(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し、経時安定性、エッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。【解決手段】(Ａ）樹脂の主骨格中に、特定のシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂の主骨格中に、下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008083384.tif 000038
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は１価の有機基または連結基を表し、ただし、Ｒ１のうち少なくとも２つは連結基であり、かつ少なくとも１つは酸分解性基を有する有機基であり、Ｒ１としての有機基の少なくとも一つが下記式（Ｙ）で表される基であり、Ｒ１としての連結基の少なくとも一つが式（Ｘ）で表される基であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
式（Ｙ）：
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ３）ｎまたは−Ｘ３−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ３）ｎ
式（Ｘ）：
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ２−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−または−Ｘ４−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ４−
Ｘ１及びＸ２は、連結基を表す。Ｘ３及びＸ４は、アルキレン連結基を表す。
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
Ｒ３は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項２】
Ｒ１のうち少なくとも１つが、−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（ＣＯＯＲ４）ｐまたは−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（Ｃ６Ｈ５ＯＲ５）ｑ（Ｒ４及びＲ５は、酸の作用により脱離する基を表す。Ｘ１は連結基を表す。ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2008083384.tif 000039
Ｒ１ａは酸分解性を有さない有機基を表し、Ｒ１ｂは酸分解性基を有する有機基を表す。Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは連結基を表す。
ｎは１〜６の整数であり、ｍ及びｋは各々０〜５の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋２＝８である。
【請求項４】
Ｒ１ａとしての有機基の少なくとも一つが下記式（Ｙ１）で表される基であり、Ｒ１ｂとしての有機基の少なくとも一つが下記式（Ｙ２）で表される基であり、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄとしての連結基の少なくとも一つが式（Ｘ）で表される基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
式（Ｙ１）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ５）ｎ、または、−Ｘ３−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ５）ｎ
式（Ｙ２）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ６）ｎ、または、−Ｘ３−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ６）ｎ
式（Ｘ）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ２−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−、または、−Ｘ４−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ４−
Ｘ１及びＸ２は、連結基を表す。
Ｘ３及びＸ４は、アルキレン連結基を表す。
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
Ｒ５は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
Ｒ６は酸分解性基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項５】
Ｒ１ｂのうち少なくとも１つが、−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（ＣＯＯＲ４）ｐまたは−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（Ｃ６Ｈ５ＯＲ５）ｑ（Ｒ４及びＲ５は、酸の作用により脱離する基を表す。Ｘ１は連結基を表す。ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。）で表される基であることを特徴とする請求項３または４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
該酸分解性基が−ＣＯＯ(Ｒ７)(Ｒ８)(Ｒ９)（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【背景技術】
【０００３】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ぺ一ジ（１９８１）参照）。
【０００４】
この２層レジスト法は、第２レジスト層を薄層化できるという利点により、高解像力、高アスペクト比、さらに広い焦点深度を付与することが可能である。
この場合、第２レジスト層はＯ2−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特に分子設計の自由度が広がることや原材料の入手、合成の容易さ等から側鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ビニルポリマーを用いる試みが多くなされている。例えば、特許文献１（特公平７−９９４３５号公報）、特許文献２（欧州特許第５８５６０７１号明細書）、特許文献３（特開2001-305737号公報）、特許文献４（ＷＯ０２/７３３０８Ａ１号明細書）等が挙げられる。
【０００５】
特許文献５（日本特許３４１０７０７号公報）は、カゴ型構造を有するシロキサン化合物を含有するパターン形成材料、特許文献６（特開２００５−３１５６４号公報）は、酸の作用により分解しカルボキシル基を生じる基で置換されたノルボルナン環を側鎖に有するシロキサン単位を有する樹脂を含有するパターン形成材料を開示し、特許文献７（特開２００４−２６４４７９号公報）は、カゴ型シロキサン構造を側鎖に有するメタアクリル繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物を開示している。
【０００６】
しかし、こうしたレジスト組成物についても、経時での性能の低下やエッチング耐性の点で満足するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特公平７−９９４３５号公報
【特許文献２】欧州特許第５８５６０７１号明細書
【特許文献３】特開２００１−３０５７３７号公報
【特許文献４】ＷＯ０２/７３３０８Ａ１号明細書
【特許文献５】特許３４１０７０７号公報
【特許文献６】特開２００５−３１５６４号公報
【特許文献７】特開２００４−２６４４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し、経時安定性、エッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
【００１０】
（１）(Ａ）樹脂の主骨格中に、下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2008083384.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は１価の有機基または連結基を表し、ただし、Ｒ１のうち少なくとも２つは連結基であり、かつ少なくとも１つは酸分解性基を有する有機基であり、Ｒ１としての有機基の少なくとも一つが下記式（Ｙ）で表される基であり、Ｒ１としての連結基の少なくとも一つが式（Ｘ）で表される基であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
式（Ｙ）：
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ３）ｎまたは−Ｘ３−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ３）ｎ
式（Ｘ）：
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ２−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−または−Ｘ４−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ４−
Ｘ１及びＸ２は、連結基を表す。Ｘ３及びＸ４はアルキレン基を表す。
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
Ｒ３は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
【００１３】
（２）Ｒ１のうち少なくとも１つが、−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（ＣＯＯＲ４）ｐまたは−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（Ｃ６Ｈ５ＯＲ５）ｑ（Ｒ４及びＲ５は、酸の作用により脱離する基を表す。Ｘ１は連結基を表す。ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。）で表される基であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）樹脂（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】
2008083384.tif 000003
【００１６】
Ｒ１ａは酸分解性を有さない有機基を表し、Ｒ１ｂは酸分解性基を有する有機基を表す。Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは連結基を表す。
ｎは１〜６の整数であり、ｍ及びｋは各々０〜５の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋２＝８である。
【００１７】
（４）Ｒ１ａとしての有機基の少なくとも一つが下記式（Ｙ１）で表される基であり、Ｒ１ｂとしての有機基の少なくとも一つが下記式（Ｙ２）で表される基であり、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄとしての連結基の少なくとも一つが式（Ｘ）で表される基であることを特徴とする上記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
式（Ｙ１）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ５）ｎ、または、−Ｘ３−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ５）ｎ
式（Ｙ２）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ６）ｎ、または、−Ｘ３−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ６）ｎ
式（Ｘ）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ２−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−、または、−Ｘ４−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ４−
Ｘ１及びＸ２は、連結基を表す。
Ｘ３及びＸ４はアルキレン基を表す。
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
Ｒ５は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
Ｒ６は酸分解性基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
【００１８】
（５）Ｒ１ｂのうち少なくとも１つが、−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（ＣＯＯＲ４）ｐまたは−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（Ｃ６Ｈ５ＯＲ５）ｑ（Ｒ４及びＲ５は、酸の作用により脱離する基を表す。Ｘ１は連結基を表す。ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。）で表される基であることを特徴とする上記（３）または（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
（６）該酸分解性基が−ＣＯＯ(Ｒ７)(Ｒ８)(Ｒ９)（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ドライエッチング耐性、経時安定性に優れた、シリコン含有レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
【００２１】
〔１〕樹脂の主骨格中に、下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）
【００２２】
【化３】
2008083384.tif 000004
【００２３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は１価の有機基または連結基を表し、ただし、Ｒ１のうち少なくとも２つは連結基であり、かつ少なくとも１つは酸分解性基を有する有機基である。
【００２４】
Ｒ１の１価の有機基としては、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、アルキル基、シクロアルキル基、及び芳香族基から選ばれる少なくとも一つを有する有機基が好ましく、下記一般式（Ｙ）で表される基が特に好ましい。
Ｒ１としての１価の有機基は、炭素数４〜４０、珪素数１〜２、または質量が５００以下が好ましい。
【００２５】
式（Ｙ）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ３）ｎまたは−Ｘ３−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ３）ｎ
Ｘ１は、連結基を表す。Ｘ３はアルキレン基を表す。
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
Ｒ３は、ラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
Ｘ１としての連結基は、例えば、  単結合、アルキルレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１の１価の有機基が有するラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、アルキル基、シクロアルキル基、及び芳香族基、Ｒ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基、Ｒ３としてのラクトン基、無水マレイン酸基、親水性基、酸分解性基、シクロアルキル基及び芳香族基、の各基については以下のとおりである。
【００２７】
＜ラクトン基＞
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造、特に好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基である。
【００２８】
【化４】
2008083384.tif 000005
【００２９】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよ
く、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００３０】
＜無水マレイン酸基＞
無水マレイン酸基とは、無水マレイン酸から任意の水素原子を除いた一価の基である。＜親水性基＞
親水性基とは、水酸基、エーテル基、シアノ基であり、好ましくは、水酸基、エーテル基が挙げられる。
【００３１】
＜酸分解性基＞
酸分解性基とは、アルカリ可溶性基を、酸の作用により脱離する基で保護した構造を有する基である。
【００３２】
アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、フェノール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００３３】
【化５】
2008083384.tif 000006
【００３４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
酸分解性基としては、−ＣＯＯ(Ｒ12)(Ｒ13)(Ｒ14)（Ｒ12〜Ｒ14は、前述のＲ12〜Ｒ14と同様である。）が好ましく、特に−ＣＯＯ(ＣＨ3)3が好ましい。
【００３６】
＜シクロアルキル基＞
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３０以下であり、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタンを挙げることができる。
＜アルキル基＞
アルキル基としては、例えば、炭素数３０以下であり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチルを挙げることができる。
＜芳香族基＞
芳香族基としては、例えば、炭素数３０以下であり、好ましくは、ベンゼン、ナフタレンを挙げることができる。
【００３７】
Ｒ１のうち少なくとも１つが、−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（ＣＯＯＲ４）ｐまたは−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（Ｃ６Ｈ５ＯＲ５）ｑ（Ｒ４及びＲ５は、酸の作用により脱離する基を表す。）
ｐ及びｑは、１〜５の整数を表す。
【００３８】
Ｒ４の酸の作用により脱離する基としては、例えば、−(Ｒ12)(Ｒ13)(Ｒ14)が挙げられる。好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ペンチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２，３，３−トリメチル−２−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルノルボルニル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルノルボルニル基、２−（２−シクロペンチル）プロピル基、２−（２−シクロヘキシル）プロピル基、２−（２−ノルボルニル）プロピル基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ５の酸の作用により脱離する基としては、例えば、−ＣＨ（Ｒ16）ＯＲ15、−(Ｒ12)(Ｒ13)(Ｒ14)が挙げられる。−ＣＨ（Ｒ16）ＯＲ15の好ましい具体例としては、エトキシエトキシ基、シクロヘキシルオキシエトキシ基、４−フェニルシクロヘキシルオキシエトキシ基が挙げられる。−(Ｒ12)(Ｒ13)(Ｒ14) の好ましい具体例はＲ4と同様である。
【００４０】
以下に、Ｒ１のとしての一価の有機基の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
＜酸分解性基含有＞
【００４１】
【化６】
2008083384.tif 000007
【００４２】
【化７】
2008083384.tif 000008
【００４３】
＜親水性基及びラクトン環含有＞
【００４４】
【化８】
2008083384.tif 000009
【００４５】
【化９】
2008083384.tif 000010
【００４６】
＜アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基含有＞
【００４７】
【化１０】
2008083384.tif 000011
【００４８】
Ｒ１としての連結基は、例えば、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン、アルキルシリル、アリールシリル、シロキサン、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、アルキルシリル基又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。好ましくは、単結合、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、エーテル、アルキルシリル、アリールシリル、シロキサンから選ばれる基の組み合わせで、より好ましくは、一般式（Ｘ）で表される基である。
Ｒ１としての連結基は、炭素数５〜２０、珪素数１〜４、または質量が５００以下が好ましい。
【００４９】
式（Ｘ）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ２−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−または−Ｘ４−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ４−
Ｘ２は連結基を表す。Ｘ４はアルキレン基を表す。
Ｒ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表し、詳細は、Ｒ１としての一価の有機基が有するアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基と同様である。
【００５０】
Ｘ２としての連結基は、例えば、  一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表される基を挙げることができる。
【００５１】
以下に、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１１】
2008083384.tif 000012
【００５３】
Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、アルキル基（好ましくはメチル、エチル、イソプロピル）、シクロアルキル基（好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニル）、またはアリール基（好ましくはフェニル基）を表す。
Ｒ12及びＲ13も、Ｒ10及びＲ11と同様に定義される。
Ｒ14は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｘ10〜Ｘ14は、各々独立に、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、またはこれら２つ以上の組み合わせにより形成される基を表す。
Ｑ1及びＱ2は、ラジカル重合開始剤により停止した末端基であり、具体的には、開始剤末端、水素原子、溶媒付加末端である。
【００５４】
樹脂（Ａ）が下記樹脂（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００５５】
【化１２】
2008083384.tif 000013
【００５６】
Ｒ１ａは酸分解性を有さない有機基を表し、Ｒ１ｂは酸分解性基を有する有機基を表す。Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは連結基を表す。
ｎは１〜６の整数であり、ｍ及びｋは各々０〜５の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋２＝８である。
【００５７】
Ｒ１ａとしての有機基の少なくとも一つが下記式（Ｙ１）で表される基であり、Ｒ１ｂとしての有機基の少なくとも一つが下記式（Ｙ２）で表される基であり、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄとしての連結基の少なくとも一つが式（Ｘ）で表される基であることが好ましい。
【００５８】
式（Ｙ１）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ５）ｎまたは、−Ｘ３−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ５）ｎ
式（Ｙ２）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ６）ｎまたは、−Ｘ３−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ１−（Ｒ６）ｎ
式（Ｘ）：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ２−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−または、−Ｘ４−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｘ４−
Ｘ１及びＸ２は、連結基を表す。Ｘ３及びＸ４は、アルキレン基を表す。
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
Ｒ５は、ラクトン基、無水マレイン酸、親水性基、シクロアルキル基、または芳香族基を表す。
Ｒ６は酸分解性基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
【００５９】
Ｒ１ｂのうち少なくとも１つが、−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−（ＣＯＯＲ４）ｐまたは−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｘ１−Ｃ６Ｈ５ＯＲ５）ｑ（Ｒ４及びＲ５は、酸の作用により脱離する基を表す。）であることが好ましい。ｐ及びｑは、１〜５の整数を表す。
また、酸分解性基が−ＣＯＯ(Ｒ７)(Ｒ８)(Ｒ９)であることが好ましい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、炭素数４以下が好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）の合成法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
（ａ）アルキルトリクロロシラン、アルキルトリアルコキシシランを出発物とし、酸ま
たは塩基により式（Ｉ）で表される樹脂の前駆体を合成し、それを重合する方法。
（ｂ）下記式（１）〜（３）で表される少なくともいずれかの反応を用いて、式（Ｉ）で表される樹脂を形成する方法。
（ｃ）下記式（１）〜（３）で表される少なくともいずれかの反応を用いて、式（Ｉ）で表される樹脂の前駆体を合成し、それを重合する方法。
下記式（１）〜（３）において、Ｒ及びＲ’は、アルキル基を表す。
【００６１】
【化１３】
2008083384.tif 000014
【００６２】
このような一般式（Ｉ）で表される構造を形成できる化合物を、例えば、以下のように反応させることで、樹脂の主骨格中に般式（Ｉ）で表されるシロキサン構造を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）を合成することができる。
樹脂の主骨格とは、いわゆる主鎖及び側鎖を有する樹脂については、主鎖を意味する。
【００６３】
樹脂（Ａ）が有する一般式（Ｉ）で表されるシロキサン構造における連結基の数は、好ましくは２〜７で、より好ましくは３〜５である。連結基が３つ以上の場合には、直鎖状ポリマーではなく、網目状のポリマーを形成する。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、一般的に５０００〜１００万、好ましくは１００００〜３０００００である。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、一般的には２〜２０、好ましくは５〜１５である。
樹脂（Ａ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、一般的には４０〜９９質量％。好ましくは６０〜９９質量％である。
金属量は少ない方が好ましい。
ＡｒＦ光にて露光し、パターニングする場合には、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００６４】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００６６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６８】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化１４】
2008083384.tif 000015
【００７０】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンが挙げられる。
【００７１】
【化１５】
2008083384.tif 000016
【００７２】
Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１−３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００７４】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００７５】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００７６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００７８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００８０】
【化１６】
2008083384.tif 000017
【００８１】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００８２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば
炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００８３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００８４】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００８５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８６】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化１７】
2008083384.tif 000018
【００８８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ206は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【００８９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
【００９０】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００９１】
【化１８】
2008083384.tif 000019
【００９２】
【化１９】
2008083384.tif 000020
【００９３】
【化２０】
2008083384.tif 000021
【００９４】
【化２１】
2008083384.tif 000022
【００９５】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００９６】
〔３〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）、及びノニオン系界面活性剤の内の少なくとも１種類を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（
株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００９７】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメ
タクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【００９８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【００９９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１００】
〔４〕塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１０１】
【化２２】
2008083384.tif 000023
【０１０２】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１０４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１０５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０６】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１０７】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０８】
〔５〕溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１０９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１１０】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１１１】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１１２】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４
−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１１３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１４】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１１５】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の
混合溶剤であることが好ましい。
【０１１６】
上記ポジ型レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０１１７】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は異物等を除去する目的で、溶剤で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０１１９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１２０】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１２２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、好ましくは精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの第１層レジスト上に塗布する第２層レジストとして用いられる。本発明のポジ型レジスト組成物の層形成は、各成分を溶剤に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
【０１２３】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１２４】
上記の第１層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製FHシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
【０１２５】
本発明のポジ型レジスト組成物を使用するには、先ず、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１２６】
次いで、本発明のレジスト組成物を使用して第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。
【０１２７】
次いで、本発明のポジ型レジスト組成物を使用して第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。
【０１２８】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
第２レジスト層のベーク温度は、通常６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃
であり、現像時間は、通常１０〜１００秒、好ましくは２０〜６０秒である。
【実施例】
【０１２９】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
＜樹脂（１）の合成＞
化合物（Ａ）オクタキスジメチルシロキシ−Ｔ８−シロキサン１７ｇ（１７モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して攪拌しているところに、化合物（Ｂ）５,６−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ｔ−ブチル０．９ｇ（２当量）と白金ジビニルシロキサン触媒０．３ｍＬを滴下し、６５℃にて８時間加熱した。その後、ジビニルシロキサン７．７ｍＬ（８当量）と白金ジビニルシロキサン触媒０．３ｍＬを滴下し、さらに８時間反応させた。反応終了後、反応液を１Ｌメタノールに滴下して樹脂（１）を１５ｇ得た。
ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は、２０万、分散度は１０であった。１Ｈ−ＮＭＲにより−ＳｉＨが完全に消失していることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲから求めた組成比（モル比）は、Ｔ８シロキサン：５,６−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ｔ−ブチル：ジビニルシロキサン＝1：２．５：５．５であった。
【０１３１】
【化２３】
2008083384.tif 000024
【０１３２】
【化２４】
2008083384.tif 000025
【０１３３】
＜樹脂（２）の合成＞
化合物（Ａ）オクタキスジメチルシロキシ−Ｔ８−シロキサン１７ｇ（１７モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して攪拌しているところに、化合物（Ｂ）５,６−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ｔ−ブチル２当量と白金ジビニルシロキサン触媒０．３ｍＬを滴下し、６５℃にて８時間加熱した。その後、化合物（Ｃ）ノルボルネンジカルボン酸無水物２当量と白金ジビニルシロキサン触媒０．３ｍＬを滴下し、さらに８時間反応させた。その後、ジビニルシラン６当量と白金ジビニルシロキサン触媒０．３ｍＬを滴下し、さらに８時間反応させた。反応終了後、反応液を１Ｌメタノールに滴下して樹脂（２）を１３ｇ得た。
ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は、１５万、分散度は１０であった。１Ｈ−ＮＭＲにより−ＳｉＨが完全に消失していることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲから求めた組成比は、Ｔ８シロキサン：５,６−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ｔ−ブチル：ノルボルネンジカルボン酸無水物：ジビニルシラン＝1：２．３：１．５：４．２であった。
【０１３４】
【化２５】
2008083384.tif 000026
【０１３５】
＜樹脂（３）の合成＞
化合物（Ａ）オクタキスジメチルシロキシ−Ｔ８−シロキサン１７ｇ（１７モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して攪拌しているところに、化合物（Ｂ）５,６−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ｔ−ブチル０．９ｇ（２当量）と白金ジビニルシロキサン触媒０．３ｍＬを滴下し、６５℃にて８時間加熱した。その後、化合物（Ｄ）メタクリル酸アリル８当量と白金ジビニルシロキサン触媒０．３ｍＬを滴下し、さらに８時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮してモノマー（３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めた組成比は、Ｔ８シロキサン：５,６−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ｔ−ブチル：メタクリレート＝1：２．５：５．５であった。
次に、モノマー（３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し８０℃にて攪拌しているところに、アゾビスイソブチロニトリルをモノマー（３）に対して３モル％添加し、６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、１Ｌメタノールに滴下して樹脂（３）を１２ｇ得た。
ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は、１０万、分散度は８であった。
【０１３６】
【化２６】
2008083384.tif 000027
【０１３７】
＜樹脂（４）の合成＞
化合物（Ｅ）水酸化オクタキステトラメチルアンモニウム塩−Ｔ８−シルセスキオキサン１７モルをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解して攪拌しているところに、化合物（Ｆ）5-クロロジメチルシリルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ｔ−ブチル２当量と化合物（Ｇ）メタクリル酸クロロジメルシリルメチル８当量をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した液を滴下し、室温にて５時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮してモノマー（４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めた組成比は、Ｔ８シロキサン：５,６−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ｔ−ブチル：メタクリレート＝1：２：６であった。
次に、モノマー（４）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し８０℃にて攪拌しているところに、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマー（４）に対して２モル％添加した。２時間攪拌後、さらに開始剤を２モル％添加し、５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、１Ｌメタノールに滴下して樹脂（４）を１２ｇ得た。
ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は、１５万、分散度は８であった。
【０１３８】
【化２７】
2008083384.tif 000028
【０１３９】
【化２８】
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【０１４０】
【化２９】
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【０１４１】
＜樹脂（５）の合成＞
化合物（Ｂ）５,６−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ｔ−ブチルを１−（１−シクロヘキシルオキシ）エトキシスチレンに変更し、ジビニルシロキサンを１,３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサンに変更して、樹脂（１）と同様の方法を用いて樹脂（５）を合成した。
ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は、２０万、分散度は１０であった。
【０１４２】
【化３０】
2008083384.tif 000031
【０１４３】
〔レジストの調製〕
レジスト（１）
樹脂（１）をＰＧＭＥＡに溶解し、ＰＡＧ（ｚ２：トリフェニルスルホニウムトリフレート）５モル％とＤＢＮ（１,５−ジアザビシクロ−５−ノネン）０.５モル％と界面活性剤Ｗ１（トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製））０.０１モル％を添加し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
【０１４４】
レジスト（２）
樹脂（２）をＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン（８/２）混合溶媒に溶解し、ＰＡＧ（ｚ１７：トリｔ-ブチルフェニルスルホニウムノナフレート）５モル％とＴＰＩ（２−フェニルベンズイミダゾール）０.５モル％と界面活性剤Ｗ２（メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製））０.０１モル％を添加し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
【０１４５】
レジスト（３）
樹脂（３）をＰＧＭＥＡに溶解し、ＰＡＧ（ｚ２３：トリルジフェニルスルホニウムノナフレート）４モル％とＤＢＵ（１,８−ジアザビシクロ−７−ウンデセン）０.５モル％と界面活性剤Ｗ３（ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製））０.０１モル％を添加し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
【０１４６】
レジスト（４）
樹脂（４）をＰＧＭＥＡに溶解し、ＰＡＧ（ｚ４２）１０モル％とＤＰＡ（２,６−ジイソプロピルアニリン）０.７モル％とＷ１界面活性剤（トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製））０.０１モル％を添加し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
【０１４７】
レジスト（５）
樹脂（５）をＰＧＭＥＡに溶解し、ＰＡＧ（ｚ３８）７モル％とＤＢＵ（１,８−ジアザビシクロ−７−ウンデセン）０.７モル％と界面活性剤Ｗ３  ０.０１モル％を添加し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
【０１４８】
＜下層レジスト層の形成＞
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１４９】
＜上層レジスト層（１）〜（４）と比較レジスト膜Ａ及びＢの形成＞
上記の第１レジスト層の上に、固形分濃度６％の上層レジスト組成物（１）〜（４）を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．１５μｍの上層レジスト層を得た。
【０１５０】
こうして得られたウェハをＡＳＭＬ社製ＡｒＦエキシマステッパーに解像力マスクを装
填して露光量を変化させながら露光した。
【０１５１】
その後、クリーンルーム内で１００℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１５２】
下記の方法により、感度、エッチング耐性を評価した。
（１）感度：感度は、０．１μｍのマスクパターンを再現する露光量で示した。
（２）エッチング耐性：  エッチングを、上述の条件で行い、ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ：８０００）とのエッチング速度の相対比で示した。
１．０以上１．２未満のものを良好（○）、１．２以上１．５未満のものを許容（△）、１．５以上のものを不可（×）とした。
【０１５３】
【表１】
2008083384.tif 000032
【０１５４】
＜上層レジスト層（５）と比較レジスト膜Ｃの形成＞
上記の第１レジスト層の上に、固形分濃度１０％の上層レジスト組成物（５）を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．２μｍの上層レジスト層を得た。
こうして得られたウェハをＫｒＦエキシマステッパーに解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で９０℃、６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１５５】
【表２】
2008083384.tif 000033
【０１５６】
比較レジストＡ〜Ｄ：下記のように合成した樹脂Ａ〜ＤをＰＧＭＥＡに溶解し、ＰＡＧ（ｚ２）５モル％とＤＢＮ０.５モル％と界面活性剤Ｗ１０.０１モル％を添加し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物を得た。
樹脂Ａ：特開２０００−２８１７９０号公報の実施例に従い、グリシジル基含有イソプロピルシルセスキオキサンとｔブチルエステル化合物（ａ−１）から樹脂（Ａ）を合成した。
【０１５７】
【化３１】
2008083384.tif 000034
【０１５８】
樹脂Ｂ：下記モノマー（ｂ−１）、（ｂ−２）を１：１で仕込む以外は、特開２００５−３１５６４号公報の合成例１のとおりに樹脂（Ｂ）を合成した。
【０１５９】
【化３２】
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【０１６０】
樹脂Ｃ：特開２００４−２６４４７９号公報の合成例２に準じて樹脂（Ｃ）を合成した。
【０１６１】
【化３３】
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【０１６２】
樹脂Ｄ：特開２００２−５５４５２号公報の実施例に準じて樹脂（Ｄ）を合成した。
【０１６３】
【化３４】
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【０１６４】
＜液浸露光評価＞
上記評価条件と同様に、下層レジスト層を形成後、レジスト（１）を用いて上層レジスト層を形成した。
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った。レーザーの波長は、１９３ｎｍを用い、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズムを使用した。露光直後に１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ９０ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
【０１６５】
＜ＥＵＶ露光評価＞
上記評価条件と同様に、下層レジスト層を形成後、レジスト（５）を用いて上層レジスト層を形成した。
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１２０℃、６０秒ベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。感度は、４ｍＪで、パターンが得られることがわかった。