(57)【要約】【課題】  特殊な粘弾性を有し、触感が良好である粒状シリコーン硬化物、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  (Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン、(Ｂ)平均単位式：(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基、但し、一分子中の少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）で示されるポリオルガノシロキサンレジン、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンを、(Ｄ)白金系触媒により硬化してなる、平均粒径が０.１〜５００μｍである粒状シリコーン硬化物、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分を乳化剤により水中に分散状態で、(Ｄ)成分により硬化することを特徴とする上記粒状シリコーン硬化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量部、(Ｂ)平均単位式：
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基、但し、一分子中の少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１〜５０重量部、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋により硬化し得る量｝を、触媒量の(Ｄ)白金系触媒により硬化してなる、平均粒径が０.１〜５００μｍである粒状シリコーン硬化物。
【請求項２】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量部、(Ｂ)平均単位式：
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基、但し、一分子中の少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１〜５０重量部、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋により硬化し得る量｝を乳化剤により水中に分散状態で、触媒量の(Ｄ)白金系触媒により硬化することを特徴とする、請求項１記載の粒状シリコーン硬化物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状シリコーン硬化物、およびその製造方法に関し、詳しくは、特殊な粘弾性を示し、触感が良好である粒状シリコーン硬化物、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物を乳化剤により水中に分散状態で硬化させることにより、平均粒径が０.１〜５００μｍである粒状シリコーン硬化物を調製できることは公知であり、この一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとして、ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるポリオルガノシロキサンレジンを配合し得ることも公知である（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかし、これらの公報には、上記のポリオルガノシロキサンレジンを配合し得ることは記載されているものの、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンに対する配合量については記載がなく、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとしての単なる例示に過ぎなかった。
【特許文献１】特開昭６２−２４３６２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７９５９号公報
【特許文献３】特開昭６３−７７９４２号公報
【特許文献４】特開平４−１９８３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、従来、粒状シリコーン硬化物を形成するための硬化性シリコーン組成物の構成成分として公知であった上記のようなポリオルガノシロキサンレジンを、主成分である一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンに対して特定量配合することにより粒状シリコーン硬化物を形成したところ、特殊な粘弾性を有し、触感が良好である粒状シリコーン硬化物を形成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、特殊な粘弾性を有し、触感が良好である粒状シリコーン硬化物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の粒状シリコーン硬化物は、平均粒径が０.１〜５００μｍであり、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量部、(Ｂ)平均単位式：
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基、但し、一分子中の少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１〜５０重量部、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋により硬化し得る量｝を、触媒量の(Ｄ)白金系触媒により硬化してなることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の粒状シリコーン硬化物の製造方法は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量部、(Ｂ)平均単位式：
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基、但し、一分子中の少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１〜５０重量部、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋により硬化し得る量｝を乳化剤により水中に分散状態で、触媒量の(Ｄ)白金系触媒により硬化することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粒状シリコーン硬化物は特殊な粘弾性を有し、触感が良好であるという特徴を有し、また、本発明の粒状シリコーン硬化物の製造方法は、このような粒状シリコーン硬化物を効率的に製造することができるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
はじめに、本発明の粒状シリコーン硬化物について詳細に説明する。
本発明の粒状シリコーン硬化物は、上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分を(Ｄ)成分により硬化してなり、その平均粒径が０.１〜５００μｍであることを特徴とする。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である粒状シリコーン硬化物を調製することが困難であり、一方、上記範囲の上限をこえる粒状シリコーン硬化物は用途が限定されるからである。上記の(Ａ)成分は本発明の粒状シリコーン硬化物を形成するための主成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンである。このアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。このアルケニル基の結合位置としては、(Ａ)成分中の分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。このような(Ａ)成分は実質的に直鎖状の分子構造を有するものであるが、本発明の目的を損なわない限り、分子鎖の一部に分岐構造を有するものを用いてもよい。また、(Ａ)成分の２５℃における粘度は１０〜５００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、(Ａ)成分の２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる粒状シリコーン硬化物の機械的強度が低下するからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、平均粒径が５００μｍ以下の粒状シリコーン硬化物を得にくくなるからである。
【０００９】
このような(Ａ)成分のポリジオルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらのポリジオルガノシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
また、(Ｂ)成分は本発明の粒状シリコーン硬化物に特徴的な粘弾性を付与したり、その触感を良好にするための成分であり、平均単位式：
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
で示されるポリオルガノシロキサンレジンである。上式中のＲは同じか、または異なる一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、ビニル基、フェニル基であることが好ましい。特に、(Ｂ)成分としては、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有する、すなわち、上式で示されるポリオルガノシロキサンレジン一分子中のＲの少なくとも１個がアルケニル基である、ポリオルガノシロキサンレジンであることが好ましく、特に、このアルケニル基としては、ビニル基であることが好ましい。この際、上式で示されるポリオルガノシロキサンレジン中の他のＲとしては、メチル基、フェニル基であることが好ましく、特に、一分子中のＲの少なくとも９５モル％がメチル基であることが好ましい。また、上式中のｘは０.６〜４.０の範囲内の数である。
【００１１】
この(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲内であり、好ましくは、１〜３０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、２〜３０重量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の配合量が、上記範囲の下限未満であると、得られる粒状シリコーン硬化物の粘弾性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、平均粒径が５００μｍ以下の粒状シリコーン硬化物を得にくくなったり、得られる粒状シリコーン硬化物の機械的特性が低下するからである。
【００１２】
また、(Ｃ)成分は(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋して、本発明の粒状シリコーン硬化物を形成するための成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンである。このケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、(Ｃ)成分中の分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ｃ)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。このような(Ｃ)成分は、直鎖状、分岐状、環状、網状、あるいは一部分岐を有する直鎖状等の分子構造を有するものが挙げられる。また、(Ｃ)成分の２５℃における粘度は１〜５００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、５〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる粒状シリコーン硬化物の機械的強度が低下するからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、平均粒径が５００μｍ以下の粒状シリコーン硬化物を得にくくなるからである。
【００１３】
このような(Ｃ)成分のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、式：Ｒ13ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1ＨＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。なお、上式中のＲ1はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００１４】
(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋して硬化し得る量であり、具体的には、(Ａ)成分と(Ｂ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、(Ｃ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、(Ｃ)成分中のケイ素原子結合水素原子が上記範囲の下限未満であると、硬化が不十分になるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる粒状シリコーン硬化物の物理的特性が低下するからである。
【００１５】
また、(Ｄ)成分は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分との硬化を促進するための白金系触媒であり、例えば、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
【００１６】
(Ｄ)成分の配合量は触媒量であり、具体的には、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分の合計重量に対して、(Ｄ)成分中の白金金属原子が重量単位で０.１〜１,０００ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分中の配合量が上記範囲の下限未満であると、硬化が迅速に進行しにくくなるからであり、一方、上記範囲の上限をこえても硬化が促進されないからである。
【００１７】
本発明の粒状シリコーン硬化物は、特殊な粘弾性を有するが、具体的には、この粒状シリコーン硬化物の損失正接(tanδ)が０.５以下であるという特徴がある。この粒状シリコーン硬化物の粘弾性は、粘弾性測定装置(例えば、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＡＲＥＳ粘弾性測定装置)のパラレルプレートに粒状シリコーン硬化物を挟み込んで測定することにより求められる。その際、粒状シリコーン硬化物の貯蔵弾性率Ｇ'(×１０3dyne／cm2)、および損失弾性率Ｇ''(×１０3dyne／cm2)も求めることができる。なお、測定の条件は、室温、２５mmパラレルプレート、ギャップ：０.５〜０.６mm、圧力：７００〜１０００gf、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０rad／ｓである。
【００１８】
また、本発明の粒状シリコーン硬化物は、構成成分として、(Ａ)成分のようなポリジオルガノシロキサンを配合しているので、ゴム状もしくはゲル状の性状を有し、(Ｂ)成分のようなポリオルガノシロキサンレジンを配合しているので、比重が０.９８以上とすることができ、さらには、０.９９以上とすることができる。このため、ポリメチシルシルセスキオキサン粉末で代表される硬質の粉末とは異なる粘弾性や感触を有するという特徴がある。また、このような比重を有する粒状シリコーン硬化物は、水分散液中での安定性が良好であるという特徴があり、塗料用添加剤、化粧料用添加剤、有機樹脂改質剤等として有用である。
【００１９】
次に、本発明の粒状シリコーン硬化物の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量部、(Ｂ)平均単位式：
(Ｒ3ＳｉＯ1/2)x(ＳｉＯ4/2)1.0
（式中、Ｒは同じか、または異なる一価炭化水素基であり、但し、一分子中に少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、ｘは０.６〜４.０の数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１〜５０重量部、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分を架橋により硬化し得る量｝を乳化剤により水中に分散状態で、触媒量の(Ｄ)白金系触媒により硬化することを特徴とする。本発明の製造方法においては、予め(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混合してなる硬化性シリコーン組成物を乳化剤により水中に分散した後、これを硬化させてもよく、また、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるシリコーン組成物を乳化剤により水中に分散した後、これに(Ｄ)成分を添加することにり、該組成物を硬化させてもよい。(Ａ)成分〜(Ｄ)成分については前記と同様である。
【００２０】
本発明の製造方法において乳化剤は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるシリコーン組成物、あるいは、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる硬化性シリコーン組成物を水中に安定性よく分散させるための成分であり、このような乳化剤としては、例えば、第一〜第三脂肪族アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、Ｎ,Ｎ'−ジアルキルモノホルホリニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩等のカチオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウレート、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等のアニオン系界面活性剤；Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジアルキル−Ｎ,Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド、ポリオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサン等の非イオン系界面活性剤、およびこれらの界面活性剤の二種以上の混合物が挙げられ、特に、非イオン系界面活性剤であることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるシリコーン組成物、あるいは(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる硬化性シリコーン組成物を水中に乳化する際に公知の乳化機を用いることができる。この乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、コロイドミルが挙げられる。
【００２２】
本発明の製造方法において、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるシリコーン組成物を乳化剤により水中に分散した後、これに(Ｄ)成分を添加する場合には、この(Ｄ)成分を乳化剤により水中に乳化したものを添加することが好ましい。本発明の製造方法では、予め(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混合してなる硬化性シリコーン組成物を乳化剤により水中に分散した後、あるいは、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるシリコーン組成物を乳化剤により水中に分散させ、これに(Ｄ)成分を添加した後、これを室温で放置するか、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分散状態が低下しない程度に加熱することにより、該組成物を硬化させて粒状シリコーン硬化物を調製することができる。このようにして得られる粒状シリコーン硬化物は水系分散液として得られるが、これを塗料用添加剤、化粧料用添加剤、有機樹脂改質剤として用いてもよく、また、該水系分散液から水を除去して用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
本発明の粒状シリコーン硬化物、およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、粒状シリコーン硬化物の平均粒径、および粘弾性は次のようにして測定した。
[粒状シリコーン硬化物の平均粒径]
粒状シリコーン硬化物の水系分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（堀場製作所製のＬＡ−５００）により測定し、得られたメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径)を平均粒径とした。
［粒状シリコーン硬化物の粘弾性］
粒状シリコーン硬化物の貯蔵弾性率Ｇ'（×103dyne/cm2）、損失弾性率Ｇ''（×103dyne/cm2）、さらに損失正接tanδをＡＲＥＳ粘弾性測定装置(Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により測定した。なお、測定の条件は、室温、２５mmパラレルプレート、ギャップ：０.６〜０.９mm、圧力：７００〜１０００gf、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０rad/sである。
［粒状シリコーン硬化物の比重］
各比重の塩水を作成し、浮沈法でその塩水の比重を確認後、架橋シリコーン粒子を混合し、その浮き沈みで比重を判定した。
［粒状シリコーン硬化物の硬さ］
実施例、比較例と同様の組成となるように硬化性シリコーン組成物を調製し、脱泡した後、１５０℃のオーブンで３０分間に入れて板状シリコーン硬化物を調製した。このシリコーン硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。
【００２４】
［実施例１］
粘度３７０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.２重量％）６３.５重量部、数平均分子量が４６００であり、平均単位式：
[(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2]0.6[ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2]0.1(ＳｉＯ4/2)1.0
で示されるポリオルガノシロキサンレジン２５重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４３重量％）１１.４重量部を混合してシリコーン組成物を調製した。
【００２５】
次いで、このシリコーン組成物を４重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１）水溶液５３重量部で乳化した後、さらに純水５０重量部を加えてシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００２６】
白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１)により乳化してなる白金系触媒のエマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％）を、上記のシリコーン組成物のエマルジョンに、このエマルジョン中のポリシロキサン成分に対して、白金金属原子が重量単位で２０ppmとなる量、均一に混合して、硬化性シリコーン組成物のエマルジョンとした。
【００２７】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、硬化性シリコーン組成物を硬化させ、粒状シリコーン硬化物の水分散液を調製した。この水分散液を３００℃の熱風乾燥機により乾燥することにより、球形でゴム状の粒状シリコーン硬化物を回収した。この粒状シリコーン硬化物の特性を表１に示した。
【００２８】
［実施例２］
粘度３７０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.２重量％）８０重量部、数平均分子量が４６００であり、平均単位式：
[(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2]0.6[ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2]0.1(ＳｉＯ4/2)1.0
で示されるポリオルガノシロキサンレジン１０重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４３重量％)１０重量部を混合してシリコーン組成物を調製した。
【００２９】
次いで、このシリコーン組成物を１重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部により乳化した後、さらに純水５０重量部を加えてシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３０】
白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルにより水中に乳化してなる白金系触媒のエマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％）を、上記のシリコーン組成物のエマルジョンに、このエマルジョン中のポリシロキサン成分に対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量、均一に混合して、硬化性シリコーン組成物のエマルジョンとした。
【００３１】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、硬化性シリコーン組成物を硬化させ、球状シリコーン硬化物の水分散液を調製した。この水分散液を３００℃の熱風乾燥機により乾燥することにより、球形でゴム状の粒状シリコーン硬化物を回収した。この粒状シリコーン硬化物の特性を表１に示した。
【００３２】
［比較例１］
粘度３７０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.２重量％）９０重量部、粘度４５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４３重量％）１０重量部を混合してシリコーン組成物を調製した。
【００３３】
次いで、このシリコーン組成物を１重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部により乳化した後、さらに純水５０重量部を加えてシリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３４】
白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３.１)により水中に乳化してなる白金系触媒のエマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記のシリコーン組成物のエマルジョンに、このエマルジョン中のポリシロキサン成分に対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量、均一に混合して、硬化性シリコーン組成物のエマルジョンとした。
【００３５】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、硬化性シリコーン組成物を硬化させ、粒状シリコーン硬化物の水分散液を調製した。
【００３６】
次に、この水分散液を３００℃の熱風乾燥機により乾燥することにより、球形でゴム状の粒状シリコーン硬化物を回収した。この粒状シリコーン硬化物の特性を表１に示した。
【００３７】
［比較例２］
メチルトリメトキシシランを水酸化カリウム水溶液中で加水分解して、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を調製し、これを水洗した後、乾燥し、さらにジェットミルにより一次粒子を粉砕して、球形のポリメチルシルセスキオキサン微粒子を調製した。
【００３８】
【表１】
2008121024.tif 000002
【００３９】
［粒状シリコーン硬化物の皮膚への感触］
粒状シリコーン硬化物を手の甲に指で広げた時の感触を観察した。その結果、実施例１〜２における粒状シリコーン硬化物は皮膚に良く広がり、感触が良好であった。一方、比較例１における粒状シリコーン硬化物は皮膚にやや硬い感触であり、比較例２における粒状シリコーン硬化物は広げる時にギシギシした硬い感触で、平滑性が乏しく、広げにくかった。