(57)【要約】      （修正有）【課題】耐クラック性に優れた膜を形成しうる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる樹脂と（Ｂ）酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。前記ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体が、式（Ｉ）で示される構造単位と、式（Ｉｂ）で示される構造単位とを有する重合体である前記記載の組成物。2008046594.tif 0000522008046594.tif 000053【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる樹脂と（Ｂ）酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体が、式（Ｉ）で示される構造単位と、式（Ｉｂ）で示される構造単位とを有する重合体である請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2008046594.tif 000045
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜７のシクロアルキル基を表す。また、Ｒ1とＲ2が一緒になってトリメチレン鎖又はテトラメチレン鎖を形成してもよい。）
2008046594.tif 000046
【請求項３】
成分（Ａ）のポリ（ヒドロキシスチレン）重合体がポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）重合体である請求項１または２に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物が、式（IIｙ）
2008046594.tif 000047
（式（IIｙ）中、Ｘは脂肪族環状構造を含んでもよい炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を示す。）
で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）の酸発生剤が、式（IIIａ）または式（IIIｂ）
2008046594.tif 000048
（IIIａ）
2008046594.tif 000049
（IIIｂ）
（式（IIIａ）および式（IIIｂ）中、Ｒ3は、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を有してもよく、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基を表す。）で示されるスルホン酸オキシム化合物である請求項１〜４に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる樹脂。
【請求項７】
フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体が、式（Ｉ）で示される構造単位を有する重合体である請求項６記載の樹脂。
2008046594.tif 000050
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７のシクロアルキルを表す。また、Ｒ1とＲ2が一緒になってトリメチレン鎖又はテトラメチレン鎖を形成してもよい。）
【請求項８】
ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体がポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）重合体である請求項６または７に記載の樹脂。
【請求項９】
１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物が、式（IIｙ）
2008046594.tif 000051
（式（IIｙ）中、Ｘは脂肪族環状構造を含んでもよい炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を示す。）
で示される化合物である請求項６〜８のいずれかに記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に厚膜用に好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜用に好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、半導体素子の製造におけるバンプの形成、回路基板の製造における配線パターンの形成や厚膜フォトレジスト積層体の形成、半導体素子の製造における厚膜レジストパターンの形成などに用いられる。
【０００３】
このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、従来は、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／２−ベンジル−２−プロピルアクリレート共重合体（樹脂）と、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（酸発生剤）と、乳酸エチル（有機溶剤）とからなる組成物が用いられていた（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
しかしながら、半導体素子の製造におけるバンプの形成において行われるメッキに対する耐性（耐メッキ性）が不十分であった。そこで、耐メッキ性を改良したものとして、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／２−エトキシエチルアクリレートの共重合体（樹脂）と、ノボラック樹脂（樹脂）と、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（酸発生剤）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶剤）とからなる厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されていた（例えば、特許文献２参照。）が、特に半導体素子の製造におけるバンプの形成用途においては、厚膜を形成したときに生じるうるクラックに対する耐性（耐クラック性）がさらに改良された化学増幅型ポジ型レジスト組成物が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８１８６２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０９７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐クラック性に優れた膜を形成しうる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂について鋭意検討した結果、樹脂として、１分子中に一定以上のビニルエーテル基を含有する化合物と特定の重合体とを反応させて得られる樹脂を用い、該樹脂と酸発生剤と有機溶剤とを含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、耐クラック性に優れた厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物となることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる樹脂と（Ｂ）酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物により形成した膜は、耐クラック性に優れ、さらに耐熱性にも優れ、加えて該組成物は塗布性、解像性にも優れているので、半導体素子の製造におけるバンプの形成、回路基板の製造における配線パターンの形成や厚膜フォトレジスト積層体の形成、半導体素子の製造における厚膜レジストパターンの形成などの厚膜形成用途に好適に用いることができ、特に半導体素子の製造におけるバンプの形成用には好適であるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる樹脂と（Ｂ）酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明において用いるフェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体について説明する。
ポリ（ヒドロキシスチレン）としては、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のいずれを用いてよいが、好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が用いられる。かかるポリ（ヒドロキシスチレン）としては、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。市販のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の具体例としては、丸善石油化学（株）のマルカリンカーＭ（商品名）や日本曹達（株）のＶＰポリマー（商品名）などが挙げられる。
【００１２】
アセタール型の残基は保護基であるので、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基を有する重合体に導入することができる。また、アセタール型の残基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとしてそれをヒドロキシスチレンと共重合することによって、上記の重合体を得ることもできる。
【００１３】
該保護基として、例えば、１−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基もしくは１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基などが挙げられる。  具体的には、本発明におけるフェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体として、ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂のフェノール性水酸基の水素をアセタール型の残基で置換した、式（Ｉ）で示される構造単位と、式（Ｉｂ）で示される構造単位とを有する重合体が挙げられる。
2008046594.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜７のシクロアルキル基を表す。また、Ｒ1とＲ2が一緒になってトリメチレン鎖又はテトラメチレン鎖を形成してもよい。）
式（Ｉ）において、Ｒ1として、メチル基が好ましく、Ｒ2として、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基が好ましく、Ｒ2として、シクロヘキシル基が更に好ましい。
2008046594.tif 000003
【００１４】
本発明において、フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換された（以下、「アセタール型の残基で置換された」を「保護された」ということがある。）ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち、１０〜９０％が保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）が好ましく、２０〜６０％が保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）がより好ましい。保護された水酸基の割合が、１０％より小さい場合や９０％より大きい場合には、架橋構造を有する樹脂（Ａ）が得られにくいおそれがある。
【００１５】
このようなフェノール性水酸基の水素の一部が保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）は、ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素の一部を、アセタール型の残基で置換することにより製造することができる。通常は、ポリ（ヒドロキシスチレン）と置換されていてもよい１−アルコキシアルケンとを、酸触媒の存在下に反応させる方法により製造する。置換されていてもよい１−アルコキシアルケンの使用量を調整することにより、得られるポリ（ヒドロキシスチレン）重合体中の保護された水酸基の割合を調整することができる。例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基のうちの１０〜９０％が保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体を製造する場合には、ポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の総モル数に対して、０．１〜０．９モルの置換されていてもよい１−アルコキシアルケンを用いればよい。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。かかる酸触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。かかる酸触媒の使用量は、通常、ポリ（ヒドロキシスチレン）に対して、０．０００１〜１重量％である。
【００１６】
ポリ（ヒドロキシスチレン）と置換されていてもよい１−アルコキシアルケンとの反応は、通常、ポリ（ヒドロキシスチレン）と置換されていてもよい１−アルコキシアルケンと酸触媒とを、溶媒中で混合することにより実施する。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。反応温度は、通常０〜１００℃であり、反応時間は、通常０．５〜４８時間である。
反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な有機溶媒を加え、反応混合物に必要に応じてトリエチルアミン等の塩基性物質を加えた後、水で洗浄し、濃縮することにより、ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体を取り出すことができる。また、ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体を取り出すことなく、ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体を含む反応混合物をそのまま樹脂（Ａ）の製造に用いてもよい。
【００１７】
本発明において用いるノボラック重合体について説明する。
該ノボラック重合体は、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。ノボラック重合体の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール；２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−tert−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−tert−ブチルフェノール、３−tert−ブチルフェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。
【００１８】
ノボラック重合体の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００１９】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。かかる酸触媒の使用量は、通常、アルデヒド化合物１モルに対して０．０１〜１モルである。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄し、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
【００２０】
次に、本発明において用いる１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物について説明する。
ここで、ビニルエーテル基とは、式（IIｘ）で示される基である。
2008046594.tif 000004
【００２１】
該化合物としては１分子中に複数のビニルエーテル基を有するものであればよく、そのなかでも式（IIｙ）で示される化合物が好ましい。
2008046594.tif 000005
式（IIｙ）中、Ｘは脂肪族環状構造を含んでもよい炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を示す。
【００２２】
式（IIｙ）で示される化合物のなかでも、式（IIａ）で示される化合物および式（IIｂ）で示される化合物が特に好ましい。
2008046594.tif 000006
2008046594.tif 000007
(IIｂ)
【００２３】
本発明において用いる樹脂（Ａ）は、上記のフェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる。
【００２４】
反応は次のようにして行うことができる。
まず、酸触媒存在下ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体のフェノール性水酸基の水素の一部をアセタール型の残基で置換し、酸触媒を除去しない状態の該反応液に、ノボラック重合体及び１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物をさらに混合することで反応を行うことができる。酸触媒としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体の製造方法において用いられる酸触媒と同様のものが挙げられる。１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物を用いていることから、いわゆる架橋構造を形成することが可能である。この後、酸成分を除去することが望ましい。これには公知の方法、すなわち、塩基性物質による中和、水洗、イオン交換樹脂処理等を用いることができる。なお、反応には通常は溶媒を用い、溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えばメチルイソブチルケトンが挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２５】
フェノール性水酸基の水素の一部をアセタール型の残基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）重合体の使用量は、ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体と、ノボラック重合体と、１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物の合計量に対して、通常は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
また、１分子中に少なくとも２個のビニルエーテル基を含有する化合物の使用量が多すぎると、得られる樹脂（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎて、得られる樹脂の溶媒への溶解性が低くなり、該使用量が少なすぎると、架橋構造の形成が不十分となる傾向があるので、該使用量は、上記合計量に対して２〜２０重量％が好ましい。
【００２６】
反応終了後、例えば、反応混合物にトリエチルアミン等の塩基性物質を加えた後、水で洗浄することにより、樹脂（Ａ）を取り出すことができる。取り出した樹脂（Ａ）は、必要に応じて、イオン交換樹脂等によりさらに精製してもよい。
【００２７】
かくして得られる樹脂（Ａ）は、架橋構造を有しており、その重量平均分子量は、通常３００００〜３０００００、好ましくは５００００〜２０００００である。
【００２８】
本発明のレジスト組成物を構成する（Ｂ）酸発生剤としては、光又は放射線の照射により酸を発生する化合物が挙げられ、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光又は電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を開裂させることになる。
【００２９】
該酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。特に、露光波長が４３６ｎｍ（ｇ線）から３６５ｎｍ（ｉ線）付近の場合は、４３６ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）付近に大きな吸収を持つ下式（IIIａ）で示されるスルホン酸オキシム化合物および下式（IIIｂ）で示されるスルホン酸オキシム化合物
2008046594.tif 000008
（IIIａ）
2008046594.tif 000009
（IIIｂ）
（式（IIIａ）および式（IIIｂ）中、Ｒ3は、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を有してもよく、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基を表す。）が好ましい。Ｒ3における炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、および炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられる。また、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基としては、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、オキソ基、ニトロ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。式（IIIａ）で示される化合物および式（IIIｂ）で示される化合物として、具体的には、式（IIIａ）および式（IIIｂ）中のＲ3がｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トルイル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、ベンジル基および下式（ＩＶ）で示される基である化合物が挙げられる。
2008046594.tif 000010
【００３０】
本発明においては、式（IIIａ）または式（IIIｂ）で示される化合物のうち、式（IIIｂ）で示される化合物が好ましい。
【００３１】
また、本発明における酸発生剤として、例えば下式（Ｖａ）で示される化合物、（Ｖｂ）で示される化合物および（Ｖｃ）で示される化合物も挙げられる。
2008046594.tif 000011
（式（Ｖａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に０〜３の整数である。ａが２以上のとき、複数のＰ1は、互いに同一でも異なってもよい。ｂが２以上のとき、複数のＰ2は、互いに同一でも異なってもよい。ｃが２以上のとき、複数のＰ3は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００３２】
2008046594.tif 000012
（式（Ｖｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｄ、ｅは、互いに独立に０又は１である。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００３３】
2008046594.tif 000013
（式（Ｖｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ+とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ8が水素原子を表し、Ｐ9が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−とともに環を形成する。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００３４】
式（Ｖａ）におけるＰ1、Ｐ2、Ｐ3が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
式（Ｖｂ）におけるＰ4及びＰ5が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００３５】
また、式（Ｖｃ）において、Ｐ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す場合に、該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ6、Ｐ7、Ｐ9がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００３６】
また、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）におけるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００３７】
2008046594.tif 000014
【００３８】
2008046594.tif 000015
【００３９】
2008046594.tif 000016
【００４０】
2008046594.tif 000017
【００４１】
2008046594.tif 000018
【００４２】
本発明における酸発生剤の有機対イオンＺ-としては、例えば具体的には下式（ＶI）で示されるアニオンが挙げられる。
2008046594.tif 000019
（式（ＶＩ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルデヒド基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（ＶII）で示される基を表す。
2008046594.tif 000020
（式（ＶII）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い直鎖アルキレン基を表し、Ｃｙ1は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。））
【００４３】
式（ＶI）中の炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基などが挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基などが挙げられる。
【００４５】
また、式（ＶI）のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち、２個以上が式（ＶI）で示される基である場合は、その基のＸ及びＣｙ1は、それぞれ独立に選択することができる。
【００４６】
Ｘとしては、次のようなものが挙げられる。
2008046594.tif 000021
上記式において、（ａ−１）〜（ａ−７）の直鎖アルキレン基が好ましい。
【００４７】
Ｃｙ1としては、次のようなものが挙げられる。
2008046594.tif 000022
上記式において、シクロヘキシル基（ｂ−４）、２−ノルボルニル基（ｂ−２１）、２−アダマンチル基（ｂ−２３）、１−アダマンチル基（ｂ−２４）が好ましい。
【００４８】
また、式（Ｖa）、式（Ｖb）、式（Ｖc）におけるＺ-で表されるアニオンの具体的な例として、次のようなものを挙げることができる。
2008046594.tif 000023
【００４９】
2008046594.tif 000024
【００５０】
2008046594.tif 000025
【００５１】
2008046594.tif 000026
【００５２】
2008046594.tif 000027
【００５３】
2008046594.tif 000028
【００５４】
2008046594.tif 000029
【００５５】
2008046594.tif 000030
【００５６】
2008046594.tif 000031
【００５７】
2008046594.tif 000032
【００５８】
2008046594.tif 000033
【００５９】
2008046594.tif 000034
【００６０】
2008046594.tif 000035
【００６１】
2008046594.tif 000036
【００６２】
2008046594.tif 000037
【００６３】
また、酸発生剤中の有機対イオンＺ-として、下式（ＶIIIａ）で表されるアニオンが挙げられる。
2008046594.tif 000038
（式中、Ｑ6は、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数１０〜２０の置換されていてもよいナフチル基又はアントリル基を表す。）
【００６４】
式（ＶIIIａ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられる。
2008046594.tif 000039
【００６５】
また、酸発生剤中の有機対イオンＺ-として、式（ＶIIIｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
2008046594.tif 000040
（式中、Ｑ7、Ｑ8は、互いに独立に、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよい芳香環基を表す。）
【００６６】
式（ＶIIIｂ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられる。
2008046594.tif 000041
【００６７】
かかる酸発生剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００６８】
また、本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）に加えて、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、アルカリ水溶液に可溶な樹脂または酸に不安定な基を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶もしくは難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶になる樹脂が好ましい。
【００６９】
アルカリ水溶液に可溶な樹脂としては、前記ノボラック重合体、フェノール性水酸基の水素の一部をアセタール型の残基で置換された前記ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体、ポリ（ヒドロキシスチレン）からなる樹脂が挙げられ、前記ノボラック重合体、前記ポリ（ヒドロキシスチレン）重合体からなる樹脂が好ましい。
【００７０】
酸に不安定な基を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶もしくは難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶になる樹脂の酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【００７１】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステル基として例示すると、（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3  をｔｅｒｔ−ブチルエステル基という形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表されるエーテル結合のα位が４級炭素原子であるアルキルエステル基；メトキシメチルエステル基、エトキシメチルエステル基、１−エトキシエチルエステル基、１−イソブトキシエチルエステル基、１−イソプロポキシエチルエステル基、１−エトキシプロピルエステル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル基、テトラヒドロ−２−フリルエステル基及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステル基などのアセタール型エステル基；イソボルニルエステル基及び１−アルキルシクロアルキルエステル基、２−アルキル−２−アダマンチルエステル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステル基などのエーテル結合のα位が４級炭素原子である脂環式エステル基などが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示されるモノマーに由来する構造、及び式（ｂ）で示されるモノマーに由来する構造単位含む樹脂が好ましい。
【００７３】
2008046594.tif 000042
（式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ23及びＲ24は、互いに独立にメチル基又はトリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑは、０〜３の整数を表す。ｐが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｑが２または３のときには、Ｒ24は互いに異なる基であってもよい。）
【００７４】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【００７５】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００７６】
式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００７７】
2008046594.tif 000043
【００７８】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００７９】
また、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、有機塩基性化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。該有機塩基性化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして配合するのが好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００８０】
2008046594.tif 000044
【００８１】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００８２】
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００８３】
Ｒ16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００８４】
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００８５】
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００８６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００８７】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００８８】
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００８９】
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、樹脂を８９〜９９．９重量％、酸発生剤を０．１〜１０重量％、クエンチャーを０．００１〜１重量％の範囲で含有することが好ましい。なお、全固形分量とは、溶媒を除いた全量を意味する。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００９０】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００９２】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製Ｇ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）により求めた値である。
【００９３】
樹脂合成例１：樹脂Ｒ１（フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）重合体）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）として５００ｇの丸善石油化学製マルカリンカーＭ  Ｓ２Ｐ（商品名）を２０００ｇのメチルイソブチルケトンで溶解し、全量が１６６７ｇになるまで濃縮した。攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、得られた樹脂液およびメチルイソブチルケトンを８６０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸を０．０８ｇ加えた後、室温で１６５ｇのシクロヘキシルビニルエーテルを５分間を要して滴下した。室温で３時間攪拌した後、トリエチルアミン  ０．０１ｇを加え、さらにイオン交換水９００ｇで５回分液水洗を行った。得られた樹脂溶液を１４００ｇになるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ４３００ｇを加え、再び全量が１０８０ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は５２００であった。
【００９４】
樹脂合成例２：樹脂Ｒ２（ノボラック重合体）の合成
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１２００ｇとシュウ酸二水和物５６ｇ、９０％酢酸３７８ｇ、メチルイソブチルケトン１１２０ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルマリン７８７ｇを滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１時間かけて滴下した。８７℃で１２時間保温した後メチルイソブチルケトン１２２０ｇを加え、イオン交換水で６回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加えて全量が３３６４ｇになるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン６１５２ｇとｎ−ヘプタン６７７４ｇを加え６０℃に昇温して１時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８００ｇで希釈し１８００ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は７７５０であった。
【００９５】
樹脂合成例３：樹脂Ｒ３（ノボラック重合体）の合成
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５ｇ、サリチルアルデヒド１０３．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１ｇ、メタノール８２６．９ｇを仕込み、還流状態まで昇温し４時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン１３２０ｇを仕込み常圧で１０７５ｇ留去した。そこにｍ−クレゾール７６２．７ｇと２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０を加え６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン６７８ｇを滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温した後メチルイソブチルケトン１１１５ｇを加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加えて全量が３４３５ｇになるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン３７９６ｇとｎ−ヘプタン４９９０ｇを加え６０℃に昇温して１時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００ｇで希釈し１６９０ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は７０００であった。
【００９６】
樹脂合成例４：樹脂Ｒ４（フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたノボラック重合体のみを反応させた樹脂）の合成
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、樹脂Ｒ２  １２０ｇ、メチルイソブチルケトン  ３２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸  ０．００７ｇを仕込んだ後、攪拌しながらシクロヘキシルビニルエーテル  １５．３ｇを５分間を要して滴下した。室温で１時間攪拌した後、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル  ６．５ｇを５分間を要して滴下した。室温で２時間攪拌した後、トリエチルアミン０．０２ｇ、メチルイソブチルケトン１５２ｇを加え、さらにイオン交換水１５２ｇで５回分液水洗を行った。得られた樹脂溶液を１２０ｇになるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３７０ｇを加え再び全量が１５０ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は４６９００であった。
【００９７】
樹脂合成例５：樹脂Ｒ５（樹脂（Ａ））の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である丸善石油化学社製マルカリンカーＳ２Ｐ（商品名）  １５０ｇをメチルイソブチルケトン６００ｇで溶解し、全量が５００ｇになるまで濃縮した。攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、得られた樹脂液およびメチルイソブチルケトン  ３３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸  ０．０２ｇを加えた後、室温でシクロヘキシルビニルエーテル  ４４．６ｇを５分間を要して滴下した。室温で１時間攪拌した後、樹脂Ｒ２  ４０９ｇ、メチルイソブチルケトン  １６７０ｇを加えて攪拌した後、２個のビニルエーテル基を含有する化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル  ４２．９ｇを５分間を要して滴下した。室温で５時間攪拌した後、トリエチルアミン  ０．０６ｇを加え、さらにイオン交換水１０００ｇで５回分液水洗を行った。得られた樹脂溶液を８３０ｇになるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １６５０ｇを加え、再び全量が６７４ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は５５１００であった。
【００９８】
樹脂合成例６〜８：樹脂Ｒ６〜Ｒ８（樹脂（Ａ））の合成
樹脂合成例５と同様の操作を行い、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルの量を変更し分子量の異なる樹脂を合成した。合成した樹脂の分子量を表１に表す。
【００９９】
〔表１〕
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樹脂  １，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルの量    Ｍｗ
Ｒ６    ５２．７ｇ                                            １００５３１
Ｒ７    ５３．３ｇ                                            １２０００３
Ｒ８    ７１．０ｇ                                            １４３３０９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１００】
次に、各樹脂及び重合体のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【０１０１】
＜酸発生剤＞
Ｓ：（２−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−２Ｈ−チオフェン−３−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
＜クェンチャー＞
Ｑ：ジシクロヘキシルメチルアミン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２２部
【０１０２】
実施例１〜８及び比較例１〜４
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１０３】
樹脂または重合体（種類及び量は表２記載）
酸発生剤（量は表２記載）
クェンチャー（量は表２記載）
【０１０４】
シリコンウェハーに上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ホットプレート上にて１３０℃で５分間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ｉ−線ステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ  １７５５ｉ７Ａ”、ＮＡ＝０．５〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で１分間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を４回行った。
耐熱工程は、現像の後、ホットプレート上にて１２０℃の温度で１分間のベークを行った。
現像後およびポストベーク前後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光部）をベースとしてライン状にガラス層（透光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０１０５】
・塗布性：
塗布後の膜の状態を観察しムラがあるものを×、問題なく塗れたものを○で表記した。
・解像性：
２０μｍのラインアンドスペースパターンが解像しなかったものを×、解像したものを○で表記した。
・実効感度：
２０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
・クラック耐性：
塗布後の膜にクラック（割れ）が生じたものを×、現像後の膜にクラックが生じたものを△、現像後でもクラックが生じなかったものを○で表記した。
・耐熱性：
耐熱工程の前後で、形状が大きく変化するものを×、少し形状が変化するものを△、全く変化が見られないものを○で表記した。
【０１０６】
〔表２〕
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例No.     樹脂または重合体                    酸発生剤    クェンチャー
実施例１    R5/13.5部                          S/0.1部      Q/0.019部
実施例２    R6/13.5部                          S/0.1部      Q/0.019部
実施例３    R7/13.5部                          S/0.1部      Q/0.019部
実施例４    R8/13.5部                          S/0.1部      Q/0.024部
実施例５    R8/13.5部                          S/0.07部     Q/0.017部
実施例６    R8/13.5部                          S/0.13部     Q/0.031部
実施例７    R6/6.75部  R1/3.375部  R2/3.375    S/0.07部     Q/0.017部
実施例８    R6/6.75部  R1/3.375部  R3/3.375部  S/0.07部     Q/0.017部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例１    R1/13.5部                          S/0.1部      Q/0.024部
比較例２    R1/6.75部  R2/6.75部               S/0.1部      Q/0.024部
比較例３    R1/6.75部  R3/6.75部               S/0.1部      Q/0.024部
比較例４    R4/13.5部                          S/0.1部      Q/0.024部
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【０１０７】
〔表３〕
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例No.       塗布性    解像性    実効感度      クラック耐性    耐熱性
実施例１      ○        ○      ４００msec        △            △  
実施例２      ○        ○      ３７０msec        ○            △  
実施例３      ○        ○      ３８０msec        ○            ○  
実施例４      ○        ○      ４９０msec        ○            ○  
実施例５      ○        ○      ４５０msec        ○            ○  
実施例６      ○        ○      ４９０msec        ○            ○  
実施例７      ○        ○      ４６０msec        △            △  
実施例８      ○        ○      ５２０msec        △            △  
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比較例１      ×        ○      ２２０msec        ×            ×  
比較例２      ×        ○      １９０msec        ×            ×  
比較例３      ○        ○      ２０５msec        ×            ×  
比較例４      ２０μｍラインアンドスペースが解像せず。
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【０１０８】
表３から明らかなように、新規架橋樹脂と酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物であるところの実施例１〜８のレジストは、塗布性、解像性、実効感度において実用上問題無く、比較例１〜４のレジストに比べて耐熱性およびクラック耐性が優れる結果を示した。