(57)【要約】【課題】画像の形成と消去が繰り返し可能な可逆性記録媒体において、水や溶媒に曝されても画像が変化することのない可逆性記録媒体を提供する。【解決手段】化学結合により固定化されてなるヘテロポリ酸又はその塩を有する可逆記録層を有する可逆性記録媒体であり、ヘテロポリ酸又はその塩を酸化還元反応させることで、所望の画像の形成と消去が繰り返し可能となる。好ましくは、前記ヘテロポリ酸又はその塩が、金属アルコキシドの加水分解物で修飾されてなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆記録層を有する繰り返し書き換え可能な可逆性記録媒体において、前記可逆記録層中に化学結合により固定化されてなるヘテロポリ酸又はその塩を有することを特徴とする可逆性記録媒体。
【請求項２】
前記化学結合が、共有結合であることを特徴とする請求項１記載の可逆性記録媒体。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸又はその塩が、反応性の有機官能基を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の可逆性記録媒体。
【請求項４】
前記反応性の有機官能基が、不飽和性二重結合を有する基であることを特徴とする請求項３記載の可逆性記録媒体。
【請求項５】
前記ヘテロポリ酸又はその塩が、金属アルコキシドの加水分解物により修飾されてなることを特徴とする請求項３又は４項記載の可逆性記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の形成と消去が繰り返し可能な可逆性記録媒体において、水や溶媒に曝されても画像が変化することのない可逆性記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータとネットワーク技術の発展と普及により、情報の大量処理、高速処理が可能になるのに伴い、オフィスの中で使用される紙の量は増加し続けている。現在では、大部分の情報がデジタル化され、電子的に処理されるようになってきているにもかかわらず、そのデジタル情報はディスプレイで見るだけでは人が思考するには十分ではないため、多くの場合、プリンタなどを用いて紙に印刷している。
【０００３】
紙には、目が疲れないという見易さ、電源を必要とせずどこでも見られるという取り扱いのし易さ及び軽さ等の利点があり、しかも、必要とする多くの情報を並べて見ることができる一覧性を持つため、思考環境として欠かせないものとなっている。しかし、その一方で、紙の大量消費は森林資源の枯渇という環境問題、紙ゴミの大量発生という社会問題を生みだしている。使用済みの紙を回収して再生するリサイクルが進められているが、再生紙であっても製造時に必要とする電力、水は新しいパルプから作る紙と大きく変わらず、これだけでは問題の解決はできない。
【０００４】
これに対し、上述の問題を解消し得るものとして、何回も画像を書き替えて繰り返し使用できる可逆性記録媒体が提案されている。例えば、マット状の表面を有し、溶媒が存在しない場合は不透明であるが、溶媒を受容すると透明になる溶媒受容層を有する可逆性記録材料（特許文献１）や、溶媒により有限膨潤しうる溶媒吸収性樹脂を主体として構成され、溶媒が存在しない場合は白濁していないが、溶媒を受容すると白濁する溶媒受容層を有する可逆性記録材料（特許文献２）などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５７２８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−２７２８２９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような可逆性記録材料は、水やアルコール等をインクとして用い、インクジェットプリンタにより印刷を行うことで、印字部と非印字部との屈折率に差を設けて文字等を形成するものであり、一定期間経過により水やアルコール等が蒸発して元の状態に戻るものである。しかしながら、このような可逆性記録材料は、印字後に記録面が水やアルコール等の溶媒に曝されると、印字部以外の部分についても屈折率が変化してしまい、元の文字等が認識できなくなってしまうという問題を起こしていた。
【０００７】
そこで、本発明は、長期保存を目的とせず、一時的な出力用途として用いる場合において、水や溶媒に曝されても画像部に影響を及ぼさず、かつ、多数回使用しても画像形成性能が劣化することのない記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、記録媒体を繰り返し書き換え可能なものとする手法として、従来行われていた上述のような印字部と非印字部との屈折率の差を利用する方法ではなく、ヘテロポリ酸又はその塩の酸化還元反応を利用する方法を新たに見いだし、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、可逆性記録媒体を構成する部材として、ヘテロポリ酸又はその塩を含む可逆記録層を設け、画像を形成したい任意の部分について紫外線を照射し、或いは電圧をかける等によりヘテロポリ酸又はその塩を還元反応させることで、当該部分が青色に発色すること、及び、その後大気中の酸素分子の影響等により当該部分の酸化反応が始まり、一定期間経過により青色からもとの無色に戻る性質を利用することを見いだした。
【００１０】
また、バインダー成分に対し静電的相互作用または物理的作用により単に固定化されているに過ぎないヘテロポリ酸又はその塩は、水や溶媒で洗浄すると流れ出てしまうが、化学結合により固定化されてなるものであると、水や溶媒に曝されてもヘテロポリ酸又はその塩が流出しないことを見いだした。したがって、水や溶媒に曝されてもヘテロポリ酸又はその塩の流出がないため画像部に影響を及ぼさず、かつ、多数回使用しても画像形成性能が劣化することもない記録媒体とすることができることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１１】
このような本発明の繰り返し書き換え可能な可逆性記録媒体は、可逆記録層を有するものにおいて、前記可逆記録層中に化学結合により固定化されてなるヘテロポリ酸又はその塩を有するものである。
【００１２】
また、本発明の可逆性記録媒体は、可逆記録層中にヘテロポリ酸又はその塩が共有結合により固定化されてなるものである。
【００１３】
また、本発明の可逆性記録媒体は、ヘテロポリ酸又はその塩が、反応性の有機官能基を有するものである。
【００１４】
また、本発明の可逆性記録媒体は、反応性の有機官能基が、不飽和性二重結合を有する基である。
【００１５】
また、本発明の可逆性記録媒体は、ヘテロポリ酸又はその塩が、金属アルコキシドの加水分解物により修飾されてなるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の可逆性記録媒体によれば、多数回画像を形成しても画像形成性能が劣化することなく画像の形成と消去とを繰り返し行うことができ、かつ、水や溶媒に曝されてもヘテロポリ酸又はその塩が流出しないため、画像部が侵されることなく画像を認識することができる。したがって、このような可逆性記録媒体は、オフィス等の屋内環境での会議資料やメール文書等の一時的な出力用途だけでなく、屋外環境で短期間のみ情報を提示する案内板等においても好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の可逆性記録媒体の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明の可逆性記録媒体は、可逆記録層を有するものにおいて、前記可逆記録層中に化学結合により固定化されてなるヘテロポリ酸又はその塩を有するものである。
【００１９】
本発明で用いられる可逆記録層とは、画像の形成と消去が繰り返し可能な層をいい、当該可逆記録層中に化学結合により固定化されてなるヘテロポリ酸又はその塩を有するものである。このように、可逆記録層にヘテロポリ酸又はその塩を有するものであるため、ヘテロポリ酸又はその塩の還元反応を利用することでヘテロポリ酸又はその塩を発色させることができ、所望の画像を形成することができる。また、ヘテロポリ酸又はその塩の発色は、大気中の酸素分子等による酸化反応により容易に失われるので、短期間の画像表示に好適に用いることができる。
【００２０】
また、可逆記録層は、ヘテロポリ酸又はその塩が化学結合により固定化されてなるものであるため、単に静電的相互作用または物理的作用により固定化されているに過ぎないヘテロポリ酸又はその塩を用いた場合に生じていた、ヘテロポリ酸又はその塩の流出という問題を解消できる。したがって、多数回使用しても画像形成性能が劣化することなく画像の形成と消去とを繰り返し行うことができ、かつ、水や溶媒に曝されても、画像部が侵されることなく画像を認識することができるという、従来ではなし得なかった顕著な効果が発揮される。
【００２１】
可逆記録層中においてヘテロポリ酸又はその塩を固定化する化学結合としては、一般的な化学結合である共有結合、イオン結合、配位結合が挙げられるが、ヘテロポリ酸又はその塩の流出を防止し、より強固にヘテロポリ酸又はその塩を固定化する観点から、共有結合であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いられるヘテロポリ酸又はその塩は、可逆記録層内において、ヘテロポリ酸又はその塩と担体、或いは、ヘテロポリ酸又はその塩どうしで好適に化学結合をさせる観点から、反応性の有機官能基を有するものであることが好ましい。このような反応性の有機官能基としては、例えばヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００２３】
上述した官能基のうち、不飽和性二重結合を有する基である（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基は、不飽和性二重結合を有する汎用モノマーと、或いは、ヘテロポリ酸又はその塩どうしで容易に化学結合をすることができ、また、塗膜物性を良好に調節できることから好ましい。これらの中でも特に、（メタ）アクリル基を用いることが好ましい。
【００２４】
このような反応性の有機官能基を有するヘテロポリ酸又はその塩としては、一般式（１）に示されるように、反応性の有機官能基を有する金属群により修飾されたヘテロポリ酸又はその塩が挙げられる。
【００２５】
Ｒm［ＸＹ］・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）
［式中、Ｒはヘテロポリ酸又はその塩のカウンターカチオンであり、Ｘは骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリアニオンであり、Ｙは反応性の有機官能基を有する金属群である。ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の［ＸＹ］から決定される負電荷の絶対値である。］
【００２６】
一般式（１）中のＲは、ヘテロポリ酸又はその塩のカウンターカチオンを示しており、例えばＢｕ4Ｎ+、Ｍｅ2ＮＨ2+、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+等が挙げられる。これらの中でも、カウンターカチオンがＨ+であるヘテロポリ酸であると、各種溶媒に対し溶解性が良好となるため、特に好ましい。また、このようにＨ+をカウンターカチオンとしたフリーアシッド型のヘテロポリ酸とすることにより、帯電防止性を良好なものとすることができるため、このようなヘテロポリ酸を燃料電池のセパレータに含有させることにより、燃料電池のプロトン輸送能を良好にすることができる。さらに、フリーアシッド型のヘテロポリ酸は、固体状態で強力な固体酸として作用することが知られているため、フリーアシッド型のヘテロポリ酸を担体中に固定化することで、分離再生の容易な固体酸触媒としての使用も可能となる。
【００２７】
一般式（１）中のＸは、骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリアニオンを示す。このようなヘテロポリアニオンとしては、［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］10-、［ＰＷ11Ｏ39］7-、［γ−ＰＷ10Ｏ36］7-、［ＳｉＷ11Ｏ39］8-、［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］8-、［ＧｅＷ11Ｏ39］8-等が挙げられる。
【００２８】
上述した骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリ酸塩は、既知文献を参照することにより得ることができる。例えば、Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２７，１０４，１９９０．（アメリカ）。
【００２９】
一般式（１）中のＹは、反応性の有機官能基を有する金属群を示している。このような金属群は、例えば金属アルコキシドの加水分解物又は金属クロライドが挙げられる。この中でも、金属アルコキシドの加水分解物によりヘテロポリ酸又はその塩を修飾することが、本発明で用いられる修飾されたヘテロポリ酸又はその塩を製造する工程上好ましい。金属アルコキシドの加水分解物としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等の加水分解物が挙げられる。これらの中でも、反応性官能基の種類の多さ、取扱い性が良いこと及び入手の容易さの観点から、シランカップリング剤の加水分解物を用いることが好ましい。また、金属クロライドとしては、チタンクロライド、シリルクロライド、塩化スズ等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）中のＹの具体例としては、{ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ、{ＣＨ2ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ、{ＣＨ2ＣＨＳｉ}2Ｏ、{ＣＨ2ＣＨＣ6Ｈ6Ｓｉ}2Ｏ、{ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ}2Ｏ、{ＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ}2Ｏ、{ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ}2Ｏ、{ＳＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ}2Ｏ、{ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ}2Ｏ等が挙げられる。また、これらＹのＳｉをＴｉ、Ａｌ、Ｚｒに変更したものも挙げられる。
【００３１】
一般式（１）のヘテロポリ酸又はその塩は、例えば、ヘテロポリ酸又はその塩の骨格構成原子の一部欠損部位に、上述したような反応性の有機官能基を有する金属群を導入することにより得ることができる。
【００３２】
具体的には、まず水とアルコールの混合物に反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドを溶解させた溶液に、別途合成したＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］などの骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩を化学量論だけ加えて攪拌する。次いで、塩酸で溶液のｐＨを３以下程度に調整する。この作業により、反応系中で金属アルコキシドが加水分解され、当該加水分解物が、ヘテロポリ酸塩の骨格構成原子の一部欠損部分に脱水縮合反応によって導入される。次いで、得られた溶液にＭｅ2ＮＨ2+などのカウンターカチオンを加えてヘテロポリ酸塩を沈殿として生成させる。生成した沈殿をろ別し、十分真空乾燥を行い、修飾されたヘテロポリ酸塩を紛体として得ることができる。
【００３３】
また、特に溶解性に優れているＨ+をカウンターカチオンに選択するときは、水溶性のＭｅ2ＮＨ2+塩を紛体として回収し、次いでローム・アンド・ハース社の商品名アンバーライト120NBA等の陽イオン交換樹脂を使用してカチオン交換することで、Ｈ+をカウンターカチオンに持つ修飾されたヘテロポリ酸を製造することができる。
【００３４】
ヘテロポリ酸又はその塩を固定化することが可能な担体としては、上述の反応性の有機官能基と反応可能な官能基を有するポリマーであればよい。このようなポリマーとしては、例えば側鎖中にヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基を有するものが挙げられる。
【００３５】
また、ヘテロポリ酸又はその塩が重合可能な反応性の有機官能基を有するものであれば、ヘテロポリ酸又はその塩中の反応性の有機官能基と重合可能なモノマーとで共重合させることにより得られるポリマーを担体として用いて固定化してもよい。
【００３６】
さらに、ヘテロポリ酸又はその塩は、ヘテロポリ酸又はその塩どうしで重合することも可能であることから、上述のような担体を用いずに固定化することもできる。
【００３７】
ヘテロポリ酸又はその塩を担体、或いは、ヘテロポリ酸又はその塩どうしで固定化する方法としては、反応性の有機官能基の反応により行うことができるが、以下、不飽和性二重結合を有するヘテロポリ酸を使用したものを例にとり説明する。
【００３８】
まず、所定量の反応溶媒、不飽和性二重結合を有するヘテロポリ酸、汎用のアクリルモノマー及び重合開始剤を含む三口フラスコを用意し、攪拌しながら反応系内を窒素で置換する。窒素置換後、フラスコを７５℃のオイルバスに浸して系内を加熱する。オイルバスの温度を７５℃に保ったまま４時間加熱攪拌する。４時間後、反応溶液を室温まで放冷した後、大量のメタノールに溶液を滴下してポリマーを再沈殿させる。一晩攪拌した後、沈殿を分別して十分吸引乾燥させることで、ヘテロポリ酸が共有結合によって固定化されたアクリルポリマーを得ることができる。
【００３９】
このようにして得られるアクリルポリマーを、適当な溶媒に溶解又は分散させて塗布液を調製し、当該塗布液をロールコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイフコーティング法などの公知の方法により支持体上に塗布・乾燥させることにより、可逆性記録媒体を得ることができる。
【００４０】
ここで支持体としては、例えば紙や合成紙、ポリエチレンラミネート紙、プラスチックフィルムなどを使用することができ、プラスチックフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアリレート、アクリル、アセチルセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の従来公知のものが挙げられる。
【００４１】
なお、上述した支持体は、本発明の可逆性記録媒体の基材としての役割を果たすものであるが、可逆記録層を単に形成するための一時的なセパレータとしての役割を果たすものであっても良い。
【００４２】
また、上述した固定化方法は、溶液重合方法によるものであるが、塊重合等の異なる重合方法によっても形成することができる。
【００４３】
例えば、まず紫外線硬化性のアクリル系オリゴマー、アクリル系モノマーおよび不飽和性二重結合を有する基を有するヘテロポリ酸を均一に混和させ、さらに光重合開始剤を均一に溶解させる。このときに粘度調節のために、各成分が溶解する溶媒を使用してもよい。
【００４４】
次に、調整した溶液を上述した従来公知の塗布方法によってポリエステルフィルム等の基材上に均一に塗布し、希釈溶媒を使用した場合は熱風乾燥により溶媒を除去後、紫外線を照射することにより、重合反応を開始させ直接基材上にヘテロポリ酸が共有結合により固定化された可逆記録層を形成することができる。
【００４５】
このような塊重合方法によれば、可逆性記録媒体とした際のヘテロポリ酸の含有濃度を増加させることができるため、コントラストの高い画像を形成できる観点から好ましい。
【００４６】
可逆記録層中におけるヘテロポリ酸又はその塩の含有割合に関しては、可逆記録層中において０．１〜５０重量％であることが好ましく、さらに０．１〜２５重量％であることが好ましい。０．１重量％以上とすることにより、コントラストの高い画像を形成することができる。また、５０重量％以下とすることにより、皮膜性を良好なものとすることができる。
【００４７】
可逆記録層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜３０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以上とすることにより、コントラストの高い画像を形成することができる。また、３０μｍ以下とすることにより、製造工程上良好となる。
【００４８】
なお、本発明で用いられる可逆記録層には、本発明の目的を阻害しない範囲においてヘテロポリ酸又はその塩が固定化されていない他の樹脂を含有させてもよい。このような樹脂としては、従来公知の樹脂を用いることができる。
【００４９】
また、可逆記録層には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、紫外線吸収剤、染料、顔料、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、防カビ剤、防錆剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、架橋剤等の添加剤を使用してもよい。
【００５０】
本発明の可逆性記録媒体に画像を形成する方法としては、画像を形成したい所望の部分について正又は負の電圧をかける方法、紫外線を照射する方法等が挙げられるが、作業性や取扱性の観点から紫外線を照射する方法によるものが好ましい。紫外線を照射する方法としては、あらかじめ所望の画像を形成するため照射部と未照射部とが形成しうるようなマスク版を用意しておく。そして、可逆性記録媒体にマスク版を配置し、マスク版上から紫外線を照射する。照射を行うと、照射部に存在する修飾されたヘテロポリ酸又はその塩が還元反応を起こし、青色の画像が形成される。
【００５１】
紫外線を照射する場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2のエネルギーを有する紫外線を照射することにより画像を形成することができる。
【００５２】
紫外線により得られる画像は、一定期間良好に維持されるが、大気中の酸素分子等によりヘテロポリ酸又はその塩の酸化反応が始まり、通常は数日程度で画像が消去される。その後、上述の同様の方法により、繰り返し画像の形成及び消去を行うこともできる。
【００５３】
以上のように本発明の可逆性記録媒体は、化学結合により固定化されてなるヘテロポリ酸又はその塩を有する可逆記録層を有するため、多数回画像を形成しても画像形成性能が劣化することなく画像の形成と消去とを繰り返し行うことができ、かつ、水や溶媒に曝されても、画像部が侵されることなく画像を認識することができる。したがって、このような可逆性記録媒体は、オフィス等の屋内環境での会議資料やメール文書等の一時的な出力用途だけでなく、屋外環境で短期間のみ情報を提示する案内板等においても好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
【００５５】
［実施例１〜３］
１．反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩の製造工程
まず、メタクリル基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩（(Ｍｅ2ＮＨ2)6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・６Ｈ2Ｏ）の製造方法について説明する。
【００５６】
メタノール１５０ｍＬ、純水５０ｍＬの混合溶媒にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）  ４７５μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて、文献（Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２７，１０４，１９９０）に従って合成した一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］・１９Ｈ2Ｏ  ５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた。１Ｍ塩酸を使用して、ｐＨを１．８に調整した。３０分攪拌後、未反応の粉体をメンブランフィルターで取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターを使用して約７０ｍＬまで濃縮した。この濃縮液に過剰量のＭｅ2ＮＨ2Ｃｌ  ５．５ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加えて紛体を析出させた。析出した紛体をガラスフィルター（Ｇ４）で回収して、十分真空乾燥させることで、目的物を白色紛体として３．９８ｇ（収率：８１．６％）で得ることができた。
【００５７】
＜ＦＴ−ＩＲ {ＫＢｒ ｄｉｓｋ}＞
１７０２ (ｍ), １６２９ (ｂｒ, ｍ) ［Ｈ2Ｏ］, １４６６ (ｍ) ［Ｍｅ2ＮＨ2］, １４１２ (ｗ), １３２７ (ｗ), １３０４ (ｗ), １１８６ （ｍ), １０８８ (ｓ), １０３９ (ｍ), ９５４ (ｓ), ９２２ (ｗ), ７９３ (ｖｓ), ５６６ (ｗ), ５２７ (ｍ)  ｃｍ-1
＜31Ｐ ＮＭＲ＞
{溶媒 Ｄ2Ｏ, ２２．６ ℃, 外部標準 ２５ ％ Ｈ3ＰＯ4 ａｑ. キャピラリー}
δ  −１０．３, −１３．３  ｐｐｍ
＜１Ｈ ＮＭＲ＞
{溶媒 Ｄ2Ｏ, ２１．３ ℃, 外部標準 : ＴＳＰ
置換法}
δ   ０．９３−０．９４、１．９３、２．０１−２．０５、２．７４、４．２８−４．２９、５．６９、６．１５  ｐｐｍ
＜13Ｃ ＮＭＲ＞
｛溶媒 Ｄ2Ｏ,
２６．３ ℃, 外部標準 : ＤＳＳ 置換法}
δ  １９．３、２３．２、３６．５、６９．０、 １２８．４、１３８．０  ｐｐｍ
＜ＣＨＮ 元素分析＞
(Ｍｅ2ＮＨ2)6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61{ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ］・６Ｈ2Ｏ
【００５８】
【表１】
2008006733.tif 000002
【００５９】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物が単一種で合成されたことがわかる。
この化合物を前駆体に使用して、フリーアシッドの合成を行った。
【００６０】
２．反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61{ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏの製造工程（上記１．で得たヘテロポリ酸塩のカウンターカチオンの置換）
上記１．で得たヘテロポリ酸塩(Ｍｅ2ＮＨ2)6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61{ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ］・６Ｈ2Ｏ  ０．４ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）を湯浴上で６０ｍＬの純水に溶解した。室温まで放冷後、Ｈ+チャージした陽イオン交換樹脂（アンバーライト120NBA：ローム・アンド・ハース社）１００ｍＬに通薬した。更に純水１００ｍＬを通薬して、出てきた液をロータリーエバポレーターを使用して乾固した。更に真空乾燥させることで、目的物を橙黄色紛体として０．３ｇ（収率：８０％）で得ることができた。
【００６１】
＜ＦＴ−ＩＲ {ＫＢｒ ｄｉｓｋ}＞
１６８６ (ｍ),１６２９ (ｂｒ, ｗ)［Ｈ2Ｏ］,１４１９ (ｗ),１３６８ (ｗ),１３０６ (ｗ),１２３８ (ｗ),１１８９ (ｂｒ,ｗ),１０９０ (ｓ),１０３９ (ｍ),９５７ (ｓ),９１５(ｍ),８０５ (ｂｒ,ｖｓ),５９７ (ｗ),５６６ (ｗ),５３１ (ｍ)  ｃｍ-1
＜31Ｐ ＮＭＲ＞
{溶媒 Ｄ2Ｏ, ２３．１ ℃, ２５ ％ Ｈ3ＰＯ4 ａｑ. 置換法}
δ  -１０．３, −１３．３  ｐｐｍ
＜1Ｈ ＮＭＲ＞
{溶媒 Ｄ２Ｏ,
２１．４ ℃ , 外部標準 ： ＴＳＰ 置換法}
δ  ０．８９−０．９２、１．９１、１．９７−２．０４、４．２５−４．２６、５．６７、６．１３  ｐｐｍ
＜13Ｃ ＮＭＲ＞
{溶媒 Ｄ2Ｏ ,  ２５．２  ℃  ,  外部標準  ：  ＤＳＳ  置換法}
δ  ９．７２、１９．４、２３．３、６９．１、１２８．５−１２９．０、１３８．１、１７２．０  ｐｐｍ
＜Ｓｏｌｉｄ29Ｓｉ ＮＭＲ＞
{ＣＰＭＡＳ ： ４０ Ｈｚ , 基準
： 置換法 ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ−ｓｏｌｉｄ (−３７．０ ｐｐｍ) , ＲＴ} 
δ  −５３．０  ｐｐｍ
＜ＣＨＮ 元素分析＞
Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61{ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏ 
【００６２】
【表２】
2008006733.tif 000003
【００６３】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物であるヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61{ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏが製造されたことが確認された。
【００６４】
３．ヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61{ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合の工程
冷却管、窒素導入管、温度計を装備した三口フラスコにＣＨ3ＣＮ
３０ｍＬを加え、ヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61{ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏ  ２ｇ (０．４３ｍｍｏｌ)を溶解した。さらにＭＭＡ  １８ｇ(１８０ｍｍｏｌ) を加え、さらに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル  ０．０４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を加えて窒素でパージした。パージ終了後、三口フラスコをオイルバスにつけて内温を４時間７５℃に保った。粘度が上昇した溶液をＭｅＯＨ  ５００ｍＬに滴下して析出した紛体をデカンテーションにより回収して十分真空乾燥させた。目的のポリマーが白色紛体が５．５ｇ（収率：２７．５％）で得られた。
【００６５】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
２９９４（ｗ）,２９５０（ｗ）,１７２３（ｍ）,１４３４（ｍ）,１３８６（ｍ）,１２３９（ｓ）,１１９０（ｓ）,１１４４（ｓ），９６２（ｍ）,９１０（ｍ），８３８（ｍ），８０９（ｍ），７４９（ｍ） ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤ３ＣＮ＞
δ   −９．１, −１２．２ ｐｐｍ
＜ＧＰＣ  展開溶媒ＴＨＦ＞
Ｍｎ           １２，０８３
Ｍｗ           ３１，３２６
Ｍｗ／Ｍｎ         ２．５９
【００６６】
上記キャラクタリゼーションの結果より、ヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61{ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏがポリマー中に固定化されたポリマーが得られたことを確認した。
【００６７】
アセトニトリル２４ｇに今回製造したポリマー３ｇを溶解させ、溶液をろ過後バーコーティング法でポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）に塗布して可逆記録層を作成し、実施例１〜３の可逆性記録媒体を得た。実施例１〜３の可逆記録層の厚みは、それぞれ１μｍ、２μｍ、３μｍであった。
【００６８】
４．ＵＶ照射によるヘテロポリ酸の還元
マスク版を使用して塗膜をＵＶにより照射した。
＜照射条件：フュージョンランプ出力１００％，３Ｊ／ｃｍ2照射＞
【００６９】
実施例の可逆性記録媒体は、ＵＶの照射により、はっきりとした青色の画像を示すことができた。更にこの記録媒体を大気中に３日間放置しておくと、画像は認識できなくなり、ＵＶ照射前の高透明な記録媒体が再び得られた。
【００７０】
更に、実施例の可逆性記録媒体を繰り返しＵＶ照射することで、所望の画像の表示が繰り返し可能であった。
【００７１】
次に、ＵＶ照射された実施例の可逆性記録媒体を、エチルアルコールの浴槽に一晩中漬け込んでおいた。その後、可逆性記録媒体を浴槽から取り出し目視にて確認したところ、形成されている画像に対し何ら影響を及ぼさなかった。
【００７２】
また、エチルアルコールの代わりに水を用いて同様の評価を行ったが、この場合においても形成されている画像には何ら影響を及ぼさなかった。
【００７３】
［比較例１]
ポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）に下記処方の可逆記録層用塗工液をろ過後バーコーティング法で塗布し、厚み２μｍの可逆記録層を形成して比較例１の可逆性記録媒体を得た。
【００７４】
＜比較例１の可逆記録層用塗工液＞
・実施例で作成したヘテロポリ酸
（Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61{ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ}2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏ）
１．５重量部
・ポリメチルメタクリレート                  １３．５重量部
・アセトニトリル                              １２０重量部
【００７５】
[比較例２]
ポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）に下記処方の可逆記録層用塗工液をろ過後バーコーティング法で塗布し、厚み２μｍの可逆記録層を形成して比較例２の可逆性記録媒体を得た。
【００７６】
＜比較例２の可逆記録層用塗工液＞
・ヘテロポリ酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・ｎＨ２Ｏ：和光純薬工業社）
１．５重量部
・ポリメチルメタクリレート                  １３．５重量部
・アセトニトリル                              １２０重量部
【００７７】
上述のようにして得られた比較例の可逆性記録媒体を、実施例と同様の条件によりＵＶを照射したところ、青色の画像を示すことができた。更にこの記録媒体を大気中に３日放置しておくと、画像は認識できなくなり、ＵＶ照射前の高透明な記録媒体が再び得られた。
【００７８】
次に、ＵＶ照射された比較例の可逆性記録媒体を、エチルアルコールの浴槽に一晩中漬け込んでおいた。その後、可逆性記録媒体を浴槽から取り出し目視にて確認したところ、ポリマーと固定化されていないヘテロポリ酸が可逆記録層中から流出してしまい、形成されている画像のコントラストが低下してしまった。
【００７９】
また、エチルアルコールの代わりに水を用いて同様の評価を行ったが、この場合においても固定化されていないヘテロポリ酸が可逆記録層中から流出してしまい、形成されている画像のコントラストが低下してしまった。
【００８０】
なお、比較例の可逆性記録媒体は、画像を繰り返し形成及び消去することができるが、大気中の水分の影響等により次第にヘテロポリ酸が可逆記録層から流出してしまうため、長期的に繰り返し使用する用途には適さないものであった。