(57)【要約】【課題】  温和な条件でシナミルセサモールエーテルを製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明は、ハロゲン化ベンゼンと、化学式（Ｉ）で表される化合物とを反応させるシナミルセサモールエーテルの製造方法である。【化１】2008013507.tif 000011【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ベンゼンと、下記化学式（Ｉ）で表される化合物とを反応させる、シナミルセサモールエーテルの製造方法。
【化１】
2008013507.tif 000010
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
【請求項２】
シンナミルハロゲンとセサモールとを反応させる、シナミルセサモールエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シナミルセサモールエーテルの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記化学式（ＩＩ）で表されるシナミルセサモールエーテルは、イエバエに対する不妊化剤として知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ヒメカツオブシムシ（ｂｌａｃｋ  ｃａｒｐｅｔ  ｂｅｅｔｌｅ）の幼虫に対して、殺虫効果があることも知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【化１】
2008013507.tif 000002
【０００３】
化学式（ＩＩ）で表されるシナミルセサモールエーテルは、下記化学式で表すようにシナミルアルコールとセサモールとを、蟻酸あるいは酢酸を用いて反応させて得る。しかし、この反応には、大量の酸を必要とする。また、反応条件も、１００℃で還流する必要がある。さらに、副生成物として、位置異性体である化学式（ＩＩＩ）で表される化合物が生成されるという問題がある。
【化２】
2008013507.tif 000003
【特許文献１】米国特許第４６８１７０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、温和な条件でシナミルセサモールエーテルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
本発明のシナミルセサモールエーテルの製造方法は、ハロゲン化ベンゼンと、下記化学式（Ｉ）で表される化合物とを反応させる。
【化３】
2008013507.tif 000004
【０００７】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。）
【０００８】
また、本発明のシナミルセサモールエーテルの製造方法は、シンナミルハロゲンとセサモールとを反応させるものであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ハロゲン化ベンゼンと、下記化学式（Ｉ）で表される化合物とを反応させることで、温和な条件でシナミルセサモールエーテルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明では、２通りの方法で、シナミルセサモールエーテルを製造する。
【００１１】
［第１の合成方法］
（化学式（Ｉ）で表される化合物）
下記化学式（Ｉ）で表される化合物は、例えば以下のようにしてセサモールから合成する。
【００１２】
まず、セサモール  １モルに対して、３−ブロモプロペン  １．２モルを加え、ナトリウム  １．１３モルと乾燥させたトルエンの存在下で、１００℃〜１２０℃に保ち、８５時間還流しながら反応させて、化学式（ＩＶ）で表される化合物を生成する。
【化４】
2008013507.tif 000005
【００１３】
次に、化学式（ＩＶ）で表される化合物  １モルに、Ｒ１−Ｉ  １．６モルと炭酸カリウムと  ０．３モルを加え、アセトン中で、５０℃〜７０℃に保ち、２９時間還流しながら反応させて、化学式（Ｉ）で表される化合物を生成する。
【化５】
2008013507.tif 000006
【００１４】
式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示す。
【００１５】
ここで、アルキル基とは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基などの炭素数１〜１０の分枝を有していてもよいアルキル基を、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜１０の分枝を有していてもよいアルキル基を、アリール基としては、フェニル基などの置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいＲ１は、メチル基である。
【００１６】
（シナミルセサモールエーテルの製造）
化学式（Ｉ）で表される化合物  １モルに、ハロゲン化ベンゼン  １．４モルを加え、触媒として酢酸パラジウム  ０．２５モルを用い、トリフェニルホスフィン  ０．８７モルと炭酸ナトリウムとを加えて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）  ０．２５モル中で、１１０℃で６９時間反応させて、シナミルセサモールエーテル（Ｖ）を製造する。
【化６】
2008013507.tif 000007
【００１７】
この反応に用いるハロゲン化ベンゼンとしては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどが挙げられる。好ましくは、シナミルセサモールエーテルの収率が高くなるヨードベンゼンである。
【００１８】
得られたシナミルセサモールエーテルは、酢酸エチル、エーテル、ベンゼン、塩化メチレンなどの公知の溶媒で抽出し、乾燥させる。乾燥後、シリカゲルを用いて濾過した後、得られた濾液を濃縮する。濃縮残渣を、ヘキサン・酢酸エチル混液などを展開溶媒として用いて、シリカゲル分取薄層クロマトグラフィーやカラムクロマトグラフィーにより目的物を分取する。展開溶媒の種類、混合比などは、得られるフラン誘導体により異なる。また、クロマトグラフィーの回数は、１回に限らず、複数回行ってもよい。
【００１９】
［第２の合成方法］
まず、次式に示すように、セサモールの乾燥トルエン溶液を４０℃に加熱しながら、ナトリウムを加え、１００℃〜１２０℃に保ち、還流しながら混合して反応させる。次に、この反応混合液を６０℃まで冷却した後、シナミルブロマイドを滴下して、加熱還流（１００℃〜１２０℃）したものを、室温まで温度を下げ、濾過する。濾液を減圧下濃縮し、濃縮残渣を、ヘキサン・酢酸エチル混液などを展開溶媒として用いて、シリカゲル分取薄層クロマトグラフィーやシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化学式（ＶＩ）で表される化合物を得る。
【化７】
2008013507.tif 000008
【００２０】
次に、得られた化学式（ＶＩ）で表される化合物をアセトンに溶解し、炭酸カリウムおよびヨウ化メチル、ジメチル硫酸を加え、２４時間加熱還流する。還流終了後、室温まで温度を下げ、濾過する。濾液を減圧下濃縮し、濃縮残渣を、ヘキサン・酢酸エチル混液などを展開溶媒として用いて、シリカゲル分取薄層クロマトグラフィーやシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、シナミルセサモールエーテルを得る。
【化８】
2008013507.tif 000009
【００２１】
なお、上記ヨウ化メチル、ジメチル硫酸と同様に、ヨウ化アルキル、ヨウ化アルケニル、ヨウ化アリール、ジアルキル硫酸、ジアルケニル硫酸、ジアリール硫酸などを用いてもよい。ここで、アルキル基とは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基などの炭素数１〜１０の分枝を有していてもよいアルキル基を、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜１０の分枝を有していてもよいアルキル基を、アリール基としては、フェニル基などの置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいＲ１は、メチル基である。
【００２２】
本発明の方法を用いてシナミルセサモールエーテルを製造すると、温和な条件で簡便にシナミルセサモールエーテルを製造することができる。
【実施例１】
【００２３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
ヨードベンゼン（２７．６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、化学式（１）で表される化合物（２０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン（８．５７ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１７．４ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド  １ｍｌに溶解した液を、窒素置換し、１００℃で６４時間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を含む混合液を室温まで冷まし、水  １０ｍｌで希釈し、酢酸エチルで抽出した。乾燥後、ろ過し、濾液は、減圧下で、濃縮した。残渣を、ヘキサン・酢酸エチル混液（５０：１（体積比））を用いてシリカゲル分取ＴＬＣで分離し、シナミルセサモールエーテルを１９．６ｍｇ（収量：７１％）を得た。
【００２５】
［実施例２］
ヨードベンゼンの代わりにブロモベンゼン（１６３ｍｇ、１．０７９ｍｍｏｌ）を用い、酢酸パラジウムを（１２．５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ、５．１ｍｏｌ％）用いた以外は、実施例１と同様にして、シナミルセサモールエーテルを７．７ｍｇ（収量：５．５％）を得た。
【００２６】
［実施例３］
セサモール（２．６１ｇ、１８．８９ｍｍｏｌ）をトルエン（３５ｍｌ）に溶解し、４０℃に加熱した。この溶液に金属ナトリウム（４９０ｍｇ、２１．３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃〜１２０℃で６．５時間還流して反応させた。反応終了後、反応混合物を６０℃まで冷却し、シナミルブロマイドを３．６３ｍｌ（４．８４ｇ、２４．５４ｍｍｏｌ）滴下した。その後に、反応混合物を、加熱還流して反応させた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過し、濾液は、減圧下で、濃縮した。残渣を、ヘキサン・酢酸エチル混液（３：１（体積比））を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、化学式（ＶＩ）で表される化合物を３．５３ｇ（収量：７４％）を得た。
【００２７】
Ｒｆ＝０．３９；ＩＲ  νｍａｘｃｍ−１：３４５２，２８９３，１７０６，１４８７，１１７３，１０３９；１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）：３．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．０２（１Ｈ，ｂｒ  ｓ），５．８７（２Ｈ，ｓ），６．３１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．１，１５．９Ｈｚ），６．４２（１Ｈ，ｓ），６．６３（１Ｈ，ｓ），７．１６−７．４６（５Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）：３３．９，９８．５，１００．９，１０９．５，１１７．３，１２６．１，１２７．２，１２７．９，１２８．４，１３１．２，１３６．９，１４１．３，１４６．５，１４８．３；ＦＡＢ−ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：２５４（Ｍ＋，１００），１５１（２９），１１７（２６），９１（２６）；ＨＲ−ＦＡＢ−ＭＳ：ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ  ２５４．０９１３；ｃａｌｃｄ．  Ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ１４Ｏ３，２５４．０９４３
【００２８】
次に、得られた化学式（ＶＩ）で表される化合物（０．５４ｇ、２．１３ｍｍｏｌ）を、アセトン９ｍｌに溶解する。この液に、炭酸カリウム（０．３２ｍｇ、２．４５ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル０．４０ｍｌ（０．６１ｍｇ、６．３９ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流して反応させた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過し、濾液は、減圧下で、濃縮した。残渣を、ヘキサン・酢酸エチル混液（１０：１（体積比））を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、シナミルセサモールエーテルを０．５１ｇ（収量：８９％）を得た。
Ｒｆ＝０．５１（ヘキサン・酢酸エチル混液（５：１（体積比）））；ＩＲ  νｍａｘｃｍ−１：２８９０，１６２７，１４８４，１１９３，１０３９；１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）：３．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．７６（３Ｈ，ｓ），３．７６（３Ｈ，ｓ），５．８７（２Ｈ，ｓ），６．３１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．３，１５．９Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｓ），６．６９（１Ｈ，ｓ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）：３３．２，５６．５，９４．８，１００．９，１０９．６，１２０．７，１２６．０，１２６．８，１２８．３，１２９．０，１３０．４，１３７．６，１４０．８，１４６．２，１５２．０；ＦＡＢ−ＭＳ  ｍ／ｚ（％）：２６８（Ｍ＋，８８），１６５（４１），１３６（３１），９１（５４）；ＨＲ−ＦＡＢ−ＭＳ：ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ  ２６８．１１０２；ｃａｌｃｄ．  Ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ１６Ｏ３，２６８．１０９９