(57)【要約】【課題】高い経済性を持つことができる二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極２および負極１と、正極２、負極１の間に設けた隔膜３とを有する電池部１２を備え、この電池部１２の正極２と隔膜３の間、負極１と隔膜３の間にそれぞれ同一の硫酸溶液を充填したものである。これによって、電解質溶液としての硫酸溶液は溶解度の制限がなく価数変化が大きくとれ、エネルギー密度の大きい、安価なものであり、高い経済性を持つことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、正極、負極の間に設けた隔膜とを有する電池部を備え、この電池部の正極と隔膜の間、負極と隔膜の間にそれぞれ同一の硫酸溶液を充填した二次電池。
【請求項２】
電池部の外に貯留槽を設け、送液装置を用いて貯留槽と電池部の間で硫酸溶液を循環する請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
隔膜を陽イオン交換膜とした請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
正極、負極を多孔質炭素電極とし、硫酸溶液を多孔質炭素電極内の間隙内に存在させる請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項５】
正極、負極の多孔質炭素電極を硫酸溶液中に加熱浸漬し、隔膜の陽イオン交換膜に圧着した請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
正極に金を添着した請求項１、４、５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
負極に銅、銀、白金、パラジウム、金のいずれかを添着した請求項１、４、５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
正極、負極の多孔質炭素電極に磁性体を添着した請求項１、２、４〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力エネルギーを貯留する二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池とは、鉄の２価と３価の陽イオンのように複数のイオン価をもち、異なる酸化還元状態をとる、所謂レドックスイオンの溶液を電解質溶液として、貯留槽から流通型電解槽に送り込んで使用するものを言う。レドックスイオンとしては鉄、クロム、バナジウム、チタンなどが検討され、そのうちバナジウムでは大型の装置が実用化された。通常、多くの二次電池の電極活物質が固体で電池内に封入されるのに対し、レドックスフロー電池の電極活物質は液体である電解質溶液である。
【０００３】
従来から知られているオールバナジウムレドックスフロー電池（例えば、特許文献１参照）を図３に例示した。
【０００４】
これは、図のように、正極３０と負極３１は、等しい電荷の授受を行うものである。従って、充電時、正極３０側の電解質溶液ではバナジウムは４価から５価となり、これと同時に負極３１側の電解質溶液ではバナジウムは３価から２価となる。また、放電時、正極３０側の電解質溶液ではバナジウムは５価から４価となり、これと同時に負極３１側の電解質溶液ではバナジウムは２価から３価となる。さらに、正極３０側と負極３１側の電解質溶液はイオン交換膜３２で仕切られ、両側の電解質溶液が混合して、価数が中和されて電力が失われることを防止している。また、貯留槽３３、３４、ポンプ３６、３７を設けており、貯留槽３３、３４を大きく設定して巨大な電力を蓄えることができ、単純な構成ゆえにサイクル寿命が長くまた保守管理が容易であるなどの優れた特長がある。
【特許文献１】特開平６−１８８００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の構成では、バナジウムなどの電極活物質の溶解度制限があるためにエネルギー密度が低く大きな貯留槽３３、３４を要し、また電極反応が遅いために電池部３５も大きくなり、さらに電解質のバナジウムは高価であり、決して十分な経済性を持つものではなかった。
【０００６】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高い経済性を持つことができる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の二次電池は、正極および負極と、正極、負極の間に設けた隔膜とを有する電池部を備え、この電池部の正極と隔膜の間、負極と隔膜の間にそれぞれ同一の硫酸溶液を充填したものである。
【０００８】
これによって、電解質溶液としての硫酸溶液は溶解度の制限がなく価数変化が大きくとれ、エネルギー密度の大きい、安価なものであり、高い経済性を持つことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池は、電解質溶液として硫酸溶液を用い高い経済性を持つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
第１の発明は、正極および負極と、正極、負極の間に設けた隔膜とを有する電池部を備え、この電池部の正極と隔膜の間、負極と隔膜の間にそれぞれ同一の硫酸溶液を充填した二次電池とすることにより、電解質溶液としての硫酸溶液は溶解度の制限がなく価数変化が大きくとれ、エネルギー密度の大きい、安価なものであり、高い経済性を持つことができる。
【００１１】
第２の発明は、特に、第１の発明において、電池部の外に貯留槽を設け、送液装置を用いて貯留槽と電池部の間で硫酸溶液を循環することにより、外部の蓄電容量を含めて大きな蓄電容量を実現することができる。
【００１２】
第３の発明は、特に、第１の発明において、隔膜を陽イオン交換膜としたことにより、導電性を確保してイオン移動を容易にし、電極反応を促進することができる。
【００１３】
第４の発明は、特に、第１または第２の発明において、正極、負極を多孔質炭素電極とし、硫酸溶液を多孔質炭素電極内の間隙内に存在させることにより、硫酸溶液と電極との接触面積を大きくとり、反応面積を拡大して電極反応を促進することができる。
【００１４】
第５の発明は、特に、第４の発明において、正極、負極の多孔質炭素電極を硫酸溶液中に加熱浸漬し、隔膜の陽イオン交換膜に圧着したことにより、多孔質炭素電極と陽イオン交換膜との間隙の導電性を確保してイオン移動を容易にし、電極反応を促進することができる。
【００１５】
第６の発明は、特に、第１、第４、第５のいずれか１つの発明において、正極に金を添着したことにより、電極反応を促進することができる。
【００１６】
第７の発明は、特に、第１、第４、第５のいずれか１つの発明において、負極に銅、銀、白金、パラジウム、金のいずれかを添着したことにより、電極反応を促進することができる。
【００１７】
第８の発明は、特に、第１、第２、第４〜第６のいずれか１つの発明において、正極、負極の多孔質炭素電極に磁性体を添着したことにより、イオン移動を容易にし、電極反応を促進することができる。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における二次電池を示すものである。
【００２０】
図に示すように、多孔質炭素材料であるカーボンフェルト製の負極１と正極２は、負極１と正極２間に設けた陽イオン交換膜製の隔膜３を挟んで対向し、電池部１２を構成する。負極１と正極２の多孔質炭素材料内の間隙は、初期状態において硫酸と水の混合溶液が充填され、硫酸溶液は循環路４、５で連通して、それぞれ負極側電解質タンク６と正極側電解質タンク７とに接続され、負極側ポンプ８と正極側ポンプ９とにより電池部１２の正極２と隔膜３の間、負極１と隔膜３の間にそれぞれ充填され、電極とタンクの間を循環する。なお、負極１と正極２にはそれぞれ集電体１０、１１を設けている。
【００２１】
次に、二次電池の充放電時の動作について説明する。
【００２２】
充電時には、負極１に負電位を、正極２に正電位を外部電源（図示せず）から印加する。これにより負極１の材質表面で、負極１から電子を与えて、（化１）に示す硫酸から亜硫酸の生成を行わせる。
【００２３】
【化１】
2008041421.tif 000003
【００２４】
正極２表面では、正極２が電子を受け取って（化２）に示す硫酸から過硫酸の生成を行わせる。
【００２５】
【化２】
2008041421.tif 000004
【００２６】
正極２で（化２）に従い生成する水素イオンは、隔膜３を越えて負極１側に移行し、（化１）の反応により消費される。
【００２７】
放電時には、負極１と正極２の間に外部負荷（図示せず）を接続する。これにより負極１表面で、（化３）に示す亜硫酸から硫酸の生成を行わせ負極１が電子を受け取り初期状態となる。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
正極２表面では、（化４）に示す過硫酸から硫酸の生成を行わせ正極２から電子を与える。
【００３０】
【化４】
2008041421.tif 000006
【００３１】
負極１で（化３）に従い生成する水素イオンは、隔膜３を越えて正極２側に移行し、（化４）の反応により消費される。正極２、負極１で授受した電子は、外部の負荷回路を流れる。
【００３２】
（化１）（化３）の平衡電位が１．５Ｖ付近にある。また、（化２）（化４）の平衡電位が０．１６Ｖ付近にあり、１．３Ｖ付近で動作する二次電池である。これはオールバナジウムレドックスフロー電池１．４７Ｖよりやや低い。
【００３３】
本実施の形態の二次電池では、常態が液体である硫酸を用いるために溶解度の制限がない。バナジウムの溶解度制限があるオールバナジウムレドックスフロー電池に比較して、モル濃度で８倍程度の高濃度が取りえる。さらに、オールバナジウムレドックスフロー電池では、正極２側、負極１側のそれぞれでバナジウムは１価の変化であるが、本実施の形態の二次電池では、正極２側２価、負極１側２価の変化であり、２倍の価数変化がある。両者を合わせて１６倍程度、蓄電の電荷密度を高く取りえる。このため、起電力と電荷密度の積で定まるエネルギー密度は大きくとれ、同じ充電容量では小さく安価な二次電池ができる。さらに、硫黄はバナジウムに比べ地殻の存在量が遥かに多い元素であり、流通量も多く安価である。
【００３４】
このように、本実施の形態の二次電池は、高いエネルギー密度と経済性を得ることができるものである。
【００３５】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における二次電池について説明する。二次電池の構成については実施の形態１と同じであるのでその説明を省略する。
【００３６】
本実施の形態における二次電池の特徴は、電池部１２の外に負極側電解質タンク６、正極側電解質タンク７である貯留槽を設け、負極側ポンプ８、正極側ポンプ９である送液装置を用いて、貯留槽と電池部１２の間で硫酸溶液を循環するようにしたことである。
【００３７】
このように、二次電池の電池部１２の外に貯留槽を設け、送液装置を用いて、貯留槽と電池部の間で硫酸溶液を循環することにより、硫酸溶液の大きな蓄電容量が電池部１２の外に増設され、外部の蓄電容量を含めて大きな蓄電容量を実現することができる。
【００３８】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３における二次電池について説明する。二次電池の構成については実施の形態１と同じであるのでその説明を省略する。
【００３９】
本実施の形態における二次電池の特徴は、隔膜３を陽イオン交換膜としたことである。
【００４０】
実施の形態１の（化１）〜（化４）に示すように、硫酸電解質の電極反応に従い、陽イオンである水素イオンが両極１、２間を往来する。陽イオン交換膜である隔膜３は、多孔質フィルムの隔膜に比して、陽イオンである水素イオンの透過性に優れる。硫酸溶液の電気抵抗は１００マイクロメートル厚みで、１平方センチメートル当たり約２オームとかなり大きな抵抗を持つ。多孔質フィルムの隔膜では、十分な間隙率を持つ膜であっても、多孔質フィルムに含まれる、硫酸溶液の抵抗になり、大きな抵抗になる。
【００４１】
このように、隔膜３を陽イオン交換膜としたことにより、１平方センチメートル当たり約０．２から１オームほどであり、導電性を確保してイオン移動を容易にし、電極反応を促進することができる。
【００４２】
（実施の形態４）
次に、本発明の実施の形態４における二次電池について説明する。二次電池の構成については実施の形態１と同じであるのでその説明を省略する。
【００４３】
本実施の形態における二次電池の特徴は、正極２、負極１を多孔質炭素電極とし、硫酸溶液を多孔質炭素電極内の間隙内に存在させることである。
【００４４】
このように、正極、負極を多孔質炭素電極とし、硫酸溶液を多孔質炭素電極内の間隙内に存在させることにより、板状の電極に比べて硫酸溶液と電極との接触面積を大きく取ることができる。このため電極反応面積が拡大して、電極反応を促進することができる。
【００４５】
（実施の形態５）
次に、本発明の実施の形態５における二次電池について説明する。二次電池の構成については実施の形態１と同じであるのでその説明を省略する。
【００４６】
本実施の形態における二次電池の特徴は、正極２、負極１の多孔質炭素電極を予め硫酸溶液中に加熱浸漬し、圧搾して硫酸を切る。その後、正極２、負極１の間に隔膜３の陽イオン交換膜を挟み、プレス機にかけて圧着したことである。
【００４７】
このように、加熱浸漬、圧着により、多孔質炭素電極と陽イオン交換膜との間隙の導電性を確保してイオン移動を容易にし、電極反応を促進することができる。
【００４８】
（実施の形態６）
次に、本発明の実施の形態６における二次電池について説明する。二次電池の構成については実施の形態１と同じであるのでその説明を省略する。
【００４９】
本実施の形態における二次電池の特徴は、多孔質炭素電極である正極２に金を添着したことである。
【００５０】
金は充電時の（化４）の反応、放電時の（化５）の反応に対し触媒的に働き、電極反応を促進する。
【００５１】
【化５】
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【００５２】
さらに、金は酸素発生の過電圧が大きく、充電時の副反応である（化６）の水から酸素を発生する反応が実用的充電電圧では起きず、電力のロスが少ない。
【００５３】
【化６】
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【００５４】
多孔質炭素電極への金の添着には、各種の方法が可能である。四塩化金アルコール溶液をカーボンフェルトに吸わせ、空気を絶って加熱する方法、四塩化金を吸わせたカーボンフェルトにアルカリ性のホルムアルデヒド溶液を加えて、金を析出させる方法、四塩化金から電気メッキをする方法などである。
【００５５】
このように、正極２に金を添着したことにより、電極反応を促進することができる。
【００５６】
（実施の形態７）
次に、本発明の実施の形態７における二次電池について説明する。二次電池の構成については実施の形態１と同じであるのでその説明を省略する。
【００５７】
本実施の形態における二次電池の特徴は、多孔質炭素電極である負極１に銅、銀、白金、パラジウム、金のいずれかを添着したことである。
【００５８】
銅、銀、白金、パラジウム、金は充電時の（化１）の反応、放電時の（化３）の反応に対し触媒的に働き、電極反応を促進する。さらに、銅、銀、白金、パラジウム、金は亜硫酸の存在する負極側では硫酸に溶解せず耐久性を有する。
【００５９】
カーボンフェルトへの銅、銀、白金、パラジウム、金の添着には、各種の方法が可能である。塩のアルコール溶液をカーボンフェルトに吸わせ、空気を絶って加熱する方法、塩を吸わせたカーボンフェルトにアルカリ性のホルムアルデヒド溶液を加えて、析出させる方法、塩から電気メッキをする方法などである。
【００６０】
このように、負極１に銅、銀、白金、パラジウム、金のいずれかを添着したことにより、電極反応を促進することができる。
【００６１】
（実施の形態８）
次に、本発明の実施の形態８における二次電池について説明する。二次電池の構成については実施の形態１と同じであるのでその説明を省略する。
【００６２】
本実施の形態における二次電池の特徴は、正極２、負極１の多孔質炭素電極に磁性体を添着したことである。
【００６３】
上記構成において、多孔質炭素電極中の電流の流れについて図２を用いて説明する。
【００６４】
図において、多孔質炭素電極中のカーボン繊維２１の周囲は硫酸溶液２２である。カーボン繊維２１中を電子の流れ２３が電流を運ぶ。この電子の流れ２３に対して相補的にカーボン繊維２１の表面付近の硫酸溶液２２中では、水素イオンの流れ２４が電流を運ぶ。この場合、電子の流れ２３と水素イオンの流れ２４を結びつけるものは、電流に対し右ネジ方向にできる磁場２５である。
【００６５】
しかしながら、硫酸溶液２２は小さな負の透磁率をもち、相補的な電流を誘起する効果はない。これに対し、本実施の形態では、多孔質炭素電極に磁性体を添着することにより、カーボン繊維２１の周囲に大きな透磁率を持たせる。これにより、磁場２５は強くなり、大きな水素イオンの流れ２４を作り出すことができ、イオン移動が容易になり電極反応が促進される。
【００６６】
このように、正極２、負極１の多孔質炭素電極に磁性体を添着したことにより、イオン移動を容易にし、電極反応を促進することができ、電池部１２の小型化がはかれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明にかかる二次電池は、電解質溶液として硫酸溶液を用い高い経済性を持つものであるので、各種の機器や装置に適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施の形態１〜８における二次電池の構成図
【図２】本発明の実施の形態８における多孔質炭素電極中の電流流れの説明図
【図３】従来のオールバナジウムレドックスフロー電池の構成図
【符号の説明】
【００６９】
１  負極
２  正極
３  隔膜
４、５  循環路
６  負極側電解質タンク（貯留槽）
７  正極側電解質タンク（貯留槽）
８  負極側ポンプ（送液装置）
９  正極側ポンプ（送液装置）
１２  電池部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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