(57)【要約】【課題】ソルダーレジスト材の露光を短時間で行うことが可能であり、また、従来と同じソルダーレジスト材を用いてレーザーにより露光を行うことが可能なレジストパターンの形成方法の提供。【解決手段】プリント配線板３にカバーフィルム６に表面が覆われた紫外線感光性のソルダーレジスト膜７を形成し、ソルダーレジスト膜７の上方に紫外線を遮断し可視光感光性のレジスト膜８を形成し、可視光レーザー１０により露光し、レジスト膜８にレジストパターン１１を露光し、水で現像してレジスト膜８の硬化膜でレジストパターン１１によるマスクパターンを形成し、次いで、紫外線により、前記マスクパターンをマスクとして、ソルダーレジスト膜７にソルダーレジストパターン５を露光し、弱アルカリ現像液で現像し、プリント配線板３にソルダーレジスト膜７の硬化膜によるソルダーレジストパターン５を形成する。【選択図】図２
2008116910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップ或いは配線基板の配線パターン上に第１の感応波長域の波長の光に感応する第１の光硬化性レジスト膜を形成する工程と、
前記第１の光硬化性レジスト膜の上側に、第１の感応波長域の波長の光を遮断し、且つ第２の感応波長域の波長の光に感応する第２の光硬化性レジスト膜を形成する工程と、
第２の感応波長域の波長の光を含むレーザーを第２の光硬化性レジスト膜のマスクパターンとなる領域に走査して露光する工程と、
第１の光硬化性レジスト膜を現像しない現像液で前記第２の光硬化性レジスト膜を現像してマスクパターンを形成する工程と、
前記第１の感応波長域の波長の光で、前記マスクパターンをマスクとして、前記第１の光硬化性レジスト膜をパターン露光する工程と、
前記第１の光硬化性レジスト膜を現像して、前記半導体チップ或いは配線パターンが形成された基板上にレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のレジストパターンの形成方法において、
前記第１の光硬化性レジスト膜の上側に第２の光硬化性レジスト膜を形成する際に、前記第２の光硬化性レジスト膜を第１の感応波長域の波長の光を透過するカバーフィルムを介して形成し、
第１の光硬化性レジスト膜を現像する工程では、最初に前記カバーフィルムを剥がすことにより、マスクパターンを除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載のレジストパターンの形成方法において、
前記第１の光硬化性レジスト膜の上側に第２の光硬化性レジスト膜を形成する際に、前記第２の光硬化性レジスト膜を第１の感応波長域の波長の光を透過するカバーフィルムを介して形成し、
第１の光硬化性レジスト膜を現像する工程では、カバーフィルムを剥がすことによりマスクパターンを除去すると共に第１の光硬化性レジスト膜の非露光部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のレジストパターンの形成方法において、
前記カバーフィルムと第１の光硬化性レジスト膜とを積層せしめた積層体を、前記配線パターン上に設けた後に、
前記カバーフィルム上に第２の光硬化性レジスト膜を形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載のレジストパターンの形成方法において、
第２の感応波長域を含むレーザーをマスクパターンとなる領域に走査して前記第２の光硬化性レジスト膜の前記マスクパターンとなる領域を露光する際に、
予め各配線パターンに対し位置ずれ補正を行ってから、第２の感応波長域の波長の光を含むレーザーを走査し、各配線パターン上にマスクパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載のレジストパターンの形成方法において、
第１の光硬化性レジスト膜として紫外線感光性を有する材料を用い、前記第１の光硬化性レジスト膜を紫外線により露光し、第２の光硬化性レジスト膜として可視光感光性を有する材料を用い、前記第２の光硬化性レジスト膜を可視光レーザーにより露光することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載のレジストパターンの形成方法において、
第２の光硬化性レジスト膜が、酸化チタン微粒子、炭酸カルシウム微粒子、及び酸化亜鉛微粒子の内の少なくとも１種を含有したものであることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のレジストパターンの形成方法において、
酸化チタン微粒子、炭酸カルシウム微粒子、及び酸化亜鉛微粒子の内の少なくとも１種が平均粒径０．０１μｍ〜０．０５μｍを有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一つに記載のレジストパターンの形成方法において、
第２の光硬化性レジスト膜に水現像が可能な材料を用い、
第２の現像液として水を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一つに記載のレジストパターンの形成方法において、
第１の光硬化性レジスト膜がソルダーレジストであることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか一つに記載のレジストパターンの形成方法において、
第１の光硬化性レジスト膜がめっきレジストであることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか一つに記載のレジストパターンの形成方法において、
第１の光硬化性レジスト膜がエッチングレジストであることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成方法に関し、特にプリント配線基板にハンダ付けを行う際に予め設けられるソルダーレジストの形成の際に、露光時間を短縮し、生産性の向上が可能なレジストパターンの形成方法、及びソルダーレジストに用いる自由度を増すことが可能なレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造において、回路形成のためのエッチングレジスト材や回路保護のためのソルダーレジスト材には、感光性の材料が使用されている。
【０００３】
従来、それらのレジスト材のパターン露光を行う際には、遮光性のネガパターンが形成されたガラスやフィルム等のマスク（以下、レチクルともいう）を介して紫外線を照射し、現像する工法が一般的であった。
【０００４】
しかしながら、レチクルを用いたパターン露光の場合、パターンに合わせて多種類のレチクルを作製するのに費用と時間を要し、少量多種に対応することが困難であった。
【０００５】
近年、レチクルを介さずにレーザーを用いてレジスト材を直接露光する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法によれば、レーザーを用いてレジスト材を直接露光することにより、多種のレチクルを作成せずに多種のパターンを同一基板上に形成することが可能である。
【０００６】
しかしながら、ソルダーレジスト材は一般的にネガ型であり、直接露光を行う場合には、パターン形成部分の大部分が露光部分となり、非露光部分は僅かであるため、レーザーによる直接露光ではかなりの時間を要する虞があった。
【０００７】
また、レジスト材をレーザーにより直接露光する場合には、従来の数倍の感度を有するレジスト材を用いる事が必要であるので、用いるレジスト材が限られていた。例えば、レジスト膜がパターン形成された配線基板或いは半導体チップに他部材を実装する場合には、配線基板上の接合される部分の部材が、樹脂や金属との密着性を有することが必要であるが、この場合に、密着性とレーザー光に対する感度とを兼ね備えた性質を有するレジスト材はほとんどなく、レジスト材料選択の自由度が低いという虞があった。他の例としては、レジスト膜がめっき液に対するレジスト材からなる場合には、耐薬品性と高感度の感光性を兼ね備える必要が有り、耐薬品性は維持して感度のみを向上させることが困難であった。結果として、レジストの材料選択の自由度が低くなってしまう虞があった。
【０００８】
【特許文献１】特許第２６７９４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の状況に鑑み、レジスト材の露光時間を短縮可能であり、またレーザーに対する感度の低いレジスト材を選択した場合であっても、レーザー露光を反映したレジスト形成が可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、半導体チップ或いは配線基板の配線パターン上に第１の感応波長域の波長の光に感応する第１の光硬化性レジスト膜を形成する工程と、前記第１の光硬化性レジスト膜の上側に、第１の感応波長域の波長の光を遮断し、且つ第２の感応波長域の波長の光に感応する第２の光硬化性レジスト膜を形成する工程と、第２の感応波長域の波長を含むレーザーを第２の光硬化性レジスト膜のマスクパターンとなる領域に走査して露光する工程と、第１の光硬化性レジスト膜を現像しない現像液で前記第２の光硬化性レジスト膜を現像してマスクパターンを形成する工程と、前記第１の感応波長域の波長の光で、前記マスクパターンをマスクとして、前記第１の光硬化性レジスト膜をパターン露光する工程と、前記第１の光硬化性レジスト膜を現像して、前記半導体チップ或いは配線パターンが形成された基板上にレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００１１】
かかる第１の態様では、第１の光硬化性レジスト膜を露光しない波長、即ち、第２の感応波長域の波長を含むレーザー照射により第２の光硬化性レジスト膜を露光し、第１の光硬化性レジスト膜を現像しない現像液で第２の光硬化性レジスト膜を現像することにより、第１の光硬化性レジスト膜を損なわずに、かつ、第１の光硬化性レジスト膜の非露光部分を露光してしまう事なく、第１の光硬化性レジストに対するマスクパターンを形成し、第１の光硬化性レジスト膜に対するパターン形成をより短時間で行うことが可能となる。
【００１２】
また、レーザーを用いた露光は第２の光硬化性レジスト膜に対して行うため、レーザーに対する感度の低い第１のレジスト材料を第１のレジスト光硬化性レジスト膜材料として選択することができる。即ち、第１の光硬化性レジスト膜に用いる材料の自由度を低減させることなく、本来の用途に適する性質の第１の光硬化性レジスト膜を選択して、レーザー露光を反映したレジストパターンの形成を行うことが可能となる。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のレジストパターンの形成方法において、前記第１の光硬化性レジスト膜の上側に第２の光硬化性レジスト膜を形成する際に、前記第２の光硬化性レジスト膜を第１の感応波長域の波長の光を透過するカバーフィルムを介して形成し、第１の光硬化性レジスト膜を現像する工程では、最初に前記カバーフィルムを剥がすことによりマスクパターンを除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００１４】
かかる第２の態様では、カバーフィルムを除去することでマスクパターンを容易に除去することが可能となる。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１の態様に記載のレジストパターンの形成方法において、前記第１の光硬化性レジスト膜の上側に第２の光硬化性レジスト膜を形成する際に、前記第２の光硬化性レジスト膜を第１の感応波長域の波長の光を透過するカバーフィルムを介して形成し、第１の光硬化性レジスト膜を現像する工程では、カバーフィルムを剥がすことによりマスクパターンを除去すると共に第１の光硬化性レジスト膜の非露光部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００１６】
かかる第３の態様では、カバーフィルムを除去することでマスクパターン及び第１の光硬化性レジスト膜の非露光部分、即ち非硬化部分を容易に除去することが可能となる。
【００１７】
本発明の第４の態様は、第２又は第３の態様に記載のレジストパターンの形成方法において、前記カバーフィルムと第１の光硬化性レジスト膜とを積層せしめた積層体を、前記配線パターン上に設けた後に、前記カバーフィルム上に第２の光硬化性レジスト膜を形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００１８】
かかる第４の態様では、シート状の第１の光硬化性レジスト膜を用いて、ラミネート法により容易に半導体チップ或いは配線基板に第１の光硬化性レジスト膜を設けることができ、また、既存のカバーフィルム付きの第１の光硬化性レジスト膜を用いることでカバーフィルムを別途設ける手間を省くことが可能となる。
【００１９】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載のレジストパターンの形成方法において、第２の感応波長域を含むレーザーをマスクパターンとなる領域に走査して前記第２の光硬化性レジスト膜の前記マスクパターンとなる領域を露光する際に、予め各配線パターンに対し位置ずれ補正を行ってから、第２の感応波長域の波長の光を含むレーザーを走査し、各配線パターン上にマスクパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００２０】
かかる第５の態様では、測定された配線基板の歪みをもとに補正されたレーザー走査を行ってマスクパターンの露光を行うことで、各々異なる歪みを有する多数の半導体チップ或いは配線パターンが形成された基板に対し、各々ズレの無い状態で高精度にマスクパターンを形成することが可能となる。
【００２１】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載のレジストパターンの形成方法において、第１の光硬化性レジスト膜として紫外線感光性を有する材料を用い、前記第１の光硬化性レジスト膜を紫外線により露光し、第２の光硬化性レジスト膜として可視光感光性を有する材料を用い、前記第２の光硬化性レジスト膜を可視光レーザーにより露光することを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００２２】
かかる第６の態様では、レーザー照射に可視光を用いることで、紫外線に感応する第１の光硬化性レジスト膜を露光してしまう事なく、第２の光硬化性レジスト膜のみを露光することが可能となる。
【００２３】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載のレジストパターンの形成方法において、第２の光硬化性レジスト膜が、酸化チタン微粒子、炭酸カルシウム微粒子、及び酸化亜鉛微粒子の内の少なくとも１種を含有したものであることを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００２４】
かかる第７の態様では、第２の光硬化性レジスト膜に対し、第１の感応波長域を遮断する機能、水溶性、及び可視光感光性を容易に付加することが可能となる。
【００２５】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載のレジストパターンの形成方法において、
酸化チタン微粒子、炭酸カルシウム微粒子、及び酸化亜鉛微粒子の内の少なくとも１種が平均粒径０．０１μｍ〜０．０５μｍを有することを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００２６】
かかる第８の態様では、第２の光硬化性レジスト膜に対し、第１の感応波長域の波長の光を遮断する機能、並びに水溶性及び可視光感光性を容易に付加することが可能となる。
【００２７】
本発明の第９の態様は、第１〜８の何れかの態様に記載のレジストパターンの形成方法において、第２の光硬化性レジスト膜に水現像が可能な材料を用い、第２の現像液として水を用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００２８】
かかる第９の態様では、第１の光硬化性レジスト膜を損なわずに、水を用いて容易に第２の光硬化性レジスト膜を現像することが可能となる。
【００２９】
本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れかの態様に記載のレジストパターンの形成方法において、第１の光硬化性レジスト膜がソルダーレジストであることを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００３０】
かかる第１０の態様では、本発明のレジストパターンの形成方法を用いてソルダーレジストに対し短時間で容易にパターン形成を行うことが可能となる。
【００３１】
本発明の第１１の態様は、第１〜９の何れかの態様に記載のレジストパターンの形成方法において、第１の光硬化性レジスト膜がめっきレジストであることを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００３２】
かかる第１１の態様では、本発明のレジストパターンの形成方法を用いてめっきレジストに対し短時間で容易にパターン形成を行うことが可能となる。
【００３３】
本発明の第１２の態様は、第１〜９の何れかの態様に記載のレジストパターンの形成方法において、第１の光硬化性レジスト膜がエッチングレジストであることを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００３４】
かかる第１２の態様では、本発明のレジストパターンの形成方法を用いてエッチングレジストに対し短時間で容易にパターン形成を行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ソルダーレジスト材の露光を短時間で行うことが可能であり、レジストパターンの位置ずれがなく、また、従来と同じソルダーレジスト材を用いてレーザーにより露光を行うことが可能なレジストパターンの形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。なお、各図において、同一の構成要素には、同一の参照符号が付してある。
図１に本発明のレジストパターンの形成方法を用いて製造されたソルダーレジストパターンの一例を示す。
【００３７】
ガラスクロス強化エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等からなるフレキシブル基板１上に銅等の導電材料からなる配線パターン２が設けられたプリント配線板３に対し、配線パターン２の他部材が実装される部分に開口４を有するソルダーレジストパターン５が形成される。開口４部分の露出された配線には他の部材の金属端子がハンダ接合される。
【００３８】
本発明のレジストパターンの形成方法は、図２に示すソルダーレジストパターンの形成に適用でき、ソルダーレジスト材の露光を短時間で行うことが可能であり、また、従来と同じソルダーレジスト材を用いてレーザーにより露光を行うことが可能なものである。
【００３９】
本実施形態においては、第１の光硬化性レジスト膜としてソルダーレジスト膜７、第２の光硬化性レジスト膜としてレジスト膜８を用い、プリント配線板３上にソルダーレジストパターン５の形成を行う。図２（ａ）〜（ｈ）に基づき、本実施形態におけるレジストパターンの形成方法の流れを示す。
【００４０】
先ず図２（ａ）のような樹脂等からなるフレキシブル基板１上に銅等の導電性材料からなる配線パターン２が設けられたプリント配線板３に、図２（ｂ）のようにカバーフィルム６に表面が覆われたドライフィルム状のソルダーレジスト膜７（第１の光硬化性レジスト膜）をラミネート法により設ける。本実施形態において用いるカバーフィルム６は、ＰＥＴ等の樹脂を主成分とし、可視光及び紫外線透過性を有し、非感光性で、水に不溶であり、通気性（或いは酸素透過性）の著しく小さいものである。
【００４１】
ソルダーレジスト膜７は、従来と同様に、他の部材との接合に適するものを利用することが可能であり、レーザー照射に適する材質である必要はない。本実施形態においてはソルダーレジスト膜７として、紫外線硬化性を有し、水に不溶で弱アルカリ性現像液により現像される材料（「材料Ｉ」とも言う。）を用いる。
【００４２】
材料Ｉとしては、例えば、ポリマー類及び／又はオリゴマー類（以下、成分（Ｉ−Ａ）とする）、モノマー類及び／又は有機溶剤（以下、成分（Ｉ−Ｂ）という）、並びに反応開始剤（以下、成分（Ｉ−Ｃ）とする）を少なくとも含むものが挙げられる。
【００４３】
材料Ｉにおいて、成分（Ｉ−Ａ）のポリマー類、オリゴマー類及び成分（Ｉ−Ｂ）のモノマー類のうち、少なくとも一つは、感光基を有する。これにより、材料Ｉは紫外線硬化性を有する。そのような感光基としては、例えば不飽和結合、オキシラン結合等を有する感光基が挙げられる。不飽和結合を有する感光基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、（以下、これらをまとめて単に「（メタ）アクリロイル基」ということがある。）、ビニル基、アリル基、シンナモイル基等が挙げられる。又、オキシラン結合を有する感光基としては、エポキシ基等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上の感光基が含有されていてもよいし、一又は二以上の感光基を有する成分（Ｉ−Ａ）及び成分（Ｉ−Ｂ）が二以上使用されていてもよい。。
【００４４】
更に、材料Ｉにおいて、成分（Ｉ−Ａ）のポリマー類、オリゴマー類及び成分（Ｉ−Ｂ）のモノマー類のうち少なくとも何れか一つは、酸性基を有する。これにより、材料Ｉはアルカリ現像性を有する。そのような酸性基としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、これらの一又は二以上の酸性基が含有されていてもよいし、一又は二以上の酸性基を有する成分（Ｉ−Ａ）及び成分（Ｉ−Ｂ）が二以上使用されていてもよい。。
【００４５】
材料Ｉにおいて、成分（Ｉ−Ａ）としては、平均分子量２０００〜３００００（特に５０００〜２００００）のものが好ましい。
成分（Ｉ−Ａ）としては、感光基と酸性基の両基を備えたもの、たとえば、エポキシ樹脂の不飽和カルボン酸付加物に酸無水物を反応させて得られるもの（以下「成分（Ｉ−Ａ−ｉ）」とも言う。）が挙げられる。
【００４６】
成分（Ｉ−Ａ−ｉ）において、エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ化合物［フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等］、ビスフェノール型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００４７】
成分（Ｉ−Ａ−ｉ）において、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、又は飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物（例えば、成分（Ｉ−Ａ−ｉ）における「二塩基酸無水物」等）と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類若しくは不飽和モノグリシジル化合物との半エステル類等が挙げられる。
【００４８】
成分（Ｉ−Ａ−ｉ）において、酸無水物としては、二塩基酸無水物［無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等］、芳香族多価カルボン酸無水物［無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等］、多価カルボン酸無水物誘導体［５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等］等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。。
【００４９】
成分（Ｉ−Ａ−ｉ）としては、エポキシ樹脂の不飽和カルボン酸付加物（即ち、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物）の有する水酸基１個当り０．１５モル以上の酸無水物を反応せしめたものが適している。更に、成分（Ｉ−Ａ−ｉ）の酸価は、４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が小さすぎる場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。
【００５０】
材料Ｉにおいて、別の成分（Ｉ−Ａ）の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、成分（Ｉ−Ａ−ｉ）における「不飽和カルボン酸」等）と不飽和二塩基酸無水物（例えば、成分（Ｉ−Ａ−ｉ）における「二塩基酸無水物」等）との共重合体に含まれるカルボキシル基の一部に不飽和モノグリシジル化合物を付加させたポリマー等が挙げられる。
【００５１】
材料Ｉの成分（Ｉ−Ｂ）において、モノマー類としては、具体的には、水溶性モノマー［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等］、非水溶性モノマー［ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等］等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００５２】
材料Ｉの成分（Ｉ−Ｂ）において、有機溶剤としては、具体的にはケトン類［メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等］、芳香族炭化水素類［トルエン、キシレン等］、セロソルブ類［セロソルブ、ブチルセロソルブ等］、カルビトール類［カルビトール、ブチルカルビトール等］、酢酸エステル類［酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等］が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００５３】
材料Ｉにおいて、成分（Ｉ−Ｃ）としては、例えば紫外線（具体的には波長２００〜４００ｎｍの光）を照射することにより光重合を開始させるものが挙げられる。そのような成分（Ｉ−Ｃ）としては、具体的には、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア９０７」）、ベンゾインとそのアルキルエーテル類［ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等］、アセトフェノン類［アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等］、アントラキノン類［２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等］、チオキサントン類［２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等］、ケタール類［アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等］、ベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００５４】
材料Ｉにおいて、その他、添加剤として、充填剤、増感剤、着色用顔料、密着性付与剤、重合禁止剤類、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤、反応促進剤（安息香酸系及び第三級アミン系等）、溶剤（エーテル類、エステル類、ケトン類等）、消泡剤（シリコンオイル等）、レベリング剤、だれ止め剤等が、一又は二以上配合されてもよい。
【００５５】
材料Ｉの添加剤において、充填剤としては、具体的には、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。増感剤としては、具体的にはペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等のジメチルアミノ安息香酸エステル類、脂肪族アミン類等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。着色用顔料としては、具体的にはフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン・カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。密着性付与剤としては、不飽和リン酸化合物、ポリエステル型ジアクリレート類等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００５６】
重合禁止剤類としては、具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられ、これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。エポキシ化合物としては、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。エポキシ硬化剤としては、具体的にはアミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００５７】
材料Ｉの組成において、成分（Ｉ−Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｉ−Ｂ）は３０〜３００（特に５０〜２００）重量部、成分（Ｉ−Ｃ）は０．２〜３０（特に２〜２０）重量部であることが、それぞれ好ましい。
【００５８】
次に、図２（ｃ）に示すように、カバーフィルム６の上に水現像が可能な紫外線遮光性且つ可視光硬化性を有するレジスト膜８（第２の光硬化性レジスト膜）をラミネート法により設ける。
【００５９】
このレジスト膜８に対して露光及び現像を行うことにより形成されるパターンが、下側のソルダーレジスト膜７のマスクとなる。したがって、レジスト膜８の露光の際に、レジスト膜８の下側に位置する紫外線硬化性のソルダーレジスト膜７を感光させないように、レジスト膜８が紫外線遮光性を有することが必要である。
【００６０】
そのようなレジスト膜８に用いられる、水現像が可能な紫外線遮光性且つ可視光硬化性を有する材料（「材料ＩＩ」とも言う。）としては、例えばポリマー類及び／又はオリゴマー類（以下、成分（ＩＩ−Ａ）という）、モノマー類（以下、成分（ＩＩ−Ｂ）という）、反応開始剤（以下、成分（ＩＩ−Ｃ）という）、並びに紫外線遮光性材料（以下、成分（ＩＩ−Ｄ）という）を、少なくとも含むものが挙げられる。
【００６１】
材料ＩＩにおいて、成分（ＩＩ−Ａ）としては、水溶性樹脂が挙げられる。そのような成分（ＩＩ−Ａ）としては、繰り返し重合単位中に、親水基及び／又は親水性化学構造を持つ樹脂が挙げられる。親水基としては、例えばヒドロキシル基、メチロール基、酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基等）及びその塩（カルボキシレート、スルホネート等）、塩基性基（アミノ基等）及びその塩（アンモニウム等）が挙げられる。これらのうち、一又は二以上の親水基が含有されていてもよい。。親水性化学構造としては、エーテル結合（オキシアルキレン等）、エステル結合、アミド結合、酸アミド結合、ヒダントイン骨格、ピロリドン骨格等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００６２】
具体的には成分（ＩＩ−Ａ）としては、例えば下記の合成樹脂、天然高分子類、及び半合成樹脂等が挙げられる。即ち、成分（ＩＩ−Ａ）における合成樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキシド、水溶性フェノール樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が挙げられ、好ましくは、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等である。これらのうち、一又は二以上を含有していてもよい。
【００６３】
成分（ＩＩ−Ａ）の合成樹脂の一例であるＰＶＡとしては、例えば重合度１００〜５０００（特に５００〜２５００）のものが好ましい。重合度が低すぎると、成膜性が低下する場合がある。逆に重合度が高すぎると、現像性が十分得られない場合がある。更に、ＰＶＡとしては、鹸化度６０モル％以上（特に７０モル％以上）のものが好ましい。鹸化度が低すぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００６４】
成分（ＩＩ−Ａ）の合成樹脂の一例であるポリメチルビニルエーテルとしては、例えば分子量２００００〜５００００００（特に１０００００〜１００００００）のものが好ましい。分子量が小さすぎると、硬化フィルムの強度が十分得られない場合がある。逆に分子量が大きすぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００６５】
成分（ＩＩ−Ａ）の合成樹脂の一例であるポリビニルピロリドンとしては、例えば分子量５０００〜５００００００（特に５０００００〜１５０００００）のものが好ましい。分子量が小さすぎると、硬化フィルムの強度が十分得られない場合がある。逆に分子量が大きすぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００６６】
成分（ＩＩ−Ａ）の合成樹脂の一例であるポリビニルブチラールとしては、ブチル化度５〜４０（特に１０〜２０）モル％であることが好ましい。ブチル化度が低すぎると現像耐性が低下する場合がある。逆に、高すぎると現像性が低下する場合がある。平均重合度としては、１００〜３０００（特に６００〜２０００）が好ましい。平均重合度が小さすぎると現像耐性が低下する場合がある。逆に、大きすぎると現像性が低下する場合がある。
【００６７】
成分（ＩＩ−Ａ）の合成樹脂の一例であるポリエチレンオキシドとしては、例えば分子量２００００〜５００００００（特に１０００００〜１００００００）のものが好ましい。分子量が小さすぎると、硬化フィルムの強度が十分得られない場合がある。逆に分子量が大きすぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００６８】
成分（ＩＩ−Ａ）の合成樹脂の一例である水溶性フェノール樹脂としては、例えばレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。合成樹脂において水溶性メラミン樹脂とは、例えば高メチロール化メラミン（ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン等）が挙げられる。
【００６９】
成分（ＩＩ−Ａ）の合成樹脂の一例である水溶性ポリエステル樹脂としては、例えば二塩基酸とグリコール類とから得られるものが挙げられる。二塩基酸としては例えばマレイン酸、フタル酸、イタコン酸等、グリコール類としてはグリコールそれ自体、ジエチレングリコール等が挙げられる。具体的には水溶性ポリエステル樹脂としては、例えばアロンメルトＰＥＳ−１０００、アロンメルトＰＥＳ−２０００（何れも東亜合成（株）社製）等の市販品を使用することができる。
【００７０】
成分（ＩＩ−Ａ）の合成樹脂の一例である水溶性ポリアミド樹脂としては、例えばポリアミド樹脂をエチレンオキシド等にて変性したものが挙げられる。具体的には水溶性ポリアミド樹脂としては、例えばＡＱナイロンＡ−９０、ＡＱナイロンＰ−７０（何れも東レ（株）社製）等の市販品を使用することができる。
【００７１】
成分（ＩＩ−Ａ）において、天然樹脂としては、例えば澱粉、デキストリン、蛋白質（ゼラチン、にかわ、カゼイン等）が挙げられる。天然高分子類において、澱粉及びデキストリンとしては、分子量１００００〜５０００００（特に２００００〜２０００００）のものが好ましい。蛋白質としては、分子量５０００〜５００００（特に１００００〜２００００）のものが好ましい。分子量が小さすぎると、成膜性が低下する場合がある。逆に分子量が大きすぎると、現像性が低下する場合がある。
【００７２】
成分（ＩＩ−Ａ）において、半合成樹脂としては、例えば変性セルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）が挙げられる。ヒドロキシエチルセルロースとしては、例えば重合度５０〜１０００（特に２００〜７００）のものが好ましい。重合度が小さすぎると、塗膜強度が不十分となり、逆に大きすぎると現像性が低下する場合がある。
【００７３】
尚、成分（ＩＩ−Ａ）としては、感光基を有する水溶性樹脂（以下、単に「感光性水溶性樹脂」ということがある。）を使用してもよい。感光性水溶性樹脂を使用した場合、現像耐性が向上するという効果がある。
【００７４】
上記感光基としては、前記材料Ｉにおいて例示したものが挙げられる。例えば、成分（ＩＩ−Ａ）の一例である感光性水溶性樹脂としては、下記の（メタ）アクリロイル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、ビニル基含有樹脂等が挙げられる。感光性水溶性樹脂において（メタ）アクリロイル基含有樹脂としては、水溶性樹脂に不飽和脂肪酸を反応させたものが挙げられる。水溶性樹脂としては、例えばポリオール樹脂（ＰＶＡ、ポリビニルブチラール樹脂等）、ポリエステル樹脂等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えばα，β−不飽和脂肪酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、イタコン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００７５】
具体的には、感光性水溶性樹脂において、（メタ）アクリロイル基含有樹脂としては、ＰＶＡにα，β−不飽和脂肪酸を付加したものが挙げられる。α，β−不飽和脂肪酸は、ＰＶＡ中のヒドロキシ基の例えば５〜４０モル％（特に１０〜３０モル％）付加してよい。不飽和脂肪酸の付加量が少なすぎると、現像耐性を向上させる効果が低くなることがあり、逆に多すぎると現像性が低下することがある。重合度としては１００〜５０００（特に５００〜２５００）等であってよい。
【００７６】
他の（メタ）アクリロイル基含有樹脂としては、ヒドロキシセルロースにα，β−不飽和脂肪酸を付加したものが挙げられる。α，β−不飽和脂肪酸は、ヒドロキシセルロース中のヒドロキシ基の例えば５〜２５モル％（特に１０〜２０モル％）付加してよい。不飽和脂肪酸の酸化量が少なすぎると、現像耐性を向上させる効果が低くなることがあり、逆に多すぎると現像性が低下することがある。重合度としては２０〜１０００（特に５０〜５００）等であってよい。
【００７７】
感光性水溶性樹脂の一例であるエポキシ基含有樹脂としては、水溶性樹脂にエポキシ化合物を反応させたものが挙げられる。水溶性樹脂としては、例えばＰＶＡ、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００７８】
具体的には、ＰＶＡにエピクロルヒドリンを付加したものが挙げられる。エピクロルヒドリンは、ＰＶＡに水酸基の例えば５〜４０（特に１０〜３０）モル％付加してよい。エピクロルヒドリンの付加量が少なすぎると、現像耐性を向上させる効果が低くなることがあり、逆に多すぎると現像性が低下することがある。重合度としては１００〜５０００（特に５００〜２５００）等であってよい。
【００７９】
他のエポキシ基含有樹脂としては、１，３−ジグリシジルヒダントイン、１−グリシジルヒダントイン等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００８０】
感光性水溶性樹脂の一例であるビニル基含有樹脂としては、ヒドロキシエチルセルロースにビニルクロライドを付加したものが挙げられる。ビニルクロライドは、ヒドロキシセルロースの水酸基の例えば５〜３０（特に１０〜２０）モル％付加してよい。ビニルクロライドの付加量が少なすぎると、現像耐性を向上する効果が低くなることがある。逆に多すぎると現像性が低下することがある。重合度としては５０〜１０００（特に２００〜７００）等であってよい。
【００８１】
材料ＩＩにおいて、成分（ＩＩ−Ｂ）としては、感光基を有するものが挙げられる。感光基としては、前記材料Ｉにおいて例示したものが挙げられる。例えば成分（ＩＩ−Ｂ）としては、単官能（メタ）アクリレート類（即ち、単官能アクリレート類及び／又は単官能メタクリレート類）及び多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。成分（ＩＩ−Ｂ）において単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば次式（化−１）にて表されるものが挙げられる。
【００８２】
【化１】
2008116910.tif 000003
〔式中、Ｒ１はアルキル基若しくは脂環族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素若しくはメチル基を表す。〕
【００８３】
Ｒ１において、アルキル基としてはＣ１〜Ｃ１２のものが挙げられる。脂環族炭化水素基としてはモノ若しくはポリシクロアルキル基、又はモノ若しくはポリシクロアルケニル基等が挙げられる。尚、アルキル基若しくは脂環族炭化水素基は、置換基（ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等）を有していてもよい。
【００８４】
具体的には、成分（ＩＩ−Ｂ）において単官能（メタ）アクリレート類としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００８５】
成分（ＩＩ−Ｂ）において多官能（メタ）アクリレート類としては、ポリオールと（メタ）アクリル酸との部分エステル化物若しくはパーエステル化物等が挙げられる。ポリオールとしては、例えばグリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、グリセリン類（グリセリンそれ自体等）、他のトリオール類（トリメチロールプロパン等）、テトラオール類（ペンタエリスリトール等）、ペンタオール類（ソルビトール、マンニトール等）、ヘキサオール類（ジペンタエリスリトール等）が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００８６】
具体的には成分（ＩＩ−Ｂ）において多官能（メタ）アクリレート類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００８７】
成分（ＩＩ−Ｂ）の別の具体例としては、例えば脂環式タイプのものが挙げられる。脂環式タイプのものとしては、シクロヘキセンオキシド系のものが挙げられる。具体的には、下記式（化−２）〜（化−６）で表されるものが挙げられる。尚、式（化−６）で表されるものとしては、式中、Ｍが２〜５０（特に２〜３０）の整数であるものが好ましい。
【００８８】
【化２】
2008116910.tif 000004
【００８９】
【化３】
2008116910.tif 000005
【００９０】
【化４】
2008116910.tif 000006
【００９１】
【化５】
2008116910.tif 000007
【００９２】
【化６】
2008116910.tif 000008
【００９３】
成分（ＩＩ−Ｂ）の更に別の具体例としては、下記式（化−７）及び（化−８）で表されるものが挙げられる。
【００９４】
【化７】
2008116910.tif 000009
【００９５】
【化８】
2008116910.tif 000010
上記化学式で表されたもののうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
【００９６】
成分（ＩＩ−Ｂ）の更に別の具体例としては、水溶性モノマー［成分（Ｉ−Ｂ）において例示したもの等］が挙げられる。
成分（ＩＩ−Ｂ）としては、感光基の個数が２個以上（特に３〜６個）のものが、現像耐性の点から好ましい。更に、常温にて液体であるもの、特に成分（ＩＩ−Ａ）の溶剤となるものが、塗布性の面から好ましい。具体的には、そのような成分（ＩＩ−Ｂ）としては、感光基を３〜６個有するもの、特にジペンタエリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００９７】
材料ＩＩにおいて、成分（ＩＩ−Ｃ）としては、可視光（例えば波長４００〜８００ｎｍの光）を照射することにより光ラジカル重合を開始させるものが挙げられる。そのような成分（ＩＩ−Ｃ）としては、可視光領域に大きな吸収を有するもの、具体的には、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製、「ＴＭＥ−トリアジン」）等のトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ベンジル、α−ナフチル、アセナフタン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジシクロベンジル等のベンジル化合物、カンファーキノン等のキノン化合物、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、メチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン化合物等が挙げられる。好ましくは、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンと３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン（増感色素）との組み合わせ等が挙げられる。
【００９８】
材料ＩＩにおいて、成分（ＩＩ−Ｄ）は、可視光を透過し、紫外線を遮断するものが好ましい。具体的には、成分（ＩＩ−Ｄ）としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられ、これらのうちの一つ又は二種以上が含有されていてもよい。尚、酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型のいずれも用いることができる。炭酸カルシウムは酸化チタンに比べて紫外線遮蔽性で若干劣るが、可視光の透過性においては優れた特性を有している。好ましくは、酸化チタンと酸化亜鉛である。遮光性材料は、微粒子状形態（粒径０．０００１μｍ〜０．５μｍ、特に０．０１μｍ〜０．０５μｍ）が好ましい。
【００９９】
図３は、分散媒としてラッカー塗料を使用したときの酸化チタンの微粒子の透過スペクトルである。図中、ａは０．２μｍ、ｂは０．０３〜０．０５μｍ、ｃは０．０１〜０．０３μｍの平均粒径を有する微粒子について測定した結果である。このように、粒径が大きいほど可視光（波長約４００ｎｍ以上の光）を遮蔽するが、粒径が小さいほど可視光が透過し、紫外線（波長約３５０ｎｍ未満の光）を遮蔽する傾向であることがわかる。このような実験の結果から、本願発明者等は、可視光の透過性と紫外線の遮蔽性とを満たすために、微粒子は平均粒子サイズが０．５μｍ以下、特に０．０５μｍ以下とすればよいことを見出したものである。
【０１００】
材料ＩＩにおいては、材料Ｉにおいて例示した添加剤、即ち、充填剤、増感剤、着色用顔料、密着性付与剤、重合禁止剤類、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤、反応促進剤（安息香酸系及び第三級アミン系等）、溶剤（エーテル類、エステル類、ケトン類等）、消泡剤（シリコンオイル等）、レベリング剤、だれ止め剤等を一又は二以上配合してもよい。
【０１０１】
尚、材料ＩＩの添加剤における増感剤としては、成分（ＩＩ−Ｃ）と併用することにより、光重合を成分（ＩＩ−Ｃ）単独のときよりも活性化させるもの、具体的にはジメチルアミノエチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系化合物、トリエチル−ｎ−ブチルフォスフィン等のフォスフィン類、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等が好ましい。これらのうち、一又は二以上を含有していてもよい。
【０１０２】
材料ＩＩの組成において、成分（ＩＩ−Ａ）１００重量部に対し、成分（ＩＩ−Ｂ）は５０〜３００（特に８０〜１５０）重量部、成分（ＩＩ−Ｃ）は１〜２０（特に６〜１０）重量部、並びに成分（ＩＩ−Ｄ）は４０〜１００（特に５０〜８０）重量部が、それぞれ好ましい。
【０１０３】
上記のようにして調製される材料ＩＩは、通常、可視光の透過率は６０％以上、且つ紫外線の透過率は４０％未満である。
【０１０４】
次いで、上記材料ＩＩから成るレジスト膜８から、レジストパターンを形成する。本発明のレジストパターンの形成方法は、レーザーにより露光を行ってマスクパターンを形成するため、個々のフレキシブル基板１の歪みに合わせてレーザー照射位置を調整して高精密な露光を行うことが可能である。
【０１０５】
従来は、遮光性のネガパターンが形成されたガラスやフィルムを介してパターン形成を行う場合においては、基板の歪みによる各配線パターン２の位置ずれに露光位置を対応させることが困難であった。また、基板の歪みによる配線パターン２のアスペクト比の変化及びｘ軸とｙ軸の成す角度の変化などに対応することはできなかった。
【０１０６】
以下に説明するように、本発明では、レーザー照射位置を調整して、レジストパターンを形成することにより、前記の従来のパターン形成における課題を解決して、高精密な露光を行うことが可能である。
【０１０７】
本実施形態においては、個々のフレキシブル基板１の実際の位置に合わせてレーザー照射位置を調整して露光を行うために、露光前に歪みの測定を行う。歪みの値は、複数個所に予め設けた基準点９の座標を測定し、基準位置との誤差から求めることができる。
求められた歪みの値をレーザー露光の制御装置に入力し、基準のレーザー照射制御データに反映させ、レーザー照射位置を調整して図２（ｄ）のようにレーザー露光を行う。
【０１０８】
可視光硬化性のレジスト膜８の露光は、可視光レーザー１０を用いて行う。この際、レジスト膜８の下方に位置するソルダーレジスト膜７は紫外線感光性材料であり、可視光には実質的に感光しない。本実施形態においては可視光として４００〜８００ｎｍの可視光、例えばｇ線やアルゴンレーザー（４８８ｎｍ）及びＦＤ−Ｎｄ／ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等のレーザーによる可視光が用いられる。
【０１０９】
露光されたレジスト膜８は水を用いて現像する。より詳細には１０〜８０℃、好ましくは１０〜３０℃の水を、１０〜３００秒、好ましくは１０〜６０秒スプレーすることで現像が可能である。レジスト膜８が水により現像された状態を図２（ｅ）に示す。なお、ソルダーレジスト膜７はアルカリ現像性を有するものであるので、ここで使用する現像液である水は、ソルダーレジスト膜７には影響を与えない。
【０１１０】
水現像によりレジストパターン１１を形成した後、図２（ｆ）のようにプリント配線板３上の全面に紫外線１２を照射する。この場合、紫外線遮光性を有するレジストパターン１１がソルダーレジスト膜７に対するマスクパターンとなっているので、ソルダーレジスト膜７のレジストパターン１１下の部分は、非露光部分（非硬化部分）１３となり、その他の部分でソルダーレジスト膜７が硬化する。これにより、ソルダーレジストパターン５を形成することができる。
【０１１１】
紫外線照射のための光源や紫外線の照射量等の条件はソルダーレジスト膜７に適する条件を選択する。具体的には本実施形態においては紫外線として波長２００〜４００ｎｍの光、例えば低・中・（超）高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプ、レーザー等による紫外線が用いられる。
【０１１２】
紫外線１２照射後、非感光性のカバーフィルム６を剥離することで図２（ｇ）のようにレジストパターン１１を除去し、その後アルカリ性現像液を用いてソルダーレジスト膜７を現像することで、非露光部分１３を除去して、図２（ｈ）のようにソルダーレジストパターン５を形成することが可能である。アルカリ性現像液としては、例えば０．５〜３％炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【０１１３】
以上の流れでソルダーレジスト膜７に対してパターン形成を行うことにより、各露光パターンに一つの露光マスクプレート或いは露光マスクシートを製造する必要がない。その結果、露光精度の向上、及びソルダーレジストの露光時間の短縮が可能であり、且つレジストパターンの位置ずれを防止できる。またソルダーレジスト材は従来使用していた材料をそのまま用い、レーザーに対する感度の低いソルダーレジスト材であっても、レーザー露光を反映してレジストパターンの形成を行うことが可能となる。即ち、第１の光硬化性レジスト膜に用いる材料の自由度を低減させることなく、本来の用途に適する性質の第１の光硬化性レジスト膜を選択して、レーザー露光を反映したレジストパターンの形成を行うことが可能となる。
【０１１４】
なお、プリント配線板３、第１の光硬化性レジスト膜、第２の光硬化性レジスト膜、及びシート等の種類、材質、構造、並びに設置方法等は本実施形態に示した例に限定されない。
【０１１５】
例えば、本実施形態においてはプリント配線板３として、フレキシブル基板１上に銅等の導電材料からなる配線パターン２を設けたものを用いたが、リジッド基板のものでもよく、また、導電材料はアルミニウムや金等であってもよい。更に、片面若しくは両面プリント配線板、又は単層若しくは多層プリント配線板の何れであってもよい。
【０１１６】
また、本実施形態においては第１の光硬化性レジスト膜としてソルダーレジスト膜７を用い、半田等を用いたフリップチップ接合等に対応可能なソルダーレジスト膜のパターン形成プロセスを例に説明したが、本発明のレジストパターンの形成方法は、他のプロセスに対応するための他のレジストパターン（エッチングレジストパターン、めっきレジストパターン、ガラスマスク等）の形成に用いられても良い。しかしながら、本発明のレジストパターンの形成方法は、ソルダーレジストの露光のように、露光面積の割合が非露光面積の割合に対し著しく多い場合に好適である。
【０１１７】
本実施形態においては第１の光硬化性レジスト膜は、弱アルカリ現像液により現像されるドライフィルム状のソルダーレジスト膜を用いたが、酸現像タイプのレジスト膜でも良く、液状或いはゾル状のレジストを塗布、印刷、スプレーコーティング等により設けても良い。酸現像タイプの第１の光硬化性レジスト膜を用いる場合は第２の光硬化性レジスト膜の現像液によって現像されない材料を選択する。
【０１１８】
第１の光硬化性レジスト膜と同様に第２の光硬化性レジスト膜も液状或いはゾル状のものを用いて塗布、印刷、スプレーコーティング等により設けても良く、また、酸により現像される材料を用いても良い。第２の光硬化性レジスト膜に酸により現像される材料を用いる場合は、第１の光硬化性レジスト膜には酸により現像されず耐酸性を有するものを用いる。即ち、第１の光硬化性レジスト膜と第２の光硬化性レジスト膜とでは、それぞれ、異なる現像液によって現像される材料を用いることが重要である。
【０１１９】
第１のレジスト材料又は第２のレジスト材料として採用できる酸現像性材料について、以下詳細に説明する。
酸現像性材料としては、ポリマー類及び／又はオリゴマー類と、モノマー類及び／又は有機溶剤とから少なくとも成る樹脂組成物が、以下の成分（ｉ）又は成分（ｉｉ）のみからなるもの、又は、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）からなるものが挙げられる。
成分（ｉ）とは、ポリマー類及び／又はオリゴマー類が塩基性構造を有するものであり、成分（ｉｉ）とは、ポリマー類、オリゴマー類、及びモノマー類の少なくとも何れかが塩基性基を有するものである。
【０１２０】
上記成分（ｉ）の場合、ポリマー類、オリゴマー類としては、例えばメラミン系樹脂［メラミン樹脂、メラミン・アルキド樹脂、メラミンベンゾグアナミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン・フェノール樹脂、メラミン・ユリア樹脂等］、アニリン樹脂等が挙げられ、これらの一又は二以上が含有されていてもよい。
【０１２１】
上記成分（ｉｉ）の場合、塩基性基としては、例えば第１級、第２級及び第３級アミノ基、並びに第４級アンモニウム基等が挙げられ、これらのうち、一又は二以上の塩基性基が含有されていてもよい。。好ましくは、塩基性基としては、第２級及び第３級アミノ基がある。
【０１２２】
上記成分（ｉｉ）の場合、ポリマー類、オリゴマー類、モノマー類としては、例えば、酸性基を有する成分（Ｉ−Ａ）において酸性基を上記塩基性基に替えたもの、酸性基を有する成分（Ｉ−Ｂ）のモノマー類において酸性基を上記塩基性基に替えたもの、成分（ＩＩ−Ａ）の内、塩基性基を有するもの、並びに酸性基を有さない成分（Ｉ−Ｂ）及び（ＩＩ−Ｂ）のモノマー類において上記塩基性基を付加したもの等が挙げられる。これらのうち、一又は二以上が含有されていてもよい。
酸現像性材料には、前記材料Ｉ及びＩＩにおいて例示した添加剤を一以上配合していてもよい。
【０１２３】
酸現像性材料であって紫外線硬化性のものとしては、上記ポリマー類及び／又はオリゴマー類と、モノマー類及び／又は有機溶剤とから少なくとも成る樹脂組成物において、ポリマー類、オリゴマー類、及びモノマー類の少なくとも一つが感光基（例えば、前記材料Ｉにて述べたもの）を更に備えたものであり、且つ成分（Ｉ−Ｃ）を更に配合したものが挙げられる。
【０１２４】
また、酸現像性材料であって紫外線遮光性且つ可視光硬化性のものとしては、上記ポリマー類及び／又はオリゴマー類と、モノマー類及び／又は有機溶剤とから少なくとも成る樹脂組成物において、成分（ＩＩ−Ｃ）及び（ＩＩ−Ｄ）を更に配合したものが挙げられる。
酸現像液としては、例えば有機酸（リンゴ酸等）、無機酸（燐酸等）等が挙げられる。
【０１２５】
ところで、本発明では、第２の光硬化性レジスト膜が、第１の光硬化性レジスト膜が感光する波長の光を遮蔽する材料からなるものである。即ち、第２の光硬化性レジスト膜に第１の光硬化性レジスト膜の露光に用いる波長に感光する材料を用いることはできず、また第１の光硬化性レジスト膜の露光と同じ波長の光で第２の光硬化性レジスト膜を露光することはできない。よって、第１の光硬化性レジスト膜には、第１の光硬化性レジスト膜に必要な性質を有する材料を選択し、この材料に適する波長の光を用いて露光を行えばよい。また、第２の光硬化性レジスト膜には、第１の光硬化性レジスト膜の露光に用いる波長と異なる波長の光であって、かつ、第２の光硬化性レジスト膜が遮光しない波長の光を露光に用いることができる材料を選択し、露光すればよい。
【０１２６】
このことに鑑みれば、上記実施形態に限定されず、別の本実施形態として、以下のようなものがあげられる。例えば、第１の光硬化性レジスト膜（ソルダーレジスト膜７）に水現像が可能な紫外線遮光性且つ可視光硬化性を有する材料（材料ＩＩ等）を用い、第２の光硬化性レジスト膜（レジスト膜８）に可視光遮光性且つ紫外線硬化性を有し、水に不溶で弱アルカリ性現像液により現像される材料を用いて、それぞれを形成し、第１の光硬化性レジスト膜の露光に可視光を用い、第２の光硬化性レジスト膜の露光に紫外線を用いてもよい。
【０１２７】
尚、可視光遮光性且つ紫外線硬化性を付与する方法としては、感光性材料に着色顔料（特にカーボンブラック等）を配合する方法等が挙げられる。
【０１２８】
本実施形態におけるカバーフィルムは、可視光及び紫外線透過性を有するものを用いたが、第１の光硬化性レジスト膜を硬化せしめる感応波長域の光（例えば紫外線）のみを透過するものでもよい。更に、本実施形態においてカバーフィルムは第１の光硬化性レジスト膜（ソルダーレジスト膜）上に予め設けられているものを用いたが、カバーフィルムに覆われていない第１の光硬化性レジスト膜を用い、カバーフィルムをラミネートしてもよく、あるいは第２の光硬化性レジスト膜が形成されたカバーフィルムをラミネートしてもよい。また、第１の光硬化性レジスト膜上に液状或いはゾル状のカバーフィルムの原料を塗布、印刷、スプレーコーティング等により設けるなどして、第１の光硬化性レジスト膜とカバーフィルムとを別に設けても良い。この場合、カバーフィルムは本実施形態に示した通り、剥がして除去しても良いが、薬品等を用いて除去することも可能である。カバーフィルムを除去する薬品は、レジスト膜、配線、基板等を侵さない材料からなるものを用いる。
【０１２９】
本実施形態においては、パターン露光された第１の光硬化性レジスト膜の非露光部分は現像により除去したが、図４のようにカバーフィルム６の剥離時にソルダーレジスト膜（第１の光硬化性レジスト膜）の非露光部分１３の一部或いは全てをカバーフィルム６に粘着させてカバーフィルム６と共に取り除いても良い。
【０１３０】
また、カバーフィルムは用いなくても良い。カバーフィルムを用いない場合は、図５のようにレジストパターン１１を第１の光硬化性レジスト膜の現像と同時に除去することができる。
カバーフィルムをレジスト膜とは別に設ける場合や、カバーフィルムを用いない場合には、雰囲気によるレジスト膜の品質劣化への対策が必要である。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を、図６及び図７を用い、実施例により具体的に説明する。
・実施例１
先ず、均一分散した下記配合組成１）の樹脂組成物を、厚さ１００μｍのＰＥフィルム１４上に、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用い印刷し、８０℃で１５分乾燥した。こうして、ＰＥフィルム１４上に、第２の光硬化性レジスト膜８を形成した。その後、この第２の光硬化性レジスト膜８の上面に、厚さ２５μｍのＰＥＴカバーフィルム６を積層した。こうして、ＰＥフィルム１４、第２の光硬化性レジスト膜８、及びＰＥＴカバーフィルム６から成る３層体（図６（ａ）参照）を作製した。
【０１３２】
一方、配線パターン２形成済みのプリント配線板３上に、下記配合組成２）のアルカリ現像型のソルダーレジスト剤をスクリーン印刷して、プリント配線板３上に第１の光硬化性レジスト膜７を形成した（図６（ｂ）参照）。
次に、上記プリント配線板３上の第１の光硬化性レジスト膜７上に、ＰＥＴカバーフィルム６を介して前記３層体を積層した。そして、図６（ｃ）に示すこの積層体の最上層にあるＰＥフィルム１４を剥離し、第２の光硬化性レジスト膜８を露出させた（図６（ｄ）及び図７（ａ）参照）。これに４３２ｎｍのレーザー光１０をレーザー照射位置１５に照射し（図７（ａ）参照）所定のパターンを描画した（図６（ｅ）参照）。描画時間は２０秒であった。次いで、流水で２０秒間現像し、第２の光硬化レジストパターン１１を形成した（図７（ｂ）参照）。
【０１３３】
その後、高圧水銀灯を用い、上方からプリント配線板に向け全面に紫外線１２を照射し（図６（ｆ）参照）、第１の光硬化レジスト膜のうち、レジストパターン１１下の非露光部分１３のみ残し、その他の部分を硬化せしめた（図６（ｇ））。紫外線１２の照射時間は３０秒であった。次いで、第２の光硬化レジストパターン１１をＰＥＴカバーフィルム６と共に剥離した（図６（ｈ）参照）。そして、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、第１の光硬化性レジスト膜のうち、非露光部分１３を現像除去した。
このようにして、第２の光硬化レジストパターン１１とは逆のパターンを持つ第１の光硬化レジストパターン５が被覆されたプリント配線板が得られた（図６（ｉ）、図７（ｃ）参照）。
【０１３４】
この実施例１においては、レーザー１０による描画時間が２０秒と短く、且つ高圧水銀灯による紫外線１２照射は別の装置で行えるため、生産性に極めて優れていた。更に、レーザー１０による描画であるため、測長による補正をかけることができた。その結果、基板上の正確な位置にレジストパターン５が形成（被覆）されており、位置精度が極めて優れていた。なお、本実施例では、各光硬化レジスト膜の材料として以下の１）、２）の配合組成のものを用いたが、上述した本発明の光硬化レジスト膜として用いることができる別の成分を含んでいても同様の結果が得られた。
【０１３５】
１）配合組成：
アクリル酸エステルオリゴマー（日本化薬製「ＺＡＡ−１７８」）１００重量部，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（モノマー）２５重量部，トリメチロールプロパントリアクリレート（モノマー）１０重量部，トリアジン系反応開始剤（三和ケミカル製「ＴＭＥ−トリアジン」）２．５重量部，ビスケトクマリン（増感色素、山本化成製「ＫＣＤ」）０．１５重量部，超微粒子酸化チタン（ＵＶ遮蔽剤、平均粒径０．０３μｍ、石原産業製「ＴＴＯ−５５」）２０重量部，ポリジメチルシロキサン（消泡剤、信越シリコーン製「ＫＳ−６６」）０．５重量部。
【０１３６】
２）配合組成：
テトラヒドロフタル酸無水物変性トリフェニルメタン型エポキシアクリレートオリゴマー（日本化薬製「ＴＣＲ−１０４１」）１５０重量部，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（モノマー）２５重量部，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）２０重量部，トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学製「ＴＥＰＩＣ」）３０重量部，メラミン（日産化学製メラミン）４重量部、硫酸バリウム（堺化学製「バリファイン１００」）１５０重量部，ポリジメチルシロキサン（消泡剤、信越シリコーン製「ＫＳ−６６」）０．５重量部、緑色顔料０．０５重量部。
【０１３７】
・比較例１
以下、比較例１を図８に基づいて説明する。
配線パターン２形成済みのプリント配線板３上に、上記配合組成２）のアルカリ現像型のソルダーレジスト剤をスクリーン印刷し、第１の光硬化性レジスト膜７を形成した。
次いで、この第１の光硬化性レジスト膜７に対し、実施例１の第１の光硬化レジストパターン５と同じパターン領域に、３６５ｎｍの紫外線レーザー１６を、描画（照射）した。描画時間は２分３０秒であった。
【０１３８】
その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液にて第１の光硬化性レジスト膜のうち、前期レーザーが照射されなかったため硬化せず残った非露光部分１３を現像除去して、第１の光硬化レジストパターン５が被覆されたプリント配線板が得られた［（図８（ｃ）参照）］。
この比較例１では、紫外線レーザー１６により描画したので位置精度は優れていたが、描画時間が２分３０秒と長く、生産性に劣った。
【０１３９】
・比較例２
以下、比較例２を図９に基づいて説明する。
配線パターン２形成済みのプリント配線板３上に、前記配合組成２）のアルカリ現像型のソルダーレジスト剤をスクリーン印刷し、第１の光硬化性レジスト膜７を形成した。
次いで、この第１の光硬化性レジスト膜７上に、実施例１の第２の光硬化レジストパターン１１と同じパターンを持つネガフィルム１７を密着させた。そして、このネガフィルム１７を介して、高圧水銀灯により、第１の光硬化性レジスト膜７全面に紫外線１２を照射した。照射時間は３０秒であった。
その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液にて第１の光硬化性レジスト膜７の非露光部分１３を現像除去して、第１の光硬化レジストパターン５が被覆されたプリント配線板が得られた（図９（ｃ）参照）。
【０１４０】
この比較例２においては、高圧水銀灯による全面照射であるため生産性に優れているが、ネガフィルム１７の温湿度による寸法変化等のため、基板上の配線パターン２に対する第１の光硬化レジストパターン５の位置が不正確となり、位置精度が悪くなった。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明のレジストパターンの形成方法を用いて製造されたソルダーレジストパターンの一例を示す断面概略図である。
【図２】本実施形態における本発明のレジストパターンの形成方法の流れを示す断面概略図である。
【図３】酸化チタン微粒子の透過スペクトルである。
【図４】図２においてソルダーレジスト膜の非露光部分を除去する工程の別の例を示す断面概略図である。
【図５】図２においてカバーフィルムを用いない場合のレジスト膜の硬化膜によるマスクパターンの除去方法を示す断面概略図である。
【図６】実施例１における本発明のレジストパターンの形成方法の流れを示す断面概略図である。
【図７】図（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、それぞれ図６（ｄ）、（ｆ）、及び（ｉ）におけるプリント配線板の上面図を表す。即ち、各切断線Ａ−Ａ’、Ｂ−Ｂ’、及びＣ−Ｃ’において切断した断面図が、それぞれ図６（ｄ）、（ｆ）、及び（ｉ）に該当する。
【図８】比較例１におけるレジストパターンの形成方法の流れを示す断面概略図である。
【図９】比較例２におけるレジストパターンの形成方法の流れを示す断面概略図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１    フレキシブル基板
２    配線パターン
３    プリント配線板
４    開口
５    ソルダーレジストパターン
６    カバーフィルム
７    ソルダーレジスト膜
８    レジスト膜
９    基準点
１０  可視光レーザー
１１  レジストパターン
１２  紫外線
１３  非露光部分（非硬化部分）
１４  ＰＥフィルム
１５  照射予定位置
１６  紫外線レーザー
１７  ネガフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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