(57)【要約】【課題】  良好な加工性や成形性を有する金属ラミネートフィルム用マスターポリエステル及びポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ＰＥＴまたはこれを主体とするポリエステルであって、酸化防止剤の含有量が４０００〜６０００ｐｐｍであり、リン化合物の含有量が、ジカルボン酸１モルに対し、１５×１０−４〜２５×１０−４モルであることを特徴とする金属ラミネートフィルム用マスターポリエステル。前記マスターポリエステル（Ａ）と、ＰＥＴまたはこれを主体とするポリエステル（Ｂ）と、ＰＢＴまたはこれを主体するポリエステル（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂組成物中の（Ａ）の含有量が５〜１０質量％であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量と、（Ｃ）の質量との比率（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が、３０：７０〜５０：５０であることを特徴とする金属ラミネートフィルム用ポリエステル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルであって、酸化防止剤の含有量が４０００〜６０００ｐｐｍであり、リン化合物の含有量が、ジカルボン酸１モルに対し、１５×１０−４〜２５×１０−４モルであることを特徴とする金属ラミネートフィルム用マスターポリエステル。
【請求項２】
請求項１記載のマスターポリエステル（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステル（Ｂ）と、ポリブチレンテレフタレートまたはこれを主体するポリエステル（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂組成物中のマスターポリエステル（Ａ）の含有量が５〜１０質量％であり、マスターポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計質量と、ポリエステル（Ｃ）の質量との比率（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が、３０：７０〜５０：５０であることを特徴とする金属ラミネートフィルム用ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲食料品用金属缶にラミネートフィルムとする際の良好な成形性、加工性を有する金属ラミネートフィルム用マスターポリエステル及びポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶の内外面の腐食防止には、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型の塗料が塗布されていた。しかし、溶剤型塗料は塗膜を形成するために高温での加熱が必要であり、その時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性および環境の面からも問題があった。そのため、最近は溶剤を用いない腐食防止法として、ポリエステルをベースとした金属ラミネート用フィルムの開発が進められている。
【０００３】
熱可塑性樹脂フィルムを被覆した金属缶は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を施したものを含む）に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、ラミネート金属板を成形加工して製造される。このような用途に用いられる熱可塑性樹脂フィルムには、金属板との熱ラミネート性がよいこと、缶の成形性に優れていること、つまり、缶の成形時にフィルムの剥離、亀裂、ピンホール等の発生がないこと、缶成形後の印刷、レトルト殺菌処理および長期の保存の際に脆化しないこと、内容物の保味保香性に優れること等の数々の特性が同時に要求される。
【０００４】
そこで、ポリエステルフィルムに熱ラミネート性を付与し、また缶の成形性を向上させる目的で、ポリエステルに他の成分を混合したり、共重合する方法が提案されている。しかしながら、このような方法では、缶成形後の熱処理やレトルト殺菌処理時に脆化し、耐衝撃性が低下するという問題は解決されず、また絞り成形やしごき成形等の厳しい条件での成形性、すなわち高加工性を付与することはできなかった。
【０００５】
これに対して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはこれを主体とするポリエステルと、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはこれを主体とするポリエステルよりなる２軸延伸フィルムを用いることも提案されている（特許文献１）。しかし、フィルム製膜において、ＰＥＴとＰＢＴが溶融滞留時に熱分解することにより、フィルムの強度が低下することがあった。またＰＢＴに含有されているＴｉ触媒によってＰＥＴとＰＢＴがエステル交換して共重合化することにより、樹脂組成物の融点や結晶性が下がり、得られるフィルムの加工性や成形性が低下することがあった。
【特許文献１】特開平９−１９４６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な加工性や成形性を有する金属ラミネートフィルム用マスターポリエステル及びポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討した結果、ＰＢＴ主体のポリエステルと、ＰＥＴ主体のポリエステルを特定割合で配合した樹脂組成物に、特定量の酸化防止剤とリン化合物とを含有したマスターポリエステルを含有させることにより、ＰＢＴとＰＥＴとの反応や、極限粘度の低下を抑制することができ、成形性や加工性の良好な缶貼りフィルム用に好適なポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルであって、酸化防止剤の含有量が４０００〜６０００ｐｐｍであり、リン化合物の含有量が、ジカルボン酸１モルに対し、１５×１０−４〜２５×１０−４モルであることを特徴とする金属ラミネートフィルム用マスターポリエステル。
（２）  前記（１）記載のマスターポリエステル（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステル（Ｂ）と、ポリブチレンテレフタレートまたはこれを主体するポリエステル（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂組成物中のマスターポリエステル（Ａ）の含有量が５〜１０質量％であり、マスターポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計質量と、ポリエステル（Ｃ）の質量との比率（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が、３０：７０〜５０：５０であることを特徴とする金属ラミネートフィルム用ポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
特定量の酸化防止剤とリン化合物とを含有する本発明のマスターポリエステルをＰＥＴとＰＢＴからなるフィルム用樹脂組成物に含有させることで、ＰＢＴとＰＥＴとの反応や、極限粘度の低下を抑制し、成形性や加工性の良好な缶貼りフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のマスターポリエステルは、酸化防止剤とリン化合物とを含有するポリエステルである。マスターポリエステル中のポリエステルは、ＰＥＴまたはこれを主体とするポリエステルであり、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分とするものであり、その特性が損なわれない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。そのような共重合成分としては、以下のものが挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４、４´−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
グリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４´−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
グリコール以外の多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００１１】
本発明のマスターポリエステルは、酸化防止剤を含有することが必要であり、その含有量は、４０００〜６０００ｐｐｍであることが必要である。酸化防止剤の含有量が４０００ｐｐｍ未満では、マスターポリエステルやポリエステル樹脂組成物の熱安定性が悪く、フィルム製膜した際の極限粘度が低く、フィルム強度が低下するため好ましくない。一方、含有量が６０００ｐｐｍを超えると、ポリエステルの色調や透明性が悪化するため好ましくない。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤あるいは、ヒンダードアミン系酸化防止剤が上げられるが、中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４´−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１´−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。
【００１２】
また、本発明のマスターポリエステルは、リン化合物を含有することも必要であり、その含有量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸１モルに対し、１５×１０−４〜２５×１０−４モルであることが必要である。リン化合物の含有量が１５×１０−４モル未満では、ポリエステル樹脂組成物を用いたフィルム製膜時において、ＰＢＴ中のＴｉ触媒の活性抑制の効果が小さく、ＰＥＴとＰＢＴとの反応が進み、フィルムの融点が低くなるため好ましくない。また、含有量が２５×１０−４モルを超えると、重合触媒の活性が阻害されるため、好ましくない。
リン化合物としては、リン酸、リン酸エステル、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、亜リン酸エステル等が挙げられるが、コストの点でリン酸が好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記マスターポリエステル（Ａ）と、ＰＥＴまたはこれを主体とするポリエステル（Ｂ）と、ＰＢＴまたはこれを主体するポリエステル（Ｃ）とを含有する。
ポリエステル（Ｂ）は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分とするものであり、その特性が損なわれない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。そのような共重合成分としては、先のマスターポリエステル（Ａ）において挙げた成分と同様な化合物が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂組成物において、マスターポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）は、ＰＥＴまたはこれを主体とした同一組成である。
一方、ポリエステル（Ｃ）は、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とを主成分とするものであり、その特性が損なわれない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。そのような共重合成分としては、先のポリエステルにおいて挙げた成分と同様な化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、マスターポリエステル（Ａ）の含有量は、５〜１０質量％であることが必要である。含有量が５質量％未満では、ポリエステル樹脂組成物中の酸化防止剤とリン化合物の含有量が少なくなり、融点の低下や、極限粘度の低下が起き、一方、含有量が１０質量％を超えると、着色や透明性の悪化が起きるため、好ましくない。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、マスターポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計質量と、ポリエステル（Ｃ）の質量との比率（（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ））が、３０：７０〜５０：５０の範囲であることが必要である。ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の合計質量の比率がこの範囲よりも小さい場合は、得られるフィルムの耐衝撃性や接着性が劣り、一方、ポリエステル（Ｃ）の質量の比率がこの範囲よりも小さい場合は、耐レトルト性が劣るため、好ましくない。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、０．６〜１．０が好ましい。ポリエステル樹脂組成物の極限粘度が０．６未満では、得られるフィルムの強度が劣り、耐衝撃性が低いため好ましくない。極限粘度が１．０を超える場合は、フィルムとしての特性は問題ないが、ポリエステルの製造時間が長くなり、製造コストがかかるばかりであるため、好ましくない。
【００１７】
本発明のマスターポリエステル（Ａ）や、ポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル（Ｂ）とポリエステル（Ｃ）は、以下のような方法で製造することができる。
【００１８】
マスターポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）は、溶融重合のみでもよいが、固相重合を併用して製造することが好ましい。
溶融重合は、例えば、次のような方法で行う。ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、２５０℃の温度で３〜８時間程度反応させて、エステル化反応率９５％付近のエステル化物を連続的に得る。次いで、これを重合缶に移送し、触媒や酸化防止剤、その他添加剤を添加し、１．３ｈＰａ以下の減圧下、２８０℃の温度で所望の極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合反応する。
固相重合は、例えば、あらかじめ、ポリエステル（Ａ）や（Ｂ）を乾燥、結晶化させた後、通常、減圧または不活性ガス流通下で、ポリエステルの融点以下、通常、２００〜２４０℃の温度で３〜５０時間、反応容器内にてポリエステルを反応させることにより行われる。
【００１９】
ポリエステル（Ｃ）も、溶融重合のみでもよいが、固相重合を併用して製造することが好ましい。
溶融重合は、例えば、次のような方法で行う。ジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールと、エステル交換触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートとをエステル交換反応槽に仕込み、２３０℃の温度で５時間程度反応させて、エステル交換反応率９５％付近のエステル化物を得る。次いで、これを重合缶に移送し、触媒の存在下に、１．３ｈＰａ以下の減圧下、２５０℃の温度で所望の極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合反応する。
固相重合は、例えば、あらかじめ、ポリエステルを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧または不活性ガス流通下で、ポリエステル（Ｃ）の融点以下、通常、１７０〜２００℃の温度で３〜５０時間、反応容器内にてポリエステルを反応させることにより行われる。
【００２０】
ポリエステルの重合においては必要に応じ添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物からラミネートフィルムを以下のような方法で製造することができる。まず、上記ポリエステル樹脂組成物を十分に乾燥させた後、Ｔダイを備えた押出機に供給し、ポリマーの融点より１０〜８０℃高い温度で溶融押出し、シート状または円筒状に口金より吐出させ、冷却ロールまたは水などの冷媒中に導いて冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。続いて、この未延伸フィルムを少なくとも一軸方向に延伸する。一軸に延伸する場合は、オーブンなどを用いて幅方向に延伸することが望ましく、二軸に延伸する場合には、延伸ロールなどを用いて長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸、両方向に実質的に同時に延伸する同時二軸延伸のいずれでもよい。その後、必要に応じて、フィルムの特性を損なわない程度に、熱処理や乾燥、表面処理などの処理を施す。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物から製造したフィルムは、鋼板、アルミ等の金属板に熱ラミネートすることができる。ラミネートする金属板は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施した鋼板を用いることができる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において特性評価は次のようにして行った。
【００２４】
（ａ）極限粘度（ＩＶ）
フェノール／四塩化エタンの等質量混合溶媒を用いて、温度２０℃で測定した溶液粘度から求めた。
【００２５】
（ｂ）酸化防止剤の含有量
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートのプロトンのピークの積分強度から、含有量を求めた。
【００２６】
（ｃ）リン化合物の含有量
ポリエステルを円盤状に溶融成形し、リガク社製のＸ線スペクトロメーター３２７０を用いて測定した。
【００２７】
（ｄ）フィルムヘーズ
厚み１２μｍのフィルムに成形し、東京電色社製ヘーズメーターで測定した。フィルムヘーズ値が２未満であれば合格である。
【００２８】
（ｅ）接着性
２４０℃に加熱した金属ロールとシリコーンゴムロールの間に、厚み１２μｍのフィルムと厚み０．２５ｍｍのティンフリースチール板とを重ね合わせ、線圧９８Ｎ／ｃｍで加圧接着した後、水冷した。次いで、２５ｍｍ幅に切断した試験片を用いて、島津製作所社製オートグラフで、剥離速度１０ｍｍ／分で１８０度剥離テストを行い、その剥離強力を測定することにより、接着性の指標とした。
○：剥離強力が２．９Ｎ以上で合格
×：剥離強力が２．９Ｎ未満で不合格
【００２９】
（ｆ）耐衝撃性
厚み１２μｍのフィルムと厚み０．２５ｍｍのティンフリースチール板とを重ね合わせ、温度１６０℃、圧力９．８ＭＰａの条件で、バッチ法によりプレス成形して、フィルムをラミネートした鋼板を得た。次いで、このラミネート鋼板を円形に打ち抜き、薄肉深絞り成形を行って、直径１００ｍｍ、深さ１３０ｍｍ、絞り比（深さと直径との比）１．３のカップを作製した。作製したカップを、１８０℃で１０分間熱処理し、次いで、このカップ側面及びカップ底面の７箇所にセンターポンチで衝撃を与えた。続いて、このカップ内に１質量％の食塩水を入れ、８０℃で２４時間加熱し、カップ内に生じた錆の量及びその状態を判定することにより、耐衝撃性の指標とした。以下の評価で、Ａを合格とした。
Ａ：殆ど錆がみられないか、カップの表面積の５％未満に錆がみられる。
Ｂ：カップの表面積の５％以上に錆がみられる。
【００３０】
（ｇ）耐レトルト性
上記（ｆ）で作製したラミネート鋼板を、１４ｃｍ×１２ｃｍの長方形に打ち抜き、１２０℃で３０分間のスチーム処理を行った後の外観を判定することにより、耐レトルト性の指標とした。なお、外観は、ウォータースポット（白く浮き上がったように見える斑点）を目視検査し、Ａを合格とした。
Ａ：殆ど変化ないか、カップの表面積の５％未満にウォータースポットの発生がみられる。
Ｂ：カップの表面積の５％以上にウォータースポットの発生がみられる。
【００３１】
実施例１
・マスターポリエステル（Ａ）の製造
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
このＰＥＴオリゴマー５０．２５ｋｇを重合反応器に移送し、さらに滑剤として二酸化ケイ素４８０ｇ（生成ポリマーに対して１００００ｐｐｍとなる量）と、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティー社製  ＩＸ−１０１０）２４０ｇ（ポリエステルに対し、５０００ｐｐｍとなる量）と、触媒として二酸化ゲルマニウム１５．７ｇ（ポリエステルの酸成分１モルに対し、６×１０−４モルとなる量）と、リン化合物としてリン酸５３．９ｇ（ポリエステルの酸成分１モルに対し、２２×１０−４モルとなる量）とを添加し、重縮合反応器中を減圧にして、最終的に０．９ｈＰａ、２８０℃で３時間重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステルをチップ化し、真空乾燥機により乾燥後、固相重合装置に移送し、温度２３０℃で、最終的に１．５ｈＰａで１０時間固相重合を行い、極限粘度０．７８のマスターポリエステル（Ａ）を得た。
【００３２】
・ポリエステル（Ｂ）の製造
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
このＰＥＴオリゴマー５０．２５ｋｇを重合反応器に移送し、触媒として二酸化ゲルマニウム６．５ｇ（ポリエステルの酸成分に対し、２．５×１０−４モルとなる量）を添加し、重縮合反応器中を減圧にして、最終的に０．９ｈＰａ、２８０℃で３時間重縮合反応を行ってポリエステルを得た。このポリエステルをチップ化し、真空乾燥機により乾燥後、固相重合装置に移送し、温度２３０℃で、最終的に１．５ｈＰａで１０時間固相重合を行い、極限粘度０．７８のポリエステル（Ｂ）を得た。
【００３３】
・ポリエステル（Ｃ）の製造
テレフタル酸ジメチル４４ｋｇ、１，４−ブタンジオール２３．９ｋｇに対しエステル交換反応触媒として酸成分１モルに対し２．６×１０−４モルとなる量のテトラブチルチタネート２０ｇを加え、常圧にて１５０℃で撹拌を開始し、温度を２１０℃まで上昇させながら、副生するメタノールを留去し、１８０分後、エステル交換反応を終了した。次いで、ポリエステルの酸成分１モルに対し１．４×１０−４モルとなる量のテトラブチルチタネート１３ｇを加え２５０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．９ｈＰａで２時間重縮合反応を行った。このポリエステルをチップ化し、真空乾燥機により乾燥後、固相重合装置に移送し、温度１９０℃で、最終的に１．５ｈＰａで８時間固相重合を行い、極限粘度０．９０のポリエステル（Ｃ）を得た。
【００３４】
・ポリエステル樹脂組成物及びフィルムの製造
以上の方法で得られたマスターポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）及びポリエステル（Ｃ）を質量比が１０：３０：６０となるようにチップブレンドにて配合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
次いで、このポリエステル樹脂組成物を２８０℃で溶融し、Ｔダイを備えた押出機より押出してシート状に成形し、続いて、これを表面温度１８℃に調節した冷却ドラム上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持させ、８０℃に加熱して縦方向に３．０倍及び横方向に３．３倍になるように同時二軸延伸した。その後、横方向の弛緩率を５％として、１８０℃で４秒間熱処理した後、室温まで冷却し、５０ｍ／分の速度で巻き取って厚み１２μｍのフィルムを得た。次に、このフィルムを用いて各種の性能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２〜８、比較例１〜８
マスターポリエステル（Ａ）中の酸化防止剤やリン化合物の含有量、また、ポリエステル樹脂組成物において、マスターポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）及びポリエステル（Ｃ）の配合割合を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及びフィルムを作成し、このフィルムを用いて各種の性能試験を行った。
【００３６】
実施例および比較例で得られたマスターポリエステル（Ａ）、ポリエステル樹脂組成物及びフィルムの評価結果等を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例１〜８では、良好な特性を有するフィルムが得られたが、比較例では、次のような問題があった。
比較例１では、酸化防止剤の含有量が多かったため、フィルムの透明性が悪かった。比較例２では、酸化防止剤の含有量が少なかったため、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が悪く、フィルム製膜後の極限粘度が低くなり、耐衝撃性が悪かった。比較例３では、リン化合物の含有量が少なかったため、フィルムの融点が低くなり、耐衝撃性が低かった。比較例４では、リン化合物の含有量が多かったため、マスターポリエステルの極限粘度が低かったため、フィルム自体の極限粘度も低くなり、耐衝撃性が低かった。比較例５では、マスターポリエステルの含有量が少なかったため、フィルム中の酸化防止剤とリン化合物の含有量も少なくなり、フィルムの融点が低く、また極限粘度も低くなり、耐衝撃性が悪かった。比較例６では、マスターポリエステルの含有量が多かったため、フィルム中の酸化防止剤とリン化合物の含有量も多くなり、透明性や耐衝撃性が悪かった。比較例７では、マスターポリエステル（Ａ）＋ポリエステル（Ｂ）の比率が小さかったため、フィルムの耐衝撃性や接着性が悪かった。比較例８では、ポリエステル（Ｃ）の比率が小さかったため、フィルムの耐レトルト性が悪かった。