(57)【要約】【課題】単一のパラメーターから、活性化処理の必要性の有無の判断や活性化処理時の終点設定を事前に行なうことができる燃料電池システム、及び、燃料電池の活性化処理方法を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜の両側に配置された燃料極及び酸化剤極とを備えた燃料電池１１と、  前記燃料電池の内部抵抗を検出する抵抗検出器１３と、前記燃料極と酸化剤極の両極間に抵抗体を接続する機構を備えた負荷接続部１５と、  前記負荷接続部を制御するための制御ユニット１４と、を有する燃料電池システムであって、  前記制御ユニットによって、前記抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記負荷接続部の動作を制御する構成とする。【選択図】            図１
2008041646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両側に配置された燃料極及び酸化剤極とを備えた燃料電池と、
前記燃料電池の内部抵抗を検出する抵抗検出器と、
前記燃料極と酸化剤極の両極間に抵抗体を接続する機構を備えた負荷接続部と、
前記負荷接続部を制御するための制御ユニットと、
を有する燃料電池システムであって、
前記制御ユニットによって、前記抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記制御ユニットには、前記燃料電池の内部抵抗値と、接続された前記負荷接続部の抵抗体に流れる電流の変位が飽和点に到達するまでの時間または電荷量との相関に基づいて作製された検量線が、予め記憶され、
前記抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記検量線から、前記負荷接続部を動作させるための時間または電荷量を求め、
これらの時間または電荷量によって前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記制御ユニットには、前記燃料電池の内部抵抗値と、前記燃料電池を短絡させたときに流れる電流の変位の最小値との相関に基づいて作製されたもう一つの検量線が予め記憶され、
前記抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記もう一つの検量線から、活性化処理前の燃料電池における短絡時の電流の最小値を求め、
前記短絡時の電流の最小値が予め定められた電流値を下回っているときに、前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記予め定められた電流値が、定格運転時に必要な電流値であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池は、複数の燃料電池セルからなる燃料電池スタックで構成され、該複数の各燃料電池セル毎に前記負荷接続部が設けられ、
前記制御ユニットによって、前記抵抗検出器で検出された各燃料電池セルの内部抵抗の値に基づき、
前記各燃料電池セル毎に前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料電池セルの内部抵抗の値が、前記燃料電池スタック全体の内部抵抗から求められた前記複数の各燃料電池セルの内部抵抗の平均値であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
燃料極及び酸化剤極とを含む燃料電池を備え、前記燃料極と酸化剤極の両極間に負荷接続部の抵抗体を接続させて電流を流すことにより行なわれる燃料電池の活性化処理方法であって、
前記燃料電池の内部抵抗値と、前記接続された抵抗体に流れる電流の変位が飽和点に到達するまでの時間または電荷量との相関に基づく検量線を予め作製し、該検量線を制御ユニットに記憶させ、
前記検量線を用いて、抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする燃料電池の活性化処理方法。
【請求項８】
前記制御ユニットに、前記燃料電池の内部抵抗値と、前記燃料電池を短絡させたときに流れる電流の変位の最小値との相関に基づいて作製されたもう一つの検量線が予め記憶され、
前記抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記もう一つの検量線から、活性化処理前の燃料電池における短絡時の電流の最小値を求め、
前記短絡時の電流の最小値が予め定められた電流値を下回っている際に、前記負荷接続部の動作を制御し、前記燃料電池の活性化処理を開始することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の活性化処理方法。
【請求項９】
前記予め定められた電流値が、定格運転時に必要な電流値であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池の活性化処理方法。
【請求項１０】
前記燃料電池は、複数の燃料電池セルによる燃料電池スタックで構成され、該複数の各燃料電池セル毎に前記負荷接続部が構成され、
前記制御ユニットによって、前記抵抗検出器で検出された各燃料電池セルの内部抵抗の値に基づき、
前記各燃料電池セル毎に前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の燃料電池の活性化処理方法。
【請求項１１】
前記燃料電池の内部抵抗の値が、前記燃料電池スタック全体の内部抵抗から求められた前記複数の各燃料電池セルの内部抵抗の平均値によることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池の活性化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システム、燃料電池の活性化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素を化学反応させて得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するものである。
水素自身のエネルギー密度が高い点と、酸素を外気から取り入れるためカソード側の活物質を持たなくて良い点から、体積あたり・重量あたりのエネルギー容量を、従来の電池に比べて飛躍的に高めることができる。
中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、フレキシブルなポリマー膜を電解質とする全固体型のため、ハンドリング性が良く、構造はシンプルであり、低温作動で起動停止が早いなどの特徴を有していることから、携帯用電子機器搭載用に適していると言える。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、基本的にはプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、及びその両面に配置された一対の電極からなる。
電極は、白金黒あるいは白金族金属触媒を担持した導電炭素粒子とプロトン伝導性高分子電解質を混合した触媒層、触媒層の外面に形成されたガス供給と集電を担うガス拡散電極から構成される。
このような固体高分子型燃料電池において、電極および固体高分子電解質膜を一体化させたものを、膜電極接合体（以下、これをＭＥＡと記す）と称する。
【０００４】
固体高分子電解質膜には、プロトン伝導性、ガスバリアー性、電子絶縁性、化学・電気化学的安定性、耐熱性、高い機械的強度、等の特性が要求される。
これらの要求に対しては、特にパーフルオロスルホン酸系のイオン交換樹脂が適しており、広く使われている。
これらパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質膜では、プロトンの伝導に伴って、水が同伴されて移動する必要がある。このため、固体高分子電解質膜の含水率が低い場合には、プロトンの伝導性は小さく、含水率が高い場合には、プロトンの伝導性は大きい。
固体高分子電解質膜のプロトン伝導性が小さい場合は燃料電池の内部抵抗を大きく上昇させるため、固体高分子電解質膜の含水率の変動が発電特性に与える影響は大きい。そのため、固体高分子電解質膜の含水率を高め、湿潤状態とするための工夫が重要である。
【０００５】
従来では、固体高分子電解質膜を加湿するために、つぎのような方法が用いられてきた。即ち、燃料ガスを加湿器（バブラータンク）の中に通し、バブリングさせることで加湿した後に電池に供給する方法、セル内に設けた多孔質板を通して直接水を供給する方法、スタックに流す冷却水の一部を加湿水としてＭＥＡに供給する方法等が用いられてきた。
しかしながら、携帯電子機器用の燃料電池では、サイズを小さく作りこんでいくためにも、不必要な補器類をできる限り省略することが望まれる。
発電反応が行なわれている燃料電池においては、燃料極で発生したプロトンは、固体高分子電解質膜中を、水を伴いながら酸化剤極側に向かって移動（電気浸透）する。それと同時に酸化剤極では水が生じるため、固体高分子電解質膜内に水の濃度勾配が生じる。
このため、酸化剤極から燃料極へ向かっての水の逆拡散が起こり、これが電解質膜の湿潤に寄与している。
【０００６】
発電反応により固体高分子電解質膜を加湿し、電気特性を定常状態に速やかに移行させるためには、燃料電池セルに支障の無い範囲でできる限り大きな密度の電流を通電することが好ましい。
しかし、固体高分子電解質膜の含水率が小さく内部抵抗が高い状態で、外部電源を通じて強制的に大きな密度の電流を通電すると、プロトンの供給律速が起こり、転極が生じることによる燃料電池の劣化を招く恐れがある。
そこで、転極を生じさせること無く、燃料電池の電気特性を安定化させるための活性化処理を行なう必要がある。
【０００７】
従来において、このような活性化処理を行う方法として、特許文献１〜３では、燃料電池の起動時に、電子機器への電力供給を行なう前に、燃料電池の燃料極と酸化剤極の間に抵抗体を接続するようにした活性化処理方法が開示されている。これらにおいては、上記燃料極と酸化剤極の両極間を抵抗体に接続させることで、発電による電流が流れるが、この時に酸化剤極に生じる生成水が固体高分子電解質膜を加湿させ、燃料電池を活性化させるように構成されている。
燃料電池の両極間に抵抗体を接続させることで、燃料電池の活性化の状態に応じて、その時点での最大電流が短絡電流として流れる。これにより、強制的に電流を流す活性化方法に比べて、プロトンの供給律速に起因した転極が生じるおそれを少なくすることができる。
そして、燃料電池の活性化処理終了の判断を待って、発電された電力を抵抗体から電子機器への供給に切り替えることで、電子機器への安定的な電力供給を可能としている。
【特許文献１】特開２０００−２７７１３６公報
【特許文献２】特開２００４−０４７４２７公報
【特許文献３】特開２００５−０９３２８２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来例における燃料電池の活性化処理方法等は、つぎのような課題を有していた。
これらの燃料電池の活性化処理方法、或いはそれを用いた起動方法においては、電流や電圧、内部抵抗、温度等の値をモニタリングしながら、活性化処理の制御が行なわれている。
そして、単一或いは複数のパラメーターに対して閾値を設定し、それらを活性化処理の始点及び終点としている。
しかしながら、これらの手法によると、パラメーターの検知に継続的なモニタリングを必要とすることから、余分な電力消費を抱えることになる。
また、パラメーターの検知手段を複数個組み合わせた場合には、補器類の増加につながり、コスト面や小型化を図る上で不都合を生じる。
また、特許文献１では、活性化処理の始点から終点までを、タイマーにより制御する方法が開示されているが、そこには時間設定に対する明確な開示がされていない。この時間設定が短ければ十分な活性化処理がなされず、一方、長すぎれば余剰な生成水が酸化剤ガスや燃料ガスの流路をふさいでしまうフラッディングの問題が生じるおそれが高まる。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、単一のパラメーターから、活性化処理の必要性の有無の判断や活性化処理時の終点設定を事前に行なうことができる燃料電池システム、及び、燃料電池の活性化処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、つぎのように構成した燃料電池システム、燃料電池の活性化処理方法を提供するものである。
本発明の燃料電池システムは、固体高分子電解質膜の両側に配置された燃料極及び酸化剤極とを備えた燃料電池と、
前記燃料電池の内部抵抗を検出する抵抗検出器と、
前記燃料極と酸化剤極の両極間に抵抗体を接続する機構を備えた負荷接続部と、
前記負荷接続部を制御するための制御ユニットと、
を有する燃料電池システムであって、
前記制御ユニットによって、前記抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なう。
また、本発明の燃料電池システムは、
前記制御ユニットには、前記燃料電池の内部抵抗値と、接続された前記負荷接続部の抵抗体に流れる電流の変位が飽和点に到達するまでの時間または電荷量との相関に基づいて作製された検量線が、予め記憶され、
前記抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記検量線から、前記負荷接続部を動作させるための時間または電荷量を求め、
これらの時間または電荷量によって前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、前記制御ユニットには、前記燃料電池の内部抵抗値と、前記燃料電池を短絡させたときに流れる電流の変位の最小値との相関に基づいて作製されたもう一つの検量線が予め記憶され、
前記抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記もう一つの検量線から、活性化処理前の燃料電池における短絡時の電流の最小値を求め、  前記短絡時の電流の最小値が予め定められた電流値を下回っているときに、前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、前記予め定められた電流値が、定格運転時に必要な電流値であることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、前記燃料電池が、複数の燃料電池セルからなる燃料電池スタックで構成され、該複数の各燃料電池セル毎に前記負荷接続部が設けられ、
前記制御ユニットによって、前記抵抗検出器で検出された各燃料電池セルの内部抵抗の値に基づき、前記各燃料電池セル毎に前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、前記燃料電池セルの内部抵抗の値が、前記燃料電池スタック全体の内部抵抗から求められた前記複数の各燃料電池セルの内部抵抗の平均値であることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池の活性化処理方法は、燃料極及び酸化剤極とを含む燃料電池を備え、前記燃料極と酸化剤極の両極間に負荷接続部の抵抗体を接続させて電流を流すことにより行なわれる燃料電池の活性化処理方法であって、
前記燃料電池の内部抵抗値と、前記接続された抵抗体に流れる電流の変位が飽和点に到達するまでの時間または電荷量との相関に基づく検量線を予め作製し、該検量線を制御ユニットに記憶させ、
前記検量線を用いて、抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池の活性化処理方法は、前記制御ユニットに、前記燃料電池の内部抵抗値と、前記燃料電池を短絡させたときに流れる電流の変位の最小値との相関に基づいて作製されたもう一つの検量線が予め記憶され、
前記抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づき、前記もう一つの検量線から、活性化処理前の燃料電池における短絡時の電流の最小値を求め、  前記短絡時の電流の最小値が予め定められた電流値を下回っている際に、前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池の活性化処理方法は、前記予め定められた電流値が、定格運転時に必要な電流値であることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池の活性化処理方法は、前記燃料電池は、複数の燃料電池セルによる燃料電池スタックで構成され、該複数の各燃料電池セル毎に前記負荷接続部が構成され、
前記制御ユニットによって、前記抵抗検出器で検出された各燃料電池セルの内部抵抗の値に基づき、前記各燃料電池セル毎に前記負荷接続部の動作を制御して前記燃料電池の活性化処理を行なうことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池の活性化処理方法は、前記燃料電池の内部抵抗の値が、前記燃料電池スタック全体の内部抵抗から求められた前記複数の各燃料電池セルの内部抵抗の平均値によることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、内部抵抗という一つのパラメータから、活性化処理の必要性の有無の判断や活性化処理時の終点設定を事前に行なうことができる燃料電池システム、及び、燃料電池の活性化処理方法を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態においては、上記構成を適用して、燃料電池に負荷接続部の抵抗体を接続させる。
そして、抵抗検出器で検出された燃料電池の内部抵抗の値に基づいて上記負荷接続部を制御し、負荷電流を燃料電池に通電させることで固体高分子電解質膜の加湿による活性化処理を行なう構成を採ることができる。
含水状態に応じた電流の通電によって、酸化剤極側に生成した水が、燃料極側へと逆拡散していくため、固体高分子電解質膜は徐々に加湿されていき、プロトン伝導性は徐々に向上していく。
このため、通電できる電流値が連続的に増加していき最終的には固体高分子電解質膜は十分な含水状態を有する。
固体高分子電解質膜が十分に含水すると内部抵抗はほぼ一定の値を示すようになるため、接続された抵抗体に流れる電流も飽和を示していく。
本件における飽和点とは、完全な飽和には至っていないが、燃料電池の使用において実質的に通常駆動時と同等の電流値が得られる点を表わす。
具体的には、電流の上昇のカーブが緩和された時点及びその任意の近傍を指している。
【００１３】
この接続された抵抗体に流れる電流の飽和の過程は固体高分子電解質膜の含水率、即ち燃料電池の内部抵抗に大きく依存している。
燃料電池の内部抵抗の多くは、固体高分子電解質膜のプロトン伝導に起因する抵抗が占めると考えられる。
内部抵抗が小さいほど時間的に早い飽和を示し、内部抵抗が大きいほど飽和に達する時間は長くなる。
このように、電解質の含水状態（内部抵抗）と接続された抵抗体に流れる電流の飽和に達するまでの時間、或いは飽和に達するまでの電荷量の間には相関性があり、この相関性を利用することで、燃料電池の活性化処理の制御を行なうことが可能となる。
即ち、予め終点制御を行なうために、燃料電池の内部抵抗と、該内部抵抗の時の接続された抵抗体に流れる電流の飽和点に到達するまでの時間或いは電荷量とに基づいて検量線を作製しておく。
この予め作製された検量線を用いることにより、燃料電池の内部抵抗を一度だけ検出することで、活性化処理の終点を前もって判断することが可能となる。
また、活性化処理の終点は、内部抵抗と、該内部抵抗の時の接続された抵抗体に流れる電流が燃料電池の定格運転に必要な電流値以上、飽和値以下の任意の値に到達するまでの時間、或いは電荷量とに基づいて作製された検量線を用いて、判断するようにしても良い。
また、活性化処理の終点は、内部抵抗と、該内部抵抗の時の接続された抵抗体に流れる電流の飽和点に到達するまでの時間、或いは電荷量に、それぞれ任意の時間、或いは電荷量を加えたものに基づいて作製された検量線を用いて、判断するようにしても良い。
【００１４】
上記活性化処理は、固体高分子電解質膜の含水率の状態に応じて行なうべきものであり、固体高分子電解質膜の含水率が高い、即ち内部抵抗が十分に低い場合には、活性化処理は時間的、電力的に無駄な処置となる。
そこで、上記した終点制御と同様に、活性化処理の必要性の有無の判断が必要となってくる。
即ち、燃料電池の内部抵抗と、燃料電池を短絡させたときに流れる電流の変位の最小値との相関に基づいてもう一つの検量線を予め作製しておく。
燃料電池の内部抵抗を検出することで、上記予め作製されたもう一つの検量線を用いて、活性化処理前の短絡時の電流の最小値を見積ることが可能となる。
活性化処理の必要性の有無の判断は、燃料電池の内部抵抗に対する短絡時の電流の最小値と、定格運転に必要な任意の電流値とを比較することによって行なわれる。
すなわち、短絡時の電流の最小値が定格運転に必要な電流値を下回っている場合に開始される。
上記活性化処理の必要性の判断及び終点制御によって、燃料電池の固体高分子電解質膜を速やかに湿潤状態に移行させることができると共に、無駄な活性化処理を省くことで、固体高分子電解質膜の含水状態を望ましいものに保つことが、効率的に可能となる。
また、内部抵抗の一回の検出から活性化処理の必要性の有無の判断が付くと同時に、活性化処理の終点を定めることができる。
【００１５】
つぎに、本実施の形態について、図に基づいて更に詳細に説明する。
図１に、本実施の形態の燃料電池システムの概略を説明する図を示す。
本実施の形態の燃料電池システムは、燃料電池１１と、内部抵抗を検出するための抵抗検出器１３と、燃料電池の両極間に抵抗体を接続するための負荷接続部１５と、抵抗検出器が検出した内部抵抗に基づき負荷接続部を制御する制御ユニット１４とを備える。
以下においては、燃料として水素ガスを用いた例で説明を行なうが、本発明はこれに限定されない。
すなわち、本発明は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜とその両側に触媒層を設けてなる燃料極、酸化剤極の二つの電極を有するものであればメタノール等、他の燃料を用いた燃料電池においても用いることができる。
また、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜として、パーフルオロスルホン酸系のプロトン交換樹脂膜が好ましい。
【００１６】
電極の材料としては、白金黒や、白金微粒子を担持したカーボン粉末が好適なものとして挙げられる。
これらの白金黒や白金担持カーボン等の触媒材料と固体高分子電解質溶液とイソプルピルアルコール等の有機溶媒を混合することで触媒インクを作製する。
そして、このインクをスプレー塗工法やスクリーン印刷法、ドクターブレード法などでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子フィルム、導電性多孔質体のカーボン電極基板上などに成膜することで触媒層が作製される。
得られた触媒層を固体高分子電解質膜の両面に触媒が担持された側を内側にして、熱転写等で圧着することで固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を得ることができる。
固体高分子電解質膜は、発電反応に伴う生成水の逆拡散で速やかに加湿される必要があるため、可能な限り薄い膜であることが好ましいが、膜の機械的強度やガスバリアー性等を考えると、５０μｍから１００μｍが好ましい厚みである。
【００１７】
本実施の形態において、抵抗検出器１３は燃料電池１１の内部抵抗を測定するためのものである。
抵抗検出の方法としては、レンジを振っての周波数応答の交流インピーダンスを測定する方法が好ましいが、ある特定の周波数に対する交流インピーダンスを測定する方法も用いられ得る。また、直流抵抗を測定する方法も用いられ得る。
負荷接続部１５は、抵抗体を燃料電池の両極間に接続する構成を備えている。
抵抗体の抵抗値は任意のものが選択されるが、より好ましくは、抵抗体は金属の様な低い抵抗値を有するものであり、抵抗体の接続によりセル電圧が０Ｖ近傍に制御されるものがより好ましい。
また、燃料電池の内部抵抗の変化に応じて可変するようにしても良い。
また、制御ユニット１４は、抵抗検出器１３が検出した内部抵抗に基づき、上記負荷接続部１５の動作を制御するように構成される。
【００１８】
つぎに、制御ユニット１４について、更に詳細に説明する。
図２は燃料電池の両極間に抵抗体を接続した時の抵抗体に流れる電流の時間に対する変位を示したものである。
また、図３は内部抵抗値と接続された抵抗体に流れる電流の飽和時間の関係を、図４は内部抵抗値と接続された抵抗体に流れる電流の飽和に要した電荷量の関係を示したものである。
燃料電池セルに抵抗体を接続させた場合、燃料電池セルは固体高分子電解質膜の含水状態（即ちプロトン伝導度）に応じた電流しか通電させないため、転極は起こらない。
また、含水状態に応じた電流の通電によって、酸化剤極側に生成した水が、燃料極側へと逆拡散していくため、固体高分子電解質膜は徐々に加湿されていき、プロトン伝導度は徐々に向上していく。
このため、通電できる電流値が連続的に増加していき最終的には固体高分子電解質膜は十分な含水状態を有する。
固体高分子電解質膜が十分に含水すると内部抵抗はほぼ一定の値を示すようになるため、負荷電流も飽和を示していく。
【００１９】
前述したように、この電流の飽和の過程は固体高分子電解質膜の含水率、即ち燃料電池の内部抵抗に大きく依存している。内部抵抗が小さいほど時間的に早い飽和を示し、内部抵抗が大きいほど飽和点に達する時間は長くなる。
これらから、固体高分子電解質膜の含水状態（内部抵抗）と電流の飽和に達するまでの時間、或いは飽和点に達するまでの電荷量の間には相関性があり、この相関性を利用することで燃料電池の活性化処理の制御を行なうことが可能となる。
【００２０】
即ち、制御ユニット１４には、予め求めておいた、燃料電池の内部抵抗値と、接続された抵抗体に流れる電流が飽和点に到達するまでの時間或いは電荷量と、に基づいて作製された制御用テーブル、或いは検量線の情報が記憶されている。制御ユニット１４は、この制御用テーブル、或いは検量線の情報を基に、抵抗検出器１３によって得られた内部抵抗値に対して、負荷接続部１５を動作する時間或いは電荷量を得ることにより、負荷接続部１５を制御するように構成されている。
具体的には、以下のように制御を行なう。
（１）制御用テーブルを用いる場合
燃料電池の内部抵抗値に対して、必要とされる活性化処理に要する時間或いは電荷量の値を、予めテーブルにしておく。
その際に、内部抵抗値の巾については、使用される記憶装置の記憶容量と、求められる制御の精度に応じて粗くしたり、細かくしたり適宜調整する。
このように作製したテーブルと、測定された内部抵抗値とから、活性化処理の時間或いは電荷量を決定し、抵抗体が接続される時間或いは電荷量が決定された値になるように、制御ユニット１４によって負荷接続部１５を制御する。
（２）検量線を用いる場合
燃料電池の内部抵抗値と、それに対する活性化処理に要する時間或いは電荷量の値の組を複数得た後に、それらの関係式を最小二乗法によってもとめ、検量線を得ておく。
このように作製した検量線と測定された内部抵抗値から、活性化処理の時間或いは電荷量を決定し、抵抗体が接続される時間或いは電荷量が決定された値になるように、制御ユニット１４によって負荷接続部１５を制御する。
制御ユニット１４に予め記憶される検量線は、内部抵抗値と、両極間に抵抗体を接続したときに抵抗体に流れる電流の変位が、定格運転時に必要とされる電流値以上、飽和値以下の任意の値に到達するまでの時間或いは電荷量との関係から作製しても良い。
また、制御ユニット１４に予め記憶される検量線は、内部抵抗値と、両極間に抵抗体を接続したときに抵抗体に流れる電流の変位が、飽和点に到達するまでの時間或いは電荷量に、任意の時間或いは電荷量を加えたものによって作製しても良い。
【００２１】
つぎに、本実施の形態の燃料電池システムの活性化処理方法における検量線を用いる場合の終点制御について、更に具体的に説明する。
図５に、本実施の形態の燃料電池システムの活性化処理方法における終点制御を説明するためのフローチャートを示す。
本実施の形態においては、はじめに燃料電池１１の内部抵抗を抵抗検出器１３によって検出し、制御ユニット１４が該内部抵抗値に基づき、予め求めておいた検量線の情報から負荷接続部１５を動作するための時間或いは電荷量を見積もる。即ち、内部抵抗をはじめに一度だけ検出することで、活性化処理の終点が自動的に判断される。
終点の制御を、時間或いは電荷量をパラメーターにして行なうことにより、終点到達後の電子機器１２への電力供給の切り替えが速やかに行なわれる。
また、従来のように終点制御のために電圧や電流等の継続的なモニタリングを必要とせず、無駄な機構を排することができる。
上記の活性化処理を行なうことによって、燃料電池の電気的特性を速やかに定常状態にもっていくことができる。
また、上記の活性化処理を燃料電池の起動前に行なうことで、起動時からの燃料電池の電気的特性を安定化させ、電子機器への安定的な電力供給を可能とすることができる。
【００２２】
上記の活性化処理は、固体高分子電解質膜の含水率の状態に応じて随意行なうべきものであり、含水率の高い、即ち内部抵抗の十分に低い場合には、活性化処理は時間的、電力的に無駄なものとなる。そこで、活性化処理の必要性の判断が重要となってくる。
図６は、燃料電池の内部抵抗値と燃料電池を短絡させたときに流れる電流の変位の最小値の関係を示したものである。
燃料電池を短絡させたときに流れる電流の変位の最小値は、活性化処理を行う前の燃料電池の固体高分子電解質膜の含水率に応じたプロトン伝導度によって決まる限界電流値に相応すると考えられる。
前記限界電流値が定格運転に定める任意の電流値よりも大きな場合には、駆動において転極の可能性は小さいため、活性化処理を必ずしも行う必要は無い。
即ち、活性化処理の必要性の有無の判断を行なうために、燃料電池の内部抵抗と、短絡時の電流の最小値と、に基づいてもう一つの検量線を予め作製しておく。燃料電池の内部抵抗を検出することで、上記予め作製しておいたもう一つの検量線を用いて、活性化処理を行う前の燃料電池の限界電流値を見積もることが可能となる。
活性化処理の必要性の判断は、燃料電池の内部抵抗に対する限界電流値と、定格運転に必要な任意の電流値をもって行なわれ、限界電流値が定格運転に必要な電流値を下回っている場合に行なわれる。
即ち、図７のフローチャートに示されるように、燃料電池の内部抵抗を抵抗検出器によって検出することで、もう一つの検量線により活性化処理を行う前の燃料電池の限界電流値が見積もられる。
この限界電流値が定格運転に必要な電流値を下回っている場合に、活性化処理が行われる。
【００２３】
上記した本実施の形態の燃料電池システムの活性化処理方法における始点及び終点制御によって、燃料電池の固体高分子電解質膜を速やかに湿潤状態とすることができる。
また、無駄な活性化処理を省くことで、活性化処理後の駆動における固体高分子電解質膜の含水状態を望ましいものに保つことができると共に、システムのスムーズな運転が可能である。
燃料電池の活性化処理に対して、一回の内部抵抗の検出から活性化処理の必要性の判断が付くと同時に、活性化処理の終点を定めることができる。
これにより、燃料電池の活性化処理後の起動・駆動時において、定格運転に必要な安定な電気的特性を得ることができる。
【００２４】
本発明の活性化処理方法を、セルを複数枚用いた燃料電池スタックに適用する場合には、スタックの各セル毎に内部抵抗の検出、及び活性化処理を行なうことが好ましい。
また、スタック全体の内部抵抗を検出して各セルの内部抵抗の平均値を算出し、該平均値に基づいて各セル毎に活性化処理を行なうことが好ましい。
本発明の起動方法を、セルを複数枚用いた燃料電池スタックに適用する場合には、スタックの各セル毎に内部抵抗の検出、及び活性化処理の必要性の判断、及び活性化処理を行なうことが好ましい。
また、スタック全体の内部抵抗を検出して各セルの内部抵抗の平均値を算出し、該平均値に基づいて活性化処理の必要性の判断、及び各セル毎に活性化処理を行なうことが好ましい。
本実施の形態の燃料電池システム、活性化処理方法及び起動方法によれば、速やかに電解質を湿潤状態とすることができ、起動時から安定な特性が得られる燃料電池を提供することが可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
図８は本発明の実施例１における燃料電池システムの概略図である。
実施例１においては、つぎのような燃料電池が作製される。
まず、白金黒粉末に５％ナフィオンアルコール系溶液を混合して触媒スラリーを作製し、ＰＴＦＥシート上に展開・塗布させて触媒電極層を得る。
つぎに、この触媒電極層を膜厚２ｍｉｌの固体高分子電解質膜（ナフィオン１１２（デュポン社製））の両側に熱転写して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する。作製したＭＥＡの触媒面積は約２ｃｍ2であった。
このようにして作製した膜電極接合体の両側に燃料としての水素ガス及び酸化剤としての空気を拡散供給するための拡散層を設け、更にそれをセパレータで挟持して燃料電池を作製した。
一方の電極には水素を供給して燃料極とし、他方の電極には空気を供給して酸化剤極とした。
【００２６】
以上の燃料電池セル２３を恒温恒湿槽内に設置し、温度３０℃で湿度を３０％〜６０％の範囲で１０％ずつ変更し、各湿度における燃料電池の内部抵抗値の変化を調べた。
燃料電池の内部抵抗は固体高分子電解質膜の含水率に大きく依存するため、湿度が低いほど大きな抵抗を示し、湿度が高いほど小さな抵抗を示した。
また、該内部抵抗に対して燃料電池セル２３の両極間に抵抗体２２を接続したときの抵抗体に流れる電流の変位を測定した。
内部抵抗は周波数応答の交流インピーダンス測定を行うことで得られた。
抵抗体２２は金属の様に低い抵抗値を持つものであり、燃料電池の内部抵抗に比べて十分に小さい。該抵抗体２２の接続により燃料電池のセル電圧は０Ｖ近傍を示した。
【００２７】
燃料電池セル２３は温度・湿度に対して平衡状態となるように、槽内で数時間設置した後に、内部抵抗を測定した。
図２は内部抵抗値の異なる燃料電池（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）毎に、接続した抵抗体に流れる電流値の変位を測定した結果である。
図２に示されるように、抵抗体の接続後、内部抵抗が最も小さい燃料電池（ｄ）を除いて電流値が一旦下がって最小値を経た後上昇していき、固体高分子電解質膜が十分な含水率になると電流は飽和していった。
また、内部抵抗が大きいほど接続時に抵抗体に流れる電流は小さく、飽和に要する時間は大きくなっていった。
図３は、内部抵抗と接続された抵抗体に流れる電流の飽和点に到達するまでの時間の関係をプロットしたものである。
内部抵抗が大きいほど飽和に要した時間が大きくなる。本実施例のように抵抗値の小さな抵抗体を接続した場合は、３０℃の環境温度において、長くても２０秒程度の時間で活性化処理が終了することが分かる。
また、内部抵抗と飽和に要した時間との関係を近似式で表わし、曲線を描いた。図４は、内部抵抗と接続された抵抗体に流れる電流の飽和点に到達するまでの電荷量の関係をプロットしたものである。
図４で示されるように、内部抵抗と飽和に要した電荷量との関係も、近似式で表わし、曲線を描いてある。
【００２８】
燃料電池セル２３を任意の温度・湿度環境に放置した後、本発明の燃料電池システムを適用して活性化処理を行なった。
抵抗検出器１３は燃料電池セル２３の内部抵抗を周波数応答の交流インピーダンスにより測定し、制御ユニット１４へ抵抗値のデータを送信する。
制御ユニット１４は、抵抗検出器１３が検出した内部抵抗値から、前記電流が飽和点に到達するまでの近似式のデータに基づき、抵抗体２２を接続する時間或いは電荷量を算出する。
算出された時間或いは電荷量をもって負荷接続部１５の動作を制御する。具体的には、算出された時間或いは電荷量に達した時点をもって活性化処理を終了する。
また、制御ユニット１４には、燃料電池の活性化処理時の通電と、電子機器への電力供給のための通電の切り替えを行なう機構が構築されている。
負荷接続部１５は金属の様に抵抗値の十分に小さな抵抗体２２を備え、燃料電池セル２３の両極間に接続されている。
また、一端には電気的な接続のオン・オフを行なえるスイッチ２１が構築されている。
該スイッチ２１はノーマリーオープンなスイッチであるが、活性化処理を行うときはクローズ状態となる。また、該スイッチ２１は制御ユニット１４によって制御される。
【００２９】
上記活性化処理を行った後に、燃料電池に定格にあたる３００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を印加した。活性化処理を施すことによって、燃料電池は初期から高く安定した特性を得ることができた。
一方、活性化処理が施されていない場合には、初期発電特性が低く、定常状態になるまで３０秒以上の長時間を要した。
【００３０】
［実施例２］
実施例１と同様に作製された燃料電池を、恒温恒湿槽内に設置し、温度３０℃で湿度を３０％〜６０％まで１０％ずつ振ったときの燃料電池の内部抵抗の変化、及び接続した抵抗体に流れる電流値の変位を調べた。
内部抵抗値に対する接続した抵抗体に流れる電流値の変位を測定した。
すると図２に示されるように、抵抗体の接続後、内部抵抗が最も小さい燃料電池（ｄ）を除いて電流値が一旦下がって最小値を経た後上昇していき、固体高分子電解質膜が十分な含水率になると電流は飽和していった。
また、内部抵抗値と、接続した抵抗体に流れる電流の飽和点に到達するまでの時間との関係をプロットすると、図３のようになった。この関係を近似式（ａ）で表し、曲線を描いた。
また、内部抵抗値と接続した抵抗体に流れる電流の変位の最小値の関係をプロットすると、図６のようになった。
この関係を近似式（ｂ）で表し、曲線を描いた。ここで、抵抗体に流れる電流は燃料電池を０Ｖ近傍に保ったときに流れる電流である。
そのため、この抵抗体に流れる電流は燃料電池の限界電流に等しいと考えることができる。
図６から、内部抵抗が大きいほど燃料電池を短絡させたときに流れる電流の最小値が小さいことが分かる。
活性化処理を行なわずに、燃料電池の定格にあたる３００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を印加した場合、電流の最小値が３００ｍＡ／ｃｍ2に到達していない内部抵抗ａ，ｂの状態では発電能が追いつかずに転極してしまう可能性がある。
このような場合には、活性化処理が必要となる。また、電流の最小値が３００ｍＡ／ｃｍ2を越えている内部抵抗ｃ，ｄの状態では転極の可能性は少ないため、活性化処理が必要ではない。
【００３１】
燃料電池セル２３を任意の温度・湿度環境に放置した後、本発明の燃料電池システムを適用して燃料電池の起動方法を実施した。
抵抗検出器１３は燃料電池セル２３の内部抵抗を周波数応答の交流インピーダンスにより測定し、制御ユニット１４へ抵抗値のデータを送信する。
制御ユニット１４は、抵抗検出器１３が検出した内部抵抗値から、近似式（ｂ）に基づき、まず活性化処理の必要性の判断を行なう。
即ち、接続された抵抗体に流れる電流の変位の最小値は活性化処理を行う前の燃料電池の限界電流値に相応すると考えられる。
限界電流値が定格運転に定める任意の電流値よりも低い場合には、電子機器側の負荷変動に対応できず転極するおそれがあるため活性化処理が必要となってくる。
また、限界電流値が定格運転に定める任意の電流値よりも大きな場合には、駆動において転極の可能性は小さいため、活性化処理を行う必要は無い。
【００３２】
活性化処理が不要であると判断された場合には、燃料電池セル２３は制御ユニット１４によって、そのまま電子機器への電力供給の運転へと切り替えられる。活性化処理が必要であると判断された場合には、先に測定した内部抵抗値から、前記の近似式（ａ）に基づき、活性化処理を行なう時間を算出する。
算出された時間をもって負荷接続部１５の動作を制御する。
【００３３】
上記活性化処理を行なった後に、燃料電池に定格にあたる３００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を印加した。
活性化処理が必要と判断されて活性化処理を施した場合には、初期から高く安定した特性を得ることができた。
また、活性化処理が不要と判断された場合には、初期特性は活性化処理を行なったものよりもやや低く、定常状態に到達するまで多少の時間を要したものもあったが、定格運転を安定に行なうのに十分な特性を示していた。
一方、活性化処理が必要と判断されながら、活性化処理を施さなかった場合には、初期発電特性が低く、定常状態になるまで３０秒以上の長時間を要した。
また、プロトンの供給律速に起因する転極が起こるものも見られた。
これにより、一回の内部抵抗の検出から活性化処理の必要性の判断がつくと同時に、活性化処理の時間を求めることができ、時間・電力のロスを防いだスムーズな起動を行なうことができている。
【００３４】
検量線の時間のパラメーターを、負荷電流の飽和点に到達するまでの時間ではなく、負荷電流が定格運転に必要な任意の電流値に到達するまでの時間、或いは、飽和後に任意の時間を加えた値でもって表しても同様な結果が得られた。
【００３５】
［実施例３］
図９は本発明の実施例３における燃料電池システムの概略図である。
燃料電池スタック２４は実施例１で記載された燃料電池セル２３を複数積層された構成をとる。
また、燃料電池スタック２４の各セルに対して、抵抗検出器１３、負荷接続部１５、制御ユニット１４が構成されている。抵抗検出器１３は燃料電池スタック２４の各燃料電池毎の内部抵抗を検出する。
制御ユニット１４は各セル毎の内部抵抗に基づき、各セル毎に負荷接続部１５を制御する。
検量線は、燃料電池スタック２４の各セルに対して各々作製しても良いし、別に単セルで得られたものをスタックの各セルに適用しても良い。
燃料電池スタック２４を任意の温度・湿度環境に放置した後、本発明の燃料電池システムを適用して活性化処理を行なった。
抵抗検出器１３は燃料電池の各セルの内部抵抗を周波数応答の交流インピーダンスにより測定し、制御ユニット１４へ各セルの抵抗値のデータを送信する。
制御ユニット１４は、抵抗検出器１３が検出した各セルの内部抵抗値と、前記負荷電流が飽和点に到達するまでの時間或いは電荷量の間の関係を表す近似式に基づき、各セル毎に抵抗体２２を接続する時間或いは電荷量を算出する。
算出された時間或いは電荷量をもって各燃料電池セル毎の負荷接続部１５の動作を制御する。
ここで、制御ユニット１４は、抵抗検出器１３から送られた抵抗値のデータのうち、最も内部抵抗の高い燃料電池セルに合わせて全てのセルの活性化処理を制御するよう構成されても良い。
負荷接続部１５は金属の様な抵抗値の十分に小さな抵抗体２２を備え、燃料電池セル２３の両極間に接続されている。
また、一端には電気的な接続のオン・オフを行なえるスイッチ２１が設けられている。該スイッチ２１はノーマリーオープンのスイッチであるが、活性化処理を行うときはクローズ状態となる。
また、該スイッチ２１は制御ユニット１４によって制御される。
上記活性化処理を行った後に、燃料電池に定格にあたる３００ｍＡ／ｃｍ2の密度の電流を印加した。
活性化処理を施すことによって、燃料電池スタックは初期から高く安定した特性を示すとともに、セル間の特性のばらつきが抑えられた。
【００３６】
［実施例４］
図１０は本発明の実施例４における燃料電池システムの概略図である。
燃料電池スタック２４は実施例１で記載された燃料電池セル２３を複数積層された構成をとる。燃料電池スタック２４の各セルに対して負荷接続部１５が構成されている。
また、抵抗検出器１３は燃料電池スタック２４の出力端子間において、燃料電池スタック全体の内部抵抗を測定するよう構成される。
また、制御ユニット１４は燃料電池スタック全体の内部抵抗から単セルあたりの内部抵抗の平均値を算出し、該内部抵抗の平均値に基づき、各セルの負荷接続部１５を一括に制御する。
検量線は、燃料電池スタック２４の各セルに対する平均値から作製しても良いし、別に単セルで得られたものをスタックの各セルの平均値として適用しても良い。
燃料電池スタック２４を任意の温度・湿度環境に放置した後、本発明の燃料電池システムを適用して活性化処理を行なった。
抵抗検出器１３は燃料電池スタック２４の出力端子間、即ち燃料電池スタック全体の内部抵抗を周波数応答の交流インピーダンスにより測定し、制御ユニット１４へ各セルの抵抗値のデータを送信する。
制御ユニット１４は、抵抗検出器１３が検出した燃料電池スタック全体の内部抵抗値から、単セルあたりの内部抵抗の平均値を算出する。
内部抵抗値と、前記負荷電流が飽和点に到達するまでの時間或いは電荷量の間の関係を表す近似式に基づき、各セル毎に抵抗体２２を接続する時間或いは電荷量を算出する。
算出された時間或いは電荷量をもって各セルの負荷接続部１５の動作を制御する。
負荷接続部１５は金属の様な抵抗値の十分に小さな抵抗体２２を備え、燃料電池セル２３の両極間に接続されている。
また、一端には電気的な接続のオン・オフを行なえるスイッチ２１が構築されている。該スイッチ２１はノーマリーオープンのスイッチであるが、活性化処理を行うときはクローズ状態となる。
また、該スイッチ２１は制御ユニット１４によって一括に制御される。
上記活性化処理を行った後に、燃料電池スタックの定格にあたる３００ｍＡ／ｃｍ2の密度の電流を印加した。
活性化処理を施すことによって、燃料電池スタックは初期から高く安定した特性を示すとともに、セル間の特性のばらつきが抑えられた。
また、内部抵抗の検出及び、負荷接続部の制御を簡略化することで、検出器のサイズやリード線等の部材点数が削減された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施の形態における燃料電池システムの概略を説明する図である。
【図２】本発明の実施の形態における燃料電池の両極間に抵抗体を接続した時の負荷電流の時間に対する変位を説明するための図である。
【図３】本発明の実施の形態における燃料電池の、内部抵抗値と負荷電流の飽和までに要する時間の関係を説明するための図である。
【図４】本発明の実施の形態における燃料電池の、内部抵抗値と負荷電流の飽和までに要する電荷量の関係を説明するための図である。
【図５】本発明の実施の形態における燃料電池システムによる活性化処理方法での終点制御を説明するためのフローチャートである。
【図６】本発明の実施の形態における燃料電池の、内部抵抗値と短絡時の電流の変位の最小値の関係を説明するための図である。
【図７】本発明の実施の形態における燃料電池システムによる活性化処理方法での始点制御を説明するためのフローチャートである。
【図８】本発明の実施例１における燃料電池システムの概略を説明する図である。
【図９】本発明の実施例３における燃料電池システムの概略を説明する図である。
【図１０】本発明の実施例４における燃料電池システムの概略を説明する図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１：燃料電池
１２：電子機器
１３：抵抗検出器
１４：制御ユニット
１５：負荷接続部
２１：スイッチ
２２：抵抗体
２３：燃料電池セル
２４：燃料電池スタック
【図１】
2008041646.tif 000003
【図２】
2008041646.tif 000004
【図３】
2008041646.tif 000005
【図４】
2008041646.tif 000006
【図５】
2008041646.tif 000007
【図６】
2008041646.tif 000008
【図７】
2008041646.tif 000009
【図８】
2008041646.tif 000010
【図９】
2008041646.tif 000011
【図１０】
2008041646.tif 000012