(57)【要約】【課題】フェノール類への選択率が高く、毒性の高い化合物を使用せず、かつ、高い反応温度を必要としない液相によるフェノール類の製造方法を提供すること。【解決手段】分子状酸素を含む酸化剤を用いて芳香族化合物からフェノール類を製造するにあたり、固体酸に新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物と新周期律表の第８族〜１０族の金属化合物を担持させた触媒と水素を共存させて酸化反応を行うことを特徴とするフェノール類の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状酸素を含む酸化剤を用いて芳香族化合物からフェノール類を製造するにあたり、固体酸に新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物と新周期律表の第８族〜１０族の金属化合物を担持させた触媒と水素を共存させて酸化反応を行うことを特徴とするフェノール類の製造方法。
【請求項２】
前記固体酸がシリカ、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれるいずれか少なくとも一つである請求項１記載のフェノール類の製造方法。
【請求項３】
新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物がチタン、クロム及びマンガンの中から選ばれる少なくとも一つの金属化合物である請求項１記載のフェノール類の製造方法。
【請求項４】
新周期律表の第８族〜１０族の金属化合物が白金、パラジウム、ロジウム及びニッケルの中から選ばれた少なくとも一つの金属化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。
【請求項５】
前記新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物がチタン化合物であり、前記新周期律表の第８族〜１０族の金属化合物が白金化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。
【請求項６】
前記固体酸がＭＦＩ型ゼオライトである請求項２〜５のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。
【請求項７】
前記触媒が固体酸に前記新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物を担持させ、次いで、新周期律表の第８族〜１０族の金属化合物を担持させた触媒である請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族化合物がベンゼンである請求項１〜７のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。
【請求項９】
前記分子状酸素を含む酸化剤が空気である請求項１〜８のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化反応における反応温度が常温〜１００℃である請求項１〜９のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の直接酸化によるフェノール類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、フェノール類への選択率が特に高く、かつ、高い触媒活性を維持することができる触媒を用いるフェノール類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香環にヒドロキシル基を有するフェノール類のうち、最も代表的な化合物であるフェノールはフェノール樹脂、ビスフェノール類、アルキルフェノール類およびアニリンの中間体等として化学工業において非常に重要な化合物であり、全世界で９０％以上がキュメン法により製造されている。キュメン法フェノール製造プロセスは、クメンの合成、クメンの液相自動酸化、クメンヒドロペルオキシドの分解の三工程からなり、三工程の何れも選択率９０％以上で進行し、ハロゲンなどの副原料を多量に必要としない利点がある（特許文献１〜４）。その一方で、フェノールと等モルのアセトンを副生し、多段プロセスによる多量のエネルギー消費及び膨大な設備費を要する欠点がある。
このキュメン法に代わるものとしては、ベンゼンからクロルベンゼンを経るラシッヒ法、トルエンから安息香酸を経るトルエン酸化法などのプロセスがあり、工業化されている。しかし、これらの既存プロセスも装置の腐食、多段工程による設備費の増加、固体やスラリーを扱うための煩雑さ等の問題がある。
また、芳香環にヒドロキシル基を有する多環式芳香族化合物に関しては、非縮合環式化合物であるジフェニルや、縮合環式化合物であるナフタレンを原料にスルホン化し、それぞれフェニルフェノールやナフトールを製造する方法が工業的に確立されている。しかし、このプロセスでも同様に酸、アルカリによる装置の腐食等の問題がある。このように、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物を製造する既存プロセスには多くの問題点があるため、対応する芳香族化合物を直接酸化して、目的とするフェノール類を一段で得ようとする試みがなされてきた。
ベンゼンを一段で酸化してフェノールを製造する上での問題点は、ベンゼンの反応し難さと、フェノールの反応しやすさである。ベンゼンは共鳴安定化効果により炭化水素の中で最も安定で化学的反応性に乏しいものの一つであり、反応させるためには高温などの過酷な条件を必要とする。しかし、生成したフェノールは水酸基の電子供与性効果によりベンゼン環の電子密度が増加することで酸化され易くなり、容易にレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン等への逐次酸化や、酸化重合によるタール生成が進行する。このためフェノールの一段合成を達成するためには、ベンゼンに対し高い反応性を有する一方で、フェノールに対して低い反応性を有する活性酸素種、例えば求核的な性質を持つ酸素アニオン種が必要となる。このような活性種を最も安定な酸素分子から選択的に発生させることは、極めて困難と言える。このような活性種を発生させやすい酸化剤として、第一に過安息香酸やヨードソベンゼン等の特殊な酸化剤が上げられるが非常に高価であり大規模化学プロセス用原料としては適さない。
これより安価な亜酸化窒素を酸化剤に用いる方法として、各種触媒の存在下高温で反応させる方法が提案されている（特許文献５〜８）。しかしながら、この方法では、高い反応温度（２５０〜６００℃）を必要とする。また、過酸化水素を酸化剤として用いる方法（特許文献９〜１２）についても検討されてきたが、過酸化水素の取り扱い上の問題があり、かつ、反応に伴い水が発生するため反応速度が低下するという問題がある。
このような状況下、最も安価な空気を酸化剤とするフェノール類の工業的製造プロセスの開発が強く求められている。
一般的に工業的製造プロセスにおける酸化反応を考える際、生体内における酸化のメカニズムが参考になる。生体内では常温常圧で酵素（モノオキシゲナーゼ）により空気中の分子状酸素を活性化し、炭化水素を酸化する反応が進行する。これは酸素分子の１つの酸素原子を水に還元して安定化し、その安定化エネルギーを利用してもう１方の酸素原子から活性種が生成する反応である。
この酸素分子の還元的活性化過程を通常の触媒系で応用するために、水素、CO、アルデヒド等の還元剤や水蒸気を共存させた酸化方法が検討されてきた。
たとえば、芳香族炭化水素、特にベンゼンを高温気相下で水蒸気を存在させ、分子状酸素（たとえば、空気）で直接酸化して一段でフェノール類を製造する際、バナジウム成分およびモリブデン成分をシリカ担体に坦持させた触媒を用いる酸化方法が提案されている（特許文献１３）。この方法で用いられている触媒はフェノールへの選択率が最高で３１％程度で、このときの転化率は５．２％であり十分ではない上、高い反応温度（４００〜７００℃）を必要とする。
また、ベンゼンのような芳香族化合物を酸素で酸化して一段でフェノール類を製造する方法が特許文献１４で提案され高い選択率でフェノールが得られる旨記載されている。しかしながら、この特許文献１４の実施例では白金、ロジウムまたはパラジウムを担持させたジルコニア、シリカまたはチタニアとバナジウム化合物からなる混合触媒を主として用いて空気による酸化が行われているが、いずれの実施例においても選択率の数値は記載されていない。やはり転化率が高い場合は逐次酸化が進行する傾向があることが考えられる。機構的にはバナジウム種の過酸化物生成経由で反応していると考えられ、上記のような求核的酸化活性種が選択的に生成しているとは必ずしもいいがたい性質があることが考えられる。また、工業的に容易に反応物と触媒を分離するためには、固体触媒を使用することができて、かつ、活性種の溶出がないことが望ましいが、毒性の強いバナジウム化合物が溶出して反応していると考えられる点も問題である。また、特許文献１４で提案されている方法ではジケトン化合物を添加するのが好ましい旨記載されているが、工業的にはジケトンのような比較的高価な添加物を使用せずに操業できることが望ましい。
したがって、芳香族化合物の転化率がたとえ低くてもフェノール類への選択率が高く、毒性の高い化合物を使用せず、かつ、高い反応温度を必要としない液相で分子状酸素、例えば、空気酸化によるフェノール類の製造方法が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９０２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１０２０号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７１５９号公報
【特許文献４】特開２００５−００２０７５号公報
【特許文献５】特開平２−１１５３１号公報
【特許文献６】特開平８−２１７７１２号公報
【特許文献７】特開平９−１９４４１２号公報
【特許文献８】特表２００１−５０１９４５号公報
【特許文献９】特開平６−９４６５号公報
【特許文献１０】特開平６−１６５８３号公報
【特許文献１１】特開２００２−３５６４５２号公報
【特許文献１２】特開２００５−６０３８４号公報
【特許文献１３】特開２０００−３２７６１２号公報
【特許文献１４】特開平７−１７９３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、活性成分の溶出を抑えた触媒を用いる低温での液相反応により、高い選択率で芳香族化合物からフェノール類を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、固体酸に新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物と新周期律表の第８族〜１０族の金属化合物を担持させた触媒と水素を共存させて分子状酸素を用いて酸化反応を行うことにより、上記本発明の目的に適合し得ることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下
（１） 分子状酸素を含む酸化剤を用いて芳香族化合物からフェノール類を製造するにあたり、固体酸に新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物と新周期律表の第８族〜１０族の金属化合物を担持させた触媒と水素を共存させて酸化反応を行うことを特徴とするフェノール類の製造方法、
（２）前記固体酸がシリカ、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれるいずれか少なくとも一つである上記（１）記載のフェノール類の製造方法、
（３）新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物がチタン、クロム及びマンガンの中から選ばれる少なくとも一つの金属化合物である上記（１）記載のフェノール類の製造方法、
（４）新周期律表の第８族〜１０族の金属化合物が白金、パラジウム、ロジウム及びニッケルの中から選ばれた少なくとも一つの金属化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフェノール類の製造方法、
（５）前記新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物がチタン化合物であり、前記新周期律表の第８族〜１０族の金属化合物が白金化合物である上記１〜４のいずれかに記載のフェノール類の製造方法、
（６）前記固体酸がＭＦＩ型ゼオライトである上記（２）〜（５）のいずれかに記載のフェノール類の製造方法、
（７）前記触媒が固体酸に前記新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物を担持させ、次いで、新周期律表の第８族〜１０族の金属化合物を担持させた触媒である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフェノール類の製造方法、
（８）前記芳香族化合物がベンゼンである上記（１）〜（７）のいずれかに記載のフェノール類の製造方法、
（９）前記分子状酸素を含む酸化剤が空気である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のフェノール類の製造方法、および
（１０）前記酸化反応における反応温度が常温〜１００℃である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のフェノール類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、芳香族化合物からフェノール類への選択率の高い低温での液相反応によるフェノール類の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法において出発原料として用いられる芳香族化合物は少なくとも１つの芳香環を有する化合物であり、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の置換基で置換されたものでもよい。このような芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびアニソール等の単環式芳香族化合物、ジフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル等の非縮合多環式芳香族化合物、ナフタレン、インデン等の縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。本発明の製造方法において例えば、芳香族化合物としてベンゼンを使用した場合、生成物はフェノールであり、それぞれの芳香族化合物に対応したフェノール化合物が生成する。
【０００８】
本発明の製造方法において酸化剤として用いられる分子状酸素、および水素は窒素、へリウム、アルゴン、二酸化炭素のような不活性ガスで希釈されていてもよい。分子状酸素としては、空気を利用することもできる。また、分子状酸素および水素の供給方法としては、分子状酸素と水素を含む混合ガスを反応系に供給し、芳香族化合物と反応させるか、または、分子状酸素を含有するガスと水素を含有するガスを交互に反応系に供給し、芳香族化合物と反応させる方法が採用される。
【０００９】
本発明の製造方法において用いられる触媒の担体となる固体酸としては、シリカ、シリカ-アルミナ、ゼオライト、チタノシリケート、メソポーラスシリカ等を用いることもできるが、触媒の活性発現を助けるという観点でゼオライト等を用いることが好ましい。使用できる固体酸として、より具体的にはSK-Z001(シリカライト)、SAH-1（シリカアルミナ）、SAL-2（シリカアルミナ）、ゼオライトとしてZSM-5、H-モルデナイト、H-Y型ゼオライト、H-ベータ型ゼオライト等が挙げられ、中でも、高い触媒活性が得られるという点でZSM-5のようなＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。これらの固体酸は市販品を使用することができる。
ＭＦＩ型ゼオライトとは、ＭＦＩ（Mobil five）構造を有しており、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１、ＴＳ−１等のＭＦＩ構造を有するものが挙げられ、中でもＺＳＭ−５が特に好ましく、特にプロトン型のＨ-ＺＳＭ−５が好ましい。
ＺＳＭ−５の市販品としては、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製のプロトン型の「ＣＢＶ３０２０Ｅ」、アンモニウム型の「ＣＢＶ２３１４」、「ＣＢＶ８０１４」、「ＣＢＶ２８０１４」、また、触媒学会の参照触媒である日本モービルカタリスト社製のプロトン型の「ＪＲＣ−Ｚ５−２５Ｈ」および「ＪＲＣ−Ｚ５−７０Ｈ」、Ｎａ型の「ＪＲＣ−Ｚ５−７０ＮＡ」、ズードケミー触媒社製のプロトン型の「ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）」、Ｎａ型の「ＪＲＣ−Ｚ５−９０ＮＡ（１）」等が挙げられる。
ＺＳＭ−５の市販品と同様、上記ＭＦＩ型ゼオライトのいずれにもＮａ型のものや硝酸アンモニウム溶液によるアンモニウム交換処理後の焼成、あるいは硝酸や塩酸によるプロトン交換処理により、Ｎａの一部又は全てをプロトンに交換したプロトン型のものがあるが触媒活性の面から、後者を用いることが好ましい。
固体酸の性状は、その種類及び製法により異なるが、比表面積は通常１０〜２０００ｍ2/ｇ程度、好ましくは５０〜１５００ｍ2/ｇ程度、細孔容積は通常０．０１〜２ｃｍ3/ｇ程度、好ましくは０．１〜１ｃｍ3/ｇ程度である。比表面積および細孔容積が上記範囲内にあれば、触媒活性が低下することはない。なお、比表面積および細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法にしたがって吸着された窒素ガスの体積からもとめることができる[Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０、３０９（１９８３）参照]。
【００１０】
新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物としては、チタン、クロム及びマンガンの各酸化物およびこれらの金属の複合酸化物または混合酸化物を挙げることができる。これらのうち、特に毒性のないチタン酸化物、具体的には、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が好ましい。
新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物として、チタン酸化物を用いる場合と前記特許文献１４におけるようにバナジウムを用いる場合とではメカニズムが異なることが推定される。すなわち、バナジウムを用いる場合はバナジウム原子上で生成した過酸化物活性種がベンゼンと反応すると考えられるが、この活性種は親電子的性質を有しており、生成物の逐次酸化を進行させる。このため、高転化率では選択率の低下が大きくなることが予想される。このような機構では酸化剤として過酸化水素を用いることでさらに反応が促進される。これに対しチタン酸化物を用いた場合は、Pt及び固体酸担体を共に用いることで、チタン酸化物と担体の接合界面に存在するＴｉ-Ｏ-Ｓｉ結合のＴｉ原子が架橋酸素の酸性質の補助によりＰｔ上で活性化された水素によりＴｉ4+からＴｉ3+へ還元され、ここに分子状酸素が配位活性化されてベンゼンを攻撃する。酸化剤として過酸化水素を用いても反応は進行せず、過酸化物活性種でない求核的酸素活性種が生成していることが示唆され、逐次酸化が抑制されて高転化率でも高選択率を維持した反応が期待できる。
新周期律表の第４族、６族および７族の金属酸化物の原料としては、上記各金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、無機錯塩、有機酸塩、アルコキサイド等の各種の無機および有機の化合物を用いることができる。例えば、好ましい金属酸化物であるチタン酸化物の場合、蓚酸チタニルアンモニウム、チタニルビスアセチルアセトナート、チタンテトライソプロポキサイド等が挙げられる。
【００１１】
新周期律表第８〜１０族の金属化合物としては、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケルの化合物およびこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、特に白金とパラジウムの化合物が好ましく、中でも白金の化合物が最も好ましい。新周期律表第８〜１０族の金属化合物の原料としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、無機錯塩、有機酸塩等の各種の無機および有機の金属化合物を用いることができる。
白金の化合物の場合、例えば、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）等の無機錯塩、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等の白金の化合物が挙げられる。パラジウム化合物の場合、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等の無機酸塩、テトラアンミンジクロロパラジウム等の無機錯体、酢酸パラジウム等の有機酸塩が挙げられる。これらのうち、ハロゲンイオンを含まない硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム等がより好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法において使用される触媒の調製方法に特に制限はなく、前述の固体酸、新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物および新周期律表第８〜１０族の金属化合物を用いて公知の方法、例えば、含浸法、沈殿法、混練法、沈着法等で調製することができる。これらのうち、調製の容易さ等から含浸法がより好ましい。
たとえば、含浸法により前記の固体酸に前記金属化合物を担持させる際に使用される溶媒としては、例えば水、硝酸水溶液、塩酸水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、塩化メチレン、酢酸、ベンゼン、アルコール、およびアセトン等が挙げられる。
固体酸に新周期律表第４〜７族の金属化合物の溶液を含浸し、溶媒を公知の方法で除いた後、通常、分子状酸素含有ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下において、２００〜１０００℃程度の温度で焼成を行なう。ついで、このものに同様に新周期律表第８〜１０族の金属化合物の溶液を含浸、溶媒除去、焼成、必要により還元処理を行うことで、固体酸に異なる２種類の金属化合物が担持された触媒が得られる。
溶液中の第４族、６族および７族の金属化合物の濃度は、通常０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％程度であり、溶液中の新周期律表第８〜１０族の金属化合物の濃度は通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％程度である。
濃度を上記範囲とすることにより、担持量を下記のような範囲に保ち、必要な触媒活性を確保することができる。なお、固体酸への新周期律表第４〜７族の金属化合物の担持と新周期律表第８〜１０族の金属化合物の担持操作は、上記のように逐次的に行っても良く、同時に行っても良いが、逐次的に行なう方が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法における前記２種類の金属化合物の担持量は、固体酸を含む全触媒質量に対し、金属酸化物（新周期律表第４族、６族および７族）および金属（新周期律表第８〜１０族）として通常０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。
ここで、金属化合物（新周期律表第８〜１０族）の担持量は、白金とパラジウムなどのように二種類以上の成分を担持する場合にはその合計を意味する。担持させる金属の量を２０質量％以下とすることにより、反応速度を適度に保ち、高価な金属を過剰に使用するのを防ぎ、製造コストの上昇を防ぐ。一方、金属の量を０．２質量％以上とすることにより反応速度が遅くなるのを防ぎ、工業プロセス上経済性を確保する。
【００１４】
本発明のフェノール類の製造方法において、固体酸に担持された新周期律表第８〜１０族の金属は、フェノール類生成反応中に金属状態であることが好ましい。通常の場合、新周期律表第８〜１０族の金属は反応中に還元されて好適な金属状態となるため、反応前の還元処理は通常は不要であるが、還元処理を行っても良い。還元処理を行う場合は、上記の触媒調製工程で行なってもよいし、あるいは反応系中に触媒を仕込んだ後に行なってもよい。この還元方法に特に制限はないが、通常の方法、例えばギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒドやヒドラジン等の溶液中で行なう湿式還元法、または、水素や一酸化炭素等を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈した還元性ガスにより気相で行なう乾式還元法を用いることができる。
還元処理温度は新周期律表第８〜１０族の金属が還元されれば特に制限はないが、通常、湿式還元法では通常０〜２００℃、乾式還元法では通常０〜５００℃で行なわれる。
【００１５】
芳香族化合物からフェノール類を製造するための酸化反応における反応温度及び圧力は、反応が液相で進行すれば特に制限はされない。反応速度を速くするために反応温度を高くする場合には加圧下での反応を行なえばよい。実用的な温度範囲としては常温〜１００℃である。反応温度を常温以上とすることにより、芳香族化合物の転化率が低くなるのを防止し、一方、反応温度を１００℃以下とすることにより、触媒活性の低下を防止することができる。また、圧力は通常、常圧〜２０ＭＰａであるが、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
【００１６】
分子状酸素を含む酸化剤（または空気）の供給量は、反応方法や反応条件により変動させる必要があるので、一概には決められないが、触媒の単位質量（ｇ）当り、通常０．０１ｍｌ/分〜１０００ｍｌ/分、好ましくは５０〜５００ｍｌ/分程度で行なわれる。０．０１ｍｌ/分以上とすることにより、生産性を確保し、また、１０００ｍｌ/分以下とすることにより、酸素基準の芳香族化合物の転化率が低くなるのを防止する。分子状酸素と水素の割合には特に制限はなく任意に変えることができるが、水素/分子状酸素（モル比）は通常０．１〜１０、好ましくは４〜８程度である。
【００１７】
本発明における反応形式に特に制限はなく、原料である芳香族化合物、触媒、分子状酸素を含む酸化剤、水素及び必要であれば溶媒を一括して反応装置に仕込む懸濁床の回分式、反応装置に分子状酸素を含む酸化剤及び/又は水素を連続的に吹込む半回分式、芳香族化合物、分子状酸素を含む酸化剤、水素等を連続的に供給すると共に未反応物及び、反応液を連続的に抜出す固定床または懸濁床の連続流通式のいずれでも実施できる。
触媒の量は、反応形式によって異なる。たとえば、懸濁床の回分式、半回分式または連続流通式で反応を行なう場合には、反応溶液に対して０．００１〜３０質量％で、好ましくは０．０１〜２０質量％である。０．００１質量％以上とすることにより、触媒の使用効果を発揮させることができ、３０質量％以下とすることにより、高い選択率を確保し、かつ、反応液の攪拌に支障をきたさないようにすることができる。一方、固定床または懸濁床または懸濁床の連続流通式で行なう場合には反応速度や熱収支により決定されるため、触媒の量を一概に規定することは難しい。
反応時間は、回分式で反応させる場合、通常３分〜１００時間程度、好ましくは３０分〜２０時間である。反応時間を３分以上とすることにより、反応における転化率が向上し、１００時間以下とすることにより生産効率が向上する。
連続流通方式で反応させる場合、通常ＭＨＳＶ（質量空間速度）が０．００２〜２０ｈ-1程度、好ましくは０．０５〜１ｈ-1である。ＭＨＳＶが０．００２ｈ-1以上であれば生産効率の面で有利であり、２０ｈ-1以下であれば反応が十分進行する。
【００１８】
本発明の製造方法においては、酸化反応は液相で行なうが、必要なら溶媒を用いてもよい。溶媒としては原料である芳香族化合物それ自体を溶媒としてもよいし、または、他の適当な溶媒を用いてもよい。溶媒として使用できるものとしては、例えば、有機溶媒としてはペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル類、メチルエーテル、エチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられ、これらのいずれか一種あるいは二種以上を混合して用いることもできる。溶媒の使用量は反応器中の全量に対して質量基準で通常９０％以下である。
中でも、溶媒自体の酸化を防止するという観点から酢酸が好ましい。
【００１９】
用いる溶媒の種類によっては反応器の気相部分で分子状酸素を含む酸化剤と溶媒蒸気が混合し、爆発組成となる可能性がある。工業的生産における安全確保のためには爆発範囲外で運転することが極めて望ましく、本反応においては例えば以下のような手段をとることができる。
すなわち、ハロゲン化炭化水素系の不燃性溶媒を用いても良いし、反応温度を高めて溶媒蒸気圧を増加させることで爆発範囲の上限外で運転しても良い。
逆に、反応温度を下げて溶媒蒸気圧を減少させ爆発範囲の下限外で運転したり、供給する支燃性ガス中の分子状酸素分圧を下げることで爆発組成範囲を回避することも可能である。さらには、反応器の液相には高濃度の分子状酸素を含む酸化剤を供給して高効率の酸化を行うと共に、気相部分に独立して窒素、二酸化炭素、ヘリウムなどの不活性ガスを供給し気相における分子状酸素の濃度を低下させることで爆発組成範囲を回避することも可能である。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜触媒の調製１＞
１００mlビーカーを用い、塩化メチレン４０mlに新周期律表の第４族、６族および７族の金属化合物としてチタニルビスアセチルアセトナート[TiO(acac)2] ０．１６４２g(６２７μモル)を溶解させ、固体酸としてH-ZSM-5（Si/Al=４５）〔ズードケミー触媒株式会社製、ＨＭＦＩ  ４５〕０．９５０gを添加し、ホットスターラー上で４０℃程度で加熱撹拌しながら塩化メチレンを除去した。充分に乾燥させた後、空気流通下、マッフル炉で１５０℃で２時間、次いで６００℃で４時間焼成し、１.００ｇの触媒〔TiOx/H-ZSM-5〕を調製した。調製した触媒中のチタン担持量は酸化チタン（TiO2）換算で５．０質量％であった。
【００２１】
＜触媒の調製２＞
２００mlビーカーを用い、イオン交換水１５０mlに上記のTiOx/H-ZSM-5を１.００ｇ（全量）分散させて分散液を調製し、室温で撹拌しながらメスフラスコを用いて塩化白金酸の六水和物をイオン交換水に溶解させ、溶液量が20ｍｌになるように調整したもの０．5ｍｌを前記分散液中に滴下した。次いでホットスターラー上で９０℃程度で加熱撹拌しながら水を除去した。充分に乾燥させた後、空気流通下のマッフル炉中１５０℃で２時間、次いで３００℃で４時間焼成して酸化チタン（ＴｉＯ2）および白金（Ｐｔ）が担持された触媒〔PtOx/TiOx/H-ZSM-5〕１．００８ｇを調製した。触媒中のチタン及び白金の担持量はＴｉＯ2、金属Pt換算でそれぞれ５．０質量％および０．８質量％であった。調製した触媒は特に水素還元などの処理を行わずに、下記ベンゼンの直接酸化反応に供した。
【００２２】
＜ベンゼンの直接酸化反応＞
ベンゼンの直接酸化反応は、容量１００mlの三ツ口フラスコにジムロート冷却管とガス導入管を取り付けた装置を用いて行った。ベンゼンを４ml(４５ミリモル)、溶媒として酢酸を１６ml、触媒として上記で得られたPtOx/TiOx/H-ZSM-5を５０mg仕込んだ。次いで、スターラーで攪拌しながら１気圧の混合ガス〔分子状酸素５．１kPa(０．９９ml/分)、水素９６．２ｋPa(１９．０１ml/分、全流量２０ml/分)を吹き込みながら、温度４０℃でベンゼンの直接酸化反応を１時間行なった。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
担体としてH-ZSM-5（Si/Al=12）〔日揮ユニバーサル株式会社製、ＨＭＦＩ〕を０．９５０ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作により触媒を調製し、この触媒５０ｍｇを用いて実施例１と同様にベンゼンの直接酸化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
担体としてH-ベータゼオライト（Si/Al=150）〔ズードケミー触媒株式会社製、ＨＢ１５０〕を０．９５０ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作により触媒を調製し、この触媒５０ｍｇを用いて実施例１と同様にベンゼンの直接酸化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４
担体としてSiO-9（触媒学会参照触媒）〔日揮化学株式会社製〕を０．９５０ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作により触媒を調製し、この触媒５０ｍｇを用いて実施例１と同様にベンゼンの直接酸化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果を表１に示す。
【００２６】
実施例5
混合ガスとして分子状酸素１５kPa、水素８６ｋPa、全流量２０ml/分で、触媒として０．８％PtOx/10%TiOx/H-ZSM-5(Si/Al=45)の５０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にベンゼンの直接酸化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果を表１に示す。
【００２７】
実施例６
反応時間を８時間とした以外は実施例5と同様の操作によりベンゼンの直接酸化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
＜触媒の調製２＞の操作をせず、白金を担持させなかった以外は実施例１と同様の操作により５%TiOx/H-ZSM−5(Si/Al=45）の組成の触媒を得て、この触媒５０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にベンゼンの直接酸化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果を表１に示す。
【００２９】
比較例2
２００mlビーカーを用い、イオン交換水１５０mlにH-ZSM-5(Si/Al=45)の１．００ｇを分散させ、室温で撹拌しながらメスフラスコを用いて塩化白金酸の六水和物イオン交換水に溶解させ、溶液量が20ｍｌになるように調整したもの０．5ｍｌを分散液中に滴下した以外は実施例１と同様の操作により０．８％PtOx/H-ZSM-5（Si/Al＝45）の１．００８ｇを得て、これを５０ｍｇ用いた以外は実施例１と同様にベンゼンの直接酸化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果を表１に示す。
【００３０】
比較例３
何も担持させていないH-ZSM-5(Si/Al=45)の５０ｍｇを触媒として用いた以外は実施例１と同様にベンゼンの直接酸化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2008013476.tif 000002
【００３２】
表１の結果から明らかなように、２種類の金属化合物を組み合わせて固体酸に担持させた本発明における触媒は、それぞれ１種類の金属化合物だけを固体酸に担持させた触媒や固体酸のみからなる触媒と比較して選択率の点で特に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の製造方法は芳香族化合物からフェノール類を製造する分野で好ましく利用できる。