(57)【要約】      （修正有）【課題】増感色素型光電変換素子に用いられる、新規で変換効率が高く、高耐久性の増感色素と、高効率の光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】電荷発生、電気伝導の特性が、π電子共役構造や孤立電子対を持つヘテロ原子に影響されると考え、窒素、酸素、或いは硫黄原子を含む複素芳香環構造を有する増感色素及び光電変換素子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、下記一般式（１）乃至一般式（３）の構造を有する化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2008234902.tif 000014
〔式中、ＸはＯ，ＳまたはＮＲ’を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｑ1、Ｑ2、Ｔ1およびＲ’は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基、アリール基、カルボニル基、カルボニル基または複素環基を表す。Ａｒ1は置換または無置換の、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。更に、Ｒ1〜Ｒ4、Ｑ1、Ｑ2、Ｔ1、Ｒ’及びＡｒ1は、直接或いは他の結合原子を介して環状構造を形成しても良い。〕
【請求項２】
前記一般式（３）の構造を有する化合物が下記一般式（４）の構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2008234902.tif 000015
〔式中、ＸはＯ，ＳまたはＮＲ’を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、各々独立に、置換または無置換の、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）乃至一般式（４）の化合物が、酸性基を含んでいる置換基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
対向電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層とが設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記一般式（１）乃至一般式（４）の何れかの構造を有する化合物を担持させてなる半導体層と電解質層が設けられていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関し、特に色素増感型光電素子及びそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価で有ることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することが出来れば、この問題は解決出来る。
【０００７】
この電池の色素としてトリフェニルアミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（特許文献１参照。）。しかしながら、これらの色素は酸化チタンへの吸着が低かったり、高い増感効果を得るには至っておらず、また、又長期の使用により効率が低下するといった耐久性にも問題があることがわかった。
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’ＲｅｇａｎとＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、増感色素型光電変換素子に用いられる、新規で、変換効率が高く、高耐久性の増感色素を提供すること、高効率の光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１０】
１．対向電極間に、下記一般式（１）乃至一般式（３）の構造を有する化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１１】
【化１】
2008234902.tif 000002
【００１２】
〔式中、ＸはＯ，ＳまたはＮＲ’を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｑ1、Ｑ2、Ｔ1およびＲ’は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、各々置換されても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基、アリール基、カルボニル基、カルボニル基または複素環基を表す。Ａｒ1は置換または無置換の、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。更に、Ｒ1〜Ｒ4、Ｑ1、Ｑ2、Ｔ1、Ｒ’及びＡｒ1は、直接或いは他の結合原子を介して環状構造を形成しても良い。〕
２．前記一般式（３）の構造を有する化合物が下記一般式（４）の構造を有する化合物であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１３】
【化２】
2008234902.tif 000003
【００１４】
〔式中、ＸはＯ，ＳまたはＮＲ’を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、各々独立に、置換または無置換の、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。〕
３．前記一般式（１）乃至一般式（４）の化合物が、酸性基を含んでいる置換基を有することを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子。
【００１５】
４．対向電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層とが設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記一般式（１）乃至一般式（４）の何れかの構造を有する化合物を担持させてなる半導体層と電解質層が設けられていることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【００１６】
５．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【００１７】
６．前記１〜５の何れか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び太陽電池を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
光電変換素子及び太陽電池は、光照射による電荷発生と、それに続く電気伝導が繰り返し行われるが、我々は、これら電荷発生、電気伝導の特性が、π電子共役構造や孤立電子対を持つヘテロ原子に影響されると予想し、特に窒素、酸素、或いは硫黄原子を含む複素芳香環の構造を有する場合に、電気的特性の向上が出来ることを見出し、本願発明を完成させた。
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。
【００２２】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【００２３】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。
【００２４】
光電極として、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に増感色素４を吸着させたものが用いられる。
【００２５】
対向電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電解質層として電解質５が充填されている。
【００２６】
本発明はこの光電変換素子に用いられる新規の増感色素に関するものである。
【００２７】
以下に、前記一般式（１）乃至一般式（４）の構造を有する化合物（以下、本発明の増感色素とも言う。）について説明する。
【００２８】
一般式（１）乃至一般式（３）において、ＸはＯ，ＳまたはＮＲ’を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｑ1，Ｑ2、Ｔ1およびＲ’は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、置換されても良い、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エテニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、チオアルキル基（チオメチル基、チオエチル基）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、カルボニル基、カルボニル基（例えば、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等）または複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアゾリニル基、チアゾリジニル基等）を表す。Ａｒ1は置換または無置換の、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）または複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアゾリニル基、チアゾリジニル基等）を表す。更に、Ｒ1〜Ｒ4、Ｑ1，Ｑ2，Ｔ1，Ｒ’及びＡｒ1は、直接或いは他の結合原子を介して環状構造を形成しても良い。
【００２９】
これらの置換基において、上記一般式（１）乃至（３）で表される化合物を半導体層に坦持する場合には、半導体層に積極的に吸着し、色素で発生した電荷を半導体層に速やかに移動させることの出来る構造を有することが望ましく、そのような置換基としては、孤立電子対を持ち半導体層に配位結合する構造を有することが好ましい。孤立電子対を持ち配位結合する構造としては、ピリジル基、ピラゾール、ピラゾリン、オキサゾール、チオアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、等の含窒素、酸素、あるいは硫黄化合物等が挙げられる。また、より好ましくは、共有結合し、より強固な結合をする、酸性基を有する事が好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３０】
更に好ましくは、強い電子求引性基を吸着基の近傍に有する構造を分子内に有する事により、電荷発生部位からの電荷分離が起こり易くなり、半導体層への電荷注入が起こり易く、高い光電変換が得られる。
【００３１】
好ましい電子求引性基置換基として、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表される基が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2008234902.tif 000004
【００３３】
式中、Ｚ1は、Ｃと共に５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ1は電子吸引性基を表し、Ｙ1は酸性基を表す。
【００３４】
Ｚ1とＣにより形成される環としては、好ましくは５員環であり、特にローダニン環が好ましい。Ｘ1としてはＣＮ基、Ｙ1としては前記酸性基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）乃至（３）で表される化合物は、構造式中に酸性基を有することが好ましく、これらの酸性基が結合する有機残基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基等或いはそれらの組合せが挙げられる。
【００３６】
好ましい酸性基を有する有機残基としては、例えば、−アルキレン−ＣＯＯＨ、−アリーレン−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨ、−複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ等を挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、前記一般式（１）乃至（３）の構造を有する化合物において、好ましくは一般式（３）であり、特に好ましくは前記一般式（４）の構造を有する化合物である。
【００３８】
一般式（４）中、ＸはＯ，ＳまたはＮＲ’を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、各々独立に、置換または無置換の、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）または複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアゾリニル基、チアゾリジニル基等）を表す。Ａｒ2およびＡｒ3が置換フェニル基、更に好ましくは、Ａｒ2或いはＡｒ3がアミノ基置換フェニル基、ＸがＯまたはＳであることが最も好ましい。
【００３９】
本発明の化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化４】
2008234902.tif 000005
【００４１】
【化５】
2008234902.tif 000006
【００４２】
【化６】
2008234902.tif 000007
【００４３】
【化７】
2008234902.tif 000008
【００４４】
本発明の化合物は、特開平６−２５８８５２号公報、特開平８−１５１３７１号公報等の公知の方法を用いて製造することができる。
【００４５】
以下に本発明の化合物の合成例を示す。
【００４６】
合成例１（例示化合物Ａ−１の合成）
【００４７】
【化８】
2008234902.tif 000009
【００４８】
前記化合物Ａ’−１（ａ）４１．０５ｇ（０．１モル）を塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｍｌを加え、氷冷下５℃でオキシ塩化リン３０ｍｌを滴下した。次いで、室温で２時間撹拌した後、約４０℃で還流し、放冷後、塩化メチレン２００ｍｌで希釈し、炭酸カリウム水溶液で中和した。中和液の有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、ホルミル化された前記化合物Ａ’−１（ｂ）２８．５ｇを得た。
【００４９】
上記中間体Ａ’−１（ｂ）（２．０ｇ）、シアノ酢酸（０．６ｇ）、酢酸アンモニウム（０．８ｇ）を酢酸５．０ｇに溶解し、１２０℃で加熱攪拌。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加えて攪拌し、結晶を濾取。結晶をビーカーに移し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、次いで２−プロパノール（５０ｍｌ）で２回洗浄し、例示化合物Ａ−１を１．８ｇ得た。
【００５０】
合成例２（例示化合物Ａ−１０の合成）
上記合成例１と同様にして、ホルミル化およびシアノ酢酸を反応させ、例示化合物Ａ−１０を得た。
【００５１】
合成例３（例示化合物Ａ−１５の合成）
例示化合物Ａ−１５の母格はＡ．ＥＩ−Ｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．１９９０，１２１，２２１．に記載された公知の方法に従って合成した。
【００５２】
上記合成例１と同様にして、ホルミル化およびシアノ酢酸を反応させ、例示化合物Ａ−１５を得た。
【００５３】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【００５４】
このようにして得られた本発明の増感色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に増感色素を担持させるとは半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記増感色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【００５５】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ2あたりの本発明の増感色素の総担持量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【００５６】
本発明の増感色素を用いて増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、又他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【００５７】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００５８】
半導体に本発明の増感色素を担持させるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００５９】
本発明の増感色素を複数種併用したり、その他の増感色素とを併用して増感処理する際には、各々の増感色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記増感色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【００６０】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００６１】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【００６２】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【００６３】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を含ませてなる光電極と対向電極を電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、光電極、電解質、対向電極について順次説明する。
【００６４】
《半導体》
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００６５】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００６６】
具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ2である。
【００６７】
光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００６９】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００７０】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００７１】
また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００７２】
導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【００７３】
《光電極の作製》
本発明に係る光電極の作製方法について説明する。
【００７４】
本発明に係る光電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して光電極を作製することが好ましい。
【００７５】
本発明に係る光電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【００７６】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００７７】
以下、本発明に好ましく用いられる、光電極を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００７８】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００７９】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００８０】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【００８１】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００８２】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【００８３】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００８４】
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１体積％〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００８５】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００８６】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００８７】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８８】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００８９】
本発明の増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００９０】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００９１】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での増感色素の分解等により生成して分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、更に好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【００９２】
浸漬しておくにあたり本発明の増感色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００９３】
《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。
【００９４】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。上記電解層に替え、以下の固体電荷輸送層としても良い。
【００９５】
電荷輸送層としては、固体ホールもしくは電子移動材料なども適用でき、各種金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等多環芳香族、テトラチアフルバレン、テトラシアノキノジメタン等電荷移動錯体などの結晶性材料、あるいはＡｌｑ３、ジアミン、各種オキサジアゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンなどのアモルファス導電性高分子なども適用可能である。固体電荷輸送材料の原料は、室温では粉末状もしくは粒状もしくは板状の固体である。ｎ型半導体電極との接合時には常圧下で固体材料の原料を半導体電極表面上に配置した後減圧する、あるいは減圧下で固体状態の原料を半導体電極表面上に配置する。引き続き固体電荷輸送材料のガラス転移温度あるいは融点以上まで加熱し、固体電荷輸送材料とｎ型半導体電極の接合を行うことで、良好なｎ型半導体電極と固体電荷輸送材料の接合を実現する。
【００９６】
また、電荷輸送材料を、バインダー樹脂に溶解又は分散させた膜を形成しても良い。用いられる、電荷輸送材料としては、下記の化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化９】
2008234902.tif 000010
【００９８】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００９９】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１００】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０１０１】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１０２】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る増感色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により更に本発明を具体的に説明する。
【０１０４】
《光電変換素子の作製》
下記に記載の手順にて、光電変換素子を作製した。
【０１０５】
〈液体電解質セル〉
本発明：光電変換素子ＳＣ−１の作製
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を得た。
【０１０６】
前記合成例で示した方法で得た例示化合物Ａ−１をエタノールに溶解させ、３×１０-4Ｍの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行なった後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換電極とした。
【０１０７】
電解液にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１０８】
対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極ならびに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換セルを得た。強度１００ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプ照射下、半導体電極に５ｍｍ×５ｍｍ（０．２５ｍｍ2）のマスクをかけた条件下で、光電変換特性の測定を行った。
【０１０９】
本発明：光電変換素子ＳＣ−２−５の作製
光電変換素子１の作製において、例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−１０，Ａ−１５、Ａ−６、Ａ−１１に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２−５を得た。
【０１１０】
比較例：太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＳＣ−Ｒ２の作製
上記の太陽電池作製において、例示化合物を下記のＲ１及びＲ２に変更した以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＲ２を作製した。
【０１１１】
【化１０】
2008234902.tif 000011
【０１１２】
〈固体電解質セルの作製〉
比較例：光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製
ＦＴＯ電極に、アルコキシチタン溶液（松本交商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布。室温で３０分放置後、４５０℃で間焼成を行い、短絡防止層とした。続いて、市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を上記基盤へドクターブレード法により塗布した後、６０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基盤を得た。
【０１１３】
Ｒ１（Ｒｕ錯体）をエタノールに溶解させ、３×１０-4ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記半導体電極基盤を、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行なった後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換電極とした。
【０１１４】
次に、トルエン溶媒中に、ホール輸送剤として、例示化合物（下記ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ  ＴＡＤ）０．１７Ｍ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6を０．３３ｍＭ、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１５ｍＭを溶解させ、色素吸着後の上記光電変換電極上にスピンコートし、ホール移動層を形成した。更に真空蒸着法により金を３０ｎｍ蒸着し、対極を作製し、光電変換素子ＳＥ−Ｒ１を得た。
【０１１５】
【化１１】
2008234902.tif 000012
【０１１６】
本発明：光電変換素子ＳＥ−１の作製
光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製において、Ｒ１（Ｒｕ錯体）を例示化合物Ａ−１に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＥ−１を得た。
【０１１７】
〔発電特性の評価〕
評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射することにより行った。
【０１１８】
各光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流、開放電圧、形状因子及び変換効率を求めた。
【０１１９】
更に、擬似太陽光を１００時間曝露させた前後での変換効率の変化を比較した。
【０１２０】
【表１】
2008234902.tif 000013
【０１２１】
表１に示す通り、擬似太陽光照射において、本発明の色素を用いたＳＣ−１〜３及びＳＥ−１はいずれも比較色素（Ｒ１：Ｒｕ錯体およびＲ２：トリフェニルアミン系）を用いた試料に比べ、大幅に上回る耐光性を有することを示した。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１，１′  基板
２，７  透明導電膜
３  金属化合物半導体
４  増感色素
５  電解質
６  対向電極
７  透明導電膜
８  Ｐｔ
【図１】
2008234902.tif 000016