(57)【要約】 【課題】  樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る乳化凝集法において、樹脂粒子の過凝集が発生することを防止し、凝集粒子の小径化および凝集粒子の粒度分布幅の狭小化を確実に達成することができる凝集粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  分散工程において、樹脂粒子を水性媒体中に分散させて樹脂粒子のスラリーを作製し、凝集工程において、分散工程で得られた樹脂粒子のスラリーに、樹脂粒子を凝集させるための凝集剤と、難溶性無機粒子とを添加し、樹脂粒子を凝集させる。これによって難溶性無機粒子がスペーサとして機能し、分散剤を樹脂粒子のスラリーに添加するときに樹脂粒子が急激に凝集することを防止することができる。【選択図】      図１
2008116503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子のスラリーを得る分散工程と、
前記樹脂粒子のスラリーに、樹脂粒子を凝集させるための凝集剤と、難溶性無機粒子とを添加し、樹脂粒子を凝集させる凝集工程とを含むことを特徴とする凝集粒子の製造方法。
【請求項２】
凝集工程では、
凝集剤と難溶性無機粒子とを含む樹脂粒子のスラリーを、加熱加圧下にコイル状配管に流過させることを特徴とする請求項１記載の凝集粒子の製造方法。
【請求項３】
難溶性無機粒子は、
樹脂粒子１００重量部に対して１．５重量部以上５．０重量部以下の割合で添加されることを特徴とする請求項１または２記載の凝集粒子の製造方法。
【請求項４】
難溶性無機粒子は、難水溶性アルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
【請求項５】
難溶性無機粒子は、体積平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
【請求項６】
樹脂粒子は、体積平均粒子径が０．４μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
【請求項７】
樹脂粒子は、
樹脂を含む粗粉を高圧ホモジナイザ法によって細粒化して得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
【請求項８】
凝集工程では、凝集剤および難溶性無機粒子とともに、１価の金属塩を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
【請求項９】
樹脂粒子が、ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法。
【請求項１０】
合成樹脂とともに着色剤と離型剤とを含む樹脂粒子を用い、かつ請求項１〜９のいずれか１つに記載の凝集粒子の製造方法によって製造されることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集粒子の製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いて画像を形成する画像形成装置は、感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを備える。帯電手段は、感光体表面を帯電させる。露光手段は、帯電状態にある感光体表面に信号光を照射して画像情報に対応する静電潜像を形成する。現像手段は、感光体表面に形成された静電潜像に現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成する。転写手段は、感光体表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する。定着手段は、転写されたトナー像を記録媒体に定着させる。クリーニング手段は、トナー像転写後の感光体表面を清浄化する。このような画像形成装置では、現像剤として、トナーを含む１成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤を用いて静電潜像を現像し、画像を形成する。ここで用いられるトナーは、マトリックスである結着樹脂中に着色剤、離型剤であるワックスなどを分散させて粒状化した樹脂粒子である。
【０００３】
電子写真方式を用いる画像形成装置は、画像品位の良好な画像を高速でかつ安価に形成できるので、複写機、プリンタ、ファクシミリなどに利用され、最近における普及は目覚しいものがある。それに伴って、画像形成装置に対する要求は一層厳しくなっている。なかでも画像形成装置によって形成される画像の高精細化、高解像化、画像品位の安定化、画像形成速度の高速化などが特に重視される。これらを達成するには、画像形成プロセスおよび現像剤の両面からの検討が必要不可欠になっている。
【０００４】
画像の高精細化、高解像化に関して、現像剤の面からは、静電潜像を忠実に再現することが重要との観点から、トナー粒子を小径化すること、およびトナー粒子の粒度分布幅を狭くすることが解決すべき課題となっている。粒度分布幅が狭い小径化トナー粒子の製造方法としては、たとえば、乳化凝集法が知られている。乳化凝集法によれば、水中にて結着樹脂および着色剤を含む樹脂粒子を生成させ、この樹脂粒子を凝集させることによって樹脂粒子の凝集体を得て、樹脂粒子の凝集体であるトナー粒子が製造される。
【０００５】
乳化凝集法を用いるトナー粒子の製造方法としては、塩析／凝集工程、粒子成長停止工程、分離工程および乾燥工程を含み、樹脂粒子の凝集体の体積平均粒子径が２〜９μｍに成長した時点で、塩析停止剤を添加する粒子成長停止工程を行う製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１に開示のトナー粒子の製造方法では、まず塩析／凝集工程において、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を塩析／凝集させる塩析剤を添加する。塩析剤には、塩化マグネシウムなどの２価の金属塩、塩化アルミニウムなどの３価の金属塩が用いられる。塩析／凝集によって樹脂粒子の体積平均粒子径が２〜９μｍに成長すると、粒子成長停止工程において樹脂粒子の塩析／凝集を停止させる塩析停止剤を添加する。塩析停止剤には、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの１価の金属塩が用いられる。その後、分散液と樹脂粒子とを分離する分離工程と、分離した樹脂粒子を乾燥させる乾燥工程とを経て、トナー粒子を得る。このようなトナー粒子の製造方法では、樹脂粒子の体積平均粒子径が前記範囲であるときに塩析停止剤が添加されるので、トナー粒子の粒径を制御することができるとともに、トナー粒子の粒度分布幅を狭くすることができるとされている。
【０００７】
また乳化凝集法を用いる他のトナー粒子の製造方法としては、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合して樹脂粒子と着色剤とを凝集させ、得られた凝集体粒子を加熱処理し融合させて得られたトナー分散液中に、トナー粒子に対して１０〜７０重量％の炭酸カルシウムなどの無機分散剤を添加して高速撹拌し、濾過によって無機分散剤をトナー粒子から分離除去し、トナー粒子表面に残存する無機分散剤を酸処理などで分解除去することによってトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【０００８】
特許文献２に開示のトナー粒子の製造方法では、樹脂粒子を凝集させた後、トナー分散液中に無機分散剤を添加してトナー粒子を洗浄することによって、トナー粒子の洗浄に要する洗浄水量を低減することができる。またトナー粒子表面の無機分散剤を分解除去することによって、その残留量を低減することができるので、帯電性、現像性および転写性が優れるとともに、これらの特性が長期にわたって維持されるトナー粒子を製造することができるとされている。
【０００９】
しかしながら特許文献１および２に開示されるトナー粒子の製造方法では、次のような点において改善の余地がある。特許文献１に開示されるトナー粒子の製造方法では、分散液中の樹脂粒子を塩析／凝集させる塩析剤を添加するとき、樹脂粒子が急激に塩析／凝集し過ぎる樹脂粒子の過凝集が発生しやすく、これによって樹脂粒子の凝集体が粗大化し、トナー粒子の粒径が所望の範囲よりも大きくなることがある。また塩析剤を添加して樹脂粒子が過凝集することによって、トナー粒子の粒度分布幅が広くなることがある。トナー粒子の粒度分布幅が広くなると、トナー粒子の帯電性、現像性および転写性が低下する。特に帯電性が不均一になることによって、一定水準の高品位画像が安定的に得られないという点が問題である。
【００１０】
特許文献２に開示されるトナー粒子の製造方法でも同様に、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合して樹脂粒子と着色剤とを凝集させるときに、過凝集が発生することがある。
【００１１】
このように、乳化凝集法を用いるトナー粒子の製造においては、粒子の過凝集によって生じるトナー粒子の粗大化、およびトナー粒子の粒度分布幅のブロード化という点において、未だ課題が存在する。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−６６６４８号公報
【特許文献２】特開平１０−２０７１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る乳化凝集法において、樹脂粒子の過凝集が発生することを防止し、凝集粒子の小径化および凝集粒子の粒度分布幅の狭小化を確実に達成することができる凝集粒子の製造方法およびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、樹脂粒子を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子のスラリーを得る分散工程と、
前記樹脂粒子のスラリーに、樹脂粒子を凝集させるための凝集剤と、難溶性無機粒子とを添加し、樹脂粒子を凝集させる凝集工程とを含むことを特徴とする凝集粒子の製造方法である。
【００１５】
また本発明は、凝集工程では、
凝集剤と難溶性無機粒子とを含む樹脂粒子のスラリーを、加熱加圧下にコイル状配管に流過させることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、難溶性無機粒子は、
樹脂粒子１００重量部に対して１．５重量部以上５．０重量部以下の割合で添加されることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、難溶性無機粒子は、難水溶性アルカリ土類金属塩であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、難溶性無機粒子は、体積平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、樹脂粒子は、体積平均粒子径が０．４μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、樹脂粒子は、
樹脂を含む粗粉を高圧ホモジナイザ法によって細粒化して得られることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、凝集工程では、凝集剤および難溶性無機粒子とともに、１価の金属塩を添加することを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、樹脂粒子が、ポリエステルを含むことを特徴とする。
また本発明は、合成樹脂とともに着色剤と離型剤とを含む樹脂粒子を用い、かつ前記本発明の凝集粒子の製造方法によって製造されることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、分散工程において、樹脂粒子を水性媒体中に分散させて樹脂粒子のスラリーを作製し、凝集工程において、分散工程で得られた樹脂粒子のスラリーに、樹脂粒子を凝集させるための凝集剤と、難溶性無機粒子とを添加し、樹脂粒子を凝集させる。これによって、樹脂粒子の凝集体である凝集粒子を製造する。凝集工程において、凝集剤とともに難溶性無機粒子を添加することによって、樹脂粒子同士が接近し過ぎない程度に難溶性無機粒子をスラリー中に存在させることができ、難溶性無機粒子がスペーサとして機能する。これによって、分散剤を樹脂粒子のスラリーに添加するときに、樹脂粒子が急激に凝集することを防止することができる。樹脂粒子の急激な凝集が防止されると、凝集粒子が粗大化すること、および凝集粒子の粒度分布がブロード化することを防止することができる。このようにして得られる凝集粒子は、たとえばトナーとして用いられ、このような凝集粒子の製造方法によって得られるトナーは、帯電性、現像性および転写性に優れるとともに、これらの特性が長期にわたって維持される。またこのようなトナーは、特に帯電性能の均一性が高く、高品位画像を安定的に形成することができる。
【００２４】
また本発明によれば、凝集工程では、凝集剤と難溶性無機粒子とを含む樹脂粒子のスラリーを、加熱加圧下にコイル状配管に流過させる。このような凝集方法を用いると、樹脂微粒子を凝集させて凝集粒子を得るに際し、過凝集が起こり難いとともに、凝集粒子の粒径制御が容易で、比較的低圧でも樹脂微粒子を凝集させることができ、工業的な規模へのスケールアップを好適に実施できる。
【００２５】
また本発明によれば、難溶性無機粒子は、樹脂粒子１００重量部に対して１．５重量部以上５．０重量部以下の割合で添加される。難溶性無機粒子が上記範囲の割合で添加されると、樹脂粒子同士が接近し過ぎないようにスペーサとしての機能を発揮することができる。また樹脂粒子の凝集体であるトナー粒子から難溶性無機粒子を水洗浄によって除去する場合に、難溶性無機粒子を樹脂粒子から容易に除去することができる。これによって、得ようとする樹脂粒子の特性が変化することを防止することができる。
【００２６】
また本発明によれば、難溶性無機粒子は難水溶性アルカリ土類金属塩である。難水溶性アルカリ土類金属塩は難溶性であるけれども、たとえばスラリーを撹拌することによって、スラリー中に均一に分散させることが容易なので、スペーサとしての機能を一層顕著に発揮することができる。
【００２７】
また本発明によれば、難溶性無機粒子は体積平均粒子径が１．０μｍ以下である。難溶性無機粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以下であると、樹脂粒子同士が接近し過ぎない程度に、難溶性無機粒子をスラリー中に分散させることができ、難溶性無機粒子のスペーサとしての機能が一層顕著に発揮される。
【００２８】
また本発明によれば、樹脂粒子は、体積平均粒子径が０．４μｍ以上２．０μｍ以下である。このような樹脂粒子を凝集させることによって、本発明の凝集粒子の好ましい特徴が一層顕著になる。好ましい特性とは、形状の均一性、小粒径化、粒度分布幅の狭小性などである。
【００２９】
また本発明によれば、樹脂粒子は、樹脂を含む粗粉を高圧ホモジナイザ法によって細粒化して得られる。樹脂を含む粗粉を、高圧ホモジナイザ法を用いて細粒化して得られる樹脂粒子は、得ようとする凝集粒子の粒径よりも小さい粒径を有し、かつ樹脂粒子の粒径にばらつきが小さいので、このような樹脂粒子を凝集させて得られる凝集粒子の粒径についても、ばらつきを低減することができる。
【００３０】
また本発明によれば、凝集工程では、凝集剤および難溶性無機粒子とともに１価の金属塩を添加する。凝集剤および難溶性無機粒子とともに１価の金属塩を添加すると、樹脂粒子の中でも、電荷を保持しスラリー中で相対的に凝集し難い状態である小粒径樹脂粒子を凝集させ易くすることができる。これによって、樹脂粒子の凝集体の粒度分布幅を一層狭小化することができる。
【００３１】
また樹脂を含む粗粉の細粒化が高圧ホモジナイザ法によって行われると、たとえば樹脂以外の成分を樹脂粒子に含有させる場合、樹脂粒子の樹脂中に、樹脂以外の成分を、粒子ごとにほぼ均一な重量比で分散させることができる。このような樹脂粒子の凝集体である凝集粒子は、複数の凝集粒子同士で樹脂以外の成分の樹脂中での重量比および分散性がほぼ均一であり、凝集粒子ごとの性質が均一となる。したがってたとえば凝集粒子をトナーとして用いる場合、結着樹脂中に着色剤、離型剤などの成分を、粒子ごとにほぼ均一な重量比で分散させることができる。これによって、複数粒子間における帯電性能がほぼ均一となり、帯電安定性が向上する。さらにこのような凝集粒子であるトナーを用いて画像形成を実施すると、トナー像の感光体から記録媒体への転写効率、感光体から中間媒体への転写効率、中間媒体から記録媒体への転写効率などが向上し、トナー消費量の低減化を達成できる。またトナーの帯電不良に伴う画像かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。
【００３２】
また本発明によれば、樹脂粒子がポリエステルを含む。ポリエステルは透明性に優れ、得られる凝集粒子に良好な粉体流動性、低温定着性、二次色再現性などを付与できるので、たとえば凝集粒子をカラートナーとして用いる場合、特に好適である。
【００３３】
また本発明によれば、トナーは、前記効果を達成する凝集粒子の製造方法によって製造される。このようなトナーは、小径であり、粒度分布幅が狭いので、優れた帯電性、現像性および転写性を発揮することができる。またこれらの特性を長期にわたって維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の凝集粒子の製造方法は、樹脂粒子を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子のスラリーを得る分散工程と、前記樹脂粒子のスラリーに、樹脂粒子を凝集させるための凝集剤と、難溶性無機粒子とを添加し、樹脂粒子を凝集させる凝集工程とを含むことを特徴とする。本発明の製造方法によって製造される凝集粒子は、好ましくは、合成樹脂の粒状化物である樹脂粒子の凝集体である。本発明の製造方法によって製造される凝集粒子は、たとえば複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーとして用いることができる。その他、塗料、コーティング剤などの充填剤などとしても使用できる。
【００３５】
樹脂粒子は、公知の合成樹脂の粒状化方法に従って製造できるけれども、高圧ホモジナイザ法によって製造される粒子であることが好ましい。本明細書において、高圧ホモジナイザ法とは高圧ホモジナイザを用いて合成樹脂を粒状化する方法であり、高圧ホモジナイザとは加圧下に粒子を粉砕する装置である。高圧ホモジナイザとしては、市販品、特許文献に記載のものなどが知られている。高圧ホモジナイザの市販品としては、たとえば、マイクロフルイダイザー（商品名、マイクロフルディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）社製）、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、アルティマイザー（商品名、株式会社スギノマシン製）などのチャンバ式高圧ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ（商品名、ラニー（Ｒａｎｎｉｅ）社製）、高圧ホモジナイザ（商品名、三丸機械工業株式会社製）、高圧ホモゲナイザ（商品名、株式会社イズミフードマシナリ製）などが挙げられる。また特許文献に記載の高圧ホモジナイザとしては、たとえば、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載のものが挙げられる。これらの中でも、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載の高圧ホモジナイザが好ましい。国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載の高圧ホモジナイザを用いる樹脂粒子の製造方法の一例を図１に示す。
【００３６】
図１は、樹脂粒子の製造方法を概略的に示すフローチャートである。図１に示す製造方法は、ステップｓ１の粗粉調製工程と、ステップｓ２の分散工程と、ステップｓ３の凝集工程と、ステップｓ４の洗浄工程とを含む。本実施の形態において、ステップｓ２の分散工程は、ステップｓ２−（ａ）の粗粉スラリー調製段階と、ステップ２−（ｂ）の細粒化段階と、ステップ２−（ｃ）の減圧段階と、ステップ２−（ｄ）の冷却段階とを含む。またステップｓ３の凝集工程は、ステップｓ３−（ａ）の凝集剤添加段階と、ステップｓ３−（ｂ）の減圧段階と、ステップｓ３−（ｃ）の冷却段階とを含む。
【００３７】
本実施の形態において、ステップ２−（ｂ）の細粒化段階、ステップ２−（ｃ）の減圧段階、およびステップ２−（ｄ）の冷却段階は、たとえば、図２に示す高圧ホモジナイザ１を用いて行われる。
【００３８】
図２は、高圧ホモジナイザ１の構成を簡略化して示す系統図である。高圧ホモジナイザ１は、タンク２と、送りポンプ３と、加圧ユニット４と、加熱器５と、粉砕用ノズル６と、減圧モジュール７と、冷却機８と、配管９と、取出し口１０とを含む。高圧ホモジナイザ１においては、タンク２、送りポンプ３、加圧ユニット４、加熱器５、粉砕用ノズル６、減圧モジュール７および冷却機８はこの順番で配管９によって連結される。配管９によって連結する系内においては、冷却機８によって冷却された後の樹脂粒子スラリーを取出し口１０から系外に取出してもよく、また冷却機８によって冷却された後の樹脂粒子スラリーを再度タンク２に戻し、矢符１１の方向に繰返し循環させてもよい。ステップｓ２の分散工程において、粗粉スラリーが粉砕用ノズル６を通過する段階がステップｓ２−（ｂ）の細粒化段階であり、減圧モジュール７を通過する段階がステップｓ２−（ｃ）の減圧段階であり、冷却機８を通過する段階がステップｓ２−（ｄ）の冷却段階である。
【００３９】
タンク２は内部空間を有する容器状部材であり、ステップｓ２−（ａ）の粗粉スラリー調製段階で得られる樹脂を含む粗粉（以下単に「粗粉」または「合成樹脂粗粉」という場合がある）のスラリーである粗粉スラリーを貯留する。送りポンプ３は、タンク２内に貯留される粗粉スラリーを加圧ユニット４に向けて送給する。加圧ユニット４は、送りポンプ３から供給される粗粉スラリーを加圧して加熱器５に送給する。加圧ユニット４には、たとえば、プランジャと、プランジャによって吸入吐出駆動されるポンプとを含むプランジャポンプを使用できる。加熱器５は、加圧ユニット４から供給される加圧状態にある粗粉スラリーを加熱する。加熱器５には、たとえば、図示しないコイル状（または螺旋状）配管と、図示しない加熱手段とを含むものを使用できる。コイル状配管は、その内部に図示しない流路を有し、粗粉スラリーを流過させるパイプ状部材がコイル状（または螺旋状）に巻かれた部材である。加熱手段は、コイル状配管の外周面に沿って設けられ、水蒸気、熱媒体などが流過可能な配管と、該配管に水蒸気、熱媒体などを供給する加熱媒体供給手段とを含む。加熱媒体供給手段は、たとえば、ボイラである。加熱器５におけるコイル状配管に、粒子を含む水性スラリーを流過させると、加熱加圧状態で遠心力と剪断力とが付与される。遠心力と剪断力とが同時に作用することによって、流路内に乱流が発生する。粒子が体積平均粒子径０．４〜２μｍの樹脂粒子のような充分に小さい粒子であれば、粒子は乱流による影響を受けて不規則に流過し、粒子同士の衝突回数が顕著に多くなり、凝集が起こる。一方、粒子が粒径１００μｍ程度の粗粉であれば、粒子が充分に大きいため、粒子は遠心力によって流路内壁面近傍を安定した状態で流過し、乱流の影響を受け難いので凝集は起こり難い。
【００４０】
粉砕用ノズル６は、加熱器５から供給される加熱加圧状態にある粗粉スラリーを、その内部に形成される流路に流過させることによって、粗粉を樹脂粒子に粉砕する。粉砕用ノズル６には、液体流過が可能な一般的な耐圧ノズルを使用できるけれども、たとえば、流路を複数有する多重ノズルを好ましく使用できる。多重ノズルの流路は多重ノズルの軸心を中心とする同心円上に形成されてもよく、また複数の流路が多重ノズルの長手方向にほぼ平行に形成されてもよい。多重ノズルの具体例としては、入口径および出口径０．０５〜０．３５ｍｍ程度、並びに長さ０．５〜５ｃｍの流路が１または複数、好ましくは１〜２程度形成されたものが挙げられる。また、流路がノズル内部において直線状に形成されない耐圧ノズルも使用できる。このような耐圧ノズルとしては、たとえば、図３に示すものが挙げられる。
【００４１】
図３は、耐圧ノズル１５の構成を模式的に示す断面図である。耐圧ノズル１５はその内部に流路１６を有する。該流路１６は鉤状に屈曲し、矢符１８の方向から流路１６内に進入する粗粉スラリーが衝突する衝突壁１７を少なくとも１つ有する。粗粉スラリーは衝突壁１７に対してほぼ直角に衝突し、これによって粗粉が粉砕され、より小径化された樹脂粒子になって耐圧ノズル１５の出口から排出される。耐圧ノズル１５において、入口径と出口径とが同寸法に形成されるけれども、それに限定されず、出口径を入口径よりも小さく形成してもよい。なお、出口および入口は通常は真円状に形成されるけれども、それに限定されず、正多角形状などに形成されてもよい。耐圧ノズルは１つ設けてもよく、複数設けてもよい。
【００４２】
減圧モジュール７には、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載の多段減圧装置を用いるのが好ましい。該多段減圧装置は、入口通路と、出口通路と、多段減圧通路とを含む。入口通路は、一端が配管９に連結されかつ他端が多段減圧通路に連結され、樹脂粒子を含み加熱加圧状態にあるスラリーを多段減圧通路に導入する。多段減圧通路は、一端が入口通路に連結されかつ他端が出口通路に連結され、入口通路を介してその内部に導入される加熱加圧状態にあるスラリーを突沸による泡の発生（バブリング）が起こらないように減圧する。多段減圧通路は、たとえば、複数の減圧部材と、複数の連結部材とを含む。減圧部材にはたとえばパイプ状部材が用いられる。連結部材にはたとえばリング状シール部材が用いられる。内径の異なる複数のパイプ状部材をリング状シール部材にて連結することによって、多段減圧通路が構成される。たとえば、入口通路から出口通路に向けて、同じ内径を有するパイプ状部材Ａをリング状シール部材によって２〜４個連結し、次のパイプ状部材Ａよりも内径が２倍程度大きいパイプ状部材Ｂをリング状シール部材によって１個連結し、さらにパイプ状部材Ｂよりも内径が５〜２０％程度小さいパイプ状部材Ｃをリング状シール部材によって１〜３個程度連結してなる多段減圧通路が挙げられる。このような多段減圧通路内に加熱加圧状態にあるスラリーを流過させると、バブリングを起すことなく、該スラリーを大気圧またはそれに近い加圧状態にまで減圧できる。多段減圧通路の周囲に、冷媒または熱媒を循環させる熱交換手段を設け、スラリーに付加される圧力値に応じて減圧と同時に冷却または加熱を行ってもよい。出口通路は、一端が多段減圧通路に連結され、他端が配管９に連結され、多段減圧通路によって減圧されるスラリーを配管９に送給する。この多段減圧装置では、入口径と出口径とが同じになるように構成してもよく、または出口径が入口径よりも大きくなるように構成してもよい。
【００４３】
本実施の形態では、減圧モジュール７としては、前記のような構成を有する多段減圧装置に限定されず、たとえば、減圧ノズルも使用できる。図４は、減圧ノズル２０の構成を模式的に示す長手方向断面図である。減圧ノズル２０には、その内部を長手方向に貫通する流路２１が形成される。流路２１の入口２１ａおよび出口２１ｂがそれぞれ配管９に連結される。流路２１は、入口径が出口径よりも大きくなるように形成される。さらに本実施の形態では、流路２１は、スラリーの流過方向である矢符２２の方向に垂直な方向の断面が、入口２１ａから出口２１ｂに近づくにつれて徐々に小さくなり、かつ該断面の中心（軸線）が矢符２２の方向に平行な同一軸線（減圧ノズル２０の軸線）上に存在する。減圧ノズル２０によれば、加圧加熱状態にあるスラリーが入口２１ａから流路２１内に導入され、減圧を受けた後、出口２１ｂから配管９に向けて排出される。前記のような多段減圧装置または減圧ノズルは１つまたは複数設けることができる。複数設ける場合には、直列に設けてもよく、並列に設けてもよい。
【００４４】
冷却機８には、耐圧構造を有する一般的な液体冷却機を使用でき、たとえば、スラリーが流過する配管の周囲に冷却水を循環させる配管を設け、冷却水を循環させることによってスラリーを冷却する冷却機を使用できる。その中でも、蛇管式冷却機のような冷却面積の大きい冷却機が好ましい。また冷却機入口から冷却機出口に向けて、冷却勾配が小さくなるように（または冷却能力が低下するように）構成するのが好ましい。これによって、粉砕された樹脂粒子の再凝集が一層防止されるので、粗粉の微粒化が一層効率的に達成され、樹脂粒子の収率も向上する。冷却機８は１つ設けてもよくまたは複数設けてもよい。複数設ける場合は、直列に設けてもよくまたは並列に設けてもよい。直列に設ける場合は、スラリーの流過方向において、冷却能力が徐々に低下するように冷却機を設けるのが好ましい。減圧モジュール７から排出され、樹脂粒子を含みかつ加熱状態にあるスラリーは、たとえば、冷却機８の配管９に連結される入口８ａから冷却機８内に導入され、冷却勾配を有する冷却機８の内部での冷却を受け、冷却機８の出口８ｂから配管９に排出される。
【００４５】
高圧ホモジナイザ１は市販されている。その具体例としては、たとえば、ＮＡＮＯ３０００（商品名、株式会社美粒製）などが挙げられる。高圧ホモジナイザ１によれば、タンク２内に貯留される粗粉スラリーを、加熱加圧状態で粉砕用ノズル６内に導入して粗粉を樹脂粒子に粉砕し、粉砕用ノズル６から排出される加熱加圧状態にある樹脂粒子のスラリーを減圧モジュール７内に導入してバブリングが起こらないように減圧し、減圧モジュール７から排出される加熱状態にある樹脂粒子のスラリーを冷却機８に導入して冷却し、樹脂粒子のスラリーを得る。樹脂粒子のスラリーは取出し口１０から排出されるか、または再度タンク２内に循環され、同様の粉砕処理が施される。
【００４６】
〔粗粉調製工程〕
本工程では、合成樹脂の粗粉を調製する。このとき、合成樹脂は合成樹脂用添加剤の１種または２種以上を含んでもよい。合成樹脂の粗粉は、たとえば、合成樹脂および必要に応じて合成樹脂用添加剤の１種または２種以上を含む混練物の固化物を粉砕することによって製造できる。
【００４７】
合成樹脂としては溶融状態で造粒可能であれば特に制限されず、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。合成樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの中でも、水系における湿式造粒によって高い表面平滑性を有する粒子が得易いポリエステル、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが好ましい。
【００４８】
ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多価アルコールとしてもポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は常法に従って実施でき、たとえば、有機溶媒の存在下または非存在下および重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化点などが所定の値になったところで終了する。これによって、ポリエステルが得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変性できる。また多塩基酸として無水トリメリット酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することによっても、変性ポリエステルが得られる。なお、ポリエステルの主鎖および／または側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させ、水中での自己分散性ポリエステルも使用できる。
【００４９】
スチレン系ポリマーとしては、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーとスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。スチレン系モノマーに共重合可能なモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。スチレン系モノマーおよびスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーは、それぞれ１種または２種以上を使用できる。
【００５０】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル類のホモポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては前述のものと同様のものを使用できる。（メタ）アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは前述のものと同様のものを使用できる。（メタ）アクリル樹脂としては、酸性基含有アクリル樹脂も使用できる。酸性基含有アクリル樹脂は、たとえば、アクリル樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリル樹脂モノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。アクリル樹脂モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、置換基を有することのあるアクリル酸、置換基を有することのあるメタアクリル酸、置換基を有することのあるアクリル酸エステルおよび置換基を有することのあるメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。アクリル樹脂モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリル樹脂の重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによって行われる。
【００５１】
ポリウレタンとしては特に制限されないけれども、たとえば、酸性基または塩基性基含有ポリウレタンを好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有ポリウレタンは、公知の方法に従って製造できる。たとえば、酸性基または塩基性基含有ジオール、ポリオールおよびポリイソシアネートを付加重合させればよい。酸性基または塩基性基含有ジオールとしては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸およびＮ−メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これら各成分はそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。エポキシ樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基または塩基性基含有エポキシ系樹脂を好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ベースになるエポキシ樹脂にアジピン酸および無水トリメリット酸などの多価カルボン酸またはジブチルアミン、エチレンジアミンなどのアミンを付加または付加重合させることによって製造することができる。
【００５２】
最終的に得られる凝集粒子をトナーとして用いる場合には、これらの合成樹脂の中でも、ポリエステルが好ましい。ポリエステルは透明性に優れ、凝集粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与できるので、カラートナー用の結着樹脂に好適である。またポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化して用いてもよい。またこれらの合成樹脂の中でも、樹脂粒子への造粒操作を容易に実施すること、合成樹脂への添加剤との混練性、樹脂粒子の形状および大きさを一層均一にすることなどを考慮すると、軟化点１５０℃以下の合成樹脂が好ましく、軟化点６０〜１５０℃の合成樹脂が特に好ましい。さらにその中でも、重量平均分子量が５０００〜５０００００の合成樹脂が好ましい。合成樹脂は、１種を単独で使用でき、または、異なる２種以上を併用できる。さらに、同じ樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれかがまたは全部が異なるものを複数種用いることができる。
【００５３】
本発明では、合成樹脂として、自己分散型樹脂を用いてもよい。自己分散型樹脂とは、その分子内に親水性基を有し、水などの液体に対して分散性を有する樹脂である。親水性基としては、たとえば、−ＣＯＯ−基、−ＳＯ３−基、−ＣＯ基、−ＯＨ基、−ＯＳＯ３−基、−ＰＯ３Ｈ２基、−ＰＯ４−基、これらの塩などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−基、−ＳＯ３−基などのアニオン性親水性基が特に好ましい。このような親水性基の１種または２種以上を有する自己分散型樹脂は、分散剤を用いることなくまたは極めて少量の分散剤を用いるだけで、水に分散する。自己分散型樹脂に含有される親水性基量は特に制限されないけれども、好ましくは自己分散型樹脂１００ｇに対して０．００１〜０．０５０モルであり、さらに好ましくは０．００５〜０．０３０モルである。自己分散型樹脂は、たとえば、樹脂に親水性基および不飽和２重結合を有する化合物（以下「親水性基含有化合物」という）を結合させることによって製造できる。親水性基含有化合物の樹脂への結合は、グラフト重合、ブロック重合などの手法に従って実施できる。また親水性基含有化合物または親水性基含有化合物とそれに共重合可能な化合物とを重合させることによっても、自己分散型樹脂を製造できる。
【００５４】
親水性基含有化合物を結合させる樹脂としては、たとえば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体などのスチレン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂などが挙げられる。
【００５５】
親水性基含有化合物には、たとえば、不飽和カルボン酸化合物、不飽和スルホン酸化合物などが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、これらのアルキルエステル、ジアルキルエステル、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。不飽和スルホン酸化合物としては、たとえば、スチレンスルホン酸類、スルホアルキル（メタ）アクリレート類、これらの金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。親水性基含有化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また親水性基含有化合物以外のモノマー化合物として、たとえば、スルホン酸化合物などを使用できる。スルホン酸化合物としては、たとえば、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホフタル酸、スルホコハク酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、これらの金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５６】
本発明で使用する合成樹脂には、一般的な合成樹脂用添加剤の１種または２種以上が含まれてもよい。該合成樹脂用添加剤の具体例としては、たとえば、各種形状（粒子状、繊維状、鱗片状）の無機質充填剤、着色剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、電荷制御剤、潤滑剤、熱安定剤、難燃剤、ドリップ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮光剤、金属不活性剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤などが挙げられる。
【００５７】
最終的に得られる凝集粒子をトナーとして用いる場合には、好ましくは、着色剤、離型剤、電荷制御剤などを合成樹脂中に含有させる。着色剤としては特に制限されず、たとえば、有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。
【００５８】
黒色着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【００５９】
黄色着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００６０】
橙色着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【００６１】
赤色着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００６２】
紫色着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
【００６３】
青色着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
【００６４】
緑色着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧおよびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００６５】
白色着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白および硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。
【００６６】
着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また、同色であっても、２種以上を併用できる。樹脂粒子における着色剤の含有量は特に制限されないけれども、好ましくは樹脂粒子の全量の０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００６７】
離型剤としても特に制限されず、たとえば、パラフィンワックスとその誘導体、マイクロクリスタリンワックスとその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスとその誘導体、ポリオレフィンワックスとその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスとその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）とその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスとその誘導体、ライスワックスとその誘導体、キャンデリラワックスとその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸とその誘導体、長鎖アルコールとその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。これらの中でも、造粒工程における水溶性分散剤水溶液の液温以上の融点を有するワックスが好ましい。樹脂粒子における離型剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、樹脂粒子全量の０．２〜２０重量％である。
【００６８】
電荷制御剤としても特に制限されず、正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。樹脂粒子における電荷制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは樹脂粒子全量の０．５〜３重量％である。
【００６９】
混練物は、たとえば、合成樹脂および必要に応じて合成樹脂用添加剤の１種または２種以上を混合機で乾式混合し、得られる粉体混合物を混練機で混練することによって製造できる。混練温度は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）である。
【００７０】
混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７１】
混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式の混練機が好ましい。
【００７２】
着色剤などの合成樹脂用添加剤は、合成樹脂用添加剤を混練物中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。また合成樹脂用添加剤の２種以上を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、たとえば、合成樹脂用添加剤の２種以上に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。マスターバッチおよび複合粒子は、乾式混合の際に粉体混合物に混入される。
【００７３】
固化物は、混練物を冷却することによって得られる。固化物の粉砕には、カッターミル、フェザーミル、ジェットミルなどの粉体粉砕機が用いられる。これによって合成樹脂の粗粉が得られる。粗粉の粒径は特に制限されないけれども、好ましくは４５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは５００〜８００μｍである。
【００７４】
〔分散工程〕
ステップｓ２の分散工程では、粗粉調製工程で得られる粗粉が細粒化されてなる樹脂粒子を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子のスラリーを得る。分散工程は、ステップｓ２−（ａ）の粗粉スラリー調製段階と、ステップ２−（ｂ）の細粒化段階と、ステップ２−（ｃ）の減圧段階と、ステップ２−（ｄ）の冷却段階とを含む。
【００７５】
（粗粉スラリー調製段階）
ステップｓ２−（ａ）の粗粉スラリー調製段階では、粗粉調製工程で得られる合成樹脂粗粉を水性媒体中に分散させて、粗粉スラリーを得る。合成樹脂粗粉と混合する液体としては、合成樹脂粗粉を溶解せずかつ均一に分散させ得る液状物であれば特に制限されないけれども、工程管理の容易さ、全工程後の廃液処理、取扱い易さなどを考慮すると、水が好ましく、分散安定剤を含む水がさらに好ましい。分散安定剤は、合成樹脂粗粉を水に添加する前に、水に添加しておくのが好ましい。
【００７６】
分散安定剤としては、この分野で常用されるものを使用できる。その中でも水溶性高分子分散安定剤が好ましい。水溶性高分子分散安定剤としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのアクリル系単量体、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有アクリル系単量体、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステルなどのエステル系単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのビニルアルコール系単量体、ビニルアルコールとのエーテル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルキルエーテル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルアルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、これらのメチロール化合物などのアミド系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド系単量体、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどのビニル窒素含有複素環系単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体などから選ばれる１種または２種の親水性単量体を含む（メタ）アクリル系ポリマー、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系ポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられる。分散安定剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また分散安定剤として後記するアニオン系分散剤を用いて得られる樹脂粒子のスラリーをそのまま凝集粒子の製造に用いれば、凝集粒子の製造方法の凝集工程におけるアニオン系分散剤の添加を省略できる。分散安定剤の添加量は特に制限されないけれども、好ましくは粗粉スラリーの０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
【００７７】
粗粉スラリーには、分散安定剤とともに、増粘剤、界面活性剤などを添加してもよい。増粘剤は、たとえば、粗粉の一層の微粒化に有効である。界面活性剤は、たとえば、合成樹脂粗粉の水に対する分散性を一層向上させる。増粘剤としては、合成高分子多糖類および天然高分子多糖類から選ばれる多糖類系増粘剤が好ましい。合成高分子多糖類としては公知のものを使用でき、たとえば、カチオン化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、イオン化デンプン誘導体、デンプンと合成高分子のブロック重合体などが挙げられる。天然高分子多糖類としてはたとえば、ヒアルロン酸、カラギーナン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、グァーガム、ジェランガムなどが挙げられる。増粘剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。増粘剤の添加量は特に制限されないけれども、好ましくは粗粉スラリー全量の０．０１〜２重量％である。界面活性剤としては、たとえば、スルホコハク酸ラウリル・２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル・２ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）スルホコハク酸・２ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミド・２ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチル・ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩が挙げられる。界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。界面活性剤の添加量は特に制限されないけれども、好ましくは粗粉スラリー全量の０．０５〜０．２重量％である。
【００７８】
合成樹脂粗粉と液体との混合は、一般的な混合機を用いて行われ、それによって粗粉スラリーが得られる。ここで、液体に対する合成樹脂粗粉の添加量は特に制限はないけれども、好ましくは合成樹脂粗粉と液体との合計量の３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。また合成樹脂粗粉と水との混合は、加熱下または冷却下に実施してもよいけれども、通常は室温下に行われる。混合機としては、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。こうして得られる粗粉スラリーは、そのまま細粒化段階に供してもよいけれども、たとえば、前処理として、一般的な粉砕処理を施し、合成樹脂粗粉の粒径を好ましくは１００μｍ前後、さらに好ましくは１００μｍ以下に粉砕してもよい。前処理である粉砕処理は、たとえば、粗粉スラリーを高圧下にて一般的な耐圧ノズルに通過させることによって行われる。
【００７９】
（細粒化段階）
ステップｓ２−（ｂ）の細粒化段階では、粗粉スラリー調製段階で得られる粗粉スラリーを加熱加圧下に粉砕して、樹脂粒子の水性スラリーを得る。粗粉スラリーの加熱加圧には高圧ホモジナイザ１における加圧ユニット４および加熱器５が用いられる。粗粉の粉砕には高圧ホモジナイザ１における粉砕用ノズル６が用いられる。粗粉スラリーの加圧加熱条件は特に制限されないけれども、５０〜２５０ＭＰａに加圧されかつ５０℃以上に加熱されるのが好ましく、５０〜２５０ＭＰａに加圧されかつ粗粉中に含まれる合成樹脂の融点以上に加熱されるのがさらに好ましく、５０〜２５０ＭＰａに加圧されかつ粗粉中に含まれる合成樹脂の融点〜Ｔｍ＋２５℃（Ｔｍ：合成樹脂のフローテスターにおける１／２軟化温度）に加熱されるのが特に好ましい。ここで、粗粉が２種以上の合成樹脂を含む場合は、合成樹脂の融点およびフローテスターにおける１／２軟化温度は、いずれも、最も高い融点または１／２軟化温度を有する合成樹脂の値である。圧力が５０ＭＰａ未満では、せん断エネルギーが小さくなり、粉砕が充分に進まないおそれがある。２５０ＭＰａを超えると、実際の生産ラインにおいて危険性が大きくなり過ぎ、現実的ではない。粗粉スラリーは、前記範囲の圧力および温度で粉砕用ノズル６の入口から粉砕用ノズル６内に導入される。粉砕用ノズル６の出口から排出される水性スラリーは、たとえば、樹脂粒子を含み、６０〜Ｔｍ＋６０℃（Ｔｍは前記に同じ）に加熱されかつ５〜８０ＭＰａ程度に加圧される。
【００８０】
（減圧段階）
ステップｓ２−（ｃ）の減圧段階では、細粒化段階で得られる加熱加圧状態にある樹脂粒子の水性スラリーを、バブリングが発生しない状態に保持しながら大気圧またはそれに近い圧力まで減圧する。減圧には高圧ホモジナイザ１における減圧モジュール７が用いられる。減圧段階終了後の水性スラリーは、たとえば、樹脂粒子を含み、液温が６０〜Ｔｍ＋６０℃程度である。本明細書においてＴｍは樹脂粒子の軟化点である。本明細書において、樹脂粒子の軟化点は流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。流動特性評価装置（フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ）において、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与えて試料（樹脂粒子）１ｇがダイ（ノズル、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から押出されるように設定し、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化点とした。また合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、次のようにして求められる。示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１２１−１９８７に準じて、試料（カルボキシル基含有樹脂または水溶性樹脂）１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【００８１】
（冷却段階）
ステップｓ２−（ｄ）の冷却段階では、減圧段階において減圧され、液温６０〜Ｔｍ＋６０℃（Ｔｍは上記に同じ）程度の水性スラリーを冷却し、２０〜４０℃程度のスラリーにする。冷却には、高圧ホモジナイザ１の冷却機８が用いられる。
【００８２】
このようにして、樹脂粒子を含む水性スラリーが得られる。この水性スラリーは、そのまま次の凝集工程で凝集させてもよく、また該水性スラリーから樹脂粒子を単離し、樹脂粒子を新たにスラリー化して凝集させてもよい。該水性スラリーから樹脂粒子を単離するには、濾過、遠心分離などの一般的な分離手段が用いられる。本製造方法では、粉砕用ノズル６を流過させる際に水性スラリーに付加される温度および／または圧力、該水性スラリー中の粗粉濃度、粉砕の回数などを適宜調整することによって、得られる樹脂粒子の粒径を制御できる。本発明では、樹脂粒子を凝集させて適切な体積平均粒子径の凝集粒子を得ることを考慮すると、樹脂粒子の体積平均粒子径が好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは０．４〜２μｍになるように各条件を調整する。
【００８３】
本明細書において、体積平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）は次のようにして求められる値である。電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、ＳＴＭ社製）によって超音波周波数２０ｋｚで３分間分散処理して測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：２０μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径および体積粒度分布における標準偏差を求めた。変動係数（ＣＶ値、％）は、下記式（１）に基づいて算出した。
ＣＶ値（％）
＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒子径）×１００    …（１）
【００８４】
〔凝集工程〕
ステップｓ３の凝集工程では、分散工程で得られた樹脂粒子のスラリーに、樹脂粒子を凝集させるための凝集剤と、難溶性無機粒子とを添加し、樹脂粒子を凝集させる。凝集工程は、ステップｓ３−（ａ）の凝集剤添加段階と、ステップｓ３−（ｂ）の減圧段階と、ステップｓ３−（ｃ）の冷却段階とを含む。
【００８５】
凝集粒子は、好ましくはその体積平均粒子径が３〜６μｍになるように、粒度制御して製造される。体積平均粒子径３〜６μｍの凝集粒子は、たとえば、トナーとして用いられる場合に、現像槽などの加熱下における保存安定性に優れ、高濃度かつ高精細で、画像再現性が良好で、画像不良のない高画質画像を安定的に製造できる。
【００８６】
（凝集剤添加段階）
本段階では、樹脂粒子の水性スラリー（以下特に断わらない限り「樹脂粒子スラリー」という）に樹脂粒子を凝集させるための凝集剤、および難溶性無機粒子を添加することによって、樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子の水性スラリー（以下特に断わらない限り「凝集粒子スラリー」という）を得る。樹脂粒子スラリーにおける樹脂粒子濃度は、特に制限されないけれども、好ましくは樹脂粒子スラリー全量の２〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。２重量％未満では、樹脂粒子の凝集力が小さくなり、粒径制御が困難になるおそれがある。４０重量％を超えると、過凝集が起こるおそれがある。
【００８７】
樹脂粒子を凝集させるための凝集剤としては、カチオン系分散剤を使用することができる。カチオン系分散剤の添加によって、樹脂粒子スラリーにおける樹脂粒子の分散性が低下する。この状態でパイプ状配管に樹脂粒子スラリーを流過させることによって、樹脂粒子の凝集が無理なく円滑に進行し、形状および粒子径のばらつきが少ない凝集粒子が得られる。
【００８８】
カチオン系分散剤としては公知のものを使用できるけれども、たとえば、アルキルトリメチルアンモニウム型カチオン系分散剤、アルキルアミドアミン型カチオン系分散剤、アルキルジメチルベンジルアンモニウム型カチオン系分散剤、カチオン化多糖型カチオン系分散剤、アルキルベタイン型カチオン系分散剤、アルキルアミドベタイン型カチオン系分散剤、スルホベタイン型カチオン系分散剤、アミンオキサイド型カチオン系分散剤などが好ましい。これらの中でも、アルキルトリメチルアンモニウム型カチオン系分散剤がさらに好ましい。アルキルトリメチルアンモニウム型カチオン系分散剤の具体例としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。カチオン系分散剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。カチオン系分散剤は、たとえば、混在スラリーに添加して用いられる。
【００８９】
カチオン系分散剤の添加量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは樹脂粒子スラリー全量の０．１〜５重量％である。添加量が０．１重量％未満では、樹脂粒子の分散性を弱める能力が不充分になり、樹脂粒子の凝集が不充分になるおそれがある。添加量が５重量％を超えると、カチオン系分散剤の分散効果が発現するようになり、凝集が不充分になるおそれがある。
【００９０】
樹脂粒子スラリーには、凝集剤であるカチオン系分散剤とともにアニオン系分散剤を添加してもよい。アニオン系分散剤は、樹脂粒子のマトリックス成分である合成樹脂が自己分散型樹脂以外の樹脂である場合に、樹脂粒子スラリーに添加するのが好ましい。アニオン系分散剤は樹脂粒子の水中での分散性を向上させる。したがって、樹脂粒子スラリーにアニオン系分散剤を添加しておき、さらにカチオン性分散剤を添加することによって、樹脂粒子の凝集が円滑に進行するとともに過凝集の発生が防止され、粒度分布幅の狭い凝集粒子を収率よく製造できる。アニオン系分散剤は、粗粉スラリーを調製する段階で、粗粉スラリーに添加されてもよい。
【００９１】
アニオン系分散剤としては公知のものを使用できるけれども、スルホン酸型アニオン系分散剤、硫酸エステル型アニオン系分散剤、ポリオキシエチレンエーテル型アニオン系分散剤、リン酸エステル型アニオン系分散剤、ポリアクリル酸塩などが挙げられる。アニオン系分散剤の具体例としては、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンフェニルエーテルなどを好ましくは使用できる。アニオン系分散剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００９２】
アニオン系分散剤の添加量は特に制限されないけれども、好ましくは樹脂粒子スラリー全量の０．１〜５重量％である。０．１重量％未満ではアニオン系分散剤による樹脂粒子の分散効果が不充分になり、過凝集が起こるおそれがある。５重量％を超えて添加しても分散効果はそれ以上向上せず、却って樹脂粒子スラリーの粘性が高くなることによって樹脂粒子の分散性が低下する。その結果過凝集が起こるおそれがある。
【００９３】
またカチオン系分散剤とアニオン系分散剤との使用割合は特に制限されず、カチオン系分散剤の使用によってアニオン系分散剤の分散効果が低下する使用割合であれば特に制限されない。ただし、凝集粒子の粒径制御の容易性、凝集の起こり易さ、過凝集の発生防止、凝集粒子の粒度分布幅のさらなる狭小化などを考慮すると、アニオン系分散剤とカチオン系分散剤とを、重量比で、好ましくは１０：１〜１：１０、さらに好ましくは１０：１〜１：３、特に好ましくは５：１〜１：２の割合で用いるのがよい。
【００９４】
また本発明では、凝集剤であるカチオン分散剤とともに、難溶性無機粒子が添加される。凝集剤とともに難溶性無機粒子を添加することによって、難溶性無機粒子をスラリー中に分散して存在させることができる。スラリー中に分散して存在する難溶性無機粒子は、樹脂粒子同士が接近し過ぎない程度に、スペーサとしての機能を発揮する。これによって、分散剤を樹脂粒子のスラリーに添加するときに樹脂粒子が急激に凝集することを防止することができる。樹脂粒子の急激な凝集が防止されると、凝集粒子が粗大化すること、および凝集粒子の粒度分布幅が広くなることを防止することができる。難溶性無機粒子は、分散工程終了後であれば凝集剤よりも先に添加されてもよく、凝集剤の添加後に添加されてもよい。また難溶性無機粒子は、凝集剤と同時に添加されてもよい。
【００９５】
難溶性無機粒子としては、水性媒体に対して難溶な粒子であり、難水溶性アルカリ土類金属塩を使用することができる。難水溶性アルカリ土類金属塩とは、２０℃における水１リットルに対する溶解度が３ｇ以下、好ましくは５０ｍｇ以下、さらに好ましくは１ｍｇ以上３０ｍｇ以下のアルカリ土類金属塩である。
【００９６】
このような難水溶性アルカリ土類金属塩としては、たとえば、炭酸カルシウム（水に対する溶解度１４〜２４ｍｇ／リットル；２０℃）、リン酸カルシウム（水に対する溶解度２５ｍｇ／リットル；２０℃）、硫酸バリウム（水に対する溶解度１．１５ｍｇ／リットル；２０℃）などが挙げられる。またこれらの他に、水酸化カルシウム（水に対する溶解度１．８５ｇ／リットル；０℃、０．７７ｇ／リットル；１００℃）、硫酸カルシウム（水に対する溶解度２．９８ｇ／リットル；２０℃）を用いることもできる。炭酸カルシウムには、カルサイト（水に対する溶解度１４ｍｇ／リットル、２０℃）、アラゴナイト（水に対する溶解度１５ｍｇ／リットル、２０℃）、およびバテライト（水に対する溶解度２４ｍｇ／リットル、２０℃）がある。また炭酸カルシウムには、主に製法の違いから、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムがあり、これらの中でも水中での分散性に優れるコロイド炭酸カルシウムが好ましい。これらの難溶性無機粒子は、表面が親水性であるけれども、たとえばスラリーが撹拌されることによって、スラリー中に安定して分散することが容易であるので、凝集粒子の粒度分布幅を一層狭小化することができる。これらの難溶性無機粒子の中でも、炭酸カルシウムを用いることが最適である。
【００９７】
また難溶性無機粒子は、体積平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。体積平均粒子径が１．０μｍ以下であると、樹脂粒子同士が接近し過ぎない程度に、難溶性無機粒子をスラリー中に分散させることができ、難溶性無機粒子のスペーサとしての機能が一層顕著に発揮される。体積平均粒子径が１．０μｍを超えると、後述の洗浄工程で凝集粒子から難溶性無機粒子を除去することが困難である。凝集粒子から難溶性無機粒子を除去することができないと、凝集粒子の物性が変化してしまう。たとえば凝集粒子をトナーとして使用する場合、難溶性無機粒子が付着したままであると、トナーの帯電性が低下し、トナーが帯電し難くなる。また環境特性が変化し、環境変化による帯電安定性、現像安定性、転写安定性などを得られなくなるおそれがある。体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、スラリー中に難溶性無機粒子を分散させることが困難である。
【００９８】
難溶性無機粒子は、樹脂粒子１００重量部に対して１．５重量部以上５．０重量部以下の割合で添加されることが好ましく、樹脂１００重量部に対して２．０重量部以上４．０重量部以下の割合で添加されることがさらに好ましい。難溶性無機粒子の割合が上記範囲であると、樹脂粒子同士が接近し過ぎないようにスペーサとしての機能を発揮することができる。また樹脂粒子の凝集体であるトナー粒子から難溶性無機粒子を洗浄によって除去する場合に、難溶性無機粒子を樹脂粒子から容易に除去することができる。これによって、得ようとする樹脂粒子の特性変化を防止することができる。難溶性無機粒子の割合が１．５重量部未満であると、スラリー中の樹脂粒子の全体積に対して難溶性無機粒子の全体積が小さくなり過ぎ、凝集剤の添加による樹脂粒子の凝集を緩和することができず、凝集粒子の粒度分布幅を狭くすることができないおそれがある。難溶性無機粒子の割合が５．０重量部を超えると、後述の洗浄工程で凝集粒子から難溶性無機粒子を除去することが困難となる。
【００９９】
また難溶性無機粒子は、樹脂粒子スラリー全量の０．１０重量％以上０．２０重量％以下の割合で添加されることが好ましい。難溶性無機粒子が０．１０重量％未満であると、凝集剤の添加による樹脂粒子の凝集を緩和することが困難となる。難溶性無機粒子が０．２０重量％を超えると、後述の洗浄工程で凝集粒子から難溶性無機粒子を除去することが困難となる。
【０１００】
さらに凝集工程の凝集剤添加段階では、凝集剤および難溶性無機粒子とともに、１価の金属塩を添加することが好ましい。１価の金属塩を添加することによって、樹脂粒子の中でも電荷を保持しスラリー中で相対的に凝集し難い状態である小粒径樹脂粒子を凝集させ易くすることができる。これによって、樹脂粒子の凝集体の粒度分布幅を一層狭くすることができる。
【０１０１】
１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩を用いることが好ましい。
【０１０２】
２価以上の金属塩は凝集力が強く、樹脂粒子の凝集も急激に起こる。これによって樹脂粒子同士の凝集が不均一に発生し、粒度分布、形状分布のいずれもが不均一となり易い。樹脂粒子の凝集は、可及的に緩やかに行われることが望ましい。したがって、樹脂粒子の凝集を可及的に緩やかに行うことができるとともに、小粒径樹脂粒子を凝集させ易くすることができる点で、１価の金属塩を添加することが好ましく、中でもナトリウムイオン（Ｎａ＋）を含む塩化ナトリウムが添加されることがさらに好ましい。
【０１０３】
さらに、難溶性無機粒子と１価の金属塩との組合せとしては、難溶性無機粒子に炭酸カルシウムが用いられ、１価の金属塩に塩化ナトリウムが用いられることが好ましい。炭酸カルシウムは解離度が低く、ほとんど水に溶解しないけれども、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）よりもイオン化傾向の低いナトリウムイオン（Ｎａ＋）の存在下では、下記式（２）のような塩置換が起こる。
ＣａＣＯ３  ＋  ２ＮａＣｌ  →  ＣａＣｌ２  ＋  Ｎａ２ＣＯ３      …（２）
【０１０４】
上記式（２）の反応は急激には起こらず徐々に進行し、水に溶解し易い塩化カルシウムと炭酸カルシウムとが生成される。したがって、ごく微量添加した炭酸カルシウムから、比較的凝集力の強いＣａ２＋が溶出されることによって、微調整が困難である樹脂粒子の凝集の度合を制御することができる。
【０１０５】
１価の金属塩の添加量は、特に制限されないけれども、好ましくは難溶性無機粒子１モルに対して１０〜２５モルである。１価の金属塩が１０モル未満であると、難溶性無機粒子の添加量が少なすぎて、難溶性無機粒子を添加することによる前述の効果を発揮できない。１価の金属塩が２５モルを超えると、難溶性無機粒子の添加量が多すぎて凝集が過度に進み好ましくない。
【０１０６】
また１価の金属塩の添加量は、好ましくは樹脂粒子スラリー全量の１．０〜５．０重量％である。添加量が１．０重量％未満であると、１価の金属塩を添加したとしても、小粒径樹脂粒子を凝集させる効果が得られないおそれがある。添加量が５．０重量％を超えると、添加量が多すぎて凝集が過度に進み好ましくない。
【０１０７】
凝集剤添加段階では、上記のような凝集剤および難溶性無機粒子、ならびに必要に応じて用いる１価の金属塩などを、樹脂粒子スラリーに添加する。次いでこのスラリーを、加熱加圧下にコイル状配管に流過させる。樹脂粒子を含む水性スラリーをコイル状配管に流過させると、加熱加圧状態で遠心力と剪断力とが付与される。遠心力と剪断力とが同時に作用することによって、流路内に乱流が発生する。粒子が体積平均粒子径０．４〜２μｍの樹脂粒子のような充分に小さい粒子であれば、粒子は乱流による影響を受けて不規則に流過し、粒子同士の衝突回数が顕著に多くなり、凝集が起こる。
【０１０８】
樹脂粒子スラリーは、好ましくは樹脂粒子のガラス転移温度〜樹脂粒子の軟化温度（℃）、さらに好ましくは６０〜９０℃に加熱され、かつ好ましくは５〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは５〜２０ＭＰａに加圧される。加熱温度が樹脂粒子のガラス転移温度未満では、樹脂粒子の凝集が起こり難くなり、凝集粒子の収量が低下するおそれがある。加熱温度が樹脂粒子の軟化温度を超えると、難溶性無機粒子を添加したとしても過凝集が起こるおそれがあり、粒径制御も困難になる。圧力が５ＭＰａ未満では、樹脂粒子スラリーをコイル状配管内で円滑に流過させ得ない。加圧圧力が１００ＭＰａを超えると、樹脂粒子の凝集が非常に起こり難くなる。
【０１０９】
コイル状配管内に樹脂粒子スラリーを循環させる時間、すなわち処理時間は、５分以上であることが好ましい。処理時間が５分未満であると、樹脂粒子の凝集が充分でない場合があり、均一な大きさの凝集粒子が得られないおそれがある。また処理時間は５分以上６０分以下であることがさらに好ましい。処理時間が６０分を超えると、凝集粒子が粗大化するおそれがある。
【０１１０】
（減圧段階）
減圧段階では、凝集剤添加段階で得られる加熱加圧状態にある凝集粒子スラリーを、突沸による泡立ち（バブリング）が発生しないように、大気圧またはそれに近い圧力まで減圧する。減圧に並行して粒度調整が行われる。粒度調整は、主に、粗大粒子の小径化である。したがって、減圧後の凝集粒子スラリーは粗大粒子をほとんど含まず、形状および粒径のほぼ均一な凝集粒子を含み、液温が５０〜８０℃程度である。
【０１１１】
凝集粒子スラリーの減圧は、たとえば、減圧ノズルを用いて行われる。減圧ノズルとしては、たとえば、図５に示す減圧ノズル２５を使用できる。図５は、減圧ノズル２５の構成を模式的に示す長手方向断面図である。減圧ノズル２５には、その内部を長手方向に貫通するように流路２６が形成される。流路２６の長手方向の一端が入口２７であり、他端が出口２８である。入口２７から加熱加圧状態にある凝集粒子スラリーが減圧ノズル２５内に導入され、出口２８から減圧され加熱状態にある凝集粒子スラリーが減圧ノズル２５の外方に排出される。流路２６は、その長手方向軸線が減圧ノズル２５の長手方向軸線に一致しかつ出口径が入口径よりも大きくなるように形成される。さらに本実施の形態では、流路２６は、スラリー流過方向（矢符２９の方向）に垂直な方向の断面径が相対的に小さい部分と相対的に大きい部分とが交互に連なるように形成される。さらに、流路２６の入口２７付近は断面径が相対的に小さい部分になり、出口２８付近は断面径が相対的に大きい部分になるように形成される。加熱加圧状態にある凝集粒子スラリーが入口２７から減圧ノズル２５の流路２６に導入されると、該スラリーは減圧を受けながら流路２６内を流過する。そして、凝集粒子のうち過度に粒径の大きいものだけが流路２６の内壁面２６ａに接触し、余分な樹脂粒子が解離されて適度な大きさの凝集粒子になり、出口２８から排出される。減圧ノズル２５では流路２６の出口径が入口径よりも大きくなることから、スラリーが内壁面２６aと接触することによって適度なズリ剪断力が付加される。このため、過度に粒径の大きい凝集粒子（粗大粒子）のみが粒径制御を受ける。一方、入口径が出口径よりも大きい場合には強いズリ剪断力が付加されるので、過度に粒径の大きい凝集粒子だけでなく、それ以外の凝集粒子からも樹脂粒子が脱離する。このため、凝集粒子の粒度分布幅が必要以上に大きくなる。
【０１１２】
本実施の形態では、減圧ノズル２５に限定されず、出口径が入口径よりも大きくなるように形成される流路を有する各種減圧ノズルを使用できる。出口径を入口径よりも大きくすることによって、減圧ノズル内で適度に粉砕された凝集粒子の再凝集による粗大化粒子の生成が防止される。図６は、別形態の減圧ノズル３０の構成を模式的に示す長手方向断面図である。減圧ノズル３０は、その内部を長手方向に貫通するように流路３１が形成される。流路３１の一端が入口３２であり、他端が出口３３である。流路３１は、その長手方向軸線が減圧ノズル３０の長手方向軸線に一致しかつ出口径が入口径よりも大きくなるように形成される。さらに本実施の形態では、流路３１は、スラリー流過方向（矢符３４の方向）に垂直な方向の断面径が入口３２から出口３３に向けて連続的にかつ徐々に大きくなるように形成される。減圧ノズル３０は、減圧ノズル２５と同様の効果を有する。さらに本実施の形態では、減圧ノズルのみに限定されず、高圧ホモジナイザ１における減圧モジュール７をも使用できる。
【０１１３】
本実施の形態では、コイル状配管と減圧ノズルまたは減圧モジュールとを交互に複数個ずつ並べて設置する。これによって凝集および減圧を交互にかつ繰返し行うことができ、凝集粒子の形状および粒子径が一層均一になる。
【０１１４】
（冷却段階）
冷却段階では、減圧段階で得られる液温５０〜８０℃程度の凝集粒子スラリーを冷却する。冷却段階において凝集粒子スラリーをたとえば室温にまで冷却した後、洗浄工程に移る。
【０１１５】
〔洗浄工程〕
ステップｓ４の洗浄工程では、凝集粒子スラリーから凝集粒子を分離し、洗浄した後、乾燥させることによって、凝集粒子が得られる。凝集粒子の分離には、濾過、遠心分離、デカンテーションなどの一般的な固液分離手段を採用できる。凝集粒子の洗浄は、未凝集の樹脂粒子、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、難溶性無機粒子、１価の金属塩などを除去するために行われる。具体的には、たとえば、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いて洗浄する。凝集粒子と純水とを混合し、この混合物から凝集粒子を分離した後に残る洗浄水の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで、前記純水による洗浄を繰返し実施する。洗浄後、乾燥させることによって、本発明の凝集粒子が得られる。
【０１１６】
本発明の凝集粒子は、好ましくは３〜６μｍ程度の体積平均粒子径を有し、形状および粒径が均一で、粒度分布幅が非常に狭い。体積平均粒子径が３〜６μｍ程度である本発明の凝集粒子を得るためには、たとえば、処理時間を最適な時間とすることが重要である。
【０１１７】
本実施の形態の凝集粒子の製造方法では、ステップｓ２−（ｄ）およびステップｓ３−（ｃ）の冷却段階の直後に、減圧段階を設けてもよい。この減圧段階はステップｓ２−（ｃ）またはステップｓ３−（ｂ）の減圧段階と同様である。
【０１１８】
上記した樹脂粒子の凝集方法は、たとえば、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載の高圧ホモジナイザを用いて実施できる。図７は、凝集粒子の製造方法における凝集工程を実施するための高圧ホモジナイザ３５の構成を簡略化して示す系統図である。高圧ホモジナイザ３５は高圧ホモジナイザ１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。高圧ホモジナイザ３５は、粉砕用ノズル６を含まず、減圧モジュール７とは異なる減圧モジュール３６，３８，３９を含みかつコイル状配管３７を含む点で高圧ホモジナイザ１とは異なる。高圧ホモジナイザ３５は粒子を粉砕するのではなく、粒子を凝集させるための高圧ホモジナイザである。高圧ホモジナイザ３５は、タンク２と、送りポンプ３と、加圧ユニット４と、加熱器５と、減圧モジュール３６と、コイル状配管３７と、減圧モジュール３８と、冷却機８と、減圧モジュール３９と、配管９と、取出し口１０とを含む。高圧ホモジナイザ３５では、タンク２、送りポンプ３、加圧ユニット４、加熱器５、減圧モジュール３６、コイル状配管３７、減圧モジュール３８、冷却機８および減圧モジュール３９がこの順番で配管９によって連結される。配管９によって連結される系内においては、冷却機８によって冷却された後のスラリーを取出し口１０から系外に取出してもよく、また冷却機８によって冷却された後のスラリーを再度タンク２に戻し、矢符１１の方向に繰返し循環してもよい。
【０１１９】
タンク２、送りポンプ３および加圧ユニット４としては、高圧ホモジナイザ１と同様のものが用いられる。タンク２内の樹脂粒子スラリーは、送りポンプ３および加圧ユニット４によって、加圧された状態で加熱器５に送給される。加熱器５にも、高圧ホモジナイザ１におけるのと同様のものが用いられる。すなわち、図示しないコイル状配管と図示しない加熱手段とを含む加熱器５が用いられる。コイル状配管の両端は、それぞれ配管９に接続される。加熱器５内を流過させることによって、樹脂粒子スラリーが加熱加圧状態になり、減圧モジュール３６に供給される。減圧モジュール３６には、たとえば、減圧ノズルが用いられる。減圧ノズルは、その内部を長手方向に貫通するように流路が形成されたノズルである。流路の長手方向の一端部が入口であり、他端部が出口であり、出口径が入口径よりも大きくなるように形成される。入口および出口はそれぞれ配管９に接続され、入口から加熱加圧状態にあるスラリーが流路内に導入され、出口から減圧されたスラリーが排出される。減圧ノズルとしては、たとえば、減圧ノズル２５，３０などが挙げられる。また減圧ノズルに代えて、高圧ホモジナイザ１における減圧モジュール７も使用できる。減圧モジュール３６によって、加熱器５内で生成する粗大粒子が粉砕される。コイル状配管３７内では樹脂粒子の凝集工程が行われ、凝集粒子スラリーが得られる。減圧モジュール３８内では、減圧工程が実施される。すなわち、凝集粒子スラリーの減圧が行われるとともに、粗大粒子のみが選択的に粉砕され、凝集粒子の粒度制御が行われる。冷却機８では冷却工程が行われ、凝集粒子スラリーが冷却される。冷却機８には、高圧ホモジナイザ１におけるのと同様のものが用いられる。冷却された凝集粒子スラリーは減圧モジュール３９内で再度の粒度制御を受けることによって、本発明の凝集粒子が得られる。
【０１２０】
高圧ホモジナイザ３５によれば、まず、タンク２に樹脂粒子スラリーが充填され、カチオン系凝集剤が添加された後に加熱器５のコイル状配管に導入され、加熱加圧状態にされる。その後減圧モジュール３６によって粗大粒子の解砕を受けた後、コイル状配管３７によって加熱加圧下に樹脂粒子に遠心力と剪断力とが付加され、樹脂粒子が選択的に凝集し、凝集粒子スラリーが生成する。この凝集粒子スラリーは次に減圧モジュール３８に導入され、減圧を受けるとともに、過度の粒径を有する凝集粒子から樹脂粒子が脱離し、凝集粒子の粒径が揃えられる。この凝集粒子スラリーは冷却機８に導入され、冷却された後、減圧モジュール３９において再度の粒度制御を受ける。これによって、凝集工程の凝集剤添加段階、減圧段階および冷却段階が終了する。これらの一連の工程を繰返し実施してもよい。その場合、冷却段階で得られる凝集粒子スラリーはタンク２に再循環され、再度同じ処理に付される。
【０１２１】
図８は、別形態の高圧ホモジナイザ４０の構成を簡略化して示す系統図である。高圧ホモジナイザ４０は高圧ホモジナイザ３５に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して説明を省略する。高圧ホモジナイザ４０は、高圧ホモジナイザ３５における減圧モジュール３８と冷却機８との間に、コイル状配管４１および減圧モジュール４２が設けられることを特徴とする。コイル状配管４１は凝集工程Ｓ１１の項で説明したものと同様のものである。減圧モジュール４２は減圧モジュール３６と同様のものである。高圧ホモジナイザ４０によれば、コイル状配管と減圧モジュールとを１セットとし、このセットを複数設けることによって、樹脂粒子の凝集と過度の粒径を有する凝集粒子の粒径制御（小径化）とを繰返し実施できる。したがって、凝集粒子の粒径が一層均一になり、最終的に得られる凝集粒子の粒度分布幅が一層狭くなる。
【０１２２】
本実施の形態では、高圧ホモジナイザを用いて凝集粒子を製造するけれども、これに限定されることなく、たとえばバッチ式の乳化機、分散機などの一般的な混合装置を用いて行われてもよい。
【０１２３】
以上のような凝集粒子の製造方法によって製造された凝集粒子は、小粒径であり、粒度分布の幅が狭い。したがってこのような凝集粒子をトナーとして用いると、個々の粒子の帯電性、現像性および転写性が均一であり、高精細な画像を形成することができるとともに、これらの特性が長期にわたって維持される。
【０１２４】
（実施例）
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【０１２５】
〔実施例１〕
［粗粉スラリーの調製］
ポリエステル樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ：６０℃、軟化点Ｔｍ：１１０℃）８７．５部、帯電制御剤（商品：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製）１．５部、ポリエステル系ワックス（融点８５℃）３部および着色剤（ＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１）８部を混合機（商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社製）で混合し、得られた混合物を二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）にてシリンダ温度１４５℃、バレル回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、トナー原料の溶融混練物を調製した。この溶融混練物を室温まで冷却した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、株式会社セイシン企業製）で粗粉砕し、粒径１００μｍ以下の粗粉を調製した。この粗粉４０ｇ、キサンタンガム１３．３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ルノックスＳ−１００、アニオン系分散剤、東邦化学工業株式会社製）４ｇ、スルホコハク酸系界面活性剤（商品名：エアロールＣＴ−１ｐ、主成分：スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、東邦化学工業株式会社製）０．６７ｇおよび水７４２ｇを混合し、得られた混合物を混合機（商品名：ニュージェネレーションミキサＮＧＭ−１．５ＴＬ、株式会社美粒製）に投入し、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した後に脱気して粗粉スラリーを調製した。
【０１２６】
［樹脂粒子スラリーの調製］
上記で得られた粗粉スラリー８００ｇを高圧ホモジナイザ（商品名：ＮＡＮＯ３０００、株式会社美粒製）のタンクに投入し、温度を１２０℃以上に維持しかつ２１０ＭＰａの加圧下に該高圧ホモジナイザ内を４０分間循環させ、体積平均粒子径２．５μｍの樹脂粒子を含む樹脂粒子スラリーを調製した。ここで用いられる高圧ホモジナイザは、図２に示す粉砕用高圧ホモジナイザ１である。このとき、加圧ユニット４においてスラリーに２１０ＭＰａの圧力を付加した。加熱器５において１２０℃以上に加熱した。
【０１２７】
［凝集粒子スラリーの調製］
この樹脂粒子スラリー８００ｇと、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（商品名：コータミン８６Ｗ、花王株式会社製）の２０％水溶液１００ｇと、体積平均粒子径が０．１１２μｍの炭酸カルシウム１．６ｇと、塩化ナトリウム１６ｇとを、混合機（ニュージェネレーションミキサＮＧＭ−１．５ＴＬ）に投入し、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した後に脱気し、カチオン系分散剤を含む樹脂粒子スラリーを調製した。この樹脂粒子スラリー全量を高圧ホモジナイザのタンクに投入し、該スラリーを７０℃、１３ＭＰａの加熱加圧下に該高圧ホモジナイザ内に１０分間循環させ、凝集粒子スラリーを製造した。ここで用いられる高圧ホモジナイザは、高圧ホモジナイザ（商品名：ＮＡＮＯ３０００、株式会社美粒製）を一部変更した図８に示す粒子凝集用高圧ホモジナイザ４０である。加熱器５におけるコイル状配管は、上記で用いられる粉砕用高圧ホモジナイザ１におけるのと同様のものである。
【０１２８】
上記で得られた凝集粒子スラリーを濾過することによって、凝集粒子を取り出し、水洗を５回行った後、凝集粒子を７５℃の熱風で乾燥し、実施例１の凝集粒子を得た。
【０１２９】
〔実施例２〕
凝集粒子スラリーの調製において、スラリーを高圧ホモジナイザ内に循環させる時間である処理時間を２０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の凝集粒子を得た。
【０１３０】
〔実施例３〕
凝集粒子スラリーの調製において、処理時間を３０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の凝集粒子を得た。
【０１３１】
〔実施例４〕
凝集粒子スラリーの調製において、処理時間を６０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の凝集粒子を得た。
【０１３２】
〔比較例１〕
凝集粒子スラリーの調製において、炭酸カルシウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の凝集粒子を得た。
【０１３３】
〔比較例２〕
凝集粒子スラリーの調製において、炭酸カルシウムを添加しなかったこと、および処理時間を２０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の凝集粒子を得た。
【０１３４】
〔比較例３〕
凝集粒子スラリーの調製において、炭酸カルシウムを添加しなかったこと、および処理時間を３０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の凝集粒子を得た。
【０１３５】
〔比較例４〕
凝集粒子スラリーの調製において、炭酸カルシウムを添加しなかったこと、および処理時間を６０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の凝集粒子を得た。
【０１３６】
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた凝集粒子の体積平均粒子径（μｍ）および変動係数（ＣＶ値）、ならびに収率（％）を表１に示す。収率（％）は、得られた凝集粒子の重量を、溶融混練前の混合物の重量で除した値である。また炭酸カルシウム添加量とは、樹脂粒子１００重量部に対する炭酸カルシウムの重量（部）である。
【０１３７】
【表１】
2008116503.tif 000003
【０１３８】
表１から、実施例１〜４の凝集粒子は、体積平均粒子径が３〜６μｍの範囲にあり、難溶性無機粒子である炭酸カルシウムを添加しない場合に比べて小粒径の凝集粒子が得られることが明らかである。さらに処理時間が９０分以上と長くなると、変動係数が２３．３以下と小さく、形状が揃った凝集粒子が得られることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】樹脂粒子の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図２】高圧ホモジナイザ１の構成を簡略化して示す系統図である。
【図３】耐圧ノズル１５の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】減圧ノズル２０の構成を模式的に示す長手方向断面図である。
【図５】減圧ノズル２５の構成を模式的に示す長手方向断面図である。
【図６】別形態の減圧ノズル３０の構成を模式的に示す長手方向断面図である。
【図７】凝集粒子の製造方法における凝集工程を実施するための高圧ホモジナイザ３５の構成を簡略化して示す系統図である。
【図８】別形態の高圧ホモジナイザ４０の構成を簡略化して示す系統図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１，３５，４０  高圧ホモジナイザ
２  タンク
３  送りポンプ
４  加圧ユニット
５  加熱器
６  粉砕用ノズル
７，３６，３８，４２，４４，４５  減圧モジュール
８  冷却機 
９  配管
１０  取出し口
１５  耐圧ノズル
１６，２１，２６，３１  流路
１７  衝突壁
２０，２５，３０  減圧ノズル
３７，４１  コイル状配管
【図１】
2008116503.tif 000004
【図２】
2008116503.tif 000005
【図３】
2008116503.tif 000006
【図４】
2008116503.tif 000007
【図５】
2008116503.tif 000008
【図６】
2008116503.tif 000009
【図７】
2008116503.tif 000010
【図８】
2008116503.tif 000011