(57)【要約】      （修正有）【課題】色相が良好であり、堅牢性が高く、保存安定性に優れている。【解決手段】着色剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物、並びにピラゾリルアゾ染科を含有する感光性着色硬化性組成物である。〔Ｒ１〜Ｒ６：水素原子、置換基、Ｒ７：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ５０：水素原子、置換基、Ｒ５１：アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基〕2008083416.tif 000055【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物、並びに下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する感光性着色硬化性組成物。
【化１】
2008083416.tif 000049
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【化２】
2008083416.tif 000050
〔一般式（Ａ）中、Ｒ５０は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｘ１は−Ｃ（Ｒ５２）＝、又は−Ｎ＝を表す。Ｒ５２は、水素原子、又は置換基を表す。Ａは、カプラー残基を表す。〕
【請求項２】
前記ジピロメテン系金属錯体化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色硬化性組成物。
【化３】
2008083416.tif 000051
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６並びにＲ８〜Ｒ１３は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７及びＲ１４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは金属又は金属化合物を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）におけるＭａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕで表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性着色硬化性組成物。
【請求項４】
着色剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する感光性着色硬化性組成物。
【化４】
2008083416.tif 000052
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【化５】
2008083416.tif 000053
〔一般式（Ａ）中、Ｒ５０は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｘ１は−Ｃ（Ｒ５２）＝、又は−Ｎ＝を表す。Ｒ５２は、水素原子、又は置換基を表す。Ａは、カプラー残基を表す。〕
【請求項５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性着色硬化性組成物。
【化６】
2008083416.tif 000054
〔一般式（Ｂ）中、Ｒ５０は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｘ１は−Ｃ（Ｒ５２）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ５２は、水素原子、又は置換基を表す。Ｂ１及びＢ２は各々独立に、＝Ｃ（Ｒ５３）−、又は＝Ｎ−を表す。Ｒ５３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ１及びＹ２は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方は、−ＯＨ又は−Ｎ（Ｒ５４）（Ｒ５５）を表す。Ｒ５４及びＲ５５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性着色硬化性組成物を塗布して、マスクを介して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な感光性着色硬化性組成物ならびに、これを用いたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作成する方法の一つに顔料分散法が用いられている。顔料分散法には、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるとともに、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分に確保でき、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
【０００４】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれているが、従来の顔料分散系では、解像度をさらに向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題から、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さない。
【０００５】
上記の高解像度を達成するために、従来から着色材として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、以下に示すような問題点を有している。即ち、
（１）染料は、一般に顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る。
（２）通常の色素は、アルカリ水溶液又は有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ないことから、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する等である。
【０００６】
これらの問題のために、これまで高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜に構成された着色パターンを形成することは困難であった。また、半導体作製用途などとは異なり、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に、多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
【０００７】
次に、高堅牢性染料にかかる従来の技術について述べる。一般にさまざまな用途で使用されている着色剤には、共通して次のような性質を具備していることが求められる。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと等が必要とされている。
【０００８】
このように種々の用途に使用される機能性の化合物として、ジピロメテン系錯体化合物が開示されており、例えば、可視光重合組成物においてラジカル重合開始剤の増感剤として用いられている（例えば、特許文献２〜９参照）。また、液晶ディスプレーや電子ディスプレー用において、赤色、緑色、及び青色の各画素の色素用としてではなく、プラズマ発光や液晶ディスプレーの等の不要な発光をカットするためのフィルター用の色素として用いられることが開示されている（例えば、特許文献１０〜１４参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−７５３７５号公報
【特許文献２】特許第３２７９０３５号
【特許文献３】特許第３３２４２７９号
【特許文献４】特許第３７５３９２号
【特許文献５】特開平１１−３５２６８５号公報
【特許文献６】特開平１１−３５２６８６号公報
【特許文献７】特開２０００−１９７２９号公報
【特許文献８】特開２０００−１９７３８号公報
【特許文献９】特開２００２−２３６３６０号公報
【特許文献１０】特開２００３−５７４３６号公報
【特許文献１１】特開２００５−７７９５３号公報
【特許文献１２】特開２００６−６５１１２１号公報
【特許文献１３】特開２００６−７９０１１号公報
【特許文献１４】特開２００６−７９０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、赤色の色純度に優れ、薄層化が可能な高い吸光係数を有すると共に堅牢性に優れる赤色の感光性着色硬化性組成物並びにカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、また、青色、緑色、赤色を有する原色カラーフィルタの形成に有用であって、色純度に優れ、薄層化可能な高い吸光係数を有すると共に堅牢性に優れる感光性着色硬化性組成物並びにカラーフィルタ及びその製造方法提供することを目的とし、これらの目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
各種染料を詳細に検討した結果、本発明に係る特定のジピロメテン系錯体化合物と特定のアゾ系染料とを組み合わせると、原色としての赤色の良好な色相、高い吸光係数及び熱及び光に対して良好な堅牢性とが得られるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  着色剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物、並びに下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する感光性着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
2008083416.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００１５】
【化２】
2008083416.tif 000003
【００１６】
一般式（Ａ）中、Ｒ５０は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｘ１は−Ｃ（Ｒ５２）＝、又は−Ｎ＝を表す。Ｒ５２は、水素原子、又は置換基を表す。Ａは、カプラー残基を表す。
【００１７】
＜２＞  前記ジピロメテン系金属錯体化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００１８】
【化３】
2008083416.tif 000004
【００１９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６並びにＲ８〜Ｒ１３は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７及びＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは金属又は金属化合物を表す。
【００２０】
＜３＞  前記一般式（ＩＩ）におけるＭａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕで表されることを特徴とする＜２＞に記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００２１】
＜４＞  着色剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する感光性着色硬化性組成物である。
【００２２】
【化４】
2008083416.tif 000005
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００２４】
【化５】
2008083416.tif 000006
【００２５】
＜５＞  前記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性着色硬化性組成物である。
【００２６】
【化６】
2008083416.tif 000007
【００２７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ５０は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｘ１は−Ｃ（Ｒ５２）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ５２は、水素原子、又は置換基を表す。Ｂ１及びＢ２は各々独立に、＝Ｃ（Ｒ５３）−、又は＝Ｎ−を表す。Ｒ５３は水素原子又は置換基を表す。Ｙ１及びＹ２は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方は、−ＯＨ又は−Ｎ（Ｒ５４）（Ｒ５５）を表す。Ｒ５４及びＲ５５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
【００２８】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００２９】
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性着色硬化性組成物を塗布して、マスクを介して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、赤色の色純度に優れ、薄層化が可能な高い吸光係数を有すると共に堅牢性に優れる赤色の感光性着色硬化性組成物並びにカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、青色、緑色、赤色を有する原色カラーフィルタの形成に有用であって、色純度に優れ、薄層化可能な高い吸光係数を有すると共に堅牢性に優れる感光性着色硬化性組成物並びにカラーフィルタ及びその製造方法提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明の感光性着色硬化性組成物、ならびにカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
≪感光性着色硬化性組成物≫
本発明の感光性着色硬化性組成物（以下、単に「着色硬化性組成物」ということもある）は、着色剤として、以下に示す一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物又は一般式（ＩＩＩ）で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物（以下、総じて「本発明に係るジピロメテン系錯体化合物」ということがある）と、一般式（Ａ）で表される化合物とを含有してなり、好ましくはバインダー、や感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また、一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、特に赤色の色純度に優れ、薄層化が可能な高い吸光係数を有し、堅牢性に優れるものである。また、カラーフィルタの色相として良好な赤色を得ることができる。
【００３２】
＜ジピロメテン系錯体化合物＞
本発明の感光性着色硬化性組成物は、一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物より選択される少なくとも一種を含有する。
本発明に係るジピロメテン系錯体化合物であるジピロメテン系金属錯体化合物及びジピロメテン系ホウ素錯体化合物について詳細に説明する。本発明に係るジピロメテン系錯体化合物は上述したように、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物から得られる。
まず、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物について詳しく説明する。
【００３３】
【化７】
2008083416.tif 000008
【００３４】
【化８】
2008083416.tif 000009
【００３５】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のＲ１〜Ｒ６における置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基である。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、
【００３６】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基である。例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基である。例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基である。例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基である。例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基である。例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基である。例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基である。例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基である。例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基である。例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
【００３７】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基である。例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基である。例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基である。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基である。例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基である。例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基である。例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）等を表わす。
【００３８】
上記のＲ１〜Ｒ６の置換基が更に置換可能な基である場合には、Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及び／又はＲ５とＲ６とは各々独立に互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ７のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
Ｒ７のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
本発明に係るジピロメテン系錯体化合物が、前記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物である場合は、前記金属又は金属化合物としては２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、金属として、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等、金属塩化物としてＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２など、金属酸化物としてＴｉＯ、ＶＯ等、金属水酸化物としてＳｉ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００４２】
次に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表されるジピロメテン系化合物の好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において好ましくは、Ｒ１、及びＲ６は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表される。
【００４３】
より好ましくは、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１、及びＲ６は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ７は水素原子、又はアルキル基で表される。
【００４４】
特に好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ６は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ６は、各々独立にアミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ２及びＲ５は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基で表され、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、Ｒ７は水素原子で表される。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物と金属錯体化合物を形成するのに用いることのできる金属又は金属化合物としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、より好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが挙げられる。特に好ましくは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯである。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン系金属錯体化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化９】
2008083416.tif 000010
【００４８】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ７は一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ７と同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記一般式（ＩＩ）中のＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。また、Ｍａは金属又は金属化合物を表す。
【００４９】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記Ｒ８〜Ｒ１３の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３とは互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。
【００５１】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１４の好ましい範囲は、前記Ｒ７の好ましい範囲と同様である。Ｒ１４が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
前記一般式（ＩＩ）におけるＭａは、金属又は金属化合物を表し、前記一般式（Ｉ）において説明した金属又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５３】
一般式（ＩＩ）の好ましい範囲について説明する。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ６、及びＲ８〜Ｒ１３の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ６の好ましい範囲と同様であり、Ｒ１４の好ましい範囲はＲ７の好ましい範囲と同様であり、Ｍａの好ましい範囲は、一般式（Ｉ）において説明した金属又は金属化合物の好ましい範囲と同様である。
【００５４】
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物と金属又は金属化合物とから得られる金属錯体化合物、及び一般式（ＩＩ）で表される金属錯体化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１０】
2008083416.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2008083416.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2008083416.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2008083416.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2008083416.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2008083416.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2008083416.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2008083416.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2008083416.tif 000019
【００６４】
同様に、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジピロメテン系ホウ素錯体化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１９】
2008083416.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2008083416.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2008083416.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2008083416.tif 000023
【００６９】
【化２３】
2008083416.tif 000024
【００７０】
【化２４】
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【００７１】
【化２５】
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【００７２】
【化２６】
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【００７３】
【化２７】
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【００７４】
【化２８】
2008083416.tif 000029
【００７５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物から得られる金属錯体化合物（前記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体化合物を含む）及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるホウ素錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号、同−５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号、同２００２−１５５０５２号、特許第３６１４５８６号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することが出来る。
【００７６】
本発明に係るジピロメテン系錯体化合物の合成方法について、上記の例示化合物であるＩａ−１、Ｉａ−２及びＩａ−６の合成を一例に、下記反応スキームＡ及び反応スキームＢを参照して詳述する。
【００７７】
【化２９】
2008083416.tif 000030
【００７８】
−例示化合物Ｉａ−１の合成−
（中間体１の合成）
クロルアセトン９６．２ｇ（１．０４ｍｏｌ）にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌを加えて１５〜２０℃で撹拌した。この溶液に、フタルイミドカリウム１７５ｇ（０．９４５ｍｏｌ）を、反応液の温度が３０℃以下に保つように、数回に分けて添加した。添加終了後、２時間室温で撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を水  ３０００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗し、乾燥した。中間体１を１６３ｇ（収率：８４．９％）得た。
【００７９】
（中間体２の合成）
シアノ酢酸５６．２ｇ（０．６６ｍｏｌ）、と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール１３６ｇ（０．６ｍｏｌ）にトルエン４００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液にピリジン５３．５ｍｌを滴下した。次いで、無水酢酸１２５ｍｌ（０．１３２ｍｏｌ）を、反応液の温度を３０℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌して反応を完結させた。この反応液を炭酸水素ナトリウム１１０ｇ、水２０００ｍｌの水溶液中にゆっくり添加した。次いで、酢酸エチル１２００ｍｌを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮し、残留物にメタノール４００ｍｌを添加し、撹拌して結晶を析出させた。更に、水１００ｍｌを滴下して、室温で１時間撹拌した。この結晶をろ過して、メタノール／水＝４／１の混合液で洗浄してから、乾燥した。そして、中間体２を１３７ｇ（収率：７７．８％）得た。
【００８０】
（中間体３の合成）
上記のようにして得た中間体１を１０２ｇ（０．５ｍｏｌ）、中間体２を１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）それぞれ秤量し、エタノール５００ｍｌに加えて５℃〜１０℃に冷却して撹拌した。この分散液に、ＳＭ−２８（ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液）２０１ｍｌを滴下した。反応液の温度は１０℃以下に保った。滴下終了後、室温に戻して３０分間撹拌し、次いで、水２０ｍｌを添加して、加熱還流しながら４時間撹拌した。
反応終了後、反応液を室温に冷却してから、水７５０ｍｌを滴下して結晶を析出させた。この結晶をろ過して、水洗して乾燥した。次いで、この結晶をｎ−ヘキサン１０００ｍｌに分散、撹拌して洗浄し、ろ過して乾燥した。このようにして、中間体３を１４３ｇ（収率：８２．２％）得た。
【００８１】
（中間体４の合成）
上記のようにして得た中間体３を１４．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）秤量し、これに酢酸５０ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液にオルト蟻酸トリエチル３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。析出した結晶をろ過して、アセトニトリルで洗浄して乾燥することによって中間体４を９．５ｇ（収率：６７．２％）得た。酢酸エチル溶液中の最大吸収波長（以下、λｍａｘと表記することもある）は５３１．７ｎｍで、モル吸光係数（以下、εと表記することもある）は６５４００であった。
【００８２】
上記のようにして得た中間体４を５．８ｇ（０．００８２ｍｏｌ）秤量し、これに酢酸エチル１００ｍｌとメタノール１０ｍｌとを加えて、室温で撹拌した。この溶液に酢酸亜鉛（ＩＩ）０．９ｇ（０．００４１ｍｏｌ）を添加した。添加終了後、室温で８時間撹拌すると結晶が析出した。この反応液に水２００ｍｌを添加して室温で、２時間撹拌した。次いで、析出した結晶をろ過して、水洗、アセトニトリル洗浄し、最後に酢酸エチルで洗浄した。このようにして、例示化合物Ｉａ−１を４．８ｇ（収率：７９．２％）得た。
融点は３００℃以上であった。酢酸エチル溶液中のλｍａｘは５５０．５ｎｍ、εは２０００００であった。
【００８３】
−例示化合物Ｉａ−２の合成−
上記のようにして得た中間体４を７．０７ｇ（０．０１ｍｏｌ）秤量し、これに、酢酸エチル５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとを加えて室温で撹拌した。この溶液に酢酸銅（ＩＩ）０．９１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加した。４５℃〜５０℃で、４時間撹拌を行った後、室温に冷却した。この溶液に水１５０ｍｌを添加して１時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過して、水洗した。この結晶をアセトニトリルで洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後乾燥した。そして、例示化合物Ｉａ−２を６．３ｇ（収率：８５．４％）得た。融点は３００℃以上であった。酢酸エチル溶液中のλｍａｘは５４８．９ｎｍであり、εは１５６２００であった。
【００８４】
−例示化合物Ｉａ−６の合成−
例示化合物Ｉａ−６は下記反応スキームＢにしたがって合成した。
【００８５】
【化３０】
2008083416.tif 000031
【００８６】
（中間体５の合成）
上記のようにして得た中間体４を７．０７ｇ（０．０１ｍｏｌ）秤量し、これにアセトニトリル１００ｍｌを加えて、加熱還流、撹拌した。この溶液に４−ジメチルアミノピリジン１．０ｇを添加し、次いで、無水酢酸２．８３ｇを滴下した。滴下終了後、加熱還流撹拌を６時間行い、反応を完結させた。反応終了後、この反応液を室温に冷却して析出している結晶をろ過して、アセトニトリル１００ｍｌで洗浄して乾燥した。このようにして中間体５を５．９１（収率：７４．７％）得た。
【００８７】
前記中間体５を７．９１ｇ（０．０１ｍｏｌ）秤量し、これに、エタノール１５０ｍｌを加えて撹拌した。この溶液に、酢酸銅（ＩＩ）１．０ｇを添加して、室温で、１時間撹拌した。次いで、３時間加熱還流撹拌を行い反応を完結させた。この反応液を室温に冷却して、析出している結晶をろ過して、エタノールで洗浄した後、乾燥した。このようにして例示化合物Ｉａ−６を５．３７ｇ（収率：６５．２％）得た。
【００８８】
なお、上記の例示化合物Ｉａ−１、Ｉａ−２及びＩａ−６以外のほかの例示化合物についても、上記と類似の方法により合成することができる。
【００８９】
本発明に係るジピロメテン系錯体化合物の感光性着色硬化性組成物中における含有量は、分子量やモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形分に対して０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が最も好ましい。
【００９０】
＜一般式（Ａ）で表される化合物＞
本発明の感光性着色硬化性組成物は下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも一種を含有する。以下、一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
【００９１】
【化３１】
2008083416.tif 000032
【００９２】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ５０は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｘ１は−Ｃ（Ｒ５２）＝、又は−Ｎ＝を表す。Ｒ５２は、水素原子、又は置換基を表す。Ａは、カプラー残基を表す。
【００９３】
前記一般式（Ａ）中のＲ５０で表される置換基は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。Ｒ５０で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６の置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９４】
前記一般式（Ａ）中のＲ５１のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記一般式（Ａ）中のＲ５１のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は、更に、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
前記一般式（Ａ）中のＲ５２における置換基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ５２の置換基が更に置換可能な置換基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９６】
前記一般式（Ａ）におけるＡは、カプラー残基を表し、ジアゾニウム塩とカップリングし、アゾ色素を形成するカプラー残基であれば、いずれであってもよい。Ａで表されるカプラー残基としては、例えば、以下の一般式（ａ−１）から一般式（ａ−１２）で表される基が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化３２】
2008083416.tif 000033
【００９８】
前記一般式（ａ−１）〜（ａ−１２）中、Ｒ１００〜Ｒ１０４は、水素原子、又は置換基を表す。  但し、Ｒ１００、Ｒ１０２、及びＲ１０４の少なくとも一つは、−ＯＨ、又は−Ｎ（Ｒ１０８）（Ｒ１０９）を表し、Ｒ１０８及びＲ１０９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ１０５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｒ１０６は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアミノ基を表す。Ｒ１０７は、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｑ１及びＱ２は各々独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれる元素で構成される５員、６員、又は７員の環を表す。Ｒ１００とＲ１０１、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０２とＲ１０５とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していても良い。
【００９９】
前記一般式（ａ−１）〜（ａ−１２）におけるＲ１００〜Ｒ１０９について詳しく説明する。
前記Ｒ１００〜Ｒ１０４は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。Ｒ１００〜Ｒ１０４で表される各置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１００】
但し、Ｒ１００、Ｒ１０２、及びＲ１０４の少なくとも一つは、−ＯＨ、又は−Ｎ（Ｒ１０８）（Ｒ１０９）を表す。Ｒ１０８及びＲ１０９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｒ１０８及びＲ１０９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【０１０１】
前記Ｒ１０８及びＲ１０９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は、さらに前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０２】
前記Ｒ１０５で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。前記Ｒ１０５で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０３】
前記Ｒ１０６で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、及びアミノ基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、及びアミノ基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記Ｒ１０６で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、及びアミノ基は、更に前記Ｒ１〜Ｒ６の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
前記Ｒ１０７で表されるアリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、及びシアノ基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明したアリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、及びシアノ基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記Ｒ１０７で表されるアリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びカルバモイル基は、更に前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
前記Ｑ１及びＱ２は各々独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれる元素で構成される５員、６員、又は７員の環を表す。構成される５員の環としては、例えば、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。６員の環としては、例えばピリミジン環、キナゾリン環、プリン環等が挙げられる。
【０１０６】
前記Ｒ１００とＲ１０１、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０２とＲ１０５とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していても良い。
【０１０７】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。以下、一般式（Ｂ）で表される化合物について詳述する。
【０１０８】
【化３３】
2008083416.tif 000034
【０１０９】
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ５０、Ｒ５１およびＸ１は、前記一般式（Ａ）におけるＲ５０、Ｒ５１およびＸ１と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
前記Ｒ５０、Ｒ５１、及びＸ１が更に置換可能基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１０】
前記一般式（Ｂ）中、Ｂ１及びＢ２は各々独立に、＝Ｃ（Ｒ５３）−、又は＝Ｎ−を表す。前記Ｒ５３は水素原子又は置換基を表し、Ｒ５３で表される置換基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記Ｒ５３で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１１】
前記一般式（Ｂ）中、Ｙ１及びＹ２は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｙ１及びＹ２の少なくともいずれか一方は、−ＯＨ又は−Ｎ（Ｒ５４）（Ｒ５５）を表す。Ｒ５４及びＲ５５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
【０１１２】
前記Ｒ５４及びＲ５５で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記Ｒ５４及びＲ５５で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は、更に、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１３】
前記一般式（Ａ）は上述のとおり、一般式（Ｂ）で表されることが好ましく、より好ましくは、一般式（Ｃ）又は一般式（Ｄ）で表される。以下、一般式（Ｃ）又は一般式（Ｄ）で表される化合物について詳述する。
【０１１４】
【化３４】
2008083416.tif 000035
【０１１５】
前記一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中、Ｒ５０及びＲ５１は、一般式（Ａ）におけるＲ５０及びＲ５１と同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、及びＲ６３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。前記一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、及びＲ６２は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
【０１１６】
前記一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）中のＲ５０及びＲ５１が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
前記一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）中のＲ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、及びＲ６３は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、及びＲ６３で表される置換基は、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、及びＲ６３で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１８】
前記一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）中のＲ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、及びＲ６２は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。前記Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、及びＲ６２で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基は更に、前記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１９】
前記一般式（Ｃ）において好ましくは、Ｒ５０は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基で、Ｒ５１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基で、Ｒ５６はシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基で、Ｒ５７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基で、Ｒ５８は水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基で、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、及びＲ６２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基で、Ｒ５９とＲ６０とが同時に水素原子ではなく、更にＲ６１とＲ６２とが同時に水素原子ではない。
【０１２０】
前記一般式（Ｃ）においてより好ましくは、Ｒ５０は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基で、Ｒ５１は、水素原子、アルキル基、アリール基で、Ｒ５６はシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基で、Ｒ５７は、水素原子、アルキル基で、Ｒ５８は水素原子、シアノ基で、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、及びＲ６２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基で、Ｒ５９とＲ６０とが同時に水素原子ではなく、Ｒ６１が水素原子で、Ｒ６２がアルキル基、アリール基で表される。
【０１２１】
前記一般式（Ｄ）におけるＲ５０、Ｒ５１、及びＲ５６の好ましい範囲は、前記一般式（Ｃ）で説明した好ましい範囲と同様であり、前記一般式（Ｄ）におけるＲ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、及びＲ６２の好ましい範囲もまた、前記一般式（Ｃ）で説明した好ましい範囲と同様である。前記一般式（Ｄ）におけるＲ６３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
【０１２２】
前記一般式（Ｄ）にけるＲ５０、Ｒ５１、及びＲ５６のより好ましい範囲は、前記一般式（Ｃ）で説明したより好ましい範囲と同様であり、前記一般式（Ｄ）にけるＲ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、及びＲ６２のより好ましい範囲もまた、前記一般式（Ｃ）で説明したより好ましい範囲と同様である。前記一般式（Ｄ）にけるＲ６３のより好ましい範囲は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基であり、特に好ましくはアミノ基である。
【０１２３】
次に前記一般式（Ａ）（一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）も含む）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３５】
2008083416.tif 000036
【０１２５】
【化３６】
2008083416.tif 000037
【０１２６】
【化３７】
2008083416.tif 000038
【０１２７】
【化３８】
2008083416.tif 000039
【０１２８】
【化３９】
2008083416.tif 000040
【０１２９】
【化４０】
2008083416.tif 000041
【０１３０】
【化４１】
2008083416.tif 000042
【０１３１】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の合成は、特開２００５−２１３３５７号記載の方法にしたがって合成できる。
【０１３２】
前記のように、着色剤として、前記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物から得られる錯体化合物（一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）を含む）は、１種を用いてもよく、又は２種以上を併用して用いることができ、イエロー着色剤としては、前記一般式（Ａ）（一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）も含む）で表される化合物１種を用いてもよく、または２種以上を用いることができる。
【０１３３】
また、赤色フィルタアレイを作成するためには、４００〜５００ｎｍの光を遮光する目的上、前記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物から得られる錯体化合物（一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）を含む）と、前記一般式（Ｃ）または前記一般式（Ｄ）で表される化合物とを混合して用いることが好ましい。
【０１３４】
前記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物から得られる錯体化合物（一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される錯体化合物を含む）と、前記一般式（Ａ）（一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）を含む）で表される化合物との、それぞれの混合比率は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、一般的には２０：１〜１：２０の範囲で使用できる。好ましくは１０：１〜１：１０の範囲で用いられる。前記一般式（Ａ）で表される化合物の量が上記範囲内であれば、透過率、色素濃度が良好で、硬化性の障害が少ない。
【０１３５】
＜バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係わるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１３６】
また親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、このモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３７】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステルの部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１３８】
又、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１３９】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【０１４０】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１４２】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１４３】
上記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０１４４】
本発明の着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、該組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１４５】
＜架橋剤＞
本発明は、前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される錯体化合物を用いて、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜を得ることが好ましい。そのために、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
【０１４６】
本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。中でも、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１４７】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよいが、これらの化合物の例としては、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【０１４８】
前記（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１４９】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１５０】
以下、上記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１５１】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１５２】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１５３】
前記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、組み合わせて使用しても良い。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用しても良く、組み合わせて使用しても良い。
【０１５４】
前記（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、又はアルコキシメチル基の数としては、１分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
【０１５５】
骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であっても良いし、置換基を有していても良い。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であっても良いし、置換基を有していても良い。
【０１５６】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウ、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１５７】
前記（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【０１５８】
前記（ｃ）の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【０１５９】
また、ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【０１６０】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１６１】
本発明の着色硬化性組成物中に、必ずしも架橋剤を含有する必要はないが、場合により含有する場合において、前記（ａ）〜（ｃ）の総含有量は、素材により異なるが、該組成物の固形分中に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１６２】
＜重合性モノマー＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１６３】
上記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１６４】
更に、本発明に用いることができるモノマーとしては、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１６５】
本発明の着色硬化性組成物中における、上記重合性モノマーの含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１６６】
＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に用いられることがある感放射線性化合物は、４００ｎｍ以下の紫外線光に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１６７】
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有することが好適である。
【０１６８】
−光重合開始剤−
次に本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１６９】
前記ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１７０】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１７１】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１７２】
４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１７３】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１７４】
中でも、好ましくは、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系の化合物が挙げられる。
【０１７５】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外にも他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１７６】
上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超ええると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【０１７７】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１７８】
また、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１７９】
−ナフトキノンジアジド化合物−
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物である場合に含まれることがあるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステル化合物やアミド化合物は、例えば、特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１８０】
また、着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および着色剤の各含有量は、通常、上記バインダー並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％および２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１８１】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１８２】
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のアルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等）、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等）、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１８３】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１８４】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１８５】
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１８６】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１８７】
また、放射線未照射部（非画像部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１８８】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０１８９】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
−画像形成工程−
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
【０１９０】
本発明のカラーフィルタに用いられる組成物に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であれば特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、また、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０１９１】
さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、特に好ましくはｉ線である。
【０１９２】
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び／又は露光により、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
【０１９３】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作成することができる。
【０１９４】
上記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１９５】
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１９６】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１９７】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１９８】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１９９】
以下に、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
（実施例１）
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・シクロヘキサノン                                          ５２．６部
・バインダー                                                  ７．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）  ４１％ＥＬ溶液    
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ３０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                    ０．００６部
・フッ素系界面活性剤                                        ０．８０部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）              ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０２０１】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで上記１）で得られたレジスト溶液を、洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を得た。
【０２０２】
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明に係るジピロメテン系錯体化合物である既述の例示化合物Ｉａ−１（一般式（Ｉ）で表される化合物）０．４５ｇと、例示化合物Ｙａ−１（一般式（Ａ）で表される化合物）０．７３ｇを混合し溶解して染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０２０３】
４）レジスト膜の形成、露光・現像（画像形成）。
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルム・アーチ社製）現像液を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。カラーフィルタに好適な赤色の着色パターンが得られた。
【０２０４】
５）評価
上記で調製された染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の分光特性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０２０５】
ａ）保存安定性
前記染料レジスト液を室温で１ヶ月保存した後の異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２０６】
ｂ）分光特性
前記染料レジスト液を、下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。このガラス基板の透過スペクトルを島津製作所（株）製  ＭＳ−１５００を用いて測定し、６１０ｎｍの透過率を評価した。透過率が大きい方が、赤色光の透過量が多く、赤色カラーフィルタに適している。
＜判定基準＞
○：４００ｎｍ〜５００ｎｍの透過率≦１０％
△：１０％＜４００ｎｍ〜５００ｎｍの透過率≦３０％
×：３０％＜４００ｎｍ〜５００ｎｍの透過率
【０２０７】
ｃ）耐熱性
前記の染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜５以下  
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０  
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０２０８】
ｄ）耐光性
前記の染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良好である。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０  
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０２０９】
（実施例２〜１９）
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、染料を下記表１の染料（表１中、例示化合物Ｉに関し、実施例２〜１３については実施例１の例示化合物Ｉａ−１に対し等モル、実施例１４〜１９については２倍モル使用した）にした以外は、実施例１と同様にして赤色の着色パターンを形成し、更に同様の評価を行なった。結果評価は下記表１に示す。
【０２１０】
［比較例１〜５］
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、比較例１〜３については染料を下記表１に示されるように化合物ａ〜ｃ（実施例１の例示化合物Ｉａ−１と等モル）とし、比較例４及び５については化合物ｄ及びｅ（実施例１の例示化合物Ｉａ−１の２倍モル）とし、例示化合物Ｙａ−１を用いなかった以外は、実施例１と同様にして赤色の着色パターンを形成し、更に同様の評価を行なった。結果評価は下記表１に示す。
【０２１１】
【表１】
2008083416.tif 000043
【０２１２】
表１中、例示化合物Ｉは、一般式（Ｉ）で示される化合物であり、例示化合物Ａは、一般式（Ａ）で示される化合物である。また、表１における化合物ａ〜ｅを次に示す。
【０２１３】
【化４２】
2008083416.tif 000044
【０２１４】
【化４３】
2008083416.tif 000045
【０２１５】
【化４４】
2008083416.tif 000046
【０２１６】
【化４５】
2008083416.tif 000047
【０２１７】
【化４６】
2008083416.tif 000048
【０２１８】
表１の結果から、実施例の感光性着色硬化性組成物は、化合物ａ〜ｅを単独で用いた比較例に対して、その溶液状において保存安定性に優れていた。
また、耐熱性、耐光性評価の結果、実施例１〜１９はいずれも良好な堅牢性が得られ、色相も良好であったが、比較例１〜３は色相に劣っており、比較例４及び比較例５においては色相に劣ると共に熱及び光ともに堅牢性は不十分であった。
【０２１９】
（実施例２０）
（１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（ＥＬ）                                                  ３０部
・樹脂Ｐ−１（下記）                                                ３．０部
・ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１（下記）                          １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン                        ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学製）                        １．２部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製）      ０．０００５部
・例示化合物Ｉａ−６                                                ０．３部
・例示化合物Ｙａ−１                                                ０．８部
以上を混合し、溶解し着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
【０２２０】
上記樹脂Ｐ−１、及びナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０２２１】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００であり、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０２２２】
−ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物Ｎ−１を得た。
【０２２３】
（２）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
実施例１と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に上記（１）で得られた着色硬化性組成物を塗布し、プリベーク、照射、現像及びリンス、乾燥を行ってマゼンタ画像パターンを得、その後このパターン画像を１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成された赤色パターン画像は矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０２２４】
本発明に係るジピロメテン系錯体化合物を用いた着色硬化性組成物の保存安定性、塗布したものの分光特性、耐熱性、耐光性を実施例１と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ（前記判定基準における「○」）、色純度の高い優れた赤色の分光特性を示し（前記判定基準における「○」）、耐熱性、耐光性が良好（共に前記判定基準における「○」）であることが判った。
【０２２５】
（実施例２１〜３９）
実施例１〜１９のガラス基板をシリコンウエハー基板にした以外は、実施例１〜１９と同様にして下塗り層つきシリコンウエハー基板上に塗布膜を塗設し、シリコンウエハーの塗布基板を得た。
次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用して２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルム・アーチ社製）現像液を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により、正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンを得ることができた。