(57)【要約】【課題】ＬｉＨ（水素化リチウム）及びＬｉＮＨ２（リチウムアミド）を含む水素貯蔵材料において、粉砕処理などの機械的なエネルギーを付与した後に粒子が凝集するのを防ぐことによって水素放出量の低下を抑えた水素吸蔵材料の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子を含む原料組成物を作製するステップ（Ｓ１０１）と、原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（Ｓ１０３）と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法により上記目的を達成する。【選択図】図１
2008073582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子を含む原料組成物を作製するステップ（ａ）と、
前記原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｂ）と、
を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素材料粒子が、グラファイト及び活性炭の１種又は２種であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３】
前記水素化金属粒子が、水素化リチウム粒子、水素化マグネシウム粒子及び水素化カルシウム粒子から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属アミド粒子が、リチウムアミド粒子、マグネシウムアミド粒子及びカルシウムアミド粒子から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
前記原料組成物が、金属塩化物粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩化物粒子が、塩化マグネシウム粒子、塩化銅粒子及び塩化亜鉛粒子から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｂ）における前記機械的なエネルギーの付与が、機械的な粉砕処理によることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｂ）における前記機械的なエネルギーの付与が、水素ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量で、低温、低圧下で多量の水素を放出することができる新規な水素貯蔵材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全や化石燃料の枯渇の問題から、化石燃料に代わる代替エネルギーとして燃料電池が電力の供給源として考えられている。燃料電池は原料に水素と酸素を用い、その排ガスもクリーンであることから注目されている。ところが、燃料を水素とする場合、メタノールや天然ガスの改質を利用する方法では起動時に時間がかかることや急激な負荷変動に対応しにくいという欠点がある。そこで、水素を貯蔵する必要があるが、従来の方法では、自動車への搭載を想定すると１回の水素充填で４００〜５００ｋｍ走行するためには水素５ｋｇ程度が必要となり、この水素量を圧縮した高圧ボンベや低温にした液体水素にしなければならない。しかし、圧縮水素を使用する場合、３５〜７０ＭＰａに圧縮された水素を高圧ボンベに貯蔵しても水素の圧縮率低下のためそれほど体積が小さくならず、それを充填する高圧ボンベが重くなるという欠点がある。また、液体水素の場合、水素を常時−２５２℃に冷却して貯蔵しなければならず、冷却機構を含む貯蔵容器が大きくなる欠点がある。
【０００３】
したがって、これらの問題を解決できる貯蔵容積が小さくて軽量な水素貯蔵材料が求められている。現在、最も実用化に近いものは水素吸蔵合金であり、これは水素を金属水素化物として貯蔵するものである。しかし、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素吸着量が小さいために、多量の水素を必要とする車載用には合金重量が４００ｋｇを超えるという問題があり、未だ実用化に至っていない。また、水素吸蔵合金の場合、水素の吸着及び放出時には、合金を高圧、高温条件に曝す必要があるために、その繰り返しによる水素吸蔵合金の劣化及び性能低下、また構成元素が希少金属の場合には、資源枯渇等の問題がある。
【０００４】
このような状況において、軽量で多量の水素を吸蔵することができる無機系の材料としてアラネード系材料（ＬｉＡｌＨ４)が注目されている（特許文献１、特許文献２）。アラネード系材料はBogdanovicらのＴｉドープ法の改良により、実用的な条件で２ｍｏｌ％のＴｉをドープしたＮａＡｌＨ４の以下の反応式による水素放出と再水素化反応が検討されている。
ＮａＡｌＨ４⇒１/３Ｎａ３ＡｌＨ６＋Ａｌ＋Ｈ２
【０００５】
この材料はメカノケミカル法でＬｉＨとＬｉＡｌＨ４から５時間かけて製造され、水素貯蔵量５．６ｗｔ％を示すことが知られている。この材料によると、水素貯蔵量が３ｗｔ％までの場合は、水素の放出及び吸蔵の繰り返しが１００サイクル程度までは、水素の放出と吸蔵の繰り返しを確保することができる。しかし、３〜５．６ｗｔ％の貯蔵量を確保するとなると、水素の放出及び吸蔵の繰り返しサイクル数が極めて少なくなる。つまり、可逆的に使用可能な水素量は、従来の合金なみの約３ｗｔ％である。しかも、水素吸蔵合金と比較して水素放出温度が高く、かつ水素吸蔵圧力が高いという欠点がある。
【０００６】
アラネード系材料と同様にＬｉＢＨ４も多量の水素を放出することが知られている。現在までに、ＳｉＯ２触媒の添加で４００℃までに９ｗｔ％の水素放出が認められている。しかし、この材料は融点が２７５℃であるため性能が不安定であることと、ほとんど水素を再吸蔵しないなど、可逆性に劣るという欠点がある。
【０００７】
シンガポール大のＣｈｅｎ等により非特許文献１、特許文献３に報告されたリチウムアミド系材料が注目を浴びている。Ｃｈｅｎ等は出発物質をＬｉ３Ｎ（窒化リチウム）とし、以下に示す反応式にしたがって、高温高圧で水素化したものを水素貯蔵材料としている。
Ｌｉ３Ｎ＋２Ｈ２⇒ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ
【０００８】
この反応によれば、理論的には約９ｗｔ％の水素貯蔵量を得ることができる。しかし、エンタルピー（ΔＨ）が大きいために、吸蔵した水素の全てを放出させるのに６００℃以上の高温加熱が必要である。
【０００９】
広島大学の市川等は、Ｃｈｅｎ等の反応を詳細に検討することによって、上記反応を次の２段階に分離できることを非特許文献２において報告した。
Ｌｉ３Ｎ＋Ｈ２⇔Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ
Ｌｉ２ＮＨ＋Ｈ２⇔ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ
【００１０】
市川等は、Ｃｈｅｎ等の反応のうちΔＨが小さいＬｉ２ＮＨ＋Ｈ２⇔ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨに着目し、ＬｉＮＨ２（リチウムアミド）とＬｉＨ（水素化リチウム）の原料組成物を出発物質とし、これらに機械的な粉砕処理を行った。その結果、ＬｉＮＨ２の微細な粒子とＬｉＨの微細な粒子が絡まった反応空間を創生し、副生成物のアンモニアの生成量を低減できることが非特許文献２に報告されている。しかも、この水素貯蔵材料は、水素吸蔵量が理論量並みの約６ｗｔ％（水熱処理前後の重量変化）である。
【００１１】
しかし、ＬｉＮＨ２の微細な粒子とＬｉＨの微細な粒子が絡まった反応空間をより均一に創生するために、機械的な粉砕処理を長時間行うと、粉砕処理の後に粒子が凝集して十分な水素放出量を得ることができないという問題があった。この凝集については、後述する実施例の欄で具体的に言及する。
【００１２】
【特許文献１】特表平１１−５１０１３３号公報
【特許文献２】特表２００２−５２２２０９号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０３７７８４号パンフレット
【非特許文献１】P. Chen, et al.Nature,420,302-304,(2002)
【非特許文献２】Ichikawa et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 7887-7892
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、ＬｉＨ（水素化リチウム）のような水素化金属及びＬｉＮＨ２（リチウムアミド）のような金属アミドを含む水素貯蔵材料において、粉砕処理などの機械的なエネルギーを付与した後に粒子が凝集するのを防ぐことによって水素放出量の高い水素貯蔵材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記目的について鋭意検討の結果、水素化金属粒子及び金属アミド粒子に炭素材料粒子を添加した原料組成物に対し機械的なエネルギーを付与すると、炭素材料粒子を添加しない場合に発生する粒子の凝集を抑える効果があることを見出した。
【００１５】
本発明は以上の知見に基づくものであり、炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子を含む原料組成物を作製するステップ（ａ）と、原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｂ）と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法である。
炭素材粒子は、水素化金属粒子及び金属アミド粒子を含む原料組成物に機械的なエネルギーを付与する過程で凝集を防ぐ効果に優れとともに、炭素材粒子が水素化金属粒子及び金属アミド粒子の間隙に介在することにより、水素貯蔵材料の水素放出・吸蔵反応が促進されて、水素放出温度の低下又は水素放出量の増加に寄与する。この作用効果を奏する炭素材料粒子としては、グラファイト及び活性炭の１種又は２種を用いることが好ましい。グラファイト及び活性炭は、比較的安価であり、水素貯蔵材料の製造コストの面でも好ましい。
【００１６】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法において、水素化金属粒子としては水素化リチウム粒子、水素化マグネシウム粒子及び水素化カルシウム粒子から選択される１種又は２種以上を用いるのが好ましい。この場合の２種以上とは、混合物を意味するものである。以下も同様である。
また、金属アミド粒子としては、リチウムアミド粒子、マグネシウムアミド粒子及びカルシウムアミド粒子から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法において、原料組成物に金属塩化物粒子を含有させることが、水素放出量温度の低下、水素放出量の増加にとって好ましい。金属塩化物粒子は、塩化マグネシウム粒子、塩化銅粒子及び塩化亜鉛粒子から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法において、ステップ（ｂ）における機械的なエネルギー付与の手法として、機械的な粉砕処理であることが好ましい。機械的な粉砕が行われる程度のエネルギーを付与すれば、原料組成物中の粒子が、相互に又は同種類の粒子同士を接合させることができるからである。
【００１９】
また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法においては、炭素材料粒子として、水素化された炭素材料粒子を用いることができる。炭素材料自体の水素吸蔵能を利用して、水素貯蔵材料全体としての水素吸蔵量を増加させることができる。特に、炭素材料単独で水素貯蔵材料を構成した場合には、水素放出温度が約３００℃以上であるのに対して、本発明のように水素化金属粒子及び金属アミド粒子とともに機械的なエネルギーを付与することにより、２５０℃以下の温度でも水素放出を可能としている点に特徴を有する。炭素材料粒子の水素化は、機械的なエネルギーの付与と同時に行ってもよい。つまり本発明は、ステップ（ｂ）における機械的なエネルギーの付与を、水素ガスを含む雰囲気下で行うことができる。また、予め水素化された炭素材料粒子を水素化金属粒子及び金属アミド粒子を含む原料組成物に添加してもよい。
ここで、水素化された炭素材料は、表面に水素原子または分子が水素結合したものではなく、炭素の二重結合がはずれて水素が結合したものと解される。したがって、物理吸着のように単純に表面に吸着したものではない。グラファイトが水素化された場合、水素化グラファイトと呼称する。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、水素化金属粒子及び金属アミド粒子を含む水素貯蔵材料において、炭素材料粒子を混合することにより、粒子の凝集を防ぎ高い水素放出量を得ることができる。この炭素材料粒子自体を水素化することによって、水素貯蔵材料全体としての水素貯蔵量を高くすることができる。また、炭素材料粒子として、グラファイト、活性炭を選択すること、金属塩化物粒子の添加により、水素放出量のさらなる増加を可能にする。しかもこの水素貯蔵材料は、材料として安価な炭素材料粒子を添加し、機械的なエネルギーを付与することにより得ることができるので、低コストで水素貯蔵材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法は、はじめに、図１に示すように、炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子を含む原料組成物を得る（図１  Ｓ１０１）。この原料組成物は、炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子が、０．７〜１．５：０．７〜１．５：１の比率で配合されていることが好ましい。
金属アミド粒子に対する炭素材料粒子の比率が０．７未満では前述した効果を十分に得ることができない。また、炭素材料粒子の比率が１．５を超えると過剰な炭素材料の水素化が起こり、水素放出温度が高温側へシフトするか、あるいは水素放出温度を低温化できないからである。金属アミド粒子に対する炭素材料粒子のより好ましい比率は０．８〜１．２であり、さらに好ましい比率は１．０〜１．２である。
【００２２】
金属アミド粒子に対する水素化金属粒子の比率が０．７未満では金属アミド粒子からのアンモニアの発生量が多くなる。また、金属アミド粒子に対する水素化金属粒子の比率が１．５を超えると水素放出量が低下する傾向にある。金属アミド粒子に対する水素化金属粒子のより好ましい比率は０．８〜１．２、さらに好ましい比率は１．０〜１．２である。
原料となる炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子は、概ね１０〜１０００μｍ程度の粒径を有していればよいが、これに限定されるものではない。
【００２３】
用いる炭素材料としては、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブといった材料を用いることができるが、この中ではグラファイト、活性炭を用いることが好ましい。
【００２４】
用いる水素化金属としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）及び水素化カルシウム（ＣａＨ２）が好ましいが、水素貯蔵密度及び水素放出量の点で水素化リチウムが最も好ましい。
また、用いる金属アミドとしては、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ２）2）及びカルシウムアミド（Ｃａ（ＮＨ２）２）が好ましいが、水素放出量の点でリチウムアミド、マグネシウムアミドが好ましい。
【００２５】
金属塩化物粒子、触媒粒子を含む水素貯蔵材料を製造する場合は、この段階で配合すればよい。
金属塩化物を水素化金属、金属アミドに加えることによって、水素貯蔵性能が改善される可能性があるとされていたが、金属塩化物として加えると塩素の重量分、水素貯蔵密度が低下する問題があった。ここで、例えば水素化グラファイトは水素貯蔵密度が約７．５ｗｔ％に達するが、水素放出温度が約４００℃であることから、水素貯蔵材料としては使用しにくいという問題があった。これは、水素と炭素の結合が非常に安定なためである。しかし、水素と強い結合をしやすい水素化金属（例えばＬｉＨ）や金属アミド（例えば、ＬｉＮＨ２）が近傍に集合すると、炭素と水素の結合は周囲の原子、分子によって緩和され、結合が不安定になる。したがって、水素化グラファイトにおいて、水素が４００℃よりも低温で放出されることになる。このことは、水素化金属、金属アミドが有している水素に加えて、水素化グラファイトが有している水素が放出されることを意味し、より多くの水素を低温で放出することを可能とする。
用いる金属塩化物としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が好ましいが、水素放出量の点で塩化マグネシウム、塩化銅、塩化亜鉛が特に好ましい。
金属塩化物粒子は、金属アミド粒子に対して０．２〜１．５のモル比率で含むことが好ましい。０．２未満では十分な効果が得られないからである。また、１．５を超えると余剰となる塩化物による重量増加のため水素貯蔵密度が低下するからである。金属アミド粒子に対する金属塩化物粒子のより好ましい比率は、０．２〜１．０であり、さらに好ましい比率は０．５〜０．７である。
【００２６】
触媒粒子は、Ｌｉ２ＮＨ＋Ｈ２⇔ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨの反応を促進することのできる物質から構成される。具体的には、遷移金属、遷移金属の酸化物、遷移金属の塩化物を用いることができる。これらの中では、Ｔｉ及び／又はＡｌを用いるのが好ましく、金属Ｔｉ及び／又は金属Ａｌ、酸化物チタン（ＴｉＯ２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ３）及び／又は塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を用いるのが好ましい。触媒粒子は、金属アミド粒子に対して０．００１〜０．１のモル比率で含むことが好ましい。０．００１未満では触媒としての機能を十分に発揮することができない。また、０．１を超えても触媒としての機能は向上しないとともに、水素貯蔵材料の単位重量あたりの水素貯蔵量、水素放出量を低下させる。金属アミド粒子に対する触媒粒子のより好ましい比率は０．００５〜０．０８であり、さらに好ましい比率は０．０１〜０．０５である。
【００２７】
原料組成物に、図１に示すように機械的なエネルギーが付与される（図１  Ｓ１０３）。機械的なエネルギーを付与することにより、炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大に伴い、水素化金属粒子と金属アミド粒子とは凝集しやすくなるが、炭素材料粒子が潤滑剤として機能することにより凝集を防ぐ役割を果たす。これにより、水素化金属粒子と金属アミド粒子との分散状態が良好な水素貯蔵材料を得ることができる。
【００２８】
炭素材料粒子は、水素化金属粒子、金属アミド粒子の凝集を防ぐ効果に加え、水素を可逆的に取り出し可能な水素吸蔵能をも有する。したがって、水素貯蔵材料全体としての水素吸蔵量の増加に寄与する。この水素吸蔵量の増加は、予め水素化された炭素材料粒子を用いるか、水素化されていない炭素材料粒子を含む原料組成物を水素雰囲気中において機械的なエネルギーを付与することにより、得ることができる。
【００２９】
炭素材料粒子を含まない水素化金属粒子及び金属アミド粒子からなる水素貯蔵材料は、水素を放出した高い温度の状態で金属イミドを形成するが、この温度が融点に近いため冷却すると金属イミドの組成が不均一となり、水素放出性能が低下する。本発明の水素貯蔵材料では、炭素材料粒子を含むため、水素放出、水素貯蔵のサイクルを繰り返し行っても、水素放出性能の低下を抑えることができる。
これは炭素材料が存在することによって水素を放出した金属粒子が、大きな表面積を有する炭素微粒子表面上に均一に分散しているために、水素との反応効率が増加することによるものである。
【００３０】
機械的なエネルギーの付与には、機械的な粉砕機を用いることができる。粉砕機は、物質を粉砕することを目的としているが、本発明では粉砕自体を目的とするものではなく、あくまで炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子に、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーを付与することを目的とするものである。もっとも、この目的を達成する過程で、炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子が粉砕されることを排除するものではない。粉砕が行われる程度の機械的なエネルギーを付与することは、本発明にとって好ましいということができるからである。機械的な粉砕が行われる程度のエネルギーを付与すれば、原料組成物中の粒子が、相互に又は同種類の粒子同士を接合させることができるからである。
【００３１】
本発明の機械的なエネルギーの付与には、ロッキングミルを用いることができる。ロッキングミルは、ミル容器を回転しつつ三次元に振動させることのできる粉砕機であり、ボールミルの数十倍の機械的なエネルギーを非処理物に付与することができる。
図２にロッキングミル１の外観の正面図を示す。後述する実施例では機械的粉砕（ミリング）にロッキングミル１を使用した。図２において、ミル容器２はロッキングミル１の上面に備え付けられた振動テーブル３に固定する。ミル容器２には内部を真空排気及び水素ガスが充填できるように枝管を取り付け、圧力センサーで水素ガスの圧力を常時計測できるようにしてある。ロッキングミル１は振動テーブル３の中心を振動中心としてミリングを行う。
【００３２】
図３にミル容器２の内部構造の断面図を示す。図３に示すように、ミル容器２の内部に処理対象物（炭素材料粒子、水素化金属粒子、金属アミド粒子等）４を充填する。ミリングのために鋼鉄製のボール５をミル容器２の内部に入れ、ロッキングミル１の運動（矢印で示す）によって粉砕処理する。この処理により炭素材料粒子、水素化金属粒子、金属アミド粒子は微細な混合粉を形成する。この混合粉の粒径は、０．１〜１０μｍ程度である。
【００３３】
以上のような、機械的な粉砕処理を行う時間は０．０１〜２００時間の範囲から選択することが好ましい。０．０１時間未満では、十分な機械的なエネルギーを炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子に付与することができない。また、２００時間程度粉砕処理を行えば十分な機械的なエネルギーを炭素材料粒子、水素化金属粒子及び金属アミド粒子に付与することができるからである。好ましい粉砕処理時間は、０．１〜１００時間、さらに好ましい粉砕処理時間は０．５〜４０時間である。
【００３４】
また、機械的な粉砕処理も含め、機械的なエネルギーを付与する雰囲気は不活性ガス雰囲気、水素ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。雰囲気ガスの圧力は、０．１〜５ＭＰａとすることが好ましい。
不活性ガスとしては、多くの材料がＡｒに対して不活性であるため、アルゴンガスとすることが好ましい。
水素ガスを含む雰囲気としては、水素ガス、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。機械的なエネルギーを付与する時、水素ガスを含む雰囲気とすれば、炭素材料粒子を水素化することができる。炭素材料粒子として、予め水素化された炭素材料粒子を用いることもできることは前述の通りである。高温高圧の水素雰囲気に炭素材料粒子を晒すことによっても、炭素材料粒子を水素化することができる。例えば、水素圧力５ＭＰａ、５００℃の雰囲気に数時間晒すことにより、予め水素化された炭素材料粒子を得ることができる。
【００３５】
以上説明した製造方法において、原料組成物を構成する炭素材料粒子、水素化金属粒子、金属アミド粒子、金属塩化物粒子、触媒粒子に対し、予め機械的なエネルギーの付与を行うことにより反応性を高めた後に、引き続いて上述した製造方法を行うことも有効である。
【００３６】
＜初期化処理＞
機械的なエネルギーの付与、特に機械的な粉砕処理が終了した後に、被処理物における水素の結合状態が不安定になり、一部の水素が被処理物から離脱しているおそれがある。そこで、被処理物を水素雰囲気下に晒すことにより、被処理物に水素を供給することが好ましい。この処理を初期化処理という。初期化処理は、被処理物を温度１００〜３００℃、水素圧力１〜５ＭＰａの雰囲気下に１〜１２時間晒すことにより行うことができる。ただし、この条件は、被処理物の量、供給する水素の量によって変動する。この初期化処理は、機械的なエネルギーの付与を不活性ガス雰囲気で行った場合に有効である。また、この初期化処理によって、被処理物中の炭素材料粒子が水素を含み、水素貯蔵量の増大に寄与する。
【００３７】
＜水素貯蔵材料の使用方法＞
以上のようにして得られた本発明の水素貯蔵材料は、１００〜２５０℃の範囲に加熱することにより水素を放出することができる。
本発明の水素貯蔵材料は、水素を放出した後には、基本的にはリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）等の金属イミドと炭素材料粒子の混合物となる。水素放出により得られた金属イミドを水素ガス雰囲気下で加熱することにより、再度水素を吸蔵することができる。この水素吸蔵により、本発明の水素貯蔵材料が構成される。水素吸蔵のための加熱は、１００〜２５０℃の範囲とすればよい。また、水素ガス雰囲気は、加圧雰囲気とすることが好ましい。
【実施例１】
【００３８】
グラファイト：０，０．１，０．２ｇ、水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．１ｇ、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）：０．２６ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２）：０．１ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内で図２に示すミル容器２に充填した。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで２時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。この混合物に上述した初期化処理を施した。初期化処理の条件は、２００℃、２ＭＰａの水素雰囲気下で３時間保持するというものである。次に初期化処理した処理した試料を２５０℃まで段階的に昇温させ、試料からの水素放出量をガスクロマトグラフィにより測定した。表１に水素放出量（放出水素重量／水素貯蔵材料重量）の測定結果を示す。なお、水素貯蔵材料重量とは、原料組成物の総重量である。
【００３９】
【表１】
2008073582.tif 000003
【００４０】
この表１に示すように、グラファイトを添加することにより、水素放出量を増加できることを確認した。すなわち本発明によれば、水素貯蔵材料の製造において機械的な粉砕処理後の試料の再凝集を防止できるために水素放出反応の効率が向上し、水素放出量を増加することが可能となったものと推察される。また、炭素材料からの低温での水素放出を利用することにより水素放出量が増加し、さらに、炭素材料粒子が金属アミド粒子及び水素化金属粒子の間隙に侵入することによって反応効率が向上したものと解される。
なお、グラファイトの添加を行わない場合（添加量０ｇ）には、被処理物がミル容器２内で、図４に示すような形態に凝集することが確認された。これに対して、グラファイトを添加した場合には、被処理物は凝集することはなかった。
【００４１】
グラファイトの代わりに活性炭について同様の実験を実施した結果を表２に示す。０．１ｇの活性炭の添加により、水素放出量は５．４ｗｔ％となり、グラファイトと比較して活性炭の方が水素放出量が増加するという効果を確認した。さらに、活性炭の添加量を増加させることにより水素放出量が増加しており、炭素材料からの低温での水素放出量が増大したことを示唆している。これはグラファイトと同様の結果である。
【００４２】
【表２】
2008073582.tif 000004
【００４３】
なお、本実施例ではミリング時間として２時間の例を示した。しかし、ミリング時間は、試料の性状に依存するものであって、材料の粉砕のしやすさやしにくさによって決まるものであり、予備試験等により粉砕の様子を考慮して数分〜１００時間の間で適当な時間を選べばよい。実施例２、３においても同様である。
【００４４】
水素化金属及び金属アミドとして表３に示すものを用い、グラファイトを表３に示す量を添加した以外は上記と同様にして水素放出量を測定した。結果を表３にあわせて示す。
【００４５】
【表３】
2008073582.tif 000005
【実施例２】
【００４６】
グラファイト：０．１ｇ、水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．３６ｇ、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）：０．２６ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２）：０．１ｇを秤量し、ミル容器２内部の水素圧力を０ＭＰａ（アルゴンガス）、１ＭＰａ及び３ＭＰａとして原料組成物を充填した以外は実施例１と同様にして水素貯蔵材料を製造し、実施例１と同様に水素放出量の測定を行った。なお、初期化処理を行っていない。その結果を表４に示す。また、グラファイトの代わりに活性炭を用いた以外は上記と同様にして水素貯蔵材料の製造、水素放出量の測定を行った結果を表５に示す。
【００４７】
【表４】
2008073582.tif 000006
【００４８】
【表５】
2008073582.tif 000007
【００４９】
表４から１ＭＰａの水素雰囲気でケミカルミリングを行うことにより、水素放出量は６．１ｗｔ％まで増加できることを確認した。水素圧力を増加することにより、水素放出量はさらに増加できる。次に、表５に示すように、炭素材料を活性炭にすることにより、さらに水素放出量を増加できることが確認された。
炭素材料を水素化処理したもの、あるいは炭素材料を添加した金属アミドと水素化金属の原料組成物中を水素雰囲気で機械的な粉砕処理することによって水素化された炭素材料の水素も貯蔵水素として放出可能となる。
ここで、炭素材料単独で水素化した場合には、水素放出温度が約３００℃以上であるため、実用的ではなかった。ところが本実施例により、２５０℃以下の温度で大量の水素を放出できることが確認された。このように水素放出温度が低下した理由は、リチウムアミドと水素化リチウムがグラファイト表面に結合していることによって水素結合が不安定化され放出されやすくなったからである。
【実施例３】
【００５０】
グラファイト：０．２ｇ、水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．１ｇ、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）：０．３６ｇ、金属塩化物：０．２ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２）：０．１ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填し、以後は実施例１と同様の条件でロッキングミル１により粉砕処理を行った。なお、金属塩化物としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を用いた。また、リチウムアミドの代わりにマグネシウムアミド（ＭｇＮＨ２）を用いた以外は上記と同様にして水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料について、実施例１と同様に水素放出量の測定を行った。金属アミドとしてリチウムアミドを用いた結果を表６に、マグネシウムアミドを用いた結果を表７に示す。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
【表７】
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【００５３】
表６から金属塩化物を添加することにより水素放出のピーク温度を約１５０℃に低下させることができる。さらにこの表から、金属塩化物として、塩化銅、さらには塩化亜鉛を用いることにより水素放出量を増加できることが確認された。
次に、表７に示すように、リチウムアミドをマグネシウムアミドに変えることにより、水素放出量が増加することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。
【図２】ロッキングミルの構成を示す図である。
【図３】ロッキングミルによる粉砕を模式的に示した図である。
【図４】ロッキングミルによる粉砕を模式的に示した図であって、被処理物が凝集を起こした状態を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…ロッキングミル、２…ミル容器、３…振動テーブル、４…処理対象物、５…ボール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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