(57)【要約】【課題】感光体の放電生成物、外添剤付着を抑制し、同一パターンの画像を出力した後でも鮮明な画像を得ることができ、また、環境によらず長期間にわたって、高画質な画像を出力できる静電荷像現像用キャリア、及び該静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤、並びに画像形成装置を提供する。【解決手段】磁性粒子及び該磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有するキャリア粒子の表面に、粒子を固着させた静電荷像現像用キャリアであって、前記粒子は、個数平均粒径が前記キャリア粒子の個数平均粒径の１／５以下であり、かつ、温度２３℃湿度５０％における体積固有抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以上であり、更に、モース硬度が５以上であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア、及び該静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤、並びに画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子及び該磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有するキャリア粒子の表面に、粒子を固着させた静電荷像現像用キャリアであって、
前記粒子は、個数平均粒径が前記キャリア粒子の個数平均粒径の１／５以下であり、かつ、温度２３℃湿度５０％における体積固有抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以上であり、更に、モース硬度が５以上であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記粒子の温度２３℃湿度５０％における体積固有抵抗は、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
トナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤であって、
前記キャリアは、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用キャリアであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において静電潜像の現像のために使用する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００３】
近年、感光体上に残留する放電生成物や残留外添剤を除く手法として、研磨剤をトナーに混入させる方法が知られている。しかし、研磨剤をトナーに混入させた場合は、研磨剤自体が帯電性を持っているため、トナーの帯電低下を引き起こしたり、感光体の画像部に選択的に移行、あるいは非画像部に選択的に移行といった現象が生じやすく、感光体の磨耗が特定の場所により進行するなどの問題が発生する。特に同一の画像を続けて出力する場合はこの傾向が強くなる。
【０００４】
これらの問題に対し、帯電性能を有しない炭酸カルシウムをキャリアに付着させることにより、感光体の表面酸化物を磁気ブラシでリフレッシュする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この手法では表面酸化物をリフレッシュすることができるが、炭酸カルシウムが低硬度、低抵抗のため、感光体の残留外添剤を取り除くことができないのと同時に、キャリア自身の抵抗が低下し、電荷注入によるトナーかぶりが発生する。
【特許文献１】特開平８−１９０２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、感光体の放電生成物、外添剤付着を抑制し、同一パターンの画像を出力した後でも鮮明な画像を得ることができ、また、環境によらず長期間にわたって、高画質な画像を出力できる静電荷像現像用キャリア、及び該静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤、並びに画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記の本発明が前記課題を解決することを見出し、本発明を解決するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  磁性粒子及び該磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有するキャリア粒子の表面に、粒子を固着させた静電荷像現像用キャリアであって、前記粒子は、個数平均粒径が前記キャリア粒子の個数平均粒径の１／５以下であり、かつ、温度２３℃湿度５０％における体積固有抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以上であり、更に、モース硬度が５以上であることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
＜２＞  前記粒子の温度２３℃湿度５０％における体積固有抵抗は、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【０００７】
＜３＞  トナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤であって、前記キャリアは、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリアであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
＜４＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、前記現像剤は、＜３＞に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、感光体の放電生成物、外添剤付着を抑制し、同一パターンの画像を出力した後でも鮮明な画像を得ることができ、また、環境によらず長期間にわたって、高画質な画像を出力できる静電荷像現像用キャリア、及び該静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤、並びに画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「本発明のキャリア」という場合がある。）は、磁性粒子及び該磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有するキャリア粒子の表面に、粒子を固着させた静電荷像現像用キャリアであって、前記粒子は、個数平均粒径が前記キャリア粒子の個数平均粒径の１／５以下であり、かつ、温度２３℃湿度５０％における体積固有抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以上であり、更に、モース硬度が５以上であることを特徴とする。尚、上述の粒径、電気抵抗、硬度を有する粒子を「本発明に係る粒子」という場合がある。
【００１０】
本発明では、キャリア粒子の表面に本発明に係る粒子を固着させることにより、磁気ブラシの感光体全面への均一な接触を利用し、画像形成装置における感光体に付着する放電生成物を取り除くことが出来る。また、該粒子は高強度（モース硬度が５以上）であるため、感光体に付着する外添剤も取り除くことができ、更に高抵抗であるため外添剤と接触したときの帯電性により、高抵抗の外添剤をより効率よく除去することができる。したがって、同一パターンを出力直後の画像に観測される前の画像の履歴がない鮮明な画像を得ることができ、磁気ブラシ接触均一性により長期間使用しても、高画質化を達成することが可能である。
【００１１】
本発明に係る粒子の個数平均粒径は、前記キャリア粒子の個数平均粒径の１／５以下であり、１／１００以上１／５以下であることが好ましく、１／５０以上１／５以下であることがより好ましい。前記粒子の個数平均粒径がキャリア粒子の個数平均粒径の１／５より大きいと、該粒子のキャリア粒子への固着が困難であり、キャリアの研磨性能が徐々に低下すると同時に、画像形成する際に、感光体へ移行した粒子の部分が白抜けまたは色点となってしまう。また、前記粒子の個数平均粒径がキャリア粒子の個数平均粒径の１／１００未満であると、本発明に係る粒子が前記キャリア粒子表面の凹凸に埋没することがある。
【００１２】
前記キャリア粒子の個数平均粒径は、以下のようにして測定される。まず、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌを純水１００ｍｌで薄めた液中に測定試料を１００ｍｇ加えた。試料を懸濁した液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により、水中にてポンプスピード９０％で測定した。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から個数累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を個数平均粒径Ｄ５０ｐとし、キャリア粒子の粒径とした。
また、本発明に係る粒子の粒径は、以下のようにして測定される。走査型電子顕微鏡（Ｓ４１００：日立製作所）を用いて、Ｐｔ−Ｐｄ蒸着したキャリアを加速電圧５ｋＶの条件下、５０００倍〜３００００倍で観測し、キャリアに固着する粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を粒径とした。
【００１３】
本発明に係る粒子の温度２３℃湿度５０％における体積固有抵抗は、１×１０５Ω・ｃｍ以上であり、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。本発明に係る粒子の体積固有抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ未満の場合には、キャリア自身の抵抗が低下すると同時にトナーの帯電量も低下するため、トナーかぶりが発生してしまう。尚、本発明に係る粒子の温度２３℃湿度５０％における体積固有抵抗は以下のようにして測定される。温度２３℃湿度５０％条件下で、本発明に係る粒子を２×１０−４ｍ２の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した研磨剤上に、金属製部材により、１×１０４ｋｇ／ｍ２の荷重をかける。該金属製部材と、容器の底面電極との間に１０６Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積固有抵抗とする。
【００１４】
本発明に係る粒子は、モース硬度が５以上であり、６以上であることが好ましい。本発明に係る粒子のモース硬度が５未満であると、画像形成する場合、感光体へ付着した外添剤のリフレッシュ効果がなく、同一パターン画像出力直後の画像において、前の画像の履歴が残ってしまう。尚、本発明に係る粒子のモース硬度は、Ｆ．Ｍｏｈｓにより案出されたもので、次の１０種の鉱物を選定し、これで順次ひっかいて傷がつけば、その鉱物よりも硬さが低いとする。鉱物は硬度の低い順から１：滑石、２：石膏、３：方解石、４：蛍石、５：りん灰石、６：正長石、７：水晶、８：黄玉、９：鋼玉、１０：ダイヤモンドである。
【００１５】
以上の規定を満たす、本発明に係る粒子としては、酸化セリウム（モース硬度：７）、酸化アルミニウム（モース硬度：９）、酸化チタン（モース硬度：６）、酸化ケイ素（モース硬度：７）、チタン酸ストロンチウム（モース硬度：５）、酸化ジルコニウム（モース硬度：７）およびそれらの表面処理品などが挙げられる。
【００１６】
本発明のキャリアは、前記キャリア粒子の表面に、本発明に係る粒子を固着させたものである。ここで前記キャリア粒子の表面に、本発明に係る粒子が固着するとは、以下の測定により求められる固着率が７０％以上のものをいう。尚、該固着率は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。以下に本発明に係る粒子が酸化セリウムの場合の固着率の測定法を示す。
【００１７】
本発明に係る粒子が固着しているキャリア２０ｇを、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌを純水１００ｍｌで薄めた溶液中に入れる。次にスリーワンモーターにより１００ｒｐｍで５分間攪拌する。その後、磁石によりキャリアと液を分離し、蛍光Ｘ線にて下記式より固着率を求め、固着率が７０％以上である状態を、前記キャリア粒子の表面に、本発明に係る粒子が固着している、とした。
・固着率（％）  ＝
（洗浄後キャリアにおけるセリウムの蛍光Ｘ線Ｎｅｔ強度  ／  
洗浄前キャリアにおけるセリウムの蛍光Ｘ線Ｎｅｔ強度）  ×  １００
尚、上記固着率の測定は、本発明に係る粒子が酸化セリウムの場合であり、本発明に係る粒子が酸化セリウム以外の場合は、セリウムに代えて、本発明に係る粒子を構成する金属元素の蛍光Ｘ線Ｎｅｔ強度を測定する。
【００１８】
前記キャリア粒子の表面に本発明に係る粒子を固着させる方法としては、キャリア粒子と本発明に係る粒子を粉体混合させることにより固着させる方法が挙げられるが、せん断力を利用して固着させる方法が、キャリアへのストレスが少なく、本発明に係る粒子を強く固着させることができ、高い固着率が得られるため好ましい。前記せん断力を利用して固着させるとは、例えば、ノビルタ：ホソカワミクロン製を用いることで実施できる。
【００１９】
次にキャリア粒子について説明する。
本発明におけるキャリア粒子は、磁性粒子及び該磁性粒子の表面を被覆する被覆層を有する。該磁性粒子としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物からなる粒子が好ましく、体積平均粒径が１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２０】
前記被覆層に使用される被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、導電材料として、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を被覆層に添加してもよい。
【００２２】
磁性粒子の表面に被覆層を被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００２３】
具体的な樹脂被覆方法としては、磁性粒子を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で磁性粒子と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用現像剤（以下、「本発明の現像剤」という場合がある。）は、トナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤であって、前記キャリアが既述の本発明のキャリアであることを特徴とする。
【００２５】
本発明の現像剤に用いられるトナーは、結着樹脂と着色剤とを含有してなり、必要に応じて離型剤、シリカ及び帯電制御剤等を含んでもよい。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体が好ましい。
【００２６】
また、本発明におけるトナーに用いられる結着樹脂は、低温定着性が得られる点で、結晶性樹脂を含むことが好ましい。一般にトナーに用いられる結着樹脂として、結晶性樹脂を用いると、低温定着性が得られるものの、感光体にフィルミングが発生する傾向にある。しかし本発明の現像剤のように、本発明のキャリアを含む現像剤を用いることにより、低温定着性を損なわずに、フィルミングを抑えることができる。尚、本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。
【００２７】
前記結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２８】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００２９】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００３０】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００３１】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１から２．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．２から１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。含有量が２ｍｏｌ％よりも多いと、帯電性が悪化する。尚、本発明において「構成ｍｏｌ％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（ｍｏｌ）したときの百分率を指す。
【００３３】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００３４】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のｍｏｌ比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０〜２５０℃の間でおこなわれ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００３７】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
【００３９】
尚、本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４０】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００４１】
また、本発明に用いられるトナーには、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されてもよい。離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４２】
トナーの製造は、例えば結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
【００４３】
以上のようにして製造したトナーの粒径は、体積平均粒径で２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜９μｍの範囲であることがより好ましい。
また、前記トナーには外添剤を外添させてもよく、該外添剤としては特に限定されない。
【００４４】
本発明の現像剤は、以上説明したトナーとキャリアとを混合することで製造される。当該現像剤における前記トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の画像形成装置は、潜像保持体（感光体）と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記現像剤が既述の本発明の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする。
【００４６】
これらの各構成部材、すなわち、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、更に、クリーニング装置および除電装置については、本発明において、特に制限されるものではなく、従来公知の如何なる構成のものも問題なく使用することができる。  この他にも公知の手段、例えば、トナー像を転写した後の潜像保持体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニングブレード等のクリーニング手段や、潜像保持体から記録媒体へのトナー像の転写を媒介する中間転写手段（中間転写体）などを有していてもよい。また、カラー画像を形成する場合には、各色のトナーに対応する複数の潜像保持体を備えたいわゆるタンデム型の画像形成装置であってもよい。
【００４７】
本発明の現像剤を用いることにより、感光体の放電生成物、外添剤付着を抑制し、同一パターンの画像を出力した後でも鮮明な画像を得ることができ、また、環境によらず長期間にわたって、高画質な画像を出力できる。更に、トナーが結晶性樹脂を含むトナーである場合、更に低温定着性を損なわずにフィルミングを抑制することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は総て「質量部」を意味する。
（実施例１）
［母体トナーＡの製造］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３  ２０部、酢酸エチル７５部、溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成(株)社製）４部、ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ(株)社製）１部をサンドミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。
一方、離型剤としてパラフィンワックス（融点８９℃）３０部と酢酸エチル２７０部をＤＣＰミルを用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、ワックス分散液を作製した。
【００４９】
非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）１２０部、結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１００００、融点：７０℃）１６部、顔料分散液３４部、酢酸エチル５６部を攪拌後、これにワックス分散液７５部を加え、均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。
これとは別に炭酸カルシウム４０部、水６０部に分散した炭酸カルシウム分散液１２４部、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株））の２％水溶液９９部、水１５７部をホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて５分間攪拌した（この液をＢ液とした）。
【００５０】
更に、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３４５部を１００００ｒｐｍで攪拌し、この中に前記Ａ液２５０部を加え、１分間攪拌し混合液を懸濁し、室温常圧でプロペラ型攪拌機を用いて攪拌し溶媒を除去した。次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後水洗、乾燥した。引き続き得られたトナーをスプレードライヤー中に投入して瞬間的に加熱して表面張力により球形化する処理を行った後、再びエルボジェット分級機を用いて微粉を除き平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１のシアントナーを得た。
【００５１】
［外添トナーＡの製造］
母体トナー粒子Ａ  １００部と疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２  部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナーＡを得た。
【００５２】
［キャリアＡの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径：３０μｍ）：１００部
トルエン：１４部
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体（共重合比２：８、重量平均分子量１０万）：２．０部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット製）：０．１２部
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより樹脂被覆キャリア（キャリア粒子、個数平均粒径：３０μｍ）を形成した。
【００５３】
引き続き、樹脂被覆キャリア４００ｇと酸化セリウム（個数平均粒径：０．６５μｍ、モース硬度７、温度２３℃湿度５０％における体積抵抗：３×１０１２Ω・ｃｍ）１０ｇをノビルタＮＯＢ１３０（ホソカワミクロン製）に投入し、１０００ｒｐｍにて５分間処理した。これを７５μｍ網で篩分し、キャリアＡを製造した。尚、酸化セリウムの樹脂被覆キャリア表面への固着率は８０％であった。
【００５４】
［現像剤Ａの調整］
外添トナーＡ  ８部とキャリアＡ  １００部とをＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤Ａを得た。
【００５５】
（実施例２）
キャリアＡの製造において、酸化セリウムの粒径を１．０μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、現像剤Ｂを得た。
【００５６】
（実施例３）
キャリアＡの製造において、酸化セリウムの粒径を２．５μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、現像剤Ｃを得た。
【００５７】
（実施例４）
キャリアＡの製造において、酸化セリウムを酸化アルミニウム（個数平均粒径：０．６μｍ、モース硬度：９、温度２３℃湿度５０％における体積抵抗：５×１０９Ω・ｃｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、現像剤Ｄを得た。
【００５８】
（実施例５）
キャリアＡの製造において、酸化セリウムを酸化チタンを（個数平均粒径：０．３μｍ、モース硬度：６、温度２３℃湿度５０％における体積抵抗：３×１０１１Ω・ｃｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、現像剤Ｅを得た。
【００５９】
（実施例６）
キャリアＡの製造において、ノビルタでの混合条件を１０００ｒｐｍ、３分とし、酸化セリウムの樹脂被覆キャリア表面への固着率を７０％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、現像剤Ｆを得た。
【００６０】
（比較例１）
キャリアＡの製造において、酸化セリウムを炭酸カルシウム（個数平均粒径：２．６μｍ、モース硬度４、温度２３℃湿度５０％における体積固有抵抗：４×１０４Ω・ｃｍ）に変更した以外、実施例１と同様にして、現像剤Ｇを得た。
【００６１】
（比較例２）
キャリアＡの製造において、酸化セリウムの粒径を６．５μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、現像剤Ｈを得た。
【００６２】
（比較例３）
キャリアＡの製造において、ノビルタでの混合条件を１０００ｒｐｍ、２分とし、酸化セリウムの樹脂被覆キャリア表面への固着率を６８％に変更したこと以外、実施例１と同様にして、現像剤Ｊを得た。
【００６３】
（比較例４）
キャリアＡの製造において、酸化セリウムをデシルシランで表面処理した炭酸カルシウム（個数平均粒径：２．６μｍ、モース硬度：４、温度２３℃湿度５０％における体積抵抗：３×１０１２Ω・ｃｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、現像剤Ｋを得た。
【００６４】
（比較例５）
キャリアＡの製造において、ノビルタでの混合を、ヘンシェルミルでの混合（１０００ｒｐｍ、２０分間）に変更した以外は実施例１と同様にして、現像剤Ｌを得た。なお酸化セリウムの樹脂被覆キャリア表面への固着率は４０％であった。
【００６５】
得られた現像剤を用いて、Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０により、下記コピーテストを行った。
かかるコピーテストは、温度２２℃湿度５５％の条件下、画像密度５％で、同一画像１００００枚をコピーすることにより行い、１０枚コピー後（初期）および１００００枚コピー後に、下記評価方法により、画像濃度、かぶり、前画像履歴、低温定着性、トナーフィルミングの項目について評価を行った。また、画像濃度（画像濃度維持性）、かぶり、前画像履歴、トナーフィルミングについては、それぞれの判断基準に基づき「◎」、「○」、「△」、「×」を評価し、その結果から後記のように総合評価した。
【００６６】
（濃度評価）
２ｃｍ×５ｃｍの画像を出力し、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４により１０枚印画後の画像濃度と１００００枚印画後の画像濃度を測定した。その結果を表１に示す。
また、以下の式により、画像濃度維持性を評価した。
画像濃度維持性＝（１００００枚印画後の画像濃度／１０枚印画後の画像濃度）×１００
判断基準は、以下の通りである。
◎：９７％以上
○：９５％以上９７％未満
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
【００６７】
（かぶり評価）
上記画像の白色背景部について、１０倍のルーペ（視野径：３２ｍｍ、有効径：３０ｍｍ、重量：約７５ｇ、倍率：１０×、レンズ径（ｍｍ）：２５、商品名：ルーペＭＧ７１７３）を用いて５箇所のトナー個数をカウントした。その結果を表１に示す。
また、判断基準は以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとした。
◎：３個未満
○：３個以上５個未満
△：５個以上１０個未満
×：１０個以上
【００６８】
（前画像履歴評価）
エリアカバレッジ１００％の画像をＡ４用紙に出力し、１０枚及び１００００枚コピーしたときに使用した画像部に相当する部分の画像と非画像部に相当する部分の画像の濃度をＸ−ｒｉｔｅ４０４により測定した。その結果を表１に示す。
また、１０枚及び１００００枚コピーしたときに使用した画像に相当する部分の画像濃度と非画像部に相当する部分の画像濃度の差の絶対値より、下記判断基準で評価した。◎、○を実用可能なレベルとした。
◎：画像濃度差が０．０３以下
○：画像濃度差が０．０３を超え、０．０５以下
△：画像濃度差が０．０５を超え、０．１０以下
×：画像濃度差が０．１０より大きい
【００６９】
（低温定着性評価）
定着温度を１４０℃に変更し２ｃｍ×５ｃｍの画像を出力し、１０枚後と１００００枚印画後の画像を観察した。その結果、すべての評価において、定着不良による画像白抜けは観察されず、十分な低温定着性を示した。
【００７０】
（トナーフィルミング評価）
１００００枚コピー後の画像部に相当する感光体表面を５ｍｍ×５ｍｍに切り取り、蛍光Ｘ線によりシアントナー由来の銅元素のＮｅｔ強度を測定した。その結果を表１に示す。
また、判断基準は以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとした。
◎：Ｎｅｔ強度が０．０５以下
○：Ｎｅｔ強度が０．０５を超え、０．１以下
△：Ｎｅｔ強度が０．１を超え、０．５以下
×：Ｎｅｔ強度が０．５より大きい
【００７１】
（総合評価）
濃度、かぶり、前画像履歴、低温定着性、フィルミングの「◎」、「○」、「△」、「×」の評価から、下記判断基準により、総合評価した。◎、○を実用可能なレベルとした。
◎：△、×が無く、◎が３項目以上
○：△、×が無い。
△：×が無い。
×：×がある。
【００７２】
【表１】
2008046368.tif 000002
【００７３】
表１より、実施例１〜６は総合評価が◎又は○であることがわかる。