(57)【要約】【課題】  ハイブリッドキャパシタの高速充放電特性を向上させるハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルション、樹脂エマルションを用いたハイブリッドキャパシタ電極及びこの電極を含むハイブリッドキャパシタを提供する。【解決手段】  中和剤で中和した、エチレンユニット／（メタ）アクリル酸ユニットの質量比が９０／１０〜７０／３０でＭＩ（メルトインデックス）が２００〜３０００ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び水を含むことを特徴とするハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルション、樹脂エマルションを用いたハイブリッドキャパシタ電極及びこの電極を含むハイブリッドキャパシタ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和剤で中和した、エチレンユニット／（メタ）アクリル酸ユニットの質量比が９０／１０〜７０／３０でＭＩ（メルトインデックス）が２００〜３０００ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び水を含むことを特徴とするハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルション。
【請求項２】
中和剤が、アミン化合物である、請求項１記載のハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルション。
【請求項３】
中和剤が、アルカノールアミンである、請求項２記載のハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルション。
【請求項４】
共重合体の１０〜１００モル％のカルボキシル基が中和されている、請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルション。
【請求項５】
集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合材層とを有するハイブリッドキャパシタ電極であって、前記合材層が、活物質及び請求項１〜４のいずれかに記載のハイブリッドキャパシタ用バインダ樹脂エマルションを含むスラリーを集電体上に塗布する工程及び塗布されたスラリーから溶媒を除去する工程により得られるハイブリッドキャパシタ用電極。
【請求項６】
請求項５記載の電極を含む、ハイブリッドキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドキャパシタ電極用樹脂エマルション、樹脂エマルションを用いたハイブリッドキャパシタ用電極及びこの電極を含むハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵デバイスは、大別してリチウムイオン二次電池のような二次電池と電気二重層キャパシタの二つに分けられる。特に電気二重層キャパシタは大電流で充放電が可能であるため電気自動車の動力電源やブレーキ回生、また負荷平準や無停電電源装置等の用途に有望である。
【０００３】
この電気二重層キャパシタは非ファラデー反応で充放電するため、ファラデー反応で充放電する二次電池と比べて急速充放電が可能であり、サイクル寿命が長く電圧印加時の耐久性が高いという長所がある。
一方、電気二重層キャパシタの電極は正負両極ともに活性炭から成り、二次電池に比べてエネルギー密度が低いため、高容量化が求められている。
【０００４】
そこで正極に活性炭、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させた炭素材を用いることで、両極が活性炭である電気二重層キャパシタの数倍のエネルギーを発現させる提案がなされている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
このデバイスは、正極においては非ファラデー反応、負極ではファラデー反応で充放電するため、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池とは充放電メカニズムが異なるが、二次電池よりも高速充放電が可能であり、電気二重層キャパシタよりも高エネルギー密度である。
以下、このデバイスを「ハイブリッドキャパシタ」という。
【０００６】
上記デバイスは、従来の電気二重層キャパシタに比べて高エネルギー化できたが、高速充放電特性が劣っていた。この特性は、電極材粒子同士や電極材粒子と集電体との密着度を上げて電極の内部抵抗を下げることで改善でき、高密着度である電極用バインダ樹脂が求められている。
【０００７】
従来のハイブリッドキャパシタ正極は、活性炭及びカーボンブラックで構成され、これらの粒子同士や粒子と集電体とを付着させるためのバインダ樹脂組成物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の水分散エマルションとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩あるいはアンモニウム塩（水溶性高分子増粘材として）からなる２液型の材料が用いられてきた（特許文献４参照）。
しかしこれらの材料は活性炭にバインダ樹脂組成物が被覆してイオンの吸脱着が困難になって電極の長期信頼性に問題があった。
【特許文献１】特開昭６４−０１４８８２号公報
【特許文献２】特開平０８−１０７０４８号公報
【特許文献３】特許第３８０７８５４号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／０５８３９７号パンフレット
【０００８】
一方、従来のハイブリッドキャパシタ負極は炭素材料及び必要に応じてカーボンブラックを添加し、これらの粒子同士や粒子と集電体とを付着させるためのバインダ樹脂組成物としては、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）粒子の水分散エマルション又はＳＢＲと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩あるいはアンモニウム塩（水溶性高分子増粘材として）からなる２液型の材料が用いられてきた（特許文献５参照）。
【特許文献５】特開平０５−０７４４６１号公報
【０００９】
しかしＳＢＲは、負極活物質である炭素材料に吸着しやすく、炭素材料表面を被覆する傾向がある。従って、炭素材料、カーボンブラック及びバインダ樹脂の合材層に電解液が浸透しにくく、充放電特性が低下する問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ハイブリッドキャパシタの高速充放電特性を向上させるハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルション、樹脂エマルションを用いたハイブリッドキャパシタ電極及びこの電極を含むハイブリッドキャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、中和剤で中和した、エチレンユニット／（メタ）アクリル酸ユニットの質量比が９０／１０〜７０／３０でＭＩ（メルトインデックス）が２００〜３０００ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び水を含むことを特徴とするハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルションに関する。
【００１２】
また、本発明は、中和剤が、アミン化合物である、前記のハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルションに関する。
また、本発明は、中和剤が、アルカノールアミンである、前記のハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルションに関する。
また、本発明は、共重合体の１０〜１００モル％のカルボキシル基が中和されている、前記のハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルションに関する。
【００１３】
また、本発明は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合材層とを有するハイブリッドキャパシタ電極であって、前記合材層が、活物質及び前記のハイブリッドキャパシタ用バインダ樹脂エマルションを含むスラリーを集電体上に塗布する工程及び塗布されたスラリーから溶媒を除去する工程により得られるハイブリッドキャパシタ用電極に関する。
さらに、本発明は、前記の電極を含む、ハイブリッドキャパシタに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高速充放電特性及び寿命特性に優れたハイブリッドキャパシタ電極用バインダ樹脂エマルション、樹脂エマルションを用いたハイブリッドキャパシタ用電極及びこの電極を含むハイブリッドキャパシタを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）本発明のハイブリッドキャパシタ用電極用樹脂エマルションは、中和剤で中和した、エチレンユニット／（メタ）アクリル酸ユニットの質量比が９０／１０〜７０／３０でＭＩ（メルトインデックス）が２００〜３０００ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、水のような溶媒及び任意のその他の材料を含む。
【００１６】
（１−１）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
本発明におけるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸とを、適宜触媒を用いて共重合することによって得られる。重合は、例えば加圧重合等の既存の重合方法を利用できる。
【００１７】
得られたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、電極の柔軟性、可とう性、合材層と集電体との密着性及び中和剤による水分散エマルション化のバランスなどの点で、エチレンユニット／（メタ）アクリル酸ユニットの質量比は、９０／１０〜７０／３０、好ましくは８５／１５〜７５／２５とされ、ＭＩ（メルトインデックス、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、以下同様）は、２００〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３００〜１５００ｇ／１０ｍｉｎとされる。これらのエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
（１−２）中和剤
本発明において、中和剤としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基を中和する能力を有する塩基性化合物であれば特に制限はない。例えば、アミン化合物（アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のモノアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン）、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、モルホリン等が挙げられる。
【００１９】
これらの中では、入手容易性、加熱しても揮発せずに残留してしまう金属イオンを含まない等の点でアミン化合物が好ましく、中でも高い親水性を有し、水分散エマルション化能力に優れる等の点でアルカノールアミンがより好ましい。これらの中和剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
（１−３）溶媒
本発明になるバインダ樹脂エマルションに加えられる溶媒は、水である。従って、本発明になるバインダ樹脂エマルションは水分散エマルションの形態で存在する。
また、得られる水分散エマルションの粒径の調節などのため、必要に応じて水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては特に制限はないが、高い親水性を有するメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
（１−４）他の材料
本発明になるバインダ樹脂エマルションには、必要に応じて他の材料を加えることができる。他の材料としては、例えば、電解質に対する耐膨潤性を完補するための架橋成分、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上するための増粘剤（粘度調節剤）、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤が挙げられる。
【００２２】
これらの他の材料は、本発明のバインダ樹脂エマルション中にあらかじめ添加するほか、活物質とバインダ樹脂エマルションとを混合してスラリーを調整する際に添加してもよい。これらの他の材料は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
（１−５）
本発明になるバインダ樹脂エマルションは、上述のようにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を中和剤で中和したものを含む。
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と、中和剤との中和反応は、水の存在下であれば特に制限はないが、通常、常圧で進行する。常圧の場合、反応可能な温度範囲は、水が液体状態を保つ温度範囲である０〜１００℃が好ましく、４０〜９５℃がより好ましく、７０〜９５℃がさらに好ましく、８０〜９５℃が特に好ましい。
【００２４】
また、終始又は一旦、用いる共重合体の融点以上の温度に上げることがより好ましい。反応時間は、反応効率、作業効率などの点で１０分以上が好ましく、３０分〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。
【００２５】
中和剤の量としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の水分散エマルション化に必要な最小限の量以上であれば特に制限はないが、過剰の中和剤を残存させないなどの点で、該共重合体のカルボキシル基の１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００２６】
具体的には、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中に含まれる（メタ）アクリル酸１モルに対して、１規定の中和剤を０．１〜１モル、好ましくは０．３〜１モル、より好ましくは０．５〜１モルである。
【００２７】
水のような溶媒の量もまた、上記共重合体の水分散エマルション化に必要な最小限の量以上であれば特に制限はないが、活物質とバインダ樹脂とを混合してスラリーを調整する際にも粘度調節を行うために溶媒を添加するので、バインダ樹脂エマルション中に過剰に存在しないことが好ましい。
【００２８】
例えば、水の場合、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と水との合計質量に対して、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量％がさらに好ましい。
また、水以外の他の溶媒を加える場合、他の溶媒は、水を含む溶媒全体に対し、例えば０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００２９】
中和剤の水の量は、得られるバインダ樹脂エマルションの粒子の大きさを基準に、適宜調節してもよい。バインダ樹脂エマルションの平均粒径は、例えば、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ以上であれば、ハイブリッドキャパシタ電極活物質の表面に存在する空隙を埋めず、活物質とバインダ樹脂エマルションとを混合してスラリーを調製する際に凝集体（継粉）が形成することもなく、良好なスラリーの取り扱い性及び集電体への塗布性が得られるので好ましい。
【００３０】
（２）バインダ樹脂エマルションの用途
本発明になるバインダ樹脂エマルションは、上記のようにして製造され、通常、そのままの水分散エマルションの状態で使用される。
本発明になるバインダ樹脂エマルションは、ハイブリッドキャパシタ、特に、ハイブリッドキャパシタの電極に使用されるバインダとして好適に利用される。
【００３１】
ここで、「ハイブリッドキャパシタ」とは、正極に活性炭、負極にリチウムを吸蔵・脱離可能な炭素材料、電解液にリチウム塩含有の有機溶液から成り、負極にはあらかじめリチウムが吸蔵されたエネルギーデバイスをいう。
【００３２】
本発明になるハイブリッドキャパシタの正極用活物質は、公知の活性炭のいかなるものも使用することができ、例えば、粉末形成体、繊維状、シート状等の集合体を挙げることができる。
【００３３】
また、集合体は、実質的に活性炭を含有していればよく、他に、カーボンブラック等のそれ以外の正極構成材料を含有していてもよい。正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられるが、特にアルミニウム又はその合金が、軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。
【００３４】
本発明になるハイブリッドキャパシタの負極用活物質は、公知の炭素材料のいかなるものも使用することができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、気相成長炭素、石油コークス、石炭コークス又はピッチコークスを熱処理して得られる難黒鉛性炭素材料及びアモルファスカーボンからなる群から、１種又は２種以上選択して用いることができる。
【００３５】
また、本発明の負極は、カーボンブラックなどの正極構成材料を含有してもよい。負極用集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できるが、リチウムをあらかじめ吸蔵する効率を上げるためにはメッシュが好ましい。負極合材と集電体との一体化は、例えば、ロールプレスなどの成形法で行うことができる。
【００３６】
このようにして得られた負極にリチウムイオンを挿入し、さらに、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより、ハイブリッドキャパシタにすることができる。
【００３７】
本発明において、ハイブリッドキャパシタ用負極へのリチウムイオンの挿入量は、負極活物質のＬｉ吸蔵可能量の５０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましい。５０％未満であるとハイブリッドキャパシタのサイクル寿命が悪化する傾向があり、１００％を超えるとリチウムが負極材に析出しセルの安全度が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明になるハイブリッドキャパシタ用負極へのリチウムイオンの挿入方法は、公知のいかなる方法も使用することができ、例えば、負極とリチウム金属を直接対向させて電解液に浸漬する方法や、電流・電圧制御装置を用いて電気化学的に挿入する方法がある。これらのなかでも、負極へのリチウム挿入量が明確になるという点では制御装置を用いた方法が好ましいし、工程の簡便さという点では、直接対向させる方法が好ましい。
【００３９】
本発明になるハイブリッドキャパシタのセパレータの材質や形状は特に制限はないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、そのような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布等が挙げられる。
【００４０】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、２成分及び３成分混合物等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。
〈バインダ樹脂エマルションの調製〉
【００４２】
実施例１
攪拌機、温度計及び冷却管を装備した２リットルのセパラブルフラスコを準備した。エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体（ＭＩ：１３００ｇ／１０ｍｉｎ、エチレンユニット／アクリル酸ユニット＝８０／２０〈質量比〉、融点：７５℃）３００ｇ、精製水１１６２．９ｇ及び中和剤としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３７．１４ｇ（該共重合体のカルボキシル基の５０モル％を中和するのに相当する量）を上記セパラブルフラスコに加えた。
【００４３】
フラスコの内容物を攪拌しながら９５℃まで昇温した後、同温度で２時間保温し、中和反応により該共重合体を水分散エマルション化させた。その後、室温まで冷却し、本発明のバインダ樹脂エマルションを得た。得られたエマルションの平均粒径は０．０６μｍであり、１５０℃で２時間常圧乾燥後の不揮発分は２０．１質量％であった。
【００４４】
実施例２
エチレンーアクリル酸共重合体のＭＩを３００ｇ／１０ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様にして本発明のバインダ樹脂エマルションを得た。得られたエマルションの平均粒径は０．０８μｍであり、１５０℃で２時間常圧乾燥後の不揮発分は２０．２質量％であった。
【００４５】
比較例１
日本ゼオン製のスチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）４０質量％水分散エマルションを準備した。
【００４６】
比較例２
ダイキン化学工業製のポリテトラフルオロエチレン６０質量％水分散エマルションを準備した。
【００４７】
実施例３
正極の作製：
活性炭粉末１００重量部、カーボンブラック１０重量部、カルボキシメチルセルロースアンモニウム１０重量部及び実施例１のバインダ樹脂エマルション１０重量部を混錬・分散してスラリーを調整した。このスラリーをエッチドアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、１００℃で１時間乾燥した。これをプレスして直径１５ｍｍ（φ）に打ち抜き、１２０℃で３時間真空乾燥したものを正極とした。
【００４８】
負極の作製：
黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液及び実施例１のバインダ樹脂エマルションを固形分換算でそれぞれ９７．５重量％、１．２５重量％、１．２５重量％となるように配合・混錬しスラリーを調製した。このスラリーを圧延銅箔（厚さ１８μｍ）上に塗布し、８０℃で１時間乾燥した。これをプレスして直径１５ｍｍ（φ）に打ち抜き、１２０℃で３時間真空乾燥したものを負極とした。
【００４９】
負極へのＬｉ挿入（予備充電）
負極とリチウム金属を、セパレータをはさんで対向させ、電解液（ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣとＥＭＣの体積比は１：３）に１．５モル／リットルの濃度になるように溶解したもの）に浸漬させてセルを作製した。
【００５０】
このセルを充放電試験機につないで、定電流（０．２８ｍＡ／ｃｍ２）で負極にＬｉを挿入し、負極の電位が０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）になった時点で、定電圧でＬｉを挿入した。終了は、電流値が０．０２ｍＡとなった時点とした。以下、この操作を「予備充電」とする。
【００５１】
ハイブリッドキャパシタセルの作製
上記の正極と予備充電した負極を、セパレータをはさんで対向させ、電解液（ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣとＥＭＣの体積比は１：３）に１．５モル／リットルの濃度になるように溶解したもの）に浸漬させてセルを作製した。
【００５２】
放電容量及び充放電効率
上記で作製したセルを２５℃の恒温槽内に置き、充放電試験装置を用いて、４Ｃレートに相当する電流値で、正極と負極の電位差が４Ｖになるまで充電し、同じ電流値で電位差が２Ｖになるまで放電した。この操作を４度繰り返し、４度目の充放電における放電量を放電容量とした。さらに、このときの放電量／充電量の比を充放電効率とした。
【００５３】
サイクル容量維持率
また、上記のセルについて、４Ｃレートに相当する電流値で、正極と負極の電位差が４Ｖになるまで充電し、同じ電流値で電位差が２Ｖになるまで放電した。この操作を１００００回繰り返して放電容量を測定して、１００００サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量の値をサイクル容量維持率とした。
【００５４】
実施例４
正極の作製：
バインダ樹脂エマルションを実施例２にした以外は実施例３と同様に作製した。
負極の作製：
バインダ樹脂エマルションを実施例２にした以外は実施例３と同様に作製した。
予備充電、ハイブリッドキャパシタセルの作製、放電容量、充放電効率及びサイクル容量維持率は実施例３と同様に行った。
【００５５】
比較例３
正極の作製：
バインダ樹脂エマルションを比較例２にした以外は実施例３と同様に作製した。
負極の作製
バインダ樹脂エマルションを比較例１にした以外は実施例３と同様に作製した。
予備充電、ハイブリッドキャパシタセルの作製、放電容量、充放電効率及びサイクル容量維持率は実施例３と同様に行った。
実施例３、４及び比較例３の結果をまとめて表１に示す。
【００５６】
【表１】
2008091678.tif 000002
【００５７】
表１に示されるように、実施例３、４は比較例３に比較して、放電容量、充放電効率及びサイクル容量維持率の全てに優れることが明らかである。