(57)【要約】【課題】燃料電池用電極（触媒層）を形成するにあたって、膜厚の均一性等を高めると共に、クラックの発生等を抑制する。【解決手段】燃料電池用電極製造装置は、貴金属触媒を担持したカーボン種を溶媒中に分散させた電極形成用塗料２を定量供給する塗料供給部４と、塗料供給部４から供給された電極形成用塗料２を導電性多孔質基材１の表面上に吐出するノズル部３とを具備する。導電性多孔質基材１の裏面側には吸引部５が配置されており、電極形成用塗料２の塗布と同時に導電性多孔質基材１を介して電極形成用塗料２中の溶媒成分を減圧吸引する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒を担持したカーボン種を溶媒中に分散させた電極形成用塗料を定量供給する塗料供給部と、
前記塗料供給部から供給された前記電極形成用塗料を導電性多孔質基材の表面上に吐出して塗布するノズル部と、
前記導電性多孔質基材の裏面側に配置され、前記導電性多孔質基材を介して前記電極形成用塗料中の前記溶媒成分を減圧吸引する吸引部と
を具備することを特徴とする燃料電池用電極製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用電極製造装置において、
前記導電性多孔質基材はカーボン繊維を用いたカーボンペーパーまたはカーボンクロスであることを特徴とする燃料電池用電極製造装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の燃料電池用電極製造装置において、
前記導電性多孔質基材は撥水処理が施されていることを特徴とする燃料電池用電極製造装置。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の燃料電池用電極製造装置において、
前記導電性多孔質基材はその表面に形成されたマイクロポーラスなカーボンコート層を有することを特徴とする燃料電池用電極製造装置。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の燃料電池用電極製造装置において、
前記電極形成用塗料は前記カーボン種としてカーボンナノファイバーとカーボン粉末とを含有することを特徴とする燃料電池用電極製造装置。
【請求項６】
貴金属触媒を担持したカーボン種を溶媒中に分散させた電極形成用塗料を導電性多孔質基材の表面に塗布して電極を形成するにあたり、
前記導電性多孔質基材の表面に前記電極形成用塗料を塗布しつつ、前記導電性多孔質基材の裏面側から前記導電性多孔質基材を介して前記電極形成用塗料中の前記溶媒成分を減圧吸引する工程を具備することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記導電性多孔質基材はカーボン繊維を用いたカーボンペーパーまたはカーボンクロスであることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記導電性多孔質基材は撥水処理が施されていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項６または請求項７記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記導電性多孔質基材はその表面に形成されたマイクロポーラスなカーボンコート層を有することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９のいずれか１項記載の燃料電池用電極の製造方法において、
前記電極形成用塗料は前記カーボン種としてカーボンナノファイバーとカーボン粉末とを含有することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極製造装置と燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、二酸化炭素のエミッションが少なく、環境負荷の少ない発電技術として注目されている。燃料電池においては、カソード用集電体／カソード電極（カソード触媒層：空気極）／プロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜／アノード電極（アノード触媒層：燃料極）／アノード用集電体の積層構造を有する膜電極複合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）が燃料電池スタックとして用いられている。
【０００３】
膜電極複合体を有する燃料電池においては、アノード電極側に供給されるメタノールや水素ガス等の燃料が電極中に含まれている触媒で分解・イオン化され、水素イオンとしてプロトン伝導性の電解質膜を経由してカソード電極側に移動し、カソード電極に供給される空気中の酸素と結合して水を生成する。この反応における水素イオンのアノード電極からカソード電極への移動に基づいて発電が行われ、カソード集電体およびアノード集電体から電流が取り出される。
【０００４】
このような電極反応において、プロトンと電子の拡散の抵抗をそれぞれ低減することは電極の効率、つまり燃料電池全体の効率を向上させるために重要な要素である。燃料電池の電極としては、一般的に燃料電池用触媒である貴金属の微粒子を担持したカーボン等の導電性物質を集電体上に積層したものが使用されている。ここで、水素やメタノールから電気エネルギーを取り出す燃料電池においては、燃料極と空気極との間に起電力を生じさせるために、燃料極ではプロトンと電子との解離を促進する触媒が必要であり、空気極ではプロトンと電子および酸素との結合を促進する触媒が必要である。
【０００５】
上述した化学反応を効率よく行うために、燃料極（アノード触媒層）および空気極（カソード触媒層）にはガスの拡散性や透過性が求められる。このため、各電極を形成する集電体にはカーボン繊維を織り込んで焼結させたカーボンペーパー等が使用されている。すなわち、各電極用の貴金属触媒を担持したカーボン粉末等を溶媒中に分散させて作製した電極形成用塗料を、カーボンペーパー等の表面に塗布して電極を形成している（例えば特許文献１参照）。カーボンペーパー等の基材は集電とガス拡散とを目的として採用されているため、膜の気孔が比較的大きい構造を有している。
【０００６】
電極形成用塗料をカーボンペーパー等の導電性多孔質基材からなる集電体上に塗布して電極を形成する場合、電極形成用塗料が基材の細孔を通過してしまうため、予め基材に撥水処理を施しておく必要がある。撥水処理を施した基材を使用することによって、電極形成用塗料の塗膜を形成することが可能となるものの、塗膜の膜厚が不均一になりやすいという問題がある。膜厚が不均一な触媒層は電池特性の低下要因となる。さらに、塗膜形成後の乾燥時に触媒層にクラックが生じやすいという問題がある。触媒層にクラックが生じると、膜電極複合体として燃料電池を構成した際にクロスオーバーの発生原因となる。
【０００７】
一方、電極形成用塗料を一旦ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の仮支持体上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を電解質膜上に転写したり、あるいは塗膜上に電解質膜形成用の高分子組成物を塗布して電解質膜を形成する方法（例えば特許文献２参照）、さらには電極形成用塗料を電解質膜上に直接塗布して電極を形成する方法等が提案されている。仮支持体上に電極形成用塗料を塗布する方法は工程が複雑になり、電極の生産性が低下するという問題を有している。また、電解質膜上に電極形成用塗料を塗布した場合、塗膜の密着性を高めることが困難であるため、乾燥後に触媒層が剥離しやすいという問題がある。
【特許文献１】特開2003-036860号公報
【特許文献２】特開2005-507150号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、燃料電池用電極としての触媒層の膜厚の均一性等を高めると共に、クラックの発生を抑制することによって、品質や特性等に優れた電極を低コストで製造することを可能にした燃料電池用電極製造装置および燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様に係る燃料電池用電極製造装置は、貴金属触媒を担持したカーボン種を溶媒中に分散させた電極形成用塗料を定量供給する塗料供給部と、前記塗料供給部から供給された前記電極形成用塗料を導電性多孔質基材の表面上に吐出して塗布するノズル部と、前記導電性多孔質基材の裏面側に配置され、前記導電性多孔質基材を介して前記電極形成用塗料中の前記溶媒成分を減圧吸引する吸引部とを具備することを特徴としている。
【００１０】
本発明の態様に係る燃料電池用電極の製造方法は、貴金属触媒を担持したカーボン種を溶媒中に分散させた電極形成用塗料を導電性多孔質基材の表面に塗布して電極を形成するにあたり、前記導電性多孔質基材の表面に前記電極形成用塗料を塗布しつつ、前記導電性多孔質基材の裏面側から前記導電性多孔質基材を介して前記電極形成用塗料中の前記溶媒成分を減圧吸引する工程を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の態様に係る燃料電池用電極製造装置および電極製造方法によれば、導電性多孔質基材の表面に電極形成用塗料を塗布する際に、その裏面側から電極形成用塗料中の溶媒成分を減圧吸引しているため、塗膜の形成精度や乾燥精度等を高めることができる。これらによって、塗膜のクラックの発生等を抑制しつつ、均一な膜厚を有する電極（触媒層）を再現性よく得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。なお、以下では本発明の実施形態を図面に基づいて説明するが、それらの図面は図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に限定されるものではない。
【００１３】
図１は本発明の一実施形態による燃料電池用電極製造装置の構成を示す斜視図である。同図において、１は電極形成時の基材並びに集電体として機能する導電性多孔質基材である。導電性多孔質基材１としてはカーボン繊維を用いた不織布や織布等が用いられる。具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロス等を使用することができる。このような導電性多孔質基材１は、例えば撥水処理を施して使用したり、あるいは表面にマイクロポーラスなカーボンコート層を形成して使用することが好ましい。
【００１４】
カーボンペーパーやカーボンクロス等からなる導電性多孔質基材１に対する撥水処理としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）エマルジョンを用いた処理等を適用することができる。また、導電性多孔質基材１の表面に形成するカーボンコート層は、例えば気孔の大きさが5〜6nm程度で、かつ気孔量が40％程度のカーボン層を適用することが好ましい。このようなカーボンコート層は撥水処理と同等な効果を示す。なお、電極形成用塗料中のカーボン種によっては、撥水処理等を施すことなく、カーボンペーパーやカーボンクロス等からなる導電性多孔質基材１を使用することも可能である。
【００１５】
上述した導電性多孔質基材１上には、電極形成用塗料２を導電性多孔質基材１上に吐出して塗布するノズル部３が配置されている。ノズル部３は例えばエクストルージョン型ノズルヘッドを有している。ノズル部３には塗料供給部４から電極形成用塗料２が定量供給される。塗料供給部４としては定量ポンプ等が用いられる。電極形成用塗料２は貴金属触媒を担持したカーボン種を溶媒中に分散させて形成したものである。
【００１６】
電極形成用塗料２を構成する貴金属触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が用いられる。これら貴金属触媒は各電極（燃料極（アノード）または空気極（カソード））に応じて適宜選択して用いられる。例えば、燃料極（アノード）にはメタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を、また空気極（カソード）には白金やＰｔ−Ｎｉ等を用いることが好ましい。
【００１７】
上述したような貴金属触媒を担持するカーボン種としては、カーボン粉末やカーボンナノファイバー等を使用することができる。特に、カーボン粉末とカーボンナノファイバーとの混合物を使用することが好ましい。これによって、撥水処理等を施すことなくカーボンペーパーやカーボンクロス等からなる導電性多孔質基材１を使用することが可能となる。また、溶媒は水系溶媒および有機系溶媒のいずれを使用してもよいし、水系溶媒と有機系溶媒との混合系を使用することも可能である。さらに、電極形成用塗料２は必要に応じてプロトン伝導性の樹脂溶液を含有していてもよい。
【００１８】
電極形成用塗料２は常法にしたがって作製される。以下に電極形成用塗料２の作製例を示す。まず、貴金属触媒を担持したカーボン種に水系溶媒を加えてよく撹拌する。これに必要に応じてプロトン伝導性の樹脂溶液を加えた後、有機系溶媒および必要に応じて導電性物質を加えてよく分散させてスラリー（電極形成用塗料２）を作製する。有機系溶媒は、単一溶媒または2種以上の混合溶媒が用いられる。
【００１９】
上記した分散に際しては、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザー等）を用いて、分散液であるスラリー組成物を作製する。分散液（スラリー組成物）中の溶媒量は、固形分量が5〜60％の範囲となるように調整することが好ましい。固形分量が5％未満であると塗膜が剥がれやすくなる。一方、固形分量が60％を超えると導電性多孔質基材１への塗布性が低下する。カーボンペーパーやカーボンクロス等への撥水処理は、上記したスラリー組成物からなる電極形成用塗料２が塗布し得る範囲で調整される。
【００２０】
スラリー組成物からなる電極形成用塗料２は、塗料供給部４からノズル部３に定量供給され、さらにノズル部３から導電性多孔質基材１の表面上に吐出される。一方、導電性多孔質基材１の裏面側には、図示を省略した減圧吸引装置に接続された吸引部５が配置されている。そして、導電性多孔質基材１上にノズル部３から電極形成用塗料２を吐出させて塗布すると同時に、導電性多孔質基材１を介して電極形成用塗料２中の溶媒成分を吸引部５で減圧吸引しながら、導電性多孔質基材１上に電極形成用塗料２の塗膜６を形成する。
【００２１】
上述したように、塗料２の塗布と同時に溶媒成分を減圧吸引することによって、電極形成用塗料２の塗工精度が向上する。従って、アノード触媒層（燃料極）やカソード触媒層（空気極）となる塗膜６の膜厚均一性を高めることができる。また、塗膜６の形成と同時に均一な状態で乾燥が進行することから、最終的に塗膜６を乾燥させて電極（アノード触媒層またはカソード触媒層）とした状態においてもクラックの発生量を抑制することができる。アノード触媒層やカソード触媒層に生じるクラック量を低減することで、膜電極複合体を構成した際のクロスオーバー量を抑制することが可能となる。
【００２２】
さらに、塗料２の塗布と同時に溶媒成分を減圧吸引することによって、貴金属触媒を担持したカーボン種の一部が導電性多孔質基材１の内部にまで入り込むため、燃料電池の反応効率を高めることができる。これは出力の向上等に寄与する。このように、溶媒成分の減圧吸引を適用することによって、膜厚の均一性や触媒の分布性等に優れ、かつクラック量を低減した電極（アノード触媒層またはカソード触媒層）を低コストの製造工程で再現性よく得ることができる。従って、このような電極を用いて膜電極複合体を作製することによって、特性や信頼性等に優れる燃料電池を作製することが可能となる。
【００２３】
この実施形態の燃料電池用電極製造装置は、各種燃料電池の電極の作製に適用することができる。燃料電池用電極製造装置を用いて作製した電極を膜電極複合体（ＭＥＡ）に適用した例について、図２を参照して説明する。図２は直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）に用いられる膜電極接合体の構成例を示している。膜電極複合体（ＭＥＡ）１１は、カソード用集電体１２／カソード触媒層（空気極）１３／プロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１４／アノード触媒層（燃料極）１５／アノード用集電体１６の積層構造を有している。
【００２４】
カソード用集電体１２はカソード触媒層１３の集電体としての機能に加えて、カソード触媒層１３に空気（酸化剤）を均一に供給する機能を有するものである。一方、アノード用集電体１６はアノード触媒層１５の集電体としての機能に加えて、アノード触媒層１５に燃料を均一に供給する機能を有するものである。カソード用集電体１２上には必要に応じてカソード導電層が積層され、またアノード用集電体１６上には必要に応じてアノード導電層が積層される。これらの導電層は例えば金のような導電性金属材料からなるメッシュや多孔質膜、あるいは薄膜等で構成される。
【００２５】
上述した膜電極複合体（ＭＥＡ）１１において、カソード用集電体１２およびアノード用集電体１６はそれぞれカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質基材１からなり、それらの上にカソード触媒層（空気極）１３およびアノード触媒層（燃料極）１５として電極形成用塗料２の塗膜６、すなわち貴金属触媒を担持したカーボンを主とする塗膜が形成される。これらカソード触媒層１３およびアノード触媒層１５は、前述した実施形態の燃料電池用電極製造装置を用いて形成されるものである。
【００２６】
電解質膜１４を構成するプロトン伝導性材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、これらに限られるものではない。
【００２７】
上述した膜電極複合体（ＭＥＡ）１１を用いたＤＭＦＣにおいては、例えば燃料タンク内のメタノール燃料が気化し、この気化成分が膜電極複合体（ＭＥＡ）１１に供給される。膜電極複合体（ＭＥＡ）１１内において、メタノール燃料の気化成分はアノード用集電体１６で拡散されてアノード触媒層１５に供給される。アノード触媒層１５に供給された気化成分は、下記の(1)式に示すメタノールの内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋6Ｈ+＋6ｅ-  …(1)
【００２８】
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ+）は電解質膜１４を伝導し、カソード触媒層１３に到達する。膜電極複合体（ＭＥＡ）１１に取り込まれた空気（酸化剤）はカソード用集電体１２を拡散して、カソード触媒層１３に供給される。カソード触媒層１３に供給された空気は、次の(2)式に示す反応を生じさせる。
（3/2）Ｏ2＋6Ｈ+＋6ｅ-  →  3Ｈ2Ｏ  …(2)
この反応によって、水の生成を伴う発電反応が生じる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００３０】
（実施例１）
電極形成用塗料の作製原料として、白金を担持したカーボン66g、グリセリン24g、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（ナフィオン（商品名）の20％溶液）120g、1,2-プロパノール252g、純水160gを用意した。担持体としてのカーボンには、カーボンナノチューブとカーボン粉末との混合物を使用した。また、撥水処理を施したカーボンペーパーを導電性多孔質基材として用意した。
【００３１】
まず、白金を担持したカーボンを純水中に分散させてよく撹拌した。これにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液を加え、さらにグリセリンと1,2-プロパノールとを加えてよく分散させてスラリー化した。分散には撹拌翼型分散機を使用した。このようにして、電極形成用塗料としてスラリー組成物を調製した。塗料の粘度は約330mPa・s（100-1sの条件下）であった。このような塗料を図１に示した電極製造装置を用いてカーボンペーパー上に塗布した。この際、塗料の塗布と同時にカーボンペーパーの裏面側から減圧吸引して塗膜を形成した。このようにして得た電極（触媒層）を後述する特性評価に供した。
【００３２】
（比較例１）
上記した実施例１と同組成の塗料（スラリー組成物）を用いて、カーボンペーパーの裏面側からの減圧吸引を実施しない以外は実施例１と同様にして塗膜を形成した。この電極（触媒層）を後述する特性評価に供した。
【００３３】
（比較例２）
上記した比較例１において、無撥水カーボンペーパーを用いる以外は、比較例１と同様にして塗膜を形成した。この電極（触媒層）を後述する特性評価に供した。
【００３４】
上述した実施例１および比較例１、２で作製した各電極の膜厚分布を測定した。その結果、実施例１による電極は比較例１、２による電極に比べて膜厚の均一性に優れていることが確認された。さらに、各電極の表面状態を観察した。実施例１による電極の表面状態を図３に、比較例１、２による各電極の表面状態を図４および図５に示す。これらの観察結果から明らかなように、比較例１、２による各電極には大きなクラックが生じている。これに対して、実施例１による電極ではクラック量が低減されていることが分かる。
【００３５】
次に、実施例１および比較例１、２の各電極を用いて、それぞれ図２に示したＤＭＦＣ用の膜電極複合体（ＭＥＡ）１１を作製した。ＭＥＡの形状はそれぞれ30×40mm（1200mm2）とした。各ＭＥＡのアノード側に1Mメタノール溶液を0.72mL/minで流すと共に、カソード側に空気を120mL/minで流した。この状態で1.8Aの負荷をかけて、空気排出口から排出される空気中のＣＯ2量を測定した。このＣＯ2量からクロスオーバー率（Ｃ．Ｏ）を以下のようにして算出した。
【００３６】
クロスオーバー率（Ｃ．Ｏ）は、電解質膜を透過してアノード側からカソード側に移動した燃料メタノール量の割合として、式：［カソードに移動したメタノール量／（カソードに移動したメタノール量＋理想反応で消費されるメタノール量）］×100（％）に基づいて計算した。
【００３７】
ここで、理想反応で消費されるメタノール量（理想反応メタノール量）は、上述した(1)式の反応式とファラデー定数、負荷電流値（1.8A）から、次式で求められる。
理想反応メタノール量＝1.8(A)×60(sec)／96485／6[mol/L]
カソード側にクロスオーバーしたメタノールは以下の反応式に基づいて燃焼反応し、ＣＯ2を発生させる。
ＣＨ3ＯＨ＋3/2Ｏ2  →  ＣＯ2＋2Ｈ2Ｏ  …(3)
カソードに移動したメタノール量（移動メタノール量）は、空気中のＣＯ2量（質量％／測定値）とクロスオーバー反応式から次式で求められる。
移動メタノール量[mol/mim]＝（ＣＯ2量／100）×120(ml/min)／22400(mL)
【００３８】
このようして算出した各ＤＭＦＣのクロスオーバー率（Ｃ．Ｏ）を表１に示す。
【表１】
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【００３９】
表１から明らかなように、実施例１による電極を用いたＤＭＦＣは、比較例１、２による各電極を用いたＤＭＦＣに比べてクロスオーバー率（Ｃ．Ｏ）が低いことが分かる。これは各電極の表面状態の観察結果（クラック量）とよく一致している。すなわち、塗料の塗布と同時に減圧吸引を行うことで、クラック量を低減した電極を得ることができ、その結果としてＤＭＦＣ等の燃料電池のクロスオーバーを抑制することが可能となる。
【００４０】
なお、ここでは本発明をＤＭＦＣの電極に適用した例について説明したが、本発明はこれに限られるものではない。本発明の燃料電池用電極製造装置および燃料電池用電極の製造方法は、各種燃料電池の電極の製造に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施形態による燃料電池用電極製造装置を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態で作製される電極を適用した膜電極複合体の一構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１による電極の表面状態の観察結果を示す拡大写真である。
【図４】比較例１による電極の表面状態の観察結果を示す拡大写真である。
【図５】比較例２による電極の表面状態の観察結果を示す拡大写真である。
【符号の説明】
【００４２】
１…導電性多孔質基材、２…電極形成用塗料、３…ノズル部、４…塗料供給部、５…吸引部、６…塗膜（電極／触媒層）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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