(57)【要約】【課題】耐析出性、耐磨耗性及び耐傷性に優れ、更に、感度、残留電位等の電子写真特性も非常に良好で、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮する電子写真感光体。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記式（１）で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。2008165248.tif 000079｛（式中、Ａは正孔輸送性基；Ｐ１及びＰ２は明細書中の式（９）又は（１０）のいずれかの連鎖重合性官能基）  また、ＡとＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が明細書中の式（２）又は（３）で示される。｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が下記一般式（１）で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2008165248.tif 000073
｛（式中、Ａは正孔輸送性基を示す；Ｐ１及びＰ２は下記一般式（９）あるいは一般式（１０）のいずれかの連鎖重合性官能基を示す；Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい；Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す；ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す；また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい）
【化２】
2008165248.tif 000074
また、ＡとＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が下記一般式（２）又は一般式（３）で示される。
【化３】
2008165248.tif 000075
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換基を有してもよいアリール基を示す；また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有してもよいアリーレン基（但し、ｍ＝０の場合、Ａｒ２は置換基を有してもよいアリール基となる）を示し、それぞれ同一でも異なってもよい；ｍは０又は１を示す）
【化４】
2008165248.tif 000076
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ７及びＲ８は置換基を有してもよいアリーレン基を示す；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０とＲ７及びＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい；Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す）｝
【請求項２】
上記一般式（１）で、ＡとＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が上記一般式（２）で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
上記一般式（１）で、ＡとＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた正孔輸送性化合物が上記一般式（３）で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
上記一般式（１）のＺ又は一般式（３）のＱが、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ１１＝ＣＲ１２（Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なってもよい）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機残基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
上記一般式（１）のＺ又は一般式（３）のＱが、下記一般式（４）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化５】
2008165248.tif 000077
（式中、Ｘ１〜Ｘ３は置換基を有してもよいアルキレン基、（ＣＲ１３＝ＣＲ１４）ｍ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａｒ３及びＡｒ４は置換基を有してもよいアリーレン基を示す；Ｒ１３及びＲ１４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なってもよい；ｍ１は１〜５の整数、ｐ〜ｔは０又は１〜１０の整数を示す；但しｐ〜ｔは同時に０であることはない）
【請求項６】
上記一般式（１）のＺ又は一般式（３）のＱが、下記一般式（５）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化６】
2008165248.tif 000078
（式中、Ａｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基を示す；Ｘ４及びＸ５は（ＣＨ２）ｇ、（ＣＨ＝ＣＲ１５）ｈ、Ｃ＝Ｏ又は酸素原子を示す；Ｒ１５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、ｇは１〜１０の整数、ｈは１〜５の整数、ｕ〜ｗは０又は１〜１０の整数を示す；但しｕ〜ｗは同時に０であることはない）
【請求項７】
同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の酸化電位が０．４〜１．２（Ｖ）である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写材上のトナー像を転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾール、フタロシアニン及びアゾ顔料等は高生産性や無公害性等の利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性や耐久性等の点で劣る傾向にあるものの、広く用いられる様になってきた。
【０００３】
これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の電子写真感光体として利用される場合が多い。一方当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、光学的特性、耐久特性を備えていることが要求される。
【０００４】
特に繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、その感光体表面には帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生に対する耐久が要求され、更には帯電による表面劣化に対する耐久性も要求される。
【０００５】
一般に電子写真感光体の表面は、薄い樹脂層であり樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が実用化されているが、前述したような特性の全てがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に電子写真感光体の高耐久化を図る上では樹脂の被膜硬度は十分高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも繰り返し使用時において表面層の磨耗が起こり、更に傷が発生するという問題点があった。
【０００６】
更に、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から電荷輸送材料等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多いが、この場合それら低分子量材料の可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下し、一層繰り返し使用時の表面層の磨耗や傷の発生が問題となっている。また、電子写真感光体を長期にわたって保存する際に前述の低分子量成分が析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。
【０００７】
これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特開平２−１２７６５２号公報に開示されている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐削れ性及び耐傷性は大きく向上する。しかしながら硬化性樹脂を用いても低分子量成分は、あくまでもバインダー樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決にはなっていない。
【０００８】
また、有機電荷輸送材料とバインダー樹脂とで構成される電荷輸送層においては、電荷輸送能の樹脂に対する依存度が大きく、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られる等、両者を満足させるまでには至っていない。また、特開平５−２１６２４９号公報、特開平７−７２６４０号公報等においては、電荷輸送層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送材の炭素−炭素二重結合と熱あるいは光のエネルギーによって反応させて電荷輸送層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されているが、電荷輸送材はポリマー主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり十分な機械的強度を確保することができない。
【０００９】
また、別の解決手段として例えば特開平８−２４８６４９号公報においては、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されているが、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリングや生産性の面で十分であるとは言い難い。以上述べたように、これまでの系では高い機械的強度と電荷輸送能の両立が達成されていなかった。
【特許文献１】特開平２−１２７６５２号公報
【特許文献２】特開平５−２１６２４９号公報
【特許文献３】特開平７−７２６４０号公報
【特許文献４】特開平８−２４８６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来の樹脂を表面層として用いた電子写真感光体が有していた問題点を解決し、膜強度を高くすることによって耐磨耗性及び耐傷性を向上させ、かつ耐析出性が良好な電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、繰り返し使用時における残留電位の上昇等の電子写真感光体特性の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる電子写真感光体を提供することにある。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、電位写真感光体の表面層の耐摩耗性及び耐傷性が向上し、長寿命で高画質な電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に従って、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式（１）で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１４】
【化７】
2008165248.tif 000002
【００１５】
式中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子写真感光体は、耐析出性、耐磨耗性及び耐傷性に優れた効果を有する。更に、感度、残留電位等の電子写真特性も非常に良好であり、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる。また、電子写真感光体の効果は、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明における連鎖重合性官能基について説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版  三羽忠広著の「基礎  合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されている様に、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。
【００１９】
前記一般式（１）における連鎖重合性官能基Ｐ１及びＰ２とは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、ここではその大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。
【００２０】
不飽和重合とは、ラジカル、イオン等によって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ等が重合する反応であるが、主にはＣ＝Ｃである。不飽和重合性官能基の具体例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【表１】
2008165248.tif 000003
【００２２】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００２３】
開環重合とは、炭素環、オクソ環及び窒素ヘテロ環等のひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。開環重合性官能基の具体例を表２に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【表２】
2008165248.tif 000004
【００２５】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００２６】
上記で説明したような本発明に係わる連鎖重合性官能基の中でも、下記の一般式（６）〜（８）で示されるものが好ましい。
【００２７】
【化８】
2008165248.tif 000005
【００２８】
式中、Ｅは水素原子、フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基及びフリル基等のアリール基、ＣＮ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１６又は−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８を示す。
【００２９】
Ｗは置換基を有してもよい２価のフェニレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基等のアリーレン基、置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基及びブチレン基等の２価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ１９で示される。
【００３０】
ここでＲ１６〜Ｒ１９は水素原子、フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基を示し、Ｒ１７とＲ１８は互いに同一であっても異なってもよい。また、ｆは０又は１を示す。
【００３１】
Ｅ及びＷ中で有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基；又はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；又はメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基；又はフェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基；又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基；又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３２】
【化９】
2008165248.tif 000006
【００３３】
式中、Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基及びナフチル基等のアリール基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００３４】
【化１０】
2008165248.tif 000007
【００３５】
式中、Ｒ２２及びＲ２３は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基及びナフチル基等のアリール基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。
【００３６】
なお、上記一般式（７）及び一般式（８）のＲ２０〜Ｒ２３が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；又はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；又はメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基；又はフェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基；又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基；又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３７】
また、上記一般式（６）〜（８）の中でも、更に特に好ましい連鎖重合性官能基としては、下記一般式（９）〜（１５）で示されるものが挙げられる。
【００３８】
【化１１】
2008165248.tif 000008
【００３９】
更に、上記一般式（９）〜（１５）の中でも、一般式（９）のアクリロイルオキシ基又は一般式（１０）のメタクリロイルオキシ基が、重合特性等の点から特に好ましい。
【００４０】
本発明で「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、上記で説明した連鎖重合性基が上記で説明した正孔輸送性化合物に官能基として二つ以上化学結合している化合物を示す。この場合それらの連鎖重合性官能基は、全て同一でも異なったものであってもよい。それらの連鎖重合性官能基を二つ以上有する正孔輸送性化合物は、前記の一般式（１）で示される。
【００４１】
一般式（１）中、「ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく」とは、それぞれ異なるｎ種類の連鎖重合性官能基をＰ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ｐ１５・・・・Ｐ１ｎと示した場合、例えばａ＝３の時に正孔輸送性化合物Ａに直接結合する連鎖重合性官能基Ｐ１は３つとも同じものでも、二つ同じで一つは違うもの（例えば、Ｐ１１とＰ１１とＰ１２とか）でも、それぞれ３つとも異なるもの（例えば、Ｐ１２とＰ１５とＰ１７とか）でもよいということを意味するものである（「ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なってもよく」というのも、「ｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい」というのもこれと同様なことを意味するものである）。
【００４２】
また、Ａは正孔輸送性基を示し、ＡとＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送化合物）は、下記一般式（２）及び一般式（３）で示される。
【００４３】
【化１２】
2008165248.tif 000009
【００４４】
式中、ｍは０又は１を示し、ｍ＝１であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１０以下のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
Ａｒ１は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素を取り除いた基）を示し、Ａｒ２はｍ＝０の場合、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、ｍ＝１の場合は上記Ａｒ１と同様なアリーレン基を示す。尚、ｍ＝１の場合は、Ａｒ１とＡｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
更に、その中でも上記一般式（２）中のＲ１及びＲ２が置換基を有してもよいアリール基である場合が好ましく、Ｒ１〜Ｒ４が４つとも全て置換基を有してもよいアリール基である場合が特に好ましい。また、上記一般式（２）のＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４又はＡｒ１とＡｒ２は、はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられるが、これらの中ではアルキレン基が好ましい。
【００４７】
【化１３】
2008165248.tif 000010
【００４８】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１０以下のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７及びＲ８は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数１０以下のアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素を取り除いた基）を示し、Ｒ７とＲ８は同一であっても異なっていてもよい。Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す。
【００４９】
更に、その中でも上記一般式（３）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０のうち２つ以上が置換基を有してもよいアリール基であり、かつＲ７及びＲ８が置換基を有してもよいアリーレン基である場合が好ましく、更にＲ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０が４つとも全て置換基を有してもよいアリール基である場合が特に好ましい。また、上記一般式（３）のＲ５又はＲ６又はＲ７のうち任意の二つあるいはＲ８又はＲ９又はＲ１０のうち任意の二つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００５０】
また、上記一般式（１）中のＺ又は上記一般式（３）中のＱは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ１１＝ＣＲ１２（Ｒ１１及びＲ１２はアルキル基、アリール基又は水素原子を示し、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なってもよい）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機残基を示す。その中でも下記一般式（４）で示されるものが好ましく、下記一般式（５）で示されるものが特に好ましい。
【００５１】
【化１４】
2008165248.tif 000011
【００５２】
【化１５】
2008165248.tif 000012
【００５３】
上記一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ３は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数２０以下のアルキレン基、（ＣＲ１３＝ＣＲ１４）ｍ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａｒ３及びＡｒ４は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いた基）を示す。Ｒ１３及びＲ１４は置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示し、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なってもよい。ｍ１は１〜５の整数、ｐ〜ｔは０又は１〜１０の整数を示す（但しｐ〜ｔは同時に０であることはない）。
【００５４】
上記一般式（５）中、Ｘ４及びＸ５は（ＣＨ２）ｇ、（ＣＨ＝ＣＲ１５）ｈ、Ｃ＝Ｏ、又は酸素原子を示し、Ａｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いた基）を示す。Ｒ１５は置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す。ｇは１〜１０の整数、ｈは１〜５の整数、ｕ〜ｗは０又は１〜１０の整数を示す（特に０又は１〜５の整数の時が特に好ましい。但しｕ〜ｗは同時に０であることはない）。
【００５５】
なお、上述の一般式（１）〜（５）のＲ１〜Ｒ１５、Ａｒ１〜Ａｒ５、Ｘ１〜Ｘ５、Ｚ及びＱがそれぞれ有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基；又はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；又はメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基；又はフェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基；又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基；又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基；又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジ（ｐ−トリル）アミノ基等の置換アミノ基；又はスチリル基及びナフチルビニル基等のアリールビニル基等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明における同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、酸化電位が１．２（Ｖ）以下であることが好ましく、０．４〜１．２（Ｖ）であることがより好ましい。それは、酸化電位が１．２（Ｖ）超えると電荷発生材料からの電荷（正孔）の注入が起こり難く残留電位の上昇、感度悪化及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ易く、また０．４（Ｖ）未満では帯電能の低下等の問題の他に、化合物自体が容易に酸化されるために劣化し易く、それに起因した感度悪化、画像ボケ及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ易くなるためである。
【００５７】
なお、ここで述べている酸化電位は、以下の方法によって測定される。
【００５８】
（酸化電位の測定法）
飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線がピークを示した時の電位を酸化電位とした。詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液に５〜１０ｍｍｏｌ％程度の濃度になる様に溶解する。そしてこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を低電位（０Ｖ）から高電位（＋１．５Ｖ）に直線的に変化させた時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲線において電流値がピーク（ピークが複数ある場合には最初のピーク）を示した時のピークトップの位置の電位を酸化電位とした。
【００５９】
また更に、上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は正孔輸送能として１×１０−７（ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ）以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい（但し、印加電界：５×１０４Ｖ／ｃｍ）。１×１０−７（ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ）未満では、電子写真感光体として露光後現像までに正孔が十分に移動できないため見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。
【００６０】
以下に本発明に係わる、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１６】
2008165248.tif 000013
【００６２】
【化１７】
2008165248.tif 000014
【００６３】
【化１８】
2008165248.tif 000015
【００６４】
【化１９】
2008165248.tif 000016
【００６５】
【化２０】
2008165248.tif 000017
【００６６】
【化２１】
2008165248.tif 000018
【００６７】
【化２２】
2008165248.tif 000019
【００６８】
【化２３】
2008165248.tif 000020
【００６９】
【化２４】
2008165248.tif 000021
【００７０】
【化２５】
2008165248.tif 000022
【００７１】
【化２６】
2008165248.tif 000023
【００７２】
【化２７】
2008165248.tif 000024
【００７３】
【化２８】
2008165248.tif 000025
【００７４】
【化２９】
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【００７５】
【化３０】
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【００７６】
【化３１】
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【００７７】
【化３２】
2008165248.tif 000029
【００７８】
【化３３】
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【００７９】
【化３４】
2008165248.tif 000031
【００８０】
【化３５】
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【００８１】
【化３６】
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【００８２】
【化３７】
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【００８３】
【化３８】
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【００８４】
【化３９】
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【００８５】
【化４０】
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【００８６】
【化４１】
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【００８７】
【化４２】
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【００８８】
【化４３】
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【００８９】
【化４４】
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【００９０】
【化４５】
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【００９１】
【化４６】
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【００９２】
【化４７】
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【００９３】
【化４８】
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【００９４】
【化４９】
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【００９５】
【化５０】
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【００９６】
【化５１】
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【００９７】
【化５２】
2008165248.tif 000049
【００９８】
【化５３】
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【００９９】
【化５４】
2008165248.tif 000051
【０１００】
【化５５】
2008165248.tif 000052
【０１０１】
本発明において、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表的な合成方法を以下に示す。
【０１０２】
（合成例１：化合物Ｎｏ．１−２４の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１０３】
【化５６】
2008165248.tif 000053
【０１０４】
１（５０ｇ：０．１２３ｍｏｌ）、２（６２．４ｇ：０．３６９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２５．５ｇ）及び銅粉（３２ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１８時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をトルエン／メタノール混合溶媒で２回再結晶を行い３を６０．２ｇ得た。
【０１０５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２４２ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（８４．８ｇ：５５３．２ｍｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま撹拌後、３（４５．０ｇ：９２．２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ１３５ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分間撹拌した後に室温に戻し、２時間撹拌し更に８０〜８５℃に加熱し８時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液２．５ｋｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を４０．５ｇ得た。
【０１０６】
乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．８９ｇを加え室温で撹拌しているところへ４（３７ｇ：６８ｍｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ６００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後に室温で４時間撹拌後、５％塩酸水溶液５００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２６．３ｇ得た。
【０１０７】
５（２０ｇ：３６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１２．８ｇ：１２６ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１３０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（９．８ｇ：１０８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６（化合物Ｎｏ．１−２４）を１１．２ｇ得た（酸化電位：０．８０Ｖ）。
【０１０８】
（合成例２：化合物Ｎｏ．１−７８の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１０９】
【化５７】
2008165248.tif 000054
【０１１０】
７（５０ｇ：０．１７２ｍｏｌ）、８（１４．４ｇ：０．０６９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（３６ｇ）及び銅粉（３３ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン１２０ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１５時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い９を２８．５ｇ得た。
【０１１１】
９（２５ｇ：４７ｍｍｏｌ）をメチルセルソルブ２５０ｇに加え室温で撹拌しながらナトリウムメチラート（２５ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、更に７０〜８０℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１０を１７．８ｇ得た。
【０１１２】
１０（１５ｇ：４０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１４ｇ：１３９ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（１０．９ｇ：１２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま４時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１１（化合物Ｎｏ．１−７８）を１１．９ｇ得た（酸化電位：０．７８Ｖ）。
【０１１３】
（合成例３：化合物Ｎｏ．２−３３の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１１４】
【化５８】
2008165248.tif 000055
【０１１５】
１（７０ｇ：０．３５ｍｏｌ）、２（９８ｇ：０．４２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（７３ｇ）及び銅粉（１１１ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン６００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１０時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い３を８６．２ｇ得た。
【０１１６】
３（８０ｇ：０．２６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド３００ｇに加え室温で撹拌しながらエタンチオールナトリウム塩（約９０％：６２ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、更に還流下で３時間加熱撹拌を行った。冷却後反応液を水にあけ希塩酸で弱酸性にし、酢酸エチルで抽出し有機層を更に１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水層を希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を６４ｇ得た。
【０１１７】
４を（６０ｇ：０．２１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド３００ｇに加え室温で撹拌しながら苛性ソーダ（８．３ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で３０分間撹拌後、１，２−ジヨードエタン（３１．７ｇ：０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌後、更に７０℃で５時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけトルエンで抽出を行い、有機層を更に水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を４９．１ｇ得た。
【０１１８】
ＤＭＦ１８２ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン６３．６ｇを１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま撹拌後、５（４２．２ｇ：０．０７ｍｏｌ）／ＤＭＦ１０２ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分撹拌後に室温に戻し、２時間撹拌し更に８０〜８５℃に加熱し１５時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液１．５ｋｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を２３ｇ得た。
【０１１９】
乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．８９ｇを加え室温で撹拌しているところへ６（１５ｇ：０．０２３ｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ１００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後に室温で４時間撹拌後、５％塩酸水溶液２００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７を１３．６ｇ得た。
【０１２０】
７（１０ｇ：０．０１５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（６．１ｇ：０．０６ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１２０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（４．１ｇ：０．０４５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し室温でそのまま６時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い８（化合物Ｎｏ．２−３３）を６．４ｇ得た（酸化電位：０．７８Ｖ）。
【０１２１】
（合成例４：化合物Ｎｏ．２−４４の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１２２】
【化５９】
2008165248.tif 000056
【０１２３】
ジフェニルクロロフォスフィン（８０．０ｇ：０．３６ｍｍｏｌ）をジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｍｌに加え、更に水８ｍｌを加えた後、油性水素化ナトリウム（６０％：２３ｇ：０．５８ｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、９（８０ｇ：０．２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後８０℃で１５時間加熱撹拌を行った。冷却後、反応液を水にあけトルエンで抽出を行い有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１０を５８．５ｇ得た。１０から１３の合成方法は、上記合成例３の５から８の合成方法に準じて行い１３（化合物Ｎｏ．２−４４）を得た（酸化電位：０．７８Ｖ）。
【０１２４】
（合成例５：化合物Ｎｏ．２−８９の合成）
上記合成例３で得られた７（１０ｇ：１５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに加え、０〜５℃に冷却後に油性水素化ナトリウム（約６０％）１．８ｇをゆっくり添加した。添加終了後に室温に戻し１時間撹拌後に再び０〜５℃に冷却し、アリルブロマイド（７．５ｇ：０．０６２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま１時間撹拌後に室温に戻し１時間、更に６０〜７０℃で３時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い目的化合物（化合物Ｎｏ．２−８９）を５．４ｇ得た（酸化電位０．７６Ｖ）。
【０１２５】
本発明においては、前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合することで、感光層中において、正孔輸送能を有する化合物は二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造を形成する。前記正孔輸送性化合物はそれのみを重合・架橋させる、あるいは他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率は全て任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。
【０１２６】
正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基あるいは互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は二つ以上の３次元硬化物の混合物あるいは主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体あるいはその硬化物を含んだものとして構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。
【０１２７】
また、前記正孔輸送性化合物と連鎖重合性基を有しない単量体あるいはオリゴマー／ポリマーや連鎖重合性以外の重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマー等から感光層を形成してもよい。
【０１２８】
更に、場合によっては３次元架橋構造に化学結合的に組み込まれないすなわち連鎖重合性官能基を有しない正孔輸送性化合物を含有することも可能である。また、その他の各種添加剤、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他を含有してもよい。
【０１２９】
本発明の電子写真感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成あるいは逆に積層した構成、また電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が二層以上の構成、また後者の単層型においては電荷発生材料と電荷輸送材料を同一に含有する感光層上に更に電荷輸送層を構成してもよく、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。
【０１３０】
これらいずれの場合においても、先の連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物、前正孔輸送性化合物を重合又は架橋し硬化したものの一方又は両方を感光層が含有していればよい。但し、電子写真感光体としての特性、特に残留電位等の電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の感光体構成が好ましく、本発明の利点も電荷輸送能を低下させることなく表面層の高耐久化が可能になった点にある。
【０１３１】
次に、本発明による電子写真感光体の製造方法を具体的に示す。
【０１３２】
電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性材料を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【０１３３】
本発明においては、導電性支持体の上にバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【０１３４】
下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が知られている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１〜２μｍが好ましい。
【０１３５】
本発明の電子写真感光体が機能分離型の電子写真感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えは、α、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有するフタロシニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコン等が挙げられる。
【０１３６】
機能分離型の電子写真感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法でよく分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成されるか、又は前記電荷発生材料の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【０１３７】
バインダー樹脂を用いる場合、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
本発明における前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として、もしくは電荷発生層上に電荷輸送材料とバインダー樹脂からなる電荷輸送層を形成した後に、正孔輸送能力を有する表面保護層として用いることができる（この表面保護層は正孔輸送能力を有するので、感光層でもある）。いずれの場合も前記表面層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋反応をさせるのが一般的であるが、前もって正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に再度溶剤中に分散あるいは溶解させたもの等を用いて、表面層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性や生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【０１３９】
本発明において、連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は、放射線により重合・架橋させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は、重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には放射線の透過性の良さから、厚膜時や添加剤等の遮蔽材料が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいこと等が挙げられる。但し、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは、電子線及びγ線である。
【０１４０】
電子線照射をする場合の加速器としては、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の電子写真感光体においては電気特性及び耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は３００ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また、線量は、好ましくは１Ｍｒａｄから１００Ｍｒａｄの範囲、より好ましくは３Ｍｒａｄから５０Ｍｒａｄの範囲である。加速電圧が３００ｋＶを超えると電子写真感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が１Ｍｒａｄよりも少ない場合には架橋が不十分となり易く、線量が１００Ｍｒａｄを超えた場合には電子写真感光体特性の劣化が起こり易いので注意が必要である。
【０１４１】
前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層として用いた場合の前記正孔輸送性化合物の量は、重合架橋後の電荷輸送層膜の全質量に対して、前記一般式（１）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性基Ａの水素付加物が２０質量％以上が好ましく、特には４０質量％以上含有されていることが好ましい。それ以下であると電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。この場合の電荷輸送層としての膜厚は１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【０１４２】
前記正孔輸送性化合物を電荷発生層／電荷輸送層上に表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層は適当な電荷輸送材料、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体等の低分子化合物等を適当なバインダー樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。
【０１４３】
この場合の電荷輸送材料とバインダー樹脂の比率は、両者の全質量を１００とした場合に電荷輸送材料の質量が３０〜１００が好ましく、更に好ましくは５０〜１００の範囲で適宜選択される。電荷輸送材料の量がそれ以下であると、電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が１〜５０μｍとなる様に決定され、好ましくは５〜３０μｍの範囲で調整される。
【０１４４】
本発明においては上述のいずれの場合においても、前記正孔輸送性化合物の硬化物を含有する感光層に、前記電荷輸送材料を含有することが可能である。単層型感光層の場合は、前記正孔輸送性化合物を含む溶液中に同時に電荷発生材料が含まれることになり、この溶液を適当な下引き層あるいは中間層を設けてもよい、導電性支持体上に塗布後に重合・架橋させて形成される場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生材料及び電荷輸送材料から構成される単層型感光層上に前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋させる場合のいずれもが可能である。
【０１４５】
本発明における感光層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他である。
【０１４６】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０１４７】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【０１４８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【０１４９】
像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１５０】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等のを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１５１】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０１５２】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【０１５３】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、ＦＡＸ及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、「部」は質量部を示す。
【０１５５】
（実施例１−１）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料を３０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１５６】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０１５７】
次に、下記構造式（１６）に示されるビスアゾ顔料５部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２４時間分散して、更にテトラヒドロフランを加えて電荷発生層用塗料とした。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して、１００℃で１５分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５８】
【化６０】
2008165248.tif 000057
【０１５９】
次いで、化合物例Ｎｏ．１−２４の正孔輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、加速電圧１５０ｋＶ、線量２５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１６０】
作製した電子写真感光体について、経時析出性、電子写真特性、耐久性を評価した。経時析出性については、複写機用のウレタンゴム製のクリーニングブレードを感光体表面に圧接し、７５℃で保存し析出性に対する加速試験を行った。評価は１４日後に電子写真感光体表面を顕微鏡により観察し、析出の有無を判定した。析出のない場合は、更に３０日後まで試験を継続した。
【０１６１】
電子写真特性及び耐久性は、この電子写真感光体をキヤノン（株）製ＬＢＰ−ＳＸに装着して電子写真特性及び耐久性を評価した。初期の電子写真特性［暗部電位Ｖｄ、光減衰感度（暗部電位−７００Ｖ設定で−１５０Ｖに光減衰させるために必要な光量）及び残留電位Ｖｓｌ（光減衰感度の光量の３倍の光量を照射した時の電位）］を測定し、更に１００００枚の通紙耐久試験を行い、目視による画像欠陥の発生の有無の観察、電子写真感光体の削れ量及び耐久後の前記電子写真特性を測定し、各々の変化値△Ｖｄ、△Ｖｌ（初期にＶｌが−１５０Ｖとなる光量と同量の光量を耐久後に照射した時のＶｌの変化量）及び△Ｖｓｌを求めた。
【０１６２】
結果を表３に示すが、本発明の電子写真感光体では析出は発生せず、また電子写真特性が良好であり、耐久での削れ量が少なく、かつ耐久においても電子写真特性にはほとんど変化が見られないという様に、非常に安定した良好な特性している。
【０１６３】
（実施例１−２〜１−１８）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４を表４に示した化合物に代えた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１６４】
（実施例１−１９）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４の量を４８部とし、更に下記構造式（１７）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１６５】
【化６１】
2008165248.tif 000058
【０１６６】
（実施例１−２０）
実施例１−２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２５の量を４８部とし、更に下記構造式（１８）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例１−２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１６７】
【化６２】
2008165248.tif 000059
【０１６８】
（実施例１−２１）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４の量を４８部とし、更に下記構造式（１９）に示されるアクリルオリゴマーを１２部添加した以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１６９】
【化６３】
2008165248.tif 000060
【０１７０】
（実施例１−２２〜１−２６）
実施例１−１において電子線の照射条件を表５に示した様に代えた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は、削れ量、耐久性は良好であったが、線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度の低下や残留電位の上昇が見られた。その結果を表３に示す。
【０１７１】
（実施例１−２７）
実施例１−１において電荷発生層を形成した後、下記構造式（２０）に示されるスチリル化合物２０部及び下記構造式（２１）に示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。
【０１７２】
【化６４】
2008165248.tif 000061
【０１７３】
【化６５】
2008165248.tif 000062
【０１７４】
次いで、正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４  ６０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧１５０ｋＶ、線量２５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を実施例１−１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【０１７５】
（実施例１−２８）
実施例１−２７において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４を化合物Ｎｏ．１−２８に代えた以外は、実施例１−２７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１７６】
（実施例１−２９）
実施例１−２７において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４を３０部とし、構造式（１７）に示されるアクリルモノマー３０部を添加した以外は、実施例１−２７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１７７】
（実施例１−３０）
実施例１−２７において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４を３０部とし、構造式（１９）に示されるアクリルオリゴマーを用いた以外は、実施例１−２７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１７８】
【表３】
2008165248.tif 000063
【０１７９】
【表４】
2008165248.tif 000064
【０１８０】
【表５】
2008165248.tif 000065
【０１８１】
（実施例２−１）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４を化合物Ｎｏ．２−９０に代えた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１８２】
（実施例２−２〜２−２３）
実施例２−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０を表７に示した化合物に代えた以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１８３】
（実施例２−２４）
実施例２−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０の量を４８部とし、更に構造式（１７）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１８４】
（実施例２−２５）
実施例２−５において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−３２の量を４８部とし、更に構造式（１８）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１８５】
（実施例２−２６）
実施例２−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０の量を４８部とし、更に構造式（１９）に示されるアクリルオリゴマーを１２部添加した以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１８６】
（実施例２−２７〜２−３１）
実施例２−１において電子線の照射条件を表８に示した様に代えた以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は、削れ量、耐久性は良好であったが、線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度の低下や残留電位の上昇が見られた。その結果を表６に示す。
【０１８７】
（実施例２−３２）
実施例２−１において電荷発生層を形成した後、構造式（２０）に示されるスチリル化合物２０部及び構造式（２１）に示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。
【０１８８】
次いで、正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０  ６０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧１５０ｋＶ、線量２５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を実施例２−１と同様にして評価した。その結果を表６に示す。
【０１８９】
（実施例２−３３）
実施例２−３２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０を化合物Ｎｏ．２−９１に代えた以外は、実施例２−３２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１９０】
（実施例２−３４）
実施例２−３２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０を３０部とし、構造式（１７）に示されるアクリルモノマー３０部を添加した以外は、実施例２−３２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１９１】
（実施例２−３５）
実施例２−３２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０を３０部とし、構造式（１９）に示されるアクリルオリゴマーを用いた以外は、実施例２−３２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１９２】
【表６】
2008165248.tif 000066
【０１９３】
【表７】
2008165248.tif 000067
【０１９４】
【表８】
2008165248.tif 000068
【０１９５】
（比較例１）
実施例１−１において電荷発生層を形成した後、構造式（２０）に示されるスチリル化合物１５部及び下記構造式（２２）に示される繰り返し単位を有するポリメチルメタクリレート樹脂１５部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に塗布し、１１０℃で１時間乾燥することによって、電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。
【０１９６】
【化６６】
2008165248.tif 000069
【０１９７】
この電子写真感光体を実施例１−１と同様にして評価した結果、１４日後に析出が見られた。一方初期の電子写真特性は良好であったが、耐久での表面層の削れ量が多く、かぶり、傷等の画像欠陥が発生している。更に、８０００枚以降は削れによって電荷輸送層の膜厚が薄くなり、帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。その結果を表９に示す。
【０１９８】
（比較例２）
比較例１において構造式（２２）で示されるポリメチルメタクリレート樹脂の代わりに構造式（２１）で示されるポリカーボネート樹脂を用いた以外は、比較例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した結果、３０日後に析出が観察された。また、ポリメチルメタクリレート樹脂の場合に比べて耐久性は若干向上したものの十分ではなく、やはり耐久後の画像欠陥は発生した。その結果を表９に示す。
【０１９９】
（比較例３）
比較例２において構造式（２０）で示されるスチリル化合物１０部及び構造式（２１）で示されるポリカーボネート樹脂１５部とした以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例２に比べて耐久性は向上したものの、電荷輸送物質間の距離が広がったことによって電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇が見られた。その結果、画像においては、ゴーストの発生が見られた。その結果を表９に示す。
【０２００】
（比較例４）
実施例１−２７において電荷輸送層を形成した後、構造式（２０）で示されるスチリル化合物１０部及び構造式（２１）で示されるポリカーボネート樹脂１５部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、１２０℃にて１時間乾燥し、膜厚が５μｍの表面保護層を形成した。比較例３に対して、電荷輸送能の高い電荷輸送層が下層にあるために感度低下、残留電位上昇は軽微ではあり、削れ量も向上したが、耐久後の画像にはまだ傷／かぶりが発生しており、十分な耐久性は確保できなかった。その結果を表９に示す。
【０２０１】
（比較例５）
実施例１−１における正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４の代わりに、特開平５−２１６２４９号公報に開示されている下記構造式（２３）に示される化合物を用いた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は初期の電子写真特性は良好であったが、実施例１−１に対して耐久性が大幅に低下した。その結果を表９に示す。
【０２０２】
【化６７】
2008165248.tif 000070
【０２０３】
（比較例６）
実施例１−１９における正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４の代わりに、構造式（２３）に示される化合物を用いた以外は、実施例１−１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果初期の電子写真特性は良好であったが、実施例１−１９と比較して耐久性が大幅に低下した。その結果を表９に示す。
【０２０４】
（比較例７）
実施例１−１において電荷発生層を形成した後、特開平８−２４８６４９号公報のＰ１０〜１１に記載されている製造法に従って合成した下記構造式（２４）に示されるポリカーボネート樹脂２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。この電子写真感光体を実施例１−１と同様にして評価した結果、比較例１及び２に対して機械的強度は向上したものの十分な耐久性が確保できなかった。その結果を表９に示す。
【０２０５】
【化６８】
2008165248.tif 000071
【０２０６】
【表９】
2008165248.tif 000072
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【０２０８】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  レール
【図１】
2008165248.tif 000080
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月11日(2008.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が下記一般式（１）で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2008165248.tif 000081
｛（式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す；Ｐ１及びＰ２は下記一般式（９）あるいは一般式（１０）のいずれかの連鎖重合性官能基を示す；Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい；Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す；ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す；また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい）
【化２】
2008165248.tif 000082
また、ＡとＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が下記一般式（２）又は一般式（３）で示される。
【化３】
2008165248.tif 000083
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換基を有してもよいアリール基を示す；また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有してもよいアリーレン基（但し、ｍ＝０の場合、Ａｒ２は置換基を有してもよいアリール基となる）を示し、それぞれ同一でも異なってもよい；ｍは０又は１を示す）
【化４】
2008165248.tif 000084
（式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ７及びＲ８は置換基を有してもよいアリーレン基を示す；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０とＲ７及びＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい；Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す）｝
【請求項２】
上記一般式（１）で、ＡとＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が上記一般式（２）で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
上記一般式（１）で、ＡとＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた正孔輸送性化合物が上記一般式（３）で示される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
上記一般式（１）のＺ又は一般式（３）のＱが、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ１１＝ＣＲ１２（Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なってもよい）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機残基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
上記一般式（１）のＺ又は一般式（３）のＱが、下記一般式（４）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化５】
2008165248.tif 000085
（式（４）中、Ｘ１〜Ｘ３は置換基を有してもよいアルキレン基、（ＣＲ１３＝ＣＲ１４）ｍ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａｒ３及びＡｒ４は置換基を有してもよいアリーレン基を示す；Ｒ１３及びＲ１４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なってもよい；ｍ１は１〜５の整数、ｐ〜ｔは０又は１〜１０の整数を示す；但しｐ〜ｔは同時に０であることはない）
【請求項６】
上記一般式（１）のＺ又は一般式（３）のＱが、下記一般式（５）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化６】
2008165248.tif 000086
（式（５）中、Ａｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基を示す；Ｘ４及びＸ５は（ＣＨ２）ｇ、（ＣＨ＝ＣＲ１５）ｈ、Ｃ＝Ｏ又は酸素原子を示す；Ｒ１５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、ｇは１〜１０の整数、ｈは１〜５の整数、ｕ〜ｗは０又は１〜１０の整数を示す；但しｕ〜ｗは同時に０であることはない）
【請求項７】
同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の酸化電位が０．４〜１．２（Ｖ）である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写材上のトナー像を転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾール、フタロシアニン及びアゾ顔料等は高生産性や無公害性等の利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性や耐久性等の点で劣る傾向にあるものの、広く用いられる様になってきた。
【０００３】
これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の電子写真感光体として利用される場合が多い。一方当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、光学的特性、耐久特性を備えていることが要求される。
【０００４】
特に繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、その感光体表面には帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生に対する耐久が要求され、更には帯電による表面劣化に対する耐久性も要求される。
【０００５】
一般に電子写真感光体の表面は、薄い樹脂層であり樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が実用化されているが、前述したような特性の全てがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に電子写真感光体の高耐久化を図る上では樹脂の被膜硬度は十分高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも繰り返し使用時において表面層の磨耗が起こり、更に傷が発生するという問題点があった。
【０００６】
更に、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から電荷輸送材料等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多いが、この場合それら低分子量材料の可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下し、一層繰り返し使用時の表面層の磨耗や傷の発生が問題となっている。また、電子写真感光体を長期にわたって保存する際に前述の低分子量成分が析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。
【０００７】
これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特開平２−１２７６５２号公報に開示されている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐削れ性及び耐傷性は大きく向上する。しかしながら硬化性樹脂を用いても低分子量成分は、あくまでもバインダー樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決にはなっていない。
【０００８】
また、有機電荷輸送材料とバインダー樹脂とで構成される電荷輸送層においては、電荷輸送能の樹脂に対する依存度が大きく、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られる等、両者を満足させるまでには至っていない。また、特開平５−２１６２４９号公報、特開平７−７２６４０号公報等においては、電荷輸送層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送材の炭素−炭素二重結合と熱あるいは光のエネルギーによって反応させて電荷輸送層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されているが、電荷輸送材はポリマー主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり十分な機械的強度を確保することができない。
【０００９】
また、別の解決手段として例えば特開平８−２４８６４９号公報においては、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されているが、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリングや生産性の面で十分であるとは言い難い。以上述べたように、これまでの系では高い機械的強度と電荷輸送能の両立が達成されていなかった。
【特許文献１】特開平２−１２７６５２号公報
【特許文献２】特開平５−２１６２４９号公報
【特許文献３】特開平７−７２６４０号公報
【特許文献４】特開平８−２４８６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来の樹脂を表面層として用いた電子写真感光体が有していた問題点を解決し、膜強度を高くすることによって耐磨耗性及び耐傷性を向上させ、かつ耐析出性が良好な電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、繰り返し使用時における残留電位の上昇等の電子写真感光体特性の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる電子写真感光体を提供することにある。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、電位写真感光体の表面層の耐摩耗性及び耐傷性が向上し、長寿命で高画質な電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に従って、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が下記一般式（１）で示すような同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有する電子写真感光体が提供される。
【００１４】
【化７】
2008165248.tif 000087
【００１５】
式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は下記一般式（９）あるいは一般式（１０）のいずれかの連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい。
【００１６】
【化８】
2008165248.tif 000088
【００１７】
また、ＡとＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置きかえた正孔輸送性化合物が下記一般式（２）又は一般式（３）で示される。
【００１８】
【化９】
2008165248.tif 000089
【００１９】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換基を有してもよいアリール基を示す；また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有してもよいアリーレン基（但し、ｍ＝０の場合、Ａｒ２は置換基を有してもよいフェニル基となる）を示し、それぞれ同一でも異なってもよい；ｍは０又は１を示す。
【００２０】
【化１０】
2008165248.tif 000090
【００２１】
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ７及びＲ８は置換基を有してもよいアリーレン基を示す；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０とＲ７及びＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい；Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す。
【００２２】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電子写真感光体は、耐析出性、耐磨耗性及び耐傷性に優れた効果を有する。更に、感度、残留電位等の電子写真特性も非常に良好であり、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる。また、電子写真感光体の効果は、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明における連鎖重合性官能基について説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版  三羽忠広著の「基礎  合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されている様に、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。
【００２６】
前記一般式（１）における連鎖重合性官能基Ｐ１及びＰ２とは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、ここではその大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。
【００２７】
不飽和重合とは、ラジカル、イオン等によって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ等が重合する反応であるが、主にはＣ＝Ｃである。不飽和重合性官能基の具体例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
2008165248.tif 000091
【００２９】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００３０】
開環重合とは、炭素環、オクソ環及び窒素ヘテロ環等のひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。開環重合性官能基の具体例を表２に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【表２】
2008165248.tif 000092
【００３２】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００３３】
上記で説明したような本発明に係わる連鎖重合性官能基の中でも、重合特性等の点から下記の一般式（９）のアクリロイルオキシ基あるいは一般式（１０）のメタクリロイルオキシ基が用いられる。
【００３４】
【化１１】
2008165248.tif 000093
【００３５】
本発明で「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、上記で説明した連鎖重合性基が上記で説明した正孔輸送性化合物に官能基として二つ以上化学結合している化合物を示す。この場合それらの連鎖重合性官能基は、全て同一でも異なったものであってもよい。それらの連鎖重合性官能基を二つ以上有する正孔輸送性化合物は、前記の一般式（１）で示される。
【００３６】
一般式（１）中、「ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく」とは、それぞれ異なるｎ種類の連鎖重合性官能基をＰ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ｐ１５・・・・Ｐ１ｎと示した場合、例えばａ＝３の時に正孔輸送性化合物Ａに直接結合する連鎖重合性官能基Ｐ１は３つとも同じものでも、二つ同じで一つは違うもの（例えば、Ｐ１１とＰ１１とＰ１２とか）でも、それぞれ３つとも異なるもの（例えば、Ｐ１２とＰ１５とＰ１７とか）でもよいということを意味するものである（「ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なってもよく」というのも、「ｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい」というのもこれと同様なことを意味するものである）。
【００３７】
また、Ａは正孔輸送性基を示し、ＡとＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送化合物）は、下記一般式（２）及び一般式（３）で示される。
【００３８】
【化１２】
2008165248.tif 000094
【００３９】
式（２）中、ｍは０又は１を示し、ｍ＝１であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
Ａｒ１は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素を取り除いた基）を示し、Ａｒ２はｍ＝０の場合、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、ｍ＝１の場合は上記Ａｒ１と同様なアリーレン基を示す。尚、ｍ＝１の場合は、Ａｒ１とＡｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
また、上記一般式（２）のＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４又はＡｒ１とＡｒ２は、はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合もととしては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられるが、これらの中ではアルキレン基が好ましい。
【００４２】
【化１３】
2008165248.tif 000095
【００４３】
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７及びＲ８は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素を取り除いた基）を示し、Ｒ７とＲ８は同一であっても異なっていてもよい。Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す。
【００４４】
また、上記一般式（３）のＲ５又はＲ６又はＲ７のうち任意の二つあるいはＲ８又はＲ９又はＲ１０のうち任意の二つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素及び硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００４５】
また、上記一般式（１）中のＺ又は上記一般式（３）中のＱは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ１１＝ＣＲ１２（Ｒ１１及びＲ１２はアルキル基、アリール基又は水素原子を示し、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なってもよい）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機残基を示す。その中でも下記一般式（４）で示されるものが好ましく、下記一般式（５）で示されるものが特に好ましい。
【００４６】
【化１４】
2008165248.tif 000096
【００４７】
上記一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ３は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数２０以下のアルキレン基、（ＣＲ１３＝ＣＲ１４）ｍ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａｒ３及びＡｒ４は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いた基）を示す。Ｒ１３及びＲ１４は置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示し、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なってもよい。ｍ１は１〜５の整数、ｐ〜ｔは０又は１〜１０の整数を示す（但しｐ〜ｔは同時に０であることはない）。
【００４８】
【化１５】
2008165248.tif 000097
【００４９】
上記一般式（５）中、Ｘ４及びＸ５は（ＣＨ２）ｇ、（ＣＨ＝ＣＲ１５）ｈ、Ｃ＝Ｏ、又は酸素原子を示し、Ａｒ５は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いた基）を示す。Ｒ１５は置換基を有してもよいメチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す。ｇは１〜１０の整数、ｈは１〜５の整数、ｕ〜ｗは０又は１〜１０の整数を示す（特に０又は１〜５の整数の時が特に好ましい。但しｕ〜ｗは同時に０であることはない）。
【００５０】
なお、上述の一般式（１）〜（５）のＲ１〜Ｒ１５、Ａｒ１〜Ａｒ５、Ｘ１〜Ｘ５、Ｚ及びＱがそれぞれ有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基；又はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；又はメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基；又はフェノキシ基及びナフトキシ基等のアリールオキシ基；又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基；又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基；又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジ（ｐ−トリル）アミノ基等の置換アミノ基；又はスチリル基及びナフチルビニル基等のアリールビニル基等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明における同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、酸化電位が１．２（Ｖ）以下であることが好ましく、０．４〜１．２（Ｖ）であることがより好ましい。それは、酸化電位が１．２（Ｖ）を超えると電荷発生材料からの電荷（正孔）の注入が起こり難く残留電位の上昇、感度悪化及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ易く、また０．４（Ｖ）未満では帯電能の低下等の問題の他に、化合物自体が容易に酸化されるために劣化し易く、それに起因した感度悪化、画像ボケ及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ易くなるためである。
【００５２】
なお、ここで述べている酸化電位は、以下の方法によって測定される。
【００５３】
（酸化電位の測定法）
飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線がピークを示した時の電位を酸化電位とした。詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液に５〜１０ｍｍｏｌ％程度の濃度になる様に溶解する。そしてこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を低電位（０Ｖ）から高電位（＋１．５Ｖ）に直線的に変化させた時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲線において電流値がピーク（ピークが複数ある場合には最初のピーク）を示した時のピークトップの位置の電位を酸化電位とした。
【００５４】
また更に、上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は正孔輸送能として１×１０−７（ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ）以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい（但し、印加電界：５×１０４Ｖ／ｃｍ）。１×１０−７（ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ）未満では、電子写真感光体として露光後現像までに正孔が十分に移動できないため見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。
【００５５】
以下に本発明に係わる、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１６】
2008165248.tif 000098
【００５７】
【化１７】
2008165248.tif 000099
【００５８】
【化１８】
2008165248.tif 000100
【００５９】
【化１９】
2008165248.tif 000101
【００６０】
【化２０】
2008165248.tif 000102
【００６１】
【化２１】
2008165248.tif 000103
【００６２】
【化２２】
2008165248.tif 000104
【００６３】
【化２３】
2008165248.tif 000105
【００６４】
【化２４】
2008165248.tif 000106
【００６５】
【化２５】
2008165248.tif 000107
【００６６】
【化２６】
2008165248.tif 000108
【００６７】
【化２７】
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【００６８】
【化２８】
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【００６９】
【化２９】
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【００７０】
【化３０】
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【００７１】
【化３１】
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【００７２】
【化３２】
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【００７３】
【化３３】
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【００７４】
【化３４】
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【００７５】
【化３５】
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【００７６】
【化３６】
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【００７７】
【化３７】
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【００７８】
【化３８】
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【００７９】
【化３９】
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【００８０】
【化４０】
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【００８１】
【化４１】
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【００８２】
【化４２】
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【００８３】
【化４３】
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【００８４】
【化４４】
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【００８５】
【化４５】
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【００８６】
【化４６】
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【００８７】
【化４７】
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【００８８】
【化４８】
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【００８９】
【化４９】
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【００９０】
【化５０】
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【００９１】
本発明において、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表的な合成方法を以下に示す。
【００９２】
（合成例１：化合物Ｎｏ．１−２４の合成）
以下のルートに従い合成した。
【００９３】
【化５１】
2008165248.tif 000133
【００９４】
１（５０ｇ：０．１２３ｍｏｌ）、２（６２．４ｇ：０．３６９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２５．５ｇ）及び銅粉（３２ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１８時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をトルエン／メタノール混合溶媒で２回再結晶を行い３を６０．２ｇ得た。
【００９５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２４２ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（８４．８ｇ：５５３．２ｍｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま撹拌後、３（４５．０ｇ：９２．２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ１３５ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分間撹拌した後に室温に戻し、２時間撹拌し更に８０〜８５℃に加熱し８時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液２．５ｋｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を４０．５ｇ得た。
【００９６】
乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．８９ｇを加え室温で撹拌しているところへ４（３７ｇ：６８ｍｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ６００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後に室温で４時間撹拌後、５％塩酸水溶液５００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２６．３ｇ得た。
【００９７】
５（２０ｇ：３６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１２．８ｇ：１２６ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１３０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（９．８ｇ：１０８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６（化合物Ｎｏ．１−２４）を１１．２ｇ得た（酸化電位：０．８０Ｖ）。
【００９８】
（合成例２：化合物Ｎｏ．１−７８の合成）
以下のルートに従い合成した。
【００９９】
【化５２】
2008165248.tif 000134
【０１００】
７（５０ｇ：０．１７２ｍｏｌ）、８（１４．４ｇ：０．０６９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（３６ｇ）及び銅粉（３３ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン１２０ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１５時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い９を２８．５ｇ得た。
【０１０１】
９（２５ｇ：４７ｍｍｏｌ）をメチルセルソルブ２５０ｇに加え室温で撹拌しながらナトリウムメチラート（２５ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、更に７０〜８０℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１０を１７．８ｇ得た。
【０１０２】
１０（１５ｇ：４０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１４ｇ：１３９ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（１０．９ｇ：１２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま４時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１１（化合物Ｎｏ．１−７８）を１１．９ｇ得た（酸化電位：０．７８Ｖ）。
【０１０３】
（合成例３：化合物Ｎｏ．２−３３の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１０４】
【化５３】
2008165248.tif 000135
【０１０５】
１（７０ｇ：０．３５ｍｏｌ）、２（９８ｇ：０．４２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（７３ｇ）及び銅粉（１１１ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン６００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１０時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い３を８６．２ｇ得た。
【０１０６】
３（８０ｇ：０．２６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド３００ｇに加え室温で撹拌しながらエタンチオールナトリウム塩（約９０％：６２ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、更に還流下で３時間加熱撹拌を行った。冷却後反応液を水にあけ希塩酸で弱酸性にし、酢酸エチルで抽出し有機層を更に１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水層を希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を６４ｇ得た。
【０１０７】
４を（６０ｇ：０．２１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド３００ｇに加え室温で撹拌しながら苛性ソーダ（８．３ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で３０分間撹拌後、１，２−ジヨードエタン（３１．７ｇ：０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌後、更に７０℃で５時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけトルエンで抽出を行い、有機層を更に水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を４９．１ｇ得た。
【０１０８】
ＤＭＦ１８２ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン６３．６ｇを１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま撹拌後、５（４２．２ｇ：０．０７ｍｏｌ）／ＤＭＦ１０２ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分撹拌後に室温に戻し、２時間撹拌し更に８０〜８５℃に加熱し１５時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液１．５ｋｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を２３ｇ得た。
【０１０９】
乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．８９ｇを加え室温で撹拌しているところへ６（１５ｇ：０．０２３ｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ１００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後に室温で４時間撹拌後、５％塩酸水溶液２００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７を１３．６ｇ得た。
【０１１０】
７（１０ｇ：０．０１５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（６．１ｇ：０．０６ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１２０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（４．１ｇ：０．０４５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し室温でそのまま６時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い８（化合物Ｎｏ．２−３３）を６．４ｇ得た（酸化電位：０．７８Ｖ）。
【０１１１】
（合成例４：化合物Ｎｏ．２−４４の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１１２】
【化５４】
2008165248.tif 000136
【０１１３】
ジフェニルクロロフォスフィン（８０．０ｇ：０．３６ｍｍｏｌ）をジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｍｌに加え、更に水８ｍｌを加えた後、油性水素化ナトリウム（６０％：２３ｇ：０．５８ｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、９（８０ｇ：０．２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後８０℃で１５時間加熱撹拌を行った。冷却後、反応液を水にあけトルエンで抽出を行い有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１０を５８．５ｇ得た。１０から１３の合成方法は、上記合成例３の５から８の合成方法に準じて行い１３（化合物Ｎｏ．２−４４）を得た（酸化電位：０．７８Ｖ）。
【０１１４】
本発明においては、前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合することで、感光層中において、正孔輸送能を有する化合物は二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造を形成する。前記正孔輸送性化合物はそれのみを重合・架橋させる、あるいは他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率は全て任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。
【０１１５】
正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基あるいは互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は二つ以上の３次元硬化物の混合物あるいは主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体あるいはその硬化物を含んだものとして構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。
【０１１６】
また、前記正孔輸送性化合物と連鎖重合性基を有しない単量体あるいはオリゴマー／ポリマーや連鎖重合性以外の重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマー等から感光層を形成してもよい。
【０１１７】
更に、場合によっては３次元架橋構造に化学結合的に組み込まれないすなわち連鎖重合性官能基を有しない正孔輸送性化合物を含有することも可能である。また、その他の各種添加剤、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他を含有してもよい。
【０１１８】
本発明の電子写真感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成あるいは逆に積層した構成、また電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が二層以上の構成、また後者の単層型においては電荷発生材料と電荷輸送材料を同一に含有する感光層上に更に電荷輸送層を構成してもよく、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。
【０１１９】
これらいずれの場合においても、先の連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物、前正孔輸送性化合物を重合又は架橋し硬化したものの一方又は両方を感光層が含有していればよい。但し、電子写真感光体としての特性、特に残留電位等の電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の感光体構成が好ましく、本発明の利点も電荷輸送能を低下させることなく表面層の高耐久化が可能になった点にある。
【０１２０】
次に、本発明による電子写真感光体の製造方法を具体的に示す。
【０１２１】
電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性材料を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【０１２２】
本発明においては、導電性支持体の上にバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【０１２３】
下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が知られている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１〜２μｍが好ましい。
【０１２４】
本発明の電子写真感光体が機能分離型の電子写真感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えば、α、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有するフタロシニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコン等が挙げられる。
【０１２５】
機能分離型の電子写真感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法でよく分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成されるか、又は前記電荷発生材料の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【０１２６】
バインダー樹脂を用いる場合、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
本発明における前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として、もしくは電荷発生層上に電荷輸送材料とバインダー樹脂からなる電荷輸送層を形成した後に、正孔輸送能力を有する表面保護層として用いることができる（この表面保護層は正孔輸送能力を有するので、感光層でもある）。いずれの場合も前記表面層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋反応をさせるのが一般的であるが、前もって正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に再度溶剤中に分散あるいは溶解させたもの等を用いて、表面層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性や生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【０１２８】
本発明において、連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は、放射線により重合・架橋させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は、重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には放射線の透過性の良さから、厚膜時や添加剤等の遮蔽材料が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいこと等が挙げられる。但し、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは、電子線及びγ線である。
【０１２９】
電子線照射をする場合の加速器としては、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の電子写真感光体においては電気特性及び耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は３００ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また、線量は、好ましくは１Ｍｒａｄから１００Ｍｒａｄの範囲、より好ましくは３Ｍｒａｄから５０Ｍｒａｄの範囲である。加速電圧が３００ｋＶを超えると電子写真感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が１Ｍｒａｄよりも少ない場合には架橋が不十分となり易く、線量が１００Ｍｒａｄを超えた場合には電子写真感光体特性の劣化が起こり易いので注意が必要である。
【０１３０】
前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層として用いた場合の前記正孔輸送性化合物の量は、重合架橋後の電荷輸送層膜の全質量に対して、前記一般式（１）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性基Ａの水素付加物が２０質量％以上が好ましく、特には４０質量％以上含有されていることが好ましい。それ以下であると電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。この場合の電荷輸送層としての膜厚は１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【０１３１】
前記正孔輸送性化合物を電荷発生層／電荷輸送層上に表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層は適当な電荷輸送材料、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体等の低分子化合物等を適当なバインダー樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。
【０１３２】
この場合の電荷輸送材料とバインダー樹脂の比率は、両者の全質量を１００とした場合に電荷輸送材料の質量が３０〜１００が好ましく、更に好ましくは５０〜１００の範囲で適宜選択される。電荷輸送材料の量がそれ以下であると、電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が１〜５０μｍとなる様に決定され、好ましくは５〜３０μｍの範囲で調整される。
【０１３３】
本発明においては上述のいずれの場合においても、前記正孔輸送性化合物の硬化物を含有する感光層に、前記電荷輸送材料を含有することが可能である。単層型感光層の場合は、前記正孔輸送性化合物を含む溶液中に同時に電荷発生材料が含まれることになり、この溶液を適当な下引き層あるいは中間層を設けてもよい、導電性支持体上に塗布後に重合・架橋させて形成される場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生材料及び電荷輸送材料から構成される単層型感光層上に前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋させる場合のいずれもが可能である。
【０１３４】
本発明における感光層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他である。
【０１３５】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０１３６】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【０１３７】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【０１３８】
像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１３９】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等のを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１４０】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０１４１】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【０１４２】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、ＦＡＸ及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、「部」は質量部を示す。
【０１４４】
（実施例１−１）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料を３０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１４５】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０１４６】
次に、下記構造式（１６）に示されるビスアゾ顔料５部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２４時間分散して、更にテトラヒドロフランを加えて電荷発生層用塗料とした。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して、１００℃で１５分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４７】
【化５５】
2008165248.tif 000137
【０１４８】
次いで、化合物例Ｎｏ．１−２４の正孔輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、加速電圧１５０ｋＶ、線量２５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１４９】
作製した電子写真感光体について、経時析出性、電子写真特性、耐久性を評価した。経時析出性については、複写機用のウレタンゴム製のクリーニングブレードを感光体表面に圧接し、７５℃で保存し析出性に対する加速試験を行った。評価は１４日後に電子写真感光体表面を顕微鏡により観察し、析出の有無を判定した。析出のない場合は、更に３０日後まで試験を継続した。
【０１５０】
電子写真特性及び耐久性は、この電子写真感光体をキヤノン（株）製ＬＢＰ−ＳＸに装着して電子写真特性及び耐久性を評価した。初期の電子写真特性［暗部電位Ｖｄ、光減衰感度（暗部電位−７００Ｖ設定で−１５０Ｖに光減衰させるために必要な光量）及び残留電位Ｖｓｌ（光減衰感度の光量の３倍の光量を照射した時の電位）］を測定し、更に１００００枚の通紙耐久試験を行い、目視による画像欠陥の発生の有無の観察、電子写真感光体の削れ量及び耐久後の前記電子写真特性を測定し、各々の変化値△Ｖｄ、△Ｖｌ（初期にＶｌが−１５０Ｖとなる光量と同量の光量を耐久後に照射した時のＶｌの変化量）及び△Ｖｓｌを求めた。
【０１５１】
結果を表３に示すが、本発明の電子写真感光体では析出は発生せず、また電子写真特性が良好であり、耐久での削れ量が少なく、かつ耐久においても電子写真特性にはほとんど変化が見られないという様に、非常に安定した良好な特性を示している。
【０１５２】
（実施例１−２〜１−４、１−６及び１−１５）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４を表４に示した化合物に代えた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１５３】
（実施例１−１９）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４の量を４８部とし、更に下記構造式（１７）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１５４】
【化５６】
2008165248.tif 000138
【０１５５】
（実施例１−２０）
実施例１−２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２５の量を４８部とし、更に下記構造式（１８）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例１−２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１５６】
【化５７】
2008165248.tif 000139
【０１５７】
（実施例１−２１）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４の量を４８部とし、更に下記構造式（１９）に示されるアクリルオリゴマーを１２部添加した以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１５８】
【化５８】
2008165248.tif 000140
【０１５９】
（実施例１−２２〜１−２６）
実施例１−１において電子線の照射条件を表５に示した様に代えた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は、削れ量、耐久性は良好であったが、線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度の低下や残留電位の上昇が見られた。その結果を表３に示す。
【０１６０】
（実施例１−２７）
実施例１−１において電荷発生層を形成した後、下記構造式（２０）に示されるスチリル化合物２０部及び下記構造式（２１）に示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。
【０１６１】
【化５９】
2008165248.tif 000141
【０１６２】
【化６０】
2008165248.tif 000142
【０１６３】
次いで、正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４  ６０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧１５０ｋＶ、線量２５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を実施例１−１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【０１６４】
（実施例１−２８）
実施例１−２７において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４を化合物Ｎｏ．１−２８に代えた以外は、実施例１−２７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１６５】
（実施例１−２９）
実施例１−２７において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４を３０部とし、構造式（１７）に示されるアクリルモノマー３０部を添加した以外は、実施例１−２７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１６６】
（実施例１−３０）
実施例１−２７において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４を３０部とし、構造式（１９）に示されるアクリルオリゴマーを用いた以外は、実施例１−２７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
2008165248.tif 000143
【０１６８】
【表４】
2008165248.tif 000144
【０１６９】
【表５】
2008165248.tif 000145
【０１７０】
（実施例２−１）
実施例１−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４を化合物Ｎｏ．２−９０に代えた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１７１】
（実施例２−２〜２−６及び２−２０）
実施例２−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０を表７に示した化合物に代えた以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１７２】
（実施例２−２４）
実施例２−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０の量を４８部とし、更に構造式（１７）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１７３】
（実施例２−２５）
実施例２−５において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−３２の量を４８部とし、更に構造式（１８）に示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１７４】
（実施例２−２６）
実施例２−１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０の量を４８部とし、更に構造式（１９）に示されるアクリルオリゴマーを１２部添加した以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１７５】
（実施例２−２７〜２−３１）
実施例２−１において電子線の照射条件を表８に示した様に代えた以外は、実施例２−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は、削れ量、耐久性は良好であったが、線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度の低下や残留電位の上昇が見られた。その結果を表６に示す。
【０１７６】
（実施例２−３２）
実施例２−１において電荷発生層を形成した後、構造式（２０）に示されるスチリル化合物２０部及び構造式（２１）に示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。
【０１７７】
次いで、正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０  ６０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧１５０ｋＶ、線量２５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚が５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を実施例２−１と同様にして評価した。その結果を表６に示す。
【０１７８】
（実施例２−３３）
実施例２−３２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０を化合物Ｎｏ．２−９１に代えた以外は、実施例２−３２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１７９】
（実施例２−３４）
実施例２−３２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０を３０部とし、構造式（１７）に示されるアクリルモノマー３０部を添加した以外は、実施例２−３２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１８０】
（実施例２−３５）
実施例２−３２において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２−９０を３０部とし、構造式（１９）に示されるアクリルオリゴマーを用いた以外は、実施例２−３２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
【０１８１】
【表６】
2008165248.tif 000146
【０１８２】
【表７】
2008165248.tif 000147
【０１８３】
【表８】
2008165248.tif 000148
【０１８４】
（比較例１）
実施例１−１において電荷発生層を形成した後、構造式（２０）に示されるスチリル化合物１５部及び下記構造式（２２）に示される繰り返し単位を有するポリメチルメタクリレート樹脂１５部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に塗布し、１１０℃で１時間乾燥することによって、電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。
【０１８５】
【化６１】
2008165248.tif 000149
【０１８６】
この電子写真感光体を実施例１−１と同様にして評価した結果、１４日後に析出が見られた。一方初期の電子写真特性は良好であったが、耐久での表面層の削れ量が多く、かぶり、傷等の画像欠陥が発生している。更に、８０００枚以降は削れによって電荷輸送層の膜厚が薄くなり、帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。その結果を表９に示す。
【０１８７】
（比較例２）
比較例１において構造式（２２）で示されるポリメチルメタクリレート樹脂の代わりに構造式（２１）で示されるポリカーボネート樹脂を用いた以外は、比較例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した結果、３０日後に析出が観察された。また、ポリメチルメタクリレート樹脂の場合に比べて耐久性は若干向上したものの十分ではなく、やはり耐久後の画像欠陥は発生した。その結果を表９に示す。
【０１８８】
（比較例３）
比較例２において構造式（２０）で示されるスチリル化合物１０部及び構造式（２１）で示されるポリカーボネート樹脂１５部とした以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例２に比べて耐久性は向上したものの、電荷輸送物質間の距離が広がったことによって電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇が見られた。その結果、画像においては、ゴーストの発生が見られた。その結果を表９に示す。
【０１８９】
（比較例４）
実施例１−２７において電荷輸送層を形成した後、構造式（２０）で示されるスチリル化合物１０部及び構造式（２１）で示されるポリカーボネート樹脂１５部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、１２０℃にて１時間乾燥し、膜厚が５μｍの表面保護層を形成した。比較例３に対して、電荷輸送能の高い電荷輸送層が下層にあるために感度低下、残留電位上昇は軽微ではあり、削れ量も向上したが、耐久後の画像にはまだ傷／かぶりが発生しており、十分な耐久性は確保できなかった。その結果を表９に示す。
【０１９０】
（比較例５）
実施例１−１における正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４の代わりに、特開平５−２１６２４９号公報に開示されている下記構造式（２３）に示される化合物を用いた以外は、実施例１−１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果は初期の電子写真特性は良好であったが、実施例１−１に対して耐久性が大幅に低下した。その結果を表９に示す。
【０１９１】
【化６２】
2008165248.tif 000150
【０１９２】
（比較例６）
実施例１−１９における正孔輸送性化合物Ｎｏ．１−２４の代わりに、構造式（２３）に示される化合物を用いた以外は、実施例１−１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果初期の電子写真特性は良好であったが、実施例１−１９と比較して耐久性が大幅に低下した。その結果を表９に示す。
【０１９３】
（比較例７）
実施例１−１において電荷発生層を形成した後、特開平８−２４８６４９号公報のＰ１０〜１１に記載されている製造法に従って合成した下記構造式（２４）に示されるポリカーボネート樹脂２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。この電子写真感光体を実施例１−１と同様にして評価した結果、比較例１及び２に対して機械的強度は向上したものの十分な耐久性が確保できなかった。その結果を表９に示す。
【０１９４】
【化６３】
2008165248.tif 000151
【０１９５】
【表９】
2008165248.tif 000152
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  レール