(57)【要約】【課題】特に、安全であり、かつ安定した純度で工業的に合成できる主要成分を用い、しかも高感度で、硬化速度が大きく、かつ低粘度で、硬化後に十分な膜強度および膜硬度を有し、高い印刷品質を安定して確保しうるエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを提供する。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）エネルギー線照射によりカチオン重合する成分、並びに（Ｃ）カチオン性光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクであって、（Ｂ）成分が（Ｂ１）炭素数が１４以上の成分の含有率が８５重量％以上である不飽和脂肪酸と脂肪族多価アルコールとのエステル誘導体のエポキシ化物を必須成分とすることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）エネルギー線照射によりカチオン重合する成分、並びに（Ｃ）カチオン性光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクであって、（Ｂ）成分が（Ｂ１）炭素数が１４以上の成分の含有率が８５重量％以上である不飽和脂肪酸と脂肪族多価アルコールとのエステル誘導体のエポキシ化物を必須成分とすることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
【請求項２】
（Ｂ）成分が（Ｂ１）炭素数が１４以上の成分の含有率が８５重量％以上である不飽和脂肪酸と脂肪族多価アルコールとのエステル誘導体のエポキシ化物および（Ｂ２）オキセタン化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式による印刷に適用され、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等のエネルギー線の照射により硬化するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線等のエネルギー線を用いたインクジェット方式による印刷技術が活発に研究されている（例えば、特許文献１参照）。この印刷技術は、液状のインクをインクジェット方式により、紙、プラスチックなどの被印刷材表面に塗布したのち、例えば紫外線（ＵＶ）を照射して、インキをラジカル重合により硬化させる技術であり、従来の熱で硬化させる印刷技術とは異なり、速乾性、無溶剤で、インクを吸収しない被印刷材への印刷が可能であるなどの利点があり、注目されている。
インクジェット方式による印刷では、ノズルヘッドからの連続吐出の安定性やノズルヘッドの詰りを防止する観点から、インク粘度が常温で３０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましいとされているが、硬化後の膜強度を大きくするためには、ポリマーや架橋剤などの高粘度成分を使用する必要があるため、低粘度化と膜強度はトレードオフの関係にある。そのため印刷インクの粘度を下げる反応性希釈剤として低分子量の（メタ）アクリル酸エステル類が使用されてきたが、このような印刷インクの場合、皮膚刺激性が問題となったり、硬化速度や硬化後の膜強度の面で満足できないという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【０００４】
一方、紫外線（ＵＶ）等のエネルギー線照射により硬化するエポキシ化合物やオキセタン化合物を用いたカチオン硬化系も知られており、凸版印刷や平版印刷のインク、塗料などに用いられている。この硬化系では、照射時のモノマー反応率と硬化速度のバランスの点から、一般にエポキシ化合物とオキセタン化合物とが併用されており、エポキシ化合物は硬化促進させるため添加されるが、有効な硬化促進作用を有するエポキシ化合物は、通常分子量が小さいため、変異原性試験に陽性を呈したり、皮膚かぶれや感作性などのアレルギー反応を起こすおそれがあり、安全面で問題がある。インクジェット方式用ＵＶインクを考えた場合、使用に際し一般の消費者がふれる機会が多いため、このように安全性に懸念があるものは好ましくない。
一般の印刷用インクにおいては、例えばエポキシ化大豆油などの天然物由来の分子量の大きい乾性油ないし半乾性油のエポキシ化物が用いられる場合もあるが、この化合物は、安全面に問題がないとしても、照射時の感度が低く、また硬化への寄与が小さいか殆どない不純物が相当量含まれ、このような不純物を除去するのも経済性や技術面などの面から問題があって、工業的に一定純度で入手するのが困難であり、印刷特性や印刷品質の点で必ずしも満足できない。したがって、このようなカチオン硬化系をそのままエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクに適用することには問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、特に、安全であり、かつ安定した純度で工業的に合成できる主要成分を用い、しかも高感度で、硬化速度が大きく、かつ低粘度で、硬化後に十分な膜強度および硬度を有し、高い印刷品質を安定して確保しうるエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）エネルギー線照射によりカチオン重合する成分、並びに（Ｃ）カチオン性光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクであって、（Ｂ）成分が（Ｂ１）炭素数が１４以上の成分の含有率が８５重量％以上である不飽和脂肪酸と脂肪族多価アルコールとのエステル誘導体のエポキシ化物を必須成分とすることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク、からなる。
本発明でいう「エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を含むものを意味する。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料あるいは無機顔料が用いられ、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【０００８】
C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５；
【０００９】
C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
【００１０】
C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１０１、
【００１１】
C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
【００１２】
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
また、これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
【００１３】
また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において、有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、黒色以外の色調に印刷する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、また黒色に印刷する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。
【００１４】
本発明において、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献２等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【００１５】
【特許文献２】特開平８−２５９８７６号公報
【００１６】
また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン  ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン  ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【００１７】
本発明において、インク全体における着色剤の使用量は、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。この場合、着色剤の使用量が少なすぎると、十分な色濃度が得られ難くなるおそれがあり、一方多くすぎると、ノズルヘッドからの吐出安定性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等を常法により混合して調製することができるが、着色剤として顔料を用いる場合、該顔料を分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等を添加して、混合することにより調製することもできる。  
【００１９】
（Ｂ）カチオン重合性成分
本発明における（Ｂ）成分は、（Ｂ１）炭素数が１４以上、好ましくは炭素数が１６〜２２の成分の含有率が８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である不飽和脂肪酸（以下、「特定不飽和脂肪酸」という。）と脂肪族多価アルコールとのエステル誘導体のエポキシ化物（以下、「（Ｂ１）エポキシ化物」という。）を必須成分とする、エネルギー線照射によりカチオン重合する成分（以下、「カチオン重合性成分」という。）である。
【００２０】
特定不飽和脂肪酸は、カルボキシル基を１個以上、好ましくは１個もしくは２個、さらに好ましくは１個有する化合物であり、その例としては、エポキシ化しうるエチレン性不飽和結合（以下、「反応性エチレン性不飽和結合」という。）を分子中に１個以上、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個もしくは２個有する化合物、より具体的には、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等を挙げることができる。
これらの特定不飽和脂肪酸のうち、特に、オレイン酸、リノール酸等が好ましい。
【００２１】
本発明において、（Ｂ１）エポキシ化物を合成する際に用いる特定不飽和脂肪酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また反応性エチレン性不飽和結合を有する炭素数が１３以下の不飽和脂肪酸も１種以上混在してもよいが、炭素数が１４以上の成分の含有率が８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上であることが好ましい。この場合、該含有率が８５重量％未満であると、エネルギー線照射時の硬化特性が不十分となるおそれがある。これに対して、天然物由来の乾性油ないし半乾性油の代表的なものである大豆油のエポキシ化物の場合、炭素数が１４以上の不飽和脂肪酸の含有率が通常８５重量％未満であり、エネルギー線照射時の硬化特性や硬化被膜の硬度などの面で問題がある。
特定不飽和脂肪酸の市販品としては、例えば、ルナックＯ−Ｐなどがあるが、炭素数が１４以上の化合物の含有率が高いという観点から、特に、日本油脂（株）製のEXTRA OS-85 、EXTRA OLEIN 90、EXTRA LINOLEIC 90 等が好ましい。
【００２２】
また、前記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
これらの多価アルコールのうち、特に、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が好ましい。
【００２３】
（Ｂ１）エポキシ化物を合成する際の中間体であるエステル誘導体は、特定不飽和脂肪酸が２個以上のカルボキシル基を有する場合、特定不飽和脂肪酸に由来する遊離カルボキシル基が残存してもよく、また脂肪族多価アルコールに由来する遊離水酸基が残存してもよい。
本発明に使用されるエステル誘導体としては、得られる（Ｂ１）エポキシ化物の硬化特性や硬化後の膜強度等の観点から、２個以上、好ましくは２〜６個のエステル構造を有する化合物が好ましく、その具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（オレート）、ペンタエリスリトールテトラ（オレート）、ペンタエリスリトールトリ（リノレート）、ペンタエリスリトールテトラ（リノレート）、ジペンタエリスリトールトリ（オレート）、ジペンタエリスリトールテトラ（オレート）、ジペンタエリスリトールペンタ（オレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（オレート）、ジペンタエリスリトールトリ（リノレート）、ジペンタエリスリトールテトラ（リノレート）、ジペンタエリスリトールペンタ（リノレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（リノレート）等を挙げることができる。  これらのエステル誘導体のうち、特に、ペンタエリスリトールテトラ（オレート）、ペンタエリスリトールテトラ（リノレート）等が好ましい。
【００２４】
（Ｂ１）エポキシ化物は、前記エステル誘導体をエポキシ化することにより合成することができる。
エステル誘導体のエポキシ化反応に際しては、エステル誘導体中の反応性エチレン性不飽和結合の一部あるいは全部がエポキシ化される。反応性エチレン性不飽和結合の一部のみがエポキシ化された反応生成物では、使用されたエステル誘導体の各分子が均等にエポキシ化される場合のほか、エポキシ化の程度が異なる化合物の混合物となる場合もあり、このいずれの反応生成物も本発明に使用することができる。なお、本発明においては、エステル誘導体に使用される脂肪族多価アルコールも反応性エチレン性不飽和結合を有することができ、この場合は該反応性エチレン性不飽和結合の少なくとも一部もエポキシ化されうるが、その得られた（Ｂ１）エポキシ化物も、本発明において使用することもできる。
エステル誘導体のエポキシ化反応は、例えば、エステル誘導体に、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、過塩素酸等の過酸化物を、不活性溶媒の不存在下もしくは存在下、通常常温〜７０℃程度の温度で、常法により反応させることにより実施することができる。
【００２５】
（Ｂ１）エポキシ化物は、ヨウ素価が、通常、２０以下、好ましくは１５以下であり、エポキシ当量が、通常、５０〜５００、好ましくは１００〜４００である。この場合、ヨウ素価が高すぎたり、エポキシ当量が高すぎたりするのは、得られるエポキシ化合物中のエポキシ基の数が少ない場合などが該当し、エネルギー線照射時の硬化特性や印刷品質が不十分となるおそれがある。また、エポキシ当量が低すぎるのは、反応性エチレン性不飽和結合の数がかなり多い特殊な不飽和脂肪酸を用いた場合などが該当し、不飽和脂肪酸の入手容易性や経済性などの面で工業的に不利となるおそれがある。
【００２６】
本発明における（Ｂ１）エポキシ化物としては、より具体的には、例えば、
ペンタエリスリトールトリス（エポキシオレート）モノオレート、ペンタエリスリトールテトラキス（エポキシオレート）等のペンタエリスリトールテトラ（オレート）のエポキシ化物；
【００２７】
ペンタエリスリトールトリス（モノエポキシリノレート）モノリノレート、ペンタエリスリトールテトラキス（モノエポキシリノレート）、ペンタエリスリトールトリス（ジエポキシリノレート）モノリノレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ジエポキシリノレート）等のペンタエリスリトールテトラ（リノレート）のエポキシ化物
等が、分子量が大きいため安全性が高く、かつエポキシ基数が適度に多いため高感度であるなどの観点から特に好ましい。
【００２８】
本発明において、（Ｂ１）エポキシ化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、エステル誘導体のエポキシ化反応により、エポキシ化度の異なる２種以上の化合物が生成された場合、これらの化合物は、それぞれ単離して１種のみを使用しても、エポキシ化度の異なる化合物のうち一部もしくは全部の化合物の混合物を使用してもよい。
本発明における（Ｂ１）エポキシ化物は、安定した純度で工業的に合成することができ、かつエネルギー線照射時に、良好な感度および硬化速度を示すとともに、分子量が十分大きく、排気機能が低い環境下でも慢性的に吸入するおそれが低く、また皮膚に触れても皮膚かぶれやアレルギー反応を起こすおそれがなく、安全性に問題がない成分であって、硬化特性および印刷品質に優れた安全なエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクをもたらすことができる。
【００２９】
本発明においては、（Ｂ１）エポキシ化物と共に、他のカチオン重合性成分を使用することもできる。
前記他のカチオン重合性成分としては、例えば、他のエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、エポキシ化合物とラクトン化合物との反応生成物であるスピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル化合物、他のエチレン性不飽和化合物等を挙げることができる。
【００３０】
前記他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３' ，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３' ，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、４−ｎ−ブチルフェノールまたはアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシオレイン酸ブチル；エポキシオレイン酸オクチル；エポキシ化大豆油；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンや、上記各化合物の誘導体のほか、商品名で、セロサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３１】
また、前記オキセタン化合物としては、例えば、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼンや、上記各化合物の誘導体のほか、商品名で、ＯＸＴ−１２１（下記式参照）、ＯＸＴ−２１３（下記式参照）、ＯＸＴ−２２１（下記式参照）（以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
【化１】
2008201886.tif 000002
【００３３】
さらに、前記以外の他のカチオン重合性成分としては、例えば、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等の他のエチレン性不飽和化合物や、上記各化合物の誘導体のほか、
【００３４】
商品名で、ＴＤＶＥ（丸善石油化学工業（株）製）、ＴＭＰＶＥ（日本カーバイト工業（株）製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、エピコート８１２、エピコート８２８、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＶＥＣＯＭＥＲ  ２０１０、ＶＥＣＯＭＥＲ  ２０２０、ＶＥＣＯＭＥＲ  ４０１０、ＶＥＣＯＭＥＲ  ４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。
【００３５】
これらの他のカチオン重合性成分のうち、オキセタン化合物が好ましく、さらに好ましくはＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１３、ＯＸＴ−２２１等である。
前記他のカチオン重合性成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明において、カチオン重合性成分中の（Ｂ１）エポキシ化物の含有率は、通常、５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。この場合、（Ｂ１）エポキシ化物の含有率が所定範囲より少ないと、硬化速度、モノマー転化率、硬化膜硬度等が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明においては、カチオン重合性成分として、（Ｂ１）エポキシ化物とオキセタン化合物とを併用することが好ましく、それにより、エネルギー線照射時のモノマー転化率と硬化速度の良好なバランスを確保することができる。
（Ｂ１）エポキシ化物とオキセタン化合物とを併用する場合の各化合物の重量比率（（Ｂ１）エポキシ化物／オキセタン化合物）は、通常、０．０５〜１、好ましくは０．０５〜０．４３、さらに好ましくは０．０７〜０．２５である。この場合、該重量比率が低すぎると、硬化速度が低下する傾向があり、一方高すぎると、エネルギー線照射時のモノマー転化率が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明において、インク全体におけるカチオン重合性成分の使用量は、通常、８０〜９９．８重量％、好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９６重量％である。この場合、カチオン重合性成分の使用量が少なすぎると、硬化膜の強度や耐熱性等が低下する傾向があり、一方多すぎると、十分な発色が得られなくなるおそれがある。
【００３９】
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤
本発明における（Ｃ）成分は、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等のエネルギー線の照射により（Ｂ）カチオン重合性成分のカチオン重合を開始させる活性種を生じるカチオン性光重合開始剤である。  本発明における好ましいカチオン性光重合開始剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、エネルギー線照射によりルイス酸を放出する化合物である。
【００４０】
【化２】
2008201886.tif 000003
【００４１】
（式中、Ｗはオニウムカチオンを構成する元素であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は相互に独立に１価の有機基であるか、あるいはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの何れか２つ以上が結合してＷと共に環構造を形成して、残りが相互に独立に１価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しく、Ａ(-p)はｐ価のオニウムアニオンであり、ｐはオニウムカチオンおよびオニウムアニオンの電荷に相当する数である。）
【００４２】
一般式（１）において、Ｗの元素としては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、−Ｎ＝Ｎ等を挙げることができる。
【００４３】
一般式（１）において、好ましいＡ(-p)としては、例えば、式[ ＭＸn+p ] -p（但し、Ｍはハロゲン化物錯体[ ＭＸn+p ] の中心原子をなす金属またはメタロイドであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎはＭの原子価であり、ｐはオニウムアニオンの電荷に相当する数である。）で表されるオニウムアニオンを挙げることができる。
オニウムアニオン[ ＭＸn+p ] -pにおいて、Ｍの金属またはメタロイドとしては、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等を挙げることができる。
また、Ｘのハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等を挙げることができる。  
【００４４】
好ましいオニウムアニオン[ ＭＸn+p ] -pの具体例としては、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、
ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 等を挙げることができる。
【００４５】
また、一般式（１）で表されるオニウム塩として、オニウムアニオンＡ(-p)が
式[ ＭＸn ( ＯＨ）］- （但し、Ｍはハロゲン化物錯体[ ＭＸn ( ＯＨ）］の中心原子をなす金属またはメタロイドであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎはＭの原子価である。）で表されるイオンや、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 - ) 、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 - ) 、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 - ) 、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等である化合物等を使用することもできる。
【００４６】
これらのオニウム塩のうち、好ましい化合物は芳香族オニウム塩であり、その例としては、特許文献３、特許文献４等に記載の芳香族ハロニウム塩；特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８等に記載の周期律表ＶＩＡ族芳香族オニウム塩；特許文献９等に記載の周期律表ＶＡ族芳香族オニウム塩；特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２等に記載のオキソスルホキソニウム塩；特許文献１３等に記載の芳香族ジアゾニウム塩；特許文献１４等に記載のチオビリリウム塩を挙げることができる。
また、前記以外にも、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等もカチオン性光重合開始剤として使用することもできる。
【００４７】
【特許文献３】特開昭５０−１５１９９６号公報
【特許文献４】特開昭５０−１５８６８０号公報
【特許文献５】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献６】特開昭５２−３０８９９号公報
【特許文献７】特開昭５６−５５４２０号公報
【特許文献８】特開昭５５−１２５１０５号公報
【特許文献９】特開昭５０−１５８６９８号公報
【特許文献１０】特開昭５６−８４２８号公報
【特許文献１１】特開昭５６−１４９４０２号公報
【特許文献１２】特開昭５７−１９２４２９号公報
【特許文献１３】特開昭４９−１７０４０号公報
【特許文献１４】米国特許第４１３９６５５号明細書
【００４８】
本発明における好ましいカチオン性光重合開始剤の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＣＰＩ−１１０Ａ（サンアプロ（株））等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、特に、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１１０Ａ等が、得られるインキの感度が高い点で好ましい。
本発明において、カチオン性光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本発明において、インク全体におけるカチオン性光重合開始剤の使用量は、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。この場合、カチオン性光重合開始剤の使用量が少なすぎると、得られるインクの硬化特性が低下して、硬化後の膜強度が低下するおそれがあり、一方多すぎると、得られるインクのエネルギー線透過性が低下して、硬化後の膜強度が不十分となるおそれがある。
【００５０】
添加剤
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、例えば、インクとしての保存安定性を高めるため各種重合禁止剤や、印刷後の硬化膜に耐候性を付与するための老化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
さらに、前記以外の添加剤として、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００５１】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度は、常温で、３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５〜２４ｍＰａ・ｓであることが望ましい。インクがこのような粘度を有することにより、インクジェット方式による印刷時にノズルヘッドから安定して連続吐出させることができ、また高精細な印刷物を安定して得ることができる。
【００５２】
印刷方法
ここで、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク（以下、単に「印刷インク」ともいう。）を用いる印刷方法について説明する。
この印刷方法は、基本的に、 [Ｉ] 本発明のインクをインクジェット方式により、被印刷材表面に印刷する工程、 [II] エネルギー線を照射（以下、「露光」という。）して、インクを硬化させる工程を経るものである。なお、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、スピンナーを用いる印刷方式など、インクジェット方式以外の各種の印刷にも広く適用できるものである。
【００５３】
以下、前記各工程について説明する。
− [Ｉ] 工程−
本発明の印刷インクは、例えば、通常の非コート紙やコート紙のほか、プラスチック、ゴム、木質材、金属、ガラス、陶磁器等、インク吸収性の有無に関わりなく、各種の被印刷材に適用可能である。
前記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＯＰＳ、ＯＰＰ、ＯＮｙ、ＴＡＣ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂等）、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、これらのプラスチックは、熱収縮性があってもなくても使用することができる。
【００５４】
また、前記ゴムとしては、例えば、オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、ブチルゴム等）、含ハロゲンゴム（例えば、塩素化ポリオレフィン系ゴム、ふっ素ゴム等）、スチレン系ブロック共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン−スチレン系、スチレン−イソプレン系、スチレン−イソプレン−スチレン系等）、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、これらのゴムは加硫ないし架橋されていてもされていなくても使用することができる。
【００５５】
被印刷材表面に印刷する際には、安定した連続吐出が可能となるように、印刷インクおよびノズルヘッドを、例えば、通常、１０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃の一定温度に保持することが好ましい。
また、印刷インクのノズルヘッドからの吐出量は、例えば、通常、２〜１５ピコリットル／秒、好ましくは４〜１２ピコリットル／秒である。
被印刷材表面への印刷に際して、印刷インクの吐出量は、被印刷材の使用目的などによっても変わるが、硬化後の合計膜厚が、例えば、通常、１〜２５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとなる量とすることが望ましい。
【００５６】
− [II] 工程−
露光は、印刷インクの着弾後、通常、０．００１〜２．０秒、好ましくは０．００１〜１．０秒の間に行うことが望ましい。高精細な印刷を行うためには、露光タイミングが早い方が適切である。
印刷に際しては、単層でも多層重ねに印刷してもよく、また単色でも多色に印刷してもよい。なお、多層重ねに印刷する場合は、各層の印刷後にその都度露光することが望ましい。
【００５７】
露光に使用されるエネルギー線としては、通常、２００〜５００ｎｍ、好ましくは２４０〜４２０ｎｍの波長を含む紫外線が好ましい。また、インクジェット方式に使用される光源の総消費電力は、従来１ｋＷ・ｈｒを超えるものが一般的であったが、本発明の印刷インクは、高感度であり、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以下の光源、例えば、蛍光管、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）等も使用することができる。
エネルギー線の露光量は、通常、１，０００〜１５，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは３，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
露光方法としては、例えば、特許文献１５や特許文献１６に記載されている方法、より具体的にはシャトル方式や光ファイバー方式等を採用することができる。
【００５８】
【特許文献１５】特開昭６０−１３２７６７号公報
【特許文献１６】米国特許第６１４５９７９号明細書
【発明の効果】
【００５９】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、特に、安全であり、かつ主要成分が工業的に安定した純度で合成でき、しかも高感度で、硬化速度が大きく、かつ低粘度で、硬化後に十分な膜強度および膜硬度を有し、高い印刷品質を安定して確保することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
合成例１
ペンタエリスリトール２１．１ｇ、リノール酸１８３．９ｇ、７０重量％硫酸０．７ｇを５００ミリリットル３つ口フラスコに入れたのち、２００℃に加熱し、反応中に発生する水を系外に出しながら５時間反応させた。反応終了後、反応生成物の酸価を測定して、残存するカルボキシル基を算出し、そのカルボキシル基のモル数の１．５倍当量のＮａＯＨを１０重量％水溶液として添加し、１５分間攪拌して中和を行って、エステル誘導体を得た。その後、反応生成物を９０℃の温水２００ｇと混合したのち９０分間静置して、ろ過し、分離されたエステル誘導体にさらに９０℃の温水２００ｇを添加して１５分間攪拌したのち、９０分間静置した。その後、減圧下で窒素を吹き込みながら１時間攪拌したのち、ろ過して、ペンタエリスリトールテトラ（リノレート）１５０ｇを得た。また、この操作を繰り返して、合計３００ｇのペンタエリスリトールテトラ（リノレート）を得た。  
【００６１】
次いで、得られたペンタエリスリトールテトラ（リノレート）２００ｇに、トルエン４０ｇ、氷酢酸３３ｇ、７０重量％硫酸４．２８ｇを少しずつ添加したのち、反応系を５０℃に保ち、５０重量％の過酸化水素４．２８ｇを２時間かけて添加し、６０℃で１２〜１４時間反応させることにより、（Ｂ１）エポキシ化物２５０ｇを得た。
この（Ｂ１）エポキシ化物は、ヨウ素価８．５、オキシラン酸素９．１重量％、エポキシ当量１８４であった。
この（Ｂ１）エポキシ化物を「エポキシ化物（Ｂ-1) 」とする。
【００６２】
合成例２
ペンタエリスリトール２１．１ｇ、オレイン酸２４５．１ｇ、７０重量％硫酸０．７ｇを５００ミリリットル３つ口フラスコに入れたのち、２００℃に加熱し、反応中に発生する水を系外に出しながら５時間反応させた。反応終了後、反応生成物の酸価を測定して、残存するカルボキシル基を算出し、そのカルボキシル基のモル数の１．５倍当量のＮａＯＨを１０重量％水溶液として添加し、１５分間攪拌して中和を行って、エステル誘導体を得た。その後、反応生成物を９０℃の温水２００ｇと混合したのち９０分間静置して、ろ過し、さらに分離されたエステル誘導体に９０℃の温水２００ｇを添加して１５分間攪拌したのち、９０分間静置した。その後、減圧下で窒素を吹き込みながら１時間攪拌したのち、ろ過して、ペンタエリスリトールテトラ（オレート）１５０ｇを得た。また、この操作を繰り返して、合計３００ｇのペンタエリスリトールテトラ（オレート）を得た。
【００６３】
次いで、得られたペンタエリスリトールテトラ（オレート）２００ｇに、トルエン４０ｇ、氷酢酸３３ｇ、７０重量％硫酸４．２８ｇを少しずつ添加したのち、反応系を５０℃に保ち、５０重量％の過酸化水素４．２８ｇを２時間かけて添加し、６０℃で１２〜１４時間反応させることにより、（Ｂ１）エポキシ化物２３０ｇを得た。
この（Ｂ１）エポキシ化物は、ヨウ素価４．２、オキシラン酸素４．８重量％、エポキシ当量３９５であった。
この（Ｂ１）エポキシ化物を「エポキシ化合物（Ｂ-2) 」とする。
【００６４】
実施例１〜６および比較例１〜３
表１（但し、部は重量部である。以下同様。）に記載の（Ａ）着色剤、（Ｂ）カチオン重合性成分および（Ｃ）カチオン性光重合開始剤を混合して、各印刷インクを調製した。  
【００６５】
次いで、得られた各印刷インクについて、下記の要領で評価を行った。
印刷インキの粘度（２５℃）を、東京計器（株）製  ＥＬＤ型粘度計（２５℃）を用いて測定した。
また、印刷インクを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１回の露光量を１，０００Ｊ／ｍ2 として、指触にてタックが無くなるまで露光を繰り返し、タックが無くなくなるまでに要した合計露光量（必要露光量）を測定した。
また、印刷インクを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１０，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光して、基材上に膜厚４．０μｍの硬化膜を形成した。その後、硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験を行って、鉛筆硬度を測定した。
また、印刷インク１部、イソプロピルアルコール１９部および水８０部の混合物を脱脂綿にしみこませ、二の腕の腋側に２４時間貼り付けたとき、貼り付け箇所が２４時間後に赤くなっていれば×、何も変化がなければ○として、安全性を評価した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００６６】
表１において、オキセタン化合物は前記のとおりであり、エポキシ化物（Ｂ-1) 、エポキシ化物（Ｂ-2) およびオキセタン化合物以外の各成分は、下記のとおりである。
（Ａ）着色剤
Ｂ-15:4    C.I. ピグメントブルー１５：４
Ｒ-202     C.I. ピグメントレッド２０２
Ｖ-19      C.I. ピグメントバイオレッド１９
Ｙ-180     C.I. ピグメントイエロー１８０
Ｗ-6       C.I. ピグメントホワイト６
Ｂ-7       C.I. ピグメントブラック７
（Ｂ）カチオン重合性成分
エポキシ化大豆油  炭素数１４以上の不飽和脂肪酸成分の含有率８３重量％（商品名                      アデカイザーO-130P、旭電化工業（株）製）
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤
ＳＰ-152  ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート              （商品名アデカオプトマーＳＰ−１５２、旭電化工業（株）製）
【００６７】
【表１】
2008201886.tif 000004