(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、レトルト処理を施してもレトルト直後から長期間高い酸素遮断性を示し、レトルトが必要で特に風味が重視される食物や、嗜好が敏感な動物用のペットフードにおいても品質を保持できる、優れたレトルト用包装材および包装体を提供することにある。【解決手段】  上記目的は、少なくとも一層の酸素吸収性樹脂組成物層を有し、レトルト直後の酸素吸収速度がレトルト処理直後の空気下ＯＴＲを上回るように調整された包装材によって達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層を含む包装材であって、該包装材のレトルト直後の酸素吸収速度をｘ（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ））、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）層が酸素吸収性を有していない場合のレトルト直後の空気下酸素透過係数をｙ（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ−ａｉｒ））としたときの関係が、以下の式（Ｉ）の関係を満たすレトルト用包装材。
ｘ＞ｙ      （Ｉ）
【請求項２】
前記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）が酸化されうる物質（Ａ）およびガスバリア性樹脂（Ｂ１）を含む請求項１に記載のレトルト用包装材。
【請求項３】
前記酸化されうる物質（Ａ）が、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ１）である請求項２に記載のレトルト用包装材。
【請求項４】
前記実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ１）の炭素−炭素二重結合１モルあたりの酸素吸収量が１．６モル以上である、請求項３に記載のレトルト用包装材。
【請求項５】
前記実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ１）が、ポリオクテニレンである請求項３または４に記載のレトルト用包装材。
【請求項６】
前記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）が、さらに遷移金属塩（Ｃ１）を含有する請求項２〜５のいずれか一項に記載のレトルト用包装材。
【請求項７】
前記遷移金属塩（Ｃ１）が、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩である、請求項６に記載のレトルト用包装材。
【請求項８】
前記ガスバリア性樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂およびポリアクリロニトリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項２〜７のいずれか一項に記載のレトルト用包装材。
【請求項９】
前記ガスバリア性樹脂（Ｂ）が、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項８に記載のレトルト用包装材。
【請求項１０】
前記ガスバリア性樹脂（Ｂ）が、レトルト可能なエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項８または９に記載のレトルト用包装材。
【請求項１１】
前記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）が更に相容化剤（Ｄ）を含有する、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のレトルト用包装材。
【請求項１２】
前記レトルト用包装材が多層構造体である請求項１〜１１のいずれかの項に記載のレトルト用包装材。
【請求項１３】
前記レトルト用包装材が多層容器である請求項１〜１１のいずれかの項に記載のレトルト用包装材。
【請求項１４】
前記レトルト用包装材が多層パウチである請求項１〜１１のいずれかの項に記載のレトルト用包装材。
【請求項１５】
前記レトルト用包装材が蓋材である請求項１〜１１のいずれかの項に記載のレトルト用包装材。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかの項に記載のレトルト用包装材で食品を包装したレトルト食品包装体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかの項に記載のレトルト用包装材でペットフードを包装したペットフード包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト用包装材および該包装材で食品などが包装された包装体に関する。さらに詳しくは、ガスバリア性と酸素吸収性を有し、レトルト処理に際しても酸素の侵入を防止できる包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品をレトルト処理するための容器の素材としては、バリア性に加え、耐熱、耐水性が要求されるため、従来、ガラスや金属が主たる素材であった。しかしながら、最近では食品をレトルト処理するための容器として、搬送時の破損や変形の心配が少なく、外観も良好であるなどの理由から、プラスチック製の容器も使用されるようになってきている。
【０００３】
一方、プラスチック製包装材にバリア性を付与する素材としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）が、加工性が良好であり優れたガスバリア性を有することから、広く採用されている。しかしながら、ＥＶＯＨは、その化学構造に由来し、相対湿度が高くなるとガスバリア性が大きく低下する弱点を有している。即ち、水が可塑剤として働いて、ＥＶＯＨの非晶領域の水素結合を弱めて自由体積の量を増加させ、結果としてポリマーマトリックス中のガス拡散を増加させるのである。
【０００４】
このため、ＥＶＯＨをバリア層とする包装材を含む包装体を、例えば１１０〜１３２℃の温度でスチームレトルト処理する場合、レトルト直後にこのような現象が発生すればＥＶＯＨの酸素透過速度が著しく増大し、包装材内への酸素の侵入を許すことになる。
【０００５】
レトルト直後の酸素の侵入を防止する一つの方法は、ＥＶＯＨをできるだけ乾燥状態に保つことである。例えば用途によっては、疎水性樹脂例えばポリプロピレンの比較的厚い層をＥＶＯＨ層の両側に配置し、水蒸気の侵入を防ぐことが行われている。
【０００６】
また、特許文献１や特許文献２にはＥＶＯＨ層、あるいはその近傍の層に乾燥剤を配合した多層体が記載されており、レトルト処理に適することが記載されている。これらの多層体においては、乾燥剤を配することによってＥＶＯＨを乾燥状態に保ち、レトルト後のバリア性の低下を抑制しようとするものである。
【０００７】
一方、特許文献３には、酸化可能なポリジエンおよび金属塩触媒を含むＥＶＯＨ層とポリアミド層を含む多層体が記載されている。特許文献３においては、ＥＶＯＨ、官能化ポリブタジエンおよびコバルト塩を含む樹脂組成物層を内側コア層とする多層構造物を開示しており、該多層構造物をレトルト処理しても数日間にわたってゼロに近い酸素透過係数（以下、酸素透過係数をＯＴＲと略記することがある）を維持できることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】ＵＳＰ４７９２４８４号公報
【特許文献２】ＵＳＰ４４０７８９７号公報
【特許文献３】特表２００４−５２７３９５号公報
【特許文献４】特開２００２−１４６２１７号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０３／０７２６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＥＶＯＨ層の両側に比較的厚い疎水性樹脂を配するような方法は、容器の層構成が制約されるため、例えば比較的薄い容器や包装材には適用できない。また、乾燥剤を配合する方法では、乾燥剤粒子を均一に分散させるのが難しく凝集物が発生したり、成形性が悪化したりする場合があった。また、いずれの方法においてもレトルト処理直後の酸素侵入をゼロに近い状態にまで低減することは困難であった。
【００１０】
また、特許文献３に開示されている方法は、上記のような制約なくレトルト後の酸素侵入を防止できる点において優れているが、本発明者らが試みたところ、特許文献３の多層体を包装材として包装、レトルト処理、比較的長期間の保管を行った場合、内容物に微妙な品質変化が起こる場合があり、例えば、人間より臭気や味に敏感な動物に対するペットフードのようなものの場合、ガラスや金属の容器に封入し同様の処理を行ったものに比べ、動物の嗜好性が劣るなどの場合があることが判明した。
【００１１】
従って、本発明の目的は、層構成の制約が少なく、製造する際の成型性などの問題がなく、レトルト直後の酸素透過の低下がなく、上記内容物の微妙な品質変化を抑制できる包装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ガスバリア性樹脂層に、特定構造の酸化されうる樹脂を添加して酸素吸収機能を付与し、レトルト直後に、レトルト処理によって増加する酸素透過速度を上回る酸素吸収速度を付与することによって上記目的を達成できることを見出し本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明は、少なくとも、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層を含む包装材であって、該包装材のレトルト直後の酸素吸収速度をｘ（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ））、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）層が酸素吸収性を有していない場合のレトルト直後の空気下酸素透過係数をｙ（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ−ａｉｒ））としたときの関係が、以下の式（Ｉ）の関係を満たすレトルト用包装材および該包装材で食品等を包装した包装体である。
ｘ＞ｙ      （Ｉ）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の包装材によって、レトルト直後の酸素透過を極めて低いレベルにできるため、食品等のレトルト処理において食品等の品質を長期間良好に保つことができる。また、本発明の包装材は外観が良好で成形上の困難もなく、種々の包装形態に適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施態様について説明する。本発明は、少なくとも、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層を含む包装材であって、該包装材のレトルト直後の酸素吸収速度をｘ（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ））、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）層が酸素吸収性を有していない場合のレトルト直後の空気下酸素透過係数をｙ（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ−ａｉｒ））としたときの関係が、以下の式（Ｉ）の関係を満たすレトルト用包装材に関する。
ｘ＞ｙ      （Ｉ）
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、前記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）が酸化されうる物質（Ａ）およびガスバリア性樹脂（Ｂ１）を含む。
【００１７】
好ましい態様においては、前記酸化されうる物質（Ａ）が、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ１）である。
【００１８】
以下、本発明の包装材について説明する。本発明の包装材は、ガスバリア性と酸素掃去機能を同時に有する。本発明の包装材は、酸素吸収能力がレトルト後の酸素侵入を上回るように設計される。
【００１９】
本発明の包装材においては、包装材の酸素吸収速度が、該包装材に酸素掃去機能が付与されていない場合におけるレトルト直後の酸素透過速度を上回ることが必要である。以下、酸素透過速度をＯＴＲと略記することがある。ここで、包装材に酸素掃去機能が付与されていない場合の酸素透過速度とは、該包装材内の酸素掃去能力を有する層を構成する組成物から、後述する酸化されうる有機物と酸化促進剤を除いた点以外は該包装材と同じ包装材について、レトルト直後に測定されたＯＴＲ（ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ））である。
【００２０】
ここで、通常ＯＴＲは酸素分圧が１気圧に対して測定されるが、後述する酸素吸収速度が空気下での測定であり、包装材が実際に使用されるのが空気下であることから、比較を容易にするために、本発明中においては、空気１気圧下に換算したＯＴＲを採用する。こ換算したＯＴＲを通常のＯＴＲと区別するため、以下、空気下酸素透過係数、あるいは空気下ＯＴＲと略記する。この場合、単位もｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ−ａｉｒ）と記載する。空気下ＯＴＲの値は通常の方法で測定したＯＴＲに酸素分圧である０．２１を乗じた値である。
【００２１】
ここで、包装材に酸素吸収機能が付与されていない場合の空気下ＯＴＲを確認する方法としては、以下のような方法が採用される。
【００２２】
第一の方法は、包装材に予め十分に酸素を吸収させ、空気下ＯＴＲ測定に影響を与える程度の酸素吸収速度を示さないことを確認した後に包装材の空気下ＯＴＲを測定する方法である。第二の方法は、添加量が微量であって酸素吸収速度への影響の大きい添加物を添加あるいは除去すること、具体的には、遷移金属塩がなければ酸素吸収性を示さないような酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）層を有する包装材であれば、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）に遷移金属塩を添加しない点以外本発明の包装材と同様にして包装材を調製し、やはり空気下ＯＴＲの測定に影響を与える程度の酸素吸収速度を示さないことを確認した後その空気下ＯＴＲを測定する方法である。
【００２３】
一方、酸素吸収速度は、空気の存在する密閉容器中に包装材を封入し、内部の温度、湿度を一定に保った後、経時的に内部の酸素濃度を測定することによって算出される。ここでいう酸素吸収速度とは、通常の空気（酸素分圧２１％、窒素分圧７９％の混合ガス）中における酸素吸収速度（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ））である。
【００２４】
本発明の包装材においては包装材のレトルト処理直後の上記酸素吸収速度が、該包装材に酸素掃去機能が付与されていない場合のレトルト処理直後の空気下ＯＴＲを上回るように設計することが重要である。言い換えれば、包装材のレトルト直後の酸素吸収速度をｘ（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ））、空気下ＯＴＲをｙ（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ−ａｉｒ））、と表記した場合にｘ＞ｙであることが必要である。
【００２５】
上記ｘは、酸素の侵入を確実に防止する観点からはｙを大きく上回ることが好ましいので、好ましくはｙの１．５倍以上、より好ましくはｙの２．５倍以上であることが好ましい。一方、ｘが大きすぎる場合、成型加工の際に酸素の影響を受けて成形品の品質が悪化したり、実際に包装材として使用されるまでの保管期間に酸素を吸収して酸化が進んでしまったりするなどのおそれが増すため、通常、ｘはｙの２０倍以下とすることが好ましく、１５倍以下とすることがより好ましい。
【００２６】
ここでいうレトルト処理とは、包装材に１２０℃、加圧スチームで９０分レトルト処理することを言う。好ましくは現実に包装材がレトルト処理される条件において上記関係を満たすことが好ましい。
【００２７】
レトルト直後の酸素吸収速度と空気下ＯＴＲの関係は、より簡便な方法によって検証可能である。即ち、包装材に微量（１０ｐｐｍ程度）の酸素を含む水を包装して包装体を作成し、レトルト処理を行い、処理後の包装体を空気中に放置して経時的に包装材内部の水中の酸素濃度を測定すればよい。酸素濃度が上昇しなければ、即ち一定値を保つか、減少する場合においては、酸素吸収速度が空気下ＯＴＲを上回っていると判定できる。
【００２８】
本発明の包装材を設計するに当たっては、まず、ある組成の酸素吸収性樹脂組成物を調製し、包装材に加工し、上記検証方法を行ってみればよい。検証方法で包装体の酸素吸収速度が空気下ＯＴＲを下回っていた場合は、何らかの方法で酸素吸収速度を上昇させるか空気下ＯＴＲを低下させるかの手段を取ることで本発明の条件を満たすよう調整する。
【００２９】
酸素吸収速度を上げるためには、いくつかの方法が考えられるが、その影響は単純ではない。例えば、酸化されうる物質濃度を上昇させる方法であれば、添加量を増加させたことで酸素吸収性樹脂組成物中の酸化されうる物質の分散性が悪化し、期待するほどの酸素吸収速度の増加が得られない場合があるし、酸素吸収性樹脂組成物層がガスバリア性をも備えている場合、酸化されうる物質の添加量を増加させたことで酸素バリア性が低下して酸素侵入量も増加してしまう場合もある。一方、レトルト後の酸素透過係数を下げる方法としては、バリア層厚みを増加させる、積層させる樹脂の種類を変えたり厚みを増したりする方法などがあるが、いずれも実用上の理由で制約される場合がある。従って、最初に試行した包装材が上記条件を満たさない場合、実用上最も適切と考えられる酸素吸収速度を増大させる方法あるいは酸素透過性を低下させる方法を選択して再度上記検証方法を行い、本発明の包装材の構成を決定すればよい。
【００３０】
さらに、本発明の包装材は、一定以上の総酸素掃去能力を有することが好ましい。ここでいう総酸素掃去能力とは、６０℃、相対湿度１００％（１００％ＲＨ）の条件下で３０日間に吸収した総酸素量（ｃｃ／ｍ２）を言う。
【００３１】
本発明の包装材においてはこの総酸素掃去能力がレトルト後のレトルト処理により増加した累積酸素透過量を上回ることが好ましい。ここでいうレトルト処理により増加した累積酸素透過量とは、レトルト直後に上昇した包装材の酸素透過速度がレトルト前の水準に戻るまでに透過する総酸素量を指す。具体的には、レトルト処理前に２０℃、６５％ＲＨの条件でＯＴＲを測定し、レトルト処理後の包装材を２０℃、６５％ＲＨの条件に保管し、保管中の包装材のＯＴＲをレトルト直後から経時的に測定し、ＯＴＲがレトルト処理前の測定値の１．５倍以内まで低下した時点までのＯＴＲ値を時間積分することによって求められる。なお、２０℃、６５％ＲＨとは通常包装材が使用される平均的な条件という意味で選択された条件である。
【００３２】
本発明の包装材においては、さらに、レトルト後一定期間酸素を実質的に透過しないために、総酸素掃去能力が、レトルト処理により増加した累積酸素透過量を大きく上回ることが好ましい。具体的には、上記レトルト前の空気下ＯＴＲをａ（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ−ａｉｒ））、レトルト後の累積酸素透過量をｂ（ｃｃ／ｍ２）、総酸素掃去能力をｃ（ｃｃ／ｍ２）と表記した場合、下記式（Ｉ）において、αが６０以上であることが好ましく、１２０以上であることがさらに好ましく、１８０以上であることがさらに好ましい。
ｃ−ｂ  ≧  α×ａ        （Ｉ）
【００３３】
ここに式（Ｉ）左辺は、包装材の総酸素掃去能力のうち、レトルト後にバリア性が安定するまでの間に消費された残余分を示す。右辺のａは、空気下で１日に酸素が経常的に侵入する量を示すので、包装材が式（Ｉ）を満たす場合、理論上α（日）の日数に亘って透過する酸素を阻止できることになる。ただし実際には酸素掃去能力が消費されると酸素吸収速度が低下するため、通常は上記理論上の日数αより前に酸素透過速度を下回り、徐々に酸素侵入が発生することになる。
【００３４】
上記のような包装材を実現するための好ましい態様において、本発明の包装材は、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層を少なくとも一層含む。
【００３５】
上記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、酸化されうる物質（Ａ）、マトリックス樹脂（Ｂ）、および必要に応じて酸化促進剤（Ｃ）を含む。以下これらの各成分について説明する。
【００３６】
酸化されうる物質（Ａ）とは、酸化促進剤の存在下あるいは非存在下に分子状酸素によって自動酸化されうる物質を指す。このような物質としては、分子内に酸化されやすい構造、例えば炭素−炭素二重結合、エーテル結合、アルデヒド、ケトンなどを有する有機化合物が挙げられる。これらの中でも炭素−炭素二重結合を有する有機化合物は、酸化されやすい点において好ましい。ここで、好ましい炭素−炭素二重結合には、共役の炭素−炭素二重結合が含まれるが、芳香環の炭素−炭素二重結合は含まない。
【００３７】
分子内に酸化されうる物質（Ａ）が炭素−炭素二重結合を含む場合、酸化されうる物質（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結合の量は、０．００１ｅｑ／ｇ（当量／ｇ）以上であることが好ましく、０．００５ｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．０１ｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。炭素−炭素二重結合の含有量が０．００１ｅｑ／ｇ未満である場合、十分な酸素吸収能力が得られなくなるおそれがある。
【００３８】
また、酸化されうる物質（Ａ）としては、食品に対するブリードアウトの可能性を低くする観点から、ある程度分子量の大きいものが好ましい。また、包装材を成形する見地からは、熱可塑性のものが好ましい。従って酸化されうる物質（Ａ）としては熱可塑性樹脂が好ましく、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂が好ましい。以下、このような酸化されうる熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂（Ａ０）と記載することがある。
【００３９】
上記観点から、熱可塑性樹脂（Ａ０）の数平均分子量は、好適には１０００〜５０００００であり、より好適には５０００〜３０００００であり、更に好適には１００００〜２５００００であり、特に好適には４００００〜２０００００の範囲である。分子量が１０００未満の場合または５００００を超える場合には、得られる樹脂組成物の成型加工性、およびハンドリング性に劣り、あるいは成形体とした場合の強度や伸度などの機械的性質が低下するおそれがある。さらに、後述マトリックス樹脂（Ｂ）と混合して使用する際に分散性が低下し、その結果酸素掃去機能が低下するおそれがある。
【００４０】
さらに、酸化されうる物質（Ａ）が酸素の侵入により酸化された際に、酸化の程度にもよるが多くの物質は低分子量の断片に分解し、不快な臭気を発生する。このような臭気の発生を抑制するためには、熱可塑性樹脂（Ａ０）が、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ１）であることが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂が「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、炭素−炭素二重結合のうち側鎖に存在するものの比率が１０モル％以下であることをいう。側鎖に存在する炭素−炭素二重結合は、好ましくは７モル％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００４１】
このような熱可塑性樹脂（Ａ１）の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２−エチルブタジエン）、ポリ（２−ブチルブタジエン）などのポリジエンであって主として１，４位で重合したもの、さらに、ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなどのシクロオレフィンの開環メタセシス重合体が例示できる。これらの中でも１，４−ポリブタジエン、ポリオクテニレンが好適である。
【００４２】
ここで、一般に炭素−炭素二重結合は主鎖に存在する場合、側鎖に存在するものほどの酸素吸収量や吸収速度が得られない場合が多い。しかしながら、主鎖に炭素−炭素二重結合を有し、隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在するような繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂においては、炭素−炭素二重結合１個あたりの酸素吸収量が予想以上に大きかった。従って、本発明の包装材において、臭気を発生しにくく、少ない添加量で高い酸素吸収速度を得られると言う観点から、熱可塑性樹脂（Ａ１）としては隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在するような繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂が好ましい。このような好適な熱可塑性樹脂として、ポリオクテニレン、ポリペンテニレンが例示でき、ポリオクテニレンが特に好適である。
【００４３】
熱可塑性樹脂（Ａ０）は酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば次の化合物が挙げられる。２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが例示できる。
【００４４】
熱可塑性樹脂（Ａ０）に含有される酸化防止剤の量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件などを考慮して適宜決定される。通常、酸化防止剤の量は、熱可塑性樹脂（Ａ０）と酸化防止剤の合計質量を基準として、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂（Ａ０）と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ａ０）の保存時または溶融混練時に、酸素との反応が進行し、該樹脂組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。
【００４５】
次に、マトリックス樹脂（Ｂ）について説明する。マトリックス樹脂（Ｂ）としてはその目的、例えば機械的強度、耐熱性、ガスバリア性など付与したい機能に応じて種々の樹脂が選択できる。本発明の包装材は酸素遮断性を要求しているため、マトリックス樹脂（Ｂ）としてはガスバリア性樹脂（Ｂ１）を採用することが好ましい。
【００４６】
本発明において採用されうるガスバリア性樹脂（Ｂ１）としては、酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂（Ｂ１）が好ましい。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ２、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を超える樹脂を使用すると、得られる樹脂組成物のガスバリア性が不十分となるおそれがある。ガスバリア性樹脂（Ｂ１）の酸素透過速度は、より好適には１００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、更に好適には２０ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、最も好適には５ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。このようなガスバリア性樹脂（Ｂ１）と酸化されうる物質（Ａ）とを含有させることで、ガスバリア効果に加えて酸素捕捉効果が発揮され、結果として極めて高度なガスバリア性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
上記のようなガスバリア性樹脂（Ｂ１）の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂などが代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限定されない。
【００４８】
上記ガスバリア性樹脂（Ｂ１）のうち、ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒などを用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００４９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９６％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）である場合、ケン化度が９０モル％未満では熱安定性が不充分となり、得られる成形体にゲル・ブツが含有され易くなる。
【００５０】
ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００５１】
上記のようなポリビニルアルコール系樹脂の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、ＥＶＯＨが好適である。
【００５２】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には１５モル％以上、最適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。
【００５３】
好適に用いられるＥＶＯＨは、上述のようにエチレン含有量が５〜６０モル％であり、かつケン化度が９０％以上である。本発明の樹脂組成物を含む多層容器において、耐衝撃剥離性に優れたものを所望する場合は、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９０％以上９９％未満のＥＶＯＨを使用することが好ましい。
【００５４】
ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場合、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン含有量の差が３０モル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差はより好適には２０モル％以下であり、更に好適には１５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には７％以下であり、更に好適には５％以下である。本発明の樹脂組成物を含む多層容器において、耐衝撃剥離性およびガスバリア性がより高いレベルでバランスがとれたものを所望する場合は、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９０％以上９９％未満のＥＶＯＨ（ｂ’１）と、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、ケン化度が９９％以上のＥＶＯＨ（ｂ’２）とを、配合質量比ｂ’１／ｂ’２が５／９５〜９５／５となるように混合して使用することが好ましい。
【００５５】
ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００５６】
このＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン単位およびビニルアルコール単位以外の単量体の単位を共重合単位として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、次の化合物が挙げられる：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など。
【００５７】
中でも、ＥＶＯＨが、共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、該ＥＶＯＨを含む本発明の組成物を、基材となるべき樹脂（例えば、ポリエステル；以下、本明細書中でポリエステルをＰＥＳと略称する場合がある）と共に、共押出成形または共射出成形して多層構造体を得る際に、該基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好適に用いられる。
【００５８】
また、ＥＶＯＨに柔軟性を付与するために従来公知の方法でＥＶＯＨを変性することも好適である。この場合、柔軟性を付与するための変性によって多少ガスバリア性が犠牲になったとしても、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の組成や製法を調整して酸素吸収速度を向上させることでカバーすることも可能となる。このような変性ＥＶＯＨあるいはそれを含む樹脂組成物としては、特許文献５に記載されている変性ＥＶＯＨやそれを含む樹脂組成物を使用することができる。
【００５９】
更に、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出成形体または共射出成形体が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００６０】
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、一方、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００６１】
ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、更に好適には３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００６２】
ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適にはリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
【００６３】
ＥＶＯＨに添加するリン酸化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などを用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００６４】
ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、更に好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【００６５】
ガスバリア性樹脂（Ｂ１）のうち、ポリアミド系樹脂の種類は特に限定されない。例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）などの脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などの脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）などの芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド樹脂（Ｃ２）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）およびポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）がガスバリア性の観点から好適である。
【００６６】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。
【００６７】
ポリアクリロニトリル系樹脂としては、アクリロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステルなどとの共重合体が挙げられる。
【００６８】
ガスバリア性樹脂（Ｂ１）としては、これらの樹脂のうちの１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）が好ましく、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のＥＶＯＨがより好ましい。
【００６９】
上記のガスバリア性樹脂（Ｃ）には、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）をあらかじめブレンドすることもできる。
【００７０】
本発明で採用される酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）が、樹脂成分として、熱可塑性樹脂（Ａ０）とガスバリア性樹脂（Ｂ１）を含有する場合、該熱可塑性樹脂（Ａ０）と該ガスバリア性樹脂（Ｂ１）の合計質量を１００質量％とすると、該熱可塑性樹脂（Ａ０）は３０〜１質量％の割合で、該ガスバリア性樹脂（Ｂ１）は７０〜９９質量％の割合で含有されることが好ましい。ガスバリア性樹脂（Ｂ１）の含有割合が７０質量％未満である場合には、該樹脂組成物の、酸素ガス、炭酸ガスなどに対するガスバリア性が低下するおそれがある。一方、含有割合が９９質量％を超える場合、熱可塑性樹脂（Ａ０）の含有割合が少なくなるため、酸素掃去機能が低下するおそれがある。熱可塑性樹脂（Ａ０）の含有割合は、より好適には２０〜２質量％、更に好適には１５〜３質量％であり、ガスバリア性樹脂（Ｂ１）の含有割合は、より好適には８０〜９８質量％、更に好適には８５〜９７質量％である。
【００７１】
マトリックス樹脂（Ｂ）としては、目的に応じてガスバリア性樹脂以外の樹脂を採用することもできる。ただし、このような場合、実用的な長期酸素の侵入を防止するためには、本発明の包装材には酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）層以外にガスバリア層が必要になる。この場合通常ガスバリア層を酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）層の外に設ける。ここでガスバリア層には上述のガスバリア性樹脂（Ｂ１）が採用できる。
【００７２】
マトリックス樹脂（Ｂ）としては上記ガスバリア性樹脂の項で説明した樹脂以外に、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂なども採用することができる。
【００７３】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンの共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンなどが例示できる。
【００７４】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示できる。
【００７５】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）中の、酸化されうる物質（Ａ）とマトリックス樹脂（Ｂ）との割合は必要とされる性能に応じて適宜決められるが、酸化されうる物質（Ａ）が少なすぎると酸素の透過を十分に防止できない懸念があり、多すぎると、酸素吸収性樹脂組成物のガス透過性が高くなりすぎ、酸化されうる物質（Ａ）が酸化されることに伴う物性の低下や色相の変化などを発生しやすくなる懸念がある。
【００７６】
このような点に鑑みると、酸素吸収性樹脂組成物中の酸化されうる物質（Ａ）とマトリックス樹脂（Ｂ）の量の比率は、酸化されうる物質（Ａ）とマトリックス樹脂（Ｂ）との合計質量を１００質量％としたとき、酸化されうる物質（Ａ）を１〜３０質量％含むことが好ましく、より好適には２〜２０質量％であり、さらに好適には３〜１５質量％である。
【００７７】
次に、酸化促進剤（Ｃ）について説明する。酸化促進剤（Ｃ）とは、酸化されうる物質（Ａ）と分子状酸素の反応を促進するものなら特に制限はない。このような酸化促進剤としては、ラジカル発生剤、光酸化触媒、遷移金属塩などが例示できる。これらの中でも遷移金属塩（Ｃ１）が少量で効果があることなどから好適に使用される。酸化促進剤が存在することで酸化されうる物質（Ａ）の酸化が促進され、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収機能が向上する。
【００７８】
遷移金属塩（Ｃ１）に含まれる遷移金属としては、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ましく、コバルトが更により好ましい。
【００７９】
遷移金属塩（Ｃ１）に含まれる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
【００８０】
上記遷移金属塩（Ｃ１）は好適には、酸化されうる物質（Ａ）およびマトリックス樹脂（Ｂ）の合計質量を基準として、金属元素換算の質量割合で１〜５００００ｐｐｍの割合で含有される。さらに、該樹脂組成物が、酸化されうる物質（Ａ）、マトリックス樹脂（Ｃ）に加えて相容化剤（Ｄ）を含有する場合には、該遷移金属塩（Ｃ１）は好適には、酸化されうる物質（Ａ）、マトリックス樹脂（Ｂ）、および相容化剤（Ｄ）の合計量を基準として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍの割合で含有される。より好適には、遷移金属塩（Ｃ１）は５〜１００００ｐｐｍ、更に好適には１０〜５０００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩（Ｃ１）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（Ｃ１）の含有量が５００００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。
【００８１】
本発明において採用される酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は酸化されうる物質（Ａ）、マトリックス樹脂（Ｂ）に加えて相容化剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００８２】
相容化剤（Ｄ）は、樹脂組成物中（Ｐ）中の熱可塑性樹脂（Ａ０）とマトリックス樹脂（Ｂ）と、あるいは必要に応じてその他の樹脂が含有される場合はその他の樹脂も含めて、これらの樹脂の相容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを与える目的で、必要に応じて含有される。相容化剤（Ｄ）の種類は特に限定されず、使用する熱可塑性樹脂（Ａ０）、マトリックス樹脂（Ｂ）などの組み合わせにより適宜選択され
る。
【００８３】
例えば、マトリックス樹脂（Ｂ）がポリビニルアルコール系樹脂のように極性の高い樹脂である場合には、相容化剤（Ｄ）としては、極性基を含有する炭化水素系重合体またはエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。例えば相容化剤（Ｄ）が極性基を含有する炭化水素系重合体の場合には、重合体のベースとなる炭化水素重合体部分により、該相容化剤（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ０）との親和性が良好となる。さらに、該相容化剤（Ｄ）の極性基により、該相容化剤（Ｄ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）との親和性が良好となる。その結果、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させることができる。
【００８４】
上記の極性基を含有する炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素重合体部分を形成し得る単量体としては、次の化合物が挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン類；インデン、アセナフチレンなどのビニレン基含有芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物など。上記炭化水素系重合体は、これらの単量体の一種を主として含有していてもよいし、二種以上を主として含有していてもよい。
【００８５】
上記単量体を用いて、極性基を含有する炭化水素系重合体が調製され、その際、該単量体は次のようなポリマーでなる炭化水素重合体部分を形成する：ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など）、その水添物などのスチレン系重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステルなど。これらの中でも、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など）、その水添物などのスチレン系重合体が好ましい。
【００８６】
相容化剤（Ｄ）に含有される極性基としては特に限定されないが、酸素原子を含有する官能基が好ましい。具体的には、活性水素含有極性基（−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＯＨなど）、窒素を含有し活性水素を含有しない極性基（−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ−など）、エポキシ基、カルボニル基含有極性基（−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＳＯＲ、−ＣＳＯＨなど）、リン含有極性基（−Ｐ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＳＲ）２、−ＰＳ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＳＲ）（ＯＲ）、−ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ）など）、ホウ素含有極性基などが挙げられる。ここで、上記一般式中、Ｒはアルキル基、フェニル基またはアルコキシ基を表す。
【００８７】
このような極性基を有する相容化剤は、例えば、特許文献４に詳細に開示されている。開示されている相容化剤の中でも、ボロン酸エステル基を有するスチレン−水添ジエン系ブロック共重合体が好ましい。
【００８８】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物などが挙げられる。このような添加剤は、例えば、特許文献４に詳細に開示されている。
【００８９】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、上述のように、酸化されうる物質（Ａ）、マトリックス樹脂（Ｂ）および酸化促進剤（Ｃ）を含有し、さらに必要に応じて、相容化剤（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを含有する。酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収速度は、０．０１ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）以上であることが好ましく、０．０５ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）以上がより好ましい。ここで、酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位質量当たり単位時間にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。この組成物は、後述のように、該組成物の各成分を混合し、所望の形状に成形することにより、本発明の包装材に加工される。
【００９０】
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）において、酸化されうる物質（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ａ０）である場合には、熱可塑性樹脂（Ａ０）からなる粒子が、マトリックス樹脂（Ｂ）中に分散している態様が推奨される。このような状態の組成物でなる本発明の包装材においては酸素掃去性および酸素バリア性が持続し易く、マトリックス樹脂（Ｂ）などの有する機能が付与できる点で好ましい。透明性も良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ａ０）からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ａ０）とマトリックス樹脂（Ｂ）との界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ａ０）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。
【００９１】
上記のような態様を実現し、優れた酸素遮断性、低臭気性を発現するためには、主鎖に炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ０）の数平均分子量が１０００〜５０００００であり、より好適には５０００〜３０００００、更に好適には１００００〜２５００００、特に好適には４００００〜２０００００の範囲である。また、熱可塑性樹脂（Ａ０）が実質的に架橋されていないことが好ましい。
【００９２】
また、マトリックス樹脂（Ｂ）がポリビニルアルコール系樹脂などの極性の高い樹脂である場合、熱可塑性樹脂が前記親水性官能基（水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エポキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、ホウ素含有極性基（例えば、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基）など）を有することが好ましく、特に水酸基、エポキシ基、酸無水物基を有することが好ましい。
【００９３】
さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物が相容化剤（Ｄ）を適量含有する場合には、上
記効果が安定して得られやすい。
【００９４】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２
１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基く）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適に
は０．５〜５０ｇ／１０分、更に好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成
物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場
合が多い。
【００９５】
上記各成分は混合され、本発明の包装材に加工される。酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の各成分を混合する方法や順序は特に限定されない。
【００９６】
混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル・ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【００９７】
高い混練度を達成し得る装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機などの石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けた装置；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭなどが挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭなどが挙げられる。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【００９８】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。酸化されうる物質（Ａ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、酸化されうる物質（Ａ）の酸化防止および生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【００９９】
本発明の包装材を成形するに当たっては、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材などに成形することができる。このとき、樹脂組成物（Ｐ）を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物（Ｐ）の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【０１００】
成形方法および成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプなどに、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状などの中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形を挙げることができる。これらのうちレトルト用包装材には、溶融押出成形によって多層フィルムなどの包装材を成形する方法、溶融押出成形によって成形した多層シートを熱成形して容器状の包装材にする方法が好ましく用いられる。また、用途によっては押出成形によってパリソンを形成し、これをブロー成形して比較的柔軟な多層容器状の包装材とする方法も好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明の包装材においては、上記成形により得られる成形物は他の層と積層して多層構造体として用いられる。
【０１０２】
多層構造体の層構成としては、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）以外の樹脂からなる層をｘ層、酸素吸収性樹脂組成物層（Ｐ）をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性およびコストなどの観点から、全層厚みに対するｙ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【０１０３】
上記のｘ層に使用される樹脂としては、加工性などの観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類など）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなど。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであっても構わない。これらの樹脂のうち、本発明のレトルト用包装材に好適に用いられる樹脂は、食品などを包装して包装体とした際の外層側がポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンであり、ポリプロピレンが特に好適である。内層側にはポリプロピレンが好適に用いられる。
【０１０４】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性などの点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性などの点で好ましい。
【０１０５】
一方、ｚ層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂などが好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）を共重合成分として含むオレフィン系重合体または共重合体；または不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体または共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
【０１０６】
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン樹脂である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステル）共重合体などをカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０１０７】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法などが例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などを挙げることができる。
【０１０８】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソンなどを、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法などにより一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【０１０９】
上記の多層構造体を用いた成形物が、本発明の包装材として用いられる。更に、本発明において、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）でなる層の両側に、または該包装材を使用する際に高湿度となる側に、水蒸気バリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機能の持続期間が特に延長され、その結果、極めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適である。一方、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。
【０１１０】
更に、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。従って、このような組成物は、本発明の包装材のうち、内容物を視認しやすい包装容器としての用途に最適である。かかる包装容器のうちでも透明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、以下の２種の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。
【０１１１】
本発明の包装材のうち、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチなどの形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、更には持続的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【０１１２】
上記全層厚みが３００μｍ以下という薄い多層フィルムにおいては経時的に透明性が低下してもその程度は小さく、その結果、多層フィルム容器の透明性が保持される。このような多層フィルムの厚みは、透明性およびフレキシブル性を維持するという観点から、上述のように、通常３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、更に好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、更に好適には３０μｍ以上である。
【０１１３】
上記全層厚みが３００μｍ以下の多層フィルムからなる容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層との熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネートなどの方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
【０１１４】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムなどが使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法などにより一軸または二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【０１１５】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを挙げることができる。
【０１１６】
こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性および酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品、ペットフードなどの包装に極めて有用である。
【０１１７】
本発明の包装材のうち、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、ガスバリア性、酸素掃去機能に優れ、更に適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器などの種々の形態で使用される。
【０１１８】
上記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層およびＰＥＳ層からなる本発明の包装材である多層容器に用いられるＰＥＳとしては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。なお、上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位、具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位などを、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。このようなＰＥＳの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができる。
【０１１９】
上記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の包装材である多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー成形を用いることが生産性などの観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
【０１２０】
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台またはそれ以上の射出シリンダーより、各々同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法などによりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。また、上記層構成において、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置してもよい。
【０１２１】
射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃が更に好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒドなどのガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。
【０１２２】
樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃が更に好ましい。樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、または分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【０１２３】
なお樹脂組成物は、前もって原料成分を溶融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、ドライブレンドした各原料成分を成形機に供給してもよい。
【０１２４】
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、樹脂組成物層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。
【０１２５】
上記のパリソンは、高温の状態で直接、またはブロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気などで１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、７５〜１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃が更により好ましく、９５〜１２０℃が最も好ましい。パリソンの温度が１５０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
【０１２６】
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの樹脂組成物層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０１２７】
このようにして本発明の包装材である、樹脂組成物（Ｐ）からなる層およびＰＥＳ層からなる多層容器が得られる。この容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバリア性および酸素掃去機能に極めて優れ、かつ酸素吸収により臭気成分が生じない。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品などの容器として有用である。特に風味を重要視する食品、ビールなどの飲料の容器として極めて有用である。
【０１２８】
本発明の包装材は、優れた酸素遮断性を有し、レトルト処理を行ってもレトルト処理直後から十分な酸素遮断性を有するので、酸素の影響で何らかの劣化しやすい内容物、例えば食品、医薬品などに好適に使用できる。特に風味を重視する食品、飲料や特に品質変化に敏感なペットフードなどの包装材として好適である。
【０１２９】
本発明においてはこれらの内容物を本発明の包装材で包装したレトルト可能な包装体が提供される。また、本発明の包装材でペットフードを包装した包装体も提供される。
【０１３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
実施例および比較例における分析及び評価は以下のとおり実施した。
【０１３２】
（１）熱可塑性樹脂（Ａ１）の分子構造
重クロロホルムを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によって得られたスペクトルから構造を決定した。核磁気共鳴測定には日本電子社製、ＪＮＭ−ＧＸ−５００型核磁気共鳴測定装置を使用した。
【０１３３】
（２）可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、ポリスチレン換算値として表記した。測定の詳細条件は以下のとおりである。
＜分析条件＞
装置：Ｓｈｏｄｅｘ製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＳＹＳＴＥＭ−１１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  流速１．０ｍＬ（ミリリットル、以下同じ）／分
Ｒｕｎ：１５分
検出器：ＲＩ
濾過：０．４５μｍフィルター
濃度：０．１％
注入量：１００μＬ（マイクロリットル、以下同じ）
標品：ポリスチレン
解析：Ｅｍｐｏｗｅｒ
【０１３４】
［合成例１］  ポリオクテニレン（ａ−１）の合成
［重合］
攪拌機および温度計を装着した容量５Ｌ（リットル、以下同じ）のガラス製３つ口フラスコを乾燥した窒素で置換した後に、これにｃｉｓ−シクロオクテン１１０ｇ（１ｍｏｌ）およびｃｉｓ−４−オクテン１８７ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を溶解させたヘプタン６２４ｇを仕込んだ。
【０１３５】
次いで、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム  ４２．４ｍｇ（４９．９μｍｏｌ）を、トルエン３．００ｇに溶解させた触媒液を調製し、これをすばやく上記のヘプタン溶液に加えて、５５℃で開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を行った。１時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析したところ、ｃｉｓ−シクロオクテンの消失を確認した。その後、エチルビニルエーテル１．０８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を添加し、更に１０分間攪拌した。
【０１３６】
得られた反応液に水２００ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間静置して分液後、水層を除去した。これに、再び水１００ｇを添加し、４５℃で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間静置して分液後、水層を除去した。ヘプタン層からヘプタンを減圧で留去し、更に、真空乾燥機にて、１Ｐａ、１００℃にて６時間乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４２，０００、分子量１０００以下のオリゴマー含有率９．２％のポリマー１０２．１ｇ（収率９２％）を得た。この重合体（ポリオクテニレン）の、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は０％であった。
【０１３７】
［アセトン洗浄］
得られた重合体を１ｍｍ角程度に破砕し、攪拌基、還流管、温度計を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコに取り、アセトン３００ｇを加え、４０℃にて、３時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除き、再度、アセトン３００ｇを加え、４０℃にて３時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除き、減圧下、アセトンを留去し、真空乾燥機にて、１Ｐａ、１００℃にて６時間乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００、数平均分子量が３７０００、分子量１０００以下のオリゴマー含有率３．１％のポリマー（ポリオクテニレン（ａ−１）９９．０ｇを得た。
【０１３８】
［合成例２］スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ａ−２）の合成
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、および開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。更に再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。
【０１３９】
得られた反応液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量１００質量部に対して０．１５質量部ずつ加えた。反応液をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止剤が添加されたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ａ−２）を得た。
【０１４０】
得られたトリブロック共重合体の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４モル％、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は５５％であった。得られたトリブロック共重合体における炭素−炭素二重結合の含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレートは７．７ｇ／１０分であった。当該樹脂中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２質量％およびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２質量％が含まれていた。
【０１４１】
［合成例３］  相容化剤（ｄ−１）の合成：
スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）に供給した。このスチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の物性は次のとおりである：重量平均分子量１００４００、スチレン／水添ブタジエン＝１８／８２（質量比）、ブタジエン単位の１，２−結合／１，４−結合モル比＝４７／５３、ブタジエン単位の水添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．８９ｇ／ｃｍ３。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、質量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、そして液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的
に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するトリブロック共重合体（Ｄ−１）が得られた。この共重合体のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基の量は２１０μｅｑ／ｇであった。
【０１４２】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
スクリュ径      ：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ          ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー  ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置      ：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２）
スクリュ構成    ：Ｃ５−Ｃ６間，Ｃ１０−Ｃ１１間およびＣ１２の位置にシールリングを使用
温度設定        ：Ｃ１          水冷
Ｃ２〜Ｃ３    ２００℃
Ｃ４〜Ｃ１５  ２５０℃
ダイ          ２５０℃
スクリュ回転数  ：４００ｒｐｍ
【実施例】
【０１４３】
以下の実施例１〜５および比較例１においては、ガスバリア性樹脂（Ｂ）として以下の組成および物性を有するＥＶＯＨ（リン酸化合物およびナトリウム塩を含有するＥＶＯＨ；以下ＥＶＯＨ（ｂ−１）とする）を使用した：
エチレン含有量      ：  ３２モル％
ケン化度            ：  ９９．６％
ＭＦＲ              ：  ３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）
リン酸化合物含有量  ：  １００ｐｐｍ（リン酸根換算）
ナトリウム塩含有量  ：    ６５ｐｐｍ（ナトリウム換算）
融点                ：  １８３℃
酸素透過速度        ：  ０．４ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
（２０℃、６５％ＲＨ）。
【０１４４】
［実施例１］
ガスバリア性樹脂（Ｂ）として上記のＥＶＯＨ（ｂ−１）９０質量部、酸化されうる物質（Ａ）として上記のポリオクテニレン（ａ−１）１０質量部およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２４２質量部（コバルト原子として０．０４００質量部）をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、シリンダー内を窒素パージしながら溶融混練し、ペレット化して、ＥＶＯＨ（ｂ−１）、ポリオクテニレン（ａ−１）およびステアリン酸コバルトからなる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）ペレットを得た。
【０１４５】
得られた酸素吸収性樹脂組成物ペレットおよび、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）及び接着性樹脂（ＡＤ）を別々の押出し機で溶融混練し、共押出装置を用いて、３種５層からなる多層フィルムを製膜した。得られたフィルムの各層の厚みは、ＰＰ／ＡＤ／酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）／ＡＤ／ＰＰ＝１６０／２０／２０／２０／１６０μｍであった。
【０１４６】
得られた多層フィルムより三辺をヒートシールした袋を作成し、水を入れた後、残りの一辺をヒートシールして密封し、パウチを作成した。このパウチにその後１２０℃、９０分間レトルト殺菌処理を実施した。レトルト直後、１日後、１ヵ月後のＯＴＲはすべてゼロ（検出限界である０．１以下）であり、優れた酸素バリア性を示した。なお、ＯＴＲの測定は、モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５／１００％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。ＯＴＲ測定のため上記パウチを複数個準備して同一条件で保管し、所定の時期に袋を解体してフィルムを取り出し、ＯＴＲ測定に供した。
【０１４７】
上記と同様の方法で得られたレトルト直後のパウチを２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の空気を満たしておいた内部容量２６０ｍｌの規格瓶に入れた。規格瓶中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有していた。規格瓶の口を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、２０℃で放置した。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量を計算することによってレトルト直後のパウチの２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収速度を求めたところ、１０．７（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）であった。
【０１４８】
なお、上記のとおり酸素吸収速度はパウチを解体せずそのまま測定した。包装材を解体して測定した場合両面から酸素を吸収するのに対し、本測定では片面からの吸収になるため、より低い値が出る傾向がある。
【０１４９】
また、レトルト処理していないパウチを２３℃、５０％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量２６０ｍｌの規格瓶に入れた。規格瓶中の空気は、体積比で２１：７９の酸素および窒素を含有していた。規格瓶に水を５ｍｌ加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、６０℃で放置した。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量を計算することによってパウチの６０℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素吸収量を求めた。封入時から３０日後の酸素吸収量（積算量）は１２００ｃｃ／ｍ２であり、ほぼ酸素吸収は停止していた。
【０１５０】
上記のようにして得られた酸素吸収がほぼ停止した後のパウチを用い、１２０℃９０分間レトルト殺菌処理し、上記と同様にレトルト後多層フィルムの２０℃、６５％／１００％ＲＨ下でのＯＴＲの経時変化を追跡した。レトルト直後の酸素透過係数は３．６（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ−ａｉｒ）であった。
【０１５１】
ここで、レトルト中からレトルト後本来のバリア性に回復するまでに侵入する酸素量はレトルト後の経過時間に対してＯＴＲをプロットしたグラフより算出した。また、レトルト後のパウチ内の水の臭いを確認したところ、いやな臭気は確認されなかった。結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例２〜５］
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）として、表１に示す組成からなる樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。ここで、実施例４では酸化されうる物質（Ａ）としてポリブタジエン（日本ゼオン社製ポリブタジエンゴム「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」；以下ポリブタジエン（ａ−３）と記載する）を使用した。結果を表１にまとめて示す。
【０１５３】
［比較例１］
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）に代えて、ＥＶＯＨ（ｂ−１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
［比較例２］
酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）として表１に示す組成からなる樹脂組成物を使用した点以外は実施例１と同様にして多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。ここで、酸化されうる物質（Ａ）としては、無水マレイン酸官能化ポリブタジエン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ポリブタジエン「Ｒｉｃｏｎ  １３１  ＭＡ５」；１，２結合比率１８〜３３％（カタログ値）、以下、ポリブタジエン（ａ−４）と記載する）を使用した。結果をまとめて表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2008201432.tif 000002
【０１５６】
表１に記載のとおり、実施例の本発明の包装材に関してはレトルト直後から優れた酸素遮断性を示し、長期間持続する。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のレトルト用包装材はレトルト直後から高い酸素遮断性を有するので、レトルトが必要で特に風味が重視される食物や、嗜好が敏感な動物用のペットフードの包装材として好適に使用される。