(57)【要約】【課題】サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする新規な複数錯体含有化合物、及びこの化合物の合成のために用いることができる金属錯体を提供する。また、これらの複数錯体含有化合物及び錯体を製造するための方法を提供する。【解決手段】アミジン配位子とカルボン酸配位子とが、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位してなる、アミジン−カルボン酸錯体とする。また２又はそれよりも多くのこのアミジン−カルボン酸錯体を有する複数錯体含有化合物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジン配位子とカルボン酸配位子とが、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位してなる、アミジン−カルボン酸錯体。
【請求項２】
前記カルボン酸配位子が、下記の式を有する一価カルボン酸配位子である、請求項１に記載のアミジン−カルボン酸錯体：
【化１】
2008013533.tif 000027
（Ｒ６は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基）。
【請求項３】
前記アミジン配位子が、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子である、請求項１又は２に記載のアミジン−カルボン酸錯体：
【化２】
2008013533.tif 000028
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ５は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ１は０〜５の整数）。
【請求項４】
前記アミジン配位子が、下記の式を有する一価アミジン配位子である、請求項３に記載のアミジン−カルボン酸錯体：
【化３】
2008013533.tif 000029
【請求項５】
Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基である、請求項４に記載のアミジン−カルボン酸錯体。
【請求項６】
下記の式を有する、請求項５に記載のアミジン−カルボン酸錯体：
【化４】
2008013533.tif 000030
【請求項７】
前記アミジン配位子が、下記の式を有する二価アミジン配位子である、請求項３に記載のアミジン−カルボン酸錯体：
【化５】
2008013533.tif 000031
【請求項８】
Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基である、請求項７に記載のアミジン−カルボン酸錯体。
【請求項９】
下記の式を有する、請求項８に記載のアミジン−カルボン酸錯体：
【化６】
2008013533.tif 000032
（Ｒ５は、置換又は無置換のＣ３のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基）。
【請求項１０】
下記の工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のアミジン−カルボン酸錯体の製造方法：
（ａ）１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に、複数個のカルボン酸配位子が配位してなる、カルボン酸錯体を提供すること、
（ｂ）アミジン配位子源を提供すること、並びに
（ｃ）前記カルボン酸錯体と前記アミジン配位子源とを溶媒中で混合して、前記カルボン酸錯体のカルボン酸配位子の一部を、前記アミジン配位子で置換すること。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のアミジン−カルボン酸錯体及びそれらの組合せからなる群より選択されるアミジン−カルボン酸錯体の２又はそれよりも多くが、そのカルボン酸配位子の少なくとも一部を置換している多価カルボン酸配位子を介して相互に結合されてなる、複数錯体含有化合物。
【請求項１２】
２〜１０００の金属原子を有する、請求項１１に記載の複数錯体含有化合物。
【請求項１３】
前記多価カルボン酸配位子が、下記の式を有するジカルボン酸配位子である、請求項１１又は１２に記載の複数錯体含有化合物：  
−ＯＯＣ−Ｒ７−ＣＯＯ−
（Ｒ７は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。
【請求項１４】
下記の式を有する、請求項１３に記載の複数錯体含有化合物：
【化７】
2008013533.tif 000033
（ｎ２は、０〜５０の整数）。
【請求項１５】
下記の式を有する、請求項１３に記載の複数錯体含有化合物：
【化８】
2008013533.tif 000034
【請求項１６】
下記の工程を含む、請求項１１〜１５のいずれかに記載の複数錯体含有化合物の製造方法：
（ａ）請求項１〜９のいずれかに記載のアミジン−カルボン酸錯体及びそれらの組合せからなる群より選択されるアミジン−カルボン酸錯体を提供すること、
（ｂ）多価カルボン酸配位子源を提供すること、及び
（ｃ）前記アミジン−カルボン酸錯体と前記多価カルボン酸配位子源とを溶媒中で混合して、前記アミジン−カルボン酸錯体のカルボン酸配位子の少なくとも一部を、前記多価カルボン酸配位子によって置換すること。
【請求項１７】
前記多価カルボン酸配位子を、前記アミジン−カルボン酸錯体に配位しているカルボン酸配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量で用いる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
下記の工程を含む、金属又は金属酸化物クラスターの製造方法：
（ａ）請求項１１〜１５のいずれかに記載の複数錯体含有化合物を含有する溶液を提供すること、並びに
（ｂ）前記複数錯体含有化合物の配位子を除去すること。
【請求項１９】
工程（ｂ）で前記複数錯体含有化合物の配位子を除去する前に、前記溶液を、多孔質担体に含浸させることを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液を乾燥及び焼成することによって、前記複数錯体含有化合物の配位子を除去する、請求項１８又は１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミジン−カルボン酸錯体及び複数錯体含有化合物、並びにそれらの製造方法に関する。また本発明は、本発明の複数錯体含有化合物を用いて、クラスターサイズが制御された金属又は金属酸化物クラスターを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが分かっている。
【０００３】
このクラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。尚、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターを、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００４】
クラスターの特異な性質に関して、例えば非特許文献１では、この文献から転記して図１に示したように、気相中における白金触媒とメタン分子との反応性が、白金クラスターサイズに大きく影響されること、この反応のための最適なクラスターサイズがあることを報告している。
【０００５】
貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００６】
触媒成分である貴金属の酸化物担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を酸化物担体に含浸させて、酸化物担体の表面に貴金属化合物を分散させ、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、意図したサイズ又は原子数を有する貴金属クラスターを得ることは困難である。
【０００７】
こうした排ガス浄化用触媒においても、排ガス浄化性能をさらに向上させために、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。例えば特許文献１では、カルボニル基を配位子とする金属クラスター錯体を用いると、触媒金属を超微粒子の状態で直接に担体に担持できるとしている。
【０００８】
また、特許文献２では、カーボンナノチューブ等の中空の炭素材料の細孔中に貴金属を導入し、この貴金属が導入された炭素材料を酸化物担体に固定し、焼成することによって、クラスターサイズが制御された貴金属触媒を製造することを開示している。
【０００９】
更に特許文献３では、ロジウムイオン及び白金イオンを含有する溶液に還元剤を添加し、ロジウムと白金とが固溶した合金からなる金属クラスターを得ることを開示している。
【００１０】
また更に特許文献４では、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を酸化物担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することにより、貴金属クラスター担持触媒を製造する貴金属クラスター担持触媒の製造方法を開示している。またこの特許文献４では、酸化物担体表面上の水酸基と有機多座配位子とを反応させて有機多座配位子を酸化物担体に結合させ、この有機多座配位子を貴金属原子及び他の有機多座配位子と反応させて酸化物担体上に結合した多核錯体を形成し、次いでこの多核錯体の有機多座配位子を除去することを含む、貴金属クラスター担持触媒の製造方法を開示している。
【００１１】
尚、金属錯体に関しては、多価配位子を用いて無数の金属原子を有するポリマーを得ることが知られている。例えば特許文献５では、ジカルボン酸を用いて、巨大三次元構造を有するジカルボン酸金属錯体ポリマーを得ている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２８５６４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８１２８８号公報
【特許文献３】特開平９−２５３４９０号公報
【特許文献４】特開２００６−５５８０７号公報
【特許文献５】特開２０００−１０９４８５号公報
【非特許文献１】”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｏｎ  ＮｉｃｋｅｌＣｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎｓ，  Ｎｉｎ＋  （ｎ＝３−１１）．”，  Ｍ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，  Ｔ．  Ｈａｎｍｕｒａ，  Ｒ．Ｔ．  Ｙａｄａｖ  ａｎｄＴ．  Ｋｏｎｄｏｗ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ａ，  １０４，  １１８８５  （２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
サイズを制御した金属又は金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする新規な複数錯体含有化合物、及びこの化合物の合成のために用いることができる金属錯体を提供する。また、これらの複数錯体含有化合物及び錯体を製造するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（アミジン−カルボン酸錯体）
本発明のアミジン−カルボン酸錯体は、アミジン配位子とカルボン酸配位子とが、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位してなる。
【００１５】
本発明のアミジン−カルボン酸錯体の配位子の一部を、多価カルボン酸配位子で置換することによって、本発明の複数錯体含有化合物を得ることができる。この場合、多価カルボン酸配位子は、アミジン配位子ではなく、カルボン酸配位子を選択的に置換する。これは、アミジン配位子は、カルボン酸配位子よりも金属原子に配位する傾向が強く、従ってジカルボン酸配位子によって置換されにくいことによる。
【００１６】
このように、多価カルボン酸配位子が、原料として用いられる本発明のアミジン−カルボン酸錯体のカルボン酸配位子のみを置換可能であること、すなわち配位子のうちの一部のみを置換可能であることによって、生成物として得られる複数錯体含有化合物の構造異性体が比較的少なくなる。これは、意図する複数錯体含有化合物を、未反応錯体及び意図する複数錯体含有化合物よりも多い又は少ない錯体を有する複数錯体含有化合物から、再結晶化等の精製操作によって分離することを容易にする。
【００１７】
また、多価カルボン酸配位子が、原料として用いられる本発明の錯体の一部の配位子のみを置換可能であることによって、無数の錯体が相互に結合してなる巨大な複数錯体含有化合物の生成を抑制することができる。
【００１８】
（アミジン−カルボン酸錯体の製造方法）
上記のアミジン−カルボン酸錯体を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
（ａ）１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に、複数個のカルボン酸配位子が配位してなる、カルボン酸錯体を提供すること、
（ｂ）アミジン配位子源を提供すること、並びに
（ｃ）カルボン酸錯体とアミジン配位子源とを溶媒中で混合して、カルボン酸錯体のカルボン酸配位子の一部を、アミジン配位子で置換すること。
【００１９】
この方法によれば、本発明のアミジン−カルボン酸錯体を製造することができる。
【００２０】
（複数錯体含有化合物）
本発明の複数錯体含有化合物は、上記のアミジン−カルボン酸錯体及びそれらの組合せからなる群より選択されるアミジン−カルボン酸錯体の２又はそれよりも多くが、そのカルボン酸配位子の少なくとも一部を置換している多価カルボン酸配位子を介して相互に結合されてなる。
【００２１】
本発明の複数錯体含有化合物は、本発明のアミジン−カルボン酸錯体で構成されている。従って、複数錯体含有化合物がアミジン配位子を有さずにカルボン酸配位子のみを有している場合と比較して、存在しうる構造異性体の数が少ない。これは、アミジン配位子は、カルボン酸配位子よりも金属原子に配位する傾向が強く、従って置換されにくいので、多価カルボン酸配位子が、カルボン酸配位子を選択的に置換していることによる。
【００２２】
このように存在しうる構造異性体の数が比較的少ないことは、この複数錯体含有化合物を溶媒中において均一系触媒として使用したときに、意図しない副生成物の生成を抑制することを可能にする。
また、存在しうる構造異性体の数が比較的少ないことは、意図する複数錯体含有化合物を、未反応錯体及び意図する複数錯体含有化合物よりも多い又は少ない錯体を有する複数錯体含有化合物から、再結晶化等の精製操作によって分離することを容易にする。
【００２３】
更に、本発明の複数錯体含有化合物によれば、焼成等によってこの化合物の配位子を除去したときに、この化合物に含有される数の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターを得ることができる。
【００２４】
（複数錯体含有化合物の製造方法）
複数錯体含有化合物を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
（ａ）上記のアミジン−カルボン酸錯体及びそれらの組合せからなる群より選択されるアミジン−カルボン酸錯体を提供すること、
（ｂ）多価カルボン酸配位子源を提供すること、及び
（ｃ）アミジン−カルボン酸錯体と多価カルボン酸配位子源とを溶媒中で混合して、アミジン−カルボン酸錯体のカルボン酸配位子の少なくとも一部を、多価カルボン酸配位子によって置換すること。
【００２５】
この方法によれば、本発明の複数錯体含有化合物を得ることができる。尚、本明細書の記載において、用語「配位子源」は、溶媒に溶解させたときに対応する配位子を提供する化合物を意味する。
【００２６】
（金属又は金属酸化物クラスターの製造方法）
金属又は金属酸化物クラスターを製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
（ａ）上記の複数錯体含有化合物を含有する溶液を提供すること、並びに
（ｂ）複数錯体含有化合物の配位子を除去すること。
【００２７】
この方法によれば、上記の複数錯体含有化合物が有する数の金属原子を有する金属又は金属酸化物クラスターを得ることができる。尚、この方法によれば、上記の複数錯体含有化合物、すなわち存在しうる構造異性体が比較的少ない複数錯体含有化合物を用いることによって、得られる金属又は金属酸化物クラスターの形状も制御できることがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（アミジン−カルボン酸錯体）
本発明のアミジン−カルボン酸錯体は、アミジン配位子とカルボン酸配位子とが、１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位してなる。
【００２９】
本発明のアミジン−カルボン酸錯体のアミジン配位子及びカルボン酸配位子は、得られるアミジン−カルボン酸錯体の物性、構造等を考慮して任意に選択することができる。これはそれぞれ、一価アミジン及び一価カルボン酸によって提供される単座配位子であっても、多価アミジン及び多価カルボン酸によって提供されるキレート配位子のような多座配位子であってもよい。
【００３０】
本発明のアミジン−カルボン酸錯体のカルボン酸配位子は、アミジン−カルボン酸錯体を形成することができる任意のカルボン酸配位子、特に一価カルボン酸配位子でよく、例えば下記の式を有するカルボン酸配位子を挙げることができる：
【００３１】
【化１】
2008013533.tif 000002
【００３２】
（Ｒ６は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基）。
【００３３】
例えばＲ６は、水素、又は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０（すなわち炭素原子数１〜３０（以下同様））、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基であってよい。またＲ６は、水素、又はＣ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であってよい。
【００３４】
具体的なカルボン酸配位子としては、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、エチレンジアミン四酢酸配位子を挙げることができる。
【００３５】
本発明のアミジン−カルボン酸錯体のアミジン配位子は、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子であってよい：
【００３６】
【化２】
2008013533.tif 000003
【００３７】
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ５は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ１は０〜５の整数）。
【００３８】
ここで、アミジン配位子の炭素上の置換基であるＲ１及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であってよく、特に水素又は置換若しくは無置換のフェニル基であってよい。
【００３９】
またアミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特に置換又は無置換のＣ５〜Ｃ３０のアリール基又は脂環式基、より特に置換又は無置換のフェニル基であってよい。この置換フェニル基としては、パラ位が置換されているフェニル基、特にパラ位がＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアシル基又はハロゲン原子で置換されているフェニル基、より特にパラ位がＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアシル基又はハロゲン原子で置換されているフェニル基等を挙げることができる。
【００４０】
アミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ２及びＲ３が立体的にかさばる基、例えば置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特にパラ位が置換されているフェニル基である場合、このアミジン−カルボン酸錯体を合成するときに、この置換基の立体障害によってアミジン配位子同士が隣接して配位しないようにして、アミジン配位子を、選択的な位置に配位させること又は一部にのみ配位させることができる。
【００４１】
アミジン配位子においてアミジン配位子同士を結合しているＲ５は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基、例えばＣ２〜Ｃ５のアルキレン基、特にＣ３のアルキレン基であってよい。
【００４２】
例えば、本発明のアミジン−カルボン酸錯体のアミジン配位子は、ｎ１＝０のアミジン配位子、すなわち下記の式を有する一価アミジン配位子であってよい：
【００４３】
【化３】
2008013533.tif 000004
【００４４】
具体的な一価アミジン配位子としては、Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルホルムアミジン配位子及びその置換体、例えばＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルムアミジン配位子、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−アセチルフェニル）ホルムアミジン配位子、及びＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−クロロフェニル）ホルムアミジン配位子を挙げることができる。
【００４５】
また例えば、本発明のアミジン−カルボン酸錯体のアミジン配位子は、ｎ１＝１のアミジン配位子、すなわち下記の式を有する二価アミジン配位子であってよい：
【００４６】
【化４】
2008013533.tif 000005
【００４７】
この二価アミジン配位子によれば、２つのアミジン配位子の相対的な位置に応じて、特定の位置関係にあるカルボン酸配位子を置換して、アミジン−カルボン酸配位子を得ることができる。このようにして得られるアミジン−カルボン酸配位子によれば、多価カルボン酸配位子によって、このアミジン−カルボン酸錯体の特定の位置のカルボン酸のみを置換して、生成物として得られる複数錯体含有化合物の構造異性体を特に比較的少なくすること、又は意図する形状の複数錯体含有化合物を得ることができる。
【００４８】
具体的な二価アミジン配位子としては、１，３−ビス（フェニルベンズアミジノ）プロパン及びその置換体、例えば１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニルベンズアミジノ）プロパンを挙げることができる。
【００４９】
アミジン−カルボン酸錯体の核となる金属は、アミジン−カルボン酸錯体を形成できれば典型金属又は遷移金属のいずれでもよい。この金属は、特に遷移金属、より特に４〜１１族の遷移金属、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選択される金属であってよい。
【００５０】
また本発明のアミジン−カルボン酸錯体から作られる複数錯体含有化合物を用いて、触媒を提供する場合、この金属として、触媒の用途に有益な金属、例えば鉄族元素（鉄、コバルト、ニッケル）、銅、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金）、金、銀を用いることができる。
【００５１】
本発明のアミジン−カルボン酸錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよいが、例えば２〜１０、特に２〜５の金属原子を有する多核錯体であってよい。
【００５２】
具体的な本発明のアミジン−カルボン酸錯体としては例えば、下記の式を有するアミジン−カルボン酸錯体を挙げることができる：
【００５３】
【化５】
2008013533.tif 000006
【００５４】
（Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基）。
【００５５】
ここでＲ１は、水素、又は置換若しくは無置換のフェニル基、特に水素であってよい。
【００５６】
上記の式のアミジン−カルボン酸錯体、すなわちオクタアセタト四白金の白金４原子が存在する面とほぼ同じ面のアセタト配位子のうちのトランス位の２つのアセタト（酢酸）配位子がアミジン配位子によって置換されているアミジン−カルボン酸錯体によれば、ジカルボン酸配位子によってカルボン酸配位子の一部を置換して複数錯体含有化合物を得るときに、アミジン−カルボン酸錯体を直鎖状に整列させて結合することができる。
【００５７】
具体的な他の本発明のアミジン−カルボン酸錯体としては例えば、下記の式を有するアミジン−カルボン酸錯体を挙げることができる：
【００５８】
【化６】
2008013533.tif 000007
【００５９】
（Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基であり、且つＲ５は置換又は無置換のＣ３のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基）。
【００６０】
ここでＲ１及びＲ４は、水素、又は置換若しくは無置換のフェニル基、特にフェニル基であってよい。
【００６１】
上記の式のアミジン−カルボン酸錯体、すなわちオクタアセタト四白金の白金４原子が存在する面とほぼ同じ面のアセタト配位子のうちのシス位の２つのアセタト（酢酸）配位子がアミジン配位子によって置換されているアミジン−カルボン酸錯体によれば、ジカルボン酸配位子によってカルボン酸配位子の一部を置換して複数錯体含有化合物を得るときに、アミジン−カルボン酸錯体を二次元的に集積させて結合することができる。
【００６２】
尚、オクタアセタト四白金では、白金４原子が存在する面とほぼ同じ面に存在する４つのアセタト配位子に加えて、この面に対してほぼ垂直な方向に配位している４つのアセタト配位子が存在する。しかしながら、白金４原子が存在する面に対してほぼ垂直な方向に配位している４つのアセタト配位子は、白金４原子が存在する面とほぼ同じ面に存在するアセタト配位子と比べて配位子交換反応に寄与しにくい。
【００６３】
（アミジン−カルボン酸錯体の製造方法）
上記のアミジン−カルボン酸錯体を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
（ａ）１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に、複数個のカルボン酸配位子が配位してなる、カルボン酸錯体を提供すること、
（ｂ）アミジン配位子源を提供すること、並びに
（ｃ）カルボン酸錯体とアミジン配位子源とを溶媒中で混合して、カルボン酸錯体のカルボン酸配位子の一部をアミジン配位子で置換すること。
【００６４】
この本発明の方法で用いられるアミジン配位子としては、上記のアミジン−カルボン酸錯体に関して挙げたアミジン配位子を用いることができる。
【００６５】
すなわち例えば、この本発明の方法で用いられるアミジン配位子は、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子であってよい：
【００６６】
【化７】
2008013533.tif 000008
【００６７】
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ５は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ１は０〜５の整数）。
【００６８】
このアミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ２及びＲ３が立体的にかさばる基、例えば置換又は無置換のアリール基又は脂環式基である場合、このアミジン−カルボン酸錯体を合成するときに、この置換基の立体障害によってアミジン配位子同士が隣接して配位しないようにして、アミジン配位子を、選択的な位置に配位させること又は一部にのみ配位させることができる。
【００６９】
従ってこの場合、工程（ｂ）において、立体的にかさばる基を有するアミジン配位子を、カルボン酸錯体に配位する量の過剰量で供給し、工程（ｃ）において、アミジン配位子源をカルボン酸錯体と溶媒中で混合して配位させた後で、配位しなかったアミジン配位子を除去することができる。
【００７０】
工程（ａ）で提供されるカルボン酸錯体としては、任意のカルボン酸錯体を挙げることができる。具体的なカルボン酸錯体としては例えば、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］、［Ｒｈ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）４］、［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、［Ｒｈ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２］２、［Ｃｕ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｃｕ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＨ３）４］、［Ｍｏ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｍｏ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４］［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ｏｘ）３］（「ｏｘ」はシュウ酸配位子）等を挙げることができる。
【００７１】
（複数錯体含有化合物）
本発明の複数錯体含有化合物は、上記のいずれかのアミジン−カルボン酸錯体及びそれらの組合せからなる群より選択されるアミジン−カルボン酸錯体の２又はそれよりも多くが、そのカルボン酸配位子の少なくとも一部を置換している多価カルボン酸配位子を介して相互に結合されてなる。ここでこの本発明の複数錯体含有化合物は例えば、２〜１０００、特に２〜１００、例えば２〜５０、２〜２０又は２〜１０の金属原子を有することができる。
【００７２】
２又はそれよりも多くのアミジン−カルボン酸錯体を相互に結合している多価カルボン酸配位子としては、このような役割を果たせる任意の多価カルボン酸配位子を用いることができる。この多価カルボン酸配位子は、アミジン−カルボン酸錯体間の立体的障害による複数錯体含有化合物の不安定化を避けるために、ある程度の長さを有することが好ましいと考えられる。但し、本発明の複数錯体含有化合物を焼成等して、この複数錯体含有化合物に含有される数の金属原子を有するクラスターを得る場合、この多価配位子が過度に長すぎることは、複数錯体含有化合物から単一のクラスターを得ることを困難にする可能性がある。
【００７３】
この多価カルボン酸配位子は、下記の式を有するジカルボン酸配位子であってよい：  
−ＯＯＣ−Ｒ７−ＣＯＯ−
（Ｒ７は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基）。ここでＲ７は特に、Ｃ１〜Ｃ３０又はＣ１〜Ｃ２０のこれらの基、より特に置換若しくは無置換のＣ５〜Ｃ１５の直鎖アルキレン基、又はビ若しくはトリフェニレン基のようなフェニレン基であってよい。
【００７４】
具体的な本発明の複数錯体含有化合物としては、下記の式を有する複数錯体含有化合物を挙げることができる：
【００７５】
【化８】
2008013533.tif 000009
【００７６】
（ｎ２は、０〜５０の整数、特に１〜１０の整数、より特に１〜５の整数）。ここでＲ７は特に、置換又は無置換のＣ５〜Ｃ１５の直鎖アルキレン基であってよい。
【００７７】
また、具体的な本発明の他の複数錯体含有化合物としては、下記の式を有する複数錯体含有化合物を挙げることができる：
【００７８】
【化９】
2008013533.tif 000010
【００７９】
ここでＲ７は特に、フェニレン基、又はビス若しくはトリフェニレン基のようなポリフェニレン基であってよい。
【００８０】
（複数錯体含有化合物の製造方法）
複数錯体含有化合物を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
（ａ）上記のいずれかのアミジン−カルボン酸錯体及びそれらの組合せからなる群より選択されるアミジン−カルボン酸錯体を提供すること、
（ｂ）多価カルボン酸配位子源、特にジカルボン酸配位子源を提供すること、及び
（ｃ）アミジン−カルボン酸錯体と多価カルボン酸配位子源とを溶媒中で混合して、アミジン−カルボン酸錯体のカルボン酸配位子の少なくとも一部を、多価カルボン酸配位子によって置換すること。
【００８１】
この方法において用いる多価カルボン酸配位子源は、多価カルボン酸配位子によるアミジン−カルボン酸錯体のカルボン酸配位子の置換を促進するために、比較的多量に用いることもできる。但し、この方法において用いる多価カルボン酸配位子源の量は一般に、アミジン−カルボン酸錯体に配位しているカルボン酸配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量とすることが、制御された数のアミジン−カルボン酸錯体を相互に結合させるために好ましい。
【００８２】
ここで用いることができる多価カルボン酸配位子源としては、上記の複数錯体含有化合物について示した多価カルボン酸配位子源を挙げることができる。
【００８３】
（金属又は金属酸化物クラスターの製造方法）
金属又は金属酸化物クラスターを製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
（ａ）上記の複数錯体含有化合物を含有する溶液を提供すること、並びに
（ｂ）複数錯体含有化合物の配位子を除去すること。
【００８４】
複数錯体含有化合物の配位子の除去は、複数錯体含有化合物を含有する溶液を乾燥及び焼成することによって達成できる。この乾燥及び焼成は例えば、金属又は金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。またこの方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の複数錯体含有化合物を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００８５】
また、この方法では、工程（ｂ）で複数錯体含有化合物の配位子を除去する前に、溶液を、多孔質担体に含浸させることを更に含むことができる。
【００８６】
この方法を用いて触媒、特に排ガス浄化触媒を製造する場合、多孔質担体としては、多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される多孔質金属酸化物担体を用いることができる。
【００８７】
以下では実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明をいかようにも限定するものではない。
【実施例】
【００８８】
分析機器
実施例中の分析は、以下に示す測定機器で行った：
ＮＭＲ：ＶＡＲＩＡＮ−ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ社）
ＩＲ：ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ  ２３０（ＪＡＳＣＯ社）
ＭＡＳＳ：ＪＥＯＬ  ＳＸ−２０３（ＪＥＯＬ社）
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
Ｘ線単結晶構造解析：ＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ（Ｒｉｇａｋｕ社）
【００８９】
実施例１
オクタアセタト四白金のトランス（ｔｒａｎｓ）２置換錯体｛Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）６［ＨＣ（Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＭｅ）２］２｝の合成
この合成は、下記のスキームで行った：
【００９０】
【化１０】
2008013533.tif 000011
【００９１】
シュレンクに、オクタアセタト四白金［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．４２３ｇ，０．３３７ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルムアミジン（「Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−アニシル）ホルムアミジン」とも呼ばれる）（０．８５８ｇ，３．３５ｍｍｏｌ，９．９当量）を入れ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）（１５ｍＬ）に溶かすと、赤色の溶液になり、３０分程度で暗赤色の溶液となった。室温で５時間にわたって撹拌した後で、減圧下で溶媒を留去してジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で洗浄することによって、暗赤色固体を得た（収量０．４８４ｇ，収率８７％）。
【００９２】
生成物のスペクトルデータ及び元素分析結果：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：δ  １．８５（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），１．９１（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．１６（ｓ，６Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），３．８１（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ３），６．８１（ｓ，２Ｈ，−ＮＣＨＮ−），６．８７（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２４（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００９３】
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：δ  ２１．３，２１．８，２２．８（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ３），５５．５（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１４３．２Ｈｚ，ＯＣＨ３），１１３．８（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１５７．５Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝５．５Ｈｚ，ｏ  ｏｒ  ｍ−Ａｒ−Ｃ），１２５．２（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１５９．２Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝６．０Ｈｚ，ｏ  ｏｒ  ｍ−Ａｒ−Ｃ），１４２．９，１５６．２（ｓ，ｐ  ｏｒ  ｉｐｓｏ−Ａｒ−Ｃ），１６１．５（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７０．５Ｈｚ，−ＮＣＨＮ−），１８６．０，１９１．３，１９３．８（ｓ，Ｏ２ＣＣＨ３）。
【００９４】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：ｍ／ｚ  １６４５（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【００９５】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：３０３４，２９９４，２９３７，２８３３，１６１０，１５７２，１５０２，１４０９，１３４２，１２９０，１２１７，１１７７，１１０７，１０３５，９７３，９４１，８３０，７８９，７５７，７２６，６８３，６４３。
【００９６】
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ４３Ｈ４９Ｃｌ３Ｎ４Ｏ１６Ｐｔ４：Ｃ，２９．２７；Ｈ，２．８０；Ｎ，３．１８。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２９．１０；Ｈ，３．０４；Ｎ，３．０１。
【００９７】
生成物のＸ線単結晶構造解析結果は、下記のようなものである：
【００９８】
【化１１】
2008013533.tif 000012
【００９９】
【表１】
2008013533.tif 000013
Ｐ２１／Ｃ（＃１４）
Ｒ１＝０．０５５（Ｉ＞２．０σ（Ｉ））
ｗＲ２＝０．１５８（Ｉ＞２．０σ（Ｉ））
【０１００】
実施例２
実施例１のＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルムアミジンの代わりに、下記のＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−アセチルフェニル）ホルムアミジンを用いて、合成を行った：
【０１０１】
【化１２】
2008013533.tif 000014
【０１０２】
シュレンクに、オクタアセタト四白金［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．３１１ｇ，０．２４８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−アセチルフェニル）ホルムアミジン（０．６９７ｇ，２．４９ｍｍｏｌ，１０当量）を入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）とメタノール（ＭｅＯＨ）（５ｍＬ）との混合溶媒に溶かすと、赤色の溶液となり、３０分程度で濃赤色の溶液となった。室温で５時間にわたって撹拌した後で、減圧下で溶媒を留去してＭｅＯＨ（２０ｍＬ×３）で洗浄することによって、橙赤色固体を得た（収量０．３５４ｇ，収率８４％）。
【０１０３】
生成物のスペクトルデータ及び元素分析結果：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：ｄ  １．９０（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），１．９３（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．２０（ｓ，６Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６０（ｓ，１２Ｈ，−ＣＯＣＨ３），７．０７（ｓ，２Ｈ，−ＮＣＨＮ−），７．４１（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９７（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【０１０４】
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：ｄ  ２１．３（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．７Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２５．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２２．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．０Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．５（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＯＣＣＨ３），１２４．０（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６１．８Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝５．２Ｈｚ，ｏ  ｏｒ  ｍ−Ａｒ−Ｃ），１２９．２（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６０．１Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝６．９Ｈｚ，ｏ  ｏｒ  ｍ−Ａｒ−Ｃ），１３２．９（ｔ，３ＪＣ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，ｐ−Ａｒ−Ｃ），１５３．２（ｓ，ｉｐｓｏ−Ａｒ−Ｃ），１６２．３（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７２．２Ｈｚ，−ＮＣＨＮ−），１８６．５，１９２．１，１９４．１（ｓ，Ｏ２ＣＣＨ３），１９６．９（ｓ，−ＣＯＣＨ３）。
【０１０５】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：ｍ／ｚ  １６９３（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【０１０６】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ，ｎ／ｃｍ−１）：３０００，２９３６，１６７５，１５９５，１５５７，１５３２，１５０２，１４１２，１３４６，１３０４，１２７０，１２２３，１１７７，１１１７，１０７５，１０４２，１０１２，９５７，８４０，７２８，６８５，６４０，６２１。
【０１０７】
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ４６Ｈ４８Ｎ４Ｏ１６Ｐｔ４：Ｃ，３２．６３；Ｈ，２．８６；Ｎ，３．３１。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３２．６９；Ｈ，２．９７；Ｎ，３．１８。
【０１０８】
実施例３
実施例１のＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルムアミジンの代わりに、下記のＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−クロロフェニル）ホルムアミジンを用いて、合成を行った：
【０１０９】
【化１３】
2008013533.tif 000015
【０１１０】
シュレンクに、オクタアセタト四白金［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．４０９ｇ，０．３２６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−クロロフェニル）ホルムアミジン（０．８８３ｇ，３．３３ｍｍｏｌ，１０当量）を入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）とＭｅＯＨ（５ｍＬ）との混合溶媒に溶かすと、赤色の溶液となり、３０分程度で濃赤色の溶液となった。室温で８時間にわたって撹拌した後で、減圧下で溶媒を留去してＭｅＯＨ（２０ｍＬ×３）で洗浄することによって、暗赤色固体を得た（収量０．２５２ｇ，収率４６％）。
【０１１１】
生成物のスペクトルデータ：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：ｄ  １．８７（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），１．９１（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．１７（ｓ，６Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），６．８５（ｓ，２Ｈ，−ＮＣＨＮ−），７．２３（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝９．３Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２８（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝９．３Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【０１１２】
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：ｄ  ２１．３（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２２．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．０Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），１２５．６（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６２．４Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝５．２Ｈｚ，ｏ  ｏｒ  ｍ−Ａｒ−Ｃ），１２８．５（ｄｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１６４．７Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝５．２Ｈｚ，ｏ  ｏｒ  ｍ−Ａｒ−Ｃ），１２９．１（ｔ，３ＪＣ−Ｈ＝９．５Ｈｚ，ｐ−Ａｒ−Ｃ），１４７．５（ｓ，ｉｐｓｏ−Ａｒ−Ｃ），１６１．９（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１．６Ｈｚ，−ＮＣＨＮ−），１８６．３，１９１．７，１９４．０（ｓ，Ｏ２ＣＣＨ３）。
【０１１３】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：ｍ／ｚ  １５８６（［Ｍ−ＯＡｃ＋ＣＨ３ＣＮ＋Ｈ］＋）。
【０１１４】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ，ｎ／ｃｍ−１）：３０２７，２９７１，２９３７，２８５８，１６０２，１５６６，１４８６，１４１２，１３４１，１２１９，１０８７，１０４２，１０１１，９７７，９３９，８４４，８３０，７２６，７０８，６８５，６３４，６０５。
【０１１５】
実施例４
オクタアセタト四白金のトランス２置換錯体からの２量体（白金（Ｐｔ）８核錯体）の合成
この合成は下記のスキームで行った：
【０１１６】
【化１４】
2008013533.tif 000016
【０１１７】
実施例１でのようにして得たトランス２置換錯体｛Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）６［ＨＣ（Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＭｅ）２］２｝（０．４９８ｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）とＭｅＯＨ（８ｍＬ）との混合溶媒に溶かすと、暗赤色の溶液となった。このシュレンクに、セバシン酸０．２０１ｇ（０．９９２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨに溶かして２０．０ｍＬとした溶液３．０５ｍＬ（３０．６ｍｇ，０．１５１ｍｍｏｌ，０．５０当量）を加え、室温で１６時間にわたって撹拌した後で、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×２）で洗浄することによって、暗赤色固体を得た（収量０．４８１ｇ）。
【０１１８】
生成物のスペクトルデータ：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．２０−１．３１（ｍ，−ＣＨ２−），１．５２−１．６４（ｍ，−ＣＨ２−），１．８０−１．９５（ｍ，−ＣＨ２−），１．８４，１．８５，１．８９，１．９０，１．９１（ｓ，−ＣＨ３），２．１６（ｓ，−ＣＨ３），２．３５−２．４５（ｍ，−ＣＨ２−），３．７７，３．８０（ｓ，−ＯＣＨ３），６．８２（ｓ，−−ＮＣＨＮ−），６．８２−６．８９（ｍ，ＡｒＨ），７．２０−７．２６（ｍ，ＡｒＨ）。
【０１１９】
１３Ｃ  ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．３，２１．８，２６．１，２９．２，２９．７，３６．３（ｍｅｔｈｙｌ  ｏｒ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃ），５５．５（−ＯＣＨ３），１１３．７，１１３．８，１２５．２，１２５．３，１４２．９，１５６．０（Ａｒ−Ｃ），１６１．４（−ＮＣＨＮ−），１８６．０，１８８．５，１９１．３，１９３．７（−Ｏ２Ｃ−）。
【０１２０】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：２９３２，２８３３，１６１０，１５７３，１５０２，１４３９，１４０６，１３４１，１２９１，１２４３，１２１７，１１７７，１１０６，１０３５，９７２，８３０，７８９，７５６，７２６，６８５，６４６。
【０１２１】
実施例５
オクタアセタト四白金のトランス２置換錯体からの３量体（白金１２核錯体）の合成
この合成は下記のスキームで行った：
【０１２２】
【化１５】
2008013533.tif 000017
【０１２３】
実施例１でのようにして得たトランス２置換錯体｛Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）６［ＨＣ（Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＭｅ）２］２｝（０．４９５ｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）とＭｅＯＨ（８ｍＬ）との混合溶媒に溶かすと、暗赤色の溶液となった。このシュレンクに、セバシン酸０．２０１ｇ（０．９９２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨに溶かして２０．０ｍＬとした溶液４．０５ｍＬ（４０．６ｍｇ，０．２０１ｍｍｏｌ，０．６７当量）を加え、室温で１６時間にわたって撹拌した後で、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×２）で洗浄することによって、暗赤色固体を得た（収量０．４７３ｇ）。
【０１２４】
生成物のスペクトルデータ：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．１８−１．３５（ｍ，−ＣＨ２−），１．５２−１．６４（ｍ，−ＣＨ２−），１．８０−１．９５（ｍ，−ＣＨ２−），１．８４，１．８５，１．８９，１．９０，１．９１（ｓ，−ＣＨ３），２．１６（ｓ，−ＣＨ３），２．３５−２．４５（ｍ，−ＣＨ２−），３．７７，３．８１（ｓ，−ＯＣＨ３），６．８３（ｓ，−−ＮＣＨＮ−），６．８４−６．８９（ｍ，ＡｒＨ），７．２０−７．２６（ｍ，ＡｒＨ）。
【０１２５】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：３０３５，２９９６，２９３２，２８３４，１６１０，１５７３，１５０２，１４３９，１４０５，１３４２，１２９１，１２４３，１２１７，１１７７，１１０６，１０３５，９７１，８３０，７９０，７５７，７２６，６８５，６４３。
【０１２６】
実施例６
オクタアセタト四白金のトランス２置換錯体からの４量体（白金１６核錯体）の合成
この合成は下記のスキームで行った：
【０１２７】
【化１６】
2008013533.tif 000018
【０１２８】
実施例１でのようにして得たトランス２置換錯体｛Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）６［ＨＣ（Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＭｅ）２］２｝（０．５０２ｇ，０．３０５ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）とＭｅＯＨ（８ｍＬ）との混合溶媒に溶かすと、暗赤色の溶液となった。このシュレンクに、セバシン酸０．３０２ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨに溶かして２０．０ｍＬとした溶液３．０６ｍＬ（４６．２ｍｇ，０．２２８ｍｍｏｌ，０．７５当量）を加え、室温で１６時間にわたって撹拌した後で、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×２）で洗浄することによって、暗赤色固体を得た（収量０．４８７ｇ）。
【０１２９】
生成物のスペクトルデータ：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．１７−１．３５（ｍ，−ＣＨ２−），１．５２−１．７０（ｍ，−ＣＨ２−），１．８０−１．９５（ｍ，−ＣＨ２−），１．８４，１．８９，１．９２（ｓ，−ＣＨ３），２．１６（ｓ，−ＣＨ３），２．３５−２．４５（ｍ，−ＣＨ２−），３．７７，３．８０（ｓ，−ＯＣＨ３），６．８２（ｓ，−−ＮＣＨＮ−），６．８２−６．８９（ｍ，ＡｒＨ），７．２０−７．２６（ｍ，ＡｒＨ）。
【０１３０】
１３Ｃ  ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．３，２１．７，２１．８，２６．１，２９．２，２９．７，３６．３（ｍｅｔｈｙｌ  ｏｒ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃ），５５．５（−ＯＣＨ３），１１３．７，１１３．８，１２５．２，１２５．３，１４２．９，１５６．０（Ａｒ−Ｃ），１６１．４（−ＮＣＨＮ−），１８６．０，１８８．５，１９１．３，１９３．７（−Ｏ２Ｃ−）。
【０１３１】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：３０３３，２９９３，２９３１，２８３３，１６１０，１５７３，１５０１，１４３８，１４０３，１３４０，１２９０，１２４２，１２１６，１１７６，１１０５，１０３４，９７２，９４１，８２９，７８９，７５６，７２６，６８５，６４４，６１０，５９２，５３８，４０６。
【０１３２】
実施例７
オクタアセタト四白金のトランス２置換錯体からの５量体（白金２０核錯体）の合成
この合成は下記のスキームで行った：
【０１３３】
【化１７】
2008013533.tif 000019
【０１３４】
実施例１でのようにして得たトランス２置換錯体｛Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）６［ＨＣ（Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＭｅ）２］２｝（０．４９６ｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）とＭｅＯＨ（８ｍＬ）との混合溶媒に溶かすと、暗赤色の溶液となった。このシュレンクに、セバシン酸０．３０２ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨに溶かして２０．０ｍＬとした溶液３．２４ｍＬ（４８．９ｍｇ，０．２４２ｍｍｏｌ，０．８当量）を加え、室温で１６時間にわたって撹拌した後で、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×２）で洗浄することによって、暗赤色固体を得た（収量０．４６２ｇ）。
【０１３５】
生成物のスペクトルデータ：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．１７−１．３１（ｍ，−ＣＨ２−），１．５２−１．６４（ｍ，−ＣＨ２−），１．８０−１．９５（ｍ，−ＣＨ２−），１．８４，１．８５，１．８９，１．９０，１．９１（ｓ，−ＣＨ３），２．１６（ｓ，−ＣＨ３），２．３５−２．４５（ｍ，−ＣＨ２−），３．７７，３．８０（ｓ，−ＯＣＨ３），６．８２（ｓ，−−ＮＣＨＮ−），６．８２−６．８９（ｍ，ＡｒＨ），７．２０−７．２６（ｍ，ＡｒＨ）。
【０１３６】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：３０３４，２９９３，２９２９，２８３３，１６１０，１５７３，１５０２，１４５５，１４３８，１４０２，１３３９，１２９１，１２４３，１２１６，１１７６，１１０６，１０３４，９７２，９４２，８２９，７８９，７５７，７２６，６８５，６４４，６１１，５９２，５３７，４２５，４０８。
【０１３７】
実施例８
シス（ｃｉｓ）２置換用の二座配位子｛１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニルベンズアミジノ）プロパン｝（Ｈ２ＤＡｎｉＢｐ）の合成
この合成は、下記のスキームで行った：
【０１３８】
【化１８】
2008013533.tif 000020
【０１３９】
５０ｍＬナス型フラスコに、ジアミド（６．９９ｇ，０．０２４８ｍｏｌ）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）（９．０ｍＬ，１５ｇ，０．１２ｍｏｌ，５．０等量）を入れ、得られた混合物を湯浴（６０℃）で温めると、黄色の溶液となった。ｐＨ試験紙よって、この反応の間に塩化水素（ＨＣｌ）の発生を確認した。５時間加熱後、減圧下で過剰のＳＯＣｌ２を除くと、黄色オイル状物質が現れた。このオイル状物質にＣＨ２Ｃｌ２を加えて再沈を行うと、白色固体が現れた。この白色固体に、ｐ−アニシジン（５．７０ｇ，０．０４６３ｍｏｌ，１．９等量）とトルエン（２０ｍＬ）を加えると、黄色の懸濁液となった。５時間にわたって還流した後で反応溶液を冷まし、ＣＨ２Ｃｌ２と水を加えて分液ロートに移し、ＣＨ２Ｃｌ２層を炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液で洗った。硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒を除くと赤茶色の固体が現れた。これをトルエン−エタノール（エタノール５〜１０％）の混合溶媒から温度勾配で再結晶を行うことによって、白色固体を得た（収量１．１５ｇ，融点２１８．０〜２２０．５℃）。
【０１４０】
生成物のスペクトルデータ及び元素分析結果：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：δ２．４５−２．６２（ｂｒｍ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），３．７０（ｓ，６Ｈ，−ＯＣＨ３），４．１０−４．２５（ｂｒｍ，４Ｈ，＝ＮＣＨ２−），６．６４（ｄ，３ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ａｎｉ），６．９４（ｄ，３ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ａｎｉ），７．２５−７．３１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），７．３８−７．４６（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ）。
【０１４１】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：ｄ２７．１（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），４２．２（＝ＮＣＨ２−），５５．４（−ＯＣＨ３），１１４．１，１２６．８，１２７．９，１２８．６，１２９．５，１２９．７，１３２．２，１５７．９（Ａｒ−Ｃ），１６２．０（−ＮＨＣＰｈＮ−）。
【０１４２】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ，／ｃｍ−１）：ν３４４０（ｂｒ，Ｎ−Ｈ），２９９７（ｂｒｍ，Ｃ−Ｈ），２８３５（ｂｒｍ，Ｃ−Ｈ），１６３３（ｓ，Ｃ＝Ｎ），１５１２，１４４４，１３６７，１２９７，１２４６，１１７７，１１０９，１０３１，８３６，７８４，７４２，６９９。
【０１４３】
ＭＳ（ＦＡＢ＋）：ｍ／ｚ４９３（［Ｍ＋Ｈ］＋），２１０（［ＭｅＯＣ６Ｈ４ＮＣＰｈ］＋）。
【０１４４】
ＨＲ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）：
ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ３１Ｈ３３Ｎ４Ｏ２（Ｍ＋Ｈ）：４９３．２６０４。
ｆｏｕｎｄ：４９３．２６１９。
【０１４５】
実施例９
オクタアセタト四白金のシス２置換錯体の合成
この合成は、下記のスキームで行った：
【０１４６】
【化１９】
2008013533.tif 000021
【０１４７】
ナトリウムメトキシド（ＭｅＯＮａ）（１６ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ，３等量）と、実施例８で得た１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニルベンズアミジノ）プロパン（Ｈ２ＤＡｎｉＢｐ）（７４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ，１．５等量）を秤取してシュレンクに入れ、メタノール（２ｍＬ）を加えて溶かすと、淡黄色の溶液となった。１時間にわたって室温で撹拌した後、減圧下で溶媒を留去し、ここにオクタアセタト四白金［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．１２６ｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍＬ）及びＭｅＯＨ（３ｍＬ）加えると、濃赤色の懸濁液となった。１９時間にわたって室温で撹拌した後で、減圧下で溶媒を留去し、析出してきた赤色固体を、ＣＨ２Ｃｌ２に溶かしてろ過を行った。ろ液を減圧乾固してジエチルエーテル（１０ｍＬ×３）で洗浄することによって、赤橙色固体を得た（収量０．１５６ｇ，収率９５％，融点２２６〜２２９℃。
【０１４８】
生成物のスペクトルデータ及び元素分析結果：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：δ１．７５−１．８５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．７９（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０４（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．２１（ｓ，６Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．９０−３．１０（ｍ，４Ｈ，＝ＮＣＨ２−），３．６６（ｓ，６Ｈ，−ＯＣＨ３），６．５７（ｄ，３ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ａｎｉ），６．８６（ｄ，３ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ａｎｉ），７．００−７．１２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），７．１５−７．３０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ）。
【０１４９】
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：δ２１．５（ｑ，１ＪＣＨ＝１３０．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．６（ｑ，１ＪＣＨ＝１２９．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２３．２（ｑ，１ＪＣＨ＝１３０．１Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），３２．９（ｔ，１ＪＣＨ＝１２４．１Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），５１．１（ｔ，１ＪＣＨ＝１３５．９Ｈｚ，＝ＮＣＨ２−），５５．１（ｑ，１ＪＣＨ＝１４３．０Ｈｚ，−ＯＣＨ３），１１２．８（ｄｄ，１ＪＣＨ＝１５６．７Ｈｚ，２ＪＣＨ＝４．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ  ｏｆ  Ａｎｉ），１２７．６７（ｄ，１ＪＣＨ＝１６０．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ  ｏｆ  Ｐｈ），１２７．７４（ｄ，１ＪＣＨ＝１６０．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ  ｏｆ  Ｐｈ），１２７．８（ｄ，１ＪＣＨ＝１６０．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ  ｏｆ  Ｐｈ），１２８．１（ｄ，１ＪＣＨ＝１６０．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ  ｏｆ  Ｐｈ），１２８．４（ｄ，１ＪＣＨ＝１６０．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ  ｏｆ  Ｐｈ），１２９．１（ｄｄ，１ＪＣＨ＝１５７．５Ｈｚ，２ＪＣＨ＝６．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ  ｏｆ  Ａｎｉ），１３４．４（ｓ，Ａｒ−Ｃ），１４１．０（ｓ，Ａｒ−Ｃ），１５５．３（ｓ，Ａｒ−Ｃ），１７２．４（ｓ，−ＮＣＰｈＮ−），１８２．３（ｓ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），１９１．６（ｓ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），１９１．９（ｓ，ａｘＯ２ＣＣＨ３）。
【０１５０】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ，／ｃｍ−１）：ν，２９４４（Ｃ−Ｈ），２９０５（Ｃ−Ｈ），２８３４（Ｃ−Ｈ），１５６０（ｓ，ＣＯ２−），１５０５，１４３０，１４０２，１３６２，１３４０，１２８９，１２３９，１１６８，１１４２，１０２９，８４７，７２４，７０５，６７６，５９９。
【０１５１】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：ｍ／ｚ１７４７（［Ｍ＋３  ｓｏｌ．］＋），１５６５（［Ｍ−ＯＡｃ］＋）。
【０１５２】
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４３Ｈ４８Ｎ４Ｏ１４Ｐｔ４・３（ＣＨＣｌ３）：Ｃ，２７．８６；Ｈ，２．５９；Ｎ，２．８２。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２８．２１；Ｈ，２．８７；Ｎ，２．８１。
【０１５３】
生成物のＸ線単結晶構造解析結果は、下記のようなものである：
【０１５４】
【化２０】
2008013533.tif 000022
【０１５５】
【表２】
2008013533.tif 000023
Ｐ２１／Ｃ（＃１４）
Ｒ１＝０．０３０２（Ｉ＞２．０σ（Ｉ））
ｗＲ２＝０．０６７７（Ｉ＞２．０σ（Ｉ））
【０１５６】
実施例１０
オクタアセタト四白金のシス２置換錯体からの４量体（白金（Ｐｔ）１６核錯体）の合成
この合成は下記のスキームで行った：
【０１５７】
【化２１】
2008013533.tif 000024
【０１５８】
シュレンクに、実施例９でのようにして得たシス２置換錯体｛Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）６（ＤＡｎｉＢｐ）｝（７２ｍｇ，４４ｍｍｏｌ）と、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（１１ｍｇ，４５ｍｍｏｌ，１．０等量）を入れ、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７ｍＬ）に溶かすと、濃赤色の溶液となり、２時間程度で赤色の懸濁液となった。１４時間にわたって室温で撹拌した後で、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル（８ｍＬ×３）で洗浄することによって、赤橙色固体を得た（収量６８ｍｇ、収率８８％）。
【０１５９】
生成物のスペクトルデータ：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）：δ１．８１（ｓ，２４Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．１０（ｓ，２４Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），１．８０−１．９０（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），３．００−３．２０（ｍ，１６Ｈ，＝ＮＣＨ２−），３．８２（ｓ，６Ｈ，−ＯＣＨ３），６．７４（ｄ，３ＪＨＨ＝８．９Ｈｚ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ａｎｉ），６．９９（ｄ，３ＪＨＨ＝８．９Ｈｚ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ａｎｉ），７．１０−７．１５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），７．２０−７．３０（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），７．６７（ｄ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ），８．２４（ｄ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ）。
【０１６０】
原料であるシス２置換錯体｛Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）６（ＤＡｎｉＢｐ）｝、及び生成物であるこのシス２置換錯体の４量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２に示す。また参考までに、生成物であるシス４量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを、シグナルの帰属と共に図３に示す。
【０１６１】
以下の参考例１及び２ではそれぞれ、多核錯体を焼成すると、この錯体に含有される数の金属を有する金属又は金属酸化物クラスターが得られること、及び複数の多核錯体を有する複数錯体含有化合物を焼成すると、この化合物に含有される数の金属を有する金属又は金属酸化物クラスターが得られることを示す。
【０１６２】
参考例１
オクタアセタト四白金［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の合成
この化合物の合成は、実験化学講座第４版１７巻第４５２ページ（丸善１９９１年）に記載の手順で行った。すなわち、下記のようにして行った：
Ｋ２ＰｔＣｌ４５ｇを２０ｍｌの温水に溶かし、氷酢酸１５０ｍｌを加えた。このとき、Ｋ２ＰｔＣｌ４が沈殿してくるが、かまわず酢酸銀８ｇを加えた。このスラリー状のものをスターラーでかき混ぜながら３〜４時間還流した。放冷後、黒色の沈殿をろ過して分離する。ロータリーエバポレーターを用い、褐色の沈殿をできるだけ濃縮することにより酢酸を除いた。この濃縮液にアセトニトリル５０ｍｌを加え放置した。生成してくる沈殿をろ過して分離し、再びろ液を濃縮した。この濃縮液に対して同様な操作を３回繰り返した。最後の濃縮液にジクロロメタン２０ｍｌを加え、シリカゲルカラムに吸着させた。ジクロロメタン−アセトニトリル（５：１）で溶離し、赤色の抽出液を集め、濃縮し結晶を得た。
【０１６３】
担持：
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．１ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて１０分撹拌した。撹拌を止めるとＭｇＯが沈殿し、上澄み液が薄赤色になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はＭｇＯに吸着しなかった）。この混合溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮、乾燥した。乾燥した粉末を４００℃で１時間半、空気中で焼成した。Ｐｔの担持濃度は０．１ｗｔ％であった。
【０１６４】
クラスターのＴＥＭ観察：
上記の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子をＴＥＭにて観察した。ＨｉｔａｃｈｉのＨＤ−２０００型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ像を観察した。参考例１のＳＴＥＭ像を図４に示す。この像中には、白金４原子クラスターの構造から推定されるスポット径０．６ｎｍのＰｔ粒子が確認でき、この手法で白金４原子クラスターを酸化物担体上に担持できる事が示された。
【０１６５】
参考例２
オクタアセタト四白金の二量体［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の合成：
この化合物の合成は以下のスキームで行った。
【０１６６】
【化２２】
2008013533.tif 000025
【０１６７】
【化２３】
2008013533.tif 000026
【０１６８】
具体的には、下記のようにしてこの化合物を合成した：
参考例１でのようにして得たオクタアセタト四白金［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．２０４ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１０ｍＬ）に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ（１９．４μＬ，１８．６ｍｇ）を加えた。これによって溶液の色が橙色から赤橙色に変わった。２時間室温で撹拌後、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル（８ｍＬ）で２回洗浄することによって、橙色の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］の固体を得た。
【０１６９】
アルゴンで置換したシュレンク中に、上記のようにして合成した［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］（３６２ｍｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）と、第１世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（６．７ｍｇ，８．１μｍｏｌ，２．９ｍｏｌ％）とを入れて、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に溶解させた。このシュレンクに冷却管をつけて、油浴で加熱還流を行った。６０時間還流後減圧下で溶媒を留去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させてグラスフィルターでろ過を行った。その後、ろ液を減圧下で濃縮することによって固体を得た。この固体をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で３回洗浄して、橙色の二量体［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の固体をＥ／Ｚ  ｔｙｐｅの混合物として得た。
【０１７０】
尚、Ｇｒｕｂｓｓ触媒によって促進される反応、すなわち炭素−炭素二重結合（オレフィン）のクロスメタセシス反応は、下記のような反応である：
ＲａＲｂＣ＝ＣＲｃＲｄ  ＋  ＲｅＲｆＣ＝ＣＲｇＲｈ
→  ＲａＲｂＣ＝ＣＲｇＲｈ  ＋  ＲｅＲｆＣ＝ＣＲｃＲｄ
（Ｒａ〜Ｒｈは独立に、アルキル基等の有機基）
【０１７１】
このクロスメタセシス反応及びこの反応において使用される触媒については一般に知られており、例えば特開２００４−１２３９２５号公報、特開２００４−０４３３９６号公報、特表２００４−５１０６９９号公報を参照することができる。またクロスメタセシス反応のための触媒としては、第４世代のＧｒｕｂｓｓ触媒を用いると、穏やかな条件で反応を進行させることができる点で好ましい。
【０１７２】
スペクトルデータ
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８９（ｔｔ，３ＪＨＨ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１．９９（ｓ，３Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．００（ｓ，３Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．１０（ｑ  ｌｉｋｅ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），２．４４（ｓ，６Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．４５（ｓ，３Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．７０（ｔ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），４．９６（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１０．４Ｈｚ，２ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝？Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ｃｉｓＨ），５．０１（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ，２ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝？Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ｔｒａｎｓＨ），５．８１（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１７．３，１０．４，６．６Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）。
【０１７３】
１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．２，２１．２（ａｘＯ２ＣＣＨ３），２２．０，２２．０（ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２５．８（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），３３．３（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），３５．５（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１１５．０（−ＣＨ＝ＣＨ２），１３７．９（−ＣＨ＝ＣＨ２），１８７．５，１９３．０，１９３．１（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【０１７４】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｍ／ｚ：１３４７（［Ｍ＋ｓｏｌ．］＋）。
【０１７５】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：２９３１，２８５５（νＣ−Ｈ），１５６２，１４１１（νＣＯＯ−），１０３９，９１７（ν−Ｃ＝Ｃ−）。
【０１７６】
スペクトルデータ
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］
Ｍａｊｏｒ（Ｅ  ｔｙｐｅ）：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８３（ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．００（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，１８Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０２−２．１０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），２．４４（ｓ，１８Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６７（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），５．３７−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝）。
【０１７７】
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．１７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．２２（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３１．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２２．０（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），３２．０（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），３５．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１３０．１（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１４８．６Ｈｚ，−ＣＨ＝），１８７．３，１８７．４，１９３．０（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【０１７８】
Ｍｉｎｏｒ（Ｚ  ｔｙｐｅ）：
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８３（ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．００（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，１８Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０２−２．１０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），２．４４（ｓ，１８Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６９（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），５．３７−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝）。
【０１７９】
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．１７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．２２（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３１．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２２．０（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２６．７（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），３５．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１２９．５（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１５４．３Ｈｚ，−ＣＨ＝），１８７．３，１８７．４，１９３．０（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【０１８０】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｍ／ｚ：２５８４（［Ｍ］＋）。
【０１８１】
担持：
ＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．６ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて１０分撹拌した。この混合溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮、乾燥した。乾燥した粉末を４００℃で１時間半、空気中で焼成した。Ｐｔの担持濃度は０．１ｗｔ％であった。
【０１８２】
クラスターのＴＥＭ観察：
上記の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子をＴＥＭにて観察した。ＨｉｔａｃｈｉのＨＤ−２０００型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ像を観察した。参考例２のＳＴＥＭ像を図５に示す。この像中には、白金８原子クラスターの構造から推定されるスポット径０．９ｎｍのＰｔ粒子が確認でき、この手法で白金８原子クラスターを酸化物担体上に担持できる事が示された。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】非特許文献１から抜粋したＰｔクラスターサイズと反応性の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１０の原料であるオクタアセタト四白金のシス２置換錯体、及び生成物であるこのシス２置換錯体の４量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】実施例９の生成物であるこの４量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】参考例１の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子を観察したＴＥＭ写真である。
【図５】参考例２の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子を観察したＴＥＭ写真である。
【図１】
2008013533.tif 000035
【図２】
2008013533.tif 000036
【図３】
2008013533.tif 000037
【図４】
2008013533.tif 000038
【図５】
2008013533.tif 000039