(57)【要約】【課題】高い反射率を有する調光構造体を提供する。【解決手段】少なくとも１層の透光性層と、少なくとも１層の屈折率変化層とが交互に積層されてなる光学機能層を備える調光構造体であって、前記透光性層がアクリルチオウレタン樹脂を含むことを特徴とする調光構造体である。【選択図】図３
2008046506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の透光性層と、少なくとも１層の屈折率変化層とが交互に積層されてなる光学機能層を備える調光構造体であって、
前記透光性層がアクリルチオウレタン樹脂を含むことを特徴とする調光構造体。
【請求項２】
前記透光性層および前記屈折率変化層の少なくとも一方の層の厚さが、前記光学機能層の積層方向の一方の最端層から他方の最端層に向かって漸次減少していることを特徴とする請求項１に記載の調光構造体。
【請求項３】
前記屈折率変化層は、少なくとも１種類の液晶を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の調光構造体。
【請求項４】
前記光学機能層は一対の透明電極により挟持され、透明電極へ電圧が印加されることにより前記屈折率変化層の屈折率が変化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の調光構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の調光構造体を用いた車両用部品。
【請求項６】
チオウレタンアクリレートとアクリル系樹脂の前駆体とを含む透光性材料前駆体、液晶、および少なくとも１種類の重合開始剤を混合した混合物を基材に塗布する工程と、
前記混合物を塗布した基材に干渉光を照射して前記透光性材料前駆体を層状に重合させることによって透光性層と液晶層とが交互に積層された光学機能層を得る工程と、
を含むことを特徴とする調光構造体の製造方法。
【請求項７】
前記透光性層と液晶層とが交互に積層された光学機能層を得る工程の後に、前記光学機能層を前記透光性材料前駆体、前記透光性材料前駆体および溶剤の混合溶液、または溶剤に含浸させて前記光学機能層を膨潤状態にすることによって、前記透光性層および前記液晶層の少なくとも一方の層の厚さを前記光学機能層の含浸させた側の最端層から他方の最端層に向かって漸次減少させる工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の調光構造体の製造方法。
【請求項８】
前記透光性層および前記液晶層の少なくとも一方の層の厚さを前記光学機能層の含浸させた側の最端層から他方の最端層に向かって漸次減少させる工程の後に、前記膨潤状態の光学機能層に非干渉光または熱を加え、前記透光性材料前駆体をさらに重合させる工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の調光構造体の製造方法。
【請求項９】
前記透光性材料前駆体における前記チオウレタンアクリレートの配合比が、前記チオウレタンとアクリル系樹脂の前駆体との合計量に対して８５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の調光構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は調光構造体およびその製造方法に関する。特に本発明は、可視光領域での透明性および光遮断の双方の特性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両のウィンドシールド、リアガラス、フロントサイドガラス、リアサイドガラス、サンルーフ等のガラス部品（グレージング材）は、乗員の視界を確保するとともに開放感を与えるものである。
【０００３】
一方、このような窓材は、車両車室内への太陽の光線および熱の侵入経路となり、車室内温度上昇による空調負荷の増大や、熱暑感による不快を招く一因となっている。また、秘匿性や防眩性の確保の面から濃色の窓材が用いられているが、視界確保との両立が困難である。これらは車両に限らず住宅など建築物でも同様に課題となっている。
【０００４】
このような課題を解決すべく、近年、エレクトロクロミック（ＥＣ）素子を用いた調光構造体および液晶素子を用いた調光構造体が利用されつつある。前者は光の吸収、後者は光の散乱を利用して調光機能を実現するものである。
【０００５】
ＥＣ素子は、酸化タングステン、プルシアンブルーなどの電気化学的な酸化還元反応によるスペクトル変化を伴う材料を用い、日射エネルギーの透過量の制御を光の吸収により可能としている。
【０００６】
液晶素子を用いた調光構造体は、電圧によって配列が変化する材料からなり、液晶の配列によって光の透視性を変更させる材料である。液晶素子としては、曲線的な配列相のネマティック液晶素子、相分離法により得られる液晶素子などが知られている。これらの素子は以下の原理に基づいて動作する。
【０００７】
ポリマー中に液晶物質の小滴を分散させた液晶素子も知られているが、このような液晶素子は、電圧を印加しない状態では、ポリマー壁の曲面に沿って液晶が配列する。これにより、光路がねじ曲げられ、また、ポリマーと液晶滴との界面において光が反射して散乱し、乳白色に見える。一方、液晶素子に電圧を印加した場合、液晶滴内の液晶は外部電界により電界方向に配列する。このとき、液晶の常光屈折率ｎｏとポリマーの屈折率ｎｐとが一致するように選択することにより、液晶素子面に垂直に入射した光を、液晶とポリマーとの界面で反射することなく通過させることができ、液晶素子は透明となる。
【０００８】
また、光の反射を利用した調光素子を用いる方法も考えられる。多層干渉膜の原理を利用して、屈折率の周期的な変化により、入射光中の特定波長の光を反射させるようにしたもので、屈折率の異なる２種以上の物質の多層構造を有するものである。反射を利用した調光素子を用いた場合、日射エネルギーの室内への再放射や散乱がなく、室内の温度上昇や熱暑感が効果的に低減できる。また、強い反射光と室内からの透視像が重なるため秘匿性が優れ、室内からの視界も確保される。
【０００９】
このような光の反射を利用した調光素子を用いる場合、広い波長領域で高い反射強度を与える素子を作製する必要がある。
【００１０】
例えば、特許文献１では、光構造変化材料を用いて液晶分子に力学的な配向制御を加えることによって層間の屈折率差を増加させ、それによって反射強度を向上させる方法が開示されている。
【００１１】
また、調光素子の反射強度を向上させるために、樹脂層の屈折率を大きくすることによって層間の屈折率差を大きくする方法が考えられる。透明樹脂の屈折率を大きくする方法としては、使用する樹脂に金属酸化物の微粒子を配合することや、重金属を分散すること、樹脂内の分子にハロゲン原子あるいは硫黄原子を使用すること、などの方法があり、高屈折率の樹脂の開発検討が行われている。特にウレタン系樹脂の一部がチオウレタンで置換された樹脂で高い屈折率が得られることが知られており、例えば、特許文献２には、含硫ウレタン系樹脂を用いた高屈折率のプラスチックレンズが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２３１１３５号公報
【特許文献２】特開２００１−５６４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１のような調光素子の形成には複雑な製造工程を必要とする。また、上述のような高屈折率の樹脂に関しても、高精度で薄膜化して液晶層と積層することは非常に困難であり、特許文献２のような樹脂を用いた調光素子は報告されていない。本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、高い反射強度を示す調光構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１層の透光性層と、少なくとも１層の屈折率変化層とが交互に積層されてなる光学機能層を備える調光構造体において、前記透光性層に高屈折率のアクリルチオウレタン樹脂層を用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、少なくとも１層の透光性層と、少なくとも１層の屈折率変化層とが交互に積層されてなる光学機能層を備える調光構造体であって、前記透光性層がアクリルチオウレタン樹脂を含むことを特徴とする調光構造体である。
【００１５】
また、本発明は、チオウレタンアクリレートとアクリル系樹脂の前駆体とを含む透光性材料前駆体、液晶、および少なくとも１種類の重合開始剤を混合した混合物を基材に塗布する工程と、前記混合物を塗布した基材に干渉光を照射して前記透光性材料前駆体を層状に重合させることによって透光性層と液晶層とが交互に積層された光学機能層を得る工程と、を含むことを特徴とする調光構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば高い反射率を与える調光構造体を複雑な製造工程を用いず提供できる。本調光構造体は車両用のグレージング材のみならず、建築家屋の窓材にも適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されるものではない。
【００１８】
なお、以下の実施の形態で参照する図面では、調光構造体を構成する各層の厚さ、形状、および層の数を誇張して示しているが、これは発明の内容の理解を容易にするためである。
【００１９】
（調光構造体の構造）
図１は、本発明の調光構造体の断面を模式的に示した図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態に係る調光構造体１００は、透光性層１１１と屈折率変化層１１２とが交互に積層された光学機能層１１０、光学機能層１１０を両側面から挟み、透明電極１２１および電極端子１２２から構成される一対の透明電極層１２０、および透明電極層１２０を外側から支持する支持基材１３０を備える。光学機能層１１０は、透明電極１２１に外場が印加されると、屈折率変化層１１２の屈折率が変化して調光機能を発現するものである。
【００２１】
本発明の調光構造体においては、透光性層１１１は、アクリルチオウレタン樹脂を含む。後述するように、アクリルチオウレタン樹脂を含有することによって、高い屈折率を有する透光性層が得られる。さらに、原料となるチオウレタンアクリレートの配合量を調節することで、アクリルチオウレタン樹脂の屈折率を制御することができる。
【００２２】
屈折率変化層１１２は、電圧などの外場の印加によって屈折率が変化する材料から形成され、外場の印加によって屈折率が変化するものであれば特に限定されない。外場としては、電圧、光、温度、磁界などが利用できるが、屈折率変化に必要な外場の大きさ、入手や光学機能層製造の容易さから、外場としては電場が最も好ましく、電圧の印加によって配向が変化して屈折率が変化する材料、例えば液晶を用いることが好ましい。ここで液晶の配向とは、電圧印加による電界に応答して液晶が秩序を持ち、電界に対して、液晶が直交、あるいは平行に配列することを意味する。液晶としては、ネマチック、スメクチック、コレステリックなどの一般的な液晶を使用でき、異なる配向状態で異なる屈折率を有する液晶であれば使用できる。
【００２３】
使用する液晶の、電圧印加時の常温付近の屈折率と、透光性層を形成するアクリルチオウレタン樹脂の屈折率とがほぼ一致する場合には、電圧印加時は各層の屈折率が一致し透明となり、電圧未印加時は屈折率差が生じて調光機能が発現する。または、使用する液晶の、電圧未印加時の常温付近の屈折率と、アクリルチオウレタン樹脂の屈折率とがほぼ一致する場合には、電圧未印加時は各層の屈折率が一致し透明となり、電圧印加時は屈折率差が生じて調光機能が発現する。
【００２４】
可視光透過時の透光性層と屈折率変化層との屈折率差は、好ましくは０．０００５以下であり、より好ましくは０．０００１以下である。屈折率差が０．０００５以下であると可視光透過性に優れる。また、反射時の透光性層と屈折率変化層との屈折率差は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．１５以上である。屈折率差が０．１以上であると光の反射性に優れる。
【００２５】
支持基材１３０は、光学機能層１１０および透明電極層１２０を支持するものである。本発明の調光構造体が車両用のグレージング材として用いられる場合、支持基材１３０はガラスや透明樹脂からなることが好ましい。支持基材１３０は、両方が同一の材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。支持基材１３０として透明樹脂を用いる場合は表面の耐擦傷性向上のためハードコート層を最表面に設けてもよい。また車両用合わせガラスなど、耐貫通性が求められる場合は、さらに樹脂中間膜が光学機能層１１０と支持基材１３０との間に挟持されてもよい。
【００２６】
透明電極１２１は可視光域の光を良好に透過し、かつ導電性を有するものが用いられ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などの透明導電性金属酸化物の薄膜または導電性高分子フィルムが好適に用いられる。ＩＴＯ膜を用いる場合には、電気抵抗を比較的小さくすることができ、可視光領域での光吸収がほとんど問題にならない１００〜１５０ｎｍ程度の膜厚を用いることが好ましい。なお、透明電極１２１に印加される電圧は直流でも交流でもよいが、液晶の応答性や駆動電圧の面からは交流が望ましい。
【００２７】
本発明の調光構造体において、光学機能層１１０を構成する各層の厚さは、調光を所望する波長領域により適宜決定することができるが、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。本発明の目的は上記で述べた通り、調光機能による、熱暑感防止、車室内温度抑制、日焼け防止、秘匿性向上、防眩性向上などであり、これらに影響する波長領域は３２０ｎｍ（ＵＶ−Ａ）〜（可視域）〜２．５μｍ（近赤外域）の範囲である。逆にこの波長範囲以外の光は強度も低く、上記目的に対して大きな影響はないと考えられる。層の厚さが３０ｎｍ以上であれば、干渉光として可視光のレーザーなど比較的長波長の光源を用いることができ、同時に層の厚さの精度を確保することができ、多層構造の形成が容易になる。層の厚さが５００ｎｍ以下であれば、調光機能を発現する波長領域が、本発明の目的である可視光領域になり、さらに必要以上の光学機能層の厚さの増加を避けることができる。
【００２８】
また、各層の積層数は、所望する光学機能、すなわち反射させたい波長領域により適宜決定され、任意の層数に決定することができる。好ましくは、透光性層および屈折率変化層をあわせた積層数が、６１層〜１２１層である。
【００２９】
本発明の調光構造体は、好ましくは、図２に示すように、前記光学機能層２１０を形成する前記透光性層２１１および前記屈折率変化層２１２の少なくとも一方の層の厚さが、前記光学機能層の積層方向の一方の最端層から他方の最端層に向かって漸次減少する。
【００３０】
前述の通り、それぞれの層の厚さが一定の場合には、透光性層２１１の厚さ、屈折率変化層２１２の厚さ、およびそれぞれの層の屈折率の組み合わせで一義的に反射波長が決定され、特定波長のみが反射される。例えば、透光性層の厚さと屈折率変化層の厚さとを異ならせても、それぞれの層が一定の厚さであれば、特定波長の反射しか得られない。前記透光性層および前記屈折率変化層の少なくとも一方の層の厚さを傾斜的に変化させることにより、複数の反射波長のピークが生じ、その結果、幅広い波長領域で入射光を反射させることが可能となる。
【００３１】
本発明の調光構造体における各層の厚さの変化の範囲は、調光を所望する波長領域により適宜決定することができるが、透光性層および屈折率変化層の少なくとも一方の層の厚さの最大値と最小値との比が１を超え２０以下であることが好ましい。ここで「層の厚さの最大値と最小値との比」とは、層の厚さの最大値を最小値で除した値を指す。層の厚さの最大値と最小値との比が１の場合には特定波長の反射しか生じない。より好ましくは、幅広い波長領域の光を反射させることを考慮すると、層の厚さの最大値と最小値との比は１．５以上である。また、光学機能層の厚さを抑えること、および製造工程の容易さを考慮すると、層の厚さの最大値と最小値との比が２０以下であることが好ましい。
【００３２】
（透光性層）
本発明の透光性層は、アクリルチオウレタン樹脂を含む。ここで、アクリルチオウレタン樹脂は、チオウレタンアクリレートとアクリルモノマーから合成して得られる樹脂を意味する。アクリルチオウレタン樹脂は、光を透過する樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。特に後述する屈折率変化層が液晶を含む場合は、光学機能層作成の容易さから、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂がより好ましく、簡便かつ精密な厚み制御が可能な光硬化性樹脂が特に好ましい。ここで光硬化性樹脂とは、赤外線、可視光線、紫外線、電子線によって硬化（重合）する樹脂を意味する。重合の形態は、例えば、ビニル重合、付加重合、縮合重合、カチオン重合、アニオン重合、リビング重合などでありうるが、好ましくは、光学機能層を劣化させたり、発泡させたりするおそれのある物質を生じにくい、ビニル重合、付加重合、縮合重合、カチオン重合、アニオン重合、リビング重合である。
【００３３】
本発明の調光構造体の透光性層を形成するアクリルウレタン樹脂は、チオウレタンアクリレートとアクリル系樹脂の前駆体とを重合させることで得られる。チオウレタンアクリレートおよびアクリル系樹脂の前駆体としては、光照射により重合するモノマーまたはオリゴマー、あるいはモノマーとオリゴマーとの混合物を用いることができる。すなわち、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの一般的な光重合性基を有する前駆体であればいずれも使用できる。光重合性基は、前駆体一分子中に複数あっても構わない。
【００３４】
アクリル系樹脂の前駆体となるモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレートなどの単官能アクリレート化合物、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレートなどの単官能メタクリレート化合物、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどの多官能アクリレート化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレートグリセロールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ウレタンメタクリレートオリゴマーなどの多官能メタクリレート化合物が挙げられる。また、これらモノマーが一部分重合したオリゴマーや、モノマーとオリゴマーとの混合物も使用でき、またこれらモノマーを複数種組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
しかしながら、上述のようなアクリル系樹脂の前駆体のみを重合して透光性層を作製した場合、一般に、前記透光性層の屈折率は、１．４７〜１．５１である。
【００３６】
本発明の調光構造体においては、前述のアクリル系樹脂の前駆体にチオウレタンアクリレートを配合して、重合することによって得られたアクリルチオウレタン樹脂を透光性層として用いる。チオウレタン樹脂は一般に屈折率が高いことが知られており、屈折率が１．７４となるものもある。このため、前述のアクリル系樹脂の前駆体に、チオウレタンアクリレートを配合して、重合することによって屈折率の高いアクリルチオウレタン樹脂が得られる。この際に、チオウレタンアクリレートの配合量を制御することで、屈折率をある一定値にすることが可能である。
【００３７】
以下、高屈折率のアクリルチオウレタン樹脂を作製するためのチオウレタンアクリレートについて説明する。チオウレタンアクリレートは、チオウレタンと分子内に水酸基を有するアクリレートとを反応させることによって得ることができる。
【００３８】
チオウレタンは、イソチオシアナートとチオールから通常の方法で合成することが可能である。
【００３９】
用いられうるイソチオシアナートとしては、例えば、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−ジイソチオシアナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタン、１，６−ジイソチオシアナトへキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナト−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナート、あるいはチオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート、および１−イソチオシアナト−４−｛（２−イソチオシアナト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−｛（４−イソチオシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メトキシベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソチオシアナトフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアナート等の含硫芳香族イソチオシアナートなどが挙げられる。好ましくは、１，２−ジイソチオシアナトエタン、または１，３−ジイソチオシアナトプロパンが用いられる。
【００４０】
また、使用されるチオールとしては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオールなどが挙げられ、好ましくは、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオールが用いられる。
【００４１】
上述のイソチオシアナートとチオールを反応させて、チオウレタンを合成することができる。
【００４２】
上述のように合成されたチオウレタンと、分子内に水酸基を有するアクリレートとを使用して、前記チオウレタンの末端にあるチオイソシアナートとアクリレートの水酸基とを反応させて、チオウレタンアクリレートを合成できる。ここで、分子内に水酸基を有するアクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００４３】
アクリルチオウレタン樹脂を作製する際の、上述のアクリルモノマーとチオウレタンアクリレートとの配合比は、用いられる化合物の種類や屈折率変化層の屈折率に応じて適宜選択されうるが、１．６１２以上の屈折率を有する樹脂を作製するためには、好ましくは配合比が、質量比で５０：５０〜５：９５（アクリル：チオウレタン）であり、より好ましくは１５：８５〜５：９５である。配合比が上述の範囲であれば、高い屈折率を有し、加工性、透明性に優れた樹脂が得られる。
【００４４】
アクリルチオウレタン樹脂の屈折率は、１〜３ｍｍの厚さのアクリルチオウレタン樹脂のフィルムを作製し、プラスチックの屈折率測定方法（ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠）に基づきアッベ屈折計（ＡＴＡＧＯ社製）で測定することができる。
【００４５】
（屈折率変化層）
屈折率変化層を形成する液晶などの材料は、後述する製造方法の側面から、透光性層を形成する前駆体（透光性材料前駆体）とは均一に相溶し、重合後の透光性層とは相溶しない、または相溶が困難なものであることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いられうる液晶としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などの他に、ピリミジン環、ジオキサン環、ピリジン環などのヘテロ環などの環状化合物が２〜４つ、エステル結合、アセチレン結合（エチニレン基）、エタン結合（エチレン基）、エチレン結合（エテニレン基）、アゾ結合などで結合されており、その末端基および側方置換基として、シアノ基、フルオロ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基などが結合したものが挙げられ、例えば、アゾキシ系、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルエステル系、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル系、フェニルピリミジン系、フェニルジオキサン系、トラン系などの液晶が使用できる。具体的には、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（５ＣＢ）、４−ヘキシル−４’−シアノビフェニル（６ＣＢ）、４−ヘキシル−４’−シアノフェニルピリジン、４−ヘキシル−４’−プロピルフェニルシクロヘキサン、４−メチル−４’−プロピルジシクロヘキサン、４−ヘキシル−４’−メトキシジシクロヘキサンなどである。これらの液晶は、単独、または複数種類の液晶の混合物を使用することができる。一般的には、屈折率の変化が可能となる温度範囲、電場の大きさなど種々の要求を満たすために２種類以上の液晶の混合物が用いられることが多い。本明細書においては、液晶分子の単体および２種類以上の液晶の混合物を総称して「液晶」と記載している。なお、屈折率変化層は液晶のみから形成される必要はなく、電場によって屈折率を変化させることが可能であれば、層の形状保持のため樹脂などが混合されていてもよい。
【００４７】
（製造方法）
次に、本発明に係る調光構造体の製造方法について詳細に説明する。
【００４８】
本発明に係る調光構造体の製造方法は、チオウレタンアクリレートとアクリル系樹脂の前駆体とを含む透光性材料前駆体、液晶、および少なくとも１種類の重合開始剤を混合した混合物を基材に塗布する工程（第１の工程）と、前記混合物を塗布した基材に干渉光を照射して前記透光性材料前駆体を層状に重合させることによって透光性層と液晶層とが交互に積層された光学機能層を得る工程（第２の工程）と、を含む。
また、前記第２の工程の後に、前記光学機能層に前記透光性材料前駆体、前記透光性材料前駆体および溶剤の混合溶液、または溶剤に含浸して前記光学機能層を膨潤状態にすることによって、前記透光性層および前記液晶層の少なくとも一方の層の厚さを前記光学機能層の含浸させた側の最端層から他方の最端層に向かって漸次減少させる工程(第３の工程）をさらに含むことができる
加えて、前記第３の工程の後に、前記膨潤状態の光学機能層に非干渉光または熱を加え、前記硬化性樹脂の前駆体をさらに重合させる工程（第４の工程）を含むことができる。
【００４９】
第１の工程は、チオウレタンアクリレートおよびアクリル系樹脂の前駆体を含む透光性材料前駆体、液晶、ならびに少なくとも１種類の重合開始剤を混合した混合物を基材に塗布する工程である。
【００５０】
チオウレタンアクリレートおよびアクリル系樹脂の前駆体の具体的な形態および配合比については、上記の本発明の透光性層の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５１】
前記チオウレタンアクリレートおよび上述のアクリル系樹脂の前駆体を重合する際には、少なくとも１種類以上の重合開始剤がこれらに混合されて用いられる。重合開始剤を用いることによって、硬化速度を速め、生産性を向上させることができる。また、前記重合開始剤に、プロトンなどを供給する光重合開始助剤、光を吸収することで生じた励起エネルギーを重合開始剤に移動させる色素増感剤などを添加してもよい。重合開始剤は固体でも液体でも構わないが、前記透光性材料前駆体との相溶性が不十分であると後述の第２の工程で干渉光が散乱し、光学機能層の形成が困難になるため、前記透光性材料前駆体に相溶することが望ましい。
【００５２】
前記重合開始剤は、前記透光性材料前駆体および後述する干渉光（レーザー光）の波長、強度をもとに適宜選択することができる。具体的には、ジケトン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、メタロセン系（チタノセンなど）の重合開始剤、例えば、ジエトキシアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトンなどを使用することができる。
【００５３】
さらに、光重合開始助剤としては、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸などの一般的な光重合開始助剤を使用することができる。
【００５４】
前記色素増感剤は、光照射により励起され、エネルギーを光重合開始剤に移動させるものであればどのようなものであってもよい。前記色素増感剤としては、例えば、クマリン系色素、ローダミン系色素、オキサジン系色素、カルボシアニン系色素、スチリル系色素、キサンテン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アクリジン系色素などが挙げられる。
【００５５】
さらに、前記混合物の粘度を調整するために、一般的な粘度調整用溶剤を添加することもできる。なお、前記粘度調整用溶剤は、前記混合物と相溶性のよいものを選択することが好ましい。
【００５６】
基材は、平滑でかつ干渉光を反射するものであれば特に限定されず、例えば板ガラスやポリエチレンテレフタレートなどの樹脂延伸フィルムを用いることができる。また、前述した透明電極層を設けた一対の支持基材のいずれか一方を塗布される基材として使用することもできる。この場合、光学機能層を得た後、残る一方の側に透明電極層および支持基材を積層するだけで調光構造体が完成する。基材への混合物の塗布には、ディッピング、バーコート、スピンコート、印刷など、混合物を均一な厚みで塗布できる方法が望ましい。
【００５７】
第２の工程は、第１の工程で作成された混合物を塗布した基材に干渉光を照射して前記透光性材料前駆体を層状に重合させることによって透光性層と液晶層とが交互に積層された光学機能層を得る工程である。
【００５８】
まず、第１の工程で作成した混合物中の透光性材料前駆体を重合および硬化させるために干渉光を照射する。干渉光は、２つのコヒーレント光光源を使用する。このとき、それぞれのコヒーレント光光源からの光を混合物面で交差させてもよいし、１つのコヒーレント光光源からの光をスプリッターやミラーなどを用いて分岐し、混合物面で交差させてもよい。最も簡便かつ精度に優れる方法は、前記基材とは逆の面、つまり前記基材の混合物が塗布された面の側から光を照射し、前記面からの反射光と干渉させる方法である。なお、本明細書中では、コヒーレント光とはレーザー光を意味する。
【００５９】
使用するレーザー光は、レーザー光の波長、照射角度、および混合物の屈折率などの条件によるが、レーザー光の干渉の強い部分と弱い部分とが数１０〜数１００ｎｍ程度の間隔で形成される。そして、干渉の強い部分では前記透光性材料前駆体が硬化し、液晶との相分離を生じる。この分離した液晶は、小さなドロップレット状の形態で未硬化の透光性材料前駆体中に分散される。その結果、液晶ドロップレットが多く存在する液晶リッチな部分（液晶層）と、樹脂リッチな部分（透光性層）とが層状に交互に積層された構造が得られる。
【００６０】
基材面に対して垂直（基材面と法線のなす角度を９０°とし、法線と入射光のなす角度を入射角度θとする。この場合は入射角度θ＝０°である）に波長λのレーザー光を屈折率ｎｍの混合物に照射する場合、干渉光により形成される層の厚さｄは、ｄ＝{λ／（２ｎｍ）}ｃｏｓθで表される。入射角度θ＝０°の場合は、ｃｏｓθ＝1であり、層の厚さはｄ＝λ／（２ｎｍ）となる。
【００６１】
使用されるレーザー光は、所望する層の厚さおよび使用する混合物の屈折率によって適宜選択することができる。例えば、Ａｒ＋レーザー（λ＝４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３３ｎｍ）、Ｋｒ＋レーザー（λ＝６４７ｎｍ）、チタンサファイアレーザー（７８０ｎｍ付近）、などのレーザー光を用いることができる。
【００６２】
上式から、照射角度θを小さくすると、層の厚さｄは小さくなるので、照射角度の調整によって層の厚さを制御することができる。なお、後述する第３の工程を行う場合は、第３の工程での含浸・膨潤を効率よく行なうため、樹脂リッチな部分（透光性層）についても完全に硬化させず、架橋密度がある程度低くなるようにレーザー光の強度を調整することが好ましい。
【００６３】
第３の工程は、透光性層および液晶層の少なくとも一方の層の厚さを傾斜的に変化させるための工程である。第２の工程で得られる光学機能層は、透光性層と液晶層との厚さが同一かつ均一なものである。透光性層および液晶層の少なくとも一方の層の厚さを変化させる方法としては、以下のような方法を用いることができる。
【００６４】
第２の工程で得られた光学機能層の積層方向の一方の最端層に、透光性材料前駆体、もしくは透光性材料前駆体／溶剤の混合溶液、もしくは溶剤を含浸させると、含浸面から順に膨潤し、含浸面の側の最端層から他方の最端層に向かって層の厚さが漸次減少する傾斜構造が得られる。なお、透光性材料前駆体や透光性層の良溶媒を含浸させると、主に透光性層での厚み変化が生じ、液晶層の良溶媒でかつ透光性層の貧溶媒を含浸させると、主に液晶層での厚み変化が生じる。本工程は必要に応じて適宜実施すればよい。
【００６５】
第４の工程は、第３の工程で得られる膨潤状態の光学機能層に対して、非干渉光または熱を光学機能層の全面に与え、膨潤した樹脂リッチな部分（透光性層）および液晶リッチな部分（液晶層）の未硬化の透光性材料前駆体を完全に硬化させることによって、第３の工程で得られた光学機能層を固定化することができる。本工程は必要に応じて適宜実施すればよい。
【実施例】
【００６６】
本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。
【００６７】
（実施例１）
はじめに、１，２−ジイソチオシアナトエタンと１，２−エタンジチオールを使用して、チオウレタンを合成した。合成されたチオウレタンと２−ヒドロキシエチルアクリレートから、チオウレタンアクリレートを通常の方法で合成した。上述のチオウレタンアクリレートおよびアクリル酸メチルを、重量比が９５：５（チオウレタンアクリレート：アクリル酸メチル）となるように混合し、これを樹脂前駆体とした。
【００６８】
次に、液晶として、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（常光屈折率１．５３、異常光屈折率１．７２）を使用して、前記液晶と前記樹脂前駆体を重量比で４：６（液晶：樹脂前駆体）で混合し、さらに重合開始剤として３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および色素増感剤として３，３’カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）を添加して混合物を調製した。この混合物をガラス基板上にアプリケーターを用いて塗布し、Ａｒ＋レーザー（λ＝４８８ｎｍ）をエキスパンダー、コリメータを介して照射し、前記樹脂前駆体を層状に重合させ、光学機能層を得た。得られた光学機能層の一方の最端層に上述の樹脂前駆体とトルエンとの混合液を塗布しておよそ３０秒含浸させた後、表面の余分な混合液を除去し、高圧水銀灯を用いて樹脂の重合を完了させた。最後に減圧下で乾燥し、調光構造体を得た。
【００６９】
得られた調光構造体の断面をＴＥＭで観察すると、得られた調光構造体は両側の最端層が樹脂層であり、液晶層の厚みが約８０ｎｍの一定厚、樹脂層の厚みが約８０ｎｍから１５０ｎｍまで一方向に漸次的に変化する、合計層数６１層の多層構造であった。
【００７０】
（実施例２）
前駆体として、上述のチオウレタンアクリレートおよびアクリル酸メチルを、重量比が９０：１０（チオウレタンアクリレート：アクリル酸メチル）となるように混合して使用したこと以外は、実施例１と同様に調光構造体を作製した。
【００７１】
得られた調光構造体は両側の最端層が樹脂層であり、液晶層の厚みが約８０ｎｍの一定厚、樹脂層の厚みが約８０ｎｍから１５０ｎｍまで一方向に漸次的に変化する、合計層数６１層の多層構造であった。
【００７２】
（実施例３）
樹脂前駆体として、上述のチオウレタンアクリレートおよびアクリル酸メチルを、重量比が８５：１５（チオウレタンアクリレート：アクリル酸メチル）となるように混合して使用したこと以外は、実施例１と同様に調光構造体を作製した。
【００７３】
得られた調光構造体は両側の最端層が樹脂層であり、液晶層の厚みが約８０ｎｍの一定厚、樹脂層の厚みが約８０ｎｍから１５０ｎｍまで一方向に漸次的に変化する、合計層数６１層の多層構造であった。
【００７４】
（実施例４）
樹脂前駆体として、上述のチオウレタンアクリレートおよびアクリル酸メチルを、重量比が５５：４５（チオウレタンアクリレート：アクリル酸メチル）となるように混合して使用したこと以外は、実施例１と同様に調光構造体を作製した。
【００７５】
得られた調光構造体は両側の最端層が樹脂層であり、液晶層の厚みが約８０ｎｍの一定厚、樹脂層の厚みが約８０ｎｍから１５０ｎｍまで一方向に漸次的に変化する、合計層数６１層の多層構造であった。
【００７６】
（実施例５）
樹脂前駆体として、上述のチオウレタンアクリレートおよびアクリル酸メチルを、重量比が５０：５０（チオウレタンアクリレート：アクリル酸メチル）となるように混合して使用したこと以外は、実施例１と同様に調光構造体を作製した。
【００７７】
得られた調光構造体は両側の最端層が樹脂層であり、液晶層の厚みが約８０ｎｍの一定厚、樹脂層の厚みが約８０ｎｍから１５０ｎｍまで一方向に漸次的に変化する、合計層数６１層の多層構造であった。
【００７８】
（調光構造体の評価）
実施例１〜５の調光構造体をＩＴＯ電極付きのガラス板で挟み、分光光度計で電圧未印加時の可視光線反射率を測定した。次にＩＴＯ電極に２００Ｖの電圧を印加して、可視光線透過率を分光光度計で測定した。可視光線反射率はＪＩＳ  Ｒ３１０６に従い、入射角５°の正反射率で測定し、視感度（可視光波長域：３８０〜７８０ｎｍ）で補正した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2008046506.tif 000003
【００８０】
また、図３に、実施例１で作製した調光構造体の可視光反射率のスペクトルを示す。
【００８１】
（アクリルチオウレタン樹脂の屈折率）
実施例１〜５で用いた樹脂前駆体をそれぞれ重合して、分子量約２０，０００〜３０，０００のアクリルチオウレタン樹脂を作製した（樹脂１〜５）。アクリルチオウレタン樹脂の屈折率は、１〜３ｍｍの厚さのアクリルチオウレタン樹脂のフィルムを作製し、プラスチックの屈折率測定方法（ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠）に基づきアッベ屈折計（ＡＴＡＧＯ社製）で測定した。結果を表２に示す。実施例で用いた液晶との屈折率差もあわせて示した。
【００８２】
【表２】
2008046506.tif 000004
【００８３】
表１および図３から、本発明の調光構造体は、広い波長範囲で高い反射率を示すことがわかる。また、電圧印加時の透光性層と液晶層との屈折率差が小さいため、高い可視光透過率を示す。特に、樹脂前駆体においてチオウレタンアクリレートの配合比が高い実施例１では、表２のように、樹脂層の屈折率が特に高く、液晶層の常光屈折率との屈折率差が特に大きいため、特に優れた反射調光機能が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、調光機能を必要とする窓材、特に車両用のグレージング材や建築家屋の窓材にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の調光構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の調光構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１の調光構造体の可視光反射率のスペクトルである。
【符号の説明】
【００８６】
１００、２００    調光構造体、
１１０、２１０    光学機能層、
１１１、２１１    透光性層、
１１２、２１２    屈折率変化層、
１２０    透明電極層、
１２１、２２１    透明電極、
１２２    電極端子、
１３０、２３０    支持基材。
【図１】
2008046506.tif 000005
【図２】
2008046506.tif 000006
【図３】
2008046506.tif 000007