(57)【要約】【課題】均一な膜厚の塗布乾燥膜を形成可能であり、かつ熱硬化後の耐薬品性に優れ、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好であり、また、現像時の膨潤が無く、解像性及び基板との密着性に優れた保護層を形成することができる保護膜用熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ＨＬＢ値が０．５以上５以下のノニオン性界面活性剤を含有する保護膜用熱硬化性組成物。成分（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレン誘導体を共重合成分として含有するアルカリ可溶性樹脂であり、かつ酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、成分（Ｄ）は、ケイ素原子含有界面活性剤であり、更に、（Ｅ）熱架橋剤を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含有することを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）ＨＬＢ値が０．５以上５以下のノニオン性界面活性剤
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレン誘導体を共重合成分として含有するアルカリ可溶性樹脂であり、かつ酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｄ）が、ケイ素原子含有界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項４】
更に、次の成分（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
（Ｅ）熱架橋剤
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護膜用熱硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を保護膜として備えるＴＦＴアクティブマトリックス基板。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化物を保護膜として備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜用熱硬化性組成物に関する。特に、本発明は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、オーバーコート用、及び有機絶縁膜用として有用な保護膜用熱硬化性組成物に関する。
本発明はまた、この保護膜用熱硬化性組成物を用いて形成された硬化物、並びにこの硬化物を有するＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが通常、形成される。従って、層間絶縁膜の素材としては感光性の熱硬化性組成物が一般に用いられている。
【０００３】
そして、このような用途に用いられる熱硬化性組成物としてより具体的には、ポジ型の感光性組成物として、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ネガ型の熱硬化性組成物として、光重合性の感光性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、このような光重合性の感光性組成物において、塗膜形成性を改善する目的で界面活性剤を配合したものも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−４７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１８９９号公報
【特許文献３】特開２００６−９１４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、従来のポジ型の感光性組成物においては、例えば、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。
【０００５】
一方、特許文献２に記載されているような、光重合性のネガ型の感光性組成物においては、上記のような着色の問題は生じ難いものの、光重合による分子量変化の結果生じるアルカリ現像液に対する溶解性の変化を利用して画像を形成するため、露光による極性変化を利用して画像形成するポジ型の感光性組成物と比較して、水溶液に浸漬したときの膨潤が起こり易いという問題点があった。
【０００６】
特にディスプレイ基板用途においては、２ｍ角以上の大面積上に均一な膜厚の塗膜を形成する必要があるため、特許文献３に記載されているような界面活性剤の添加が一般的に行われるが、界面活性剤の添加により塗膜の親水性が向上し、現像時の膨潤がさらに起こり易くなり、解像性の低下や基板との密着性の低下が起こる場合があった。
【０００７】
更に、上記のようなＴＦＴアクティブマトリックス基板用途においては、コンタクトホール形成後、上層の透明導電膜を加工する際の種々のエッチング液に耐性を有する硬化膜（耐薬品性を有する硬化膜）が求められるが、界面活性剤を含有するネガ型の感光性組成物においては、エッチング液浸漬中に界面活性剤が硬化膜中で凝集し、不均一な膜となる場合があった。つまり、耐薬品性を高めることと、塗布膜厚の均一性を向上させることとの両立は困難であった。なお、エッチング液に浸漬した際の界面活性剤の凝集による膜の均一性の低下は、従来、当業者にとって一般的に知られた課題ではなく、本発明者らにより初めて見出されたものである。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の主たる目的は、均一な膜厚の塗布乾燥膜を形成可能であり、かつ熱硬化後の耐薬品性に優れた保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、現像時の膨潤が無く、解像性及び基板との密着性に優れた保護層を形成することができる保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。また更に、本発明の他の目的は、そのような保護膜用熱硬化性組成物により形成された硬化物、かかる硬化物を保護膜として備えるＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の感光性組成物が上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の保護膜用熱硬化性組成物は、次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含有することを特徴とする（請求項１）。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）ＨＬＢ値が０．５以上５以下のノニオン性界面活性剤
ここで、成分（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレン誘導体を共重合成分として含有するアルカリ可溶性樹脂であり、かつ酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
また、成分（Ｄ）はケイ素原子含有界面活性剤であることが好ましい（請求項３）。
【００１２】
更に、この保護膜用熱硬化性組成物は、成分（Ｅ）熱架橋剤を含有することができる（請求項４）。
【００１３】
本発明の硬化物は、このような本発明の保護膜用熱硬化性組成物を用いて形成されたものである（請求項５）。
【００１４】
また、本発明のＴＦＴアクティブマトリックス基板は、このような硬化物を保護膜として備えるものであり（請求項６）、本発明の液晶表示装置は、このような硬化物を保護膜として備えるものである（請求項７）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の保護膜用熱硬化性組成物によれば、均一な膜厚の塗布乾燥膜を形成可能であり、かつ熱硬化後の耐薬品性に優れた保護膜を提供することができる。又はハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜を提供することができる。更に、現像時の膨潤が無く、解像性及び基板との密着性に優れた保護膜を形成することが可能である。
【００１６】
このような本発明の保護膜用熱硬化性組成物により形成された硬化物は、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な高品質なものであり、このような高品質な硬化物を用いてオーバーコートや有機絶縁膜等の保護膜を形成することにより、高品質なＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
［１］保護膜用熱硬化性組成物
本実施の形態の保護膜用熱硬化性組成物（以下、単に「熱硬化性組成物」と称することがある。）は、次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含有する組成物である。
即ち、本実施の形態においては、塗布乾燥膜の膜厚均一性が良好で、かつ耐薬品性に優れた保護膜を形成可能な保護膜用熱硬化性組成物を提供すべく、熱硬化性組成物に含まれる成分（Ｄ）のＨＬＢ値を一定範囲に規定する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）ＨＬＢ値が０．５以上５以下のノニオン性界面活性剤
【００１９】
ここで、成分（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレン誘導体を共重合成分として含有するアルカリ可溶性樹脂であり、かつ酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好適である。
【００２０】
また、本実施の形態の熱硬化性組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各必須成分に加え、以下の（Ｅ）成分、更には（Ｆ）〜（Ｈ）の各成分を配合することができる。
（Ｅ）熱架橋剤
（Ｆ）接着助剤等のその他成分
（Ｇ）紫外線吸収剤等の添加剤
（Ｈ）有機溶剤
【００２１】
なお、本発明に係る「ＨＬＢ値」、及び「酸価」は、次の通り定義される。
【００２２】
［ＨＬＢ値］
ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水又は水に不溶性の有機化合物への親和性の程度を表す値であり、本実施の形態における「ＨＬＢ値」は、グリフィン法による定義の値である。
即ち、ＨＬＢ値=２０×［親水部の式量の総和］／［分子量］で定義する。
ＨＬＢ値が、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高い。
【００２３】
［酸価］
本実施の形態における「酸価」は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（基準油脂試験法）に準拠して測定される値である。
【００２４】
以下、本発明の保護膜用熱硬化性組成物の各構成成分について説明する。
なお、本実施の形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとする。「（メタ）アクリロ」「（メタ）アクリレート」についても同様である。
また、「全固形分」とは、溶剤を除く熱硬化性組成物の成分の全量を意味するものとする。
【００２５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本実施の形態において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の現像液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基及び／又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
【００２６】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、
エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等といったカルボン酸誘導体を付加させることにより得られる、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；
並びに、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
【００２８】
更に、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２９】
本実施の形態において、成分（Ａ）の酸価としては、好ましくは８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上である。また、上限としては通常３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。酸価の値が小さいと、本発明の熱硬化性組成物により形成された塗布膜のタック性が高くなる傾向にある。塗布膜のタック性が高いと、露光時にマスクとコンタクトしてマスクへ張り付いてしまったり、マスクに汚染が生じたり、塗布膜上にゴミが吸着されて画像形成後の欠陥の原因となったりする場合がある。酸価の値が大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなるため、露光・現像後の残膜率が低くなる傾向にある。
【００３０】
（Ａ−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基に、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に（ｃ）多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。
以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明する。
【００３１】
（Ａ−１−ａ）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。
【００３２】
（Ａ−１−ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、ｐ−メトキシ桂皮酸、α―フェニル桂皮酸、１−シクロヘキセン−１−カルボン酸、２−ヘキセン酸、２−デセン酸、モノメチルマレイン酸、モノエチルフマル酸、３−（２−フリル）アクリル酸等が挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３３】
（Ａ−１−ｃ）多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
【００３４】
中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
【００３５】
本実施の形態において、熱硬化性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等を改良する観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ樹脂又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。
【００３６】
また、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、酸価が８０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、８５〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。
【００３７】
更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
【００３８】
なお、特に断りのない限り、本実施の形態における分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。その測定方法の詳細は、以下の通りである。
［機器］東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８０２０
［カラム］東ソー株式会社製  ＧＭＨＸＬ−Ｎ  ３０ｃｍ×２本
［移動相］１．０ｍｌ／ｍｉｎ
［カラム温度］４０℃
［溶媒］約０．０３％のブチルヒドロキシトルエンで安定化させたテトラヒドロフラン
［標準試料］ポリスチレン（ＰＳｔ）標準試料
［検量線］５次
［検出］ＲＩ（装置内蔵）
［注入量］０．１ｗｔ％  １００μＬ（試料は予め、ＧＬサイエンス株式会社製
ＧＬクロマトディスク１３Ｐにて濾過）
【００３９】
本実施の形態における上記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を加えて付加反応させ、更に多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。
【００４０】
ここで、上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４１】
また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、又は、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４２】
更に、上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４３】
上記α，β−不飽和モノカルボン酸の配合量としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。更に、多価カルボン酸若しくはその無水物の配合量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。
【００４４】
上述した不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂について、構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化１】
2008165222.tif 000002
【００４６】
（Ａ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
本実施の形態に係るカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００４７】
不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４８】
また、ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル化合物；
等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４９】
中でも、これらのビニル化合物のうちジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類は、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格のアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５０】
上記の不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体よりなるカルボキシル基含有ビニル系樹脂の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、（メタ）アクリル酸及びスチレン誘導体を共重合成分として含有する共重合体が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−スチレン誘導体を共重合成分として含有する共重合体が特に好ましい。中でも、アルキル（メタ）アクリレート１〜６０モル％、（メタ）アクリル酸２０〜７０モル％、スチレン誘導体５〜８０モル％からなる共重合体が更に好ましい。特に、アルキル（メタ）アクリレート３０〜５５モル％、（メタ）アクリル酸２５〜５０モル％、スチレン誘導体８〜５０モル％からなる共重合体が好ましい。
【００５１】
なお、アルキル（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として脂環式アルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体を用いる場合、脂環式アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が更に好ましく、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００５３】
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは９０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００５４】
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。分子量が上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像後の剥離性が良好であるため好ましい。
【００５５】
本実施の形態におけるアルカリ可溶性樹脂としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものが好適である。この場合、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられ、また、熱によるクラックの発生も抑えられる傾向となる。
【００５６】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばスチレン又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物若しくはエポキシ樹脂、又は、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物若しくはエポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸付加させて得られる付加体化合物；上記付加体化合物に、更に多価カルボン酸及びその無水物を付加させて得られる化合物；が挙げられる。
【００５７】
また、本実施の形態におけるアルカリ可溶性樹脂としては、露光・現像後の剥離性が必要であることから、エチレン性不飽和基、又はエポキシ基のいずれも含有しない成分であることが好適である。
【００５８】
更に、アルカリ可溶性樹脂としては、本実施の形態の熱硬化性組成物を加熱した場合に発生ガスを抑制する観点、乃至耐熱性を向上させる観点から、以下の関係式を満たすものであることが好ましい。
【００５９】
［関係式］
Ｖ２／Ｖ３  ≧  １．３
（Ｖ２：ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により微分分子量分布曲線を得た場合の、最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０１／２倍の分子量（Ｍ２）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。
Ｖ３：ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により微分分子量分布曲線を得た場合の、最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０−１／２倍の分子量（Ｍ３）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。）
【００６０】
なお、微分分子量分布曲線とは、アルカリ可溶性樹脂に含まれる各分子量に対するその分子量に相当するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率を意味する。また、このような微分分子量分布曲線は、上述した分子量測定法と同様、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により測定されるものである。
【００６１】
上記Ｖ２／Ｖ３値としては、通常１．３以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上であり、通常１，０００以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下である。このように低分子量の成分が少ない分子量分布を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、画像形成性が高まると共に、保護膜強度が向上し、保護層上のＩＴＯ膜のひび割れ欠陥の発生を抑制することができる。
【００６２】
なお、上述の特定の分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、通常得られるアルカリ可溶性樹脂を、後述する（Ｈ）有機溶剤（イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）等に溶解させて樹脂溶液とした後、メタノール等のアルカリ可溶性樹脂の貧溶媒と混合して樹脂を析出させ、つづいて析出した樹脂を濾過し、例えば減圧下、４０℃、１２時間風乾させる等の処理により得ることができる。
【００６３】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、全固形分に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
【００６４】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
本実施の形態の熱硬化性組成物に使用される、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記することがある。）とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。そして、本実施の形態の熱硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物としてエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【００６５】
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００６６】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「不飽和カルボン酸エステル類」と略記することがある。）、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）等が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００６７】
（Ｂ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
なお、以下において、「上記不飽和カルボン酸」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物として示した、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸の１種又は２種以上である。
【００６８】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００６９】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００７０】
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００７１】
不飽和カルボン酸エステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【００７２】
その他、不飽和カルボン酸エステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、９，９´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【００７３】
更に、不飽和カルボン酸エステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。
【００７４】
また更に、不飽和カルボン酸エステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
【００７５】
本実施の形態における不飽和カルボン酸エステル類としては、市販のものを用いることができる。
具体的には、新中村化学工業社製商品名「1G」「2G」「3G」「4G」「9G」「14G」「23G」「BG」「BD」「HD-N」「NOD」「IND」「BPE-100」「BPE-200」「BPE-300」「BPE-500」「BPE-900」「BPE-1300N」「NPG」「DCP」「1206PE」「701」「3PG」「9PG」「A-200」「A-400」「A-600」「A-1000」「ABE-300」「A-BPE-4」「A-BPE-10」「A-BPE-20」「A-BPE-30」「A-BPP-3」「A-DOD」「A-DCP」「A-IBD-2E」「A-NPG」「701A」「A-B1206PE」「A-HD-N」「A-NOD-N」「APG-100」「APG-200」「APG-400」「APG-700」、共栄社化学社製商品名「ライトエステルEG」「ライトエステル2EG」「ライトエステル1.4BG」「ライトエステル1.6HX」「ライトエステル1.9ND」「ライトエステル1.10DC」「ライトエステルTMP」「ライトエステルG-101P」「ライトエステルG-201P」「ライトエステルBP-2EM」「ライトエステルBP-4EM」「ライトエステルBP-6EM」「ライトエステル3EG」「ライトエステル4EG」「ライトエステル9EG」「ライトエステル14EG」「ライトエステルNP」「ライトアクリレート3EG-A」「ライトアクリレート４EG-A」「ライトアクリレート9EG-A」「ライトアクリレート14EG-A」「ライトアクリレートNP-A」「ライトアクリレートMPD-A」「ライトアクリレート1.6HX-A」「ライトアクリレートBEPG-A」「ライトアクリレート1.9ND-A」「ライトアクリレートMOD-A」「ライトアクリレートDCP-A」「ライトアクリレートBP-4EA」「ライトアクリレートBP-10EA」「ライトアクリレートTMP-A」「ライトアクリレートTMP-6EO-3A」「ライトアクリレートPE‐3A」「ライトアクリレートPE-4A」「ライトアクリレートDPE-6A」「ライトアクリレートBA-134」「ライトエステルG-201P」「ライトアクリレートHPP-A」「ライトアクリレートPTMGA-250」「ライトアクリレートTMP-3EO-A」、東亞合成社製商品名「アロニックスM-113」「アロニックスM-210」「アロニックスM-220」「アロニックスM-305」「アロニックスM-309」「アロニックスM-350」「アロニックスM-402」「アロニックスM-408」、日本化薬社製商品名「KAYARAD  R-526」「KAYARAD  NPGDA」「KAYARAD  PEG400DA」「KAYARAD  MANDA」「KAYARAD  R-167」「KAYARAD  HX-220」「KAYARAD  HX-620」「KAYARAD  R-551」「KAYARAD  R-712」「KAYARAD  R-604」「KAYARAD  R-684」「KAYARAD  GPO-3」「KAYARAD  TMPTA」「KAYARAD  THE-330」「KAYARAD  TPA-320」「KAYARAD  TPA-330」「KAYARAD  PET-30」「KAYARAD  T-1420」「KAYARAD  RP-1040」「KAYARAD  DPHA」「KAYARAD  DPEA-12」「KAYARAD  DPHA-2C」「KAYARAD  D-310」「KAYARAD  D-330」「KAYARAD  DPCA-20」「KAYARAD  DPCA-30」「KAYARAD  DPCA-60」「KAYARAD  DPCA-120」「KAYARAD  DN-0075」などを挙げることができる。
【００７６】
（Ｂ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００７７】
【化２】
2008165222.tif 000003
（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ´は各々独立に１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
ここで、ｐ及びｐ´は、それぞれ１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。
【００７８】
このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。
【００７９】
本実施の形態における上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、日本化薬社製商品名「KAYARAD PM-2」「KAYARAD PM-21」、共栄社化学社製商品名「ライトエステルP-1M」「ライトエステルP-2M」「ライトアクリレートP-1A」「ライトアクリレートP-2A」などが挙げられる。
【００８０】
（Ｂ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ウレタン（メタ）アクリレート類を構成するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００８１】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；
特開２００１−２６６２６号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８２】
ウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶媒に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
【００８３】
本実施の形態におけるウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、新中村化学社製商品名「U-4HA」「UA-306A」「U6LPA」、日本化薬社製商品名「UX-2201」「UX-3204」「UX-4101」「UX6-101」「UX-7101」「UX-8101」「UX-5000」「UX-5001T」「UX-5002D」「UX5003D」「UXE1000」「DPHA-40H」、根上工業社製商品名「UN-9000H」「UN-9000PEP」「UN-9200A」「UN-7600」「UN-333」「UN-1255」「UN-3320HA」「UN-3320HC」「UN-3320HS」「UN-6060P」「UN-5500」「SH-500B」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「AGROR4060」等が挙げられる。
【００８４】
本実施の形態におけるウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（ｉ）の化合物と、下記（ii）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００８５】
（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、
エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
或いは、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；
が挙げられる。
【００８６】
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【００８７】
（ii）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００８８】
ここで、前記（ｉ）の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
【００８９】
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ii）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【００９０】
（Ｂ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
エポキシ（メタ）アクリレート類を構成するポリエポキシ化合物としては、例えば、
（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；
等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００９１】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ウレタン（メタ）アクリレート類を構成するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物として例示したもの）との反応物等が挙げられる。
【００９２】
本実施の形態におけるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、日本化薬社製商品名「KAYARAD  PCR-1069」「KAYARAD  K-48C」「KAYARAD  CCR-1105」「KAYARAD  CCR-1115」「KAYARAD  TCR-1025」「KAYARAD  TCR-1064」「KAYARAD  TCR-1286」「KAYARAD  ZFR-1122」「KAYARAD  ZFR-1124」「KAYARAD  ZFR-1185」、共栄社化学社製商品名「エポキシエステル40EM」「エポキシエステル70PA」「エポキシエステル200PA」「エポキシエステル80MFA」「エポキシエステル3002M」「エポキシエステル3002A」「エポキシエステル3000M」「エポキシエステル3000A」などを挙げることができる。
【００９３】
（Ｂ−５）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
【００９４】
また、例えば、特開平５−２８７２１５号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。
【００９５】
当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
【００９６】
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開２００５−１６５２９４号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。それらは、それぞれ単独で用いても良く、２種以上が併用されても良い。
【００９７】
本実施の形態において、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、（Ｂ−１）不飽和カルボン酸エステル類、（Ｂ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、（Ｂ−３）ウレタン（メタ）アクリレート類、（Ｂ−４）エポキシ（メタ）アクリレート類が好ましく、（Ｂ−１）不飽和カルボン酸エステル類、（Ｂ−４）エポキシ（メタ）アクリレート類が更に好ましい。その（Ｂ−１）不飽和カルボン酸エステル類の中では、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましく、その（Ｂ−４）エポキシ（メタ）アクリレート類の中では、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と芳香族ポリエポキシ化合物との反応物が特に好ましい。
【００９８】
また、本実施の形態に係る（Ｂ）エチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００９９】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
【０１００】
本実施の形態における成分（Ｂ）がエチレン性不飽和基を２個有する化合物を含有する場合、当該エチレン性不飽和基を２個有する化合物が前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総重量に占める割合としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、上限として通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を２個有する化合物の含有量が過度に多いと、耐薬品性が低下する場合があり、一方、過度に少ないと、剥離性が低下する場合がある。
【０１０１】
また、本実施の形態における成分（Ｂ）として、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を少なくとも一部に用いる場合、当該エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量としては、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。
【０１０２】
更に、成分（Ｂ）中のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量は（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して、通常８０重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。
【０１０３】
また更に、当該エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物が前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総重量に占める割合としては、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下であり、下限としては通常５重量％以上である。
【０１０４】
エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量が過度に多いと、露光後の剥離性の低下を招きやすい。
【０１０５】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の配合比としては、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の配合量として、通常１５０重量部以下、好ましくは１３０重量部以下、更に好ましくは１２０重量部以下であり、通常５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、更に好ましくは８０重量部以上である。
【０１０６】
（Ｃ）光重合開始剤
本実施の形態の熱硬化性組成物において使用される光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
【０１０７】
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
(1)  ２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
(2)  ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体。
(3)  ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
(4)  ２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
(5)  ベンズアンスロン誘導体。
(6)  ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
(7)  ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体。
(8)  チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
(9)  ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
(10)  ９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
(11)  ９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
(12)  ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体。
(13)  ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。
(14)  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
(15)  １，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
(16)  特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、特開２００６−３６７５０号公報、ＷＯ０２／００９０３号明細書、及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
上記オキシム誘導体類として具体的には、以下に例示する化合物を用いることができる。
【０１０８】
【化３】
2008165222.tif 000004
【０１０９】
【化４】
2008165222.tif 000005
【０１１０】
【化５】
2008165222.tif 000006
【０１１１】
これらの光重合開始剤は１種を単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせ例としては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報などに記載された、光重合開始剤の組み合わせが挙げられる。
【０１１２】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、光重合開始剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、感度の低下を招き易く、過度に多いと、地汚れ（現像溶解性）の低下を招きやすい。
【０１１３】
また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の配合比としては、成分（Ｂ）１００重量部に対する成分（Ｃ）の配合量として、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下であり、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。
【０１１４】
（Ｄ）ノニオン性界面活性剤
本実施の形態の熱硬化性組成物において、ＨＬＢ値が０．５以上５以下のノニオン性界面活性剤としては、前述のグリフィン法による定義の値で０．５以上５以下であれば用いることができるが、ＨＬＢ値の下限としては好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、上限としては好ましくは４．７以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【０１１５】
ＨＬＢ値が、この範囲よりも低いと親油性が高くなるため、現像液に対する濡れ性が悪くなり、現像不良を起こし易くなる傾向にあり、この範囲よりも高いと親水性が高くなり、塗布後の塗布溶剤乾燥時に吸湿しやすくなり、塗布ムラが発生し易い傾向にある。
【０１１６】
このようなノニオン性界面活性剤としては、
ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤；
脂肪酸アルカノールアミドなどの脂肪酸アミド系界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリエーテル系界面活性剤；
などを挙げることができる。
【０１１７】
さらにこれらの界面活性剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤、アルキルポリシロキサン基で置換されたシリコーン系界面活性剤などのケイ素原子含有界面活性剤等も用いることができる。
【０１１８】
中でも、ポリエーテル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル系界面活性剤の一部にアルキルポリシロキサン基が導入されたポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
【０１１９】
このようなノニオン性界面活性剤としては具体的には
ライオン社製脂肪酸エステル系界面活性剤、商品名カデナックスGS-90（HLB：4.3）、カデナックスSO-80C（HLB：5.3）；
東レダウコーニング社製ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、商品名FZ-2110（HLB：1）、FZ-2166（HLB:5）、FZ-2191（HLB：5）、SS-2805（HLB：5）；
信越シリコン社製ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、商品名KF-6015（HLB：4.5）、KF-6016（HLB：4.5）、KF-6017（HLB：4.5）、KF-6017P（HLB：4.5）、KF-6028（HLB：4.0）、KF-6028P（HLB：4.0）、KF-6038（HLB：3.0）
などを挙げることができる。
【０１２０】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占めるノニオン性界面活性剤の含有量としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤の総重量１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上、１０重量部以下であり、好ましくは、０．０１重量部以上、５重量部以下、更に好ましくは０．０５重量部以上、２重量部以下である。ノニオン性界面活性剤の量がこの範囲よりも少ないと、塗布性が悪くなる傾向にあり、多いと現像時の膨潤が起こり易くなり、解像性が低下したり、熱硬化後の硬化膜の耐薬品性が低下する傾向にある。
【０１２１】
（Ｅ）熱架橋剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１２２】
（Ｅ−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物或いはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１２３】
（Ｅ−１−１）ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
【０１２４】
また、ポリグリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２５】
これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０１２６】
（Ｅ−１−２）ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
【０１２７】
（Ｅ−１−３）ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
【０１２８】
（Ｅ−１−４）その他
また、その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を１種単独又は２種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。或いは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
【０１２９】
共重合用単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
【０１３０】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
【０１３１】
エポキシ化合物が樹脂の場合（「エポキシ樹脂」と略記することがある。）、好ましい分子量としては、本実施の形態の保護膜材料（熱硬化性組成物）を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常２，０００〜３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【０１３２】
また、本実施の形態に使用されるエポキシ化合物或いはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２−エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３−エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することもできる。
【０１３３】
また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【０１３４】
本実施の形態の熱硬化性組成物中において、分子内にエポキシ基を有する化合物を含有させることもできその場合、その含有量としては、全固形分に対して、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であり、通常１重量％以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、熱硬化性組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
【０１３５】
（Ｅ−２）含窒素熱架橋性化合物
本実施の形態に使用される含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素に、ホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
【０１３６】
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
また、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
【０１３７】
本実施の形態における（Ｅ）熱架橋剤としては、中でも、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適であり、尿素或いはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０１３８】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、含窒素熱架橋性化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であり、通常０．３重量％以上である。含窒素熱架橋性化合物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易く、少ないと、熱硬化後の膜の硬度が低下しやすい。
【０１３９】
（Ｆ）その他成分
（Ｆ−１）接着助剤
本実施の形態の熱硬化性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えばシランカップリング剤を挙げることができる。
【０１４０】
より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【０１４１】
また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１４２】
なお、上記接着助剤の配合量としては、熱硬化性組成物中の全固形分に対して通常０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１４３】
（Ｆ−２）界面活性剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び熱硬化性組成物層の現像性の向上等を目的として、前記（Ｄ）ノニオン性界面活性剤以外のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していても良い。
【０１４４】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１４５】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０１４６】
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製商品名エマール１０等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製商品名ペレックスＮＢ−Ｌ等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製商品名ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−１００等が挙げられる。
【０１４７】
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製商品名アセタミン２４等、第４級アンモニウム塩類では花王社製商品名コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｗ等が挙げられる。
【０１４８】
一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
【０１４９】
具体的には、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
【０１５０】
これらの市販品としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業社製商品名メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７５、住友３Ｍ社製商品名ＦＣ４３０、ネオス社製商品名ＤＦＸ−１８等を挙げることができる。
【０１５１】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レダウコーニング社製商品名ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ８４００、東芝シリコーン社製商品名ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２、信越シリコーン社製商品名ＫＰ３４１、ビックケミー社製商品名ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０等の市販品を挙げることができる。
中でもシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましく、（Ｆ−２）界面活性剤としてフッ素系界面活性剤、（Ｄ）ノニオン性界面活性剤としてＨＬＢ値０．５以上５以下のノニオン性シリコーン系界面活性剤を使用する組み合わせが更に好ましい。
【０１５２】
本実施の形態の熱硬化性組成物において、（Ｆ−２）界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。また、（Ｄ）ノニオン性界面活性剤に対する（Ｆ−２）界面活性剤の含有割合は、（Ｄ）ノニオン性界面活性剤１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることが更に好ましい。
【０１５３】
（Ｆ−３）硬化剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のために、更に硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
【０１５４】
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。
【０１５５】
特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、これらの硬化剤を用いることが好ましい。
【０１５６】
（Ｆ−３−１）安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を２つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【０１５７】
（Ｆ−３−２）多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、
無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；
コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物；
芳香族酸無水物の加水分解物；
等が挙げられる。
これらの中でも、トリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。
【０１５８】
（Ｆ−３−３）多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸及び／又はその無水物を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸（マレイン酸及び／又はその無水物）等の(無水)多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
【０１５９】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ基或いはアルキルなどの置換基を有するアルキレン等が挙げられる。
【０１６０】
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシ或いはアルキルなどの置換基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
【０１６１】
（Ｆ−３−４）熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０１６２】
具体例として、芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１６３】
また、ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１６４】
更に、モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式(II)に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。
【０１６５】
【化６】
2008165222.tif 000007
（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
【０１６６】
また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１６７】
トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１６８】
スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
【０１６９】
これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
【０１７０】
（Ｆ−３−５）アミン化合物
アミン化合物としては、例えば、
エチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体；
ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１），ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族（第１、第２、第３）アミン；
メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２−（ジメチルアミンジョメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等の芳香族（第１、第２、第３）アミン；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；
ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン；
等が挙げられる。
【０１７１】
これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
【０１７２】
（Ｆ−３−６）ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
【０１７３】
（Ｆ−３−７）ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば前記（多価）カルボン酸およびそれらを含有する重合体のカルボン酸を、特開平４−２１８５６１号公報、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、特開２００４−３３９３３３号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
【０１７４】
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体との密着性が得られるという点で好ましい。
【０１７５】
より具体的には、
無水マレイン酸と、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１〜１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；
トリメリット酸或いはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；
２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物；
ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、前記一般式(II)に示す化合物等モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【０１７６】
中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。
【０１７７】
特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低いため、好ましい。
【０１７８】
本実施の形態の熱硬化性組成物中において、（Ｆ−３）硬化剤を添加することもでき、その場合、硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
【０１７９】
（Ｇ）添加剤
本実施の形態の熱硬化性組成物には、前記成分の他にも、各種添加剤、例えば置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【０１８０】
また、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、同じく４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で含有していても良い。
【０１８１】
更に、本実施の形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
【０１８２】
本実施の形態の熱硬化性組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合としては、全固形分に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。
【０１８３】
更に、本実施の形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本実施の形態の熱硬化性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
【０１８４】
紫外線吸収剤としては、例えば、波長２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、
スミソーブ１３０（住友化学製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション製)、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１(シプロ化成製)などのベンゾフェノン化合物；
スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）などのベンゾトリアゾール化合物；
スミソーブ４００（住友化学製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；
ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物
などを挙げることができる。
【０１８５】
中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【０１８６】
本実施の形態の熱硬化性組成物に紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、全固形分に対して、通常０．０１重量％以上１５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下である。また、成分（Ｃ）に対する配合比としては、成分（Ｃ）１００重量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上であり、通常１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは８０重量部以下である。配合割合がこの範囲より少ないと、パターン形状の改善及び／又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、多いと感度の低下及び／又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
【０１８７】
（Ｈ）有機溶剤
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように調液して使用される。
有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性が良いものであれば特に限定されない。
【０１８８】
具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡｃ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトール等が挙げられる。
【０１８９】
上記有機溶剤の沸点としては、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲のものである。
【０１９０】
また、有機溶剤は１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用いても良い。混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えばＰＧＭＡｃに、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。
【０１９１】
更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
【０１９２】
また更に、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
【０１９３】
［２］保護膜（硬化物）の形成方法
次に、本実施の形態の熱硬化性組成物を用いた硬化物の形成方法について、ＴＦＴアレイを形成した基板上に本実施の形態の熱硬化性組成物を塗布して保護膜を形成する場合を例示して説明する。なお、本発明の熱硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、オーバーコートや有機絶縁膜（有機化合物を材料とする、層間絶縁膜）等の形成に有用であり、特に有機絶縁膜の形成に用いた際に、その効果が顕著である。
【０１９４】
［２−１］塗工工程
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本実施の形態の熱硬化性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。
熱硬化性組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０１９５】
［２−２］乾燥工程
上記塗布膜を乾燥することにより揮発成分を除去して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。また、真空乾燥後、ホットプレートによる加熱乾燥を行う方法が、より塗布ムラの少ない膜を形成できるため好ましい。この場合、好ましい真空乾燥条件は圧力１０〜１００００Ｐａ、乾燥時間３０秒〜１０分の範囲であり、好ましい加熱乾燥条件は温度６０〜１２０℃、時間３０秒〜１０分の範囲である。
【０１９６】
［２−３］露光・現像工程
次いで、熱硬化性組成物の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。
【０１９７】
なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１９８】
通常、現像後に得られる画像には、２０μｍ巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
【０１９９】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２００】
露光方式としては、コンタクト露光方式、プロキシミティ露光方式、ステップ・アンド・リピート露光方式、ステップ・アンド・スキャン露光方式、ミラー・プロジェクション露光方式などが挙げられる。また、マスクを用いない直接描画方式による露光も用いることができる。
【０２０１】
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の乾燥塗膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
【０２０２】
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物の１種又は２種以上、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物の１種又は２種以上を含有した水溶液が挙げられる。
【０２０３】
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【０２０４】
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０２０５】
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０２０６】
［２−４］熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された硬化膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
【０２０７】
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
【０２０８】
また、ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、加熱時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０２０９】
このようにして形成される保護膜の膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０２１０】
［３］ＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置（パネル）
次に、上述のようにして形成された保護膜を備える本実施の形態に係るＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を備えるものである。
【０２１１】
まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を保護膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を形成することにより形成される。
【０２１２】
そして、本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。
【０２１３】
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の保護膜を形成してもよい。
【０２１４】
上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
【０２１５】
このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
【０２１６】
液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上であり、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましい。この場合の加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
【０２１７】
減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。
【０２１８】
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０２１９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［構成成分］
以下の実施例及び比較例で熱硬化性組成物の調製に用いた成分は次の通りである。
【０２２０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
【化７】
2008165222.tif 000008
【０２２１】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
【化８】
2008165222.tif 000009
【０２２２】
（Ｃ）光重合開始剤
【化９】
2008165222.tif 000010
【０２２３】
（Ｄ）ノニオン性界面活性剤
Ｓ１：  東レ・ダウ・コーニング社製  ＦＺ−２１１０  
（ポリエーテル変性シリコーン  ＨＬＢ値：１）
Ｓ２：  信越シリコン社製  ＫＦ−６０１５
（ポリエーテル変性シリコーン  ＨＬＢ値：４．５）
Ｓ３：  信越シリコン社製  ＫＦ−６０１３
（ポリエーテル変性シリコーン  ＨＬＢ値：１０）
【０２２４】
（Ｅ）熱架橋剤
【化１０】
2008165222.tif 000011
【０２２５】
（Ｆ）その他成分
Ｙ１（接着助剤）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｙ２：住友３Ｍ社製フッ素系界面活性剤  ＦＣ４４３２（ＨＬＢ値：＞５）
【０２２６】
（Ｇ）添加剤
【化１１】
2008165222.tif 000012
【０２２７】
（Ｈ）有機溶剤
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２２８】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で得られた熱硬化性組成物、露光膜及び熱硬化膜の評価方法は次の通りである。
【０２２９】
（塗布性）
旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」ガラス基板上に熱硬化性組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。その膜表面の塗布ムラをナトリウムランプ下で目視により下記基準で評価した。
Ａ：塗布ムラ無し。
Ｂ：大きな周期の塗布ムラが有る。
Ｃ：細かい塗布ムラが全面に有る。
【０２３０】
（最適露光量）
上記塗布性の評価の手順で得られた塗布膜を高圧水銀灯により３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として１０ｍＪ／ｃｍ２から３２０ｍＪ／ｃｍ２までの範囲で、２１／２倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、２５℃の０．４ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７０秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜（露光膜）の膜厚を測定した。
得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その２１／２倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、１０％以内となる最小露光量を、最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０２３１】
（解像性）
熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小の線幅（μｍ）を解像性とした。
【０２３２】
（パターン形状）
熱硬化膜の２０μｍの線幅のラインパターン形状を走査電子顕微鏡にて観察することにより、そのパターン形状を下記基準にて評価した。
Ａ：矩形性が良好であり、裾引き無し
Ｂ：矩形性は良好であるが、少し裾引き有り
Ｃ：矩形性不良、又は解像せず
【０２３３】
（残渣）
熱硬化膜の３０μｍの線幅のスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、そのスペース部分の残渣を下記基準にて評価した。
Ａ：残渣無し
Ｂ：わずかにレジスト周辺部に残渣が見られる
Ｃ：スペース部分中央部にも残渣が見られる
【０２３４】
（耐薬品性）
熱硬化膜を、２０重量％塩酸に４０℃で２０分間浸漬し、下記基準にて評価した。
○：光学顕微鏡による表面観察によっても、孔や表面荒れ（凹凸）が観察されなか          った。
×：光学顕微鏡による表面観察により、孔や表面荒れ（凹凸）が観察された。又は          、目視により白濁が観察された。
【０２３５】
（光透過率）
マスクを使用せずに全面露光した以外は、同様にして形成した硬化膜の光透過率を、島津製作所製分光光度計ＵＶ３１００ＰＣにて測定し、波長６００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における最少の透過率（％）を求めた。
【０２３６】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
表１に示す配合にて熱硬化性組成物を調製した。
【０２３７】
得られた熱硬化性組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅１０μｍ〜５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度が３０ｍＷ／ｃｍ2で、後述の最適露光量となる露光量とした。
【０２３８】
次に、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２５℃で７０秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をコンベクションオーブンにて２２０℃で、１時間加熱することにより、熱硬化膜を得た。
【０２３９】
上記熱硬化性組成物、露光膜、及び熱硬化膜について、各種評価を行なった。結果を表１に併記した。
【０２４０】
【表１】
2008165222.tif 000013
【０２４１】
表１より、本発明の熱硬化性組成物は、塗布性、感度、解像性等に優れ、耐薬品性が良好で、光透過性に優れた保護膜を形成することができることが分かる。