(57)【要約】【課題】鉄、ヒ素その他の不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液から、鉄及びヒ素を効率的に除去することができる塩化ニッケル水溶液の精製方法を提供する。【解決手段】鉄、ヒ素その他の不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液に、酸化剤とｐＨ調整剤を添加し、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を１０５０〜１０８０ｍＶに、かつｐＨを１．９５〜２．００に調整して、鉄及びヒ素を水酸化物沈殿として除去することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、ヒ素その他の不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液に、酸化剤とｐＨ調整剤を添加し、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を１０５０〜１０８０ｍＶに、かつｐＨを１．９５〜２．００に調整して、鉄及びヒ素を水酸化物沈殿として除去することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項２】
前記酸化剤が塩素ガスで、ｐＨ調整剤が水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、又は炭酸ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項３】
前記塩化ニッケル水溶液の組成は、ニッケル濃度が１５０〜１８０ｇ／Ｌ、鉄濃度が０．９〜２．６ｇ／Ｌ、及びヒ素濃度が３〜１００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項４】
精製後の塩化ニッケル水溶液の組成は、鉄濃度が０．１ｇ／Ｌ以下、及びヒ素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
【請求項５】
前記塩化ニッケル水溶液は、ニッケル硫化物原料を塩素浸出して得られる浸出液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ニッケル水溶液の精製方法に関し、さらに詳しくは、鉄、ヒ素その他の不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液から、鉄及びヒ素を効率的に除去することができる塩化ニッケル水溶液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケル地金を生産する精錬方法として、Ｎｉ３Ｓ２等のニッケル硫化物を主成分とし、コバルト、鉄、銅等の不純物元素を含むニッケルマットを原料として用いて、これを粉砕した後、塩化物水溶液に懸濁して塩素ガスを吹き込み、ニッケル等の有価金属を浸出する工程、得られる浸出生液からコバルト、鉄、銅などを除去して精製液を得る工程、及び精製液から、不溶性アノードを用いる電解採取によってカソードにニッケルを電着する工程を含む湿式精錬法が広く行われている。
【０００３】
この中で、代表的な湿式精錬法として、ニッケルマット等のニッケル硫化物原料を用いて、その浸出液からコバルト及び鉄を分離する酸化中和工程を含む方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、ニッケル硫化物原料は、浸出工程において酸化剤として塩素ガスを用いて塩化物水溶液中で浸出され、イオウを含む浸出残渣とニッケルと溶解された不純物元素を含む浸出液とに分離される。得られた浸出液は、予備工程において、酸化中和工程で生成されるニッケル、コバルト及び鉄を含む水酸化物の一部を用いてスラリーが形成され、部分的な酸化中和処理がなされる。この反応後のスラリーは、そのまま酸化中和工程において、酸化剤と中和剤が添加され酸化中和反応が完了され、ニッケル電解液とニッケル、コバルト及び鉄を含む水酸化物沈殿とに分離される。なお、前記水酸化物沈殿中に含まれるニッケルは、酸化中和反応においてコバルトの沈殿に際して共沈殿されたものである。得られたニッケル電解液は、ニッケル電解工程において、電解採取され、高純度の電着ニッケルが回収される。また、ニッケル、コバルト及び鉄を含む水酸化物沈殿は、その一部が予備工程に用いられるが、残りは水酸化物沈殿中に含有されるニッケル及びコバルトを原料として副産品を回収するため、別工程で処理される。
【０００４】
ここで、一般に塩素による浸出工程では、ニッケルとともに、ニッケルマットに含有される殆ど全ての金属成分、例えば、コバルト、鉄、銅、ヒ素、亜鉛、鉛等が液中に浸出され、イオウを主成分とした残渣が生成される。その後、浸出液に含まれる銅イオンは、例えば、ニッケルマット中の金属ニッケルとイオウによるセメンテーション反応で残渣中に固定され、それに続く塩素浸出後の浸出液から脱銅電解等により分離される。したがって、浸出液に含まれる、銅を除くコバルト、鉄、ヒ素等は、浸出工程の次工程である酸化中和工程、或いは予備工程を含む酸化中和工程において、ｐＨが４〜６、かつ酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が６００〜１１００ｍＶの条件に制御される酸化中和法によって水酸化物沈殿として除去されている。
【０００５】
上記塩素による浸出工程において、ヒ素は、その一部、例えば約１０％が残渣中に残留するが、残りは浸出され、浸出液に含まれる。その後、上記酸化中和工程において、ヒ素は水酸化物沈殿に含まれ分離除去される。すなわち、上記酸化中和工程の代表的な操業条件としては、コバルト及び鉄の水酸化物を形成するため、ｐＨが３．８〜４．６、かつ酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が１０００〜１１００ｍＶで制御されている。このとき、浸出液中に含まれるヒ素は、鉄が水酸化物として沈殿する際に共沈作用により沈殿する。したがって、原料中に含有されるヒ素の約９０％が、水酸化物沈殿中に含まれて、上記副産品としてニッケル及びコバルトを回収する工程に送られる。このため、副産物の回収工程で、原液のヒ素濃度が上昇するため、副産品を汚染するという問題があった。
【０００６】
ところで、このようなニッケル硫化物原料の塩素浸出法において、鉄及びヒ素の含有量が少ない浸出液を得る方法として、塩素浸出後のスラリーに空気等を吹き込み、ｐＨを０．５〜１に調整する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、ヒ素を残渣とともに除去して、浸出液中に含有されるヒ素を低減する効果がある。しかしながら、鉄及びヒ素の除去を優先するとニッケルの浸出率が犠牲になるため、ヒ素の除去にはおのずと限界があった。
【０００７】
また、上記課題の解決策としては、上記副産品としてニッケル及びコバルトを回収する工程へのヒ素の混入を避けるため、従来の酸化中和工程を鉄及びヒ素の除去工程とコバルトの除去工程とに分割することが考えられる。このため、コバルトの沈殿を極力避けて、鉄とヒ素のみを優先的に除去する方法が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１０４８０９号公報（第１頁、第２頁、図１）
【特許文献２】特開平１０−１４０２５８号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、鉄、ヒ素その他の不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液から、鉄及びヒ素を効率的に除去することができる塩化ニッケル水溶液の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鉄、ヒ素その他の不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液から鉄及びヒ素を除去する方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で酸化中和法を行なったところ、ニッケル及びコバルトの沈殿生成が抑えられる条件下で鉄及びヒ素を効率的に除去することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、鉄、ヒ素その他の不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液に、酸化剤とｐＨ調整剤を添加し、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を１０５０〜１０８０ｍＶに、かつｐＨを１．９５〜２．００に調整して、鉄及びヒ素を水酸化物沈殿として除去することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記酸化剤が塩素ガスで、ｐＨ調整剤が水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、又は炭酸ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記塩化ニッケル水溶液の組成は、ニッケル濃度が１５０〜１８０ｇ／Ｌ、鉄濃度が０．９〜２．６ｇ／Ｌ、及びヒ素濃度が３〜１００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、精製後の塩化ニッケル水溶液の組成は、鉄濃度が０．１ｇ／Ｌ以下、及びヒ素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記塩化ニッケル水溶液は、ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる浸出液であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、鉄、ヒ素その他の不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液から、ニッケル及びコバルトの沈殿生成が抑えられる条件下で鉄及びヒ素を効率的に除去することができる方法であり、この方法を脱鉄、ヒ素工程として採用すれば、後続のコバルトの分離工程で得られる沈殿物へのヒ素の分配が大幅に低減されるので、副産物の回収工程で副産品を汚染する問題が解消されるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法を詳細に説明する。
本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、鉄、ヒ素その他の不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液に、酸化剤とｐＨ調整剤を添加し、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を１０５０〜１０８０ｍＶに、かつｐＨを１．９５〜２．００に調整して、鉄及びヒ素を水酸化物沈殿として除去することを特徴とする。
【００１８】
本発明の方法において、鉄及びヒ素を水酸化物沈殿として除去する際に、酸化中和法により、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を１０５０〜１０８０ｍＶに、かつｐＨを１．９５〜２．００に厳密に調整して行なうことが重要である。これによって、ヒ素を十分に除去することができる。
【００１９】
すなわち、従来の酸化中和法に比べて、低ｐＨ領域で、かつ厳密に制御することが求められる。これに対して、従来の酸化中和法では、コバルトの分離が最重要課題の一つであるので、十分なコバルト回収率を得るための条件が設定されていた。例えば、ｐＨが３．８〜４．６で、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が１０００〜１１００ｍＶに制御されていたため、その高ｐＨにより、鉄及びヒ素のほか、ニッケルも共沈殿していた。
【００２０】
まず、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法の概要を、図を用いて説明する。図１は、本発明に関わる鉄及びヒ素の除去を目的とする酸化中和工程（１）と、コバルトの分離を目的とする酸化中和工程（２）含むニッケル硫化物を原料とする湿式精錬法の工程フロー図の一例を示す。
【００２１】
図１において、ニッケル硫化物６は、浸出工程１において酸化剤として塩素ガス７を用いて塩化物水溶液中で浸出され、硫イオウを含む浸出残渣８とニッケルと溶解された不純物元素を含む浸出液９に分離される。浸出液９には、酸化中和工程（１）２において、酸化剤とｐＨ調整剤１０を添加され酸化中和反応がなされ、鉄及びヒ素の除去がなされ、鉄及びヒ素を水酸化物沈殿１２と脱鉄精製液１１とに分離される。脱鉄精製液１１には、酸化中和工程（２）３において、酸化剤とｐＨ調整剤１０を添加され酸化中和反応がなされ、脱コバルト精製液１３とコバルトを含む水酸化物沈殿１４に分離される。その後、脱コバルト精製液１３は、図上には記載していないが必要に応じてさらに精製された後、ニッケル電解工程４において、電解採取がなされ、高純度の電解ニッケル１５が回収される。また、コバルトを含む水酸化物沈殿１４の原料として別工程の副産品回収工程５で処理される。
【００２２】
本発明で用いる鉄、ヒ素その他の不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液としては、特に限定されるものではなく、コバルト、鉄、銅、ヒ素、亜鉛、鉛、マンガンその他の不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液が用いられるが、その中で、特にニッケル硫化物原料を、塩素ガスで浸出し、得られた塩化ニッケル水溶液を精製した後、電解採取によって電着ニッケルを得る湿式精製法において得られる、鉄とヒ素を含む浸出液が好ましく用いられる。このような浸出液の組成としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル濃度が１５０〜１８０ｇ／Ｌ、鉄濃度が０．９〜２．６ｇ／Ｌ、及びヒ素濃度が３〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００２３】
本発明の方法では、酸化中和法を用いて、ニッケル及びコバルトの沈殿生成が抑えられる条件下で鉄及びヒ素を除去するため、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を１０５０〜１０８０ｍＶに、かつｐＨを１．９５〜２．００に調整して、鉄イオンを下記の反応式１に従って酸化中和して水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）として除去する。このとき、本来は酸化中和反応では除去が難しいヒ素イオンも、下記の反応式２にしたがって３価から５価に酸化されると、水酸化鉄と共沈殿する。ここで、得られる精製液の鉄とヒ素は、鉄濃度が０．１ｇ／Ｌ以下、及びヒ素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下にまで除去される。
【００２４】
反応式１：Ｆｅ２＋＋０．５Ｃｌ２＋３ＯＨ−  →  Ｆｅ（ＯＨ）３＋Ｃｌ−
【００２５】
反応式２：Ａｓ２＋＋０．５Ｃｌ２  →  Ａｓ３＋＋Ｃｌ−
【００２６】
すなわち、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が、１０５０ｍＶ未満では、ヒ素の酸化が不十分でヒ素の除去が十分に行われない。一方、酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）が１０８０ｍＶを超えると、コバルトとニッケルも酸化することにより、それらの中和反応による共沈殿量が増加する。また、ｐＨが１．９５未満では、ヒ素の酸化反応が不足となりヒ素の除去が十分に行われなくなる。一方、ｐＨが２．００を超えると、コバルトとニッケルの中和反応による共沈殿量が増加する。
【００２７】
上記方法で用いる酸化剤としては、特に限定されるものではなく、塩素、オゾン等の不純物の蓄積が起らないものが用いられるが、コスト上、塩素ガスが好ましい。
【００２８】
上記方法で用いるｐＨ調節剤としては、特に限定されるものではなく、アルカリ金属塩、ニッケルの水酸化物及び炭酸塩等が用いられるが、この中で、不純物の蓄積が起らない水酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル及び炭酸ニッケルが好ましく、ハンドリング性の良い塩基性炭酸ニッケルがより好ましい。
【００２９】
上記方法で用いる温度としては、特に限定されるものではないが、６０〜７０℃が好ましい。すなわち、温度が６０℃未満では、反応の進行が遅い。一方、温度が７０℃を超えるまで上昇させてもそれ以上の効果が得られない。
【００３０】
以上より明らかなように、本発明の方法では、酸化中和法において、コバルト及びニッケルが酸化中和されるようになるｐＨよりも低い条件に設定し、しかもヒ素の酸化が十分に行なわれる酸化還元電位が設定されるので、コバルト及びニッケルの沈殿を抑えて、鉄とヒ素を優先的に水酸化物として沈殿分離することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は原子吸光法で行った。
また、実施例及び比較例で用いた塩化ニッケル水溶液は、ニッケルマットを用いて、塩素ガスで浸出し、得られた浸出生成液を精製した後、電解採取によって電着ニッケルを得る湿式精製法において得られた鉄、ヒ素その他の不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液（Ｎｉ濃度：１５０〜１８０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：０．９〜２．６ｇ／Ｌ、Ａｓ濃度：３〜１００ｍｇ／Ｌ）であった。なお、各々の始液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を、表１に示す。
【００３２】
（実施例１）
上記塩化ニッケル水溶液に、市販の塩素ガスを吹きこみながら、炭酸ニッケル（住友金属鉱山（株）製）を適時添加して、ｐＨを１．９８、酸化還元電位（ＯＲＰ、銀／塩化銀電極規準）を１０５６ｍＶ、及び温度を６３〜６６℃の範囲に調整して、撹拌処理を行った。なお、ヒ素は、鉄との共沈で除去される割合が高く、撹拌処理時間により影響されるので、反応終液のＦｅ濃度が０．１ｇ／Ｌ程度になるように鉄の沈殿生成量を増加させる方法で行なった。その後、生成された水酸化物を、濾過圧縮分離し、得られた精製液（反応終液）のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
ｐＨを１．９５、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を１０７５ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
ｐＨを１．９５、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を１０６４ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例４）
ｐＨを１．９８、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を１０６８ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例５）
ｐＨを１．９６、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を１０８０ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
ｐＨを１．９２に調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）
ｐＨを１．９１、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を１０５６ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例３）
ｐＨを１．８４、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を１０１６ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例４）
ｐＨを１．８１、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を５９４ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例５）
ｐＨを１．９６、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を６０１ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例６）
ｐＨを２．０７、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を６１５ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例７）
ｐＨを２．１８、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を７３４ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例８）
ｐＨを１．９８、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を５０９ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例９）
ｐＨを２．２３、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を４８４ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１０）
ｐＨを２．４２、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を４９６ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１１）
ｐＨを２．３９、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を４１５ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１２）
ｐＨを２．５１、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）を４３１ｍＶに調整したこと以外は、実施例１と同様に行い、得られた精製液のＦｅ濃度及びＡｓ濃度を分析した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2008013388.tif 000002
【００５０】
表１より、実施例１〜５では、ｐＨ及び酸化還元電位を所定値に調整して本発明の方法に従って行われたので、鉄濃度が０．１ｇ／Ｌ以下で、ヒ素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下にまで除去されることが分かる。これに対して、比較例１〜１２では、ｐＨ又は酸化還元電位のいずれかがこれらの条件に合わないので、ヒ素濃度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上より明らかなように、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、ニッケル精錬分野の不純物元素を含む塩化ニッケル水溶液から鉄及びヒ素を効率的に優先的に除去する方法として利用され、特にニッケル硫化物を塩素浸出して得られる浸出生成液に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に関わる酸化中和工程（１）を含むニッケル硫化物を原料とする湿式精錬法の工程フローの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１    浸出工程
２    酸化中和工程（１）
３    酸化中和工程（２）
４    ニッケル電解工程
５    副産品回収工程
６    ニッケル硫化物
７    塩素ガス
８    浸出残渣
９    浸出液
１０  酸化剤とｐＨ調整剤
１１  脱鉄精製液
１２  鉄及びヒ素を含む水酸化物沈殿
１３  脱コバルト精製液  
１４  コバルトを含む水酸化物沈殿
１５  電気ニッケル
【図１】
2008013388.tif 000003