(57)【要約】【課題】硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムと酸性有機抽出剤に保持されたニッケルとの交換反応により、コバルトとカルシウムを該抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する際に、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても、安定してコバルト及びカルシウムを分離することができる高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】コバルト及びカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液からなる水相と、ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤からなる混合液を含む有機相を接触させながら、ｐＨ調整剤として硫酸を添加し、水相のｐＨを４．０〜５．０に調整して、コバルトとカルシウムを該有機相中に選択的に抽出することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト及びカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液からなる水相と、ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤からなる混合液を含む有機相を接触させながら、ｐＨ調整剤として硫酸を添加し、水相のｐＨを４．０〜５．０に調整して、コバルトとカルシウムを該有機相中に選択的に抽出することを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記酸性有機抽出剤は、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステルを全量に対し２０〜３０容量％含有するように希釈されたものであることを特徴とする請求項１に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤は、ニッケルを全量に対し２３〜２６ｇ／リットルの濃度で保持することを特徴とする請求項２に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記混合液を構成するニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤の混合割合は、水相のｐＨを４．０〜６．０にするように調整することを特徴とする請求項１に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記硫酸ニッケル水溶液の組成は、ニッケル濃度６０〜８０ｇ／リットル、コバルト濃度１０〜２５ｇ／リットル、及びカルシウム０．４〜０．７ｇ／リットルであることを特徴とする請求項１に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記水相のｐＨは、４．４〜４．７であることを特徴とする請求項１に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項７】
多段向流抽出槽を用いて、前記水相を該抽出槽の最終段に供給し、一方、前記有機相を該抽出槽の１段目に供給し、各段において両相を接触させるとともに、該抽出槽の中間段に硫酸を供給することを特徴とする請求項１に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法に関し、さらに詳しくは、硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムと酸性有機抽出剤に保持されたニッケルとの交換反応により、コバルトとカルシウムを該抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する際に、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても安定してコバルト及びカルシウムを分離することができる高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度硫酸ニッケル水溶液は、必要に応じて晶析法等の濃縮操作によって硫酸ニッケル、さらに焙焼して酸化ニッケル、あるいは炭酸ナトリウムで中和して炭酸ニッケル等の高純度ニッケル塩類を製造するための原料として用いられている。これら硫酸ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル塩類の工業的用途として、例えば一般電解めっき材料のほか、コンピューターのハードディスク用の無電解めっき材料、触媒材料、電池用材料等に使用されている。特に、硫酸ニッケルは、めっき材料、二次電池用材料等に多用されている。
【０００３】
一方、硫酸ニッケル等のニッケル塩類の原料としては、比較的コバルト濃度の低い粗硫酸ニッケルのほかに、ニッケルマットやニッケルとコバルトの複合水酸化物あるいは複合硫化物といったコバルトが数％程度含まれている原料を処理して得られる粗硫酸ニッケル水溶液を用いることが少なくない。そのため、上記粗硫酸ニッケル水溶液等から高純度硫酸ニッケル水溶液を製造するプロセスでは、ニッケルとコバルトの分離工程を有するのが一般的である。コバルトはニッケルと比べて稀有で高価な金属であるので、ここで分離されたコバルトは、精製されて電解コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト等として製品化され、前記プロセスの経済性向上に寄与している。また、ニッケル塩類の用途のなかには、コバルトのほかに、不純物元素として上記粗硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア、ナトリウム、鉄、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの含有を極力抑えなければならない場合が多い。
【０００４】
従来、不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液の精製方法には、溶媒抽出法が用いられている。この溶媒抽出法としては、抽出剤中にニッケルを選択的に抽出し、ニッケルを含む有機相から硫酸による逆抽出により精製硫酸ニッケル水溶液を得る方法が一般的である。この場合、ニッケルを有機相に抽出する際に用いる酸性有機抽出剤では、金属イオンの抽出に寄与する官能基がプロトンであることから、抽出及び逆抽出操作ではプロトンの授受があり、さらに金属イオンの抽出選択性もｐＨに依存するので、所望のｐＨへの調整が不可欠である。
【０００５】
例えば、通常、抽出操作でのｐＨの調整では、アルカリｐＨ調整剤が用いられる。このため、得られる精製硫酸ニッケル水溶液では、ｐＨ調整剤中のナトリウム、又はアンモニウムイオンが混入し汚染される問題があるとともに、ニッケル濃度が低下してしまうという問題があった。すなわち、得られた精製硫酸ニッケル水溶液からニッケル塩類を製造する際には、通常、まず晶析法等の濃縮操作によって硫酸ニッケル６水和物の結晶とするため、液中のニッケル濃度が低下するとその効率性が下がり、エネルギーコストが上昇する。したがって、精製硫酸ニッケル水溶液中のニッケル濃度を高く維持することは重要である。
【０００６】
この解決策として、近年、コバルトその他の不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液を、あらかじめニッケルを抽出し保持させた酸性有機抽出剤（以下、ニッケル保持酸性有機抽出剤と称する場合がある。）と接触させることにより、ニッケルより優先的に酸性有機抽出剤に抽出されるコバルトをはじめとした不純物元素とニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケルを交換（置換）させて、精製硫酸ニッケル水溶液を製造し、同時にコバルトを濃縮した酸性有機抽出剤を得る方法が提案されている。
【０００７】
例えば、酸性有機抽出剤によりナトリウム、アンモニアを多く含む粗硫酸ニッケル溶液からニッケルを抽出してニッケル保持有機相を得る抽出工程と、該抽出工程で得られたニッケル保持有機相をニッケル含有洗浄液で洗浄する工程と、該洗浄工程で得られた洗浄後のニッケル保持有機相をコバルトを多く含む硫酸ニッケル水溶液と反応させ、該ニッケル保持有機相中のニッケルと前記粗硫酸ニッケル水溶液中のコバルトなどの不純物元素とを交換（置換）させる工程（交換工程）とよりなり、該置換により精製硫酸ニッケル溶液を得るとともにコバルトの濃縮した有機相を得ることを含む硫酸ニッケル精製プロセスが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、さらに該交換工程で得られた不純物を含む抽出有機相を、希硫酸によりニッケルを選択的に逆抽出するニッケル選択逆抽出工程、  該ニッケル選択抽出工程で得られた有機相を塩酸によりコバルトを塩酸で逆抽出するコバルト回収工程、該コバルト回収工程で得られた有機相を洗浄後、硫酸を用いて他の不純物元素を硫酸中に逆抽出する不純物元素逆抽出工程を含み、該不純物元素逆抽出工程で得られた不純物元素を含まない有機相の一部を該抽出工程における酸性有機抽出剤として還流し、また、残部をニッケル保持有機相の希釈に使用することよりなる。この方法によれば、交換反応によりプロトンの授受がないのでアルカリｐＨ調整剤が不要であり、効率よく高純度硫酸ニッケル水溶液を得ることができる。
【０００８】
ところで、コバルトその他の不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液として、コバルトと共にカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液を用いる際には、前記交換反応においてｐＨの調整が重要である。すなわち、前段において鉄の除去のため水酸化カルシウムを用いた脱鉄工程を通過している際には、粗硫酸ニッケル水溶液のカルシウム濃度は常に飽和濃度となっている。したがって、上記酸性有機抽出剤からなる有機相とコバルトとともに高濃度にカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液からなる水相を接触させる際には、両相が平衡状態に到達したときのｐＨ（以下、平衡ｐＨと称する場合がある。）が交換反応によりカルシウムを効率よく抽出するための最適なｐＨになるように反応制御することが肝要である。
【０００９】
このため、上記方法を改良して、粗硫酸ニッケル水溶液をニッケル保持酸性有機抽出剤と接触させて交換反応を行なう際に、特にカルシウムの有機相への分配比を極大化するため、ニッケル保持酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含有しない酸性有機抽出剤（以下、金属イオン非含有酸性有機抽出剤と称する場合がある。）の混合比率を適切に調整することにより、ｐＨ調整剤を添加することなく、混合抽出剤と硫酸ニッケル水溶液の接触時の平衡ｐＨを４〜６、特に４．４〜４．６の範囲に変える方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、この方法では、原料の粗硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度に大きな変動が生じるとプロトンの授受が発生し、ｐＨの変動により十分な不純物元素の除去が困難になるという問題があった。
【００１０】
また、コバルトとカルシウムを含み、かつコバルト濃度が高い粗硫酸ニッケル水溶液から、コバルト処理量を増加するため、ニッケル保持酸性有機抽出剤を用いた多段抽出法でその最終段の水相のｐＨを４．５〜５．５にするとともに、最終段の有機相中のカルシウム濃度を０．４ｇ／Ｌ以下に、同じくニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度を２５ｇ／Ｌ以下に調整して交換反応でのコバルト抽出効率を向上させる方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。この方法では、前記水相のｐＨ調整は、前記粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．５〜５．５に調整して供給し、硫酸の添加により微調整することにより行なわれる。しかしながら、最終段の有機相中でのカルシウム濃度の調整は、前記硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム濃度の変動にともないその供給流量を変更することにより行なわれるので、前記硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム濃度の変動が生じると制御が不安定であった。
【００１１】
以上より、粗硫酸ニッケル水溶液をニッケル保持酸性有機抽出剤と接触させて交換反応を行なう際に、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても安定してコバルト及びカルシウムを分離することができる方法が求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−３１０４３７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００２−３２６８２０号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００４−３０７２７０号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムと酸性有機抽出剤に保持されたニッケルとの交換反応により、コバルトとカルシウムを該抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する際に、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても、安定してコバルト及びカルシウムを分離することができる高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために、硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムと酸性有機抽出剤に保持されたニッケルとの交換反応により、コバルトとカルシウムを該抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する方法について、鋭意研究を重ねた結果、水相と接触される有機相としてニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤からなる混合液を用いることと、硫酸を添加することの両方の操作を行なって、水相のｐＨを所定値に調整して交換反応を行なわせたところ、該硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても、安定してコバルト及びカルシウムを分離することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、コバルト及びカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液からなる水相と、ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤からなる混合液を含む有機相を接触させながら、ｐＨ調整剤として硫酸を添加し、水相のｐＨを４．０〜５．０に調整して、コバルトとカルシウムを該有機相中に選択的に抽出することを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記酸性有機抽出剤は、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステルを全量に対し２０〜３０容量％含有するように希釈されたものであることを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤は、ニッケルを全量に対し２３〜２６ｇ／リットルの濃度で保持することを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記混合液を構成するニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤の混合割合は、水相のｐＨを４．０〜６．０にするように調整することを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記硫酸ニッケル水溶液の組成は、ニッケル濃度６０〜８０ｇ／リットル、コバルト濃度１０〜２５ｇ／リットル、及びカルシウム０．４〜０．７ｇ／リットルであることを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記水相のｐＨは、４．４〜４．７であることを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、多段向流抽出槽を用いて、前記水相を該抽出槽の最終段に供給し、一方、前記有機相を該抽出槽の１段目に供給し、各段において両相を接触させるとともに、該抽出槽の中間段に硫酸を供給することを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムと酸性有機抽出剤に保持されたニッケルとの交換反応により、コバルトとカルシウムを該抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する際に、コバルト及びカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても安定してコバルト及びカルシウムを分離することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を詳細に説明する。
本発明の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、コバルト及びカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液からなる水相と、ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤からなる混合液を含む有機相を接触させながら、ｐＨ調整剤として硫酸を添加し、水相のｐＨを４．０〜５．０に調整して、コバルトとカルシウムを該有機相中に選択的に抽出することを特徴とする。
【００２４】
本発明において、水相と接触される有機相としてニッケル保持酸性有機抽出剤と金属イオン非含有酸性有機抽出剤からなる混合液を用いることと硫酸を添加することの両方の操作を行なって、水相のｐＨを所定値に調整して交換反応を行なわせることが重要な意義を持つ。
すなわち、水相と接触される有機相としてニッケル保持酸性有機抽出剤と金属イオン非含有酸性有機抽出剤からなる混合液を用いて、ニッケル保持酸性有機抽出剤に対し酸性度が高い金属イオン非含有酸性有機抽出剤の混合比を適切に設定することにより、基本的にはｐＨ調整が行なえる。そして、操業時に、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動したときに、硫酸添加が厳密なｐＨ調整に有効に作用する。
【００２５】
したがって、本発明の方法では、ｐＨの調整が、容易に、かつ厳密に行なわれるので、交換反応によりコバルトカルシウムを抽出するために最適な平衡ｐＨ値での反応制御が行なえる。また、硫酸添加によりニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度の変化に対応が可能であるので、ニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度を高く保つことにより、カルシウム及びコバルトを交換反応により抽出した後の過剰のニッケルを硫酸により逆抽出し、硫酸ニッケル液中のニッケル濃度を上昇させることができる。しかも、硫酸添加量を低く抑えられるので、硫酸ニッケル液中のニッケル濃度の低下を抑えることができる。
【００２６】
上記方法に用いる硫酸ニッケル水溶液としては、特に限定されるものではなく、コバルトとともにカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液が用いられるが、これら中でも、特に前段において水酸化カルシウムを用いた脱鉄工程を通過している際に得られるカルシウム濃度が飽和濃度に近い粗硫酸ニッケル水溶液が好ましく用いられる。例えば、その組成としては、ニッケル濃度６０〜８０ｇ／リットル、コバルト濃度１０〜２５ｇ／リットル、及びカルシウム０．４〜０．７ｇ／リットルである。
【００２７】
上記方法に用いる酸性有機抽出剤としては、特に限定されるものではなく、有機リン酸系の酸性有機抽出剤、例えば２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル抽出剤（大八化学（株）製、ＰＣ−８８Ａ）が用いられ、好ましくは２０〜３０容量％、より好ましくは２５〜３０容量％に炭化水素で希釈されたものが望ましい。すなわち、前記抽出剤の濃度が、２０容量％未満では、希釈後の酸性有機抽出剤あたりのコバルトの抽出量が低く、一方３０容量％を超えると、酸性有機抽出剤の粘度が上昇し、有機相と水相の分離性が悪化して操業が不安定になり生産性が低下する。前記２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル抽出剤は、コバルト、カルシウム、マグネシウムに対して高い抽出性を有する。例えば、硫酸溶液での分離係数は、コバルト／ニッケルで６５０、カルシウム／ニッケルで１１０、マグネシウム／ニッケルで５０であり、亜鉛、鉄、銅はこれらよりさらに分離係数が高く優先的に抽出される。上記希釈剤としては、特に限定されるものではなく、例えば市販の商品名テクリーン（新日本石油（株））等の各種の炭化水素系の希釈剤が用いられる。
【００２８】
また、上記酸性有機抽出剤としては、交換反応後の不純物元素を含む有機相を、上記硫酸ニッケル精製プロセス（例えば、特許文献１参照）のニッケル逆抽出工程、コバルト回収工程、不純物逆抽出工程等の一連の回収工程に送り、有機相中に含まれる残留ニッケル分の回収、コバルトを回収及びコバルト以外の不純物の除去を行うことによって清浄化され回収された有機相を再び用いるのが経済的である。
【００２９】
上記方法に用いるニッケル保持酸性有機抽出剤としては、ニッケルを全量に対し２３〜２６ｇ／リットルの濃度で保持していることが好ましい。すなわち、ニッケル濃度が２３ｇ／リットル未満では、酸性有機抽出剤中にニッケル以外の不純物が抽出されてしまい、その結果硫酸ニッケル液中の不純物が上昇してしまう。一方、ニッケル濃度が２６ｇ／リットルを超えると、酸性抽出剤の粘度が上昇し、有機相と水相の分離悪化が生じて操業が不安定になり生産性が低下してしまう。
【００３０】
上記ニッケル保持酸性有機抽出剤は，上記酸性有機抽出剤を用いて、交換反応に先立って調整される。上記酸性有機抽出剤へのニッケルの保持は、通常の溶媒抽出法で行うことができる。
例えば、ニッケルの抽出には、多段向流溶媒抽出槽を用いて、１段目に前記酸性有機抽出剤を供給し、最終段に原料の粗硫酸ニッケル溶液を供給して、ｐＨ５．０〜７．０で向流で抽出反応を行わせる。ここで、前記酸性有機抽出剤に保持されるニッケル濃度は、交換反応において抽出すべき不純物元素に対して、化学量論的に過剰な量となるようにするのが好ましい。すなわち、不純物元素量に対する交換すべきニッケル量が少ないと交換反応が完全に行われた場合にも精製後の硫酸ニッケル水溶液中に不純物元素が残存することになり、また化学量論的に当量では、交換反応が進行するにつれて有機相中のニッケル濃度が低下して交換反応が十分に進行しないからである。
【００３１】
上記方法に用いる金属イオン非含有酸性有機抽出剤としては、上記硫酸ニッケル精製プロセス（例えば、特許文献１参照）のニッケル逆抽出工程、コバルト回収工程、不純物元素逆抽出工程等の一連の回収工程に送り、有機相中に含まれる残留ニッケル分の回収、コバルトを回収及びコバルト以外の不純物の除去を行うことによって清浄化され回収された有機相を再び用いるのが経済的である。
【００３２】
上記方法に用いる混合液としては、ニッケル保持酸性有機抽出剤と金属イオン非含有酸性有機抽出剤を所望の割合で混合して用いる。その混合割合は、所望の平衡ｐＨが得られるように選ばれる。例えば、前記混合液の混合割合はニッケルを全量に対し２３〜２６ｇ／リットルの濃度で保持するニッケル保持酸性有機抽出剤の使用量（Ａ）と金属イオン非含有酸性有機抽出剤の使用量（Ｂ）を容量比でＡ：Ｂ＝１：０．１〜１：４．８の範囲で調整することにより、平衡ｐＨを４．０〜６．０の範囲内で変化させることができる。
【００３３】
上記方法では水相のｐＨとしては、硫酸の添加により、最終的に４．０〜５．０、好ましくは４．４〜４．７に調整する。ここで、硫酸の添加量を変えて、上記範囲内に水相のｐＨを維持することにより、コバルト及びカルシウムの分配比を調整することができる。しかも、有機相の流量変化、及び粗硫酸ニッケル溶液中の不純物濃度変化にも対応することができる。すなわち、上記交換反応では、ｐＨが上昇するに伴ない有機相に分配されるニッケルとコバルトは上昇する。ｐＨが４．０未満では、交換反応が不十分であり、コバルトとカルシウムの有機相への分配比が低下する。一方、ｐＨが５．０を超えると、有機相中のニッケル濃度が上昇するため、硫酸ニッケル水溶液へのニッケル回収率が低下するばかりでなく、抽出剤の官能基にニッケルが結合し、実質的にコバルト及びカルシウムに結合する官能基の量が低減するので、コバルト及びカルシウム、特にカルシウムの分配比が低下する。また、カルシウムの分配比は、ｐＨが４．４〜４．７の範囲において上昇するので、硫酸の添加量を変えて、この範囲に微調整することにより、カルシウムの十分な分離が行なえる。なお、分配比とは、（有機相中の元素濃度／水相中の元素濃度）を意味する。
【００３４】
上記方法に用いる交換反応を行なう反応装置としては、特に限定されるものではなく、有機相と水相の接触と分離が効率的に行なえる各種の方式の多段向流反応槽が使用されるが、特に連続式の多段向流ミキサーセトラーが好ましい。多段向流ミキサーセトラーでは、１段目のミキサーセトラーにニッケル保持酸性有機抽出剤と金属イオン非含有酸性有機抽出剤の混合液からなる有機相を供給し、最終段のミキサーセトラーに精製しようとする硫酸ニッケル水溶液からなる水相を供給して、両者を向流的に接触させる。また、硫酸は、最終段より前の中間段のミキサーセトラーに供給する。したがって、精製後の高純度硫酸ニッケル水溶液は１段目のミキサーセトラーから、交換反応終了後のコバルト及びカルシウムを含む有機相は最終段のミキサーセトラーから得られる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は原子吸光法で行った。
【００３６】
（実施例１）
実用の工程で水相として供給する粗硫酸ニッケル水溶液中のコバルト及びカルシウムの濃度、ニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度等が変動したときの、交換反応でのコバルトとカルシウムの分配をみた。
連続式の向流４段のミキサーセトラーを使用して交換工程を行った。なお、ミキサーの有効容量は１．８ｍ３、セトラーの有効容量は６．４ｍ３であった。１段目のミキサーセトラーに有機相を、４段目のミキサーセトラー（最終段ミキサーセトラー）に水相を供給した。また、濃度２４Ｎの硫酸を３段目のミキサーセトラーに供給した。
有機相としては、上記硫酸ニッケル精製プロセスから回収された、ニッケルを２４〜２６ｇ／Ｌに保持するニッケル保持酸性有機抽出剤からなる有機相と金属イオン非保持酸性有機抽出剤からなる有機相の混合液を用いた。なお、このとき、前記混合液の混合割合は、ニッケル保持酸性有機抽出剤の使用量（Ａ）と金属イオン非含有酸性有機抽出剤の使用量（Ｂ）を容量比でＡ：Ｂ＝１：０．３として、最終段の水相のｐＨを５〜６にするように調整した。ここで、酸性有機抽出剤としては、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２エチルヘキシルエステル（商品名ＰＣ−８８Ａ、大八化学工業製）を商品名テクリーン（新日本石油（株））で濃度２０容量％に希釈したものであった。また、水相として、ニッケル６０〜８０ｇ／Ｌ、コバルト１２〜２１ｇ／Ｌ、及びカルシウム０．４〜０．７ｇ／Ｌの組成の精製前硫酸ニッケル水溶液を用いた。
【００３７】
上記有機相と水相を、所定の流量で供給しながら、硫酸の添加によって最終段ミキサーセトラーのセトラー部での水相のｐＨを４．３〜４．９に微調整した。ここで、反応温度を４０〜４５℃に維持して連続運転を実施した。その後、交換反応の平衡が到達された後の水相と有機相を適宜サンプリングして、ニッケル、コバルト及びカルシウム濃度を分析し、その効果を評価した。結果を表１、図１及び図２に示す。なお、表１は、精製前硫酸ニッケル水溶液中のコバルト濃度とニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動した際の硫酸添加量と４段目ミキサーセトラーの水相の平衡ｐＨ、コバルト、カルシウム及びニッケルの有機相への分配比を示す。また、図１は、精製前硫酸ニッケル水溶液中のコバルト濃度と硫酸添加量及び最終段ミキサーセトラーの水相での平衡ｐＨの関係を表す。また、図２は、最終段ミキサーセトラーの水相での平衡ｐＨとコバルト及びカルシウムの有機相への分配比を表す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１より、最終段ミキサーセトラーで、水相のｐＨを４．３〜４．９に調整して交換反応を行なわせることによって、コバルト及びカルシウムの高分配比とニッケルの低分配比が得られ、水相として、例えば、ニッケル９０ｇ／Ｌ、コバルト０．００５ｇ／Ｌ、及びカルシウム０．０１０ｇ／Ｌの組成の高純度硫酸ニッケル水溶液を得られることが分かる。
【００４０】
図１より、精製前硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト濃度の変動に対して硫酸添加量を変化させることにより、最終段ミキサーセトラーの水相の平衡ｐＨを４．０〜５．０、特に４．４〜４．７に制御することができることが分かる。また、図２より、最終段ミキサーセトラーの水相の平衡ｐＨを４．４〜４．７に制御することにより、高いコバルト及びカルシウムの分配比が得られることが分かる。とくに、カルシウムの分配比は平衡ｐＨが４．４〜４．７で最も高くなっている。すなわち、平衡ｐＨが４．７を超えると、カルシウムが硫酸ニッケル水溶液中へ逆抽出される。これより、硫酸を添加してｐＨの微調整を行なわない場合には、ｐＨ変動に伴いカルシウムの分配の変動も大きくなる。
【００４１】
以上より、実施例１では、水相と接触される有機相としてニッケル保持酸性有機抽出剤と金属イオン非含有酸性有機抽出剤からなる混合液を用いることと硫酸を添加することの両方の操作を行なって、水相のｐＨを所定値に調整して交換反応を行なわせることで本発明の方法に従って行なわれたので、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても安定してコバルト及びカルシウムを分離して、高純度硫酸ニッケル水溶液を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上より明らかなように、本発明の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムを、ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造することができる方法であり、ニッケル精錬分野での硫酸ニッケル製造工程において好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】精製前硫酸ニッケル水溶液中のコバルト濃度と硫酸添加量及び最終段ミキサーセトラーの水相での平衡ｐＨの関係を表す図である。（実施例１）
【図２】最終段ミキサーセトラーの水相での平衡ｐＨとコバルト及びカルシウムの有機相への分配比を表す図である。（実施例１）
【図１】
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【図２】
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