(57)【要約】【課題】非木材パルプの漂白において、漂白剤として塩素系薬品をまったく使用せず、過酸化物のみで、漂白コストの増大を最小限にとどめ、かつパルプ粘度を維持しながら、非木材パルプを高白色度に漂白する方法を提供する。【解決手段】非木材パルプを高白色度に漂白する方法において、キレート剤または酸でパルプを処理し、該処理パルプに過酸化物を添加し第１段の漂白処理を行い、次いで洗浄せず更に過酸化物を添加して第２段の漂白処理をすることを特徴とする、非木材パルプの無塩素漂白方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非木材パルプを高白色度に漂白する方法において、キレート剤または酸でパルプを処理し、該処理パルプに過酸化物を添加し第１段の漂白処理を行い、次いで洗浄せずに更に過酸化物を添加して第２段の漂白処理をすることを特徴とする、非木材パルプの無塩素漂白方法。
【請求項２】
第１段の漂白処理で、珪酸ソーダを添加する請求項１記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
【請求項３】
第１段の漂白処理で、キレート剤及びマグネシウム塩を添加する請求項１記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
【請求項４】
キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート剤および一般式（１）で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
【化１】
2008013859.tif 000009
（式中のＸは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属を示し、ｍは２〜３の整数、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項５】
酸処理温度が８５℃以上である請求項１記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
【請求項６】
第１段と第２段の過酸化物の添加量の比率が、１：９〜５：５である請求項１記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
【請求項７】
過酸化物が過酸化水素である請求項１記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
【請求項８】
非木材パルプが、アバカ、ケナフ、ワラ、バカスである請求項１記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非木材パルプの漂白方法に関し、さらに詳しくは、まったく塩素系漂白剤を使用しない非木材パルプの漂白に関する方法である。
【背景技術】
【０００２】
非木材パルプとは、木材繊維以外の繊維質から得られるパルプである。製紙用に利用される非木材植物では、コウゾ、ミツマタ、ガンピ、亜麻、大麻、ケナフ、チョマ、ジュート、サンヘンプ、綿、単子葉植物では、マニラ麻、サイザル麻、エスパルト、竹、イネワラ、ムギワラ、サトウキビバガス、アシ等がある。
【０００３】
これらの植物は、蒸解処理によりパルプ化される。蒸解処理としては、ソーダ法（ＮａＯＨ）、亜硫酸塩法（Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ）、クラフト法（Ｎａ2Ｓ、ＮａＯＨ）、ソーダ灰法（Ｎａ２ＣＯ３）などがある。蒸解後ビーターで叩解、洗浄を行う。次いで、除塵後、ポーチャー、タワーなどで漂白される。漂白方法としては、麻類のパルプ（亜麻、大麻、ジュートなど）は次亜塩素酸ナトリウム、塩素−アルカリ−次亜塩素酸ナトリウムの３段で漂白される。木本靭皮のパルプは晒粉、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウムなどで漂白される。マニラ麻パルプは用途に応じて、過酸化水素、晒粉、塩素などで漂白される。穀物ワラのパルプは、次亜塩素酸塩、塩素−アルカリ−次亜塩素酸ナトリウムの３段で漂白される。サトウキビバガスのパルプについては、次亜塩素酸塩、過酸化水素、塩素−アルカリ−次亜塩素酸ナトリウムの３段で漂白される。
【０００４】
非木材パルプを高白色度に漂白する方法として、靭皮繊維を酵素でパルプ化した後、酸化剤或いは還元剤或いはこれらの組み合わせで漂白方法を開示している（特許文献１参照）。この方法によると、塩素系漂白剤或いはその組み合わせで漂白した場合高白色度のパルプが得られているが、ダイオキシン或いはクロロホルム等の有機塩素化合物が生成し、環境を汚染するとの問題がある。また、酸化剤として過酸化水素を使用した場合は、パルプ中の多量の重金属のために、過酸化水素が無駄に分解され、高白色度に漂白することは難しい。
【０００５】
非木材は、木材に比べ成長が早いことから繊維中に多量の金属を含有しており、パルプ化した後も多量の金属を含有しているために非塩素系漂白剤である過酸化水素による非木材パルプの高白色度化を難しくしている。
【０００６】
過酸水素で漂白する方法としては、椰子の実の繊維の漂白方法として過酸化水素を主成分とする漂白剤による漂白方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法は、過酸化水素の他に苛性ソーダ、ソーダ塩、界面活性剤で漂白する方法であるが、過酸化水素の安定剤としてソーダ塩を主成分（ケイ酸ソーダと思われる）とする安定剤が使用されている。しかし、高白色度に漂白する場合はこの安定剤では不十分であり、多量に使用した場合はスケールの生成などの問題がある。
【０００７】
靭皮原料をシュウ酸またはシュウ酸塩、過酸化水素または過酸化水素発生剤、アルカリ金属の炭酸塩、キレート化剤及び水からなる混合液またはこれにアントラキノン類を加えた混合液を用い、６０〜１３０℃の温度で蒸解する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法は蒸解について開示している方法であり、原料中の重金属による過酸化水素の分解防止対策については何ら開示されておらず、靭皮パルプを高白色度にすることはできない。
【０００８】
非木質リグノセルロース基材の改良アルカリ性過酸化物処理法として、過酸化水素の使用が開示されているが、この目的は非木質リグノセルロース農産不要残渣を人間または反芻動物のための食用繊維を得ることを目的とし、高白色度に漂白することを目的としていない（特許文献４参照）。
【０００９】
非木材パルプの過酸化水素による漂白において、多量の重金属による過酸化水素の無駄分解防止対策として、次亜塩素酸塩とキレート剤による前処理後、過酸化水素漂白を行う方法が開示されている（特許文献５参照）。この方法は、重金属を除去して次段の過酸化水素漂白の効率を改善して、高白色度に漂白できるが塩素系化合物を使用しているために有機塩素化合物が生成し、環境にとって好ましくはない。
【００１０】
高白色度の非木材機械パルプの製造法として、過炭酸ソーダまたはアルカリ炭酸塩と過酸化水素を漂白液として漂白し、次いで漂白された繊維原料を機械的に解繊し、パルプを製造する方法が開示されている（特許文献６参照）。この方法はパルプ中の重金属に対して何ら対策がなされておらず、パルプを高白色度に漂白することはできない。
【特許文献１】特開昭５４−６８４０２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８１３９０号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６４９９１号公報
【特許文献４】特開平２−１１９７５１号公報
【特許文献５】特開２００１−１４０１８１号公報
【特許文献６】特開２００３−１４７６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、非木材パルプの漂白で、漂白剤として塩素系薬品をまったく使用せず、過酸化物のみで、漂白コストの増大を最小限にとどめ、かつパルプ粘度を維持しながら、非木材パルプを高白色度に漂白することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、非木材パルプの漂白方法について鋭意研究した結果、キレート剤または酸で非木材パルプを処理した後、２段階の過酸化物処理の間に洗浄することなく漂白を行うことにより、極めて効果的に高白色度化された非木材パルプが得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のようである。
【００１３】
（１）非木材パルプを高白色度に漂白する方法において、キレート剤または酸でパルプを処理し、該処理パルプに過酸化物を添加し第１段の漂白処理を行い、次いで洗浄せずに更に過酸化物を添加して第２段の漂白処理をすることを特徴とする、非木材パルプの無塩素漂白方法。
（２）第１段の漂白処理で、珪酸ソーダを添加する前記（１）記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
（３）第１段の漂白処理で、キレート剤及びマグネシウム塩を添加する前記（１）記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
（４）キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤および一般式（１）で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤から選ばれた少なくとも１種である前記（１）記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
【００１４】
【化１】
2008013859.tif 000002
（式中のＸは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属を示し、ｍは２〜３の整数、ｎは０〜３の整数を示す。）
【００１５】
（５）酸処理温度が８５℃以上である前記（１）記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
（６）第１段と第２段の過酸化物の添加量の比率が１：９〜５：５である前記（１）記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
（７）過酸化物が過酸化水素である前記（１）記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
（８）非木材パルプが、アバカ、ケナフ、ワラ、バカスである前記（１）記載の非木材パルプの無塩素漂白方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、少量の過酸化水素を使用して高白色度の非木材パルプを経済的に得ることができる。また、過酸化水素を使用するためにパルプ中、または排水中に有機塩素化合物等の有害物質も残留、または排出せず環境的にも非常にクリーンなパルプを経済的に製造することができる。さらに、得られたパルプの物性においても塩素系化合物を使用していないため、塩素系化合物の残留を嫌うような用途に使用できるとのメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられる非木材は、コウゾ、ミツマタ、ガンピ、亜麻、大麻、ケナフ、チョマ、ジュート、サンヘンプ、綿、マニラ麻、サイザル麻、エスパルト、竹、稲ワラ、麦ワラ、サトウキビバガス、アシ等がある。これらの非木材は、ソーダ法、亜硫酸塩法、クラフト法、ソーダ灰法等の蒸解法によりパルプ化される。これらの非木材種、蒸解法は特に限定されるものではない。
【００１８】
これらの蒸解法で蒸解された非木材パルプは、まずキレート剤処理（ＱまたはＱ段と略する場合がある）される。パルプの状態にもよるが、たとえばパルプ濃度１〜４０重量％、好ましくは２〜１０重量％、温度は５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、処理時間は５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分、pHは４〜９、好ましくは５〜８で実施される。Q段処理のパルプは、脱水機により分離され、好ましくは洗浄を受ける。
【００１９】
使用されるキレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤及び、一般式（１）で表されるアミノアルキルリン酸系キレート剤から選ばれた少なくとも１種類のキレート剤である。
【００２０】
【化２】
2008013859.tif 000003
（式中のＸは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属を示し、ｍは２〜３の整数、ｎは０〜３の整数を示す。）
【００２１】
アミノカルボン酸系キレート剤として、具体的にはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）等、およびそれらの塩、アミノアルキルリン酸系キレート剤としてアミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＰＤＴＭＰＡ）等、およびそれらの塩が挙げられる。その使用量はパルプ及び用水中に含まれる重金属量によって異なるが、絶乾パルプ当たり０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００２２】
過酸化物漂白の前処理として、Ｑ段の代わりに酸処理（ＡまたはＡ段と略する）を行うことができる。パルプの状態にもよるが、たとえばパルプ濃度１〜４０重量％、好ましくは２〜１０重量％、温度は５〜１００℃、好ましくは８５℃〜９５℃、処理時間は５〜３００分、好ましくは９０〜１８０分、ｐＨは１〜３．５で実施される。Ａ段処理のパルプは脱水機により分離され、好ましくは洗浄を受ける。Ａ段処理の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、ギ酸、酢酸等の無機酸、有機酸が使用される。
【００２３】
Ａ段またはＱ段処理後のパルプは、第１段の過酸化物漂白に供される（Ｐ１またはＰ１段と略する場合がある）。この処理において、パルプは過酸化物により漂白作用を受ける。Ｐ１段における過酸化物としては、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過硫酸塩類、過ギ酸、過酢酸等の無機及び有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化水素の使用量は、１００重量％過酸化水素換算で絶乾パルプあたり０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２４】
過酸化物として過酸化水素を使用する場合のアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰等が使用できる。中でも苛性ソーダは安価であることから好適に使用できる。アルカリ剤の使用量は、漂白初期ｐＨを１０．５〜１１．５に調整する量である。
【００２５】
本発明では、高白色度の非木材パルプを安定剤なしでも得られるが、非木材パルプの種類によっては過酸化物安定剤を使用した方がより好ましい場合がある。安定剤としては、ケイ酸ソーダ、マグネシウム化合物、キレート剤が使用される。ケイ酸ソーダの使用量は、絶乾パルプあたり１〜１０重量％である。キレート剤としては、前処理のＱ段で使用されたものと同様なものが使用される。その使用量は、絶乾パルプあたり０．０５〜１重量％である。キレート剤を使用する時は、マグネシウム化合物を併用することが特に好ましい。マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム化合物が使用できるが、一般には硫酸マグネシウムが使用される。マグネシウム化合物の使用量は、マグネシウムイオンとして０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００２６】
Ｐ１段のパルプ濃度は５〜３５％、好ましくは１０〜３０重量％である。温度は３５〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃である。処理時間は１５〜１２０分である。
【００２７】
本発明のＱまたはＡ−Ｐ１によって得られたパルプは、洗浄せずに第２段の過酸化水素漂白（Ｐ２またはＰ２段と略する場合がある）により漂白される。Ｐ２段は安定剤を添加せず、過酸化水素とアルカリ剤を添加して引き続き漂白される。過酸化水素の使用量は、１００重量％過酸化水素換算で絶乾パルプあたり０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。アルカリ剤としては、Ｐ１と同様であり、使用量は、漂白初期ｐＨを１０．５〜１１．５に調整する量である。Ｐ２段のパルプ濃度は５〜３０％、好ましくは１０〜３０重量％である。温度は３５〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃である。処理時間は１５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分である。
【実施例】
【００２８】
次に実施例により本発明法を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、過酸化水素の使用量は、１００％過酸化水素換算である。使用した非木材パルプ及び分析評価の方法は、下記の通りである。
パルプ種：フィリピンアバカパルプ（苛性ソーダ蒸解）
ハンター白色度：３９．１％
金属量：Cu１．３ｐｐｍ  Ｆｅ１０４ｐｐｍ  Ｍｎ８７ｐｐｍ
ヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）量：３５．２０μｍｏｌ／ｇパルプ
分析評価
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・褪色試験：８０℃−ＲＨ６５％のオーブンに入れ、２４ｈ熱処理した。その後白色度を測定しＰＣ価を計算した。
【００２９】
【数１】
2008013859.tif 000004
【００３０】
実施例１
フィリピンアバカパルプについて、下記条件に従ってＱ−Ｐ１Ｐ２による漂白を行った。
・Ｑ処理（キレート剤処理）
１）ＤＴＰＡ：０．２％、処理初期ｐＨ：６．０、パルプ濃度：１０％、処理温度：３０℃、処理時間：２時間の条件で処理した。
２）処理後、水にてパルプ濃度２．５％に希釈した後、パルプ濃度２０％に脱水した。
Ｐ１処理（過酸化物処理）
３）Ｈ２Ｏ２：１．５％、ＮａＯＨ：０．８％、パルプ濃度：１０％、処理温度：７０℃、処理時間：２時間の条件で処理した。
・洗浄なし
・Ｐ２処理（過酸化物処理）
４）Ｈ２Ｏ２：１．５％、ＮａＯＨ：０．２％、パルプ濃度：１０％、処理温度：７０℃、処理時間：２時間の条件で処理した。
・洗浄・抄紙
５）反応終了後、水にてパルプ濃度０．８％に希釈・離解し、亜硫酸水でｐＨ５．５に調整後ブフナーロート上にて脱水した。
６）一夜風乾後ハンター白色度を測定した。
【００３１】
実施例２
実施例１のＰ１処理時にケイ酸ソーダ３％添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３２】
実施例３
実施例１のＰ１処理時にＤＴＰＡ０．２５％、ＭｇＳＯ4 １．５％添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
比較例１
実施例１のQ処理後のパルプを次の条件で、過酸化水素単段で漂白した以外、実施例１と同様に行った。
Ｈ２Ｏ２：３．０％、ＮａＯＨ：２．０％、パルプ濃度：１０％、処理温度：７０℃、処理時間：３時間の条件で処理した。
【００３４】
比較例２
実施例２のQ処理後のパルプを次の条件で、過酸化水素単段で漂白した以外、実施例２と同様に行った。
Ｈ２Ｏ２：３．０％、ＮａＯＨ：２．０％、ケイ酸ソーダ：３．０％、パルプ濃度：１０％、処理温度：７０℃、処理時間：３時間
【００３５】
比較例３
実施例３のQ処理後のパルプを次の条件で、過酸化水素単段で漂白した以外、実施例３と同様に行った。
Ｈ２Ｏ２：３．０％、ＮａＯＨ：２．０％、ＤＴＰＡ０．２５％、ＭｇＳＯ4 １．５％、パルプ濃度：１０％、処理時間：３時間
【００３６】
【表１】
2008013859.tif 000005
【００３７】
表１のように、本発明の場合、過酸化水素単段漂白に比較して、過酸化水素漂白時の安定剤なしでも高白色度が得られた。本発明の場合、Ｐ２段の過酸化水素の安定性が非常に向上することが特徴である。
【００３８】
実施例４
実施例１のＱ処理の代わりに、下記条件のＡ処理を実施した以外、実施例１と同様に行った。
・Ａ処理（酸処理）
１）Ｈ２ＳＯ４：２％、処理初期ｐＨ：２．０、パルプ濃度：１０％、処理温度：５０℃、処理時間：２時間の条件で処理した。
【００３９】
実施例５
実施例２のＱ処理の代わりに、Ａ処理を実施した以外、実施例２と同様に行った。
【００４０】
実施例６
実施例３のＱ処理の代わりに、Ａ処理を実施した以外、実施例３と同様に行った。
【００４１】
比較例４
比較例１のＱ処理の代わりに、Ａ処理を実施した以外、実施例１と同様に行った。
【００４２】
比較例５
比較例２のＱ処理の代わりに、Ａ処理を実施した以外、比較例２と同様に行った。
【００４３】
比較例６
比較例３のＱ処理の代わりに、Ａ処理を実施した以外、比較例３と同様に行った。
【００４４】
【表２】
2008013859.tif 000006
【００４５】
表２の前処理として、酸処理を実施した場合の本発明の効果について記した。その結果、Ｑ処理と同様Ａ処理においても本発明が優れていた。
【００４６】
実施例７
実施例４のＡ処理温度を８５℃とした以外、実施例４と同様に行った。
【００４７】
【表３】
2008013859.tif 000007
【００４８】
実施例８〜１１
実施例１において、Ｐ１とＰ２の過酸化水素の添加量の比率を１：９、２．５：７．５、７．５：２．５、９：１とした以外、実施例１と同様に行った。
【００４９】
【表４】
2008013859.tif 000008
【００５０】
Ｐ１とＰ２の比率について表４に記した。その結果、１：９〜５：５の範囲が最も良好な漂白結果を示した。Ｐ１で少量の過酸化水素で処理することにより、Ｐ２での過酸化水素の安定性が向上し、高白色度のパルプが得られる。従って、設備面では、Ｐ１はＰ２に比べて小さな漂白タワーでよく、高白色度に漂白するための設備コストが最小限に抑えられるとのメリットがある。