(57)【要約】【課題】  本発明は、膜厚変動による塗工ムラや塗工時の膜切れなどを生じることがなく優れた塗工性を有する塗工溶液を得ることができるポリビニルアセタール樹脂を提供する。【解決手段】  本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によって合成されたポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が３００〜３０００で且つゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１０．０であると共に、上記ポリビニルアセタール樹脂をメチルエチルケトンに溶解させて得られ且つＢ型粘度計による溶液粘度が３７００ｍＰａｓである樹脂溶液における剪断応力２２０Ｐａ時の複素弾性率Ｇ’が０．２〜０．９Ｐａであることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によって合成されたポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が３００〜３０００で且つゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１０．０であると共に、上記ポリビニルアセタール樹脂をメチルエチルケトンに溶解させて得られ且つＢ型粘度計による溶液粘度が３７００ｍＰａｓである樹脂溶液における剪断応力２２０Ｐａ時の複素弾性率Ｇ’が０．２〜０．９Ｐａであることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工性に優れた塗工溶液を得ることができるポリビニルアセタール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール樹脂は、各種溶剤への溶解性が良好であること、また、金属や無機粉末の分散性に優れるといった点から、塗工プロセスを必要とする各分野において、好適に用いられている。
【０００３】
しかしながら、一般のポリビニルアセタール樹脂は塗工するために特定の粘度に調整した時に、生産性を上げるために塗工速度を上げようとすると、膜厚の変動による塗工ムラが発生したり、或いは、支持体と、塗布される塗工溶液との間に気泡が巻き込まれ、塗工溶液の膜切れなどの不具合が発生して塗工生産性が低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、膜厚変動による塗工ムラや塗工時の膜切れなどを生じることがなく優れた塗工性を有する塗工溶液を得ることができるポリビニルアセタール樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によって合成されたポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が３００〜３０００で且つゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１０．０であると共に、上記ポリビニルアセタール樹脂をメチルエチルケトンに溶解させて得られ且つＢ型粘度計による溶液粘度が３７００ｍＰａｓである樹脂溶液における剪断応力２２０Ｐａ時の複素弾性率Ｇ’が０．２〜０．９Ｐａであることを特徴とする。
【０００７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度は、小さいと、ポリビニルアセタール樹脂を用いた塗工溶液から得られた膜強度が低下する一方、大きいと、ポリビニルアセタール樹脂を用いた塗工溶液から得られた膜厚が薄くなり過ぎるので、３００〜３０００に限定され、４００〜２０００が好ましい。
【０００８】
又、本発明のポリビニルアセタール樹脂におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、小さいと、ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られた塗工溶液の塗工時に膜切れを生じる一方、大きいと、ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られた塗工溶液の塗工時に塗工ムラが生じるので、５．０〜１０．０に限定され、５．０〜８．０が好ましい。なお、ポリビニルアセタール樹脂におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランで展開したゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定したものをいう。なお、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量をいう。
【０００９】
そして、本発明のポリビニルアセタール樹脂をメチルエチルケトンに溶解させて得られる樹脂溶液において、Ｂ型粘度計による溶液粘度が３７００ｍＰａｓとなるように調整した時の剪断応力２２０Ｐａでの複素弾性率Ｇ’は、０．２〜０．９Ｐａに限定される。
【００１０】
これは、上記樹脂溶液の複素弾性率Ｇ’が低いと、ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られた塗工溶液の塗工時に膜切れを生じる一方、高いと、ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られた塗工溶液の塗工時に塗工ムラが生じるからである。
【００１１】
ここで、上記樹脂溶液の複素弾性率Ｇ’は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ポリビニルアセタール樹脂をメチルエチルケトンに溶解させて樹脂溶液を作製する。この際に、樹脂溶液におけるＢ型粘度計による溶液粘度が３７００ｍＰａｓとなるように調整する。
【００１２】
そして、レオメーターを用いて周波数１Ｈｚ、剪断応力０．１〜１０００Ｐａの条件下にて樹脂溶液の粘弾性測定を行ない、剪断応力が２２０Ｐａの時の複素弾性率Ｇ’を得ることができる。なお、レオメーターとしては、例えば、ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社から商品名「Ｇｅｍｉｎｉ１５０」にて市販されているものを用いることができる。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によって合成されたものであり、具体的には、一般的に、水、アルコール、水とアルコールとの混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中などで、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下にて反応させることにより合成される。
【００１４】
なお、ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたものであり、ポリ酢酸ビニルのケン化とアセタール化とを同時に行ない、ポリ酢酸ビニルから一挙にポリビニルセタール樹脂を得ても、或いは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコールを一旦、取り出し、このポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させてもよい。
【００１５】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒドなどアセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、ｎ−ブチルアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。なお、アルデヒドは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。又、上記合成反応を停止するために、通常、アルカリ中和を行うが、その際に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００１７】
そして、本発明のポリビニルアセタール樹脂を得るためには、二種以上の異なる重合度を有するポリビニルアルコールを混合した後、これらのポリビニルアルコールとアルデヒドとをアセタール化反応させることが好ましい。
【００１８】
このように、二種以上の異なる重合度のポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させたり、多官能性アルデヒドや多官能性イソシアネートなどの架橋性モノマーをアルデヒド全量に対して０．００１〜０．０２ｍｏｌ％含有させたり、或いは、自己架橋性を有するアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコールとアルデヒドとをアセタール化反応させることによって、部分的な分子間架橋構造を導入して本発明のポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００１９】
上記多官能性アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒドなどが挙げられ、多官能性イソシアネートとしては、例えば、２，４−ジイソシアン酸トルエン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、イソフォルニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
又、ポリビニルアセタール樹脂の組成成分として、アセタール基を一つの側鎖として数えた場合、及び、アセタール基をアセタール化された二つの水酸基として数えた場合の何れにおいても、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％であることが好ましく、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％であることが各種溶剤への溶解性、塗工適正の観点から好ましい。
【００２１】
又、本発明のポリビニルアセタール樹脂中に残存するアルデヒド量及びアルデヒド二量体化合物の総量は、多いと、固有の臭いを発するため、環境衛生上の観点から、ポリビニルアセタール樹脂の全重量に対して３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて塗工溶液とするには、用途に適した溶剤にポリビニルアセタール樹脂を溶解させることで得ることができる。また、用途に応じて他の材料と共に配合することもできる。
【００２３】
そして、ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られた塗工溶液を塗布する支持体としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレートなどの合成樹脂フィルム、ガラス、紙、アルミニウム板などの金属板などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、上述の如き構成を有するので、膜厚変動による塗工ムラや塗工時の膜切れなどを生じることがなく優れた塗工性を有する塗工溶液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（実施例１）
重合度３００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１０重量部と、重合度５００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール７５重量部と、重合度８００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１５重量部とを蒸留水７００重量部に加温溶解させて樹脂溶液を作製し、この樹脂溶液を２０℃に保持しつつ、樹脂溶液に３５重量％の塩酸２９重量部を添加し、更に、ブチルアルデヒド１４重量部を添加した。
【００２６】
次に、樹脂溶液を１２℃まで冷却し、この樹脂溶液中にブチルアルデヒド６４重量部を添加した。樹脂溶液中にポリビニルブチラール樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、樹脂溶液中に塩酸１０８重量部を加えて３０℃に昇温して１０時間に亘って保持した。
【００２７】
反応終了後、樹脂溶液中のポリビニルブチラール樹脂を蒸留水で洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加してポリビニルブチラール樹脂分散溶液のｐＨを７に調整した。しかる後、ポリビニルブチラール樹脂分散溶液を６０℃で１０時間に亘って保持した後に冷却した。このときのポリビニルブチラール樹脂分散溶液のｐＨは６．５であった。
【００２８】
続いて、固形分に対し１００倍量の蒸留水によりポリビニルブチラール樹脂分散溶液を水洗し、ポリビニルブチラール樹脂分散溶液を５０℃にて５時間に亘って保持した後、更に、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥させてポリビニルブチラール樹脂Ａを得た。
【００２９】
得られたポリビニルブチラール樹脂Ａは、その重合度が５２５、その残存水酸基量が２２モル％、残存アセチル基量が１．５モル％、ＧＰＣによる分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．４であった。又、ポリビニルブチラール樹脂ＡをメチルエチルケトンにＢ型粘度計による溶液粘度が３７００ｍＰａｓとなるように溶解させて樹脂溶液を作製した。
【００３０】
次に、レオメーター（ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  商品名「Ｇｅｍｉｎｉ１５０」）を用いて、周波数１Ｈｚ、剪断応力０．１〜１０００Ｐａの条件下にて樹脂溶液の粘弾性測定を行ったところ、剪断応力２２０Ｐａ時の複素弾性率Ｇ’は０．８Ｐａであった。
【００３１】
（実施例２）
ポリビニルアルコールとして、重合度３００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１０重量部と、重合度５００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール９０重量部とを用いたこと、ブチルアルデヒド６４重量部と共にグルタルアルデヒド０．００５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂Ｂを得た。
【００３２】
得られたポリビニルブチラール樹脂Ｂは、その重合度が４８０、残存水酸基量が２２モル％、残存アセチル基量が１．５モル％、ＧＰＣによる分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．６であった。又、ポリビニルブチラール樹脂ＢをメチルエチルケトンにＢ型粘度計による溶液粘度が３７００ｍＰａｓとなるように溶解させて樹脂溶液を作製し、実施例１と同様にして樹脂溶液の粘弾性測定を行ったところ、剪断応力２２０Ｐａ時の複素弾性率Ｇ’は０．６Ｐａであった。
【００３３】
（比較例１）
ポリビニルアルコールとして、重合度５００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂Ｃを得た。
【００３４】
得られたポリビニルブチラール樹脂Ｃは、その重合度が５００、残存水酸基量が２２モル％、残存アセチル基量が１．５モル％、ＧＰＣによる分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．４であった。又、ポリビニルブチラール樹脂ＣをメチルエチルケトンにＢ型粘度計による溶液粘度が３７００ｍＰａｓとなるように溶解させて樹脂溶液を作製し、実施例１と同様にして樹脂溶液の粘弾性測定を行ったところ、剪断応力２２０Ｐａ時の複素弾性率Ｇ’は０．１Ｐａであった。
【００３５】
上記の如くして得られたポリビニルブチラール樹脂を用いて下記の要領で塗工溶液を作製した。
【００３６】
（塗工溶液の作製）
ポリビニルブチラール樹脂３０重量部及びジエチルケトン７０重量部をボールミルに供給して２４時間に亘って攪拌混合して塗工溶液を得た。
【００３７】
（塗工フィルムの作製）
ポリエステル基材上に塗工溶液を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように自動バーコーターを用いて塗布して乾燥させた。実施例１，２で得られた塗工フィルムには塗工ムラがなかった。一方、比較例１で得られた塗工フィルムには塗工ムラが一部確認された。