(57)【要約】      （修正有）【課題】エレクトロスピニング法により得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布の熱収縮特性、強度特性の改善方法を提供する。【解決手段】不織布を、延伸することなく、直交二軸方向に一定長に固定した状態で、１００〜３００℃の温度で乾熱処理することを特徴とする製造方法であり、この方法により、２００℃における熱収縮率が５％以下で、かつ２００℃で１０時間処理後の強度保持率が処理前の９５％以上であるポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロスピニング法により作製した単繊維径が３０〜５００ｎｍのポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバーからなる不織布であって、２００℃における熱収縮率が５％以下であり、かつ２００℃で１０時間処理後の強度保持率が処理前の９５％以上であることを特徴とするポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布。
【請求項２】
不織布の目付が０．５〜５ｇ／ｍ２である請求項１記載のポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布。
【請求項３】
単繊維径が５０〜１００ｎｍである請求項１〜２いずれか一項記載のポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布。
【請求項４】
エレクトロスピニング法により作製した単繊維径が３０〜５００ｎｍのポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバーからなる不織布を、任意の直交二軸方向で、延伸することなく、一定長に固定した状態で、１００〜３００℃の温度で乾熱処理することを特徴とする、２００℃における熱収縮率が５％以下であり、かつ２００℃で１０時間処理後の強度保持率が処理前の９５％以上であるポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項５】
乾熱処理温度が２００〜３００℃である請求項３記載のポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロスピニング法により作製された全芳香族ポリアミド、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる、熱収縮特性及び強度特性の改善されたナノファイバー不織布、及びその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノオーダーの繊維径を有するナノファイバーは、表面積効果、スリップ効果、細胞生態材料認識効果を有していることから、フィルタ、蓄電地用セパレータ、燃料電池用電解質膜支持体、細胞培養支持体などに用いることができ、種々ポリマーのナノファイバー化や、２次元、３次元構造体形成に関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
このようなナノファイバーを作製する方法の一つに、エレクトロスピニング法があり、熱溶融性ポリマーや、溶媒に可溶なポリマーなど、様々な種類のポリマーに適用することができ、且つ様々な形態の支持体に、直接ナノファイバーを積層させて微細繊維集合体不織布を容易に形成することができる。
【０００４】
例えば特開２００６−０３７２７６号公報には耐熱性や難燃性に優れたポリメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とする紡糸溶液にエレクトロスピニング法を適用することによって、ナノファイバー化されたポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる繊維集合体合成紙が開示されている。
【０００５】
しかしながら、エレクトロスピニング法において形成されるナノファイバーは、延伸工程を経ることなく紡糸されるため、通常のマイクロオーダーの繊維径を有する繊維と同等の物性や機能を発現させるのが難しいというのが現状である。
【０００６】
このための改善方法として、特開２００５−０９７７５３号公報にはエレクトロスピニング法によって作製したナノファイバーからなる繊維シートを、ガラス転移温度付近の温度で一軸方向に延伸することによって、強度を向上させるという提案がなされている。確かに延伸方向の強度は向上し、破れにくくなって取り扱い性が向上するというメリットはあるものの、延伸軸方向とは異なる軸方向については、物性や機能特に熱収縮特性が大であるとか、強度が向上しないという問題点や、又フィルター用途等の目付けが３．０ｇ／ｍ２程度の低目付では、延伸倍率を特開２００５−０９７７５３号公報の実施例にある２倍以上で延伸すると、延伸時にシートの破断が生じるという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０３７２７６号公報
【特許文献２】特開２００５−０９７７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来エレクトロスピニング法によって作製したナノファイバー不織布技術の有する問題点を解決し、熱収縮特性や強度特性が改善されたポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの研究によれば、上記不織布の任意の直交二軸方向に、延伸することなく、一定長に固定して、１００〜３００℃の範囲内の温度で乾熱処理することにより達成できることが見出された。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法で行うことにより、不織布全体で均一な低熱収縮率や高強度のナノファイバー不織布が得られ、特に耐熱用途として使用実績のあるポリメタフェニレンイソフタルアミドのナノファイバー不織布であるため、耐熱性フィルターなどに好適に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布の製造方法は、ポリメタフェニレンイソフタルアミド樹脂が溶媒に溶解した紡糸溶液を製造する段階と、前記溶液をエレクトロスピニング法にて紡糸、捕集する不織布段階と、前記紡糸によって得られる不織布を乾熱処理する段階から構成される。
【００１２】
ポリメタフェニレンイソフタルアミド樹脂を溶解させる溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２ピロリドンなどを挙げることができ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。更にアルカリ金属塩を添加して溶解性を向上させることが好ましい。アルカリ金属塩としては特に限定されるものではないが、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１３】
本発明におけるポリメタフェニレンイソフタルアミド紡糸液の一実施態様としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とする粉末状体を塩化リチウムが０．１〜５．０ｗｔ％添加された溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．１〜２０．０ｗｔ％の重量比で溶解させたものをあげることができる。
【００１４】
エレクトロスピニング法とは、曳糸性のある紡糸溶液を電極間で形成された正電場中に供給し、溶液を電極に向けて繊維化させ、形成される繊維状物質を捕集基板（コレクター）上に積層させることによって繊維を得る方法であり、通常の紡糸条件としては紡糸溶液を正電場中に置き、各々の紡糸溶液に関して適当な電圧、紡糸距離などを選択することができるが、特に限定するものではないが、電圧は５．０〜５０ｋＶ、紡糸距離は５．０〜５０ｃｍ、単位距離あたりの電圧に換算すると、０．５〜５．０ｋｖ／ｃｍであるのが好ましい。
【００１５】
紡糸溶液供給部は、ノズルや口金から押し出す方法や、紡糸溶液中に浸した円盤やドラムに、必要量となるように紡糸溶液を付着させ、連続回転させることによる供給方法が挙げられる。ノズルや口金から供給する場合、吐出部の内径はナノファイバー不織布の繊維径と相関がないため、限定はない。
【００１６】
単繊維の繊維径が３０ｎｍ未満の不織布の場合、ビーズ（節糸状のポリマーの塊）が多く現れ、繊維径が５００ｎｍを超える不織布の場合、繊維径のバラツキが大きくなり、均一な積層が困難となる。より好ましいポリメタフェニレンイソフタルアミド不織布の繊維径は５０〜１００ｎｍである。また、ナノファイバーを均一に積層することが肝要であるが、均一に積層するための限定は特にないが、例えば、紡糸溶液供給部やナノファイバーの捕集基板上をトラバースさせる方法が挙げられる。
【００１７】
次に、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布を、延伸することなく、直交する二軸方向に一定長に固定して、乾熱処理を実施する。不織布を直交する二軸方向に一定長に固定して乾熱処理するとは、例えば不織布の長さ方向と幅方向に不織布の長さが固定されて変化しない状態で乾熱処理することをさす。また同等の効果が得られるのであれば不織布は弛んだ状態、又は弛みの生じない状態で固定されていても良い。一定長に固定された状態で処理するため、目付の低い不織布においても延伸によって破断が生じることなく処理が可能である。特に積層されているナノファイバー量が少なく、１．０ｇ／ｍ２程度の低目付のナノファイバー不織布では効果的である。本方法に適用できるポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布の目付は特に限定はないが、好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ２である。
【００１８】
乾熱処理温度は、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの分子運動がしやすいように、できる限り高い温度であることが好ましいが、完全にポリマーが分解にまで至るような高い温度では強度が弱くなり、逆に、低い温度では分子運動が弱く、物性改善にまで至らないため、１００〜３００℃が好ましい。
【００１９】
なお、本発明のエレクトロスピニング法により製造したポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布を、工業的に直交する二軸方向に延伸することなく、一定長に固定して熱処理する方法としては、コレクターを回転ドラム等とし、それに捕集した不織布を連続的に直接ピンテンターやクリップテンターに導入し、長さ方向、幅方向を一定長に固定して熱処理を行うか、又は一旦コレクターから連続的に巻き取った後に、ピンテンターやクリップテンターに導入し、長さ方向、幅方向を一定に固定して熱処理を行うことができる。又ナノファイバー不織布単体で熱処理を行ってもよいし、ナノファイバー不織布を他の基板となるような構造体、例えば織物、編み物、不織布、フィルムなどの上に積層させた形態において熱処理を行ってもよい。又必要に応じてナノファイバー不織布をニードルパンチして絡合させた後行うことも好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における各物性は、以下の方法により求めたものである。
（１）目付
ポリメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布の２１．０ｃｍ×２５．０ｃｍにおける重量を量り、１ｍ２あたりに換算し、単位目付あたりの強度を算出するのに用いた。
（２）引張強度
上記不織布を下記実施例に記載した温度で５分間の熱処理を行った（これを前熱処理とする）。その後、テンシロン万能試験機で試長３０×５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で伸長し、破断時の強度を測定した。５回の測定を行い、その平均値を（１）で算出した目付で除したものを強度とし、さらに（４）の強度保持率を算出するのに用いた。
（３）収縮率
（２）の前熱処理を施した不織布に、２点間の距離が５ｃｍとなるような２点を打ち、一軸のみ固定したフリーの状態において、下記実施例に記載した温度について、再度５分間の熱処理を行い（これを再熱処理とする）、２点間の距離を再測定した。収縮率（％）＝（熱処理後の２点間の距離／５）×１００とした。
（４）強度保持率
（３）の不織布を、（２）と同様にして引張強度を測定した。強度保持率（％）＝（再熱処理後の強度／前熱処理の強度）×１００とした。
【００２１】
［実施例１］
ポリメタフェニレンイソフタルアミドパウダーが１０重量％、塩化リチウムが１重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させたものを紡糸溶液とした。該溶液を、電圧は２０ｋＶ、コレクターまでの距離を１０ｃｍとし、エレクトロスピニング法によりナノファイバーを積層した。得られたナノファイバー不織布を走査型電子顕微鏡で測定したところ、繊維径は５０〜１００ｎｍであり、平均繊維径が３０ｎｍ以下と５００ｎｍ以上の不織布は存在しなかった。
【００２２】
このようにして得られた不織布を、１００×１８０ｍｍのステンレス製枠に固定し、１００℃で５分間の前熱処理（乾熱）を電気炉にて行った後、３０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、引張強度を測定した。次に２００℃で５分間の再熱処理（乾熱）を電気炉にて行い、収縮率の算出した。さらに、３０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、引張強度を測定し、強度保持率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例２］
前熱処理（乾熱）温度を２００℃とした以外は、実施例１の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例３］
前熱処理（乾熱）温度を２５０℃、再熱処理温度を２００℃とした以外は、実施例１の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例４］
前熱処理（乾熱）温度を３００℃、再熱処理温度を２００℃とした以外は、実施例１の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
前熱処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例２］
前熱処理（乾熱）温度を７５℃とした以外は、実施例１の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例３］
前熱処理（乾熱）温度を４５０℃とした以外は、実施例１の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法によって得られるメタフェニレンイソフタルアミドナノファイバー不織布は、熱収縮率が低くかつ熱処理後の強度保持率が高いため、耐熱性が要求される各種ナノファイバー製品、とくに耐熱性フィルタなどに有用である。