(57)【要約】【課題】燃料電池システムの発電停止後に生じる異常電位を防止する燃料電池システム及び燃料電池システムの異常電位制御方法である。【解決手段】アノード極に供給される燃料ガス及びカソード極に供給される酸化性ガスの反応により発電する燃料電池セルを少なくとも１層積層した燃料電池積層体を含む燃料電池システムであって、前記燃料電池システムは、前記アノード極への前記燃料ガス及び前記カソード極への前記酸化性ガスの供給を停止する際に、前記アノード極に炭化水化合物を供給する供給手段を含む。【選択図】図２
2008041478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード極に供給される燃料ガス及びカソード極に供給される酸化性ガスの反応により発電する燃料電池セルを少なくとも１層積層した燃料電池積層体を含む燃料電池システムであって、
前記燃料電池システムは、前記アノード極への前記燃料ガス及び前記カソード極への前記酸化性ガスの供給を停止する際に、前記アノード極に炭化水素化合物を供給する供給手段を含むことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池システムであって、前記炭化水素化合物は、炭素原子を１つ有するＣ１及び炭素原子を２つ有するＣ２化合物のうち少なくとも１種を含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
アノード極に供給される燃料ガス及びカソード極に供給される酸化性ガスの反応により発電する燃料電池セルを少なくとも１層以上積層した燃料電池積層体を含む燃料電池システムの異常電位制御方法であって、
前記アノード極への前記燃料ガス及び前記カソード極への前記酸化性ガスの供給を停止する際に、前記アノード極に炭化水素化合物を供給することを特徴とする燃料電池システムの異常電位制御方法。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池システムの異常電位制御方法であって、前記炭化水素化合物が炭素原子を１つ有するＣ１及び炭素原子を２つ有するＣ２化合物のうち少なくとも１種を含むものであることを特徴とする燃料電池システムの異常電位制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システム及び燃料電池システムの異常電位制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池セルは、電解質膜と、燃料極（アノード極）と、空気極（カソード極）と、外部回路とを有し、燃料電池セルの発電時には、アノード極に供給する燃料ガスを水素ガス、カソード極に供給する酸化性ガスを酸素ガスとした場合、アノード極側では、水素イオンと電子とにする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中を通りカソード極側に移動し、電子は外部回路を通じてカソード極に到達し、カソード極側では、水素イオン、電子及び酸素ガスが反応して水を生成する反応が行われ、エネルギを放出する。
【０００３】
図１は発電停止後の燃料電池セル内に残存する水素ガス濃度及び酸素ガス濃度を示す模式図である。図１（イ）は、発電停止直後（例えば、発電停止後〜数分）の燃料電池セル内に残存する水素ガス濃度及び酸素ガス濃度を示す模式図であり、図１（ロ）は、発電停止から所定時間経過後（発電停止後数分〜数十分）の燃料電池セル内に残存する水素ガス濃度及び酸素ガス濃度を示す模式図である。ここで、発電停止とは、燃料電池セルに水素ガスの供給（図１に示す矢印Ｈ２ＩＮ）及び酸素ガスの供給（図１に示す矢印Ｏ２ＩＮ）を停止することを言う。図１（イ）に示すように、発電停止直後の燃料電池セル内に残存する水素ガス濃度及び酸素ガス濃度は一定であり、燃料電池セル内に残存する水素ガス及び酸素ガスの存在（反応）によりしばらくＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）状態が継続する。その後、図１（ロ）に示すように、発電停止から所定時間経過すると、燃料電池セル内に残存する一部の水素ガスが電解質膜を通過してしまうため、アノード極内で水素ガスの濃度分布が発生し、局所的に水素欠乏部位が生じる（特に、図１（ロ）に示すＨ２ＯＵＴ付近において顕著である）。このような状態になると、燃料電池セルは異常電位となり、アノード極内の水素欠乏部位（例えば図１（ロ）に示す点線ａ）では酸素が還元され、その水素欠乏部位に対向するカソード極内の部位（例えば図１（ロ）に示す点線ｂ）では、カソード極を構成するカーボンが酸化され、カソード極の劣化を引き起こすことが知られている。
【０００４】
すなわち、アノード極内の水素欠乏部位では、酸素還元電位まで電位が上昇し、下記反応式（１）で表される反応が行われ、一方、アノード極内の水素欠乏部位に対向するカソード極内の部位では、カーボンの酸化電位まで電位が上昇し、下記反応式（２）で表される反応が行われる。なお、異常電位とは、下記（１），（２）の反応が行われるまでアノード極及びカソード極の電位が上昇することを言う。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ                          （１）
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−                （２）  
【０００５】
燃料電池セルの異常電位を制御し、カーボンの分解を抑えることを目的とするものではないが、例えば、特許文献１には、燃料電池セルの発電を継続しながらアノード極の少なくとも１部位に周期的かつ瞬間的に燃料ガスを含まないガスを供給し、燃料を欠乏させることによって、アノード極中のＣＯによる被毒を抑える方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５００４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、発電中のアノード極のＣＯによる被毒を抑えることはできても、燃料電池セルの発電停止後に生じる異常電位を防止することはできず、カソード極中のカーボンの酸化（分解）は起こる。
【０００８】
本発明は、燃料電池システムの発電停止後に生じる異常電位を防止する燃料電池システム及び燃料電池システムの異常電位制御方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アノード極に供給される燃料ガス及びカソード極に供給される酸化性ガスの反応により発電する燃料電池セルを少なくとも１層積層した燃料電池積層体を含む燃料電池システムであって、前記燃料電池システムは、前記アノード極への前記燃料ガス及び前記カソード極への前記酸化性ガスの供給を停止する際に、前記アノード極に炭化水素化合物を供給する供給手段を含む。
【００１０】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記炭化水素化合物は、炭素原子を１つ有するＣ１及び炭素原子を２つ有するＣ２化合物のうち少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、アノード極に供給される燃料ガス及びカソード極に供給される酸化性ガスの反応により発電する燃料電池セルを少なくとも１層以上積層した燃料電池積層体を含む燃料電池システムの異常電位制御方法であって、前記アノード極への前記燃料ガス及び前記カソード極への前記酸化性ガスの供給を停止する際に、前記アノード極に炭化水素化合物を供給する。
【００１２】
また、前記燃料電池システムの異常電位制御方法において、前記炭化水素化合物が炭素原子１つを有するＣ１及び炭素原子２つを有するＣ２化合物のうち少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る燃料電池システムでは、アノード極への燃料ガス及びカソード極への酸化性ガスの供給を停止する際にアノード極に炭化水素化合物を供給する手段を含むことにより、燃料電池システムの発電停止後に生じる異常電位を防止することができる。
【００１４】
本発明に係る燃料電池システムの異常電位制御方法では、アノード極への燃料ガス及びカソード極への酸化性ガスの供給を停止する際にアノード極に炭化水素化合物を供給することにより、燃料電池システムの発電停止後に生じる異常電位を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００１６】
＜燃料電池システム及び燃料電池システムの異常電位制御方法＞
本実施形態に係る燃料電池システムは、アノード極に供給される燃料ガス及びカソード極に供給される酸化性ガスの反応により発電する燃料電池セルを少なくとも１層積層した燃料電池積層体を含む燃料電池システムであって、アノード極への燃料ガス及びカソード極への酸化性ガスの供給を停止する際に、アノード極に炭化水化合物を供給する供給手段を含む。
【００１７】
本実施形態に係る燃料電池システムの異常電位制御方法は、アノード極に供給される燃料ガス及びカソード極に供給される酸化性ガスの反応により発電する燃料電池セルを少なくとも１層以上積層した燃料電池積層体を含む燃料電池システムの異常電位制御方法であって、アノード極への燃料ガス及びカソード極への酸化性ガスの供給を停止する際に、アノード極に炭化水素化合物を供給する。
【００１８】
本実施形態に係る供給手段としては、以下に説明する炭化水素化合物をアノード極に供給することができる炭化水素化合物供給装置を用いることができる。
【００１９】
炭化水素化合物は、アノード極にＲＨＥ（可逆水素電極）基準で、０Ｖ〜０．８Ｖの間に可逆的な酸化還元電位を持つ物質であることが好ましく、酸化反応による生成物がアノード極に吸着することによって、アノード極の反応を抑制する物質であることがより好ましい。例えば、メタン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタノール、エタノール、プロパノール、蟻酸、酢酸、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル等のうち少なくとも１種を含むものを使用することができる。さらに、上記化合物の内、酸化反応によって、ＣＯを生成するメタン、ホルムアルデヒド、メタノール、蟻酸等の炭素原子を１つ有するＣ１化合物及びエタン、アセトアルデヒド、エタノール、ジメチルエーテル等の炭素原子を２つ有するＣ２化合物のうち少なくとも１種を含むものであることがより好ましい。Ｃ１及びＣ２化合物の酸化反応によって生成するＣＯは、アノード極を構成するＰｔに吸着するため、アノード極での電極反応はほとんど進行しなくなり、本実施形態に係る燃料電池システムの異常電位を好適に制御することができる。以下、本実施形態では、炭化水素化合物の一例としてメタノールを用いて説明する。
【００２０】
図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示す概略図である。図２に示すように、燃料電池システム１ａは、燃料電池積層体３と、炭化水素化合物供給装置５ａと、高圧ガスタンク１６と、コンプレッサ１８と、燃料ガス供給管２０と、燃料ガス排出管２２と、酸化性ガス供給管２４と、酸化性ガス排出管２６と、接続管２８とを含むものである。
【００２１】
供給手段としての炭化水素化合物供給装置５ａは、メタノールが充填されている容器１０と、ポンプ１２と、炭化水素化合物供給管１４ａ，１４ｂとを含むものである。
【００２２】
充填されているメタノールは、ガス状、液体状等、特に制限されるものではないが、メタノールを容器１０に充填し易い等の作業性等の点から液体状であることが好ましい。本実施形態では、液体状のメタノールを例に説明する。なお、ガス状のメタノールを容器１０に高圧充填すれば、上記ポンプ１２は不要である。
【００２３】
ポンプ１２は、メタノール（液体状）が充填された容器１０からメタノールを吸引し燃料電池積層体３のアノード極に供給するためのものであり、メタノールを噴霧状にして供給することができるものが好ましい。メタノールの供給量は、特に制限されるものではないが、例えばアノード極の単位面積当たり５ｍｌ〜１０ｍｌの範囲であることが好ましい。
【００２４】
次に、本実施形態に係る燃料電池システム１ａにおける燃料ガス供給管２０、燃料ガス排出管２２、酸化性ガス供給管２４、酸化性ガス排出管２６、接続管２８、及び炭化水素化合物供給管１４ａ，１４ｂの接続経路について説明する。図２に示すように、燃料ガス供給管２０は、高圧ガスタンク１６の出口と燃料電池積層体３の燃料ガス入口（不図示）とを接続し、燃料ガス排出管２２は、燃料電池積層体３の燃料ガス出口（不図示）と接続し、酸化性ガス供給管２４は、コンプレッサ１８の吐出側と燃料電池積層体３の酸化性ガス入口（不図示）とを接続し、酸化性ガス排出管２６は、燃料電池積層体３の酸化性ガス出口（不図示）と接続し、接続管２８は、燃料ガス供給管２０と酸化性ガス供給管２４とを接続する。また、炭化水素化合物供給管１４ａは、容器１０の出口とポンプ１２の吸引側とを接続し、炭化水素化合物供給管１４ｂは、ポンプ１２の吐出側と燃料ガス供給管２０とを接続する。
【００２５】
次に、燃料電池積層体３の構成について説明する。燃料電池積層体３は、燃料電池セルを１層又は複数個（例えば１００個）積層して形成される。本実施形態では、説明を容易とするために、燃料電池積層体３は、燃料電池セルを１層備えるものを例として以下説明する。
【００２６】
図３は、燃料電池積層体３を構成する燃料電池セルの一例を示す概略断面図である。燃料電池セル４は、電解質膜４４と、アノード極４６と、カソード極４８と、拡散層５０と、セパレータ５２とにより構成される。
【００２７】
燃料電池セル４は、電解質膜４４の一方の表面にアノード極４６が、もう一方の表面にカソード極４８が、電解質膜４４を挟んでそれぞれ対向するように形成された膜−電極アッセンブリ５４と、膜−電極アッセンブリ５４を挟んで両面に設けられた拡散層５０と、拡散層５０の両外側を挟持する櫛型状のセパレータ５２とを備える。櫛型状のセパレータ５２の空洞部は、アノード極４６及びカソード極４８にそれぞれ燃料ガス、酸化性ガスの原料を供給するための燃料ガス供給路５６、酸化性ガス供給路５８となっている。
【００２８】
燃料電池セル４に用いられる電解質膜４４としては、パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系等の固体高分子電解質膜等を使用することができる。電解質膜４４の膜厚は例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００２９】
アノード極４６、カソード極４８は、例えば白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン等の触媒担持粒子とパーフルオロスルホン酸系や炭化水素系等の固体高分子電解質等とを含む燃料電池触媒を使用して成膜されたものである。アノード極４６、カソード極４８の膜厚は例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００３０】
拡散層５０としては、導電性が高く、燃料ガス及び酸化性ガス等の原料の拡散性が高い材料であれば特に制限はないが、多孔質導電体材料であることが好ましい。例えば、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料等が挙げられる。拡散層５０の膜厚は例えば、５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜６００μｍの範囲である。
【００３１】
セパレータ５２は、櫛型状の金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料等を使用することができる。櫛型状のセパレータ５２の空洞部は、アノード極４６に燃料ガス及びメタノール等（上記炭化水素化合物）を供給するための燃料ガス供給路５６、カソード極４８に酸化性ガスを供給するための酸化性ガス供給路５８となっている。
【００３２】
次に、図２及び図３により、燃料電池システム１ａが発電する際の動作について説明する。図３のアノード極４６側では、図２の燃料ガス供給管２０に設けられたバルブ３０を開くことにより、燃料ガスが、高圧ガスタンク１６から供給され、燃料ガス供給管２０を通り、燃料ガス入口から燃料電池積層体３に供給され、燃料電池積層体３の発電に利用される。燃料ガス排出管２２のバルブ３２を開くことにより、発電に利用されなかった燃料ガスの残留分は、燃料オフガスとして燃料ガス出口から排出され、燃料ガス排出管２２を通り、燃料電池システム１ａ外に排出される。一方、図３のカソード極４８側では、図２の酸化性ガス供給管２４に設けられたバルブ６２を開き、コンプレッサ１８から供給される酸化性ガスが酸化性ガス供給管２４を通り、酸化性ガス入口から燃料電池積層体３に供給され、燃料電池積層体３の発電に利用される。発電に利用さなかった酸化性ガスの残留分は、酸化性オフガスとして酸化性ガス出口から排出され、酸化性ガス排出管２６を通り、燃料電池システム１ａ外に排出される。また、発電時には、接続管２８のバルブ３４は閉じられている。
【００３３】
次に、図２により、燃料電池システム１ａが発電を停止する際の動作及び異常電位制御方法について説明する。原料ガス（燃料ガス及び酸化性ガス）の供給を停止するために、燃料ガス供給管２０に設けられたバルブ３０を閉じ、エアコンプレッサ１８を停止させる。次に、容器１０からメタノールを吸引し燃料電池積層体３にメタノールを供給するために、ポンプ１２を稼動させる。メタノールは、炭化水素化合物供給管１４ａ，１４ｂを通り、燃料ガス供給管２０を経由して、燃料電池積層体３（図３に示すアノード極４６）に供給される。この際、好ましくは、燃料ガス供給管２０のバルブ３０を所定時間開き、燃料ガスを供給することにより、メタノールを燃料電池積層体３のアノード極４６に好適に行き渡らせることができる。燃料ガス供給管２０のバルブ３０を開く時間は、燃料ガス供給管２０等の配管長に応じて決めればよく、特に制限されるものではないが、１〜３０秒が好ましい。その後、燃料ガス排出管２２のバルブ３２を所定時間開き、メタノールの一部を燃料ガス排出管２２から排出させ、バルブ３２を閉じる。燃料ガス排出管２２のバルブ３２を開く時間は、燃料ガス供給管２０等の配管長等に応じて決めればよく、特に制限されるものではないが、１〜３０秒が好ましい。このように、アノード極側にメタノールが供給されることによって、後述するように異常電位を制御することができる。
【００３４】
また、燃料電池システム１ａが上記発電を停止する際の動作後、再度燃料電池システム１ａを発電させる際には、上記同様に燃料電池積層体３に原料ガスを供給してもよいが、酸化性ガスを図３に示すアノード極４６に供給することによって、アノード極４６内に生じるＣＯを酸化除去することが好ましい。アノード極４６内のＣＯを酸化除去するためには、図２に示す接続管２８のバルブ３４と燃料ガス排出管２２のバルブ３２とを所定時間開き、酸化性ガス供給管２４のバルブ６２を閉じ、コンプレッサ１８を稼動させる。コンプレッサ１８から供給される酸化性ガスは、酸化性ガス供給管２４を通り、接続管２８及び燃料ガス供給管２０を経由して燃料電池積層体３のアノード極４６（図３）に供給される。その後、アノード排出管２２及び接続管２８のバルブ３２及び３４を閉じる。バルブ３２及び３４を開く時間は、接続管２８等の配管長に応じて決めればよく、特に制限されるものではないが、１〜３０秒が好ましい。その後上記同様に燃料電池積層体３に原料ガスを供給して発電を行う。
【００３５】
次に、本実施形態に係る燃料電池システム１ａの異常電位を制御する原理を説明する。
【００３６】
図４は、従来の燃料電池システムにおいて発電停止後（所定時間経過後）のアノード極内の水素濃度が高い部位及び水素欠乏部位のアノード極電位とそれらに対向するカソード極内の部位のカソード極電位との関係の一例を示す図である。上記説明したように、水素欠乏部位とは、例えば、図１（ロ）に示す点線ａ、水素欠乏部位に対向するカソード極内の部位とは、図１（ロ）に示す点線ｂである。また、アノード極内の水素濃度が高い部位とは、例えば、図１（ロ）に示す点線ｃ、水素濃度が高い部位に対向するカソード極内の部位とは、図１（ロ）に示す点線ｄである。
【００３７】
図４に示すように、アノード極内の水素濃度が高い部位のアノード極電位は、約０Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）であり、それに対向するカソード極内の部位のカソード極の電位は、約０．８Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）である。すなわち、これらの部位の各電極電位は通常の発電反応が行われる電位であり、図４（左側）に示す反応が行われる。しかし、アノード極内に局所的に水素欠乏部位が生じると、図４（右側）に示すように、アノード極内の水素欠乏部位のアノード極及びそれに対向するカソード極内の部位のカソード極の電位差は、約０．８Ｖの状態で保持され続けるにも関わらず、アノード極及びカソード極でその電位差に見合った別種の反応が進行するまでアノード極内の水素欠乏部位のアノード極電位及びそれに対向するカソード極内の部位のカソード極電位が上昇する。このように電位が上昇すると、異常電位が生じる。すなわち、図４（右側）に示す反応のように、アノード極内の水素欠乏部位では、酸素の還元反応が起こり（上記（１）式）、それに対向するカソード極内の部位では、カソード極を構成するカーボンの酸化反応が起こる（上記（２）式）。
【００３８】
図５は、本実施形態に係る燃料電池システムにおいて発電停止後のアノード極内の水素濃度が高い部位及び水素欠乏部位のアノード極電位とそれらに対向するカソード極内の部位のカソード極電位との関係の一例を示す図である。図５に示すように、アノード極内の水素濃度が高い部位のアノード極電位及びそれに対向するカソード極電位は、上記で説明したのと同様である。しかし、アノード極内の水素欠乏部位のアノード極電位及び水素欠乏部位に対向するカソード極内の部位のカソード極電位は、上記（１），（２）式の反応が行われる電位（異常電位）まで上昇することはない。すなわち、本実施形態に係る燃料電池システム１ａでは、アノード極内にメタノール等の炭化水素化合物を供給することができるため、アノード極では酸素の還元反応が起こる電位まで上昇する前に、図５（右側）に示すようにメタノールの酸化反応（下記（３）式）が進行し、カソード極の電位変動を抑えることができる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−      （３）
【００３９】
このように、アノード極内で水素欠乏部位が生じても、アノード極内にメタノール等の炭化水素化合物を供給することによって、アノード極内の水素欠乏部位のアノード極電位を水素酸化電位に近い電位に保持することができるため、水素欠乏部位に対向する部位のカソード極電位は、図５（右側）に示すように、酸素還元電位付近で推移し、カーボンの酸化を抑えることができる。
【００４０】
図６は、本実施形態に係る燃料電池システムにおいて、アノード極にメタノールの供給を継続した場合のアノード極内の水素濃度が高い部位及び水素欠乏部位のアノード極電位とそれらに対向するカソード極内の部位のカソード極電位との関係の一例を示す図である。上記（３）式の反応が進行する場合、アノード極の電位変動を抑えるために、メタノールを供給し続ける必要がある。しかし、実際には、図６（右側）に示すように、アノード極内の水素欠乏部位において、メタノール等のＣ１化合物（Ｃ２化合物も同様）は酸化反応の中間生成物であるＣＯがアノード極のＰｔ上に吸着（被毒）する（下記（４）式、ＣＯ生成の電位は、０．３Ｖ〜０．４ＶｖｓＲＨＥ）。したがって、それ以降のメタノールの酸化反応等の電極反応は進行しなくなるので、アノード極とカソード極の電位差は、カソード極の酸素還元電位によって規定される。
ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＯ（ａｄ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−            （４）
【００４１】
すなわち、メタノールを供給することによって、ＣＯがアノード極のＰｔ上に吸着した場合でも、アノード極内の水素欠乏部位に対向するカソード極内の部位のカソード極は、酸素還元反応の平衡状態となり、１Ｖ付近にとどまるため、アノード極とカソード極の電位の変動を抑えることができる。さらにＣＯがアノード極のＰｔ上に吸着した後は、電極反応の進行が抑えられるため、メタノールの噴霧量は僅かでよい（例えば、アノード極の単位面積当たり、５〜１０ｍｌの範囲）。
【００４２】
また、アノード極のＰｔ上に吸着しているＣＯは、数十分から数時間するとカソード極側から電解質膜を通して透過してくる酸素によって酸化され、自然にアノード極のＰｔの触媒機能は回復し、燃料電池として発電可能状態になる。上記でも述べたように、本実施形態に係る燃料電池システム１ａでは、例えば、燃料電池始動時にコンプレッサ等を稼動させて、アノード極に酸素等の酸化性ガスを供給し、強制的にアノード極のＰｔ上に吸着しているＣＯを酸化し、アノード極のＰｔの触媒機能を回復させることも可能である。
【００４３】
次に、本発明の他の実施形態について説明する。
【００４４】
図７は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示す概略図である。図７に示すように、燃料電池システム１ｂは、燃料電池積層体３と、炭化水素化合物供給装置５ｂと、高圧ガスタンク１６と、コンプレッサ１８と、燃料ガス供給管２０と、燃料ガス排出管２２と、酸化性ガス供給管２４と、酸化性ガス排出管２６と、を含むものである。なお、図２に示した燃料電池システム１ａと共通するものについては、同一の符号を付している。
【００４５】
供給手段としての炭化水素化合物供給装置５ｂは、メタノールが充填されている容器１０と、炭化水素化合物供給管１４と、熱交換器３６と、ラジエータ３８と、冷却水循環路４０ａ，４０ｂ，４０ｃと、を含むものである。上記メタノールは、液体状を例に以下説明するが、ガス状であってもよい。
【００４６】
図７に示すように、冷却水循環路４０ａは、ラジエータ３８の冷却水出口（不図示）と燃料電池積層体３の冷却水入口（不図示）とを接続し、冷却水循環路４０ｂは、燃料電池積層体３の冷却水出口（不図示）と熱交換器３６の冷却水入口（不図示）とを接続し、冷却水循環路４０ｃは、熱交換器３６の冷却水出口（不図示）とラジエータ３８の冷却水入口（不図示）とを接続するものである。
【００４７】
熱交換器３６は、加熱媒体と冷却媒体との間で熱交換を行うことができるものであれば特に制限されるものではない。図８は、熱交換器３６の構成の一例を示す概略断面図である。熱交換器３６は、熱交換流路６０を含むものである。さらに、熱交換器３６は例えば、通電により発熱するヒータ等の発熱体等を備えるものであってもよい。
【００４８】
図７及び８により炭化水素化合物供給装置５ｂの動作について説明する。図７に示すようにラジエータ３８の冷却水出口から供給される冷却水は、冷却水循環路４０ａを通り燃料電池積層体３の冷却水入り口から燃料電池積層体３に供給され、燃料電池積層体３内を循環し、燃料電池積層体３の冷却水出口から排出される。排出された冷却水は、燃料電池積層体３の発電反応により生じる熱により加熱されたものである。加熱された冷却水（加熱媒体）は、冷却水循環路４０ｂを通り熱交換器３６の冷却水入り口から熱交換器３６に導入される。次に図８に示すように、加熱された冷却水は、熱交換流路６０を通過する。この際に加熱された冷却水は、メタノールが充填された容器１０（冷却媒体）との間で熱交換を行う。熱交換に利用された冷却水は、熱交換器３６の冷却水出口から排出され、冷却水循環路４０ｃを通り、ラジエータ３８の冷却水入り口からラジエータ３８に導入される。一方、容器１０は加熱された冷却水により加熱（熱交換）され、メタノールは揮発し、燃料電池積層体３に供給することが可能となる。
【００４９】
本実施形態に係る燃料電池システム１ｂが発電する際の動作は、上記燃料電池システム１ａと同様である。
【００５０】
次に、図７により燃料電池システム１ｂが発電を停止する際の動作及び異常電位制御方法について説明する。原料ガスの供給を停止するために、燃料ガス供給管２０に設けられたバルブ３０を閉じ、エアコンプレッサ１８を停止させる。次に、炭化水素化合物供給管１４に設けられたバルブ４２を開き、上記説明した熱交換器３６により加熱（熱交換）された容器１０からメタノールを揮発させる。揮発したメタノールは炭化水素化合物供給管１４を通り、燃料ガス供給管２０を経由して、燃料電池積層体３（図３に示すアノード極４６）に供給される。この際、好ましくは、燃料ガス供給管２０のバルブ３０を所定時間開き、燃料ガスを供給することにより、メタノールを燃料電池積層体３のアノード極４６に好適に行き渡らせることができる。燃料ガス供給管２０のバルブ３０を開く時間は、燃料ガス供給管２０等の配管長に応じて決めればよく、特に制限されるものではないが、１〜３０秒が好ましい。その後、燃料ガス排出管２２のバルブ３２を所定時間開き、メタノールの一部を燃料ガス排出管２２から排出させ、バルブ３２を閉じる。燃料ガス排出管２２のバルブ３２を開く時間は、燃料ガス供給管２０等の配管長等に応じて決めればよく、特に制限されるものではないが、１〜３０秒が好ましい。このような燃料電池システム１ｂにより、上記説明した異常電位を制御することができる。
【００５１】
また、再度燃料電池システム１ｂを発電させる際には、上記同様に燃料電池積層体３に原料ガスを供給してもよいが、酸化性ガスを図３に示すアノード極４６に供給することによって、アノード極４６内に生じるＣＯを酸化除去することが好ましい。アノード極４６内のＣＯを酸化除去するためには、図７に示す接続管２８のバルブ３４と燃料ガス排出管２２のバルブ３２とを所定時間開き、酸化性ガス供給管２４のバルブ６２を閉じ、コンプレッサ１８を稼動させる。コンプレッサ１８から供給される酸化性ガスは、酸化性ガス供給管２４を通り、接続管２８及び燃料ガス供給管２０を経由して燃料電池積層体３のアノード極４６（図３）に供給される。その後、燃料ガス排出管２２及び接続管２８のバルブ３２及び３４を閉じる。バルブ３２及び３４を開く時間は特に制限されるものではないが、１〜３０秒が好ましい。その後上記同様に燃料電池積層体３に原料ガスを供給して発電を行う。
【００５２】
上記これらの実施形態に係る燃料電池システムは、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜燃料電池システム＞
（実施例１）
図３に示すような燃料電池セル４を以下のように作製した。固体高分子電解質膜４４としてナフィオン膜（デュポン社製）を使用した。アノード極４６として、市販電極（Ｅ−ｔｅｋ社製）を使用した。市販電極は、Ｐｔを４５重量％（アノード極総重量に対して）担持させたカーボンとナフィオン溶液（デュポン社製）とを混合させた後、カーボンクロス拡散層５０に塗布したものである。また、カソード極４８も上記同様の市販電極（Ｅ−ｔｅｋ社製）を使用した。
【００５５】
次に、固体高分子電解質膜の両側にアノード極とカソード極を配置し、さらに両側にセパレータを配置し、燃料電池セルを作製した。
【００５６】
上記作製した燃料電池セルを用いて、図２に示すような燃料電池システム１ａを以下のように作製した。アノード極に水素ガスを供給するための高圧ガスタンク１６及び燃料ガス供給管２０を配置し、カソード極に酸化性ガスを供給するためのコンプレッサ１８及び酸化性ガス供給管２４を配置した。また、燃料オフガス及び酸化性オフガスを排出するための燃料ガス排出管２２及び酸化性ガス排出管２６を設置した。さらに、メタノールを充填したステンレス容器１０、ポンプ１２、及び炭化水素供給管１４ａ，１４ｂをアノード極側に配置した。さらに、メタノール供給後、酸素ガスをアノード極に供給することができるように、接続管２８を燃料ガス供給管２０及び酸化性ガス供給管２６に接続し、燃料電池システム１ａを作製した。
【００５７】
上記作製した燃料電池システムを発電させるために、アノード極に１００ｍｌ／ｍｉｎの水素ガス、アノード極に１００ｍｌ／ｍｉｎのＡｉｒを供給することができるように設定した。また、燃料電池システムの発電停止後に生じる異常電位を制御するために、アノード極に１ｍｌ／ｍｉｎのメタノールを５秒供給することができるように設定した。
【００５８】
＜燃料電池セルの発電停止後の電位測定＞
（実施例２）
上記のように作製した燃料電池システムでは、燃料電池システムの発電停止後に生じる異常電位を正確に測定することは困難である。したがって、上記作製した燃料電池セルのアノード極に発電に関与しない参照極を配置した模擬燃料電池セルを作製し、参照極を基準とするカソード極の電位を測定した。参照極は、上記アノード極と同様のものを用いた。
【００５９】
図９は、シリンジを備えた模擬燃料電池セルの模式外観図である。模擬燃料電池セル６には、シリンジ７を備えた。シリンジ７は、アノード極側に設け、アノード極にメタノール等のガス等を供給することができるようになっている。
【００６０】
模擬燃料電池セル６の発電停止後の電位測定は、まず、発電のためにアノード極に１００ｍｌ／ｍｉｎの水素ガス、カソード極に１００ｍｌ／ｍｉｎのＡｉｒを供給し、１０分発電を行った。なお、参照極には、１０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスを供給した。その後、発電を停止するため水素ガス及びＡｉｒの供給を停止し、メタノール（ガス状）を充填したシリンジ７にて、アノード極にメタノールを１０ｍｌ供給し、発電停止３０分後のカソード極の電位を測定した。カソード極の電位は、参照極を基準にした場合及びアノード極を基準にした場合の両方を北斗電工社製のポテンショスタットにより測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例）
実施例２と同様の条件で模擬燃料電池セル６の発電を行った。その後、発電を停止するため水素ガス及びＡｉｒの供給を停止し、アノード極に窒素ガスを充填したシリンジ７にて、アノード極に実施例２のメタノールの代わりに窒素ガスを１０ｍｌ供給し、発電停止３０分後のカソード極の電位を測定した。カソード極の電位は、上記同様に参照極を基準にした場合及びアノード極を基準にした場合の両方を北斗電工社製のポテンショスタットにより測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
上記表１の結果から分かるように、実施例２及び比較例のアノード極を基準にしたカソード極電位は、発電停止３０分後でも、それぞれ約０．９５Ｖ付近である。これは、上記説明したように、カソード極の電位上昇と共にアノード極の電位も上昇している可能性があるからである。一方、実施例２及び比較例の参照極を基準にしたカソード極電位は、発電停止３０分後では、比較例が、カーボン酸化を起こす１．６８Ｖまで上昇しているのに対し、実施例２では、１．０３Ｖであった。従って、実施例２では、異常電位まで達する電位の上昇を制御することができた。
【００６４】
このように、燃料電池セルの発電を停止する際に、アノード極にメタノール等の炭化水素化合物（特にＣ１及びＣ２化合物）を供給することにより、燃料電池セルの電位上昇（異常電位）を制御し、カーボンの酸化を抑制することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】発電停止後の燃料電池セル内に残存する水素ガス濃度及び酸素ガス濃度を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示す概略図である。
【図３】燃料電池積層体３を構成する燃料電池セルの一例を示す概略断面図である。
【図４】従来の燃料電池システムにおいて発電停止後（所定時間経過後）のアノード極内の水素濃度が高い部位及び水素欠乏部位のアノード極電位とそれらに対向するカソード極内の部位のカソード極電位との関係の一例を示す図である。
【図５】本実施形態に係る燃料電池システムにおいて発電停止後のアノード極内の水素濃度が高い部位及び水素欠乏部位のアノード極電位とそれらに対向するカソード極内の部位のカソード極電位との関係の一例を示す図である。
【図６】本実施形態に係る燃料電池システムにおいて、アノード極にメタノールの供給を継続した場合のアノード極内の水素濃度が高い部位及び水素欠乏部位のアノード極電位とそれらに対向するカソード極内の部位のカソード極電位との関係の一例を示す図である。
【図７】本発明の他の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示す概略図である。
【図８】熱交換器３６の構成の一例を示す概略断面図である。
【図９】シリンジを備えた模擬燃料電池セルの模式外観図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ａ，１ｂ  燃料電池システム、３  燃料電池積層体、４  燃料電池セル、５ａ，５ｂ  炭化水素化合物供給装置、６  模擬燃料電池セル、７  シリンジ、１０  容器、１２  ポンプ、１４ａ，１４ｂ  炭化水素化合物供給管、１６  高圧ガスタンク、１８  コンプレッサ、２０  燃料ガス供給管、２２  燃料ガス排出管、２４  酸化性ガス供給管、２６  酸化性ガス排出管、２８  接続管、３０，３２，３４，４２，６２  バルブ、３６  発熱体付き熱交換器、３８  ラジエータ、４０ａ，４０ｂ，４０ｃ  冷却水循環路、４４  電解質膜、４６  アノード極、４８  カソード極、５０  拡散層、５２  セパレータ、５４  膜−電極アッセンブリ、５６  燃料ガス供給路、５８  酸化性ガス供給路、６０  熱交換流路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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