(57)【要約】【課題】  高周波電波の送受信が可能であり、Ｑ値およびＳ／Ｎ比を向上したＮＭＲ装置用プローブコイルを提供すること。【解決手段】  一つの手段として、ＮＭＲ装置用プローブコイルを二ホウ化マグネシウム超電導体で構成したソレノイド型とする。また別の手段としてＮＭＲ装置用プローブコイルであって、二ホウ化マグネシウム超電導体を用いたコイルが複数直列に接続されたことを特徴とする。さらに別の手段として、金属が混合した二ホウ化マグネシウム超電導体用いることを特徴とする。さらに別の手段として、ＮＭＲ装置用プローブコイルを金，銀，銅，アルミニウム，鉄，白金，パラジウム，ニッケル，ステンレス，クロム，マグネシウム，タンタル，ニオブ，チタン，スズ，ベリリウム，タングステン又はコバルトから選ばれた単独の金属或いはそれらの複数から成る合金を用いて構成していることを特徴とする。【選択図】図４
2008083065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二ホウ化マグネシウム超電導体を用いたＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項２】
前記ＮＭＲ装置用プローブコイルは鞍型であることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項３】
前記ＮＭＲ装置用プローブコイルはソレノイド型であることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項４】
前記二ホウ化マグネシウム超電導体は、前記ＮＭＲ装置用プローブコイルの外表面に露出していることを特徴とする請求項１，２又は３記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項５】
前記ＮＭＲ装置用プローブコイルは、前記二ホウ化マグネシウムに酸化ケイ素若しくは酸化アルミニウムを含んだセラミックス絶縁層を有することを特徴とする請求項１，２又は３記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項６】
前記ＮＭＲ装置用プローブコイルの断面は、長方形若しくは丸断面であることを特徴とする請求項４又は５記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項７】
ＮＭＲ装置用プローブコイルであって、二ホウ化マグネシウム超電導体を用いたコイルが複数直列に接続されたことを特徴とするＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項８】
前記二ホウ化マグネシウム超電導体を用いたコイルはソレノイド型であることを特徴とする請求項７記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項９】
前記複数のコイルは、二ホウ化マグネシウムを含む材料を用いて接続されていることを特徴とする請求項７又は８記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項１０】
金属が混合した二ホウ化マグネシウム超電導体用いることを特徴とするＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項１１】
ＮＭＲ装置用プローブコイルを金，銀，銅，アルミニウム，鉄，白金，パラジウム，ニッケル，ステンレス，クロム，マグネシウム，タンタル，ニオブ，チタン，スズ，ベリリウム，タングステン又はコバルトから選ばれた単独の金属或いはそれらの複数から成る合金を用いて構成していることを特徴とするＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項１２】
請求項１〜１１記載のＮＭＲ装置用プローブコイルを用いたことを特徴とするＮＭＲ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は核磁気共鳴装置用プローブコイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にＮＭＲ装置には一定周波数の無線周波数信号電磁波を試料に照射するＣＷ型と、パルス状の電磁波を試料に照射するパルスフーリエ型が存在するが、最近では後者のパルスフーリエ型ＮＭＲを指すことが多くなっている。なお本願明細書で核磁気共鳴装置という場合は、通常パルスフーリエ型ＮＭＲ装置を指すものとする。
【０００３】
ＮＭＲ装置に関する基本的構成については「ＮＭＲの書」（荒田洋治著、丸善刊、２０００年）第III部測定技術に記載されている。同著によると、ＮＭＲ装置は静磁場を発生する超電導磁石、内部に収納した試料に高周波パルス磁場を照射し、かつ、試料から発せられる自由誘導減衰信号（ＦＩＤ信号）を受信するプローブコイルを内部に備えたプローブ，プローブに高周波電流を供給する高周波電源，自由誘導減衰信号を増幅する増幅器，信号を検波する検波器，検波器によって検出した信号を解析する解析装置等を有して構成される。なおプローブコイルについては様々な核種や測定方法に対応するため複数のコイルを備えるプローブがある。また、プローブコイルは高周波パルス磁場を試料に照射する機能と試料から発せられる自由誘導減衰信号を受信する機能を併せ持っているのが一般的である。
【０００４】
現在の一般的なＮＭＲにおいてプローブの形状はサドル型である。前記「ＮＭＲの書」によればサドル型コイルの場合には、高周波パルス磁場すなわちＲＦ磁場はコイルの軸と垂直な方向を向いており、静磁場が垂直であれば垂直方向に置いたサンプル管の周りにはサドル型コイルを巻くことにより、静磁場に垂直な方向にＲＦ磁場をかけて測定することができる。
【０００５】
一方、プローブの形状としてはソレノイド型も存在する。ソレノイド型コイルの場合には、ＲＦ磁場はコイルの軸と平行な方向に向いているので、サンプル管にソレノイド型コイルを巻く構成とすれば静磁場はコイルの軸と直角方向すなわち水平方向である必要がある。前記「ＮＭＲの書」によれば、ソレノイド型コイルの場合、インピーダンスのコントロールが簡単であるため、サドル型コイルに比べるとコイルのチューニングの鋭さを決めるＱ値を高めることが容易である。また、D. I. Hoult and R. E. Richards，“The Signal-to-Noise Ratio of the Nuclear Magnetic Resonance Experiment”、 J. Magn. Resonance 24、 71-85(1976)によれば、典型的な構成のプローブコイルで比較すると、ソレノイド型コイルはサドル型コイルの約３倍の性能があると計算されている。
【０００６】
以上よりプローブコイルの形状はソレノイド型が好ましいことは判明している。しかしながら、現在では超電導マグネットが発生する静磁場が鉛直である装置が主流であり、ＮＭＲ装置のほとんどはサドル型プローブコイルを採用している。その理由は、（１）ソレノイド型プローブコイルを採用するにはサンプル管と静磁場発生用超電導マグネットの中心ボアを直角に配置する必要があるためサンプル管の大きさを小さくする必要があること、若しくは（２）超電導マグネットの中心ボアの直径を大きくする必要があるため超電導マグネットの設計が難しいこと、等である。
【０００７】
一方、Ｓ／Ｎ比を向上させるための手段として、低温プローブ（クライオプローブ）を用いることがある。前記「ＮＭＲの書」によれば、低温プローブとはプローブに関する回路を超電導化し、２０Ｋ程度の低温のヘリウムガスによってプリアンプを含めてプローブ内部を冷却する方式のプローブをいい、超電導体としては酸化物超電導体が用いられる。
【０００８】
低温プローブの利点は二つある。ひとつは回路の電気抵抗が低くなるため、コイルのＱ値を高めることができることである。コイルのＱ値Ｑは式１で表すことができる。
【０００９】
【数１】
2008083065.tif 000003
【００１０】
ここで、Ｌは回路のインダクタンス、Ｃはキャパシタンス、Ｒは抵抗である。式１によると、電気抵抗Ｒが小さくなると、Ｑ値Ｑが高くなることがわかる。もうひとつは低温にしたため回路全体の熱雑音を減少させることができ、Ｓ／Ｎ比が向上することである。ノイズ電圧Ｖnは式２で表すことができる。
【００１１】
【数２】
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【００１２】
ここでｋはボルツマン定数、Ｔは温度、Δｆは周波数幅、Ｒは電気抵抗である。式２によると、温度Ｔが低くなるとノイズ電圧Ｖnは小さくなることがわかる。また、一般的な金属では温度Ｔが低くなると、電気抵抗Ｒも小さくなる。したがって、プローブを冷却，超電導化することによりノイズ電圧ＶnはＲの１／２乗以上で小さくすることができる。
【００１３】
そして以上の技術に関係する技術として、受信時の熱ノイズを低減するために低温に冷却された超電導体を用いたバードケージ型プローブコイルを採用し、Ｓ／Ｎ比を改善する技術が特開平１１−１３３１２７号公報に記載されている。なおこの場合、超電導体にはＹＢＣＯ（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x，イットリウム系超電導体）等の高温超電導体が用いられており、バードケージ型コイルの直線部分にのみ超電導体が適用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したようにソレノイド型プローブコイルや低温プローブにより大幅な性能向上が見込まれる。しかしながら、酸化物超電導体を用いた低温プローブをソレノイド型プローブコイルとして適用しようとしたときには次に述べるような問題が生じる。（１）一般的に低温プローブにおいて使用されている酸化物超電導体はＹＢＣＯの薄膜導体であり、現在の技術では直線状の導体以外の形状を作製するのが困難である。また、（２）ＹＢＣＯを含めた酸化物超電導体は磁場の向きと輸送電流の関係、いわゆる輸送電流の磁場方位依存性が強く、薄膜導体においては膜平面に対して直角の向きに磁場が作用すると臨界電流が極端に低下することがわかっている。以上のように、これまでは複雑な形状のプローブコイルを作製することが不可能であり、ソレノイド型プローブコイルへの適用は困難であるという問題があった。また、他の超電導体を用いるとしても、従来の押し出し加工等によるパウダーインチューブ超電導線材，外部安定化材付き超電導線材、または、金属電気良導体基板上に超電導体を生成した超電導線材等では超電導体の周囲の金属が電磁シールドとなってしまい、高周波電波の送受信が不可能であるという問題があった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、高周波電波の送受信が可能であり、Ｑ値およびＳ／Ｎ比を向上したＮＭＲ装置用プローブコイルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
Nature410，６３−６４（２００１）で報告されたように、ニホウ化マグネシウム（ＭｇＢ2）が超電導を示すことが発見された。ＭｇＢ2の特徴は以下に示す。ＭｇＢ2の臨界温度は３９Ｋである。これは従来の金属系超電導材料の最高値である。０Ｋにおける臨界磁場は約１８Ｔである。これは従来の金属系超電導材料と比較すると高い部類に属する。発明者らはＭｇＢ2の超電導体としては良好の性質を鑑み、ＭｇＢ2をソレノイド形状のＮＭＲ用低温プローブコイルに適用できないか検討を続けてきた。検討の結果、ＭｇＢ2結晶粉末を圧縮加工することにより超電導電流を流すことが可能であり直線以外の超電導導体を作製することが可能であること、このように作製した超電導導体では輸送電流の磁場方位依存性が認められないこと等が判明した。また、超電導体を金属で包囲しなくてもソレノイド形状のプローブコイルを実現できることを確認できた。
【００１７】
以上の知見を元に前記課題を達成するため、発明者らは以下のような手段を適用した。
【００１８】
まず、前記課題を達成するための第一の手段として、ＮＭＲ装置用プローブコイルに二ホウ化マグネシウム超電導体を用いた超電導導体を用いる。これによりＱ値およびＳ／Ｎ比を向上したＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できる。
【００１９】
また、第二の手段として、第一の手段におけるＮＭＲ装置用プローブコイルは鞍型であることを特徴とする。
【００２０】
加えて、第三の手段として、第一の手段におけるＮＭＲ装置用プローブコイルはその中心軸が前記均一静磁場と直交するソレノイド型であることを特徴とする。
【００２１】
加えて、第四の手段として、第一乃至第三の手段の何れかにおけるＮＭＲ用プローブコイルであって、二ホウ化マグネシウム超電導体は、前記ＮＭＲ装置用プローブコイルの外表面に露出していることを特徴とする。
【００２２】
加えて、第五の手段として、第一乃至第三の手段の何れかにおけるＮＭＲ装置用プローブコイルは、二ホウ化マグネシウムに酸化ケイ素若しくは酸化アルミニウムを含んだセラミックス絶縁層を有することを特徴とする。これにより、絶縁性能の高いＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できる。
【００２３】
加えて、第六の手段として、第四又は第五の手段において、ＮＭＲ装置用プローブコイルの断面は、長方形若しくは丸断面であることを特徴とする。
【００２４】
加えて、第七の手段として、ＮＭＲ装置用プローブコイルであって、二ホウ化マグネシウム超電導体を用いたコイルが複数直列に接続されたことを特徴とする。
【００２５】
加えて、第八の手段として、第七の手段において、二ホウ化マグネシウム超電導体を用いたコイルはその中心軸が前記均一静磁場と直交するソレノイド型であることを特徴とする。
【００２６】
加えて、第九の手段として、第七又は第八の手段において、複数のコイルは、二ホウ化マグネシウムを含む材料を用いて接続されていることを特徴とする。
【００２７】
加えて、第十の手段として、ＮＭＲ装置用プローブコイルに金属が混合した二ホウ化マグネシウム超電導体を用いることを特徴とする。これによりコイルの適度な電気抵抗により高周波パルスの減衰を早めることのできるＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できる。
【００２８】
加えて、第十一の手段として、ＮＭＲ装置用プローブコイルを金，銀，銅，アルミニウム，鉄，白金，パラジウム，ニッケル，ステンレス，クロム，マグネシウム，タンタル，ニオブ，チタン，スズ，ベリリウム，タングステン又はコバルトから選ばれた単独の金属或いはそれらの複数から成る合金を用いて構成していることを特徴とする。
【００２９】
そして、第十二の手段として、ＮＭＲ装置に第一〜第十一の手段におけるＮＭＲ装置用プローブコイルを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
以上、高周波電波の送受信が可能であり、Ｑ値およびＳ／Ｎ比を向上したＮＭＲ装置用プローブコイルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（実施例１）
実施例１に係るＮＭＲ装置の鞍型プローブコイルを図１に示す。図１は本発明の要点を図示したものである。
【００３２】
コイル１はガラス製サンプル管３の外側に配置され、いわゆる鞍型コイルと呼ばれるコイルを対向して配置した形状となっている。なお、ガラス製サンプル管３には測定サンプル４が入っている。また、コイル１の材質は二ホウ化マグネシウム超電導線である。図１においてコイル１は２個の１ターンの鞍型コイルから構成されているが、２個の鞍型コイルの形状および巻き数が同一であれば任意の形状，巻き数を採用することができる。コイル１の両端には銅線である電流リード５ａ，電流リード５ｂがハンダ接続されており、電流リード５ａ，電流リード５ｂの間に直流電流を通電した場合、それぞれの鞍型コイルは図１中の矢印の方向６に磁場を発生するため、サンプル４の中央で矢印の方向６に均一な磁場を発生することができる。なおこれらの構成部品は超電導磁石の発生する高均一静磁場中に置かれる。この場合の高均一静磁場の向きは方向２に示される方向となる。
【００３３】
コイル１はコイルボビンに巻かれていてもよいが、高均一静磁場を乱さないよう、コイルボビンは比透磁率が１に近いこと、すなわち、真空の透磁率に近い材質である必要がある。また、コイル１は高周波パルス電流を通電し、測定サンプル４に高周波パルス磁場を印加するのでコイルボビンは高周波磁場を遮蔽しない絶縁体である必要がある。さらに、被測定核種が含まれるコイルボビンとした場合、コイルボビン自体がＮＭＲ信号を発信してしまい、測定サンプル４が発信するＮＭＲ信号と区別できなくなるので、材質の選定には注意が必要である。したがってコイルボビンは透磁率調整用の成分を含んだ特殊ガラスが望ましい。また、コイルボビンのみならず、サンプル管３や、図１では図示していないがサンプル管３の外側に設置した真空断熱層の構成品等も上記特殊ガラスが望ましい。
【００３４】
図２に本実施例のＮＭＲ装置におけるＮＭＲ用プローブとＮＭＲ信号計測システムのブロック図を示す。プローブ１０７はその内部にコイル１，コンデンサ１０８等を備える。コイル１は約２０Ｋ以下に冷却される。冷却方法は液体ヘリウムにコイル１を浸す方式（浸漬冷却方式）、気体ヘリウムを外部から供給する方式（ガス冷却方式），気体，液体または超臨界ヘリウムを外部の圧縮機により循環させる方式（強制冷却方式），小型ＧＭ冷凍機を用いて熱伝導により冷却する方式（冷凍機冷却方式）等が望ましい。
【００３５】
なお、図２では明示していないが、このプローブ１０７は超電導磁石の発生する均一な静磁場中に配置される。コイル１には高周波電源１０１が発生し、電力増幅器１０２により増幅された高周波パルス電流が電流リード５ａ，５ｂを通して通電される。周波数は静磁場と被測定核種の磁気回転比から計算でき、例えばプロトンを２.３５Ｔ の静磁場中で測定する場合には周波数は１００ＭＨｚとなる。パルス幅はコイル１の発生磁場強度によるが、概ね数μｓ〜数十μｓである。高周波パルス電流の電力は一般的には数十Ｗ〜数百Ｗが必要である。この高周波パルス電流はコントローラ１００によって任意の周波数，パルス幅およびシーケンスで発生させることができる。
【００３６】
本実施例に係るＮＭＲ装置の動作について説明する。コイル１に高周波パルス電流が流れると、サンプル管３内に入った測定サンプル４に高周波パルス磁場が印加される。測定サンプル４に核磁気共鳴を発生する核種が含まれていると、それらが核磁気共鳴を起こし高周波パルス電流が切れた後、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を発する。自由誘導減衰信号はコイル１により受信される。受信した信号は前置増幅器１０３と信号増幅器１０４により増幅される。前置増幅器１０３はノイズ低減のため、約８０Ｋまで冷却される。冷却方法はコイル１の冷却方法と同様の方法が望ましいが、冷媒を使用する方法では冷媒をヘリウムではなく窒素とすることが可能である。また、ノイズが十分に小さい環境に前置増幅器を設置することが可能であれば、前置増幅器１０３を冷却する必要はない。２段の増幅器で増幅された自由誘導減衰信号は検波器１０５により検波され、数ｋＨｚの帯域幅の信号となる。さらに、信号解析装置１０６においてフーリエ展開されデータ解析され、ＮＭＲスペクトルを得ることができる。周辺機器等は上記で説明した以外に多数あるが、図２では省略している。
【００３７】
発明者らは上記のようなＮＭＲ装置用プローブの製作を実施した。鞍型であるコイル１の円弧部直径は２cm、直線部長さは５cmであり、それぞれの鞍型コイルの巻き数は１ターンである。コイル１は気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに、前置増幅器１０３は液体窒素を用いた浸漬冷却方式により約７７Ｋに冷却を行った。上記のようなＮＭＲ装置用プローブを２.３５Ｔの高均一静磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。また、比較例としてコイル１を銅で製作したプローブも製作し、コイル１と前置増幅器１０３は冷却せず室温に保ったまま、プロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比に関しては、コイル１に二ホウ化マグネシウム超電導線を用いたプローブが銅を用いたプローブより約５倍優れていることが判明した。また、Ｑ値では約１０倍優れていることが判明した。
【００３８】
以上のように、プローブコイルには二ホウ化マグネシウム超電導体から構成される超電導導体を用いることにより、Ｑ値およびＳ／Ｎ比を向上したＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できた。
【００３９】
（実施例２）
実施例２に係るＮＭＲ装置のソレノイド型プローブコイルを図３に示す。
【００４０】
コイル１はガラス製サンプル管３の外側にそれぞれ配置され、いわゆるソレノイドコイルと呼ばれる形状となっている。なおガラス製サンプル管３には測定サンプル４が内部に入っている。コイル１は二ホウ化マグネシウム超電導線で構成されている。コイル１の両端には銅線である電流リード５ａ，電流リード５ｂがハンダ接続されており、電流リード５ａ，電流リード５ｂの間に直流電流を通電した場合、サンプル４の中央では方向６の方向に均一な磁場を発生することができるよう構成されている。これらの構成部品は超電導磁石の発生する高均一静磁場中に置かれる。この場合の高均一静磁場の向きは紙面垂直の方向２に示される。なお、コイル１はコイルボビンに巻かれていてもよいが、高均一静磁場を乱さないよう、コイルボビンは比透磁率が１に近いこと、すなわち、真空の透磁率に近い材質である必要がある。また、コイル１は高周波パルス電流を通電し、測定サンプル４に高周波パルス磁場を印加するのでコイルボビンは高周波磁場を遮蔽しない絶縁体である必要がある。さらに、被測定核種が含まれるコイルボビンとした場合、コイルボビン自体がＮＭＲ信号を発信してしまい、測定サンプル４が発信するＮＭＲ信号と区別できなくなるので、材質の選定には注意が必要である。したがってコイルボビンは透磁率調整用の成分を含んだ特殊ガラスが望ましい。また、コイルボビンのみならず、サンプル管３や、図３では図示していないがサンプル管３の外側に設置した真空断熱層の構成品等も上記特殊ガラスが望ましい。
【００４１】
再び図２を用いて本実施例のＮＭＲ装置におけるＮＭＲ用プローブとＮＭＲ信号計測システムについて説明する。
【００４２】
プローブ１０７はその内部にコイル１，コンデンサ１０８等を備える。コイル１は約２０Ｋ以下に冷却される。冷却方法は液体ヘリウムにコイル１を浸す方式（浸漬冷却方式），気体ヘリウムを外部から供給する方式（ガス冷却方式），気体，液体または超臨界ヘリウムを外部の圧縮機により循環させる方式（強制冷却方式），小型ＧＭ冷凍機を用いて熱伝導により冷却する方式（冷凍機冷却方式）等が望ましい。図２では明示していないが、このプローブ１０７は超電導磁石の発生する均一な静磁場中に配置される。コイル１には高周波電源１０１が発生し、電力増幅器１０２により増幅された高周波パルス電流が電流リード５ａ，５ｂを通して通電される。周波数は静磁場と被測定核種の磁気回転比から計算でき、例えばプロトンを２.３５Ｔの静磁場中で測定する場合には周波数は１００ＭＨｚとなる。パルス幅はコイル１の発生磁場強度によるが、概ね数μｓ〜数十μｓである。高周波パルス電流の電力は一般的には数十Ｗ〜数百Ｗが必要である。この高周波パルス電流はコントローラ１００によって任意の周波数，パルス幅およびシーケンスで発生させることができる。
【００４３】
コイル１に高周波パルス電流が流れると、サンプル管３内に入った測定サンプル４に高周波パルス磁場が印加される。測定サンプル４に核磁気共鳴を発生する核種が含まれていると、それらが核磁気共鳴を起こし高周波パルス電流が切れた後、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を発する。自由誘導減衰信号はコイル１により受信される。受信した信号は前置増幅器１０３と信号増幅器１０４により増幅される。前置増幅器１０３はノイズ低減のため、約８０Ｋまで冷却される。冷却方法はコイル１の冷却方法と同様の方法が望ましいが、冷媒を使用する方法では冷媒をヘリウムではなく窒素とすることが可能である。また、ノイズが十分に小さい環境に前置増幅器を設置することが可能であれば、前置増幅器１０３を冷却する必要はない。２段の増幅器で増幅された自由誘導減衰信号は検波器１０５により検波され、数ｋＨｚの帯域幅の信号となる。さらに、信号解析装置１０６においてフーリエ展開されデータ解析され、ＮＭＲスペクトルを得ることができる。周辺機器等は上記で説明した以外に多数あるが、図２では省略している。
【００４４】
発明者らは上記のようなＮＭＲ装置用プローブの製作を実施した。ソレノイド型であるコイル１の直径は２cm、長手方向長さは５cmであり、コイル１の巻き数は１０ターンである。コイル１は気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに、前置増幅器１０３は液体窒素を用いた浸漬冷却方式により約７７Ｋに冷却を行った。上記のようなＮＭＲ装置用プローブを２.３５Ｔ の高均一静磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。また、比較例としてコイル１を銅で製作したプローブも製作し、コイル１と前置増幅器１０３は冷却せず室温に保ったまま、プロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比に関しては、コイル１に二ホウ化マグネシウム超電導線を用いたプローブが銅を用いたプローブより約５倍優れていることが判明した。また、Ｑ値では約２０倍優れていることが判明した。
【００４５】
以上のように、プローブコイルには二ホウ化マグネシウム超電導体から構成される超電導導体を用いることにより、Ｑ値およびＳ／Ｎ比を向上したＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できた。また、これらの値は実施例１と比較しても向上しており、コイル形状をソレノイド型としたことにより、さらに高性能なＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できた。
【００４６】
（実施例３）
実施例３のＮＭＲ装置用プローブコイルへ二ホウ化マグネシウム超電導線を用いた場合を図４に示す。この構成以外は実施例２とほぼ同様である。
【００４７】
二ホウ化マグネシウム超電導線は表面に二ホウ化マグネシウム超電導体１１が露出しており、内部は強度メンバーとなる補強材１３が配置されている。二ホウ化マグネシウム超電導体１１は粉末を圧縮した圧粉体，熱処理により固形化した焼結体，ＣＶＤ等により補強材表面で成長させた結晶体等を用いることができる。補強材１３は銅，アルミ，ニッケル，銀等の金属，ステンレス鋼，銅合金等の合金，ニオブチタン等金属系超電導体，カーボン繊維，ボロン繊維，アルミナやシリカ等のセラミックス等を用いることができる。また、強度的に補強材１３が不要であると判断できる場合であれば補強材１３はなくてもよい。また、図４における二ホウ化マグネシウム超電導線の断面は長方形であるが、図５に示すような丸断面や図６に示すような補強材１３の表面上に二ホウ化マグネシウム薄膜を構成したような断面でもかまわない。図４，図５および図６における二ホウ化マグネシウム超電導線は超電導体が１本である単芯線の構造であるが、複数の超電導線を束ねた構造である多芯線も用いることができる。このようにＮＭＲ装置用プローブコイルの外表面に露出した構造の超電導線とすると、外周が金属であるような超電導線と比較して、外周部での高周波磁場の減衰が少なく、効率よく高周波磁場の照射とＦＩＤ信号の受信が可能となる。
【００４８】
発明者らは上記のようなＮＭＲ装置用プローブの製作を実施した。ソレノイド型であるコイル１の直径は２cm、長手方向長さは５cmであり、コイル１の巻き数は１０ターンである。コイル１は気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに、前置増幅器１０３は液体窒素を用いた浸漬冷却方式により約７７Ｋに冷却を行った。上記のようなＮＭＲ装置用プローブを２.３５Ｔ の高均一静磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。また、比較例としてコイル１を銅で製作したプローブも製作し、コイル１と前置増幅器１０３は冷却せず室温に保ったまま、プロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比に関しては、コイル１に二ホウ化マグネシウム超電導線を用いたプローブが銅を用いたプローブより約６倍優れていることが判明した。また、Ｑ値では約２５倍優れていることが判明した。
【００４９】
以上、プローブコイルには表面に二ホウ化マグネシウム超電導体１１が露出した超電導導線を用いることにより、Ｑ値およびＳ／Ｎ比を向上したＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できた。また、外周に二ホウ化マグネシウムを配置した超電導線を使用することにより、Ｑ値およびＳ／Ｎ比の値は実施例２と比較しても向上しており、さらに高性能なＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できた。
【００５０】
（実施例４）
実施例４のＮＭＲ装置用プローブコイルへ二ホウ化マグネシウム超電導線を用いた例を図７に示す。この構成以外は実施例２とほぼ同様である。
【００５１】
二ホウ化マグネシウム超電導線は表面に酸化ケイ素や酸化アルミニウムの絶縁層１２があり、その内部に二ホウ化マグネシウム超電導体１１と強度メンバーとなる補強材１３が配置されている。二ホウ化マグネシウム超電導体１１は粉末を圧縮した圧粉体，熱処理により固形化した焼結体，ＣＶＤ等により補強材表面で成長させた結晶体等も用いることができる。補強材１３は銅，アルミ，ニッケル，銀等の金属，ステンレス鋼，銅合金等の合金，ニオブチタン等金属系超電導体，カーボン繊維，ボロン繊維，アルミナやシリカ等のセラミックス等も用いることができる。また、強度的に補強材１３が不要であると判断できる場合、補強材１３はなくてもよい。図７における二ホウ化マグネシウム超電導線の断面は長方形であるが、図８に示すような丸断面や図９に示すような補強材１３の表面上に二ホウ化マグネシウム薄膜を構成し、さらに絶縁層１２を設けたような断面でもかまわない。図７，図８および図９における二ホウ化マグネシウム超電導線は超電導体が１本である単芯線の構造であるが、複数の超電導線を束ねた構造である多芯線も用いることができる。このような構造の超電導線は、外周が絶縁体で構成されているので、外周が金属であるような超電導線と比較して、外周部での高周波磁場の減衰が少なく、効率よく高周波磁場の照射とＦＩＤ信号の受信が可能となるだけでなく、絶縁耐圧を向上させることができる。
【００５２】
発明者らは上記のようなＮＭＲ装置用プローブの製作を実施した。ソレノイド型であるコイル１の直径は２cm、長手方向長さは５cmであり、コイル１の巻き数は１０ターンである。コイル１は気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに、前置増幅器１０３は液体窒素を用いた浸漬冷却方式により約７７Ｋに冷却を行った。上記のようなＮＭＲ装置用プローブを２.３５Ｔ の高均一静磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比およびＱ値に関しては、実施例３に示したプローブと同等であったが、耐電圧は１００倍向上していることが判明した。
【００５３】
以上、プローブコイルには表面に二ホウ化マグネシウム超電導体１１が露出した超電導導線の外周に絶縁層を用いることにより耐電圧を向上したＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できた。
【００５４】
（実施例５）
実施例５に係るＮＭＲ装置のソレノイド型プローブコイルを図１０に示す。これ以外はほぼ実施例４と同様である。
【００５５】
図１０に示すように、コイル１ａ，１ｂおよび１ｃは電気的に直列に接続されている。接続部では２本の二ホウ化マグネシウム超電導線は絶縁層を取り除かれた後、二ホウ化マグネシウム超電導粉末を介して２本の二ホウ化マグネシウム超電導線は超電導接続されており、臨界温度以下においては直列に接続されたコイルの電気抵抗はほぼゼロとなっている。接続部は絶縁層を取り除いた２本の二ホウ化マグネシウム超電導線を数センチの距離をラップさせる方式（ラップ接続方式）や接続部の断面を突合せる方式（突合せ接続方式）等がのぞましく、また、電気抵抗をゼロに近づけるためには接続部に二ホウ化マグネシウム超電導体を介することがのぞましい。このような構造とすることにより、一体でコイルを形成することが困難な場合においても、分割したコイルを後に接続することにより、全体の電気抵抗をゼロに近づけることが可能であり、式１，式２によるとＱ値とＳ／Ｎ比の向上が可能となる。
【００５６】
コイル１ａの両端には銅線である電流リード５ａ，電流リード５ｂがハンダ接続されている。また、コイル１ｂの他端、コイル１ｃの他端にはそれぞれ電流リード５ｃ，電流リード５ｄがハンダ接続されている。このように電流リードを多数設置することにより、測定対象の核種の共鳴周波数に応じて、発生磁場強度やインダクタンスを設定することが可能となる。例えば、1Ｈ 用としては５ａと５ｂの間、13Ｃ用としては５ｃと５ｄの間に高周波パルス電流を通電することにより、共鳴周波数やインダクタンスを測定対象核にあわせることが可能となるのである。なお、本実施例ではコイル１ａ，１ｂおよび１ｃの接続部に電流リードを接続したが、接続場所はここには限らず、コイルの任意の箇所でも構わない。
【００５７】
以上説明した構成部品はＮＭＲプローブ中において超電導磁石の発生する高均一静磁場中に置かれる。この場合の高均一静磁場の向きは紙面垂直の方向２に示される。
【００５８】
図１１に本実施例のＮＭＲ装置におけるＮＭＲ用プローブとＮＭＲ信号計測システムのブロック図を示す。プローブ１０７はその内部にコイル１ａ，１ｂおよび１ｃ，コンデンサ１０８，１１８等を備える。コイル１ａ，１ｂおよび１ｃは約２０Ｋ以下に冷却される。冷却方法は液体ヘリウムにコイル１ａ，１ｂおよび１ｃを浸す方式（浸漬冷却方式），気体，液体または超臨界ヘリウムを外部の圧縮機により循環させる方式（強制冷却方式），小型ＧＭ冷凍機を用いて熱伝導により冷却する方式（冷凍機冷却方式）等が望ましい。図１１では明示していないが、このプローブ１０７は超電導磁石の発生する均一な静磁場中に配置される。コイル１ａには高周波電源１０１が発生し、電力増幅器１０２により増幅された高周波パルス電流が電流リード５ａ，５ｂを通して通電される。周波数は静磁場と被測定核種の磁気回転比から計算でき、例えばプロトンを２.３５Ｔの静磁場中で測定する場合には周波数は１００ＭＨｚとなる。パルス幅はコイル１ａの発生磁場強度によるが、概ね数μｓ〜数十μｓである。高周波パルス電流の電力は一般的には数十Ｗ〜数百Ｗが必要である。この高周波パルス電流はコントローラ１００によって任意の周波数，パルス幅およびシーケンスで発生させることができる。コイル１ａに高周波パルス電流が流れると、サンプル管３内に入った測定サンプル４に高周波パルス磁場が印加される。測定サンプル４に核磁気共鳴を発生する核種が含まれていると、それらが核磁気共鳴を起こし高周波パルス電流が切れた後、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を発する。自由誘導減衰信号はコイル１ａにより受信される。受信した信号は前置増幅器１０３と信号増幅器１０４により増幅される。前置増幅器１０３はノイズ低減のため、約８０Ｋまで冷却される。冷却方法はコイル１の冷却方法と同様の方法が望ましいが、冷媒を使用する方法では冷媒をヘリウムではなく窒素とすることが可能である。また、ノイズが十分に小さい環境に前置増幅器を設置することが可能であれば、前置増幅器１０３を冷却する必要はない。２段の増幅器で増幅された自由誘導減衰信号は検波器１０５により検波され、数ｋＨｚの帯域幅の信号となる。さらに、信号解析装置１０６においてフーリエ展開されデータ解析され、ＮＭＲスペクトルを得ることができる。周辺機器等は上記で説明した以外に多数あるが、図１１では省略している。
【００５９】
一方、コイル１ｂ，１ａおよび１ｃを直列に接続したコイルには高周波電源１１１が発生し、電力増幅器１１２により増幅された高周波パルス電流が電流リード５ｃ，５ｄを通して通電される。周波数は静磁場と被測定核種の磁気回転比から計算でき、例えば13Ｃを２.３５Ｔ の静磁場中で測定する場合には周波数は１５ＭＨｚとなる。パルス幅はコイル１ｂ，１ａおよび１ｃを直列に接続したコイルの発生磁場強度によるが、概ね数μｓ〜数十μｓである。高周波パルス電流の電力は一般的には数十Ｗ〜数百Ｗが必要である。この高周波パルス電流はコントローラ１１０によって任意の周波数，パルス幅およびシーケンスで発生させることができる。
【００６０】
コイル１ｂ，１ａおよび１ｃを直列に接続したコイルに高周波パルス電流が流れると、サンプル管３内に入った測定サンプル４に高周波パルス磁場が印加される。測定サンプル４に核磁気共鳴を発生する核種が含まれていると、それらが核磁気共鳴を起こし高周波パルス電流が切れた後、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を発する。自由誘導減衰信号はコイル１ｂ，１ａおよび１ｃを直列に接続したコイルにより受信される。受信した信号は前置増幅器１１３と信号増幅器１１４により増幅される。前置増幅器１１３はノイズ低減のため、約８０Ｋまで冷却される。冷却方法はコイル１の冷却方法と同様の方法が望ましいが、冷媒を使用する方法では冷媒をヘリウムではなく窒素とすることが可能である。また、ノイズが十分に小さい環境に前置増幅器を設置することが可能であれば、前置増幅器１１３を冷却する必要はない。２段の増幅器で増幅された自由誘導減衰信号は検波器１１５により検波され、数ｋＨｚの帯域幅の信号となる。さらに、信号解析装置１１６においてフーリエ展開されデータ解析され、ＮＭＲスペクトルを得ることができる。
【００６１】
一般的には異核種のＮＭＲスペクトルを測定するためには測定核種の数のプローブコイルが必要である。しかし、以上のようにプロトン検出用コイルをコイル１ａ，13Ｃをコイル１ｂ，１ａおよび１ｃを直列にしたコイルとすることにより、すなわち、コイル１ａを共用することによりコイル全体の体積を減らすことができ、ＮＭＲプローブコイルの小型化が可能となった。周辺機器等は上記で説明した以外に多数あるが、図１１では省略している。
【００６２】
発明者らは上記のようなＮＭＲ装置用プローブの製作を実施した。ソレノイド型であるコイル１ａの直径は２cm、長手方向長さは５cmであり、コイル１ａの巻き数は１０ターンである。一方コイル１ｂ，１ｃは直径２cm、長手方向長さは２cmである。
【００６３】
コイル１ａ，１ｂおよび１ｃは気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに、前置増幅器１０３および１１３は液体窒素を用いた浸漬冷却方式により約７７Ｋに冷却を行った。上記のようなＮＭＲ装置用プローブを２.３５Ｔの高均一静磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚおよび１５ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。
【００６４】
一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比およびＱ値に関しては、実施例２に示したプローブと同等であり十分な高性能を有することがわかった。
【００６５】
（実施例６）
実施例６では、ＮＭＲ装置用プローブコイルに金属が混合した二ホウ化マグネシウム超電導体１１であって、二ホウ化マグネシウムの粉末と金属の粉末の混合物をもとに構成されていることを特徴とする。それ以外の点はほぼ実施例４と同様である。これによりコイルの適度な電気抵抗により高周波パルス電流の減衰を早めることのプローブコイルを実現している。
【００６６】
ＮＭＲ装置用プローブはサンプルへの高周波パルス磁場発信と自由誘導減衰信号受信を同じプローブで行う。自由誘導減衰信号は高周波パルス磁場発信直後から観測する必要があるため、プローブコイルでは高周波パルス電流が早く減衰している必要がある。しかしながら、プローブコイルが超電導体で構成されている場合、減衰時間が長くなる傾向があり、自由誘導減衰信号の取り込み開始時間を遅くせざるを得なくなり、自由誘導減衰信号のデータ量が少なくなってしまうという問題があった。この問題を解決するために超電導体にある程度の常電導金属をごく微量を添加することにより、ごくわずかな電気抵抗を発生させ、高周波パルス電流の減衰を早くすることができた。添加可能な金属は銅，アルミ，ニッケル，銀，鉛，錫，インジウム等であり、添加金属の種類にもよるが最大で数％までの添加量で効果が認められた。
【００６７】
発明者らは上記のようなＮＭＲ装置用プローブの製作を実施した。ソレノイド型であるコイル１の直径は２cm、長手方向長さは５cmであり、コイル１の巻き数は１０ターンである。コイル１は気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに、前置増幅器１０３は液体窒素を用いた浸漬冷却方式により約７７Ｋに冷却を行った。上記のようなＮＭＲ装置用プローブを２.３５Ｔの高均一静磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比およびＱ値に関しては、実施例３に示したプローブと同等であったが、高周波パルス電流の減衰時間が実施例３と比較して約２０分の１に改善した。
【００６８】
以上、超電導体にある程度の常電導金属を添加することによりごく微量を添加することにより、コイルの適度な電気抵抗を発生させ、高周波パルスの減衰を早めることのできるＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できた。
【００６９】
（実施例７）
実施例７では、ＮＭＲ装置用プローブコイルを金，銀，銅，アルミニウム，鉄，白金，パラジウム，ニッケル，ステンレス，クロム，マグネシウム，タンタル，ニオブ，チタン，スズ，ベリリウム，タングステン又はコバルトから選ばれた単独の金属或いはそれらの複数から成る合金で構成していることを特徴とする。それ以外の点はほぼ実施例４と同様である。
【００７０】
発明者らは上記のようなＮＭＲ装置用プローブの製作を実施した。ソレノイド型であるコイル１の直径は２cm、長手方向長さは５cmであり、コイル１の巻き数は１０ターンである。コイル１は気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに、前置増幅器１０３は液体窒素を用いた浸漬冷却方式により約７７Ｋに冷却を行った。上記のようなＮＭＲ装置用プローブを２.３５Ｔ の高均一静磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。また、比較例としてコイル１を銅で製作したプローブも製作し、コイル１と前置増幅器１０３は冷却せず室温に保ったまま、プロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比に関しては、コイル１に冷却した金属を用いたプローブが銅を用いたプローブより約３倍優れていることが判明した。また、Ｑ値では約１０倍優れていることが判明した。
【００７１】
以上、プローブコイルには冷却した金属を用いることにより、Ｑ値およびＳ／Ｎ比を向上した高性能なＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できた。
【００７２】
（実施例８）
実施例８では、ＮＭＲ装置用プローブコイルをＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x，Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2ＯxまたはＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx超電導体で構成していることを特徴とする。それ以外の点はほぼ実施例４と同様である。
【００７３】
発明者らは上記のようなＮＭＲ装置用プローブの製作を実施した。ソレノイド型であるコイル１の直径は２cm、長手方向長さは５cmであり、コイル１の巻き数は１０ターンである。コイル１は気体ヘリウムを用いたガス冷却方式により約１０Ｋに、前置増幅器１０３は液体窒素を用いた浸漬冷却方式により約７７Ｋに冷却を行った。上記のようなＮＭＲ装置用プローブを２.３５Ｔ の高均一静磁場中に配置し、プロトンの共鳴周波数である１００ＭＨｚの高周波電源等を用いて、エタノール中のプロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。また、比較例としてコイル１を銅で製作したプローブも製作し、コイル１と前置増幅器１０３は冷却せず室温に保ったまま、プロトンＮＭＲのスペクトルを測定した。一連の試験の結果、Ｓ／Ｎ比に関しては、コイル１にＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x，Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2ＯxまたはＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx超電導体を用いたプローブが銅を用いたプローブより約３〜１０倍優れていることが判明した。また、Ｑ値では約５〜２０倍優れていることが判明した。
【００７４】
以上のように、プローブコイルにはＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x，Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2ＯxまたはＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx超電導体を用いることにより、Ｑ値およびＳ／Ｎ比を向上した高性能なＮＭＲ装置用プローブコイルを実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ＮＭＲ装置用鞍型プローブコイルを示す図。
【図２】ＮＭＲ用プローブとＮＭＲ信号計測システムのブロック図。
【図３】ＮＭＲ装置用ソレノイド型プローブコイルを示す図。
【図４】平角断面補強材内包型の二ホウ化マグネシウム超電導線を示す図。
【図５】丸断面補強材内包型二ホウ化マグネシウム超電導線を示す図。
【図６】テープ型二ホウ化マグネシウム超電導線を示す図。
【図７】絶縁層付き平角断面補強材内包型二ホウ化マグネシウム超電導線を示す図。
【図８】絶縁層付き丸断面補強材内包型二ホウ化マグネシウム超電導線を示す図。
【図９】絶縁層付きテープ型二ホウ化マグネシウム超電導線を示す図。
【図１０】超電導接続型ＮＭＲ装置用ソレノイド型プローブコイルを示す図。
【図１１】多核種対応ＮＭＲ用プローブとＮＭＲ信号計測システムのブロック図。
【符号の説明】
【００７６】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ…コイル、２，６…方向、３…サンプル管、４…測定サンプル、５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ…電流リード、１１…二ホウ化マグネシウム超電導体、１２…絶縁層、１３…補強材、１００，１１０…コントローラ、１０１，１１１…高周波電源、１０２，１１２…電力増幅器、１０３，１１３…前置増幅器、１０４，１１４…信号増幅器、１０５，１１５…検波器、１０６，１１６…信号解析装置、１０７，１１７…プローブ、１０８，１１８…コンデンサ。
【図１】
2008083065.tif 000005
【図２】
2008083065.tif 000006
【図３】
2008083065.tif 000007
【図４】
2008083065.tif 000008
【図５】
2008083065.tif 000009
【図６】
2008083065.tif 000010
【図７】
2008083065.tif 000011
【図８】
2008083065.tif 000012
【図９】
2008083065.tif 000013
【図１０】
2008083065.tif 000014
【図１１】
2008083065.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月27日(2007.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二ホウ化マグネシウム超電導体を用いたＮＭＲ装置用プローブコイルであって、前記二ホウ化マグネシウム超電導体のまわりに、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムの絶縁層を有することを特徴とするＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項２】
請求項１に記載のＮＭＲ装置用プローブコイルが、鞍型であることを特徴とするＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項３】
請求項１に記載のＮＭＲ装置用プローブコイルが、ソレノイド型であることを特徴とするＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項４】
前記ＮＭＲ装置用プローブコイルの断面は、長方形若しくは丸の断面であることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項５】
前記二ホウ化マグネシウム超電導体の内部に補強材を有することを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ装置用プローブコイル。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のＮＭＲ装置用プローブコイルを用いたことを特徴とするＮＭＲ装置。