(57)【要約】【課題】優れた解像度を示し、かつ、優れたラインエッジラフネスを与える化学増幅型レジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるオニウム塩と、式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩とを含有する酸発生剤、並びに、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。2008165218.tif 000121【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるオニウム塩と、式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩とを含有する酸発生剤、並びに、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
2008165218.tif 000110
［式（Ｉ）中、Ｒ２１は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ＋は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）及び式（Ｉｃ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを表す。
2008165218.tif 000111
［式（Ｉａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｐ１〜Ｐ３が直鎖状又は分岐状の炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ１〜Ｐ３が環状炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
式（Ｉｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
式（Ｉｃ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
2008165218.tif 000112
［式（ＩＩ）中、Ｒ２２は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｄ＋は、式（ＩＩ’）で示されるカチオンを表す。
2008165218.tif 000113
［式（ＩＩ’）中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子を表す。
Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。］
【請求項２】
Ｑ１〜Ｑ４が、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
Ｑ１〜Ｑ４が、フッ素原子である請求項１又は２記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるＡ＋が、式（Ｉｄ）、式（Ｉｅ）又は式（Ｉｆ）のいずれかで表されるカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008165218.tif 000114
［式（Ｉｄ）〜（Ｉｆ）中、Ｐ２８〜Ｐ３０は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８〜Ｐ３０が炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ２８〜Ｐ３０が環状炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Ｐ３１〜Ｐ３６は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基を表す。
ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈ及びｇは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。］
【請求項５】
式（Ｉ）におけるＡ＋が、式（Ｉｇ）で表されるカチオンである請求項１〜４のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008165218.tif 000115
［式（Ｉｇ）中、Ｐ４１〜Ｐ４３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。］
【請求項６】
式（Ｉ）におけるＡ＋が、式（Ｉｈ）で表されるカチオンである請求項１〜５のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008165218.tif 000116
［式（Ｉｈ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。］
【請求項７】
式（Ｉ）で表されるオニウム塩が、式（Ｉｉ）、式（Ｉｊ）又は式（Ｉｋ）で表されるオニウム塩である請求項１〜６のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008165218.tif 000117
［式（Ｉｉ）、式（Ｉｊ）及び式（Ｉｋ）中、Ｑ１及びＱ２は、式（Ｉ）と同じ意味を表す。
Ｐ２２〜Ｐ２４は、式（Ｉｈ）と同じ意味を表す。
環Ｘは、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の炭化水素基を表す。ただし、前記の炭化水素基の炭素原子は、カルボニル基で置換されていてもよい。
また、環Ｘは、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
Ｚ１は、単結合又は［ＣＨ２］k−を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【請求項８】
式（Ｉ）で表されるオニウム塩が、式（Ｉｌ）、式（Ｉｍ）又は式（Ｉｎ）で表されるオニウム塩である請求項１〜７のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008165218.tif 000118
［式（Ｉｌ）、式（Ｉｍ）及び式（Ｉｎ）中、Ｑ１及びＱ２は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｐ２２〜Ｐ２４は、式（Ｉｈ）と同じ意味を表す。］
【請求項９】
式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩が、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）で表されるスルホニウム塩である請求項１〜８のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008165218.tif 000119
［式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）中、Ｐ６〜Ｐ９、Ｑ３及びＱ４は、式（ＩＩ）及び式（ＩＩ’）におけるものと同じ意味を表す。
環Ｘは、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
Ｚ２は、単結合又は［ＣＨ２］k−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【請求項１０】
式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩が、式（ＩＩｄ）、式（ＩＩｅ）又は式（ＩＩｆ）で表されるスルホニウム塩である請求項１〜９のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008165218.tif 000120
［式（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）及び（ＩＩｆ）中、Ｐ６〜Ｐ９、Ｑ３及びＱ４は、式（ＩＩ）及び式（ＩＩ’）におけるものと同じ意味を表す。］
【請求項１１】
酸発生剤が、式（Ｉ）で表されるオニウム塩と、式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩とを、９：１〜１：９の重量割合で含有する酸発生剤である請求項１〜１０のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
樹脂が嵩高い基及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含む樹脂である請求項１〜１１のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１３】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１〜１２のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリに可溶となる樹脂と露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工における化学増幅型レジスト組成物としては、より優れた解像度と優れたラインエッジラフネスを示すものが求められている。
【０００３】
最近、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートのみを用い、さらにクエンチャーと溶剤とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
2008165218.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８  請求項１および１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載のレジスト組成物の解像度やラインエッジラフネス等の性能は、露光時の条件や現像時の条件など、種々の条件によっては、必ずしも十分に対応できない場合もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、上記課題を解決するために、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤について鋭意検討した結果、酸発生剤として特定の化合物を２種以上含有してなる酸発生剤を用いることによって、優れた解像度を示し、かつ、優れたラインエッジラフネスを与える化学増幅型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）で表されるオニウム塩と、式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩とを含有する酸発生剤、並びに、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリに可溶となる樹脂を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【０００９】
2008165218.tif 000003
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ｒ２１は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ＋は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）及び式（Ｉｃ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを表す。］
【００１１】
2008165218.tif 000004
【００１２】
［式（Ｉａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｐ１〜Ｐ３が直鎖状又は分岐状の炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ１〜Ｐ３が環状炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
式（Ｉｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
式（Ｉｃ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００１３】
2008165218.tif 000005
【００１４】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２２は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｂ＋は、式（ＩＩ’）で表されるカチオンを表す。］
【００１５】
2008165218.tif 000006
【００１６】
［式（ＩＩ’）中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子を表す。
Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物によれば、優れた解像度と優れたラインエッジラフネスを有するパターンを製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、式（Ｉ）で表されるオニウム塩と、式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩とを酸発生剤として併用する。
【００１９】
2008165218.tif 000007
【００２０】
［式（Ｉ）中、Ｒ２１は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ＋は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）及び式（Ｉｃ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを表す。］
【００２１】
2008165218.tif 000008
【００２２】
［式（Ｉａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｐ１〜Ｐ３が直鎖状又は分岐状の炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ１〜Ｐ３が環状炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
式（Ｉｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
式（Ｉｃ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００２３】
2008165218.tif 000009
【００２４】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２２は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｄ＋は、式（ＩＩ’）で表されるカチオンを表す。］
【００２５】
2008165218.tif 000010
【００２６】
［式（ＩＩ’）中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子を表す。
Ｐ９は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２の炭化水素基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。］
【００２７】
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、オクタデカニル基、ノナデカニル基、イコサニル基、ヘニコサニル基、ドコサニル基、ヘニコサニル基、ドサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基、ペンタコサニル基、ヘキサコサニル基、ヘプタコサニル基、オクタコサニル基、ノナコサニル基、トリアコンタニル基および前記各基の構造異性体；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。
直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、オクタデカニル基、ノナデカニル基、イコサニル基、ヘニコサニル基、ドコサニル基および前記各基の構造異性体；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシトリデカニル基、ヒドロキシテトラデカニル基、ヒドロキシペンタデカニル基、ヒドロキシヘキサデカニル基、ヒドロキシヘプタデカニル基、ヒドロキシオクタデカニル基、ヒドロキシノナデカニル基、ヒドロキシイコサニル基および前記各基の構造異性体；
ジヒドロキシメチル基、ジヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシブチル基、ジヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシヘキシル基、ジヒドロキシヘプチル基、ジヒドロキシオクチル基、ジヒドロキシノニル基、ジヒドロキシデシル基、ジヒドロキシウンデシル基、ジヒドロキシドデシル基、ジヒドロキシトリデカニル基、ジヒドロキシテトラデカニル基、ジヒドロキシペンタデカニル基、ジヒドロキシヘキサデカニル基、ジヒドロキシヘプタデカニル基、ジヒドロキシオクタデカニル基、ジヒドロキシノナデカニル基、ジヒドロキシイコサニル基および前記各基の構造異性体などが挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）で表される塩のアニオン部としては、下記式で表されるアニオンなどが挙げられる。
【００２９】
2008165218.tif 000011
【００３０】
2008165218.tif 000012
【００３１】
2008165218.tif 000013
【００３２】
2008165218.tif 000014
【００３３】
2008165218.tif 000015
【００３４】
2008165218.tif 000016
【００３５】
2008165218.tif 000017
【００３６】
2008165218.tif 000018
【００３７】
2008165218.tif 000019
【００３８】
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【００３９】
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【００４０】
2008165218.tif 000022
【００４１】
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【００４２】
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【００４３】
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【００４４】
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【００４５】
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【００４６】
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【００４７】
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【００４８】
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【００４９】
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【００５０】
2008165218.tif 000032
【００５１】
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【００５２】
2008165218.tif 000034
【００５３】
2008165218.tif 000035
【００５４】
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【００５５】
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【００５６】
2008165218.tif 000038
【００５７】
2008165218.tif 000039
【００５８】
2008165218.tif 000040
【００５９】
2008165218.tif 000041
【００６０】
2008165218.tif 000042
【００６１】
2008165218.tif 000043
【００６２】
2008165218.tif 000044
【００６３】
また、式（Ｉ）において、Ａ+は、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
【００６４】
2008165218.tif 000045
【００６５】
［式（Ｉａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｐ１〜Ｐ３が直鎖状又は分岐状の炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ１〜Ｐ３が環状炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
式（Ｉｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
式（Ｉｃ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００６６】
前記の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基などが挙げられる。
前記の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
前記の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
前記の炭素数３〜１２の環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基などが挙げられる。前記の環状炭化水素基は、直鎖状または分岐状の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基及びアミノ基等により置換されていてもよい。
【００６７】
式（Ｉａ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００６８】
2008165218.tif 000046
【００６９】
2008165218.tif 000047
【００７０】
2008165218.tif 000048
【００７１】
式（Ｉｂ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００７２】
2008165218.tif 000049
【００７３】
式（Ｉｃ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００７４】
2008165218.tif 000050
【００７５】
2008165218.tif 000051
【００７６】
2008165218.tif 000052
【００７７】
さらに、Ａ＋で表されるカチオンとしては、式（Ｉｄ）、式（Ｉｅ）又は式（Ｉｆ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである場合が好ましい。
【００７８】
2008165218.tif 000053
【００７９】
［式（Ｉｄ）〜式（Ｉｆ）中、Ｐ２８〜Ｐ３０は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。Ｐ２８〜Ｐ３０が炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ２８〜Ｐ３０が環状炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Ｐ３１〜Ｐ３６は、それぞれ独立に、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。］
【００８０】
ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０〜１の整数を表す。
【００８１】
さらに、式（Ｉａ）で表されるカチオンとしては、式（Ｉｇ）で表されるカチオンが、その製造が容易であることから、より好ましい。
【００８２】
2008165218.tif 000054
【００８３】
［式（Ｉｇ）中、Ｐ４１〜Ｐ４３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基又は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００８４】
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００８５】
さらに、式（Ｉｇ）で表されるカチオンとしては、式（Ｉｈ）で表されるカチオンが、さらに製造が容易であることから、さらに好ましい。
【００８６】
2008165218.tif 000055
【００８７】
［式（Ｉｈ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を表す。］
【００８８】
そして、本発明の式（Ｉ）で表されるオニウム塩としては、中でも式（Ｉｉ）、式（Ｉｊ）又は式（Ｉｋ）で表されるオニウム塩が、好ましい。
【００８９】
2008165218.tif 000056
【００９０】
［式（Ｉｉ）、式（Ｉｊ）及び式（Ｉｋ）中、Ｑ1及びＱ2は、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を表す。
Ｐ２２〜Ｐ２４は、式（Ｉｈ）におけるのと同じ意味を表す。
環Ｘは、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の炭化水素基を表す。ただし、前記の炭化水素基の炭素原子は、カルボニル基で置換されていてもよい。
また、環Ｘは、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
Ｚ１は、単結合又は−［ＣＨ２］k−を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【００９１】
さらに、環Ｘがアダマンタン骨格を有する、式（Ｉｌ）、式（Ｉｍ）又は式（Ｉｎ）で表されるオニウム塩が好ましい。
【００９２】
2008165218.tif 000057
【００９３】
［式（Ｉｌ）、式（Ｉｍ）及び式（Ｉｎ）中、Ｑ1及びＱ2は式（Ｉ）におけるのと同じ意味を表す。
Ｐ２２〜Ｐ２４は、式（Ｉｈ）におけるのと同じ意味を表す。］
【００９４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、さらに酸発生剤として式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩を含有する。
【００９５】
2008165218.tif 000058
【００９６】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２２は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｄ＋は、式（ＩＩ’）で表されるカチオンを表す。］
【００９７】
2008165218.tif 000059
【００９８】
［式（ＩＩ’）中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｐ６とＰ７とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子を表す。
Ｐ９は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。］
【００９９】
式（ＩＩ）における直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基としては、前記と同じものが挙げられる。
炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
Ｑ３及びＱ４としては、それぞれ独立にフッ素原子又はトリフロオロメチル基である場合が好ましい。中でも、Ｑ１〜Ｑ４のすべてがフッ素原子である場合がより好ましい。
【０１００】
式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩のアニオン部としては、式（Ｉ）で表されるオニウム塩のアニオン部と同様のアニオンが挙げられる。
【０１０１】
Ｐ６及びＰ７における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。
また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。
Ｐ8は水素原子を表す。Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基をあらわすか、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ9がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（ＩＩ’）における前記２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【０１０２】
式（ＩＩ’）で表されるカチオンＡ+としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１０３】
2008165218.tif 000060
【０１０４】
2008165218.tif 000061
【０１０５】
2008165218.tif 000062
【０１０６】
そして、式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩としては、中でも（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）で表されるスルホニウム塩が、好ましい。
【０１０７】
2008165218.tif 000063
【０１０８】
［式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）中、Ｐ６〜Ｐ９、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、式（ＩＩ）におけるのと同じ意味を表す。
環Ｘは、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
Ｚは、単結合または−［ＣＨ２］k−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【０１０９】
中でも、環Ｘがアダマンタン骨格を有する、式（IIｄ）、式（IIｆ）または式（IIｇ）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【０１１０】
2008165218.tif 000064
【０１１１】
［式（ＩＩｄ）、式（ＩＩｅ）及び式（ＩＩｆ）中、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、式（ＩＩ）におけるのと同じ意味を表す。
Ｐ６〜Ｐ９は、それぞれ独立に、式（ＩＩ）におけるのと同じ意味を表す。］
【０１１２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、式（Ｉ）で表されるオニウム塩と、式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩との使用割合は、質量比で、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは３：７〜６：４、さらに好ましくは４：６〜６：４、さらにより好ましくは４：６〜５：５である。
この場合、式（Ｉ）で表されるオニウム塩及び式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩は、それぞれ単独で用いても複数種を使用してもよい。
【０１１３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、前記酸発生剤とともに樹脂を含有してなり、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用により該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。ここで、酸に不安定な基とは、酸の作用により、アルカリ水溶液に溶解し得る効果を示す基を表す。
【０１１４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、式（Ｉ）で表されるオニウム塩と式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩とは、酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂し、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。
【０１１５】
酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【０１１６】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステル基として例示すると、（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）３  を、tert−ブチルエステル基という形式で称する。）、tert−ブチルエステル基に代表されるエーテル結合のα位が４級炭素原子であるアルキルエステル基；メトキシメチルエステル基、エトキシメチルエステル基、１−エトキシエチルエステル基、１−イソブトキシエチルエステル基、１−イソプロポキシエチルエステル基、１−エトキシプロピルエステル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル基、テトラヒドロ−２−フリルエステル基及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステル基などのアセタール型エステル基；イソボルニルエステル基及び１−アルキルシクロアルキルエステル基、２−アルキル−２−アダマンチルエステル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステル基などのエーテル結合のα位が４級炭素原子である脂環式エステル基などが挙げられる。
【０１１７】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１１９】
中でも、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られる化学増幅型レジスト組成物の解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１２０】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１２１】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られる化学増幅型レジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１２２】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１２３】
本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸の作用に対して安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸の作用に対して安定なモノマーに由来する構造とは、本発明のオニウム塩（Ｉ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、エーテル結合のα位が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。なお、１−アダマンチルエステルは、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるが、酸に不安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１２４】
具体的な酸の作用に対して安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）、（ｂ）、ヒドロキシスチレン、ノルボルネン（ｃ）などの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸（ｄ）などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸（ｅ）などが例示される。
【０１２５】
これらの中でも、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、及び式（ｂ）で表される構造単位を含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１２６】
2008165218.tif 000065
【０１２７】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。ｐが２又は３のときには、Ｒ３は互いに異なる基であってもよく、ｑが２又は３のときには、Ｒ４は互いに異なる基であってもよい。］
【０１２８】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１２９】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１３０】
式（ａ）及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【０１３１】
2008165218.tif 000066
【０１３２】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１３３】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸の作用によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１３４】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖にノルボルナン骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは、例えば、式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものは、それぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１３５】
2008165218.tif 000067
【０１３６】
［式（ｃ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは基−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ５及びＲ６が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ５及びＲ６が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル結合したものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度の炭化水素基、２−オキソオキソラン−３−イル基又は２−オキソオキソラン−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該炭化水素基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。］
【０１３７】
Ｒ５及びＲ６が炭化水素基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１３８】
このように、酸に不安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で表されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１３９】
なお、式（ｃ）中のＲ５及びＲ６の−ＣＯＯＵのＵが、エーテル結合のα位が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−tert−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１４０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物で用いられる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１４１】
そして、中でも、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む樹脂は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、該樹脂を含有するレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１４２】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとして用いる場合には、これらのモノマーは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１４３】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１４４】
また、前記の樹脂を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１４５】
2008165218.tif 000068
【０１４６】
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０程度の炭化水素基又は炭素数６〜１０程度のアリール基を表す。更に、前記の炭化水素基上又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０程度の炭化水素基、炭素数６〜１０程度のアリール基又は炭素数１〜６程度のアルコキシ基を表す。
更に、前記の炭化水素基上、アリール基上、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ１６は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０程度の炭化水素基を表す。更に該炭化水素基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４の炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０程度の炭化水素基又は炭素数６〜１０程度のアリール基を表す。更に、該炭化水素基上又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のを有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４の炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。］
【０１４７】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１４８】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１４９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
ここで、固形分とは、化学増幅型レジスト組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
また、化学増幅型レジスト組成物に、クエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
化学増幅型レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１５０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの、通常、工業的に用いられている方法に従って塗布される。
ここで用いられる溶剤は、各レジスト成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１５１】
前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型またはＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１５４】
酸発生剤合成例１：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を１６４．８部得た（無機塩含有、純度６２．８％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後、濾過、tert−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩を５．５部得た。1Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。
【０１５５】
2008165218.tif 000069
【０１５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）
【０１５７】
（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を仕込み、アセトニトリル１６部、イオン交換水１６部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウム  クロライド１．７部、アセトニトリル５部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１）を１．７部得た。
【０１５８】
2008165218.tif 000070
【０１５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；７．７５−７．９１（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ12Ｈ13Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３２３．０４）
【０１６０】
酸発生剤合成例２：トリフェニルスルホニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ２）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を１６４．４部得た（無機塩含有、純度６２．７％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、N,N−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、N,N−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０１６１】
2008165218.tif 000071
【０１６２】
（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウム  クロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２）を０．２部得た。
【０１６３】
2008165218.tif 000072
【０１６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．３８−１．５１（ｍ，１２Ｈ）；２．０７（Ｓ，２Ｈ）；３．８５（ｓ，２Ｈ）；４．４１（ｓ，１Ｈ）；７．７５−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
Ｂ２のＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．０７（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３３９．０７）
【０１６５】
酸発生剤合成例３：トリフェニルスルホニウム  １−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ３）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を１６４．８部得た（無機塩含有、純度６２．８％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩３０．０部（純度６２．８％）、ヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オン１４．７部、トルエン３００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）１８．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、濾過した後、残渣にアセトニトリル１００部添加撹拌後濾過し、濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルエステル  ナトリウム塩を２６．７部得た。
【０１６６】
2008165218.tif 000073
【０１６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５７−１．６７（ｍ，２Ｈ）；１．９１−２．０６（ｍ，２Ｈ）；２．５３（ｄｄ，１Ｈ）；３．２１（ｔｄ，１Ｈ）；４．５１（ｄ，１Ｈ）；４．６２（ｓ，１Ｈ）
【０１６８】
（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルエステル  ナトリウム塩２６．７部を仕込み、アセトニトリル２６７部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム  クロライド２３．９部、イオン交換水２３９部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル２００部でリパルプすることにより淡黄色油状物としてトリフェニルスルホニウム  １−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ３）を３７．７部得た。
【０１６９】
2008165218.tif 000074
【０１７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５７−１．６７（ｍ，２Ｈ）；１．９１−２．０６（ｍ，２Ｈ）；２．５３（ｄｄ，１Ｈ）；３．２１（ｔｄ，１Ｈ）；４．５１（ｄ，１Ｈ）；４．６２（ｓ，１Ｈ）；７．９１−７．７６（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３１１．０（Ｃ10Ｈ9Ｆ2Ｏ7Ｓ-＝３１１．００）
【０１７１】
酸発生剤合成例４：メチルジフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ４）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を３２８．１９部得た（無機塩を除去していないため、含有量６２．８％）。
（２）（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５．０部（含有量６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後濾過し、濾過残渣をtert−ブチルメチルエーテルで洗浄することによりジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩を５．５部得た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、無機塩を除去していないため含有量は４９．１％であった。
【０１７２】
2008165218.tif 000075
【０１７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ）；２．００（ｄ，２Ｈ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）
【０１７４】
（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩５．０部（含有量４９．１％）を仕込みクロロホルム５０．０部を添加した。この懸濁溶液に、メチルジフェニルスルホニウム  クロライド水溶液４２．０部（濃度５．０％）を添加した。１５時間撹拌後分液し、水層をクロロホルム２５．０部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル２９．６部添加撹拌後デカンテーションした。残渣に酢酸エチル１６．６部添加撹拌後デカンテーションすることにより、淡黄色液体としてメチルジフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ４）を１．６部得た。
【０１７５】
2008165218.tif 000076
【０１７６】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6)：δ（ｐｐｍ）１．８２（ｄ，２Ｈ）；１．９９（ｄ，２Ｈ）；２．２１−２．３５（ｍ，７Ｈ）；２．５２（ｓ，２Ｈ）；３．８１（ｓ，３Ｈ）；７．６７−７．７９（ｍ，６Ｈ）；８．０１−８．０６（ｍ，４Ｈ）
【０１７７】
酸発生剤合成例５：酸発生剤Ｂ５の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を３２８．１９部得た（無機塩を除去していないため、含有量６２．８％）。
（２）（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５．０部（含有量６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後濾過し、濾過残渣をtert−ブチルメチルエーテルで洗浄することによりジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩を５．５部得た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、無機塩を除去していないため含有量は５７．６％であった。
【０１７８】
2008165218.tif 000077
【０１７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ）；２．００（ｄ，２Ｈ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）
【０１８０】
（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩４．３部（含有量５７．６％）を仕込みクロロホルム４３．０部を添加した。この懸濁溶液に、スルホニウム塩（Ｇ１）２．２部、イオン交換水１１．７部を添加した。１５時間撹拌後分液し、有機層をイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル１５．０部添加撹拌後デカンテーションした。残渣を乾燥することにより、白色固体として化合物Ｂ５を２．３部得た。
【０１８１】
2008165218.tif 000078
【０１８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）１．８２（ｄ，２Ｈ）；１．９８（ｄ，２Ｈ）；２．２７−２．３５（ｍ，７Ｈ）；２．５１（ｓ，２Ｈ）；７．５２（ｄ，４Ｈ）；７．７４−７．８９（ｍ，２０Ｈ）；７．９１（ｄ，４Ｈ）
【０１８３】
酸発生剤合成例６：ジフェニルヨードニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ６）の合成
化合物（Ｇ２）４．０部、化合物（Ｇ３）９．６部（純度５０．１％）、クロロホルム９６部、イオン交換水４８部を混合し、一晩攪拌した。反応後、静置後、水層を分離した。有機層をイオン交換水４８部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層に活性炭１．４部を加えて攪拌し、ろ別した。ろ液を濃縮し、tert−ブチルメチルエーテル２６部を加えて攪拌し、析出した白色固体をろ別、乾燥して（Ｂ６）を４．３部得た。
【０１８４】
2008165218.tif 000079
【０１８５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；１．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）；２．２８−２．３６（ｍ，７Ｈ）；２．５２（ｓ，２Ｈ）；７．５２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．４）；７．６６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．４Ｈｚ）；８．２４（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．３，８．４）
【０１８６】
酸発生剤合成例７：ジメチルフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ７）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を３２８．１９部得た（無機塩を除去していないため、含有量６２．８％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩１２３．３部（含有量６２．８％）、１−アダマンタンメタノール６５．７部、ジクロロエタン６００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸７５．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、tert−ブチルメチルエーテル４００部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル４００部添加撹拌後ろ過を２回繰り返し、濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩を９９．５部得た。
【０１８７】
2008165218.tif 000080
【０１８８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）
【０１８９】
（３）チオアニソール５．０部をアセトニトリル１５．０部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）８．３５部を添加し、ヨウ化メチル５．７１部のアセトニトリル１１．４部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル３６．８部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてジメチルフェニルスルホニウム  パークロレートを８．２２部得た。
【０１９０】
2008165218.tif 000081
【０１９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）３．２５（ｓ，６Ｈ）；７．６７−７．８０（ｍ，３Ｈ）；８．０３−８．０８（ｍ，２Ｈ）
【０１９２】
（４）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩５．９８部を仕込み、クロロホルム３５．９部を添加した。この懸濁溶液に、上記（３）で得られたジメチルフェニルスルホニウム  パークロレート４．２３部、イオン交換水１２．７部溶液を添加した。４時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム２３．９部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル３１．８部添加、撹拌後、濾過することにより、白色固体としてジメチルフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ７）を５．３８部得た。
【０１９３】
2008165218.tif 000082
【０１９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；３．２６（ｓ，６Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；７．６８−７．８０（ｍ，３Ｈ）；８．０３−８．０６（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １３９．０（Ｃ8Ｈ11Ｓ+＝１３９．０６）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０１９５】
酸発生剤合成例８：トリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ８）の合成
（１）酸発生剤合成例７（２）と同様の方法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩３２．８部を仕込み、イオン交換水１００部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム  クロライド２８．３部、メタノール１４０部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル３００部添加撹拌後得られた白色析出物をろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ８）を３９．７部得た。
【０１９６】
2008165218.tif 000083
【０１９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５２（ｄ，６Ｈ）；１．６３（ｄｄ，６Ｈ）；１．９３（ｓ，３Ｈ）；３．８１（ｓ，２Ｈ）；７．７６−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０１９８】
酸発生剤合成例９：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｃ１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を３２８．１９部得た（無機塩含有、純度６２．８％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩１２３．３部（純度６２．８％）、１−アダマンタンメタノール６５．７部、ジクロロエタン６００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）７５．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、tert−ブチルメチルエーテル４００部を添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル４００部添加撹拌後ろ過を２回繰り返し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩を９９．５部得た。
【０１９９】
2008165218.tif 000084
【０２００】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）
【０２０１】
（３）２−ブロモアセトフェノン１５０部をアセトン３７５部に溶解し、テトラヒドロチオフェン６６．５部を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、得られた白色析出物をろ過、アセトン洗浄、乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ブロマイドを２０７．９部得た。
【０２０２】
2008165218.tif 000085
【０２０３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）２．１３−２．３６（ｍ，４Ｈ）；３．５０−３．６７（ｍ，４Ｈ）；５．４１（ｓ，２Ｈ）；７．６３（ｔ，２Ｈ）；７．７８（ｔ，１Ｈ）；８．０２（ｄ，２Ｈ）
【０２０４】
（４）（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩９９．５部を仕込み、アセトニトリル２９８部に溶解させた。この溶液に、上記（３）で得られた１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ブロマイド７９．５部、イオン交換水１５９部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム５００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル２５０部添加撹拌後ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｃ１）を１１６．９部得た。
【０２０５】
2008165218.tif 000086
【０２０６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５０（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；２．１３−２．３２（ｍ，４Ｈ）；３．４５−３．６３（ｍ，４Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；５．３０（ｓ，２Ｈ）；７．６２（ｔ，２Ｈ）；７．７６（ｔ，１Ｈ）；８．００（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．０（Ｃ12Ｈ15ＯＳ+＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２０７】
酸発生剤合成例１０：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ４−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｃ２）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩１０．０部（純度５５．２％）を仕込み、アセトニトリル３０部、イオン交換水２０部の混合溶媒を加えた。これに、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ブロミド５．０部、アセトニトリル１０部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム９８部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液を酢酸エチル７０部でリパルプすることにより白色固体として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｃ２）を５．２部得た。
【０２０８】
2008165218.tif 000087
【０２０９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２１−２．３７（ｍ，１１Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；３．４７−３．６２（ｍ，４Ｈ）；５．３１（ｓ，２Ｈ）；７．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；７．７８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．３Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．１（Ｃ12Ｈ15ＯＳ+＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ12Ｈ13Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３２３．０４）
【０２１０】
酸発生剤合成例１１：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｃ３）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００００部、イオン交換水１５０００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２５０００部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸７７５４部で中和した。得られた溶液を濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル６０００部を加えて攪拌、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた固体をろ過した。ろ液を濃縮してアセトニトリル２００部を加えて攪拌、ろ過した。得られた残渣にアセトニトリル２００部を加えて攪拌、ろ過、乾燥し、ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩化合物（Ｂ８）を６０５部得た（無機塩を除去していないため純度９７．６％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５．６部（純度９７．６％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．７部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール４．４５部を添加し５０℃で２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール５．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０部に、水素化ナトリウム１．２部を添加し、５０℃で２時間撹拌した溶液に氷浴下添加した。室温で１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０２１１】
2008165218.tif 000088
【０２１２】
（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩の溶液に、クロロホルム４３．８部、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ブロマイド２．６部、イオン交換水１３．０部添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム１１．０部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル２３．４部を添加撹拌後濾過し、濾過残渣にイオン交換水８．３部を添加撹拌後濾過することにより白色固体として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｃ３）を１．３部得た。
【０２１３】
2008165218.tif 000089
【０２１４】
Ｃ３の1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．３８−１．５１（ｍ，１２Ｈ）；２．０８（Ｓ，２Ｈ）；２．１７−２．２６（ｍ，４Ｈ）；３．４５−３．６３（ｍ，４Ｈ）；３．８５（ｓ，２Ｈ）；４．４２（ｓ，１Ｈ）；５．３０（ｓ，２Ｈ）；７．６２（ｔ，２Ｈ）；７．７７（ｔ，１Ｈ）；８．００（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．０（Ｃ12Ｈ15ＯＳ+＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３３９．０７）
【０２１５】
酸発生剤合成例１２：１−（２−オキソ−２−（４’−メトキシフェニルエチル））テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｃ４）の合成
（１）２−ブロモ−４’−メトキシアセトフェノン５０部をアセトン１５０部に溶解し、テトラヒドロチオフェン１９部を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、得られた白色析出物をろ過、アセトン洗浄、乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−（４’−メトキシフェニルエチル））テトラヒドロチオフェニウム  ブロマイドを６３部得た。
【０２１６】
2008165218.tif 000090
【０２１７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）２．１４−２．３４（ｍ，４Ｈ）；３．４８−３．６５（ｍ，４Ｈ）；３．８９（ｓ，３Ｈ）；５．３９（ｓ，２Ｈ）；７．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）；８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
【０２１８】
（２）酸発生剤Ｃ１の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例９）の（２）と同様の方法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩３．０５部を仕込み、アセトニトリル１５．３部に溶解させた。この溶液に、上記（１）で得られた１−（２−オキソ−２−（４’−メトキシフェニルエチル））テトラヒドロチオフェニウム  ブロマイド２．６１部、イオン交換水１３．１部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム５０部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル３０部添加撹拌後ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−（４’−メトキシフェニルエチル））テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｃ４）を３．４４部得た。
【０２１９】
2008165218.tif 000091
【０２２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５２（ｄ，６Ｈ）；１．６３（ｄｄ，６Ｈ）；１．９３（ｓ，３Ｈ）；２．１２−２．３０（ｍ，４Ｈ）；３．４３−３．６０（ｍ，４Ｈ）；３．８１（ｓ，２Ｈ）；３．８８（ｓ，３Ｈ）；５．２６（ｓ，２Ｈ）；７．１５（ｄ，２Ｈ）；７．９８（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．２（Ｃ13Ｈ17Ｏ2Ｓ+＝２３７．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２２１】
酸発生剤合成例１３：１−（３，３−ジメチル−２−オキソブチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｃ５）の合成
（１）テトラヒドロチオフェン７０．２部をアセトン７５０部に溶解し、１−ブロモ−３，３−ジメチル−２−ブタノン１５０部を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、得られた白色析出物をろ過、アセトン洗浄、乾燥することにより白色結晶として１−（３，３−ジメチル−２−オキソブチル）テトラヒドロチオフェニウム  ブロマイドを１６１．３部を得た。
【０２２２】
2008165218.tif 000092
【０２２３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．１４（ｓ，９Ｈ）；２．０８−２．３０（ｍ，４Ｈ）；３．３７−３．５８（ｍ，４Ｈ）；５．０３（ｓ，２Ｈ）
【０２２４】
（２）酸発生剤Ｃ１の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例９）の（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩５．０部を仕込み、イオン交換水５０部に溶解させた。この溶液に、上記（１）で得られた１−（３，３−ジメチル−２−オキソブチル）テトラヒドロチオフェニウム  ブロマイド３．８６部、イオン交換水１９．３部溶液を添加し、アセトニトリル５０部を添加して完溶系とした。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル１００部添加撹拌後ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶として１−（３，３−ジメチル−２−オキソブチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｃ５）を４．９３部得た。
【０２２５】
2008165218.tif 000093
【０２２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．１５（ｓ，９Ｈ）１．５２（ｄ，６Ｈ）；１．６３（ｄｄ，６Ｈ）；１．９３（ｓ，３Ｈ）；２．０１−２．３０（ｍ，４Ｈ）；３．２８−３．５６（ｍ，４Ｈ）；３．８２（ｓ，２Ｈ）；４．８５（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １８７．２（Ｃ10Ｈ19ＯＳ+＝１８７．１２）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２２７】
樹脂合成例１：樹脂Ａ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９２００の共重合体を得た。この共重合体は、次式で表される各単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２２８】
2008165218.tif 000094
【０２２９】
樹脂合成例２：樹脂Ａ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトンをモル比５０：２５：２５（３．４１ｇ：６．３８ｇ：６．００ｇ）で仕込み、そこに１，４−ジオキサンを全モノマーの１．２８重量倍（３２．８６ｇ）加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％（０．５３２ｇ）加え、溶液とした。別途、１，４−ジオキサンを全モノマーの０．７２重量倍（１８．７２ｇ）を仕込み、その後、８８℃に昇温し、そこに、上記モノマー溶液を８８℃、２時間で仕込み、同温度で５時間攪拌した。反応マスを冷却後、これを大量のメタノールと水の混合溶媒へ注ぎ、得られた沈殿物を大量のメタノールで洗浄する作業を３回行い精製し、乾燥したところ、平均分子量約８５００の下記の共重合体１６．３ｇ（収率６３．０％）を得た。これを樹脂Ａ２とする。
【０２３０】
2008165218.tif 000095
【０２３１】
樹脂合成例３：樹脂Ａ３の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンをモル比２５：２０：５：２０：３０（２３．００ｇ：１４．５４ｇ：４．３８ｇ：１６．４６ｇ：１８．９１ｇ）で仕込み、そこに１，４−ジオキサンを全モノマーの１．３重量倍（１００．４７ｇ）加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの２．５モル％（１．５２ｇ）加え、溶液とした。別途、１，４−ジオキサンを全モノマーの１．３重量倍（１００．４７ｇ）を仕込み、その後、８７℃に昇温し、そこに、上記モノマー溶液を８７℃、２時間で仕込み、同温度で６時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製し、乾燥したところ、平均分子量約９１００の下記の共重合体５５．５ｇ（収率７１．８％）を得た。これを樹脂Ａ３とする。
【０２３２】
2008165218.tif 000096
【０２３３】
実施例１〜１４、比較例１〜７
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０２３４】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
【０２３５】
2008165218.tif 000097
【０２３６】
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート
【０２３７】
2008165218.tif 000098
【０２３８】
Ｂ３：トリフェニルスルホニウム  １−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート
【０２３９】
2008165218.tif 000099
【０２４０】
Ｂ４：メチルジフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
【０２４１】
2008165218.tif 000100
【０２４２】
Ｂ５：（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム  ビス（４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート）
【０２４３】
2008165218.tif 000101
【０２４４】
Ｂ６：ジフェニルヨードニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
【０２４５】
2008165218.tif 000102
【０２４６】
Ｂ７：ジメチルフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
【０２４７】
2008165218.tif 000103
【０２４８】
Ｂ８：トリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
【０２４９】
2008165218.tif 000104
【０２５０】
Ｃ１：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
【０２５１】
2008165218.tif 000105
【０２５２】
Ｃ２：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
【０２５３】
2008165218.tif 000106
【０２５４】
Ｃ３：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート
【０２５５】
2008165218.tif 000107
【０２５６】
Ｃ４：１−（２−オキソ−２−（４’−メトキシフェニルエチル））テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
【０２５７】
2008165218.tif 000108
【０２５８】
Ｃ５：１−（３，３−ジメチル−２−オキソブチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
【０２５９】
2008165218.tif 000109
【０２６０】
＜樹脂＞
種類は、表１に記載：計１０部
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤組成＞
Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １４５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２６１】
シリコンウェハーに有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ；日産化学工業（株）製）を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いでこの上に、表１に記載のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔FPA5000-AS3；（株）キヤノン製；NA=0.75  2/3Annular〕を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。続いて、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので、現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０２６２】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
ラインエッジラフネス評価：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを△、悪化しているものを×として判断した。
【０２６３】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.      樹脂             酸発生剤         クエンチャー  ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    A1/10部    B1/0.30部  C1/0.60部    Q1/0.060部     115℃/115℃
実施例２    A1/10部    B1/0.40部  C1/0.30部    Q1/0.060部     115℃/115℃
実施例３    A1/10部    B1/0.40部  C2/0.30部    Q1/0.060部     115℃/115℃
実施例４    A2/10部    B1/0.40部  C1/0.30部    Q1/0.060部     130℃/125℃
実施例５    A1/10部    B8/0.40部  C1/0.30部    Q1/0.070部     115℃/115℃
実施例６    A1/10部    B3/0.40部  C1/0.30部    Q1/0.070部     115℃/115℃
実施例７    A1/10部    B5/0.60部  C1/0.30部    Q1/0.050部     115℃/115℃
実施例８    A1/10部    B7/0.40部  C1/0.30部    Q1/0.050部     115℃/115℃
実施例９    A1/10部    B1/0.40部  C4/0.30部    Q1/0.060部     115℃/115℃
実施例１０  A3/10部    B1/0.40部  C1/0.30部    Q1/0.060部     115℃/105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１    A1/10部           B1/0.50部        Q1/0.060部     115℃/115℃
比較例２    A1/10部           C1/1.50部        Q1/0.060部     115℃/115℃
比較例３    A2/10部           B1/0.50部        Q1/0.055部     130℃/125℃
比較例４    A2/10部           C1/1.20部        Q1/0.055部     130℃/125℃
比較例５    A1/10部           C4/1.50部        Q1/0.060部     115℃/115℃
比較例６    A3/10部           B1/0.50部        Q1/0.060部     115℃/105℃
比較例７    A2/10部           C2/0.50部        Q1/0.060部     120℃/120℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０２６４】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.    実効感度      解像度      パターン壁面の
(mJ/cm2)     (ｎｍ)          平滑性
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    ２９          ９０            ○
実施例２    ２９          ９０            ○
実施例３    ３１          ９０            ○
実施例４    ２４          ９０            ○
実施例５    ３３          ９０            ○
実施例６    ３７          ９０            ○
実施例７    ３３          ９０            ○
実施例８    ２８          ９０            ○
実施例９    ３３          ９０            ○
実施例１０  ３０          ９０            ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１    ３０          ９０            △
比較例２    ３４          ９５            ○
比較例３    ２４          ９０            ×
比較例４    ２９          ９５            △
比較例５    ４０          ９５            ○
比較例６    ３２          ９０            ×
比較例７    ３８          ９５            ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、優れた解像度、かつ優れたラインエッジラフネスを与えるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型レジスト組成として用いることができ、特にポジ型の化学増幅型レジスト組成物として好適である。