(57)【要約】【課題】高い放電容量を有しながら充放電を繰り返しても集電体であるＣｕ箔またはＣｕ合金箔から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体２の表面にＳｎめっきを施した後、所定の熱処理を施してＳｎめっきをＣｕ−Ｓｎ合金化することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層３を形成してリチウムイオン二次電池用負極１を製造する方法において、負極集電体２の表面にＳｎめっきを施す前に、その表面にプラズマ処理を施す方法である。【選択図】図１
2008041347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体の表面にＳｎめっきを施した後、所定の熱処理を施して前記ＳｎめっきをＣｕ−Ｓｎ合金化することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成してリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法において、前記負極集電体の表面にＳｎめっきを施す前に、その表面にプラズマ処理を施すことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、１５０〜２３１℃で５〜２００時間行う請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｃｕ6 Ｓｎ5 化合物である請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記負極集電体の表面に、予めＣｕめっきあるいはエッチングなどにより粗化処理を施しておく請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載した製造方法を用いて、製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、現在モバイル機器をはじめとして広く普及している。リチウムイオン二次電池の負極としては、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体の上にカーボン系の材料を活物質として形成したものである。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池用負極は、一般的に、圧延Ｃｕ箔または圧延Ｃｕ合金箔、あるいは電解Ｃｕ箔または電解Ｃｕ合金箔上に、カーボン系の材料をバインダーと溶剤で溶いたものを塗布、乾燥し、熱ロールプレスを施して得られる。
【０００４】
カーボン系の材料ではカーボンとリチウムの化合物であるＬｉＣ6 が活物質として作用し、リチウムイオンをインターカレーションにより吸蔵、あるいはデインターカレーションにより離脱することができる。
【０００５】
このとき、ＬｉＣ6 の単位重さ当たりの理論放電容量（最大容量）は３７２ｍＡｈ／ｇと言われている。カーボン系活物質ではこの値を超えて容量の増大を図ることができないため、最近ではさらに放電容量の大きいＳｎ系の活物質（Ｌｉ4,4Ｓｎで約１０００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｉ系の活物質（Ｌｉ4,4Ｓｉで約４０００ｍＡｈ／ｇ）などの実用化検討が盛んに行われている。
【０００６】
Ｓｎ系の材料では、Ｃｕ箔表面に電解めっきでＳｎを形成して２００℃で２４時間熱処理を行った場合に、めっき層がＳｎ／Ｃｕ6 Ｓｎ5 ／Ｃｕ3 Ｓｎの多層構造に変化し、充放電時の活物質の膨張収縮による応力を緩和して剥離を抑制するため、サイクル特性が向上するという報告がある（非特許文献１参照）。
【０００７】
このような従来のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法には、図４に示すようなリチウムイオン二次電池用負極の製造装置４１を用いる。この製造装置４１では、送出機４２からＣｕ箔２からなるコイルｃを送り出し、前処理装置４３でＣｕ箔２の脱脂、酸洗などの前処理を施し、めっき処理装置４５でＣｕ箔２にＳｎめっきを施し、これを熱処理装置４６で熱処理し、巻取機４７で得られたリチウムイオン二次電池用負極を巻き取る。
【０００８】
また、Ｃｕ6 Ｓｎ5 を活物質として利用するリチウムイオン二次電池用負極では、Ｃｕ箔基材にＳｎめっきを施してこれに熱処理を行ったり、シアン系のめっき液によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきでＣｕ6 Ｓｎ5 を形成している（特許文献１参照）。
【０００９】
【非特許文献１】田村宣之、外４名，「リチウム二次電池用高容量スズ負極材料の電気化学特性」，三洋電機技報，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ１，ｐｐ．８７−９３（２００２）
【特許文献１】特開２００４−８７２３２号公報
【特許文献２】特開平７−２５２６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
カーボン系の材料はほぼ理論容量に近いところまで電池の開発が進んでおり、今後、放電容量の大幅な向上は困難である。このため、上述したようにＳｎ系やＳｉ系の材料の開発が行われている。
【００１１】
しかしながら、これらの材料はリチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きいという欠点がある。具体的には、カーボン系材料の場合が１．５倍の体積膨張であるのに対し、Ｓｎ系は約３．５倍、Ｓｉ系は約４倍もの体積膨張となる。
【００１２】
この大きな体積変化のため、充放電サイクルに伴い集電体であるＣｕ箔から活物質が微粉化して剥離、脱落し、電池特性が急激に低下してしまうという問題が生じ、これが実用化にあたっての最大の障害となっていた。
【００１３】
したがって、Ｓｎ系材料の場合、純Ｓｎの薄膜としてではなくＳｎ合金またはＳｎ化合物（以下、「合金」には「化合物」を含むものとする）薄膜として利用しようと試みられている。
【００１４】
例えば、Ｓｎ化合物であるＣｕ6 Ｓｎ5 は負極活物質としての使用が検討されている。Ｃｕ6 Ｓｎ5 を形成する方法は特許文献１記載の通り、Ｃｕ箔基材にＳｎめっきを行った後に加熱処理を施す方法や、シアン系のめっき液により直接Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきを施す方法が知られている。
【００１５】
しかし、これらの方法によりＣｕ6 Ｓｎ5 を活物質として形成することで、充放電に伴う膨張・収縮による活物質の崩壊は軽減されるものの、未だ充分とはいえなかった。
【００１６】
また、シアン系のめっき液を使用する方法では安全・環境の面で問題があると共に、廃液処理などの製造設備が大掛かりとなり、コスト増加要因となってしまうという問題があった。
【００１７】
このため、充放電を繰り返しても集電体であるＣｕ箔またはＣｕ合金箔から負極活物質が剥離、脱落することなく、より一層サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極と、低コストで環境安全性に優れた製造方法とが要望されていた。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、かかる問題点を解消し、高い放電容量を有しながら、充放電を繰り返しても集電体であるＣｕ箔またはＣｕ合金箔から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は前記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体の表面にＳｎめっきを施した後、所定の熱処理を施して前記ＳｎめっきをＣｕ−Ｓｎ合金化することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成してリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法において、前記負極集電体の表面にＳｎめっきを施す前に、その表面にプラズマ処理を施すリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００２０】
請求項２の発明は、前記熱処理は、１５０〜２３１℃で５〜２００時間行う請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００２１】
請求項３の発明は、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｃｕ6 Ｓｎ5 化合物である請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００２２】
請求項４の発明は、前記負極集電体の表面に、予めＣｕめっきあるいはエッチングなどにより粗化処理を施しておく請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００２３】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載した製造方法を用いて、製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、Ｓｎめっきの密着性が著しく増し、熱処理後においてもその効果が維持されるので、高い放電容量を有しながら、充放電を繰り返しても集電体であるＣｕ箔またはＣｕ合金箔から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体の表面にＳｎめっきを施す前に、その表面にプラズマ処理を施すと、プラズマ処理による表面浄化効果、表面活性化処理が奏功することを見出した。このプラズマ処理により、プラズマ処理を施さない場合と比較して、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔表面に施されたＳｎめっきのＣｕ箔またはＣｕ合金箔との密着性が著しく増加する。
【００２６】
これにより、本発明者らは、高い放電容量を有しながら、充放電を繰り返しても集電体であるＣｕ箔またはＣｕ合金箔から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を得ることができるという知見を得たものであり、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２８】
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の好適な第１の実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を示す図である。
【００２９】
図１（ｃ）に示すように、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１は、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体２の表面に、ＣｕとＳｎの化合物からなるＣｕ6 Ｓｎ5 化合物などの金属間化合物を含むＣｕ−Ｓｎ合金層３を形成したものである。
【００３０】
Ｃｕ−Ｓｎ合金層３は、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体２と、その表面に形成したＳｎめっき膜とに、所定の熱処理を施してＳｎめっき膜をＣｕ−Ｓｎ合金化することで得られる。
【００３１】
本発明で用いるＣｕ箔は圧延Ｃｕ箔でも電解Ｃｕ箔でもよいが、充放電サイクルにともない活物質が膨張するとＣｕ箔にも大きな引張応力が加わることになるため、なるべく高強度のＣｕ箔が推奨される。この意味で高強度のＣｕ合金が応用可能な圧延Ｃｕ箔が好ましい。例えば通常の圧延Ｃｕ箔や電解Ｃｕ箔は引っ張り強さが３００〜４００Ｎ／ｍｍ2 程度であるがＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のいわゆるコルソン系のＣｕ合金を用いれば７００Ｎ／ｍｍ2 以上の高強度の圧延Ｃｕ箔を得ることができる。したがって、負極集電体２としてはこのようなＣｕ箔を用いることが好ましい。
【００３２】
負極集電体２の表面には、予めＳｎと反応して金属間化合物を形成するためのＣｕめっきを施してＣｕめっき膜を形成しておくとよい。
【００３３】
このとき、Ｃｕめっき膜と負極集電体２の密着性を保つため、予め負極集電体２の表面に、Ｃｕめっきあるいはエッチングなどにより粗化処理を施しておくのが好ましい。表面粗さはＲａ＝０．１μｍ以上であればその効果が発揮される。
【００３４】
この粗化処理した表面は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層３の充放電サイクル時の密着性確保にも有効である。したがって粗化した凹凸が拡散によりＣｕ−Ｓｎ合金層３に変化するのを防止するため、粗化処理を施して形成した粗化面上に、ＮｉやＣｏなどからなる拡散バリア層を１μｍ以下の厚さで粗化面上に形成しておいてもよい。
【００３５】
ここで、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１の製造方法に使用するリチウムイオン二次電池用負極の製造装置を図２で説明する。
【００３６】
図２に示すように、リチウムイオン二次電池用負極の製造装置２１は、プラズマ処理装置２４を除き、基本的には図４で説明した製造装置４１とほぼ同じ構成である。
【００３７】
すなわち、製造装置２１は、負極集電体２の連続処理装置であり、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる帯状の負極集電体２が巻かれたコイルｃを送り出す送出機２２と、負極集電体２表面の前処理を行う前処理装置２３と、前処理後の負極集電体２表面をプラズマ処理する高周波プラズマ発生装置などのプラズマ処理装置２４と、プラズマ処理後の負極集電体２表面にＳｎめっきを施すめっき処理装置２５と、めっき処理後の負極集電体２を熱処理する熱処理装置２６と、これらにより得られたリチウムイオン二次電池用負極１を巻き取る巻取機２７とを備える。
【００３８】
次に、リチウムイオン二次電池用負極１の製造方法を説明する。
【００３９】
まず、図２に示すように、送出機２２で負極集電体２からなるコイルｃを送り出し、前処理装置２３で負極集電体２表面の前処理（脱脂、酸洗等）を行う。負極集電体２表面の粗化処理は、前処理前に行ってもよいし、前処理直後に行ってもよい。
【００４０】
そして、負極集電体２にＳｎめっきを施す前に、プラズマ処理装置２４で負極集電体２表面にプラズマ処理を施す。
【００４１】
プラズマ処理は、Ｎ2 ガスや、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガス、またはこれらの混合ガス中で、直接放電、高周波放電あるいはマイクロ波放電によりプラズマＰを発生させて行う（図１（ａ））。各ガス中には、数％程度のＯ2 を含んでいてもよい。ガス流量は３０〜６０ｓｃｃｍにするとよい。プラズマ処理時間は、５〜３０分にするとよい。
【００４２】
その後、めっき処理装置２５でプラズマ処理後の負極集電体２表面にＳｎめっきを施し、Ｓｎめっき膜１１を形成する（図１（ｂ））。Ｓｎめっき膜１１の厚さは５μｍ以上にするとよい。また、Ｓｎめっきは電気めっきでも無電解めっきでもかまわない。通常はＳｎＳＯ4 を溶解した硫酸浴により電解めっきを行う。
【００４３】
さらに、熱処理装置２６でめっき処理後の負極集電体２に、引き続いて熱処理（熱拡散）工程を行う。熱処理は１５０〜２３１℃で１５〜２００時間行うことが好ましい。
【００４４】
その理由は、熱処理温度が１５０度未満と低いか、熱処理時間が１５時間未満と時間が短いと合金化せず、Ｃｕ6 Ｓｎ5 の形成が不十分になり、熱処理時間が２００時間を超えて長いと製造時間がかかり過ぎ、製造コストが高くなるからである。また、熱処理温度が２３２℃以上では、Ｓｎの融点以上となってＳｎが溶けるからである。
【００４５】
この熱処理工程により、ＣｕまたはＣｕ合金とＳｎを反応させてＳｎめっき膜１１をＣｕ−Ｓｎ合金化させ、これらの金属間化合物を含むＣｕ−Ｓｎ合金層３を形成させると（図１（ｃ））、リチウムイオン二次電池用負極１が得られる。
【００４６】
Ｃｕ−Ｓｎ合金層３に含まれる金属間化合物は、Ｃｕ6 Ｓｎ5 化合物であることが好ましい。Ｃｕ6 Ｓｎ5 は充放電容量、サイクル特性に優れる。Ｃｕ−Ｓｎ合金層３中に含まれる金属間化合物として、Ｃｕ3 Ｓｎ化合物が生成しても構わないが、Ｃｕ3 Ｓｎ化合物は充放電容量が少ないので、望ましくはＣｕ6 Ｓｎ5 化合物がよい。
【００４７】
第１の実施形態の作用を説明する。
【００４８】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１の製造方法は、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体２の表面にＳｎめっきを施す前に、その表面にプラズマ処理を施している。
【００４９】
プラズマＰ中では、Ｎ2 ガスや不活性ガスのイオンやラジカルな原子が生成されており、これらイオンやラジカルな原子が負極集電体２表面に作用することで、負極集電体２表面のＯ、Ｃ、炭化水素系などの不純物が除去され、負極集電体２表面が洗浄される（プラズマ処理による表面洗浄効果）。
【００５０】
さらに、プラズマＰによるイオンやラジカルな原子が負極集電体２表面に作用することで、負極集電体２表面部に、Ｎ2 ガスや不活性ガスのイオンやラジカルな原子と同程度の径を有する微細な孔が多数個形成されるため、負極集電体２表面が活性化される（プラズマ処理による表面活性化効果）。
【００５１】
本実施形態に係る製造方法によれば、負極集電体２表面をプラズマ処理することで、その表面洗浄効果と表面活性化効果が得られ、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体に前処理（脱脂、酸洗い等）をしてから直ちにＳｎめっきを施す通常のＳｎめっきの場合と比較して、Ｓｎめっき膜１１と負極集電体２の密着性を著しく増すことができる。この密着性は、熱処理後においてもその効果が維持される。
【００５２】
したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、高い放電容量を有しながら、充放電を繰り返しても負極集電体であるＣｕ箔またはＣｕ合金箔から活物質としてのＣｕ−Ｓｎ合金層３に含まれるＣｕ6 Ｓｎ5 化合物が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極１を製造できる。
【００５３】
また、本実施形態に係る製造方法で製造したリチウムイオン二次電池用負極１は、従来のめっき単一膜に比べて、Ｃｕ箔またはＣｕ合金箔からなる負極集電体２とＣｕ−Ｓｎ合金層３との密着性がよいので、充放電サイクルを繰り返しても負極集電体２からＣｕ−Ｓｎ合金層３が脱落せず、高寿命である。
【００５４】
特に、最近は負極集電体の変形による内部応力を吸収するため、単なる平らなＣｕ箔やＣｕ合金箔ではなく、菱形状、楕円状、船形状などの平面異方性を有する形状の孔部を多数設け、表裏面を凹凸状やメッシュ状などの複雑な形状にしたＣｕ箔やＣｕ合金箔を負極集電体として使用することがある（例えば、特開２００５−３２５２４号公報参照）。
【００５５】
このような凹凸状やメッシュ状の複雑な形状の負極集電体であっても、本実施形態に係る製造方法を用いれば、負極集電体の表面全体を均一に洗浄、活性化でき、前述した作用効果がより顕著に発揮される。
【００５６】
第２の実施形態を説明する。
【００５７】
図３（ｂ）に示すように、リチウムイオン二次電池用負極３１は、負極集電体２の表面にＣｕ−Ｓｎ合金層３を形成し、さらにその上にポーラス（多孔質）なＳｎの酸化膜からなるＳｎ酸化膜層４を形成した負極構造である。Ｓｎ酸化膜層４には、膜厚方向に沿って極めて微細な孔を無数に形成しておくとよい。
【００５８】
この微細な孔は、電解質を介したリチウムイオンとＳｎ酸化膜層４の反応の際に、反応サイトの著しい増大に寄与し、スムーズなリチウムイオンのドープ・脱ドープ（インターカレーション・デインターカレーション）を可能とし、充放電特性の向上につながる。また、リチウムイオンとＳｎ酸化膜層４が反応することにより、最終的にＬｉX Ｓｎの化合物を生成するものと考えられる。
【００５９】
従来はこのときの著しい体積膨張により活物質が微粉化してサイクル特性が劣化していたが、リチウムイオン二次電池用負極３１では、Ｓｎ酸化膜層４を多孔質の構造としたことで体積の膨張が緩和され、サイクル特性も大幅に改善された。
【００６０】
孔の大きさは極めて微細である必要があり、その径が数百ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下とする必要がある。
【００６１】
このような微細なかつ膜厚方向に沿った孔を形成するには、Ｓｎ酸化膜層４を陽極酸化する方法をとることができる。たとえばＳｎめっき膜をシュウ酸溶液中で定電位電解することにより形成することができる。このときの電位、時間などにより孔の大きさ、酸化膜形成厚さを制御する。
【００６２】
より詳細には、図１（ｂ）の工程の後、図３（ａ）に示すように、Ｓｎめっき膜１１の表面側を陽極酸化し、ＳｎＯx 膜（Ｓｎ酸化膜層）３２を形成する。このとき、Ｓｎめっき膜１１のすべてを酸化膜とするのではなく、負極集電体２側に一部Ｓｎを残しておくことが必要である。
【００６３】
引き続いて熱処理（熱拡散）工程をとることにより、図３（ｂ）に示すように、この残存したＳｎとＣｕ箔側のＣｕとを反応させこれらのＣｕ−Ｓｎ合金層３を形成させると共に、Ｓｎ酸化膜層４を形成させて負極構造とすると、リチウムイオン二次電池用負極３１が得られる。
【００６４】
このリチウムイオン二次電池用負極３１により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層３だけの場合に比べサイクル特性が大幅に向上する。このときの熱拡散工程の温度はＳｎの融点以下であればよく、また時間は金属間化合物であるＣｕ6 Ｓｎ5 をなるべく多く生成させ、Ｃｕ3 Ｓｎや残存するＳｎをなるべく少なくなるように配慮する。
【００６５】
上述したように、Ｓｎめっき膜１１の膜厚は、通常充放電容量を確保するためにはＣｕ箔上に５μｍの厚さでＳｎを形成しておく必要があるが、このうち酸化膜に改質する厚さは、Ｓｎめっき膜１１全体の１／３以下とすることが望ましい。Ｓｎ酸化物はＬｉと反応することによりＬｉ酸化物とＳｎを生成するが、Ｌｉ酸化物は再び還元されないために充放電サイクルに寄与しない。したがってＳｎ酸化膜層４を厚くし過ぎると不可逆容量が増大することとなり好ましくない。
【００６６】
このように、第２の実施形態に係る製造方法で製造したリチウムイオン二次電池用負極３１は、負極集電体２上に形成されたＣｕとＳｎのＣｕ−Ｓｎ合金層３がポーラスなＳｎ酸化膜層４で覆われている。このため、従来のカーボン系の活物質を負極としたものに比べ、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れ、小型化可能なリチウムイオン二次電池が供給可能となる。
【実施例】
【００６７】
（実施例）
厚さ１８μｍの圧延Ｃｕ箔を準備し、まず、Ｃｕの電析により粗化処理を行った。条件は硫酸銅１５０ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌの電解液で、液温３０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ2 で電解を行った後、硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌの電解液で、液温３０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 でかぶせＣｕめっきを行い、表面粗さＲａ＝０．１２μｍとした。
【００６８】
粗化処理後、図２の方法にて、コイルｃから繰り出したＣｕ箔からなる負極集電体２の表面に脱脂、酸洗からなる前処理を施した後、プラズマ処理を施し、次いで電気めっきによりＳｎめっきを５μｍ施し、リチウムイオン二次電池用負極１を製造した。
【００６９】
より詳細には、プラズマ処理装置２４として高周波プラズマ発生装置を使用し、チャンバ内を６．７×１０-3Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）減圧後、Ａｒガスを６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）導入し、２０分間高周波プラズマ発生させた（３０Ｗ／ｃｍ3 ）。
【００７０】
この後、まず通常のワット浴で厚さ０．３μｍのＮｉめっきを施して拡散バリア層とした。かぶせＣｕめっきを行っためっき液で厚さ２．７μｍのＣｕめっきを行い、さらに硫酸第一スズ５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、添加剤適量のめっき液中で電流密度３Ａ／ｄｍ2 の条件でＳｎめっきを行った。この時の膜厚は７μｍとなるようにした。
【００７１】
このようにして製造したＳｎめっきＣｕ箔を、さらに０．５Ｍシュウ酸溶液中で所定条件で陽極酸化し、引き続き熱拡散処理を行って負極サンプルとし、金属リチウムを対極とする試験セルを製作、充放電特性の評価を行った。
【００７２】
セパレータにはポリプロピレン薄膜を使用し、電解液には１ＭのＬｉＰＦ6 を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１）を用いた。充放電は０．０１〜１Ｖの範囲で０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で行った。
【００７３】
（従来例）
実施例との比較のため、同じ厚さ１８μｍの圧延Ｃｕ箔を準備し、図４の方法にて、コイルｃから繰り出したＣｕ箔の表面に脱脂、酸洗からなる前処理を施した後、電気めっきによりＳｎめっきを５μｍ施し、従来例のリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
【００７４】
ここで、図２および図４により製造したリチウムイオン二次電池用負極において、充放電試験１０サイクル後の初期サイクルに対する放電容量維持率を調べた結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2008041347.tif 000003
【００７６】
表１に明らかな通り、プラズマ処理を行った実施例では、充放電試験１０サイクル後においても８０％の放電容量を維持しておりサイクル特性に優れていることがわかる。一方、プラズマ処理を行わない従来例では、放電容量はわずか１１％に過ぎず、サイクル特性が実施例よりも大幅に劣っており、本発明の有効性が立証された。
【００７７】
また、充放電試験１０サイクル後の負極集電体とＣｕ−Ｓｎ合金層の密着性を調べた結果を表２に示す。評価方法は、試験セル解体後の目視確認で行った。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２に示すように、プラズマ処理を行った実施例では、充放電前、１０サイクル後共に負極集電体２とＣｕ−Ｓｎ合金層３が密着していた。一方、プラズマ処理を行わない従来例では、充放電前に密着していた負極集電体とＣｕ−Ｓｎ合金層が、１０サイクル後に剥離した。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の好適な第１の実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を示す模式図である。
【図２】本発明の好適な第１実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法で使用するリチウムイオン二次電池用負極の製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は、本発明の好適実施の形態であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を示す模式図である。
【図４】従来のリチウムイオン二次電池用負極の製造装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  リチウムイオン二次電池用負極
２  負極集電体
３  Ｃｕ−Ｓｎ合金層
【図１】
2008041347.tif 000005
【図２】
2008041347.tif 000006
【図３】
2008041347.tif 000007
【図４】
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