(57)【要約】【課題】保水性及び耐水性が十分に高く、低湿度条件下でも十分に優れたプロトン伝導性を有する架橋芳香族ポリマーを提供すること。【解決手段】  イオン交換基を有する芳香族モノマーと、多官能性の芳香族モノマーと、を含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ、当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程、を備える方法で製造される、架橋芳香族ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、
下記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーと、
を含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ、当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程、を備える方法で製造される、架橋芳香族ポリマー。
【化１】
2008308683.tif 000045
【化２】
2008308683.tif 000046
［式中、Ａｒ１は（２＋ｎ）価の芳香族基、Ａｒ２は（３＋ｐ）価の芳香族基を示し、Ｑは、イオン交換基、Ｘ１は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基、Ｘ２は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基を示し、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す。なお、複数存在するＸ１及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記イオン交換基を有する芳香族モノマーと、前記多官能性の芳香族モノマーとの合計量を基準として、前記多官能性の芳香族モノマーの含有割合が０．０１〜５０モル％である、請求項１記載の架橋芳香族ポリマー。
【請求項３】
前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、ハロゲノ基、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基及びトリフルオロメチルスルホニルオキシ基からなる群より選ばれる基である、請求項１又は２記載の架橋芳香族ポリマー。
【請求項４】
前記反応工程において、前記一般式（１）及び（２）で表される芳香族モノマーに加えて、下記一般式（３）で表される、イオン交換基を有さない２官能性の芳香族モノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋芳香族ポリマー。
【化３】
2008308683.tif 000047
［式中、Ａｒ３は２価の芳香族基を示し、Ｘ３は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基を示す。なお、複数存在するＸ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記イオン交換基がスルホン酸基、パーフルオロアルキレンスルホン酸基、パーフルオロフェニレンスルホン酸基、スルホニルイミド基、ホスホン酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋芳香族ポリマー。
【請求項６】
イオン交換容量が、０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋芳香族ポリマー。
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、下記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーと、を含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ、当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程を備える、架橋芳香族ポリマーの製造方法。
【化４】
2008308683.tif 000048
【化５】
2008308683.tif 000049
［式中、Ａｒ１は（２＋ｎ）価の芳香族基、Ａｒ２は（３＋ｐ）価の芳香族基を示し、Ｑは、イオン交換基、Ｘ１は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基、Ｘ２は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基を示し、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す。なお、複数存在するＸ１及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋芳香族ポリマーを含有する高分子電解質。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋芳香族ポリマーを分散媒体に分散してなる高分子電解質分散液。
【請求項１０】
前記架橋芳香族ポリマーの含有量が０．００１〜３０質量％である、請求項９記載の高分子電解質分散液。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、下記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーと、を含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、
前記ゲル中の溶媒を水で置換し、吸水ゲルを得る溶媒置換工程と、
前記吸水ゲルを分散媒体中に分散させる分散工程と、
を備える方法で製造される、請求項９又は１０記載の高分子電解質分散液。
【化６】
2008308683.tif 000050
【化７】
2008308683.tif 000051
［式中、Ａｒ１は（２＋ｎ）価の芳香族基、Ａｒ２は（３＋ｐ）価の芳香族基を示し、Ｑは、イオン交換基、Ｘ１は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基、Ｘ２は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基を示し、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す。なお、複数存在するＸ１及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１２】
下記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、下記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーと、を含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、
前記ゲルから前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程で得られる物質を分散媒体で分散させる分散工程と、
を備える方法で製造される、請求項９又は１０記載の高分子電解質分散液。
【化８】
2008308683.tif 000052
【化９】
2008308683.tif 000053
［式中、Ａｒ１は（２＋ｎ）価の芳香族基、Ａｒ２は（３＋ｐ）価の芳香族基を示し、Ｑは、イオン交換基、Ｘ１は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基、Ｘ２は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基を示し、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す。なお、複数存在するＸ１及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１３】
前記分散媒体が水を含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の高分子電解質分散液。
【請求項１４】
請求項８記載の高分子電解質と、触媒物質と、を含有する触媒インク。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の高分子電解質分散液と、触媒物質と、を含有する触媒インク。
【請求項１６】
請求項８記載の高分子電解質を含有する高分子電解質膜。
【請求項１７】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の高分子電解質分散液から得られる高分子電解質膜。
【請求項１８】
孔中に高分子電解質を有する多孔質基材からなる高分子電解質複合膜であって、
前記高分子電解質が、請求項８記載の高分子電解質である高分子電解質複合膜。
【請求項１９】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の高分子電解質分散液を多孔質基材に含浸させて得られる高分子電解質複合膜。
【請求項２０】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、を備える膜−電極接合体であって、
前記高分子電解質膜が、請求項８記載の高分子電解質を含有する膜−電極接合体。
【請求項２１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に形成された触媒層と、を備える膜−電極接合体であって、
前記触媒層が、請求項１４又は１５記載の触媒インクから形成される膜−電極接合体。
【請求項２２】
一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された一対のガス拡散層と、該一対のガス拡散層間に配置された膜−電極接合体と、を備える燃料電池であって、
前記膜−電極接合体が、請求項２０又は２１記載の膜−電極接合体である燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋芳香族ポリマー、高分子電解質、触媒インク、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対応するためのクリーンな電力供給源として、燃料電池への期待が高まっている。なかでも、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であり、しかも小型軽量化が可能であることから注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と略記する）は、基本的に２つの電極触媒層と、この電極触媒層に挟まれた高分子電解質膜から構成される膜−電極接合体（以下場合により、「ＭＥＡ」という）を有している。このＭＥＡの高分子電解質膜や触媒層に用いられる高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社、登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が、燃料電池としての特性に優れることから主として使用されている。しかしながら、この材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、分子内に多くのフッ素原子を含むため燃焼除去しにくく、触媒層中の白金など高価な触媒の回収が困難であることなどの問題がある。
【０００４】
そのため、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子に代わる高分子電解質用の材料として、安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化してきている。例えば、スルホン酸基を含有する親水性セグメント及びスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、上記ブロック共重合体に対して、イオン交換基が高分子鎖中にランダムに分布している、いわゆるランダム共重合体も検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−０３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、燃料電池の実用化には、さらなるプロトン伝導性（イオン伝導性）の向上、保水性の向上、特に、低湿度条件下でも水を取り込みプロトン伝導することのできる保水性の向上が求められている。しかしながら、高分子電解質のイオン伝導性、吸水性及び保水性を向上させるために、高分子電解質中に含まれるイオン交換基数を増加させただけでは、耐水性が低下し、水に浸漬した場合に高分子電解質の一部が溶出し重量保持率が低下する傾向があった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、保水性及び耐水性が十分に高く、低湿度条件下でも十分に優れたプロトン伝導性を有する架橋芳香族ポリマー、並びにこれを用いた高分子電解質、高分子電解質膜、触媒インク、膜−電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とする。また、本発明は、上記架橋芳香族ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明は、下記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、下記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーとを含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程を備える方法で製造される架橋芳香族ポリマーを提供する。
【化１】
2008308683.tif 000002
【化２】
2008308683.tif 000003
ここで、Ａｒ１は（２＋ｎ）価の芳香族基、Ａｒ２は（３＋ｐ）価の芳香族基を示し、Ｑは、イオン交換基、Ｘ１は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基、Ｘ２は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基を示し、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す。なお、複数存在するＸ１及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
ここで、縮合性の官能基について詳述する。Ｘ１は、上記反応工程における単位反応で表すと、一般式（１）で表される芳香族モノマー同士の単位反応の場合は、Ａｒ１にあるＸ１と他のＡｒ１にあるＸ１とが縮合反応を生じることにより、一般式（１）で表される芳香族モノマーと一般式（２）で表される芳香族モノマーとの単位反応の場合は、前者のＡｒ１にあるＸ１と後者のＡｒ２にあるＸ２とが縮合反応を生じることにより、Ａｒ１−Ａｒ１間又はＡｒ１−Ａｒ２間を直接結合させるか、２価の基又は２価の原子団を介して結合させることのできる官能基を意味する。同様に、Ｘ２は、上記反応工程における単位反応で表すと、一般式（２）で表される芳香族モノマー同士の単位反応の場合は、Ａｒ２にあるＸ２と他のＡｒ２にあるＸ２とが縮合反応を生じることにより、一般式（２）で表される芳香族モノマーと一般式（１）で表される芳香族モノマーとの単位反応の場合は、前者のＡｒ２にあるＸ２と後者のＡｒ１にあるＸ１とが縮合反応を生じることにより、Ａｒ２−Ａｒ２間又はＡｒ２−Ａｒ１間を直接結合させるか、２価の基又は２価の原子団を介して結合させることのできる官能基を意味する。
【０００９】
本発明においてゲルとは、上記多官能性の芳香族モノマーの作用により、生成したポリマーが３次元構造を形成して、重合溶媒に不溶となり、該重合溶媒の一部又は全部を吸収して膨潤した形態となったものをいう。本発明でゲルを生じるとは、重合溶媒を吸収して膨潤したゲルが重合溶媒中で沈殿又は分散している状態か、重合溶媒の全部を吸収して重合反応の反応混合物全体が流動性を失った状態になることをいう。なお、以下、「ゲルを生じる」を「ゲル化する」ということもある。
【００１０】
本発明の架橋芳香族ポリマーは、上記イオン交換基を有する芳香族モノマー及び上記多官能の芳香族モノマーを含む芳香族モノマーから合成したポリマーであり、イオン交換基を有し、高分子鎖が３次元構造を形成する芳香族ポリマーである。そのため、保水性及び耐水性が十分に高く、低湿度条件下でも十分に優れたプロトン伝導性を有する。
【００１１】
従来の架橋芳香族ポリマーは、通常その分子鎖が剛直であることから、たとえイオン交換基を有していたとしても、十分な保水性を発現するものが得られなかったのに対し、当該架橋芳香族ポリマーを製造する過程で、その製造に使用した溶媒でゲルを生じさせる工程を含むと、得られる架橋芳香族ポリマーは極めて保水性に優れたものとなることを、本発明者らは見出した。
【００１２】
多官能性の芳香族モノマーの含有割合は、上記イオン交換基を有する芳香族モノマーと、上記多官能性の芳香族モノマーとの合計量を基準として、０．０１〜５０モル％であることが好ましい。多官能性の芳香族モノマーの含有割合がこのような値であれば、得られる架橋芳香族ポリマーは、保水性及び耐水性がより一層優れ、低湿度条件下でもより優れたプロトン伝導性を発揮するようになる。
【００１３】
また、上記Ｘ１及び上記Ｘ２は、ハロゲノ基、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基及びトリフルオロメチルスルホニルオキシ基からなる群より選ばれる基であると好ましい。このようにすると、架橋芳香族ポリマーにおいて、Ａｒ１−Ａｒ１間、Ａｒ２−Ａｒ２間及びＡｒ１−Ａｒ２間の連結が全て直接結合となるために、かかる架橋芳香族ポリマーは優れた耐熱性を発現できるものとなる。
【００１４】
上記反応工程において、上記一般式（１）及び（２）で表される芳香族モノマーに加えて、下記一般式（３）で表される、イオン交換基を有さない２官能性の芳香族モノマーを含んでいてもよい。
【化３】
2008308683.tif 000004
ここで、Ａｒ３は２価の芳香族基を示し、Ｘ３は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基を示す。なお、複数存在するＸ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
一般式（１）で表される芳香族モノマーと一般式（２）で表される芳香族モノマーのみでは、前者の共重合比で架橋芳香族ポリマーのイオン交換容量が設計され、後者の共重合比で架橋密度が設計される。これに対して、一般式（３）で表される芳香族モノマーのような他の芳香族モノマーを共重合することで、イオン交換容量の設計をより容易にして所望のイオン交換容量の架橋芳香族ポリマーを製造できるという利点がある。
【００１６】
イオン交換基は、スルホン酸基、パーフルオロアルキレンスルホン酸基、パーフルオロフェニレンスルホン酸基、スルホニルイミド基、ホスホン酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基であることが好ましく、スルホン酸基、パーフルオロアルキレンスルホン酸基及びパーフルオロフェニレンスルホン酸基より選ばれる基であることが特に好ましい。このようなイオン交換基を有することで、架橋芳香族ポリマーの保水性及び耐水性が更に向上し、低湿度条件下でのプロトン伝導性も改良される。
【００１７】
本発明の架橋芳香族ポリマーは、イオン交換容量が、０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。このようなイオン交換容量を有することで、架橋芳香族ポリマーを高分子電解質として使用した場合に、プロトン伝導性及び耐水性により一層優れたものとなる。かかるイオン交換容量は、上記一般式（１）で表される芳香族モノマーの共重合比を調整することや、他の２官能性芳香族モノマーを共重合することで容易に設計でき、所望のイオン交換容量の架橋芳香族ポリマーを製造することができる。
【００１８】
本発明は、また、下記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、下記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーとを含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ、当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程を備える架橋芳香族ポリマーの製造方法を提供する。これにより、保水性及び耐水性が十分に高く、低湿度条件下でも十分に優れたプロトン伝導性を有する架橋芳香族ポリマーを得ることができる。
【化４】
2008308683.tif 000005
【化５】
2008308683.tif 000006
ここで、Ａｒ１は（２＋ｎ）価の芳香族基、Ａｒ２は（３＋ｐ）価の芳香族基を示し、Ｑは、イオン交換基、Ｘ１は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基、Ｘ２は、Ｘ１又はＸ２と縮合性の官能基を示し、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す。なお、複数存在するＸ１及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
本発明は、上述した架橋芳香族ポリマーを含有する高分子電解質を提供する。このような高分子電解質は、十分に高い保水性及び耐水性を示し、低湿度条件下でも十分に高いプロトン伝導性を発現する。
【００２０】
本発明は、上記架橋芳香族ポリマーを分散媒体に分散してなる高分子電解質分散液を提供する。この高分子電解質分散液を用いて、プロトン伝導膜として好適な高分子電解質膜を形成することができる。また、高分子電解質分散液は、触媒物質と組み合わせて触媒インクとすることができる。なお、この触媒インクという用語は燃料電池関連分野で広範に用いられるものであり、触媒層を形成するための液状組成物を意味する。本発明の架橋芳香族ポリマーを含んでなる触媒インクは燃料電池の発電性能を飛躍的に向上できるため、好適に用いることができる。また、上記触媒物質とは燃料電池の電池反応に係る触媒性能を有する金属及び／又は合金であり、通常炭素（カーボン）材料や導電性セラミック等の導電性材料により複合化されたものが使用される。
【００２１】
本発明の高分子電解質分散液において、上記架橋芳香族ポリマーの含有量が０．００１〜３０質量％であることが好ましい。架橋芳香族ポリマーをこの範囲で含有することにより、上記触媒インクの作製及び／又は高分子電解質膜の形成が容易となる。
【００２２】
高分子電解質分散液は、上記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、上記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーとを含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、ゲル中の溶媒を水で置換し、吸水ゲルを得る溶媒置換工程と、上記吸水ゲルを分散媒体中に分散させる分散工程とを備える方法で製造することができる。
【００２３】
高分子電解質分散液は、上記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、上記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーとを含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、上記ゲルから溶媒を除去する溶媒除去工程と、溶媒除去工程で得られる物質を分散媒体で分散させる分散工程とを備える方法で製造することもできる。
【００２４】
このような方法で製造される高分子電解質分散液は、高分子電解質が分散媒体中により均一に分散しており、上記高分子電解質分散液から形成される触媒層及び高分子電解質膜は、十分に高い保水性及び耐水性を示し、低湿度条件下でも十分に高いプロトン伝導性を発現することができる。
【００２５】
高分子電解質分散液において、上記分散媒体が水を含むことが好ましい。これにより、当該高分子電解質分散液を用いて触媒インクを調整する際、導電性材料の分散性、とりわけ炭素材料の分散性が良好となる傾向がある。このような触媒インクを用いると、得られる触媒層の均一性が向上するので好ましい。さらには高分子電解質分散液を用いて膜−電極接合体の部材を工業的に製造する際に、廃液等の環境的負荷が低減されるという利点がある。
【００２６】
本発明は、上記高分子電解質と触媒物質とを含有する触媒インク、及び、上記高分子電解質分散液と触媒物質とを含有する触媒インクを提供する。このような触媒インクは、燃料電池のＭＥＡにおいて、プロトン伝導膜に隣接して配置される触媒層の構成材料として好適である。
【００２７】
本発明は、上記高分子電解質を含有する高分子電解質膜、及び、上記高分子電解質分散液から得られる高分子電解質膜を提供する。このような高分子電解質膜は、低湿度条件下でも優れたプロトン導電性を有するため、係る高分子電解質膜をプロトン伝導膜として用いた燃料電池は、極めて高効率的なものとなる。
【００２８】
本発明は、孔中に高分子電解質を有する多孔質基材からなり、高分子電解質が上記架橋芳香族ポリマーからなる高分子電解質である高分子電解質複合膜を提供する。本発明は、また、上記高分子電解質分散液を多孔質基材に含浸させて得られる高分子電解質複合膜を提供する。このような高分子電解質複合膜は、十分に高い保水性、耐水性及びプロトン伝導性を示すだけでなく、膜強度、柔軟性及び耐久性に優れるものとなる。
【００２９】
本発明は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜上に形成された触媒層とを備え、高分子電解質膜が、上記高分子電解質を含有するＭＥＡを提供する。また、本発明は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜上に形成された触媒層とを備え、触媒層が、上記触媒インクから形成されるＭＥＡを提供する。このようなＭＥＡは、高分子電解質膜及び／又は触媒層が本発明の高分子電解質を含有することから、十分に高い保水性、耐水性を示し、低湿度条件下でのプロトン導電性にも十分優れるものとなる。
【００３０】
さらに、本発明は、一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された一対のガス拡散層と、該一対のガス拡散層間に配置されたＭＥＡとを備え、該ＭＥＡが上記本発明のＭＥＡである燃料電池を提供する。このような燃料電池は、本発明のＭＥＡを備えることから、十分に高い保水性、耐水性を示し、低湿度条件下でのプロトン導電性にも十分優れているため、高効率で発電可能なものとなる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、保水性及び耐水性が十分に高く、低湿度条件下でも十分に優れたプロトン伝導性を有する架橋芳香族ポリマー、並びにこれを用いた高分子電解質、高分子電解質膜、触媒インク、膜−電極接合体（ＭＥＡ）及び燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３３】
（架橋芳香族ポリマー）
本発明の架橋芳香族ポリマーは、イオン交換基を有する芳香族モノマーと、多官能性の芳香族モノマーとを含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ、溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程を備える方法で製造される。
【００３４】
本発明に係るイオン交換基を有する芳香族モノマーは、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）において、Ａｒ１は、芳香環を１以上有する（２＋ｎ）価の芳香族基である。芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。上記芳香族基は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は下記式（ｉ）〜（ｘｉｉ）で表される結合を介して複数の芳香環が結合したものでもよい。
【化６】
2008308683.tif 000007
【００３５】
さらに、上記芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基で置換されていてもよい。
【００３６】
炭素数１〜１０のアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３８】
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００３９】
これらの基は、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びナフチルオキシ基からなる群より選ばれる基でさらに置換されていてもよい。
【００４０】
また、一般式（１）中、Ｑで示されるイオン交換基としては、燃料電池に適用する高分子電解質として、より発電性能に優れることから、酸性基が好ましい。これを遊離酸の形で例示すると、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ１、ただし、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す）、パーフルオロアルキレンスルホン酸基（−Ｒ２−ＳＯ３Ｈ、ただし、Ｒ２は水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数１〜６のアルキレン基を示す）、パーフルオロフェニレンスルホン酸基（−Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、ただし、Ｒ３は水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数６〜１０のアリーレン基を示す）、パーフルオロアルキレンスルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ４、ただし、Ｒ４は水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す）が挙げられる。よりプロトン導電性に優れることから、ｐＫａ値（酸解離定数）が２以下であるスルホン酸基、パーフルオロアルキレンスルホン酸基、パーフルオロフェニレンスルホン酸基が好ましい。また、これらのイオン交換基がプロトン酸である場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンと塩を形成してもよい。これらの塩を形成しているイオン交換基は、本発明の架橋芳香族ポリマーを合成後、酸処理でイオン交換することにより、遊離酸の形に戻すことができる。
【００４１】
上記イオン交換基は直接芳香環に結合していてもよく、２価の芳香族基、炭素数１〜１０のアルキレン基又は上記式（ｉ）〜（ｘｉｉ）で表される結合を介して芳香環に結合したものでもよい。
【００４２】
また、一般式（１）において、Ｘ１で示される基は、上述のとおり、一般式（２）で表される芳香族モノマーの官能基Ｘ２と縮合反応を生じる縮合性の官能基である。また、Ｘ１は、他の一般式（１）で表される化合物のＸ１と縮合反応を生じる官能基、すなわち自己縮合性の官能基であってもよい。Ｘ１としては、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、擬ハロゲノ基（４−メチルフェニルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、ニトロ基等）、有機金属基等の脱離性の官能基；ヒドロキシル基、メルカプト基等の求核性の官能基；アルケニル基、アルキニル基等の不飽和基が挙げられる。
【００４３】
有機金属基としては、鈴木カップリング反応を生じ得る下記一般式（１０）で表されるホウ素原子を含む基が挙げられる。
−Ｂ（ＯＱ１）（ＯＱ２）        （１０）
ここで、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｑ１とＱ２とが結合して環を形成していてもよい。
【００４４】
また、有機金属基として、鈴木カップリングと同様、熊田・玉尾カップリング、根岸カップリング、右田・小杉・スティレカップリング、檜山カップリングで用いられるように芳香環に結合しているハロゲノ基、擬ハロゲノ基と縮合反応を生じて芳香環同士（Ａｒ１とＡｒ１、Ａｒ１とＡｒ２又はＡｒ２とＡｒ２）を直接結合で結合させる下記一般式（１１）で表される基が挙げられる。
−Ｍ−Ｘｇ                    （１１）
ここで、Ｍはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ又はケイ素原子を示し、ｇは０〜３の整数を示し、Ｘはハロゲノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基を示す。
【００４５】
なお、上記ハロゲノ基、擬ハロゲノ基又は一般式（１１）で表される基において、ハロゲノ基同士、擬ハロゲノ基同士又は一般式（１１）で表される基同士の組み合わせは、上述の自己縮合性の官能基に包含される概念である。また、上記求核基、不飽和基及び一般式（１０）で表される基から選ばれる基は、ハロゲノ基又は擬ハロゲノ基と縮合して芳香環間に結合を生じ得る基である。なお、縮合性の官能基として、求核基又は不飽和基を官能基として有する芳香族モノマーを用いる場合は、これらの官能基と縮合反応を生じるハロゲノ基又は擬ハロゲノ基が０．７等量倍以上存在するように、上記反応工程において、使用する芳香族モノマーを選択する。
【００４６】
上記に例示した中でもＸ１としては、ハロゲノ基、擬ハロゲノ基又はヒドロキシル基であることがより好ましく、擬ハロゲノ基としては、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基又はトリフルオロメチルスルホニルオキシ基が好適である。これらの中でも、ハロゲノ基が特に好ましい。なお、複数あるＸ１は、同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
上述した擬ハロゲノ基とは、ハロゲノ基と同様の反応性挙動を示す官能基を意味し、擬ハロゲン化物中の脱離基が該当する。擬ハロゲン化物については、例えば、化学同人発行、「遷移金属が拓く有機合成」１９９７年１０月１０日の第１５頁の記載が参照される。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物としては、Ｘ１としてハロゲノ基、イオン交換基としてスルホン酸基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸及び下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５２）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2008308683.tif 000008
【化８】
2008308683.tif 000009
【化９】
2008308683.tif 000010
【化１０】
2008308683.tif 000011
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
2008308683.tif 000017
【００４９】
上記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーの中でも、下記一般式（１ａ）で表される芳香族モノマーであると、好ましい。
【化１７】
2008308683.tif 000018
式中、Ｘ１ａはハロゲノ基又は擬ハロゲノ基であり、２つのＸ１ａは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ１０は（２＋ｎ’）価のフェニレン基、（２＋ｎ’）価のビフェニリレン基又は（２＋ｎ’）価のナフチレン基を表す。Ｑ１はイオン交換基であり、Ｚ１は、直接結合又は上記（ｉ）〜（ｘｉｉ）で表される基で中断されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎ’は１又は２であり、ｎ’が２であるとき、２つあるＱ１は同一でも異なっていてもよく、２つあるＺ１も同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
このような一般式（１ａ）で表される芳香族モノマーとしては、上記の例示の中では、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸から選ばれる化合物、又は式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）で表される化合物が該当する。
【００５１】
また、スルホン酸基以外のイオン交換基を有するモノマーとしては、上述した化合物のスルホン酸基を、カルボキシル基、ホスホン酸基等のイオン交換基に換えた化合物を選択することができる。これらスルホン酸以外のイオン交換基を有するモノマーも市販品として入手することや、公知の製造方法を用い合成することが可能である。
【００５２】
さらに、上述したイオン交換基を有する芳香族モノマーのイオン交換基がエステルやアミドや塩を形成していてもよく、特に、イオン交換基が塩を形成しているモノマーを用いることが、重合反応性の観点から好ましい。塩の形としては、アルカリ金属塩が好ましく、特に、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００５３】
本発明に係る多官能性の芳香族モノマーは、上記一般式（２）で表される化合物である。上記一般式（２）中、Ａｒ２は芳香環を１以上有する（３＋ｐ）価の芳香族基である。芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。Ａｒ２は、直接結合、窒素原子、リン原子、ホスホリル基、炭素数１〜１０のアルキレン基又は上記式（ｉ）〜（ｘｉｉ）で表される結合を介して複数の芳香環が結合したものでもよい。
【００５４】
また、Ａｒ２はＡｒ１と同様の置換基で置換されていてもよい。中でも、Ａｒ２が複数の芳香環を有し、該複数の芳香環から選ばれる２つの芳香環同士が可とう性を示す連結基で連結され、この２つの芳香環それぞれにＸ２を有している芳香族モノマーが好ましい。このような多官能性の芳香族モノマーは、連結基の可とう性により、Ｘ２の反応活性が高くなるため、より架橋が進行し易くゲル化し易くなる。
【００５５】
Ｘ２で示される基は、上記一般式（１）中の官能基Ｘ１と縮合反応を生じる縮合性の官能基である。Ｘ２は、Ｘ２自身と縮合反応を生じる官能基、すなわち自己縮合性の官能基であってもよい。Ｘ２としては、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、擬ハロゲノ基（４−メチルフェニルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、ニトロ基等）、有機金属基等の脱離性の官能基；ヒドロキシル基、メルカプト基等の求核性の官能基；アルケニル基、アルキニル基等の不飽和基が好ましい。なお、これらの縮合性の官能基に関しては、上記Ｘ１で説明したとおりであり、これらの中でも、Ｘ２は、ハロゲノ基、擬ハロゲノ基又はヒドロキシル基であることがより好ましく、ハロゲノ基が特に好ましい。なお、複数あるＸ２は、同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６０）及び（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2008308683.tif 000019
【化１９】
2008308683.tif 000020
【化２０】
2008308683.tif 000021
【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
2008308683.tif 000026
【化２６】
2008308683.tif 000027
【００５７】
多官能性の芳香族モノマーの含有割合は、イオン交換基を有する芳香族モノマーと、多官能性の芳香族モノマーとの合計量を基準として、０．０１〜５０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましく、１〜２０モル％が特に好ましい。多官能性芳香族モノマーの含有割合が０．０１モル％未満では、架橋が不十分となり、５０モル％を超えると、反応の制御が困難となる傾向がある。
【００５８】
一般式（１）で表される芳香族モノマーと一般式（２）で表される芳香族モノマーとの縮合反応については、以下、官能基同士の単位反応により説明する。すなわち、Ｘ１及びＸ２がハロゲノ基又は擬ハロゲノ基であるか、又はＸ１及びＸ２がともに有機金属基である場合、山本カップリング反応により、芳香族基同士、すなわちＡｒ１とＡｒ１、Ａｒ１とＡｒ２及び／又はＡｒ２とＡｒ２とを直接結合で結合させることができる。Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がハロゲノ基又は擬ハロゲノ基であり、もう一方が有機金属基である場合、鈴木・宮浦カップリング反応又は右田・小杉・スティレカップリング反応に代表されるクロスカップリング反応により、Ａｒ１とＡｒ２とを直接結合で結合させることができる。また、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がハロゲノ基又は擬ハロゲノ基であり、もう一方がアルキニル基である場合、園頭カップリング反応によりＡｒ１とＡｒ２とをアルキニル基を介して結合させることができる。Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がハロゲノ基又は擬ハロゲノ基であり、もう一方がアルケニル基である場合、ヘック反応によりＡｒ１とＡｒ２とをアルケニル基を介して結合させることができる。さらに、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がハロゲノ基であり、もう一方がヒドロキシル基又はメルカプト基である場合、芳香族求核置換反応によりエーテル結合又はチオエーテル結合を介してＡｒ１とＡｒ２とを結合させることができる。なお、後述する他のイオン交換基を有さない２官能性の芳香族モノマーにおける縮合性の官能基と、Ｘ１及び／又はＸ２との反応についても同様である。
【００５９】
特に好適な多官能性の芳香族モノマーとしては、下記一般式（２ａ）で示されるものを挙げることができる。
【化２７】
2008308683.tif 000028
式中、Ｘ２１はハロゲノ基を示す。Ｙは、直接結合、酸素原子（オキシ基）、カルボニル基又はスルホニル基を示し、Ｙが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｚ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ａｒ２０、Ａｒ２１はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を示し、Ａｒ２１が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ａ１は０又は１を示し、ａ２は１〜３を示す。ｂ１及びｂ２は０以上の整数を示し、ｂ１＋ｂ２は３以上であり、好ましくはｂ１＋ｂ２は３又は４である。なお、複数あるＸ２１は同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
上記一般式（２ａ）で表される多官能性の芳香族モノマーとしては、上記の例示の中では、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）、（Ｄ−１９）〜（Ｄ−２２）、（Ｄ−２５）〜（Ｄ−６０）で表される化合物が該当する。
【００６１】
上記一般式（２ａ）で表される多官能性の芳香族モノマーにおいて、Ｘ２１で示されるハロゲノ基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基のいずれでもよいが、後述のように得られる架橋芳香族ポリマーの残存ハロゲノ基を極力少なくする観点からは、縮合性に係る反応性が良好なハロゲノ基が好ましく、具体的にはクロロ基もしくはブロモ基が好ましい。また、上述のように該多官能性の芳香族モノマーにある複数の芳香環を連結する連結基は、可とう性があるものが好ましいので、上記一般式（２ａ）においてａ１は１であると好ましく、このようにするとＡｒ２０とＡｒ２１との間が、Ｚ２であるアルキレン基という極めて可とう性のある連結基で連結された形態となるので、ハロゲノ基の反応性が良好となって、架橋芳香族ポリマーの残存ハロゲノ基をより少なくすることができる。なお、Ａｒ２０とＡｒ２１との間の連結基である−Ｙ−Ｚ２−Ｙ−において、２つのＹの少なくとも一方が酸素原子（オキシ基）又はカルボニル基であると、多官能性の芳香族モノマー自体の製造が容易になるという利点があるので好ましい。また、製造上の容易性の観点から、Ｚ２で示されるアルキレン基の炭素数は少ないほど好ましいこともあるので、該アルキレン基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がさらに好ましい。また、芳香族基であるＡｒ２０及びＡｒ２１は、架橋芳香族ポリマーの分子量をより高めてゲル化させ易いという点では、分子容が小さな芳香族基が有利であり、フェニレン基が好ましい。
【００６２】
さらに、本発明の架橋芳香族ポリマーは、芳香族モノマーとして、イオン交換基を有する芳香族モノマー及び多官能性の芳香族モノマーに加えて、上記のとおり、イオン交換容量を最適化することを１つの目的として、上記一般式（３）で表される、イオン交換基を有さない２官能性の芳香族モノマーを含むことができる。
【００６３】
一般式（３）中、Ａｒ３は、複数の芳香環を有する２価の芳香族基を示し、芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。Ａｒ３は、直接結合又は上記式（ｉ）〜（ｘｉｉ）で表される結合を介して複数の芳香環が結合したものでもよい。また、Ａｒ３は、Ａｒ１及びＡｒ２と同様の置換基で置換されていてもよい。
【００６４】
Ｘ３で示される基は、上記一般式（１）中の官能基Ｘ１又は一般式（２）中の官能基Ｘ２と縮合反応を生じる官能基である。Ｘ３としては、ハロゲノ基、擬ハロゲノ基、有機金属基等の脱離性の官能基；ヒドロキシル基、メルカプト基等の求核性の官能基；アルケニル基、アルキニル基等の不飽和基が好ましい。なお、これらの縮合性の官能基に関しては、上記Ｘ１で説明したとおりであり、これらの中でも、Ｘ３は、ハロゲノ基又はヒドロキシル基であることがより好ましく、ハロゲノ基が特に好ましい。なお、複数あるＸ３は、同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｘ３は、他の一般式（３）で表される芳香族モノマーにあるＸ３と縮合反応を生じ得る官能基、すなわち自己縮合性の官能基であってもよい。
【００６５】
上記一般式（３）で表されるイオン交換基を有さない２官能性の芳香族モノマーとしては、例えば、下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−４４）で表される化合物が挙げられる。
【化２８】
2008308683.tif 000029
【化２９】
2008308683.tif 000030
【化３０】
2008308683.tif 000031
【化３１】
2008308683.tif 000032
【化３２】
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【化３３】
2008308683.tif 000034
【化３４】
2008308683.tif 000035
【化３５】
2008308683.tif 000036
【化３６】
2008308683.tif 000037
【化３７】
2008308683.tif 000038
【００６６】
ここで、ｈは０以上の整数を示し、５〜２００が好ましく、１０〜２００がより好ましい。ｈが５以上であると、得られる架橋芳香族ポリマーの耐久性が良好となる傾向があり、ｈが２００以下であると一般式（３）で表される芳香族モノマーの反応性が良好になることから、該芳香族モノマーが共重合させやすいといった利点がある。また、ｈを５以上、好ましくは１０以上とするには、上記イオン交換基を有さない２官能性の芳香族モノマーのポリスチレン換算数平均分子量が、２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の架橋芳香族ポリマーは、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物又は上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物を芳香族モノマーとして重合することによって得られる。上述したような一般式（１）で表される芳香族モノマー及び下記一般式（２０）で表される芳香族モノマーを重合する際、架橋していない芳香族ポリマー（以下、「未架橋芳香族ポリマー」と表記する）が十分に高分子量化するような重合方法を用いれば、架橋芳香族ポリマーも十分に高分子量化し、上記反応工程において容易にゲル化するため好ましい。かかる未架橋芳香族ポリマーの高分子量化に関し、好適な製造手段に関しては後述する。
Ｘ２−Ａｒ３０−Ｘ２      （２０）
ここで、Ａｒ３０は２価の芳香族基であり、架橋芳香族ポリマーの製造に適用した一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーのＡｒ２に結合している官能基において、２つのＸ２以外の任意のＸ２を水素原子に置き換えてなる芳香族基を示す。なお、２つのＸ２は同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
なお、Ｘ１又はＸ２に求核基又は不飽和基を官能基として有する芳香族モノマーを用いる場合には、これらの官能基と縮合反応を生じるハロゲノ基又は擬ハロゲノ基が０．９５等量倍〜１．０５等量倍存在するように、上記反応工程において使用する芳香族モノマー（一般式（１）,（２）で表される芳香族モノマー、又は一般式（１）,（２）,（３）で表される芳香族モノマー）の使用量を選択する。
【００６９】
本発明のゲルを生じさせるといった重合方法の中でも、上述のように適用する芳香族モノマーの官能基の全てをハロゲノ基とし、金属原子の作用により縮合反応（カップリング反応）することが好ましく、金属原子の作用はゼロ価遷移金属錯体を用いることにより達成される。また、他の好適な実施態様としては、塩基の存在下で、求核置換的に生じる縮合反応である。
【００７０】
以下、好適な重合反応である縮合反応について詳述する。ゼロ価遷移金属錯体の存在下で縮合反応する方法の場合、用いられる芳香族モノマーの官能基がハロゲノ基の中でもクロロ基又はブロモ基であることが好ましく、芳香族モノマー、ゼロ価遷移金属錯体及び溶媒を混合し、系内の水分を除去し、不活性雰囲気下で反応を行うことができる。
【００７１】
ゼロ価遷移金属錯体としては、遷移金属にハロゲン原子や後述する配位子が配位したものであり、後述する配位子を少なくとも一つ有するものが好ましい。遷移金属錯体は、市販品として入手又は公知の合成方法で合成することができる。
【００７２】
遷移金属錯体の合成方法は、例えば、遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子とを反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。合成した遷移金属錯体は、単離して使用してもよいし、単離せずにｉｎ  ｓｉｔｕで使用してもよい。
【００７３】
配位子としては、例えば、アセテート、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンが挙げられる。
【００７４】
遷移金属錯体としては、例えば、ニッケル錯体、パラジウム錯体、白金錯体、銅錯体が挙げられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましい。
【００７５】
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（以下、「Ｎｉ（ｃｏｄ）２」と表記する）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルが挙げられ、中でも、Ｎｉ（ｃｏｄ）２が、安価という観点から好ましく使用される。ゼロ価パラジウム錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。
【００７６】
ゼロ価遷移金属錯体の合成方法としては、例えば、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法が挙げられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、単離して使用してもよいし、単離せずにｉｎ  ｓｉｔｕで使用してもよい。
【００７７】
還元剤により、遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、使用される遷移金属化合物としては、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるが０価のものを用いることもできる。なかでも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）が挙げられる。２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムアセテートが挙げられる。
【００７８】
還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
【００７９】
上記遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、重合体の収率向上の観点から、用いた遷移金属錯体の配位子となりうる化合物を添加することが好ましい。添加する化合物は使用した遷移金属錯体の配位子と同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
上記配位子となりうる化合物としては、上述した配位子と同様の化合物が挙げられる。汎用性、安価、縮合剤の反応性、重合体の収率、重合体の高分子量化の点で、トリフェニルホスフィン及び２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルは、Ｎｉ（ｃｏｄ）２と組合せると重合体の収率向上や、重合体の高分子量化が図れるので、この組合せが好ましく使用される。配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体中の遷移金属原子１モルに対して、０．２〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００８１】
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、用いられる芳香族モノマーの合計量１モルを基準として、０．１モル倍以上であり、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１．８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上である。使用量が０．１モル倍未満であるとゲル化が進行しにくいことがある。ゼロ価遷移金属錯体の使用量の上限は、特に制限されないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５．０モル倍以下であることが好ましい。
【００８２】
なお、還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるように設定すればよく、例えば、遷移金属化合物の量を、用いられる芳香族モノマーの合計量１モルに対して、０．０１モル倍以上、好ましくは０．０３モル倍以上とすればよい。使用量の上限は特に制限されないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５．０モル倍以下であることが好ましい。
【００８３】
還元剤の使用量は、用いられる芳香族モノマーの合計量１モルを基準として、例えば、０．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上とすればよい。使用量の上限は特に制限されないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが好ましい。
【００８４】
ゼロ価遷移金属錯体の存在下で縮合反応する方法において、反応温度は、通常０〜２５０℃が好ましい。生成する架橋芳香族ポリマーの分子量をより高くするためには、ゼロ価遷移金属錯体及び上記芳香族モノマーを４５℃以上の温度で混合することが好ましい。好ましい混合温度は、通常４５℃〜２００℃であり、５０℃〜１００℃がより好ましい。ゼロ価遷移金属錯体及びモノマーを混合後、４５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で反応させる。その際の反応時間は、３０秒〜２４時間である。
【００８５】
上記反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と表記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と表記する）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表記する）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と表記する）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒。酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。
【００８６】
より分子量の高い架橋芳香族ポリマーを得るためには、用いられる芳香族モノマー及びゲル化前のオリゴマーが溶媒に溶解していることが望ましい。そのため、これらに対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエン等が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ及びこれら２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００８７】
溶媒量は特に限定されないが、重合に用いられる芳香族モノマー及び溶媒の総量１００質量％に対して、溶媒量が５０〜９９．９５質量％が好ましく、７５〜９９．９質量％がより好ましい。溶媒量が９９．９５質量％を超えるとモノマー濃度が低くなるため、ゲルが生成しにくくなる傾向があり、５０質量％未満ではモノマー濃度が高くなるため、重合反応を制御しにくくなる傾向がある。
【００８８】
一方、塩基の作用下に求核置換的にハロゲン原子とヒドロキシル基とを縮合する方法に関して簡単に説明する。この反応は、上記芳香族モノマー、塩基性化合物及び溶媒を混合し、縮合反応初期又は縮合反応途中で副生する水分を除去しながら反応を行うことができる。水分を除去する手段としては、水と共沸する溶媒を反応系に加え水を共沸除去する手段や、モレキュラーシーブなどの吸水剤を反応系に入れて脱水する手段を用いることができる。
【００８９】
上記反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランを使用することができる。中でもアミド系溶媒又はジメチルスルホキシドと、水と共沸するトルエン又はキシレンとの混合溶媒が好ましい。溶媒は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
なお、溶媒の使用量は、用いられる芳香族モノマーの合計量１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは２〜１００質量部である。
【００９１】
上記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが挙げられる。２種以上の塩基性化合物を混合して使用することもできる。中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。なお、塩基性化合物の添加量としては、用いる芳香族モノマーにおける求核基の総モル数１モルに対して、０．９〜１０．０モル倍、好ましくは１．０〜３．０モル倍である。また上記反応におけるハロゲノ基は、求核基の総モル数１モルに対して０．９５〜１．０５モル倍存在すると好ましく、０．９８〜１．０２モル倍であるとより好ましく、０．９９〜１．０１モル倍であるとさらに好ましい。
【００９２】
反応温度は、２０〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がさらに好ましい。反応時間は、０．５〜５００時間が好ましく、１〜１００時間がさらに好ましい。また、反応は加圧下又は減圧下で行ってもよいが、常圧（約１気圧）で行なうことが設備上簡便であるため好ましい。
【００９３】
続いて、一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーにおいて、縮合性の官能基Ｘ１及びＸ２が全てハロゲノ基である場合、上記反応工程でゲルを生じさせる手段について詳述する。
【００９４】
上述のように、ハロゲノ基同士の縮合においては、ゼロ価遷移金属錯体を触媒として反応を行う方法を用いることができる。なかでも遷移金属錯体としてニッケル錯体、パラジウム錯体、銅錯体を用いる方法が好ましく、ニッケル錯体を用いる方法が特に好ましい。ニッケル錯体を用いる方法の中でも、上述するようにイオン交換基が塩を形成している芳香族モノマーを使用する場合には、特開２００５−２４８１４３号公報、特開２００５−３２０５２３号公報に記載されているように、ニッケル錯体を以下のようにして用いる製造方法がある。具体的には、ゼロ価のニッケル錯体を配位子の存在下、４５℃以上の温度で一般式（１）で表される芳香族モノマー及び一般式（２）で表される芳香族モノマーを縮合させれば、得られるポリマーは高分子量化し易くなり、結果としてゲルが生じ易くなる（特開２００５−２４８１４３号公報段落００２６〜００３３，特開２００５−３２０５２３号公報段落００２７〜００３６を参照）。また、保護されたイオン交換基（例えば、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基）を有する芳香族モノマーを使用する場合においては、特開２００７−２７０１１８号公報、特開２００７−２８４６５３号公報に記載されているように、ニッケル錯体を以下のようにして用いる製造方法がある。具体的には、塩化ニッケル等のニッケル化合物と２，２’−ビピリジン等の含窒素二座配位子の存在下で、一般式（１）で表される芳香族モノマー及び一般式（２）で表される芳香族モノマーを縮合させれば、得られるポリマーは高分子量化し易くなり、結果としてゲルが生じ易くなる（特開２００７−２７０１１８号公報段落００６３〜００６９及び実施例（実施例４，実施例６〜１４）を参照、特開２００７−２８４６５３号公報段落００５９〜００６５及び実施例（実施例７〜２０）を参照）。このような公報に記載された製造方法に準じて架橋ポリマーを製造すれば、架橋ポリマーが十分に高分子量化されるため上記反応工程においてゲルを生じることが容易となる。なおイオン交換基がスルホン酸エステルを形成している場合には特開２００７−２８４６５３号公報に記載されているように、加水分解することによりスルホン酸エステル基をスルホン酸基にすることができる。また、上記一般式（３）で表される芳香族モノマーを合わせて使用する場合は、これらの公報に記載されたニッケル錯体を用いる製造方法において、「一般式（１）で表される芳香族モノマー及び一般式（２）で表される芳香族モノマー」を「一般式（１）で表される芳香族モノマー、一般式（２）で表される芳香族モノマー及び一般式（３）で表される芳香族モノマー」に置き換えて、縮合反応を実施すればよい。
【００９５】
生成する架橋芳香族ポリマーには反応せずに残存するハロゲノ基がより少ないようにして、反応せしめることがゲルを生じさせるために好ましい。ハロゲノ基が好適なクロロ基やブロモ基である場合、架橋芳香族ポリマー中、残存クロロ基及び残存ブロモ基の合計が３質量％以下にすることが好ましく、１質量％以下にすることがより好ましく、０．３質量％以下にすることが特に好ましい。このように、架橋芳香族ポリマーの残存ハロゲノ基が少なければ、該電解質を燃料電池用いた場合、ハロゲン化水素の排出を著しく抑制できるという利点もある。
【００９６】
ハロゲノ基同士の縮合反応を十分生じさせて、架橋芳香族ポリマー中にハロゲノ基を残存させないようにするためには、触媒としてはＮｉ（ｃｏｄ）2を用い、芳香族モノマーの合計量１モルを基準として、この触媒が０．１〜５．０モルであることが好ましい。触媒量がこのような範囲において、ハロゲノ基同士が十分縮合して芳香族基間の直接結合を生成し、芳香族モノマーのハロゲノ基が水素原子と置換するような副反応を十分に抑制することができる。そして、このように残存ハロゲノ基がより少なくなるようにして得られた架橋芳香族ポリマーは、十分に高分子量化されているので、上記反応工程においてゲルを生じることが容易になる。
【００９７】
なお、架橋芳香族ポリマーの残存ハロゲノ基、特に残存クロロ基や残存ブロモ基を求めるには、第十五改訂  日本薬局方  一般試験法の酸素フラスコ燃焼法に従って、架橋芳香族ポリマーを燃焼処理し、揮発発生したハロゲン化水素ガス（塩酸ガス、臭化水素ガス）を吸収液に接触させてハロゲン化水素を吸収液中に回収する。このようにしてハロゲン化水素を吸収した吸収液を、イオンクロマトグラフで測定して求めることができる。
【００９８】
また、既述のように、より分子量の高い架橋芳香族ポリマーを得るためには、用いられる芳香族モノマー及びゲル化前のオリゴマーが溶媒に溶解していることが好ましい。溶媒としては、例えば、本発明に使用する一般式（１）で表される芳香族モノマーに加え、下記一般式（２１）で表される芳香族モノマーから、架橋していない芳香族ポリマー（以下、「未架橋芳香族ポリマー」と表記する）を得たとき、２５℃における該未架橋芳香族ポリマーが、溶媒１００質量部に対して５質量部以上溶解し得る溶媒が好ましい。
Ｘ２１−Ａｒ３０−Ｘ２１      （２１）
ここで、Ａｒ３０は、上記一般式（２０）と同義であり、Ｘ２１は上記一般式（２ａ）と同義である。なお、２つのＸ２１は同一でも異なっていてもよい。一般式（１）で表される芳香族モノマーとして好適な上記一般式（１ａ）で表されるモノマーを使用した場合、好適な溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。このような反応溶媒の使用により、縮合反応で生成した芳香族ポリマーがゲル化することなく沈殿等を生じて反応系から分離されるのを十分防止してゲルを生じさせることが容易になる。
【００９９】
さらに、より分子量の高い架橋芳香族ポリマーを得るためには、反応系中の水分を低減することが好ましい。水分を除去する手段としては、水と共沸する溶媒を反応系に加え水を共沸除去する手段や、モレキュラーシーブなどの吸水剤を上記反応工程に共存させるという手段を用いることができる。
【０１００】
上述した方法で得られる架橋芳香族ポリマーは、溶媒で膨潤したゲルとなっている。架橋芳香族ポリマーの反応溶液からの取り出しは、ゲル中の溶媒を水で置換し、吸水ゲルを作製し、該吸水ゲルを分散媒体中に分散させた分散液の状態で得ることができる。また、溶媒で膨潤したゲルを貧溶媒に投入し十分に洗浄し、溶媒を除去した固体状の物質（架橋芳香族ポリマー）として単離することができる。この場合、必要に応じて、単離した架橋芳香族ポリマーを分散媒体中で分散した分散液とすることもできる。なお、架橋芳香族ポリマーを分散媒体に分散させる過程で、架橋芳香族ポリマーが分散媒体を吸収してゲル化することもあるが、本発明の高分子電解質分散液はこのような分散形態でもよい。
【０１０１】
なお、架橋芳香族ポリマーの取り出しは、上述した貧溶媒を用いる好適な一例を示したが、これらに限定されるものではない。ここで、貧溶媒とは、得られる架橋芳香族ポリマーが不溶、又は得られる架橋芳香族ポリマーをほとんど膨潤させない溶媒である。具体的には、上述したような未架橋芳香族ポリマーを得たとき、２５℃における該未架橋芳香族ポリマーが、溶媒１００質量部に対して５質量部以下しか溶解しない溶媒を意味する。
【０１０２】
また、得られた架橋芳香族ポリマーのイオン交換基が塩の形である場合、燃料電池に係る部材として使用するために、スルホン酸基を遊離酸の形にすることが好ましい。遊離酸への変換は、通常酸性溶液での洗浄により可能である。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸が挙げられる。
【０１０３】
本発明の架橋芳香族ポリマーにおいて、架橋芳香族ポリマー１ｇ当たりイオン交換基の当量数、すなわちイオン交換容量は、０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２．０〜７．０ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、高分子電解質として用いた場合、プロトン伝導性が不十分となり、１０．０ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が低下する傾向がある。イオン交換容量を上記範囲にすることで、本発明の架橋芳香族ポリマーを燃料電池用の高分子電解質や高分子電解質膜として適用した場合、プロトン伝導性及び耐水性に十分に優れたものとなる。なお、イオン交換容量は、モノマーの種類や各モノマーのモル比を変えることにより任意に調整することができる。
【０１０４】
上記反応工程でゲルを生じさせるためには、得られる架橋芳香族ポリマーのイオン交換容量の下限は２．０ｍｅｑ／ｇ以上であると好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ以上であるとより好ましく３．０ｍｅｑ／ｇ以上であると特に好ましい。また、イオン交換容量の上限は７．０ｍｅｑ／ｇ以下であると好ましく、６．５ｍｅｑ／ｇ以下であるとより好ましく、６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると特に好ましい。得られる架橋芳香族ポリマーが、このように比較的高いイオン交換容量であると、上記に示した好適な反応溶媒であるＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯは比較的親水性に富む溶媒であるために、反応溶媒とポリマーとの親和性が良好になって、反応工程でゲルを生じしやすくなる傾向がある。
【０１０５】
このようにして得られる架橋芳香族ポリマーは、従来の架橋芳香族ポリマーで実現困難であった高度の保水性及び耐水性を両立し、さらにイオン交換基を有するため低湿度条件下でも十分に高いプロトン伝導性を示すことができ、高分子電解質として用いることが可能である。
【０１０６】
（高分子電解質分散液）
次に、本発明の架橋芳香族ポリマーを分散媒体に分散してなる高分子電解質分散液について説明する。
【０１０７】
本発明の高分子電解質分散液は、上記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、上記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーとを含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、ゲル中の溶媒を水で置換し、吸水ゲルを得る溶媒置換工程と、上記吸水ゲルを分散媒体中に分散させる分散工程と、を備える方法で製造される。なお、当該吸水ゲルは吸水倍率で表して１０倍以上であると好ましい。
【０１０８】
また、本発明の高分子電解質分散液は、上記一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーと、上記一般式（２）で表される多官能性の芳香族モノマーとを含む芳香族モノマーを溶媒中で反応させ当該溶媒で膨潤したゲルを生じさせる反応工程と、上記ゲルから溶媒を除去する溶媒除去工程と、溶媒除去工程で得られる物資を分散媒体で分散させる分散工程と、を備える方法で製造される。
【０１０９】
上記高分子電解質分散液中の架橋芳香族ポリマーの形状としては特に制限されないが、塊状、粒状、繊維状又は膜状が好ましい。上記分散工程における分散方法としては、ミキサー、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミルを用いて吸水ゲルを分散媒体中に分散することが好ましい。また、これらの分散方法はどれか１種の装置を用いてもよく、２種以上の装置を組み合わせて用いてもよい。特にミキサーでゲルを分散媒体中に分散したのちにホモジナイザーでさらに微細に分散する方法が、容易かつ安定な分散液を得るという観点から好ましい。なお、本発明の高分子電解質分散液において、上記分散媒体が水を含むことがより好ましい。
【０１１０】
分散を行う際の分散媒体としては、水、アルコール系溶媒又は水−アルコール混合溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが特に好ましい。このように調製した分散液には溶媒を任意に添加又は留去することで、分散液濃度を調製してよい。添加する溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含塩素溶媒を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明の高分子電解質分散液は、分散媒体が水を含むことが上述したように廃液処理時の環境的負荷が低減されるので好ましい。また、水に他の溶媒を任意に添加してもよく、水と混和しやすい溶媒が選択され、アルコール系溶媒が好ましい。さらに、高分子電解質分散液を得る過程で、水又は必要に応じて添加されるアルコール系溶媒の量を適宜設定することにより分散液の濃度を調製することもでき、該分散液から分散媒体を留去することで濃縮することもできる。
【０１１１】
上記高分子電解質分散液において、架橋芳香族ポリマーの含有量は、特に制限されないが、通常０．００１〜３０質量％であり、０．００５〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましい。高分子電解質分散液は加熱して調整してもよく、加熱条件としては常圧下で２０℃〜２００℃が好ましい。また、オートクレーブのような耐圧容器中で２０℃〜３００℃の範囲で加熱してもよい。
【０１１２】
このようにして得られた高分子電解質分散液は、触媒物質と混合し触媒インクを作製し燃料電池用触媒層を形成するため、又は高分子電解質膜を形成するために用いることができる。
【０１１３】
（燃料電池）
次に、上記本発明の架橋芳香族ポリマーを含む高分子電解質を用いた燃料電池について説明する。
【０１１４】
図１は、好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２（プロトン伝導膜）の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略す）２０が構成されている。
【０１１５】
高分子電解質膜１２は、本発明の架橋芳香族ポリマーを含む高分子電解質から構成されるものである。
【０１１６】
このような高分子電解質膜１２は、高分子電解質をフィルム状に加工することで得ることができ、加工方法としては、例えば、高分子電解質を含有する溶液から製膜する方法（溶液キャスト法）が挙げられる。具体的には、本発明の架橋芳香族ポリマーを適当な溶媒で分散させた分散液を作製し、その分散溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法又は上記高分子電解質分散液をガラス板上に流延塗布し、分散媒体を除去することにより製膜する方法が挙げられる。ここで、上記分散液中にある架橋芳香族ポリマーが分散媒体でゲル化していると、製膜自体が容易になる傾向がある。本発明の高分子電解質膜１２においては、高分子電解質分散液から製膜する方法が好ましい。
【０１１７】
高分子電解質膜１２を構成するフィルムの厚さは、特に制限はないが、１０〜３００μｍであると好ましく、２０〜１００μｍであるとより好ましい。この厚さが１０μｍよりも薄いと、高分子電解質膜１２としての実用的な強度が十分に得られない場合があり、３００μｍより厚いと、膜抵抗が大きくなり燃料電池１０の特性が低下する傾向にある。この膜厚は、高分子電解質分散液の濃度や基板上への塗布厚によって制御することができる。
【０１１８】
なお、高分子電解質膜１２を構成する高分子電解質は、本発明に係る架橋芳香族ポリマーの他に、必要に応じて通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を含んでいてもよい。また、燃料電池の用途においては、含水量の管理を容易にするために、無機又は有機の微粒子を保水剤として添加してもよい。さらに、高分子電解質膜１２は、混合共キャスト等により、上記架橋芳香族ポリマーと他のポリマーとの複合アロイ化されたものであってもよい。これらの上記架橋芳香族ポリマー以外の成分は、高分子電解質膜１２の特性（プロトン伝導性等）を低下させない範囲で使用できる。
【０１１９】
また、高分子電解質膜１２は、上記の製膜後、機械的強度の向上等を目的として、電子線・放射線等を照射することにより更に架橋されたものであってもよい。また、高分子電解質膜１２は、上記のような高分子電解質を製膜したもの以外に、多孔質基材に高分子電解質を含浸して複合化させたものや、ファイバーやパルプを混合することにより補強されたものであってもよい。
【０１２０】
すなわち、上記高分子電解質膜１２は、膜強度、柔軟性及び耐久性をより一層向上させるために、孔中に本発明の高分子電解質を有する多孔質基材からなる高分子電解質複合膜とすることも可能である。
【０１２１】
高分子電解質複合膜は、本発明の高分子電解質分散液を多孔質基材に含浸させ、分散媒体を除去することで作製することができる。多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば、多孔質膜、織布、不織布及びフィブリルが挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。耐熱性及び物理的強度の補強効果の点から、多孔質基材は、脂肪族系高分子、芳香族系高分子又は含フッ素高分子からなる基材であることが好ましい。
【０１２２】
多孔質基材の膜厚は、１〜１００μｍであると好ましく、３〜３０μｍであるとより好ましく、５〜２０μｍであるとさらに好ましい。多孔質基材の孔径は、０．０１〜１００μｍであると好ましく、０．０２〜１０μｍであるとより好ましく、多孔質基材の空隙率は、２０〜９８％であると好ましく、４０〜９５％であるとより好ましい。
【０１２３】
多孔質基材の膜厚が１μｍ未満では、複合化後の強度補強の効果又は柔軟性及び耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。一方、膜厚が１００μｍを超えると、電気抵抗が高くなり、プロトン伝導性が低下する。孔径が０．０１μｍ未満では、本発明の高分子電解質が充填し難くなり、１００μｍを超えると、高分子固体電解質複合膜の補強効果が弱くなる。空隙率が２０％未満では、複合膜の抵抗が大きくなり、９８％を超えると、一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
【０１２４】
高分子電解質膜１２に隣接する触媒層１４ａ，１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、他方がカソード触媒層となる。かかる触媒層１４ａ，１４ｂとしては、上記高分子電解質と触媒物質とを含む触媒インクから形成されたものが好適である。なお、この場合、高分子電解質膜１２は本発明の高分子電解質を用いた膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を用いることもできる。
【０１２５】
触媒物質としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、例えば、貴金属、貴金属合金、金属錯体等が挙げられる。なかでも、触媒物質としては、白金の微粒子が好ましく、触媒層１４ａ，１４ｂは、活性炭や黒鉛等の粒子状又は繊維状のカーボンに白金の微粒子が担持されてなるものであってもよい。
【０１２６】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましく、例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。
【０１２７】
これらの高分子電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから膜−電極−ガス拡散電極接合体（ＭＥＧＡ）が構成されている。このようなＭＥＧＡは、例えば、以下に示す方法により製造することができる。
【０１２８】
まず、高分子電解質を含む溶液と触媒物質とを又は高分子電解質分散液と触媒物質とを混合して触媒インクを作製する。本実施形態においては、高分子電解質分散液を用いることが好ましく、混合装置としては、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミルを用いることができる。また、触媒インクを構成するその他の成分は任意であり、特に制限はない。触媒層の撥水性を高める目的で、ＰＴＦＥなどの撥水材が、また触媒層のガス拡散性を高める目的で、炭酸カルシウムなどの造孔材が、さらに耐久性を高める目的で金属酸化物やホスホン酸基を有するポリマーなどの安定剤が含まれることもある。
【０１２９】
次いで、上記触媒インクをガス拡散層１６ａ，１６ｂを形成するためのカーボン不織布やカーボンペーパー等の上に塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層上に触媒層が形成された積層体を得る。触媒インクを塗布する方法としては特に制限は無く、ダイコート法、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の既存の方法を使用することができる。中でも、スプレー法は、工業的にも操作が簡便であることから好ましい。
【０１３０】
次に、得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、これらの間に高分子電解質膜１２を配置し、これらを圧着させる。こうして、上述した構造のＭＥＧＡが得られる。
【０１３１】
なお、カーボン不織布やカーボンペーパー上に触媒層を形成する方法、及び、これを高分子電解質膜と接合させる方法は、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１３５（９），２２０９に記載されている方法等を適用することができる。
【０１３２】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。
【０１３３】
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。
【０１３４】
なお、本発明の燃料電池は、必ずしも上述した構成を有するものに限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。例えば、上記燃料電池１０では、上記本発明の製造方法により得られたブロック共重合体を含む高分子電解質が、高分子電解質膜１２及び触媒層１４ａ，１４ｂの両方に含まれていたが、これに限定されず、これらのいずれか一方に含まれていればよい。ただし、低湿度条件下でプロトン伝導性に十分に優れる燃料電池を得る観点からは、これらの両方に含まれていることが好ましい。また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。
【０１３５】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
（実施例１）
電解質Ａの製造
ディーン・スターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、下記式（４）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーである２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム４．００ｇ(１６．０６ｍｍｏｌ)、２，２’−ビピリジル６．９０ｇ（４４．１７ｍｍｏｌ）、下記式（５）で表される３官能性の芳香族モノマーである１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン５３３ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド７８ｍＬ及びトルエン５０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１３５℃で９時間共沸脱水を行った。その後、トルエンを系外に留去し７０℃まで放冷した。次いで、７０℃でＮｉ（ｃｏｄ）２１１．０４ｇ(４０．１５ｍｍｏｌ)、を一気に添加した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加直後８７〜８８℃まで温度上昇したが、そのまま攪拌を続けた。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加後、３分程度で重合溶液がゲル化したが、そのまま３０分攪拌を続けた。３０分後、得られたゲル状の重合溶液をメタノールに投入し、一晩放置後、生成した架橋芳香族ポリマーをメタノールでの洗浄及び濾過を３回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液での洗浄及び濾過を３回繰り返し、その後、脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄及び濾過を繰り返し、架橋芳香族ポリマーを十分に膨潤させた。この時の架橋芳香族ポリマーの吸水倍率（Ｗｗ／Ｗｄ）は１２５であった。次に、上記ゲル状架橋芳香族ポリマー３３０ｇを脱イオン水１５０ｇと共にミキサーに入れ、５分間粉砕した。さらにホモジナイザーで（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー  ＵＳ−１５０Ｔ」）で、目視で沈殿物が認められなくなるまで、２０分間粉砕し、固形分濃度が０．６質量％の黄色の高分子電解質分散液を得た。この分散液をガラスシャーレにキャストし８０℃で乾燥し高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の残存クロロ基の含有量を測定したところ、０．１質量％未満であった。また高分子電解質膜の残存ブロモ基の含有量を測定したところ、０．１質量％未満であった。
【化３８】
2008308683.tif 000039
【０１３８】
（実施例２）
電解質Ｂの製造
ディーン・スターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、下記式（６）で表されるイオン交換基を有する芳香族モノマーである３−（２，５−ジクロロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム４．９３ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル６．９０ｇ（４４．１７ｍｍｏｌ）、１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン５３３ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド９５ｍＬ及びトルエン４０ｍＬを加え、減圧下、１００℃で５時間共沸脱水を行った。その後、トルエンを系外に留去し７０℃まで放冷した。次いで、７０℃でＮｉ（ｃｏｄ）２  １１．０４ｇ（４０．１５ｍｍｏｌ）、を一気に添加した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加直後８７〜８８℃まで温度上昇したが、バス温はそのままに攪拌した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加後、２分程度で重合溶液がゲル化し、その後、室温まで放冷した。その後、得られたゲル状の重合溶液をメタノールに投入し、生成した架橋芳香族ポリマーをメタノールで洗浄及び濾過を５回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄及び濾過を５回繰り返し、その後脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄及び濾過を繰り返し、架橋芳香族ポリマーを十分に膨潤させた。この時の架橋芳香族ポリマーの吸水倍率は１１１であった。次に、上記ゲル状架橋芳香族ポリマー２６０ｇを脱イオン水２１０ｇと共にミキサーに入れ５分間粉砕した。さらにホモジナイザーで２０分間粉砕し、固形分濃度が０．５質量％の高分子電解質水分散液を得た。この高分子電解質分散液をガラスシャーレにキャストして８０℃で乾燥し高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の残存クロロ基の含有量を測定したところ、０．１質量％未満であった。また高分子電解質膜の残存ブロモ基の含有量を測定したところ、０．１質量％未満であった。
【化３９】
2008308683.tif 000040
【０１３９】
（実施例３）
電解質Ｃの製造
ディーン・スターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム４．００ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７．２４ｇ（４６．３８ｍｍｏｌ）、下記式（７）で表されるクロロ基を両末端に有するポリエーテルスルホン（住友化学社製、商品名「スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ」）１．５１ｇ、１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン５３３ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ及びトルエン３５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で９時間減圧共沸脱水を行った後、トルエンを系外に留去し７０℃まで放冷した。次に、７０℃でＮｉ（ｃｏｄ）２  １１．６０ｇ（４２．１６ｍｍｏｌ）を一気に添加した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加直後８５℃まで温度上昇したが、バス温はそのままに攪拌した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加後、約５分程度で重合溶液がゲル化したが、そのまま３０分間攪拌を続けた。その後、得られたゲル状の重合溶液をメタノールに投入し、生成した架橋芳香族ポリマーをメタノール洗浄／濾過操作を３回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄・濾過操作を３回繰り返し、脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄／濾過操作を繰り返した後、８０℃で乾燥して、３．８６ｇの固体状の架橋芳香族ポリマーを得た。次に、サンプルミルで上記固体状の架橋芳香族ポリマー１．４０ｇをサンプルミルで５分間粉砕後、脱イオン水１４９ｇと混合し、ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー  ＵＳ−１５０Ｔ」）で、目視で沈殿物が認められなくなるまで、２０分粉砕する工程を３回行い、０．９質量％の高分子電解質分散液を得た。この分散液をガラスシャーレにキャストし８０℃で乾燥し高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の残存クロロ基の含有量を測定したところ、０．１質量％未満であった。また高分子電解質膜の残存ブロモ基の含有量を測定したところ、０．１質量％未満であった。
【化４０】
2008308683.tif 000041
【０１４０】
（実施例４）
ディーン・スターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、３−（２，５−ジクロロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム４．９３ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル６．９７ｇ（４４．６２ｍｍｏｌ）、１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン５３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド８６ｍＬ及びトルエン３０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、バス温１６０℃で２．５時間共沸脱水を行った後、トルエンを系外に留去し７０℃まで放冷した。その後、７０℃でＮｉ（ｃｏｄ）２  １１．１５ｇ（４０．５５ｍｍｏｌ）を一気に添加し、バス温はそのままに攪拌した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加後、１時間後に重合溶液がゲル化し流動性がなくなったため反応を終了した。その後、得られたゲル状の重合物をメタノールに投入し、生成した架橋芳香族ポリマーをメタノールで洗浄及び濾過を３回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄及び濾過を３回繰り返し、その後脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄及び濾過を繰り返し、架橋芳香族ポリマーを十分に膨潤させた。この時の架橋芳香族ポリマーの吸水倍率は２０６であった。次に、上記ゲル状架橋芳香族ポリマー４４８ｇを脱イオン水４７０ｇと共にミキサーに入れ５分間粉砕した後、さらにホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ」）で、目視で沈殿物が認められなくなるまで、２０分粉砕する工程を１回行い、固形分濃度が０．２質量％の高分子電解質水分散液を得た。この高分子電解質分散液をガラスシャーレにキャストして８０℃で乾燥し高分子電解質膜を得た。
【０１４１】
（実施例５）
ディーン・スターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、３−（２，５−ジクロロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム１．１９ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）、下記式（９）で表されるイオン交換基を有さないモノマーである２，５−ジクロロベンゾフェノン０．５４ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル２．６８ｇ（１７．１６ｍｍｏｌ）、１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン１００ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３２ｍＬ及びトルエン３０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、バス温１６０℃で２時間共沸脱水を行った後、トルエンを系外に除去し７０℃まで放冷した。その後、７０℃でＮｉ（ｃｏｄ）２４．３０ｇ（１５．６３ｍｍｏｌ）を一気に添加し、バス温はそのままに攪拌した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加後、３０秒後に重合溶液がゲル化し流動性がなくなったが、そのまま３０分間撹拌を続けた。重合溶液から重合物２８ｇを取り２０７ｇのジメチルスルホキシドに室温で１時間浸漬した。重合物は溶解せず形状を保っており、ろ過して重量を測定すると２９ｇであった。その後、得られたゲル状の重合物をメタノールに投入し、生成した架橋芳香族ポリマーをメタノールで洗浄及び濾過を３回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄及び濾過を３回繰り返し、その後脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄及び濾過を繰り返し、架橋芳香族ポリマーを十分に膨潤させた。この時の架橋芳香族ポリマーの吸水倍率は２６であった。次に、上記ゲル状架橋芳香族ポリマー１９ｇを脱イオン水４８１ｇと共にミキサーに入れ１０分間粉砕する工程を２回行い、さらにホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー  ＵＳ−１５０Ｔ」）で、目視で沈殿物が認められなくなるまで、２０分粉砕する工程を２回行い、固形分濃度が０．１質量％の高分子電解質水分散液を得た。この高分子電解質分散液をガラスシャーレにキャストして８０℃で乾燥し高分子電解質膜を得た。
【化４１】
2008308683.tif 000042
【０１４２】
（比較例１）
電解質Ｄの製造
２００ｍＬフラスコに、ポリエーテルスルホン（４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルとから合成。数平均分子量（Ｍｎ）：２２７００、重量平均分子量（Ｍｗ）：５３３００）５．００ｇ及び濃硫酸（濃度９６〜９８ｗｔ％）８０ｇを入れ、アルゴン雰囲気下、室温で１４４時間攪拌した。その後、８００ｇの氷水に反応溶液を滴下し、析出した下記式（８）で表されるスルホン化ポリエーテルスルホンを濾別し、５℃の水４００ｇで２回洗浄した。次いで、上記スルホン化ポリエーテルスルホンを水２００ｇと共に透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製、商品名「透析膜  ＵＣ３６−３２−１００  Ｓｉｚｅ３６／３２」：分画分子量１４０００）に封入して、温度２５℃、２４時間流水に曝露し、０．９ｗｔ％の高分子電解質分散液４０１ｇを得た。この分散液をガラスシャーレにキャストし８０℃で乾燥し高分子電解質膜を得た。該高分子電解質膜を構成する高分子電解質の分子量を測定した結果、Ｍｎが８１７００、Ｍｗが１９１０００であった。また、上記高分子電解質膜の耐水性を評価するため、２３℃の水に浸漬したところ、膜の状態を維持できなくなるほど崩壊し、著しく耐水性に劣るものであった。
【化４２】
2008308683.tif 000043
【０１４３】
［残存クロロ基の含有量の測定］
下記条件で高分子電解質膜の残存クロロ基の含有量を測定した。
測定方法：酸素フラスコ燃焼法−イオンクロマトグラフ法
イオンクロマト装置：ダイオネクス製２０００ i
分離カラム：ＡＳ４Ａ−ＳＣ
ガードカラム：ＡＧ４Ａ−ＳＣ
サプレッサー：ＡＭＭＳ−ＩＩＩ
溶離液流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：１０ｍＭ−Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ
除去液：１２．５ｍＭ−Ｈ２ＳＯ４
検出器：電気伝導度検出器（３０μＳ）
試料量：５ｍｇ
吸収液：イオン交換水
【０１４４】
［残存ブロモ基の含有量の測定］
下記条件で高分子電解質膜の残存ブロモ基の含有量を測定した。
測定方法：酸素フラスコ燃焼法−イオンクロマトグラフ法
イオンクロマト装置：ダイオネクス製２０００ｉ
分離カラム：ＡＳ１２Ａ−ＳＣ
ガードカラム：ＡＧ１２Ａ−ＳＣ
サプレッサー：ＡＭＭＳ−ＩＩＩ
溶離液流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：２．７ｍＭ−Ｎａ２ＣＯ３  ＋  ０．３ｍＭ−ＮａＨＣＯ３
除去液：１２．５ｍＭ−Ｈ２ＳＯ４
検出器：電気伝導度検出器（３０μＳ）
試料量：５ｍｇ
吸収液：０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム  ＋  ヒドラジン一水和物
【０１４５】
［分子量の測定］
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量及び数平均分子量を算出した。
（ＧＰＣ条件）
・カラム：ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＨＲ−Ｍ  １本
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３含有）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【０１４６】
［プロトン伝導度（σ）の測定］
実施例１〜５及び比較例１で得られた高分子電解質膜を、幅１．０ｃｍの短冊状膜試料とし、その表面に白金板（幅：５．０ｍｍ）を間隔が１．０ｃｍになるように押しあて、８０℃、相対湿度９０％及び８０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽中にそれぞれ試料を保持し、白金板間の１０６〜１０−１Ｈｚにおける交流インピーダンスを測定した。そして、得られた値を、下記式に代入して、各高分子電解質膜のプロトン伝導度（σ）（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／（Ｒ×ｄ）  
［式中、コール・コールプロット上において、複素インピーダンスの虚数成分が０の時の、複素インピーダンスの実数成分をＲ（Ω）とする。ｄは短冊状膜試料の膜厚（ｃｍ）を表す。］
【０１４７】
［イオン交換容量の測定］
実施例１〜５及び比較例１で得られた高分子電解質膜の所定量を秤量し、それぞれの膜を０．１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液中に２時間浸漬した。次いで、膜が入っている状態の浸漬液を、０．１Ｎの塩酸水溶液で滴定し、その中和点から各高分子電解質膜のイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１４８】
［吸水率の測定］
実施例１〜５及び比較例１で得られた高分子電解質膜を１０５℃で充分に乾燥し、その重量を測定した。次いで、乾燥させた膜を、２３℃で５０ｇの脱イオン水に２時間浸漬し、その重量を測定した。そして、膜を水に浸漬する前後の重量変化を求め、その変化率を吸水率とした。
【０１４９】
［重量保持率の測定］
実施例１〜５及び比較例１で得られた高分子電解質膜を１０５℃で充分に乾燥させ、その重量を測定した。次いで、２３℃で５０ｇの脱イオン水に２時間浸漬した後、膜を取り出して乾燥させ、膜重量を秤量し重量保持率を算出した。
【表１】
2008308683.tif 000044
【０１５０】
実施例１〜５で得られた高分子電解質膜は、優れた保水性、耐水性及び低湿度条件下での高いプロトン導電性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…ＭＥＡ
【図１】
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