(57)【要約】【課題】画像の色調を阻害せずに付加情報を付与することができる画像形成方法を提供する。【解決手段】結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域と、結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域とを形成し、第１画像領域と第２画像領域とにおいて、結晶性樹脂に起因する特定のＸ線回折ピークの回折角におけるＸ線回折強度あるいは光沢度を異ならせることにより、画像の色調を阻害することなく画像中に付加情報を付与することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像に付加情報を付与する画像形成方法であって、
結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域と、結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域とを形成し、
前記第１画像領域と前記第２画像領域とにおいて、前記結晶性樹脂に起因する特定のＸ線回折ピークの回折角におけるＸ線回折強度あるいは光沢度を異ならせることにより、前記付加情報を付与することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の画像形成方法であって、
前記第１画像領域における前記結晶性樹脂に起因する特定のＸ線回折ピークのＸ線回折強度をＸ１、所定の回折角での基準強度をＸ２としたときに、（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２≧０．１であり、
前記第２画像領域における前記特定のＸ線回折ピークの回折角でのＸ線回折強度をＸ３、前記所定の回折角での基準強度をＸ４としたときに、（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ４＜０．１であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の画像形成方法であって、
前記第１画像領域における光沢度をＧ１、前記第２画像領域における光沢度をＧ２としたときに、Ｇ１−Ｇ２＞５であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法であって、
前記結晶性樹脂を含有しないトナーは、非結晶性樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式等の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）を用いる画像形成方法、特に画像に付加情報を付与するための画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を形成する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電荷像を現像し、転写、定着工程を経て画像情報が可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
従来から、画像中に付加情報を重畳して埋め込む付加データ埋め込み技術がある。近年、この付加データの埋め込み技術を、静止画像等のデジタル著作物の著作権保護、不正コピー防止やＩＤカード等に利用し、偽造防止やセキュリティ性を高める動きが活発になっている。
【０００４】
付加データの埋め込み技術をデジタル著作物に利用する場合、一般に著作権ＩＤやユーザーＩＤ等の付加データを、不可視画像として視覚的に目立たないように埋め込んだ画像データを流通させる。また、有価証券等の偽造を防止するために、様々な対策が画像形成装置に盛り込まれている。その手法の一つとして、コピーやプリントアウトに使用した画像形成装置を特定するために、画像上に目視で認識し難い画像形成装置固有の記号を不可視画像として一定の変調量で画像情報に重畳させる技術がある。
【０００５】
この技術を用いた場合は、仮に、その画像形成装置を用いて有価証券の偽造が行われても、この偽造物の画像を、特定の波長域が抽出可能な読み取り装置によって読み取り、上記不可視画像による画像形成装置固有の記号を判読することができる。従って、この記号の判読により偽造に使われた画像形成装置を特定できるため、偽造者を追跡するための有効な手がかりを得ることが出来る。
【０００６】
また、画像中に不可視画像により付加情報を重畳して埋め込み、不可視画像が複写されないことを利用して、不可視画像の検知の有無でドキュメントが複写されたものかどうかを調べることができる。
【０００７】
また、例えば、特許文献１には、近赤外光吸収材料を含むトナーを用いて不可視画像を形成することが記載されている。特許文献１では、可視画像と不可視画像とが重なって形成される領域において、画像形成面を正面から目視しても可視画像しか認識できないものの、斜めから目視した場合には不可視画像が形成された領域とそれ以外の領域との光沢差により、可視画像の品質を損なうことなく不可視画像の存在を確認することができ、この光沢差に起因する不可視画像の目視による認識によって、本物認識・偽造抑止効果を得ることが記載されている。近赤外光吸収材料としては、ＣｕＯとＰ２Ｏ５とを含んでなる無機材料粒子が例示されている。また、近赤外光吸収材料としては、その他にもシアニン系色素等の有機系化合物が知られている。
【０００８】
一方、特許文献２には、画像形成装置に部分冷却装置を備え、画像に光沢を選択的に付与することが記載されている。また、特許文献３には、透明トナーにより光沢を付与することが記載されている。これらの方法では、画像中の任意の場所へ光沢を付与することができる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１８６２３８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２８４４６号公報
【特許文献３】特開平５−２４９７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、近赤外光吸収材料として使用される、特許文献１に記載の無機材料粒子あるいはシアニン系色素等の有機系化合物はわずかに可視領域に吸収を有するため、それら近赤外光吸収材料を含むトナーを用い、付加情報を不可視画像として重畳して形成すると、トナーに元々含まれる顔料による色調を阻害する。
【００１１】
また、特許文献２の方法では、光沢を２値的に制御することができないため、光沢差により付加情報を付与するのは難しい。特許文献３の方法でも、透明トナーにより付与される光沢が不充分であり、光沢差により付加情報を付与するのは難しい。
【００１２】
本発明は、画像の色調を阻害することなく画像中に付加情報を付与することができる画像形成方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、画像に付加情報を付与する画像形成方法であって、結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域と、結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域とを形成し、前記第１画像領域と前記第２画像領域とにおいて、前記結晶性樹脂に起因する特定のＸ線回折ピークの回折角におけるＸ線回折強度あるいは光沢度を異ならせることにより、前記付加情報を付与する。
【００１４】
また、前記画像形成方法において、前記第１画像領域における前記結晶性樹脂に起因する特定のＸ線回折ピークのＸ線回折強度をＸ１、所定の回折角での基準強度をＸ２としたときに、（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２≧０．１であり、前記第２画像領域における前記特定のＸ線回折ピークの回折角でのＸ線回折強度をＸ３、前記所定の回折角での基準強度をＸ４としたときに、（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ４＜０．１であることが好ましい。
【００１５】
また、前記画像形成方法において、前記第１画像領域における光沢度をＧ１、前記第２画像領域における光沢度をＧ２としたときに、Ｇ１−Ｇ２＞５であることが好ましい。
【００１６】
また、前記画像形成方法において、前記結晶性樹脂を含有しないトナーは、非結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域と、結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域とを形成し、第１画像領域と第２画像領域とにおいて、結晶性樹脂に起因する特定のＸ線回折ピークの回折角におけるＸ線回折強度を異ならせることにより、画像の色調を阻害することなく画像中に付加情報を付与することができる。
【００１８】
本発明では、結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域と、結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域とを形成し、第１画像領域と第２画像領域とにおいて、結晶性樹脂に起因する光沢度を異ならせることにより、画像の色調を阻害することなく画像中に付加情報を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について以下説明する。なお、本明細書において、「不可視画像」とは、不可視画像を形成するトナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有さないために、可視光領域における画像の発色性や色調の差異では目視により認識できない画像のことを意味する。また、「可視画像」とは、可視画像を形成するトナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性や光沢を有するために、可視光領域において目視により認識できる画像のことを意味する。
【００２０】
＜Ｘ線回折強度による付加情報の付与＞
本実施形態では、画像に付加情報を付与する画像形成方法において、結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域と、結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域とを形成し、第１画像領域と第２画像領域とにおいて、結晶性樹脂に起因する特定のＸ線回折ピークの回折角におけるＸ線回折強度を異ならせることにより、付加情報を付与する。そして、結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域の画像あるいは結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域の画像をＸ線回折強度測定装置で読み取る。また、結晶性樹脂を含有しないトナーは、非結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００２１】
結晶性樹脂は融点以上の温度領域で急激に粘度が低下するため、結晶性樹脂を含有するトナーを定着して形成されたトナー画像は、定着後に冷却された後は結晶としての特徴を保っているため、高いＸ線回折強度を有する。一方、結晶性樹脂を含有しないトナーを定着して形成されたトナー画像は、定着後に冷却された後は結晶としての特徴を有さないため、第１画像領域よりも低いＸ線回折強度を有する。
【００２２】
また、結晶性樹脂は一般に、トナーに多く用いられる非結晶性樹脂と同様に可視光領域に吸収がほとんどないため、顔料や染料などによるトナー画像の色調を阻害しない。そのため、結晶性樹脂を含有するトナーと結晶性樹脂を含有しないトナーとを併用した場合、結晶性樹脂を含有するトナーで形成した部位を色調によっては区別することができないが、Ｘ線回折強度によって区別することが可能となる。
【００２３】
形成した画像において、結晶性樹脂を含有するトナーにより形成した部位のみ結晶としての特徴が残っているため、Ｘ線回折装置により結晶性樹脂を含有するトナーにより形成した部位あるいは結晶性樹脂を含有しないトナーにより形成した部位を選択的に読み取ることができる。したがって、本方法により、画像の色調を阻害することなく、画像中にＸ線回折強度による付加情報を付与することができる。また、Ｘ線回折強度を利用しているため、付加情報が付与された領域とそれ以外の領域とを目視で区別することができない。
【００２４】
本実施形態においては、結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域と、結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域とを形成し、第１画像領域により付加情報を付与しても良いし、第２画像領域により付加情報を付与しても良い。結晶性樹脂を含有するトナーは一般的に帯電性がやや劣るため、電子写真における潜像再現性等の点から結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域により付加情報を付与することが好ましい。
【００２５】
ここで、第１画像領域における結晶性樹脂に起因する特定のＸ線回折ピークのＸ線回折強度をＸ１、所定の回折角での基準強度をＸ２としたときに、（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２≧０．１であることが好ましく、（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２≧０．２であることがより好ましい。また、第２画像領域における前記特定のＸ線回折ピークの回折角でのＸ線回折強度をＸ３、前記所定の回折角での基準強度をＸ４としたときに、（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ４＜０．１であり、（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ４＜０．０５であることがより好ましい。（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２の値が０．１未満であると、付加情報の読み取り精度が低下する場合があり、（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２の値が大きいほど、付加情報の読み取り精度が向上するが、通常は画像の厚みや測定機器の精度などから上限は２程度である。また、特定のＸ線回折ピークとしては、読み取り精度を向上するために最大強度を有するＸ線回折ピークを選定することが好ましい。所定の回折角としては、Ｘ線回折ピークがない領域、例えば、Ｘ線回折角度（２θ）が１２°以上１７°以下の領域から任意の回折角を選択すればよい。
【００２６】
結晶性樹脂として、例えば、後述するような結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝２１．５°付近に最大Ｘ線回折ピークが現れる。したがって、結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合は、第１画像領域における結晶性ポリエステル樹脂に起因する回折角２θ＝２１．５°付近でのＸ線回折ピークのＸ線回折強度をＸ５、Ｘ線回折ピークがない回折角２θ＝１５°における基準強度をＸ６としたときに、（Ｘ５−Ｘ６）／Ｘ６≧０．１であることが好ましく、（Ｘ５−Ｘ６）／Ｘ６≧０．２であることがより好ましい。また、第２画像領域における回折角２θ＝２１．５°付近でのＸ線回折強度をＸ７、回折角２θ＝１５°における基準強度をＸ８としたときに、（Ｘ７−Ｘ８）／Ｘ８＜０．１であることが好ましく、（Ｘ７−Ｘ８）／Ｘ８＜０．０５であることがより好ましい。
【００２７】
また、Ｘ線回折強度による付加情報認識の精度を上げるため、結晶性樹脂を含むトナーが被転写体表面層に載るような現像の配置になっていることが望ましい。
【００２８】
また、付加情報の読み取り装置としては、Ｘ線回折強度を測定できるものであれば特に限定はないが、Ｘ線回折強度測定装置が最適であり、例えば、理学電機製ＲＡＤ−ＩＩ  Ｃ型のＸ線回折強度測定装置が挙げられる。
【００２９】
本方法により、例えば、著作権ＩＤやユーザーＩＤ等の付加情報を不可視画像として視覚的に目立たないように埋め込んだ画像データを、静止画像等のデジタル著作物の著作権保護、不正コピー防止やＩＤカード、有価証券等の偽造防止等に利用し、セキュリティ性を高めることができる。また、画像中に不可視画像により付加情報を重畳して埋め込み、不可視画像が複写されないことを利用して、不可視画像の検知の有無でドキュメントが複写されたものかどうかを調べることができる。
【００３０】
＜光沢度による付加情報の付与＞
本実施形態では、画像に付加情報を付与する画像形成方法において、結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域と、結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域とを形成し、第１画像領域と第２画像領域とにおいて、結晶性樹脂に起因する光沢度を異ならせることにより、付加情報を付与する。そして、結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域の画像あるいは結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域の画像を光沢度測定装置で読み取る。また、結晶性樹脂を含有しないトナーは、非結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００３１】
結晶性樹脂は融点以上の温度領域で急激に粘度が低下するため、結晶性樹脂を含有するトナーを定着して形成されたトナー画像は、高光沢の画像が得られるという特徴を持つ。一方、結晶性樹脂を含有しないトナーを定着して形成されたトナー画像は、第１画像領域よりも低い光沢度を有する。
【００３２】
また、結晶性樹脂は一般に、トナーに多く用いられる非結晶性樹脂と同様に可視光領域に吸収がほとんどないため、顔料や染料などによるトナー画像の色調を阻害しない。そのため、結晶性樹脂を含有するトナーと結晶性樹脂を含有しないトナーを併用した場合、結晶性樹脂を含有するトナーで形成した部位は色調によっては区別することができないが、光沢度によって区別することが可能となる。
【００３３】
形成した画像において、いずれのトナーで形成した部位も色調は変わらないが、画像中の結晶性樹脂を含有するトナーにより形成した部位のみ高光沢であるため、光沢度測定装置により結晶性樹脂を含有するトナーにより形成した部位あるいは結晶性樹脂を含有しないトナーにより形成した部位を選択的に読み取ることができる。したがって、本方法により、画像の色調を阻害することなく、光沢度による付加情報を付与することができる。
【００３４】
ここで、第１画像領域における光沢度をＧ１、第２画像領域における光沢度をＧ２としたときに、Ｇ１−Ｇ２＞５であることが好ましい。Ｇ１−Ｇ２の値が５未満であると、付加情報の読み取り精度が低下する場合があり、Ｇ１−Ｇ２の値が大きいほど、付加情報の読み取り精度が向上するが、通常上限は７０である。
【００３５】
また、Ｇ１−Ｇ２＝５〜１０であると、光沢度測定装置により精度良く付加情報を読み取ることができるが、目視では見分けることができない。Ｇ１−Ｇ２＝１０〜２０であると、光沢度測定装置により精度良く付加情報を読み取ることができ、目視でも見分けることができるが精度が悪い。Ｇ１−Ｇ２＝２０以上であると、光沢度測定装置により精度良く付加情報を読み取ることができ、目視でも精度良く見分けることができる。
【００３６】
例えば、著作権ＩＤやユーザーＩＤ等の付加情報をＧ１−Ｇ２＝５〜１０である不可視画像として視覚的に目立たないように埋め込んだ画像データを、静止画像等のデジタル著作物の著作権保護、不正コピー防止やＩＤカード、有価証券等の偽造防止等に利用し、セキュリティ性を高めることができる。また、画像中にＧ１−Ｇ２＝５〜１０である不可視画像により付加情報を重畳して埋め込み、不可視画像が複写されないことを利用して、不可視画像の検知の有無でドキュメントが複写されたものかどうかを調べることができる。
【００３７】
また、Ｇ１−Ｇ２＝２０以上である可視画像を付加情報として埋め込んだ画像データにおいて、オリジナル画像では付加情報を認識することができるが、その画像を複写した場合は、付加情報が複写されないことを利用して、付加情報の検知の有無でドキュメントが複写されたものかどうかを調べることができる。
【００３８】
このように、第１画像領域における光沢度と第２画像領域における光沢度との差であるＧ１−Ｇ２の値を制御することにより目的に応じた付加情報を付与することができる。
【００３９】
本実施形態においては、結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域と、結晶性樹脂を含有しないトナーを用いた第２画像領域とを形成し、第１画像領域により付加情報を付与しても良いし、第２画像領域により付加情報を付与しても良い。結晶性樹脂を含有するトナーは一般的に帯電性がやや劣るため、電子写真における潜像再現性等の点から結晶性樹脂を含有するトナーを用いた第１画像領域により付加情報を付与することが好ましい。
【００４０】
また、光沢度による付加情報認識の精度を上げるため、結晶性樹脂を含むトナーが被転写体表面層に載るような現像の配置になっていることが望ましい。
【００４１】
また、付加情報の読み取り装置としては、光沢度を測定できるものであれば特に限定はないが、光沢度測定装置が最適であり、例えば、ＨＯＲＩＢＡ製グロスチェッカＩＧ３３１等が挙げられる。
【００４２】
＜静電荷像現像用トナー＞
（結着樹脂）
本実施形態において、第１画像領域形成に用いられるトナーは結晶性樹脂を含有し、第２画像領域形成に用いられるトナーは結晶性樹脂を含有せず、非結晶性樹脂を含有する。また、結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、コア粒子として結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを用い、非結晶性樹脂によって被覆してシェル層を形成してもよい。
【００４３】
本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト性の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点及びベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。
【００４４】
また、「非結晶性樹脂」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められない樹脂であることを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められないときに「非結晶性」であるとする。また、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１２℃を超えることが好ましく、明確な吸熱ピークが認められないことがより好ましい。ＤＳＣ曲線における「オンセット点」の求め方は上記「結晶性樹脂」の場合と同様である。
【００４５】
ここで、付加情報の認識を可能とするためには、第１画像領域形成に用いられるトナーにおいて、結晶性樹脂の含有量は結着樹脂全体の重量に対して１５重量％〜４０重量％の範囲であることが好ましく、２０重量％〜３０重量％の範囲であることがより好ましい。また、第２画像領域形成に用いられるトナーにおいて、結晶性樹脂の含有量は結着樹脂全体の重量に対して０重量％〜５重量％であることが好ましく、０重量％〜２重量％であることがより好ましい。すなわち、本明細書における「結晶性樹脂を含有しないトナー」には結晶性樹脂の含有量が結着樹脂全体の重量に対して０重量％〜５重量％であるものを含む。また、結晶性樹脂の含有量が１０重量％以下の場合には、トナーの融点が増加することにより低温定着が困難となる場合がある。さらに、このようなトナーを用いて得られた画像のドキュメントオフセット性が悪化する場合がある。また、トナーに含まれる結晶性樹脂の溶融特性を樹脂酸価や金属塩によって制御することによって、薄膜条件下で存在する最表面に存在する非結晶性樹脂の溶融特性の影響を殆ど受けることなく、トナーとしての溶融特性を制御することが可能である。
【００４６】
〔結晶性樹脂〕
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４７】
また、本実施形態に係るトナーに用いられる「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマ以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマ（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマ（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下である。
【００４８】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４９】
本実施形態に係るトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００５０】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００５１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【００５３】
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなることがある一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じることがある。
【００５４】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００５５】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が６〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が６未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。また、結晶性樹脂を含有するトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高くするために、結晶性樹脂を構成するジカルボン酸とジオールの主鎖部分の前記炭素数の合計が１４〜２６の範囲であることが好ましい。結晶性樹脂を構成するジカルボン酸とジオールの主鎖部分の炭素数の合計を１７〜１９の範囲として結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高くすることにより、付加情報の読み取り精度をより向上することができる。
【００５６】
本実施形態に係るトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５７】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５９】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００６０】
結晶性ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ−１，２−シクロプロペンジメチレンイソフタレート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンオキサート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリアイコサメチレンマロネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ブチレート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリエチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンスベレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンアジペート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンマロネート等が挙げられる。
【００６１】
さらに、トランス−ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレン−１−メチルシクロプロパンジカルボキシレート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリノナメチレンテレフタレート、ポリオクタメチレンドデカンジエート、ポリペンタメチレンテレフタレート、トランス−ポリ−ｍ−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、シス−ポリ−ｍ−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリテトラメチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリトリメチレンオキサレート、ポリトリメチレンウンデカンジオエート、ポリ−ｐ−キシレンアジペート、ポリ−ｐ−キシレンアゼレート、ポリ−ｐ−キシレンセバケート、ポリジエチレングリコールテレフタレート、シス−ポリ−１，４−（２−ブテン）セバケート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。尚、これらの重合体において使用される複数のエステル系モノマの共重合体、エステル系モノマ及びこれと共重合可能な他のモノマとの共重合体等も使用することができる。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、５５〜９５℃の範囲であることがより好ましく、６０〜９０℃の範囲であることが更に好ましい。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、融点が１００℃より高いと、低温定着が困難になる場合がある。
【００６３】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂は下記式（１）で示されるエステル濃度Ｍが、０．０５以上０．１１以下であることが好ましい。
Ｍ＝Ｋ／Ａ        （１）
但し、式（１）中、Ｍはエステル濃度を表し、Ｋは結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数（１分子当たりの平均数）を表し、Ａは結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数（１分子当たりの平均数）を表す。ここで、上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式（１）中のＫで表される「結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数」は、言い換えれば結晶性ポリエステル樹脂全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００６４】
前記式（１）中のＡで表される「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」は、結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００６５】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」に含まれない。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ１ＣＯＯＲ２Ｏ−］ｎ−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／Ａ’        （１−１）
但し、上記式（１−１）中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００６７】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫＸおよび高分子鎖を構成する原子数ＡＸを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）ａ（Ｘｂ）ｂ（Ｘｃ）ｃ］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫＸａ×ａ＋ＫＸｂ×ｂ＋ＫＸｃ×ｃ｝／｛ＡＸａ×ａ＋ＡＸｂ×ｂ＋ＡＸｃ×ｃ｝          （１−２）
【００６８】
但し、上記式（１−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫＸａは共重合単位Ｘａ、ＫＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＫＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡＸａは共重合単位Ｘａ、ＡＸｂは共重合単位Ｘｂ、ＡＸｃは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度Ｍは、これを用いて作製したトナーの帯電性に大きな影響を与える。これはエステル濃度Ｍにより樹脂抵抗が変化するのが主要因であり、エステル濃度Ｍが大きくなると樹脂抵抗が低下し、帯電性が低下してしまう。本実施形態に用いられる結晶性ポリエステル樹脂においては、そのエステル濃度を０．０５〜０．１１の範囲内とすることが好ましい。この場合、十分な帯電性や帯電安定性が得られるとともに、安定してトナーを作製することが容易である。
【００７０】
前記エステル濃度Ｍが０．０５未満では、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、紙等の被転写体表面への接着性も低下する。また、結晶性ポリエステル樹脂の構成単位としてスルホン酸成分を含有させても、疎水性が強く、かつ、溶剤への溶解性も低下することから安定してトナーを作製することが困難となる場合がある。さらに、結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるモノマも高価になるためコスト的にも好ましくない場合がある。なお、エステル濃度の下限としては０．０５５がより好ましく、０．０６が更に好ましい。
【００７１】
一方、エステル濃度が０．１１を超えると、樹脂抵抗が低下し、トナーの帯電性が低下してしまう場合がある。また、融点も低くなりすぎるため、粉体や定着画像の安定性も低下してしまう場合がある。なお、エステル濃度の上限としては０．１０５がより好ましく、０．１０２が更に好ましい。
【００７２】
既述の如く、本実施形態に係るトナーに用いられる結着樹脂は、前記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０５〜０．１１の範囲内の結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。）を、主成分として用いることが好ましい。ここで「主成分」とは、結着樹脂として用いられる結晶性樹脂および非結晶性樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０重量％以上を構成する成分を意味する。ただし、本実施形態において、前記結着樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が７０％重量以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。
【００７３】
上記の結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、合成原料として用いるモノマの種類によって使い分けて合成することができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００７４】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００７５】
モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマとそのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００７７】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００７８】
得られた結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、後述する乳化重合凝集法等を利用したトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの帯電性や環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７９】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００８０】
〔非結晶性樹脂〕
本実施形態におけるトナーに使用される非結晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００８１】
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマ等が挙げられる。
【００８２】
本実施形態においては、樹脂粒子が、前記ビニル系モノマをモノマ成分として含有していることが好ましい。これらのビニル系モノマの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００８３】
なお、前記解離性ビニル系モノマにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００８４】
本実施形態に係るトナーにおいて、非結晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる非結晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００８５】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００８６】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。
【００８７】
これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００８８】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００８９】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００９０】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。ここで使用する触媒等が結着樹脂の着色の要因となる。
【００９１】
本実施形態に係るトナーに使用される非結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【００９２】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【００９３】
樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００９４】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化重合凝集法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００９５】
本実施形態に使用される非結晶性樹脂のガラス転移温度は、３５〜１００℃の範囲であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像器中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００９６】
（着色剤）
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
【００９７】
好ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００９８】
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【００９９】
これらは単独で使用可能な他、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては、トナーの作製に用いる結着樹脂（すなわち、結晶性樹脂および非結晶性樹脂）の１００重量部に対して０．１〜４０重量部の範囲内が好ましく、１〜３０重量部の範囲内がより好ましい。
【０１００】
本実施形態におけるトナーを構成する成分としては、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【０１０１】
（離型剤）
本実施形態のトナーは、離型剤を含有してもよく、離型剤はコアシェル構造の場合はコア層に含有されることが好ましい。トナーが離型剤を含有することで定着工程での離型性が向上し、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少させる、または、離型オイルを用いなくてもよい、すなわちオイルレス定着が可能となる。このため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトの発生を回避することができ、また、定着装置の低コスト化にもつながる。
【０１０２】
また、コア層に含まれる離型剤は、１種類ではなく、融点の異なる２種の離型剤（低融点離型剤／高融点離型剤）を組み合わせて用いることが好ましい。特に本実施形態のトナーが非結晶性樹脂を主成分とするシェル層を有する場合は、本質的にはコア層に含まれる離型剤成分の定着画像表層への染み出しが抑制され易い傾向にある。このため、１種類の離型剤のみを用いて作製されたトナーでは広い温度域で充分な離型性を確保することが難しくなる場合がある。しかし、融点の異なる２種の離型剤を組み合わせて用いることにより、このような問題を回避することができる。
【０１０３】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル、ペンタエリスリトール、高級アルコールエステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて利用することができる。
【０１０４】
また、これらの離型剤の中でも特に低融点離型剤としてはパラフィンワックスやペンタエリスリトールワックスが結晶性樹脂と相溶しにくいため、定着時に離型剤の定着画像表面へと十分に染み出しやすく、また、融点的にも好ましい。高融点離型剤としてはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックスが同様の理由で好ましい。
【０１０５】
また、離型剤の融点は、５０〜１２０℃の範囲内が好ましく、また、結着樹脂（結晶性樹脂および／または非結晶性樹脂）の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が５０℃未満では、離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内の温度が高まった時に現像性が悪化したりする場合がある。一方、融点が１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう場合がある。なお離型剤の融点は結晶性樹脂の融点と同様の方法で測定することができる。
【０１０６】
離型剤の総含有量としては、トナーの主たる構成成分（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性樹脂、離型剤、および、着色剤の総量）１００重量部に対し４〜２２重量部の範囲内が好ましく、６〜１６重量部の範囲内がより好ましい。離型剤の総含有量が４重量部未満であると、離型剤添加の効果がない場合がある。２２重量部以上であると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、著しく造粒制御性が悪化し所望の粒度／分布のトナーを作製することが困難となってしまう場合がある。
【０１０７】
（その他の添加剤）
本実施形態に係るトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
【０１０８】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【０１０９】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【０１１０】
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【０１１１】
また、結晶性樹脂を含有するトナーには、結晶性樹脂の結晶化度を高くするために、シリカ、メラミン等のフィラーを添加することができる。フィラーの含有量はトナー重量に対して３〜１０重量％の範囲であることが好ましい。フィラーを添加して結晶性樹脂の結晶化度を高くすることにより、付加情報の読み取り精度を向上することができる。
【０１１２】
トナー表面に外添される無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理された粒子が特に好ましい。
【０１１３】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の体積平均粒径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【０１１４】
トナー表面に外添される有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１１５】
（静電荷像現像用トナーの物性）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは４μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましい。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが４μｍより小さいと、帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こしたり、転写しきれなかったトナーのクリーニングが十分に出来ずフィルミングの発生を引き起こしたりするので好ましくない。一方、体積平均粒径Ｄ５０ｖが８μｍを超えると、画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる傾向にある。
【０１１６】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であり、好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる。
【０１１７】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。
【０１１８】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は好ましくは１１０〜１４０の範囲、より好ましくは１１５〜１３０の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を超えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができない場合がある。
【０１１９】
なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定する。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、上記形状係数ＳＦ１として求める。
【０１２０】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法としては、従来の混練粉砕法や、着色剤、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、樹脂を乳化重合により作製し、着色剤、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合、合一する乳化重合凝集法等の湿式製法などがあるが、トナー表面に極性基と架橋成分をトナー表面に偏在できる製法であればよく特に制限はない。これらの中で、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法等の湿式製法が好ましく、トナー粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性の点から乳化重合凝集法が最適である。
【０１２１】
一般に、乳化重合凝集法は、結着樹脂等を乳化し乳化粒子（液滴）を形成して粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液等を調整する工程（以下、「乳化工程」と称することがある）と、樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤、離型剤をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」と称することがある）を含む。
【０１２２】
〔乳化工程〕
乳化工程において、結着樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系溶媒と、結着樹脂を含む混合液と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【０１２３】
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤に結着樹脂を溶解させることにより、混合液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系溶媒の増粘防止のため、分散剤を使用することもできる。かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という。
【０１２４】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等が挙げられ、結着樹脂の種類、構造等に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１２５】
前記有機溶剤の使用量としては、樹脂の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の範囲であることが好ましく、１２０〜１０００重量部の範囲であることがより好ましい。
【０１２６】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【０１２７】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【０１２８】
乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザ、ホモミキサ、加圧ニーダ、エクストルーダ、メディア分散機等が挙げられる。樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）で０．０１μｍ〜１μｍの範囲が好ましく、０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０３μｍ〜０．４μｍの範囲がさらに好ましい。
【０１２９】
着色剤分散液は、着色剤と界面活性剤とを水系溶媒中で分散して着色剤分散液を得る工程と、を含む方法により製造される。
【０１３０】
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【０１３１】
前記着色剤の添加量としては、前記結着樹脂の総量に対して１〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０重量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０重量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７重量％の範囲とすることが特に好ましい。
【０１３２】
また、離型剤も、界面活性剤を使用して離型剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して離型剤の有機溶剤分散液を調製する。かかる離型剤の水分散液あるいは有機溶剤分散液のことを、「離型剤分散液」という。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用いる分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１３３】
〔凝集工程〕
凝集工程においては、得られた樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を、結着樹脂の融点付近の温度でかつ融点以下の温度で加熱して凝集し凝集体を形成する。加熱の時間としては、凝集が十分に行われる程度行えばよく、例えば、０．５時間〜１０時間程度行えばよい。
【０１３４】
乳化粒子の凝集体の形成は、撹拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５の範囲がより好ましく、２．５〜４の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【０１３５】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１３６】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好ましい。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より好ましい。
【０１３７】
凝集時の反応液の固形分濃度は、通常５重量％〜２０重量％の範囲で、好ましくは１０重量％〜１５重量％の範囲で行われる。反応液の固形分濃度が５重量％未満であると、あるいは２０重量％を超えると、凝集が起こりにくい場合がある。
【０１３８】
〔融合工程〕
融合工程においては、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。
【０１３９】
前記加熱の温度としては、結着樹脂の融点以上であれば問題無い。
【０１４０】
前記加熱の時間としては、融合が十分に行われる程度行えばよく、例えば、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１４１】
前記融合工程においては、結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行なうこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いることができる。
【０１４２】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１４３】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマ中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【０１４４】
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめ結着樹脂に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１４５】
（シェル層形成工程）
次に、必要に応じてシェル層を形成する方法について説明する。本実施形態に係るトナーにおいて、シェル層を形成する方法は、前記凝集粒子（コア粒子）に、非結晶性樹脂粒子等を付着させて非結晶性樹脂付着粒子を形成する凝集工程と、非結晶性樹脂付着粒子を加熱してシェル層を形成する溶融工程と、を含む。非結晶性樹脂粒子を主成分とするシェル層の形成方法については、生産性の観点から水中において行なうことが好ましい。
【０１４６】
シェル層の形成は、上記の如き乳化重合凝集法等による造粒中に非結晶性粒子分散液を添加することにより同時に行う同プロセスとして行ってもよいし、またコア粒子作製後に別プロセスとして行ってもよいが、シェル層形成は、コア粒子作製後に水系媒体中において別プロセスとして行うことが好ましい。
【０１４７】
シェル層形成工程において、被覆時の固形分濃度は１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲であることがより好ましく、３０〜５０重量％の範囲であることがさらに好ましい。１０％重量以下においては分散安定性が低いだけでなく、分散安定性が低下することにより非結晶性樹脂粒子のコア粒子表面への付着が不十分となってしまう場合がある。また、固形分濃度が５０重量％以上では、付着時のスラリ粘度の増加により撹拌不良を引き起こし、粗大粉の発生の原因となる場合がある。
【０１４８】
シェル層の形成において、コア粒子造粒後のスラリ液に非結晶性樹脂粒子分散液を添加した後、強固なシェル層を得る目的で、スラリ液を加熱してもよい。この際、コア粒子の結着樹脂の融点またはガラス転移温度以下において加熱することが重要である。加熱温度が高すぎる場合には、粗大粉が発生するだけでなく、コア成分がシェル層表面に溶出してしまい、帯電特性および熱保管性を悪化させてしまう場合がある。
【０１４９】
シェル層の形成において、非結晶性樹脂粒子の被覆を促進させる目的で、凝集剤を用いてもよい。凝集剤としては、後述する凝集剤種が好適に用いられる。また、凝集剤を添加する時期としては、非結晶性樹脂粒子の添加前後いずれでもよい。
【０１５０】
本実施形態のトナーのシェル層作製において、上述したように非結晶性樹脂粒子の添加量は、コア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲であることが好ましく、７〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、７〜１６重量％の範囲であることがさらに好ましい。添加量が５重量％未満の場合には、熱保管性が不十分となり、実機内においてブロッキングが発生しやすい。添加量が２５重量％を超える場合には、熱保管性は問題ないものの、帯電特性および低温定着性が阻害されてしまう場合がある。
【０１５１】
（洗浄、乾燥工程）
乳化重合凝集法等を用いてトナー粒子を作製した場合、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などですすぎ、更に任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、イオン交換水等で十分に洗浄することが好ましい。
【０１５２】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１５３】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態において、静電荷像現像剤は、前記静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを単独で用いて一成分系の静電荷像現像剤としてもよいし、また、キャリアと組み合わせて用いて二成分系の静電荷像現像剤としてもよい。
【０１５４】
例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１５５】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１５６】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；などの単独重合体、または２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲が好ましく、０.５〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
【０１５７】
キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１５８】
静電荷像現像剤における静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１５９】
＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤を用いる。
【０１６０】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本実施形態に係る画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１６１】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着等され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
【０１６２】
トナー像を転写する被転写体（画像出力媒体）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１６３】
現像器は少なくとも１つの結晶性樹脂を含まないトナーを保持する現像器と、少なくとも１つの結晶性樹脂を含むトナーを保持する現像器が備えられる。現像器の組み合わせとしては、顔料を含まず結晶性樹脂を含むトナーを保持する現像器と、非結晶性樹脂を結着樹脂とし、顔料としてそれぞれサイアン、マゼンタ、イエロー、ブラックを有する４つの現像器からなる組み合わせか、もしくは結晶性樹脂を結着樹脂とし、顔料としてそれぞれサイアン、マゼンタ、イエロー、ブラックを有する４つの現像器と非結晶性樹脂を結着樹脂とし、顔料としてそれぞれサイアン、マゼンタ、イエロー、ブラックを有する４つの現像器の計８つの現像器からなる組み合わせが好適である。
【０１６４】
本実施形態においては、結晶性樹脂を含有するトナー及び結晶性樹脂を含有しないトナーを同様の定着条件で定着して、Ｘ線回折強度あるいは光沢度を異ならせることにより、画像に付加情報を付与することができる。従来の非結晶性樹脂を主成分とするトナーを使用して光沢度を異ならせて画像に付加情報を付与するためには、定着条件を大きく変えて（例えば、通常の画像については１３０℃程度の定着温度にて定着するのに対して、付加情報を付与する画像については２００℃程度の定着温度にて定着する必要がある。あるいは部分冷却装置等を備える必要がある。）定着する必要があったが、本方法によれば同様の定着条件で定着して光沢度を異ならせることにより、画像に付加情報を付与することができる。
【０１６５】
（不可視画像及び付加情報）
本実施形態に係る画像形成方法において、被転写体表面に、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる１つの画像を形成し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなる。ここでは、不可視画像によって画像中に付加情報が付与される。
（ａ）不可視画像のみが設けられる。
（ｂ）不可視画像と可視画像とが積層されて設けられる。
（ｃ）不可視画像と可視画像とが被転写体表面の異なる領域に別々に設けられる。
【０１６６】
このとき、画像形成装置により被転写体（記録材）表面に可視画像および不可視画像を形成し、例えば、可視画像は結晶性樹脂を含有しないトナーを含む現像剤によって現像した部位とし、不可視画像は結晶性樹脂を含有するトナーを含む現像剤によって現像した部位とする。また、不可視画像は、結晶性樹脂を含有して着色剤を含有しないトナーを含む現像剤と、結晶性樹脂を含有しないトナーを含む現像剤とにより、１つの画像内に積層して現像した部位としてもよく、結晶性樹脂を含有し、着色剤を含有しないトナーは画像の最表面に載っていることが好ましい。
【０１６７】
また、本実施形態に係る画像形成方法において、光沢度差を利用する場合は、被転写体表面に、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる１つの画像を形成し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなってもよい。ここでは、光沢度の異なる可視画像によって画像中に付加情報が付与される。
（ａ）付加情報を含む可視画像のみが設けられる。
（ｂ）付加情報を含む可視画像と通常の可視画像とが積層されて設けられる。
（ｃ）付加情報を含む可視画像と通常の可視画像とが被転写体表面の異なる領域に別々に設けられる。
【０１６８】
このとき、画像形成装置により被転写体（記録材）表面に通常の可視画像および付加情報を含む可視画像を形成し、例えば、通常の可視画像は結晶性樹脂を含有しないトナーを含む現像剤によって現像した部位とし、付加情報を含む可視画像は結晶性樹脂を含有するトナーを含む現像剤によって現像した部位とする。また、付加情報を含む可視画像は、結晶性樹脂を含有して着色剤を含有しないトナーを含む現像剤と、結晶性樹脂を含有しないトナーを含む現像剤とにより、１つの画像内に積層して現像した部位としてもよく、結晶性樹脂を含有し、着色剤を含有しないトナーは画像の最表面に載っていることが好ましい。
【０１６９】
本実施形態に係る画像形成方法により形成される不可視画像は、結晶性樹脂を含有するトナーを用いて形成されることにより、Ｘ線回折強度測定によって機械読み取り・複号化処理が長期間にわたり安定して可能で、情報が高密度に記録できる。また、前記不可視画像は、可視光領域において発色性を有さず、不可視であるために、被転写体の画像形成面に可視画像が設けられるか否かに関係なく、該画像形成面の任意の領域に形成することができる。
【０１７０】
また、本実施形態に係る画像形成方法により形成される不可視画像は、結晶性樹脂を含有するトナーを用いて形成されることにより、光沢度測定によって機械読み取り・複号化処理が長期間にわたり安定して可能で、情報が高密度に記録できる。また、前記不可視画像は、可視光領域において発色性を有さず、不可視であるために、被転写体の画像形成面に可視画像が設けられるか否かに関係なく、該画像形成面の任意の領域に形成することができる。
【０１７１】
また、光沢度差に起因する付加情報の目視による認識は、本物認識・偽造防止効果を得るためにのみ限定されるものではなく、例えば、読み取り機によって、被転写体表面の特定の位置に形成された付加情報を読み取る際に、付加情報が記録された位置を認識する際の目印等として、他の用途にも幅広く利用することができる。
【０１７２】
次に、本実施形態における画像形成方法により形成される不可視画像の画像構成、不可視画像の目視による認識、及び不可視画像の機械読み取り等について具体的に説明する。
【０１７３】
不可視画像は、前記静電荷像現像用トナーを用いて形成されるもので、Ｘ線回折強度測定あるいは光沢度測定により機械読み取り可能であれば特に限定されるのではないが、文字、数字、記号、模様、絵、写真等の画像からなるのは勿論、ＪＡＮ、標準ＩＴＦ、Ｃｏｄｅ１２８、Ｃｏｄｅ３９、ＮＷ−７等と呼ばれる公知のバーコードのような２次元パターンであってもよい。
【０１７４】
不可視画像がバーコードのような２次元パターンからなる場合には、被転写体に画像を形成した画像形成装置を特定するためのシリアル番号や、被転写体表面に前記不可視画像と共に形成される可視画像の著作権認証番号等として利用できる。また、不可視画像と共に形成される可視画像が機密文書・有価証券・免許・個人ＩＤカード等の形態をとる場合においては、これら偽造物の識別を検出することにも効果的に用いられる。
【０１７５】
なお、上記のバーコードの例のみならず、本実施形態において、２次元パターンとは、従来可視で認識可能な画像として用いられてきた公知の記録方式であれば特に限定されるものではない。例えば、微小面積セルを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、ＱＲコードと呼ばれる２次元バーコードが挙げられる。また、微小ラインビットマップを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、特開平４−２３３６８３号公報に記載の技術である、回転角度が異なる複数のパターンによるコードの形成方法が挙げられる。
【０１７６】
このような２次元パターンからなる不可視画像を被転写体表面に形成することにより、容量の大きい情報、例えば、音楽情報、文章アプリケーションソフトの電子ファイル等を目視では理解できない形式で画像に埋め込むことが可能となり、より高度な機密文書あるいはデジタル／アナログ情報共有文書等の作成技術を提供することが出来る。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の合成＞
５Ｌのフラスコに、セバシン酸ジメチル１００ｍｏｌ％、ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、及び、ジブチルスズオキシド０．２重量部を投入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。縮合反応に際しては、途中で生成したポリマをサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により分子量を測定することにより、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１８０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８０００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（ＤＳＣにより測定した極大ピークにおける温度）は７１．５℃であった。
【０１７９】
次いで結晶性樹脂粒子分散液を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（１）                            ９０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＳＣ）  ３重量部
イオン交換水                                          ２００重量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、ゴーリンホモジナイザにより分散処理を１時間行い、その後、分散液の固形分濃度が２０％になるようにイオン交換水を足し、体積平均粒径１５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（結晶性樹脂ラテックス）（１）を得た。なお、分散樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。ガラス転移点は、示差走査熱量計（島津制作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。また、重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を用い、ＴＨＦ可溶物について、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して測定した。
【０１８０】
＜サイアン顔料分散液Ｂ−１の調製＞
サイアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（銅フタロシアニン、大日本インキ化学製）                                                  ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＳＣ）        ５重量部
イオン交換水                                                ２００重量部
上記組成を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、体積平均粒径１５０ｎｍのサイアン顔料分散液Ｂ−１を得た。イオン交換水を添加し、固形分濃度が２０％になるように調整した。
【０１８１】
＜イエロー顔料分散液Ｙ−１の調製＞
サイアン顔料分散液の顔料と界面活性剤を以下のものに変えた以外は同一のプロセスを経て顔料分散液Ｙ−１を得た。イオン交換水を添加し、固形分濃度が２０％になるように調整した。
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４（クラリアント製）
６０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＳＣ）    ７重量部
【０１８２】
＜マゼンタ顔料分散液Ｍ−１の調製＞
サイアン顔料分散液の顔料と界面活性剤を以下のものに変えた以外は同一のプロセスを経て顔料分散液Ｍ−１を得た。イオン交換水を添加し、固形分濃度が２０％になるように調整した。
マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２（クラリアント製）５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＳＣ）            ６重量部
【０１８３】
＜ブラック顔料分散液Ｋ−１の調製＞
サイアン顔料分散液の顔料と界面活性剤を以下のものに変えた以外は同一のプロセスを経て顔料分散液Ｋ−１を得た。イオン交換水を添加し、固形分濃度が２０％になるように調整した。
カーボンブラック（キャボット製、リーガル３３０）            ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＳＣ）      ６重量部
【０１８４】
＜離型剤分散液（１）の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）  ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）      ０．５重量部
イオン交換水                                                  ２００重量部
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度、２０重量％）を調製した。
【０１８５】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の合成＞
テレフタル酸８５ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸１５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９５ｍｏｌ％、シクロヘキサンジメタノール５ｍｏｌ％を攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた５Ｌのフラスコに投入し、２時間かけて２００℃まで昇温し、チタンテトラブトキシドを１．３重量部投入した。更に水を留去しながら２４０℃まで昇温し、縮合を進ませ、途中で生成したポリマをサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により分子量を測定することにより、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１００００になったところで、反応を止め、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１８６】
続いて、この樹脂１００重量部を酢酸エチル５０重両部とイソプロパノール１０重量部に溶解させ、攪拌しつつ水を３８０重量部滴下した後、エバポレータで溶媒を留去し、分散液の固形分濃度が３５％になるようにイオン交換水を足した。得られたアモルファス樹脂ラテックスの重量平均分子量Ｍｗは１００００、数平均分子量Ｍｎは５５００、ガラス転移温度Ｔｇは５７℃、体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１８７】
＜非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）の合成＞
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の条件のうち、テレフタル酸を９５ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸を５ｍｏｌ％に変えた以外は同じ条件で非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を調製した。得られたアモルファス樹脂ラテックスの重量平均分子量Ｍｗは１２０００、数平均分子量Ｍｎは６０００、ガラス転移温度Ｔｇは６７℃、体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１８８】
＜結晶性樹脂トナー（１）および現像剤の作製＞
下記の組成の混合物を丸型ステンレス製フラスコ中に投入した後、硝酸によってｐＨを３に調整し、ウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で１間保持した。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）                １１０重量部
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）              １５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）  ８重量部
顔料分散液Ｂ−１                                        ３０重量部
離型剤分散液（１）                                      ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム                                ０．１６重量部
イオン交換水                                          ４００重量部
【０１８９】
その後、混合物に非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を１００重量部にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）を４重量部混合したものを添加した。４８℃で１時間温度を保持した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調整した。その後、加熱用オイルバスの温度を上げて９０℃に保ち、コア凝集体の融合・合一を実施した。攪拌を停止した後、直ちに熱交換器を利用してフラスコ内の溶液を急冷却した。この際の降温速度は、１５℃／ｍｉｎであった。
【０１９０】
続いて、冷却後のフラスコ内の溶液を、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナーを得た。コールターカウンタ（コールター社製、ＴＡ２型）にて不定形コア融合体（１）の粒度を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．５μｍであった。次に、乾燥処理後のトナー（１Ａ）１００重量部に、メタチタン酸（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理品）１重量部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ゾルゲル法を利用したＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理品）２重量部、および、非着色複合粒子Ｃ  １重量部を加えてヘンシェルミキサで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添剤を添加したトナーを得た。
【０１９１】
続いて富士ゼロックス社製ＤＣＣ５００（ドキュセンターカラー５００）用キャリア１００重量部と、外添剤を添加したトナー１０重量部とをＶ−ブレンダで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、目開き２１２μｍのシーブで篩分することにより現像剤（ＨＣ−１）を得た。
【０１９２】
また、顔料分散液をそれぞれＹ−１、Ｍ−１、Ｋ−１に変える、または顔料分散液を使用しないという条件に変えることにより、現像剤ＨＹ−１、ＨＭ−１、ＨＫ−１、ＨＴ−１をそれぞれ得た。
【０１９３】
＜結晶性樹脂トナー（２）および現像剤の作製＞
フィラーとしてＡＥＲＯＳＩＬ１３０（日本アエロジル社製シリカ粒子）を２重量部添加した以外は結晶性樹脂トナー（１）と同様にして作製し、現像剤ＨＣ−２を得た。また、顔料分散液をそれぞれＹ−１、Ｍ−１、Ｋ−１に変える、または使用しないという条件に変えることにより、現像剤ＨＹ−２、ＨＭ−２、ＨＫ−２、ＨＴ−２をそれぞれ得た。
【０１９４】
＜非結晶性樹脂トナー（１）および現像剤の作製＞
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をすべて非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）に置き換えて作製し（コアラテックス  ２１５重量部）、現像剤ＡＣ−１を得た。また、顔料分散液をそれぞれＹ−１、Ｍ−１、Ｋ−１に変える、または使用しないという条件に変えることにより、現像剤ＡＹ−１、ＡＭ−１、ＡＫ−１、ＡＴ−１をそれぞれ得た。
【０１９５】
＜非結晶性樹脂トナー（２）および現像剤の作製＞
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をすべて非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）に置き換えて作製し（コアラテックス  ２１５重量部）、現像剤ＡＣ−２を得た。また、顔料分散液をそれぞれＹ−１、Ｍ−１、Ｋ−１に変える、または使用しないという条件に変えることにより、現像剤ＡＹ−２、ＡＭ−２、ＡＫ−２、ＡＴ−２をそれぞれ得た。
【０１９６】
＜非結晶性樹脂トナー（３）および現像剤の作製＞
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をすべて非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）に置き換え（コアラテックス  ２１５重量部）、さらに、近赤外光吸収材料として銅リン酸化結晶ガラス色素（ＣｕＯが４０質量％であり、Ａｌ２Ｏ３が５質量％であり、Ｐ２Ｏ５が５０質量％であり、Ｋ２Ｏが５質量％であるものを１００℃で溶融させ、冷却後に２００℃で結晶化させた後、平均粒径が１μｍになるまで粉砕したもの。）を４０重量部含有させて作製し、現像剤ＡＣ−３を得た。また、顔料分散液をそれぞれＹ−１、Ｍ−１、Ｋ−１に変える、または使用しないという条件に変えることにより、現像剤ＡＹ−３、ＡＭ−３、ＡＫ−３、ＡＴ−３をそれぞれ得た。
【０１９７】
＜現像評価＞
富士ゼロックス社製ＤＣＣ５００（ドキュセンターカラー５００）の現像ユニットを改造し、計８つの現像器によって現像できるように改造し、現像剤Ａの４色と現像剤Ｂの４色とをそれぞれの現像器に格納し、定着温度や紙送り速度、現像電位などはＤＣＣ５００の製品と同等の条件で画像を形成した。あるいは現像剤Ａが顔料を含まない場合は現像剤Ａと現像剤Ｂの４色との５つの現像器に格納し、同様にして画像を形成した。
【０１９８】
画像形成テストに用いた被転写体としては、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス製、Ｐ−Ａ４紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ）を使用した。なお、各々の実施例および比較例における画像形成テストには、各々の実施例および比較例にて作成した現像剤を現像器に供給した。
【０１９９】
（実施例１）
結晶性樹脂を含有するトナー（現像剤Ａ：ＨＣ−１、ＨＹ−１、ＨＭ−１、ＨＫ−１）と結晶性樹脂を含有せず非結晶性樹脂を含有するトナー（現像剤Ｂ：ＡＣ−１、ＡＹ−１、ＡＭ−１、ＡＫ−１）とを２種併用（いずれも顔料含む）して画像を形成した。画像形成装置により、図１のように被転写体１４表面に、可視画像および不可視画像を別の領域に形成した。第２画像領域１２には可視画像を現像剤Ｂによって現像し、第１画像領域１０には付加情報として不可視画像を現像剤Ａによって現像した。すなわち、図１において、パッチのソリッド画像のうち、Ｘに見える部位（第１画像領域１０）を現像剤Ａにより現像し、残りの部分（第２画像領域１２）は現像剤Ｂで現像した。評価は以下の方法で行った。画像光沢の差◎、Ｘ線回折強度による差○、色調変化○であった。結果を表１に示す。
【０２００】
[Ｘ線回折強度評価]
ＸＲＤ装置（理学電機製ＲＡＤ−ＩＩ  Ｃ型のＸ線回折強度測定装置）にて、現像剤Ａで形成した不可視画像のある部位のＸ線回折について、２θ＝１７°のＸ線回折強度をＸ６、２θ＝２１．５°のＸ線回折強度をＸ５としたときに、（Ｘ５−Ｘ６）／Ｘ６が０．１以上であればＸ線回折強度を有すると判断した。画像の部位ごとにＸ線回折強度をマッピングし、以下の基準で評価した。
○：不可視画像を形成した位置がＸ線回折強度によりマッピングできている
×：不可視画像を形成した位置がＸ線回折強度によりマッピングできていない
【０２０１】
[光沢度評価]
定着ローラ温度を１６０℃に設定して定着を行い、グロスメータ（マイクロトリグロス光沢計ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製、入反射単角度６０°に設定）により光沢を計測したとき、２種の現像剤で形成した画像部位の６０°グロスによる差を以下の基準で評価した。
◎：２０以上（目視で見分けられ、機械的にも見分けられる。すなわち付加情報を付与した可視画像。）
○：１０以下（目視で見分けられないが、機械的に見分けることができる。すなわち不可視画像。）
△：１０−２０（目視ではなんとか見分けられるがノイズが多く、機械的に見分けることができる。）
【０２０２】
[色調変化]
○：目視による色調変化なし
×：目視による色調変化あり
【０２０３】
[読み取り精度]
この評価は、画像読み取り装置で５００回読み取りを実施した際に、不可視画像による情報が正確に復元できた回数を、情報復元率（％）とした。なお、不可視情報復元率（％）が９０％以上であれば、実用上問題無いレベルとした。
◎：情報復元率が９５％以上
○：情報復元率が９０％以上９５％未満
△：情報復元率が７５％以上９０％未満
×：情報復元率が７５％未満
【０２０４】
（実施例２）
結晶性樹脂を含有し、顔料を含まないトナー（現像剤Ａ：ＨＴ−１）と非結晶性樹脂を用いたトナー（現像剤Ｂ：ＡＣ−１、ＡＹ−１、ＡＭ−１、ＡＫ−１）とを２種併用して画像を形成し、以下の評価を行った。画像形成装置により被転写体表面に、現像剤Ｂによって現像した可視画像上に現像剤Ａによって現像した不可視画像を形成した。画像光沢の差◎、Ｘ線回折強度による差○、色調変化○であった。結果を表１に示す。
【０２０５】
（実施例３）
結晶性樹脂及びフィラーを含有するトナー（現像剤Ａ：ＨＣ−２、ＨＹ−２、ＨＭ−２、ＨＫ−２）と非結晶性樹脂を用いたトナー（現像剤Ｂ：ＡＣ−１、ＡＹ−１、ＡＭ−１、ＡＫ−１）とを２種併用（いずれも顔料含む）して画像を形成し、評価を行った。画像光沢の差◎、Ｘ線回折強度による差○、色調変化○であった。結果を表１に示す。
【０２０６】
（比較例１）
ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる非結晶性樹脂を用いたトナー（現像剤Ａ：ＡＣ−１、ＡＹ−１、ＡＭ−１、ＡＫ−１、現像剤Ｂ：ＡＣ−２、ＡＹ−２、ＡＭ−２、ＡＫ−２）を２種併用（いずれも顔料含む）した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、評価を行った。画像光沢の差△、Ｘ線回折強度による差×、色調変化○であった。結果を表１に示す。
【０２０７】
（比較例２）
ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる非結晶性樹脂を用いたトナー（現像剤Ａ：ＡＴ−１、現像剤Ｂ：ＡＣ−２、ＡＹ−２、ＡＭ−２、ＡＫ−２）を２種併用（Ｔｇの低いほうには顔料を含まない）した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、評価を行った。画像光沢の差△、Ｘ線回折強度による差×、色調変化○であった。結果を表１に示す。
【０２０８】
（比較例３）
近赤外光吸収材料を含有した非結晶性樹脂トナー（現像剤Ａ：ＡＣ−３、ＡＹ−３、ＡＭ−３、ＡＫ−３）及び近赤外光吸収材料を含有しない非結晶性樹脂トナー（現像剤Ｂ：ＡＣ−２、ＡＹ−２、ＡＭ−２、ＡＫ−２）を２種併用した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、評価を行った。画像光沢の差△、Ｘ線回折強度による差×、色調変化×であった。
【０２０９】
【表１】
2008046256.tif 000002
【０２１０】
このように、結晶性樹脂を含有するトナーと結晶性樹脂を含有せず非結晶性樹脂を含有するトナーとを２種併用して画像を形成し、結晶性樹脂に起因する特定のＸ線回折ピークの回折角におけるＸ線回折強度を異ならせることにより、画像の色調を阻害することなく画像中に付加情報を付与した不可視画像を形成することができた。また、実施例３のようにフィラーを含有させることにより、読み取り精度が向上した。
【０２１１】
また、結晶性樹脂を含有するトナーと結晶性樹脂を含有せず非結晶性樹脂を含有するトナーとを２種併用して画像を形成し、結晶性樹脂に起因する光沢度を異ならせることにより、画像の色調を阻害することなく画像中に付加情報を付与した可視画像を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明の実施例における付加情報を付与した画像形成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１０  第１画像領域（付加情報）、１２  第２画像領域、１４  被転写体。
【図１】
2008046256.tif 000003