(57)【要約】    【課題】高耐熱性、高透明性、低誘電率性の特性を併せ持つ硬化膜を得ることができ、かつ低い露光量でのパターン形成が可能である、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材の形成に用いられる感光性シロキサン組成物を提供する。    【解決手段】（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有する感光性シロキサン組成物であって、その組成物中の水の含有率が２重量％を超えて１０重量％以下である感光性シロキサン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有する感光性シロキサン組成物であって、その組成物中の水の含有率が２重量％を超えて１０重量％以下である感光性シロキサン組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリシロキサンが、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上と、シリカ粒子を反応させることによって合成されるポリシロキサンである請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【化１】
2008116785.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９５％以上である硬化膜。
【請求項４】
請求項３記載の硬化膜を有する素子。
【請求項５】
（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有する感光性シロキサン組成物の製造方法であって、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を調合する際に、得られる感光性シロキサン組成物中の水の含有率が２重量％を超えて１０重量％以下になるように水を添加する感光性シロキサン組成物の製造方法。
【請求項６】
（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有する感光性シロキサン組成物の製造方法であって、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を調合する際に、（ａ）ポリシロキサンの合成時に生成する水を残存させたポリシロキサンを用いることによって、得られる感光性シロキサン組成物中の水の含有率を２重量％を超えて１０重量％以下にする感光性シロキサン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性、低誘電率性を併せ持つ材料が必要であり、従来はフェノール系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２参照）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献３、４参照）がある。しかしながら、これらの材料は耐熱性が不十分であり、基板の高温処理により硬化膜は着色して透明性が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、高耐熱性、高透明性、低誘電率性を併せ持つ材料としてポリシロキサンが知られており、ポリシロキサンにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献５参照）が知られている。しかし、この材料は高透明性の膜を得ることができるが、パターン形成時の感度が低く、高い露光量を要するという問題があった。
【０００５】
一方、ポリシロキサンからなる材料において、水の含有率を規定したものとして、非感光性の材料（特許文献６参照）、放射線により硬化する材料（特許文献７参照）が知られている。しかし、これらの材料はポジ型のパターンを形成することはできない。また特許文献６に具体的に開示されている材料はキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、プリベーク後に膜が白濁し、高透明性の膜を得ることができない。また、特許文献７の材料によれば、組成物中の水含有率が２重量％より多いと、組成物の保存安定性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平７−９８５０２号公報（請求項１、２）
【特許文献３】特開平１０−１５３８５４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００６−１７８４３６号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００５−１７１０６７号公報（請求項１）
【特許文献７】特開２００６−１９５１７４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高耐熱性、高透明性、低誘電率性を併せ持つ硬化膜を得ることができ、かつ低い露光量でのパターン形成が可能な感光性シロキサン組成物を提供する。また、本発明の別の目的は、上記の感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、光導波路などの素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有する感光性シロキサン組成物であって、その組成物中の水の含有率が２重量％を超えて１０重量％以下である感光性シロキサン組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、高耐熱性、高透明性、低誘電率性を併せ持つ硬化膜を得ることができ、かつ低い露光量でのパターン形成が可能となる。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有し、その組成物中の水の含有率が２重量％を超えて１０重量％以下である。水含有率のさらに好ましい範囲としては、２．５重量％以上であり、また上限値のさらに好ましい範囲は７重量％以下である。組成物中に水が存在することにより、キノンジアジド化合物の放射線露光による分解が促進され、低い露光量でパターン形成が可能となり、感度が向上する。本発明の水の含有率は、組成物中のキノンジアジド基がインデンカルボン酸基となるのに必要な水分量と比べて過剰量の範囲であり、水の含有率が２重量％以下であると上記の効果が十分ではなく、水の含有率が１０重量％より多いとポリシロキサンとキノンジアジドとの相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。
【００１０】
水の含有率が２重量％を超えて１０重量％以下の組成物を製造する方法としては、組成物を調合する時に水を添加する方法が挙げられる。後述するようにポリシロキサンを合成し、得られたポリシロキサン溶液とキノンジアジド化合物と溶剤とを調合する際に、組成物が含有する水の量が２重量％を超えて１０重量％以下になるように、水を添加することで、本発明の感光性シロキサン組成物を製造することができる。なお、水の添加方法としては、水を直接添加してもよいし、水を溶剤に希釈したものを添加してもよい。
【００１１】
さらに他の製造方法として、ポリシロキサン合成時に生成する水を残存させたポリシロキサン溶液を用いて組成物を調合する方法が挙げられる。本発明におけるポリシロキサンは、後述の一般式（１）で表されるオルガノシランやシリカ粒子などのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができ、例えばモノマーに溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。加熱攪拌中に、加水分解副生成物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生成物（水）が生成する。これらの副生成物は、加水分解や部分縮合を進行させるために、蒸留によって留去することが好ましく、必要に応じて系中に窒素を０．００１〜１ｌ（リットル）／ｍｉｎ流すことも可能である。この窒素流量の大小によって、ポリシロキサン溶液中の水残存量が制御可能であり、例えば窒素を流さない、もしくは窒素流量を小さくすることで、水が多く残存したポリシロキサン溶液が得られる。このようにして得られた水が多く残存したポリシロキサン溶液に、キノンジアジド化合物と溶剤を添加して、得られる感光性シロキサン組成物の水の含有率が２重量％を超えて１０重量％以下になるように調整し、製造することができる。
【００１２】
なお、上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランとシリカ粒子の混合物１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また、加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００１３】
また、必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランとシリカ粒子の混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００１４】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００１５】
組成物の水の含有率を測定する方法としては、特に制限されず公知の方法により測定される。例えば、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製ＭＫＳ−５２０）を用いて、ハイドラナール・コンポジット５（商品名、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴定液として測定することができる。
【００１６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）ポリシロキサンを含有する。本発明で用いるポリシロキサンは特に制限されないが、好ましくは一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサンが挙げられる。
【００１７】
【化１】
2008116785.tif 000002
【００１８】
式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００１９】
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）のＲ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２２】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００２３】
また、本発明で用いるポリシロキサンのさらに好ましい態様として、前述の一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上と、シリカ粒子を反応させることによって合成されるポリシロキサンが挙げられる。シリカ粒子を反応させることで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
【００２４】
シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上効果が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。
【００２５】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数でポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して５０％以下が好ましい。シリカ粒子が５０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジドとの相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリカ粒子のＳｉ原子モル比はＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより粒子以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ２と仮定する）の割合から求めることができる。
【００２７】
また、ポリシロキサン中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して２０〜７０モル％が好ましく、さらに好ましくは３５〜５５モル％である。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が２０モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
【００２８】
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００２９】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（２）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００３０】
【化２】
2008116785.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で環を形成してもよい。
【００３２】
一般式（２）で表される置換基において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００３３】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００３４】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００３５】
【化３】
2008116785.tif 000004
【００３６】
【化４】
2008116785.tif 000005
【００３７】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００３８】
キノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。キノンジアジド化合物の添加量が０．１重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには１重量部以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が１５重量部より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。また、さらに高透明性の膜を得るためには１０重量部以下が好ましい。
【００３９】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物、および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００４０】
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００４１】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
カルボニル基を有する環状化合物に特に制限はないが、好ましくは大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１５０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００４３】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。なお、これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
上述のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは各々混合して用いても良い。混合して用いる場合、その重量比率に特に制限は無いが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝９９〜５０／１〜５０、さらに好ましくは９７〜６０／３〜４０である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、シロキサンポリマー中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。
【００４５】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００４６】
溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して１００〜１０００重量部の範囲である。
【００４７】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋し、ポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物であり、含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時の微細パターンの溶融によるパターン解像度の低下が抑制される。
【００４８】
熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋し、ポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限されないが、好ましくは一般式（３）で表される基、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。
【００４９】
【化５】
2008116785.tif 000006
【００５０】
Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（３）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００５２】
一般式（３）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2008116785.tif 000007
【００５４】
エポキシ構造を２個以上有する化合物の具体例としては、“エポライト”４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エピコート”８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”ＥＸＡ−９５８３、“エピクロン”ＨＰ４０３２、“エピクロン”Ｎ６９５、“エピクロン”ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“テピック”Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
なお、上記の熱架橋性化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
熱架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲である。熱架橋性化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、ポリシロキサンの架橋が不十分で効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量％より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００５８】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、熱架橋促進剤を含有しても良い。熱架橋促進剤とは、熱硬化時のポリシロキサンの架橋、熱架橋性化合物を用いた場合はポリシロキサンと熱架橋性化合物との架橋を促進する化合物であり、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や、熱硬化前のブリーチング露光時に酸を発生する光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜中に酸が存在することによって、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合や、熱架橋性化合物とポリシロキサンとの架橋が促進され、ポリマーの架橋度が高くなり、硬化膜の耐溶剤性やパターン解像度が向上する。
【００５９】
本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬化時に酸を発生する化合物であり、組成物塗布後のプリベーク時には酸を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。故に、プリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり感度が低下したり、現像時にスカムが発生したりする。
【００６０】
好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（いずれも、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリーチング露光時に酸を発生する化合物であり、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、もしくはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物である。したがって、同様の光源を用いるパターン露光においても酸が発生する可能性はあるが、パターン露光はブリーチング露光と比べて露光量が小さいために、少量の酸しか発生せずに問題とはならない。また、発生する酸としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸であることが好ましく、カルボン酸が発生するキノンジアジド化合物はここでいう光酸発生剤の機能は有しておらず、本発明における熱架橋促進剤とは異なるものである。
【００６２】
好ましく用いられる光酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（以上、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（以上、東洋合成工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
また、熱架橋促進剤として、上述した熱酸発生剤と光酸発生剤とを併用して用いることも可能である。
【００６４】
熱架橋促進剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。添加量が０．０１重量部より少ないと効果が十分ではなく、５重量部より多いとプリベーク時やパターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こる。
【００６５】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、増感剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００６６】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００６７】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介して露光する。
【００６８】
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【００６９】
現像後、水でリンスすることが好ましい。また、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【００７０】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【００７１】
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲でソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。
【００７２】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いて作製した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。光透過率が９５％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００７３】
前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
【００７４】
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【００７５】
本発明における素子は、上述のような高耐熱性、高透明性、低誘電率性の特性を併せ持つ硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子に有効に用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【００７７】
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
また、得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度、水分率、およびポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。
【００７８】
（１）ポリシロキサン溶液の固形分濃度
アルミカップにポリシロキサン溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
【００７９】
（２）ポリシロキサン溶液の水分率
カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製ＭＫＳ−５２０）を用いて、ハイドラナール・コンポジット５（商品名、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴定液として測定を行い、ポリシロキサン溶液の水分率を求めた。
【００８０】
（３）ポリマーの重量平均分子量
ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた。
【００８１】
合成例１  ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８８．５３ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと略する）を１３８．８７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．１５８ｇ（仕込みモノマーに対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ａ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ａ）の固形分濃度は３９重量％、水分率は１．８重量％であった。また、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
【００８２】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８８．５３ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと略する）を１３８．８７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．１５８ｇ（仕込みモノマーに対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素は流さなかった。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分濃度は３８重量％、水分率は３．３重量％であった。また、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
【００８３】
合成例３  ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２３．８４ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シリカ粒子ＤＡＡ分散液であるクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製、シリカ粒子濃度：２５重量％）を６６．０９ｇ（シラン原子モル数で２７．５ｍｏｌ）、ＤＡＡを６３．０４ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水３９．１５ｇにリン酸０．０７６ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８５ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｃ）の固形分濃度は４６重量％、水分率は２．０重量％であった。また、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であった。
【００８４】
合成例４  ポリシロキサン溶液（ｄ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３０．６５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、シリカ粒子ＤＡＡ分散液であるクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製、シリカ粒子濃度：２５重量％）を６６．０９ｇ（シラン原子モル数で２７．５ｍｏｌ）、ＤＡＡを５７．５３ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水３９．１５ｇにリン酸０．０７３ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｄ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素は流さなかった。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｄ）の固形分濃度は４５重量％、水分率は４．０重量％であった。また、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
【００８５】
合成例５  アクリルポリマー溶液（ｅ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）を５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）を２００ｇ仕込んだ。引き続きスチレンを２５ｇ、メタクリル酸を２０ｇ、メタクリル酸グリシジルを４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを１０ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、５時間加熱攪拌し、アクリルポリマー溶液（ｅ）を得た。得られたアクリルポリマー溶液（ｅ）の固形分濃度は３３重量％、水分率は０．１重量％であった。また、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【００８６】
合成例６  キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【００８７】
【化７】
2008116785.tif 000008
【００８８】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【００８９】
【化８】
2008116785.tif 000009
【００９０】
【表１】
2008116785.tif 000010
【００９１】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）４１．９４ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ａ）１．１４ｇ、溶剤としてＤＡＡ３．３７ｇ、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略する）３．２５ｇ、水０．３ｇを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物１を製造した。なお、製造した組成物１の水分率は２．１重量％であった。なお、組成物の水分率測定は、前述のポリシロキサン溶液の水分率測定と同様の方法にて行った。
【００９２】
組成物１をテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、およびシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【００９３】
感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（４）、（５）、（６）、（７）の評価はシリコンウェハ基板を、（９）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。
【００９４】
（４）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【００９５】
（５）残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
（６）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【００９６】
（７）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【００９７】
（８）重量減少率
組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【００９８】
（９）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に各キュア膜をテンパックスガラスに形成し、これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の透過率とした。
【００９９】
（１０）誘電率の測定
アルミ基板に、組成物を塗布、プリベーク、露光、キュア処理し、薄膜を形成した。その後この薄膜上部にアルミ電極を形成し、１ｋＨｚにおける静電容量をアジレント・テクノロジー社製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により誘電率（ε）を求めた。なお現像処理はしていない。
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【０１００】
実施例２、４〜８、比較例２
組成物２、４〜８、１０を表１に記載の組成のとおりに、組成物１と同様にして製造した。なお、熱架橋性化合物として用いたＯＸＴ−１９１（商品名、東亜合成（株）製）、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、熱架橋促進剤として用いたＴＰＳ−ＰＦＢＳ（商品名、東洋合成工業（株）製）は下記に示した構造の化合物である。
【０１０１】
【化９】
2008116785.tif 000011
【０１０２】
得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例３
合成例２で得られたポリシロキサン溶液（ｂ）４３．０４ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ａ）１．１４ｇ、溶剤としてＤＡＡ２．５７ｇ、ＧＢＬ３．２５ｇ、水は無添加で、黄色灯下で混合し、攪拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物３を製造した。なお、製造した組成物３の水分率は２．８重量％であった。得られた組成物３を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例１、３
組成物９、１１を表１に記載の組成のとおりに、組成物３と同様にして製造した。得られた組成物９、１１を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。結果を表２に示す。ただし、組成物１１を用いた比較例３の現像は、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＥＬＭ−Ｄを水で希釈したもの）で８０秒間シャワー現像して行った。
【０１０５】
【表２】
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