(57)【要約】【課題】熱硬化性ポリウレタン系樹脂の特性（機械的強度など）を同程度に保持しつつ、硬化したポリウレタン樹脂を有効利用できる熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を、熱硬化性ポリウレタン系樹脂（Ａ）（例えば、芳香族ジイソシアネートとポリマーポリオールとの反応生成物など）と、微細状（例えば、平均粒径５００μｍ以下）の硬化したポリウレタン系樹脂（Ｂ）とで構成する。前記ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合は、前記樹脂組成物の成形性（注型成形性など）や取扱性を十分に保持するためには、ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２５重量部以下であってもよい。前記ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、熱硬化性ポリウレタン系樹脂の注型成形において生成する樹脂屑などの廃ポリウレタン系樹脂で構成してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性ポリウレタン系樹脂（Ａ）と、粉粒状の硬化したポリウレタン系樹脂（Ｂ）とで構成され、前記ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が前記ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５重量部以下である熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタン系樹脂（Ａ）が、芳香族ジイソシアネートとポリマーポリオールとの反応生成物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、平均粒径５００μｍ以下の粉末状ポリウレタン系樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、廃ポリウレタン系樹脂で構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、熱硬化性ポリウレタン系樹脂の成形において生成する樹脂屑で構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（１）ポリウレタン系樹脂（Ａ）が、アレーンジイソシアネート類およびジフェニルアルカンジイソシアネート類から選択された少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートと、ポリエーテル系ポリオールとの反応生成物であり、（２）ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、熱硬化性ポリウレタン系樹脂の注型成形において生成する樹脂屑の粉砕物であって、平均粒径５００μｍ以下を有する粉末状ポリウレタン系樹脂であり、（３）ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２５重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、アミン系硬化剤およびアルコール系硬化剤から選択された少なくとも１種の硬化剤を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１記載の樹脂組成物で形成された成形品。
【請求項９】
注型成形品である請求項８記載の成形品。
【請求項１０】
請求項１記載の樹脂組成物を注型成形し、注型成形品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化したポリウレタン系樹脂を有効利用できる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物（又は熱硬化性ポリウレタンエラストマー組成物）、その成形品（特に注型成形品）およびその製造方法（注型成形品の製造方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂成形品は、一般的なエラストマー組成物と比較して耐摩耗性、機械的性質、動的物性、耐溶剤性、耐油性、耐オゾン性などに優れていることから、一般産業用伝動ベルト、ロール、キャスターなどの工業部品、紙送りロール、複写機用ロールなどのオフィスオートメーション（ＯＡ）機器部品の他、スポーツ、レジャー用品などの広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
このようなポリウレタン樹脂成形品は、注型方法、例えば、末端にＮＣＯ基（イソシアネート基）を有するウレタンプレポリマーと鎖延長剤との混合物を型内に注入し、一定時間硬化させた後に脱型する方法などにより製造されている。このような注型方法においては、注型後、金型周辺に硬化した熱硬化性ポリウレタン樹脂のはみ出し屑が発生する。このように、硬化したポリウレタン樹脂（ポリウレタン屑）は、通常、製品として使用できない上に、廃棄にも費用がかかるという問題がある。
【０００４】
硬化したポリウレタン樹脂を再利用した例として、特開２０００−２２６５２４号公報（特許文献１）には、熱硬化後のポリウレタン廃棄物を微細化して得られた廃ウレタン微細化物が、熱可塑性樹脂（ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンブチレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂など）１００重量部に対して２００重量部以下の割合で配合されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。この文献には、廃ウレタン微細化物とは、硬質ポリウレタンフォームを使用する種々の製品、例えば、冷蔵庫や自動車等が廃棄物となった際に同時に排出されるポリウレタン廃棄物や、硬質ポリウレタンフォームを使用した製品の製造工程において不良品等として工場内で発生するポリウレタン廃棄物を、家電リサイクル処理プラントや廃自動車処理リサイクルプラント等により細かに微細化処理して得られるものであることが記載されている。また、この文献には、熱可塑性樹脂、廃ウレタン微細化物、更に必要に応じて配合される無機系強化フィラー、その他の添加剤を所定の割合で配合し、プラスチック混練用の単軸押出機や２軸押出機で均一に混練することにより、前記樹脂組成物を製造できることが記載されている。
【０００５】
このように、この文献では、押出機を用いて熱可塑性樹脂中にポリウレタン微細化物を均一に分散させることにより、熱可塑性樹脂の物性の改善を実現している。この文献では、混練を利用して、前記硬化物を樹脂中に均一分散させており、ポリウレタン微細化物の用途が、溶融混練可能な熱可塑性樹脂のフィラーとしての用途に限定されている。
【特許文献１】特開２０００−２２６５２４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１２］［００１３］［００２０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、熱硬化性ポリウレタン系樹脂の特性（機械的強度など）を同程度に保持しつつ、硬化したポリウレタン樹脂を有効利用できる熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物およびこの樹脂組成物で形成された成形品を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、成形性（注型成形性など）を損なうことなく、硬化したポリウレタン系樹脂を再利用できる熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物およびこの樹脂組成物で形成された成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱硬化性ポリウレタン系樹脂（又はウレタンプレポリマー）に、硬化したポリウレタン系樹脂（ポリウレタン系樹脂の硬化物）を添加しても、熱硬化性ポリウレタン系樹脂成形体の特性（機械的強度など）を実用的なレベルに保持でき、有効にポリウレタン系樹脂の硬化物を再利用できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、熱硬化性ポリウレタン系樹脂（Ａ）（又はウレタンプレポリマー）と、粉粒状（又は微細状）の硬化したポリウレタン系樹脂（Ｂ）とで構成されている。このような樹脂組成物において、前記ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合は、前記樹脂組成物の成形性（注型成形性など）や取扱性を十分に保持するためには、ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２５重量部以下であってもよい。前記ポリウレタン系樹脂（Ａ）は、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリマーポリオール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル系ポリオール）との反応生成物（芳香族ジイソシアネートとポリマーポリオールとが反応したウレタンプレポリマー）であってもよい。
【００１０】
前記ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、微細化されていればよく、通常、粉末状であってもよい。例えば、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、平均粒径５００μｍ以下の粉末状ポリウレタン系樹脂であってもよい。
【００１１】
また、本発明の樹脂組成物において、前記ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、廃ポリウレタン系樹脂（詳細には、熱硬化性ポリウレタン系樹脂が硬化した硬化物の廃棄物）で構成されていてもよい。特に、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、熱硬化性ポリウレタン系樹脂の成形（例えば、注型成形）において生成する樹脂屑（成形屑、硬化樹脂の屑）で構成されていてもよい。通常、再利用困難な廃ポリウレタン系樹脂を使用することにより、廃プラスチック処理費用だけでなく、原料の低コスト化を実現できる。
【００１２】
代表的な本発明の樹脂組成物には、（１）ポリウレタン系樹脂（Ａ）が、アレーンジイソシアネート類およびジフェニルアルカンジイソシアネート類から選択された少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートと、ポリエーテル系ポリオールとの反応生成物であり、（２）ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、熱硬化性ポリウレタン系樹脂の注型成形において生成する樹脂屑の粉砕物であって、平均粒径５００μｍ以下を有する粉末状ポリウレタン系樹脂であり、（３）ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２５重量部である樹脂組成物などが含まれる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、さらに、硬化剤を含んでいてもよい。このような硬化剤は、アミン系硬化剤（例えば、ビス（アミノフェニル）アルカン類（ＭＯＣＡなど）およびアルコール系硬化剤（例えば、Ｃ２−６アルカンジオールなどの低分子ポリオール）から選択された少なくとも１種で構成してもよい。
【００１４】
本発明には、前記熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物で形成された成形品（又は前記樹脂組成物が硬化した硬化物）も含まれる。このような成形品（又は成形体）は、注型成形品であってもよい。本発明の樹脂組成物は、注型成形のような混練を伴わない成形方法を適用しても、成形品の特性（機械的強度など）を十分保持できる。また、本発明には、前記樹脂組成物を注型成形し、注型成形品を製造する方法も含まれる。このような製造方法では、例えば、熱硬化性ポリウレタン系樹脂（Ａ）と粉粒状の硬化したポリウレタン系樹脂（Ｂ）とを予め混合した混合物を金型に注入し、注型成形してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物では、熱硬化性ポリウレタン系樹脂に硬化したポリウレタン系樹脂を添加しても、実用的なレベルで成形体の特性（機械的特性など）を維持できる。そのため、熱硬化性ポリウレタン系樹脂の特性（機械的強度など）を同程度に保持しつつ、硬化したポリウレタン樹脂を有効利用できる。特に、硬化したポリウレタン系樹脂として廃ポリウレタン系樹脂を使用すると、成形体の特性を従来配合の成形体と同等に維持しつつ、廃材処理費用や配合材料の低コスト化を実現でき、環境的にも有利である。また、本発明の樹脂組成物では、硬化したポリウレタン系樹脂を特定の割合で添加するなどにより、成形性（注型成形性など）を損なうことなく、硬化したポリウレタン系樹脂を再利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、熱硬化性ポリウレタン系樹脂（Ａ）と、硬化したポリウレタン系樹脂（Ｂ）とで構成されている。
【００１７】
［ポリウレタン系樹脂（Ａ）］
熱硬化性ポリウレタン系樹脂（Ａ）（単に、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）などということがある）は、末端にイソシアネート基を有する化合物すなわち、末端にイソシアナート基を有するプレポリマー（ウレタンプレポリマー）である。このような熱硬化性ポリウレタン系樹脂（ウレタンプレポリマー）は、通常、ポリイソシアネート成分とポリオール（特にポリマーポリオール）成分との反応物であってもよい。
【００１８】
（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分としては、特に限定されず、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、アレーンジイソシアネート類｛例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらの混合物など）、２−クロロ−１，４−フェニレンジイソシアネートなどの置換基［ハロゲン原子（臭素原子、塩素原子、フッ素原子など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基）、アルキル基（例えば、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）など、以下、ポリイソシネートの置換基の記載において同じ］を有していてもよいアレーンジイソシアネート（例えば、Ｃ６−１４アレーン−ジイソシアネート、好ましくはＣ６−１２アレーン−ジイソシアネート）など｝、ジアリールジイソシアネート類（例えば、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアネートなどのジフェニルジイソシアネート類など）、ジアリールアルカンジイソシアネート類［例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（例えば、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合物など）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（トリジンジイソシアネート、ＴＯＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパンなどのジフェニルアルカンジイソシアネート類（例えば、置換基を有していてもよいジフェニルＣ１−１０アルカン−ジイソシアネート、好ましくはジフェニルＣ１−６アルカン−ジイソイアネート）など］、ジアリールエーテルジイソシアネート類（例えば、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどのジフェニルエーテルジイソシアネート類）、ジ（イソシアナトアリール）スルフィド類（例えば、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィドなどのジ（イソシアナトフェニル）スルフィド類）、ジ（イソシアナトアリール）ケトン類（例えば、４，４’−ジフェニルケトンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトフェニル）ケトン類）、ジ（イソシアナトアリール）スルホン類（例えば、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトフェニル）スルホン類）などの芳香族ジイソシアネート、３官能以上の芳香族ポリイソシアネート（例えば、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジ（イソシアナトアルキル）アレーン類［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのジ（イソシアナトアルキル）ベンゼン類］などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロアルカンジイソシアナート類（例えば、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの置換基を有していてもよいＣ５−８シクロアルカン−ジイソシアネートなど）、イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート類（例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）など）、ジ（イソシアナトシクロアルキル）アルカン類（例えば、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの置換基を有していてもよいビス（イソシアナトＣ５−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルカン）、ジ（イソシアナトアルキル）シクロアルカン類［例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添ＴＯＤＩなどの置換基を有していてもよいジ（イソシアナトＣ１−６アルキル）Ｃ５−１０シクロアルカン］などの脂環族ジイソシアネート、３官能以上の脂環族ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサンなどの脂環族トリイソシアネート）が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、アルカンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ２−２０アルカン−ジイソシアネート）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、３官能以上の脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００２３】
好ましいポリイソシアネートには、成形性および物性に優れている点で、芳香族ジイソシアナート、脂環族ジイソシアネートなどが含まれ、特に、アレーンジイソシアネート類（ＴＤＩなど）、ジフェニルアルカンジイソシアネート類（ＭＤＩなど）などが好ましい。
【００２４】
これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
ポリイソシアネート成分は、前記ポリイソシアネートの誘導体、例えば、前記ポリイソシアネート単量体の多量体（２量体、イソシアヌレート環（トリアジン環）を有する３量体、５量体など）、ウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体などであってもよい。このような誘導体には、例えば、イソシアヌレート変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩなどの平均官能基数２〜３程度のＭＤＩなども含まれる。これらの誘導体も単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、前記ポリイソシアネート単量体と組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
（ポリオール成分）
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、前記のように、通常、前記ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物であってもよい。ポリオール成分は、通常、ポリマーポリオール、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどであってもよい。これらのポリオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイドの単独又は共重合体［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ２−６アルキレンオキサイドの単独又は共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−４アルキレンオキサイド、及びこれらの共重合体（例えば、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体など）など）など］、ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ヒドロキシル基に対してＣ２−４アルキレンオキサイド１〜５モルが付加した付加体）などが例示できる。
【００２８】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸）及び脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸などの直鎖状Ｃ４−１０ジカルボン酸など）から選択された少なくとも１種のジカルボン酸（又はこれらのジアルキルエステル）と、アルカンジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、ジエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−１０アルカンジオールなど）との反応により得ることができる。好ましいポリエステル系ポリオールは、アジピン酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸などのジカルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオールとの反応によりポリエステル系ポリオール（又はポリエステル系ジオール）である。より具体的には、アジピン酸をジカルボン酸成分のベースとしたポリエステル系ジオール、例えば、ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリジエチレンアジぺート（ＰＤＡ）、ポリプロピレンアジペート（ＰＰＡ）、ポリテトラメチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）、及びこれらの成分を組み合わせた共重合体などが例示できる。なお、ポリエステル系ポリオールには、ラクトン類（ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのＣ３−１４ラクトン）の単独重合体又は共重合体（ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）など）も含まれる。
【００２９】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリオール（前記アルカンポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール）と、短鎖ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネートなどのアルキルカーボネート）との反応により得られるポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＣ）などが例示できる。
【００３０】
ポリオール成分（ポリマーポリオール）の分子量は、数平均分子量４００〜１００００、好ましくは５００〜８０００、さらに好ましくは５５０〜５０００（例えば、６００〜３０００）程度であってもよい。また、ポリマーポリオールは、結晶性であってもよく非結晶性であってもよい。
【００３１】
前記末端イソシアネート基含有プレポリマーは、ポリオール成分に対して過剰量のポリイソシアネート成分を反応させることにより得ることができ、例えば、ポリオール成分のヒドロキシル基に対してポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２〜５、好ましくは１．３〜４（例えば、１．４〜３）、さらに好ましくは１．５〜２．５程度であってもよい。
【００３２】
好ましいプレポリマーは、前記ポリイソシアネート成分［アレーンジイソシナート類（ＴＤＩなど）などの芳香族ジイソシアネートなど］とポリマーポリオール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル系ポリオール）との反応生成物（ウレタンプレポリマー）である。
【００３３】
［硬化したポリウレタン系樹脂（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物は、硬化したポリウレタン系樹脂（Ｂ）（熱硬化性ポリウレタン系樹脂の硬化物）を含んでいる。このような樹脂組成物では、同系統の樹脂であるためか、硬化したポリウレタン系樹脂を、熱硬化性樹脂であるウレタンプレポリマーに添加しても、高い分散性で分散できる。このため、硬化したポリウレタン系樹脂を含んでいるにもかかわらず、熱硬化性ポリウレタン系樹脂成形体の特性（機械的強度など）を、従来配合の成形体と同程度に効率よく保持できる。そして、樹脂（Ｂ）として、特に廃ポリウレタン系樹脂を使用すると、廃材処理費用および配合材料を低コスト化できるとともに、環境的にも有利である。
【００３４】
ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、前記のように硬化後の樹脂であればよく、ポリウレタン系樹脂（Ａ）と混合するために予め調製したものであってよいが、特に、廃ポリウレタン系樹脂（ポリウレタン系樹脂の廃材）であってもよい。ポリウレタン系樹脂（Ｂ）として、廃ポリウレタン系樹脂を用いると、従来、処理に費用および手間を要していた廃プラスチックを有効に再利用できる。このようなポリウレタン系樹脂（Ｂ）（廃ポリウレタン系樹脂）は、すでに成形されたポリウレタン系樹脂成形品の廃棄物を由来とする樹脂であってもよく、熱硬化性ポリウレタン系樹脂の硬化（又は製造又は成形過程）において生成する屑（成形屑、硬化樹脂の屑）で構成してもよい。例えば、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、熱硬化性ポリウレタン系樹脂（又はその組成物）の注型成形において生成するポリウレタン系樹脂屑であってもよい。注型成形においては、金型周囲にポリウレタン系樹脂の硬化物のはみ出し屑が生成するが、本発明では、このような注型成形に伴うポリウレタン系樹脂屑を有効に再利用できる。
【００３５】
ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の形状は、通常、粉粒状である。このような粉粒状のポリウレタン系樹脂の形状は、粉粒状である限り、粉末状（又は粉状）、繊維状などであってもよく、これらの形状が混合していてもよい。通常、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、粉末状であってもよい。粉粒状のポリウレタン系樹脂（Ｂ）の平均粒径は、１０００μｍ以下（例えば、１〜７００μｍ程度）の範囲から選択でき、例えば、５００μｍ以下（例えば、１０〜４８０μｍ程度）、好ましくは４５０μｍ以下（例えば、３０〜４２０μｍ程度）、さらに好ましくは４００μｍ以下（例えば、５０〜３５０μｍ程度）であってもよい。粉砕手段を選択することにより平均粒径１００μｍ以下程度の粉末を得ることもできるが、コスト的には平均粒径３００μｍ以上（例えば、３５０〜５００μｍ程度）の粉末状ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を好適に使用してもよい。
【００３６】
微細状のポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、通常、硬化したポリウレタン系樹脂（熱硬化性ポリウレタン系樹脂の硬化物）の破砕物（又は粉砕物）であってもよい。このような破砕物は、硬化したポリウレタン系樹脂を破砕処理（又は粉砕処理）することにより得ることができる。粉砕処理は、特に限定されないが、粉砕機（スクリューミル、ロールミル、ディスインテグレータなど）を用いて行ってもよい。また、予備粉砕したのち、最終的に目的とする粒径に粉砕処理してもよい。
【００３７】
ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、すでに硬化したポリウレタン系樹脂である限り、硬化前の原料である熱硬化性ポリウレタン系樹脂（ウレタンプレポリマー）の種類は特に限定されない。ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の原料である熱硬化性ポリウレタン系樹脂としては、例えば、前記ポリウレタン系樹脂（Ａ）の項において記載したものと同様の化合物（ウレタンプレポリマー）が例示でき、ウレタンプレポリマーの各成分（ポリイソシアネート成分、ポリオール成分など）の種類および割合なども前記と同様の範囲から選択できる。
【００３８】
また、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、通常、ウレタンプレポリマーが硬化剤により硬化した硬化物であるが、硬化剤の種類も特に限定されない。硬化剤としては、後述の硬化剤（アミン系硬化剤など）が挙げられ、使用割合なども同様の範囲から選択できる。
【００３９】
硬化したポリウレタン系樹脂の機械的強度を保持するという観点からは、比較的硬質の硬化したポリウレタン系樹脂を用いてもよい。このようなポリウレタン系樹脂（Ｂ）には、芳香族ポリイソシアネートをポリイソシアネート成分とするウレタンプレポリマー［例えば、芳香族ポリイソシアネート（アレーンジイソシアネート類、ジフェニルアルカンジイソシアネート類など）とポリエーテル系ポリオール（ポリＣ２−４アルキレンオキサイドなど）との反応生成物など］と、少なくとも芳香族ジアミン類で構成された硬化剤とを含む熱硬化性ポリウレタン系樹脂組成物が硬化した硬化物などが含まれる。特に、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、熱硬化性ポリウレタン系樹脂（Ａ）と同じか又は同系統のポリウレタン系樹脂（又はその組成物）が硬化した硬化物であってもよい。
【００４０】
ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合は、ポリウレタン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２５重量部以下（例えば、０．１〜２３重量部、好ましくは０．５〜２２重量部程度）、好ましくは２０重量部以下（例えば、１〜１８重量部程度）、さらに好ましくは２〜１５重量部（例えば、３〜１２重量部）程度であってもよい。上記割合の範囲でポリウレタン系樹脂（Ｂ）を使用すると、特に、注型成形において、ウレタンプレポリマーの粘度を極端に上昇させることないため、成形性（又は取扱性）を維持しつつ、効率よくポリウレタン系樹脂（Ａ）を硬化させることができる。ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の使用割合が大きすぎると、ウレタンプレポリマー溶液の粘度が大きく上昇し、金型に注型する際に前記溶液の流動性が低下し、金型内に流す前に熱硬化が生じるおそれがある。
【００４１】
［硬化剤］
本発明の樹脂組成物は、通常、前記熱硬化性ポリウレタン系樹脂（ウレタンプレポリマー）を硬化させるための硬化剤をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
硬化剤（又は架橋剤又は鎖延長剤又は鎖伸長剤）としては、特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤（アミン系化合物）、アルコール系硬化剤、イソシアネート系硬化剤（前記例示のポリイソシネートなどのポリイソシアネート化合物など）、エポキシ系硬化剤（ポリエポキシ化合物）、アミノ樹脂系硬化剤（メラミン化合物、グアナミン化合物など）、ジヒドラジド系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、アジリジン系硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
アミン系硬化剤としては、ジアミン類｛例えば、アルカンジアミン類（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンなどのＣ１−１０アルカンジアミンなど）などの脂肪族ジアミン類；ジアミノアレーン類（例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエンなどのジアミノＣ６−１０アレーン）、ビス（アミノアリール）アルカン類［例えば、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（又は３,３′−ジクロロ−４,４′−ジアミノジフェニルメタン又はメチレンビス（２−クロロアニリン）、ＭＯＣＡ）などのビス（アミノフェニル）アルカン類（例えば、置換基を有していてもよいビス（アミノフェニル）Ｃ１−１０アルカン、好ましくはビス（アミノフェニル）Ｃ１−６アルカン）など］などの芳香族ジアミン類（又は芳香族骨格を有するジアミン類）などの低分子量ジアミン｝、アミノ基を３つ以上有するポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどの低分子量ポリアミンなど）などのポリアミン類；アルカノールアミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；アミノベンゾエート系硬化剤［例えば、アルキレンビス（アミノベンゾエート）類（例えば、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）などのＣ２−６アルキレンビス（アミノベンゾエート）など）、ポリアルキレンオキサイド−ビス（アミノベンゾエート）類（例えば、ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどのポリＣ２−６アルキレンオキシド−ビス（アミノベンゾエート）など）など］などが挙げられる。なお、アミノベンゾエート系硬化剤は、イハラケミカル工業（株）から、「エラスマー」シリーズとして入手することもできる。アミン系硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４４】
アルコール系硬化剤（多価アルコール系硬化剤）としては、ジオール類、分子中に３以上（例えば、３〜８程度）のヒドロキシル基を有するポリオール類（特に低分子化合物）などが使用できる。ジオール類としては、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ジ又はトリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）又は水添ビスフェノール類（水素化ビスフェノールＡなど）のアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。また、前記ポリオール類としては、例えば、トリオール類（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール、トリエタノールアミンなど）、テトラオール類（例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコジットなど）、ペンタオール類（キシリトールなど）、ヘキサオール類（ソルビトール、マニトール、ジペンタエリスリトールなど）、オクトオール類（シュクロースなど）などが例示できる。また、これらの化合物のヒドロキシル基に対して１〜２モル程度のＣ２−４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイドなど）が付加していてもよい。さらに、アルコール系硬化剤としては、例えば、アルキレンジアミンのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのＣ２−６アルキレンジアミンのエチレンオキサイド付加体など）なども使用できる。これらのアルコール系硬化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
なお、アルコール系硬化剤（多価アルコール）の分子量は、例えば、６０〜３５０、好ましくは７０〜３００、さらに好ましくは８０〜２５０（例えば、８５〜２００）程度であってもよい。
【００４６】
好ましい硬化剤には、アミン系硬化剤、アルコール系硬化剤などが含まれる。特に、硬化剤は、少なくともアミン系硬化剤［例えば、ビス（アミノフェニル）アルカン類（ＭＯＣＡなど）などの芳香族ジアミン類］で構成してもよい。
【００４７】
アミン系硬化剤と他の硬化剤（例えば、アルコール系硬化剤）とを組み合わせる場合、硬化剤全体に対する他の硬化剤（特に、アルコール系硬化剤）の割合は、１〜５０モル％（例えば、２〜４０モル％）、好ましくは３〜３５モル％（例えば、５〜３０モル％）、さらに好ましくは５〜２５モル％（例えば、８〜２０モル％）程度であってもよい。
【００４８】
前記プレポリマーに対する硬化剤（例えば、アミン系硬化剤単独、アミン系硬化剤及びアルコール系硬化剤）の割合は、例えば、プレポリマーのイソシアネート基に対して、硬化剤の活性水素原子（例えば、アミノ基の水素原子、アミノ基の水素原子及びヒドロキシル基の水素原子）０．７〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量、さらに好ましくは０．９〜１．０当量程度であってもよい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、硬化反応を調節するための触媒（例えば、アミン系触媒、ジブチルチンジラウレート等の錫系触媒など）を含んでいてもよい。さらに、必要により種々の添加剤、例えば、離型剤、消泡剤（シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなど）、界面活性剤（ノニオン界面活性剤など）、安定剤（酸化防止剤や紫外線吸収剤など）、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤、着色剤などを含んでいてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、ポリウレタンエラストマーを製造するのに有効である。本発明の樹脂組成物は、熱硬化性ポリウレタン系樹脂と硬化後のポリウレタン系樹脂とを組み合わせるため、硬化後のポリウレタン系樹脂の分散性が良好であり、種々の成形方法により成形できるが、特に、注型成形のような混練を伴わない成形方法を適用しても、成形体（硬化物）の特性（機械的特性）を硬化後のポリウレタン系樹脂を含まない場合と同等に効率よく保持できる。注型成形品は、本発明の樹脂組成物を注型成形することにより製造できる。注型成形は、慣用のプレポリマー法、例えば、ウレタンプレポリマーと硬化剤とをそれぞれ必要により加温し、プレポリマーと硬化剤とを混合した後、所定の型に注型し、加熱硬化させて離型し、必要により後硬化させることにより行うことができる。このような注型成形において、硬化したポリウレタン系樹脂は、予めプレポリマー及び／又は硬化剤に混合してもよく、プレポリマーと硬化剤との混合物に混合してもよい。硬化したポリウレタン系樹脂の分散性を高めるという観点からは、ウレタンプレポリマーと硬化後のポリウレタン系樹脂とを予め混合したのち、得られた混合物と硬化剤とを混合してもよい。例えば、熱硬化性ポリウレタン系樹脂（Ａ）と微細状の硬化したポリウレタン系樹脂（Ｂ）とを予め混合した混合物を金型に注入し、注型成形してもよい。
【００５１】
このような本発明の樹脂組成物で形成された成形品（特に、注型成形品）は、種々の用途、例えば、ベルト類（一般産業用伝動ベルトなど）、ロール類、タイヤ類（キャスターのタイヤを含む）、ガイドロール、プーリー、ラバースクリーン、ギヤ類、複写機のクリーニングブレード、ローラーなどに利用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜４および比較例１〜４）  
表に示す成分を混合して調製した主原料液と、表に示す硬化剤液とを、それぞれ所定の温度（主原料液：６０℃、硬化剤液：１２０℃）に加熱したのち混合し、真空脱泡した。真空脱泡後の混合液を、予め離型剤を塗布した１１５℃に加熱した金型（９０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍ）内に注入し、所定時間硬化させて成形体を得た。
【００５４】
得られた成形体を６０℃で２４時間熟成させた後、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ６２５１、ＪＩＳ−Ｋ６２５４）に従って物性を測定した。
【００５５】
なお、実施例および比較例において使用した材料は以下に示す。
【００５６】
［ウレタンプレポリマー］
コロネート４０９５（日本ポリウレタン（株）製、ＮＣＯ含率：６．３％、トリレンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの反応により得られるプレポリマー）
コロネート４３７０（日本ポリウレタン（株）製、ＮＣＯ含率：１５．０％、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの反応により得られるプレポリマー）
［硬化したポリウレタンの粉末］
硬化したポリウレタンとして、表１の比較例３で成形体（硬化物）を成形した際に、金型からはみ出したはみ出し屑を使用した。はみ出し屑を、破砕機（ホーライ（株）製、「ＳＲ−３６０」、メッシュ径：６×１２ｍｍ）にて粒径約１０ｍｍに予備粉砕した後、得られた予備粉砕物をさらに、破砕機（ホーライ（株）製、「ＨＡ−２５４２」、メッシュ径：０．５×０．５ｍｍ）にては粉砕することにより、平均粒径５００μｍ以下（粒径３５０〜５００μｍ）の粉末状物を得、この粉末状物をウレタン粉末として使用した。
【００５７】
［可塑剤］
フタル酸誘導体（新日本理化製、サンソサイザーＣ−１１００）
［消泡剤］
シリコーンオイル（信越化学（株）製、ＫＳ−６６）
［硬化剤］
アミン系硬化剤（メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、イハラケミカル（株）製、「イハラキュアミンＭＴ」）
アルコール系硬化剤（１，４−ブタンジオール、東ソー製）
実施例および比較例での各成分の割合とともに、結果を表１に示す。なお、主原料液の６０℃における動粘度は、ＢＰ型粘度計（東日製作所製）を用いて測定した。
【００５８】
【表１】
2008111039.tif 000002
【００５９】
表から明らかなように、実施例では、ポリウレタン屑を含まない成形体と同等の機械的特性を有する成形体を得ることができた。特に、実施例では、主原料液の動粘度の上昇を抑制しつつ注型成形可能であり、成形性を損なうことなく、成形体を得ることができた。