(57)【要約】【課題】可視光線、特に紫外線を照射しても容易に銀が析出せず、光透過性が低下することのない銀ハライド系光ファイバーを提供する。【解決手段】銀ハライド系材料で形成された光ファイバーにおいて、減感剤がドープされている光ファイバー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ハライド系材料で形成された光ファイバーにおいて、減感剤がドープされていることを特徴とする光ファイバー。
【請求項２】
銀ハライド系材料で形成された光ファイバーにおいて、７族、８族、９族および１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素がドープされていることを特徴とする光ファイバー。
【請求項３】
銀ハライド系材料が主として塩化銀及び臭化銀からなることを特徴とする請求項１または２記載の光ファイバー。
【請求項４】
前記金属元素がＲｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＯｓまたはＩｒから成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３に記載の光ファイバー。
【請求項５】
前記金属元素が銀ハライド１モルに対して１×１０−５から１×１０−９モルの量ドープされていることを特徴とする請求項２、３または４に記載の光ファイバー。
【請求項６】
光ファイバーがコア部とクラッド部を有する少なくとも二重構造であることを特長とする請求項１〜５のいずれかに記載の光ファイバー。
【請求項７】
減感剤または金属元素がコア部よりもクラッド部に多くドープされていることを特徴とする請求項６に記載の光ファイバー。
【請求項８】
コア部が主として臭化銀からなり、クラッド部が主として塩化銀からなる請求項６または７に記載の光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外線伝送用光ファイバーに関するものである。特に３μｍから３０μｍの波長の中赤外、遠赤外から超遠赤外領域において有効に用いることができる銀ハライド系光ファイバーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、３μｍから３０μｍの波長の中赤外、遠赤外から超遠赤外領域において光透過性を有する光ファイバーが求められている。石英の光ファイバーは２μｍ以上の波長の光に対しては、その光透過性の低さから用いることができない。一方、銀ハライド系材料は約３μｍから１２μｍの範囲の光透過波長域を有するために注目されている。例えば、銀ハライドの１００本のコア／クラッドファイバーからなる０．７から２ｍｍのバンドルにより、低損失で曲げにも強い光ファイバーが報告されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、銀ハライド系材料を用いた光ファイバーは０．４５μｍ以下の短波長の光、たとえば紫外線に長時間暴露されると光化学反応により銀が析出し、その銀が赤外線を吸収するために光透過性が低下するという問題点を有していた。この問題点を解決するために紫外線カット部材を設けた光ファイバーが開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、このような方法では光ファイバーの製造時あるいは光ファイバー同士の相互接続時等において光ファイバーが光に露出されるため、製造時や接続作業時等に可視光線や紫外線を遮蔽する必要があり非常に面倒な作業が必要となっていた。
【特許文献１】特開２０００−１９０１９号公報
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８７卷、２４１１２２（２００５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は可視光線、特に紫外線を照射しても容易に銀が析出せず、光透過性が低下することのない銀ハライド系光ファイバーを提供することである。さらには光損失が極めて少ない銀ハライド系光ファイバーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記課題は下記により解決することができた。
（１）銀ハライド系材料で形成された光ファイバーにおいて、減感剤がドープされていることを特徴とする光ファイバー。
（２）銀ハライド系材料で形成された光ファイバーにおいて、７族、８族、９族および１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素がドープされていることを特徴とする光ファイバー。
（３）銀ハライド系材料が主として塩化銀及び臭化銀からなることを特徴とする（１）または（２）記載の光ファイバー。
（４）前記金属元素がＲｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＯｓまたはＩｒから成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２）または（３）に記載の光ファイバー。
（５）前記金属元素が銀ハライド１モルに対して１×１０−５から１×１０−９モルの量ドープされていることを特徴とする（２）、（３）または（４）に記載の光ファイバー。
（６）光ファイバーがコア部とクラッド部を有する少なくとも二重構造であることを特長とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光ファイバー。
（７）減感剤または金属元素がコア部よりもクラッド部に多くドープされていることを特徴とする（６）に記載の光ファイバー。
（８）コア部が主として臭化銀からなり、クラッド部が主として塩化銀からなる（６）または（７）に記載の光ファイバー。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、可視光線、特に紫外線を照射しても容易に銀が析出せず、光透過性が低下することのない銀ハライド系光ファイバーが得られ、さらには光損失が極めて少ない銀ハライド系光ファイバーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
赤外線ファイバーの伝送損失要因は主にファイバー材料の赤外吸収による。レイリー散乱も問題となるが通常は赤外線が長波長であるがゆえに少ない。赤外吸収はファイバー材料の分子振動により起こり、フッ化物ガラスが低損失ファイバーとして期待されるが不十分である。
本発明において光ファイバーは銀ハライド系材料で形成されている。ここで銀ハライド系材料とはフッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀ならびにこれらの混晶のことを意味する。塩化銀と臭化銀は自由な組成で混晶を形成することが可能である。臭化銀とヨウ化銀はある組成範囲、通常ヨウ化銀４０モル％ぐらいまで臭化銀と混晶を形成することが可能である。また３成分もしくは４成分での混晶形成も可能である。
本発明において特に好ましい銀ハライド系材料は主として塩化銀と臭化銀からなる。塩化銀と臭化銀は自由に混晶を形成することができ、その組成に応じて、例えば波長１０．６μｍにおいて、塩化銀の屈折率１．９８から臭化銀の屈折率２．１６まで直線的に変化させることができる。また屈折率の制御のために別のドーパントを用いる必要が一切ない。すなわちファイバーにおける屈折率をコアとクラッドにおいて塩化銀と臭化銀の組成変化により急激に変化させることもできるし、徐々に変化させることもできる。
【０００７】
屈折率の変化のさせ方についてはファイバーの波動分散方程式を数値解析等を用いて解析し最適な設計を得ることが容易に可能である。これにより、用いる赤外線の波長ならびに分散に応じて低損失のファイバー設計ができる。
ファイバーは引き上げ法あるいは押し出し法により製造することができる。引き上げ法により製造した場合には一般に単結晶となり、また押し出し法により製造した場合には一般に多結晶となる。押し出し法においても臭化銀の単結晶から押し出し成形することが可能である。銀ハライド系材料において、本発明のドーパント（減感剤、金属元素）以外の不純物遷移金属イオンや水分による吸収が低損失化の問題となるために、これら不純物の低減や除去が重要である。
不純物の低減には、本発明のドーパントを添加する前の銀ハライドの原料の純度を上げることが重要である。また、これら不純物の除去のためには、たとえば銀ハライド系材料のゾーンメルト法を用いた精製も有効である。これにより不純物濃度は１０−６モル／モル以下に制御できる。好ましくは本発明においては、本発明のドーパント以外の不純物濃度は１０−７モル／モル以下が好ましい。単結晶はＥＦＧ（Ｅｄｇｅ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、ＭＰＤ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｐｕｌｌｉｎｇ  Ｄｏｗｎ）法を用いて得ることが可能である。
【０００８】
２重鋳造法等を用いて直径１ｍｍから１００μｍで、長さ数ｍのコア／クラッドファイバーを押し出し形成することができる。Ｒｏｄ  ｉｎ  Ｔｕｂｅ法を適用できコア／クラッドファイバーを線引きできる。これを数ｃｍ程度に裁断し、塩化銀のチューブの中に数十から数千本並べることにより、プレフォーム（母材）とすることができる。
このプレフォームを電気炉を通して線引きする。この時テフロンジャケット法を用いても良い。これにより数十から数千本のファイバーが束ねられたバンドルを形成することができる。
【０００９】
本発明の特長は、銀ハライド系材料で形成された光ファイバーに減感剤をドープすることであり、また、遷移金属元素、特に７〜１０族から選ばれる金属元素をドープすることである。ここで減感剤とはハロゲン化銀写真乳剤において感度の低下方向への調節のために使用される材料のことを意味する。また、ドープとは銀ハライド系材料の結晶格子中に取り込まれることを意味する。
【００１０】
本発明においては減感剤は、無機物質でも有機物質でもよいが、製造プロセスを考慮すると金属元素またはこれを含む化合物であることが好ましい。７〜１０族の遷移金属元素が本発明の目的に優れていることがわかった。特に、７〜９族が好ましく、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＯｓまたはＩｒから選ばれる金属元素であることが特に好ましい。これらの金属元素をドープする好ましい態様は、金属配位錯体であり、特に六配位錯体である。
【００１１】
配位子の好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。以下に本発明に用いられる金属配位錯体の具体例を示す（カウンターカチオンは、アルカリ金属、アンモニウムなど適宜選択できる）。
【００１２】
１．〔Rh(H2O)Cl5〕2-
２．〔RuCl6 〕3-
３．〔Ru(NO)Cl5 〕2-
４．〔RhCl6 〕3-
５．〔Ru(H20)Cl5〕2-
６．〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕１-
７．〔Re(NO)Cl5 〕2-
８．〔Os(NO)Cl5 〕2-
９．〔Ir(NO)Cl5 〕2-
10.〔Ir(H20)Cl5〕2-
11．〔Re(H20)Cl5〕2-
12.〔RhBr6 〕2-
13.〔Os(Ns)Cl(SCN)4〕2-
14.〔ReCl6 〕3-
15.〔IrCl6 〕3-
16.〔Re(NS)Cl4(SeCN) 〕2-
【００１３】
上記金属錯体を銀ハライド系材料に含有（ドープ）せしめるには、たとえば原料となる銀ハライド材料粉末に添加し、その後溶融することにより行うことができる。また、原料の銀ハライド粉末作成時に銀イオン原料およびハライド原料と共に添加して、銀ハライド粉末材料にドープしておくこともできる。
本発明の銀ハライド系材料中の該金属の含有量は、銀ハライド１モルに対して１×１０-５モルから１×１０-９モルである。特に好ましいのは銀ハライド１モルに対して１×１０-６モルから１×１０-８モルである。
【００１４】
通常ハロゲン化銀写真乳剤においては、減感剤として作用させるためには１×１０-６モル以上の量が用いられる。しかしながら多量の減感剤をドープすると光ファイバーにおいては伝送損失が生じる。本発明者はハロゲン化銀写真乳剤では減感剤として作用しない量をドープしても光ファイバーにおいては有効に紫外線による銀の析出が防止できることを見出した。これにより伝送損失の低減と銀の析出の防止を両立させることが可能となった。
この理由は、解析結果から、通常のハロゲン化銀写真乳剤においてはゼラチンが存在し、そのゼラチンが光正孔のトラップとして作用するために、減感剤を光電子と光正孔の再結合中心として作用させるためには多量のドープ量が必要となることが推測された。すなわち、光ファイバーにおいてはゼラチンのような正孔トラップが存在しないために、少量の減感剤が有効に作用する。これにより光損失の低減との両立が可能となった。
【００１５】
上記金属は併用してもよい。コアとクラッド中の該金属の分布には特に制限はないが、コアよりもクラッドにより多く存在することが好ましい。コアのドープ量はゼロであることが好ましい。コアからクラッドへの金属の分布は急激に変化しても良いし、滑らかに変化しても良い。即ち、本発明はコアとクラッドの銀ハライド材料においても２重構造であるし、減感剤としての金属の分布においても２重構造であることが好ましい。多重構造さらにはなめらかな分布の構造が可能である。
【００１６】
本発明の光ファイバーは低損失で、かつ紫外線に長時間露光しても光化学反応により銀が析出しない。医療ならびに産業用途に好ましく用いることができる。例えば、室温で数ｍ離れた物質からの熱像を鮮明に得ることができる。さらにＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー等を用いたレーザーメス、レーザー溶接、レーザー切断等の目的に使用することもできるほか、光通信用途としても使用できる。
【００１７】
（実施例）
以下に実施例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
ファイバー用に作製したＡｇＣｌ０．５Ｂｒ０．５結晶粉末に減感剤として（ＮＨ４）２〔Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕を表１に示す処方量混合し、石英管中にて５００℃で１時間溶融した。その後徐冷却し、ファイバー用の銀ハライド系材料（試料Ａ）を得た。
ゼラチン２０ｇを含むＨ２Ｏ１０００ｍｌを５０℃で激しく攪拌した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により添加し塩化銀乳剤を調製した。この時（ＮＨ４）２〔Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕を表１に示す処方量添加した。次に上記塩化銀乳剤にゼラチン分解酵素を添加した後、遠心分離を行い、ファイバー用の銀ハライド系材料（試料Ｂ）を得た。
試料Ａ及びＢを夫々１ｍｍ厚みに成形した試料に、紫外線レーザ光（３９０ｎｍの単色光）を２４時間照射し、黒化濃度を測定した。黒化濃度の相対値を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１から明らかなように試料Ａにおいては試料Ｂに比較して少量の減感剤のドープ量で黒化濃度が著しく低下する。試料Ｂにおいて効果が全く認められない添加量においても効果的に黒化濃度を低減させる。
ドープ量を増加させると黒化濃度は低減するが、伝送損失が増加する。そのために、本発明においては、１×１０−５〜１×１０−９モル／モル量、特に１×１０−６〜１×１０−８モル／モル量のド−プが著しい発明の効果を示すことが明確となった。
（発明の好ましい態様）
本発明の好ましい光ファイバーの断面図を図１に示す。
図１において、２は光ファイバーのコアであり臭化銀からなる。１は光ファイバーのクラッドであり塩化銀からなる。１のクラッドには前記の金属錯体、たとえば〔Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５〕−２が銀ハライド１モルに対して１×１０−６モル含有されている。この構造により、光の伝送損失がなく、かつ紫外線照射による銀の析出が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の好ましい光ファイバーの断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  光ファイバーのクラッド
２  光ファイバーのコア
【図１】
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