(57)【要約】  【課題】  耐熱性や耐候性に優れることが期待されるアダマンタン骨格を有するポリマーであって、硬すぎることは無く、操作性にも優れるポリマーを与えるようなケイ素含有アダマンタン化合物を提供すること。  【解決手段】  例えば、１，３−アダマンタンジオールとフェニルメチルシランをシロキシ化反応触媒の存在下反応させることによって得られる１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタンのような下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。該化合物は、１，４−ジエチニルベンゼンなどの不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化することにより耐熱性ポリマーを与える。【化１】2008201720.tif 000035【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。
【化１】
2008201720.tif 000028
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。
【化２】
2008201720.tif 000029
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義である。｝〕
【請求項２】
下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。
【化３】
2008201720.tif 000030
〔式中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。
【化４】
2008201720.tif 000031
｛式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ６およびＲ７と同義である。｝〕
【請求項３】
前記式（１）又は（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物を製造する方法であって、下記式（５）で示されるアダマンタンポリオール化合物と、ヒドロシラン化合物とを、シロキシ化触媒の存在下にシロキシ化反応させることを特徴とする方法。
【化５】
2008201720.tif 000032
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
【請求項４】
前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と、不飽和結合含有化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行なうことを特徴とするアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーの製造方法。
【請求項５】
下記式（６）で示されるアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマー。
【化６】
2008201720.tif 000033
｛式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ６およびＲ７と同義であり、Ｚは環状脂肪族炭化水素骨格又は芳香族炭化水素骨格を有する２価の基であり、ｎは２〜１０００の整数である。｝
【請求項６】
前記式（６）において、Ｚが下記式（７）で示される何れかの基である請求項５に記載のアダマンタン骨格を有するケイ素ポリマー。
【化７】
2008201720.tif 000034
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、又は塩素原子であり、Ｒ２７およびＲ２８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤、各種工業品の原料として有用な新規なケイ素含有アダマンタン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止剤や、眼鏡レンズ用のハードコート等のコーティング剤、プラスチック基板など様々な分野で使用されている優れた材料である。これら材料の用途においては、近年、透明性を維持したまま、より耐熱性が高いものが要求されてきており、特に近紫外、白色ＬＥＤの封止剤では、高出力化に伴う高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えられる材料が望まれている。これまで、ＬＥＤの封止剤材料としてはエポキシ樹脂が使用されているが、前記した高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えうるエポキシ樹脂が開発されておらず、エポキシ樹脂の代替品としてシリコーン樹脂の使用が検討されてきている。
【０００３】
一方、アダマンタン誘導体は、優れた耐熱性及び透明性を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待できる。このようなアダマンタンを主鎖骨格に有する重合体としては、例えば、アダマンタン同士が連なった化合物が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。該重合体（ポリマー）は比較的高い熱重量減少温度を示すものの、主鎖が剛直であるため、樹脂として使用するのには極端に硬く、樹脂使用は機械的強度や操作性等の面からも困難であることが予想される。シロキシ基を有するアダマンタン化合物を重合すれば、前記したポリマーと比較して、柔軟性に富む優れたポリマーを提供できると考えられる。しかしながら、そのようなポリマーさらにはそのようなポリマーの原料となるような化合物は知られていない。シロキシ基を１つ有するアダマンタン化合物に関しては報告があるものの（例えば、非特許文献２参照）、該化合物を原料として主鎖にアダマンタン骨格を有するポリマーを作成することができない。
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、３７巻、７０６９−７０７１ページ
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９９年、６４巻、４８８７−４８９２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、アダマンタン骨格を有するポリマーは耐熱性及び透明性の観点から優れたＬＥＤの封止剤材料となり得る可能性を有していると考えられるが、現在のところそのようなポリマーは実用化されていない。また、その原料となるシロキシ基を２つ以上有するアダマンタン化合物に関しても報告がない。
【０００６】
そこで、本発明は、耐熱性や耐候性に優れることが期待されるアダマンタン骨格を有するポリマーであって、硬すぎることは無く、操作性にも優れるポリマーを与えるようなアダマンタン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、シロキシ基が２つ以上導入されたアダマンタン化合物により、アダマンタン骨格を主鎖に含むシリコン樹脂を作成することが可能となり、上記目的が達成できるのではないかと考え、鋭意検討を行った。その結果、アダマンタンポリオールをヒドロシラン化合物と反応させることにより得られる新規なケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化反応させることによりポリマーを得ることができること、更にこのようにして得られたポリマーは耐熱性が高く、ＬＥＤ用の封止材を始めとして様々な耐熱性を要求される用途に使用できる可能性があることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、第一の本発明は、下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物である。
【０００９】
【化１】
2008201720.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。
【００１１】
【化２】
2008201720.tif 000003
【００１２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義である。｝〕
上記第一の本発明のケイ素含有アダマンタン化合物の中でも好適な化合物としては、下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化３】
2008201720.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。
【００１５】
【化４】
2008201720.tif 000005
【００１６】
｛式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ６およびＲ７と同義である。｝〕
また、第二の本発明は、前記式（１）又は（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物を製造する方法であって、下記式（５）
【００１７】
【化５】
2008201720.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
で示されるアダマンタンポリオール化合物と、ヒドロシラン化合物とを、シロキシ化触媒の存在下にシロキシ化反応させることを特徴とする方法である。
【００１９】
更に、第三の本発明は、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と不飽和結合含有化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応を行なうことを特徴とするアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーの製造方法であり、第四の本発明は、下記式（６）で示されるアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーである。
【００２０】
【化６】
2008201720.tif 000007
【００２１】
｛式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ６およびＲ７と同義であり、Ｚは環状脂肪族炭化水素骨格又は芳香族炭化水素骨格を有する２価の基であり、ｎは２〜１０００の整数である。｝
上記第三の本発明のアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーの中でも好適なポリマーとしては、Ｚが下記式（７）であるポリマーを挙げることができる。
【００２２】
【化７】
2008201720.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、又は塩素原子であり、Ｒ２７およびＲ２８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、該化合物のケイ素原子に結合した官能基を利用してポリマーを与えることができる。たとえば、それ自体が縮重合してポリマー化することもできるし、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化反応させることによりポリマー化することもできる。そして、このようにして得られたポリマーは、アダマンタン骨格を有することに起因する優れた特性、たとえば高耐熱性といった優れた特徴を有し、しかも主鎖においてアダマンタン骨格は直接連結していないため硬くなりすぎず取り扱いが容易である。また、不飽和結合含有化合物を選定することによって得られるポリマーの各種物性を制御することも可能である。したがって、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、各種機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤などの各種工業用ポリマー材料の原料として有用である。さらに、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物のうち３官能以上のものは架橋剤として使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の化合物は、新規なケイ素含有アダマンタン化合物であり、各々対応するアダマンタン類を原料として用い、製造することができる。
【００２６】
以下、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物及びその製造方法で使用する反応物、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
【００２７】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は下記式（１）で示される。
【００２８】
【化８】
2008201720.tif 000009
【００２９】
上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ヘキシル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の反応性の高さより、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。炭素数６〜１５のアリール基は置換基を有していてもよく、当該アリール基としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基が挙げられる。これらの中でも特に、ケイ素含有アダマンタン化合物の収率の良さより、フェニル基が好ましい。
【００３０】
また、前記式（１）におけるＲ４およびＲ５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。
【００３１】
【化９】
2008201720.tif 000010
【００３２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、夫々式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同義である。｝
Ｒ４、Ｒ５における炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メチル基、エチル基が好ましい。また、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられ、化合物の取り扱いの良さより、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００３３】
本発明において、前記式（１）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（トリエチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジヘキシルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（トリメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（トリエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジクロロシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（トリクロロシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（トリエチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジヘキシルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジメトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（トリメトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジエトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（トリエトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジクロロシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（トリクロロシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジヘキシルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジクロロシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリクロロシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジヘキシルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジクロロシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリクロロシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス｛メチル（２−チエニル）シロキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛エチル（２−チエニル）シロキシ｝アダマンタン、１，３−ビス（２−チエニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス｛ジ（２−チエニル）シロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス｛メチル（２−チエニル）シロキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛エチル（２−チエニル）シロキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス（２−チエニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス｛ジ（２−チエニル）シロキシ）アダマンタン、１，３−ビス｛（２−フリル）メチルシロキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛（２−フリル）エチルシロキシ｝アダマンタン、１，３−ビス（２−フリルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス｛ジ（２−フリル）シロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス｛（２−フリル）メチルシロキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛（２−フリル）エチルシロキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス（２−フリルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス｛ジ（２−フリル）シロキシ）アダマンタン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、前記式（１）で示される化合物の中でも、ハイドロシリレーションが可能であるという観点から、下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物が好適である。
【００３５】
【化１０】
2008201720.tif 000011
【００３６】
上記式（３）におけるＲ６およびＲ７は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子である。炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基としては、前記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ３と同様のものが挙げられる。
【００３７】
また、前記式（３）におけるＲ８およびＲ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。
【００３８】
【化１１】
2008201720.tif 000012
【００３９】
｛式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ６およびＲ７と同義である。｝
本発明において、前記式（３）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジヘキシルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジクロロシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジヘキシルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジメトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジエトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジクロロシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジヘキシルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジクロロシロキシ）アダマンタン等を挙げることができる。
【００４０】
これらの中でも特に、重合して得られるポリマーの有用性の観点より、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（フェニルシロキシ）アダマンタンが好ましい。
【００４１】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により好適に製造することができる。
【００４２】
即ち、下記式（５）で示されるアダマンタンポリオール化合物と、ヒドロシラン化合物と、をシロキシ化触媒の存在下に反応させることで製造することができる。
【００４３】
【化１２】
2008201720.tif 000013
【００４４】
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
前記式（５）で示されるアダマンタンポリオール化合物を具体的に例示すれば、１，３−アダマンタンジオール、５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジエチル−１，３−アダマンタンジオール、５−フルオロ−１，３−アダマンタンジオール、５−クロロ−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジフルオロ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−エチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−フルオロ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール等を挙げることができる。この内特に、ケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点より、１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオールが好ましい。
【００４５】
ヒドロシラン化合物としては、分子内にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有するケイ素化合物が特に制限なく使用できるが、得られるケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点から下記式（８）で示される化合物を使用するのが好ましい。
【００４６】
【化１３】
2008201720.tif 000014
【００４７】
なお、上記式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子であり、これら基としてはＲ１乃至Ｒ３で好ましいとした基が同様に好ましい。
【００４８】
前記式（８）で示されるヒドロシラン化合物を具体的に例示すれば、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、ジヘキシルシラン、トリヘキシルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、エチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等を挙げることができる。これらの中でも、ケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点より、フェニルシラン、メチルフェニルシランを使用するのが特に好ましい。
【００４９】
前記シロキシ反応において、ヒドロシラン化合物の使用量は、少なすぎると得られるケイ素含有アダマンタン化合物の収率が低下し、多すぎると後処理工程が複雑となるため、アダマンタンポリオールの種類に応じて次のような量とするのが好ましい。すなわち、アダマンタンポリオール化合物がアダマンタンジオール化合物の場合、アダマンタンジオール化合物１モルに対し、２〜１０モル、特に２〜５モル使用するのが好ましい。また、アダマンタントリオールの場合、アダマンタントリオール１モルに対し、３〜１５モル、特に３〜１０モル使用するのが好ましい。さらに、アダマンタンテトラオールの場合、アダマンタンテトラオール１モルに対し、４〜２０モル、特に４〜１５モル使用するのが好ましい。
【００５０】
なおこれらヒドロシラン化合物は、購入したものでも自製したものでも使用することが可能である。
【００５１】
シロキシ化触媒としては、アルコールをシロキシ化する際に、シロキシ化触媒として使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、シロキシ化反応の効率の良さから、ロジウム系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ等より、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等を使用するのが特に好ましい。シロキシ化触媒の使用量は、得られるケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点より、使用するアダマンタンポリオール化合物１モルに対し、０．０００２５〜０．１０モル、特に０．０００５モル〜０．０５モルとするのが好ましい。
【００５２】
アダマンタンポリオール化合物のシロキシ化は、操作性が良くなるという理由から、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。この時に使用する有機溶媒としては、シロキシ化反応を阻害しないものが好ましく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中でも操作性の良さより、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；又はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類を使用するのが好ましく、特にトルエンまたはテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、操作性の良さより使用するアダマンタンポリオール化合物に対し、１〜２００質量倍、得に、２〜１００質量倍であるのが好ましい。
【００５３】
前記シロキシ反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜１２０℃で十分な転化率を得ることができる。反応時間も特に制限はされないが、通常１〜６０時間で十分な転化率を得ることができる。
【００５４】
このようにして得られたケイ素含有アダマンタン化合物の粗体を精製する方法は、特に制限はされないが、例えば、再結晶、蒸留、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手法により精製することができる。
【００５５】
本発明の前記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基や塩素原子、水素原子を有しているため、自己縮合反応や他の化合物との縮合反応、付加反応等により、多種多様なポリマーの形成が可能な化合物であり、非常に有用性が高い。例えば、前記式（１）において、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシラン化合物に一般的に適用される縮合方法で、酸触媒、又は塩基触媒、及び水の存在下で、加水分解、続く脱水縮合による自己縮合反応を行うことが可能である。また、テトラエトキシシランのようなアルコキシシラン化合物とも同様の縮合反応を行うことができ、多架橋ポリマーの構築も可能である。その他にも、チタニウムテトライソプロポキサイド等の金属アルコキシド化合物とも同様の縮合反応を行うことができるため、異なる金属原子を含有するアダマンタン含有ポリマーの構築も可能である。
【００５６】
更に、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応することによりアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーを与える。この時に使用される不飽和結合含有化合物としては、不飽和結合を含有する公知の化合物が制限なく使用できるが、得られるポリマーの性能の良さより、下記式（９）〜（１４）で示される化合物が好適に使用される。
【００５７】
【化１４】
2008201720.tif 000015
【００５８】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
で示される、１，４−ジエチニルベンゼン化合物。
【００５９】
【化１５】
2008201720.tif 000016
【００６０】
｛式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ前記式（９）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８と同義である。｝
で示される、１，３−ジエチニルベンゼン化合物。
【００６１】
【化１６】
2008201720.tif 000017
【００６２】
｛式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ前記式（９）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８と同義である。｝
で示される、１，４−ジビニルベンゼン化合物。
【００６３】
【化１７】
2008201720.tif 000018
【００６４】
｛式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ前記式（９）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８と同義である。｝
で示される、１，３−ジビニルベンゼン化合物。
【００６５】
【化１８】
2008201720.tif 000019
【００６６】
｛式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ前記式（９）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８と同義である。｝
で示される、２，５−ノルボルナジエン化合物。
【００６７】
【化１９】
2008201720.tif 000020
【００６８】
（式中、Ｒ２７およびＲ２８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
で示されるアリルオキシ化合物。
【００６９】
前記式（９）で示される１，４−ジエチニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，４−ジエチニルベンゼン、２−メチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、１，４−ジエチニルベンゼンが特に好ましい。
【００７０】
前記式（１０）で示される１，３−ジエチニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，３−ジエチニルベンゼン、２−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、４−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、５−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２，５−ジメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、４，５−ジメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、１，３−ジエチニルベンゼンが特に好ましい。
【００７１】
前記式（１１）で示される１，４−ジビニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，４−ジビニルベンゼン、２−メチル−１，４−ジビニルベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジビニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジビニルベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジビニルベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジビニルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、１，４−ジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００７２】
前記式（１２）で示される１，３−ジビニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，３−ジビニルベンゼン、２−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、４−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、５−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、２，５−ジメチル−１，３−ジビニルベンゼン、４，５−ジメチル−１，３−ジビニルベンゼン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−ジビニルベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、１，３−ジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００７３】
前記式（１３）で示される２，５−ノルボルナジエン化合物の内、好適なものを例示すれば、２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、２，５−ノルボルナジエンが特に好ましい。
【００７４】
前記式（１４）で示されるアリルオキシ化合物のうち、好適なものを例示すれば、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−フルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジフルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−クロロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジクロロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−エチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−フルオロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−クロロアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましく、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンが特に好ましい。
【００７５】
これら不飽和結合含有化合物は、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物がシロキシ基を２つ有するジシロキシ体の場合、得られるポリマーの有用性の観点から、ジシロキシ体１モルに対し、０．５〜１．５モル、特に０．７５〜１．２５モル使用するのが好ましい。また、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物がシロキシ基を３つ有するトリシロキシ体の場合、得られるポリマーの有用性の観点から、トリシロキシ体１モルに対し、０．３〜１．０モル、特に０．４〜０．８モル使用するのが好ましい。また、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物がシロキシ基を４つ有するテトラシロキシ体の場合、得られるポリマーの有用性の観点から、テトラシロキシ体１モルに対し、０．０５〜０．８モル、特に０．１〜０．７モル使用するのが好ましい。
【００７６】
また、ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、ヒドロシリル化の効率の良さから、ロジウム系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられる。この内特に入手の容易さ等より、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等を上げることができる。ヒドロロシリル化触媒の使用量は、得られるアダマンタン含有ケイ素ポリマーの有用性の観点より、使用するケイ素含有アダマンタン化合物１モルに対し、０．０００２５〜０．１０モル、特に０．０００５モル〜０．０５モル使用するのが好ましい。
【００７７】
ケイ素含有アダマンタン化合物と不飽和結合含有化合物とのハイドロシリレーションは、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒で行っても良く、有機溶媒中で行っても良い。有機溶媒を使用する場合の有機溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものが好ましく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。この内特に、操作性の良さより、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類が好ましく、特にトルエン、テトラヒドロフランが好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、操作性の良さより使用するアリルオキシ化合物に対し、１〜２００質量倍、得に、２〜１００質量倍であるのが好ましい。
【００７８】
このとき反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜２００℃で十分な転化率を得ることができる。反応時間も特に制限はされないが、通常１〜２００時間で十分な転化率を得ることができる。また、反応の温度は、使用するケイ素含有アダマンタン化合物、及び不飽和結合含有化合物の特性に応じ、段階的に温度を上昇させるなどして、反応速度を任意に調整しながら行うこともできる。
【００７９】
このような方法により得られるアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーは、下記式（６）で示されるポリマーである。
【００８０】
【化２０】
2008201720.tif 000021
【００８１】
なお、上記式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ６、Ｒ７と同義である。また、Ｚは環状脂肪族炭化水素骨格又は芳香族炭化水素骨格を有する２価の基であり、前記式（９）〜（１４）で示した不飽和結合含有化合物が反応し導入された基が、前記式（９）〜（１４）で説明した理由により好ましい。ｎは２〜１０００の整数であり、この内特に得られるポリマーの有用性の観点から、ｎは２〜８００、特に２〜５００であるのが好ましい。通常、ｎが２〜２０程度で、分子量数千程度のものをオリゴマーというが、ここではオリゴマーもポリマーとして扱う。
【００８２】
このような方法により得られるアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーは、ケイ素−酸素結合とアダマンタン骨格を含有しているため、透明で耐熱性に優れると共に、比較的柔軟なプロピレンユニットを有するため、得られる樹脂も適度な柔軟性を有している。このため、樹脂を使用する際の操作性が良いという利点も有する。
【００８３】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。また、使用に際しては、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料等の各種添加剤や安定剤を混合することができる。
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．５０１ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、フェニルメチルシラン１．１１ｇ（９．０５ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を４．９ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）加え、２４時間加熱還流を行なった。反応終了後、濃縮を行なった後に、拡散ポンプで減圧蒸留することで、目的とする１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタンを無色透明液体として０．９３４ｇ（１，３−アダマンタンジオールからの収率７７％）得た。得られた無色透明液体のガスクロマトグラフ−質量（ＧＣ−ＭＳ）スペクトル、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル、１３Ｃ核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル、元素分析を行った結果、目的の１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタンが下記式（１５）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【００８６】
【化２１】
2008201720.tif 000022
【００８７】
ＧＣ−ＭＳスペクトル：ｍ／ｚ４０８（Ｍ＋）、ｍ／ｚ３３１（Ｍ＋−Ｐｈ）、ｍ／ｚ２８７（Ｍ＋−ＳｉＨＭｅＰｈ）、ｍ／ｚ２７１（Ｍ＋−ＯＳｉＨＭｅＰｈ）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ０．４０（ｄ、Ｊ＝２．９０Ｈｚ、６Ｈ、ＳｉＣＨ３のメチル基のＨ）、δ５．１５（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝２．９０Ｈｚ、ＳｉＨのＨ）、δ１．４０−２．２０（ｍ、１４Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ７．３５−７．４２（ｍ、６Ｈ、フェニル基のＨ）、δ７．５８−７．６０（ｍ、４Ｈ、フェニル基のＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：−０．３３（ＳｉＣＨ３のメチル基のＣ）、δ３１．２７、３４．５８、４３．９５、５２．９４、７４．１０（アダマンタン環のＣ）、δ１２７．８２、１２９．６９、１３３．６６（フェニル基のＣＨのＣ）、δ１３７．７７（フェニル基のＳｉに直結したＣ）
元素分析値：Ｃ２４Ｈ３２Ｏ２Ｓｉ２として
計算値：Ｃ；７０．５３、Ｈ；７．８９
実測値：Ｃ；７０．２３、Ｈ；８．１９。
【００８８】
実施例２
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン６ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．５０２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、フェニルシラン１．１６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を８．６ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）加え、１６時間加熱還流を行なった。反応終了後、濃縮を行なった後に、拡散ポンプで減圧蒸留することで、目的とする１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタンを無色透明液体として０．７９６ｇ（１，３−アダマンタンジオールからの収率７０％）得た。得られた無色透明液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、目的の１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタンが下記式（１６）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【００８９】
【化２２】
2008201720.tif 000023
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ１．４７−２．２６（ｍ、１４Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ５．０６（ｓ、４Ｈ、ＳｉＨのＨ）、δ７．３６−７．４３、δ７．５８−７．６５（ｍ、１０Ｈ、フェニル基のＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ３１．２７、３４．４８、４３．４５、５１．９７、７４．４２（アダマンタン環のＣ）、δ１２８．００、１３０．２４、１３４．３８（フェニル基のＣＨのＣ）、δ１３５．６０（フェニル基のＳｉに直結したＣ）。
【００９１】
実施例３
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン６ｍｌ、１，３，５−アダマンタントリオール０．５０２ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）、フェニルメチルシラン１．５０ｇ（１２．３０ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を１０．２ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）加え、４４時間加熱還流を行なった。反応終了後、濃縮を行なった後に、拡散ポンプで減圧蒸留することで、目的とする１，３，５−トリス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタンを無色透明液体として１．２３ｇ（１，３，５−アダマンタントリオールからの収率８３％）得た。得られた無色透明液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、元素分析を行った結果、目的の１，３，５−トリス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタンが下記式（１７）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【００９２】
【化２３】
2008201720.tif 000024
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ０．３８（ｄ、Ｊ＝２．９０Ｈｚ、９Ｈ、ＳｉＣＨ３のメチル基のＨ）、δ５．１０（ｑ、３Ｈ、Ｊ＝２．９０Ｈｚ、ＳｉＨのＨ）、δ１．５４−２．２１（ｍ、１３Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ７．３４−７．４２（ｍ、９Ｈ、フェニル基のＨ）、δ７．５５−７．５７（ｍ、６Ｈ、フェニル基のＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：−０．４９（ＳｉＣＨ３のメチル基のＣ）、δ２９．５４、４２．６７、５１．８６、７４．３５（アダマンタン環のＣ）、δ１２７．８８、１２９．８１、１３３．６６（フェニル基のＣＨのＣ）、δ１３７．３７（フェニル基のＳｉに直結したＣ）
元素分析値：Ｃ３２Ｈ４２Ｏ３Ｓｉ３として
計算値：Ｃ；６８．７６、Ｈ；７．５７
実測値：Ｃ；６９．０２、Ｈ；７．５１。
【００９４】
実施例４
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン２ｍｌ、実施例１で得られた１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン０．３１１ｇ（０．７１６ｍｍｏｌ）、１，４−ジエチニルベンゼン０．０９６ｇ（０．７６１ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、クロロ（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を２．３ｍｇ（０．００２４９ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３６時間攪拌した。反応終了後、濃縮を行なった後に、ＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿を行い、析出した固体をろ過、乾燥し、目的とするポリマーを白色固体として０．１５２ｇ得た。
【００９５】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、目的のポリマーの構造が下記式（１８）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【００９６】
【化２４】
2008201720.tif 000025
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ０．２２−０．５６（ｍ、６Ｈ、ＳｉＣＨ３のメチル基のＨ）、δ１．２６−２．１７（ｍ、１４Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ６．５３（ｄ、Ｊ＝１９Ｈｚ、２Ｈ、−ＣＨ＝のＨ）、δ６．９３（ｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、２Ｈ、−ＣＨ＝のＨ）、δ７．１２−７．５８（ｍ、１４Ｈ、フェニル基のＨ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが１３６００、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であった。得られたポリマーの融点は、８１−８９℃であった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）の測定を行った結果、Ｔｄ５が３７０℃、Ｔｄ１０が３９３℃であった。
【００９８】
実施例５
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン１．５ｍｌ、実施例１で得られた１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン０．１３６ｇ（０．３３２ｍｍｏｌ）、２，５−ノルボルナジエン０．０３０３ｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、クロロ（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を１．８ｍｇ（０．００１９５ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１２０時間攪拌した。ＴＨＦ−メタノールから最沈殿し、析出した固体を濾取、乾燥して、目的のポリマーを得た。
【００９９】
得られた淡黄色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、目的のポリマーの構造が下記式（１９）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【０１００】
【化２５】
2008201720.tif 000026
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ０．０７−０．４４（ｍ、６Ｈ、ＳｉＣＨ３のメチル基のＨ）、δ０．５７−２．３０（ｍ、２４Ｈ、アダマンタン環のＨ、ノルボルナンのＨ）、δ６．５７−７．６８（ｍ、１０Ｈ、フェニル基のＨ）
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが４３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であった。融点は３００℃以上であった。また窒素気流下において、熱重量分析によりＴｄ５、Ｔｄ１０の測定を行った結果、Ｔｄ５が２５４℃、Ｔｄ１０が３１２℃であった。
【０１０２】
実施例６
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン１．５ｍｌ、実施例２で得られた１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタン０．２４５ｇ（０．６４３ｍｍｏｌ）、２，５−ノルボルナジエン０．０６１ｇ（０．６６２ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、クロロ（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を２．６ｍｇ（０．００２８１ｍｍｏｌ）加え、７５℃で４８時間攪拌した。反応終了後、濃縮を行なった後に、ＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿を２回行い、析出した固体をろ過、乾燥し、目的とするポリマーを淡黄色固体として０．１５１ｇ得た。
【０１０３】
得られた淡黄色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル測定を行った結果、目的のポリマーの構造が下記式（２０）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【０１０４】
【化２６】
2008201720.tif 000027
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ２Ｃｌ２中）：δ０．７１−２．３０（ｍ、２４Ｈ、アダマンタン環のＨ、ノルボルナンのＨ）、δ０．６９−７．７５（ｍ、１０Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）：１０６７、１１２２ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、３４１４ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが６１４０、Ｍｗ／Ｍｎが３．９であった。融点は１４５−１５７℃であった。また窒素気流下において、熱重量分析によりＴｄ５、Ｔｄ１０の測定を行った結果、Ｔｄ５が１６７℃、Ｔｄ１０が２３０℃であった。