(57)【要約】      （修正有）【課題】パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンをそのサイズに依存することなく、所望の厚みに安定的に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法等の提供。【解決手段】本発明のレジストパターンの形成方法は、レジストパターン３を形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料１を塗布する塗布工程と、該レジストパターン厚肉化材料をベークするベーク工程と、該レジストパターン厚肉化材料を現像して剥離する現像工程とを少なくとも含み、前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の少なくともいずれかを、複数回行うことを特徴とする。【選択図】図３
2008046408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、樹脂と下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含むレジストパターン厚肉化材料を塗布する塗布工程と、該レジストパターン厚肉化材料をベークするベーク工程と、該レジストパターン厚肉化材料を現像して剥離する現像工程とを少なくとも含み、
前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の少なくともいずれかを、複数回行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【化１】
2008046408.tif 000017
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【化２】
2008046408.tif 000018
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【請求項２】
少なくとも塗布工程を複数回行う請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
塗布工程及びベーク工程を、複数回行う請求項１から２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
塗布工程、ベーク工程及び現像工程を、複数回行う請求項１から３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
複数回行う工程の工程数が、２〜５回である請求項１から４のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
レジストパターンが、ＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかで形成された請求項１から５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
被加工面上に、請求項１から６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
被加工面が、比誘電率２．７以下の低誘電率膜の表面である請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
低誘電率膜が、多孔質シリカ膜及びフッ素化樹脂膜の少なくともいずれかである請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する際に形成するレジストパターンを厚肉化させて、既存の露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成するレジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在では、半導体集積回路の高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、それに伴って配線パターンは、０．２μｍ以下のサイズに、最小のものでは０．１μｍ以下のサイズにまで微細化されてきている。配線パターンを微細に形成するには、被処理基板上をレジスト膜で被覆し、該レジスト膜に対して選択露光を行った後に現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記被処理基板に対してドライエッチングを行い、その後に該レジストパターンを除去することにより所望のパターン（例えば配線パターンなど）を得るリソグラフィ技術が非常に重要である。このリソグラフィ技術においては、露光光（露光に用いる光）の短波長化と、その光の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発との両方が必要とされる。
しかしながら、前記露光光の短波長化のためには、露光装置の改良が必要となり、莫大なコストを要する。一方、短波長の露光光に対応するレジスト材料の開発も容易ではない。
【０００３】
このため、既存のレジスト材料を用いて形成したレジストパターンを厚肉化し、微細なレジスト抜けパターンを得ることを可能にするレジストパターン厚肉化材料（「レジスト膨潤剤」と称することがある）を用いて、より微細なパターンを形成する技術が提案されている。例えば、深紫外線であるＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を使用してＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジスト膜を露光することによりＫｒＦレジストパターンを形成した後、水溶性樹脂組成物を用いて該ＫｒＦレジストパターンを覆うように塗膜を設け、該ＫｒＦレジストパターンの材料中の残留酸を利用して前記塗膜と前記ＫｒＦレジストパターンとをその接触界面において架橋反応させることにより、前記ＫｒＦレジストパターンを厚肉化（以下「膨潤」と称することがある）させることにより該ＫｒＦレジストパターン間の距離を短くし、微細なレジスト抜けパターンを形成し、その後に該レジスト抜けパターンと同形状の所望のパターン（例えば配線パターンなど）を形成する、ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、このＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術の場合、使用する前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストは、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド等の芳香族系樹脂組成物であり、該芳香族系樹脂組成物に含まれる芳香環は、前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）は透過可能であるものの、それよりも短波長のＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）は吸収してしまい、透過不能であるため、前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストを用いた場合には、露光光として、前記ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を使用することができず、より微細な配線パターン等を形成することができないという問題がある。また、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術において用いる前記レジスト膨潤剤は、前記ＫｒＦレジストパターンの厚肉化（膨潤）には有効であるものの、ＡｒＦレジストパターンの厚肉化（膨潤）には有効ではないという問題がある。更に、前記レジスト膨潤剤は、該レジスト膨潤剤自体のエッチング耐性が乏しいため、エッチング耐性に劣るＡｒＦレジストパターンを膨潤化させる場合には、膨潤化パターンと同形状のパターンを前記被処理基板に形成することができない。また、仮に比較的良好なエッチング耐性を有するＫｒＦレジストパターンに対して膨潤化を行っても、エッチング条件が厳しい場合、前記被処理基板が厚い場合、該ＫｒＦレジストパターンが微細である場合、レジスト膜が薄い場合等には、エッチングを正確に行うことができず、膨潤化パターンと同形状のパターンが得られないという問題がある。
【０００５】
微細な配線パターン等を形成する観点からは、露光光として、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）よりも短波長の光、例えば、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）などを利用することが望まれる。一方、該ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）よりも更に短波長のＸ線、電子線などを利用したパターン形成の場合には、高コストで低生産性となるため、前記ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を利用することが望まれる。
【０００６】
そこで、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術では前記レジスト膨潤剤が有効に機能しない、ＡｒＦレジストパターンに対して、該ＡｒＦレジストパターンとの親和性を界面活性剤により向上させて微小パターンを形成可能なレジストパターン厚肉化材料が、本発明者等により提案されている（特許文献２参照）。しかし、このレジストパターン厚肉化材料の組成では、厚肉化によるパターンサイズの縮小量が、厚肉化前のパターンサイズが大きくなると、これに比例して増大するというサイズ依存性が観られることがある。また、レジストパターンが疎な領域（レジストパターンの間隔が長い領域）と、レジストパターンが密な領域（レジストパターンの間隔が短い領域）とを有するレジストパターンにおいては、レジストパターンの疎密差に依存して厚肉化によるパターンサイズの縮小量が異なり、特に前記レジストパターンが密な領域ほど、厚肉化によるパターンサイズの縮小量が大きくなる傾向が観られる。
【０００７】
一方、ＫｒＦレジストを対象としたものでは、パターン形状及び面内のサイズ均一性の向上を目的として、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術において、前記レジスト膨潤剤による厚肉化を複数回繰り返すことにより、前記ＫｒＦレジストパターンの厚肉化量を増大させる方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、近年の半導体集積回路の高集積化に伴い、配線パターンの更なる微細化を実現するためには、前述の通り、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）などを利用することが望まれる。
【０００８】
したがって、単にレジストパターンを厚肉化することにより微細なレジスト抜けパターンを形成するだけでなく、種々のサイズのパターンが混在していたり、疎密差の大きいパターンレイアウトにおいても、そのサイズや疎密差に依存することなく、均一に厚肉化可能であり、微細なレジスト抜けパターンの形成乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に形成可能な技術の開発が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献２】特開２００３−１３１４００号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンをそのサイズに依存することなく、所望の厚みに安定的に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、従来のレジスト膨潤剤を用いたレジストパターンの膨潤化では、残留酸を利用しなければ厚肉化させることができなかったが、レジストパターン厚肉化材料として、樹脂と、ベンジルアルコール、ベンジルアミン、及びこれらの誘導体等とを少なくとも用いると、架橋反応が生じないため、反応の制御が容易となり、レジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができることを知見し、サイズ依存性を低減したレジストパターン厚肉化材料を発明した（特願２００５−４２８８４号参照）。
しかしながら、ベンジルアルコール系化合物を含む前記レジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンのサイズ依存性の低減に優れた材料ではあるものの、レジスト材料の種類によっては、厚肉化量が不足したり、パターンのレイアウトによっては、均一な厚肉化量が得られないことがあった。
そこで、本発明者等が、更に鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、前記ベンジルアルコール系化合物を含むレジストパターン厚肉化材料を用い、レジストパターンを形成する際、レジストパターンへの前記レジストパターン厚肉化材料の塗布、該レジストパターン厚肉化材料のベーク、及び該レジストパターン厚肉化材料の現像の少なくともいずれかを、複数回行うと、レジストパターンのサイズや疎密差に依存することなく、しかもレジスト材料の種類に依存して厚肉化量が不足することなく、充分に所望の厚肉化量を得ることができるという知見である。
【００１２】
本発明は、本発明者等の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。
本発明のレジストパターンの形成方法は、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、樹脂と下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含むレジストパターン厚肉化材料を塗布する塗布工程と、該レジストパターン厚肉化材料をベークするベーク工程と、該レジストパターン厚肉化材料を現像して剥離する現像工程とを少なくとも含み、前記塗布工程、前記ベーク工程、及び前記現像工程の少なくともいずれかを、複数回行うことを特徴とする。
【化３】
2008046408.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【化４】
2008046408.tif 000004
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【００１３】
該レジストパターンの形成方法では、前記塗布工程において、前記レジストパターンを形成後、該レジストパターンを覆うように、前記レジストパターン厚肉化材料が塗布される。次いで、前記ベーク工程において、前記レジストパターンに塗布された前記レジストパターン厚肉化材料がベークされる。すると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとによる表層（ミキシング層）が形成される。次いで、前記現像工程において、前記ベーク後のレジストパターン厚肉化材料が現像されると、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が剥離される。前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される。そして、このような前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の少なくともいずれかが、複数回行われると、レジストパターンのサイズや疎密差に依存することなく、しかもレジスト材料の種類に依存して厚肉化量が不足することなく、充分に所望の厚肉化量が確保される。このため、厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。このため、前記レジストパターンの形成方法は、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在するＬＯＧＩＣ  ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
【００１４】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、本発明の前記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に、レジストパターンが形成される。該レジストパターンは、本発明の前記レジストパターンの形成方法により形成された厚肉化レジストパターンである。このため、該厚肉化レジストパターンは、レジストパターンのサイズや疎密差に依存することなく、均一に厚肉化されており、しかも前記レジストパターンの材料の種類に依存することなく、所望の厚肉化量が充分に確保されている。このため、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在する半導体装置であるＬＯＧＩＣ  ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等の厚肉化レジストパターンが容易にかつ高精細に形成される。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において厚肉化された厚肉化レジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
【００１５】
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする。該半導体装置は、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、レジストパターンをそのサイズに依存することなく、所望の厚みに安定的に厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、塗布工程とベーク工程と現像工程とを少なくとも含み、該塗布工程、該ベーク工程及び該現像工程の少なくともいずれかを複数回行うことを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００１８】
複数回行う工程としては、前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の少なくともいずれかであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）少なくとも前記塗布工程を複数回行う態様、（２）前記塗布工程及び前記ベーク工程を、複数回行う態様、（３）前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程を、複数回行う態様、が好適に挙げられる。これらいずれの態様においても、前記レジストパターンを均一に厚肉化することができ、かつ所望の厚肉化量を充分に確保することができる。
具体的には、前記（１）の態様では、前記塗布工程のみを繰返し行った後、前記ベーク工程及び前記現像工程を、この順に１回ずつ行うのが好ましく、前記（２）の態様では、前記塗布工程及び前記ベーク工程を、この順に行う処理を繰返し行った後、前記現像工程のみを１回行うのが好ましく、前記（３）の態様では、前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程を、この順に行う処理を繰返し行うのが好ましい。
【００１９】
前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程は、処理回数（繰返し回数）に限らず、それぞれ同じ処理で行うのが好ましい。即ち、例えば、前記塗布工程における塗布は、同一の回転数かつ時間で行い、前記ベーク工程におけるベークは、同一の温度及び時間で行い、前記現像工程における現像は、同一の現像液を用い、同一の時間及び温度で行うのが好ましい。この場合、各処理に用いる装置、条件等の設定変更が不要となり、前記レジストパターンを効率的に形成することができる。
【００２０】
前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程のうち、複数回行う工程の工程数（繰返し回数）としては、特に制限はなく、前記レジスト材料の種類、所望の厚肉化量等に応じて適宜選択することができるが、２〜５回が好ましい。
【００２１】
＜塗布工程＞
前記塗布工程は、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、レジストパターン厚肉化材料を塗布する工程である。
【００２２】
−レジストパターン−
前記レジストパターンの材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等でパターニング可能なｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
【００２３】
前記レジストパターンの材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
【００２４】
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、被加工面（基材）上に形成することができ、該被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
前記レジストパターンの大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である前記被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．１〜５００μｍ程度である。
【００２５】
−レジストパターン厚肉化材料−
前記レジストパターン厚肉化材料は、樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、界面活性剤、相間移動触媒、水溶性芳香族化合物、芳香族化合物を一部に有してなる樹脂、有機溶剤、その他の成分などを含有してなる。
【００２６】
【化５】
2008046408.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【００２７】
【化６】
2008046408.tif 000006
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【００２８】
前記レジストパターン厚肉化材料は、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましい。
前記水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
前記アルカリ可溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性が好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料の態様としては、水溶液、コロイド液、エマルジョン液などの態様であってもよいが、水溶液であるのが好ましい。
【００２９】
−−樹脂−−
前記樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましい。
前記樹脂としては、良好な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す観点からは、極性基を２以上有するものが好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、これらの誘導基、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で前記樹脂に含まれていてもよいし、２種以上の組合せで前記樹脂に含まれていてもよい。
【００３０】
前記樹脂が水溶性樹脂である場合、該水溶性樹脂としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂などが挙げられる。
【００３１】
前記樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、該アルカリ可溶性樹脂としては、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリp−ヒドロキシフェニルアクリラート、ポリp−ヒドロキシフェニルメタクリラート、これらの共重合体などが挙げられる。
【００３２】
前記樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテートなどが好ましく、前記ポリビニルアセタールを５〜４０質量％含有しているのがより好ましい。
【００３３】
また、前記レジストパターン厚肉化材料においては、前記樹脂が、環状構造を少なくとも一部に有していてもよく、このような樹脂を用いると、前記レジストパターン厚肉化材料に良好なエッチング耐性を付与することができる点で有利である。
前記環状構造を少なくとも一部に有する樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、これを前記樹脂と併用してもよい。
【００３４】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアリールアセタール樹脂、ポリビニルアリールエーテル樹脂、ポリビニルアリールエステル樹脂、これらの誘導体などが好適に挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、適度な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す点でアセチル基を有するものが特に好ましい。
【００３５】
前記ポリビニルアリールアセタール樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−レゾルシンアセタール、などが挙げられる。
前記ポリビニルアリールエーテル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−ヒドロキシベンジルエーテル、などが挙げられる。
前記ポリビニルアリールエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安息香酸エステル、などが挙げられる。
【００３６】
前記ポリビニルアリールアセタール樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のポリビニルアセタール反応を利用した製造方法などが好適に挙げられる。該製造方法は、例えば、酸触媒下、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコールと化学量論的に必要とされる量のアルデヒドとをアセタール化反応させる方法であり、具体的には、ＵＳＰ５，１６９，８９７、同５，２６２，２７０、特開平５−７８４１４号公報等に開示された方法が好適に挙げられる。
【００３７】
前記ポリビニルアリールエーテル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対応するビニルアリールエーテルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、塩基性触媒の存在下、ポリビニルアルコールとハロゲン化アルキル基を有する芳香族化合物とのエーテル化反応（Williamsonのエーテル合成反応）などが挙げられ、具体的には、特開２００１−４００８６号公報、特開２００１−１８１３８３号、特開平６−１１６１９４号公報等に開示された方法などが好適に挙げられる。
【００３８】
前記ポリビニルアリールエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対応するビニルアリールエステルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、塩基性触媒の存在下、ポリビニルアルコールと芳香族カルボン酸ハライド化合物とのエステル化反応などが挙げられる。
【００３９】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂における環状構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単環（ベンゼン等）、多環（ビスフェノール等）、縮合環（ナフタレン等）などのいずれであってもよく、具体的には、芳香族化合物、脂環族化合物、ヘテロ環化合物、などが好適に挙げられる。該環状構造を一部に有してなる樹脂は、これらの環状構造を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００４０】
前記芳香族化合物としては、例えば、多価フェノール化合物、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。
前記ナフタレン多価アルコール化合物としては、例えば、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローＡ、などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。
【００４２】
前記脂環族化合物としては、例えば、ポリシクロアルカン類、シクロアルカン類、縮合環、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリシクロアルカン類としては、例えば、ノルボルナン、アダマンタン、ノルピナン、ステランなどが挙げられる。
前記シクロアルカン類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
前記縮合環としては、例えば、ステロイドなどが挙げられる。
【００４３】
前記ヘテロ環状化合物としては、例えば、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン等の含窒素環状化合物、フラン、ピラン、五炭糖、六炭糖等を含む多糖類等の含酸素環状化合物、などが好適に挙げられる。
【００４４】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂は、例えば、水酸基、シアノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、酸無水物基、ラクトン基、シアネート基、イソシアネート基、ケトン基等の官能基や糖誘導体を少なくとも１つ有するのが適当な水溶性の観点からは好ましく、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、及びこれらの誘導体による基から選択される官能基を少なくとも１つ有するのがより好ましい。
【００４５】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂における該環状構造のモル含有率としては、エッチング耐性に影響がない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高いエッチング耐性を必要とする場合には、５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
なお、前記環状構造を一部に有してなる樹脂における該環状構造のモル含有率は、例えば、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。
【００４６】
前記樹脂（前記環状構造を一部に有してなる樹脂を含む）の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、該環状構造を有していない前記樹脂、後述の一般式（１）で表される化合物、界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００４７】
−−一般式（１）で表される化合物−−
前記一般式（１）で表される化合物としては、芳香族環を構造の一部に有し、下記一般式（１）で表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該芳香族環を有することにより、前記樹脂が環状構造を一部に有していない場合にも、優れたエッチング耐性を前記レジストパターン厚肉化材料に付与することができる点で有利である。
【００４８】
【化７】
2008046408.tif 000007
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。架橋反応の発生を防止して反応を容易に制御することができる点で、ｍは１であるのが好ましい。
【００４９】
【化８】
2008046408.tif 000008
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【００５０】
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素であるのが好ましい。該Ｒ１及びＲ２が水素であると、水溶性の面で有利であることが多い。
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
【００５１】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール構造を有する化合物、ベンジルアミン構造を有する化合物、などが好適に挙げられる。
前記ベンジルアルコール構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２，４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。
前記ベンジルアミン構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアミン及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性が高く多量に溶解させることができる点で、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコールなどが好ましい。
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料の全量に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量部未満であると、所望の反応量が得られにくいことがあり、５０質量部を超えると、塗布時に析出したり、パターン上で欠陥となったりする可能性が高くなるため好ましくない。
【００５３】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤は、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの馴染みが改善させたい場合、より大きな厚肉化量が要求される場合、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの界面における厚肉化効果の面内均一性を向上させたい場合、消泡性が必要な場合、等に添加すると、これらの要求を実現することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００５４】
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
【００５５】
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５６】
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５７】
前記界面活性剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒等の種類や含有量などに応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料１００質量部に対し、０．０１質量部以上であるのが好ましく、反応量と面内均一性に優れる点で、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．０８〜０．５質量部が更に好ましい。
前記含有量が０．０１質量部未満であると、塗布性の向上には効果があるものの、レジストパターンとの反応量については、界面活性剤を入れない場合と大差がないことが多い。
【００５８】
−−相間移動触媒−−
前記相間移動触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機物などが挙げられ、その中でも塩基性であるものが好適に挙げられる。
前記相間移動触媒が前記レジストパターン厚肉化材料に含有されていると、レジストパターンの材料の種類に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、レジストパターンの材料に対する依存性が少なくなる点で有利である。なお、このような前記相間移動触媒の作用は、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化する対象であるレジストパターンが、酸発生剤を含有していても、あるいは含有していなくても、害されることはない。
【００５９】
前記相間移動触媒としては、水溶性であるものが好ましく、該水溶性としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解するのが好ましい。
前記相間移動触媒の具体例としては、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、オニウム塩化合物などが挙げられる。
前記相間移動触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、水への溶解性の高さの点で、オニウム塩化合物が好ましい。
【００６０】
前記クラウンエーテル又は前記アザクラウンエーテルとしては、例えば、１８−クラウン−６（１８−Ｃｒｏｗｎ−６）、１５−クラウン−５（１５−Ｃｒｏｗｎ−５）、１−アザ−１８−クラウン−６（１−Ａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６（４，１３−Ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）、１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｔｒｉａｚａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ）等が挙げられる。
【００６１】
前記オニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、チアゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピペラジニウム塩、エフェドリニウム塩、キニニウム塩、シンコニニウム塩、などが好適に挙げられる。
【００６２】
前記４級アンモニウム塩としては、例えば、有機合成試薬として多用されるテトラブチルアンモニウム・ヒドロジェンサルフェート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａｔｅ）、テトラメチルアンモニウム・アセテート（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、テトラメチルアンモニウム・クロライド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ピリジニウム塩としては、例えば、ヘキサデシルピリジニウム・ブロマイド（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記チアゾリウム塩としては、例えば、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム・クロライド（３−Ｂｅｎｚｙｌ−５−(２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ)−４−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウム・クロライド（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ピペラジニウム塩としては、例えば、１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウム（１，１−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記エフェドリニウム塩としては、例えば、(−)−Ｎ，Ｎ−ジメチルエフェドリニウム・ブロマイド（(−)−Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｐｈｅｄｒｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記キニニウム塩としては、例えば、Ｎ−ベンジルキニニウム・クロライド（Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌｑｕｉｎｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記シンコニニウム塩としては、例えば、Ｎ−ベンジルシンコニニウム・クロライド（Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌｃｉｎｃｈｏｎｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
【００６３】
前記相間移動触媒の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂等の種類・量等により異なり一概に規定することはできないが、種類・含有量等に応じて適宜選択することができ、例えば、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜１０，０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍが更に好ましく、１０〜３，０００ｐｐｍが特に好ましい。
前記相間移動触媒の含有量が、１０，０００ｐｐｍ以下であると、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができる点で有利である。
前記相間移動触媒の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィーで分析することにより測定することができる。
【００６４】
−−水溶性芳香族化合物−−
前記水溶性芳香族化合物としては、芳香族化合物であって水溶性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃の水１００ｇに対し１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、２５℃の水１００ｇに対し３ｇ以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、２５℃の水１００ｇに対し５ｇ以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料が該水溶性芳香族化合物を含有していると、該水溶性芳香族化合物に含まれる環状構造により、得られるレジストパターンのエッチング耐性を顕著に向上させることができる点で好ましい。
【００６５】
前記水溶性芳香族化合物としては、例えば、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、などが挙げられる。
【００６７】
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。
【００６８】
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローＡ、体などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。
【００６９】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリフェノール化合物が好ましく、カテキン、レゾルシンなどが特に好ましい。
【００７０】
前記水溶性芳香族化合物の中でも、水溶性に優れる点で、極性基を２以上有するものが好ましく、３個以上有するものがより好ましく、４個以上有するものが特に好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基などが挙げられる。
【００７１】
前記水溶性芳香族化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００７２】
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記レジストパターン厚肉化材料が前記有機溶剤を含有していると、該レジストパターン厚肉化材料における、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物等の溶解性を向上させることができる点で有利である。
前記有機溶剤は、水と混合して使用することができ、該水としては、純水（脱イオン水）などが好適に挙げられる。
【００７３】
前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。
【００７４】
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レジストパターンの厚肉化を精細に行うことができる点で、８０〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。
【００７５】
前記有機溶剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００７６】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、等に代表されるクエンチャーなどが挙げられる。
【００７７】
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００７８】
−塗布−
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができるが、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１〜９０秒間が好ましい。
【００７９】
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１００〜１０，０００Å（１０〜１，０００ｎｍ）程度であり、１，０００〜５，０００Å（１００〜５００ｎｍ）程度が好ましい。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００８０】
＜ベーク工程＞
前記ベーク工程は、前記レジストパターンに塗布された前記レジストパターン厚肉化材料をベークする工程である。
前記ベーク（加温及び乾燥）は、前記塗布の際乃至その後で行うのが好ましく、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をベークすることにより、該レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料との界面において該レジストパターン厚肉化材料の該レジストパターンへのミキシング（含浸）を効率よく生じさせることができ、該ミキシング（含浸）した部分の反応を効率的に進行させることができる。
【００８１】
前記ベークの条件、方法などとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ベーク温度としては、通常７０〜１５０℃であり、９０〜１３０℃が好ましく、ベーク時間としては、１０秒間〜５分間程度であり、４０〜１００秒間が好ましい。
【００８２】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記ベーク工程によりベークされた前記レジストパターン厚肉化材料を現像して剥離する工程である。
前記現像は、前記加熱（ベーク）の後で行うのが好ましく、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する（得る）ことができる。
【００８３】
前記現像に用いられる現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水、アルカリ現像液などが好ましく、これらは、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。該アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）が好適に挙げられる。
前記現像の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ディップ法、パドル法、スプレー法などが好適に挙げられる。これらの中でも、量産性に優れる点で、パドル法が好ましい。
前記現像の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜３００秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。
【００８４】
以上より、前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の少なくともいずれかの工程を複数回行うことにより、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく均一に、しかも所望の厚肉化量が確保されて厚肉化され、厚肉化レジストパターンにより、微細なレジスト抜けパターンが形成される。
なお、前記レジストパターンの厚肉化量は、前記レジストパターン厚肉化材料の粘度、塗布厚み、ベーク温度、ベーク時間等を適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００８５】
ここで、本発明のレジストパターンの形成方法について以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工面（基材）５上にレジスト材料３ａを塗布した後、図２に示すように、これをパターニングしてレジストパターン３を形成した後、図３に示すように、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布する。以上が前記塗布工程である。次いで、レジストパターン厚肉化材料１をベーク（加温及び乾燥）して塗膜を形成する。以上が前記ベーク工程である。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３への相互作用（ミキシング（含浸））が起こり、図４に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記相互作用（ミキシング（含浸））した部分が反応等の相互作用をする。この後、図５に示すように、現像処理を行うと、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に表層１０ａを有してなる厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。以上が前記現像工程である。
ここで、本発明の前記レジストパターンの形成方法においては、上述した塗布工程、ベーク工程及び現像工程の少なくともいずれかを、複数回行う。例えば、前記塗布工程を複数回行った後、前記ベーク工程及び前記現像工程をそれぞれ１回ずつ行ってもよいし、前記塗布工程及び前記ベーク工程を複数回行った後、前記現像工程を１回行ってもよいし、前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の一連の処理を複数回行ってもよい。
【００８６】
厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン厚肉化材料１により厚肉化され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１が反応して形成された表層１０ａを有してなる。このとき、レジストパターン厚肉化材料１は、前記一般式（１）で表される化合物を含有しているので、レジストパターン３の大きさや疎密差、材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化レジストパターン１０は、厚肉化される。また、前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の少なくともいずれかが複数回行われるので、レジストパターン３の大きさ、疎密差、材料の種類に依存することなく、所望の厚肉化量を充分に確保することができる。レジストパターン１０は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）に比べて表層１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの幅は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）により形成されるレジスト抜けパターンの幅よりも小さく、厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンは微細である。
【００８７】
厚肉化レジストパターン１０における表層１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成され、レジストパターン厚肉化材料１における、前記一般式（１）で表される化合物が芳香族環を有するので、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、その表面にエッチング耐性に優れる表層（ミキシング層）１０ａを有する厚肉化レジストパターン１０を形成することができる。また、レジストパターン厚肉化材料１が前記環状構造を一部に含有する樹脂等の前記環状構造を一部に含有する樹脂等の前記環状構造を含む場合には、表層（ミキシング層）１０ａのエッチング耐性が更に向上する。
【００８８】
本発明のレジストパターンの形成方法により製造されたレジストパターン（「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターンに比べて前記表層（ミキシング層）の厚み分だけ厚肉化されるので、製造された厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンの大きさ（径、幅等）は、前記レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンの大きさ（径、幅等）よりも小さいため、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、微細な前記レジスト抜けパターンを効率的に製造することができる。
【００８９】
前記厚肉化レジストパターンは、エッチング耐性に優れているのが好ましく、前記レジストパターンに比しエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）が同等以上であるのが好ましい。具体的には、同条件下で測定した場合における、前記表層（ミキシング層）のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と前記レジストパターンのエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との比（レジストパターン／表層（ミキシング層））が、１．１以上であるのが好ましく、１．２以上であるのがより好ましく、１．３以上であるのが特に好ましい。
なお、前記エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
前記表層（ミキシング層）は、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて好適に形成することができ、エッチング耐性の更なる向上の観点からは前記環状構造を一部に有してなる樹脂等の前記環状構造を含むのが好ましい。
前記表層（ミキシング層）が前記環状構造を含むか否かについては、例えば、該表層（ミキシング層）につきＩＲ吸収スペクトルを分析すること等により確認することができる。
【００９０】
本発明のレジストパターンの形成方法は、各種のレジスト抜けパターン、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用など）、トレンチ（溝）パターン、などの形成に好適であり、該レジストパターンの形成方法により形成された厚肉化レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用することができる。
【００９１】
（半導体装置及びその製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造される。
以下、本発明の半導体装置の製造方法の説明を通じて、本発明の半導体装置の詳細も明らかにする。
【００９２】
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成する工程である。該レジストパターン形成工程により、厚肉化された厚肉化レジストパターンが前記被加工面上に形成され、微細なレジスト抜けパターンが形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。前記レジストパターンは上述した通りである。
【００９３】
前記被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜等の低誘電率膜乃至その表面などが好適に挙げられる。
前記低誘電率膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率が２．７以下のものが好ましい。このような低誘電率膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などが好適に挙げられる。
前記多孔質シリカ膜は、例えば、シリカ膜形成用材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、溶剤を乾燥させ、焼成させることにより形成することができる。
前記フッ素化樹脂膜は、例えば、該フッ素化樹脂膜が、フルオロカーボン膜である場合、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス又はＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積させることにより形成することができる。
【００９４】
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成したレジストパターン（前記厚肉化レジストパターン）をマスク等として用いて（マスクパターン等として用いて）エッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９５】
前記その他の工程としては、例えば、界面活性剤塗布工程などが好適に挙げられる。
前記界面活性剤塗布工程は、前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターンの表面に塗布する前に、該レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
【００９６】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミド型４級カチオン系、エステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、ベタイン系、などが挙げられる。
【００９７】
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９９】
＜レジストパターン厚肉化実験＞
−−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表１に示す組成を有するレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄを調製した。
なお、表１において、「厚肉化材料」は、レジストパターン厚肉化材料を意味し、「Ａ」〜「Ｄ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄに対応している。表１中のカッコ内の数値の単位は、「質量（ｇ）」を表す。前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｃは、本発明の前記レジストパターンの形成方法に用いられる材料に相当し、前記レジストパターン厚肉化材料Ｄは、比較材料に相当する。
前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｃの「一般式（１）表される化合物」の欄における、ベンジルアルコール、ベンジルアミン、及びこれらの誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物であり、総て市販試薬を用いた。
【０１００】
【化９】
2008046408.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【０１０１】
【化１０】
2008046408.tif 000010
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【０１０２】
また、「樹脂」の欄における「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」；クラレ製）を表す。「界面活性剤」の欄における、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、多核フェノール系界面活性剤）を表し、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表す。
また、溶剤成分として、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｃでは純水（脱イオン水）９５ｇを使用し、前記レジストパターン厚肉化材料Ｄでは純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝９８．６（ｇ）：０．４（ｇ））を使用した。
【０１０３】
【表１】
2008046408.tif 000011
表１中、前記レジストパターン厚肉化材料Ｄにおける、「一般式（１）で表される化合物」の欄の＊１では、前記一般式（１）で表される化合物の代わりに、架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリルを１．３５質量部添加した。
【０１０４】
−レジストパターンの形成−
以上により調製したレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄを、脂環族樹脂とスルホニウム塩とからなる試作品ＡｒＦレジストにより形成した、ピッチ（レジストパターンとレジスト抜けパターンとのサイズ比）１：１のホールパターン（表２における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」で示される開口径を有する）上に、スピンコート法により、３，０００ｒｐｍ／３０ｓの条件で、厚みが１００ｎｍとなるように塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズ（表２における「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」）について、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズを意味し、表２における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」のこと）と共に表２に示した。なお、表２において、「Ａ」〜「Ｄ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄに対応する。
【０１０５】
【表２】
2008046408.tif 000012
【０１０６】
表２より、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄを、ホールパターンの形成に用いると、ホールパターンを厚肉化することができ、ホールパターンの内径を狭くすることができることが判った。
【０１０７】
（実施例１）
前記レジストパターン厚肉化実験と同様にして形成したホールパターンを、レジストパターン厚肉化材料Ｂ及びＤを用い、下記処理条件に基づいて厚肉化し、厚肉化レジストパターンを形成した。
〔処理条件〕
１．（塗布工程）×２回−ベーク工程×１回−現像工程×１回
２．（塗布工程−ベーク工程）×２回−現像工程×１回
３．（塗布工程−ベーク工程）×５回−現像工程×１回
４．（塗布工程−ベーク工程−現像工程）×２回
５．（塗布工程−ベーク工程−現像工程）×５回
なお、前記処理条件１〜５において、塗布工程、ベーク工程及び現像工程の１回あたりの処理は、それぞれ前記レジストパターン厚肉化実験と同様にして行い、これらの工程を複数回行う場合には、前記１回あたりの処理を、同じ条件で複数回繰り返すことにより行った。
【０１０８】
以上により形成した厚肉化レジストパターンについて、その厚肉化量（ｎｍ）（厚肉後のレジストパターンのサイズと厚肉化前のレジストパターンのサイズとの差）を、表３に示す。
なお、表３中、「通常」は、塗布工程、ベーク工程及び現像工程を１回ずつ行う、通常のレジストパターンの形成処理を表し、前記レジストパターン厚肉化実験におけるレジストパターンの形成と同様である。
【０１０９】
【表３】
2008046408.tif 000013
【０１１０】
表３より、前記ベンジルアルコール系化合物を含むレジストパターン厚肉化材料Ｂを用いると、処理条件によって、それぞれ異なる厚肉化量が得られ、前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の組合せ、並びに繰返し数を適宜選択することにより、得られる厚肉化量を調整することができ、所望の厚肉化量を容易に得ることができることが判った。
一方、比較材料としての前記架橋剤を含むレジストパターン厚肉化材料Ｄを用いると、処理条件４以外の条件では、架橋反応によりホールパターンの開口部がレジストパターン厚肉化材料Ｄにより塞がってしまい、繰返し処理を行うことができず、前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の組合せによる厚肉化量の調整を行うことができないことが判った。
【０１１１】
（実施例２）
前記表１に示すレジストパターン厚肉化材料Ｂ及びＤを用い、脂環族系ＡｒＦレジスト（「ＧＡＲ−Ｄ０５」；富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）により形成した、様々なサイズ（表４における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」の欄に記載のサイズ）のスペース（溝）を有するトレンチパターンに対し、実施例１における処理条件４及び５、並びに通常処理を行い、それぞれ厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの縮小量（ｎｍ）（「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」と「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」との差）について、厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズと共に表４に示した。
【０１１２】
【表４】
2008046408.tif 000014
表４中、＊は、エッジ不鮮明のため、計測値はおおよその値である。
【０１１３】
表４より、前記ベンジルアルコール系化合物を含むレジストパターン厚肉化材料Ｂを用いると、レジスト抜けパターンのサイズに対する依存性が小さく、しかも、前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程を、複数回繰返し行っても、前記レジスト抜けパターンの縮小量（前記レジストパターンの厚肉化量）と、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ）との関係に大きな変化はなく、前記レジスト抜けパターンを狭く均一に微細にすることができることが判った。以上より、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、異なる種類、サイズ、疎密差を有するパターンに対しても、パターンの態様に依存することなく、安定的に厚肉化することができると考えられる。
一方、前記架橋剤を含むレジストパターン厚肉化材料Ｄを用いると、前記レジスト抜けパターンのサイズに対する依存性があり、前記初期パターンサイズが大きくなるほど、前記厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズの縮小量が増大し、該レジスト抜けパターンを均一に縮小させることができないことが判った。しかも、前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の処理回数が増えるほど、レジストパターンの厚肉化量が増大し、前記トレンチパターンのスペース部が前記レジストパターン厚肉化材料Ｄで埋まってしまい、前記レジスト抜けパターンの縮小量を測定することができなかった。
【０１１４】
（実施例３）
図６に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図７に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図８に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図９に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。
【０１１５】
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図１０に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１１に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図９）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
【０１１６】
次いで、図１２に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図６〜図１１と同様にして、図１３に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。
【０１１７】
上述の各工程を繰り返すことにより、図１４に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１４においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例３では、レジストパターン１４が、前記レジストパターン厚肉化材料Ｂを用いて、実施例１における処理条件５により製造した厚肉化レジストパターンである。
また、層間絶縁膜１２は、誘電率２．７以下の低誘電率膜であり、例えば、多孔質シリカ膜（「セラメート  ＮＣＳ」；触媒化成工業製、誘電率２．２５）、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス若しくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積形成したフルオロカーボン膜（誘電率２．４）などである。
【０１１８】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、樹脂と下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含むレジストパターン厚肉化材料を塗布する塗布工程と、該レジストパターン厚肉化材料をベークするベーク工程と、該レジストパターン厚肉化材料を現像して剥離する現像工程とを少なくとも含み、
前記塗布工程、前記ベーク工程及び前記現像工程の少なくともいずれかを、複数回行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【化１１】
2008046408.tif 000015
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【化１２】
2008046408.tif 000016
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
（付記２）  少なくとも塗布工程を複数回行う付記１に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記３）  塗布工程及びベーク工程を、複数回行う付記１から２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記４）  塗布工程、ベーク工程及び現像工程を、複数回行う付記１から３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記５）  複数回行う工程の工程数が、２〜５回である付記１から４のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記６）  レジストパターン厚肉化材料が、水溶性乃至アルカリ可溶性である付記１から５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記７）  レジストパターン厚肉化材料における一般式（１）で表される化合物の該一般式（１）中、ｍが１である付記１から６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記８）  現像工程が、水及びアルカリ現像液の少なくともいずれかを用いて行われる付記１から７のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記９）  レジストパターンが、ＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかで形成された付記１から８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１０）  ＡｒＦレジストが、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系レジスト及びシクロオレフィン系レジストから選択される少なくとも１種である付記９に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１１）  レジストパターン厚肉化材料における樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリビニルアセテートから選択される少なくとも１種である付記１から１０のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１２）  被加工面上に、付記１から１１のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１３）  被加工面が、比誘電率２．７以下の低誘電率膜の表面である付記１２に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１４）  低誘電率膜が、多孔質シリカ膜及びフッ素化樹脂膜の少なくともいずれかである付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１５）  付記１２から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
（付記１６）  比誘電率が２．７以下の低誘電率膜を有する付記１５に記載の半導体装置。
（付記１７）  低誘電率膜が、多孔質シリカ膜及びフッ素化樹脂膜の少なくともいずれかである付記１６に記載の半導体装置。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜を形成した状態を表す。
【図２】図２は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜をパターン化してレジストパターンを形成した状態を表す。
【図３】図３は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン表面にレジストパターン厚肉化材料を付与した状態を表す。
【図４】図４は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面にミキシングし、染み込んだ状態を表す。
【図５】図５は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、厚肉化レジストパターンを現像した状態を表す。
【図６】図６は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図７】図７は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図９に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図８】図８は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図９】図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図１０】図１０は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図１１】図１１は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図１２】図１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１３】図１３は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図１４】図１４は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【符号の説明】
【０１２１】
１        レジストパターン厚肉化材料
３        レジストパターン
５        被加工面（基材）
１０      厚肉化レジストパターン
１０ａ    表層
１０ｂ    内層レジストパターン
１１      シリコン基板
１２      層間絶縁膜
１３      チタン膜
１４      レジストパターン
１５ａ    開口部
１５ｂ    開口部
１６      ＴｉＮ膜
１６ａ    ＴｉＮ膜
１７      Ｃｕ膜
１７ａ    配線
１８      層間絶縁膜
１９      Ｃｕプラグ
２０      配線
２１      配線
【図１】
2008046408.tif 000019
【図２】
2008046408.tif 000020
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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