(57)【要約】【課題】工程を簡略化でき、廃液の処理を少なくする。【解決手段】少なくとも塩基性物質とアルミニウム化合物が含有された薬液３に木材チップ１を投入し、木材チップ１の蒸解時に、薬液３にケイ素化合物を加えて加熱し、ゼオライト４を合成し、ゼオライト４が定着されたパルプを製造する。【選択図】図１
2008121127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトが定着されたパルプの製造方法において、
少なくとも塩基性物質とアルミニウム化合物とが含有された薬液に木材チップを投入し、上記木材チップの蒸解時に、上記薬液にケイ素化合物を加えて加熱し、ゼオライトを合成し、上記ゼオライトが定着されたパルプを製造することを特徴とするパルプの製造方法。
【請求項２】
上記ゼオライトは、アナルサイムであることを特徴とする請求項１記載のパルプの製造方法。
【請求項３】
ゼオライトが定着されたパルプの製造方法において、
少なくとも塩基性物質とアルミニウム化合物とが含有された薬液に木材チップを投入し、上記木材チップを蒸解した後に、上記薬液にケイ素化合物を加えて加熱し、ゼオライトを合成し、上記ゼオライトが定着されたパルプを製造することを特徴とするパルプの製造方法。
【請求項４】
上記ゼオライトは、フォージャサイトＸ型又はフィリップサイトであることを特徴とする請求項３記載のパルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材チップの蒸解工程を利用してゼオライトが定着され、陽イオン交換能や悪臭物質を吸着する吸着能等を有するパルプを製造するパルプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙には、抗菌性を有する銀イオン、銅イオン等の陽イオンとゼオライト中の陽イオンとを交換することができる陽イオン交換能や悪臭物質を吸着する吸着能を有するゼオライトが定着された機能性を有する紙がある。この機能性を有する紙は、ゼオライトに担持している陽イオンを銀イオンや銅イオン等の陽イオンに変えて定着した陽イオンによる抗菌作用を利用して、抗菌性シートに用いられたり、ゼオライトの揮発性有機化合物等の悪臭物質を吸着する吸着能を利用して、空気清浄機用フィルタに用いられたり、イオン交換能で重金属イオン等を定着させる機能を利用して、有害無機物質除去シート等に用いられる。このように、機能性を有する紙は、ゼオライトによって抗菌性、悪臭物質や揮発性有機化合物を吸着する吸着能を有するものであり、他の紙と比べて優れたものである。
【０００３】
この機能性を有する紙を製造する方法は、下記の特許文献１に記載されているようなパルプを抄紙する際に、パルプの懸濁液中にゼオライトを添加して内添法によりゼオライトを紙に定着させる方法のほかに、下記の特許文献２に記載されているようなゼオライトをパルプ自体に定着させ、ゼオライトが定着されたパルプを抄紙する方法がある。
【０００４】
ゼオライトをパルプ自体に定着させる場合には、木材チップをパルプ化する蒸解工程の後、ゼオライトを合成してパルプに定着させるゼオライトの合成及び定着工程を行い、この２段階の工程を経てゼオライトをパルプに定着させる。具体的に、図１１に示すように、蒸解釜のオートクレーブ２１に、木材チップ２２を例えば水酸化ナトリウム等の塩基性物質と、水とを含有する薬液２３に入れて加熱し、木材チップ２２中のリグニンを溶解させ、リグニンによって結束されたパルプをほぐして、１本１本のパルプ２４に分散させる蒸解を行う。蒸解後は、薬液２３を廃液として処理する。次に、取り出したパルプ２４にゼオライト２５を定着させるため、例えば水酸化ナトリウム等の塩基性物質と、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物と、水ガラス等のケイ素化合物と、水とを含有する薬液２６にパルプ２４を投入し、加熱することでゼオライト２５を合成し、生成されたゼオライト２５をパルプ２４に定着させるゼオライト２５の合成及び定着を行う。パルプ２４にゼオライト２５を定着させた後は、薬液２６を廃液として処理する。このようにしてゼオライト２５が定着されたパルプ２４が得られる。
【０００５】
しかしながら、このようなパルプ２４の製造方法では、蒸解工程と、ゼオライト２５の合成及び定着工程とが全く別工程であり、蒸解工程の薬液２３とゼオライト２５の合成及び定着工程の薬液２６とが水酸化ナトリウム等の塩基性物質と水とを含有するという点で共通しているにもかかわらず、それぞれの工程で用いた薬液２３、２６を廃液として処理しているため、廃液を出す工程が２工程あり、使用する薬品の量が多くなり、コストがかかってしまう。また、このようなパルプの製造方法では、生産効率を大幅に向上させることが困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０６８５９７号公報
【特許文献２】特許第３３１７６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、工程を簡略化し、蒸解時に薬液を廃液として処理することなく、ゼオライトが定着され、陽イオン交換能や悪臭物質を吸着する吸着能等を有するパルプを製造することができるパルプの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達する本発明は、木材チップを蒸解するための薬液にゼオライトの合成に必要なアルミニウム化合物及びケイ素化合物を添加することで、１つの薬液で木材チップの蒸解と、ゼオライトの合成及びパルプへの定着とを行い、ゼオライトが定着されたパルプを製造するものである。
【０００９】
即ち、本発明に係るパルプの製造方法は、ゼオライトが定着されたパルプを製造する方法であり、少なくとも塩基性物質とアルミニウム化合物とが含有された薬液に木材チップを投入し、木材チップの蒸解時に、薬液にケイ素化合物を加えて加熱し、ゼオライトを合成し、ゼオライトが定着されたパルプを製造することを特徴とする。このパルプの製造方法では、ゼオライトとしてアナルサイムが定着されたパルプを製造することができる。
【００１０】
また、本発明に係るパルプの製造方法は、ゼオライトが定着されたパルプの製造方法であり、少なくとも塩基性物質とアルミニウム化合物とが含有された薬液に木材チップを投入し、木材チップを蒸解した後に、薬液にケイ素化合物を加えて加熱し、ゼオライトを合成し、ゼオライトが定着されたパルプを製造することを特徴とする。このパルプの製造方法では、ゼオライトとしてフォージャサイトＸ型又はフィリップサイトが定着されたパルプを製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、薬液にアルミニウム化合物を含有させておき、薬液に木材チップを投入し、木材チップを蒸解する際に薬液にケイ素化合物を添加して加熱することで、蒸解とゼオライトの合成及びパルプへの定着とを同時に行うことができる。これにより、本発明では、２段階の工程を経ることなく、１つの工程で蒸解とゼオライトの合成及び定着を行うことができるため、工程を簡略化することができ、蒸解時の薬液を有効利用することで廃液を減らすことができる。本発明では、ゼオライトとしてアナルサイムを合成することができ、アナルサイムが定着されたパルプを製造することができる。
【００１２】
また、本発明では、薬液にアルミニウム化合物を含有させておき、薬液に木材チップを投入し、木材チップを蒸解した後、蒸解に用いた薬液を廃液とすることなく、そのまま用い、この薬液にケイ素化合物を添加して、加熱することで、蒸解後の薬液でゼオライトの合成及びパルプへの定着を行うことができる。これにより、本発明では、２段階の工程を経ることなく、１つの工程で蒸解とゼオライトの合成及び定着を行うことができるため、工程を簡略化することができ、蒸解後の薬液を有効利用することで廃液を減らすことができる。本発明では、ゼオライトとしてフォージャサイトＸ型又はフィリップサイトを合成することができ、フォージャサイトＸ型又はフィリップサイトをパルプに定着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を適用したパルプの製造方法について詳細に説明する。このパルプの製造方法は、陽イオン交換能や悪臭物質の吸着能を有するゼオライトをパルプに複合化し、ゼオライトが定着されたパルプを製造する方法である。このパルプの製造方法では、木材チップの蒸解工程において、ゼオライトの合成及びゼオライトとパルプとを複合化し、パルプへの定着を行うことで、別々に行われていた蒸解工程とゼオライトの合成及び定着工程とを１つの工程で行えるようにする。
【００１４】
パルプの原料となる木材チップとしては、マツ、モミ、ツガ、トウヒ、カラマツ、ラジアタパイン等の針葉樹、ユーカリ、ポプラ、ブナ、カエデ、カバ等の広葉樹の他に、ケナフ、ミツマタ、コウゾ、ガンピ、桑、マニラ麻、アシ、タケ、バガス等が挙げられる。
【００１５】
パルプと複合化させ、パルプに定着させるゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、主要な化学組成はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｈ２Ｏ等である。ゼオライトとしては、例えばＺＳＭ−５等の高シリカゼオライト、フォージャサイトＸ型、Ａ型ゼオライト、フィリップサイト、アナルサイム等がある。これらのゼオライトは、悪臭物質等の吸着能、陽イオン交換能、分子ふるい能、触媒作用等がある。吸着能は、ゼオライトに形成されている細孔に排気ガス等に含まれているアセトアルデヒドや接着剤や塗料等に含まれているホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の悪臭物質を吸着する能力である。分子ふるい能は、ゼオライトに形成されている細孔を利用して、分子を選別する能力である。この分子ふるい能は、細孔を利用するため、細孔径に依存するものである。陽イオン交換能は、ゼオライト構造中のケイ素イオンがアルミニウムイオンと同形置換することにより生ずる永久負荷電を中和するために吸着している陽イオンを銀イオンや銅イオン等の陽イオンと交換することができる能力で、様々な陽イオンをゼオライトに定着させることが可能である。また、この陽イオン交換能があることによって、ゼオライトには、イオンふるい効果と呼ばれる選択性がある。このイオンふるい効果は、主に細孔径に依存し、細孔径が小さいゼオライトの方がイオンふるい効果が大きい。
【００１６】
例えば、ゼオライトの中でもアナルサイムは、他のゼオライトと比べて、細孔の最大細孔径が約０．２２ｎｍであり、細孔径が小さいのでイオンふるい効果が大きい。アナルサイムは、このイオンふるい能を有することから、陽イオン交換能を有し、アナルサイム中のナトリウムイオン等の陽イオンと銀イオン等の陽イオンとが交換されていると考えられる。なお、アナルサイムは、細孔径が小さいため、ＶＯＣ等の悪臭物質を吸着する吸着能は他のゼオライトよりも劣ってしまう。
【００１７】
また、フォージャサイトＸ型は、ゼオライトの中でも細孔径が大きく、最大細孔径は約０．７４ｎｍである。これにより、フォージャサイトＸ型は、大きな細孔を利用するため、ＶＯＣ等の悪臭物質を吸着する吸着能が優れている。したがって、フォージャサイトＸ型は、他の細孔径が小さいゼオライトと比べると、吸着効果が高いものである。
【００１８】
また、フィリップサイトは、最大細孔径の大きさが約０．４４ｎｍであり、フォージャサイトＸ型と比べると細孔径が小さいものであるが、最大細孔径が約０．２２ｎｍのアナルサイムよりも悪臭物質の吸着能を有する。
【００１９】
このようなゼオライトが定着されたパルプは、定着したゼオライトの悪臭物質の吸着能を利用して、空気清浄機用のフィルタに用いられたり、イオン交換能を利用して銀イオンや銅イオンなどを担持して有害無機物質除去シートや抗菌シートに用いられる。
【００２０】
ゼオライトを合成するには、主要な化学組成のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｈ２Ｏ等を生成するため、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、塩基性物質、水等が必要となる。
【００２１】
ケイ素化合物としては、水ガラス、コロイダルシリカ、製紙スラッジ（製紙のかす）、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、シリカゾル等が挙げられる。
【００２２】
アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２３】
塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２４】
このようなゼオライトが定着されたパルプを製造する方法は、木材チップの蒸解工程において、木材チップの蒸解と、ゼオライトの合成及びゼオライトとパルプとを複合化し、ゼオライトのパルプへの定着とを行う。
【００２５】
木材チップの蒸解とは、木材チップからリグニンを取り除くために行う処理である。即ち、蒸解は、リグニンによって結束された結束繊維からリグニンを取り除き、結束繊維をほぐし、１本１本の繊維とするパルプ化を促進させ、パルプを得る。この蒸解に用いられる一般的な蒸解用の薬液は、塩基性物質と水とを含むものである。蒸解は、木材チップを蒸解用の薬液に含浸させ、加熱することで、蒸解用の薬液中に含まれている塩基性物質や水でリグニンが溶出され、リグニンが抽出されることによって、繊維の結束がほぐれ、パルプ化される。蒸解方法には、例えば、水酸化ナトリウムを用いたアルカリ蒸解、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとを用いた薬液で行うクラフト蒸解等が挙げられる。このように、木材チップの蒸解には、水酸化ナトリウム等の塩基性物質が必要である。このため、上述したゼオライトの中でも、ＺＳＭ−５等の高シリカゼオライトは、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とのモル比（Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２）が小さい、即ち塩基性物質の割合が少ないため、蒸解工程を利用した製造方法には不向きである。一方、フォージャサイトＸ型、Ａ型ゼオライト、フィリップサイト、アナルサイム等は、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２が大きい、即ちパルプ化を行うための塩基性物質の割合が十分であるため、蒸解工程を利用した製造方法に向いている。
【００２６】
ゼオライトの合成は、水熱合成という方法で行われる。なお、水熱合成は、水熱反応を利用して、１００℃以上の高温でアルミニウム化合物、塩基性物質、ケイ素化合物、水等の物質を反応させて合成を行うものであり、水熱反応とは、高温、高圧下で水が関与して起こる反応のことである。
【００２７】
以上のように、木材チップの蒸解とゼオライトの合成とは、加熱が必要であるという点と、塩基性物質及び水を用いるという点で共通している。したがって、蒸解工程において、塩基性物質や水が含有された薬液にゼオライトの合成に必要なアルミニウム化合物やケイ素化合物を加えて加熱すればゼオライトが合成され、ゼオライトとパルプとが複合化し、ゼオライトをパルプに定着させることができる。
【００２８】
具体的に、ゼオライトとしてアナルサイムが定着されたパルプの製造方法は、次のようにして行われる。
【００２９】
先ず、図１に示す木材チップ１中にある空気を脱気する。
【００３０】
次に、図１に示すように、蒸解釜にオートクレーブ２を用い、このオートクレーブ２に例えばアナルサイム４の合成に必要なアルミニウム化合物としてアルミン酸ナトリウムと、アナルサイム４の合成及びパルプ化に必要な塩基性物質として水酸化ナトリウムと、水とからなる薬液３を入れる。
【００３１】
次に、薬液３に木材チップ１を投入し、１２時間以上、例えば２４時間程度置いて、薬液３を木材チップ１に浸透させる。
【００３２】
次に、木材チップ１が入った薬液３に、アナルサイム４を合成するために必要なケイ素化合物として例えば水ガラスを攪拌しながら加えた後、温度１６０℃〜２００℃、例えば１７０℃で、１時間以上加熱し、木材チップ１の蒸解と、アナルサイム４の合成及びアナルサイム４とパルプ５とを複合化し、アナルサイム４をパルプ５に定着させる定着工程とを行うことによって、アナルサイム４が定着されたパルプ５が得られる。木材チップ１の蒸解及びアナルサイム４の合成は、共に温度１６０℃〜２００℃、例えば１７０℃程度で行うことができる。これにより、このパルプ５の製造方法では、木材チップ１の蒸解と、アナルサイム４の合成及びパルプ５への定着とを同時に行うことができる。
【００３３】
上述したアナルサイム４が定着されたパルプ５の製造方法では、アナルサイム４の合成に必要なアルミニウム化合物とケイ素化合物とを同時に薬液３に添加せず、アルミニウム化合物が含有された薬液３に木材チップ１を投入し、木材チップ１に薬液３を浸透させた後、ケイ素化合物を添加して、アナルサイム４の合成を行うことで、パルプ５の内部にアルミニウム化合物が浸透しているため、パルプ５の内部や表面にアナルサイム４を定着させることができる。
【００３４】
また、このアナルサイム４が定着されたパルプ５の製造方法では、アナルサイム４の合成に必要なアルミニウム化合物とケイ素化合物とを同時に薬液３に添加した場合、パルプ５の内部や表面以外でアナルサイム４が合成されてしまい、パルプ５にアナルサイム４が定着せず、アナルサイム４とパルプ５とが別々になってしまう。このアナルサイム４を定着させたパルプ５の製造方法では、アルミニウム化合物を薬液３に含有させておき、薬液３に木材チップ１を投入し、アルミニウム化合物を木材チップ１に浸透させてから、ケイ素化合物を薬液３に添加して蒸解及びアナルサイム４の合成を行うことで、パルプ５の内部や表面でアナルサイム４が合成され、アナルサイム４とパルプ５とが別々になることを防止でき、アナルサイム４をパルプ５に定着させることができる。
【００３５】
ここで、木材チップ１を蒸解する際には、木材チップ１が少なすぎるとパルプ化する量が少ないので薬品が無駄となり、木材チップ１が多すぎるとパルプ５にアナルサイム４が定着しないので、固体と液体との重量比が、[ケイ素化合物が添加された薬液３（液体）]／木材チップ１（固体）＝３〜１００となるようにすることが好ましい。
【００３６】
また、アナルサイム４を合成し、パルプ５に定着させるために用いるケイ素化合物が添加された薬液３は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５〜４となり、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３であり、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とのモル比がＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１．５となり、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比がＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝３０〜１５０となるように、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物、水酸化ナトリウム等の塩基性物質、水の量、及び添加する水ガラス等のケイ素化合物の量を調整する。
【００３７】
ケイ素化合物が添加された薬液３では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を２．５〜４となるようにすることで、アナルサイム４を合成することができ、アナルサイム４をパルプ５に定着させることができる。また、ケイ素化合物が添加された薬液３では、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２を１〜１．５とし、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏを３０〜１５０となるようにすることで、木材チップ１中のリグニンを抽出し、木材チップ１をパルプ５にすることができる。
【００３８】
以上のようなアナルサイム４が定着されたパルプ５の製造方法では、木材チップ１の蒸解工程において、蒸解を行う蒸解釜のオートクレーブ２中にアナルサイム４の合成に必要なアルミニウム化合物と、アナルサイム４の合成及びパルプ化に必要な塩基性物質と、水とからなる薬液３を含有させておき、この薬液３に木材チップ１をしばらく浸漬させた後、蒸解時にアナルサイム４の合成に必要な水ガラス等のケイ素化合物を加えて加熱することによって、木材チップ１の蒸解と、アナルサイム４の合成及びアナルサイム４とパルプ５とを複合化し、アナルサイム４のパルプ５への定着とを同時に行うことができる。これにより、このアナルサイム４が定着されたパルプ５の製造方法では、蒸解工程と、アナルサイム４の合成及びアナルサイム４とパルプ５とを複合化させ、アナルサイム４をパルプ５へ定着させる定着工程とを別々の工程として行うのではなく、蒸解工程で木材チップ１の蒸解と、アナルサイム４の合成及びアナルサイム４とパルプ５とを複合化させ、アナルサイム４のパルプ５への定着とを同時に行うことができるため、工程を簡略化することができ、また廃液を処理する作業を省くことができるため、効率良く、１つの薬液３でアナルサイム４が定着されたパルプ５を製造することができる。このアナルサイム４が定着されたパルプ５の製造方法では、１つ薬液３で蒸解と、アナルサイム４の合成及び定着とを行うことができるため、２段階で行う場合よりも薬品の量を減らすことができ、コストを削減することができる。
【００３９】
また、このアナルサイム４が定着されたパルプ５の製造方法では、蒸解工程と、アナルサイム４の合成及びパルプ５への定着工程とで、薬液３を構成する薬品を特に変える必要がなく、１つの薬液３でアナルサイム４が定着されたパルプ５を製造することができる。また、このアナルサイム４が定着されたパルプ５の製造方法では、蒸解と同時にアナルサイム４の合成及びパルプ５への定着を行うため、加熱が１回であり、蒸解時間や合成時間が蒸解工程とアナルサイム４の合成及び定着工程を別々に行う場合よりも短いか、又は差がないことから、蒸解とアナルサイム４の合成及び定着とで必要とされる熱量を削減し、節約することができる。
【００４０】
また、このアナルサイム４が定着されたパルプ５の製造方法では、アルミニウム化合物が含有された薬液３に木材チップ１をしばらく浸漬させ、予め木材チップ１に薬液３を浸透させるため、合成されたアナルサイム４がパルプ５に定着しやすくなり、バインダを用いることなく、アナルサイム４をパルプ５に定着させることができる。これにより、このアナルサイム４が定着されたパルプ５の製造方法では、バインダを使用することなく、アナルサイム４をパルプ５に定着させることができるため、アナルサイム４がバインダで覆われず、アナルサイム４のイオンふるい効果や悪臭物質の吸着能等を発現させることができる。
【００４１】
また、以上のようにして得られたアナルサイム４が定着されたパルプ５は、抄紙工程を経て、アナルサイム４によるイオン交換能を利用した機能紙を製造することができる。機能紙としては、アナルサイム４のイオン交換能を利用して、アナルサイム４中の陽イオンと銀イオンや銅イオン等の陽イオンとを交換し、交換されて担持した銀イオン等の陽イオンの抗菌作用を利用した抗菌性シートや有害無機物質除去シート等が挙げられる。
【００４２】
次に、フォージャサイトＸ型が定着されたパルプの製造方法について説明する。なお、フォージャサイトＸ型が定着されたパルプを製造する場合には、温度条件が１６０℃以上となると、フォージャサイトＸ型の合成が困難となることから、１７０℃で行う蒸解と１６０℃よりも低い温度で行うフォージャサイトＸ型の合成とを同時に行うことができない。したがって、フォージャサイトＸ型を合成する場合には、上述したアナルサイム４のように蒸解工程の最初の段階で、アルミニウム化合物が含有された薬液にケイ素化合物を入れるのではなく、蒸解工程の最初の段階ではケイ素化合物を入れずに、１時間〜２時間程度蒸解してから、薬液の温度を１６０℃よりも低い温度、例えば６０℃〜１３０℃まで下げ、攪拌しながらケイ素化合物を添加して、フォージャサイトＸ型の合成を行うようにする。
【００４３】
具体的には、先ず、アナルサイム４の場合と同様に、図２に示す木材チップ１１中にある空気を脱気する。
【００４４】
次に、蒸解釜にオートクレーブ１２を用い、このオートクレーブ１２にフォージャサイトＸ型１６の合成に必要なアルミニウム化合物としてアルミン酸ナトリウムと、フォージャサイトＸ型１６の合成及び木材チップ１１の蒸解に必要な塩基性物質として水酸化ナトリウムと、水とからなる薬液１３を入れる。
【００４５】
次に、薬液１３に木材チップ１１を投入し、１２時間以上、例えば２４時間程度置いて、薬液１３を木材チップ１１に浸透させる。
【００４６】
次に、木材チップ１１が入った薬液１３を温度１６０℃〜２００℃で、１時間以上、例えば１６０℃以上で２時間程度加熱し、木材チップ１１を蒸解してパルプ１４を生成する。薬液１３は、廃液とすることなく、次のフォージャサイトＸ型１６の合成でも用いる。
【００４７】
次に、薬液１３の温度を６０℃〜１３０℃位まで下げ、攪拌しながらパルプ１４が入っている薬液１３にフォージャサイトＸ型１６の合成に必要なケイ素化合物として例えば水ガラス１５を添加し、１時間以上、例えば３時間程度、フォージャサイトＸ型１６の合成を行い、合成されたフォージャサイトＸ型１６とパルプ１４とを複合化させ、パルプ１４にフォージャサイトＸ型１６を定着させ、フォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４が得られる。この製造方法は、フォージャサイトＸ型１６の他に、Ａ型ゼオライト、フィリップサイトを合成し、パルプに定着させることもできる。
【００４８】
上述したフォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４の製造方法では、フォージャサイトＸ型１６の合成に必要なアルミニウム化合物とケイ素化合物とを同時に薬液１３に添加せず、アルミニウム化合物が含有された薬液１３に木材チップ１１を投入し、木材チップ１１に薬液１３を浸透させた後、ケイ素化合物を添加して、フォージャサイトＸ型１６の合成を行うことで、パルプ１４の内部にアルミニウム化合物が浸透しているため、パルプ１４の内部や表面にフォージャサイトＸ型１６を定着させることができる。
【００４９】
また、上述したフォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４の製造方法では、フォージャサイトＸ型１６の合成に必要なアルミニウム化合物とケイ素化合物とを同時に薬液１３に添加した場合、パルプ１４の内部や表面以外でフォージャサイトＸ型１６が合成されてしまい、パルプ１４にフォージャサイトＸ型１６が定着せず、パルプ１４とフォージャサイトＸ型１６とが別々になってしまう。このフォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４の製造方法では、アルミニウム化合物を薬液１３に含有させておき、薬液１３に木材チップ１１を投入し、アルミニウム化合物を木材チップ１１に浸透させてから、フォージャサイトＸ型１６を合成する際に、ケイ素化合物を薬液１３に添加することで、パルプ１４の内部や表面でフォージャサイトＸ型１６が合成され、フォージャサイトＸ型１６とパルプ１４とが別々になることを防止でき、パルプ１４の内部や表面でフォージャサイトＸ型１６を合成し、フォージャサイトＸ型１６をパルプ１４に定着させることができる。
【００５０】
フォージャサイトＸ型１６をパルプ１４に定着させる場合、ケイ素化合物が添加された薬液１３は、アナルサイム４の場合と同様の条件であり、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５〜４となり、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３であり、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とのモル比がＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜１．５となり、Ｈ２ＯとＮａ２Ｏとのモル比がＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝３０〜１５０となるように、アルミニウム化合物、塩基性物質、水の量、及び添加する水ガラス等のケイ素化合物の量を調整する。また、木材チップ１１を蒸解する際の木材チップ１１の量もアナルサイム４の場合と同様の条件とし、［ケイ素化合物が添加された薬液１３（液体）］／木材チップ１１（固体）＝３〜１００となるようにすることが好ましい。
【００５１】
以上のようなフォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４の製造方法では、木材チップ１１を蒸解する蒸解工程中で、木材チップ１１を蒸解した後、オートクレーブ１２中の薬液１３を廃液として処理せず、そのままその薬液１３を用い、薬液１３にフォージャサイトＸ型１６の合成に必要な水ガラス１５を加えて加熱し、フォージャサイトＸ型１６の合成及びフォージャサイトＸ型１６とパルプ１４とを複合化し、パルプ１４への定着を行うことによって、蒸解工程中で蒸解と、フォージャサイトＸ型１６の合成及びパルプ１４への定着を行うことができるため、工程を簡略化することができ、また廃液を処理する作業を省くことができるため、効率良く、パルプ１４を製造することができる。また、このフォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４の製造方法では、１つの薬液１３で、蒸解と、フォージャサイトＸ型１６の合成及びパルプ１４への定着とを行うことができ、２段階で行う場合よりも薬品の量を減らすことができ、コストを削減することができる。
【００５２】
また、このフォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４の製造方法では、アルミニウム化合物が含有された薬液１３に木材チップ１１をしばらく浸漬させ、予め木材チップ１１に薬液１３を浸透させるため、ケイ素化合物を添加してフォージャサイトＸ型１６を合成すると、合成されたフォージャサイトＸ型１６がパルプ１４に定着しやすくなり、バインダを用いることなく、フォージャサイトＸ型１６をパルプ１４に定着させることができる。これにより、このフォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４の製造方法では、バインダを使用することなく、フォージャサイトＸ型１６をパルプ１４に定着させることができるため、フォージャサイトＸ型１６がバインダで覆われず、フォージャサイトＸ型１６の悪臭物質の吸着能等を発現させることができる。
【００５３】
また、以上のようにして得られたフォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４は、抄紙工程を経て、フォージャサイトＸ型１６によるイオン交換能を利用した機能紙を製造することができる。機能紙としては、フォージャサイトＸ型１６のイオン交換能を利用して、フォージャサイトＸ型１６中の陽イオンと銀イオンや銅イオン等の陽イオンとを交換し、交換されて担持した銀イオンや銅イオン等の陽イオンの抗菌作用を利用した抗菌シートや有害無機物質除去シート等が挙げられる。また、フォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４は、フォージャサイトＸ型１６の悪臭物質の吸着能を利用した機能紙も製造することができる。この機能紙としては、フォージャサイトＸ型１６の悪臭物質の吸着能を利用した空気清浄機用のフィルタ等が挙げられる。
【００５４】
なお、上述したフォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４の製造方法は、ゼオライトとしてフィリップサイトが定着されたパルプを製造することもできる。フィリップサイトは、フォージャサイトＸ型１６を合成する場合よりも薬液中の水の含有量を多くすることによって、合成される。即ち、フィリップサイトが定着されたパルプを製造する場合には、薬液中の水の含有量を、フォージャサイトＸ型１６の薬液１３中の水の含有量に対して、１．３〜２倍程度とする。
【００５５】
フォージャサイトＸ型１６が定着されたパルプ１４の製造方法と同様の方法で製造されたフィリップサイトが定着されたパルプにおいても、バインダを用いることなく、パルプにフィリップサイトが定着される。フィリップサイトが定着されたパルプは、フィリップサイトの陽イオン交換能により、フィリップサイト中の陽イオンと交換された銀イオンや銅イオン等の陽イオンの抗菌作用を利用した抗菌シートや有害無機物質除去シート等に用いられる。また、フィリップサイトが定着されたパルプは、フィリップサイトの悪臭物質の吸着能を利用した空気清浄機用のフィルタ等にも用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を適用したパルプの実施例について説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
〈実施例１〉
実施例１では、蒸解をオートクレーブ（有効容量３Ｌ、常用圧力０．４９ＭＰａ〜０．９８ＭＰａ、最高仕様温度２００℃）（株式会社  安田精機製作所製）で行った。ケイ素化合物には、水ガラス（三ツ輪化学工業株式会社製  珪曹３号）を用い、アルミニウム化合物には、アルミン酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製）を用い、塩基性物質には水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製  特級）を用いた。水ガラスが添加された薬液は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝３、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）＝１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝４０となるように、アルミン酸ナトリウム１００ｇ、水酸化ナトリウム１２９ｇ、水を１３４３ｇ、添加する水ガラスを３８４ｇとした。木材チップには、ラジアタパインを用い、５０ｇ使用した。水ガラスが添加された薬液と木材チップとの重量比は、水ガラスが添加された薬液／木材チップ＝（アルミン酸ナトリウム１００ｇ＋水酸化ナトリウム１２９ｇ＋水１３４３ｇ＋水ガラス３８４ｇ）／木材チップ５０ｇ＝１９５６／５０＝３９である。
【００５８】
先ず、木材チップに薬液を浸透させる前に、木材チップ中にある空気を脱気するために、木材チップに水を浸透させて吸引ろ過鐘に入れて真空に引いた。脱気が終わったら、１００ｇのアルミン酸ナトリウムと、１２９ｇの水酸化ナトリウムと、１３４３ｇの水とを混合して薬液を作製し、この薬液に木材チップを浸漬させ、木材チップに薬液を浸透させる。浸透時間は、２４時間である。次に、２４時間後、オートクレーブ内で攪拌しながら、３８４ｇの水ガラスを少しずつ加えていき、十分全体に分散させた後、蒸解、及びゼオライトの合成及びゼオライトとパルプとを複合化し、パルプへの定着を行った。蒸解時間は９０分であり、蒸解温度は１７０℃とした。
【００５９】
〈実施例２〉
実施例２では、木材チップの脱気が終わった後に、１００ｇのアルミン酸ナトリウムと、１２９ｇの水酸化ナトリウムと、１３４３ｇの水とを混合した薬液に木材チップを２４時間浸漬させ、木材チップ２４に薬液を浸透させ、その後オートクレーブで１７０℃、２時間加熱して蒸解を行った。蒸解後に攪拌しながら、３８４ｇの水ガラスを加えた。十分に攪拌し、水ガラスが全体に混ざった後、１００℃で３時間ゼオライトの合成及びゼオライトとパルプとを複合化し、パルプへの定着を行った。その他、水ガラスが添加された薬液の条件、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝４０、水ガラスが添加された薬液／木材チップ＝３９等は実施例１と同様にして行った。
【００６０】
〈実施例３〉
実施例３では、蒸解を行う際には、１００ｇのアルミン酸ナトリウムと、１２９ｇの水酸化ナトリウムと、１３４３ｇの水とを混合して薬液を作製し、実施例２と同様に蒸解を行った後、３８４ｇの水ガラスを加える際にさらに水を５００ｍｌ加え、水ガラス及び水が添加された薬液の条件がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝５３となるようにし、水ガラス及び水が添加された薬液と木材チップとの重量比が水ガラス及び水が添加された薬液／木材チップ＝（アルミン酸ナトリウム１００ｇ＋水酸化ナトリウム１２９ｇ＋水１８４３ｇ＋水ガラス３８４ｇ）／木材チップ５０ｇ＝２４５６／５０＝４９となるようにし、ゼオライトの合成及びパルプへの定着を行ったこと以外は実施例２と同様にして行った。
【００６１】
以上のような実施例１〜実施例３では、木材チップをパルプ化することができた。ここで、パルプ化できたとは、蒸解後に結束繊維がなく、繊維（パルプ）１本１本が分散する状態をいう。
【００６２】
実施例１〜実施例３では、蒸解後に結束したパルプがなく、１本１本のパルプとなっており、パルプ化されていた。実施例１〜実施例３では、水ガラスが添加された薬液中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２が１．２であり、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２が２．５〜３の範囲内であり、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが４０又は５３であり、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが３０〜１５０の範囲内であることから、パルプ化に必要な水酸化ナトリウム及び水の量が適切であるため、パルプ化することができた。
【００６３】
なお、実施例１に示したパルプの製造方法において、木材チップをパルプ化するための薬液の条件について更に検討を行った。検討を行った水ガラスが添加された薬液は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２ＯをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．４、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝４０としたもの（サンプル１）と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝１７．５としたもの（サンプル２）である。サンプル１及びサンプル２の薬液をアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水の量を調整してそれぞれ作製し、蒸解及びゼオライトを合成する際に、水ガラス（３号）を添加して、実施例１と同様の方法でゼオライトが定着されたパルプの製造を試みた。
【００６４】
サンプル１では、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２が０．４であり、パルプ化に必要な塩基性物質の量が少ないため、蒸解後に結束したパルプが多くリグニン抽出が正常に行われず、パルプ化することができなかった。サンプル２では、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが１７．５であり、パルプ化に必要な水の量が少ないため、この場合もリグニン抽出が正常に行われず、パルプ化することができなかった。
【００６５】
次に、パルプ化することができた実施例１〜実施例３について、得られたパルプを低真空走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製  ＪＳＭ―５５１０ＬＶ）にて観察した。実施例１のパルプの低真空走査型電子顕微鏡の観察図を図３に示し、実施例２のパルプの観察図を図４に示し、実施例３のパルプの観察図を図５に示す。実施例１では、図３により、パルプ３１にゼオライト３２が定着していることがわかる。実施例２では、図４より、パルプ３３にゼオライト３４が定着していることがわかる。実施例３では、図５より、パルプ３５にゼオライト３６が定着していることがわかる。
【００６６】
次に、実施例１〜実施例３のパルプに定着している合成物質について評価した。評価方法は、オートクレーブに、蒸解後に出てきた廃液中にパルプ３１、３３、３５に定着できず、残存している合成物質を廃液を濾過して取り出し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  ＲＩＮＴ２０００）を用いて合成物質の評価試験を行った。実施例１の合成物質のＸ線回折装置を用いて行った評価結果を図６に示し、実施例２の評価結果を図７に示し、実施例３の評価結果を図８に示す。図６〜図８において、横軸は、回折角度（２θ）（°）を示し、縦軸は、回折強度（ｃｐｓ）を示す。なお、合成物質の評価試験において、廃液中に残存している合成物質を評価したのは、ゼオライトが定着したパルプをＸ線回折すると、ゼオライトが定着したパルプ中で多くの割合を占めるセルロールのピークが目立ってしまい、ゼオライトのピークが明確にでないためである。Ｘ線回折による評価試験では、合成によってどのゼオライトが生成されたかを評価し、ゼオライトが定着されたパルプの効果については、以下のように銀イオンの交換性及びアセトアルデヒドの吸着性によって確認した。
【００６７】
図６に示すように、実施例１では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）１６°付近と、２６°付近と、３０°付近とに回折ピークが現れていることから、アナルサイムが合成されていることがわかる。これにより、実施例１では、図３及び図６に示す結果から、パルプにアナルサイムが定着されたことが確認できる。
【００６８】
図７に示すように、実施例２では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）６°付近、１０°付近と、１２°付近と、２４°付近と、２７°付近と、３０°付近と、３４°付近とにピークが現れていることから、フォージャサイトＸ型が合成されていることがわかる。これにより、実施例２では、図４及び図７に示す結果から、パルプにフォージャサイトＸ型が定着されたことが確認できる。
【００６９】
図８に示すように、実施例３では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角度（２θ）１２°付近と、１８°付近と、２２°付近と、２８°付近と、３３°付近とにピークが現れていることから、フィリップサイトが合成されていることがわかる。これにより、実施例３では、図５及び図８に示す結果から、パルプにフィリップサイトが定着されたことが確認できる。
【００７０】
以上のことから、実施例１に示すように、蒸解工程中で蒸解と同時にアナルサイムの合成を行う方法、実施例２及び実施例３のように蒸解工程中で蒸解後、ケイ素化合物を加えてフォージャサイトＸ型やフィリップサイトを合成する方法のどちらの方法で行ってもゼオライトが定着したパルプが得られることがわかる。
【００７１】
次に、実施例１〜実施例３のゼオライトが定着されたパルプについて、銀イオンの交換性を評価した。実施例１〜実施例３のゼオライトが定着されたパルプをそれぞれ１ｇ量り取り、１００ｐｐｍの銀イオン溶液を３０ｍｌ加え、１５分放置した後、濾過を行い、濾過後の溶液中の銀イオンの濃度を原子吸光分光光度計（セイコーインスツル株式会社製  ＳＡＳ７５００）で測定した。測定結果は、図９に示すようになった。図９において、横軸は、銀イオン溶液中にゼオライトが定着されたパルプを放置した時間（分）を示し、縦軸は、濾過後の溶液中の銀イオン濃度（ｐｐｍ）を示す。なお、図９中に示したＢｌａｎｋとは、ゼオライトを合成及び定着させず、蒸解のみによって得られたパルプの銀イオンの交換性を評価したものである。
【００７２】
図９に示すように、実施例１〜実施例３において、溶液中の銀イオンの濃度がほぼ０ｐｐｍとなり、溶液中の銀イオンがほとんどなくなっていることから、パルプに定着されたアナルサイム、フォージャサイトＸ型、フィリップサイト中の陽イオンと銀イオンとが交換されていることがわかる。これにより、実施例１〜実施例３のパルプでは、アナルサイム、フォージャサイトＸ型、フィリップサイトにより、銀イオンの交換性が優れていることがわかる。
【００７３】
次に、実施例１〜実施例３について、アセトアルデヒドの吸着性について評価した。実施例１〜実施例３で得られたゼオライトが定着されたパルプを用いて厚さが実施例１では０．２６５ｍｍ、実施例２では０．２７５ｍｍ、実施例３では０．３５３ｍｍの紙を抄紙し、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、石英製のカバーを有する体積２００ｃｃのステンレス反応容器に紙を設置した後、５０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドをマイクロシリンジで注入した。ステンレス反応容器中の溶液のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＧＣ−３９０Ｂ）で定量した。測定結果を図１０に示す。
【００７４】
図１０に示す結果から、パルプにアナルサイムが定着された実施例１では、アセトアルデヒドの濃度にあまり変化がなく、アセトアルデヒドの吸着がみられなかった。これは、実施例１のパルプに定着しているアナルサイムの細孔が小さいことによるものである。
【００７５】
パルプにフォージャサイトＸ型が定着された実施例２では、アセトアルデヒドの濃度が注入後、２５分後には０ｐｐｍとなっていることから、アセトアルデヒドの吸着性が優れていることがわかる。実施例２では、パルプに定着しているフォージャサイトＸ型の細孔が大きいことから、多くのアセトアルデヒドを吸着することができた。これにより、実施例２では、銀イオンの交換性が優れているだけではなく、更にアセトアルデヒドの吸着性も優れていることがわかる。
【００７６】
パルプにフィリップサイトが定着された実施例３では、アセトアルデヒドの濃度がやや少なくなっていることから、実施例１のアナルサイムよりもアセトアルデヒドの吸着性が良いことがわかる。
【００７７】
以上の結果から、実施例１のように、木材チップを蒸解する際に、蒸解と同時にアルミン酸ナトリウムが含有された薬液にケイ素化合物を添加することによって、銀イオン交換性が優れたアナルサイムが定着したパルプを製造することができることがわかる。また、実施例２及び実施例３のように、蒸解工程中で蒸解後、ケイ素化合物を添加することによって、銀イオン交換性及びアセトアルデヒドの吸着性が優れたフォージャサイトＸ型やフィリップサイトが定着したパルプを製造することができることがわかる。
【００７８】
また、以上の結果から、木材チップの蒸解工程中に、蒸解後、アルミニウム化合物が含有された薬液にケイ素化合物を加えることで、フォージャサイトＸ型やフィリップサイト等のアナルサイムより機能性の高いゼオライトを定着させることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明を適用したアナルサイムが定着されたパルプを製造する方法を説明する図である。
【図２】本発明を適用したフォージャサイトＸ型が定着されたパルプを製造する方法を説明する図である。
【図３】アナルサイムが定着されたパルプの低真空走査型電子顕微鏡写真を表す図である。
【図４】フォージャサイトＸ型が定着されたパルプの低真空走査型電子顕微鏡写真を表す図である。
【図５】フィリップサイトが定着されたパルプの低真空走査型電子顕微鏡写真を表す図である。
【図６】実施例１のパルプのＸ線回折結果を示す図である。
【図７】実施例２のパルプのＸ線回折結果を示す図である。
【図８】実施例３のパルプのＸ線回折結果を示す図である。
【図９】実施例１〜実施例３のパルプの銀イオン交換性の結果を示す図である。
【図１０】実施例１〜実施例３のパルプのアセトアルデヒドの吸着性の結果を示す図である。
【図１１】ゼオライトが定着されたパルプの従来の製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  木材チップ、２  オートクレーブ、３  薬液、４  アナルサイム、５  パルプ、１１  木材チップ、１２  オートクレーブ、１３  薬液、１４  パルプ、１５  水ガラス、１６  フォージャサイトＸ型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2008121127.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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