(57)【要約】【課題】本発明の目的は、良好な現像性を維持して、かつ耐刷性に優れたポジ型感光性平版印刷版材料を提供することである。【解決手段】アルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂、酸分解性化合物および酸発生剤を含む画像形成層下層を有し、該画像形成層下層上にアルカリ可溶性樹脂を含む画像形成層上層を有するポジ型感光性平版印刷版材料であって、該画像形成層下層が、該アルカリ可溶性樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む共重合体を含有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂、酸分解性化合物および酸発生剤を含む画像形成層下層を有し、該画像形成層下層上にアルカリ可溶性樹脂を含む画像形成層上層を有するポジ型感光性平版印刷版材料であって、該画像形成層下層が、該アルカリ可溶性樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む共重合体を含有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料。
【化１】
2008298938.tif 000029
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはアルキレン基を表し、更にＹはカルボキシル基又はその塩基を有する基、スルホ基又はその塩、ホスホノキシ基、ジアルキルホスホノキシ基、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｘがエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるポジ型の画像形成層を有する平版印刷版材料に関し、更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画像形成可能である、ポジ型感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータに基づきレーザー光源で平版印刷版原版に直接画像露光を行い、画像記録するＣＴＰシステムが数多く開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
特に、近赤外領域に発光波長を有する固体レーザー、半導体レーザーの高出力化、小型化、低価格化などに伴い、近赤外光により記録するＣＴＰシステム、いわゆるサーマルＣＴＰシステムの発展と普及はめざましい。
【０００４】
赤外線レーザ用の平版印刷版材料として、国際公開第９７／３９８９４号パンフレットに記載の（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版原版が知られている。
【０００５】
このポジ型平版印刷用原版は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。しかしながら、その溶解速度差が小さいために、現像ラチチュードが狭いという問題があった。
【０００６】
上記問題に対し、特許第３６４４００２号公報、特開平７−２８５２７５号公報に記載の、赤外線吸収剤と、発生した熱により活性化されて分解し酸を生成する化合物、例えばオニウム塩、キノンジアジド化合物、トリアジン化合物類と、酸により分解する化合物、例えばケタール基を有する酸により分解する化合物等とを共存させる技術を利用した平版印刷版材料が提案されている。
【０００７】
また、光を吸収して熱を発生する化合物を用い、感光層を２層設けた平版印刷版材料が知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの平版印刷版材料においては、耐刷性を向上させようとすると、非画像部の現像性が低下するといった問題があり、良好な現像性を維持して高い耐刷性を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平１１−２１８９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、良好な現像性を維持して、かつ耐刷性に優れたポジ型感光性平版印刷版材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．アルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂、酸分解性化合物および酸発生剤を含む画像形成層下層を有し、該画像形成層下層上にアルカリ可溶性樹脂を含む画像形成層上層を有するポジ型感光性平版印刷版材料であって、該画像形成層下層が、該アルカリ可溶性樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む共重合体を含有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料。
【００１１】
【化１】
2008298938.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはアルキレン基を表し、更にＹはカルボキシル基又はその塩基を有する基、スルホ基又はその塩、ホスホノキシ基、ジアルキルホスホノキシ基、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基を表す。）
２．前記Ｘがエチレン基であることを特徴とする１に記載のポジ型感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記構成により、現像時の、非画像部における画像形成層の支持体からの除去性の劣化がなく、良好な現像性を維持して、かつ耐刷性に優れたポジ型感光性平版印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、ポジ型感光性平版印刷版材料であって、アルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂、酸分解性化合物および酸発生剤を含む画像形成層下層（以下単に下層ともいう）を有し、該下層上にアルカリ可溶性樹脂を含む画像形成層上層（以下、単に上層ともいう）を有するポジ型感光性平版印刷版材料であって、該下層が、該アルカリ可溶性樹脂として、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む共重合体を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明は、画像形成層を少なくとも２層有するポジ型感光性平版印刷版材料において、画像形成層の下層に上記特定のアルカリ可溶性樹脂を含有させることで、高感度を維持して、かつ耐刷性に優れたポジ型感光性平版印刷版材料が提供できる。
【００１７】
（アルミニウム支持体）
本発明に係るアルミニウム支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
【００１８】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００１９】
本発明に係るアルミニウム支持体は、印刷に用いられる際の保水性を高めるため、その表面は、粗面化されていることが好ましい。
【００２０】
本発明に係るアルミニウム支持体は粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２１】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【００２２】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２３】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２４】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２５】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２６】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２７】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２８】
得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
【００２９】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００３０】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００３１】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３２】
＜親水化処理＞
アルミニウム支持体は、これらの処理を行った後に、親水化処理を施されることが、感度などの面から好ましい。
【００３３】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
【００３４】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
【００３５】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【００３６】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
【００３７】
親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２〜０．１μが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μである。
【００３８】
（画像形成層下層）
本発明に係る画像形成層下層は、上記アルミニウム支持体上に設けられた層であり、アルカリ可溶性樹脂、酸分解性化合物および酸発生剤を含む。
【００３９】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。
【００４０】
本発明に係る下層は、アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む共重合体を含有する。
【００４１】
一般式（１）中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはアルキレン基を表し、更にＹはカルボキシル基又はその塩基を有する基、スルホ基又はその塩、ホスホノキシ基、ジアルキルホスホノキシ基、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基を表す。
【００４２】
Ａで表される炭素数１〜４のアルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。
【００４３】
Ｘで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、などが挙げられるが、特にエチレン基が好ましく用いられる。Ｙで表されるカルボキシル基又はその塩基を有する基としては、カルボキシル基、カルボキシル基のカチオンの塩基または、カルボキシル基、カルボキシル基のカチオンの塩基を有するアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、共重合体中１〜２０ｍｏｌ％含まれていることが好ましく、さらに好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。
【００４５】
また画像形成層下層に含まれる一般式（１）の繰り返し単位の含有量は、０．００１〜０．０１ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれるＹとしては、スルホ基が好ましい。またＹが酸基であるとき、塩の形で存在することが特に好ましい。
【００４７】
本発明に係る共重合体の他の共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマー成分が挙げられる。
【００４８】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【００４９】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５２】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００５３】
マレイン酸イミド類の具体例としては，マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００５５】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５６】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５７】
これらのモノマー成分のうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類などが挙げられる。
【００５８】
これらのうちでも特に、アクリロニトリルおよびメタクリル酸エステル類を含む共重合体が好ましく用いられる。
【００５９】
画像形成層下層に対する本発明に係る共重合体の含有量としては、感度、現像ラチチュードの面から６０質量％以上が好ましく、さらに６５質量％以上が好ましく、特に７０質量％以上が好ましい。
【００６０】
本発明に係る共重合体の分子量は、好ましくは感度、現像ラチチュードの面から質量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。
【００６１】
本発明に係る共重合体は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
本発明に係る共重合体は、一般的な、ラジカル反応重合により得ることができる。即ち一般式（１）で表される繰り返し単位の前駆体である、２重結合を有する単量体と、他の共重合成分と、アゾビスイソブチルニトリルなどのラジカル重合開始剤とを反応溶媒中に存在させ、加熱して重合反応を行うことにより得ることができる。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂としては、本発明の共重合体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
【００６４】
他のアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が挙げられる。
【００６５】
（酸発生剤）
本発明に係る酸発生剤は、画像露光により酸を発生する化合物である。
酸発生剤としては、ポリハロゲン化合物、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００６６】
これらの中でも特に、ポリハロゲン化合物が好適に用いられ、特に下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
一般式（２）  Ｒ1−Ｃ（Ｘ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
一般式（２）中、Ｒ1は、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。
【００６８】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ1が臭素原子又は塩素原子であるものが感度の面から好ましく用いられる。
【００６９】
又Ｒ2が表す一価の有機置換基は、特に制限はないが、−Ｒ2が−Ｏ−Ｒ3または−ＮＲ4−Ｒ3（Ｒ3は水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。
【００７０】
又、この場合も特に、Ｒ1が臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【００７１】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。
【００７２】
これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【００７３】
一般式（２）で表される本発明の重合開始剤の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【００７４】
上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【００７５】
一般式（２）表される化合物の例を下記に挙げる。
【００７６】
【化２】
2008298938.tif 000003
【００７７】
【化３】
2008298938.tif 000004
【００７８】
【化４】
2008298938.tif 000005
【００７９】
【化５】
2008298938.tif 000006
【００８０】
【化６】
2008298938.tif 000007
【００８１】
【化７】
2008298938.tif 000008
【００８２】
【化８】
2008298938.tif 000009
【００８３】
【化９】
2008298938.tif 000010
【００８４】
【化１０】
2008298938.tif 000011
【００８５】
【化１１】
2008298938.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2008298938.tif 000013
【００８７】
【化１３】
2008298938.tif 000014
【００８８】
【化１４】
2008298938.tif 000015
【００８９】
【化１５】
2008298938.tif 000016
【００９０】
【化１６】
2008298938.tif 000017
【００９１】
【化１７】
2008298938.tif 000018
【００９２】
酸発生剤の含有量としては、感度、明室での取り扱い性の面から、下層に対して、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、特に１質量％〜１５質量％が好ましい。
【００９３】
（酸分解性化合物）
本発明に係る酸分解性化合物は、画像露光により酸発生剤が発生した酸により、下層中で分解し得る化合物である。
【００９４】
具体的には、例えば、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物が挙げられる。
【００９５】
さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開２０００−２２１６７６号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、特開２００５−９１８０２号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。
【００９６】
上記の中でも酸との反応効率、すなわち感度及び現像ラチテュード向上の点から、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物が好ましい。
【００９７】
また感度及び現像性のバランスの点から、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が挙げられる。特に上記化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が好ましい。
【００９８】
上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【００９９】
本発明に係る酸分解化合物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化１８】
2008298938.tif 000019
【０１０１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。）
更に好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣ−２）の化合物がある。
【０１０２】
【化１９】
2008298938.tif 000020
【０１０３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ7はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、ｎ、ｍは１以上の整数である。）
本発明において、酸分解化合物の含有量は、感度、耐刷性の面から、下層を形成する組成物の全固形分に対し、０．５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【０１０４】
酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明の酸分解化合物は、画像形成層上層に使用してもよい。
【０１０５】
以下に具体例をあげるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２０】
2008298938.tif 000021
【０１０７】
（画像形成層上層）
本発明に係る画像形成層上層は、アルカリ可溶性樹脂を含む。アルカリ可溶性樹脂とは、上述したように、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。
【０１０８】
上層に含まれる、アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂など用いることができる。
【０１０９】
フェノール性水酸基を有する樹脂としては、本発明に係る共重合体、ノボラック樹脂、などがあげらる。
【０１１０】
これらの中でも、上層に用いられる樹脂としては、ノボラック樹脂、上記の本発明に係る共重合体が好ましく、特にノボラック樹脂が好ましい。
【０１１１】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなる樹脂である。本発明に用いることができるノボラック樹脂の合成に用いられるフェノール類として、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物、ピロガロールなどのフェノール類、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールなどの置換フェノール類が挙げられる。
【０１１２】
一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【０１１３】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。
【０１１４】
特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【０１１５】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００で、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。
【０１１６】
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］  高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【０１１７】
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。
【０１１８】
（アセタール樹脂）
本発明で使用できるアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
【０１１９】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられる。
【０１２０】
（ポリウレタン樹脂）
本発明で使用できるポリウレタン樹脂としては、特開平５−２８１７１８号公報及び特開平１１−３５２６９１号公報に記載のカルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上含有するアルカリ現像液可溶性のポリウレタン樹脂が挙げられる。
【０１２１】
具体的には、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。ジオール化合物としては、カルボキシル基含有量の調整やポリマー物性のコントロールのため、カルボキシル基をもたないジオール化合物を併用することが好ましい。
【０１２２】
本発明に係る上層の膜厚としては、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、特に０．０５μｍ〜２．０μｍが好ましい。
【０１２３】
（可視画剤）
本発明に係る上層および下層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
【０１２４】
特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１２５】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０１２６】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０１２７】
上層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。
【０１２８】
これらの染料は、上層または下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０１２９】
（現像促進剤）
本発明に係る下層または上層には、必要に応じて溶解性を向上させる目的で低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。
【０１３０】
酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、下層に対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１３１】
（現像抑制剤）
本発明に係る下層または上層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１３２】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
【０１３３】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０１３４】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１３５】
（感度向上剤）
本発明に係る上層および下層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。
【０１３６】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１３７】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１３８】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１３９】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０１４０】
（バックコート層）
本発明の印刷版材料は、支持体の裏面に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層を設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が短くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコート層の態様は、（ａ）有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（ｂ）コロイダルシリカゾル、（ｃ）有機高分子化合物を含むものである。
【０１４１】
バックコート層に用いられる（ａ）金属酸化物としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
【０１４２】
（塗布乾燥）
本発明の平版印刷版材料の上層および下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０１４３】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０１４４】
塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
【０１４５】
上下層の層界面での混合を抑制するために、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせること等により、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法を使用できる。
【０１４６】
２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することができる。
【０１４７】
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１４８】
調製された塗布組成物（画像形成層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１４９】
感光性層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
【０１５０】
支持体上に前記感光層を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。上記エージング処理は、特開２００５−１７５９９号に記載の上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。エージング工程においては、形成された感光層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光層の特性を改良することができる。
【０１５１】
エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が５０度以上、更に好ましくは沸点が７０度以上である。分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。
【０１５２】
（活性剤）
本発明において、上層および下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１５３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１５４】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１５５】
＜露光現像＞
上記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
【０１５６】
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【０１５７】
製版方法に用いられる露光装置としてはレーザービーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
【０１５８】
露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザービームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザー出力は１０〜１００Ｗが好ましく、２０〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０〜３００ｒｐｍが好ましく、３０〜２００ｒｐｍが更に好ましい。
【０１５９】
（現像液）
本発明の平版印刷版材料材料に適用できる現像液及び補充液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあるものである。
【０１６０】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で２〜４質量％である。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【０１６１】
尚、本発明でいう現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザー感熱性平版印刷版材の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。
【０１６２】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１６３】
現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１６４】
現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【０１６５】
また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１６６】
（ノンシリケート現像液）
本発明の平版印刷版版材料の現像に適用するのには、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版原版は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。
【０１６７】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１６８】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の促進、及び入手性の観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１６９】
（処理方法）
本発明の平版印刷版材料のから印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機を用いることが好ましい。
【０１７０】
本発明で用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０１７１】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０１７２】
上述の組成からなる現像液で現像処理されたポジ型平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のポジ型平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後−水洗−界面活性剤を含有するリンス液処理や現像−水洗−フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。
【０１７３】
更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７４】
（バーニング処理）
製版され得られた印刷版は、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
【０１７５】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１７６】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１７７】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１７８】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施すことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１７９】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１８０】
（包材−合紙）
本発明の平版印刷版材料は、表面層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、印刷版間に合紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。
【０１８１】
合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
【０１８２】
上記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ2、平滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４〜８％、密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ3のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
【０１８３】
（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０１８４】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１８６】
「支持体１の作製」
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液で、１分間脱脂処理をおこなった後水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を１．０質量％の硝酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、処理時間６０秒の条件で交流電流により電解粗面化を行なった。
【０１８７】
次いで５％水酸化ナトリウム水溶液中で、温度６０℃、１０秒間のデスマット処理を行ない、その後２０％硫酸溶液中で温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、８０℃に保たれた１％酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗後８０℃で３分間乾燥した。更に、８５℃に保たれたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣと以下略す）の水溶液（濃度０．１質量％）に３０秒浸漬した後、８０℃で５分間乾燥し、支持体１を作製した。
【０１８８】
（ノボラック樹脂の合成）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール３．４８ｇ、メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）３２．１ｇ、しゅう酸０．１６ｇを仕込み、１１０℃の油浴で３時間加熱撹拌し反応させ、生成物を減圧乾燥してノボラック樹脂を得た。このようにして得られた樹脂の重量平均分子量は３７００だった。
【０１８９】
（酸分解性化合物１の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン５８ｇ、ジエチレングリコール８５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１９４ｍｇおよびトルエン２００ｍｌを混合し、１２０℃で撹拌させながら１１時間反応させた。反応終了後、反応によって生成したメタノールおよび反応溶剤を除去し、２００ｍｌの水で洗浄後、４００ｍｌの１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したのち、中性になるまで飽和食塩水で洗浄した。得られた化合物を無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧蒸留して酸分解性化合物１を得た。
【０１９０】
（共重合体の合成）
表１に示すモノマーを用い、表１に示す共重合体Ｃ１〜Ｃ１３を合成した。表中の数値はモノマーのモル比を表す。
【０１９１】
【表１】
2008298938.tif 000022
【０１９２】
【化２１】
2008298938.tif 000023
【０１９３】
【化２２】
2008298938.tif 000024
【０１９４】
【化２３】
2008298938.tif 000025
【０１９５】
（共重合体の合成方法）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、表１記載のモノマーを、合計９ｇとなるよう、表１記載のｍｏｌ比率になるように入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５（２，２′−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル））」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらに同様のモノマーを上記同量と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより、共重合体である白色固体を得た。
【０１９６】
（平版印刷版材料の作製）
支持体上１に、下記組成を有する下層−１塗布液を乾燥質量が０．８ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布し、９５℃雰囲気中９０秒間乾燥させ平版印刷版材料１を得た。
【０１９７】
平版印刷版材料１の下層上に、下記組成を有する上層−１塗布液を乾燥質量が０．８ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布し、９５℃雰囲気中９０秒間乾燥させ平版印刷版材料２を得た。
【０１９８】
平版印刷版材料１の下層上に、下記組成を有する上層−２塗布液を乾燥質量が０．８ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布し、９５℃雰囲気中９０秒間乾燥させ平版印刷版材料３を得た。
【０１９９】
下層および上層の塗布液を表１に示すものに変えた他は、平版印刷版材料３と同様にして、平版印刷版材料４〜１６を得た。
【０２００】
（下層−１塗布液）
赤外線吸収剤（ＩＲ２５）                                          １質量部
酸発生剤（（III）−１）                                           ３質量部
酸分解性化合物１                                                ２０質量部
ノボラック樹脂                                                  ７６質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ７００質量部
メチルエチルケトン                                            ３００質量部
（下層−２塗布液）
赤外線吸収剤（ＩＲ２５）                                          １質量部
酸発生剤（（III）−１）                                           ３質量部
酸分解化合物１                                                  ２０質量部
ノボラック樹脂                                                  １１質量部
表１に示す共重合体（Ｃ１）                                      ６５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ７００質量部
メチルエチルケトン                                            ３００質量部
（下層−３〜１４塗布液）
下層−２の共重合体を、表２の通りとした以外は下層−２と同様にして調製した。
【０２０１】
（上層−１塗布液）
ノボラック樹脂ＫＮＣ−１（ｍ／ｐ＝６／４，分子量４８８０：住友ベークライト社製）                                                            ８８．０質量部
赤外線吸収色素                                                ６．０質量部
可視画剤：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）      ０．５質量部
フッソ系界面活性剤：メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
１．０質量部
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）
９０３．０質量部
（上層−２塗布液）
ノボラック樹脂ＫＮＣ−１（ｍ／ｐ＝６／４，分子量４８８０：住友ベークライト社製）                                                          ２３．０質量部
表１に示す共重合体（Ｃ１）                                  ６５．０質量部
赤外線吸収色素                                                ６．０質量部
可視画剤：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）      ０．５質量部
フッソ系界面活性剤：メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
１．０質量部
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）
９０３．０質量部
【０２０２】
【化２４】
2008298938.tif 000026
【０２０３】
【化２５】
2008298938.tif 000027
【０２０４】
（露光、現像）
上記平版印刷版材料１〜１６に、大日本スクリーン製造株式会社製  ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力を１００ｍＪ／ｃｍ2とし、解像度１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で３％網点、５０％網点、ベタ画像の露光を行った。露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）、およびＰＤ−１（コダックポリクローム）の現像液を用いて３０℃で１５秒間、現像処理を行った。
【０２０５】
＜評価＞
（現像性）
現像した印刷版の非画像部を、濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８）を用いて測定した。測定色をシアンに設定し、濃度を測定する。濃度が０．４０以下のものが実用的な範囲である。
【０２０６】
（耐刷性）
平版印刷版材料を次に示す条件で印刷を行なった。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。耐刷性の評価は、３％網点画像をルーペで観察し、全体の３割の点が無くなった段階を耐刷の終点とした。
【０２０７】
印刷機：三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡ  Ｆ−１
印刷用紙：キンマリＳＷ
印刷速度：９，０００枚／時
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％水溶液
インキ：（東洋インキ社製ＴＫハイユニティ紅）
結果を表２に示す。表２より、本発明の平版印刷版材料は、良好な現像性を有し、かつ十分な耐刷性を有していることがわかる。
【０２０８】
【表２】
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