(57)【要約】【課題】高出力でしかも高容量である電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】黒鉛系炭素材料を含む正極と、多孔性炭素を含む負極と、非水電解液とを備えた電気化学キャパシタにおいて、前記黒鉛系炭素材料は少なくとも菱面体晶系と六方晶系の結晶子とを含み、Ｘ線回折法による、六方晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｈ）に対する菱面体晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｒ）のピーク強度比（Ｉｒ／Ｉｈ）が０．５以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛系炭素材料を含む正極と、多孔性炭素を含む負極と、非水電解液とを備えた電気化学キャパシタにおいて、前記黒鉛系炭素材料は少なくとも菱面体晶系と六方晶系の結晶子とを含み、Ｘ線回折法による、六方晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｈ）に対する菱面体晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｒ）のピーク強度比（Ｉｒ／Ｉｈ）が０．５以下であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
非水電解液が（ＣｘＨ２ｘ−１）ＣＯ（ＣｙＨ２ｙ−１）（ただし、ｘ＝１または２、Ｙ＝２または３、ｘとｙは異なる）で表される非対称鎖状カーボネートを少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛系炭素材料を含む正極と、多孔性炭素を含む負極とを備えた電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタとは、電気化学的な界面現象を電荷蓄積機構に利用した蓄電デバイスの総称であり、二次電池と比較して、高出力および長寿命であることを特長としている。この電気化学キャパシタは、分極性電極である活性炭とイオン伝導性の電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積する電気二重層キャパシタと、活物質の酸化・還元反応による疑似容量を用いるレドックスキャパシタとに大別することができる。
【０００３】
そのなかでも、現在は、正・負極の電極活物質に活性炭を、電解質に水または非水電解液を用いた電気二重層キャパシタの普及が進んでおり、その具体的な用途としては、主としてバックアップ電源および簡易タイマー用電源などの小型電源が挙げられる。さらに、将来的には、高出力を生かした中・大型用途、特に移動用電源の用途が期待されるが、この用途には、高出力、長寿命だけでなく、高エネルギー密度も要求される。
【０００４】
近年、高エネルギー密度を達成する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタにリチウムイオン電池用活物質を取り入れた蓄電デバイスが報告されている。
【０００５】
特許文献１には、電気二重層キャパシタの電極材料として、導電性多孔質炭素材が開示されている。この導電性多孔質炭素材は、導電性と多孔質特性の双方にすぐれており、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、平均細孔径が４０オングストローム以上、結晶性を表すＸ回折のｄ００２が３．４２以下であることが記載さている。そして、電気二重層キャパシタの電極に用いた場合、電極性能を大幅に向上する上で優れた効果を有することが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、正極活物質としてのＬｉｘＣｏＯ２等を含む正極合剤に、天然黒鉛等の炭素質化合物を含み、負極活物質にリチウム、リチウム合金、天然黒鉛等を用いた、過充電に対する安全性の高い非水二次電池が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、正極活物質に黒鉛粉末、負極活物質にリチウム、リチウム合金、天然黒鉛等のリチウムの吸蔵・放出が可能な材料を用いた非水電解質二次電池が開示されている。これは、キャパシタと電池との中間的特性を示す蓄電デバイスである。
【０００８】
なお、非水系二次電池の負極活物質に用いる黒鉛において、Ｘ線回折法による黒鉛系炭素材料の、六方晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｈ）に対する菱面体晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｒ）のピーク強度比（Ｉｒ／Ｉｈ）の範囲を規定した技術が開示されており、ピーク強度比（Ｉｒ／Ｉｈ）の範囲は、特許文献４では０．２０以上、０．３０以下、特許文献５では０．６０以下と記載されている。
【特許文献１】特開平０５−１３９７１２号公報
【特許文献２】特開平０８−１６２１５８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０３４４９１号公報
【特許文献４】特開２００２−１１０１５７号公報
【特許文献５】特開２００２−１６４０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１で開示された導電性多孔質炭素材は、黒鉛性と多孔性を備えた単一物質であり、黒鉛の含有割合についての記載はなく、黒鉛の含有割合の最適範囲は不明であった。また、具体的に電気二重層キャパシタの電極に用いた例や、その特性については明らかにされていない。また、特許文献２および特許文献３は、非水系電解質二次電池に関するものであり、電気化学キャパシタの電極としての特性は不明であった。
【００１０】
さらに、特許文献４や特許文献５には、非水系二次電池の負極活物質に、ピーク強度比（Ｉｒ／Ｉｈ）の範囲を規定した黒鉛が用いられているが、この場合の反応はインターカレーション・デインターカレーションであり、特許文献４に記載のように、菱面体構造の結晶子が多い黒鉛を用いると放電容量は大きくなる。
【００１１】
ところが、電気化学キャパシタの正極活物質に黒鉛を用いた場合、アニオンが反応に関与することはわかっているものの、その反応が吸着か、インターカレーションか、両者の混合なのかは、諸説があって現時点では明らかではなく、正極の反応は「アニオンの吸蔵・放出」と表現されている。
【００１２】
このように、非水系二次電池の負極活物質としての黒鉛の反応と、電気化学キャパシタの正極活物質としての黒鉛の反応は異なるため、大きな容量を得る目的で、非水系二次電池の負極活物質に用いられる黒鉛を、そのまま電気化学キャパシタの正極活物質に用いることはできない。
【００１３】
本発明は、黒鉛を電気化学キャパシタの正極活物質として用いた場合、黒鉛中の六方晶構造の結晶子が多いと大きな容量が得られることを見出した結果なされたもので、その目的は、高出力でしかも高容量である電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、黒鉛系炭素材料を含む正極と、多孔性炭素を含む負極と、非水電解液とを備えた電気化学キャパシタにおいて、前記黒鉛系炭素材料は少なくとも菱面体晶系と六方晶系の結晶子とを含み、Ｘ線回折法による、六方晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｈ）に対する菱面体晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｒ）のピーク強度比（Ｉｒ／Ｉｈ）が０．５以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、上記の電気化学キャパシタにおいて、非水電解液が（ＣｘＨ２ｘ−１）ＣＯ（ＣｙＨ２ｙ−１）（ただし、ｘ＝１または２、Ｙ＝２または３、ｘとｙは異なる）で表される非対称鎖状カーボネートを少なくとも１種含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、高出力でしかも高容量である電気化学キャパシタを得ることができる。すなわち、六方晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｈ）に対する菱面体晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｒ）のピーク強度比（Ｉｒ／Ｉｈ）が０．５以下の黒鉛系炭素材料では、黒鉛系炭素材料中の六方晶系結晶子が多く、その結果、六方晶系結晶子の六角網平面が多く存在し、吸蔵・放出するアニオンの量が多くなり、この黒鉛系炭素材料を正極に用いることにより、高容量の電気化学キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、電気化学キャパシタの正極活物質に黒鉛系炭素材料を用いることによって、高容量の電気化学キャパシタを得ることができることを見いだした。
【００１８】
すなわち、本発明は、黒鉛系炭素材料を含む正極と、多孔性炭素を含む負極と、非水電解液とを備えた電気化学キャパシタにおいて、前記黒鉛系炭素材料は少なくとも菱面体晶系と六方晶系の結晶子とを含み、Ｘ線回折法による、六方晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｈ）に対する菱面体晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｒ）のピーク強度比（Ｉｒ／Ｉｈ）が０．５以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の正極に用いる黒鉛系炭素材料は、（００２）面の層間距離が０．３３５４ｎｍ以上、０．３３９０ｎｍ以下であることが望ましい。なぜならば、層間距離が０．３３５４ｎｍよりも小さい黒鉛系炭素材料は存在せず、０．３３９０ｎｍより大きい場合には、過充電防止の効果が現れないためである。
【００２０】
さらに、本発明の正極に用いる黒鉛系炭素材料は、アニオン吸蔵・放出量が０．０００５ｍｏｌ／ｇ以上であればよい。この値が０．０００５ｍｏｌ／ｇより小さい場合、正極の容量が小さく、正極側が過充電しやすいので好ましくないためである。本発明の黒鉛系炭素材料を合成するにあたっては、上述の条件を満たしていれば製造方法は特に限定されるものではない。
【００２１】
正極に黒鉛系炭素材料が含まれている場合、その正極に容量が発言するメカニズムに関しては不明であるが、アニオンが何らかの現象によって、その炭素材料に吸蔵および放出されることによるものと考えられる。
【００２２】
その黒鉛系炭素材料の結晶構造には六方晶系と菱面体系との二種類が知られている。本発明では、その六方晶系黒鉛に対する菱面体晶系黒鉛の割合が比較的小さいと、高い正極容量が得られることを見いだした。
【００２３】
その菱面体晶系と六方晶系との結晶子を含む黒鉛系炭素材料において、Ｘ線回折法による、六方晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｈ）と菱面体晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｒ）のピーク強度の比は、黒鉛系炭素材料中の六方晶系結晶子と菱面体晶系結晶子との存在割合の指標であり、六方晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｈ）に対する菱面体晶系の（１０１）面のピーク強度（Ｉｒ）のピーク強度比（Ｉｒ／Ｉｈ）（以下では単に「Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比」とする。）が小さいほど、黒鉛系炭素材料中の六方晶系結晶子が多いことになる。
【００２４】
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．５以下である場合には、黒鉛系炭素材料中の六方晶系結晶子の存在割合が、菱面体晶系結晶子よりも多く、黒鉛系炭素材料中に六方晶系結晶子の六角網平面が多く存在することになる。その結果、黒鉛系炭素材料中に吸蔵・放出するアニオンの量が多くなり、この黒鉛系炭素材料を正極に用いることにより、高容量の電気化学キャパシタを得ることができる。
【００２５】
本発明において、黒鉛系炭素材料のピーク強度比（Ｉｒ／Ｉｈ）は、黒鉛の粉砕または磨砕の条件（方法および時間など）を調整することによってコントロールすることができる。その粉砕または磨砕には、たとえば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波粉砕器、加圧器などを用いることができる。
【００２６】
本発明の電気化学キャパシタの負極活物質に用いる多孔性炭素とは、大きな比表面積と吸着能をもつ、多孔質な炭素であり、木炭、ヤシがら、石炭チャーなどの原料を十分炭化したのち、水蒸気による高温処理などで賦活して製造されるものであり、比表面積は約８００ｍ２／ｇ以上、細孔容積約０．２〜２ｃｍ２／ｇ、細孔径約１〜４ｎｍである。
【００２７】
多孔性炭素の例としては活性炭が挙げられるが、電気二重層キャパシタで一般的に使用されているものであれば特に限定されることはない。ただし、多孔性炭素の電気容量がその比表面積に依存することから、比表面積に関しては大きい方がよく、少なくとも１０００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００２８】
なお、本発明の電気化学キャパシタの正極または負極中には、上記黒鉛系炭素材料や多孔性炭素以外の、炭素材料や金属粉末などの導電性材料が少量含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の正極および負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。
【００３０】
正極および負極には必要に応じて導電助剤を添加することもできる。その導電助剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆeまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。
【００３１】
正極活物質、導電助剤および結着剤を混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。
【００３２】
本発明に用いる電極の集電体基板としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、ＳＵＳを用いることができる。中でも、有機溶媒中での安定性がよいことから、アルミニウム、ＳＵＳおよびニッケルが好ましい。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものも用いることができる。
【００３３】
本発明の電気化学キャパシタに用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。
【００３４】
さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、ＭＥＣ、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣおよびＤＥＣを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００３５】
本発明の電気化学キャパシタにおいて、非水電解液が（ＣｘＨ２ｘ−１）ＣＯ（ＣｙＨ２ｙ−１）（ただし、ｘ＝１または２、Ｙ＝２または３、ｘとｙは異なる）で表される非対称鎖状カーボネートを少なくとも１種含むことが好ましい。この非対称鎖状カーボネートの例としては、ＭＥＣ（ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５）、ＭＰＣ（ＣＨ３ＣＯＣ３Ｈ７）、ＥＰＣ（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣ３Ｈ７）がある。
【００３６】
非水電解液中にこれらの非対称鎖状カーボネートが存在している場合、原因はわからないが、吸蔵・放出に起因する正極の容量が大きくなるので好ましい。
【００３７】
また、非水電解液中における非対称鎖状カーボネートの割合としては、電解液溶媒中に３０体積％以上とすることが好ましい。電解液溶媒中の非対称鎖状カーボネートの割合が３０体積％よりも小さい場合には、その非対称鎖状カーボネート添加の効果が小さくなるので好ましくない。
【００３８】
また、本発明の電気化学キャパシタに用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などのリチウム塩や、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）4ＮＢＦ４、などの４級アンモニウム、さらに、イオン性液体を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好であるとともに、正極のアニオン挿入・脱離量が大きいことから、ＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３とするのが好ましい。
【００３９】
また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
【００４０】
本発明の電気化学キャパシタに用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。
【００４１】
また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。
【００４２】
また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、電気化学キャパシタの構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。
【００４３】
また、電気化学キャパシタの形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形のキャパシタまたは電池などの様々な形状として適用可能である。
【実施例】
【００４４】
つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１〜８および比較例１、２］
［実施例１］
まず、（００２）面の層間距離が０．３３６６ｎｍで、Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０である黒鉛、アセチレンブラック（導電剤）およびＰＶｄＦ（結着剤）を、質量比９０：２：８の割合で混合し、ＮＭＰを加えて十分混練して正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で真空乾燥することにより、ＮＭＰおよび水分を蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成形した。このようにして、片面に正極合剤層を備えた正極（ａ）を製作した。なお、この正極の電極寸法は３０ｍｍ×４０ｍｍとした。
【００４６】
一方、比表面積１５００ｍ２／ｇの活性炭、アセチレンブラック（導電剤）およびＰＶｄＦ（結着剤）を、質量比８０：５：１５の割合で混合し、ＮＭＰを加えて十分混練して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で真空乾燥することにより、ＮＭＰおよび水分を蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成型した。このようにして、片面に負極合剤層を備えた負極（ｂ）を製作した。なお、この負極の電極寸法は３０ｍｍ×４０ｍｍとした。
【００４７】
このようにして準備した１枚の正極および１枚の負極を、厚さ２７μｍ、多孔度５０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで対向させ、アルミニウムでラミネートすることによって、ラミネートセルを組み立てた。最後に、このラミネートセルの内部に非水電解液を注入することによって、実施例１の単セル（Ａ１）を得た。
【００４８】
この非水電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比が３：３：４である混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００４９】
［実施例２］
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．０５の黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の単セル（Ａ２）を得た。
【００５０】
［実施例３］
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．１１の黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の単セル（Ａ３）を得た。
【００５１】
［実施例４］
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．１６の黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の単セル（Ａ４）を得た。
【００５２】
［実施例５］
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．１９の黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の単セル（Ａ５）を得た。
【００５３】
［実施例６］
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．３０の黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の単セル（Ａ６）を得た。
【００５４】
［実施例７］
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．４２の黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の単セル（Ａ７）を得た。
【００５５】
［実施例８］
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．５０の黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の単セル（Ａ８）を得た。
【００５６】
［比較例１］
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．５８の黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の単セル（Ｂ１）を得た。
【００５７】
［比較例２］
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．７１の黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の単セル（Ｂ２）を得た。
【００５８】
実施例１〜８で作製した単セルＡ１〜Ａ８、比較例１で作製した単セルＢ１、比較例２で作製した単セルＢ２を充放電装置に取り付け、２５℃において、６ＣｍＡの電流でセル電圧３．２５Ｖまで充電した後、１２ＣｍＡの電流でＤＯＤ５０％の条件で放電した。この充放電過程を１サイクルとし、１０サイクルの充放電試験をおこない、１０サイクル目の放電容量を求めた。
【００５９】
実施例１〜８および比較例１、２の単セルの内容と測定結果を表１にまとめた。また、正極活物質に用いた黒鉛のＩｒ／Ｉｈピーク強度比と、１０サイクル目の放電容量との関係を図１に示した。
【００６０】
【表１】
2008117905.tif 000003
【００６１】
表１および図１から、正極活物質に用いた黒鉛のＩｒ／Ｉｈピーク強度比が０．５以下の場合に、１０サイクル目の放電容量は１．３ｍＡｈ以上の大きな容量を示したが、Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．５より大きい場合には、１０サイクル目の放電容量はかなり小さくなることがわかった。
【００６２】
Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比が０．５以下の場合には、黒鉛系炭素材料中の六方晶系結晶子の存在割合が菱面体晶系結晶子よりも多く、六方晶系結晶子の六角網平面が多く存在するため、黒鉛系炭素材料中に吸蔵・放出するアニオンの量が多くなり、高容量の電気化学キャパシタ用正極が得られたものと考えられる。
【００６３】
［実施例９〜１２］
［実施例９］
黒鉛としてＫＳＰ４０２（関西熱化学）を用い、Ｉｒ／Ｉｈピーク強度比を０．３としたこと以外は実施例６と同様にして、実施例９の単セル（Ａ９）を得た。
【００６４】
［実施例１０］
黒鉛としてＳＦＧ４４（ＴＩＭＣＡＬ）を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０の単セル（Ａ１０）を得た。
【００６５】
［実施例１１］
黒鉛としてＧＤＡ−２（三井鉱山）を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１１の単セル（Ａ１１）を得た。
【００６６】
［実施例１２］
黒鉛としてＦ’ＢＭＣＦ（ペトカ）を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１２の単セル（Ａ１２）を得た。
【００６７】
実施例９〜１２の単セルＡ９〜Ａ１２を充放電装置に取り付け、実施例１と同様の条件で１０サイクルの充放電試験をおこない、１０サイクル目の放電容量を求めた。測定結果を表２にまとめた。
【００６８】
【表２】
2008117905.tif 000004
【００６９】
表２の結果から、正極に用いる黒鉛の種類を変えた場合でも、１０サイクル目の放電容量は１．４ｍＡｈ以上の大きな容量を示すことがわかった。
【００７０】
［実施例１３〜１７］
［実施例１３］
非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とメチルプロピルカーボネート（ＭＰｒＣ）の体積比が３：３：４である混合溶媒を用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例１３の単セル（Ａ１３）を得た。
【００７１】
［実施例１４］
非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチルプロピルカーボネート（ＥＰｒＣ）の体積比が３：３：４である混合溶媒を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１４の単セル（Ａ１４）を得た。
【００７２】
［実施例１５］
非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）メチルプロピルカーボネート（ＭＰｒＣ）の体積比が３：３：２：２である混合溶媒を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１５の単セル（Ａ１５）を得た。
【００７３】
［実施例１６］
非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とメチルプロピルカーボネート（ＭＰｒＣ）とエチルプロピルカーボネート（ＥＰｒＣ）の体積比が３：３：２：２である混合溶媒を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１６の単セル（Ａ１６）を得た。
【００７４】
［実施例１７］
非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とメチルプロピルカーボネート（ＭＰｒＣ）とエチルプロピルカーボネート（ＥＰｒＣ）の体積比が２：４：２：２ある混合溶媒を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１７の単セル（Ａ１７）を得た。
【００７５】
実施例１３〜１７の単セルＡ１３〜Ａ１７を充放電装置に取り付け、実施例１と同様の条件で１０サイクルの充放電試験をおこない、１０サイクル目の放電容量を求めた。測定結果を表３にまとめた。なお、表３には、比較のため、実施例６の結果も示した。
【００７６】
【表３】
2008117905.tif 000005
【００７７】
表３の結果から、電解液溶媒の種類や混合比を変えた場合でも、１０サイクル目の放電容量は１．５ｍＡｈ以上の大きな容量を示すことがわかった。
【００７８】
［実施例１８〜２２］
［実施例１８］
非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とメチルプロピルカーボネート（ＭＰｒＣ）の体積比が３：６：１である混合溶媒を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１８の単セル（Ａ１８）を得た。
【００７９】
［実施例１９］
非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とメチルプロピルカーボネート（ＭＰｒＣ）の体積比が３：５：２である混合溶媒を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１９の単セル（Ａ１９）を得た。
【００８０】
［実施例２０］
非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とメチルプロピルカーボネート（ＭＰｒＣ）の体積比が３：４：３である混合溶媒を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例２０の単セル（Ａ２０）を得た。
【００８１】
［実施例２１］
非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とメチルプロピルカーボネート（ＭＰｒＣ）の体積比が３：２：５である混合溶媒を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例２１の単セル（Ａ２１）を得た。
【００８２】
［実施例２２］
非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とメチルプロピルカーボネート（ＭＰｒＣ）の体積比が３：１：６である混合溶媒を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例２２の単セル（Ａ２２）を得た。
【００８３】
実施例１８〜２２の単セルＡ１８〜Ａ２２を充放電装置に取り付け、実施例１と同様の条件で１０サイクルの充放電試験をおこない、１０サイクル目の放電容量を求めた。測定結果を表４にまとめた。なお、表４には、比較のため、実施例１３の結果も示した。また、電解液溶媒中のＭＰｒＣの割合と１０サイクル目の放電容量との関係を図２に示した。
【００８４】
【表４】
2008117905.tif 000006
【００８５】
表４および図２の結果から、電解液溶媒中のメチルプロピルカーボネート（ＭＰｒＣ）の割合を変えた場合でも、１０サイクル目の放電容量は１．５ｍＡｈ以上の大きな容量を示したが、ＭＰｒＣの割合が２０〜５０ｖｏｌ％の範囲の場合に、特に大きな放電容量が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】黒鉛のＩｒ／Ｉｈピーク強度比と１０サイクル目の放電容量との関係を示す図。
【図２】電解液溶媒中のＭＰｒＣの割合と１０サイクル目の放電容量との関係を示す図。
【図１】
2008117905.tif 000007
【図２】
2008117905.tif 000008