(57)【要約】【課題】低硬度と弾性復元性のバランスに優れた硬化物を提供する。また、発泡セル径がより小径化及び均一化され、かつ低硬度と弾性復元性のバランスに優れた発泡体等を提供する。【解決手段】「「下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを必須成分として含む組成物を反応させて得られうるプレ重合体」と、下記の（Ｂ）と、（Ｃ）と、（Ｄ）とを必須成分として含む組成物を反応させて得られうる硬化性組成物において、該（Ａ）の粘度Ｖａと、該プレ重合体の粘度Ｖｂと、該硬化性組成物の粘度Ｖｃとを特定の関係にする事を特徴とする硬化性組成物：（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体；（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物；（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；（Ｄ）フィラー。」を提供することで、前記課題を解決する。【選択図】図２
2008013596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
「下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させて得られうるプレ重合体」と、
下記の（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させて得られうる硬化性組成物において、
該（Ａ）成分の２０℃における粘度Ｖａと、
該プレ重合体の２０℃における粘度Ｖｂと、
該硬化性組成物の２０℃における粘度Ｖｃとの関係が、
Ｖｂ＞２Ｖａであって、かつ、
１．２Ｖｂ＜Ｖｃ＜１０Ｖｂであって、かつ、
０．０１Ｐａ・ｓ＜Ｖａ＜１０Ｐａ・ｓであって、かつ、
１０Ｐａ・ｓ＜Ｖｂ＜１００Ｐａ・ｓであって、かつ、
３０Ｐａ・ｓ＜Ｖｃ＜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする硬化性組成物：
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体；
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物；
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；
（Ｄ）フィラー。
【請求項２】
前記硬化性組成物に、さらにヒドロシリル化反応を抑制する貯蔵安定性改良剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分のフィラーが炭酸塩であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性組成物にさらに脂肪酸を添加することを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の「分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体」の主鎖を構成する繰り返し単位が、オキシアルキレン系単位からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性組成物が発泡性組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させてプレ重合体を合成するプレ重合体合成工程と、
さらに、得られた該プレ重合体と、下記の（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させて硬化性組成物を合成する硬化性組成物合成工程とを含む、
硬化性組成物の製造方法：
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体；
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物；
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；
（Ｄ）フィラー。
【請求項８】
前記硬化物が発泡体である、請求項７に記載の硬化物の製造方法。
【請求項９】
芯体の外周に、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物層を設けてなるローラ。
【請求項１０】
前記硬化性組成物が発泡性組成物であって、前記硬化物層が発泡層である、請求項９に記載のローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物、及びローラに関し、さらに詳細には、アルケニル基を有する有機重合体、ヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を主成分とする硬化性組成物、該硬化性組成物の製造方法、及び該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物層を有するローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式による印字装置等を備えたＯＡ機器が普及している。電子写真方式による印字装置は、例えば図１のように感光ドラム１０を中心として帯電ローラ１１、露光部１２、現像ローラ１、転写ローラ１３、及びクリーニングブレード１５を配したものである。現像ローラ１は、トナー収容部１６の開口近傍と感光ドラム１０との間に設けられている。トナー収容部１６にはトナーが帯電状態で収納されている。
【０００３】
電子写真方式による印字装置では、帯電ローラ１１で感光ドラム１０を一様に帯電し、露光部１２で露光して感光ドラム１０上に静電潜像を形成させる。さらに感光ドラム１０に現像ローラ１を押し当てて感光ドラム１０にトナーを供給する。トナーは帯電した状態で感光ドラム１０に供給され、静電潜像上にトナーが供給してトナー像を形成する。そして感光ドラム１０と転写ローラ１３との間に挟まれた記録紙等にトナー像を転写する。また残余のトナーは、クリーニングブレード１５でかき落とされ、トナー収容部に回収されて再利用される。
【０００４】
前記したように、現像ローラ１は感光ドラム１０などの静電潜像担持体へトナーを搬送する機能を有するものである。図２は、一般的な現像ローラ１の断面図及びその一部拡大図である。現像ローラ１は、特許文献１に開示された様に、ステンレススチール製やアルミニウム合金製などの導電性シャフト（芯体）２を持ち、この周囲に弾性層３が設けられ、さらにその外周に表層部５が設けられたものである。旧来の現像ローラ１では、表層部５は単層であったが、表層部５が複数層に分かれているものもある。図２に示す例では、表層部５は中間層６と表面層７とを有している。
【０００５】
現像ローラ１においては、硬度と弾性復元性とのバランスが良いことが大切である。より具体的には、現像ローラ１として使用するローラは、硬度が低くかつ弾性復元性に優れたものが適している。すなわち、現像ローラ１は、常時感光ドラム１０に押圧されるものであるから、現像ローラ１の硬度が高いと常時感光ドラム１０との摩擦抵抗が大きくなり、感光ドラム１０や現像ローラ１を回転するのに大きな動力が必要となる。また、トナーが現像ローラ１と常時感光ドラム１０に挟み込まれるので、現像ローラ１の硬度が高いとトナーに過度の応力が掛かり、トナーの劣化を早めてしまう。
【０００６】
特許文献２では、未発泡樹脂（硬化性組成物）に関して、硬度と弾性復元性のバランスを最適化する試みが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１３２８５８号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明に開示するような、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体を含む硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）の粘度は、配合量の点で一般的に、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体の粘度が支配的である。このような有機重合体の粘度は、主に分子量の大小により粘度が決定される。
【０００８】
分子量の小さい有機重合体を含む粘度の低い硬化性組成物は、粘度が低いために、特に完全に密閉されていない型枠内で硬化するとき、型枠の隙間から樹脂漏れが起こり、硬化物の寸法精度が悪くなる傾向が有る。
【０００９】
また、分子量の小さい有機重合体を含む粘度の低い硬化性組成物が発泡性組成物である場合には、その粘度が低いために、発泡性組成物を硬化して得られる発泡体の発泡セルの合一及び発泡体表面での破泡が起こり、均一な発泡体が得られない場合が有る。
【００１０】
一方、硬化性組成物が発泡性組成物である場合、液状の発泡性組成物は発泡セル径を安定化するために、適度な粘度を必要とする。粘度が高すぎると、発泡性組成物を用いて押出成形、射出成形及び液状射出成形（ＬＩＭＳ）等の成形方法で成形する場合の成形性が問題となり、また、粘度が低すぎると、発泡性組成物が硬化（硬化性樹脂の場合）するまでに、発泡セル同士の合一及び発泡体表面での破泡が起こり、均一な発泡体が得られない場合が有る。
【００１１】
粘度制御する手段としては、一般的にフィラーを添加することが挙げられる。しかしながら、フィラーを添加すると、硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）の増粘効果も期待できるが、硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）からなる硬化物（あるいは発泡体）の硬度も上昇し、例えば、同硬化物（あるいは発泡体）を現像ローラの用途で使用する場合においては、前記したように、トナーの劣化を早めてしまうという課題がある。また、硬度と弾性復元性のバランスを最適化する手段として、未発泡樹脂（硬化性組成物）に関する特許文献２で挙げられるように、フィラー種の添加を減量するという知見が得られており、この観点からもフィラー増量による粘度上昇は不適切である可能性が高いと考えられる。
【００１２】
本発明は、かかる実状を鑑みてなされたものであり、
「下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含む硬化性組成物：
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体；
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物；
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；
（Ｄ）フィラー。」において、
該硬化性組成物が低粘度である場合の以下の問題をそれぞれ解決することを課題とする。
（１）完全に密閉されていない型枠内で硬化する際の、型枠の隙間からの樹脂（該硬化性組成物）漏れ。
（２）該硬化性組成物が発泡性組成物である場合の発泡セルの合一及び発泡体表面での破泡による発泡セル径の大径化、不均一化。
（３）処方面からの低粘度対策として一般的な増粘方法であるフィラー増量により発生することが多い、硬化物（あるいは発泡体）の硬度上昇。（硬度上昇の結果、現像ローラに使用する場合、トナーの劣化につながる。）
（４）該硬化物（あるいは発泡体）の硬度と弾性復元性のバランスの改善。
【００１３】
これらの課題を解決することによって、寸法精度の改善された硬化物や、硬度と弾性復元性のバランスが改善された硬化物（あるいは発泡体）を提供することも課題とする。
【００１４】
また、該硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）から得られる硬化物（あるいは発泡体）からなる弾性層を外周に有するローラを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意研究した結果、下記を提供する。
【００１６】
本発明の第１は、
「「下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させて得られうるプレ重合体」と、
下記の（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させて得られうる硬化性組成物において、
該（Ａ）成分の２０℃における粘度Ｖａと、
該プレ重合体の２０℃における粘度Ｖｂと、
該硬化性組成物の２０℃における粘度Ｖｃとの関係が、
Ｖｂ＞２Ｖａであって、かつ、
１．２Ｖｂ＜Ｖｃ＜１０Ｖｂであって、かつ、
０．０１Ｐａ・ｓ＜Ｖａ＜１０Ｐａ・ｓであって、かつ、
１０Ｐａ・ｓ＜Ｖｂ＜１００Ｐａ・ｓであって、かつ、
３０Ｐａ・ｓ＜Ｖｃ＜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする硬化性組成物：
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体；
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物；
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；
（Ｄ）フィラー。」である。
【００１７】
かかる構成により、完全に密閉されていない型枠内で硬化する際の、型枠の隙間からの樹脂（該硬化性組成物）漏れを解決できる。
【００１８】
本発明は、また、「前記硬化性組成物に、さらにヒドロシリル化反応を抑制する貯蔵安定性改良剤を添加することを特徴とする硬化性組成物。」である。
【００１９】
かかる構成により、貯蔵安定性を改良した硬化性組成物を提供することができる。
【００２０】
本発明は、また、「前記（Ｄ）成分のフィラーが炭酸塩であることを特徴とする硬化性組成物。」である。
【００２１】
本発明は、また、「前記硬化性組成物にさらに脂肪酸を添加することを特徴とする硬化性組成物。」である。
【００２２】
本発明は、また、「前記（Ａ）成分の「分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体」の主鎖を構成する繰り返し単位が、オキシアルキレン系単位からなることを特徴とする硬化性組成物。」である。
【００２３】
本発明は、また、「前記硬化性組成物が発泡性組成物である、硬化性組成物。」である。
【００２４】
かかる構成により、該硬化性組成物が発泡性組成物である場合の発泡セルの合一及び発泡体表面での破泡による発泡セル径の大径化、不均一化を抑制できる。
【００２５】
かかる構成により、発泡セル径の小径化及び均一化、さらに、低硬度と弾性復元性のバランスが優れている発泡性組成物を提供することができる。
【００２６】
かかる構成により、前記発泡性組成物からなる発泡体の、発泡セル径の小径化及び均一化に対して、さらに効果のある発泡性組成物を提供することができる。
【００２７】
本発明は、また、「下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させてプレ重合体を合成するプレ重合体合成工程と、
さらに、得られた該プレ重合体と、下記の（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させて硬化性組成物を合成する硬化性組成物合成工程とを含む、
硬化性組成物の製造方法：
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体；
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物；
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；
（Ｄ）フィラー。」である。
【００２８】
かかる構成により、処方面からの低粘度対策として一般的な増粘方法であるフィラー増量により発生することが多い、硬化物（あるいは発泡体）の硬度上昇を抑制することができる。
【００２９】
本発明は硬化性組成物の製造方法にかかるものであり、前記製造方法により得られうる硬化性組成物の硬化物が発泡体の場合には、発泡セル径の小径化及び均一化、かつ低硬度と弾性復元性のバランスに優れた発泡体を得ることができる。
【００３０】
本発明は、また、「前記硬化物が発泡体である、硬化物の製造方法。」である。
【００３１】
この構成により、該硬化物である発泡体の発泡セル径の小径化及び均一化、さらに、低硬度と弾性復元性のバランスに優れている発泡体を提供できる。
【００３２】
本発明は、また、「芯体の外周に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物層を設けてなるローラ。」である。
【００３３】
本発明は、また、「前記硬化性組成物が発泡性組成物であって、前記硬化物層が発泡層である、ローラ。」である。
【００３４】
本発明はローラにかかるものであり、芯体の外周に本発明の発泡性組成物からなる層を有することにより、発泡セル径の小径化及び均一化され、かつ低硬度と弾性復元性のバランスに優れたローラを得ることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の硬化性組成物によれば、完全に密閉されていない型枠内で硬化する際の、型枠の隙間からの樹脂（該硬化性組成物）漏れを解決できる。該硬化性組成物の硬化物は、寸法精度の良い硬化物を提供できる。
【００３６】
本発明の発泡性組成物によれば、発泡セル径の小径化及び均一化することにより、弾性体等に適したより優れた物性を有する低硬度の発泡体を提供することができる。
【００３７】
本発明のローラによれば、層を構成する発泡体の物性が安定しているので、より確実にローラとしての機能を発揮することができる。例えば、本発明のローラを現像ローラに採用すると、低硬度と弾性復元性とのバランスが良い現像ローラが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
【００３９】
本発明の（Ａ）成分の、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体のアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。好適には、下記一般式（１）、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＨ2−      （１）（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基）
で示されるアルケニル基が、硬化性に優れる点で特に好ましい。また、（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度のゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００４０】
また、（Ａ）成分の有機重合体の主鎖は任意の重合体から選ぶことができ、特に制限されるものではない。また、これらは単独で用いても、併用しても構わない。例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリオキシアルキレン、ポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスルフィドなどが挙げられる。特に、オキシアルキレン単位からなる重合体は、硬化前に低粘度であるため扱いやすく、また、弾性ローラの用途で使用する場合、硬化物が特に柔軟な構造を持つため、肉厚を薄くしても十分にその弾性効果を発揮するという点で、好ましい。
【００４１】
また、本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分として使用される前記オキシアルキレン系重合体とは、主鎖を構成する単位のうち３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がオキシアルキレン単位からなる重合体をいい、オキシアルキレン単位以外に含有される単位としては、重合体製造時の出発物質として使用される、活性水素を２個以上有する化合物、たとえば、エチレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどからの単位が挙げられる。なお、オキシアルキレン単位は、一種類である必要はなく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどからなる共重合体（グラフト重合体も含む）であってもよい。電気特性の環境安定性において、主鎖骨格として比較的吸水性の低いオキシプロピレン単位、またはオキシブチレン単位からなる重合体であることが好ましく、コスト面を考慮すると、オキシプロピレン単位からなる重合体が、特に好ましい。
【００４２】
上記のようなポリオキシアルキレン系重合体の分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）で５００〜５０，０００であることが、その取扱やすさ、硬化後のゴム弾性の点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、この硬化性組成物を硬化させた場合に充分な機械的特性（ゴム硬度、伸び率）などが得られにくくなる。一方、数平均分子量が５０，０００以上の場合、分子中に含まれるアルケニル基１個あたりの分子量が大きくなったり、立体障害で反応性が落ちたりするため、硬化が不充分になることが多く、また、粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向にある。
【００４３】
次に、前記（Ｂ）成分である「分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物」は硬化剤として働く。（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であれば良いが、分子中に含まれるヒドロシリル基の数が多すぎると、硬化後も多量のヒドロシリル基硬化物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因となるため、その数を５０個以下に調整するのが好ましく、更には、硬化物のゴム弾性の制御や貯蔵安定性を良好にする観点からは、２〜３０個に調整することがより好ましい。尚、本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、Ｓｉに結合するＨを１個有することを意味する。よって、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合するＨは異なるＳｉに結合する方が、硬化性とゴム弾性の点から好ましい。
【００４４】
このような硬化剤の分子量は、成形品の加工性を良好にする観点からは、数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）（Ｍｎ）で３０，０００以下に調整するのが好ましく、更に、上記ベースポリマーとの反応性や相溶性を良好にする観点からはＭｎで３００〜１０，０００に調整するのがより好ましい。
【００４５】
また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基は０．５〜５．０ｍｏｌの範囲であることが好ましく、さらに０．７〜２．０ｍｏｌの範囲で好適に使用することができる。（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が０．５ｍｏｌより小さい場合は十分に架橋反応が進行せず、硬化性の安定した発泡体が得られず、逆に５．０ｍｏｌより大きい場合は、過剰のヒドロシリル基が、硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）中の水分と反応して、発泡するため、安定した発泡倍率を持つ発泡体が得られない。
【００４６】
また、以上の硬化剤は、ベースポリマーの凝集力が硬化剤の凝集力に比べて大きいことを考慮すると、相溶性の点でフェニル基含有変性体を有することが重要であり、入手のし易さの点ではスチレン変性体が好適であり、貯蔵安定性の観点からはα−メチルスチレン変性体が好適である。
【００４７】
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金ービニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化反応を十分に進行させるには、１０-2〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがさらに好ましい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1モル以上用いない方がよい。
【００４８】
（Ｄ）成分であるフィラーは、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カオリン、クレー、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、天然シリカ、乾式合成シリカ、湿式合成シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、マイカ、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、セラミックビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、セラミックバルーン、有機系バルーン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。フィラーの添加量としては、本発明の粘度範囲にあれば、特に制限するものではない。本発明の（Ｄ）成分は、主に粘度を上げるために添加され、少量の添加で粘度が上昇するカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、シリカ等が好適に用いられ、さらに発泡体の発泡セル径の小径化及び均一化を好適に発現するために、炭酸カルシウムが用いられる。（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは、１〜５０重量部の範囲で使用される。
【００４９】
本発明の（Ａ）成分の有機重合体の粘度Ｖａは、
０．０１Ｐａ・ｓ＜Ｖａ＜１０Ｐａ・ｓ
の範囲であり、この粘度範囲では、（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分としてなる硬化性組成物を発泡性組成物として用いる場合、該発泡性組成物の粘度も低く、発泡セルの合一及び発泡体表面の破泡が起こり、発泡セル径の安定した発泡体が得られない。この問題を解決するために、前記発泡性組成物の粘度を上げる必要があるが、フィラーでの増粘では、硬度も高くなるため、現像ローラ等の用途で使用する場合においては、前記のようにトナー劣化が問題となり、適切な解決手段と言えない。
【００５０】
そこで、前記課題を解決するために、「「下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させて得られうるプレ重合体」と、
下記の（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させて得られうる硬化性組成物において、
該（Ａ）成分の２０℃における粘度Ｖａと、
該プレ重合体の２０℃における粘度Ｖｂと、
該硬化性組成物の２０℃における粘度Ｖｃとの関係が、
Ｖｂ＞２Ｖａであって、かつ、
１．２Ｖｂ＜Ｖｃ＜１０Ｖｂであって、かつ、
０．０１Ｐａ・ｓ＜Ｖａ＜１０Ｐａ・ｓであって、かつ、
１０Ｐａ・ｓ＜Ｖｂ＜１００Ｐａ・ｓであって、かつ、
３０Ｐａ・ｓ＜Ｖｃ＜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする硬化性組成物：
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体；
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物；
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；
（Ｄ）フィラー。」
であって、該硬化性組成物が発泡性組成物である硬化性組成物を用いることにより、発泡セル径の小径化と均一化、及び発泡体の低硬度化という課題を解決することができる。単純に（Ａ）成分の分子量を大きくすることで、高粘度化は可能であるが、このような（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる発泡体は、架橋点間分子量も大きくなるため、弾性復元性が悪くなる。
【００５１】
０．０１Ｐａ・ｓ＜Ｖａ＜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ＜Ｖａ＜１０Ｐａ・ｓの範囲にある（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分とした、プレ重合体を合成することにより、プレ重合体の分子量が大きくなり、その結果、粘度も上昇する。プレ重合体の粘度Ｖｂは、１０Ｐａ・ｓ＜Ｖｂ＜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５Ｐａ・ｓ＜Ｖｂ＜８０Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ、ＶｂとＶａの関係は、Ｖｂ＞２Ｖａ、好ましくはＶｂ＞１０Ｖａの範囲であることが好ましい。この範囲であれば、その後得られる発泡性組成物からなる発泡体の架橋点間分子量は小さくなるため、弾性復元性に優れた架橋構造となり、かつ、フィラー添加量を抑制しているため、低硬度と弾性復元性のバランスに優れた発泡体が得られる。プレ重合体の粘度Ｖｂが１０Ｐａ・ｓより小さいと、その後、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を追加して硬化させることを特徴とする発泡性組成物の粘度が低くなり、発泡セル径の小径化及び均一化した発泡体が得られにくい傾向が有る。逆に、１００Ｐａ・ｓより高いと、（Ｄ）成分との３本ロール等による混練時に大きなシェアがかかり、加工性が困難となる傾向が有る。
【００５２】
その後、プレ重合体に、さらに前記（Ｂ）〜（Ｄ）成分を必須成分として、追加して硬化させることを特徴とする発泡体組成物を用いるが、この発泡性組成物の粘度Ｖｃは、３０Ｐａ・ｓ＜Ｖｃ＜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは４０Ｐａ・ｓ＜Ｖｃ＜５００Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ、ＶｃとＶｂの関係は、１．２Ｖｂ＜Ｖｃ＜１０Ｖｂ、好ましくは２．０Ｖｂ＜Ｖｃ＜５．０Ｖｂの範囲であることが好ましい。前記粘度範囲に調整することにより、発泡セル径の小径化と均一化、及び発泡体の硬度と弾性復元性のバランスに優れた発泡体組成物を得ることができる。発泡性組成物の粘度Ｖｃが３０Ｐａ・ｓより小さいと、発泡性組成物からなる発泡体の、発泡セル径の小径化及び均一化した発泡体が得られず、逆に１，０００Ｐａ・ｓより高いと、発泡性組成物から発泡体に成形する際の加工性が悪くなる。
【００５３】
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として、プレ重合体を合成するときの、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基は０．０５〜０．４０ｍｏｌであることが好ましく、さらに０．１０〜０．３０ｍｏｌであることが、プレ重合体の粘度上昇及びプレ重合体の貯蔵安定性において好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して、１０-1〜１０-6ｍｏｌの範囲であることが好ましく、さらに１０-2〜１０-5ｍｏｌであることが、プレ重合体の粘度上昇及びプレポリマーの貯蔵安定性において好ましい。
【００５４】
このように（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として合成されたプレ重合体は、さらに前記（Ｂ）〜（Ｄ）成分を追加し、ヒドロシリル化反応を行うことにより、発泡体が得られる。追加する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量は、プレ重合体を合成するために使用した（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合量を、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合範囲（（Ｂ）成分の場合、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して、（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．５〜５．０ｍｏｌ）から差し引いた分だけ配合することが可能である。
【００５５】
前記プレ重合体の合成方法であるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合した後、メカニカルミキサー等の撹拌機により撹拌しながら、ヒドロシリル化反応が進行する１００〜１６０℃の範囲にまで昇温することにより反応させて合成することができる。本発明の粘度はＢ型粘度計で測定された粘度であり、測定する粘度範囲により、ＢＬ、ＢＭ及びＢＨ形の各粘度計及びローターを任意に選択することができる。粘度を測定する温度は、特記しない限り、２０℃である。
【００５６】
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させて得られうるプレ重合体を反応させる際の反応条件は、上記のとおりであり、昇温の後、室温（２０〜２５℃等）に冷却することによって、生成物（プレ重合体）を得ることができる。
【００５７】
また、前記プレ重合体と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させる際の反応条件は、上記のプレ重合体を得る反応条件と同様である。上記と同様に、昇温の後、室温（２０〜２５℃等）に冷却することによって、生成物（硬化性組成物）を得ることができる。
【００５８】
前記硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）は、ヒドロシリル化反応を抑制する貯蔵安定性改良剤を添加することができる。貯蔵安定性改良剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分としてなるプレ重合体の合成時に好適に用いられ、貯蔵安定性改良剤により、プレ重合体の長期保存が可能となる。また、プレ重合体の合成時に、揮発等で貯蔵安定性改良剤は減少する場合もあり、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるプレ重合体と、さらに（Ｂ）〜（Ｄ）成分を添加して、発泡体を成形する際にも、添加することが好ましい。
【００５９】
貯蔵安定性改良剤は、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルホルニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、２−エチニルシクロヘキサノール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、エチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチルー１−ヘキシンー３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、前記貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、併用しても構わない。
【００６０】
貯蔵安定性改良剤の配合量としては、（Ｃ）成分１ｍｏｌに対して、貯蔵安定性改良剤が１〜５００ｍｏｌであるのが好ましく、硬化性と貯蔵安定性のバランスを考慮すると、２〜２００ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）は、炭酸塩を含有することが好ましい、また、脂肪酸を含有することが好ましい、あるいは炭酸塩と脂肪酸とを含有することが好ましい。炭酸塩と脂肪酸とを併用することにより発泡体の発泡セル径をより小径化及び均一化する効果を有するものである。
【００６２】
前記炭酸塩としては特に限定はなく、正塩、酸性塩（重炭酸塩）、塩基性塩のいずれでもよいが、正塩がより好ましい。正塩としては、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられるが、より好ましくは炭酸カルシウムである。なお、これらの炭酸塩については、１種類だけを用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
脂肪酸としては特に限定はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよい。脂肪酸の炭素数も特に限定はなく、例えば、炭素数４〜３０の脂肪酸を用いることができる。すなわち、飽和脂肪酸の例としては、ブチル酸（酪酸）、パレリアン酸（吉草酸）、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸の例としては、デセン酸、オレイン酸、エルシン酸等のモノエン酸、並びに、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸等のポリエン酸等が挙げられる。なお、ここに例示した脂肪酸はいずれも融点が１００℃以下のものであり、硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）の取り扱いが容易となる。すなわち、硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）が熱硬化性樹脂を主成分とするものである場合には、硬化反応（１００℃以上で行う）時においても脂肪酸が液体で存在することとなり、取り扱いが容易となる。また、硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）が熱可塑性樹脂を主成分とするものである場合も、１００℃以上（脂肪酸が液体で存在する）で流動性を有することとなり、取り扱いが容易となる。なお、これらの脂肪酸については、１種類だけを用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）における炭酸塩の含量は、炭酸塩の種類により適宜選択すればよいが、一般的には１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。また、本発明の硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）における脂肪酸の含量は、脂肪酸の種類により適宜選択すればよいが、一般的には０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００６５】
本発明の硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）には、その目的に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、プリンター等の電子写真方式を採用した装置に用いる場合には、導電性付与剤をさらに含有させてもよい。導電性付与剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや、金属微粉末、さらには第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを有する有機化合物もしくは重合体、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム等のリチウムイオンを有する有機化合物、エーテルエステルアミド、若しくはエーテルイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどで代表される導電性ユニットを有する化合物、または高分子化合物などの帯電防止剤などの、導電性を付与できる化合物などを挙げることができる。
【００６６】
さらに、本発明の硬化性組成物（あるいは発泡性組成物）は、加工性やコストを改善するという点から、保存安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などを含有してもよい。
【００６７】
本発明の発泡性組成物を製造する際の発泡法としては、機械発泡（物理的発泡）、化学的発泡のいずれもが適用可能であるが、発泡の開始時期を制御しやすい点では機械発泡が好ましい。
【００６８】
本発明の発泡性組成物を製造する際、密閉状態で機械発泡を行うと好都合である。例えば、高圧下で調製された前記（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分してなるプレ重合体、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の各成分と気体（空気、炭酸ガス、不活性ガス等）の混合物を、密閉された金型に充填する。すると、発生した気泡の径は小さいまま保持され、かつ均一化される。一方、当該混合物を開放状態で金型に充填すると、泡が膨張して気泡径が大きくなり、泡の合一が進んでますます気泡径が大きくなってしまう。発泡体内で見られる泡の合一及び発泡体表面で見られる破泡は、樹脂粘度が低いとさらに促進され、本発明では、これらの課題を解決するために、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるプレ重合体を合成した。
【００６９】
本発明は、また、「下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させてプレ重合体を合成するプレ重合体合成工程と、
さらに、得られた該プレ重合体と、下記の（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを必須成分として含む組成物を反応させて硬化性組成物を合成する硬化性組成物合成工程とを含む、
硬化性組成物の製造方法：
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体；
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物；
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；
（Ｄ）フィラー。」である。
【００７０】
本発明は、また、「芯体の外周に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物層を設けてなるローラ。」である。
【００７１】
本発明は、また、「前記硬化性組成物が発泡性組成物であって、前記硬化物層が発泡層である、ローラ。」である。
【００７２】
好ましい実施形態として、本発明のローラを電子写真方式による印字装置の現像ローラに応用した例について、図面を参照しながら説明する。本実施形態の現像ローラ（ローラ）１の断面形状は、前記した図２と同様であり、導電性シャフト（芯体）２の外周に弾性層３が設けられ、さらにその外周に中間層６と表面層７とからなる表層部５が設けられたものである。
【００７３】
導電性シャフト（芯体）２は、直径が６〜１０ｍｍ程度である。導電性シャフト（芯体）２の素材としては、鉄、鉄合金、ステンレススチール、アルミニウム等の金属を採用することが推奨されるが、導電性を有する樹脂であってもよい。
【００７４】
弾性層３は、前記した、（Ａ）粘度０．０１〜１０Ｐａ・ｓであり、かつ、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を予め反応させて得られる、プレ重合体に、さらに前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含有する発泡体（発泡性組成物）からなる。さらに、該発泡体はマレイン酸ジメチル等の貯蔵安定性改良剤、炭酸カルシウム等の炭酸塩、ステアリン酸等の脂肪酸及びカーボンブラック等の導電性付与剤等を含有している。弾性層３の厚さは１〜２０ｍｍであり、通常は２〜６ｍｍ程度である。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分から発泡体を形成する際の硬化温度は、１００〜２００℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。
【００７５】
なお、導電性シャフト２と弾性層３との接着性の観点から、導電性シャフト２の表面にあらかじめプライマー処理を施すことが好ましい。プライマーとしては、シラン、チタン、アルミニウム等からなるカップリング剤及びエポキシ化合物等を溶剤で希釈したものが使用され、好適にはさらに樹脂成分が添加される。そして、弾性層３との接着性を向上させるために、樹脂成分として弾性層３の成分と同等のものを添加することが好ましい。また、弾性層３を構成する発泡体にも上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、導電性シャフト２のプライマー処理に用いたカップリング剤等のプライマー成分を添加することが好ましい。
【００７６】
次に、中間層６について説明する。本実施形態の現像ローラ（導電性ローラ）１においては、中間層６の材料や物性には特に限定はなく、現像ローラ１がその機能を発揮できるものであれば何でもよい。例えば、中間層６の材料として、スチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。これらのエラストマーは単独で用いてもよいし、併用してもよい。以下、スチレン系熱可塑性エラストマー及び／またはオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる場合を代表例として説明する。
【００７７】
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン・ブタジエンの共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレンの共重合体及びその水素添加物、スチレン・２−メチルプロペンの共重合体、スチレン・ブタジエン・イソプレンの共重合体及びその水素添加物、及びこれら重合体にエチレンを共重合したものなどが挙げられる。良好な弾性を得るには、ブロック共重合体であることが好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物（略称ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンの水素添加物（略称ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−イソプレン−スチレンの水素添加物（略称ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物（略称ＳＥＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレン（略称ＳＩＢＳ）などが例として挙げられる。また、重合するスチレンモノマーには官能基が置換されたものであっても構わない。スチレン系熱可塑性エラストマーの分子量としては、数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）が５０，０００〜３００，０００、ゴム弾性、機械的強度、加工性の観点から、７０，０００〜１５０，０００で好適に用いられる。分子量が５０，０００未満のものはゴム弾性及び機械的強度が劣り、３００，０００以上のものは溶剤への溶解性が悪く、また弾性層３に塗布した後にひび割れが生じやすくなる。また、スチレン含有量は５〜５０重量％が好ましく、特に１５〜３０重量％が好ましい。ポリスチレン含有量が多くなると、硬度が高くなり膜形成が困難であり、また、含有量が少なくなると、溶液粘度が高くなり加工性が低下する。
【００７８】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体が挙げられる。これらの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のどれでも良く、硫黄、過酸化物等により架橋しても構わない。オレフィン系熱可塑性エラストマーの分子量としては、数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）が５０，０００〜５００，０００、ゴム弾性、機械的強度、塗布性の観点から、７０，０００〜３００，０００で好適に用いられる。分子量が５０，０００未満のものはゴム弾性及び機械的強度が劣り、５００，０００以上のものは溶剤への溶解性が悪く、また弾性層３に塗布した後にひび割れが生じやすい。また、エチレン含有量は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％のものが好適に用いられる。
【００７９】
また、中間層６を構成する樹脂組成物には抵抗調整、表面形状の調整あるいは弾性層３に対する接着性等の観点から、導電性付与剤、各種フィラー等の各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。また、弾性層３と中間層６との接着性をさらに向上させるために、弾性層３の表面をプライマー処理した後、中間層６を形成することが好ましい。プライマーとしては、各種カップリング剤またはエポキシ化合物を含有する任意のプライマーを使用することができる。
【００８０】
中間層６の形成方法としては特に制限はないが、例えば、上述の金型から引き抜かれたローラ（導電性シャフト２と弾性層３とからなる）の弾性層３の外周面上に、中間層６を構成する樹脂組成物をスプレー塗布、ディップ塗布、ロールコート等の方法を用いて所定の厚みに塗布し、所定の温度で乾燥、硬化させることにより、中間層６を形成することができる。具体的には、スチレン系熱可塑性エラストマー及び／またはオレフィン系熱可塑性エラストマーを溶剤に溶かして固形分を３〜２０％にし、弾性層３の外周面上にスプレーあるいはディップ塗布する方法が簡便である。このときに使用する溶剤は、中間層６の主成分である熱可塑性エラストマーが相溶すれば特に制限はなく、具体的には、トルエン、キシレン、ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水等が例示されるが、非極性溶剤であるトルエン、キシレン、ヘキサン等が好適に用いられる。さらに、溶液の被膜性を改善するために、レベリング剤等の各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００８１】
中間層６の乾燥温度としては、７０〜２００℃が好ましく、さらに中間層６の熱的安定性を考慮すると、７０〜１６０℃が特に好ましい。乾燥温度が７０℃より低いと乾燥が不十分になる場合があり、２００℃より高いと、内層の弾性層３及び中間層６の劣化を招く恐れがある。なお、中間層６の厚さは５〜３００μｍ程度であり、推奨される範囲は６〜２０μｍ程度である。ここで中間層６の厚さを調整するために、上記したスプレー、ディップ塗布等の方法を数回繰り返し、重ね塗りしてもよい。
【００８２】
次に、表面層７について説明する。本実施形態の現像ローラ（導電性ローラ）１においては、表面層７の材料や物性には特に限定はなく、現像ローラ１がその機能を発揮できるものであれば何でもよい。例えば、表面層７の材料として耐磨耗性能に優れたウレタン樹脂を用いることができる。以下、ウレタン樹脂を用いる場合を代表例として説明する。
【００８３】
ウレタン樹脂としては、ウレタン基、ウレア基、アロハネート基及びビュレット基等のウレタン樹脂の製造過程で形成される官能基を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。さらに、表面層７は適度な柔軟性を有する必要があり、この観点からはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート骨格を有する樹脂を主な組成とするウレタン樹脂からなることが好ましく、これらはポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンのブレンド樹脂、あるいは１分子中にウレタン結合とポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシロキサンからなる群において選ばれる少なくとも１つの骨格を有するウレタン樹脂であってもよい。
【００８４】
また一般的に、ウレタン樹脂は、ヒドロキシ基やアミノ基等の活性水素を持つ化合物とイソシアネート基を持つ化合物を３次元網目構造に重合する熱硬化性ウレタン樹脂と、前記活性水素を持つ化合物とイソシアネート基を持つ化合物を高分子量に重合、鎖伸長した熱可塑性ウレタン樹脂、の２種類に分けられる。熱可塑性ウレタン樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロパノール等各種溶剤に可溶であるので、予め重合した熱可塑性ウレタン樹脂を溶剤で希釈し、コーティング、乾燥という、非常に簡便な工程により被覆層を形成することが可能である。また、予め重合するということは、安全上取扱が困難なイソシアネート基を含有する化合物を閉鎖系で重合した後に、残存イソシアネート基をほとんど含有していない熱可塑性ウレタン樹脂として、開放系でコーティングができる。従って、作業性、安全性の観点から、熱可塑性ウレタン樹脂を使用することが特に好ましい。
【００８５】
また一般に、電子写真方式の装置に使用されるローラにおいては、導電領域から半導電領域（１０4〜１０8Ω）に制御する必要があるため、表面層７に導電性付与剤を含有させて導電性を付与する。導電性付与剤としては、前記した弾性層３の導電性付与剤と同様のものが使用できる。添加量も同様である。なお、前記のウレタン樹脂等に導電性付与剤を添加する際は、溶剤中に導電性付与剤を溶解あるいは分散させる必要がある。例えば、カーボンブラック等の凝集力の強いものを使用する場合は、ビーズミル等の分散機を好適に使用することができ、また、それぞれの材料及び処方に最適な分散剤を選定するのが好ましい。
【００８６】
また、樹脂強度の向上ならびに中間層６との接着性の観点から、表面層７を構成する樹脂組成物には、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等のフィラーやカップリング剤等の各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。また、中間層６と表面層７との接着性をさらに向上させるために、中間層６の表面をプライマー処理した後、表面層７を形成することが好ましい。プライマーとしては、各種カップリング剤またはエポキシ化合物を含有する任意のプライマーを使用することができる。
【００８７】
また、現像ローラ１を非磁性一成分接触現像方式の現像ローラとして使用する場合には、ローラ表面の凹凸がトナーの搬送性に重要な役割を果たすため、表面に凹凸を付与する有機系フィラーが添加される。有機系フィラーとしては、ローラ表面に凹凸をつけることができるものであれば特に限定はないが、ウレタン系、アクリル系、スチレン系等の有機系フィラーが、トナーの帯電を安定化するために好ましい。また、添加される有機系フィラーの平均粒子径は１〜４０μｍであることが好ましく、４〜３０μｍであることが特に好ましい。なお、平均粒子径が１μｍ未満であると、表面層７の膜厚より小さくなるため、凹凸を付与する効果が小さくなる。一方、平均粒子径が４０μｍを超えると、導電性ローラの表面の凸が大きくなるため、画像に悪影響を与える。
【００８８】
有機系フィラーの平均粒子径の測定方法としては、公知の評価方法であれば特に限定はなく、有機系フィラーを適切に分散させた懸濁液をレーザー回折および散乱法に基づいた評価を行うことが、評価ばらつきを最小に抑える観点で好ましい。
【００８９】
表面層７の形成方法としては特に制限はないが、例えば、導電性シャフト２上の弾性層３の周りに形成された中間層６の外周面上に、表面層７を構成する樹脂組成物を一旦溶剤に希釈し、該希釈液をスプレー塗布、ディップ塗布、ロールコート等の方法を用いて所定の厚みに塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、表面層７を形成することができる。具体的には、ウレタン樹脂等及び添加剤を溶剤に溶かして固形分を３〜２０％にし、スプレーあるいはディップ塗布する方法が簡便である。このときに使用する溶剤は、用いる表面層７の主成分であるウレタン樹脂等が相溶すれば特に制限はなく、具体的には、トルエン、キシレン、ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水等が例示されるが、これらに限定されるものではない。さらに、溶液の被膜性を改善するために、レベリング剤等の各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００９０】
表面層７の乾燥温度としては、溶剤の沸点との関係にもよるが、一般的には７０〜２００℃が好ましく、さらに被覆層の熱的安定性を考慮すると、７０〜１６０℃が特に好ましい。乾燥温度が７０℃より低いと乾燥が不十分になる場合があり、２００℃より高いと、弾性層３や中間層６並びに表面層７の劣化を招く恐れがある。なお、表面層７の厚さは２〜５０μｍ程度であり、推奨される範囲は２〜１０μｍ程度である。ここで中間層６の厚さを調整するために、上記したスプレー、ディップ塗布等の方法を数回繰り返し、重ね塗りしてもよい。
【００９１】
現像ローラ１の製法について説明する。現像ローラ１は、本発明の硬化性組成物（発泡性組成物）を樹脂原料とし、該樹脂原料を用いて導電性シャフト２の外周に硬化物（発泡体）からなる弾性層３を設けることにより製造することができる。該樹脂原料は、例えば、前記した密閉状態での機械発泡を行うことにより製造される。具体例を挙げると、まず、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分をプレ重合体を調製し、その後（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び成分貯蔵安定性改良剤等との混合液を調製する。次に、該樹脂原料と気体（空気、炭酸ガス、不活性ガス等）とを密閉状態で共存させてから圧縮する。直ちに圧縮された樹脂原料をミキサーに移送し、強く混合する。このとき、気体は樹脂原料中に分散する。次に、気体が分散した樹脂原料を加圧する。これにより、発泡セル径が小径化及び均一化された発泡性樹脂原料が調製される。
【００９２】
調製された発泡性樹脂原料は、直ちに導電性シャフト２が装着された成形型に注入される。ここで用いる成形型としては、例えば図３に示すものが挙げられる。図３は、現像ローラを製造するための成形型を模式的に示す縦断面図である。
【００９３】
図３に示す成形型２０は、金型本体２１と、芯体保持部材２２、２３によって構成される。金型本体２１は筒状であり、その内部に、例えば内径１６ｍｍ、長さ２３５ｍｍの成形キャビティ２７を有する。芯体保持部材２２，２３は、導電性シャフト２を保持するとともに、金型本体２１の両端を封鎖するものである。芯体保持部材２２は金型本体２１の一端側（図面では上端側）を封鎖しており、成形キャビティ２７と連通する樹脂排出口２５を備えている。一方、芯体保持部材２３は、金型本体２１の他端側（図面では下端側）を封鎖しており、成形キャビティ２７と連通する樹脂注入口２６を備えている。なお、樹脂排出口２５及び樹脂注入口２６は、それぞれ、樹脂規制部材２８、２９を備える。
【００９４】
現像ローラ１を製造するときは、まず、図３に示す様に、導電性シャフト２を成形型２０に装着する。導電性シャフト２には、例えば外径８ｍｍ、長さ２６７ｍｍのＳＵＭ材製のものを採用する。次に、図３に示す様に、導電性シャフト２が装着された成形型２０を、芯体保持部材２２が上、芯体保持部材２３が下となるよう垂直に設置する。次に、図示しない射出機を用いて樹脂注入口２６から調製した発泡樹脂原料を加圧注入し、成形キャビティ２７を満たしていき、樹脂排出口２５まで充填する（樹脂充填の際には、樹脂規制部材２８および樹脂規制部材２９は、開放されている状態である。）。このとき、樹脂原料は高圧状態から開放されるが、樹脂規制部材を閉じた後、樹脂材料は成形型２０内で密閉状態に置かれるので発泡セル径がより小径化及び均一化される。
【００９５】
なお上記した成形過程において、樹脂規制部材２８、２９は、樹脂漏れを抑制するものである。ただし、粘度が著しく低い材料を使用する場合、従来技術においては、成形過程の特定の段階等において、樹脂規制部材２９と芯体保持部材２３との僅かな隙間を介して、微量の樹脂漏れが起こる場合も有った。
【００９６】
次に、成形型２０を加熱し、成形キャビティ２７内の樹脂原料を硬化させる。これにより、導電性シャフト２の外周に発泡体（発泡性組成物）からなる層（弾性層３に相当）が形成され、ローラとなる。次に、成形型２０から導電性シャフト２と弾性層３とからなるローラを引き抜く。
【００９７】
次に、引き抜いたローラの表面（弾性層３）に、中間層６を構成する樹脂組成物（スチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーなど）を１流体型スプレー塗布、２流体型スプレー塗布、ディップ塗布、ロールコート等の方法を用いて所定の厚みに塗布し、所定の温度で乾燥、硬化させることにより、中間層６を形成する。最後に、中間層６の表面に、表面層７を構成する樹脂組成物（ウレタン樹脂など）を、１流体型スプレー塗布、２流体型スプレー塗布、ディップ塗布、ロールコート等の方法を用いて所定の厚みに塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、表面層７を形成する。以上の手順により、現像ローラ１が完成する。このようにして製造された現像ローラ１は、発泡セル径が小径化及び均一化された発泡体からなる弾性層３を有し、硬度と弾性復元性とのバランスが良い。
【００９８】
このようにして作製された現像ローラ１は、発泡セル径が小径化及び均一化された発泡体からなる弾性層３を有し、低硬度及び弾性復元性のバランスが良い。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
本発明における評価及び測定方法を以下に示す。
【０１０１】
（粘度測定方法）
２０℃×６０％ＲＨで１２時間以上放置した測定試料を、ＢＨ形粘度計（トキメック製）を用いて、１０ｒｐｍ、１分後の数値を読み取った値を測定値とした。なお、使用するローターは、粘度の値により、任意のものを使用した。
【０１０２】
（ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度測定方法）
測定方法はＪＩＳ  Ｋ６３０１に従う。サンプル形状はシート状サンプル及びローラ状サンプル共に、弾性層厚さを４ｍｍとした。また、測定環境は２０℃×６０％ＲＨで１２時間以上放置した後に、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計（高分子計器社）で５点測定し、その平均値を求めた。
【０１０３】
（顕微鏡観察と平均気泡径の測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＪＩＭ−６３８０ＬＡ型、日本電子データム社）を用いて、倍率３０倍にて観察を行い、写真撮影した。得られた写真に、シートの厚み方向と幅方向にそれぞれ５本ずつ直線を引き、直線上に含まれるセルの長さの合計値をセルの個数で除して求めた厚み方向５点、幅方向５点、計１０点のデータを平均し、平均気泡径とした。
【０１０４】
（ローラ外径バラツキの測定方法）
ローラ両端をベアリングで受け、ローラを３〜５回転させながら、レーザー変位測長器（ＬＳ−５０４０、キーエンス製）により、ローラ外径の最大値、最小値を測定した。測定位置はローラ両端部から１０ｍｍの２点、及びローラの中央位置１点を合わせた計３点であり、３点のローラ外径の最大値から最小値を差し引いた値をローラの外径バラツキとした。
【０１０５】
（実施例１）
（Ａ−１）アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名：ＰＫＡ−５０１８、日本油脂社、粘度Ｖａ０．５０Ｐａ・ｓ）：１００重量部と、
（Ｂ−１）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名：ＣＲ１００、カネカ社）：２．５重量部と、
（Ｃ−１）ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有率３ｗｔ％、キシレン溶液）：０．１０重量部を、フラスコ、マヨネーズ瓶等のガラス容器に配合した樹脂を、１３０℃に制御したオイルバス中で３０分間、メカニカルミキサーで撹拌することにより、プレ重合体を得た。
【０１０６】
前記プレ重合体に、
（Ｄ−１）シリカ（商品名：ニップシールＳＳ−５０Ａ、東ソーシリカ社）：１０重量部と、
（Ｄ−２）炭酸カルシウム（商品名：スーパー＃２０００、丸尾カルシウム社）：２５重量部と、
ステアリン酸（商品名：ステアリン酸つばき、日本油脂社）：０．２５重量部とを３本ロールにて混練した。
【０１０７】
さらに、前記（Ｂ−１）：７．５重量部と、
（Ｃ−１）：０．１０重量部と、
貯蔵安定性改良剤として、マレイン酸ジメチル：０．１２重量部とを添加し、真空脱泡撹拌装置（シーテック製）で６０分間脱泡を行い、発泡性組成物を得た。
【０１０８】
得られた発泡性組成物を５ＭＰａの圧力下で、これらの液状樹脂原料にその１００％相当量の空気を混合し、よく攪拌した。これにより、微細な気泡を内包する液状樹脂原料が調製された。これらの発泡させた樹脂原料を、縦８０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ４ｍｍの型枠に１０ＭＰａの圧力で吐出し、オーブン内で１４０℃の条件下で２０分間静置して硬化させ、シート状のサンプルを作製した（発泡倍率２倍）。
【０１０９】
図３に示す構造を有する成形型２０（金型本体２１の内径１６ｍｍ、長さ２３５ｍｍ）に、ＳＵＭ材製の導電性シャフト２（外径８ｍｍ、長さ２６７ｍｍ）を装着した。樹脂注入口２６から、前記微細な気泡を内包する液状樹脂原料を吐出圧１０ＭＰａで射出注入し、続いて、成形型２０を１４０℃の環境下で２０分間静置した。これにより、成形キャビティ２７内の樹脂原料が硬化し、弾性層３が形成された。成形型２０を水中で１分間冷却した後、芯体保持部材２２，２３を金型本体２１から外した。金型本体２１を直立させ、上方より導電性シャフト２を押し込むことにより、導電性シャフト２の外周に発泡性組成物からなる弾性層３が設けられたローラを作製した（発泡倍率２倍）。
【０１１０】
プレ重合体及び発泡性組成物の粘度、シートの平均気泡径、シート及びローラのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を表１に、シートの顕微鏡写真を図４に示した。
【０１１１】
（実施例２）
前記（Ａ−１）：１００重量部と、
（Ｂ−１）：２．５重量部と、
（Ｃ−１）：０．１０重量部と、
さらに、貯蔵安定性改良剤として、マレイン酸ジメチル：０．０２重量部とを、実施例１記載の方法により、プレ重合体を得た。前記プレ重合体に、実施例１と同様に、（Ｄ−１）：１０重量部、（Ｄ−２）：２５重量部と、ステアリン酸：０．２５重量部を３本ロールにて混練した。さらに、前記（Ｂ−１）：７．５重量部と、（Ｃ−１）：０．１０重量部と、マレイン酸ジメチル：０．１０重量部を添加し、真空脱泡撹拌装置（シーテック製）で６０分間脱泡を行い、発泡性組成物を得た。
【０１１２】
得られた発泡性組成物を実施例１に記載の方法により、発泡倍率２倍のシートサンプル及びローラサンプルを作製した。
【０１１３】
プレ重合体及び発泡性組成物の粘度、シートの平均気泡径、シート及びローラのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を表１に、シートの顕微鏡写真を図５に示した。
【０１１４】
（実施例３）
実施例１で得られた硬化性組成物（脱泡までした樹脂）を図３に示す金型内で硬化させてローラを得た。ローラの外径バラツキを測定したところ、３０μｍであった。
【０１１５】
（比較例１）
前記（Ａ−１）：１００重量部と、実施例１と同様に、
（Ｄ−１）：１０重量部と、
（Ｄ−２）：２５重量部と、ステアリン酸：０．２５重量部と、
を３本ロールにて混練した。
さらに、（Ｂ−１）：１０．０重量部と、
（Ｃ−１）：０．２０重量部と、
貯蔵安定性改良剤として、マレイン酸ジメチル：０．１２重量部を添加し、真空脱泡撹拌装置（シーテック製）で６０分間脱泡を行い、発泡性組成物を得た。
【０１１６】
得られた発泡性組成物を実施例１に記載の方法により、発泡倍率２倍のシートサンプル及びローラサンプルを作製した。
【０１１７】
発泡性組成物の粘度、シートの平均気泡径、シート及びローラのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を表１に、シートの顕微鏡写真を図６に示した。
【０１１８】
（比較例２）
比較例１で得られた硬化性組成物（脱泡までした樹脂）を図３に示す金型内で硬化させてローラを得た。ローラの外径バラツキを測定したところ、１２０μｍであった。
【０１１９】
（プレ重合体の貯蔵安定性）
実施例１及び２のプレ重合体を、２０℃×６０％ＲＨの環境下に放置したところ、実施例１が３日後にゲル化していたのに対し、実施例２はゲル化及び粘度上昇は確認されなかった。
【０１２０】
（表１並びに図１〜４の結果）
プレ重合体を経由して、発泡体を作製した実施例１及び２は、図１及び２の顕微鏡観察結果からも分かるように、発泡セル径が小さく、高度に均一化された発泡体が得られている。比較例１は、プレ重合体を経由せずに、実施例１及び２と同等量の配合で発泡体を作製した。実施例１及び２と同量の配合であるため、シート及びローラ硬度に差は見られないが、発泡体組成物の粘度が低く、その影響のため、図３に示すように、発泡セル径が大きく、不均一の発泡体となる。また、比較例２は、プレ重合体を経由せずに、炭酸カルシウムの添加量を増量して、樹脂粘度を増粘させたところ、顕微鏡観察結果の図４からも分かるように、実施例１及び２よりさらに高度に均一化された発泡体が得られる。しかしながら、フィラーの添加量が多いため、シート及びローラ硬度が高くなり、例えば、現像ローラ等の用途で使用する場合は、トナーの劣化を引き起こす可能性が高くなる。
【０１２１】
【表１】
2008013596.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2008013596.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】電子写真方式による印字装置の構成を表す概略図である。
【図２】現像ローラの断面図及びその一部拡大断面図である。
【図３】現像ローラを製造するための成形型を模式的に示す縦断面図である。
【図４】実施例１のシートの発泡性組成物の顕微鏡写真である。
【図５】実施例２のシートの発泡性組成物の顕微鏡写真である。
【図６】比較例１のシートの発泡性組成物の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１２４】
１  現像ローラ（ローラ）
２  導電性シャフト（芯体）
３  弾性層
５  表層部
６  中間層
７  表面層
１０  感光ドラム
１１  帯電ローラ
１２  露光部
１３  転写ローラ
１５  クリーニングブレード
１６  トナー収容部
２０  成形型
２１  金型本体
２２  芯体保持部材（樹脂排出口含）
２３  芯体保持部材（樹脂注入口含）
２５  樹脂排出口
２６  樹脂注入口
２７  成形キャビティ
２８  樹脂規制部材
２９  樹脂規制部材
３０  貫通口
【図１】
2008013596.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
2008013596.tif 000008
【図５】
2008013596.tif 000009
【図６】
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