(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体ウェハー上に形成された配線などの金属を有する基盤の研磨において、スクラッチと呼ばれる傷がなく研磨速度の高い配線金属研磨用組成物、製造方法、および研磨方法を提供する。【解決手段】酸を含有しｐＨが２〜６であって、アミノ基含有シランカップリング剤が表面に結合した正電荷のシリカ粒子の水性媒体分散液を含有することを特徴とする半導体ウェハーの研磨用組成物、及び該研磨用組成物を用いた研磨加工方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸を含有しｐＨが２〜６であって、アミノ基含有シランカップリング剤が表面に結合した正電荷のシリカ粒子の水性媒体分散液を含有することを特徴とする半導体ウェハーの研磨用組成物。
【請求項２】
アミノ基含有シランカップリング剤がγ-アミノプロピルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
酸が２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３以上５以下の有機酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
有機酸が酢酸またはリンゴ酸であることを特徴とする請求項３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
アミノ基含有シランカップリング剤の量がカップリング処理前のシリカ粒子の全表面積に対して０．００５〜０．０１５ミリモル／ｍ2の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
カップリング処理前のシリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２７０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
ｐＨが１．５〜４．０に調整されている酸性の水性分散媒中でアミノ基含有シランカップリング剤をシリカ粒子表面に結合させて正電荷のシリカ粒子の水性媒体分散液を製造することを特徴とする半導体ウェハーの研磨用組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６に記載の研磨用組成物を用いて、半導体ウェハーの平面またはエッジ部分を研磨する研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に金属の配線が形成された半導体ウェハーの平面およびエッジ部分に研磨加工を施す研磨用組成物及びその製造方法に関する。更に本発明は前記研磨用組成物を使用して半導体ウェハーを研磨加工する方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶インゴットを薄い円板状にスライスしたウェハーに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウェハーは、ラッピング、エッチング、更にはポリッシングという工程を経て、平面およびエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウェハーに加工される。その後、デバイス工程にてその鏡面仕上げされたウェハー表面に微細な電気回路が形成される。
【０００３】
ＬＳＩの高集積化や高性能化に伴い、上述の電気回路の配線技術はより微細化、多層化の方向に進んでいる。配線間を絶縁する層間絶縁膜も配線と共に何層にも積層され結果的に大きな段差となり、さらにその上に形成される配線および層間絶縁膜の加工精度を低下させるため信頼性も低下する。そのためデバイスを形成していく過程において、配線金属や層間絶縁膜を平坦化させるためＬＳＩ製造工程に化学機械研磨法(ＣＭＰと呼称される)が頻繁に利用されている。一方で、現在ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のＡｌ、Ｗからより電気抵抗の低いＣｕにし、層間絶縁膜も酸化シリコン膜（ＳｉＯ2膜）より誘電率の低いｌｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ膜等）にする配線形成プロセスが実施されている。
研磨に際しては合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革などからなる研磨布を貼り付けた定盤上に被研磨物を載置し、押圧回転しつつスラリーと呼ばれる研磨組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行う方法が一般的である。スラリーは被研磨物の材質に応じて研磨砥粒の種類、薬液の種類を選定している。砥粒としては、酸化セリウムや酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカが用いられており、中でも高度の鏡面を得るために最終研磨にシリカを多用するようになった。
シリカ砥粒の分散液としては、ヒュームドシリカの分散液やコロイダルシリカなどがあるが、本明細書ではそれらをまとめて「シリカスラリー」と記載する。
【０００４】
これまで金属膜や層間絶縁膜の平坦化技術が多数開発されてきたが、多層配線の上下配線間の金属接続部(プラグ)形成や埋め込み配線形成など、微細化および多層化となった配線金属の平坦化に適用した場合、配線が広い場合にはスクラッチ、ディッシング、配線が細い場合にはエロージョンなどが発生し平坦性が損なわれるため配線間の接続が不良になることが懸念されている。
その中でも、酸性のスラリーを用いた研磨方法は金属の研磨速度が高く、ＳｉＯ2膜やＳｉＯＣ膜との選択比を大きくすることができる。しかしながら、シリカスラリーを酸性にして用いた場合には、砥粒に起因したスクラッチと呼ばれる傷の発生が起こる。このスクラッチの原因は次のように説明できる。
酸化アルミニウムなどの微量の不純物を含む大半のシリカ砥粒粒子の表面電荷の等電点はｐＨ２〜４付近であり、アルカリ域では負電荷となり安定な分散性を示すが、ｐＨ３〜7の酸性域や中性では電荷が小さく分散の安定を保てず、凝集やゲル化をおこす。
このため、一般の市販シリカスラリーはアルカリ成分によって分散状態を安定化させたスラリーである。そのため、このシリカスラリーに酸を加えてｐＨを酸性に調整して、酸性領域で使用した場合、粒子の分散が不安定となり、凝集もしくは過度に凝集すると沈降してしまうことが知られている。その結果、この凝集したシリカ粒子を含有するシリカスラリーを使用して研磨を行うと、配線金属や層間絶縁膜にスクラッチと呼ばれる傷が発生することになる。
【０００５】
これに対して酸性条件下での分散性を向上する方法として、特許文献１にはシリカ粒子表面をＡｌで改質する方法が考案されている。しかし、この手法ではシリカ粒子の分散性向上にはなるが、シリコン以外の金属を含有することになる。ＡｌをはじめＦｅ、Ｃｕは要注意金属であり、特にＡｌは洗浄性が悪くウェハー汚染となる確率が高いと考えられている。
特許文献２には、コロイダルシリカゾルのシリカ粒子表面のシラノール基の一部を、トリアルキルシリル化させた変性コロイダルシリカゾルを含むことを特徴とするシリコンウェハー研磨用組成物が記載されている。効果としてはアルキル基がシラノール基の縮合反応を妨げることでシリカ粒子同士の結合を防ぎ、硬く大きなゲル粒子の生成を抑制して、スクラッチの発生要因を取り除くことにあり、本発明と同じ目的であるが、トリアルキルシリル化では電荷は変わらず負電荷のままであり、アルカリ性での研磨には好適に使用できても、酸性でのコロイドの安定性には問題がある。
【０００６】
また、特許文献３には上述してきた問題を解決するため、予めアミノ基を有する有機シリコン化合物を用いてシリカ粒子を表面改質し、これを用いて研磨する方法を開示している。この方法では表面処理によって表面電位を負に帯電させて酸性領域での安定性を向上させていると記述している。すなわち、表面処理工程をオルトキシレンなどの有機溶媒中で１４５℃という高温で反応させているため本発明とは別の反応となっているのであろう。本発明では例えばγ-アミノプロピルトリメトキシシランは酸触媒の存在下にメトキシ基がシリカ表面のシラノール基と脱水縮合する反応となっている。さらに特許文献３の方法では有機溶媒を回収するとしても反応装置および回収装置等が必要となり、生産コストが高くなるばかりでなく大規模生産において効率的ではない。
特許文献４には、シリカを研磨砥粒とし、アミノ基を有するオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を含有することを特徴とするシリコンウェハー研磨用研磨剤が記載されている。γ-アミノプロピルトリメトキシシランをｐＨ８〜１２．５のコロイダルシリカに添加して研磨に使用することが好ましいとされている。この方法では、γ-アミノプロピルトリメトキシシランはアミノアルコールと同じ目的でアルカリ剤として使用されており、アルカリ性のためシリカの表面変性はできておらず、本発明の正電荷のコロイダルシリカとは異なる。
【０００７】
特許文献５には、電気泳動法により測定したゼータ電位が５ｍＶ以上であるシリカ粒子、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸および水を含有する半導体金属膜用CMP研磨液が記載されている。同公報の実施例では、アンモニアで加水分解したテトラエトキシシランとベンゾトリアゾールとシランカップリング剤と、酸としてサリチル酸の使用が記載されている。シランカップリング剤の種類については記載がなく、酸については銅配線のエッチング剤であると記載されている。すなわちカップリング剤の加水分解については何も記載されていない。サリチル酸（ｐＫａ：２．９６）のような強い酸（低いｐＫａ値）はシランカップリング剤の加水分解が過剰に急速なため、シリカ粒子表面の変性には不適当であり、実施例に記載の電荷も小さな数値となっている。
アミノ基を有する化合物はアルカリ剤としての効果とキレート剤としての効果の両方を得ることができるため、特許文献４以外にもアミノ基を有する化合物を使用した研磨方法は多数提案されている（例えば特許文献６）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３３２５１８号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ８９／１２０８２号パンフレット
【特許文献３】特開平８−４５９３４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４３３４０号公報
【特許文献５】特開２００６−１９６５０８号公報
【特許文献６】特開平８−８３７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、微細および多層配線の研磨において研磨速度が速く、かつ配線金属や層間絶縁膜へのスクラッチと呼ばれる傷の発生がなく、良好な面粗さが得られる配線金属の鏡面研磨加工を行なうための研磨用組成物および研磨用組成物の製造方法を提供することにある。また、この研磨用組成物の製造方法においては高温加熱処理することなく合成する方法を提供することにある。さらには、前述の研磨用組成物を用いた半導体ウェハーの研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述の目的を達成するため鋭意検討を行なったところ、酸性の水性媒体中でシリカ粒子の表面をアミノ基含有シランカップリング剤で表面改質した正電荷のシリカ粒子を有する半導体ウェハーの研磨用組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の第一の発明は、酸を含有しｐＨが２〜６であって、アミノ基含有シランカップリング剤が表面に結合した正電荷のシリカ粒子の水性媒体分散液を含有することを特徴とする半導体ウェハーの研磨用組成物に関するものである。アミノ基含有シランカップリング剤は、γ-アミノプロピルトリアルコキシシランであることが好ましい。また、酸としては、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３以上５以下の有機酸であることが好ましい。有機酸は酢酸またはリンゴ酸であることが好ましい。
さらに、本発明では、アミノ基含有シランカップリング剤の量がカップリング処理前のシリカ粒子の全表面積に対して０．００５〜０．０１５ミリモル／ｍ2の範囲であることが好ましい。また、カップリング処理前のシリカ粒子の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２７０ｍ2／ｇであることが好ましい。
また、本発明の第二の発明は、ｐＨが１．５〜４．０に調整されている酸性の水性分散媒中でアミノ基含有シランカップリング剤をシリカ粒子表面に結合させて正電荷のシリカ粒子の水性媒体分散液を製造することを特徴とする、半導体ウェハーの研磨用組成物の製造方法に関するものである。
さらに、本発明の第三の発明は、前記研磨用組成物を用いて、半導体ウェハーの平面またはエッジ部分を研磨する研磨方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いる正電荷のシリカ粒子は酸性の水性媒体中でも分散性が高く、経時的な粒子の凝集が起こらない。本発明による研磨組成物を用いることによって、微細および多層配線の研磨において研磨速度が速く、かつ配線金属や層間絶縁膜へのスクラッチと呼ばれる傷の発生がない良好な面粗さが得られる配線金属の研磨加工を行なうことができる。本発明により、凝集粒子によるスクラッチと呼ばれる傷が付かなくなったことにより配線の微細加工が可能になり、関連業界に及ぼす効果は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（シリカ粒子）
本発明で使用するシリカ粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２７０ｍ2／ｇであれば特にシリカ粒子の製造方法は問わない。ＢＥＴ法による比表面積は、粉末化したシリカ粒子の比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法で測定した値である。シリカ粒子は気相法や液相法と呼ばれる製造方法がありいずれも使用することが出来る。例えば気相法では四塩化珪素を酸素と水素の存在下において１０００℃以上で反応させたヒュームドシリカと呼ばれる粉末が日本アエロジル(株)などから市販されており、この粉末を水に分散させ本発明の製造方法により正電荷のシリカ粒子を含有するシリカスラリーとすることができる。また、アルカリ剤を配合して安定化した水分散スラリーは市販されており、それを使用することもできる。また、液相法では、テトラエトキシシランなどの有機珪素化合物を加水分解して合成するアルコキシド法により製造されたシリカスラリーも市販されている。珪酸ソーダを出発原料とした水ガラス法によるシリカ粒子の水分散液は一般にコロイダルシリカあるいはシリカゾルと呼ばれ、日本化学工業(株)などから販売されている。いずれのシリカスラリーも使用することができるが、水ガラス法で合成したシリカ粒子の方が安価であるため好ましく使用できる。
【００１３】
水ガラス法によるこのコロイダルシリカの市販品の多くは、負電荷のシリカ粒子であって、通常アルカリ金属を含有しアルカリ性を呈している。これをそのまま使用することもできるが、カチオン交換樹脂に接触させ、粒子表面及び水相に存在するアルカリ金属を除去して使用することがシリカの凝集を防ぐ上でより好ましい。なお、カチオン交換樹脂との接触方法はバッチ式でもカラム式でも行なえるがカラム式が好ましい。既にこのアルカリ性のコロイダルシリカからカチオン交換によってアルカリ成分を除去した製品も市販されているが、表面負電荷を大きくするため酸化アルミニウムで改質されている製品が多い。その場合、酸化アルミニウムが金属イオンとなって液相中に遊離しウェハーの汚染原因となることがあるため、そのような製品は原料として好ましくない。
また、正電荷のシリカ粒子のコロイダルシリカも市販されているが、これもシリカ粒子は酸化アルミニウムで表面処理されており同様に好ましくない。
シリカ粒子の形状は真球状、繭状、ひも状などいずれでもよい。また、例えばシリカ粒子の比表面積が５０ｍ2／ｇと１００ｍ2／ｇのように明確に区別できる範囲にある２種類のシリカ粒子を混合しても良い。必要に応じて、数種類の比表面積を持つシリカ粒子を任意に混合しても良い。これらの比表面積の異なるシリカ粒子は本発明の製造方法により正電荷のシリカ粒子とした後混合しても良いし、比表面積の異なるシリカ粒子を混合した後に本発明の製造方法により正電荷のシリカ粒子とすることもよい。
【００１４】
（アミノ基含有シランカップリング剤）
本発明のシリカ粒子を表面処理して得た正電荷のシリカ粒子を製造するために使用されるシランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でもトリエトキシ基を有するγ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらアミノ基含有シランカップリング剤は液中に存在するシリカ粒子の総表面積に対して０．００５〜０．０１５ミリモル／ｍ2の範囲で添加することが望ましい。アミノ基含有シランカップリング剤が上記の量より少ないと正電荷のシリカ粒子が少ないか、あるいはシリカ粒子が高い正電荷を得られなくなり、酸性溶液中での安定性が悪くなるため好ましくない。正電荷の値はゼータ電位として２０ｍＶより大きいことが好ましく、より好ましくは３０ｍＶより大きいことがよい。またアミノ基含有シランカップリング剤が上記の範囲より超えて多くなるとシリカ粒子の表面と反応することができなくなったアミノ基含有シランカップリング剤同士が反応してしまうため効率的でなく、反応生成物である２量体以上の縮合物は研磨用組成物としては不純物であり、半導体表面の有機物汚染の原因ともなる。
【００１５】
（酸）
本発明において、シリカ粒子をアミノ基含有シランカップリング剤で処理するに際しては、酸の存在下で行う。酸を含有するシリカ粒子の分散液は、そのｐＨが１．５〜４．０とすることが好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤は水に溶解して、アミノ基の正電荷によりアルカリ性を呈するので、酸の中和が行われる。そのため、下記のようにｐＫａ値が３以上５以下の範囲の酸を使用することによって、カップリング剤の加水分解中および加水分解終了後のｐＨを２〜６とすることができる。
酸はカップリング処理の触媒として作用し、カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進してシリカ粒子表面のシラノール基との脱水結合を確実にし、また常温下での反応時間を短縮することが出来る。酸の使用方法などの詳細はシランカップリング剤のカタログや多くの文献に紹介されておりここでは省略する。一方、触媒の役割を終了して残存する酸は、ウェハーの化学的研磨能力を向上させるエッチング剤となる。したがって、酸の種類の選定には、研磨性能を考慮する必要がある。また、研磨用組成物の構成においては、カップリング反応の触媒として添加した酸とは別に化学的研磨能力の向上のため他の酸を加えることも好ましい。
また、本発明のアミノ基含有シランカップリング剤が表面に結合した正電荷のシリカ粒子の水性媒体分散液、および正電荷のシリカ粒子を含有する研磨用組成物は酸を含有し、ｐＨ２〜６の酸性に調整されていることが必要であり、より好ましくはｐＨ３〜５の範囲である。２より低いｐＨはウェハーの腐食効果を増大させるが、逆に表面粗さが悪くなったり、処理装置の腐食を生じたりするため好ましくない。ｐＨ６より高い中性ないしアルカリ性では正電荷のシリカスラリーは分散が不安定となり、凝集を起こしたりゲルを生じたりする。
このように、研磨用組成物は液性を酸性に保つことが必要であり、研磨工程によるｐＨの上昇に対しても、シリカ粒子の分散の安定性を確保出来るようにすることが重要である。大まかには酸はシリカ粒子１ｋｇに対して０．５〜５モルの範囲で添加することが望ましい。
【００１６】
上記のような性能を発現するためには、シランカップリング剤の加水分解の酸触媒としては２５℃におけるｐＫａ値が３以上５以下の範囲の有機酸が好ましい。このような酸としては、安息香酸（ｐＫａ値：４．２１）、蟻酸（同：３．７５）、クエン酸（同：３．１３）、コハク酸（同：４．２１）、酢酸（同：４．７６）、酒石酸（同：３．０４）、プロピオン酸（同：４．８７）、酪酸（同：４．５７）、リンゴ酸（同：３．２３）、乳酸（同：３．６４）、フマル酸（同：３．０７）、アジピン酸（同：４．４１）などの有機酸類が挙げられる。中でも酢酸はシランカップリング剤のカップリング触媒として広く用いられており使用方法が開示されていて使用しやすく、カップリング剤の加水分解に要する時間が数十分から数時間で調節できるため好ましく、また安価であることも好ましい。また、リンゴ酸やクエン酸のような無臭の有機酸は取り扱い上好ましい。
このような酸は、正電荷のシリカ粒子の水性媒体分散液の量に対して０．１〜１モル／Ｌの濃度となる量で配合することが好ましい。また、研磨用組成物の構成においても、この範囲の量であることが好ましい。ｐＫａ値が３以上５以下の範囲の酸は０．１〜１モル／Ｌの濃度で配合すると、組成物はそのｐＫａ値に近いｐＨ値となり、その組成物を１０倍に希釈したり、０．１モル程度のアルカリの混入があったりしてもｐＨ値がほとんど変化しない、いわゆる緩衝作用を示すため、シリカ粒子の分散の安定性を得るうえでも好適である。さらに、５より高いｐＫａの酸では酸触媒能力が不十分であり、シリカの分散も不安定となり、３より低いｐＫａの酸は緩衝作用が弱くｐＨ値の変動が大きいばかりでなく、処理装置の腐食や配線金属への過度の腐食を生じるため好ましくない。
また、シランカップリング剤の加水分解においては、３より低いｐＫａの酸はシランカップリング剤の加水分解が過剰に急速なため、シリカ粒子表面への結合と同時にカップリング剤同士の重合を生じ、シリカ粒子表面の変性が不十分となり、副生した二量体や三量体のカップリング剤は研磨剤組成物にとっては不純物であり、不適当である。
そのような、３より低いｐＫａの酸の例としてはサリチル酸（同：２．９６）、シュウ酸（同：１．２７）、マロン酸（同：２．８６）、マレイン酸（同：１．９２）、フタル酸（同：２．７５）、グルタミン酸（同：２．１９）、グリシン（同：２．９１）、エチレンジアミン四酢酸（同：２．０）などが挙げられる。これらの酸はシランカップリング剤の加水分解触媒としての使用は好ましくない。しかし、後記の組成物を構成する研磨促進剤としての使用には差し支えない。
【００１７】
本発明の研磨用組成物は、基本的には上記の如き成分より構成された水性スラリーであり、溶媒としては水が一般的に用いられるが、必要に応じてアルコール類を加えることもできる。研磨用組成物中のシリカ粒子濃度が２０〜５０重量％で製造し、使用時に純水や必要に応じて後述してある添加物を加えてから２〜５０重量％で使用することが好ましい。研磨組成物の研磨力をより向上させる観点から、シリカ粒子の濃度は、１０〜２５重量％であることが更に望ましい。
【００１８】
また、本発明の研磨用組成物は、必要に応じて各種添加剤を併用することが出来る。これら添加剤は研磨促進剤、酸化剤、防食剤、キレート化合物、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤などである。
【００１９】
研磨促進剤としては、上記したシランカップリング剤の加水分解触媒としての有機酸のほか、上記ｐＨの範囲２〜６を外れない量でのサリチル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸などのカルボン酸や、グルタミン酸、グリシン、グリシルグリシン、アラニン、アルギニン、バリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、アミノカプロン酸などのアミノ酸が好ましい。また、燐酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムなどの無機酸のアンモニウム塩や、上記ｐＨの範囲を外れない量での塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などの無機酸などが使用できる。
【００２０】
酸化剤としては、過酸化水素、過ヨウ素酸など既に公知のものが使用できる。更に挙げれば、次亜塩素酸、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸およびニトロベンゼン等の有機過酸化物も使用できる。なかでも、金属成分を含有せず、有害な副生物を発生しない過酸化水素が好ましい。酸化剤の添加量は研磨用組成物全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。０．１質量％以下では研磨速度が低く、１０質量％以上に添加しても研磨速度は飽和して促進効果がない。
防食剤としては、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアゾール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、カテコール、ｏ−アミノフェノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メラミン、及びこれらの誘導体が挙げられる。中でもベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ましい。ベンゾトリアゾールのようなアゾール類は銅と不溶性のキレート化合物を形成して防食効果を発現するのであるが、キノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体なども同様の効果が得られることが知られており、これらの使用も好ましい。防食剤の添加量は研磨用組成物全量に対して０．００１重量％以上５．０重量％以下が好ましい。この範囲であれば適度な研磨速度でかつ防食効果が得られる。
【００２１】
キレート化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ホスホン酸、リン酸塩などを使用することが好ましい。キレート化合物の対イオンとなる塩基には、アンモニアやテトラメチルアンモニウムなどの有機塩基が好ましい。更に挙げればジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのアンモニウム塩等からなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。これらのキレート剤は研磨液中の金属、特に銅又はニッケルに対して配位結合して銅又はニッケルを研磨液中で安定化してウェハーの金属汚染を抑制することができる。このため、ウェハーの金属汚染物質を効果的に低減することができる。
沈降防止剤としては、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が好ましく使用できる。界面活性剤、分散剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルトリブロックコポリマーなどが好ましく使用できる。
【００２２】
消泡剤としてはシリコーンエマルジョン消泡剤などが好ましく使用できる。その他に、ｐＨ調節のための酸や塩基、防錆剤、殺菌剤などの添加剤、水等を混合して調製してもよい。
【００２３】
本発明の研磨組成物は、研磨時にコロイダルジルコニアやヒュームドアルミナなどの他の研磨剤を添加してもよい。
本発明で砥粒にヒュームドシリカを用いた場合の研磨用スラリーの製造方法は、一般的な公知の製造方法が適用できる。すなわち、水にヒュームドシリカを適量混合し、凝集した粒子を一次粒子の状態にするために粒子の分散を行う。具体的には、例えば超音波分散機、各種のビーズミル分散機、ホモジナイザー、ニーダー、ボールミルなどを用いて高せん断力で分散させる。水には、予め酸とアミノ基含有シランカップリング剤を添加しておくことが好ましい。更に好ましくは、水には予め酸だけを添加しておき、ヒュームドシリカの分散後にアミノ基含有シランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００２４】
次に本発明の研磨組成物を用いた研磨加工方法について説明する。
平面研磨の場合、上下面もしくは、片面に研磨布を貼付した回転可能な定盤に半導体ウェハーを押圧し、本発明の研磨用組成物を供給しつつ、定盤及び／または半導体ウェハーを回転させて半導体ウェハーの平面を研磨する方法で行なわれる。
【００２５】
エッジポリッシングの場合、一般的には表面に研磨布を貼付したドラム形状の研磨部材または、円弧状をした作業面を持つ研磨部材を有する研磨装置に、本発明の研磨用組成物を供給しつつ、半導体ウェハーのエッジ部分を押圧し、研磨部材及び／または半導体ウェハーを回転させながら、半導体ウェハーのエッジ部分を研磨する方法で行なわれる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。また、％は重量％をあらわすものとする。
【００２７】
(実施例１) 
＜酸性コロイダルシリカＡ０の調製＞
シリカ濃度４０％の市販コロイダルシリカ(日本化学工業(株)製、商品名シリカドール)を用いた。このコロイダルシリカの比表面積は６８ｍ2／ｇであり粒子径に換算すると粒子径は４０ｎｍとなる。また、０．３７％のＮａ２Ｏ成分(Ｎａに換算して０．２７％)を含有し、ｐＨは９．９であった。比表面積は(株)島津製作所製のフローソーブ２３００を用いた。使用するカチオン交換樹脂は市販の強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ)を用い、カラムに充填し、５％塩酸でプロトン型とした。
この６８ｍ2／ｇのコロイダルシリカ１５０ｋｇ(約１１５リットル)に純水２５０ｋｇを加えて、シリカ濃度１５％の希釈コロイダルシリカ４００ｋｇ(約３６０リットル)とした。この希釈コロイダルシリカをカチオン交換樹脂２５リットルが充填してあるカラムに通して、ｐＨ２．９の酸性コロイダルシリカ約５００リットルを得た。この酸性コロイダルシリカを分画分子量１００００の中空糸型限外濾過膜（旭化成(株）製マイクローザＵＦモジュールＳＩＰ−３０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧ろ過を行いシリカ濃度４０％の酸性コロイダルシリカ１２８ｋｇを回収した。このコロイダルシリカをコロイダルシリカＡ０とする。
【００２８】
＜正電荷コロイダルシリカＡ１の調製＞
次に、９２ｋｇのイオン交換水に工業用９９％酢酸８ｋｇを加え、均一に混合した後、１００ｋｇの上記酸性コロイダルシリカＡ０を加えて均一に攪拌混合した。このときのｐＨは２．３１であり、シリカ粒子の全表面積は２７２００００ｍ2である。次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、ＫＢＥ９０３)を４ｋｇ加えた。このときシリカ粒子の表面積当たりのアミノ基含有シランカップリング剤は０．００６６ミリモル／ｍ2となる。このまま攪拌を１６時間継続してカップリング剤の反応を完結させて、シリカ濃度が約２０％、ｐＨが３．９の正電荷のシリカ粒子を含有する酸性のコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカをコロイダルシリカＡ１とする。
シリカ粒子の電荷は、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＤＥＬＳＡ４４０ＳＸ電気泳動光散乱法ゼータ電位測定装置により測定を行った。測定はコロイダルシリカＡ１を２０倍に純水で希釈して行い、測定条件は電流０．２９６ｍＡ、パルスＯＮ２．５ｓ、ＯＦＦ０．５ｓ、温度２５℃とした。このときのゼータ電位は４８．４ｍＶであり正に帯電していることを確認した。ゼータ電位測定の際に２０倍希釈液のｐＨを同時に測定したが３．７９であり、原液のｐＨ３．９０からの変化が極微であることを確認した。
シリカ粒子の電荷は、別の測定装置でも確認した。ＭＡＬＶＥＲＮ社製（シスメックス社販売）のゼータサイザーＮａｎｏ-ＺＳ型電気泳動光散乱法ゼータ電位測定装置により測定を行った。測定はコロイダルシリカＡ１を２０倍に純水で希釈して行い、測定温度２５℃とした。このときのゼータ電位は５０．５ｍＶであり正に帯電していることを確認した。
【００２９】
＜研磨用組成物Ａ２の製造＞
シリカ濃度が約２０％、ｐＨが３．９の正電荷のシリカ粒子を含有する２０ｋｇの上記のコロイダルシリカＡ１を純水で５倍に希釈して、３０％過酸化水素水４．０ｋｇを添加して均一に混合して研磨組成物Ａ２を作成した。下記の研磨試験を行ない、結果を表１に記載した。
【００３０】
＜研磨用組成物Ａ２の研磨試験＞
上記研磨組成物Ａ２を使用して、下記の研磨試験を行ない、結果を表１に記載した。
研磨試験はＷ配線が形成されている評価用ウェハーを用いて試験を行った。研磨布を貼付した定盤と呼ばれる研磨プレートを回転させて、研磨用組成物Ａ２を滴下させながら、評価用ウェハーを固定したウェハー保持台を押圧回転させて研磨を行った。研磨条件は以下のようにして行った。
定盤の回転数：４０ｒｐｍ、ウェハー保持台の回転数：２０ｒｐｍ、研磨圧力：５．５×１０００Ｐａ、スラリー流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨終了後、水洗することにより研磨用組成物を除去しウェハーを評価した。研磨レートは配線金属が平坦化され所定の厚さまで研磨されるまでの時間を測定した。表面の評価は集光灯を使用し目視にて判定し、１ｃｍ２あたりの傷をカウントした。
【００３１】
(実施例２) 
＜酸性コロイダルシリカＢ０の調製＞
シリカ濃度３０％の市販コロイダルシリカ(日本化学工業(株)製、商品名シリカドール)を用いた。このコロイダルシリカの比表面積は５４ｍ2／ｇであり粒子径に換算すると粒子径は５０ｎｍとなる。また、０．３１％のＮａ２Ｏ成分(Ｎａに換算して０．２３％)を含有し、ｐＨは１０．０であった。比表面積は(株)島津製作所製のフローソーブ２３００を用いた。使用するカチオン交換樹脂は市販の強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ)を用い、カラムに充填し、５％塩酸でプロトン型とした。
この５４ｍ2／ｇのコロイダルシリカ１５０ｋｇ(約１２５リットル)に純水１５０ｋｇを加えて、シリカ濃度１５％の希釈コロイダルシリカ３００ｋｇ(約２７０リットル)とした。この希釈コロイダルシリカをカチオン交換樹脂２５リットルが充填してあるカラムに通して、ｐＨ２．９の酸性コロイダルシリカ約４００リットルを得た。この酸性コロイダルシリカを分画分子量１００００の中空糸型限外濾過膜（旭化成(株）製マイクローザＵＦモジュールＳＩＰ−３０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧ろ過を行いシリカ濃度３０％の酸性コロイダルシリカ１３５ｋｇを回収した。このコロイダルシリカをコロイダルシリカＢ０とする。
【００３２】
＜正電荷コロイダルシリカＢ１の調製＞
次に、９６ｋｇのイオン交換水に工業用９９％ＤＬ−リンゴ酸４ｋｇを加え、均一に混合した後、１００ｋｇの上記酸性コロイダルシリカＢ０を加えて均一に攪拌混合した。このときのｐＨは２．０３であり、シリカ粒子の全表面積は１６２００００ｍ2である。次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、ＫＢＥ９０３)を４ｋｇ加えた。このときシリカ粒子の表面積当たりのアミノ基含有シランカップリング剤は０．０１１２ミリモル／ｍ2となる。次いで攪拌下に液温を一旦３５℃に加温した後、攪拌を６時間継続して放冷し、カップリング剤の反応を完結させて、シリカ濃度が約１５％、ｐＨが３．３８の正電荷のシリカ粒子を含有する酸性のコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカをコロイダルシリカＢ１とする。
シリカ粒子の電荷は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製（シスメックス社販売）のゼータサイザーＮａｎｏ-ＺＳ型電気泳動光散乱法ゼータ電位測定装置により測定を行った。測定はコロイダルシリカＢ１を２０倍に純水で希釈して行い、測定温度２５℃とした。このときのゼータ電位は３８．１ｍＶであり正に帯電していることを確認した。ゼータ電位測定の際に２０倍希釈液のｐＨを同時に測定したが３．５７であり、原液のｐＨ３．３８からの変化が極微であることを確認した。
【００３３】
＜研磨用組成物Ｂ２の製造＞
シリカ濃度が約１５％、ｐＨが３．３８の正電荷のシリカ粒子を含有する２０ｋｇの上記のコロイダルシリカＢ１を純水で３．７５倍に希釈して、３０％過酸化水素水４．０ｋｇ、エタノール０．１ｋｇおよびベンゾトリアゾール０．０５ｋｇを添加して均一に混合して研磨組成物Ｂ２を作成した。下記の研磨試験を行ない、結果を表１に記載した。
【００３４】
＜研磨用組成物Ｂ２の研磨試験＞
上記研磨組成物Ｂ２を使用して、下記の研磨試験を行ない、結果を表１に記載した。
研磨試験はＷ配線が形成されている評価用ウェハーを用いて試験を行った。研磨条件は研磨用組成物Ｂ２を用いた以外は実施例１と同じとした。
【００３５】
(実施例３) 
＜酸性コロイダルシリカＣ０の調製＞
シリカ濃度３０％の市販コロイダルシリカ(日本化学工業(株)製、商品名シリカドール)を用いた。このコロイダルシリカの比表面積は５０．７ｍ2／ｇであり粒子径に換算すると粒子径は５３．６ｎｍとなる。また、０．３１％のＮａ２Ｏ成分(Ｎａに換算して０．２３％)を含有し、ｐＨは１０．０であった。比表面積は(株)島津製作所製のフローソーブ２３００を用いた。使用するカチオン交換樹脂は市販の強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ)を用い、カラムに充填し、５％塩酸でプロトン型とした。
この５０．７ｍ2／ｇのコロイダルシリカ１５０ｋｇ(約１２５リットル)に純水１５０ｋｇを加えて、シリカ濃度１５％の希釈コロイダルシリカ３００ｋｇ(約２７０リットル)とした。この希釈コロイダルシリカをカチオン交換樹脂２５リットルが充填してあるカラムに通して、ｐＨ２．９の酸性コロイダルシリカ約４００リットルを得た。この酸性コロイダルシリカを分画分子量１００００の中空糸型限外濾過膜（旭化成(株）製マイクローザＵＦモジュールＳＩＰ−３０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧ろ過を行いシリカ濃度３０％の酸性コロイダルシリカ１３５ｋｇを回収した。このコロイダルシリカをコロイダルシリカＣ０とする。
【００３６】
＜正電荷コロイダルシリカＣ１の調製＞
次に、４３ｋｇのイオン交換水に試薬９９．５％クエン酸一水和物７ｋｇを加え、均一に混合した後、１００ｋｇの上記酸性コロイダルシリカＣ０を加えて均一に攪拌混合した。このときのｐＨは１．７８であり、シリカ粒子の全表面積は１５２１０００ｍ2である。次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、ＫＢＥ９０３)を２．２３５ｋｇ加えた。このときシリカ粒子の表面積当たりのアミノ基含有シランカップリング剤は０．００６６４ミリモル／ｍ2となる。次いで攪拌下に液温を一旦３５℃に加温した後、攪拌を６時間継続して放冷し、カップリング剤の反応を完結させて、シリカ濃度が約２０％、ｐＨが２．４８の正電荷のシリカ粒子を含有する酸性のコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカをコロイダルシリカＣ１とする。
シリカ粒子の電荷は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製（シスメックス社販売）のゼータサイザーＮａｎｏ-ＺＳ型電気泳動光散乱法ゼータ電位測定装置により測定を行った。測定はコロイダルシリカＣ１を２０倍に純水で希釈して行い、測定温度２５℃とした。このときのゼータ電位は４４．８ｍＶであり正に帯電していることを確認した。ゼータ電位測定の際に２０倍希釈液のｐＨを同時に測定したが２．８６であり、原液のｐＨ２．４８からの変化が極微であることを確認した。
【００３７】
＜研磨用組成物Ｃ２の製造＞
シリカ濃度が約２０％、ｐＨが２．４８の正電荷のシリカ粒子を含有する２０ｋｇの上記のコロイダルシリカＣ１を純水で５倍に希釈して、３０％過酸化水素水６．７ｋｇ、エタノール０．１ｋｇおよびベンゾトリアゾール０．０５ｋｇを添加した後、２８％アンモニア水を滴下してｐＨを４に調整して研磨組成物Ｃ２を作成した。下記の研磨試験を行ない、結果を表１に記載した。
【００３８】
＜研磨用組成物Ｃ２の研磨試験＞
上記研磨組成物Ｃ２を使用して、下記の研磨試験を行ない、結果を表１に記載した。
研磨試験はＣｕ配線が形成されている評価用ウェハーを用いて試験を行った。研磨条件は研磨用組成物Ｃ２を用いた以外は実施例１と同じとした。
【００３９】
(比較例１) 
＜アルカリ性コロイダルシリカを使用した正電荷コロイダルシリカの調整＞
シリカ濃度４０％の市販コロイダルシリカ(日本化学工業(株)製、商品名シリカドール)を用いた。このコロイダルシリカの比表面積は６８ｍ2／ｇであり粒子径に換算すると粒子径は４０ｎｍとなる。また、０．３７％のＮａ２Ｏ成分(Ｎａに換算して０．２７％)を含有し、ｐＨは９．９であった。このアルカリ性コロイダルシリカをそのまま使用した。
まず、３リットルのビーカーに１．５ｋｇのイオン交換水を入れ、次いで１．５ｋｇの上記アルカリ性コロイダルシリカを加えて均一に攪拌混合した。次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、ＫＢＥ９０３)を０．０６ｋｇ加えた。このまま攪拌を１時間行ったところ、液面のビーカー壁にゲル状の固体が付着し始め、更に１６時間継続して攪拌を続けたところ、液全体が粘調なシリカスラリーが得られた。コロイド状ではないのでコロイダルシリカとは記載せず、シリカスラリーと記載する。スラリーのｐＨは１１．４であった。
シリカ粒子の電荷を測定するため、スラリーの一部を２０倍に希釈したところ、沈降性のゲル粒子となっており、測定に供することはできなかった。
また、スラリーは３時間の静置後には流動性のない状態に全体が固化した。
このように、アルカリ性でのシランカップリング剤の加水分解は、反応が急速なため、コロイド粒子表面への選択的な結合を生成せず、シランカップリング剤分子間の重合がランダムに進行し、目的とする正電荷コロイダルシリカを得ることはできない。
【００４０】
（比較例２）
実施例１と同じコロイダルシリカ（アルカリ性、粒子径４０ｎｍ）をカチオン交換せずに、アルカリ性のまま用いた。まず純水でシリカ濃度約２０％になるように希釈し９９％酢酸を加えてｐＨ３．９、シリカ濃度２０％の酸性のコロイダルシリカを得た。この溶液を２０倍に希釈しＣｏｕｌｔｅｒ社製のＤＥＬＳＡ４４０ＳＸ電気泳動光散乱法ゼータ電位測定装置により測定を行ったところ、−２０ｍＶとなり負に帯電していることを確認した。
上記の酢酸を加えてｐＨ３．９、シリカ濃度２０％の酸性のコロイダルシリカ２０ｋｇを純水で５倍に希釈し、３０％過酸化水素水６．７ｋｇを添加して均一に混合して研磨組成物を作成し、実施例１と同じ研磨試験を行ない、評価結果を表１に記載した。
【００４１】
（比較例３）
実施例１と同じコロイダルシリカ（アルカリ性、粒子径４０ｎｍ）をカチオン交換樹脂に通してｐＨ３．０の酸性コロイダルシリカとし、限外濾過によってシリカ濃度４０％まで濃縮した。この酸性コロイダルシリカを純水でシリカ濃度２０％まで希釈し、水酸化テトラメチルアンモニウムを添加してｐＨ３．９にした。この溶液を２０倍に希釈しＣｏｕｌｔｅｒ社製のＤＥＬＳＡ４４０ＳＸ電気泳動光散乱法ゼータ電位測定装置により測定を行ったところ、−２２ｍＶとなり負に帯電していることを確認した。
上記水酸化テトラメチルアンモニウムを添加してｐＨ３．９としたシリカ濃度２０％の酸性コロイダルシリカ２０ｋｇを純水で５倍に希釈し、３０％過酸化水素水６．７ｋｇを添加して均一に混合して研磨組成物を作成し、実施例１と同じ研磨試験を行ない、評価結果を表１に記載した。
【００４２】
（比較例４）
＜無機酸を触媒に使用した正電荷コロイダルシリカの調整  その１＞
シリカ濃度４０％の市販コロイダルシリカ(日本化学工業(株)製、商品名シリカドール)を用いて無機酸を触媒に使用してγ−アミノプロピルトリエトキシシラン処理を試みた。このコロイダルシリカの粒子径は４０ｎｍであり、ｐＨは９．９である。
上記アルカリ性のコロイダルシリカ１５０ｋｇ(約１１５リットル)に純水２５０ｋｇを加えて、シリカ濃度１５％の希釈コロイダルシリカ４００ｋｇ(約３６０リットル)とした。この希釈コロイダルシリカを、予めプロトン型としたカチオン交換樹脂２５リットルが充填してあるカラムに通して、ｐＨ２．９の酸性コロイダルシリカ約５００リットルを得た。この酸性コロイダルシリカを分画分子量１００００の中空糸型限外濾過膜（旭化成(株）製マイクローザＵＦモジュールＳＩＰ−３０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧ろ過を行いシリカ濃度４０％の酸性コロイダルシリカ１２８ｋｇを回収した。
３リットルのビーカーに１．５ｋｇのイオン交換水を入れ、３５％塩酸０．１kg（実施例１の酢酸と相似のモル量）を加えて均一に混合した後、１．５ｋｇの上記酸性コロイダルシリカを加えて均一に攪拌混合した。このときのコロイダルシリカのｐＨは０．８１であった。次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、ＫＢＥ９０３)を０．０６ｋｇ加えて均一に混合した。このときのコロイダルシリカのｐＨは０．８８であった。塩酸を用いた場合にはｐＨが低くなりすぎ目的のｐＨ２〜６にはならなかった。このときのゼータ電位は５０．０ｍＶであり正に帯電していることを確認した。ゼータ電位測定の際に２０倍希釈液のｐＨを同時に測定したが２．２０であり、原液のｐＨ０．８８から大きく変化することを確認した。
このまま攪拌を２４時間行ったところ、液に白濁を生じ、コロイダルシリカが凝集を起こしたことが確認された。
【００４３】
（比較例５）
＜無機酸を触媒に使用した正電荷コロイダルシリカの調整  その２＞
目的のｐＨ２〜６になるように塩酸の量をかえてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン処理を試みた。
３リットルのビーカーに１．５ｋｇのイオン交換水を入れ、３５％塩酸０．０１５kgを加えて均一に混合した後、１．５ｋｇの上記酸性コロイダルシリカを加えて均一に攪拌混合した。このときのコロイダルシリカのｐＨは１．５９であった。次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、ＫＢＥ９０３)を０．０６ｋｇ加えようとして添加を開始したが、添加と同時にゲルが発生して、０．０３ｋｇ添加時点では流動性のないスラリー状になった。このときのコロイダルシリカのｐＨは３．６６であった。塩酸を減らした場合には、目的のｐＨ２〜６にするとシリカがゲル化して、コロイドを作成することはできなかった。
【００４４】
【表１】
2008288398.tif 000002
【００４５】
表１の実施例に示す結果から明らかなように、本発明による研磨組成物を用いることによって、微細および多層配線の研磨において研磨速度が速く、かつ配線金属や層間絶縁膜へのスクラッチと呼ばれる傷の発生がない良好な面粗さが得られる配線金属の鏡面研磨加工を行なうことができる。本発明により、凝集粒子によるスクラッチが発生しなくなったことにより配線の微細加工が可能になり、関連業界に及ぼす効果は極めて大である。