(57)【要約】【課題】画像品質の優れたトナー組成物を得る。【解決手段】トナー粒子を含むトナー組成物は、前記トナー粒子が、バインダと、着色剤と、場合によってはワックスと、を含み、前記バインダが、結晶性ポリエステル樹脂および非結晶酸性ポリエステル樹脂を含む。トナー粒子は、乳化重合凝集プロセスを含み、調製することが可能である。非結晶酸性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂の末端基を酸性化させて作製することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナー組成物であって、前記トナー粒子が、
バインダと、
着色剤と、
場合によってはワックスと、
を含み、
前記バインダが、結晶性ポリエステル樹脂および非結晶酸性ポリエステル樹脂を含む、トナー組成物。
【請求項２】
トナー組成物を調製するためのプロセスであって、
非結晶性ポリエステル樹脂を準備する工程と、
前記非結晶性ポリエステル樹脂の末端基を酸性化させて、末端にペンダント酸基を有する非結晶酸性ポリエステル樹脂を作る工程と、
前記非結晶酸性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を調製する工程と、
前記トナー粒子を含むトナー組成物を調製する工程と、
を含み、
前記トナー粒子が、前記非結晶酸性ポリエステル樹脂、少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、および場合によってはワックスを含む、プロセス。
【請求項３】
トナー組成物を調製するためのプロセスであって、
少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂の粒子を含む第一のエマルションを準備する工程と、
末端にペンダント酸基を有する少なくとも１種の非結晶酸性ポリエステル樹脂の粒子を含む第二のエマルションを準備する工程と、
少なくとも１種の着色剤の粒子を含む第三のエマルションを準備する工程と、
場合によっては、少なくとも１種のワックスの粒子を含む第四のエマルションを準備する工程と、
前記第一のエマルション、前記第二のエマルション、前記第三のエマルションおよび前記第四のエマルションを組み合わせる工程と、
場合によっては、エマルションを組み合わせたものを均質化する工程と、
粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子を合一させて、融着粒子を形成する工程と、
場合によっては、前記融着粒子を除去する工程と、
を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、トナー組成物およびプロセスに関する。より詳しくは、本発明は、バインダ、着色剤、および場合によってはワックスを含むトナー粒子を含むトナー組成物、ならびに、プロセス、たとえばそのようなトナー粒子を調製するためのプロセス、そのようなトナー粒子を含むトナー組成物を調製するためのプロセス、およびそのようなトナー組成物を使用するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，９１６，７２５号には、アミンと、スルホン化−ポリエステル樹脂を含むエマルションラテックスと、着色剤分散体とを混合する工程、得られた混合物を加熱する工程、および場合によっては冷却する工程を含む、トナー組成物を調製するためのプロセスが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，９１６，７２５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６８６，２１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性ポリエステル樹脂および非結晶性ポリエステル樹脂を含み、高収率で小粒子（small particles）として得ることができ、そして低い定着温度で使用することが可能な低融点トナーであって、しかも、良好な画像品質として、優れた印字のオフセット（document offset）性および加熱コヒージョン性（heat cohesion）を含めた、特にカラーコピーやカラー印刷のための、優れた性質を備える低融点トナーを得ることが必要とされている。調節された粒子成長と調節されたモルホロジーまたは形状、さらに小粒子を高収率で得ることを考慮した、そのような低融点トナーを調製するための経済的なプロセスを得ることも必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
トナー粒子を含むトナー組成物であって、前記トナー粒子が、バインダと、着色剤と、場合によってはワックスと、を含み、前記バインダが、結晶性ポリエステル樹脂および非結晶酸性ポリエステル樹脂を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂と末端カルボン酸基を有する少なくとも１種の非結晶酸性ポリエステル樹脂（amorphous acidic polyester resin）とを含有するバインダを含む低融点トナー粒子を含むトナー組成物を提供することにより、それらおよびその他の必要性に取り組みものである。そのようなトナー組成物の調製方法もまた提供される。
【０００７】
いくつかの実施態様においては、トナー組成物には、バインダ、着色剤、および場合によってはワックスを含むトナー粒子が含まれる。いくつかの実施態様のバインダには、少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂、およびそのポリマー鎖の末端またはその近傍にペンダントカルボン酸基（pendant carboxylic acid groups）などのペンダント酸基を有する少なくとも１種の非結晶酸性ポリエステル樹脂が含まれる。いくつかの実施態様においては、そのトナー粒子には、トナー粒子の全重量を基準にして約５〜約２０重量％の結晶性ポリエステル樹脂、トナー粒子の全重量を基準にして約５０〜約８５重量％の非結晶酸性ポリエステル樹脂、トナー粒子の全重量を基準にして約３〜約１０重量％の着色剤、および場合によっては、トナー粒子の全重量を基準にして約５〜約１０重量％のワックスが含まれていて、その結果、抵抗性とコヒージョン性の改良されたトナーが得られる。
【０００８】
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の両方のイオン性残基（ionic moieties）、たとえばリチオ硫酸（lithio sulfate）イオンが電荷を伝導していると考えられる。しかしながら、電荷の伝導は、高い相対湿度条件下では水分の吸収のために妨害される。トナー樹脂の中のスルホン化基（sulfonated groups）の数を減らすかまたは無くすことによって、高湿度条件下における電荷の伝導性が改良されるであろうと考えられる。
【０００９】
いくつかの実施態様の非結晶酸性ポリエステル樹脂は、コポリアクリル酸系コポリエステル樹脂（copolyacrylic-copolyester resins）、またはそのポリマー鎖の末端またはその近傍にたとえばカルボン酸基のような酸基（ペンダント酸基）を含むポリエステル樹脂から選択することができる。好適な非結晶酸性ポリエステル樹脂には、０〜約１モル％の量で、アルカリスルホン化残基を含む（または、アルカリスルホン化されている）。
【００１０】
非結晶酸性ポリエステル樹脂鎖の末端にカルボン酸残基を付加させることは、トナーの電荷を高めるのに役立ち、さらに、非結晶酸性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を、化学的プロセス、たとえば乳化重合凝集プロセス（emulsion-aggregation processes）によって調製することが可能となる。具体的には、カルボン酸末端基がイオン性基として働いて、トナー粒子およびトナー組成物のための電荷を与えることができる。カルボン酸基の量がわずかで、スルホン化（sulfonation）がまったくまたはほとんどされていない樹脂からトナー粒子を調製することは困難であることが知られているので、カルボン酸基はトナー粒子を安定化させることも可能である。ポリマー鎖の末端にカルボン酸基を組み入れることによってさらに、高湿度条件下においてさえも、流動性またはコヒージョンが改良される。
【００１１】
いくつかの実施態様において使用するのに好適な非結晶酸性ポリエステル樹脂の一つのタイプは、コポリアクリル酸系コポリエステル樹脂である。そのようなコポリアクリル酸系コポリエステル樹脂は、ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂の重合反応に、たとえば約５００〜約５０００グラム／モルの分子量を有する、低分子量ポリアクリル酸を付加させることにより調製することができる。以下の反応スキーム（Ａ）に見られるように、その低分子量ポリアクリル酸は、ヒドロキシル末端基と反応して重合末端に付加され、その結果、鎖末端あたり複数のカルボン酸残基を形成させることになる。
【００１２】
【化１】
2008116959.tif 000002
【００１３】
いくつかの実施態様においては、まず、重縮合によりヒドロキシル末端ポリエステル樹脂を調製する。具体的には、重縮合触媒の存在下に、適切な有機ジオールを適切な有機二酸またはジエステルと反応させる。その反応においては一般的に、有機ジオールと、有機二酸またはジエステルとを等モル量で使用する。しかしながら、有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃の間にあるような場合には、過剰量のジオールを使用しても良く、これを重縮合プロセスの間に除去し、次いで約１６０℃〜約２００℃の温度でポリアクリル酸を添加することができる。有機二酸に代えて有機ジエステルを使用する場合には、当然のことながら、アルコール副生物が生成する。
【００１４】
ヒドロキシル末端を有する非結晶性ポリエステル樹脂は、いくつかの実施態様においてはたとえば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、約１０，０００〜約５００，０００、たとえば約５，０００〜約２５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてよい。ヒドロキシル末端を有する非結晶性ポリエステル樹脂はまた、ポリスチレン標準を使用し、ＧＰＣによって測定して、たとえば約２０，０００〜約６００，０００、たとえば約７，０００〜約３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。いくつかの実施態様においては、ヒドロキシル末端を有する非結晶性ポリエステル樹脂は、たとえば約１．１〜約６、たとえば約１．２〜約４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していてもよい。
【００１５】
非結晶性ポリエステルを調製するために選択される二酸またはジエステルの例としては以下のもの、つまりテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびそれらの混合物、からなる群より選択されるジカルボン酸もしくはジエステル、が挙げられる。いくつかの実施態様において、有機二酸またはジエステルは、樹脂の約４５〜約５２モル％の範囲の量で使用してよい。非結晶性ポリエステルを生成するのに使用されるジオールの例としては以下のもの、つまり１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびそれらの混合物、が挙げられる。選択された有機ジオールの量は、たとえば樹脂の約４５〜約５２モル％の範囲で変化させることができる。スルホン化二酸モノマーは、以下に示すアルカリスルホ−有機二酸、つまり、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート、４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物（dialkyl-5-sulfo-isophthalate-4-sulfo-1,8-naphthalic anhydride）、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホフタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、のたとえばナトリウム、リチウム、カリウム塩（sodio, lithio or potassio salt）として選択することができ、それらは、樹脂の０〜約１モル％の量で存在していてよい。
【００１６】
非結晶酸性ポリエステル樹脂を形成させるために使用されるポリアクリル酸は、約５００〜約１０，０００グラム／モルの平均分子量を有する各種の低分子量ポリアクリル酸であってよい。低分子量ポリアクリル酸は、ヒドロキシル末端を有するポリエステル樹脂に、その調製の最後に約１６５〜約２００℃の温度で付加される。約５００〜約１０，０００グラム／モルの平均分子量を有する低分子量ポリメタクリル酸もまた、いくつかの実施態様において使用してもよい。
【００１７】
非結晶酸性ポリエステル樹脂を製造するために使用可能な重縮合触媒としては、たとえば以下のものが挙げられる：テトラアルキルチタネート；ジブチルスズオキシドのようなジアルキルスズオキシド；ジブチルスズジラウレートのようなテトラアルキルスズ；ブチルスズオキシドヒドロキシドのようなジアルキルスズオキシドヒドロキシド；アルミニウムアルコキシド；アルキル亜鉛；ジアルキル亜鉛；酸化亜鉛；酸化第一スズ（stannous oxide、ＳｎＯ）；およびそれらの混合物。そのような重縮合触媒は、ポリエステル樹脂を生成させるために使用される出発二酸またはジエステル（starting diacid or diester）を基準にして、たとえば約０．０１〜約５モル％、もしくは約０．０１〜約１モル％の量で選択してよい。
【００１８】
いくつかの実施態様においては、ポリエステル樹脂を調製する際に使用される、たとえば上述の、分岐化剤（branching agent）の量を増やすことによって、カルボン酸末端基の数を増やしてもよい。重合反応に対して分岐化剤をより多く添加することによって、鎖あたりに多くの末端を有する、高度に分岐したポリエステル樹脂を調製することができる。カルボン酸末端基の数を増やすと、樹脂の酸価が高くなるであろう。
【００１９】
実施態様において使用可能な分岐化剤としては以下のものが挙げられる：たとえば、多価ポリ酸たとえば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、および１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸；多価ポリ酸の酸無水物；多価ポリ酸の低級アルキルエステル；多価ポリオールたとえば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール（1,2,5-pentatriol）、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、それらの混合物など。選択された分岐化剤の量は、樹脂のたとえば約０．１〜約５モル％としてもよい。
【００２０】
実施態様において使用可能なその他の好適な非結晶性ポリエステル樹脂としては、たとえば以下に例示する樹脂（Ｂ）のような、直鎖状および分岐状の非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2008116959.tif 000003
【００２２】
直鎖状および分岐状の非結晶性ポリエステル樹脂は、いくつかの実施態様においては、ＧＰＣによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、たとえば約１０，０００〜約５００，０００、いくつかの実施態様においては約５，０００〜約２５０，０００であり；ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、たとえば約２０，０００〜約６００，０００、いくつかの実施態様においては約７，０００〜約３００，０００であり；分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、たとえば約１．１〜約６、いくつかの実施態様においては約１．２〜約４である。
【００２３】
実施態様の結晶性ポリエステル樹脂は、適切な不飽和の結晶性ポリエステル樹脂であってよく、たとえば以下のような各種の結晶性ポリエステルが挙げられる：ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、または不飽和コポリエステル（たとえば、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（ブチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（ブチレン−フマレート）−コポリ（ヘキシレン−フマレート）（copoly(heylene-fumarate)）など）、それらの混合物など。たとえば、下記の例示樹脂（Ｃ）は、いくつかの実施態様の結晶性ポリエステル樹脂には適している。
【００２４】
【化３】
2008116959.tif 000004
【００２５】
実施態様の結晶性ポリエステル樹脂は、各種の原料から得ることが可能であって、たとえば約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施態様においては約５０℃〜約９０℃など各種の融点を有するようにすることができる。結晶性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによって測定して、たとえば約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施態様においては約２，０００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてよい。その結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定して、たとえば約２，０００〜約１００，０００、いくつかの実施態様においては約３，０００〜約８０，０００であってよい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえば約２〜約６、いくつかの実施態様においては約２〜約４である。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂は、重縮合触媒の存在下に、適切な有機ジオールを適切な有機二酸もしくはジエステルと反応させる重縮合プロセスによって調製することができる。一般的には、化学量論的に等モル比の有機ジオールと有機二酸とを使用するが、場合によっては、その有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃であるような場合には、過剰量のジオールを使用し、重縮合プロセスの間に除去することも可能である。使用される触媒の量は可変であって、たとえば樹脂の約０．０１〜約１モル％の間で選択することができる。有機二酸に代えて有機ジエステルを使用する場合には、当然のことながら、アルコール副生物が生成する。
【００２７】
有機ジオールおよび有機二酸もしくはジエステルの例は先に挙げたとおりである。
【００２８】
非結晶性ポリエステル樹脂の調製の際に使用可能な分岐化剤および重縮合触媒は、実施態様の結晶性ポリエステル樹脂の調製の際に使用されるものと同様であってよい。そのような分岐化剤は、たとえば樹脂の約０．１〜約５モル％の量で使用するのがよく、またそのような重縮合触媒は、そのポリエステル樹脂を生成させるのに使用される出発二酸またはジエステルを基準にして、たとえば約０．０１〜約５モル％の量で使用するのがよい。
【００２９】
カルボン酸基は、各種公知の方法または後に開発された方法によってポリエステル樹脂の中に組み入れることができる。たとえば、樹脂の末端基を変性するのに使用することができる一つの方法は、酸無水物を付加させることであって、それによって酸性の末端基が得られる。
【００３０】
ポリエステル樹脂の中にカルボン酸末端基を組み入れるためのまた別な方法としては、重合の終わり頃に、たとえばトリメリット酸無水物のような（酸）無水物を添加することが挙げられる。通常、樹脂の重合においては、過剰量のグリコールを使用するが、それによって、ヒドロキシル末端基を有するポリマー鎖が得られる。トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を重合の終わり頃に添加してヒドロキシル末端基と反応させると、下記の反応スキーム（Ｄ）に示すように、一つの鎖あたり２個のカルボン酸残基が生成することになる。
【００３１】
【化４】
2008116959.tif 000005
【００３２】
表１に示すように、樹脂のスルホン化のモルパーセント、ＴＭＡの量、および分岐の量を変化させることによって、カルボン酸含有末端基を有する広い種類の例示的な非結晶性樹脂および結晶性樹脂を得ることができる。表１においては、ＢＳＰＥは分岐状のスルホン化非結晶性ポリエステル樹脂を指し、ＢＰＥは分岐状の非結晶性ポリエステル樹脂を指し、ＬＰＥは直鎖状の非結晶性ポリエステル樹脂を指し、ＣＰＥは結晶性ポリエステル樹脂を指し、Ｔｇは樹脂のガラス転移温度を指し、Ｔｓは樹脂の軟化点を指し、Ｔｍは樹脂の融点を指し、そして、Ｔｃは樹脂の結晶化温度を指している。
【００３３】
【表１】
2008116959.tif 000006
【００３４】
酸価は、そのポリマーの中にどれだけのカルボン酸末端基が存在しているかに関連する。カルボン酸官能基の量は、主として酸価を測定することにより求めた。
【００３５】
ポリエステル樹脂の中にカルボン酸末端基を組み入れるまた別な方法としては、重合の終わり頃に、たとえば約５００〜約１０，０００グラム／モルの分子量を有する、低分子量ポリアクリル酸を添加することが挙げられる。上述の反応スキーム（Ａ）に見られるように、低分子量ポリアクリル酸を重合の終わり頃に添加してヒドロキシル末端基と反応させることによって、鎖末端あたり複数のカルボン酸残基を形成させることになる。
【００３６】
しかしながら、このプロセスによって得られる樹脂は、いくつかの実施態様においては、一般的な有機溶媒における溶解性が低くなる可能性がある。
【００３７】
さらに、ポリエステル樹脂を調製する際に使用される、たとえば上述のような分岐化剤の量を増やすことによって、カルボン酸末端基の数を増やしてもよい。重合反応に対して分岐化剤をより多く添加することによって、鎖あたりに多くの末端を有する、高度に分岐したポリエステル樹脂を調製することができる。カルボン酸末端基の数を増やすと、その結果として、その樹脂の酸価が高くなるであろう。
【００３８】
トナー粒子は、各種公知の方法により調製することができる。トナー粒子の製造に関する実施態様を、以下、乳化重合凝集プロセスに関連させて説明するが、トナー粒子を調製するための各種適切な方法を使用することが可能であり、たとえば米国特許第５，２９０，６５４号明細書および米国特許第５，３０２，４８６号明細書に記載されているような化学的プロセスたとえば懸濁およびカプセル化プロセスが挙げられる。いくつかの実施態様においては、トナー組成物およびトナー粒子は、周知の凝集プロセスおよび合一化プロセス（aggregation and coalescence processes）により調製されるが、そこでは、小さなサイズの樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒子サイズとし、次いで合一させることによって、最終的なトナー粒子形状およびモルホロジー（morphology）を得る。
【００３９】
いくつかの実施態様においては、トナー組成物は、各種公知の乳化重合凝集プロセスによって調製できるが、たとえばそのプロセスには、任意成分の着色剤、任意成分のワックスおよびその他各種の所望または必要な添加剤、ならびにバインダ樹脂を含むエマルション、の混合物を凝集させ、次いでその凝集混合物を合一させることが含まれる。樹脂エマルションは、適切な溶媒の中に樹脂を溶解させることによって調製することができる。結晶性ポリエステル樹脂および／または非結晶酸性ポリエステル樹脂を含む各種のエマルションを含むポリエステルエマルションも同様にして調製することができる。適切な溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、塩素化溶媒、窒素含有溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。適切な溶媒の具体例を挙げれば、アセトン、酢酸メチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フタル酸ジオクチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物などである。使用可能な具体的な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物が挙げられる。所望であるかまたは必要であれば、たとえば約４０〜約８０℃もしくは約５０〜約７０℃もしくは約６０〜約６５℃に昇温した溶媒の中で樹脂を溶解させることもできるが、その温度は、ワックスおよび樹脂のガラス転移温度より低くするのが望ましい。いくつかの実施態様においては、昇温下ではあるが溶媒の沸点よりは低い温度、たとえばその溶媒の沸点よりも約２〜約１５℃、もしくは約５〜約１０℃低い温度で、溶媒中に樹脂を溶解させる。
【００４０】
樹脂を溶媒中に溶解させ、安定剤および場合によっては界面活性剤を含む、エマルション媒体、たとえば脱イオン水のような水の中に混合する。適切な安定剤の例としては、水溶性アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウム；水酸化アンモニウム；アルカリ金属炭酸塩、たとえば重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、もしくは炭酸セシウム；またはそれらの混合物などが挙げられる。いくつかの実施態様においては、特に望ましい安定剤は、重炭酸ナトリウムまたは水酸化アンモニウムである。組成物において安定剤を使用する場合には、典型的には、ワックスおよび樹脂の重量の約０．１〜約５％、たとえば約０．５〜約３％の量で存在させる。そのような塩を安定剤として組成物に添加する場合、実施態様においては、その組成物の中に非相溶性の金属塩が存在していないのが望ましい。たとえば、それらの塩を使用する場合には、その組成物には、水不溶性の塩を形成する亜鉛およびその他の非相溶性金属イオン、たとえばＣａ、Ｆｅ、Ｂａなどが完全に存在しないか、または実質的に存在しないようにするべきである。「実質的に存在しない（essentially free）」という用語は、非相溶性金属イオンが、ワックスおよび樹脂の重量の、約０．０１％未満、たとえば約０．００５％未満、もしくは約０．００１％未満のレベルでしか存在していないということを指している。所望であるかまたは必要であれば、その混合物に安定剤を周囲温度で添加することもできるし、あるいは、添加する前にそれを混合温度にまで加熱することもできる。
【００４１】
場合によっては、さらなる安定性を樹脂に付与するために、水性エマルション媒体に界面活性剤のような追加の安定剤を添加するのが望ましいこともある。好適な界面活性剤には、アニオン性、カチオン性およびノニオン性界面活性剤が含まれる。いくつかの実施態様においては、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を使用することによって、凝集の不安定化を招く可能性のある、凝固剤（coagulant）の存在下における凝集プロセスを安定させるのに役立たせることが可能である。
【００４２】
１種または複数の安定剤を添加した後で、得られた混合物を、各種所望の時間をかけて混合または均質化させることができる。
【００４３】
次いで、その混合物を加熱して溶媒を蒸発させ、その後室温まで冷却する。たとえば、溶媒の蒸発は、溶媒を蒸発させる水中の溶媒の沸点よりも高い、たとえば約６０〜約１００℃、たとえば約７０〜約９０℃、または約８０℃のような適切な温度で実施することができるが、その温度は、たとえば使用される具体的なワックス、樹脂、および溶媒を基準として調節するのがよい。
【００４４】
溶媒蒸発工程の後では、ポリエステル樹脂エマルションは、いくつかの実施態様においては、ハネウェル（Honeywell）のマイクロトラック（MICROTRAC）（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子サイズ分析計を用いて測定すると、約１００〜約５００ナノメートル、たとえば約１３０〜約３００ナノメートルの範囲の平均粒子直径を有する。
【００４５】
前駆トナー混合物（pre-toner mixture）は、着色剤、および場合によってはワックスもしくはその他の物質、界面活性剤、ならびに結晶性と非結晶酸性の両方のポリエステルエマルションを組み合わせることによって調製するが、そのエマルションは、結晶性ポリエステル樹脂または非結晶酸性ポリエステル樹脂のいずれかを含む２種以上のエマルションであってもよい。いくつかの実施態様においては、前駆トナー混合物のｐＨは約２．５〜約４の間になるように調節する。前駆トナー混合物のｐＨは、酸たとえば、酢酸、硝酸などによって調節してよい。さらに、いくつかの実施態様においては、前駆トナー混合物は場合によっては均質化されていてもよい。前駆トナー混合物を均質化させる場合、その均質化は約６００〜約４，０００回転／分（ｒｐｍ）で混合することにより実施される。均質化は各種適切な手段によって達成できるが、たとえば、イカ・ウルトラ・タラックス・Ｔ５０（IKA ULTRA TURRAX T50）プローブホモジナイザーを使用することができる。
【００４６】
前駆トナー混合物を調製した後、その前駆トナー混合物に凝集剤（凝固剤）を添加することによって凝集混合物を形成させる。凝集剤は一般に、２価カチオン物質または多価カチオン物質の水溶液である。凝集剤は、たとえば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物、ヨウ化物のようなポリアルミニウムハロゲン化物（polyaluminum halides）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）のようなポリアルミニウムケイ酸塩、および塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、オキシル酸カルシウム（calcium oxylate）、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅などの水溶性金属塩、ならびにそれらの組合せなどであってよい。いくつかの実施態様においては、凝集剤は、エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で前駆トナー混合物に添加するのがよい。いくつかの実施態様においては、アグリゲート化剤を、トナーの重量を基準にして約０．０５〜約３．０ｐｐｈ、および約１．０〜約１０ｐｐｈの量で添加するのがよい。凝集剤は、約０〜約６０分の時間をかけて前駆トナー混合物に添加するのがよい。凝集は、均質化を維持しながら、または維持しないで実施することができる。凝集は、好ましくは６０℃よりも高い温度で実施する。
【００４７】
いくつかの実施態様においては、多価の塩（たとえばポリ塩化アルミニウム）または２価の塩（たとえば酢酸亜鉛）のいずれかを使用し、そのトナー配合は両方のいずれの凝集剤でも同一とすることができるが、トナー粒子を調製するためのプロセスは異なっている。２価カチオン物質は、バインダが直鎖状の非結晶性ポリエステルおよび結晶性ポリエステルの両方を含んでいるような実施態様において使用される。多価塩の場合には、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤をラテックス混合物に添加して粒子を安定化させ、ＰＡＣのような多価凝集剤を添加したときのショックを低減させることができる。顔料の存在下における凝集を開始させるためには、ＰＡＣを室温で添加する（冷時添加（cold addition））必要があるが、その理由は、高温でのＰＡＣの添加は、典型的に、効果が低いからである。凝集剤として２価の塩を使用するいくつかの実施態様においては、冷時添加とは逆に昇温下たとえば約５０〜６０℃（熱時添加（hot addition））でその凝集剤を添加してもよい。このことの主たる理由は、酢酸亜鉛は、水相および粒子の中へそれ自体が解離していくからである（酢酸亜鉛の酸解離定数ｐＫａは約４．６である）。その解離は、温度依存性、さらにはｐＨ依存性がある。酢酸亜鉛を昇温下で添加すると、温度因子は最小化、または除外される。添加する酢酸亜鉛の量を調節することにより、粒子サイズを調節することが可能であるが、その一方で酢酸亜鉛を冷時添加する場合には、それらのパラメーターのどちらも、調節することができない。
【００４８】
したがって、そのプロセスでは、顔料および場合によってはワックスもしくはその他の添加剤の存在下に、（いずれもサブミクロン粒子を含む）結晶性ポリエステル樹脂エマルションと直鎖状および／または分岐状の非結晶性ポリエステル樹脂エマルションを共にブレンドする工程、室温から約６０℃までそのブレンド物を加熱する工程、それに続けての、酢酸亜鉛溶液を添加する工程が必要となる。その温度を６５℃まで徐々に上昇させて、その温度で約６時間保持すると、ＦＰＩＡ・シスメックス（FPIA SYSMEX）分析計で測定して、たとえば約１１５〜約１３０の形状係数を有する、９マイクロメートルの粒子を得ることができる。
【００４９】
凝集剤としてＰＡＣのような多価イオンを使用する場合、それは先に述べたように低温で添加しなければならない。したがって、そのプロセス工程は、酢酸亜鉛を用いた場合とは異なっていて、ラテックスブレンド物に界面活性剤を添加する工程と、それに続けて顔料および任意成分の添加剤を添加する工程が必要である。界面活性剤が、静電力または立体的な力のいずれかもしくはそれら両方によって粒子を安定化させて、凝集剤を添加した際に大量の凝集（フロキュレーション）が起きるのを防ぐ。トナー、顔料、任意成分の添加剤（ワックス）などを含むブレンド物のｐＨを、０．１Ｍ硝酸を用いて約５．６〜約３．０に調整し、次いでＰＡＣを添加するが、その間約５０００ｒｐｍの速度でポリトロン撹拌を行っておく。その混合物の温度を室温から５５℃まで上昇させ、次いで徐々に約７０℃のレベルにまで上げて、粒子を合一（coalesce）させる。これら２種の凝集剤プロセスのいずれにおいても、粒子サイズを安定化させるためのｐＨ調整は不要である。
【００５０】
凝集の後で、その凝集体（aggregate）を合一させる。合一化（coalescence）は、エマルション樹脂のＴｇよりも約５〜約２０℃高い温度にまで凝集体混合物を加熱することによって達成することができる。一般的には、凝集させた混合物を、約５０〜約８０℃の温度に加熱する。いくつかの実施態様においては、その混合物を約２００〜約７５０回転／分で撹拌して、それらの粒子を合一させることも可能である。合一化は、約３〜約９時間の時間をかけて実施するのがよい。
【００５１】
場合によっては、合一化の間に、その混合物のｐＨを調整することによって、トナー粒子の粒子サイズを調節して、所望のサイズに合わせることもできる。一般的には、粒子サイズを調節するためには、塩基たとえば水酸化ナトリウムを使用して、その混合物のｐＨを約５〜約７の間に調整する。
【００５２】
合一化の後、その混合物を室温まで冷却してよい。冷却後、いくつかの実施態様のトナー粒子の混合物は、水を用いて洗浄してから乾燥させる。乾燥は、凍結乾燥も含めて、乾燥のために適した各種の方法により実施することができる。凍結乾燥は典型的には、約−８０℃の温度で、約７２時間かけて実施される。
【００５３】
凝集および合一化の結果、いくつかの実施態様のトナー粒子は約１〜約１５マイクロメートル、さらなる実施態様においては約４〜約１５マイクロメートル、いくつかの具体的な実施態様においては、約６〜約１１マイクロメートル、たとえば７マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。いくつかの実施態様のトナー粒子の幾何学的サイズ分布（ＧＳＤ）は約１．２０〜約１．３５の範囲であってよく、いくつかの具体的な実施態様では約１．２５未満であってよい。
【００５４】
いくつかの実施態様においては、そのプロセスには、界面活性剤、乳化剤、およびその他の添加剤（たとえば、先に説明したようなもの）を使用することが含まれていてもよい。同様にして、上述のプロセスを各種修正しうることは自明であり、本明細書に包含されるものとする。
【００５５】
いくつかの実施態様においては、トナー組成物の中に添加剤が含まれていてもよい。いくつかの実施態様において加えるのに適した添加剤としては、たとえば以下のようなものが挙げられる：着色剤；マグネタイト；フロキュレート；硬化剤；ワックス；電荷添加剤；流動促進剤；流動調節剤；可塑剤；安定剤；耐ガス剤（anti-gassing agent）および脱ガス剤（degassing agent）；レベリング剤；表面添加剤；抗酸化剤；ＵＶ吸収剤；光安定剤；充填剤（フィラー）；およびそれらの混合物。
【００５６】
いくつかの実施態様のトナー組成物には、１種または複数の着色剤が含まれていてもよい。各種公知の好適な着色剤としては、染料、顔料、それらの混合物たとえば、染料の混合物、顔料の混合物、ならびに染料と顔料との混合物、などが挙げられる。トナー中に含有する着色剤は、有効量たとえば、トナーの約１〜約２５重量％、いくつかの実施態様においては、トナーの約１〜約１５重量％の量であってよい。
【００５７】
場合によっては、トナー組成物にはワックスが含まれていてもよい。ワックスを加える場合、そのワックスは、たとえばトナーの約１〜約２５重量％、ある種の実施態様においては、約５〜約２０重量％の量で存在させることができる。好適なワックスの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：アライド・ケミカル・アンド・ペトロライト・コーポレーション（Allied Chemical and Petrolite Corporation）から市販されているポリプロピレンおよびポリエチレン（たとえば、ベーカー・ペトロライト（Baker Petrolite）からのポリエチレンワックスであるポリワックス（POLYWAX）（商標））；マイケルマン・インコーポレーテッド（Michaelman, Inc.）およびダニエルス・プロダクツ・カンパニー（Daniels Products Company）から入手可能なワックスエマルション、イーストマン・ケミカル・プロダクツ・インコーポレーテッド（Eastman Chemical Products, Inc.）から市販されているエポリーンＮ−１５（EPOLENE N-15）（商標）、ビスコール５５０−Ｐ（VISCOL 550-P）（商標）；三洋化成（株）（Sanyo Kasei K.K.）から入手可能な重量平均分子量の低いポリプロピレン、カルナウバワックス（CARNUBA Wax）ならびに同様の物質。官能化されたワックスの例としてはたとえば、アミン；アミド、たとえばマイクロパウダー・インコーポレーテッド（Micro Powder Inc.）から入手可能なアクア・スーパースリップ６５５０（AQUA SUPERSLIP 6550）（商標）；スーパースリップ６５３０（SUPERSLIP 6530）（商標）；フッ素化ワックス、たとえば、マイクロパウダー・インコーポレーテッド（Micro Powder Inc.）から入手可能なポリフルオ１９０（POLYFLUO 190）（商標）、ポリフルオ２００（POLYFLUO 200）（商標）、ポリシルク１９（POLYSILK 19）（商標）、ポリシルク１４（POLYSILK 14）（商標）；混合フッ素化アミドワックス、たとえば、これもまたマイクロパウダー・インコーポレーテッドから入手可能なマイクロスパーション１９（MICROSPERSION 19）（商標）；イミド；エステル；四級アミン；カルボン酸またはアクリル系ポリマーエマルション、たとえば、すべてエスシー・ジョンソン・ワックス（SC Johnson Wax）から入手可能な、ジョンクリル７４（JONCRYL 74）（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、および５３８（商標）；アライド・ケミカル・アンド・ペトロライト・コーポレーション、およびエスシー・ジョンソン・ワックスから入手可能な、塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンなど、が挙げられる。
【００５８】
いくつかの実施態様のトナーはさらに、所望または必要に応じて、他の任意の添加剤を含んでいてもよい。たとえば、トナーには、正または負の電荷促進添加剤が含まれていてもよい。
【００５９】
トナー組成物に、流動性補助添加剤を含む外部添加剤（外添剤）粒子をブレンドすることも可能であるが、その添加剤は、トナー粒子の表面上に存在させることもできる。そのような添加剤の例としては、酸化チタン、酸化スズ、それらの混合物などのような金属酸化物；コロイダルシリカたとえば、アエロジル（AEROSIL）（登録商標）、金属塩および脂肪酸の金属塩たとえば、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、およびそれらの混合物などが挙げられる。いくつかの実施態様においては、それら外部添加剤のそれぞれは、トナーの約０．１〜約５重量％、もしくは約０．１〜約１重量％の量で存在させてもよい。上述の添加剤の内のいくつかのものは、米国特許第３，５９０，０００号、米国特許第３，８００，５８８号、および米国特許第６，２１４，５０７号に説明されている。
【００６０】
本発明の実施態様のトナーは、静電写真（electrostatographic）方法もしくは電子写真（xerographic）方法において使用するのに充分である。本発明の実施態様のトナーは一般に、約８０〜約１３０℃の最低定着温度を示す。本発明の実施態様のトナーは、電子写真（xerographic）プロセスまたは静電写真（electrostatographic）プロセスに使用した場合、満足のいく特性を示す。そのような特性に含まれるものとしては、高い光沢度（ガードナー光沢単位（ｇｇｕ）が約２０〜約６０の範囲のもの）；高温／高湿および低湿環境における良好な荷電性（charging）；１００℃以上の定着ラティチュード；ならびに実質的にビニルオフセット（vinyl offset）がないこと、などである。
【００６１】
いくつかの実施態様に従ったトナー粒子は、約５０％未満、具体的な実施態様においては約２０％未満、たとえば約１０％未満もしくは約５％未満の、非加法的加熱コヒージョン（non-additive heat cohesion）を示す。
【００６２】
すべての実施態様におけるトナー粒子は、現像剤組成物に加えることができる。いくつかの実施態様においては、現像剤組成物には、キャリヤー粒子と混合した上述のようなトナー粒子が含まれていて、二成分現像剤組成物を形成している。いくつかの実施態様においては、現像剤組成物におけるトナー濃度は、現像剤組成物の全重量を基準にして、約１〜約２５重量％、または約２〜約１５重量％の範囲とすることができる。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］
加熱マントル、メカニカルスターラ、底部排出バルブおよび蒸留装置を備えた１リットルのパール（Parr）反応器に、プロピレングリコール（２６２グラム）、ジエチレングリコール（２８．５グラム）、ジプロピレングリコール（１１８．５グラム）、ｎ−ブチルスズ酸（n-butylstannoic acid）（ファスキャット４１００（FASCAT 4100））触媒（０．７５グラム）、トリメタノールプロパン（６．０グラム）およびテレフタル酸ジメチル（４３６グラム）を仕込んだ。ＣＯ2気流下で、反応溶液を１５０℃まで１時間かけて徐々に加熱したが、１４０℃になったところで撹拌を開始した。次いで、３０分ごとに、１５℃間隔、次いで１０℃間隔で、１５０℃から１８０℃まで昇温させる。この間、副生物として水とメタノールを留去させた。次いで、１時間に５℃の割合で、１９５℃まで昇温させた。次いで、２時間かけて圧力を０．０３ミリバール（３パスカル）まで低下させて、過剰のグリコールをすべて、蒸留受器（distillation receiver）の中に集めた。樹脂を大気圧に戻し、トリメリット酸無水物（１０．６グラム）を添加した。１０分かけて圧力を徐々に低下させて０．０３ミリバールとし、その圧力でさらに５０分間保持した。その樹脂を大気圧に戻してから、底部排出バルブを通して抜き出すと、１３７℃の軟化点、５８℃のガラス転移温度、および１３．３の酸価を有する樹脂が得られた。
【００６４】
［実施例２］
加熱マントル、メカニカルスターラ、底部排出バルブおよび蒸留装置を備えた１リットルのパール反応器に、ドデカン二酸（４４３．６グラム）、フマル酸（１８．６グラム）、ヒドロキノン（０．２グラム）、ｎ−ブチルスズ酸（ファスキャット４１００）触媒（０．７グラム）、エチレングリコール（２４８グラム）を仕込んだ。ＣＯ2気流下で、それらの原料を撹拌し、１５０℃まで１時間かけて徐々に加熱した。次いで、３０分ごとに、１５℃間隔、次いで１０℃間隔で、１８０℃まで昇温させた。この間、副生物として水を留去させた。次いで、１時間かけて５℃間隔で、１９５℃まで昇温させた。次いで、２時間かけて圧力を０．０３ミリバールまで低下させて、過剰のグリコールをすべて、蒸留受器の中に集めた。ＣＯ2気流下で樹脂を大気圧に戻してから、トリメリット酸無水物（１２．３グラム）を添加した。１０分かけて圧力を徐々に低下させて０．０３ミリバールとし、その圧力でさらに４０分間保持した。その樹脂を大気圧に戻してから、底部排出バルブを通して抜き出すと、８７Ｐａ・ｓの粘度（測定温度８５℃）、７７．５℃の融点、５３．７℃の結晶化温度を有する樹脂が得られた。
【００６５】
［実施例３］
加熱マントル、メカニカルスターラ、底部排出バルブおよび蒸留装置を備えた１リットルのパール反応器に、プロピレングリコール（２６２グラム）、ジエチレングリコール（２８．５グラム）、ジプロピレングリコール（１１８．５グラム）、ファスキャット４１００触媒（０．７５グラム）、トリメタノールプロパン（６．０グラム）およびテレフタル酸ジメチル（４３６グラム）を仕込んだ。ＣＯ2気流下で、その反応溶液を１５０℃まで１時間かけて徐々に加熱したが、１４０℃になったところで撹拌を開始した。次いで、３０分ごとに、１５℃間隔、次いで１０℃間隔で、１５０℃から１８０℃まで昇温させた。この時間の間、副生物として水とメタノールを留去させた。次いで、１時間かけて５℃間隔で、１９５℃まで昇温させた。次いで、２時間かけて圧力を０．０３ミリバールまで低下させて、過剰のグリコールをすべて、蒸留受器の中に集めた。樹脂を大気圧に戻し、ポリアクリル酸（７．０グラム）を添加した。１０分かけて圧力を徐々に低下させて０．０３ミリバールとし、その圧力でさらに５０分間保持した。その樹脂を大気圧に戻してから、底部排出バルブを通して抜き出すと、１３２℃の軟化点、５１℃のガラス転移温度、および５．６の酸価を有する樹脂が得られた。
【００６６】
［実施例４］
加熱マントル、メカニカルスターラ、底部排出バルブおよび蒸留装置を備えた１リットルのパール反応器に、プロピレングリコール（２６２グラム）、ジエチレングリコール（２８．５グラム）、ジプロピレングリコール（１１８．５グラム）、ファスキャット４１００触媒（０．７５グラム）、トリメタノールプロパン（１１．７グラム）およびテレフタル酸ジメチル（４３６グラム）を仕込んだ。ＣＯ2気流下で、その反応溶液を１５０℃まで１時間かけて徐々に加熱したが、１４０℃になったところで撹拌を開始した。次いで、３０分ごとに、１５℃間隔、次いで１０℃間隔で、１５０℃から１８０℃まで昇温させる。この間、副生物として水とメタノールを留去させる。次いで、１時間かけて５℃間隔で、１９５℃まで昇温させる。次いで、２時間かけて圧力を０．０３ミリバールまで低下させて、過剰のグリコールをすべて、蒸留受器の中に集めた。樹脂を大気圧に戻し、トリメリット酸無水物（１４．１グラム）を添加した。１０分かけて圧力を徐々に低下させて０．０３ミリバールとし、その圧力でさらに５０分間保持した。その樹脂を大気圧に戻してから、底部排出バルブを通して抜き出すと、１３４．７℃の軟化点、５５．１℃のガラス転移温度、および１５．４３の酸価を有する樹脂が得られた。
【００６７】
［実施例５］
２リットルのビーカーの中に、１００グラムの実施例１による樹脂および１０００グラムの酢酸エチルを仕込み、撹拌して溶解させた。４リットルのビーカーの中で、１０００グラムの水と２．５グラムの重炭酸ナトリウムとを６４００ｒｐｍの回転速度で均質化させた。樹脂溶液を徐々に加え、均質化を３０分間続けた。酢酸エチルを蒸留により除去した。２０μｍのスクリーンを通して、大きな粒子を除去してから、３０００ｒｐｍで３分間遠心分離にかけた。得られた樹脂エマルションを、ハネウェル（Honeywell）マイクロトラック（MICROTRAC）（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子サイズ分析計で測定すると、２００ナノメートルの粒子サイズを有していた。
【００６８】
［実施例６〜８］
実施例６〜８のそれぞれでは、実施例１の樹脂に代えて、実施例２〜４の樹脂をそれぞれ用い、実施例５にならってエマルション合成を実施した。
【００６９】
［実施例９］
５００ｍＬのビーカーの中で、８６．５重量％の実施例５のエマルション（２２８．６３グラムのスラリーとして）、９．０重量％のＥＥ１０６１６カルナウバワックス（EE10616 Carnauba Wax）（２．５ｐｐｈ、テイカ・パワー（TAYCA POWER）界面活性剤：１４．１７グラムのスラリーとして）、および４．５重量％のＢＴＤ−ＦＸ２８  ＰＢ１５：３シアン顔料分散体（２．５ｐｐｈ、テイカ・パワー（Tayca Power）界面活性剤：８．１８グラムのスラリーとして）を合わせて混合した。このスラリーに、乾燥樹脂重量（２５．９５グラム）に対して１ｐｐｈのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ダウファックス（DOWFAX））界面活性剤を安定剤として添加した。次いでそのスラリーのｐＨを調整して、ｐＨを約３．１〜２．７とした。次いでそのスラリーを、ウルトラ−タラックス・Ｔ１８・ホモジナイザーを用いて均質化させ、そのスラリーに、樹脂に対して１．０％のＡｌ2（ＳＯ4）3を滴下により３０分かけて添加した。そのドープさせたスラリーをホットプレートに移し、オーバーヘッド・イカ・スターラを用いて９４０ｒｐｍで撹拌しながら４０℃まで加熱した。その粒子サイズを、ａＣカウンター（aC Counter）のマルチサイザー・ＩＩ・ベックマン・コールター（MULTISIZER II BECKMAN COULTER）を使用して測定した。粒子サイズ（平均粒子直径）Ｄ50が約５．５μｍであったので、１ＭのＬｉＯＨを用いてスラリーのｐＨを５．０まで上昇させて、粒子の成長を遅らせた。次いで、（樹脂重量に対して）２．６％のエチレンジアミン四酢酸（バーシーン１００（VERSENE 100）として）、さらにはより多くのＬｉＯＨを添加して、スラリーのｐＨを８．９にまで上げた。その時点で、粒子サイズＤ50が安定したので、温度を７８℃まで徐々に上げた。７８℃で１５分保ってから、スラリーのｐＨを６．９３から６．１９へと下げて、合一化を進めさせた。最終的なＤ50は７．９μｍとなり、体積幾何学的サイズ分布（ＧＳＤv）が１．３６、数幾何学的サイズ分布（ＧＳＤn）が１．４５となった。ＦＰＩＡ粒子分析計（シスメックス・コーポレーション（Sysmex Corporation））により測定したトナーの円形度は、０．９５３であった（完全な球は１．０００の円形度を有する）。冷却してから、＃５００メッシュを有する２５μｍのステンレス鋼スクリーンを通してそのトナースラリーを篩別し、粗い粒子を除去した。トナー粒子を沈降させてから、母液をデカントさせ、脱イオン水を用いてトナーを洗浄し、酸性化することにより過剰のイオンと界面活性剤とを除去した。次いでそのトナーを２００ｍＬの脱イオン水の中に再分散させ、７２時間かけて凍結乾燥させた。トナーの最終的な乾燥収量を測定すると、２３．７９グラムであった。