(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質、燃料極及び空気極と同程度の焼成温度でも小さな電気抵抗を有する金属酸化物をインタコネクタとする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池用セル４ａの燃料極１ａに、アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を含有するスラリー５を塗布して、スラリー成形体を形成させ、必要に応じて乾燥後、該スラリー成形体又は該スラリーの乾燥成形体６に、他の固体酸化物形燃料電池用セル４ｂの空気極３ｂを接触させ、次いで、１４００℃程度の温度で焼成することにより、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ７を得る。【選択図】図１
2008041468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材。
【請求項２】
前記金属酸化物前駆体粒子が、下記一般式（１）：
Ｌａ（１−ｘ１）Ａ（ｘ１）Ｃｒ（１−ｙ１）Ｍｇ（ｙ１）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを示し、ｘ１は０〜０．５であり、ｙ１は０〜０．１５である。）
で表されるランタンクロマイト、又は下記一般式（２）：
Ｄ（１−ｘ２）Ｅ（ｘ２）Ｔｉ（１−ｙ２）Ｇ（ｙ２）Ｏ３      （２）
（式中、Ｄはアルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、ＥはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ又はＳｃを示し、ＧはＮｂ又はＴａを示し、ｘ２は０〜０．８であり、ｙ２は０〜０．２である。）
で表されるチタネートの前駆体粒子であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材。
【請求項３】
アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形し、次いで、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項４】
前記金属酸化物前駆体粒子が、下記一般式（１）：
Ｌａ（１−ｘ１）Ａ（ｘ１）Ｃｒ（１−ｙ１）Ｍｇ（ｙ１）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを示し、ｘ１は０〜０．５であり、ｙ１は０〜０．１５である。）
で表されるランタンクロマイト、又は下記一般式（２）：
Ｄ（１−ｘ２）Ｅ（ｘ２）Ｔｉ（１−ｙ２）Ｇ（ｙ２）Ｏ３      （２）
（式中、Ｄはアルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、ＥはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ又はＳｃを示し、ＧはＮｂ又はＴａを示し、ｘ２は０〜０．８であり、ｙ２は０〜０．２である。）
で表されるチタネートの前駆体粒子であることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項５】
前記アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体の成形体を焼成する際の焼成温度が、１１００〜１４００℃であることを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項６】
アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形し、次いで、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成して固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法。
【請求項７】
前記アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成する際の焼成温度が、前記固体酸化物形燃料電池のインタコネクタにより電気的に接続される燃料極及び空気極の焼成温度のうち、高い方の焼成温度以下であることを特徴とする請求項６記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法。
【請求項８】
アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形し、次いで、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ及びその製造方法、並びにそれらを用いて製造される固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極という３つの部材を１つの単位とする単電池（セル）が、複数個電気的に接続されて構成されている。これは、固体酸化物形燃料電池に用いられるセルの電圧が、通常、０．７Ｖ程度と低いであるためである。
【０００３】
そして、固体酸化物形燃料電池において、複数のセルを電気的に接続する材料が、インタコネクタである。言い換えると、インタコネクタは、１のセルの燃料極と他のセルの空気極を、電気的に接続している。
【０００４】
従来、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）が用いられていた。ランタンクロマイトは、電気抵抗が小さいため、インタコネクタの材料として、優れた性質を有しているためである。また、他に、電気抵抗が小さい、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１の特開平２−２８８１６２号公報又は特許文献２の特開平８−２６８７５０号公報には、ランタンクロマイト系のインタコネクタ材料が、特許文献３の特開平１１−８６８８７号公報、特許文献４の特開平１１−５４１３７号公報又は特許文献５の特開２００３−３２３９０６号公報には、カルシウムチタネート系のインタコネクタ材料が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２８８１６２号公報（請求項）
【特許文献２】特開平８−２６８７５０号公報（請求項）
【特許文献３】特開平１１−８６８８７号公報（請求項）
【特許文献４】特開平１１−５４１３７号公報（請求項）
【特許文献５】特開２００３−３２３９０６号公報（請求項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体酸化物形燃料電池のインタコネクタは、電気抵抗が小さくなければならない。そして、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの構造が、緻密であればある程、電気抵抗が小さくなる。従来より、粉末状のランタンクロマイト粒子が基材として用いられていたが、ランタンクロマイト粒子は、焼結する温度が高いため、粉末状のランタンクロマイト粒子の成形体を、１７００℃程度と、極めて高温で焼成しなければ、緻密な構造を有するインタコネクタは得られなかった。
【０００８】
近年、固体酸化物形燃料電池においては、多孔質構造の燃料極又は空気極を有する固体酸化物形燃料電池用セルが主流となっている。これは、三相界面を増加させるためである。そして、通常、電解質及び燃料極は、粉末状の金属酸化物粒子の成形体を１４００℃程度で焼成することにより、また、空気極は、粉末状の金属酸化物粒子の成形体を１２００℃程度で焼成することにより作成される。
【０００９】
ところが、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極を、インタコネクタで接続するために、１７００℃程度の高温で焼成すると、該燃料極及び該空気極を構成する金属酸化物が焼結してしまうので、多孔質構造が壊れ、三相界面の量が少なくなり、その結果、燃料電池の出力が低下してしまう。つまり、従来のように、粉末状のランタンクロマイト粒子をインタコネクタ用基材として用いたのでは、燃料電池の出力が低下するという問題があった。
【００１０】
そのため、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、金属酸化物ではなく、金属が用いられているというのが現状であった。しかし、インタコネクタの材料として金属を用いたのでは、低温作動を余儀なくされるので、結果、燃料電池の出力が低くなってしまうという問題が生じていた。
【００１１】
また、他の手段として、ランタンクロマイトへの種々の元素の添加、あるいは、ランタンクロマイト以外の物質への変更等が行なわれているものの、上記問題の解決には至っていない。
【００１２】
従って、本発明の課題は、電気抵抗が小さく且つ１４００℃程度の温度で焼成することにより製造される固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アモルファス状態の金属酸化物前駆体粒子は、その粒子表面が極めて活性なため、結晶構造を有する金属酸化物粒子に比べ、低温で焼結することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明（１）は、アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（２）は、アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形し、次いで、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
【００１６】
また、本発明（３）は、アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形し、次いで、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成して固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（４）は、アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形し、次いで、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電気抵抗が小さく且つ１４００℃程度の温度で焼成することにより製造される固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材は、アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子からなる。つまり、該粉末状の金属酸化物前駆体粒子は、特定の結晶構造を有さない粒子、すなわち、アモルファスの粒子である。
【００２０】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子は、焼成時に酸化されることにより、特定の結晶構造を有する金属酸化物に変化する。すなわち、該粉末状の金属酸化物前駆体粒子は、金属酸化物の前駆体である。該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子に係る金属酸化物は、通常、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造に用いられる金属酸化物であればよく、ランタン（Ｌａ）、クロム（Ｃｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラセオジウム（Ｐｒ）及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。従って、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子は、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子に係る金属酸化物の前駆体である。
【００２１】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子に係る金属酸化物としては、具体的には、ランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、ランタンストロンチウムクロマイト、ランタンカルシウムストロンチウムクロマイト、カルシウムチタネート、カルシウムセリウムチタネート、カルシウムビスマスチタネート、カルシウムセリウムビスマスチタネート、ランタンマグネシウムチタネート、ランタンストロンチウムチタネート、ランタンバリウムチタネート、マグネシウムチタネート、ストロンチウムチタネート、バリウムチタネート等が挙げられる。これらのうち、ランタンクロマイト、ランタンカルシウムクロマイト、ランタンストロンチウムクロマイト、ランタンカルシウムストロンチウムクロマイト、カルシウムチタネート、カルシウムセリウムチタネートが、電気抵抗が小さい点で好ましい。
【００２２】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子に係る金属酸化物は、下記一般式（１）：
Ｌａ（１−ｘ１）Ａ（ｘ１）Ｃｒ（１−ｙ１）Ｍｇ（ｙ１）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを示し、ｘ１は０〜０．５であり、ｙ１は０〜０．１５である。）
で表されるランタンクロマイト、又は下記一般式（２）：
Ｄ（１−ｘ２）Ｅ（ｘ２）Ｔｉ（１−ｙ２）Ｇ（ｙ２）Ｏ３      （２）
（式中、Ｄはアルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、ＥはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ又はＳｃを示し、ＧはＮｂ又はＴａを示し、ｘ２は０〜０．８であり、ｙ２は０〜０．２である。）
で表されるチタネートが、電気抵抗が小さい点で好ましい。なお、前記式（１）中、Ａは、Ｃａ及びＳｒの組み合わせでもよく、また、前記式（２）中、Ｄは、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの２種以上の組み合わせでもよく、Ｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｃのうちの２種以上の組み合わせでもよく、Ｇは、Ｎｂ及びＴａの組み合わせでもよい。Ａが、Ｃａ及びＳｒの組み合わせの場合、ｘ１の値は、Ｃａ及びＳｒの合計の値である。Ｄが、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの２種以上の組み合わせの場合、１−ｘ２の値は、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの合計の値であり、Ｅが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｃのうちの２種以上の組み合わせの場合、ｘ２の値は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ及びＳｃの合計の値であり、Ｇが、Ｎｂ及びＴａの組み合わせの場合、ｙ２の値は、Ｎｂ及びＴａの合計の値である。
【００２３】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の平均粒径は、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により測定される値である。
【００２４】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を製造する方法について説明する。例えば、ランタンカルシウムクロマイトの場合、硝酸ランタン、硝酸カルシウム及び硝酸クロムの混合物を１０００℃程度以上の温度で酸化すると、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が得られる。一方、硝酸ランタン、硝酸カルシウム及び硝酸クロムの混合物を、３００〜９００℃程度の温度で酸化すると、結晶構造を有さない、すなわち、アモルファス状態の粒子が得られる。つまり、金属又は金属塩を酸化する際の酸化温度により、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が得られる場合と、アモルファス状態の粒子が得られる場合がある。
【００２５】
なお、金属酸化物粒子が特定の結晶構造を有しているか、あるいは、アモルファス状態の粒子であるかについては、Ｘ線回折分析により確認することができる。金属酸化物粒子が特定の結晶構造を有している場合には、Ｘ線回折分析チャートには、結晶構造の存在を示すシャープなピークが見られるが、一方、アモルファス状態の粒子である場合には、Ｘ線回折分析チャートには、明確なピークが見られないか、又はブロードな幅の広いピークが見られる。
【００２６】
つまり、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子は、金属又は金属塩を酸化することにより製造されるが、その際の酸化温度を、アモルファスの粒子が生成する温度範囲内で設定することにより、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子が製造される。言い換えると、該酸化温度が高過ぎると、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が生成するので、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子は、金属又は金属塩が酸化される温度であり、且つ特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が生成する温度よりも低い温度を、該酸化温度とすることにより製造される。
【００２７】
このアモルファスの粒子が生成する温度範囲は、金属酸化物の種類により異なるため、金属又は金属塩を酸化する際の酸化温度は、金属酸化物の種類毎にそれぞれ選択される。該酸化温度の選択方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。先ず、金属又は金属塩を、酸化温度が異なる数種の酸化条件で酸化して生成物を得る。次いで、得られた生成物のそれぞれをＸ線回折分析により分析する。次いで、酸化温度と、得られたＸ線回折チャートのピークとの関係を求め、アモルファスの粒子が生成する酸化温度範囲と、特定の結晶構造を有する金属酸化物が生成する酸化温度範囲とを把握する。そして、このようにして把握したアモルファスの粒子が生成する酸化温度範囲から、該金属又は金属塩を酸化する際の酸化温度を選択する。
【００２８】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を得るための、該金属又は金属塩を酸化する際の酸化温度は、３００〜９００℃であり、所要エネルギーが少ない点で、３００〜８００℃が好ましい。
【００２９】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を製造する方法の形態例としては、分散液調製工程及び噴霧熱分解工程を有するアモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の製造方法が挙げられる。
【００３０】
先ず、該分散液調製工程について説明する。該分散液調製工程は、金属塩を含有する分散液を調製する工程である。
【００３１】
該金属塩は、ランタン、クロム、ストロンチウム、カルシウム、チタン、セリウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、サマリウム、アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、ニオブ、タンタル、ケイ素、ガドリニウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、プラセオジウム及びバリウムから選ばれる１種又は２種以上の金属の塩である。該金属塩としては、特に制限されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等が挙げられ、更に具体的には、硝酸ランタン、硝酸クロム、硝酸カルシウム、炭酸ランタン、炭酸ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化チタン等が挙げられる。また、該金属塩は、金属種が同種である２種以上の金属塩の組み合わせであっても、金属種が異なる２種以上の金属塩の組合わせであってもよい。
【００３２】
該分散液中、該金属塩は、分散媒に溶解した水溶液として存在していてもよく、あるいは、固体のまま該分散媒に分散した懸濁状態で存在していてもよい。なお、該金属塩が水に溶解し難い場合、酸を加えて、該金属塩を溶解させることもできる。
【００３３】
該分散液中の該金属塩の含有量は、０．００１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
また、該分散液中の該金属塩の含有量により、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の粒径が変化するので、該金属塩の含有量を適宜選択することにより、得られるアモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の平均粒径を制御することができる。
【００３５】
該分散液を調製する方法としては、特に制限されず、例えば、該金属塩を水に溶解させ、該金属塩を含有する水溶液を得る方法が挙げられる。
【００３６】
次に、該噴霧熱分解工程について説明する。該噴霧熱分解工程は、該分散液を加熱炉に噴霧し、アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を得る工程であるが、該噴霧熱分解工程では、該加熱炉の温度を、アモルファスである金属酸化物前駆体粒子が生成する温度にする。そして、該噴霧熱分解工程では、該分散液の液滴を、該加熱炉に噴霧することにより、該分散液の液滴中の水が蒸発すると共に、該分散液の液滴中の該金属塩が酸化される。
【００３７】
該分散液を加熱炉に噴霧する方法としては、特に制限されず、例えば、該分散液をポンプで加圧し、ノズルの先から該分散液の液滴を噴霧する方法、超音波噴霧素子による方法、回転可能な円盤上に該分散液の液滴を置き、遠心力で該液滴を飛ばす方法が挙げられる。
【００３８】
該加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。
【００３９】
該加熱炉の温度は、該金属塩を構成する金属の種類により、適宜選択される。該加熱炉の選択方法は、該加熱炉の温度を種々変えて、該噴霧熱分解工程を行い、生成物のＸ線回折チャートから、アモルファス状態の粒子が得られる温度範囲を見つけ、その温度範囲内から、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の製造方法に係る該加熱炉の温度を選択する。言い換えると、該加熱炉の温度が高過ぎると、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が生成するので、該金属塩が酸化される温度であり、且つ特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子が生成する温度よりも低い温度を、該加熱炉の温度とする。
【００４０】
そして、該加熱炉を通過した粒子はフィルター等を用いて捕集され該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子が得られる。
【００４１】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子は、表面の活性が高いので、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子に比べ、焼結性が高い。
【００４２】
本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタは、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルを接続するために、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極の間に形成される。本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの形態例を、図１を参照して説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。図１中、燃料極１ａ、電解質２ａ及び空気極３ａからなる固体酸化物形燃料電池用セル４ａと、燃料極１ｂ、電解質２ｂ及び空気極３ｂからなる固体酸化物形燃料電池用セル４ｂが、インタコネクタにより電気的に接続される固体酸化物形燃料電池用セルである（１−１）。先ず、該固体酸化物形燃料電池用セル４ａの該燃料極１ａの表面に、アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を含有するスラリー５を塗布し、層状に成形する（１−２）。次いで、該スラリー５の成形体が形成された該固体酸化物形燃料電池用セル４ａを乾燥した後、該スラリー５の乾燥成形体６に、該固体酸化物形燃料電池用セル４ｂの該空気極３ｂを接触させ、該乾燥成形体６と該空気極３ｂを接触させたまま、該固体酸化物形燃料電池用セル４ａ及び４ｂを焼成する（１−３及び１−４）。そして、該焼成により、該乾燥成形体６中のアモルファスである金属酸化物前駆体粒子同士が焼結して、緻密な構造を有するインタコネクタ７が得られると共に、該乾燥成形体６中のアモルファスである金属酸化物前駆体粒子と、該燃料極１ａ又は該空気極３ｂが焼結して、該インタコネクタ７が、該燃料極１ａ及び該空気極３ｂに、電気的に接続する（１−５）。また、該焼成により、該アモルファスである金属酸化物前駆体粒子は、特定の結晶構造を有する金属酸化物になる。
【００４３】
このようにして、該固体酸化物形燃料電池用セル４ａの該燃料極１ａと、該固体酸化物形燃料電池用セル４ｂの該空気極３ｂが、該インタコネクタ７により電気的に接続されて、固体酸化物形燃料電池１０が製造される。
【００４４】
すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタは、アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形し、次いで、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用インタコネクタである。
【００４５】
本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタに係るアモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子は、前記本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材に係るアモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子と同様である。
【００４６】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形する方法としては、例えば、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を含有するスラリーを調製し、次いで、得られたスラリーを用いて、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等により該スラリーの膜を形成させ、必要に応じて、乾燥することにより、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形する方法が挙げられる。この場合、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を含有するスラリーは、他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を含有するスラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、攪拌等を行ない、これらの成分を該溶媒に分散又は溶解させることにより調製される。
【００４７】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を含有するスラリー中の該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。
【００４８】
また、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形する方法としては、他には、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子をプレス成形して、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形する方法が挙げられる。該プレス成形は、例えば、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を、金型に入れ、１０〜２００ＭＰａ程度、好ましくは５０〜１００ＭＰａ程度の荷重を加えてプレスすることにより行なわれる。
【００４９】
次いで、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成することにより、該成形体中のアモルファスである金属酸化物前駆体粒子同士が焼結すると共に、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子に変化して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタが得られる。そして、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成する際の焼成温度は、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子が、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子に変化する温度以上である。
【００５０】
該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子が、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子に変化する温度は、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子に係る金属酸化物の種類により異なる。また、焼成温度が高すぎると、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタにより接続される燃料極又は空気極が焼結し易くなるので、三相界面の量が少なくなり易い。そのため、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成する際の焼成温度は、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子に係る金属酸化物の種類、及び本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタにより接続される燃料極又は空気極の種類若しくは焼成温度を考慮して、適宜選択される。なお、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子が、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子に変化する温度範囲は、焼成温度を種々変化させた焼成条件で焼成を行い、焼成温度と、得られたＸ線回折チャートのピーク強度との関係を求め、該成形体中のアモルファスである金属酸化物前駆体粒子が、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子に変化する温度範囲を、把握することにより求められる。
【００５１】
そして、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成する際の焼成温度が、
（ｉ）該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子が、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子に変化する温度以上であり、
且つ（ｉｉ）本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタにより接続される燃料極及び空気極の焼成温度のうち高い方の焼成温度以下である、
ことが、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成する際に、該燃料極及び該空気極の多孔質構造が、壊れ難くなる点で好ましい。具体例を示すと、例えば、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子が、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子に変化する温度が１０００℃以上、燃料極の焼成温度が１４００℃、空気極の焼成温度が１２００℃の場合、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成する際の焼成温度を、１０００℃以上１４００℃以下とすることが好ましい。
【００５２】
固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの焼成を、電極の焼成と同時に行う方法としては、
（１）先に、未焼成の燃料極の成形体、未焼成の空気極の成形体及び未焼成のインタコネクタ基材の成形体が、所定の位置に形成された成形体を得、次いで、該成形体を焼成する場合、すなわち、燃料極、空気極及びインタコネクタを同時に焼成する方法、
（２）先に、燃料極を焼成しておき、次いで、焼成された燃料極、未焼成の空気極の成形体及び未焼成のインタコネクタ基材の成形体が、所定の位置に形成された成形体を得、次いで、該成形体を焼成する場合、すなわち、空気極及びインタコネクタを同時に焼成する方法、
がある。そして、固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極の焼成温度は、通常１３００〜１４００℃であり、空気極の焼成温度は、通常１１００〜１３００℃であるので、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成する際の焼成温度が、前記（１）の方法では、燃料極の焼成温度以下であることが好ましく、前記（２）の方法では、空気極の焼成温度以下であることが好ましい。
【００５３】
一方、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成する際の焼成温度が、電極の焼成温度より高過ぎると、電極の多孔質構造が維持できなくなり、反応活性点である三相界面が減少して、電池性能が低下する。
【００５４】
よって、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成する際の焼成温度は、通常、１０００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４５０℃、特に好ましくは１１００〜１４００℃である。
【００５５】
本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタは、緻密度が８５〜１００％、好ましくは９０〜１００％である。なお、本発明において、該緻密度は、アルキメデス法により測定された値である。
【００５６】
本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの電気伝導度は、０．０１〜５０Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．１〜５０Ｓ／ｃｍである。
【００５７】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極が、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタにより、電気的に接続されている。すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池は、アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を成形し、次いで、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子の成形体を焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを有する。
【００５８】
本発明の固体酸化物形燃料電池の形態例としては、図１に示すように、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極に、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を含有するスラリーを塗布して、スラリー成形体を形成させ、必要に応じて乾燥後、該スラリー成形体又は該スラリーの乾燥成形体に、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極を接触させ、次いで、焼成することにより得られる固体酸化物形燃料電池が挙げられるが、他には、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極の間に、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子のプレス成形体を挟み込み、次いで、焼成することにより得られる固体酸化物形燃料電池が挙げられる。
【００５９】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池の他の形態例としては、円筒形のものが挙げられる。
【００６０】
本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材は、アモルファス状態の粉末状の金属酸化物前駆体粒子であるので、粒子表面の活性が極めて高い。そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材は、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子に比べ、焼結し易く、低温で焼結する。例えば、金属酸化物が、ランタンカルシウムクロマイトの場合、該アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子であれば、１１００〜１４００℃程度の温度で焼結するのに対し、特定の結晶構造を有するランタンカルシウムクロマイト粒子は、１６００〜１７００℃程度でないと十分に焼結しない。
【００６１】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材は、粒子表面の活性が高いので、１１００〜１４００℃程度と低い温度で焼成する場合、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材を用いることにより、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子を基材として用いる場合に比べ、緻密度が高いインタコネクタが得られる。そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材を焼成して得られるインタコネクタは、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子を焼成して得られるインタコネクタに比べ、電気抵抗が小さい。
【００６２】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材は、焼結し易いので、インタコネクタと燃料極又は空気極と接合し易い。そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材を焼結して得られるインタコネクタは、特定の結晶構造を有する金属酸化物粒子を焼成して得られるインタコネクタに比べ、燃料極又は空気極との接合性が高い。
【００６３】
これらのことから、本発明の固体酸化物形燃料電池は、インタコネクタの焼成の際に三相界面の量が少なくなり難く、また、インタコネクタが緻密であり、すなわち、インタコネクタの電気抵抗が小さく、また、インタコネクタと燃料極及び空気極との接合性が高い。
【００６４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
（噴霧液の調製）
硝酸ランタン六水和物を３０３．１０ｇ、硝酸クロム九水和物を４００．１６ｇ及び硝酸カルシウム四水和物を７５．５６ｇ秤量し、純水１０００ｍＬに入れ、５０〜８０℃に加温しながら、スターラーで撹拌して溶解させ、Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。次いで、該Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を、１０倍に希釈し、Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。
【００６６】
（噴霧熱分解）
次いで、該Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液を、電気炉の温度が、上流側からそれぞれ３００℃、５００℃、７００℃、９００℃にセットされた、４連式電気炉の超音波噴霧熱分解装置の電気炉中に、空気流量２Ｌ／分で噴霧し、最後段の電気炉を通過した粒子をテフロン（登録商標）製のメンブレンフィルターで捕集し、粒子Ａを得た。該粒子Ａを電子顕微鏡で観察したところ、粒径は０．２〜１．０μｍであった。
【００６７】
（Ｘ線回折分析）
該粒子ＡをＸ線回折分析したところ、得られたチャート中には、特定の結晶構造の存在を示す回折ピークは観察されず、アモルファス構造に特有なブロードで弱い回折ピークが観察された。また、該粒子Ａを電気炉中、空気雰囲気下、１０００℃以上で２時間加熱した後、粒子をＸ線回折分析したところ、得られたチャート中には、シャープで強度の強い、ランタンカルシウムクロマイトの回折パターンが観察された。このことは、該粒子Ａが、空気雰囲気下で加熱されることにより、酸化されて、特定の結晶構造を有する粒子に変化したことを示す。
【００６８】
（焼成）
該粒子Ａを、直径３０ｍｍの金型を用いて、６５ＭＰａの圧力で、一軸プレスし、粒子Ａの成形体を得た。次いで、該粒子Ａの成形体を、１４５０℃で２時間、電気炉中で焼成し、焼成体Ａを得た。該焼成体Ａの緻密度は、８９．６％であった。
【００６９】
（実施例２）
（噴霧液の調製）
実施例１で調製したＬａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液を、更に１０倍に希釈し、Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．０１ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。
【００７０】
（噴霧熱分解）
該Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液に代えて、該Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．０１ｍｏｌ／Ｌ溶液とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、粒子Ｂを得た。該粒子Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、粒径は０．１〜０．５μｍであった。
【００７１】
（Ｘ線回折分析）
該粒子ＢをＸ線回折分析したところ、得られたチャート中には、特定の結晶構造の存在を示す回折ピークは観察されず、アモルファス構造に特有なブロードで弱い回折ピークが観察された。また、該粒子Ｂを電気炉中、空気雰囲気下、１０００℃以上で２時間加熱した後、粒子をＸ線回折分析したところ、得られたチャート中には、シャープで強度の強い、ランタンカルシウムクロマイトの回折パターンが観察された。このことは、該粒子Ｂが、空気雰囲気下で加熱されることにより、酸化されて、特定の結晶構造を有する粒子に変化したことを示す。
【００７２】
（焼成）
該粒子Ａに代えて、該粒子Ｂとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、焼成体Ｂを得た。該焼成体Ｂの緻密度は、９１．０％であった。
【００７３】
（比較例１）
市販のＬａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３粉末（セイミケミカル社製）を用意した。該市販のＬａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３粉末をＸ線回折分析したところ、シャープで強度の強い、ランタンカルシウムクロマイトの回折パターンが観察された。
【００７４】
（焼成）
該粒子Ａに代えて、該市販のＬａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３粉末とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、焼成体Ｃを得た。該焼成体Ｃの緻密度は、８４．０％であった。
【００７５】
（実施例３）
（噴霧液の調製）
実施例１と同様の方法で、Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。
【００７６】
（噴霧熱分解）
電気炉の温度を、上流側からそれぞれ３００℃、５００℃、７００℃、９００℃にセットすることに代えて、電気炉の温度を、上流側からそれぞれ１５０℃、３００℃、５００℃、７００℃にセットする以外は、実施例１と同様の方法で行い、粒子Ｃを得た。
【００７７】
（Ｘ線回折分析）
該粒子ＣをＸ線回折分析したところ、得られたチャート中には、特定の結晶構造の存在を示す回折ピークは観察されず、アモルファス構造に特有なブロードで弱い回折ピークが観察された。また、該粒子Ｃを電気炉中、空気雰囲気下、１０００℃以上で２時間加熱した後、粒子をＸ線回折分析したところ、得られたチャート中には、シャープで強度の強い、ランタンカルシウムクロマイトの回折パターンが観察された。このことは、該粒子Ｃが、空気雰囲気下で加熱されることにより、酸化されて、特定の結晶構造を有する粒子に変化したことを示す。
【００７８】
（実施例４）
（噴霧液の調製）
実施例１と同様の方法で、Ｌａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。
【００７９】
（噴霧熱分解）
電気炉の温度を、上流側からそれぞれ３００℃、５００℃、７００℃、９００℃にセットすることに代えて、電気炉の温度を、上流側からそれぞれ１５０℃、１５０℃、３００℃、５００℃にセットする以外は、実施例１と同様の方法で行い、粒子Ｄを得た。
【００８０】
（Ｘ線回折分析）
該粒子ＤをＸ線回折分析したところ、得られたチャート中には、特定の結晶構造の存在を示す回折ピークは観察されず、アモルファス構造に特有なブロードで弱い回折ピークが観察された。また、該粒子Ｄを電気炉中、空気雰囲気下、１０００℃以上で２時間加熱した後、粒子をＸ線回折分析したところ、得られたチャート中には、シャープで強度の強い、ランタンカルシウムクロマイトの回折パターンが観察された。このことは、該粒子Ｄが、空気雰囲気下で加熱されることにより、酸化されて、特定の結晶構造を有する粒子に変化したことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、電気抵抗が小さく、且つ低温で焼成されるインタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池を製造することができるので、出力が高い固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ａ、１ｂ    燃料極
２ａ、２ｂ    電解質
３ａ、３ｂ    空気極
４ａ、４ｂ    固体酸化物形燃料電池用セル
５            アモルファスである粉末状の金属酸化物前駆体粒子を含有するスラリー
６            乾燥成形体
７            インタコネクタ
１０          固体酸化物形燃料電池
【図１】
2008041468.tif 000003