(57)【要約】【課題】比較的構造が簡単であり、劣化が抑制され安定したサイクル特性を発揮し、継続的な放電が可能な大容量二次電池を提供すること。【解決手段】第１正極２１と第１負極２２と第１電解質２３とを備え、第１正極２１において金属酸化物又は金属過酸化物を生成することにより放電し、金属酸化物又は金属過酸化物を分解して充電するよう構成された第１セル２と、第２正極３１と第２負極３２と第２電解質３３とを備え、第２正極３１において金属酸化物又は金属過酸化物を生成することにより放電し、金属酸化物又は金属過酸化物を分解して放電するよう構成された第２セル３と、第１正極２１と第２正極３１との間に酸素ガスを導通させる酸素透過部４とを有し、第１セル２と第２セル３のいずれか一方を充電することによって他方が放電する際に使用する酸素ガスを酸素透過部４に供給可能に構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を酸化還元する第１正極と、金属イオンを吸蔵放出する第１負極と、これらの間に介在させた第１電解質とを備え、上記第１正極において酸素ガスと金属イオンとを反応させて金属酸化物又は金属過酸化物を生成することにより放電し、上記第１正極において金属酸化物又は金属過酸化物を分解して酸素ガスと金属イオンとを生成することにより充電するよう構成された第１セルと、
酸素を酸化還元する第２正極と、金属イオンを吸蔵放出する第２負極と、これらの間に介在させた第２電解質とを備え、上記第２正極において酸素ガスと金属イオンとを反応させて金属酸化物又は金属過酸化物を生成することにより放電し、上記第２正極において金属酸化物又は金属過酸化物を分解して酸素ガスと金属イオンとを生成することにより充電するよう構成された第２セルと、
密閉状態において上記第１正極と上記第２正極との間に酸素ガスを導通させる酸素透過部とを有し、
上記第１セルと上記第２セルのいずれか一方を充電することによって他方が放電する際に使用する酸素ガスを上記酸素透過部に供給可能に構成されていることを特徴とする大容量二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記金属イオンはリチウムイオンであり、上記金属酸化物はリチウム酸化物であり、上記金属過酸化物はリチウム過酸化物であることを特徴とする大容量二次電池。
【請求項３】
請求項２において、上記第１正極及び上記第２正極の少なくとも一方は、リチウム過酸化物又はリチウム酸化物を予め含有していることを特徴とする大容量二次電池。
【請求項４】
請求項３において、上記第１正極及び上記第２正極の少なくとも一方は、Ｌｉ2Ｏ2又はＬｉ2Ｏを予め含有していることを特徴とする大容量二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、上記第１負極及び上記第２負極は、炭素材料又はリチウム金属よりなることを特徴とする大容量二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池を利用した大容量二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の分野では安定した大容量のものが求められている。これまで、大容量化を目的とした電池としては、リチウム空気電池が提案されてきた（特許文献１参照）。しかしながら、これら従来のリチウム二次電池は、未だ十分なサイクル特性及び安全性が確保されているとはいえない。
【０００３】
また、空気電池においては、大気中の空気を利用するために、酸素と共に水分等が電池系内に侵入することが避けられず、耐久性に問題が生じている。これに対しても、様々な対策が検討されてきた（特許文献２参照）。しかしながら、この問題についても解決には至っていない。
【０００４】
また、放電容量を継続的に得ることにより大容量化するタイプの電池として、二次電池と太陽電池とを組み合わせた自己充電型電池も提案されている（特許文献３）。しかしながら、このタイプの電池は、システムの異なる２種類の装置を組み合わせるために構造が複雑で大型化が避けられず、幅広い用途への展開が困難である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６６６８５号公報
【特許文献２】特開２００５ー１９０８８０号公報
【特許文献３】特開平９−１２１４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、比較的構造が簡単であり、劣化が抑制され安定したサイクル特性を発揮し、継続的な放電が可能な大容量二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸素を酸化還元する第１正極と、金属イオンを吸蔵放出する第１負極と、これらの間に介在させた第１電解質とを備え、上記第１正極において酸素ガスと金属イオンとを反応させて金属酸化物又は金属過酸化物を生成することにより放電し、上記第１正極において金属酸化物又は金属過酸化物を分解して酸素ガスと金属イオンとを生成することにより充電するよう構成された第１セルと、
酸素を酸化還元する第２正極と、金属イオンを吸蔵放出する第２負極と、これらの間に介在させた第２電解質とを備え、上記第２正極において酸素ガスと金属イオンとを反応させて金属酸化物又は金属過酸化物を生成することにより放電し、上記第２正極において金属酸化物又は金属過酸化物を分解して酸素ガスと金属イオンとを生成することにより充電するよう構成された第２セルと、
密閉状態において上記第１正極と上記第２正極との間に酸素ガスを導通させる酸素透過部とを有し、
上記第１セルと上記第２セルのいずれか一方を充電することによって他方が放電する際に使用する酸素ガスを上記酸素透過部に供給可能に構成されていることを特徴とする大容量二次電池にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の大容量二次電池は、上記のごとく、第１セル及び第２セルという２組の空気電池と、上記第１正極と上記第２正極とを密閉状態で繋ぐ上記酸素透過部とを備えている。この構成を具備することによって、従来の空気電池における劣化の問題を解消し、かつ、放電を継続的に行うことも可能な大容量二次電池を得ることができるのである。
【０００９】
すなわち、上記２つの空気電池の正極同士、つまり上記第１正極と第２正極とは、上記酸素透過部によって密閉状態で繋がれており、互いに外気に晒されることなく反応によって生じた酸素を利用し合うことができる。
例えば、第１セルを外部から供給される電力によって充電することにより、第１セルの第１正極においては反応により酸素ガスと金属イオンとが生成し、この酸素が上記酸素透過部に供給される。一方、上記第２セルを放電状態とする場合には、上記酸素透過部に供給された酸素ガスを利用して上記第２正極において反応させればよい。
そのため、上記大容量二次電池においては、大気中の酸素を一切利用する必要がなく、完全に密閉状態で常に純粋な酸素ガスのみを利用することができ、不要物質の系内への侵入を防止することができる。
【００１０】
また、上記第１セルの充電が完了し、第２セルの放電も完了した場合には、第１セルを放電させ、第２セルを充電することによって、継続的に放電を続けることも可能となる。また、上記酸素透過部に貯蔵できる酸素ガス量を調整すれば、上記２つのセルの放電と充電のタイミングをずらすことも可能であり、これによって、より実用的な利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記酸素透過部としては、例えば、後述する管のようなものでも、あるいは多孔質体のようなものでもよく、外部と遮断できるガス通路が確保されれば様々な構成を取ることができる。
また、上記第１セル、上記第２セルは、いずれも正極活物質として酸素ガスを用いるタイプの空気電池であれば様々な構成のセルを利用できる。したがって、上記金属イオン等の反応に用いる金属としても、空気電池を構成可能な金属であれば利用できる。ただし、この金属としては、現在研究が比較的進んだリチウムを利用することが好ましい。
【００１２】
すなわち、上記金属イオンはリチウムイオンであり、上記金属酸化物はリチウム酸化物であり、上記金属過酸化物はリチウム過酸化物であることが好ましい（請求項２）。これにより、リチウム空気電池のノウハウを利用して、より安定したシステムを得ることができる。
【００１３】
また、上記第１正極及び上記第２正極の少なくとも一方は、リチウム過酸化物又はリチウム酸化物を予め含有していることが好ましい（請求項３）。これにより、少なくとも一方を初期状態から充電可能な状態とすることができ、上記酸素透過部への酸素供給を初期状態から開始することができる。
【００１４】
特に、上記第１正極及び上記第２正極の少なくとも一方は、Ｌｉ2Ｏ2又はＬｉ2Ｏを予め含有していることが好ましい（請求項４）。これらの特定の金属過酸化物又は金属酸化物を利用することによって、スムーズな充放電反応を実現することができる。
【００１５】
また、上記第１負極及び上記第２負極は、炭素材料又はリチウム金属よりなることが好ましい（請求項５）。これにより、リチウムイオンの吸蔵放出を容易に行うことができる。
【００１６】
ここで、上記大容量二次電池において利用する金属をリチウムとした場合を代表して、より具体的な形態を以下に簡単に説明する。
まず、上記第１正極及び第２正極は、例えば導電材、結着剤、及び酸素の酸化還元反応を促進する触媒とを用いて構成することができる。さらに、必要に応じてリチウム過酸化物又はリチウム酸化物を予め含有させることもできる。
【００１７】
上記導電剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素材料粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
上記結着剤は、導電材粒子等を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
上記触媒としては、例えば、電解ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｔ、Ｃｏ等を用いることができる。
また、これらの正極活物質を構成する物質は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤に溶解または懸濁させながら混合した後、その有機溶剤を除去することによって形成することが可能である。
【００１８】
上記第１負極及び第２負極の第１の形態としては、例えば負極活物質であるリチウム金属をシート状にして形成するか、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質としては、金属の代わりに、その金属を含む合金又は化合物等を用いることもできる。
【００１９】
上記第１負極及び第２負極のもう一つの形態としては、例えば負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素材料としては、例えば天然或いは人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーンズ（ＭＣＭＢ）、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体等が挙げられる。
この場合は、例えば上記負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。炭素材料を負極活物質とした場合には、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、有機溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２０】
また、上記電解質としては、非水系の電解液の形態で用いることができる。例えば電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。この場合には、リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独でもよく、又はこれらのうちから２種以上を併用することもできる。
【００２１】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００２２】
ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上位環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。
【００２３】
また、上記電解液は、正極及び負極に狭装させるセパレータによって保持する構造をとることができる。セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００２４】
また、上記セパレータ及び非水電解液という構成の代わりに、ポリエチレンオシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもできる。また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
本発明の実施例に係る大容量二次電池につき、図１、図２を用いて説明する。
まず、本例の大容量二次電池１の基本構成を図１を用いて説明する。
同図に示すごとく、本例の大容量二次電池１は、第１セル２と、第２セル３と、これらの第１正極と第２正極との間に酸素ガスを導通させる酸素透過部４とを備えている。
【００２６】
第１セル２は、酸素を酸化還元する第１正極２１と、金属イオンを吸蔵放出する第１負極２２と、これらの間に介在させた第１電解質２３とを備え、上記第１正極２１において酸素ガスと金属イオンとを反応させて金属酸化物又は金属過酸化物を生成することにより放電し、上記第１正極２１において金属酸化物又は金属過酸化物を分解して酸素ガスと金属イオンとを生成することにより充電するよう構成されている。
【００２７】
第２セル３は、酸素を酸化還元する第２正極３１と、金属イオンを吸蔵放出する第２負極３２と、これらの間に介在させた第２電解質３３とを備え、上記第２正極３２において酸素ガスと金属イオンとを反応させて金属酸化物又は金属過酸化物を生成することにより放電し、上記第２正極３１において金属酸化物又は金属過酸化物を分解して酸素ガスと金属イオンとを生成することにより充電するよう構成されている。
【００２８】
そして、第１正極２と第２正極３のいずれか一方を充電することによって他方が放電する際に使用する酸素ガスを上記酸素透過部４に供給可能に構成されている。
また、同図に示すごとく、各電極には、それぞれ、端子５１〜５４が接続されており、図示していない外部の機器と電気のやり取りが可能となっている。
【００２９】
この基本構成を実現した具体例をさらに図２を用いて説明する。
同図に示すとごとく、第１セル２は、セル全体をテフロン（登録商標）のケース２０により囲ってあり、内部に上記第１正極２１、第１負極２２、電解質２３等を収容してある。
第１正極２１は、導電材としてのアセチレンブラックと、酸素の酸化還元反応を促進する触媒としての電解ＭｎＯ2と、結着剤としてのテフロン（登録商標）粉末とにより構成したものである。各物質の含有比率は、重量比にて、アセチレンブラック：電解ＭｎＯ2：テフロン（登録商標）粉末＝８５：１０：５とした。また、第１正極２１は、全体の重量が５０ｍｇであり、外径が１８ｍｍφの円盤状となるように成形したものを用いた。また、第１正極２１には、ステンレスメッシュ製の正極集電体２１０と当接させ、正極集電体２１０に接続した端子５２を外部に露出させた。
【００３０】
第１負極２２は、厚みが２５０μｍ、外径が１８ｍｍφの円盤状の金属リチウムを採用し、これをステンレスメッシュ製の負極集電体２２０に圧着して作製した。そして、負極集電体２２０に接続した端子５１を外部に露出させた。
【００３１】
第１電解質２３は、非水電解液をセパレータ２３０に含浸させた状態で配設した。セパレータ２３０としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）よりなる多孔質膜を用いた。非水電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを体積比３：７にて混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させて濃度１Ｍとした溶液を用いた。
【００３２】
第１セル２は、これら第１正極２１等を、上述したごとくテフロン（登録商標）のケース２０内に密閉状態で収容することによって構成され、酸素透過部４を介してのみ後述する第２セル３と連結状態となっている。なお、符号２８は、負極２２、セパレータ２３０、正極２１を密着させる負極支持体である。
【００３３】
第２セル３は、基本構成が上記第１セル２と同じであり、セル全体をテフロン（登録商標）のケース３０により囲ってあり、内部に上記第２正極３１、第２負極３２、電解質３３等を収容してある。
第２正極３１は、導電材としてのアセチレンブラックと、酸素の酸化還元反応を促進する触媒としての電解ＭｎＯ2と、結着剤としてのテフロン（登録商標）粉末と、リチウム過酸化物であるＬｉ2Ｏ2とにより構成したものである。Ｌｉ2Ｏ2以外の各物質の含有比率は、重量比にて、アセチレンブラック：電解ＭｎＯ2：テフロン（登録商標）粉末＝８５：１０：５とした。そして、これらの合計重量５０ｍｇに対して１０ｍｇのＬｉ2Ｏ2を加えたものを、外径が１８ｍｍφの円盤状となるように成形して第２正極３１とした。また、第２正極３１には、ステンレスメッシュ製の正極集電体３１０と当接させ、正極集電体３１０に接続した端子５３を外部に露出させた。
【００３４】
第２負極３２は、第１負極２２と同様であって、厚みが２５０μｍ、外径が１８ｍｍφの円盤状の金属リチウムを採用し、これをステンレスメッシュ製の負極集電体３２０に圧着して作製した。そして、負極集電体３２０に接続した端子５４を外部に露出させた。
【００３５】
第２電解質３３は、第１電解質２３と同様であって、非水電解液をセパレータ３３０に含浸させた状態で配設した。非水電解液とセパレータ３３０の構成も、第１セル２の場合と同様である。
【００３６】
第２セル３も、これら第２正極３１等を、上述したごとくテフロン（登録商標）のケース３０内に密閉状態で収容することによって構成され、酸素透過部４を介してのみ上記第１セル２と連結されている。なお、符号３８は、負極３２、セパレータ３３０、正極３１を密着させる負極支持体である。
【００３７】
酸素透過部４は、第１セル２のケース２０の第１正極２１に連通する連通穴（図示略）を有する管状突起部２９と、第２セル３のケース３０の第２正極３１に連通する連通穴（図示略）を有する管状突起部３９とを、ゴム管４９によって連結することにより構成した。したがって、第１セル２の第１正極２１と、第２セル３の第２正極３１とは、この酸素透過部４を介して、酸素のやり取りを行えるようになっている。
【００３８】
（実施例２）
実施例２の二次電池は、実施例１における上記第２負極３２を人造黒鉛に変更し、その他は実施例１と同様にして作製したものである。
【００３９】
（実施例３）
実施例３の二次電池は、実施例１における上記第２正極３１に添加するＬｉ2Ｏ2の添加量を３０ｍｇに増加し、その他は実施例１と同様にして作製したものである。
【００４０】
（実験例１）
次に、実施例１〜３の二次電池を用いて、基本動作確認のための試験を行った。具体的には、第１セル２の端子５１及び端子５２を用いて放電を行い、同時に、第２セル３の端子５３と端子５４を用いて充電を行った。
第１セル２の放電は、５０μＡの定電流放電で、２．０Ｖまで放電させる条件とした。第２セル３の充電は、５０μＡの定電流充電で、４．５Ｖまで充電させる条件とした。
【００４１】
実施例１の実験の結果を図３、図４に示す。図３は、第２セル３の充電時における電位変化（符号Ｂ）を示すものであり、横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に端子５３と端子５４との間の電位差（Ｖ）をとったものである。図４は、第１セル２の放電時における電位変化（符号Ａ）を示すものであり、横軸に充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に端子５１と端子５２との間の電位差（Ｖ）をとったものである。
【００４２】
図３、図４より知られるごとく、第２セル３の充電によって生じる酸素ガスを利用して、第１セル２の放電を継続するという基本動作が確認された。実施例２、３の二次電池も、同様の基本動作を問題なく行うことができた。
実施例１、２の場合の放電容量は、いずれもおよそ２２０ｍＡｈ／ｇであり、実施例３の場合の放電容量はおよそ６２０ｍＡｈ／ｇであった。
いずれの場合も、従来通常のリチウム二次電池の場合よりも高容量化を実現できることがわかる。
【００４３】
（実験例２）
次に、実施例１の二次電池を用いて、複数回の充放電を繰り返すサイクル試験を行った。第１セル２の充放電の条件は、５０μＡの定電流放電と５０μＡの定電流充電により、２．０Ｖまでの放電と４．５Ｖまでの充電とを、放電から始める条件とした。第２セル３の充放電の条件は、５０μＡの定電流放電と５０μＡの定電流充電により、２．０Ｖまでの放電と４．５Ｖまでの充電を、充電から始める条件とした。
【００４４】
本実験の結果を図５、図６に示す。図５は、第１セル２の第１サイクル目（Ａ１）と第２サイクル目（Ａ２）の充放電時における電位変化を示すものであり、横軸に容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に端子５１と端子５２との間の電位差（Ｖ）をとったものである。図６は、第２セル３の第１サイクル目（Ｂ１）と第２サイクル目（Ｂ２）の充放電時における電位変化を示すものであり、横軸に容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に端子５３と端子５４との間の電位差（Ｖ）をとったものである。
【００４５】
図５、図６から知られるごとく、実施例１の二次電池は、充放電サイクルを繰り返してもほぼ同様の充放電特性を発揮し、劣化も殆どなく、かつ、高容量化が図れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１における、二次電池の基本構成を示す説明図。
【図２】実施例１における、二次電池の具体的構成を示す説明図。
【図３】実験例１における、第２セルの充電時における電位変化を示す説明図。
【図４】実験例１における、第１セルの放電時における電位変化を示す説明図。
【図５】実験例２における、第２セルの第１サイクル目と第２サイクル目の充放電時における電位変化を示す説明図。
【図６】実験例２における、第１セルの第１サイクル目と第２サイクル目の充放電時における電位変化を示す説明図。
【符号の説明】
【００４７】
１  大容量二次電池、
２  第１セル、
２１  第１正極、
２２  第１負極、
２３  第１電解質、
３  第２セル、
３１  第２正極、
３２  第２負極、
３３  第２電解質、
４  酸素透過部、
５１〜５４  端子
【図１】
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【図２】
2008091248.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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