(57)【要約】【課題】電圧が急激に変化した際に導電性物質の種類に関わらず導電性担体の腐食を抑制することのできる燃料電池用電極を提供する。【解決手段】白金よりも高い水電解反応活性を有する触媒と、単身の白金と同等若しくは白金よりも高い酸素還元活性を有する触媒と、の異なる機能を持つ触媒を有することを特徴とする燃料電池用電極である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金（以下、Ｐｔとする。）よりも高い水電解反応活性を有する触媒（以下、水電解触媒とする。）と、
単身のＰｔと同等若しくはＰｔよりも高い酸素還元活性を有する触媒（以下、高反応活性触媒とする。）と、の異なる機能を持つ触媒を有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記電極を酸化剤極に用いたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記高反応活性触媒の酸素還元反応に対する触媒実面積当りの活性（比活性）が、Ｐｔの２倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記高反応活性触媒のＥＣＡ（Ｐｔ重量辺りの電気化学的有効表面積）が、Ｐｔ単体で調製した場合に得られる数値の５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記高反応活性触媒中の主となる貴金属成分が、Ｐｔであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
前記燃料電池用酸化剤極電極での酸素還元活性に優れる高反応活性触媒が、貴金属と少なくとも１種類以上の他の貴金属もしくは４〜１１族遷移金属との合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
前記高反応活性触媒の組成比（質量比）が、Ｐｔ：Ｘ（ここで、Ｘは、Ｐｔ以外の高反応活性触媒の組成成分を示す。）＝１：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
前記水電解触媒の水電解開始電位が、ＳＨＥ基準で１．４Ｖ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
前記水電解触媒が、Ｉｒ、ＲｕおよびＡｇよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する化合物もしくはそれらの複合物で構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記水電解触媒が、Ｉｒ、ＲｕおよびＡｇよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、貴金属との合金もしくはこれらの酸化物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記酸化物中の酸素含有量が、モル比で０．５〜３であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
前記高反応活性触媒が担持される担持体が、電気伝導性を有する炭素材料もしくは酸化物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
前記炭素材料が、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、フラーレンおよび活性炭からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用電極。
【請求項１４】
前記高反応活性触媒が担持されたカーボン担体上に、前記高反応活性触媒と複合化されていない単身の水電解触媒が共担持された触媒であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項１５】
触媒担持体上での高反応活性触媒に対する水電解触媒の担持量比が、面内分布を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項１６】
電極中に撥水材を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の燃料電池用電極を用いて構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極に関し、より詳細には酸化剤極（カソード）での発電性能と耐久性（耐腐食性）を両立した燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は電極反応による生成物が原理的に水であるクリーンな発電システムとして注目され、特に固体高分子型燃料電池は他の燃料電池と比較し低温で作動することから、自動車等の移動体用動力源として期待されている。
【０００３】
しかし、固体高分子型燃料電池はいくつかの技術的課題を有しており、その一つとして酸化剤極電極（触媒層）に含まれる導電性担体であるカーボンの腐食が挙げられる。導電性担体の腐食は電池の起動／停止などの負荷の変動により電圧が急激に変化した際に起こりやすく、これは、電池の電圧が急激に変化することで下記化学式１に示す反応が起こり、水が酸化剤となって導電性担体を形成する導電性物質を酸化するためであると考えられる。下記化学式１では、導電性物質としてカーボンを用いた際のカーボンの酸化（腐食）が例示されている。導電性担体であるカーボンの腐食が進行すると、カーボン担体から剥離した電極触媒同士が凝集（触媒の反応面積＝表面積の減少）してしまったり、溶出（触媒量の減少）してしまうなどして電池性能が低下するおそれがある。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
そこで従来では、酸化剤極電極（触媒層）の構造を水を除去しやすい構造（上記化学式１のカーボン腐食に関与するＨ２Ｏ自身を素早く排除する手法）にしたり、結晶性の高い導電性物質を導電性担体として用いたりして耐腐食性を高めていた。
【０００６】
また、特許文献１では燃料電池が電圧反転状態になった際に発生する燃料極（アノード）電極（触媒層）のカーボン腐食を抑制するために、アノード触媒層内に、水の電気分解を促進する触媒組成物として、ルテニウム、イリジウムの酸化物を添加してなる燃料極が開示されている。
【特許文献１】特表２００３−５０８８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、酸化剤極電極（触媒層）の構造を水を排出しやすいものにしても水の除去は完全とはならず、残存する水が上記化学式１に示す反応を引き起こす可能性がある。また、結晶性の高い導電性物質を導電性担体として用いた場合には導電性物質の耐腐食性は高まるものの、結晶性の向上に伴い導電性担体の比表面積が低下するため、導電性担体上への触媒粒子の分散性が低下（触媒担持能力が減少）してしまい発電性能が低下するおそれがある。
【０００８】
また、上記特許文献１では電圧反転状態にのみ着目し、燃料極側にのみ水の電気分解を促進する触媒組成物を添加しているので、発電／停止及び負荷変動時におけるセル電圧の大幅な変化時に起こる酸化剤極電極（触媒層）の導電性担体であるカーボン担体の腐食を抑制できず、発電性能の早期低下を引き起こす問題があった。また、特許文献１の電極はアノード用であり、カソードに用いた場合に十分な発電性能が得られなかった。しかしながら、固体高分子形燃料電池を自動車などの移動体用動力源として用いる場合、移動体の運転開始時、発進・加速時／停止・減速時、一時停止の状態（アイドリング状態）などに、固体高分子形燃料電池が電圧の急激な変化にさらされることが多く、セル電圧の大幅な変動にも対応しうる固体高分子形燃料電池の開発が望まれる。
【０００９】
そこで、本発明は上記課題を解決するために、セル電圧が大幅に変化した際に導電性担体を形成する導電性物質の種類に関わらず導電性担体の腐食を抑制することのできる燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、燃料電池用電極に、酸素還元活性の高い触媒と、水電解活性の高い触媒を組み合わせることにより、アノードはもとより、カソードでの発電性能と耐久性をも両立させることができ、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、白金（以下、Ｐｔとする。）よりも高い水電解反応活性を有する触媒（以下、水電解触媒とする。）と、
酸素還元活性が単身のＰｔと同等若しくはより高い高反応活性触媒（以下、高反応活性触媒とする。）と、の異なる機能を持つ触媒を有することを特徴とする燃料電池用電極により達成することができるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の燃料電池用電極は、燃料電池の運転中に触媒層（電極）が高い電位（１．４Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上）にさらされた際に、水の電気分解（水電解）を優先的に起こすことで導電性担体であるカーボンの腐食を抑えることができる。これにより、アノード及びカソードの両電極で優れた発電性能と耐久性を両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の燃料電池用電極は、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有する触媒（水電解触媒）と、酸素還元活性が単身のＰｔと同等若しくはより高い高反応活性触媒（高反応活性触媒）と、の異なる機能を持つ触媒を有することを特徴とするものである。
【００１４】
酸化剤極側電極（触媒層）における、水電解触媒の水の電気分解を促進する作用について説明すると、電池の発電／停止及び負荷変動時におけるセル電圧の大幅な変化（上昇）により、水の分解電圧に達すると、酸化剤極側電極（触媒層）に残存している水は、水電解触媒を介して下記化学式２に示す反応により電気分解される。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
上述のように電池の負荷変動によるセル電圧変化に伴い水が電気分解されるため、電池の負荷が急激に変動した際に起こる導電性担体の腐食を防止することができる。本発明は、導電性担体の腐食の原因である負荷の変動を逆に利用するものである。
【００１７】
特に、本発明では、上記化学式１のカーボン腐食が生じるセル電圧よりも、上記化学式２の水電解開始電位の方が低くなるような水電解触媒を選択することで、当該水電解触媒がカーボン腐食に必要な水を優先的に分解し、カーボン腐食を大幅に低減させることができるものである。
【００１８】
このように、本発明では、酸素還元活性の高い触媒と、水電解活性の高い触媒を組み合わせる、具体的には、導電性担体上に異なる機能を持つ触媒同士を複合化することなく共担持させるなどして、双方の機能が相互作用的に有効に発現し得る状態に組み合わせるものである。これにより、上記したように水電解触媒がカーボン腐食に必要な水を優先的に分解し、カーボン腐食（酸化劣化）を大幅に低減する機能を有効に発揮させることができる。かかる機能の発現により高反応活性触媒もカーボン腐食による凝集や溶出を受けずに済むので、該高反応活性触媒の持つ高い発電性能（異なる機能）を長期間安定して有効に発現させることができるものである。このように、本発明では、アノード側のカーボン腐食に加え、従来達成が困難であった発電／停止及び負荷変動時におけるセル電圧の大幅な変化時に起こるカソード側のカーボン腐食をも抑制することができる。その結果、発電性能の早期低下を効果的に防止することができ、燃料電池用電極、特にカソードでの発電性能と耐久性を両立させることができるものである。
【００１９】
また、本発明では、酸化剤極側電極（触媒層）に水電解触媒を含むことで、酸化剤極側電極（触媒層）に含まれる導電性担体を結晶性の高い導電性物質に制限しなくても、導電性担体の腐食を防止することができる。したがって、本発明では、導電性担体に用いる材料が何ら制約を受けることなく、使用用途に応じて最適な材料を選択することができる点でも優れている。即ち、耐久性に重点を置くような場合には、導電性担体を結晶性の高い導電性物質を選択しても良いし、発電性能に重点を置くような場合には、結晶性の低い導電性物質を選択すればよいと言える。いずれにせよ、固体高分子型燃料電池の発電性能を低下させることなく酸化剤極側電極（触媒層）に含まれる導電性担体の腐食を防止することができる。
【００２０】
以下、本発明の燃料電池用電極およびこれを用いてなる燃料電池につき、図面を用いて詳しく説明する。
【００２１】
図１は、本発明の燃料電池用電極を適用しうる固体高分子型燃料電池の基本構成（単セル構成）を模式的に表した断面概略図である。本発明はこれに限定されず、本発明を阻害しない範囲で従来公知の固体高分子形燃料電池の積層構造を適宜適用することができる。
【００２２】
図１に示すように、本発明の燃料電池用電極（触媒層）を適用しうる固体高分子型燃料電池の基本構成（単セル構成）１０は、電解質膜１００の両側（表面及び裏面）に、燃料極（アノード）側触媒層１１０ａと酸化剤極（カソード）側触媒層１１０ｂとがそれぞれ対向して配置されている。本発明では、これら燃料極側触媒層１１０ａと酸化剤極側触媒層１１０ｂの少なくとも一方に、本発明に係る燃料電池用電極が用いられていることを特徴とするものである。好ましくは酸化剤極側触媒層１１０ｂに、より好ましくは燃料極側触媒層１１０ａと酸化剤極側触媒層１１０ｂの両方に、本発明に係る燃料電池用電極が用いられているのが望ましい。
【００２３】
さらに燃料極側触媒層１１０ａと酸化剤極側触媒層１１０ｂの両側（外側）に、燃料極側ガス拡散層（以下、ガス拡散層をＧＤＬともいう）１２０ａおよび酸化剤極側ＧＤＬ１２０ｂとがそれぞれ対向して配置され、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡともいう。）２００を構成している。この各ＧＤＬ１２０ａ、１２０ｂの両側（外側）に燃料極側及び酸化剤極側パレータ１４０ａ、１４０ｂが配置されている。該セパレータ１４０ａ、１４０ｂの内部にはガス流路（ガス供給溝）１３０ａ、１３０ｂが設けられている。このガス流路（ガス供給溝）１３０ａ、１３０ｂを通じて、水素含有ガス（例えば、Ｈ２ガスなど）及び酸素含有ガス（例えば、Ａｉｒなど）が燃料極側及び酸化剤極側のＧＤＬ１２０ａ、１２０ｂを通して燃料極側及び酸化剤極側の触媒層１１０ａ、１１０ｂにそれぞれ供給される。さらに、ガスが外部へ漏洩することを防止するために、電解質膜１００の外周領域とセパレータ１４０ａ、１４０ｂとの間にガスケット１５０がそれぞれ配置されている。
【００２４】
以下、本発明の燃料電池用電極を含む燃料電池につき、構成要件ごとに説明する。なお、本発明でいう燃料電池用電極は、燃料極側触媒層１１０ａ及び酸化剤極側触媒層１１０ｂのような触媒層をいうものとし、燃料極側ガス拡散層１２０ａ及び酸化剤極側ガス拡散層１２０ｂのガス拡散層は含めないものとする。
【００２５】
［１］燃料電池用電極（触媒層１１０ａ、１１０ｂ）
図２は、本発明の燃料電池用電極の様子を模式的に表した概略図を示す。
【００２６】
図２に示すように、本発明の燃料電池用電極（触媒層）１１０は、主として、導電性を有する担持体２１０に水電解触媒２３０と高反応活性触媒２５０とが（共）担持されてなる触媒２７０と、プロトン導電性を有する電解質２９０とで構成されている。以下、これらの構成部材ごとに説明する。
【００２７】
（１）触媒２７０
図２に示すように、本発明に用いられる触媒２７０は、水電解触媒２３０と、高反応活性触媒２５０と、の異なる機能を持つ触媒を有することを特徴とするものである。これらの触媒２７０は、導電性担体２１０に担持されていることが好ましい。高反応活性触媒２５０と共に水電解触媒２３０を導電性担体２１０上に分散担持させることで、異なる２つの機能相互作用的に有効に発揮させやすいためである。また電極（触媒層）の作製の容易さが得られ、さらに電子伝導性を阻害しにくいためである。かかる観点から、各触媒層１１０ａ、１１０ｂに含まれる触媒２７０の基本構成は、水電解触媒２３０と高反応活性触媒２５０とを（共）担持した導電性を有する担持体（単に、導電性担体ともいう。）２１０からなるものである。そして導電性担体２１０上に水電解触媒２３０と高反応活性触媒２５０とが（ほぼ均一に）分散された状態で担持されている。さらに助触媒（粒子）（図示せず）などが担持されていてもよいし、こうした水電解触媒２３０及び高反応活性触媒２５０を粒子形態以外にも被膜として担持している部分があってもよいなど、特に制限されるものではなく、任意の構成、形態を取りえるものである。以下、触媒２７０の基本構成の要件を説明する。
【００２８】
（ｉ）高反応活性触媒２５０
本発明の燃料電池用電極（触媒層１１０ａ、１１０ｂ）に用いることのできる高反応活性触媒２５０は、酸素還元活性が単身のＰｔと同等若しくはより高い触媒をいい、好ましくは酸素還元活性が単身のＰｔより高い触媒である。
【００２９】
ここで、酸素還元活性は、例えば、回転電極（ＲＤＥ）法により測定することができる。
【００３０】
（ｉ−１）高反応活性触媒の比活性
高反応活性触媒の酸素還元反応に対する触媒実面積当りの活性（比活性）は、単身のＰｔの２倍以上、好ましくはＰｔの４〜１０倍であるものが望ましい。これにより、単身のＰｔより高活性な触媒を使用することができ、発電性能を向上させることができる。よって、高反応活性触媒の比活性がＰｔの２倍以上であれば、高反応活性触媒の持つ活性向上効果を有効に発現させることができ、発電性能の向上、ひいては電池出力が同じ場合には電極に含有される触媒量を低減できる点で優れている。ここで、高反応活性触媒の比活性は、回転電極（ＲＤＥ）法により測定することができる。
【００３１】
（ｉ−２）高反応活性触媒のＥＣＡ
高反応活性触媒のＥＣＡ（Ｐｔ重量辺りの電気化学的有効表面積）は、Ｐｔ単体で調製した場合に得られる数値の５０％以上、好ましくは６０〜１００％の範囲であるものが望ましい。これにより、高反応活性触媒の持つ活性向上効果が相殺されない表面積の触媒を使用することができ、発電性能を向上させることができる。よって、高反応活性触媒のＥＣＡがＰｔ単体で調製した場合に得られる数値の５０％以上であれば、高反応活性触媒の持つ活性向上効果を有効に発現させることができ、発電性能の向上、ひいては電池出力が同じ場合には電極に含有される触媒量を低減できる点で優れている。ここで、高反応活性触媒のＥＣＡは、サイクリックボルタンメトリーにより測定することができる。
【００３２】
（ｉ−３）高反応活性触媒の組成成分
高反応活性触媒中の主となる貴金属成分は、Ｐｔであるのが望ましい。これは、酸素還元反応はＰｔベースの触媒で行うことで、発電性能の向上、ひいては電池出力が同じ場合には電極に含有される触媒量を低減できるためである。
【００３３】
また、高反応活性触媒は、主となる貴金属成分と、少なくとも１種類以上の他の貴金属成分もしくは４〜１１族遷移金属成分との合金であることが好ましく、より好ましくは、主となるＰｔ成分と、少なくとも１種類以上のＰｔ以外の他の貴金属成分もしくは４〜１１族遷移金属成分とのＰｔ合金を使用するのが望ましい。燃料電池用電極、とりわけ酸化剤極電極（触媒層）での酸素還元活性に優れるためである。その結果、発電性能の向上、ひいては電池出力が同じ場合には電極に含有される触媒量を低減できる点で優れている。
【００３４】
上記主となる貴金属成分としては、Ｐｔが好ましいが、酸素還元活性が単身のＰｔより高い触媒とすることができるものであれば、他の貴金属成分を用いてもよい。
【００３５】
上記少なくとも１種類以上の他の貴金属もしくは４〜１１族遷移金属（貴金属成分を除く）としては、特に制限されるものではないが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどが特に優れるものである。とりわけ過酸化水素発生の少ないＣｏを用い、Ｐｔと合金化するのがより好ましいものである。貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの８つの元素（８〜１１族遷移金属でもある）である。このうちルテニウム、ロジウム、パラジウム（これら３つをパラジウム類と言う）、オスミウム、イリジウム、白金（これら３つを白金類と言う）の６つの元素（白金族元素）は、耐腐食性があり、非常に硬く融点も高く、非常に有用な触媒となり得るものである。特に白金類、中でもＰｔは、密度も非常に高く酸、アルカリなどにも侵されにくい点で優れている。かかる観点からもＰｔを主となる貴金属成分として用いるのが望ましいと言える。なお、これらの高反応活性触媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３６】
なお、Ｐｔと、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）および銀（Ａｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種（ベース金属）との合金などは、高反応活性触媒として機能するほか、後述する水電解触媒としても有効に寄与するものである。したがって、本発明では、少なくとも上記ベース金属を含有する化合物や複合物（詳しくは、後述する水電解触媒の組成成分の説明を参照のこと。）に関しては、水電解触媒として取り扱うものとする。
【００３７】
（ｉ−４）高反応活性触媒の組成比
単身のＰｔよりも高い酸素還元活性を有する高反応活性触媒においては、当該高反応活性触媒の組成比（質量比）は、Ｐｔ：Ｘ＝１：１〜１５：１、好ましくは３：１〜８：１であるのが望ましい。高反応活性触媒の組成比（質量比）が上記に規定する範囲内であれば、Ｐｔの露出面積も損なうことなく、十分な高活性が得られ、発電性能の向上、ひいては電池出力が同じ場合には電極に含有される触媒量を低減できる点で優れている。言い換えれば、主となる貴金属成分であるＰｔ１５質量部に対し、Ｐｔ以外の合金成分（Ｘ）が１質量部より少ないと、単身のＰｔよりも高い酸素還元活性を得ることができないおそれがある。一方、Ｐｔ１質量部に対し、Ｐｔ以外の合金成分（Ｘ）が１質量部より多いとＰｔの露出面積が減少する（高反応活性触媒のＥＣＡが低下する）おそれがある。
【００３８】
ここで、Ｘは、高反応活性触媒であるＰｔ合金のＰｔ以外の組成成分を示す。例えば、上記したような高反応活性触媒であるＰｔ合金のうち、Ｐｔ以外の少なくとも１種類以上の他の貴金属もしくは４〜１１族遷移金属などの成分をいう。Ｘが２種以上の組成成分からなる場合には、それらの組成成分の合計質量を用いて上記組成比を求めればよい。
【００３９】
高反応活性触媒の組成成分及び組成比は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により測定することができる。
【００４０】
（ｉ−５）高反応活性触媒の形態・形状
高反応活性触媒の形態としては、特に制限されるものではない。具体的には、後述する導電性担体に担持させる場合には、製造条件にもよるが、表面積（＝反応活性面積）を高めることができることから、通常、（微）粒子形態である（図２、３参照のこと。）。なかには、導電性担体表面（細孔内表面を含む）の極一部を被覆するような膜形態（例えば、合金粒子が溶融等により広がって膜化した形態等）が含まれていてよい。
【００４１】
高反応活性触媒の上記粒子形状としては、特に制限されるものではなく、球状、断面楕円形状、柱状（棒状）、不定形状などが適宜利用可能であるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００４２】
高反応活性触媒の形態・形状は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察などにより特定することができる。
【００４３】
（ｉ−６）高反応活性触媒の平均粒子径
高反応活性触媒の平均粒子径としては、２〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜１０ｎｍでる。平均粒子径が上記範囲内であると十分な比表面積を確保することができ、少量の高反応活性触媒で十分な効果を得ることができる。
【００４４】
高反応活性触媒の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察などにより測定することができる。なお、高反応活性触媒粒子ないしその断面の中には、球状ないし円形状（断面形状）ではなく、縦横比（アスペクト比）が違う針状ないし棒状の粒子や不定形の粒子が含まれている場合もある。したがって、上記でいう触媒の粒子径は、粒子形状（ないしその断面形状）が一様でないことから、絶対最大長で表すものとする。ここで、絶対最大長とは、粒子（ないしその断面形状）９１の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の長さ（Ｌ）をとるものとする（図１０参照のこと）。
【００４５】
（ｉ−７）高反応活性触媒の担持濃度（担持量）
高反応活性触媒２５０の導電性担体２１０への担持濃度は、触媒２７０全体に対して、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７５質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％である。高反応活性触媒の担持濃度が５質量％以上であると高い触媒活性を維持できる点で好ましく、８０質量％以下であると高い耐久性を維持できる点で好ましい。
【００４６】
高反応活性触媒の担持濃度は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により求めることができる。
【００４７】
（ｉ−８）高反応活性触媒と水電解触媒との配置（組み合わせ）
図３は、導電性担体上に高反応活性触媒と水電解触媒を共担持ないし単独担持した代表的な各触媒の様子を模式的に表した概略図である。このうち、図３Ａは、導電性担体上に、高反応活性触媒と複合化されていない単身の水電解触媒とが互いに均一に分散されて非接触な状態（離れた状態）で共担持された触媒の様子を模式的に表した概略図である。図３Ｂは、導電性担体上に、高反応活性触媒と複合化されていない単身の水電解触媒とが互いに接触した状態で共担持された触媒の様子を模式的に表した概略図である。図３Ｃは、導電性担体上に、高反応活性触媒と複合化されている水電解触媒が共担持された触媒の様子を模式的に表した概略図である。図３Ｄは高反応活性触媒と水電解触媒をそれぞれ異なる導電性担体上に（単独）担持された触媒の様子を模式的に表した概略図である。
【００４８】
図２、図３Ａ〜図３Ｂに示すように、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０とは、後述するように、同じ導電性担体２１０上に分散、共担持させた触媒２７０を用いるのが望ましい。共担持の場合、それぞれの異なる機能を有効に発現させることができるように、高反応活性触媒と水電解触媒とが配置されていればよく、図３Ａ、Ｂに示すように、高反応活性触媒と水電解触媒とが複合化されていない状態で分散担持されているのが望ましい。ただし、これらに何ら制限されるものではなく、図３Ｃに示すように複合化された状態で分散担持された触媒が含まれていてもよい。あるいは、図３Ｄに示すように、各触媒２３０、２５０ごとに別々の導電性担体２１０上に均一分散、（単独）担持させた触媒２７０を作製し、これらを適当な比率、分布となるように調整して用いてもよい。更に、これら単独担持された各触媒と、共担持させた触媒と適当な比率で併用しても良いなど特に制限されるものではない。
【００４９】
高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０の大小関係は、製造方法によっても異なるが、それぞれの異なる機能を有効に発現させることができるものであればよく、特に制限されるものではない（図２、図３Ａ〜図３Ｃは、あくまで１例に過ぎず、かかる配置や大小関係に何ら制限されるものではない）。例えば、共担持させる場合、高反応活性触媒２５０の平均粒子径（Ｒ１）と水電解触媒２３０の平均粒子径（Ｒ２）とは、Ｒ１／Ｒ２＝０．１〜１の範囲、好ましくは０．２５〜０．７５の範囲になるように調整するのが望ましい。
【００５０】
（ｉｉ）水電解触媒
本発明の燃料電池用電極に用いることのできる水電解触媒は、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有する触媒をいう。
【００５１】
ここで、水電解反応活性は、例えば、回転電極（ＲＤＥ）法により測定することができる。
【００５２】
（ｉｉ−１）水電解触媒の水電解開始電位
水電解触媒の水電解開始電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）基準で１．４Ｖ以下、好ましくは１．２５〜１．４０Ｖである。これは、単身のＰｔでは１．４Ｖ（ＳＨＥ基準）で十分な水電解反応が起こらないが、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有する水電解触媒では、１．４Ｖ（ＳＨＥ基準）で十分な水電解反応を起こすことができる。これにより、水電解反応を促進し、カーボン材料の腐食を低減することができる。とりわけ、燃料電池の発電／停止及び負荷変動時におけるセル電圧の大幅な変化時にカソード側で生じていた上記反応式１のカーボンの腐食（約１．４Ｖ以上で起こる）に対し、上記反応式２の水電解触媒の水電解開始電位をより低い１．４Ｖ以下に設定する。これによりセル電圧の大幅な変化時に水電解を優先的に促進することができ、カーボン腐食を大幅に抑制することができ、発電性能の早期低下を効果的に防止することができる。ここでいうカーボン材料には、高反応活性触媒や水電解触媒の導電性担体として用いられるカーボン材料のほか、電極（触媒層）に接するＧＤＬ（ＭＩＬを含む）に用いられるカーボン材料等も含めてもよい。電極（触媒層）に接する界面領域のＧＤＬでは、導電性担体と同様の環境におかれるためである。
【００５３】
水電解触媒の水電解開始電位は、例えば、回転電極（ＲＤＥ）法により測定することができる。
【００５４】
（ｉｉ−２）水電解触媒の組成成分
水電解触媒は、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）および銀（Ａｇ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、ベース金属ともいう）を含有する化合物（以下、ベース金属含有化合物ともいう）もしくはそれらの複合物（ベース金属含有複合物）で構成されることが好ましい。これは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇをベース金属とすると水電解活性が高く、水電解反応を促進し、カーボン材料の腐食を低減することができるためである。なお、これらの水電解触媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５５】
上記ベース金属含有化合物としては、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、１種のベース金属で構成される金属元素、２種以上のベース金属からなる合金、１又は２種以上のベース金属からなる金属元素または合金の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。具体的には、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ａｇ、Ｒｕ−Ａｇ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ａｇ、これら金属元素または合金の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。
【００５６】
上記ベース金属含有複合物としては、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。具体的には、例えば、（ａ）ベース金属と貴金属（但し、ベース金属を除く。）とからなる合金（以下、ベース金属−貴金属合金ともいう）、これらベース金属−貴金属合金の酸化物、窒化物、炭化物；（ｂ）ベース金属と貴金属（但し、ベース金属を除く。）と少なくとも１種の卑金属とからなる合金（以下、ベース金属−貴金属−卑金属合金ともいう）、これらベース金属−貴金属−卑金属合金の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。なかでも、Ｉｒ、Ｉｒ含有合金ないしそれらの酸化物（ＩｒＯ２など）であることが好ましい。Ｉｒ、Ｉｒ含有合金（特にＰｔ等の貴金属との合金）は水の電気分解を早い速度で進行させることが可能である上に、酸性雰囲気化下でも安定なためである。かかる観点から、水電解触媒がＩｒまたはＩｒ合金（特にＰｔ等の貴金属との合金）である場合、高反応活性触媒と水電解触媒との総量に対して、Ｉｒが１〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。Ｉｒの含量が１質量％以上であると水電解性に優れ、３０質量％以下であると発電特性に優れる。なお、上記含量は、Ｉｒ以外の他のベース金属元素についても同様の範囲が望ましいものといえる。
【００５７】
上記ベース金属−貴金属合金、ベース金属−貴金属−卑金属合金、及びこれら合金の酸化物、窒化物、炭化物等に用いることのできる貴金属（但し、ベース金属を除く。）としては、ベース金属と合金化することにより、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓの５つの元素であるが、好ましくは、Ｐｔである。Ｐｔとの合金化が特に水電解活性が高いためである。かかる観点から、ベース金属−貴金属合金としては、Ｉｒ−Ｐｔ、Ｒｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｔ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｐｔ、Ｉｒ−Ａｇ−Ｐｔ、Ｒｕ−Ａｇ−Ｐｔ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ａｇ−Ｐｔ等の合金が好ましく、なかでもＰｔ−Ｉｒ、Ｐｒ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｕが望ましい。但し、これらの合金に何ら制限されるものではない。上記貴金属の含有量は、５〜６０質量％が好ましい。貴金属の含有量が６０質量％以下であれば、合金化させた貴金属量に見合うだけの作用効果を十分に得ることができ、ベース金属（Ｉｒなど）も必要量を確保することができ、燃料電池の運転状況に応じて発電性能及び水電解機能を有効に発揮させることができる。貴金属の含有量が５質量％以上であれば、貴金属を合金化させたことによる作用効果を十分に発現させることができる。
【００５８】
また、上記ベース金属−貴金属−卑金属合金、及びこれら合金の酸化物、窒化物、炭化物等に用いることのできる卑金属としては、ベース金属及び貴金属元素（好ましくはＰｔ）と合金化することにより、Ｐｔよりも高い水電解反応活性を有するものであればよく、特に制限されるものではないが、酸素還元活性の観点からＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｎなどが好ましい。上記卑金属の含有量は、０〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲である。卑金属の含有量が２０質量％以下であれば、合金化させた卑金属量に見合うだけの作用効果を十分に得ることができ、ベース金属（Ｉｒなど）、更には貴金属（Ｐｔなど）も必要量を確保することができ、燃料電池の運転状況に応じて発電性能及び水電解機能を有効に発揮させることができる。また、卑金属の含有量の下限値は、特に制限されるものではないが、卑金属との合金化による酸素還元活性の観点から、卑金属を用いる場合には３質量％以上を含有させるのが望ましい。
【００５９】
上記貴金属及び卑金属における観点から、上記ベース金属−貴金属（好ましくはＰｔ）−卑金属合金としては、例えば、Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ、Ｒｕ−Ｐｔ−Ｃｏ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｃｏ、Ｉｒ−Ｐｔ−Ｆｅ、Ｒｕ−Ｐｔ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｆｅなどの合金が挙げられる。なかでもＩｒ−Ｐｒ−Ｃｏが酸素還元活性の観点から望ましい。少なくともベース金属（なかでもＩｒ）と、貴金属（なかでもＰｔ）とを含む合金（例えば、Ｉｒ−Ｐｔ合金など）やそれらの酸化物（ベース金属酸化物、ベース金属−貴金属合金酸化物；例えば、ＩｒＯ２など）等を水電解触媒２３０として用いることで下記化学式３に示す発電のための酸素還元反応を促進させることができ、水の電気分解の効果と併せて燃料電池の発電の効果も向上させることができる。但し、これらの合金に何ら制限されるものではない。
【００６０】
【化３】
2008041411.tif 000005
【００６１】
また、上述したように導電性担体２１０の腐食反応が進行するのは低負荷から高負荷への移行が瞬時に行われた場合であり、そのような環境下では、Ｉｒ等のベース金属は、酸素還元反応ではなく水電解反応を促進させることができる。このため、通常の発電時には化学式３に示す反応が促進され、低負荷から高負荷への移行が瞬時に行われた場合には上記化学式２に示す反応が優先される。
【００６２】
ベース金属−貴金属合金（例えば、Ｉｒ−Ｐｔ合金）やそれらの酸化物（ベース金属酸化物、ベース金属−貴金属合金酸化物；例えば、ＩｒＯ２など）において、ベース金属（Ｉｒ等）含有量が５０質量％以上であると好ましい。ベース金属含有量が５０質量％未満であるとベース金属（Ｉｒ等）が水電解触媒表面に存在する量が少なくなり、水の電気分解の効果が十分に得られないおそれがある。
【００６３】
（ｉｉ−３）好適な水電解触媒
好ましい水電解触媒としては、上記ベース金属−貴金属合金もしくはベース金属の酸化物である。これはベース金属に対し、貴金属、特にＰｔとの合金化や酸化物が特に水電解活性が高く、水電解反応を促進し、カーボン材料の腐食を大幅に低減することができるためである。
【００６４】
（ｉｉ−４）酸化物中の酸素含有量
上記水電解触媒として酸化物（例えば、ベース金属やその合金の酸化物）を用いる場合、当該酸化物中の酸素含有量は、ベース金属の価数にもよるが、モル比で０．５〜３、好ましくは０．７５〜２．７５である。酸化物中の酸素含有量が、モル比で０．５〜３の範囲内であれば、十分な水電解活性を得ることができ、また水電解触媒の溶出を抑制することができる点で望ましい。一方、酸化物中の酸素含有量が、モル比で０．５〜３の範囲を外れる場合には、十分な水電解活性を得ることが困難となるおそれがあるほか、酸化物の形成が不十分となるおそれがあり、酸化物形成が不十分な水電解触媒（特にベース金属）が溶出しやすくなるおそれがあるため好ましくない。
【００６５】
水電解触媒である酸化物中の酸素含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により測定することができる。
【００６６】
（ｉｉ−５）水電解触媒の形態・形状
水電解触媒の形態としては、特に制限されるものではない。具体的には、後述する導電性担体に担持させる場合には、製造条件にもよるが、表面積（＝反応活性面積）を高めることができることから、通常、（微）粒子形態である。なかには、導電性担体表面（細孔内表面を含む）の極一部を被覆するような膜形態（例えば、合金粒子が溶融等により広がって膜化した形態等）が含まれていてよい。
【００６７】
水電解触媒の粒子形状としては、特に制限されるものではなく、球状、断面楕円形状、柱状（棒状）、不定形状などが適宜利用可能であるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００６８】
水電解触媒の形態・形状は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察などにより特定することができる。
【００６９】
（ｉｉ−６）水電解触媒の平均粒子径
水電解触媒の平均粒子径としては、２〜１５ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜８ｎｍであり、特に好ましくは２〜５ｎｍである。平均粒子径が上記範囲内であると十分な比表面積を確保することができ、少量の水電解触媒で十分な効果を得ることができる。
【００７０】
水電解触媒の平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察などにより測定することができる。なお、水電解触媒粒子ないしその断面の中には、球状ないし円形状（断面形状）ではなく、縦横比（アスペクト比）が違う針状ないし棒状の粒子や不定形の粒子が含まれている場合もある。したがって、上記でいう触媒の粒子径は、粒子形状（ないしその断面形状）が一様でないことから、絶対最大長で表すものとする。
【００７１】
（ｉｉ−７）水電解触媒の担持濃度（担持量）
水電解触媒２３０の導電性担体２１０への担持濃度は、触媒２７０全体に対して、１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％である。水電解触媒の担持濃度が１質量％以上であると水電解性に優れ、燃料電池の運転中に触媒層（電極）が高い電位（１．４Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上）にさらされた際に、高い水電解反応活性を有効かつ優先的に発現することができる点で好ましく、７０質量％以下であると添加量に見合った効果が得られ、併用する高反応活性触媒の担持量を相対的に高めることができるため、高い発電性能と高い耐久性を両立させることができる点で好ましい。
【００７２】
高反応活性触媒及び水電解触媒の担持濃度は、共担持の場合でも、それぞれの触媒を異なる導電性担体２１に単独担持させる場合でも同様である。カーボン腐食が促進される高Ｐｔ触媒等の高反応活性触媒近傍の水を優先的に分解し、カーボン腐食を抑制することができる点では、共担持さる方が望ましいといえる。
【００７３】
水電解触媒の担持濃度は、ＩＣＰ発光分光法により求めることができる。
【００７４】
（ｉｉ−８）高反応活性触媒と水電解触媒との比率
高反応活性触媒（Ａ）と水電解触媒（Ｂ）との比率（質量比）は、これらの異なる機能を有効に発現させることができるものであればよい。具体的には、水電解触媒（Ｂ）は電極に含まれる高反応活性触媒（Ａ）に対して質量比で０．０１〜１．５倍含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２倍である。上記範囲を満足する場合には、これらの触媒の持つ異なる２つの機能を共に（相互作用的に）有効に発現させることができ、発電性能と耐久性を両立させることができる。水電解触媒（Ｂ）が高反応活性触媒（Ａ）に対して０．０１倍以上であると高い酸素還元活性と共に水電解性も運転状況に応じて有効かつ効果的に機能させることができ、１．５倍以下であると、高い酸素還元活性を損なうことなく、添加量に見合った高い水電解反応活性を得ることができる。一方、高反応活性触媒と水電解触媒との比率が上記範囲を外れる場合には、異なる２つの機能バランスがくずれ、いずれか一方の機能を十分に発現させるのが困難となるおそれがある。
【００７５】
また、触媒２７０の組成は、高反応活性触媒の主成分であるＰｔと水電解触媒の主成分であるベース金属元素（例えば、Ｉｒ等）とが、モル比でＰｔ：ベース金属（Ｉｒ等）＝１〜１５：１、好ましくは３〜８：１の範囲となるように調製しても良い。水電解触媒の主成分であるベース金属元素１質量部に対し、高反応活性触媒の主成分であるＰｔが１質量部以上であれば、高酸素還元活性である点で優れている。一方、水電解触媒の主成分であるベース金属元素１質量部に対し、高反応活性触媒の主成分であるＰｔが１５質量部以下であれば、高水電解活性である点で優れている。
【００７６】
（ｉｉｉ）導電性担体
本発明の触媒２７０は、（ａ）高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０とを導電性担体２１０上に（好ましくは複合化せずに）共担持させることが好ましい（図２、図３Ａ〜Ｂ参照のこと）。ただし、（ｂ）高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０をそれぞれ異なる導電性担体２１０ａ、２１０ｂ上に（単独）担持させたものを適当な比率で混合して用いてもよい（図３Ｄ参照）。（ｃ）さらに、これら（ａ）（ｂ）の触媒２７０を組み合わせて用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００７７】
水電解触媒２３０と高反応活性触媒２５０とが同じ導電性担体２１０に共担持されている場合、電極（触媒層）の作製工程が減るほか、異なる触媒同士が近接していることで、異なる機能を相互作用的に発揮させることができ、カーボン腐食が起こるによる発電性能をより一層低減することができるという利点がある。即ち、セル電圧の大幅な変動時、高反応活性触媒２５０自身の触媒作用を通じて高反応活性触媒２５０近傍にある水とカーボン担体とが反応していたが、水電解触媒２３０の存在により、より低い電位で当該水分を優先的に電解させることができるものである。そのため、高反応活性触媒２５０の比較的近傍に水電解触媒２３０が分散担持されている方が、高反応活性触媒２５０近傍で起こるカーボン腐食反応に供される水分に対して優先的ないし選択的に電解させることができる。即ち、当該カーボン腐食反応に使われる水分の供給を絶つことで、当該腐食反応の進行を阻止することができるものである。
【００７８】
一方、水電解触媒２３０と高反応活性触媒２５０とがそれぞれ異なる導電性担体２１０ａ、２１０ｂに担持されている場合（図３Ｄ参照のこと）、いずれか一方の触媒がもう一方の触媒を被覆してしまうリスクを低減できるという利点がある。
【００７９】
これらの高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０を単独又は共担持させることのできる導電性担体２１０は、担持する触媒の種類や担持形態（単独／共担持）に応じて使い分けても良いが、特に使い分けなくてもよい。以下では、いずれにも適用し得る導電性担体全般につき、説明する。
【００８０】
（ｉｉｉ−１）導電性担体の材料
高反応活性触媒や電解触媒が担持される導電性担体（高反応活性触媒用担体ともいう）は、電気伝導性を有する材料であれば特に制限されるものでないが、電気伝導性を有する炭素材料もしくは酸化物であるのが望ましい。高反応活性触媒及び水電解触媒の両触媒とも触媒として機能するには電子伝導が確保されている必要があるからである。
【００８１】
ここで、上記導電性担体として用いることのできる電気伝導性を有する炭素材料としては、特に制限されるものではないが、電子伝導性と触媒担持性の観点からは、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、フラーレンおよび活性炭からなる群より選択されてなるカーボン材料が望ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらのカーボン材料は、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の添加物（ないし不純物）の含有が許容されることを意味する。本発明では、導電性担体として、上記カーボン材料以外の多孔質の導電性担体を、本発明の作用効果を損なわない範囲内で併用してもよい。
【００８２】
上記導電性担体として用いることのできる電気伝導性を有する酸化物としては、特に制限されるものではなく、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、ＲｅＯ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＬｉＶ２Ｏ４、ＷＯ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＦｅＯ４、ＥｕＯ、ＰｄＣｏＯ２などが挙げられるほか、１２Ｃａ１−ｘＳｒｘＯ・７Ａｌ２Ｏ３（ｘ＝０〜１）などのような電気伝導性を示す複合酸化物結晶化合物などであってもよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８３】
（ｉｉｉ−２）導電性担体の平均粒子径
導電性担体の平均粒子径は、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒子径が２ｎｍ以上であると有効な導電性ネットワークを形成することができる点から好ましく、１μｍ以下であると触媒層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。
【００８４】
（ｉｉｉ−３）導電性担体の形状
導電性担体の形状としては、特に制限されるものではない。表面積（＝触媒担持面積＝担持量）を高めることができることから、通常、多孔質の粒子形態である（図２、３参照のこと。）。上記粒子形状としては、特に制限されるものではなく、球状、断面楕円形状、柱状（棒状）、不定形状などが適宜利用可能であるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００８５】
導電性担体の形態・形状は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察などにより特定することができる。
【００８６】
（ｉｉｉ−４）導電性担体の比表面積
導電性担体の比表面積としては、より大きい方が触媒担持面積を持つことができる点では有利であるが、上記したように耐久性の観点からは結晶性を高めた方がよく、使用目的に応じて、耐久性と電池性能とを適当にバランスさせればよい。かかる観点から、導電性担体の比表面積は、５〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇの範囲である。
【００８７】
導電性担体の比表面積は、ＢＥＴ法により測定するものとする。
【００８８】
（ｉｉｉ−５）各触媒（高反応活性触媒及び水電解触媒）の担持状態
本発明では、水電解触媒と電極触媒とは同じ導電性担体に担持されていてもよいし、それぞれ異なる導電性担体に担持されていてもよい。水電解触媒と電極触媒とが同じ導電性担体に担持されている場合、触媒層の作製工程が減るという利点があり、それぞれ異なる導電性担体に担持されている場合、電極触媒が水電解触媒を被覆してしまうリスクを低減できるという利点がある。かかる観点から、高反応活性触媒が担持されたカーボン担体上に、前記高反応活性触媒と複合化されていない単身の水電解触媒が共担持された触媒であることが特に好ましい（図１Ａ参照のこと）。ここで、複合化とは、例えば、カーボン担体１１上に、高反応活性触媒１３と水電解触媒１５とが一体化（合金化）または触媒粒子同士が接触、接合ないし融合）して偏在している状態をいうものとする（図１Ｂ、図１Ｃ参照のこと）。
【００８９】
本発明では、図３に示すように、高反応活性触媒２５０が担持された導電性担体、特に炭素材料からなる導電性担体（カーボン担体）２１０上に、該高反応活性触媒２５０と複合化されていない単身の水電解触媒２３０が共担持された触媒２７０であるのが望ましい。複合化することなく共担持することで、カーボン腐食が促進される高反応活性触媒（とりわけ、Ｐｔ触媒など）２５０近傍の水を、高反応活性触媒２５０の近傍に水電解触媒２３０が共担持されていることによって優先的かつ効果的に分解することができるためである。また、複合化することなく共担持することで、カーボン担体２１０の露出面積も減少し、カーボン腐食を抑制することができるなど、カーボン腐食低減効果が大きいためである。
【００９０】
ここで、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０とが複合化されている状態とは、製造条件にもよるが、例えば、図３Ｃに示すように、導電性担体２１０上に、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０とが溶融（合金化）により一体化されていたり、あるいは一方の触媒粒子表面をもう一方の触媒成分で被覆することにより一体化されているような状態のものをいう。特に、後者の場合には、被覆されている触媒粒子の触媒活性機能を有効に発現することが困難であるため好ましくない。但し、それぞれの触媒の機能を有効に発現することができるように複合化されて共担持されている場合には、本発明の燃料電池用電極として有効に利用することができる。
【００９１】
したがって、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０とが複合化されていない状態とは、図３Ａ、Ｂに示すように、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０とが一体化することなく、個々の粒子形状を保持した状態で接していたり（接触部で一部溶融していても良い。図３Ｂ参照）、個々の粒子が離れている（非接触な）状態ものをいう（図３Ａ参照）。なお、製造条件にもよるが、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０とが全て複合化されていない状態が最も望ましいが、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０とが複合化されている状態のものを含んでいても良い。具体的には、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０とが複合化されている状態のものの割合が、全体の３０％以下であるのが望ましい。
【００９２】
（ｉｉｉ−６）電極内での触媒２７０の含有量
触媒２７０の電極中の含有量は、電極（触媒層）に対し、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。触媒２７０の含有量が１０質量％以上であれば、電極内において触媒２７０が持つ異なる触媒活性機能を有効かつ効果的に発揮できるだけの触媒量を有するため、高い発電性能と耐久性を両立させることができる。触媒２７０の含有量が５０質量％以下であれば、触媒２７０の添加に見合うだけの作用効果を有効に享受することができる。また、電極中の電解質２９０も必要量を確保することができているため、電極内での高いプロトン導電性を保持することもできる。
【００９３】
（ｉｉｉ−７）電極内での高反応活性触媒及び水電解触媒の濃度分布
本発明では、電極中に、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０の濃度（担持量）分布が、（ａ）いずれも均一になるように分散させてもよいし、あるいは（ｂ）面内方向および／または厚さ方向に濃度勾配を持つように分散させてもよい（機能傾斜化させてもよい）。
【００９４】
上記（ｂ）の濃度分布形態では、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０の濃度（担持量）分布のうち、いずれか一方の触媒のみに面内方向および／または厚さ方向に濃度勾配を持たせ、もう一方の触媒は均一に分散させてもよい。あるいは高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０の濃度（担持量）分布につき、いずれも面内方向および／または厚さ方向に濃度勾配を持つように分散させてもよい。
【００９５】
上記（ｂ）の濃度分布形態の中でも、導電性担体２１０上での高反応活性触媒２５０に対する水電解触媒２３０の担持量比が、面内分布を有することが望ましい。劣化が少ない部位では水電解触媒を減らして全体の使用量を低減することができるためである。これにより、水電解触媒を最低限の使用量にすることができ、コストが安く済むほか、高反応活性触媒を相対的に高め、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００９６】
以下、上記（ｂ）の濃度分布形態例につき、説明する。
【００９７】
（ｂ−１）厚さ方向の濃度分布（濃度勾配）について
図４は、燃料電池用電極（触媒層）において、水電解触媒の担持濃度を厚さ方向に分布（濃度勾配）させた様子を模式的に表した断面概略図である。このうち、図４Ａは、触媒層内の水電解触媒の担持濃度を、ＧＤＬ側よりも電解質膜側に多く配置されるように、厚さ方向に濃度勾配を持たせて（機能傾斜化させて）分布した様子を模式的に表した断面概略図である。図４Ｂは、触媒層として、電解質膜側に水電解触媒を含む層を、ＧＤＬ側に水電解触媒を含まない層を積層して、厚さ方向に水電解触媒の濃度分布を形成した様子を模式的に表した断面概略図である。
【００９８】
燃料電池用電極（触媒層）１１０において、導電性担体２１０の腐食は電解質膜１００に近い方ほど起こりやすいが、これは電解質膜１００に近い方が水の生成が多いためであると考えられる。このことから、図４Ａに示すように水電解触媒２３０は、燃料電池用電極（触媒層）１１０においてＧＤＬ１２０側よりも電解質膜１００側に多く配置されていることが好ましい。また、図４Ｂに示すように燃料電池用電極（触媒層）１１０を電解質膜１００と接する、水電解触媒２３０を含む層（ｉ）と、ＧＤＬ１２０および前記層（ｉ）の間に介在する、水電解触媒２３０を含まない層（ｉｉ）と、から構成することも好ましい。ただし、本発明は図４に限定されない。例えば層（ｉｉ）は層（ｉ）よりも少ない量の水電解触媒２３０を含む層であってもよいし、燃料電池用電極（触媒層）１１０は３層以上の層からなってもよい。
【００９９】
上記のような濃度分布を実現するには、図３Ｄに示すような触媒２７０ａ、２７０ｂを用意し、これらの混合比率を変えた触媒スラリーを多数調製する。次に濃度勾配が形成されるように、水電解触媒２３０担持触媒２７０ａの含有濃度の異なる触媒スラリーを順次塗布、形成させることにより、図４Ａ、Ｂに示すような燃料電池用電極（触媒層）１１０を構成することができる。あるいは、図３Ａ、Ｂに示すような触媒２７０であって、高反応活性触媒２５０の担持濃度は全て同じで、尚且つ水電解触媒２３０の担持濃度が異なる触媒２７０を数種類用意し、同様に、これらの混合比率を変えた触媒スラリーを多数調製する。次に、濃度勾配が形成されるように、水電解触媒２３０の担持濃度の異なる触媒スラリーを順次塗布、形成させることによっても、図４Ａ、Ｂに示すような燃料電池用電極（触媒層）１１０を構成することができる。上記の例では、上記水電解触媒２３０のみ厚さ方向に濃度分布を持たせる例であるが、水電解触媒２３０及び高反応活性触媒２５０の双方に濃度分布を持たせてもよいし、高反応活性触媒２５０のみに濃度分布を持たせるようにしてもよい。なお、触媒スラリーの調製法は、特に制限されるものではなく、従来公知の調製法を利用することができるものである（詳しくは後述する実施例参照のこと。）。
【０１００】
上述のように、燃料電池用電極（触媒層）１１０において一つの層の中で水電解触媒２３０が電解質膜１００側に多く配置されるように水電解触媒２３０の濃度勾配をつけたり、燃料電池用電極（触媒層）１１０を前記層（ｉ）と層（ｉｉ）で構成したりすることで、効率よく水の電気分解を促進することができ、より少ない量の水電解触媒２３０で導電性担体の腐食の防止効果を発揮することができる。
【０１０１】
（ｂ−２）面内方向の濃度分布（濃度勾配）について
図５は、燃料電池用電極（特に酸化剤極触媒層）において、水電解触媒の担持濃度を面内方向に分布（濃度勾配）させた様子を模式的に表した、該酸化剤極触媒層、酸化剤極側ＧＤＬおよび酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレータの分解斜視図である。図６は、触媒層−電解質膜接合体において、酸化剤極触媒層の水電解触媒の担持濃度を面内方向及び厚さ方向に分布（濃度勾配）させた様子を模式的に表した断面概略図である。
【０１０２】
面内方向に濃度分布を持たせる例としては、例えば、図５に示すように、水電解触媒２３０は、酸化剤ガス供給溝１３０ｂの、酸化剤ガス入口側１３０ｂ−１よりも酸化剤ガス出口側１３０ｂ−２に多く配置してもよいし、酸化剤ガス出口側１３０ｂ−２よりも酸化剤ガス入口側１３０ｂ−１に多く配置してもよいし、酸化剤ガス入口側１３０ｂ−１と酸化剤ガス出口側１３０ｂ−２とに他の部位（中央部分）よりも多く配置してもよい。
【０１０３】
上記のような濃度分布を実現する場合にも、図３Ｄに示すような触媒２７０ａ、２７０ｂを用意し、これらの混合比率を変えた触媒スラリーを多数調製する。次に面内方向に濃度勾配が形成されるように、水電解触媒２３０担持触媒２７０ａの含有濃度の異なる触媒スラリーを面内方向で取り替えながら順次塗布、形成させることにより、図５に示すような燃料電池用電極（触媒層）１１０を構成することができる。あるいは、図３Ａ、Ｂに示すような触媒２７０であって、高反応活性触媒２５０の担持濃度は全て同じで、尚且つ水電解触媒２３０の担持濃度が異なる触媒２７０を数種類用意し、同様に、これらの混合比率を変えた触媒スラリーを多数調製する。次に、面内方向に濃度勾配が形成されるように、水電解触媒２３０の担持濃度の異なる触媒スラリーを面内方向で取り替えながら順次塗布、形成させることによっても、図５に示すような燃料電池用電極（触媒層）１１０を構成することができる。上記の例では、酸化剤極側触媒層１１０ｂについて、上記水電解触媒２３０のみ面内方向に濃度分布を持たせた例であるが、水電解触媒２３０及び高反応活性触媒２５０の双方面内方向に濃度分布を持たせてもよいし、高反応活性触媒２５０のみ面内方向に濃度分布を持たせるようにしてもよい。また、燃料極側触媒層１１０ａについても、同様に面内方向に濃度分布を形成するようにしてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１０４】
上述のように、酸化剤極側触媒層１１０ｂの中でも導電性担体２１０の腐食は酸化剤ガス供給溝１３０ｂの酸化剤ガス入口側１３０ｂ−１よりも酸化剤ガス出口側１３０ｂ−２に近い方が起こりやすいが、これは出口側１３０ｂ−２に近い方が水の生成が多いためであると考えられる。このことから、図５に示すように水電解触媒２３０を、酸化剤ガス供給溝１３０ｂの酸化剤ガス入口側１３０ｂ−１よりも酸化剤出口側１３０ｂ−２に多く配置すると、より少ない量の水電解触媒２３０で効率よく水の電気分解を促進することができるという利点がある。ただし、本発明は、図５に限定されず、例えば、図６に示すように、水電解触媒２３０の濃度の違う２層以上の層１１１〜１１４を、酸化剤ガス入口側１３０ｂ−１の層１１１、１１３よりも酸化剤出口側１３０ｂ−２に濃度の高い層１１２、１１４が配置されるように並べてこれを酸化剤極側触媒層１１０ｂとしてもよい。更に、図６に示すように、上述した水電解触媒２３０を電解質膜１００側に多く配置する構造あるいは、水電解触媒２３０を多くした電解質膜１００側の層（ｉ）１１３、１１４と水電解触媒２３０を少なくしたＧＤＬ側の層（ｉｉ）１１１、１１２とで構成する構造と組み合わせてもよい。図６では、濃度の高い順に、層１１４、１１２、１１３、１１１となっている例である。また、燃料極側触媒層１１０ａには、層１１３と同じ濃度の単一層（層内での濃度勾配なく、層全体が同じ濃度のもの）を用いた例を示している。
【０１０５】
水電解触媒２３０を酸化剤ガス供給溝１３０ｂの酸化剤ガス出口側１３０ｂ−２よりも酸化剤ガス入口側１３０ｂ−１に多く配置した場合、起動時の燃料極側のカーボン腐食耐性が向上するという利点がある。水電解触媒２３０を酸化剤ガス入口側１３０ｂ−１に多く配置する際には、上述の酸化剤ガス出口側１３０ｂ−２に多く配置する場合と同様に、一層の触媒層１１０の中で水電解触媒２３０の含有量（濃度）に勾配をつけてもよいし、水電解触媒２３０の含有量（濃度）が異なる二層以上の触媒層１１０を用いてもよい。
【０１０６】
一方、水電解触媒２３０を酸化剤ガス供給溝１３０ｂの酸化剤ガス入口側１３０ｂ−１と酸化剤ガス出口側１３０ｂ−２とに他の部位よりも多く配置した場合、起動時および停止時の燃料極側の腐食耐性が向上するという利点がある。水電解触媒２３０を酸化剤ガス入口側１３０ｂ−１と酸化剤ガス出口側１３０ｂ−２とに多く配置する場合も、一層の触媒層１１０ｂの中で水電解触媒２３０の含有量（濃度）に勾配をつけてもよいし、水電解触媒２３０の含有量（濃度）が異なる二層以上の触媒層１１０を用いてもよい。
【０１０７】
（ｉｉｉ−９）触媒の担持方法
導電性担体２１０への高反応活性触媒２５０及び水電解触媒２３０の担持は公知の方法で行うことができる。
【０１０８】
例えば、高反応活性触媒２５０ないし水電解触媒２３０のいずれか一方の第１の触媒金属成分を第１の溶媒に溶解して第１の触媒金属水溶液を調製する。次に、カーボン粒子などの導電性担体２１０、第１の触媒金属水溶液、および還元剤を第２の溶媒に加えた混合液を調製し、第１の触媒金属成分を還元・析出させカーボン粒子などの導電性担体２１０に担持させることができる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより高反応活性触媒２５０ないし水電解触媒２３０のいずれか一方を導電性担体２１０上に分散担持させることができる。
【０１０９】
同様にして、高反応活性触媒２５０ないし水電解触媒２３０のもう一方の第２の触媒金属成分を第３の溶媒に溶解して第２の触媒金属水溶液を調製する。次に、先に高反応活性触媒２５０ないし水電解触媒２３０の一方が担持された導電性担体２１０、第２の触媒金属水溶液、および還元剤を第４の溶媒に加えた混合液を調製し、第２の触媒金属成分を還元・析出させカーボン粒子などの導電性担体２１０に共担持させることができる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより高反応活性触媒２５０及び水電解触媒２３０を導電性担体２１０上に、複合化させることなく、分散、共担持させることができる。
【０１１０】
上記第１ないし第２の触媒金属水溶液として、高反応活性触媒２５０の触媒金属成分にＰｔを用いる場合、塩化白金酸溶液またはジニトロジアミン白金錯体溶液などを用いることができる。高反応活性触媒２５０の触媒金属成分にＰｔ合金、例えば、Ｐｔ−Ｃｏ合金を用いる場合、塩化コバルトなどを用いることができる。水電解触媒２３０の触媒金属成分にＩｒやその酸化物（ＩｒＯ２）を用いる場合、塩化イリジウム酸などを用いることができる。還元剤として例えば、炭素数１〜６の有機酸類、アルコール類、炭素数１〜３のアルデヒド類、水酸化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンなどを用いることができる。炭素数１〜６の有機酸類としては特に限定されないが、ギ酸、酢酸、シュウ酸またはクエン酸などが挙げられる。アルコール類としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールまたは１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。炭素数１〜３のアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアクロレインなどを用いることができる。第１〜第４の溶媒としては、水、低級アルコール、希酸などを用いることができる。
【０１１１】
なお、水電解触媒２３０に金属酸化物を用いる場合には、上記担持方法などによって水電解触媒の金属成分を還元・析出させて、導電性担体２１０上に担持させる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥し、更に熱処理を行うことで、所望の酸化物形態の水電解触媒２３０を導電性担体２１０上に分散担持させることができる。上記熱処理条件としては、水電解触媒や高反応活性触媒の種類、導電性担体の材料などによっても異なるが、通常、不活性雰囲気下、３００〜１０００℃の温度で０．５〜６時間加熱すればよい。
【０１１２】
これら水電解触媒２３０及び高反応活性触媒２５０の担持方法に関しては、上記方法に何ら制限されるものではなく、特許文献１の段落００４８〜００７２に記載の担持方法などを利用することもできる。
【０１１３】
例えば、１：１の原子比のＰｔ−Ｒｕ合金を、カーボン担体（例えば、カーボンブラック）上に担持させるには、担持工程として、まず、脱塩水中でカーボンブラックのスラリーを作製する。次いで、重炭酸ナトリウムを追加して、このスラリーを３０間沸騰させる。スラリーが沸騰している間、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＲｕＣｌ３を適切な比で含む混合溶液をスラリーに追加する。次いで、このスラリーを冷却して、ホルムアルデヒド溶液を追加して、スラリーを再度沸騰させる。次いで、スラリーを濾過して、標準的な硝酸銀試験によって検出されるような可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、フィルタ床上の濾滓を脱塩水で洗浄する。次いで、この濾滓を空気中、適当な温度（例えば、１０５℃）で乾燥して、２０ｗｔ％Ｐｔ−１０ｗｔ％Ｒｕ合金担持カーボンブラックを得ることができる。
【０１１４】
また、上記担持工程により調整されたＰｔ−Ｒｕ合金担持カーボンブラック上にＲｕＯ２を担持させには、共担持工程として、Ｐｔ−Ｒｕ合金担持カーボンブラック含有のスラリーを沸騰した脱塩水中で調製する。次いで、重炭酸カリウムを追加して、沸騰中にＲｕＣｌ３溶液を適切な比で追加する。その後、濾過液から標準的な硝酸銀試験によって検出されるような可溶性塩化物イオンが無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行う。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中、適当な温度（例えば、１０５℃）で乾燥する。最後に、窒素雰囲気下、適当な温度（例えば、３５０℃）で所定時間（例えば、２時間）加熱することで、Ｐｔ−Ｒｕ合金とＲｕＯ２を、複合化させることなく、共担持させたカーボンブラックを得ることができる。
【０１１５】
上記方法を利用して、Ｐｔ−Ｃｏ合金をカーボン担体（例えば、カーボンブラック）上に担持させるには、担持工程として、まず、脱塩水中でカーボンブラックのスラリーを作製する。次いで、重炭酸ナトリウムを追加して、このスラリーを３０間沸騰させる。スラリーが沸騰している間、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＣｏＣｌ２を適切な比で含む混合溶液をスラリーに追加する。次いで、このスラリーを冷却して、ホルムアルデヒド溶液を追加して、スラリーを再度沸騰させる。次いで、スラリーを濾過して、標準的な硝酸銀試験によって検出されるような可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、フィルタ床上の濾滓を脱塩水で洗浄する。次いで、この濾滓を空気中、適当な温度（例えば、１０５℃）で乾燥して、Ｐｔ−Ｃｏ合金（＝高反応活性触媒）担持カーボンブラックを得ることができる。
【０１１６】
次に、上記担持工程により調整されたＰｔ−Ｃｏ合金担持カーボンブラック上にＩｒＯ２やＲｕＯ２等の酸化物形態の水電解触媒を担持させには、共担持工程として、Ｐｔ−Ｃｏ合金担持カーボンブラック含有のスラリーを沸騰した脱塩水中で調製する。次いで、重炭酸カリウムを追加して、沸騰中にＩｒＣｌ３溶液やＲｕＣｌ３溶液を適切な比で追加する。その後、濾過液から標準的な硝酸銀試験によって検出されるような可溶性塩化物イオンが無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行う。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中、適当な温度（例えば、１０５℃）で乾燥する。最後に、窒素雰囲気下、適当な温度（例えば、３５０℃）で所定時間（例えば、ＩｒＯ２４時間、ＲｕＯ２で２時間）加熱することで、Ｐｔ−Ｃｏ合金（＝高反応活性触媒）とＩｒＯ２またはＲｕＯ２（＝水電解触媒）とを複合化させることなく、共担持させたカーボンブラックを得ることができる。複合化させないように共担持さえるには、例えば、上記熱処理時の加熱温度や加熱時間などの条件を適当に調整することなどにより行うことができるが、これらの条件のみに制限されるものではない。
【０１１７】
更に、無触媒のカーボン担体（例えば、アセチレンブラック）上に最初にＲｕＯ２等の水電解触媒を担持させるには、上記共担持工程を最初に行えばよい。
【０１１８】
また、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の固溶体（あるいはＲｕＯ２とＩｒＯ２の固溶体）を含む触媒をカーボン担体上に担持させるには、担持工程として、沸騰中の脱塩水においてカーボンブラックのスラリーを作製する。次いで、重炭酸ナトリウムを追加し、その後、沸騰中にＲｕＣｌ３およびＴｉＣｌ３を適切な比で含む混合溶液（あるいはＲｕＣｌ３およびＩｒＣｌ３を適切な比で含む混合溶液）を追加する。次いで、標準的な硝酸銀試験によって検出されるような可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行う。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中、適当な温度（例えば、１０５℃）で乾燥する。最後に、窒素雰囲気下、適当な温度（例えば、３５０℃）で所定時間（例えば、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の固溶体では２時間；ＲｕＯ２とＩｒＯ２の固溶体では６時間）加熱することで、ＲｕＯ２とＴｉＯ２の固溶体（あるいはＲｕＯ２とＩｒＯ２の固溶体）担持カーボンブラックを得ることができる。
【０１１９】
同様に、ＩｒＯ２とＴｉＯ２の固溶体を含む触媒をカーボン担体上に担持させるには、担持工程として、沸騰中の脱塩水においてカーボンブラックのスラリーを作製する。次いで、重炭酸ナトリウムを追加し、その後、沸騰中に、ＩｒＣｌ３溶液、次いでＴｉＣｌ３溶液を適切な比で追加する。スラリーのｐＨは、重炭酸ナトリウムをさらに追加することによって７〜８の間で維持する。次いで、標準的な硝酸銀試験によって検出されるような可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行う。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中、適当な温度（例えば、１０５℃）で乾燥する。最後に、窒素雰囲気下、適当な温度（例えば、３５０℃）で所定時間（例えば、６時間）加熱することで、ＩｒＯ２とＴｉＯ２の固溶体担持カーボンブラックを得ることができる。
【０１２０】
上記に例示した担持方法は、従来公知の担持方法の１例に過ぎず、本発明は、これらの担持方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の他の担持方法を利用して、高反応活性触媒２５０と水電解触媒２３０とを複合化させることなく、共担持させるようにすることもできる。
【０１２１】
（３）電解質２９０
燃料電池用電極（触媒層１１０ａ、１１０ｂ）に含まれる電解質２９０は、プロトン導電性を有するものであればよいが、プロトン導電性を有するバインダ（ないしアイオノマ）として用いられるものである。そのため、電解質２９０は、上記触媒２７０（特に高反応活性触媒粒子２５０及び水電解触媒粒子２３０）の周囲にプロトン導電性を有するバインダとして機能するように配されている。これにより、導電性担体２１０上の高反応活性触媒粒子２５０及び水電解触媒粒子２３０の近傍部に電池反応に適した三層界面を形成することができ、プロトン伝導性などを向上させ、電極構造を安定して維持することができ、電極性能を高めることができる。
【０１２２】
上記電解質２９０としては、特に制限されるものではなく、例えば、フッ素系樹脂を用いてなるもの、芳香族系炭化水素樹脂を用いてなるもの等が挙げられる。さらに、電解質膜１００の項で説明する電解質などを用いることができる。即ち、Ｎａｆｉｏｎ溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機−無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などからなるイオン交換樹脂が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体として、具体的には、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だけではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されていれば酸素原子等を含有するものなどが挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈに基づく重合単位（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）とを含む共重合体などがある。
【０１２３】
上記フッ素系樹脂を用いてなる電解質としては、後述する電解質膜の項で説明するフッ素系樹脂と同様に、イオン交換基を備えた電解質を用いることができる。上記フッ素系樹脂を用いてなる電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【０１２４】
上記芳香族系炭化水素樹脂を用いてなる電解質としては、後述する電解質膜の項で説明する芳香族系炭化水素樹脂と同様に、イオン交換基を備えた電解質を用いることができる。上記芳香族系炭化水素樹脂を用いてなる電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【０１２５】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【０１２６】
次に、上記電解質と上記導電性担体との質量比は、順に、０．３：１〜１．３：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜１．１：１である。導電性担体質量に対して電解質の質量比が０．３倍以上であると触媒層内の良好なイオン伝導性の点で好ましく、１．３倍以下であると触媒層内のガス拡散及び水の排出の点で好ましい。
【０１２７】
（４）その他の添加剤
（ｉ）撥水材
本発明では、燃料電池用電極（触媒層１１０ａ、１１０ｂ）中に撥水材（図示せず）を含むことが望ましい。得られる燃料電池用電極（触媒層１１０ａ、１１０ｂ）の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができるためである。とりわけ、本発明では、水電解触媒２３０として使用する合金や酸化物は親水性であり、運転条件によってはフラッティングを起こしやすくなるため、水バランスの最適化が必要なためである。これにより、水電解触媒２３０を添加することによるフラッティングを抑制することができる。上記観点からは、水電解触媒２３０の濃度分布に応じて、上記撥水材の濃度分布を持たせても良い。具体的には、水電解触媒２３０が面内分布を有する場合には、上記撥水材も同様の面内分布を有するようにしてもよいといえる。
【０１２８】
上記撥水材の燃料電池用電極（触媒層１１０ａ、１１０ｂ）への混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。具体的には、３〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。３質量％以上であれば、撥水材添加による上記効果を有効に発現することができる。一方、４０質量％以下であれば、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で有効に撥水材添加による上記効果を奏することができる。
【０１２９】
上記撥水材としては、特に制限されるものではなく、例えば、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレンもしくはこれらのモノマーの共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）などのフッ素系の高分子材料などを用いることができる。
【０１３０】
上記撥水材は、上記したように主に高分子材料であることから、触媒２７０の導電性担体２１０上に配置させる必要はなく、上記電解質と混合して用いればよい。
【０１３１】
（ｉｉ）その他の添加剤
その他の各種添加剤には、例えば、りん系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１３２】
上記酸化防止剤等の各種添加剤の電極への混合量も、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。
【０１３３】
（５）本発明の電極の適用箇所
本発明の燃料電池用電極は、燃料極及び酸化剤極の双方に適用してもよいし、これらのいずれか一方のみに適用してもよい。好ましくは本発明の燃料電池用電極を少なくとも酸化剤極に用いるのが望ましい。起動停止や局所燃料欠乏で燃料極（アノード）に比べ劣化が起こりやすい酸化剤極（カソード）の劣化を抑制することができ、本発明の作用効果を有効に発現することができるためである。その結果、燃料電池の運転中に電極（触媒層）、特に酸化剤極（カソード）が高い電位（１．４Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上）にさらされた際に、水の電気分解（水電解）を優先的に起こすことでカーボン等の導電性担体の腐食を抑えることができる。
【０１３４】
したがって、本発明では、本発明に係る燃料電池用電極を適用しない電極（通常電極という）を併用する場合もある。かかる通常電極としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。また、燃料極に通常電極を用いるような場合には、先に挙げた特許文献１に記載の燃料極などを採用することもできる。
【０１３５】
通常電極は、電極触媒と電解質を含むものである。このうち、電極触媒の基本構成は、カーボンなどの導電性担体上にＰｔなどの金属触媒（粒子）を担持したものである。導電性担体および金属触媒としては公知のものを適宜用いることができる。例えば、導電性担体を形成する導電性物質として炭素材料（本発明に係る燃料電池用電極で例示した炭素材料と同様のものが利用できる）が好ましく挙げられる。金属触媒としては、発電特性、耐久性、一酸化炭素などに対する耐被毒性および耐熱性などの点から、Ｐｔ及びその合金など（本発明に係る燃料電池用電極で例示した高反応活性触媒と同様のものが利用できる）が好ましく挙げられる。また、導電性担体および金属触媒以外にも、電解質、撥水材（例えば、撥水性高分子など）が含まれていてもよい。これら電解質及び撥水材に関しても、本発明に係る燃料電池用電極で例示した電解質及び撥水材と同様のものが利用できる。通常電極（触媒層）の形成方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜選択することができる（詳しくは、後述する比較例参照のこと。）。
【０１３６】
［２］電解質膜１００
本発明に用いることのできる電解質膜１００は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。かかる電解質膜１の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、などが挙げられる。
【０１３７】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【０１３８】
前記フッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【０１３９】
前記芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【０１４０】
電解質膜１００の材質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた電解質を用いるのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）などがより好ましく利用できる。
【０１４１】
電解質膜１００の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。電解質膜の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。
【０１４２】
なお、本発明では、燃料電池のアノード及びカソードの両電極間に介在される電解質成分を含有してなる構成部材を、電解質膜と称したが、決してその名称に拘泥されるものではなく、燃料電池に用いられる使用目的からみて、例えば、電解質層や電解質などと称される場合であっても、本発明でいう電解質膜に含まれる場合があることはいうまでもない。他の構成要件についても同様であり、その名称に拘泥されるものではなく、使用目的に照らしてその同一性を判断すればよい。
【０１４３】
［３］ガス拡散層１２０ａ、１２０ｂ
ガス拡散層（ＧＤＬ）１２０ａ、１２０ｂは、ＭＥＡ２００の構成部材に含めてもよいし、ＭＥＡ２００以外の燃料電池セル１０の構成部材としてもよい。
【０１４４】
ＧＤＬ１２０ａ、１２０ｂとしては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、ＧＤＬ１２０ａ、１２０ｂでも触媒層１１０ａ、１１０ｂと同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ＧＤＬ１２０ａ、１２０ｂの撥水処理を行ったり、前記ＧＤＬ１２０ａ、１２０ｂ上に炭素粒子集合体からなる層（ＭＩＬ層；図示せず）を形成してもよい。
【０１４５】
本発明のＭＥＡ２００の構成を有する固体高分子型燃料電池１０において、触媒層１１０ａ、１１０ｂ、ＧＤＬ１２０ａ、１２０ｂおよび電解質膜１００の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ２００、更には固体高分子型燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。
【０１４６】
［４］セパレータ１４０ａ、１４０ｂ
燃料極側及び酸化剤極側セパレータ１４０ａ、１４０ｂとしては、カーボンペーパ、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、図１に示すように、セパレータ１４０ａ、１４０ｂは、酸素含有ガス（空気）と燃料ガス（Ｈ２含有ガス）とを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工された燃料ガス供給溝１３０ａ及び酸化剤ガス供給溝１３０ｂが形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ１４０ａ、１４０ｂの厚さや大きさ、ガス供給溝１３０ａ、１３０ｂの形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【０１４７】
［５］ガスケット１５０
ガスケット１５０は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるＯリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜１００や燃料極側及び酸化剤極側触媒層１１０ａ、１１０ｂのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Ｏリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
【０１４８】
こうした不透過部を構成する材料のうち、Ｏリングを構成する材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０１４９】
一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜１００や燃料極側及び酸化剤極側触媒層１１０ａ、１１０ｂと、ガスケット１５０を密接に接着できるものであれば特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。
【０１５０】
上記ガスケット１５０の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜１００上に、あるいは燃料極側及び酸化剤極側触媒層１１０ａ、１１０ｂのエッジを被覆しながら電解質膜１００上に、上記接着剤を、５〜３０μｍの厚みになるように塗布した後、上記したようなガス不透過材料を１０〜２００μｍの厚みになるように塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット１５０を形成した後、これを電解質膜１００上に、あるいはガスケット１５０の一部を被覆しながら電解質膜１００上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過部の厚みは、特に制限されないが、１５〜４０μｍが好ましい。また、接着部の厚みは、特に制限されないが、１０〜２５μｍが好ましい。
【０１５１】
上記ガスケット１５０については、市販のものを購入して用いてもよい。ここでいう市販のものには、購入者側の仕様（寸法、形状、材料、特性など）に応じてメーカーが製造したような発注品ないし特注品等も含まれるものとする。
【０１５２】
上記した構成を有する燃料電池１０において、電極（触媒層）１１０、ＧＤＬ１２０および電解質膜１００の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有する電極及び燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。
【０１５３】
上記したように、本発明の固体高分子型燃料電池では、本発明に係る燃料電池用電極（触媒層）を用いることにより、電池性能（発電特性）と耐久性（寿命特性）とを兼ね備えた固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【０１５４】
本発明の固体高分子型燃料電池の好ましい構成については上述したとおりであるが、本発明はこれらに限定されず、例えば、本発明を阻害しない範囲で図１に示す層に更に撥水層などの他の層を加えることもでき、酸化剤ガス供給溝の形状も図５に示したものに限定されず、従来公知の技術を適宜用いることができる。
【０１５５】
また、本発明の燃料電池１０は、例えば、上記の電極（触媒層）１１０を内側、ＧＤＬ１２０を外側とし、電解質膜１００を用い、該電解質膜１００を両側から触媒層１１０で挟んで、適当にホットプレスすることによりＭＥＡ２００を作製することができる。
【０１５６】
かかるホットプレス条件としては、適当な温度、圧力を設定するのが望ましい。具体的には、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃に加温し、１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜４ＭＰａで１〜１０分間、好ましくは３〜７分間、ホットプレスするのが望ましい。ホットプレス温度が１３０℃以上であれば（膜の軟化が見られ、接合が容易である。またホットプレス温度が２００℃以下であれば、膜の分解が防げる。また、ホットプレス圧が１ＭＰａ以上であれば、接合が容易である。またホットプレス圧が５ＭＰａ以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。更にホットプレス時間が１分間以上であれば、接合が容易である。またホットプレス時間が１０分間以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。また、ホットプレスの際の雰囲気は、ＭＥＡに影響を及ぼさない雰囲気で行うのが望ましく、窒素中などの雰囲気で行うのが望ましい。
【０１５７】
また、本発明の燃料電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造技術を用いて組み立てることができる。
【実施例】
【０１５８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【０１５９】
実施例１
１．触媒インクの調製
触媒インク１を以下のように調製した。
【０１６０】
４５ｗｔ％Ｐｔ＋１２．１ｗｔ％ＩｒＯ２共担持カーボンブラック（以下、単に触媒Ａともいう）に純水を添加および混合し、この混合物に５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（ＤｕＰｏｎｔ社製）を加え、更にイソプロピルアルコールを添加し、ボールミルで粉砕および混合し触媒インク１を調製した。
【０１６１】
４５ｗｔ％Ｐｔ＋１２．１ｗｔ％ＩｒＯ２共担持カーボンブラック（触媒Ａ）の組成は、Ｐｔ：Ｉｒがモル比で約８：１であった。また、カーボンブラック（担体）上に共担持されているＰｔ（高反応活性触媒）及びＩｒＯ２（水電解触媒）の平均粒子径は、順に４ｎｍ及び８ｎｍであった。これらＰｔ及びＩｒＯ２の平均粒子径は、発明の詳細な説明の項で説明したＴＥＭ法により求めた。以下の、実施例、比較例についても、同じ測定法により求めた。
【０１６２】
加えた純水の量は、触媒Ａの５倍（質量比）であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液は触媒Ａの４．５倍（質量比）、イソプロピルアルコールは触媒Ａの３倍（質量比）とした。
【０１６３】
また、触媒Ａは、Ｐｔ粒子が担持されたカーボンブラック（担体）上に、該Ｐｔ粒子と複合化されていない単身のＩｒＯ２粒子が共担持された触媒であることがＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）の観察により確認できた。
【０１６４】
触媒Ａに担持されているＰｔの比活性は、Ｐｔ単体と同等の１倍であり、該ＰｔのＥＣＡは、Ｐｔ単体で調製した場合に得られる数値の８０％であった。また、触媒Ａに担持されているＩｒＯ２の水電解開始電位は、ＳＨＥ基準で１．３７Ｖであり、該酸化物（ＩｒＯ２）中の酸素含有量は、モル比で１．９であった。これらの測定は、発明の詳細な説明の項で説明したＩＣＰ発光分析法により求めた。以下の、実施例、比較例についても、同じ測定法により求めた。
【０１６５】
２．触媒層の形成
厚さ８０μｍのテフロン（登録商標）シート上に上記触媒インク１を塗布および乾燥し、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ３μｍの触媒層Ａを形成した。触媒インク１の塗布はスクリーン印刷機を用い、カーボンブラック（担体）上でのＰｔに対するＩｒＯ２の担持量比が、面内方向及び厚さ方向で濃度勾配（濃度分布）を有することなく、いずれも均一になるように触媒層Ａを形成した。
【０１６６】
３．電極（触媒層）−電解質膜接合体（以下の実施例、比較例では、当該構成をＭＥＡとする。）の形成
次に、電解質膜と触媒層Ａとが接するように、触媒層Ａ、電解質膜、触媒層Ａの順に重ね、２．０ＭＰａ、１５０℃で１５分間ホットプレスし、テフロン（登録商標）シートを剥離することでＭＥＡを形成し、評価用単セルとした。電解質膜は、ＤｕＰｏｎｔ社製の電解質膜Ｎａｆｉｏｎ（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。
【０１６７】
実施例２
実施例１で使用した触媒Ａに代えて、４１．３ｗｔ％Ｐｔ−３．９ｗｔ％Ｃｏ−１１．３ｗｔ％ＩｒＯ２共担持カーボンブラック（触媒Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒インク１、触媒層Ａ及びＭＥＡを作製し、評価用単セルとした。
【０１６８】
４１．３ｗｔ％Ｐｔ−３．９ｗｔ％Ｃｏ−１１．３ｗｔ％ＩｒＯ２共担持カーボンブラック（触媒Ｂ）の組成は、Ｐｔ：Ｃｏがモル比で約３：１であり、Ｐｔ：Ｉｒがモル比で約８：１であった。また、ＰｔとＣｏは合金化されており、カーボンブラック（担体）上に共担持されているＰｔ−Ｃｏ合金（高反応活性触媒）及びＩｒＯ２（水電解触媒）の平均粒子径は、順に５ｎｍ及び８ｎｍであった。
【０１６９】
また、触媒Ｂは、Ｐｔ−Ｃｏ合金粒子が担持されたカーボンブラック（担体）上に、該Ｐｔ−Ｃｏ合金粒子と複合化されていない単身のＩｒＯ２粒子が共担持された触媒であることがＴＥＭの観察により確認できた。
【０１７０】
触媒Ｂに担持されているＰｔ−Ｃｏ合金の比活性は、Ｐｔの３．８倍であり、該Ｐｔ−Ｃｏ合金のＥＣＡは、Ｐｔ単体で調製した場合に得られる数値の５０％であり、該Ｐｔ−Ｃｏ合金の組成比（質量比）は、Ｐｔ：Ｃｏ＝３．１：１であった。また、触媒Ｂに担持されているＩｒＯ２の水電解開始電位は、ＳＨＥ基準で１．３９Ｖであり、該酸化物（ＩｒＯ２）中の酸素含有量は、モル比で１．７であった。
【０１７１】
実施例２でも、実施例１と同様に、カーボンブラック（担体）上でのＰｔ−Ｃｏ合金に対するＩｒＯ２の担持量比が、面内方向及び厚さ方向で濃度勾配（濃度分布）を有することなく、いずれも均一になるように触媒層Ａを形成した。
【０１７２】
比較例１
実施例１で使用した触媒Ａに代えて、４６．５ｗｔ％Ｐｔ担持カーボンブラック（触媒Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒インク１、触媒層Ａ及びＭＥＡを作製し、評価用単セルとした。
【０１７３】
カーボンブラック（担体）上に担持されているＰｔの平均粒子径は、３ｎｍであった。触媒Ｃに担持されているＰｔの比活性は１倍であり、該ＰｔのＥＣＡは１００％であった。
【０１７４】
比較例２
実施例１で使用した触媒Ａに代えて、４６．１ｗｔ％Ｐｔ−４．３ｗｔ％Ｃｏ担持カーボンブラック（触媒Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で触媒インク１、触媒層Ａ及びＭＥＡを作製し、評価用単セルとした。
【０１７５】
４６．１ｗｔ％Ｐｔ−４．３ｗｔ％Ｃｏ担持カーボンブラック（触媒Ｄ）の組成は、Ｐｔ：Ｃｏがモル比で約３：１であった。また、ＰｔとＣｏは合金化されており、カーボンブラック（担体）上に担持されているＰｔ−Ｃｏ合金の平均粒子径は、５ｎｍであった。
【０１７６】
触媒Ｄに担持されているＰｔ−Ｃｏ合金の比活性は、Ｐｔの４．１倍であり、該Ｐｔ−Ｃｏ合金のＥＣＡは、６０％であった。また該Ｐｔ−Ｃｏ合金の組成比（質量比）は、Ｐｔ：Ｃｏ＝３．３：１であった。
【０１７７】
実施例１〜２、比較例１〜２についてまとめたものを下記表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2008041411.tif 000006
【０１７９】
（カーボン腐食試験）
実施例１〜２および比較例１〜２で作製した各評価用単セルの酸化剤極側に露点７０℃の水素ガスを５００ｃｃ／分で、燃料極側に露点７０℃の窒素ガスを５００ｃｃ／分で供給し、酸化剤極側を参照極とし、燃料極側を作用極として、ポテンシオスタット及びファンクションジェネレータを接続して図７に示すような電位を酸化剤極（カソード）に印加し、各評価用単セルの酸化剤極（カソード）内の触媒Ａ〜Ｄのカーボン腐食によるＣＯ２発生量を測定した。
【０１８０】
水電解触媒の水電解効果を示す酸素発生量を図８に示す。図８Ａ〜Ｄは、実施例１〜２および比較例１〜２の各評価用単セルを用いた試験結果を示す。図からわかるように、実施例１（図８Ａ）及び実施例２（図８Ｂ）は、水電解触媒を用いていない比較例１（図８Ｃ）及び比較例２（図８Ｄ）よりも、水電解触媒であるＩｒＯ２を共担持させることにより、セル電圧の大幅な変化があった際に、カーボン酸化（腐食）よりも水電解を優先的に促進し、ＣＯ２発生を抑制しているのがわかった。
【０１８１】
実施例１〜２および比較例１〜２の評価用単セルを用いた際のＣＯ２発生量を図９に示す。図９から水電解触媒としてＩｒＯ２を共担持させた触媒Ａ、Ｂを含有する実施例１、２の評価用単セルでは、ＣＯ２発生量が大幅に低下しており、水電解触媒によるカーボン腐食抑制効果が確認できた。また、実施例１と実施例２では、実施例１のＰｔ触媒よりも高い酸素還元活性を有するＰｔ−Ｃｏ合金触媒（高反応活性触媒）と水電解触媒を組み合わせたものが、よりカーボン腐食抑制効果が高いことが確認できた。このことから、高反応活性触媒も、セル電圧の大幅な変化の際に、水電解触媒による水電解に相互作用的に寄与しており、Ｐｔ単身よりも高い酸素還元活性を有する触媒の方が、より相互作用力（寄与度）が大きいことがわかった。
【０１８２】
（耐久性試験）
実施例１〜２および比較例１〜２で作製したＭＥＡ（評価用単セル）を用いて耐久性試験を実施した結果を表２に示す。耐久性試験は、２分間の発電と２分間の停止を１サイクルとして、初期のセル電圧から電圧が１０％低下するまでのサイクル数を測定した。発電条件は、セル温度：７０℃、燃料極には水素（ＳＲ１．５、６０％ＲＨ）、酸化剤極には空気（ＳＲ２．５、５０％ＲＨ）を供給した。また、停止時には、燃料極内を乾燥空気１００ｃｃ／ｍｉｎの流量でパージして、酸化剤極側はパージを行わなかった。
【０１８３】
【表２】
2008041411.tif 000007
【０１８４】
表２より、同じＰｔ触媒を用いた実施例１の評価用単セル（ＭＥＡ）は、比較例１に示す従来の評価用単セル（ＭＥＡ）とほぼ同じレベルの初期セル電圧を示し、また同じＰｔ−Ｃｏ合金触媒を用いた実施例２の評価用単セル（ＭＥＡ）は、比較例２に示す従来の評価用単セル（ＭＥＡ）とほぼ同じレベルの初期セル電圧を示すことが確認できた。また、実施例１、２から、Ｐｔ単身よりも高い酸素還元活性を有するＰｔ−Ｃｏ合金触媒の方が、より高いレベルの初期セル電圧を示すことが確認できた。
【０１８５】
更に、水電解触媒としてＩｒＯ２を共担持させた触媒Ａ、Ｂを含有する実施例１、２の評価用単セルでは、水電解触媒を用いていない比較例１、２の評価用単セルよりもサイクル数が２倍程度に大幅に向上しており、非常に高い耐久性（長寿命化）を示すことが確認できた。以上の結果からも、酸素還元活性の高い触媒と、水電解活性の高い触媒を組み合わせることで、カソードでの発電性能と耐久性を両立させることができることが確認された。特に、酸素還元活性が単身のＰｔより高い高反応活性触媒が発電性能を向上し、水電解触媒がカーボン腐食に必要な水を分解し、カーボン腐食を大幅に低減することができ、燃料電池の運転中に触媒層（電極）が高い電位（１．４Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上）にさらされた際に、水の電気分解（水電解）を優先的に起こすことで導電性担体（カーボン）の腐食を効果的に抑えることができることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明の燃料電池用電極を適用しうる固体高分子型燃料電池の基本構成（単セル構成）を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の燃料電池用電極の基本構成の様子を模式的に表した概略図である。
【図３Ａ】導電性担体上に高反応活性触媒と水電解触媒を共担持した触媒の概略図であって、導電性担体上に、高反応活性触媒と複合化されていない単身の水電解触媒とが互いに均一に分散されて非接触な状態（離れた状態）で共担持された触媒の様子を模式的に表した概略図である。
【図３Ｂ】導電性担体上に高反応活性触媒と水電解触媒を共担持した触媒の概略図であって、導電性担体上に、高反応活性触媒と複合化されていない単身の水電解触媒とが互いに接触した状態で共担持された触媒の様子を模式的に表した概略図である。
【図３Ｃ】導電性担体上に高反応活性触媒と水電解触媒を共担持した触媒の概略図であって、導電性担体上に、高反応活性触媒と複合化されている水電解触媒が共担持された触媒の様子を模式的に表した概略図である。
【図３Ｄ】導電性担体上に高反応活性触媒と水電解触媒を共担持した触媒の概略図であって、高反応活性触媒と水電解触媒をそれぞれ異なる導電性担体上に（単独）担持された触媒の様子を模式的に表した概略図である。
【図４】燃料電池用電極（触媒層）において、水電解触媒の担持濃度を厚さ方向に分布（濃度勾配）させた様子を模式的に表した断面概略図である。図４Ａは、触媒層内の水電解触媒の担持濃度を、ＧＤＬ側よりも電解質膜側に多く配置されるように、厚さ方向に濃度勾配を持たせて分布した様子を模式的に表した断面概略図である。図４Ｂは、触媒層として、電解質膜側に水電解触媒を含む層を、ＧＤＬ側に水電解触媒を含まない層を積層して、厚さ方向に水電解触媒の濃度分布を形成した様子を模式的に表した断面概略図である。
【図５】燃料電池用電極（特に酸化剤極触媒層）において、水電解触媒の担持濃度を面内方向に分布（濃度勾配）させた様子を模式的に表した、該酸化剤極触媒層、酸化剤極側ＧＤＬおよび酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレータの分解斜視図である。
【図６】触媒層−電解質膜接合体において、酸化剤極触媒層の水電解触媒の担持濃度を面内方向及び厚さ方向に分布（濃度勾配）させた様子を模式的に表した断面概略図である。
【図７】カーボン腐食試験の際の印加電圧を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例１の評価用単セルのＣＯ２およびＯ２発生量を示すグラフである。
【図８Ｂ】実施例２の評価用単セルのＣＯ２およびＯ２発生量を示すグラフである。
【図８Ｃ】比較例１の評価用単セルのＣＯ２およびＯ２発生量を示すグラフである。
【図８Ｄ】比較例２の評価用単セルのＣＯ２およびＯ２発生量を示すグラフである。
【図９】実施例１〜２及び比較例１〜２のＣＯ２発生量を示すグラフである。
【図１０】粒子の粒径を測定する際に用いる絶対最大長を説明した解説図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１０    固体高分子型燃料電池の基本構成（単セル構成）、
１００    電解質膜、
１１０ａ    燃料極（アノード）側触媒層、
１１０ｂ    酸化剤極（カソード）側触媒層、
１１０（ｉ）    電解質膜と接し水電解触媒を含む層、
１１０（ｉｉ）    酸化剤極側ＧＤＬおよび層１１０（ｉ）の間に介在する水電解触媒を含まない層、
１１１〜１１４    水電解触媒の含有濃度の異なる触媒層、
１２０ａ    燃料極側ＧＤＬ、
１２０ｂ    酸化剤極側ＧＤＬ、
１３０ａ    燃料ガス供給溝、
１３０ｂ    酸化剤ガス供給溝、
１３０ｂ−１    酸化剤ガス入口側、
１３０ｂ−２    酸化剤ガス出口側、
１４０ａ    燃料極側セパレータ、
１４０ｂ    酸化剤極側セパレータ、
１５０    ガスケット、
２００    ＭＥＡ、
２１０、２１０ａ、２１０ｂ    導電性を有する担持体（導電性担体）、
２３０    水電解触媒、
２５０    高反応活性触媒、
２７０、２７０ａ、２７０ｂ    触媒、
９００    粒子（不定形粒子を含む）、
Ｌ    最大の長さ。
【図１】
2008041411.tif 000008
【図２】
2008041411.tif 000009
【図３Ａ】
2008041411.tif 000010
【図３Ｂ】
2008041411.tif 000011
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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