(57)【要約】【課題】  少ない添加量にて高い感度を有する光重合開始剤、及びそれを含む光重合性組成物、並びに光硬化方法を提供する。【解決手段】下記例示化合物に代表される下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤。    一般式（Ｉ）      Ｄ−Ｌ−Ａ（一般式（Ｉ）中、Ｄは、特定の構造を有する光吸収部を表す。Ａは、遊離基を発生する活性部を表す。Ｌは、光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）2008201888.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤。
一般式（Ｉ）      Ｄ−Ｌ−Ａ
（一般式（Ｉ）中、Ｄは、下記一般式（II）で表される構造を有する光吸収部を表す。Ａは、遊離基を発生する活性部を表す。Ｌは、光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
【化１】
2008201888.tif 000018
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ1又はＧ2のいずれかは、前記連結基Ｌと結合する部分を有しており、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アリル基または置換アリル基を表す。Ｇ1及びＧ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表す。ただし、Ｇ1及びＧ2が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ1及びＧ2はそれらが結合する炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、又はセレン原子を表す。ｎは０、１又は２を表す。）
【請求項２】
前記活性部Ａが、ヒドロキシアルキルケトン化合物、トリクロロメチル置換−Ｓ−トリアジン化合物、及びオキシムエステル化合物からなる群から選ばれる化合物から導かれる残基であることを特徴とする、請求項１記載の光重合開始剤。
【請求項３】
前記活性部Ａが、オキシムエステル化合物から導かれる残基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光重合開始剤。
【請求項４】
前記光吸収部Ｄが、下記一般式（III）で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【化２】
2008201888.tif 000019
（一般式（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ1又はＧ2のいずれかは、前記連結基Ｌと結合する部分を有しており、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アリル基または置換アリル基を表す。Ｇ1及びＧ2は、互いに結合し、それらが結合する炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する原子群を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、又はセレン原子を表す。）
【請求項５】
前記光吸収部Ｄが、下記一般式（IV）で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【化３】
2008201888.tif 000020
（一般式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4のいずれかは、前記連結基Ｌと結合する部分を有しており、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アリル基または置換アリル基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、又はセレン原子を表す。）
【請求項６】
前記連結基Ｌが、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの結合を含む基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光重合開始剤と、ラジカル重合が可能な少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つ単量体とを含むことを特徴とする光重合性組成物。
【請求項８】
請求項７記載の光重合性組成物に対し波長３００〜１０００ｎｍの光源から光照射して、前記光重合性組成物を硬化させることを特徴とする光硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光重合開始剤とそれを含む光重合性組成物、及び光硬化方法に関し、詳しくは、高感度で、消色性に優れ、光硬化塗料、コーティング、光硬化型封止剤、光硬化型接着剤、インキ、カラーフィルタ、ホログラム記録媒体、平板印刷、樹脂凸版、フォトレジスト等をはじめとする広い分野で好適に使用できる光重合開始剤と光重合性組成物及び光硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上含有する付加重合可能な化合物（以下、「多官能性モノマー」と称する。）を含み、光を照射すると硬化し、粘着性が変化したり、溶媒に不溶化する。これらの性質を利用して、写真、印刷、金属表面加工、インキ等に広く利用されている。光重合性組成物の機能や応用例は多くの成書に記載されている（例えば、非特許文献１及び２を参照。）。
【０００３】
古くから、画像形成や印刷版作成、ホログラム記録等の用途に対し、紫外線やレーザ等の光に対する高感度化が広く検討されており、これらに対応する高感度の様々な感光材料が開発されている。このような感光材料を開発するための重要な点は、用いる光源すなわち紫外から可視光域、更には近赤外域の光に対して効率よく遊離基を発生できる化合物が必須となる。このような高感度化の要求に対しては、遊離基を発生しうる活性化合物と、ある種の光吸収剤とを組み合わせることが、特許文献１等で提案されている。
【０００４】
また我々は、このような光重合性組成物の高感度化を目的に、光吸収部とラジカル発生部を連結させたラジカル開始剤の使用を提案してきた（例えば特許文献２を参照。）。このような開始剤は、光吸収後、効率的に電子移動又はエネルギー移動を起こるため、開始ラジカルを発生しやすい点で有利である。
【０００５】
近年、光硬化物に対する品質要求が非常に高まってきており、比較的使用量の多い光重合開始剤の分解物の影響を無視することが出来なくなってきた。具体的には、塗料やコーティングに用いた場合、光重合開始剤の分解物がアウトガスとして揮散し、製品の臭いやシックハウス・シックカー等のアレルギーの原因となったり、熱劣化や耐候性を低下させる等、硬化膜そのものの品質を損なう原因となりうることが次第に明らかとなってきた。
【０００６】
このような課題に対し、光硬化性組成物中に用いる光重合開始剤の使用量を低減する方法があり、量的には用いる光重合開始剤やエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の種類にもよるが、概ね重合性単量体１００質量％に対し光重合開始剤を含む比較的低分子量な化合物を総量３質量％以下とする必要があった。上記の特許文献１等で提案されている活性化合物と光吸収剤とを併用する方法や、特許文献２の実施例で開示されている化合物では、好ましい範囲にまでそれらの使用量を低減した場合に光硬化性が不十分となる問題点があった。
【特許文献１】米国特許４，４８１，２７６号明細書
【特許文献２】特開平２−６３０５４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６５年，１５８〜１９３頁
【非特許文献２】Ｋ．Ｉ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｒ．Ｅ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ著「Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７６年，１８１〜２２２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、少ない添加量にて高い感度を有する光重合開始剤、及びそれを含む光重合性組成物、並びに光硬化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤。
一般式（Ｉ）      Ｄ−Ｌ−Ａ
（一般式（Ｉ）中、Ｄは、下記一般式（II）で表される構造を有する光吸収部を表す。Ａは、遊離基を発生する活性部を表す。Ｌは、光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
【化１】
2008201888.tif 000002
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ1又はＧ2のいずれかは、前記連結基Ｌと結合する部分を有しており、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アリル基または置換アリル基を表す。Ｇ1及びＧ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表す。ただし、Ｇ1及びＧ2が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ1及びＧ2はそれらが結合する炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、又はセレン原子を表す。ｎは０、１又は２を表す。）
［２］前記活性部Ａが、ヒドロキシアルキルケトン化合物、トリクロロメチル置換−Ｓ−トリアジン化合物、及びオキシムエステル化合物からなる群から選ばれる化合物から導かれる残基であることを特徴とする、［１］項に記載の光重合開始剤。
［３］前記活性部Ａが、オキシムエステル化合物から導かれる残基であることを特徴とする、［１］又は［２］項に記載の光重合開始剤。
［４］前記光吸収部Ｄが、下記一般式（III）で表される構造を有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【化２】
2008201888.tif 000003
（一般式（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ1又はＧ2のいずれかは、前記連結基Ｌと結合する部分を有しており、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アリル基または置換アリル基を表す。Ｇ1及びＧ2は、互いに結合し、それらが結合する炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する原子群を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、又はセレン原子を表す。）
［５］前記光吸収部Ｄが、下記一般式（IV）で表される構造を有することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
【化３】
2008201888.tif 000004
（一般式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4のいずれかは、前記連結基Ｌと結合する部分を有しており、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アリル基または置換アリル基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、又はセレン原子を表す。）
［６］前記連結基Ｌが、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの結合を含む基であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光重合開始剤。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光重合開始剤と、ラジカル重合が可能な少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つ単量体とを含むことを特徴とする光重合性組成物。
［８］［７］項に記載の光重合性組成物に対し波長３００〜１０００ｎｍの光源から光照射して、前記光重合性組成物を硬化させることを特徴とする光硬化方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光重合開始剤は、高感度で、消色性に優れ、少ない添加量であっても優れた硬化特性を有する。この光重合開始剤を含む光重合性組成物は、光重合開始剤の分解物による影響が少なく、本来の色味を損なわずに優れた特性の硬化膜を作製することができる。また、本発明の光硬化方法によれば、近紫外光から可視光さらには近赤外域までの幅広い領域の光源から選択的に光照射することで効率よく硬化膜を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［光重合開始剤］
本発明の光重合開始剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるラジカル発生剤である。
一般式（Ｉ）      Ｄ−Ｌ−Ａ
（一般式（Ｉ）中、Ｄは、下記一般式（II）で表される構造を有する光吸収部を表す。Ａは、遊離基を発生する活性部を表す。Ｌは、光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
【００１１】
【化４】
2008201888.tif 000005
【００１２】
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ1又はＧ2のいずれかは、前記連結基Ｌと結合する部分を有しており、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アリル基または置換アリル基を表す。Ｇ1及びＧ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表す。ただし、Ｇ1及びＧ2が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ1及びＧ2はそれらが結合する炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、又はセレン原子を表す。ｎは０、１又は２を表す。）
【００１３】
前記一般式（II）におけるＲ1及びＲ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル等が挙げられる。置換アルキル基または置換アリル基における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（II）におけるＧ1及びＧ2が表すアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル等が挙げられる。アシル基としては、炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル等が挙げられる。アリールカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールカルボニル基が好ましく、例えばベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル等が挙げられる。アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ等が挙げられる。アリールチオ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ等が挙げられる。アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル等が挙げられる。アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えばフェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル等が挙げられる。フルオロアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜３０のフルオロアルキルスルホニル基が好ましく、例えばトリフルオロメチルスルホニル、１，１，１−トリフルオロエチルスルホニル等が挙げられる。置換アルコキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、置換アシル基または置換アリールカルボニル基における置換基としては、上述した置換基と同様である。
【００１５】
吸光部の色相を長波領域としてより高い感度を得る観点から、ｎは０であることが好ましい。
【００１６】
良好な感度を得るため観点から、前記一般式（II）におけるＧ1及びＧ2は、環を形成していることが好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）における光吸収部Ｄが、下記一般式（III）で表される構造を有することが好ましい。
【００１７】
【化５】
2008201888.tif 000006
【００１８】
前記一般式（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ1又はＧ2のいずれかは、前記連結基Ｌと結合する部分を有しており、Ｇ1及びＧ2は、互いに結合し、それらが結合する炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する原子群を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹはそれぞれ、前記一般式（II）におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ及びＹと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００１９】
Ｇ1及びＧ2が形成する環としては、メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。
【００２０】
（ａ）１，３−ジカルボニル核、例えば１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン
（ｂ）ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン
（ｃ）イソオキサゾリノン核、例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等
（ｄ）オキシインドール核、例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール
【００２１】
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、例えばバルビツール酸または２−チオバルビツール酸及びその誘導体。かかる誘導体としては、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例えばローダニン及びその誘導体。かかる誘導体としては３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核、例えば２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン
【００２２】
（ｈ）チアナフテノン核、例えば３（２Ｈ）−チアナフテノンおよび３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核、例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン
（ｋ）チアゾリジノン核、例えば４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン
（ｌ）４−チアゾリノン核、例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オン
（ｍ）２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝ヒダントイン）核
【００２３】
（ｎ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン
（ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核、例えは２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン
（ｐ）２−イミダゾリン−５−オン核、例えば２−ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オン
（ｑ）フラン−５−オン
【００２４】
これらの（ａ）〜（ｑ）の環構造のうち、色相及び感度の観点から、チオバルビツール核が特に好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）における光吸収部Ｄが、下記一般式（IV）で表される構造を有することが特に好ましい。
【００２５】
【化６】
2008201888.tif 000007
【００２６】
一般式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4のいずれかは、前記連結基Ｌと結合する部分を有しており、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹはそれぞれ、前記一般式（II）におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ及びＹと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アリル基または置換アリル基を表し、好ましい範囲はＲ1及びＲ2と同義である。
【００２７】
吸光部の色相を長波領域としてより高い感度を得る観点から、前記一般式（II）〜（IV）におけるＸ及びＹは、共にイオウ原子であることが好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）における活性部Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用して遊離基（ラジカル）を発生するものである。活性部Ａは、活性部Ａを有する化合物から連結基Ｌとの結合部分を除いた残基を意味する。
活性部Ａを有する化合物としては特に限定されないが、好ましい態様例としては、ビスイミダゾール化合物、ヒドロキシアルキルケトン化合物、トリクロロメチル置換−Ｓ−トリアジン化合物、Ｎ−フェニルグリシン等のトリエタノールアミン化合物、ヒドラジン等のアミン化合物、トリフェニルホスフィンやトリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸化合物、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル等のスルホン酸エステル化合物、オキサゾールやオキサジアゾール、イミダゾール等のヘテロ環化合物、ピリジニウム塩化合物、オキシムエステル化合物、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート等のボレート化合物などが挙げられる。前記活性部Ａは、ヒドロキシアルキルケトン化合物、トリクロロメチル置換−Ｓ−トリアジン化合物、及びオキシムエステル化合物からなる群から選ばれる化合物から導かれる残基であることがさらに好ましい。高い感度を得る観点からは、前記活性部Ａがオキシムエステル化合物から導かれる残基であることが最も好ましい。これらは単独でまたは二種以上を併用することができる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）における連結基Ｌは、どのようなものでも特に限定されないが、２価の連結基又は単結合であることが好ましい。この２価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子あるいは原子団からなるのがより好ましい。さらに好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ(Ｒａ)−基（ここで、Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合せて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基を挙げられる。これらの２価の連結基は、更に置換されていてもよく、置換基としては、前述の芳香族ケトン化合物残基の置換基として挙げられたものが同様に挙げられる。
【００３０】
Ｌで表される２価の連結基又は単結合として、特に好ましくは、炭素数１以上２０以下のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上２０以下のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上２０以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）を１つ又はそれ以上組み合せて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基、又は単結合が挙げられる。
【００３１】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の光重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化７】
2008201888.tif 000008
【００３３】
【化８】
2008201888.tif 000009
【００３４】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を得る方法としては、特に限定されないが、化学的反応活性部位を有する前記光吸収部Ｄを有する化合物と、それに対する化学的反応活性部位を有する前記活性部Ａを有する化合物とを化学的に反応させることによって、連結基Ｌを形成させる方法等が例示できる。
【００３５】
［光重合性組成物］
本発明の光重合性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、ラジカル重合が可能な少なくとも１つのエチレン性不飽和基を持つ単量体とを含む。また、用いられる用途に応じて、増感色素や他の成分を併用することも任意である。
前記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、光重合性組成物の全量（１００質量％）に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。本発明の課題である少量での使用を可能せしめるためには、０．１〜３質量％が特に好ましい。このように少量にすることで、光重合開始剤の分解物がアウトガスとして揮散することを抑制したり、残存物による硬化物の熱劣化や耐候性の低下を抑制したりすることができる。但し、これらの好ましい範囲は、用いるエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の種類に応じて変動するので、これに限定されるものではない。
【００３６】
（エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物）
本発明の光重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「重合可能な化合物」ということがある。）を含有する。前記重合可能な化合物は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、該重合可能な化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類等のアクリル酸誘導体、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のメタクリル酸誘導体、メタクリル酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、などが挙げられる。
【００３７】
前記重合可能な化合物は、１個又は２個以上のオレフィン性二重結合を含み、低分子量（モノマー性）、高分子量（オリゴマー性）のいずれであってもよい。二重結合を含むモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレート等のアルキル若しくはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、α−ヒドロキシメチルメタクリレートやα−ヒドロキシエチルメタクリレート、α−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、α−アセトキシシクロヘキシルメタクリレート等のα位置換メタクリレートなどが挙げられる。また、シリコンアクリレートも有利である。他の例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００３８】
二個、又はそれ以上の二重結合を含むモノマーの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールＡなどのジアクリレート、及び４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３９】
比較的高分子量（オリゴマー性）の多不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリル基を有するポリエステル、ビニルエーテル又はエポキシ基を含むポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが挙げられる。更に、不飽和オリゴマーの例として、不飽和ポリエステル樹脂であって、通常マレイン酸、フタル酸及び１種又はそれ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有するものが挙げられる。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、及びポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレート終末されたオリゴマーを用いることも可能である。特に適したものは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと国際公開ＷＯ９０／０１５１２号パンフレットに記載のポリマーの組み合わせである。また、ビニルエーテル及びマレイン酸官能化されたモノマーのコポリマーもまた適している。この種の不飽和オリゴマーはプレポリマーとして属することもできる。
【００４０】
特に適した例としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びポリオール又はポリエポキシドのエステル、及び主鎖又は側鎖においてエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖において（メタ）アクリル基を含むポリマー及びコポリマー、並びに、１種又はそれ以上のそのようなポリマーの混合物である。
【００４１】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及びリノール酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００４２】
適したポリオールとしては、芳香族及び、特に脂肪族及び環式脂肪族ポリオールである。芳香族ポリオールの例としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラック及びレゾルシンが挙げられる。ポリエポキシドの例としては、上記ポリオール、特に芳香族ポリオール、及びエピクロロヒドリンをベースとするものである。他の適したポリオールとしては、ポリマー鎖又は側鎖においてヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそれらのコポリマー又はポリヒドロキシアルキルメタアクリレート又はそれらのコポリマーである。適した更なるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００４３】
脂肪族及び環式脂肪族ポリオールの例としては、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【００４４】
ポリオールは、１種のカルボン酸で又は異なる不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化されることができ、そして部分エステルにおいて遊離ヒドロキシル基は変性されることができ、例えば他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化され得る。
【００４５】
エステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物。
【００４６】
また、前記重合可能な化合物として適したものは、同一の又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、環式脂肪族又は脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他、好ましくは側鎖においてさらなるアミノ基を有するポリマー及びコポリマー、及びアミノ末端基を有するオリゴアミドが好適である。そのような不飽和アミドの例はメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドなどである。
【００４７】
適した不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸から及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸のいくつかは他のジカルボン酸に置き換えることができる。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用されることができる。ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸から、エチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に相対的に長鎖、例えば、６〜２０個の炭素原子を有するものから誘導され得る。ポリウレタンの例としては、飽和又は不飽和ジイソシアネート及び不飽和、又はそれぞれ飽和のジオールから構成されるものが挙げられる。
【００４８】
ポリブタジエン及びポリイソプレン及びそれらのコポリマーは既知である。適したコモノマーの例は、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン及びヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルである。側鎖において（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に既知である。例えば、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物として得ることができ、又はビニルアルコール若しくは（メタ）アクリル酸とエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体とのホモ−若しくはコポリマーであることができ、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモ−若しくはコポリマーであり得る。
【００４９】
前記重合可能な化合物は、光重合性組成物の用途に応じて、その構造中に他の機能を発現する部位を有する化合物であってもよく、例えば、光重合性組成物を記録材料に利用する場合は、画像部を構成している発色成分の発色反応を促進する部位や、発色を抑制する部位を有していてもよい。これらについては後述する。
【００５０】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の含有量としては、光重合性組成物の全質量中、通常、１０〜９９質量％であり、３０〜９５質量％が好ましい。
【００５１】
（増感色素）
本発明の光重合性組成物においては、必要に応じて光重合性組成物に通常加えられる分光増感色素をさらに添加することも可能である。前記分光増感色素としては、公知のカチオン色素、中性色素又はアニオン色素を使用することができる。前記分光増感色素の具体例としては、「リサーチ  ディスクロージャー，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（ｐ．１６０〜ｐ．１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載されたものが挙げられる。
【００５２】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号の各公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
【００５３】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、ｐ．３９３〜ｐ．４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素が挙げられ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
【００５４】
前記分光増感色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【００５５】
（他の成分）
本発明の光重合性組成物においては、効果を害しない範囲内で、目的に応じてその他の成分として適宜選択した公知の添加剤等を含有してもよい。前記その他の成分としては、例えば、他の光重合開始剤、酸素除去剤、熱重合阻害剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、連鎖移動剤、酸化防止剤等、及びこれらのプレカーサー等が挙げられ、これらは、光重合性組成物の全質量基準で、０．０１〜２０質量％添加されるのが好ましく、０．２〜１５質量％添加されるのがより好ましく、０．５〜１０質量％添加されるのが特に好ましい。
【００５６】
前記連鎖移動剤や酸化防止剤等の添加剤の具体例としては、特開平１０−４５８１６号公報の段落［０１３５］〜［０１４１］、特開平９−１８８６８６号公報の段落［００８７］〜［００９６］、特開平１０−１８２６２１号公報の段落［００７９］〜［０１１８］、特開平９−９５４８７号公報の段落［００８０］〜［００８９］等が挙げられ、更に特開平１−１３１４０号、同１−１３１４１号、同１−１３１４３号、同１−１３１４４号、同１−１７０４８号、同１−２２９００３号、同１−２９８３４８号、同１０−１３８６３８号、同１１−２６９２１０号、同２−１８７７６２号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明の光重合性組成物には、粘度調節等を目的としたバインダーを含有することもできる。特に、光重合性組成物が液体又は粘稠物質である場合に都合がよい。前記バインダーの含有量としては、総固形分含有量に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８５質量％が最も好ましい。前記バインダーの選択は、適用分野及びその分野のために必要とされる特性、例えば、水系若しくは有機溶媒系における現像能力、基材への接着及び酸素への感度に依存してなされる。
【００５８】
前記バインダーとしては、重量平均分子量が約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００のポリマーが好ましい。このようなポリマーとして例えば、アクリレート及びメタクリレートのホモ若しくはコポリマー（例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）等）、セルロースエステル又はセルロールエーテル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリビニルブチラル、ポリビニルホルマル、環化ゴム、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）等）、ポリアミド、ポリウレアなどが挙げられる。
【００５９】
また、ゼラチン類、（変性）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子も挙げられる。更に、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス等のラテックス類を用いてもよい。
【００６０】
不飽和化合物も非光重合性フィルム形成成分との混合物として使用でき、例えば、物理的に乾燥したポリマー、又は有機溶媒中のポリマー溶液であって、例えば、ニトロセルロース、又はセルロースアセトブチレートが挙げられる。しかし、それらは化学的に、及び／又は、熱的に硬化性（熱硬化性）樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、メラミン樹脂、並びに、ポリイミド前駆体であってもよい。同時に熱硬化性樹脂を使用することは、第一段階において光重合されそして第二段階において熱後処理によって架橋されるハイブリッド系として既知である系における使用のために重要である。また、重合性基を有するバインダーも使用可能である。
【００６１】
その他、添加剤の例としては、特開平１１−２６９２１０号公報に記載のものを挙げることができる。
【００６２】
［光硬化方法］
本発明の光硬化方法は、前述した一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を含む光硬化性組成物に対し、波長３００〜１０００ｎｍの光源から光照射して、前記光重合性組成物を硬化させるものである。
【００６３】
本発明の光硬化方法に使用可能な光源としては上記波長の可視〜赤外領域に光源波長を有するものであれば特に限定されず、公知の光源の中から適宜選択することができる。その中でも、装置の簡易小型化、低コスト化の点で、青色、緑色、赤色等の（半導体）レーザ光源又はＬＥＤが好ましい。尚、より高い感度を得るには、分光増感色素等の光吸収材料の吸収波長に適合した波長の光源を適宜選択することが好ましい。一方、前記光重合性組成物、及び後述する記録材料の消色の際に使用可能な光源としては、光重合性組成物の吸収波長に適合した波長を有する光源を適宜選択することがより好ましい。具体的には、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、（半導体）レーザ光源、ＬＥＤ、蛍光灯等の幅広い光源が好適に挙げられる。
【００６４】
その際、光硬化性組成物を塗布される支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられるが、その材質や形状、表面状態等には特に限定されない。例えば該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが例示できる。
【００６５】
また、支持体上に設けた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する目的で、例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けることも任意である。
【００６６】
この様にして得られた硬化膜は、光硬化塗料やコーティング、光硬化型封止剤、光硬化型接着剤、インキ、カラーフィルタ、ホログラム記録媒体、平板印刷、樹脂凸版、フォトレジスト、ソルダーレジスト、各種金属や樹脂、ガラス、紙、木材等の表面加工等に利用することが可能である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
（例示化合物（１）の調製）
下記スキームに従って、例示化合物（１）を調製した。
【００６９】
【化９】
2008201888.tif 000010
【００７０】
３ツ口フラスコに化合物（Ｚ１）７．１７ｇ、化合物（Ｚ２）３．２４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２ｍｌを入れ、窒素気流下にて氷冷し、内温を５〜９℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５．３６ｇを１５分かけて添加した。そのまま１時間攪拌した後、室温下にて２時間攪拌した。窒素気流を止め、析出したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレアを減圧ろ過した後、得られた濾液へ水１４４ｍｌを添加して、そのまま３０分攪拌した。析出した結晶を減圧ろ過し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで、目的の例示化合物（１）５．２３ｇを得た（収率５５％）。
【００７１】
得られた例示化合物（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定行った。測定溶媒は重ジメチルスルホキシドとし、標準物質としてテトラメチルシランを使用した。ＮＭＲの測定はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶ４００Ｍ（商品名）を使用した。チャートを図１に示す。
【００７２】
実施例２
（例示化合物（９）の調製）
下記スキームに従って、例示化合物（９）を調製した。
【００７３】
【化１０】
2008201888.tif 000011
【００７４】
３ツ口フラスコに化合物（Ｚ３）４．１５ｇ、化合物（Ｚ４）２．１９ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２ｍｌを入れ、窒素気流下にて氷冷し、内温を５〜１０℃に保ちながら、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）１．７８ｇを１５分かけて添加した。そのまま１時間攪拌した後、室温下にて２時間攪拌した。窒素気流を止め、析出した結晶を減圧ろ過し、水５０ｍｌで洗浄することで、目的の例示化合物（９）３．０４ｇを得た（収率５１％）。
【００７５】
実施例３
（例示化合物（１３）の調製）
下記スキームに従って、例示化合物（１３）を調製した。
【００７６】
【化１１】
2008201888.tif 000012
【００７７】
３ツ口フラスコに化合物（Ｚ５）３．３３ｇ、ジメチルホルムアミド３５ｍｌを入れ、氷冷下、塩化チオニル１．８ｇを１５分かけて滴下した。３０分攪拌した後、減圧で過剰の塩化チオニルを留去し、化合物（Ｚ６）２．４６ｇとＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３８ｍｇを入れ、窒素気流下にて６０℃にて１時間加熱を行った。窒素気流を止め、反応液を室温まで冷却した。反応液を１ｍｌの濃塩酸を加えた２Ｌの水にあけ、生じた固体を減圧ろ過により回収した。得られた結晶を酢酸エチルで再結晶することで、目的の例示化合物（１３）３．０７ｇを得た（収率５９％）。
【００７８】
実施例４
（例示化合物（１５）の調製）
下記スキームに従って、例示化合物（１５）を調製した。
【００７９】
【化１２】
2008201888.tif 000013
【００８０】
３ツ口フラスコに化合物（Ｚ７）３．８４ｇ、ジメチルホルムアミド４０ｍｌを入れ、氷冷下、塩化チオニル１．８ｇを１５分かけて滴下した。３０分攪拌した後、減圧で過剰の塩化チオニルを留去し、化合物（Ｚ８）４．０８ｇとＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３８ｍｇを入れ、窒素気流下にて６０℃にて１時間加熱を行った。窒素気流を止め、反応液を室温まで冷却した。反応液を１ｍｌの濃塩酸を加えた２Ｌの水にあけ、生じた固体を減圧ろ過により回収した。得られた結晶を酢酸エチルで再結晶することで、目的の例示化合物（１５）３．１７ｇを得た（収率４１％）。
【００８１】
実施例５
（例示化合物（１８）の調製）
下記スキームに従って、例示化合物（１８）を調製した。
【００８２】
【化１３】
2008201888.tif 000014
【００８３】
３ツ口フラスコに化合物（Ｚ９）３．４４ｇ、化合物（Ｚ１０）２．２４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５ｍｌを入れ、窒素気流下にて氷冷し、内温を５〜９℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．１６ｇを１５分かけて添加した。そのまま１時間攪拌した後、室温下にて２時間攪拌した。窒素気流を止め、析出したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレアを減圧ろ過した後、得られた濾液へ水６５ｍｌを添加して、そのまま３０分攪拌した。析出した結晶を減圧ろ過し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで、目的の例示化合物（１８）２．１５ｇを得た（収率３８％）。
【００８４】
実施例６
（光重合性組成物の調製）
下記の化合物を混合し、光重合性組成物溶液を調製した。
・表１に示す光重合開始剤                        表１に示す量
・ポリメチルメタクリレート                      ０．４９ｇ
（ＰＭＭＡ，ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      ０．２３ｇ
（ＤＰＨＡ，新中村化学工業社製）
・メチルエチルケトン                              ３．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                  ０．４ｇ
【００８５】
【表１】
2008201888.tif 000015
【００８６】
【化１４】
2008201888.tif 000016
【００８７】
（硬化膜の作製）
調製した試料１０１〜１１１をそれぞれ、シリコン基板上に厚さ３μｍでスピナーを用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥させて塗布膜を形成した。
光照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名、ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用い、各塗布膜に、波長４０５ｎｍのフィルタを通した光を照射して硬化膜を作製した。このとき、４０５ｎｍの光の照射強度は３．４ｍＷである。
このとき、シリコン基板上の各試料１０１〜１１１の重合率を、ＦＴ−ＩＲにてモノマーの二重結合の消失、すなわち、１４００〜１４３０ｃｍ-1における吸収の減少を追跡することにより測定した。ＦＴ−ＩＲ装置はＮＩＣＯＬＥＴ６７００（サーモエレクトロン社製、商品名）を使用した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2008201888.tif 000017
【００８９】
表２の結果から明らかなように、比較例試料１０６〜１１１では、二重結合の消費率が低く、すなわち、重合反応の進行が遅いことがわかった。これに対し、本発明の光重合開始剤を用いた試料１０１〜１０５では、露光時間１２０秒後における二重結合の消費率が２０％を超えることができ、少量でも高い感度で重合反応が起こることがわかった。特に、前記一般式（Ｉ）における活性部Ａがオキシムエステル化合物から導かれる残基である試料１０１及び１０２では、露光時間３０秒後には二重結合の消費率が２０％を超えることができ、露光時間１２０秒後には３０％を超えることができ、より高い感度で重合反応が起こることがわかった。
また、比較例試料１０６〜１１０に用いた化合物はそれぞれ、本発明の試料１０１〜１０５に用いた光重合開始剤における光吸収部Ｄ又は活性部Ａを有する化合物である。このことから、同じ構造の光吸収部Ｄ及び活性部Ａを有する場合であっても、非連結型の場合には感度が低いが、本発明の光重合開始剤のように連結型の場合には、分子内で効率よく電子移動が起こり、高い感度が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、実施例１で調製した化合物についての1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャート図である。
【図１】
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