(57)【要約】【課題】  優れた耐フレッチング損傷性を有するシリコーングリース組成物を提供する。【解決手段】２５℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイルの基油、リチウム石けん系増ちょう剤、複合体リチウム石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ置換テレフタラミン酸金属塩の中から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤、及び、炭素数が１〜１４の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有する亜鉛ジチオフォスフェートを０．５〜２０質量％含有していることを特徴とするシリコーングリース組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイルの基油、リチウム石けん系増ちょう剤、複合体リチウム石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ置換テレフタラミン酸金属塩の中から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤、及び、炭素数が１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有する亜鉛ジチオフォスフェートを０．５〜２０質量％含有していることを特徴とするシリコーングリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軸受、ギヤ等の潤滑箇所へも使用でき、鋼−鋼間での耐フレッチング損傷性に優れたシリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンオイルは、粘度温度特性、熱酸化安定性、耐樹脂性等において優れた性能を示すことから、その特徴を生かしてグリース用基油として広く使用されている。しかしながら、シリコーンオイルは、鉱油や、ＰＡＯ、エステル等の合成油に比べて鋼−鋼間での潤滑性能が劣る傾向にあるため、シリコーンオイルを基油としたグリース（以下、シリコーングリースという。）においては、潤滑性能を向上するため、種々の試みがなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２８３１９６号公報
【特許文献２】特開平５−１３２６８９号公報
【特許文献３】特開平５−２３０４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、鋼製の軸受等では、静止状態において外部振動が加わると、その転動体と軌道輪溝との間に微小滑りが発生し、軸受を損傷する可能性がある。一般に、このような接触する２固体間での微小往復すべりによる表面損傷はフレッチングと呼ばれているが、シリコーングリースにおいては、鋼−鋼間における耐フレッチング損傷性の向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、２５℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイルを基油とし、その基油に、増ちょう剤としてリチウム石けん系増ちょう剤、複合体リチウム石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ置換テレフタラミン酸金属塩の中から選ばれる少なくとも１種を含有させ、さらに炭素数が１〜１４の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有する亜鉛ジチオフォスフェートを特定量含有させたシリコーングリース組成物とすることにより、シリコーングリースの鋼−鋼間での耐フレッチング損傷性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、２５℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイルの基油、リチウム石けん系増ちょう剤、複合体リチウム石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ置換テレフタラミン酸金属塩の中から選ばれる少なくとも１種の増ちょう剤、及び、炭素数が１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有する亜鉛ジチオフォスフェートを０．５〜２０質量％含有していることを特徴とするシリコーングリース組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーングリース組成物は、鋼−鋼摺動部の耐フレッチング損傷性に優れている。従って、本発明のシリコーングリース組成物は、実用上極めて有用である。特に、鋼−鋼間摺動部を有する鋼製の軸受やギヤ等に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用する基油は、ジメチルシリコーンオイルである。ジメチルシリコーンオイルとしては、一般式（１）に示すジメチルシリコーンオイルが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−〔Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−〕ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はメチル基であり、ｎは１〜２０００の整数である。）
【０００９】
本発明で使用するジメチルシリコーンオイルは、２５℃における動粘度が、１〜２０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜１５００ｍｍ２／ｓであり、特に好ましくは１０〜１５００ｍｍ２／ｓである。２５℃における動粘度が、あまり小さすぎると耐フレッチング損傷性が低くなる傾向にある。２５℃における動粘度が大きすぎると流動性が悪くなり、グリース本来の性能が出にくくなる傾向にある。
また、ジメチルシリコーンオイルの含有量は、要求特性に応じて適宜選定することができるが、シリコーングリース全体量に対して通常５５〜９８質量％の範囲が好ましく、より好ましくは６５〜９５質量％の範囲である。
【００１０】
本発明のシリコーングリース組成物において使用される増ちょう剤は、リチウム石けん系増ちょう剤、複合体リチウム石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ−置換テレフタラミン酸金属塩から選ばれる１種以上である。
リチウム石けん系増ちょう剤としては、リチウム−１２−ヒドロキシステアレート等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸リチウム塩、リチウム−ステアレート等の脂肪族カルボン酸リチウム塩またはそれらの混合物などが挙げられる。
【００１１】
複合体リチウム石けん系増ちょう剤としては、前述の水酸基を有する脂肪族カルボン酸リチウム塩と二塩基酸リチウム塩とのコンプレックス等が挙げられる。ここで、好適な二塩基酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。特に好適なものはアゼライン酸、セバシン酸である。
【００１２】
ポリウレアとしては下記一般式（２）のものが挙げられる。
Ｒ3-NH-(CONH-Ｒ4-NHCONH-Ｒ5NH)ｙ-CONH-Ｒ4-NHCONH-Ｒ6
・・・（２） 
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは０〜３の整数である。）
一般式（２）において、ｙは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。Ｒ３、Ｒ６は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組み合わせであり、好ましい炭素数は１〜３０であり、さらに好ましくは３〜２２、より好ましくは６〜１８である。Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ５は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基である。一般式（２）のポリウレアは、通常はジアミンとジイソシアネートの反応により得られる。
【００１３】
Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩としては、一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【化１】
2008308587.tif 000002
【００１４】
一般式（３）において、Ｒ７は炭素数４〜２２の炭化水素基であり、その炭素数は好ましくは８〜２２であり、より好ましくは１２〜２２であり、特に好ましくは１４〜２０である。炭素数が少なすぎると増ちょう剤が基油に分散しにくく、基油が分離する傾向が生じる。また、炭素数が大きすぎるとせん断安定性が悪くなる傾向がある。Ｒ７の例としてはデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｍは、金属であり、その例としては周期律Ｉ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、及びＩＶ族の金属が挙げられる。Ｍの具体例としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉛などが挙げられる。特に好ましいのはナトリウム、バリウム、リチウム、カリウムであり、なかでもナトリウムが最も好ましい。ｘは、金属Ｍの価数と同じ整数である。
上記増ちょう剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明のシリコーングリース組成物において使用される増ちょう剤は、本発明にちょう度を付与させるもので、好ましい含有量はシリコーングリースの全体量に対して１〜４０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。配合量が少なすぎると、グリース状にならずに所定のちょう度が得られない傾向にある。また、多すぎると、製品グリースの潤滑性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明のシリコーングリース組成物においては、炭素数が１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有する亜鉛ジチオフォスフェートを含有させる。亜鉛ジチオフォスフェートは、４つの置換基のうち一つの置換基が、炭素数が１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であればよいが、４つの置換基の全てが炭素数が１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であることが好ましい。好ましい亜鉛ジチオフォスフェートは、一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００１８】
【化２】
2008308587.tif 000003
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数が１〜１４の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）  
【００１９】
上記式（４）における亜鉛ジチオフォスフェートのＲ８〜Ｒ１１が脂肪族炭化水素基の場合、その炭素数は１〜１４であり、好ましくは１〜１２、特に好ましくは２〜８である。また、この脂肪族炭化水素基はプライマリーまたはセカンダリーのアルキル基が好ましく、さらには加水分解をしづらいプライマリーのアルキル基が好ましい。脂肪族炭化水素基が長すぎると、耐フレッチング損傷性が低下する傾向にある。また、グリースとの相溶性がより良好で、耐フレッチング損傷性をより高めるという観点からは、脂肪族炭化水素基の炭素数は２以上であることが好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基の具体例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００２０】
一方、上記式（４）における亜鉛ジチオフォスフェートのＲ８〜Ｒ１１が芳香族炭化水素基の場合、その炭素数は６〜２４であり、好ましくは８〜２４である。炭素数が大きすぎると、耐フレッチング損傷性が低下する傾向にある。好ましい芳香族炭化水素基の具体例としてはフェニル基、メチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。
亜鉛ジチオフォスフェートの好ましい含有量は０．５〜２０質量％であり、好ましくは１．０〜１０質量％であり、特に好ましくは１．５〜７質量％である。含有量が少なすぎると、所定の耐フレッチング損傷性が得られない傾向にある。多すぎても効果が飽和してしまう傾向にある。
【００２１】
本発明のシリコーングリース組成物は、上記各成分の増ちょう剤、基油及び亜鉛ジチオフォスフェートを配合することにより製造することができるものであるが、必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。
添加剤としては、例えば、アルケニルこはく酸イミド、アルケニルこはく酸イミド硼素化変性物、ベンジルアミンなどの分散剤；ポリメタクリレート系、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤などが挙げられる。添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
実施例及び比較例では、以下に示す＊１〜＊１４成分を表１〜２に示した配合量（質量）の割合で含有させたシリコーングリース組成物を調製した。＊１〜＊１４のうちの増ちょう剤は、その増ちょう剤の原料を基油に混合して、基油中でその原料を反応させて増ちょう剤にして、結果として＊１〜＊１４の各成分を含有するシリコーングリース組成物を調製した。なお、シリコーングリース組成物は、＊１〜＊１４の各成分を適宜混合し、ミル処理を行ってシリコーングリース中に増ちょう剤を均一に分散させ、調製した。
【００２４】
＊１：リチウム−１２−ヒドロキシステアレート
耐熱容器に表中の各基油とリチウム−１２−ヒドロキシステアレート（堺化学製；商品名「Ｓ７０００Ｈ」）を投入して加熱し、約２００℃付近で溶解させ、基油を添加し、冷却後、ミル処理を行うことによりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたシリコーングリースを調製した。
【００２５】
＊２：リチウム−ステアレート
耐熱容器に表中の各基油とリチウム−ステアレート（堺化学製；商品名「Ｓ７０００」）を投入して加熱し、約２００℃付近で溶解させ、基油を添加し、冷却後、ミル処理を行うことによりリチウム−ステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたシリコーングリースを調製した。
【００２６】
＊３：脂肪族ジウレア
耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、オクチルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１７０℃に加熱し、基油を添加し、冷却後、ミル処理を行うことによりジウレアの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたシリコーングリースを調製した。
一般式（２）中、ｙは０であり、Ｒ３及びＲ６は炭素数８の脂肪族炭化水素基、Ｒ４は、炭素数１３の芳香族炭化水素基である。
【００２７】
＊４：脂環式ジウレア
耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、シクロヘキシルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１１０℃に加熱し、基油を添加し、冷却後、ミル処理を行うことによりジウレアの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたシリコーングリースを調製した。
一般式（２）中、ｙは０であり、Ｒ３及びＲ６は炭素数６の脂環式炭化水素基、Ｒ４は、炭素数１３の芳香族炭化水素基である。
【００２８】
＊５：Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム
耐熱容器に基油とＮ−オクタデシルテレフタラミン酸のメチルエステルを入れ、加熱溶解し、その後、１００℃以下に冷却して５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、よく撹拌しながら徐々に加熱し、充分に鹸化を行い、鹸化終了後１５０℃において更に基油を加え最高温度１８０℃まで加熱し、その後６０℃まで冷却して得られたＮ−オクタデシルテレフタラミン酸ナトリウム
【００２９】
＊６：複合体リチウム石けん
耐熱容器に表中の基油と１２−ヒドロキシステアレートを投入し加熱する。次に、水酸化リチウム水溶液を約８０℃付近で添加し、けん化反応によりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらに、約９０℃付近で水酸化リチウムとアゼライン酸を加え約２時間反応させ、リチウムコンプレックス石けんを生成させる。その後、これを加熱し、半溶融させた後急冷を行うことによって、リチウムコンプレックス石けんの結晶を最適なものとし、得られた、基油中に均一に混合分散させたリチウム−１２−ヒドロキシステアレート／アゼライン酸複合体リチウム石けん
【００３０】
＊７：シリコーンオイルＡ
２５℃動粘度が５００ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイル
＊８：シリコーンオイルＢ
２５℃の動粘度が５００ｍｍ２／ｓであり、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、フェニル基の混合であり、構造中のメチル基とフェニル基の配合比率がモル比で９：１のメチルフェニルシリコーンオイル
【００３１】
＊９：亜鉛ジチオフォスフェートＡ
一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数４または５の直鎖アルキル基である亜鉛ジチオフォスフェート
＊１０：亜鉛ジチオフォスフェートＢ
一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数１２の直鎖アルキル基である亜鉛ジチオフォスフェート
＊１１：亜鉛ジチオフォスフェートＣ
一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数１４〜２０の芳香族炭化水素基である亜鉛ジチオフォスフェート（シェブロン・テキサコ製、商品名「オロア２６０」）
【００３２】
＊１２：酸化防止剤（ジフェニルアミン）
＊１３：ＭｏＤＴＣ
モリブデンジチオホスフェート（アデカ社製、商品名「サクラルーブ６００」）
＊１４：ＴＣＰ
トリクレジルホスフェート（アクゾ・ノーベル社製、商品名「ＴＣＰ」）
【００３３】
（評価試験方法）
（１）フレッチング摩耗試験（鋼−鋼間）
ＳＲＶ摩擦試験機を用いて行った。試験条件は、温度４０℃、振動数５０ＨＺ、振れ幅１ｍｍ、荷重２００Ｎ、試験時間２０ｍｉｎにより行った。また、試験片はシリンダとディスクを用いた。評価は、試験中の最大摩擦係数と、試験後ディスクの摺動部について、表面粗さ計を用いて摩耗深さを測定した。
耐フレッチング損傷性を以下に示す基準で評価した。
◎：最大摩擦係数μが０．１４以下である。
○：最大摩擦係数μが０．１４超、かつ０．２以下である。
×：最大摩擦係数μが０．２超である。
【００３４】
【表１】
2008308587.tif 000004
【００３５】
【表２】
2008308587.tif 000005