(57)【要約】【課題】脱粒粉塵の発生が少ない窒化アルミニウム質焼結体、例えばガスノズルを提供すること。【解決手段】少なくとも表面部が窒化アルミニウムを主成分とする粒子を焼結してなり、周囲を前記窒化アルミニウムを主成分とする粒子により囲まれて表面側に開口する複数の凹部を有した基材と、希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物から成り、一部が前記凹部内に充填され、他部が前記凹部間を連結するように前記基材の表面部上に形成された被膜と、を含むこと。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面部が窒化アルミニウムを主成分とする粒子を焼結してなり、周囲を前記窒化アルミニウムを主成分とする粒子により囲まれて表面側に開口する複数の凹部を有した基材と、
希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物から成り、一部が前記凹部内に充填され、他部が前記凹部間を連結するように前記基材の表面部上に形成された被膜と、を含む窒化アルミニウム質焼結体。
【請求項２】
前記被膜は、平面視して前記基材の表面部上で網目状パターンをなすように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム質焼結体。
【請求項３】
前記被膜の他部は、窒化アルミニウムを主成分とする粒子の粒界に沿って配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化アルミニウム質焼結体。
【請求項４】
前記基材の内部で、窒化アルミニウムを主成分とする粒子の粒界に、希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物が存在しており、該複合酸化物が前記被膜と連結されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の窒化アルミニウム質焼結体。
【請求項５】
前記基材の内部に存在する複合酸化物中の希土類元素濃度が、前記基材の表面側に近づくにしたがって高くなるように設定されていることを特徴とする請求項４に記載の窒化アルミニウム質焼結体。
【請求項６】
前記被膜を形成する複合酸化物中の希土類元素がイットリウムまたはエルビウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の窒化アルミニウム質焼結体。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の窒化アルミニウム質焼結体により少なくとも内壁面を形成してなるガスノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化アルミニウム質焼結体、およびこれを用いたガスノズルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化アルミニウム質焼結体は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）装置などの薄膜形成装置に反応ガスを供給するためのガスノズルや静電チャックあるいはＳｉチップを吸着しながら搬送して半導体パッケージに実装するための吸着用ノズル等に用いられている。
【０００３】
このような窒化アルミニウム質焼結体の製造方法としては、例えば、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤とを含む成形体を焼成し、得られた窒化アルミニウム質焼結体を研磨などの機械的加工後、焼成温度よりも５０℃以上低い温度で熱処理するという方法が知られており、このように熱処理することで、窒化アルミニウム質焼結体の加工部に形成されたマイクロクラック（ファインクラック）に焼結助剤の液相が充填されて強度を向上することができるとされている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１０２４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の製造方法で製造された窒化アルミニウム質焼結体は、図４の従来の窒化アルミニウム質焼結体の断面図で示されるように、研磨などの機械加工によって、窒化アルミニウムを主成分とする粒子３が脱粒して形成された凹部４が観察される。
【０００５】
この凹部４を起点として、周囲の窒化アルミニウムを主成分とする粒子３が、連鎖的に脱粒し易い状態になるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の窒化アルミニウム質焼結体は、少なくとも表面部が窒化アルミニウムを主成分とする粒子を焼結してなり、周囲を前記窒化アルミニウムを主成分とする粒子により囲まれて表面側に開口する複数の凹部を有した基材と、希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物から成り、一部が前記凹部内に充填され、他部が前記凹部間を連結するように前記基材の表面部上に形成された被膜と、を含むものである。
【０００７】
さらに前記被膜は、平面視して前記基材の表面部上で網目状パターンをなすように形成されていることを特徴とする。
【０００８】
また前記被膜の他部は、窒化アルミニウムを主成分とする粒子の粒界に沿って配置されていることを特徴とする。
【０００９】
また前記基材の内部で、窒化アルミニウムを主成分とする粒子の粒界に、希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物が存在しており、該複合酸化物が前記被膜と連結されていることを特徴とする。
【００１０】
さらに前記基材の内部に存在する複合酸化物中の希土類元素濃度が、前記基材の表面側に近づくにしたがって高くなるように設定されていることを特徴とする。
【００１１】
さらに前記被膜を形成する複合酸化物中の希土類元素がイットリウムまたはエルビウムであることを特徴とする。
【００１２】
さらに上記窒化アルミニウム質焼結体により少なくとも内壁面を形成してなるガスノズルとしたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、窒化アルミニウムを主成分とする粒子の脱粒を抑制することができる。
【００１４】
そして本発明の窒化アルミニウム質焼結体を少なくとも内壁面に用いたガスノズルとすれば、ガスノズルから放出されるガス中への脱粒量を減らすことができるので、基板にピンホールの少ない薄膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
図１は本発明の窒化アルミニウム質焼結体の表面を拡大した結晶の写真であり、図２は本発明の窒化アルミニウム質焼結体の断面図である。
【００１７】
本発明は少なくとも表面部５が窒化アルミニウムを主成分とする粒子を焼結してなり、周囲を前記窒化アルミニウムを主成分とする粒子３により囲まれて表面側に開口する複数の凹部４を有した基材と、希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物から成り、一部２ａが前記凹部４内に充填され、他部２ｂが前記凹部４間を連結するように前記基材の表面部５上に形成された被膜２と、を含む窒化アルミニウム質焼結体１であることが重要である。ここで窒化アルミニウムを主成分とする粒子とは、窒化アルミニウムが５０質量％以上を占める粒子のことである。また凹部４とは、研磨などによる加工工程で脱粒するなどして形成される。また希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物の組成は一定ではないが、例えばＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２などからなり（ここでＲＥは希土類金属「Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ」の略号）、この希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物からなる一部２ａが凹部４内に充填され、他部２ｂが凹部４間を連結するように基材の表面部５上に形成されて被膜２をなすというものである。
【００１８】
さらに本発明は、被膜２が平面視して基材の表面部５上で網目状パターンをなすように形成されたものであることが好ましい。ここで網目状パターンは、被覆２の他部２ｂが凹部４間を連結するように基材の表面部５上に形成されるため、窒化アルミニウムを主成分とする粒子３を部分的に被覆して脱粒を抑制するような形となっている。また、網目状パターンであるため応力開放しやすいため、内部応力を緩和することにより被覆２が剥離することを防止できる。
【００１９】
またさらに本発明は、被膜２の他部２ｂが、窒化アルミニウムを主成分とする粒子３の粒界６に沿って配置されたものであることが好ましい。すなわち被膜２は、再焼成によって凹部４内部から析出した複合酸化物が、基材の表面側に延出し、粒界６に沿って配置されていくというものであるが、これは基材の表面部５に露出している粒界６と複合酸化物のぬれ性が良好であるからである。ここで、上記被膜２の基材の表面部５に対する被覆２の面積占有率は、４０×５０μｍの視野範囲にて２０〜８０％であることが望ましい。ここで面積占有率が２０％未満であると窒化アルミニウムを主成分とする粒子３のうち、被膜２で全く覆われていない部分が急激に発生するため、脱粒の発生を低減させるには２０％以上であることが望ましい。また面積占有率が８０％を超えると被膜２が厚くなり始めるとともに、全面均一に被覆される部分を有する基材の表面部５が増加し、これにより被膜２の内部応力も増大して密着性に影響するため８０％未満であることが望ましい。
【００２０】
またさらに本発明は、基材内部で、窒化アルミニウムを主成分とする粒子３の粒界６に、希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物が存在しており、この複合酸化物が被膜２と連結されたものであることが好ましい。ここで基材の表面部５に露出している粒界６の複合酸化物は、被膜２と連結するとともに、基材内部の複合酸化物と連通しており、よって被膜２は基材に杭打ちされたような形（アンカー効果と同様）となるため、被膜２は基材の表面部５との密着性を向上することができるのである。
【００２１】
さらに、本発明の窒化アルミニウム質焼結体１は、基材内部に存在する複合酸化物中の希土類元素濃度が、基材の表面側に近づくにしたがって高くなるように設定されていることが好ましい。これは再焼成を焼結助剤の融点にあわせて適時制御すれば、表面側ほど希土類元素の濃度を高くすることができ、これにより、希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物が表面側に容易に形成されるので、効果的に窒化アルミニウムを主成分とする粒子３の脱粒を防ぐことができる。
【００２２】
さらに本発明の窒化アルミニウム質焼結体１は、被膜２を形成する複合酸化物中の希土類元素がイットリウムまたはエルビウムであることが好ましい。希土類元素がイットリウムまたはエルビウムであることで、再焼成における焼結助剤を表面に析出させつつも蒸発を抑制し、希土類元素の濃度を基板の表面側で高めることができる。これにより、被膜２が網目状パターンに形成され易くなり、窒化アルミニウムを主成分とする粒子３の脱粒が効果的に抑制されて、脱粒の発生を少なくすることができる。
【００２３】
そして本発明は、窒化アルミニウム質焼結体により少なくとも内壁面を形成してなるガスノズルとしたものであることが好ましい。
【００２４】
図３に本発明の窒化アルミニウム質焼結体を内壁面に用いたガスノズルの断面図を示す。
【００２５】
一般的にガスノズルは、ガスを噴出する口である噴射孔７、そしてその内壁面８、ガスを供給する供給孔９を有するものである。
【００２６】
本発明のガスノズルは脱粒の発生を少なくできるので、ガスノズルから放出されるガス中への脱粒量を減らすことができる。これにより例えば、本発明のガスノズルをウェハー上に薄膜を形成させるＣＶＤ装置用のガスノズルとして用いた場合、ピンホールの少ない高品質の薄膜が形成されたウェハーを製造することができる。
【００２７】
次に本発明の窒化アルミニウム質焼結体１の製造方法を以下に説明する。
【００２８】
ＡｌＮ粉末とＲＥ２Ｏ３粉末とを含有する筒状成形体を、窒素雰囲気中１７００〜１８００℃で焼成して相対密度９６％以上に緻密化した後、室温まで一旦冷却し、焼成後に噴射孔７の内壁面８側をワイヤーで研磨すると、窒化アルミニウムを主成分とする粒子３が脱粒して、研磨面に凹部４が形成される。
【００２９】
これを、窒素ガス中１７００〜１８５０℃で再焼成すると、焼結体の内部から希土類元素、アルミニウム、酸素を含む液相が基材の表面部５や凹部４へ物質移動して被膜２となり、窒化アルミニウムを主成分とする粒子３が脱粒することを抑制することができるのである。
【００３０】
この再焼成の温度は焼成温度より高くし、また、焼成および再焼成の際に用いる容器の材質は、容器から炭素を含むガスが発生しにくい高純度で緻密な窒化アルミニウム焼結体とすることが好ましい。
【００３１】
さらに、焼成温度よりも再焼成の温度を２０℃以上高くすることで、基板の表面側ほど希土類元素の濃度が高い窒化アルミニウム質焼結体１を製造することができる。この理由は、再焼成の際に粒界６中の余剰な希土類元素の液相が、焼結体の内部から表面側へ物質移動するからである。またこれに伴って、基材の表面側での複合酸化物の占める割合も高くなる。
【００３２】
また、希土類元素がイットリウムまたはエルビウムとすれば、焼結助剤を析出させるとともに蒸発を低減でき、表面側での希土類元素の濃度を高めることができるので、脱粒の発生がさらに少ない窒化アルミニウム質焼結体１を製造することができる。
【００３３】
次に本発明の窒化アルミニウム質焼結体の各種測定方法について説明する。
【００３４】
窒化アルミニウム質焼結体１が窒化アルミニウムを主成分とすることは、Ｘ線回折により窒化アルミニウム質焼結体１の結晶相を分析し、最大のＸ線回折ピークが窒化アルミニウムの結晶相に帰属すること等により確認できる。
【００３５】
窒化アルミニウムを主成分とする粒子３間に形成される凹部４に、希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物を充填されていることは、次のようにして分析することができる。
【００３６】
筒状の窒化アルミニウム質焼結体１の貫通孔全体に樹脂を充填して硬化させた後、樹脂と共に断面を研磨し、好ましくは、錫定盤でペースト状のダイヤモンド砥粒を少量加えながら鏡面加工を行う。鏡面加工の際、ダイヤモンド砥粒は粒径サイズが２μｍ以下の砥粒を使用することが好ましい。
【００３７】
そして内壁面８側を含む断面部分を走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＸＡ−８１００）の反射電子像で観察すると、希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物は、窒化アルミニウムを主成分とする粒子３よりも相対的に白っぽく写る。さらに、この相対的に白っぽく写る部分をＸ線マイクロアナライザー（日本電子製ＪＸＡ−８１００波長分散型ＥＰＭＡ）で観察すると、アルミニウム、酸素、希土類元素からなり、それ以外の粒子はアルミニウムと窒素を含むことがわかる。
【００３８】
希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物が窒化アルミニウム質焼結体１の表面に存在することは、次のようにして確認することができる。窒化アルミニウム質焼結体の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＸＡ−８１００）の反射電子像で観察すると、希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物は、窒化アルミニウムを主成分とする粒子３よりも相対的に白っぽく写り、網目状パターンに見える。さらに、この相対的に白っぽく写る部分をＸ線マイクロアナライザー（日本電子製ＪＸＡ−８１００波長分散型ＥＰＭＡ）で観察すると、希土類元素とアルミニウムとを含むことを確認することができる。
【００３９】
希土類元素の元素をさらに特定するには、窒化アルミニウム質焼結体１に含まれる希土類元素をＩＣＰ発光分光分析により特定する方法、あるいはＸ線回折により希土類元素を含む結晶相を特定する方法などを用いる。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００４１】
本発明の実施例の試料は以下の要領で作成した。
【００４２】
粒径１〜２μｍの窒化アルミニウム粉末９４質量％と、希土類元素の酸化物からなる粉末（ＲＥ２Ｏ３粉末）６質量％からなる混合粉末を出発原料として、この混合粉末に有機バインダーおよびエタノールを添加混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、この顆粒をＣＩＰ成形（冷間等方加圧成形）し、得られた成形体を切削加工して筒状の成形体を作製した。この筒状の成形体を窒素ガス中、７００℃で３時間熱処理して脱脂した後、高純度の緻密質窒化アルミニウム焼結体からなる焼成用容器に成形体を載置し、窒素ガス中、１７５０℃、５時間で焼成することにより、ガスノズルの噴射孔７の粗孔をもつ窒化アルミニウム質の筒状焼結体を得た。
【００４３】
次に粗孔の穴径を精度良く仕上げるために、焼成後に室温まで冷却した後、タングステン製ワイヤー（線径φ０．３９８ｍｍ）に平均粒径サイズ１μｍのダイヤモンド砥粒を塗布して、外径１２ｍｍ、長さ４５ｍｍの筒状焼結体の噴射孔７の孔径が内径φ０．４±０．０００４ｍｍとなるように内壁面８をワイヤーで研磨加工した。ワイヤー研磨加工後、高純度の緻密質窒化アルミニウム焼結体からなる焼成用容器にワイヤー研磨加工したものを載置し、窒素ガス中で１，７７０℃、５時間で再焼成を行い、本発明の実施例の試料Ｎｏ．１〜４を得た。本発明の実施例の試料Ｎｏ．１〜４には、希土類元素としてイットリビウム（Ｙｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）をそれぞれ１種ずつ選択したもので、それ以外の条件は同様としたものである。
【００４４】
比較例としては、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５、６を作製し、試料Ｎｏ．５は再焼成しなかったもの、試料Ｎｏ．６は最初の焼成と同じ１，７５０℃、５時間で再焼成したものであり、いずれも希土類金属としてエルビウム（Ｅｒ）を選択した。それ以外の条件は実施例と同様としたものである。
【００４５】
次に、得られた試料の洗浄に伴って発生する脱粒の発生量は、次のようにして測定した。まず、クラス１０００より高いレベルのクリーンルームで２８ｋＨｚ、１２００Ｗの洗浄漕に、本発明の試料と純水を入れ、粗洗浄と仕上げ洗浄とに分けて順に各５分間超音波洗浄を行った。超音波洗浄機（本多電子W-113）の浴槽に０．１μmフィルターを通して十分脱気した純水３Ｌを注ぎ、仕上げ洗浄後の試料を、樹脂製の釣り糸でぶらさげて超音波洗浄機の浴槽に触れないように純水中に浸着させた。このように浸漬させた状態で、周波数４５ｋＨｚ、３０秒間超音波を印加した。超音波印加後に浴槽内にある脱粒による脱粒粉塵を含む純水をサンプリングした。サンプリングした水に含まれる脱粒による脱粒粉塵の個数を、液中パーティクル測定装置（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＣＬＳ−７００）を用いて測定した。この測定において、粒径が０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上のそれぞれの脱粒粉塵の個数の測定を行った。測定した脱粒粉塵の個数は、試料表面の面積１ｃｍ２当たりの脱粒粉塵の発生個数に換算し、脱粒粉塵の発生量（個数／ｃｍ２）とした結果を以下に示す。
【００４６】
本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜４は、希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物から成り、被膜２の一部２ａが凹部４内に充填され、被膜２の他部２ｂが凹部４間を連結するように基材の表面部５上に形成されたものとなっており、脱粒粉塵の発生量が低減された。特に、試料Ｎｏ．３，４は、被覆２が網目状パターンを有し、また被膜２の他部２ｂが粒界６上に配置しており、また基材内部の複合酸化物と被膜２との連結が確認されており、さらに内壁面８側に近いほど希土類元素の濃度が高いというものとなっており、脱粒粉塵の発生量は試料Ｎｏ．１，２よりもさらに少ないものであった。
【００４７】
一方、比較例の試料Ｎｏ．５のワイヤー研磨加工した面には、希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物が存在しておらず、研磨の際に形成された傷や凹部４が観察され、脱粒粉塵の発生量は本発明の試料Ｎｏ．１〜４に比べて非常に多いものであった。また、比較例の試料Ｎｏ．６のワイヤー研磨加工した面には、希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物が点状に見受けられる部分もあるが、各凹部４間が複合酸化物で連結している部分はなく、脱粒粉塵の発生量は、本発明の試料Ｎｏ．１〜４に比べてやはり多いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の窒化アルミニウム質焼結体の表面を拡大した結晶写真である。
【図２】本発明の窒化アルミニウム質焼結体の断面図である。
【図３】本発明の窒化アルミニウム質焼結体を内壁面に用いたガスノズルの断面図である。
【図４】従来の窒化アルミニウム質焼結体の断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：窒化アルミニウム質焼結体
２：（希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物からなる）被膜
２ａ：一部
２ｂ：他部
３：窒化アルミニウムを主成分とする粒子
４：凹部
５：（基材の）表面部
６：粒界
７：噴射孔
８：内壁面
９：供給孔
【図１】
2008013399.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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