(57)【要約】【課題】予備乾燥、熟成、乾燥によって作製した極板は格子と活物質との密着が低く、十分な初期性能が得られず、また、密着性が低いために、特に正極界面で発生するバリア層による早期容量低下（以下、ＰＣＬと称する）を抑制し、電池のサイクル寿命を延ばすには限界があった。そこで、格子と活物質の密着性を向上させることが可能であり、また、初期特性の向上と長寿命の鉛蓄電池を提供する。【解決手段】活物質ペーストを鉛合金からなる集電体に充填後、ペースト状活物質の含水率が７〜１２％の範囲で放置温度を１０〜３０℃、放置湿度を９０％〜９８％とする環境下で３時間以上放置した後に熟成を施すことを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質ペーストを鉛合金からなる集電体に充填後、ペースト状活物質の含水率が７〜１２％の範囲で放置温度を１０〜３０℃、放置湿度を９０％〜９８％とする環境下で３時間以上放置した後に熟成を施すことを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池用極板の製造は酸化鉛と金属鉛からなる鉛紛と水、希硫酸、および必要により繊維などの補強剤を混練したペースト状活物質を鉛合金製の鋳造格子体やエキスパンド格子体に充填し、その後、乾燥、熟成、乾燥を行い未化成のペースト式極板を作製するものである。なお、熟成前に行う乾燥を本願では予備乾燥と称する。熟成工程は、ペースト状活物質中のＰｂをＰｂＯに酸化させるとともに、集電体である格子体の表面と、そこに充填されるペースト状活物質との界面でおこる酸化反応によって、格子体とペースト状活物質との間に腐食層を形成して両者を結合させ、機械的強度を高める為に行われる。この酸化反応は、雰囲気温度とペースト状活物質中の含水率によりその速度が変化し、さらに格子体の厚み等の形状とペースト状活物質量により、反応に要する時間が異なる。一般には、熟成は極板を高湿度中に１〜２日放置することで行われる。
【０００３】
しかしながら、このように作製した極板は格子と活物質との密着が低く、十分な初期性能が得られない。また、密着性が低いために、特に正極界面で発生するバリア層による早期容量低下（以下、ＰＣＬと称する）を抑制し、電池のサイクル寿命を延ばすには限界があった。
【０００４】
そこで、これらの改善手段として、活物質ペーストを充填可能な形状を有する未処理集電体を形成し、該未処理集電体は温度３０〜１００℃、湿度６０〜１００％の雰囲気中に１〜４８時間放置して表面に水酸化鉛及び塩基性炭酸鉛の少なくとも１つと酸化鉛とを含む結晶体から成る腐食体を形成する（特許文献１）などが行われている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４２６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、未処理集電体を所定の温度・湿度の雰囲気中に放置することで、集電体自体のみを腐食させるものである。この方法によると、短い熟成時間で活物質と集電体との密着性と高めるとしているが、集電体を腐食させることで、短寿命の原因となる恐れがある。
【０００７】
このような背景の下、格子と活物質の密着性を向上させることで、初期特性の向上と長寿命の鉛蓄電池を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、活物質ペーストを鉛合金からなる集電体に充填後、ペースト状活物質の含水率が７〜１２％の範囲で放置温度を１０〜３０℃、放置湿度を９０％〜９８％とする環境下で３時間以上放置した後に熟成を施すことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ペースト状活物質の含水率が７〜１２％の範囲で放置温度を１０〜３０℃、放置湿度を９０％〜９８％とする環境下で３時間以上放置後に、通常の熟成を施すことにより活物質の結晶化を促進することが可能となり、初期特性の向上と長寿命の鉛蓄電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は活物質ペーストを鉛合金からなる集電体に充填し、予備乾燥を行った後、ペースト状活物質の含水率が７〜１２％の範囲で放置温度を１０〜３０℃、放置湿度を９０％〜９８％とする環境下で３時間以上放置後に、通常の熟成を施すものである。また、ペースト状活物質の含水率の上昇または低下を抑制するため放置温度は１０〜３０℃、放置湿度は９０〜９８％で放置するものである。この条件での放置により、ペースト状活物質中では十分な水分とアルカリ雰囲気を保つことができ、水酸化鉛の水への溶解度が高めることが可能となる。その後、熟成を行うことによりペースト状活物質の結晶化が促進され、乾燥を行うことにより、活物質と基板の密着性が向上し、初期性能およびＰＣＬが改善された極板が得られる。
【００１１】
本発明において、放置開始時のペースト状活物質中の含水率は、水酸化鉛の水への溶解が促進されるため高いほうが好ましい。しかし、含水率が高すぎると隣り合った極板同士が付着したり、熟成後の乾燥時間が長時間かかってしまう。逆に、ペースト活物質中の含水率が低すぎると、急激な酸化反応が生じ、発熱による乾燥等により極板表面や格子−活物質間にクラック等が発生する。よって、放置開始時のペースト状活物質中の含水率は７〜１２％とすることが好ましい。
また、放置時の雰囲気温度が低い場合、水酸化鉛の水への溶解が進み難く、逆に高すぎると放置中に熟成が開始してしまうので、本発明による効果が殆ど見られない。よって、放置時の雰囲気温度は１０〜３０℃とすることが好ましい。
また、放置時の炉内湿度が低い場合、早期にペースト状活物質中の含水率が低下してしまう恐れがあるため、好ましい炉内湿度は９０〜９８％である。
また、放置時間が短い場合、酸化鉛の水への溶解が進んでいないため、効果が殆ど得られない。よって、好ましい放置時間は３時間以上である。
【実施例１】
【００１２】
まず、常法により正極活物質ペースト作製した。そして、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の鉛合金からなる鋳造方式およびエキスパンド方式で製作した正極基板に種々作製した正極活物質ペーストを充填した。
次に、極板を搬送し、予備乾燥炉内の雰囲気温度１６０℃、１０分間の予備乾燥を行った。このとき、表１に記載の通り放置前のペースト状活物質中の含水率を７〜１２％と種々変化させた。そして、表１に記載の通り、充填板（正極基板）を放置温度１５℃、放置湿度９８％の環境下で放置時間３〜１０ｈと種々変化させ充填板の放置行った。その後、熟成を環境温度４０℃、湿度９５％の雰囲気中で２４時間行い、熟成完了後、環境温度をそのままとし、相対湿度を２０〜３０％まで下げ極板を十分乾燥し種々の未化成正極板を得た（本発明１〜８）。
【００１３】
（比較例および従来例）
正極活物質ペーストの含水率を３〜１５％、放置温度５〜３５℃、放置湿度８０〜９８％、放置時間１〜３ｈとした以外は実施例と同様に熟成、乾燥を行い種々の未化成正極板を得た（比較例１〜６、従来例１〜２）。
表１は、製造方法、および各種条件（含水率、放置温度、放置湿度、放置時間）を示したものである。
【００１４】
【表１】
2008041326.tif 000002
【００１５】
種々作製した未化成正極板（本発明１〜８、比較例１〜６および従来例１〜２）について、基板と活物質との密着性を確認するため極板の落下試験を行った。試験方法は、種々の未化成正極板を３０ｃｍの高さから木製の板上に落下させ、活物質の８０％が剥離するのに要した回数を数えた。なお、基板とペースト状活物質の密着性は落下回数が多いほど優れている。
表２は種々作製した未化成正極板（本発明１〜８、比較例１〜６および従来例１〜２）の落下回数を示したものである。
【００１６】
【表２】
2008041326.tif 000003
【００１７】
表２に示すように、本発明の未化成正極板（本発明１〜８）は比較例の未化成正極板（比較例１〜６および従来例１〜２）に比し、基板とペースト状活物質との密着性が向上し、耐剥離性に優れていることが分かる。本発明の未化成正極板は、本発明１〜３に示されるように、ペースト状活物質中の含水率が多いほど、また、本発明２、４〜５に示されるように、放置時間が長いほど密着性が向上していることが分かる。しかし、比較例１に示されるように、放置前のペースト活物質中の含水率が低い場合、極板表面や格子−活物質間にクラック等が発生したため密着性が低下した。
なお、本発明の極板の製造方法を用いることにより、鋳造方式でもエキスパンド方式でも基板と活物質の密着性を向上させることが可能である。
【００１８】
次に、種々の未化成正極板と公知の方法により未化成負極板を作製し、これら未化成正極板と未化成負極板にセパレータとを交互に積層し組合せ、同極性の極板同士を溶接して極板群とした。これを、電槽に挿入し、ヒートシールによって蓋を施し、所定量の電解液を注液して電槽化成を行い、５時間率容量が４０Ａｈの４０Ｂ１９サイズの１２Ｖの鉛蓄電池を種々作製した（本発明１〜８、比較例１〜６および従来例１〜２）。
【００１９】
そして、これら作製した種々の鉛蓄電池における５時間率容量試験と低温高率放電試験を行った。
まず、５時間率容量試験は、室温２５℃一定で、放電を放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧１０．５Ｖ、充電を充電電流０．２Ｃで定格容量に対して１２５％充電で行った。
次に、低温高率放電試験は、−１５℃で１６時間保持後に、放電１５０Ａｈ、放電終止電圧６Ｖで行い、その時の５秒目電圧と持続時間を測定した。なお、５秒目電圧は基板と格子との密着性による抵抗で変化するものである。
表３は、種々作製した１２Ｖの鉛蓄電池（本発明１〜８、比較例１〜６および従来例１〜２）の５時間率容量の持続時間、低温高率放電における持続時間および５秒目電圧を示したものである。
【００２０】
【表３】
2008041326.tif 000004
【００２１】
表３に示すように、５時間率容量および低温高率放電での持続時間は、本発明１〜８、比較例１〜６および従来例１〜２での差は殆んど見られなかった。しかし、低温高率放電の５秒目電圧において本発明１〜８は比較例１〜６および従来例１〜２に比し高い値であった。また、エキスパンド格子を用いた本発明８においても、鋳造格子を用いた本発明１〜７と同等の結果を得ることが可能である。
【００２２】
次に、作製した種々の鉛蓄電池（本発明１〜８、比較例１〜６および従来例１〜２）を用いてＪＩＳＤ５３０１に記載される重負荷寿命の試験方法により寿命を評価した。重負荷寿命試験を行うことで正極界面の密着性で差を明確にすることができる。表４には重負荷寿命試験の試験結果（サイクル数）を示す。
【００２３】
【表４】
2008041326.tif 000005
【００２４】
表４に示すように、実施例１〜８は比較例１〜６および従来例１〜２に比し長寿命であることが分かる。
重負荷寿命試験後、基板と活物質との密着性評価を行った。本発明１〜８は、基板と活物質の密着性に優れており、活物質の軟化も少なかった。これは、活物質の結晶化が促進されたものと思われる。本発明８に示されるようにエキスパンド格子を用いた場合でも鋳造格子を用いた場合と同等の結果を得ることが可能である。エキスパンド格子を用いた場合、格子表面が平滑であるために、鋳造基板と比較して密着性の点で不利であったが、本発明の方法を用いることにより鋳造格子と同等の特性を得ることが可能である。
【００２５】
本実施例では正極板の製造方法について記載したが、負極板についても同様の結果を得ることが可能である。
【００２６】
以上のことから、活物質ペーストを鉛合金からなる集電体に充填後、ペーストの含水率が７〜１２％の範囲で放置温度を１０〜３０℃、放置湿度を９０％〜９８％とする環境下で３時間以上放置した後に熟成を施すことで、活物質の結晶化を促進し、また、初期特性の向上と長寿命の鉛蓄電池を提供することが可能である。