(57)【要約】【課題】耐腐食性及び貯蔵安定性に優れた親水性膜形成用塗布液、及び、高硬度、易洗浄性、防汚性、耐熱水性、耐アルカリ性、耐酸性が高く、しかも長期耐久性に優れた親水性膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の親水性膜形成用塗布液は、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物と、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物と、溶媒とを含有した構成である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性を有する膜を形成するための塗布液であって、
ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物と、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物と、溶媒とを含有してなることを特徴とする親水性膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドと、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の親水性膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記ジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシド部分加水分解物と、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１または２記載の親水性形成用塗布液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の親水性膜形成用塗布液を基材の表面に塗布し熱処理することにより、膜を形成する第１の工程と、
この膜の上にケイ酸塩を含む水溶液を塗布し熱処理する第２の工程と、
を有することを特徴とする親水性膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性膜形成用塗布液及び親水性膜の形成方法に関し、特に、金属、無機物、有機物等からなる基材の表面を保護するとともに、この表面を汚れ難くする膜を形成することが可能な親水性膜形成用塗布液、及び、この膜を得るための親水性膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の表面を保護したり、この表面に汚れ等が付着し難くしたり等の目的のために、基材の表面に親水性被膜を形成する技術が広く利用されている。
この親水性被膜の形成方法としては、既に以下に示す様々な方法が提案されている。
（１）  界面活性剤を塗布する方法。
（２）  吸水性樹脂を塗布する方法。
（３）  親水性光触媒を塗布する方法。
（４）  琺瑯びきやセラミックス溶射により、酸化ケイ素等の無機化合物からなる膜を形成する方法。
（５）  親水性成分を含有する樹脂コーティング剤を塗布する方法。
【０００３】
しかしながら、これらの方法で形成された親水性被膜には、以下に示すようにアルカリ溶液、熱水、洗剤等に対する耐久性等について問題があった。
すなわち、上記の（１）の方法では、界面活性剤からなる親水性被膜が形成されるが、この界面活性剤は水溶性である。したがって、得られた親水性被膜も水や洗剤に溶解し易く、短期間に親水性の効果が消失するという問題があった。
また、（２）の方法では、吸水性樹脂からなる親水性被膜が形成されるが、この吸水性樹脂は酸性またはアルカリ性の洗剤により劣化し易い。したがって、得られた親水性被膜も洗剤に対する耐久性に劣るという問題があった。
また、（３）の方法では、光触媒からなる親水性被膜が形成されるが、光触媒は光エネルギーの下で触媒作用を示すものであるから、暗所では光触媒効果が十分に得られないという問題があった。
特に、親水性光触媒を用いる場合、この親水性光触媒を固定するためにシリカ系のバインダを用いる必要があるが、このシリカ系のバインダはアルカリ性や中性の洗剤により劣化し易いものであるから、シリカ系のバインダを含む親水性被膜は、洗剤に対する耐久性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、（４）の方法では、琺瑯びきやセラミックス溶射に適用できる材料が耐熱性材料に限定されてしまうという問題、及び、形成された親水性被膜は衝撃に弱いという問題があった。
特に、親水性被膜がシリカ膜であった場合、このシリカ膜は、熱水またはアルカリ性の洗剤により劣化し易く、したがって、この親水性被膜は洗剤に対する耐久性に劣るという問題があった。
また、（５）の方法では、親水性成分を含有する樹脂コーティング剤により親水性被膜が形成されるが、この樹脂コーティング剤は酸性またはアルカリ性の洗剤により劣化し易い。したがって、この親水性被膜は洗剤に対する耐久性に劣るという問題があった。
【０００５】
そこで、このような問題を解決するために、本発明者等は、次のような親水性膜の形成方法を提案した（特許文献１）。
この親水性膜の形成方法は、面状の基材に、ケイ素とジルコニウムから構成される複酸化物とアルカリ土金属と水、あるいはケイ素酸化物とジルコニウム酸化物との混合物とアルカリ土金属と水、を含有する皮膜を形成する第１の工程と、この皮膜にケイ酸塩水溶液を接触させる第２の工程とを有する方法である。
この方法の第１の工程では、皮膜を形成する塗料として、ケイ素化合物とジルコニウム化合物とアルカリ土金属と水とを含有する塗料が用いられる。この塗料では、貯蔵安定性を確保するために、ケイ素化合物及びジルコニウム化合物の反応を抑制する必要がある。そこで、塩酸、硝酸等の強酸を添加している。
この親水性膜の形成方法によれば、優れた親水性を有すると共に、酸性、中性、アルカリ性の各種洗剤や薬剤に対して優れた耐久性を有し、かつ高い硬度を有する親水性膜を形成することができる。
【特許文献１】特開２００５−２８１４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等が提案した親水性膜の形成方法においても、次のような問題点が残されていた。
すなわち、この方法で用いられる塗料は、塩酸、硝酸等の強酸を含有しているために、塗料自体が腐食性を有するものであるから、銅、鉄等の腐食され易い金属基材には用いることができないという問題点があった。
また、この塗料を適用した製造工程では、塗料の塗布工程及び乾燥工程に係わる製造設備や排気設備が塗料に含まれる強酸により腐食する等の問題点があった。
【０００７】
また、この塗料は、強酸を添加すことによってケイ素化合物及びジルコニウム化合物の反応を抑制したものであるから、安定化されてはいるものの、この反応抑制効果は必ずしも十分ではない。例えば、この塗料を室温下で貯蔵（あるいは保管）した場合、塗料内でゲル化が進行する虞があり、この塗料の貯蔵時における安定性（貯蔵安定性）という観点からは不十分なものである。
この塗料の反応抑制効果を十分に発揮させるためには、冷蔵貯蔵あるいは冷凍貯蔵する必要があるが、この場合、貯蔵庫に冷蔵設備や冷凍設備を別途設ける必要があり、貯蔵に係わるコストが上昇するという新たな問題点が生じる。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、対象とする基材を制限する必要がなく、基材や製造設備の腐食を防止することができ、さらには貯蔵安定性に優れた親水性膜形成用塗布液、及び、高硬度、易洗浄性及び防汚性を有し、熱水への耐久性、アルカリ洗剤等のアルカリ性溶液への耐久性、及び酸洗剤等の酸性溶液への耐久性が高く、しかも長期耐久性に優れた親水性膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、親水性膜形成用塗布液の貯蔵安定性に大きな影響を与えているのがジルコニウムアルコキシドの加水分解反応であることを見出し、そこで、親水性膜形成用塗布液をジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物と、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物と、溶媒とにより構成すれば、貯蔵安定性に優れ、しかも基材や製造設備が腐食する虞がないことを見出し、また、この親水性膜形成用塗布液を用いれば、高硬度、易洗浄性及び防汚性を有し、熱水への耐久性、アルカリ洗剤等のアルカリ性溶液への耐久性、及び酸洗剤等の酸性溶液への耐久性が高く、しかも長期耐久性に優れた親水性膜を容易かつ安価に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の親水性膜形成用塗布液は、親水性を有する膜を形成するための塗布液であって、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物と、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物と、溶媒とを含有してなることを特徴とする。
【００１１】
前記ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシドと、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることが好ましい。
前記ジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物は、ジルコニウムアルコキシド部分加水分解物と、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物との反応生成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の親水性膜の形成方法は、本発明の親水性膜形成用塗布液を基材の表面に塗布し熱処理することにより、膜を形成する第１の工程と、この膜の上にケイ酸塩を含む水溶液を塗布し熱処理する第２の工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の親水性膜形成用塗布液によれば、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物と、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物と、溶媒とを含有したので、ジルコニウムアルコキシドの加水分解反応を抑制することができ、貯蔵安定性を向上させることができる。したがって、室温保管が可能になる。
また、酸を含有していないので、対象とする基材を制限する必要が無くなり、基材や製造設備の腐食を防止することができる。
【００１４】
本発明の親水性膜の形成方法によれば、本発明の親水性膜形成用塗布液を基材の表面に塗布し熱処理することにより、膜を形成する第１の工程と、この膜の上にケイ酸塩を含む水溶液を塗布し熱処理する第２の工程と、を有するので、高硬度、易洗浄性及び防汚性を有し、熱水への耐久性、アルカリ洗剤等のアルカリ性溶液への耐久性、及び酸洗剤等の酸性溶液への耐久性が高く、しかも長期耐久性に優れた親水性膜を容易かつ安価に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の親水性膜形成用塗布液及び親水性膜の形成方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
「親水性膜形成用塗布液」
本発明の親水性膜形成用塗布液は、親水性を有する膜を形成するための塗布液であり、ジルコニウム（Ｚｒ）成分であるジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物と、ケイ素（Ｓｉ）成分であるケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物と、溶媒とを含有してなる塗布液である。
この親水性膜は、基材の表面に形成される単層の親水性膜の他、基材の表面と最上層の膜との間に形成される親水性を有する下地層も含まれる。
【００１７】
ここで、ジルコニウム（Ｚｒ）成分として、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物を用いた理由は、ジルコニウムアルコキシドおよび／またはその部分加水分解物が非常に加水分解し易く、空気中の水分に触れただけで直ちに加水分解を引き起こし、ゲル化してしまうからである。
そこで、本発明の親水性膜形成用塗布液では、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物を用いる。これにより、ジルコニウムアルコキシドおよび／またはその部分加水分解物の加水分解反応を抑制し、塗布液の初期の状態を長期に亘って保持する。よって、塗布液の貯蔵安定性が向上し、室温保管（貯蔵）も可能になる。
【００１８】
上記のジルコニウムアルコキシドのキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドと、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物からなる加水分解抑制剤との反応生成物であることが好ましい。
また、上記のジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシド部分加水分解物と、エタノールアミン、β−ジケトン、β−ケト酸エステル及びカルボン酸の群から選択される１種または２種以上の化合物からなる加水分解抑制剤との反応生成物であることが好ましい。
【００１９】
ここで、ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等を例示することができる。
また、ジルコニウムアルコキシド部分加水分解物としては、例えば、ジルコニウムテトラプロポキシド部分加水分解物、ジルコニウムテトラブトキシド部分加水分解物等を例示することができる。
【００２０】
また、上記の加水分解抑制剤は、ジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物とキレート化合物を形成し、このキレート化合物の加水分解を抑制する作用を有する化合物のことであり、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸等を例示することができる。
【００２１】
この加水分解抑制剤の添加量は、ジルコニウムアルコキシドおよび／またはその部分加水分解物に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の０．５モル倍以上かつ４モル倍以下が好ましい。
この加水分解抑制剤の添加量が０．５モル倍より少ないと、親水性膜形成用塗布液の安定性が不十分なものとなるからであり、一方、添加量が４モル倍を超えると、この親水性膜形成用塗布液を塗布して得られた親水性塗膜を熱処理した後においても、加水分解抑制剤が膜中に残留し、その結果、膜の硬度が低下するからである。
【００２２】
なお、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物を上記の溶媒に溶解し、さらに上記の加水分解抑制剤を添加し、得られた溶液中にてキレート化を生じさせたものであってもよい。
【００２３】
ただし、上記の溶液には、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物が存在していないことが必要である。その理由は、加水分解抑制剤を添加する際に、溶液中にケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物が存在していると、加水分解抑制剤はジルコニウムアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物とキレート化反応を起こさずに、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物と容易にキレート化反応を起こしてしまい、目的のキレート化合物が得られないからである。
【００２４】
このジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物を、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物と共存させるためには、予めジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物と加水分解抑制剤とを反応させてキレート化合物を生成させておき、このキレート化合物を、シリコンアルコキシドおよび／またはその部分加水分解物を含む溶液に添加すればよい。
【００２５】
なお、ジルコニウム（Ｚｒ）成分として、上記のキレート化合物以外のジルコニウム化合物を、全ジルコニウム（Ｚｒ）成分、すなわち、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物と上記のキレート化合物以外のジルコニウム化合物との全体量におけるジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に換算した場合の含有率で８０モル％以下、好ましくは５０モル％以下含有していてもよい。
このジルコニウム化合物の含有量が８０モル％を超えると、膜に親水性、耐久性、汚れ等の付着防止等の特性を付与することができないので好ましくない。
このようなジルコニウム化合物としては、ジルコニアゾル、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
【００２６】
この親水性膜形成用塗布液中の全ジルコニウム（Ｚｒ）成分の含有量は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で０．１質量％以上かつ９質量％以下が好ましい。その理由は、全ジルコニウム（Ｚｒ）成分の含有量が０．１質量％以上かつ９質量％以下の範囲外となると、膜に充分な耐水性を付与することが困難になるからである。
【００２７】
上記のケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等を例示することができる。
また、ケイ素アルコキシド部分加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン部分加水分解物、テトラメトキシシラン部分加水分解物等を例示することができる。
【００２８】
なお、ケイ素（Ｓｉ）成分として、上記のケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物以外のケイ素化合物を、全ケイ素（Ｓｉ）成分、すなわち、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物と、それ以外のケイ素化合物との全体量におけるケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に換算した場合の含有率で８０モル％以下、好ましくは５０モル％以下含有していてもよい。
このケイ素化合物の含有量が５０モル％を超えると、膜に親水性、耐久性、汚れ等の付着防止等の特性を付与することができないので好ましくない。
このようなケイ素化合物としては、ケイ酸アルカリ、コロイダルシリカ（シリカゾル）等が挙げられる。
【００２９】
この親水性膜形成用塗布液中の全ケイ素（Ｓｉ）成分の含有量は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算で０．１質量％以上かつ９質量％以下が好ましい。その理由は、全ケイ素（Ｓｉ）成分の含有量が０．１質量％以上かつ９質量％以下の範囲外となると、膜に充分な耐水性を付与することが困難になるからである。
【００３０】
この親水性膜形成用塗布液中における全ジルコニウム（Ｚｒ）成分と全ケイ素（Ｓｉ）成分との質量比は、これらを全て酸化物に換算した場合の質量比（ＺｒＯ２：ＳｉＯ２）で表した場合、１：９〜９：１の範囲内が好ましく、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内である。
質量比（ＺｒＯ２：ＳｉＯ２）が上記の範囲外となると、膜に親水性、耐久性、汚れ等の付着防止等の特性を付与することができなくなるからである。
【００３１】
上記の溶媒としては、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物、及びケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物を溶解し得る溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、１−プロパノール（沸点：９７℃）、２−プロパノール（沸点：８２℃）等のアルコール類、アセトン（沸点：５６℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、ジエチルケトン(沸点：１０２℃）等のケトン類等、沸点が約１００℃以下の溶媒（低沸点溶媒）を例示することができる。
【００３２】
また、親水性膜形成用塗布液の塗布性を向上させるために、１−エトキシ−２−プロパノール（沸点：１３２℃）、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点：１２０℃）、２−メトキシエチルアセタート（沸点：１４５℃）、２−エトキシエチルアセタート（沸点：１５６℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点：１８０℃）、２−エトキシエタノール（沸点：１３６℃）等の高沸点溶媒を上記の低沸点溶媒と共に用いることもできる。
【００３３】
なお、上記の溶媒に水が含まれる場合には、親水性膜形成用塗布液における水の含有量を５質量％以下に抑えることが好ましい。この塗布液における水の含有量が５質量％を超えると、塗布液の安定性が低下し、１ヶ月を超える長期の室温保管が困難になるからである。
【００３４】
この親水性膜形成用塗布液には、上記のジルコニウム（Ｚｒ）成分及びケイ素（Ｓｉ）成分以外に、他の金属イオンを含有させることができる。
他の金属イオンの添加により、親水性膜の長期耐久性を向上させることが可能となる。このような金属イオンとしては、例えば、アルカリ土金属のような２価の金属イオン、アルミニウム、ホウ素のような３価の金属イオン、チタンのような４価の金属イオンを例示することができる。
このような金属イオンは、硝酸塩、塩化物、有機酸塩等の溶液の状態で親水性膜形成用塗布液に添加するのが好ましい。ただし、硝酸塩、塩化物等の状態で多量に添加しすぎると、基材や製造設備を腐食させる原因ともなるので、添加量に注意を要する。
【００３５】
この親水性膜形成用塗布液における上記の金属イオンの含有量は、１０ｐｐｍ以上かつ２質量％以下が好ましい。上記の金属イオンの含有量が１０ｐｐｍよりも少ないと、膜の長期耐久性を向上させることが難しく、一方、上記の金属イオンの含有量が２質量％を越えると、基材に対して十分な密着性を有する膜を形成することができないからである。
【００３６】
また、この親水性膜形成用塗布液に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂、あるいはＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（ｘは１〜３の整数）で表される有機シラン化合物、すなわちカップリング剤を適宜量添加してもよい。
このように、親水性膜形成用塗布液に樹脂やシランカップリング剤を添加すると、形成される膜と基材、特にプラスチックス基材との密着性が向上する。
【００３７】
また、この親水性膜形成用塗布液に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を適宜量添加することが好ましい。このように、親水性膜形成用塗布液に界面活性剤を添加すると、この親水性膜形成用塗布液の基材への塗布性を向上させることができる。
【００３８】
この親水性膜形成用塗布液における固形分、すなわち、樹脂やシランカップリング剤等の有機成分を含まない親水性膜形成成分の含有量は、特に制限はないが、酸化物換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましい。固形分の含有量が０．１質量％を下回ると、親水性膜を形成するのが困難となり、一方、固形分の含有量が１０質量％を超えると、親水性膜形成用塗布液の貯蔵安定性が低下するからである。
【００３９】
「親水性膜の形成方法」
本発明の親水性膜の形成方法は、本発明の親水性膜形成用塗布液を基材の表面に塗布し熱処理することにより、膜を形成する第１の工程と、この膜の上にケイ酸塩を含む水溶液を塗布し熱処理する第２の工程と、を有する方法である。
【００４０】
上記の基材としては、特に限定されず、ガラスや透光性アルミナ等のセラミックス、琺瑯、コンクリート、石材等の無機材料からなる基材、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金、銀、チタン、金属めっき製品等の金属材料からなる基材、プラスチック、繊維等の有機材料からなる基材等を例示することができる。
本発明の親水性膜形成用塗布液は、加水分解抑制剤としての酸を含有していないので、基材を腐食する虞が無く、したがって、金属基材にも適用することができる。
【００４１】
この親水性膜形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等を用いることができる。
このようにして製膜された塗膜を熱処理し、膜を形成する。
【００４２】
この熱処理における温度及び時間は、基材に悪影響を与えない範囲内で可能な限り高温かつ長時間であることが、膜の強度及び耐水性が高くなり、しかも加水分解抑制剤の残留を防止し得るので好適であるが、場合によっては、乾燥程度の温度での短時間の熱処理でも充分である。
具体的な熱処理温度としては、通常、基材がガラス基板等の無機材料の場合には、室温（２５℃）〜５００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜５００℃である。また、基材がプラスチック基板やプラスチックフィルムの場合には、室温（２５℃）〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１３０℃である。また、基材が金属基板等の金属材料の場合には、室温（２５℃）〜３００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜３００℃である。
なお、熱処理時の雰囲気は特に限定されず、通常、大気中で行う。
【００４３】
このようにして得られた膜の厚みは０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましい。膜の厚みが０．０１μｍより薄い場合には、親水性の効果が充分に得られず、硬度、耐摩耗性も劣ったものとなる。一方、膜の厚みが５μｍより厚い場合には、基材との密着性が低下し、クラックも入り易くなるので好ましくない。
【００４４】
次いで、この膜の上にケイ酸塩を含む水溶液を塗布する。
このケイ酸塩を含む水溶液としては、特に制限されるものではないが、例えば、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の水溶液、またはこれらの水溶液の混合物を例示することができる。
この水溶液におけるケイ酸塩の濃度は、０．０１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましい。ケイ酸塩濃度が０．０１質量％を下回ると、膜の親水性や硬度を向上させることができず、一方、ケイ酸塩濃度が５０質量％を越えると、膜厚が厚くなり過ぎてしまい、クラックや剥離が生じ易くなるからである。
【００４５】
このケイ酸塩を含む水溶液は、コロイダルシリカを添加していることが好ましい。その理由は、コロイダルシリカを添加することにより、親水性膜の平滑性が向上し、汚れ防止効果が高くなるからである。このコロイダルシリカの添加量は、上記のケイ酸塩の０．２５モル倍以上かつ４モル倍以下が好ましい。
このコロイダルシリカの添加量が０．２５モル倍を下回ると、平滑性の向上が認められず、一方、添加量が４モル倍を越えると、親水性膜の硬度が低下するからである。
【００４６】
このケイ酸塩を含む水溶液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を適宜量、含有したことが好ましい。これらの界面活性剤をケイ酸塩を含む水溶液に添加すると、この水溶液の塗布性を向上させることができる。
【００４７】
このケイ酸塩を含む水溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等を用いることができる。
なお、このケイ酸塩を含む水溶液は、上記の膜に容易に浸透し、しかも膜中に浸透したケイ酸塩で十分な効果が得られるので、この水溶液を塗布した後、過剰の水溶液を水等で洗い流しても良い。
このようにして得られた膜を熱処理し、親水性膜を形成する。
【００４８】
この熱処理における温度及び時間は、基材に悪影響を与えない範囲内で可能な限り高温かつ長時間であることが、膜の強度及び耐水性が高くなり、しかも加水分解抑制剤の残留を防止し得るので好適であるが、場合によっては、乾燥程度の温度での短時間の熱処理でも充分である。
具体的な熱処理温度としては、通常、基材がガラス基板等の無機材料の場合には、室温（２５℃）〜５００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜５００℃である。また、基材がプラスチック基板やプラスチックフィルムの場合には、室温（２５℃）〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１３０℃である。また、基材が金属基板等の金属材料の場合には、室温（２５℃）〜３００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜３００℃である。
なお、熱処理時の雰囲気は特に限定されず、通常、大気中で行う。
【００４９】
このようにして得られた親水性膜は、次のような膜構造を有するものと考えられる。
（１）ケイ酸塩を含む水溶液の塗布量が少ないか、濃度が低濃度である場合には、水溶液が膜に浸透し、この膜の少なくとも表層部が親水性に富む層に改質される。
膜にケイ酸塩を含む水溶液を塗布すると、膜に水溶液が浸透し、この水溶液中のＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ成分及び水により膜中に残存するアルコキシ基が更に加水分解され、この加水分解された金属アルコキシド間では脱水・脱アルコール反応が生じ、シリカとジルコニアからなる複合酸化物が生成する。よって、膜の少なくとも表層部は親水性に富む層に改質される。
【００５０】
さらに、膜中のシリカ成分および水溶液から供給されたケイ酸イオンは、膜中のジルコニウムイオン、その他の金属、水溶液から供給された水およびアルカリ等と反応して水和物を形成し、膜の表面に存在する孔を塞ぐ。その結果、得られた親水性膜は、より高い硬度を有し、また熱水やアルカリ性溶液に対する耐久性が向上する。
【００５１】
（２）ケイ酸塩を含む水溶液の塗布量が多いか、濃度が高濃度である場合には、下地層となる膜の上にケイ酸塩を主成分とする親水性に富む最表層が形成され、２層構造の被膜となる。
この下地層となる膜は、高い硬度を有し、また熱水やアルカリ性溶液に対する耐久性が向上している。さらに、このような特性を有する膜の上にケイ酸塩を主成分とする親水性に富む最表層が形成されると、膜全体、すなわち、親水性膜の親水性が向上し、膜厚も厚くなり、より高い硬度が得られ、磨耗に対する耐久性も向上する。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態の親水性膜形成用塗布液によれば、ジルコニウムアルコキシドの加水分解反応を抑制することができ、貯蔵安定性を向上させることができる。したがって、長時間に亘って室温保管（貯蔵）を行うことができる。
また、酸を含有していないので、金属基材を対象外とする必要が無くなり、基材や製造設備の腐食を防止することができる。
【００５３】
また、本実施形態の親水性膜の形成方法によれば、高硬度、易洗浄性及び防汚性を有し、熱水への耐久性、アルカリ洗剤等のアルカリ性溶液への耐久性、及び酸洗剤等の酸性溶液への耐久性が高く、しかも長期耐久性に優れた単層または多層からなる親水性膜を容易かつ安価に形成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
「実施例１」
８６質量部の２−プロパノールに４質量部のジルコニウムブトキシドを溶解し、更に３質量部のアセト酢酸メチルを添加し、室温にて３０分攪拌することにより、ジルコニウムブトキシドとアセト酢酸メチルとのキレート化を行った。
次いで、このキレート化後の溶液に、６質量部のテトラエトキシシラン、および１質量部の硝酸カルシウムエタノール溶液（濃度：１質量％）を混合し、親水性膜形成用塗布液を得た。
【００５６】
次いで、この親水性膜形成用塗布液をステンレス基板上にスプレーコート法にて塗布し、大気中、２００℃にて２０分間熱処理し、下地層を形成した。このとき、下地層の膜厚が０．２μｍとなるように塗布量を調整した。
次いで、この下地層の上に、２０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液をバーコート法にて塗布し、大気中、２００℃にて２０分間熱処理し、実施例１の親水性膜を形成した。
【００５７】
「実施例２」
８６質量部の２−プロパノールに３質量部のジルコニウムブトキシドを溶解し、更に２質量部のトリエタノールアミンを添加し、室温にて３０分攪拌することにより、ジルコニウムブトキシドとトリエタノールアミンとのキレート化を行った。
次いで、このキレート化後の溶液に、６質量部のテトラエトキシシラン、１質量部のシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、および２重量部の硝酸カルシウムエタノール溶液（硝酸カルシウム４水和物の１０質量％エタノール溶液）を混合し、親水性膜形成用塗布液を得た。
【００５８】
次いで、この親水性膜形成用塗布液をアクリル基板上にスプレーコート法にて塗布し、大気中、８０℃にて６０分間熱処理し、下地層を形成した。このとき、下地層の膜厚が０．５μｍとなるように塗布量を調整した。
次いで、この下地層が形成されたアクリル基板を、２０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９５質量部とコロイダルシリカ５重量部を混合して得られたケイ酸塩水溶液に浸漬し、次いで、このアクリル基板を水洗して過剰のケイ酸ナトリウムを除去し、その後、大気中、８０℃にて６０分間熱処理し、実施例２の親水性膜を形成した。
【００５９】
「実施例３」
８２質量部の２−プロパノールに、６質量部のジルコニウムアルコキシドとアセチルアセトンとのキレート化合物（ジルコニウムアルコキシドとアセチルアセトンのモル比は１：１）を溶解し、ジルコニウムアルコキシドとアセチルアセトンとのキレート化合物が溶解した２−プロパノール溶液を得た。
次いで、この２−プロパノール溶液に、１０質量部のテトラエトキシシラン、および２重量部の酢酸カルシウム水溶液（酢酸カルシウム４水和物の１０質量％水溶液）を混合し、親水性膜形成用塗布液を得た。
【００６０】
次いで、この親水性膜形成用塗布液を銅板上にスプレーコート法にて塗布し、大気中、１２０℃にて４０分間熱処理し、下地層を形成した。このとき、下地層の膜厚が１μｍとなるように塗布量を調整した。
次いで、この下地層の上に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ケイ酸ナトリウム水溶液をスプレーコート法にて塗布し、大気中、１２０℃にて４０分間熱処理し、実施例３の親水性膜を形成した。
【００６１】
「比較例１」
６質量部のテトラエトキシシラン、４質量部のジルコニウムブトキシド、６９質量部の２−プロパノール、２０質量部の純水、１質量部の硝酸を混合し、親水性膜形成用塗布液を得た。
次いで、この親水性膜形成用塗布液をステンレス基板上にスプレーコート法にて塗布し、大気中、２００℃にて３０分間熱処理し、下地層を形成した。このとき、下地層の膜厚が０．２μｍとなるように塗布量を調整した。
次いで、この下地層の上に、２０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液をバーコート法にて塗布し、大気中、２００℃にて３０分間熱処理し、比較例１の親水性膜を形成した。
【００６２】
「比較例２」
６質量部のテトラエトキシシラン、４質量部のジルコニウムブトキシド、２重量部の硝酸カルシウムエタノール溶液（硝酸カルシウム４水和物の１０質量％エタノール溶液）、８８質量部の２−プロパノールを混合し、親水性膜形成用塗布液を得た。
次いで、この親水性膜形成用塗布液をステンレス基板上にスプレーコート法にて塗布し、大気中、２００℃にて３０分間熱処理し、下地層を形成した。このとき、下地層の膜厚が０．２μｍとなるように塗布量を調整した。
次いで、この下地層の上に、２０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液をバーコート法にて塗布し、大気中、２００℃にて３０分間熱処理し、比較例２の親水性膜を形成した。
【００６３】
「比較例３」
実施例１に準じて親水性膜形成用塗布液を得た。
次いで、この親水性膜形成用塗布液をステンレス基板上にスプレーコート法にて塗布し、大気中、２００℃にて２０分間熱処理し、比較例３の被膜を形成した。このとき、被膜の膜厚が０．２μｍとなるように塗布量を調整した。
【００６４】
「親水性膜形成用塗布液の評価」
実施例１〜３及び比較例１〜３の親水性膜形成用塗布液の評価を行った。
評価項目は、５０℃保管、腐食性の２項目とした。これらの評価項目の評価方法は下記のとおりである。
（１）５０℃保管
恒温槽を用いて、親水性膜形成用塗布液を、途中経過を観察しながら５０℃にて１ヶ月間保管した。
（２）腐食性
親水性膜形成用塗布液に銅板を浸漬した後、１００℃にて乾燥させ、銅板の変色の有無を目視にて評価した。
【００６５】
「膜の評価」
実施例１〜３及び比較例１、２の親水性膜、及び比較例３の被膜の評価を行った。
評価項目は、膜外観、鉛筆硬度、易洗浄性、耐アルカリ性、耐熱水性の５項目とした。これらの評価項目の評価方法は下記のとおりである。
（１）膜外観
膜の表面状態を目視にて観察した。
（２）鉛筆硬度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５６００「塗料一般試験方法」に準拠して評価した。
【００６６】
（３）易洗浄性
油性ペンにて膜の上に書き込みを行って汚れとし、この汚れを水を含ませたスポンジにて擦り、この汚れが落ちるか否かを観察した。
（４）耐アルカリ性
膜を、室温（２５℃）の温度の５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に３０日間、途中経過を観察しながら浸漬し、その後水洗して、膜の状態を目視にて観察した。
（５）耐熱水性
膜を、９８℃の熱水に３０日間、途中経過を観察しながら浸漬し、その後、膜の状態を目視にて観察した。
これらの評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2008111011.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の親水性膜形成用塗布液は、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および／またはジルコニウムアルコキシド部分加水分解物のキレート化合物と、ケイ素アルコキシドおよび／またはケイ素アルコキシド部分加水分解物と、溶媒とを含有したことにより、高硬度、易洗浄性、防汚性、耐熱水性、耐アルカリ性、耐酸性が高く、しかも長期耐久性に優れた膜を形成することができたものであるから、耐環境性及び長期耐久性の双方が要求されるあらゆる技術分野で利用可能であり、その工業的意義は極めて大きいものである。