(57)【要約】【課題】  本発明は、強度と透水性能を高いレベルでバランス良く具備する中空糸多孔質膜の製造に適した製膜組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれるポリマー成分１０〜４０質量％、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドから選ばれる良溶剤２０〜６０質量％、グリコール類から選ばれる貧溶剤１０〜６０質量%、及びポリビニルピロリドン１〜２５質量％を含有する製膜溶液及び、その製膜溶液から形成される中空糸多孔質膜。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれるポリマー成分１０〜４０質量％、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドから選ばれる良溶剤２０〜６０質量％、グリコール類から選ばれる貧溶剤１０〜６０質量%、及びポリビニルピロリドン１〜２５質量％を含有する製膜溶液から形成される中空糸多孔質膜。
【請求項２】
ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれるポリマー成分１０〜４０質量％、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドから選ばれる良溶剤２０〜６０質量％、グリコール類から選ばれる貧溶剤１０〜６０質量%、及びポリビニルピロリドン１〜２５質量％を含有する製膜組成物。
【請求項３】
組紐外表面側に半透膜層を有する中空糸状多孔質膜の製造に用いる製膜組成物であり、前記半透膜層を形成するために用いる請求項２記載の製膜組成物。
【請求項４】
組紐外表面側に半透膜層を有し、かつ前記組紐と前記半透膜層の間で、前記半透膜層の一部は前記組紐中に埋設されて複合層となっている中空糸状多孔質膜の製造に用いる製膜組成物であり、前記半透膜層と前記複合層を形成するために用いる請求項１又は２記載の製膜組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度及び透水性能の良い中空糸多孔質膜の製造に適した製膜組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸多孔質膜は、一般に紡糸原液（製膜組成物）となるポリマー溶液を二重紡糸口金から押し出した後、凝固・乾燥させることにより製造されるもので、食品分野、医薬品分野、電子工業分野、水処理分野等の各種分野において汎用されている。
【０００３】
特許文献１〜１０には、ポリスルホン系ポリマー及びポリビニルピロリドンを含有する製膜溶液から製造された多孔質膜が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−００６０３３号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９３３０９号公報
【特許文献３】特開平０２−３０２４４９号公報
【特許文献４】特公平０６−０７６５１０号公報
【特許文献５】特許２５０５４２８号公報
【特許文献６】特開２０００−０８４３７９号公報
【特許文献７】特許３１９６０２９号公報
【特許文献８】特開２００２−１１９８３３号公報
【特許文献９】特開２００３−１４４１２８号公報
【特許文献１０】特許３４２２６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、文献１〜１０のポリスルホン系ポリマーからなる多孔質膜では、膜の強度と透水性能のバランスについては考慮されていない。
【０００５】
本発明は、強度と透水性能を高いレベルでバランス良く具備する中空糸多孔質膜の製造に適した製膜組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、課題解決の手段として、ポリマー成分、良溶剤、水酸基を含む貧溶剤、第４成分としてポリビニルピロリドンを含有する製膜溶液から形成される中空糸多孔質膜を提供する。
【０００７】
また、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれるポリマー成分１０〜４０質量％、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドから選ばれる良溶剤２０〜６０質量％、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類から選ばれる貧溶剤１０〜６０質量%、及びポリビニルピロリドン１〜２５質量％を含有する製膜組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製膜組成物を用いることにより、強度と透水性能を高いレベルでバランス良く具備する中空糸多孔質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ポリマー成分としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれたものを用いることができる。製膜組成物中のポリマー成分の含有量は１０〜４０質量％が好ましく、１３〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
【００１０】
良溶剤は、ポリマー成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。製膜組成物中の良溶剤の含有量は２０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
【００１１】
貧溶剤は、水酸基を有するものであり、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類を用いることができる。製膜組成物中の貧溶剤の含有量は１０〜６０質量％が好ましく、３０−６０質量％がより好ましく、３５−５０質量％が更に好ましい。  
【００１２】
第４成分のポリビニルピロリドンは、製膜組成物中の含有量が１〜２５質量％が好ましく、１〜２０質量がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。製膜組成物中にポリビニルピロリドンを含有させることにより、製膜組成物中のポリマー成分の含有量増加による透水性能低下を抑制し、強度と透水性能を高いレベルでバランス良く具備させることが可能となる。
【００１３】
本発明の製膜組成物は、本発明の課題を解決できる範囲で公知の製膜用成分を含有することができる。
【００１４】
＜中空糸多孔質膜の製造方法＞
本発明の製膜組成物は、中空糸多孔質膜の製造用として適しており、特に基材として組紐を用いた中空糸多孔質膜の製造用として適している。
【００１５】
以下、本発明の製膜組成物を、基材としての組紐外表面側に半透膜層を有し、且つ前記組紐と前記半透膜層の間で、前記半透膜層の一部は前記組紐中に埋設されて複合層となっている中空糸膜状多孔質膜の製造に用いた実施形態について説明する。
【００１６】
まず、第１工程として、製膜組成物を中空糸状の組紐の表面に付着させる処理をする。
【００１７】
第１工程の処理としては、製膜組成物を入れた容器中に中空糸状の組紐を浸漬し、所要時間放置する方法、製膜組成物を入れた容器中に中空糸状の組紐を連続的に潜らせる方法、中空糸状の組紐の編紐工程（組紐を編む工程）において、編まれている状態の組紐表面に製膜組成物を連続的に噴霧、噴射又は塗布する方法等を適用できる。
【００１８】
第１工程の処理時間は、製膜組成物の種類及び濃度、組紐の密度、中空糸状多孔質膜の透水性能等に応じて、所望の厚みの半透膜層（複合層を含む）が形成されるように調整する。組紐に対する複合層の厚みを所定割合の範囲内にする条件は、前記した各要件を変化させながら組み合わせることにより経験的に得ることができる。
【００１９】
具体的には、各実施例に記載のものと同一の組紐及び同一の製膜組成物を用いる場合は、各実施例における半透膜層（複合層を含む）の厚みを基準として、製膜組成物の濃度を増減したり、製膜組成物への浸漬時間を増減することで、半透膜層（複合層を含む）の厚みを増減させることができる。  
【００２０】
組紐は、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、セルロース、セルロースアセテート等の天然又は合成樹脂繊維、ステンレス、黄銅、銅等の金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等からなるものを用いることができる。
【００２１】
組紐の内径及び外径は特に制限されるものではないが、取り扱い易さや製造技術上の問題から、内径が好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍで、外径は好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍのものを用いることができる。
【００２２】
第２工程は、組紐の表面に付着した製膜組成物を凝固させる工程である。この工程の処理には、湿式法や乾式法等を適用できるが、瞬時に成形できる湿式法や半乾式湿式法が好ましい。
【００２３】
湿式法を適用する場合は、水等の凝固浴中に組紐を浸漬した後、乾燥する方法を適用できる。乾式法を適用する場合は、製膜組成物の濃度、溶媒の種類に応じて、１段処理するか、又は温度及び湿度条件を変化させて２段以上の処理をすることができる。処理温度及び湿度は、温度３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、相対湿度３０〜９５％、好ましくは６０〜９０％であり、処理時間は０．５〜６０分間、好ましくは２〜３０分間である。
【００２４】
複合層の厚みは組紐厚みの５０〜９５％の範囲内が好ましく、より好ましくは５５〜９５％、更に好ましくは６０〜９０％の範囲である。
【００２５】
半透膜層の外表面の平均孔径は０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜３μｍ、更に好ましくは０．１〜２．５μｍ、特に好ましくは０．２〜２μｍである。
【００２６】
本発明の製膜組成物を用いて得られた中空糸多孔質膜は、外径が好ましくは１．５〜３．０ｍｍ、より好ましくは１．８〜２．５ｍｍで、内径が好ましくは０．５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．３ｍｍである。
【００２７】
本発明の製膜組成物を用いて得られた中空糸多孔質膜は、有効長さ０．５ｍ、圧力０．１ＭＰaでの純水透過速度が１００〜１０００Ｌ／ｍ2／ｈｒのものであり、好ましくは１００〜８００Ｌ／ｍ2／ｈｒのものである。
【００２８】
本発明の製膜組成物を用いて得られた中空糸多孔質膜は、内圧式や外圧式の中空糸膜（中空糸膜モジュール）として、各種水処理に適用することができる。
【実施例】
【００２９】
（１）中空状半透膜の純水透水性試験
長さ１ｍの中空糸膜の片端を封じ、中空糸膜の片端の内側にＰ１（＝０．１ＭＰa） の圧力をかけて純水をデッドエンド濾過し、濾過時間、透過する純水量および他方の片端の圧力Ｐ２を測定した。膜間圧力は、（Ｐ１＋Ｐ２）／２で算出し、単位圧力（＝０．１ＭＰa）、単位時間、単位膜面積（外表面積換算）あたりに透過する純水量を算出した。
（２）中空状半透膜のエアー通気試験
水中に浸漬した中空糸膜（長さ１ｍ）の両端の内側にエアーを徐々にかけ、中空糸膜の外表面から最初にエアーが発生する圧力を測定した。この圧力は一般的にバブルポイントとして定義され、膜細孔径の算出に使用されているが、ピンホールを内在した膜等においては、バブルポイントよりも小さくなる。バブルポイントは、膜細孔径、膜と水との接触角、水の表面張力を用いて容易に算出できる。
［実施例１］
ポリエーテルスルホン（PES）（住友化学製）１８質量％、Ｎ-メチルピロリドン（NMP）３２質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）（PEG200）４５質量％、ポリビニルピロリドンK-30（PVP K-30）５質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用意した。
【００３０】
この製膜溶液を４０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０ｍｍ、外径１．９ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１ｍ／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、編肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。
【００３１】
得られた中空糸多孔質膜の０．１ＭＰa下での純水透過速度は、８００Ｌ／ｍ2／ｈｒ、エアー発生圧力は０．３ＭＰaであった。
［実施例２］
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２０質量％、Ｎ-メチルピロリドン２８質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）４７質量％、ポリビニルピロリドンK-30、５質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００３２】
この製膜溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００３３】
得られた中空糸多孔質膜の０．１ＭＰa下での純水透過速度は、４５０Ｌ／ｍ2／ｈｒ、エアー発生圧力は０．４ＭＰaであった。
［実施例３］
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２２質量％、Ｎ-メチルピロリドン３３質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）４０質量％、ポリビニルピロリドンＫ−３０、５質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００３４】
この製膜溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００３５】
得られた中空糸多孔質膜の０．１ＭＰa下での純水透過速度は、３００Ｌ／ｍ2／ｈｒ、エアー発生圧力は０．６ＭＰaであった。
［実施例４］
ポリエーテルスルホン（住友化学製）１８質量％、Ｎ-メチルピロリドン３０質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）４２質量％、ポリビニルピロリドンＫ−３０、１０質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００３６】
この製膜溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００３７】
得られた中空糸多孔質膜の０．１ＭＰa下での純水透過速度は、３４０Ｌ／ｍ2／ｈｒ、エアー発生圧力は０．５ＭＰaであった。
［実施例５］
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２０質量％、Ｎ-メチルピロリドン２３質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）４７質量％、ポリビニルピロリドンＫ−３０、１０質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００３８】
この製膜溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００３９】
得られた中空糸多孔質膜の０．１ＭＰa下での純水透過速度は、１５０Ｌ／ｍ2／ｈｒ、エアー発生圧力は０．６ＭＰaであった。
［実施例６］
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２２質量％、Ｎ-メチルピロリドン２５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）４３質量％、ポリビニルピロリドンＫ−３０、１０質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００４０】
この製膜溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００４１】
得られた中空糸多孔質膜の０．１ＭＰa下での純水透過速度は、１２０Ｌ／ｍ2／ｈｒ、エアー発生圧力は０．７ＭＰaであった。
［比較例１］
ポリエーテルスルホン（住友化学製）１８質量％、Ｎ-メチルピロリドン２８質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）５４質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００４２】
この製膜溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００４３】
得られた中空糸多孔質膜の０．１ＭＰa下での純水透過速度は、１０００Ｌ／ｍ2／ｈｒ、エアー発生圧力は０．１ＭＰaであった。
［比較例２］
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２０質量％、Ｎ-メチルピロリドン３３質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）４７質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００４４】
この製膜溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００４５】
得られた中空糸多孔質膜の０．１ＭＰa下での純水透過速度は、３５０Ｌ／ｍ2／ｈｒ、エアー発生圧力は０．３ＭＰaであった。
［比較例３］
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２２質量％、Ｎ-メチルピロリドン３５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）４３質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００４６】
この製膜溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００４７】
得られた中空糸多孔質膜の０．１ＭＰa下での純水透過速度は、５０Ｌ／ｍ2／ｈｒ、エアー発生圧力は０．４ＭＰaであった。
【００４８】
上記実施例１〜６、及び比較例１〜３の製膜溶液の組成、及び得られた膜の物性を、図１に示した。また、図２に、実施例と比較例で得られた中空糸多孔質膜の、PES濃度と純水透過速度の関係を示した。図３には、実施例と比較例で得られた中空糸多孔質膜の、PES濃度とエアー発生圧力の関係を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例及び比較例の製膜溶液の組成、及び得られた膜の物性を示す表。
【図２】実施例と比較例で得られた中空糸多孔質膜の、PES濃度と純水透過速度の関係を示す図。
【図３】実施例と比較例で得られた中空糸多孔質膜の、PES濃度とエアー発生圧力の関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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