(57)【要約】【課題】開放電圧及び光電変換効率を高めることができる有機光電変換素子を得る。【解決手段】一対の電極と、該一対の電極の間に配置される電子供与層及び電子受容層とを備える有機光電変換素子であって、電子供与層が、以下に示す構造のフェナントレン骨格を有し、かつベンゼン環を基本単位とした縮合環の数が６〜１０の範囲である縮合多環芳香族系化合物Ａ、及びベンゼン環を基本単位とした縮合環を４〜７の範囲で直線状に配置した構造を有する縮合多環芳香族系化合物Ｂから選ばれる少なくとも１種から形成されていることを特徴としている。  【化１】2008091380.tif 000019【選択図】図１
2008091380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極の間に配置される電子供与層及び電子受容層とを備える有機光電変換素子であって、
前記電子供与層が、以下に示す構造のフェナントレン骨格を有し、かつベンゼン環を基本単位とした縮合環の数が６〜１０の範囲である縮合多環芳香族系化合物Ａ、及びベンゼン環を基本単位とした縮合環を４〜７の範囲で直線状に配置した構造を有する縮合多環芳香族系化合物Ｂから選ばれる少なくとも１種から形成されていることを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
2008091380.tif 000014
【請求項２】
前記縮合多環芳香族系化合物Ａが、以下に示す一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2008091380.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基を表し、互いに異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記縮合多環芳香族系化合物Ｂが、以下に示す一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化３】
2008091380.tif 000016
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、アリール基を表し、これらの内少なくとも１つはナフチル基であり、互いに異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記縮合多環芳香族系化合物Ａが、以下に示す式（３）の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化４】
2008091380.tif 000017
【請求項５】
前記縮合多環芳香族系化合物Ｂが、以下に示す式（４）の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化５】
2008091380.tif 000018
【請求項６】
前記電子受容層と前記電極の間に、励起子ブロック層が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換材料として有機材料を用いた有機光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ２濃度の増加による地球温暖化、さらに人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものとしては、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウム等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
これらの無機系太陽電池においては種々の問題がある。例えば、シリコン系太陽電池においては、非常に純度の高いシリコンが要求され、そのため精製の工程が複雑となり、プロセス数が多く、製造コストが高くなるという問題がある。また、軽量化等の要求があり、特にユーザーへのペイバックが長い点において不利な面もあり、さらなる普及には問題があった。
【０００４】
一方、有機材料を用いた太陽電池も数多く提案されている。有機太陽電池としては、電子供与性のｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体と電子受容性のｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性のｎ型有機半導体を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等がある。利用されるｎ型有機半導体としては、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料またはそれらの複合材料等が挙げられる。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し、電池材料が構成されている。有機材料は低コストや省プロセス等の長所があるが、変換効率が１％以下と低いものが多かった。
【０００５】
上記のような状況の中で、良好な特性を示す有機太陽電池として、アメリカのコダック社のタン博士らによって、以下のヘテロ接合型有機薄膜太陽電池（非特許文献１を参照）が報告されている。すなわち、電子供与性の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と電子受容性のペリレン誘導体を真空蒸着法により積層した薄膜が、高い効率で光電変換を行うことを報告している。変換効率は０．９５％であるが、有機太陽電池のブレイクスルーとなった。
【０００６】
さらに励起子拡散長の長いフラーレンを用いることによって光電変換効率が３．４％まで向上することが報告されている（非特許文献２を参照）。
【０００７】
上記の有機太陽電池をモジュール化したものは未だ市販に至っていないが、これらの素子をモジュール化する際には、所望の電圧まで直列接続をすることになる。現状では、素子１個あたりの開放電圧は約０．５Ｖであるから、他の種類の太陽電池と同等かあるいは少し劣る程度である。１つのアプローチとして、タンデム型にして、電子供与性材料−電子受容性材料単位を２回あるいはそれ以上繰り返し積層させる構造が提案されている（特許文献１を参照）。しかしながら、取り出せる電流が１つの単位のときよりも減少してしまうという問題がある。
【０００８】
また、単一の素子では、電子供与性の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）に代わって、ルブレンを使用した光電変換素子において、開放電圧０．９１Ｖが得られている（非特許文献３を参照）。
【特許文献１】特表２００４−５２３１２９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  ４８，１８３（１９８６）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  ７９，１２６（２００１）
【非特許文献３】Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４５，Ｌ９９５（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、開放電圧及び光電変換効率を高めることができる有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一対の電極と、該一対の電極の間に配置される電子供与層及び電子受容層とを備える有機光電変換素子であって、電子供与層が、以下に示す構造のフェナントレン骨格を有し、かつベンゼン環を基本単位とした縮合環の数が６〜１０の範囲である縮合多環芳香族系化合物Ａ、及びベンゼン環を基本単位とした縮合環を４〜７の範囲で直線状に配置した構造を有する縮合多環芳香族系化合物Ｂから選ばれる少なくとも１種から形成されていることを特徴としている。
【００１１】
【化１】
2008091380.tif 000003
【００１２】
縮合多環芳香族系化合物Ａとしては、例えば、以下に示す一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１３】
【化２】
2008091380.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基を表し、互いに異なっていてもよい。）
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、フリル基、チエニル基、インドリル基等が挙げられる。
【００１５】
また、上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、上述のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；塩素、臭素等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基；上述のアリール基；上述のヘテロ環基；カルボキシル基；カルボキシメチル基のようなカルボキシアルキル基；スルホニルプロピル基のようなスルホニルアルキル基；リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基；シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基などを挙げることができる。
【００１６】
縮合多環芳香族系化合物Ｂとしては、例えば、以下に示す一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化３】
2008091380.tif 000005
【００１８】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、アリール基を表し、これらの内少なくとも１つはナフチル基であり、互いに異なっていてもよい。）
Ａｒ１〜Ａｒ４は、上述のＲ１〜Ｒ４と同様に置換基を有していてもよい。
【００１９】
縮合多環芳香族系化合物Ａの具体例としては、以下に示す式（３）の構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
2008091380.tif 000006
【００２１】
縮合多環芳香族系化合物Ｂの具体例としては、以下に示す式（４）の構造を有するものが挙げられる。
【００２２】
【化５】
2008091380.tif 000007
【００２３】
本発明における電子受容層は、有機光電変換素子において電子受容層として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ナフタレン、カーボンナノチューブやペリレン等の材料を用いることができる。
【００２４】
本発明において、電子受容層と電極の間には励起子ブロック層が設けられていることが好ましい。励起子ブロック層は、光で生成した励起子を電荷分離界面の近くの領域に閉じ込め、電子受容層／電極の界面での励起子の失活を防ぐものとして機能する（特許文献１を参照）。本発明における励起子ブロック層は、励起子ブロック層として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビス−ベンゾイミダゾール）、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物）、ＰＴＣＤＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド）やＮＴＣＤＡ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）、及びこれらの誘導体等の材料を用いることができる。
【００２５】
本発明における電極は、有機光電変換素子の電極として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、金属材料としてＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎや、ＭｇとＡｇの混合物、あるいは金属の酸化物等を用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、開放電圧を高めることができ、光電変換効率に優れた有機光電変換素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
図１に示す構造を有する有機光電変換素子を作製した。図１に示すように、第１の電極１の上には、電子供与層２及び電子受容層３が形成されており、電子受容層３の上には励起子ブロック層４が形成されている。励起子ブロック層４の上には第２の電極５が形成されている。
【００２９】
ＩＴＯ（インジウム錫酸化膜）膜が形成されたガラス基板を用い、第１の電極１となるＩＴＯ膜の上に、以下のようにして有機材料膜を加熱蒸着させて形成した。蒸着条件としては、室温とし、圧力１０−５Ｐａ、堆積速度０．０５〜０．２ｎｍ／秒とした。
【００３０】
電子供与層２は、上記式（３）の構造を有する９，１０，１５，１６−テトラフェニルジベンゾ〔ａ，ｃ〕テトラセンを用い、２０ｎｍの膜厚で形成した。電子受容層３は、フラーレン（Ｃ６０）を用い、膜厚４０ｎｍとなるように形成した。励起子ブロック層４は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を用い、膜厚１０ｎｍとなるように形成した。
【００３１】
第２の電極５は、０．０３ｃｍ２のシャドウマスクを用い、Ａｌ（アルミニウム）を堆積させることにより形成した。なお、各層の厚みは、例えば結晶振動子膜厚モニタを用いることにより制御することができる。
【００３２】
ＢＣＰは、以下の構造を有している。
【００３３】
【化６】
2008091380.tif 000008
【００３４】
以上のようにして作製した有機光電変換素子を、光源としてのソーラシミュレーター（エアマス１．５Ｇスペクトル、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）から発生した疑似太陽光を照射してその特性を評価した。その結果、開放電圧１．０２Ｖ、短絡電流密度２．４７ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５３、変換効率１．７７％と良好な値が得られた。
【００３５】
（実施例２）
電子供与層２を、上記式（４）の構造を有する５，６，１１，１２−テトラナフチルテトラセンを用い、膜厚３０ｎｍとなるように形成する以外は、上記実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００３６】
作製した有機光電変換素子について、上記実施例１と同様にしてその特性を評価した結果、開放電圧０．９３Ｖ、短絡電流密度２．５６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５０、変換効率１．５７％と良好な値が得られた。
【００３７】
（比較例１）
電子供与層２を、以下の構造を有するルブレンを用いて膜厚４０ｎｍとなるように形成する以外は、上記実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００３８】
【化７】
2008091380.tif 000009
【００３９】
実施例１と同様にして特性を評価した結果、開放電圧０．９１Ｖ、短絡電流密度２．６３ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５３、変換効率１．４８％の結果が得られた。
【００４０】
以上のことから、本発明の縮合多環芳香族系化合物を電子供与層に用いた有機光電変換素子は、ルブレンを電子供与層に用いた従来の有機光電変換素子よりも高い開放電圧及び変換効率が得られることがわかる。
【００４１】
＜電子供与層材料の合成方法＞
（９，１０，１５，１６−テトラフェニルシベンゾ〔ａ，ｃ〕テトラセンの合成方法）
【００４２】
【化８】
2008091380.tif 000010
【００４３】
フェンシクロン４．０ｇ（１０．４ミリモル、化合物１）、１，４−ナフトキノン１．７ｇ（１０．５ミリモル、化合物２）及びトリグリム５０ｍｌを混合し、２００℃で一晩撹拌した。
【００４４】
反応液をＭｅＯＨで１Ｌに希釈し、析出結晶をろ別した。粗精製品をトルエンとヘキサンで再沈殿し、黄色結晶４．０ｇ（化合物３、収率７５％）を得た。
【００４５】
【化９】
2008091380.tif 000011
【００４６】
アルゴン気流下、化合物３の２．０ｇ（３．９ミリモル）のジエチルエーテル２０ｍｌ溶液にフェニルマグネシウムブロミド（１Ｍ  ＴＨＦ溶液）１６ｍｌ（１６ミリモル）を５℃未満で添加した。室温で２時間撹拌した。
【００４７】
反応液に水を加えてしばらく攪拌した後、溶媒を減圧濃縮した。析出結晶をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶１．２ｇ（化合物４、収率４６％）を得た。
【００４８】
【化１０】
2008091380.tif 000012
【００４９】
化合物４の０．５０ｇ（０．７５ミリモル）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液に、４７％ヨウ化水素酸５ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。
【００５０】
反応液に水３００ｍｌを加え、析出結晶をＭｅＯＨで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、９，１０，１５，１６−テトラフェニルジベンゾ〔ａ，ｃ〕テトラセンの黄色結晶０．１９ｇ（化合物５、収率４０％）を得た。
【００５１】
（５，６，１１，１２−テトラナフチルテトラセンの合成方法）
【００５２】
【化１１】
2008091380.tif 000013
【００５３】
化合物１：４ｇ（１１．１ミリモル）、１，２−ジブロモエチレン４．１ｇ（２２．１ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇ及びトルエン１５ｍｌを混合し、一晩還流した。
【００５４】
反応液にメタノールを添加し、析出結晶をろ過した。これをエタノール−トルエンから再結晶し、化合物２：０．５ｇ（収率８．４％）を得た。
【００５５】
化合物２：０．６２ｇ（１．１５ミリモル）、化合物１：０．４１ｇ（１．１１ミリモル）の無水ＴＨＦ１０ｍｌ溶液に、１．６ＭＢｕＬｉ（ｎヘキサン溶液）０．７１ｍｌ（１．１４ミリモル）を−７８℃で添加し、一晩攪拌した。
【００５６】
反応液に水１０ｍｌを加え、析出結晶をろ別した。これをエタノール−トルエンから再結晶し、化合物３：０．５０ｇ（収率６０．１％）を得た。
【００５７】
化合物３：０．５１ｇ（０．６８ミリモル）とヨウ化セシウム０．５３ｇ（２．０４ミリモル）のクロロホルム１０ｍｌ溶液にＡｌＢｒ３（１．０Ｍジブロモメタン溶液）０．７５ｍｌ（０．７５ミリモル）を−７５℃で添加した。
【００５８】
反応液を室温まで加温し、水１０ｍｌを添加した。有機層を分液し、水１０ｍｌで２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後減圧濃縮した。粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、溶出液トルエン／ヘキサン＝５／１）で精製した後、エタノール−トルエンで再結晶し、５，６，１１，１２−テトラナフチルテトラセン（化合物４：０．２２ｇ（収率４４％））を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に従う一実施例の有機光電変換素子を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００６０】
１…第１の電極
２…電子供与層
３…電子受容層
４…励起子ブロック層
５…第２の電極
【図１】
2008091380.tif 000020