(57)【要約】【課題】硬度を一定に保ち、早期加硫を抑制し、転がり抵抗を低減させ、加工性を向上させ、クリンチエーペックスとリムとの間のチェーフィングの発生を抑制し、リムずれしにくいクリンチエーペックス用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを１０〜５０重量％および１００℃における未加硫状態でのムーニー粘度が３０〜５５であるブタジエンゴムを５０〜９０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを５５〜７５重量部、およびパラベンゾキノリンジイミンを１〜５重量部配合するクリンチエーペックス用ゴム組成物、ならびにそれを用いたクリンチエーペックスを有する空気入りタイヤ。【選択図】図１
2008111100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを１０〜５０重量％および１００℃における未加硫状態でのムーニー粘度が３０〜５５であるブタジエンゴムを５０〜９０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、
カーボンブラックを５５〜７５重量部、および
パラベンゾキノリンジイミンを１〜５重量部配合するクリンチエーペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
７０℃および動歪２％の条件で測定される損失正接（ｔａｎδ）が０．１５０以下である請求項１記載のクリンチエーペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のクリンチエーペックス用ゴム組成物を用いたクリンチエーペックスを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリンチエーペックス用ゴム組成物およびそれを用いたクリンチエーペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのクリンチエーペックスは、リムと接触し、リムとの摩擦による摩耗が発生しやすい部材である。そこで、従来から、クリンチエーペックスには、このリムとの摩擦による摩耗を抑制するために、ブタジエンゴム（ＢＲ）を大量に配合している。
【０００３】
また、転がり抵抗を低減させるために、高ストラクチャーのカーボンブラックを、例えば、５０〜８０重量部配合したゴム組成物が適用されてきた。また、転がり抵抗を低減させるためには、ＢＲとして、リニア成分の多い（分枝の少ない）ＢＲを配合すること（例えば、特許文献１参照）も知られている。
【０００４】
しかし、これらのゴム組成物は、タイヤ製造現場において、非常に加工しにくく、混合工程における練り工程を増やさざるをえなかったり、押出し工程におけるエッジ切れが発生したりするという問題があった。
【０００５】
また、発熱性を上げることなく剛性を高めるために、パラベンゾキノリンジイミンを配合したブレーカーまたはベルト層のコードを被覆するゴム組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかし、金属であるリムとタイヤのクリンチエーペックスとのずれの軽減、クリンチエーペックスとリムとの間のチェーフィングの発生の抑制については改善の余地がある。
【０００６】
また、破断時強度、引裂き強度、耐オゾンクラック性および加工性を高めるために、パラベンゾキノリンジイミンを配合したサイドウォール用ゴム組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかし、金属であるリムとタイヤのクリンチエーペックスとのずれの軽減、クリンチエーペックスとリムとの間のチェーフィングの発生の抑制については改善の余地がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１０６７９６号公報
【特許文献２】特開２００２−６０５５１号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬度を一定に保ち、早期加硫を抑制し、転がり抵抗を低減させ、加工性を向上させ、クリンチエーペックスとリムとの間のチェーフィングの発生を抑制し、リムずれしにくいクリンチエーペックス用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを１０〜５０重量％および１００℃における未加硫状態でのムーニー粘度が３０〜５５であるブタジエンゴムを５０〜９０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを５５〜７５重量部、およびパラベンゾキノリンジイミンを１〜５重量部配合するクリンチエーペックス用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記クリンチエーペックス用ゴム組成物は、７０℃および動歪２％の条件で測定される損失正接（ｔａｎδ）が０．１５０以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記クリンチエーペックス用ゴム組成物を用いたクリンチエーペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所定のゴム成分、カーボンブラックおよびパラベンゾキノリンジイミンを所定量配合することで、硬度を一定に保ち、早期加硫を抑制し、転がり抵抗を低減させ、加工性を向上させ、クリンチエーペックスとリムとの間のチェーフィングの発生を抑制し、リムずれしにくいクリンチエーペックス用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のクリンチエーペックス用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラックおよびパラベンゾキノリンジイミンを配合する。
【００１４】
図１は、本発明のクリンチエーペックスを用いたタイヤの部分断面図である。
【００１５】
本発明のタイヤは、図１に示すように、例えば乗用車タイヤが有するサイドウォール１、クリンチエーペックス２、ビードコア３、ビードエーペックス４、インナーライナー５、ベルト６およびトレッド７などの部品を含むことができる。図１において、ビードエーペックス４は、ビードコア３から半径方向外側にのびるように、クリンチエーペックス２の内側に配されている。また、タイヤ外皮をなすサイドウォール１はトレッド７の両端部からタイヤ半径方向内方に伸び、クリンチエーペックス２は各サイドウォール１の内方端に設けられている。また、同タイヤ半径方向のクリンチエーペックスの内端は、金属製のリム８に接触することができる。
【００１６】
前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）、ならびにブタジエンゴム（ＢＲ）を含有する。
【００１７】
ＮＲとしては、とくに制限はなく、ゴム工業で通常使用されるＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのグレードのものを使用することができる。
【００１８】
ＩＲとしても、とくに制限はなく、ゴム工業で通常使用されるものを使用することができる。
【００１９】
ゴム成分中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が１０重量％未満では、未加硫ゴムの粘着性が低下し、タイヤに成形できない。また、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が５０重量％をこえると、耐熱老化性が悪化し、タイヤの耐久性を維持できない。
【００２０】
ＢＲとしては、ゴム工業で通常使用される高シス含有量のＢＲなどを使用することができるが、転がり抵抗を低減させるためには、高粘度のものが好ましい。低粘度のＢＲを配合すると、低粘度のＢＲは、分子量が小さいため、存在する分子末端が多く、それが熱運動することにより、転がり抵抗が増大してしまうので好ましくない。
【００２１】
ＢＲの１００℃における未加硫状態でのムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は３０以上、好ましくは３５以上である。ＭＬ1+4／１００℃が３０未満では、配合ゴムの粘度が低すぎて、良好な未加硫形状を保持できない。また、ＭＬ1+4／１００℃は５５以下が好ましく、４５以下がより好ましい。ＭＬ1+4／１００℃が５５をこえると、配合ゴムの粘度が高くなりすぎて、加工性が悪化する。
【００２２】
また、ＢＲの１００℃における未加硫状態でのムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が３０〜５５であることで、得られるゴム組成物の粘度を適度に保つことができるという理由から、リムずれしにくく、クリンチエーペックスとリムとの間のチェーフィングの発生を抑制すことができるクリンチエーペックス用ゴム組成物を得ることができる。
【００２３】
１００℃における未加硫状態でのムーニー粘度が３０〜５５を満たすＢＲとしては、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（１００℃におけるムーニー粘度：４０）、グッドイヤー（株）製のＢＵＤＥＮ  １２８０（１００℃におけるムーニー粘度：４０）、日本ゼオン株式会社製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（１００℃におけるムーニー粘度：４４）などの市販品があげられる。
【００２４】
１００℃における未加硫状態でのムーニー粘度が３０〜５５を満たさないＢＲとしては、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（１００℃におけるムーニー粘度：２９）、ＪＳＲ（株）製のＢＲ０２ＬＬ（１００℃におけるムーニー粘度：２８）などの市販品があげられる。
【００２５】
ゴム成分中のＢＲの含有率は５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上である。ＢＲの含有率が５０重量％未満では、クリンチエーペックス用ゴム組成物としてのリムとの耐チェーフィング性能を確保できない。また、ＢＲの含有率は９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。ＢＲの含有率が９０重量％をこえると、ゴム生地がボロボロになり、タイヤに成形できない。
【００２６】
なお、本発明でいうチェーフィングとはクリンチエーペックスとリムとの間でクリンチエーペックス側に発生する擦り切れを意味し、耐チェーフィング性能とはクリンチエーペックスとリムとの間のチェーフィングの発生を抑制する性能を意味する。
【００２７】
ゴム成分としては、ＮＲ、ＩＲおよびＢＲ以外にも、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などもあげられ、これらのなかから単独で、または２種以上を組み合わせて、ＮＲおよび／またはＩＲ、ならびにＢＲと併用してもよいが、タイヤを製造した際にｔａｎδを低減できないという理由から、ＮＲ、ＩＲおよびＢＲ以外のゴム成分は使用しないことが好ましい。
【００２８】
カーボンブラックとしては、とくに制限はなく、従来からタイヤ工業で使用されるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどを使用することができる。
【００２９】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５５重量部以上、好ましくは６５重量部以上である。カーボンブラックの配合量が５５重量部未満では、ゴム硬度が低くなり、リムとの耐チェーフィング性能が悪化する。また、カーボンブラックの配合量は７５重量部以下、好ましくは７３重量部以下である。カーボンブラックの配合量が７５重量部をこえると、未加硫ゴムの粘度が高すぎて、加工性が悪化する。
【００３０】
本発明で使用するパラベンゾキノリンジイミンは、老化防止剤として配合されるものである。
【００３１】
パラベンゾキノリンジイミンをゴム組成物に配合することで、ゴム成分として高粘度のＢＲを使用しても、得られるゴム組成物の粘度を低く維持することができるという理由から、リムずれしにくく、クリンチエーペックスとリムとの間のチェーフィングの発生を抑制すことができるクリンチエーペックス用ゴム組成物を得ることができる。
【００３２】
パラベンゾキノリリンジイミンの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは１．５重量部以上である。パラベンゾキノリンジイミンの配合量が１重量部未満では、配合して得られる粘度低減効果が発現されない。また、パラベンゾキノリンジイミンの配合量は５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。パラベンゾキノリンジイミンの配合量が５重量部をこえると、配合ゴムのコストがあがり、実情にあわない。
【００３３】
本発明では、低発熱性を向上させるために高粘度のＢＲを配合しており、加工性が低下しやすい配合であるにもかかわらず、パラベンゾキノリンジイミンを配合することで、加工性を低下させないどころか、向上させることができる。
【００３４】
本発明では、パラベンゾキノリンジイミンとともに、従来からタイヤ工業で使用されるフェニレンジアミン系などの老化防止剤を併用してもよい。
【００３５】
パラベンゾキノリンジイミン以外の老化防止剤を使用する場合、パラベンゾキノリンジイミン以外の老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１．５重量部以上が好ましい。また、パラベンゾキノリンジイミン以外の老化防止剤の配合量は２．０重量部以下が好ましい。パラベンゾキノリンジイミン以外の老化防止剤の配合量が２．０重量部をこえると、配合ゴムのコストがあがりすぎる傾向がある。
【００３６】
パラベンゾキノリンジイミン以外の老化防止剤としては、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン（６−ＰＰＤ）などがあげられる。
【００３７】
老化防止剤の合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２．０重量部以上が好ましい。老化防止剤の合計配合量が２．０重量部未満では、期待する老化防止効果が得られない傾向がある。また、老化防止剤の合計配合量は４．０重量部以下が好ましい。老化防止剤の合計配合量が４．０重量部をこえると、配合ゴムのコストがあがりすぎる傾向がある。
【００３８】
耐老化性および耐オゾン性の向上を目的として、パラベンゾキノリンジイミンと非環式トリテルペンの一種であるスクアレンの反応生成物を配合したゴム組成物が知られている。しかし、前記反応生成物をクリンチエーペックス用ゴム組成物に配合すると、本発明で得られる低燃費性を保持することができない。
【００３９】
本発明のクリンチエーペックス用ゴム組成物は、前記ゴム成分、カーボンブラック、パラベンゾキノリンジイミンおよびパラベンゾキノリンジイミン以外の老化防止剤以外にも、従来からゴム工業で使用される配合剤、例えば、アロマチックオイル、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００４０】
クリンチエーペックス２は、タイヤ外皮をなすサイドウォール１の内方端に設けられており、金属製のリム８に接触するゴム部であり、金属製のリム８との接触によるクリンチエーペックス２の摩耗を自ら食い止める役割がある。そして、クリンチエーペックス２には、サイドウォール１にはない高剛性のビードワイヤと金属製のリム８の間を緩衝し、また、繰り返し転動後の変形を抑制する役割が特に要求される。
【００４１】
本発明のクリンチエーペックス用ゴム組成物は、転動抵抗を低減させ、車軸の燃費を向上させることができるという理由から、タイヤ部材のなかでもクリンチエーペックスとして使用するものである。
【００４２】
本発明のクリンチエーペックス用ゴム組成物を用いて、通常の方法により本発明の空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を添加した未加硫ゴム組成物をクリンチエーペックスの形状にあわせて押し出し加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、タイヤ成型機上にて未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４３】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
高粘度ブタジエンゴム（高粘度ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（１００℃におけるムーニー粘度：４０、高シス含有量タイプ）
低粘度ブタジエンゴム（低粘度ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（１００℃におけるムーニー粘度：２９、高シス含有量タイプ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３５１
アロマチックオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ２４
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤（１）：フレキシス社製の６−ＱＤＩ（パラベンゾキノリンジイミン）
老化防止剤（２）：バイエル社製のＶｕｌｃａｎｏｘ４０２０（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン）（６−ＰＰＤ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４５】
実施例１〜３および比較例１〜４
表１および２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１６０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に不溶性硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１００℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、実施例１〜３および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を得た。
【００４６】
（ムーニー粘度）
前記未加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示す。
【００４７】
（スコーチタイム）
ＪＩＳ  Ｋ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、１３０℃にて、未加硫ゴム組成物の粘度が１０ポイント上昇する時間（スコーチタイム（分））を測定した。なお、スコーチタイムが大きいほど、早期加硫を抑制でき、好ましいことを示す。
【００４８】
（ゴム硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、タイプＡデュロメーターにて測定した。
【００４９】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における加硫ゴム組成物の損失正接ｔａｎδおよび複素弾性率Ｅ*（ＭＰａ）の測定を行った。なお、ｔａｎδが小さいほど、ゴム組成物の発熱が抑制されており、低発熱性に優れることを示し、Ｅ*が大きいほど、剛性に優れることを示す。
【００５０】
（押出し加工性）
前記加硫ゴム組成物の作製工程において、バンバリーミキサーで混練りして得られた混練り物を、ブラベンダーにて１００℃の温度で、その押出し加工性を３段階（◎：押出し加工性に優れる、○：押出し加工性が適用可能レベル、×押出し加工性が悪い）で官能評価した。
【００５１】
（転がり抵抗）
前記未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上にてクリンチエーペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、実施例１〜３および比較例１〜４の空気入りタイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００５２】
リムに製造した空気入りタイヤを装着させ、（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、荷重４．４１ｋＮ、タイヤの内圧２３０ｋＰａおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させ、転がり抵抗を測定し、３段階（◎：９８未満、○：９８〜１０２、×：１０２より大きい）で官能評価した。
【００５３】
（実車走行試験後の外観）
前記未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上にてクリンチエーペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、実施例１〜３および比較例１〜４の空気入りタイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００５４】
リムに、製造した空気入りタイヤを装着させ、（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、荷重４．４１ｋＮ、タイヤの内圧２３０ｋＰａおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させクリンチエーペックスの外観を評価し、チェーフィングの有無を目視により３段階（◎はチェーフィングがなく、良好である。○はチェーフィングが少しある。×はチェーフィングが多くあり、良好でない。）で官能評価した。
【００５５】
（リムズレ性）
前記未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上にてクリンチエーペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、実施例１〜３および比較例１〜４の空気入りタイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００５６】
リムに製造した空気入りタイヤを装着させ、あらかじめ、リムとタイヤに横線を付し、該空気入りタイヤを車軸に装着し、時速８０ｋｍ／ｈから急停止させクリンチエーペックスの外観を評価し、リムズレの度合い（リムズレ性）を目視により３段階（◎はリムズレが２ｍｍ未満であり、良好である。○はリムズレが２〜５ｍｍである。×はリムズレが５ｍｍを超え、良好でない。）で官能評価した。
【００５７】
前記評価結果を表１および２に示す。
【００５８】
【表１】
2008111100.tif 000003
【００５９】
【表２】
2008111100.tif 000004
【００６０】
比較例１は、従来の配合のクリンチエーペックス用ゴム組成物であり、加工性に劣るものである。
【００６１】
比較例２では、低粘度のＢＲを配合しており、加工性を向上させることはできるが、転がり抵抗が増大してしまった。
【００６２】
実施例１および２では、転がり抵抗を低減させるために粘度の高いＢＲを配合しているにもかかわらず、パラベンゾキノリンジイミンを所定量配合しているため、加工性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のクリンチエーペックスを用いたタイヤの一部分断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  サイドウォール
２  クリンチエーペックス
３  ビードコア
４  ビードエーペックス
５  インナーライナー
６  ベルト
７  トレッド
８  リム
【図１】
2008111100.tif 000005