(57)【要約】【課題】紫外線遮蔽能が高く、かつ自動車用窓ガラス板などの機械的、化学的耐久性が高度に要求される部位へも適用が可能な紫外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法の提供。【解決手段】酸化ケイ素を主体とするガラス質マトリックス中に紫外線遮蔽性材料が分散及び／又は溶解している構成の、層厚１〜４μｍの紫外線遮蔽層をガラス基板の表面上に有する紫外線遮蔽層付きガラス板であって、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる方法によって、ＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行った際の、試験前後の曇価の増加量が５％以下であり、かつ、波長４００ｎｍの光の透過率が２％以下であることを特徴とする紫外線遮蔽層付きガラス板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素を主体とするガラス質マトリックス中に紫外線遮蔽性材料が分散及び／又は溶解している構成の、層厚１〜４μｍの紫外線遮蔽層をガラス基板の表面上に有する紫外線遮蔽層付きガラス板であって、
ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる方法によって、ＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行った際の、試験前後の曇価の増加量が５％以下であり、
かつ、波長４００ｎｍの光の透過率が２％以下である
ことを特徴とする紫外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項２】
前記ガラス基板が、波長４００ｎｍの光の透過率が５〜８０％であり、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる日射透過率が６５％以下であり、かつ、可視光透過率が７０％以上である請求項１に記載の紫外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項３】
紫外線遮蔽性材料が紫外線吸収剤と蛍光増白剤の組合せからなる、請求項１又は２に記載の紫外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、これら紫外線吸収剤と金属との錯体、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタンおよび炭化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の紫外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項５】
前記紫外線遮蔽層中の紫外線遮蔽性材料およびマトリックスの含有比率が、質量比で［紫外線遮蔽性材料］／［マトリックス］＝１／１００〜５０／１００である請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項６】
ガラス基板の表面上に、紫外線遮蔽性材料と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と、有機溶媒とを含む組成物を塗布して、該ケイ素化合物を含む及び／又はそのゲル化物を含む被膜を形成する工程と、該被膜を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする紫外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記組成物中の紫外線遮蔽性材料及びケイ素化合物の含有比率が、ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算して、質量比で［紫外線遮蔽性材料］／［ＳｉＯ２］＝１／１００〜５０／１００である請求項６に記載の紫外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記ケイ素化合物がポリシラザンである請求項６又は７に記載の紫外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
【請求項９】
前記被膜を硬化させる工程において、前記被膜が形成されたガラス基板を、ガラス基板温度が２００℃以下となる温度で加熱してケイ素化合物を硬化させる請求項６〜８のいずれかに記載の紫外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両用ガラスや建築用ガラスを通して車内や建物内に流入する紫外線の人体や内装材に対する影響が問題視されるようになってきている。なかでも、ＵＶ−Ａと呼ばれる比較的波長の長い（３２０〜４００ｎｍ）紫外線は、地表に到達する太陽光に含まれる紫外線としてはもっとも多く含まれるが、人体にとっては皮膚への浸透程度が深いため、長時間の曝露が色素沈着（シミ）やシワを引き起こすことが知られている。
【０００３】
これらの背景より、これまでにも数々の紫外線を遮蔽するガラスが提案、実商化されてきている（特許文献１〜４）。
【０００４】
特許文献１はガラス溶融素地にセリウム、チタンといった紫外線遮蔽性の金属イオンを添加することによりガラス板そのものに紫外線遮蔽性能を付加しようとしたものであり、特許文献２はガラス基板上に酸化亜鉛とシリカからなる紫外線遮蔽層を成膜したものであるが、これら技術によってはＵＶ−Ａを充分に遮蔽できない。
【０００５】
一方、特許文献３、特許文献４に示される紫外線遮蔽層付きガラス板は、いずれもＵＶ−Ａをほぼ完全に遮蔽することができるものの、紫外線遮蔽層の機械的耐久性の点で問題があった。紫外線遮蔽層の耐久性を発現させるために、特許文献３においては紫外線遮蔽層上にさらに厚膜状の保護層を積層しており、特許文献４においてはアミド結合およびＳｉ−Ｏ結合を有するマトリックス材料を用いて紫外線遮蔽層を形成しているが、これらの方法によっては、自動車のドアガラスやルーフガラスといった高い耐摩耗性が要求される部位で使用できるほどに耐久性の優れた被膜を製造することはできないという問題があった。さらに、特許文献３、特許文献４においてはいずれも紫外線遮蔽層を厚膜状（膜厚５μｍ以上）に形成することが必須であり、工程上経済性の面で不利であるという問題もあった。ＵＶ−Ａを充分に遮蔽可能な紫外線遮蔽層付きガラス板を簡便かつ安価な方法で、特に、１回の成膜プロセスにより製造する方法はこれまで見出されていなかった。特に、自動車用窓ガラス板などの高い機械的耐久性を要求される部位へ適用できる紫外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法はこれまで見出されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２０８２６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−３２９９８９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特許第２９７２８２７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開平１０−２６５２４１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＵＶ−Ａをほぼ完全に遮蔽しながらも、かつ自動車用窓ガラス板などの機械的、化学的耐久性が高度に要求される部位へも適用が可能な紫外線遮蔽層付きガラス板及び該紫外線遮蔽層付きガラス板を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸化ケイ素を主体とするガラス質マトリックス中に紫外線遮蔽性材料が分散及び／又は溶解している構成の、層厚１〜４μｍの紫外線遮蔽層をガラス基板の表面上に有する紫外線遮蔽層付きガラス板であって、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる方法によって、ＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行った際の、試験前後の曇価の増加量が５％以下であり、かつ、波長４００ｎｍの光の透過率が２％以下であることを特徴とする紫外線遮蔽層付きガラス板を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、ガラス基板の表面上に、紫外線遮蔽性材料と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と、有機溶媒とを含む組成物を塗布して、該ケイ素化合物を含む及び／又はそのゲル化物を含む被膜を形成する工程と、該被膜を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする紫外線遮蔽層付きガラス板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線遮蔽層付きガラス板は、紫外線遮蔽能が高く、特にＵＶ−Ａをほぼ完全に遮蔽でき、かつ機械的耐久性及び薬品耐性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、簡便かつ安価な１回の成膜プロセスによって紫外線遮蔽能及び機械的、化学的耐久性に優れた紫外線遮蔽層付きガラスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の構成要素について詳細に説明する。
本発明の紫外線遮蔽層中に含まれる酸化ケイ素を主体とするガラス質マトリックス（以下、単にマトリックスともいう。）は、紫外線遮蔽性材料の結合剤又は分散媒として働いて被膜硬度を高め、紫外線遮蔽層の高い機械的、化学的耐久性を発現させるとともに、ガラス基板の表面への紫外線遮蔽層の密着性を付与する構成因子である。無機質の酸化ケイ素を主体とするマトリックスであることで、本発明の紫外線遮蔽層は非常に高い機械的、化学的耐久性を具備できる。
【００１２】
このとき、酸化ケイ素を主体とする、とは、酸化ケイ素よりモル比で多くの量を含む他の成分が該マトリックス中に含まれないことを表しており、厳密な意味でのＳｉＯ２となっている必要はない。具体的には、ガラス質を維持できる他の金属原子、たとえばガラス網目形成成分、もしくは中間成分であるホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどがケイ素のモル量よりも少ない量で入っていてもよい。これら少量成分の含有割合は、質量比で５％程度であることが好ましい。
【００１３】
さらに、マトリックス中に窒素、炭素などの陰イオン成分が酸素のモル量よりも少ない量で含まれていてもよい。なかでも、マトリックス中にＳｉに対して１原子％以上の窒素を含むと、機械的耐久性が高まることがあるため好ましい。一方、マトリックス中の窒素の含有量を２０原子％以下とすると、ガラス基板の表面への紫外線遮蔽層の密着性を充分に保持できるため好ましい。
【００１４】
次に、本発明の紫外線遮蔽層中に含まれる紫外線遮蔽性材料は、紫外線遮蔽性を発現させる構成因子であり、ＵＶ−Ａ領域で高い吸光度を有することが重要である。ＵＶ−Ａ領域で高い吸光度を有するものであれば、特に限定はされず、有機系の紫外線遮蔽性材料や、無機系の紫外線遮蔽性材料が好適に用いられる。紫外線遮蔽性材料としては、紫外線吸収剤が好ましい。しかし、紫外線吸収剤はＵＶ−Ａ領域の長波長側の３６０〜４００ｎｍの光の吸収が充分でないものが多い。したがって、このような紫外線吸収剤は３６０〜４００ｎｍの光の吸収が比較的高い化合物と併用することが好ましい。３６０〜４００ｎｍの光を吸収する化合物としては蛍光増白剤が好ましい。しかし、蛍光増白剤単独ではＵＶ−Ａ領域の短波長側の光が充分吸収されないので、紫外線吸収剤と併用することが好ましい。本発明における紫外線遮蔽性材料は、紫外線吸収剤の１種以上からなっていてもよく、紫外線吸収剤と蛍光増白剤のそれぞれ１種以上からなっていてもよい。特に後者が好ましい。
【００１５】
有機系の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤及びこれらの化合物と金属との錯体が挙げられ、一方、無機系の紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン、チタン酸塩及び炭化珪素が挙げられる。本発明においては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、これらの化合物と金属との錯体、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン及び炭化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好適である。しかし、これらの紫外線吸収剤は前記のように３６０〜４００ｎｍの光の吸収が充分でないものが多い。したがって、これらの紫外線吸収剤は蛍光増白剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１６】
蛍光増白剤は３６０〜４００ｎｍの光を吸収し４２０ｎｍ前後の蛍光に変換する化合物であり、チオフェン系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤、ナフタレン系蛍光増白剤などがある。特に、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン（２，５−ｂｉｓ（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）などのチオフェン系蛍光増白剤や４，４’−ビス（２−ベンズオキサゾリル）スチルベン（４，４’−ｂｉｓ（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｓｔｉｌｂｅｎｅ）などのスチルベン系蛍光増白剤、１，４−ビス（２−ベンズオキサゾリル）ナフタレン（１，４−ｂｉｓ（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）などのナフタレン系蛍光増白剤が好ましい。特に、このような蛍光増白剤をヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、酸化亜鉛及び酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上の紫外線吸収剤と、蛍光増白剤とを組み合わせて使用することにより非常に高い紫外線遮蔽性を具備でき、好ましい。
【００１７】
紫外線吸収剤と蛍光増白剤を併用する場合、紫外線吸収剤１００質量部に対する蛍光増白剤の量は１０〜３００質量部が好ましい。特に、有機系紫外線吸収剤の場合はその１００質量部に対する蛍光増白剤の量は５０〜３００質量部が好ましく、無機系紫外線吸収剤の場合はその１００質量部に対する蛍光増白剤の量は１０〜２００質量部が好ましい。
【００１８】
本発明において、紫外線遮蔽層の層厚は、１〜４μｍの範囲とする。本発明の紫外線遮蔽層は非常に硬質であるため、層厚が４μｍを超えると、後述する硬化時に層中に亀裂（クラック）やピンホールが発生するおそれがある。一方、上記層厚が１μｍ未満であると、充分な紫外線遮蔽性能を発現できず、また、紫外線遮蔽層の耐摩耗性を維持できなくなるおそれがある。さらに、紫外線遮蔽性材料の耐光性を維持することも困難となる。より好ましい層厚は１．５〜４μｍの範囲である。
【００１９】
また、本発明において、紫外線遮蔽層中に含まれる紫外線遮蔽性材料及びマトリックスの含有比率が、質量比で［紫外線遮蔽性材料］／［マトリックス］＝１／１００〜５０／１００であることが好ましい。上記含有比率が１／１００以上であることで、充分な紫外線遮蔽性を発現可能となる。一方、上記含有比率が５０／１００以下であることで、被膜の耐久性を維持できる。上記含有比率が３／１００〜３０／１００であるとさらに好ましい。
【００２０】
なお、上記紫外線遮蔽特性を阻害しない範囲で、紫外線遮蔽層中に紫外線遮蔽性材料以外の機能性材料、たとえばＩＴＯ、ＡＴＯ、ホウ化ランタンなどの赤外線遮蔽材料や、色素又は顔料などの着色成分を含有させることも可能である。
【００２１】
本発明の紫外線遮蔽層付きガラス板は、ガラス基板１０の表面上に、上記紫外線遮蔽層２０が隣接するように構成される。
ここで、本発明の紫外線遮蔽層付きガラス板を自動車用窓ガラス板として使用する際には、部位によっては高い可視光透過率が要求される場合があるが、そのためには、前記紫外線遮蔽層付きガラス板としての可視光透過率が７０％以上となることが好ましい。ここでいう可視光透過率とは、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）で規定される計算式から算出される可視光透過率を示している。
【００２２】
また、自動車用窓ガラス板のみならず、通常の窓ガラス板として使用する場合にも、透明性は非常に重要である。そのためには、紫外線遮蔽層付きガラス板としてのヘイズ値が１．０％以下、さらには０．５％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に使用されるガラス基板は特に限定されず、無機系のガラス材料からなるガラス板や、有機系のガラス材料からなるガラス板を例示できる。自動車の窓用、特にウインドシールドや摺動窓用には無機系のガラス材料からなるガラス板を用いることが好ましい。無機系のガラス材料としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス材料が挙げられる。
【００２４】
このとき、無機系のガラス材料として、紫外線や赤外線を吸収するガラスを用いることもできる。ガラス基板として、具体的には、波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以下、より好ましくは７０％以下で、かつ５％以上であり、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる日射透過率が６５％以下である、無機系のガラス材料からなるガラス板を用いると、特に効果が高い。ガラス基板の波長４００ｎｍの光の透過率は、より好ましくは５０％以下であり、かつ、可視光透過率は、より好ましくは７０％以上である。具体的には、ソーダライムガラス素地にチタンイオン、セリウムイオン、鉄イオンなどの金属イオンを含む、グリーン系のガラスが好適に用いられる。これらのガラス基板を用いるとより高い紫外線遮蔽性を具備できるだけでなく、１μｍ近傍の近赤外領域の遮蔽も行えるため、断熱性も具備させることができるという利点がある。
【００２５】
本発明の紫外線遮蔽層付きガラス板は上記のような構成からなっており、それによって波長４００ｎｍの光の透過率が２％以下という高いＵＶ−Ａ遮蔽能を有しつつも、高い機械的耐久性を具備していることを特徴とする。具体的には、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる方法によって、ＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行った際の、試験前後の曇価の増加量が５％以下である。すなわち、本発明の紫外線遮蔽層は、ガラス基板自体の耐摩耗性にほぼ匹敵し、かつ始終昇降され摺動される自動車用のドアガラス板などにも充分に使用できる程度に優れた耐摩耗性を有する。より好ましくは、曇価の増加量が３％以下である。
【００２６】
本発明の紫外線遮蔽層付きガラス板は、以下のようにして製造することができる。すなわち、
１）ガラス基板の表面上に、紫外線遮蔽性材料と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ともいう。）と、有機溶媒とを含む組成物を塗布して、該ケイ素化合物を含む及び／又はそのゲル化物を含む被膜を形成し、
２）該被膜を硬化させる。
【００２７】
ケイ素化合物とは、加熱によってシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる材料（以下、シロキサンマトリックス材料ともいう。）をいう。シロキサンマトリックス材料は、加熱によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されて３次元ネットワーク化し、酸化ケイ素を主体とする硬質、透明なガラス質マトリックスとなりうる化合物であり、具体的にはゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類や該アルコキシシラン類の部分加水分解物、該アルコキシシランの部分加水分解縮合物、シリコーン、含窒素シリコーン、含窒素シランカップリング剤（アミノシラン等）、水ガラス、ポリシラザンなどが挙げられる。そのうちでも、ポリシラザン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの部分加水分解物、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましく、特にポリシラザンが好ましい。
【００２８】
ポリシラザンとは、−ＳｉＲ１２−ＮＲ２−ＳｉＲ１２−（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素もしくは炭化水素基を表し、複数のＲ１は異なっていてもよい）で表される構造を有する線状又は環状の化合物の総称であり、加熱あるいは水分との反応によってＳｉ−ＮＲ２−Ｓｉ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。テトラアルコキシシランなどから得られる酸化ケイ素系被膜と比較して、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素系被膜は高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有する。なお、上記の反応は通常３００℃程度までの加熱では完全に進行するわけではなく、膜中にＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合、もしくは他の結合形態で窒素が残り、少なくとも一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。また、このような窒素原子を含む酸化ケイ素についての質量比（後述する質量比［紫外線遮蔽性材料］／［ＳｉＯ２］等）は、ケイ素原子の全てが酸化ケイ素のケイ素原子であるとして計算した数値（酸化ケイ素に換算した数値）をいう。
【００２９】
また、本発明においてポリシラザンとしては、上記化学式でＲ１＝Ｒ２＝Ｈであるペルヒドロポリシラザン、Ｒ１＝メチル基等の炭化水素基、Ｒ２＝Ｈである部分有機化ポリシラザン、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。これらのポリシラザンを用いて形成される紫外線遮蔽層は機械的強度及び酸素バリヤ性が高いため非常に好適である。特に好ましいポリシラザンはペルヒドロポリシラザンである。
また、２００℃以下の温度で効率よく硬化を促進させるため、上記のポリシラザンに対し、金属錯体やアミン系の硬化触媒を同時に添加することが好ましい。
【００３０】
ポリシラザン化合物の分子量は、５００〜５０００程度が好ましい。分子量が５００以上であることで、硬化が有効に進行しやすくなる。一方、分子量が５０００以下であることで、硬化時の架橋点の数が適度に保たれ、被膜中にクラックやピンホールが発生することを防止できる。
【００３１】
アルコキシシラン類としては、一般式ＲａＳｉＸ４−ａ（Ｘは炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基又は炭素数６以下のアリール基であり、ａは０〜２の整数）で表されるアルコキシシランが好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、前記アルキル基としては、メチル基及びエチル基が好ましく、前記アルケニル基としては、ビニル基が好ましく、前記アリール基としては、フェニル基が好ましい。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。特に好ましいアルコキシシラン類はテトラアルコキシシランである。
【００３２】
有機溶媒は、ケイ素化合物を溶解させ、かつ紫外線吸収材料を分散及び／又は溶解できるものであれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル類、エタノール、２-プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ピリジン、アセトニトリル等の含窒素有機溶媒、などが挙げられる。もちろん、これらの有機溶媒は単独でも、混合しても用いうる。中でも、ケイ素化合物としてポリシラザンを用いる場合には、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類が溶解力やポリシラザンの安定性等の点で好ましく用いられる。
【００３３】
また、上記組成物には、塗布性やレベリング性、乾燥性の制御のために、各種界面活性剤や樹脂成分が少量含まれていても良い。
【００３４】
なお、紫外線遮蔽性材料として無機系の紫外線遮蔽性材料を用いた場合の紫外線遮蔽性材料の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であり、微粒子状であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは分散液中に存在する紫外線遮蔽性材料の分散粒子径を指しており、動的光散乱方式粒度分布計で測定されるメジアン径を用いている。紫外線遮蔽性材料の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで、紫外線遮蔽層付きガラス板の透明性を高く維持できる。より好ましくは、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。一方、紫外線遮蔽性材料の平均粒子径は５ｎｍ以上であることが、紫外線遮蔽性維持の点で好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、組成物中の紫外線遮蔽性材料及びケイ素化合物の含有比率は、質量比で［紫外線遮蔽性材料］／［ＳｉＯ２］＝１／１００〜５０／１００であることが好ましい。この質量比におけるＳｉＯ２とは、ケイ素化合物を酸化ケイ素に換算した量を表す。上記含有比率が１／１００以上であることで、１回の成膜プロセスにより所望の紫外線遮蔽性能を有する紫外線遮蔽層を得やすくなる。一方、上記含有比率が５０／１００以下であることで、紫外線遮蔽層中の紫外線遮蔽性材料の分散性及び／又は溶解性を高められ、かつ、低コスト化が可能となる。また、紫外線遮蔽層の機械的耐久性も維持できる。上記含有比率が３／１００〜３０／１００であるとさらに好ましい。
【００３６】
これらを含む組成物をガラス基板上に塗布して、ケイ素化合物を含む及び／又はそのゲル化物を含む被膜を得る。塗布方法は特に限定はされず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。また、塗布後、後述する硬化を行う前に、室温〜５０℃程度の温度下でセッティングを行うことが、塗膜のレベリング性を向上できるため好ましい。セッティングの時間は、３０秒〜２時間程度であると好ましい。
【００３７】
以上のようにしてガラス基板の表面上に被膜を形成した後、ガラス基板温度が２００℃以下となる温度で加熱してケイ素化合物を硬化させることが好ましい。硬化時間は特に限定されないが、数分〜数時間であることが通常好ましい。
【００３８】
また、ケイ素化合物として硬化触媒を含むポリシラザンを用いた場合には、加熱処理以外に、雰囲気中の水分による硬化も可能である。すなわち、約８０％以上の湿度下に１０分〜数日間、もしくは４０〜８０％の湿度下に数日間〜数週間保持することで、室温付近の温度でも硬化が進行し、充分な強度を持った被膜とすることもできる。
【００３９】
以上のように、本発明の製造方法によれば、１回の塗布−硬化からなる簡便なプロセスにより、高い紫外線遮蔽性能と高い機械的、化学的耐久性を有する紫外線遮蔽層付きガラス板を効率よく経済的に製造できる。このとき、無機系のガラス材料からなるガラス板を大気中、６５０〜７００℃近い温度まで昇温し、急冷して強化処理を行って得られる強化ガラスをガラス基板として用いれば、高い耐久性を備えた紫外線遮蔽層付きの自動車用及び建築用強化ガラス板を効率よく経済的に製造できるため、特に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、得られた紫外線遮蔽層付きガラス板を以下のとおり評価した。
【００４１】
［評価］
１）層厚：塗布後、硬化する前に被膜の一部を剃刀を用いて剥離させておき、硬化後に触針式表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製：ＤＥＫＴＡＫ３）を用いて段差を測定して層厚［μｍ］を得た。
２）波長４００ｎｍの光の透過率（％Ｔ４００）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）により波長４００ｎｍでの紫外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定した。
【００４２】
３）可視光透過率（Ｔｖ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）により３００〜２１００ｎｍの紫外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により可視光透過率［％］を算出した。
４）日射透過率（Ｔｅ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）により３００〜２１００ｎｍのガラス基板の透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により日射透過率［％］を算出した。
【００４３】
５）耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量［％］で評価した。
６）耐薬品性：０．０５モル／リットルの硫酸溶液及び０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を被膜上に滴下し、２５℃で２４時間放置したのち水洗して試験前後での外観、特性の変化を追跡した。外観、特性の変化が見られないものを合格とした。
【００４４】
［例１］
低温硬化型ペルヒドロポリシラザン（数平均分子量：１０００）（ＡＺ−エレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＰ−１１０）を１０％含むキシレン溶液を１０ｇ、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＧＬ−７７７ＭＰＡ−Ｄ）を０．１ｇ、蛍光増白剤として２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ）を０．１ｇ秤量し、これらを乾燥窒素気流中、４０℃で混合し、溶解後室温まで冷却して組成物Ａを得た。
【００４５】
得られた組成物Ａを、表面を清浄にした高熱線吸収グリーンガラス（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ、Ｔｖ：７３％、Ｔｅ：４５％、波長４００ｎｍの光の透過率：６１％、旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ、）上にスピンコート法によって塗布し、室温で５分間セッティングを行った後、大気中、１５５℃で４０分間硬化して紫外線遮蔽層付きガラス板を得た。得られた紫外線遮蔽層の層厚は３．３μｍであり、紫外線遮蔽層付きガラス板の％Ｔ４００は１．１％であり、Ｔｖは７３％であった。また、耐摩耗性試験による曇価増加量は１．９％であった。さらに、耐薬品性試験の結果は酸、アルカリともに合格であった。
【００４６】
［例２］
上記低温硬化型ペルヒドロポリシラザンを１０％含むキシレン溶液を１０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９）を０．２ｇ、上記蛍光増白剤を０．１ｇ秤量し、これらを乾燥窒素気流中、４０℃で混合し、溶解後室温まで冷却して組成物Ｂを得た。
【００４７】
組成物Ａに代えて組成物Ｂを使用した以外は例１と同様にして、紫外線遮蔽層付きガラス板を得た。得られた紫外線遮蔽層の層厚は３．２μｍ、紫外線遮蔽層付きガラス板の％Ｔ４００は１．１％であり、Ｔｖは７３％であった。また、耐摩耗性試験による曇価増加量は２．０％であった。さらに、耐薬品性試験の結果は酸、アルカリともに合格であった。
【００４８】
［例３］
上記低温硬化型ペルヒドロポリシラザンを１０％含むキシレン溶液を１０ｇ、酸化亜鉛微粒子を４０質量％含むキシレン分散液（平均粒子径：８０ｎｍ）を１ｇ、上記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を０．０５ｇ、蛍光増白剤として１，４−ビス（２−ベンズオキサゾリル）ナフタレンを０．１ｇ、１，２−ジクロロベンゼン０．９ｇを秤量し、これらを乾燥窒素気流中、４０℃で混合し、溶解後室温まで冷却して組成物Ｃを得た。
【００４９】
組成物Ａに代えて組成物Ｃを使用した以外は例１と同様にして紫外線遮蔽層付きガラス板を得た。得られた紫外線遮蔽層の層厚は３．３μｍ、紫外線遮蔽層付きガラス板の％Ｔ４００は１．３％であり、Ｔｖは７３％であった。また、耐摩耗性試験による曇価増加量は２．９％であった。さらに、耐薬品性試験の結果は酸、アルカリともに合格であった。
【００５０】
［例４］
例１と同様にして、組成物Ａを上記高熱線吸収グリーンガラス上に塗布し、セッティングを行った後、２５℃、湿度５０％に保った環境試験室中で４週間放置し、紫外線遮蔽層付きガラス板を得た。得られた紫外線遮蔽層の層厚は３．３μｍ、紫外線遮蔽層付きガラス板の％Ｔ４００は１．０％であり、Ｔｖは７３％であった。また、耐摩耗性試験による曇価増加量は２．９％であった。さらに、耐薬品性試験の結果は酸、アルカリともに合格であった。
【００５１】
［例５（比較例）］
シクロヘキサノンを５０ｇ、メチルイソブチルケトンを３０ｇ、ビーズ状アクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８８）５ｇ、蛍光増白剤として２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェンを０．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（旭電化工業社製、アデカスタブＬＡ−３６）０．５ｇを秤量し、これらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて８０℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却した。ついで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１ｇを添加し、撹拌して組成物Ｄを得た。
【００５２】
得られた組成物Ｄを、例１と同様にして上記高熱線吸収グリーンガラス上に塗布し、１２０℃で３０分間硬化して紫外線遮蔽層付きガラス板を得た。得られた紫外線遮蔽層の層厚は５．１μｍであった。ついで、シリコーンハードコート材料（ＧＥ東芝シリコーン社製、トスガード５１０）を用いて、該紫外線吸収層の上に保護膜を成膜し、１５０℃で１時間硬化させて紫外線遮蔽層付きガラス板を得た。得られた保護層の層厚は３．３μｍであった。得られた紫外線遮蔽層付きガラス板の％Ｔ４００は１．０％であり、Ｔｖは７３％であった。ここで、耐摩耗性試験による曇価増加量は９．３％であり、高度な耐摩耗性を要求される部位などには使用できないレベルであった。なお、耐薬品性試験の結果は酸、アルカリともに合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の紫外線遮蔽層付きガラス板は、優れた紫外線遮蔽性及び耐久性を有しており、自動車用のドアガラス板など、機械的及び化学的耐久性が高度に要求される部位への適用も可能である。
また、本発明の製造方法によれば、優れた紫外線遮蔽性と耐久性とを兼ね備えた紫外線遮蔽層付きガラスを１回の成膜プロセスにより低コストで製造できるので、特に自動車用ガラス板、建材用ガラス板等の作製に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の一形態による紫外線遮蔽層付きガラス板の断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１０・・・ガラス基板
２０・・・紫外線遮蔽層
【図１】
2008201608.tif 000003