(57)【要約】【課題】ポリエステル製造原料を反応容器に投入して反応容器内で重合反応させることにより脂肪族ポリエステル系樹脂を製造し、反応生成物を反応容器から抜出す回分式ポリエステル系樹脂の製造方法において、反応容器内の残留ポリマーによるその後の製造反応時の製造時間の遅延化や、やけ（炭化物）の発生を防止して、着色の問題がなく、高分子量で高品質の脂肪族ポリエステル系樹脂を安定かつ効率的に製造する。【解決手段】抜き出し工程における反応生成物の抜き出し量を、反応容器内の反応生成物量の７０重量％以上、９５重量％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器に原料を投入する投入工程と、その後、該反応容器内で投入原料を重合反応させてポリエステル系樹脂を製造する反応工程と、その後、反応生成物を該反応容器から抜き出す抜き出し工程とを繰り返し行う回分式ポリエステル系樹脂の製造方法において、
該抜き出し工程における反応生成物の抜き出し量を、該反応容器内の反応生成物量の７０重量％以上、９５重量％以下とすることを特徴とする回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
回分操作毎の該反応容器からの反応生成物の抜き出し量を、平均抜き出し量の±１０重量％以内に制御することを特徴とする請求項１に記載の回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．４ｄＬ／ｇ以上のポリエステル系樹脂を製造することを特徴とする請求項１または２に記載の回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
反応生成物の抜き出し工程後、該反応器内に残留する反応生成物を、次の投入工程にて投入される原料及／またはその反応生成物と接触するまで、該残留反応生成物の温度をＴ（℃）とすると、製造されるポリエステル系樹脂の融点Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ＋１０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋１５０）の条件下に、１時間以上、２４時間以下保持することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
該反応容器から反応生成物を溶融状態のストランドで抜き出し、該ストランドを冷却媒体で冷却して固化させた後、切断してポリエステル系樹脂ペレットを製造することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
重量１００ｇで、個数が３５００〜４０００個となるように製造されたポリエステル系樹脂ペレットにおいて、下記条件で定義される着色ペレットの数が５個以下であることを特徴とする請求項５に記載の回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
＜着色ペレットの定義＞
一辺の長さまたは長径が０．２ｍｍ以上の大きさの黒色点または茶色点がペレット表面に存在するペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は回分式ポリエステル系樹脂の製造方法に係り、特に、脂肪族ジカルボン酸原料とジオール原料とを反応させて脂肪族ポリエステル系樹脂を回分式で製造する方法において、ポリマーのやけ（炭化）や重合阻害を防止して、着色の問題がなく高分子量で（高い還元粘度を示す）、高品質の脂肪族ポリエステル系樹脂を安定かつ効率的に製造する方法に関する。本発明によれば、ポリエステル系樹脂の品質や回分操作毎の製造時間の振れを少なくすることができる。
【背景技術】
【０００２】
生分解性を有する脂肪族ポリエステルは、環境問題に対する意識の高まりから、より環境負荷を回避する樹脂として、繊維、成形品、フィルムやシート等への応用が図られている。例えば、生分解性を有するポリブチレンサクシネートおよび／またはポリブチレンアジピネートは、ポリエチレンと似た力学特性を持つことからポリエチレンの代替ポリマーとして開発されている。
【０００３】
経済的に有利なポリエステルの製造方法としては、触媒の存在下でのジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応、或いは、ジカルボン酸のアルキルエステルとジオールとのエステル交換反応によりエステル低重合体を製造後、これを加熱減圧下でエステル交換反応を行いながら生成するジオールを反応系から留去して高重合度のポリエステルを製造する方法が古くから知られ、採用されている。
【０００４】
しかしながら、一般に脂肪族ポリエステルはその熱安定性が低く、重合反応中に熱分解による分子量の低下が引き起こされるため、従来のポリエステルの製造方法では実用上十分な強度を有する高重合度のポリエステルが得られなかった。ポリマーの熱安定性には、ポリマー末端（水酸基やカルボキシル基）濃度、特にカルボキシル基の残存が著しく悪影響を及ぼすと提案されている（例えば、特許文献１参照）。そのような背景から、その製造方法には種々の工夫がなされている。
【０００５】
例えば、鎖延長剤としてジイソシアネート（例えば、特許文献２参照）やジフェニルカーボネート（例えば、特許文献３参照）を添加してポリマー鎖長を延ばすことによりポリマーの溶融粘度を高める方法が提案されている。これらの鎖延長剤を添加する方法は、ポリエステルの分子量を容易に増大させることができるため、一見、脂肪族ポリエステルの有効な製造方法と考えられるが、通常、反応工程が２段階になり工程が煩雑になること、また、得られるポリエステルについては、その結晶性や融点が若干低下することに加えて、分子中にウレタン結合が含まれているので生分解性が低下する傾向にあること、などの問題がある。
【０００６】
また、生分解性樹脂として使用する観点からは、ジイソシアネートは分解過程で毒性を有するジアミンが生成され、土中に蓄積する恐れがある問題点が残され、ジフェニルカーボネート系についてもやはり毒性の高い副生フェノールならびに未反応ジフェニルカーボネートがポリエステル中に残存する問題点が残されている。
【０００７】
このような種々の課題を克服する手法として、本出願人は、重合成分に乳酸等の二官能オキシカルボン酸を加えて３元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、乳酸）または４元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、アジピン酸、乳酸）とし、触媒としてＧｅ系触媒を用いると、高活性で高重合度のポリエステルが製造できることを見出し、先に特許出願した（例えば、特許文献４参照）。また、別法として特定のｐＫａ値を示す有機酸を共存させると、上記の鎖延長剤を使用することなく高分子量のポリエステルが容易に製造できることを見出し、先に特許出願した（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
ところで、脂肪族ポリエステル系樹脂の製造法として、反応容器に脂肪族ジカルボン酸原料とジオール原料とを投入して反応容器内で重合反応させ、反応生成物を抜き出した後、再度原料を投入する回分式の方法が採用されている。
【特許文献１】特開平７−５３７００号公報
【特許文献２】特開平４−１８９８２２号公報
【特許文献３】特開平８−３０１９９９号公報
【特許文献４】特開平８−２３９４６１号公報
【特許文献５】特開平２００５−２３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記回分式の製造方法では、反応容器内に反応生成物であるポリエステルが残留すると、芳香族ポリエステル系樹脂とは異なり、脂肪族ポリエステル系樹脂はポリエステルの中でも特に熱安定性が悪いために、反応生成物の抜出し量によっては反応容器内の残留ポリマーの熱劣化が引き起こされ、その後の製造反応時の製造時間が遅延化したり、やけ（炭化物）が発生したりする等、高品質の脂肪族ポリエステルを製造し得なくなるという問題があった。
【００１０】
例えば、反応容器内の残留ポリマーのやけにより発生した炭化物が、脂肪族ポリエステル系樹脂ペレットに含有されると、樹脂が着色したり、成形後の製品中に異物として混入する等、使用用途が制限される問題が生じる。また、重合阻害のために反応時間が安定せず、反応に長時間を要したり、得られるポリエステルの還元粘度が十分に上がらないという問題も生じる。
このような問題は、すべて、脂肪族ポリエステル系樹脂の熱安定性の悪さに起因する特有の問題である。
【００１１】
残留ポリマーのやけや重合阻害で、製造されるポリエステル系樹脂の品質の低下が認められる場合には、反応容器内の残留ポリマーを一旦パージして新たな回分操作を再開する必要があり、この場合には、生産効率、製造歩留りの低下の問題がある。
【００１２】
本発明は、ジカルボン酸原料とジオール原料とを反応容器に投入して反応容器内で重合反応させることによりポリエステル系樹脂を製造し、反応生成物を反応容器から抜き出す回分式ポリエステル系樹脂の製造方法において、ポリマーのやけや重合阻害を防止して、着色の問題がなく高分子量で高品質のポリエステル系樹脂を安定かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討した結果、反応容器からの反応生成物の抜き出し量を制御することにより、更には、反応容器内の残留ポリマーの保持条件を調整することにより、残留ポリマーのやけやそれに起因する重合阻害を防止することができることを見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  ジカルボン酸原料分とジオール原料とを反応させてポリエステル系樹脂を製造する方法であって、反応容器に原料を投入する投入工程と、その後、該反応容器内で投入原料を重合反応させてポリエステル系樹脂を製造する反応工程と、その後、反応生成物を該反応容器から抜き出す抜き出し工程とを繰り返し行う回分式ポリエステル系樹脂の製造方法において、該抜き出し工程における反応生成物の抜き出し量を、該反応容器内の反応生成物量の７０重量％以上、９５重量％以下とすることを特徴とする回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
【００１６】
［２］  回分操作毎の該反応容器からの反応生成物の抜き出し量を、平均抜き出し量の±１０重量％以内に制御することを特徴とする[１]に記載の回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
【００１７】
［３］  還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．４ｄＬ／ｇ以上のポリエステル系樹脂を製造することを特徴とする[１]または[２]に記載の回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
【００１８】
［４］  反応生成物の抜き出し工程後、該反応器内に残留する反応生成物を、次の投入工程にて投入される原料及／またはその反応生成物と接触するまで、該残留反応生成物の温度をＴ（℃）とすると、製造されるポリエステル系樹脂の融点Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ＋１０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋１５０）の条件下に、１時間以上、２４時間以下保持することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
【００１９】
［５］  該反応容器から反応生成物を溶融状態のストランドで抜き出し、該ストランドを冷却媒体で冷却して固化させた後、切断してポリエステル系樹脂ペレットを製造することを特徴とする[１]ないし[４]のいずれかに記載の回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
【００２０】
［６］  重量１００ｇで、個数が３５００〜４０００個となるように製造されたポリエステル系樹脂ペレットにおいて、下記条件で定義される着色ペレットの数が５個以下であることを特徴とする［５］に記載の回分式ポリエステル系樹脂の製造方法。
＜着色ペレットの定義＞
一辺の長さまたは長径が０．２ｍｍ以上の大きさの黒色点または茶色点がペレット表面に存在するペレット。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、回分式のポリエステル系樹脂の製造において、反応容器内の残留ポリマーによるその後の製造反応時の製造時間の遅延化や、やけ（炭化物）の発生を防止して、着色の問題がなく、高分子量で高品質のポリエステル系樹脂を安定かつ効率的に製造することができる。更に、本発明によれば、ポリエステル系樹脂の品質や回分操作毎の製造時間の振れを少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
なお、以下においては本発明を脂肪族ポリエステル系樹脂の製造に適用した場合を例示して本発明を説明するが、本発明は脂肪族ポリエステル系樹脂に限らず、脂環式ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂等の他のポリエステル系樹脂の製造にも適用することができる。
【００２３】
[脂肪族ポリエステル系樹脂]
まず、本発明において製造されるポリエステル系樹脂について説明する。
【００２４】
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、主たる繰り返し単位が脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位であるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステル、主たる繰り返し単位が脂肪族オキシカルボン酸であるオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族共重合ポリエステルが挙げられる。更にこれらのポリエステルは、バイオマス資源由来の原料を使用したポリエステルであってもよい。
【００２５】
＜ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステル＞
（脂肪族ジカルボン酸単位）
ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸またはそれらの混合物、若しくは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸を主成分とするものが好ましい。本発明でいう主成分とは、全ジカルボン酸単位に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上の成分を指す。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。この内、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００２７】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体が使用される。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用できる。これらの内、脂肪族ジカルボン酸としては、得られる重合体の物性の面から、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００２８】
これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２９】
本発明において、これらのジカルボン酸は、バイオマス資源から誘導されるものであっても良い。バイオマス資源としては、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣であり、最も好ましくはとうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシである。これらのバイオマス資源は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。
【００３０】
そしてこれらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導される。その工程には、例えば、通常、特に限定はされないが、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれる。必要に応じて、更にグラインダーやミルで粉砕工程が含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導されるが、その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸で酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法や、微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法、微生物や酵素処理による加水分解等生物学的処理が挙げられる。
【００３１】
上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース、アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース、ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂、グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられ、このうちグルコース、フルクトース、キシロースが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースが好ましい。
【００３２】
これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法や加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応等の反応工程を含む化学変換法ならびにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせによりジカルボン酸が合成される。これらの中でも微生物変換による発酵法が好ましい。
【００３３】
本発明で使用されるジカルボン酸は、通常着色の少ないものであることが好ましい。本発明で使用されるジカルボン酸の黄色度（ＹＩ値）は、その上限が、通常５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下、特に好ましくは４以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−２０以上、好ましくは−１０以上、より好ましくは−５以上、特に好ましくは−３以上、最も好ましくは−１以上である。高いＹＩ値を示すジカルボン酸の使用は、製造するポリマーの着色が著しい欠点を有する。一方、低いＹＩ値を示すジカルボン酸は、より好ましい形態ではあるが、その製造に極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど経済的に不利な点である。本発明において、ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づく方法で測定される値である
【００３４】
（ジオール単位）
本発明においてジオール単位とは、脂肪族ジオールから誘導されるものであり、公知の化合物を用いることができる。
【００３５】
脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族および脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中では、より融点の高いポリマーが得られる理由から偶数のジオールまたはそれらの混合物が好ましい。
【００３６】
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３７】
これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３８】
この内、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、その中でも、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオ−ル、およびこれらの混合物が好ましく、更には、１，４−ブタンジオ−ルが主成分とするもの、または、１，４−ブタンジオ−ルが特に好ましい。
ここでいう主成分とは、全ジオール単位に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上の成分を指す。
【００３９】
また、両末端ヒドロキシポリエーテルを上記の脂肪族ジオールと混合して使用してもよい。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数は下限値が通常４以上、好ましくは１０以上であり、上限値が通常１０００以下、好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下のものである。
【００４０】
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオールおよびポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。これらの両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、ポリエステル中の含量として、通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下に計算される量である。
【００４１】
本発明において、これらのジオールは、バイオマス資源から誘導されたものを用いてもよい。具体的には、ジオール化合物はグルコース等の炭素源から発酵法により直接製造してもよいし、発酵法により得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、環状エーテルを化学反応によりジオール化合物に変換しても良い。
【００４２】
例えば、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等から化学合成により１，４−ブタンジオールを製造しても良いし、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造してもよい。この中でもコハク酸を還元触媒により水添して１，４−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。
【００４３】
更に、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応の組み合わせによりジオール化合物を製造する方法も積極的に用いられる。例えば、バイオマス資源としてペントースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易にブタンジオール等のジオールを製造できる。
【００４４】
本発明において、色相の良いポリマー製造に用いられる２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン等のジオールの酸化生成物の含有量の上限は、通常ジオール中、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。一方、下限は特に制限されないが、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは精製工程の経済性の理由から１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
【００４５】
本発明においては、通常ジオールは蒸留による精製工程を経てポリエステル原料として使用される。
【００４６】
（その他の共重合成分）
本発明においては、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、他の共重合成分を加えてもよい。
【００４７】
共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコールおよび３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度のポリエステルが容易に製造できる傾向があることから、オキシカルボン酸が好適に使用される。
【００４８】
２官能のオキシカルボン酸としては、具体的には、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等が挙げられるが、これらはオキシカルボン酸のエステルやカプロラクトン等のラクトン、或いはオキシカルボン酸重合体等の誘導体であっても良い。また、これらオキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００４９】
これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中では、入手の容易な乳酸またはグリコール酸が特に好ましい。その形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。
【００５０】
この場合、オキシカルボン酸の使用量は、通常、ポリエステルを構成する全単量体単位に対して、下限が通常０．０２モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上であり、上限が、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００５１】
不飽和ジカルボン酸としては、イタコン酸、アコニット酸、フマル酸やマレイン酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。不飽和ジカルボン酸の使用量は、ゲルの発生原因となるため通常ポリエステルを構成する全単量体単位に対して、通常５モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．０５モル％以下である。
【００５２】
３官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００５３】
３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、プロパントリカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００５４】
３官能以上のオキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。
【００５５】
上記の３官能以上の化合物の使用量は、ゲルの発生原因となるため、ポリエステルを構成する全単量体単位に対して、通常５モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下である。
【００５６】
本発明で製造される本発明で製造されるジオール／ジカルボン酸系ポリエステルのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【００５７】
＜オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル＞
オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルは、脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とするものであり、その脂肪族オキシカルボン酸単位は、下記式（１）で表されることが好ましい。
−Ｏ−Ｒ−ＣＯ−          （１）
（上記式（１）中、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【００５８】
式（１）の脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体のいずれでもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸またはグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
本発明で製造されるオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルは結晶性、非晶性何れでも構わないが、結晶性を有する方が得られる加水分解性を抑制でき好ましい。なお、結晶性／非晶性の判断は、示差走査熱量計測定において一旦融解させたサンプルを１０℃／分で冷却固化させた後、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピークの有無により実施できる。
【００６０】
本発明で製造されるオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルは、ガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満のオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルでは、機械物性の改良効果が小さくなる。ガラス転移温度は好ましくは４０℃以上であり、通常９０℃以下である。オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルのガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いた結晶化温度観測後引き続き１０℃／分の速度で昇温する際のガラス転移開始温度を記録することにより求めることができる。
【００６１】
本発明で製造されるオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００６２】
[脂肪族ポリエステル系樹脂の回分式製造方法]
脂肪族ポリエステル系樹脂、例えば、ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルは、公知の方法で製造することができる。例えば、前述のジカルボン酸成分とジオール成分、更に脂肪族オキシカルボン酸単位や３官能以上の成分を導入する場合には、それらの成分も含めたジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合法が好ましい。
【００６３】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００６４】
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩またはβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物およびゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【００６６】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。
【００６７】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
【００６８】
反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは４時間以下である。
【００６９】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．１×１０３Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下として行う。重合製造時の圧力が高すぎると、ポリエステルの重合製造時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルを製造が難しくなる傾向がある。一方、超高真空重合設備を用いて製造する手法は重合速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要なばかりでなく、それでも未だポリエステルの重合製造時間が長くなる傾向があるため、それに伴うポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が懸念される。
【００７０】
反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲である。この温度が低すぎると、特に本発明においては重合反応速度が極めて遅くなり、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となるため、経済的に不利である。一方、反応温度が高すぎると、重合速度は向上するが、同時に製造時のポリマーの熱分解が引き起こされ、結果的に高重合度のポリエステルの製造が難しくなる。本発明においては、この反応温度の制御が極めて重要である。
【００７１】
反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不充分で低重合度のポリエステルが得られ、引張り破断伸び率が低く、また、そのカルボキシル基末端量が多いこともあり、引張り破断伸び率の劣化も著しくなる場合が多い。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、引張り破断伸び率が低下するばかりでなく、ポリマーの耐久性に影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。
【００７２】
本発明において、ジカルボン酸成分として脂肪族カルボン酸に加えて芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルを混合して使用する場合は、特に添加順序には限定はなく、例えば、第１として、原料のモノマーを一括に反応釜に入れて反応することもできるし、第２として、ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体とをエステル化反応またはエステル交換反応させた後、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体をエステル化反応またはエステル交換反応させ、更に重縮合反応させる方法等種々の方法を採用することができる。
【００７３】
本発明においては、エステル化反応および／またはエステル交換反応と重縮合反応とを回分式で行う製造反応容器でポリエステルを製造する。
【００７４】
本発明においてポリエステルを回分式に製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一または異なる反応装置を用いて、エステル化および／またはエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好適に用いられる。
【００７５】
本発明においては、ポリエステルの製造方法として、従来の、上記の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下で、ポリエステルのアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める方法、或いは、ポリエステルの脂肪族カルボン酸末端から脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物を留去させながらポリエステルの重合度を高める方法が用いられる。
【００７６】
また、本発明においては、特に限定はされないが、より低温でも重合速度が高く、鎖延長剤などを用いずとも高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から、後者の脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物を留去する方法を用いてもよい。この場合、脂肪族カルボン酸および／またはその無水物の除去は、通常、上記溶融重合工程における後段の減圧下での重縮合反応中に脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物を加熱留出させる方法が採られるが、重縮合反応条件下では、脂肪族ジカルボン酸は容易に酸無水物になりやすいため、酸無水物の形態で加熱留出させる場合が多い。また、その際、ジオールから誘導される鎖状または環状エーテルおよび／またはジオールもまた脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物と共に除去されてもよい。更に、ジカルボン酸成分とジオール成分の環状単量体を共に留去させる方法は、重合速度が向上するため、好ましい態様である。
【００７７】
ここで、脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物を留去させる方法を用いてポリエステルを製造する場合には、留去される脂肪族ジカルボン酸および／またはその無水物とジオールとの合計量中、脂肪族ジカルボン酸および／またはその無水物の量は、通常、３０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上であると、特に限定はされないが、高重合度のポリエステルが容易に製造できる。
【００７８】
本発明においては、脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物を留去する方法により高重合度のポリエステルを製造する場合には、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管の反応容器側排気口の温度を、脂肪族ジカルボン酸無水物の融点、或いは重縮合反応時の真空度での脂肪族ジカルボン酸無水物の沸点のいずれか低い方の温度以上に保持すると生成する酸無水物が効率よく反応系から除去でき、目的の高重合度のポリエステルが短時間で製造できるため好ましい。更には、反応容器側排気口から凝縮器までの配管温度を酸無水物の融点、或いは重縮合反応時の真空度での沸点のいずれか低い方の温度以上に保持するとより好ましい。
【００７９】
本発明において、目的とする重合度のポリエステルを得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上であり、上限が通常３．０モル以下、好ましくは２．７モル以下、特に好ましくは２．５モル以下である。
【００８０】
更に、本発明において、特には限定されないが、高重合度のポリエステルを製造する上で、脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無水物の留去により高重合度のポリエステルを製造する方法では、末端カルボン酸量が多い方が重合が有利に進行するため、従来の方法で用いられるような原料としてより過剰なジオールの使用は必要ではない。この場合もやはり目的とするポリエステルの重合度や種類によってジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比の好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上、更に好ましくは０．９５以上であり、上限が通常１．１５モル以下、好ましくは１．１モル以下、更に好ましくは１．０８モル以下である。
【００８１】
オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルの製法についても、特に限定されるものではなく、オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルはオキシカルボン酸の直接重合法、あるいは環状体の開環重合法等公知の方法で製造することができる。
【００８２】
また、ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル、オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルには、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、過酸化物、珪酸エステル等を作用させ、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
【００８３】
本発明の方法において、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用する場合のその量は、通常、ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が１０モル％以下である。しかしながら、本発明のポリエステルを生分解性樹脂として使用する観点からは、ジイソシアネートは分解過程で毒性の強いジアミンが生成され土中に蓄積する恐れがある問題点があり、カーボネート化合物として一般に用いられるジフェニルカーボネート系についてもやはり毒性の高い副生フェノールならびに未反応ジフェニルカーボネートがポリエステル中に残存する問題点があるため、その使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合が１モル％未満、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％であり、ウレタン結合が、０．０６モル％未満、好ましくは０．０１モル％以下、より好ましくは０．００１モル％以下である。
【００８４】
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、または異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。
【００８５】
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。
【００８６】
また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が例示される。
【００８７】
更に、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。
本発明の製造方法の途中または得られるポリエステルには、特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤および紫外線吸収剤等を重合時に添加してもよい。
【００８８】
また、成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、シリカ等の強化剤および増量剤を添加して成形することもできる。
【００８９】
本発明においては、このような脂肪族ポリエステル系樹脂の製造に当たり、反応容器に原料を投入して該反応容器内で投入原料を反応させて脂肪族ポリエステル系樹脂を製造し、その後反応生成物を反応容器から抜き出し、このように、原料の投入、重合反応、および反応生成物の抜き出しの操作を繰り返し行う回分式製造方法において、反応容器からの反応生成物の抜き出し量を、反応容器内の全反応生成物量の７０重量％以上、９５重量％以下とする。抜出し量が７０重量％未満では反応容器内の残留ポリマー量が多すぎるため、生産性を損なうばかりか、容器内の反応生成物全体の温度を一定以上保持するためには、反応生成物の残存量が多いために反応容器の加熱をより高温に設定する必要があり、特に反応容器壁近傍の反応生成物が劣化しやすい。その様な条件下で回分式製造装置を用いて繰り返しポリマーの製造を実施すると、著しい製造時間の遅延化などの弊害が生じる。一方、抜出し量が９５重量％を超えると反応生成物の抜出しに長時間を要し、抜出しポリマーの着色や劣化が著しくなる。従って、反応生成物の抜出し量は、通常反応容器内の全反応生成物量の７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、製造スケールにも依存するが、通常９５重量％以下である。
【００９０】
反応容器から抜き出される反応生成物の量は、通常抜出し時間や仕込量により調整されるが、その他、ポリエステル系樹脂を製造する反応工程と、その後、該反応容器から脂肪族ポリエステル系樹脂を抜き出す抜出し工程との間の脂肪族ポリエステル系樹脂の反応容器内での静置時間や、抜出し時の容器内の圧力の調整も重要である。
【００９１】
撹拌機を停止させて反応を終了させた後に、脂肪族ポリエステル系樹脂を反応容器内から抜出す前の静置時間は、通常、３分以上、好ましくは５分以上であり、その上限は、通常、２時間以内、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分以内である。静置時間が短すぎると、反応容器内に残留する反応生成物の量が多くなる傾向があり、一方長すぎると、反応容器中での反応生成物の劣化が著しくなる傾向がある。
【００９２】
反応生成物の抜出しは、通常、大気圧より高い加圧条件下で実施される。通常、大気圧に対して０．０１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の加圧下で実施されると、容易に反応容器中の反応生成物が抜出せるので好ましい。反応容器中の加圧が高すぎると、反応容器内に残留する反応生成物の量が多くなる傾向があり、低い圧力設定では、抜出し時間に長時間を要し、反応容器中の反応生成物の劣化が著しくなる傾向がある。従って、より好ましくは大気圧に対して、０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上の加圧下で反応生成物を抜出すことが好ましく、その上限は、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．８ＭＰａの加圧下で反応生成物を抜き出すのが好ましい。
通常、加圧は、不活性ガスで実施され、具体的には、窒素ガスが最も好ましい。
【００９３】
また、この反応生成物の抜き出し量は、回分操作毎の平均抜き出し量に対して±１０重量％以内、即ち、平均抜き出し量がＮ重量部である場合、各回分操作における抜き出し量ｎ（重量部）は、
Ｎ×０．９≦ｎ≦Ｎ×１．１
の範囲であることが好ましい。このように回分操作毎の抜き出し量をほぼ等しく制御することにより、回分操作毎の反応容器内の反応生成物の量をほぼ一定に保つことが可能となり、回分操作毎の煩雑な原料仕込み量の調整が不要となり、製造時の攪拌機動力の値から容易に所望の粘度のポリマーを製造することが可能となる。
【００９４】
また、反応生成物の抜き出し後、次の投入工程にて投入される原料及／またはその反応生成物と接触するまでの間に反応容器内の残留ポリマーを、製造する脂肪族ポリエステル系樹脂の融点Ｔｍ（℃）に対して、下記式で表される温度Ｔ（℃）に保持する際の保持時間は、通常、１時間以上あり、その上限は、通常、２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、最も好ましくは３時間以下である。
（Ｔｍ＋１０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋１５０）
ここで、反応容器内の残留ポリマーの温度（Ｔ）は、反応容器内の温度を測定する目的で取り付けられた熱電対等により測定することができる。
【００９５】
この反応容器内の保持温度Ｔが脂肪族ポリエステル系樹脂の融点Ｔｍに対して高すぎると残留する反応生成物の劣化が著しく、やけもまた発生しやすい。一方、保持温度が低すぎるとその後の回分操作の際の加熱に多くの熱エネルギーを要するようになり不経済であるばかりか、一旦冷却された反応生成物を再加熱する際には、反応生成物の熱伝導度が低いために反応容器の加熱をより高温に設定する必要がある。そのような条件下では、反応容器壁近傍の反応生成物はより高温条件下で保持されるために劣化しやすい。
【００９６】
同様に、残留する反応生成物の保持時間が長すぎるとやはりやけが発生しやすく、短い保持時間では、残留する反応生成物の樹脂温度の制御が難しく、その後の製造温度が一定しないために製造時間が変動する等の弊害が発生する。
【００９７】
本発明では、上記の観点から反応容器に残留する反応生成物の保持温度ならびに保持時間は、特に限定はされないが、通常、６時間を越える長時間保持する際には、残留する反応生成物の保持温度を（Ｔｍ＋２０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋９０）に設定するのが好ましく、（Ｔｍ＋２０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋６０）に設定するのがより好ましい。このような温度制御を実施することにより繰り返し回分式で製造する製造安定性が向上し、やけの量も低減する。
【００９８】
一方、６時間以下の短時間の保持においては、残留する反応生成物の保持温度は（Ｔｍ＋９０）≦Ｔ≦（Ｔｍ＋１４０）にすると製造時間の遅延化が抑制されるため好ましい。
【００９９】
[脂肪族ポリエステル系樹脂ペレットの製造]
本発明においては、上記回分式製造において、常法に従って、反応容器から反応生成物を溶融状態のストランドで抜き出し、このストランドを水などの冷却媒体で冷却して固化させた後、切断することにより脂肪族ポリエステル系樹脂ペレットを製造することができる。
【０１００】
この際、本発明においては、反応終了後の反応槽より抜き出す際のポリエステルの温度を制御することが好ましい。これにより、高粘度のポリエステルの抜き出し時の熱分解を抑制させて取り出すことができる。
【０１０１】
重合反応槽より抜き出す際の反応生成物の温度Ｔｐは、重合終了後、反応槽の圧力を減圧から常圧以上に復圧した際の樹脂温度をＴｅとしたとき、下限は、（Ｔｅ−５０）℃以上、好ましくは（Ｔｅ−３０）℃以上であり、より好ましくは（Ｔｅ−２０）℃以上、最も好ましくは（Ｔｅ−１０）℃以上であり、上限が（Ｔｅ＋２０）℃以下、好ましくは（Ｔｅ＋１０）℃以下、より好ましくはＴｅ℃以下である。この温度が低すぎる場合には、抜き出し時の反応生成物の粘度が上昇し、抜き出し難くなり生産性に問題が生じる傾向があり、また、高すぎる場合には、反応生成物の熱分解が顕著になる傾向がある。
【０１０２】
ここで、抜き出し時の反応生成物の温度は、重合反応層内の温度を測定する目的で取り付けられた熱電対等により測定することができる。
【０１０３】
また、本発明において、重合反応終了後、重合反応容器より抜き出されたストランド状の反応生成物を特定温度以下の水溶性媒体に接触させて冷却することが必須である。これにより、高粘度の反応生成物の分解を抑制させることができる。
【０１０４】
反応生成物を冷却するための媒体としては特に限定されないが、水溶性媒体が好ましい。具体的には、エチレングリコール等のジオール、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、水が挙げられ、この中では、水が最も好ましい。これらの水溶性溶媒は、２種以上併用してもよい。
【０１０５】
また、反応生成物を冷却するための媒体の温度は、下限が通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上であり、より好ましくは０℃以上、最も好ましくは４℃以上であり、上限が通常２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下である。この温度が低すぎる場合には、媒体の冷却設備運転コストが高くなり経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場合には、ストランドでの抜き出し時にポリエステルの熱分解が顕著になる傾向がある。
【０１０６】
本発明における媒体の温度は、冷却方法により、反応生成物の接触により温度が一時的に２０℃よりも上昇する場合はあるが、その場合、２０℃以下になるように冷却設備等で媒体を調整すればよい。なお、通常、媒体の温度は、冷却設備等の温度を２０℃以下と設定することによって制御可能である。本発明の水溶性媒体の温度は、媒体を冷却する場合は冷却装置の設定温度、暖める場合は加温装置の設定温度、何も制御しない場合は、媒体を反応生成物に接触させる大気下での温度、すなわち室温とする。
【０１０７】
反応生成物を冷却する時間は、下限が通常０．１秒以上、好ましくは１秒以上であり、より好ましくは５秒以上、最も好ましくは１０秒以上であり、上限が通常５分以下、好ましくは２分以下、より好ましくは１分以下、最も好ましくは３０秒以下である。冷却時間が短すぎる場合には、ストランド同士の融着が著しくなったり、ペレット化が困難になる傾向があり、また、長すぎる場合には、生産性が不利になる傾向がある。
【０１０８】
冷却する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合反応容器から反応生成物をストランド状で抜き出し、冷却媒体中を潜らす方法や、冷却媒体をストランドに例えばシャワー状で降りかける等の方法が挙げられる。
【０１０９】
［脂肪族ポリエステル系樹脂およびその用途］
本発明で製造されるポリエステル系樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）値は、実用上十分な力学特性が得られる理由から、１．４ｄＬ／ｇ以上であり、中でも１．６ｄＬ／ｇ以上が好ましく、更には、２．０ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、特に２．２ｄＬ／ｇ以上が好ましい。還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）値の上限は、ポリエステルの重合反応後の抜き出し易さならびに成形のし易さ等の操作性の観点から、通常、６．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは５．０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは４．０ｄＬ／ｇ以下である。
【０１１０】
本発明でいう還元粘度は以下の測定条件により測定されたものである。
〔還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）測定条件〕
粘度管：ウベローデ粘度管
測定温度：３０℃
溶媒：フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）溶液
ポリエステル濃度：０．５ｇ／ｄｌ
【０１１１】
本発明の方法で製造された脂肪族ポリエステル系樹脂は、通常、ポリマーの熱安定性に著しく悪影響を与えるカルボン酸末端量が少ない特徴があるため、熱安定性に優れ、成形時の品質の低下が少ない、即ち、溶融成形時に末端基の切断や、主鎖の切断等の副反応が少ないという特徴を有する。
【０１１２】
本発明によって得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基量は、ポリエステルの重合度にもよるが、通常、６０ｅｑ／トン以下となる。従って、本発明において製造される好ましい脂肪族ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基量は、通常、６０ｅｑ／トン以下、好ましくは４０ｅｑ／トン以下、より好ましくは３０ｅｑ／トン以下である。一方、カルボキシル基末端量が極端に少なくなると、重合速度が極めて遅くなり、高重合度のポリマーが製造できない。そのような理由から、脂肪族ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基量の下限は、通常、０．１ｅｑ／トン以上、より好ましくは１ｅｑ／トンである。
【０１１３】
末端カルボキシル基量は、通常公知の滴定方法により算出されるが、本発明においては、得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ  ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
【０１１４】
また、本発明で製造されるポリエステル系樹脂は、通常着色の少ないポリエステルであることが好ましい。本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂の黄色度（ＹＩ値）は、その上限が、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−２０以上、好ましくは−１０以上、より好ましくは−５以上、特に好ましくは−３以上、最も好ましくは−１以上である。高いＹＩ値を示すポリエステルは、フィルムやシート等の使用用途が制限される欠点を有する。一方、低いＹＩ値を示すポリエステルは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリマーを製造するには製造プロセスが煩雑で極めて高額の設備投資を要するなど経済的に不利な点がある。本発明において、ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づく方法で測定される値である。
【０１１５】
また、本発明の回分式脂肪族ポリエステル系樹脂の製造において、前述の如く、反応容器から反応生成物を溶融状態のストランドで抜き出し、このストランドを冷却媒体で冷却して固化させた後、切断して脂肪族ポリエステル系樹脂ペレットを製造した場合、重量１００ｇで、個数が３５００〜４０００個となるように製造された脂肪族ポリエステル系樹脂ペレットにおいて、下記条件で定義される着色ペレットの数が５個以下、特に３個以下、とりわけ着色ペレットが全く無いことが好ましい。
＜着色ペレットの定義＞
一辺の長さまたは長径が０．２ｍｍ以上の大きさの黒色点または茶色点がペレット表面に存在するペレット。
【０１１６】
このような着色ペレットの数が５個を超えると、例えば、着色点が成形品に異物として混入したり、成形品全体の着色要因になる等、製品の外観を損ねる場合がある。
【０１１７】
［脂肪族ポリエステル系樹脂組成物］
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂は、従来公知の各種の樹脂とブレンド（混練）することにより、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が得られる。このような樹脂としては、従来公知の各種の汎用の熱可塑性樹脂、生分解性樹脂、天然樹脂を用いることができ、好ましくは生分解性高分子や汎用の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらを単独で用いても、２種類以上ブレンドして用いてもよい。各種樹脂はバイオマス資源から得られる樹脂であってもよい。
【０１１８】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂へ配合する汎用の熱可塑性樹脂としては、後述の石油由来のポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドの汎用の熱可塑性樹脂を任意に選択できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等の含ハロゲン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム等のエラストマー、ナイロン６，６、ナイロン６等のポリアミド系樹脂の他、ポリ酢酸ビニル、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン等が挙げられる。また各種相溶化剤を併用して、諸特性を調製することもできる。
【０１１９】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂に汎用の熱可塑性樹脂を混合する場合には、ポリエステルとの相溶性を考慮する必要がある。さらに、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂の物性を適正に維持するためには、配合量も重要になる。通常は脂肪族ポリエステル系樹脂が９９．９〜２０重量％であり、汎用の可塑性樹脂が０．１〜８０重量％程度のブレンドが可能である。しかし、脂肪族ポリエステル系樹脂の生分解性の特性などを維持するために、汎用の熱可塑性樹脂のブレンド量を５０〜１重量％とすることが好ましく、目的にもよるが、好ましくは３０〜３重量％程度とすると生分解性特性を維持しながら所定の物性が得られる。
【０１２０】
前述の如く、生分解性を有する高分子としては、脂肪族ポリエステル系樹脂の他、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、多糖類、その他の生分解性樹脂が挙げられる。
【０１２１】
これらの脂肪族ポリエステル系樹脂以外の生分解性高分子のブレンド量は、単に生分解という目的では、両者がいずれも生分解性樹脂である場合には、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂９９．９〜０．１重量％に対して、他の生分解性高分子が０．１〜９９．９重量％程度ブレンドしても適正に生分解性特性が発現するので、最も適正な特性の発現が可能な組成物であるが、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂が９９．９〜４０重量％であり、他の生分解性高分子が０．１〜６０重量％程度のブレンドが好ましく、特に、他の生分解性高分子を５〜５０重量％程度のブレンドがより好ましい。
【０１２２】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂へ配合する天然樹脂、多糖類としては、セルロース、酢酸セルロースの様な変性セルロース、キチン、キトサン、澱粉、変性澱粉、クロマンインデン、ロジン、リグニン、カゼイン等が列挙できる。この種の天然樹脂、多糖類は、本来自然の状態で水、空気の存在で腐敗して土壌に帰るか、または肥料となる性質を有するものである。本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂９９．９〜０．１重量％に対して、天然樹脂、多糖類が０．１〜９９．９重量％程度ブレンドが可能である。しかし、脂肪族ポリエステル系樹脂の生分解性のみならず、本発明に係る生分解性樹脂に求められる機械的特性、耐水性、耐候性などの諸特性などを維持するためには、天然樹脂、多糖類を５〜５０重量％程度ブレンドするのがより好ましい。
【０１２３】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂と天然樹脂、多糖類との相溶性の問題もある。これらを解決すれば、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂と天然樹脂の組成物からなる材料は、使用済後の材料を投棄すれば、早期生分解消失はないにしても、天然樹脂、多糖類は腐敗して、土壌改良剤、堆肥としても有効である場合がある。この種のポリエステル組成物は、積極的に自然に、特に土壌に投棄することが推奨される場合があり、まさに、グリーンプラ製品としての有意性を高めることになる。以下に各樹脂の具体的な組成物を開示するが、特に限定されるものではない。
【０１２４】
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物中には、従来公知の各種添加剤を配合して組成物にすることもできる。
【０１２５】
添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤などの樹脂用添加剤が挙げられる。これらの添加量は、全組成物重量に対して、通常０．０１〜５重量％である。これらは１種または２種以上の混合物として用いる事もできる。
【０１２６】
また、従来公知の各種フィラーを配合して組成物にすることもできる。機能性添加剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤なども添加することができる。そのフィラーは、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。これらは１種または２種以上の混合物として用いる事もできる。
【０１２７】
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。無機系フィラーの含有量は、全組成物重量に対して、通常１〜８０重量％であり、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。無機系フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持ちものもあり、これらの無機系フィラーを特に多量に含むバイオマス由来のポリエステル組成物を、土壌に投棄すれば、生分解後の無機系フィラーは残存して、土壌改良剤としても機能するので、グリーンプラとしての有意性を高める。農業資材、土木資材のように、土壌中に投棄するような用途の場合には、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤のようなものを添加したポリエステルを成形品とすることは、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂の有用性を高めることになる。
【０１２８】
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物として使用することもできる。有機系フィラーの添加量は、全組成物重量に対して、通常０．０１〜７０重量％である。特にこの有機系フィラー系の充填剤は、ポリエステル組成物の生分解後に、その有機系フィラーが、土壌に残り、土壌改良剤、堆肥としての役割も果すので、グリーンプラとしての役割を高める。
【０１２９】
組成物の調製は、従来公知の混合／混練技術は全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また混錬機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混錬機、一段型、二段型連続式混錬機、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。混練の方法としては、加熱溶融させたところに各種添加剤、フィラー、熱可塑性樹脂を添加して配合する方法などが挙げられる。また、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することもできる。更に、各種添加剤の高濃度マスターバッチを調整し、成形時に所定の濃度となるように希釈してもよい。
【０１３０】
［成形・加工］
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂およびその組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法に供することができる。例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、シート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形［真空成形、圧空成形］、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法、等）等が挙げられる。
【０１３１】
また、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
【０１３２】
このような成形法により、単層フィルム、多層フィルム、延伸フィルム、収縮フィルム、ラミネートフィルム、単層シート、多層シート、延伸シート、パイプ、電線／ケーブル、モノフィラメント、マルチフィラメント、各種不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体などの各種成形品が得られる。
【０１３３】
上述のような成形法で得られる成形品は、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム等の各種フィルム、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、漂白剤容器等の各種容器類、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、緩衝材、医療材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料などの用途への使用が期待される。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における特性値は、次の方法により測定した。
【０１３５】
希薄溶液粘度（還元粘度）：ポリエステルを濃度０．５ｇ／ｄＬとなるようにフェノール／テトラクロロエタン（１／１（質量比）混合液）に溶解し、溶液が３０℃の恒温槽中で粘度管を落下する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定した。また溶媒のみの落下する時間ｔ０（ｓｅｃ）を測定し３０℃での還元粘度（ηｓｐ／ｃ）（＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０・ｃ）を算出した（ｃは溶液の濃度）。
【０１３６】
末端カルボキシル基量：得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１ＮＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
【０１３７】
ＹＩ値：ＪＩＳ  Ｋ７１０５の方法に基づいて測定した。
【０１３８】
着色ペレット：重量１００ｇで、個数が３５００〜４０００個となるようにポリエステルペレットを製造し、その中の着色ペレット数を数えた。
＜着色ペレットの定義＞
一辺の長さまたは長径が０．２ｍｍ以上の大きさの黒色点または茶色点がペレット表明に存在するペレット。
【０１３９】
実施例１
＜第一回目のポリエステル製造＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置および温度計を備えた反応容器（Ａ）に、窒素雰囲気下で、コハク酸１００重量部、アジピン酸３２重量部、１，４−ブタンジオール１１２重量部、リンゴ酸０．１６重量部、ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１．０重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液７重量部を仕込み、系内を撹拌しながら１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。
次に、この反応生成物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器（Ｂ）に移した後、系内を撹拌しながら３０分かけて２３０℃まで昇温し、４時間減圧下で重縮合反応を行い重合を終了した。到達減圧度は０．０７×１０３Ｐａであった。
この脂肪族ポリエステルを、窒素雰囲気下で０．１ＭＰａの加圧下で３０分間静置後、０．１ＭＰａの加圧下で樹脂温度２２０℃で反応槽の底部からストランドとして押し出した。押し出された溶融状態のストランドを、１５℃の冷却水と接触させて冷却した。このようにして冷却されたストランドは、カッターにより引き取られ、連続的にペレット状に切断され回収された。
回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の８１重量％であった。得られた白色ポリエステルの黄色度ＹＩは１．４、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は１．８、末端カルボキシル基量は２５ｅｑ／トンであった。得られたポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で、着色ペレットは存在しなかった。
反応器（Ｂ）に残留したポリエステル（融点８６℃）はストランド抜き出し後、２００℃以上、２２０℃以下の温度範囲に２時間保持された。
【０１４０】
＜第二回目のポリエステル製造＞
一方、別途反応容器（Ａ）には、窒素雰囲気下で、コハク酸８１重量部、アジピン酸２６重量部、１，４−ブタンジオール９０．７重量部、リンゴ酸０．１３重量部ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液５．７重量部を仕込んであり、上述のストランド抜き出し終了後、直ちに反応容器（Ａ）の反応系内を撹拌しながら１時間かけて２２０℃に昇温した。この温度で１時間反応させた後に、反応生成物を、反応容器（Ａ）から反応容器（Ｂ）に移送した。すなわち、上記で製造した反応器（Ｂ）に残留したポリエステルは次の工程で投入された原料の反応生成物と接触するまで、２００℃以上、２２０℃以下の温度範囲に２時間保持されたことになる。その後、上記と同様に反応容器（Ｂ）の系内を撹拌しながら３０分かけて２３０℃まで昇温し、４．２時間減圧下で重縮合反応を行い重合を終了した。到達減圧度は０．０７×１０３Ｐａであった。
この脂肪族ポリエステルを、上記と同様の方法でペレットとして回収した。回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の８１重量％であった。得られた白色ポリエステルの黄色度ＹＩは１．６、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は１．８、末端カルボキシル基量は２９ｅｑ／トンであった。得られたポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で、着色ペレットは存在しなかった。
これらの結果から、一回目ならびに二回目で製造されたポリエステルは同品質であることが判る。
【０１４１】
実施例２
＜第一回目のポリエステル製造＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置および温度計を備えた反応容器（Ａ）に、窒素雰囲気下で、コハク酸１００重量部、アジピン酸３２重量部、１，４−ブタンジオール１１２重量部、リンゴ酸０．４重量部、ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１．０重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液７重量部を仕込み、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温して反応させた。反応時間は２．５時間であった。
次に、この反応生成物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器（Ｂ）に移した後、２３０℃で５時間減圧下で重縮合反応を実施することにより、脂肪族ポリエステルを得た。到達減圧度は０．０７×１０３Ｐａであった。
この脂肪族ポリエステルを、窒素雰囲気下で０．６ＭＰａの加圧下で５分間静置後、０．６ＭＰａの加圧下で樹脂温度２３０℃以下に冷却しながら反応槽の底部からストランドとして押し出した。押し出された溶融状態のストランドを、１５℃の冷却水と接触させて冷却した。このようにして冷却されたストランドは、カッターにより引き取られ、連続的にペレット状に切断され回収された。
回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の８８重量％であった。得られた白色ポリエステルの黄色度ＹＩは１．３、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．４、末端カルボキシル基量は２５ｅｑ／トンであった。得られたポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で、着色ペレットは存在しなかった。
反応器（Ｂ）に残留したポリエステル（融点８６℃）はストランド抜き出し後、２００℃以上、２２０℃以下の温度範囲に２．５時間保持された。
【０１４２】
＜第二回目のポリエステル製造＞
一方、別途反応容器（Ａ）には、窒素雰囲気下で、コハク酸８８重量部、アジピン酸２８重量部、１，４−ブタンジオール９８．６重量部、リンゴ酸０．３５重量部ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１．０重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液６．２重量部を仕込んであり、上述のストランド抜き出し終了後、直ちに反応容器（Ａ）の反応系内を撹拌下２２０℃に昇温しながら２．５時間反応させた。次に、反応生成物を反応容器（Ａ）から反応容器（Ｂ）に移送した。すなわち、上記で製造した反応器（Ｂ）に残留したポリエステルは次の工程で投入された原料の反応生成物と接触するまで、２００℃以上、２２０℃以下の温度範囲に２．５時間保持されたことになる。その後、上記と同様に反応容器（Ｂ）の系内を撹拌しながら２３０℃で５時間減圧下、重縮合反応を行い、重合を終了した。到達減圧度は０．０７×１０３Ｐａであった。
この脂肪族ポリエステルを、上記と同様の方法でペレットとして回収した。回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の８８重量％であった。得られた白色ポリエステルの黄色度ＹＩは２．７、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．４、末端カルボキシル基量は２４ｅｑ／トンであった。得られたポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で、着色ペレットは存在しなかった。
これらの結果から、一回目ならびに二回目で製造されたポリエステルは同品質であることが判る。
【０１４３】
実施例３
＜第一回目のポリエステル製造＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置および温度計を備えた反応容器（Ａ）に、原料としてコハク酸１００重量部、１，４−ブタンジオール８０重量部およびリンゴ酸０．４重量部を仕込み、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温して反応させ、次に、この反応生成物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器（Ｂ）に移した後に、０．１１重量部のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを仕込んだ以外は実施例２と同様にして脂肪族ポリエステルを製造した。ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の８０重量％であった。
【０１４４】
＜第二回目のポリエステル製造＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置および温度計を備えた反応容器（Ａ）に、原料としてコハク酸８０重量部、１，４−ブタンジオール６４重量部およびリンゴ酸０．３重量部を仕込み、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温して反応させ、次に、この反応生成物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器（Ｂ）に移した後に、０．０９重量部のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを仕込んだ以外は実施例２と同様にして脂肪族ポリエステルを製造した。
【０１４５】
その結果、一回目の製造で得られたポリエステル（融点１１５℃）は、黄色度ＹＩが４．２、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が２．４、末端カルボキシル基量が３７ｅｑ／トンであり、二回目の製造で得られたポリエステルは、黄色度ＹＩが３．８、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が２．４、末端カルボキシル基量が３５ｅｑ／トンであった。
また、重合時間は一回目、二回目ともに約４時間であり、得られたポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で、着色ペレットは存在しなかった。
これらの結果から、一回目ならびに二回目で製造されたポリエステルは同品質であることが判る。
【０１４６】
実施例４
＜第一回目のポリエステル製造＞
攪拌装置、窒素導入口および加熱装置温度計を備えた反応容器（Ａ）に、窒素雰囲気下で、コハク酸１００重量部、１，４−ブタンジオール８８．５重量部、リンゴ酸０．４重量部ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液５．４重量部を仕込み、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温して反応させた。反応時間は２．５時間であった。
次に、この反応生成物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器（Ｂ）に移した後、２３０℃で４．５時間減圧下で重縮合反応を実施することにより、脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステルを、窒素雰囲気下で０．６ＭＰａの加圧下で６分間静置後、０．６ＭＰａの加圧下で樹脂温度２３０℃以下に冷却しながら反応槽の底部に取り付けられた、１８個の小孔（孔径：１０ｍｍ）が１列に設けられたダイヘッド（小孔ピッチ＝１１．８ｍｍ）から、ストランドとして押し出した。押し出された溶融状態のストランドを、１５℃の冷却水が流れる傾斜した長さ６ｍのスライダーで冷却水と接触させて冷却した。このようにして冷却されたストランドは、冷却ステージ下部に設けられたカッターにより引き取られ、連続的にペレット状に切断され、その後、アフタークーラー、脱水機、振動ふるい（ふるい孔径５ｍｍ）を経由して回収された。
回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の８８重量％であった。得られた白色ポリエステルの黄色度ＹＩは１．６、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．５、末端カルボキシル基量は２３ｅｑ／トンであった。このポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で、着色ペレットは存在しなかった。
反応器（Ｂ）に残留したポリエステル（融点１１０℃）はストランド抜き出し後、１３５℃に冷却され、１２時間保持後、２２０℃に再加熱された。
【０１４７】
＜第二回目のポリエステル製造＞
一方、別途反応容器（Ａ）には、窒素雰囲気下で、コハク酸８８重量部、１，４−ブタンジオール７７．９重量部、リンゴ酸０．３重量部ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液４．８重量部を仕込んであり、上述のストランド抜き出し終了から１２時間後、系内を攪拌しながら２２０℃に昇温して反応させた。反応時間は２．５時間であった。
次に、この反応生成物を、反応容器（Ａ）から反応容器（Ｂ）に移した。すなわち、上記で製造した反応器（Ｂ）に残留したポリエステルは次の工程で投入された原料の反応生成物と接触するまで、１４．５時間反応器（Ｂ）内に保持されたことになる。その後、２３０℃で５時間減圧下で重縮合反応を実施することにより、脂肪族ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルを、上記と同様の方法でペレットとして回収した。回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の８８重量％であった。得られた白色ポリエステルの黄色度ＹＩは１．２、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．５、末端カルボキシル基量は２４ｅｑ／トンであった。このポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で、着色ペレットは存在しなかった。
これらの結果から、一回目ならびに二回目で製造されたポリエステルは同品質であることが判る。
【０１４８】
実施例５
＜第一回目のポリエステル製造＞
攪拌装置、窒素導入口および加熱装置温度計を備えた反応容器（Ａ）に、窒素雰囲気下で、コハク酸１００重量部、１，４−ブタンジオール８８．５重量部、リンゴ酸０．４重量部ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液５．４重量部を仕込み、系内をしながら２２０℃に昇温して反応させた。反応時間は２．５時間であった。
次に、反応内容物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置温度計および減圧用排気口を備えた反応容器（Ｂ）に移した後、２３０℃で４．５時間減圧下で重縮合反応を実施することにより、脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステルを、窒素雰囲気下で０．６ＭＰａの加圧下で６分間静置後、０．６ＭＰａの加圧下で樹脂温度２３０℃以下に冷却しながら反応槽の底部に取り付けられた、１８個の小孔（孔径：１０ｍｍ）が１列に設けられたダイヘッド（小孔ピッチ＝１１．８ｍｍ）から、ストランドとして押し出した。押し出された溶融状態のストランドを、１５℃の冷却水が流れる傾斜した長さ６ｍのスライダーで冷却水と接触させて冷却した。このようにして冷却されたストランドは、冷却ステージ下部に設けられたカッターにより引き取られ、連続的にペレット状に切断され、その後、アフタークーラー、脱水機、振動ふるい（ふるい孔径５ｍｍ）を経由して回収された。
回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の８８重量％であった。得られた白色ポリエステルの黄色度ＹＩは１．６、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．５、末端カルボキシル基量は２３ｅｑ／トンであった。このポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で着色ペレットは存在しなかった。
反応器（Ｂ）に残留したポリエステル（融点１１０℃）はストランド抜き出し後、１３５℃に冷却され、６０時間保持後、２２０℃に加熱された。
【０１４９】
＜第二回目のポリエステル製造＞
一方、別途反応容器（Ａ）には、窒素雰囲気下で、コハク酸８８重量部、１，４−ブタンジオール７７．９重量部、リンゴ酸０．３重量部ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液４．８重量部を仕込んであり、上述のストランド抜き出し終了から６０時間後、系内を攪拌しながら２２０℃に昇温して反応させた。反応時間は２．５時間であった。
次に、この反応生成物を、反応容器（Ａ）から反応容器（Ｂ）に移した。すなわち、上記で製造した反応器（Ｂ）に残留したポリエステルは次の工程で投入された原料の反応生成物と接触するまで、６２．５時間反応器（Ｂ）内に保持されたことになる。その後、２３０℃で６．５時間減圧下、重縮合反応を実施することにより、脂肪族ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルを、上記と同様の方法でペレットとして回収した。回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の８８重量％であった。得られた白色ポリエステルの黄色度ＹＩは２．０、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．５、末端カルボキシル基量は２３ｅｑ／トンであった。しかしながら、回収されたペレット中には残留ポリエステルが炭化したやけが付着したペレットが、１００ｇのペレット中（約３８００個）に１６個観測された。
これらの結果から、長時間反応容器内にポリマーを残留させると、着色ペレットの混入や製造時間の遅延化が引き起こされる傾向があることが判る。
【０１５０】
比較例１
＜第一回目のポリエステル製造＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置および温度計を備えた反応容器（Ａ）に、窒素雰囲気下で、コハク酸１００重量部、アジピン酸３２重量部、１，４−ブタンジオール１１２重量部、リンゴ酸０．１６重量部、ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１．０重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液７重量部を仕込み、系内を撹拌しながら１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。
次に、この反応生成物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器（Ｂ）に移した後、系内を撹拌しながら３０分かけて２３０℃まで昇温し、４時間減圧下で重縮合反応を行い重合を終了した。到達減圧度は０．０７×１０３Ｐａであった。
この脂肪族ポリエステルを、窒素雰囲気下で０．１ＭＰａの加圧下で３０分間静置後、０．１ＭＰａの加圧下で樹脂温度２２０℃で反応槽の底部からストランドとして押し出した。押し出された溶融状態のストランドを、１５℃の冷却水と接触させて冷却した。このようにして冷却されたストランドは、カッターにより引き取られ、連続的にペレット状に切断され回収された。
回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の６７重量％であった。得られた白色ポリエステルの黄色度ＹＩは１．４、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は１．８、末端カルボキシル基量は２５ｅｑ／トンであった。得られたポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で、着色ペレットは存在しなかった。
反応器（Ｂ）に残留したポリエステル（融点８６℃）はストランド抜き出し後、２００℃以上、２２０℃以下の温度範囲に２時間保持された。
【０１５１】
＜第二回目のポリエステル製造＞
一方、別途反応容器（Ａ）には、窒素雰囲気下で、コハク酸６７重量部、アジピン酸２１．４重量部、１，４−ブタンジオール７５重量部、リンゴ酸０．１１重量部ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液４．７重量部を仕込んであり、上述のストランド抜き出し終了後、直ちに反応容器（Ａ）の反応系内を撹拌しながら１時間かけて２２０℃に昇温した。この温度で１時間反応させた後に、反応生成物を、反応容器（Ａ）から反応容器（Ｂ）に移送した。すなわち、上記で製造した反応器（Ｂ）に残留したポリエステルは次の工程で投入された原料の反応生成物と接触するまで、２００℃以上、２２０℃以下の温度範囲に２時間保持されたことになる。その後、上記と同様に反応容器（Ｂ）の系内を撹拌しながら３０分かけて２３０℃まで昇温し、減圧下で重縮合反応を行った。到達減圧度は０．０７×１０３Ｐａであったが、粘度上昇の頭打ち現象ならびに重合反応の遅延化の傾向が観測され、目標粘度に到達するには４．７時間の製造時間を要した。
この脂肪族ポリエステルを、上記と同様の方法でペレットとして回収した。回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の６７重量％であった。得られた白色ポリエステルの黄色度ＹＩは２．３、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は１．８、末端カルボキシル基量は３０ｅｑ／トンであった。
得られたポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で、着色ペレットは存在しなかった。
【０１５２】
比較例２
＜第一回目のポリエステル製造＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置および温度計を備えた反応容器（Ａ）に、窒素雰囲気下で、コハク酸１００重量部、アジピン酸３２重量部、１，４−ブタンジオール１１２重量部、リンゴ酸０．４重量部、ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１．０重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液７重量部を仕込み、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温して反応させた。反応時間は２．５時間であった。
次に、この反応生成物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器（Ｂ）に移した後、２３０℃で５時間減圧下で重縮合反応を実施することにより、脂肪族ポリエステルを得た。到達減圧度は０．０７×１０３Ｐａであった。この脂肪族ポリエステルを、窒素雰囲気下で０．６ＭＰａの加圧下で５分間静置後、０．６ＭＰａの加圧下で樹脂温度２３０℃以下に冷却しながら反応槽の底部からストランドとして押し出した。押し出された溶融状態のストランドを、１５℃の冷却水と接触させて冷却した。このようにして冷却されたストランドは、カッターにより引き取られ、連続的にペレット状に切断され回収された。その後、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量が全生成ポリエステル量の９９重量％以上となるまでポリエステル生成物の抜出しを実施した。
得られたポリエステルは、抜き出し初期では、黄色度ＹＩが１．７、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が２．４、末端カルボキシル基量が２４ｅｑ／トンであり、着色の少ない高粘度のポリエステルであったのに対して、抜き出し末期では、黄色度ＹＩが７．３、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．４、末端カルボキシル基量が５６ｅｑ／トンであり、着色ならびに粘度低下が著しい品質の悪いポリエステルとなった。得られたポリエステルペレットの１００ｇ中のペレット数は約３８００個で、着色ペレットは存在しなかった。
反応器（Ｂ）に残留したポリエステル（融点８６℃）はストランド抜き出し後、２００℃以上、２２０℃以下の温度範囲に２時間保持された。
【０１５３】
＜第二回目のポリエステル製造＞
一方、別途反応容器（Ａ）には、窒素雰囲気下で、コハク酸１００重量部、アジピン酸３２重量部、１，４−ブタンジオール１１２重量部、リンゴ酸０．４重量部、ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め１．０重量％溶解させた８８重量％乳酸水溶液７重量部を、を仕込んであり、上述のストランド抜き出し終了後、直ちに系内を撹拌下２２０℃に昇温しながら２．５時間反応させた。次に、反応生成物を反応容器（Ａ）から反応容器（Ｂ）に移送した。その後、上記と同様に反応容器（Ｂ）の系内を撹拌しながら２３０℃で５．１時間減圧下で重縮合反応を行い重合を終了した。到達減圧度は０．０７×１０３Ｐａであった。この脂肪族ポリエステルを、上記と同様の方法でペレットとして回収した。回収されたペレット重量から、ポリエステル生成物の反応器からの抜き出し量は全生成ポリエステル量の９８重量％であった。
【０１５４】
二回目の製造で得られたポリエステルは、抜出し初期では、黄色度ＹＩが１．５、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が２．４、末端カルボキシル基量が２６ｅｑ／トンであり、着色の少ない高粘度のポリエステルであったのに対して、抜出し末期では、黄色度ＹＩが６．２、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．５、末端カルボキシル基量が４１ｅｑ／トンであり、着色ならびに粘度の低下が著しい品質の悪いポリエステルとなった。
【０１５５】
【表１】
2008201995.tif 000002
【０１５６】
表１より、本発明によれば、着色の問題がなく、高品質の脂肪族ポリエステル系樹脂を安定かつ効率的に製造することができることが分かる。