(57)【要約】【課題】  遮光性に優れ、微細パターンの形成性が良好であり、耐性を備えた硬化物を穏和な条件で形成可能な光硬化性組成物及び硬化物を提供する。【解決手段】  本発明の遮光用光硬化性組成物は、ビニルエーテル系化合物及び光酸発生剤で構成されている。本発明の遮光用光硬化性組成物としては、黒色顔料を含まないか又は黒色顔料が20％以下のものが好ましく用いられる。このような黒色顔料を含まない遮光用光硬化性組成物の硬化前及び硬化後の光学濃度（ＯＤ値）の差は、例えば１以上である。本発明の遮光用光硬化性組成物は、例えば、アルカリ可溶性バインダー樹脂を含み、且つリソグラフィー法による画像形成に用いることができ、また、インクジェット法による画像形成に用いることもできる。このような遮光用光硬化性組成物は、カラーフィルター用ブラックマトリックス、液晶用フォトスペーサー等の製造に特に好ましく用いられる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル系化合物及び光酸発生剤からなる遮光用光硬化性組成物。
【請求項２】
黒色顔料を含まないか又は黒色顔料が20％以下の請求項１記載の遮光用光硬化性組成物。
【請求項３】
黒色顔料を含まない遮光用光硬化性組成物の硬化前及び硬化後の光学濃度（ＯＤ値）の差が１以上である請求項２記載の遮光用光硬化性組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性バインダー樹脂を含み、且つリソグラフィー法による画像形成に用いられる請求項１〜３の何れかの項に記載の遮光用光硬化性組成物。
【請求項５】
インクジェット法による画像形成に用いられる請求項１〜４の何れかの項に記載の遮光用光硬化性組成物。
【請求項６】
プラスティック基板上に積層可能な請求項１〜５の何れかの項に記載の遮光用光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載の遮光用光硬化性組成物で形成された遮光用硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかの項に記載の遮光用光硬化性組成物で形成されたブラックマトリックス。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかの項に記載の遮光用光硬化性組成物で形成された液晶用フォトスペーサー。
【請求項１０】
請求項８記載のブラックマトリックスが用いられたカラーフィルター。
【請求項１１】
請求項１〜６の何れかの項に記載の遮光用光硬化性組成物で形成された液晶用フォトスペーサー及び／又はブラックマトリックスが用いられた液晶ディスプレー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性に優れ且つ遮光性に優れた光硬化性組成物に関する。特に、表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いる黒色パターン形成用のブラックマトリックスの製造に適した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法、蒸着法などによりガラス基板上に赤、緑、青などの微細な画素を形成したものである。一般に、赤、青、緑の着色画像の間には、コントラストを向上させる目的で、ブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンが配置されている。従来、ブラックマトリックスの形成には、ガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパターン形成する手法がとられていたが、クロムを使用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有している。このため、感光性樹脂で形成する樹脂ブラックマトリックスを形成する検討が鋭意なされている。
【０００３】
特開２０００−１０５４５６号公報には、アルカリ可溶性を付与するカルボキシル基と、ラジカル重合性を付与する（メタ）アクリル基とを持つ光硬化性樹脂をアルカリ可溶性バインダーとして使用できることが記載されている。アルカリ現像可能な光硬化性樹脂を用いて画素やブラックマトリックス等の着色層を形成する場合には、着色剤の配合割合を多くする事により高い着色濃度が得られる。着色剤として顔料を用いる場合には、顔料分散剤の配合割合も多くなる。また、光硬化性樹脂は、光重合開始剤の配合割合を多くすると感度が上がり、少ない露光量で速やかに硬化するようになる。しかしながら、着色剤、分散剤及び／又は光重合開始剤の等の配合割合が高いと、アルカリ可溶性バインダーの配合割合が少なくなる為、樹脂の硬化性、アルカリ現像性、現像後の形状等が悪くなる。光硬化性樹脂に着色剤等の増量に合わせて多官能モノマーを配合すると硬化性が向上し、着色パターンの感度、硬度、強度、密着性等が改善される。しかしながら、多官能モノマー配合または増量によりアルカリ可溶性のバインダーの配合割合が更に少なくなるので硬化性樹脂の現像性は更に悪くなってしまう。光硬化性樹脂のアルカリ現像性が悪化すると、パターンエッジの形成の悪化、逆テーパー形状の発生、現像時間の延長、基材の現像による露出面の残渣等の問題が顕著となる。
【０００４】
一方、特開２００４−２８７２３０号公報には、３級アミン構造を有する光重合開始剤を用いて感度向上を図り、優れた着色パターンを得ている。しかしながら、露光により硬化を行う系において特に黒色顔料を含むブラックマトリックスの作成においては、光の透過性が悪く深部の硬化は不十分である。このため、カラー部位に比べると感度面、解像度面において満足できるレベルにはない。
【０００５】
ブラックマトリックスはカーボンブラック等の黒色顔料または数種の顔料を混合して黒色にした顔料を分散した感光性組成物により画像形成される。高遮光性を得るためには多量の顔料を配合する必要があるが、顔料配合比率を高める程、現像性、解像性、密着性、耐久性が低下してしまう。このため、現状では十分な遮光性を有する樹脂ブラックマトリックスは実現できていない。
【０００６】
また、カラー液晶表示装置は、これまで基板としてガラスを用いているため、割れやすい、重い、厚い等の問題がある。そのため、例えば特開平７−１７５０５５号公報において、プラスチックを液晶用基板として使用することが検討されている。しかし、プラスチック基板上にカラーフィルターを作成する方法は、ガラス基板上に作成する場合と違い、プラスチック基板の欠点である、（１）耐熱性が低い、（２）線膨張係数が大きい、（３）ガス透過率が高い（特に液晶の寿命を左右する水分、酸素）、（４）カラーフィルター材料、配向膜材料、シール材などの有機材料に対する耐性（特に配向膜に使われるポリイミドに含まれる溶剤のＮＭＰに対する耐性）などの問題があった。また，工程上の欠点として、柔らかいことによるハンドリング性の悪さがあり、自動搬送が困難という問題もある。
【０００７】
これらの欠点があるため、これまでプラスチック基板を用いたＬＣＤは殆ど量産されず、特にカラー液晶においては、実用化されていなかったが、最近ガラス基板上にカラーフィルターを作成した後、プラスチック基板に転写するという方法が試みられている。（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ７，８０（２００２））。しかしこの方法では工程が多くなり、またプラスチックに対するカラーフィルターの密着性が問題になる可能性が高い。
【０００８】
一方、光重合開始剤としては、これまで各種化合物が知られている。例えば、特開平６−３４８０１０号公報には光重合開始剤としてテトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）系化合物を使用したカラーフィルター用光重合性組成物が開示されている。また、特公平２−４２３７１号公報には、２個のカルボキシル基を有するエポキシ化合物を有する光重合性化合物とＢＴＴＢとからなる硬化型樹脂組成物が記載されている。更に、脂環式エポキシ化合物を含有した組成物として、特開平１１−２５８７９０号公報には、顔料、カルボキシル基含有共重合体、脂環式環に直接酸素原子が結合した脂環式エポキシ基を分子内に少なくとも３個有する光カチオン重合性化合物、光ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物が記載されており、また特開平７−１８８３９２号公報には脂環式エポキシ樹脂組成物をカラーフィルター用保護膜に使用することにより耐熱性、耐薬品性の向上を図ることが開示されている。
【０００９】
カラー液晶表示装置のカラーフィルターの製造においては、年々増大する需要に対し、基板の面積を大きくし、多面取りをして生産効率を上げることが進んでいる。しかしながら、カラーフィルターの材料面から生産性を上げることは余り進んでおらず、より一層の生産効率の向上が望まれている。特に、カラーフィルターの生産効率を上げるために、低温あるいは短時間で十分に硬化することが可能な光硬化性組成物の開発が望まれているが、上記各技術では、このような要望には応えることができなかった。永久膜として耐久性の優れたカラーフィルターにするために最終工程で加熱により樹脂の熱硬化を促進しているが、従来のカラーフィルター用の硬化性組成物では、２００℃以上の温度でしかも十数分以上の処理を必要としていた。特に、樹脂ブラックマトリックスにおいては遮光性の高いレジストを光硬化させるために多大なる検討はなされてきたが未だ十分な遮光性、パターン形成性及び耐性を有するものは見出されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０５４５６号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７２３０号公報
【特許文献３】特開平７−１７５０５５号公報
【特許文献４】特開平６−３４８０１０号公報
【特許文献５】特公平２−４２３７１号公報
【特許文献６】特開平１１−２５８７９０号公報
【特許文献７】特開平７−１８８３９２号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ７，８０（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、遮光性に優れ、微細パターンの形成性が良好であり、耐性を備えた硬化物を穏和な条件で形成可能な光硬化性組成物及び硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い遮光性を備え、密着性及び解像度に優れ、しかも生産性に優れたブラックマトリックス及びカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の成分からなる光硬化性組成物によれば、遮光性に極めて優れ、パターン形成性が良好であり、穏和な条件で硬化物を生成することができること、特に高品質のカラーフィルター用ブラックマトリックスを優れた生産効率で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ビニルエーテル系化合物及び光酸発生剤からなる遮光用光硬化性組成物を提供する。本発明の遮光用光硬化性組成物としては、黒色顔料を含まないか又は黒色顔料が20％以下のものが好ましく用いられ、例えば、黒色顔料を含まない遮光用光硬化性組成物の硬化前及び硬化後の光学濃度（ＯＤ値）の差が１以上である。
【００１４】
本発明の遮光用光硬化性組成物は、例えば、アルカリ可溶性バインダー樹脂を含み、且つリソグラフィー法による画像形成に用いることができ、また、インクジェット法による画像形成に用いることもできる。本発明の遮光用光硬化性組成物は、また、プラスティック基板上に作成可能である。
【００１５】
また、本発明は、上記本発明の遮光用光硬化性組成物で形成された遮光用硬化物を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、上記本発明の遮光用光硬化性組成物で形成されたブラックマトリックスを提供する。
【００１７】
本発明は、また、上記本発明のブラックマトリックスが用いられたカラーフィルターを提供する。
【００１８】
本発明は、上記本発明の遮光用光硬化性組成物で形成された液晶用フォトスペーサー及び／又はブラックマトリックスが用いられた液晶ディスプレーを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の遮光用光硬化性組成物は、硬化性に優れ、遮光性も良好なため高精度の樹脂ブラックマトリックスを安定的に形成できる。本発明の遮光用光硬化性組成物は、さらに、アルカリ可溶性バインダー樹脂が添加されたレジスト組成物として用いることにより、リソグラフィー法を用いて極めて微細な加工を安定に施すことができる。特に、本発明の遮光用光硬化性組成物によれば、黒色顔料を添加することなく十分な遮光性を付与できるため、高品位、低コストで液晶ディスプレー用カラーフィルターを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の遮光用光硬化性組成物は、ビニルエーテル系化合物及び光酸発生剤で構成される。ここで、「遮光用光硬化性組成物」とは、上記構成成分からなる光硬化性組成物であって、遮光用途の硬化物を形成可能な組成物を意味している。本発明の遮光用光硬化性組成物は、黒色顔料を含まない場合にも十分な遮光性を付与することができる。具体的には、黒色顔料を含まない遮光用光硬化性組成物の硬化前及び硬化後の光学濃度（ＯＤ値）の差が１以上、好ましくは２以上である。
【００２１】
本発明において、遮光用光硬化性組成物の「硬化前」のＯＤ値とは、例えば、前記組成物について直接測定した値であってもよく、前記組成物を基材上へ塗布して形成された塗布膜、又は該塗布膜に乾燥処理を施して得られる乾燥塗膜について測定した値であってもよい。前記遮光用光硬化性組成物の「硬化後」のＯＤ値とは、露光処理後、必要に応じて施される熱処理（ポストベーク）後の硬化膜について測定した値を意味している。
【００２２】
本発明の遮光用光硬化性組成物を構成するビニルエーテル系化合物としては、分子内に少なくとも一つのビニルエーテル基を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に一又は複数のビニルエーテル基複数の官能基を有する化合物を用いることもできる。このようなビニルエーテル系化合物の代表的な例としては、例えば、アルキルビニルエーテル類、芳香族ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、トリビニルエーテル類、α−置換ビニルエーテル類、β−置換ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２３】
分子内に一つのビニルエーテル基を有する化合物の具体例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｉ−ペンチルビニルエーテル、ｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｉ−ヘキシルビニルエーテル、ｔ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｉ−ヘプチルビニルエーテル、ｔ−ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デカビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ｏ−クレジルビニルエーテル、ｐ−クレジルビニルエーテル、ｐ−クロルフェニルビニルエーテル、α−ナフチルビニルエーテル、β−ナフチルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル類；α−メチルビニルエチルエーテル、α−エチルビニルエチルエーテル、α−フェニルビニルエチルエーテルなどのα−置換ビニルエーテル類；β−メチルビニルエチルエーテル、β−メチルビニルイソプロピルエーテル、β−メチルビニルｎ−ブチルエーテル、β−メチルビニルイソブチルエーテル、β−メチルビニルｔ−ブチルエーテルなどのβ−置換ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２４】
分子内に複数のビニルエーテル基を有する化合物として、分子内に二つのビニルエーテル基を有する化合物の具体例には、１，４−シクロサンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジビニルエーテル、１，８−オクタンジビニルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテルなどのアルキルジビニルエーテル類；ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、イソソルバイトジビニルエーテル、オキソノルボルネンジビニルエーテルなどの官能基含有ジビニルエーテル類；ビスフェノール-Ａジビニルエーテル、ビスフェノール-Ｆジビニルエーテルなどの芳香族ジビニルエーテル類；及びこれらのα又はβ−置換ジビニルエーテル類が含まれる。分子内に複数のビニルエーテル基を有する化合物の他の例として、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルなどのトリビニルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどのテトラビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテルなどのペンタビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどのヘキサビニルエーテル類；及びこれらのα又はβ−置換ジビニルエーテル類などが挙げられる。これらのビニルエーテル類は、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
このようなビニルエーテル系化合物の市販品としては、丸善石油化学社製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(DEGV)、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP社製 RAPI-CUREシリーズ、V-PYROL(N-Viny-2-Pyrrolidone)、V-CAPTM (N-Vinyl-2-Caprolactam)等を利用できる。
【００２６】
なかでも、アルキルビニルエーテル類、α−置換ビニルエーテル類、β−置換ビニルエーテル類等のモノビニルエーテル類；アルキルジビニルエーテル類等のジビニルエーテル類が用いられ、より好ましくは、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、シクロヘキシルβメチルビニルエーテル（ＩＰＶＥ）、シクロヘキシルαメチルビニルエーテル（ＰＶＥ）、シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）等を利用できる。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物は、ビニルエーテル系化合物の種類や量を適宜選択することにより、硬化性、取扱性等の物性を調整できる。例えば、分子内に複数のビニルエーテル基を有する化合物を用いた場合には、硬化性の向上、解像性、ガラス等を素材とする基材への密着性向上等の効果を付与することができる。
【００２８】
光酸発生剤は、紫外線などの光照射によってビニルエーテル基のカチオン重合を促進して硬化を進行させる目的で添加される。光酸発生剤としては、光照射により酸を発生する化合物より適宜選択して用いることができる。このような光酸発生剤には、イオン性光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤とが含まれ、また、光カチオン重合開始剤として公知のものを利用することもできる。
【００２９】
イオン性光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ハロニウム塩、ジアゾニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。非イオン性光酸発生剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホネート、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−スルホニルオキシイミド等が挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３０】
なかでも、イオン性光酸発生剤が好ましく、特に、スルホニウム塩やハロニウム塩等の光カチオン重合開始剤等が好ましく用いられる。具体的には、例えば、下記式（１）〜（４）
【化１】
2008046330.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なってフェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ2”及びＲ３”は、同一又は異なってフェニレン基又はナフチレン基を示す）
で表されるカチオン部位を有するスルホニウム塩及びヨードニウム塩が挙げられる。
【００３１】
式（１）〜（４）中、Ｒ１ 〜Ｒ６におけるフェニル基又はナフチル基、及びＲ2”及びＲ３”におけるフェニレン基又はナフチレン基は、一又は複数の水素原子が置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニル等の直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ等の直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１ 〜Ｃ１２アルコキシル基；ハロゲン原子；−ＯＨ基；−ＣＯＯＨ基、及び−ＣＯＯ−直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステル基等が挙げられる。
【００３２】
前記カチオン部位の具体例としては、例えば、下記式（2-1）、(3-1）、及び（4-1）
【化２】
2008046330.tif 000003
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１ 〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ−基、及び直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す）
で表されるカチオン部位が挙げられる。前記Ｒ１１〜Ｒ１６における直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、前記式（2-1）又は(3-1）で表されるカチオン部位で構成された非イオン性光酸発生剤を配合した光硬化性組成物によれば、例えば波長３００ｎｍ以上の光、好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を吸収する性質を有する極めて優れた遮光性、硬化物を得ることができる。また、前記式（4-1）で表されるカチオン部位で構成された非イオン性光酸発生剤は、種々の基質（ビニルエーテル系化合物）と良好に溶解して、光硬化性組成物に配合することができる。
【００３３】
本発明における光酸発生剤としては、前記式（１）〜（４）［特に、式（2-1）〜（4-1）］で表されるカチオン部位と、下記式（５）で表されるアニオン部位とで構成される光カチオン重合開始剤が特に好適である。
【化３】
2008046330.tif 000004
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は、同一又は異なって、芳香族性炭化水素基を示す。但し、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１つはハロゲン置換芳香族性炭化水素基を表す）
【００３４】
式（５）中、Ｒ７ 〜Ｒ１０における芳香族性炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜３０の芳香族性炭化水素基が挙げられる。ハロゲン置換芳香族性炭化水素基は、少なくとも一つのハロゲン原子が、芳香環に直接又は置換基を介して結合されている芳香族性炭化水素基を意味しており、例えば、芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子が置換されてハロゲン原子が芳香環に直接結合されたものであってもよく、ハロ−ヒドロカルビン置換基等のようにハロゲン基含有置換基として導入されたものであってもよい。このようなハロゲン基含有置換基としてフルオロ−ヒドロカルビル置換基が好ましく用いられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素、フッ素等が挙げられ、特にフッ素が好ましく用いられる。芳香族性炭化水素基は前記と同様である。
【００３５】
式（５）で表されるアニオン部の具体例としては、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｆ）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−等が挙げられる。なかでも、下記式（5-1）
【化４】
2008046330.tif 000005
で表されるアニオン部位で構成された光カチオン重合開始剤によれば、優れたカチオン硬化性を発揮することができ好ましい。前記式（5-1）で表されるアニオン部位で構成された化合物の市販品として、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４」(ローディア社製)等を利用できる。
【００３６】
本発明における光酸発生剤には、硬化速度を高めるという点で有利なため、電荷密度が低い化合物が好ましく用いられる。「電荷密度が低い」とは、求核性の低い事を意味しカチオン硬化性に大きく影響を与える。電荷密度のよく知られているものの序列としては、B(C6F5)4＜SbF6＜AsF6＜PF6＜BF4があり、B(C6F5)4が最も低く、カチオン硬化性には最も有利である。詳細は、J.Appl.Polym.Sci.,60,705(1996)等に記載されている。
【００３７】
光酸発生剤の使用量は、ビニルエーテル系化合物１００重量部に対して、例えば下限が０．０５重量部、上限が２０重量部程度である。０．０５重量部未満であると、光カチオン重合反応が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりし、２０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて作業性が低下したり、反応が不均一となる傾向にある。好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。
【００３８】
本発明の光硬化性組成物は、上記以外に樹脂が含まれていてもよい。前記樹脂としては、光硬化性組成物の用途に応じて適宜な樹脂を用いることができ、例えば、ポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等）、ジエン系ポリマー（ポリブタジエン、ポリイソプレン等）、共役ポリエン構造を有するポリマー（ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等）、ビニルポリマー（ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等）、ポリエーテル（ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等）、フェノール樹脂（ノボラック樹脂、レゾール樹脂等）、ポリエスエル（ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等）、ポリペプチド（ゼラチン、カゼイン等）、エポキシ樹脂及びその変性物（ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等）、及びその他のポリマーとして、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等が挙げられる。
【００３９】
本発明の光硬化性組成物をレジスト組成物として用い、リソグラフィー法による画像形成に利用する場合には、アルカリ現像性を付与するため、上記成分以外にアルカリ可溶性バインダー樹脂が併用される。アルカリ可溶性バインダー樹脂としては、レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂として公知のものを利用でき、例えば側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有する樹脂等を用いることができる。
【００４０】
側鎖または主鎖にカルボキシル基を有する樹脂として、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等の高アルカリ現像性樹脂が好ましく用いられる。特に、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂は、現像性に優れると共に、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造制御の観点からより好ましく用いられる。
【００４１】
カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどから選択される一種又は複数のモノマーで形成されたポリマーが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを主モノマー成分として含み、主モノマーを除く上記に例示のモノマーをコモノマー成分として共重合させたコポリマーが好ましく用いられる。
【００４２】
アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによる分析値で、例えば５００〜１００，０００である。前記重量平均分子量が５００以下であると均一な塗膜を得るのが難しく、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。前記カルボキシル基を有する樹脂の酸価は、例えば５〜２００である。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
【００４３】
アルカリ可溶性バインダー樹脂は、対応するモノマーを用いた重合反応により得られたバインダー樹脂溶液の形態で光硬化性組成物に添加してもよい。
【００４４】
本発明の光硬化性組成物は、さらに、顔料（着色剤）、顔料分散剤、光増感剤、硬化制御剤、溶剤、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤等の従来公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００４５】
本発明の光硬化性組成物は、また、硬化物の遮光性を阻害しない範囲で、用途に応じて、透湿性、接着強度、硬化収縮又は熱膨張率等の種々の特性を付与、改良するために、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ、フッ素樹脂ビーズ等の有機球状体；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体；ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース等の単繊維等を含有してもよい。
【００４６】
本発明の光硬化性組成物は、上述したように、それ自身遮光性を持つ硬化物を与えるが、より高い遮光性を付与する目的で顔料が添加されてもよい。このような顔料としては、通常、カーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられるが、これに限定されず、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料が複数種混合された混合物を用いることもできる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛等の黒色顔料が好ましく、特に遮光性に優れる点でカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００４７】
カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ；キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８；旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル；デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。これらの黒色顔料は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４８】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、比表面積が１１０ｍ2／ｇ以下でかつｐＨが２〜９の物性値を有するものが好適である。比表面積が１１０ｍ2／ｇを超えるか、ｐＨが２未満又は９を超えるカーボンブラックは、分散が著しく困難で、粒子が凝集しやすく光硬化性組成物が増粘するため良好な塗布特性が得られなかったり、光硬化性組成物の経時安定性が不良となりやすい。
【００４９】
顔料の平均粒子径は、顔料の種類に応じて、上限は硬化物の遮光性を、下限は入手容易性を基準として、分散可能な範囲で適宜選択される。具体的には、カーボンブラックの平均粒子径は、例えば０．００５〜０．７μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度の範囲である。前記カーボンブラックの粒子径は、レーザードップラー式の粒度測定器又はこれと同等の測定器により測定できる。平均粒子径が大きすぎると硬化物の遮光性が不十分となりやすく、また現像性、解像性、安定性が低下しやすいという問題がある。一方、平均粒子径を０．００５μｍ未満にするためには、通常、市販品を粉砕して粒径を細画する処理が別途必要となるため煩雑であり、製造が著しく困難となり、また凝集しやすくなるなど好ましくない。
【００５０】
顔料の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対して例えば７０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下程度である。顔料の含有量が多すぎると、硬化性が低下する傾向にあり、十分な厚みの硬化膜が得られにくい。このため、顔料を添加する際には、硬化性の向上を目的として、多官能モノマーが配合される場合が多い。なお、本発明の光硬化性組成物は、顔料を基本的には添加することなく十分な遮光性を付与することができるため、顔料の添加に起因する種々の問題（硬化性の低下等）を回避することができる。
【００５１】
顔料分散剤は、顔料粒子の凝集を抑制して微細化する目的で、好ましくは顔料と併用される。好ましい分散剤としては高分子分散剤が挙げられ、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６６；ゼネカ社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００等（いずれも商品名）の市販品が挙げられる。高分子分散剤及び顔料はレジスト液へ配合する前に分散処理が行われる。
【００５２】
光増感剤は、光酸発生剤の効率をより向上させて、上記ビニルエーテル系化合物の光カチオン重合をより促進させるために用いることができる。光増感剤としては、特に限定されず、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。具体例には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５３】
硬化制御剤は、光硬化性組成物に光照射した後の可使時間や硬化時間を制御するため、公知のものを用いることができる。硬化制御剤を用いる場合、その添加量としては、ビニルエーテル系化合物１００重量部に対して、例えば下限が０．１重量部、上限が５０重量部程度である。０．１重量部未満であると、光照射後に十分な可使時間が得られないことがあり、５０重量部を超えると、光カチオン重合反応が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。好ましくは、下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部程度であり、より好ましくは、下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部（特に上限が１０重量部）程度である。
【００５４】
前記溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。溶剤は沸点が１００℃から２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０℃〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。
【００５５】
本発明の光硬化性組成物は、インク組成物、レジスト組成物、コーティング組成物、塗料用組成物、レンズ等の遮光用組成物等々として利用することができ、その構成成分や用途に応じて適宜な方法で調製できる。
【００５６】
本発明の光硬化性組成物がインク組成物の場合は、溶媒中に光酸発生剤及びその他の成分を混合して分散処理を施すことにより調製できる。溶媒としては、通常、光硬化性組成物を構成するビニルエーテル系化合物を利用できるが、他の有機溶剤等を添加してもよい。分散処理は、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザー等の手段を一又は複数を組み合わせて行うことができる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物の製造は、光を遮断した状態で行われることが好ましい。
【００５７】
こうして得られる光硬化性組成物は、それ単独で十分な遮光性を有するため、遮光性を向上する目的で通常用いられる黒色顔料や顔料分散剤などの添加剤の使用量を極めて低減することができる。また、本発明の光硬化性組成物は、優れた硬化性や微細加工性を備えている。例えば、線幅０．５−１００μｍのラインアンドスペースからなる硬化物を形成可能である。そのため、遮光用硬化物が用いられる広範な分野に利用できる。なかでも、顔料等の使用量の低減により、硬化性、感度、解像度、硬度、強度、密着性等の物性向上が見込まれ、しかも高い遮光性と微細加工への適性が求められる遮光用硬化物の製造に特に好適である。このような遮光用硬化物として、例えば、カラーフィルター用のブラックマトリックス、液晶用フォトスペーサーなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の遮光用光硬化性組成物は、プラスティック基板上に積層することも可能である。すなわち、顔料等の使用量を低減でき、顔料に伴って添加されるその他の添加剤の使用も抑制できるため、前記組成物の硬化物を、プラスチック基板上へ高い密着性で積層することができる。前記プラスチック基板の構成素材としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状オレフィン系ポリマーなどのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂；ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等などが挙げられる。なかでも、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく、特に透明性に優れる点で、ポリオレフィン系樹脂、特に環状オレフィンポリマー等が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の光硬化性組成物より形成されるブラックマトリックスは、密着性が著しく改善されているため、従来積層困難であったプラスチック基材上へ、高解像度且つ優れた密着性で積層することができる。このため、プラスチック基板を用いたＬＣＤ用カラーフィルターを構成する部材として極めて有用である。また、本発明の光硬化性組成物によれば、極めて高解像度の液晶用フォトスペーサーを構成することができる。さらに、ブラックマトリックスと液晶用フォトスペーサーの両部材を同じ原料で製造することができ、ＬＣＤ全体の生産性向上効果が奏される。
【００６０】
本発明の遮光用光硬化物は、上記本発明の光硬化性組成物を用いて、インクジェット法、リソグラフィー法等により所望の画像や形状を形成後、露光することにより製造することができる。
【００６１】
インクジェット法による画像形成は、例えば、遮光用光硬化物であるインク組成物を用いて、ピエゾ型の圧電素子を有するインクジェット装置で画像形成後、露光により、硬化させて遮光用硬化物からなる塗膜を得る方法等を利用できる。塗布膜厚は、例えば０．２μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ程度である。
【００６２】
リソグラフィー法による画像形成は、例えば、アルカリ可溶性バインダー樹脂が添加された遮光用光硬化性組成物をレジスト組成物として用い、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの公知の方法で基材に塗布し、乾燥、露光した後、現像する方法等を利用できる。塗布膜厚（乾燥後）は、例えば０．２μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍである。塗布膜の乾燥には、コンベクションオーブンやホットプレート等の公知の加熱手段を使用できる。乾燥条件としては、例えば乾燥温度は５０℃〜１５０℃程度、乾燥時間は３０秒〜６０分程度が好適である。
【００６３】
現像は、公知の現像液を用いて慣用の方法で行うことができる。例えば、現像液として、未露光部分を溶解させる溶剤を用いることによりポジ型画像を、露光部分を溶解させる溶剤で現像することによりネガ型画像を形成できる。ポジ型画像形成用の現像液としては、例えばアセトン、トルエン、ＭＥＫなどの有機溶剤を使用可能であるが、環境への配慮の観点からアルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液などのアルカリ溶液；及び必要に応じて界面活性剤、消泡剤などが添加された溶液等が挙げられる。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法など公知の方法でおこなうことができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後、現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化などを採用してもよい。
【００６４】
本発明において、露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源が使用でき、マスクを通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成される。硬化制御は、露光に用いる光の強度、温度、時間等を適宜設定することにより、また、光硬化性組成物の構成成分（硬化制御剤の添加等）を選択することにより行うことができる。なかでも、露光時及び露光後（ポストベイク）の温度制御により硬化制御する手段が好ましく用いられる。本発明の光硬化性組成物によれば、優れた硬化性を有するため、比較的低温でも十分に硬化することができ、例えば露光時の温度0〜100℃、時間1〜100秒程度、露光後の熱処理として温度50〜100℃、時間1〜100分程度の条件を用いることができる。
【００６５】
本発明の遮光用硬化物は、例えば、カラーフィルター用ブラックマトリックス、液晶用フォトスペーサ、ガラス又はレンズ用遮光コーティング、光学フィルター等として利用できる。なかでも、カラーフィルター用ブラックマトリックス、液晶用フォトスペーサ等として好適に利用できる。こうして得られるブラックマトリックス及び／又は液晶用フォトスペーサーによれば、高品位な液晶ディスプレー用カラーフィルターを低コストで製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、インキ組成物及び硬化物の光学濃度OD値は、サカタインクスエンジニアリング社製の透過濃度計X-rite 361T(V)を用いて測定した。
【００６７】
実施例１
シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１００重量部、光酸発生剤（ジアリルホウ素酸ヨウ素化物：商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ製）３重量部を室温下で撹拌することによりインキ組成物を作成した。この光硬化性インキ組成物を用いて、透明ガラス基板上に、ピエゾジェット方式のザール社製インクジェットヘッドを使用してベタ印刷を行った。印刷直後の塗膜のＯＤ値を測定し、その値を表１中の「硬化前」の欄に示した。次いで、塗膜に、８０Ｗのメタルハライドランプを用いて温度      ℃      秒の露光条件で硬化処理を施して膜厚１μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜のＯＤ値を測定し、表１中の「硬化直後」の欄に示した。この硬化膜に、温度１２０℃、３０分間熱処理を施した後のＯＤ値を測定し、表１中の「熱処理後」の欄に示した。
【００６８】
実施例２
実施例１において、ＣＨＶＥの代わりに、シクロヘキシルβメチルビニルエーテル（ＩＰＶＥ）１００重量部を用いた点以外は実施例１と同様の方法により光硬化性インキ組成物を作成した。この光硬化性インキ組成物を用いて、実施例１と同様の方法に従って膜厚１μｍの硬化物を得た。実施例１と同様、硬化前、硬化直後、熱処理後の各工程におけるＯＤ値を表１に示した。
【００６９】
実施例３
実施例１において、ＣＨＶＥの代わりに、シクロヘキシルαメチルビニルエーテル（ＰＶＥ）１００重量部を用いた点以外は実施例１と同様の方法により光硬化性インキ組成物を作成した。この光硬化性インキ組成物を用いて、実施例１と同様の方法に従って印刷、硬化、熱処理を施して膜厚１μｍの硬化物を得た。実施例１と同様、硬化前、硬化直後、熱処理後の各工程におけるＯＤ値を表１に示した。
【００７０】
実施例４
実施例１において、ＣＨＶＥの代わりに、シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）１００重量部を用いた点以外は実施例１と同様の方法により光硬化性インキ組成物を作成した。この光硬化性インキ組成物を用いて、実施例１と同様の方法に従って膜厚１μｍの硬化物を得た。実施例１と同様、硬化前、硬化直後、熱処理後の各工程におけるＯＤ値を表１に示した。
【００７１】
実施例５
実施例１において、ＣＨＶＥ１００重量部の代わりに、ＣＨＶＥ５０重量部とＣＨＤＶＥ５０重量部との混合物を用いた点以外は実施例１と同様の方法により光硬化性インキ組成物を作成した。この光硬化性インキ組成物を用いて、実施例１と同様の方法に従って印刷、硬化、熱処理を施して膜厚１μｍの硬化物を得た。実施例１と同様、硬化前、硬化直後、熱処理後の各工程におけるＯＤ値を表１に示した。
【００７２】
実施例６
実施例１において、光酸発生剤としてチバガイギー社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０」（Ｉｒｇ．２５０）を用い、さらに黒色顔料（商品名「カーボンブラックＭＡ１００Ｒ」、三菱化学社製）２０重量部を用いた点以外は実施例１と同様の方法により光硬化性インキ組成物を作成した。この光硬化性インキ組成物を用いて、実施例１と同様の方法に従って印刷、硬化、熱処理を施して膜厚１μｍの硬化物を得た。実施例１と同様、硬化前、硬化直後、熱処理後の各工程におけるＯＤ値を表１に示した。
【００７３】
実施例７
実施例１において、ＣＨＶＥ１００重量部の代わりに、ＣＨＶＥ１００重量部と３,４-エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業（株）製）１０重量部との混合物を用い、透明プラスティックフィルム基板（環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム）上に、ピエゾジェット方式のザール社製インクジェットヘッドを使用してベタ印刷しながら、８０Ｗのメタルハライドランプを用いて光硬化させて膜厚１μｍの硬化物を得た。
【００７４】
比較例１
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００量部、光ラジカル発生剤（Ｉｒｇ．９０７：商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」、チバガイギー製）３重量部を室温下で撹拌することにより光硬化性インキ組成物を作成した。この光硬化性インキ組成物を用いて、透明ガラス基板上に、ピエゾジェット方式のザール社製インクジェットヘッドを使用してベタ印刷した。印刷直後の塗膜のＯＤ値を測定し、その値を表１中の「硬化前」の欄に示した。次いで、塗膜に、８０Ｗのメタルハライドランプを用いて温度      ℃      秒の露光条件で硬化処理を施して膜厚１μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜のＯＤ値を測定し、表１中の「硬化直後」の欄に示した。この硬化膜に、温度１２０℃、３０分間熱処理を施した後のＯＤ値を測定し、表１中の「熱処理後」の欄に示した。実施例１と同様、硬化前、硬化直後、熱処理後の各工程におけるＯＤ値を表１に示した。
【００７５】
比較例２
比較例１において、さらに黒色顔料（商品名「カーボンブラックＭＡ１００Ｒ」、三菱化学社製）を用いた点以外は実施例１と同様の方法により光硬化性インキ組成物を作成した。この組成物を用いて、比較例１と同様の方法に従って印刷、硬化、熱処理を施して膜厚１μｍの硬化物を得た。実施例１と同様、硬化前、硬化直後、熱処理後の各工程におけるＯＤ値を表１に示した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
調製例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン５００重量部を導入し、８０℃に昇温後、メタクリル酸３８．４重量部、ブチルアクリレート４６２重量部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業（株）製ＡＢＮ−Ｅ）１０．０重量部を共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する樹脂を含むバインダー樹脂溶液（Ａ）を得た。得られた樹脂の酸価は、５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１５，０００であった。
【００７８】
調整例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８Ｐ（東都化成製、エポキシ当量１８０）１００部に、アクリル酸４１部、塩化第二クロム６水和物０．１４部及びメチルハイドロキノン０．１２部を加え、１１０℃で２時間反応させ、反応物の酸価が５．５になったことを確認した。次にこの得られた樹脂にテトラヒドロ無水フタル酸４２．２部及び無水塩化リチウム０．１４部を加え１００℃で３時間反応することにより、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られた樹脂の酸価は、９７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
実施例８
シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１００重量部、シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）８０重量部、調製例１で得たバインダー樹脂溶液（Ａ）１０重量部、光酸発生剤（商品名「ＰＩ２０７４」、Ｒｈｏｄｉａ製）３重量部にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００重量部に添加し、室温下で撹拌することにより光硬化性組成物を作成した。
【００８０】
得られた光硬化性組成物をスピンコーターにてガラス基板に塗布した。塗布直後の塗膜のＯＤ値を測定し、その値を表２中の「硬化前」の欄に示した。次いで、塗膜を、ホットプレートで５０℃、５分間乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは１μｍであった。乾燥後の塗膜表面を目視観察により評価したところ、塗布ムラは見られず均一に製膜されていた。
【００８１】
実施例９
実施例８において、ＣＨＶＥの代わりにシクロヘキシルβメチルビニルエーテル（ＩＰＶＥ）１００重量部を用いた点以外は実施例８と同様の方法により光硬化性組成物を作成した。この光硬化性組成物を用いて、実施例８と同様の操作を行って乾燥後の厚み１μｍの塗膜を形成した。乾燥後の塗膜表面を目視観察により評価したところ、塗布ムラは見られず均一に製膜されていた。実施例８と同様、塗膜のＯＤ値を測定し、表２に示した。
【００８２】
実施例１０
実施例８において、ＣＨＶＥの代わりにシクロヘキシルαメチルビニルエーテル（ＰＶＥ）１００重量部を用いた点以外は実施例８と同様の方法により光硬化性組成物を作成した。この光硬化性組成物を用いて、実施例８と同様の操作を行って乾燥後の厚み１μｍの塗膜を形成た。乾燥後の塗膜表面を目視観察により評価したところ、塗布ムラは見られず均一に製膜されていた。実施例８と同様、塗膜のＯＤ値を測定し、表２に示した。
【００８３】
実施例１１
実施例８において、さらに、黒色顔料（商品名「カーボンブラックＭＡ１００Ｒ」、三菱化学社製）２０重量部を用いた点以外は実施例８と同様の方法により光硬化性組成物を作成した。この光硬化性組成物を用いて、実施例８と同様の操作を行って乾燥後の厚み１μｍの形成した。乾燥後の塗膜表面を目視観察により評価したところ、塗布ムラは見られず均一に製膜されていた。実施例８と同様、塗膜のＯＤ値を測定し、表２に示した。
【００８４】
実施例１２
実施例８において、さらに、３,４-エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業（株）製）を５重量部用いた点以外は実施例８と同様の方法により光硬化性組成物を作成した。この光硬化性組成物を用いて、実施例８と同様の操作を行って乾燥後の厚み１μｍの塗膜を形成し、露光、現像することによりレジストパターンが形成された硬化膜を得た。実施例８と同様、各工程中のＯＤ値を表１に示した。
【００８５】
比較例３
トリメチロールプロパントリアクリレート１００部、調製例２で得たバインダー樹脂溶液（Ｂ）１００重量部、光ラジカル発生剤（Ｉｒｇ．９０７：商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」、チバガイギー製）３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００重量部に添加し、室温下で撹拌することにより光硬化性組成物を作成した。得られた光硬化性組成物をスピンコーターにてガラス基板に塗布した。塗布直後の塗膜のＯＤ値を測定し、その値を表２中の「硬化前」の欄に示した。次いで、塗膜を、ホットプレートで８０℃、５分間乾燥した。乾燥後の厚み１μｍであった。
【００８６】
比較例４
比較例３において、さらに黒色顔料（商品名「カーボンブラックＭＡ１００Ｒ」、三菱化学社製）２０重量部を用いた点以外は、比較例３と同様の方法により光硬化性組成物を作成した。この光硬化性組成物を用いて、比較例３と同様の操作を行って乾燥後の厚み１μｍの塗膜を形成した。乾燥後の塗膜表面を目視観察により評価したところ、塗布ムラは見られず均一に製膜されていた。比較例３と同様、塗膜のＯＤ値を測定し、表２に示した。
【００８７】
（評価方法）
遮光性
実施例８〜１２と比較例３〜４で得られた乾燥塗膜上に、マスクとして、イーストマンコダック社製21段ステップタブレットを載置した状態で、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、現像することによりレジストパターンを形成した。パターンが形成された硬化膜のＯＤ値を測定し、表１中の「硬化直後」の欄に示した。この硬化膜に、温度１２０℃、３０分間熱処理を施した後のＯＤ値を測定し、表２中の「熱処理後」の欄に示した。
【００８８】
感度評価
上記遮光性を評価する方法において得られた硬化膜について、マスクとしてのステップタブレットに被覆された領域の硬化膜の状態を目視にて観察し、７段階で評価した。具体的には、露光で十分に硬化された場合を「７」、露光後の熱処理で十分に硬化された場合を「６」、十分に硬化させるために露光後の熱処理を３０分間以上要した場合を「２」と評価した。
【００８９】
解像度
実施例８〜１２と比較例３〜４で得られた乾燥塗膜上に、マスクとして、ライン及びスペース幅（μｍ）の等しいストライプ状の複数のネガマスク（ライン及びスペース幅：１μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ）を載置した状態で、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、現像した。その結果、完全に現像できた最小のライン及びスペース幅（μｍ）を、表２中の「解像度」の欄に示した。
【表２】
2008046330.tif 000007