(57)【要約】【課題】複雑な工程や高価な装置を必要とせず、塗布法や印刷法により精緻で高精細な微細構造体を製造する方法を提供する。【解決手段】撥液層上に機能性液体を供給する工程を少なくとも有する微細構造体の製造方法であって、少なくとも基材と撥液層を有する基板の全面にエネルギーを与え該撥液層の前記機能性液体に対する接触各を上げる工程と、該基板及び撥液層の一部にマスクを介してエネルギーを与え撥液層に表面エネルギーが大きい部分を形成し、前記撥液層に前記機能性液体に対する接触角差からなるパタ−ンを形成する工程と、該パタ−ンに該機能性液体を供給して該機能性液体に対する接触角が小さい部分に微細構造体を形成する工程を有する微細構造体の製造方法。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥液層上に機能性液体を供給する工程を少なくとも有する微細構造体の製造方法であって、少なくとも基材と撥液層を有する基板の全面にエネルギーを与え該撥液層の前記機能性液体に対する接触角を上げる工程と、該基板及び撥液層の一部にマスクを介してエネルギーを与え前記撥液層に前記機能性液体に対する接触角が小さい部分を形成し、撥液層に該機能性液体に対する接触角差からなるパタ−ンを形成する工程と、該パタ−ンに該機能性液体を供給して該機能性液体に対する接触角が小さい部分に微細構造体を形成する工程を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
該基板の全面にエネルギーを与える方法と、該マスクを介して基板の一部にエネルギーを与える方法が同一であることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
該エネルギーを与える方法が紫外光照射、オゾン処理および加熱の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
該紫外光は少なくとも１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
該撥液層が少なくともパーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基を有する化合物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
該基板の全面にエネルギーを与えることにより、該基材の供給する機能性液体に対する接触角が３度以上大きくなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
該基材の微細構造体が形成される表面の平均面粗さが０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下であり、最大高さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
該機能性液体が金属微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
該金属微粒子の平均粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
該機能性液体が熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかの方法により製造された微細構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体の製造方法及び微細構造体に関し、特に塗布法や印刷法のような簡便な方法で微細な構造体や積層微細構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタの開発は、１９８０年代後半から徐々に活発になってきており、近年では基本性能としてアモルファスシリコンの薄膜トランジスタの特性を越えるに至っている。有機材料は加工が容易であり、一般に薄膜ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が形成されるプラスチック基板と親和性が高く、有機材料を用いることでプロセスの低温化が図れる。そのために、塗布法や印刷法などの製造方法により、簡便なプロセスで大面積に安価でトランジスタを形成することができる。薄膜ディスプレイや電子ペーパーの駆動回路、無線認証（ＲＦ−ＩＤ）のタグ、ＩＣカードなどの応用展開が想定されており、技術的なレビューが幾つかある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
特に樹脂基板上の有機薄膜トランジスタは、これらの特徴を全て兼ね備えており、産業的にも大変有効なことである。従って、樹脂基板上に金属配線や絶縁体などの微細構造体を形成した有機薄膜トランジスタに対するする要望が高まってきている。
【０００４】
従来、例えば、半導体集積回路（ＩＣ）のような電気・電子回路基板或いはＤＲＡＭのキャパシタのような電子部品の製造に際しては、基板上の所定の部分に微細構造体を形成する方法として、スクリーン印刷等の印刷法がある。そのほかに、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法等の気相法、或いはゾルゲル法等を用いた塗布法によって基板上に製層し、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成した後、不必要な部分を除去する方法等が知られている。
【０００５】
また、フォトリソグラフィー法の場合、蒸着やスッパタリングなどの真空装置により薄膜を形成し、パターニングして素子を作製している。一般に、フォトリソグラフィー法は次のような工程を経てパターンニングが行われる。まず、パターンニングを行う薄膜を基板全面に形成する。さらに、レジストコート、露光、現像、リンスなどを経てレジストパターンを形成する。その後に、レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い不要な部分を除去して所望のパターン形状を得る。以上で述べたように、フォトリソグラフィー法は非常に多くの工程を必要とする。このため、フォトリソグラフィー法は高コストになる。
【０００６】
これらの問題を解決するため塗布法による微細構造体の製造方法を用いて有機薄膜トランジスタの開発が盛んに行われている。
この塗布印刷法における微細構造体の製造法においては、基材の表面自由エネルギーが異なるプレパターンを形成し、表面自由エネルギーが高い部分（或いは、接触角が低い部分）に所望の機能性液を供給しパターンを得る。精緻な細線を形成する場合、重要な項目となるのが基材の表面自由エネルギー差（或いは接触角差）である。さらに重要な項目は、高接触角部の接触角である。この接触角が高いほど、機能性液が濡れ広がるのを防ぐのに有効である。
【０００７】
これらの問題を解決するため微細構造体の製造方法の開発が盛んに行われている。
特許文献１では、光極性変化を起こす酸化チタンなどの金属酸化物上に疎水化剤からなる層を形成し、フォトマスクを介して紫外光を照射して、接触角差を有するプレパターンを形成する。この場合、高接触角部は、疎水化剤で決る。さらに、金属酸化物の表面は平坦でないため、精緻なパターン端部が得られないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２では、基材の被塗布面に微細凹凸構造を形成し、疎水層を形成している。この微細凹凸構造を形成するのにアルカリ溶液処理を行う必要があり、工程が複雑になるという問題点がある。さらに微細凹凸構造により精緻なパターン端部が得られないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３においては、撥液性物質を含有するパターニングした撥液性膜を一度、親液性膜にした後、再度加熱や露光などの処理を行い、初期状態よりも接触角を上げている。この様な手段では、工程が複雑になるという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−５９９４０号公報
【特許文献２】特開２０００−８７０１６号公報
【特許文献３】特開２００５−９３７５１号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌、２００２年１４、Ｎｏ．２、Ｐ．９９−１１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、塗布法や印刷法により精緻で高精細な微細構造体を製造する方法及び微細構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための微細構造体の製造方法は、撥液層上に機能性液体を供給する工程を少なくとも有し、少なくとも基材と撥液層を有する基板の全面にエネルギーを与え該撥液層の前記機能性液体に対する接触角を上げる工程と、該基板及び撥液層の一部にマスクを介してエネルギーを与え前記撥液層に該機能性液体に対する接触角が小さい部分を形成し、撥液層に前記機能性液体に対する接触角差からなるパタ−ンを形成する工程と、該パタ−ンに機能性液体を供給して該機能性液体に対する接触角が小さい部分に微細構造体を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１２】
また、上記の方法により製造された微細構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の微細構造体の製造方法によれば、パーフルオロアルキル基やポリパーフルオロアルキル基を有する化合物を撥液層として用いる。撥液層の全面にエネルギーを与えることにより撥液層の機能性液体に対する接触角を上げ、同一の方法でマスクを介してエネルギーを与えて機能性液体に対する接触角を下げることにより撥液／親液のプレパターンを作製する。撥液層の表面自由エネルギーを下げることにより、より精緻な細線パターンを塗布法や印刷法で作製することが可能である。また、撥液層にエネルギーを２回与えるが、これらのエネルギーを与える方法が同一なので、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、精緻な微細構造体を塗布法や印刷法で形成することに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、複雑な工程や高価な装置を用いず、精緻な細線パターンを塗布法や印刷法で形成する。また、精緻な細線パターンを形成するに際し、機能性液体を塗布しない部分の接触角を簡便な方法で上げる。塗布法、印刷法での微細構造体の作製において、精緻な細線や線間隔が狭い微細構造体を作成するためには、所望の機能性液体の被塗布部での表面自由エネルギーをいかに低くするかが重要である。
【００１５】
以下に本発明の微細構造体の製造方法の各構成要件について説明する。
図１Ａから図１Ｄは、本発明による微細構造体の製造方法の工程の一実施形態を示す概念図である。
【００１６】
図１Ａは本発明で使用する基板を示す。基板１は、基材８上に親液部制御層９及び撥液層２を設けて構成されている。この親液部制御層９は、機能性液体を塗布する部分にエネルギーを与えたときの接触角を制御するための層である。また、この親液部制御層９は精緻な細線を狭い間隔で作製するために、その表面が平坦である。撥液層２は、狭い間隔で細線を作製するために所望の機能性液体が濡れないことが重要である。つまり、所望の機能性液体に対して十分に高い接触角が必要である。
【００１７】
本発明の基材は、特に限定されるものではなく、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板、金属、ガラス、カーボン、セラミックス、樹脂基材等が挙げられる。基材は、親液部制御層９の表面平坦性が得られること、成膜性で選択する。特に樹脂基材の場合、２００ｎｍから１０００ｎｍの突起を基材表面に有しており、親液部制御層９を樹脂基材上に形成することにより平坦性を有する基材にすることが可能となる。
【００１８】
本発明に適している樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）が挙げられる。その他の樹脂基材としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等、セルロース系樹脂が挙げられる。樹脂基材は、親液部制御層９や微細構造体７の形成時の焼成温度によって適宜選択することが可能である。
【００１９】
親液部制御層や基材の平坦性は、表面の平均面粗さ（Ｒａ’）と最大粗さ（Ｒｍａｘ）で表される。
平均面粗さ（Ｒａ’）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
但し、Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）。
Ｓ0：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積（ｎｍ2）、｜ＸR−ＸL｜×｜ＹT−ＹB｜。
【００２２】
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ（ｎｍ）、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標。
ＸL〜ＸR：測定面のＸ座標の範囲。
ＹB〜ＹT：測定面のＹ座標の範囲。
Ｚ0：測定面内の平均の高さ（ｎｍ）。
【００２３】
樹脂基材の場合は、剛性が低いので樹脂基材がたわみ、正確な測定ができない場合もある。この場合、走査型プローブ顕微鏡を用いると便利である。
【００２４】
また、最大高さ（Ｒｙ）は、「表面凹凸の高さ」は被膜表面に形成された凸部の頂点と凹部の底点との高低差を指す。すなわち、ＪＩＳ−Ｂ−０６１の「表面粗さの定義と表示」に規定されている山頂と谷底との高低差を意味し、最大高さ（Ｒｙ）に相当するものである。
【００２５】
本発明では、平均面粗さは、走査型プローブ顕微鏡で測定した値を表している。つまり、ＤＦＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で走査周波数＝０．６５Ｈｚ、走査範囲＝２０μｍ□で測定したときの平均面粗さである。また、最大高さは、触針式段差計において、測定範囲１ｍｍ、スキャンスピード１００μｍ／ｓで測定した値を表している。
【００２６】
該基材の微細構造体が形成される表面の平均面粗さは０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下であり、最大高さが３０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、親液部制御層９は、微細構造体を作製するために接触角を制御するための層であるので、表面平坦性が良い基材上に形成するのが好ましい。
【００２７】
親液部制御層９に求められる特性としては、親液部制御層９の表面の平滑性が良好なことと、親液部制御層９にエネルギーを与えたとき接触角の時間変化が急峻であることが挙げられる。
【００２８】
親液部制御層９の膜厚は、使用する基板によって適宜選択することができる。表面平坦性が良い場合は、エネルギーを与えたときに微細構造体を形成するのに所望の接触角が得られれば良く、１から２μｍの膜厚があればよい。また、所望の接触角が得られれば１μｍ以下の膜厚でも構わない。樹脂基材の場合、その表面に突起を有するため、１から５μｍの膜厚が必要である。膜厚が１μｍ未満であると、樹脂基材上の突起を埋めることができない。また、５μｍを越えると、親液性制御層９の表面平滑性が悪く、膜厚ムラも起こりやすくなるので、適切な厚さではない。
【００２９】
本発明の親液部制御層９として適正な化合物としては、硬化性樹脂が好適である。
硬化性樹脂は一般的に樹脂、架橋剤、硬化剤、触媒などから構成され、その膜を熱或いは光によって硬化することで親液部制御層９が得られる。それ以外には、樹脂自体に架橋基を有する樹脂を触媒存在下もしくは無触媒下で硬化させることによっても得ることができる。
【００３０】
また、前記硬化性樹脂の原料に用いられる樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。中でもフェノール樹脂を用いると耐水性や熱変形温度が高くなるなどの点からより好ましい。これらの樹脂を２種以上混合して用いることもできる。
【００３１】
フェノール樹脂の一般的な例としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられるが、その他のフェノール基を有する樹脂としてポリビニルフェノールなども同様に使用することができる。
【００３２】
また、フェノール樹脂に架橋剤を混合することで硬化後の膜の強度を向上できる。
フェノール樹脂と組み合わせて使用される架橋剤としては２官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物やメラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤などが挙げられる。中でも紫外線照射などを行なった後に親液化し易いなどの点からエポキシ化合物、メラミン系架橋剤、置換尿素系が好ましい。
【００３３】
エポキシ化合物の例としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化大豆油、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３４】
メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤の例としてはヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリルの化合物が挙げられる。
【００３５】
前記樹脂と前記架橋剤を効率良く架橋させるために、触媒を併用することができる。フェノール樹脂と併用される触媒としては酸性触媒、塩基性触媒いずれかを使用することができるが、架橋剤の種類によって選択できる触媒が異なる。例えば前記メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤を架橋剤として使用する場合には主に酸性触媒が用いられる。
【００３６】
酸性触媒の例としては蟻酸、酢酸、蓚酸などのカルボン酸類やｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などのスルホン酸類、三フッ化ホウ素、五フッ化リンなどのルイス酸が用いられる。スルホン酸やルイス酸は一般的に有機溶媒への溶解性が低い上に、室温で不安定であることから、それらのアミン塩や錯体を用いることもできる。
【００３７】
塩基性触媒はフェノール樹脂の水酸基とエポキシ化合物を効率良く反応させることが良く知られている。塩基性触媒の例としてはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミンや１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などの有機塩基、またはそれらの塩が挙げられる。
【００３８】
前記樹脂などを溶解させる溶剤としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせて使用することができる。
【００３９】
前記の溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上の観点から好ましい。
【００４０】
また、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらは本発明の範囲から排除されるものではない。
次に撥液層２について説明する。この撥液層２は精緻な微細構造体７を親液部のみに形成するための層である。つまり、エネルギーを与えた撥液層２の表面及び親液部制御層９の界面の一部に微細構造体７が形成されるためには、撥液層２に微細構造体７が形成されないことが重要である。つまり、この撥液層３に必要とされる特性は、所望の機能性液体に対して接触角が高いことが求められる。
【００４１】
次に、図１Ｂに示すように、基板１に対してエネルギーを与える。この工程では、疎水性の撥液層２の所望の機能性液体に対しての接触角を上げることが目的である。ここで、この接触角をあげる原理を図２を用いて説明する。
【００４２】
図２は、ＰＥＴ上に親液部制御層９としてフェノール樹脂、撥液層２としてフッ素樹脂を用いたサンプルに対して、エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）の紫外光照射時間に対して各種液体（トルエン、キシレン）における接触角変化を示したものである。これらの液体に対して、紫外光照射の初期において、照射前よりも接触角が上昇している。この現象の原理を以下に説明する。紫外線照射によってフッ素樹脂のＣ−Ｆ結合が光やオゾンなどで切断され、パーフルオロアルキル基が遊離する。このとき、フッ素樹脂層の表面は、化学的に活性化しており、一度遊離したパーフルオロアルキル基が紫外光照射前よりもパッキングした状態で再付着する。このことにより紫外線照射前よりも接触角が高くなる。
【００４３】
この様なエネルギーを与えることにより所望の機能性液体に対する接触角が上がる撥液層２としては、パーフルオロアルキル基やポリフルオロアルキル基を有する化合物である。例えば、フッ素樹脂とは、主に炭素とフッ素からなる重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン，ポリクロロフルオロエチレン，ポリビニリデンフルオライド，ポリビニルフルオライド，テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体，テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとの共重合体などがあげられる。
【００４４】
また、このエネルギーを与える方法としては、撥液性を高められればどのような方法でも良く、特に限定するものではない。本発明においては、紫外光照射、オゾン処理、コロナ処理、電子線照射、プラズマ処理などが挙げられる。本発明の場合、特に、波長が１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の紫外光が、光とオゾンの両方の効果が得られるので、処理時間が短いので、特に有効な手段である。
【００４５】
次に図１Ｃに示すように基板１に対してマスクを介してエネルギーを与え、撥液／親液のプレパターンを形成する。ここでは、機能性液体を塗布する部分のみを親液部にする工程である。ここで、撥液層にエネルギーを与える方法は、図２と同一である。このエネルギーを与える方法が同一とは、紫外光照射、オゾン処理、コロナ処理、電子線照射、プラズマ処理などのエネルギー照射手段が同一であり、それらの照射時間等は相違することを示す。高撥液化する工程と撥液／親液のプレパタ−ンを形成する工程での手段が同一であるので、単純な工程で高精細で細線な微細構造体を塗布法、印刷法で作製することが可能である。
【００４６】
この工程では、親液部５の接触角と撥液部１０での接触角及び親液部と撥液部の接触角差が、例えば線幅が数μｍ以下の微細構造体を形成するのに重要な指標である。この接触角については、使用する機能性液体の溶媒によって異なる。例えば、機能性液体の溶媒が水の場合、親液部５での接触角は１０°以上５５°以下、好ましくは２０°以上４０°以下であることが望ましい。水の接触角が１０°未満の場合、塗布した機能性液体が濡れ広がるため、例えば線幅が１０μｍ以下の微細構造体を形成できない。また、水の接触角が５５°を越える場合、機能性液体の表面張力の影響により微細構造体が切断されやすくなるため、好ましくない。同様に機能性液体の溶媒がトルエンの場合は、親水部５での接触角が３°以上２５°以下であることが望ましい。また、機能性液体の溶媒がキシレンの場合は、親水部５での接触角が３°以上２５°以下であることが望ましい。
【００４７】
また、撥液部１０の接触角については、機能性液体の溶媒が水の場合、９０°以上１２５°以下、好ましくは１１８°以上１２５°以下が望ましい。水の接触角が９０°未満の場合、撥液部１０上にも機能性液体が塗布されるため、精緻な微細構造体を親液部５のみに形成することができない。また、接触角が１２５°を越える場合は、高撥液化処理を行っても不可能である。同様に機能性液体の溶媒がトルエンの場合は、撥液部１０での接触角が３５°以上４５°以下であることが望ましい。また、機能性液体の溶媒がキシレンの場合は、撥液部１０での接触角が３７°以上４５°以下であることが望ましい。
【００４８】
また、精緻な微細構造体を得るための親液部５と撥液部１０の接触角差については、３０°以上１１０°以下、好ましくは５０°以上１１０°以下である。接触角差が３０°未満の場合、撥液部にも機能性液体が塗布されて、精緻な微細構造体ができない。接触角差が１１０°を越えることは、高撥液化処理された撥液層でも困難である。つまり、高撥液化処理された撥液層の水に対する接触角が１２５°以上で均一な膜形成ができないためである。同様に機能性液体の溶媒がトルエンの場合は、接触角差が１０°以上４２°以下であることが望ましい。また、機能性液体の溶媒がキシレンの場合は、接触角差が８°以上４２°以下であることが望ましい。
【００４９】
次に、図１Ｄに示すように、撥液／親液パターン上の親液部に機能性液体を塗布法、印刷法によって供給し微細構造体を形成する。ここでの機能性液体は、所望の作製する微細構造体によって適宜選択される。例えば、回路基板の場合は導電性材料を、半導体素子の場合は導電性材料や絶縁性材料を、画像ディスプレー用デバイスの場合、絶縁性材料や導電性材料を用いる。使用される材料は、親液部５との親和性が良く、撥液層２でのぬれ性が悪いものが良い。導電性材料には金、銅、銀、白金、クロム、アルミニウム、ニッケルなどの金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯのような金属酸化物、また、金属微粒子や導電性高分子微粒子を水または有機溶媒に分散させて得られるスラリーやペーストから導電性材料も適している。この時の導電層を形成する導電微粒子の形状は真球形や、鱗片状などであっても良い。導電性微粒子のスラリーやペーストの代表的な例としては銀微粒子を水中に分散させた銀コロイド液や銀微粒子を有機溶媒中に分散させた銀ペーストなどがある。これらには、微粒子の分散性を向上させたり焼成時に銀微粒子同士を結着させるために微量の樹脂を添加するのが一般的である。また、導電性ポリマーをスルホン酸などでドープした導電性ポリマー微粒子を水中に分散させた導電性スラリーを使用することができる。代表的な例として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（４−スチレンスルホン酸）の水分散液が挙げられる。
【００５０】
金属微粒子の平均粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。
また、絶縁性材料としては例えば、ポリイミド，ポリアミド，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリスルホン、ポリベンズイミダゾール，フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，不飽和ポリエステル樹脂、有機官能基を有するシロキサン化合物などが挙げられる。
【００５１】
これらの機能性液体を塗布する方法としては、ディップ法、ロールコーター法、インクジェット法、スピンコーティング、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、印刷法などが好適である。これらの塗布法は、本発明の基板と流動体の相溶性から適宜選ばれる。ディップ法は、低コストで大面積な基板に微細構造体を形成するのに適している。ディップ法は、基板を浸漬させるが、親水部と疎水部の接触角差が高いため精緻なパターンを得ることができる。また、基板が十分な平滑性をもつので、突起などによるニジミは発生しない。
【００５２】
また、精緻な微細構造体を形成するには、インクジェット法が適しており、親水部の潜像パターンにのみ流動体を塗布することができる。また、本発明の基板は、十分な平滑性をもつので、突起によるニジミなどが発生しない。なお、精緻な微細構造体とは、例えばライン幅は１μｍ以上５００μｍ以下、ライン間隔は１μｍ以上５００μｍ以下のパタ−ンを有す凹凸形状の構造体を表す。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。
製造例１
（基材と撥液層を有する高平滑基板の製造例）
・樹脂基材の洗浄
厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（東レデュポン（株）製）をアセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させた。この樹脂基材の表面粗さを測定したところ、平均面粗さ（Ｒａ）は７ｎｍ、最大高さは０．２５μｍであった。
【００５４】
・有機樹脂溶液の調製
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト、商品名ＰＲ−２１９）２４．５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（三井サイテック製、商品名サイメル３０３）１０．５ｇを６３．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に室温で完全に溶解した。得られた溶液に酸触媒の４０重量％２−プロパノール溶液（三井サイテック製、商品名キャタリスト４０５０）２．１４ｇを添加した後、φ０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタで濾過して、有機樹脂溶液を調製した。
【００５５】
・高平滑性基材の作製（樹脂基材上に有機樹脂溶液を塗布形成）
上記樹脂基材にディップコーターで上記有機樹脂溶液を塗布した後、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱を行い有機樹脂層を形成した。
【００５６】
形成された有機樹脂層表面には目視でクラックなどは観察されなかった。高平滑性基材表面の水の接触角を全自動動的接触角計ＤＣＡ−ＷＺ（協和界面科学製）で測定したところ６３°であった。樹脂基材１と同様に得られた高平滑性基材の表面形状を観察したところ、この高平滑性基材の平均面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、最大高さは４ｎｍであった。
【００５７】
・撥液層の塗布形成
高平滑性基材にディップコーターでフッ素系樹脂（フロロテクノロジー（株）社製、商品名１０１０ＴＨＺ）を塗布した後、室温で乾燥して高平滑基板を得た。
【００５８】
実施例１
高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で５秒間露光し、撥液層を高撥液化処理した。このときの撥液層の水の接触角は、１２２°であった。次に合成石英ガラスのフォトマスクを介してエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で１１５秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。使用したフォトマスクのライン幅は１０μｍ、ライン間隔は１０μｍであった。このときの撥液部の水に対する接触角は１２２°、親液部の水に対する接触角は、２５°であった。このプレパターンを有する基板にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（バイエル製、バイトロンＰ）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１５０℃、６０分加熱を行い、微細構造体を形成した。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は４１μｍ、ライン間隔は３９μｍであった。
【００５９】
実施例２
高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で３０秒間露光し、撥液層を高撥液化処理した。このとき、撥液層のトルエンの接触角は、４３°であった。次に合成石英ガラスのフォトマスクを介してエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で８５秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。使用したフォトマスクのライン幅は１０μｍ、ライン間隔は１０μｍであった。このときの撥液部のトルエンに対する接触角は４３°、親液部のトルエンに対する接触角は、６°であった。このプレパターンを有する基板にトルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０６４）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行い、微細構造体を形成した。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は１０．４μｍ、ライン間隔は９．６μｍであった。
【００６０】
実施例３
高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で３０秒間露光し、撥液層を高撥液化処理した。このとき、撥液層のキシレンの接触角は、４１°であった。次に合成石英ガラスのフォトマスクを介してエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で８５秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。使用したフォトマスクのライン幅は１０μｍ、ライン間隔は１０μｍであった。このときの撥液部のキシレンに対する接触角は４３°、親液部のキシレンに対する接触角は、６°であった。このプレパターンを有する基板にキシレン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０７０）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行い、微細構造体を形成した。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は１０．５μｍ、ライン間隔は９．５μｍであった。
【００６１】
実施例４
高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で３０秒間露光し、撥液層を高撥液化処理した。このとき、撥液層のキシレンとトルエンとの混合液（キシレン：トルエン＝１：１）の接触角は、４２°であった。次に合成石英ガラスのフォトマスクを介してエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で８５秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。使用したフォトマスクのライン幅は１０μｍ、ライン間隔は１０μｍであった。このときの撥液部のキシレンとトルエンとの混合液（キシレン：トルエン＝１：１）に対する接触角は４２°、親液部のキシレンとトルエンとの混合液（キシレン：トルエン＝１：１）に対する接触角は、７°であった。このプレパターンを有する基板にキシレン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０７０）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行い、微細構造体を形成した。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は１０．３μｍ、ライン間隔は９．７μｍであった。
【００６２】
比較例１
高平滑基板に、高撥液化処理をせずに、合成石英ガラスのフォトマスクを介してエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。使用したフォトマスクのライン幅は１０μｍ、ライン間隔は１０μｍであった。このときの撥液部の水に対する接触角は１１６°、親液部の水に対する接触角は、２５°であった。このプレパターンを有する基板にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（バイエル製、バイトロンＰ）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１５０℃、６０分加熱を行い、微細構造体を形成した。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン間隔が潰れていた。撥液部での接触角が小さいためである。
【００６３】
比較例２
高平滑基板に、高撥液化処理をせずに、合成石英ガラスのフォトマスクを介してエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で１１５秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。使用したフォトマスクのライン幅は２０μｍ、ライン間隔は２０μｍであった。このときの撥液部のトルエンに対する接触角は２６°、親液部のトルエンに対する接触角は、６°であった。このプレパターンを有する基板にトルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０６４）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行い、微細構造体を形成した。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は２１μｍ、ライン間隔は１９μｍであった。
【００６４】
また、同様にライン間隔１０μｍ、ライン幅１０μｍフォトマスクを用いて微細構造体を形成した。ライン幅は１０μｍ、ライン間隔は１０μｍのパターンは、ライン間隔が潰れてしまい、形成できなかった。撥水部でのトルエンに対する接触角が低いためである。
【００６５】
比較例３
高平滑基板に、高撥液化処理をせずに、合成石英ガラスのフォトマスクを介してエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で１１５秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。使用したフォトマスクのライン幅は２０μｍ、ライン間隔は２０μｍであった。このときの撥液部のキシレンに対する接触角は３６°、親液部のトルエンに対する接触角は、６°であった。このプレパターンを有する基板にトルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０７０）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行い、微細構造体を形成した。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は２２μｍ、ライン間隔は１９μｍであった。
【００６６】
また、ライン間隔１０μｍ、ライン幅１０μｍフォトマスクを用いて微細構造体を形成した。ライン幅は１０μｍ、ライン間隔は１０μｍのパターンは、ラインが切れてしまい、形成できなかった。撥水部でのトルエンに対する接触角が低いためである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の微細構造体の製造方法は、基板上に精密で微細なパターンを塗布法で形成することが可能であるので、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、半導体素子、集積回路、画像ディスプレー等の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１Ａ】本発明の微細構造体の製造方法の工程の一部を示す概念図である。
【図１Ｂ】本発明の微細構造体の製造方法の工程の一部を示す概念図である。
【図１Ｃ】本発明の微細構造体の製造方法の工程の一部を示す概念図である。
【図１Ｄ】本発明の微細構造体の製造方法の工程の一部を示す概念図である。
【図２】本発明におけるエネルギーを与えたときの撥液層表面の接触角変化の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  基板
２  撥液層
３  低表面自由エネルギー化処理（高撥液化処理）
４  高表面自由エネルギー化処理（親液化処理）
５  親液部
６  マスク
７  微細構造体
８  基材
９  親液部制御層
１０  撥液部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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