(57)【要約】【課題】ラインウィズスラフネス、ＰＥＢ温度依存性及び現像欠陥について、高次元での両立を可能にしたポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記繰り返し単位（１）〜（４）のすべてを含有する樹脂、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。（１）ラクトン構造を有する第一の繰り返し単位、（２）ラクトン構造を有し、かつ第一の繰り返し単位とは異なる第二の繰り返し単位、（３）下記一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれる構造を有する第三の酸分解性繰り返し単位、（４）下記一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれから選ばれる構造を有し、かつ第三の酸分解性繰り返し単位とは異なる、第四の酸分解性繰り返し単位。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記繰り返し単位（１）〜（４）のすべてを含有する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、
（Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（１）ラクトン構造を有する第一の繰り返し単位、
（２）ラクトン構造を有し、かつ第一の繰り返し単位とは異なる第二の繰り返し単位、
（３）下記一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれる構造を有する第三の酸分解性繰り返し単位、
（４）下記一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれから選ばれる構造を有し、かつ第三の酸分解性繰り返し単位とは異なる、第四の酸分解性繰り返し単位。
【化１】
2008083370.tif 000073
一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）において、
Ｒ110は、各々独立して水素またはメチル基を表す。
Ｒ111は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ１は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ112〜Ｒ116は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ112〜Ｒ114の内の少なくとも１つ、又はＲ115、Ｒ116のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ117〜Ｒ121は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ117〜Ｒ121の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ119、Ｒ121のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ122〜Ｒ125は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ122〜Ｒ125の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ123とＲ124は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項２】
樹脂（Ａ）に用いられるラクトン構造が、（a１）ブチロラクトン類、（a２）ノルボルナンラクトン類、（a３）シクロヘキサンラクトン類、及び（a４）アダマンタンラクトン類、から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）の樹脂において、（a１）が下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2008083370.tif 000074
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子又はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅは複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。Ｒa〜Ｒeの内の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【請求項４】
樹脂（Ａ）に用いられるラクトン構造において、（a２）が下記一般式（Ａ２）または（Ａ３）で示される基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2008083370.tif 000075
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｘはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を表す。
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの少なくとも２つが、結合して環を形成しても良い。
【請求項５】
樹脂（Ａ）に用いられるラクトン構造において、（a３）が下記一般式（Ａ５）または（Ａ６）で示される基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2008083370.tif 000076
一般式（Ａ５）及び（Ａ６）中、
Ｘはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を表す。
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの少なくとも２つが、結合して環を形成しても良い。
【請求項６】
樹脂（Ａ）に用いられるラクトン構造において、（a４）が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2008083370.tif 000077
一般式（Ｉ）において、
Ａは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる軍から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物に関する。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００５】
化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である酸分解性樹脂についても種々の改良が行われており、例えば、特許文献１（特開平１１−１１９４３４号公報）には、酸分解性基を有する繰り返し単位を２種類有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
【０００６】
一方、種々のレジスト性能を向上させるために、ラクトン構造を有する樹脂をバインダー樹脂としてレジスト組成物に使用することがこれまでに提案されており、例えば特許文献２（特開２００３−５３７５号公報）には、ブチロラクトン類、ノルボルナンラクトン類、シクロヘキサンラクトン類、およびアダマンタンラクトン類から選ばれる少なくとも２種のモノマーを構成単位として有する樹脂を用いたポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、更に、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、ＰＥＢ温度依存性及び現像欠陥について、高次元での両立を可能にすることが望まれている。
【特許文献１】特開平１１−１１９４３４号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、ＰＥＢ温度依存性及び現像欠陥について、高次元での両立を可能にしたポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定のラクトンモノマー複数種および特定の酸分解性樹脂複数種を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。すなわち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１０】
＜１＞
（Ａ）下記繰り返し単位（１）〜（４）のすべてを含有する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、
（Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（１）ラクトン構造を有する第一の繰り返し単位、
（２）ラクトン構造を有し、かつ第一の繰り返し単位とは異なる第二の繰り返し単位、
（３）下記一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれる構造を有する第三の酸分解性繰り返し単位、
（４）下記一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれから選ばれる構造を有し、かつ第三の酸分解性繰り返し単位とは異なる、第四の酸分解性繰り返し単位。
【化１】
2008083370.tif 000002
一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）において、
Ｒ110は、各々独立して水素またはメチル基を表す。
Ｒ111は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ１は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ112〜Ｒ116は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ112〜Ｒ114の内の少なくとも１つ、又はＲ115、Ｒ116のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ117〜Ｒ121は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ117〜Ｒ121の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ119、Ｒ121のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ122〜Ｒ125は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ122〜Ｒ125の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ123とＲ124は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１１】
＜２＞
樹脂（Ａ）に用いられるラクトン構造が、（a１）ブチロラクトン類、（a２）ノルボルナンラクトン類、（a３）シクロヘキサンラクトン類、及び（a４）アダマンタンラクトン類、から選ばれることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
＜３＞
（Ａ）の樹脂において、（a１）が下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2008083370.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子又はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅは複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。Ｒa〜Ｒeの内の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【００１３】
＜４＞
樹脂（Ａ）に用いられるラクトン構造において、（a２）が下記一般式（Ａ２）または（Ａ３）で示される基を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2008083370.tif 000004
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｘはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を表す。
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの少なくとも２つが、結合して環を形成しても良い。
【００１４】
＜５＞
樹脂（Ａ）に用いられるラクトン構造において、（a３）が下記一般式（Ａ５）または（Ａ６）で示される基を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2008083370.tif 000005
一般式（Ａ５）及び（Ａ６）中、
Ｘはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を表す。
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの少なくとも２つが、結合して環を形成しても良い。
【００１５】
＜６＞
樹脂（Ａ）に用いられるラクトン構造において、（a４）が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2008083370.tif 000006
一般式（Ｉ）において、
Ａは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる軍から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。
【００１６】
＜７＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、ＰＥＢ温度依存性及び現像欠陥について、高次元での両立を可能にしたポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
（Ａ）樹脂
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）（単に酸分解性樹脂ともいう）として、（Ａ）下記繰り返し単位（１）〜（４）のすべてを含有する樹脂を含有する。
（１）ラクトン構造を有する第一の繰り返し単位、
（２）ラクトン構造を有し、かつ第一の繰り返し単位とは異なる第二の繰り返し単位、
（３）下記一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれる構造を有する第三の酸分解性繰り返し単位、
（４）下記一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれから選ばれる構造を有し、かつ第三の酸分解性繰り返し単位とは異なる、第四の酸分解性繰り返し単位。
【００２０】
【化６】
2008083370.tif 000007
【００２１】
一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）において、
Ｒ110は、各々独立して水素またはメチル基を表す。
Ｒ111は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ１は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ112〜Ｒ116は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ112〜Ｒ114の内の少なくとも１つ、又はＲ115、Ｒ116のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ117〜Ｒ121は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ117〜Ｒ121の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ119、Ｒ121のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ122〜Ｒ125は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ122〜Ｒ125の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ123とＲ124は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
繰り返し単位（１）および（２）におけるラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していてもよい。このうち、（a１）ブチロラクトン類、（a２）ノルボルナンラクトン類、（a３）シクロヘキサンラクトン類、（a４）アダマンタンラクトン類が特に好ましい。
【００２３】
このうち、（ａ１）のブチロラクトン類モノマーとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２４】
【化７】
2008083370.tif 000008
【００２５】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子又はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅは複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。Ｒa〜Ｒeの内の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【００２６】
Ｒａ〜Ｒｅの表すアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００２７】
Ｗのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）(Ｒｇ)〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、たとえばカルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。アルコキシ基も更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、たとえばアルコキシ基等を挙げることができる。ここでアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２８】
以下、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化８】
2008083370.tif 000009
【００３０】
【化９】
2008083370.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2008083370.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2008083370.tif 000012
【００３３】
上記一般式（ＩＩ）の具体例において、特に、露光マージンがより良好になるという点から（II−１７）〜（II−４２）が好ましい。
【００３４】
本発明の酸分解性樹脂中、（ａ２）のノルボルナンラクトン類モノマー及び（ａ３）のシクロヘキサンラクトン類モノマーとしては、各々下記一般式（Ａ３）〜（Ａ４）及び（Ａ５）〜（Ａ６）で表される基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００３５】
【化１２】
2008083370.tif 000013
【００３６】
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｘはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を表す。
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの少なくとも２つが、結合して環を形成しても良い。
【００３７】
【化１３】
2008083370.tif 000014
【００３８】
一般式（Ａ５）及び（Ａ６）中、
Ｘはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を表す。
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの少なくとも２つが、結合して環を形成しても良い。
【００３９】
一般式（Ａ３）〜（Ａ６）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００４０】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ａ３）〜（Ａ６）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００４１】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４２】
一般式（Ａ３）〜（Ａ６）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００４３】
【化１４】
2008083370.tif 000015
【００４４】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ａ３）〜（Ａ６）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式（Ａ３）〜（Ａ６）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００４５】
【化１５】
2008083370.tif 000016
【００４６】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００４７】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１６】
2008083370.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2008083370.tif 000018
【００５０】
【化１８】
2008083370.tif 000019
【００５１】
【化１９】
2008083370.tif 000020
【００５２】
【化２０】
2008083370.tif 000021
【００５３】
【化２１】
2008083370.tif 000022
【００５４】
【化２２】
2008083370.tif 000023
【００５５】
【化２３】
2008083370.tif 000024
【００５６】
本発明の酸分解性樹脂中、（ａ４）のアダマンタンラクトン類モノマーとしては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）において、Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）(Ｒｎｇ)〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００５８】
一般式（Ｉ）において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。一般式（Ｉ）において、Ａに結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚを含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化２４】
2008083370.tif 000025
【００６１】
【化２５】
2008083370.tif 000026
【００６２】
繰り返し単位（２）は、ラクトン構造を有し、かつ第一の繰り返し単位とは異なる構造を有している繰り返し単位である。ここで、第二の繰り返し単位は、繰り返し単位中のいずれかの構造がことなっていてもよいが、繰り返し単位中に含まれるラクトンの種類が異なっていることが好ましい。
ラクトンの種類が異なっているとは、例えば一般式（Ａ３）で表されるラクトン構造どうしであって、Ｒ1b〜Ｒ5bの少なくとも１つ、もしくはＸが異なっていてもよいし、一般式（Ｉ）で表されるラクトン構造どうしであって、Ｚが異なっていてもよいが、ドライエッチング耐性と現像欠陥の観点から、異なる２種のラクトンのうち、少なくとも１つは一般式（Ａ３）〜（Ａ６）の中から選ばれることが好ましく、少なくとも１つが一般式（Ａ３）または（Ａ４）から選ばれるラクトンであることが特に好ましい。
【００６３】
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（「酸分解性基」ともいう）を有する。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００６４】
樹脂（Ａ）は、さらに、（３）下記一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれる構造を有する第三の酸分解性繰り返し単位と、（４）下記一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれから選ばれる構造を有し、かつ第三の酸分解性繰り返し単位とは異なる、第四の酸分解性繰り返し単位とを有する。
【００６５】
【化２６】
2008083370.tif 000027
【００６６】
一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）において、
Ｒ110は、各々独立して水素またはメチル基を表す。
Ｒ111は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ１は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ112〜Ｒ116は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ112〜Ｒ114の内の少なくとも１つ、又はＲ115、Ｒ116のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ117〜Ｒ121は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ117〜Ｒ121の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ119、Ｒ121のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ122〜Ｒ125は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ122〜Ｒ125の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ123とＲ124は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６７】
一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）において、Ｒ111〜Ｒ125におけるアルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ111〜Ｒ125におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、脂環基ともいい、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。シクロアルキル基は、環内に不飽和２重結合を有していてもよい。シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００６９】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００７０】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００７１】
樹脂（Ａ）においては、（３）式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれる第三の酸分解性繰り返し単位と、（４）式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）から選ばれ、かつ第三の酸分解性繰り返し単位とは異なる、第四の酸分解性繰り返し単位とが異なっている。
第三の繰り返し単位と第四の繰り返し単位が異なるとは、繰り返し単位中のいずれかの構造が互いに異なっていればよく、例えば、一般式（ｐ−Ｉ）で表される構造同士であってＲ110やＲ11又はＺが異なっていてもよいし、一般式（ｐ−ＩＩ）で表される構造どうしであってＲ112、Ｒ113及びＲ114の内の少なくとも１つが異なっていてもよいが、一方が一般式（ｐ−Ｉ）で表される構造であり、他方が一般式（ｐ−ＩＩ）で表される構造であることがより好ましい。
本発明に於いては、第三の繰り返し単位及び第四の繰り返し単位の少なくとも一方で、炭素数が１０以下であることが好ましく、第三の繰り返し単位及び第四の繰り返し単位の両方で、それぞれの炭素数が１０以下であることがより好ましい。
【００７２】
以下、一般式（ｐ−Ｉ）〜（ｐ−Ｖ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００７３】
【化９９】
2008083370.tif 000028
【００７４】
【化２７】
2008083370.tif 000029
【００７５】
上記各構造式に於いて、Ｒｘは、ＨまたはＣＨ3を表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）またはシクロアルキル基を表す。
【００７６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７７】
本発明の樹脂（Ａ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造を挙げることができる。
【００７８】
【化２８】
2008083370.tif 000030
【００７９】
一般式（ＶＩＩａ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で残りが水素原子である。
【００８０】
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００８１】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が、一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、並びに下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００８２】
【化２９】
2008083370.tif 000031
【００８３】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）に於けるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【００８４】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８５】
【化３０】
2008083370.tif 000032
【００８６】
本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００８７】
【化３１】
2008083370.tif 000033
【００８８】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８９】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【００９０】
【化３２】
2008083370.tif 000034
【００９１】
本発明の樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、並びに連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００９２】
本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインウィズスラフネス性能が向上する。
【００９３】
【化３３】
2008083370.tif 000035
【００９４】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００９５】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００９６】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００９７】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９８】
【化３４】
2008083370.tif 000036
【００９９】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ１は、１〜３を表す。
【０１００】
Ｆｂに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１０１】
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１０２】
【化３５】
2008083370.tif 000037
【０１０３】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１０４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１０６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０８】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０９】
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１１０】
樹脂（Ａ）中、繰り返し単位（１）、（２）の含有量は、全繰り返し単位中１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。
繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の比率はモル比で１：９９から９９：１が好ましく、より好ましくは５：９５から９５：５の範囲、更に好ましくは１０：９０から９０：１０の範囲がより好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）中、一般式（ｐ−Ｉ）〜(ｐ−Ｖ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
繰り返し単位（３）と、繰り返し単位（４）との比率（モル比）は、１０：９０〜９０：１０とすることが好ましく、１５：８５〜８５：１５とすることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０とすることが更により好ましい。
【０１１２】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐ−Ｉ）〜(ｐ−Ｖ)で表される繰り返し構造単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１１３】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いる樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１１５】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、樹脂（Ａ）は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０１１６】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
【０１１７】
【化３６】
2008083370.tif 000038
【０１１８】
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１１９】
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
【０１２０】
本発明のポジ型レジスト組成物にＦ2エキシマレーザー光を照射する場合に、樹脂（Ａ）は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、特に好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ2（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
【０１２１】
フッ素原子を有する樹脂（Ａ）として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１２２】
【化３７】
2008083370.tif 000039
【０１２３】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）中、
Ｒ100〜Ｒ103は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ104およびＲ106は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、Ｒ104およびＲ106の少なくとも１方がフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ104およびＲ106は、好ましくは、両方トリフルオロメチル基である。
Ｒ105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
Ａ1は、単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ24）−、およびこれらのうちの複数が結合した連結基を表す。Ｒ24は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ107、Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または酸の作用により分解する基を表す。
ａは、０又は１である。
ｂは、０、１又は２である。
また、一般式（ＦＡ）及び（ＦＣ）におけるＲ100とＲ101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基（炭素数１〜５）を介して環を形成していてもよい。
【０１２４】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０１２５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性、露光ラチチュードを向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性向上による現像欠陥改善効果が得られ、且つ、粘度が低くなるために製膜性を向上させることができる。より好ましい分子量としては、５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、７，０００〜３０，０００であり、８０００〜１６０００が最も好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５であり、更により好ましくは１．０〜２．０である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインウィズスラフネス性能を向上させることができる。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる樹脂（Ａ）の配合量は、組成物の全固形分中４０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％、更により好ましくは８０〜９６質量％である。
【０１２７】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、Ｘ線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３１】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３２】
【化３８】
2008083370.tif 000040
【０１３３】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１３４】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１３５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１３６】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１３８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１３９】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１４０】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１４１】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１４３】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４５】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１４６】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１４７】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４８】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４９】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１５０】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５１】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１５２】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１５３】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
【０１５４】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０１５５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１５８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１５９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１６１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１６２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１６３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１６４】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０１６５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１６６】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１６８】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１６９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１７０】
【化３９】
2008083370.tif 000041
【０１７１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１７２】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyがそれぞれ結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１７３】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１７６】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１７７】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１７８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１７９】
２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１８０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１８１】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１８２】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１８３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１８４】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
【０１８５】
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
【０１８６】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１８７】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１８８】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８９】
【化４０】
2008083370.tif 000042
【０１９０】
一般式（ＺＩＶ）において、二つのＡｒ3は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式（ＺＶ）及び（ＺＶＩ）におけるＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるＲ204〜Ｒ207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１９１】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１９２】
本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有する酸発生剤である。このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるものである。
【０１９３】
【化４１】
2008083370.tif 000043
【０１９４】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、
Ｒ1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
特に、一般式（Ｂ２）において、Ｑ2とＱ3が結合して環構造を形成したものが露光ラチチュード改良の観点で好ましい。
【０１９５】
Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ｎ-Ｃ3Ｆ7、−ｎ-Ｃ4Ｆ9、−ｎ-Ｃ8Ｆ17、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3ＣＨ3等が挙げられる。Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換された炭素数４以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
【０１９６】
酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１９７】
【化４２】
2008083370.tif 000044
【０１９８】
【化４３】
2008083370.tif 000045
【０１９９】
【化４４】
2008083370.tif 000046
【０２００】
【化４５】
2008083370.tif 000047
【０２０１】
【化４６】
2008083370.tif 000048
【０２０２】
【化４７】
2008083370.tif 000049
【０２０３】
【化４８】
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【０２０４】
【化４９】
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【０２０５】
【化５０】
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【０２０６】
【化５１】
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【０２０７】
【化５２】
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【０２０８】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２０９】
（Ｃ）溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２１０】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、あるいはエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０２１１】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
【０２１２】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０２１３】
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で好ましい。
【０２１４】
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤において、ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２１５】
（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２１６】
塩基性化合物として、好ましくは下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２１７】
【化５３】
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【０２１８】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２１９】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。
【０２２０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２２１】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２２２】
本発明のポジ型レジスト組成物において、塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、合計で、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２２３】
（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｅ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２２４】
本発明のポジ型レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２２５】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２２６】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２２７】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２８】
【化５４】
2008083370.tif 000056
【０２２９】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２３０】
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２３１】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２３２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２３４】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２３５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２３６】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２３７】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２３８】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２３９】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、上記（Ｆ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２４０】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２４１】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２４２】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２４３】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４４】
可塑剤としては、市販されている可塑剤に加え、使用するポリマーと相溶し、膜の軟化点を下げる効果を有する分子量１０００以下の化合物であれば、特に制約無く使用してよい。相溶性の観点で、分子量７５０以下が好ましく、分子量５００以下がより好ましい。常圧の沸点が３００℃以上で、融点が２０℃以下の化合物が好ましい。具体例としては、フタル酸ジイソブチル、リン酸トリクレジル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート等を挙げることができる。
【０２４５】
吸光剤としては、露光波長に吸収を有し、且つ露光により酸を発生しない化合物であれば特に制約なく使用できる。光源波長が１９３ｎｍの場合、芳香環を含む化合物が好ましい。具体例としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、インドール誘導体等を挙げることができる。 
【０２４６】
本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸水を介して露光する場合には、必要に応じてさらに表面疎水化樹脂を添加することができる。これにより、レジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性をよくすることができる。表面疎水化樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。添加量は、レジスト膜の後退接触角は６０°〜８０°になるよう適宜調整して使用できるが、好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２４７】
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２４８】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。ベーク温度は適宜設定できるが、通常６０〜１５０℃であり、このましくは９０〜１３０℃である。
【０２４９】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、露光する。
露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。
【０２５０】
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２５１】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２５２】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２５３】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２５４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。  
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO2塗布液（SOG）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【実施例】
【０２５５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下に、本実施例に用いた樹脂（Ａ）および（Ｂ）の合成に使用したモノマーを示す。
【０２５６】
【化５５】
2008083370.tif 000057
【０２５７】
【化５６】
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【０２５８】
【化５７】
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【０２５９】
【化５８】
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【０２６０】
【化５９】
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【０２６１】
【化６０】
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【０２６２】
合成例  酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ−１）の合成
LM-1,LM-2,IM-1,PM-1,PM-2を１５／１５／２０／４０／１０の割合で仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調整した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１０ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したメチルエチルケトン５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン＝３／７の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾出した後、得られた粉体をヘキサン１Ｌでリスラリーし、目的物である樹脂（Ａ−１）を回収した。ＮＭＲから求めたポリマー組成比は１６／１４／２０／３９／１１であった。また、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０２６３】
上記合成例と同様の操作で樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を合成した。以下に合成した樹脂の組成比、分子量、分散度および構造を示す。繰り返し単位の組成比は、構造式の左からの順番である。
【０２６４】
【表１】
2008083370.tif 000063
【０２６５】
【化６１】
2008083370.tif 000064
【０２６６】
【化６２】
2008083370.tif 000065
【０２６７】
【化６３】
2008083370.tif 000066
【０２６８】
【化６４】
2008083370.tif 000067
【０２６９】
【化６５】
2008083370.tif 000068
【０２７０】
【化６６】
2008083370.tif 000069
【０２７１】
レジスト調製  
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させて固形分濃度５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、その結果を表２に示した。
【０２７２】
レジスト評価
スピンコーターにてシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＡＲＣ２９Ａを７８０オングストローム均一に塗布し、２０５℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥した後、室温まで冷却した。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、９０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製  ＮＡ＝０．７５）で露光量を変えながら露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した後室温まで冷却した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２７３】
ＰＥＢ温度依存性評価(ＰＥＢＳ)
前記標準レジスト評価において、それぞれのレジストにおいて露光後の加熱工程（ＰＥＢ）を、１１７℃で行ったものと、１２０℃で行ったものと、１２３℃で行ったものの３種類のウェハを作成した。１２０℃のＰＥＢを行ったものについて９０ｎｍにラインパターンが仕上がっている露光量を、電子顕微鏡（日立社製  Ｓ９２６０）で観察することにより求め、その露光量での１１７℃および１２３℃でＰＥＢを行ったものについてラインパターン寸法を求めた。１１７℃でＰＥＢを行ったものの寸法から１２３℃でＰＥＢを行ったものの寸法を差し引き、その差をＰＥＢ温度差６℃で割ることにより、１℃毎の寸法変化率をＰＥＢ温度依存性として表した。
【０２７４】
ＬＷＲ評価
前記標準レジスト評価において、９０ｎｍに仕上がっているラインパターンについて走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９２６０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２７５】
現像欠陥評価
前記標準レジスト評価において、ラインパターンが９０ｎｍに仕上がる露光量にてウェハ全面に繰り返しパターンを形成させ、ＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール社製）により、現像欠陥数を測定した（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１２，ピクセルサイズ＝０．３９）。評価結果は、ウェハー毎の欠陥の個数で示した。
【０２７６】
【表２】
2008083370.tif 000070
【０２７７】
表２における略号は、下記のとおりである。
【０２７８】
【化６７】
2008083370.tif 000071
【０２７９】
Ｎ−１：  Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：  トリオクチルアミン
Ｎ−３：  Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４：  ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：  ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：  ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−７：  トリスメトキシメトキシエチルアミン
Ｎ−８：  トリエタノールアミン
【０２８０】
【化６８】
2008083370.tif 000072
【０２８１】
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：  ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６：  ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−７：  ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
【０２８２】
ａ群
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：  ２−ヘプタノン
ｂ群
ＳＬ−４：  乳酸エチル
ＳＬ−５：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６：  シクロヘキサノン
ｃ群
ＳＬ−７：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８：  プロピレンカーボネート
【０２８３】
結果より本発明のレジスト組成物はPEB温度依存性、ＬＷＲおよび現像欠陥性能に優れることは明らかである。