(57)【要約】【課題】還元剤含有洗浄液中の還元剤濃度が低下を抑制することができ、洗浄液の洗浄性が低下しにくい電子材料用基板の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  容器（Ｔ）に貯留された還元剤含有洗浄液（Ａ）を、容器（Ｔ）から電子材料用基板に移送して、移送した還元剤含有洗浄液（Ａ）を用いて電子材料用基板を洗浄する工程を含む電子材料用基板の製造方法であって、容器（Ｔ）に貯留された還元剤含有洗浄液（Ａ）の上面が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも比重が小さい酸化防止材（Ｂ）で覆われていることを特徴とする電子材料用基板の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器（Ｔ）に貯留された還元剤含有洗浄液（Ａ）を、容器（Ｔ）から電子材料用基板に移送して、移送した還元剤含有洗浄液（Ａ）を用いて電子材料用基板を洗浄する工程を含む電子材料用基板の製造方法であって、容器（Ｔ）に貯留された還元剤含有洗浄液（Ａ）の上面が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも比重が小さい酸化防止材（Ｂ）で覆われていることを特徴とする電子材料用基板の製造方法。
【請求項２】
酸化防止材（Ｂ）が、樹脂成形体（ｂ）の集合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸化防止材（Ｂ）の平均単位体積が、還元剤含有洗浄液（Ａ）の上面１ｃｍ２あたり１〜２０ｃｍ３である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
電子材料用基板が、シリコンウェハー又はガラス基板である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用基板の製造方法に関する。さらに詳しくは還元剤含有洗浄液を用いて電子材料用基板を洗浄する工程を含む電子材料用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、還元剤含有洗浄液を用いる電子材料用基板の製造方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−２５１２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の製造方法では、還元剤含有洗浄液に含まれる還元剤が空気酸化されて、還元剤含有洗浄液中の還元剤濃度が時間の経過とともに徐々に低下し、それに伴い洗浄液の洗浄性が低下するという問題がある。
本発明は、還元剤含有洗浄液中の還元剤濃度が低下を抑制することができ、洗浄液の洗浄性が低下しにくい電子材料用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、容器（Ｔ）に貯留された還元剤含有洗浄液（Ａ）を、容器（Ｔ）から電子材料用基板に移送して、移送した還元剤含有洗浄液（Ａ）を用いて電子材料用基板を洗浄する工程を含む電子材料用基板の製造方法であって、容器（Ｔ）に貯留された還元剤含有洗浄液（Ａ）の上面が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも比重が小さい酸化防止材（Ｂ）で覆われていることを特徴とする電子材料用基板の製造方法からなることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法を用いると、還元剤含有洗浄液に含まれる還元剤濃度の低下を抑制できるため、時間が経過しても（例えば３日）、還元剤含有洗浄液の洗浄性の低下を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
容器（Ｔ）としては、特開２００４−５０１１９号公報、特開平０６−３４２７８０号公報、特開平０９−４５６５８号公報及び特開２００４−２４９２７２号公報等に記載の公知の洗浄液タンク等が含まれる。
【０００７】
容器（Ｔ）の材質としては、制限がないが、金属、ガラス及び樹脂等が含まれる。容器（Ｔ）は、外面が金属で、還元剤含有洗浄液（Ａ）が接触する内面がガラス又は樹脂であるような、異なる材質を組み合わせたものであってもよい。
【０００８】
金属としては、ステンレス鋼、アルミニウム合金及び鉄等が含まれる。
【０００９】
樹脂としては、公知（１４９０６の化学商品、化学工業日報社、２００６年１月２４日発行、１０７１−１１５４頁等）の熱可塑性プラスチック及び熱硬化性樹脂が含まれる。
これらのうち、容器（Ｔ）からイオンが溶出して電子材料用基板を汚染しないという観点等から、還元剤含有洗浄液（Ａ）が接触する容器（Ｔ）の内面が、樹脂及びガラスが好ましく、衝撃を受けたときに壊れにくいという観点等から、さらに好ましくは樹脂、特に好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン及びフッ素プラスチック｛ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）コポリマー、及びポリフッ化ビニリデン等｝、コスト等の観点から、最も好ましくはポリプロピレン及びポリエチレンである。なお、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）コポリマーは、エチレンとテトラフルオロエチレンとのランダム共重合体、ブロック共重合体又はその組み合わせからなる共重合体である。
【００１０】
容器（Ｔ）の外面は、強度等の観点から、金属及び樹脂が好ましく、さらに好ましくはステンレス鋼、アルミニウム合金、鉄、フッ素プラスチック、ポリエチレン及びポリプロピレン、特に好ましくはステンレス鋼、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）コポリマー、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００１１】
容器（Ｔ）の容積（ｍ３）としては、製造設備の大きさ等により適宜決めればよいが、電子材料用基板の生産性等の観点から、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．５である。
【００１２】
容器（Ｔ）の上面は解放されていてもよいし、密閉されていてもよい。密閉されている場合、開閉可能な蓋を有していてもよい。酸化防止剤（Ｂ）の出し入れが容易であること等から、上面が解放されているか、開閉可能な蓋を有することが好ましい。
【００１３】
還元剤含有洗浄液（Ａ）は、還元剤が水性溶媒に溶解した水性液である。
還元剤としては、公知（特許文献１、特開２００３−１７４５８号公報、特開２００６−６６８８９号公報及び特表２００５−５３６７３８号公報等）の還元剤が含まれる。
【００１４】
これらのうち、還元性及び電子材料用基板の電気特性の悪化（絶縁抵抗の低下等）が起こらないという観点等から、Ｌ−アスコルビン酸（塩）及び没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）が好ましく、さらに好ましくはＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸アルキルアミン（アミンの炭素数１〜６：メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びモノブチルアミン等）塩、Ｌ−アスコルビン酸第４級アンモニウム（第４級アンモニウムの炭素数４〜８：テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）塩及び没食子酸、特に好ましくはＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸テトラメチルアンモニウム塩及び没食子酸である。本発明において、「・・・酸（塩）」とは、「・・・酸」及び「・・・酸塩」を意味する。
【００１５】
還元剤の含有量（重量％）は、洗浄性及び製造コスト等の観点から、還元剤含有洗浄液（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２．５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５、特に好ましくは０．１〜１である。
【００１６】
水性溶媒としては、水及びアルコール等が含まれ、安全性等の観点から、好ましくは水である。
アルコールとしては、特開２００６−１６９４７０号公報に記載のもの等が含まれる。
【００１７】
還元剤含有洗浄液（Ａ）は、キレート剤、腐食抑制剤、界面活性剤及びｐＨ調整剤等を含んでもよい。
【００１８】
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノジ酢酸及びニトリロ三酢酸等が含まれる。
【００１９】
腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インドール、インダゾール及びベンズイミダゾール等が含まれる。
【００２０】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（「界面活性剤  物性・性能要覧、株式会社技術情報協会、２００３年５月２９日発行」又は「新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社、１９９６年１０月発行」等に記載のもの等）が使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。
【００２１】
ｐＨ調整剤としては、酸｛無機酸（塩酸、硫酸及びリン酸等）及び有機酸（酢酸及び安息香酸等）等｝及び塩基｛アンモニア、アルキルアミン（トリエチルアミン及びブチルアミン等）及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等）等｝が含まれる。
【００２２】
還元剤含有洗浄液（Ａ）の２５℃でのｐＨは、電子材料用基板の洗浄性等の観点から、１〜１４が好ましく、さらに好ましくは５〜１２、特に好ましくは６〜１０である。
ｐＨは、還元剤含有洗浄液（Ａ）を希釈せずに、ＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４に準拠して、ｐＨメーターで測定される。
【００２３】
酸化防止材（Ｂ）は、還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも比重が小さい。したがって、酸化防止材（Ｂ）が還元剤含有洗浄液（Ａ）に浮き、還元剤含有洗浄液（Ａ）と空気中の酸素との接触を妨げ、還元剤含有洗浄液（Ａ）に含まれる還元剤の酸化が抑制できる。酸化防止材（Ｂ）は、還元剤含有洗浄液（Ａ）に溶出する水溶性成分（重合性単量体等）、及び還元剤と反応しやすい成分（酸化剤等）等を含有しないものが好ましい。
【００２４】
酸化防止材（Ｂ）の比重が、還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも比重が小さいかどうかは、酸化防止材（Ｂ）が還元剤含有洗浄液（Ａ）に浮くかどうかで、容易に判定できる。すなわち、酸化防止材（Ｂ）が還元剤含有洗浄液（Ａ）に浮く場合、酸化防止材（Ｂ）が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも比重が小さい。また、酸化防止材（Ｂ）が還元剤含有洗浄液（Ａ）に浮かない（沈む）場合、酸化防止材（Ｂ）が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも比重が大きい。
【００２５】
酸化防止材（Ｂ）の平均単位体積（ｃｍ３／ｃｍ２）は、還元剤含有洗浄液（Ａ）に含まれる還元剤の酸化を十分に抑制できるという観点から、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜１２である。酸化防止材（Ｂ）の平均単位体積（ｃｍ３／ｃｍ２）は、酸化防止材（Ｂ）の体積を還元剤含有洗浄液（Ａ）の上面（液面）の面積で割ることで求めることができ、還元剤含有洗浄液（Ａ）の上面（液面）１ｃｍ２あたりに存在する（浮いている）酸化防止材（Ｂ）の体積（ｃｍ３）の平均値である。
【００２６】
酸化防止材（Ｂ）としては、液体酸化防止材（Ｂ１）及び固体酸化防止材（Ｂ２）が含まれる。
液体酸化防止材（Ｂ１）としては、２５℃で液体の疎水性有機溶媒（流動パラフィン及びシリコーンオイル等）等が含まれる。
【００２７】
固体酸化防止材（Ｂ２）としては、樹脂成形体（ｂ）の１個からなる独立物、及び樹脂成形体（ｂ）の複数個からなる集合物が含まれる。集合物である場合、集合物に含まれる各個の樹脂成形体（ｂ）は、材質、大きさ（体積）及び形状等がそれぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。
樹脂成形体（ｂ）としては、内部に空間を有する発泡樹脂（発泡ポリエチレンフォーム等）及び中空樹脂が含まれる。内部空間には、通常、気体（空気、窒素等）が含まれる。
【００２８】
樹脂成形体（ｂ）の材質としては、比重が還元剤含有洗浄液（Ａ）（比重：約１）よりも大きい樹脂、及び比重が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも小さい樹脂が含まれる。
【００２９】
比重が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも大きい樹脂としては、ポリスチレン（比重：約１．１）、アクリル樹脂（比重：約１．２）、メタクリル樹脂（比重：約１．２）、ナイロン（比重：約１．２）、アセタール樹脂（比重：約１．４）及びフッ素プラスチック（比重：約１．８〜２．１）等が含まれる。
【００３０】
比重が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも小さい樹脂としては、ポリエチレン（比重：約０．９）及びポリプロピレン（比重：約０．９）等が含まれる。
【００３１】
樹脂成形体（ｂ）の材質が、比重が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも大きい樹脂である場合、樹脂成形体（ｂ）としては発泡樹脂及び中空樹脂等が使用でき、還元剤含有洗浄液（Ａ）の還元剤濃度が低下しにくいという観点等から、中空樹脂が好ましい。発泡樹脂又は中空樹脂にすることで、樹脂成形体（ｂ）としては、比重が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも小さくなり、樹脂成形体（ｂ）が還元剤含有洗浄液（Ａ）に浮いて、還元剤含有洗浄液（Ａ）の上面を固体酸化防止材（Ｂ２）で覆うことができる。中空樹脂は、公知（特開平０９−１７４５７５号公報等）の方法で製造でき、市販品が入手できる場合は市販品を用いてもよい。
【００３２】
市販品としては、ＰＰボール｛中空球状ポリプロピレン、アズワン株式会社｝、プラスチックボール（中空球状ポリプロピレン、株式会社サンプラテック）、ポリプロピレン精密ボール（球状ポリプロピレン、株式会社ユニバーサル）、ＰＰ球（球状ポリプロピレン、アズワン株式会社）、プラスチック球｛球状樹脂（材質：ポリプロピレン及びポリエチレン等）、株式会社サンプラテック｝等が含まれる。
【００３３】
樹脂成形体（ｂ）の材質が、比重が還元剤含有洗浄液（Ａ）よりも小さい樹脂である場合、必ずしも発泡樹脂又は中空樹脂にする必要がないが、軽量で取り扱いやすいという観点から、中空樹脂及び発泡樹脂が好ましく、樹脂成形体が互いに衝突又は摩擦することで樹脂成形体が一部欠けるなどして発生する樹脂成形体の欠片等が還元剤含有洗浄液（Ａ）に混入しないという観点から、さらに好ましくは中空樹脂である。
【００３４】
固体酸化防止材（Ｂ２）が樹脂成形体（ｂ）の１個からなる独立物である場合、樹脂成形体（ｂ）の形状及び大きさは、還元剤含有洗浄液（Ａ）の上面を覆うために、容器（Ｔ）の断面形状及び断面積等にほぼ一致する形状及び大きさである。このような樹脂成形体（ｂ）は、一枚の板状の樹脂を、所定の形状に合わせて切り取る等の加工を行った樹脂成形体が含まれる。
【００３５】
固体酸化防止材（Ｂ２）が樹脂成形体（ｂ）の複数個からなる集合物である場合、樹脂成形体（ｂ）の体積（ｃｍ３）としては、取り扱い易さ及び還元剤含有洗浄液（Ａ）に含まれる還元剤の酸化を十分に抑制できるという観点等から、０．３〜５００が好ましく、さらに好ましくは１〜３００、特に好ましくは１４〜７０である。
【００３６】
樹脂成形体（ｂ）が集合物である場合、形状としては、特開平０８−２３９７９８号公報及び特開２００４−２２５１５６号公報等に記載の形状（球状及び多面体状等）が含まれる。
これらのうち、好ましいものを例示すると、球状樹脂｛球状ポリエチレン及び球状ポリプロピレン等｝及び中空球状樹脂｛中空球状フッ素プラスチック、中空球状ポリエチレン及び中空球状ポリプロピレン等｝等が挙げられる。
【００３７】
酸化防止材（Ｂ）としては、取り扱いの容易さ及び還元剤含有洗浄液（Ａ）の還元剤濃度が低下しないという観点等から、固体酸化防止材（Ｂ２）が好ましく、さらに好ましくは樹脂成形体（ｂ）の複数個からなる集合物、特に好ましくは球状樹脂の複数個からなる集合物及び中空球状樹脂の複数個からなる集合物、最も好ましくは球状ポリプロピレンの複数個からなる集合物及び中空球状ポリプロピレンの複数個からなる集合物である。
【００３８】
酸化防止材（Ｂ）が樹脂成形体（ｂ）の複数個からなる集合物である場合、樹脂成形体（ｂ）を各個ごとに容器（Ｔ）に入れることができるため、容器（Ｔ）に大きなものが入らない場合｛容器（Ｔ）の上面が解放されていても狭い（断面積が小さい筒状等）場合、容器（Ｔ）の上面が密閉されていて小さな蓋や隙間等からしか樹脂成形体（ｂ）を入れることができない場合等｝でも、容易に本発明の製造方法を適用できる。容器（Ｔ）に入れた各個の樹脂成形体（ｂ）は、容器（Ｔ）内の還元剤含有洗浄液（Ａ）の上面に浮いて樹脂成形体（ｂ）の集合物を形成する。
【００３９】
電子材料用基板としては、シリコンウェハー及びガラス基板等が含まれる。
シリコンウェハーとしては、半導体用シリコンウェハー等が含まれる。
ガラス基板としては、太陽電池用ガラス基板及びフラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイ等）用ガラス基板等が含まれる。
【００４０】
容器（Ｔ）に貯留された還元剤含有洗浄液（Ａ）を移送して電子材料用基板を洗浄する工程には、公知（特開２００４−５０１１９号公報、特開平０６−３４２７８０号公報、特開平０９−４５６５８号公報及び特開２００４−２４９２７２号公報等）の電子材料用基板洗浄装置が使用できる。
これらの洗浄装置は、還元剤含有洗浄液（Ａ）を貯留する容器（Ｔ）、容器（Ｔ）から電子材料用基板に還元剤含有洗浄液（Ａ）を移送する装置（ポンプ等）、及び電子材料用基板を洗浄（スピン洗浄及びブラシ洗浄等）する洗浄部（電子材料用基板洗浄部）等を有し、電子材料用基板を洗浄する工程を容易に実施できる。
【００４１】
本発明の製造方法に用いる洗浄液タンクは、容器（Ｔ）及び酸化防止材（Ｂ）から構成される。
洗浄液タンクとしては、循環タンク及び希釈タンク等が含まれる。
循環タンクは、公知（特開２００４−５０１１９号公報、特開平０６−３４２７８０号公報、特開平０９−４５６５８号公報及び特開２００４−２４９２７２号公報等）の洗浄液タンクに、酸化防止材（Ｂ）を入れることで容易に作製できる。
循環タンクに貯留された還元剤含有洗浄液（Ａ）は、洗浄装置の電子材料用基板洗浄部との間で循環する。循環タンクを用いると、電子材料用基板を洗浄する工程を安定的かつ連続的に行うことができるため、電子材料用基板の生産性が優れる。
【００４２】
希釈タンクは、還元剤を水性溶媒に溶解、又は還元剤含有洗浄液（Ａ）の濃縮液を希釈（例えば、５〜２００倍希釈）して、還元剤含有洗浄液（Ａ）に含まれる還元剤濃度を調整するタンクである。
【００４３】
還元剤含有洗浄液（Ａ）の濃縮液の還元剤の含有量（重量％）は、還元剤含有洗浄液（Ａ）の濃縮液の重量に基づいて、０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１５である。
【００４４】
希釈タンクに貯留された還元剤含有洗浄液（Ａ）は、循環タンクを経由して電子材料用基板に移送してもよいし、循環タンクを経由することなく電子材料用基板に直接移送して電子材料用基板を洗浄する工程に用いてもよい（この場合、循環タンクは必ずしも必要ではない。）。なお、還元剤含有洗浄液（Ａ）を電子材料用基板に直接移送するとは、還元剤含有洗浄液（Ａ）を洗浄装置の電子材料用基板洗浄部に移送して、電子材料用基板洗浄部において電子材料用基板を洗浄することを含む。
【００４５】
希釈タンクと循環タンクとを有する場合、希釈タンクと循環タンクとが配管等で接続されていてもよいが、接続されていなくてもよい。接続されている場合、希釈タンクから循環タンクへ還元剤含有洗浄液（Ａ）をポンプ等で連続的に移送することができる。接続されていない場合、移送は人による手作業等で断続的に移送することができる。
【００４６】
容器（Ｔ）が循環タンクの場合、容器（Ｔ）の中の還元剤含有洗浄液（Ａ）の量（ｍ３）は、容器（Ｔ）の容積の７０〜９５％が好ましく、さらに好ましくは７５〜９０％、特に好ましくは８０〜８５％である。循環タンク内の還元剤含有洗浄液（Ａ）の量は、生産性の観点から、電子材料用基板を洗浄する工程の間、ほぼ一定であることが好ましい。
容器（Ｔ）が希釈タンクの場合、容器（Ｔ）の中の還元剤含有洗浄液（Ａ）の量（ｍ３）は、還元剤含有洗浄液（Ａ）の濃縮液の濃度及び調整する濃度等により決めればよく、特に制限はない｛例えば、容器（Ｔ）の容積の４０〜８０％｝。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
実施例において、ｐＨはｐＨメータ（型番：ＨＭ−３０Ｖ、東亜電波工業株式会社）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０２−１９８４に準拠して、２５℃で測定した。還元剤濃度は、以下の方法で測定した。なお、ｐＨ及び還元剤濃度は、２回測定した平均値を用いた。
【００４８】
＜還元剤濃度の測定＞
還元剤含有洗浄液１部及び０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２部を混合して、よく振り混ぜて均一な溶液とした後、この溶液の還元剤の吸収に由来する吸光度（アスコルビン酸：２４８ｎｍ、没食子酸２７０ｎｍ）を、紫外可視スペクトルメーター（島津製作所製、ＵＶ−２５５０、測定範囲２００〜３００ｎｍ）で測定した。還元剤濃度は、アスコルビン酸と没食子酸の濃度をそれぞれ検量線から求め、アスコルビン酸と没食子酸の合計濃度とした。
【００４９】
＜製造例１＞
ポリエチレン製オープンドラム（ｔ１）｛容積０．２２ｍ３（公称容量２００Ｌ）、円柱状、断面積２４３０ｃｍ２、出光プラスチック株式会社製｝中で、Ｌ−アスコルビン酸０．５ｋｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．２６ｋｇ及び水９９．５ｋｇを混合し、還元剤含有洗浄液（ａ１）を得た。これに中空球状ポリプロピレン（ｐ１）｛商品名：ＰＰボール、アズワン株式会社、体積（中空部分を含む体積。以下同様。）１４ｃｍ３｝８６０個を加えて洗浄液タンク（１）とした。還元剤含有洗浄液（ａ１）のｐＨは６．９、還元剤酸濃度は０．５％、酸化防止材の平均単位体積は５ｃｍ３／ｃｍ２［＝１４ｃｍ３×８６０／２４３０ｃｍ２］であった。
【００５０】
＜製造例２＞
ポリエチレン製オープンドラム（ｔ１）中で、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｋｇ、没食子酸０．１ｋｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．１１ｋｇ及び水９９．７ｋｇを混合し、還元剤含有洗浄液（ａ２）を得た。これに中空球状ポリプロピレン（ｐ１）１０３２個を加えて洗浄液タンク（２）とした。還元剤含有洗浄液（ａ２）のｐＨは５．７、還元剤濃度は０．２％、酸化防止材の平均単位体積は６ｃｍ３／ｃｍ２［＝１４ｃｍ３×１０３２／２４３０ｃｍ２］であった。
【００５１】
＜製造例３＞
ポリエチレン製オープンドラム（ｔ１）中で、Ｌ−アスコルビン酸０．０１ｋｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００６ｋｇ及び水１００ｋｇを混合し、還元剤含有洗浄液（ａ３）を得た。これに中空球状ポリプロピレン（ｐ２）（商品名：プラスチックボールＰＰ、株式会社サンプラテック、体積：６５ｃｍ３）４４６個を加えて洗浄液タンク（３）とした。還元剤含有洗浄液（ａ３）のｐＨは１０．１、還元剤濃度は０．０１％、酸化防止材の平均単位体積は１２ｃｍ３／ｃｍ２［＝６５ｃｍ３×４４６／２４３０ｃｍ２］であった。
【００５２】
＜製造例４＞
ポリエチレン製オープンドラム（ｔ１）中で、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｋｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．０５２ｋｇ及び水９９．９ｋｇを混合し、還元剤含有洗浄液（ａ４）を得た。これに球状ポリプロピレン（ｐ３）（商品名：ポリプロピレン精密ボール、株式会社ユニバーサル、体積：６９ｃｍ３）３５０個を加えて洗浄液タンク（４）とした。還元剤含有洗浄液（ａ４）のｐＨは９．７、還元剤濃度は０．１％、酸化防止材の平均単位体積は１０ｃｍ３／ｃｍ２［＝６９ｃｍ３×３５０／２４３０ｃｍ２］であった。
【００５３】
＜製造例５＞
ポリエチレン製オープンドラム（ｔ１）中で、Ｌ−アスコルビン酸０．５ｋｇ、没食子酸０．５ｋｇ及び水１００ｋｇを混合し、還元剤含有洗浄液（ａ５）を得た。これに球状ポリプロピレン（ｐ４）（商品名：ポリピプピレン精密ボール、株式会社ユニバーサル、体積：１．１ｃｍ３）６８００個を加えて洗浄液タンク（５）とした。還元剤含有洗浄液（ａ５）のｐＨは１．５、還元剤濃度は１％、酸化防止材の平均単位体積は３ｃｍ３／ｃｍ２［＝１．１ｃｍ３×６８００／２４３０ｃｍ２］であった。
【００５４】
＜製造例６＞
ポリエチレン製オープンドラム（ｔ１）中で、Ｌ−アスコルビン酸１ｋｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１０．５ｋｇ及び水８８．５ｋｇを混合し、還元剤含有洗浄液（ａ６）を得た。これに球状ポリプロピレン（ｐ５）（商品名：ポリピロピレン精密ボール、株式会社ユニバーサル、体積：２６８ｃｍ３）１３６個を加えて洗浄液タンク（６）とした。還元剤含有洗浄液（ａ６）のｐＨは１３．５、還元剤濃度は１％、酸化防止材の平均単位体積は１５ｃｍ３／ｃｍ２［＝２６８ｃｍ３×１３６／２４３０ｃｍ２］であった。
【００５５】
＜製造例７＞
ポリエチレン製オープンドラム（ｔ１）中で、Ｌ−アスコルビン酸１．５ｋｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９ｋｇ及び水９８．５ｋｇを混合し、還元剤含有洗浄液（ａ７）を得た。これに球状ポリプロピレン（ｐ６）（商品名：ＰＰ球、アズワン株式会社、体積：０．２６ｃｍ３）９４１８個を加えて洗浄液タンク（７）とした。還元剤含有洗浄液（ａ７）のｐＨは１２．２、還元剤濃度は１．５％、酸化防止材の平均単位体積は１ｃｍ３／ｃｍ２［＝０．２６ｃｍ３×９４１８／２４３０ｃｍ２］であった。
【００５６】
＜製造例８＞
ポリエチレン製オープンドラム（ｔ１）中で、Ｌ−アスコルビン酸２．５部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３部及び水９７．５部を混合し、還元剤含有洗浄液（ａ８）を得た。これに球状ポリプロピレン（ｐ７）（商品名：ポリプロピレン精密ボール、株式会社ユニバーサル、体積：４９９ｃｍ３）９７個を加えて洗浄液タンク（８）とした。還元剤含有洗浄液（ａ８）のｐＨは６．７、還元剤濃度は２．５％、酸化防止材の平均単位体積は２０ｃｍ３／ｃｍ２［＝４９９ｃｍ３×９７／２４３０ｃｍ２］であった。
【００５７】
＜製造例９＞
ポリエチレン製オープンドラム（ｔ１）中で、Ｌ−アスコルビン酸０．３部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．１６部及び水９９．５部を混合し、還元剤含有洗浄液（ａ９）を得た。これに球状ポリプロピレン（ｐ８）（商品名：プラスチック球ＰＰ、株式会社サンプラテック、体積：０．４５ｃm３）１０８３２個を加えて洗浄液タンク（９）とした。還元剤含有洗浄液（ａ９）のｐＨは９．２、還元剤濃度は０．３％、酸化防止材の平均単位体積は２ｃｍ３／ｃｍ２［＝０．４５ｃｍ３×１０８３２／２４３０ｃｍ２］であった。
【００５８】
＜比較製造例１＞
中空球状ポリプロピレン（ｐ１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較用の洗浄液タンク（Ｈ１）を得た。洗浄液タンク（Ｈ１）内の還元剤含有洗浄液（Ｈａ）は、還元剤含有洗浄液（ａ１）｛ｐＨ６．９、還元剤濃度０．５％｝と同じである。
【００５９】
＜試験例１：還元剤濃度経時変化試験＞
洗浄液タンク（１）〜（９）及び（Ｈ１）のそれぞれについて、洗浄液タンクの作製後、直ちに洗浄液タンクの上面にポリエチレン製オープンドラム（ｔ１）の蓋（ポリエチレン製オープンドラムに付属の蓋）をして、還元剤含有洗浄液を密封した。そのままの状態で、３日間、２５℃で保管した後の還元剤含有洗浄液に含まれる還元剤濃度を測定した結果を表１に示す。還元剤含有洗浄液の製造直後の還元剤濃度が、２５℃で３日間保管後にどれだけ残存していたかを示す指標として、還元剤濃度残存率（％）｛＝（２５℃で３日間保管後の還元剤濃度）／（製造直後の還元剤濃度）×１００｝を示した。
【００６０】
【表１】
2008091416.tif 000002
【００６１】
試験例１の結果から、酸化防止材を有する洗浄液タンクが、還元剤濃度残存率が７８〜９５％と高いのに対して、酸化防止材を有しない洗浄液タンクが、還元剤濃度残存率が５６％と低いことが分かる。すなわち、酸化防止材を有する洗浄液タンクが、酸化防止材を有しない洗浄液タンクに対して、優れた酸化防止効果を奏することが実証されている。
【００６２】
＜実施例１＞
ＣＭＰスラリー｛研磨粒子：コロイダルシリカ（平均粒子径７０ｎｍ、カタログ値）、商品名：ＰｌａｎａｒＣｈｅｍ  ＯＳ−７０ＫＬ、ＡＴＭＩ（アドバンストテクノロジーマテリアルズインコーポレーテッド）社製｝を用いて、シリコン酸化膜ウェハ｛８インチ  ブランケットウェハ  Ｐ−ＴＥＯＳ、アドバンテック社製、シリコン酸化膜厚：８０００Å（カタログ値）｝を下記研磨条件で研磨して、研磨後基板を得た。この研磨後基板を、試験例１に記載の条件で３日間２５℃で保管した後の還元剤含有洗浄液（ａ１）を用いて下記洗浄条件で洗浄し、電子材料用基板（Ｘ１）を得た。
【００６３】
＜研磨条件＞
装置：ＣＭＰ装置（商品名：ＭＡＴ−ＡＲＷ６８１Ｍ、ＭＡＴ社製）
基板回転数：６１ｒｐｍ
パッド回転数：６０ｒｐｍ
ウエハ荷重：３０ｋＰａ
ＣＭＰスラリー流量：１５０ｍｌ／分
研磨温度：２５℃
研磨時間：１分
研磨パッド：ＩＣ１０００（材質：ポリウレタン）、ニッタ・ハース社製
【００６４】
＜洗浄条件＞
ＣＭＰ後洗浄装置（ＭＡＴ社製）に、研磨後基板を水平に設置し、１００ｒｐｍで回転させ（同基板を上から見たときの中心が回転軸である）、研磨後基板の上から、研磨後基板の中心に向けて還元剤含有洗浄液を１リットル／分で６０秒間供給することで、研磨後基板を洗浄した。
引き続き、還元剤含有洗浄液１リットル／分をイオン交換水１．５リットル／分に替えた以外は同様にして洗浄することで、研磨後基板に付着した還元剤含有洗浄液を洗い流した。次いで、研磨後基板を、回転数３０００ｒｐｍで２０秒間スピン乾燥して、洗浄済み基板を得た。還元剤含有洗浄液及びイオン交換水は、２５℃のものを用いた。
【００６５】
＜実施例２〜９＞
還元剤含有洗浄液（ａ１）を還元剤含有洗浄液（ａ２）〜（ａ９）に替えた以外は、実施例１と同様にして、電子材料用基板（Ｘ２）〜（Ｘ９）を得た。
【００６６】
＜比較例１＞
還元剤含有洗浄液（ａ１）の替わりに、還元剤含有洗浄液（Ｈａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子材料用基板（ＨＸ）を得た。
【００６７】
＜洗浄性評価＞
電子材料用基板（Ｘ１）〜（Ｘ９）及び電子材料用基板（ＨＸ）について、電子材料用基板上の異物数（個／ウエハ）を異物検査装置（ＷＭ−２５００、ＴＯＰＣＯＮ社製、測定下限：長径０．２μｍ）で測定し、異物数を洗浄性（個／ウエハ）とした。異物数が少ない程、洗浄性が優れている。なお、研磨粒子であるコロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍであり、この評価で測定される異物は、研磨粒子の凝集物であると推定される。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2008091416.tif 000003
【００６９】
実施例１及び比較例１の結果を比較すると、本発明の製造方法で製造した電子材料用基板は、基板上の異物数が少なく、還元剤含有洗浄液を３日間保管した後でも、優れた洗浄性を有することがわかる。また、実施例３、４は、比較例と同等の洗浄性であるか、又は比較例よりも洗浄性がやや悪い。これは還元剤濃度が洗浄性に与える影響が大きいためであり、実施例３、４で用いた還元剤含有洗浄液（ａ３）及び（ａ４）の還元剤濃度が低いためである。なお、実施例３、４及び比較例１の洗浄性（４９〜６７個／ウェハ）であれば、それほど高い洗浄性が要求されない場合（二段階以上の洗浄工程を行う場合の第一段階目の洗浄工程等）、電子材料用基板の製造に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法は、低コストかつ既存の洗浄装置をそのまま使用することができるため、電子材料用基板の製造に広く応用できる。また、容器（Ｔ）及び酸化防止材（Ｂ）から構成される洗浄液タンクは、電化製品、自動車及び食品等の製造に用いられる洗浄液タンクとして使用できる。