(57)【要約】【課題】製造プロセス時にはウエハの補強効果を発揮し、ハンドリング性に優れ、実装プロセスでは安定な実装特性を示し、なおかつ実使用時には高信頼性を示すチップからなる半導体装置を提供する。【解決手段】少なくとも片面に機能素子が形成された半導体ウエハの少なくとも片面に、引張弾性率が４ＧＰａ以上、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、吸湿膨張係数が３５ｐｐｍ以下のポリイミド層を直接形成した半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に機能素子が形成された半導体ウエハの少なくとも片面に、引張弾性率が４ＧＰａ以上、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、吸湿膨張係数が３５ｐｐｍ以下のポリイミド層が直接形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
ポリイミド層がベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドで形成されていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置
【請求項３】
機能素子が集積回路である請求項１又は２いずれかに記載の半導体装置。
【請求項４】
機能素子がマイクロマシンである請求項１又は２いずれかに記載の半導体装置。
【請求項５】
半導体ウエハが単結晶シリコンである請求項１〜４いずれかに記載の半導体装置。
【請求項６】
半導体ウエハが多結晶シリコンである請求項１〜４いずれかに記載の半導体装置。
【請求項７】
半導体ウエハが化合物半導体である請求項１〜４いずれかに記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも片面に集積回路、マイクロマシンなどの機能素子が形成された半導体装置に関し、さらに詳しくは薄型（好ましくはウエハの厚さが５００μｍ以下）の半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、マイクロメカニクス、太陽電池などの光電エネルギー変換機器、光通信機器、センシング機器などの光電信号変換器機などの小型軽量化が進み、さらにはコストダウン要求も相まって半導体ウエハの薄型化が進行している。
半導体ウエハは一般に単結晶ないし多結晶のインゴットをワイヤソー等で薄板状に切断し、表面を研削、研磨して得られる。近年の技術革新により非常に薄いウエハを得ることが可能となってきているが、一般に半導体ウエハは脆く、曲げ荷重により極めて割れやすい。プロセッシングの際にウエハの割れを防止し、同時にハンドリングが容易となるようにウエハに粘着テープを貼りつけて取り扱うと技術は広く知られている。かかる工程に使用される粘着テープはキャリアテープ、ダイシングテープなどと呼ばれ、加工途中でのみ貼り付けられ、実装工程に移る前に剥がされてしまうものである。このような工程技術は多く提案されている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００６−１５６６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００９１号公報
【特許文献３】特開平０５−１２９４３１号公報
【０００３】
一方で、半導体チップをインターポーザ基板、モジュール基板、リードフレームなどに固定する目的で使用されるダイアタッチフィルムが知られている、これらは耐熱性を有する素材により構成され、半導体チップの裏面と基板との間に挿入され、両者を接着させる目的で用いられる。半導体チップそのものを補強するものではない（特許文献４参照）。
さらに一方で、加工工程時のみでなく、ダイシングされ、最終的に製品となる半導体装置の段階に置いても補強の意味でフィルムなどを貼り付けておくことは有意義であると思われる。工程簡略化及びコスト削減のため、ウエハ加工工程かつＩＣチップ接着工程の両方で使用することのできるダイアタッチフィルムが提案されている（特許文献５〜７参照）。
【特許文献４】特開２００４−１８６２９６号公報
【特許文献５】特開２００２−２９４１７７号公報
【特許文献６】特開２００３−１０９９１６号公報
【特許文献７】特開２００３−１２９０２５号公報  前記のように、加工中の半導体ウエハにフィルムを貼り付けることによりハンドリング性を改良することはよく知られているし、また半導体ウエハ加工中に貼り付けたフィルムを、ウエハ加工が終了した後にも剥がさず、実装工程に使用することも公知の考え方となっている。しかしながら従来の技術においては工程フィルムを実装工程に残した場合の長期間の耐久性や、実装工程に於ける様々な幅広い要求に耐え得るか否かという点で、特に、強い熱ストレスや繰り返し熱ストレスに対しては十分な耐性が無く、要求に対して十分に満足しうるものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、前記従来技術の抱える課題、すなわち、工程フィルムを実装工程に残した場合の長期間の耐久性不足、実装工程における強い熱ストレスや繰り返しの熱ストレスに対しての耐性不足を解決せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は以下の構成になるものである。
１．少なくとも片面に機能素子が形成された半導体ウエハの、少なくとも片面に、引張弾性率が４ＧＰａ以上、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、吸湿膨張係数が３５ｐｐｍ以下のポリイミド層が直接形成されていることを特徴とする半導体装置。
２．ポリイミド層がベンゾオキサゾール構造を有するポリイミドで形成されていることを特徴とする前期１記載の半導体装置。
３．機能素子が集積回路である前記１又は２いずれかに記載の半導体装置。
４．機能素子がマイクロマシンである前記１又は２いずれかに記載の半導体装置。
５．半導体ウエハが単結晶シリコンである前記１〜４いずれかに記載の半導体装置。
６．半導体ウエハが多結晶シリコンである前記１〜４いずれかに記載の半導体装置。
７．半導体ウエハが化合物半導体である前記１〜４いずれかに記載の半導体装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に置いては半導体ウエハと同等の熱特性を有し、かつ耐熱性に優れるポリイミドをウエハに直接形成することにより、半導体加工プロセス中の振動や衝撃からウエハを保護し、かつハンドリング性を改良し、さらに、ウエハをチップに分割する際にも支障が泣く、さらに実装工程、実仕様時においてはチップを保護することができるため、かかるチップを用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における半導体ウエハとは、ダイヤモンド、シリコン、ゲルマニウム等の単元素からなる単結晶、多結晶、炭化珪素のようなＩＶ族同士の単結晶、多結晶、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、インジウムリン等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、テルル化カドミウム、セレン化亜鉛等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単結晶、多結晶、さらにはアルミニウムガリウム砒素、アルミニウム、ガリウム、インジウムリン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、等の多元系化合物半導体の単結晶、多結晶のインゴットから薄板状に切り出された物を云う。
これらウエハの表面に、いわゆる半導体プロセスによる加工を経ることにより、次に述べる機能素子が形成される。
本発明におけるウエハの厚さは８００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がさらに好ましく、２５０μｍがなお好ましく、１５０μｍ以下がなおさらに好ましい。ウエハ厚さがこれより厚い場合にはフィルム貼り付けによる補強効果が有意に認識されない。また本発明に於けるウエハの厚さの下限は８μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、なおさらに好ましくは４５μｍ以上である。下限がこの範囲を下回るとフィルム貼り付けまでのハンドリング性があまりに低下するために困難となり、所定の効果を得ることが難しくなる
本発明における機能素子とは、例えば（１）アナログ、デジタルの電子回路からなる、いわゆる集積回路、（２）微小サイズの機械要素、及びその組み合わせからなるマイクロマシンが挙げられ好ましく本発明に適用される、他にも光電変換素子（光センサー等の光→電気変換を行う素子、発光ダイオード、半導体レーザーなどの電気→光変換素子等を云う）などの機能素子を挙げることができる。
これらの機能素子の製造プロセスは、一般に知られている所謂公知の方法が適宜選択適用できる。
【０００８】
本発明においてはこれらの半導体ウエハの少なくとも片面にこれらの機能素子が形成され、これらの機能素子は、たとえば電子回路とマイクロマシンとの組み合わせのように複数を組み合わせて形成することができる。これらの機能素子はウエハの両面に形成することができる。その場合にも両面が同種の機能素子である必要は必ずしも無く、たとえば片面には電子回路、もう片方の面にはマイクロマシン、等のように組み合わせることもできる。各々の面はウエハ側面を通じて接続することができる、またウエハに形成した貫通孔を通じて相互に接続することもできる。また直接接続ではなく、静電的、静磁気的、ないし電磁誘導的な方法で間接的に接続することもできる。またウエハ外部のインターポーザ基板やボンディングワイヤ、ＴＡＢなどを通じて接続することも可能である。
【０００９】
本発明におけるポリイミドは、引張弾性率が４ＧＰａ以上、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、吸湿膨張係数が３５ｐｐｍ以下であるポリイミドであれば特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で特に好ましく使用できるのは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールであり、これに使用されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１０】
【化１】
2008091762.tif 000002
【００１１】
【化２】
2008091762.tif 000003
【００１２】
【化３】
2008091762.tif 000004
【００１３】
【化４】
2008091762.tif 000005
【００１４】
【化５】
2008091762.tif 000006
【００１５】
【化６】
2008091762.tif 000007
【００１６】
【化７】
2008091762.tif 000008
【００１７】
【化８】
2008091762.tif 000009
【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
2008091762.tif 000014
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2008091762.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2008091762.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2008091762.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2008091762.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2008091762.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2008091762.tif 000020
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物。
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
これらの還元粘度とすることで、得られるポリイミドベンゾオキサゾールの３００℃でのカール度が１０％以下となす制御が容易となる。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４２】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４３】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４４】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４５】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４６】
本発明では、少なくとも片面に機能素子が形成された半導体ウエハの少なくとも片面に、引張弾性率が４ＧＰａ以上、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下、吸湿膨張係数が３５ｐｐｍ以下のポリイミド層を直接形成するものであるが、方法としては、機能素子が形成されていない半導体ウエハの片面に前記ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布乾燥し、イミド化してポリイミド層が直接形成されたウエハを得た後、ポリイミド層が形成された面とは反対の面に機能素子を形成する方法、あるいは機能素子が既に形成された半導体ウエハの機能素子が形成されている面もしくは機能素子が形成されている面とは反対の面に前記ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布乾燥し、イミド化してポリイミド層が直接形成する方法などが挙げられる。なお、機能素子が既に形成された半導体ウエハに対しては、その両面に同様の方法によって前記ポリイミド層を形成することもできる。
ポリアミド酸溶液を基材上に塗布する方法は、特に限定しないが、例えば、スピンコートなど回転塗布する方法、ドクターブレードやアプリケーター、コンマコーターなどスキージを利用する方法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
【００４７】
本発明におけるポリイミドの弾性率は４ＧＰａ以上であることが必須であり、４．８ＧＰａ以上が好ましく、さらに６．５ＧＰａ以上が好ましい。弾性率がこの範囲を下回るとウエハの補強効果が小さくなる。本発明におけるポリイミドの弾性率の上限は特に定められないが、一般に３０ＧＰａ以下であり、好ましくは２３ＧＰａ以下、さらに好ましくはでは１５ＧＰａ以下である。弾性率が高すぎた場合、貼り合わせなどの際の歪みによりウエハに想定外の歪み応力が生じる場合がある。なお、ここに弾性率とは引張弾性率を意味するものである。
【００４８】
本発明におけるポリイミドの線膨張係数は２５ｐｐｍ以下であることが必須であり、１２ｐｐｍ以下が好ましく、さらに８ｐｐｍ以下が好ましい。線膨張係数がこの範囲を上回ると温度変化によりウエハに歪み応力が生じ、割などの破損を招く場合がある。本発明におけるポリイミドの線膨張係数の下限は好ましくは−４ｐｐｍ以上、さらに好ましくは−０ｐｐｍ以上、なお好ましくは２ｐｐｍ以上である。線膨張係数がこの値を下回った場合にも、温度変化によりウエハに歪み応力が生じ、割などの破損を招く場合がある。
【００４９】
本発明におけるポリイミドの吸湿膨張係数は３５ｐｐｍ以下であることが好ましく、２６ｐｐｍ以下がなお好ましく、さらに２２ｐｐｍ以上が好ましく、なおさらには１７ｐｐｍ以下が好ましい。吸湿膨張係数の寄与は線膨張係数より小さいが、同様に吸湿膨張係数がこの範囲を超えると、環境下の湿度変化により、ウエハに歪み応力が生じ、機能素子の不具合やウエハの破損につながる場合がある。吸湿膨張係数の下限は特に定められないが、好ましくは０ｐｐｍである。
吸湿膨張係数は、測長用の２つ以上の目印（間隔５０ｍｍ以上）をつけたポリイミド（フィルム）を比較的低湿度（１０〜４０％ＲＨ、温度は１５〜４０℃）に２４時間放置して測長した目印間隔と、ポリイミド（フィルム）を比較的高湿度（７０〜１００％、温度は２０〜６０℃）に２４時間放置して測長した目印間隔との差を湿度差で除して測定した値である。
【００５０】
ポリイミドの弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数を所定の範囲に収めるためには、テトラカルボン酸無水物類、ジアミン類の各々４５％以上を芳香族化合物とし、さらにテトラカルボン酸無水物類ないしジアミン類の両方、あるいはいずれか一方において、エーテル結合を有する化合物の使用量を４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、なお好ましくは２０ｍｏｌ％以下とすることで実現可能である。
本発明では時にベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の各特性は前記した方法以外は以下の方法で測定した。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００５２】
３．ポリイミドの引張弾性率など
測定対象のポリイミドについてウエハを破壊してフィルムとして取り出しそれぞれ幅１００ｍｍ×４０ｍｍ以上の短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
４．ポリイミドの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドについてウエハを破壊して剥離し、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５３】
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＡＭＢＯ：５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（化１）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
【００５４】
（ポリイミドの特性評価）
＜ＰＭＤＡとＤＡＭＢＯを用いて合成したポリイミドの特性評価＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部のＤＡＭＢＯを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のＰＭＤＡを加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド酸溶液をウエハ上にイミド化後の膜厚刃が２５μｍとなるように塗布、乾燥し、マッフル炉で２００℃１０分間、４５０℃１０分間の加熱処理を行い、ポリイミド（Ａ）膜を得た。このポリイミド膜を上述の方法でウエハから剥離し、厚さ、弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数の評価を実施した。
その結果を表１に示す。なお、ここにウエハとしては直径約２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの単結晶シリコンウエハを用いた。
【００５５】
＜ＰＭＤＡとＤＡＭＢＯとＰＤＡを用いて合成したポリイミドの特性評価＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１１２質量部のＤＡＭＢＯならびに５４質量部のＰＤＡを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のＰＭＤＡを加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．１ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド酸溶液をウエハ上にイミド化後の膜厚刃が２５μｍとなるように塗布、乾燥し、マッフル炉で２００℃１０分間、４５０℃１０分間の加熱処理を行い、ポリイミド（Ｂ）膜を得た。このポリイミド膜を上述の方法でウエハから剥離し、厚さ、弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数の評価を実施した。その結果を表１に示す。なお、ここにウエハとしては直径約２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの単結晶シリコンウエハを用いた。
【００５６】
＜ＰＭＤＡとＤＡＭＢＯとＯＤＡを用いて合成したポリイミドの特性評価＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１１２質量部のＤＡＭＢＯならびに９９質量部のＯＤＡを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のＰＭＤＡを加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．３ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド酸溶液をウエハ上にイミド化後の膜厚刃が２５μｍとなるように塗布、乾燥し、マッフル炉で２００℃１０分間、４５０℃１０分間の加熱処理を行い、ポリイミド（Ｃ）膜を得た。このポリイミド膜を上述の方法でウエハから剥離し、厚さ、弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数の評価を実施した。その結果を表１に示す。なお、ここにウエハとしては直径約２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの単結晶シリコンウエハを用いた。
【００５７】
＜ＰＭＤＡとＯＤＡを用いて合成したポリイミドの特性評価＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１９８質量部のＯＤＡを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のＰＭＤＡを加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．９ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド酸溶液をウエハ上にイミド化後の膜厚刃が２５μｍとなるように塗布、乾燥し、マッフル炉で２００℃１０分間、４５０℃１０分間の加熱処理を行い、ポリイミド（Ｄ）膜を得た。このポリイミド膜を上述の方法でウエハから剥離し、厚さ、弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数の評価を実施した。その結果を表１に示す。なお、ここにウエハとしては直径約２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの単結晶シリコンウエハを用いた。
【００５８】
＜実施例１〜６、比較例１〜２＞
（ポリイミド層が直接形成されたウエハの作製）
上述のポリイミドの特性評価をした各ポリアミド酸溶液を、各ウエハ上にイミド化後の膜厚刃が２５μｍとなるように塗布、乾燥し、マッフル炉で２００℃１０分間、４５０℃１０分間の加熱処理を行い、ポリイミド層が直接形成されたウエハを得た。なお、ここにウエハとしては直径約２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの単結晶シリコンウエハもしくは直径５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの単結晶ＧａＡｓウエハを用いた。
引き続き、定法によりそれぞれのウエハのポリイミド層が形成されていない面に集積回路が形成された。
【００５９】
（ハンドリング性評価）
得られたウエハを、シリコンウエハについては大日商事社製の２００ｍｍウエハ用キャリアに入れ、ＧａＡｓウエハについては５０ｍｍウエハ用キャリアに入れ、振幅１０ｍｍ、周期５〜２０Ｈｚの連続振動を５時間加えた後に、ウエハの破損状況を確認し、ハンドリング性評価とした。
（レーザーカット性評価）
得られたフィルム補強ウエハのウエハ面をダイシングソーにて２０ｍｍ×２０ｍｍの矩形チップに分割し、ポリイミド層面をレーザーカッターにて切断した。
【００６０】
（半田耐熱性評価）
ウエハから分割された２０ｍｍ×２０ｍｍのチップを、アルミナ基板の上に載せ、リフロー半田装置を用いて２４０℃３分間の加熱処理を行い、チップの異常、特にポリイミド層側の外観検査を行った。
（耐ＰＣＴ性評価）
ウエハから分割された２０ｍｍ×２０ｍｍのチップを、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、平山製作所製ＰＣＴ装置（ＰＣ２４２−ＩＩＩ）を用いて１２１℃２気圧の飽和蒸気圧中で９６時間、加圧加熱試験を行った。試験後のチップの異常、特にポリイミド層側の外観検査を行った。
【００６１】
（耐ヒートサイクル性評価）
ウエハから分割された２０ｍｍ×２０ｍｍのチップを、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、−５０℃のメタノール浴と＋１２０℃のシリコーンオイル浴に各々３０分ずつ交互に１０回浸積処理を行い、試験後のチップの異常、特にポリイミド層側の外観検査を行った。
上述の評価をポリイミド、ウエハの組み合わせを変えて実施した。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2008091762.tif 000021
【００６３】
【表２】
2008091762.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の構成によるウエハから得られるチップ、すなわち半導体装置は、良好なハンドリング性、半田耐熱性、耐ＰＣＴ性、耐ヒートサイクル性を示し、加工プロセス中の振動、衝撃による不良発生を低減し、なおかつ実装工程中、実装工程後の実使用中にも十分な耐久性が期待され、高信頼性が要求される電子機器用の半導体装置として有用である。