(57)【要約】【課題】配向度の高い結晶配向セラミックスを製造できる結晶配向セラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】準備工程と混合工程と成形工程と焼成工程とを有する結晶配向セラミックスの製造方法である。準備工程においては、異方形状粉末１とその１／３以下の平均粒径の微細粉末２とを準備する。混合工程においては、異方形状粉末１と微細粉末２と成形助剤と溶媒とを混合して原料混合物スラリー３を作製する。成形工程においては、原料混合物スラリー３をキャリアフィルム４上に所定のせん断速度で塗工し成形体を作製する。焼成工程においては、成形体を加熱し異方形状粉末１と微細粉末２とを焼結させることにより、結晶配向セラミックスを得る。成形工程のせん断速度における原料混合物スラリー３の粘度は１〜８Ｐａ・ｓであり、成形工程においてはキャリアフィルム４上に原料混合物スラリー３を厚み（μｍ）／幅（ｍｍ）比０．０１〜１で塗工する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する準備工程と、
上記異方形状粉末と、上記微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して原料混合物スラリーを作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物スラリーをキャリアフィルム上に所定のせん断速度で塗工し、乾燥して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより、上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記成形工程の上記せん断速度における上記原料混合物スラリーの粘度は、１〜８Ｐａ・ｓであり、上記成形工程においては、上記キャリアフィルム上に、上記原料混合物スラリーを厚み（μｍ）／幅（ｍｍ）比が０．０１以上１以下となるように塗工することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記多結晶体は、一般式（１）ＡＢＯ3（Ａサイト元素は、Ｋ、Ｎａ、ＫとＮａ、ＬｉとＫ、ＬｉとＮａ、又はＬｉとＫとＮａを主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、ＮｂとＴａ、ＮｂとＳｂ、又はＮｂとＴａとＳｂを主成分とする）で表される等方性ペロブスカイト化合物を主相とすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記多結晶体は、一般式（２）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記異方形状粉末及び上記微細粉末は、一般式（３）ＡＢＯ3（Ａサイト元素は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上の元素を主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素を主成分とする）で表される等方性ペロブスカイト化合物からなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応をおこすことにより、上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記成形助剤としては少なくとも重合度２００〜１５００のポリビニルブチラールを用い、上記溶媒としては少なくともアルコールを用いることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスからなる多結晶体は、例えば、温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ、或いはコンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品、或いは光学的又は磁気的記録素子等に利用されている。特に、圧電効果を有するセラミックス（以下、圧電セラミックスという）からなる多結晶体は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。
【０００３】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
【０００４】
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ3（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに鉛系複合ペロブスカイトが第三成分
として添加されたＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3（以下、これを「ＢＮＴ」という。）等が知られている。
【０００５】
これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
【０００６】
一方、ＢａＴｉＯ3セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、ＢａＴｉＯ3と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えば、ＢＮＴなど）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものがある。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、従来から様々な圧電セラミックスが提案されてきた。
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある（特許文献１〜６参照）。
しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。
【０００８】
このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開示されている（特許文献７参照）。
一般に、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。上記特許文献７に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとし、該板状粉末と原料粉末とを成形し、その成形体を焼結させて、特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面に配向した高性能の結晶配向セラミックスを製造することができる。
【０００９】
しかしながら、上記のごとく特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得るためには、粒径の異なる板状粉末と原料粉末とを成形する際に、板状粉末の結晶方向を十分に整列させる必要がある。具体的には、例えばドクターブレード法等のテープ成形法で成形を行うと、ブレードのせん断力により板状粉末が一定の方向に倒され配向が促進される。しかし、せん断力によって配向させるだけでは、最終的に得られる結晶配向セラミックスの配向度を十分に向上させることができないという問題があった。そのため、従来の結晶配向セラミックスは、結晶配向セラミックスに期待される程優れた圧電ｄ31定数等の圧電特性、及び誘電損失等の誘電特性が発揮できないという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６３７９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７４７２号公報
【特許文献５】特開２００３−３４２０６９号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２０７１号公報
【特許文献７】特開２００４−７４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、配向度の高い結晶配向セラミックスを製造できる結晶配向セラミックスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する準備工程と、
上記異方形状粉末と、上記微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して原料混合物スラリーを作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物スラリーをキャリアフィルム上に所定のせん断速度で塗工し、乾燥して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより、上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記成形工程の上記せん断速度における上記原料混合物スラリーの粘度は、１〜８Ｐａ・ｓであり、上記成形工程においては、上記キャリアフィルム上に、上記原料混合物スラリーを厚み（μｍ）／幅（ｍｍ）比が０．０１以上１以下となるように塗工することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１）。
【００１３】
本発明の製造方法においては、上記準備工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行うことにより、上記結晶配向セラミックスを製造する。
本発明において最も注目すべき点は、上記成形工程の上記せん断速度における上記原料混合物スラリーの粘度は１〜８Ｐａ・ｓであり、上記成形工程においては、上記キャリアフィルム上に、上記原料混合物スラリーを厚み（μｍ）／幅（ｍｍ）比が０．０１以上１以下となるように塗工する点にある。このように、上記原料混合物スラリーの粘度及び塗工時の厚み／幅比を制御することにより、上記成形体内の上記異方形状粉末の配向度をより向上させることができる。その結果、配向度の高い上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００１４】
上記のごとく、上記原料混合物スラリーの粘度と塗工時の厚み／幅比とを制御することにより配向度を向上できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
即ち、キャリアフィルム上に形成された成形体は乾燥時に収縮する。この収縮は主に成形体の厚み方向に起こるが幅方向にも起こる。幅方向の収縮挙動は、上記キャリアフィルム上に形成された上記成形体の表面近傍とフィルム側とでは異なる。フィルム側はキャリアフィルムに接着して拘束されるため、キャリアフィルム側よりも表面近傍の方が収縮が進行し易い。上記のごとく、上記原料混合物スラリーの粘度と塗工時の厚み／幅比とを制御すると、成形体の表面近傍とフィルム側との収縮進行度の違いによって、適度なせん断力が上記成形体に働くと考えられる。この剪断力が、配向度の向上に寄与していると推定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態例について説明する。
本発明の結晶配向セラミックスは、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。
上記多結晶体は、一般式（１）ＡＢＯ3（Ａサイト元素は、Ｋ、Ｎａ、ＫとＮａ、ＬｉとＫ、ＬｉとＮａ、又はＬｉとＫとＮａを主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、ＮｂとＴａ、ＮｂとＳｂ、又はＮｂとＴａとＳｂを主成分とする）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることが好ましい（請求項２）。
この場合には、圧電特性及び誘電特性に優れた結晶配向セラミックスを得ることができる。
また、上記一般式（１）において、Ａサイト及び／又はＢサイトには、上述の主成分元素以外にも後述の添加元素を副成分として含有させることもできる。
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ3を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す
【００１６】
また、上記多結晶体は、一般式（２）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることが好ましい（請求項３）。
上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物は、非鉛系の圧電セラミックスの中でも優れた圧電特性を示すことができる。よって、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性及び誘電特性をより向上させることができる。
上記一般式（２）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【００１７】
上記一般式（２）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記一般式（２）で表される化合物においては、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（２）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ31定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（２）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（２）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【００１８】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（２）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ31定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
【００１９】
また、上記一般式（２）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）は、(Ｋ1-yＮａy)(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（２）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【００２０】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（２）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（２）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
【００２１】
また、上記一般式（２）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）は、{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-wＳｂw)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（２）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（２）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（２）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【００２２】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（２）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【００２３】
また、上記一般式（２）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（２）は、{Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x}(Ｎｂ1-zＴａz)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（２）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（２）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
【００２４】
なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
【００２５】
また、上記多結晶体は、上記ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、例えば周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有することができる。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数等の圧電特性や比誘電率や誘電損失等を向上させることができる。なお、上記結晶配向セラミックスにおいて、上記添加元素は、上記ペロブスカイト型化合物に対して置換添加されていてもよいが、外添加されて上記ペロブスカイト型化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。また、上記添加元素は、添加元素単体で含有されていてもよいが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として含有されていてもよい。
上記添加元素の含有量が０．０００１ｍｏｌ未満の場合には、上記添加元素による圧電特性等の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、０．１５ｍｏｌを越える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。
【００２６】
上記添加元素としては、具体的には、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉ等がある。
【００２７】
上記添加元素は、上記ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素又は／及びＢサイト元素のいずれか１種以上の元素に対して０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されていることが好ましい。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数等の圧電特性や比誘電率等の誘電特性を一層向上させることができる。
上記添加元素が０．０１ａｔ％未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、１５ａｔ％を越える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５ａｔ％がよく、さらに好ましくは０．０１〜２ａｔ％がよく、さらに好ましくは０．０５〜２ａｔ％がよい。
ここで、「ａｔ％」は、上記ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素及びＢサイト元素の原子の数に対する置換された原子の数を１００分率で示したものである。
【００２８】
上記結晶配向セラミックスにおいては、該結晶配向セラミックスの多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する。
「特定の結晶面Ａが配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面Ａが互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）、又は、特定の結晶面Ａが多結晶体を貫通する１つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「軸配向」という。）の双方を意味する。
【００２９】
配向している結晶面Ａの種類としては、例えば上記ペロブスカイト型化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択することができる。即ち、上記結晶面Ａは、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等、目的に合わせて選択することができる。
【００３０】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Ａが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００３１】
【数１】
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【００３２】
数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００３３】
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、上記数１の式で表されるロットゲーリング法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は８０％以上であることが好ましい。より好ましくは配向度が９０％以上がよい。
また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。また、上記ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面Ａは擬立方｛１００｝面が好ましい。この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性等をより向上させることができる。
【００３４】
次に、本発明の製造方法における各工程（準備工程、混合工程、成形工程、及び焼成工程）について説明する。
上記準備工程は、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを準備する工程である。
上記異方形状粉末は、ペロブスカイト型化合物よりなる配向粒子からなる。また、配向粒子は、異方形状を有し、作製しようとする上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している。
【００３５】
格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。
【００３６】
格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、Ｘ線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記配向粒子は、上記結晶面Ａとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下がよく、さらにより好ましくは５％以下がよい。
【００３７】
また、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。また、上記配向面を構成する結晶面の種類は、種々の結晶面の中から目的に応じて選択することができる。
【００３８】
上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００３９】
また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。
【００４０】
また、上記配向粒子はペロブスカイト型化合物からなる。
具体的には、上記配向粒子としては、例えば上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記配向粒子は、必ずしも上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の微細粉末と焼結することにより、目的とする上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主成分として生成するものであればよい。したがって、上記配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。
【００４１】
したがって、上記異方形状粉末及び上記微細粉末としては、一般式（３）ＡＢＯ3（Ａサイト元素は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上の元素を主成分とし、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素を主成分とする）で表される等方性ペロブスカイト化合物からなる異方形状粉末及び微細粉末を用いることができる（請求項４）。
この場合には、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム系の結晶配向セラミックスを作製できる。
【００４２】
上述のような条件を満たす配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ3（以下、これを「ＮＮ」という。）、ＫＮｂＯ3（以下、これを「ＫＮ」という。）、(Ｋ1-yＮａy)ＮｂＯ3（０＜ｙ＜１）、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂが置換・固溶したものであって、次の一般式（４）で表される化合物からなるもの等を用いることができる。
{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3  ・・・（４）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）
【００４３】
上記一般式（４）で表される化合物は、当然に上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（４）で表され、かつ上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有する面を上記配向面とする上記配向粒子からなる異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という）は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Ａは、実質的に上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。これらのなかでも擬立方｛１００｝面を配向面とする上記一般式（４）で表される化合物からなる板状の粒子が、上記配向粒子として好適である。
【００４４】
また、上記異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有しているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ｂ」という。）を比較的容易に合成することができる。
【００４５】
上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の例としては、例えば次の一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ｂｉ0.5Ｍｅm-1.5ＮｂmＯ3m+1)2-  ・・・（５）
（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる1種以上）
【００４６】
上記一般式（５）で表される化合物は｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さい。そのため、上記一般式（５）で表される化合物を用いることにより、｛００１｝面を配向面とする上記異方形状粉末Ｂを容易に合成できる。ここで、｛００１｝面は、上記一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の(Ｂｉ2Ｏ2)2+層に平行な面である。しかも、上記一般式（５）で表される化合物の｛００１｝面は、一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。
そのため、上記一般式（５）で表される化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末Ｂは、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記異方形状粉末として好適である。また、上記一般式（５）で表される化合物を用いるときに、後述の微細粉末の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まないように調整することができる。このような異方形状粉末Ｂを用いても、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００４７】
また、上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の例としては、例えばＳｒ2Ｎｂ2Ｏ7がある。Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００４８】
異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の例としては、例えばＮａ1.5Ｂｉ2.5Ｎｂ3Ｏ12、Ｎａ2.5Ｂｉ2.5Ｎｂ4Ｏ15、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9、Ｂｉ3ＴｉＴａＯ9、Ｋ0.5Ｂｉ2.5Ｎｂ2Ｏ9、ＣａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ3Ｔｉ2ＮｂＯ12、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｎａ0.5Ｂｉ2.5Ｔａ2Ｏ9、Ｂｉ7Ｔｉ4ＮｂＯ21、Ｂｉ5Ｎｂ3Ｏ15等がある。これらの化合物の｛００１｝面は、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００４９】
異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の例としては、例えばＣａ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7等がある。これらの化合物の｛０１０｝面は、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００５０】
次に、上記異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ｂ）は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。
【００５１】
上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば上記一般式（５）で表される化合物の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した異方形状粉末Ｂを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Ｂの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【００５２】
異方形状粉末Ｂの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする異方形状粉末Ｂと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な例としてあげられる。
【００５３】
一方、上記一般式（４）で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式（４）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ａ）を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Ａは、上述の異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Ｂとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。
【００５４】
なお、異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。
【００５５】
成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Ｂもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。
すなわち、上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Ａを合成する場合においても、異方形状粉末Ａの平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。
【００５６】
上記の「反応原料Ｂ」とは、上記異方形状粉末Ｂと反応して、少なくとも上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、反応原料Ｂは、上記異方形状粉末Ｂとの反応によって、上記一般式（４）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式（４）で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式（４）で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Ｂと反応原料Ｂによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。
【００５７】
上記反応原料Ｂの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Ｂの組成は、作製しようとする上記一般式（４）で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Ｂの組成によって決定することができる。
【００５８】
例えば、上記一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ2.5Ｎａ0.5Ｎｂ2Ｏ9（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（４）で表される化合物の一種であるＮａＮｂＯ3（ＮＮ）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合、上記反応原料Ｂとしては、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いることができる。
【００５９】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ2Ｏ3は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる上記異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６０】
また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる上記異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（４）で表される化合物の一種である(Ｋ0.5Ｎａ0.5)ＮｂＯ3（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合には、上記反応原料Ｂとして、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又はＮａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。
【００６１】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックスを１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ2Ｏ3を除去すれば、｛１００｝面を配向面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６２】
上記異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとの反応によって、上記一般式（４）で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Ｂと所定の組成を有する反応原料Ｂとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式（４）で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式（４）からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６３】
上記一般式（４）で表される化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Ａを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを直接合成することも困難である。
【００６４】
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式（４）で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式（４）で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。
【００６５】
そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式（４）で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Ｂが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Ｂの配向方位を継承した、上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。
【００６６】
また、上記異方形状粉末Ｂ及び上記反応原料Ｂの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Ｂに含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出されると共に、余剰Ａサイト元素を含まない、上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。
【００６７】
特に、上記異方形状粉末Ｂが上記一般式（５）に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ2Ｏ3を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、上記一般式（４）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６８】
上記配向粒子の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることが好ましい。
この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性が改善された結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００６９】
次に、上記微細粉末は、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有する。
上記微細粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物スラリーを成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記微細粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記微細粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記微細粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
【００７０】
上記微細粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする例えば一般式（１）又は（２）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。具体的には、例えば上記一般式（１）又は（２）で表される最終的なペロブスカイト型化合物と同一組成の異方形状粉末及び微細粉末を用いることができる。また、例えば上記一般式（１）又は（２）で表される最終的なペロブスカイト型化合物の組成（陽イオンの組成）から化学量論的に上記異方形状粉末の組成（陽イオンの組成）を差し引いた組成（陽イオンの組成）が上記微細粉末の組成（陽イオンの組成）となるように、上記異方形状粉末及び上記微細粉末の組成を決定することができる。
上記微細粉末としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
【００７１】
上記微細粉末としては、例えば上記異方形状粉末と共に焼結させることにより該異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いることができる。
上記微細粉末は、上記異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。上記異方形状粉末と上記第微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
【００７２】
好ましくは、上記異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応をおこすことにより、上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成することがよい（請求項５）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスを作製するための原料となる上記異方形状粉末の合成を容易に行うことができる。
【００７３】
次に、上記混合工程においては、上記微細粉末と上記異方形状粉末と上記成形助剤と上記溶媒とを混合して原料混合物スラリーを作製する。
上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記異方形状粉末、及び上記微細粉末に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成の化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）を添加することができる。また、例えばＣｕＯ等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易になるという利点がある。
【００７４】
また、上記化合物微粉を配合する場合には、該化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。
【００７５】
上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型化合物を作製する場合には、上記異方形状粉末の配合比率は、上記異方形状粉末中の１つ乃至複数の成分元素により、上記一般式（１）のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％がよい。さらに好ましくは、１〜１０ａｔ％がよい。ここで、「ａｔ％」とは、原子の数の割合を１００分率で示したものである。
【００７６】
上記混合工程においては、上記異方形状粉末、上記微細粉末、上記成形助剤、並びに必要に応じて添加される化合物微粉及び焼結助剤を上記溶媒に加えて湿式で混合することにより、上記原料混合物スラリーを作製することができる。また、上記原料混合物には、分散材及び可塑剤等を加えることもできる。
【００７７】
次に、上記原料混合物スラリーの作製例について説明する。
即ち、まず、所定の粒径および形状に粉砕整粒した異方形状粉末および微細粉末に、水、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等から選ばれる１種以上の溶媒を添加する。更に、ポリカルボン酸系分散剤、ポリアミド系分散剤、アクリル系重合物系分散剤、非イオン系活性剤系分散剤、シリコン系分散剤等から選ばれる１種以上の適当な分散剤を粉末固形分総量に対して例えば０．５〜２重量％添加する。次いで、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等から選ばれる成形助剤を粉末固形分総量に対して例えば５〜２０重量％添加する。さらに、必要に応じてフタル酸系、酢酸系、グリコール系、アジピン酸系、セパシン酸系等の可塑剤を添加する。これらを混合することにより、上記原料混合物スラリーを作製することができる。
【００７８】
上記混合物スラリーは回転ミルやインペラミキサーなどを用いて混合・解砕を行い良好な分散スラリーとする。スラリーの粘度は、成形工程の塗工時におけるせん断速度で１〜８Ｐａ・ｓである。粘度が１Ｐａ・ｓより小さい場合には、成形時に成形体の厚さを制御することが困難になるおそれがある。また、粘度が８Ｐａ・ｓより大きい場合には、十分な配向度が得られないおそれがある。より好ましくは、塗工時におけるせん断速度は、１〜６がよく、さらに好ましくは、１〜４．５がよい。
上記混合物スラリーの粘度は、例えば溶媒添加量、分散剤添加量、成形助剤添加量、可塑剤添加量等を調整することにより制御することができる。
【００７９】
上記成形助剤としては少なくとも重合度２００〜１５００のポリビニルブチラールを用い、上記溶媒としては少なくともアルコールを用いることが好ましい（請求項６）。
この場合には、分散状態の優れた原料混合物スラリーが得られると共に、成形工程において配向度の均一で、高密度かつ高強度な成形体を得ることができる。ポリビニルブチラールの配向度が２００未満の場合には、成形体の強度が低下するおそれがある。一方１５００を越える場合には、成形体を脱脂する際に残炭し易くなり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。また、上記溶媒のアルコールとしては、エタノールと１−ブタノール及び／又は２−ブタノールとの混合溶媒を用いることがより好ましい。
また、上記分散剤としてはポリオキシアルキレン基を有する高分子系分散剤を用いることが好ましい。この場合には、上記原料混合物スラリーの分散状態をより向上させることができる。
【００８０】
次に、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物スラリーをキャリアフィルム上に所定のせん断速度で塗工し、乾燥して成形体を作製する。成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、ダイコータ法等のシート成形法が好適な例としてあげられる。
【００８１】
上記成形工程においては、上記キャリアフィルム上に、上記原料混合物スラリーを厚み（μｍ）／幅（ｍｍ）比が０．０１以上１以下となるように塗工する。
厚み／幅が０．０１未満の場合には、成形装置が非常に大きくなるおそれがある。そのため、実用的でない。また、厚み／幅が１を越える場合には、配向度が低下してしまうおそれがある。より好ましくは、厚み（μｍ）／幅（ｍｍ）比は、０．１以上０．９以下がよく、さらに好ましくは０．５以上０．８以下がよい。
【００８２】
また、上記異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。
【００８３】
次に、上記焼成工程について説明する。
上記焼成工程は、上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる工程である。上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。このとき、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを反応させて、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物等の上記ペロブスカイト型化合物を生成させることができる。また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末及び／又は微細粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
【００８４】
上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。
【００８５】
例えば、上記異方形状粉末ＫＮＮ組成を有する上記異方形状粉末Ａを用いて、上記一般式（２）で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記焼成工程における加熱は、温度９００℃以上で、かつ１３００℃以下で行うことができる。この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である上記一般式（２）で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。
【００８６】
また、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、上述のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。
【００８７】
熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式（２）で表される化合物と余剰成分とが生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。
【００８８】
余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式（２）で表される化合物及び／又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、加熱温度は、８００℃以上で、かつ１３００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０００℃以上で、かつ１２００℃以下がよい。
【００８９】
また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式（２）で表される化合物及び／又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。
【００９０】
上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記異方形状粉末と微細粉末との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。なお、上記添加元素は、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応の際に、目的物質である上記一般式（２）で表される化合物に置換されたり、上記のごとく結晶粒内又は／及び粒界中に配置される。
【００９１】
また、例えば大気中又は酸素中において、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。
【００９２】
また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。
【００９３】
上記成形工程において得られる上記成形体は、上記焼成工程の前に脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくとも上記成形助剤（バインダ）を熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、原料混合物中に揮発しやすい物質（例えばＮａ化合物等）が含まれる場合には、脱脂は５００℃以下で行うことが好ましい。
【００９４】
また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、上記焼成工程を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。
【００９５】
また、上記異方形状粉末と上記反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記焼成工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。
【００９６】
本発明の製造方法においては、上述のごとく、合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートに用いて、上記一般式（４）で表される化合物からなる上記異方形状粉末Ａを合成し、次いで、該異方形状粉末Ａを反応性テンプレートに用いて上記結晶配向セラミックスを作製することができる。この場合には、結晶格子の異方性の小さい上記一般式（２）で表される化合物であっても、任意の結晶面が配向した上記結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。
【００９７】
しかも、上記異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂの組成を最適化すれば、余剰Ａサイト元素を含まない異方形状粉末Ａであっても合成することができる。そのため、Ａサイト元素の組成制御が容易になり、従来の方法においては得られない組成の上記一般式（２）で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスを作製することができる。
【００９８】
また、上記異方形状粉末としては、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末Ｂを用いることができる。この場合には、上記焼成工程において、焼結と同時に上記一般式（２）で表される化合物を合成することができる。また、上記成形体に配向させる上記異方形状粉末Ｂ及びこれと反応させる上記反応原料の組成を最適化すれば、上記一般式（２）で表される目的の化合物を合成すると共に、上記異方形状粉末Ｂから余剰Ａサイト元素を余剰成分として排出することができる。
【００９９】
また、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する上記異方形状粉末Ｂを上記異方形状粉末として用いた場合には、実質的に余剰Ａサイト元素を含まず、上記一般式（２）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【実施例】
【０１００】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスを製造する例である。特に、本例においては、一般式（２）：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを製造する。
【０１０１】
本例の製造方法においては、準備工程と、混合工程と、成形工程と、熱処理工程とを行う。
準備工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する。
混合工程においては、上記異方形状粉末と、上記微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して原料混合物スラリーを作製する。
【０１０２】
成形工程においては、図１に示すごとく、異方形状粉末１の配向面が略同一の方向に配向するように原料混合物スラリー３をキャリアフィルム４上に所定のせん断速度で塗工し、乾燥して、図２に示すごとく成形体５を作製する。また、上記成形工程の上記せん断速度における原料混合物スラリー３の粘度は、１〜８Ｐａ・ｓであり、成形工程においては、キャリアフィルム４上に、上記原料混合物スラリーを厚みｄ（μｍ）／幅ｗ（ｍｍ）比が０．０１以上１以下となるように塗工する。
焼成工程においては、上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより、上記結晶配向セラミックスを得る。
【０１０３】
以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法について、詳細に説明する。
本例においては、上記一般式（２）においてｘ＝０．０８、ｙ＝０．５、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０６となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する。また、本例においては、特定の結晶面Ａとして擬立方｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを作製する。
【０１０４】
（１）異方形状粉末の作製
まず、異方形状粉末として、特定の結晶面が配向してなる配向面を有し、該配向面が目的の多結晶体を構成する特定の結晶面Ａ（｛１００｝面）と格子整合性を有する配向粒子からなる粉末を以下のようにして作製する。具体的には、本例においては、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる上記異方形状粉末Ｂを作製し、この異方形状粉末Ｂを用いて、ＮａＮｂＯ3からなる板状の異方形状粉末（異方形状粉末Ａ）を作製する。
【０１０５】
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18（以下、適宜「ＢＩＮＮ５」という）という組成となるような化学量論比で、工業的に入手可能な純度９９％以上のＢｉ2Ｏ3粉末、ＮａＨＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱することにより、ＢＩＮＮ５を合成した。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、湯洗により反応物からフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ５粉末（異方形状粉末Ｂ）を得た。得られたＢＩＮＮ５粉末は、｛００１｝面を配向面とする板状粉末であった。
【０１０６】
次に、このＢＩＮＮ５からなる板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ3（以下、適宜「ＮＮ」という）の合成に必要な量のＮａＨＣＯ3粉末（反応原料）を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして用いて、白金るつぼ中において９５０℃×８時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ3粉末に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ3水溶液中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、異方形状粉末としてのＮＮ粉末（異方形状粉末Ａ）を得た。
得られたＮａＮｂＯ3粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とし、平均粒径１５μｍであり、かつアスペクト比が約１０〜２０程度の板状粉末であった。
【０１０７】
（２）微細粉末の作製
次に、以下のようにして、異方形状粉末の平均粒子の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備する。
本例においては、一般式ＡＢＯ3で表される目的のセラミックス組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3におけるＡサイト元素の５ａｔ％がＮＮ粉末（異方形状粉末）の元素から供給されるように、後述の混合工程において微細粉末と異方形状粉末（ＮＮ粉末）とを配合する。したがって、微細粉末の作製にあたっては、まず、目的のセラミックス組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3から、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、工業的に入手可能な純度９９％以上のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合した。
【０１０８】
その後、温度７５０℃で５時間仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粉末）を得た。
（３）混合工程
次に、上記のようにして作製した異方形状粉末と微細粒子粉末とを、目的の組成{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3となるような化学量論比で、かつ目的組成におけるＮａ（Ａサイト元素）量のうちの５ａｔ％が異方形状粉末のＮａから供給されるような配合割合で秤量した。次いで、ポリオキシアルキレン系高分子分散剤を粉末試料の重量に対し1重量％添加し、溶媒としてのエタノール＋１−ブタノールを粉末試料の重量に対し６０重量％添加し、ＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合を行った。その後、成形助剤（バインダー）としての重合度６５０のポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）を粉末試料の重量に対して１０重量％添加し、さらに可塑剤としてのフタル酸ジブチルを粉末試料の重量に対して５重量％添加し、インペラミキサーで１時間混合した。これにより原料混合物スラリーを得た。
【０１０９】
得られた原料混合物スラリーについて、回転制御式の粘度計（ＨＡＡＫＥ製レオメーターＲｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ１１０）を用いて粘度測定を行った。なお、粘度測定は、エタノール雰囲気中で行い、後述の原料混合物スラリー塗工時におけるせん断速度（２５（１／ｓｅｃ））における粘度を測定した。その結果を後述の表１に示す。
【０１１０】
（４）成形工程
次に、図１に示すごとく、ドクターブレード装置９を用いて、異方形状粉末１及び微細粉末２を含有する原料混合物スラリー３をキャリアフィルム４上に塗工する。
ドクターブレード装置９は、原料混合物スラリー３に剪断力を与え、成形時の厚みを調整するためのブレード９１と、キャリアフィルムを一定の速度で送り出す送りローラ９２とを備えている。このドクターブレード装置９に原料混合物スラリー３を供給し、剥離力が０．１Ｎ／５０ｍｍのシリコーンコートタイプのキャリアフィルム４上に原料混合物スラリー３を０．３ｍ／分の速度で塗工し、乾燥させた。これにより、図２に示すごとく、キャリアフィルム４上にシート状の成形体５を形成した。このとき、図１に示すごとく、ドクターブレード装置のブレード９１とキャリアフィルム４間のギャップを調整することにより、塗工時のスラリーの厚みを２００μｍに調整するとともに、ドクターブレード装置９のスラリー供給ダムの幅を調整することにより、塗工時のスラリーの幅を２６０ｍｍに調整した。ここで、スラリー塗工時のせん断速度は、１６．７×（原料混合物スラリーの塗工速度（即ち、キャリアフィルムの移動速度；０．３ｍ／分）／（ブレード−キャリアフィルム間のギャップ）で与えられる。上記条件におけるせん断速度は、２５（１／ｓｅｃ）となる。このようにして、厚みｄ：２００μｍ、幅ｗ：２６０ｍｍの成形体５をキャリアフィルム４上に形成した（図２に参照）。
【０１１１】
次いで、このテープ状の成形体を積層、圧着することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を得た。次いで、得られた板状成形体の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：５時間、昇温速度：５０℃／ｈr、冷却速度：炉冷という条件下で行った。
【０１１２】
（５）焼成工程
次に、上記のようにして得られた成形体を焼成し、多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する（焼成工程）。この焼成工程においては、昇温過程、保持過程、及び冷却過程という３つの過程を行った。
即ち、まず、脱脂後の成形体を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで加熱炉内の温度を１１００℃まで昇温させた（昇温過程）。次いで、この１１００℃の温度を１時間保持した（保持過程）。次に、降温速度５℃／ｈで温度１０００℃まで冷却し、さらに降温速度２００℃／ｈで１０００℃から室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。
このようにして、{Ｌｉ0.08(Ｋ0.5Ｎａ0.5)0.92}(Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06)Ｏ3を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｅ１とする。
試料Ｅ１の作製条件、即ち、成形時のせん断速度（１／ｓ）、原料混合物スラリーの粘度（Ｐａ・ｓ）、塗工時の厚み（μｍ）、塗工時の幅（ｍｍ）、厚み（μｍ）及び幅（ｍｍ）比（厚み／幅）を後述の表１に示す。
【０１１３】
（その他の実施例および比較例）
また、本例においては、原料混合物スラリーの粘度及び塗工時の厚み／幅比を上記試料Ｅ１の場合と変え、その他は上記試料Ｅ１と同様にしてさらに７種類の結晶配向セラミックス（試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ５）を作製した。
即ち、試料Ｅ２は、混合工程において粘度４．２Ｐａ・ｓの原料混合物スラリー作製し、これを用いた点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。粘度４．２Ｐａ・ｓの原料混合物スラリーは、具体的には、試料Ｅ１における原料混合物スラリー（粘度１．５Ｐａ・ｓ）の溶媒量を６０重量％から４５重量％に変更することによって作製した。
【０１１４】
また、試料Ｅ３は、混合工程において粘度６．７Ｐａ・ｓの原料混合物スラリー作製し、これを用いた点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製した。粘度６．７Ｐａ・ｓの原料混合物スラリーは、具体的には、試料Ｅ１における原料混合物スラリー（粘度１．５Ｐａ・ｓ）の溶媒量を６０重量％から４０重量％に変更することによって作製した。
【０１１５】
試料Ｃ１は、混合工程において粘度８．９Ｐａ・ｓの原料混合物スラリー作製し、これを用いた点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。粘度８．９Ｐａ・ｓの原料混合物スラリーは、具体的には、試料Ｅ１における原料混合物スラリー（粘度１．５Ｐａ・ｓ）の溶媒量を６０重量％から３７重量％に変更することによって作製した。
また、試料Ｃ２は、原料混合スラリーを幅１５０ｍｍでキャリアフィルム上に塗工した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。塗工時の幅は、ドクターブレード装置のスラリー供給ダムの幅を変えることにより調整した。
試料Ｃ３は、混合工程において粘度４．２Ｐａ・ｓの原料混合物スラリー作製し、この原料混合スラリーを幅１５０ｍｍでキャリアフィルム上に塗工した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。粘度４．２Ｐａ・ｓの原料混合物スラリーは、上記試料Ｅ２と同様にして作製した。また、塗工時の幅は、上記試料Ｃ２と同様に、ドクターブレード装置のスラリー供給ダムの幅を変えることにより調整した。
【０１１６】
試料Ｃ４は、混合工程において粘度６．７Ｐａ・ｓの原料混合物スラリー作製し、この原料混合スラリーを幅１５０ｍｍでキャリアフィルム上に塗工した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。粘度６．７Ｐａ・ｓの原料混合物スラリーは、上記試料Ｅ３と同様にして作製した。また、塗工時の幅は、上記試料Ｃ２と同様に、ドクターブレード装置のスラリー供給ダムの幅を変えることにより調整した。
試料Ｃ５は、混合工程において粘度８．９Ｐａ・ｓの原料混合物スラリー作製し、この原料混合スラリーを幅１５０ｍｍでキャリアフィルム上に塗工した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。粘度８．９Ｐａ・ｓの原料混合物スラリーは、上記試料Ｃ１と同様にして作製した。また、塗工時の幅は、上記試料Ｃ２と同様に、ドクターブレード装置のスラリー供給ダムの幅を変えることにより調整した。
上記試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ５についても、成形時のせん断速度（１／ｓ）、原料混合物スラリーの粘度（Ｐａ・ｓ）、塗工時の厚み（μｍ）、塗工時の幅（ｍｍ）、厚み（μｍ）及び幅（ｍｍ）比（厚み／幅）を後述の表１に示す。
【０１１７】
次に、上記ようにして得られた８種類の結晶配向セラミックス（試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜試料Ｃ５）について、｛１００｝面の平均配向度Ｆを以下のようにして測定した。
即ち、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて、Ｃｕ−Ｋα、５０ｋＶ／３００ｍＡという条件で、各試料の表面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を測定した。配向度Ｆは、上記数１の式を用いて算出した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2008013395.tif 000004
【０１１９】
表１より知られるごとく、原料混合物スラリーの粘度を１〜８Ｐａ・ｓ、塗工時における厚み／幅を０．０１以上１以下として作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ３の結晶配向セラミックスは、８０％を越える高い配向度を示した。
これに対し、上記の範囲から外れる試料Ｃ１〜試料Ｃ５は、配向度が７５％未満と不十分であった。
原料混合物スラリーの粘度が１〜８Ｐａ・ｓという範囲を外れた試料Ｃ１、及び厚み／幅が０．０１以上１以下という範囲を外れた試料Ｃ２〜試料Ｃ４は、いずれも配向度が不十分であった。原料混合物スラリーの粘度及び塗工時の厚み／幅の両方が上記特定の範囲を満足する上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３が８３％以上という高い配向度を示した。また、原料混合物の粘度及び塗工時の厚み／幅の両方が上記特定の範囲から外れる上記試料Ｃ５は、配向度が顕著に低下していた。
【０１２０】
したがって、原料混合物の粘度と塗工時の厚み／幅は、最終的な結晶配向セラミックスの配向度に大きな影響を及ぼすことがわかる。さらに、これらを上記特定の範囲に制御することにより、８０％以上という高い配向度の結晶配向セラミックスが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実施例にかかる、ドクターブレード装置によって原料混合物スラリーをキャリアフィルム上に塗工する様子を示す説明図。
【図２】実施例にかかる、キャリアフィルム上に成形体を形成した状態を示す説明図。
【符号の説明】
【０１２２】
１  異方形状粉末
２  微細粉末
３  原料混合物スラリー
４  キャリアフィルム
５  成形体
【図１】
2008013395.tif 000005
【図２】
2008013395.tif 000006