(57)【要約】【課題】  暗所ではまるで星空模様に発光するような外観とすることができ、明所と暗所とでバリエーションに富む外観を与え、耐水性、耐候性などの塗膜物性にも優れた塗膜を形成可能な水性の意匠性塗膜形成組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１種の蛍光塗料粒子（Ａ）を含む塗料粒子（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）を含む意匠性塗膜形成組成物であって、蛍光塗料粒子（Ａ）が、蛍光材（ａ１）及び水性樹脂（ａ２）を含んでなる水性蛍光塗料組成物を粒状化してなるものであって、蛍光材（ａ１）の量が、水性樹脂（ａ２）固形分１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲内にあることを特徴とする意匠性塗膜形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の蛍光塗料粒子（Ａ）を含む塗料粒子（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）を含む意匠性塗膜形成組成物であって、蛍光塗料粒子（Ａ）が、蛍光材（ａ１）及び水性樹脂（ａ２）を含んでなる水性蛍光塗料組成物を粒状化してなるものであって、蛍光材（ａ１）の量が、水性樹脂（ａ２）固形分１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲内にあることを特徴とする意匠性塗膜形成組成物。
【請求項２】
蛍光材（ａ１）が、蓄光性を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の意匠性塗膜形成組成物。
【請求項３】
蛍光塗料粒子（Ａ）が、少なくとも２種の蛍光塗料粒子からなるものであり、該少なくとも２種の蛍光塗料粒子がそれぞれ互いに異なる蛍光材を含むものである請求項１または２に記載の意匠性塗膜形成組成物。
【請求項４】
塗料粒子（Ｉ）として着色塗料粒子（Ｂ）をさらに含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物。
【請求項５】
塗料粒子（Ｉ）が、Ｌ＊値が６５以上の塗料粒子を全塗料粒子（Ｉ）固形分中３０質量％以上含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物。
【請求項６】
着色塗料粒子（Ｂ）が、蛍光塗料粒子（Ａ）とのＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色差ΔＥが１３以下の着色塗料粒子を少なくとも１種含む請求項４または５に記載の意匠性塗膜形成組成物。
【請求項７】
蛍光塗料粒子（Ａ）及び着色塗料粒子（Ｂ）の配合割合が、蛍光塗料粒子（Ａ）／着色塗料粒子（Ｂ）固形分質量比で１／９９〜９９／１の範囲内にある請求項４ないし６のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物。
【請求項８】
塗料粒子（Ｉ）が、反応性官能基（ｘ）を含有してなり、且つ塗膜形成成分（II）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物。
【請求項９】
塗料粒子（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）の配合割合が、塗料粒子（Ｉ）／塗膜形成成分（II）固形分質量比で１／９９〜８０／２０の範囲内にある請求項１ないし８のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物。
【請求項１０】
塗料粒子（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）の配合割合が、塗料粒子（Ｉ）／塗膜形成成分（II）固形分質量比で１／９９〜１０／９０の範囲内にある請求項１ないし８のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物。
【請求項１１】
蛍光塗料粒子（Ａ）及び着色塗料粒子（Ｂ）の配合割合が、蛍光塗料粒子（Ａ）／着色塗料粒子（Ｂ）固形分質量比で１０／９０〜９９／１の範囲内にあることを特徴とする請求項１０に記載の意匠性塗膜形成組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物の製造方法であって、蛍光塗料粒子（Ａ）が、蛍光材（ａ１）、水性樹脂（ａ２）及び水溶性多糖類を含み、蛍光材（ａ１）の量が、水性樹脂（ａ２）固形分１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲内にある水性蛍光塗料組成物を、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより粒状化してなることを特徴とする意匠性塗膜形成組成物の製造方法。
【請求項１３】
被塗面に、下塗り塗膜を介してまたは介さずに請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物を塗装することを特徴とする意匠性塗装仕上げ方法。
【請求項１４】
建築物、輸送機又は路面に、下塗り塗膜を介して請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物を塗装する意匠性塗装仕上げ方法。
【請求項１５】
下塗り塗膜が、遮熱性を有する塗膜である請求項１４に記載の意匠性塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は意匠性塗膜形成組成物に関し、詳しくは暗所下で星空のように輝く外観の塗膜を形成することが可能な意匠性塗膜形成組成物及びそれを用いた意匠性塗装仕上げ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射により発光する性質を有する蛍光材料は、非常時の誘導サインや安全標識、さらには、時計用文字盤、釣り用ルアー等に広く利用されている。その発光原理は光エネルギーが蛍光材料に照射されることにより基底状態から励起状態となり、その励起状態から基底状態に戻る際に発散されるエネルギーにより発光するものである。
【０００３】
また、いわゆる蓄光材料とは蛍光材料の一種であり、励起状態から基底状態に戻る際の戻り時間が長く、これにより暗所で長時間燐光を発し続けるものをいう。
【０００４】
上記蓄光材料を含む蛍光材料を塗料分野に適用することは良く知られている。
【０００５】
例えば特許文献１には、蓄光顔料または蛍光顔料を含む層の上に光輝性顔料を含むメタリック層を形成し、その上にクリヤー塗料からなるクリヤー層を形成することにより得られる発光メタリック塗膜が記載されている。
【０００６】
かかる発光メタリック塗膜は、明るい場所、暗い場所共に意匠性に優れているものであるが、その意匠性は平面的で均一な単調なものであり、蛍光層または蓄光層単独塗膜の耐水性、耐候性などの塗膜物性が十分ではないこと、また、それぞれの層を形成する塗料は有機溶剤系であり、塗装及び塗膜の乾燥過程で多量の有機溶剤が放出されるという問題点を有している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１３６６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、暗所ではまるで星空模様に発光するような外観とすることができ、明所と暗所とでバリエーションに富む外観を与え、耐水性、耐候性などの塗膜物性にも優れた塗膜を形成可能な水性の意匠性塗膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討した結果、塗料粒子及び塗膜形成成分を含む組成物に、塗料粒子として水性樹脂と蛍光顔料を特定の割合で含有する水性蛍光塗料組成物を粒状化してなる蛍光塗料粒子を使用することで上記した課題を解決できることを見出し本発明に到達した。即ち本発明は、
１．  少なくとも１種の蛍光塗料粒子（Ａ）を含む塗料粒子（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）を含む意匠性塗膜形成組成物であって、蛍光塗料粒子（Ａ）が、蛍光材（ａ１）及び水性樹脂（ａ２）を含んでなる水性蛍光塗料組成物を粒状化してなるものであって、蛍光材（ａ１）の量が、水性樹脂（ａ２）固形分１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲内であることを特徴とする意匠性塗膜形成組成物、
２．  蛍光材（ａ１）が、蓄光性を有するものであることを特徴とする１項に記載の意匠性塗膜形成組成物、
３．  蛍光塗料粒子（Ａ）が、少なくとも２種の蛍光塗料粒子からなるものであり、該少なくとも２種の蛍光塗料粒子がそれぞれ互いに異なる蛍光材を含むものである１項または２項に記載の意匠性塗膜形成組成物、
４．  塗料粒子（Ｉ）として着色塗料粒子（Ｂ）をさらに含む１項ないし３項のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物、
５．  塗料粒子（Ｉ）が、Ｌ＊値が６５以上の塗料粒子を全塗料粒子（Ｉ）固形分中３０質量％以上含む１項ないし４項のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物、
６．  着色塗料粒子（Ｂ）が、蛍光塗料粒子（Ａ）とのＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色差ΔＥが１３以下の着色塗料粒子を少なくとも１種含む４項または５項に記載の意匠性塗膜形成組成物、
７．  蛍光塗料粒子（Ａ）及び着色塗料粒子（Ｂ）の配合割合が、蛍光塗料粒子（Ａ）／着色塗料粒子（Ｂ）固形分質量比で１／９９〜９９／１の範囲内にある４項ないし６項のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物、
８．  塗料粒子（Ｉ）が、反応性官能基（ｘ）を含有してなり、且つ塗膜形成成分（II）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有する１項ないし７項のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物、
９．  塗料粒子（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）の配合割合が、塗料粒子（Ｉ）／塗膜形成成分（II）固形分質量比で１／９９〜８０／２０の範囲内にある１項ないし８項のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物、
１０．  塗料粒子（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）の配合割合が、塗料粒子（Ｉ）／塗膜形成成分（II）固形分質量比で１／９９〜１０／９０の範囲内にある１項ないし８項のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物、
１１．  蛍光塗料粒子（Ａ）及び着色塗料粒子（Ｂ）の配合割合が、蛍光塗料粒子（Ａ）／着色塗料粒子（Ｂ）固形分質量比で１０／９０〜９９／１の範囲内にあることを特徴とする１０項に記載の意匠性塗膜形成組成物、
１２．  １項ないし１１項のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物の製造方法であって、蛍光塗料粒子（Ａ）が、蛍光材（ａ１）、水性樹脂（ａ２）及び水溶性多糖類を含み、蛍光材（ａ１）の量が、水性樹脂（ａ２）固形分１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲内にある水性蛍光塗料組成物を、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより粒状化してなることを特徴とする意匠性塗膜形成組成物の製造方法、
１３．  被塗面に、下塗り塗膜を介してまたは介さずに１項ないし１１項のいずれか１項に記載の意匠性塗膜形成組成物を塗装することを特徴とする意匠性塗装仕上げ方法、
１４．  建築物、輸送機又は路面に、下塗り塗膜を介して１項ないし１１項に記載の意匠性塗膜形成組成物を塗装することを特徴とする意匠性塗装仕上げ方法、
１５．  下塗り塗膜が、遮熱性を有する塗膜である１４項に記載の意匠性塗装仕上げ方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の意匠性塗膜形成組成物は、塗料粒子がその成分の一部として特定量の水性樹脂と蛍光顔料を含む蛍光塗料粒子を含有し、塗膜形成成分をさらに含む構成であるので、水系の組成物でも耐水性や耐候性等の塗膜物性は良好であることができる。また、該組成物により形成される塗膜は、明所において良好な外観であり且つ蛍光塗料粒子による模様が暗所で発光するので、まるで星空模様のような外観とすることができ、明所と暗所とでバリエーションに富んだ意匠性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の意匠性塗膜形成組成物に使用される蛍光塗料粒子（Ａ）は、蛍光材（ａ１）及び水性樹脂（ａ２）を含んでなる水性蛍光塗料組成物を粒状化してなるものである。
【００１３】
本発明において蛍光材（ａ１）とは、光の照射により発光する性質を有するものであり、本発明では暗所で長時間燐光を発し続ける蓄光材も蛍光材（ａ１）として包含する。
【００１４】
蛍光材（ａ１）としては、蛍光性または蓄光性の顔料及び染料など従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、ジフェニルエチレン系、オキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、トリアゾール系、ピラゾール系、フラン系、チオフェン系、ペリジカルボン酸アミド系、クマリン系の有機系化合物；硫化亜鉛、ストロンチウムアルミネート、カルシウムアルミネートなどの金属化合物に、銅、銀、マンガン、ユーロピウム等の金属を添加させた無機系化合物等を例示することができる。本発明においては、意匠性塗膜形成組成物から形成される塗膜の明所における仕上がり外観の点から無機系化合物がよい。
【００１５】
また、上記蛍光材（ａ１）が蓄光性を有するものであると、暗所においてブラックライトなどの光線を照射しないまたは照射量が少なくても、意匠性塗膜として本願特有の星空のような外観を呈することができ好適である。
【００１６】
本発明において上記水性樹脂（ａ２）は、蛍光塗料粒子（Ａ）の耐久性に貢献するものであり、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【００１７】
上記水性樹脂（ａ２）は、分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。また、水性樹脂（ａ２）は、蛍光塗料粒子（Ａ）の製造安定性等の観点から、親水性基としてアニオン性基、例えばカルボキシル基を有する樹脂であることができ、この場合、該樹脂は中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類及びアンモニア等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明において水性樹脂（ａ２）は、蛍光塗料粒子（Ａ）の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００１９】
かかるアクリル系樹脂としては、重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られる樹脂が挙げられ、かかる重合性不飽和モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく従来公知の手法を採用でき、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系樹脂を容易に製造することができる。
【００２１】
上記アクリル系樹脂の製造において乳化剤を使用する場合、それ自体既知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤を挙げることができる。
【００２２】
アニオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
両イオン性乳化剤としては、例えば、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。
【００２５】
また、上記乳化剤として、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。
【００２６】
上記乳化剤の使用量は、アクリル系樹脂の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。
【００２７】
本発明において、上記蛍光塗料粒子（Ａ）における蛍光材（ａ１）の量としては、蛍光塗料粒子（Ａ）中に含まれる水性樹脂（ａ２）固形分１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲内である。１質量部未満では、本発明の組成物から形成される塗膜の暗所における仕上がり外観が星空のような発光性に乏しくなって単調なものとなり、５００質量部を超えると意匠性塗膜の塗面状態や模様にムラが発生したりするので好ましくない。
【００２８】
また、蛍光材（ａ１）の好ましい配合量としては、水性樹脂（ａ２）固形分１００質量部に対して２〜４００質量部、特に５〜３００質量部の範囲内とすることができる。
【００２９】
上記蛍光塗料粒子（Ａ）を製造するための水性蛍光塗料組成物は、さらに、必要に応じて、バルーン粒子等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などを含有することができる。
【００３０】
本発明において上記水性蛍光塗料組成物の粒状化手法としては特に制限されるものではないが、例えば、蛍光材（ａ１）、水性樹脂（ａ２）及び水溶性多糖類を含む水性蛍光塗料組成物を、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることによって製造することができ、それによって、該水性蛍光塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に内包させることができる。
【００３１】
かかる水溶性多糖類は、水性媒体中で、一価又は多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する能力のある多糖類であり、一般に約３，０００〜約２，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ約１０ｇ／ｌ（２５℃）以上の水溶解度を示すものが好適であり、具体的には、例えば、アルギン酸またはそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
水溶性多糖類は、蛍光塗料粒子（Ａ）の水中での安定性、蛍光塗料粒子（Ａ）を作製する際の取扱性、蛍光塗料粒子（Ａ）を含む組成物から形成される意匠性塗膜の耐水性などの点から、水性樹脂（ａ２）及び水溶性多糖類の合計質量を基準として、通常０．１〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００３３】
水性蛍光塗料組成物を粒状ゲル化せしめる際に用いられる金属イオンの供給源となる金属化合物としては、２５℃の水１００ｇに０．００５ｍｇ以上、特に０．０８ｍｇ以上溶解するものであることが望ましく、例えば、カリウム、ナトリウム等の一価金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、セリウム等の多価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、硫化物等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明においては粒状ゲルの貯蔵安定性の点から上記金属化合物が多価金属であることが好ましく、また、形成塗膜の耐水性などの点から、上記金属化合物が水酸化物、酸化物、炭酸塩であることができ、カルシウム塩であると特に望ましい。
【００３５】
また、上記金属化合物はその成分の一部として有機酸金属塩を含むことが望ましい。これによって貯蔵安定性に優れた蛍光塗料粒子を容易に形成でき、また、形成される意匠性塗膜の耐水性などの塗膜物性を良好とすることができ、しかも蛍光塗料粒子の製造において生成する廃液や蛍光塗料粒子懸濁液が製造装置や環境に与える負荷を少なくさせることが可能である。
【００３６】
かかる有機酸金属塩における金属種としては、上述した通りであり、具体的には多価金属、特に二価金属が好適であり、二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；クロム、モリブデン等の周期表６族元素；マンガン等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム等の周期表１０族元素；銅、銀等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム等の周期表１２族元素、アルミニウム等の周期表１３族元素；セリウム等の周期表１６族元素などを挙げることができ、中でも、周期表２族元素、特にカルシウムが好適である。
【００３７】
一方上記有機酸金属塩における有機酸としては、上記例示したごとき金属と塩を形成しうる化合物であれば従来公知のものを制限なく使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、リン酸、クエン酸、グルコン酸等を例示することができる。
【００３８】
本発明においては、有機酸金属塩として上記した中でも酢酸カルシウムが蛍光塗料粒子の製造安定性の点から適している。
【００３９】
また、本発明において金属化合物としては、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる金属化合物と有機酸金属塩を併用すると蛍光塗料粒子の貯蔵安定性、製造安定性に加えて意匠性塗膜の凹凸感を少なくさせるともに、鮮映性を良好なものとすることができ、適している。
【００４０】
上記金属化合物を水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体を調製することができる。その際、金属化合物は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部溶解した状態であってもよい。金属化合物を含有する水性媒体における金属化合物の含有量は、通常０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内にあることが望ましい。
【００４１】
上記製造方法において、水性蛍光塗料組成物は、上記金属化合物由来の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより蛍光塗料粒子（Ａ）を粒状に形成せしめることができるものであり、この接触は、例えば、注射器の先端から水性蛍光塗料組成物を水性媒体中に滴下する方法；水性蛍光塗料組成物を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から水性蛍光塗料組成物を霧化させ、水性媒体中に滴下する方法；水性蛍光塗料組成物を水性媒体中に加え、分散機で攪拌混合する方法などの方法により行なうことができる。
【００４２】
上記の如くして形成される蛍光塗料粒子（Ａ）の大きさ（長径）は、特に限定されるものではなく、本発明の意匠性塗膜形成組成物に求められる意匠性に応じて適宜変えることができ、例えば、水性蛍光塗料組成物の組成、水性媒体中の金属イオンの濃度、水性蛍光塗料組成物の水性媒体への滴下の仕方等により調整することができる。
【００４３】
本発明において、上記蛍光塗料粒子（Ａ）は、少なくとも２種の蛍光塗料粒子からなるものであるとよく、該少なくとも２種の蛍光塗料粒子がそれぞれ互いに異なる蛍光材を含むものであることが望ましい。このように構成することによって、それぞれの蛍光塗料粒子の暗所における色調を異ならせることができ、本発明の組成物から形成される意匠性塗膜が、暗所において星空のように輝くとともに多彩な外観とすることができ、より幻想的でユニークな意匠性を発揮することができる。
【００４４】
また、本発明の意匠性塗膜形成組成物においては、塗料粒子（Ｉ）は蛍光塗料粒子（Ａ）に加えて着色塗料粒子（Ｂ）をさらに含むことができる。これによって本発明の意匠性塗膜形成組成物から形成される明所における外観をいわゆる多彩模様とすることができ且つ暗所では星空のような外観とすることができるため、明所及び暗所ともに意匠性に優れ、光の有無や時間の経過によって塗膜の外観が大きく変化する二面性を持ったユニークな意匠性を発揮することができる。
【００４５】
上記着色塗料粒子（Ｂ）は、着色剤（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）を含む水性着色塗料組成物を粒状化してなるものであり、材料、製法、大きさ等特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
【００４６】
上記着色剤（ｂ１）としては、上記蛍光材（ａ１）以外の色材であって、顔料及び染料を使用することができる。着色顔料としては、例えば、ニ酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などを挙げることができ、光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が１０〜８０ｎｍのマイクロチタンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。
【００４７】
他方、染料としては、例えば、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（またはシアニン）染料、アジメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフチキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これら着色剤は、目的とする色彩に応じて単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、上記着色塗料粒子（Ｂ）においては、着色剤（ｂ１）と共に体質顔料を使用することもできる。その具体例としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、珪砂、石英粉等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
水性着色塗料組成物に含まれる水性樹脂（ｂ２）としては着色塗料粒子（Ｂ）の耐久性に貢献するものであり、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、上記水性樹脂（ａ２）の説明で列記したものの中から適宜選択して使用することができる。
【００５０】
上記着色塗料粒子（Ｂ）において、着色剤（ｂ１）の配合量は、着色塗料粒子（Ｂ）による着色性、比重、耐久性、耐水性などの観点から、後述の水性樹脂（ｂ２）１００質量部を基準にして、通常１〜５００質量部、好ましくは５〜４００質量部の範囲内にあることが好適である。
【００５１】
上記着色塗料粒子（Ｂ）を製造するための水性着色塗料組成物は、さらに、必要に応じて、バルーン粒子等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などを含有することができる。
【００５２】
上記水性着色塗料組成物の粒状化は、特に制限されるものではなく多彩模様塗料の分野で通常使用される手法を使用できるが、例えば上記水性蛍光塗料組成物の粒状化と同様の手法を選択することができる。
【００５３】
本発明において、着色塗料粒子（Ｂ）は、目的とする用途やユーザーのデザイン趣向により幅広い範囲であらゆる色調の塗料粒子を選択できるが、明るめの色の塗料粒子を使用することが望ましい。これによって、暗所における意匠性塗膜の蛍光塗料粒子（Ａ）による模様の輝きをより一層高める効果がある。
【００５４】
このような目的を達成し得るには例えば、Ｌ*値が６５以上の塗料粒子を塗料粒子（Ｉ）固形分中３０質量％以上、特に５０質量％以上の範囲内で使用することが適している。
【００５５】
また、着色塗料粒子（Ｂ）は、上記蛍光塗料粒子（Ａ）の明所における色調と近似したものであることが適している。これによって、形成される意匠性塗膜において、蛍光塗料粒子（Ａ）による模様の色調と着色塗料粒子（Ｂ）の模様による色調が明所でほぼ同様となり、明所では意匠性塗膜中の蛍光塗料粒子（Ａ）による模様が容易には識別されず、暗所における発光時の模様が予想されないため、意匠性に加えて意外性を付与でき、光の有無による二面性を強調することができる。
【００５６】
例えば、着色塗料粒子（Ｂ）として、蛍光塗料粒子（Ａ）とＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色差ΔＥが１３以下、特に１０以下、さらに特に６以下の着色塗料粒子を少なくとも１種含ませることで、上記した目的を達成することができる。
【００５７】
本明細書において塗料粒子（Ｉ）のＬ*値及び色差ΔＥは、ブリキ板に「ビニデラックス３００白」（商品名、関西ペイント社製、水性アクリル樹脂つや消し塗料）をローラーで乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下、２４時間乾燥させた板を被塗板とし、該被塗板上に、塗料粒子（Ｉ）を作成するための水性塗料組成物を乾燥膜厚１００μｍとなるようにスプレーで塗装した後、塗面が水平になるように静置し、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下、４８時間乾燥した後、「ＣＲ−３００」（ミノルタ社製、色彩色差計）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定し、標準光源（Ｄ６５）照射の下、塗面上を無作為に３箇所選び測定した値の平均値とする。色差ΔＥは、ΔＥ＊ａｂの意味であり、ΔＥ＊ａｂ=〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１/２として、２種の色の色差をそれぞれのＬ＊ａ＊ｂ＊の値から計算によって求めるものとする。
【００５８】
本発明において、上記蛍光塗料粒子（Ａ）に加えて着色塗料粒子（Ｂ）を併用する場合の上記蛍光塗料粒子（Ａ）及び着色塗料粒子（Ｂ）の使用割合としては一般に、蛍光塗料粒子（Ａ）／着色塗料粒子（Ｂ）固形分質量比で１／９９〜９９／１の範囲内に調整されることが適している。
【００５９】
本発明において上記意匠性塗膜形成組成物は、意匠性塗膜の耐水性等の塗膜物性を確保し、且つ塗装作業性を向上させるために塗料粒子（Ｉ）に加えて塗膜形成成分（II）を含有する。塗膜形成成分（II）は、それ自体成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよい。
【００６０】
本発明において、塗膜形成成分（II）は、塗料粒子（Ｉ）との親和性や組成物としての貯蔵安定性などの観点から、水性樹脂（ｃ）を含んでなる水性組成物であることが望ましい。
【００６１】
上記水性樹脂（ｃ）としては、水性塗料分野において樹脂バインダーとして一般に使用されるものを使用することができ、例えば、蛍光塗料粒子（Ａ）における水性樹脂（ａ１）として前述したものの中から適宜選んで使用することができる。
【００６２】
また、本発明において意匠性塗膜の耐水性等の点から、塗料粒子（Ｉ）を製造するための水性塗料組成物と塗膜形成成分（II）は、それぞれ、互いに反応し得る官能基（ｘ）及び（ｙ）を含有することができ、塗料粒子（Ｉ）が、反応性官能基（ｘ）を含有してなり、且つ塗膜形成成分（II）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有するものであることが望ましい。
【００６３】
上記塗料粒子（Ｉ）を製造するための水性塗料組成物中に含まれる反応性官能基（ｘ）と塗膜形成成分（II）中に含まれる反応性官能基（ｙ）の組み合わせとしては、塗膜の乾燥条件下に相互に反応し得る組み合わせであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基とヒドラジン基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボニル基とセミカルバジド基、及びカルボニル基とビスアセチルジヒドラゾン基等の組み合わせが挙げられ、特に、カルボニル基とヒドラジド基の組み合わせであると、常温一液架橋することができ、好適である。
【００６４】
本発明においては、塗料粒子（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）が共に反応性官能基（ｘ）を有する樹脂を含有し、塗料粒子（Ｉ）及び／又は塗膜形成成分（II）が反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有する架橋剤を有する形態であることもできる。
【００６５】
その一例として、塗料粒子（Ｉ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含み、塗膜形成成分（II）が、カルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、塗料粒子（Ｉ）及び／又は塗膜形成成分（II）が、ヒドラジン誘導体を含有すると、得られる塗膜の耐水性、耐候性、貯蔵安定性などを両立させることができ、望ましい。
【００６６】
塗料粒子（Ｉ）又は塗膜形成成分（II）に含まれ得るカルボニル基と反応するためのヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
本発明において塗膜形成成分（II）は、着色塗膜を形成するものであっても或いはクリヤー塗膜を形成するものであってもよく、着色塗膜を形成する場合には必要に応じて着色剤を含むことができる。
【００６８】
塗膜形成成分（II）に含ませることができる着色剤としては、着色塗料粒子（Ｂ）における着色剤（ｂ１）として前記で例示したものの中から適宜選択して使用することができる。また、塗膜の乾燥性向上、適度な艶、触感向上などの観点から、該塗膜形成成分（II）に前述の如き体質顔料を配合することができる。
【００６９】
塗膜形成成分（II）に着色剤及び／又は体質顔料を配合する場合、その合計配合量は、塗膜形成成分（II）中に含まれる樹脂固形分に対して、通常５〜３００質量％、好ましくは１０〜２００質量％、さらに好ましくは１５〜１５０質量％の範囲内であることができる。
【００７０】
上記塗料粒子（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）の配合割合としては一般に、塗料粒子（Ｉ）／塗膜形成成分（II）固形分質量比で、１／９９〜８０／２０の範囲内にあると形成される意匠性塗膜の耐水性が良好であり、塗膜中で蛍光塗料粒子（Ａ）による模様が重なりすぎることなく散りばめられた星のような模様とすることができ、好適である。
【００７１】
特に塗料粒子（Ｉ）／塗膜形成成分（II）固形分質量比が２０／８０〜８０／２０の範囲内にある場合において、散りばめられた星のごとき星空模様のような意匠性塗膜を形成せしめるためには、蛍光塗料粒子（Ａ）及び着色塗料粒子（Ｂ）の配合割合が、蛍光塗料粒子（Ａ）／着色塗料粒子（Ｂ）固形分質量比で１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜７０／３０の範囲内にあることが、明所及び暗所における意匠性及び形成塗膜の耐水性、耐候性などの点から望ましい。
【００７２】
一方、塗料粒子（Ｉ）／塗膜形成成分（II）固形分質量比が１／９９〜１０／９０の範囲内にあるような塗料粒子（Ｉ）量が比較的少量である場合において、塗料粒子（Ｉ）は全量蛍光塗料粒子（Ａ）で構成されていてもよく、或いは蛍光塗料粒子（Ａ）に着色塗料粒子（Ｂ）を併用する場合は、蛍光塗料粒子（Ａ）／着色塗料粒子（Ｂ）固形分質量比で１０／９０〜９９／１、特に３０／７０〜９９／１の範囲内にあることが適している。
【００７３】
本発明において上記意匠性塗膜形成組成物は、その意匠性塗膜の耐水性、耐候性などの点からシリカ微粒子を含むことが望ましい。かかるシリカ微粒子としては、結晶性であってもアモルファスであってもよく、その種類、製造方法に制限はなく従来公知のものを使用することができる。
【００７４】
上記シリカ微粒子の平均粒子径の一例としては、例えば０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍを挙げることができる。該０．１〜３０μｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子は、一次粒子の凝集体を包含したものである。
【００７５】
本明細書において、シリカ微粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）である。
【００７６】
本発明において、意匠性塗膜形成組成物の塗装作業性および形成塗膜の耐水性及び耐候性の点から、上記シリカ微粒子の比表面積としては３０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【００７７】
本明細書において比表面積は、シリカ微粒子１ｇ当たりの全表面積（ｍ2／ｇ）を意味するものであり、ＢＥＴ法により窒素ガスの吸着等温線を測定することにより、算出されるものである。
【００７８】
また、上記シリカ微粒子は有機変性されたものであると、意匠性塗膜の耐水性等の点から好適である。
【００７９】
上記有機変性されたシリカ微粒子としては、鉱物由来あるいは合成系のシリカ微粒子の表面等にあるシラノール基にオルガノハロシラン、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメチルシラン等を反応結合させて得られた化合物；シリカ微粒子と末端にヒドロキシル基を有するジメチルポリシロキサン又はジメチルハイドロジエンポリシロキサン等を混合して２００〜３００℃で加熱処理してシリカ微粒子表面にアルキルポリシロキサンを結合させて得られた化合物；シリカ微粒子表面にシリコーンオイルを気相吸着することにより得られる化合物等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上併用して用いることができる。
【００８０】
上記有機変性されたシリカ微粒子において、該シリカ微粒子の炭素含有量としては０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％の範囲内にあることが意匠性塗膜の耐水性、塗料製造時の安定性の点から望ましい。
【００８１】
本明細書において炭素含有量は、ＪＩＳＺ２６１５金属材料の炭素定量方法に準じて、試料を酸素気流中で加熱し、炭素を二酸化炭素とし、これを水酸化ナトリウムに吸収させてその質量の増加を測定することにより算出されるものである。
【００８２】
上記シリカ微粒子の含有量としては、意匠性塗膜形成組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲内にあることが塗膜の耐水性と塗装作業性を両立させる点から適している。
【００８３】
上記意匠性塗膜形成組成物は、必要に応じて塗料用添加剤を含むことができる。
【００８４】
該塗料用添加剤としては、中和剤、粘性調整剤、バルーン粒子、沈降防止剤、帯電防止剤、軟化剤、抗菌剤、香料、硬化触媒、ｐＨ調整剤、調湿剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、アルデヒド吸着剤、ワックス、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などが挙げられる。
【００８５】
上記の通り得られる本発明の意匠性塗膜形成組成物を塗装する被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などを挙げることができる。
【００８６】
本発明の意匠性塗膜形成組成物が適用される好ましい被塗物としては、特に制限されるものではないが、建築物；輸送機；路面；等を挙げることができる。
【００８７】
上記被塗物としての建築物の具体例としては、建築物内外壁面、天井、屋根、建築物内部の柱、パイプ、扉等を挙げることができ、輸送機としては、自動車、電車等の車両、船舶が挙げられ、これら輸送機の内外面、天井、屋根、輸送機内部の柱、パイプ、扉、部品等を挙げることができる。
【００８８】
また、路面とは、人及び／又は車両が通行する通路の表面及びその周囲であって具体例としては、歩行者用道路、車両用道路、地下道、ビル内部の通路などが挙げられ、また、これら道路及び通路の脇に設けられた沿石も路面として包含する。
【００８９】
このように本発明の意匠性塗膜形成組成物を建築物又は輸送機に適用することによって、暗所においてもしくは暗所で低波長領域の光を当てるだけで星空のような外観や空間を演出することができ、また、路面に適用することによって、暗所においてもしくは暗所で低波長領域の光をあてるだけで天の川のようなイルミネーションを演出できるとともにキラキラと輝かせることで通路をより目立たせることが可能であり、有用である。
【００９０】
上記意匠性塗膜形成組成物の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、コテなどの塗装器具を用いて行うことができる。また、ローラーを使用する場合は、ウールローラー、砂骨ローラー等を使用することができ、その塗布量は、使用する意匠性塗膜形成組成物の組成や塗布すべき被塗面の種類などに応じて変えることができるが、１回あたり通常１００〜１，０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜７００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。
【００９１】
形成塗膜の乾燥は、使用した意匠性塗膜形成組成物の組成などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【００９２】
また、本発明の塗装方法においては、意匠性塗膜形成組成物を塗装する前に下塗り塗料を塗装し、乾燥させる工程を設けてもよい。
【００９３】
ここで用いられる下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態などに応じて適宜選択することができ、例えば、シーラー、下地調整材、プライマー等の従来公知の下塗り塗料を使用することができる。また、通常の上塗り塗料を本発明の塗料組成物の下地形成用塗料として塗装することも可能である。
【００９４】
かかる下地形成用の上塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる塗料を使用することが好ましい。
【００９５】
また、本発明の意匠性塗膜形成組成物の下に設けられる下塗り塗膜としては、遮熱性を有する塗膜であってもよい。
【００９６】
本発明において遮熱性を有する塗膜として具体的には、日射反射率が３０％以上、好ましくは５０％以上である塗膜を挙げることができる。
【００９７】
本明細書において塗膜の日射反射率は、乾燥膜厚が1ｍｍの試料の３５０ｎｍ〜２１００ｎｍにおける日射反射率を、分光光度計（日本分光製：Ｖ−５７０）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６ : １９９８に準じた方法にて日射反射率を算出したものとする。
【００９８】
上記遮熱性を有する塗膜を形成する遮熱塗料としては、塗膜の日射反射率が上記の通りであれば、従来公知のものを制限なく使用することができる。
【００９９】
上記した如き遮熱性塗膜を下塗り塗膜として設けた意匠性塗装仕上げ方法を屋外用途、さらに特に路面に適用することによって、昼間は上記遮熱性を有する塗膜が遮熱性を発揮することで被塗面の温度上昇を抑制でき、夜間は、意匠性塗膜に対して昼間照射された太陽光エネルギーが蛍光として発光するか又は低波長領域の光を照射することで暗所において星空模様のように輝く外観とすることができ昼夜を通じて省エネ、意匠性の点から共に効果がある。
【０１００】
本発明の意匠性塗装仕上げ方法において下塗り塗料を塗装する場合、必要に応じて、２種以上の下塗り塗装を重ねて行うこともできる。
【０１０１】
例えば本発明において下塗りとして遮熱塗膜を設ける場合は、遮熱塗料以外の下塗り塗料を遮熱塗料の上に隠ぺい膜厚程度に塗り重ねてもよい。
【０１０２】
上記下塗り塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、コテなどの塗装器具を用いて行うことができる。
【０１０３】
上記下塗り塗料のトータルの塗布量は、下塗り塗料や塗装する基材の種類、塗装環境などに応じて変えることができるが、通常固形分で３０〜１８００ｇ／ｍ２、好ましくは５０〜１６００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【０１０４】
特に下塗り塗料として遮熱塗料を使用する場合は下塗り塗料のトータルの塗布量が、通常固形分で４００〜１７００ｇ／ｍ２、好ましくは６００〜１５００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【０１０５】
形成される下塗り塗膜の乾燥は、用いた下塗り塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１０７】
塗料粒子用エマルションの製造
製造例１
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とをそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと残りの開始剤水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水                                                ３６８部
スチレン                                                  １５０部
メチルメタクリレート                                      ４１３部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート                            １５０部
ダイアセトンアクリルアミド                                  ２０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                        ５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                            ２０部
アクリル酸                                                    ２部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）                          ６６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５５％のエマルション（ａ１）を得た。エマルション（ａ１）の平均粒子径は１７０ｎｍ、ｐＨは８．３であった。
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％。
【０１０８】
着色塗料粒子用の着色顔料ペーストの製造
製造例２
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、白顔料ペーストを得た。
水                                                            １８０部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                      １２部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                        ２４部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                              １２部
「チタンＪＲ−６０５」（注５）                                  ４００部。
【０１０９】
（注２）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、日本エンバイロケミカルズ社製、防腐剤、
（注３）「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、分散剤、
（注４）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤、
（注５）「チタンＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、二酸化チタン。
【０１１０】
製造例３
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、赤錆顔料ペーストを得た。
水                                                            ２６０部
モノエチレングリコール                                          ２０部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                        ４部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                        ２４部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                ８部
酸化鉄                                                        １２０部。
【０１１１】
製造例４
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、黒顔料ペーストを得た。
水                                                            １８０部
モノエチレングリコール                                          ２０部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                        ４部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                        ２４部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                ８部
カーボンブラック                                              １００部。
【０１１２】
製造例５
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、黄土顔料ペーストを得た。
水                                                            ２００部
モノエチレングリコール                                          ２０部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                        ４部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                        ２４部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                ８部
黄色酸化鉄                                                    １００部。
【０１１３】
製造例６
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、緑顔料ペーストを得た。
水                                                            １９０部
モノエチレングリコール                                          ２０部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                        ４部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                        ２４部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                ８部
フタロシアニングリーン                                          ９０部。
【０１１４】
蛍光塗料粒子用の蛍光顔料ペーストの製造
製造例７
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、蛍光顔料ペースト１を得た。
水                                                            ２００部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                        ６部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                        １２部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                ６部
「ＰＨＡＮＴＯＭ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＩＰＯ１３」(注６)          １００部
（注６）「ＰＨＡＮＴＯＭ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＩＰＯ１３」：商品名、ＤＡＹＧＬＯ社製、無機蛍光体顔料。
【０１１５】
製造例８
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均.一になるまで攪拌することにより、蛍光顔料ペースト２を得た。
水                                                             ２００部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                         ６部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                         １２部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                 ６部
「ＰＨＡＮＴＯＭ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＩＰＯ１５」(注７)          １００部
（注７）「ＰＨＡＮＴＯＭ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＩＰＯ１５」：商品名、ＤＡＹＧＬＯ社製、無機蛍光体顔料。
【０１１６】
製造例９
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、蛍光顔料ペースト３を得た。
水                                                              ２００部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                          ６部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                          １２部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                  ６部
「ＰＨＡＮＴＯＭ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＩＰＯ１８」(注８)          １００部
（注８）「ＰＨＡＮＴＯＭ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＩＰＯ１８」：商品名、ＤＡＹＧＬＯ社製、無機蛍光体顔料。
【０１１７】
製造例１０
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、蛍光顔料ペースト４を得た。
水                                                              ２００部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                          ６部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                          １２部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                  ６部
「ＰＨＡＮＴＯＭ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＩＰＯ１９」(注９)         １００部
（注９）「ＰＨＡＮＴＯＭ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  ＩＰＯ１９」：商品名、ＤＡＹＧＬＯ社製、無機蛍光体顔料。
【０１１８】
製造例１１
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、蛍光顔料ペースト５を得た。
水                                                              ２００部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                          ６部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                          １２部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                  ６部
「ＰＨＡＮＴＯＭ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  Ｄ３０４」（注１０）          １００部
（注１０）「ＰＨＡＮＴＯＭ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ  Ｄ３０４」：商品名、ＤＡＹＧＬＯ社製、無機蛍光体顔料。
【０１１９】
蓄光塗料粒子用の蓄光顔料ペーストの製造
製造例１２
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、蓄光顔料ペースト１を得た。
水                                                              ２００部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                          ６部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                          １２部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                  ６部
「ＢＧＬ−３００ＦＦ  ＣＬ」（注１１）                          １００部
（注１１）「ＢＧＬ−３００ＦＦ  ＣＬ」：商品名、根本特殊化学、蓄光顔料。
【０１２０】
製造例１３
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、蓄光顔料ペースト２を得た。
水                                                              ２００部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                          ６部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                          １２部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                  ６部
「Ｇ−３００Ｍ」（注１２）                                      １００部
（注１２）「Ｇ−３００Ｍ」：商品名、根本特殊化学、蓄光顔料。
【０１２１】
塗料粒子用の水性塗料組成物の製造
製造例１４
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、塗料粒子用の水性塗料組成物（Ａ−１）を得た。
白顔料ペースト                                                  １５４部
５５％エマルション（ａ１）                                      ２５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注１３）                                      ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                                  ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注１４）                              ２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液                                  ２８０部
（注１３）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２,２,４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、
（注１４）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、旭電化社製、ポリエーテルウレタン変性物、粘性調整剤。
【０１２２】
製造例１５〜３４
上記製造例１４において、配合組成を下記表１に示す配合組成に変える以外は製造例１４と同様にして、下記に示すとおり、水性塗料組成物（Ａ−２）〜（Ａ−２１）を製造した。
【０１２３】
【表１】
2008121006.tif 000002
【０１２４】
塗料粒子の製造
製造例３５
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム（注１５）水溶液を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた水性塗料組成物（Ａ−１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、塗料粒子を生成させ、次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、塗料粒子（Ｂ−１）を得た。
（注１５）  水酸化カルシウム：２５℃の水１００ｇに対して０．１５ｇ溶解。
【０１２５】
製造例３６〜５２
製造例３５において、水性塗料組成物（Ａ−１）の代わりに下記表２に示す水性塗料組成物を使用する以外は上記製造例３５と同様にして、塗料粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）及び（Ｂ−５）〜（Ｂ−１９）を得た。
【０１２６】
製造例５３
４リットルステンレス容器に、水酸化カルシウム、酢酸カルシウムをそれぞれ０．１０％、０．２５％になるように調整した水溶液を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記製造例１８で得られた水性塗料組成物（Ａ−５）６５０部を徐々に容器内に滴下し、塗料粒子を生成させ、次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、塗料粒子（Ｂ−２２）を得た。また、表２には各塗料粒子の明所（Ｄ６５標準光源下）における目視による色及び明細書記載の方法にて測定した各塗料粒子のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、ΔＥ値ならびに暗所下でブラックライト照射下における目視による色を示す。尚ΔＥ値は、〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１/２の式によって算出したものであり、表２には各塗料粒子と塗料粒子（Ｂ−１）とのΔＥ値を代表例として示す。
【０１２７】
【表２】
2008121006.tif 000003
【０１２８】
製造例５４〜５６
製造例３５において、水性塗料組成物（Ａ−１）の代わりに下記表３に示す水性塗料組成物を使用する以外は上記製造例３５と同様にして、塗料粒子（Ｂ−４）、（Ｂ−２０）〜（Ｂ−２１）を得た。また、表３には各塗料粒子の明所（Ｄ６５標準光源下）における目視による色及び明細書記載の方法にて測定した各塗料粒子のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、ΔＥ値ならびに暗所下でブラックライト照射下における目視による色を示す。尚ΔＥ値は、〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１/２の式によって算出したものであり、表３は各塗料粒子と塗料粒子（Ｂ−４）とのΔＥ値を代表例として示す。
【０１２９】
【表３】
2008121006.tif 000004
【０１３０】
塗膜形成成分用エマルションの製造
製造例５７
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５６８部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）２３部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とをそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと残りの開始剤水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水                                                ３６８部
スチレン                                                  １５０部
メチルメタクリレート                                      ４１３部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート                            １５０部
ダイアセトンアクリルアミド                                  ２０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                        ５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                            ２０部
アクリル酸                                                    ２部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）                          ４４部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、エマルション（ａ２）を得た。該エマルションは固形分が４８％であり、平均粒子径は９０ｎｍであった。
【０１３１】
水性クリヤー塗料の製造
製造例５８
１リットルのステレンス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、固形分５０％の水性クリヤー塗料（Ｃ−１）を得た。
４８％エマルション（ａ２）                                  ８６０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注１３）                                  ５０部
水                                                          ２７９部
「タルク  ＳＳ」（注１４）                                  ２５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                            １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注１６）                          ６部
（注１６）「タルク  ＳＳ」：商品名、日本タルク社製、タルク。
【０１３２】
意匠性塗料の製造及び試験塗板の作成
実施例１〜７及び比較例１〜２
５００ミリリットルのステレンス容器に、下記表４に示す成分を順次攪拌しながら仕込み、その後、均一になるまで攪拌することにより、意匠性塗料（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）を得た。次いでスレート板（１５０×７０×３ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が固形分で３０ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００  塗色Ｎ−６」（関西ペイント社製、ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３  １種適合アクリルエマルション系塗料）を塗布量が固形分で７０ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に表４記載の各意匠性塗料を塗布量が３５０ｇ／ｍ２になるように砂骨材レギュラーローラー細目（大塚刷毛社製、サイズ７ｉｎｃｈ）で塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得た。
【０１３３】
遮熱塗料を使用した試験塗板の作成
実施例８〜９
スレート板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）に対し、「ヒルムＡ一層目用  白」（商品名、関西ペイント社製、路面用アクリル樹脂エマルション遮熱塗料、日射反射率５４％）を塗布量が固形分で４００ｇ／ｍ2となるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％で８時間乾燥させた後、「ヒルムＡ二層目用  グレー」（商品名、関西ペイント社製、路面用アクリル樹脂エマルション遮熱塗料、日射反射率５４％）を塗布量が固形分で３００ｇ／ｍ2となるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％で１日間乾燥させた後、表４記載の意匠性塗料を塗布量が３５０ｇ／ｍ２となるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％で７日間乾燥させることにより試験板を作製した。
【０１３４】
実施例１０〜１１
スレート板（１５０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ）に対し、「ヒルムＡ一層目用  白」（商品名、関西ペイント社製、路面用アクリル樹脂エマルション遮熱塗料、日射反射率５４％）を塗布量が固形分で４００ｇ／ｍ2となるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％で８時間乾燥させた後、「ヒルムＡ二層目用  グレー」（商品名、関西ペイント社製、路面用アクリル樹脂エマルション遮熱塗料、日射反射率５４％）を塗布量が固形分で３００ｇ／ｍ2となるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％で１日間乾燥させた後、「ビニデラックス３００  塗色Ｎ−６」（関西ペイント社製、ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３  １種適合アクリルエマルション系塗料）を塗布量が固形分で７０ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％で１日間乾燥させた後、表４の記載の意匠性塗料を塗布量が３５０ｇ／ｍ２となるように塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％で７日間乾燥させることにより試験板を作製した。
【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
（注１７）  「ＨＤＫ−Ｈ２０」：商品名、旭ワッカー社製、シリカ微粒子、比表面積１７０ｍ２／ｇ、炭素含有量１．１質量％、平均粒子径１．０μｍ。
【０１３７】
塗膜性能試験
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られた各試験塗板を下記基準にて評価試験に供した。結果を表４に併せて示す。
（＊１）意匠性（明所）
各試験塗板の塗膜を明所（Ｄ６５標準光源下）において目視で観察し、次の基準で評価した。
○：多彩な意匠感、質感が十分にある。
○△：多彩な意匠感、質感がややあり、塗面状態も良好。
△：模様ムラが認められ、塗面にざらつきがあり塗面状態がやや不良
×：ワレやチヂミなどの塗膜欠陥あり。
（＊２）意匠性（暗所）
各試験塗板の塗膜を暗所で且つブラックライト照射下（主波長３７５μｍの紫外線）において目視で観察し、次の基準で評価した。
○：ブラックライト照射下で蛍光または蓄光塗料粒子による模様部分が発光し、発光色を呈する。発光強度が十分であり、発光した部分が輝いており、塗板が星空のようである。
△：ブラックライト照射下で蛍光または蓄光塗料粒子による模様部分が発光し、発光色を呈するが発光強度が不十分であり、発光の有無及び発光色を認識しづらい。
×：ブラックライトを照射しても塗料粒子による模様部分の発光が殆どない。
（＊３）耐水性
各試験塗板を２３℃の上水に７日間浸漬し、引き上げた後、明所、及び暗所で且つブラックライト照射下において目視で観察し、次の基準で評価した。
○：明所での多彩模様が良好で、暗所でのブラックライト照射下でも初期と同等に発光する。
△：塗板に艶引け、白化、フクレが認められ、もしくはブラックライト照射下で発光強度が初期に劣る。
×：著しくフクレが認められたり、塗膜が軟化する。もしくはブラックライト照射下で発光が起きなくなる。
（＊４）遮熱性
試験室温２５±１℃で、太陽光に見立てたビームランプ（東芝ビー4ムランプ（拡散型））を照射距離５５ｃｍで各試験塗板の塗装表面に照射し、その表面温度が平行に達するまで連続計測し、その最高到達温度により評価した。
◎：表面温度が６０℃以下、
○：表面温度が６０℃以上７０℃未満、
△：表面温度が７０℃以上８０℃未満、
×：表面温度が８０℃以上。