(57)【要約】【課題】絶縁基板に支持体を張り合わせる方法を使用してプリント配線板を製造するのに好適な支持体を提供する。【解決手段】０．１質量％以上のＭｇを含有する圧延銅合金箔からなり、ＸＰＳの感度係数法による定量分析において、表層のＭｇ濃度が０．２ａｔ％以上、かつＯ濃度が１０ａｔ％以上であるプリント配線板製造用支持体である。また、その支持体上に樹脂を接着した又は樹脂をキャストにより形成した支持体付き絶縁基板である。【選択図】  図１
2008091360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１質量％以上のＭｇを含有する圧延銅合金箔からなり、ＸＰＳの感度係数法による定量分析において、表層のＭｇ濃度が０．２ａｔ％以上、かつＯ濃度が１０ａｔ％以上であるプリント配線板製造用支持体。
【請求項２】
請求項１に記載の支持体上に樹脂を接着した又は樹脂をキャストにより形成した支持体付き絶縁基板。
【請求項３】
前記樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、フィラ入りエポキシ樹脂、フィラ入りフェノール樹脂よりなる群から選択される請求項１〜３の何れか一項に記載の支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板製造用の金属製支持体に関し、より詳細にはプリント配線板の銅張積層板（ＣＣＬ）を製造する際に使用する圧延銅合金箔製支持体に関する。また、本発明は上記支持体の製造方法、更には上記支持体を使用したＣＣＬ及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の軽薄短小化の需要に伴い、プリント配線板の回路形成に使用される銅箔の簿肉化に対する要求は高まる一方である。現在では１２〜１８μｍ程度の厚みの銅箔が多く使用されているが、９μｍ以下、更には５μｍ以下の厚みの銅箔も登場してきている。しかしながら、銅箔の極薄化が進展すると、シワや折れが発生し易い、破損し易いといった銅箔の取扱上の問題も生じてくるために、極薄銅箔を使用するプリント配線板を製造する際には銅箔と絶縁基板（樹脂等）とを接着させた銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）を製造する工程で様々な工夫が必要となる。
【０００３】
そのような問題を解決する試みの一つとして、極薄銅箔又は樹脂に支持体（又はキャリア）を一時的に張り合わせ、銅張積層板形成後に該支持体を剥離するという方法がある。
【０００４】
極薄銅箔に支持体を張り合わせる方法は、例えば下記の特許文献に記載されている。
特開２０００−２６９６３７号公報（特許文献１）には、表面粗さ：Ｒｚが１．５μｍ以下のキャリア銅箔の片面に剥離層（クロムめっき、鉛めっき又はニッケルめっき）と電解銅めっき層を順に形成し、電解銅めっき層の表面に対して粗化処理、ニッケルめっき、亜鉛めっき、クロメート処理、シランカップリング処理を順に施す。その後、粗化処理等を行った表面を樹脂基材に重ね合わせて熱圧着し、キャリア銅箔を剥離・除去して銅箔めっき層のキャリア銅箔との接合側を表出せしめ、そこに所定の配線パターンを形成することが記載されている。
【０００５】
特開２００２−３６８３６５号公報（特許文献２）には、厚みが１５〜７０μｍの銅又は銅合金の支持体表面に０．０５〜５．０μｍのニッケルめっき層を形成し、その表面に更に２５〜５００Åの酸化膜を形成する。その後、該酸化膜の上に極簿銅箔を電気めっきにより形成する。このようにして得られた複合銅箔の極簿銅箔側に樹脂基材をプレス又はラミネートにより積層して銅張積層板を形成する。その後、酸化膜を有するニッケルめっき層の部分から銅又は銅合金の支持体を剥離し、エッチング等の処理により回路網を形成することが記載されている。
【０００６】
特開２００４−１０３６８１号公報（特許文献３）には、厚みが１５〜７０μｍの銅又は銅合金の支持体表面に０．０５〜５．０μｍのニッケルめっき層を形成し、その表面に更に２５〜５００Åの酸化膜を形成する。次いで、この酸化膜の上にベンゾトリアゾール層を形成する。その後、このベンゾトリアゾール層の上に極簿銅箔を電気めっきにより形成する。このようにして得られた複合銅箔に樹脂基材をプレス又はラミネートにより積層して銅張積層板を形成する。その後、酸化膜を有するニッケルめっき層の部分から銅又は銅合金の支持体を剥離し、エッチング等の処理により回路網を形成することが記載されている。
【０００７】
一方、樹脂側に支持体を張り合わせる方法は、例えば下記の特許文献に記載されている。
特開２００６−１０８１７４号公報（特許文献４）には、ポリアミドイミドと無機充填材とを含有する樹脂組成物ワニスを支持体上に塗布し、加熱乾燥することで無機充填材含有ポリアミドイミドフィルムを形成する。該ポリアミドイミドフィルムをアルカリ性過マンガン酸溶液で粗化処理した後、粗化面に銅めっきを施すことが記載されている。支持体は製造する金属付きポリアミドイミドフィルムの積層構成に応じて、予めアルカリ性過マンガン酸溶液処理の前に無機充填材含有ポリアミドイミドフィルムから剥離しても、無機充填材含有ポリアミドイミドフィルムに積層したままにしてもよいことが記載されている。支持体には、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等の耐熱フィルム、銅箔、アルミ箔、ステンレス箔等の金属箔が使用される。
但し、支持体に銅箔を使用する場合には、該銅箔の厚みは３〜３５μｍ程度が好ましく、１２〜３５μｍ程度がより好ましい。厚みが３μｍ未満の場合、ワニスの塗工、乾燥等における作業性を低下させ、厚みが３５μｍを超えると、該銅箔から微細回路を形成することが困難な傾向となる（すなわち、銅箔は最終製品（回路基板用金属付きポリアミドイミドフィルム）において導体層として使用されるものであり、該導体層への微細回路の形成が困難な傾向となる。）ことが記載されている。
これと類似の技術は特開２００６−１０８１７５号公（特許文献５）報にも記載されている。
【０００８】
また、支持体を後に剥離する必要があるときには、その支持体が接着面から容易に剥離できるのが好ましい。そのような課題に取り組んだ先行技術としては、特開２００４−３３０７０１号公報に記載されたものが挙げられる。該特許文献には、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体の製造方法において、アルミニウム支持体上に置換めっき法により亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、亜鉛層形成工程後に、アルミニウム支持体上の亜鉛層をニッケル層に置換するニッケル置換めっきを行うことにより、アルミニウム支持体上にニッケル層を形成するニッケル層形成工程と、前記ニッケル層の表面を酸化して酸化ニッケル層を形成する酸化ニッケル層形成工程と、酸化ニッケル層形成工程の後に電解銅めっきを行うことにより、前記酸化ニッケル層の表面に銅箔を形成する工程と、を備えたことを特徴とする銅箔層を備えた複合体の製造方法が記載されている。そして、該複合体に絶縁性基板が固定された状態とした後に銅箔からアルミニウム支持体を剥離する。この際、アルミニウム箔上にニッケル層とその酸化膜である酸化ニッケル層とが形成され、この酸化ニッケル層に接して銅箔が形成されているため、アルミニウム箔が銅箔から容易に剥離されるとされている（ピール強度：０．０５Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ以下）。
【特許文献１】特開２０００−２６９６３７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６８３６５号公報
【特許文献３】特開２００４−１０３６８１号公報
【特許文献４】特開２００６−１０８１７４号公報
【特許文献５】特開２００６−１０８１７５号公報
【特許文献６】特開２００４−３３０７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、極薄銅箔を使用するプリント配線板を製造する際に支持体を使用する方法が幾つか提案されているが、そのほとんどは極薄銅箔に支持体を張り合わせる方法を採用するものであり、本発明者の知る限り、絶縁基板に支持体を張り合わせる方法が記載されているのは上記の特開２００６−１０８１７４号公報（特許文献４）及び特開２００６−１０８１７５号公報（特許文献５）程度でしかない。その上、これら二つの特許文献では、使用する樹脂がポリアミドイミド又はポリイミドに限定されており、支持体をどのような基準で選択すべきか、又はどのような特性が必要であるかといったことは記載されていない。
一方、特開２００４−３３０７０１号公報（特許文献６）では、剥離容易な支持体を提案しているが、該文献に記載されているのは極薄銅箔に支持体を張り合わせる方法であり、絶縁基板に支持体を張り合わせる場合については記載がない。
【００１０】
従って、本発明の課題の一つは、絶縁基板に支持体を張り合わせる方法を使用してプリント配線板を製造するのに好適な新規支持体を提供することである。
本発明の別の課題の一つは、該支持体の製造方法を提供することである。
本発明の更に別の課題の一つは、本発明に係る支持体を用いた銅張積層板の製造方法である。
本発明の更に別の課題の一つは、本発明に係る支持体を用いたプリント配線板の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、支持体としてＭｇの酸化物層を表面に形成した銅合金箔を使用すると、絶縁基板への一時的な接着及びそれからの剥離という目的に対して優れた特性を示すことを見出した。
【００１２】
上記の知見を基礎として完成した本発明は以下の構成により特定される。
【００１３】
本発明は一側面において、０．１質量％以上のＭｇを含有する圧延銅合金箔からなるプリント配線板製造用支持体であり、ＸＰＳの感度係数法により表面の定量分析を行なったときに、Ｍｇが０．２ａｔ％以上、Ｏが１０ａｔ％以上である。
【００１４】
また、本発明は別の一側面において、最終の冷間圧延後に加熱等の酸化処理工程を含むことを特徴とする本発明に係る支持体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は別の一側面において、最終の冷間圧延後に表層の酸化物除去工程を実施しないことを特徴とする本発明に係る支持体の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は更に別の一側面において、本発明に係る支持体上に樹脂を接着した又は支持体上にキャストにより樹脂を形成した支持体付き絶縁基板である。
【００１７】
また、本発明は更に別の一側面において、本発明に係る支持体上に樹脂を接着する又はキャストにより樹脂を形成する工程と、該樹脂上に下地金属層を形成する随意的な工程と、該樹脂又は下地金属層上に導体層を形成する工程とを含む銅張積層板の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は更に別の一側面において、前記方法により製造された銅張積層板の導体層を用いて回路を形成する前又は形成した後に、前記支持体を前記樹脂から剥離する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００１９】
また、本発明の一実施形態においては、前記樹脂はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、フィラ入りエポキシ樹脂、フィラ入りフェノール樹脂よりなる群から選択される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、樹脂に支持体を張り合わせる方法又は支持体上にキャストにより樹脂を形成する方法を使用してプリント配線板を製造するのに好適な支持体を提供することが可能となる。本発明に係る支持体は特に、樹脂に一度接着させた後に、樹脂から引き剥がし易いので、絶縁基板へのダメージが抑えられたり、剥離作業での負荷が減ったりするといった利点を有する。また、エッチングや研磨のような剥離以外の方法と比べると、コスト面でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明及びその利点を詳細に説明する。
【００２２】
支持体の組成
本発明に係る支持体は、０．１質量％以上のＭｇを含有する圧延銅合金箔からなるプリント配線板製造用支持体である。本発明に係る支持体は、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％のＭｇを含有する。
【００２３】
上記ピール強度を低減する効果に対しては、支持体の表層部分、換言すれば樹脂との接着面におけるＭｇの濃度が特に影響を与える。本発明者の研究成果によれば、ＸＰＳの感度係数法で支持体表層の定量分析を行なったときに、Ｍｇが０．２ａｔ％以上、Ｏが１０ａｔ％以上あるときに特にピール強度の低減効果が顕著であることが分かった。理論により本発明が限定されることを意図しないが、Ｍｇは酸化に対して非常に活性であるため、Ｍｇ酸化物の形態で表層に存在しているものと考えられる。樹脂と支持体を剥離するときに、Ｍｇ酸化物と銅との接着強度が低いため、容易に引き剥がすことができる。
支持体表層からのＸＰＳの定量分析において、Ｍｇ濃度の上限値は特にないが、２．０ａｔ％以上では樹脂とのピール強度は大きく変わらない。Ｏ濃度の上限値は特にないが、１０ａｔ％未満では酸化物層が薄いのでピール強度が上昇する。Ｍｇは銅合金の強度、耐熱性を上げ、導電率を下げる効果があり、Ｍｇ酸化物ははんだ付け性を低下させるので、必要に応じてこれらの効果も考慮しながらＭｇ添加濃度を調整するのが好ましい。
【００２４】
本発明に係る支持体に使用する銅合金箔のＭｇ以外の合金成分に関しては、ピール強度への影響を考慮しながら、強度や耐熱性等のその他の要求特性に応じて第三元素を添加してもよい。添加可能な合金成分には特に制限はないが、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｉ等が挙げられる。添加濃度は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００２５】
本発明に係る支持体はＭｇ以外の合金成分を含有しなくてもよい。従って、本発明に係る支持体は一実施形態において、０．１質量％以上のＭｇを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物の組成を有する圧延銅合金箔からなるプリント配線板製造用支持体とすることもできる。
【００２６】
支持体の厚み
本発明に係る支持体の厚みは当業者であれば支持体に要求される強度の特性に応じて適宜設定することができるが、取り扱いの観点等から剛性が許せば薄いほうが好ましく、１０〜１００μｍが好ましい。
【００２７】
ピール強度
本発明に係る支持体を樹脂から引き剥がすときのピール強度は、例えば以下の手順で測定することができる。
本発明に係る支持体２枚で厚み２００μｍのエポキシ樹脂からなる絶縁基板（例：松下電工製プリプレグ）を挟んでサンドウィッチ構造にし、大気中、１７０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間５０分の条件でプレスすることで樹脂と支持体を接着させた後、支持体の一方を樹脂から引き剥がす。このとき、ピール強度を９０度引っ張り試験法（ＪＩＳ  Ｃ５０１６、方法Ａ、試料の引き剥がし導体幅：５ｍｍ）により測定する。
【００２８】
ピール強度が０．０１Ｎ／ｍｍ未満だと支持体が樹脂から剥がれやすくなり過ぎて支持体としての本来の機能を充分に果たせなくなり、逆に０．２Ｎ／ｍｍを超えると支持体が樹脂から容易に剥がせなくなり基材が変形する等の不具合が生じるために好ましくない。本発明に係る支持体を用いれば、適度な範囲のピール強度を容易に達成することができる。
【００２９】
従って、本発明に係る支持体は一実施形態において、上記手順により測定したときのピール強度が０．０１〜０．２Ｎ／ｍｍである。ピール強度は好ましくは０．０５〜０．２Ｎ／ｍｍである。更に好ましくは０．０５〜０．１８Ｎ／ｍｍである。
【００３０】
支持体の製造方法
本発明に係る支持体を構成するＭｇ含有圧延銅合金箔は当業者に知られた任意の方法により製造することができるが、製造過程において以下の工夫をすることで容易に本発明の目的に即した支持体を製造することができる。
【００３１】
Ｍｇ含有圧延銅合金箔は溶解鋳造、熱間圧延の後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して所定の厚みとし、脱脂および防錆処理を施す。Ｍｇ酸化物は大気中に晒すことで自然に形成されるが、Ｍｇ酸化物は酸洗、研磨などの工程で除去されるため、樹脂基材との貼り合せの前に、前記のようなＭｇ酸化物除去工程を実施しないことが望ましい。
【００３２】
銅張積層板
本発明に係る支持体は、銅張積層板の製造に好適に使用することができる。支持体は銅張積層板の製造中に樹脂層をキャストで形成、あるいはラミネートを張り合わせるために必要である。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、本発明に係る支持体上に樹脂を接着する又は樹脂をキャストにより形成する工程と、該樹脂上に下地金属層を形成する随意的な工程と、該樹脂又は下地金属層上に導体層を形成する工程とを含む銅張積層板の製造方法が提供される。
【００３４】
支持体上に接着させる樹脂はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、及び、これら樹脂等にフィラを混合して、強度を強める紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用する事ができる。また、フィラとして酸化物であるアルミナ等を混合して熱伝導性を付与した樹脂を使用することができる。なお、プリント配線板はリジッド又はフレキシブルの何れとしてもよい。
【００３５】
これらの樹脂と本発明に係る支持体を接着させるためには、樹脂と金属を接着させるための当業者に知られた公知の方法を用いればよい。例えば、熱圧着、キャスト法等が挙げられる。
【００３６】
支持体上にキャストにより樹脂を形成する工程では、詳細には、コーターを行い、乾燥、キュアを行うのが好ましい。キャスト法はウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂といった樹脂に使用することができる。
【００３７】
樹脂上の下地金属層は耐熱性、接着力向上等の目的で施すことができ、下地金属層に使用する材料としてはコバルト、ニッケル、クロム等が挙げられる。下地金属層は当業者に知られた任意の方法を用いて形成して良く、例えば無電解めっきやスパッタリングが挙げられる。
【００３８】
導体層には電気回路を形成することのできる導電性材料であれば制限なく使用することができ、例えばＣｕ，Ａｌ，Ａｇ等が挙げられるが、経済性の観点からは銅又は銅合金を使用するのが好ましい。導体層は当業者に知られた任意の方法を用いて形成して良く、例えば無電解めっきや電気めっきにより形成することができる。導体層を用いて当業者に知られた任意の方法（例：エッチング等）により電気回路を形成することができる。
【００３９】
ここで、図１には本発明に係る銅張積層板の好適な製造手順が図示されている。本実施形態では、支持体１を接着したフェノール樹脂又はエポキシ樹脂等の樹脂２上にスパッタリングによりコバルト、ニッケル、クロム等の下地金属層３を形成し、その上に無電解めっき又は電気めっきにより銅層４を形成し、そこに回路５を形成する。その後、支持体１を樹脂２から剥離する。支持体１は回路形成前に剥離して２層ＣＣＬを製造してもよい。
【００４０】
また、図２には本発明に係る銅張積層板の別の好適な製造手順が図示されている。本実施形態では、支持体１を接着したフェノール樹脂又はエポキシ樹脂等の樹脂２上に無電解めっき又は電気めっきにより銅層４を形成し、そこに回路５を形成する。その後、支持体１を樹脂２から剥離する。支持体１は回路形成前に剥離して２層ＣＣＬを製造してもよい。
【００４１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
（例１）
Ｍｇの添加濃度が異なる銅合金を大気溶解で鋳造し、一般的な熱間圧延、表面研削を行い、その後冷間圧延、焼鈍を組み合わせて厚さ３３μｍの箔に加工した。その後、炭化水素系有機溶剤ＮＳクリーン（ジャパンエナジー製）での脱脂のみを実施した。
この銅合金箔を、銅箔−エポキシ樹脂（プリプレグ（松下電工製））−銅箔とサンドウィッチ構造にし、大気中、１７０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間５０分でプレスすることで樹脂と銅箔を接着させる。その条件のピール強度、ＸＰＳの定量値は表１の結果となる。ピール強度は９０度引っ張り試験法（ＪＩＳ  Ｃ５０１６、ただし試料の幅は５ｍｍで測定する。）により、定量値はＸ線電子分光法（ＸＰＳ、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ）の感度係数法により求めた。分析条件はＸ線種が単色化Ａｌ kα、出力が３００Ｗ、検出面積が８００μｍφ、試料と検出器のなす角が４５度である。表１に示す通り、Ｍｇの定量値が０．２ａt％以上、かつＯの定量値が１０％以上のものは、ピール強度が０．２Ｎ／ｍｍ以下となった。
【００４３】
【表１】
2008091360.tif 000003
【００４４】
（例２）
Ｎｏ．４の銅合金箔を樹脂と接着させる前に、酸洗（硫酸２０％、Ｎｏ．１１）、バフ研磨（Ｎｏ．１２）、を施し、実施例１と同様に樹脂との接着を行なった。その条件下でのピール強度、Ｍｇ定量値を表２に示す。ピール強度は９０度引っ張り試験法（ＪＩＳ  Ｃ５０１６、ただし試料の幅は５ｍｍで測定する。）により、定量値はＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。
どの試料も前処理を行なったことでＯの定量値が１０ａｔ％未満となり、ピール強度が０．２Ｎ／ｍｍ以上となった。
【００４５】
【表２】
2008091360.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る銅張積層板の好適な製造手順である。
【図２】本発明に係る銅張積層板の別の好適な製造手順である。
【符号の説明】
【００４７】
１      支持体
２      樹脂
３      下地金属層
４      銅層
５      回路
【図１】
2008091360.tif 000005
【図２】
2008091360.tif 000006