(57)【要約】【課題】安定生産且つ高品質なメタクリル系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  キレート剤水溶液で表面処理したステンレス鋼を鋳型とし、該鋳型内でメタクリル酸メチル単量体を５０質量％以上含有した重合性原料を重合するメタクリル系樹脂の製造方法であって、Ｘ線光電子分光で測定される表面の鉄濃度が２０原子％以下であるステンレス鋼を鋳型とし、前記キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤である前記メタクリル系樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート剤水溶液で表面処理したステンレス鋼を鋳型とし、該鋳型内でメタクリル酸メチル単量体を５０質量％以上含有した重合性原料を重合するメタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光で測定される表面の鉄濃度が２０原子％以下であるステンレス鋼を鋳型とする請求項１に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
液温が２０℃〜９０℃であって、キレート剤濃度が０．１〜５質量％のキレート剤水溶液に１〜１０時間浸漬して表面処理したステンレス鋼を鋳型とする請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤である請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼を鋳型として用いるメタクリル系樹脂重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂は、優れた光学的性質、耐候性及び高い機械的性質を持ち合わせているため、自動車用部品、照明器具、ＯＡ機器部品など更に近年に於いては、導光板やＩＴ機器に広く用いられている。
【０００３】
メタクリル系樹脂を製造する方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等が公知の技術として挙げられる。これらの樹脂を製造する設備の中で、特に重合反応を行う反応釜では、公知の製法で加工されたステンレス鋼が用いられるが、ステンレス鋼からの金属イオンの中でも特に鉄イオンの溶出によってメタクリル系樹脂の品質が安定しないことが知られている。反応釜を使用して重合を行う場合、反応釜内部の攪拌翼によって均一に攪拌されるため、金属イオンの溶出が有っても重合体への影響が分散され際立った品質低下には至らないか、或いは使用初期にのみ重合体生成に異常が見られることがある。さらに金属イオンの溶出を回避する方法として、例えば、反応釜内面をガラス処理し金属イオンの溶出を防止し、安定した重合体が得られている。
【０００４】
一方、無機ガラス又はステンレス鋼板からなる鋳型にメタクリル酸メチルを主成分とするシラップを注入し、鋳型内で重合させて板状重合体を得る鋳型製板法があり、光学品質に優れ、耐溶剤性、加工性、機械的強度等も高く、中でも情報関連分野で広く使用されている。
【０００５】
前記反応釜を使用する重合方法に比べ、ステンレス鋼を鋳型とした鋳型製板法では、注入された原料の単量体を強制的な攪拌は殆ど不可能なため、単量体が重合体を形成し、重合体を取り出すまでステンレス鋼と長時間接触することになり、特にステンレス鋼と重合体の界面では、金属イオンの影響を受けやすい傾向にある。
【０００６】
ステンレス鋼を用いた鋳型製板法を効率的に生産する方法として、例えば、特許文献１では、２個の連続した帯状ステンレス鋼面を上下位置に配置、上下間隔、速度、方向を一定にし、ステンレス鋼面の両辺にそれぞれ１個の連続したガスケットを接触した状態で走行させ、単量体の一部を重合させた液状原料を鋳型間に連続的に注入して連続的に重合する方法がある。
【０００７】
前記の連続鋳型製板法は、バッチ操作の鋳型製板法に比べ、生産性が高く、板の厚さを一定に確保出来ることから、ステンレス鋼面の転写を用いることや鋳型鏡面に予め薄膜を形成し、その上に樹脂を積層すること等、特殊な加工を施すなど多くの製品を連続製板によって製造可能である。
【０００８】
例えば、特許文献２では、この連続鋳型製板法においては、重合が完結しステンレス鋼鋳型と重合体を剥離させる際、両者の密着が強過ぎて剥離しない場合があることから、剥離を促進させることを目的として剥離剤を原料に混合させて剥離性を向上させている。
【０００９】
しかしながら、剥離を目的として剥離剤を多量に混合すると剥離剤がステンレス鋼鋳型表面に付着して鋳型の表面汚染を招いたり、鋳型の表面に付着した剥離剤が堆積することによって鋳型表面に凹凸ができ、その結果樹脂板の最表層に凹凸が転写され品質低下を招くことがある。
【００１０】
剥離剤の堆積による樹脂板の品質低下が生じた場合には、ステンレス鋼鋳型表面の鏡面研磨処理を施すことになるが、鏡面研磨処理は、生産を中断し更に長時間を要してしまう問題がある。
【００１１】
一方、剥離剤の添加量を下げるとステンレス鋼鋳型と重合体の剥離が満足に進行しないため、樹脂板の変形や割れを生じる。特に、樹脂板の割れは、ステンレス鋼表面の傷を発生させ、この傷が樹脂板表面に転写されることで樹脂板の品質低下を招くことや無理な剥離を行った場合では、樹脂板表面に微小のクラックが発生し光学的品質低下となる。
【００１２】
また、特許文献３では、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体をキレート剤及びトリフェニルフォスフィンの存在下で重合させ、ステンレス鋼から溶出する鉄イオンの影響を低下させメタクリル系樹脂を得ている。この方法では、剥離性に効果があるもののメタクリル酸メチル単量体に溶解しないキレート剤を添加するため、透明な成型板を得ることが困難であり、本発明の目的とする透明性、表面品質を更に向上させることが望まれていた。
【００１３】
帯状のステンレス鋼鋳型を用いた連続製板法では、鏡面研磨処理後の生産において、品質の安定化および不良製品削減の観点から剥離性を改善させる方法が望まれてきた。ステンレス鋼板の表面処理方法として、例えば、特許文献４では、ステンレス鋼をｐＨ＝２．５〜３．５に調整した酸で酸洗・洗浄し、不働態皮膜中の鉄を選択溶解することにより、ステンレス鋼の不働態皮膜中の鉄を３０原子％以下とし、クロムの酸化物あるいは水和物を主体として構成される不働態皮膜を有するステンレス鋼の製造方法から、鉄イオンを溶出することで汚染の少ない容器材料を提供している。この方法では、処理時間を長くする必要があり、生産性の面から問題である。
【特許文献１】特公昭４７−３４８１５号公報
【特許文献２】特公昭４７−１３１４７号公報
【特許文献３】特開平０９−１３６９０９号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ステンレス鋼を鋳型としたメタクリル系樹脂の製造において、ステンレス鋼表面研磨処理後の生産初期に発生する樹脂製品の品質低下を低減し、安定生産且つ高品質なメタクリル系樹脂を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、キレート剤水溶液で表面処理したステンレス鋼を鋳型とし、該鋳型内でメタクリル酸メチル単量体を５０質量％以上含有した重合性原料を重合するメタクリル系樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
鋳型となるステンレス鋼をキレート剤水溶液を用いて表面処理することでステンレス鋼表面からの鉄イオン溶出によるメタクリル系樹脂板の重合不具合を回避でき、結果的に樹脂板の剥離性を改善することができる。すなわち、鏡面研磨処理後の生産時期に発生するステンレス鋼と樹脂板界面における鉄イオンを起因とするレドックス重合等に由来する剥離不良トラブルを回避することができ、廃材を削減し、安定で表面品質の高いメタクリル樹脂板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、キレート剤水溶液で表面処理したステンレス鋼を鋳型とし、該鋳型内でメタクリル酸メチル単量体を含有した重合性原料を重合し、メタクリル系樹脂を製造する。
【００１８】
キレート剤とは、中心に金属を挟むような構造を有し、金属イオンと配位結合する事ができる化合物を総称し、有害金属の除去や希薄溶液からの金属の回収、多成分系からの分離精製等で利用される。
【００１９】
キレート剤として、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチルトリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＧＥＤＴＡ）、トリエチルテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノニ酢酸（ＨＩＤＡ）、プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリセリン（ＤＨＥＧ）等、またホスホン酸系キレート剤として、ヒドロキシエチルジエン２燐酸（ＨＥＤＰ）、ニトリオトリスメチレン四燐酸（ＮＴＭＰ）、テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）等、或いは、これらの構造の塩からなるもの、更に、これらの構造を有する化合物等が挙げられる。本発明におけるキレート剤としてはこれらに限定されるものではないが、アミノカルボン酸系キレート剤が好ましく、その中ではエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩類がより好ましく、中でもエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）が特に好ましい。また、これらは１種のみを、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明における表面処理とはステンレス鋼をキレート剤水溶液に浸漬することをいう。ステンレス鋼のキレート剤水溶液への浸漬温度は、２０℃〜９０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。前記の浸漬温度が低すぎると表面処理効果が得にくく、前記の浸漬温度が高すぎると水溶液から水の揮発が多くなることで界面にキレート剤の結晶が付着し液濃度が変化する。また、キレート剤の濃度は、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましく、０．５〜１質量％がさらに好ましい。キレート剤の濃度が低すぎると表面処理効果が低下するため浸漬時間を長時間とする必要があり、或いは、表面処理効果が出ない場合もあり好ましくない。キレート剤の濃度が高すぎると表面処理効果が上がらずコスト的に不利である。キレート剤水溶液への浸漬時間は、１〜１０時間が好ましく、２〜３時間がより好ましい。前記の浸漬時間が短すぎると表面処理効果が低下し、浸漬時間が長すぎると表面処理効果はほとんど上がらない。表面処理効果を向上させるため、浸漬する際、前記キレート剤水溶液は攪拌されることが好ましい。
【００２１】
本発明で鋳型として用いるステンレス鋼の材質としては、特に制限はないが例えばオーステナイト系（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）、フェライト系（ＳＵＳ４３０等）、マルテンサイト系（ＳＵＳ４０３等）が挙げられる。これらの中では、耐食性の観点からオーステナイト系が好ましく、中でも表面研磨加工性からＳＵＳ３０４がより好ましい。ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の代表組成比（％）は、Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉが７４／１８／８である。
【００２２】
本発明において、ステンレス鋼表面の鉄原子濃度は、表面分析装置の一つであるＸ線光電子分光（以下、ＸＰＳと称す。）を用いた分析等、公知の方法により求めることができる。
【００２３】
本発明におけるステンレス鋼表面の鉄原子濃度は、２０原子％以下が好ましい。
【００２４】
鉄原子濃度が高すぎると、鉄イオンの影響から重合体の重合が正常に進行せずメタクリル系樹脂表面とステンレス鋼板の界面で剥離が悪くなると共に樹脂表面の品質低下を招く傾向がある。
【００２５】
尚、ステンレス鋼は、研磨直後から表面の空気酸化が進行し、不働態皮膜を形成するため、前記のＸＰＳによる測定においても鉄濃度（原子％）はステンレス鋼表面全体に占める含有量を示さず、酸素の影響から鉄は低い濃度を示すことが知られている。
【００２６】
本発明において使用する重合性原料は、メタクリル酸メチルを５０質量％含有する重合性原料であり、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの単量体混合物としてもよい。
【００２７】
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系モノマーは、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、また、これらは１種のみを、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで（メタ）アクリレートとは、「メタクリレート」あるいは「アクリレート」のことをいう。
【００２８】
本発明のメタクリル系樹脂の原料である単量体の組成割合は、重合して得られるメタクリル系樹脂本来の物性保持の観点からメタクリル酸メチル６０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系モノマー４０〜０質量％とすることが好ましく、メタクリル酸メチル９０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系モノマー１０〜０質量％とすることがより好ましい。
【００２９】
本発明においては上記の重合性原料が注型重合に供せられるが、前記単量体の代わりに単量体とその重合体の混合物（以下、「シラップ」と称する。）を重合に供してもなんら差支えない。
【００３０】
単量体もしくはシラップの重合に用いることのできる重合開始剤としては特に制限はないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００３１】
また、重合に際しては、必要に応じて分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
【００３２】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類により異なるが、重合反応の制御のし易さ、生産性等の観点から４０〜１７０℃とするのが好ましい。
【００３３】
重合に際しては、通常のメタクリル樹脂あるいはその変性品を製造する際に用いられる種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては、着色に用いられる染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、可塑剤、樹脂注型品を鋳型から容易に剥離する剥離剤、連鎖移動剤、架橋剤等が挙げられる。しかし、これらの添加剤は、樹脂の重合体を製造する時、樹脂重合体からブリードアウトすることでステンレス鋼表面を汚染する、或いは、ステンレス鋼から溶出した鉄イオン以外の微量のイオンと結合し着色や変色する可能性があるため、添加量は最小限度に止めることが好ましい。重合後、得られた成形物を鋳型から剥がすことによりメタクリル系樹脂を得ることができる。該成形物は剥離性の観点から、板状のものが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。尚、剥離性及び表面品質は、以下の方法で評価した。
【００３５】
（剥離性）
鋳型から樹脂板を剥離する時、力を要せず剥離が行えたものを○、剥離するが、力を要するものを△、剥離しないあるいは剥離が困難で剥離の途中で樹脂板が割れたものを×と評価した。
【００３６】
（表面品質）
暗室にてＭＯＲＩＴＥＸ製メタルハライド光源を用いて樹脂板のステンレス鋼板接触面側の表面品質を目視にて観察し、微小のクラックや表面が曇ったものは×、表面の曇りが無く、透明なものは○と評価した。
【００３７】
［実施例１］
板厚１．６ｍｍ、幅４５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、及び板厚１．６ｍｍ、幅、長さがそれぞれ１５ｍｍのＸＰＳ測定用のＳＵＳ３０４ステンレス鋼（表面研磨、鏡面仕上げ品）を使用した。ステンレス鋼板表面の有機物や汚れ等の付着を除去するため、アセトン洗浄後、蒸留水で洗浄し空気乾燥する前処理を施した。
【００３８】
プラスチック製浴槽に１．０質量％のＥＤＴＡ-２Ｎａ水溶液１０リットルを槽に入れ、６０℃±３℃の範囲で保持した水浴に上述の２つのステンレス鋼板を３時間浸漬した。尚、水溶液を強制的に攪拌するため循環ポンプを付設した。浸漬処理後は、浴槽から取り出し、温水次いで蒸留水で洗浄後、空気乾燥を行い、メタクリル系樹脂の鋳型とした。
【００３９】
キレート水溶液による表面処理ステンレス鋼板の不動態皮膜中の鉄濃度（原子％）を求める方法は、以下のようにして求めた。すなわちＸＰＳ（ＶＧ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉＸＬ）により２００ＷモノクロＸ線源（ＡlＫα）、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）の条件で測定するものとし、得られたＦｅのピーク面積（積分）値を、このピーク面積（積分）値、Ｃｒのピーク面積（積分）、Ｎｉのピーク面積（積分）、Ｏのピーク面積（積分）及びＣのピーク面積（積分）の合量値で割ることにより、鉄濃度（原子％）を求めた。
【００４０】
メタクリル系樹脂の予備重合は、冷却管、攪拌翼、外側にジャケットを備えた内容量が５リットルのガラス製三口フラスコ容器を使用し、メタクリル酸メチル単量体を添加したが、その前後に容器内及び単量体を窒素で充分置換した。メタクリル酸メチル単量体を添加後加温し、内温が８０℃に達してからメタクリル酸メチル単量体１００質量部に対して２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０５質量部添加し、沸点に到達した時点から１０分間保持し、その後、容器内を冷却し重合率が約２２質量％のメタクリレ−トシラップを得た。次にこのメタクリレ−トシラップ１００質量部に対しｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．２質量部、剥離剤としてスルホコハク酸ジ（２-エチルヘキシル）ナトリウムを０．００５質量部それぞれ添加し、混合溶解した後、−９０ｋＰａ（ゲージ圧）で５分間減圧脱泡した。
【００４１】
予備重合で得たシラップを1枚のステンレス鋼と同サイズの強化ガラス1枚と、それらの間の周辺に配置したポリ塩化ビニル製ガスケットをクリップ固定で構成される鋳型に注入した。８０℃の水浴中で３０分間の重合固化させた後、引き続いて１１０℃の空気熱風循環型恒温槽中に３０分間投入し、熱処理を行った。
【００４２】
恒温槽から取り出して速やかに強化ガラスを剥がしたのち、得られた板状成形物（成形板）をステンレス鋼板から剥がした。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
ＥＤＴＡ−２Ｎａの濃度を０．５質量％に変更した以外は全て、実施例１に準じて行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
ＥＤＴＡ−２Ｎａの濃度を２．０質量％に変更した以外は全て、実施例１に準じて行った。結果を表１に示す。  
［比較例１］
ＥＤＴＡ-２Ｎａを添加しないことを除いて実施例１と同じ条件、手法で樹脂板を得て剥離評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例１の処理を行わず、上述の前処理にてステンレス鋼を洗浄し空気乾燥したのち、同一条件で樹脂板を作製し、剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
以上の実施例の結果のように、鏡面研磨処理後のステンレス鋼板をキレート剤水溶液に浸漬したステンレス鋼板を用いて製造することにより剥離性が向上し、表面品質の高いメタクリル系樹脂を得ることができた。
【表１】
2008201854.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法によって得られたメタクリル系樹脂は高品質であり、各種用途に好適である。