(57)【要約】【課題】本発明は、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池素子を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成される光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子であって、上記光電変換層が、フラーレンナノウィスカを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池素子を提供することにより、上記課題を解決するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子であって、
前記電子輸送層が、フラーレンナノウィスカを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池素子。
【請求項２】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子であって、
前記電子正孔輸送層が、フラーレンナノウィスカを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池素子。
【請求項３】
前記フラーレンナノウィスカが、フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）、前記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）の誘導体、および前記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）もしくは前記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）の誘導体を骨格とし炭素ゲージ内に金属原子を内包した金属内包フラーレン、からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池素子。
【請求項４】
前記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）が、Ｃ６０またはＣ７０であることを特徴する請求項３に記載の有機薄膜太陽電池素子。
【請求項５】
前記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）の誘導体が、前記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）の水素付加体、臭素付加体、アルキル鎖付加体、水酸基付加体、アミノ基付加体、シアノ基付加体、フェニル基付加体、およびＰＣＭＢ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）からなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の有機薄膜太陽電池素子。
【請求項６】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子に用いられる前記電子輸送層を形成するための光電変換層形成用塗工液であって、
溶媒と、前記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカとを有することを特徴とする光電変換層形成用塗工液。
【請求項７】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子に用いられる前記電子正孔輸送層を形成するための光電変換層形成用塗工液であって、
溶媒と、前記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカおよびｐ型有機半導体とを有することを特徴とする光電変換層形成用塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子受容性および電子供与性の機能を一組として、ｐｎ接合を利用したヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、その素子内部に光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を有し、光電変換層として結晶シリコンやアモルファスシリコン等の無機物を使用した無機太陽電池と、導電性高分子等の有機物を使用した有機太陽電池とに大別される。有機太陽電池の中でも、光電変換層として有機薄膜を使用した有機薄膜太陽電池は、無機太陽電池に比べて、製造工程が容易なこと、低コストで大画面化が可能なこと等から注目されている。さらに、有機薄膜太陽電池は、ドナー・アクセプター電子移動速度が４０ｆｓと速く、内部量子効率も最適な条件下で１００％近い値を示すことから、太陽電池の変換効率向上の観点からみても大いなるポテンシャルを秘めているといえる。
【０００３】
しかしながら、有機薄膜太陽電池はエネルギー変換効率が悪く、実用化をする上での課題となっている。この原因としては、上記内部量子効率は非常に高いにもかかわらず、光電変換層内部で実際に光電変換に寄与できる部位が限られていること（光利用効率の悪さ）、実際に電気として外部に取り出せる電気量が低いこと（キャリア輸送効率の悪さ）等が挙げられる。
【０００４】
これらの課題に対して、無機材料にはない有機材料ならではの特徴を活かした有機薄膜太陽電池素子の開発が盛んに行なわれている（非特許文献１および非特許文献２）。
【０００５】
例えば、上記非特許文献１には、光電変換層が電子輸送層および正孔輸送層を有するバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子が示されている。一般に、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子は、透明基板と、上記透明基板上に形成された透明電極と、上記透明電極上に形成され、電子供与体として機能する正孔輸送層および電子受容体として機能する電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記透明電極と対向する電極である対向電極とを有している。上記バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子は、ｐ型有機半導体が存在する正孔輸送層と、ｎ型有機半導体が存在する電子輸送層とを接合させることにより、２つの層の界面でｐｎ接合を形成させ、光電変換を起こすものである。
【０００６】
このようなバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子が非特許文献１に例示されており、ｐ型有機半導体としてペリレン誘導体（ＰＴＣＢＩ）を用い、ｎ型有機半導体として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用いたもの等が挙げられている。
【０００７】
また一方では、光電変換層をバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子のような積層構造にするのではなく、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが混在した電子正孔輸送層という単一層構造にした有機薄膜太陽電池素子の開発も行なわれている。このような有機薄膜太陽電池素子はバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子と呼ばれ、光電変換層中で分子レベルのｐｎ接合を広く形成させることが可能であり、光電変換に寄与できる体積を増大させることができるという利点を有する。
【０００８】
このようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子もまた非特許文献１に例示されており、ｐ型有機半導体としてポリフェニレンビニレン系の共役高分子（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を用い、ｎ型有機半導体としてフラーレン誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル（以下、ＰＣＢＭという場合がある。）を用いたもの等が挙げられている。
【０００９】
上記の例で示したように、有機薄膜太陽電池素子の性能向上を目的として、様々な有機材料が検討されているが、これらに共通した問題点が存在している。その問題点とは、良好な特性を持つｎ型有機半導体が不足しているということであり、これは光電変換層で使用される多くの有機材料はｐ型半導体的性質を示すことに起因するものである。ｎ型有機半導体は電子の輸送に関して主要な働きをしており、電子輸送能が不足している太陽電池では、光照射によって電圧は得られても、十分な電流が得られず、結果としてエネルギー変換効率を落とす場合がある。従って、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるためには、優れた電子輸送能を有するｎ型有機半導体が不可欠であり、その開発が強く望まれている。
【００１０】
【非特許文献１】MATERIAL STAGE vol.2,No.9 2002 p.37-42  中村潤一ら著「有機薄膜太陽電池  ドナー・アクセプター相互作用の活用」
【非特許文献２】応用物理  第７１巻  第４号（２００２）p.425-428  昆野昭則著「有機太陽電池の現状と展望」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池素子を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明者らは、光電変換層の形成材料として、電子輸送能の高い材料を検討することにより、光電変換層における電子輸送性を向上させ、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池素子を得ることができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子であって、上記電子輸送層が、フラーレンナノウィスカを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池素子を提供する。
【００１４】
本発明においては、上記光電変換層を形成する電子輸送層のｎ型有機半導体としてフラーレンナノウィスカを使用することによって、電子輸送層における電子輸送能が向上し、有機薄膜太陽電池素子のエネルギー変換効率を高めることができる。
【００１５】
また、本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子であって、上記電子正孔輸送層が、フラーレンナノウィスカを含有することを特徴とする有機薄膜太陽電池素子を提供する。
【００１６】
本発明においては、上記光電変換層を形成する電子正孔輸送層のｎ型有機半導体としてフラーレンナノウィスカを使用することによって、電子輸送層における電子輸送能が向上し、有機薄膜太陽電池素子のエネルギー変換効率を高めることができる。
【００１７】
また、上記発明においては、上記フラーレンナノウィスカが、フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）、上記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）の誘導体、および上記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）もしくは上記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）の誘導体を骨格とし炭素ゲージ内に金属原子を内包した金属内包フラーレン、からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から構成されることが好ましい。上記フラーレンナノウィスカが上記化合物から構成されることにより、良好な電子輸送性を持った光電変換層を形成することができるからである。
【００１８】
また、上記発明においては、上記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）が、Ｃ６０またはＣ７０であることが好ましい。Ｃ６０およびＣ７０は、工業的に製造が容易であり、有機薄膜太陽電池素子の製造コストを削減することができるからである。
【００１９】
また、上記発明においては、上記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）の誘導体が、上記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）の水素付加体、臭素付加体、アルキル鎖付加体、水酸基付加体、アミノ基付加体、シアノ基付加体、フェニル基付加体、およびＰＣＭＢ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）からなる群から選択される化合物であることが好ましい。このような誘導体を使用することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなり、取扱い性が向上するからである。
【００２０】
本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子に用いられる上記電子輸送層を形成するための光電変換層形成用塗工液であって、溶媒と、上記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカとを有することを特徴とする光電変換層形成用塗工液を提供する。
【００２１】
本発明においては、上記電子輸送層を形成する光電変換層形成用塗工液にフラーレンナノウィスカを含有させることにより、電子輸送能が向上した電子輸送層を形成することができ、有機薄膜太陽電池素子のエネルギー変換効率を高めることができる。
【００２２】
また、本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子に用いられる上記電子正孔輸送層を形成するための光電変換層形成用塗工液であって、溶媒と、上記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカおよびｐ型有機半導体とを有することを特徴とする光電変換層形成用塗工液を提供する。
【００２３】
本発明においては、上記電子正孔輸送層を形成する光電変換層形成用塗工液にフラーレンナノウィスカを含有させることにより、電子輸送能が向上した電子正孔輸送層を形成することができ、有機薄膜太陽電池素子のエネルギー変換効率を高めることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、有機薄膜太陽電池素子を構成する光電変換層において、ｎ型有機半導体としてフラーレンが規則正しく整列したフラーレンナノウィスカを使用することで、電子輸送能を向上させ、高いエネルギー変換効率を有する有機薄膜太陽電池素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明における有機薄膜太陽電池素子および光電変換層形成用塗工液について詳細に説明を行なう。
【００２６】
Ａ．有機薄膜太陽電池素子
まず、本発明の有機薄膜太陽電池素子について説明する。
【００２７】
本発明の有機薄膜太陽電池素子は、電子受容性および電子供与性の機能を一組として、ｐｎ接合を利用したヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池素子であり、光電変換層の構成により２つの態様に分けることができる。すなわち、光電変換層が、電子供与体として機能する正孔輸送層および電子受容体として機能する電子輸送層を有する態様と、電子供与体および電子受容体の両方の機能を持つ電子正孔輸送層を有する態様とに分けることができる。本発明においては、前者の正孔輸送層および電子輸送層を有する態様をバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子と呼び、後者の電子正孔輸送層有する態様をバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子と呼ぶことにする。
【００２８】
なお、本発明において光電変換層とは、有機薄膜太陽電池素子の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向って輸送させる機能を有する部材を意味する。
【００２９】
以下、本発明の有機薄膜太陽電池素子を、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子の態様とバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池素子の態様とに分けて説明する。
【００３０】
１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子であって、上記電子輸送層が、フラーレンナノウィスカを含有することを特徴とするものである。
【００３１】
次に、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子について、図面を用いて説明する。図１は、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子は、基板１と、上記基板１上に形成された第１電極層２と、上記第１電極層２上に形成され、正孔輸送層４および電子輸送層５を有する光電変換層３と、上記光電変換層３上に形成され、上記第１電極層２と対向する電極である第２電極層７とを有するものである。
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子は、光電変換層３が、電子受容性の機能を有する電子輸送層５および電子供与性の機能を有する正孔輸送層４から形成され、それらの界面において形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、電流を得るものである。
【００３２】
本態様においては、電子輸送層中のフラーレンナノウィスカがｎ型有機半導体として効率良く電子輸送に寄与することにより、電子輸送性が向上し、高いエネルギー変換効率を有する有機薄膜太陽電池素子が得られるのである。
【００３３】
次に、このようなバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子の各構成について説明する。以下、本態様で最も特徴のある光電変換層を最初に説明し、続いて基板、第１電極層、第２電極層を説明する。
【００３４】
（１）光電変換層
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子に用いられる光電変換層について説明する。本態様における光電変換層は、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層から構成されるものである。
【００３５】
本態様においては、上記正孔輸送層がｐ型有機半導体を有し、上記電子輸送層がｎ型有機半導体として電子輸送性に優れたフラーレンナノウィスカを有することにより、電子輸送効性が向上し、高いエネルギー変換効率を有する有機薄膜太陽電池素子が得られるのである。
以下、このような光電変換層を構成する正孔輸送層および電子輸送層に分けて説明する。
【００３６】
（正孔輸送層）
本態様において、正孔輸送層はｐ型有機半導体を有するものである。本態様における正孔輸送層を形成する有機材料はｐ型有機半導体的性質を示すものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等が挙げられ、中でも、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体が好ましい。また、上記有機材料の混合物であってもよい。
【００３７】
（電子輸送層）
本態様において、電子輸送層は、ｎ型有機半導体として少なくともフラーレンナノウィスカを有するものである。
【００３８】
本態様におけるフラーレンナノウィスカは、フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）、上記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）の誘導体、および上記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）もしくは上記フラーレンＣｎ（ｎ＝６０以上）誘導体を骨格とし炭素ゲージ内に金属原子を内包した金属内包フラーレン、からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から構成されることを特徴とするものである。ここで、フラーレンナノウィスカとは、上述したフラーレン等が、ひげ状に連なり線状の単結晶となったものであり、その直径がナノメートルサイズであるものをいう。
【００３９】
通常、結晶は転位といわれる結晶の乱れを有しているが、フラーレンナノウィスカは、この転位をほとんど有さないことから、従来にない力学的性質、光学的性質、電気的性質を示す物質として、広範囲の分野への応用が期待されている。本発明においては、規則正しく整列したフラーレンが、光電分離によって発生した電子を効率よく電極まで伝えることができることを意図したものである。
以下、フラーレンナノウィスカを構成するフラーレン等について詳細に説明する。なお、本明細書中において、フラーレンＣｎを単にＣｎと記載する場合がある。
【００４０】
本態様において使用されるフラーレンＣｎは、ｎ＝６０以上であり、フラーレン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ９０等を挙げることができ、中でも、Ｃ６０およびＣ７０は工業上容易に製造可能で、製造コストを抑えることができる点から好ましいといえる。
【００４１】
上記フラーレンナノウィスカは、上記フラーレンＣｎ１種類から構成されていてもよく、２種類以上から構成されていてもよい。好適な組合せとしては、例えばＣ６０とＣ７０とを用いた場合を挙げることができる。この場合、両者の割合としては、重量比でＣ６０：Ｃ７０＝１：０．００１〜１０が好ましく、Ｃ６０：Ｃ７０＝１：０．１〜１がさらに好ましい。
【００４２】
また、本態様において使用されるフラーレンＣｎの誘導体は、上記フラーレンＣｎを化学的に修飾したものであれば特に限定されるものではないが、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣＢＭ）；１，９−ジヒドロ（Ｃ６０―Ｉｈ）［５，６］フラーレン、１，９−ジヒドロ［５，６］フラーレン−Ｃ６０―Ｉｈ、１，２−ジヒドロ［６０］フラーレン等のフラーレン水素付加体；１−ブロモ−１，９−ジヒドロ（Ｃ６０―Ｉｈ）［５，６］フラーレン、１−ブロモ−１，９−ジヒドロ［５，６］フラーレン−Ｃ６０―Ｉｈ、１−ブロモ−１，２−ジヒドロ［６０］フラーレン等のフラーレン臭素付加体；１，９−ジメチル−１，９−ジヒドロ（Ｃ６０―Ｉｈ）［５，６］フラーレン、１，９−ジヒドロ−１，９−ジメチル［５，６］フラーレン−Ｃ６０―Ｉｈ、１，２−ジエチル−１，２−ジヒドロ［６０］フラーレン等のフラーレンアルキル鎖付加体；（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン−１（９Ｈ）−オール、［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ−１（９Ｈ）−オール、１，２ジヒドロ［６０］フラーレン−１−オール等のフラーレン水酸基付加体；（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン−１（９Ｈ）−アミン、［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ−１（９Ｈ）−アミン、１，２ジヒドロ［６０］フラーレン−１−アミン等のフラーレンアミノ基付加体；（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン−１，９−ジカルボニトリル、［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ−１，９−ジカルボニトリル、１，２ジヒドロ［６０］フラーレン−１，２−ジカルボニトリル等のフラーレンシアノ基付加体等が挙げられる。中でも、溶媒への可溶性が高いＰＣＢＭを使用することが好ましい。
【００４３】
上記フラーレンナノウィスカは、上記フラーレンＣｎの誘導体１種類から構成されていてもよく、２種類以上で構成されていてもよい。好適な組合せとして、例えばＰＣＢＭと、さらに溶解性良好なフラーレンＣｎの誘導体とを用いた場合を挙げることができる。
【００４４】
また、本態様において使用される金属内包フラーレンは、上記フラーレンＣｎおよび上記フラーレンＣｎの誘導体をフラーレン骨格として、その炭素ゲージ内に金属原子を含有するものである。上記金属原子としては、上述したフラーレン骨格との組み合わせにより、フラーレン骨格の電子輸送性をさらに向上させることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ等のランタノイド元素；Ａｃ、Ｕ等のアクチノイド元素；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素；Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ等の遷移金属元素等が挙げられる。
【００４５】
上記フラーレンナノウィスカは、上記金属内包フラーレン１種類から構成されていてもよく、２種類以上から構成されていてもよい。
【００４６】
以上のように、本態様におけるフラーレンナノウィスカを構成する成分として、フラーレンＣｎ、フラーレンＣｎの誘導体、および金属内包フラーレンを挙げたが、本態様のフラーレンナノウィスカは、これらの中から選択される２種類以上の化合物から構成されていてもよい。例えばフラーレンＣ６０とフラーレン誘導体ＰＣＢＭとを組み合わせた場合等が挙げられる。
【００４７】
また、本態様における電子輸送層は、２種類以上のフラーレンナノウィスカを有していてもよく、フラーレンナノウィスカとその他のｎ型有機半導体とが混在していてもよい。その他のｎ型有機半導体としては、例えば、Ｃ６０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ＣＮ基またはＣＦ３基含有ポリマー（ＣＮ−ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ）、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等が挙げられる。
【００４８】
また、本態様において、上記電子輸送層中に上記フラーレンナノウィスカが、７０重量％〜１００重量％の範囲内、中でも９０重量％〜１００重量％の範囲内で含まれることが好ましい。上記範囲内に上記フラーレンナノウィスカが含まれることによって、良好な電子輸送性を持った電子輸送層を得ることができるからである。
【００４９】
また、本態様において、上記フラーレンナノウィスカの長さとしては、特に限定されるものではないが、中でも数μｍ程度であることが好ましい。また、上記フラーレンナノウィスカの直径としては、特に限定されるものではないが、例えば数ｎｍ程度、中でも２ｎｍ程度であることが好ましい。
【００５０】
次に、本態様におけるフラーレンナノウィスカの合成方法について説明する。
本態様におけるフラーレンナノウィスカの合成方法としては、上記フラーレンナノウィスカを合成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば液−液界面析出法を挙げることができる。この液−液界面析出法の一例としては、Ｃ６０をトルエンに溶解させ飽和溶液とし、この飽和溶液にイソプロピルアルコールを添加し、静置することにより、液−液界面にＣ６０ナノウィスカを形成させ、更に静置することで同沈殿を得る方法が挙げられる。また、例えばＣ６０およびフラーレン誘導体の飽和トルエン溶液を作製し、上記と同様にイソプロピルアルコールを添加し、静置することでＣ６０およびフラーレン誘導体からなるフラーレンナノウィスカを得ることができる。
【００５１】
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子においては、光電変換層が、図１に示すように正孔輸送層４および電子輸送層５が各々一層からなる場合でもよく、図３に示すように、正孔輸送層４および電子輸送層５を各々複数層有する場合であってもよい。
【００５２】
また、電子輸送層および正孔輸送層の膜厚は特に限定はされないが、具体的には、各々の膜厚が０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内、その中でも、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。電子輸送層および正孔輸送層の膜厚が上記範囲よりも厚い場合には、電子輸送層および正孔輸送層における膜抵抗が高くなる可能性があるからである。一方、電子輸送層および正孔輸送層の膜厚が上記範囲よりも薄い場合、第１電極層と第２電極層との間で短絡が生じる可能性があるからである。
【００５３】
上記電子輸送層または正孔輸送層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定はされない。例えば電子輸送層または正孔輸送層の形成材料を溶媒に溶解または分散させた光電変換層形成用塗工液を使用する湿式塗工法等がある。このような湿式塗工法としては、具体的に、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、インクジェット法等を挙げることができる。その中でも、スピンコート法またはダイコート法であることが好ましい。これらの方法は、光電変換層を上記範囲内の膜厚となるように精度良く形成することができるからである。なお、上記方法等で使用する光電変換層形成用塗工液の一例として、後述する「Ｂ．光電変換層形成用塗工液」で説明するものを挙げることができる。
【００５４】
（２）基板
次に、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子に用いられる基板について説明する。本態様において、基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば、この基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【００５５】
本態様においては、上記の中でも基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
【００５６】
（３）第１電極層
次に、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子に用いられる第１電極層について説明する。本態様において、第１電極層は、上記基板上に形成されるものである。
【００５７】
このような第１電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定はされないが、光の照射方向や、後述する第２電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極層を形成する材料を、仕事関数が低い材料とした場合には、第１電極層を形成する材料は、仕事関数が高い材料が好ましい。仕事関数が高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子の基板を受光面とした場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましく、この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。
【００５８】
本態様おいては、第１電極層の全光線透過率が８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子の基板を受光面とした場合、第１電極層の全光線透過率が上記範囲であることにより、第１電極層では光を十分に透過することができ、光電変換層にて光を効率的に吸収することができるからである。
【００５９】
なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験株式会社製  全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲ  Ｓ＆Ｍ  ＣＯＭＰＵＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−Ｃ：型番）を用いて測定した値である。
【００６０】
また、本態様においては、第１電極層のシート抵抗が２０Ω／□以下、中でも１０Ω／□以下、特に５Ω／□以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きい場合、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。
【００６１】
なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製  表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の低効率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
【００６２】
上記第１電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。このような第１電極層の膜厚としては、単層からなる第１電極層の場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１〜５００ｎｍの範囲内、その中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第１電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、全光線透過率が低下し、エネルギー変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００６３】
また、上記第１電極層は、基板上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００６４】
さらに、上記第１電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第１電極層の形状が凹凸状である場合は、入射光が第１電極層の凹凸形状により散乱されるため、後述する光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００６５】
上記第１電極層の形成方法としては、一般に用いられている方法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＩＴＯ微粒子を含有する塗工液等を塗布する湿式塗工法を挙げることができる。また、第１電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第１電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定はされないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００６６】
（４）第２電極層
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子に用いられる第２電極層について説明する。本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子における第２電極層は、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である。
【００６７】
このような第２電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定はされないが、光の照射方向や、上記第１電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、上記基板を受光面とした場合には、上記第１電極層が透明電極となり、このような場合には、第２電極層は透明でなくともよい。また、第１電極層を仕事関数が高い材料を用いて形成した場合には、第２電極層は仕事関数が低い材料を用いて形成することが好ましく、具体的に仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。また、第２電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。
【００６８】
上記第２電極層の膜厚は、第２電極層が単層からなる場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第２電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には光の透過率が低下し、光の変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００６９】
また、上記第２電極層は、光電変換層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００７０】
このような第２電極層の形成方法としては、一般に使用される方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＡｇ等の金属コロイドを含有する金属ペースト等を用いて塗布する湿式塗工法を挙げることができる。
【００７１】
また、第２電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第２電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定はされないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００７２】
２．バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子
次に、本発明の有機薄膜太陽電池素子がバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子である態様について説明する。
【００７３】
本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子であって、上記電子正孔輸送層がフラーレンナノウィスカを含有することを特徴とするものである。
【００７４】
本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子について、図面を用いて説明する。図２は、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子は、基板１と、上記基板１上に形成された第１電極層２と、上記第１電極層２上に形成され、電子正孔輸送層６である光電変換層３と、上記光電変換層３上に形成され、上記第１電極層２と対向する電極である第２電極層７とを有するものである。
本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子は、光電変換層３として、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する電子正孔輸送層６とし、電子正孔輸送層内で形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、電流を得るものである。
【００７５】
本態様においては、電子正孔輸送層中のフラーレンナノウィスカがｎ型有機半導体として効率よく電子輸送に寄与することにより、電子輸送性が向上し、高いエネルギー変換効率を有する有機薄膜太陽電池素子が得られるのである。
【００７６】
次に、このようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子の各構成について説明する。なお、本態様で用いられる基板、第１電極層、第２電極層に関しては、上述した「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本態様において最も特徴のある光電変換層について説明する。
【００７７】
（１）光電変換層
本態様における光電変換層は、上記第１電極層上に形成されるものであり、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する電子正孔輸送層から構成されるものである。
【００７８】
本態様においては、上記電子正孔輸送層がｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を有し、かつｎ型有機半導体として少なくともフラーレンナノウィスカを用いることにより、電子輸送性が向上し、高いエネルギー変換効率を有する有機薄膜太陽電池素子が得られるのである。
以下、このような光電変換層を構成する電子正孔輸送層について説明する。
【００７９】
本態様の電子正孔輸送層を構成する有機材料として、ｐ型有機半導体、およびフラーレンナノウィスカ、さらには、必要に応じてフラーレンナノウィスカ以外のｎ型有機半導体等を使用することができるが、「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子」に記載した有機材料と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８０】
本態様において、上述した電子正孔輸送層に用いるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の
混合比率としては、良好な電子輸送能を有する電子正孔輸送層を形成すれば特に限定されるものではないが、具体的には、重量比で、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝５：１〜５：６の範囲内にあることが好ましい。なお、上記電子正孔輸送層における有機材料の混合比としては、各材料の種類や、第１電極層および第２電極層との組み合わせによっても異なるため、用いる材料により最適な混合比に適宜調整することが好ましい。
【００８１】
また、本態様における電子正孔輸送層は、２種類以上のｐ型有機半導体を有していてもよく、２種類以上のｎ型有機半導体を有していてもよい。ｎ型有機半導体の組み合わせとしては、２種類以上のフラーレンナノウィスカであってもよく、フラーレンナノウィスカと、その他のｎ型有機半導体との組み合わせであってもよい。
【００８２】
また、本態様において、上記電子正孔輸送層中に上記フラーレンナノウィスカが、１０重量％〜７０重量％の範囲内、中でも３０重量％〜５０重量％の範囲内で含まれることが好ましい。上記フラーレンナノウィスカを上記濃度範囲に含有させることにより、良好な電子輸送性を持った光電変換層を形成することができるからである。
【００８３】
このような電子正孔輸送層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型において採用されている膜厚であれば特に限定はされないが、具体的には、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、電子正孔輸送層における膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層および第２電極層に短絡が生じる可能性があるからである。
【００８４】
また、電子正孔輸送層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定はされないが、例えば上述した電子正孔輸送層の形成材料を溶媒に溶解または分散させた光電変換層形成用塗工液を使用する湿式塗工法等がある。このような湿式塗工法としては、具体的に、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、インクジェット法等を挙げることができる。その中でも、スピンコート法またはダイコート法であることが好ましい。これらの方法は、光電変換層を上記範囲内の膜厚となるように精度良く形成することができるからである。なお、上記方法等で使用する光電変換層形成用塗工液の一例として、後述する「Ｂ．光電変換層形成用塗工液」で説明するものを挙げることができる。
また、電子正孔輸送層における層の数は、一層であってもよく、複数層であってもよい。
【００８５】
３．その他
本発明の有機薄膜太陽電池素子は、素子内部に正孔取出し層および電子取出し層を形成していてもよい。これらの層を形成することによって、正孔および電子が電極にスムーズに移動することができ、エネルギー変換効率を向上させることができるからである。また、本発明の有機薄膜太陽電池素子の光電変換層は、複数の層構成を有していてもよい。光電変換層が複数の層構成を有することによって、さらなるエネルギー変換効率の向上が望めるからである。
以下、正孔取出し層、電子取出し層、および光電変換層の層構成について説明する。
【００８６】
（正孔取出し層）
本発明の有機薄膜太陽電池素子は、上記第１電極層と上記光電変換層との間に正孔取出し層が形成されていてもよい。ここで、正孔取出し層とは、上記光電変換層から上記第１電極層への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から第１電極層への正孔取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【００８７】
このような正孔取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から第１電極層への正孔の取出しを安定化させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
（電子取出し層）
本発明の有機薄膜太陽電池素子は、上記光電変換層と上記第２電極層との間に電子取出し層が形成されていてもよい。ここで、電子取出し層とは、上記光電変換層から上記第２電極層への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から第２電極層への電子取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【００８９】
このような電子取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から第２電極層への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定はされない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、ＢＣＰ（バソキュプロイン）または、Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロン）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
【００９０】
（光電変換層の層構成）
本発明の有機薄膜太陽電池素子は、上記第１電極層および上記第２電極層間に光電変換層が配置されているものであれば特に限定はされない。例えば、光電変換層を単層のみならず、複数層設ける場合であってもよく、また、光電変換層を複数層形成した場合には、光電変換層間に、別個電極層を設ける場合であってもよい。具体的には、図４に示すように、２層の光電変換層３間に別個、第２電極層７を形成するような場合である。
【００９１】
Ｂ．光電変換層形成用塗工液
次に本発明の光電変換層形成用塗工液について説明する。
本発明の光電変換層形成用塗工液は、基板と、上記記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池素子に用いられる上記光電変換層を形成するための光電変換層形成用塗工液であって、溶媒と、上記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカを有することを特徴とするものである。
【００９２】
本発明においては、光電変換層形成用塗工液が、フラーレンナノウィスカを有することにより、優れた電子輸送性を有する光電変換層を得ることができる。
【００９３】
本発明の光電変換層形成用塗工液は、溶媒と、上記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカを有するものであるが、形成する光電変換層の構成により２つの態様に分けることができる。すなわち、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子の光電変換層を構成する正孔輸送層および電子輸送層のうち、電子受容体として機能する電子輸送層を形成する塗工液である態様と、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池素子の光電変換層を構成する電子正孔輸送層を形成する塗工液である態様とに分けることができる。
以下、それぞれの態様について詳細に説明する。
【００９４】
１．電子輸送層形成に用いる光電変換層形成用塗工液
本態様における光電変換層形成用塗工液は、溶媒および上記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカを有することを特徴とするものである。なお、電子輸送層を形成することを目的としているため、ｐ型有機半導体は通常含有されない。
以下、本態様における光電変換層形成用塗工液の構成成分について詳細に説明する。
【００９５】
（１）溶媒
本態様に用いられる溶媒は、フラーレンナノウィスカを分散させることができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、具体的には、クロロホルム、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ＴＨＦ、キシレン等が挙げられる。中でも、ジクロロベンゼンを使用することが好ましい。
【００９６】
（２）フラーレンナノウィスカ
本態様におけるフラーレンナノウィスカは、上述した「Ａ．有機薄膜太陽電池素子」の「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子」に記載され、上記溶媒に分散するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、Ｃ６０ナノウィスカ、Ｃ７０ナノウィスカ、（Ｃ６０＋Ｃ７０）ナノウィスカ、（Ｃ６０＋ＰＣＢＭ）ナノウィスカ、（Ｃ６０＋金属内包フラーレン）ナノウィスカ等のフラーレンナノウィスカが挙げられる。なお、ナノウィスカの表記方法として、例えば（Ｃ６０＋Ｃ７０）ナノウィスカとは、Ｃ６０およびＣ７０からなるナノウィスカであることを意味するものとする。
【００９７】
（３）フラーレンナノウィスカ含有量
また、本態様においては、光電変換層形成用塗工液の固形分中に上記フラーレンナノウィスカが、７０重量％〜１００重量％の範囲内、中でも９０重量％〜１００重量％の範囲内で含まれることが好ましい。上記範囲内に上記フラーレンナノウィスカが含まれることによって、良好な電子輸送性を持った電子輸送層を得ることができるからである。
【００９８】
また、本態様における光電変換層形成用塗工液は、上記溶媒に分散することができれば、２種類以上のフラーレンナノウィスカを有していてもよく、フラーレンナノウィスカと、その他のｎ型有機半導体とを有していてもよい。その他のｎ型有機半導体としては、上述した「Ａ．有機薄膜太陽電池素子」の「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子」に記載されたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９９】
（３）光電変換層形成用塗工液の製造方法
次に、本態様における光電変換層形成用塗工液の製造方法について説明する。本態様における光電変換層形成用塗工液の製造方法としては、少なくとも上記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカを有し、かつｐ型有機半導体を通常含有しない光電変換層形成用塗工液を製造する方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、所定量のフラーレンナノウィスカ及びｎ型有機半導体を固体粉末として準備し、これらをまとめて、あるいは別々に選択された溶媒へ添加し、必要に応じて、加熱・撹拌して充分に溶解させた後、別々であれば混合して塗工液とする工程を行うことによって、光電変換層形成用塗工液を得ることができる。
【０１００】
また、本態様における光電変換層形成用塗工液の物性としては、充分に溶解されており、１次粒子としても最小単位を取っている状態が好ましい。
【０１０１】
２．電子正孔輸送層形成に用いる光電変換層形成用塗工液
本態様における光電変換層形成用塗工液は、溶媒、上記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカおよびｐ型有機半導体を有することを特徴とするものである。
以下、本態様における光電変換層形成用塗工液の構成成分について詳細に説明する。
【０１０２】
本態様に用いられる溶媒およびフラーレンナノウィスカは、上述した「Ｂ．光電変換層形成用塗工液」の「１．電子輸送層形成に用いられる光電変換層形成用塗工液」に記載した材料と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、本態様に用いられるｐ型有機半導体についても、上述した「Ａ．有機薄膜太陽電池素子」の「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子」に記載した材料と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０３】
（１）フラーレンナノウィスカ含有量
また、本態様における光電変換層形成用塗工液の固形分中に上記フラーレンナノウィスカが、１０重量％〜７０重量％の範囲内、中でも３０重量％〜５０重量％の範囲内で含まれることが好ましい。上記範囲内に上記フラーレンナノウィスカが含まれることによって、良好な電子輸送性を持った電子正孔輸送層を得ることができるからである。
【０１０４】
（２）ｐ型およびｎ型有機半導体混合比率
また、本態様における光電変換層形成用塗工液に用いるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合比率としては、良好な電子輸送能を有する電子正孔輸送層を形成すれば特に限定されるものではないが、例えば、重量比で、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝５：１〜５：６の範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
また、本態様における光電変換層形成用塗工液は、上記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカおよびｐ型有機半導体を少なくとも有していれば、２種類以上のｐ型有機半導体を有していてもよく、２種類以上のｎ型有機半導体を有していてもよい。フラーレンナノウィスカ以外のｎ型有機半導体は、上述した「Ａ．有機薄膜太陽電池素子」の「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池素子」に記載されたものと同じであるので、ここでの説明は省略する。なお、上記電子正孔輸送層における有機材料の混合比としては、各材料の種類や、第１電極層および第２電極層との組み合わせによっても異なるため、用いる材料により最適な混合比に適宜調整することが好ましい。
【０１０６】
（３）光電変換層形成用塗工液の製造方法
次に、本態様における光電変換層形成用塗工液の製造方法について説明する。本態様における光電変換層形成用塗工液の製造方法としては、少なくとも上記溶媒に分散したフラーレンナノウィスカおよびｐ型有機半導体を有する光電変換層形成用塗工液を製造する方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記「１．電子輸送層形成に用いる光電変換層形成用塗工液」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本態様における光電変換層形成用塗工液の物性としては、充分に溶解されており、１次粒子としても最小単位を取っている状態が好ましい。
【０１０７】
Ｃ．太陽電池モジュール
本発明における有機薄膜電池素子を使用した太陽電池モジュールについて説明する。一般的に太陽電池モジュールは透明前面基板、充填材シート、太陽電池素子、充填材シート、裏面保護シートを順次積層した構造等を有している。以下、これらについて詳細に説明する。
【０１０８】
（透明前面基板）
本発明の有機薄膜太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールにおいて、透明前面基板は、モジュール内部を風雨や外部衝撃、火災などから保護し、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保する機能を有するものである。
【０１０９】
このような透明前面基板としては、太陽光の透過性、電気絶縁性を有し、かつ、機械的もしくは化学的ないし物理的強度に優れているものであれば特に限定されるものではなく、一般に太陽電池モジュール用の透明前面基板として用いられている公知のものを使用することができる。例えば、ガラス板、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、またはポリエステル系樹脂シートなどが挙げられる。
【０１１０】
（充填材シート）
本発明の有機薄膜太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールにおいて、充填材シートは、有機薄膜太陽電池素子の両電極層に設置され、有機薄膜太陽電池素子を封止するために設けられる層である。このような充填材層としては、一般に太陽電池の充填材層として使用されているものであればよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が挙げられる。
【０１１１】
（裏面保護シート）
本発明の有機薄膜太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールにおいて、裏面保護シートは、太陽電池モジュール裏面を外界から保護する耐候性フィルムである。裏面保護シートの材質としては、上記目的を達成することができる限り限定されるものではないが、例えばアルミニウム等の金属板もしくは金属箔、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、または耐候性フィルムとバリアフィルムとをラミネート積層した複合シートなどが挙げられる。
【０１１２】
（バリア層）
本発明の有機薄膜太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールにおいて、バリア層が素子の基板表面、または上記裏面保護シートの表面に形成されていてもよい。また、上記基板または上記裏面保護シートが複数層からなる場合は、各層の間にバリア層が形成されていてもよい。本態様に用いられるバリア層は、透明な層であり、かつ外部からの酸素や水蒸気の侵入を妨げ、本発明の有機薄膜太陽電池素子を保護するために設けられる層である。本態様に用いられるバリア層は、酸素透過率が、５ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ以下であり、中でも１０−１ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。また水蒸気透過率は、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、中でも１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【０１１３】
（その他の構成部材）
本発明の有機薄膜太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールにおいて、上記のほか、太陽光の吸収性、補強、その他の目的のもとに、さらに他の部材を任意に加えることもできる。
【０１１４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１１６】
［実施例１］
（フラーレンナノウィスカの合成）
フラーレンＣ６０をトルエン溶液中に溶解させ、Ｃ６０の飽和トルエン溶液を作製した。この飽和トルエン溶液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加し、静置することによって、液−液界面にＣ６０ナノウィスカを形成させた。更に静置することによりＣ６０ナノウィスカの沈殿を得た。
（第１電極層の形成）
超バリア性フィルム基板の表面にＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）をスパッタリング法によりテクスチャー構造となるように成膜し、パターニングした。次いで、上記ＩＴＯ膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、第１電極層を形成した。
【０１１７】
（正孔取出し層の形成）
上記第１電極層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）（Ｂａｙｅｒ社製、品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコートし、１５０℃で３０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの正孔取出し層を形成した。
【０１１８】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＭＥＨ−ＰＰＶ）と、上記Ｃ６０ナノウィスカとをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：４となり、濃度が０．５重量％となるように溶解させ、この溶液を振揺撹拌器にて光電変換層形成用塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１００ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０１１９】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で６０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１２０】
（第２電極層の形成）
上記電子正孔輸送層上に、Ｃａを蒸着法により１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５０ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１２１】
最後に、裏面保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。
【０１２２】
［実施例２］
（フラーレンナノウィスカの合成）
フラーレン誘導体ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）をトルエン溶液中に溶解させ、ＰＣＢＭの飽和トルエン溶液を作製した。この飽和トルエン溶液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加し、静置することによって、液−液界面にＰＣＢＭナノウィスカを形成させた。更に静置することによりＰＣＢＭナノウィスカの沈殿を得た。
【０１２３】
（有機薄膜太陽電池モジュールの作製）
フラーレンナノウィスカとして、上記方法で合成したＰＣＢＭナノウィスカを使用した以外は、上記実施例１と同様にしてバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。
【０１２４】
［実施例３］
（フラーレンナノウィスカの合成）
フラーレンＣ６０およびフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）を、重量比１０：１の割合でトルエン溶液中に溶解させ、飽和トルエン溶液を作製した。この飽和トルエン溶液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加し、静置することによって、液−液界面に（Ｃ６０＋ＰＣＢＭ）ナノウィスカを形成させた。更に静置することにより、（Ｃ６０＋ＰＣＢＭ）ナノウィスカの沈殿を得た。
【０１２５】
（有機薄膜太陽電池モジュールの作製）
フラーレンナノウィスカとして、上記方法で合成した（Ｃ６０＋ＰＣＢＭ）ナノウィスカを使用した以外は、上記実施例１と同様にしてバルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。
【０１２６】
［評価］
本実施例の評価として、フラーレンナノウィスカの電子輸送性の評価、およびこれらを用いて作製した有機薄膜太陽電池素子のエネルギー変換効率の評価を行なった。
キャリアの輸送速度の評価方法としては、基準となるＳｉウエハ上へ該有機薄膜を所定膜厚で形成し、さらにその上に評価用電極として通常はＡｕ電極を形成し、ＦＥＴを形成することで評価した。
また、上記エネルギー変換効率は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射光源として有機薄膜太陽電池素子に照射し、ソースメジャーユニット（ＨＰ社製、ＨＰ４１００）にて電流電圧特性を測定することによって求めた。評価結果を下記表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2008091575.tif 000003
【０１２８】
表１より明らかなように、フラーレンナノウィスカの電子輸送性は、いずれの場合も良好であることがわかる。また同様に、エネルギー変換効率ηに関してもフラーレンナノウィスカを使用することにより良好な結果が得られた。このことから、フラーレンナノウィスカは、優れたｎ型有機半導体であり、エネルギー変換効率向上の観点から見て、非常に有用であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  …  基板
２  …  第１電極層
３  …  光電変換層
４  …  正孔輸送層
５  …  電子輸送層
６  …  電子正孔輸送層
７  …  第２電極層
【図１】
2008091575.tif 000004
【図２】
2008091575.tif 000005
【図３】
2008091575.tif 000006
【図４】
2008091575.tif 000007