(57)【要約】【課題】局所的な極間距離の狭小化を抑制し、内部短絡を抑制してサイクル特性の低下を改善し得る信頼性の高い非水電解質二次電池を提供すること【解決手段】非水電解質二次電池は、正極６及び負極７と、セパレータ８及び９とを積層し巻回した巻回電極体３を備える。  巻回電極体３０において、正極６は巻回終端の方向に内側正極集電体露出部６ｉｂと両側正極集電体露出部６ｂとが連続した領域を有し、負極７は外側負極集電体露出部７ｏｂと両側負極集電体露出部７ｂとが連続した領域を有する。  内側正極集電体露出部の始点６ｉｂ（ｓ）、両側正極集電体露出部の始点６ｂ（ｓ）、外側負極集電体露出部の始点７ｏｂ（ｓ）、両側負極集電体露出部の始点７ｂ（ｓ）、及び負極リードの始点１３（ｓ）が、巻回中心３Ｃを中心とする別個の半径上に位置する。【選択図】図４
2008091076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性の異なる第１電極と第２電極をセパレータを介して巻回して成る巻回電極体と、非水電解質組成物と、これらを収容する外装体を備え、
上記第１電極が、帯状をなす第１電極集電体の内周面に内側第１電極合剤層を有するとともに、その外周面に外側第１電極合剤層を有し、
上記第２電極が、帯状をなす第２電極集電体の内周面に内側第２電極合剤層を有するとともに、その外周面に外側第２電極合剤層を有する、非水電解質二次電池において、
上記巻回電極体は、その巻回中心に対して、上記第１電極が内側で、上記第２電極が外側になるように巻回されており、
上記第２電極が、巻回終端の方向に沿って、上記外側第２電極合剤層を有さない外側第２電極集電体露出部と、上記内側第２電極合剤層及び上記外側第２電極合剤層を有さない両側第２電極集電体露出部を、この順で有し、
上記第１電極が、巻回終端の方向に沿って、上記内側第１電極合剤層を有さない内側第１電極集電体露出部と、上記内側第１電極合剤層及び上記外側第１電極合剤層を有さない両側第１電極集電体露出部を、この順で有し、
上記外側第２電極集電体露出部の始点、上記内側第１電極集電体露出部の始点、上記両側第２電極集電体露出部の始点、及び上記両側第１電極集電体露出部の始点が、上記巻回中心の別個の半径上に位置している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記外装体の内周面に、上記第２電極と上記外装体とを電気接続する第２電極リードを有し、
この第２電極リード、上記外側第２電極集電体露出部の始点、上記内側第１電極集電体露出部の始点、上記両側第２電極集電体露出部の始点、及び両側上記第１電極集電体露出部の始点が、上記巻回中心の別個の半径上に位置している、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記巻回電極体をその巻回中心を回転中心とする回転体とみなした場合、上記第２電極リード、上記外側第２電極集電体露出部の始点、上記内側第１電極集電体露出部の始点、上記両側第２電極集電体露出部の始点、及び上記両側第１電極集電体露出部の始点が、当該回転体に内接する正五角形の各頂点と上記巻回中心を結ぶ線分上に、それぞれ別個に位置している、ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記外側第２電極集電体露出部と上記内側第１電極集電体露出部との寸法差が、２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
極性の異なる第１電極と第２電極をセパレータを介して巻回して成る巻回電極体と、非水電解質組成物と、これらを収容する外装体を備え、
上記第１電極が、帯状をなす第１電極集電体の内周面に内側第１電極合剤層を有するとともに、その外周面に外側第１電極合剤層を有し、
上記第２電極が、帯状をなす第２電極集電体の内周面に内側第２電極合剤層を有するとともに、その外周面に外側第２電極合剤層を有する、非水電解質二次電池において、
上記巻回電極体は、その巻回中心に対して、上記第１電極が内側で、上記第２電極が外側になるように巻回されており、
上記第２電極が、巻回終端の方向に沿って、上記外側第２電極合剤層を有さない外側第２電極集電体露出部と、上記内側第２電極合剤層及び上記外側第２電極合剤層を有さない両側第２電極集電体露出部を、この順で有し、
上記第１電極が、巻回終端の方向に沿って、上記外側第１電極合剤層を有さない外側第１電極集電体露出部と、上記内側第１電極合剤層及び上記外側第１電極合剤層を有さない両側第１電極集電体露出部を、この順で有し、
上記外側第２電極集電体露出部の始点、上記外側第１電極集電体露出部の始点、上記両側第２電極集電体露出部の始点、及び上記両側第１電極集電体露出部の始点が、上記巻回中心の別個の半径上に位置している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記外装体の内周面に、上記第２電極と上記外装体とを電気接続する第２電極リードを有し、
この第２電極リード、上記外側第２電極集電体露出部の始点、上記外側第１電極集電体露出部の始点、上記両側第２電極集電体露出部の始点、及び両側上記第１電極集電体露出部の始点が、上記巻回中心の別個の半径上に位置している、
ことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記巻回電極体をその巻回中心を回転中心とする回転体とみなした場合、上記第２電極リード、上記外側第２電極集電体露出部の始点、上記外側第１電極集電体露出部の始点、上記両側第２電極集電体露出部の始点、及び上記両側第１電極集電体露出部の始点が、当該回転体に内接する正五角形の各頂点と上記巻回中心を結ぶ線分上に、それぞれ別個に位置している、ことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記外側第２電極集電体露出部と上記外側第１電極集電体露出部との寸法差が、２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記第１電極が正極であり、上記第２電極が負極であることを特徴とする請求項１又は５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯状の正極と帯状の負極とセパレータを巻回した巻回電極体を外装材に収納した非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、帯状電極に合剤層を有さない領域を設ける場合の巻回電極体構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上述のような非水電解質二次電池において、巻回電極体は、帯状に形成された正極及び負極と、同じく帯状に形成されたセパレータとを有し、これらが負極、セパレータ正極及びセパレータの順に積層され、このように４層に重ね合わせた積層体を適宜の巻数巻回することにより構成されている。
かかる従来の非水電解質二次電池においては、集電体の巻回方向の外周側端部の近傍まで正極又は負極合剤層が形成されていたため、例えば、電池缶が押し潰される等の異常事態が発生したときに、負極の外周側端部がセパレータを突き破ると、その先端部が隣り合う正極の合剤層に接触し、その結果、負極と正極が互いに導通して内部短絡（ショート）が発生することがあった。
【０００３】
これに対し、電極の巻回方向の端部において当該端部から一周以上の範囲に亘り合剤層が形成されない集電体露出部を設けることにより、電極がセパレータを突き破って隣り合う電極に接触するようになった場合にも同じ極同士が接触するようにして、内部短絡の発生を防止又は効果的に抑制することができる非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２９７４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池の巻回電極体において、セパレータは正極合剤層と負極合剤層に挟まれた状態で巻回されており、充電の際、正極合剤層と負極合剤層が膨張して厚みが増大すると、特に巻回電極体の外周部近傍（巻回終端近傍）では、セパレータが局所的に引き伸ばされて正極と負極との極間距離が局所的に狭くなり、この狭小部位に充放電に伴ってメタルが集中的に析出し、内部短絡を引き起こすことがあった。
また、この現象は、近時における電池容量増大の要請に伴ってセパレータが薄肉化されている実情を考慮すれば、ますます注意すべき事項である。
【０００５】
更に、巻回電極体の巻回方向終端部近傍に集電体露出部を設けた非水電解質二次電池では、かかる集電体露出部が、両面であるか片面であるかを問わずにセパレータなどの厚み方向に段差を生ずるので、上記セパレータの引き伸ばしを助長してしまうことがあった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、局所的な極間距離の狭小化を抑制し、内部短絡を抑制してサイクル特性の低下を改善し得る信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セパレータの厚み方向に段差を発生し得る集電体露出部などを適切に配置することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、極性の異なる第１電極と第２電極をセパレータを介して巻回して成る巻回電極体と、非水電解質組成物と、これらを収容する外装体を備え、
上記第１電極が、帯状をなす第１電極集電体の内周面に内側第１電極合剤層を有するとともに、その外周面に外側第１電極合剤層を有し、
上記第２電極が、帯状をなす第２電極集電体の内周面に内側第２電極合剤層を有するとともに、その外周面に外側第２電極合剤層を有する、非水電解質二次電池において、
上記巻回電極体は、その巻回中心に対して、上記第１電極が内側で、上記第２電極が外側になるように巻回されており、
上記第２電極が、巻回終端の方向に沿って、上記外側第２電極合剤層を有さない外側第２電極集電体露出部と、上記内側第２電極合剤層及び上記外側第２電極合剤層を有さない両側第２電極集電体露出部を、この順で有し、
上記第１電極が、巻回終端の方向に沿って、上記内側第１電極合剤層を有さない内側第１電極集電体露出部と、上記内側第１電極合剤層及び上記外側第１電極合剤層を有さない両側第１電極集電体露出部を、この順で有し、
上記外側第２電極集電体露出部の始点、上記内側第１電極集電体露出部の始点、上記両側第２電極集電体露出部の始点、及び上記両側第１電極集電体露出部の始点が、上記巻回中心の別個の半径上に位置している、ことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記外装体の内周面に、上記第２電極と上記外装体とを電気接続する第２電極リードを有し、
この第２電極リード、上記外側第２電極集電体露出部の始点、上記内側第１電極集電体露出部の始点、上記両側第２電極集電体露出部の始点、及び両側上記第１電極集電体露出部の始点が、上記巻回中心の別個の半径上に位置している、ことを特徴とする。
【００１０】
一方、本発明の他の非水電解質二次電池は、極性の異なる第１電極と第２電極をセパレータを介して巻回して成る巻回電極体と、非水電解質組成物と、これらを収容する外装体を備え、
上記第１電極が、帯状をなす第１電極集電体の内周面に内側第１電極合剤層を有するとともに、その外周面に外側第１電極合剤層を有し、
上記第２電極が、帯状をなす第２電極集電体の内周面に内側第２電極合剤層を有するとともに、その外周面に外側第２電極合剤層を有する、非水電解質二次電池において、
上記巻回電極体は、その巻回中心に対して、上記第１電極が内側で、上記第２電極が外側になるように巻回されており、
上記第２電極が、巻回終端の方向に沿って、上記外側第２電極合剤層を有さない外側第２電極集電体露出部と、上記内側第２電極合剤層及び上記外側第２電極合剤層を有さない両側第２電極集電体露出部を、この順で有し、
上記第１電極が、巻回終端の方向に沿って、上記外側第１電極合剤層を有さない外側第１電極集電体露出部と、上記内側第１電極合剤層及び上記外側第１電極合剤層を有さない両側第１電極集電体露出部を、この順で有し、
上記外側第２電極集電体露出部の始点、上記外側第１電極集電体露出部の始点、上記両側第２電極集電体露出部の始点、及び上記両側第１電極集電体露出部の始点が、上記巻回中心の別個の半径上に位置している、ことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の他の非水電解質二次電池の好適形態は、上記外装体の内周面に、上記第２電極と上記外装体とを電気接続する第２電極リードを有し、
この第２電極リード、上記外側第２電極集電体露出部の始点、上記外側第１電極集電体露出部の始点、上記両側第２電極集電体露出部の始点、及び両側上記第１電極集電体露出部の始点が、上記巻回中心の別個の半径上に位置している、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セパレータの厚み方向に段差を発生し得る集電体露出部などを適切に配置することにしたため、局所的な極間距離の狭小化を抑制し、内部短絡を抑制してサイクル特性の低下を改善し得る信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の非水電解質二次電池につき、図面を参照して詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、充填量及び配合量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
図１〜図３は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示すもので、図１は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す縦断面図、図２は本発明の非水電解質二次電池に係る巻回電極体を示す斜視図、図３は同じく巻回電極体を横方向に切断した断面図である。
以下、正極を第１電極、負極を第２電極として説明する。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池を挙げることができ、そのリチウムイオン二次電池の中央部を縦方向に切断して示したものが図１である。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、外装体の一例である円筒状の電池缶２と、この電池缶２内に収納される巻回電極体３と、電池内部の異常な圧力上昇や過大な充電を防止する安全弁装置４と、電池缶２の開口部を閉じる端子板５等によって構成されている。
【００１６】
電池缶２は、鉄（Ｆｅ）などの導電性を有する金属によって中空で有底の円筒体として形成されている。この電池缶２の底部には、中央部を若干外側へ円形に膨出させた端子部２ａが設けられている。この電池缶２の内面は、例えばニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布するなどして、電池缶２の導電性を高める構成とすることが好ましい。
また、電池缶２の外周面は、例えばプラスチックシートや紙などによって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護される。
【００１７】
電池缶２内に収納される巻回電極体３は、図１〜図３に示すような構成を有している。即ち、巻回電極体３は、帯状に形成された正極６（第１電極）及び負極７（第２電極）と、同じく帯状に形成された２つのセパレータ８及び９とを備えている。正極６と負極７との間に一方のセパレータ８を介在させるとともに、正極６の一方のセパレータ８と反対側に他方のセパレータ９が配置される。このように４層に重ね合わされた積層体を、正極６を内側にして巻回することにより、渦巻き状に巻回された巻回電極体３が構成されている（図２参照）。
【００１８】
図２及び図３を参照して、正極６は、帯状に形成される正極集電体６ｍと、この正極集電体６ｍの両面に塗布される正極合剤層６ｉ，６ｏとから構成されている。この巻回構造において、正極合剤層６ｉは内側正極合剤層（内側第１電極合剤層）に相当し、正極合剤６ｏは外側正極合剤層（外側第１電極合剤層）に相当する。
【００１９】
正極集電体６ｍとしては、例えば厚み１２μｍのアルミニウム箔を用いることができる。
この正極集電体６ｍの両面に、正極合剤スラリーを均一に塗布することによって正極合剤層６ｉ，６ｏが形成される。
この際、本実施形態の非水電解質二次電池では、正極集電体６ｍの長手方向の一端（巻回終端）方向に沿って、正極合剤スラリーをその内面、外面又は両面に適宜塗布しないようにし、それぞれ内側正極集電体露出部、外側正極集電体露出部及び両側正極集電体露出部を形成することができる。
【００２０】
本実施形態においては、巻回終端の方向に沿って、（１）内側正極集電体露出部と両側正極集電体露出部とが連続する部分を有する態様、又は（２）外側正極集電体露出部と両側正極集電体露出部とが連続する部分を有する態様を採ることができる。
上記（１）又は（２）の連続部分は、正極６の巻回領域のいずれかの箇所に形成すればよいが、セパレータの局所的引き伸ばしを効果的に改善する観点からは、巻回終端の直前に形成することが好ましい。
このような連続部分については、便宜上、後の実施例で詳しく説明することにし、図３においては、両側正極集電体露出部６ｂのみを図示した。
【００２１】
正極合剤の正極活物質としては、次のようなものを用いることができる。例えば、アルカリ金属を含有する遷移金属とのカルコゲン化合物、特に、アルカリ金属と遷移金属との酸化物を用いることができる。
また、結晶構造の見地からは、層状化合物やスピネル型化合物がよく用いられ、層状化合物としては、次の一般式ＬｉＭＯ２
（式中のＭは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はこれらの任意の混合物を示す）で表されるものを好適に用いることができる。
【００２２】
上述の巻回電極体３の作製に際しては、このような正極活物質を用いて正極合剤スラリーを作製する。この正極合剤スラリーは、例えば粉末ＬｉＣｏＯ２を８６％、導電剤としてグラファイトを１０％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４％を混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによって作製することができる。
【００２３】
この正極合剤スラリーを正極集電体６ｍのほぼ両面に、望ましくは電極巻き終り部（巻回方向の終端）近傍において、上述した内側正極集電体露出部又は外側正極集電体露出部、及び両側正極集電体露出部が形成されるようにして均一に塗布する。
なお、両側正極集電体露出部６ｂは、巻回電極体３の外径（外周面の直径）をｄとするときに、π（円周率）×ｄ以上、即ち一周回以上の長さとなるようにする。
このように正極合剤スラリーを正極集電体６ｍのほぼ両面に塗布した後、両面の正極合剤スラリーを乾燥させる。その後、ローラプレス機にかけて圧縮成形を行うことにより、帯状をなす正極６が形成される。
【００２４】
一方、負極７は、同じく帯状に形成された負極集電体７ｍと、この負極集電体７ｍの両面、即ち内面又は外面に被覆された内側負極合剤層７ｉ、外側負極合剤層７ｏとから構成されている。負極集電体７ｍとしては、例えば、厚み１２μｍの銅箔を用いることができる。
この負極集電体７ｍのほぼ両面に、負極合剤スラリーを均一に塗布することによって内側負極合剤層７ｉ、７ｏが形成される。この際、正極と同様に、負極集電体７ｍの長手方向の一端（巻回終端）方向に沿って、正極合剤スラリーをその内面、外面又は両面に適宜塗布しないようにし、それぞれ内側負極集電体露出部、外側負極集電体露出部及び両側正極集電体露出部を形成することができる。
【００２５】
本実施形態においては、巻回終端の方向に沿って、外側負極集電体露出部と両側負極集電体露出部とが連続する部分を有する態様を採ることが好ましい。
上記の連続部分は、負極７の巻回領域のいずれかの箇所に形成すればよいが、セパレータの局所的引き伸ばしを効果的に改善する観点からは、巻回終端の直前に形成することが好ましい。
このような連続部分については、便宜上、後の実施例で詳しく説明することにし、図３においては、両側負極集電体露出部７ｂのみを図示した。
【００２６】
なお、本実施形態の非水電解質二次電池においては、外側負極集電体露出部と内側正極集電体露出部との寸法差を、２ｍｍ以上にすることが好ましい。
【００２７】
負極合剤の負極活物質としては、例えばリチウムをドープ（吸蔵）し且つ脱ドープ（離脱）し得る合金、化合化可能な材料、炭素質材料又はこれらの任意の組合せに係るものを用いることができる。
このリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えばリチウムと合金若しくは化合物を形成可能な金属若しくは半導体、又はこれらの合金若しくは化合物を挙げることができる。
【００２８】
これら金属、合金又は化合物は、例えば、次の化学式ＤｓＥｔＬｉｕ
（式中のＤはリチウムと合金又は化合物を形成可能な金属元素及び半導体元素のうちの少なくとも１種、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元素のうちの少なくとも１種を示し、Ｓ、ｔ及びｕはそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０を満足する）で表される。
【００２９】
上記化学式において、リチウムと合金又は化合物を形成可能な金属元素、半導体元素（Ｄ）としては、４Ｂ族の金属元素又は半導体元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズであり、最も好ましいのはケイ素である。
更に、これらの合金又は化合物も好適であり、具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２及びＺｎＳｉ２等を挙げることができる。
【００３０】
また、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の他の例としては、炭素材料、金属酸化物及び高分子材料などを挙げることができる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラック類などを例示できる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等がある。また、有機高分子化合物焼成体は、フェノール類やフラン類等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。更に、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン及び酸化スズ等がある。また、高分子材料としては、ポリアセチレンやポリピロール等を挙げることができる。
【００３１】
なお、本発明では、充放電時における負極合剤層の膨張収縮が適切に抑制されるので、そのような膨張収縮率の比較的大きな負極合剤、例えば非炭素材料系の材料を使用する際に有効である。
【００３２】
次に、非水電解質組成物としては、非水溶媒、固体電解質、高分子電解質や高分子化合物に電解質塩を混合又は溶解させた液体状、固体状又はゲル状電解質などを用いることができる。
ここで、非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−バレロラクトン、ビニレンカーボネート等の環状エステル化合物や、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル化合物や、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−プロモベラトロール等を挙げることができ、これらを単独溶媒又は２種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３３】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリルとポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。
共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリ四フッ化エチレン等を挙げることができる。
更に、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を使用することができる。
【００３４】
更に、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデンの共重合体を使用することができる。
そして、共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。なお、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
ゲル状電解質層を形成するには、非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物や、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル化合物や、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−プロモベラトロール等を単独溶媒又は２種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３６】
更に、ゲル状電解質層は、ゲル状電解質としてポリフッ化ビニリデンを使用する場合には、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等が共重合された多元系高分子から成るゲル状電解質を用いて形成されていることが好ましい。これにより、より機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００３７】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等のリチウム塩を単独で又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３８】
巻回電極体の作製に際しては、このような負極活物質を用いて負極合剤スラリーを作製する。この負極合剤スラリーは、例えば、黒鉛材料粉末を９０％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０％の割合で混合して負極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによって作製することができる。
この負極合剤スラリーを負極集電体７ｍの両面に、外側負極集電体露出部及び両側負極集電体露出部が形成されるようにして均一に塗布する。
【００３９】
ここで、両側負極集電体露出部７ｂは、巻回電極体３の外径をｄとするときに、π×ｄ以上、即ち一周回以上の長さとなるようにすることが好ましい。
このように負極合剤スラリーを負極集電体７ａの両面に塗布した後、両面の正極合剤スラリーを乾燥させる。その後、ローラプレス機にかけて圧縮成形を行うことにより、帯状をなす負極７が形成される。
【００４０】
また、セパレータ８，９としては、例えば、微多孔性のポリプロピレンフィルムを用いることができる。このセパレータ８，９の厚さは２５μｍ程度であり、これらを正極６と負極７との間に介在させる。そして、負極７、セパレータ８、正極６及びセパレータ９の順に積層し、正極６を巻回中心に関して内側になるように配置しつつ、これを一端から他端まで巻回させる。そして、粘着テープ等を使用して巻回方向の外周側端部（巻回終端）を固定する。これにより、渦巻き状に巻回してなる巻回電極体３が作製される。
【００４１】
このような構成を有する巻回電極体３には、図１に示すように、正極集電体６ｍに接続された正極リード１２と、負極集電体７ｍに接続された負極リード１３とが設けられている。そして、正極リード１２は、巻回電極体３の軸方向の一端である上面側に導出され、また、負極リード１３は、軸方向の他端である下面側に導出されている。
更に、巻回電極体３の中央部の穴には、パイプ状に形成されたセンタピン１４が挿入されている。また、巻回電極体３の上面には上絶縁体１５が配置され、下面には下絶縁体１６が配置されている。
【００４２】
センタピン１４は、電池内部の圧力異常時に、巻回電極体３の潰れを防止又は抑制して内部ショートの発生を防止すると共に、電池缶２の底部に溜まったガスを上部の安全弁装置４側に移動させることを主目的とするものである。
更に、巻回電極体３の電極密度を高めるため、センタピン１４の材質としては、軽くて強度の大きいもの、例えば、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ４３０）、ニッケル鋼、金属チタンが好適であるが、これに限定されるものではない。
センタピン１４の構成材としてＳＵＳ３０４を用いる場合には、センタピン１４の外径をできるだけ小さくしながら、中央穴の内径をできるだけ大きくすると、この中央穴を通過するガスの流量を大きく確保することができる。
【００４３】
このような関係とすることにより、巻回電極体３が温度上昇により膨張して外径が大きくなったときにも、電池缶２の内面に作用する圧力を最小にし、内部圧力の上昇を最小限に押さえることができる。そして、センタピン１４の外径をできるだけ小さくすることと相俟って正極６及び負極７の各合剤層の長さをできるだけ長くすることができる。従って、合剤層を可及的に長くして巻回電極体３全体の容量を増加させることができる。
【００４４】
また、上下の絶縁体１５，１６は、その外径が巻回電極体３の外径よりも若干小径とされており、それぞれの中央部には表裏面を貫通するセンタ穴１５ａ，１６ａが設けられている。そして、上絶縁体１５には正極リード１２が貫通されていて、負極リード２３は下絶縁体１６の外側を通して下面に集められている。
このような巻回電極体３が上下の絶縁体１５，１６と共に電池缶２の内部に収納されている。そして、下絶縁板１６の下方に集められた負極リード１３が、一まとめにされて端子部２ａの内面に溶接等の固着手段により固定されて電気的に接続されている。
【００４５】
この電池缶２内において、下絶縁板１６の下方領域は、下絶縁板１６のセンタ穴１６ａ、センタピン１４の中央穴１４ａ及び上絶縁板１５のセンタ穴１５ａを介して上絶縁板１５の上方領域と連通されている。上絶縁板１５の上方領域である電池缶２の開口部には、安全弁装置４と端子板５とが互いに重ね合わされて装着されている。
安全弁装置４及び端子板５は共に円板状に形成されており、その外周縁がリング状をなすガスケット１７によって保持され、これらにより電池缶２の開口部が閉じられている。そして、ガスケット１７を介して電池缶２の開口部近傍をカシメ、又はレーザ溶接を施すことにより、電池缶２の開口部が液密に封口されている。
【００４６】
安全弁装置４は、電池内部でガスが異常発生した時に電池内部のガスを外部へ逃がす機能を有する開裂弁１８と、過大な充電時に電流を遮断する機能を有する遮断弁１９とから構成されている。
開裂弁１８は、所定以上の圧力が加えられたときに破断される開裂部を有し、この開裂部が所定以上の圧力で破断されることにより、電池内部のガスを外部へ逃がすようにしている。また、遮断弁１９は、過大な電流が流れたときに、その電流回路を遮断して電流が流れないようにするもので、例えば、ＰＴＣ素子等を適用することができる。
【００４７】
この安全弁装置４の遮断弁１９に対して、上絶縁体１５の上方に導出された多数の正極リード１２が一まとめにされて溶接等の固着手段により固定されて電気的に接続されている。遮断弁１９の半径方向内側は、円形とされて下方へ膨出されている。これに対応するよう端子板５の半径方向内側は、同じ円形ではあるが、遮断弁１９とは反対の上方へ膨出されている。この端子板５には、電池内部の異常なガスを外部へ逃がすためのガス抜き穴５ａが設けられている。
【００４８】
このような構成を有するリチウムイオン二次電池１は、例えば、次のようにして簡単に製造することができる。まず、上述したようにして作製した正極６及び負極７を、セパレータ８，９を介して、負極７、セパレータ８、正極６及びセパレータ９の順に積層した後、これを所定回数巻回し、巻き終り部を粘着テープで固定する。これにより、渦巻き状に巻回してなる巻回電極体３が構成される。
【００４９】
この巻回電極体３の中央の穴にセンタピン１４を挿入すると共にその上下に絶縁体１５，１６を配置して、これを電池缶２の穴内に収納する。次に、多数の負極リード１３を電池缶２の端子部２ａの内面に溶接し、正極リード１２を安全弁装置４に溶接する。
次に、電解液を電池缶２内に注入する。この電解液は、例えば、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを５：５なる容量比で混合した有機溶媒中に、電解質塩ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解することによって調製することができる。
【００５０】
その後、アスファルトで表面を塗布した封口用のガスケット１７に安全弁装置４及び端子板５を装着し、これらで電池缶２の開口部を閉鎖する。
次に、電池缶２の開口部をカシメることにより、ガスケット１７を介して安全弁装置４と端子板５を固定する。これにより、外径が円筒形をなすリチウムイオン二次電池１を製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜３）
上述した電極作製方法によって電極素子最外周部における正負極形状が異なるものを作製し、所定の電極群作製方法によって構成し、所定の組立方法によって非水電解液を注液・封口することで、図４に示す各例の非水電解質二次電池を作製した。これらの実施例の電池において、正負極板形状、即ち片面側及び両面側正極集電体露出部、片面側及び両面側負極集電体露出部について、以下に詳述する。
なお、これらの電池のサイズは、ＪＩＳ  Ｃ８７１１に記載されているＩＣＲ１８６５０で、電池容量は２５００ｍＡｈである。
【００５３】
図４は、実施例１〜３の非水電解質二次電池の概略的な横断面を示す模式的横断面図であり、巻回電極体の巻回終端近傍を示しているが、セパレータは図示していない。
同図において、この非水電解質二次電池の巻回電極体３０は、円筒状の電池缶２に収容されており、負極７、セパレータ、正極６及びセパレータの順に積層した積層体を、正極６が巻回中心３Ｃに対して内側に位置するように巻回して形成されている。
【００５４】
この巻回電極体３０において、正極６は、巻回終端の方向に沿って、延在した内側正極集電体露出部６ｉｂと延在した両側正極集電体露出部６ｂとがこの順で連続した領域を有し、それぞれの始点は符号６ｉｂ（ｓ）と６ｂ（ｓ）で表されている
一方、負極７は、巻回終端の方向に沿って、延在した外側負極集電体露出部７ｏｂと延在した両側負極集電体露出部７ｂとがこの順で連続した領域を有し、それぞれの始点は符号７ｏｂ（ｓ）と７ｂ（ｓ）で表されている。
また、負極集電体７ｍの終端部近傍は、電池缶２と接合している負極リード１３と電池接続されており、負極リードの始点は符号１３（ｓ）で表されている。
【００５５】
図４に示すように、この巻回電極体３０では、上述の内側正極集電体露出部の始点６ｉｂ（ｓ）、両側正極集電体露出部の始点６ｂ（ｓ）、外側負極集電体露出部の始点７ｏｂ（ｓ）、両側負極集電体露出部の始点７ｂ（ｓ）、及び負極リードの始点１３（ｓ）が、巻回中心３Ｃを中心とするそれぞれ別個の半径上に位置している。
よって、このような巻回電極体において、セパレータなどの厚み方向（上記の半径方向）に段差を生ずる上記各始点は、図４に示す巻回電極体では分散配置されていることになる。
特に、セパレータを介し対向して巻回延在する（併走する）正極６と負極７とにおいて、上記の始点同士が隣接し、双方の始点による段差が加算され、より大きな段差を生ずることが確実に回避されている。
【００５６】
このように、図４に示す巻回電極体を有する非水電解質二次電池においては、充電の際に電極合剤層が膨張して厚みが増大しても、セパレータの局所的引き伸ばしが極めて発生し難く、正−負極間の局所的狭小化も発生し難い。よって、充放電に伴うメタルの集中的析出などよる内部短絡も効果的に防止される。また、この効果は薄肉化されたセパレータでも同様に得られる。
【００５７】
なお、図４においては、説明の便宜上、巻回中心３Ｃに関し、内側正極集電体露出部の始点６ｉｂ（ｓ）と外側負極集電体露出部の始点７ｏｂ（ｓ）とのなす角度をθ１、外側負極集電体露出部の始点７ｏｂ（ｓ）と両側正極集電体露出部の始点６ｂ（ｓ）とのなす角度をθ２、両側正極集電体露出部の始点６ｂ（ｓ）と両側負極集電体露出部の始点７ｂ（ｓ）とのなす角度をθ３、両側負極集電体露出部の始点７ｂ（ｓ）と負極リードの始点１３（ｓ）とのなす角度をθ４、負極リードの始点１３（ｓ）と内側正極集電体露出部の始点６ｉｂ（ｓ）とのなす角度をθ５と表示した。
実施例１〜３は、かかる角度が異なる以外は同一の構成を有するものであり、かかる角度の詳細を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2008091076.tif 000003
【００５９】
（実施例４〜６）
実施例１〜３と同様の操作を繰り返し、各例の非水電解質二次電池を得た。
図５は、実施例４〜６の非水電解質二次電池の概略的な横断面を示す模式的横断面図であり、巻回電極体の巻回終端近傍を示しているが、セパレータは図示していない。
なお、以下、上記と同様の部材・要素には同一符号を付し、その説明を省略する。
【００６０】
図５に示す巻回電極体３１において、正極６は、巻回終端の方向に沿って、延在した外側正極集電体露出部６ｏｂと延在した両側正極集電体露出部６ｂとがこの順で連続した領域を有し、それぞれの始点は符号６ｏｂ（ｓ）と６ｂ（ｓ）で表されている
一方、負極７は、巻回終端の方向に沿って、延在した外側負極集電体露出部７ｏｂと延在した両側負極集電体露出部７ｂとがこの順で連続した領域を有し、それぞれの始点は符号７ｏｂ（ｓ）と７ｂ（ｓ）で表されている。
【００６１】
図５に示すように、この巻回電極体３１でも、上述の外側正極集電体露出部の始点６ｏｂ（ｓ）、両側正極集電体露出部の始点６ｂ（ｓ）、外側負極集電体露出部の始点７ｏｂ（ｓ）、両側負極集電体露出部の始点７ｂ（ｓ）、及び負極リードの始点１３（ｓ）が、巻回中心３Ｃを中心とするそれぞれ別個の半径上に位置している。
よって、この巻回電極体３１においても、上記図４に示す巻回電極体３０と同様の効果が得られる。
【００６２】
なお、図５においては、説明の便宜上、巻回中心３Ｃに関し、外側正極集電体露出部の始点６ｏｂ（ｓ）と両側負極集電体露出部の始点７ｂ（ｓ）とのなす角度をθ６、両側負極集電体露出部の始点７ｂ（ｓ）と負極リードの始点１３（ｓ）とのなす角度をθ７、負極リードの始点１３（ｓ）と両側正極集電体露出部の始点６ｂ（ｓ）とのなす角度をθ８、両側正極集電体露出部の始点６ｂ（ｓ）と外側負極集電体露出部の始点７ｏｂ（ｓ）とのなす角度をθ９、外側負極集電体露出部の始点７ｏｂ（ｓ）と外側正極集電体露出部の始点６ｏｂ（ｓ）とのなす角度をθ１０と表示した。
実施例４〜６は、かかる角度が異なる以外は同一の構成を有するものであり、かかる角度の詳細を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2008091076.tif 000004
【００６４】
（比較例１）
上記同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
図６は、従来の非水電解質二次電池の概略的な横断面を示す模式的横断面図であり、巻回電極体の巻回終端近傍を示しているが、セパレータは図示していない。
図６に示す巻回電極体３００において、正極６は、巻回終端の方向に沿って、延在した両側正極集電体露出部６ｂ、及びその始点６ｂ（ｓ）を有しているが、図４や図５に示す巻回電極体とは異なり、内側又は外側の片面が露出した集電体部分を有していない。
一方、負極７は、巻回終端の方向に沿って、延在した外側負極集電体露出部７ｏｂと延在した両側負極集電体露出部７ｂとがこの順で連続した領域を有し、それぞれの始点は符号７ｏｂ（ｓ）と７ｂ（ｓ）で表されている。
【００６５】
図６に示すように、この巻回電極体３００では、正極６が片面が露出した集電体部分を有しておらず、内側と外側に正極合剤層６ｉ，６ｏを有する正極６から直ちに両側正極集電体露出部６ｂが突出している。よって、両側正極集電体露出部の始点６ｂ（ｓ）において巻回中心３Ｃの半径方向に比較的大きな段差を生ずる。
また、外側負極集電体露出部の始点７ｏｂ（ｓ）と両側負極集電体露出部の始点７ｂ（ｓ）とが、巻回中心３Ｃの同一半径上に位置しており、ここでも大きな段差を生じている。
【００６６】
このような巻回構造を有する本例の非水電解質二次電池では、充電の際のセパレータの局所的引き伸ばしに起因する電極間の局所的狭小化が発生し易く、よって、充放電に伴うメタルの集中的析出などよる内部短絡も引き起こす可能性がある。
なお、図６においては、説明の便宜上、巻回中心３Ｃに関し、両側正極集電体露出部の始点６ｂ（ｓ）と外側負極集電体露出部の始点７ｏｂ（ｓ）とのなす角度をθ１１、外側負極集電体露出部の始点７ｏｂ（ｓ）と負極リードの始点１３（ｓ）とのなす角度をθ１２、負極リードの始点１３（ｓ）と両側正極集電体露出部の始点６ｂ（ｓ）とのなす角度をθ１３と表示した。詳細を表１及び表２に併記した。
【００６７】
［性能評価］
各例の非水電解質二次電池につき、最大電流０．７Ｃ下、４．２Ｖ定電圧−定電流充電（５０ｍＡカット）の条件下で充電を行い、４５℃下でエージングを行った。得られたセルに対し、電圧３．０Ｖまでの捨て放電後、電池電圧４．２Ｖでの充電後に３．０Ｖ迄放電するサイクル試験を行い、得られた結果を図７及び図８に示すとともに、表１及び表２に５００サイクル劣化率を併記した。
【００６８】
図７及び図８より、巻回電極体最外周部の電極形状が正負極とも片面合剤塗布形状（内側ないし外側集電体露出部）を有し、厚みによる段差がより小さく、且つ巻回電極体の円周径に対して分散された構造を有する方が、充電に伴う電極体の膨張によって生じる外周部への押し圧力によりセパレータが局所的に引き延ばされる現象、即ち局所的な極間距離の狭小化が発生するのを抑制するため、内部短絡を抑制してサイクル特性の低下を改善し得ることが分かる。
【００６９】
以上、本発明を好適実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらの実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、正極を第１電極、負極を第２電極として説明したが、これらを置換した構成も本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す縦断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池に係る巻回電極体を示す斜視図である。
【図３】巻回電極体を横方向に切断した断面図である。
【図４】本発明の非水電解質二次電池の一実施例の概略的な横断面を示す模式的横断面図である。
【図５】本発明の非水電解質二次電池の他の実施例の概略的な横断面を示す模式的横断面図である。
【図６】従来の非水電解質二次電池の概略的な横断面を示す模式的横断面図である。
【図７】非水電解質二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図８】非水電解質二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１…リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）、２…電池缶、３，３０，３１，３００…巻回電極体、３Ｃ…巻回中心、４…安全弁装置、５…端子板、６…正極、６ｍ…正極集電体、６ｉ，６ｏ…正極合剤層、６ｉｂ…内側正極集電体露出部、６ｏｂ…外側正極集電体露出部、６ｂ…両側正極集電体露出部、７…負極、７ｍ…負極集電体、７ｉ，７ｏ…負極合剤層、７ｉｂ…内側負極集電体露出部、７ｏｂ…外側負極集電体露出部、７ｂ…両側負極集電体露出ｂ、８，９…セパレータ、１４…センタピン、１４ａ…中央穴、１７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…遮断弁
【図１】
2008091076.tif 000005
【図２】
2008091076.tif 000006
【図３】
2008091076.tif 000007
【図４】
2008091076.tif 000008
【図５】
2008091076.tif 000009
【図６】
2008091076.tif 000010
【図７】
2008091076.tif 000011
【図８】
2008091076.tif 000012