(57)【要約】【課題】マイクロカプセルの形態を、正極合剤ペレット内への電解液の注液手段として活用可能に工夫することにより、既存の注液工程を削減するように図った一次電池の製造方法およびこの製造方法を経て得られる高品質の一次電池を提供する。【解決手段】樹脂膜に形成した外殻４の内部に電解液３を封入してなるマイクロカプセル２を形成したのち、このマイクロカプセル２を活物質その他と混合して練合した正極合剤８を作製し、所定量の正極合剤８を粉体成形して、単一の電池に必要な液量の電解液３に相当する数のマイクロカプセル２を含有する正極合剤ペレット１を作製し、正極合剤ペレット１中に含有するマイクロカプセル２を加熱して外殻を熱破壊した直後に、この正極合剤ペレット１を電池ケース内に収容する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系電解液に対し耐性を有する樹脂を粉体成形工程での加圧力で破壊しない耐圧性を有する膜厚を有する樹脂膜に形成した外殻の内部に電解液を封入してなるマイクロカプセルを形成したのち、このマイクロカプセルを活物質と所定の添加剤および分散剤とに混合して練合することにより正極合剤を作製する工程と、
成形型に挿入した所定量の前記正極合剤を加圧して固めることにより、単一の電池に必要な液量の電解液に相当する数の前記マイクロカプセルを含有する正極合剤ペレットを作製する工程と、
前記正極合剤ペレット中に含有する前記マイクロカプセルを加熱して前記外殻を熱破壊することにより電解液を前記外殻から滲出させる工程と、
前記外殻を熱破壊した直後の前記正極合剤ペレットを電池ケース内に収容し、セパレータを介在して前記正極合剤ペレットの反対側に負極を挿入したのち、注液工程を経ることなく前記電池ケースの開口部を封口する工程と、
を有していることを特徴とする一次電池の製造方法。
【請求項２】
マイクロカプセルの加熱工程において、マイクロカプセルの外殻に対する吸収効率が非常に高い周波数に設定された高周波加熱装置で前記外殻のみを急速加熱して、前記外殻を溶融して熱破壊するようにした請求項１に記載の一次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されて、正極合剤ペレットの内部に、マイクロカプセルが溶融した後に固化した外殻が残存している一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアルカリマンガン電池やコイン形電池のような一次電池を高能率に製造しながらも高い品質を確保できる製造方法およびこの製造方法により製造された高品質の一次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上述の一次電池は一般に以下のような工程を経て製造されている。すなわち、正極活物質の主材料として用いる二酸化マンガンまたはフッ化カーボンに所要の添加剤および分散剤を混合して練合することにより正極合剤を作製したのち、正極合剤を所定の成形型に所定量だけ挿入し、この正極合剤を加圧して固める粉体成形を行って、円筒状または円盤状の正極合剤ペレットを作成する。電池ケース内には、セパレータを介して、その一方側に上記正極合剤ペレットを、且つ他方側にゲル状負極または粉末状負極を配して収容し、さらに、水酸化カリウム水溶液などの水系電解液を電池ケース内に注液したのち、その電解液を正極合剤ペレットにおける合剤結晶体の粒子間の隙間に含浸させる工程を経ることにより、一次電池が製造されている。
【０００３】
ところで、近年では、電池の製造工程においてマイクロカプセルが種々の目的で用いられている。例えば、アルカリ蓄電池のニッケル焼結基板における活物質を担持させるための空孔の量の増大、つまり焼結基板の多孔度を大きくすることを目的として、低沸点の炭化水素を内封した熱膨張性のマイクロカプセルとニッケル粉末とを分散媒中に分散させて、その分散媒をマイクロカプセルが膨張する温度まで加熱したのちに、増粘剤を添加し混合してペーストを調製し、そのペーストを金属芯材に塗着して加熱乾燥し、還元性の雰囲気中で焼結している（特許文献１参照）。この焼結基板は、マイクロカプセルの容積部分が空孔となるので、多孔度が向上する。
【０００４】
また、過放電や過充電等での電池内部の急激な温度上昇などの異常発生に伴う事故を回避する目的で、電極合剤層の内部または電極合剤層と集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含ませたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献２参照）。このリチウムイオン二次電池では、過放電や過充電により急激な内部温度上昇を起こして所定温度に達すると、マイクロカプセルにおける熱可塑性樹脂からなる外殻が軟化し、内包されている揮発性膨張剤の膨張により外殻が急速に膨張して、電極合剤層の膨張または電極合剤層の集電体からの急激な剥離が発生することにより、電極活物質と集電体との間の抵抗が急激に増大して電流遮断が効果的に行われる。
【０００５】
さらに、電極活物質を主材とする粒状の混合体を金型で加圧成形して得られるアルカリ電池用のコア形状を有する電極活物質の成形体を製造するに際し、成形体の割れや欠けの発生防止および成形体を金型から円滑に取り出しできることを目的として混合体に添加される滑剤を、被覆材で内封してマイクロカプセル化し、このマイクロカプセル化した滑剤を混合体に添加して加圧成形するとともに、その加圧成形時にマイクロカプセルを破壊させるようにする技術も提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１１−３２９４５０号公報
【特許文献２】特開２００１−３３２２４５号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の一次電池は、電池容量の高容量化の要求に対応して正極合剤への活物質の充填量の増大が促進されており、正極合剤は合剤結晶体が高密度に分布する状態となっているのに伴い、粉体成形後の正極合剤ペレットの内部に電解液を保持するための合剤結晶体の粒子間において隙間が減少しているので、電解液を正極合剤ペレットに含浸させながら合剤結晶体の間の隙間に入り込ませて、所要量の電解液を電池ケース内に注入し終えるまでの注液時間が長くなっている。注液時間の短縮化を図った従来の注液法、例えば真空注液法や遠心力を利用した注液方法などは、何れも正極合剤ペレットを収容した電池ケース内に電解液を注液して正極合剤ペレットに含浸させるので、一次電池に採用した場合には、注液時間をさほど短縮化することができない。この長い注液時間を要することが一次電池の生産性の向上を阻害する要因の一つになっている。
【０００７】
しかも、比較的長い注液時間をかけて注液を行った場合であっても、合剤結晶体の各間の隙間が正極合剤ペレットの内部に存在しているので、その隙間に電解液を十分に充填させるのが困難であるため、合剤結晶体の周辺には所要液量の電解液が接触状態に存在しないことから、活物質の放電効率が低下して所定の電池容量が得られず、電池としての高率放電も得られない。さらに、電池としての組立完了後に、電圧安定化を目的とした高温エージング処理を行う必要がある。また、電解液の注液工程では電池ケースの開口部から電解液が溢れ出る不具合が発生することがあり、製造完了後の電池は、封口部より電解液が漏れ出る液漏れが発生する恐れがあり、電池としての品質低下を来している。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、上述したように従来から電池の種々の製造工程に採用されているマイクロカプセルに着目して、このマイクロカプセルの形態を、正極合剤ペレット内への電解液の注液手段として活用可能に工夫することにより、既存の注液工程を削減するように図った一次電池の製造方法およびこの製造方法を経て得られる高品質の一次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明の一次電池の製造方法は、水系電解液に対し耐性を有する樹脂を粉体成形工程での加圧力で破壊しない耐圧性を有する膜厚を有する樹脂膜に形成した外殻の内部に電解液を封入してなるマイクロカプセルを形成したのち、このマイクロカプセルを活物質と所定の添加剤および分散剤とに混合して練合することにより正極合剤を作製する工程と、成形型に挿入した所定量の前記正極合剤を加圧して固めることにより、単一の電池に必要な液量の電解液に相当する数の前記マイクロカプセルを含有する正極合剤ペレットを作製する工程と、前記正極合剤ペレット中に含有する前記マイクロカプセルを加熱して前記外殻を熱破壊することにより電解液を前記外殻から滲出させる工程と、前記外殻を熱破壊した直後の前記正極合剤ペレットを電池ケース内に収容し、セパレータを介在して前記正極合剤ペレットの反対側に負極を挿入したのち、注液工程を経ることなく前記電池ケースの開口部を封口する工程と、を有していることを特徴としている。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１の発明である一次電池の製造方法におけるマイクロカプセルの加熱工程において、マイクロカプセルの外殻に対する吸収効率が非常に高い周波数に設定された高周波加熱装置で前記外殻のみを急速加熱して、前記外殻を溶融して熱破壊する。
【００１１】
請求項３に係る発明の一次電池は、請求項１または２に係る発明の製造方法により製造されて、正極合剤ペレットの内部に、マイクロカプセルが溶融した後に固化した外殻が残存している。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明では、所要量の電解液をマイクロカプセルによって正極合剤に予め含有させたのちに、この正極合剤を粉体成形して正極合剤ペレットを製作するので、既存の注液工程が不要となるから、電池容量を高容量化した場合であっても、高能率に高い生産性で製造することができるとともに、従来の注液工程での電池ケースの開口部から電解液が溢れ出る不具合の発生が解消され、さらに、製造完了後において、封口部から電解液が漏れ出る液漏れが発生する恐れがなくなり、電池としての品質や信頼性が格段に向上する。また、正極合剤ペレット中に含有する合剤結晶体の各間の隙間に電解液を予め確実に保持できるので、活物質の放電効率が向上して大きな電池容量を得ることができ、電池としての一層の高率放電が可能となり、さらに、電池としての反応が安定化されて電圧特性が向上するとともに、電池の組立完了後に電圧安定化を目的として実施される高温エージング処理が不要となる。
【００１３】
請求項２の発明では、高周波加熱装置により正極合剤ペレット中の外殻のみがこれの溶融温度である、例えば正極合剤ペレットは、電池ケースに挿入する直前に１２０℃の高温に急速加熱され、外殻のみが溶融されて熱破壊するので、外殻の内部から電解液が最適のタイミングで染み出る状態となり、連続的に電池ケース内に挿入されていく。
【００１４】
請求項３の発明では、電解液の液溢れや液漏れが生じる恐れのない高品質で高い信頼性を有し、放電効率が向上して大きな電池容量を得られ、一層の高率放電が可能で、且つ電圧特性が向上した一次電池を得ることができる。また、この一次電池は、マイクロカプセルが溶融した後に固化した外殻が正極合剤ペレット中に残存するので、この外殻が合剤の結着力を高めるように作用して、正極合剤ペレットの欠けや割れが防止されるとともに、正極合剤ペレットの電池ケースとの密着性を保持でき、集電効果が一層高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の最良の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１（ａ）〜（ｄ）は、正極合剤の製造工程を模式的に示した説明図である。先ず、同図（ａ）に示すように、例えば二酸化マンガンなどを主材料とする正極活物質と電導剤とを混合したのち、これを粉砕して粉体化し、つぎに、同図（ｂ）に示すように、電導剤と、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液のような増粒剤とを加えて混合し、さらに、同図（ｃ）に示すように、例えば４フッ化エチレン樹脂デスパージョンのような結着剤と水とマイクロカプセルとを加えて練合すると、同図（ｄ）に示すように、所要の正極合剤ができ上がる。この正極合剤の製造工程が従来の製造工程と相違するのは、同図（ｃ）に示す工程においてマイクロカプセルを加えることだけである。
【００１６】
上記マイクロカプセルについて、後述の工程を経て製作された正極合剤ペレット１の断面図である図３を参照しながら説明する。マイクロカプセル２は、水系電解液３に対し安定した耐性を有する樹脂、例えばＰＰまたはＰＥやナイロンなどの樹脂により中空のほぼ球形に形成された膜状の外殻４内に水系電解液３を内包して、電解液３を外殻４の内部に完全に封入したものである。このマイクロカプセル２は１〜５μｍの小さな粒径（外径）を有するほぼ球状に形成されている。また、外殻４は、後述する正極合剤を粉体成形して正極合剤ペレット１を作成する工程において、正極合剤への加圧力に対し破壊しない耐圧性を有する膜厚、例えば、０．３〜１．０μｍの膜厚に設定されている。なお、マイクロカプセル２の製作技術そのものは従来から確立されており、その製作技術を用いて容易に製作することができるので、詳しい説明を割愛する。
【００１７】
但し、上述した従来の電池の製造工程において用いられているマイクロカプセルは、合剤ペーストの塗着後に焼失させて空孔を形成したり、内包して揮発性膨張剤を異常発熱に伴い揮発させて外殻を膨張させたり、あるいは外殻を加圧により破壊して外殻に内包している滑剤を混合体に添加する目的で用いるものであり、このままでは本発明の水系電解液３の保持に活用できない。そこで、この実施の形態では、マイクロカプセル２の外殻４を上述のように０．３〜１．０μｍの膜厚に設定して、電解液３を外殻４内に封止した状態を確実に保持し続けたまま正極合剤ペレット１を形成できる耐圧性を有するように図るとともに、正極合剤ペレット１を電池ケース内に挿入する直前のタイミングで外殻４を溶融して熱破壊し、外殻４の内部に保持していた電解液３を正極合剤ペレット１中に染み出させるように工夫したものである。
【００１８】
上述のように形成されたマイクロカプセル２は、図１（ｃ）で説明したように、結着剤および水と共に、活物質、電導剤および増粒剤の混練物に混入して練合され、これにより、図２に示すような断面形状を有する正極合剤８が作製される。この正極合剤８は、活物質が粉砕されて粉体化された合剤結晶体７の各間の隙間にマイクロカプセル２が入り込んだ状態、つまり電解液３がマイクロカプセル２中に内包された状態で混在されている。合剤結晶体７は、一次粒子を固めて５０〜１００μｍ程度の比較的大きな径φを有する粒子に増粒されていることから、これら合剤結晶体７の各間に比較的大きな隙間が形成され、これらの隙間には、電解液３を内包状態に保持したマイクロカプセル２が数多く入り込む。ここで、マイクロカプセル２は、電池として必要な液量の電解液３を正極合剤８中に含有できる分布となる量に設定して正極合剤８内に混入されている。この多くのマイクロカプセル２は合剤結晶体７の各間の比較的大きな隙間に入り込むので、正極合剤８中の活物質密度はマイクロカプセル２を混入しない場合と比較して変化がない。この活物質密度は、後述の正極合剤８を粉体成形して得られる正極合剤ペレットにおいても同様に何ら変化しない。
【００１９】
図４は電池の組立装置の要部を示す正面図であり、同図において、上述のマイクロカプセル２を含有した正極合剤８は、粉体成形機９のホッパー１０内に投入される。粉体成形機９では、投入された正極合剤８を所定量だけ成形型（図示せず）内に挿入したのち、この成形型内の正極合剤８を加圧して固める粉体成形を行う。この粉体成形により形成された正極合剤ペレット１は、搬送コンベア１２によって搬送されてきた搬送治具１３内に挿入保持されて次工程に送られる。
【００２０】
この実施の形態では、正極合剤ペレット１として、図５（ａ）に示すアルカリマンガン乾電池用の円筒形のものを製作する場合を例示している。この正極合剤ペレット１は、図３の断面図に示すように、マイクロカプセル２が、粉体成形工程での加圧力に抗して外殻４が破壊されることなく内封する電解液３を保持した状態で、ほぼ均一な分布で含有された内部構造となっている。また、単一の正極合剤ペレット１中に含有されている全てのマイクロカプセル２が保持している電解液３の総液量は、電池に必要な電解液量の１００％に設定されている。したがって、この電池の組立工程の組立装置では、電解液３の注液工程が不要となる。
【００２１】
上記正極合剤ペレット１は、搬送治具１３に保持されながら搬送コンベア１２の回送に伴い移送されて、電池ケース１８への挿入工程の直前に設置された高周波加熱部１４内を通過するときに、１２０〜１５０℃の温度に高周波加熱される。この高周波加熱部１４としては、例えば赤外線ヒータまたはＩＨヒータなどの高周波加熱用ヒータ１７が用いられるが、何れの高周波加熱用ヒータ１７においても、外殻４を形成する樹脂膜に対する吸収効率が非常に高い周波数に設定されている。これにより、高周波加熱部１４により正極合剤ペレット１中のマイクロカプセル２の外殻４のみがこれの溶融温度である１２０℃以上の高温に急速加熱されるので、外殻４が溶融されて熱破壊する。したがって、正極合剤ペレット１は、電池ケース１８内に挿入される直前の最適のタイミングでマイクロカプセル２の外殻４が熱破壊されて、外殻４の内部から電解液３が染み出る状態で次工程の電池ケース１８への挿入工程に向け移送される。
【００２２】
このようにして電解液３がマイクロカプセル２から染み出る状態とされた正極合剤ペレット１は、高周波加熱部１４を通過した直後に電池ケース挿入機１９内に送給されて、電池ケース１８を上方から被せる状態で電池ケース１８内に挿入されたのち、次工程の電池ケース組立装置（図示せず）に送られて、アルカリマンガン乾電池に組み立てられる。上記工程を採用すれば、従来において長い注液時間を要していた注液工程が不要となるので、アルカリマンガン乾電池を高能率の高い生産性で製造することが可能となる。
【００２３】
図５（ｂ）は上記工程を経て製造された一次電池であるアルカリマンガン乾電池を示す半部切断した正面図である。この一次電池は、電池ケース１８の内部に、セパレータ２０を介して外側に円筒状の正極合剤ペレット１が正極外部端子となる電池ケース１８に接して配置され、且つ内側に亜鉛粉末を均一に分散させたゲル負極２１が配置されている。電池ケース１８の中央部においてゲル負極２１内に設けられた集電子２２は、負極端子板２３に接続され、この負極端子板２３が設けられた電池ケース１８の開口部は樹脂からなる封口体２４と絶縁ワッシャ２７と負極端子板２３とにより封口されている。このアルカリマンガン乾電池は、上記高周波加熱装置１４内を通過されるときに一旦溶融されたマイクロカプセル２の外殻４が再び固化して正極合剤ペレット１の内部に残存しているが、この溶融した後に固化して残存する外殻２８は、電池としての機能に何ら支障とならないだけでなく、正極合剤８の結着力を高めるように作用することから、正極合剤ペレット１の欠けや割れが防止されるとともに、正極合剤ペレット１の電池ケース１８との密着性を保持でき、集電効果が一層高まる効果が得られる。
【００２４】
この一次電池は、所要量の電解液３をマイクロカプセル２によって正極合剤８に予め含有させたのちに、この正極合剤８を粉体成形して正極合剤ペレット１を製作するので、既存の注液工程が不要となるから、電池容量を高容量化した場合であっても、高能率に高い生産性で製造することができるとともに、従来の注液工程での電池ケース１８の開口部から電解液３が溢れ出る不具合の発生が解消され、さらに、製造完了後において、封口部から電解液３が漏れ出る液漏れが発生するおそれがなくなり、電池としての品質や信頼性が格段に向上する。また、正極合剤ペレット１中に含有している合剤結晶体７の各間の隙間に電解液３を予め確実に保持できるので、活物質の放電効率が向上して大きな電池容量を得ることができ、電池としての一層の高率放電が可能となり、さらに、電池としての反応が安定化されて電圧特性が向上するとともに、電池の組立完了後に電圧安定化を目的として実施される高温エージング処理が不要となる。
【００２５】
また、上記製造方法は、図５に示すように円筒形の一次電池の製造に限らず、図４の粉体成形機９に用いる成形型を変更することにより、図６（ａ）に示す円盤形の正極合剤ペレット２９を製作して、これ以外は上記実施の形態とほぼ同様の工程を経て、図６（ｂ）に示すコイン形一次電池を製造することができる。このコイン形一次電池は、電池ケース３０内に二酸化マンガンを主材料とする正極合剤ペレット３１と亜鉛を主材料とする粉末状負極３２とが、セパレータ３３によって隔離された配置で収容されている。正極合剤ペレット３１は正極リング３４を介して電池ケース３０に電気的接続されている。セパレータ３３の負極３２側には含浸剤３７が設けられている。電池ケース３０の開口部は、ガスケット３８を介して封口板３９により封口されている。
【００２６】
このコイン形一次電池においても、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液からなる電解液を内包したマイクロカプセルを正極合剤に混在させ、この正極合剤を粉体成形して正極合剤ペレット３１が製作されるので、上記実施の形態の円筒形一次電池と同様に注液工程を経ることなく製造できる。そのため、電池容量を高容量化した場合であっても、高能率に高い生産性で製造することができ、また、電池ケース３０の開口部から電解液が溢れ出る不具合の発生が解消され、製造完了後において、封口部から電解液が漏れ出る液漏れが発生する恐れがないことから、電池としての品質や信頼性が格段に向上する。
【００２７】
また、所要量の電解液を正極合剤にマイクロカプセルを介して予め含有させるので、電池としての反応が迅速に安定化されて電圧特性が向上するとともに、電池の組立完了後に電圧安定化を目的として実施される高温エージング処理が不要となる。さらに、正極合剤ペレット３１中に含有している合剤結晶体の各間の隙間を埋めるに十分な電解液が予め確実に充填されるので、活物質の放電効率が向上して大きな電池容量を得ることができ、電池としての一層の高率放電が可能となる。なお、このコイン形電池においても、高周波加熱装置１４内を通過されるときに一旦溶融されたマイクロカプセルの外殻が再び固化し、正極合剤ペレット３１の内部に溶融した後に固化した外殻４０が残存している。この外殻４０は、電池としての機能に何ら支障とならないだけでなく、正極合剤８の結着力を高めるように作用することから、正極合剤ペレット２９の欠けや割れが防止されるとともに、正極合剤ペレット２９の電池ケース３０との密着性を保持でき、集電効果が一層高まる効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
この発明に係る一次電池の製造方法によれば、所要量の電解液３をマイクロカプセル２によって正極合剤８に予め含有させたのちに、この正極合剤８を粉体成形して正極合剤ペレット１を製作するので、既存の注液工程が不要となるから、電池容量を高容量化した場合であっても、高能率に高い生産性で製造することができ、注液工程が不要となるのに伴って電解液３の液溢れや液漏れが解消されて、高い品質と信頼性とを有する一次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る一次電池の製造方法における正極合剤の製造工程を模式的に示した説明図であって、（ａ）は正極活物質と電導剤との混合粉砕工程、（ｂ）は電導剤と増粒剤とを追加し混合する工程、（ｃ）は結着剤、水、マイクロカプセルを追加し練合する工程、（ｄ）は正極合剤排出工程を、それぞれ示す説明図
【図２】同上の製造工程により作製された正極合剤を模式的に示す断面図
【図３】同上の正極合剤を粉体成形して得られた正極合剤ペレットを模式的に示した断面図
【図４】同上の一次電池の製造方法を具現化した要部工程を簡略的に示した正面図
【図５】（ａ）は同上の正極合剤ペレットの斜視図、（ｂ）はその正極合剤ペレットを用いて構成された一次電池を示す半部切断した正面図
【図６】（ａ）は同上の工程を経て製作された他の正極合剤ペレットの斜視図、（ｂ）はその正極合剤ペレットを用いて構成された一次電池を示す半分切断した正面図
【符号の説明】
【００３０】
３  水系電解液
４  外殻
２  マイクロカプセル
８  正極合剤
１，３１  正極合剤ペレット
１８，３０  電池ケース
２０，３３  セパレータ
２１，３２  負極
１４  高周波加熱部
２８，４０  溶融した後に固化した外殻
【図１】
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【図２】
2008041477.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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