(57)【要約】【課題】コーキングの発生を抑制して、好適に長い寸法のＣＮＴを合成できるカーボンナノチューブ製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】反応管１内に、アルゴンを２００ｓｃｃｍを流しながら、ヒータ３によって反応管１内を合成温度（基板温度）の７５０℃まで昇温した。その後、時刻ｔ１に、アルゴンの供給を停止するとともに、エチレンを２００ｓｃｃｍにて供給し、エチレンの供給を時刻ｔ２まで１０秒間継続した。次に、時刻ｔ２に、エチレンの供給を１０ｓｃｃｍに低減するとともに、アルゴンの供給を２００ｓｃｃｍに増加し、そのエチレン及びアルゴンの供給を時刻ｔ３まで１０分間継続した。その結果、基板２３上に、約２ｍｍの長さのＣＮＴが合成された。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によってカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造方法において、
前記カーボンナノチューブの合成中に、カーボンナノチューブ成長触媒へ供給する炭素量を、時間と共に変化させることを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの合成初期に、前記カーボンナノチューブ成長触媒に多量の炭素を供給し、その後の合成中に、前記カーボンナノチューブ成長触媒に供給する炭素量を低減することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項３】
炭素源となる原料ガスを反応容器内に供給して、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法において、
前記カーボンナノチューブの合成中に、前記反応容器内に供給する原料ガスの濃度又は流量を変化させることを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの合成中に、前記原料ガスの濃度又は流量を変化させるとともに、合成温度を変化させることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの合成初期に、前記原料ガスの濃度又は流量を第１の濃度又は第１の流量とするとともに、その後の合成中に、前記原料ガスの濃度又は流量を前記第１の濃度又は第１の流量より低減した第２の濃度又は第２の流量とすることを特徴とする請求項３又は４に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスの濃度又は流量を低減する際には、前記合成初期の濃度又は流量の１／１０以下とすることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスの濃度が高い又は流量が多い合成初期の期間を、時間により設定することを特徴とする請求項５又は６に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項８】
前記合成されるカーボンナノチューブの厚み又は厚みの変化或いはそれらに対応した値に応じて、前記原料ガスの濃度又は流量を変化させることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項９】
前記反応容器内に、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板を配置し、該基板上にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ製造方法に関し、特に、化学気相成長法を用いて、例えば基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴとも記す）の合成方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長(以下ＣＶＤとも記す)法が一般に用いられているが、生産性の観点から、ＣＶＤ法が主流になっている。
【０００３】
このＣＶＤ法は、流動床型と固定床型とに分類される。流動床型は、ＣＮＴの合成に必要な炭素を含む原料ガスと反応の起点となる触媒（ＣＮＴ成長触媒）を、加熱された反応炉に同時に流し込む方法である。固定床型は、加熱された反応炉内に、触媒を担持した基板を置き、そこに原料ガスを流し込む方法である。
【０００４】
このうち、固定床型の装置は、原料ガス供給装置、キャリアガス供給装置、加熱用の電気炉、触媒を担持した基板、及び反応管などから構成されている。なお、必要に応じて反応管内を排気する真空排気装置が、反応管の下流側に設置される（特許文献１参照）。
【０００５】
この特許文献１の技術では、基板上にてＣＮＴを合成できるが、合成初期では、ＣＮＴの合成長さは時間に比例して長くなるものの、数分から数十分でその長さは数百μｍ〜数ｍｍで飽和してしまい、これ以上長く合成することができない。
【０００６】
これに対して、より長いＣＮＴを合成する方法として、成長温度を２段階にする方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−６２９２４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献２の技術では、原料ガスの状態によっては、コーキングの発生を防止できないという問題があった。
このコーキングとは、触媒の表面が（ＣＮＴではない状態の）炭素の膜で覆われることであり、その膜が触媒全体を覆うと触媒への炭素の供給が停止し、触媒が失活してＣＮＴの成長が停止してしまう。
【０００８】
本発明は、かかる問題を鑑みてなされたもので、コーキングの発生を抑制して、好適に長い寸法のＣＮＴを合成できるカーボンナノチューブ製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
例えば図１に示す様に、ＣＮＴの合成初期に高い濃度の原料ガスを触媒に供給することにより、触媒に多量の炭素を溶かし込んで高い過飽和とすると、図２（ａ）に示す様に、触媒内部から触媒表面に炭素が析出することにより、ＣＮＴの初期形状であるキャップ層が形成される。
【００１０】
ところが、その後、炭素の供給量が多すぎる場合には、図２（ｃ）に示す様に、ＣＮＴの成長に使われる炭素量以上の炭素が溶け込み、余剰の炭素が触媒表面に析出し、コーキング層を形成する。そして、このコーキング層が原料炭素の触媒への溶け込みを阻害し、ＣＮＴの成長が停止してしまう。
【００１１】
これに対して、本発明者等の研究によれば、前記図１に示す様に、キャップ層の形成後は、触媒に供給する炭素供給量を減らすことによって、コーキング層の発生を抑制することができることが明らかになった。この様に、例えば原料ガス濃度を時間と共に制御することで、長い寸法のＣＮＴの合成が可能となる。
【００１２】
なお、成長初期から例えば原料ガス濃度を下げておくと、図２（ｂ）に示す様に、成長初期に触媒が高い過飽和にならないので、キャップ層が成長せず、触媒表面がコーキング層に覆われてコーキング状態に移行してしまい、良質なＣＮＴ膜を得ることはできない。
【００１３】
本発明は、上述した知見によって得られたものである。以下請求項毎に説明する。
（１）請求項１の発明は、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造方法において、前記カーボンナノチューブの合成中に、カーボンナノチューブ成長触媒へ供給する炭素量を時間と共に変化させることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、カーボンナノチューブの合成中に、カーボンナノチューブ成長触媒へ供給する炭素量を時間と共に変化させるので、触媒中における炭素の過飽和の状態を調節できる。よって、コーキング層を発生させることなく、好適にカーボンナノチューブを合成することができる。
【００１５】
（２）請求項２の発明では、前記カーボンナノチューブの合成初期に、前記カーボンナノチューブ成長触媒に多量の炭素を供給し、その後の合成中に、前記カーボンナノチューブ成長触媒に供給する炭素量を低減することを特徴とする。
【００１６】
カーボンナノチューブの合成初期に、触媒に多量の炭素を供給することにより、カーボンナノチューブの合成初期に好適な（即ちキャップ層の生成に好適な）大きな過飽和の状態を実現できる。また、その後、炭素量を低減することにより、その後の合成の支障となるコーキング層の発生を防止できる。
【００１７】
（３）請求項３の発明は、炭素源となる原料ガスを反応容器内に供給して、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法において、前記カーボンナノチューブの合成中に、前記反応容器内に供給する原料ガスの濃度又は流量を変化させることを特徴とする。
【００１８】
本発明では、カーボンナノチューブの合成中に、反応容器内に供給する原料ガスの濃度又は流量を変化させることにより、カーボンナノチューブ成長触媒へ供給する炭素量を時間と共に変化させるので、触媒中における炭素の過飽和の状態を調節できる。よって、コーキング層を発生させることなく、好適にカーボンナノチューブを合成することができる。
【００１９】
（４）請求項４の発明では、前記カーボンナノチューブの合成中に、前記原料ガスの濃度又は流量を変化させるとともに、合成温度を変化させることを特徴とする。
本発明では、原料ガスの濃度又は流量を変化させるとともに、合成温度も変化させるので、触媒に溶け込む炭素量を速やかに調節できる。これにより、過飽和の状況やコーキングの発生状況をより好適に調節できる。
【００２０】
例えば原料ガスの濃度又は流量を増加させる際に、合成温度を上げることにより、触媒に溶け込む炭素量を増加させ、つまり炭素溶解度を大きくし、好ましい過飽和の状態を速やかに実現できる。また、原料ガスの濃度又は流量を減少させる際に、合成温度を下げることにより、触媒に溶け込む炭素量を減少させ、つまり炭素溶解度を小さくし、コーキング層の発生を好適に防止できる。
【００２１】
（５）請求項５の発明では、前記カーボンナノチューブの合成初期に、前記原料ガスの濃度又は流量を第１の濃度又は第１の流量とするとともに、その後の合成中に、前記原料ガスの濃度又は流量を前記第１の濃度又は第１の流量より低減した第２の濃度又は第２の流量とすることを特徴とする。
【００２２】
つまり、カーボンナノチューブの合成初期に、原料ガスの濃度を高くするとともに、その後の合成中に、原料ガスの濃度を低くする。又は、カーボンナノチューブの合成初期に、原料ガスの流量を多くするとともに、その後の合成中に、原料ガスの流量を少なくする。
【００２３】
これにより、合成初期には、合成に好適な大きな過飽和にでき、その後では、合成の支障となるコーキング層の発生を防止できる。
（６）請求項６の発明では、前記原料ガスの濃度又は流量を低減する際には、前記合成初期の濃度又は流量の１／１０以下とすることを特徴とする。
【００２４】
つまり、原料ガスの濃度を低減する際には、合成初期の濃度の１／１０以下とする。又は、原料ガスの流量を低減する際には、合成初期の流量の１／１０以下とする。
これにより、一層好適に、合成初期の大きな過飽和を実現できるとともに、その後、合成の支障となるコーキング層の発生を防止できる。
【００２５】
（７）請求項７の発明では、前記原料ガスの濃度が高い又は流量が多い合成初期の期間を、時間により設定することを特徴とする。
本発明は、合成初期の期間の設定方法を例示したものである。
【００２６】
この合成初期の時間としては、原料ガスを流し始めてから、３０秒以内（例えば５〜１０秒）であることが好ましい。
（８）請求項８の発明は、前記合成されるカーボンナノチューブの厚み又は厚みの変化（成長速度）或いはそれら（即ち厚み又は厚みの変化）に対応した値に応じて、前記原料ガスの濃度又は流量を変化させることを特徴とする。
【００２７】
本発明は、カーボンナノチューブの厚み又は厚みの変化或いはそれらに対応した値に応じて、原料ガスの濃度又は流量を変化させるので、好ましい合成初期の期間を設定できる。よって、合成初期の大きな過飽和を実現できるとともに、その後、合成の支障となるコーキング層の発生を防止できる。
【００２８】
なお、厚みに対応した値としては、例えばカーボンナノチューブにて反射した光の反射率を採用でき、厚みの変化に対応した値としては、反射率の変化を採用できる。
（９）請求項９の発明では、前記反応容器内に、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板を配置し、該基板上にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。
【００２９】
本発明は、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを成長させる方法を示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。
［第１の実施形態］
本実施形態は、化学気相成長法を用いて、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ製造方法である。
【００３１】
ａ）まず、本実施形態で用いるカーボンナノチューブ製造装置について説明する。
図３に示す様に、本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する反応管１と、反応管１内を加熱するために反応管１の周囲に配置された環状電気炉（ヒータ）３と、炭素源である原料ガス（例えばエチレンガス）が充填された第１ボンベ５と、キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）が充填された第２ボンベ７と、反応管１に原料ガスを供給する第１供給配管９と、反応管１にキャリアガスを供給する第２供給配管１１と、反応管１から反応後のガス等を排出する排出配管１３を備えている。
【００３２】
第１供給配管９には、上流側より、第１減圧弁１５及び第１流量制御弁（マスフローコントローラ）１７が配置され、第２供給配管１１には、同様に、第２減圧弁１９及び第２流量制御弁２１が配置されている。
【００３３】
また、反応管１内には、シリコンウェハからなる基板２３が水平に配置されており、その基板２３の表面には、カーボンナノチューブ成長触媒（以下単に触媒と記す）である鉄（Ｆｅ）が、スパッタにより厚さ３ｎｍに堆積されている。
【００３４】
ｂ）次に、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
図４に示す様に、本実施形態では、反応管１内に、アルゴンを２００ｓｃｃｍを流しながら、ヒータ３によって反応管１内を合成温度（基板温度）の７５０℃まで昇温した。なお、ｓｃｃｍは、２５℃、１気圧における流量（ｃｍ3／分）を示す。
【００３５】
その後、時刻ｔ１に、アルゴンの供給を停止するとともに、エチレンを２００ｓｃｃｍにて供給し、エチレンの供給を時刻ｔ２まで１０秒間継続した。
次に、時刻ｔ２に、エチレンの供給を１０ｓｃｃｍに低減するとともに、アルゴンの供給を２００ｓｃｃｍに増加し、そのエチレン及びアルゴンの供給を時刻ｔ３まで１０分間継続した。
【００３６】
その結果、基板２３上に、約２ｍｍの長さのＣＮＴが合成された。
ｃ）この様に、本実施形態では、エチレンの供給開始（即ちＣＮＴの合成開始）から１０秒間にわたるＣＮＴの合成初期に、多量のエチレンを供給し（即ち触媒に供給する炭素量を増加し）、その後エチレンの供給量を１／１０以下に低減するので（即ち炭素量を低減するので）、寸法の長いＣＮＴを容易に製造することができる。
【００３７】
なお、ＣＮＴの合成初期に、高濃度のエチレンを供給し、その後、エチレンの濃度を低減するようにしてもよい。
［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態について説明するが、前記第１の実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００３８】
本実施形態では、前記第１の実施形態と同様なカーボンナノチューブ製造装置を用いるが、カーボンナノチューブ製造方法が異なるので、その製造方法について説明する。
図５に示す様に、本実施形態では、反応管１内に、アルゴンを２００ｓｃｃｍを流して、反応管１内をガス置換した後、時刻ｔ１から時刻ｔ３まで、アルゴンの供給を停止し、時刻ｔ３から、再度アルゴンの供給を２００ｓｃｃｍにて再開した。
【００３９】
それとともに、時刻ｔ１から時刻ｔ３まで、エチレンを２００ｓｃｃｍにて供給し、時刻ｔ３から時刻ｔ４まで、エチレンを１００ｓｃｃｍにて供給し、時刻ｔ４からは、エチレンの供給を停止した。
【００４０】
同時に、時刻ｔ１から、ヒータ３によって反応管１内を合成温度の７５０℃まで、２００℃／分で急速に昇温した。その後、時刻ｔ２にて７５０℃に到達したら、２００℃まで２００℃／分で急速に降温し、時刻ｔ３から７５０℃まで１００℃／分で昇温した。その後、７５０℃に達したらその温度を時刻ｔ４まで保持し、合成を完了した。
【００４１】
その結果、基板２３上に、約１ｍｍの長さのＣＮＴが合成された。
本実施形態では、前記第１の実施形態と同様な効果を奏する。また、エチレンの流量を増加した際に、基板温度を急上昇させているので、触媒に溶け込む炭素量が増加し、ＣＮＴの成長速度が増加するという利点がある。更に、エチレンの流量を低減する際には、基板温度を低下させているので、コーキング層の形成を抑制することができる。
【００４２】
［第３の実施形態］
次に、第３の実施形態について説明するが、前記第１の実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００４３】
本実施形態では、カーボンナノチューブの成長状態に応じて、ガスの供給状態を制御する。
ａ）まず、本実施形態で用いるカーボンナノチューブ製造装置について説明する。
【００４４】
図６に示す様に、本実施形態のカーボンナノチューブ製造装置は、前記第１の実施形態と同様に、反応管３１と、ヒータ３３と、第１供給配管３５と、第２供給配管３７と、第１流量制御弁３９と、第２流量制御弁４１と、排出配管４３を備え、反応管３１内には、触媒を担持した基板４５が配置されている。
【００４５】
特に、本実施形態では、触媒の状態を基板４５の上方から観察できるように、触媒に近接して石英製の耐熱光ファイバ４７が配置されており、この光ファイバ４７は（基板４５表面の反射率を測定する）反射率測定器４９に接続されている。
【００４６】
ここでは、カーボンナノチューブ製造装置の動作を制御するために、電子制御装置（パソコン）５１が使用されており、このパソコン５１には、反射率測定器４９と第１流量制御弁３９と第２流量制御弁４１が接続されている。
【００４７】
ｂ）次に、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
本実施形態では、前記第１の実施形態と同様に、基板温度、アルゴン流量、エチレン流量を制御するが、その制御のタイミングが第１の実施形態とは異なる。
【００４８】
つまり、反射率測定器４９で触媒が担持された基板表面、即ちＣＮＴが成長する基板表面の反射率を測定し、その測定データに基づいて、第１流量制御弁３９と、第２流量制御弁４１とを制御する。
【００４９】
詳しくは、前記第１の実施形態と同様な合成初期ｔ１〜ｔ２（アルゴン流量：０ｓｃｃｍ、エチレン流量：２００ｓｃｃｍ：図４参照）から、ＣＮＴの成長速度と対応する反射率の変化速度を求め、反射率の変化速度が合成初期の反射率の変化速度の１０％以下に低下した時点で、前記第１の実施形態における時刻ｔ２の様に、アルゴン流量を２００ｓｃｃｍに増加させるとともに、エチレン流量を１０ｓｃｃｍに減少させる。
【００５０】
ｃ）本実施形態でも、前記第１の実施形態と同様な効果を奏するとともに、パソコン５１にてアルゴンやエチレンの流量を制御するので、最も適切なタイミングで流量の調節ができ、長いＣＮＴを好適に合成することができるという利点がある。
【００５１】
なお、反射率の変化速度ではなく、反射率の変化に基づいて、流量を切り換えるタイミング（ｔ２）を設定するようにしてもよい。
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な態様にて実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明における原料ガスの制御方法を示す説明図である。
【図２】カーボンナノチューブに形成状態を示す説明図である。
【図３】第１の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示す説明図である。
【図４】第１の実施形態のカーボンナノチューブ製造方法を示すグラフである。
【図５】第２の実施形態のカーボンナノチューブ製造方法を示すグラフである。
【図６】第３の実施形態のカーボンナノチューブ製造装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１、３１…反応管
３、３３…ヒータ
９、３５…第１供給配管
１１、３７…第２供給配管
１３、４３…第３排出配管
２３、４５…基板
【図１】
2008308355.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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