(57)【要約】【課題】安全性に優れ、かつサイクル寿命特性と信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系微多孔膜の両面に耐熱性高分子からなる多孔質層が一体形成され、耐熱性高分子多孔質層の片方が平均孔径０．０１〜０．０５μｍでもう片方が平均孔径０．２〜１μｍであることを特徴とする非水系二次電池用セパレータとリチウムを吸蔵放出する活物質を含む正極板とリチウムを吸蔵放出する活物質を含む負極板からなる非水系二次電池において、孔径の小さい面を正極側、孔径の大きい面を負極側の構成をとることを特徴とする非水系二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャットダウン機能を有する微多孔膜の両面に耐熱性高分子からなる多孔質層が形成され、前記微多孔膜の片面には前記耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径が０．０１〜０．０５μｍであり、かつもう一方の面には前記耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径が０．２〜１μｍである非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記微多孔膜は、ポリオレフィン系のセパレータである請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
正極板、負極板、およびシャットダウン機能を有する微多孔膜を有する非水系二次電池において、
前記微多孔膜は、両面に耐熱性高分子からなる多孔質層が形成され、前記微多孔膜の片面には前記耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径が０．０１〜０．０５μｍであり、かつもう一方の面には前記耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径が０．２〜１μｍである非水系二次電池。
【請求項４】
前記微多孔膜は、前記多孔質層の平均孔径が小さい面を前記正極板側に配置し、前記平均孔径が大きい面を前記負極板側に配置する請求項３記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記微多孔膜は、ポリオレフィン系のセパレータである請求項３記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
非水系二次電池用セパレータおよびこれを備えた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有することから、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器を中心に電源として実用化されている。これらの機器の高性能化および長時間駆動の要求からさらなる高エネルギー密度化の研究・開発が活発に行われている。このような開発の中で、安全性の確保が大きな課題の一つとなっている。安全性の確保に対して、セパレータの観点から、シャットダウン機能と耐熱性を両立させるために、シャットダウン機能を有するポリエチレン微多孔膜などに耐熱性樹脂からなる層をコーティングして一体化したセパレータが提案されている。これらは安全性の確保、あるいはそれと合せてセパレータのカールを防ぐなどのハンドリングを考慮したことに着目している（例えば、特許文献１参照のこと）。しかしながら、電池の高容量化に伴い、安全性の確保に加えて、二次電池として重要な特性であるサイクル特性や高温保存特性に着目した場合、安全性とこれらの特性を両立するセパレータとしては不十分である。
【０００３】
また、ポリオレフィン系樹脂を用いたセパレータの孔径を制御し、電池性能を改善することが提案されている（例えば、特許文献２参照のこと）。電池を高容量にする場合、正極板および負極板の高密度化やセパレータの薄膜化などが実施されることが多い。この際に、電極表面の電解液の枯渇などを助長し、二次電池の重要特性であるサイクル特性や高温保存特性の低下をもたらすことがある。長期間充放電を繰り返すと極板の膨張によって極板間の電解液が押し出され、電極表面の電解液の枯渇などが起こる。さらには、電解液が副反応によりが分解し、分解生成物によって、セパレータが目詰まりし、電池性能が低下することが知られている。このため、セパレータの孔径は目詰まりし難くくするために、セパレータの孔が大きいのが望ましい。一方で、リチウム析出によるデンドライトおよび金属不純物の溶解析出による正・負極板間の内部短絡防止を考慮すると孔径は小さい方が望ましく、セパレータの孔径を制御することが述べられている。
【特許文献１】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年の非水系二次電池、中でもリチウムイオン二次電池の高容量化によって、特許文献１のように、ポリオレフィン系微多孔膜の両面に耐熱性高分子からなる多孔質層が形成された耐熱性に優れたセパレータは、安全性の向上を主目的としている。安全性を向上させることはある程度可能であるが、電池の高容量化に伴って課題となる電池特性、具体的には、サイクル特性、リチウム析出によるデンドライト、および金属不純物の溶解析出による正・負極板間の内部短絡防止が十分にできないという課題がある。その理由は、セパレータ表面の孔径が小さすぎると、前述のように、セパレータが目詰まりしやすく、サイクル特性が低下してしまい、逆に、セパレータ表面の孔径が大きすぎると、前述の内部短絡の危険性が高く、信頼性を確保できず、セパレータの膜構造、特に孔径を考慮することが重要であるからである。そのため、サイクル特性や高温保存特性などの長期信頼性の確保が非常に困難である。
【０００５】
また、特許文献２はポリオレフィン系樹脂を用いたセパレータの孔径を規定し、これらの性能を改善するが提案されている。しかし、電池の高容量化に伴って、セパレータを薄膜化したり、正極板・負極板を高密度化することによって、セパレータの孔径を制御した
としてもポリオレフィン系樹脂そのものの柔らかさは変わらない。そのため、電池を充放電することで、極板の膨張収縮が起こり、その膨張に伴って柔らかいセパレータが圧縮されることになる。よって、電極表面に接しているセパレータ中に保持された電解液が枯渇し、サイクル特性の確保が困難となる。これはセパレータが厚み方向に対して、極板の膨張収縮に耐えられるだけの機械的強度を有していないことが課題である。
【０００６】
本発明は、シャットダウン機能を有する微多孔膜と耐熱性分子からなる多孔質膜とを有するセパレータで、シャットダウン機能を有する微多孔膜より厚み方向の機械的強度がある多孔質層であり、かつ孔質層の孔径を制御することにより、安全性、サイクル特性、および信頼性を兼ね備えた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の非水系二次電池用セパレータは、シャットダウン機能を有する微多孔膜の両面に耐熱性高分子からなる多孔質層が形成され、前記微多孔膜の片面には前記耐熱性高分子からなるの多孔質層の平均孔径が０．０１〜０．０５μｍであり、かつもう一方の面には前記耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径が０．２〜１μｍである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安全性、サイクル特性、および信頼性に優れた高容量非水系二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の非水系二次電池用セパレータの実施の形態は、シャットダウン機能を有する微多孔膜の両面に耐熱性高分子からなる多孔質層が形成され、片面の多孔質層が平均孔径０．０１〜０．０５μｍ、もう片面の多孔質層が平均孔径０．２〜１μｍである膜構造を有している。シャットダウン機能を有する微多孔膜の両面に耐熱性高分子からなる多孔質層がない場合、充放電時の極板の膨張収縮により、微多孔膜が圧縮され、微多孔膜中に保持された電解液が枯渇し、サイクル特性が低下してしまう。そのため、シャットダウン機能を有する微多孔膜より厚み方向の機械的強度がある多孔質層が必要である。耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径が０．０１μｍより小さい場合、イオン透過性が得られず、平均孔径が１μｍ以上の場合、耐熱性高分子からなる多孔質層の製膜性が悪く、剥離し易いため良くない。このような非水系二次電池用セパレータを非水系二次電池に使った場合において、本発明の非水系二次電池の実施の形態は、正極板、負極板、およびシャットダウン機能を有する微多孔膜を有する非水系二次電池において、微多孔膜は、両面に耐熱性高分子からなる多孔質層が形成され、微多孔膜の片面には耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径が０．０１〜０．０５μｍであり、かつもう一方の面には前記耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径が０．２〜１μｍである。
【００１０】
耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径を０．０５μｍ以下にすることにより、リチウム析出によるデンドライトおよび金属不純物の溶解析出によるブリッジの形成に起因する内部短絡防止に効果があり、非水系二次電池の信頼性が向上する。前述したイオン透過性を確保するために、平均孔径が０．０１μｍ以上が必要である。かつ、耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径を０．２μｍ以上にすることにより、電解液の副反応による生成物が堆積することによるセパレータの目詰まりを抑制することが可能となり、サイクル特性が向上する。前述した多孔質層の製膜性の理由から、平均孔径が１μｍ以下が必要である。以上のことより、平均孔径０．０１〜０．０５μｍを有する多孔質層により、リチウム析出によるデンドライトおよび金属不純物の溶解析出によるブリッジの形成に起因する内部短絡防止に効果があり、信頼性が向上する。また、平均孔径０．２〜１μｍを有する多孔質層により、副反応による生成物が堆積することによるセパレータの目詰まりを抑
制することが可能となり、サイクル特性が向上する。
【００１１】
本発明の非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池の好ましい実施の形態は、微多孔膜がポリオレフィン系である。シャットダウン機能を有する微多孔膜の中でも、ポリオレフィン系は、特に優れたシャットダウン特性を有しており、かつ延伸性に優れており、微多孔膜自身の機械的な強度の確保の点からも好ましい。
【００１２】
本発明の非水系二次電池の好ましい実施の形態は、多孔質層の平均孔径が小さい面を正極板側に配置し、平均孔径が大きい面を負極板側に配置する。こうすることにより、電解液の副反応の酸化還元反応による生成物の堆積は負極板側で顕著であるため、正極板側に面する多孔質層の平均孔径よりも負極側に面する多孔質層の平均孔径を大きくすることが目詰まりを抑制する効果が得られる。このような構成にすることで非水系二次電池のサイクル特性がさらに向上する。
【００１３】
シャットダウン機能を有する微多孔膜は公知のポリオレフィン微多孔膜を好適に用いることが可能である。具体的には、膜厚は５〜２５μｍの範囲であり、目付けは５〜２５ｇ／ｍ２が好適である。空孔率は３０〜５０％の範囲が好ましく、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は８００秒／１００ｃｃ以下が好適であり、さらに６００秒以下が好ましい。材質としてはポリエチレンを主体とすることが好ましい。
【００１４】
シャットダウン機能を有する微多孔膜の両面に形成される耐熱性高分子からなる多孔質層については、融点２００℃以上を有するものが好ましい。具体的には、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびセラミックフィラー等が挙げられ、これらを混合して用いても構わない。
【００１５】
また、本発明の耐熱性高分子からなる多孔質層の平均孔径は、水銀圧入法によって測定されるモード径のことである。
【００１６】
本発明の非水系二次電池用セパレータの膜厚は１０〜３０μｍの範囲が好ましく、耐熱性高分子からなる多孔質層は各層とも１．０〜７．０ｇ／ｍ２の範囲で被覆することが好ましく、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。１．０ｇ／ｍ２未満の場合には、高温時にポリオレフィン系微多孔膜の収縮力の影響で短絡する可能性があり、安全性の確保が困難になる。また、７．０ｇ／ｍ２より大きい場合には、セパレータとして群構成時にクラックが入りやすく、耐熱性高分子からなる多孔質層が剥離する可能性がある。
【００１７】
正極板については、活物質としてコバルト酸リチウムおよびその変性体・ニッケル酸リチウムおよびその変性体・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。結着剤としてはＰＴＦＥやＰＶＤＦ等を単独または組み合わせて用いてもよい。導電材としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、および各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いてよい。
【００１８】
正極集電体の材料としてはアルミニウム、もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。
【００１９】
負極板としてはその活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、およびハードカーボン等の各種炭素材料またはリチウムと合金化可能な各種元素、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、ＳｎＯ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）等の酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、およびＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等、様々な材料を用いることができる。
【００２０】
結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種樹脂材料を用いることができる。また、結着剤を用いずに、集電体上に蒸着などにより活物質層を形成してもよい。
【００２１】
負極集電体の材料としては、銅箔が好ましい。
【００２２】
電解液については、塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。
【００２３】
以上のような構成とすることで、安全性、サイクル特性、および信頼性に優れた高容量非水系二次電池を得ることができる。
【００２４】
次に、円筒型リチウムイオン二次電池の作製方法について詳細に述べる。
【実施例】
【００２５】
（ａ）正極板の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤として呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電剤としてアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤塗料を調製した。この塗料を正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延し、活物質密度が３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１５０μｍに制御した。その後、円筒型電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）の電池缶に挿入可能な幅に極板を極板幅５７．５ｍｍにスリットし、正極板のフープを得た。
【００２６】
（ｂ）負極板の作製
負極活物質として人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。この塗料を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるように負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みが１５０μｍになるようにした。その後、上述した円筒型リチウムイオン二次電池の電池缶に挿入可能な幅（極板幅５８．５ｍｍ）の極板にスリットし、負極板のフープを得た。
【００２７】
（ｃ）セパレータの作製
まず、セパレータの構成について説明する。図１に示すように、セパレータには三層あり、正極板に面している層をＡ層、負極板に面している層をＣ層、真ん中の層をＢ層と呼ぶことにする。
【００２８】
（Ｂ層の作製）
原料として重量平均分子量６０万の高密度ポリエチレン３５重量部、重量平均分子量２０万の低密度ポリエチレン１０重量部、可塑剤ジオクチルフタレート５５重量部を混合造粒した後、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練し、厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒に浸漬させジオクチルフタレートを抽出除去し、乾燥させて延伸前の多孔膜を得た。この多孔膜を１１５〜１２５℃に加熱された槽で二軸方向に７．０倍×７．０倍に延伸し、その後１００℃に加熱された槽
で熱処理を行い、ポリエチレン微多孔膜を得た。
【００２９】
このポリエチレン微多孔膜を基材として、表面にアラミド樹脂を塗着し、アラミド−ポリエチレン微多孔積層膜とした。以下にアラミド−ポリエチレン微多孔積層膜の作製方法を示す。
【００３０】
（Ａ層、Ｃ層の作製）
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．６５ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９１ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを徐々に添加してパラアラミドを重合させ、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。なお、得られたパラアラミド溶液からパラアラミド樹脂を分離し、その固有粘度を求めたところ、２０１ｃｍ３／ｇであった。
【００３１】
得られたパラアラミド溶液に、アルミナ粉末（平均粒子径０．１６μｍ）を添加し、分散させ、様々なアラミド樹脂の含有率を有するＡ層の原料スラリーを調製した。
【００３２】
次に、ポリエチレンフィルム（Ｂ層）の片面に、所定量のＡ層の原料スラリーを塗布し、温度６０℃、湿度７０％の雰囲気で、アラミド樹脂を析出させた。その後、析出したアラミド樹脂を水洗し、乾燥させた。その結果、Ｂ層およびＢ層の片面に形成されたＡ層からなり、Ａ層がアラミド樹脂とアルミナ粉末とを含むセパレータが得られた。さらに、所定量のＣ層の原料スラリーを塗布し、温度６０℃、湿度７０％の雰囲気で、アラミド樹脂を析出させた。その後、析出したアラミド樹脂を水洗し、乾燥させた。その結果、Ｂ層のもう片面にアラミド樹脂とアルミナ粉末とを含むＣ層が形成され、Ｂ層の両面にＡ層、Ｃ層からなるセパレータが得られた。
【００３３】
アラミド樹脂とアルミナ粉末との合計に占めるアラミド樹脂の含有率を様々に変化させて孔径の異なる多孔膜を含むセパレータが得られた。
【００３４】
（ｄ）非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した後、ＶＣを非水電解液１００重量部あたり３重量部添加し、非水電解液を調整した。
【００３５】
（ｅ）電池の作製
上述の正極板、負極板、セパレータおよび非水電解液を用いて、以下の要領で円筒型電池を作製した。まず、正極板のフープと負極板のフープとをそれぞれ所定の長さに切断し、正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極板、負極板、セパレータを用いて捲回し、最外周がセパレータで覆われた円柱状の電極群を構成した。ここでセパレータのフープを巻き解く速度を２個／分（荷重は５００ｇｆ）とした。
【００３６】
この電極群を上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟み、電池缶に収容した。次いで、上記の非水電解液５ｇを電池缶内に注入した後１３３Ｐａに減圧し、電極群表面に電解液の残渣が確認されなくなるまで放置し、電極群に電解液を含浸させた。
【００３７】
その後、正極リードを電池蓋の裏面に、負極リードを電池缶の内底面にそれぞれ溶接し、最後に周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で電池缶の開口部を塞ぎ、容量２５００ｍＡｈの１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例とする。
【００３８】
（セパレータの厚み）
厚みは、ＪＩＳ規格Ｋ７１３０−１９９２による方法に準じて測定した。また、多孔質層の厚みについては、断面ＳＥＭ写真で確認した。
【００３９】
（セパレータの平均孔径）
島津製作所製ポアサイザー９３２０型を用いて、サンプル重量０．０２〜０．０４ｍｇを前処理として真空脱気を５分間行った後、初期圧２．０ｐｓｉａより測定した。得られた細孔径分布データから、４μｍ以下で圧入体積の最も大きい点（モード径）を平均孔径とした。
【００４０】
《実施例１》
以下で説明する表１に示したセパレータを用いた。セパレータはポリエチレン微多孔膜（Ｂ層）の両面にアラミド多孔質層（Ａ、Ｃ層）を形成し、Ａ層の平均孔径が０．０２μｍ、Ｃ層の平均孔径が０．５μｍであるものを用いた。このセパレータを用いて円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
《実施例２》
Ａ層の平均孔径が０．０５μｍ、Ｃ層の平均孔径が１μｍであるセパレータを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４２】
《実施例３》
Ｂ層にポリプロピレン微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４３】
《実施例４》
Ａ層の平均孔径が０．５μｍ、Ｃ層の平均孔径が０．０２μｍであるセパレータを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４４】
《比較例１》
Ｂ層のみのポリエチレン微多孔膜のセパレータを用いた電池を作製した。
【００４５】
《比較例２》
Ａ層の平均孔径が０．１μｍ、Ｃ層の平均孔径が０．５μｍであるセパレータを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４６】
《比較例３》
Ａ層の平均孔径が０．０５μｍ、Ｃ層の平均孔径が１．５μｍであるセパレータを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。しかし、電池作製時において、セパレータのＣ層の剥離が発生したため、電池を作ることができなかった。
【００４７】
以下に、電池の評価方法として、電池の電圧不良の測定方法、初期容量の測定方法、およびサイクル特性の評価方法について示します。
【００４８】
（電池の評価方法）
（電圧不良の測定方法）
組み立てられた電池に定電流０．２５Ｃで電池電圧４．１Ｖまで充電を行い、定電流１Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電し、これら充放電を３サイクル行った。再度、定電流０．２５Ｃで電池電圧が４．１Ｖに到達するまで充電し、さらに定電圧４．１Ｖで２時間充電した。その後、充電状態で恒温４５℃で７日間エージングを行った後、電池が２５℃になった状態で電池電圧を測定し、測定数の平均値より２ｍＶ低いものを不良とし、各々の電
池について不良率を算出した。
【００４９】
（初期容量の測定方法）
作製した電池を２５℃の環境下に置き、設計容量を基準にして、定電流０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電し、さらに定電圧４．２Ｖで５時間充電した。その後、定電流０．１Ｃで放電し、２５℃における初期容量（Ｃ０）を測定した。得られた初期容量を基準にして、以下に説明するサイクル特性と加熱試験を評価した。
【００５０】
（サイクル特性の測定方法）
２５℃環境温度で、以下の条件で電池の充放電を繰り返した。
【００５１】
まず、定電流０．１Ｃで、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで、充電カット電流が５０ｍＡになるまで充電した。充電後の電池を３０分間休止させた。その後、定電流１Ｃで、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。放電後の電池を３０分間休止させた。この充放電を１サイクルとして、放電容量が初期容量（Ｃ０）の５０％になるまで、充放電サイクルを繰り返した。その時のサイクル数を５０％維持サイクル数として求めた。
【００５２】
（加熱試験）
電池を加熱槽に設置し、加熱槽を５℃／分の昇温速度で１５０℃まで上昇させ、１５０℃で１０分間放置した。その後、電池の温度をモニターし、電池の最高温度を測定した。
【００５３】
それらの結果を表１と２に示した。
【００５４】
【表１】
2008234853.tif 000003
【００５５】
【表２】
2008234853.tif 000004
【００５６】
以下、結果について説明する。
【００５７】
まず、電圧不良については、実施例１〜４は不良率が１％以上の比較例１、２と比べて大きく改善している。この原因として次の２つのように考えている。１つ目は、比較例１はセパレータがポリエチレン単層であり、アルミナを含むアラミド樹脂層よりも柔らかく、極板の膨張によりセパレータが圧縮され易くなっている。そのため、セパレータ中に保持されている電解液量が減少するに伴って、極板間の距離が小さくなったためと考えている。また、２つ目は、正極板あるいは負極板表面の微多孔膜の平均孔径が０．２μｍと０．０５μｍも大きいため、金属不純物の溶解析出によるブリッジが形成し易いと考えられる。以上、２つの要因から、電圧不良が高くなったと推定している。
【００５８】
また、比較例２については、セパレータの圧縮の影響は受け難いが、セパレータの多孔質層の平均孔径の小さい方の平均孔径が０．１μｍであることにより、前述した金属不純物の溶解析出によるブリッジが形成し易いことに起因すると考えられる。
【００５９】
次に、２５℃サイクル寿命特性について説明する。
【００６０】
まず、ポリエチレン微多孔膜（Ｂ層）の両面にアラミド多孔質層（Ａ、Ｃ層）がない比較例１と比較例２を比べた場合、アラミド多孔質層がある比較例２は、アラミド多孔質層がない比較例１に比べ、サイクル特性が良好である。これは、比較例１のようにアラミド多孔質層がない場合、充放電を繰り返すサイクル試験において、極板の膨張によりセパレータが圧縮され、セパレータ中に保持されている電解液量が減少することによってリチウムイオンが通り難くなるためと考えられる。これに対して、アラミド多孔質層がある比較例２は、アラミド多孔質層を有しているため、極板が膨張しても一定の厚みを保持できる。このことから、一定の多孔度を維持しながら、かつ電解液の保持量が低下しないためサイクル特性が良好であると考えられる。
【００６１】
また、いずれもアラミド多孔質層がある実施例１〜４と比較例２において、実施例１〜３および比較例２は、実施例４に比べ、サイクル特性が良好である。これは、実施例４は、負極板側に対向するアラミド多孔質層Ｃ層の平均孔径が０．０２μｍと小さいため、電解液の副反応による反応生成物が負極板表面に析出し、被膜形成され、セパレータの目詰まりを起こしている。このことから、セパレータの抵抗が大きくなり、分極が大きくなり、容量の低下を引き起こしたものと考えられる。これに対して、実施例１〜３および比較例２は、負極板側に対向するアラミド多孔質層Ｃ層の平均孔径が０．１μｍ以上あることで、セパレータの目詰まりによる分極の増大が抑制され、サイクル特性が大きく向上していると考えられる。
【００６２】
次に、加熱試験について説明する。
【００６３】
ポリエチレン微多孔膜（Ｂ層）の両面にアラミド多孔質層（Ａ、Ｃ層）がない比較例１のみ最高温度１７０℃まで到達したが、アラミド多孔質層がある実施例１〜４および比較例２については、いずれも最高到達温度が１５５℃以下と低く、ポリエチレンよりも耐熱性のある樹脂層があるため、高温下でのセパレータの収縮が抑制されていると考えられる。
【００６４】
なお、前述した実施例については、円筒型リチウムイオン二次電池について説明したが、正極板および負極板が、セパレータを介して渦巻状に捲かれて極板群を構成しているものであればよく、角型リチウムイオン電池でも同様の効果が確認された。本発明のリチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の非水系二次電池は、高容量でなおかつ優れたサイクル特性、安全性、信頼性を有し、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル電子機器の電源などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の非水系二次電池の極板構造の一実施例を示す概略模式図
【符号の説明】
【００６７】
１    正極板
２    負極板
Ａ    正極板に面する耐熱性高分子からなる多孔質層
Ｂ    シャットダウン機能を有する微多孔膜
Ｃ    負極板に面する耐熱性高分子からなる多孔質層
【図１】
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