(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３には電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂと、その負極活物質層２２Ｂに設けられた被膜２２Ｃとを有している。この被膜２２Ｃは、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを含んでおり、それを含む溶液を用いた浸積処理あるいは塗布処理などにより形成されたものである。負極２２の化学的安定性が向上するため、被膜２２Ｃを設けない場合と比較して、電解液の分解が抑制される。【選択図】図４
2008234988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、
前記被膜は、化１で表される化合物を含む
ことを特徴とする負極。
【化１】
2008234988.tif 000032
（Ｍは短周期型周期表における１Ａ族元素（水素を除く）、２Ａ族元素あるいはアンモニウムであり、Ａは遷移金属元素、または短周期型周期表における２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは３以上８以下の整数であり、ｚは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記化１に示したＭは、リチウム（Ｌｉ）であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記化１に示したＡは、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記被膜は、さらに、アルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
さらに、前記負極活物質層と前記被膜との間に酸化物被膜を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記酸化物被膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴とする請求項５記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項８】
負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する負極の製造方法であって、
化２で表される化合物を含む溶液を用いて前記負極活物質層に前記被膜を形成する
ことを特徴とする負極の製造方法。
【化２】
2008234988.tif 000033
（Ｍは短周期型周期表における１Ａ族元素（水素を除く）、２Ａ族元素あるいはアンモニウムであり、Ａは遷移金属元素、または短周期型周期表における２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは３以上８以下の整数であり、ｚは１以上の整数である。）
【請求項９】
前記溶液に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記溶液を前記負極活物質層に塗布して前記被膜を形成することを特徴とする請求項８記載の負極の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液は、さらに、アルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項８記載の負極の製造方法。
【請求項１１】
前記負極活物質層に酸化物被膜を形成したのち、前記被膜を形成することを特徴とする請求項８記載の負極の製造方法。
【請求項１２】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、
前記被膜は、化３で表される化合物を含む
ことを特徴とする電池。
【化３】
2008234988.tif 000034
（Ｍは短周期型周期表における１Ａ族元素（水素を除く）、２Ａ族元素あるいはアンモニウムであり、Ａは遷移金属元素、または短周期型周期表における２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは３以上８以下の整数であり、ｚは１以上の整数である。）
【請求項１３】
前記化３に示したＭは、リチウムであることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１４】
前記化３に示したＡは、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１５】
前記被膜は、さらに、アルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１６】
さらに、前記負極活物質層と前記被膜との間に酸化物被膜を有することを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１７】
前記酸化物被膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１９】
前記電解液は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項２０】
前記電解液は、化４で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【化４】
2008234988.tif 000035
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）および臭素（Ｂｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【化５】
2008234988.tif 000036
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【請求項２１】
前記ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記ハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２０記載の電池。
【請求項２２】
前記電解液は、スルトンを含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項２３】
前記電解液は、酸無水物を含有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項２４】
前記電解液は、化６、化７および化８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【化６】
2008234988.tif 000037
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１以上４以下の整数であり、ｂ３は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１以上３以下の整数である。）
【化７】
2008234988.tif 000038
（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１2 ）b4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１以上４以下の整数であり、ｃ４は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｆ４およびｍ４は１以上３以下の整数である。）
【化８】
2008234988.tif 000039
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１以上１０以下である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１以上４以下の整数であり、ｄ５は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｇ５およびｍ５は１以上３以下の整数である。）
【請求項２５】
前記化６に示した化合物は、化９の（１）〜（６）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化７に示した化合物は、化１０の（１）〜（８）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化８に示した化合物は、化１０の（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項２４記載の電池。
【化９】
2008234988.tif 000040
【化１０】
2008234988.tif 000041
【請求項２６】
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ならびに化１１、化１２および化１３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【化１１】
2008234988.tif 000042
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化１２】
2008234988.tif 000043
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１３】
2008234988.tif 000044
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項２７】
正極および負極と共に電解液を備え、前記負極が、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する電池の製造方法であって、
化１４で表される化合物を含む溶液を用いて前記負極活物質層に前記被膜を形成する
ことを特徴とする電池の製造方法。
【化１４】
2008234988.tif 000045
（Ｍは短周期型周期表における１Ａ族元素（水素を除く）、２Ａ族元素あるいはアンモニウムであり、Ａは遷移金属元素、または短周期型周期表における２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは３以上８以下の整数であり、ｚは１以上の整数である。）
【請求項２８】
前記溶液に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記溶液を前記負極活物質層に塗布して前記被膜を形成することを特徴とする請求項２７記載の電池の製造方法。
【請求項２９】
前記溶液は、さらに、アルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項２７記載の電池の製造方法。
【請求項３０】
前記負極活物質層に酸化物被膜を形成したのち、前記被膜を形成することを特徴とする請求項２７記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極およびその製造方法、ならびにその負極を備えた電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池としては、負極の活物質（負極活物質）として炭素材料が広く用いられている。
【０００４】
最近では、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、さらなる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。スズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）およびケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００５】
ところが、高容量化されたリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質の活性が高くなるため、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化してしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００６】
そこで、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、六フッ化アンチモン酸のアルカリ金属塩、六フッ化タンタル酸のアルカリ金属塩、六フッ化ニオブ酸リチウム、六フッ化バナジウム酸リチウム、四フッ化鉄酸リチウム、五フッ化チタン酸リチウムあるいは五フッ化ジルコニウム酸リチウムなどのフルオロ錯塩や、アルカリ金属過ヨウ素酸塩などのハロゲノ錯体塩を電解液に含有させたものが用いられている（例えば、特許文献２〜７参照。）。
【特許文献２】特開昭５８−２０４４７８号公報
【特許文献３】特開昭６３−３１０５６８号公報
【特許文献４】特開平０３−１５２８７９号公報
【特許文献５】特開平０６−２９０８０８号公報
【特許文献６】特開２００２−０４７２５５号公報
【特許文献７】特開２００３−１４２１５４号公報
【０００７】
また、サイクル特性を向上させるために、フッ化リチウムあるいは炭酸リチウムなどのリチウム化合物や、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの酸化物を用いて負極活物質の表面に不活性な被膜を形成することが検討されている（例えば、特許文献８〜１５参照。）。
【特許文献８】特開２００４−３２７２１１号公報
【特許文献９】特開平０７−３０２６１７号公報
【特許文献１０】特開平１０−２５５８００号公報
【特許文献１１】特開平１１−１３５１５３号公報
【特許文献１２】特開２００５−０２６２３０号公報
【特許文献１３】特開２００５−１４２１５６号公報
【特許文献１４】特開２００５−１６６４６９号公報
【特許文献１５】特開２００６−１８５７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、最近のポータブル電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることにより、電解液が分解され、放電容量が低下しやすい傾向にある。この充放電に伴って電解液が分解される問題は、特に、負極活物質として理論容量の大きいスズあるいはケイ素などを用いた場合に生じやすい。このため、二次電池のサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極およびその製造方法、ならびにその負極を備えた電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する負極であって、被膜が化１で表される化合物を含むものである。
【００１１】
【化１】
2008234988.tif 000003
（Ｍは短周期型周期表における１Ａ族元素（水素を除く）、２Ａ族元素あるいはアンモニウムであり、Ａは遷移金属元素、または短周期型周期表における２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは３以上８以下の整数であり、ｚは１以上の整数である。）
【００１２】
本発明の負極の製造方法は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する負極の製造方法であって、化２で表される化合物を含む溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するものである。
【００１３】
【化２】
2008234988.tif 000004
（Ｍは短周期型周期表における１Ａ族元素（水素を除く）、２Ａ族元素あるいはアンモニウムであり、Ａは遷移金属元素、または短周期型周期表における２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは３以上８以下の整数であり、ｚは１以上の整数である。）
【００１４】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、負極が、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、被膜が化３で表される化合物を含むものである。
【００１５】
【化３】
2008234988.tif 000005
（Ｍは短周期型周期表における１Ａ族元素（水素を除く）、２Ａ族元素あるいはアンモニウムであり、Ａは遷移金属元素、または短周期型周期表における２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは３以上８以下の整数であり、ｚは１以上の整数である。）
【００１６】
本発明の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する電池の製造方法であって、化４で表される化合物を含む溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するものである。
【００１７】
【化４】
2008234988.tif 000006
（Ｍは短周期型周期表における１Ａ族元素（水素を除く）、２Ａ族元素あるいはアンモニウムであり、Ａは遷移金属元素、または短周期型周期表における２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは３以上８以下の整数であり、ｚは１以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の負極およびその製造方法によれば、化１に示した化合物を含む被膜を負極活物質層に形成しているので、その被膜を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。このため、負極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解液の分解反応が抑制される。これにより、本発明の負極およびその製造方法を用いた電池およびその製造方法では、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、化１に示した化合物を含む溶液を用いて被膜を形成しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜を簡単に形成することができる。特に、被膜がアルカリ金属塩を含み、あるいは負極活物質層と被膜との間に酸化物被膜を有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。
【００２１】
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。この材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料が挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００２２】
負極活物質層２は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
【００２３】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２４】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２５】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２６】
ケイ素の単体を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。この負極材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間に酸素（Ｏ）とケイ素以外の第２の構成元素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより形成可能である。
【００２７】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。ケイ素の合金または化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2  、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2  、ＣｒＳｉ2  、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２８】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００２９】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００３０】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３１】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００３２】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００３３】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのち、凝固することにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶化あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライターなどの製造装置を用いることができる。
【００３４】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００３５】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３６】
負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層２と負極集電体１とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散し、あるいは負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２の膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層２と負極集電体１との間の電子伝導性が向上するからである。
【００３７】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００３８】
上記した負極材料の他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３９】
また、その他に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料と上記した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４０】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００４１】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４２】
被膜３は、負極活物質層２の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層２の内部に浸透して形成されていてもよい。この被膜３は、化５で表される化合物を含んでいる。この化５に示した化合物を含む被膜３が形成されているのは、負極の化学的安定性が向上するからである。これにより、負極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。なお、被膜３には、化５に示した化合物と共にその分解物が含まれていてもよい。
【００４３】
【化５】
2008234988.tif 000007
（Ｍは短周期型周期表における１Ａ族元素（水素を除く）、２Ａ族元素あるいはアンモニウムであり、Ａは遷移金属元素、または短周期型周期表における２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは３以上８以下の整数であり、ｚは１以上の整数である。）
【００４４】
化５に示したＭは、上記した１Ａ族元素（いわゆるアルカリ金属元素）が好ましく、中でもリチウムがより好ましい。より高い効果が得られるからである。また、化５に示したＡは、遷移金属元素、短周期型周期表における２Ｂ族元素、ホウ素を除く３Ｂ族元素、炭素を除く４Ｂ族元素、あるいは窒素およびリンを除く５Ｂ族元素が好ましく、中でも、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群のうちのいずれか１種が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、本発明における遷移金属元素とは、短周期型周期表における３Ａ族元素〜７Ａ族元素、８族元素および１Ｂ族元素のことである。
【００４５】
化５に示した化合物の一例として、Ｍがアルカリ金属元素のうちのリチウムである化合物としては、例えば、六フッ化スカンジウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＳｃＦ6 ）、六フッ化イットリウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＹＦ6 ）、四フッ化イットリウム酸リチウム（ＬｉＹＦ4 ）、八フッ化セリウム酸四リチウム（Ｌｉ4 ＣｅＦ8 ）、六フッ化チタン酸二リチウム（Ｌｉ2 ＴｉＦ6 ）、六フッ化ジルコニウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＺｒＦ6 ）、六フッ化ハフニウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＨｆＦ6 ）、五フッ化チタン酸リチウム（ＬｉＴｉＦ5 ）、五フッ化ジルコニウム酸リチウム（ＬｉＺｒＦ5 ）、五フッ化ハフニウム酸リチウム（ＬｉＨｆＦ5 ）、七フッ化チタン酸三リチウム（Ｌｉ3 ＴｉＦ7 ）、七フッ化ジルコニウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＺｒＦ7 ）、七フッ化ハフニウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＨｆＦ7 ）、六フッ化バナジウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＶＦ6 ）、六フッ化ニオブ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＮｂＦ6 ）、七フッ化タンタル酸二リチウム（Ｌｉ2 ＴａＦ7 ）、六フッ化クロム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＣｒＦ6 ）、四フッ化マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＦ4 ）、六フッ化鉄酸三リチウム（Ｌｉ3 ＦｅＦ6 ）、四フッ化コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＦ4 ）、六フッ化ロジウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＲｈＦ6 ）、四フッ化ニッケル酸二リチウム（Ｌｉ2 ＮｉＦ4 ）、五フッ化ニッケル酸三リチウム（Ｌｉ3 ＮｉＦ5 ）、五フッ化ニッケル酸二リチウム（Ｌｉ2 ＮｉＦ5 ）、六フッ化ニッケル酸二リチウム（Ｌｉ2 ＮｉＦ6 ）、六フッ化パラジウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＰｄＦ6 ）、六フッ化白金酸二リチウム（Ｌｉ2 ＰｔＦ6 ）、六フッ化金酸リチウム（ＬｉＡｕＦ6 ）、三フッ化亜鉛酸リチウム（ＬｉＺｎＦ3 ）、四フッ化亜鉛酸二リチウム（Ｌｉ2 ＺｎＦ4 ）、六フッ化アルミニウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＡｌＦ6 ）、六フッ化ガリウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＧａＦ6 ）、四フッ化インジウム酸リチウム（ＬｉＩｎＦ4 ）、六フッ化インジウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＩｎＦ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、六フッ化ゲルマニウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＧｅＦ6 ）、あるいは六フッ化スズ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｎＦ6 ）などが挙げられる。これらの他、化５に示した化合物としては、上記したアニオンを有すると共にＭがナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属元素である化合物や、上記したアニオンを有すると共にＭがアルカリ土類金属元素である化合物や、上記したアニオンを有すると共にＭがアンモニウムである化合物なども挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、化５に示した構造を有する化合物であれば、上記した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００４６】
また、被膜３は、化５に示した化合物の他に、さらにアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含んでいるのが好ましく、中でも、アルカリ金属塩を含んでいるのが好ましい。被膜抵抗が抑えられるため、サイクル特性をより向上させることができるからである。このアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩あるいはリン酸塩などが挙げられる。具体例としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｐ2 Ｏ7 ）あるいはトリポリリン酸リチウム（Ｌｉ5 Ｐ3 Ｏ10）などが挙げられる。もちろん、これらを混合して用いてもよい。
【００４７】
被膜３を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、化５に示した化合物を含む溶液を用いて被膜３を形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸積法では、化５に示した化合物を含む溶液に負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬して被膜３を形成し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層２に塗布して被膜３を形成する。化学的安定性の高い良好な被膜３を容易に形成できるからである。化５に示した化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【００４８】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。
【００４９】
まず、負極集電体１の両面に、負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２を形成する際には、例えば、負極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体１に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。続いて、負極活物質層２の表面に被膜３を形成する。この被膜３を形成する際には、例えば、化５に示した化合物を含む溶液として、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層２が形成された負極集電体１を溶液に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。あるいは、上記した溶液を準備し、それを負極活物質層２の表面に塗布したのちに乾燥させる。これにより、負極が完成する。
【００５０】
この負極およびその製造方法によれば、化５に示した化合物を含む被膜３を負極活物質層２に形成しているので、その被膜３を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、化５に示した化合物を含む溶液を用いて被膜３を形成しており、具体的には溶液を用いた浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜３を簡単に形成することができる。
【００５１】
特に、被膜３がアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５２】
図２は、負極の構成に関する変形例を表しており、図１に対応する断面構成を示している。この負極は、負極活物質層２と被膜３との間に酸化物被膜４を有することを除き、図１に示した負極と同様の構成を有している。
【００５３】
酸化物被膜４は、負極活物質層２の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層２の内部に浸透して形成されていてもよい。この酸化物被膜４は、金属あるいは半金属の酸化物を含んでいる。この金属あるいは半金属の酸化物としては、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物が好ましい。負極の化学的安定性が向上するからである。この酸化物としては、上記した他、アルミニウムや亜鉛などの酸化物も挙げられる。この酸化物被膜４を形成する方法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。中でも、液相析出法が好ましい。酸化物を容易に制御しながら酸化物被膜４を形成することができるからである。
【００５４】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。まず、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順により、負極集電体１の両面に負極活物質層２を形成する。続いて、金属あるいは半金属のフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素を配位しやすい溶存種を添加して混合させた混合液を用意する。続いて、混合液に、負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬し、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層２の表面に酸化物を析出させる。こののち、水洗してから乾燥させることにより、酸化物被膜４を形成する。最後に、上記した負極の製造方法と同様の手順により、酸化物被膜４の表面に被膜３を形成する。これにより、負極が完成する。
【００５５】
この変形例の負極では、負極活物質層２と被膜３との間に酸化物被膜４を形成しているので、その酸化物被膜４を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性がより向上する。したがって、サイクル特性の向上により寄与することができる。
【００５６】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として、電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。
【００５７】
（第１の電池）
図３は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００５８】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。電池缶１１は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この電池缶１１を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【００５９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６０】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００６１】
図４は、図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。ただし、結着剤を含むと共に、図４に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、その結着剤として、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いるのが好ましい。
【００６２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００６３】
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx(1-z)Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏy Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１）)、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u)ＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６４】
また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００６５】
負極２２は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。
【００６６】
この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００６７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。
【００６８】
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６９】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。十分なサイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００７０】
この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、１重量％以上１０重量％以下の範囲内が好ましい。十分な効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００７１】
また、溶媒は、化６で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化７で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。
【００７２】
【化６】
2008234988.tif 000008
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【００７３】
【化７】
2008234988.tif 000009
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【００７４】
化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと一緒に用いることにより、より高い効果が得られる。
【００７５】
化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化８および化９で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化８に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化９に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種が好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００７６】
【化８】
2008234988.tif 000010
【００７７】
【化９】
2008234988.tif 000011
【００７８】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。十分な効果が得られるからである。一方、酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００７９】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。十分なサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８０】
また、電解質塩は、化１０、化１１および化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化１０〜化１２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【００８１】
【化１０】
2008234988.tif 000012
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１以上４以下の整数であり、ｂ３は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１以上３以下の整数である。）
【００８２】
【化１１】
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（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１2 ）b4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１以上４以下の整数であり、ｃ４は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｆ４およびｍ４は１以上３以下の整数である。）
【００８３】
【化１２】
2008234988.tif 000014
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１以上４以下の整数であり、ｄ５は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｇ５およびｍ５は１以上３以下の整数である。）
【００８４】
化１０に示した化合物としては、例えば、化１３の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化１１に示した化合物としては、例えば、化１４の（１）〜（８）に示した化合物などが挙げられる。化１２に示した化合物としては、例えば、化１４の（９）に示した化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化１０〜化１２に示した化合物としては、化１３の（６）あるいは化１４の（２）に示した化合物が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、化１０〜化１２に示した構造を有する化合物であれば、化１３あるいは化１４に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００８５】
【化１３】
2008234988.tif 000015
【００８６】
【化１４】
2008234988.tif 000016
【００８７】
また、電解質塩は、化１５、化１６および化１７で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化１５〜化１７に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【００８８】
【化１５】
2008234988.tif 000017
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００８９】
【化１６】
2008234988.tif 000018
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００９０】
【化１７】
2008234988.tif 000019
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００９１】
化１５に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００９２】
化１６に示した環状の化合物としては、例えば、化１８で表される一連の化合物などが挙げられる。すなわち、化１８に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００９３】
【化１８】
2008234988.tif 000020
【００９４】
化１７に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００９５】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００９６】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００９７】
まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂに被膜２２Ｃを形成することにより、負極２２を作製する。
【００９８】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００９９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが電解液に放出される。この際、被膜２２Ｃが電解液の分解を抑制しつつ、放出されたリチウムイオンが効率よく被膜２２Ｃを透過して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１００】
この二次電池およびその製造方法によれば、負極２２が上記した図１に示した負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、サイクル特性を向上させることができる。
【０１０１】
特に、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０２】
また、電解質塩が、化１０〜化１２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１５〜化１７に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０３】
なお、図４に対応する図５に示したように、負極２２が図２に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極２２は、さらに、負極活物質層２２Ｂと被膜２２Ｃとの間に酸化物被膜２２Ｄを有している。この酸化物被膜２２Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合には、酸化物被膜２２Ｄを有しない場合と比較して負極２２の化学的安定性が向上するため、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１０４】
（第２の電池）
図６は、第２の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１０５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【０１０６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１０７】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１０８】
図７は、図６に示した巻回電極体３０のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１０９】
図８は、図７に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１１０】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）を得ることができると共に電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【０１１１】
高分子化合物としては、例えば、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては５質量％以上５０質量％以下の範囲であるのが好ましい。
【０１１２】
電解液の構成は、上記した第１の電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１３】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１４】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。
【０１１５】
第１の製造方法では、まず、第１の電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４を作製する。
【０１１６】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図６〜図８に示した二次電池が完成する。
【０１１７】
第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含
む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１１８】
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１１９】
この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１２０】
この二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。
【０１２１】
なお、図８に対応する図９に示したように、負極３４が図２に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極３４は、さらに、負極活物質層３４Ｂと被膜３４Ｃとの間に酸化物被膜３４Ｄを有している。この酸化物被膜３４Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１２２】
（第３の電池）
図１０は、第３の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【０１２３】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、正極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、被膜５２Ｃおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１２４】
この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極５２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極５１に吸蔵される。
【０１２５】
このコイン型の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。
【０１２６】
なお、図１０に対応する図１１に示したように、負極５２が図２に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極５２は、さらに、負極活物質層５２Ｂと被膜５２Ｃとの間に酸化物被膜５２Ｄを有している。この酸化物被膜５２Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【実施例】
【０１２７】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１２８】
（実施例１−１）
負極活物質としてケイ素を用いて、図１０に示したコイン型の二次電池を作製した。この際、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１２９】
まず、正極５１を作製した。この場合には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（２０μｍ厚）からなる正極集電体５１Ａに正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５．５ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。
【０１３０】
続いて、負極５２を作製した。この場合には、銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体５２Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層５２Ｂを形成したのち、直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。こののち、化５に示した化合物である六フッ化ジルコニウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＺｒＦ6 ）を含む溶液として３質量％水溶液を準備し、その溶液にペレットを数秒間浸漬したのちに引き上げて乾燥させることにより、被膜５２Ｃを形成した。
【０１３１】
続いて、正極５１と負極５２と微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ５３とを正極活物質層５１Ｂと負極活物質層５２Ｂとがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。こののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池が完成した。
【０１３２】
電解液としては、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用いた。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１３３】
（実施例１−２〜１−４）
化５に示した化合物として六フッ化ジルコニウム酸二リチウムに代えて、六フッ化ジルコニウム酸二ナトリウム（Ｎａ2 ＺｒＦ6 ：実施例１−２）、六フッ化ジルコニウム酸二アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＺｒＦ6 ：実施例１−３）、あるいは六フッ化チタン酸二リチウム（Ｌｉ2 ＴｉＦ6 ：実施例１−４）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１３４】
（実施例１−５）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：２０：７０とした。
【０１３５】
（実施例１−６，１−７）
溶媒としてＰＣおよび炭酸ビニレン（ＶＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝１０：１９：７０：１（実施例１−６）、あるいはＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝１０：１０：７０：１０（実施例１−７）とした。
【０１３６】
（比較例１）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１３７】
これらの実施例１−１〜１−７および比較例１の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１３８】
サイクル特性を調べる際には、以下の手順よって二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０１３９】
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【０１４０】
【表１】
2008234988.tif 000021
【０１４１】
表１に示したように、被膜５２Ｃを形成した実施例１−１〜１−７では、それを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が高くなった。
【０１４２】
この場合には、被膜５２Ｃを構成する化合物の種類に着目すると、化５に示したＭが非金属（アンモニウム）である実施例１−３よりも金属（リチウム等）である実施例１−１，１−２，１−４において放電容量維持率が高くなり、中でもリチウムである実施例１−１，１−４においてより高くなる傾向を示した。このことから、負極５２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むコイン型の二次電池では、化５に示した化合物を含む被膜５２Ｃを設けることによりサイクル特性が向上すると共に、化５に示したＭが金属である場合においてより高い効果が得られ、リチウムである場合においてさらに高い効果が得られることが確認された。
【０１４３】
また、溶媒の種類に着目すると、ＰＣやＶＣを加えた実施例１−５〜１−７において、それらを加えなかった実施例１−１よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。特に、ＰＣだけを加えた実施例１−５よりもＰＣおよびＶＣを加えた実施例１−６，１−７において放電容量維持率がより高くなり、さらにＶＣの含有量が多いほど高くなった。このことから、電解液が溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することによりサイクル特性がより向上すると共に、その含有量が多いほどさらに高い効果が得られることが確認された。
【０１４４】
（実施例２−１）
溶媒としてＥＣに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１４５】
（実施例２−２〜２−６）
化５に示した化合物として六フッ化ジルコニウム酸二リチウムに代えて、六フッ化ケイ素酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ：実施例２−２）、六フッ化ゲルマニウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＧｅＦ6 ：実施例２−３）、六フッ化スズ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｎＦ6 ：実施例２−４）、七フッ化タンタル酸二リチウム（Ｌｉ2 ＴａＦ7 ：実施例２−５）、あるいは四フッ化コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＦ4 ：実施例２−６）を用いたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。
【０１４６】
（実施例２−７）
化５に示した化合物を含む溶液にアルカリ金属塩としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を加え、その溶液を用いて被膜５２Ｃを形成したことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この被膜５２Ｃを形成する際には、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムの３質量％水溶液にフッ化リチウムを飽和するまで溶解させたのち、その溶液にペレットを浸漬させた。
【０１４７】
（実施例２−８）
図１１に示したように、負極活物質層５２Ｂと被膜５２Ｃとの間に酸化物被膜５２Ｄを形成したことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この酸化物被膜５２Ｄを形成する際には、ケイフッ化水素酸にアニオン捕捉剤としてホウ酸を溶解させた溶液を準備し、その溶液にペレットを３時間浸漬して負極活物質層５２Ｂの表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を析出させたのち、水洗してから減圧乾燥させた。
【０１４８】
（実施例２−９）
溶媒として４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ＝１０：１０：７０：１０とした。
【０１４９】
（実施例２−１０）
溶媒としてＤＦＥＣを加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ＝１０：７０：２０とした。
【０１５０】
（実施例２−１１）
溶媒として炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＤＭＣ＝６５：３０：５とした。
【０１５１】
（比較例２−１）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。
【０１５２】
（比較例２−２）
六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを含む被膜５２Ｃを形成する代わりに、その六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを電解液に加えたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。電解液に六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを加える際には、その電解液中における濃度が１重量％となるまで溶解させようとしたが溶解しきらなかったため、溶解後の上澄み液を電解液として用いた。
【０１５３】
（比較例２−３）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例２−１０と同様の手順を経た。
【０１５４】
これらの実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２には、実施例１−１，１−５の放電容量維持率も併せて示した。
【０１５５】
【表２】
2008234988.tif 000022
【０１５６】
表２に示したように、被膜５２Ｃを形成した実施例２−１〜２−１１では、それを形成しなかった比較例２−１〜２−３よりも放電容量維持率が高くなった。
【０１５７】
この場合には、溶媒の種類に着目すると、ＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを加えた実施例２−１〜２−６，２−９〜２−１１において、それらを加えなかった実施例１−１，１−５よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことから、電解液が溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルやハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０１５８】
また、被膜５２Ｃの組成に着目すると、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムと共にフッ化リチウムを含む実施例２−７において、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムだけを含む実施例２−１よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことから、被膜５２Ｃが化５に示した化合物と共にアルカリ金属塩を含むことにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０１５９】
さらに、酸化物被膜５２Ｄの有無に着目すると、その酸化物被膜５２Ｄとして酸化ケイ素を形成した実施例２−８において、それを形成しなかった実施例２−１よりも放電容量維持率が高くなり、さらに被膜５２Ｃが六フッ化ジルコニウム酸二リチウムと共にフッ化リチウムを含む実施例２−７よりも高くなる傾向を示した。このことから、負極活物質層５２Ｂと被膜５２Ｃとの間に酸化物被膜５２Ｄを設けることにより、サイクル特性が著しく向上することが確認された。
【０１６０】
特に、二次電池に六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを適用する方法に着目すると、被膜５２Ｃに適用した実施例２−１において、電解液に適用した比較例２−２よりも放電容量維持率が大幅に高くなる傾向を示した。この結果は、負極５２の化学的安定性を向上させる機能や溶解性などの面から、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを液体状態で利用するよりも固体（被膜）状態で利用する方が極めて有利であることを表している。このことから、化５に示した化合物を被膜５２Ｃとして利用することにより、サイクル特性が著しく向上することが確認された。
【０１６１】
なお、ここでは化５に示したＡがスカンジウム、セリウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモンあるいはビスマスである場合について放電容量維持率を示していないが、その場合についても放電容量維持率を調べたところ、やはりサイクル特性が向上する結果が得られた。
【０１６２】
（実施例３−１〜３−３）
溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例３−１）、酸無水物である無水コハク酸（ＳＣＡＨ：実施例３−２）、あるいは酸無水物である無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ：実施例３−３）を加えたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この際、電解液中における濃度をいずれも１重量％とした。
【０１６３】
これらの実施例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３には、実施例２−１の放電容量維持率も併せて示した。
【０１６４】
【表３】
2008234988.tif 000023
【０１６５】
表３に示したように、溶媒としてＰＲＳ、ＳＣＡＨあるいはＳＢＡＨを加えた実施例３−１〜３−３では、それらを加えなかった実施例２−１よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０１６６】
（実施例４−１，４−２）
電解質塩として、化１３（６）に示した化合物（実施例４−１）あるいは化１４（２）に示した化合物（実施例４−２）を加えたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、加えた化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６７】
（実施例４−３，４−４）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実施例４−３）あるいは化１８（２）に示した化合物（実施例４−４）を加えたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、加えた四フッ化ホウ酸リチウム等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６８】
これらの実施例４−１〜４−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、実施例１−１，２−１の放電容量維持率も併せて示した。
【０１６９】
【表４】
2008234988.tif 000024
【０１７０】
表４に示したように、電解質塩として化１３（６）に示した化合物等を加えた実施例４−１〜４−４では、それらを加えなかった実施例１−１，２−１よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が電解質塩として化１０に示した化合物、化１１に示した化合物、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化１６に示した化合物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０１７１】
なお、ここでは電解液が電解質塩として過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化１２に示した化合物、化１５に示した化合物あるいは化１７に示した化合物を含有する場合について放電容量維持率を示していないが、その場合についても放電容量維持率を調べたところ、やはりサイクル特性が向上する結果が得られた。
【０１７２】
（実施例５）
蒸着法に代えて焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この負極活物質層５２Ｂを形成する際には、まず、負極活物質として平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。こののち、銅箔（１８μｍ厚）からなる負極集電体５２Ａに負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてから加圧し、真空雰囲気下において４００℃で１２時間加熱した。
【０１７３】
（比較例５）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例５と同様の手順を経た。
【０１７４】
これらの実施例５および比較例５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０１７５】
【表５】
2008234988.tif 000025
【０１７６】
表５に示したように、被膜５２Ｃを形成した実施例５では、それを形成しなかった比較例５よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極５２が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含むコイン型の二次電池では、化５に示した化合物を含む被膜５２Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０１７７】
（実施例６）
負極活物質としてケイ素に代えてスズ・コバルト・炭素（ＳｎＣｏＣ）含有材料を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この負極活物質層５２Ｂを形成する際には、まず、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。こののち、銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体５２Ａに負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させてから圧縮成型した。
【０１７８】
この場合には、スズ・コバルト・インジウム合金粉末と炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２．４質量％であった。この際、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料をＸ線回折により分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＳｎＣｏＣ含有材料をＸＰＳにより分析したところ、図１２に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１７９】
（比較例６）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例６と同様の手順を経た。
【０１８０】
これらの実施例６および比較例６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０１８１】
【表６】
2008234988.tif 000026
【０１８２】
表６に示したように、被膜５２Ｃを形成した実施例６では、それを形成しなかった比較例６よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極５２が負極活物質としてスズ・コバルト・炭素含有材料を含むコイン型の二次電池では、化５に示した化合物を含む被膜５２Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０１８３】
（実施例７）
電池構造をコイン型に代えて、図３および図５に示した円筒型としたことを除き、実施例２−８と同様の手順を経た。この円筒型の二次電池を作製する際には、まず、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製すると共に、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂ、酸化物被膜２２Ｄおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製したのち、それぞれに正極リード２５および負極リード２６を取り付けた。続いて、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３をこの順に積層したのち、その積層体を多数回巻回することにより、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接したのち、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。最後に、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式によって注入することにより、円筒型の二次電池を作製した。
【０１８４】
（比較例７）
被膜２２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例７と同様の手順を経た。
【０１８５】
これらの実施例７および比較例７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０１８６】
【表７】
2008234988.tif 000027
【０１８７】
表７に示したように、被膜２２Ｃを形成した実施例７では、それを形成しなかった比較例７よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、放電容量維持率を高くするためには、酸化物被膜２２Ｄを形成しただけでは足りず、その酸化物被膜２２Ｄと共に被膜２２Ｃを形成しなければならないことを表している。このことから、円筒型の二次電池においても、化５に示した化合物を含む被膜２２Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０１８８】
（実施例８−１〜８−７）
電池構造をコイン型に代えて、図６および図７に示したラミネートフィルム型としたことを除き、実施例１−１〜１−７と同様の手順を経た。このラミネートフィルム型の二次電池を作製する際には、まず、正極集電体３３Ａ（１２μｍ厚）に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成して負極３４を作製したのち、それぞれに正極リード３１および負極リード３２を取り付けた。続いて、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとを共重合させたポリフッ化ビニリデン系ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解させたのち、多孔質ポリエチレンからなるセパレータ３５の両面に塗布した。この際、フッ化ビニリデンの共重合量を９３重量％とし、六フッ化プロピレンの共重合量を７重量％とした。続いて、正極３３と、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが塗布されたセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に多数回巻回させたのち、ラミネートフィルムからなる外装部材４０に収納した。最後に、外装部材４０の内部に電解液を減圧方式によって注入することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０１８９】
（比較例８）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例８−１と同様の手順を経た。
【０１９０】
これらの実施例８−１〜８−７および比較例８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０１９１】
【表８】
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【０１９２】
表８に示したように、表１の結果と同様の傾向が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例８−１〜８−７では、それを形成しなかった比較例８よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、化５に示したＭが非金属である場合よりも金属である場合において放電容量維持率が高くなり、中でもリチウムである場合においてより高くなる傾向を示した。また、ＰＣやＶＣを加えた場合において、それらを加えなかった場合よりも放電容量維持率が高くなり、特に、ＰＣだけを加えた場合よりもＰＣおよびＶＣを加えた場合においてより高くなり、さらにＶＣの含有量が多いほど高くなった。このことから、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むラミネートフィルム型の二次電池では、化５に示した化合物を含む被膜３４Ｃを設けることによりサイクル特性が向上すると共に、化５に示したＭが金属である場合においてより高い効果が得られ、リチウムである場合においてさらに高い効果が得られることが確認された。
【０１９３】
（実施例９−１〜９−１１）
実施例８−１〜８−７と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、実施例２−１〜２−１１と同様の手順を経た。
【０１９４】
（比較例９−１〜９−３）
実施例８−１〜８−７と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、比較例２−１〜２−３と同様の手順を経た。
【０１９５】
これらの実施例９−１〜９−１１および比較例９−１〜９−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。なお、表９には、実施例８−１，８−５の放電容量維持率も併せて示した。
【０１９６】
【表９】
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【０１９７】
表９に示したように、表２の結果と同様の傾向が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例９−１〜９−１１では、それを形成しなかった比較例９−１〜９−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、溶媒としてＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを加えた場合において、それらを加えなかった場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。また、被膜３４Ｃが六フッ化ジルコニウム酸二リチウムと共にフッ化リチウムを含む場合において、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムだけを含む場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。さらに、酸化物被膜５２Ｄとして酸化ケイ素を形成した場合において、それを形成しなかった場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。加えて、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを被膜３４Ｃに適用した場合において、電解液に適用した場合よりも放電容量維持率が大幅に高くなる傾向を示した。これらのことから、電解液が溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルやハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有し、被膜３４Ｃが化５に示した化合物と共にアルカリ金属塩を含み、負極活物質層３４Ｂと被膜３４Ｃとの間に酸化物被膜３４Ｄを設けることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。また、化５に示した化合物を被膜３４Ｃとして利用することにより、サイクル特性が著しく向上することが確認された。
【０１９８】
（実施例１０−１〜１０−３）
実施例８−１〜８−７と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、実施例３−１〜３−３と同様の手順を経た。
【０１９９】
これらの実施例１０−１〜１０−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。なお、表１０には、実施例９−１の放電容量維持率も併せて示した。
【０２００】
【表１０】
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【０２０１】
表１０に示したように、表３の結果と同様の傾向が見られた。すなわち、溶媒としてＰＲＳ等を加えた実施例１０−１〜１０−３では、それらを加えなかった実施例９−１よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０２０２】
（実施例１１−１〜１１−４）
実施例８−１〜８−７と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、実施例４−１〜４−４と同様の手順を経た。
【０２０３】
これらの実施例１１−１〜１１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。なお、表１１には、実施例８−１，９−１の放電容量維持率も併せて示した。
【０２０４】
【表１１】
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【０２０５】
表１１に示したように、表４の結果と同様の傾向が得られた。すなわち、電解質塩として化１３（６）に示した化合物等を加えた実施例１１−１〜１１−４では、それらを加えなかった実施例８−１，９−１よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が電解質塩として化１０に示した化合物、化１１に示した化合物、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化１６に示した化合物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０２０６】
上記した表１〜表１１の結果から明らかなように、負極活物質層の形成方法、負極活物質の種類および電池構造などに依存せず、負極が化５に示した化合物を含む被膜を有することにより、サイクル特性を向上させることができることが確認された。
【０２０７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２０８】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２０９】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０２１０】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０２１１】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】第１の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第２の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図７】図６に示した巻回電極体のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図９】第２の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図１０】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第３の電池の構成を表す断面図である。
【図１１】第３の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図１２】Ｘ線光電子分光法によるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１，２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、３，２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…被膜、４，２２Ｄ，３４Ｄ，５２Ｄ…酸化物被膜、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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