(57)【要約】【課題】プラズマディスプレイパネルの背面誘電体に無鉛無ビスマスガラスを用いてもレジスト剥離工程における背面誘電体焼成膜と未焼成隔壁の密着性が十分なものとなるようにする。【解決手段】下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２  ２０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  １６〜２５％、ＺｎＯ  ４０〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ２〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、から本質的になるガラス粉末と、当該ガラス粉末１００質量部に対して３〜１０質量部の割合のＳｉＯ２粉末とを含有するプラズマディスプレイパネル背面誘電体用ガラスセラミックス組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２  ２０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  １６〜２５％、ＺｎＯ  ４０〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ２〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、から本質的になるガラス粉末と、当該ガラス粉末１００質量部に対して３〜１０質量部の割合のＳｉＯ２粉末とを含有するプラズマディスプレイパネル背面誘電体用ガラスセラミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）の背面誘電体層の製造に用いられるガラスセラミックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型の平板型カラー表示装置であるＰＤＰのパネル構造の特徴のひとつとして、画素を区切るために画面全域に等間隔で形成される隔壁が挙げられる。
ＰＤＰでは前面ガラス基板と背面ガラス基板が重ね合わされており、前面ガラス基板の表面には、通常、透明電極および当該透明電極を被覆する誘電体層が形成されており、当該誘電体層はＭｇＯ膜で被覆され、保護されている。一方、背面ガラス基板の表面には、通常、アドレス電極および当該アドレス電極を被覆する絶縁被覆層としての背面誘電体層が形成されており、当該背面誘電体層の上に隔壁が形成されている。隔壁は画面全域に等間隔で格子状に形成され、その格子間隔は典型的には２００〜３００μｍである。また、隔壁の幅、高さは、典型的にはそれぞれ８０μｍ、１５０μｍである。
【０００３】
ＰＤＰの隔壁は、たとえば、隔壁形状を保持するためのセラミックスフィラー、固着材であるガラス粉末、色調調整のための耐熱顔料等からなる無機粉末をビヒクルと混合して得られる隔壁用ペーストを用い、次のようにして形成される。
すなわち、まず、表面にアドレス電極が形成されたガラス基板上にスクリーン印刷等の方法で背面誘電体層用ペーストを印刷し、乾燥させた後、５００〜６２０℃で焼成し背面誘電体層（以下、焼成膜ということがある。）を形成する。
【０００４】
次に、この焼成膜が形成されたガラス基板の上の全面に隔壁用ペーストを塗布し、乾燥させる。
次に、この乾燥された塗布層（以下、乾燥膜という。）の上にドライフィルムレジストをラミネートし、所望の隔壁パターンの露光マスクをセットして露光後、炭酸ナトリウム水溶液等を用いて現像し、乾燥膜の上に隔壁パターンを形成する。この隔壁パターンが形成された乾燥膜の不要部をサンドブラストによって切削し、未焼成隔壁を得た後、この未焼成隔壁の上に残っているドライフィルムを水酸化ナトリウム水溶液、エタノールアミン等によって除去後、５００〜６２０℃で焼成しガラス基板上に隔壁を形成する。
【０００５】
ところで、これまで背面誘電体層（以下、単に背面誘電体という。）に主に使用されてきたＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスに代表される鉛含有ガラスは優れた性質を有しているが、近年、低鉛または無鉛系のガラスが望まれ、鉛含有ガラスに代替するガラスが種々提案されている。たとえば、ＰｂＯに替えてＢｉ２Ｏ３を用いたビスマス含有ガラスや、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系でアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）を含有するガラス等が提案されている。
【０００６】
このうち、ビスマス含有ガラスには、ビスマスが資源としても少量な物質で高価であるという問題があり、このような問題を解決するためには無鉛であるだけでなく低ビスマスまたは無ビスマスのガラスであることが望まれる。
このようなガラスとして、質量百分率表示で５〜１５％のＢ２Ｏ３、２０〜６０％のＳｉＯ２および５〜２０％のＲ２Ｏからなる無鉛無ビスマスガラスが知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９４１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
背面誘電体に無鉛無ビスマスガラスを用いると、隔壁パターンが形成された乾燥膜の不要部をサンドブラストによって切削し、未焼成隔壁を得た後、この未焼成隔壁の上に残っているドライフィルムを水酸化ナトリウム水溶液、エタノールアミン等によって除去する工程（レジスト剥離工程）において、前記焼成膜と未焼成隔壁の密着性が不十分なために未焼成隔壁が焼成膜から剥離しやすくなるという問題があった。
本発明はこのような問題を解決できるガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２  ２０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  １６〜２５％、ＺｎＯ  ４０〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ２〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、から本質的になるガラス粉末と、当該ガラス粉末１００質量部に対して３〜１０質量部の割合のＳｉＯ２粉末とを含有するＰＤＰ背面誘電体用ガラスセラミックス組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
レジスト剥離工程において未焼成隔壁が焼成膜から剥離しにくくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前記ガラス粉末（以下、本発明のガラス粉末という。）は、通常、粉砕、分級されて作製される。
本発明のガラス粉末は、少なくとも前記割合のＳｉＯ２粉末を含むセラミックス粉末と混合されて前記ＰＤＰ背面誘電体用ガラスセラミックス組成物（以下、本発明の組成物という。）とされる。
【００１２】
本発明の組成物は通常、樹脂を有機溶剤に溶解させたビヒクルと混練してペーストまたはグリーンシートとされる。前記樹脂としてはエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等が、前記有機溶剤としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソペンチル等がそれぞれ例示される。
このペーストまたはグリーンシートは、電極形成されたガラス基板上にスクリーン印刷またはラミネートされ、焼成されて背面誘電体となる。
焼成温度は通常５５０〜６００℃である。５５０℃未満では、背面誘電体が焼結不足となるおそれがある。６００℃超では通常使用されているガラス基板（ガラス転移点：５５０〜６２０℃）が変形するおそれがある。
【００１３】
本発明のガラス粉末のＴｓは６００℃以下であることが好ましい。６００℃超では焼成温度を高くしなければならなくなるおそれがある。Ｔｓは典型的には４５０〜６００℃、より典型的には４８０〜５９０℃である。
【００１４】
前記ガラス基板としては通常、５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）が８０×１０−７〜９０×１０−７／℃のものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止できるようにするためには、本発明のガラス粉末を焼成して得られた焼成体のαは５５×１０−７〜７５×１０−７／℃であることが好ましく、より好ましくは６０×１０−７〜７０×１０−７／℃である。
なお、本発明の組成物を焼成して得られた焼成体のαは５０×１０−７〜７０×１０−７／℃であることが好ましく、より好ましくは５５×１０−７〜６５×１０−７／℃である。
【００１５】
次に、本発明のガラス粉末の組成について質量百分率表示を用いて説明する。
ＳｉＯ２はガラスを安定化させる、または、焼成膜と未焼成隔壁との密着性を向上する効果を有する成分であり、必須である。２０％未満では前記効果が不十分になる。好ましくは２１％以上、より好ましくは２２％以上である。３０％超ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは２５％以下、典型的には２４％以下である。
【００１６】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる、またはαを小さくする成分であり、必須である。１６％未満ではガラスが不安定になる、またはαが大きくなる。好ましくは１８％以上である。２５％超ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは２３％以下である。
【００１７】
ＺｎＯはＴｓを低下させる成分であり、必須である。４０％未満ではＴｓが高くなる。好ましくは４２％以上、典型的には４４％以上である。５０％超ではガラスが不安定になる。典型的には４８％以下である。
【００１８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２ＯはＴｓを低下させる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら３成分の含有量の合計が２％未満ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは３％以上である。７％超では焼成膜と未焼成隔壁との密着性が不十分になる。好ましくは６％以下である。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスを安定化させるために５％まで含有してもよい。５％超では、Ｔｓが高くなりすぎる。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合その含有量は典型的には１％以上である。
【００２０】
本発明のガラス粉末は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合それらの含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような成分の代表的なものについて以下で説明する。
ＣｅＯ２はガラス着色、脱バインダ性向上等のためにたとえば３％まで含有してもよい。
ガラス着色を目的とする成分としてはＣｅＯ２の他にＣｏＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＳｎＯ２が例示されるが、これら成分の含有量合計は好ましくは５％以下である。
【００２１】
この他に、Ｌａ２Ｏ３などの希土類酸化物（ＣｅＯ２を除く）、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＷＯ３、ＲｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＰｄＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が例示されるが、ＢａＯについてはこれを含有しない、またはＢａＯを２％以下の範囲で含有することが好ましい場合がある。
なお、本発明のガラス粉末はＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３のいずれも含有しない。また、Ｐ２Ｏ５はガラスを不安定にするおそれがあるので含有しないことが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物においてＳｉＯ２粉末は焼成膜と未焼成隔壁との密着性を向上させる成分であり、必須である。その含有割合が、本発明のガラス粉末１００質量部に対して３質量部未満では前記密着性が不十分になる。１０質量部超では焼結性が低下し背面誘電体の緻密性が不十分になる。なお、ＳｉＯ２粉末としては結晶質シリカ粉末とそれよりも膨張係数が小さい非晶質シリカ粉末が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物は必要であればＳｉＯ２粉末以外のセラミックス粉末を含有してもよい。その場合、ＳｉＯ２粉末を含むセラミックス粉末の含有割合は１５質量部以下であることが好ましい。
このようなＳｉＯ２粉末以外のセラミックス粉末としては、特開２００４−２６５７１９号公報に開示されている酸化スズ粉末等の導電性粉末、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、コージェライト、チタン酸アルミニウム、β−スポジュメン、β−ユークリプタイト等のセラミックスの粉末、耐熱顔料が例示される。
【実施例】
【００２４】
表１のＳｉＯ２からＣｕＯまでの欄に質量百分率表示で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。
得られたガラス粉末のＴｓ（単位：℃）およびα（単位：１０−７／℃）を同表のＴｓおよびαＧの欄にそれぞれ示す。なお、＊を付したものは組成から計算した値である。
【００２５】
このガラス粉末、アルミナ粉末、結晶質シリカ粉末（シリカ１粉末）、非晶質シリカ粉末（シリカ２粉末）および酸化スズ粉末を各該当欄に示す質量比で混合しガラスセラミックス組成物を得た。例１〜７は実施例、例８〜１０は比較例である。
【００２６】
次に、エチルセルロース１２質量部とブチルカルビトールアセテート８８質量部を混ぜ、８５℃で４時間攪拌し、ビヒクルを作製した。
このビヒクル１５質量部に前記無機物粉末を８５質量部を混合し、その後三本ロールを用いて混練し、ずり速度２０ｓ−１での粘度が３５Ｐａ・ｓとなるように粘度調整し、背面誘電体ペーストを得た。
この背面誘電体ペーストを焼成して得られた焼成体のαを表１のαＧＣの欄に示す。
【００２７】
一方、隔壁用ペーストを次のようにして作製した。
まず、エチルセルロース１０質量部に対し、ターピネオールを４５質量部、ブチルカルビトールアセテートを４５質量部の割合でそれぞれ混合し、８５℃で４時間攪拌し、ビヒクルを作製した。
このビヒクル２２質量部に、質量百分率表示組成が、ＳｉＯ２  ２０％、Ｂ２Ｏ３  ２０％、ＺｎＯ  ４５％、Ｌｉ２Ｏ  ２％、Ｎａ２Ｏ  ８％、Ａｌ２Ｏ３  ３％、ＣｅＯ２  １％、ＣｕＯ  １％、であるガラス粉末６６質量部とアルミナ粉末１２質量部を混合し、その後三本ロールを用いて混練し、ずり速度２０ｓ−１での粘度が２５Ｐａ・ｓとなるように粘度調整し、隔壁ペーストを得た。
【００２８】
このようにして得られた例１〜１０の背面誘電体ペーストと隔壁ペーストを用いて、焼成膜（背面誘電体）と未焼成隔壁との密着性を評価するべく次のような剥離性試験を行った。
背面誘電体ペーストを、１０ｃｍ角のガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）に＃３２５スクリーン版で印刷し、１２０℃の乾燥機にて２０分乾燥し、ベルト焼成炉にてトップ温度５８０℃、トップキープ時間１０分の条件で焼成し、ガラス基板上に焼成膜を形成した。
【００２９】
次に、この焼成膜の上に隔壁ペーストを、乾燥後膜厚が２００μｍとなるようにブレードコートし、１９０℃で２０分乾燥した。
次に、東京応化工業社製のドライフィルムＮＢ２３５を、ロール温度１１０℃、ロール圧１５０ｋＰａ、基板搬送速度０．４５ｍ／分の条件で１回ラミネ−タに通した。その後、感光ライン幅３０、４０、５０、６０、７０、８０、１００、１２０、１４０μｍのパターンを有する露光マスクをセットして２００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、０．５％炭酸ナトリウム水溶液の現像液で現像した。
これを不二製作所社製サンドブラスト装置（型式  ＳＣＭ−１ＡＤＥ−ＮＨ−４０１Ｐ）および研削材（ＳＵＳ＃１２００）を用いてブラストした。
【００３０】
その後、シャワー剥離装置にて、剥離液として１．０％水酸化ナトリウム水溶液を使用し、シャワー圧が０．８ｋｇ/ｃｍ２、剥離時間３分、水洗時間３分の条件でドライフィルムを剥離した。
【００３１】
剥離後、焼成膜に密着し、かつ欠け等のない未焼成隔壁のうち最も幅の小さいものの底部の幅を測定し、これを剥離性指標（単位：μｍ）とした。剥離性指標は１２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
【表１】
2008201593.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３３】
ＰＤＰの背面誘電体の形成に利用できる。