(57)【要約】【課題】硬化性、解像力、耐熱性、耐光性、染料のモル吸光係数や色価、およびパターン形成性（現像性）に優れたカラーフィルタ形成材料、並びに、これを使用した薄膜のカラーフィルタおよびその製造方法を提供する。【解決手段】着色剤含有画像形成層の上に保護層を有し、該保護層が全重合性モノマー中の７０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスを用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ形成材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤含有画像形成層の上に保護層を有し、該保護層が全重合性モノマー中の７０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスを用いて形成されたことを特徴とするパターン形成材料。
【請求項２】
着色剤含有画像形成層の上に保護層を有し、該保護層が全重合性モノマー中の７０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスを用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ形成材料。
【請求項３】
前記ポリマーラテックスが、全重合性モノマー中の８０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスであって、残存モノマーを実質的に含有しないポリマーラテックスであることを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルタ形成材料。
【請求項４】
前記ポリマーラテックスが、保護コロイドを含むポリマーラテックスであって、残存モノマーを実質的に含有しないポリマーラテックスであることを特徴とする請求項２または３に記載のカラーフィルタ形成材料。
【請求項５】
前記保護コロイドが、アニオン性の界面活性剤であることを特徴とする請求項２〜４に記載のカラーフィルタ形成材料。
【請求項６】
前記着色剤含有画像形成層が、着色剤（Ｄ）、架橋剤（Ｍ）および感光剤（Ｉ）を含み、さらにバインダー（Ｂ）を含んでもよく、各成分の質量が、０．４５≦（Ｄ）／〔（Ｄ）＋（Ｍ）＋（Ｉ）＋（Ｂ）〕＜１．０および２＜〔（Ｍ）／（Ｂ）〕を満たし、前記着色剤がアゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項２〜５に記載のカラーフィルタ形成材料。
【請求項７】
前記着色剤が少なくとも一つの酸性染料であることを特徴とする請求項２〜６に記載のカラーフィルタ形成材料。
【請求項８】
前記着色剤の色価（モル吸光係数／分子量）が３５以上であることを特徴とする請求項２〜７に記載のカラーフィルタ形成材料。
【請求項９】
前記感光剤が光重合開始剤であることを特徴とする請求項２〜８に記載のカラーフィルタ形成材料。
【請求項１０】
前記感光剤が光酸発生剤であることを特徴とする請求項２〜８に記載のカラーフィルタ形成材料。
【請求項１１】
請求項２〜１０のカラーフィルタ形成材料を用いてなり、膜厚が０．１〜１．５μｍであることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項２〜１０のカラーフィルタ形成材料を用いてなり、熱および光による色度変化（ΔＥ＊ａｂ）が２０以下であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項２〜１０に記載のカラーフィルタ形成材料を、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルタ用のパターン形成材料、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。またフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
上記顔料分散法によりカラーフィルタを作製するためには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することにより着色した画素を形成し、この操作を各色毎におこないカラーフィルタを作製することができる。
【０００５】
上記顔料分散法として具体的には、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が従来から知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
一方、近年、固体撮像素子等の用途においては、カラーフィルタの更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系ではさらに解像度を向上させるのは困難であり、また、顔料の粗大粒子によって色むらが発生する等の問題もある。このため、上記顔料分散法は、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
上述の問題を解決する為、従来から溶剤あるいは水に可溶性の染料を使用する例が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００８】
しかしながら、染料含有の硬化性組成物は下記（１）〜（４）のような新たな問題点を含んでいる。すなわち、
（１）通常、染料はアルカリ水溶液または有機溶剤のいずれかに溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多いため、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が困難である。
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この為、硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性や硬化後の耐熱性や（非）硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる。
（４）染料は一般的に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
【０００９】
また、特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には、その膜厚が１．５μｍ以下であることを要求される。近年では、デバイスの性能上の要求から、カラーフィルタの膜厚は１．０μｍ以下すなわち、０．５μｍ〜０．８μｍが強く要求されるようになってきた。このため、硬化性組成物中にさらに多量の色素を添加しなければならず、このため特に硬化性が低下し、上述と同様の問題を生じる結果となっていた。
【００１０】
上述の問題の為、高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜の着色パターンに関する実用上の要求性能を満足することは困難であった。
これらの状況を背景に、上述の問題を解決することのできる硬化性組成物の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献５】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８０５６号公報
【特許文献７】特開２００２−１４２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、硬化性、解像力、耐熱性、耐光性、染料のモル吸光係数や色価、およびパターン形成性（現像性）に優れたカラーフィルタ形成材料、並びに、これを使用した薄膜のカラーフィルタおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、下記の手段によって達成される。
【００１３】
＜１＞着色剤含有画像形成層の上に保護層を有し、該保護層が全重合性モノマー中の７０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスを用いて形成されたことを特徴とするパターン形成材料。
＜２＞着色剤含有画像形成層の上に保護層を有し、該保護層が全重合性モノマー中の７０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスを用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ形成材料。
＜３＞前記ポリマーラテックスが、全重合性モノマー中の８０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスであって、残存モノマーを実質的に含有しないポリマーラテックスであることを特徴とする前記２に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜４＞前記ポリマーラテックスが、保護コロイドを含むポリマーラテックスであって、残存モノマーを実質的に含有しないポリマーラテックスであることを特徴とする前記２または３に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜５＞前記保護コロイドが、アニオン性の界面活性剤であることを特徴とする前記２〜４に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜６＞前記着色剤含有画像形成層が、着色剤（Ｄ）、架橋剤（Ｍ）および感光剤（Ｉ）を含み、さらにバインダー（Ｂ）を含んでもよく、各成分の質量が、０．４５≦（Ｄ）／〔（Ｄ）＋（Ｍ）＋（Ｉ）＋（Ｂ）〕＜１．０および２＜〔（Ｍ）／（Ｂ）〕を満たし、前記着色剤がアゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする前記２〜５に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜７＞前記着色剤が少なくとも一つの酸性染料であることを特徴とする前記２〜６に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜８＞前記着色剤の色価（モル吸光係数／分子量）が３５以上であることを特徴とする前記２〜７に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜９＞前記感光剤が光重合開始剤であることを特徴とする前記２〜８に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜１０＞前記感光剤が光酸発生剤であることを特徴とする前記２〜８に記載のカラーフィルタ形成材料。
【００１４】
＜１１＞  前記架橋剤（モノマー）が、（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことを特徴とする前記２〜１０に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜１２＞  前記架橋剤（モノマー）が、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことを特徴とする前記２〜１１に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜１３＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする前記２〜１２に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜１４＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする前記２〜１３に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜１５＞  前記光重合開始剤が、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする前記２〜１４に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜１６＞  前記光重合開始剤が、分解によって酸を発生しない化合物を少なくとも一種以上含むことを特徴とする前記２〜１５に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜１７＞  前記光重合開始剤が、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする前記２〜１６に記載のカラーフィルタ形成材料。
＜１８＞  さらに、熱架橋剤を含んでなることを特徴とする前記２〜１７に記載のカラーフィルタ形成材料。
【００１５】
＜１９＞前記２〜１８のカラーフィルタ形成材料を用いてなり、膜厚が０．１〜１．５μｍであることを特徴とするカラーフィルタ。
＜２０＞前記２〜１８のカラーフィルタ形成材料を用いてなり、熱および光による色度変化（ΔＥ＊ａｂ）が２０以下であることを特徴とするカラーフィルタ。
＜２１＞前記２〜１８に記載のカラーフィルタ形成材料を、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。着色剤含有画像形成層の上に保護層を有し、該保護層が全重合性モノマー中の７０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスを用いて形成されたことを特徴とするパターン形成材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化性、解像力、耐熱性、耐光性、染料のモル吸光係数や色価、およびパターン形成性（現像性）に優れたカラーフィルタ形成材料、並びに、これを使用した薄膜のカラーフィルタおよび簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
特に高色価染料を使用することにより、染料の添加量を低減することができ、レジストの諸性能を向上させることができる。同時に、未露光部現像性および、露光部の残膜率が向上し、良好なパターン形成性を有するパターン形成材料を提供することができる。
同時に、製造プロセスにおいて、上記の諸性能の劣化の懸念がない為、生産性の高いパターン形成材料およびそれを使用した薄膜のカラーフィルタを提供することが出来る。
また本発明のパターン形成材料を用いることで、簡便でコストパフォーマンスの高い製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のパターン形成材料、カラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
【００１８】
《パターン形成材料》
本発明のパターン形成材料は、着色剤含有画像形成層の上に保護層を有し、該保護層が全重合性モノマー中の７０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスを用いて形成されたことを特徴とする。
パターン形成材料としては、カラーフィルタ形成材料、平版印刷版原版、半導体用材料、プリント配線基板材料などが挙げられる。好ましくは、カラーフィルタ形成材料であり、下記にカラーフィルタ形成材料について詳述する。
【００１９】
本発明のカラーフィルタ形成材料は、着色剤含有画像形成層の上に保護層を有し、該保護層が全重合性モノマー中の７０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスを用いて形成されたことを特徴とする。着色剤含有画像形成層は、着色剤（Ｄ）、架橋剤（Ｍ）、感光剤（Ｉ）およびを溶剤（Ｓ）含み、さらにバインダー（Ｂ）を含んでもよい着色剤含有硬化性組成物（以下では、組成物ともいう。）を塗布してなる層であることが好ましい。
【００２０】
〔着色剤含有硬化性組成物〕
本発明の組成物がラジカル重合ネガ型の組成物である場合は、架橋剤としては重合性化合物（モノマー）が用いられ、感光剤として光重合開始剤が用いられる。さらに熱架橋剤を含んでもよい。
本発明の組成物が酸縮合ネガ型の組成物である場合は、架橋剤としては酸触媒で架橋・縮合する化合物、感光剤として光酸発生剤が用いられる。さらに熱架橋剤を含んでもよい。
【００２１】
＜着色剤＞
本発明の組成物は、着色剤としてアゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することが好ましい。酸性染料であることも好ましい。
また、上記以外のアゾメチン系、キノフタロン系も好ましく用いられる。
本発明の組成物は、これらの化合物を２種類以上含んでもよい。
以下、本発明における着色剤（色素化合物）について詳述する。
【００２２】
本発明の着色剤としては、ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ（ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＡＮＤ  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴＳ）や、染色ノート（色染社発行）に記載されている公知の、直接染料、酸性染料、媒染・酸性媒染染料、塩基性染料、建染染料、硫化染料、アゾイック染料、分散染料、反応染料、蛍光増白剤、その他の染料、ピグメントレジンカラー、および顔料、近赤外吸収色素、等が挙げられる。
これらの着色剤としてたとえば、
シー・アイ・ソルベント・ブルー２５（C.I.Solvent Blue 25）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー５５（C.I.Solvent Blue 55）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー６７（C.I.Solvent Blue 67）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue 38）、
シー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow82）
シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）
シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet 17）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet 49）、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー８６（C.I.Direct Blue 86）
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
〜酸性染料〜
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１０８、１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２、２４９；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８
８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１
１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４０、４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９；１１１，１１２，１
１４，１１６，１６９，２４３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００２４】
この中でも上記酸性染料としては、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ７、２３，２５，２９，６２，８３、８６，８７，９０、９２，１０８、１３８，１５８、２４９、；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  ３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２３，２５，２９，３４，４０、４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６３，２４３等の染料およびこれらの染料の誘
導体が好ましい。
【００２５】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３−［（５−ｃｈ
ｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−，
等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
上記酸性染料の誘導体としては、酸性染料のスルホン酸をスルホン酸アミド、スルホン酸エステルに変換した化合物などが有用に利用できる。
【００２６】
〜酸性染料と塩を形成する原子団について〜
上記酸性染料と塩を形成する原子団については、上記酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。このような原子団としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、または含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。
【００２７】
この中でも、Ｈ，Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、もしくはＦｅのカチオン、または含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、Ｈ，Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、もしくはＦｅのカチオン、または含窒素化合物からなるカチオンがより好ましく、Ｈ，Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、もしくはＦｅのカチオン、または含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。
【００２８】
前記の含窒素化合物からなるカチオンは、有機溶剤や水に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを考慮して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００２９】
また、染料の光褪色防止、耐熱性向上のために、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点では酸化電位がより低い（イオン化ポテンシャルがより小さい）化合物、３級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。
【００３０】
以下、「含窒素化合物からなるカチオン」をなす含窒素化合物の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。ここでのカチオンは、下記含窒素化合物が一つ以上プロトネーションされ、カチオンの状態となったものをさす。
【００３１】
【化１】
2008083397.tif 000002
【００３２】
〜酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比（Ｌ）について〜
酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比（以下、「Ｌ」という場合がある。）について説明する。上記Ｌは酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、酸性染料原子団の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、０≦Ｌ≦１０の間の数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度または色価のみの観点で選択すると、上記Ｌは０≦Ｌ≦７の間の数値をとることが好ましく、０≦Ｌ≦６の間の数値をとることがさらに好ましく、０≦Ｌ≦５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００３３】
〜着色剤の色価〜
着色剤の色価は高いほど、レジスト中への染料の添加量が減らせるため好ましいが、色価（モル吸光係数／分子量）は２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましく、４０以上が特に好ましい。
【００３４】
〜使用濃度〜
次に、着色剤の使用濃度について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物中の全固形成分中における着色剤の濃度すなわち（Ｄ）／〔（Ｄ）＋（Ｍ）＋（Ｉ）＋（Ｂ）〕の値（Ａ）は、その種類によって異なるが、０．４５≦Ａ＜１．０が好ましく、０．４５≦Ａ≦０．９５がより好ましく、０．４５≦Ａ≦０．９が特に好ましい。
【００３５】
＜架橋剤＞
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合架橋剤として含まれる重合性化合物（以下、「モノマー」と称する。）について説明する。上記モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート；およびこれらの混合物をあげることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル系モノマーが好ましく、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーが特に好ましい。
上記モノマーの本発明の組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜５５質量が好ましく、１．０〜５５質量％がさらに好ましく、２．０〜５５質量％が特に好ましい。
【００３６】
＜感光剤＞
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に感光剤として含まれる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は上述の重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、溶解特性、分解特性、分解物、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、等が挙げられ、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
また上記光重合開始剤としては、分解によって酸を発生しない化合物であることが好ましい。
【００３７】
上記ハロメチルオキサジアゾール化合物等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００３８】
トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００３９】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００４０】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４１】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４２】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４３】
その他、緑化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【００４４】
また、上記α−アミノケトン系化合物としては、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ（イルガキュア９０７、イルガキュア３６９）、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００４５】
上記オキシム系化合物としては、特に限定されないが、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート等が挙げられる。
【００４６】
また、他の開始剤に関しては、入手性および安定性の観点から、ベンジルジメチルケタール化合物としてはイルガキュア６５１等が、α−ヒドロキシケトン化合物としてはイルガキュア１８４、１１７３、５００、１０００、２９５９等が、α−アミノケトン化合物としてはイルガキュア９０７、３６９等が、フォスフィンオキサイド系化合物（ブレンド）としてはイルガキュア１７００、１４９、１８５０、８１９、１８４等が、メタロセン化合物としてはイルガキュア７８４、２６１等が（何れもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、好ましく、また、これらの類縁体／周辺化合物等も同様に好ましい。
【００４７】
上述の通り、染料の耐光性、耐熱性の点で、分解によって酸を発生しない化合物を用いるのが望ましい。すなわち、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物として、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。さらには、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。
【００４８】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００５０】
上記光重合開始剤の使用量は、モノマー固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜４０質量％がより好ましく、１質量％〜３０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１質量％〜５０質量％の範囲内にあると、分子量が低くなりすぎて膜強度が弱くなるのを防止することができる。
【００５１】
本発明の組成物には以上の他に、さらに、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。上記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００５２】
＜バインダー＞
次にバインダーについて説明する。本発明に使用するバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【００５３】
また、上記アルカリ可溶性のバインダーは、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【００５４】
また架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素不飽和結合が含まれていればこれらに限定されない。
ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、およびこれらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基と反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素不飽和結合基を有する化合物、例えばグリシジルアクリレートのような化合物を反応させて得られる化合物等が使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環の他に酸無水物、イソシアネート基を有し、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また特開平６−１０２６６９号、特開平６−１９３８号各公報に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【００５５】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素−炭素不飽和基を併せ持つ化合物として例えばダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
これらの各種バインダーのなかで、本発明に用いるアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂がさらに好ましい。また、現像性制御の観点でアクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としてはベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂、例えば、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、ビスコートＲ２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）等が好ましい。
【００５７】
また、硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００５８】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂またはビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。上記フェノール類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００５９】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００６０】
上記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がさらに好ましく、３０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
上記バインダーの本発明組成物中の使用量は、本発明の組成物中の全固形分に対して０〜９０質量％が好ましく、０〜８０質量％がさらに好ましく、０〜７０質量％が特に好ましい。
【００６１】
架橋剤（Ｍ）とバインダー（Ｂ）との割合は、質量比で、２＜〔（Ｍ）／（Ｂ）〕＜∞が好ましく、２．５＜〔（Ｍ）／（Ｂ）〕＜∞がより好ましく、３＜〔（Ｍ）／（Ｂ）〕＜∞が特に好ましい。
【００６２】
＜熱架橋剤＞
次に熱架橋剤について説明する。本発明は上記組成物を使用し、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られることが発明の主旨であるが、補足的に、熱架橋剤を用いてさらに高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用する熱架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ熱架橋性を有するものであれば特に限定はなく用いることができる。これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【００６４】
上記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００６５】
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００６６】
以下、上記（ｂ）成分に含まれる置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００６７】
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００６８】
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００６９】
上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
上記（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度をさらに高めるものである。
【００７１】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【００７２】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００７３】
骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００７４】
上記（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、Ｔｒｉｓ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【００７５】
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００７６】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
本発明の染料含有硬化性組成物中における（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対して０〜７０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。
【００７８】
＜溶剤＞
本発明の組成物に使用される溶剤は、組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００７９】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００８０】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００８１】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【００８２】
これらのうち、本発明に用いられる溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【００８３】
＜その他の添加物＞
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８４】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８５】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加をおこなうことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８６】
＜酸触媒硬化系の場合＞
また、本発明のパターン形成材料を酸触媒硬化系（露光により感光剤（光酸発生剤）から酸を発生させ、発生した酸を触媒として架橋反応を進行させる系）に構成する場合、上記着色剤と光酸発生剤（感光剤）と架橋剤としては酸触媒で架橋・縮合する化合物とを含んで構成することができる。
上記光酸発生剤としては、露光により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、α−（４−トルエンスルフォニルオキシイミノ）フェニルアセテートニトリル等の各種オキシム系化合物、各種ヨードニウム化合物、各種スルホニウム化合物、各種トリハロメチルトリアジン化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明に使用する酸触媒で架橋・縮合する化合物（酸触媒架橋剤）としては、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００８８】
（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば何でも良いが、これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【００８９】
（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００９０】
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００９１】
以下、上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００９２】
グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００９３】
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００９４】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、組み合わせて使用しても良い。
【００９５】
（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
【００９６】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【００９７】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００９８】
骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００９９】
（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、Ｔｒｉｓ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【０１００】
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【０１０１】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
本発明の染料含有硬化性組成物中における（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
〔保護層〕
本発明のカラーフィルタ形成材料には、酸素遮断性付与、画像形成層での傷等の発生防止、高照度レーザー露光時に生じるアブレーション防止等のために、画像形成層の上に保護層（オーバーコート層）を設ける。
通常、カラーフィルタ形成材料の露光処理は大気中で実施する。露光処理によって生じる画像形成層中での画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって阻害され得る。保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が画像形成層へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることであり、さらに、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像形成層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像処理工程で容易に除去することができるものである。このような特性を有する保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。
【０１０４】
従来から知られている有用な保護層用素材としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース系ポリマーおよびこれらに雲母を添加した例等が挙げられる。しかし、これらの素材を使用する場合は、酸素遮断性、現像性、耐傷性、等の何れかひとつまたは複数の性能が低下する場合があった。特に保護層として好適に使用されるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース系ポリマー等の水溶性ポリマーおよびこれらに雲母を添加した場合には、良好な酸素遮断性は示すが、現像性が低下することが多く、この改善が重要な技術課題の一つとなっている。
【０１０５】
本発明者は、酸素遮断性および非水溶性の観点で種々の保護層用素材を検討し、アクリロニトリルを含むポリマーが前述の課題を解決する素材であることを見出した。
前述の課題を解決するためには、画像形成層と保護層を積層する際、層間混合を防止することが重要である。このため、保護層に使用するアクリロニトリルを含むポリマーは、より高分子量であることまたはラテックスとして使用することが好ましい。
カラーフィルタ製造に関して、各層の形成には塗布溶媒を水系または水−有機溶剤混合系にすることが環境安全性の観点で好適な形のひとつである。しかし、前述のポリアクリロニトリルは水に不要であり、極性の高いポリマーであるため、安定な水分散物すなわちラテックスはいままで知られていなかった。そこで本発明者は、鋭意研究の結果、本発明の趣旨に従い、従来知られていなかったアクリロニトリルの単独重合体（ホモポリマー）のラテックス、または、繰り返し単位としてアクリロニトリルを高い含率で有するラテックスの合成法を同時に見出すに到った。
【０１０６】
すなわち、本発明のカラーフィルタ形成材料の保護層は、全重合性モノマー中の７０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスを用いて形成されたことを特徴とする。好ましくは、前記ポリマーラテックスは、全重合性モノマー中の８０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して得られたポリマーラテックスであって、残存モノマーを実質的に含有しないポリマーラテックスである。全重合性モノマー中のアクリロニトリル含有率が７０質量％未満では、徐々に酸素遮断性が低下する。
【０１０７】
本発明の繰り返し単位としてアクリロニトリルを高い含率で有するラテックスは、特定のモノマー濃度、重合温度、開始剤種、開始剤濃度、界面活性剤種、界面活性剤濃度、その他の条件が満足されたときに、安定な分散安定性を発現する。
【０１０８】
本発明のアクリロニトリルを含有するポリマーは、全重合性モノマー中の含有率が３０質量％未満の範囲で、他の共重合成分を含有することができる。
本発明のアクリロニトリルを含有するポリマー中に含まれてもよい他の共重合成分としては、（二元以上の）共重合が可能であれば特に限定されないが、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、（無水）マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、部分アミド化マレイン酸共重合体に使用されているモノマー、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類、ビニル基を有するヘテロ芳香族環類、無水マレイン酸、イタコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、各種スチレン類、各種ベンゾイルオキシエチレン類、各種アセトキシエチレン類、ビニルカルバゾール類、ビニルピロリドン、
等が挙げられる。
【０１０９】
この中で、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアリール（メタ）アクリレート、
【０１１０】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の（メタ）アクリロイルモルホリン、
【０１１１】
ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の（α−メチル−）スチレン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分エステル化マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分アミド化マレイン酸、メチルジャスモネート、
【０１１２】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アリールエステル、
【０１１３】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アリールエステル、
【０１１４】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアセトキシエチレン類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、が好ましく、
【０１１５】
中でも、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアリール（メタ）アクリレート、
【０１１６】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（メタ）アクリロイルモルホリン、
【０１１７】
ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数の１〜２０ヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分エステル化マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分アミド化マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の（α−メチル−）スチレン類、メチルジャスモネート、
【０１１８】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アリールエステル、
【０１１９】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アリールエステル、
【０１２０】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアセトキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、がより好ましく、
【０１２１】
特には、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のプロピル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のブチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐のペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、ノルマルドデシル（メタ）アクリレート、
【０１２２】
置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナンメチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンメチル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよいフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、
【０１２３】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいメチルもしくはジメチル（メタ）アクリルアミド、エチルもしくはジエチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐のプロピルもしくはジプロピル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐のブチルもしくはジブチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐のペンチルもしくはジペンチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルもしくはジノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシルもしくはジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシルもしくはジ（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリルアミド、ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリルアミド、ナフチルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルエチル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいフェニルもしくはジフェニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、ピロリジルアクリルアミド、
【０１２４】
（α−メチル−）スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、メチルジャスモネート、（Ｎ−置換）マレイミド、イタコン酸、クロトン酸、置換基を有していてもよい、メチルクロトネート、エチル（クロトネート、直鎖または分岐のプロピルクロトネート、直鎖または分岐のブチルクロトネート、直鎖または分岐のペンチルクロトネート、ノルマルヘキシルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、ノルマルヘプチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ノルマルオクチルクロトネート、ノルマルデシルクロトネート、ノルマルドデシルクロトネート、置換基を有していてもよいアダマンチルクロトネート、イソボルニルクロトネート、ノルボルナンメチルクロトネート、ノルボルネンメチルクロトネート、置換基を有していてもよいベンジルクロトネート、ナフチルメチルクロトネート、アントラセンメチルクロトネート、フェニルエチルクロトネート、置換基を有していてもよいフェニルクロトネート、ナフチルクロトネート、
【０１２５】
置換基を有していてもよいベンゾイルオキシエチレン、置換基を有していてもよいアセトキシエチレン、置換基を有していてもよいビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が好ましい。
また、上記のカルボキシル基は、金属塩となっていてもよい。
【０１２６】
これらの置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、水素原子またはＮａもしくはＫ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子またはＮａもしくはＫ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましく、
【０１２７】
さらには、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数１〜１５のアシルオキシ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜１５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、水素原子またはＮａもしくはＫ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子またはＮａもしくはＫ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましく、
【０１２８】
特には、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖または分岐のペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルオキシ基、直鎖または分岐のブチルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、フェニル基、ナフチル基、
【０１２９】
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のブチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルカルボニルオキシ基、ノルマルヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルヘプチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルオクチルカルボニルオキシ基、ノルマルデシルカルボニルオキシ基、ノルマルドデシルカルボニルオキシ基、
【０１３０】
メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルカルボニル基、直鎖または分岐のブチルカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルカルボニル基、ノルマルヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノルマルヘプチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ノルマルオクチルカルボニル基、ノルマルデシルカルボニル基、ノルマルドデシルカルボニル基、
【０１３１】
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のブチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、ノルマルデシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、
【０１３２】
メチルもしくはジメチルアミノ基、エチルもしくはジアミノ基、直鎖または分岐のプロピルもしくはジプロピルアミノ基、直鎖または分岐のブチルもしくはジブチルアミノ基、直鎖または分岐のペンチルもしくはジペンチルアミノ基、ノルマルヘキシルもしくはジノルマルヘキシルアミノ基、シクロヘキシルもしくはジシクロヘキシルアミノ基、ノルマルヘプチルもしくはジノルマルヘプチルアミノ基、２−エチルヘキシルもしくはジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、
【０１３３】
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、水素原子またはＮａもしくはＫ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子またはＮａもしくはＫ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましい。
【０１３４】
また、これらの置換基はさらに上記の置換基で置換されていてもよい。
【０１３５】
その他親水性を有するモノマーとして、燐酸、燐酸エステル、第４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１３６】
また、上記のスルホン酸基、カルボン酸基は、二価以上の金属塩となっていてもよい。
【０１３７】
共重合するモノマーの種類数も特には限定されないが、１〜１２種が好ましく、１〜８種がより好ましく、１〜５種が特に好ましい。
【０１３８】
ラテックスの平均粒子径は、分散安定性の観点で、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【０１３９】
本発明のポリマーラテックスは、ラテックスの分散安定化の為に保護コロイドを含むことが好ましい。使用する保護コロイドは、保護コロイド能を有するものであれば、特には限定されない。使用できる保護コロイドの例としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、疎水部と親水部を併せ持つ高分子等を挙げることができ、例えば、化学便覧、実験化学講座（日本化学会編）、高分子合成の実験法（大津隆行著・化学同人）等に記載されている保護コロイドを利用することができる。
具体的には、各種ポリビニルアルコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、Ｃ１6Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）Ｂｒ−、Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＯＯ−、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＨ、ｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコシド、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）１４ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、（ＣＨ３）ＳｉＯ[Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ]３−Ｓｉ、（ＣＨ３）２ＣＨ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８．２ＣＨ３、等が挙げられる。
このなかでアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、各種ポリビニルアルコールが好ましく、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、各種ポリビニルアルコールがより好ましく、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が特に好ましい。
【０１４０】
本発明の保護層には、上記ポリマーラテックスに併用して、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【０１４１】
上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、現像除去性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールが好ましい。その中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。
【０１４２】
保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。
【０１４３】
これら変性ポリビニルアルコールは７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。また変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、カチオン変性部位を有すＣ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、末端チオール変性部位を有すＭ−２０５、Ｍ−１１５、末端スルフィド変性部位を有すＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、その他反応性シラン変性部位を有すＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等が挙げられる。
【０１４４】
また保護層には層状化合物を含有してもよい。層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
保護層に用いられる天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【０１４５】
上記の層状化合物の中でも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が、入手容易性、均一性の観点から特に有用である。すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。
【０１４６】
層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
層状化合物の粒子径は、その平均径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。粒子径が１μｍよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また２０μｍよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１４７】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるポリマーラテックスの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０１４８】
次に、保護層に用いる層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、ポリマーラテックス溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０１４９】
上記保護層塗布液には、塗布性を向上等のため界面活性剤や皮膜の物性改良のため水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤；フッ素系界面活性剤等が挙げられ、添加量としてはポリマーラテックスに対して０．１〜１００質量％添加することができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ソルビトール等が挙げられ、ポリマーラテックスに対して数質量％相当量添加することができる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、画像形成層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０１５０】
また、画像形成層との接着性を良化させるため、例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させた保護層が記載されている。本発明は、これらの公知の技術を用いることができる。
【０１５１】
さらに、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０１５２】
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１５３】
保護層塗布膜の乾燥温度は特に制限はないが、目的とするラテックスの成膜状態にあわせて適宜選択され、３０℃〜３００℃の範囲が好ましく、４０℃〜２５０℃の範囲がより好ましく、４５℃〜２３０℃の範囲が特に好ましい。
【０１５４】
《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは、少なくとも上記のカラーフィルタ形成材料を用いて製造されるのが好ましい。
【０１５５】
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して画像形成層（感放射線性組成物層）を、次いでポリマーラテックスを含有する保護層を、形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたレジストパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１５６】
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を光学的に隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１５７】
上記本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いること
ができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
上記有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１５８】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１５９】
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１６０】
本発明のカラーフィルタは、膜厚が０．２〜１．５μｍであることが好ましく、０．３〜１．３μｍがより好ましく、０．４〜１．２μｍが特に好ましい。
【０１６１】
本発明のカラーフィルタは、熱および光による色度変化（ΔＥ＊ａｂ）が２０以下であることが好ましい。０〜１８であることがより好ましく、０〜１５であることをがさらに好ましく、０〜１３であることが特に好ましい。
【実施例】
【０１６２】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１６３】
［ポリマーラテックスの合成例］
以下に、高アクリロニトリル含量のポリマーラテックスの合成法を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
（合成例−１）
メカニカルスターラーを備え付けた２００ｍｌの三口フラスコに水８５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．３ｇ、アクリロニトリル５．０ｇを添加し完全に溶解した。次いで、系内を窒素置換した後、窒素フロー（流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ．）した。次に、７０℃に昇温したのち、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム０．２７ｇ、水１０ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間攪拌し、次いで、８０℃に昇温して、窒素フロー量を、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ．として２時間攪拌した。留去したアクリロニトリルは、冷却管を備え付けたディーンスターク管により捕捉した。
得られたラテックスの、固形分量は４．９０％、残存モノマー量は０．００％であった。
【０１６５】
（合成例−２）
重合モノマーをアクリロニトリル４．５０ｇおよびジビニルベンゼン０．５０ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分：４．５０％）。
【０１６６】
（合成例−３）
重合モノマーをアクリロニトリル３．７５ｇおよびメチルメタクリレート１．２５ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分：４．９５％）。
【０１６７】
（比較合成例−１）
重合モノマーをメタクリル酸エチル５．００ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分：５．３４％）。
【０１６８】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１６９】
＜レジスト溶液用組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １９．００部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                      ３６．００部
・シクロヘキサノン                                        ０．８７部
・バインダー                                            ３０．５１部
（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比＝６０：４０）４０％ＰＧＭＥＡ溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                ０．００７５部
・フッ素系界面活性剤                                      ０．９５部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（光重合開始剤）                          ０．６００部
【０１７０】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。
ついで上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を形成し、下塗り層付ガラス基板を得た。
【０１７１】
３）着色剤含有レジスト溶液（着色剤含有硬化性組成物）の調製
下記組成を混合して溶解し、着色剤含有レジスト溶液を調製した。
【０１７２】
＜着色剤含有レジスト溶液の組成＞
・バインダー                                            ０．６４５部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比＝７５：２５）２０％シクロヘキサノン溶液（ポリマーとして０．１２９ｇ）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ０．５１６部
・下記着色剤（Ｉ）                                      ０．７０部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（光重合開始剤）                          ０．０５６部
・シクロヘキサノン                                        ４．５７部
【０１７３】
【化２】
2008083397.tif 000003
【０１７４】
４）レジストの塗布
上記３）着色剤含有レジスト溶液の調製で得られた溶液を上記２）で得られたガラス基板の上に膜厚が０．８０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
【０１７５】
５）保護層の塗布
上記画像形成層の上に、下記組成の保護層塗布液を膜厚が０．３０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間プリベークした。
【０１７６】
＜保護層塗布液＞
・合成例―１のラテックス                                            ４．０１ｇ
・ノニオン系界面活性剤                                              ０．０１３ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・イオン交換水                                                      ６．０ｇ
【０１７７】
６）露光・現像（画像形成）
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で厚み１．５μｍのマスクを通して３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルム・アーチ（株）製）を使用して、２６℃・６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、画像を形成した。
【０１７８】
本実施例において、画像形成は光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
また、「未露光部現像性」および「露光部残膜率」は色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）で測定した。
また、「未露光部現像性」とは、現像前後の、膜の吸光度値の変化率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大きい方がよい。さらに、「露光部残膜率」とは、現像前後の、膜の吸光度値の維持率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大きい方がよい。
上記未露光部現像性および上記露光部残膜率が共に高い値であるということは、パターン形成性がよいということを意味する。
【０１７９】
本実施例において、「耐熱性」は、染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）にて、色度変化すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐熱性がよい。
また「耐光性」は、染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを２０万ｌｕｘで１０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、色度変化すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性がよい。
モル吸光係数（ε）は、メタノール中での吸光度から算出した。色価はモル吸光係数（ε）を染料の分子量（Ｍｗ）で除した値：ε／Ｍｗを用いた。
これらの結果を表１に示す。
【０１８０】
［実施例２］
実施例１の保護層の塗布において、保護層のラテックスを合成例−２のラテックスに変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
［実施例３］
実施例１の保護層の塗布において、保護層のラテックスを合成例−３のラテックスに変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８２】
［実施例４〜８］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤を下記表１に示される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１８３】
［実施例９］
実施例１の１）レジスト溶液の調製において、光重合開始剤をＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
［実施例１０］
実施例１の１）レジスト溶液の調製において、光重合開始剤を、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノンに変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
［実施例１１〜２０］
実施例１〜１０のガラス基板をシリコンウエハー基板に変更した以外は、実施例１〜１０と同様にして、画像を形成した。未露光部現像性、露光部の残膜率は、実施例１〜１０と同じ結果が得られた。
実施例１１〜２０においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例１〜１０と基板が異なるが、着色剤レジスト溶液は実施例１〜２０を通してすべて下塗り層上に塗布されているため、実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【０１８６】
［比較例１］
実施例１において、保護層を塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８７】
［比較例２］
実施例１の３）レジスト溶液の調製において、着色剤含有レジスト溶液の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
＜比較例の着色剤含有レジスト溶液の組成＞
・バインダー                                            １．２９部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比＝７５：２５）２０％シクロヘキサノン溶液（ポリマーとして０．２５８ｇ）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ０．３８７部
・上記着色剤（Ｉ）                                      ０．７０部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（光重合開始剤）                          ０．０５６部
・シクロヘキサノン                                      ４．５７部
【０１８９】
［比較例３］
実施例１の３）レジスト溶液の調製において、着色剤含有レジスト溶液の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９０】
＜比較例の着色剤含有レジスト溶液の組成＞
・バインダー                                            ０．０６４５部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比＝７５：２５）２０％シクロヘキサノン溶液（ポリマーとして０．０１２９ｇ）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ０．０５１６部
・下記着色剤（比較用化合物１）                          １．２８１部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（光重合開始剤）                          ０．０５６部
・シクロヘキサノン                                      ４．５７部
【０１９１】
【化３】
2008083397.tif 000004
【０１９２】
［比較例４］
実施例１において、保護層に使用したラテックスを比較合成例−1のラテックスに変更したこと以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
2008083397.tif 000005
【０１９４】
上記の着色剤はそれぞれ下記の種類に分類される。
着色剤（Ｉ）：（ピリドン）アゾ系酸性染料誘導体
Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ５６：キサンテン系染料
Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ３８：銅フタロシアニン系染料
Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット８：トリアリールメタン系染料
Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー６８：アントラキノン系染料
アシッド・レッド  １４３：アンスラピリドン系染料
Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  ８２：ピラゾロンアゾ系染料
Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １６２：ピリドンアゾ系染料
【０１９５】
［実施例２１］
実施例１の３）レジスト溶液の調製において、着色剤含有レジスト溶液の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９６】
＜着色剤含有レジスト溶液の組成＞
・上記着色剤（Ｉ）                                                    １６質量部
・α−（４−トルエンスルフォニルオキシイミノ）フェニルアセテートニトリル          ０．５質量部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチルメラミン：                          １２．５質量部
・溶剤：乳酸エチル：                                                  ７０質量部
・バインダー（ｐ−クレゾールノボラック樹脂（分子量５０００））：    ６．０質量部
【０１９７】
実施例２１のポジ型画像形成材料の場合、「露光部現像性」とは、現像前後の、膜の吸光度値の減少率を示し、ポジ型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。さらに、「未露光部残膜率」とは、現像前後の、膜の吸光度値の維持率を示し、ポジ型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。
上記の露光部現像性および未露光部残膜率が共に高い値であるということは、パターン形成性がよいということを意味する。
【０１９８】
表１を説明する。
従来は比較例のように表１の諸性能を同時に満足することは困難であった。しかし、本発明のカラーフィルタ形成材料を使用することによって、組成物の硬化性および着色剤の耐熱性、耐光性、色価（分子吸光係数／分子量）に優れた性能を示す硬化性組成物を得ることができた。また、同時に、未露光部現像性および露光部の残膜率も向上させることができ、パターン形成性に優れることがわかった。
特に比較例４との比較で明らかなように、アクリロニトリル含有率の高いラテックスを保護層に用いることで、効果的に酸素による重合阻害を抑制し、硬化性およびパターン形成性を向上させ、高い膜吸光度が必要な場合（着色剤濃度が高い場合＝架橋剤が少ない場合）にも十分な硬化性を維持し、膜厚を減少させることができる。
また、表１の結果から明白であるように、Ｍ／Ｂ＝１．５と低い比較例１だと膜内の架橋密度が低く、露光部残膜率を維持することはできない。
また、色価の低いピラゾロン−アゾ系染料を使用した比較例２だと、実施例１と同等の膜吸光度を得るために２倍の染料を使用しなければならず、２倍の染料濃度に満たない比較例２でも未露光部現像性、露光部の残膜率は、著しく劣る性能を示し、薄膜化を達成することは困難である。
また、ポジ型画像形性材料の場合でも、通常、露光による着色剤の分解が生じるが、本発明の保護層を有するカラーフィルタ形成材料を使用することによって、露光による着色剤の分解を抑制することができる。
したがって本発明のパターン形成材料の優位性は明白となった。