(57)【要約】      （修正有）【課題】極紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）プロセスでの使用に許容され得ない表面粗さまたは表面下欠陥を生じない、ガラスを研磨する新しい方法及びその方法を用いて作成される光学素子を提供する。【解決手段】ＥＵＵＶに適する光学素子において、＜１０ｎｍの中空間周波数山対谷粗さ及び＜０.２０ｎｍの高空間周波数平均粗さを有するガラスでつくられ、０±３０×１０−９/℃ないしさらに低い熱膨張係数を有し、５〜１０重量％のチタニアを含有する、シリカ−チタニアガラス素子である。発明はさらにＥＵＶＬに適する光学素子を作成する方法に向けられ、この方法は所望の光学素子の形状のガラス基板を提供する工程及び＞２.０ｍｌ/ｃｍ２/分の高研磨スラリー流量を用いて整形済基板を研磨する工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極紫外線リソグラフィに適する光学素子において、
前記素子が＜１０ｎｍの中空間周波数山対谷粗さ及び＜０.２０ｎｍの高空間周波数平均粗さを有するガラスでつくられ、
前記ガラスが、５〜１０重量％のチタニアを含有し、０±３０×１０−９/℃の熱膨張係数を有する、シリカ−チタニアガラスであることを特徴とする素子。
【請求項２】
前記素子が＜０.１７ｎｍの高空間周波数平均粗さを有することを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記素子が６〜８ｎｍの範囲の中空間周波数山対谷粗さ値を有することを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項４】
前記素子が、レンズ、プリズム、ミラー及び結像マスクからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の素子。
【請求項５】
極紫外線リソグラフィに適する光学素子において、
前記素子が、
（ａ）シリカ−酸化ゲルマニウムガラス、
（ｂ）シリカ−アルミナ−酸化ゲルマニウムガラス、及び
（ｃ）チタニア含有量が２〜２０重量％の範囲にあり、ゲルマニウム、アルミニウム、ランタン系列金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物からなる群から選ばれる１つまたは複数の金属酸化物成分をさらに含有する、シリカ−チタニアガラス、
からなる群から選ばれるガラスでつくられ、
前記素子が＜１０ｎｍの中空間周波数山対谷粗さ及び＜０.１７ｎｍの高空間周波数平均粗さを有し、前記素子が、レンズ、プリズム、ミラー、表示スクリーン及びマスクからなる群から選ばれ、
前記ガラスが０±３０×１０−９/℃の熱膨張係数を有することを特徴とする素子。
【請求項６】
極紫外線リソグラフィに適する光学素子を作成する方法において、前記方法が、
所望の前記光学素子の形状のガラス基板を提供する工程、及び
＞２.０ｍｌ/ｃｍ２/分の高研磨スラリー流量を用いて前記整形済基板を研磨する工程、
を少なくとも含み、
前記研磨する工程が前記素子の表面を＜１０ｎｍの中空間周波数山対谷粗さ及び＜０.２０ｎｍの高空間周波数平均粗さに研磨する工程を意味することを特徴とする方法。
【請求項７】
前記研磨する工程が、前記素子の表面を６〜８ｎｍの範囲の中空間周波数山対谷粗さ及び＜０.１７ｎｍの高空間周波数平均粗さに研磨する工程を意味することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記研磨スラリー流量が２〜１０ｍｌ/ｃｍ２/分の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記研磨スラリー流量が３.１〜４.５ｍｌ/ｃｍ２/分の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリーが、酸化セリウム、アルミナ、炭化ケイ素、コロイド状シリカ及びダイアモンドからなる群から選ばれる研磨剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記研磨剤が酸化セリウムであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ガラス基板を提供する前記工程が、５〜１０重量％のチタニアを含有し、０±３.０×１０−９/℃の熱膨張係数を有する、シリカ−チタニア基板を提供する工程を意味することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
ガラス基板を提供する前記工程が、
（ａ）シリカ−酸化ゲルマニウムガラス、
（ｂ）シリカ−アルミナ−酸化ゲルマニウムガラス、及び
（ｃ）チタニア含有量が２〜２０重量％の範囲にあり、ゲルマニウム、アルミニウム、ランタン系列金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物からなる群から選ばれる１つまたは複数の金属酸化物成分をさらに含有する、シリカ−チタニアガラス、
からなる群から選ばれる基板を提供する工程を意味し、
前記ガラスが０±３.０×１０−９/℃の熱膨張係数を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００６年１１月３０日に出願された、名称を「極紫外光学素子のための研磨方法及びその方法を用いて作成された素子（A POLISHING METHOD FOR EXTREME ULTRAVIOLET OPTICAL ELEMENTS AND ELEMENTS PRODUCED USING THE METHOD）」とする、米国仮特許出願第６０/８６１９２２号の優先権を主張し、２００７年１月２９日に出願された、名称を「極紫外光学素子のための研磨方法及びその方法を用いて作成された素子（A POLISHING METHOD FOR EXTREME ULTRAVIOLET OPTICAL ELEMENTS AND ELEMENTS PRODUCED USING THE METHOD）」とする、米国特許出願第１１/６９９２８７号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は研磨済シリカ−チタニアガラス素子に向けられ、特に、極紫外光リソグラフィに用いるに適する研磨済シリカ−チタニアガラス素子及びそのような素子を作成するための研磨方法に向けられる。
【背景技術】
【０００３】
極紫外光リソグラフィ（ＥＵＶＬ）素子に用いられる、シリカ−チタニア（ＳｉＯ２-ＴｉＯ２）ガラスのような、ガラス材料は様々な方法でつくられている。これらの方法の内のいくつか、例えば火炎加水分解法では、堆積プロセス中にストリエーションがおこり、ＴｉＯ２の±０.１重量％の変動を有し得る、シリカ−チタニアガラスの個別層が生じ得る。ガラス形成温度からの冷却中に、それぞれの層でＣＴＥ（熱膨張係数）値が若干異なることによる応力緩和差が応力を発生させる。そのような小さく、局所化されたガラスの化学組成偏差はバルクＣＴＥには影響を与えないが、研磨中の材料除去の均一性は、これらの局所化応力領域では水性環境内において受ける反応に差がおこり易くなり得るという事実によって、影響を受け得る。ほとんどのガラスについては、研磨材料として酸化セリウム（セリア）を用いる方法のような、化学反応補助研磨が表面下損傷を無視できる低粗さ表面の形成に有益である。しかし、応力差のある材料（例えば、シリカ−チタニアガラス及びその他の「ドープト」ガラス）はセリアの化学的−機械的複合材料除去機構に敏感になり得る。この結果、高表面粗さが生じ得る。
【０００４】
一般に、また最も経済的に、ＥＵＶＬ用途のための光学素子を作成するために用いられるシリカ−チタニアガラスは大きなガラスブールの形態でつくられ、ガラスブールは次いで、切断されるか、鋸引きされるか、または何か別の手段によって、その後に所望の光学素子に形成される、複数の個別のピースまたはパーツ（例えば光学ブランク）の形にされる。しかし、少なくともいくつかのストリエーションは表面に表れていない、そのようなピースを抜き出すかまたは形成することはほとんど不可能である。ピースを研磨して所望の光学素子にするために標準研磨プロセスが用いられる場合、そのような標準方法では、ガラス内のＴｉＯ２レベルの変動（異なる層の間のＴｉＯ２の差）に、したがって個別ストリエーション層間の応力の変動に完全に一致することがわかった中空間周波数（ＭＳＦ）表面形態欠陥を有する、仕上げピースが得られることがわかった。ピースをＥＵＶＬ用マスク材料として使用するつもりでいる場合、これらのストリエーション誘起ＭＳＦ欠陥はいずれの研磨済パーツの品質認定に対しても制限要因である。
【０００５】
ストリエーション誘起中空間周波数粗さの極端な例が、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２試料がブールの表面１２の法線に対してψ＝５°の角度でブールから抜き取られている、図１に示される。以下に説明するように研磨した後に、走査型白色光干渉計を用いて試料を解析して、以下の研磨方式に対して試料は１６ｎｍの山対谷粗さ及び２.５ｎｍのＲＭＳ粗さを示すことがわかった。酸化セリウム研磨粒子を水に分散したスラリーを研磨プラテン上に滴下する従来のガラス研磨方法を用いてＳｉＯ２-ＴｉＯ２試料を処理した。３８ｃｍテーブルに対して研磨スラリー流量を３０ｍｌ/分、単位面積換算流量で０.０２６ｍｌ/ｃｍ２/分とした。火炎加水分解法でつくられ、材料が堆積面に対して垂直に（表面に現れるストリエーションを最小にして）取り出され、工業生産で用いられているような、ほぼ０.０２〜０.１ｍｌ/ｃｍ２/分の標準流量範囲内にある、同様の低研磨スラリー流量研磨プロセスで処理されたＳｉＯ２-ＴｉＯ２試料について、＞２０ｎｍの山対谷値が観測された。この観測されたストリエーション誘起表面形態効果は、ストリエーション層間のＴｉＯ２含有量の変動によるストリエーション間の高応力の場所における優先的材料除去を加速する、化学的に誘起された表面下反応の結果であると考えられる。
【０００６】
（本明細書では「従来研磨法」とも呼ばれる）標準研磨法ではＥＵＶＬプロセスでの使用に許容できるパーツをつくれないから、許容され得ない表面粗さまたは表面下欠陥を生じない、新しい研磨法を有することが望ましい。本発明は、工業生産に現在用いられている流量を大きくこえる流量でＥＵＶＬパーツを研磨する新しい方法及びその方法を用いて作成される素子及び光学素子（例えば、レンズ、プリズム、マスク及び表示スクリーン）に向けられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ＥＵＶＬプロセスでの使用に許容され得ない表面粗さまたは表面下欠陥を生じない、ガラスを研磨する新しい方法及びその方法を用いて作成される光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、シリカ−チタニアガラス表面を研磨する方法に向けられ、本方法は研磨剤のスラリーまたは溶液を用いる工程を少なくとも有し、スラリーまたは溶液は１.０ｍｌ/ｃｍ２/分より大きい流量でガラス表面に供給される。
【０００９】
本発明は、別の態様において、複雑な多成分ガラスの１つまたはそれより多くの表面を研磨する方法に向けられ、本方法は研磨剤のスラリーまたは溶液を用いる工程を少なくとも有し、スラリーまたは溶液は１.０ｍｌ/ｃｍ２/分より大きい流量でガラス表面に供給される。
【００１０】
本発明は、また別の態様において、シリカ−チタニアガラス表面を研磨する方法に向けられ、本方法は研磨剤のスラリーまたは溶液を用いる工程を少なくとも有し、スラリーまたは溶液は２.０ｍｌ/ｃｍ２/分より大きい流量でガラス表面に供給される。
【００１１】
別の態様において本発明はシリカ−チタニアガラス表面を研磨する方法に向けられ、本方法は研磨剤のスラリーまたは溶液を用いる工程を少なくとも有し、スラリーまたは溶液は３.１〜４.５ｍｌ/ｃｍ２/分（直径が３８ｃｍのテーブルに対して３.８〜５.０リットル/分）の範囲の流量でガラス表面に供給される。
【００１２】
また別の態様において、本発明はガラス表面を研磨する方法及び、ＥＵＶＬ用途に適し、そのようなガラスでつくられるパーツまたは光学素子に向けられる。本発明は、ＥＵＶＬパーツまたは素子の作成に適するガラス材料を提供する工程、そのような素子を形成する工程及び大流量の水性研磨スラリー溶液を用いてガラスの光透過面を研磨する工程を少なくとも有する。スラリー内の研磨剤材料はガラスの研磨に適するいずれかの材料、例えば、ダイアモンド、炭化ケイ素、アルミナ、コロイド状シリカ、酸化セリウム及び技術上知られているその他の研磨剤とすることができる。本発明にしたがえば、スラリーは研磨されているピースの表面に２.０ｍｌ/ｃｍ２/分より大きい流量で供給される。一実施形態において、流量は２.５ｍｌ/ｃｍ２/分より大きい。別の実施形態において、流量は２.０〜１０ｍｌ/ｃｍ２/分の範囲にある。また別の実施形態において、流量は３.１〜４.５ｍｌ/ｃｍ２/分の範囲にある。従来のガラス研磨に用いられる、研磨パッド、機械装置並びにその他の材料、装備及び補給品を本発明とともに用いることができる。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は極紫外光リソグラフィに適する研磨済光学素子に向けられ、素子はチタニア含有量が５〜１０重量％のシリカ−チタニアガラスでつくられ、素子は１０ｎｍより小さい中空間周波数山対谷粗さ及び０.２０ｎｍより小さい高空間周波数平均粗さを有する。高空間周波数平均粗さは０.１７ｎｍより小さいことが好ましい。
【００１４】
別の態様において、本発明は研磨済ガラス素子に向けられ、素子は、応力を生じさせる組成変動帯を有するいずれかのガラス材料でつくられる。例えば、そのようなガラスには、チタニア含有量が５〜１０重量％のシリカ−チタニアガラスがあり、組成のストリエーションを示す、さらに複雑な組成の多成分ガラスがある。そのような複雑な多成分ガラスの例には、シリカ−酸化ゲルマニウムガラス、シリカ−アルミナ−酸化ゲルマニウムガラス及び、チタニア含有量が２〜２０重量％の範囲にあり、１つまたは複数の金属酸化物成分をさらに含む、シリカ−チタニアガラスがあるが、これらには限定されない。上記の全てにおいて、素子は１０ｎｍより小さい中空間周波数山対谷粗さ及び０.２０ｎｍより小さい高空間周波数平均粗さを有する。高空間周波数平均粗さは０.１７ｎｍより小さいことが好ましい。ガラスの熱膨張係数は０±３０×１０−９/℃である。そのような素子の例には、レンズ、ミラー、プリズム、マスク（例えば、ＥＵＶＬマスク、ＬＣＤ結像マスク及びＩＣマスク）及び表示スクリーンがあるが、これらには限定されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上述したように、超低熱膨張ガラス表面、特にシリカ−チタニアガラス表面を「小」スラリー流量を用いて研磨する標準方法は、そのようなガラスをＥＵＶＬ用途には適さないものとするに十分な大きさの粗さを有する表面を生じさせ得る。超低膨張ガラスは、コーニング社（Corning Incorporated）のＵＬＥ（登録商標）ガラスで例示されるような、ＣＴＥが０±３０×１０−９/℃（０±３０ｐｐｂ/℃）より小さいガラスである。本明細書で「登録商標」を付記せずに「ＵＬＥ」が用いられる場合は、仕上げ表面が極めて小さい中空間周波数（ＭＳＦ）粗さ値及び極めて小さい高空間周波数（ＨＳＦ）粗さ値を有する光学素子を作成するために本発明を用いて研磨することができる、全般的には「超低膨張ガラス」を表し、特にシリカ−チタニアガラス及びガラス表面を指す。ＵＬＥのストリエーションは、図１に示されるような周期的欠陥を生じさせるストリエーション層間の応力が高い場所における優先的材料除去による、ＭＳＦ範囲での平坦表面の達成における制限要因として十分認められている。本発明にしたがい、現用工業生産条件に反して、大スラリー流量を用いれば、ストリエーション誘起欠陥が無い表面をつくることが可能であり、さらにＥＵＶＬマスク用途に要求されるＨＳＦ粗さ値範囲にほぼ匹敵するＨＳＦ粗さ値範囲が可能になる。これまで、発明者等は、ＭＳＦ山対谷値が石英ガラス表面と等価であり、ＨＳＦ粗さ値が＜０.１７ｎｍＲａである、ＵＬＥ表面を実際に示した[石英ガラスは、２元組成であることから、ＭＳＦ研磨欠陥を示さず、したがって、火炎加水分解で得られるガラス組成について達成可能な中空間周波数粗さ及び高空間周波数粗さの絶対最小値を決定するための理想的な対照標準であることに注意すべきである。最高に仕上げられた石英ガラス表面は一般に、３.５〜５.０ｎｍのＭＳＦ域山対谷値及び０.１０〜０.１５ｎｍＲａのＨＳＦ域値を示す]。
【００１６】
本発明は、特に、極めて低い中空間周波数粗さ値及び高空間周波数粗さ値が必要な（ＥＵＶＬマスク用のような）用途のための、無ストリエーションＵＬＥ表面を作成するための新規な方法を提示する。本発明にしたがえば、従来の工業生産用流量に比較して工作物と研磨剤粒子／プラテン表面の間の潤滑度を高めるために大スラリー流量が用いられる。そのような大スラリー流量は従来用いられておらず、パーツ平坦化処理に従来用いられていた流量よりも少なくとも１桁大きい（流量はテーブル寸法に対して規格化される）。高められたスラリー流量はストリエーションによって生じた表面の応力が高い場所における優先的材料除去を妨げるようにはたらくと考えられる。さらに、大スラリー流量の使用により、研磨剤粒子と工作物の間の接触によって誘起される応力が最小限に抑えられると考えられる。さらに、大スラリー流量の使用により、いかなる表面欠陥内への水の拡散も最小限に抑えられ、チタニア含有量が異なる場所における不均一な材料除去を助長する水ベース反応が最小限に抑えられる。本発明は、図１と図２の比較によって分かるように、材料除去速度を犠牲にして、ストリエーション誘起表面形態の形成を妨げることによって改善された表面品質を得る。
【００１７】
本発明は応力を生じさせる変動組成帯を有するガラス材料、例えば、５〜１０重量％のチタニアを含有するＴｉＯ２-ＳｉＯ２ＵＬＥガラス及び、組成にストリエーションを有する、さらに複雑な組成の多成分ガラスの研磨に特に適する。そのような、複雑な多成分ガラスの例には、シリカ−酸化ゲルマニウムガラス、シリカ−アルミナ−酸化ゲルマニウムガラス及び、チタニア含有量が２〜２０重量％の範囲にあり、１つまたは複数の金属酸化物成分をさらに含有する、シリカ−チタニアガラスがあるが、これらには限定されない。チタニア含有が２〜２０重量％の範囲にあり、１つまたは複数の金属酸化物成分をさらに含有する、シリカ−チタニアガラスに関し、添加金属酸化物成分は、ゲルマニウム、アルミニウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物とすることができるが、これらには限定されない。さらに、チタニア含有が２〜２０重量％の範囲にあり、１つまたは複数の金属酸化物成分をさらに含有する、シリカ−チタニアガラスは、石英ガラスの熱膨張係数より低い熱膨張係数を有する。使用目的がリソグラフィであるかその他であるかにかかわらず、上記の複雑な組成の多成分ガラスのいずれかでつくられたどのガラス製品の表面も、研磨後に、１０ｎｍより小さい中空間周波数山対谷粗さ及び０.２０ｎｍより小さい高空間周波数平均粗さを有する。高空間周波数平均粗さは０.１７ｎｍより小さいことが好ましい。本段落で述べた多成分ガラスでつくられたいずれのガラス素子またはガラス製品の表面も、ＵＬＥガラスについて本明細書で説明されるように、本発明にしたがうスラリー流量を用いて上記の粗さ値まで研磨される。
【００１８】
図１は、以下で説明される図４に示されるように、シリカ−チタニアブールの表面に対して５°の角度ψをなしてブールから抜き出されたパーツのシリカ−チタニア表面の、従来研磨後の、ストリエーション誘起中空間周波数粗さを示すインターフェログラムである。材料堆積面は表面の法線２０（図４を見よ）に沿い、試料をブールから抜き出して、図５に示されるように、光学ブランクに形成した。光学ブランクを次いで、従来技法を用いて研磨する前に、さらに研削及びラップ仕上げして所望の光学素子の形状にした。ブール表面の法線に対して５°の角度ψで取り出したシリカ−チタニア表面については＞２０ｎｍの山対谷値が観測され、この表面を工業生産で標準の小流量研磨スラリー研磨プロセスで処理した（図６−従来方法−を見よ）。このストリエーション誘起表面形態効果は、ストリエーション層間のＴｉＯ２の変動によるストリエーション間の応力が高い場所における優先的材料除去を加速する、化学的に誘起された表面下反応の結果であると考えられる。
【００１９】
図２は、以下で説明される図４に示されるように、シリカ−チタニアブールの表面に対して５°の角度ψをなしてブールから抜き出された材料円柱でつくられたパーツのシリカ−チタニア表面のストリエーション誘起中空間周波数粗さを示すインターフェログラムである。材料堆積面は表面の法線２０（図４を見よ）に沿い、試料をブールから抜き出し、次いで、本発明にしたがう大スラリー流量を用いてパーツを研磨したことを除き、先の段落で説明したように処理した。ブール表面の法線に対して５°の角度ψで取り出したシリカ−チタニア表面については＜１０ｎｍの山対谷値が観測され、本発明の大流量研磨スラリー研磨プロセスを用いて処理した。図１と図２を比較すれば、本発明の大流量を用いた研磨により表面粗さが大きく低減されることが明確に示される。図２によって示されるパーツの粗さは従来方法で研磨された石英ガラスパーツと同等である。図２を作成するために用いたパーツのＭＳＦ山対谷粗さは６〜８ｎｍの範囲にあり、図６に示されるような従来方法で研磨されたパーツについての１０〜２８ｎｍの範囲の粗さと比較して優る。
【００２０】
図４は、上面１２，底面１４及び側面１６で定められる厚さを有するガラスブール１０を示す。ブールの表面の法線は直線２０で表される。図４にはブール内に存在し得るストリエーションを例示的に表す２本の線４０も示される。参照数字３０は、どのようにして材料の円柱試料が上で示したような角度ψでブールから抜き出されるかを示す。抜き出されると、円柱は試料パーツ（ブランク）を作成するために、切断され、鋸引きされ、あるいは他の手段で処理される。これらの試料をさらに処理して整形済光学素子にし、次いで従来の研磨方法及び大スラリー流量を用いる本発明の方法で研磨した。従来方法及び本発明の方法を用いて研磨した素子についての研磨結果が図１〜３に示される。図５は、さらに処理して光学ブランク、素子及びマスクにするために、どのように円柱３０を線５０に沿って切断してパーツにするかを示す。簡略化のため、２つのパーツＡ及びＢしか示されていないが、ブールの厚さ、所望の抜き出されたパーツの厚さ及び所望のパーツの厚さに依存して、より多くのパーツを単一の円柱から作成することができよう。さらに、本発明の説明のため、線６０で表されるストリエーションが表面に表れるであろうように、円柱を切断した。通常の工業生産では、円柱またはその他の形は、表面に表れるストリエーションを最小限に抑えるために、ブールの表面に垂直な方向でブールから得られているであろう。本例では、本発明の研磨方法の効用を干渉測定結果によって明確に示すため、ストリエーションが表面に表れるであろうような角度で円柱を得ている。上述したように、結果は、従来方法を用いる研磨では図１に示されるような仕上げパーツが得られるが、本発明の大スラリー流量を用いると中空間周波数粗さ及び高空間周波数粗さがかなり小さいパーツがつくられることを示す。
【００２１】
図３は、本発明にしたがう大スラリー流量を用いて研磨したＵＬＥ表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。ＡＦＭ像は、パーツが本発明にしたがって研磨されたときの、０.１７ｎｍより小さいＨＳＦ平均粗さ（Ｒａ）を示す。ＡＦＭ像をとるために用いた試料は図２に示される干渉測定データをとるために用いた試料と同じである。
【００２２】
図６は、材料の一ブロックを抜き出し、（１）本発明にしたがって研磨したＵＬＥ（シリカ−チタニア）パーツ（■）、及び（２）石英ガラスパーツの研磨に用いられる方法のような従来研磨方法を用いて研磨したＵＬＥ（シリカ−チタニア）パーツ（◆）についての、中空間周波数（ＭＳＦ）山対谷データの直接比較である。図６に示されるように従来方法を用いて研磨したＵＬＥパーツのＭＳＦ山対谷値は１０〜２８ｎｍの範囲にあるが、本発明にしたがって研磨したＵＬＥパーツのＭＳＦ山対谷値は６〜８ｎｍの範囲にあり、したがって本発明の方法及び本発明の方法を用いて作成されたパーツの効用及び新規性が実証されている。
【００２３】
加工物と研磨面の間の流体流量を高めることのストリエーション緩和への有益な影響を説明するために、研磨反応及び除去速度に関するいくつかの観察結果及び仮説を提出することができる。
【００２４】
第１に、ＵＬＥにおけるストリエーション誘起表面形態（すなわち、図１に示されるような中空間周波数粗さ）は第一義的に研磨中におこる化学反応の影響を受けることが直接に観察された。従来の低速滴下酸化セリウム研磨剤法を使用するとストリエーション誘起表面形態が助長されることがわかった。一方、純粋に機械的な研磨剤（アルミナ）を用いる研磨ではストリエーション誘起表面形態は助長されないことがわかった。そのような純粋に機械的研磨プロセスがＵＬＥに実施されなかった理由は、中間周波数表面粗さ及び高空間周波数表面粗さのいずれもが許容できないほど大きかったという事実による。酸化セリウムは、水酸化物が存在しないと有効に作用しないが十分に水性の環境において適用された場合に無損傷表面をつくるために用いることができる、複合化学的−機械的材料除去を促進することが報告されている（ジェイ・クック（J. Cook），Non-Cryst. Solids，１９９０年，第１２０巻，ｐｐ.１５２-１７１；サビア（Sabia）及びスティーヴンス（Stevens），Mach. Sci. & Tech.，２０００年、第４巻、第２号，ｐｐ.２３５-２５１）。酸化セリウムの適切な適用には、過大な損傷を生じさせずに機械的相互作用を最大化するように、処理されているガラスと同様の硬度をもつように、研磨剤が製造業者によって熱処理を受ける必要がある。
【００２５】
第２に、研磨中に加工物に印加される荷重を高めると除去速度が高くなることがよくわかっている。「理想的」表面を必要としないような用途に対しては、材料除去速度を高めるために表面粗さ及び表面下損傷が犠牲にされ得る。代償は許容できると見なされる。高められた材料除去速度は、研磨剤対表面相互作用を強め、機械的相互作用を強め、スラリーキャリア流体の研磨屑除去の効率を制限することによって達成される。以後に表面を損傷させずに相互作用域から研磨屑が運び去られる量を最小化することによって表面上での研磨屑と研磨粒子の間の高められた滑動接触が促進される。表面及び表面下の損傷がひどくなると、連続的な研磨による表面下にさらに深く入る損傷の伝搬によって、及びＳｉＯ２ガラスの水ベース低速クラック成長中におこる反応と同様の水性反応を促進する損傷領域周辺の圧縮応力域及び引っ張り応力域の存在によって補助されて、材料除去が一層強められ得る。
【００２６】
第３に、ガラス表面に印加される引っ張り応力が、水が表面下に拡散できる量に影響することによって水性環境における加工物の表面及び表面下の化学反応の速度を高めると主張している研究者もいる（エヌ・ノガミ（N. Nogami）及びエム・トモザワ（M. Tomozawa），Phys. Chem. Glasses，１９８４年、第２５巻，ｐｐ．８２-８５；エヌ・ノガミ及びエム・トモザワ，J. Am. Ceramic. Soc.，１９８４年，第６７巻，ｐｐ.１５１-１５４）。この主張が正しければ、研磨粒子と加工物の間の応力を最小限に抑えることによって、化学的相互作用が表面近傍に限定され、よって原子論スケールでガラス表面との反応が促進される。クックはガラスの酸化セリウム研磨剤研磨について原子論のレベル反応機構を主張し、これはサビア及びスティーヴンスによって報告された観察結果によってある程度支持される（ジェイ・クック，Non-Cryst. Solids，１９９０年，第１２０巻，ｐｐ.１５２-１７１；サビア及びスティーヴンス，Mach. Sci. & Tech.，２０００年、第４巻、第２号，ｐｐ.２３５-２５１）。クックは、表面に印加される応力の大きさによって研磨中の表面下への水の拡散深さを大きくすることができ、そのような深さは１〜２０ｎｍの範囲にあることを示す、ノガミとトモザワの理論を支持する実験結果も報告している（ジェイ・クック，Non-Cryst. Solids，１９９０年，第１２０巻，ｐｐ.１５２-１７１）。
【００２７】
図１に示されるＵＬＥについてのストリエーション誘起表面形態欠陥を図２に示される無欠陥表面と比較すると、応力誘起水ベース表面下反応が、新規な大スラリー流量の有益な効果の説明を提供する。従来の研磨条件（すなわち、比較的小さいスラリー流量）の下で表面応力は、ストリエーション層間でチタニア含有量が不均一であることによる応力がガラスの溶解度により反応速度にさらに影響する、表面下深くにおける水ベース反応を一層強める。逆に、図２に示されるように、本発明の新規な大スラリー流量は加工物表面における応力を制限し、表面下への水の拡散を最小限に抑えて、ストリエーションの形成を妨げる。図に示され、本明細書に説明される結果は、本発明の大スラリー流量がストリエーション誘起表面形態発生の防止に成功していることを示す。
【００２８】
本発明の詳細な説明を上に述べたが、一態様において、本発明は極紫外線リソグラフィに適する光学素子を作成する方法に向けられる。本方法は所望の光学素子の形状のガラス基板を提供する工程及び＞１.０ｍｌ/ｃｍ２/分の大研磨スラリー流量を用いて整形済ガラス基板を研磨する工程を少なくとも有する。一実施形態において、研磨スラリー流量は＞２.０ｍｌ/ｃｍ２/分である。ＥＵＶＬに適するガラス基板の熱膨張係数は０±３０×１０−９/℃である。本発明の別の実施形態において、研磨スラリー流量は２〜１０ｍｌ/ｃｍ２/分の範囲にある。また別の実施形態において、研磨スラリー流量の範囲は３.１〜４.５ｍｌ/ｃｍ２/分である。
【００２９】
別の態様において、本発明は極紫外線リソグラフィに適する光学素子を作成する方法に向けられ、本方法は、極紫外線リソグラフィ素子の作成に適するガラス基板を提供する工程、ガラス基板を極紫外線リソグラフィ素子の形に整形する工程及び大研磨スラリー流量を用いて光学素子の表面を研磨する工程を少なくとも有し、流量は＞２.０ｍｌ/ｃｍ２/分である。ＥＵＶＬに適するガラス基板の熱膨張係数は０±３０×１０−９/℃ないしさらに低い範囲にある。本発明の一実施形態において、研磨スラリー流量は２〜１０ｍｌ/ｃｍ２/分の範囲にある。別の実施形態において、研磨スラリー流量の範囲は３.１〜４.５ｍｌ/ｃｍ２/分である。本方法に用いられるスラリーは、酸化セリウム、アルミナ、炭化ケイ素、コロイド状シリカ及びダイアモンドからなる群から選ばれる研磨剤を含む。スラリー内の研磨剤の濃度は従来の研磨技法に用いられる範囲内にある。好ましいガラス基板は５〜１０重量％のチタニアを含有するシリカ−チタニア基板であるが、本発明はＥＵＶＬに適するいかなるガラス基板も、一般にはＥＵＶＬ素子に用いることができる、熱膨張係数が０±３０×１０−９/℃ないしさらに低い範囲にあるガラス基板を、研磨するために用いることができる。
【００３０】
別の態様において、本発明は極紫外線リソグラフィに適する光学素子を作成する方法に向けられ、本方法は、５〜１０重量％のチタニアを含有するシリカ−チタニアガラスのブールを提供する工程、所望の光学素子の形成に適する寸法のガラス基板をブールから得る工程、基板を光学素子ブランクの形に整形する工程、ブランクを研削、ラップ仕上げ及び／または研磨して所望の光学素子の形にする工程を少なくとも有し、研磨は大研磨スラリー流量を用いて行われ、流量は＞２.０ｍｌ/ｃｍ２/分の範囲にある。一実施形態において、スラリー流量は２〜１０ｍｌ/ｃｍ２/分の範囲にある。別の実施形態において、スラリー流量の範囲は３.１〜４.５ｍｌ/ｃｍ２/分である。本発明の方法を用いて素子を研磨すれば、＜１０ｎｍの中空間周波数粗さ及び＜０.２０ｎｍの高空間周波数平均粗さまで素子を研磨することができる。＜０.２０ｎｍの高空間周波数平均粗さは０.１７ｎｍの平均粗さであることが好ましい。研磨スラリー内の研磨剤は、アルミナ、ダイアモンド、炭化ケイ素、コロイド状シリコン及び酸化セリウムからなる群から選ばれる。酸化セリウムが好ましい研磨剤である。
【００３１】
別の態様において、本発明は極紫外線リソグラフィに適する光学素子に向けられ、素子はチタニア含有量が５〜１０重量％の範囲のシリカ−チタニアガラスでつくられる。素子は＜１０ｎｍの中空間周波数粗さ及び＜０.２０ｎｍの高空間周波数平均粗さまで研磨されている。熱膨張係数は０±３０×１０−９/℃の範囲にある。例示的な光学素子には、レンズ、プリズム、ミラー及び結像マスクがあるが、これらには限定されない。
【００３２】
限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、本開示の恩恵を有する当業者には、本明細書に開示されるような本発明の範囲を逸脱しないその他の実施形態が案出され得ることを認めるであろう。したがって、本発明の範囲は添付される特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】標準の（従来の）小スラリー流量を用いて研磨されたパーツの表面のストリエーション誘起中空間周波数粗さを示すインターフェログラムである
【図２】本発明にしたがうスラリー流量を用いて研磨されたパーツの表面のストリエーション誘起中空間周波数粗さを示すインターフェログラムである
【図３】本発明にしたがって研磨されたパーツの表面の高空間周波数平均粗さ（Ｒａ）が０.１７ｎｍより小さいことを示す、図２のシリカ−チタニアガラス試料の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である
【図４】ブール及びブールの表面の法線に対し５°の角度をなす軸に沿ってブールから抜き出された材料の円柱を示す図である
【図５】例えば光学素子またはマスクのために、どのようにして円柱を切断して、ストリエーションが表面に現れている、パーツにするかを示す
【図６】抜き出され、本発明の方法（■）及び小スラリー流量を用いる従来方法（◆）を用いて研磨されたパーツについての中空間周波数山対谷データの比較である
【符号の説明】
【００３４】
１０    ガラスブール
１２    ブール上面
１４    ブール底面
１６    ブール側面
２０    法線
３０    円柱
４０    ストリエーション
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2008201665000001.pdf