(57)【要約】【課題】本発明の目的とするところは、導電性など電気特性のばらつきが小さく、画像品質に優れる高品位の現像ローラを提供すること、またこのような現像ローラを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。【解決手段】軸芯体と、該軸芯体の周囲に設けられた樹脂層を有する現像ローラにおいて、該樹脂層が下記ａ）、ｂ）、ｃ）を含有すること特徴とする。  ａ） 樹脂成分    ｂ） ピラゾロン骨格を有する染料化合物    ｃ） 導電性微粒子【選択図】図１
2008111951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯体と、該軸芯体の周囲に設けられた樹脂層を有する現像ローラにおいて、該樹脂層が下記ａ）、ｂ）、ｃ）を含有すること特徴とする現像ローラ。
ａ） 樹脂成分    ｂ） ピラゾロン骨格を有する染料化合物    ｃ） 導電性微粒子
【請求項２】
前記軸芯体と前記樹脂層の間に、少なくとも一層以上の弾性層が設けられており、前記樹脂層が下記ａ）、ｂ)、ｃ)を含有することを特徴とする請求項1記載の現像ローラ。
ａ） 樹脂成分    ｂ） ピラゾロン骨格を有する染料化合物    ｃ） 導電性微粒子
【請求項３】
該染料化合物が２−フェニルピラゾロン骨格を有することを特徴とする請求項１または２に記載の現像ローラ。
【請求項４】
該染料化合物が分子内にピラゾロン骨格を２個含有するものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の現像ローラ。
【請求項５】
該染料化合物の分子量が350以上430以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の現像ローラ。
【請求項６】
該樹脂成分に対して該染料化合物の質量含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の現像ローラ。
【請求項７】
該樹脂成分に対して該導電性微粒子の含有率が１０質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の現像ローラ。
【請求項８】
該最表面層のMD−１硬度が３３以上４２以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の現像ローラ。
【請求項９】
該樹脂成分がウレタン樹脂またはメラミン架橋樹脂であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の現像ローラ。
【請求項１０】
該樹脂成分が熱硬化性ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の現像ローラ。
【請求項１１】
該熱硬化性ウレタン樹脂がポリエーテルポリウレタンまたはポリエステルポリウレタンのいずれかからなることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の現像ローラ。
【請求項１２】
現像ローラが装着されてなり、電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、現像ローラとして請求項１から１１のいずれか一項に記載の現像ローラを用いることを特徴とするプ ロセスカートリッジ。
【請求項１３】
潜像を担持する感光体に対向した状態でトナーを担持する現像ローラを備え、該現像ローラが前記感光体にトナーを付与することにより該潜像を可視化する電子写真装置において、該現像ローラとして請求項１から１１のいずれか一項に記載の現像ローラを用いることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンターあるいはファクシミリの受信装置など電子写真方式を採用した装置に組み込まれる感光体に接触させて使用される現像ローラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた複写機やファクシミリ、プリンターにおいては、感光体が帯電ローラにより均一に帯電され、レーザー等により静電潜像を形成する。次に、現像容器内のトナーがトナー塗布ローラ及びトナー規制部材により適正電荷で均一に現像ローラ上に塗布され、感光体と現像ローラとの接触部でトナーの転写（現像）が行われる。その後感光体上のトナーは、転写ローラにより記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、感光体上に残留したトナーはクリーニングブレードによって除かれ、一連のプロセスが完了する。
【０００３】
これらの画像形成装置には、感光体を帯電させたり、静電潜像を顕像化するため、１０3〜１０10Ω・ｃｍの半導電性領域でその目的にあった導電性（電気抵抗）を有する弾性ローラが一般に用いられている。たとえば、非磁性一成分接触現像方式の画像形成装置では、互いに圧接されている現像ローラから感光体（ドラム）へトナーを移動させて静電潜像を顕像化し、現像が成される。このような画像形成装置に用いられる弾性ローラはより高いレベルの要求品質を満たした半導電性ローラにするために、導電性ゴム層上に単または複数の樹脂層を形成した構成の半導電性ローラが多く用いられる。
【０００４】
これらの構成部材を形成する高分子弾性材料としては、ゴム弾性を有する高分子エラストマーや高分子フォームが用いられており、これらは、低硬度で、感光体や転写部材を汚染することがなく、かつトナーと融着しない特性を有することが求められる。そこで高分子エラストマーや高分子フォームを構成する材料は、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等の固形ゴム加硫物や、ポリオール等の液状原料をイソシアネートで硬化させたポリウレタン等が用いられている。これらの中で、導電材によっても電解質によっても導電性を付与することができ、電解質を液状原料に溶解して使用できる利点があり、必要に応じてフォームとすることもできるので、ポリオールとポリイソシアネートを主原料として生成されるポリウレタンが一般的に使用される。
【０００５】
これらの材料からなる画像形成装置部材は、導電性を有することが求められる場合が多く、例えばカーボンブラック、金属酸化物等の導電材を混合したり、電解質を添加したりすることにより、所定の電気抵抗値に調整される。
【０００６】
また現像ローラとして用いる場合、ローラ抵抗を半導電域である１０5〜１０9Ωにすることが好ましい。カーボンブラックや金属酸化物等の導電材による抵抗調整においては、その抵抗の安定化のために特に導電材の選択は非常に重要な役割を持つ。
【０００７】
例えば特許文献１ではカーボンブラックの特性（吸油量、表面積、粒子径）を選択することによりローラ表面層の抵抗を安定化する方法が記載されている。
【０００８】
また特許文献２には強導電性ブラックカーボンおよび弱導電性ブラックカーボンを併用することにより、著しい硬度の増大をもたらすことなく、中抵抗域の導電性ロールを得る方法が記載されている。
【特許文献１】特許２８０１７２４号公報
【特許文献２】特開平９−９０７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、複写機、プリンターあるいはファクシミリなど、電子写真方式を採用した装置に使用される現像ローラに必要とされる性能はより高度になっており、高画質化、省エネの観点から、より柔軟で低融点のトナーが用いられるようになっている。さらに安定した電気特性の発現や、前述したような高画質化と画像耐久性の両立のため、柔軟性を持った物性が特に要求されるようになっているが、特許文献１および２は、現像ローラとして好適な中抵抗領域(105〜109Ω・cm)においては、カーボンブラック等の導電性フィラーの分散性の微妙な違いによって樹脂層の抵抗は大きく変化する場合がある。また、材料の導電性発現のために添加されるカーボンブラック等の導電性フィラーにより、樹脂層が著しく硬くなる可能性がある。さらに高い導電性を付与しようとすると、導電性フィラーの量を増やさなければならず、樹脂層の硬度はさらに増大する。また高導電のカーボンブラックは概して分散性が低く、安定性、機械的物性を損なうことがある。そのため安定した電気的特性が得られなかったり、樹脂層の硬度上昇により、トナーに対しストレスを与え、破壊、劣化したトナー塊による画像品質に悪影響を及ぼすなどの問題が懸念される。
【００１０】
本発明の目的とするところは、分散性のばらつきによる電気特性の変動が小さく、かつ適度な導電性と柔軟性を兼ね備えた高品位の現像ローラを提供すること、また柔軟性を維持したまま高導電の現像ローラを提供することにある。さらにこのような現像ローラを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らはこのような課題を達成し、現像ローラに要求される特性を満たした製品を提供するため鋭意研究、検討を重ねてきた。その結果、軸芯体と、該軸芯体の周囲に設けられた樹脂層を有する現像ローラにおいて、該樹脂層が下記ａ）、ｂ）、ｃ）を含有する。
【００１２】
ａ） 樹脂成分    ｂ） ピラゾロン骨格を有する染料化合物    ｃ） 導電性微粒子
（２） 該染料化合物が２−フェニルピラゾロン骨格を有する。
（３） 該染料化合物が分子内にピラゾロン骨格を2個含有する。
（４）  該染料化合物の分子量が３５０以上４３０以下である。
【００１３】
これによって、抵抗のバラツキが小さく、柔軟性と導電性に優れ、電子写真用現像ローラとして特に好適なものが得られ、高品位のプロセスカートリッジ、及び画像形成装置が得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、軸芯体と、該軸芯体の周囲に設けられた樹脂層を有する現像ローラにおいて、該樹脂層が下記ａ）、ｂ）、ｃ）を含有することにより、柔軟性と導電性に優れ、電気的特性のバラツキの小さい現像ローラが得られる。また前記の現像ローラを用いることで高品位なプロセスカートリッジ、及び画像形成装置が得られる。
【００１５】
ａ）  樹脂成分
ｂ）  ピラゾロン骨格を有する染料化合物
ｃ）  導電性微粒子
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１７】
ここで本発明における現像ローラの構成については、図１に示すとおり軸芯体２と、該軸芯体また前記軸芯体２と樹脂層４の間に、少なくとも一層以上の弾性層３が設けられている構成は機械的強度、および画像品質上より好ましい。
【００１８】
本発明の現像ローラ１については、図１及び２に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性軸芯体２の外周面に設けられた樹脂層４を有するものであれば、特に制限されるものではない。また前記軸芯体２と樹脂層４の間に、少なくとも一層以上の弾性層３が設けられている構成は機械的強度、および画像品質上より好ましい。
【００１９】
導電性軸芯体２は、導電性部材の電極および支持部材として機能するもので、例えばアルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などの導電性の材質で構成される。軸芯体の外径は通常４〜１０ｍｍの範囲とする。
【００２０】
弾性層３は、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性を現像ローラに付与するものである。この弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成される。上記ゴム材としては、従来より導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム等のゴムを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能等の観点からシリコーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等が挙げられる。
【００２１】
弾性層３中には、導電性付与剤を必須成分とし、非導電性充填剤、架橋剤、触媒等の各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、銅等の導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等の導電性金属酸化物などの微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な帯電性が得られるので好ましい。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
弾性層３の体積固有抵抗値は、１００Ｖの直流電圧印加時で１０3〜１０8Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。例えば、導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して１５〜８０質量部配合される。また、弾性層３の厚さは２．０〜６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、３．０〜５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２３】
また本発明における現像ローラは、現像ローラの最表面層となる樹脂層４が、下記ａ）、ｂ）およびｃ）を含有することを特徴とする。
【００２４】
ａ）  樹脂成分
ｂ） ピラゾロン骨格を有する染料化合物
ｃ) 導電性微粒子
樹脂成分としては、具体的にはポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、アクリル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂等が挙げられる。ポリウレタン、メラミン架橋樹脂は皮膜の強度とトナー帯電性の観点から特に好ましく、中でも熱硬化性ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンは現像ローラとして必要な柔軟性を合わせ持つため好適に用いられる。
【００２５】
これらの熱硬化性ポリウレタン樹脂は公知のポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との反応により得られる。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。またポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール成分、トリメチロールプロパン等のトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリオール成分は必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００２７】
これらのポリオール成分またはそのプレポリマーと反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物や、オキシム化合物、アルコール化合物をブロック剤としたブロックイソシアネートを用いることができる。
【００２８】
ピラゾロン骨格を有する染料化合物としては例えば式１または式２、３に示されるような化合物等が挙げられる。
【００２９】
染料形態で機能が発現する理由は、顔料は固体微粒子(粉体)を分散する形態であるため、微視的に均一ではない。またバインダー樹脂との親和性により分散性が大きく変化するので安定に効果を発現しない。溶剤及び樹脂に可溶である染料形態であれば分子レベルでバインダー樹脂中に均一に混和するため、粉体のようにピラゾロン化合物の分散性に依存せずカーボンブラックの導電助剤として機能すると推定される。
【００３０】
このようなピラゾロン骨格を有する染料は、樹脂成分中に凝集析出することなく均一に溶解し、導電性をより向上させる。そのためカーボンブラック等の導電性フィラーのみを分散した系のようにフィラーの分散性による膜の電気特性のばらつきが少ない。また特に２−フェニルピラゾロン骨格を有する染料化合物は、通常より少量の導電性フィラー量で同程度の導電性が得られるため、より柔軟なローラとなる。さらに高い導電性が求められる際、導電性フィラーの添加量を著しく増やす必要がなく、現像ローラの最表面層として好適な柔軟な物性が得られる。
【００３１】
前記染料の分子量としては、１５０以上６００以下であることが好まく、より好ましくは３５０以上４３０以下である。この分子量域の染料は、樹脂に対する溶解性と、導電性向上のバランスが特に良好であり、様々な樹脂成分に適用でき、かつ広範囲な導電性が得られやすい。なお本発明における染料は樹脂成分中に溶解して導電性を発現することが特徴であるが、充分に溶解分散しており、かつ析出凝集が非常に微細で画像に影響を与えない程度であれば、完全に溶解していなくても好適に用いることができる。
【００３２】
【化１】
2008111951.tif 000003
【００３３】
【化２】
2008111951.tif 000004
【００３４】
【化３】
2008111951.tif 000005
【００３５】
（式１）、（式２）及び（式３）においてＲ1およびＲ2は下記の基を示す。
Ｒ1：メチル基、フェニル基、１−ピリジル基、４−クロロフェニル基
Ｒ2：フェニル基、１−ピリジル基、４−クロロフェニル基
前記染料化合物の添加量としては、最表面層となる樹脂層４における質量含有率が０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以上５．０質量％以下である。０．０５質量％未満になると充分な効果を発現するに至らない場合があり、また１０．０質量％以上になると、膜の機械的物性を変化させたり、均一に溶解することが困難になる可能性がある。
【００３６】
前記染料化合物の存在を確認する手法としては、染料化合物が含まれる層を採取し、ソックスレー抽出器等を用い、アセトン等の溶媒を用い抽出採取した成分の構造解析を行うことで確認することができる。
【００３７】
本発明における現像ローラは、前記樹脂層４が、導電性微粒子を含有することを特徴とする。
導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅等の導電性金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等の導電性金属酸化物などの微粒子が挙げられる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な帯電性が得られるので好ましい。
【００３８】
カーボンブラックの導電性樹脂層中の含有量は、該樹脂成分に対して５質量％以上２５質量％以下であることが、現像ローラとしての導電性を好ましい範囲にすることができるため好ましい。
本発明の染料化合物と導電性微粒子を併用することにより、通常より高い導電性を付与し得ることができるので、一般的に分散性の良好な低導電性のカーボンブラックを用いても、このような含有量の範囲であれば現像ローラに好適な硬度範囲とすることが可能である。より高い導電性が必要とされる場合には、高導電性のカーボンブラックを用いれば分散性の低下、硬度の上昇を伴うことなく、高い導電性を付与することができる。使用するカーボンブラックの平均粒径およびＤＢＰ吸油量に特に制限はないが、皮膜強度と導電付与性の点から、平均粒径１２〜５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００３９】
カーボンブラックの製造方法については特に限定されるものではないが、チャンネル法、ファーネス法などで製造されたものが好適に用いられる。特にこれらを酸化処理し、表面官能基を付与した酸化処理カーボンブラックは、樹脂成分に対する分散性が高く、本発明のようなローラの樹脂成分に対しても安定分散することが可能であり、高導電性付与の点で好ましい。
【００４０】
最表面層となる樹脂層４には、膜補強性向上のための充填材や、ローラ表面の粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。膜補強性向上のための充填材としてはシリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、クレー、カオリン、マイカ等の無機充填材や各種有機高分子の微粒子が挙げられる。
【００４１】
さらに、粗さ制御用微粒子の成分としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることができる。
【００４２】
粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が２〜１４μｍであることが好ましい。また、樹脂層に添加する粒子添加量が、樹脂層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましい。  樹脂層の膜厚はいずれであってもよいが、ローラの抵抗や自己膜補強性の観点から適宜選択することができ、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００４３】
最表面の樹脂層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、ロールコート等が挙げられ、浸漬塗工すなわち、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる方法は、樹脂層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れ、一般的に利用されている。
【００４４】
図４は浸漬塗工装置の概略図である。２５は円筒形の浸漬槽であり、ローラ外径よりわずかに大きな内径を有し、ローラの軸方向長さより大きな深さを有している。浸漬槽２５の上縁外周には環状の液受け部が設けられており、撹拌タンク２７と接続されている。また浸漬槽２５の底部は撹拌タンク２７と接続されている。
【００４５】
撹拌タンク２７の塗料は、液送ポンプ２６によって浸漬槽２５の底部に送り込まれる。浸漬槽の上端部からは、塗料がオーバーフローしており、浸漬槽２５の上縁外周の液受け部を介して撹拌タンク２７に戻る。弾性層３を設けた軸芯体２は昇降装置２８に垂直に固定され、浸漬槽２５中に浸漬し、引き上げることで樹脂層４を形成する。
【００４６】
本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、上記本発明の現像ローラを有するものであれば、複写機、ファクシミリ、プリンターなど特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明の現像ローラを搭載した本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例としてプリンターを以下に説明する。図３において、現像装置１０は、一成分トナーとして非磁性トナー８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体５と対向設置された現像ローラ６とを備え、感光体５上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【００４８】
図３に示すように、プリンターには図示しない回転機構により回転される感光体５が備えられ、感光体５の周りには、感光体５の表面を所定の極性・電位に一様に帯電させる帯電装置１２と、帯電された感光体５の表面に画像露光を行って静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置とが配置される。更に感光体５の周りには、形成された静電潜像上にトナーを付着させて現像する本発明の現像ローラ６を有する現像装置１０が配置される。さらに、紙２２にトナー像を転写した後、感光体５上をクリーニングする装置１３が設けられる。
【００４９】
紙２２の搬送経路上には、転写されたトナー像を紙２２上に定着させる定着装置１５が配置される。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例の染料化合物の調整法を述べる。
【００５１】
調製例１      染料化合物４の合成
４−ホルミル−５−メチル−２−フェニル−３−ピラゾロン４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５−メチル−２−フェニル−３−ピラゾロン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）にエタノール２０ｍｌ及びピペリジン１．０ｍｌ（０．８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。減圧濃縮後、析出した結晶をろ取し、水でよく洗浄した。粗結晶をエタノール、塩化メチレンなどの溶媒から再結晶し、目的の染料化合物４（式４）を得た。
【００５２】
【化４】
2008111951.tif 000006
【００５３】
調製例２      染料化合物８の合成
４−ホルミル−２，５−ジメチル−３−ピラゾロン３．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５−メチル−２−フェニル−３−ピラゾロン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）にエタノール２０ｍｌ及びピペリジン１．０ｍｌ（０．８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。減圧濃縮後、析出した結晶に５−メチル−２−（４−クロロフェニル）−３−ピラゾロン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３０％塩酸５．０ｇを徐々に加え、６０℃に保ちながら３時間撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷後、析出した結晶をろ取し、水でよく洗浄した。粗結晶をエタノール、塩化メチレンなどの溶媒から再結晶し、目的の染料化合物８（式５）を得た。
【００５４】
【化５】
2008111951.tif 000007
【００５５】
調整例１、２の方法を用い、下記表１に示す染料化合物を合成した。表１に示した化合物はいずれもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に可溶であり、黄色〜赤褐色の色調を呈する染料の形態を有する。
【００５６】
【表１】
2008111951.tif 000008
【００５７】
【化６】
2008111951.tif 000009
【００５８】
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
【００５９】
なお本実施例中における分子量の測定は、測定機器としてイオントラップ型質量分析装置MS LCQ（サーモクエスト社製）を用いた。サンプルは１０ｐｐｍメタノール溶液とし、ＥＳＩインフュージョン法により測定を行った。
【００６０】
物性測定用シートの作製は、導電性樹脂層形成用分散液を粘度１５ｃｐｓに調整し、膜厚２００μｍになるようにアルミ型にキャストし、サンフラワー架台に載せ塗料の粘度が表面に膜形成しない程度に上昇するまで乾燥させた。その後、水平台に載せて室温下１日放置した。乾燥後、１４０℃で２時間加熱硬化し、室温まで冷却後、型からはがし、膜厚約２００μｍの導電性樹脂層のシートを作製した。
【００６１】
本発明における体積抵抗率の測定は、上記方法で作製したシートを直径５ｃｍの円形に打ち抜き、両面に白金蒸着を施した後、気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下２４時間放置し、抵抗測定機Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）を用い１００Ｖの電圧負荷で体積抵抗率を測定した。数値はｎ＝３で測定した平均値を用いた。
【００６２】
ローラの表面硬度は、マイクロゴム硬度計ＭＤ−１（高分子計器社製）を用い、気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下、導電性樹脂層形成後のローラの中央部、上端部、下端部３点を測定した平均値を用いた。
【００６３】
ローラ抵抗は、現像ローラを、２０℃、４０％ＲＨ環境下にて、図５に示す抵抗測定機を用いて、１ｋｇ荷重（芯金両端各５００ｇ荷重）で圧接し、５０Ｖ印加、ローラ回転数６０ｒｐｍにて抵抗測定を行い、３秒間の平均値をローラ抵抗値とした。
以下に本発明の現像ローラを、レーザービームプリンタに適用した例について説明する。
【００６４】
画像耐久性の評価は、図３のような構成を有するキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００改造機に本実施例及び比較例の現像ローラを装填し、評価を行った。画像耐久性の評価は、気温２３°、相対湿度５５％ＲＨの環境下、非磁性一成分ブラックトナーで印字率２％にて１００００枚連続印刷後、白ベタ画像出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、反射濃度計（ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、東京電色社製）にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、カブリ量とした。次に画像パターンとして、１枚内で先端部に１５ｍｍ角のベタ黒、その後全面ハーフトーンの画像を印字し、ハーフトーン部分に現れる現像ローラ周期の濃度ムラを目視評価し、ゴーストの評価とした。画像濃度の評価はベタ画像を出力し、紙面上の濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８）を用いて９点測定し、平均値を計算した。
【００６５】
（実施例１）
軸芯体２としてＳＵＳ製のΦ８ｍｍ芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ−ＤＹ３５−０５１（商品名、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。ついで、軸芯体２を金型に配置し、液状シリコーンゴム材料ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）１００質量部に対し、カーボンブラック：トーカブラック＃７３６０ＳＢ（商品名、東海カーボン社製）を３５質量部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体を０．２質量部、および白金触媒０．１質量部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃、１時間加熱し硬化反応を完結させ、厚さ４ｍｍの弾性層３を軸芯体２の外周に設けた。
【００６６】
最表面の樹脂層４の材料として、ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名、保土谷化学社製）１００質量部に、鎖延長用イソシアネート化合物コスモネートＭＤＩ（商品名、三井武田ケミカル社製）２２質量部をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させて重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００、水酸基価２６のポリウレタンポリオールＡを得た。
【００６７】
次にポリウレタンポリオールＡを１００質量部に対し、コロネート２５２１（商品名、日本ポリウレタン工業社製）３３．４質量部、カーボンブラックＭＡ−２３０（商品名、三菱化学製）１５．０質量部、調整例１〜５で得られた表１における染料化合物１（式９）を樹脂成分１００質量部に対し０．２質量部混合し、総固形分比３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散し、樹脂層形成用樹脂溶液１を得た。
【００６８】
【化７】
2008111951.tif 000010
【００６９】
得られた分散液について、前述の方法により膜厚約２００μｍのシートを作製した。得られたシートの体積抵抗率は２．１×１０9Ω・ｃｍであった。
さらにこの樹脂溶液を粘度１０〜１３ｃｐｓにＭＥＫで希釈後、前記弾性層上に浸漬塗工した後乾燥させ、１５０℃にて２時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約１5μmの導電性樹脂層を設け、実施例１の現像ローラを得た。前述の方法で測定した現像ローラの表面硬度は３５．８であった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１の染料化合物１を染料化合物２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のシートおよび現像ローラを得た。
【００７１】
（実施例３）
実施例１の染料化合物１を染料化合物３に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のシートおよび現像ローラを得た。
【００７２】
（実施例４）
実施例１の染料化合物１を染料化合物４に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４のシートおよび現像ローラを得た。
【００７３】
（実施例５）
実施例１の染料化合物１を染料化合物５に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のシートおよび現像ローラを得た。
【００７４】
（実施例６）
実施例１の染料化合物１を染料化合物６に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６のシートおよび現像ローラを得た。
【００７５】
（実施例７）
実施例１の染料化合物１を染料化合物７に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７のシートおよび現像ローラを得た。
【００７６】
（実施例８）
実施例１の染料化合物１を染料化合物８に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８のシートおよび現像ローラを得た。
【００７７】
（実施例９）
実施例１の染料化合物１を染料化合物９に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例９のシートおよび現像ローラを得た。
【００７８】
（実施例１０）
実施例１の染料化合物１を染料化合物１０に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１０のシートおよび現像ローラを得た。
【００７９】
（実施例１１）
実施例１における染料化合物１の添加量を０．０５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１１のシートおよび現像ローラを得た。
【００８０】
（実施例１２）
実施例１における染料化合物１の添加量を０．１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１２のシートおよび現像ローラを得た。
【００８１】
（実施例１３）
実施例１における染料化合物１の添加量を５．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１３のシートおよび現像ローラを得た。
【００８２】
（実施例１４）
実施例１における染料化合物１の添加量を１０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１４のシートおよび現像ローラを得た。
【００８３】
（実施例１５）
実施例１におけるカーボンブラックＭＡ−２３０（商品名、三菱化学製）の添加量を１５．０質量部から５．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１５のシートおよび現像ローラを得た。
【００８４】
（実施例１６）
実施例１におけるカーボンブラックＭＡ−２３０（商品名、三菱化学製）の添加量を１５．０質量部から１０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１６のシートおよび現像ローラを得た。
【００８５】
（実施例１７）
実施例１におけるカーボンブラックＭＡ−２３０（商品名、三菱化学製）の添加量を１５．０質量部から２５．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１７のシートおよび現像ローラを得た。
【００８６】
（実施例１８）
実施例１におけるカーボンブラックＭＡ−２３０（商品名、三菱化学製）の添加量を１５．０質量部から３０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１８のシートおよび現像ローラを得た。
【００８７】
（実施例１９）
実施例１におけるポリウレタンポリオールＡをポリエステルウレタン樹脂ニッポラン５０３３（商品名、日本ポリウレタン工業社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１９のシートおよび現像ローラを得た。
【００８８】
（実施例２０）
実施例１におけるポリウレタンポリオールＡを熱可塑性ウレタン樹脂レザミンＰ−１０４５（商品名、大日精化工業社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２０のシートおよび現像ローラを得た。
【００８９】
（実施例２１）
実施例１におけるコロネート２５２１（商品名、日本ポリウレタン工業社製）３３．４質量部をメラミン樹脂サイメル７１２（商品名、日本サイテック社製）２５．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２１のシートおよび現像ローラを得た。
【００９０】
以下に本発明の比較例について詳細に述べる。
【００９１】
（比較例１）
実施例１における染料化合物１を除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のシートおよび現像ローラを得た。
【００９２】
（比較例２）
比較例１におけるカーボンブラックＭＡ−２３０  １５．０質量部をカーボンブラックＭＡ−１１（商品名、三菱化学製）４０．０質量部に変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２のシートおよび現像ローラを得た。
【００９３】
（比較例３）
比較例１におけるカーボンブラックＭＡ−２３０  １５．０質量部をカーボンブラックＦＷ−２００（商品名、デグサジャパン社製）１０．０質量部に変更した以外は比較例１と同様にして、比較例３のシートおよび現像ローラを得た。
【００９４】
（比較例４）
実施例１における染料化合物１を４，５−ジフェニルイミダゾール（キシダ化学社製、式１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４のシートおよび現像ローラを得た。
【００９５】
（比較例５）
実施例１における染料化合物１を２−（１−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール（キシダ化学社製、式１１）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５のシートおよび現像ローラを得た。
【００９６】
【化８】
2008111951.tif 000011
【００９７】
（比較例６）
実施例１における染料化合物１をアントラキノン系染料フィラミッドブルーＲ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ１３２）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例６のシートおよび現像ローラを得た。
【００９８】
（比較例７）
実施例１における染料化合物１をピラゾロン系顔料イルガライトオレンジＰ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１３）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例７のシートおよび現像ローラを得た。
【００９９】
以上のようにして得られた実施例１〜２１及び比較例１〜６のシートについて、体積抵抗率を測定した。また得られた現像ローラの抵抗ばらつき、表面硬度を測定した。
【０１００】
ローラの軸方向抵抗ばらつき（Δ）は、軸芯体の両端に５００ｇの荷重をかけて、ローラを６０ｒｐｍの速度で回転させながら、金属製のドラムに押し当て、ローラと金属製ドラムの間に５０Ｖの電圧を印加し、ローラ両端部から３ｃｍの部位及び中心部の３点における抵抗値の最大値と最小値を計測し、１−（抵抗値の最大値／抵抗値の最小値）の値を軸方向の抵抗ばらつきとした。
【０１０１】
ローラの周方向抵抗バラツキ（Δ）は、軸芯体の両端に５００ｇの荷重をかけて、ローラを６０ｒｐｍの速度で回転させながら、金属製のドラムに押し当て、ローラと金属製ドラムの間に５０Ｖの電圧を印加し、1周中での抵抗値の最大値と最小値を計測し、１−（抵抗値の最大値／抵抗値の最小値）の値を周方向の抵抗ばらつきとした。
【０１０２】
ローラサンプル間の抵抗ばらつきは、軸芯体の両端に５００ｇの荷重をかけて、ローラを６０ｒｐｍの速度で回転させながら、金属製のドラムに押し当て、ローラと金属製ドラムの間に５０Ｖの電圧を印加し、ローラ全体の抵抗値の最大値と最小値を計測し、１−（抵抗値の最大値／抵抗値の最小値）の値をローラサンプル間の抵抗ばらつきとした。
【０１０３】
以上の測定結果を以下の基準で評価した。
◎：抵抗ばらつきが０以上０．５未満
○：抵抗ばらつきが０．６以上１．０未満
△：抵抗ばらつきが１．０以上
以上の結果を表２〜５に示す。
【０１０４】
【表２】
2008111951.tif 000012
【０１０５】
【表３】
2008111951.tif 000013
【０１０６】
【表４】
2008111951.tif 000014
【０１０７】
【表５】
2008111951.tif 000015
【０１０８】
次に得られた現像ローラについて、前述の方法で画像耐久性の評価を行った。カブリ、ゴースト及び画像濃度を以下の基準で評価した。
カブリ
◎：３％未満
○：３％以上５％未満
△：５％以上
ゴースト
◎：ゴーストが全く認められない
○：極軽微なゴーストが認められる
△：顕著なゴーストが認められる
画像濃度（ベタ画像）
◎：濃度が１．３以上
○：濃度が１．１以上１．３未満
△：濃度が１．１未満
以上の結果を表６〜８に示す。
【０１０９】
【表６】
2008111951.tif 000016
【０１１０】
【表７】
2008111951.tif 000017
【０１１１】
【表８】
2008111951.tif 000018
【０１１２】
【表９】
2008111951.tif 000019
【０１１３】
実施例１〜２１は、染料化合物による導電性向上のため導電性フィラーの含有量を著しく増やすことなく高い導電性を示す。そのためローラの抵抗ばらつきが小さく、かつ柔軟なローラとなり、高い画像品質を示している。特に染料化合物の分子量が３５０〜４３０である実施例４、５、６のローラは、抵抗ばらつき抑制と導電性、柔軟性を高い次元で両立し、高品位の画像が得られている。
【０１１４】
それに対し低導電性のカーボンブラックで導電性を発現するためにカーボンブラックを高い比率で含有する比較例２は著しい硬度の上昇が見られ、画像弊害を引き起こしている。また高導電性のカーボンブラックを用いて導電性を付与した比較例３は顕著な抵抗ばらつきの増大やリークによる画像弊害が認められる。また本発明の染料化合物を含有しない比較例１やイミダゾール系、オキサゾール系、アントラキノン系の染料化合物や、溶解性の著しく低い顔料形態のピラゾロン化合物は現像ローラとして好適な導電性が得られず、画像品質の低下が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の現像ローラの一例を示す概念図である。
【図２】本発明の現像ローラの一例の断面を示す概念図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】液循環型浸漬塗工装置の一例を示す概念図である。
【図５】ローラ抵抗測定機の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１：現像ローラ
２：軸芯体
３：弾性層
４：導電性樹脂層
５：感光体
６：現像ローラ
７：トナー供給ローラ
８：トナー
９：規制ブレード
１０：現像装置
１１：レーザー光
１２：帯電装置
１３：クリーニング装置
１４：クリーニング用帯電装
置
１５：定着装置
１６：駆動ローラ
１７：転写ローラ
１８：バイアス電源
１９：テンションローラー
２０：転写搬送ベルト
２１：従動ローラ
２２：紙
２３：給紙ローラ
２４：吸着ローラ
２５：浸漬槽
２６：液送ポンプ
２７：撹拌タンク
２８：昇降装置
２９：内部抵抗
３０：金属電極ローラ
【図１】
2008111951.tif 000020
【図２】
2008111951.tif 000021
【図３】
2008111951.tif 000022
【図４】
2008111951.tif 000023
【図５】
2008111951.tif 000024