(57)【要約】【課題】放射線画像検出器を、感度低下を起こすことなく、画像欠陥の発生を防ぐことが可能なものとする。【解決手段】基板上に、静電潜像に応じた電荷を出力する多数の読出電極５、電磁波の照射を受けることにより光導電性を呈する光導電層４、画像を担持した記録用の電磁波を透過する電極１をこの順に積層してなる、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線画像検出器１０において、読出電極５が酸化物被膜７で被覆され、かつ酸化物被膜７は各読出電極５間で離間させたものとする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、静電潜像に応じた電荷を出力する多数の読出電極、電磁波の照射を受けることにより光導電性を呈する光導電層、画像を担持した記録用の電磁波を透過する電極をこの順に積層してなる、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線画像検出器において、
前記読出電極が酸化物被膜で被覆され、かつ前記酸化物被膜は前記各読出電極間で離間していることを特徴とする放射線画像検出器。
【請求項２】
前記酸化物被膜が酸化チタン、酸化ジルコニアまたは酸化セリウムであることを特徴とする請求項１記載の放射線画像検出器。
【請求項３】
前記読出電極が一対の線状電極からなり、一対の該線状電極のうちの少なくとも一方が前記酸化物被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１または２記載の放射線画像検出器。
【請求項４】
三塩化チタンを含む溶液中で、前記基板上に設置した請求項３記載の読出電極を正極として電気分解することにより、前記読出電極を酸化チタンで被覆することを特徴とする読出電極の被覆方法。
【請求項５】
ジルコニル塩を含む溶液中で、前記基板上に設置した請求項３記載の読出電極を正極として電気分解することにより、前記読出電極を酸化ジルコニアで被覆することを特徴とする読出電極の被覆方法。
【請求項６】
第一セリウム塩を含む溶液中で、前記基板上に設置した請求項３記載の読出電極を正極として電気分解することにより、前記読出電極を酸化セリウムで被覆することを特徴とする読出電極の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線画像検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療診断を目的とする放射線撮影において、放射線を検出して電気信号に変換する放射線検出器（半導体を主要部とするもの）を使用した放射線画像検出装置が知られている。放射線画像検出器としては、読取り方式から、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式と、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）に大別される。
【０００３】
光読取方式の放射線画像検出器としては、例えば、一対の線状電極の上方にアモルファス−Ｓｅ（ａ−Ｓｅ）からなる光伝導層、荷電蓄積層、Ｘ線官能性の光伝導層、バイアス電極をこの順に積層し、バイアス電位の印加下でＸ線官能性の光伝導層で発生した電荷を荷電蓄積層に蓄積した後、基板の反対側がら光を当て、読取り用の光導電層と線状電極により、画像様に蓄積された電荷を読み取ることでＸ線画像を取得するものが知られている。
【０００４】
しかしながら、この放射線画像検出器においては光伝導層に高圧を印加する必要があり、線状電極の不均一部分による画像欠陥を生じるという問題があった。この画像欠陥を解決する方法として、線状電極とａ−Ｓｅからなる光伝導層との間に中間層を設けることが提案されており、例えば、特許文献１には真空蒸着法により酸化セリウム、酸化ケイ素等の中間層を設けることが記載されている。
【０００５】
一方、非特許文献１及び非特許文献２には電解により電極上に酸化物を電析させることが可能であることが記載されている。
【特許文献１】特許第３４４５１６４号
【非特許文献１】Am.Ceram.Soc.Bull.,66(10)1521-24(1987)
【非特許文献２】J.Chem.Soc.,138(7),(1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているような中間層を設けると画像欠陥の問題は解消されるものの、本来、画素別に形成された電極間で微弱電流が流れ、蓄積電荷の散逸による感度低下が起こるという新たな問題が生じることがわかった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、感度低下を起こすことなく、画像欠陥の発生を防ぐことが可能な放射線画像検出器を提供することを目的とするものである。
【０００８】
また、非特許文献１及び非特許文献２には電解により電極上に酸化物を電析させることが可能であることは記載されているものの、電気化学の基礎的検討にとまるものであって、実際には、電極上に数十μｍの亀裂の入った析出層が得られているに過ぎないが、本発明は極めて薄い電析層を形成可能な、読出電極の被覆方法もまた提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の放射線画像検出器は、基板上に、静電潜像に応じた電荷を出力する多数の読出電極、電磁波の照射を受けることにより光導電性を呈する光導電層、画像を担持した記録用の電磁波を透過する電極をこの順に積層してなる、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線画像検出器において、前記読出電極が酸化物被膜で被覆され、かつ前記酸化物被膜は前記各読出電極間で離間していることを特徴とするものである。
【００１０】
前記酸化物被膜は、酸化チタン、酸化ジルコニアまたは酸化セリウムであることが好ましい。また、前記読出電極が一対の線状電極からなる場合には、一対の該線状電極のうちの少なくとも一方が前記酸化物被膜で被覆されていることが好ましい。
【００１１】
本発明の読出電極の被覆方法は、三塩化チタンを含む溶液中で、上記放射線画像検出器の読出電極を正極として電気分解することにより、前記読出電極を酸化チタンで被覆することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の読出電極の被覆方法は、ジルコニル塩を含む溶液中で、上記放射線画像検出器の読出電極を正極として電気分解することにより、前記読出電極を酸化ジルコニアで被覆することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明の読出電極の被覆方法は、第一セリウム塩を含む溶液中で、上記放射線画像検出器の読出電極を正極として電気分解することにより、前記読出電極を酸化セリウムで被覆することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の放射線画像検出器は、基板上に、静電潜像に応じた電荷を出力する多数の読出電極、電磁波の照射を受けることにより光導電性を呈する光導電層、画像を担持した記録用の電磁波を透過する電極をこの順に積層してなる、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線画像検出器において、前記読出電極が酸化物被膜で被覆され、かつ前記酸化物被膜は前記各読出電極間で離間しているので、感度低下を起こすことなく、画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【００１５】
すなわち、従来の放射線画像検出器では画像欠陥を抑制するために、電極と光伝導層との間に中間層が設けられているが、この中間層は多数の読出電極の電極部分のみを選択的に被覆するものではなかったので、感度低下を余儀なくされていたが、本発明の放射線画像検出器は読出電極が酸化物被膜で被覆され、かつ酸化物被膜は各読出電極間で離間し、酸化物被膜は電極部分のみを被覆しているので、画素別に形成された電極間で微弱電流が流れ、蓄積電荷の散逸による感度低下が起こるということがなく、感度低下の抑制と画像欠陥の抑制を両立することが可能である。
【００１６】
また、従来は、多数の読出電極を被覆する方法としては、例えば真空蒸着、スパッターのような気相法、またディップコートのような方法しかなく、電極部分のみを選択的かつ簡易に被覆することができなかったが、本発明の読出電極の被覆方法は、三塩化チタン（あるいはジルコニル塩または第一セリウム塩）を含む溶液中で、上記放射線画像検出器の読出電極を正極として電気分解することにより、読出電極を酸化チタン（あるいは酸化ジルコニアまたは酸化セリウム）で被覆するので、電極部分を個別に被覆することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の放射線画像検出器の一実施の形態について説明する。図１は本放射線画像検出器の斜視図、図２は図１に示す放射線画像検出器のII−II線断面図、図３は図１に示す放射線画像検出器のIII−III線断面図である。
【００１８】
本放射線画像検出器１０は、図１に示すように、放射線画像を担持した放射線を透過する第１の電極層１、第１の電極層１を透過した放射線の照射を受けることにより電荷を発生する記録用光導電層２、記録用光導電層２において発生した電荷に対しては絶縁体として作用し、且つその電荷と逆極性の輸送電荷に対しては導電体として作用する電荷輸送層３、読取光の照射を受けることにより電荷を発生する読取用光導電層４、および読取光を透過する複数の第１の線状電極５ａからなる第１のストライプ電極と読取光を遮光する複数の第２の線状電極５ｂからなる第２のストライプ電極とを有する第２の電極層５をこの順に積層してなるものである。記録用光導電層２と電荷輸送層３との間には、記録用光導電層２内で発生した電荷を蓄積する蓄電部６が形成されている。なお、上記各層は、ガラス基板上に第２の電極層５から順に形成されるものであるが、図１〜図３においては、ガラス基板を省略している。
【００１９】
第１の電極層１としては、放射線を透過するものであればよく、たとえば、ネサ皮膜（ＳｎＯ2）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、アモルファス状光透過性酸化膜であるＩＤＩＸＯ（Idemitsu Indium X-metal Oxide ；出光興産（株））などを５０〜２００ｎｍ厚にして用いることができ、また、１００ｎｍ厚のＡｌやＡｕなども用いることもできる。
【００２０】
第２の電極層（読出電極）５は、上記のように第１のストライプ電極と第２のストライプ電極とを有するものであるが、第１のストライプ電極の第１の線状電極５ａと第２のストライプ電極の第２の線状電極５とは、図１に示すように、所定の間隔を空けて交互に平行に配列されている。第１の線状電極５ａの材料としては読取光を透過し、導電性を有するものであれば如何なるものでもよいが、たとえば、第１の電極層１と同様に、ＩＴＯやＩＤＩＸＯを用いることができる。また、Ａｌ、Ｃｒなどの金属を用いて読取光を透過する程度の厚さ（たとえば、１０ｎｍ程度）で形成するようにしてもよい。また、第２の線状電極５ｂの材料としては読取光を遮光し、導電性を有するものであれば如何なるものでもよいが、たとえば、Ａｌ、Ｃｒなどの金属を用いて読取光を遮光する程度の厚さ（たとえば、１００ｎｍ厚程度）で形成するようにすればよい。
【００２１】
第２の電極層５の第１のストライプ電極５ａと第２のストライプ電極５ｂのそれぞれは、個別に酸化物被膜７で被覆されており、第１のストライプ電極５ａと第２のストライプ電極５ｂの間には酸化物被膜７は形成されていない。このように、酸化物被膜７が第１のストライプ電極５ａと第２のストライプ電極５ｂの電極部分のみを選択的に被覆するものでるため、画素別に形成された第１のストライプ電極５ａと第２のストライプ電極５ｂ間で微弱電流が流れることがない。これによって、蓄積電荷の散逸による感度低下を抑制することができ、また、電極部分のみを選択的に被覆する酸化物被膜７によって、ストライプ電極５ａと第２のストライプ電極５ｂの不均一部分による画像欠陥を抑制することができる。
【００２２】
なお、ここでは、ストライプ電極５ａと第２のストライプ電極５ｂのそれぞれが共に酸化物被膜７で被覆されている場合を説明したが、ストライプ電極５ａまたは第２のストライプ電極５ｂのいずれかが、酸化物被膜７で被覆される構成としても上記の効果を得ることができる。
【００２３】
酸化物被膜７は、酸化チタン、酸化ジルコニアまたは酸化セリウムであることが好ましい。酸化物被膜７の膜厚は被膜の種類にもよるが、０．０１〜１μｍ、より好ましく０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。
【００２４】
ストライプ電極５ａと第２のストライプ電極５ｂの電極部分のみを被覆するには、ガラス基板上にストライプ電極５ａと第２のストライプ電極５ｂを設けたのち、三塩化チタン（あるいはジルコニル塩または第一セリウム塩）を含む溶液中で、ストライプ電極５ａと第２のストライプ電極５ｂを正極として電気分解することにより行うことができる。ジルコニル塩としては、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル等、第一セリウム塩としては硝酸第一セリウム・アンモニウム、硫酸第一セリウム等を用いることができる。
【００２５】
記録用光導電層２は、放射線の照射を受けることにより電荷を発生するものであればよく、放射線に対して比較的量子効率が高く、また暗抵抗が高いなどの点で優れているａ−Ｓｅを主成分とするものを使用する。厚さは５００μｍ程度が適切である。
【００２６】
電荷輸送層３としては、たとえば、第１の電極層１に帯電する電荷の移動度と、その逆極性となる電荷の移動度の差が大きい程良く（例えば１０2以上、望ましくは１０3以上）ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを１０〜２００ｐｐｍドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。
【００２７】
読取用光導電層４としては、読取光の照射を受けることにより導電性を呈するものであればよく、例えば、ａ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン、ＭｇＰｃ（Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine）、ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）などのうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。厚さは０．１〜１μｍ程度が適切である。
【００２８】
なお、放射線画像検出器には、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩ：Ｔｌ、ＧＯＳ（Ｇｄ２Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）などのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｅ等の光伝導性層で電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の放射線画像検出器は前者の直接変換方式にも、間接変換型の光-電子変換層にも用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００２９】
また、本発明の放射線画像検出器は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも適用が可能である。  
以下に本発明の酸化物被膜の製造方法の実施例を示す。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
（電極基板の作製）
ガラス基板上に製膜したＩＴＯ層を通常のレジストを用いてパラーニングすることで、ＩＴＯ透明電極からなる巾２０ミクロンのストライプ電極を形成した。なお、ストライプ電極は平行する二本の電極で一対の画像電極を形成し、二本のうち一方の電極の下部には遮光層が設置され、他方の電極は接地されるように形成した。電解処理に先立ち、外部電極と密着させることで、これらのストライプ電極から電気接続を取るとともに、ストライプ電極とストライプ電極の間は、電解液の接触を避けるようにマスキングを行った。
【００３１】
（電解処理による酸化セリウム被膜の形成）
次に、硝酸第一セリウム・アンモニウムの０．３Ｍ水溶液を電解質とし、液温度を６０℃に保温した。白金を陰極、ストライプ電極基板を正極とし、静置状態で、１．３Ｖの印加電圧で５分間の電解処理を行った。電解処理後のストライプ電極基板を蒸留水で洗浄した後、２００℃で２時間の加熱処理を行った。処理後のストライプ電極の断面写真から、２０ｎｍの厚みの膜が堆積していること、表面ＸＰＳ分析からストライプ電極上に酸化セリウムの被膜が形成されていること、また、ストライプ電極以外の部分での酸化セリウムの堆積はないことが確認された。
【００３２】
（Ｘ線画像検出器の作製）
続いて、上記ストライプ電極基板上に真空蒸着法により、ａ−Ｓｅの１０μｍ厚みの層からなる読取用光伝導層、Ａｓを１０％含有する０．１μｍ厚みのａ−Ｓｅからなる電荷蓄積層、ａ−Ｓｅの２００μｍ厚みの層からなるＸ線官能性光伝導層を順次設けた、次いでその上方に金の０．０１μｍの蒸着層からなるバイアス電極を設けることでＸ線画像検出器を作製した。
【００３３】
作製したＸ線画像検出器のバイアス電極に２ｋＶの負バイアスを印加した状態で、画像様にＸ線照射を行った。次いで、デバイスの下方にデバイスのストライプ電極と直交するように設置されたライン光源をストライプ電極方向に走査することにより、一対のストライプ電極間に流れる電流を積算することで、ストライプ電極位置と走査位置に対応した画素信号を得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例１において、電解処理による酸化セリウム被膜の形成の工程を行わなかった以外は実施例１と同様にしてＸ線画像検出器の作製し、画素信号を得た。
【００３５】
（比較例２）
実施例１の電解処理による酸化セリウム被膜の形成の工程に代えて真空蒸着法により酸化セリウムの膜を全てのストライプ電極を覆うように全面にわたって設けた以外は実施例１と同様にしてＸ線画像検出器の作製し、画素信号を得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、電解処理による酸化セリウム被膜の形成の工程を以下の酸化チタン膜の形成とした以外は実施例１と同様にしてＸ線画像検出器の作製し、画素信号を得た。
【００３７】
（電解処理による酸化チタン膜の形成）
三塩化チタン水溶液を、予め窒素を吹き込んだ水にゆっくり加え、０．１Ｍ濃度の水溶液とした。これを電解質とし、白金を陰極、ストライプ電極基板を正極とし、静置状態で、０．９Ｖの印加電圧で１０分間の電解処理を行った。電解処理後のストライプ電極基板を蒸留水で洗浄した後、２００℃で２時間の加熱処理を行った。処理後のストライプ電極の断面写真から、１８ｎｍの厚みの膜が堆積していること、表面ＸＰＳ分析からストライプ電極上に酸化チタンの被膜が形成されていること、また、ストライプ電極以外の部分での酸化チタンの堆積はないことが確認された。
【００３８】
（実施例３）
実施例１において、電解処理による酸化セリウム被膜の形成の工程を以下の酸化ジルコニウム膜の形成とした以外は実施例１と同様にしてＸ線画像検出器の作製し、画素信号を得た。
【００３９】
（電解処理による酸化ジルコニウム膜の形成）
硝酸ジルコニルの０．１Ｍ濃度の水溶液を電解質とし、白金を陰極、ストライプ電極基板を正極とし、６０℃、静置状態で、２．３Ｖの印加電圧で３分間の電解処理を行った。電解処理後のストライプ電極基板を蒸留水で洗浄した後、２００℃で２時間の加熱処理を行った。処理後のストライプ電極の断面写真から、２３ｎｍの厚みの膜が堆積していること、表面ＸＰＳ分析からストライプ電極上に酸化ジルコニウムの被膜が形成されていること、また、ストライプ電極以外の部分での酸化ジルコニウムの堆積はないことが確認された。
【００４０】
表１に実施例１〜３および比較例１および２のＸ線画像検出器におけるＸ線に対する感度と画像欠陥数を示す。感度と画像欠陥数は共に比較例１を基準とした相対値である。表１に示すように、本発明の実施例１〜３のＸ線画像検出器は感度低下をすることなく、画像欠陥も抑制されていた。一方、従来のＸ線画像検出器のように中間層を設けた比較例２では、画像欠陥は抑制されたものの、感度低下を起こした。
【表１】
2008091833.tif 000003
【００４１】
以上のように、従来の放射線画像検出器では画像欠陥を抑制するために、電極と光伝導層との間に中間層が設けられているが、この中間層は多数の読出電極の電極部分のみを選択的に被覆するものではなかったので、感度低下を余儀なくされていたが、本発明の放射線画像検出器は読出電極が酸化物被膜で被覆され、かつ酸化物被膜は各読出電極間で離間し、酸化物被膜は電極部分のみを被覆しているので、画素別に形成された電極間で微弱電流が流れ、蓄積電荷の散逸による感度低下が起こるということがなく、感度低下の抑制と画像欠陥の抑制を両立することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の放射線画像検出器の一実施形態の概略構成図
【図２】図１に示す放射線画像検出器のII−II線断面図
【図３】図１に示す放射線画像検出器のIII−III線断面図
【符号の説明】
【００４３】
１ 第１の電極層
２ 記録用光導電層
３ 電荷輸送層
４ 読取用光導電層
５ 第２の電極層
５ａ 第１の線状電極
５ｂ 第２の線状電極
６ 蓄電部
７ 酸化物被膜
１０  放射線画像検出器
【図１】
2008091833.tif 000004
【図２】
2008091833.tif 000005
【図３】
2008091833.tif 000006