(57)【要約】【課題】エッチング性および信頼性に優れ、無電解エッチングが可能な電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供する。【解決手段】質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３０％、Ｎｉ：０．００５１〜０．０５％を含有し、さらに所望によりＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａの内、少なくとも１種以上を合計で０．００３０〜０．１０％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、熱間圧延後の冷間圧延における圧下率が７５％以上９８％未満の板厚を有するアルミニウム合金圧延材に、３００℃から５００℃の中間焼鈍を施して電解コンデンサ電極用アルミニウム箔とする。無電解においてもエッチング時に均一なピットを高密度に形成することが可能になり、高静電容量及び高信頼性を兼ね備えた電解コンデンサ電極を低コストで製造することが可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３０％、Ｎｉ：０．００５１〜０．０５％を含有し、、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、熱間圧延後の冷間圧延における圧下率が７５％以上９８％未満の板厚を有するアルミニウム合金圧延材に、３００℃から５００℃の中間焼鈍を施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項２】
質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３０％、Ｎｉ：０．００５１〜０．０５％と、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａの内、少なくとも１種以上を合計で０．００３０〜０．１０％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、熱間圧延後の冷間圧延における圧下率が７５％以上９８％未満の板厚を有するアルミニウム合金圧延材に、３００℃から５００℃の中間焼鈍を施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサの電極として用いる際にエッチングが施される電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法に関するものであり、特に陰極用のアルミニウム箔の製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサの陰極に用いられるアルミニウム箔としては、純Ａｌ系と合金系（主にＡｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系）が用いられている。このうち純Ａｌ系は、不純物が少なく、信頼性は高いが、溶解性が低いため、電解エッチングが採用されており、コストが高いという課題を有している。一方、合金系は不純物が多く信頼性が低いとされている。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系（例えば、特許文献１参照）は、Ｃｕの含有によりエッチング性を向上させるものの、コンデンサに組み込んだ際に、電解液中に溶出したＣｕが析出し、短絡などの安全上（信頼性）の問題が発生する。また、Ａｌ−Ｍｎ系（例えば、特許文献２）は、Ｍｎの含有によりエッチング性を向上させるものの、エッチング時に溶出したＭｎを含有するエッチング液の廃液処理上の問題（環境問題）が発生する。ただし、これら合金系は、溶解性が高いため、無電解エッチングが可能であり、コストの低い製造方法の採用が可能である。
したがって、信頼性重視の観点からは純Ａｌ系が選定され、コスト重視の観点では合金系が選定されている。
【特許文献１】特開２００２−８０９２７号公報
【特許文献２】特開２００４−０７６０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで最近では、コンデンサが使用される製品の全体的な品質レベルの向上に伴い、コンデンサに対しても信頼性が重視されるようになり、電極用に使用されるアルミニウム箔も信頼性の高い純Ａｌ系が主流になる傾向にある。しかし、上記したように従来の純Ａｌ系アルミニウム箔は電解エッチングが必要であるためコスト高になるという問題点を有している。このため低コスト化が可能な無電解エッチングが可能な純Ａｌ系アルミニウム箔の開発要求が強くなっている。
これに対し、本願発明者らは、純Ａｌ系ベースにＮｉなどを添加することにより無電解エッチングを可能にしたアルミニウム箔を提案している。しかし、当該アルミニウム箔は、エッチングが圧延目の凹凸に集中し易く、結果的に未エッチ領域がスジ状に残存し、均一性不良や外観不良の問題が発生している。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、無電解エッチングにおいても均一性の高いエッチングが可能であり、したがってコストが安く、且つ信頼性の高いアルミニウム箔の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明のうち、第１の発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３０％、Ｎｉ：０．００５１〜０．０５％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、熱間圧延後の冷間圧延における圧下率が７５％以上９８％未満の板厚を有するアルミニウム合金圧延材に、３００℃から５００℃の中間焼鈍を施すことを特徴とする。
【０００６】
第２の発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３０％、Ｎｉ：０．００５１〜０．０５％と、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａの内、少なくとも１種以上を合計で０．００３０〜０．１０％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、熱間圧延後の冷間圧延における圧下率が７５％以上９８％未満の板厚を有するアルミニウム合金圧延材に、３００℃から５００℃の中間焼鈍を施すことを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、適切な圧下率で圧延がなされた状態の冷間圧延材に中間焼鈍を行って、さらに冷間圧延を行うことで、エッチングに寄与する元素を表面に濃化させて表層でのエッチング性を向上させることができる。該アルミニウム箔を無電解エッチングする際にも、未エッチング光沢がなく、均一にエッチングピットを形成することができる。
以下に、本発明で規定するアルミニウム箔の成分限定理由および製造条件について説明する。
【０００８】
Ｓｉ：０．０１〜０．３０％
Ｓｉはエッチングの起点となる析出物を形成させる。ただし、０．０１％未満では、Ｓｉの絶対量が少なく、その作用が十分発揮されない。一方、０．３０％を越えると、析出が進行し、過溶解となり、エッテング形態が不均一になり、静電容量が低下する。このため、Ｓｉ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由で、Ｓｉ含有量の下限を０．０２％、上限を０．１５％とするのが望ましい。
【０００９】
Ｆｅ：０．０１〜０．３０％
Ｆｅはエッチングの起点となる析出物を形成させ、また強度を高める作用がある。ただし、０．０１％未満ではＦｅ絶対量が少なく、その作用が十分発揮されない。また、高純度化のためにコストアップとなる。一方、０．３０％を越えると析出が進行し、過溶解となり、エッチング形態が不均一になり、静電容量が低下する。このため、Ｆｅ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由で、Ｆｅ含有量の下限を０．０２％、上限を０．１５％とするのが望ましい。
【００１０】
Ｎｉ：０．００５１〜０．０５％
ＮｉはＡｌ−（Ｎｉ、Ｆｅ）系の析出物を形成する。これらは、電位的に貴であり、バルクとの間で局部電池反応を起こし、エッチング性を向上させる。ただし、０．００５１％未満では十分な数のＡｌ−（Ｎｉ、Ｆｅ）系の析出物が得られず、分散が不十分の為、不均一なエッチング形態となる。一方、０．０５％超では、大きな析出物が形成され易くなり、エッチングにより粗大なピットが発生し、好ましくない。このため、Ｎｉ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由で、Ｎｉ含有量の下限を０．００７５％、上限を０．０３％とするのが望ましい。
【００１１】
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎの内、少なくとも１種以上：合計０．００３０〜０．１０％
これら元素はＮｉ同様に中間焼鈍により表層へ濃化し、バルク表層の電位を卑にするので所望により含有させる。これにより、表層において貴であるＡｌ−（Ｎｉ、Ｆｅ）系析出物と卑であるバルクとの電位差が増大し、特に表層において溶解性が増大し、表面の末エッチ光沢が改善され、均一なエッチングがなされる。上記含有量が０．００３０％未満であると、上記効果が不十分となり、０．１０％を超えると不純物量が多くなり過ぎ、過溶解となる。このため上記元素の合計含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由で下限を０．００５０％、上限を０．０５％とするのが望ましい。
【００１２】
中間焼鈍：３００〜５００℃
Ｎｉは３００℃以上の熱処理により表層へ濃化する。したがって、適温の中間焼鈍によりＮｉが表層に濃化し適度な析出が起こり、エッチング性を向上させる。この中間焼鈍の温度が３００℃未満であると、温度が不十分なため、Ｎｉの濃化が起こらない。一方、５００℃超えると、Ｎｉが表層に濃化し過ぎ、必要以上のＮｉの析出が起こり過溶解を引き起すので、中間焼鈍における加熱温度を３００〜５００℃で行う。なお、中間焼鈍は、通常はバッチ炉において行うことができ、その際に保持時間は例えば１〜９時間とすることができる。１時間以上の保持によってＮｉの表層への濃化を確実に行うことができる。一方、保持時間が９時間を超えるとＮｉの濃化と共に過度な析出が起こり、過溶解を引き起こすので、上記保持時間が望ましい。
【００１３】
圧下率：７５〜９８％未満
中間焼鈍までの冷間圧延は、Ｎｉを表面へ濃化させる為の駆動力となる。ただし、この圧下率が７５％未満であると、圧下率が低く駆動力が不十分となり、Ｎｉの表層濃縮が十分になされない。一方、圧下率が９８％以上になると、中間焼鈍後の圧下率が少なくなり、十分な強度が確保できない。したがって、上記中間焼鈍前の熱間圧延後の圧下率を上記範囲に定める。
【発明の効果】
【００１４】
以上、説明したように本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法によれば、質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３０％、Ｎｉ：０．００５１〜０．０５％を含有し、さらに所望によりＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａの内、少なくとも１種以上を０．００３０〜０．１０％含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、熱間圧延後の冷間圧延における圧下率が７５％以上９８％未満の板厚を有するアルミニウム合金圧延材に、３００℃から５００℃の中間焼鈍を施すので、表面層に適度に濃化された元素によりエッチングが均一になされ、無電解エッチングにおいても未エッチング部が生じない良好なエッチングが可能になる。この結果、コストが低く、かつ信頼性の高い電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の合金組成に調整したアルミニウム合金は、半連続鋳造などによる常法などにより溶製する（工程１）。本発明としては特にその溶製方法が特定されるものではない。得られた合金鋳塊は、５５０℃以上、１時間以上の均質化処理（工程２）を行うのが望ましい。該均質化処理は、適宜の加熱炉などを用いて行うことができ、加熱方法、加熱手段が特に限定されるものではない。均質化処理後のアルミニウム合金に対しては、常法により熱間圧延を行うことができる。熱間圧延前（工程４）には、アルミニウム合金に対し均熱する（工程３）こともでき、例えば５３０℃以上に加熱する。熱間圧延における条件は本発明としては特に限定をされるものではない。熱間圧延後に、箔圧延を含む冷間圧延を行う。
【００１６】
冷間圧延に際しては中間焼鈍を必須で行う。この中間焼鈍前に、７５％以上、９８％未満の圧下率で冷間圧延（工程５）を行っておく。中間焼鈍（工程６）は、３００〜５００℃の加熱温度を条件にして１〜９時間の保持時間により行うことができる。中間焼鈍は、既知の焼鈍炉などを用いて行うことができ、本発明としては中間焼鈍を行う装置の構成が特に限定されるものではない。中間焼鈍後は、最終厚さの箔にまで冷間圧延（工程７）を行う。中間焼鈍後の圧下率は本発明としては特に限定をしないが、例えば７０〜９９％の圧下率とすることができる。
上記冷間圧延によって、例えば数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム箔を得ることができるが、本発明としては最終品としてのアルミニウム箔の厚さが特に限定されるものではない。
【００１７】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、熱処理を施すことなく、エッチング処理（工程８）がなされる。なお、冷間圧延終了後に熱処理を行うと、回復や再結晶が起こり、強度低下を引き起こすため、冷間圧延後に熱処理を施さないのが望ましい。
エッチング工程は塩酸を主体とする電解液や塩酸を含まない（１０００ｐｐｍ以下）電解液を用いた電解エッチングや無電解エッチングにより行うことができる。コスト面では無電解エッチングが有利である。
エッチング処理においては、ピットが高密度で均一に形成され、未エッチング部が生じることなく高い粗面化率が得られる。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。本発明としては化成処理の方法が特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明は電解コンデンサの陰極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、例えば化成電圧の低い電解コンデンサの陽極としても使用することができる。
【実施例１】
【００１９】
次に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す組成（残部Ａｌおよびその他の不純物）において、常法によりアルミニウム合金鋳塊を溶製し、該アルミニウム合金鋳塊に対し、５６０℃×６時間で均質化処理を行った。該鋳塊を５３０℃×４時間で均熱処理した後、熱間圧延で板厚７ｍｍに仕上げた後、表１に示す圧下率で冷間圧延を行い、その後、表１に示す条件で中間焼鈍を行った。その後、最終板厚５０μｍに冷間圧延をして供試材を得た。
【００２０】
上記供試材を、
第１段階：６Ｍ−ＨＣｌ＋０．５Ｍ−Ｈ３ＰＯ４、５０℃×６０ｓｅｃ
第２段階：２Ｍ−ＨＣｌ＋１．５Ｍ−Ｈ３ＰＯ４、４０℃×１８０ｓｅｃ
の条件でエッチング処理した後、８５℃のアジピン酸アンモニウム溶液中で３Ｖ化成後、静電容量を測定した。静電容量は、供試材Ｎｏ．１の静電容量を１００とした相対評価により行った。これらの結果を表１に示した。
表１から明らかなように、本発明の供試材では、高い静電容量と高い強度とが得られている。一方、比較例は、組成と、中間焼鈍前の圧下率、中間焼鈍の温度条件のいずれかが発明の範囲外であることにより、静電容量、強度ともに本発明材よりも劣っている。
【００２１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態における工程順を示すフロー図である。
【図１】
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