(57)【要約】【課題】過酷な燃料電池の環境下にあっても長期間に亘って低接触抵抗を維持することが可能なステンレス鋼製の固体高分子型燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】ステンレス鋼板に非酸化性酸液中への浸漬処理を施した後、硝酸水溶液中への浸漬処理を施すことにより、表面全域に0.01〜1μmのマイクロピットを形成するとともに、酸化物及び／又は水酸化物として不動態皮膜中に含まれるＣｒ，Ｆｅの原子数比Ｃｒ／Ｆｅが４以上となった不動態皮膜を基材表面に形成する。  カーボンペーパの繊維表面凹凸に対するマッチングが高いマイクロピットの形成によりカーボン電極との間で接触抵抗が大幅に低下するとともに、不動態皮膜中のＣｒ濃度を大幅に増大させることにより接触抵抗の低い不動態皮膜の付着強度を高め、過酷な燃料電池の環境下にあっても長期間に亘って低接触抵抗の維持が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：１６〜４０質量％，Ｍｏ：１〜５質量％を含み、大きさ：０.０１〜１μｍのマイクロピットが表面全域に形成されているステンレス鋼板からなり、かつ酸化物及び／又は水酸化物として不動態皮膜中に含まれるＣｒ，Ｆｅの原子数比Ｃｒ／Ｆｅが４以上となった不動態皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
マイクロピットが、５μｍ×５μｍの表面領域当り２００個以上で分布している請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
Ｃｒ：１６〜４０質量％，Ｍｏ：１〜５質量％を含むステンレス鋼板を非酸化性酸液中に浸漬した後、１０〜６０質量％の硝酸水溶液中に５分以上浸漬することにより、表面全域に大きさ：０.０１〜１μｍのマイクロピットを形成するとともに、酸化物及び／又は水酸化物として不動態皮膜中に含まれるＣｒ，Ｆｅの原子数比Ｃｒ／Ｆｅが４以上となった不動態皮膜を形成することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温稼動が可能でメンテナンスも容易な固体高分子型燃料電池に組み込まれるステンレス鋼製セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、１００℃以下の低温で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。しかも、各部材が固体からなる簡単な構造のため、メンテナンスが容易であるばかりでなく、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。さらに出力が高いため小型化に適し、燃料効率が高く低騒音であること等の長所も備えている。
１セル当りの発電量が極僅かな燃料電池から実用に供せられる電力量を取り出すには、固体高分子膜をセパレータで挟んだセルを一単位とし、多数のセルをスタックする必要がある。固体高分子膜を挟むセパレータには、導電性が良好で低い接触抵抗が要求されるため、従来から黒鉛質のセパレータが用いられている。しかし、黒鉛質セパレータは脆く、過度な振動や衝撃が加えられると割れやすい。低い加工性のため複雑形状の製品を作製する上で切削加工を余儀なくされ、脆い材質の肉厚製品とならざるを得ない。その結果、黒鉛質セパレータでは、コンパクト化の要求に十分応えることができず、また製造コストも高くなっている。
【０００３】
そこで、黒鉛に代えてステンレス鋼をセパレータに使用することが検討されている（特許文献１，２）。ステンレス鋼は、高強度で延性に優れているため薄肉化が可能であり、プレス成形等の安価な加工法で目標形状に成形できる長所を備えている。また、ステンレス鋼の構成成分であるＣｒ，Ｍｏ，Ｆｅ等の酸化物，水酸化物から形成される不動態皮膜で鋼板表面が覆われ、不動態皮膜のバリア効果によって下地鋼が防食される。
不動態皮膜は、耐食性向上には有効であるが、半導体的な特性を呈し下地鋼に比較して電気伝導性に劣っている。そのため、通常の不動態皮膜が生成しているステンレス鋼をセパレータに使用すると、電極との接触抵抗が大きく、電池反応で生じた電気エネルギーがジュール熱として消費され、燃料電池の発電効率が低下する。
【０００４】
優れた耐食性を活用しながらステンレス鋼をセパレータに適用するためには、ステンレス鋼表面の接触抵抗を下げる必要がある。表面接触抵抗の低減策として、貴金属コーティングやステンレス鋼表面の粗面化等が検討されている。
しかしながら、高価な貴金属コーティングは、燃料電池のコストを上昇させることにもなり、経済面から燃料電池の普及に制約を加える。しかも、貴金属コーティングでは孔食の起点となるピンホールが皮膜に形成されやすいので、厳重な製品管理が必要となる。厚めっきによってピンホールの無い貴金属皮膜を形成することも可能であるが、高価な貴金属を多量に消費することになりコスト低減のネックになる。
【０００５】
ショットブラストや酸洗、エッチングでステンレス鋼表面を粗面化し、接触抵抗を下げることも知られている。例えば特許文献３では、ショットブラストや酸洗によりセパレータの表面粗さを０.１〜１０μｍに調整すると接触抵抗が低減するとされている。また特許文献４では、セパレータの表面粗さを０.０１〜１.０μｍに調整すると接触抵抗が低下するとされている。
【０００６】
特許文献５では、導電性を呈する炭化物系金属介在物やホウ化物系金属介在物を析出させたステンレス鋼の表面をショットブラスト又は酸洗することにより、前記導電性金属介在物の頭出し処理を行い、接触抵抗を低減している。しかし、ステンレス鋼に導電性介在物を形成させる工程やショットブラスト，酸洗等の工程の追加が必要となり、製造コストが高くなる。さらに、クロム炭化物の析出は耐食性の発現に必要なＣｒの消費を意味し、耐食性の低下を招き燃料電池内の過酷な環境下では十分な耐食性が確保できない。
【０００７】
電解エッチングによるステンレス鋼表面の粗面化も検討されている。例えば、特許文献６では、電解エッチングで凹凸を付けて林立した突起をセパレータ表面に形成することにより、当該セパレータを燃料電池の電極に接触させたとき、接触面積が増加して接触抵抗を低減できることを提案している。しかし、電解粗面化処理で生じた凹凸はピッチが大きく、カーボンや金めっき層に匹敵する低接触抵抗を得るためには不十分である。電解処理であるため、設備が大掛かりになりやすいことも問題である。
【０００８】
また、特許文献７では、不動態皮膜のＣｒ／Ｆｅ原子数比をエッチング処理により１以上に調整して接触抵抗を低減化する方法も検討されている。しかしながら、単なるエッチング処理では、不動態化処理のようなＣｒ／Ｆｅ原子数比を増大させることはできず、満足できるレベルの接触抵抗は得られない。さらに接触抵抗の安定性が不十分となる。
【０００９】
ところで、本発明者等は、セパレータ用ステンレス鋼を低接触抵抗化する手段として、表面形態の調整策を検討する過程で、Ｒa，Ｒy等を指標としてセパレータの表面粗さを単に調整するだけでは不十分であり、ミクロな表面形状が接触抵抗の低減に大きな影響を与えていることを見出し、特許文献８の技術を提案している。すなわち、セパレータと接触するカーボンペーパのカーボン繊維にマッチングする表面形状にステンレス鋼の表面を改質できれば、接触抵抗を大幅に低減でき、且つ長期にわたって低接触抵抗を維持できることを見出したものである。
【００１０】
【特許文献１】特開平9‐157801号公報
【特許文献２】特開2000‐239806号公報
【特許文献３】特開平11‐297338号公報
【特許文献４】特開2003‐223904号公報
【特許文献５】特開2001‐32056号公報
【特許文献６】特開2002‐367622号公報
【特許文献７】特開2004‐149920号公報
【特許文献８】特願2005‐202765号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献８で提案したセパレータは、カーボンペーパの繊維表面にある凹凸に対するマッチングが高く、カーボン電極との間に良好な接触状態が保たれる。そのため、低接触抵抗が達成され、燃料電池の長時間連続運転後にも低接触抵抗の増加が抑えられているので、発電効率の向上に適した燃料電池用セパレータとして極めて有用である。
上記セパレータは、その表面の微細構造を調整したものであり、本発明は、上記技術を活用しつつ、さらに表面の材質を改良して、過酷な燃料電池の環境下にあっても長期間に亘って低接触抵抗を維持することができ、長期に亘って高発電効率を維持することが可能となる固体高分子型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータは、Ｃｒ：１６〜４０質量％，Ｍｏ：１〜５質量％を含み、大きさ：０.０１〜１μｍのマイクロピットが表面全域に形成されているステンレス鋼板からなり、かつ酸化物及び／又は水酸化物として不動態皮膜中に含まれるＣｒ，Ｆｅの原子数比Ｃｒ／Ｆｅが４以上となった不動態皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とする。
上記マイクロピットは、５μｍ×５μｍの表面領域当り２００個以上で分布しているものが好ましい。
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータは、Ｃｒ：１６〜４０質量％，Ｍｏ：１〜５質量％を含むステンレス鋼板を非酸化性酸液中に浸漬した後、１０〜６０質量％の硝酸水溶液中に５分以上浸漬することにより製造される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、基材ステンレス鋼板を非酸化性酸液で処理することにより、カーボンペーパの繊維表面凹凸に対するマッチングが高いマイクロピットを形成することができ、カーボン電極との間で接触抵抗を大幅に低減できるセパレータが提供される。さらに、非酸化性酸液での処理の後の硝酸水溶液での処理により、不動態皮膜中のＣｒ濃度を大幅に増大させることができる。Ｃｒ濃度が高く接触抵抗の低い強固な不動態皮膜の形成により、過酷な燃料電池の環境下にあっても長期間に亘って低接触抵抗の維持が可能となる。その結果、長期間に亘って高い発電効率を維持できる燃料電池燃料電池用セパレータが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者等は、セパレータと電極間の接触形態が接触抵抗の低減に重要な因子となっており、さらにセパレータとしてステンレス鋼板を用いる際にはステンレス鋼表面に形成された不動態皮膜の組成が接触抵抗の劣化に影響を及ぼしているとの前提で、接触形態と不動態皮膜の組成改善策について種々検討した。
まず、接触形態の改善策について説明する。電極となるカーボンペーパを顕微鏡観察した。カーボンペーパは、直径約１０μｍのカーボン繊維を織り込んで作製されており、個々のカーボン繊維の表面にサブミクロンオーダーの凹凸が歯車状に分布している。繊維表面にある凸部と凸部の間もサブミクロンオーダーである。
【００１５】
セパレータ表面がカーボン繊維（電極）の表面形態にマッチングしやすい形態になっていると、電極面に最適状態でセパレータが接触し、接触抵抗の低下が可能になると考えられる。カーボン繊維／セパレータの接触状態のモデル図（図１）にみられるように、平滑なセパレータではカーボン繊維の突起部でカーボンペーパに接触するだけであり、接触面は非常に小さい（ａ）。
【００１６】
酸化性酸を用いた従来の酸洗やエッチングでは表面粗さを大きくすることにより、カーボンペーパとの接触点増加，ひいては接触抵抗の低減を図っている（ｂ）。粗面化はステンレス鋼表面の結晶粒界に沿って進行するエッチングの結果であり、比較的大きなピッチの凹凸が形成される。そのため、従来法で粗面化されたセパレータは、カーボンペーパとの接触点が理論的に繊維表面の凸部に限られ、接触抵抗の低減には限界がある。粗面化されたステンレス鋼表面が比較的短時間で変質し、接触抵抗が上昇することも欠点である。
【００１７】
これに対し、非酸化性酸を用いた表面処理では、結晶粒界の存在に関係なく結晶粒内に微細な凹凸ピット（以下、“マイクロピット”という）をステンレス鋼全面に形成できる。マイクロピットのサイズやピッチは非酸化性酸との接触条件（濃度，温度，時間等）によって調整でき、カーボン繊維の凹凸と同じオーダの大きさ（０.０１〜１μｍ）にするとカーボンペーパの繊維に対する馴染みが改善され十分に低い接触抵抗が得られる（ｃ）。
【００１８】
次に、不動態皮膜の組成改善策について説明する。
通常の不動態皮膜は、大気焼鈍後の酸洗仕上げ材の場合、化合物状態でＣｒ／Ｆｅ原子数比１.５〜３.０の組成を有しており、接触抵抗が大きいために実用の燃料電池用セパレータに適用することはできない。光輝焼鈍材においてもセパレータ材として使用できるような低接触抵抗は得られない。また、光輝焼鈍材，酸洗材のように通常に使用されているステンレスの仕上げでは、燃料電池に組み込んだとしても、特に酸化極側では接触抵抗が増大してしまう。
【００１９】
ステンレス鋼に対して、通常、耐食性を向上させるために不動態化処理が実施される。セパレータ材への不動態化処理は、接触抵抗の増大を抑制しつつ、耐食性を向上させる必要がある。接触抵抗の増大を抑制するためには、不動態皮膜中のＣｒの濃度を増加させることが有効である。
不動態皮膜中のＣｒ濃度を増加させる不動態化処理手段としては、酸素の存在する雰囲気中で加熱する方法，酸溶液中においてアノード分極する方法，硝酸等の強酸化剤中に浸漬する方法等がある。その中で、セパレータ用に適した方法としては、硝酸等の強酸化剤中に浸漬する方法が好ましい。
【００２０】
酸化雰囲気中の加熱では、セパレータ（特に薄板の場合）は変形を伴いやすく、また一旦変形すると修正が困難になる。一方、酸液中でのアノード分極による不動態化処理は、設備が煩雑になるとともにコストアップとなる。
特に高Ｃｒ濃度のステンレス鋼を使用した場合、不動態皮膜中の化合物状態のＣｒ／Ｆｅ原子数比を増大させるには、強力な酸化性酸への浸漬が好ましい。酸化性酸として、硝酸，濃硫酸，熱硫酸，クロム酸，混酸等が使用できる。この中でも不動態皮膜中の化合物状態のＣｒ／Ｆｅ原子数比を４以上に増大させるためには、強力な酸化性酸である濃度１０〜６０質量％の硝酸を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明ステンレス鋼製セパレータをより詳しく説明すると、次の通りである。
すなわち、基材ステンレス鋼としては、Ｃｒ：１５〜４０質量％，Ｍｏ：１〜５質量％を含むフェライト系ステンレス鋼が好ましい。Ｃｒ：１５〜３５質量％，Ｍｏ：１〜３質量％のフェライト系ステンレス鋼がさらに好ましい。
Ｃｒはステンレス鋼の耐食性を確保するための主要な成分でありＣｒ含有量が多くなるほど耐食性が向上する。ｐＨが低く腐食性の強い燃料電池のセル内環境を想定すると、１５質量％以上のＣｒが必要である。Ｃｒの増量は耐食性の向上に有効であるが加工性低下の原因となるので、上限を４０質量％とする。非酸化性酸に浸漬処理することで、ステンレス鋼表面の変質部を除去することができる。
【００２２】
Ｍｏは、Ｃｒとともに、耐食性を向上させる元素である。孔食を防ぐ作用はＭｏ単独では出現し難く、Ｃｒとの共存によって有効となる。したがって、単にＭｏを増量するのではなく、Ｃｒ含有量と関連させてＭｏ含有量を調整することが好ましい。Ｍｏは不動態皮膜の修復に有効と考えられている元素であり、強固な不動態皮膜を形成するＣｒと共存することによってステンレス鋼の耐食性が向上する。ステンレス鋼の耐食性はＣｒ＋３Ｍｏの指標で表されており、Ｍｏの増量は耐食性の向上に大きな効果がある。
【００２３】
Ｍｏはまた、カーボンペーパの繊維に対する馴染みを改善するマイクロピットの形成に必要な成分である。Ｍｏ含有量が１質量％未満では、非酸化性酸を用いた浸漬処理でマイクロピットが形成されず全面溶解になるので接触抵抗の低減に有効でない。しかし、５質量％を超える過剰量のＭｏが含まれると、ステンレス鋼が硬質化して加工性が低下する。加工性の観点からは、Ｍｏ含有量の上限は３質量％とすることが好ましい。
Ｃｒ，Ｍｏ以外の成分としては、Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｖ等を含むステンレス鋼も使用可能である。
【００２４】
Ｃ，Ｎは、ステンレス鋼の加工性，低温靭性に悪影響を及ぼすので可能な限り低減すべきであり、好ましくは共に０.０２質量％以下とする。Ｓｉは、ステンレス鋼を硬質化して加工性を低下させるので、好ましくは０.５質量％以下とする。Ｐは、セパレータが曝される燃料電池の内部環境における耐食性向上に有効な成分であるが、過剰添加は加工性に悪影響を与えるので、添加する場合には０.０３〜０.０８質量％の範囲でＰ含有量を選定する。Ｓは、耐食性に有害な成分であるので可能な限りの低減が必要であり、好ましくは０.００５質量％以下に規制する。
【００２５】
Ｎｉ，Ｃｕは、溶出しやすい元素であるので多量含有を避け、好ましくは上限をＮｉ：０.５質量％，Ｃｕ：０.８質量％とする。なかでも、溶出したＮｉイオンが触媒層に到達すると、触媒が被毒し電池性能が低下する。他方、少量の添加は酸性雰囲気での耐全面腐食性を改善し、フェライト系ステンレス鋼の低温靭性を向上させる作用も呈するので、添加する場合にはＮｉ：０.１５〜０.３５質量％，Ｃｕ：０.２０〜０.５０質量％の範囲でＮｉ，Ｃｕ含有量を選定することが好ましい。
【００２６】
その他、鋼中のＣ，Ｎを固定し加工性を改善する作用を呈するＴｉ，Ｎｂを、必要に応じて添加しても良い。Ｔｉ，Ｎｂを添加する場合には共に０.０３〜０.２５質量％の範囲で調整する。Ｎの固定にＡｌを使用する場合、０.０４〜０.２５質量％の範囲でＡｌ含有量を選定する。Ｖは、燃料電池の内部環境における耐食性を改善する作用があるので、必要に応じて０.２〜１.０質量％の範囲で添加する。さらに特性を大きく変化させない限り、他の合金成分を添加することも可能である。
【００２７】
上記のように所定組成に調整されたＭｏ含有フェライト系ステンレス鋼を非酸化性酸液に浸漬すると、鋼板表面全域に多数のマイクロピットが形成される。非酸化性酸液を用いた浸漬処理では、マイクロピットの大きさが１μｍ以下（好ましくは、０.５μｍ以下）となるようにステンレス鋼の種類に応じて酸の種類，濃度，温度，浸漬時間等の浸漬条件を調整する。たとえば、３０Ｃｒ‐２Ｍｏ鋼では、濃度：１０〜２０質量％，液温：４０〜６０℃の塩酸浴に０.５〜１０分浸漬する条件が採用される。硫酸を使用する場合には、濃度：１０〜２０質量％，液温：５０〜８０℃の硫酸浴に０.５〜２０分浸漬する。
【００２８】
非酸化性酸液にステンレス鋼を浸漬すると、鋼板表面の溶解が始まる。Ｍｏを含む高耐食フェライト系ステンレス鋼の場合、全面溶解ではなく部分的な孔食状の溶解が生じマイクロピットが形成される。このときの溶解は、結晶粒界の分布形態とほとんど無関係で結晶粒内にも発生し、鋼板表面にほぼ均一な密度でマイクロピットが分布する。マイクロピットはサブミクロンオーダーまで成長するが、その間に他の表面域でも多数のピットが発生し、結果として表面全域を覆う分布でマイクロピットが形成される。マイクロピットの増加に応じて接触抵抗が低減し、ステンレス鋼表面全域にマイクロピットが形成された時点で最も低い接触抵抗が得られる。
【００２９】
浸漬処理を更に継続すると、マイクロピットが相互に連絡・一体化し、通常のエッチングで粗面化された鋼表面にみられる凹凸と同様な表面形態になり、接触抵抗が増加する。
マイクロピットは、大きさが０.０１〜１μｍ（好ましくは０.０５〜１μｍ，更に好ましくは０.１〜０.５μｍ）の範囲に調整されている。大きさ：０.０１〜１μｍは、カーボンペーパの繊維表面の凹凸サイズと同じオーダにあり、カーボンペーパに対するセパレータの馴染みを向上させる。大きさが０.０１μｍ以下のピットではカーボンペーパの繊維表面に対する接触面積の増加は期待できず、逆に１μｍを超える大きさではカーボン繊維表面とマッチングしにくくなり接触面積が却って低減する。
【００３０】
マイクロピットは、５μｍ×５μｍの表面領域当り２００個以上（好ましくは、５００個以上）の密度でセパレータ表面に分布していることが好ましい。２００個未満の分布密度では平滑面が占める割合が多くなり、十分な接触抵抗低減効果が得られず、燃料電池セル内環境下での接触抵抗が増大する。
また、タッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した５μｍ×５μｍの表面領域における平均粗さがＲa≧０.０１μｍ(好ましくは、Ｒa≧０.０２μｍ)であり、ＡＦＭデータを用いて計算した二次元等方性パワースペクトル密度（2D isotropic PSD）において波長０.２μｍと波長５μｍのパワースペクトル密度比（０.２／５：ＰＳＤ）が０.１以上（好ましくは、０.５以上）である。
【００３１】
二次元等方性パワースペクトル密度は、表面形態の評価に際しＲa，Ｒyのような粗さの指標でなく、凹凸の山と山との間隔といった凹凸のピッチを表現するのに適している。セパレータの好ましい表面形態は、カーボン繊維表面の凹凸にマッチングするサブミクロンオーダーの凹凸が存在することである。低接触抵抗を示すセパレータでは、サブミクロンオーダーのパワースペクトル密度とミクロンオーダーのパワースペクトル密度の比(サブミクロンオーダーのパワースペクトル密度／ミクロンオーダーのパワースペクトル密度)が大きくなる必要がある。たとえば、サブミクロンオーダーとして波長０.２μｍのパワースペクトル密度，ミクロンオーダーとして波長５μｍのパワースペクトル密度をとったとき、その比（０.２／５：ＰＳＤ）が０.１以上（好ましくは、０.５以上）で接触抵抗の低減が可能になる。
【００３２】
セパレータ表面に存在するマイクロピットの分布密度は、表面積の増加量によっても特定できる。マイクロピットによりセパレータの実効表面積は増加するが、実効表面積の増加割合は、鋼板表面の投影面積に対する比率として定量化できる。すなわち、ＡＦＭ測定で得られた実効表面積をＳ1，投影面積をＳ0とすると、表面積増加率ΔＳ（％）は｛（Ｓ1／Ｓ0）−１｝×１００として算出される。
大きな表面積増加率ΔＳはセパレータ表面に多数のマイクロピットがあることを意味し、ΔＳ≧１５％(好ましくは、ΔＳ≧２０％)でカーボンペーパの繊維表面に対するセパレータの接触状態が改善され、接触抵抗の低減効果が顕著になる。
【００３３】
表面積増加率ΔＳ≧１５％に併せて、先端径５μｍのプローブで測定した表面粗さがＲa≦０.５μｍであることが好ましい。先端径５μｍのプローブは、ミクロンオーダーの凹凸が測定対象であり、Ｒa≦０.５μｍの測定値はカーボン繊維との接触に寄与しない凹凸が少ないことを意味する。逆にＲa＞０.５μｍであれば、増加した表面がカーボン繊維との接触に働かないばかりでなく、不必要な表面積の増加に伴って金属製セパレータから金属イオンとなって溶出する量が多くなり、燃料電池の性能を低下させる。
【００３４】
上記のように非酸化性酸液への浸漬により表面に所定のマイクロピットが形成されたフェライト系ステンレス鋼を酸化性酸である硝酸水溶液に浸漬してＣｒ濃度の高い不動態皮膜を形成する。
不動態皮膜中の化合物状態のＣｒ／Ｆｅ原子数比で不動態皮膜の健全性が示され、Ｃｒ／Ｆｅ比が大きいほどバリアー効果が高く、従って不動態皮膜の増大による接触抵抗増大が抑制される。特に燃料電池内の腐食性の強い環境下では、Ｃｒ／Ｆｅ比が４以上でないと不動態皮膜の成長が起こりやすく、結果として接触抵抗が増大してしまう。
【００３５】
硝酸は、不動態皮膜に酸素を供給するための強力な酸化剤であり、濃度が高いほど、また浸漬時間が長いほど不動態化が促進される。Ｃｒ／Ｆｅ比４以上の不動態皮膜は、Ｃｒ含有量１５〜４０質量％のステンレス鋼を、１０〜６０質量％の硝酸水溶液中に５分以上浸漬することにより形成される。硝酸濃度が１０質量％に満たなかったり、浸漬時間が短過ぎたりするとＣｒ濃化が進行しない。
上記不動態化の際、Ｃｒ酸化物に比べ、バリアー性の弱いＦｅ酸化物が溶解し、結果としてＣｒ／Ｆｅ比が大きくなることと、Ｆｅ酸化物の溶解に伴い不動態皮膜は実質的に薄くなるため、接触抵抗は低減化する。
大気中酸化では、Ｆｅ酸化物の溶解がないため、Ｃｒ／Ｆｅ比は硝酸浸漬の場合のような大きな値とはならない。
【実施例】
【００３６】
実施例１：
３０Ｃｒ‐２Ｍｏ，２２Ｃｒ‐１.２Ｍｏ，１８Ｃｒ‐２Ｍｏ，１８Ｃｒの合計４種類のフェライト系ステンレス鋼をセパレータ素材に使用し、非酸化性酸浸漬がステンレス鋼の表面形態に及ぼす影響を調査した。何れのステンレス鋼に対しても非酸化性酸浸漬に先立って、濃度：５質量％，液温：６０℃のオルトケイ酸ソーダ溶液に１０秒間浸漬する脱脂処理を施した。
濃度：１０質量％，液温：５０℃の塩酸溶液を用いて脱脂処理後のステンレス鋼を浸漬処理した。非酸化性酸浸漬処理後、不動態化皮膜を形成するために、濃度：３０質量％，液温：５０℃の硝酸中に１０分間浸漬する処理を施し、その後直ちに水洗し、ドライヤーで乾燥させた。なお、塩酸溶液浸漬処理では、接触抵抗に及ぼす表面形態の影響を調査するため浸漬時間を種々変化させた。
【００３７】
非酸化性酸浸漬処理とその後の酸化性酸浸漬処理が施されたステンレス鋼から試験片を切り出し、初期接触抵抗及び湿潤試験後の接触抵抗を測定した。初期接触抵抗は、試験片を室内に７２時間放置した後、試験片に対し燃料電池における拡散層を形成するカーボンペーパを荷重：１ＭＰａで接触させ、ステンレス鋼／カーボンペーパ間の接触抵抗を測定した。湿潤試験後の接触抵抗は、燃料電池の内部環境を模擬した温度：７０℃，湿度：９８％RHの湿潤環境下に７２時間放置した試験片に同様にカーボンペーパを荷重：１ＭＰａで接触させ、接触抵抗を測定した。
【００３８】
非酸化性酸浸漬処理していないステンレス鋼の接触抵抗は、３０Ｃｒ‐２Ｍｏで４０ｍΩ・ｃｍ2，２２Ｃｒ‐１.２Ｍｏで２１０ｍΩ・ｃｍ2，１８Ｃｒ‐２Ｍｏで５０ｍΩ・ｃｍ2，１８Ｃｒで５５０ｍΩ・ｃｍ2であったが、何れも非酸化性酸浸漬によって接触抵抗が大幅に低下した。また、低位の接触抵抗が得られる浸漬時間は鋼種によって異なっていた。
【００３９】
非酸化性酸浸漬処理された各ステンレス鋼について、FE-SEMで撮影した表面画像からマイクロピットをカウントし、マイクロピットの分布密度を５μｍ×５μｍの表面領域当たりの個数として求めた。
マイクロピットが５μｍ×５μｍの表面領域当り２００個以上になると、表１にみられるように非酸化性酸浸漬で低接触抵抗を示し、低接触抵抗が湿潤試験７２時間後も維持されている。他方、２００個未満の分布密度では、非酸化性酸浸漬で接触抵抗が十分に低減せず、湿潤試験後にも接触抵抗が大幅に増加した。
【００４０】
2008091225.tif 000002
【００４１】
次いで、３０Ｃｒ‐２Ｍｏを例にとって、１０質量％の塩酸（５０℃）を用いた非酸化性酸浸漬処理での浸漬時間を変化させ、浸漬時間が接触抵抗，表面粗さに及ぼす影響を調査した。なお、表面粗さは、先端径：５μｍの触針式表面粗さ計で測定した。試料はいずれも、非酸化性酸浸漬処理の後、濃度：３０質量％，液温：５０℃の硝酸中に１０分間浸漬する酸化性酸浸漬処理を施している。
表２の測定結果にみられるように、表面粗さは非酸化性酸浸漬処理の前後や浸漬時間に関係なくＲa：０.１６〜０.１７μｍの範囲にあったが、非酸化性酸浸漬処理によって接触抵抗が大幅に低減していた。処理時間５分では未処理と同じＲaを示しているが、表面積増加率は４５.６％と非常に大きくなっていた。表２の結果は、表面粗さＲaの調整で接触抵抗を低減する従来法からは窺い知れないことを意味する。
【００４２】
2008091225.tif 000003
【００４３】
接触抵抗の低減が単純な表面粗さＲaで説明できないことから、非酸化性酸浸漬処理されたステンレス鋼の表面形態をより詳細に調査するため、走査型プローブ顕微鏡(Nanoscope IIIa型，D3100：デジタル・インスツルメント社製)，タッピングモード原子間力顕微鏡(AFM)を用い、スキャンサイズ：５μｍ×５μｍでステンレス鋼表面を観察した。AFMで測定した微小領域の表面粗さを表３に示す。
予めカーボンペーパの繊維表面もAFM分析にかけ、表面形状を求めた。カーボンペーパには、図２の断面プロファイルにみられるようにサブミクロンオーダーの凹凸があり、凹凸のピッチ(波長)はほぼ０.２μｍであった。
【００４４】
次いで、測定により得られたAFMデータを用い二次元等方性パワースペクトル密度によりステンレス鋼の表面形状を評価した。二次元等方性パワースペクトル密度による表面形態の評価は、Ｒaがほぼ同じであってもステンレス鋼表面にある凹凸のスケールに違いがある場合に有効である。
二次元等方性パワースペクトル密度を計算してみると、塩酸浸漬したステンレス鋼は、未処理ステンレス鋼に比較して短波長，長波長共にスペクトル密度が増大している。カーボンペーパの繊維表面の波長が約０.２μｍであり、これに対応した波長０.２μｍの比率が大きな表面形態は５分の浸漬処理で得られ、６０分の浸漬処理では波長０.２μｍの占める割合が低下していた。波長０.２μｍの占める割合に呼応し、浸漬処理６０分に比較して浸漬処理５分で大幅に低い接触抵抗が得られた。この結果は、単なる表面粗さＲaではなく、短波長の比率を大きくした表面形態が接触抵抗の低減に有効であることを示している。
【００４５】
塩酸に５分浸漬処理したステンレス鋼の表面を、先端径：５μｍの触針式表面粗さ計で測定してもＲa：０.１６μｍと従来の酸洗材と大差ないが、AFM像の断面解析で求められる断面プロファイルではカーボンペーパの繊維表面にある凹凸とほぼ同じピッチの凹凸が形成されていることが判る。その結果、図１(c)で説明した良好なマッチング性でカーボンペーパにステンレス鋼が接触し、接触抵抗が４ｍΩ・ｃｍ2と低い値を示したものと考えられる。
【００４６】
2008091225.tif 000004
【００４７】
次いで、非酸化性酸浸漬処理及びその後の酸化性酸浸漬処理を施したステンレス鋼製セパレータを燃料電池の燃料極側，酸化極側に組み込み、燃料電池を１００時間連続運転し、接触抵抗の増加，出力変化を調査した。
表４の調査結果にみられるように、No.１〜３のステンレス鋼製セパレータを組み込んだ燃料電池では、１００時間の連続運転後も出力低下がなく、接触抵抗の増加量も５ｍΩ・ｃｍ2以下に抑えられていた。接触抵抗の変化を表面積増加率で整理すると、表面積増加率：１５％以上の表面形態に調整されたセパレータは、１００時間の連続運転後にも低接触抵抗を維持していた。
【００４８】
他方、マイクロピットを形成していない１８Ｃｒステンレス鋼製セパレータでは、接触抵抗の増加量が大きく出力が低下した。また、表面積増加率が１５％に達しないステンレス鋼製セパレータでは、連続運転後に接触抵抗が大幅に上昇し、それに伴って出力も低下した。
この対比からステンレス鋼表面にマイクロピットを形成することにより長期間にわたって低接触抵抗，高出力が維持され、燃料電池に適した特性が付与されていることが判る。また、表面積増加率を１５％以上とした表面形態でＲaを０.５μｍ以下に抑えることによっても、同様に低接触抵抗の維持，燃料電池出力の低下防止に有効なステンレス鋼製セパレータとなる。
【００４９】
2008091225.tif 000005
【００５０】
実施例２：
３０Ｃｒ‐２Ｍｏのフェライト系ステンレス鋼をセパレータ素材に使用し、非酸化性酸浸漬後の酸化性酸浸漬処理が不動態皮膜中のＣｒ／Ｆｅ原子数比及び接触抵抗に及ぼす影響を調査した。非酸化性酸浸漬に先立って、濃度：５質量％，液温：６０℃のオルトケイ酸ソーダ溶液中で電流密度５Ａ／ｄｍ2で１０秒間陰極電解脱脂処理を施した。非酸化性酸浸漬処理は、濃度：１０質量％，液温：５０℃の塩酸溶液を用いて上記脱脂処理後のステンレス鋼を５分間浸漬する処理で行った。
酸化性酸への浸漬処理による不動態化処理は、上記非酸化性酸浸漬処理に引続き、濃度：３０質量％，液温：５０℃の硝酸中に１０〜１２０分間浸漬した。浸漬処理後、直ちに水洗し、ドライヤーで乾燥させた。
【００５１】
非酸化性酸浸漬処理とその後の酸化性酸浸漬処理が施されたステンレス鋼から試験片を切り出し、ステンレス鋼表面に生成した不動態皮膜の構造をXPSで分析した。XPSでの分析では、Alkα（単色化）の励起線を使い光電子取り出し角を９０度に設定し、皮膜表面からスパッタなしで分析した。使用した分析装置の分析による深さ方向に関する情報量は約５０Åであり、不動態皮膜全体の情報を取り込んでいるものと判断できる。なお、これらの試験片表面には、いずれも５００個程度のマイクロピットが形成されていた。
【００５２】
また、切り出した試験片より、初期接触抵抗及び湿潤試験後の接触抵抗を測定した。初期接触抵抗は、実施例１と同様、試験片を室内に７２時間放置した後、試験片に対し燃料電池における拡散層を形成するカーボンペーパを荷重：１ＭＰａで接触させ、ステンレス鋼／カーボンペーパ間の接触抵抗を測定した。湿潤試験後の接触抵抗は、燃料電池の内部環境を模擬した温度：７０℃，湿度：９８％RHの湿潤環境下に７２時間放置した試験片に同様にカーボンペーパを荷重：１ＭＰａで接触させ、接触抵抗を測定した。
酸化性酸への浸漬時間の違いによる不動態皮膜中のＣｒ／Ｆｅ原子数比及び接触抵抗の変化を表５に示す。
【００５３】
表５に見られるように、不動態皮膜中の化合物状態のＣｒ／Ｆｅ原子数比は、非酸化性酸に浸漬した状態では、非酸化性酸に浸漬する前よりも小さく１.４となっていた。
これに対して、非酸化性酸浸漬後に、濃度：３０質量％，液温：５０℃の硝酸溶液中に１０分間浸漬する処理を施せば、化合物状態のＣｒ／Ｆｅ原子数比が５.０となり不動態皮膜中のＣｒ濃度が高くなっていた。その結果、接触抵抗は非酸化性酸浸漬のままの状態よりも一段と低くなり、また湿潤環境下においても低接触抵抗を維持できた。
【００５４】
次いで、非酸化性酸浸漬処理及びその後の酸化性酸浸漬処理を施したステンレス鋼製セパレータを燃料電池の燃料極側，酸化極側に組み込み、燃料電池を３００時間連続運転した後の電流−電圧特性で評価した。
図３に見られるように、非酸化性酸への浸漬処理後に酸化性酸への浸漬処理を施して不動態皮膜中のＣｒ濃度を増加させたステンレス鋼をセパレータに用いた燃料電池は、出力が最も高かった。一方、非酸化性酸浸漬処理のみを施したステンレス鋼を用いた場合は、やや出力が低かった。さらに、酸浸漬処理を全く施さなかったステンレス鋼を用いた燃料電池では、低い出力しか得られなかった。
【００５５】
2008091225.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】カーボン繊維に対するセパレータの馴染みを説明するための模式図
【図２】非酸化性酸液を用いた酸浸漬の処理時間に応じて表面形態が変わることを示したグラフ
【図３】不動態皮膜改質の有用性を示す電池試験後の電流−電圧特性の比較
【図１】
2008091225.tif 000007
【図２】
2008091225.tif 000008
【図３】
2008091225.tif 000009