(57)【要約】【課題】  本発明は、フィルターなどに好適に用いることができる多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂を提供する。【解決手段】  本発明の多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂は、アルコール系溶剤を含有する溶剤に溶解させて用いられる多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂であって、上記溶剤に溶解させた場合に、上記ポリビニルアセタール樹脂の０．１〜１０重量％が上記溶剤に不溶なゲル成分として存在すると共に、このゲル成分の平均粒径が０．５〜５００μｍであると共に、粒径が５００μｍ以上のゲル成分が上記ポリビニルアセタール樹脂全体の１重量％以下であり、更に、粒径が２０μｍ以上で且つ１００μｍ以下のゲル成分の個数が１０個／ミリリットル以上、及び／又は、粒径が０．５μｍ以上で且つ２０μｍ未満のゲル成分の個数が１０００個／ミリリットル以上であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール系溶剤を含有する溶剤に溶解させて用いられる多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂であって、上記溶剤に溶解させた場合に、上記ポリビニルアセタール樹脂の０．１〜１０重量％が上記溶剤に不溶なゲル成分として存在すると共に、このゲル成分の平均粒径が０．５〜５００μｍであると共に、粒径が５００μｍ以上のゲル成分が上記ポリビニルアセタール樹脂全体の１重量％以下であり、更に、粒径が２０μｍ以上で且つ１００μｍ以下のゲル成分の個数が１０個／ミリリットル以上、及び／又は、粒径が０．５μｍ以上で且つ２０μｍ未満のゲル成分の個数が１０００個／ミリリットル以上であることを特徴とする多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
溶剤が、アルコール系溶剤と炭化水素系溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
アルコール系溶剤を含有する溶剤にポリビニルアセタール樹脂を溶解させてなる多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂溶液であって、上記ポリビニルアセタール樹脂の０．１〜１０重量％が上記溶剤に不溶なゲル成分として存在すると共に、このゲル成分の平均粒径が０．５〜５００μｍであると共に、粒径が５００μｍ以上のゲル成分が上記ポリビニルアセタール樹脂全体の１重量％以下であり、更に、粒径が２０μｍ以上で且つ１００μｍ以下のゲル成分の個数が１０個／ミリリットル以上、及び／又は、粒径が０．５μｍ以上で且つ２０μｍ未満のゲル成分の個数が１０００個／ミリリットル以上であることを特徴とする多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂溶液。
【請求項４】
溶剤が、アルコール系溶剤と炭化水素系溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミックス成形体を製造することができるポリビニルアセタール樹脂及びこのポリビニルアセタール樹脂をアルコール系溶剤を含有する溶剤に溶解させて得られるポリビニルアセタール樹脂溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、顔料、セラミックス粉末、金属粉末などの分散性や、金属、ガラスなどへの接着性に優れ、強靱で可撓性のある塗工膜が得られることから、古くから種々の用途に用いられており、商業的に重要な位置を占めている。
【０００３】
特に、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルアセトアセタール樹脂は、自動車や建築物の中間膜として用いられるだけでなく、セラミックス成形用バインダー、熱現像性感光材料、塗料、インキ、反射シートなどの種々の工業分野において広く用いられている。
【０００４】
近年、特許文献１，２に示したように、排気ガスフィルターやエアフィルター、液体濾過フィルターなどの分野でセラミックスが用いられ、成形用バインダーとして、ポリビニルアセタール樹脂が頻繁に用いられている。
【０００５】
しかしながら、従来から提供されているポリビニルアセタール樹脂は、これらの用途を満足させるだけの特性を充分に有しておらず、例えば、セラミックス成形体を得るためのスラリー組成物の成形性を確保するために、ポリビニルアセタール樹脂の配合量を多くすると、得られるセラミックス成形体の細孔の大きさが不均一になり、フィルターとしての役割を果たせない問題が生じる一方、ポリビニルアセタール樹脂の配合量を少なくすると、得られるセラミックス成形体に充分な細孔が形成されず、フィルターとして用いることができなかったり、或いは、スラリー組成物の成形性が低下するといった問題を生じていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２００７０４号公報
【特許文献２】特開２００５−１１８７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フィルターなどに好適に用いることができる多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂及びこれを用いた多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂は、アルコール系溶剤を含有する溶剤に溶解させて用いられる多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂であって、上記溶剤に溶解させた場合に、上記ポリビニルアセタール樹脂の０．１〜１０重量％が上記溶剤に不溶なゲル成分として存在すると共に、このゲル成分の平均粒径が０．５〜５００μｍであると共に、粒径が５００μｍ以上のゲル成分が上記ポリビニルアセタール樹脂全体の１重量％以下であり、更に、粒径が２０μｍ以上で且つ１００μｍ以下のゲル成分の個数が１０個／ミリリットル以上、及び／又は、粒径が０．５μｍ以上で且つ２０μｍ未満のゲル成分の個数が１０００個／ミリリットル以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂（以下、単に「ポリビニルアセタール樹脂」ということがある）は、アルコール系溶剤を含有する溶剤に溶解させて用いられ、好ましくは、アルコール系溶剤と炭化水素系溶剤との混合溶剤に溶解させて用いられる。
【００１０】
上記アルコール系溶剤としては、ポリビニルアセタール樹脂を溶解させた際に所定条件を満たすゲル成分を生じさせるものであれば、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、α−テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、へキシレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの１価又は多価アルコール類などが挙げられ、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、エチルアルコールがより好ましい。なお、アルコール系溶剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１１】
更に、上記アルコール系溶剤には、ポリビニルアセタール樹脂を溶解させた際に所定条件を満たすゲル成分を生じさせるものであれば、アルコール系溶剤と相溶性を有する溶剤が混合されていてもよい。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロナフタリン、テカヒドロナフタリンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ソルベントナフサ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、流動パラフィン、イソヘキサン、イソヘプタン、リグロインなどの脂肪族炭化水素系溶剤、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテートなどのエステル系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶剤、水などが挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンがより好ましい。なお、このような溶剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１２】
そして、本発明の多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂は、上記溶剤に溶解させた場合に、下記条件を満たすゲル成分を生じる。ここで、ゲル成分とは、多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂１０ｇを溶剤１９０ｇに添加して２５℃にて震盪機を用いて１２０分間に亘って震盪して溶解させた後、溶剤中に溶解せずに溶剤中に分散しているポリビニルアセタール樹脂の全てをいう。
【００１３】
多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂を上記溶剤に溶解させた場合に生じるゲル成分の量は、少ないと、ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られたセラミックス成形体にフィルターに必要な程度の細孔が生じない一方、多いと、セラミックス成形体に亀裂などを生じるので、溶剤に溶解させたポリビニルアセタール樹脂全体の０．１〜１０重量％に限定され、０．１〜１重量％が好ましい。
【００１４】
ここで、多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂を溶剤に溶解させた場合に生じるゲル成分の量は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ポリビニルアセタール樹脂１０ｇを溶剤１９０ｇに添加して２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合してポリビニルアセタール樹脂溶液を作製し、このポリビニルアセタール樹脂溶液中に生じたゲル成分を遠心分離器によって分離し、溶剤で数回に亘って洗浄した後、このゲル成分の重量Ａ（ｇ）を真空乾燥した上で測定し、下記式に基づいて算出した。
ゲル成分の量（重量％）＝１００×Ａ／１０
【００１５】
更に、上記ゲル成分の平均粒径は、小さいと、ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られたセラミックス成形体にフィルターに必要な程度の細孔が生じない一方、大きいと、セラミックス成形体に亀裂などを生じるので、０．５〜５００μｍに限定され、１．０〜３００μｍが好ましい。なお、ゲル成分の平均粒径は、上述したゲル成分の量の測定要領で得られたゲル成分を溶剤中に分散させて、ゲル成分の２重量％測定溶液を作製し、この測定溶液に基づいてゲルカウンターを用いて測定することができる。
【００１６】
又、粒径が５００μｍ以上のゲル成分のポリビニルアセタール樹脂全体に対する割合は、大きいと、得られるセラミックス成形体に亀裂を生じるので、１重量％以下に限定される。
【００１７】
ここで、粒径が５００μｍ以上のゲル成分のポリビニルアセタール樹脂全体に対する割合は下記の要領で測定されたものをいう。ポリビニルアセタール樹脂１０ｇを溶剤１９０ｇに添加して２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合してポリビニルアセタール樹脂溶液を作製し、このポリビニルアセタール樹脂溶液を目開きが５００μｍのガラスフィルターを用いて濾過し、ガラスフィルター上に残存したゲル成分の重量（Ｂｇ）を真空乾燥した上で測定し、下記式により算出した。
ゲル成分の量（重量％）＝１００×Ｂ／１０
【００１８】
そして、粒径が２０μｍ以上で且つ１００μｍ以下のゲル成分の個数は、少ないと、ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られたセラミックス成形体にフィルターに必要な程度の細孔が生じないので、１０個／ミリリットル以上に限定され、１０〜１００個／ミリリットルが好ましい。
【００１９】
同様に、粒径が０．５μｍ以上で且つ２０μｍ未満のゲル成分の個数は、少ないと、ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られたセラミックス成形体にフィルターに必要な程度の細孔が生じないので、１０００個／ミリリットル以上に限定され、１０００〜１００００個／ミリリットルが好ましい。
【００２０】
ここで、本発明において、「粒径が２０μｍ以上で且つ１００μｍ以下のゲル成分の個数が１０個／ミリリットル以上」という構成要件と、「粒径が０．５μｍ以上で且つ２０μｍ未満のゲル成分の個数が１０００個／ミリリットル以上」という構成要件は、何れか一方の構成要件を満たしておればよく、勿論、双方の構成要件を満たしていてもよい。
【００２１】
なお、本発明において、所定の粒径範囲内にあるゲル成分の個数は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ポリビニルアセタール樹脂１０ｇを溶剤１９０ｇに添加して２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合してポリビニルアセタール樹脂溶液を作製し、このポリビニルアセタール樹脂溶液中に生じたゲル成分を遠心分離器によって分離し、溶剤で数回に亘って洗浄することによってゲル成分を得る。
【００２２】
次に、得られたゲル成分２ｇを溶剤１９８ｇに添加して２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合してゲル溶液を作製し、このゲル溶液中のゲル成分の個数をゲルカウンターを用いて測定する。具体的には、リオン社から商品名「ＫＬ−１１Ａ」にて市販されているゲルカウンターを用いて測定することができる。
【００２３】
次に、上述のように、アルコール系溶剤を含有する溶剤に溶解させた際に上記条件を満たすポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、ポリビニルアセタール樹脂の合成時に、ポリビニルアセタール樹脂の分子間に適度な架橋構造を導入する方法が挙げられる。
【００２４】
ポリビニルアセタール樹脂の分子間に適度な架橋構造を導入する方法としては、例えば、(1)ポリビニルアルコール樹脂を過剰量のアルデヒドでアセタール化する方法、(2)ポリビニルアルコール樹脂をジアルデヒドでアセタール化する方法、(3)ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と、ジイソシアネートなどの多官能性化合物とを縮合反応させる方法、(4)酸化金属化合物と、この酸化金属化合物と結合する官能基を有するポリビニルアセタール樹脂との金属架橋反応による方法などが挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【００２５】
上記(2)〜(4)の方法において、ポリビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂に対する多官能性化合物又は酸化金属化合物の量は、少ないと、ゲル成分を生成させることが困難となることがある一方、多いと、ゲル成分の量が多くなりすぎることがあるので、１．０×１０-4〜０．５×１０-2モル％が好ましい。
【００２６】
ポリビニルアセタール樹脂を合成する際に、ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとを反応させてポリビニルアセタール樹脂を析出させる前に３時間以上の保持時間をとることが好ましい。なお、保持時間が３時間未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の合成時にゲル化が進みにくくなる。
【００２７】
又、上記方法によって得られたポリビニルアセタール樹脂と、各種溶剤に可溶しゲル成分を生じないポリビニルアセタール樹脂との混合物であってもよい。このような場合は、混合後のポリビニルアセタール樹脂全体を、本発明の多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂とする。
【００２８】
上述のようにして製造された多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂を用いて多孔質セラミックス成形体を製造するには、上記ポリビニルアセタール樹脂を、アルコール系溶剤を含有する溶剤に溶解させて、多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂溶液（以下、単に「ポリビニルアセタール樹脂溶液」という）を作製すると共に、このポリビニルアセタール樹脂溶液にセラミックス粉末を添加して攪拌混合してスラリー組成物を作製する。なお、セラミックス粉末としては、例えば、チタン酸バリウムなどのセラミック粉末などが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、上記スラリー組成物には、その物性を損なわない範囲内において、分散剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤などの従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００２９】
そして、上述のようにして作製したスラリー組成物を、例えば、一面が離型処理されてなる合成樹脂フィルムの離型処理面に塗布、乾燥させ、溶剤を蒸発、除去させてセラミックシートを作製し、このセラミックシートを焼成することによって多孔質セラミックス成形体を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の多孔質セラミックス成形体の製造用ポリビニルアセタール樹脂は、上述の如き構成を有していることから、フィルター用途に好適な細孔を有する所望形態を有するセラミックス成形体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（実施例１）
重合度１０００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール１００重量部を蒸留水１０００重量部に添加して９５℃まで加温、溶解させて反応溶液を作製し、この反応溶液を２０℃まで降温し、反応溶液に７５重量％の塩酸３０重量部を添加し、更に、ブチルアルデヒド１６重量部を添加した。
【００３２】
次に、反応溶液を５℃まで冷却し、３時間に亘って保持した後、反応溶液にブチルアルデヒド８０重量部を添加してポリビニルブチラール樹脂を析出させる。その後、３０分間に亘って５℃に保持し、しかる後、反応溶液に塩酸３０重量部を加えて反応溶液を３５℃に昇温して３時間に亘って保持した。
【００３３】
反応終了後、反応溶液中に析出したポリビニルブチラール樹脂粒子を蒸留水にて１０時間に亘って流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂粒子を脱水した後、このポリビニルブチラール樹脂粒子を６０メッシュの篩を用いて篩い、篩を通過したポリビニルブチラール樹脂粒子のみを蒸留水に分散した上で水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間に亘って保持した後に冷却した。
【００３４】
続いて、溶液中のポリビニルブチラール樹脂粒子を蒸留水により２時間に亘って流水洗浄した後に脱水し、ポリビニルブチラール樹脂粒子を４０℃で１２時間に亘って乾燥した後に６０メッシュの篩を用いて篩い、篩を通過したポリビニルブチラール樹脂粒子のみを蒸留水で１０時間に亘って流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルブチラール樹脂粒子を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂の組成は、アセチル基０．６モル％、水酸基２７モル％、ブチラール基７２．４モル％であった。
【００３５】
得られたポリビニルブチラール樹脂粒子１０ｇを、重量比が１：１にてエチルアルコールとトルエンとを混合させて得られた混合溶剤１９０ｇに２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合して溶解させて測定溶液を作製した。
【００３６】
この測定溶液について、ポリビニルブチラール樹脂全体の０．４重量％がゲル成分として存在しており、ゲル成分の平均粒径は１００μｍであり、粒径が５００μｍ以上のゲル成分のポリビニルアセタール樹脂全体に対する割合は０．１重量％であった。
【００３７】
次に、ゲル成分の個数を測定した。ポリビニルブチラール樹脂１０ｇを、重量比１：１にてエタノールとトルエンとを混合してなる混合溶剤１９０ｇに添加して２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合してポリビニルブチラール樹脂溶液を作製し、このポリビニルブチラール樹脂溶液中に生じたゲル成分を遠心分離器によって分離し、溶剤で数回に亘って洗浄することによってゲル成分を得た。
【００３８】
次に、得られたゲル成分２ｇを、重量比１：１にてエタノールとトルエンとを混合してなる混合溶剤１９８ｇに添加して２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合してゲル溶液を作製し、このゲル溶液中のゲル成分の個数をゲルカウンターを用いて測定した結果、粒径が２０μｍ以上で且つ１００μｍ以下のゲル成分の個数が３０個／ミリリットル、粒径が０．５以上で且つ２０μｍ未満のゲル成分の個数が１５００個／ミリリットルであった。
【００３９】
（実施例２）
重合度１０００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール１００重量部を蒸留水１０００重量部に添加して９５℃まで加温し溶解させて反応溶液を作製し、この反応溶液を２０℃まで降温し、反応溶液に７５重量％の塩酸３０重量部を添加し、更に、ブチルアルデヒド１６重量部を添加した。
【００４０】
次に、反応溶液を５℃まで冷却し、３時間に亘って保持した後、反応溶液にブチルアルデヒド５０重量部を添加してポリビニルブチラール樹脂を析出させる。その後、１０分間に亘って５℃に保持し、しかる後、反応溶液にグルタルアルデヒド０．０５重量部を供給した上で２０分間に亘って保持した後、反応溶液に塩酸３０重量部を加えて反応溶液を３５℃に昇温して３時間に亘って保持した。
【００４１】
反応終了後、反応溶液中に析出したポリビニルブチラール樹脂粒子を蒸留水にて１０時間に亘って流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂粒子を脱水した後、このポリビニルブチラール樹脂粒子を６０メッシュの篩を用いて篩い、篩を通過したポリビニルブチラール樹脂粒子のみを蒸留水に分散した上で水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間に亘って保持した後に冷却した。
【００４２】
続いて、溶液中のポリビニルブチラール樹脂粒子を蒸留水により２時間に亘って流水洗浄した後に脱水し、ポリビニルブチラール樹脂粒子を４０℃で１２時間に亘って乾燥した後に６０メッシュの篩を用いて篩い、篩を通過したポリビニルブチラール樹脂粒子のみを蒸留水で１０時間に亘って流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルブチラール樹脂粒子を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂の組成は、アセチル基０．６モル％、水酸基３０モル％、ブチラール基６９．４モル％であった。
【００４３】
得られたポリビニルブチラール樹脂粒子１０ｇを、重量比１：１にてエチルアルコールとトルエンとを混合させてなる混合溶剤１９０ｇに２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合して溶解させて測定溶液を作製した。
【００４４】
この測定溶液について、ポリビニルブチラール樹脂全体の１．０重量％がゲル成分として存在しており、ゲル成分の平均粒径は２５０μｍであり、粒径が５００μｍ以上のゲル成分のポリビニルアセタール樹脂全体に対する割合は０．６重量％であった。
【００４５】
次に、ゲル成分の個数を測定した。ポリビニルブチラール樹脂１０ｇを、重量比１：１にてエタノールとトルエンとを混合してなる混合溶剤１９０ｇに添加して２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合してポリビニルブチラール樹脂溶液を作製し、このポリビニルブチラール樹脂溶液中に生じたゲル成分を遠心分離器によって分離し、溶剤で数回に亘って洗浄することによってゲル成分を得た。
【００４６】
次に、得られたゲル成分２ｇを、重量比１：１にてエタノールとトルエンとを混合してなる混合溶剤１９８ｇに添加して２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合してゲル溶液を作製し、このゲル溶液中のゲル成分の個数をゲルカウンターを用いて測定した結果、粒径が２０μｍ以上で且つ１００μｍ以下のゲル成分の個数が８５個／ミリリットル、粒径が０．５μｍ以上で且つ２０μｍ未満のゲル成分の個数が２５００個／ミリリットルであった。
【００４７】
（比較例１）
ポリビニルブチラール樹脂粒子として、積水化学工業社から商品名「エスレックＢ  ＢＭ−２、重合度：８５０、水酸基：３１モル％、アセチル基：１．４モル％、ブチラール基：６７．６モル％」を用いた。
【００４８】
上記ポリビニルブチラール樹脂粒子１０ｇを、重量比１：１にてエチルアルコールとトルエンとを混合してなる混合溶剤１９０ｇに２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合して溶解させて測定溶液を作製した。この測定溶液中にはゲル成分が生じなかった。
【００４９】
（比較例２）
重合度１０００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール１００重量部を蒸留水１０００重量部に添加して９５℃まで加温、溶解させて反応溶液を作製し、この反応溶液を２０℃まで降温し、反応溶液に７５重量％の塩酸３０重量部を添加し、更に、ブチルアルデヒド１６重量部を添加した。
【００５０】
次に、反応溶液を５℃まで冷却し、反応溶液にブチルアルデヒド５０重量部及びグルタルアルデヒド１重量部を添加してポリビニルアセタール樹脂が析出した後、３０分間に亘って５℃に保持し、しかる後、反応溶液に塩酸３０重量部を加えて反応溶液を３５℃に昇温して３時間に亘って保持した。
【００５１】
反応終了後、反応溶液中に析出したポリビニルアセタール樹脂粒子を蒸留水にて１０時間に亘って流水洗浄し、水洗後のポリビニルアセタール樹脂粒子を脱水した後、このポリビニルアセタール樹脂粒子を６０メッシュの篩を用いて篩い、篩を通過したポリビニルアセタール樹脂粒子のみを蒸留水に分散した上で水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間に亘って保持した後に冷却した。
【００５２】
続いて、溶液中のポリビニルアセタール樹脂粒子を蒸留水により２時間に亘って流水洗浄した後に脱水し、ポリビニルアセタール樹脂粒子を４０℃で１２時間に亘って乾燥した後に６０メッシュの篩を用いて篩い、篩を通過したポリビニルアセタール樹脂粒子のみを蒸留水で１０時間に亘って流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の組成は、アセチル基０．６モル％、水酸基２７モル％、アセタール基７２．４モル％であった。
【００５３】
得られたポリビニルアセタール樹脂粒子１０ｇを、重量比１：１にてエチルアルコールとトルエンとを混合してなる混合溶剤１９０ｇに２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合して溶解させて測定溶液を作製した。
【００５４】
この測定溶液について、ポリビニルアセタール樹脂全体の１０重量％がゲル成分として存在しており、ゲル成分の平均粒径は測定できず、粒径が５００μｍ以上のゲル成分のポリビニルアセタール樹脂全体に対する割合は１．３重量％であった。
【００５５】
次に、ゲル成分の個数を測定した。ポリビニルアセタール樹脂１０ｇを、重量比１：１にてエタノールとトルエンとを混合してなる混合溶剤１９０ｇに添加して２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合してポリビニルアセタール樹脂溶液を作製し、このポリビニルアセタール樹脂溶液中に生じたゲル成分を遠心分離器によって分離し、溶剤で数回に亘って洗浄することによってゲル成分を得た。
【００５６】
次に、得られたゲル成分２ｇを、重量比１：１にてエタノールとトルエンとを混合してなる混合溶剤１９８ｇに添加して２５℃にて１２０分間に亘って震盪機を用いて混合してゲル溶液を作製し、このゲル溶液中のゲル成分の個数をゲルカウンターを用いて測定した結果、粒径が２０μｍ以上で且つ１００μｍ以下のゲル成分、及び、粒径が０．５μｍ以上で且つ２０μｍ未満のゲル成分の個数は共に１０００個を大幅に超えており計測不能であった。
【００５７】
実施例１、２及び比較例１，２で得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を、トルエン２５重量部とエチルアルコール２５重量部との混合溶剤に加えて攪拌、溶解させて樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液に可塑剤としてジブチルフタレート５重量部を加えて更に攪拌、溶解させた。
【００５８】
このようにして得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム粉末（平均粒径０．４μｍ）１００重量部を加えてボールミルで３６時間に亘って混合してチタン酸バリウム粉末を分散させたスラリー組成物を得た。
【００５９】
上記スラリー組成物を、一面に離型処理を施したポリエステルフィルムの離型処理面上に塗布して常温にて３０分間に亘って風乾し、更に、熱風乾燥機で６０〜８０℃で１５時間に亘って乾燥させてトルエン及びエチルアルコールを蒸発、除去して、厚さが約５０μｍの薄層のセラミックシートを得た。
【００６０】
得られたセラミックシートを焼結炉に入れて５００℃まで昇温して８時間に亘って保持した。しかる後、１３００℃まで昇温して１０時間に亘って保持して焼結を行い、その後、室温まで徐冷してセラミックス成形体を得た。
【００６１】
得られたセラミックス成形体表面の亀裂の有無を目視観察すると共に、セラミックス成形体中の細孔の直径を、水銀圧入法による細孔分布試験に準拠して、島津製作所社から商品名「ポアサイザー９３２０」にて市販されている測定機を用いて測定し、その結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
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