(57)【要約】【課題】本発明は、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液およびその製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液と、電子供与性の光電変換材料を含むドナー溶液と、を混合することを特徴とする光電変換層用塗工液の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液と、電子供与性の光電変換材料を含むドナー溶液と、を混合することを特徴とする光電変換層用塗工液の製造方法。
【請求項２】
前記アクセプター溶液のフラーレン誘導体の濃度差が１質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換層用塗工液の製造方法。
【請求項３】
前記アクセプター溶液の一方のフラーレン誘導体の濃度が、０．１質量％〜１質量％の範囲内であり、かつ他方のフラーレン誘導体の濃度が、２質量％〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換層用塗工液の製造方法。
【請求項４】
前記電子供与性の光電変換材料が、ポリアルキルチオフェンであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の光電変換層用塗工液の製造方法。
【請求項５】
凝集体の平均粒径が異なる２種類のフラーレン誘導体と、電子供与性の光電変換材料とを含むことを特徴とする光電変換層用塗工液。
【請求項６】
前記フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径差が３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換層用塗工液。
【請求項７】
前記電子供与性の光電変換材料が、ポリアルキルチオフェンであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の光電変換層用塗工液。
【請求項８】
基板を用い、前記基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、前記請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の製造方法により製造された光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記光電変換層上に第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、
を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
基板を用い、前記基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、請求項５から請求項７までのいずれかの請求項に記載の光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記光電変換層上に第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、
を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記光電変換層が、凝集体の平均粒径が異なる２種類のフラーレン誘導体と、電子供与性の光電変換材料とを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１１】
前記フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径差が３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
前記電子供与性の光電変換材料が、ポリアルキルチオフェンであることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液およびその製造方法ならびにこれを用いた有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子供与性および電子受容性の機能を有する有機薄膜を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べ製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。
【０００３】
最近では、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるために、有機薄膜に用いられる有機材料の特徴を生かした工夫が試みられており、非特許文献１および非特許文献２に開示されている。
【０００４】
上述したような有機薄膜太陽電池としては、例えば、有機薄膜が電子輸送層および正孔輸送層からなるバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の例を挙げることができる。一般に、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子供与体として機能する正孔輸送層および電子受容体として機能する電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有するものである。このバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、電子供与体として機能する正孔輸送層にｐ型有機半導体を用い、電子受容体として機能する電子輸送層にｎ型有機半導体を用いることにより、２つの層の界面でｐｎ接合が形成され、光電変換に寄与している。
【０００５】
また、エネルギー変換効率を向上させるために、ｐｎ接合部分を拡張させる方法として、電子供与性を有するｐ型有機半導体と電子受容性を有するｎ型有機半導体とを単純積層するのではなく、混合するという方法もある。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合することにより、分子レベルでのｐｎ接合が膜中に広く形成されるため、光電変換に寄与できる体積が増すのである。
【０００６】
このような混合型の有機薄膜太陽電池の例として、非特許文献１には、ポリフェニレンビニレン系のｐ型共役ポリマー（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、およびｎ型有機半導体であるフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を用いた有機薄膜太陽電池が挙げられている。
その他にも、ｐ型共役ポリマーであるポリ−３−アルキルチエフェン誘導体（Ｐ３ＲＴ）を用いた系、また、ポリフェニレンビニレン系のｐ型共役ポリマー（ＭＥＨ−ＰＰＶ）にシアノ基を導入してｎ型化したポリフェニレンビニレン誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）や、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をｎ型有機半導体として用いた系が挙げられている。
【０００７】
このようなｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体からなる光電変換層の形成方法としては、一般に蒸着法および湿式塗工法の二つの方法が用いられている。中でも、湿式塗工法は、大気中で光電変換層を形成することができることから、設備の初期投資が少なく抑えられるだけでなく、大面積化する点において有利であるという利点を有する。しかしながら、このような利点と改良が進められている有機薄膜太陽電池ではあるが、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べると光電変換効率が低いことから実用に供することは困難であり、光電変換効率の高効率化が最大の課題となっている。
【０００８】
【非特許文献１】MATERIAL STAGE vol.2,No.9 2002 p.37-42  中村潤一ら著「有機薄膜太陽電池‐ドナー・アクセプター相互作用の活用‐」
【非特許文献２】応用物理  第７１巻  第４号（２００２）p.425-428  昆野昭則著「有機太陽電池の現状と展望」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液およびその製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液と、電子供与性の光電変換材料を含むドナー溶液と、を混合することを特徴とする光電変換層用塗工液の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、フラーレン誘導体は濃度に応じて形成される凝集体のサイズが異なるため、フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液を混合することにより、凝集体のサイズが異なるフラーレン誘導体を含む光電変換層用塗工液とすることができる。
このような凝集体のサイズが異なるフラーレン誘導体を有する光電変換層用塗工液を用いて、有機薄膜太陽電池の光電変換層の形成に用いた場合には、フラーレン誘導体が、凝集体のサイズに応じて、電荷分離性や導電性のそれぞれの機能を分担することにより、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池とすることができる。すなわち、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とすることができる。
【００１２】
本発明においては、上記アクセプター溶液のフラーレン誘導体の濃度差が１質量％以上であることが好ましい。上記アクセプター溶液のフラーレン誘導体の濃度差が１質量％以上であることにより、形成されるフラーレン誘導体の凝集体のサイズの差を大きなものとすることができるからである。これにより光電変換効率により優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とすることができるからである。
【００１３】
本発明においては、上記アクセプター溶液の一方のフラーレン誘導体の濃度が、０．１質量％〜１質量％の範囲内であり、かつ他方のフラーレン誘導体の濃度が、２質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。上記アクセプター溶液の一方のフラーレン誘導体の濃度が、０．１質量％〜１質量％の範囲内であり、かつ他方のフラーレン誘導体の濃度が、２質量％〜１０質量％の範囲内であることにより、フラーレン誘導体の濃度差を十分に大きいものとすることができるため、形成されるフラーレン誘導体の凝集体のサイズの差を大きなものとすることができるからである。これにより光電変換効率により優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とすることができるからである。
【００１４】
さらに、本発明においては、上記電子供与性の光電変換材料が、ポリアルキルチオフェンであることが好ましい。電荷分離反応が進行する際のエネルギー準位差が適当であるからである。
【００１５】
また本発明は、凝集体の平均粒径が異なる２種類のフラーレン誘導体と、電子供与性の光電変換材料とを含むことを特徴とする光電変換層用塗工液を提供する。
【００１６】
本発明の光電変換層用塗工液は、凝集体の平均粒径が異なる２種類のフラーレン誘導体を含むので、このような光電変換層用塗工液を用いて、有機薄膜太陽電池の光電変換層の形成に用いた場合には、フラーレン誘導体が、凝集体の平均粒径に応じて、電荷分離性や導電性のそれぞれの機能を分担することにより、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池を得ることができる。すなわち、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とすることができる。
【００１７】
上記発明においては、上記フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径差が３０ｎｍ以上であることが好ましい。これにより光電変換効率により優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とすることができるからである。
【００１８】
また本発明においては、上記電子供与性の光電変換材料が、ポリアルキルチオフェンであることが好ましい。電荷分離反応が進行する際のエネルギー準位差が適当であるからである。
【００１９】
本発明は、基板を用い、上記基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上に、上述した製造方法により製造された光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、上記光電変換層上に第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明によれば、上記光電変換層形成工程において、上述した製造方法により製造された光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成することにより、光電変換効率に優れた光電変換層を形成することができる。したがって光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００２１】
また本発明は、基板を用い、上記基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上に、上述の光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、上記光電変換層上に第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明によれば、上記光電変換層形成工程において、上述した光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成することにより、光電変換効率に優れた光電変換層を形成することができる。したがって光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池を得ることができる。
【００２３】
さらに本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記光電変換層が、凝集体の平均粒径が異なる２種類のフラーレン誘導体と、電子供与性の光電変換材料とを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【００２４】
本発明によれば、光電変換層が、凝集体の平均粒径が異なる２種類のフラーレン誘導体を含有するので、フラーレン誘導体が、凝集体の平均粒径に応じて、電荷分離性や導電性のそれぞれの機能を分担することにより、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００２５】
上記発明においては、上記フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径差が３０ｎｍ以上であることが好ましい。これにより光電変換効率をさらに改善することができるからである。
【００２６】
また本発明においては、上記電子供与性の光電変換材料が、ポリアルキルチオフェンであることが好ましい。電荷分離反応が進行する際のエネルギー準位差が適当であるからである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液およびその製造方法を提供するといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、光電変換層用塗工液およびその製造方法ならびに有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関するものである。
以下、本発明の光電変換層用塗工液およびその製造方法ならびに有機薄膜太陽電池およびその製造方法について説明する。
【００２９】
Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法
まず、本発明の光電変換層用塗工液の製造方法について説明する。本発明の光電変換層用塗工液の製造方法は、フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液と、電子供与性の光電変換材料を含むドナー溶液と、を混合することを特徴とするものである。
【００３０】
本発明によれば、フラーレン誘導体は濃度に応じて形成される凝集体のサイズが異なるため、フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液を混合することにより、凝集体のサイズが異なるフラーレン誘導体を含む光電変換層用塗工液とすることができる。
このような凝集体のサイズの異なるフラーレン誘導体を有する光電変換層用塗工液を用いて、有機薄膜太陽電池の光電変換層の形成に用いた場合には、フラーレン誘導体が、凝集体のサイズに応じて、電荷分離性や導電性のそれぞれの機能を分担することにより、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池とすることができる。すなわち、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とすることができる。
【００３１】
本発明の光電変換層用塗工液の製造方法は、少なくともアクセプター溶液とドナー溶液とを混合するものである。
以下、本発明の光電変換層用塗工液の製造方法について説明する。
【００３２】
１．アクセプター溶液
まず、本発明に用いられるアクセプター溶液について説明する。本発明に用いられるアクセプター溶液は、フラーレン誘導体を溶媒に溶解させたものであり、かつ上記フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のものである。
【００３３】
（１）フラーレン誘導体
本発明に用いられるフラーレン誘導体は、本発明の製造方法により製造された光電変換層用塗工液を用いて形成された光電変換層において、電子受容性を有するｎ型有機半導体として機能するものであれば特に限定されるものではない。
このようなフラーレン誘導体としては、フラーレン、フラーレンの誘導体、ならびにフラーレンおよびフラーレンの誘導体の混合物を挙げることができる。
【００３４】
本発明において、フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。また、フラーレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で表面修飾されていてもよく、この表面修飾基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるフラーレン骨格単位は、その表面修飾基を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
また、上記フラーレン誘導体において、上記のような構成単位を主とした際の重合度、および平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００３６】
このようなフラーレン誘導体としては、例えば高次フラーレン類、表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類、バッキーオニオン、フラーレン結合ポリマー類等が挙げられる。上記の中でも、本発明においては、高次フラーレン類、表面修飾フラーレン類またはフラーレン結合ポリマー類であることが好ましい。
【００３７】
上記高次フラーレン類としては、具体的にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を用いることができる。なお、本発明において高次フラーレン類とは、高次フラーレンおよび高次フラーレンの誘導体を意味するものである。
【００３８】
また、上記表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類における表面修飾基としては、例えば水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。なお、本発明において、表面修飾フラーレン類とは、表面修飾フラーレンおよび表面修飾フラーレンの誘導体を意味するものである。
【００３９】
さらに、上記フラーレン結合ポリマー類としては、例えば主骨格として導電性高分子を有し、その側鎖としてフラーレン類を有するものが挙げられる。導電性高分子としては、例えば液晶性を有する環状化合物や、ポルフィリン環を包含するもの等が挙げられる。また、フラーレン類としては、上述した高次フラーレン類、表面修飾フラーレン類等が挙げられる。なお、本発明において、フラーレン結合ポリマー類とは、フラーレン結合ポリマーおよびフラーレン結合ポリマーの誘導体を意味するものである。
【００４０】
本発明においては、上述したフラーレン誘導体のなかでも、表面修飾フラーレン類であることが好ましく、具体的には、ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６、６）−Ｃ６１を好ましく用いることができる。電子受容性に優れるものだからである。
【００４１】
本発明に用いられるフラーレン誘導体は、上記フラーレン誘導体のうちの１種類を用いたものであっても良く、２種類以上を混合したものであっても良い。本発明の製造方法によって製造される光電変換層用塗工液の用途等に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
（２）溶媒
本発明に用いられる溶媒としては、上述したフラーレン誘導体を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、一般的に有機薄膜太陽電池の光電変換層の形成に用いられるものを用いることができる。
【００４３】
このような溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素系溶媒等、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。より具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。なかでも本発明においては、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルムを用いることが好ましい。上述したフラーレン誘導体の飽和溶解度が高いからである。
【００４４】
本発明に用いられる溶媒は、上記溶媒の1種類を用いてもよく、２種類以上を混合したものを用いてもよい。本発明においては、上述したフラーレン誘導体を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、用いるフラーレン誘導体、濃度等に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
（３）アクセプター溶液
本発明に用いられるアクセプター溶液は、上述したフラーレン誘導体を上述した溶媒に溶解させたものであり、かつ上記フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のものである。
【００４６】
ここで、フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液を混合することで光電変換効率に光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とする理由については明らかではないが、次のような理由によるものであると考えられる。
すなわち、フラーレン誘導体は濃度に応じて形成される凝集体のサイズが異なるため、フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液を混合して得られる光電変換層用塗工液は、凝集体のサイズが異なるフラーレン誘導体を含むことになる。
このような凝集体のサイズが異なるフラーレン誘導体を有する光電変換層用塗工液を用いて、有機薄膜太陽電池の光電変換層の形成に用いた場合には、フラーレン誘導体が、凝集体のサイズに応じて、電荷分離性や導電性のそれぞれの機能を分担することにより、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池とすることができる。すなわち、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とすることができる。
【００４７】
本発明に用いられるアクセプター溶液に含まれるフラーレン誘導体の種類は、フラーレン誘導体の濃度毎に異なっても良く、同一であってもよい。本発明においては、なかでも、同一であることが好ましい。生産性に優れたものとすることができるからである。
【００４８】
また、本発明に用いられるアクセプター溶液に含まれる溶媒の種類は、上記フラーレン誘導体の濃度毎に異なる溶媒を用いても良く、全てのアクセプター溶液を同一の溶媒を用いても良い。本発明においては、なかでも、同一の溶媒を用いることが好ましい。生産性に優れたものとすることができるからである。
【００４９】
本発明に用いられるアクセプター溶液に含まれるフラーレン誘導体の濃度差は、所望の光電変換効率を有する光電変換層を形成可能であれば特に限定されるものではない。本発明においては、用いるフラーレン誘導体の種類、溶媒等によっても異なるが、１質量％以上であることが好ましく、なかでも２質量％以上の範囲内であることが好ましく、特に３質量％以上の範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、形成されるフラーレン誘導体の凝集体のサイズの差を十分なものとすることができないからである。
なお、上記フラーレン誘導体の濃度は、調製したアクセプター溶液の質量に占めるフラーレン誘導体の質量の割合を表したものである。
【００５０】
また、本発明に用いられるアクセプター溶液に含まれるフラーレン誘導体の濃度は、所望の光電変換効率を有する光電変換層を形成可能であれば特に限定されるものではない。本発明においては、用いるフラーレン誘導体の種類、溶媒等によっても異なるが、０．１質量％〜１質量％の範囲内であり、かつ他方が、２質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、一方が、０．２質量％〜０．８質量％の範囲内であり、かつ他方が、３質量％〜８質量％の範囲内であることが好ましく、特に一方が、０．３質量％〜０．６質量％の範囲内であり、かつ他方が、４質量％〜６質量％の範囲内であることが好ましい。フラーレン誘導体の濃度が上記範囲内であることにより、アクセプター溶液のフラーレン誘導体の濃度差を十分大きいものとすることができるため、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とすることができるからである。また、上記範囲以外とした場合には、十分な濃度差を付けることが困難となったり、沈殿を生じる等によってアクセプター溶液を均一に調製することが困難となるからである。
【００５１】
２．ドナー溶液
本発明に用いられるドナー溶液は、電子供与性の光電変換材料を含むものであり、通常、有機溶媒中に上記電子供与性の光電変換材料を溶解したものである。
以下、このようなドナー溶液について説明する。
【００５２】
（１）電子供与性の光電変換材料
本発明に用いられる電子供与性の光電変換材料は、本発明の光電変換層用塗工液を用いて形成された光電変換層において、電子供与性を有するｐ型有機半導体として機能するものであれば特に限定されるものではない。
【００５３】
このような電子供与性の光電変換材料としては、具体的には、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等を挙げることができる。なかでも本発明においては、ポリアルキルチオフェンを好ましく用いることができる。電荷分離反応が進行する際のエネルギー準位差が適当であるためである。
【００５４】
本発明に用いられる電子供与性の光電変換材料は、１種類であっても良く、２種類以上を混合したものであっても良い。本発明の製造方法によって製造される光電変換層用塗工液の用途等に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
（２）有機溶媒
本発明に用いられる有機溶媒は、上述した電子供与性の光電変換材料を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、上記「１．アクセプター溶液」の項に記載した溶媒と同様のものを用いることができる。なかでも本発明においては、上記アクセプター溶液に用いられる溶媒と同一のものを用いることが好ましい。上述した電子供与性の光電変換材料を高濃度で溶解することができるためである。また、上記アクセプター溶液と優れた相溶性を有するからである。
【００５６】
また、本発明に用いられる有機溶媒は、上記有機溶媒の1種類を用いてもよく、２種類以上を混合したものを用いてもよい。本発明においては、上述した電子供与性の光電変換材料を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、用いる電子供与性の光電変換材料、濃度等に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
（３）ドナー溶液
本発明に用いられる電子供与性の光電変換材料の濃度としては、本発明の光電変換層用塗工液を用いて光電変換層を形成した際に、所望の光電変換効率とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、ドナー溶液、およびアクセプター溶液（高濃度アクセプター溶液、低濃度アクセプター溶液の２種類）を混合し光電変換層用塗工液とした状態において０．３質量％〜３質量％の範囲内となる濃度とすることが好ましく、なかでも０．５質量％〜２質量％の範囲内となる濃度とすることが好ましい。上記範囲より大きいと本発明の光電変換層用塗工液とした際に、均一に溶解させることが困難だからである。
【００５８】
３．光電変換層用塗工液の製造方法
次に、本発明の光電変換層用塗工液の製造方法について説明する。本発明の光電変換層用塗工液の製造方法は、上述したフラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液と、ドナー溶液とを、混合するものであれば特に限定されるものではない。
【００５９】
本発明において、フラーレン誘導体の濃度が高いアクセプター溶液（高濃度アクセプター溶液）と、フラーレン誘導体の濃度が低いアクセプター溶液（低濃度アクセプター溶液）との質量比（高濃度アクセプター溶液／低濃度アクセプター溶液）は、所望の光電変換効率を有する光電変換層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、フラーレン誘導体の材料等に応じて適宜設定することができる。
【００６０】
本発明の光電変換層用塗工液の製造方法において、上記アクセプター溶液に含まれるフラーレン誘導体と、ドナー溶液に含まれる電子供与性の光電変換材料との質量比(フラーレン誘導体／光電変換材料)は、上記フラーレン誘導体および光電変換材料が均一に溶解できるものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、上記フラーレン誘導体の種類および光電変換材料の種類によっても異なるが０．０４８〜０．６７の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．０９６〜０．４０の範囲内であることが好ましい。上記範囲以外では上記フラーレン誘導体が析出する可能性や、電子供与性材料と電子受容性材料のバランスが悪く十分な光電変換効率が得られない可能性があるからである。
【００６１】
本発明において、アクセプター溶液と、ドナー溶液との混合順序としては、溶液中のフラーレン誘導体および電子供与性の光電変換材料を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、まず、アクセプター溶液同士を混合した後ドナー溶液と混合しても良く、アクセプター溶液のいずれか１種類とドナー溶液とを混合した後、残りのアクセプター溶液を添加して混合しても良い。
さらに、フラーレン誘導体および電子供与性の光電変換材料を溶媒に溶解させてアクセプター・ドナー溶液を形成した後、上記アクセプター・ドナー溶液とはフラーレン誘導体の濃度が異なるアクセプター溶液を添加し、混合するものであっても良い。
【００６２】
本発明において、上記アクセプター溶液と、ドナー溶液との混合方法としては、溶液中のフラーレン誘導体および電子供与性の光電変換材料を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の混合方法を用いることができるが、なかでも本発明においては、低せん断応力で混合できるものが好ましい。
【００６３】
また、本発明において、上記アクセプター溶液と、ドナー溶液とを混合するタイミングとしては、本発明の製造方法によって製造された光電変換層用塗工液を使用する直前であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明は、フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液とドナー溶液とを混合するものであるが、必要に応じて他の溶液を混合するものであっても良い。このような他の溶液としては、フラーレン誘導体の凝集体の存在比率の調整等を目的とし、フラーレン誘導体を溶媒に溶解させて調製した調整用アクセプター溶液を挙げることができる。このような調整用アクセプター溶液のフラーレン誘導体の濃度は、上述したアクセプター溶液と同一であっても良く、異なるものであっても良い。上記調整用アクセプター溶液を構成するフラーレン誘導体および溶媒の詳細については、上記「１．アクセプター溶液」と同様の内容のものを用いることができる。
また、上記調整用アクセプター溶液は単一の濃度のものであっても良く、上記フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類以上のものであってもよい。本発明の製造方法によって製造する光電変換層用塗工液の用途等に応じて適宜調製することができる。
【００６５】
Ｂ．光電変換層用塗工液
次に、本発明の光電変換層用塗工液について説明する。本発明の光電変換層用塗工液は、凝集体の平均粒径が異なる２種類のフラーレン誘導体と、電子供与性の光電変換材料とを含むことを特徴とするものである。
【００６６】
本発明の光電変換層用塗工液は、凝集体の平均粒径、すなわち凝集体のサイズが異なるフラーレン誘導体を含むので、このような本発明の光電変換層用塗工液を有機薄膜太陽電池の光電変換層の形成に用いた場合には、フラーレン誘導体が、凝集体の平均粒径（凝集体のサイズ）に応じて、電荷分離性や導電性のそれぞれの機能を分担することにより、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池を得ることができる。
一般に、フラーレン誘導体の凝集体のサイズが比較的大きい場合には、導電性が高くなると考えられる。また、フラーレン誘導体の凝集体のサイズが比較的小さい場合には、比表面積が大きくなるため、フラーレン誘導体が電子供与性の光電変換材料と接触しやすくなり、電荷を生み出しやすくなると考えられる。すなわち、凝集体の平均粒径の異なる２種類のフラーレン誘導体のうち、凝集体の平均粒径の大きいフラーレン誘導体は導電性の機能を担い、凝集体の平均粒径の小さいフラーレン誘導体は電荷分離性の機能を担うものと思料される。
このように本発明においては、凝集体の平均粒径の異なる２種類のフラーレン誘導体を用いることにより、フラーレン誘導体に、凝集体の平均粒径（凝集体のサイズ）に応じて、機能を分担させ、それにより光電変換効率を高めることができるのである。すなわち、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とすることができる。
【００６７】
本発明の光電変換層用塗工液は、少なくともフラーレン誘導体と電子供与性の光電変換材料とを含むものであり、通常、溶媒中にフラーレン誘導体と電子供与性の光電変換材料とが溶解されたものである。
以下、本発明の光電変換層用塗工液の各構成について説明する。
【００６８】
１．フラーレン誘導体
本発明に用いられるフラーレン誘導体は、凝集体の平均粒径が異なる２種類のものである。
なお、「凝集体」には、フラーレン誘導体が凝集しているものだけでなく、フラーレン誘導体が単分散しているものも含まれる。
【００６９】
フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径差は、所望の光電変換効率を有する光電変換層を形成可能であれば特に限定されるものではない。本発明においては、用いるフラーレン誘導体の種類等によっても異なるが、フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径差が３０ｎｍ以上であることが好ましく、なかでも５０ｎｍ以上であることが好ましく、特に８０ｎｍ以上であることが好ましい。凝集体の平均粒径差が上記範囲より小さいと、フラーレン誘導体に、凝集体の平均粒径（凝集体のサイズ）に応じて、電荷分離性や導電性のそれぞれの機能を分担させることが困難となるからである。
【００７０】
また、フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径は、所望の光電変換効率を有する光電変換層を形成可能であれば特に限定されるものではない。本発明においては、用いるフラーレン誘導体の種類等によっても異なるが、一方のフラーレン誘導体の凝集体の平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、なかでも１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、他方のフラーレン誘導体の凝集体の平均粒径が４０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、なかでも４０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径が上述の範囲内であることにより、フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径差を十分大きいものとすることができるため、光電変換効率に優れた光電変換層を形成可能な光電変換層用塗工液とすることができるからである。また、上記範囲外とした場合には、十分な凝集体の平均粒径差を付けることが困難となったり、光電変換層用塗工液を調製する際に、沈殿が生じる等によって均一な光電変換層用塗工液が得られないおそれがあるからである。
【００７１】
なお、上記凝集体の平均粒径の測定方法としては、まず動的光散乱法による粒度分布測定を、ゼータ電位・粒径測定システム ELS-Z2（大塚電子株式会社製）を用いて行い、次いで得られた粒度分布のうち粒径２００ｎｍ以下の範囲において粒度分布が最大となる粒径を求め、その粒径を平均粒径とする。
ここで、粒度分布のうち粒径２００ｎｍ以下の範囲とするのは、測定の際に塵などが試料に混入する場合があり、塵などに由来する粒度分布を除外するためである。
【００７２】
なお、フラーレン誘導体については、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
フラーレン誘導体の種類は、凝集体の平均粒径（凝集体のサイズ）毎に異なっても良く、同一であってもよい。本発明においては、なかでも、フラーレン誘導体の種類が同一であることが好ましい。生産性に優れたものとすることができるからである。
【００７４】
また、本発明の光電変換層用塗工液に含まれるフラーレン誘導体の濃度としては、所望の光電変換効率を有する光電変換層を形成可能であれば特に限定されるものではない。具体的には、用いるフラーレン誘導体の種類、溶媒等に応じて、適宜選択される。
【００７５】
２．電子供与性の光電変換材料
本発明に用いられる電子供与性の光電変換材料としては、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に記載したものと同様とすることができる。
【００７６】
また、本発明の光電変換層用塗工液に含まれる電子供与性の光電変換材料の濃度としては、所望の光電変換効率を有する光電変換層を形成可能であれば特に限定されるものではない。具体的には、０．３質量％〜３質量％の範囲内が好ましく、なかでも０．５質量％〜２質量％の範囲内が好ましい。上記範囲より大きいと、光電変換層用塗工液を調製する際に、電子供与性の光電変換材料を均一に溶解させることが困難だからである。
【００７７】
さらに、光電変換層用塗工液に含まれるフラーレン誘導体と電子供与性の光電変換材料との質量比(フラーレン誘導体／電子供与性の光電変換材料)は、上記フラーレン誘導体および上記光電変換材料が均一に溶解できれば特に限定されるものではない。具体的には、上記フラーレン誘導体の種類および上記電子供与性の光電変換材料の種類によっても異なるが、０．０４８〜０．６７の範囲内が好ましく、なかでも０．０９６〜０．４０の範囲内が好ましい。上記範囲外では、上記フラーレン誘導体が析出する可能性や、電子受容性材料（フラーレン誘導体）と電子供与性材料（電子供与性の光電変換材料）とのバランスが悪く十分な光電変換効率が得られない可能性があるからである。
【００７８】
３．溶媒
本発明に用いられる溶媒としては、フラーレン誘導体および電子供与性の光電変換材料を溶解することができるものであれば特に限定されるものではない。
なお、溶媒については、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に記載したフラーレン誘導体を溶解する溶媒および電子供与性の光電変換材料を溶解する有機溶媒と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７９】
４．光電変換層用塗工液の製造方法
次に、本発明の光電変換層用塗工液の製造方法について説明する。本発明の光電変換層用塗工液は、フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液と、電子供与性の光電変換材料を含むドナー溶液とを混合することにより製造することができる。また、本発明の光電変換層用塗工液は、フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径が異なる２種類のアクセプター溶液と、電子供与性の光電変換材料を含むドナー溶液とを混合することにより製造することもできる。
【００８０】
なお、前者の方法については、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。以下、後者の方法について説明する。
【００８１】
本発明に用いられるアクセプター溶液は、フラーレン誘導体を溶媒に溶解させたものであり、かつ上記フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径が異なる２種類のものである。
なお、フラーレン誘導体および溶媒については、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【００８２】
アクセプター溶液に含まれるフラーレン誘導体の種類は、フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径毎に異なっても良く、同一であってもよい。本発明においては、なかでも、同一であることが好ましい。生産性に優れたものとすることができるからである。
【００８３】
また、アクセプター溶液に含まれる溶媒の種類は、上記フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径毎に異なる溶媒を用いても良く、全てのアクセプター溶液に同一の溶媒を用いても良い。本発明においては、なかでも、同一の溶媒を用いることが好ましい。生産性に優れたものとすることができるからである。
【００８４】
なお、アクセプター溶液に含まれるフラーレン誘導体の凝集体の平均粒径差、および、フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径については、上記「１．フラーレン誘導体」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
【００８５】
アクセプター溶液に含まれるフラーレン誘導体の凝集体の平均粒径を異なるものとするには、アクセプター溶液に含まれるフラーレン誘導体の濃度を異ならせればよい。
なお、アクセプター溶液に含まれるフラーレン誘導体の濃度が異なることについては、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に記載したので、ここでの説明は省略する。
【００８６】
また、本発明に用いられるドナー溶液は、電子供与性の光電変換材料を含むものであり、通常、有機溶媒中に上記電子供与性の光電変換材料を溶解したものである。
なお、ドナー溶液については、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８７】
本発明の光電変換層用塗工液の製造方法は、上述したフラーレン誘導体の凝集体の平均粒径が異なる２種類のアクセプター溶液と、ドナー溶液とを、混合するものであれば特に限定されるものではない。
【００８８】
フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径が大きいアクセプター溶液（第１アクセプター溶液）と、フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径が小さいアクセプター溶液（第２アクセプター溶液）との質量比（第１アクセプター溶液／第２アクセプター溶液）は、所望の光電変換効率を有する光電変換層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、フラーレン誘導体の材料等に応じて適宜設定することができる。
【００８９】
なお、アクセプター溶液に含まれるフラーレン誘導体と、ドナー溶液に含まれる電子供与性の光電変換材料との質量比(フラーレン誘導体／光電変換材料)については、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に記載したものと同様とすることができる。
また、アクセプター溶液およびドナー溶液の混合順序、アクセプター溶液およびドナー溶液の混合方法、アクセプター溶液およびドナー溶液を混合するタイミング等については、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９０】
また、本発明では、フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径が異なる２種類のアクセプター溶液とドナー溶液とを混合するものであるが、必要に応じて他の溶液を混合するものであっても良い。このような他の溶液としては、フラーレン誘導体の凝集体の存在比率の調整等を目的とし、フラーレン誘導体を溶媒に溶解させて調製した調整用アクセプター溶液を挙げることができる。
なお、調整用アクセプター溶液については、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９１】
Ｃ．有機薄膜太陽電池の製造方法
次に、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、使用する光電変換層用塗工液の構成により２つの態様に分けられる。以下、各態様について説明する。
【００９２】
Ｉ．第１態様
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の第１態様は、基板を用い、上記基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上に、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に記載の製造方法により製造された光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、上記光電変換層上に第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００９３】
次に、本態様の有機薄膜太陽電池の製造方法を、図を参照しながら説明する。図１は、本態様の有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示した工程図である。図１に示すように、本態様の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板１を用い（図１（ａ））、上記基板１上に第１電極層２を形成する第１電極層形成工程（図１（ｂ））と、上記第１電極層２上に、上述した製造方法により製造された光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層３を形成する光電変換層形成工程（図１（ｃ））と、上記光電変換層３上に第２電極層４を形成する第２電極層形成工程（図１（ｄ））とを有することにより、有機薄膜太陽電池１０を製造するものである。
【００９４】
本態様によれば、上記光電変換層形成工程において、上述した製造方法により製造された光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成することにより、光電変換効率に優れた光電変換層を形成することができる。したがって光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００９５】
本態様の有機薄膜太陽電池の製造方法は、少なくとも、第１電極層形成工程、光電変換層形成工程、第２電極層形成工程を有するものである。
以下、このような本態様の有機薄膜太陽電池の製造方法の各工程について説明する。
【００９６】
１．第１電極層形成工程
本態様における第１電極層形成工程は、基板上に第１電極層を形成する工程である。以下、このような工程について説明する。
【００９７】
（１）基板
本工程に用いられる基板は、透明なものであっても不透明なものであっても良いが、例えば、この基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板の材料としては、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【００９８】
本発明においては、上記の中でも基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
【００９９】
（２）第１電極層
本工程に用いられる第１電極層は、上記基板上に形成されるものである。
【０１００】
このような第１電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第２電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極層を形成する材料を、仕事関数が低い材料とした場合には、第１電極層を形成する材料は、仕事関数が高い材料が好ましい。仕事関数が高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、本発明の製造方法により製造される有機薄膜太陽電池の基板を受光面とした場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましく、この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。
【０１０１】
本工程においては、第１電極層の全光線透過率が８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。本発明の製造方法により製造される有機薄膜太陽電池の基板を受光面とした場合、第１電極層の全光線透過率が上記範囲であることにより、第１電極層では光を十分に透過することができ、後述する光電変換層にて光を効率的に吸収することができるからである。
【０１０２】
なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験株式会社製  全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲ  Ｓ＆Ｍ  ＣＯＭＰＵＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−Ｃ：型番）を用いて測定した値である。
【０１０３】
上記第１電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。このような第１電極層の膜厚としては、単層からなる第１電極層の場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１〜５００ｎｍの範囲内、その中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第１電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、全光線透過率が低下し、エネルギー変換効率を低下させる可能性があるからである。
【０１０４】
また、上記第１電極層は、基板上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【０１０５】
さらに、上記第１電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第１電極層の形状が凹凸状である場合は、入射光が第１電極層の凹凸形状により散乱されるため、後述する光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【０１０６】
（３）第１電極層形成工程
本工程における第１電極層の形成方法としては、上述した基板上に第１電極層を、密着性良く形成するものであれば特に限定されるものではなく、一般に用いられている方法を用いることができる。本工程においては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＩＴＯ微粒子を含有する塗工液等を塗布する湿式塗工法を挙げることができる。また、第１電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第１電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【０１０７】
２．光電変換層形成工程
本態様における光電変換層形成工程は、上記第１電極層上に、上述した製造方法により製造された光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成するものである。ここで上記光電変換層用塗工液は、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」の項に記載したものと同様の方法によって製造されるものであるため、ここでの記載は省略する。
【０１０８】
（１）光電変換層
本工程に用いられる光電変換層は、上記第１電極層上に形成されるものであり、上述した電子供与性の光電変換材料と、上述したフラーレン誘導体とを有するものである。上記光電変換層は、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有するものである。
【０１０９】
このような光電変換層の膜厚としては、所望の光電変換効率とすることができるものであれば特に限定されないが、通常は、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層および第２電極層に短絡が生じる可能性があるからである。
【０１１０】
本工程に用いられる光電変換層は、複数層積層されていてもよい。複数層の光電変換層が直接積層された有機薄膜太陽電池では、各光電変換層に互いに異なる吸収波長領域を有する光電変換材料や有機半導体材料をそれぞれ用いることができるので、有機薄膜太陽電池全体として吸収波長領域を広げることができる。また、各光電変換層に同一の吸収波長領域を有する光電変換材料や有機半導体材料を用いた場合には、一層のみの光電変換層を有する有機薄膜太陽電池に比べて、複数層の光電変換層を有する有機薄膜太陽電池では厚みが厚くなるので、厚みの増加に伴って吸光度を大きくすることもできると考えられる。したがって、複数層の光電変換層を直接積層することにより、広範囲の波長領域にわたって発電が可能であり、また、高い光電変換効率を実現できる有機薄膜太陽電池とすることができる。
【０１１１】
（２）光電変換層形成工程
本工程において、上記光電変換層用塗工液の塗工方法としては、上記第１電極層上に均一な膜厚で塗工することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。なかでも本発明においては、スピンコート法を好ましく用いることができる。光電変換層を所定の膜厚となるように精度良く形成することが容易であり、かつ低せん断応力で塗工することができるため、上述した製造方法で製造した光電変換層用塗工液に含まれるフラーレン誘導体の凝集体のサイズを維持することが容易であるからである。
【０１１２】
本工程においては、光電変換層用塗工液を塗工することにより形成した塗膜を乾燥する乾燥処理を施してもよい。上記光電変換層用塗工液に含まれる溶媒等を早期に除去することにより本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法を生産性に優れたものとすることができるからである。
本工程においては、このような乾燥処理に用いられる乾燥方法として、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥等、公知の方法を用いることができる。
【０１１３】
３．第２電極層形成工程
本態様における第２電極層形成工程は、上記光電変換層上に、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層を形成する工程である。以下、このような第２電極層形成工程について説明する。
【０１１４】
（１）第２電極層
本工程に用いられる第２電極層は、上記光電変換層上に形成されるものであり、上記第１電極層と対向する電極である。
【０１１５】
このような第２電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、光の照射方向や、上記第１電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、上記基板を受光面とした場合には、上記第１電極層が透明電極層となり、このような場合には、第２電極層は透明でなくともよい。また、第１電極層を仕事関数が高い材料を用いて形成した場合には、第２電極層は仕事関数が低い材料を用いて形成することが好ましく、具体的に仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。また、第２電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。
【０１１６】
上記第２電極層の膜厚は、第２電極層が単層からなる場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第２電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には光の透過率が低下し、光の変換効率を低下させる可能性があるからである。
【０１１７】
また、上記第２電極層は、光電変換層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【０１１８】
（２）第２電極層形成工程
このような第２電極層の形成方法としては、一般に使用される方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＡｇ等の金属コロイドを含有する金属ペースト等を用いて塗布する湿式塗工法を挙げることができる。
【０１１９】
また、第２電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第２電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【０１２０】
II．第２態様
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の第２態様は、基板を用い、上記基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上に、上記「Ｂ．光電変換層用塗工液」に記載の光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、上記光電変換層上に第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【０１２１】
本態様の有機薄膜太陽電池の製造方法を、図を参照しながら説明する。図１に例示するように、本態様の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板１を用い（図１(a)）、上記基板１上に第１電極層２を形成する第１電極層形成工程（図１(b)）と、上記第１電極層２上に、上述した光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層３を形成する光電変換層形成工程（図１(c)）と、上記光電変換層３上に第２電極層４を形成する第２電極層形成工程（図１(d)）とを有することにより、有機薄膜太陽電池１０を製造するものである。
【０１２２】
本態様によれば、上記光電変換層形成工程において、上述した光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成することにより、光電変換効率に優れた光電変換層を形成することができる。したがって光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池とすることができる。
【０１２３】
本態様の有機薄膜太陽電池の製造方法は、少なくとも、第１電極層形成工程、光電変換層形成工程、第２電極層形成工程を有するものである。
なお、第１電極層形成工程および第２電極層形成工程については、上記第１態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本態様の有機薄膜太陽電池の製造方法における光電変換層形成工程について説明する。
【０１２４】
本態様における光電変換層形成工程は、上記第１電極層上に、上述した光電変換層用塗工液を塗工して光電変換層を形成するものである。
なお、上記光電変換層用塗工液については、上記「Ｂ．光電変換層用塗工液」に詳しく記載したため、ここでの説明は省略する。
また、光電変換層用塗工液の塗工方法および乾燥方法、ならびに光電変換層等については、上記第１態様に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１２５】
Ｄ．有機薄膜太陽電池
次に、本発明の有機薄膜太陽電池について説明する。本発明の有機薄膜太陽電池は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成された第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記光電変換層が、凝集体の平均粒径が異なる２種類のフラーレン誘導体と、電子供与性の光電変換材料とを含有することを特徴とするものである。
【０１２６】
本発明の有機薄膜太陽電池を、図を参照しながら説明する。図１(d)に例示するように、本発明の有機薄膜太陽電池１０は、基板１と、上記基板１上に形成された第１電極層２と、上記第１電極層２上に形成され、凝集体の平均粒径が異なる２種類のフラーレン誘導体および電子供与性の光電変換材料を含有する光電変換層３と、上記光電変換層３上に形成された第２電極層４とを有するものである。
【０１２７】
本発明によれば、光電変換層が、凝集体の平均粒径、すなわち凝集体のサイズが異なるフラーレン誘導体を含有するので、フラーレン誘導体が、凝集体の平均粒径（凝集体のサイズ）に応じて、電荷分離性や導電性のそれぞれの機能を分担することにより、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池とすることができる。
【０１２８】
なお、基板、第１電極層および第２電極層については、上記「Ｃ．有機薄膜太陽電池の製造方法」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。以下、有機薄膜太陽電池の他の構成について説明する。
【０１２９】
１．光電変換層
本発明に用いられる光電変換層は、凝集体の平均粒径が異なる２種類のフラーレン誘導体と、電子供与性の光電変換材料とを含有するものである。
【０１３０】
なお、フラーレン誘導体および電子供与性の光電変換材料については、上記「Ａ．光電変換層用塗工液の製造方法」に記載し、フラーレン誘導体の凝集体の平均粒径については、上記「Ｂ．光電変換層用塗工液」に記載したので、ここでの説明は省略する。
また、光電変換層の膜厚およびその他の点については、上記「Ｃ．有機薄膜太陽電池の製造方法」に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１３１】
２．正孔取出し層
本発明においては、光電変換層と正孔取出し電極との間に正孔取出し層が形成されていてもよい。第１電極層が正孔取出し電極である場合は、光電変換層と第１電極層との間に正孔取出し層が形成される。また、第２電極層が正孔取出し電極である場合は、光電変換層と第２電極層との間に正孔取出し層が形成される。
【０１３２】
正孔取出し層は、光電変換層から正孔取出し電極への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から正孔取出し電極への正孔取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【０１３３】
このような正孔取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から正孔取出し電極への正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）が好ましく用いられる。
【０１３４】
上記正孔取出し層の膜厚としては、上記有機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属薄膜である場合は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３５】
３．電子取出し層
本発明においては、光電変換層と電子取出し電極との間に電子取出し層が形成されていてもよい。第２電極層が電子取出し電極である場合は、光電変換層と第２電極層との間に電子取出し層が形成される。また、第１電極層が電子取出し電極である場合は、光電変換層と第１電極層との間に電子取出し層が形成される。
【０１３６】
電子取出し層は、光電変換層から電子取出し電極への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から電子取出し電極への電子取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【０１３７】
このような電子取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から電子取出し電極への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
【０１３８】
４．その他の構成部材
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した構成部材の他にも、必要に応じて後述する構成部材を有していてもよい。例えば、本発明の有機薄膜太陽電池は、保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、紫外線・赤外線遮断層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
なお、これらの機能層については、特開2007-73717号公報等に記載のものと同様とすることができる。
【０１３９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１４１】
［実施例１］
１．第１電極層の形成
基板として準備した厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルム基板の表面にＰＶＤ法によりＳｉＯ２の薄膜を形成した。次いで、ＳｉＯ２薄膜の上面に、透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ、シート抵抗２０Ω／□）を、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法（パワー：３．７ｋＷ、酸素分圧：７３％、製膜圧力：０．３Ｐａ、製膜レート：１５０ｎｍ／ｍｉｎ、基板温度２０℃）により製膜した後に、エッチングによりパターニングすることで、基板上にパターン状に形成されＩＴＯからなる第１電極層を形成した。次いで、上記第１電極層が形成された基板を、アセトン、基板洗浄液、ＩＰＡを用いて洗浄した。
【０１４２】
２．正孔取出し層の形成
次いで、導電性高分子ペースト(ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散品)を、スピンコート法にて、上記第１電極層上に製膜し、１５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔取出し層(膜厚１００ｎｍ)を形成した。
【０１４３】
３．光電変換層用塗工液の調製
フラーレン誘導体の濃度が異なる２種類のアクセプター溶液を調製した後、混合することで光電変換層用塗工液を調製した。
【０１４４】
（第１アクセプター溶液の調製）
フラーレン誘導体としてＰＣＢＭを、および電子供与性の光電変換材料としてポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ：ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））を、溶媒であるクロロベンゼンに溶解し、ＰＣＢＭの濃度が０．１１ｗｔ％、Ｐ３ＨＴの濃度が１．１ｗｔ％となるように調製した。この場合における第１アクセプター溶液は、フラーレン誘導体と電子供与性の光電変換材料とを含むアクセプター・ドナー溶液である。
【０１４５】
（第２アクセプター溶液の調製）
フラーレン誘導体として用いるＰＣＢＭの濃度が０．１ｗｔ％となるように溶媒として準備した１，２−ジクロロベンゼンに溶解した後、減圧・加熱条件下で溶媒を除去して、ＰＣＢＭ濃度を３．０ｗｔ％になるまで、固形分が析出しないように蒸発速度を制御しながら濃縮した。
【０１４６】
第１アクセプター溶液と、第２アクセプター溶液とを、ＰＣＢＭ濃度が０．４ｗｔ％、Ｐ３ＨＴ濃度が１ｗｔ％となるように混合した後、メッシュサイズが１μｍのろ紙でろ過して光電変換層用塗工液を調製した。
【０１４７】
４．光電変換層の形成
次いで、上記光電変換層用塗工液を「２．正孔取出し層の形成」によって形成した正孔取出し層上にスピンコート方にて回転数７００ｒｐｍの条件で塗布し、光電変換層（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。
【０１４８】
５．第２電極層の形成
上記光電変換層上にＡｌ層（１００ｎｍ）を蒸着法にて形成することで第２電極層を形成した。
以上により、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１４９】
［比較例］
「３．光電変換層用塗工液の調製」において、フラーレン誘導体の濃度の異なる２種類のアクセプター溶液を用いることなく、第１アクセプター溶液のみを用い、ＰＣＢＭ濃度が０．４ｗｔ％、Ｐ３ＨＴ濃度が１．０ｗｔ％となるようにクロロベンゼンに溶解し、光電変換層用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１５０】
［評価］
太陽電池特性に関しては、ＡＭ１．５、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射光源とし、ソースメジャーユニット（ＨＰ社製、ＨＰ４１００）にて電圧印加により電流電圧特性の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2008109112.tif 000002
【０１５２】
実施例１、比較例の変換効率値を測定した結果、比較例では、短絡電流値が１．８６ｍＡ／ｃｍ２、変換効率値が０．３０６％であったのに対して、実施例においては短絡電流値が３．２３ｍＡ／ｃｍ２、変換効率値が０．６０６％となり太陽電池の性能が向上した。
【０１５３】
［参考例］
（アクセプター溶液Ａの調製）
フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を、ＰＣＢＭの濃度が０．１ｗｔ％となるように、クロロベンゼンに溶解した。アクセプター溶液ＡでのＰＣＢＭの凝集体の粒径は１ｎｍ程度に分布しており、平均粒径は１ｎｍであった。
【０１５４】
（アクセプター溶液Ｂの調製）
フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を、ＰＣＢＭの濃度が０．５ｗｔ％となるように、クロロベンゼンに溶解した。アクセプター溶液ＢでのＰＣＢＭの凝集体の粒径は１ｎｍ程度に分布しており、平均粒径は１ｎｍであった。
【０１５５】
（アクセプター溶液Ｃの調製）
フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を、ＰＣＢＭの濃度が１．０ｗｔ％となるように、クロロベンゼンに溶解した。アクセプター溶液ＣでのＰＣＢＭの凝集体の粒径は３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度に分布しており、平均粒径は６０ｎｍであった。
【０１５６】
（アクセプター溶液Ｄの調製）
フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を、ＰＣＢＭの濃度が２．０ｗｔ％となるように、クロロベンゼンに溶解した。アクセプター溶液ＤでのＰＣＢＭの凝集体の粒径は３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度に分布しており、平均粒径は６０ｎｍであった。
【０１５７】
アクセプター溶液Ａ〜ＤにおけるＰＣＢＭの濃度および平均粒径から、高濃度化により平均粒径が増加する傾向にあることがわかった。ここでは、溶媒としてクロロベンゼンを用いたが、上記の傾向は、溶媒の種類によらず同様であると考えられる。
【０１５８】
［実施例２］
実施例１の「３．光電変換層用塗工液の調製」において、第２アクセプター溶液として参考例のアクセプター溶液ＣまたはＤを用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。
実施例１と同様にして変換効率値を測定した結果、いずれの有機薄膜太陽電池も比較例と比べて太陽電池の性能が向上した。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１  …  基板
２  …  第１電極層
３  …  光電変換層
４  …  第２電極層
１０  …  有機薄膜太陽電池
【図１】
2008109112.tif 000003