(57)【要約】      （修正有）【課題】耐絶縁破壊性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた電気電子部品を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、およびクレーを含有してなり、前記クレーが、少なくとも下記一般式（１）：2008201823.tif 000012（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素基を示し、また少なくとも１つは炭素数８〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。）で示されるオニウム塩で有機化処理された有機化処理クレーであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、およびクレーを含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、
前記クレーが、少なくとも下記一般式（１）：
【化１】
2008201823.tif 000011
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の２つ以上が同一であってもよく、全て異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは炭素数８〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。）で示されるオニウム塩で有機化処理された有機化処理クレーであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記オニウム塩で有機化処理されたクレーが先に前記硬化剤中に分散され、その後、樹脂成分と混合されることによって、該クレーが樹脂成分中に均一に分散されていることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記オニウム塩で有機化処理されたクレーの分散粒子径が１.０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記オニウム塩で有機化処理されたクレーの含有量が前記エポキシ樹脂と前記エポキシ硬化剤との総量１００重量部当たり０．０５〜１０．０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが炭素数１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記クレーが、スメクタイト族、カオリナイト族、バーミキュライト族、雲母族のいずれかに属する粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、平均粒子径が１μｍ超かつ２０μｍ以下であるフィラーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記フィラーがシリカであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記フィラーの含有量が前記エポキシ樹脂と前記エポキシ硬化剤との総量１００重量部当たり５０〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物で絶縁処理された電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イグニッションコイル等の高い高電圧耐性が求められる電気電子部品などの絶縁処理が必要な部品における絶縁処理用の材料に好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物及びこれらを用いた電気電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、エポキシ樹脂組成物は、電気絶縁性、高電圧特性などの優れた電気特性、耐クラック性などの優れた機械特性を有する。そのため、従来、エポキシ樹脂組成物は、電気絶縁材料として用いられている。かかる電気絶縁用のエポキシ樹脂組成物としては、特に絶縁保護、高電圧特性（耐アーク性、耐トラッキング性）、耐クラック性等の向上を目的として、例えば、酸無水物硬化型エポキシ樹脂や、アミン系硬化型エポキシ樹脂に多量の充填剤および難燃剤等を含有させたエポキシ樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
また、近年、電気機器においては、小型軽量化および搭載される部品が多種複雑化する傾向にあり、該電気機器に用いられる電気電子部品のより一層の小型化のためには絶縁距離の細狭化が必須となってきている。絶縁距離が狭隘となると、絶縁材料に微小な突起や異物があると、その部分に電界集中が生じて材料が劣化され、その劣化の痕跡が樹脂状（トリー状）に伸展して絶縁破壊に到る、いわゆる「トリー伸展による絶縁破壊」現象が生じやすくなる。したがって、かかる電気電子部品における絶縁材料として用いられるエポキシ樹脂組成物には、トリー伸展による絶縁破壊に対する耐性要求が高まりつつある。
【０００４】
上記耐性要求に対して、不純物を低減する方法で絶縁破壊に対する耐性を向上させる手法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に開示の不純物を低減する方法で絶縁破壊に対する耐性を向上させたとされるエポキシ樹脂組成物は、必要とされる電気特性、特にトリー伸展による絶縁破壊に対する耐性が不充分である。
【０００６】
これに対して、エポキシ樹脂中に層状粘土鉱物（クレー）を混合してなる絶縁材料が提案されている（特許文献３）。従来、層状粘土鉱物は、絶縁樹脂材料の機械的強度や耐熱性の向上に有効であることが知られており、この特許文献３に開示の技術では、粘土鉱物をオニウム塩の一種である４級アンモニウム塩により有機化処理することによって粘土鉱物をエポキシ樹脂中に均一分散させている。かかる粘土鉱物のエポキシ樹脂中への均一分散により、特許文献３の絶縁材料は、粘土鉱物による機械的強度および耐熱性の向上を実現している。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１２６４９５号公報
【特許文献２】特開平７−１３３４０６号公報
【特許文献３】特開２００５−２５１５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献３に開示のエポキシ樹脂絶縁材料は、粘土鉱物を均一分散させることにより、良好な機械的強度および耐熱性が実現されている。しかしながら、この絶縁材料には、次のような改良すべき点が指摘されている。粘土鉱物の有機化処理を実現する有機化合物が４級アンモニウム塩に限られており、有機化処理に使用する有機化合物の選択の自由度が低いという問題が一つである。その他のより重要な問題として、本発明者らの研究によれば、一般的４級アンモニウム塩に含まれる具体的アンモニウム塩を用いた場合であっても、各具体的アンモニウム塩ごとに得られる効果に差が認められ、使用する具体的アンモニウム塩の選択によっては、十分な効果が得られない場合がある。さらに、使用する具体的４級アンモニウム塩によっては、その４級アンモニウム塩を用いた粘土鉱物の均一分散により実現される絶縁材料の電気特性、特にトリー伸展による絶縁破壊に対する耐性は、実用上、十分なものとなっていないという点も解決すべき重要な問題である。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題を解決し、トリー発生及びその伸展による絶縁破壊に対する耐性を有し、しかも、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気電子部品を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明者らが、鋭意、実験、検討を重ねたところ、クレーを均一分散させるために使用する有機化合物として、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2008201823.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の２つ以上が同一であってもよく、全て異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは炭素数８〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。）で示されるオニウム塩が非常に有用であることを、知見するに到った。
【００１２】
本発明は、係る知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、およびクレーを含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、前記クレーが、少なくとも前記一般式（１）で示されるオニウム塩で有機化処理された有機化処理クレーであることを特徴とする。
【００１３】
クレーの有機化処理を行っている前記特定のオニウム塩はエポキシ硬化剤に対する親和性に優れている。そのため、オニウム塩によって有機化処理されたクレーは、エポキシ硬化剤を介して樹脂成分中に容易にきわめて均一に分散される。その結果、クレー含有によるエポキシ樹脂組成物の絶縁特性、絶縁破壊強度が格段に向上する。
【００１４】
前記特定のオニウム塩で有機化処理されたクレーが先に前記硬化剤中に分散され、その後、樹脂成分と混合されることによって、該クレーが樹脂成分中に均一に分散されていることが望ましい。
【００１５】
この特定のオニウム塩で有機化処理されたクレーの分散粒子径は、樹脂組成物の絶縁破壊強度の向上、特に絶縁破壊に至るまでの時間を長くする観点から、１.０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
前記特定のオニウム塩で有機化処理されたクレーのクレー自体は、スメクタイト族、カオリナイト族、バーミキュライト族、雲母族のいずれかに属する粘土鉱物であることが好ましい。
【００１７】
前記特定のオニウム塩で有機化処理されたクレーの含有量としては、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ硬化剤との総量１００重量部当たり０．０５〜１０．０重量部であることが好ましい。
【００１８】
前記特定のオニウム塩を表す一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが炭素数１２のアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
さらに、平均粒子径が１μｍ超かつ２０μｍ以下であるフィラーを含有することが好ましい。このフィラーとしてはシリカであることが好ましい。また、このフィラーの含有量は前記エポキシ樹脂と前記エポキシ硬化剤との総量１００重量部当たり５０〜３００重量部であることが好ましい。
フィラーをさらに含有することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物の機械特性および絶縁破壊強度をさらに向上させることができる。
【００２０】
また、本発明に係る電気電子部品は、前記いずれかのエポキシ樹脂組成物で絶縁処理されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、特定のオニウム塩にてクレーをエポキシ樹脂中に高度に均一分散させており、それによって、良好な電気絶縁性および機械特性を有し、絶縁破壊強度が高く、特に絶縁破壊に至るまでの時間が長いという優れた特性を有する。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気電子部品の絶縁材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、前述のように、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、およびクレーを含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、前記クレーが、少なくとも前記一般式（１）で示されるオニウム塩で有機化処理された有機化処理クレーであることを特徴とする。
【００２３】
以下、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、有機化処理クレー、その他の添加剤について、詳述する。
【００２４】
（エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくもと２個のエポキシ基を有する化合物が用いられる。この１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量としては、１００〜４０００が好適であり、１５０〜１０００がさらに好ましく、１７０〜５００が最も好ましい。
【００２５】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、セバチン酸、ドデカンニ酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、ポリブタジエンのポリエポキシ化物などが用いられる。これらの樹脂としては、特に制限はないが、常温(２５℃)で液状のものが好ましく、市販品としては、エピコート８２８（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）、ＧＹ−２６０（商品名、チバガイギー社製）、ＤＥＲ−３３１（商品名、ダウケミカル日本（株）製）などが挙げられる。これらは併用して用いることができる。
【００２６】
また、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、前記エポキシ樹脂のみから構成するばかりでなく、前記エポキシ樹脂に、他のエポキシ樹脂を併用してもよい。かかる他のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂、テトラグリシジル化合物等の３官能以上のエポキシ化合物を挙げることができ、更にはポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤となる低分子量エポキシ樹脂も熱特性の許容される範囲で併用することができる。
【００２７】
また、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、前記１分子中にエポキシ基を２個有するエポキシ化合物のみでなく、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このような１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物は、エポキシ樹脂全量に対して０〜４０重量％の範囲で使用することが好ましく、０〜２０重量％の範囲で使用することがより好ましい。このような１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物としては、具体的には、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することもできる。
【００２８】
（エポキシ硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ硬化剤は、本発明に用いられる前記エポキシ樹脂に対して広く使用されているものであってよく、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどのアミン系硬化剤、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘッド酸などの酸無水物系硬化剤、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール系硬化剤、ポリサルファイド、チオエステルなどのポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネートプレポリマーなどのイソシアネート系硬化剤、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤、ＢＦ3モノエチルアミン、ＢＦ3ピペラジンなどのルイス酸系硬化剤、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの縮合型硬化剤を例示することができる。本発明においては、これら硬化剤の中でアミン系硬化剤又は酸無水物系硬化剤が好ましく、特に酸無水物系硬化剤が電気絶縁性、耐熱性、人体に対する安全性の観点から好ましい。
【００２９】
前記エポキシ硬化剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に機械特性、熱特性、電気特性や加えるその他成分の種類および配合量に応じて、適宜決められるが、例えば、エポキシ硬化剤が酸無水物である場合、その使用量は、前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量当たり０．３〜３．０モルとされ、０．５〜２．０モルが好ましく、０．６〜１．３モルの範囲がさらに好ましい。
【００３０】
（硬化促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記エポキシ硬化剤に加えてさらに硬化促進剤を使用することができる。使用する硬化促進剤としては、イミダゾール及びその誘導体やオニウム塩、第３級アミン類、その他ルイス酸等が挙げられる。ここでいうイミダゾール及びその誘導体とは、成分としてオニウム塩を有し、該オニウム塩が窒素、リン、イオウなどのような孤立電子対をもつ元素を含み、前記孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の化合物が配位結合してなる化合物である。かかるイミダゾール及びその誘導体としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ硬化剤および硬化促進剤の成分としての３級アミンの具体例としては、例えば、下記一般式（２）
【００３２】
【化２】
2008201823.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立に水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ3の２つ以上が同一であってもよく、全て異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは炭素数８〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。）で表わされるものが包含され、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン等のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のジアルキルアルカノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジプロパノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。
【００３３】
上記エポキシ硬化剤および硬化促進剤の成分としてのルイス酸には、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、錫、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅よりなる群から選ばれる元素と、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、マレイン酸、酢酸等の有機酸やテトラフルオロホウ酸のような無機酸との化合物が包含され、具体的には、例えば、２−エチルヘキシル酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチル錫ビス（メチルマレート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ラウリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等を挙げることができる。さらに、アルミニウムキレートもルイス酸として使用することができる。
【００３４】
前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部当たり０．０〜４．０重量部であり、０．０〜３．０重量部が好ましく、０．０〜２．０重量部がより好ましい。
【００３５】
（有機化処理クレー）
（有機化処理に用いるオニウム塩）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、絶縁性、そして絶縁破壊強度を高めるためにクレーが含有されるが、このクレーは少なくとも下記一般式（１）で表されるオニウム塩で有機化処理されていることに特徴がある。
【００３６】
【化３】
2008201823.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の２つ以上が同一であってもよく、全て異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは炭素数８〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。）
【００３７】
なお、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが炭素数１２のアルキル基であるオニウム塩によって有機化処理されたクレーを使用したエポキシ樹脂組成物の調製と、該エポキシ樹脂組成物が本発明の課題を満たす性能を有することを示す例を、本発明の実施例として後述している。
【００３８】
前記一般式（１）に示すオニウム塩は、先に説明したエポキシ硬化剤および硬化促進剤との親和性が高い。そのため、この特定のオニウム塩で有機化処理されたクレーは、樹脂組成物中に容易かつ均一に分散することが可能となり、それに伴って、含有量を増やすことも容易となる。
【００３９】
また、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つが下記一般式（３）に示される芳香族を有する場合、樹脂組成物中へのクレーの分散性、およびクレーの分散による絶縁性向上の点でより好ましい結果を示す。それは、オニウム塩の構造中に芳香環を有する官能基を持たせることで、フタル酸系酸無水物の硬化剤と相溶性が良くなり、それにより、有機化処理クレーがより一層分散しやすくなり、分散性がより向上する結果、樹脂特性を損ねることなくクレー充填密度を高めることができるためと思われる。ここで、式（３）中、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、または直接接合しても良い。
【００４０】
【化４】
2008201823.tif 000005
【００４１】
前記一般式（１）で表されるオニウム塩としては、具体的には、例えば、ジメチルベンジルラウリルアンモニウムクロライドを始めとして、テトラオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジオクチルベンジルアンモニウム、ジオクチルジベンジルアンモニウム、オクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジデシルベンジルアンモニウム、ジデシルジベンジルアンモニウム、デシルアンモニウム、テトララウリルアンモニウム、メチルトリラウリルアンモニウム、ジメチルジラウリルアンモニウム、ジラウリルベンジルアンモニウム、ジラウリルジベンジルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、テトラテトラデシルアンモニウム、メチルトリテトラデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジテトラデシルベンジルアンモニウム、ジテトラデシルジベンジルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウム、メチルトリヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジヘキサデシルジベンジルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウムのクロライドまたはブロマイドなどのアンモニウム塩を挙げることができる。
【００４２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に含有するクレーを有機化処理するオニウム塩としては、前記（１）式に示すオニウム塩以外の別のオニウム塩を含んでいても良い。一般式（１）以外の別のオニウム塩としては、例えば、下記一般式（４）：
【００４３】
【化５】
2008201823.tif 000006
で表わされる第４級アンモニウム塩、下記一般式（５）：
【００４４】
【化６】
2008201823.tif 000007
で表わされる第４級ホスホニウム塩、下記一般式（６）：
【００４５】
【化７】
2008201823.tif 000008
で表わされる第３級スルホニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（４）〜（６）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素原子、未置換のもしくは置換された脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは芳香−脂肪族炭化水素基を表わす。
【００４７】
上記炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル等の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４８】
これらの炭化水素基は、さらに、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシ等のアルコキシ基などの置換基により置換されていてもよい。
【００４９】
また、上記一般式（４）〜（６）におけるＸはアニオンを表わし、例えば、ハライド、サルフェート、ホスフェート等の無機酸アニオン、アセテート、シトレート、ラクテート、マロネート、クロロアセテート等の有機酸アニオン、水酸イオンなどが包含される。
【００５０】
前記別のオニウム塩の例としては、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ベンジルメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩等のステアリルアンモニウム塩が挙げられる。さらに、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド（オレイルは炭素数１８のアルケニル基）、ジメチルジシクロヘキシルアンモニウムブロマイドなどのアンモニウム塩が挙げられる。そして、これらのアンモニウム塩以外に、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリエチルスルホニウムクロライドなどのスルホニウム塩も挙げることができる。
【００５１】
前記一般式（１）に示すオニウム塩に、該（１）式に示すオニウム塩以外の別のオニウム塩を併用する場合、一般式（１）に示すオニウム塩１００重量部に対する別のオニウム塩の配合量は、１５０重量部未満とすることが好ましい。それは、１５０重量部以上配合すると、得られる絶縁材料の絶縁破壊時間が短くなる傾向となるからである。
【００５２】
なお、本発明において、有機化処理とは、層状であるクレー粒子の層間における金属原子をオニウムカチオンに置換することを意味する。したがって、オニウム塩は、層状のクレー粒子の層間に存在することになる。その結果、有機化処理されたクレー粒子は、オニウム塩と親和性の高い前記エポキシ硬化剤や硬化促進剤中に容易に分散する。
また、後述の実施例では、一般式（１）で示されたオニウム塩と、別のオニウム塩とは、別々のクレーの有機化処理に用い、これら別々の有機化処理クレーを用いているが、一般式（１）で示されるオニウム塩と、別のオニウム塩とを混合し、この混合オニウム塩にて同一のクレーを有機化処理しても良い。
【００５３】
（母材クレー）
前記オニウム塩によって有機化処理され、本発明の樹脂組成物中に配合される有機化処理クレーの母材クレーとしては、スメクタイト族、カオリナイト族、バーミキュライト族、雲母族の天然および合成の粘土鉱物を使用することができる。
【００５４】
前記スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ノントライト、イライト、レクタイト等を挙げることができる。また、前記カオリナイト族としては、カオリナイト、ハロサイト等を挙げることができる。また、前記バーミキュライト族としては、ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等を挙げることができる。さらに、前記雲母族としては、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト，合成雲母等を挙げることができる。
【００５５】
（母材クレーの平均粒子径）
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる有機化処理クレーの平均粒子径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物に含有する有機化処理クレーの平均粒子径を１．０μｍ以下とすると、本発明のエポキシ樹脂組成物の絶縁破壊強度を高めることができる。特に、絶縁破壊に至るまでの時間を延ばす効果を得ることができる。この平均粒子径の下限には特に制限はないが、作製・入手容易性の点から通常０．００１μｍ程度が下限値である。
【００５６】
（クレーの平均粒子径の測定）
この有機化処理クレーの平均粒子径は、粒度測定器コールタカウンタＮ４型（商品名、ベックマンコールタ社製）を用いて、有機化処理クレーをアセトンに分散させた時の重量平均粒子径として、確認することができる。
【００５７】
また、有機化処理クレーを用いて、これにエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、必要に応じて用いる他の添加剤等を加えて本発明の好ましい範囲のエポキシ樹脂組成物か又はそれに類似するエポキシ樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を、例えば、１００℃、２時間、１４０℃、１時間で硬化し、注型硬化物を得、この硬化物をウルトラミクロトーム（ライカ社製、商品名「ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ」）で削り、日立製作所製のＨ−９０００ＮＡＲ型透過顕微鏡で１２，０００倍の倍率で２０個観察し、平均をとることによっても、確認することができる。
【００５８】
この場合、一個ごとのクレー粒子上における最も長い径と最も短い径の平均値をまず算出し、この平均値２０個分の平均値を有機化処理クレーの平均粒子径とする。
【００５９】
なお、後述する平均粒子径１μｍ超かつ２０μｍ以下のフィラーの平均粒子径も同様に確認することができる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有させるクレーは、先にも述べたように、有機化処理をしない場合、エポキシ硬化物中での分散が低下する。この点を詳しく説明すると、次のようである。すなわち、有機化処理したクレーでは、前述にように、層状のクレーの層間に特定のオニウム塩が挿入されているので、クレー粒子はエポキシ硬化剤との親和性が高められて、エポキシ硬化剤を介してエポキシ樹脂組成物の樹脂成分中に容易かつ均一に分散可能となる。一方、有機化処理していないクレーは、樹脂成分にはもとより、エポキシ硬化剤に対しても親和性が高くないので、そのままエポキシ樹脂組成物中に混合した場合、硬化した後のエポキシ硬化物中のクレーの分散は不充分なものになる。
【００６１】
したがって、クレーの有機化処理が十分に行われていることが重要となる。有機化処理の程度は、Ｘ回折装置によりクレー粒子からの回折角２θのピークを観察することにより、確認することができる。有機化処理すると、層状のクレー粒子の層間にオニウム塩が挿入されるので、処理前に比べ、低角側にシフトして観察されることになる。したがって、処理前の回折角２θもピークがどの程度低角側にシフトしているかを観察することにより、有機化処理が十分に行われているか否かを、確認することができる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有させる有機化処理クレーとしては、具体的には、例えば、Ｌａｖｉｏｓａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｍｉｎｅｒａｒｉａ  Ｓ．ｐ．Ａ社、Ｓuｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社、クニミネ工業株式会社、コープケミカル社などから入手することができる。前記一般式（１）で示されるオニウム塩で有機化処理されたクレーの市販品としては、例えば、クニミネ工業株式会社の製品では、商品名「クニピアＢ（Ｃ１２）」が挙げられる。また、前記一般式（１）で示されるオニウム塩とは別のオニウム塩にて有機化処理されたクレーの市販品としては、例えば、クニミネ工業株式会社の製品では、商品名「クニピアＤ」、「クニピアＢ」、「スメクトンＴ」、「スメクトンＢ」が挙げられる。
【００６３】
また、有機化処理クレーは、該クレーの層間に挿入されているオニウム塩と親和性の高いエポキシ硬化剤に先に分散させることが好ましい。エポキシ樹脂成分側へ先に分散させると、経時での安定性が低下したり、クレーの分散性が低下する傾向にある。
【００６４】
これら平均粒子径１．０μｍ以下の有機化処理クレーの使用量は、エポキシ樹脂組成物の総量１００重量部当たり０．０５〜１０．０重量部含まれることが好ましい。０．０５重量部未満では、絶縁破壊強度に対する効果が小さくなる傾向にあり、１０．０重量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が劣る傾向になる。
【００６５】
（その他の添加剤：フィラー）
また、本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物には、平均粒子径１μｍ超かつ２０μｍ以下のフィラーを併用することができる。そのようなフィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６６】
これらフィラーの使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜３００重量部が好ましく、８０〜２５０重量部がより好ましく、１００〜２００重量部がさらにより好ましい。フィラーの量がエポキシ樹脂１００重量部に対して５０重量部未満であると、線膨張係数の増加や、ガラス転移点の低下、樹脂組成物の耐クラック性が低下し易くなる。また、このフィラーの全充填量がエポキシ樹脂１００重量部に対して３００重量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が劣る傾向になる。
【００６７】
また、併用するフィラーの平均粒子径は、絶縁破壊強度に対する効果、硬化物の外観の観点から、１μｍ超かつ２０μｍ以下が好ましい。
【００６８】
（その他の添加剤：着色剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてさらに、ベンガラ、酸化第２鉄、カーボン、チタンホワイト等の着色剤を添加する事ができる。
【００６９】
（その他の添加剤：シランカップリング剤）
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシラン系、アルミニウム系あるいはチタン系等のカップリング剤を添加する事ができる。
【００７０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリンシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアジンシラン等のアミノシラン類γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類等を挙げることができる。
【００７１】
また、前記アルミネートカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
【００７２】
また、前記チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロフォスフエト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を挙げることができる。
【００７３】
これらのカップリング剤は、フィラーの濡れ性、粘度、電気特性等から選定される。また、これらカップリング剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるカップリング剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００重量部当たり０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜３．０重量部である。０．１重量部未満の場合、接着性が低下する傾向があり、５．０重量部以上の場合、Ｔｇが低下する傾向にある。
【００７５】
（その他の添加剤：希釈剤）
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリコーン系消泡剤、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等のエポキシ反応性希釈剤などを配合することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を示す。以下に示す実施例は、本発明を説明するために好適な例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００７７】
（実施例１）
（樹脂成分を含む主剤Ａの調製）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：エピコート８２８）１００重量部、結晶シリカ（Ｕ．Ｓ．  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、商品名「ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ１５」）１８０重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）２重量部、およびシリコーン系消泡剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−６０３」）０．０３重量部を、ラボスターラーを用い１０００ｒｐｍで１０分間均一に攪拌し、樹脂成分を含む主剤Ａを得た。
【００７８】
（有機化処理クレーを分散させた硬化剤Ｂの調製）
テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製、商品名「ＨＮ−５５００」）８７重量部、２エチル４イミダゾール（四国化成（株）製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）０．４重量部、および有機化処理モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、商品名「クニビアＢ（Ｃ１２）（炭素数１２のアルキル基を有する）」、母材クレー：モンモリロナイト、有機化処理用オニウム塩：ベンジルジメチルジラウリルアンモニウム塩）２．３重量部を、ＴＫホモミクサ（商品名、特殊機化社製）を用い１００００ｒｐｍで６０分／ｋｇ分散させて、有機化処理クレーを分散させた硬化剤Ｂを得た。
【００７９】
前記硬化剤に含まれる有機化処理モンモリナイトをアセトンに分散（有機化処理モンモリロナイトが、おおよそ０．００１〜０．０１重量％となるように希釈）させた時の重量平均粒子径を、粒度測定器「コールタカウンタＮ４型」（商品名、ベックマンコールタ社製）を用いて測定したところ、４２０ｎｍであった。
【００８０】
有機化処理した前記モンモリロナイトの広角ＸＲＤ測定では、回折角２θで４．４°（層間距離で２．０ｎｍに相当）にピークが観察された。一方、このモンモリナイトを硬化剤に分散させると、回折角２θで２．６°（層間距離で３．３ｎｍに相当）にピークが観察され、層間が広がったことが確認された。
【００８１】
（樹脂硬化物の作成）
前記樹脂成分を含む主剤Ａと、前記有機化処理モンモリナイトを分散させた硬化剤Ｂとを、ラボスターラーを用い１０００ｒｐｍで５分間均一に攪拌し、液状エポキシ樹脂組成物を得た。この液状エポキシを１００℃で２時間、１４０℃で１時間加熱処理して、硬化し、注型硬化物を得た。なお、この液状エポキシのゲルタイムは１２０℃で１９分であった。また硬化物のＴｇは１４３℃であった。
【００８２】
（樹脂硬化物中のフィラーおよびクレーの平均粒子径）
上述のようにして得られた硬化物をウルトラミクロトーム（ライカ製ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で削り、（株）日立製作所製のＨ−９０００ＮＡＲ型透過顕微鏡で１２，０００倍の倍率で観察した結果、フィラーであるシリカの平均粒子径は５．８μｍ、有機化処理モンモリロナイトの平均粒子径は４００ｎｍであった。
【００８３】
（樹脂硬化物の絶縁特性の評価）
図１に、得られた樹脂硬化物の絶縁試験方法を示す。図中、符号１は得られた樹脂硬化物のテストピースである。このテストピース１の寸法は、横幅３ｃｍ×縦幅１３．０ｃｍ×厚み３．０ｃｍとした。このテストピース１を２３℃５０％ＲＨ環境下で１週間静値させた後、１５０℃のシリコン油槽に浸し、３０分放置した。その後、図１に示すように、テストピース１の底面に銀ペースト２を形成し、このテストピース１中に、先端の曲率半径が３０μｍの針電極３を先端がテストピース１の底面から２ｍｍ上方に位置するように、差し込んだ。そして、貼り電極３と銀ペースト２との間に５０Ｈｚ、１６．５ｋＶの実効電圧をかけ、絶縁破壊に至るまでの時間を測定した。その結果、テストピース１が絶縁破壊に到るまでの時間は、６４０秒であった。
【００８４】
（実施例２〜６）
下記（表１）に示す組成分および含有量にて、前記実施例１と同様にして、実施例２〜６のエポキシ樹脂組成物を調製した。これらエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にして、注型硬化物を作成した。これら硬化物から、実施例１と同様にして、テストピースを取り出し、絶縁特性の評価を行った。測定された絶縁破壊に至るまでの時間を（表１）に併記した。
（表１）から明らかなように、実施例２〜６のいずれの組成においても絶縁破壊に至るまでの時間が長いことが分かる。
【００８５】
【表１】
2008201823.tif 000009
＊１：シェル化学株式会社製「ビスフェノールＡエポキシ樹脂」
＊２：シェル化学株式会社製「ビスフェノールＦエポキシ樹脂」
＊３：東海ミネラル株式会社製「結晶シリカ」
＊４：Ｕ．Ｓ．  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ製「結晶シリカ」
＊５：信越化学工業株式会社製「シランカップリング剤」
＊６：信越化学株式会社製「シリコーン系消泡剤」
＊７：日立化成工業株式会社製「ヘキサヒドロ無水フタル酸」
＊８：日立化成工業株式会社製「テトラヒドロ無水フタル酸」
＊９：四国化成株式会社製「２−エチル−４メチルイミダゾール」
＊１０：クニミネ工業社製「天然クレーモンモリロナイト：ジメチルジステアリルアンモニウム塩処理品」
＊１１：クニミネ工業社製「天然クレーモンモリロナイト：ベンジルジメチルラウリルアンモニウム塩処理品」
＊１２：クニミネ工業社製「天然クレーモンモリロナイト：ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩処理品」
＊１３：クニミネ工業社製「合成クレーモンモリロナイト：トリメチルステアリルアンモニウム塩処理品」
＊１４：クニミネ工業社製「合成クレーモンモリロナイト：ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩処理品」
【００８６】
（比較例１）
（樹脂成分を含む主剤Ａの調製）
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート８２８」）１００重量部、結晶シリカ（Ｕ．Ｓ．  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、商品名「ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ１５」）１８０重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）２重量部、およびシリコーン系消泡剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−６０３」）０．０３重量部を、ラボスターラーを用い１０００ｒｐｍで１０分間均一に攪拌し、樹脂成分を含む主剤Ａを得た。
【００８７】
（クレーを含まない硬化剤Ｂの調製）
メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製、商品名「ＨＮ−７０００」）８７重量部、および２エチル４イミダゾール（四国化成（株）製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）０．４重量部をラボスターラーを用い１０００ｒｐｍで１０分間均一に攪拌し、クレーを含まない硬化剤Ｂを得た。
【００８８】
（樹脂硬化物の作成）
前記樹脂成分を含む主剤Ａと、前記クレーを含まない硬化剤Ｂとを、ラボスターラーを用い１０００ｒｐｍで５分間均一に攪拌し、液状エポキシ樹脂組成物を得た。この液状エポキシを１００℃で２時間、１４０℃で１時間加熱処理して、硬化し、注型硬化物を得た。なお、この液状エポキシのゲルタイムは１２０℃で１８分であった。また硬化物のＴｇは１４１℃であった。
【００８９】
（樹脂硬化物の絶縁特性の評価）
前述にようにして得た硬化物から、実施例１と同様にして、テストピースを取り出し、絶縁特性の評価を行った。テストピースには、５０Ｈｚ、１６．５ｋＶの電圧をかけ、絶縁破壊に至るまでの時間を測定した。その結果、絶縁破壊に到るまでの時間は、１７６秒であった。
【００９０】
（比較例２〜５）
下記（表２）に示す組成分および含有量にて、前記実施例１と同様にして、比較例２〜５のエポキシ樹脂組成物を調製した。これらエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にして、注型硬化物を作成した。これら硬化物から、実施例１と同様にして、テストピースを取り出し、絶縁特性の評価を行った。測定された絶縁破壊に至るまでの時間を（表２）に併記した。
【００９１】
【表２】
2008201823.tif 000010
＊１：シェル化学株式会社製「ビスフェノールＡエポキシ樹脂」
＊２：シェル化学株式会社製「ビスフェノールＦエポキシ樹脂」
＊３：東海ミネラル株式会社製「結晶シリカ」
＊４：Ｕ．Ｓ．  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ製「結晶シリカ」
＊５：信越化学工業株式会社製「シランカップリング剤」
＊６：信越化学株式会社製「シリコーン系消泡剤」
＊７：日立化成工業株式会社製「ヘキサヒドロ無水フタル酸」
＊８：日立化成工業株式会社製「テトラヒドロ無水フタル酸」
＊９：四国化成株式会社製「２−エチル−４メチルイミダゾール」
＊１０：クニミネ工業社製「天然クレーモンモリロナイト：ジメチルジステアリルアンモニウム塩処理品」
＊１１：クニミネ工業社製「天然クレーモンモリロナイト：ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩処理品」
＊１２：クニミネ工業社製「合成クレーモンモリロナイト：トリメチルステアリルアンモニウム塩処理品」
＊１３：クニミネ工業社製「合成クレーモンモリロナイト：ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩処理品」
【００９２】
前記実施例および比較例から明らかなように、一般式（１）で示したオニウム塩であるベンジルジメチルラウリルアンモニウム塩にて有機化処理したクレーを用いたエポキシ樹脂組成物（実施例１〜６）は、クレーを使用しない比較例１、一般式（１）で示したオニウム塩とは別のオニウム塩で処理した有機化処理クレーを使用した比較例２〜５に比べて、絶縁破壊時間が長く、電気電子部品の絶縁材料に好適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、良好な電気絶縁性および機械特性を有し、絶縁破壊強度が高く、特に絶縁破壊に至るまでの時間が長いという優れた特性を有する。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気電子部品の絶縁材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例で用いた絶縁破壊時間を測定した絶縁試験を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  テストピース
２  銀ペースト
３  針電極
【図１】
2008201823.tif 000013