(57)【要約】【課題】緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料及びホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、金属酸化物マトリックスは、金属元素としてＳｉ及びＴｉを少なくとも含み、Ｔｉはチタン含有酸化物微粒子に由来するものであるホログラム記録材料。ホログラム記録材料からなるホログラム記録層２１を有するホログラム記録媒体１１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、
金属酸化物マトリックスは、金属元素としてＳｉ及びＴｉを少なくとも含み、Ｔｉはチタン含有酸化物微粒子に由来するものである、ホログラム記録材料。
【請求項２】
金属酸化物マトリックスのＳｉは、ケイ素のアルコキシド化合物に由来するものである、請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
チタン含有酸化物微粒子は、平均粒径１〜５０ｎｍを有するものである、請求項１又は２に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【請求項６】
ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、請求項５に記載のホログラム記録媒体。
【請求項７】
波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、請求項５又は６に記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)には、ホログラフィックメモリーの基本構成及び今後の展望が記載されている。
【０００３】
ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。これまで、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については、以下のように種々報告されている。
【０００４】
ホログラム記録材料として、有機バインダーポリマーと光重合性モノマーとを主成分とするフォトポリマー材料が知られている。しかしながら、フォトポリマー材料は、耐環境性、耐久性等において問題がある。フォトポリマー材料の問題点を解決するために、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機−無機ハイブリッド材料が注目され検討されている。無機マトリックスは、耐環境性、耐久性に優れる。
【０００５】
例えば、特許２９５３２００号公報には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。また、無機ネットワークを有機修飾して、無機ネットワーク膜の脆さを改善することも開示されている。しかしながら、無機物質ネットワークと光重合性モノマー又はオリゴマーとの相溶性は良くない。そのため、均一な膜は得られにくい。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み約１０μｍの感光層（[0058]）を５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光した（[0059]）ことである。
【０００６】
特開平１１−３４４９１７号公報には、有機−無機ハイブリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む光記録媒体が開示されている。前記有機無機ハイブリッドマトリックスは、金属元素にアルキル基（メチル基）又はアリール基（フェニル基）を有する。しかしながら、メチル基の導入によっては、ハイブリッドマトリックスと光活性モノマーとの相溶性を改善できない。フェニル基の導入は、メチル基の導入よりは相溶性の改善が得られる。しかし、フェニル基の導入によって、ハイブリッドマトリックス前駆体の硬化速度が低下（同号公報[0015]）する。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み１００μｍのホログラム記録層を５３２ｎｍのＹＡＧレーザで記録した（例３、[0031]）ことである。
【０００７】
特開２００２−２３６４３９号公報には、主鎖構成成分としてエチレン性不飽和二重結合を含有する有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物からなるマトリックス、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。大きな有機主鎖成分をマトリックス材料に導入することにより、マトリックスと光重合性化合物との相溶性は改善される。しかしながら、大きな有機主鎖成分の導入は、マトリックス材料中に有機主鎖と無機ネットワークの二成分構造が存在することになり、記録の際のマトリックスとしての単一の挙動を示さない可能性があり、記録の不均一を起こすことが考えられる。また、マトリックス中の有機主鎖成分の割合が大きいと、有機バインダーポリマーを用いたフォトポリマー材料におけるのと同じ問題が生じる。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み２０μｍのホログラム記録材料層（[0080]）を５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光した（[0081]）ことである。
【０００８】
特開２００５−７７７４０号公報には、金属酸化物粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、前記金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、前記金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びクロムからなる群から選択されたホログラム記録材料が開示されている。同号公報に具体的に開示されているのは、実施例１として、厚み５０μｍのホログラム記録層（[0086]）を５３２ｎｍのＹＡＧレーザで記録した（[0089]）ことである。
【０００９】
特開２００５−９９６１２号公報には、重合性官能基を１つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、コロイダルシリカ粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み５０μｍのホログラム記録層を５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ4 レーザで記録した（実施例１、[0036]）ことである。
【００１０】
上記各公報に開示されたホログラム記録材料の問題点を解決すべく、特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。同号公報の実施例１（特に[0074]〜[0078]）には、前記ホログラム記録材料の厚み１００μｍの層を有するホログラム記録媒体は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）での記録において、高い透過率、高い屈折率変化、低散乱、及び高多重度が得られたことが開示されている。
【００１１】
【非特許文献１】Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)
【特許文献１】特許２９５３２００号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４９１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６４３９号公報
【特許文献４】特開２００５−７７７４０号公報
【特許文献５】特開２００５−９９６１２号公報
【特許文献６】特開２００５−３２１６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記いずれの公報においても、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示されているが、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示がない。
【００１３】
本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料及びホログラム記録媒体を提供することにある。
【００１４】
本発明者らが検討したところ、特開２００５−３２１６７４号公報に開示のホログラム記録媒体に、青色レーザを用いてホログラフィックメモリ記録すると、光透過率の低下が生じ、良好なホログラフィックメモリ記録特性が得られないことが分かった。光透過率が低下すると、記録層中においてホログラム（干渉縞）が記録層の厚み方向に不均一に形成され、散乱性ノイズ等が生じる。良好なホログラム画像特性を得るには、媒体が５０％以上の光透過率を有することが必要であることが判明した。
【００１５】
ホログラム記録層の光透過率は、その厚みに依存する。記録層の厚みを薄くすれば、光透過率は向上するが、記録されたパターンに再生光を入射させたときに得られる回折ピークの幅が広がり、隣接する回折ピーク同士間の分離性が悪くなる。従って、十分なＳＮ比を得るためには、多重記録する際にシフト間隔（角度など）を広くとらなければならず、このため、高多重度を達成できない。高多重度を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、どのような記録システムでホログラム記録媒体を使用するにしても、最低でも１００μｍの厚みの記録層が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討したところ、青色レーザを用いてホログラフィックメモリ記録した場合の光透過率の低下は、チタンのアルコキシド化合物の加水分解及び重合反応（ゾル−ゲル法）により構成金属元素Ｔｉを金属酸化物マトリックスに導入することに起因していることが分かった。そして、金属酸化物マトリックスへの構成金属元素Ｔｉの導入をチタン含有酸化物のバルク体微粒子を用いて行うことによって、青色レーザを用いた場合にも光透過率の低下が生じないことを見いだした。
【００１７】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含むホログラム記録材料であって、
金属酸化物マトリックスは、金属元素としてＳｉ及びＴｉを少なくとも含み、Ｔｉはチタン含有酸化物微粒子に由来するものである、ホログラム記録材料。
金属酸化物マトリックス調製系に供される時点においては、金属元素Ｔｉはチタン含有酸化物微粒子の形態となっている。
【００１８】
(2)   金属酸化物マトリックスのＳｉは、ケイ素のアルコキシド化合物に由来するものである、上記(1) に記載のホログラム記録材料。
【００１９】
(3)   チタン含有酸化物微粒子は、平均粒径１〜５０ｎｍを有するものである、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録材料。
【００２０】
(4)   さらに光重合開始剤を含む、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２１】
(5)   上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【００２２】
(6)   ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、上記(5) に記載のホログラム記録媒体。
【００２３】
(7)   波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(5) 又は(6) に記載のホログラム記録媒体。
【００２４】
(8)   記録媒体は、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有するものであるか、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有するものである、上記(5) 〜(7) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【００２５】
(9)   チタン含有酸化物微粒子と、
ケイ素のアルコキシド化合物及び／又はその部分加水分解縮合体とを含む、ホログラム記録マトリックス材料調製用組成物。
【００２６】
(10)  チタン含有酸化物微粒子は、あらかじめバルク体として合成されたものである、上記(9) に記載のホログラム記録マトリックス材料調製用組成物。
【００２７】
(11)  ケイ素のアルコキシド化合物を加水分解させる工程と、
前記ケイ素のアルコキシド化合物の加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、チタン含有酸化物微粒子を混合して、金属酸化物マトリックスの前駆体を得る工程と、
前記ケイ素のアルコキシド化合物の加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
【００２８】
(12)  チタン含有酸化物微粒子は、あらかじめバルク体として合成されたものである、上記(11)に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２９】
(13)  チタンのアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合させ、チタン酸化物微粒子を形成する工程と、
形成されたチタン酸化物微粒子と、ケイ素のアルコキシド化合物とを混合する工程と、
混合物中において、ケイ素のアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物マトリックスの前駆体を得る工程と、
前記チタン酸化物微粒子の形成工程の後に、前記ケイ素のアルコキシド化合物の加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
前記チタン酸化物微粒子の形成工程において、ケイ素のアルコキシド化合物や、光重合性化合物は存在しない。
【００３０】
(14)  前記チタン酸化物微粒子の形成工程を環状エーテル骨格及びカルボニル酸素のいずれをも含まない有機溶媒中で行う、上記(13)に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００３１】
(15)  有機溶媒は、モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、ジアルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、及びジアルコールのモノアルキルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）など）からなる群から選ばれる、上記(14)に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のホログラム記録材料によれば、金属酸化物マトリックス材料は構成元素としてＴｉを含んでいるので、マトリックス材料の高い屈折率を得ることができると共に、Ｔｉはバルク体のチタン含有酸化物微粒子に由来するものであるので、青色領域に吸収を生じることがない。そのため、本発明のホログラム記録材料を用いて、マトリックス材料の高い屈折率を維持しつつ、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生においても光透過率が低下することなく、良好なホログラフィックメモリ記録特性が得られるホログラム記録媒体が提供される。
【００３３】
さらに、本発明によれば、マトリックスとして、チタン含有酸化物微粒子を用いるので、ケイ素酸化物と前記微粒子との間の架橋構造が達成され、マトリックスの力学的強度は高められる。その結果、有機モノマーの重合時の収縮応力を相殺するに十分な力学的強度を確保することができ、本発明のホログラム記録材料は、記録に際して生ずる材料の記録収縮率が非常に小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明のホログラム記録材料は、金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含む組成物であって、金属酸化物マトリックスは、金属元素としてＳｉ及びＴｉを少なくとも含み、Ｔｉはチタン含有酸化物微粒子（チタニア微粒子又はＴｉを含む複合酸化物微粒子）に由来するものである。金属酸化物マトリックスは、Ｓｉ及びＴｉ以外の他の任意金属を含んでいてもよく、２種以上の金属を構成元素として含むことにより、屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。
【００３５】
金属酸化物マトリックスのＳｉは、一般に、ケイ素のアルコキシド化合物に由来するものであり、すなわち、ケイ素のアルコキシド化合物を加水分解及び重合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）することにより金属酸化物形態に変換されたものである。チタン含有酸化物微粒子が含まれている金属酸化物マトリックスは、ゲル状もしくはゾル状となっている。このように、金属酸化物マトリックスは、ホログラム記録材料層においてマトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する。すなわち、液相の光重合性化合物がゲル状もしくはゾル状の金属酸化物マトリックス中に均一に相溶性良く分散される。
【００３６】
ホログラム記録材料層に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記金属酸化物が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記金属酸化物の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記金属酸化物の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記金属酸化物の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記金属酸化物との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。
【００３７】
ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマーの屈折率と、前記金属酸化物の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記金属酸化物の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。
【００３８】
本発明においては、前記金属酸化物は必須構成元素としてＴｉを含んでいるので、前記金属酸化物の高い屈折率を得ることができる。従って、前記金属酸化物を高屈折率として、前記ポリマーを低屈折率として、ホログラム記録材料を設計するとよい。
【００３９】
Ｔｉは高い屈折率を実現できる観点から好適な前記金属酸化物の構成元素である。一方で、Ｔｉは青色領域の波長の光に対して吸収を持ち易いという難点がある。すなわち、前記金属酸化物が青色領域の波長の光に対して吸収を有していると、そのようなホログラム記録材料層を用いたホログラム記録媒体は、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録において、光透過率が低下してしまう。
【００４０】
本発明者らは、鋭意検討したところ、構成元素としてＳｉ及びＴｉを含有する金属酸化物を対応するＳｉのアルコキシド化合物及びＴｉのアルコキシド化合物の加水分解及び重合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）によって合成する際に、Ｔｉ原子に配位性有機分子（例えば、環状エーテル骨格又はカルボニル酸素を含む有機溶媒）が配位し、あるいは、Ｔｉ原子と有機分子との間でＴｉの錯体が形成され、それらに起因して金属酸化物が青色光に対する吸収を生じることを見いだした。Ｔｉ原子への配位性有機分子の配位ないしはＴｉ原子と有機分子との間のＴｉ錯体の形成を避けるため、本発明において、あらかじめバルク体として合成されたチタン含有酸化物微粒子を用いて、金属酸化物マトリックスへの構成金属元素Ｔｉの導入を行う。
【００４１】
金属酸化物の構成元素のうち、Ｓｉは、ケイ素のアルコキシド化合物の加水分解及び重合反応によって導入する。そして、加水分解重合反応の前、加水分解重合反応している時、又は加水分解重合反応の後に、チタン含有酸化物のバルク体微粒子を反応系に混合する。このようなバルク体微粒子を用いると、加水分解重合反応系中に有機分子が存在していても、Ｔｉ原子にこれらの有機分子が配位する余地はない。従って、金属酸化物が青色領域の波長の光に対して吸収を有することがない。このように、金属酸化物マトリックスは、ケイ素のアルコキシド化合物の加水分解及び重合反応によるケイ素酸化物と、あらかじめバルク体として合成されたチタン含有酸化物微粒子とを含んで構成される。
【００４２】
さらに、マトリックス形成用材料としてチタン含有酸化物微粒子を用いると、前記酸化物微粒子同士間をケイ素酸化物の部分縮合体（重合体）が３次元架橋した構造が達成され、マトリックスの力学的強度は高められる。その結果、有機モノマーの重合時の収縮応力を相殺するに十分な力学的強度を確保することができ、本発明のホログラム記録材料は、記録に際して生ずる材料の記録収縮率が非常に小さい。
【００４３】
マトリックスをＳｉアルコキシド（及び他の任意の金属アルコキシド）のみから構成した場合、反応後（加水分解、重縮合後）のマトリックスの力学的強度と、有機モノマー易動度とのバランスをとることが難しい。すなわち、記録露光時の有機モノマー重合による収縮を抑制するためには、マトリックスの力学的強度をできるだけ高めなければならない。また、記録後の各成分（モノマーの重合により生成したポリマー、加水分解生成物）の拡散が徐々に進行すると、記録済み信号の保存安定性が悪化する。記録後の各成分の拡散を抑制するためにも、マトリックスの力学的強度をできるだけ高めなければならない。記録露光時の収縮の抑制や、記録後の各成分の拡散の抑制は、緑色レーザ光による記録／再生の場合よりも、青色レーザ光による記録／再生の場合において、より要求される。
【００４４】
一方、記録信号の十分な変調度を確保するためには、記録露光部分へ有機モノマーが速やかに拡散し、露光部と未露光部とで有機モノマー（若しくはその重合体）が十分な濃度勾配をもたなければならない。有機モノマーの易動度の低下は、記録感度、及びダイナミックレンジの低下を招く。有機モノマーが速やかに拡散（すなわち、高易動度）するためには、マトリックスがある程度ポーラスな構造をもっていなければならず、このことはマトリックスの高強度という要求と矛盾する。このような課題も、マトリックス形成用材料としてチタン含有酸化物微粒子を用いることによって解決される。
【００４５】
チタン含有酸化物の微粒子は、チタニア（ＴｉＯ2 ）微粒子、及びチタン原子を含む複合酸化物微粒子からなる群から選ばれる。複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＭＯx （Ｍ＝Ｓｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｒ等）が挙げられる。
【００４６】
チタン含有酸化物微粒子は、平均粒径１〜５０ｎｍのコロイド溶液（ゾル）の状態であることが好ましい。分散媒の種類は特に限定されないが、例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、環状エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素等が好ましい。コロイド粒子の表面は予めカップリング剤、界面活性剤等で表面処理されていても差し支えない。コロイド粒子の形状は、記録材料の光学的透明性に影響を与えない範囲で、自由に選ぶことができる。すなわち、真球状又はそれに近い形状であってもよいし、針状ないしいわゆるパールネックレス状であってもよい。金属酸化物微粒子の平均粒径が５０ｎｍよりも大きくなると、光散乱を起こしやすくなる。一方、平均粒径１ｎｍ未満の微粒子は、製造が困難である。金属酸化物微粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
入手可能な市販品として、具体的には以下のものが挙げられる。
触媒化成工業製ＱＵＥＥＮ  ＴＩＴＡＮＩＣシリーズ（チタニア系複合酸化物ゾル、各種有機分散媒）。
【００４８】
ケイ素のアルコキシド化合物は、種々のものを用いることができる。ケイ素のアルコキシド化合物は、例えば、一般式（Ｉ）：
（Ｒ1 ）m Ｓｉ（ＯＲ2 ）n       （Ｉ）
で表される。ここで、Ｒ1 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2 はアルキル基を表し、ｍは０、１、２又は３を表し、ｎは１、２、３又は４を表し、ただし、ｍ＋ｎはＳｉの原子価数である。Ｒ1 はｍにより異なっていても良く、Ｒ2 はｎにより異なっていても良い。
【００４９】
Ｒ1 及びＲ2 が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ1 が表すアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
【００５０】
具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン（以上、ｍ＝０、ｎ＝４）、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン（以上、ｍ＝１、ｎ＝３）等が挙げられる。
【００５１】
これらのケイ素アルコキシド化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
また、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のケイ素化合物（ｍ＝２、ｎ＝２）を用いることもある。これらのケイ素アルコキシド化合物を必要に応じて用いることにより、ゲル化後のマトリックスの硬さ、柔軟性などを調整することができる。
【００５３】
トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン（ｍ＝３、ｎ＝１）が存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。
【００５４】
マトリックス形成用材料として、さらに、Ｓｉ以外の他の金属原子Ｍのアルコキシド化合物を用いてもよい。金属原子Ｍとしては、例えばＴａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等が挙げられる。
【００５５】
また、前記金属酸化物には、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。
【００５６】
チタン含有酸化物微粒子の配合量は、所望の屈折率が得られるように、金属酸化物マトリックスにおけるＳｉとＴｉとの配合比を考慮して適宜定められる。例えば、ケイ素アルコキシド化合物／チタン含有酸化物微粒子の質量比が０．１／１．０〜１０／１．０となるようにするとよい。
【００５７】
本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。
【００５８】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。
【００５９】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６０】
また、ビニル基を有する化合物としては、スチレン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物；  ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６１】
ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。
【００６２】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。
【００６３】
このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００６４】
エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシヘキサデカン、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００６５】
また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシ-4- ビニルシクロヘキサン、D-2,2,6-トリメチル-2,3- エポキシビシクロ[3,1,1] ヘプタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単官能化合物；  2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−3150（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等の多官能化合物が挙げられる。
【００６６】
オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキタセン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキタセン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキタセン等の単官能オキセタニル化合物；  1,4-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタニル化合物が挙げられる。
【００６７】
カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能化合物；  トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等の多官能化合物が挙げられる。
【００６８】
カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物として、上記例示のカチオン重合性化合物のオリゴマーを用いてもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。
【００６９】
本発明において、光重合性化合物は、金属酸化物マトリックス全体の重量（不揮発分）に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。
【００７０】
本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれている。光重合開始剤によって、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られる。
【００７１】
光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。
【００７２】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００７３】
光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、サイラキュアＵＶＩ−6970、サイラキュアＵＶＩ−6974、サイラキュアＵＶＩ−6990（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア264 、イルガキュア250 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−1682（日本曹達製）等が挙げられる。光カチオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００７４】
光重合開始剤には、開始剤の他に記録光波長に対応した増感剤となる色素などが含有されることが好ましい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の５〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。
【００７５】
次に、ホログラム記録材料の製造について説明する。
金属酸化物マトリックスの調製は、ケイ素のアルコキシド化合物（及び他の任意金属のアルコキシド化合物）の加水分解及び重合反応を行い、この加水分解重合反応の前、加水分解重合反応している時、又は加水分解重合反応の後に、所定量のチタン含有酸化物のバルク体微粒子を反応系に混合して行う。金属酸化物マトリックス調製系に供される時点においては、金属元素Ｔｉはすでにチタン含有酸化物微粒子の形態となっている。
【００７６】
ケイ素のアルコキシド化合物の加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定の金属のアルコキシド化合物原料を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。
【００７７】
このような溶媒としては、例えば、水；  メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；  ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；  Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。
【００７８】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００７９】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００８０】
加水分解重合反応の前、加水分解重合反応している時、又は加水分解重合反応の後に、所定量のチタン含有酸化物微粒子を反応系に混合する。チタン含有酸化物微粒子表面に存在するＯＨ基等の親水性基と、前記Ｓｉの部分縮合物との間で架橋反応ないしは水素結合等の相互作用が生じる。
【００８１】
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、金属酸化物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。
【００８２】
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、ケイ素アルコキシド化合物に由来するゾル状態のケイ素酸化物、及びチタン含有酸化物微粒子からなる均一なマトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料が得られる。ホログラム記録材料を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾル−ゲル反応を進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして、ケイ素アルコキシド化合物に由来するケイ素酸化物、及びチタン含有酸化物微粒子からなる均一なマトリックス中に光重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００８３】
本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。
【００８４】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。
【００８５】
ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。
【００８６】
透過光再生タイプの媒体は、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、媒体を透過した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、透過光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側とは反対の側へ検出されるべきレーザ光が透過する。透過光再生タイプの媒体は、通常、記録材料層が２つの支持基体に挟まれた構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側とは反対の側に、透過レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００８７】
従って、透過光再生タイプの媒体においては、支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層の全てが透光性材料からなり、再生レーザ光の透過を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板である。
【００８８】
一方、反射光再生タイプは、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、その後反射膜によって反射され、反射した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、反射光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側と同じ側に検出されるべきレーザ光が反射する。反射光再生タイプの媒体は、通常、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体の上に記録材料層が設けられ、記録材料層上に反射膜及び支持基体が設けられている構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側と同じ側に、反射レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００８９】
従って、反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層のうちの反射膜よりも再生レーザ光の入射側に位置する層は、それぞれ透光性材料からなり、入射する及び反射する再生レーザ光を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板であり、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体は、透光性が必要である。
【００９０】
透過光再生タイプの媒体、又は反射光再生タイプの媒体のいずれであっても、ホログラム記録材料層が波長４０５ｎｍにおいて例えば５０％以上の高い光透過率を有することが重要である。例えば、マトリックス材料（金属酸化物材料）のみからなる層（厚み１００μｍ）を考慮した場合、波長４０５ｎｍにおいて９０％以上の高い光透過率を有していると好ましい。
【００９１】
上述のようにして得られたホログラム記録材料層は、青色レーザの高い透過率を有する。そのため、記録材料層の厚み１００μｍとした場合であっても、透過光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上、好ましくは５５％以上の光透過率を有する記録媒体が得られ、又は、反射光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上、好ましくは２７．５％以上の光反射率を有する記録媒体が得られる。高多重性を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の厚みの記録材料層が必要となるが、本発明によれば、例えば１ｍｍの記録材料層厚みとした場合においても、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率（透過光再生タイプ）、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率（反射光再生タイプ）を確保することができる。
【００９２】
上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。
【００９３】
透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。
【００９４】
反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。
【００９５】
本発明のホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体は、緑色レーザ光によって記録・再生されるシステムのみならず、波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光によって記録・再生されるシステムにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９７】
［実施例１］
フェニルトリメトキシシランとチタニアゾルを用いて、ゾル−ゲル法により以下の手順で、ホログラム記録材料を作製した。
【００９８】
（マトリックス材料の調製）
フェニルトリメトキシシラン７．８ｇにイソプロピルアルコール２０ｍＬを加えた。次いで、水１．０ｍＬ、１Ｎ塩酸水溶液０．１ｍＬ、及びイソプロピルアルコール２ｍＬからなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、その後、１時間加熱還流して加水分解反応を行った。
この溶液を室温まで冷却した後、ＴｉＯ2 ゾル（触媒化成工業（株）製、イソプロピルアルコール分散、不揮発分濃度２０．５重量％）４０ｇをこの溶液に加え、さらに１時間室温で攪拌した。ケイ素アルコキシド化合物／チタン酸化物微粒子の質量比＝０．９５／１．０。このようにして、ゾル溶液を得た。
【００９９】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤としてチオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１００】
（ホログラム記録材料）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、ほぼ無色透明なホログラム記録材料溶液を得た。
【０１０１】
得られたホログラム記録材料溶液を、次に説明するようにガラス基板上に塗布し、乾燥して記録媒体サンプルとした。
【０１０２】
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）を進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚４００μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。
【０１０３】
（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１０４】
（特性評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。
【０１０５】
図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。
【０１０６】
図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整流器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、約１０ｍｍφのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが３７°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。
【０１０７】
ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔３°）し、さらに、サンプル(11)面に対する垂直軸を中心として回転させて多重化（Peristrophic multiplexing ，サンプル角度０°〜９０°，角度間隔１０°）して記録した。多重度は１５０。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を４φにして露光した。
【０１０８】
この多重記録の詳細を述べる。サンプル(11)を水平方向に（紙面に対する垂直軸を中心として）−２１°〜＋２１°まで、角度間隔３°で回転させて多重化し、その後、サンプル(11)をサンプル(11)面に対する垂直軸を中心として１０°（レーザ光入射側から見て１０°）回転させ、再び水平方向に−２１°〜＋２１°まで、角度間隔３°で回転させて多重化し、これを１０回繰り返し、サンプル(11)をサンプル(11)面に対する垂直軸を中心として０°〜９０°まで回転させて、多重度１５０の多重記録を行った。
なお、２光束が成す角θを２等分する中心線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、水平方向回転における±０°とした。また、サンプル(11)面に対する垂直軸とは、サンプル(11)が矩形の場合には２本の対角線の交点を通る垂直軸であり、サンプル(11)が円形の場合には円の中心を通る垂直軸である。
【０１０９】
ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、１光束のみで十分な光を照射した。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を３φにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、さらに、サンプル(11)面に対する垂直軸を中心として０°〜９０°まで角度間隔１０°で回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。
【０１１０】
このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ＃（回折効率の平方根の和）は、１７．８（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：４００μｍ）の光透過率は８３％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
【０１１１】
この際の反射防止膜付きガラス基板(22)(23)による光透過率の減少は０．６％であった。すなわち、図１を参照して、サンプル(11)に基板(22)側からレーザ光を入射させて基板(23)の方へ透過させた場合、反射防止膜(22a) の存在によって、空気と反射防止膜(22a) との界面において０．３％が反射し、９９．７％が透過し（吸収は０％）、そして、基板(23)の反射防止膜(23a) と空気との界面において透過した光（すなわち９９．７％）の０．３％が反射するので、結果として、９９．４％が透過する。
【０１１２】
なお、ガラス基板(22)(23)の屈折率とホログラム記録材料層(21)の屈折率はほぼ等しいので、ガラス基板(22)と記録材料層(21)との界面、及び記録材料層(21)とガラス基板(23)との界面において反射は無視できる。
【０１１３】
［比較例１］
この比較例では、マトリックス材料のチタニアゾルの代わりに、チタンアルコキシド化合物（次の構造式で示されるチタンブトキシド多量体）を用いた。
【０１１４】
【化１】
2008083405.tif 000003
【０１１５】
（マトリックス材料の調製）
ジフェニルジメトキシシラン７．８ｇと、チタンブトキシド多量体（日本曹達製、Ｂ−１０）７．２ｇとをテトラヒドロフラン溶媒４０ｍＬ中で混合し、金属アルコキシド溶液とした。すなわち、Ｓｉ／Ｔｉのモル比は１／１であった。
【０１１６】
水２．１ｍＬ、１Ｎ塩酸水溶液０．３ｍＬ、及びテトラヒドロフラン５ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、２時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにしてゾル溶液を得た。
【０１１７】
以降は実施例１と同様にして、ホログラム記録材料溶液を調製し、ホログラム記録媒体を作製した。
【０１１８】
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、実施例１と同様にして特性評価を行った。このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は８．７（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であり、実施例１よりも低い値となった。
【０１１９】
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：４００μｍ）の光透過率は４３％であり、実施例１における光透過率よりも低く、記録後にはさらに光透過率が低下した。記録後に露光部を目視観察すると、透明性が低下し白濁していた。
【０１２０】
これは、以下のように考えられる。
マトリックス材料の調製の際に、Ｓｉアルコキシド化合物と共にＴｉアルコキシド化合物を原料として用いてテトラヒドロフラン溶媒中でゾル−ゲル反応を行ったために、Ｔｉ原子にテトラヒドロフランが配位し、青色光に対する吸収を持つＴｉ錯体が形成された。そのため、得られた金属酸化物マトリックスは、青色光に対する吸収を持ち、媒体の光透過率は低下した。記録露光前の光透過率が低いために、露光時の熱が蓄積されやすく、記録層の温度が上昇した状態でモノマーの拡散及び重合反応が進行したと考えられる。そのため、モノマー重合相とマトリックス相のサイズが巨大化しやすく、マトリックスと光重合性化合物とが相分離を起こし、光を散乱し、白濁を生じたものと考えられる。
【０１２１】
以上、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有する透過光再生タイプの媒体についての実施例を示したが、同様のホログラム記録材料層を用いることにより、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有する反射光再生タイプの媒体についても作製できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【図２】実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ
【図１】
2008083405.tif 000004
【図２】
2008083405.tif 000005