(57)【要約】      （修正有）【課題】銅層の表面が平滑であり、大きさが５μｍ以上で深さが０．５μｍ以上のピット又は高さ０．５μｍ以上の突起の密集によるめっきムラが少ない、表面平滑性に優れた銅被覆ポリイミド基板とその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミドフィルム１の少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接、金属シード層２，３を形成し、さらにその上にめっき法によって銅層４を積層する銅被覆ポリイミド基板の製造方法において、銅層４を積層するに先だって、金属シード層３の表面に、ＪＩＳ  Ｋ６７６８  プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法に定めるぬれ張力が５０〜７３ｍＮ／ｍになるように改質処理を行なう。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接、金属シード層を形成し、さらにその上にめっき法によって銅層を積層する銅被覆ポリイミド基板の製造方法において、
前記銅層を積層するに先だって、金属シード層の表面に、ＪＩＳ  Ｋ６７６８  プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法に定めるぬれ張力が５０〜７３ｍＮ／ｍになるように改質処理を行なうことを特徴とする銅被覆ポリイミド基板の製造方法。
【請求項２】
前記改質処理は、エッチング処理であることを特徴とする請求項１に記載の銅被覆ポリイミド基板の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング処理に用いるエッチング液は、過酸化水素を全量に対し１〜１０重量％含み、かつ硫酸によりｐＨを３〜６に調整して得られたものであることを特徴とする請求項２に記載の銅被覆ポリイミド基板の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング処理は、常温で行なうことを特徴とする請求項２又は３に記載の銅被覆ポリイミド基板の製造方法。
【請求項５】
前記金属シード層は、スパッタリング法又は蒸着法により形成されたニッケル層、クロム層、銅層、又はニッケル、クロム及び銅のいずれか２種以上を含む合金層から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅被覆ポリイミド基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる銅被覆ポリイミド基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面平滑性を有する銅被覆ポリイミド基板とその製造方法に関し、さらに詳しくは、銅層の表面が平滑であり、例えば、大きさが５μｍ以上で深さが０．５μｍ以上のピット又は高さ０．５μｍ以上の突起の密集によるめっきムラが少ない、表面平滑性に優れた銅被覆ポリイミド基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、銅被覆ポリイミド基板は、液晶画面に画像を表示するための駆動用半導体を実装するための半導体実装用の基板として汎用されている。ポリイミドフィルムは、優れた耐熱性を有し、しかも機械的、電気的及び化学的特性においても他のプラスティック材料に比べ遜色のないことから、例えば、プリント配線板（ＰＷＢ）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング用テープ（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）等の電子部品用の絶縁基板材料として多用されている。この様なＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ、及びＣＯＦとしては、ポリイミドフィルムの少なくとも片面上に金属導体層として主に銅を被覆した銅被膜ポリイミド基板を用いてこれを加工することによって得られている。
【０００３】
一般に銅被覆ポリイミド基板としては、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着剤を介して接合した３層からなる銅被覆ポリイミド基板（以下、３層基板と呼称する場合がある。）と、ポリイミドフィルムに直接金属層を形成した２層からなる銅被覆ポリイミド基板（以下、２層基板と呼称する場合がある。）が用いられている。さらに、２層基板としては、市販の銅箔上にポリイミドを成膜したキャスティング基板と、市販のポリイミドフィルム上に、直接スパッタリング法により金属シード層を形成し、その上にスパッタリング法及び／又はめっき法により導体層として銅層を積層することにより製造される２層からなる基板（以下、２層めっき基板と呼称する場合がある。）がある。
【０００４】
ところで、最近、特に携帯電子機器の小型化及び薄型化にともないＴＡＢ及びＣＯＦに対しても、小型化、薄型化等による高密度化が要求され、そのためそれらの配線ピッチ（配線幅／スペース幅）は、益々狭くなっている。このような状況に対応するため、銅被覆ポリイミド基板として、接着剤層を設けないため、接着剤層の特性による影響を受けずにポリイミドフィルムが本来有している高温安定性を発揮することができ、同時に、銅導体層の厚みを薄くかつ自由に調製することができる２層めっき基板が注目されている。
【０００５】
このような２層めっき基板としては、例えば、少なくともポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に直接形成された金属シード層と、該金属シード層上に形成された銅層とからなる銅被覆ポリイミド基板（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このようなポリイミド基板においては、接着剤層の特性による影響を受けずにポリイミドフィルムが本来有している高温安定性を発揮することができ、同時に、銅層の厚みを薄くかつ自由に調製することができるものの、さらなる高精度化に対応し、配線ピッチの極微細化に適応するには、銅被覆ポリイミド基板自体の厳密な表面平滑性が要求され、具体的には、大きさが５μｍ以上で深さが０．５μｍ以上のピット又は高さ０．５μｍ以上の突起の密集によるめっきムラが少ない銅被覆ポリイミド基板が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３４８９０号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銅層の表面が平滑であり、例えば、大きさが５μｍ以上で深さが０．５μｍ以上のピット又は高さ０．５μｍ以上の突起の密集によるめっきムラが少ない、表面平滑性に優れた銅被覆ポリイミド基板とその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために、２層めっき基板の表面平滑性について、鋭意研究を重ねた結果、金属シード層の表面を特定の条件に改質処理した後に、その上にめっき法によって銅層を積層したところ、銅層の表面平滑性が向上し、目標とする大きさが５μｍ以上で深さが０．５μｍ以上のピット又は高さ０．５μｍ以上の突起の密集によるめっきムラが少ない、表面平滑性に優れた銅被覆ポリイミド基板が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接、金属シード層を形成し、さらにその上にめっき法によって銅層を積層する銅被覆ポリイミド基板の製造方法において、
前記銅層を積層するに先だって、金属シード層の表面に、ＪＩＳ  Ｋ６７６８  プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法に定めるぬれ張力が５０〜７３ｍＮ／ｍになるように改質処理を行なうことを特徴とする銅被覆ポリイミド基板の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記改質処理は、エッチング処理であることを特徴とする銅被覆ポリイミド基板の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記エッチング処理に用いるエッチング液は、過酸化水素を全量に対し１〜１０重量％含み、かつ硫酸によりｐＨを３〜６に調整して得られたものであることを特徴とする銅被覆ポリイミド基板の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、前記エッチング処理は、常温で行なうことを特徴とする銅被覆ポリイミド基板の製造方法が提供される。  
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記金属シード層は、スパッタリング法又は蒸着法により形成されたニッケル層、クロム層、銅層、又はニッケル、クロム及び銅のいずれか２種以上を含む合金層から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする銅被覆ポリイミド基板の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明の製造方法により得られる銅被覆ポリイミド基板が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面平滑性を有する銅被覆ポリイミド基板とその製造方法は、金属シード層の表面に、ＪＩＳ  Ｋ６７６８  プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法に定めるぬれ張力が５０〜７３ｍＮ／ｍになるように改質処理を施した後に、銅層を積層することにより、銅層の表面が平滑であり、大きさが５μｍ以上で深さが０．５μｍ以上のピット又は高さ０．５μｍ以上の突起の密集によるめっきムラが少ない、表面平滑性に優れた銅被覆ポリイミド基板とその効率的な製造方法であるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の表面平滑性を有する銅被覆ポリイミド基板とその製造方法について詳細を説明する。
１．銅被覆ポリイミド基板の製造方法
本発明の表面平滑性を有する銅被覆ポリイミド基板の製造方法は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接、金属シード層を形成し、さらにその上にめっき法によって銅層を積層する銅被覆ポリイミド基板の製造方法において、前記銅層を積層するに先だって、金属シード層の表面に、ＪＩＳ  Ｋ６７６８  プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法に定めるぬれ張力が５０〜７３ｍＮ／ｍになるように改質処理を行なうことを特徴とする。
【００１８】
本発明において、前記銅層を積層するに先だって、金属シード層の表面に、ＪＩＳ  Ｋ６７６８  プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法に定めるぬれ張力が５０〜７３ｍＮ／ｍになるように改質処理を行なうことが重要である。なお、この作用機構について明確に解明されていないが、表面にピットや突起などのめっきムラと呼ばれる異常の発生には、銅層を厚付けする前の金属シード層表面の表面張力が大きく影響するものと推察される。すなわち、金属シード層表面のぬれ性を上昇させると、金属シード層表面でのめっき液のぬれ性が均一になり、均一なめっきが行われ、そのため積層させた銅層表面が平滑になるので、ピットや突起などのめっきムラの発生を抑制することができる。
【００１９】
すなわち、金属シード層表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ未満では、金属シード層表面でのめっき液のぬれが不均一になり、銅のめっき時にぬれが不十分な部分にピット又は突起の密集によるムラが生じると考えられる。一方、水の表面張力は、７３ｍＮ／ｍが最大でありこれが上限となる。なお、ぬれ張力とは、物質が液体を保持する能力を示す尺度であり、ぬれ張力が高いほど金属層表面のめっき液のぬれがよくなり、均一で凹凸の少ないめっきを行なうことができる。ぬれ張力の評価は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８  プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法に準じて行なう。
【００２０】
上記製造方法としては、所定のポリイミドフィルムの少なくとも片面の表面に直接金属シード層を形成し、その上に銅層をめっき法で積層して銅被覆ポリイミド基板を製造する方法であって、例えば、まず、所定のポリイミドフィルムの表面上に、スパッタリング法又は蒸着法により一次金属シード層を所定の厚さに形成する工程（Ａ１）、一次金属シード層がニッケル層、クロム層又ニッケルクロム層の場合には、必要に応じてその上に、スパッタリング法又は蒸着法により導体層としての銅層を二次金属シード層として所定の厚さに積層する工程（Ａ２）、次いで、その表面に、ＪＩＳ  Ｋ６７６８  プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法に定めるぬれ張力が５０〜７３ｍＮ／ｍになるように改質処理を行なう工程（Ｂ）、さらに電気めっき法若しくは無電解めっき法、又は両者を併用した方法により、銅層を所定の厚さまで厚付けして銅導体層を形成する工程（Ｃ）により行なわれる。
【００２１】
なお、工業的には、ポリイミドフィルムを数十ｃｍ〜数十ｍ／分で搬送させながら、工程（Ａ１）、必要に応じて工程（Ａ２）を行ない、次いで、工程（Ｂ）、（Ｃ）の機能を有するセル内を移動させることにより、連続的に行うことができる。
【００２２】
上記工程（Ａ１）の一次金属シード層としては、特に限定されるものではなく、ポリイミドフィルムと金属層の密着力、及び基板の耐熱、耐湿度環境下での安定性等の特性を確保する役割を果たすことができるものが用いられるが、この中で、スパッタリング法又は蒸着法により形成されたニッケル層、クロム層、銅層、又はニッケル、クロム及び銅のいずれか２種以上を含む合金層から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ニッケル層、クロム層、又はニッケルクロム合金層がより好ましく、ニッケルクロム合金層がさらに好ましい。例えば、ニッケルクロム合金層の合金組成及び厚さとしては、特に限定されるものではないが、前記合金層中のクロム品位は５〜３０重量％、厚さは５〜５００オングストームが好ましい。
【００２３】
上記工程（Ａ２）の導体層としての銅層（二次金属シード層）は、スパッタリング法又は蒸着法によって金属シード層を形成した後、電気めっきを施す前に導電性を確保するため、引き続きスパッタリング法又は蒸着法によって銅層を形成するものであり、上記銅層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、電気めっきによる析出を均一かつ円滑に行うべく導電性を付与するため、５０〜５０００オングストームが好ましい。
【００２４】
上記スパッタリング法に用いる装置としては、特に限定されるものではなく、マグネトロンスパッタ装置等が使用される。また、蒸着法に用いる装置としては、特に限定されるものではなく、真空蒸着装置等が使用される。
【００２５】
上記工程（Ｂ）は、金属シード層の表面に、ＪＩＳ  Ｋ６７６８  プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法に定めるぬれ張力が５０〜７３ｍＮ／ｍになるように改質処理を行なう工程である。
【００２６】
上記改質処理としては、特に限定されるものではなく、所定のぬれ張力が得られるように表面張力を調整する種々の方法が用いられるが、この中で、特に簡便な設備で効率的に行えるエッチング処理が好ましい。例えば、エッチング処理としては、市販のポリイミドフィルム表面に、金属シード層をスパッタリング法で形成した後、常温でエッチング液に浸漬させたり、或いは金属シード層を形成したポリイミド基板上にエッチング液を給液する等により、エッチング液と数十秒間接触させる方法によって、金属シード層の表面のぬれ張力を所定値に調整することができる。
【００２７】
上記エッチング液としては、特に限定されるものではなく、市販のものが用いられるが、例えば、過酸化水素を全量に対し１〜１０重量％含み、かつ硫酸によりｐＨを３〜６に調整して得られたものが挙げられる。
【００２８】
上記工程（Ｃ）におけるめっき法による銅の厚付けの方法としては、特に限定されるものではなく、電気銅めっき法、若しくは無電解銅めっき法、又は両者を併用した方法が用いられる。ここで、無電解めっきは、スパッタ層のピンホール対策として、電気めっきに先だって、ないしは電気めっきと交互に行うことができる。上記めっき法による銅層の厚さとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２０μｍが用いられる。電気めっき法による銅膜の形成には、硫酸と硫酸銅を主成分とする酸性めっき液を用いることによって実施される。通常、銅層の厚みは数μｍから数百μｍまでである。
【００２９】
２．銅被覆ポリイミド基板
本発明の表面平滑性を有する銅被覆ポリイミド基板は、上記製造方法により得られるもので、銅層の表面が平滑であり、大きさが５μｍ以上で深さが０．５μｍ以上のピット又は高さ０．５μｍ以上の突起の密集によるめっきムラが少ない、表面平滑性に優れた銅被覆ポリイミド基板である。これにより、さらなる電子部品の高精度化に対応し、配線ピッチの極微細化に適応するフレキシブル基板等の素材として十分な特性を有することができる。
【００３０】
上記銅被覆ポリイミド基板の構造を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の銅被覆ポリイミド基板の概略断面図の一例を表す。図１において、銅被覆ポリイミド基板の断面は、ポリイミドフィルム１の表面上に、スパッタリング法又は蒸着法により形成された一次金属シード層２と二次金属シード層３、及びめっき法による銅層４が順次積層された構造になっている。ここで、スパッタリング法又は蒸着法により形成された二次金属シード層３とめっき法による銅層４により、銅導体層が形成される。なお、一次金属シード層２に銅が用いられる場合には、二次金属シード層３は設けなくともよい。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属シード層表面のぬれ張力の測定、及び銅被覆ポリイミド基板の銅層の外観評価方法としては、次の通りであった。
（１）金属シード層表面のぬれ張力の測定：ＪＩＳ  Ｋ６７６８  プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法で行なった。
（２）銅被覆ポリイミド基板の銅層の外観評価：表面の３００ｍｍ角内を顕微鏡検査して、ピット又は突起の状態を検査した。
【００３２】
（実施例１）
市販のポリイミドフィルムの表面に、金属シード層としてニッケルクロム合金層をスパッタリング法で０．１μｍの厚みに形成した。
次いで、過酸化水素を全量に対し３重量％含有し、ｐＨ５になるように硫酸を添加した混合液を２５℃に保持しながら、その中に、金属シード層を形成したポリイミド基板を、２０秒間浸漬して改質処理を行なった。ここで、処理後の金属シード層の表面のぬれ張力を測定した。このときのぬれ張力は、６７ｍＮ／ｍであった。
その後、金属シード層の表面上に、電気めっきを行ない、銅被覆ポリイミド基板を得たて、その外観評価を行なった。その結果、銅層の表面は平滑であり、大きさが５μｍ以上で深さが０．５μｍ以上のピット、及び高さ０．５μｍ以上の突起の数は３個のみであり、外観の良好な銅被覆ポリイミド基板が得られることが分かった。  
【００３３】
（比較例１）
金属シード層形成後に改質処理を行なわないこと以外は実施例１と同様に行ない、銅被覆ポリイミド基板を製造し、その後外観評価を行なった。
その結果、金属シード層の表面のぬれ張力は、４７ｍＮ／ｍであった。また、銅層の表面には、大きさが５μｍ以上で深さが０．５μｍ以上のピット、及び高さ０．５μｍ以上の突起の総数は９８個検出され、しかも１μｍ以上の凹み又は突起の密集によるムラが観察され、外観不良の基板が得られることが分かった。
【００３４】
以上より、実施例１では、エッチング法により改質処理して、金属シード層の表面のぬれ張力を５０ｍＮ／ｍ以上に調整することにより、本発明の方法に従って行われたので、ピット及び突起が少ない外観の良好な銅被覆ポリイミド基板が得られる。これに対して、比較例１では、金属シード層の改質処理がなされず、金属シード層の表面のぬれ張力が上記条件に合わないので、外観不良の基板が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上より明らかなように、本発明の表面平滑性を有する銅被覆ポリイミド基板は、表面平滑性に優れ、これは、さらなる電子部品の高精度化に対応し、配線ピッチの極微細化に適応するフレキシブル基板等の素材として十分な特性を有しているので、携帯電子機器用のＴＡＢ及びＣＯＦの小型化、薄膜化に対応する基板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の銅被覆ポリイミド基板の概略断面図の一例を表す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    ポリイミドフィルム
２    一次金属シード層
３    二次金属シード層
４    めっき法による銅層
【図１】
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