(57)【要約】【課題】  繊維径が小さいポリエーテルスルホン繊維が得られるポリエーテルスルホン繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】  好適な実施形態のポリエーテルスルホン繊維の製造方法は、ポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させた溶液を、電場中で電気的引力によって飛散させることにより前記ポリエーテルスルホンを繊維化する繊維化工程を含む。そして、このような製造方法により、平均繊維径が０．０１〜０．５μｍであるポリエーテルスルホン繊維が容易に得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させた溶液を、電場中で電気的引力によって飛散させることにより前記ポリエーテルスルホンを繊維化する繊維化工程を含む、ポリエーテルスルホン繊維の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１記載のポリエーテルスルホン繊維の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエーテルスルホンは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する、請求項１又は２記載のポリエーテルスルホン繊維の製造方法。
【化１】
2008308810.tif 000013
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ１１又はＲ１２が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記ポリエーテルスルホンは、下記一般式（２）で表される構造単位を更に有する、請求項３記載のポリエーテルスルホン繊維の製造方法。
【化２】
2008308810.tif 000014
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記ポリエーテルスルホンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として０．５ｇ／ｄＬの溶液としたときの２５℃における還元粘度が、０．４０〜０．７０ｄＬ／ｇであるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン繊維の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンを含有し、ガラス転移温度が２６０℃以上であり、平均繊維径が０．０１〜０．５μｍであるポリエーテルスルホン繊維。
【化３】
2008308810.tif 000015
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ１１又はＲ１２が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
前記ポリエーテルスルホンは、下記一般式（２）で表される構造単位を更に有する、請求項６記載のポリエーテルスルホン繊維。
【化４】
2008308810.tif 000016
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【請求項８】
前記ポリエーテルスルホンは、有機溶媒に溶解するものである、請求項６又は７記載のポリエーテルスルホン繊維。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン繊維を用いたろ過用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルスルホン繊維及びその製造方法並びにろ過用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造等において用いられるろ過用フィルターとしては、有機溶剤、酸、アルカリや酸化剤等を含む薬液に対する耐性が強く、溶出物の少ないものが求められている。このような特性を有するろ過用フィルターとしては、従来、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる微孔性精密ろ過膜が多く用いられてきた。ところが、ＰＴＦＥは高価であるため、特に半導体製造等に用いる精密ろ過膜に適用する場合は、その製造コストが高くなる傾向にある。そこで、近年では、高価なＰＴＦＥに代え、より安価なポリエーテルスルホンをろ過用フィルターに適用することが検討されている。例えば、下記特許文献１には、ポリエーテルスルホンを、水−Ｎ−メチルピロリドン混合溶媒を用いた流延塗布法によって微孔性ろ過膜としたフィルターカートリッジが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１６６１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のようなポリエーテルスルホンを繊維状としてろ過用フィルターを製造することは、これまで行われていなかった。これは、ポリエーテルスルホンは、従来、繊維径の小さい繊維を形成することが困難な傾向にあったからであると考えられる。繊維径が十分に小さくないポリエーテルスルホン繊維を用いたろ過用フィルターは、ろ過により微粒子等を十分に捕集することが困難となるため、半導体製造等に用いる精密ろ過膜には適さないことが多い。
【０００４】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、繊維径が小さいポリエーテルスルホン繊維が得られるポリエーテルスルホン繊維の製造方法、及び、これにより得られたポリエーテルスルホン繊維並びにろ過用フィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明のポリエーテルスルホン繊維の製造方法は、ポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させた溶液を、電場中で電気的引力によって飛散させることによりポリエーテルスルホンを繊維化する繊維化工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
上記本発明の製造方法においては、ポリエーテルスルホンの溶液（以下、「ポリマー溶液」という）を電場中、電気的引力によって飛散させてポリエーテルスルホンを繊維化する、いわゆる静電紡糸によってポリエーテルスルホン繊維を製造している。本発明者らの検討の結果、このような静電紡糸によると、ポリエーテルスルホンが電気的な引力によって引き延ばされて細線化されることから、従来と比べてより細い繊維を形成することができることが判明した。したがって、本発明の製造方法によれば、従来に比して細いポリエーテルスルホン繊維を得ることができる。そして、このようなポリエーテルスルホン繊維を用いることにより、半導体製造等において、微粒子等を十分に捕集することができるろ過用フィルターを提供することが可能となる。
【０００７】
本発明の製造方法において、ポリマー溶液の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましい。これらの溶媒は、ポリエーテルスルホンを溶解し易いため、このような溶媒を用いたポリマー溶液は、本発明の製造方法に好適である。
【０００８】
ポリエーテルスルホンとしては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものが好適である。
【化１】
2008308810.tif 000003
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ１１又はＲ１２が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
このような構造を有するポリエーテルスルホンは、溶媒に溶解し易く、ポリマー溶液を調製することが特に容易である。したがって、本発明における静電紡糸に対して好適であり、このような構造のポリエーテルスルホンを含むポリマー溶液を用いることによって、繊維径が小さいポリエーテルスルホン繊維を極めて良好に製造することが可能となる。
【００１０】
特に、上記のような効果に優れるポリエーテルスルホン繊維としては、上記一般式（１）の構造単位に加え、下記一般式（２）で表される構造単位を更に有するものが挙げられる。
【化２】
2008308810.tif 000004
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００１１】
また、上記ポリエーテルスルホンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として０．５ｇ／ｄＬの溶液としたときの２５℃における還元粘度が、０．４０〜０．７０ｄＬ／ｇであるものであると好ましく、０．４０〜０．６５ｄＬ／ｇであるものであるとさらに好ましい。還元粘度が上記範囲であるポリエーテルスルホンを用いた溶液は、本発明の製造方法において、より繊維径の小さい繊維が得られ易いことから特に好ましい。また、このようなポリエーテルスルホンを用いた場合、得られた繊維や繊維構造体中に、繊維状以外の形状を有する物（異形物）が形成され難くなる傾向にある。
【００１２】
このような構成を有するポリエーテルスルホンは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するにもかかわらず、溶媒への溶解が可能であり、本発明の製造方法による繊維化が容易である。したがって、かかるポリエーテルスルホンを用いることで、高Ｔｇで耐熱性に優れ、しかも細い繊維径を有するポリエーテルスルホン繊維が得られるようになる。
【００１３】
また、本発明によるポリエーテルスルホン繊維は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンを含有し、Ｔｇが２６０℃以上であり、平均繊維径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする。
【化３】
2008308810.tif 000005
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ１１又はＲ１２が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい］
【００１４】
上記構成を有する本発明のポリエーテルスルホン繊維は、平均繊維径が０．０１〜０．５μｍと従来に比して大幅に小さいのに加え、Ｔｇが２６０℃以上であるため、微孔性で精密ろ過に適しており、且つ高い耐熱性を有するろ過用フィルターを形成することが容易である。このように繊維径が小さく、しかもＴｇが高いポリエーテルスルホン繊維は、従来の繊維の製造方法では形成が困難であるが、上記本発明の製造方法によれば好適に得ることができる。
【００１５】
上記本発明のポリエーテルスルホン繊維を構成するポリエーテルスルホンとしては、下記一般式（２）で表される構造を更に有するものが好適である。このような構造単位を有するポリエーテルスルホンは、高Ｔｇでありながら溶媒への溶解が可能であり、本発明のポリエーテルスルホン繊維の構成材料として好適である。
【化４】
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［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００１６】
また、本発明のポリエーテルスルホン繊維を構成するポリエーテルスルホンは、有機溶媒に可溶なものであると好適である。有機溶媒に可溶なポリエーテルスルホンは、ポリマー溶液を容易に形成可能であり、上述した静電紡糸が容易に適用可能であることから、本発明のように細いポリエーテルスルホン繊維の形成に有利である。
【００１７】
さらに、本発明は、上記本発明のポリエーテルスルホン繊維を用いたろ過用フィルターを提供する。かかるろ過用フィルターは、上記本発明の高Ｔｇで耐熱性に優れ、しかも細い繊維径を有するポリエーテルスルホン繊維から構成されるため、半導体製造の精密ろ過等の用途において、極めて優れたろ過性（集塵性又は微粒子の捕集性）を発揮することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、繊維径が小さいポリエーテルスルホン繊維が得られるポリエーテルスルホン繊維の製造方法を提供することが可能となる。また、このような製造方法により得られ、従来に比して細い繊維径を有し、しかも高いガラス転移温度を有するポリエーテルスルホン繊維を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
（ポリエーテルスルホン繊維）
まず、本発明の製造方法によって好適に得られるポリエーテルスルホン繊維について説明する。ポリエーテルスルホン繊維は、上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルスルホンから構成され、その平均繊維径が０．０１〜５μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上である。なお、ポリエーテルスルホン繊維は、単一のポリエーテルスルホンから構成されてもよく、複数種のポリエーテルスルホンから構成されてもよい。また、上記一般式（１）において、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在している場合は、各Ｒ１１又はＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
ポリエーテルスルホン繊維の平均繊維径が０．０１μｍ未満であると、繊維の製造が困難となる傾向にある。一方、５μｍを超えると、その表面積が小さくなるほか、不織布とした場合に厚膜となるため、精密ろ過用のフィルター等として適さなくなるおそれがある。比較的容易に製造が可能であり、しかも表面積を大きくしつつ薄膜化を達成する観点からは、ポリエーテルスルホン繊維の平均繊維径が、０．０５〜０．４μｍであるとより好ましい。
【００２２】
また、ポリエーテルスルホン繊維のＴｇが２６０℃未満であると、ろ過用フィルター等を形成した場合の耐熱性が不十分となる。良好な耐熱性を得る観点からは、ポリエーテルスルホン繊維のＴｇは２７０℃以上であるとより好ましい。ここで、ポリエーテルスルホン繊維のＴｇとは、このポリエーテルスルホン繊維を構成している高分子が非晶性のガラス状態からゴム状態に変わる温度をいい、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年）の熱流束示差走査熱量測定によって測定される。
【００２３】
ポリエーテルスルホンとしては、上記一般式（１）で表される構造単位に加え、上記一般式（２）で表される構造単位を有するものがより好適である。一般式（２）で表される構造単位を有することで、２６０℃以上のガラス転移温度を有するポリエーテルスルホン繊維が得られやすくなるほか、溶媒への十分な溶解性を維持できることから細い繊維の製造に有利となる。
【００２４】
一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合、ポリエーテルスルホンは、これらの構造単位を組み合わせたランダム共重合体、交互共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。この場合、ポリエーテルスルホンにおける一般式（１）で表される構造単位の数をｋ、一般式（２）で表される構造単位の数をｌとした場合、ｋ：ｌの比は、（０．１：１００）〜（１００：０．１）であると好ましい。また、（ｌ／ｌ＋ｋ）の値は、０．３〜０．５であると好ましく、０．４〜０．５であるとより好ましい。この（ｌ／ｌ＋ｋ）の値が０．３未満であると、十分なＴｇを有するポリエーテルスルホン繊維が得られ難くなる傾向にある。一方、０．５を超えると、ポリマー溶液を調製した際にその保存安定性が低下する傾向にあるほか、上記式（２）で表される構造単位を与えるような原料ポリマーは通常高価であるため、ポリエーテルスルホンの製造における過度な高コスト化につながるおそれもある。
【００２５】
好適な実施形態のポリエーテルスルホンは、上記一般式（１）及び（２）の構造単位に加え、これら以外の構造単位を更に含むランダム共重合体、交互共重合体又はブロック共重合体であってもよい。一般式（１）及び（２）以外の構造単位としては、まず、下記一般式（３）で表される構造単位が挙げられる。
【化５】
2008308810.tif 000007
【００２６】
式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。Ｒ３１又はＲ３２が複数存在する場合、複数のＲ３１又はＲ３２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｘは、単結合、−Ｓ−で表される基、−Ｏ−で表される基、カルボニル基、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。さらに、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
【００２７】
また、一般式（１）及び（２）以外の構造単位としては、下記一般式（４）で表される構造単位も好適である。
【化６】
2008308810.tif 000008
【００２８】
式（４）中、ｒは上記と同義であり、０、１又は２であると好ましい。また、Ｒ４１は、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。Ｒ４１が複数存在する場合は、複数のＲ４１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
さらに、一般式（１）及び（２）以外の構造単位としては、下記一般式（５）で表される構造単位も好適である。
【化７】
2008308810.tif 000009
【００３０】
式（５）中、Ａｒ５１は、２価の縮合多環式炭化水素基を示し、この２価の縮合多環式炭化水素基に含まれる芳香環には、炭素数１〜１０のアルキル基が置換していてもよい。但し、Ａｒ５１は、式（５）で表される構造単位が上記一般式（１）で表される構造単位と同じとならないように選択される。
【００３１】
ここで、上述した一般式（１）〜（５）で表される構造単位中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、これらは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００３２】
また、上述したような一般式（１）〜（５）で表される構造単位中の芳香環に結合する置換基は、Ｔｇを低下させる傾向にあるものの、ポリマー溶液を調製する際にポリエーテルスルホンの溶媒に対する溶解性を良好にすることができるので、このＴｇの低下と溶解性のバランスを考慮して適宜選択することが好ましい。
【００３３】
さらに、上記一般式（５）において、２価の縮合多環式炭化水素基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランセン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、トリフェニレン、ピレン、クライゼン、ナフタセン、ピセン、ペンタフェン等の縮合多環式炭化水素から水素原子を２個除いて得られる２価の基が挙げられる。
【００３４】
本発明に好適に適用されるポリエーテルスルホンは、上述の如く、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位からなり、これら以外の構造単位として上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される構造単位を、後述するポリエーテルスルホン繊維の特性やその製造における作業性等を著しく損なわない範囲で有していてもよい。特に、一般式（１）及び（２）以外の構造単位としては、一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造単位のうちの２種以上を組み合わせて有しているとより好ましく、これらの全てを組み合わせて有していると更に好ましい。
【００３５】
この場合、ポリエーテルスルホンにおける一般式（１）で表される構造単位の数をｋ、一般式（２）で表される構造単位の数をｌ、これら以外の構造単位の数をｍとした場合、ｋ：ｌの比、ｌ：ｍの比、及び、ｋ：ｎの比は、いずれも（０．１：１００）〜（１００：０．１）の範囲であることが好ましい。また、（ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ））の値は、０．３〜０．５であると好ましく、０．４〜０．５であるとより好ましい。なお、一般式（１）及び（２）以外の構造単位が複数種類含まれる場合は、これらの合計数が上記のｍに該当する。
【００３６】
より具体的には、本実施形態のポリエーテルスルホン繊維を構成するポリエーテルスルホンとしては、下記化学式（６ａ）で表される構造単位及び下記一般式（６ｂ）で表される構造単位からなるものが好ましい。このような構造単位を有するポリエーテルスルホンは、高いＴｇを有し、高強度を有するものとなるため、細い繊維径を有するポリエーテルスルホン繊維の形成に有利であり、特に好適である。さらに、ポリエーテルスルホンは、下記式（６ａ）及び（６ｂ）に加え、下記化学式（７）で表される構造単位や下記化学式（８）で表される構造単位を更に有していてもよい。
【化８】
2008308810.tif 000010
【化９】
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【化１０】
2008308810.tif 000012
【００３７】
さらに、ポリエーテルスルホンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として０．５ｇ／ｄＬの溶液としたときの２５℃における還元粘度が、０．４０〜０．７０ｄＬ／ｇであるものであると好ましく、０．４０〜０．６５ｄＬ／ｇであるものであるとさらに好ましい。また特に、後述するポリエーテルスルホン繊維の製造方法において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いた場合、繊維化される溶液がこのような還元粘度の条件を満たしていると、細く且つ異形物が少ない繊維や繊維構造体が得られ易い傾向にある。
【００３８】
上述した構造を有するポリエーテルスルホンは、公知の方法によって得ることができ、例えば、ビスフェノール等の両末端にヒドロキシル基を有する化合物のアルカリ金属塩と、ベンズスルホンジハライドとを適当な溶媒中で加熱する方法等によって製造可能である。具体的には、例えば、特開平０５−２５５５０５号公報に記載されているような、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中でジハロゲノジフェニル化合物と２価フェノール化合物との重縮合によってポリエーテルスルホンを得る方法が適用できる。これらの製造方法によって得られたポリエーテルスルホンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基）等の構造が挙げられる。
【００３９】
（ポリエーテルスルホン繊維の製造方法）
次に、上述したようなポリエーテルスルホン繊維の製造方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態において、ポリエーテルスルホン繊維は、静電紡糸法によって製造することができる。ここで、静電紡糸法とは、繊維の原料を含む溶液を、電場中で電気的引力によって飛散させることにより原料を繊維化する方法である。具体的には、一対の電極を対向配置し、これらに電圧を印加して静電場を発生させる。この状態で、一方の電極側（通常は陽極）に繊維の原料を含む溶液を配置し、これによって帯電した溶液を、他方の電極側（通常は陰極）に向けて静電場中、電気的な引力によって飛散させる。この際、溶液は広く分散するとともに、この溶液に含まれる繊維の原料が、他方の電極側に引っ張られる力により伸長変形して繊維化する。このようにして形成された繊維は、対向する電極側に配置された捕集基板に捕集され、その結果、繊維の構造体が得られる。
【００４０】
図１は、本実施形態のポリエーテルスルホン繊維の製造装置として好適な静電紡糸装置を示す図である。図１に示すように、静電紡糸装置１は、原料であるポリエーテルスルホンを含む溶液（ポリマー溶液３）を収容するシリンジ２、このシリンジ２の先端部に設けられ、ポリマー溶液を吐出するノズル４、静電紡糸により形成されたポリエーテルスルホン繊維が付着する捕集電極５、及び、ノズル４と捕集電極５とに接続され、これらに電圧を印加する電圧発生器６から構成されている。この静電紡糸装置１においては、ノズル４が上記一方の電極として機能し、捕集電極５が上記他方の電極と捕集基板を兼ねている。
【００４１】
静電紡糸装置１において、ノズル４は、電極として機能するために金属その他の導電性材料で構成される。また、捕集電極５も同様に導電性材料で構成され、例えば、絶縁性の基板を導電性材料が被覆したような構成を有するものであってもよい。シリンジ２は、内部にポリマー溶液３を収容できる容器である。ノズル４及び捕集基板５には、電圧発生器６が接続され、これらの間に電圧が印加できるようになっている。
【００４２】
上記構成を有する静電紡糸装置１を用いたポリエーテルスルホン繊維の製造方法では、まず、上述したようなポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させた溶液（ポリマー溶液３）を準備する。
【００４３】
ポリマー溶液３に用いる溶媒としては、ポリエーテルスルホンを溶解でき、更には静電紡糸の段階で蒸発し得る揮発性を有するものが好ましい。具体的には、常圧での沸点が２５０℃以下であり、常温（２５℃程度）で液体である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、スルホキシド系溶媒、アセタール系溶媒やこれらの混合物が例示できる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。また、エステル系溶媒としてはγ―ブチロラクトン等が挙げられ、スルホキシド系溶媒としては、スルジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、アセタール系溶媒としては、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００４４】
これらのなかでも、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。なお、溶媒としては、上述したものを単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。また、ポリエーテルスルホンの紡糸性を損なわない範囲であれば、上述したもの以外であって、ポリエーテルスルホンの溶解性が低い、または、不揮発性である溶媒を併用してもよい。
【００４５】
このようなポリマー溶液３において、ポリエーテルスルホンの含有量（濃度）は、ポリマー溶液３の全量に対して３〜３０重量％であると好ましく、４〜２０重量％であるとより好ましい。ポリエーテルスルホンの濃度が３重量％未満であると、溶液中のポリエーテルスルホンが希薄すぎるため繊維形成が困難となる場合がある。一方、３０重量％を超えると、得られるポリエーテルスルホン繊維の繊維径が大きくなる傾向にある。
【００４６】
静電紡糸装置１を用いたポリエーテルスルホン繊維の製造方法では、上述したポリマー溶液３をシリンジ２内部に収容し、ノズル４に供給する。このシリンジ２は、内部に収容したポリマー溶液３が、少なくとも静電紡糸中は常にノズル４の先端まで満たされるように機能するが、ポリマー溶液３を押出すものではない。
【００４７】
ここで、電圧供給部６を作動させ、ノズル４及び捕集電極５に電圧を印加すると、これらの間に静電場が生じる。こうなると、ノズル４内に供給されているポリマー溶液３が帯電され、この帯電したポリマー溶液３に、反対の電荷を有する捕集電極５側に引っ張られるような電気的引力が加わることになる。印加電圧が高電圧であり、ポリマー溶液３が引っ張られる力が一定以上であれば、ポリマー溶液３は、捕集電極５側に向かって飛散する。
【００４８】
ノズル４から飛散したポリマー溶液３は、捕集電極５側に引っ張られて線状に分散する。この際、ポリマー溶液３に含まれるポリエーテルスルホンは、上記の引っ張られる力によって伸長変形を生じて徐々に繊維化し、その結果、ポリエーテルスルホンからなる繊維が形成される。そして、このようにして形成されたポリエーテルスルホン繊維は、捕集基板５に到達して当該基板上に捕集される。基板上に捕集されたポリエーテルスルホン繊維は、通常そのまま積層され、繊維布（不織布）等のポリエーテルスルホン繊維の構造体（以下、単に「繊維構造体１０」という）を形成する。
【００４９】
このような静電紡糸において、ポリマー溶液３に含まれる溶媒は、かかる溶液の分散に伴って蒸発し、捕集基板５に到達する前には除去される。なお、溶媒を確実に除去するために、静電紡糸を減圧下で行ってもよい。ただし、特に不都合がなければ、繊維構造体１０には、除去しきれなかった溶媒等が含まれていてもよい。
【００５０】
静電紡糸の際に、ポリマー溶液３の飛散を良好に生じさせるためには、印加する電圧は、ノズル４と捕集電極５間の電位が好ましくは３〜１００ｋＶ、より好ましくは５〜５０ｋＶ、更に好ましくは８〜３０ｋＶとなる程度とする。また、ノズル４の先端と捕集電極５との間の距離は、設定電圧でポリマー溶液３の飛散が確実に生じ、しかも、形成された繊維が捕集電極５に確実に到達し得る距離とすることが好ましく、例えば、上記の電位が１０ｋＶ程度であれば、５〜２０ｃｍとすることが好ましい。
【００５１】
また、静電紡糸は、溶媒の蒸発のし易さやポリマー溶液３の粘度によって異なるが、０〜５０℃で行うことができる。ただし、溶媒の沸点が高く、静電紡糸中に除去され難い場合は、加熱ヒーター等を用いて５０℃よりも高温としてもよい。この静電紡糸の温度は、静電紡糸を行う環境の温度であり、少なくともノズル４と捕集電極５間のポリマー溶液３が飛散する空間が静電紡糸を行う環境に含まれる。
【００５２】
上記のようにして得られた繊維構造体１０に対しては、所望とする特性に応じて更に熱処理を施してもよい。このような熱処理を施すことにより、ポリエーテルスルホンからなる繊維構造体１０の機械強度を高めることができる。ただし、この熱処理は、少なくともポリエーテルスルホン繊維の繊維形状が保持される範囲の温度で行うことが望ましい。
【００５３】
このようにして得られた繊維構造体１０は、繊維布として単独で用いてもよいが、取り扱い性やその他の要求特性に応じて、支持体等の他の部材と組み合わせて用いることもできる。例えば、他の繊維布（不織布や織布）やフィルム等からなる支持体上に繊維構造体１０を形成して、積層体の形態で用いてもよい。また、繊維構造体１０は、繊維布に限られず、チューブ、メッシュ等の形態を有することもある。
【００５４】
そして、上記の製造方法によって得られた繊維構造体１０やこれを有する積層体は、ろ過用フィルター以外に、例えば、電解電池用隔膜、蓄電池用セパレーター、燃料電池成分透析膜等として各種用途に用いることができる。
【００５５】
以上、好適な実施形態のポリエーテルスルホン繊維の製造方法について説明したが、本発明は上述した実施形態に必ずしも限定されず、適宜変更が可能である。例えば、静電紡糸に用いる電極としては、ノズル４と捕集電極５との２つを用いたが、これに限定されず、例えば、電圧値の異なる２つの電極と、アースにつながった電極との合計３つの電極を含む構成としてもよく、更に多くの電極を組み合わせた構成としてもよい。
【００５６】
また、上記の静電紡糸装置１では、電極と捕集基板とを兼ねる捕集電極５を用いたが、例えば、捕集する側の電極の前に捕集基板を別途設け、この上に繊維構造体１０を形成するようにしてもよい。この場合、例えば、捕集基板としてベルト状のものを採用し、これを移動させながら静電紡糸を行うことにより、連続的に繊維構造体１０を形成することもできる。また、捕集基板として、上述したような支持体をあらかじめ配置しておけば、支持体上に繊維構造体１０が形成され、これをそのまま積層体とすることも可能となる。
【００５７】
さらに、ポリマー溶液３を吐出する側の電極も必ずしもノズルでなくてもよく、ノズル側に別途電極を配置し、これによってポリマー溶液３が帯電されるようにしても、静電紡糸によりポリエーテルスルホン繊維を形成することが可能である。また、ノズルは必ずしも１つである必要はなく、複数のノズルを用いることで、繊維構造体の製造速度を向上することもできる。
【００５８】
上述のようにして得られた繊維構造体１０は、ポリエーテルスルホン繊維からなる繊維布の形態を有しているため、ろ過用フィルターとして用いるのに好適である。このようなろ過用フィルターを適切に得る観点からは、上述したように、ベルト状の捕集基板を用いたり、捕集基板をノズルとの間隔がほぼ同等に維持されるように移動式としたりすることで所望の面積の繊維布を形成してもよい。また、より大面積の繊維布を得たり、生産性を向上させたりすることを目的として、複数のノズルを用いたマルチノズル式で製造を行ってもよい。さらに、紡糸条件を適切に制御することで、所望の厚さの繊維布を製造することもできる。繊維布やこれを用いたろ過用フィルターの特性向上を目的として、いったん得られた繊維布に、延伸処理や熱処理を施してもよい。
【００５９】
また、繊維構造体１０のような繊維布は、上述したろ過用フィルターだけでなく、エアーフィルター、工業用濾材等としても用いることができる。上述したような製造方法によって得られたポリエーテルスルホン繊維からなる繊維布は、繊維径が極めて細いことから、膜厚を小さくしても十分な機械強度が得られるので、薄膜状とすることによってろ過抵抗が小さく、しかもろ過性（集塵性、微粒子の捕集性）に優れるフィルターを構成することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［繊維布の評価方法］
【００６１】
下記の製造例で製造したポリエーテルスルホン繊維からなる繊維布（不織布）については、以下の方法にしたがってこれらの平均繊維径を測定した。
【００６２】
（平均繊維径の測定）
得られた繊維布の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）を撮影し、この写真から２０本の繊維の繊維径を測定し、これらの平均値を算出した。この平均値を平均繊維径とした。
【００６３】
（ガラス転移温度の測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）の熱流束示差走査熱量測定によって測定した。測定には、島津製作所（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用いた。
【００６４】
（ポリエーテルスルホン溶液の還元粘度の測定）
繊維を製造する際に調製したポリエーテルスルホンを含む溶液の還元粘度は、以下のようにして測定した。
【００６５】
すなわち、ポリエーテルスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるように溶解してポリエーテルスルホンの高分子溶液を調製した。ＪＩＳ−Ｋ６７２１に従い、２５℃でウベロード型粘度計（芝山化学機器製作所株式会社製の毛細管粘度自動計測装置）を用い、通過時間（ｔ）を測定した。一方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドについても同装置を用い、２５℃での通過時間（ｔ０）を測定し、次式により還元粘度（ηｒｅｄ）を算出した。
ηｒｅｄ＝（ｔ／ｔ０−１）／Ｃ
なお、式中、Ｃは高分子溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）を意味する。
［ポリエーテルスルホンの合成］
【００６６】
（合成例１）
２５．４３ｇのビス（４−フルオロフェニル）スルホンと３５．０４ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、３５４．５ｇのジフェニルスルホンとともに、窒素導入口、パドル型ステンレス攪拌翼及び冷却管を備えた５００ｍＬのＳＵＳ３１６重合槽に入れた後、槽内を乾燥窒素で３０分パージした。次いで、この混合物を油浴中、１８０℃で溶融させた後、これに１４．３７ｇの炭酸カリウムを添加した。
【００６７】
続いて、この混合物を窒素でパージしながら、１８０℃で１時間反応させた後、約１．７時間かけて２３０℃まで昇温し、そのまま１２時間保持して粘調な重合混合物を得た。その後、得られた混合物を金属トレイに注ぎ、室温で冷却して固化させた。固化した重合混合物を粉砕して１．３ｍｍの篩に通した後、熱脱イオン水、アセトン及びメタノールを用いて洗浄した。
【００６８】
洗浄後、得られた重合混合物を１５０℃で一晩乾燥して、ポリエーテルスルホンＡを得た。得られたポリエーテルスルホンＡのガラス転移温度を測定したところ、２８５℃であった。
【００６９】
（合成例２）
２５．４３ｇのビス（４−フルオロフェニル）スルホンと２８．０３ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び５．０１ｇのビスフェノールＳを、３４０．００ｇのジフェニルスルホンとともに、窒素導入口、パドル型ステンレス攪拌翼及び冷却管を備えた５００ｍＬのＳＵＳ３１６重合槽に入れた後、槽内を乾燥窒素で３０分パージした。次いで、この混合物を油浴中、１８０℃で溶融させた後、これに１４．３７ｇの炭酸カリウムを添加した。
【００７０】
続いて、この混合物を窒素でパージしながら、１８０℃で１時間反応させた後、約１．７時間かけて２３０℃まで昇温し、そのまま１２時間保持して粘調な重合混合物を得た。その後、得られた混合物を金属トレイに注ぎ、室温で冷却して固化させた。固化した重合混合物を粉砕して１．４ｍｍの篩に通した後、熱脱イオン水、アセトン及びメタノールを用いて洗浄した。
【００７１】
洗浄後、得られた重合混合物を１５０℃で一晩乾燥して、ポリエーテルスルホンＢを得た。得られたポリエーテルスルホンＢのガラス転移温度を測定したところ、２７４℃であった。
【００７２】
（合成例３）
２５．４３ｇのビス（４−フルオロフェニル）スルホンと５．０１ｇのビスフェノールＳを、１４０．００ｇのジフェニルスルホンとともに、窒素導入口、パドル型ステンレス攪拌翼及び冷却管を備えた５００ｍＬのＳＵＳ３１６重合槽に入れた後、槽内を乾燥窒素で３０分パージした。次いで、この混合物を油浴中、１８０℃で溶融させた後、これに１２．３７ｇの炭酸カリウムを添加した。
【００７３】
続いて、この混合物を窒素でパージしながら、１８０℃で１時間反応させた後、約１．７時間かけて２３０℃まで昇温し、そのまま１２時間保持して粘調な重合混合物を得た。その後、得られた混合物を金属トレイに注ぎ、室温で冷却して固化させた。固化した重合混合物を粉砕して１．４ｍｍの篩に通した後、熱脱イオン水、アセトン及びメタノールを用いて洗浄した。
【００７４】
洗浄後、得られた重合混合物を１５０℃で一晩乾燥して、ポリエーテルスルホンＣを得た。得られたポリエーテルスルホンＣのガラス転移温度を測定したところ、２２７℃であった。
［ポリエーテルスルホン繊維の製造］
【００７５】
（製造例１）
ポリエーテルスルホンＡ２０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８０ｇに加え、８０℃に加熱して完全に溶解させ、黄褐色透明なポリエーテルスルホンＡを含むポリマー溶液を得た。得られた溶液を溶液Ｌ１とした。この溶液Ｌ１の還元粘度は、０．６３（ｄＬ／ｇ）であった。
【００７６】
それから、図１に示す装置により、得られたポリマー溶液をノズル４から捕集電極５に向けて２０分間吐出することで静電紡糸を行い、捕集電極５上に繊維構造体を形成させた。なお、ノズル４の内径は０．７ｍｍであり、電圧は１２ｋＶとし、ノズル４から捕集電極５までの距離は１２ｃｍとした。得られた繊維構造体の表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図示のように、得られた構造体は、個々の繊維がはっきりと観察できる繊維布であった。そして、この繊維布の平均繊維径は０．２５μｍであった。また、ポリエーテルスルホン繊維のガラス転移温度は、２８５℃であった。
【００７７】
（製造例２）
ポリエーテルスルホンＢを、ポリエーテルスルホンＡに代えて用いたこと以外は、製造例１と同様にして繊維構造体を得た。この際、ポリエーテルスルホンＢを用いて得られた溶液Ｌ２の還元粘度は、０．５７（ｄＬ／ｇ）であった。得られた繊維構造体の表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図示のように、得られた繊維構造体は、個々の繊維がはっきりと観察できる繊維布であった。そして、この繊維布の平均繊維径は０．２３μｍであった。また、ポリエーテルスルホン繊維のガラス転移温度は、２７４℃であった。
【００７８】
（製造例３）
ポリエーテルスルホンＣを、ポリエーテルスルホンＡに代えて用いたこと以外は、製造例１と同様にして繊維構造体を得た。この際、ポリエーテルスルホンＣを用いて得られた溶液Ｌ３の還元粘度は、０．４３（ｄＬ／ｇ）であった。得られた繊維構造体の表面を、走査型電子顕微鏡により観察したところ、この繊維構造体は、個々の繊維がはっきりと観察できる繊維布であった。そして、この繊維布の平均繊維径は０．２７μｍであった。また、ポリエーテルスルホン繊維のガラス転移温度は、２２７℃であった。
【００７９】
（製造例４）
ポリエーテルスルホンＡ２０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８０ｇに加え、６０℃に加熱して完全に溶解させ、黄褐色透明なポリエーテルスルホンＡを含むポリマー溶液を得た。得られた溶液を溶液Ｌ５とした。この溶液Ｌ５の還元粘度は０．７８（ｄｌ／ｇ）であった。
【００８０】
そして、溶液Ｌ１に代えて溶液Ｌ５を用いたこと以外は、製造例１と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体の表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。図示のように、得られた繊維構造体は、個々の繊維がはっきりと観察できる繊維布であった。また、この繊維布の平均繊維径は１．５１μｍであった。また、ポリエーテルスルホン繊維のガラス転移温度は、２８５℃であった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】静電紡糸装置を示す図である。
【図２】製造例１で得られた構造体の表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】製造例２で得られた構造体の表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】製造例４で得られた構造体の表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
２…シリンジ、３…ポリマー溶液、４…ノズル、５…捕集電極、６…電圧発生器、１０…繊維構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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