(57)【要約】【課題】生産性に優れるとともに、優れた発光特性を備えたＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子、並びにランプを提供する。【解決手段】基板１１上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなる中間層１２を積層し、該中間層１２上に、下地層１４ａを備えるｎ型半導体層１４、発光層１５、及びｐ型半導体層１６を順次積層する方法であり、基板１１に対してプラズマ処理を行う前処理工程と、該前処理工程に次いで、基板１１上に中間層１２をスパッタ法によって成膜するスパッタ工程が備えられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなる中間層を積層し、該中間層上に、下地層を備えるｎ型半導体層、発光層、及びｐ型半導体層を順次積層するＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法であって、
前記基板に対してプラズマ処理を行う前処理工程と、該前処理工程に次いで、前記基板上に前記中間層をスパッタ法によって成膜するスパッタ工程が備えられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程は、窒素を含有するガスをチャンバ内に流通させて行なうことを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記前処理工程は、前記チャンバ内に流通する前記窒素を含有するガスの分圧が１×１０−２〜１０Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記前処理工程は、前記チャンバ内の圧力を０．１〜５Ｐａの範囲として行なわれることを特徴とする請求項１〜３の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記前処理工程は、処理時間を３０秒〜３６００秒の範囲として行なわれることを特徴とする請求項１〜４の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記前処理工程は、処理時間を６０秒〜６００秒の範囲として行なわれることを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記前処理工程は、前記基板の温度を２５℃〜１０００℃の範囲として行なわれることを特徴とする請求項１〜６の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記前処理工程は、前記基板の温度を３００〜８００℃の範囲として行なわれることを特徴とする請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記前処理工程及び前記スパッタ工程を同一のチャンバ内で行うことを特徴とする請求項１〜８の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記前処理工程におけるプラズマ処理が逆スパッタであることを特徴とする請求項１〜９の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記前処理工程は、高周波を用いた電源によってプラズマを発生させることにより、逆スパッタを行なうことを特徴とする請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記前処理工程は、高周波を用いた電源によって窒素プラズマを発生させることにより、逆スパッタを行なうことを含むことを特徴とする請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記中間層を、前記基板表面の少なくとも９０％を覆うように形成することを特徴とする請求項１〜１２の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記スパッタ工程は、Ｖ族元素を含有する原料を用いることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記スパッタ工程は、前記中間層を、Ｖ族元素を含有する原料をリアクタ内に流通させるリアクティブスパッタ法によって成膜することを特徴とする請求項１〜１４の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｖ族元素が窒素であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｖ族元素を含む原料としてアンモニアを用いることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記スパッタ工程は、前記中間層を、ＲＦスパッタ法によって成膜することを特徴とする請求項１〜１７の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記スパッタ工程は、前記中間層を、ＲＦスパッタ法を用いて、カソードのマグネットを移動させつつ成膜することを特徴とする請求項１８に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記スパッタ工程は、前記中間層を、前記基板の温度を４００〜８００℃の範囲として形成することを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記下地層を、ＭＯＣＶＤ法によって前記中間層上に成膜することを特徴とする請求項１〜２０の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記下地層を、リアクティブスパッタ法によって前記中間層上に成膜することを特徴とする請求項１〜２０の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記基板の温度を９００℃以上として、前記下地層を形成することを特徴とする請求項１〜２２の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２４】
基板上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなる中間層が積層され、該中間層上に、下地層を備えるｎ型半導体層、発光層、及びｐ型半導体層が順次積層されてなるＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子であって、
前記基板が、プラズマ処理によって前処理されたものであり、
前記中間層が、スパッタ法によって成膜されたものである、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項２５】
前記中間層が、単結晶として形成されていることを特徴とする請求項２４に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項２６】
前記中間層が、柱状結晶として形成されていることを特徴とする請求項２４に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項２７】
前記中間層は、前記柱状結晶の各々のグレインの幅の平均値が１〜１００ｎｍの範囲として形成されていることを特徴とする請求項２６に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項２８】
前記中間層は、前記柱状結晶の各々のグレインの幅の平均値が１〜７０ｎｍの範囲として形成されていることを特徴とする請求項２６に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項２９】
前記中間層が、前記基板表面の少なくとも９０％を覆うように形成されていることを特徴とする請求項２４〜２８の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項３０】
前記中間層の膜厚が、１０〜５００ｎｍの範囲とされていることを特徴とする請求項２４〜２９の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項３１】
前記中間層の膜厚が、２０〜１００ｎｍの範囲とされていることを特徴とする請求項２４〜３０の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項３２】
前記中間層が、Ａｌを含む組成からなることを特徴とする請求項２４〜３１の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項３３】
前記中間層が、ＡｌＮからなることを特徴とする請求項３２に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項３４】
前記下地層が、ＧａＮ系化合物半導体からなることを特徴とする請求項２４〜３３の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項３５】
前記下地層が、ＡｌＧａＮからなることを特徴とする請求項３４に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項３６】
請求項１〜２３の何れか１項に記載の製造方法で得られるＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【請求項３７】
請求項２４〜３６の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子が用いられてなるランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等に、好適に用いられるＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子、並びにランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子は、可視光から紫外光領域の範囲に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップを有し、発光効率に優れていることから、ＬＥＤやＬＤ等の発光素子として用いられている。
また、電子デバイスに用いた場合でも、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子は、従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた場合に比べ、優れた特性を有する電子デバイスが得られる。
【０００３】
従来、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の単結晶ウェーハとしては、異なる材料の単結晶ウェーハ上に結晶を成長させて得る方法が一般的である。このような、異種基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶との間には、大きな格子不整合が存在する。例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させた場合、両者の間には１６％の格子不整合が存在し、ＳｉＣ基板上に窒化ガリウムを成長させた場合には、両者の間に６％の格子不整合が存在する。
一般に、上述のような大きな格子不整合が存在する場合、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難となり、また、成長させた場合であっても結晶性の良好な結晶が得られないという問題がある。
【０００４】
そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、サファイア単結晶基板もしくはＳｉＣ単結晶基板の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際、基板上に、まず、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＡｌＧａＮからなる低温バッファ層と呼ばれる層を積層し、その上に高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が提案されており、一般に行われている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法では、基本的に、基板とその上に成長されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶との間が格子整合していないため、成長した結晶の内部に、表面に向かって伸びる貫通転位と呼ばれる転位を内包した状態となる。このため、結晶に歪みが生じてしまい、構造を適正化しなければ充分な発光強度を得ることができず、また、生産性が低下してしまう等の問題があった。
【０００６】
また、上記バッファ層をＭＯＣＶＤ以外の方法で成膜する技術も提案されている。
例えば、高周波スパッタで成膜したバッファ層上に、ＭＯＣＶＤによって同じ組成の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、基板上に、安定して良好な結晶を積層することができないという問題がある。
【０００７】
そこで、安定して良好な結晶を得るため、バッファ層を成長させた後、アンモニアと水素からなる混合ガス中でアニールする方法（例えば、特許文献４）や、バッファ層を４００℃以上の温度で、ＤＣスパッタによって成膜する方法（例えば、特許文献５）等が提案されている。また、特許文献４、５では、基板に用いる材料として、サファイア、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体単結晶等が挙げられ、この中でもサファイアのａ面基板が最も適合することが記載されている。
【０００８】
一方、半導体層上に電極を形成する際に、半導体層に対する前処理としてＡｒガスを用いて逆スパッタを行なう方法がある（例えば、特許文献６）。特許文献６に記載された方法によれば、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の表面に逆スパッタを施すことにより、半導体層と電極との間の電気的接触特性を改善することができるというものである。
しかしながら、特許文献６に記載の方法を基板の前処理に適用しても、基板と半導体層との間が格子整合せず、基板上に良好な結晶性を有する半導体層を形成することが出来ないという問題があった。
【特許文献１】特許第３０２６０８７号公報
【特許文献２】特開平４−２９７０２３号公報
【特許文献３】特公平５−８６６４６号公報
【特許文献４】特許第３４４０８７３号公報
【特許文献５】特許第３７００４９２号公報
【特許文献６】特開平８−２６４４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、上記何れの方法においても、基板上にそのままバッファ層を積層した後、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体をエピタキシャル成長させる方法であるため、基板とＩＩＩ族窒化物半導体結晶との間が格子不整合となり、安定して良好な結晶を得ることができないという問題があった。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、基板上に、均一性の良い結晶膜を短時間で成膜することが可能な方法でバッファ層を形成し、その上に結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることができ、生産性に優れるとともに、優れた発光特性を備えたＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子、並びにランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、スパッタ法によるバッファ層の成膜前に基板の前処理を適切に行ない、ＩＩＩ族窒化物化合物との間で結晶の格子構造が整合するように基板表面を露出させることにより、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を安定した良好な結晶として得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下に関する。
【００１２】
［１］  基板上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなる中間層を積層し、該中間層上に、下地層を備えるｎ型半導体層、発光層、及びｐ型半導体層を順次積層するＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法であって、前記基板に対してプラズマ処理を行う前処理工程と、該前処理工程に次いで、前記基板上に前記中間層をスパッタ法によって成膜するスパッタ工程が備えられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［２］  前記前処理工程は、窒素を含有するガスをチャンバ内に流通させて行なうことを特徴とする［１］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［３］  前記前処理工程は、前記チャンバ内に流通する前記窒素を含有するガスの分圧が１×１０−２〜１０Ｐａの範囲であることを特徴とする［２］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［４］  前記前処理工程は、前記チャンバ内の圧力を０．１〜５Ｐａの範囲として行なわれることを特徴とする［１］〜［３］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【００１３】
［５］  前記前処理工程は、処理時間を３０秒〜３６００秒の範囲として行なわれることを特徴とする［１］〜［４］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［６］  前記前処理工程は、処理時間を６０秒〜６００秒の範囲として行なわれることを特徴とする［５］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［７］  前記前処理工程は、前記基板の温度を２５℃〜１０００℃の範囲として行なわれることを特徴とする［１］〜［６］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［８］  前記前処理工程は、前記基板の温度を３００〜８００℃の範囲として行なわれることを特徴とする［７］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［９］  前記前処理工程及び前記スパッタ工程を同一のチャンバ内で行うことを特徴とする［１］〜［８］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［１０］  前記前処理工程におけるプラズマ処理が逆スパッタであることを特徴とする［１］〜［９］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［１１］  前記前処理工程は、高周波を用いた電源によってプラズマを発生させることにより、逆スパッタを行なうことを特徴とする［１］〜［１０］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［１２］  前記前処理工程は、高周波を用いた電源によって窒素プラズマを発生させることにより、逆スパッタを行なうことを含むことを特徴とする［１１］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［１３］  前記中間層を、前記基板表面の少なくとも９０％を覆うように形成することを特徴とする［１］〜［１２］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【００１４】
［１４］  前記スパッタ工程は、Ｖ族元素を含有する原料を用いることを特徴とする［１］〜［１３］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［１５］  前記スパッタ工程は、前記中間層を、Ｖ族元素を含有する原料をリアクタ内に流通させるリアクティブスパッタ法によって成膜することを特徴とする［１］〜［１４］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［１６］  前記Ｖ族元素が窒素であることを特徴とする［１４］又は［１５］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［１７］  前記Ｖ族元素を含む原料としてアンモニアを用いることを特徴とする［１４］又は［１５］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［１８］  前記スパッタ工程は、前記中間層を、ＲＦスパッタ法によって成膜することを特徴とする［１］〜［１７］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［１９］  前記スパッタ工程は、前記中間層を、ＲＦスパッタ法を用いて、カソードのマグネットを移動させつつ成膜することを特徴とする［１８］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［２０］  前記スパッタ工程は、前記中間層を、前記基板の温度を４００〜８００℃の範囲として形成することを特徴とする［１］〜［１９］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【００１５】
［２１］  前記下地層を、ＭＯＣＶＤ法によって前記中間層上に成膜することを特徴とする［１］〜［２０］の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［２２］  前記下地層を、リアクティブスパッタ法によって前記中間層上に成膜することを特徴とする［１］〜［２０］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
［２３］  前記基板の温度を９００℃以上として、前記下地層を形成することを特徴とする［１］〜［２２］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法。
【００１６】
［２４］  基板上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなる中間層が積層され、該中間層上に、下地層を備えるｎ型半導体層、発光層、及びｐ型半導体層が順次積層されてなるＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子であって、前記基板が、プラズマ処理によって前処理されたものであり、前記中間層が、スパッタ法によって成膜されたものである、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［２５］  前記中間層が、単結晶として形成されていることを特徴とする［２４］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［２６］  前記中間層が、柱状結晶として形成されていることを特徴とする［２４］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［２７］  前記中間層は、前記柱状結晶の各々のグレインの幅の平均値が１〜１００ｎｍの範囲として形成されていることを特徴とする［２６］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［２８］  前記中間層は、前記柱状結晶の各々のグレインの幅の平均値が１〜７０ｎｍの範囲として形成されていることを特徴とする［２６］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［２９］  前記中間層が、前記基板表面の少なくとも９０％を覆うように形成されていることを特徴とする［２４］〜［２８］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【００１７】
［３０］  前記中間層の膜厚が、１０〜５００ｎｍの範囲とされていることを特徴とする［２４］〜［２９］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［３１］  前記中間層の膜厚が、２０〜１００ｎｍの範囲とされていることを特徴とする［２４］〜［２９］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［３２］  前記中間層が、Ａｌを含む組成からなることを特徴とする［２４］〜［３１］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［３３］  前記中間層が、ＡｌＮからなることを特徴とする［３２］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［３４］  前記下地層が、ＧａＮ系化合物半導体からなることを特徴とする［２４］〜［３３］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［３５］  前記下地層が、ＡｌＧａＮからなることを特徴とする［３４］に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
【００１８】
［３６］  上記［１］〜［２３］の何れかに記載の製造方法で得られるＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
［３７］  上記［２４］〜［３６］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子が用いられてなるランプ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子によれば、基板に対してプラズマ処理を行う前処理工程を備え、該前処理工程に次いで、前記基板上に中間層をスパッタ法によって成膜するスパッタ工程が備えられた上記構成とすることにより、基板表面に均一性の高い結晶構造を有する中間層が成膜され、基板とＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層との間に格子不整合が生じることが無い。
従って、基板上に結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を効率良く成長させることができ、生産性に優れるとともに、優れた発光特性を備えたＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子、並びにランプの一実施形態について、図１〜６を適宜参照しながら説明する。
【００２１】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法は、基板１１上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなる中間層１２を積層し、該中間層１２上に、下地層１４ａを備えるｎ型半導体層１４、発光層１５、及びｐ型半導体層１６を順次積層する方法であって、基板１１に対してプラズマ処理を行う前処理工程を備え、該前処理工程に次いで、基板１１上に中間層１２をスパッタ法によって成膜するスパッタ工程が備えられている方法である。
【００２２】
本実施形態の製造方法は、基板１１上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際、スパッタ工程においてＩＩＩ族窒化物化合物よりなる中間層１２を基板１１上に成膜するための前工程として前処理工程が備えられ、該前処理工程において基板１１に対してプラズマ処理を行うものである。基板１１に対してプラズマ処理を行うことにより、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を効率良く成長させることができる。
【００２３】
また、本実施形態の製造方法で得られるＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子（以下、発光素子と略称することがある）は、図１に示すような半導体積層構造を有しており、この積層半導体１０は、基板１１上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなる中間層１２が積層され、該中間層１２上に、下地層１４ａを備えるｎ型半導体層１４、発光層１５、及びｐ型半導体層１６が順次積層されるとともに、下地層１４ａが中間層１２上に積層されてなり、基板１１が、プラズマ処理によって前処理されたものであり、中間層１２が、スパッタ法によって成膜されたものとして概略構成されている。
【００２４】
そして、本実施形態の積層半導体１０は、図２及び図３に示す例のように、ｐ型半導体層１６上に透光性正極１７が積層され、その上に正極ボンディングパッド１８が形成されるとともに、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに形成された露出領域１４ｄに負極１９が積層されてなる発光素子１を構成することができる。
【００２５】
以下、本実施形態のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法に備えられた、前処理工程、及び、スパッタ工程について詳述する。
【００２６】
［前処理工程］
本実施形態の前処理工程で行われるプラズマ処理は、窒素、酸素等、活性なプラズマ種を発生するガスを含むプラズマ中で行なうことが好ましい。中でも、窒素ガスが特に好適である。
また、本実施形態の前処理工程におけるプラズマ処理は、逆スパッタとすることが好適である。
本実施形態の前処理工程では、基板１１とチャンバとの間に電圧を印加することにより、プラズマ粒子が効率的に基板１１に作用する。
【００２７】
基板１１にプラズマ処理を行うための原料ガスは、一種類のみの成分からなるガスで構成しても良いし、また、数種類の成分のガスを混合した構成のものを用いても良い。中でも、窒素等の原料ガスの分圧が、１×１０−２〜１０Ｐａの範囲であることが好ましく、０．１〜５Ｐａの範囲であることが更に好ましい。原料ガスの分圧が高すぎると、プラズマ粒子の持つエネルギーが低下し、基板１１の前処理効果が低下する。また、上記分圧が低すぎると、プラズマ粒子の持つエネルギーが高すぎ、基板１１にダメージを与えてしまうことがある。
【００２８】
プラズマ処理による前処理を行う時間は、３０秒から３６００秒（１時間）の範囲であることが好ましい。処理時間が上記範囲よりも短いと、プラズマ処理による効果が得られないことは言うまでもないが、上記範囲より長い場合も特段に特性が良くなるということはなく、かえって稼働率を低下させる虞がある。プラズマ処理による前処理を行なう時間は、より好ましくは６０秒（１分）から６００秒（１０分）の範囲である。
【００２９】
プラズマ処理を行う際の温度としては、２５〜１０００℃の範囲であることが好ましい。処理温度が低すぎると、プラズマ処理を行ったとしても効果が充分に発揮されず、また、処理温度が高すぎると、基板表面にダメージを残すことがあり、さらに好ましくは、３００℃〜８００℃の範囲である。
【００３０】
本実施形態の前処理工程において、プラズマ処理で用いるチャンバは、後述のスパッタ工程において中間層を成膜する際に用いるチャンバと同じものを用いても良いし、別のチャンバを用いても良い。前処理工程で用いるチャンバ、及びスパッタ工程で用いるチャンバを共通の構成とすれば、製造設備をコストダウンすることができる点で好適であり、また、中間層の成膜に用いる条件で、プラズマ処理として逆スパッタを行なう場合、スパッタ条件の変更に要する時間をロスすることが無いので、稼働率が向上する。
【００３１】
本実施形態の前処理工程では、プラズマ処理に用いるプラズマをＲＦ放電によって発生させることが好ましい。プラズマをＲＦ放電によって発生させることにより、絶縁体からなる基板に対しても、プラズマ処理によって前処理を施すことが可能となる。
【００３２】
なお、基板１１に施す前処理は、湿式の方法を併せて採用することもできる。例えば、シリコンからなる基板に対しては、従来公知のＲＣＡ洗浄方法などを行い、基板表面を水素終端させておくことにより、詳細を後述するスパッタ工程において、基板上に中間層を成膜する際のプロセスが安定する。
【００３３】
本実施形態では、前処理工程において基板１１に対してプラズマ処理を行なった後、後述するスパッタ工程においてＩＩＩ族窒化物化合物からなる中間層１２を積層し、該中間層１２上に下地層１４ａが備えられたｎ型半導体層１４を形成することにより、後述の実施例に示すように、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性が格段に向上し、発光素子の発光特性が高まる。
基板１１に対してプラズマ処理を行なうことによって上記効果が得られるメカニズムとしては、基板１１表面に付着したコンタミ等が逆スパッタによって除去されることにより、基板１１の表面がＩＩＩ族窒化物化合物との間で結晶の格子構造が整合するように露出されることが挙げられる。
【００３４】
また、本実施形態の前処理工程では、イオン成分と、電荷を持たないラジカル成分とが混合された雰囲気で行なわれるプラズマ処理により、基板１１の表面を処理する方法としている。
ここで、基板の表面からコンタミ等を除去する際、例えば、イオン成分等を単独で基板表面に供給した場合には、エネルギーが強すぎて基板表面にダメージを与えてしまい、基板上に成長させる結晶の品質を低下させてしまうという問題がある。
本実施形態の前処理工程では、上述のように、イオン成分とラジカル成分とが混合された雰囲気で行なわれるプラズマ処理を用いた方法とし、基板１１に適度なエネルギーを持つ反応種を作用させることにより、基板１１表面にダメージを与えずにコンタミ等の除去を行なうことが可能となる。このような効果が得られるメカニズムとしては、イオン成分の割合が少ないプラズマを用いることで基板表面に与えるダメージが抑制されることと、基板表面にプラズマを作用させることによって効果的にコンタミを除去できること等が考えられる。
【００３５】
［スパッタ工程］
本実施形態のスパッタ工程は、スパッタ法を用いて基板１１上に中間層１２を成膜する工程であり、例えば、金属原料とＶ族元素を含んだガスとをプラズマで活性化して反応させることにより、中間層１２が成膜される。
【００３６】
スパッタ法では、磁場内にプラズマを閉じ込めることによってプラズマ密度を高くし、効率を向上させる技術が一般的に用いられており、マグネットの位置を移動させることにより、スパッタされるターゲットの面内での均一化が可能となる。具体的なマグネットの運動方法は、スパッタ装置によって適宜選択することができ、例えば、マグネットを揺動させたり、又は回転運動させたりすることができる。
このように、カソードのマグネットを揺動、又は回転等の方法で移動させつつ成膜するＲＦスパッタ法は、詳細を後述する、基板１１側面に中間層１２を成膜する際の成膜効率に優れる点で好適である。
【００３７】
図８に示す例のＲＦスパッタ装置４０では、金属ターゲット４７の下方（図８の下方）にマグネット４２が配され、該マグネット４２が図示略の駆動装置によって金属ターゲット４７の下方で揺動する。チャンバ４１には窒素ガス、及びアルゴンガスが供給され、ヒータ４４に取り付けられた基板１１上に、中間層が成膜される。この際、上述のようにマグネット４２が金属ターゲット４７の下方で揺動しているため、チャンバ４１内に閉じ込められたプラズマが移動し、基板１１の表面１１ａの他、側面１１ｂに対しても、ムラ無く中間層を成膜することが可能となる。
【００３８】
また、スパッタ法を用いて中間層１２を成膜する場合、基板１１の温度以外の重要なパラメータとしては、炉内の圧力や窒素分圧が挙げられる。
スパッタ法を用いて中間層１２を成膜する際の炉内の圧力は、０．３Ｐａ以上であることが好ましい。この炉内の圧力が０．３Ｐａ未満だと、窒素の存在量が小さく、スパッタされた金属が窒化物とならずに基板１１に付着する虞がある。この炉内の圧力の上限は特に限定されないが、プラズマを発生させることができる程度の圧力に抑制することが必要である。
【００３９】
また、窒素（Ｎ２）とＡｒとを合わせた流量における窒素の比は、２０％以上８０％以下であることが好ましい。窒素の流量比が２０％未満だと、スパッタ金属が窒化物とならず、金属のまま基板１１に付着する虞がある。窒素の流量比が８０％を超えると、Ａｒの量が相対的に少なくなり、スパッタレートが低下してしまう。窒素（Ｎ２）とＡｒとを合わせた流量における窒素の比は、特に好ましくは、５０％以上８０％以下の範囲である。
【００４０】
また、中間層１２を成膜する際の成膜レートは、０．０１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。成膜レートが０．０１ｎｍ／ｓ未満だと、膜が層とならずに島状に成長してしまい、基板１１の表面を覆うことができなくなる虞がある。成膜レートが１０ｎｍ／ｓを超えると、膜が結晶体とならずに非晶質となってしまう。
【００４１】
なお、中間層１２をスパッタ法で成膜する際、Ｖ族原料をリアクタ内に流通させるリアクティブスパッタ法によって成膜する方法とすることが好ましい。
一般に、スパッタ法においては、ターゲット材料の純度が高い程、成膜後の薄膜の結晶性等の膜質が良好となる。中間層１２をスパッタ法によって成膜する場合、原料となるターゲット材料としてＩＩＩ族窒化物化合物半導体を用い、Ａｒガス等の不活性ガスのプラズマによるスパッタを行なうことも可能であるが、リアクティブスパッタ法においてターゲット材料に用いるＩＩＩ族金属単体並びにその混合物は、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体と比較して高純度化が可能である。このため、リアクティブスパッタ法では、成膜される中間層１２の結晶性をより向上させることが可能となる。
【００４２】
中間層１２を成膜する際の基板１１の温度は、３００〜８００℃の範囲とすることが好ましく、４００〜８００℃の範囲とすることがより好ましい。基板１１の温度が上記下限未満だと、中間層１２が基板１１全面を覆うことができず、基板１１表面が露出する虞がある。基板１１の温度が上記上限を超えると、金属原料のマイグレーションが活発となり過ぎ、バッファ層としての機能の点から不適な層となる虞がある。
【００４３】
スパッタ法を用いて金属原料をプラズマ化し、中間層として混晶を成膜する際には、ターゲットとなる金属を予め金属材料の混合物（必ずしも、合金を形成していなくても構わない）として作製する方法もあるし、異なる材料からなる２つのターゲットを用意して同時にスパッタする方法としても良い。例えば、一定の組成の膜を成膜する場合には混合材料のターゲットを用い、組成の異なる何種類かの膜を成膜する場合には複数のターゲットをチャンバ内に設置すれば良い。
【００４４】
本実施形態で用いる窒素原料としては、一般に知られている窒素化合物を何ら制限されることなく用いることができるが、アンモニアや窒素（Ｎ２）は取り扱いが簡単であるとともに、比較的安価で入手可能であることから好ましい。
アンモニアは分解効率が良好であり、高い成長速度で成膜することが可能であるが、反応性や毒性が高いため、除害設備やガス検知器が必要となり、また、反応装置に使用する部材の材料を化学的に安定性の高いものにする必要がある。
また、窒素（Ｎ２）を原料として用いた場合には、装置としては簡便なものを用いることができるが、高い反応速度は得られない。しかしながら、窒素を電界や熱等により分解してから装置に導入する方法とすれば、アンモニアよりは低いものの工業生産的に利用可能な程度の成膜速度を得ることができるため、装置コストとの兼ね合いを考えると、最も好適な窒素源である。
【００４５】
また、上述したように、中間層１２は、基板１１の側面を覆うようにして形成することが好ましい。さらに、中間層１２は、基板１１の側面及び裏面を覆うようにして形成することが最も好ましい。しかしながら、従来の成膜方法で中間層を成膜した場合、最大で６回から８回程度の成膜処理を行う必要があり、長時間の工程となってしまう。これ以外の成膜方法としては、基板を保持せずにチャンバ内に設置することにより、基板全面に成膜する方法も考えられるが、基板を加熱する必要がある場合には装置が複雑になる虞がある。
【００４６】
そこで、上述したように、例えば、基板を揺動させたり又は回転運動させたりすることにより、基板の位置を、成膜材料のスパッタ方向に対して変更させつつ、成膜する方法が考えられる。このような方法とすることにより、基板の表面及び側面を一度の工程で成膜することが可能となり、次いで基板裏面への成膜工程を行うことにより、計２回の工程で基板全面を覆うことが可能となる。
【００４７】
また、成膜材料源が、大きな面積の発生源から生じる構成とし、且つ、材料の発生位置を移動させることにより、基板を移動させずに基板全面に成膜する方法としても良い。このような方法としては、上述したように、マグネットを揺動させたり又は回転運動させたりすることにより、カソードのマグネットの位置をターゲット内で移動させつつ成膜する、ＲＦスパッタ法が挙げられる。また、このようなＲＦスパッタ法で成膜を行なう場合、基板側とカソード側の両方を移動させる方法としても良い。さらに、材料の発生源であるカソードを基板近傍に配することにより、発生するプラズマを基板に対してビーム状に供給するのではなく、基板を包み込むように供給するような構成とすれば、基板表面及び側面の同時成膜が可能となる。
【００４８】
なお、プラズマを発生させる方法としては、本実施形態のような特定の真空度で高電圧をかけて放電するスパッタ法の他、高いエネルギー密度のレーザを照射してプラズマを発生させるＰＬＤ法、電子線を照射させることでプラズマを発生させるＰＥＤ法等、幾つかの方法があるが、この中でも、スパッタ法が最も簡便で量産にも適しているため、好適な方法と言える。なお、ＤＣスパッタを用いる場合、ターゲット表面のチャージアップを招き、成膜速度が安定しない可能性があるので、パルスＤＣとするか、上述のようなＲＦスパッタ法とすることが望ましい。
【００４９】
本実施形態のスパッタ工程では、前処理工程において逆スパッタを施された基板上に、スパッタ法により中間層を成膜するので、基板とＩＩＩ族窒化物半導体結晶との間に格子不整合が生じることなく、結晶性が安定して良好な中間層が得られる。
【００５０】
以下、上述のような前処理工程、及び、スパッタ工程が備えられた本実施形態のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法で得られる発光素子１の構成について詳述する。
【００５１】
［基板］
本実施形態において、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶が表面上にエピタキシャル成長される基板１１としては、特に限定されず、各種材料を選択して用いることができ、例えば、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン等が挙げられ、特にサファイアが好ましい。
【００５２】
なお、アンモニアを使用せずに中間層を成膜するとともに、アンモニアを使用する方法で後述の下地層を成膜し、さらに、上記基板材料の内、高温でアンモニアに接触することで化学的な変性を引き起こすことが知られている酸化物基板や金属基板等を用いた場合には、本実施形態の中間層がコート層として作用するので、基板の化学的な変質を防ぐ点で効果的である。
【００５３】
［中間層］
本実施形態の積層半導体１０は、基板１１上に、スパッタ法によってＩＩＩ族窒化物化合物からなる単結晶の中間層１２が成膜されている。中間層１２は、スパッタ法により、例えば、金属原料とＶ族元素を含んだガスとがプラズマで活性化されて反応することで成膜される。
【００５４】
中間層１２は、基板１１の表面１１ａの少なくとも６０％以上、好ましくは８０％以上を覆っている必要があり、９０％以上を覆うように形成されていることが、基板１１のコート層としての機能面から好ましい。また、中間層１２は、基板１１の表面１１ａ上を隙間無く覆うように形成されていることが最も好ましい。
中間層１２が基板１１を覆っておらず、基板１１の表面が露出していると、中間層１２上に成膜される下地層１４ａと基板１１上に直接成膜される下地層１４ａとでは格子定数が異なるため、均一な結晶とならず、ヒロックやピットを生じてしまう。
【００５５】
なお、上述のスパッタ工程において、基板１１上に中間層を形成する際、図７（ａ）に示す例の中間層１２ａのように、基板１１の表面１１ａのみを覆うように形成しても良いが、図７（ｂ）に示す中間層１２ｂのように、基板１１の表面１１ａ及び側面１１ｂを覆うように形成しても良い。また、図７（ｃ）に示す中間層１２ｃのように、基板１１の表面１１ａ、側面１１ｂ及び裏面１１ｃを覆うようにして形成することが、コート層としての機能面から最も好ましい。
上述したように、ＭＯＣＶＤ法では、原料ガスが基板の側面、もしくは裏面にまで回りこむことがあることから、後述のＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶からなる各層の何れかをＭＯＣＶＤ法で成膜する場合、原料ガスと基板との反応を回避するためには、基板側面、もしくは裏面をも保護できるように、中間層を、図７（ｃ）に示す中間層１２ｃのように構成することが好ましい。
【００５６】
このような中間層をなすＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は、六方晶系の結晶構造を持ち、成膜条件をコントロールすることにより、単結晶膜とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は、上記成膜条件をコントロールすることにより、六角柱を基本とした集合組織からなる柱状結晶とすることも可能である。なお、ここで説明する柱状結晶とは、隣接する結晶粒との間に結晶粒界を形成して隔てられており、それ自体は縦断面形状として柱状になっている結晶のことをいう。
【００５７】
中間層１２は、単結晶構造であることが、バッファ機能の面から好ましい。上述したように、ＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は六方晶系の結晶を有し、六角柱を基本とした組織を形成する。ＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は、成膜等の条件を制御することにより、面内方向にも成長した結晶を成膜することが可能となる。このような単結晶構造を有する中間層１２を基板１１上に成膜した場合、中間層１２のバッファ機能が有効に作用するため、その上に成膜されるＩＩＩ族窒化物半導体の層は、良好な配向性及び結晶性を持つ結晶膜となる。
【００５８】
また、中間層を、柱状結晶の集合体からなる多結晶として形成した場合には、前記柱状結晶の各々のグレインの幅の平均値が、１〜１００ｎｍの範囲とされていることが、バッファ層としての機能面から好ましく、１〜７０ｎｍの範囲とされていることがより好ましい。中間層を柱状結晶の集合体として形成した場合、その上に形成されるＩＩＩ族窒化物化合物半導体の結晶層の結晶性を良好にするためには、柱状結晶の各々の結晶のグレインの幅を適正に制御する必要があり、具体的には、上記範囲とすることが好ましい。このような結晶のグレインの幅は、断面ＴＥＭ観察などにより容易に測定することが可能である。
また、中間層を多結晶として形成した場合には、結晶のグレインが、上述したような略柱状の形状とされていることが望ましく、中間層が、柱状のグレインが集合して層を成していることが望ましい。
ここで、本発明で説明するグレインの幅とは、中間層が柱状グレインの集合体である場合は、結晶の界面と界面の距離のことをいう。一方、グレインが島状に点在する場合には、グレインの幅とは、結晶グレインが基板面に接する面の最も大きい、さし渡しの長さを言う。
【００５９】
中間層１２の膜厚は、１０〜５００ｎｍの範囲とされていることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲とされていることがより好ましい。
中間層１２の膜厚が１０ｎｍ未満だと、バッファ層としての機能が充分でなくなる。また、５００ｎｍを超える膜厚で中間層１２を形成し場合、バッファ層としての機能には変化が無いのにも関わらず、成膜処理時間が長くなり、生産性が低下する虞がある。
【００６０】
中間層１２は、Ａｌを含有する組成とされていることが好ましく、ＡｌＮからなる構成とすることが特に好ましい。
中間層１２を構成する材料としては、一般式ＡｌＧａＩｎＮで表されるＩＩＩ族窒化物化合物半導体であれば、どのような材料でも用いることができる。さらに、Ｖ族として、ＡｓやＰが含有される構成としても良い。
中間層１２を、Ａｌを含んだ組成とした場合、中でも、ＧａＡｌＮとすることが好ましく、この際、Ａｌの組成が５０％以上とされていることが好ましい。
また、中間層を柱状結晶の集合体として形成する場合には、ＡｌＮからなる組成とすることにより、効率的に柱状結晶集合体とすることができる。
【００６１】
［積層半導体］
図１に示すように、本実施形態の積層半導体１０は、基板１１上に、上述のような中間層１２を介して、窒化物系化合物半導体からなるｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６からなる発光半導体層が積層されている。
そして、ｎ型半導体層１４は、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる下地層１４ａを有しており、中間層１２上に下地層１４ａが積層されている。
【００６２】
ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる下地層１４ａの上には、上述したように、図１に示す積層半導体１０のような機能性を持つ結晶積層構造が積層された構成とすることができる。例えば、発光素子のための半導体積層構造を形成する場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等のｎ型ドーパントをドープしたｎ型導電性の層や、マグネシウムなどのｐ型ドーパントをドープしたｐ型導電性の層等を積層して形成することができる。また、材料としては、発光層等にはＩｎＧａＮを用いることができ、クラッド層等にはＡｌＧａＮを用いることができる。このように、下地層１４ａ上に、さらに機能を持たせたＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成することにより、発光ダイオードやレーザダイオード、あるいは電子デバイス等の作製に用いられる、半導体積層構造を有するウェーハを作製することが出来る。
以下に、積層半導体１０について詳述する。
【００６３】
窒化物系化合物半導体としては、例えば一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体が多数知られており、本発明においても、それら周知の窒化ガリウム系化合物半導体を含めて一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体を何ら制限なく用いることができる。
【００６４】
窒化ガリウム系化合物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、Ａｓ及びＢ等の元素を含有することもできる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。
【００６５】
これらの窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）等、窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ２）または窒素（Ｎ２）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが用いられる。また、ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）またはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を、Ｇｅ原料としてゲルマンガス（ＧｅＨ４）や、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ３）４Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ２Ｈ５）４Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。ｐ型にはＭｇ原料としては例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ２Ｍｇ）を用いる。
【００６６】
＜ｎ型半導体層＞
ｎ型半導体層１４は、通常、前記中間層１２上に積層され、下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃから構成される。なお、ｎ型コンタクト層は、下地層、及び／又は、ｎ型クラッド層を兼ねることが可能であるが、下地層が、ｎ型コンタクト層、及び／又は、ｎ型クラッド層を兼ねることも可能である。
【００６７】
「下地層」
下地層１４ａは、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなり、基板１１上に積層して成膜される。
下地層１４ａの材料としては、基板１１上に成膜された中間層１２と異なる材料を用いても構わないが、ＡｌＸＧａ１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。
【００６８】
下地層１４ａに用いる材料としては、Ｇａを含むＩＩＩ族窒化物化合物、即ちＧａＮ系化合物半導体が用いられ、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮを好適に用いることができる。
また、中間層１２を、ＡｌＮからなる柱状結晶の集合体として形成した場合には、下地層１４ａが中間層１２の結晶性をそのまま引き継がないように、マイグレーションによって転位をループ化させる必要があるが、このような材料としても上記Ｇａを含むＧａＮ系化合物半導体が挙げられ、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮが好適である。
【００６９】
下地層の膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、１μｍ以上が最も好ましい。この膜厚以上にした方が結晶性の良好なＡｌＸＧａ１―ＸＮ層が得られやすい。
【００７０】
下地層１４ａには、必要に応じて、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲内であればドープしても良いが、アンドープ（＜１×１０１７／ｃｍ３）とすることもでき、アンドープの方が良好な結晶性の維持という点で好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅが挙げられる。
【００７１】
基板１１に導電性の基板を用いる場合には、下地層１４ａをドーピングして、下地層１４ａの層構造を縦方向に電流が流れるようにすることにより、発光素子のチップ両面に電極を設ける構造とすることができる。
また、基板１１に絶縁性の基板を用いる場合には、発光素子のチップの同じ面に電極が形成されるチップ構造を採用することになるので、基板１１上に中間層１２を介して積層される下地層１４ａはドープしない結晶とした方が、結晶性が良好となる。
【００７２】
（下地層の成膜方法）
本実施形態の下地層の成膜方法について、以下に説明する。
本実施形態では、上述した方法で基板１１に中間層１２を成膜した後、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる下地層１４ａを成膜することができるが、該下地層１４ａを成膜する前に、アニール処理を行うことは特段に必要ではない。しかしながら、一般に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の成膜をＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ＶＰＥ等の気相化学成膜方法で行なう場合、成膜を伴わない昇温過程及び温度の安定化過程を経て処理されるが、これらの過程においてＶ族の原料ガスをチャンバ内に流通させることが多いので、結果としてアニール効果が生じることがある。
【００７３】
また、その際に流通させるキャリアガスとしては、一般的なものを何ら制限無く使用することができ、ＭＯＣＶＤ等の気相化学成膜方法で広く用いられる水素や窒素を用いても良い。しかしながら、キャリアガスとして水素を用いた場合、比較的活性な水素中での昇温は、化学的には結晶性や結晶表面の平坦性を損なう虞があるため、処理時間を短くすることが好ましい。
【００７４】
下地層１４ａを積層する方法としては、特に限定されず、上述した各方法のように、転位のループ化を生じさせることができる結晶成長方法であれば、何ら制限なく用いることができる。特に、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法、ＶＰＥ法は、上述したようなマイグレーションを生じることができるため、良好な結晶性の膜を成膜することが可能となることから好適である。中でも、ＭＯＣＶＤ法は、最も結晶性の良い膜を得ることができる点でより好適に用いることができる。
【００７５】
また、スパッタ法を用いてＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる下地層１４ａを成膜することもできる。スパッタ法を用いる場合には、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法等と比較して、装置を簡便な構成とすることが可能となる。
【００７６】
下地層１４ａをスパッタ法で成膜する際、Ｖ族原料をリアクタ内に流通させるリアクティブスパッタ法によって成膜する方法とすることが好ましい。
上述したように、一般に、スパッタ法においては、ターゲット材料の純度が高い程、成膜後の薄膜の結晶性等の膜質が良好となる。下地層１４ａをスパッタ法によって成膜する場合、原料となるターゲット材料としてＩＩＩ族窒化物化合物半導体を用い、Ａｒガス等の不活性ガスのプラズマによるスパッタを行なうことも可能であるが、リアクティブスパッタ法においてターゲット材料に用いるＩＩＩ族金属単体並びにその混合物は、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体と比較して高純度化が可能である。このため、リアクティブスパッタ法では、成膜される下地層１４ａの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００７７】
下地層１４ａを成膜する際の基板１１の温度、つまり、下地層１４ａの成長温度は、８００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは９００℃以上の温度であり、１０００℃以上の温度とすることが最も好ましい。これは、下地層１４ａを成膜する際の基板１１の温度を高くすることによって原子のマイグレーションが生じやすくなり、転位のループ化が容易に進行するからである。また、下地層１４ａを成膜する際の基板１１の温度は、結晶の分解する温度よりも低温である必要があるため、１２００℃未満とすることが好ましい。下地層１４ａを成膜する際の基板１１の温度が上記温度範囲内であれば、結晶性の良い下地層１４ａが得られる。
また、ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５〜４０ｋＰａに調整することが好ましい。
【００７８】
「ｎ型コンタクト層」
ｎ型コンタクト層１４ｂとしては、下地層１４ａと同様にＡｌＸＧａ１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。また、ｎ型不純物がドープされていることが好ましく、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３、好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の濃度で含有すると、負極との良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点で好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅである。成長温度は下地層と同様である。
【００７９】
下地層１４ａ及びｎ型コンタクト層１４ｂを構成する窒化ガリウム系化合物半導体は同一組成であることが好ましく、これらの合計の膜厚を１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１２μｍの範囲に設定することが好ましい。膜厚がこの範囲であると、半導体の結晶性が良好に維持される。
【００８０】
ｎ型コンタクト層１４ｂと後述の発光層１５との間には、ｎ型クラッド層１４ｃを設けることが好ましい。ｎ型クラッド層１４ｃを設けることにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの最表面に生じた平坦性の悪化を埋めることできる。ｎ型クラッド層１４ｃはＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等によって形成することが可能である。また、これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ＧａＩｎＮとする場合には、発光層１５のＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましいことは言うまでもない。
【００８１】
「ｎ型クラッド層」
ｎ型クラッド層１４ｃの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。
また、ｎ型クラッド層１４ｃのｎ型ドープ濃度は１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲である。ドープ濃度がこの範囲であると、良好な結晶性の維持および発光素子の動作電圧低減の点で好ましい。
【００８２】
＜ｐ型半導体層＞
ｐ型半導体層１６は、通常、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂから構成される。しかし、ｐ型コンタクト層がｐ型クラッド層を兼ねてもよい。
【００８３】
「ｐ型クラッド層」
ｐ型クラッド層１６ａとしては、発光層１５のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、発光層１５へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ＡｌｄＧａ１−ｄＮ（０＜ｄ≦０．４、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３）のものが挙げられる。ｐ型クラッド層１６ａが、このようなＡｌＧａＮからなると、発光層１５へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。ｐ型クラッド層１６ａの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。ｐ型クラッド層１６ａのｐ型ドープ濃度は、１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは１×１０１９〜１×１０２０／ｃｍ３である。ｐ型ドープ濃度が上記範囲であると、結晶性を低下させることなく良好なｐ型結晶が得られる。
【００８４】
「ｐ型コンタクト層」
ｐ型コンタクト層１６ｂとしては、少なくともＡｌｅＧａ１−ｅＮ（０≦ｅ＜０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１）を含んでなる窒化ガリウム系化合物半導体層である。Ａｌ組成が上記範囲であると、良好な結晶性の維持およびｐオーミック電極（後述の透光性電極１７を参照）との良好なオーミック接触の点で好ましい。
また、ｐ型ドーパントを１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３の範囲の濃度で含有していると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持の点で好ましく、より好ましくは５×１０１９〜５×１０２０／ｃｍ３の範囲である。
ｐ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、好ましくはＭｇが挙げられる。
ｐ型コンタクト層１６ｂの膜厚は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。膜厚がこの範囲であると、発光出力の点で好ましい。
【００８５】
＜発光層＞
発光層１５は、ｎ型半導体層１４上に積層されるとともにｐ型半導体層１６がその上に積層される層であり、図１に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体からなる障壁層１５ａと、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層され、且つ、ｎ型半導体層１４側及びｐ型半導体層１６側に障壁層１５ａが配される順で積層して形成される。
また、図１に示す例では、発光層１５は、６層の障壁層１５ａと５層の井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層され、発光層１５の最上層及び最下層に障壁層１５ａが配され、各障壁層１５ａ間に井戸層１５ｂが配される構成とされている。
【００８６】
障壁層１５ａとしては、例えば、インジウムを含有した窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂよりもバンドギャップエネルギーが大きいＡｌｃＧａ１−ｃＮ（０≦ｃ＜０．３）等の窒化ガリウム系化合物半導体を、好適に用いることができる。
また、井戸層１５ｂには、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体として、例えば、Ｇａ１−ｓＩｎｓＮ（０＜ｓ＜０．４）等の窒化ガリウムインジウムを用いることができる。
【００８７】
［透光性正極］
透光性正極１７は、上述のようにして作製される積層半導体１０のｐ型半導体層１６上に形成される透光性の電極である。
透光性正極１７の材質としては、特に限定されず、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３）等の材料を、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。また、その構造も、従来公知の構造を含めて如何なる構造のものも何ら制限なく用いることができる。
【００８８】
透光性正極１７は、Ｍｇドープｐ型半導体層１６上のほぼ全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。透光性正極１７を形成した後に、合金化や透明化を目的とした熱アニールを施す場合もあるが、施さなくても構わない。
【００８９】
［正極ボンディングパッド及び負極］
正極ボンディングパッド１８は、上述の透光性正極１７上に形成される電極である。
正極ボンディングパッド１８の材料としては、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｕ等を用いた各種構造が周知であり、これら周知の材料、構造のものを何ら制限無く用いることができる。
正極ボンディングパッド１８の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、ボンディングパッドの特性上、厚さが大きい方が、ボンダビリティーが高くなるため、正極ボンディングパッド１８の厚さは３００ｎｍ以上とすることがより好ましい。さらに、製造コストの観点から５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００９０】
負極１９は、基板１１上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６が順次積層された半導体層において、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに接するように形成される。
このため、負極ボンディングパッド１７を形成する際は、発光層１５、ｐ型半導体層１６、及びｎ型半導体層１４の一部を除去してｎ型コンタクト層１４ｂの露出領域１４ｄを形成し、この上に負極１９を形成する。
負極１９の材料としては、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限無く用いることができ、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。
【００９１】
以上説明したような、本実施形態のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法によれば、基板１１に対してプラズマ処理する前処理工程を備え、該前処理工程に次いで、基板１１上に中間層１２をスパッタ法によって成膜するスパッタ工程が備えられた構成とすることにより、基板１１表面に均一性の高い結晶構造を有する中間層１２が成膜され、基板１１とＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層との間に格子不整合が生じることが無い。従って、基板１１上に結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を効率良く成長させることができ、生産性に優れるとともに、優れた発光特性を備えたＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子１を得ることができる。
【００９２】
上述したように、基板１１に逆スパッタを施すことによって上記効果が得られるメカニズムとしては、基板１１表面に付着したコンタミ等がプラズマガスに曝され、化学反応で除去されることにより、基板１１の表面がＩＩＩ族窒化物化合物との間で結晶の格子構造が整合するように露出されることが挙げられる。
【００９３】
本実施形態の製造方法によれば、上述したような作用により、例えば、Ａｒガスを用いて物理的衝撃によって基板上の汚れを除去するボンバードメントと呼ばれる方法等と異なり、基板に対してダメージを与えること無く、基板を良好な表面状態として前処理を施すことが可能となる。
【００９４】
なお、本実施形態で説明する基板及び中間層並びに下地層の構成は、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子に限定されるものでは無く、例えば格子定数が近い材料同士を用いて成膜等を行なう際に、高温下において原料ガスと基板とが反応する虞がある場合、何ら制限されること無く適用することが可能である。
【００９５】
［ランプ］
以上説明したような、本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより、当業者周知の手段によってランプを構成することができる。従来より、発光素子と蛍光体と組み合わせることによって発光色を変える技術が知られており、このような技術を何ら制限されることなく採用することが可能である。
例えば、蛍光体を適正に選定することにより、発光素子より長波長の発光を得ることも可能となり、また、発光素子自体の発光波長と蛍光体によって変換された波長とを混ぜることにより、白色発光を呈するランプとすることもできる。
また、ランプとしては、一般用途の砲弾型、携帯のバックライト用途のサイドビュー型、表示器に用いられるトップビュー型等、何れの用途にも用いることができる。
【００９６】
例えば、図４に示す例のように、同一面電極型のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子１を砲弾型に実装する場合には、２本のフレームの内の一方（図４ではフレーム２１）に発光素子１を接着し、また、発光素子１の負極（図３に示す符号１９参照）をワイヤー２４でフレーム２２に接合し、発光素子１の正極ボンディングパッド（図３に示す符号１８参照）をワイヤー２３でフレーム２１に接合する。そして、透明な樹脂からなるモールド２５で発光素子１の周辺をモールドすることにより、図４に示すような砲弾型のランプ２を作成することができる。
【００９７】
また、本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子は、上述の発光素子の他、レーザ素子や受光素子等の光電気変換素子、又は、ＨＢＴやＨＥＭＴ等の電子デバイスなどに用いることができる。
【実施例】
【００９８】
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００９９】
［実施例１］
本例では、サファイアからなる基板１１のｃ面上に、中間層１２としてＲＦスパッタ法を用いてＡｌＮからなる柱状結晶の集合体を形成し、その上に、下地層１４ａとして、ＭＯＣＶＤ法を用いてアンドープのＧａＮ系半導体からなる層を形成し、実施例１のサンプルを作成した。
【０１００】
まず、片面のみをエピタキシャル成長に使用できる程度に鏡面研磨したサファイアからなる基板１１を、特に湿式等の前処理を行わずにスパッタ機の中へ導入した。ここで、スパッタ装置としては、高周波式の電源を有し、また、ターゲット内でマグネットの位置を動かすことができる機構を有する装置を使用した。
そして、スパッタ装置内で基板１１を７５０℃まで加熱し、窒素ガスのみを３０ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバ内の圧力を０．０８Ｐａに保持し、基板１１側に５０Ｗの高周波バイアスを印加し、基板１１を窒素プラズマに曝した（逆スパッタ）。この際の基板１１の温度は５００℃とし、処理時間は２００秒とした。
【０１０１】
次いで、基板１１の温度を５００℃に保持したまま、スパッタ装置内にアルゴンおよび窒素ガスを導入した。そして、２０００Ｗの高周波バイアスを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを１５ｓｃｃｍ、窒素ガスを５ｓｃｃｍ流通させた条件下（ガス全体における窒素の比は７５％）で、サファイアからなる基板１１上にＡｌＮからなる柱状結晶の中間層１２を成膜した。この際の成長レートは０．１２ｎｍ／ｓであった。
なお、ターゲット内のマグネットは、基板１１の逆スパッタ時、及び成膜時の何れにおいても揺動させた。
そして、予め測定した成膜速度に従い、規定した時間の処理を行い、５０ｎｍのＡｌＮ（中間層１２）を成膜後、プラズマ動作を停止し、基板１１の温度を低下させた。
【０１０２】
次いで、中間層１２が成膜された基板１１をスパッタ装置から取り出し、ＭＯＣＶＤ炉に導入した。そして、ＧａＮ層（ＩＩＩ族窒化物半導体）が成膜された試料を、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で作製した。
まず、基板１１を反応炉中に導入した。基板１１は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製のサセプタ上に載置した。そして、窒素ガスを炉内に流通させた後、ヒータによって基板１１の温度を１１５０℃に昇温させた。基板１１が１１５０℃の温度で安定したことを確認した後、アンモニア配管のバルブを開き、アンモニアの炉内への流通を開始した。次いで、ＴＭＧａの蒸気を含む水素を炉内へ供給し、基板１１上に成膜された中間層１２の上に、下地層１４ａをなすＧａＮ系半導体を付着させる処理を行った。アンモニアの量は、Ｖ／ＩＩＩ比が６０００となるように調節した。約１時間に渡って上記ＧａＮ系半導体の成長を行った後、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉内への供給を停止して成長を停止させた。そして、ＧａＮ系半導体の成長を終了させた後、ヒータへの通電を停止して、基板１１の温度を室温まで降温した。
【０１０３】
以上の工程により、サファイアからなる基板１１上に、ＡｌＮからなる柱状結晶の中間層１２を形成し、その上に、アンドープで２μｍの膜厚のＧａＮ系半導体からなる下地層１４ａを形成した実施例１の試料を作製した。取り出した基板は無色透明のミラー状を呈した。
【０１０４】
そして、上記方法で得られたアンドープＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を、４結晶Ｘ線測定装置（パナリティカル社製、型番：Ｘ‘ｐａｒｔ）を用いて測定した。この測定は、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１０）面で行った。一般的に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１０）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度（ツイスト）の指標となる。この測定の結果、本発明の製造方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅１００秒、（１０−１０）面では半値幅３２０秒を示した。
【０１０５】
また、中間層１２、下地層１４ａの成膜条件を上記と同様とした上で、中間層１２の成膜条件の内、前処理工程における基板温度と処理時間を変化させた場合の、ＧａＮ結晶のＸ線半値幅のデータを、図５及び図６に示す。
【０１０６】
［実施例２］
本例では、実施例１と同様の条件で成膜した６μｍのアンドープＧａＮ結晶（下地層１４ａ）上に、Ｇｅをドーパントとしたｎ型コンタクト層１４ｂを成膜し、さらに各半導体層を積層することにより、最終的に、図１に示すようなＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハ（積層半導体１０）を作製した。
このエピタキシャルウェーハは、ｃ面を有するサファイアからなる基板１１上に、実施例１と同じ成長方法により、柱状結晶構造を有するＡｌＮからなる中間層１２を成膜した後、基板１１側から順に、６μｍのアンドープＧａＮからなる下地層１４ａ、１×１０１９ｃｍ−３の電子濃度を持つ２μｍのＧｅドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂ、１×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を持つ２０ｎｍのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ型クラッド層（ｎ型クラッド層１４ｃ）、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わる積層構造であって、層厚を１６ｎｍとしたＧａＮからなる６層の障壁層１５ａと、層厚を３ｎｍとしたノンドープのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる５層の井戸層１５ｂとが交互に積層されてなる発光層（多重量子井戸構造）１５、５ｎｍのＭｇをドープしたＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｐ型クラッド層１６ａ、及び膜厚２００ｎｍのＭｇドープＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂとを具備したｐ型半導体層１６を積層した構造を有する。
【０１０７】
上記の半導体発光素子構造のエピタキシャル層を有するウェーハの作製において、サファイアからなる基板１１上に柱状結晶構造を有するＡｌＮからなる中間層１２を形成するまでの工程は、実施例１と同じ手順を用いた。
その後の半導体積層構造の積層も、同じＭＯＣＶＤ装置を用いて、下地層１４ａの成膜と同様にして行った。
【０１０８】
以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。ここで、ＭｇドープＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂは、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型特性を示した。
【０１０９】
次いで、上述のようなサファイアからなる基板１１上にエピタキシャル層構造が積層されたエピタキシャルウェーハ（図１の積層半導体１０参照）を用いて、半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した（図２及び３の発光素子１を参照）。
まず、作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってＭｇドープＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂの表面上に、ＩＴＯからなる透光性正極１７と、その上に表面側から順にチタン、アルミニウム、金を積層した構造を有する正極ボンディングパッド１８を形成した。また、ウェーハの一部にドライエッチングを施し、ｎ型コンタクト層１４ｂ上の露出領域１４ｄを露出させ、この部分にＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕの４層よりなる負極１９を作製した。これらの工程により、ウェーハ上に、図２及び３に示すような形状を持つ各電極を作製した。
【０１１０】
上述のようにしてｐ型半導体層及びｎ型半導体層の両方に電極を形成したウェーハを、基板１１の裏側を研削及び研磨してミラー状の面として３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、各電極が上になるようにリードフレーム上に載置し、金線でリードフレームに結線することにより、半導体発光素子とした。この半導体発光素子（発光ダイオード）の正極ボンディングパッド１８及び負極１９の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性正極１７を通して発光状態を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は１５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの発光特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
前処理工程における逆スパッタ条件と、Ｘ線半値幅及び発光出力の測定結果を下記表１に示す。
【０１１１】
［比較例１］
本例では、サファイアからなる基板のｃ面上に、逆スパッタによる前処理工程を行なわずに、基板上にＡｌＮからなる中間層を形成し、その上に、ＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮからなる下地層１４ａを形成した点を除き、実施例２と同様にして半導体発光素子を作製した。
【０１１２】
比較例１の半導体発光素子は、電流２０ｍＡにおける順方向電圧が３．０Ｖ、発光波長が４７０ｎｍであったが、発光出力は１０ｍＷであり、実施例２の半導体発光素子に比べて発光出力が劣っていた。
また、比較例１の方法で成長させたＧａＮからなる下地層１４ａのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定したところ、（０００２）面の測定においては半値幅３００秒、（１０−１０）面においては半値幅５００秒を示し、結晶性が劣っていることが明らかとなった。
【０１１３】
［実施例３〜７、及び、比較例２〜３］
実施例３〜７、及び、比較例２〜３では、前処理工程における逆スパッタを下記表１に示す条件とした点を除き、実施例２と同様にして半導体発光素子を作製した。
前処理工程における逆スパッタ条件と、Ｘ線半値幅及び発光出力の測定結果を下記表１に示す。
【０１１４】
［実施例８］
本例では、Ｓｉ（１１１）からなる基板上への中間層の成膜前に、前処理工程としてＡｒプラズマによる逆スパッタを基板に施し、中間層として、回転カソード式のＲＦスパッタ装置を用いてＡｌＧａＮからなる単結晶の層を形成した。ここで、スパッタ時の基板温度は５００℃とした。
そして、上記中間層上に、下地層として、ＭＯＣＶＤ法を用いてＳｉをドープしたＡｌＧａＮからなる層を形成し、更にその上に、実施例２と同様の発光素子半導体積層構造を成膜した。この際、中間層のＡｌ組成は７０％とし、下地層のＡｌ組成は１５％とした。
そして、ＭＯＣＶＤ法による半導体発光素子積層構造の成長後、ウェーハを反応装置から取り出したところ、ウェーハの表面は鏡面であった。
【０１１５】
このようにして作製したウェーハを、実施例２と同様にして発光ダイオードチップとした。本例では、各電極を半導体側と基板側の上下に設置した。
そして、各電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は２．９Ｖであった。また、ｐ側の透光性正極を通して発光状態を観察したところ、発光波長は４６０ｎｍであり、発光出力は１０ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
前処理工程における逆スパッタ条件、及び測定結果を下記表１に示す。
【０１１６】
［実施例９］
本例では、ＺｎＯ（０００１）からなる基板上への中間層の成膜前に、前処理工程としてＯ２ガスのプラズマによる逆スパッタを施し、ＤＣスパッタ装置を用いて柱状結晶のＡｌＮからなる中間層を形成した。ここで、スパッタ時の基板温度は７５０℃とした。
そして、上記中間層上に、ＭＯＣＶＤ法を用いてＧｅをドープしたＡｌＧａＮからなる下地層を形成し、更にその上に、実施例２と同様の発光素子半導体積層構造を成膜した。この際の下地層のＡｌ組成は１０％とした。また、本例では、発光波長が５２５ｎｍ付近の緑色ＬＥＤの作製を試み、発光層のＩｎ原料の流量を増量した。
そして、ＭＯＣＶＤ法による半導体発光素子積層構造の成長後、ウェーハを反応装置から取り出したところ、ウェーハの表面は鏡面であった。
【０１１７】
このようにして作製したウェーハを、実施例２と同様にして発光ダイオードチップとした。本例では、各電極を半導体側と基板側の上下に設置した。
そして、各電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．３Ｖであった。また、ｐ側の透光性正極を通して発光状態を観察したところ、発光波長は５２５ｎｍであり、緑色発光を呈した。また、発光出力は１０ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
実施例２〜９、並びに、比較例１〜３における、前処理工程の逆スパッタ条件と、Ｘ線半値幅及び発光出力の測定結果を下記表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2008109084.tif 000003
【０１１９】
上記各結果に示すように、本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子（実施例１〜９）のサンプルは、アンドープＧａＮからなる下地層１４ａのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅が５０〜２００秒の範囲であり、下地層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅が３００〜１０００秒の範囲である比較例１〜３の発光素子に対して、ＩＩＩ族窒化物化合物からなる半導体層の結晶性が、今までに無いほど格段に向上している。また、実施例２〜７の発光素子は、発光出力が１３〜１５ｍＷの範囲であり、比較例１〜３の発光素子の発光出力が３〜１０ｍＷであるのに対して、大きく向上していることがわかる。
このように、本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子は、生産性に優れるとともに、優れた発光特性を備えていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の一例を模式的に説明する図であり、積層半導体の断面構造を示す概略図である。
【図２】本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の一例を模式的に説明する図であり、平面構造を示す概略図である。
【図３】本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の一例を模式的に説明する図であり、断面構造を示す概略図である。
【図４】本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子を用いて構成したランプを模式的に説明する概略図である。
【図５】本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の実施例を説明する図であり、ＧａＮ結晶のＸ線半値幅のデータを示すグラフである。
【図６】本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の実施例を説明する図であり、ＧａＮ結晶のＸ線半値幅のデータを示すグラフである。
【図７】本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の一例を模式的に説明する図であり、基板上に成膜された中間層の構造を示す概略図である。
【図８】本発明に係るＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の製造方法の一例を模式的に説明する図であり、スパッタ装置の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１…ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子、１０…積層半導体、１１…基板、１１ａ…表面、１２…中間層、１４…ｎ型半導体層、１４ａ…下地層、１５…発光層、１６…ｐ型半導体層、１７…透光性正極、２…ランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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