(57)【要約】【課題】導電性、強度及び成形性に優れ、安価で、リサイクル可能な燃料電池セパレータ用途に適した導電性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱して得たホウ素含有炭素質材料と、熱可塑性樹脂とを含む導電性樹脂組成物、並びに、炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱して、ホウ素含有炭素質材料を生成させる工程と、上記ホウ素含有炭素質材料と熱可塑性樹脂とを混合する工程とを含む導電性樹脂組成物の製造方法である。【選択図】図１
2008201846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱して得たホウ素含有炭素質材料と、熱可塑性樹脂とを含む導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記炭素質材料とホウ素源との混合物におけるホウ素源の含有量が、ホウ素量として0.5〜5質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱して、ホウ素含有炭素質材料を生成させる工程と、
上記ホウ素含有炭素質材料と熱可塑性樹脂とを混合する工程と
を含む導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記炭素質材料とホウ素源との混合物におけるホウ素源の含有量が、ホウ素量として0.5〜5質量％であることを特徴とする請求項３に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物を成形して得られる導電性成形品。
【請求項６】
燃料電池セパレータであることを特徴とする請求項５に記載の導電性成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、強度及び成形性（流動性）に優れ、安価で、リサイクルが可能な燃料電池セパレータ用途に適した導電性樹脂組成物及びその製造方法と、該導電性樹脂組成物を成形してなる導電性成形品とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用セパレータは、黒鉛又は樹脂を含浸させた黒鉛の切削加工により作製されてきたが、切削加工によるものでは、表面に複雑な燃料ガス流路や冷却水流路を形成するための加工コストが高いという欠点があった。そのため、切削加工によらないモールド成形可能なセパレータとして、金属材料を主材としたセパレータや、樹脂に多量の黒鉛等の導電性フィラーを配合してプレス成形したセパレータなどが提案されている。このうち、金属材料を主材としたセパレータは、錆の発生やイオンの溶出による燃料電池出力や長期耐久性の低下などの問題があるため、近年は樹脂系材料の検討が多くなされている。
【０００３】
例えば、特開２００１−１４３７１９号公報（特許文献１）には、フェノール樹脂に炭素材料を添加してモールド成形した後に炭化焼成する方法が開示されているが、この方法では、成形後に炭化焼成する必要があり、黒鉛化工程での寸法収縮が避けられない上、収縮時の歪が残りやすいという問題点がある。
【０００４】
また、特開２０００−１８２６３０号公報（特許文献２）には、樹脂に多量（樹脂１００重量部に対して２００重量部以上）の炭素粉末を添加して顆粒状の複合材料を得、これを成形する方法が開示されているが、この方法では、樹脂に多量の炭素粉末を添加するため、材料の柔軟性が著しく損なわれ、少しの変形でも割れやすく、特に曲げ強度の点で問題がある。
【０００５】
更に、特開２００２−６３９１３号公報（特許文献３）には、熱硬化性樹脂に多量（樹脂１００重量部に対して２５０重量部以上）の炭素粉末を混合した複合材料をプレス成形する方法が開示されているが、この方法では、熱硬化性樹脂を用いるため、材料のリサイクルが困難であるという問題点がある上に、成形時間が長く、成形性に劣るという問題点がある。
【０００６】
これに対して、国際公開第２００６／０９５８２１号（特許文献４）には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を配合して、導電性と成形性とを両立させた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブは高価であるため、これらを配合した樹脂組成物は、高価とならざるを得ない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１４３７１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８２６３０号公報
【特許文献３】特開２００２−６３９１３号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０９５８２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、導電性、強度及び成形性に優れ、安価で、リサイクル可能な燃料電池セパレータ用途に適した導電性樹脂組成物及びその製造方法と、該導電性樹脂組成物を成形してなる導電性成形品とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱して得たホウ素含有炭素質材料と、熱可塑性樹脂とを含む安価な導電性樹脂組成物から作製した成形体が、導電性、強度及び成形性に優れ、リサイクルが可能であり、燃料電池セパレータとして好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の導電性樹脂組成物は、炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱して得たホウ素含有炭素質材料と、熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、
炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱して、ホウ素含有炭素質材料を生成させる工程と、
上記ホウ素含有炭素質材料と熱可塑性樹脂とを混合する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の導電性樹脂組成物及びその製造方法の好適例においては、前記炭素質材料とホウ素源との混合物におけるホウ素源の含有量が、ホウ素量として0.5〜5質量％である。
【００１３】
本発明の導電性樹脂組成物及びその製造方法において、前記炭素質材料としては、黒鉛が好ましく、前記ホウ素源としては、酸化ホウ素が好ましく、前記熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレンが好ましい。
【００１４】
更に、本発明の導電性成形品は、上記導電性樹脂組成物を成形してなるものであり、導電性、強度及び成形性に優れ、リサイクルが容易である。また、本発明の導電性成形品は、特に燃料電池セパレータとして有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性、強度及び成形性に優れ、安価で、リサイクル可能な燃料電池セパレータ用途に適した導電性樹脂組成物と、この導電性樹脂組成物を成形してなる導電性成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の導電性樹脂組成物は、炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱して得たホウ素含有炭素質材料と、熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とし、導電性、強度及び成形性（流動性）に優れ、安価で、かつリサイクルが可能である。また、本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱して、ホウ素含有炭素質材料を生成させる工程と、上記ホウ素含有炭素質材料と熱可塑性樹脂とを混合する工程とを含むことを特徴とし、導電性、強度及び成形性（流動性）に優れ、安価で、かつリサイクルが可能な導電性樹脂組成物を製造することができる。
【００１７】
上記ホウ素含有炭素質材料は、炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱することで得られる。ここで、炭素質材料とホウ素源との混合法としては、コスト及び環境負荷の観点から、溶媒等を用いないドライブレンド法が好ましい。また、炭素質材料とホウ素源との混合物の加熱温度が1800℃未満では、ホウ素含有炭素質材料の導電性を十分に向上させることができず、一方、1950℃を超えると、加熱に要するエネルギーコストが上昇し、ホウ素含有炭素質材料の製造コストが上昇してしまう。
【００１８】
上記炭素質材料とホウ素源との混合物の加熱は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性ガスとしては、アルゴン等が挙げられる。また、加熱時間は、特に限定されるものではなく、目的とするホウ素含有炭素質材料の導電性、加熱温度等に応じて適宜調整することができる。
【００１９】
上記ホウ素含有炭素質材料の原料の炭素質材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛の他、ピッチ系炭素繊維及びＰＡＮ系炭素繊維等の一般的な炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられ、これらの中でも、黒鉛が好ましい。これら炭素質材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記炭素質材料として黒鉛を用いる場合、該黒鉛は、平均粒径が10μm〜200μmであることが好ましく、30μm〜100μmであることが更に好ましい。
【００２０】
上記ホウ素含有炭素質材料の原料のホウ素源としては、単体ホウ素の他、酸化ホウ素、ホウ酸等が挙げられ、これらの中でも、酸化ホウ素が好ましい。これらホウ素源は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、混合に際しては、予めホウ素源を微粉末化しておくことが好ましい。
【００２１】
上記炭素質材料とホウ素源との混合物におけるホウ素源の含有量は、ホウ素量として0.5〜5質量％の範囲が好ましい。上記ホウ素源の含有量がホウ素量として0.5質量％未満では、炭素質材料の導電性を十分に向上させられないことがあり、一方、5質量％を超えても、炭素質材料の導電性を更に向上させられないことがある。
【００２２】
上記加熱後に得られるホウ素含有炭素質材料のホウ素含有率は、0.5〜5質量％の範囲が好ましい。ホウ素含有率が0.5質量％未満では、ホウ素含有炭素質材料の導電性が不十分であることがあり、一方、5質量％を超えても、導電性が更に向上しないことがある。
【００２３】
本発明の導電性樹脂組成物において、上記ホウ素含有炭素質材料の含有率は、80〜92質量％の範囲が好ましい。ホウ素含有炭素質材料の含有率が80質量％未満では、導電性樹脂組成物の導電性を十分に向上させられないことがあり、一方、92質量％を超えると、成形性、強度等が低下するおそれがある。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド等が挙げられ、これらの中でも、価格及び化学的安定性の点から、ポリプロピレンが好ましい。これら熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の導電性樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂の含有率は、8〜20質量％の範囲が好ましい。熱可塑性樹脂の含有率が8質量％未満では、成形性、強度等が低下するおそれがあり、一方、20質量％を超えると、導電性樹脂組成物の導電性を十分に向上させられないことがある。
【００２６】
本発明の導電性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維及び金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素及びシリカなどの非繊維状充填剤等の１種又は２種以上を配合してもよい。また、より優れた機械的強度を得る目的でこれら繊維状／非繊維状充填剤を、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物などのカップリング剤で前処理して使用してもよい。
【００２７】
更に、本発明の導電性樹脂組成物には、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤などの機能剤を添加することができる。
【００２８】
本発明において、上記ホウ素含有炭素質材料と熱可塑性樹脂との混合方法は、特に限定されず、公知の方法で混合することができる。例えば、本発明の導電性樹脂組成物は、上記のようにして製造したホウ素含有炭素質材料と、熱可塑性樹脂と、その他必要に応じて配合される添加成分とを一括してドライブレンドした後、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練して製造することができる。なお、熱可塑性樹脂にホウ素含有炭素質材料を均一に分散混練するために、バッチ式の場合はラボプラストミルミキサを、連続式の場合は二軸押出機による混練等の方法を採用することが好ましい。
【００２９】
本発明の導電性成形品は、上記導電性樹脂組成物を成形してなるものであり、導電性、強度及び成形性に優れ、安価で、しかもリサイクルが容易である。なお、本発明の導電性成形品の製造方法に特に制限は無く、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形などを採用することができる。この場合、熱可塑性樹脂、ホウ素含有炭素質材料、及びその他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、そのまま射出成形してもよいし、一旦全成分を溶融押出してペレタイズしてから射出成形してもよい。
【００３０】
本発明の導電性樹脂組成物を成形して得られる成形品としては、燃料電池セパレータが特に好適であるが、その他、導電性や帯電防止機能が要求されるパレット、トレイ、包装材料、基板等に用いることもできる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
＜ホウ素含有炭素質材料の製造例１＞
微粉化した酸化ホウ素を、ホウ素量として1質量％となるように、黒鉛［昭和電工(株)製ＵＦＧ３０］に加え、混合した。その後、アルゴン雰囲気下で混合物を1950℃で180分間加熱し、ホウ素原子をグラファイト構造内にドープし、ホウ素含有炭素質材料Ａを得た。
【００３３】
＜ホウ素含有炭素質材料の製造例２＞
微粉化した酸化ホウ素を、ホウ素量として1質量％となるように、黒鉛［昭和電工(株)製ＵＦＧ３０］に加え、混合した。その後、アルゴン雰囲気下で混合物を1800℃で180分間加熱し、ホウ素原子をグラファイト構造内にドープし、ホウ素含有炭素質材料Ｂを得た。
【００３４】
（実施例１）
ホウ素含有炭素質材料Ａ 88質量％と、粉末状のポリプロピレン［住友精化(株)製Ｂ２００］12質量％とを混合し、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて220℃で混練し、導電性樹脂組成物を得た。得られた導電性樹脂組成物を200℃でプレス成形して試験片を作製し、下記の方法で導電性、曲げ強度、流動性（成形性）を評価した。
【００３５】
（１）導電性（体積抵抗率）
厚さ1mmのシート状試験片について、三菱化学社製「ロレスタ」により、４端針法で測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
（２）曲げ強度
80mm×10mm×4mmのＪＩＳ試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（３）流動性（成形性）
島津製作所製フローテスター用いて、流動性を評価した。結果を表１及び図１に示す。
【００３８】
（実施例２）
ホウ素含有炭素質材料Ａに代えてホウ素含有炭素質材料Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を調製し、得られた導電性樹脂組成物を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
ＰＰ（ポリプロピレン）／ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）マスターバッチ［ハイペリオン社製ＭＢ３０２０−０１, ＰＰ／ＣＮＴ質量比＝4／1］15質量％と、黒鉛［昭和電工(株)製ＵＦＧ３０］63.75質量％と、気相成長炭素繊維［昭和電工社製ＶＧＣＦ］21.25質量％とを混合し、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて220℃で混練し、導電性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、得られた導電性樹脂組成物を評価した。結果を表１及び図１に示す。
【００４０】
（比較例２）
ＰＰ（ポリプロピレン）／ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）マスターバッチ［ハイペリオン社製ＭＢ３０２０−０１, ＰＰ／ＣＮＴ質量比＝4／1］15質量％と、黒鉛［昭和電工(株)製ＵＦＧ３０］84質量％と、気相成長炭素繊維［昭和電工社製ＶＧＣＦ］1質量％とを混合し、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて220℃で混練し、導電性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、得られた導電性樹脂組成物を評価した。結果を図１に示す。
【００４１】
【表１】
2008201846.tif 000003
【００４２】
実施例の結果から、炭素質材料とホウ素源との混合物を1800〜1950℃で加熱して得たホウ素含有炭素質材料を用いることで、導電性、強度及び成形性（流動性）に優れた導電性樹脂組成物を提供できることが確認された。
【００４３】
一方、比較例の結果から、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物は、高価である上、流動性（成形性）に劣ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１、並びに比較例１及び２の導電性樹脂組成物の流動性試験結果を示すグラフである。
【図１】
2008201846.tif 000004