(57)【要約】【課題】従来の燃料電池に比べて、起電力および放電時の電池電圧が高く、電池電圧の経時低下が少ない燃料電池用電極およびその製造方法、並びに燃料電池を提供する。【解決手段】電極部材上に光触媒層が形成されてなることを特徴とする燃料電池用電極である。基板上に光触媒層を形成し、当該光触媒層と電極部材の一方の面側とを接合して前記光触媒層を前記基板から剥離し、前記電極部材上に前記光触媒層を形成する光触媒層形成工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法である。本発明の燃料電池用電極を具備することを特徴とする燃料電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極部材上に光触媒層が形成されてなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記光触媒層が多孔質体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記光触媒層に、金属微粒子が含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記光触媒層における光触媒が、少なくとも１以上の材料からなる複合触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記光触媒が、ＴｉＯ２およびＳｒＴｉＯ３の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
基板上に光触媒層を形成し、当該光触媒層と電極部材の一方の面側とを接合して前記光触媒層を前記基板から剥離し、前記電極部材上に前記光触媒層を形成する光触媒層形成工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極およびその製造方法、並びに当該燃料電池用電極を具備した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、対向配置された燃料極と酸化極との間に電解質を介在させ、燃料極および酸化極にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して発電する燃料電池が多く提案されている。具体的には、固体高分子型（ＰＥＦＣ）とダイレクトメタノール型（ＤＭＦＣ）などがある。特に、上記２種の形式は、小型化に適している。
【０００３】
前者のＰＥＦＣは、電解質に固体高分子を用いものであり、固体高分子の柔軟性により取り扱いが容易であり、室温での動作が可能であるといった特徴を有する。しかし、ＰＥＦＣで用いる電極としては、触媒として高価なＰｔを使用しなければならないこと、燃料ガス中の含まれるＣＯによるの触媒Ｐｔの被毒現象、固体高分子電解質の温度制約や固体高分子電解質の伝導性維持のための水分管理が必要、といった問題点がある。
【０００４】
一方、後者のＤＭＦＣは、ＰＥＦＣの一形態で改質器なしに液体燃料のメタノールを分解し、この分解反応から水素イオンを抽出して発電するものである。ＤＭＦＣは前述の通り改質器が不要で高圧ボンベを使用しないため、小型化に有利であり研究が進められている。しかし、燃料であるメタノールが電解質を通過し対極で反応することで起電力（電圧）が低下すること（クロスオーバー）、メタノールの分解反応速度律速により過電圧が発生すること、前述のＰＥＦＣと同様に燃料に含まれるＣＯによりＰｔ被毒現象が起こること、等の問題点がある。
【０００５】
特に、ＣＯによるＰｔ被毒現象に対しては、電極自体にＰｔ被毒現象を低減するための酸化物触媒を含有させた手段が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、電極にＰｔ触媒以外の酸化物が被着しているため、燃料の酸化反応が阻害され、この反応律速により燃料電池の内部抵抗が増大し、出力電圧が低下してしまう。加えて、被着した酸化物とＰｔなどの金属触媒とが接触すると、酸化物はきわめて強い酸化力をもつため、電極主材料自体が分解し燃料電池の特性を著しく低下させてしまう。
【特許文献１】特開平９−１６７６２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上から、本発明は、従来の燃料電池に比べて、起電力および放電時の電池電圧が高く、電池電圧の経時低下が少ない燃料電池用電極およびその製造方法、並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者は、下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、電極部材上に光触媒層が形成されてなることを特徴とする燃料電池用電極である。
【０００８】
本発明の燃料電池用電極には、下記第１〜第４の態様のうち少なくとも１の態様を適用することが好ましい。
（１）第１の態様は、前記光触媒層が多孔質体である態様である。
（２）第２の態様は、前記光触媒層に、金属微粒子が含有（担持の場合も含む）されている態様である。
（３）第３の態様は、前記光触媒層における光触媒が、少なくとも１以上の材料からなる態様である。
（４）第４の態様は、前記光触媒が、ＴｉＯ２およびＳｒＴｉＯ３の少なくともいずれかである態様である。
【０００９】
また、本発明は、基板上に光触媒層を形成し、当該光触媒層と電極部材の一方の面側とを接合して前記光触媒層を前記基板から剥離し、前記電極部材上に前記光触媒層を形成する光触媒層形成工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法である。さらに、本発明は、既述の本発明の燃料電池用電極を具備することを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の燃料電池に比べて、起電力および放電時の電池電圧が高く、電池電圧の経時低下が少ない燃料電池用電極およびその製造方法、並びに燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［１］燃料電池用電極：
図１に示すように、本発明の燃料電池用電極１０は、電極部材１０Ａ上に光触媒層１０Ｂが形成されてなる。電極部材１０Ａとは別に光触媒層（光触媒部材）１０Ｂが設けられていることで、燃料となるＨ２を光で効率よく生成でき、さらには電極部材１０Ａに含まれる触媒（例えば、Ｐｔ）のＣＯ被毒をなくすことができる。その結果、過電圧を低減でき、従来に比べ、起電力ならびに放電時の電池電圧が高く、電池電圧の経時低下の少ない燃料電池用電極とすることができる。ここで、「電極部材」とは、例えば、燃料極として使用される場合は、当該燃料極で電極の役割をする部材をいう。
【００１２】
光触媒層１０Ｂは多孔質体であることが好ましい。多孔質体とすることで、燃料となるＨ２を効率よく生成することができる。当該多孔質体におけるラフネスファクターは、１００〜１００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましい。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する多孔質膜内部の表面積の比として求められ、多孔質膜の実際の表面積を表す。このラフネスファクターは、酸化チタン表面に単分子層吸着するエオシンＹなどの色素を酸化チタン膜に吸着させ、その色素の吸着量から測定することができる。また、光触媒層１０Ｂの厚みは、５〜１００μｍとすることが好ましい。
【００１３】
光触媒層１０Ｂには、金属微粒子が含有されていることが好ましい。特に、ＰｔやＲｕ、あるいはこれらの複合金属といったものを含有させることで、効率良く生成することができる。金属微粒子平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００１４】
光触媒層１０Ｂには光触媒が含有されている。当該光触媒に光が照射されることで、被反応物の水やメタノールと酸化反応が発生し、被反応物を分解して水素を発生させることができる。かかる光触媒としては、少なくとも１以上の材料からなる触媒であることが好ましく、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３およびＺｎＯ、であることがより好ましい。あるいは、これらの光触媒において、前記した光触媒を混合した複合触媒であっても良い。特に、光触媒は、酸化反応効率が高い点から、ＴｉＯ２およびＳｒＴｉＯ３の少なくともいずれかであることが好ましい。また、電極部材１０Ａの一般的な構成としては、電解質１４側から、触媒層および拡散層が形成されている。
【００１５】
光触媒層１０Ｂの厚み（図１における電極部材１０Ａと燃料ガスが接触する面との距離）は、１０〜１００μｍとすることが好ましい。また、この範囲内で、光触媒層１０Ｂを多層構造としてもよい。例えば、電極部材１０Ａと接触する面側から、ＴｉＯ２層、金属微粒子を含有したＴｉＯ２層、ＴｉＯ２層のような構成としてもよい。図１に示す例では、光触媒層１０Ｂは電極部材１０Ａと隣接させて設られているが、本発明はこれに限定されない。すなわち、光触媒層１０Ｂと電極部材１０Ａとの間に何らかの層や部材が設けられていてもよい。
【００１６】
［２］燃料電池用電極の製造方法：
本発明の燃料電池用電極は、少なくとも、光触媒層形成工程を経て製造される。当該光触媒層形成工程では、まず、基板上に光触媒層を形成する。その後、当該光触媒層と電極部材の一方の面側とを接合して光触媒層を基板から剥離することで、電極部材上に光触媒層が形成される。かかる工程によれば、常温により電極部材に光触媒層を形成することが可能で、接着剤を用いたり、材料を溶したりする必要がないことから、接合による形状や厚みの変化がなく、高い設計精度を維持することができる。
【００１７】
当該工程における光触媒層の形成は、例えば、特許第３１６１３６２号公報の図２等に記載の微小構造体の製造装置を用い、特許第３１６１３６２号公報の段落００２９〜段落００４４等の記載を参考に行うことができる。
【００１８】
ここで、当該工程における雰囲気は、真空雰囲気とすることが好ましい。真空雰囲気とすることで、良好な接合を行うことができる。具体的には、１×１０−１Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０−２Ｐａとすることがより好ましい。
また、基板上の光触媒層と電極部材とを接合する際の加える荷重は、０．５〜１０Ｐａとすることが好ましく、その際の時間は１〜５分間とすることが好ましい。このような範囲とすることで、より良好な接合を行うことができる。
【００１９】
［３］燃料電池：
本発明の燃料電池は、図１に示すように、本発明の燃料電池用電極１０と、電極１１と、これらの間に設けられた電解質１４と具備する。そして、燃料電池用電極１０Ａと電極１１とは、配線を通じて外部電源１６と繋がっている。
電極１１は、カーボン粒子を焼結したような材質から選択される。電解質１４としては、イオン伝導性有機高分子のＮａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社）といったものを使用することができる。また、燃料電池用電極１０が燃料極側に設けられ、電極１１が空気極側に設けられることが好ましい。
【００２０】
本発明の燃料電池は、まず、燃料ガス（例えば、メタノール蒸気と水蒸気との混合ガス）および酸化剤ガス（例えば、酸素ガス）を各電極に供給しながら、３００〜８００ｎｍの波長の光（ｈν）を光触媒層に照射する。光触媒層１０Ｂに接触する燃料ガスは、光触媒の触媒作用により水素ガスに転化する。生成した水素ガスが電極部材１０Ａと接触し電子を放出して水素イオン（Ｈ＋）となって電解質１４内を移動して電極１１側へと移動する。そして、電極１１上で供給された酸化剤ガスと移動してきた水素イオンとが反応して水を生成する。また、放出された電子は、配線を通じて電極１１へ移動する。このようにして、電流が流れることになる。
【００２１】
上記の通り、電極部材１０Ａの燃料ガス供給側に光触媒層１０Ｂがあることで、水素ガスを選択的に、かつ効率よく電極部材１０Ａに供給させることができる。
【００２２】
本発明の燃料電池は、公知の方法を利用することで容易に製造することができるが、種々の層を形成したり、部材を接合したりする際には、既述の「光触媒層形成工程」の技術を転用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
下記のようにして燃料電池を作製した。作製した燃料電池を図２に示す。燃料極は、図面上、下側からＳｉ基板１９、Ｎｉ集電層１８、燃料電池用電極１０（光触媒層１０Ｂ、電極部材１０Ａ）から構成されている。そして、光触媒層１０Ｂは、多孔質Ｐｔ担持ＴｉＯ２微粒子層と多孔質ＴｉＯ２とから構成されている。電極部材１０Ａは、下側から、拡散層としてのペーパーカーボンと触媒層としての触媒担持カーボン膜とから構成されている。また、Ｓｉ基板１９には、燃料である水あるいはメタノール水溶液の供給ができるように貫通窓が設けられた構造になっている。貫通窓には補強のためにフレームが含まれている。
【００２５】
酸化極は、図面上、上側から、Ｓｉ基板１９、Ｎｉ集電層１８、電極１１から構成されている。そして、燃料電池用電極１０と電極１１とにより、電解質１４が挟まれている。さらに、それぞれのＮｉ集電層１８には配線が設けられており、これが電源１６と繋がっている。
【００２６】
かかる燃料電池の製造として、まず、ＩＣＰエッチングにより図３に示すように、Ｓｉ基板１９に貫通窓を形成した。なお、ＩＣＰエッチングのかわりブラスト加工などの方法を採用してもよい。そして、図４に示すように、このＳｉ基板１９上にＮｉ集電層１８を形成した。Ｎｉ集電層１８の形成は、まず、図５（Ａ）に示すように、貫通窓と同様の形状にポジパターニングされたステンレス基材４０上に、Ｎｉ集電層１８となるＮｉ膜４１をめっき堆積した。そして、Ｓｉ基板１９とＮｉ膜４１との接合を行い、ステンレス基材４０からＮｉ膜４１を剥離してＳｉ基板１９上にＮｉ集電層１８を形成した。ここで、接合の条件は、真空度が８×１０−２Ｐａになるように調整しアルゴンガスで調整を行い、アルゴンプラズマを被接合材料に２分間照射した後、接合荷重０．７ＭＰａとした。
【００２７】
光触媒層１０Ｂは、図５（Ｂ）に示すように、別途用意したガラス基板４２上に、光触媒層１０ＢとなるＴｉＯ２膜を、ＴｉＯ２微粒子やＰｔ担持ＴｉＯ２微粒子ペーストを電極形状のスクリーン印刷を用いて形成した。ＴｉＯ２膜はＴｉＯ２微粒子膜、Ｐｔ担持ＴｉＯ２微粒子膜の順となるような構成とした。スクリーン印刷後、本焼成（４５０℃：大気中）を行い、ガラス基板４２上に光触媒層１０Ｂを形成した。
【００２８】
ここで、ＴｉＯ２微粒子ペーストは、チタンイソプロポキシド７ｇ、エタノール２０ｍｌ、水０．４ｇ、硝酸０．５５ｇを窒素中、室温（約２５℃）で混合し、２時間窒素中で放置した後、ポリアクリル酸２．５ｇを加えて加水分解したものにＴｉＯ２微粒子Ｐ−２５（石原産業社製）を加え、４８時間撹拌して調製したものを使用した。また、Ｐｔ担持ＴｉＯ２微粒子ペーストは、前述のＴｉＯ２微粒子ペーストに塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を０．６ｍｇ窒素雰囲気中で混合し、４８時間撹拌して調製したものを使用した。
【００２９】
光触媒層１０Ｂが形成されたガラス基板４２と先に作製したＮｉ集電層１８が形成されたＳｉ基板１９を用いて、図５（Ｂ）に示すように光触媒層１０ＢとＮｉ集電層１８とを接合し、光触媒層１０Ｂをガラス基板４２から剥離し（光触媒層形成工程）、燃料極を構成する部材を作製した（図５（Ｃ））。ここで、接合の条件としては、真空度が８×１０−２Ｐａになるように調整しアルゴンガスで調整を行い、アルゴンプラズマを被接合材料に１０分間照射した後、接合荷重１．０ＭＰａとした。
【００３０】
一方、空気極を構成する部材は燃料極の場合と同様に、ステンレス基材４０上に、Ｎｉ集電層１８となるＮｉ膜４１を形成し、Ｓｉ基板１９上へのＮｉ膜４１の接合を行い、Ｓｉ基板１９上にＮｉ集電層１８を形成して作製した（図５（Ｄ）および（Ｅ）参照）。
【００３１】
次に、図５（Ｆ）に示すようにして、「拡散電極とＮａｆｉｏｎ膜と拡散電極」とからなる膜電極一体構造ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ：Ｄｕｐｏｎｔ社製ＭＥＡ５）４３を、燃料極を構成する部材と空気極を構成する部材とでを挟み、０．０５Ｐａ荷重を加えながら２時間１３０℃の熱処理をし、配線を電源に設けるなどして、図５（Ｇ）に示すような燃料電池を作製した。
【００３２】
電気化学アナライザにて電流電圧特性を測定し、電力密度を算出する評価を行った（下記実施例も同様）。上記燃料電池を用いることにより、従来に比べ、起電力ならびに放電時の電池電圧が高く、電池電圧の経時低下のない燃料電池を得ることができた。
【００３３】
（実施例２）
下記のようにして燃料電池を作製した。当該燃電池の構造は、図６（Ｅ）に示すように、多孔質化した多結晶Ｓｉ基板１９Ａ同士でＭＥＡ４３をはさみ、燃料極側（図面上、上側）の多結晶Ｓｉ基板１９Ａ上に光触媒層１０Ｂを積層した構成とした。
【００３４】
かかる燃料電池の製造として、まず、図６（Ｂ）に示す多孔質化した多結晶Ｓｉ基板１９Ａは、図６（Ａ）で示す作用極としてレジスト５０を設けパターンを施したｐ型のＳｉ基板１９に対し、対向電極としての白金板電極を使用し２５％フッ酸水溶液中で１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１２０分、陽極酸化を行って作製した。
【００３５】
レジスト５０を除去した後、実施例１と同様に、ＴｉＯ２膜を多結晶Ｓｉ基板１９Ａ上にスクリーン印刷して形成した。ペーストにはＴｉＯ２ではなく可視光型ＴｉＯ２粉末（ブルーアクティブＢＡ−ＰＷ２５：エコデバイス社製）を混ぜ込み調製したものを使用した。そして、多結晶Ｓｉ基板１９Ａと可視光型ＴｉＯ２の接合転写を行った。このようにして、多結晶Ｓｉ基板１９Ａ上に光触媒層１０Ｂを形成した（光触媒層形成工程；図６（Ｃ））。
【００３６】
空気極は、実施例１と同様にして作製した（図６（Ｄ））。実施例１と同様に、ＭＥＡ４３を、図６（Ｅ）に示すようにして燃料極を構成する部材と空気極を構成する部材とでを挟み、配線を電源に設けるなどして図６（Ｆ）に示すような燃料電池を作製した。
【００３７】
上記燃料電池を用いることにより、従来に比べ、起電力ならびに放電時の電池電圧が高く、電池電圧の経時低下のない燃料電池を得ることができた。
【００３８】
（実施例３）
光触媒層を、電極部材１０Ａ側から、前記光触媒形成工程と同様にＴｉＯ２層、Ｐｔを含むＴｉＯ２層、Ｐｔを含むＳｒＴｉＯ３層、ＴｉＯ２層をこの順に積層してなる構造とした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。なお、ＳｒＴｉＯ３層は、ストロンチウムイソプロポキシド３．５ｇ、チタンイソプロポキシド３．５ｇ、エタノール２０ｍｌ、水０．４ｇ、硝酸０．５５ｇを窒素中、室温（約２５℃）で混合し、２時間窒素中で放置した後、ポリアクリル酸２．５ｇを加えて加水分解したものにナノサイズＳｒＴｉＯ２微粒子（和光純薬社製）を加え、４８時間撹拌して調製したＳｒＴｉＯ３微粒子ベースをガラス基板上にスクリーン印刷後焼成した層を接合転写してものである。
【００３９】
上記燃料電池を用いることにより、従来に比べ、起電力ならびに放電時の電池電圧が高く、電池電圧の経時低下のない燃料電池を得ることができた。
【００４０】
（比較例）
光触媒層を設けず、触媒層としての触媒担持カーボン膜にＴｉＯ２を１０質量％含有させた以外は、実施例１と同様にして燃料電池を作製した。実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１から３に記した燃料電池よりも電池電圧が低く、加えて電池電圧および最大出力密度の経時低下が著しい燃料電池であった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の燃料電池の構成を示す概念図である。
【図２】実施例１で作製した燃料電池の構成を示す概略断面図である。
【図３】貫通窓が形成されたＳｉ基板の上面図である。
【図４】貫通窓が形成されたＳｉ基板上にＮｉ集電層を形成した状態を示す上面図である。
【図５】実施例１における燃料電池の製造工程を示す工程図である。
【図６】実施例２における燃料電池の製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０・・・燃料電池用電極
１０Ｂ・・・光触媒層
１０Ａ・・・電極部材
１１・・・電極
１４・・・電解質
１６・・・外部電源
１９・・・Ｓｉ基板
１９Ａ・・・多結晶Ｓｉ基板
１８・・・Ｎｉ集電層
４０・・・ステンレス基材
４１・・・Ｎｉ膜
４２・・・ガラス基板
４３・・・ＭＥＡ
５０・・・レジスト
【図１】
2008041409.tif 000003
【図２】
2008041409.tif 000004
【図３】
2008041409.tif 000005
【図４】
2008041409.tif 000006
【図５】
2008041409.tif 000007
【図６】
2008041409.tif 000008