(57)【要約】【課題】長期保存後も記録再生特性の悪化が極めて少なく、信頼性が高く、安価な光記録媒体及び該光記録媒体の製造方法の提供。【解決手段】基板と、該基板上に少なくとも記録層と、カバー層とをこの順に有し、該カバー層側から前記記録層にレーザ光を照射して、情報の記録及び再生の少なくともいずれかが行われ、前記カバー層が、４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤を少なくとも含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物を含有し、該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃である光記録媒体を提供する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に少なくとも記録層と、カバー層とをこの順に有し、該カバー層側から前記記録層にレーザ光を照射して、情報の記録及び再生の少なくともいずれかを行う光記録媒体であって、
前記カバー層が、４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤を少なくとも含む光硬化性樹脂組成物の硬化物を含有し、該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
カバー層が、光硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、硬化させてなる請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
光硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートの少なくとも１種からなるラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物からなる反応性希釈剤（Ｂ）とを含有する請求項１から２のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項４】
光重合開始剤が、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドから選択される少なくとも１種を含有する請求項１から３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
カバー層における基板側の面の硬度である裏面硬度（ＨＢ）と、カバー層における基板と反対側の面の硬度である表面硬度（ＨＳ）との硬度比（ＨＢ／ＨＳ）が、０．８〜１．０である請求項１から４のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
記録層が少なくとも酸化ビスマスを含有し、かつ該記録層が更にＢ、Ｇａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂから選択される少なくとも１種を含有する請求項１から５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
記録層がＢｉ、Ｂ、及びＯを含有する請求項１から６のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の光記録媒体を製造する方法であって、
記録層上に光硬化性樹脂組成物を供給し、該光硬化性樹脂組成物に遠心力を付与して、該光硬化性樹脂組成物を該記録層上に展延させる展延工程と、
該展延された光硬化性樹脂組成物を光照射して、カバー層を形成する硬化工程とを少なくとも含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存後も記録再生特性の悪化が極めて少なく、信頼性が高い光記録媒体及び該光記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色レーザ波長以下の短波長でも記録再生が可能な追記型光記録媒体として、金属、又は半金属の酸化物、特に酸化ビスマスを主成分とする記録層を有するものが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
【０００３】
また、青色レーザ世代の光ディスクシステムとして、４０５ｎｍの青色レーザと開口数（ＮＡ）＝０．８５の光学系を用いたＢｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格が提案され、既に商品化が始まっている。このＢｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格では、高開口数の光学系においてチルトマージンを確保するため、記録及び再生光を基板側からではなく、０．１ｍｍ程度の厚みに形成されたカバー層を通して照射するように設計されている。
【０００４】
このようにカバー層の厚みが０．１ｍｍ程度であると、ポリカーボネート樹脂等の射出成形により該カバー層を形成すると、十分な機械的強度、板厚分布、光学特性の面内均一性等が確保できなくなるという問題がある。このため、例えば特許文献４では、ポリカーボネート樹脂からなる基板上に反射層、第１誘電体層、相変化記録層、第２誘電体層、及びカバー層をこの順に形成し、該カバー層が薄層化された相変化記録媒体が提案されている。この提案では、スタンパを用いてプリグルーブを有する基板を射出成形する。次に、プリグルーブが形成されている基板表面に、スパッタリング法等によって反射層、第１誘電体層、相変化記録層、及び第２誘電体層をこの順に成膜する。そして、第２誘電体層の表面に紫外線硬化樹脂を含有する組成物のスピンコート、又はフィルムシートの貼り合わせによりカバー層を形成している。また、厚み均一性の高いカバー層を形成する方法として、中心孔を塞いだスピンコート法で紫外線硬化樹脂を含有する組成物を塗布する方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
このようにして作製された光記録媒体では、基板の反対側から記録及び再生レーザが入射するため、基板の厚みを十分に厚くすることができる。また、基板には透過率や複屈折等の光学特性が要求されないため、溝の転写性や媒体の機械特性のみに着目した基板成形を行えばよいので、基板の機械的強度を十分に確保しつつ、高ＮＡの光記録媒体用ヘッドを利用することが可能となる。
【０００６】
しかし、上記のように紫外線硬化樹脂を含有する組成物を用いてカバー層を形成した場合、光記録媒体の信頼性が悪化するという問題がある。具体的には、８０℃、８５％ＲＨ、３００時間の高温高湿試験において、初期に記録した部分の再生ジッタ（以下、「アーカイバルジッタ」と称する）が悪化したり、試験後の未記録部に記録した時の記録ジッタ（以下、「シェルフジッタ」と称する）が悪化してしまうという問題がある。
【０００７】
また、特許文献６〜９には、ＤＶＤの貼り合わせ用紫外線硬化接着剤において、４００ｎｍ付近を超える長波長域に比較的大きな吸光係数を有する光重合開始剤を用いることにより、信頼性の高い接着構造が得られることが提案されている。しかし、これらの提案には光記録媒体におけるカバー層への適用について何ら記載はなく、いずれも再生専用媒体に関するものであり、記録系媒体のアーカイバル特性やシェルフ特性の改善について開示も示唆もされていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−４８３７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１８３１号公報
【特許文献３】特開２００５−１０８３９６号公報
【特許文献４】特許第３２４１５６０号公報
【特許文献５】特開平１１−２１３４５９号公報
【特許文献６】特開２００１−４９１９８号公報
【特許文献７】特開平１０−１２０９８２号公報
【特許文献８】特開平１０−８０１８号公報
【特許文献９】特開平９−１６９９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、長期保存後も記録再生特性の悪化が極めて少なく、信頼性が高く、安価な光記録媒体及び該光記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため本発明者らが、光硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、硬化させてなるカバー層を有する光記録媒体が、信頼性試験において記録及び再生特性を損なう原因について鋭意検討を重ねた結果、（１）光硬化性樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が低い場合、アーカイバルの信頼性不良が発生しやすく、生産性と信頼性とを兼ね備えた光硬化性樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜８０℃の範囲であることを知見した。また、（２）４００ｎｍ以上の波長域においても、実用的なラジカル生成反応を起こし得る吸光特性を有する光重合開始剤を光硬化性樹脂組成物に含めることで、内部硬化性が高まり、シェルフ特性を改善できることを知見した。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  基板と、該基板上に少なくとも記録層と、カバー層とをこの順に有し、該カバー層側から前記記録層にレーザ光を照射して、情報の記録及び再生の少なくともいずれかを行う光記録媒体であって、
前記カバー層が、４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤を少なくとも含む光硬化性樹脂組成物の硬化物を含有し、該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であることを特徴とする光記録媒体である。
＜２＞  カバー層が、光硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、硬化させてなる前記＜１＞に記載の光記録媒体である。
＜３＞  光硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートの少なくとも１種からなるラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物からなる反応性希釈剤（Ｂ）とを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜４＞  光重合開始剤（Ｃ）が、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドから選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜５＞  カバー層における基板側の面の硬度である裏面硬度（ＨＢ）と、カバー層における基板と反対側の面の硬度である表面硬度（ＨＳ）との硬度比（ＨＢ／ＨＳ）が、０．８〜１．０である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜６＞  記録層が少なくとも酸化ビスマスを含有し、かつ該記録層が更にＢ、Ｇａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂから選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜７＞  記録層がＢｉ、Ｂ、及びＯを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光記録媒体を製造する方法であって、記録層上に光硬化性樹脂組成物を供給し、該光硬化性樹脂組成物に遠心力を付与して、該光硬化性樹脂組成物を該記録層上に展延させる展延工程と、
該展延された光硬化性樹脂組成物を光照射して、カバー層を形成する硬化工程とを少なくとも含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、長期保存後も記録再生特性の悪化が極めて少なく、信頼性が高く、安価な光記録媒体及び該光記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（光記録媒体）
本発明の光記録媒体は、基板と、該基板上に少なくとも記録層と、カバー層とをこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記光記録媒体においては、前記カバー層側から前記記録層にレーザ光を照射して、情報の記録及び再生の少なくともいずれかが行われる。
【００１４】
＜カバー層＞
従来より、光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、硬化させてなるカバー層を有する光記録媒体には、信頼性試験において記録及び再生特性を損ねてしまうという課題があった。本発明者らの知見によれば、この原因の一つとして、光硬化性樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が低い場合、アーカイバル不良が発生しやすくなる。
一般に、光記録媒体の信頼性試験では、８０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下、３００時間放置後、再生及び記録が初期特性と同様に良好に行えることが要求される。硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低い光硬化性樹脂組成物では、樹脂の架橋密度が低く分子鎖が疎で水分を透過しやすい上に、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりもはるかに高い試験温度下で樹脂中の分子が激しく運動しているため、水に対する十分なバリア性が得られにくい。このため、カバー層を透過した水分が記録層や反射層を侵してしまう。例えば、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低い光硬化性樹脂組成物からカバー層を形成した光記録媒体では、信頼性試験後に未記録部に高周波の微小欠陥による信号の太りが生じ、記録後のジッタやエラー率が悪化するという不具合（図１参照）、記録部の信号に低反射率のスパイク状欠陥が発生して再生時のエラー率が増大するという不具合（図２参照）、信号振幅のＨｉｇｈレベル（Ｂｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格ではＩ８Ｈの信号）が周方向にうねり、ジッタ上昇等の信号品質が低下するという不具合（図３参照）、などが発生する。
【００１５】
このように耐透湿性の観点から、光硬化性樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、架橋密度の高いことが望ましいが、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇に伴って樹脂の剛性率が増大し、樹脂が硬化収縮した際の光記録媒体の反りが大きくなるので、実用的には８０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃を超えると、カバー層形成により光記録媒体の最外周でのラジアルチルト角の変化が−０．６〜−１．０°を超えてしまい、これを補償するため、基板に０．６〜１．０°の逆反りが必要になる。これを実現するには、成型時の金型温度差を極端に大きくしなければならないため、生産タクトを著しく悪化させることになる。
【００１６】
したがって、生産性及び信頼性を兼ね備えたカバー層における光硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜８０℃であり、５５〜８０℃が好ましく、５５〜７５℃がより好ましい。前記カバー層のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であると、光硬化性樹脂組成物の硬化収縮により、光記録媒体の機械特性を損なうことがない。また、カバー層のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であると、水分に対する実用的な保護性能が得られ、カバー層を透過した水分が記録層や反射層を侵してしまうことがない。その結果、保存信頼性に優れた光記録媒体が得られる。
【００１７】
ここで、前記カバー層における光硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、例えば引っ張り法によるレオメーター等により測定することができる。具体的には、記録層との界面で剥離したカバー層から、数ｍｍ×４０〜６０ｍｍ程度の短冊状フィルムを切り出し、２℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で雰囲気温度を上昇させながら、０．１〜１０Ｈｚ程度の引っ張り周波数で動的粘弾性をレオメーターで測定する。その結果、図４に示すようなグラフが得られる。このグラフから、損失正接ｔａｎδ（損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比＝Ｅ”／Ｅ’）が最大になる温度から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができる。例えば、図４では、ガラス転移温度（Ｔｇ）は約５８℃である。
【００１８】
次に、光硬化性樹脂組成物の内部硬化が不十分な場合には、特にシェルフジッタの悪化を招くことがある。本発明者らは、シェルフジッタが悪化する様相が、初期特性における記録ジッタが悪化する現象と酷似していることを知見し、以下のようにシェルフジッタ悪化の原因を検討した。
即ち、本発明者らは、光エネルギーの強度が十分でないような光源を用いてカバー層を硬化させた場合に、光記録媒体の初期記録ジッタが悪化してしまうことを実験により確認していた。このようなカバー層は、強度が十分に強い光源で硬化させた場合に比べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が数℃〜１０℃程度低くなっており、全体的に硬化が不十分な状態であると考えられる。このように光硬化性樹脂組成物の硬化が不十分な場合に、初期記録ジッタが悪化する原因として、（１）カバー層の耐熱性が不十分なこと、（２）カバー層の密着力が不十分であることが考えられる。
【００１９】
前記（１）のカバー層の耐熱性が不十分であると、記録時のカバー層の熱的変形によって、その部分の光学干渉条件が変わり、ジッタ的な信号長の揺らぎを生じてしまい、例えば、記録エネルギーが集中するようなロングマークの場合、隣接トラックへのクロスライトが起こりやすくなる。また、ロングマークに続くスペース信号にも影響を受けやすくなる。
【００２０】
前記（２）のカバー層の密着力が不十分であると、記録層に接するカバー層への熱伝導性が変化し、ジッタが悪化する。特に、記録時には、記録層とカバー層との界面に熱的な応力が作用するため、カバー層の密着が不十分な場合にはミクロな剥離が起こり、熱の拡がりが不適切になって、記録に適した温度条件からずれが生じる。光記録媒体は本質的に光を用いた熱記録であり、記録層を挟む誘電体層の熱容量や熱伝導率などの熱特性が変わると、記録マーク部の加熱温度や冷却速度が変化し、更に前後マーク間あるいは隣接トラック間の熱干渉などが変化して、記録マークの形状や記録ジッタに影響を与える。これと同様な現象が、記録層とカバー層との界面付近で起きているものと考えられる。
【００２１】
このような知見から、信頼性試験におけるシェルフジッタの悪化の原因についても、カバー層の硬化性、特に内部硬化性との関係を想起するに至った。即ち、信頼性試験にかける前の初期特性においては、記録特性に問題のないことから、カバー層の耐熱性は原因ではなく、信頼性試験による密着性の変化が本質的な原因ではないかと考え、記録層に接するカバー層内部の硬化性を更に高め、密着性を改善することで、シェルフ特性が改善されるか否かを検討した。
【００２２】
一般に、紫外線硬化樹脂等の光硬化性樹脂では、表面よりも内部の方が、硬化性が低くなる。これは、図６に示すように、光硬化性樹脂自身の光吸収が４００ｎｍ以下の紫外線領域で大きくなるため、樹脂の内部ほど光重合開始剤のラジカル生成に必要な紫外線強度が弱くなってしまうからである。そこで、４００ｎｍ以上の波長域においても、実用的なラジカル生成反応を起こしうる吸光特性を有する光重合開始剤を光硬化性樹脂組成物に含めたところ、内部硬化性が高まり、シェルフ特性が改善されることを知見した。更に、このような光重合開始剤に加え、より多官能で反応性の高い（メタ）アクリレート化合物からなる反応性希釈剤、増感剤等を光硬化性樹脂組成物に含めることも、光硬化性樹脂組成物の硬化物の内部硬化性を高める上で効果があることを知見した。
【００２３】
したがって前記カバー層における光硬化性樹脂組成物は、４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤を含有することにより、記録層に接するカバー層内部の硬化が十分に行われ、長期保存後も記録層とカバー層の密着性が良好であり、記録時に界面の剥離などによってカバー層側への熱伝導性が変化することなく、シェルフ特性に優れた光記録媒体が得られる。
【００２４】
前記光重合開始剤としては、４００ｎｍ以上の波長域において、実用的なラジカル生成反応を起こしうる吸収特性を有し、後述するラジカル重合性オリゴマー（Ａ）及び（メタ）アクリレートモノマーからなる反応性希釈剤（Ｂ）との光重合反応を開始しうる光重合開始剤が挙げられる。前記光重合開始剤の吸収特性は、使用する光源の種類（分光特性）、強度、光重合開始剤の濃度等により異なり、一概に規定することは困難であるが、４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であり、１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上が好ましく、１５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上がより好ましい。
【００２５】
このような光重合開始剤としては、例えばフェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（４０５ｎｍにおける吸光係数＝２４ｍｌ／ｇ・ｃｍ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（４０５ｎｍにおける吸光係数＝９００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（４０５ｎｍにおける吸光係数＝２８０ｍｌ／ｇ・ｃｍ）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（４０５ｎｍにおける吸光係数＝２８０ｍｌ／ｇ・ｃｍ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおける吸光係数＝１６５ｍｌ／ｇ・ｃｍ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００２６】
また、前記カバー層における基板側の面の硬度である裏面硬度（ＨＢ）と、前記カバー層における基板と反対側の面の硬度である表面硬度（ＨＳ）との表裏硬度比（ＨＢ／ＨＳ）は、０．８〜１．０が好ましく、０．８５〜１．０がより好ましい。前記カバー層の表裏硬度比がこの範囲においては、該カバー層の内部が十分に硬化しており、長期保存後も記録層とカバー層との良好な密着性が得られ、シェルフ特性が悪化することがない。
【００２７】
ここで、前記カバー層の表面硬度及び裏面硬度は、例えば、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２１１、島津製作所製）により測定することができる。この方法は、一定の割合で荷重を増加させながら圧子を試験荷重Ｆまで押し込んでいき、その時の押し込み深さｈとの関係から硬度を求めるもので、硬度ＤＨ＝ａ×Ｆ／ｈ２の関係がある。ａは圧子の形状に依存する定数である。試験荷重を数〜１０ｍＮ程度にすれば、押し込み深さは１〜３μｍとなり、厚みが１００μｍ程度の薄いカバー層であっても、表面又は裏面近傍の硬化性の指標となる弾塑性変形抵抗を硬度として計測することが可能である（図５参照）。
前記測定方法によれば、下記表１に示すように、試験荷重Ｆにより絶対硬度は変化するものの、前記表裏硬度比（ＨＢ／ＨＳ）はほぼ一定となり、試験荷重Ｆや押し込み深さｈに依らず、再現性よく、表面硬度（ＨＳ）と裏面硬度（ＨＢ）との違いを比較できることが分かる。なお、表１では、カバー層樹脂として、ＦＳ６１０７（三菱レーヨン株式会社製）を用い、カバー厚み１００μｍのサンプルを用いた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
このようにシェルフ特性において、より高い内部硬化性が必要とされるのは、カバー層の内部硬化性が低い場合、未反応の光重合開始剤や反応希釈剤モノマー等が記録層との界面付近に多く残ってしまい、これらが経時的に層外へ揮発した後に疎な構造が残り、この部分に水分が溜まり易くなって密着性を劣化させるためであると考えられる。この場合、単に光エネルギーの照度だけを増大しても、カバー層の内部硬化性を上げるのに大きな効果はない。通常、光硬化性樹脂の硬化反応は、紫外線強度が強い表面側から奥側に向かって進行するが、本発明のような吸収特性を有する光重合開始剤を用いることで、硬化反応は樹脂内部でも同時進行するようになる。このため、樹脂内部深さ方向の転化率や構造の変化、硬化物全体に蓄積される応力状態の変化などを伴って、内部硬化性が高まるものと考えられる。単に照度を増大するだけでは、このような構造的変化を伴わないため、内部硬化性はあまり変化しないと考えられる。
【００３０】
ここで、前記カバー層における光硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートの少なくとも１種からなるラジカル重合性オリゴマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物からなる反応性希釈剤（Ｂ）と、４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ）とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３１】
−ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）−
前記ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかからなる。これらの中でも、エポキシ（メタ）アクリレートは、基材との接着性に優れ，硬化物の硬度や硬化速度を向上させる機能があるため，ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかを併用するのが好ましい。
【００３２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるものが好適である。
【００３３】
前記ポリオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２つ以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２つ以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２つ以上の水酸基を有する不飽和炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加トリオール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加テトラオール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加ヘキサオール等のアルキレンオキサイド付加ポリオール等の多価アルコール、あるいは２種類以上のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
前記脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
前記芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
【００３４】
前記ポリエーテルポリオールの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（いずれも、三菱化学株式会社製）；ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ４０２０（いずれも、旭硝子株式会社製）；ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（いずれも、日本油脂株式会社製）；ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（いずれも、第一工業製薬株式会社製）；ＴＭＰ３０、ＰＮＴ４グリコール、ＥＤＡＰ４、ＥＤＡＰ８（いずれも、日本乳化剤株式会社製）；クオドロール（旭電化株式会社製）などが挙げられる。
前記芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（いずれも、日本油脂株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
前記ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる。前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルキレンオキシド付加ポリオールなどが挙げられる。
前記多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールの市販品としては、例えばクラポールＰ１０１０、クラポールＰ２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（いずれも、株式会社クラレ製）などが挙げられる。
【００３６】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【化１】
2008117468.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、（ポリ）エチレングリコール残基、（ポリ）プロピレングリコール残基、又は（ポリ）テトラメチレングリコール残基を表す。ｍは１〜３０の整数である。
【００３７】
前記一般式（１）におけるＲ１としては、以下の化合物から両末端水酸基を除いた残基、即ち１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどから水酸基を除いた残基が挙げられる。
このようなポリカーボネートポリオールとしては、市販品として、例えばＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（いずれも、日本ポリウレタン工業株式会社製）；ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）；ＰＮＯＣ１０００、ＰＮＯＣ２０００、ＰＭＣ１００、ＰＭＣ２０００（いずれも、株式会社クラレ製）；プラクセルＣＤ−２０５、ＣＤ−２０８、ＣＤ−２１０、ＣＤ−２２０、ＣＤ−２０５ＰＬ、ＣＤ−２０８ＰＬ、ＣＤ−２１０ＰＬ、ＣＤ−２２０ＰＬ、ＣＤ−２０５ＨＬ、ＣＤ−２０８ＨＬ、ＣＤ−２１０ＨＬ、ＣＤ−２２０ＨＬ、ＣＤ−２１０Ｔ、ＣＤ−２２１Ｔ（いずれも、ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンを、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。前記ポリカプロラクトンジオールの市販品としては、例えばプラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（いずれも、ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３９】
前記分子中に２つ以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記分子中に２つ以上の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。
前記分子中に２つ以上の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えばヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリイソプレンなどが挙げられる。
上記以外のポリオールとしては、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトンジオール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオールなどが挙げられる。
【００４０】
これらのポリオール化合物の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜１５，０００が好ましく、１００〜８，０００がより好ましい。
【００４１】
前記ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ジイソシアネート化合物が好ましい。
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４２】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレートが好適である。
前記エステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物などが挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４３】
【化２】
2008117468.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜１５の整数を表し、１〜４が好ましい。
【００４４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法に従って行われる。
（ｉ）ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールの順に反応させる方法
（ｉｉ）ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法
（ｉｉｉ）ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法
【００４５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの合成では、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，４−ジアザ−２−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いて反応を行うのが好ましい。この反応における反応温度は、０〜９０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、４００〜４０，０００が好ましく、６００〜２０，０００がより好ましい。
【００４６】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるものが挙げられる．
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
前記エポキシ（メタ）アクリレートの反応量は、例えば、前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸を０．９〜１．５モルが好ましく、０．９５〜１．１モルがより好ましい。反応温度は８０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１０〜３５時間程度である。
反応を促進させるため、例えば、トリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロリド等の触媒を使用するのが好ましい。また、反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）を使用することもできる。
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
前記エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、４００〜１０，０００が好ましい。
前記エポキシ（メタ）アクリレートの前記光硬化性樹脂組成物における含有量は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００４８】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４等（いずれも、油化シェルエポキシ株式会社製の商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート４００１Ｐ，エピコート４００２Ｐ、エピコート４００３Ｐ（いずれも、油化シェルエポキシ株式会社製の商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４９】
前記ポリエステルアクリレートとしては，例えば、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。前記多塩基酸としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００５０】
前記ラジカル重合性オリゴマー（Ａ）の含有量は、前記光硬化性樹脂組成物全体に対し２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００５１】
−反応性希釈剤（Ｂ）−
前記（メタ）アクリレート化合物からなる反応性希釈剤（Ｂ）としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。該（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する単官能化合物と、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能化合物のいずれの化合物を用いてもよく、これらを適当な比率で併用してもよい。
【００５２】
前記単官能化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが光記録媒体の耐湿熱性向上の点から好ましい。
また、その他の単官能化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ジフェニルホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェートなどが挙げられる。
【００５３】
前記単官能化合物の市販品としては、例えばアロニックス  Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７、Ｍ１２０、Ｍ１５２、Ｍ１５４、Ｍ５３００、Ｍ５４００、Ｍ５５００、Ｍ５６００（いずれも、東亞合成株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−１２８Ｈ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（いずれも、日本化薬株式会社製）；ＩＰＡＡ、ＡＩＢ、ＳＢＡＡ、ＴＢＡ、ＩＡＡＡ、ＨＥＸＡ、ＣＨＡ、ＮＯＡＡ、ＩＯＡＡ、ＩＮＡＡ、ＬＡ、ＴＤＡ、ＭＳＡＡ、ＣＡＡ、ＨＤＡＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ＩＳＡＡ−１、ＯＤＡＡ、ＮＤＡＡ、ＩＢＸＡ、ＡＤＡＡ、ＴＣＤＡ、２−ＭＴＡ、ＤＭＡ、ビスコート  ＃１５０、＃１５０Ｄ、＃１５５、＃１５８、＃１６０、＃１９０、＃１９０Ｄ、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃３２０、＃２３１１ＨＰ、＃２０００、＃２１００、＃２１５０、＃２１８０、ＭＴＧ（いずれも、大阪有機化学工業株式会社製）；ＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭＰ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＮＬＡ（いずれも、新中村化学工業株式会社製）；ＡＣＭＯ（株式会社興人製）；ライトアクリレート  ＩＡ−Ａ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、ＩＯ−Ａ、ＢＺ−Ａ、ＮＰ−ＥＡ、ＮＰ−１０ＥＡ、ＨＯＢ−Ａ、ＦＡ−１０８、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ライトエステルＰ−Ｍ（いずれも、共栄社化学株式会社製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（いずれも、日立化成工業株式会社製）；ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００、ＭＲ−２６０（いずれも、大八化学株式会社製）；ＪＡＭＰ−１００、ＪＡＭＰ−５１４、ＪＰＡ−５１４（いずれも、城北化学株式会社製）などが挙げられる。
【００５４】
前記多官能化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジエポキシジ（メタ）アクリレート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート等の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
前記多官能化合物の市販品としては、例えばＳＡ−１００２、ＳＡ−２００６、ＳＡ−２００７、ＳＡ−４１００、ＳＡ−５００１、ＳＡ−６０００、ＳＡ−７６００、ＳＡ−８０００、ＳＡ−９０００（いずれも、三菱化学株式会社製）；ビスコート  ＃１９５、＃１９５Ｄ、＃２１４ＨＰ、＃２１５、＃２１５Ｄ、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃２９５、＃２９５Ｄ、＃３００、＃３１０ＨＰ、＃３１０ＨＧ、＃３１２、＃３３５ＨＰ、＃３３５Ｄ、＃３６０、ＧＰＴ、＃４００、Ｖ＃５４０、＃７００、ＧＰＴ（いずれも、大阪有機化学工業株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ、Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＲＰ−１０４０、Ｔ−１４２０、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（いずれも、日本化薬株式会社製）；アロニックス  Ｍ−２１０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０（いずれも、東亞合成株式会社製）；ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−３５５（いずれも、サートマー株式会社製）；ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５１９−１、ＳＰ−１５６３、ＳＰ−２５００、ＶＲ６０、ＶＲ７７、ＶＲ９０（いずれも、昭和高分子株式会社製）；ライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学株式会社製）；ビスコート３ＰＡ（大阪有機化学工業株式会社製）；ＥＢ−１６９、ＥＢ−１７９、ＥＢ−３６０３、Ｒ−ＤＸ６３１８２（いずれも、ダイセルＵＣＢ株式会社製）などが挙げられる。
これらの中でも、上述したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの組み合わせが特に好ましい。
【００５６】
前記反応性希釈剤（Ｂ）の含有量は、前記光硬化性樹脂組成物全体に対し２０〜７８質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
【００５７】
−光重合開始剤（Ｃ）−
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、上述したように、４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤を含有する。
なお、前記４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤以外にも、必要に応じて、その他の光重合開始剤を併用しても構わない。該その他の光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン，２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、などが挙げられる。
【００５８】
前記光重合開始剤（Ｃ）及び前記その他の光重合開始剤を含む光重合開始剤全体の含有量は、前記光硬化性樹脂組成物全体に対し２〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。また、前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記光硬化性樹脂組成物全体に対し０．１〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、可視光に対する感度が敏感になり過ぎ、取り扱い環境等に留意が必要となり好ましくない。
【００５９】
前記光硬化性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、老化防止剤、界面活性剤、などを添加することができる。
前記カバー層は、前記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法などで塗布し、紫外線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、カバー層の形成方法については、後述する光記録媒体の製造方法において詳細に説明する。
前記カバー層の厚みは、Ｂｌｕ  ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格に対応した光記録媒体の場合、１００±２μｍ（カバー層の屈折率が１．６の場合）が好ましい。
【００６０】
次に、図７は、本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す。図７中、１は基板、２は反射層、３は第１誘電体層、４は記録層、５は第２誘電体層、６はカバー層をそれぞれ表す。前記光記録媒体においては、前記カバー層６側から前記記録層にレーザ光を照射して、情報の記録及び再生の少なくともいずれかが行われる。
【００６１】
＜基板＞
前記基板は準拠する規格に適した大きさ、厚み、溝形状を有するように成形したものを用いる。記録層を積層側に螺旋状のグルーブ溝を有する。
前記基板の材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂などが挙げられ、これらの中でも、樹脂が成形性、コストの点から好適である。
前記樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、図７に示すような光記録媒体では、記録再生用のレーザビームの入射がカバー層６側から行われるので、基板材料は必ずしも透光性である必要はなく、グルーブ溝の転写性や反り等の機械特性の良好な材料から選択しうるが、ＣＤやＤＶＤにおいて実績があり、安価なポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００６２】
＜記録層＞
前記記録層は、相変化型記録材料を含む相変化型記録層、又は色素材料や無機材料からなる追記型記録層である。該記録層が相変化型記録層、又は無機材料からなる追記型記録層である場合、前記基板上に反射層、第１誘電体層、記録層、及び第２誘電体層をこの順に形成することが好ましい。
【００６３】
前記記録層は、少なくとも酸化ビスマスを含有し、該記録層が更にＢ、Ｇａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
即ち、記録再生特性及び保存安定性の改良のため、酸化ビスマスを含有する記録層中にビスマス以外の元素Ｘを添加する。酸化ビスマス及び元素Ｘは、完全に酸化させる必要はなく、化学量論組成に対して酸素欠損の状態で記録層を構成してもよい。ここでいう化学量論組成とは、常温、常圧下で安定に存在する化合物の持っている組成を指す。例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などの酸化物が化学量論組成と言える。該化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態とは、Ｂｉについて言えば、ＢｉＯｘの形でｘ＜１．５の場合、つまり、ＢｉＯ１．４８などである。酸素欠損のない化学量論組成の場合であれば、ＢｉＯ１．５になる。
前記記録層が酸化ビスマスだけからなる場合、再生光による劣化が顕著に起こったり、保存信頼性においてアーカイバルジッタが上昇してしまい実用的でない。このため、前記元素Ｘを少なくとも１種添加することで、記録層の熱伝導率や吸収特性、再生光や温度に対する記録マークの安定性などを改善することができる。
【００６４】
より好ましい形態として、記録層の主成分がＢｉ、Ｂ及びＯで構成された追記型光記録媒体を挙げることができる。この場合、Ｂの含有量は、１０原子％＜Ｂ／（Ｂｉ＋Ｂ）＜５０原子％が好ましい。Ｂｉ及びＢは、化学量論組成に対していずれか又は両方を酸素欠損の状態で記録層を構成するのが好ましい。酸素欠損量により吸収特性を変化させ、記録感度を調整することが可能となる。また、記録の際、化学量論組成より過剰なＢｉ又はＢが金属として析出したり、あるいは凝集したりして、マーク部の光学位相差を生じさせて、記録マークを形成させ易くする。
【００６５】
前記（Ｂ／（Ｂｉ＋Ｂ））原子比が５０原子％を超えると、記録感度が悪化することがあり、１０原子％未満であると、記録層の耐再生光安定性や保存信頼性が悪化する、即ち、前記酸化ビスマス記録層の不具合が顕著に現れるようになり好ましくない。本発明の光記録媒体では、前記カバー層のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であり、内部まで十分に硬化しているため、潮解性を有する記録層中のボロン酸化物が水分によって侵され記録特性を損ねることが無い。
【００６６】
前記記録層は、上述したように、Ｂｉ、Ｂ及びＯで構成されていることが好ましく、このような記録層は、例えば、Ｂｉ２Ｏ３ターゲットとＢ２Ｏ３ターゲットを備えたコスパッタ法や、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３を一体成形したターゲットのスパッタ法等により形成される。望ましいＢの含有量を１０原子％＜Ｂ／（Ｂｉ＋Ｂ）＜５０原子％とするために、コスパッタ法ではそれぞれのターゲットに印加する投入電力を調整する必要がある。一体成形したターゲットを用いる場合は、ターゲットと層の組成ずれを考慮してターゲット組成を決めればよい。
Ｂｉ及びＢの少なくともいずれかが化学量論組成に対して酸素欠損の状態を作るには、ターゲットを還元雰囲気で焼結して酸素欠損の状態にしたり、化学量論組成のターゲットで成膜レートやスパッタ圧力等の成膜条件を調整して酸素欠損量を調整したり、あるいはスパッタ雰囲気に水素等の還元性ガスを添加して反応性スパッタを行ってもよい。
前記記録層の厚みは、５〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
【００６７】
＜反射層＞
前記反射層の材料としては、再生光の波長で反射率が十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄなどの金属を単独であるいは合金にして用いることができる。中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く、熱伝導性も良好なので、反射層の材料として適している。また、上記金属を主成分として他の元素を含んでいてもよく、該他の元素としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属又は半金属が挙げられる。なお、金属以外の材料で低屈折率層と高屈折率層を交互に積み重ねて多層に形成し、反射層として用いることも可能である。前記反射層の厚みは、２０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００６８】
＜誘電体層＞
第１誘電体層及び第２誘電体層は、金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等の透明性が高い高融点材料を用いることができる。具体的には、ＳｉＯｘ（ただし、１．５≦ｘ≦２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物；ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物などが挙げられ、単体もしくは混合物として、また２層以上からなる多層構造として用いることができる。前記誘電体層に最適な材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。これらの中でも、ＺｎＳを６０〜９０ｍｏｌ％含むＳｉＯ２との混合層は、高温環境下での層自身の結晶化や記録層との化学変化、層変形がないため好ましい。また、熱伝導率が〜０．５Ｗ／ｍＫと低いため、記録マーク部の加熱温度を高く保て、変調度の高いマークの形成に有利である点などからも、記録層に接する誘電体層として最も適している。
前記第１誘電体層は、記録層と反射層との反応を抑え、反射層への熱伝導性を適切に制御する機能を有し、その厚みは５〜３０ｎｍが好ましい。前記第２誘電体層は、カバー層側からの水分や酸素等の透過を防ぎ、過度なカバー層の熱変形を抑える機能を有し、その厚みは５〜１５０ｎｍが好ましい。
【００６９】
なお、図示を省略しているが、カバー層の上（光入射側）には、表面の耐擦傷性や防汚性を付与するため、ハードコート層を設けてもよい。該ハードコート層としては、紫外線硬化樹脂層、無機分散型光硬化性樹脂層、無機物層等が挙げられる。
【００７０】
以上、本発明の光記録媒体の構成例として、記録層が１層の例を示したが、中間層を介して記録層を２層以上有するような多層記録媒体であってもよい。
【００７１】
（光記録媒体の製造方法）
本発明の光記録媒体の製造方法は、本発明の前記光記録媒体を製造する方法であって、展延工程と、硬化工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００７２】
−展延工程−
前記展延工程は、記録層上に光硬化性樹脂組成物を供給し、該光硬化性樹脂組成物に遠心力を付与して、該光硬化性樹脂組成物を該記録層上に展延させる工程である。
前記展延工程は、スピンコート法で行われる。該スピンコート法としては、例えば中心孔を塞いで光硬化性樹脂組成物をスピンコートする方法、基板を加熱して樹脂の粘度を半径方向にコントロールしてスピンコートする方法などを採用することができる。
【００７３】
−硬化工程−
前記硬化工程は、前記展延された光硬化性樹脂組成物を光照射して、カバー層を形成する工程である。
照射するエネルギー線の照射量は５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。硬化に使用するエネルギー線を照射できるランプであれば光源を問わず、例えば低圧、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、無電極放電ランプ等を用いることができる。
前記紫外線硬化型樹脂組成物の硬化に使用できるエネルギー線の波長としては１５０〜４５０ｎｍが好ましい。
【００７４】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、記録層形成工程、反射層形成工程、第１誘電体層形成工程、第２誘電体層形成工程などが挙げられる。
【００７５】
本発明の光記録媒体の製造方法によれば、長期保存後も記録再生特性の悪化が極めて少なく、信頼性が高い本発明の前記光記録媒体を効率良く製造することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例により制限されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
−光記録媒体の作製−
溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍの案内溝を有する厚み１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート樹脂製基板（製品名：ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック株式会社製）上に、Ｔｉを１．０質量％含有するＡｌターゲットを用い、スパッタリング装置（Ｕｎａｘｉｓ社製、ｓｐｒｉｎｔｅｒ）を用いたスパッタリング法により、厚み４０ｎｍの反射層を形成した。
次に、反射層上に、Ｓｉ３Ｎ４ターゲットを用い、上記同様のスパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第１誘電体層を形成した。
次に、第１誘電体層上に、Ｂ２Ｏ３を３５ｍｏｌ％含有するＢｉ２Ｏ３ターゲットを用い、上記同様のスパッタリング法により、厚み１６ｎｍの記録層を形成した。
次に、記録層上に、ＳｉＯ２を２０ｍｏｌ％含有するＺｎＳターゲットを用い、上記同様のスパッタリング法により、厚み１５ｎｍの第２誘電体層を形成した。
【００７８】
次に、第２誘電体層上に、スピンコート法によりカバー層を形成した。具体的には、第２誘電体層上に、表２の実施例１に示す組成からなる紫外線硬化樹脂組成物を供給し、遠心力を付与して、第２誘電体層上に展延し、ＵＶランプ（ＨＰ−６、フュージョンＵＶシステム社製）を用い、窒素雰囲気下、４００ｍＷ／ｃｍ２、３秒間の紫外線照度を照射し、硬化させて、厚み１００μｍのカバー層を形成した。以上により、合計厚み約１．２ｍｍの実施例１の追記型光記録媒体（Ｂｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格対応の追記型光記録媒体）を作製した。
【００７９】
（実施例２〜６及び比較例１〜４）
−光記録媒体の作製−
実施例１において、表２に示す各紫外線硬化樹脂組成物を用いてカバー層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４の光記録媒体を作製した。
【００８０】
次に、作製した実施例１〜６及び比較例１〜４の各光記録媒体について、以下のようにして、カバー層のガラス転移温度、カバー層の表裏硬度比（ＨＢ／ＨＳ）、アーカイバルジッタ、及びシェルフジッタを評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００８１】
＜カバー層のガラス転移温度の測定＞
各光記録媒体の記録層との界面で剥離したカバー層について、数ｍｍ×４０〜６０ｍｍ程度の短冊状フィルムを切り出し、２℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で雰囲気温度を上昇させながら、０．１〜１０Ｈｚ程度の引っ張り周波数で動的粘弾性をレオメーター（ＳＩＩ社製、ＤＭＳ６１００）で測定し、図４に示すようなグラフを作成し、損失正接ｔａｎδ（損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比＝Ｅ”／Ｅ’）が最大になる温度からカバー層のガラス転移温度を求めた。
【００８２】
＜カバー層の表裏硬度比（ＨＢ／ＨＳ）の測定＞
各光記録媒体の記録層との界面で剥離したカバー層について、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２１１、島津製作所製）を用い、一定の割合で荷重を増加させながら圧子を試験荷重Ｆまで押し込んでいき、その時の押し込み深さｈとの関係から、カバー層の表面硬度及び裏面硬度を求めた。なお、測定は５回行い、その平均値を硬度値とした。
−測定条件−
・圧子：１１５°ダイヤモンド圧子
・試験（最大）荷重：９．８ｍＮ
・負荷速度：０．４４６ｍＮ／ｓｅｃ
・最大荷重保持時間：５ｓｅｃ
【００８３】
＜アーカイバルジッタ及びシェルフジッタの評価＞
各光記録媒体について、波長４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）＝０.８５のピックアップヘッドを有する光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製）を用い、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃ規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）に合わせた条件で記録を行い、温度８０℃、８５％ＲＨ、３００時間の信頼性試験後のアーカイバルジッタとシェルフジッタを測定し、下記基準で評価した。また、実施例５〜６及び比較例１〜３のシェルフジッタの変化を図８に示した。
［評価基準］
ジッタの評価に関しては、規格値のジッタ６．５％を満足するものを○又は◎、６．５％を超えてしまったものを×とした。特に、シェルフジッタに関しては、初期ジッタからの増分が０．３％未満と良好であったものを◎とした。
【００８４】
【表２】
2008117468.tif 000006
【００８５】
【表３】
2008117468.tif 000007
【００８６】
表２及び表３中における略号（商品名）は、以下の意味を表す。
＊（Ａ）：ラジカル重合性オリゴマー
＊（Ｂ）：反応性希釈剤
＊（Ｃ）：４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤
＊（Ｃ）’：（Ｃ）以外の光重合開始剤
＊ＥＰＡ：ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレート、日本化薬株式会社製
＊ＵＸ−４１０１：ポリエステル系ウレタンアクリレート、日本化薬株式会社製
＊ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート、東亞合成株式会社製
＊ＭＡＮＤＡ：ヒドロヒバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製
＊ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成株式会社製
＊Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
【００８７】
表２及び表３の結果から、実施例１〜４の光記録媒体は、いずれもカバー層のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも高いので、アーカイバルジッタが良好であった。また、４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍより大きい光重合開始剤（成分（Ｃ））を含むため、シェルフジッタも良好であった。
また、実施例５及び６の光記録媒体は、いずれもカバー層のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも高く、アーカイバルジッタが良好であった。また、４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が１０ｍｌ／ｇ・ｃｍより大きい光重合開始剤（成分（Ｃ））に加え、３官能の硬化性の高いアクリレートモノマーを含むため、表裏硬度比（ＨＢ／ＨＳ）が０．８５を超え、特にシェルフジッタの変化が小さい良好な光記録媒体であった。
これに対し、比較例１及び２の光記録媒体は、カバー層のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも低いので、アーカイバルジッタが増大してしまった。また、比較例１及び２に含まれる光重合開始剤は、いずれも４００〜４５０ｎｍの最大吸光係数が０（ゼロ）なので、カバー層内部の硬化が十分ではなく、シェルフジッタが悪化してしまった。実際にカバー層の表裏硬度比（ＨＢ／ＨＳ）は、０．８未満と小さかった。
比較例３及び４の光記録媒体は、硬化性の高い２〜３官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも高くなり、アーカイバルジッタが良好であったが、比較例１及び２と同様に、光重合開始剤の４００〜４５０ｎｍにおける最大吸光係数が０（ゼロ）なので、シェルフジッタが悪化してしまった。また、比較例１及び２よりも、カバー層の表裏硬度比（ＨＢ／ＨＳ）は高くなったものの０．８未満であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の光記録媒体は、カバー層が内部硬化性の高い光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物を含有し、該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であるため、長期保存を想定した信頼性加速試験において記録再生特性の悪化がなく、信頼性が高いので、各種光記録媒体に用いられ、特にＢｌｕ−ｒａｙ  ｄｉｓｃに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、ガラス転移温度が５０℃より低い光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるカバー層を形成した光記録媒体において、信頼性試験後に未記録部に高周波の微小欠陥による信号の太りが生じ、記録後のジッタやエラー率が悪化する様子を示す図である。
【図２】図２は、図１と同様の信頼試験後に、記録部の信号に低反射率のスパイク状欠陥が発生して再生時のエラー率が増大する状態を示す図である。
【図３】図３は、図１同様の信頼試験後に、信号振幅のＨｉｇｈレベルが周方向にうねり、ジッタ上昇等の信号品質を落とす不具合が生じる状態を示す図である。
【図４】図４は、カバー層の動的粘弾性をレオメーターで測定した結果を示すグラフである。
【図５】図５は、カバー層における表面硬度及び裏面硬度を押し込み荷重と押し込み深さを変えて測定した結果を示すグラフである。
【図６】図６は、一般的な紫外線硬化樹脂組成物の硬化物の透過スペクトルである。
【図７】図７は、本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す図である。
【図８】図８は、実施例５〜６及び比較例１〜３におけるシェルフジッタの変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１      基板
２      反射層
３      第１誘電体層
４      記録層
５      第２誘電体層
６      カバー層
【図４】
2008117468.tif 000008
【図１】
2008117468.tif 000009
【図２】
2008117468.tif 000010
【図３】
2008117468.tif 000011
【図５】
2008117468.tif 000012
【図６】
2008117468.tif 000013
【図７】
2008117468.tif 000014
【図８】
2008117468.tif 000015