(57)【要約】【課題】十分な強度を有し破損しにくく、低抵抗でメタノール透過度の低い電解質膜を提供し、小型で安定した高い出力を供給することができる燃料電池を提供する。【解決手段】この複合電解質膜１は、細孔２ａを有する有機多孔質体である多孔質ポリオレフィンから成る支持基板２と、支持基板２の一方の面に形成された厚さ方向の貫通孔３ａを有する無機多孔質薄膜３とを備えている。そして、支持基板２の細孔２ａ内に、プロトン伝導性を有する第１の電解質４である架橋構造を有するポリスチレンスルホン酸が充填され、無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａ内にも、第１の電解質４と同一あるいは異なる第２の電解質５が充填されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する有機多孔質体から成る支持基板と、
前記支持基板の前記細孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第１の電解質と、
前記支持基板の一方の面に形成された、厚さ方向の貫通孔を有する無機多孔質薄膜と、
前記無機多孔質薄膜の前記貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第２の電解質を有する複合電解質膜であり、
前記支持基板が多孔質ポリオレフィンから成り、その細孔内に前記第１の電解質としてスルホン酸基を有するスチレン系ポリマーが充填されていることを特徴とする複合電解質膜。
【請求項２】
前記スルホン酸基を有するスチレン系ポリマーは、架橋構造を有するポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の複合電解質膜。
【請求項３】
前記第１の電解質と前記第２の電解質とが同一のものであることを特徴とする請求項１または２記載の複合電解質膜。
【請求項４】
前記支持基板は多孔質ポリエチレンから構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の複合電解質膜。
【請求項５】
前記無機多孔質薄膜の貫通孔は、該薄膜の厚さ方向の長さが面方向の孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の複合電解質膜。
【請求項６】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記電解質膜は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の複合電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
前記複合電解質膜は、前記無機多孔質薄膜が前記燃料極側に接合されていることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質膜、およびそれを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化への要求が高まっている。そのため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。
【０００３】
このような状況のもと、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料として使用し、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことができるため、有機燃料を改質して水素を作り出すための改質器が不要で小型化が可能であり、出力密度が高いので、携帯機器用の電源として有望視されている。
【０００４】
ＤＭＦＣでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、酸化剤極（空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって電力が供給される。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【０００５】
しかしながら、このような構成の燃料電池では、電解質膜を通って燃料極から空気極へメタノールが透過してしまう結果、発電電位が低下することが問題になっている。すなわち、デュポン社のナフィオンに代表される高分子電解質膜の高いプロトン導電性は、含水状態のクラスターネットワークを通して発揮されるため、メタノールを使用する燃料電池においては、メタノールが水に混ざってクラスターネットワークを通り、カソードに拡散する現象（クロスオーバー）が生じる。そして、このようなメタノールクロスオーバーが生じた場合には、供給された燃料と酸化剤とが直接反応してしまうため、エネルギーを電力として出力することができず、安定した高い出力を得ることができないという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するため、電解質を多孔質膜に充填することで、電解質の膨潤を抑え、それによりメタノールのクロスオーバーを防止する技術が提案されている。（例えば、特許文献３、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３４１３１１１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／１１２１７２公報
【特許文献３】特開２００２−８３６１２公報
【非特許文献１】東亞合成研究年報  ＴＲＥＮＤ  ２００４  第７号  ３４〜３６頁  細孔フィリング重合法による燃料電池用電解質膜の開発
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記した特許文献３や非特許文献１に記載された技術では、電解質が無機多孔質薄膜の孔部分に偏在するため、膜全体としてはインピーダンスが上昇してしまう。インピーダンスを下げるためには、できるだけ薄い膜が必要となるが、膜を薄くすると多孔質基材の強度が下がり、電解質の膨潤を十分に抑えることができなかった。
【０００８】
そこで、電解質が充填された無機多孔質薄膜を支持基板上に形成することが考えられる。支持基板は、十分に機械的強度が高く、さらにプロトン伝導性を有することが必要であるため、剛性の大きい有機多孔質基板の孔に電解質を充填したものが考えられる。
【０００９】
しかしながら、このような構造においても、高分子電解質の膨潤度が大きすぎると、この電解質が充填された支持基板の膨潤（特に、面方向の膨潤）が大きくなりすぎるため、表面に形成された無機多孔質薄膜が割れてしまうという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、十分な強度を有し破損しにくく、低抵抗（低インピーダンス）でメタノール透過度の低い電解質膜を提供することを目的とする。また、小型で性能が高く、安定した出力を供給することができる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の複合電解質膜は、細孔を有する有機多孔質体から成る支持基板と、前記支持基板の前記細孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第１の電解質と、前記支持基板の一方の面に形成された、厚さ方向の貫通孔を有する無機多孔質薄膜と、前記無機多孔質薄膜の前記貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第２の電解質を有する複合電解質膜であり、前記支持基板が多孔質ポリオレフィンから成り、その細孔内に前記第１の電解質としてスルホン酸基を有するスチレン系ポリマーが充填されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、電解質膜が、前記した本発明の複合電解質膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、支持基板が、剛性が大きくかつ電解質の充填工程で変性が生じないポリオレフィンの多孔質体から構成されており、その細孔内に、膨潤性が大きすぎずかつ十分なプロトン伝導性を有するスチレンスルホン酸系のポリマーが充填されているので、電解質の膨潤による体積変化を良好に抑制し、高強度で破損しにくく、低抵抗でメタノール透過度の低い複合電解質膜を得ることができる。
【００１４】
また本発明によれば、このような複合電解質膜を備えているので、小型で性能が高く、安定した出力を供給可能な燃料電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る一実施形態の複合電解質膜の構成を模式的に示す断面図である。実施形態の複合電解質膜１は、図１に示すように、細孔２ａを有する有機多孔質体から成る支持基板２と、この支持基板２の一方の面に形成された、厚さ方向の貫通孔３ａを有する無機多孔質薄膜３とを備えている。そして、このような支持基板２の細孔２ａ内に、プロトン伝導性を有する第１の電解質４が充填されており、無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａ内には、プロトン伝導性を有する第２の電解質５が充填されている。
【００１７】
支持基板２は、無機多孔質薄膜３を支持する機能を有し、剛性（機械的強度）が高く、後述する電解質の膨潤によって細孔２ａが押し広げられることが少ない多孔質ポリオレフィンにより構成されている。また、多孔質ポリオレフィンは、耐酸性や耐アルカリ性に優れ、後述する電解質充填の際の加水分解などの反応工程で変性することがないという利点を有する。多孔質ポリオレフィンとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンなどを使用することができる。多孔質ポリオレフィンの空孔率（細孔２ａの容積が多孔質体の体積全体に占める割合）は、２０〜８０％の範囲が好ましい。
【００１８】
このような多孔質ポリオレフィンから成る支持基板２の厚さは、３〜２００μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。細孔２ａの直径は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍの範囲がより好ましい。ここで、細孔２ａの開口の直径は、細孔２ａを囲む最小円の直径を言う。
【００１９】
無機多孔質薄膜３は、厚さ方向に貫通する精密加工された多数の貫通孔３ａを有する。この薄膜を構成する無機材料としては、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニアなどの酸化物セラミック、窒化珪素などの窒化物セラミック、炭化ケイ素などの炭化物セラミックなどが挙げられる。シリカの使用が好ましい。無機多孔質薄膜３の厚さは、薄いことが好ましく、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍとする。貫通孔３ａの直径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特に１μｍ以下であることが好ましい。貫通孔３ａの開口率（開口の総面積が面全体の面積に占める割合）は、１５％以上であることが好ましく、特に２０〜８０％の範囲が好ましい。ここで、貫通孔３ａの直径は、貫通孔３ａを囲む最小円の直径を言う。また、貫通孔３ａの開口の面積は、顕微鏡で表面を拡大し、得られた画像を処理することで求める。開口部とそれ以外の面積を求めることが可能である。
【００２０】
無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａは、厚さ方向に沿って、すなわち主面に対して貫通して形成（好ましくは垂直方向に形成）されたものであればよく、断面形状は特に限定されない。円形、四角形、五角形、六角形などの断面形状が考えられる。また、異なる大きさ（直径）や異なる形状の孔を組み合わせてもよい。アスペクト比は１より大きく、垂直方向の深さが面方向の孔径よりも大きい貫通孔３ａであることが好ましい。無機多孔質薄膜３が、垂直方向の深さが面方向の孔径よりも大きい貫通孔３ａを有する場合には、充填された電解質５の膨潤を抑えメタノールの透過を抑制する効果が大きい。貫通孔３ａの孔径が大きく面方向に広がっている場合には、充填された電解質５が含水時に大きく垂直方向に膨潤するため、無機多孔質薄膜３による抑えこみの効果が低くなる。
【００２１】
このような無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａは、無機材料から成る薄膜の所定の位置にフォトリソグラフィにより精密に形成される。まず、有機多孔質体から成る支持基板２に、例えば、真空スパッタ法や反応スパッタ法などのスパッタ法、あるいはＣＶＤ法やＰＶＤ法などの蒸着法により、シリカ（ＳｉＯ２）などの無機材料の薄膜を形成する。次いで、この無機薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで所定のパターンのマスクを用いて露光し、ベークした後、無機薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離する。こうして、所定のパターンで精密に配列された多数の微細な貫通孔３ａが形成される。
【００２２】
支持基板２の細孔２ａ内に充填される第１の電解質４としては、スルホン酸基を有するスチレン系ポリマーが挙げられる。架橋構造を有するポリスチレンスルホン酸の使用が好ましい。ポリスチレンスルホン酸は、スチレンスルホン酸エチルなどのスチレン系モノマーとジビニルベンゼンとを重合させることにより形成することができ、このような反応を細孔２ａ内で行わせることで、ポリスチレンスルホン酸を細孔２ａに充填することができる。ポリスチレンスルホン酸のような架橋構造を有する高分子電解質を用いることで、含水時の低膨張（低膨潤）を実現することができる。
【００２３】
無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａに充填される第２の電解質５としては、充填作業の容易性などの点から、第１の電解質５と同一のものの使用が好ましいが、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体などのフッ素系樹脂（米国デュポン社製のナフィオン、旭硝子社製のフレミオンなど）や、ポリビニルスルホン酸、ポリエーテルケトンスルホン酸などのポリスチレンスルホン酸以外のスルホン酸基を有する炭化水素系樹脂の使用も可能である。
【００２４】
多孔質ポリオレフィンから成る支持基板２と無機多孔質薄膜３、および第１および第２の電解質４，５から成る複合電解質膜１の厚さは、特に限定されないが、３〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは４〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍとする。薄すぎると実用に耐える膜強度が得られず、厚すぎると電気抵抗が高くなりすぎるため、燃料電池の隔膜として好ましくない。複合電解質膜１の膜厚は、支持基板２の厚さや無機多孔質薄膜３の厚さを適切に選択することにより調整することができる。
【００２５】
実施形態の複合電解質膜１においては、支持基板２が、剛性が大きくかつ電解質の充填工程で変性することがない多孔質ポリオレフィンから構成されており、その細孔２ａ内に、膨潤度が大きすぎずかつ十分なプロトン伝導性を有する架橋構造を有するポリスチレンスルホン酸が充填されているので、高強度で破損しにくく、電解質４，５の膨潤による体積変化を良好に抑えることができる。したがって、低抵抗でメタノール透過度の低いプロトン伝導性の複合膜を得ることができる。
【００２６】
次に、このような実施形態の複合電解質膜１を有する膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）の構成を図２に示す。
【００２７】
実施形態のＭＥＡ６は、図２に示すように、燃料極触媒層７ａと燃料極ガス拡散層７ｂからなる燃料極７と、空気極触媒層８ａと空気極ガス拡散層８ｂからなる空気極８、および燃料極触媒層７ａと空気極触媒層８ａとの間に挟持された前記実施形態の複合電解質膜１とを備えている。
【００２８】
燃料極触媒層７ａおよび空気極触媒層８ａに含有される触媒としては、例えば、白金族元素であるＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄなどの単体金属、これらの白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層７ａとして、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどの合金を、空気極触媒層８ａとして、白金やＰｔ−Ｎｉなどの合金を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンのような導電性担持体に、前記した触媒の微粒子を担持したカーボン担持触媒を使用してもよい。
【００２９】
燃料極触媒層７ａに積層された燃料極ガス拡散層７ｂは、燃料極触媒層７ａに燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層７ａの集電体としての機能をも兼ね備えている。一方、空気極触媒層８ａに積層された空気極ガス拡散層８ｂは、空気極触媒層８ａに酸化剤である空気を均一に供給する役割を果たすとともに、空気極触媒層８ａの集電体としての機能をも兼ね備えている。
【００３０】
燃料極ガス拡散層７ｂおよび空気極ガス拡散層８ｂはいずれも導電性物質から構成されている。導電性物質としては、公知の材料を用いることができるが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために、多孔質のカーボン織布またはカーボンペーパの使用が好ましい。
【００３１】
このように構成されるＭＥＡ６は、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現する。燃料電池は、その形態から、アクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池とに大きく分けられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡ６の燃料極７へ供給する一方、空気極８に対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡ６の燃料極７に気化したメタノールを自然供給で送り、一方空気極８に対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。本発明の実施形態の複合電解質膜１はそのいずれにも用いることができ、その使用を制限するものではない。
【００３２】
以下、実施形態のＭＥＡ６を備えたパッシブ方式の燃料電池について説明する。図３は、本発明に係る一実施形態の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）１０の断面を模式的に示す図である。
【００３３】
この図に示すように、本発明に係る一実施形態の燃料電池１０は、前記した膜電極接合体（ＭＥＡ）を起電部として有している。ＭＥＡの燃料極ガス拡散層７ｂには、燃料極導電層１１が積層され、空気極ガス拡散層８ｂには、空気極導電層１２が積層されている。燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、例えば、金などの導電性金属材料のメッシュなどの多孔質層で構成される。なお、燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成される。
【００３４】
実施形態の燃料電池１０においては、矩形枠状を有する燃料極シール材１３が、ＭＥＡの複合電解質膜１と燃料極導電層１１との間に配置されるとともに、燃料極触媒層７ａおよび燃料極ガス拡散層７ｂの周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状を有する空気極シール材１４が、複合電解質膜１と空気極導電層１２との間に配置されるとともに、空気極触媒層８ａおよび空気極ガス拡散層８ｂの周囲を囲んでいる。燃料極シール材１３および空気極シール材１４は、例えばゴム製のＯリングなどで構成され、ＭＥＡからの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、燃料極シール材１３および空気極シール材１４の形状は、矩形枠状に限られず、燃料電池１０の外縁形に対応するように適宜に構成される。
【００３５】
そして、液体燃料Ｆを収容する液体燃料タンク１５の開口部を覆うように気液分離膜１６が配設され、この気液分離膜１６上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状の燃料極側フレーム１７（ここでは矩形のフレーム）が配置され固定されている。ここで、燃料極側フレーム１７は、電気絶縁材料で構成され、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。そして、この燃料極側フレーム１７の一方の面に燃料極導電層１１が接するように、燃料極導電層１１および空気極導電層１２を備えた上記ＭＥＡが配置されている。
【００３６】
液体燃料タンク１５内に貯留される液体燃料Ｆは、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが好ましい。後述する液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。
【００３７】
燃料極導電層１１、気液分離膜１６および燃料極側フレーム１７で囲まれた空間１７ａは、気液分離膜１６を透過してきた液体燃料Ｆの気化成分を一時的に収容し、さらに気化成分における燃料の濃度分布を均一にする空間として機能する。なお、気液分離膜１６は、それらの周縁から燃料などが漏れないように構成されている。
【００３８】
気液分離膜１６は、シリコーンゴム、フッ素樹脂などの材料で構成され、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、気化成分を燃料極触媒層７ａ側に透過させるものである。
【００３９】
一方、空気極導電層１２上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状を有する空気極側フレーム１８（ここでは矩形のフレーム）を介して、保湿層１９が積層されている。また、保湿層１９上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口２０ａが複数個形成された表面カバー層２０が積層されている。この表面カバー層２０は、ＭＥＡを含む積層体を加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属で形成される。また、空気極側フレーム１８は、上記した燃料極側フレーム１７と同様に電気絶縁材料で構成され、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。
【００４０】
保湿層１９は、空気極触媒層８ａにおいて生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層８ｂに酸化剤である空気を均一に導入することにより、空気極触媒層８ａへの空気の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。この保湿層１９は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料で構成される。なお、浸透圧現象による空気極触媒層８ａ側から燃料極触媒層７ａ側への水の移動は、保湿層１９上に設置された表面カバー層２０における空気導入口２０ａの個数やサイズを変えて、開口部の面積などを調整することで制御することができる。
【００４１】
このように構成される本発明の実施形態の直接メタノール型の燃料電池１０によれば、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給することができる。
【００４２】
なお、上記した実施形態では、液体燃料に、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料は、これらに限られるものではない。例えば、例えばエタノール水溶液や純エタノールなどのエタノール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。
【００４３】
また、所定の電池出力を得るために、図３に示した燃料電池１０を複数個並設し、各燃料電池１０を電気的に直列に接続して、燃料電池を構成することができる。このとき、例えば１つの液体燃料タンク１５を共用するように構成することができる。
【００４４】
次に、本発明の複合電解質膜を有する燃料電池において優れた出力特性が得られることを、以下に示す実施例で説明する。
【００４５】
実施例
図１に示す複合電解質膜を、以下に示すようにして作製した。すなわち、厚さ２０μｍで空孔率４５％の多孔質ポリエチレン基板（旭化成社製）の上面に、スパッタ法により厚さ０．５μｍのシリカ薄膜を形成した。
【００４６】
このシリカ薄膜にフォトリソ法により、開口径０．２μｍ、開口率４０％の貫通孔のパターンを形成した。貫通孔の形成においては、シリカ薄膜の上にフォトレジストを塗布した後、所定のパターンのマスクを用いて露光しベークした後、シリカ薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離した。こうして、多孔質ポリエチレン基板の上面にシリカ多孔質薄膜が積層・形成された複合体膜を得た。
【００４７】
次いで、得られた複合体膜に、スチレンスルホン酸エチルモノマーとジビニルベンゼンとを１０：１の重量比で混合した混合液を含浸させて後、上下両面にポリビニルアルコールフィルムを重ね合わせ、１００℃で３０分間加熱して混合液を重合させた。その後、ポリビニルアルコールフィルムを剥がし、１００℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解し、さらに１００℃に加熱した希硫酸中でプロトン置換を行った。こうして、多孔質ポリエチレン基板の空孔内およびシリカ多孔質薄膜の空孔内に、高分子電解質であるポリスチレンスルホン酸を完全に充填した。
【００４８】
次いで、得られた複合電解質膜のメタノール透過性とプロトン伝導度をそれぞれ測定した。メタノール透過性の測定については、Ｈ型セルを用い、３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を入れた容器と純水を入れた容器との間に、予め水で膨潤させておいた実施例の複合電解質膜を挟み、一定時間後に純水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフにより求めた。そして、メタノールの透過度（μｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）を算出した。プロトン伝導度の測定は、含水状態で複合電解質膜の上下に電極を押し付け、１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定することにより行った。これらの測定結果を表１に示す。
【００４９】
また、こうして得られた複合電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層から成る電極（空気極と燃料極）をそれぞれ貼り付け、図２に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。すなわち、白金担持カーボンブラックに、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水およびメトキシプロパノールを添加して得られたペーストを、複合電解質膜の多孔質ポリエチレン基板側に塗布した後、常温で乾燥して触媒層を形成した。その上にガス拡散層である多孔質カーボンペーパを貼り付け、空気極を形成した。また、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金微粒子を担持したカーボン粒子に、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水およびメトキシプロパノールを添加して得られたペーストを、複合電解質膜のシリカ多孔質薄膜側に塗布した後、常温で乾燥して触媒層を形成した。その上にガス拡散層である多孔質カーボンペーパを貼り付け、燃料極を形成した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００５０】
次いで、こうして作製されたＭＥＡを用いて、図３に示すパッシブ型燃料電池を作製した。そして、この燃料電池の液体燃料タンクに純メタノールを１０ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境の下、電流値を変化させて単位面積あたりの最大出力を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
厚さ２０μｍで空孔率４５％の多孔質ポリエチレン基板（旭化成社製）の上面に、実施例と同様にしてシリカ多孔質薄膜を積層・形成した後、得られた複合体膜に、パーフルオロカーボンスルホン酸の溶液（ナフィオン溶液）を含浸させ、溶媒を蒸発させた。溶媒蒸発後の空隙を埋めるために、さらに数回含浸・乾燥を繰り返して、多孔質ポリエチレン基板の空孔内およびシリカ多孔質薄膜の空孔内にパーフルオロカーボンスルホン酸を完全に充填した。
【００５２】
次いで、得られた複合電解質膜のメタノール透過性およびプロトン伝導度を実施例と同様に測定した。また、得られた複合電解質膜を用いて実施例と同様にパッシブ型燃料電池を作製し、この燃料電池の最大出力を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
多孔質ポリエチレン基板（旭化成社製）の上面にシリカ多孔質薄膜を形成せず、それ以外は実施例１と同様にして複合電解質膜を作製した。すなわち、厚さ２０μｍで空孔率４５％の多孔質ポリエチレン基板に、スチレンスルホン酸エチルモノマーとジビニルベンゼンとの混合液（重量比１０：１）を含浸させた後、上下両面にポリビニルアルコールフィルムを重ね合わせ、１００℃で３０分間加熱して混合液を重合させた。その後、ポリビニルアルコールフィルムを剥がし、１００℃の水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解し、さらに１００℃の希硫酸中でプロトン置換を行い、多孔質ポリエチレン基板の空孔内にポリスチレンスルホン酸を充填した。
【００５４】
次いで、得られた複合電解質膜のメタノール透過性およびプロトン伝導度を実施例と同様に測定した。また、得られた複合電解質膜を用いて実施例と同様にパッシブ型燃料電池を作製し、この燃料電池の最大出力を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
上記したように、実施例の複合電解質膜では、多孔質ポリエチレン基板とその上面に形成されたシリカ多孔質薄膜の空孔内に、架橋構造を有し膨潤しにくいポリスチレンスルホン酸が充填されているので、メタノールのクロスオーバーが低減された。また、高分子電解質であるポリスチレンスルホン酸により、十分に高いプロトン伝導度が得られた。したがって、このような複合電解質膜を有する燃料電池において大きな最大出力値が得られた。
【００５７】
これに対して比較例１では、多孔質ポリエチレン基板の空孔内に、ポリスチレンスルホン酸に比べて膨潤しやすいパーフルオロカーボンスルホン酸（ナフィオン）が充填されているので、複合電解質膜全体としての膨潤度が大きく、メタノールの透過度が大きくなった。その結果、このような複合電解質膜を有する燃料電池において、最大出力の値が実施例に比べて小さくなった。また、比較例２では、多孔質ポリエチレン基板の表面にシリカ多孔質薄膜が形成されていないので、メタノールのクロスオーバーが発生し、その結果最大出力の値が実施例に比べて大幅に小さくなった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】一実施形態の複合電解質膜の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態の複合電解質膜を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】一実施形態の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の構成を示す断面図である
【符号の説明】
【００５９】
１…複合電解質膜、２…支持基板、２ａ…細孔、３…無機多孔質薄膜、３ａ…貫通孔、４…第１の電解質、５…第２の電解質、７ａ…燃料極触媒層、７ｂ…燃料極ガス拡散層、８ａ…空気極触媒層、８ｂ…空気極ガス拡散層、６…膜電極接合体(ＭＥＡ)、１０…燃料電池、１１…燃料極導電層、１２…空気極導電層、１３…燃料極シール材、１４…空気極シール材、１５…液体燃料タンク、１６…気液分離膜、１７、１８…フレーム、１９…保湿層、２０…表面カバー層、２０ａ…空気導入口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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