(57)【要約】【課題】蛍光表示管、電界放出型ディスプレイ、プラズマ・ディスプレイ・パネル等の封着、誘電体層、隔壁形成等に利用することが可能で、軟化点が低く、焼成後のガラス要素部材が電気絶縁性、耐候性に優れる無鉛ガラスを提供する。【解決手段】低軟化点ガラスを、酸化物換算のモル％表示で、Ｐ2Ｏ5：２９〜５５、ＺｎＯ：１０〜２０、Ａｌ2Ｏ3：２〜７、Ｌｉ2Ｏ：６〜１５、Ｎａ2Ｏ：６〜１５、Ｋ2Ｏ：６〜１５、ＳｉＯ2≦５、ＣａＯ≦８、ＳｒＯ≦８、ＢａＯ≦８、ＭｏＯ3≦８から構成した。環境に配慮した、実質的に鉛及びビスマスを含有しない低軟化点ガラスが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを構成する元素の組成として、モル％表示の酸化物換算で、
Ｐ2Ｏ5  ２９〜５５、
ＺｎＯ  １０〜２０、
Ａｌ2Ｏ3 ２〜７、
Ｌｉ2Ｏ  ６〜１５、
Ｎａ2Ｏ  ６〜１５、
Ｋ2Ｏ    ６〜１５
からなる無鉛低軟化点ガラス。
【請求項２】
前記ガラスが、ガラスを構成する元素の組成として、モル％表示の酸化物換算で、
ＣａＯ  ０〜８、
ＳｒＯ  ０〜８、
ＢａＯ  ０〜８、
ＭｏＯ3 ０〜８、
ＳｉＯ2 ０〜５、
の成分のうち少なくとも１成分を含む請求項１に記載の無鉛低軟化点ガラス。
【請求項３】
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯをＲＯとしたとき、ＲＯ＋ＭｏＯ3が０．１〜２０モル％である請求項２に記載の無鉛低軟化点ガラス。
【請求項４】
実質的にＢｉ2Ｏ3を含まない請求項１から３のいずれか１に記載の無鉛低軟化点ガラス。
【請求項５】
熱膨張調整用無機フィラーおよび無機着色顔料のうちの一種又は二種と、請求項１から４のいずれか１に記載の無鉛低軟化点ガラスの粉末を含有する無鉛低軟化点ガラス組成物。
【請求項６】
前記熱膨張調整用無機フィラーがリン酸タングステン酸ジルコニウムから成ることを特徴とする、請求項５に記載の無鉛低軟化点ガラス組成物。
【請求項７】
有機バインダーおよび水若しくは有機溶剤からなるビヒクルと、請求項１から４記載のいずれか１に記載の無鉛低軟化点ガラス又は請求項５又は６に記載の無鉛低軟化点ガラス組成物とを含有する、無鉛低軟化点ガラスペースト。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか１に記載の無鉛低軟化点ガラス及び請求項６または７に記載の無鉛低軟化点ガラス組成物のうち少なくとも１つを構成材料として備えたことを特徴とする蛍光表示管
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光表示管（Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ：以下ＶＦＤと表記する。）、電界放出型ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ：以下ＦＥＤと表記する。）、プラズマ・ディスプレイ・パネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ：以下ＰＤＰと表記する。）等のフラット・パネル・ディスプレイ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：以下ＦＰＤと表記する。）における封着、誘電体層、及び隔壁（リブ）等の形成材料、並びに半導体パッケージの封着及び部品接着用として好適である、無鉛低軟化点ガラス、無鉛低軟化点ガラス組成物、無鉛低軟化点ガラスペースト、および蛍光表示管に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛を含む低軟化点ガラスは、高い電気絶縁性、耐候性、強度、低い軟化点、真空中での低いガス放出特性、及び安定したガラス溶融作業安定性等、非常に優れた特性を有しているため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰの封着、誘電体層、及び隔壁等の形成材料用ガラスとして用いられていた。これに対し、最近では地球環境問題がクローズアップされ、人体に対して有害である鉛ガラスを含まないガラスが注目されてきている。その代替え材料としては、ビスマス系、スズ−リン酸系、亜鉛−リン酸系、亜鉛−硼酸系など様々なガラス組成が提案されている。しかしながら、いずれの組成も軟化点や耐水性などの物理諸特性、製造上の安定性等の問題点、鉛以外の有害材料に対する不安等が存在し、代替え材料としての完成度は低いものであった。
【０００３】
従来知られている無鉛系ガラス材料は一般的に軟化点が高く、鉛を含む低軟化点ガラスにおいて実質的に要求される作業温度たとえば４５０℃以下では溶融不足を起こすという問題があった。これに対して、特許文献１乃至特許文献６に示されるように、様々な組成の低軟化点ガラスが提案されているが、耐水性・耐候性が低い、高価な材料を用いなくてはならない、或いは製造工程において特殊な処理が必要である等の問題が存在した。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１３２３３９号公報
【特許文献２】特表２００４−５２７４３６号公報
【特許文献３】特開平５−１４７９７４号公報
【特許文献４】特開平７−６９６７２号公報
【特許文献５】特開２００５−１３２６５０号公報
【特許文献６】特開２００４−１１９３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
具体的な例として、特許文献１及び特許文献２はリン酸亜鉛系ガラスを提案している。しかし、この特許文献１及び特許文献２に開示されたリン酸亜鉛系ガラスは、いずれもガラス転移点（Ｔｇ）として３３０℃程度の性能であり、鉛を含む低軟化点ガラスにおいて実質的に要求されていたとえば４５０℃以下の作業温度領域での使用が必要な用途においては低軟化点化が不十分である。
【０００６】
特許文献３に開示された銀−リン酸系ガラスは、上記低軟化点を達成しているが、高価なＡｇ元素を多量に用いているために高価となり、コスト的に見合わないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献４、特許文献５には、スズ−リン酸系ガラスが開示されており、特許文献６には、そのリン酸スズ系ガラスをマザーガラスとして低膨張フィラーによる膨張率調整を行った蛍光表示管製造に関する技術が開示されている。しかし、そのリン酸スズ系ガラスは、スズ価数が四価すなわちＳｎＯ2になった場合ガラス溶融温度が非常に高くなり、低温ガラス中では結晶化するという特徴を有する。そのため、ガラス製造工程において、スズの価数を二価すなわちＳｎＯの状態に保つために還元性雰囲気での処理が必須であり、場合によっては金属Ｓｎの析出を招く結果となり、実質的にガラス組成を一定の範囲に保ちつつ大量生産するには不向きな材料である。作業性においても焼成時に結晶化しやすく、２回以上の焼成を行う場合には、２回目以降の焼成において焼成回数を重ねる度に流動性の低下を招き、又は数回の繰り返し焼成によって寸法安定性が低下する、などの問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等の封着、誘電体層、隔壁形成等に利用することが可能とするために従来の鉛を含む低軟化点ガラスにおいて実質的に要求されていた作業温度で使用可能である低い軟化点を有し、その焼成後のガラス要素部材が十分な強度を有し、電気絶縁性、耐水性、及び耐候性に優れる無鉛ガラス、その無鉛ガラスを含むガラス組成物、その無鉛ガラス或いはガラス組成物を含むガラスペースト、および蛍光表示管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の目的に従い鋭意研究を進めた結果、以下に示すガラス組成物が上記課題を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて為されたものである。
【００１０】
即ち、請求項１に係る発明の無鉛低軟化点ガラスの要旨とするところは、ガラスを構成する元素の組成として、モル％表示の酸化物換算で、Ｐ2Ｏ5 ２９〜５５、ＺｎＯ  １０〜２０、Ａｌ2Ｏ3 ２〜７、Ｌｉ2Ｏ  ６〜１５、Ｎａ2Ｏ  ６〜１５、Ｋ2Ｏ  ６〜１５からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
このように構成された無鉛低軟化点ガラスによれば、実質的に鉛を含有しなくても、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等における封着、誘電体層、隔壁等に使用できる十分な強度を有し、電気絶縁性、及び耐水性・耐候性に優れるガラス要素部材として、鉛を含む低軟化点ガラス( 鉛ガラス) を使用した場合と同等以下の焼成温度たとえば４５０℃以下の作業温度で用いることができる。また、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等の基板やフェースガラスとの整合性の高い熱膨張係数を有するガラス要素部材として用いられ得、基板の反り、クラック等の発生が効果的に抑制される。
【００１２】
ここで、好適には、前記無鉛低軟化点ガラスは、ガラスを構成する元素の組成として、モル％表示の酸化物換算で、ＣａＯ  ０〜８、ＳｒＯ  ０〜８、ＢａＯ  ０〜８、ＭｏＯ3 ０〜８、ＳｉＯ2 ０〜５の成分のうち少なくとも１成分を、さらに含むものである。このようにすれば、十分な強度を有し、電気絶縁性、及び耐水性・耐候性に優れ、低軟化点のガラスが得られる。また、ガラスが安定化され、焼成時の結晶化が抑制される。
【００１３】
また、好適には、前記無鉛低軟化点ガラスは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯをＲＯとしたとき、ＲＯ＋ＭｏＯ3が０．１〜２０モル％である。このようにすれば、無鉛低軟化点ガラスの安定性が高められるとともに、軟化点が一層低下する利点がある。
【００１４】
また、好適には、前記無鉛低軟化点ガラスは、実質的にＢｉ2Ｏ3を含まないものである。このようにすれば、ビスマスすなわち三酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3が無鉛低軟化点ガラスに実質的に含まれないので、ペーストとして樹脂等と混合されたとき、ペーストのゲル化が好適に防止され、ペーストの耐久性が高められる。実質的にＢｉ2Ｏ3を含まないものとは、不可避的なものを除き、積極的に混入させたものがないという意味である。
【００１５】
また、好適には、熱膨張調整用無機フィラーおよび無機着色顔料のうちの一種又は二種と、前記無鉛低軟化点ガラスのいずれか１の粉末とを含有する無鉛低軟化点ガラス組成物であることを特徴とする。このようにすれば、用途に適合した熱膨張係数および着色を有する無鉛低軟化点ガラスが得られる。
【００１６】
また、好適には、リン酸タングステン酸ジルコニウムから成る熱膨張調整用無機フィラーを含む無鉛低軟化点ガラス組成物であることを特徴とする。このようにすれば、粉体、その粉体を含むペースト、またはその粉体から成形されたブロックとして、用途に適した種々の形態で提供される。
【００１７】
また、好適には、有機バインダーおよび水若しくは有機溶剤等からなるビヒクルと、前記無鉛低軟化点ガラスのいずれか又は無鉛低軟化点ガラス組成物のいずれかとを含有する無鉛低軟化点ガラスペーストであることを特徴とする。このようにすれば、その無鉛低軟化点ガラスペーストを所定のパターンで印刷しそれを焼成することにより、種々の部品の封着、誘電体層の形成、隔壁の形成等に使用できる。
【００１８】
また、好適には、前記無鉛低軟化点ガラスと、前記無鉛低軟化点ガラス組成物のうち少なくとも１つを構成材料として備えた蛍光表示管であることを特徴とする。このようにすれば、封着、誘電体層、隔壁、半導体パッケージの部品等が上記無鉛低軟化点ガラスから成る蛍光表示管が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な他の形態をさらに説明する。なお、以下の百分率表示（％）は、表示がなければいずれも酸化物換算のモル％であり、本発明の低軟化点で且つ実質的に鉛、ビスマスを含まないガラスについて、以下本発明ガラスと記述する。
【００２０】
まず、本発明ガラスの組成物に含まれる各成分について詳述する。本発明ガラスの組成物を構成する主成分の酸化物は、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏのアルカリ金属酸化物を必須構成要素とする。その他、任意的構成要素としてＳｉＯ2、アルカリ土類金属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも一つ、並びにＭｏＯ3を含有し得る。Ｂ2Ｏ3については任意であるが、望ましくは含有しないほうがよい。従って、本発明ガラスの組成物に含まれる主成分酸化物は、必須構成要素であるＰ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏの６種類の酸化物のみから構成されたものであってもよい。あるいは、組成物自体が、不純物等の微量な不可避的なものを除けば、実質的にこれら６種類の酸化物のみから構成されたものであってもよい。
【００２１】
本発明ガラスにおいて、Ｐ2Ｏ5成分は最大の構成要素であり、ガラス構造としての網目形成酸化物（ネットワークフォーマー）として必須である。Ｐ2Ｏ5成分は、以下に説明する各酸化物との好適な配合によって軟化温度の低下に寄与し、ガラス溶融時の粘度を低下させて作業性を向上させることができる。但し、Ｐ2Ｏ5がガラス全体の５５％より多すぎると再溶融時に結晶化し易くなり、また、耐水性に問題が生じるおそれがある。Ｐ2Ｏ5が全体の２９％より少ない場合はガラスが安定せず、他成分の構成比によっては軟化点が高くなる問題がある。Ｐ2Ｏ5は、酸化物主成分全体の２９〜５５％であるものが好ましく、３０〜５０％であるものがより好ましく、３５〜４５％であるものが特に好ましい。
【００２２】
ＺｎＯは、本発明ガラスの組成物の主構成要素であり、第２番目に多い含有量の成分である。ＺｎＯは軟化点を下げ流動性を増加させ、ガラスの安定化、化学的耐久性向上、及び熱膨張係数を低下させる効果があり、本発明ガラスの特徴を実現する必須成分である。ガラス全体の１０％より少ない場合は軟化点低下の効果が十分でなく、２０％より多すぎると、ガラス形成時の冷却過程において結晶を生成し、失透し易くなる。ＺｎＯのモル割合は組成物全体の１０〜２０％であるものが好ましく、１２〜１８％であるものがより好ましい。
【００２３】
Ａｌ2Ｏ3は、本発明ガラス組成物の主構成要素であり、ガラスを安定化させ、化学的耐久性、耐候性を向上させる役割を担っている酸化物である。Ａｌ2Ｏ3がガラス全体の２％より少なすぎると安定したガラスが得られず、科学的耐久性の向上が認められず、７％より多すぎると軟化温度が高くなるおそれがある。また、ガラス形成時の冷却過程に結晶を析出し失透が生じ易くなるため、好ましくない。Ａｌ2Ｏ3の割合がガラス(酸化物成分)全体の２〜７％であるものが好ましく、３〜６％であるものが特に好ましい。
【００２４】
アルカリ金属酸化物であるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、いずれも網目修飾酸化物（ネットワークモディファイア）であり、ガラス全体の安定化に寄与し、軟化点を低下させるためにそれぞれ必須である。但し、それぞれの含有率が１５％を越えると電気絶縁性が低下し、化学的耐久性が低下するおそれがあり、熱膨張係数が大きくなりすぎるという問題が発生する。また、それぞれの含有率が、６％未満では、ガラス安定化、軟化点低下の効果が現れないので、好ましい含有率の範囲はそれぞれ６〜１５％である。より好ましくは、それぞれ６〜１３％であり、特に好ましくは、それぞれ７〜１２％である。
【００２５】
上記以外の構成要素については任意構成成分であり、以下に説明する。ネットワークフォーマーであるＳｉＯ2についてはガラスを安定化させ、焼成時の結晶化を抑制する効果があるが、５％を越えて添加すると軟化温度が上昇してしまうという問題があり、好ましい含有率は５％以下、より好ましくは、４％以下である。
【００２６】
アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスを安定化し、焼成時の結晶化を抑制する効果があるが、８％を越える添加量の場合には軟化点が上昇し、熱膨張係数も大きくなる問題がある。好ましい含有率はそれぞれ８％以下で、より好ましくはそれぞれ７％以下、さらに好ましい含有率はそれぞれ６％以下である。
【００２７】
ＭｏＯ3は、ガラスを安定化させ、軟化点を下げ、焼成時の結晶化を抑制する効果があることから、８％まで含有することが可能である。８％を超えると結晶化し易くなり、失透傾向が強くなるおそれがある。好ましくは７％以下、より好ましい含有率は６％以下である。
【００２８】
また、本発明ガラスにおいては、前記アルカリ土類酸化物の３成分と前記ＭｏＯ3とを同時に添加することが有効である。詳しいメカニズムについては不明であるが、ガラスの安定性が増し、より軟化点が低下する効果がある。その含有率は、アルカリ土類金属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯをＲＯとしたとき、ＲＯ成分およびＭｏＯ3の合計（ＲＯ成分＋ＭｏＯ3）が０．１〜２０％である。含有率が０．１％未満では、効果が現れず、２０％を越えると軟化点が上昇し、また焼成時に結晶化するおそれがある。好ましくは１〜１８％、より好ましい含有率は３〜１５％である。
【００２９】
さらに、本発明ガラス組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、これ以外の成分を一種類以上含有することが可能である。このような成分の例としては、典型金属酸化物系ではＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、遷移金属酸化物系では、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＴａＯ5、ＷＯ3、貴金属酸化物系ではＡｇ2Ｏ、ＰｄＯ等、アルカリ金属酸化物系ではＲｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等、及び希土類酸化物系ではＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2等、が挙げられる。含有することができる量は特に限定されないが、例えば、ガラス組成成分全体に対して０〜１０％の程度の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明ガラスは、不可避的なものを除いて、実質的にＰｂＯ及びＢｉ2Ｏ3を含有しない。ＰｂＯはガラス成分としては非常に有効な材料であるが、人体に対して有害であることが知れられており、地球環境への配慮という意味で好ましくない。同様にＢｉ2Ｏ3についても、人体に対して有害であるという説があり、環境問題から好ましくない。
【００３１】
本発明ガラスでは、Ｂ2Ｏ3を含むことについては任意である。但し、本発明ガラスの組み合わせ元素及びその組成領域では、その比率によってＢ2Ｏ3を含有することで耐水性に問題が出る場合が多い。また、ホウ素元素は、ＶＦＤ、ＦＥＤでは駆動時のエネルギーを持った電子線が照射されることにより分解し、真空管内にガスを放出してエミッション性能を低下させるおそれがある。ＰＤＰにおいては放電時のプラズマに接触することでＢ2Ｏ3成分が分解し、管内へのガス放出によって性能が劣化するおそれがある。特にＶＦＤの誘電体層等に利用された場合や各ＦＰＤにおける隔壁形成材料として使用された場合にその傾向が顕著となる。そのため、本発明ガラスでは、望ましくは、Ｂ2Ｏ3は実質的に含有されないほうがよい。
【００３２】
次にガラスの諸物性について、詳細な説明を行う。
本発明ガラスの軟化点（実施例の表においてはＹｐと表記する。）は３７５℃以下であることが好ましい。３７５℃を越えた場合では、各種ＦＰＤの封着、被覆、又は隔壁形成に用いることが困難になるおそれがある。より好ましくは３６０℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。また、軟化点は２５０℃以上であることが好ましい。２５０℃未満では、各種ＦＰＤにおける被覆又は隔壁形成に用いることが困難になるおそれがある。より好ましくは２７５以上、特に好ましくは３００℃以上である。
【００３３】
本発明ガラスの熱膨張係数（本発明では２５〜２２５℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を表しており、以下の記述も同様。）は低膨張フィラーと組み合わせることを考えて２０×１０-6／Ｋ以下であれば問題が発生しない。２０×１０-6／Ｋを超えた場合、多量の低膨張フィラー添加量が必要になり、製品製造時の溶融不良や流動不良を発生させる原因となる。これを回避するためにフィラー添加量を控えた場合には、基板となるガラス材料や、封着する金属材料等との熱膨張係数の整合性が無くなって、クラックや封着不良、膜剥離のような問題が発生するおそれがある。より好ましくは１８×１０-6／Ｋ以下、特に好ましくは１６×１０-6／Ｋ以下である。また、本発明ガラスの熱膨張係数は、各種部材との熱膨張係数整合性の問題から、４×１０-6／Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは６×１０-6／Ｋ以上である。
【００３４】
さらに、ガラスの製造方法について説明する。本発明ガラス自体の製造方法については特に制限は無く、従来からのガラスを製造する方法と同様の手法を用いることができる。代表的な例としては、溶融法と呼ばれる手法があり、上記構成比の酸化物成分となるように各種原料となる粉末状の化合物及びそれ以外の粉末状添加物を秤量、調合し、これを攪拌機等で均一に混合した後、溶融炉で、適当な温度、例えば８００℃〜１３００℃にて加熱・溶解させる方法である。所定の時間溶融温度にキープした後、この溶融物を炉外に取り出して冷却することによってガラス化する。組成によってはガラス化しにくい場合もあるので、このときは急冷法にてガラスを得ることが好ましい。できあがったガラスは、適宜用途に合わせて最良の形態に成形又は加工する。例えば湿式又は乾式のボールミルによって粉体化する場合や、再溶融後に型に流し込むことによる成形加工、また、再溶融後に引糸加工によってファイバー化すること等が可能である。また、製造法としては溶融法以外にも、原料に金属アルコキシドを用いるゾル−ゲル法等を用いることも可能である。
【００３５】
例えば溶融・冷却されたガラスを、粉体化するには以下に示す各種の手法が用いられる。まず粗粉砕としては、ジョークラッシャーやロールクラッシャーが用いられ、ある程度の大きさの粒径にまで小粒子化し、その後さらに微粉砕が行われる。その典型的な例としては乾式又は湿式のボールミルが一般的であるが、これ以外にも振動ミル、遊星ミル、ビーズミル等のそれぞれ湿式、乾式の方式と、ジェットミル等が適宜利用可能である。粉砕された粉末状ガラスは、必要に応じて篩による篩い分け、エアセパレータや各種サイクロン等による分級器によって分級され、粗大粒子及び極微細粒子の除去が行われる。
【００３６】
本発明ガラスを用いた粉体状のガラス組成物においては、種々の低膨張フィラーがガラス粉末に配合される。低膨張フィラーとしては、ムライト、アルミナ、ジルコン、コーディエライト、β−ユークリプタイト、フォルステライト、β−石英、スポジュメン、ウイレマイト、立方晶リューサイト、シリカガラス、二酸化スズ、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、リン酸ジルコニウム（ＺＰ）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（以下ＺＷＰと表記する。）等の一種又は二種以上の組み合わせで使用される。これらの低膨張フィラーのなかでは、特にＺＷＰが好適である。ＺＷＰは、その構成成分組成比を変えることによって任意に熱膨張係数をコントロール可能であり、マイナス膨張をも実現できる特性を有していることが特徴である。
【００３７】
本発明ガラスの組成物における低膨張フィラーの含有率は、ガラス形成材料全体の１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３５重量％である。低膨張フィラーの添加量が１重量％未満では熱膨張係数調整の効果は現れず、その量が４０重量％を越えると、焼成時の流動性が低下し、例えば封着不良や隔壁形成におけるクラック等の問題が発生するおそれがある。
【００３８】
また、本発明における無機着色顔料は、耐熱性を有する顔料であって、例えばＴｉＯ2、ＺｎＯ等の白色顔料、Ｃｏ3Ｏ4、ＲｕＯ2、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、及びＦｅ−Ｍｎ−Ａｌ等の複合酸化物系黒色顔料等が挙げられる。これらは、目的に応じて、例えば反射率向上、コントラスト向上、及び発光効率向上等、着色による機能付加の意味で用いられる。
【００３９】
本発明ガラス組成物における無機着色顔料の含有率は、ガラス形成材料全体の０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％である。無機着色顔料の添加量が０．１重量％未満では着色等の機能を発効することができず、その量が１０重量％を越えると、焼成時の流動性の低下や、発泡、クラック、及び剥離等が発生するおそれがある。
【００４０】
粉体状に加工された本発明ガラスと、低膨張フィラー又は無機着色顔料が混合されたガラス組成物は、各種ＦＰＤの構成要素を形成するための材料とするために、水又は有機溶剤に、適当な量のバインダーとなる樹脂を混合溶解したビヒクルと混合されて、ガラスペーストに調整される。
【００４１】
本発明の無鉛ガラスペーストに用いられるビヒクルは、その溶媒に水又は有機溶剤を用いる。有機溶剤の種類は、特に限定されるものではなく一般的なものが使用でき、例えばα−ターピネオール、パインオイル、酢酸イソペンチル、エーテル系溶剤としてブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等、エステル系溶剤としてはブチルカルビトールアセテート等、及び各種のグリコール類等が挙げられる。これに混合溶解する有機バインダーも特に限定されるものではなく適当な高分子が利用でき、例示すると、セルロース類としてメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びアミン系樹脂等が挙げられる。これらのビヒクルと本発明ガラス又は本発明ガラス組成物の混合比についても、特に限定するものではなく、樹脂の分子量や無機粉末のレオロジーに由来する原因でペースト粘度が変化するので、作業性を考慮した調合比を適宜決定すればよい。例えば、無機粉末材料に対する、水又は有機ビヒクルの混合量を重量比で２０〜８０％とすることにより、ペーストを調製する。また、必要に応じて分散剤、消泡剤、ゲル化抑制剤、安定化剤などを適宜添加することも可能である。
【００４２】
ペーストの分散、混合方法についても特に限定される事項はなく、従来からの公知技術でペースト化され得る。例えば乳鉢による手混合、石川式の撹拌雷潰機、遊星回転式混合機、セラミック三本ロールミル等を用い、混合分散して無鉛ガラスペーストとすることが可能である。
【００４３】
本発明ガラスペーストの利用法としては、一般的な手法を用いることが可能である。ペーストは、スクリーン印刷、ディスペンサー、又は吹き付け等の手段によって基板となる材料、例えばガラス基板、セラミック基板、金属基板、又はホーロ−基板等に直接、あるいは各種基板上に形成された薄膜又は厚膜表面に目的の形状を形成する。ペーストを印刷、塗布、又は吹きつけされた基板は、所定の温度で乾燥され、その後焼成される。焼成条件は、例えば５００℃以下の温度で、例えばベルト焼成炉等の焼成炉によって、例えば大気雰囲気で焼成される。これらの手順で、低軟化点無鉛ガラスによる、封着、絶縁層形成、隔壁形成等を行うことが可能である。特に本発明ガラスの軟化点は、従来のものと比較して低い領域であることから、通常のガラスでは使用できない排気管を用いない排気口栓封着用（チップレス）ガラスとしても応用可能である。
【実施例】
【００４４】
図１に示される表１は、実施例１〜１０、比較例１〜８について、それらの組成と、評価結果であるガラス化状況、軟化点(軟化温度)Ｙｐ、および熱膨張係数αとをそれぞれ示している。実施例１〜１０は、その表１に示した各組成比となるように原料を秤量、調合し、攪拌、混合した後に、白金ルツボに入れ、同様に白金性の蓋をして９００℃にて加熱溶融させ、３０分間キープし、溶融ガラスをステンレス鋼製の回転水冷ローラーに投入して、それぞれガラスカレット化したものである。それら実施例１〜１０のガラス化状態の評価を、この段階で目視によって行った。得られた評価結果は表１に示されているものである。
【００４５】
次いで、上記得られたガラスカレットを、水を用いた湿式の方式にて、アルミナ製ボールとポットを使用してボールミルで６０分間粉砕して平均粒径１〜５μｍのガラス粉末とした。このプロセスにおいて耐水性の評価を目視及びスリップ上澄み液の粘度・ｐＨ等を確認することによって行った。得られた評価結果は表１のガラス化状況の欄に合わせて示されているものである。平均粒径については、前記ガラス粉末を８０〜１００℃のオーブン中にて乾燥して被測定試料を用意し、粒度分布測定器の試料セルに純水に０．２％メタリン酸ソーダを含む分散媒を所定量満たし、超音波振動攪拌をしながら、粉体状の被測定試料を添加し、約５分間セル内を循環させることによって得られた粒度分布データからＤ５０（体積基準で求めた粒度分布の上下等分点であるメジアン径）を割り出し、平均粒径とした。使用した粒度分布測定器は、６３３ｎｍの赤色レーザ光と４６６ｎｍの青色レーザ光とを用いるマルバーン社（英国）製、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ−ＭＳ２０００Ｓである。
【００４６】
また、上記得られたガラス粉末について、軟化点Ｙｐ（単位：℃）、膨張係数α（単位：１０-6／Ｋ）を測定・評価した。評価装置としては、軟化点、熱膨張係数共にリガク製ＴＭＡ８３１０熱機械分析装置を用いた。具体的な測定用サンプルは、前記粉末ガラスを５×５×２０ｍｍの短冊状にプレス成形し、３００〜４００℃で焼成して熱膨張測定用試料とした。得られた試料をガラス転移点近傍温度にて徐冷し、この試料に対し石英ガラスを標準試料として、２５〜２２５℃の範囲において熱膨張曲線を測定し、この結果から軟化点、平均線熱膨張係数を算出した。得られた測定結果を、表１に示す。
【００４７】
比較例１〜８は、上記と同様に表１に示す組成にてそれぞれ作製したガラスであり、上記実施例と全く同様の手順にて評価を実施した。得られた評価および測定結果は同様に表１に示されている。
【００４８】
実施例１１〜１３は、前記実施例２のガラスに対して、低膨張フィラーであるＺＷＰを表２に示す組成比にて混合してガラス組成物をそれぞれ作製したものである。ＺＷＰは、熱膨張係数−３４×１０-6／Ｋ、粒度としては平均粒径１０μｍのものを用いた。このガラス組成物について、実施例１〜１０と同様の評価方法を用いてガラス軟化点、熱膨張係数を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００４９】
実施例１４は、上記実施例１２で得られたガラス組成物を用いてガラスペーストを作製したものである。実施例１４の調合比を図３の表３に示す。溶剤としては、α−ターピネオールとブチルカルビトールアセテート、有機バインダーとしては、エチルセルロースを用い、ペーストの調製を行った。ペーストの分散、混合方法については、セラミック三本ロールミルを用い、作製したペーストを、蛍光表示管用排気口栓( 排気口に蓋をするためのたとえば４２Ｎｉ−６Ｃｒ−５２Ｆｅなどのスレンレス系金属円盤) 上にスクリーン印刷の手法を用いて塗布し乾燥した。焼成については、先ず、ベルト式電気炉にて昇温速度２０℃／分、トップ温度４７０℃、キープ時間３０分にて大気中にて仮焼（脱バインダー）し、排気口栓表面に低軟化点ガラスを約２０〜５０μｍ厚の厚さで焼き付けた。次に、排気口が形成された蛍光表示管に上記ガラス焼き付け排気口栓が排気口を塞ぐかたちになるよう治具で押し当て、蛍光表示管全体を真空チャンバー内にセットする。この際、押し当て治具は真空チャンバー外から遠隔操作が可能で、押し当て頂部ヒーターの加熱および押し当て治具操作により排気口栓部分を昇温速度２００℃／分、トップ温度約５００℃、キープ時間１０数秒、蛍光表示管へ押し当てることにより、低軟化点ガラスを再溶融させ、排気口栓部を蛍光表示管に接着させる。作製したサンプルの評価結果は、実施例１１〜１３全てのサンプルにおいて、クラック、剥離、真空漏れ等が発生せず、好適な結果が得られた。
【００５０】
また、実施例１４で得られたガラスペーストを用いて、通常の製造方法にて蛍光表示管の封着ガラス、スペーサ、リブ(隔壁)等の試作試験を実施した結果、クラック、膜剥離等発生せず、好適な初期輝度、寿命特性等の結果が得られた。
【００５１】
表１から判断できる事項は以下である。実施例１は、本発明ガラスの基本組成ガラスであり、その組成組み合わせにより低い軟化点と所望の熱膨張係数を達成できた。但し、その値は使用可能な範囲である３７５℃以下に対して３６０．３℃と上限に近い値である。実施例２は、実施例１に対してＢａＯ、ＭｏＯ3、ＳｉＯ2を添加した組成であり、これによってガラスの安定化と、３２７．６℃という低い軟化点、熱膨張係数１６．９×１０-6／Ｋという値となり、実施例１よりも好適な軟化点特性を実現した。
【００５２】
実施例２のガラス組成に対し、Ｐ2Ｏ5の含有率を高くした組成のガラスが実施例９及び比較例３であり、Ｐ2Ｏ5の含有率を低くした組成のガラスが、実施例５及び比較例４である。５３．０％のＰ2Ｏ5を含む実施例９のガラスは、実施例２のガラス特性値に対して軟化点が高く、熱膨張係数が低くなるけれども、いずれの特性値も使用可能範囲内で好適な特性を示すのに対し、５８．４％のＰ2Ｏ5を含む比較例３のガラスは、溶融温度が高くなったために溶解不良でガラス化が困難であった。２９．５％のＰ2Ｏ5を含む実施例５のガラスは、実施例２のガラス特性値に対して軟化点が高く、熱膨張係数も高くなるけれども、いずれの特性値も使用可能範囲内で、好適な特性を示すのに対し、２８．０％のＰ2Ｏ5を含む比較例４のガラスは、ガラス化状況は良好であったが、耐水性が不良となり、実用に問題がある結果であった。したがって、ガラス組成に対するＰ2Ｏ5の含有率は、２９．０〜５５．０％の範囲内が望ましいと言える。
【００５３】
実施例２のガラス組成に対してＺｎＯの含有率を高くした組成のガラスが、実施例９と比較例１であり、ＺｎＯの含有率を低くした組成のガラスが、実施例４及び比較例７である。１２．０％のＺｎＯを含む実施例４のガラスは、実施例２のガラス特性値に対して軟化点が高く、熱膨張係数が低くなるけれども、いずれの特性値も使用可能範囲内で好適な特性を示すのに対して、９．０％のＺｎＯを含む比較例７のガラスは、耐水性が不良である結果となり、実用に問題がある。２０．０％のＺｎＯを含む実施例９のガラスは、実施例２のガラス特性値に対して軟化点が高く、熱膨張係数が低くなるけれども、いずれの特性値も使用可能範囲であり、好適な特性を示すのに対して、２１．０％のＺｎＯを含む比較例１は、ガラス化は可能であったが、軟化点が高く、使用可能範囲の上限を超える温度であった。したがって、ガラス組成に対するＺｎＯの含有率は、１０．０〜２０．０％の範囲内が望ましいと言える。
【００５４】
実施例２のガラス組成に対し、アルカリ金属酸化物Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏの含有率が高い組成のガラスを示したものが実施例３及び比較例２であり、アルカリ金属酸化物の含有率が低い組成のガラスを示したものが実施例９及び比較例８である。それぞれ１３．０％のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを含む実施例３は、軟化点が十分低く、実施例２のガラス特性値と比較して熱膨張係数が高いが、使用可能範囲内であり、好適な特性であった。それぞれ１６．０％のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを含む比較例２は、ガラス化状況は良好であったが、耐水性が不良であり、実質的に使用不可能な組成であった。６．０％のＬｉ2Ｏ、７．０％のＮａ2Ｏ、及び６．０％のＫ2Ｏを含む実施例９は前記の通り好適な特性を示した。しかし、５．０％のＬｉ2Ｏ、５．１％のＮａ2Ｏ、及び５．０％のＫ2Ｏを含む比較例８は、軟化点が高く、使用可能範囲の上限を超える値となり実用には不適であった。したがって、ガラス組成に対するＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏの含有率は、６．０〜１５．０％の範囲内が望ましいと言える。
【００５５】
６．０％のＡｌ2Ｏ3を含む実施例５及び８．０％のＡｌ2Ｏ3を含む比較例６は、３．０％のＡｌ2Ｏ3を含む実施例２のガラス組成に対してＡｌ2Ｏ3含有率を高くした組成のガラスである。実施例５は、実施例２のガラス特性値と比較して軟化点が高く、かつ熱膨張係数も高い結果で、その値は使用可能範囲の上限に近い値であったが、好適な特性であった。これに対し、比較例６は、溶融温度が高く、溶融不良が発生してガラス化が困難であった。実施例２のガラス組成に対してＡｌ2Ｏ3含有率をさらに低くしてＡｌ2Ｏ3を含まないガラス組成としたものが比較例４であり、そのガラス化の状況は良好であったが、耐水性に問題があり、実用化には不適であるという結果となった。したがって、ガラス組成に対するＡｌ2Ｏ3の含有率は、２．０〜７．０％の範囲内が望ましいと言える。
【００５６】
６．０％のＳｒＯを含む実施例６、６．０％のＣａＯを含む実施例７、４．０％のＢａＯを含む実施例８は、６．０％のＢａＯを含む実施例２のガラス組成に対してアルカリ土類金属酸化物の元素種類或いはその含有率を変えて試験を行ったものであり、ここで実施したＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯのいずれの化合物においても特性評価結果は好適で、使用可能であることが確認できた。したがって、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物はガラス中において８モル％以下の割合で含有されることが望ましいと言える。
【００５７】
２．０％のＭｏＯ3を含む実施例１０は、６．０％のＭｏＯ3を含む実施例２のガラス組成に対してＭｏＯ3含有率を低くしたサンプルであり、９．０％のＭｏＯ3を含む比較例５はＭｏＯ3含有率を高くしたサンプルである。実施例１０は、実施例２のガラス特性値に対して軟化点、熱膨張係数共に若干高くなったが、好適な特性範囲内の結果となり、比較例５は軟化点が高くなり、使用可能範囲を超える結果となった。したがって、ガラス組成に対するＭｏＯ3の含有率は、８．０％以下の範囲内が望ましいと言える。
【００５８】
図２に示される表２は、ガラス中の低膨張フィラーとしてＺＷＰを用いた場合に、その含有率と軟化点Ｙｐ(℃)および熱膨張率αをそれぞれ示している。この表２から以下の事項が判断可能である。即ち、１５．０重量％のＺＷＰを含有する実施例１１、２５．０重量％のＺＷＰを含有する実施例１２、３５．０重量％のＺＷＰを含有する実施例１３は、ＺＷＰを含有せずガラス単独の実施例２の特性に対してわずかに軟化点Ｙｐが上昇しているが、その値は好適な特性値の範囲内にあり、熱膨張係数αは１２．３×１０-6／Ｋ〜７．２×１０-6／Ｋの範囲で、低膨張フィラー含有率に応じて変化していることが確認できる。本発明では、低膨張フィラーとしてＺＷＰを用いることを特徴の一つとしており、ＺＷＰは、その組成によって様々な熱膨張係数αを取ることが知られており、つまり、使用するＺＷＰの熱膨張係数を適宜決定することで、非常に広い範囲の熱膨張係数を有するガラス組成物を任意に得ることが可能になる。
【００５９】
以上、本発明の好適な実施態様を実施例として説明したが、これらは多数の試験における例示にすぎず、何ら特許請求の範囲を限定するものではない。また、本願明細書で説明した各技術は、単独であるいは複数の組み合わせによって有用性を発揮するものであり、請求項に記載の組み合わせのみに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施例１乃至１０の組成および評価結果を、比較例１乃至８と対比して示す図表である。
【図２】図１の実施例２に、低膨張フィラーをさらに加えた実施例１１乃至１３の軟化点Ｙｐおよび熱膨張係数αを実施例２と比較して示す図表である。
【図３】図２の実施例１２のガラス組成物に、バインダー、溶剤を加えてペースト材料とした実施例１４の調合組成を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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