(57)【要約】【課題】耐リフロー性の向上、すなわち半導体素子周りの剥離発生を防止しうる半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。また、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されている半導体装置である。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．５〜０．７当量となる量のフェノール樹脂。（Ｃ）下記一般式（１）で示される融点が８０〜１６０℃の範囲であるトリス（アルキルフェニル）ホスフィン。2008201905.tif 000009（Ｄ）無機質充填剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．５〜０．７当量となる量のフェノール樹脂。
（Ｃ）下記一般式（１）で示される融点が８０〜１６０℃の範囲であるトリス（アルキルフェニル）ホスフィン。
【化１】
2008201905.tif 000008
（Ｄ）無機質充填剤。
【請求項２】
上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂がスルフィド結合を有するエポキシ樹脂である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温時での耐リフロー性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスター，ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子は、外部環境からの保護の観点および半導体素子のハンドリングを簡易にする観点から、プラスチックパッケージ、例えば熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて封止され半導体装置化されている。そして、上記封止に用いる熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、半田付け工程などの急激な温度上昇（２００℃以上）にもとづく線膨張率の差により応力が発生し、その結果、半導体素子とエポキシ樹脂組成物硬化体とが剥離してしまうことが問題点となっている。そして、この耐半田性に優れるものとして、エポキシ樹脂と特定のフェノール樹脂硬化剤の系において、トリス（アルキルフェニル）ホスフィンを硬化促進剤として用いた半導体封止用樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−２７８２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、この種のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止すると、上記半田付け工程時に、半導体素子周りのダイパッド表面において、封止樹脂とダイパッド間に剥離が生じるという新たな欠点が生じ、その改善が要望されている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐リフロー性の向上、すなわち半導体素子周りの剥離発生を防止しうる半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を第一の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．５〜０．７当量となる量のフェノール樹脂。
（Ｃ）下記一般式（１）で示される融点が８０〜１６０℃の範囲であるトリス（アルキルフェニル）ホスフィン。
【０００６】
【化１】
2008201905.tif 000002
【０００７】
（Ｄ）無機質充填剤。
【０００８】
そして、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第二の要旨とする。
【０００９】
すなわち、従来より、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形時における樹脂の硬化反応を速めるため硬化促進剤が配合され、この硬化促進剤としては、一般的に、アミン系、イミダゾール系化合物が広く使われてきた。本発明者らは、耐リフロー性に関して優れた封止材料となり得るエポキシ樹脂組成物を得るために、前記提示に係るトリス（アルキルフェニル）ホスフィンに着目し、さらに研究を重ねた。その結果、エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤との系において、フェノール性水酸基／エポキシ基の当量比を、通常の使用最適範囲（１．０を最適当量比としてその前後０．２を含む範囲）から大きく外れた０．５〜０．７の範囲に設定すると、耐リフロー性の大幅な向上を実現できるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、エポキシ樹脂と、エポキシ基１当量あたりフェノール樹脂性水酸基当量が０．５〜０．７当量となる量のフェノール樹脂と、特定のトリス（アルキルフェニル）ホスフィンおよび無機質充填剤とを含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、耐リフロー性に優れるにようになる。そして、それによって樹脂封止された半導体装置は高い信頼性を奏するようになる。
【００１１】
また、本発明において、上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂がスルフィド結合を有するエポキシ樹脂であると、リードフレームへの接着性の向上により一層優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」という）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、特定の配合量のフェノール樹脂（Ｂ成分）と、特定のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン（Ｃ成分）と、無機質充填剤（Ｄ成分）とを用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００１３】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定されるものではなく１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド系のエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらエポキシ樹脂の中でも、スルフィド系のエポキシ樹脂や低級アルキル基をフェニル環に付加した低吸湿型のエポキシ樹脂を用いることが信頼性の点から好ましく、このようなエポキシ樹脂としては、エポキシ当量１５０〜２５０、軟化点もしくは融点が５０〜１３０℃のものが特に好ましい。
【００１４】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられるフェノール樹脂（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂の硬化剤としての作用を奏するものであり、特に１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー，オリゴマー，ポリマー全般をいう。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型、ナフタトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、フェノールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂のような低吸湿性のものを用いることが信頼性の点から好ましい。
【００１５】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．５〜０．７当量である。より好ましくは０．５５〜０．６５当量である。すなわち、上記下限値未満であると、ガラス転移温度の大幅な低下が生じて吸湿性が高くなり、リフロー時の水蒸気でダイパッド剥離が生じやすくなり、逆に、上記上限値を超えると、硬化時の収縮応力で素子周りのダイパッド剥離が生じやすくなるからである。
【００１６】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる上記特定のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン（Ｃ成分）は、硬化促進剤として作用するものであり、下記一般式（１）で表される。この硬化促進剤であるトリス（アルキルフェニル）ホスフィン（Ｃ成分）の融点は、８０〜１６０℃の範囲であり、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。例えば、上記一般式（１）において、アルキル基としてのメチル基がオルト位の場合には融点が１２３〜１２５℃、メタ位の場合には融点が１０１〜１０２℃、パラ位の場合には融点が１４６℃である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。この特定の硬化促進剤（Ｃ成分）を、フェノール性水酸基／エポキシ基の当量比０．５〜０．７の範囲で用いることにより、耐リフロー性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１７】
【化２】
2008201905.tif 000003
【００１８】
上記特定の硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記フェノール樹脂（Ｂ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜２０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、２〜１５部である。すなわち、上記下限値未満では、目的とするエポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）の硬化反応が進み難いため、目的とする耐リフロー性に必要な物性を得ることが困難となり、上記上限値を超えると硬化反応が速すぎて成形性を損なう傾向がみられるからである。
【００１９】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる上記無機質充填剤（Ｄ成分）としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種充填剤が用いられる。例えば、溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等のシリカ粉末、アルミナ粉末、タルク、石英ガラス粉末、カーボンブラック等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの無機質充填剤は破砕状、球状、あるいは摩砕処理したもの等いずれのものでも使用可能である。なかでも、得られる硬化物の線膨張係数の低減できるという点から、上記シリカ粉末を用いることが好ましく、上記シリカ粉末のなかでも高充填性および流動性という点から球状溶融シリカ粉末を用いることが特に好ましい。また、平均粒径が５〜４０μｍの範囲のものを用いることが流動性を良好にする点から好ましい。
【００２０】
上記無機質充填剤（Ｄ成分）の平均粒径の測定は、母集団から任意の測定試料を取り出し、市販のレーザー式の粒度分布測定装置を用いて、レーザー光が横断する細管に、無機質充填剤を水に分散させたものを通過させて、光の遮断状況から求める方法で測定することが行われる。
【００２１】
そして、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の７０〜９５重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは８５〜９２重量％の範囲である。すなわち、上記下限値未満では、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて成形時の外観不良が発生し、上記上限値を超えると流動性が低下し、ワイヤー流れや未充填が発生する傾向がみられるからである。
【００２２】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物では、上記Ａ〜Ｄ成分に加えてシランカップリング剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、イオントラップ剤、カーボンブラック等の顔料や着色料、低応力化剤、粘着付与剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく各種シランカップリング剤を用いることができ、なかでも２個以上のアルコキシ基を有するものが好適に用いられる。具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、接着性の向上の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
上記難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂、金属水酸化物等があげられる。さらに上記難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモンや五酸化二アンチモン等が用いられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記離型剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
上記イオントラップ剤としては、イオントラップ能力を有する公知の化合物全てが使用でき、例えば、ハイドロタルサイト系、水酸化ビスマス等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
上記低応力化剤としては、例えば、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴムや、シリコーン化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じて、他の添加剤の各成分を常法に準じて適宜配合した後、熱ロールやニーダー等の混練機にかけ加熱状態で溶融混合し、これを室温に冷却した後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程により目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００２９】
このようなエポキシ樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができ、半導体装置化することができる。このようにして得られる半導体装置としては、ＩＣやＬＳＩ等の半導体装置等があげられる。
【００３０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
まず、実施例および比較例に先立って下記に示す各成分を準備した。
【００３２】
〔エポキシ樹脂（Ａ成分）〕
スルフィド系エポキシ樹脂（エポキシ当量２４４、融点１１３℃）
【００３３】
〔フェノール樹脂（Ｂ成分）〕
フェノールアラルキル型フェノール樹脂（水酸基当量１７０、融点６２℃）
【００３４】
〔硬化促進剤ａ１（Ｃ成分）〕
前記一般式（１）で表されるリン系トリス（メチルフェニル）ホスフィン（融点１４６℃）
【００３５】
〔硬化促進剤ａ２（Ｃ成分）〕
前記一般式（１）で表されるリン系トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン（融点１２３〜１２５℃）
【００３６】
〔硬化促進剤ａ３（Ｃ成分）〕
前記一般式（１）で表されるリン系トリス（ｍ−メチルフェニル）ホスフィン（融点１０１〜１０２℃）
【００３７】
〔硬化促進剤ｂ（比較例用）〕
２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）−エチル−Ｓ−トリアジン（軟化点２５０℃）
【００３８】
〔硬化促進剤ｃ（比較例用）〕
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（融点５０℃）
【００３９】
〔無機質充填剤（Ｄ成分）〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒径１３μｍ）
【００４０】
〔顔料〕
カーボンブラック
【００４１】
〔難燃剤〕
水酸化マグネシウム
【００４２】
〔シランカップリング剤〕
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００４３】
〔離型剤〕
酸化ポリエチレンワックス
【実施例】
【００４４】
〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
まず、フェノール樹脂と硬化促進剤とを下記表１および表２に示す割合において予め１８０℃にて溶融混合を行い、冷却したのち粉砕を行い、粉末状にしておく。その後、下記表１および表２に示す残りの原料と予め溶融混合をしておいた混合物を、同表に示す割合で配合し、ミキサーにて充分混合したのち、２軸混連機を用い、１４０℃で２分間溶融混練を行った。つぎに、この溶融物を冷却したのち粉砕することにより目的とする粉末状エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００４５】
【表１】
2008201905.tif 000004
【００４６】
【表２】
2008201905.tif 000005
【００４７】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を用い、ＬＱＦＰ−１４４（ダイパッドサイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１．４ｍｍ、Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕメッキの銅製フレーム）をＴＯＷＡ社製の自動成形機（ＣＰＳ−４０Ｌ）により成形（条件：１７５℃×９０秒）し、１７５℃×５時間で後硬化することにより半導体装置を得た。
【００４８】
〔耐リフロー性〕
上記得られた半導体装置を用いて、高温高湿層にて７２時間吸湿（８５℃×８５％ＲＨ）させ、その後３条件（２６０℃×１０秒、２６０℃×３０秒、２７０℃×１０秒）のリフローを行い、高速フーリエ変換型超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ  Ｄ６０００、日本バーンズ社製）を用い、半導体装置内部の素子周りの剥離状態、すなわち、封止樹脂と半導体素子との剥離状態および封止樹脂とダイパッド間との剥離状態を観察した。そして、半導体素子周りのダイパッド部に剥離が見られない場合を「◎」、一辺のみに剥離が見られる場合を「○」、二辺または三辺に剥離が見られ、外周の１／２までの剥離が見られる場合を「△」、二辺または三辺に剥離が見られ、外周の１／２を越え３／４までの剥離が見られる場合を「×」、四辺全てに剥離が見られる場合を「××」として、評価した。これらの結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表３】
2008201905.tif 000006
【００５０】
【表４】
2008201905.tif 000007
【００５１】
上記の結果から、ほぼ全ての実施例品において、耐リフロー性において、ほぼ◎もしくは○の評価となり、良好な結果が得られた。実施例１および３においてのみ、２６０℃×３０秒の条件（条件２）下でリフローを行ったものは、わずかに低い評価のものとなったが、本発明の半導体装置の材料として充分に使用できるものである。
【００５２】
これに対して、本発明に係るフェノール性水酸基／エポキシ基の当量比０．５〜０．７の範囲内にない比較例１および２では、リフロー時間が長くなったり（条件２）またはリフロー温度が高くなったりすると（条件３）、耐リフロー性に劣る結果となった。また、本発明に係る上記当量比０．５〜０．７の範囲内にあるが、硬化促進剤ａ１〜ａ３（Ｃ成分）を用いない比較例３および６では、上記条件２および３における耐リフロー性にさらに劣るようになる。このことから、硬化促進剤ａ１〜ａ３（Ｃ成分）を用いない系において、フェノール性水酸基／エポキシ基の当量比０．５〜０．７の範囲内に設定したとしても、優れた耐リフロー性は得られないことがわかる。
【００５３】
そして、上記比較例３と同じ硬化促進剤ｂを用いた比較例４および比較例５を、上記比較例３とともに検討すると、フェノール性水酸基／エポキシ基の当量比が１に近づくにつれ、耐リフロー性が若干改善する結果となった。これは、従来から公知のように、未反応の官能基の残存量が少なくなり、良好な硬化状態となるためである。これに対し、本発明に係る全実施例品は、硬化状態の良好な上記当量比が１である比較例５よりも、耐リフロー性が大幅に向上している。
【００５４】
以上の結果から明らかなように、良好な硬化状態でも、本発明に係る硬化促進剤（Ｃ成分）以外の硬化促進剤を用いた場合には、耐リフロー性の大幅な向上が認められず、また、本発明に係る硬化促進剤（Ｃ成分）を用いたとしても、フェノール性水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜０．７の範囲内になければ、同様に耐リフロー性の大幅な向上が認められないことがわかる。すなわち、硬化促進剤として特定のトリス（アルキルフェニル）ホスフィンを用い、フェノール性水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜０．７の範囲に設定されている本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐リフロー性に非常に優れ、高い信頼性を有しているものである。