(57)【要約】【課題】ボイラー及び内燃機関からの燃焼排ガス中のＮＯｘを削減する非アンモニア脱硝触媒法として、排ガス中に含有されるＮＯｘとＣＯを選択的に反応させて還元除去するＮＯｘ選択還元触媒方法が検討されている。しかし、高効率にこれらを分解するのに有効な触媒は見出されていない。【解決手段】セリウムとジルコニウムの複合酸化物にＡｕを含有させたことを特徴とする触媒、または、酸化セリウムを含む多孔質担体にジルコニウムとＡｕを含有させたことを特徴とする触媒を用いる。本触媒により排ガス中のＮＯｘおよびＣＯ浄化が可能となり、また水素製造も可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムとジルコニウムの複合酸化物と、金とを含有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
酸化セリウムを含む多孔質担体と、ジルコニウムと、金とを含有することを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載された触媒であって、窒素酸化物または一酸化炭素の少なくともいずれかの存在するガス中に配置されることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１または２に記載された触媒であって、一酸化炭素及び水蒸気の存在するガス中に配置されることを特徴とする触媒。
【請求項５】
ガス中より窒素酸化物または一酸化炭素の少なくともいずれかを除去するガス浄化触媒であって、セリウムとジルコニウムの複合酸化物と、金とを含有することを特徴とするガス浄化触媒。
【請求項６】
ガス中より窒素酸化物または一酸化炭素の少なくともいずれかを除去するガス浄化触媒であって、酸化セリウムを含む多孔質担体と、ジルコニウムと、金とを含有することを特徴とするガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項５または６に記載されたガス浄化触媒であって、前記ガスはボイラーまたは内燃機関の排ガスであることを特徴とするガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項６に記載されたガス浄化触媒であって、前記多孔質担体はセリウム，ジルコニウム，プラセオジウム，ネオジウム，テルビウム，サマリウム，ガトリニウム及びランタンから選ばれる２以上の元素の酸化物を含有することを特徴とするガス浄化触媒。
【請求項９】
請求項６に記載されたガス浄化触媒であって、前記多孔質担体はセリウム，ジルコニウム，プラセオジウム，ネオジウム，テルビウム，サマリウム，ガトリニウム及びランタンから選ばれる２以上の元素の複合酸化物を含有することを特徴とするガス浄化触媒。
【請求項１０】
水素ガスを発生させる水素製造方法であって、
セリウムとジルコニウムの複合酸化物と、金とを含有する触媒に、一酸化炭素と水蒸気とを含むガスを接触させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項１１】
水素ガスを発生させる水素製造方法であって、
酸化セリウムを含む多孔質担体と、ジルコニウムと、金とを含有する触媒に、一酸化炭素と水蒸気とを含むガスを接触させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項１２】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する内燃機関の排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は前記排ガスに含まれるＮＯｘまたはＣＯの少なくともいずれかを除去する排ガス浄化触媒を有し、前記排ガス浄化触媒は、セリウム及びジルコニウムの複合酸化物と、金とを含有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１３】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する内燃機関の排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は前記排ガスに含まれるＮＯｘまたはＣＯの少なくともいずれかを除去する排ガス浄化触媒を有し、前記排ガス浄化触媒は、酸化セリウムを含む多孔質担体と、ジルコニウムと、金とを含有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載された排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置はＮＯｘを捕捉し還元するＮＯｘ捕捉触媒を有し、前記ＮＯｘ捕捉触媒は前記排ガス浄化触媒の排ガス流路の後段側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１５】
ＮＯｘまたはＣＯの少なくともいずれかを含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は排ガス浄化触媒を有し、前記排ガス浄化触媒はセリウム及びジルコニウムの複合酸化物と、金とを含有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１６】
ＮＯｘまたはＣＯの少なくともいずれかを含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は排ガス浄化触媒を有し、前記排ガス浄化触媒は酸化セリウムを含む多孔質担体と、ジルコニウムと、金とを含有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載された排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置はＮＯｘを還元する機能を有するアンモニア脱硝触媒または尿素脱硝触媒を有し、前記排ガス浄化触媒は、前記アンモニア脱硝触媒または尿素脱硝触媒の排ガス流路の後段に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの浄化方法に関するものであって、特に排ガス中の窒素酸化物や、一酸化炭素を浄化する方法に関する。また、当該方法に用いるガス浄化装置及びガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境改善を目的に、内燃機関からの燃焼排ガス中の有害物質であるＣＯ（一酸化炭素），ＮＯｘ（窒素酸化物），ＨＣ（炭化水素）の低減が求められている。一方、地球温暖化を防止するため温室ガスであるＣＯ2（二酸化炭素）の削減が求められている。ＣＯ2の削減とＣＯ，ＮＯｘ，ＨＣの削減を両立させるため、触媒による除去が検討されている。
【０００３】
自動車の燃焼排ガス中のＮＯｘ，ＣＯ及びＨＣを削減する方法として、三元触媒法が知られている。この三元触媒は燃料過剰状態で運転された場合に有効に作用し、燃料希薄状態での運転には不適であると言われている。従って、内燃機関を燃料希薄状態で運転し
ＣＯ2を削減することと両立できず、課題を有している。
【０００４】
ボイラーの燃焼排ガス中のＮＯｘを削減する方法として、アンモニア脱硝触媒法が知られている。アンモニア脱硝触媒法は燃料希薄状態においても有効なので、ＮＯｘを除去しながらＣＯ2 を削減できる。しかし、アンモニアを別途排ガス中に添加する装置，方法が必要となる。
【０００５】
さらに、燃焼排ガス中のＮＯｘを削減する方法として、非アンモニア脱硝触媒法（排ガス中に含有されるＮＯｘとＣＯを選択的に反応させて還元除去するＮＯｘ選択還元触媒方法）が検討されている。ＮＯｘ選択還元触媒として、金を用いた触媒が知られている。
【０００６】
特公平６−２９１３７号公報（特許文献１）には、酸化チタン上に金粒子を担持した触媒が開示されている。また、原料となる塩化金溶液のｐＨをｐＨ５〜９に調整することにより、Ａｕを微粒子化するＡｕ触媒の調製法が開示されている。なお、ｐＨ９を超えると触媒性能が著しく低下する。
【０００７】
特表２００１−５０８３６０号公報（特許文献２）には、酸化アルミ，酸化ジルコニウム，酸化ジルコニウム，酸化セリウム，酸化チタン，酸化珪素およびこれらの混合物に
Ａｕ及び遷移金属が錯体化されている触媒を、窒素酸化物の還元触媒とすることが開示されている。
【０００８】
特開平６−２１９７２１号公報（特許文献３）には、ＣｅＯ2，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2およびＳｎＯ2 から選ばれる少なくとも一つ以上の酸化物にＲｈ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕから選ばれる少なくとも一つ以上を含有させたＣＯ酸化触媒が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの触媒の浄化性能をさらに改善することが求められている。
【００１０】
【特許文献１】特公平６−２９１３７号公報
【特許文献２】特表２００１−５０８３６０号公報
【特許文献３】特開平６−２１９７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願発明の目的は、Ａｕを用いたガス浄化触媒の浄化性能をさらに改善することにある。また、触媒を用い、排気ガス中の成分、特にＮＯｘ及びＣＯを効率よく浄化する排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の特徴は、酸素を吸収・放出する機能を有する担体と、前記担体に担持された金または金化合物とを有するガス浄化触媒にある。酸素を吸収・放出する機能を有する担体にＡｕを担持したガス浄化触媒は、Ａｕと担体との界面へ活性酸素が供給されやすく、ＮＯの酸化反応及びＮＯｘとＣＯとの選択還元反応が効率よく進むと考えられる。前記担体として、具体的には、セリウムとジルコニウムの複合酸化物を含む担体が挙げられる。
【００１３】
他の本願発明の特徴は、酸化セリウムを含む多孔質担体と、前記担体に担持されたジルコニウムまたはそれらの化合物および金またはそれらの化合物を有する排ガス浄化触媒にある。
【００１４】
これらの浄化触媒を用いることにより、ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）とＣＯ（一酸化炭素）とを高い効率で浄化することがでる。
【００１５】
また、他の本願発明の特徴は、上記の浄化触媒を使用し、ボイラーや、自動車の内燃機関等の排ガス流路に設置される排ガス浄化装置である。上記排ガス浄化装置によれば、環境性能の高いボイラー，自動車等が提供できる。特に本触媒によれば、排ガス中に共存するＮＯとＣＯとの選択還元反応が促進され、ＮＯとＣＯを同時に高い効率で浄化し排ガスの浄化性能を向上させる。従って、燃料希薄運転における内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化方法，浄化装置として有効である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の排ガス浄化触媒を用いることにより，高ＮＯｘ浄化，ＣＯ浄化実現できる。
【００１７】
本願の触媒を用いることで、内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘまたはＣＯの少なくとも一つを効率よく浄化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
燃料希薄状態において、排ガス中のＮＯｘと還元剤との反応性はＮＯ2とＣＯとの組み合わせが最も高いと報告されていた。即ち、排ガス中に含まれるＮＯｘ種はＮＯ2が好ましい。また、還元剤としては、ＣＯが最善となる。さらに、他の物質の反応性は下記の順で高い。
【００１９】
(ＮＯ2とＣＯ)＞(ＮＯとＣＯ)＞(ＮＯ2とＨ2)＞(ＮＯ2とＣ3Ｈ6)＞(ＮＯとＣ3Ｈ6)
金を用いた触媒の担体として、ＭｇＯ，Ａｌ2Ｏ3 ，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ，
ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＮｉＦｅ2Ｏ4，ＺｒＯ2 が報告されている（春田ら（岩本正和  監修，環境触媒ハンドブック，エヌ・ティ・エス（２００１）ｐ
４６４−４７２））。Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘのＮ2 への転換率(以下、Ｎ2 転換率)は最大で５％程度である。Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3とＭｎ2Ｏ3とを混合することにより触媒のＮ2 転換率は最大で２１％程に改善する。その理由はＭｎ2Ｏ3上でＮＯがＮＯ2に酸化され
（式（１））、ＮＯ2がＡｕ／Ａｌ2Ｏ3上でＣＯと反応してＮ2に転換する（式（２））ためと考えられている。
【００２０】
ＮＯ＋０.５Ｏ2→ＮＯ2             ：Ｍｎ2Ｏ3                        …（１）
ＮＯ2＋２ＣＯ→０.５Ｎ2＋２ＣＯ2  ：Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3                  …（２）
本願発明者らは、ＮＯとＣＯとの反応でさらに性能が向上することを予想した。
【００２１】
１モルのＮＯ2を還元する反応には２モルのＣＯが必要となる。一方、式（３）のようにＮＯとＣＯが反応すれば、ＮＯに対して１モルのＣＯ１モルとなる。排ガス中の還元剤量は限られているため、ＮＯｘ浄化効率を高めるためにはＮＯとＣＯとの反応の方が望ましいと考えられる。
【００２２】
ＮＯ＋ＣＯ→０.５Ｎ2＋ＣＯ2                                         …（３）
本発明者らは、上記のような触媒に対して、酸化雰囲気でＮＯとＣＯが反応する触媒について鋭意検討した結果、酸素を吸収・放出する機能を有する担体にＡｕを担持した触媒が好適であることを見出した。
【００２３】
本発明の触媒では、ＮＯｘと還元剤は、
（ＮＯとＣＯ）＞（ＮＯとＣ3Ｈ6）＞（ＮＯとＨ2）＞（ＮＯ2とＣＯ）
の順に反応性が高くなった。
【００２４】
反応の詳細については必ずしも明らかにはなってはいないが以下のように考えている。
【００２５】
ＮＯとＣＯとの反応は、触媒表面上に吸着したＮＯとＣＯとの反応にて進行する。酸素を吸収・放出する機能を有する担体にＡｕを担持した場合、Ａｕと担体との接触界面に
ＮＯが吸着できる活性点が多数生成する。この吸着ＮＯとＣＯとの反応により式（３）のＮＯ選択還元反応が進む。なお、活性点を多数とするためには、単なる化合物の混合ではなく、担体にＡｕを担持した触媒のほうが性能が向上する。
【００２６】
なお、従来のメカニズムでＮＯｘの浄化が進む場合であっても、担体は、ＮＯを酸化するのみではなく、酸化に有効な活性酸素を供給する能力が高い担体が好ましい。即ち、担体として酸素を吸収・放出する機能を有することが好ましい。Ａｕと担体との界面へ活性酸素が効率よく供給されることにより、ＮＯの酸化反応が進み、ＮＯｘとＣＯとの選択還元反応が効率よく進むと考えられるからである。
【００２７】
なお、反応に使われないＣＯは活性酸素と反応してＣＯ2として除去される。従って、ＮＯｘ浄化とＣＯ浄化を同時に実施できる。望ましくは、担体の酸素を吸収・放出する機能が１０μmol−Ｏ2／ｇ−担体以上、さらに好ましくは１００μmol−Ｏ2／ｇ−担体以上であることがよい。
【００２８】
特に、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウム単独、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合物より、セリウムとジルコニウムの複合酸化物または酸化セリウムを含む多孔質担体上にジルコニウムを担持させたものがよい。セリウムとジルコニウムの複合酸化物を担体とすると、酸化ジルコニウムへのＡｕの担持を防ぐことができる。その結果、Ａｕとセリウムの接触効率が高くなる。また、セリウムとジルコニウムとＡｕとが非常に近接した状態となり、かつセリウムとＡｕの双方の凝集劣化を抑制できる。
【００２９】
また、複合酸化物ではなく、酸化セリウムを含む多孔質担体ジルコニウムとＡｕを担持した触媒も好ましい。セリウムとジルコニウムとＡｕが近接した状態になるからである。酸化セリウムを含む多孔質担体上にジルコニウムを担持し、次にＡｕを担持する方法が好適である。
【００３０】
セリウムとジルコニウムの複合酸化物を生成する方法は何でもよいが、例えば共沈法等が挙げられる。また、酸化セリウムへのジルコニア担持方法として、たとえば細孔を有するセリウム担体にジルコニウムを含む溶液を含浸させる含浸法が挙げられる。
【００３１】
Ａｕとセリウムとの接触効率を高め、かつＡｕの分散性を高めるためには、セリウム担体にジルコニウムを含む溶液を含浸法で含浸させることが望ましい。ジルコニウムはＡｕの凝集を抑制し、さらにセリウム酸化物の熱安定性を高める効果があると推察される。
【００３２】
酸素を吸収・放出する機能を有する酸化物とＡｕとを有する複合酸化物も好適である。
Ａｕとの複合酸化物の形成により、Ａｕと酸素を吸収・放出する機能を有する酸化物との接触効率が各原子のレベルで向上するからである。
【００３３】
また、ナノクラスターとなることで特異な触媒作用を発現することが知られている。従って２０ｎｍ以下のＡｕを担体に担持することが好ましい。
【００３４】
多孔質担体には酸化セリウムとの混合物、または複合酸化物を用いることができ、耐熱性を向上させることが可能である。特に、セリウム，ジルコニウム，プラセオジウム，ネオジウム，テルビウム，サマリウム，ガトリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物または複合酸化物が好適である。その中でも、セリウム，ジルコニウム，プラセオジウム，ネオジウムの化物の混合物または複合酸化物を担体とすることが望ましい。
【００３５】
本願のＡｕ触媒に対し、排ガス中のＮＯｘの形態はＮＯ2 よりＮＯの方が好適である。即ち、本願のＡｕ触媒おいては、ＮＯとＣＯとの反応がＮＯ2 とＣＯとの反応よりも進行しやすく、ＮＯｘと還元剤との反応性の序列が従来とは異なる。本発明の触媒はいずれのＮＯｘに対しても従来より高い活性を示すが、ＮＯ2 よりもＮＯが発生しやすい燃料希薄状態で運転がされるものに特に好適である。
【００３６】
ＮＯｘの形態はＮＯ2よりＮＯの方が好適である理由は以下のように考えられる。本願のＡｕ触媒では、Ａｕと酸素を吸収・放出する機能を有する担体との接触界面にて反応が進行していると考えられる。接触界面では、担体からの活性酸素の供給と気相からのＮＯ及びＣＯの供給が起こり、ＮＯｘ−ＣＯ反応及びＣＯ酸化反応が進む。接触界面上の活性酸素とＮＯとの反応で生成したＮＯ2の方が気相のＮＯ2より活性が高く、ＣＯとの還元反応が促進される。
【００３７】
また、排ガス中にＮＯ2が含まれる場合、本願のＡｕ触媒の上流にＮＯ2をＮＯに変化するＮＯ2 変換装置を備えることが好ましい。例えば所定の温度になるように制御された装置内にＮＯ2を含む排ガスを流通させてＮＯ2をＮＯに分解させるＮＯ2 変換装置である。ＮＯ2は温度上昇に伴い平衡上ＮＯとＯ2への分解反応が起こりやすくなり、例えば、500℃程度になるとＮＯ2の８０％程度はＮＯに分解する可能性があるためである。
【００３８】
また、本願のＡｕ触媒を用いることによりＣＯと水蒸気との反応が進んで水素が生成する。水素は、化石燃料に替わるエネルギーとしても着目されている。従って、本願発明の触媒は水素製造触媒として使用できる。特開２００２−１７３３７０には、ＣＯと水蒸気を触媒上で反応させて水素を得るＣＯシフト反応法による水素製造方法が記載されている（式（４））。
【００３９】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2                                             …（４）
触媒としては、Ｐｔ／ＴｉＯ2などが提案されている。
【００４０】
本願発明の触媒は、ＣＯシフト反応により効率よく水素を製造する。従って上記記載のＡｕ触媒にＣＯおよび水蒸気を含んだガスを供給し、水素を製造する水素製造方法が提案される。また、Ａｕ触媒の上流側にＣＯおよび水蒸気を含んだガスを供給する仕組みを備えた水素製造装置が提案される。所定の反応温度を確保するために、ＣＯないし水蒸気を含んだガスを所定温度に加熱する装置を備える、ないし本願のＡｕ触媒を加熱する加熱装置を備えても良い。水蒸気はＣＯを含んだガスを加熱した後に添加しても良いし、ＣＯと水蒸気を同時に加熱しても良い。何れにせよ、本願のＡｕ触媒とＣＯと水蒸気が接触する時点にてＣＯシフト反応が起こる温度に達していれば良い。
【００４１】
さらに、上記水素製造装置により生成する水素を用いて、還元剤として使用し排ガスの浄化性能を向上させることも可能である。
【００４２】
本願のＡｕ触媒の調製法として、共沈法，均一析出沈殿法，滴下中和沈殿法，還元剤添加法，ｐＨ制御中和沈殿法，カルボン酸金属塩添加法，含浸法，混練法などを利用できる。
【００４３】
発明者らは特に、以下の方法が好ましいことを見出した。まず塩化金酸溶液をｐＨ１０〜１１、温度５０〜６０℃に調整する。例えば、調整の方法は、５０〜６０℃に温浴された塩化金溶液に０.１Ｎ のＮａＯＨ溶液を滴下してｐＨ１０〜１１とする。この金含有溶液に、乾燥させた酸素を吸収・放出する機能を有する担体を投入し、５０〜６０℃にて１時間程度攪拌することが好ましい。攪拌後に室温にて一晩熟成させた後、水洗ろ過して、ろ物を乾燥・焼成する。特許文献１においては、調整溶液のｐＨが９を越えると、Ａｕの微粒化が抑制されると記載されている。本願の酸素を吸収・放出する機能を有する担体を用いた場合にはｐＨ１０〜１１とすることでＡｕの微粒子化がさらに促進された。ｐＨ６〜８に調整された溶液を用いた場合、Ａｕ触媒のＡｕ結晶子径は２０〜２５ｎｍとなった。一方、ｐＨ１０〜１１とすると、Ａｕ触媒のＡｕ結晶子径は数ｎｍとなった。さらに、溶液温度を５０〜６０℃とすることにより、Ａｕの微粒子化が一層促進された。
【００４４】
上記方法にて作製されたＡｕ触媒の粉末は、粒状，柱状，板状などの形態で使用することができる。また、コージェライトハニカムやメタルハニカムにコーティングして用いることもできる。さらに、金網やチューブの内壁または外壁などに塗布して用いることもできる。
【００４５】
（実施例）
【００４６】
以下に本発明の実施例を示すが、この例に限定されるものではない。
【００４７】
上述のとおり、本発明は、酸素を吸収・放出する機能を有する担体にＡｕを含有させたことを特徴とする排ガス浄化触媒である。以下、本発明のさらなる具体的構成について列挙する。
【００４８】
本発明の一つは、酸素を吸収・放出する機能を有する担体が、セリウムとジルコニウムの複合酸化物であることである。
【００４９】
本発明のひとつは、酸化セリウムを含む多孔質担体にジルコニウムとＡｕを含有させたことを触媒であることである。
【００５０】
本発明のひとつは、酸化セリウムを含む多孔質担体が、セリウム，ジルコニウム，プラセオジウム，ネオジウム，テルビウム，サマリウム，ガトリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物または複合酸化物を含むことである。
【００５１】
本発明のひとつは、前記酸素素を吸収・放出する機能を有する担体が、セリウム，ジルコニウム，プラセオジウム，ネオジウムの化物の混合物または複合酸化物を担体とすることである。
【００５２】
本発明において、酸素を吸収・放出する機能を有する担体に対するＡｕ担持率は０.５〜２ｗｔ％とすることが望ましい。Ａｕ担持率：０.４〜１ｗｔ％が好ましく、さらに、Ａｕ担持率：０.５〜１ｗｔ％が好適である。
【００５３】
本発明のセリウムとジルコニウムの複合酸化物を担体とする場合、セリウムとジルコニウムのモル比は、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）モル比：０.２〜１.０が望ましい。特に、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）モル比：０.４〜０.８が好ましく、
０.５〜０.８が好適である。
【００５４】
また、酸化セリウムを含む多孔質担体にジルコニウムを担持させる場合には、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）モル比：０.６〜０.９が好適である。
【００５５】
本発明は、同一担体上にてＮＯ酸化とＮＯｘ還元が行われる。よってＮＯとＣＯとの選択還元反応性を高めることができ、かつＣＯを酸化し除去できる。
【００５６】
ＮＯ酸化触媒とＮＯｘ還元触媒を混合させた混合触媒の場合、ＮＯ酸化後にＮＯｘ還元触媒と接触できなければ、ＮＯｘ還元性能が低下する恐れがある。また、排ガス中のＮＯがＮＯ酸化触媒に接触する前にＮＯｘ還元触媒に接触するとＮＯｘ還元効率が低下する恐れもある。従って、ＮＯｘ還元効率を高めるため、ＮＯ酸化触媒とＮＯｘ還元触媒を均一に分散させるように混合させる必要がある。同一担体上にてＮＯ酸化とＮＯｘ還元が行われることにより、容易に上記の懸念事項を回避できる。
【００５７】
また、本願発明による触媒は、Ｏ2濃度を０.０１％以下とするとＮ2 転換率は９５％以上を得られる。従って、定常的に高いＮ2 転換率を得るためにはガス中のＯ2 濃度を0.01％以下とすることが好ましい。また、本願触媒を排ガス流路に設置した内燃機関は、リーン燃焼とストイキまたはリッチ燃焼を繰り返す場合に、高いＮＯｘおよびＣＯ浄化性能が得られる。従って、本願触媒を用い、リーン燃焼とストイキまたはリッチ燃焼を繰り返す内燃機関の排ガス流路に設置される排ガス浄化装置は、高い浄化性能を有する。また、リーン燃焼排ガスとストイキまたはリッチ燃焼排ガスを交互に本願触媒に供給し、排ガスを浄化する排ガス浄化方法が好適である。
【００５８】
本願のＡｕ触媒をＣＯシフト反応に用いる場合、酸素素を吸収・放出する機能を有する担体に対するＡｕ担持率は０.５ 〜２ｗｔ％とすることが望ましい。Ａｕ担持量増加によりＣＯシフト反応による水素生成は増加するが、高価なＡｕの使用量が増大するため好ましくない。また、本発明のセリウムとジルコニウムの混合物または複合酸化物を担体とする場合、セリウムとジルコニウムのモル比は、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）モル比：０.２〜０.８が望ましい。特に、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）モル比：０.５〜０.７が好適である。
【００５９】
また、本願触媒のＣＯシフト性能を自動車等の内燃機関の排ガスのＮＯｘ浄化に適用できる。即ち、排ガス流路の本願触媒の後流側にＮＯｘ捕捉触媒を配置する。ここで、NOx捕捉触媒は、リーン条件においてＮＯｘを捕捉（吸収または化学吸着）し、リッチ条件において捕捉ＮＯｘを還元浄化する能力を有する。水素は捕捉ＮＯｘを還元する還元剤として最適である。しかし、リッチ時の内燃機関からの排ガス中の水素の含有量は少ない。そこで、リッチ時に排ガスに数％含まれているＣＯを利用し、本願触媒によるＣＯシフト反応で水素を生成させ、後流のＮＯｘ捕捉触媒に水素を供給する。その結果、リッチ時に
ＮＯｘの還元が効率良く実施される。また、リーン条件では、本願触媒を設置することにより、排ガス中のＮＯｘの一部は本願触媒にて除去される。従って、排ガスに含まれる
ＮＯｘ量が低減される。その結果、後流のＮＯｘ捕捉触媒にて捕捉されるＮＯｘの量が少なくなり、リッチ時に還元すべき捕捉ＮＯｘ量が低減されるので、リッチ時において浄化に必要な水素量も低減でき、浄化の効率が向上する。このように本願触媒をＮＯｘ捕捉触媒の上流に配置することで、リーン条件及びリッチ条件において相乗効果を発揮してNOx浄化効率は向上する。
【００６０】
なお、ＮＯｘ捕捉触媒の上層に本願触媒をコートしても同様の効果が得られる。その結果、触媒設置スペースをコンパクトにすることができる。
【００６１】
また、ボイラー等の固定発生源からの排ガスにはＮＯｘに加えてＣＯが含まれている場合がある。固定発生源からの排ガス処理プロセスには、一般にアンモニアまたは尿素脱硝触媒が利用されている。このアンモニアまたは尿素脱硝触媒は、例えばＴｉ，Ｗ及びＶなどの成分を含む。これらの触媒は、一般に、ＮＯｘをアンモニアと効率よく反応させて
Ｎ2に還元する能力が高いものの、ＣＯ除去性能が低い。また、未使用のアンモニア等が排出される場合があり、問題となる。そこで、アンモニアまたは尿素脱硝触媒の後流側に、本発明の触媒を配置することが望ましい。その結果、本触媒の酸化機能を利用し、排ガス中のＣＯをＣＯ2 に酸化できる。また、アンモニアをＮＯｘに酸化して排出を抑制できる。
【００６２】
なお、アンモニアまたは尿素脱硝触媒と本発明の触媒とは、それぞれ別途排ガス流路に設置してもよいが、触媒支持基材の上に本発明の触媒層を設け、さらにその上層にアンモニアまたは尿素脱硝触媒層を設けた多層コート触媒としても良い。アンモニアまたは尿素脱硝触媒層にてＮＯｘとアンモニアが反応した後、未使用のアンモニアとＣＯは下層の本発明の触媒層に拡散し、ＮＯｘとＣＯ2へと酸化される。そして、ＮＯｘとＣＯ2は本発明の触媒層からアンモニアまたは尿素脱硝触媒層を流通して触媒層から排出される。なお、本発明触媒層に生成したＮＯｘは、アンモニアまたは尿素脱硝触媒層を流通している間にアンモニアと反応してＮ2 に無害化される。このように上記多層コート触媒を用いることで、ＮＯｘとＣＯの同時除去が可能となる。
【実施例１】
【００６３】
実施例１では、酸素を吸収・放出する機能を有する担体に金を担持した本発明の触媒と、チタン化合物担体に金を担持した比較触媒の製造について説明する。
【００６４】
酸素を吸収・放出する機能を有する担体として、セリウムとジルコニウムの複合酸化物を用いた。原料となる複合酸化物を粉末ＸＲＤ回折で測定した結果、担体の複合酸化物の構造はＣｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2と判断された。本複合酸化物をＣｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2と記す。なお、本複合酸化物には微量成分としてＬａ2Ｏ3：３ｗｔ％，Ｐｒ6Ｏ11：７ｗｔ％ が含まれていた。
（実施例触媒１）
実施例触媒１は、金溶液のｐＨを６.６としてＣｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2担体に担持した触媒である。実施例１触媒は次の手順で作製した。
【００６５】
（１）Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2 は、電気炉（９０℃）にて乾燥させた後に真空中で冷却して、水分を除去した。
【００６６】
（２）塩化金酸溶液と精製水を混合して溶液中のＡｕ濃度を０.０１mol／Ｌに調整した。
【００６７】
（３）塩化金酸溶液を温水浴により６０℃に保温して攪拌しながら０.１mol／ＬのNaOH溶液を滴下した。最終的にＡｕ含有溶液のｐＨを６.６に調整した。
【００６８】
（４）乾燥担体をＡｕ含有溶液に一度に加えて、マグネティックスターラーにて激しく攪拌した。攪拌条件は、６０℃にて１時間とした。
【００６９】
（５）攪拌後、室温にて１日間静置した。
【００７０】
（６）吸引ろ過により、ろ物とろ液を分離した。また、ろ物は１.５Ｌの精製水にて洗浄した。
【００７１】
（７）ろ物を９０℃にて２時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間電気炉焼成した。
【００７２】
以上の操作により、Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2担体に金属換算で２ｗｔ％のＡｕを担持した実施例触媒１を得た。
（実施例触媒２）
実施例触媒２は、金溶液のｐＨを１０としてＣｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2 担体に担持した触媒である。実施例１記載の（３）のｐＨを１０に調整する以外は、実施例１記載と同じ方法にて実施例触媒２を得た。その結果、Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2 担体に金属換算で２ｗｔ％のＡｕを担持した実施例触媒２を得た。
（実施例触媒３）
実施例触媒３は、金溶液を室温で調整し、Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2 担体に担持した触媒である。実施例３触媒は次の手順で作製した。
【００７３】
（１）Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2 は、電気炉（９０℃）にて乾燥させた後に真空中で冷却して、水分を除去した。
【００７４】
（２）塩化金酸溶液と精製水を混合して溶液中のＡｕ濃度を０.０１mol／Ｌに調整した。
【００７５】
（３）塩化金酸溶液を室温にて攪拌しつつ０.１mol／ＬのＮａＯＨ溶液を滴下した。最終的にＡｕ含有溶液のｐＨを６.６に調整した。
【００７６】
（４）乾燥担体をＡｕ含有溶液に一度に加えて、マグネティックスターラーにて激しく攪拌した。攪拌条件は、室温にて１２時間とした。
【００７７】
（５）攪拌後、室温にて１２時間静置した。
【００７８】
（６）吸引ろ過により、ろ物とろ液を分離した。また、ろ物は１.５Ｌ の精製水にて洗浄した。
【００７９】
（７）ろ物を９０℃にて２時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間電気炉焼成した。
【００８０】
以上の操作により、Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2 担体に金属換算で２ｗｔ％のＡｕを担持した実施例触媒３を得た。
（比較例触媒１）
比較例触媒１は、担体としてＴｉＯ2（アナターセ）を用いた。Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2を
ＴｉＯ2に換えて、実施例１記載と同じ方法にて比較例触媒１を得た。その結果、ＴｉＯ2担体に金属換算で２ｗｔ％のＡｕを担持した比較例触媒１を得た。なお、ＴｉＯ2 には酸素吸収・放出機能が無い。
（試験例１）
実施例触媒１〜３及び比較例触媒１のＡｕ担持量を定量分析した結果、何れも担体に対して２ｗｔ％であった。
【００８１】
実施例触媒１〜３及び比較例触媒１のＡｕ結晶子径を粉末Ｘ線回折法により調べた結果を表１に示す。実施例触媒１〜３及び比較例触媒１のＡｕはＡｕ金属として存在していた。なお、本試験前に特別に触媒の還元処理は実施していない。
【００８２】
また、ＡｕのＸ線回折ピークを用いてシェラーの式からＡｕ結晶子径を算出した。
【００８３】
Ａｕ結晶子径は、実施例触媒１では２２ｎｍ、実施例触媒３では５ｎｍとなった。
【００８４】
実施例触媒２では、Ａｕに帰属されるＸ線回折ピークが得られなかった。従って、Ａｕ結晶子径は算出できないものの、Ａｕ結晶子径は実施例触媒１，３より小さく、５ｎｍ未満であると推察される。Ａｕ担持量が同じであるにも関わらず、実施例触媒３のＡｕ結晶子径が最も小さいことから、担体上にＡｕは微粒化・高分散していると判断される。従って、ＮＯ担体とＡｕ粒子との接触界面部分が最も多く存在することにより、Ａｕと担体との界面へ活性酸素が効率よく供給され、ＮＯｘとＣＯとの選択還元反応が効率よく進むと予測される。
【００８５】
従って、Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2に金の微粒子を担持する場合には、Ａｕ含有溶液のｐＨを６.６よりもｐＨ１０とし、室温よりも６０℃程度に保温して製造することが微粒子化に有効であった。
【００８６】
【表１】
2008073654.tif 000003
【００８７】
実施例触媒１と比較例触媒１の３５０℃におけるＮＯ吸着量を測定した。測定結果、実施例触媒１のＮＯ吸着量は１.４mmol／Ｌ、比較例触媒１のＮＯ吸着量は０.５mmol／Ｌとなった。従って、実施例触媒１は比較例触媒１よりＮＯ吸着可能点が多いことが明らかであった。
【実施例２】
【００８８】
実施例２では、上記の調整した触媒をハニカム形状とした触媒により、性能を評価した。上記触媒１〜３，比較触媒１をハニカムにコーティングしたものを、触媒４〜６，比較触媒２とした。これらの触媒は以下のとおり作成した。触媒１〜３，比較触媒１の各触媒１００ｇに対して、シリカゾル５０ｇと精製水５０ｇを乳鉢で混練し、Ａｕ触媒含有スラリーを調整した。スラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／in2 ）にウオッシュコートし、ハニカム１Ｌ当たりに１９０ｇ／ＬのＡｕ含有触媒をコートして触媒４〜６，比較触媒２を得た。
【００８９】
表２に示す組成のガスを用い、試験例２の方法でＮＯｘ及びＣＯ浄化性能を調べた。また、温度を変化させた場合の各触媒のＣＯ浄化性能を試験例３の方法で調べた。以下、各試験例とその結果を説明する。
（試験例２）
評価では、固定床流通式反応管を用いた。触媒４〜６，比較触媒２を６ｍｌ（１１mm×１１mm×長さ２１mm）とした。
【００９０】
【表２】
2008073654.tif 000004
【００９１】
石英反応管（内径２１mm）にはハニカム型触媒，熱電対（φ０.５mm 、Ｋ対）を備える。ハニカム型触媒上端面より上１０mmと、触媒中心部分となるように２本の熱電対の先端を設置した。石英反応管の外部に設置されたマッフル型電気炉により反応ガスとハニカム型触媒を加熱した。所定温度まで昇温させた後、表２記載の反応ガスを触媒層へ流通させた。なお、触媒入口温度は３５０℃とした。また、反応ガスは各種ガス充填ボンベから配合した。空間速度（ＳＶ）は１５,０００ｈ-1 とした。本条件においては、コートされているＡｕ触媒１ｇに対して約９０Ｌ／ｈのガス量となる。なお、本試験では反応前に特別に触媒の還元処理を実施していない。触媒流通後の反応ガスは、水トラップにて反応ガス中の水分を除去した後、ＮＯ，ＮＯ2分析計（化学発光式分析計，堀場製作所製ＣＬＡ−５１０ＳＳ）及び酸素濃度計（磁気分析計，堀場製作所製  ＣＬＡ−５１０）へ流通させた。また、水分除去後の反応ガスをサンプリングバッグに採取後、熱伝導度検出式ガスクロマトグラフ（日立製ＧＣ１６４）に導入させて反応ガス中のＮ2Ｏ 濃度を分析した。供給ＮＯ濃度から未反応のＮＯ濃度と生成ＮＯ2濃度及びＮ2Ｏ濃度を差し引いた値を生成
Ｎ2濃度と判断した。各濃度は定常値を測定した。
【００９２】
ＮＯからＮＯ2への転化率をＮＯ2転化率と定義した。ＮＯからＮ2Ｏへの転化率をＮ2Ｏ転化率と定義した。また、ＮＯからＮ2への転化率をＮ2転化率を定義した。
【００９３】
ＮＯ2転化率，Ｎ2Ｏ転化率及びＮ2転化率、及びＣＯ浄化率は式（４）〜（７）にて定義した。
【００９４】
ＮＯ2転化率(％)＝(触媒出口ＮＯ2濃度)／(触媒入口ＮＯｘ濃度)×１００  …（４）
Ｎ2Ｏ転化率(％)＝(生成Ｎ2Ｏ濃度)／(触媒入口ＮＯｘ濃度)×１００      …（５）
Ｎ2転化率(％)＝(生成Ｎ2濃度)／(触媒入口ＮＯｘ濃度)×１００          …（６）
ＣＯ浄化率(％)＝［１−(触媒出口ＣＯ濃度／触媒入口ＣＯ濃度)］×１００…（７）
各定常値における測定結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2008073654.tif 000005
【００９６】
実施例触媒４〜６においてＮ2Ｏ転換率は０％であり、ＣＯ浄化率も１００％となった。Ｎ2転換率の活性の高い順は、実施例触媒５，実施例触媒６，実施例触媒４，比較例触媒２であって、実施例触媒５が最も好ましい触媒であった。従って、Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2に金微粒子を担持する場合には、Ａｕ含有溶液のｐＨを１０とし、６０℃程度に保温して製造することが有効であることを確認した。
（試験例３）
実施例触媒４と５及び比較例触媒２において、試験例２の温度（３５０℃）を１００〜３００℃としたときのＣＯ浄化率を調べた。
【００９７】
【表４】
2008073654.tif 000006
実施例触媒５は比較例触媒２に対して１００〜２００℃において高いＣＯ浄化性能が得られた。また、実施例触媒４及び５は比較例触媒２に対して低温でのＣＯ浄化性能に優れている。
【００９８】
従って、本願のＡｕ触媒は低温におけるＣＯ浄化性能に優れていた。
【実施例３】
【００９９】
実施例触媒５を用いて、Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2 担体へのＡｕ担持量を検討した。性能は、試験例２と同様に測定した。まず、Ａｕ担持量のＮ2 転換率への依存性を調べた。Ａｕの担持率は下記のように算出した。
【０１００】
Ａｕ担持率＝Ａｕ担持量／担体重量×１００
３５０℃及び４００℃におけるＮ2 転換率の測定結果を図１に示す。その結果、３５０℃においてはＡｕ担持率０.５ｗｔ％ にて極大値となった。また、４００℃においては１ｗｔ％にて極大値となった。なお、何れの場合もＮ2Ｏ の生成は認められなかった。350℃及び４００℃の結果より、Ａｕ担持率：０.４〜１ｗｔ％が好ましい。
【０１０１】
さらに、実施例触媒５を用いて、Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2 担体へのＡｕ担持量ＣＯ浄化率への依存性を調べた。測定結果を図２に示す。３００℃以上ではＣＯ浄化率はＡｕ担持率に依存せずに１００％となった。一方、２００℃におけるＣＯ浄化率はＡｕ担持率０.５
ｗｔ％以上で９５％以上となった。
【０１０２】
以上のことから、Ｎ2転換率とＣＯ浄化を両立するＡｕ担持率としては０.５〜１ｗｔ％が最も好適好適であった。
【実施例４】
【０１０３】
セリウムとジルコニウムの複合酸化物担体（以下、Ｃｅ−Ｚｒ担体）のＣｅとＺｒのモル比を検討した。ＣｅとＺｒの比率の異なる複合酸化物を用い、ＣｅとＺｒの総モルに対するＣｅのモル数をＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）と定義した。性能は、試験例２と同様に測定した。実施例触媒５と同様に、金溶液は６０℃，ｐＨ６.６ とし各触媒を調整した。なお、担体に対するＡｕ担持率は１ｗｔ％とした。
【０１０４】
Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）に対するＮ2 転換率を図３に示す。３５０℃及び４００℃におけるＮ2転換率は、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比：０.６にて極大値となった。従ってＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比：０.２〜０.８が望ましい。特に、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比：０.４〜０.８にて１８％程度以上となり、０.５〜０.７にて２０％以上となり好適である。なお、何れの場合もＮ2Ｏの生成は認められなかった。
【０１０５】
また、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）に対するＣＯ浄化率を図４に示す。３００℃以上ではＣＯ浄化率はＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比に依存せずに１００％であった。一方、２００℃におけるＣＯ浄化率はＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比０.３ｗｔ％以上で９５％以上となった。
【０１０６】
以上のことから、Ｎ2 転換率とＣＯ浄化を両立するＣｅ−Ｚｒ担体のＣｅ／（Ｃｅ＋
Ｚｒ）モル比としては０.５〜０.８が好適と判断される。
【実施例５】
【０１０７】
実施例触媒４の性能を、試験例２のＮＯをＮＯ2に替え確認すると、Ｎ2転換率は２％であった。ＮＯの場合には１２％であったことから、排ガス中のＮＯｘはＮＯとして供給されることが望ましい。特に、ＮＯ2 をＮＯとして供給することが好ましい。なお、何れの場合もＮ2Ｏの生成は認められなかった。
【実施例６】
【０１０８】
実施例触媒４の性能を、試験例２のＣＯ濃度を変え確認した。ＣＯ／ＮＯ濃度比を１〜４０とし、４００℃におけるＮ2 転換率を図５に示す。ＣＯ／ＮＯ濃度比を５以上とするとＮ2 転換率：２０％以上を得られて好ましい。さらに、ＣＯ／ＮＯ濃度比２０以上ではＮ2 転換率は２３％程度となり望ましい。なお、何れのＣＯ／ＮＯ濃度比においてもＣＯ浄化率は１００％となった。また、何れの場合もＮ2Ｏ の生成は認められなかった。
【実施例７】
【０１０９】
試験例２のＯ2 濃度を０〜１％に変え、実施例触媒４の性能を確認した。３５０℃におけるＮ2転換率を図６に示す。Ｏ2 濃度を０.２％以下とすると、Ｎ2 転換率は急激に向上し、２０％以上を得られた。従ってＯ2濃度は０.２％以下が望ましい。同様にＣＯ浄化率も向上した。
【０１１０】
さらに、Ｏ2濃度を０.０１％以下とするとＮ2転換率は９５％以上を得られる。従って、定常的に高いＮ2転換率を得るためにはＯ2濃度は０.０１％以下とすることが好ましい。
【実施例８】
【０１１１】
酸素量を変化させた場合のＮＯｘ浄化性能とＣＯ浄化性能を調べた。
【０１１２】
実施例触媒４を用い、試験例２の方法を用いて、表２記載の反応ガスを３分間流通させた後、Ｏ2 濃度を０％に変えて３分間流通させた。この操作を交互に繰り返した。酸素濃度０％のガスは、自動車などの内燃機関の理論空燃比以下の燃料過剰燃焼（ストイキまたはリッチ燃焼）における排ガスを代表している。また、酸素濃度６％の場合は、理論空燃比より高い燃料不足燃焼（リーン燃焼）における排ガスを代表している。温度は３５０℃とした。測定の結果、ＮＯｘ浄化性能は７０％であった。また、ＣＯ浄化率は９５％であった。
【０１１３】
従って、リーン燃焼とストイキまたはリッチ燃焼を繰り返す自動車等の排ガス浄化装置であっても本願触媒を排ガス流路に設置して浄化に用い、高いＮＯｘおよびＣＯ浄化性能が得られると考えられる。
【実施例９】
【０１１４】
図７，図８に、Ａｕ触媒を用いた排ガス浄化触媒３を使用する浄化装置の例を示す。
【０１１５】
図７は、排ガス浄化触媒を備えた内燃機関から排出される排ガス浄化装置例である。内燃機関１からの排ガスは排ガス流路２を通じて排ガス浄化触媒３へ供給され、排ガス中のＮＯｘ及びＣＯが除去される。
【０１１６】
図８は、さらにＮＯ2 分解装置を備えた排ガス浄化装置例である。内燃機関１からの排ガスは排ガス流路２を通じてＮＯ2分解装置２へ供給される。排ガス中のＮＯ2がＮＯに分解された後、排ガス浄化触媒３へ供給され、排ガス中のＮＯ及びＣＯが除去される。
【実施例１０】
【０１１７】
実施例触媒５のＡｕ担持率を０.５〜２ｗｔ％と変えた触媒を用い、水素生成量を調べた。水素生成量の確認は以下の試験例３で行った。
（試験例３）
表５に示すガス組成を用いてＣＯシフト反応による水素生成量を調べた。評価では、固定床流通式反応管を用いた。触媒（１１mm×１１mm×長さ２１mm）は６ｍｌとした。
【０１１８】
【表５】
2008073654.tif 000007
【０１１９】
石英反応管（内径２１mm）にはハニカム型触媒，熱電対（φ０.５mm 、Ｋ対）を備える。ハニカム型触媒上端面より上１０mmと、触媒中心部分となるように２本の熱電対の先端を設置した。石英反応管の外部に設置されたマッフル型電気炉により反応ガスとハニカム型触媒を加熱した。所定温度まで昇温させた後、表５記載の反応ガスを触媒層へ流通させた。なお、触媒入口温度は２００℃とした。また、反応ガスは各種ガス充填ボンベから配合した。空間速度（ＳＶ）は１５,０００ｈ-1 とした。本条件においては、コートされているＡｕ触媒１ｇに対して約９０Ｌ／ｈのガス量となる。触媒流通後の反応ガスは、水トラップにて反応ガス中の水分を除去した後、水素生成量を調べた。
【０１２０】
試験例３に従って水素生成量を調べた結果を図９に示す。Ａｕ担持量を０.５ｗｔ％ から２ｗｔ％と増やすことにより水素生成量は１５０ppmから９００ppmに増加した。従って、Ａｕ担持率は多いほうが望ましい。ただし貴金属を多く用いると触媒のコストが増加するため、特に２〜５ｗｔ％が望ましい。
【実施例１１】
【０１２１】
実施例５と同様に、Ｃｅ−Ｚｒ担体のＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０.２〜０.８とした触媒を用い、試験例３に従って水素生成量を調べた。
【０１２２】
実施例触媒５は、Ａｕ担持率を１ｗｔ％として用いた。結果を図１０に示す。Ｃｅ／
（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０.２〜０.８とすることにより水素生成量は１８０ppm 以上となった。特に、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比：０.６にて極大値（３２５ppm）となった。図より、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０.５〜０.７とすることが好適である。
【実施例１２】
【０１２３】
実施例触媒５の担体をＺｒ含浸酸化セリウム担体（Ｚｒ／ＣｅＯ2 ）とし、実施例触媒７〜９を調製した。
（実施例触媒７）
実施例触媒７は、実施例触媒５の担体をＺｒ含浸酸化セリウム担体（Ｚｒ／ＣｅＯ2）とする例である。
【０１２４】
以下のとおりＺｒ含浸酸化セリウム担体（Ｚｒ／ＣｅＯ2 ）の調整を行った。硝酸ジルコニル２水和物を精製水に溶解させ、Ｚｒ含有溶液を調整した。Ｚｒ含有溶液を酸化セリウム担体へ、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比で０.８ となるまで含浸し該Ｚｒ含浸酸化セリウムを作成した。該Ｚｒ含浸酸化セリウムを乾燥させた後、６００℃にて１時間焼成した。
【０１２５】
次に、実施例触媒２と同様の操作方法にてＺｒ／ＣｅＯ2にＡｕを担持した。Ａｕ担持率がＺｒ／ＣｅＯ2に対して１ｗｔ％となるように塩化金酸溶液量を調整した。
【０１２６】
実施例触媒４と同様にコージェライト製ハニカム１Ｌ当たりに１９０ｇ／ＬのＡｕ担持Ｚｒ／ＣｅＯ2をコーティングさせて、実施例触媒７を得た。
（実施例触媒８）
Ｚｒ／ＣｅＯ2担体のＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０.６とし、実施例触媒７と同様の方法にて実施例触媒８を調整した。
（実施例触媒９）
Ｚｒ／ＣｅＯ2担体のＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０.９とし、実施例触媒７と同様の方法にて実施例触媒９を調整した。
（比較例触媒３）
Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を１（Ｚｒなし）とし、実施例触媒７と同様の方法にて比較例触媒３を調整した。
【実施例１３】
【０１２７】
実施例触媒７〜９及び比較例触媒３を用いて、Ａｕ担持Ｚｒ／ＣｅＯ2 のＣｅとＺｒのＮ2転換率のモル比依存性を調べた。試験方法は試験例２と同様の方法とした。
【０１２８】
図１１に４００℃におけるＮ2転換率を示す。Ｎ2転換率は、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比：１（比較例触媒３）よりも、Ｚｒを担持することにより向上した。極大値はＣｅ／
（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比：０.８ （実施例触媒７）であった。Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０.６以上、０.９以下とすると、Ｎ2 転換率２０％以上が得られた。なお、何れの場合もＮ2Ｏの生成は認められなかった。
【０１２９】
従って、酸化セリウムを含む多孔質担体にジルコニウムを担持させる場合には、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）モル比：０.６〜０.９が好適である。
【実施例１４】
【０１３０】
実施例３と同様に実施例触媒７の１００〜３００℃におけるＣＯ浄化率を調べた。表６に結果を示す。実施例触媒７は低温におけるＣＯ酸化性能に優れていることは明らかである。
【０１３１】
【表６】
2008073654.tif 000008
【実施例１５】
【０１３２】
試験例３に従って、実施例触媒７及び８の水素生成量を調べた。Ｚｒ／ＣｅＯ2 のＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０.８とした場合（実施例触媒７）、水素生成量は２９２ppmとなった。また、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を０.６ とした場合（実施例触媒８）、水素生成量は３１０ppmとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
高効率にガス成分を浄化する方法，水素を製造する方法として有効である。またガス成分の浄化触媒として利用できる。さらに、内燃機関の排ガス浄化装置や、水素製造装置として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】Ｎ2転換率のＡｕ担持率依存性を示す図である。
【図２】ＣＯ浄化率のＡｕ担持率依存性を示す図である。
【図３】Ｎ2転換率のＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比依存性を示す図である。
【図４】ＣＯ浄化率のＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比依存性を示す図である。
【図５】Ｎ2転換率のＣＯ／ＮＯ濃度依存性を示す図である。
【図６】Ｎ2転換率のＯ2濃度依存性を示す図である。
【図７】Ａｕ触媒付き排ガス浄化装置例を示す図である。
【図８】ＮＯ2分解装置付き排ガス浄化装置例を示す図である。
【図９】水素生成量のＡｕ担持率依存性を示す図である。
【図１０】水素生成量のＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比依存性を示す図である。
【図１１】Ａｕ担持Ｚｒ／ＣｅＯ2のＮ2転換率に対するＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比依存性を示す図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１…内燃機関、２…排ガス流路、３…排ガス浄化触媒、４…ＮＯ2 分解装置。
【図１】
2008073654.tif 000009
【図２】
2008073654.tif 000010
【図３】
2008073654.tif 000011
【図４】
2008073654.tif 000012
【図５】
2008073654.tif 000013
【図６】
2008073654.tif 000014
【図７】
2008073654.tif 000015
【図８】
2008073654.tif 000016
【図９】
2008073654.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
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