(57)【要約】 【課題】環境負荷が少なく、安価でありながら、高密度が得られる酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】塩素濃度が５０質量ｐｐｍ以下の酸化インジウム粉と、酸化錫、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化タングステンのうち少なくとも１種からなる酸化物粉と、水と、有機バインダとを混合粉砕し、造粒することにより、造粒粉を得て、該造粒粉を加圧成形することにより、成形体を得て、該成形体を常圧焼成することにより、スパッタリングターゲットとなる焼結体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化インジウム含有水溶液を中和合成した水酸化インジウムを焼成して得られる塩素濃度が５０質量ｐｐｍ以下の酸化インジウム粉と、酸化錫、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化タングステンのうち少なくとも１種からなる酸化物粉と、水と、有機バインダとを混合粉砕し、造粒することにより、造粒粉を得る工程と、
該造粒粉を加圧成形することにより、成形体を得る工程と、
該成形体を常圧焼成することにより、焼結体を得る工程と、
を有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
前記酸化インジウム粉の原料として、前記塩化インジウム含有水溶液を中和合成し、水溶液分と水酸化物とからなるサスペンションを得て、該サスペンションを濾過後、水酸化物を純水により洗浄することにより得られる水酸化インジウムを用いる請求項１に記載の酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
前記酸化インジウム粉の原料として、前記塩化インジウム含有水溶液を中和合成し、水溶液分と水酸化物からなるサスペンションを得て、該サスペンションを、連続加圧クロスフロー濾過方式により、水溶液分を純水と置換しつつ循環洗浄することにより得られる水酸化インジウムを用いる請求項１に記載の酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記塩化インジウム含有水溶液を、金属インジウムを塩酸に溶解させることにより得る請求項１〜３のいずれかに記載の酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記水酸化インジウムの焼成を、酸化性雰囲気中で、８００〜１１００℃の温度で行う請求項１〜４のいずれかに記載の酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記造粒に、噴霧乾燥法を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記洗浄の後、水酸化物を純水に分散させてサスペンションを得て、該サスペンションにアンモニア水溶液を添加して、サスペンションのアンモニア濃度を０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとして、６０〜１００℃で、所定時間、保持した後、サスペンション中の水酸化物を純水により洗浄する工程、および、水酸化物を乾燥させ、アンモニア水溶液の添加によりｐＨを８〜１１に調整した硝酸アンモニウム水溶液に分散させることによりサスペンションを得て、該サスペンションを、所定時間、保持した後、サスペンション中の水酸化物を純水により洗浄する工程、をさらに有する請求項２〜６に記載の酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記洗浄を、連続加圧クロスフロー濾過方式により、水溶液分を純水と置換しつつ行う循環洗浄とする請求項７に記載の酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
前記酸化インジウム粉として、ＢＥＴ比表面積が７．０〜１２．０ｍ2／ｇであり、ＳＥＭ観察により求めた一次粒子径の標準偏差と平均一次粒子径との比である変動係数が３５％以下である酸化インジウム粉を用いる請求項１〜８のいずれかに記載の酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の成膜に用いられる酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶などの表示デバイスに透明導電膜材料が広く用いられている。透明導電膜材料としては、酸化インジウムにドープ元素を添加して導電性を改善したものが挙げられ、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）が広く用いられている。このような酸化インジウム材料から透明導電膜などのセラミック機能膜を製造する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法およびスプレー熱分解法などがある。特に、スパッタリング法は、大面積化が容易で、高性能な膜を得られることから、工業的に広く利用されている。例えば、スパッタリング法による酸化インジウム系透明導電膜の成膜には、主に酸化インジウム系スパッタリングターゲットが用いられている。
【０００３】
かかるスパッタリングターゲットは、原料粉や有機バインダなどを水と混合してから粉砕し、造粒粉を得て、該造粒粉を加圧成形して成形体とし、該成形体を焼成により焼結させて焼結体とすることにより得られる。
【０００４】
スパッタリング法において、成膜に用いられるスパッタリングターゲットが低密度であると、スパッタリングターゲット上にパーティクルが付着し、堆積することにより、ノジュールと呼ばれる黒色の付着物が生じて異常放電を生じ、成膜安定性が害される。また、ノジュールが発生すると、成膜により得られる薄膜の性能が悪化し、薄膜欠陥の原因となる。よって、スパッタリングターゲットには、高密度であることが要求される。
【０００５】
酸化インジウム系スパッタリングターゲットの原料である酸化インジウム粉の一般的な製造方法としては、インジウム含有水溶液を用いて水酸化インジウムを中和沈殿させ、得られた水酸化インジウムを焼成する方法が挙げられる。例えば、特開２００３−２７７０５２号公報（特許文献１）には、特定のインジウム濃度を有するインジウム溶液を中和して水酸化インジウムを得た後、焼成することで、スパッタリングターゲットの高密度化が可能な酸化インジウム粉が得られることが開示されている。すなわち、この文献では、高密度のスパッタリングターゲットを得るために必要な粉体特性と、その特性を持った酸化インジウム粉を得るために必要な条件の１つである沈殿反応時のインジウム溶液の濃度とについての知見が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、高密度のスパッタリングターゲットを得るために必要な不純物に対する考察はなされていない。かかる高密度化を阻害する不純物としては、ハロゲン元素、特に塩素が挙げられる。
【０００７】
かかる塩素の影響を排除するため、例えば、特開平１０−１８２１５０号公報（特許文献２）には、焼結を阻害する塩素や硫黄を含まない硝酸インジウムを用いて、酸化インジウム粉あるいは酸化錫含有酸化インジウム粉を製造する方法が開示されている。なお、特許文献１においても、その実施例では原料として硝酸インジウムが用いられているのみである。
【０００８】
これらの方法では、高価な硝酸を用い、さらに窒素含有廃液を副生し、その処理を行わなければならないため、環境的にもコスト的にも問題を有している。
【０００９】
硝酸塩の代わりに塩酸塩を用いて、酸化インジウムを生成することは可能であるが、上述のように塩酸塩あるいは塩酸を用いて得た酸化インジウム粉を使用して酸化インジウム系スパッタリングターゲットを作製すると、酸化インジウム中に含まれる塩素の影響で、その焼結性が阻害され、高密度のスパッタリングターゲットが得られないという問題が生ずる。
【特許文献１】特開２００３−２７７０５２号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題は、環境負荷が少なく、安価でありながら、高密度が得られる酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、原料粉における酸化インジウム中の塩素濃度と焼結後の焼結体密度との関係について検討を行い、塩素濃度を所定範囲内に抑制した酸化インジウムを原料粉に用いることで、高密度のスパッタリングターゲットが得られるとの知見を得た。
【００１２】
また、酸化インジウム粉における好適な塩素濃度は、原料粉の製造工程において、中和合成した水酸化インジウムを特定の条件で洗浄することにより得られるとの知見を得た。
【００１３】
本発明者はこれらの知見に基づいて、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法は、
塩化インジウム含有水溶液を中和合成した水酸化インジウムを焼成して得られる塩素濃度が５０質量ｐｐｍ以下の酸化インジウム粉と、酸化錫、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化タングステンのうち少なくとも１種からなる酸化物粉と、水と、有機バインダとを混合粉砕し、造粒することにより、造粒粉を得る工程と、
該造粒粉を加圧成形することにより、成形体を得る工程と、
該成形体を常圧焼成することにより、焼結体を得る工程と、
を有する。
【００１４】
また、前記酸化インジウム粉の原料として、前記塩化インジウム含有水溶液を中和合成し、水溶液分と水酸化物とからなるサスペンションを得て、該サスペンションを濾過後、水酸化物を純水により洗浄することにより得られる水酸化インジウムを用いることが好ましい。
【００１５】
または、前記酸化インジウム粉の原料として、前記塩化インジウム含有水溶液を中和合成し、水溶液分と水酸化物からなるサスペンションを得て、該サスペンションを、連続加圧クロスフロー濾過方式により、水溶液分を純水と置換しつつ循環洗浄することにより得られる水酸化インジウムを用いることが好ましい。
【００１６】
また、前記塩化インジウム含有水溶液を、金属インジウムを塩酸に溶解させることにより得ることが好ましい。
【００１７】
また、前記水酸化インジウムの焼成を、酸化性雰囲気中で、８００〜１１００℃の温度で行うことが好ましい。
【００１８】
また、前記造粒に、噴霧乾燥法を用いることが好ましい。
【００１９】
また、前記洗浄の後、水酸化物を純水に分散させてサスペンションを得て、該サスペンションにアンモニア水溶液を添加して、サスペンションのアンモニア濃度を０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとして、６０〜１００℃で、所定時間、保持した後、サスペンション中の水酸化物を純水により洗浄する工程、および、水酸化物を乾燥させ、アンモニア水溶液の添加によりｐＨを８〜１１に調整した硝酸アンモニウム水溶液に分散させることによりサスペンションを得て、該サスペンションを、所定時間、保持した後、サスペンション中の水酸化物を純水により洗浄する工程、をさらに有することが好ましい。
【００２０】
かかる工程における洗浄を、連続加圧クロスフロー濾過方式により、水溶液分を純水と置換しつつ行う循環洗浄とすることが好ましい。
【００２１】
前記酸化インジウム粉として、ＢＥＴ比表面積が７．０〜１２．０ｍ2／ｇであり、ＳＥＭ観察により求めた一次粒子径の標準偏差と平均一次粒子径との比である変動係数が３５％以下である酸化インジウム粉を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、塩化インジウムを原料とする酸化インジウム粉を用いることができ、環境負荷が少なく、かつ、安価に、ノジュールの発生を抑止できる高密度の酸化インジウム系スパッタリングターゲットを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、塩化インジウム含有水溶液を中和合成した水酸化インジウムを焼成して得られる塩素濃度が５０質量ｐｐｍ以下の酸化インジウム粉と、酸化錫、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化タングステンのうち少なくとも１種からなる酸化物粉と、水と、有機バインダとを混合粉砕し、造粒することにより、造粒粉を得る工程と、該造粒粉を加圧成形することにより、成形体を得る工程と、該成形体を常圧焼成することにより、焼結体を得る工程と、を有する。
【００２４】
特に、塩化インジウム含有水溶液を中和合成した水酸化インジウムを焼成して得られる酸化インジウム粉の塩素濃度を５０質量ｐｐｍ以下に規制することにより、高密度のスパッタリングターゲットを得つつ、価格的・環境的に問題のある硝酸塩を用いずに済むところに特徴がある。
【００２５】
以下、本発明の酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２６】
（１）造粒工程
この工程では、主原料粉である酸化インジウム粉と、添加酸化物と、水と、有機バインダとを混合粉砕し、造粒粉を得る。
【００２７】
本発明では、特に、酸化インジウム粉として、塩素濃度が５０質量ｐｐｍ以下のものを用いることに特徴がある。塩素濃度が５０質量ｐｐｍを超えるとスパッタリングターゲットの焼結後の相対密度が９６％を下回り、著しく低下する。塩素濃度は低い方がよく、塩素を含有しない（０質量ｐｐｍ）ことが好ましいが、通常の分析下限である１０質量ｐｐｍ以下であれば、実質的に塩素を含有していないとみなすことができる。なお、酸化インジウム粉中の塩素濃度は、検量線による蛍光Ｘ線定量分析装置により測定することができる。塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下の場合、酸化インジウムを硝酸で溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、沈殿物中の塩素を検量線による蛍光Ｘ線定量分析にて測定する。
【００２８】
添加酸化物として、酸化錫、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化タングステンのうち少なくとも１種からなる酸化物粉を添加する。添加酸化物により、スパッタリングによって得られる透明導電膜の導電性が改善される。また、添加酸化物によっては光透過率の改善などが期待できる。添加酸化物はターゲット中に１〜２０質量％含まれることが好ましく、３〜１５質量％含まれることがより好ましい。
【００２９】
ボールミルやビーズミルなどにより、酸化インジウム粉と酸化物粉とを所定の配合で混合粉砕した後、造粒を行う。このとき、有機バインダを添加することで、後工程における成形体強度を向上させることができ、その添加は、特に大型品の場合には有効である。有機バインダとしては、通常用いられるものでよいが、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３０】
焼結密度を改善するためには、成形型へ充填する際に、造粒粉の流動性を良好にすることが好ましい。このため、湿式により原料を混合したものを、スプレードライヤを用いた噴霧乾燥法により、球状に造粒することが好ましい。
【００３１】
造粒粉の粒径は、充填時の流動性を良好にし、かつ、成形型から造粒粉が漏れるのを防ぐため、１０〜５００μｍにすることが好ましく、さらに、造粒粉のタップ密度を１．４ｇ／ｃｍ3以上とすることが好ましい。なお、タップ密度の上限は特に限定されないが、通常の造粒では４．５ｇ／ｃｍ3を超えることはない。
【００３２】
有機バインダの添加量は、酸化インジウム粉と添加酸化物粉の合量に対して１．０〜３．０質量％とすることが好ましい。１．０質量％未満であると成形体強度が低下して成形工程での割れが発生し、３．０質量％を超えると有機バインダによる空孔が大きくなり、スパッタリングターゲットの焼結密度が低下するからである。
【００３３】
（２）成形工程
本工程では、造粒粉を加圧成形することにより成形体を得る。加圧成形には、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、一軸プレス（ＣＰ）などを使用できるが、等方から圧力をかけられるので均一な成形体が得られることから、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いることが好ましい。成形圧力は、１００〜３００ＭＰａとすることが好ましい。１００ＭＰａ未満では、成形体密度および成形体強度の低下により、製品歩留りが悪化するためである。一方、３００ＭＰａを超えても、その効果はさらには向上しない。
【００３４】
（３）焼成工程
成形工程で得られた成形体を１２００〜１６００℃で常圧焼成することにより、成形体を焼結させ、焼結体が得られる。かかる焼結体を所定の形状に加工することにより、スパッタリングターゲットが得られる。本発明によれば、加圧焼結などの特殊な焼結方法を用いなくても、簡便な常圧焼成によって、高密度の焼結体からなるスパッタリングターゲットが得られる。従って、焼成には、通常の電気炉などを用いることができる。
【００３５】
焼成温度が１２００℃未満では、密度が高い焼結体を得るために必要な原料粒子間の拡散が進まない。一方、１６００℃を超えると炉材との反応が激しくなるばかりか、酸化インジウム粉、あるいは一部の添加酸化物粉が、高温では揮発が激しくなるため好ましくない。焼成は、酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことが特に好ましい。
【００３６】
［酸化インジウム粉］
次に、原料粉である酸化インジウム粉およびその製造方法について説明する。
【００３７】
本発明に用いる酸化インジウム粉は、塩化インジウム含有水溶液を中和合成して得られる水酸化インジウムを焼成することによって得られる。塩化インジウム含有水溶液は、金属インジウムを塩酸に溶解させたものであることが好ましいが、塩化インジウムを含有した水溶液であればよく、塩化インジウムを直接溶解したものでもよい。塩化インジウムを溶解させて水溶液を得るより、金属インジウムを塩酸に溶かす方が、短時間で塩化インジウム含有水溶液が得られ、生産性がよい。
【００３８】
また、酸化インジウムを含有するターゲットあるいはペレット等のスクラップを塩酸に溶解させたものでもよい。なお、この場合、スクラップに錫、他の元素が含まれており、塩化インジウム含有水溶液にインジウム以外の元素が含まれていても、当該元素が最終のターゲットに含まれる元素である場合には問題ない。
【００３９】
高密度ターゲットを得るためには塩素を含有しない硝酸インジウム等の硝酸系原料より得られる酸化インジウムを用いることが有利であるが、硝酸系原料は高価であるばかりか、環境負荷が大きく廃水処理のコストも大きい。本発明では、塩化インジウム等の塩素系原料を用いても、効率的に酸化インジウム中の塩素濃度を低減させることができ、塩素系原料を用いて高密度ターゲットを得ることが可能である。
【００４０】
本発明において、水酸化インジウムは、塩化インジウム含有水溶液を中和して得られた水溶液分と水酸化物からなるサスペンションを得て、該サスペンション中の水酸化物を純水により洗浄することにより得られる。
【００４１】
かかる洗浄は、フィルタープレスや遠心濾過によりサスペンションを濾過した後、水酸化物に対して行うこともできるが、連続加圧クロスフロー濾過方式により、水溶液分を純水と置換しつつ循環洗浄することが好ましい。連続加圧クロスフロー濾過方式では、連続的にサスペンションを濾過膜内に流して濃縮を行い、純水で補充することにより、サスペンション中の水溶液分を純水で置換して、循環洗浄することが可能である。また、濾過後に、サスペンションとするための再分散が必要とされず、連続洗浄も可能である。また、濾過膜の目詰まりを防止するため、強攪拌のもとで濾過することができる。さらに、高速の流れによりケーキ層厚が薄く保たれるため、フィルタープレスや遠心濾過と比較して、大きな濾過速度が得られる。連続加圧クロスフロー濾過方式の濾過装置としては、例えば、ロータリーフィルターが挙げられる。
【００４２】
連続加圧クロスフロー濾過方式により循環洗浄する間は、サスペンション中の水溶液分を、中和により生成した水酸化物に対する質量比で３〜８とすることが好ましく、４〜６とすることがより好ましい。水酸化物に対する水溶液分の質量比が大きいほど、サスペンションの粘度が小さくなり、濾過速度は大きくなる。しなしながら、濾過すべき水溶液量が、水酸化物に対する水溶液分の質量比に比例して増加するので、水酸化物に対する水溶液分の質量比を大きくすると、洗浄時間は長くなる。一方、水酸化物に対する水溶液分の質量比を小さくすると、濾過すべき水溶液量は減少するが、サスペンションの粘度が大きくなり、濾過速度が小さくなる。従って、水酸化物に対する水溶液分の質量比には、最も洗浄効率がよい最適値が存在する。そこで、上記のようにサスペンション中の水溶液分を、中和により生成した水酸化物に対する質量比で３〜８とすることが好ましく、４〜６とすることがより好ましい。
【００４３】
また、循環洗浄の場合、サスペンションの液温を、３０〜８０℃とすることが好ましく、４０〜６０℃とすることがより好ましい。サスペンションの液温を上げることにより、洗浄後における塩素などの不純物品位を低下させる効果も得られるため、循環洗浄時のサスペンションの液温は、４０℃以上とすることが、より好ましい。サスペンションの液温を３０℃以上とすることにより、粘度が低下するため、室温の場合と比較して濾過速度が大きくなる。サスペンションの液温が高いほど、濾過速度が大きくなる傾向があるが、サスペンションの液温が高すぎると、装置へのダメージが大きくなるばかりでなく、熱エネルギーの損失にもなるため、８０℃以下とすることが現実的である。また、サスペンションの液温を上げることにより、洗浄後における塩素などの不純物品位を低下させる効果も得られるため、循環洗浄時のサスペンションの液温は、４０℃以上とすることが、より好ましい。また、作業者の火傷に対する安全性を考慮すると、６０℃以下とすることがより好ましい。
【００４４】
水酸化物を洗浄するための純水、若しくは、サスペンション中の水溶液分と置換する純水は、不純物が含まれていないことが必要であり、比抵抗値が１．７ＭΩ・ｃｍ以上の純水であることが好ましく、比抵抗値が２．０ＭΩ・ｃｍ以上の純水であることがより好ましい。
【００４５】
洗浄ないしは循環洗浄を行う時間は、特に限定されないが、例えば、循環洗浄の場合、水酸化物に対する水溶液分の質量比、および、循環洗浄時のサスペンションの液温により、不純物品位を低下させるのに必要な時間が異なってくる。よって、いずれの場合も洗浄条件により、適切に決めればよい。
【００４６】
しかしながら、純水のみを用いて洗浄ないしは循環洗浄を行うだけでは、水酸化物中の塩素濃度を効果的に低減させることは困難であり、洗浄する水酸化物量に対して質量比で相当な量の純水が必要となる。
【００４７】
このため、中和により得られた水酸化物を、純水に分散させて得られたサスペンションにアンモニア水溶液を添加して、サスペンション中のアンモニア濃度を０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとして、６０〜１００℃で、所定時間保持する。その後、サスペンション中の水酸化物を純水により洗浄する工程を有することが好ましい。アンモニア水溶液を添加後におけるサスペンションのアンモニア濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、前述の塩素除去の効果がなく、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えても、前述の塩素除去の効果をさらに向上させることができない。また、アンモニア水溶液を添加したサスペンションを、６０〜１００℃の液温で、所定時間、保持することが好ましいのは、６０℃未満では、塩素除去の効果が少なく、１００℃を超えると、アンモニアの蒸発が激しくなり、現実的でないためである。
【００４８】
サスペンション中において、水酸化物に対するアンモニア水溶液の質量比は、３〜１５とすることが好ましい。３未満であると、均一なサスペンションとすることが困難であるため、効率よく残留塩素量を低下させることが困難となり、１５を超えても、塩素除去の効果を向上させることができないとともに、廃水量が増えてしまう。また、アンモニア水溶液を添加しサスペンションを保持する時間は、特に限定されないが、塩素除去の効果を十分に発揮させるためには、０．２５時間以上とすることが好ましく、約３時間で十分であり、１２時間を超えても、塩素除去の効果を向上させることができない。さらに保持している間に、攪拌を行うことにより、さらに効果を向上させることができる。攪拌の回転数を、１８０ｒｐｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは２００ｒｐｍ以上とし、さらに好ましくは３００ｒｐｍ以上とする。
【００４９】
なお、アンモニア水溶液を添加したサスペンションを、所定時間、保持する工程は少なくとも１回行えばよいが、得られた水酸化物を洗浄した後に、２回以上この工程を繰り返してもよい。
【００５０】
アンモニア水溶液を添加したサスペンションを、所定時間、保持することにより、塩素除去の効果が向上するが、酸化物中の塩素濃度を５０質量ｐｐｍ以下まで低下させることが困難な場合がある。
【００５１】
この場合、アンモニア水溶液を添加したサスペンションを保持した後、上記水酸化物の純水による洗浄をなるべく行ってから乾燥させ、アンモニア水溶液の添加によりｐＨを８〜１１に調整した硝酸アンモニウム水溶液に、この乾燥した水酸化物を分散させてサスペンションとし、所定時間、保持した後、サスペンション中の水酸化物を純水により洗浄する工程を有することがより効果的である。これにより、水酸化物の内部まで十分に水溶液が入るため、塩素が効果的に除去できて、さらなる低塩素化を図ることが可能である。
【００５２】
該サスペンション中の硝酸アンモニウムの濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば特に制限はないが、硝酸アンモニウムを洗浄するための水量が少ない方がコスト的に有利なため、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。保持中は、特に加熱する必要はないが、その後の純水による循環洗浄時の温度に合わせておくことが、効率的であり好ましい。また、保持時間および攪拌は、アンモニア水溶液を添加したサスペンション中での保持と同様にしてよい。なお、この工程を少なくとも１回行えばよいが、複数回行ってもよい。
【００５３】
上記２つの工程における純水による洗浄も連続加圧クロスフロー濾過方式により、水溶液分を純水と置換しつつ行う循環洗浄とすることが好ましい。
【００５４】
上記２つの工程を追加することにより、循環洗浄の場合、最初の洗浄における置換する純水の量を、例えば、洗浄する水酸化物量に対する質量比で５５〜７０倍程度に抑制することができる。また、遠心分離機などを用いた場合でも８５倍程度に抑制することができる。なお、置換量の上限は特に限定されるわけではないが、必要以上に純水を使用しても無駄となるため、他の洗浄条件に応じて、不純物品位の低下を確認して決定すればよい。このことは、純水による洗浄ないしは循環洗浄のみの場合や、上記の２つの工程以外の追加的工程を含む場合も同様である。
【００５５】
なお、上記２つの工程における純水により洗浄においても、同様に純水の置換量は決定されるが、洗浄する水酸化物量に対する質量比で１６〜２５倍程度で十分である。
【００５６】
このように、塩化インジウム含有水溶液を中和して得られた水酸化インジウムを洗浄して塩素濃度を低減した後、焼成することで本発明に用いることができる酸化インジウムが得られる。水酸化インジウムの焼成は、酸化性雰囲気中８００〜１１００℃で行うことが好ましい。酸化性雰囲気であれば限定されるものではないが、大気雰囲気中で行うことがより好ましい。焼成温度が８００℃未満であると酸化インジウムへの転換が不十分である場合がある。また、焼成温度が１１００℃を超えると酸化インジウムの焼結が始まり、造粒工程での粉砕が十分にできない可能性がある。
【００５７】
得られた酸化インジウム粉のＢＥＴ比表面積は７．０〜１２．０ｍ2／ｇであることが好ましく、ＳＥＭ観察より求めた一次粒子径の標準偏差と平均一次粒子径との比である変動係数は３５％以下であることが好ましい。
【００５８】
ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ未満であると、焼結後に焼結体の相対密度を９６％以上に高密度にするのが困難であり、１２．０ｍ2／ｇを超えると造粒工程で所望の粒径１０〜５００μｍの造粒粉が得られないことがある。また、ＳＥＭ観察より求めた一次粒子径の標準偏差と平均一次粒子径との比である変動係数が３５％を超えると粒径が不揃いで焼結後に高密度にならないことがある。
【実施例】
【００５９】
実施例および比較例を用いて本発明をさらに説明する。
【００６０】
（実施例１〜３）
金属インジウム（１０ｋｇ）を塩酸（２０Ｌ）に溶解させた塩化インジウム水溶液に、２５％アンモニア水溶液を３００ｒｐｍで攪拌しつつ、当量分、供給し、該溶液を中和して、塩化アンモニウム水溶液と水酸化インジウム（乾燥質量で１４ｋｇ）からなるサスペンションを得た。
【００６１】
ダイアフラムポンプでロータリーフィルター（寿工業株式会社製、形式：ＲＦ−０２、手動制御、濾過面積：０．１７ｍ2、濾布：ポリエステルＫＥ−０２２、通気度：０．１ｃｃ／ｃｍ2・Ｓ）に送って、連続加圧クロスフロー濾過方式により、前記サスペンション中の水溶液分を水酸化物に対して７０倍に相当する重量の純水と置換しつつ（９０分、９８０Ｌ）、サスペンション中の水酸化物を循環洗浄した。循環洗浄する間は、サスペンション中の水溶液分を、中和により生成した水酸化物に対する質量比を６とした。また、サスペンションの液温を、６０℃とした。
【００６２】
水洗後のサスペンションに２５％アンモニア水溶液を添加して、サスペンション中のアンモニア濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化物に対するアンモニア水溶液の質量比を６として、６０℃で、サスペンションを攪拌しながら５時間保持した後、連続加圧クロスフロー濾過方式により、サスペンション中の水溶液分を水酸化インジウムに対して２０倍に相当する重量の純水と置換しつつ（３０分、２８０Ｌ）、サスペンション中の水酸化物を循環洗浄した。
【００６３】
その後、水酸化物を乾燥させ、乾燥した水酸化物を純水に分散させて、質量比が６のサスペンションとし、０．２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液での保持後の水洗と同様にして、連続加圧クロスフロー濾過方式により、サスペンション中の水溶液分を水酸化インジウムに対して２０倍に相当する重量の純水と置換しつつ（３０分、２８０Ｌ）、サスペンション中の水酸化物を循環洗浄し、乾燥した。
【００６４】
さらに、同様に乾燥させた後、２５％アンモニア水溶液の添加によりｐＨを８〜１１に調整した０．００１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液に、乾燥した水酸化物を分散させて、質量比が６のサスペンションとし、１時間保持した後、連続加圧クロスフロー濾過方式により、サスペンション中の水溶液分を水酸化インジウムに対して２０倍に相当する重量の純水と置換しつつ（３０分、２８０Ｌ）、サスペンション中の水酸化物を循環洗浄により水洗し、乾燥した。
【００６５】
このように塩化インジウム水溶液を中和して得られた水酸化インジウムを洗浄して塩素濃度を低減した後、大気雰囲気中８００℃で５時間焼成を行うことで酸化インジウム粉を得た。
【００６６】
得られた酸化インジウム粉の粉体特性を測定したところ、比表面積は１０．５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径は０．５μｍ、一次粒子径の標準偏差と平均一次粒子径との比である変動係数は３１％であった。
【００６７】
また、酸化インジウム粉中の残留塩素について、検量線による蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｍａｇｉｘ）にて測定した。なお、塩素濃度が１００質量ｐｐｍ以下の場合、乾燥後、硝酸で溶解し、硝酸銀を加えて、塩化銀を沈殿させ、沈殿物中の塩素を、蛍光Ｘ線定量分析装置で測定した。
【００６８】
酸化インジウム粉中の残留塩素量は、分析下限である１０ｐｐｍであった。
【００６９】
得られた酸化インジウム粉と、添加酸化物粉である平均粒子径１．３μｍの酸化錫粉と、総原料粉に対して１．５質量％のポリビニルアルコール（ケン化度９４ｍｏｌ％、重合度５００）と、総原料粉に対して１．０質量％のポリアクリル酸系共重合物のアミン塩とを、純水とともにポットに入れ、回転数６０ｒｐｍで１５〜２０時間、ボールミルにて混合粉砕を行い、スラリーを作製した。スラリーにおける粉末分の濃度は５０質量％とした。
【００７０】
なお、酸化錫粉の添加量は、酸化インジウム粉に対して、それぞれ３質量％（実施例１）、５質量％（実施例２）、１０質量％（実施例３）とした。
【００７１】
次に、得られたスラリーをスプレードライヤにて熱風温度１８０℃、アトマイザ回転数１２０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥して、粒径１５０μｍ以下、タップ密度１．６ｇ／ｍＬの造粒粉を得た。
【００７２】
得られた造粒粉を、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）で加圧して、６００×５５０×１０ｍｍの成形体を作製した。次いで、電気炉（丸祥電器株式会社製）を用いて、酸素雰囲気中１５００℃で常圧焼成して、焼結体を得た。かかる焼結体を所定形状に加工することにより、スパッタリングターゲットとした。
【００７３】
得られたスパッタリングターゲットの密度を求めた。密度は７．０８〜７．１４ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９８．７〜９９．７％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。なお、各実施例の相対密度は、得られたスパッタリングターゲットの密度を理論密度で除することで求め、理論密度は、酸化インジウムおよび添加酸化物の理論密度を用いて各組成から計算により求めた。
【００７４】
表１に含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【００７５】
（実施例４）
添加酸化物粉を、酸化インジウム粉に対して３．５質量％の酸化錫（平均粒子径１．３μｍ）、酸化インジウムに対して１０質量％の酸化セリウム（平均粒子径０．６μｍ）および酸化インジウムに対して０．５質量％の酸化チタン（平均粒子径０．３μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。密度は７．０９ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９９．３％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００７６】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度を示す。
【００７７】
（実施例５および６）
添加酸化物粉を、酸化インジウム粉に対して７．５質量％（実施例５）および１０．７質量％（実施例６）の酸化亜鉛（平均粒子径０．５μｍ）とし、成形体の焼成温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。密度は６．８９〜６．９５ｇ／ｃｍ3であり相対密度はいずれも９８．９％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００７８】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【００７９】
（実施例７）
添加酸化物粉を、酸化インジウム粉に対して１５質量％の酸化錫（平均粒子径０．５μｍ）および酸化インジウム粉に対して１５質量％の酸化亜鉛（平均粒子径０．５μｍ）とし、成形体の焼成温度を１４５０℃にした以外は、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。密度は６．７２ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９８．０％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００８０】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度を示す。
【００８１】
（実施例８〜１０）
水酸化インジウムを洗浄するのに使用する純水の量を実施例１〜３の８０％にした。すなわち、最初は、サスペンション中の水溶液分を水酸化物に対して５６倍に相当する重量の純水と置換し、２〜４回は１６倍とした。この点以外は、実施例１〜３と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。酸化インジウム粉の含有塩素濃度は、５０ｐｐｍであった。また、得られたスパッタリングターゲットの密度を求めた。密度は７．０７〜７．１３ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９８．６〜９９．６％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００８２】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【００８３】
（実施例１１）
実施例８〜１０で用いた酸化インジウム粉を原料粉としたこと以外は、実施例４と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットの密度は７．０６ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９８．９％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００８４】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度を示す。
【００８５】
（実施例１２および１３）
実施例８〜１０で用いた酸化インジウム粉を原料粉としたこと以外は、実施例５および６と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットの密度は６．７５〜６．８０ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９６．７〜９６．８％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００８６】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【００８７】
（実施例１４）
実施例８〜１０で用いた酸化インジウム粉を原料粉としたこと以外は、実施例７と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットの密度は６．６０ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９６．２％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００８８】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度を示す。
【００８９】
（実施例１５〜１７）
水酸化インジウムを洗浄するのに使用する純水の量を実施例１〜３の１２０％にした。すなわち、最初は、サスペンション中の水溶液分を水酸化物に対して８４倍に相当する重量の純水と置換し、２〜４回目は２４倍とした。また、ロータリーフィルターを使用せずに遠心分離機を用いて濾過し、水酸化物を洗浄して水酸化インジウムを得たこと以外は、実施例１〜３と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。酸化インジウム粉の含有塩素濃度は、分析下限である１０ｐｐｍであった。
【００９０】
得られたスパッタリングターゲットの密度を求めた。密度は７．０６〜７．１４ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９８．５〜９９．７％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００９１】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【００９２】
（実施例１８）
実施例１５〜１７で用いた酸化インジウム粉を原料粉としたこと以外は、実施例４と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットの密度は７．０９ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９９．３％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００９３】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度を示す。
【００９４】
（実施例１９および２０）
実施例１５〜１７で用いた酸化インジウム粉を原料粉としたこと以外は、実施例５および６と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットの密度は６．８８〜６．９３ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９８．６〜９８．７％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００９５】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【００９６】
（実施例２１）
実施例１５〜１７で用いた酸化インジウム粉を原料粉としたこと以外は、実施例７と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットの密度は６．７２ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９８．０％であって、スパッタリングによる成膜が可能な程度に高密度であった。
【００９７】
表１に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度を示す。
【００９８】
（比較例１〜３）
水酸化インジウムを洗浄するのに使用する純水の量を実施例１〜３の５０％にした。すなわち、最初は、サスペンション中の水溶液分を水酸化物に対して３５倍に相当する重量の純水と置換し、２〜４回目は１０倍とした。この点以外は、実施例１〜３と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。酸化インジウム粉の含有塩素濃度は、２００ｐｐｍであった。得られたスパッタリングターゲットの密度は６．５１〜６．５９ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９０．８〜９２．０％であって、スパッタリングによる安定成膜は困難な程度に低密度であった。
【００９９】
表２に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【０１００】
（比較例４）
比較例１〜３で用いた酸化インジウム粉を原料粉としたこと以外は、実施例４と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットの密度は６．６０ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９２．４％であって、スパッタリングによる安定成膜は困難な程度に低密度であった。
【０１０１】
表２に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度を示す。
【０１０２】
（比較例５）
水酸化インジウムを洗浄するのに使用する純水の量を実施例１〜３（実施例５）の７５％とした。すなわち、最初は、サスペンション中の水溶液分を水酸化物に対して５２．５倍に相当する重量の純水と置換し、２〜４回目は１５倍とした。この点以外は、実施例５と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。酸化インジウム粉の含有塩素濃度は、６０質量ｐｐｍであった。得られたスパッタリングターゲットの密度は６．６９ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９５．２％であって、スパッタリングによる安定成膜は困難な程度に低密度であった。
【０１０３】
表２に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【０１０４】
（比較例６）
水酸化インジウムを洗浄するのに使用する純水の量を実施例１〜３（実施例５）の７０％としたこと以外は、実施例５と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。酸化インジウム粉の含有塩素濃度は、７０質量ｐｐｍであった。得られたスパッタリングターゲットの密度は６．５６ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９３．３％であって、スパッタリングによる安定成膜は困難な程度に低密度であった。
【０１０５】
表２に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【０１０６】
（比較例７）
水酸化インジウムを洗浄するのに使用する純水の量を実施例１〜３（実施例６）の７５％としたこと以外は、実施例６と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。酸化インジウム粉の含有塩素濃度は、６０質量ｐｐｍであった。得られたスパッタリングターゲットの密度は６．６５ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９５．４％であって、スパッタリングによる安定成膜は困難な程度に低密度であった。
【０１０７】
表２に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【０１０８】
（比較例８）
水酸化インジウムを洗浄するのに使用する純水の量を実施例１〜３（実施例６）の７０％としたこと以外は、実施例６と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。酸化インジウム粉の含有塩素濃度は、７０質量ｐｐｍであった。得られたスパッタリングターゲットの密度は６．５０ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９３．３％であって、スパッタリングによる安定成膜は困難な程度に低密度であった。
【０１０９】
表２に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度をまとめて示す。
【０１１０】
（比較例９）
比較例１で合成した塩素を２００ｐｐｍ含有する酸化インジウムを用い、実施例７と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。ターゲットの密度は６．２５ｇ／ｃｍ3であり相対密度は９１．１％であって、スパッタリングによる安定成膜は困難な低密度であった。
【０１１１】
表２に、酸化インジウム粉の含有塩素濃度、添加酸化物およびその添加量、並びに得られたターゲットの密度を示す。
【０１１２】
以上、本発明の実施例について説明してきたが、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下の酸化インジウムを用いた実施例１〜２１は、スパッタリングによる安定成膜が可能な程度に高密度のスパッタリングターゲットが得られていることがわかった。これに対して、塩素濃度が５０ｐｐｍを超える酸化インジウムを用いた比較例１〜９は、スパッタリングによる安定成膜は困難な程度に低密度のスパッタリングターゲットしか得られていないことがわかった。
【０１１３】
【表１】
2008308385.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2008308385.tif 000003