(57)【要約】      （修正有）【課題】  酸素吸収組成物をシートやフィルム等に加工する工程において、特別な設備無しに大気中で取り扱っても、酸素吸収能が酸素と反応して低下することがなく、かつ最終ユーザーにおいて、酸素吸収を開始せしめるトリガー処理が不要な酸素吸収組成物等を提供する。【解決手段】  アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する被酸化性化合物（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）０．００５重量％〜０．３５重量％と、酸化促進成分（Ｃ）０．０００１重量％〜１０重量％とからなる酸素吸収組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する被酸化性化合物（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）０．００５重量％〜０．３５重量％と、酸化促進成分（Ｃ）０．０００１重量％〜１０重量％とからなる酸素吸収組成物。
【請求項２】
前記酸化促進成分（Ｃ）が、融点が１５０℃以上の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収組成物。
【請求項３】
アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する被酸化性化合物（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）０．０５重量％〜１重量％と、酸化促進成分（Ｃ）０．０００１重量％〜１０重量％と、水０．１重量％〜１０重量％とを混合する工程、ベント口を備えた押出機を用いて、加熱溶融状態において５０ｋＰａ以下まで減圧脱気しながら加熱溶融押出する工程、その後冷却する工程を順次経ることを特徴とする酸素吸収組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製品、食品、医薬品、写真フィルム、古文書、絵画、電子製品等の水分を嫌う物品の保存に好適に用いられる酸素吸収組成物、およびこれを含有する酸素吸収材に関し、特に脱酸素容器用の酸素吸収多層シートに好適に用いられる樹脂系の酸素吸収組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製品、食品、医薬品、写真フィルム、古文書、絵画や電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質し易い各種物品の劣化を防止する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う酸素吸収材が従来より使用されている。
【０００３】
酸素吸収材としては、鉄系やアスコルビン酸等の酸素吸収成分を小袋に充填した小袋タイプの酸素吸収材や、鉄系酸素吸収成分を熱可塑性樹脂に練りこんで酸素吸収組成物とし、これを酸素バリア樹脂層と積層押出したフィルム又はシート、及び該フィルム又はシートをパウチ、トレーやカップ、蓋材等に成形した包装材料が知られている。小袋タイプの酸素吸収材は、誤食・誤飲の問題や投入する手間がかかるなどの問題が指摘されているが、フィルム又はシート状の酸素吸収材は、上述の問題がなく今後の展開が特に期待されている。
【０００４】
しかしながら、鉄を熱可塑組成樹脂に練りこんだ酸素吸収組成物（特許文献１参照）は、鉄の酸素吸収反応には水分が必要であるため、金属製品、乾燥食品、医薬品、検査キット、写真フィルム、古文書、絵画、電子製品等の、保存に際してできるだけ中・低湿度に保ち、かつ湿度変化が少ない状態で保存する必要のある物品に適用するのが難しい。さらには、酸素吸収反応を開始するための処理（以下トリガー処理と呼ぶ）として、包装後に例えば１００℃で２０分等のボイル工程を行わなければならず、熱及び高湿度状態に内容物を曝すことになり好ましくない。
【０００５】
酸素吸収反応に水分を必要としない酸素吸収組成物として、少なくとも１つの環状オレフィン基を含有する重合体とネオデカン酸コバルトと光開始剤とからなる酸素吸収組成物（特許文献２参照）が提案されているが、トリガー処理として紫外線や電子線などの放射線の照射が必要となる。該酸素吸収組成物のトリガー処理に用いられる紫外線や電子線の照射設備は大規模、高価であり、またトリガー処理に時間が掛かるために利用が制限されている。
【０００６】
このように従来技術の酸素吸収組成物はトリガー処理が必要なことによる利用上の制約があるため、内容物を選ばずかつより簡便な、好ましくはトリガー処理が要らずに、従来の酸素吸収材を用いない包装と全く同じ包装操作で利用できる酸素吸収材が求められている。
【特許文献１】特開平０７−０３９３２９号公報
【特許文献２】特開平０５−１９４９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸素吸収組成物をシートやフィルム等に加工する工程において、特別な設備無しに大気中で取り扱っても、酸素吸収能が酸素と反応して低下することがなく、かつ最終ユーザーにおいては、酸素吸収を開始せしめるトリガー処理が不要な酸素吸収組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１は、アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する被酸化性化合物（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）０．００５重量％〜０．３５重量％と、酸化促進成分（Ｃ）０．０００１重量％〜１０重量％とからなる酸素吸収組成物である。ここで、前記酸化促進成分（Ｃ）が、融点が１５０℃以上の遷移金属化合物であることは好ましい。
【０００９】
発明の第２は、アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する被酸化性化合物（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）０．０５重量％〜１重量％と、酸化促進成分（Ｃ）０．０００１重量％〜１０重量％と、水０．１重量％〜１０重量％とを混合する工程、ベント口を備えた押出機を用いて、加熱溶融状態において５０ｋＰａ以下まで減圧脱気しながら加熱溶融押出する工程、その後冷却する工程を順次経ることを特徴とする酸素吸収組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸素吸収組成物は、湿度の低い環境でも酸素吸収性能が高く、かつ、シートやフィルム等に加工する工程においては、一定期間の間は特別な設備無しに大気中で取り扱っても酸素と反応して劣化することがなく、しかもその一定期間は用途に応じてあらかじめ設定でき、かつ最終ユーザーにおいては、該組成物からなる酸素吸収材はトリガー処理が不要という効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態例について、以下具体的に説明する。本発明の酸素吸収組成物は、アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する被酸化性化合物（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）と、酸化促進成分（Ｃ）とからなる。まず、これら成分について説明する。
［１］被酸化性化合物（Ａ）
【００１２】
被酸化性化合物（Ａ）は酸素吸収のための主剤であり、後述する酸化促進成分（Ｃ）が存在することによって加速された自動酸化反応により酸素吸収が生じる。酸素吸収性能に優れる被酸化性化合物（Ａ）は、アリル水素及び／又は３級炭素と結合した水素を分子中に有することを要する。アリル水素と３級炭素に結合した水素は、一分子中にいずれか一方だけが存在しても良いし両方が存在しても良い。被酸化性化合物（Ａ）は、酸素吸収組成物の主剤として、酸素吸収組成物のうち後述の酸化防止剤（Ｂ）、酸化促進成分（Ｃ）及びその他の成分以外の全量を占めるように用いればよい。
【００１３】
被酸化性化合物（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／イソプレン／スチレンターポリマー、エチレン及び環状アルキレンのコポリマー、シクロヘキセン基を含有する樹脂、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、ＭＸＤ６ポリアミド（メタキシレン／アジピン酸ナイロン）等からなる群より選ばれる少なくともひとつを主成分とする樹脂が例示される。ポリブタジエン、ポリイソプレン等のように、１，２−結合、１，４−結合が存在するものは両者、或いは、それらの混合体を含んでも良い。また、Ｃｉｓ−、Ｔｒａｎｓ−構造が存在するものは、両者、或いはそれらの混合体を含んでも良い。また、不飽和二重結合を含む場合、水素添加していても構わない。
【００１４】
これらの内、酸素吸収性能の観点から、ポリブタジエンが好ましく、特に１，２−ポリブタジエンが好ましい。ここで１，２−ポリブタジエンとは、１，３−ブタジエンモノマーから重合されたポリブタジエン中に、１，２−結合を７０％以上含むポリブタジエンをいう。また、イソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックといった異なる立体規則性をとるものは、両者、或いはそれらの混合体を含んでも良い。これらの内、酸素吸収性能の観点から、アタクチックの構造を有するものが好ましい。
【００１５】
また、エチレン及び環状アルキレンのコポリマー、シクロヘキセン基を含有する樹脂も好ましく、特に好ましくは、エチレン・ビニルシクロヘキセン共重合体、エチレン・シクロペンテン共重合体、エチレン・シクロペンテン・４−ビニルシクロヘキセン共重合体、エチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートターポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート／エチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルメタクリレート／スチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレートホモポリマーまたはメチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートコポリマー等が挙げられる。
【００１６】
特に好ましい被酸化性化合物（Ａ）は、少なくとも共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添物であって、前記共重合体の前記共役ジエン由来部分と前記ビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比が２０／８０〜９５／５であり、前記共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水添率が２０〜８０％である共重合体の水添物である。
【００１７】
上記共重合体の水添物はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよいが、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であると、機械的強度に優れた酸素吸収組成物を得ることができる。上記共重合体の水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、水素添加前の共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値をいう。
【００１８】
ブロック率（重量％）＝（共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量／共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素重合体成分の重量）×１００
【００１９】
また、被酸化性化合物（Ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１０〜４００であることが好ましい。例えば小袋用に粉体状の酸素吸収材とする場合、被酸化性化合物（Ａ）を担持体に担持させなくとも被酸化性化合物（Ａ）の形状を保持可能であり、優れた酸素吸収性能が発揮できる。また酸素吸収多層フィルム又はシートとする場合、押出ラミ、共押出時の加工性に優れる。好ましくはムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は２０〜２００である。ここでいうムーニー粘度は、被酸化性化合物（Ａ）を溶解再沈法等により酸素吸収組成物より分離し、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間、試験温度１００℃の条件下にて、ムーニー粘度計（例えば東洋精機社製ＲＬＭ−０１型（商品名）テスター）で測定された値をいう。
【００２０】
ムーニー粘度は、ポリマーの分子量、分子量分布、分岐構造、絡み合い点密度、等の各種因子によって影響を受ける。これら各種因子は相互的に複雑に影響しあうため、ムーニー粘度の値だけからこれらを一意的に決定することは困難である。被酸化性化合物（Ａ）に過酸化物を添加したり、被酸化性化合物（Ａ）を加熱したり、さらには被酸化性化合物（Ａ）に電子線や放射線等を照射することによって実質的に架橋させたものは、ムーニー粘度が４００を超える。ここで「実質的に架橋させた」とは、架橋処理を行なった熱可塑性樹脂を２５℃のトルエンに２４時間浸漬しても溶解しない状態を指す。本発明の酸素吸収組成物は、トルエンに浸漬すると容易に溶解することが好ましい。
【００２１】
また、被酸化性化合物（Ａ）は、優れた酸素吸収性能を発揮させる上で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピークを有さないか、又は結晶融解ピークを有しても融点が７５℃未満であることが好ましい。より好ましくは融点が６５℃未満である。
【００２２】
また同様の理由により、被酸化性化合物（Ａ）は、結晶融解エネルギーが好ましくは１００ｍＪ／ｍｇ未満であり、より好ましくは結晶融解エネルギーが２０ｍＪ／ｍｇ未満である。ここにいう結晶融解ピーク（融点）または結晶融解エネルギーとは、示差走査熱量分析で測定したＤＳＣ曲線から得られるものであり、この測定方法は次に示すとおりである。
【００２３】
被酸化性化合物（Ａ）を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ、試料１０ｍｇを−５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温して５分間保持した後、２００℃から−５０℃の間で１０℃／分の速度で降温して５分間保持した後、さらに５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温した２度目の昇温で得られたＤＳＣ曲線の結晶融解ピーク温度を融点とする。また、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じ、このＤＳＣ曲線に融解開始温度から融解終了温度の間に引いた直線のベースラインで囲んだ面積の単位重量当たりのエネルギーを結晶融解エネルギーとした。
［２］酸化防止剤（Ｂ）
【００２４】
酸化防止剤（Ｂ）は、各成分を混練してペレット化する押出工程における各成分の劣化防止剤及び、押出工程を経て酸素吸収組成物としたあとの誘導期間の制御剤として使用する。ここで、誘導期間とは、酸素吸収組成物とした後、酸素吸収組成物若しくはそれを用いて成形された酸素吸収材が酸素吸収を開始するまでの時間のことを言う。この誘導期間は、一般的には１日から３０日程度に制御するのが良いが、最終商品の消費期限が比較的長く、酸素吸収材の在庫期間が長くなるものについては７日から３０日程度に制御するのが良く、また最終商品の消費期限が比較的短く、酸素吸収材の在庫期間も短いものについては１日から２０日程度に制御すればよい。
【００２５】
酸素吸収組成物における酸化防止剤（Ｂ）の含有量を調整することにより、驚くべきことに、酸素吸収組成物の誘導期間が制御できることが判明した。その際、誘導期間は、酸素吸収組成物または酸素吸収材の保存雰囲気の酸素濃度によらないことも判明した。さらに、後述の望ましい製造方法を併用することにより、押出工程における酸素吸収組成物の劣化を確実に防止しつつ、誘導期間を任意に制御できることが判明した。
【００２６】
酸化防止剤（Ｂ）は、酸素吸収組成物が酸素吸収材として使用される段階において、誘導期間を制御する観点から、酸素吸収組成物に対して０．００５重量％〜０．３５重量％含まれていることが必要である。この範囲で実用的に意味のある長さの誘導期間が得られる。ここで、酸素吸収材として使用される段階とは、酸素吸収組成物が成形工程を経てシートやフィルム等に加工されて酸素吸収材として使用される段階、という意味である。つまり、後述の成形工程などを経た使用時点において、酸化防止剤（Ｂ）が上記の量だけ残存していることを要する。好ましくは０．０２重量％〜０．２５重量％、より好ましくは０．０４重量％〜０．１重量％である。
【００２７】
酸化防止剤（Ｂ）の存在量が多すぎると酸素吸収組成物の酸素吸収反応を妨げるために、誘導期間が非常に長くなってしまう、酸素吸収性能に劣る、最終ユーザーが紫外線や電子線などを照射する等のトリガー処理を行わなければならない、等の問題が起こる。一方その存在量が少なすぎると、上述のように、シートやフィルム等に加工する成形工程においては、特別な設備無しに大気中で取り扱った場合、酸素と反応して酸素吸収性能が劣化してしまう、成形工程での熱により被酸化性化合物（Ａ）が酸化反応や架橋反応等を起し、酸素吸収性能が低下してしまう、等の問題が起こる。
【００２８】
酸化防止剤（Ｂ）は、重合体の酸化分解または架橋を阻止する物質であればよいが、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、及びラクトン系酸化防止剤が好ましく例示出来る。好ましくはフェノール系酸化防止剤である。また、２種類以上の酸化防止剤を混合して使用しても良い。
【００２９】
フェノール系酸化防止剤を例示すれば、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、その他α−トコフェロール等のトコール誘導体等が挙げられる。
【００３０】
リン系酸化防止剤を例示すれば、トリフェニルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−イソプロピリデン−ジフェニル−ジホスファイト、トリラウリル−トリチオホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニレイティド−フェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが挙げられる。
【００３１】
イオウ系酸化防止剤を例示すれば、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、Ｎｉ−ジブチル−ジチオ−カルバメート、Ｚｎ−ジブチル−ジチオ−カルバメート、Ｃｄ−エチル−フェニル−ジチオ−カルバメート、チオ尿素、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００３２】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｝｛（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。
【００３３】
ラクトン系酸化防止剤としては３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物などが挙げられる。好ましくは、添加量と誘導期間との間に直線関係が得られるフェノール系酸化防止剤である。具体例にはオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００３４】
酸化防止剤（Ｂ）は、当初の配合量のまま酸素吸収材となるようにしても良いが、後述するように、真空ベント口を備えた押出機を用いた好ましい製造方法を用いて、水蒸気と共にある程度は吸引除去されるようにすることが好ましい。つまり、押出工程に入る時点では配合量を多めにし、その一部が押出工程で除去され、酸素吸収組成物に残存した酸化防止剤（Ｂ）の量が、上記の範囲になることが好ましい。そのため、酸化防止剤（Ｂ）の融点、沸点は低く、蒸気圧は高いことが好ましい。このようにすることで押出工程における劣化を防止する一方で、誘導期間を実用的に好ましい範囲に調整することが可能になる。そのためには、例えば、酸化防止剤（Ｂ）の融点は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００３５】
ここで、酸素吸収材における酸化防止剤（Ｂ）の濃度と誘導期間との関係について図１にまとめて示し、誘導期間が酸化防止剤（Ｂ）の量によって制御できることを説明する。図１は、後述の実施例２において示すように、被酸化性成分（Ａ）としてのスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、アサプレンＴ４２０（商品名））と、酸化促進成分（Ｃ）として硫酸第一鉄を１．６３％（鉄として０．３３％）およびステアリン酸亜鉛を３．２０％（亜鉛として０．３３％）とを混合した組成物に、酸化防止剤（Ｂ）としてのオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの添加量を変化させて誘導時間を測定した結果を示した図である。
【００３６】
図１では、縦軸に上記酸素吸収材の誘導期間を、横軸には酸化防止剤（Ｂ）の添加量をとっている。図中「◆」印のフェノール系酸化防止剤の添加量と誘導期間との間には直線関係が見られ、所望の誘導時間に制御することが容易であることが分かる。特にフェノール系酸化防止剤を用いた場合には、その添加量が０．００５重量％〜０．３５重量％の場合に誘導期間が１〜３０日程度となり、実用上好ましい誘導期間が容易に得られる。
［３］酸化促進成分（Ｃ）
【００３７】
酸化促進成分（Ｃ）は、酸素の存在下において被酸化性化合物（Ａ）の酸化を促進する触媒作用を有する。酸化促進成分（Ｃ）としては、通常の有機化合物の自動酸化において知られている遷移金属化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物等の酸化触媒が好ましく用いられる。また、光開始剤、熱開始剤等の開始剤や発熱剤等も挙げられる。これにより水の不存在下で酸素吸収が生じる。
【００３８】
酸化促進成分（Ｃ）の含有量は、酸素吸収組成物に対して０．０００１重量％〜１０重量％であることが必要である。酸化促進成分（Ｃ）の含有量が０．０００１重量％以上であれば、酸素吸収性能に優れる、最終ユーザーが紫外線や電子線などを照射する等のトリガー処理を行う必要が無くなる、等の利点がある。一方、その含有量が１０重量％以下であれば、上述のように、シートやフィルム等に加工する成形工程においては、特別な設備無しに大気中で取り扱った場合にも、酸素と反応せず酸素吸収性能が劣化するようなことがない、各成形工程での熱により被酸化性化合物（Ａ）が酸化反応や架橋反応等を起こさず、酸素吸収性能が維持される、等の利点がある。好ましくは０．００１重量％〜７重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。酸化促進成分（Ｃ）を金属の化合物とする場合は、金属含有量（配位子、対イオン等を除く）を基準にして、好ましくは０．０００１重量％〜５重量％であり、より好ましくは０．００１重量％〜２重量％である。
【００３９】
優れた酸素吸収性能を発揮させる上で、酸化促進成分（Ｃ）は揮発しにくい物質であることが好ましい。ここで「揮発しにくい」とは、溶融押出時、成型加工時における加工温度においても揮発し難いことを意味するものであり、特に制限されるものではないが、融点、沸点が高く、蒸気圧の低いものが好ましい。一例として、酸化促進成分（Ｃ）の融点は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。このように揮発しにくい酸化促進成分（Ｃ）を用いた場合は、後述する加熱溶融押出や成型加工中にも酸化促進成分が揮発して失われてしまうことは殆どなく、優れた酸素吸収性能を発現することができる。一方、揮発しやすい酸化促進成分（Ｃ）を用いた場合は、溶融押出時、成型加工時等に酸化促進成分（Ｃ）が揮発して失われてしまうために、酸素吸収組成物中の酸化促進成分（Ｃ）の添加量が少なくなりやすく、酸素吸収性能に劣る、誘導期間が長くなりすぎて使用しにくくなる等の問題が発生してしまう。特に、後述する酸素吸収組成物の好ましい製造法において、真空ベント口を備えた押出機を用いた場合などは、酸化促進成分（Ｃ）が揮発する可能性は高くなるため、揮発しにくい酸化促進成分（Ｃ）を用いることがより一層重要となってくる。
【００４０】
ここで遷移金属とは、周期表の第１、第２または第３遷移系列から選択された金属であり、少なくとも２種の酸化状態の間で容易に相互転化し得るものが好ましい。具体的には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、銀、チタン、クロムおよびルテニウム等が挙げられる。またその他の金属として亜鉛、アルミニウムが挙げられる。導入時の金属の酸化状態は、活性形状のものに限られない。
【００４１】
遷移金属化合物とする場合の適当な対イオンには、酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、塩素酸イオン、クロム酸イオン、４シクロヘキシル酪酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、リン酸イオン、よう素酸イオン、ヨウ化物イオン、乳酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫化物イオン、亜硫酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、チオシアン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、バナジン酸イオン、酢酸イオン、が例示できる。これらの塩として好ましくは、酸化物イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオンが例示でき、より好ましくは酸化物イオン、硫酸イオンが挙げられる。
【００４２】
これらのうち特に好ましい例として、鉄、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸第一鉄（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）、塩化鉄、酸化銀、酸化亜鉛が挙げられる。
【００４３】
アルミニウム化合物等の酸化触媒としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類等が、例示できる。
【００４４】
光開始剤としては、ラジカル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、アニオン系光重合開始剤などが挙げられ、好ましくはベンゾフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、より好ましくはアントラキノンが挙げられる。
【００４５】
また、酸化促進成分（Ｃ）として、銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の揮発性しにくい化合物（群Ｐ）と、亜鉛化合物、光開始剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質（群Ｑ）の両者を含むことは好ましい。この理由として、完全に解明されたわけではないが、以下のように説明することができる。群Ｐは、酸化還元電位が金属として中程度のもの、すなわち価数の偏りが少ない、価数変動し易いものであり、酸化反応と還元反応がバランスよく起こり、自動酸化反応におけるハイドロパーオキサイド（ＲＯＯＨ）の分解反応が起こりやすくなる。群Ｐの物質は、被酸化性化合物（Ａ）の自動酸化反応を継続的に起こりやすくするものであり、酸素吸収組成物の酸素吸収量を大きくする作用がある。一方、群Ｐの物質に加えて群Ｑを添加することで、上記の酸化反応と還元反応のバランスがさらによくなり自動酸化反応が効率的に回る作用がある。また、自動酸化反応における開始反応（ポリマーラジカルの発生反応）を起こりやすくする作用がある。このことにより、酸素吸収組成物の酸素吸収速度が向上するという効果があると考えられる。
【００４６】
群Ｐのなかでも、酸素吸収量、酸素吸収速度、安全性の観点から、銅、鉄が好ましく、より好ましくは鉄、さらに好ましくは鉄の無機塩、さらに好ましくは酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸第一鉄（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）が挙げられる。
【００４７】
群Ｑのなかでも、酸素吸収速度、安全性の観点から亜鉛化合物、光開始剤が好ましく、より好ましくは亜鉛の無機塩および／又は有機塩、アントラキノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、さらに好ましくは酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛が挙げられる。
【００４８】
群Ｐと群Ｑの配合重量比（群Ｐ／群Ｑ）は、１／１０００〜１０００／１の間で選択すればよい。好ましくは、１／１００〜１００／１、より好ましくは１／１０〜１０／１である。
［４］その他の成分
【００４９】
酸素吸収組成物またはこれから得られる酸素吸収材は、その各種特性を改善するため、本願発明の効果を損ねない範囲で脱臭剤、消臭剤、滑剤、防曇剤等を含んでもよい。
【００５０】
脱臭剤や消臭剤は、被酸化性化合物（Ａ）の酸化反応が進行する際に発生する低分子量アルデヒド、ケトン、エステルなどの物質を取り除くのに適している。
【００５１】
脱臭剤としては、例えば活性炭、ゼオライト、アモルファスシリカ、シクロデキストリン、セピオライト、セラミックス、シリカゲル、ハイドロタルサイト等があり、活性炭にアミン類等の物質を化学処理したもの、例えば、日本エンバイロケミカルズ社製の粒状白鷺ＧＡＡｘ（商品名）は好ましい例である。
【００５２】
消臭剤としては、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ビタミンＥ、トコフェノール、酸化チタン、ヒドラジン誘導体、アミン化合物（ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミン、ポリビニルオキサゾリン、等）、無機塩基化合物（酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、等）、フラボノイド防臭剤、ポリフェノール、テレピン油、活性酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、等が挙げられ、ポリエチレンイミン、アジピン酸ジヒドラジドは好ましい例として挙げられる。
［５］酸素吸収組成物の製造方法
【００５３】
酸素吸収組成物及の製造方法は、被酸化性化合物（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、酸化促進成分（Ｃ）を溶融・混練する方法、溶剤で溶解して混合する方法等が挙げられるが、好ましくは以下の工程（Ｘ）、工程（Ｙ）及び工程（Ｚ）からなる押出工程による方法である。
【００５４】
工程（Ｘ）：上記被酸化性化合物（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）と酸化促進成分（Ｃ）、必要により水をそれぞれ定量して混合し混合物を作成する工程、
【００５５】
工程（Ｙ）：工程（Ｘ）により作成された混合物を減圧又は真空ベント口を備えた押出し機に投入して、熱を加えて溶融・混練物を作り、ベント口から酸化防止剤（Ｂ）を排出して溶融・混練物から酸化防止剤（Ｂ）を減量化する工程、
【００５６】
工程（Ｚ）：工程（Ｙ）により作成された溶融・混練物を、冷却してペレット状（可能ならシート状、フィルム状でもよい）に形成した酸素吸収組成物（または酸素吸収材）を得て、さらに低酸素雰囲気で保存する工程。
【００５７】
以下に、各工程について詳しく説明する。
［５−１］工程（Ｘ）
【００５８】
アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する被酸化性化合物（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）０．０５重量％〜１重量％、酸化促進成分（Ｃ）０．０００１重量％〜１０重量％、及び好ましくは水０．１重量％〜１０重量％をそれぞれ定量して混合し、混合物を作成する工程である。
【００５９】
酸化防止剤（Ｂ）は、工程（Ｘ）において添加しても良いし、被酸化性化合物（Ａ）を製造する過程で添加されていても良い。仮に被酸化性化合物（Ａ）を製造する過程で添加されている酸化防止剤（Ｂ）が多すぎる場合は、本発明の効果を得るために酸化防止剤（Ｂ）を所定量まで減らすことが必要である。そのためには、例えば、被酸化性化合物（Ａ）を被酸化性化合物（Ａ）の良溶媒で溶解させ、次いで被酸化性化合物（Ａ）の貧溶媒でありかつ酸化防止剤（Ｂ）の良溶媒である物質を加えて、被酸化性化合物（Ａ）のみを析出させる方法、いわゆる溶解再沈法、やソックスレー抽出装置等を用いた抽出手法なども有効である。
【００６０】
酸化防止剤（Ｂ）は、溶融・混練物を作る工程（Ｙ）において被酸化性化合物（Ａ）の酸化又は熱劣化を防止する上で必要なため、工程（Ｘ）では０．０５重量％以上を配合することが好ましい。一方、工程（Ｙ）において押出機のベント口から酸化防止剤（Ｂ）を吸引除去することで、酸化防止剤（Ｂ）を減量化して０．００５重量％〜０．３５重量％に調整するために、工程（Ｘ）では酸化防止剤（Ｂ）を１重量％以下となるように配合することが好ましい。工程（Ｘ）における酸化防止剤（Ｂ）の配合量は、好ましくは０．１重量％〜０．４重量％である。なお、工程（Ｙ）において押出機のベント口から酸化防止剤（Ｂ）を吸引除去しない場合は、工程（Ｘ）では酸化防止剤（Ｂ）を０．００５重量％〜０．３５重量％の範囲内で配合すればよい。
【００６１】
水は、減圧または真空ベント口から酸化防止剤（Ｂ）を排出する際に、水蒸気となって共に酸化防止剤（Ｂ）の排出を助ける働きがある。また、混合する際に、酸化促進成分（Ｃ）を均一に分散させるために、流動パラフィン（例えば、松村石油研究所製のスモイル（商品名）等）、ミネラルオイル等を添加してもよい。
［５−２］工程（Ｙ）
【００６２】
工程（Ｘ）により作成された混合物を押出機に、好ましくは減圧又は真空ベント口を備えた押出し機に投入して、熱を加えて溶融・混練物を作り、好ましくはベント口から酸化防止剤（Ｂ）を排出して溶融・混練物から酸化防止剤（Ｂ）を減量化する工程である。
【００６３】
溶融温度は、被酸化性化合物（Ａ）が溶融状態になる温度であれば良いが、樹脂の劣化、架橋によるゲル化等を考慮に入れると好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下であることが望ましい。ベント口の圧力は、ベント口から酸化防止剤（Ｂ）を排出し易くする観点から、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは５００Ｐａ以下、さらに好ましくは５Ｐａ以下である。
［５−３］工程（Ｚ）
【００６４】
工程（Ｙ）により作成された溶融・混練物を、冷却してペレット状に形成して酸素吸収組成物を得て、さらに低酸素雰囲気で保存する工程である。酸素吸収組成物は、塊状、ベール状、スラブ状、フレーク状、クラム状、パウダー状でも良い。さらには、綿状、繊維状であっても良い。これらはそのまま密封包装容器内に封入して酸素吸収材として利用しても良いし、さらに加熱溶融押出してシート状、フィルム状に成形して利用することも出来る。
【００６５】
シート状又はフィルム状にする場合には、プレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、圧縮成形、押出ラミネート法等による方法や、ロール延伸法、テンター延伸法、インフレーション法（ダブルバブル法を含む）等などの延伸成形などが挙げられる。特に、Ｔダイから溶融押出した後、冷却ロールにキャスティングしてシート状にする方法、該冷却シートを縦方向及び／又は横方向に延伸する方法、サーキュラーダイから溶融押出した後インフレーションして冷却する方法等が好ましい。溶融押出する場合、例えば酸素バリア樹脂やヒートシール性樹脂とを積層しても良い。さらにＴダイから支持体上に溶融押出して多層化する方法も例示できる。
【００６６】
また出来たシート状又はフィルム状の酸素吸収材はそのまま密封包装容器内に封入して酸素吸収材として利用しても良いし珍味トレー、カップ、トレー等の成形容器や袋状に、さらに加工して用いても良い。またこれらの加工は以下の低酸素雰囲気で保存する工程の前に行なっても良い。
【００６７】
以上の方法により形成された酸素吸収材は、さらに低酸素雰囲気で保存することが好ましい。これにより、仮に酸素吸収材の誘導期間が保存中に経過してしまった場合でも、酸素吸収材を利用することが可能になる。ここで、「低酸素雰囲気で保存する」とは、例えば、バリア性包材を用いて包装し、必要に応じて不活性ガス置換法及び／又は他の酸素吸収材を利用して、該酸素吸収材を低酸素濃度雰囲気の状態で保存しておく工程のことである。ここで、低酸素濃度とは、酸素濃度が２０％未満のことであり、好ましくは５％未満であり、さらに好ましくは１％未満である。
【００６８】
保存する期間は、保存する温度によっても異なってくるが、一般的には１日から３０日程度である。最終商品の消費期限が長く酸素吸収材の在庫が長いものについては７日から３０日程度であり、また最終商品の消費期限が短く酸素吸収材の在庫も短いものについては１日から２０日程度である。保存時の温度は、一般的には０℃〜１００℃、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
［６］酸素吸収組成物の形態
【００６９】
酸素吸収組成物は、粉状または粒状に成形して通気性の小袋に入れた形態として用いたり、圧縮成形した小片や熱可塑性樹脂と混合した小片を小袋に入れ、ラベル、カード、パッキングなどの形態として用いたり、酸素吸収組成物を単独又は熱可塑性樹脂と混合してフィルムやシート等の酸素吸収材に成形し、脱酸素包装材料として包装袋や珍味トレー、カップ、トレー等の包装容器の一部または全部に種々の形態で用いたりすること等が可能である。
【００７０】
小袋に入れた形態にする場合は、酸素透過量が大きい重合体、例えばポリエチレン、プロピレンとオレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンとオレフィンとの共重合体、ポリエステル等や、紙、またはこれらの多層体によって封入した状態にすることが挙げられる。これらの小袋には、通気性の観点から、穿孔が施されていることも好ましい。
【００７１】
フィルムやシートの形状とする場合は、酸素吸収組成物を含有する層（Ｌ１）のみで構成されたものであってよいが、他の材料からなる少なくとも一層（Ｌ２）以上の層とから構成された積層フィルムであってもよい。Ｌ２を構成する材料としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリオレフィン樹脂（ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、プロピレン系樹脂、ブテン−１系樹脂等）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル、スチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル、エチレン−（メタ）アクリル酸およびエチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマー等が挙げられる。
【００７２】
また、酸素吸収組成物を含有する層（Ｌ１）に酸素バリア性を有する層（Ｌ３）が積層されてなる積層フィルムは好ましい態様である。Ｌ１は、Ｌ３よりも、被包装物側に位置する構成とする。Ｌ３としては、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＤＣ（ポリビニリデンクロライド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＴＴ（ポリテトラメチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＡ（ポリアミド）及びこれらの共重合体等が例示出来、また例えばクレイ等の無機層状化合物を含有する樹脂組成物でも良い。また、フィルム表面あるいは中間層にバリア性有機材料や、アルミナ、シリカ、非晶質カーボンなどの無機系材料がコーティングされていても良い。
【００７３】
このように、小袋タイプの酸素吸収組成物や、酸素吸収組成物を成形して得られる上記フィルム又はシート等を用いたパウチ、トレーやカップ、蓋材等の包装材料は、金属製品、乾燥食品、医薬品、検査キット、写真フィルム、古文書、絵画、電子製品等の、水分を嫌う物品の脱酸素雰囲気下での保存に好適である。
【実施例１】
【００７４】
以下本発明について、実施例等を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例等に示された具体的態様に限定されるものではない。まず、本発明に用いた各種物性の測定方法及び評価方法を以下にまとめて示す。
＜酸化防止剤（Ｂ）の定量方法＞
【００７５】
酸素吸収組成物の試料約３ｇに、後述する酸化防止剤ＡＯ１、ＡＯ２、ＡＯ３をそれぞれ標準添加して、クロロホルム／メタノール再沈し、濾液を濃縮乾燥固化後、メタノールで１０ｍｌにメスアップしてサンプルを作成した。このサンプルをＷａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ装置６００（商品名）を用い、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製のマイクロボンダパックＣ１８（商品名）、送液条件としてメタノール：水＝８０：２０（開始時点）、リニアグラジエント（０〜５分）、メタノール：水＝１００：０（５〜２０分）、流量は１ｍｌ／分、注入量は３０μｌ、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製ＵＶ検出器９９６（商品名）（検出波長２８５ｎｍ）の条件にて、標準添加法による検量線を作成し、液体クロマトグラフ測定をして測定した。
＜飽和酸素吸収量（Ｖｏｓ）＞
【００７６】
酸素吸収材の試料約０．１ｇを、２００ｃｍ3の体積を持つ壁面の厚みが８０μｍで酸素透過量が３０ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）未満であるポリ塩化ビニリデン製バリア性容器に入れ、該容器中を酸素容量２１％、窒素７９容量％の混合ガスで置換して密封した。その後、これらの容器を温度２３℃、湿度１７％ＲＨの条件下におき、ＰＢＩ社製ガス濃度測定装置Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ  ＣｈｅｃｋＭａｔｅ９９００（商品名）を用いて、容器中の酸素濃度の経時変化をモニタリングし、酸素吸収量を算出した。酸素濃度が飽和に達した時点での酸素吸収材１ｇあたりの酸素吸収量を、飽和酸素吸収量（Ｖｏｓ、単位はｃｃ／ｇ）として定義した。
＜誘導期間＞
【００７７】
上記酸素吸収量測定法において、測定開始時から容器中の酸素濃度が２０．６％以下になるまでの期間（単位はｈｒまたはｄａｙ）を誘導期間として定義した。
【００７８】
次に、実施例等で用いた被酸化性化合物（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）及び酸化促進成分（Ｃ）の内容をまとめて示す。
＜被酸化性化合物（Ａ）＞
【００７９】
ＳＢＲ１：旭化成ケミカルズ社製、スチレン−ブタジエン共重合体（アサプレンＴ４２０（商品名））。ムーニー粘度が１９０、結晶融解ピークは有さない。共役ジエン由来部分とビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比は３０／７０。
【００８０】
ＳＢＲ２：旭化成ケミカルズ社製、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（タフテックＰ１５００（商品名））。ムーニー粘度１６０、結晶融解ピークは有さない。共役ジエン由来部分とビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比は３０／７０。
【００８１】
ＳＢＲ３：旭化成ケミカルズ社製、スチレン−ブタジエン共重合体（アサプレンＴ４３８（商品名））。ムーニー粘度が１６０、結晶融解ピークは有さない。共役ジエン由来部分とビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比は３５／６５。
＜酸化防止剤（Ｂ）＞
【００８２】
ＡＯ１：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、フェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商品名））、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、融点５０℃。
【００８３】
ＡＯ２：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、フェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。融点１２０℃。
【００８４】
ＡＯ３：住友化学社製、イオウ系酸化防止剤（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ（商品名））、ジステアリルチオジプロピオネート。融点５９℃。
＜酸化促進成分（Ｃ）＞
【００８５】
ＣＡＴ１：関東化学社製硫酸第一鉄（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）。硫酸第一鉄は加熱すると結晶水を失い、８０〜１２３℃で１水和物、３００℃で無水和物となり、融点は３００℃以上である。上述の群Ｐの物質。
ＣＡＴ２：関東化学社製、酸化鉄（ＩＩＩ）。融点１５３８℃。上述の群Ｐの物質。
ＣＡＴ３：関東化学社製、鉄、融点１５３６℃。上述の群Ｐの物質。
ＣＡＴ４：関東化学社製、ステアリン酸亜鉛。融点１４０℃。上述の群Ｑの物質。
ＣＡＴ５：関東化学社製、酸化亜鉛。融点１９７５℃。上述の群Ｑの物質。
ＣＡＴ６：関東化学社製、アントラキノン。融点２８６℃。上述の群Ｑの物質。
ＣＡＴ７：関東化学社製、酸化銀（Ｉ）。２２２℃で銀と酸素に分解する（融点２００℃以上）。
ＣＡＴ８：和光純薬工業社製、ナフテン酸鉄（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液（Ｆｅ：５重量％）、常温２３℃で液体（融点２３℃以下）。
ＣＡＴ９：関東化学社製、硫酸銅（ＩＩ）。融点６００℃以上。上述の群Ｐの物質。
［実施例１］
【００８６】
ＳＢＲ１と、酸化防止剤（Ｂ）としてＡＯ１を０．０６重量％、ＣＡＴ１を１．６３重量％（鉄として０．３３重量％）およびＣＡＴ４を３．２０重量％（亜鉛として０．３３重量％）含むように調整したもの（合計１００重量％）を、ブレンダーにて均一になるまで混合した後に、これら混合物を、池貝鉄工社製のベンド口を備えた二軸押出機（ＰＣＭ−４５（商品名））を用いて、２１５℃で溶融押出した。ダイから出てきたストランド状樹脂組成物を水冷した後、勝製作所製水冷式ペレタイザー（ＫＮ−１５０（商品名））を用いてペレット状にカッティングした。次に、該ペレットを２００℃に設定された熱プレス機でプレス成形して厚みが１００μｍの淡黄色透明なシート状の酸素吸収組成物（または酸素吸収材）を作成した後，酸素バリア性アルミ袋中にいれて密封保管した。該酸素吸収組成物について、上記方法にて評価を行った。
【００８７】
該酸素吸収組成物中の酸化防止剤（Ｂ）の含有量は０．０６重量％であり、誘導期間は５日で、酸化防止剤（Ｂ）の含有量により誘導期間を制御することができた。酸化促進成分（Ｃ）であるＣＡＴ１は融点が３００℃以上の物質であるため、２１５℃での溶融押出、２００℃での熱プレス成形中に酸化促進成分が揮発することは無く、Ｖｏｓは６５ｃｃ／ｇ（測定開始後１５日後）で、良好な酸素吸収能を示した。
【００８８】
さらに該シート状酸素吸収組成物を、実際の製造における各加工工程での輸送や保管を想定して温度２３℃、湿度１７％ＲＨ、大気中にて４日間保管した後に、２００℃に昇温された金型にて幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、深さ１ｃｍの容器に成形したところ、ゲル等の発生が無い外観のきれいな淡黄色透明の容器が出来た。該容器の中に、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍ、高さ７ｃｍにカットした市販のカステラを１切れ入れて、酸素バリア性アルミ袋で密封した。該密封袋を２３℃の条件下で１ヶ月保管した後酸素濃度を測定したところ、０．１％以下と優れた酸素吸収性能を発揮しており、またカステラにはカビは発生していなかった。
［比較例１］
【００８９】
実施例１において、酸化防止剤を溶解再沈法によって完全に除去した外は、実施例１同様な操作を繰り返してシート状の比較組成物を得た。比較組成物中の酸化防止剤の含有量は０．００１重量％未満であった。また該シートは、溶融押出中および成型加工中にＳＢＲ１の架橋反応によるゲルが発生し、概観が悪化した。該シートのＶｏｓは５５ｃｃ／ｇ（測定開始後１０日後）、誘導期間は１時間以下と短かった。
【００９０】
該シートを、実施例１同様に保管及び容器成形したところ、ゲルの多い概観の悪い容器になった。該容器の中に、市販のカステラ１切れを入れて酸素バリア性アルミ袋で密封した。該密封袋を２３℃の条件下で１ヶ月保管した後酸素濃度を測定したところ２０．３％であり、またカステラにはカビが発生していた。これは該シート状比較組成物の誘導期間が短すぎるために、容器成形の前もしくは最中にシート状の比較組成物が酸素吸収反応を起してしまい、成形後の容器が十分な酸素吸収性能を発揮しなかったためである。
［実施例２］
【００９１】
実施例１において、酸化防止剤（Ｂ）をＡＯ１及びＡＯ３に変更し、酸化防止剤（Ｂ）の含有量を変更した以外は、実施例１と同じ方法でシート状酸素吸収組成物を１３種類作成した。各シート状酸素吸収組成物について、上記方法にて評価を行ったところ、それぞれ飽和に達するまでの時間は異なっていたが、全てのサンプルはＶｏｓが略６５ｃｃ／ｇ（測定開始後６０日後）であった。
【００９２】
図１は、縦軸に該シート状酸素吸収組成物の誘導期間を、横軸には酸化防止剤（Ｂ）の含有量をとり、上記の１３種類のシート状酸素吸収組成物について、それぞれの測定値をプロットした図である。図中「◆」印は、フェノール系酸化防止剤ＡＯ１を添加した場合について、「□」印は、イオウ系酸化防止剤ＡＯ３を添加した場合について示している。
【００９３】
図１において、酸化防止剤（Ｂ）の含有量によって誘導時間が制御できることがわかる。特に図中「◆」印のフェノール系酸化防止剤の場合には、フェノール系酸化防止剤の含有量と誘導期間との間には直線関係が見られ、所望の誘導時間に制御することが容易であることが分かる。またフェノール系酸化防止剤の場合には、その含有量が０．００５重量％〜０．３５重量％の場合に誘導期間が１〜３０日程度と、実用的に意味のある期間であった。
［実施例３］
【００９４】
ＳＢＲ１と、酸化防止剤（Ｂ）のＡＯ１を０．５５重量％、酸化促進成分（Ｃ）のＣＡＴ２を０．４７重量％（鉄として０．３３重量％）、および水２重量％とを含むように調整したものを、ブレンダーにて均一になるまで混合した後に、これら混合物を真空ベント口を備えた池貝鉄工社製二軸押出機（ＰＣＭ−４５（商品名））を用いて２１５℃で溶融押出した。溶融押出中は、真空ベント口を減圧状態とすることにより１Ｐａ以下まで脱気を行った。ダイから出てきたストランド状樹脂組成物を水冷した後、上記水冷式ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングした。次に、該ペレットを２００℃に設定された熱プレス機でプレス成形して、厚みが１００μｍのシート状の酸素吸収組成物を作成した。
【００９５】
この酸素吸収組成物について、上記方法にて評価を行った。該酸素吸収組成物中の酸化防止剤の含有量は、０．３１重量％であった。また誘導期間は２８日、Ｖｏｓは６５ｃｃ／ｇ（測定開始後４０日後）であった。
［実施例４］
【００９６】
実施例３において、酸化促進成分（Ｃ）であるＣＡＴ２が０．４７重量％を、ＣＡＴ８が６．６重量％（鉄として０．３３重量％）となるように代えた以外は、実施例３と同様な操作を繰り返してシート状の酸素吸収組成物を得た。この酸素吸収組成物中の酸化防止剤の含有量は０．３２重量％で、Ｖｏｓは６５ｃｃ／ｇ（測定開始後５０日後）であった。また、誘導期間は４０日であり、実用的にはやや長い。誘導期間が長くなったのは、酸化促進成分（Ｃ）であるＣＡＴ８の融点が２３℃以下と低いため揮発しやすく、真空ベント口を減圧状態としたことにより、ベント口から水蒸気とともに除去されてしまったためと考えられる。
［比較例２］
【００９７】
実施例３において、溶融押出中は、真空ベント口を減圧脱気しないように替えた外は、実施例３と同様な操作を繰り返した。得られた該シート状酸素吸収組成物中の酸化防止剤の含有量は０．５５重量％であり、Ｖｏｓは６５ｃｃ／ｇ（測定開始後６０日後）、誘導期間は５０日と、実用的には長すぎる結果となった。
【００９８】
実施例３と比較すると、押出工程における被酸化性化合物（Ａ）の安定性を増すために、酸化防止剤（Ｂ）が多く添加されている場合には、真空ベント口を１Ｐａ以下まで減圧状態とすることにより、ベント口から酸化防止剤（Ｂ）を排出して溶融・混練物から酸化防止剤（Ｂ）を減量化することにより、誘導期間を好ましい範囲内に制御できることが分かる。
［実施例５］
【００９９】
ＳＢＲ２と、ＡＯ１を０．０７重量％、ＣＡＴ２を０．４７重量％（鉄として０．３３重量％）、ＣＡＴ４を３．２０重量％（亜鉛として０．３３重量％）、および水２重量％とを含有するように計量し、これらをブレンダーにて均一になるまで混合した後に、これら混合物を真空ベント口を備えた二軸押出機を用いて２１５℃で溶融押出した。溶融押出中は、真空ベント口を減圧状態とすることにより１Ｐａ以下まで脱気を行った。ダイから出てきたストランド状樹脂組成物を水冷した後、水冷式ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングした。
【０１００】
次に、該ペレットを２００℃に設定された熱プレス機でプレス成形してシート状とし、このシートの両面を２枚のポリプロピレンシートで挟んで再度プレス成形して、層構成がポリプロピレン／酸素吸収組成物／ポリプロピレンで、厚みが２５μｍ／１００μｍ／２５μｍのピンク色の多層シート状の酸素吸収組成物を作成した。
【０１０１】
該多層シートについて、上記方法にて評価を行った。該多層シートの酸素吸収組成物中の酸化防止剤の含有量は０．０４重量％であり、誘導期間は５日、Ｖｏｓは５０ｃｃ／ｇ（測定開始後１５日後）であった。
【０１０２】
さらに該多層シートを、実際の製造における各加工工程での輸送や保管を想定して温度２３℃、湿度１７％ＲＨの条件に４日間おいた後に、２２０℃に設定された圧縮成形機でプレス成形して、縦１１５ｍｍ、横６５ｍｍ、高さ５ｍｍの珍味トレータイプ状の酸素吸収材に加工した。該珍味トレー状酸素吸収材に市販のチーズタラ１００ｇを載せ、酸素バリア性アルミ袋で密封して２３℃で３ヶ月保管した。保管後酸素濃度を測定したところ０．１％以下であり、またチーズタラにはカビは発生していなかった。
［実施例６〜１１］
【０１０３】
酸化促進成分（Ｃ）をそれぞれ表１に記載の処方に替えた外は、実施例５と同様な操作を行って、多層シート状の酸素吸収組成物を得た。このシート中の酸化防止剤の含有量は略０．０４重量％であった。これらを実施例５と同様にして評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１０４】
実施例６〜１１の多層シート状の酸素吸収組成物は、全て誘導期間が所望の範囲内にありかつ酸素吸収量も５０ｃｃ／ｇと優れていた。ここで、実施例７〜９、１１の多層シート状の酸素吸収組成物の誘導期間は、実施例６、１０の誘導期間よりも短かった。また、上記酸素吸収量測定法において酸素吸収量を縦軸に、経過時間を横軸にとった曲線（酸素吸収曲線）において、最大の傾きの大きさを最大酸素吸収速度（Ｒｏｓ、単位はｃｃ／（ｇ・ｈｒ））として定義すると、表１に示すように、実施例７〜９、１１は、実施例６、１０よりも最大酸素吸収速度Ｒｏｓは大きかった。
【０１０５】
このように、酸化促進成分（Ｃ）として、銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の揮発性しにくい化合物（群Ｐ）と、亜鉛化合物、光開始剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質（群Ｑ）の両者を含むことは誘導期間を短縮・制御する観点、酸素吸収速度を向上する観点からより好ましい。また実施例７のＲｏｓは実施例１１のＲｏｓよりも大きく、群Ｐと群Ｑと組み合わせた場合の酸素吸収速度の観点から、群Ｐのなかでも鉄や鉄の化合物がより好ましいことがわかる。
［実施例１２］
【０１０６】
ＳＢＲ３と、酸化防止剤（Ｂ）としてＡＯ２を０．２５％、酸化促進剤（Ｃ）としてＣＡＴ７を１．０７重量％（銀として１重量％）とを含有するように計量したものを、ブレンダーにて均一になるまで混合した後に、これら混合物を真空ベント口を備えた池貝鉄工社製二軸押出機（ＰＣＭ−４５（商品名））を用いて２１５℃で溶融押出した。溶融押出中は、真空ベント口を減圧状態とすることにより１Ｐａ以下まで脱気を行った。ダイから出てきたストランド状樹脂組成物を水冷した後、水冷式ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングした。次に、該ペレットをＳＰＥＸ社製のフリーザーミル（ＳＰＥＸ６７００（商品名））を用い凍結粉砕させた。具体的には、該ペレット２ｇを窒素ガスを充填した粉砕管に入れ、液体窒素で１０分間冷却した後に５分間の凍結粉砕を行うことを繰り返し、粉状の酸素吸収組成物を得た。この酸素吸収組成物は、黄色の固体粉末で、常温に戻してもべた付かず、取扱い易い形状を有していた。該酸素吸収組成物中の酸化防止剤の含有量は、０．２０重量％であった。該粉状酸素吸収組成物は、誘導期間が２０日、Ｖｏｓが８０ｃｃ／ｇ（４０日後）であった。
【０１０７】
該粉状酸素吸収組成物５ｇと日本エンバイロケミカルズ社製の粒状活性炭（粒状白鷺ＧＡＡｘ（商品名））２．５ｇを、ガーレー試験機法（ＪＩＳ−Ｐ−８１１７）に準拠した透気度が８，０００秒の袋材からなる小袋中に充填して小袋型の酸素吸収材を作成した。この酸素吸収材を、容積が３００ｃｃのバリア性アルミ袋に市販のスポンジケーキを１００ｇと同封して密封し、１ヶ月放置した。１ヵ月後のアルミ袋内の酸素濃度は０．１％以下であり、スポンジケーキにはカビは発生していなかった。
【０１０８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】酸化防止剤（Ｂ）の濃度と誘導期間との関係の例を示した図である。
【図１】
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