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対して、通常、２００重量部以下である。
【００４８】
重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対して、通常、１０００重量部以下である。
【００４９】
さらに、本発明のシロキサン樹脂を製造する重縮合に際しては、前記一般式（Ｖ）で示される化合物とともにシラン化合物を混合して用いることができる。好ましいシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルトリアルコキシシラン化合物、ジアルキルジアルコキシシラン化合物、トリアルキルアルコキシシラン化合物などをあげることができる。より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルシラン等のシラン化合物を特に好ましい例としてあげることができる。
【００５０】
得られる樹脂の分子量を制御し、また得られるポリマーの安定性を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加することができる。ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。重縮合反応における反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度であり、好ましくは３０分〜４８時間である。
【００５１】
本発明のシロキサン樹脂において、構造単位（Ｉ）の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２０〜１００モル％である。
【００５２】
本発明のシロキサン樹脂において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５００，０００、特に好ましくは１，０００〜１００，０００である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−５０〜＋５００℃、好ましくは０〜３００℃である。この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃未満では、レジスト材料としたときにパターンの形成が困難となる傾向があり、一方５００℃を越えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明において、シロキサン樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。この場合にシロキサン樹脂の使用割合は、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。
本発明において、上記樹脂（Ａ）の使用量は、組成物中の固形分を基準として、通常９９．９９〜７０質量％の範囲で用いられ、好ましくは９９．９〜７５質量％、更に好ましくは９９〜８５質量％の範囲で使用される。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００５５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化１７】
2008083235.tif 000018
【００５９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【００６０】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００６１】
【化１８】
2008083235.tif 000019
【００６２】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００６３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００６４】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００６６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００６９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００７０】
【化１９】
2008083235.tif 000020
【００７１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００７３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００７４】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化２０】
2008083235.tif 000021
【００７７】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。
Ｒ207は、好ましくはアリール基である。
Ｒ208は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００７８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【００８０】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【００８１】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【００８２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８３】
【化２１】
2008083235.tif 000022
【００８４】
【化２２】
2008083235.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2008083235.tif 000024
【００８６】
【化２４】
2008083235.tif 000025
【００８７】
【化２５】
2008083235.tif 000026
【００８８】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。  
【００８９】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて各種添加物を添加することができる。
【００９０】
溶剤
前記各成分を溶解させて感光性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【００９１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【００９２】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【００９３】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【００９４】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【００９５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【００９７】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【００９８】
本発明の感光性組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【００９９】
塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化２６】
2008083235.tif 000027
【０１０１】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１０３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１０４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０５】
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１０６】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０７】
界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１０８】
本発明の感光性組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１０９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１１０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０１１１】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１２】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０１１３】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１４】
カルボン酸オニウム塩
本発明における感光性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０１１５】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０１１６】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０１１７】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。  
【０１１８】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０１１９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１２０】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
本発明の感光性組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は異物等を除去する目的で、溶剤で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１２３】
パターン形成方法  本発明の基板上にパターン化された画像をつくる方法は、例えば下記の方法により得ることができる。
【０１２４】
本発明の感光性組成物は、好ましくは精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの第１層レジスト上に塗布する第２層レジストとして用いられる。なお、予め公知の反射防止膜を塗設してもよい。本発明の感光性組成物の層形成は、各成分を溶剤に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
【０１２５】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１２６】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１２７】
上記の第１層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、富士フイルム エレクトロニクスマテリアルズ株式会社製FHシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
【０１２８】
本発明の感光性組成物を使用するには、先ず、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。
【０１２９】
次いで、本発明のレジスト組成物を使用して第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。
【０１３０】
次いで、本発明の感光性組成物を使用して第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。
塗布後のベーク温度は通常６０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１３０℃である。
第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。
【０１３１】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
第２層（上層）の現像時間は通常１０〜１００秒、好ましくは、２０〜６０秒である。
【０１３２】
高エネルギー線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０１３３】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１３４】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０１３５】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０１３６】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０１３７】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０１３８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が７０°以上であることが好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。
【０１３９】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０１４０】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０１４１】
トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０１４２】
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【実施例】
【０１４３】
シリルモノマー  Ｍ−１の合成例
２８ｇのｔ−ブトキシカリウムに３００ｍLのTHFを加え、氷冷下にて２５ｇの５−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸クロリドを滴下した。滴下終了後、還流下にて４時間攪拌した後、氷水を加えた。反応液を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製し、２３ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステルを得た。
得られた５−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸  ｔ−ブチルエステル（１４．７ｇ）を７０ｍLのトルエンに溶解し、攪拌下にて５０ｍｇのロジウム錯体を加えた後、外温１００℃にて１３ｍLのトリエトキシシランを滴下した。４時間反応させた後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下にて留去した。残留物を中性シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製し、１８ｇの５−トリエトキシシリルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステルを得た。
1H-NMR：(CDCl3、δ)  0.82-0.90（ｍ、２H、多脂環部位）、1.22（ｔ、9H、エトキシ基）、1.43（ｄ、18H、ｔ−ブチル基）、1.45-1.56（ｍ、3H、多脂環部位）、2.55-2.7（ｍ、3H、多脂環部位）、3.05-3.1（ｍ、１H、多脂環部位）、3.82（ｑ、６H、エトキシ基）
【０１４４】
シロキサン樹脂  Ｐ−５の合成例
０．４６ｇの５−トリエトキシシリルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステル、０．３１ｇのＴＥＯＳ、０．６７μLのトリフルオロ酢酸に３．８５μLのエタノールを加え、密栓下にて５時間還流させた。反応液の溶媒を減圧下にて留去した後、６０℃で１日間乾燥し、目的とするシロキサン樹脂  Ｐ−５を合成した。
Tg：１００℃、Ｍｗ＝５６７１、Ｍｎ＝３５６６
【０１４５】
シロキサン樹脂Ｐ−６〜Ｐ−８も同様の方法で合成した。
【０１４６】
＜レジスト調製＞
上層レジスト層組成物の形成
本発明のシロキサン樹脂Ｐ−５〜Ｐ−８をＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン（8/2）混合溶媒に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、ＰＡＧ（ｚ１７：トリｔ-ブチルフェニルスルホニウムノナフレート）５モル％とアミン（２−フェニルベンズイミダゾール）0.5モル％と界面活性剤（メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製））0.01モル％を添加し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
【０１４７】
下層レジスト層の形成
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１４８】
上層レジスト層の形成
上記の第１レジスト層の上に、固形分濃度６％の上層レジスト組成物を前記下層レジスト層の形成と同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．１５μｍの上層レジスト層を得た。
【０１４９】
比較例１
実施例１に記載のシロキサン樹脂を特開２００２−２７８０７３号公報に記載の下記樹脂に替え、あとは実施例３と同様にしてレジスト調製を行った。
【化２７】
2008083235.tif 000028
【０１５０】
レジスト評価
こうして得られたウェハをＡＳＭＬ社製ＡｒＦエキシマステッパーに解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１００℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１５１】
下記の方法により、感度、解像力、エッチング耐性を評価した。
（１）感度：感度は、０．１μｍのマスクパターンを再現する露光量で示した。
（２）解像力：解像力は、０．１μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力で示した。
（３）エッチング耐性：エッチング耐性は、ポリヒドロキシスチレンとのエッチング速度の相対比で示した。１．０以上１．２未満のものを良好（○）、１．２以上１．５未満のものを許容（△）、１．５以上のものを不可（×）とした。
【０１５２】
【表１】
2008083235.tif 000029
【０１５３】
本発明の感光性組成物は、ＡrＦエキシンマレーザーに対して高い解像性能を示すことが明らかとなった。また、比較レジストと比べ、感度、エッチング耐性に優れていることが明らかとなった。