(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れた高容量なリチウム二次電池用負極を提供する。【解決手段】シート状の集電体と、前記集電体に担持された活物質層とを具備し、前記活物質層は、複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、ケイ素元素を含み、前記柱状粒子が、前記集電体の法線方向に対して傾斜しており、前記活物質層の空隙率Ｐが、１０％≦Ｐ≦７０％である、リチウム二次電池用負極。【選択図】図１
2008117785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の集電体と、前記集電体に担持された活物質層とを具備し、
前記活物質層は、複数の柱状粒子を含み、
前記柱状粒子は、ケイ素元素を含み、
前記柱状粒子が、前記集電体の法線方向に対して傾斜しており、
前記活物質層の空隙率Ｐが、１０％≦Ｐ≦７０％である、リチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記柱状粒子が前記集電体の法線方向と成す角θが、１０°≦θ≦８０°である、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記集電体の前記活物質層を担持する部分の面積Ａと、前記活物質層の前記法線方向からの正投影面積Ｂとの差：Ａ−Ｂが、面積Ａの６０％以下である、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質層が、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記ケイ素合金が、ケイ素と金属元素Ｍとの合金であり、金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない、請求項４記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記金属元素Ｍは、チタン、銅およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式（１）：ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有する、請求項４記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１〜７のいずれかに記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項９】
（ａ）表面粗さＲｚが２μｍ以上２０μｍ以下のシート状の集電体を準備し、
（ｂ）前記集電体上に、前記集電体の法線方向と角φ（２０°≦φ≦８５°）を成す方向からケイ素を入射させて堆積させ、ケイ素元素を含む活物質層を形成する、ことを包含するリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記集電体上にケイ素を入射させる工程が、蒸着法、スパッタリング法および化学気相反応法よりなる群から選ばれる少なくとも１種で行われる、請求項９記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記集電体上に、前記ケイ素とともに酸素を入射させることにより、ケイ素と酸素とを含む化合物を含む活物質層を形成する、請求項１０記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式（１）：ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有する、請求項１１記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記集電体上にケイ素とともに酸素を入射させる工程が、酸素元素を含む減圧雰囲気中で、ケイ素を前記集電体上に入射させる工程である、請求項１１記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体と、集電体に担持された活物質層とを具備し、活物質層が、柱状に成長した粒子を含み、柱状粒子がケイ素を構成元素として含むリチウム二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。
【０００３】
この要求に対し、正極および負極のそれぞれにおいて、新たに高容量の活物質が開発されており、中でも非常に高い容量が得られるケイ素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、酸化物または合金は、負極活物質として有望視されている。
【０００４】
ケイ素を負極活物質として用いる際に問題となるのは、負極の変形である。充放電時には、リチウム（Ｌｉ）が挿入および脱離することで、負極活物質が大きく膨張および収縮し、負極が大きく歪み、うねりが生じる。そのため、負極とセパレータとの間に空間が生じ、充放電反応が不均一になり、サイクル特性が低下することが懸念される。
【０００５】
このような問題に対し、負極に活物質の膨張による応力を緩和するための空間を設けることで、歪み、うねりを抑制し、サイクル特性の劣化を抑える提案がなされている。例えば特許文献１は、集電体上に、ケイ素の柱状粒子を形成することを提案している。また、特許文献２は、集電体上に、リチウムと合金を形成する活物質を規則的に配列させるパターン成形を行うことを提案している。特許文献３は、柱状の結晶粒の長軸方向を、負極の主面に垂直な面に対して傾斜させることを提案している。
【特許文献１】特開２００３−３０３５８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２は、いずれもシート状の集電体の法線方向に直立した柱状構造に負極活物質を形成するものである。そのため、正極活物質の多くは、負極活物質と対向せず、負極集電体の露出部に対向する。よって、充電時に正極活物質から供給されるリチウムは、負極活物質に吸蔵されずに、負極集電体の露出部に析出しやすくなる。その結果、放電時には、リチウムが負極から効率良く放出されず、充放電効率は低下する。
【０００７】
また、放電時には、負極活物質に対向している正極活物質のみが反応しやすいため、実質的な放電容量が低下すると同時に、正極活物質の一部が過放電状態になる可能性もある。充放電サイクルの繰り返しにより、不均一反応が進むと、放電できなかった正極活物質は、過充電状態になりやすく、過放電状態の正極活物質も増加する。そのため、副反応の割合が増加し、放電容量が低下し、電池の劣化が進行する。特に、大きな電流値でハイレートの充放電を行うと、サイクル特性が著しく低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シート状の集電体と、集電体に担持された活物質層とを具備し、活物質層は、複数の柱状粒子を含み、柱状粒子は、ケイ素元素を含み、柱状粒子が、集電体の法線方向に対して傾斜している、リチウム二次電池用負極に関する。
本発明は、また、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、上記の負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池に関する。
【０００９】
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θは、１０°≦θ≦８０°であることが望ましい。なお、柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θは、例えば少なくとも１０個の柱状粒子についての測定値の平均値として求めることが望ましい。
【００１０】
ここで、集電体の法線方向とは、集電体の主要平坦面（単に表面とも言う）に対して垂直な方向であり、柱状粒子が集電体の法線方向と成す角とは、柱状粒子の成長方向が集電体の法線方向と成す角をいう。なお、集電体の主要平坦面は、目視によれば平坦であるが、微視的に見れば凹凸を有することが好ましい。柱状粒子の成長方向は、例えば柱状粒子を蒸着もしくはスパッタリング法により成長させる場合には、集電体の蒸着面が水平面に対してなす傾斜角度により決定される。その際、蒸着ソースもしくはターゲットは、例えば集電体に対して鉛直下方に設置される。
【００１１】
柱状粒子は、厳密な円柱状もしくは角柱状の粒子である必要はない。柱状粒子の形状は、特に限定されず、略柱状であればよい。異なる形状の柱状粒子が混在していてもよい。柱状粒子は、その長さ方向において直径（太さ）が変化してもよい。柱状粒子の一端（円柱の１つの底面に相当する端部）は、集電体の表面と結合している。集電体との接合部から離れるにしたがい、柱状粒子の直径が大きくなってもよい。
【００１２】
集電体の活物質層を担持する部分の面積Ａと、活物質層の前記法線方向からの正投影面積Ｂとの差：Ａ−Ｂは、面積Ａの６０％以下であることが望ましく、３０％以下であることが更に望ましく、０％であることが特に望ましい。以下、１００×｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝で求められる割合Ｓ（％）を集電体露出率と称する。集電体露出率Ｓは、活物質層を集電体の法線方向から観測した場合に、観測可能である集電体の露出面積の大きさを表す。集電体露出率Ｓが小さいほど、不均一な電極反応が抑制される点で好ましい。
【００１３】
活物質層の柱状粒子と平行な断面において、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離（すなわちピッチ）は、前記互いに隣接する柱状粒子の中心高さにおいて、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。なお、中心高さとは、柱状粒子の高さの半分を言う。
【００１４】
ここで、柱状粒子と平行な断面とは、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行に、集電体と活物質層とを同時に切断した断面をいう。また、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離は、得られた断面において、互いに隣接する柱状粒子の組を、例えば少なくとも１０組選択し、それら粒子の中心高さにおける中心間距離を求め、その距離の平均値として求められる。断面の観察は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う。なお、柱状粒子の中心高さにおける中心間距離は、前記断面と集電体の主要平坦面とに平行な方向に測定する。互いに隣接する柱状粒子の高さが異なる場合には、それらの平均高さの半分を中心高さとする。
【００１５】
活物質層の空隙率Ｐは、１０％≦Ｐ≦７０％であることが望ましい。
空隙率Ｐは、例えば水銀ポロシメータを用いて測定することができる。水銀ポロシメータを用いた測定においては、水銀が負極の空隙に侵入する。その際、空隙率Ｐ（％）は、１００×｛空隙に侵入した水銀の体積／（活物質層の真体積＋空隙に侵入した水銀の体積）｝として計算される。活物質層の真体積は、活物質層の重量と柱状粒子の比重から計算することができる。なお、空隙率Ｐの測定方法は、水銀ポロシメータを用いた測定方法に限られない。例えば、空隙率Ｐは、一定面積の活物質層の重量と厚みと活物質の密度から計算することもできる。
【００１６】
活物質層は、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。これらは単独で活物質層を構成してもよく、複数種が同時に活物質層を構成してもよい。複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケイ素と酸素と窒素を含む化合物を含む活物質層や、ケイ素と酸素とを含み、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物を含む活物質層などが挙げられる。
【００１７】
ケイ素合金に含まれる、ケイ素以外の金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない金属元素を含むことが望ましい。金属元素Ｍは、例えば、チタン、銅およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。金属元素Ｍは、１種が単独でケイ素合金に含まれていてもよく、複数種が同時にケイ素合金に含まれていてもよい。
【００１８】
ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式（１）：ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。また、ケイ素と窒素とを含む化合物は、一般式（２）：ＳｉＮy（ただし、０＜ｙ＜４／３）で表される組成を有することが望ましい。
【００１９】
集電体の表面（すなわち主要平坦面）の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚは、０．１〜１００μｍであることが望ましい。表面粗さＲｚは、日本工業規格のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に定められた方法で測定することができる。このような集電体としては、例えば電解銅箔、電解銅合金箔、さらに粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔などを好ましく用いることができる。なお、粗化処理とは、銅箔を溶液に浸して化学的に部分エッチングして凹凸をつける処理や、銅箔に銅粒子を電着させて凹凸を付与する処理などを言う。
【００２０】
活物質層の厚みｔは、０．１μｍ≦ｔ≦１００μｍであることが好ましい。
【００２１】
柱状粒子の直径は、特に限定されないが、充電時の膨張で柱状粒子が割れたり、銅箔から離脱したりすることを防止する観点から、活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方において、直径１００μｍ以下が好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。なお、柱状粒子の直径は、例えば任意の２〜１０個の柱状粒子を選択し、それらの中心高さにおける直径（成長方向に垂直な径）を求め、それらの平均値として求めることができる。
【００２２】
なお、互いに隣接する複数の柱状粒子は、成長途中で合体する場合がある。ただし、個々の柱状粒子は、成長の始点が異なることから、集電体表面付近では分離しており、結晶の成長状態も異なる。よって、合体した個々の柱状粒子間には境界が観察できるため、個々の柱状粒子の直径を求めることは可能である。
【００２３】
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離（ピッチ）、活物質層の厚み、空隙率Ｐ、および、柱状粒子の直径を示すパラメータは、いずれも、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む状態もしくはリチウムを全く含まない状態で測定することが望ましい。換言すれば、これらのパラメータは、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）の負極を用いて測定することが望ましい。
【００２４】
特に、水銀ポロシメータにより空隙率を測定する場合には、活物質がリチウムを全く含まない状態で空隙率Ｐを測定することが望ましい。この場合、不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と、リチウムを全く含まない場合との体積差を用いて、空隙率Ｐの値を補正すれば、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む状態における空隙率Ｐ'も得ることができる。
【００２５】
本発明は、また、（ａ）表面粗さＲｚが２μｍ以上２０μｍ以下のシート状の集電体を準備し、（ｂ）集電体上に、集電体の法線方向と角φ（２０≦φ≦８５）を成す方向からケイ素を入射させて堆積（deposit）させ、ケイ素元素を含む活物質層を形成すること、を包含するリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
【００２６】
集電体上に入射させるケイ素は、例えば原子状、ラジカル状、クラスタ状、化合物状など、どのような状態でもよい。
集電体上にケイ素を入射させる工程は、例えば、蒸着法、スパッタリング法および化学気相反応法よりなる群から選ばれる少なくとも１種で行われる。
【００２７】
ケイ素と酸素とを含む化合物（例えば一般式（１）：ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有する化合物）を含む活物質層を形成する場合、集電体上には、ケイ素とともに酸素を入射させる。
【００２８】
本発明の製造方法の一態様においては、集電体上にケイ素とともに酸素を入射させる工程は、酸素を含む減圧雰囲気中で、ケイ素を集電体上に入射させる工程である。ここで、酸素は、例えば分子状、原子状、ラジカル状、イオン状など、どのような状態でもよい。
【００２９】
ケイ素と金属元素Ｍとの合金を含む活物質層を形成する場合、集電体上には、ケイ素とともに金属元素Ｍを入射させる。例えば、ケイ素と金属元素Ｍとを所定の原子比で含む蒸着ソースもしくはターゲットを用いて、蒸着法もしくはスパッタリング法で活物質層を形成する。金属元素Ｍとしては、チタン、銅、ニッケルなどが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、負極活物質層を構成する柱状粒子が集電体の法線方向に対して傾斜しているため、正極側から見て、負極集電体の露出部が著しく少なくなる。よって、正極活物質と負極活物質との対向面積が大きくなり、電極反応が均一になり、充放電効率が高まり、サイクル特性が向上する。
【００３１】
また、電池を構成する前に、負極に不可逆容量に相当するリチウムを補填する場合において、負極集電体の露出部が著しく少ないため、集電体上にリチウムが残存することが少なくなる。よって、材料のロスを低減できるとともに、電解液の副反応も抑えられ、長期的に良好な電池特性を維持することが可能となる。なお、不可逆容量に相当するリチウムの補填は、負極にリチウム金属を貼り付けたり、リチウム金属を蒸着したりすることにより行われる。
【００３２】
柱状粒子が集電体の法線方向に対して傾斜している場合、負極活物質と電解液との接触面積が増加するため、ハイレートの充放電にも有利である。
活物質層の空隙率Ｐが１０％以上７０％以下である場合、柱状粒子の膨張および収縮による応力を十分に緩和できると考えられ、粒状粒子と接触する電解質も豊富に確保できる。また、十分な負極のエネルギー密度を確保できる。
【００３３】
柱状粒子が非晶質である場合、充放電に伴う膨張および収縮により、柱状粒子に亀裂が生じたり割れたりすることを、防ぐことができる。したがって、充放電サイクルを繰り返す場合に、集電性の確保が容易となり、優れたサイクル特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、図面を参照しながら説明するが、本発明は、特許請求の範囲に記載された特徴を有する限り、以下の内容に限定されない。
図１は、本発明の電池の一例である積層型リチウム二次電池の概略断面図である。
電池１０は、正極１１と、負極１２と、これらの間に介在するセパレータ１３とからなる極板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース１４の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ１３に含浸されている。正極１１は、正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａに担持された正極活物質層１１ｂからなり、負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａに担持された負極活物質層１２ｂからなる。正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａには、それぞれ正極リード１５および負極リード１６の一端が接続されており、他端は外装ケース１４の外部に導出されている。外装ケース１４の開口部は、樹脂材料１７により封止されている。
【００３５】
正極活物質層１１ｂは、充電時にリチウムを放出し、放電時には、負極活物質層１２ｂが放出したリチウムを吸蔵する。負極活物質層１２ｂは、充電時に、正極活物質が放出したリチウムを吸蔵し、放電時には、リチウムを放出する。
【００３６】
図２は、本発明の負極の一例である負極の構造を概略的に示す縦断面図である。
負極集電体１２ａは、表面に凹凸を有する。負極活物質層１２ｂは、複数の柱状粒子２１からなり、柱状粒子２１は、集電体１２ａの法線方向Ｄ１に対して斜めに成長している。集電体１２ａの法線方向Ｄ１は、柱状粒子２１の成長方向Ｄ２と角θを成している。
【００３７】
角θは、電池の充放電により、徐々に小さくなる傾向がある。よって、角θの評価は、製造直後の負極、製造直後の未使用の電池に含まれる負極、もしくは、１０回以下しか充放電が行われていない電池に含まれる負極を用いて行うことが好ましい。
【００３８】
柱状粒子２１は、単結晶からなる粒子でもよく、複数の結晶子（結晶粒：crystallite）を含む多結晶粒子でもよく、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶からなる粒子でもよく、アモルファスでもよい。柱状粒子２１は、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶を含んでもよい。柱状粒子が非晶質であること、もしくは、柱状粒子が結晶子サイズが１００ｎｍを超える結晶を含まないことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認することができる。例えば、活物質層のＸＲＤ測定で得られる回折パターンにおいて、シャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、柱状粒子は実質的に非晶質であると判断できる。
【００３９】
互いに隣接する複数の柱状粒子が、成長途中で合体する場合でも、個々の柱状粒子は成長の始点が異なる。よって、柱状粒子の個数は、成長の始点の個数と同じと考えればよい。
【００４０】
図１では、積層型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池用負極は、スパイラル型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも当然適用できる。積層型電池の形態は、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有する負極とを３層以上に積層してもよい。各負極活物質層における柱状粒子の傾斜の方向は、同じであっても異なっていてもよい。更に、同じ負極内に傾斜方向の異なる柱状粒子が形成されていてもよい。両面に負極活物質層を有する負極の場合、両面の柱状粒子の傾斜方向は同じでもよく、異なってもよい。
【００４１】
柱状粒子２１を、集電体１２ａの法線方向Ｄ１と角θを成すように傾斜させることにより、正極活物質層１１ａから見た負極集電体１２ａの露出部の割合が減少するか、もしくはゼロになるため、充放電効率は上昇し、負極集電体にリチウムが析出する可能性も低減する。すなわち、不均一な電極反応が抑制され、充放電サイクル特性も向上する。特に大電流によるハイレート充放電の場合に見られる急激なサイクル特性の低下は、顕著に抑制される。
【００４２】
柱状粒子２１が集電体１２ａの法線方向Ｄ１と成す角θは、０＜θであればよいが、本発明の効果を十分に得るためには、例えば１０°≦θ≦８０°を満たすことが好ましい。θが９０°に近くなると、柱状粒子を集電体に担持することが次第に難しくなる。また、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される部分が多くなりすぎると、ハイレート特性の劣化を抑制する効果が小さくなる場合がある。よって、１０°≦θ≦８０°であることがより望ましい。
【００４３】
次に、柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θを評価する方法の一例について、図３を参照しながら説明する。
まず、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行に、活物質層を切断し、断面をＳＥＭ、ＴＥＭなどで観察する。あるいは、集電体の法線方向と平行に、かつ、後述の中心線が最長となるように、活物質層を切断し、断面（この断面は、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行な断面と同義）を観察する。
【００４４】
柱状粒子３０４における集電体３０２の表面から最も遠い（図３における距離ｈが最も大きい）点Ｄを決定する。次に、集電体３０２の表面上における柱状粒子３０４の両端の点、Ｅ1およびＥ2を決定する。点Ｅ1から集電体３０２の表面に垂直に直線Ｆ1を引き、点Ｅ2から集電体３０２の表面に垂直に直線Ｆ2を引く。ここで、点Ｅ1と点Ｄとを結ぶ直線と直線Ｆ1とが成す角をθ1とし、点Ｅ2と点Ｄとを結ぶ直線と直線Ｆ2とが成す角をθ2とする。このとき、角θは、（θ1＋θ2）／２で与えられる。
【００４５】
集電体３０２の表面における点Ｅ1と点Ｅ2との中点Ｅと、点Ｄとを結ぶ直線Ｃを柱状粒子３０４の成長方向とすることができる。このため、角θは、中点Ｅから集電体３０２の表面に垂直に直線Ｆを引き、中点Ｅと点Ｄとを結ぶ直線と直線Ｆとが成す角としてもよい。少なくとも１０個の柱状粒子３０４に対する測定を行い、その平均値を角度θとすればよい。
【００４６】
柱状粒子の成長とともに角θが変化してもよい。すなわち、柱状粒子は図４に示すように湾曲していてもよい。湾曲の程度は、特に限定されない。例えば、柱状粒子４０４における集電体４０２から最も遠い点までの距離をｈとし、柱状粒子４０４における中心線の平均半径をＲとした場合、Ｒが、例えば、式０．５ｈ≦Ｒ≦３０ｈを満たすように湾曲していればよい。例えば、Ｒが式１ｈ≦Ｒ≦１０ｈ、もしくは、Ｒが式２ｈ≦Ｒ≦５ｈを満たすように湾曲していればよい。角θは、段階的に変化しても、連続的に変化してもよく、θが任意に増減してもよい。
【００４７】
ここで、柱状粒子４０４における中心線は、例えば、以下のように決定すればよい。
図４において点Ｅ1から点Ｅ2までの柱状粒子４０４の輪郭に沿う曲線（図４における点Ｅを通らない曲線）の中点を点Ｅ'とする。次に、点Ｅ'から点Ｅ1まで柱状粒子の輪郭に沿う曲線、および、点Ｅ'から点Ｅ2までの柱状粒子の輪郭に沿う曲線上において、それぞれ点Ｅ'から等距離にある点を求め、それらの中点を決定する。このときの中点の軌跡を中心線とすることができる。
【００４８】
中心線の平均半径Ｒは、例えば、以下のように決定すればよい。
点Ｅ'において、中心線と垂直に交わる直線を引き、その直線が集電体４０２の表面と交わる点Ｅ''を求める。点Ｅ''と点Ｅ'との距離（Ｅ''−Ｅ'）と、点Ｅ''と点Ｅとの距離（Ｅ―Ｅ''）との平均を、平均半径Ｒとすればよい。
【００４９】
なお、集電体３０２の表面の凹凸が大きい場合、柱状粒子３０４と集電体３０２の法線方向Ｄ１とのなす角度θは以下のようにして求められる。まず、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）にある平均線を集電体の表面とする。次に柱状粒子３０４の輪郭に沿う曲線に対して、上記の手順により中心線を求める。そして柱状粒子３０４の中心高さで、中心線に対して垂直な線を引き、柱状粒子の輪郭に沿う曲線との交点を求める。最後に、得られた交点において、柱状粒子の輪郭に沿う曲線の接線をそれぞれ求める。これらの接線を、集電体３０２の方向へ延長し、平均線と交わる点をそれぞれＥ1とＥ2とする。これ以降の手順は上記と同じである。
【００５０】
図５は、本発明のリチウム二次電池用負極の上面の拡大模式図である。図５では、集電体の活物質層を担持する部分の面積Ａは、斜線領域と白抜き領域との合計面積に対応する。一方、集電体の法線方向からの活物質層の正投影面積Ｂは、斜線領域の面積に対応する。実際に面積ＡおよびＢを求める場合は、負極の上面をＳＥＭなどの顕微鏡で拡大して観察する。その際、視野全体の面積が面積Ａに対応し、視野全体のうち活物質で遮蔽されている部分の面積が面積Ｂに対応する。面積Ｂは画像処理などで求めることができる。
【００５１】
１００×｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝で求められる集電体露出率Ｓは、６０％以下であることが望ましく、３０％以下であることが更に望ましく、０％であることが最も望ましい。活物質層の集電体の法線方向からの正投影面積が大きいほど、正極活物質層と対向する負極活物質が多くなり、正極に対して露出する負極集電体の面積は小さくなる。なお、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離ｗが大きくなると、活物質層の正投影面積は小さくなるが、柱状粒子が集電体の法線方向に平行に直立する場合に比べれば、正投影面積は相対的に大きくなるため、充放電効率も相対的に高くなる。
【００５２】
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離ｗは、それらの柱状粒子の中心高さにおいて、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。柱状粒子の直径ｄにもよるが、中心間距離ｗが０．１μｍ以上であれば、柱状粒子の膨張を緩和する効果が得られ、サイクル特性の低下を抑制できると考えられる。また、中心間距離ｗが２００μｍ以下であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できるとともに、正極活物質に対する負極集電体の露出部も制限できる。
【００５３】
電解質と活物質との接触面積を多く確保するとともに、活物質の膨張による応力を緩和する観点から、活物質層は、所定の空隙率を有することが望まれる。活物質層の空隙率Ｐは、例えば、水銀ポロシメータを用いる方法、一定面積の活物質層の重量と厚みと活物質の密度から計算する方法などで測定することができる。
空隙率の測定に用いる負極試料には、一様（均一）に活物質層を担持している集電体部分だけを切り出した試料を用いる。その際、両面に活物質層を担持した集電体部分を試料に用いてもよく、片面に活物質層を担持した集電体部分を試料に用いてもよい。
【００５４】
例えば、試料における一定面積Ｓの活物質層の厚みをＴ、重量をＷ、活物質の密度をＤとすると、空隙率Ｐは、Ｐ（％）＝１００〔｛ＳＴ−（Ｗ／Ｄ）｝／ＳＴ〕より求められる。
また、水銀ポロシメータを用いた測定では、試料の空隙に侵入した水銀の体積をＶＨ、活物質層の真体積をＶＴとすると、空隙率Ｐは、Ｐ（％）＝１００｛ＶＨ／（ＶＴ＋ＶＨ）｝より求められる。なお、試料の集電体部分が表面に凹凸を有する場合には、集電体部分の凹凸に侵入した水銀の体積もＶＨに含めて空隙率を計算する。
【００５５】
負極の空隙率Ｐは、活物質がリチウムを全く含まない場合においては、１０％≦Ｐ≦７０％であることが望ましく、３０％≦Ｐ≦６０％もしくは３０％≦Ｐ≦５５％であることが更に望ましい。空隙率Ｐが１０％以上であれば、柱状粒子の膨張および収縮による応力を緩和するのに十分と考えられ、粒状粒子と接触する電解質も豊富に確保できる。なお、空隙率Ｐが７０％を超えると、電池の用途によっては問題なく負極として用いることができるが、負極のエネルギー密度は小さくなる。
なお、活物質が不可逆容量分のリチウムを含む場合においては、負極の空隙率Ｐ'は、５％≦Ｐ'≦６０％であることが望ましく、２０％≦Ｐ'≦５５％、２０％≦Ｐ'≦５０％もしくは３０≦Ｐ'≦５０％であることが更に望ましい。
【００５６】
活物質層の厚みｔは、柱状粒子の直径にもよるが、活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方において、例えば０．１μｍ≦ｔ≦１００μｍであることが好ましく、１μｍ≦ｔ≦５０μｍであることが特に好ましい。活物質層の厚みｔが０．１μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保でき、リチウム二次電池の高容量特性を十分に活かすことができる。また、活物質層の厚みｔが１００μｍ以下であれば、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される割合を低く抑えることができるとともに、柱状粒子からの集電抵抗も低く抑制できるため、ハイレートでの充放電に有利である。
【００５７】
ここで、活物質層の厚みｔは、集電体の法線方向における柱状粒子の高さの平均値として求められる。活物質層の厚みｔは、集電体と活物質層とを同時に、集電体の表面に対して垂直に切断した任意の断面において、例えば少なくとも１０個の柱状粒子を選択し、集電体の法線方向におけるそれらの高さの平均値として求めればよい。断面の観察は、例えばＳＥＭで行う。あるいは、活物質層の厚みは、負極の断面において観測される、集電体の表面および活物質層の表面に相当する平均線を用いて求めることができる。すなわち、活物質層の厚みは、集電体の表面を示す平均線から活物質層の表面を示す平均線までの距離である。
【００５８】
ここで、「平均線」は、表面粗さＲａを定義するＪＩＳ規格でも用いられている用語であり、粗さ曲線の平均値から求めた直線を意味する。具体的には、負極を樹脂埋めし、集電体の表面に対して垂直な断面が得られるように、樹脂埋めされた負極を研磨する。研磨された断面をＳＥＭで観察し、集電体の表面および活物質層の表面を示す平均線を求める。
【００５９】
ただし、簡易的には、一般的な厚み測定装置を用いて、集電体の厚みを計測し、活物質層を形成した後の集電体（負極）の厚みを計測し、これらの差を求めれば、活物質層の厚みを算出することができる。この場合の算出結果は、平均線を用いて厳密に測定した厚みとほぼ一致することが、実験上明らかとなっている。
【００６０】
なお、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離ｗ、活物質層の厚みｔ、空隙率Ｐ、および、柱状粒子の直径ｄを示すパラメータは、いずれも、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む状態で測定するか、もしくは不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で測定することが望ましい。換言すれば、これらのパラメータは、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）の負極を用いて測定することが望ましい。この状態は、完成した電池内における負極活物質層の体積が最小の状態に相当する。充電により、リチウムが柱状粒子に吸蔵されると、柱状粒子は膨張し、負極活物質層の体積は増加する。
【００６１】
不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方でパラメータの値が求まれば、その値を補正することにより、他方の場合の値も得ることができる。例えば水銀ポロシメータを用いて、リチウムを全く含まない場合の活物質層の空隙率Ｐを測定する場合には、不可逆容量に相当するリチウムを含む場合の活物質層の体積と、リチウムを全く含まない場合の活物質層の体積との体積差ΔＶを用いて、空隙率Ｐの値を補正する。この場合、不可逆容量に相当するリチウムを含む場合の空隙率Ｐ'は、Ｐ'＝Ｐ−ΔＶとなる。
【００６２】
負極集電体の構成材料は、特に限定されないが、一般に、銅、銅合金などが用いられる。シート状の負極集電体は、電解法により作製することが好ましい。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５０μｍが一般的である。
【００６３】
負極集電体は、活物質層を担持する表面に、凹凸を有することが望ましい。具体的には、集電体の表面粗さＲｚは、０．１〜１００μｍであることが望ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がより望ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に望ましい。
表面粗さＲｚが小さくなると、互いに隣接する柱状粒子間に間隔を設けることが困難になる場合がある。表面粗さＲｚが大きくなるにつれて、集電体の平均厚みも厚くなるが、Ｒｚが１００μｍ以下であれば、リチウム二次電池の高容量特性を十分に活かすことができる。
【００６４】
負極集電体の活物質層を担持する表面は、単位面積あたり、１０万〜１０００万個／ｃｍ2の凸部を有することが望ましい。単位面積あたりの凸部の数が多いほど、単位面積あたりに担持させる柱状粒子の数を多くするのに有利であるが、負極の空隙率Ｐが小さくなる傾向がある。単位面積あたりの凸部の数が少ないほど、単位面積あたりに担持させる柱状粒子の数を少なくするのに有利である。よって、所望の負極の空隙率Ｐに応じて、集電体の単位面積あたりの凸部の数を制御することが望ましい。
【００６５】
柱状粒子は、ケイ素元素を含んでおり、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。これらは単独で活物質層を構成してもよく、複数種が同時に活物質層を構成してもよい。なお、ケイ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んでもよい。複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケイ素と酸素と窒素を含む化合物を含む活物質層や、ケイ素と酸素とを含み、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物を含む活物質層などが挙げられる。
【００６６】
ケイ素合金に含まれる、ケイ素以外の金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。金属元素Ｍは、化学安定な電子伝導体であればよいが、例えば、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。金属元素Ｍは、１種が単独でケイ素合金に含まれていてもよく、複数種が同時にケイ素合金に含まれていてもよい。ケイ素合金におけるケイ素と金属元素Ｍのモル比は、下記範囲が好ましい。
【００６７】
金属元素ＭがＴｉの場合、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。
金属元素ＭがＣｕの場合、０＜Ｃｕ／Ｓｉ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｉ≦２．０が特に好ましい。
金属元素ＭがＮｉの場合、０＜Ｎｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。
【００６８】
ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式（１）：ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１、０．１≦ｘ≦０．９、０．２≦ｘ≦０．８、もしくは０．２≦ｘ≦０．７であることが更に好ましい。空隙率ＰおよびＰ'の最適範囲は、ｘ値の範囲に依存する。ｘ値が小さくなると、空隙率ＰおよびＰ'の最適範囲は大きくなる傾向がある。ｘ＝０の場合と０＜ｘの場合とでは、空隙率ＰおよびＰ'の最適範囲は大きく異なると考えられる。
【００６９】
ケイ素と窒素とを含む化合物は、一般式（２）：ＳｉＮy（ただし、０＜ｙ＜４／３）で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すｙ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。
【００７０】
本発明は、負極の構成に特徴を有することから、リチウム二次電池においては、負極以外の構成要素は特に限定されない。例えば、正極活物質層には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。また、正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。また、正極活物質層を負極活物質層と同様に、柱状粒子で構成してもよい。なお、正極集電体には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｔｉなどを用いることができる。
【００７１】
リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。
セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を特に限定なく用いることができる。
【００７２】
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、（ａ）表面粗さＲｚが２μｍ以上２０μｍ以下の集電体を準備し、（ｂ）集電体上に、集電体の法線方向と角φ（２０≦φ≦８５）を成す方向からケイ素を入射させて堆積させ、ケイ素元素を含む活物質層を形成する、ことを含む。
【００７３】
なお、平面上に粒子を入射することによって、柱状粒子を含む薄膜を平面上に形成する場合、タンジェントルールが成立する。すなわち、式：２ｔａｎθ＝ｔａｎφで示される関係が成立する。ここで、θは平面に垂直な面と柱状粒子の成長方向とが成す角度であり、φは平面に垂直な面と粒子の入射方向とが成す角度である。
【００７４】
適切な空隙率を確保する観点から、角度φが小さい場合ほど、集電体の表面粗さＲｚを大きくすることが望ましく、角度φが大きい場合には、Ｒｚは小さくてもよい。
例えば、シート状の集電体上に、集電体の法線方向と角φを成す方向から、少なくともケイ素を入射させる。これにより、集電体の法線方向に対して傾斜する方向に、ケイ素元素を含む複数の柱状粒子を成長させることができる。集電体上にケイ素を入射させる方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、化学気相反応法（ＣＶＤ）などが挙げられる。スパッタリング法では、活物質の原料であるターゲットを、グロー放電などを用いて気化させて、集電体上に堆積させる。蒸着法では、ターゲットの代わりに、蒸着ソースなどを用いる。集電体とターゲットや蒸着ソースとの間にマスクなどを配置することにより、柱状粒子を成長させる集電体の領域を画定することができる。
【００７５】
これらの方法における具体的な条件は、活物質の種類や柱状粒子の状態により相違する。例えば、柱状粒子の結晶性により条件は相違する。柱状粒子を非晶質にするためには、集電体の支持体（図６の固定台に相当）の温度上昇を抑制する必要がある。例えば集電体の支持体を水冷などで冷却することが有効である。活物質がケイ素のみ、ケイ素と微量の酸素（１０モル％以下）を含む化合物、または、ケイ素と微量の金属（１モル％以下）との合金を含む場合、柱状粒子は結晶化しやすい傾向がある。従って、ケイ素以外の元素の比率を高めることで、非晶質化を促進することが可能である。
【００７６】
必要に応じて、柱状粒子の成長を促進するために、集電体を加熱したり、集電体に堆積させる原子をイオン化もしくはプラズマ化したりしてもよい。集電体の好適温度は、活物質の組成に依存する。活物質がケイ素のみである場合、集電体の温度は５００℃以下が好まし。活物質がケイ素以外の元素を含む場合、集電体の温度は６００℃以下が好ましい。集電体の温度が６００℃を超えると、集電体が破損する場合がある。
【００７７】
柱状粒子としてケイ素と酸素とを含む化合物を成長させる場合、集電体上には、ケイ素とともに酸素を堆積させる必要がある。この場合、例えば、酸素を含む減圧雰囲気中で、ケイ素を集電体上に配置すればよい。減圧雰囲気の圧力は、例えば１×１０-3〜２×１０-2Ｐａが好適である。酸素の分圧は、活物質の酸素含有量に応じて制御する必要があるが、例えば１×１０-3〜５×１０-2Ｐａの範囲である。ただし、装置や条件によって最適値は異なる。
【００７８】
長尺のシート状の集電体を、巻出しロールから巻き出し、マスクを介してターゲットもしくは蒸着ソース上を通過させ、巻き取りロールで巻き取ることにより、連続的に活物質層を形成することが好ましい。
【００７９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例１、３では、空隙率を厳密に測定する必要があるため、有効数字２桁で空隙率を求めた。それ以外の実施例および比較例では、有効数字１桁で空隙率を求めた。
【実施例１】
【００８０】
図１に示すような積層型のリチウム二次電池を作製した。
（i）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層１１ｂを形成した。その後、所定形状に正極１１を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み５０μｍで、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。正極活物質層を有さない集電体の裏面には正極リード１５を接続した。
【００８１】
（ii）負極の作製
図６に示すような、電子ビーム（ＥＢ）加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置３０（（株）アルバック製）を用いて、負極１２を作製した。蒸着装置３０は、酸素ガスをチャンバー３１内に導入するためのガス管（図示せず）と、ノズル３２を具備する。ノズル３２は、真空チャンバー３１内に導入された配管３３に接続した。配管３３は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。ノズル３２からは、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を、流量８０ｓｃｃｍで放出した。ノズル３２の上方には、負極集電体１２ａを固定する固定台３４を設置した。固定台３４の鉛直下方には、負極集電体１２ａの表面に柱状に堆積させるターゲット３５を設置した。ターゲット３５には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。
【００８２】
固定台３４には、厚み３５μｍで、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断された、表面粗さＲｚが１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を固定した。固定台３４は水平面と６０°の角αを成すように傾斜させた。簡単な幾何学的関係より、αは集電体の法線方向と粒子の入射方向とのなす角度とφ同じである。従って、固定台３４と水平面とが成す角αと、柱状粒子の成長方向θとの間には、概ねｔａｎα＝２ｔａｎθの関係がある。
【００８３】
ケイ素単体のターゲット３５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過してから、固定台３４に設置された銅箔上に堆積し、ケイ素と酸素とを含む化合物からなる負極活物質層１２ｂを形成した。蒸着時間は２０分に設定した。こうして得られた負極を負極１Ａとする。
得られた負極活物質層１２ｂに含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.5であった。
【００８４】
次に、活物質層を構成する柱状粒子が銅箔の法線方向と成す角θを調べるために、負極１Ａの断面を電子顕微鏡で観察した。観察写真を図７に示す。図７より、活物質が柱状粒子を形成しており、柱状粒子が法線方向と成す角θは４５°であることが確認できた。
【００８５】
また、負極１Ａを銅箔の法線方向から観察し、集電体露出率Ｓを求めたところ、銅箔の露出部は全く観測されず、集電体露出率Ｓは０％であった。なお、集電体露出率Ｓの測定は、負極１Ａの表面における銅箔の法線方向からのＳＥＭ観察とＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナリシス：元素マップ分析）とを併用して行った。観察した領域は、１辺が５０μｍ以上の正方形の領域であり、その領域内でＳ値を算出した。
また、活物質層の厚みｔは１１μｍであり、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離は、柱状粒子の中心高さにおいて７μｍであった。また、柱状粒子の中心高さにおける直径は５μｍであった。
【００８６】
次に、水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製のオートポアIII９４１０）を用いて、負極１Ａの空隙率Ｐを以下の要領で求めた。まず、３ｃｍ×３ｃｍのサイズの銅箔（表面粗さＲｚ＝１０μｍ、厚み３５μｍ）の片面に、上記と同様の条件で、一様にＳｉＯ0.5の柱状粒子を形成し、負極１Ａの試料を作製した。得られた試料の重量から、銅箔の重量を差し引いて、活物質層の重量を求め、その重量とＳｉＯ0.5の密度から、活物質層の真体積（ＶＴ）を求めた。次に、水銀ポロシメータにより、試料の空隙に水銀を侵入させて、侵入した水銀の体積（ＶＨ）を求めた。活物質層の真体積（ＶＴ）と、試料の空隙に侵入した水銀の体積（ＶＨ）から、空隙率Ｐを求めたところ、３０％であった。この値を、予め求めておいた不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と、リチウムを全く含まない場合との体積差ΔＶを用いて補正したところ、空隙率Ｐ'は２２％であった。
【００８７】
また、確認のために、３ｃｍ×３ｃｍのサイズの銅箔（表面粗さＲｚ＝１０μｍ、厚み３５μｍ）の片面に、上記と同様の条件で、一様にＳｉＯ0.5の柱状粒子を形成した負極１Ａの試料を作製した。得られた試料の重量から、銅箔の重量を差し引いて、活物質層の重量Ｗを求めた。Ｗ値と不可逆容量のリチウムを吸蔵していないＳｉＯ0.5の密度Ｄから活物質層の体積（Ｗ／Ｄ）を求めた。また、薄膜の厚みＴ（１１μｍ）と、面積Ｓ（３ｃｍ×３ｃｍ＝９ｃｍ2）とから活物質層の体積（ＳＴ）を求めた。これらの値から空隙率Ｐを求めたところ、Ｐ（％）＝１００〔｛ＳＴ−（Ｗ／Ｄ）｝／ＳＴ〕＝３０％であった。
【００８８】
次に、アルバック社製の抵抗加熱蒸着装置を用いて、負極１Ａにリチウム金属を蒸着した。蒸着装置内のタンタル製ボートに所定量のリチウム金属を装填し、負極１Ａをボートに対向させて固定した。ボートに流す電流値を５０Ａ設定して、１０分間蒸着を行った。この操作でリチウム金属を蒸着することによって、ＳｉＯ0.5からなる負極活物質に、通常は初回充放電時に蓄えられる不可逆容量相当のリチウムを、あらかじめ補填した。その後、負極１Ａを３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断した。負極活物質層を有さない集電体の裏面には負極リード１６を接続した。
【００８９】
以下、負極１Ａの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【００９０】
（iii）試験電池の作製
旭化成（株）製の厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ１３を介して、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとを対向させ、薄い極板群を構成した。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース１４に挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。
【００９１】
非水電解液を正極活物質層１１ｂ、負極活物質層１２ｂおよびセパレータ１３にそれぞれ含浸させた後、正極リード１５と負極リード１６とを外部に導出させた状態で、内部を真空減圧しながら外装ケース１４の端部を溶着させて、試験電池を完成させた。得られた試験電池を電池１Ａと称する。
【００９２】
《比較例１》
以下の要領で負極を作製した。
厚み３５μｍで、表面粗さＲｚが１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）に、日立化成工業（株）製のドライフィルムレジストをラミネートした。直径３０μｍのドットパターンが１０μｍ間隔で最密に配置されたフォトマスクを用いて、銅箔上のドライレジストフィルムを露光し、ＮａＨＣＯ3水溶液で現像した。その後、銅箔を、水洗し、乾燥後、図６に示されるような蒸着装置を用いて蒸着を行った。
【００９３】
直径３０μｍのホールが１０μｍ間隔で配置されたレジストを有する銅箔を、固定台３４に固定し、固定台と水平面が成す角αを０°にして、銅箔を水平に設置した。ケイ素単体のターゲット３５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過して、固定台３４に設置された銅箔に堆積し、ケイ素と酸素とを含む化合物からなる活物質層を形成した。蒸着時間は３０分に設定した。その後、活物質層を担持した銅箔を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、レジストとレジスト上に付着した化合物の薄膜を除去した。こうして得られた負極を負極１Ｂとする。
得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.5であった。
【００９４】
次に、負極１Ｂの断面を電子顕微鏡で観察したところ、活物質が柱状粒子を形成しており、柱状粒子が銅箔の法線方向と成す角θは０°（すなわち銅箔表面に対して垂直）であった。
なお、負極１Ｂを銅箔の法線方向から観察したところ、銅箔の露出部が観測され、集電体露出率Ｓは４９％であった。更に、水銀ポロシメータを用いて、負極１Ｂの空隙率Ｐを求めたところ、４９％であった。また、重量および体積より測定した空隙率Ｐ（１００〔｛ＳＴ−（Ｗ／Ｄ）｝／ＳＴ〕）は４９％であり、水銀ポロシメータによる値と同じであった。
【００９５】
活物質層の厚みｔは１６．５μｍ、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離は、柱状粒子の中心高さにおいて４０μｍ、柱状粒子の中心高さにおける直径は３０μｍであった。
【００９６】
次に、アルバック社製の抵抗加熱蒸着装置を用いて、実施例１と同様にして、負極１Ｂにリチウム金属を蒸着した。この操作で、ＳｉＯ0.5からなる負極活物質に、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量のリチウムを補填した。
【００９７】
以下、負極１Ｂの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：０°
活物質層の厚みｔ：１６．５μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：４０μｍ
柱状粒子の直径：３０μｍ
集電体露出率Ｓ：４９％
空隙率Ｐ：４９％
こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池１Ｂを作製した。
【００９８】
［評価方法］
（i）注液時間
試験電池の作製において、非水電解液を外装ケース内に注入した後、真空引きするのに要する時間を測定した。ここでは、ケース内圧が１０Ｔｏｒｒになり、極板群中に残存する空気（ガス）が完全に出なくなるまでの時間を計測した。この時間を注液時間とした。結果を表１に示す。
【００９９】
（ii）放電特性
電池１Ａおよび１Ｂを、それぞれ２０℃の恒温室に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。その際、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。充電後、２０分間休止した後、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、更に０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、２０分間休止した。
上記の充放電を１００サイクル繰り返した。
【０１００】
サイクル初期において、充電容量に対する、全放電容量（ハイレート放電と再放電との合計）の割合を、充放電効率として、百分率値で求めた。また、サイクル初期において、全放電容量に対する、ハイレート放電での放電容量の割合を、ハイレート比率として、百分率値で求めた。更に、サイクル初期の全放電容量に対する、１００サイクル目の全放電容量の割合を、容量維持率として、百分率値で求めた。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2008117785.tif 000003
【０１０２】
表１より、電池１Ｂに比べて、電池１Ａは、注液時間が短いことがわかる。電池１Ａにおいて非水電解液の浸透性が高まったのは、負極活物質の柱状粒子が銅箔の法線方向に対して４５°傾斜しているためと考えられる。なお、柱状粒子を傾斜させ、細長く成長させることで、粒子間に存在する空気の移動方向に配向が生じ、活物質層から空気が抜けやすくなるものと考えられる。
【０１０３】
また、電池１Ｂと比べて、電池１Ａは、充放電効率が高く、ハイレート比率が高く、容量維持率も大幅に改善している。サイクル初期の充放電効率やハイレート比率が高くなったのは、負極活物質の柱状粒子が傾斜しているため、負極活物質と正極活物質との対向部分が増加したことが寄与している。また、負極活物質に蒸着したリチウム金属が負極活物質に効率よく吸収され、負極活物質の不可逆容量が完全に補填されたことも寄与していると考えられる。また、負極活物質と正極活物質との対向部分が増加すると、充放電反応が均一化し、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が抑制される。よって、容量維持率の向上にも有利になると考えられる。
【実施例２】
【０１０４】
負極活物質の形成において、柱状粒子が集電体と成す角θを変化させたこと以外、実施例１と同様にして、下記負極２Ａ〜２Ｆを作製した。ここでは、電解銅箔の表面粗さＲｚを変化させるとともに、図６の蒸着装置の固定台３４が水平面と成す角αを変化させ、蒸着条件を調整した。また、負極２Ａ〜２Ｆを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池２Ａ〜２Ｆを作製した。
【０１０５】
〈i〉負極２Ａ（比較例）
集電体には、表面粗さＲｚが３０μｍの電解銅箔を用い、固定台３４と水平面の成す角αを１０°に設定し、蒸着時間を１４分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。
以下、負極２Ａの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：５°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：３０μｍ
集電体露出率Ｓ：５５％
空隙率Ｐ：３０％
【０１０６】
〈ii〉負極２Ｂ
集電体には、表面粗さＲｚが２０μｍの電解銅箔を用い、固定台３４と水平面の成す角αを２０°に設定し、蒸着時間を１４分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。
以下、負極２Ｂの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：１０°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：２０μｍ
集電体露出率Ｓ：１０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１０７】
〈iii〉負極２Ｃ
集電体には、表面粗さＲｚが１５μｍの電解銅箔を用い、固定台３４と水平面の成す角αを５０°に設定し、蒸着時間を１６分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。
以下、負極２Ｃの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：３０°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１５μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１０８】
〈iv〉負極２Ｄ
集電体には、表面粗さＲｚが５μｍの電解銅箔を用い、固定台３４と水平面の成す角αを７４°に設定し、蒸着時間を２８分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。
以下、負極２Ｄの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：６０°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：５μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１０９】
〈v〉負極２Ｅ
集電体には、表面粗さＲｚが２μｍの電解銅箔を用い、固定台３４と水平面の成す角αを８５°に設定し、蒸着時間を８１分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【０１１０】
以下、負極２Ｅの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：８０°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：２μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１１１】
電池２Ａ〜２Ｅについて、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上記と同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2008117785.tif 000004
【０１１３】
電池２Ａは、充放電効率、ハイレート比率および容量維持率のすべてにおいて、他の電池より相対的に劣る結果となった。電池２Ａの充放電効率が相対的に低かったのは、負極の集電体露出率Ｓが大きいためであり、負極に蒸着したリチウム金属が銅箔に析出し、負極活物質の不可逆容量が完全に補填されなかったためと考えられる。また、ハイレート比率が相対的に低下したのは、負極活物質層と正極活物質層との対向部分が減少したためと考えられる。更に、容量維持率が相対的に低下したのは、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が起こったためと考えられる。
【０１１４】
一方、電池２Ｂ〜２Ｅは、いずれも９６％以上の充放電効率を有し、ハイレート比率も高く、サイクル維持率も８５％以上であり、全ての特性において良好な結果が得られた。以上の結果から、柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θの適性範囲は１０°≦θ≦８０°であることが明らかとなった。
【実施例３】
【０１１５】
負極活物質の形成において、銅箔の表面粗さＲｚを変化させたこと以外、実施例１と同様にして、下記負極３Ａ〜３Ｅを作製した。また、負極３Ａ〜３Ｅを用い、正極活物質層の厚みを変化させたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ａ〜３Ｅを作製した。
【０１１６】
〈i〉負極３Ａ（比較例）
集電体に、表面粗さＲｚが０．３μｍの圧延銅箔を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ａを作製した。負極３Ａを用いるとともに、正極活物質層の厚みを７１μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ａを作製した。
以下、負極３Ａの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：５．１μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：０．３μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：１％
【０１１７】
〈ii〉負極３Ｂ
集電体に、表面粗さＲｚが２μｍの電解銅箔を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｂを作製した。負極３Ｂを用いるとともに、正極活物質層の厚みを６５μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ｂを作製した。
以下、負極３Ｂの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：５．３μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：２μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：１０％
【０１１８】
〈iii〉負極３Ｃ
集電体に、表面粗さＲｚが１５μｍの電解銅箔を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｃを作製した。負極３Ｃを用いるとともに、正極活物質層の厚みを３６μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ｃを作製した。
以下、負極３Ｃの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：８μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１５μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：５０％
【０１１９】
〈iv〉負極３Ｄ
集電体に、表面粗さＲｚが２０μｍの電解銅箔を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｄを作製した。負極３Ｄを用いるとともに、正極活物質層の厚みを２２μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ｄを作製した。
以下、負極３Ｄの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：８μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：２０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：７０％
【０１２０】
〈v〉負極３Ｅ
集電体に、表面粗さＲｚが３０μｍの電解銅箔を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｅを作製した。負極３Ｅを用いるとともに、正極活物質層の厚みを２０μｍに変更したこと以外、実施例１と同様にして、試験電池３Ｅを作製した。
以下、負極３Ｅの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：９μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：３０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：７２％
【０１２１】
電池３Ａ〜３Ｅについて、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上記と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
2008117785.tif 000005
【０１２３】
電池３Ａは、ハイレート比率が相対的に劣る結果となった。これは、柱状粒子の中心間距離が狭く、非水電解液と活物質との接触が抑制されたためと考えられる。また、活物質の膨張によって、柱状粒子の割れや剥がれが生じ、集電性が低下したと考えられる。
【０１２４】
一方、電池３Ｂ〜３Ｄは、いずれも全ての特性において良好な結果が得られた。電池３Ｅは、充放電効率および容量維持率が、いずれも相対的に劣る結果となった。これは、柱状粒子の中心間距離が広く、負極の空隙率が高いため、リチウム金属の蒸着により不可逆容量を補填する際に、リチウム金属が銅箔上に析出したためと考えられる。銅箔上に析出したリチウム金属は、電池を構成するまでに酸化されるなどして変性するため、補填容量に寄与しないと考えられる。また、容量維持率が低下したのは、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が起こったためと考えられる。
なお、ハイレート特性とサイクル特性は、空隙率が高いほど良い値となる傾向がある。ただし、空隙率が高いほど、負極活物質の量が減少する。よって、正極と負極との容量バランスの観点から、正極の厚みを薄くする必要があり、結果として電池容量が減少する。電池容量よりも出力を優先する電池設計においては、空隙率が高く、例えば７０％を超えてもよい場合がある。しかし、ハイレート特性と、サイクル特性と、電池容量とのバランスを考慮すると、空隙率は３０％以上６０％以下が特に望ましく、５０％以下が更に望ましい。
【実施例４】
【０１２５】
〈i〉負極４Ａ
蒸着時間を１１秒に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極４Ａを作製した。
以下、負極４Ａの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：０．１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１２６】
正極は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、以下の要領で作製した。
正極集電体には、厚み２０μｍのステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４）を用いた。ターゲットには、直径４インチ、厚み５ｍｍのＬｉＣｏＯ2を用いた。真空チャンバー内に、アルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で導入すると、チャンバー内の圧力は２０ｍＴｏｒｒを示した。高周波電源の出力を１００Ｗに設定して、１０分間のスパッタリングを行った。その後、ＬｉＣｏＯ2薄膜が形成されたステンレス鋼箔を取り出し、焼成炉を用いて、空気中で、５００℃で、５時間焼成し、厚み０．１２μｍの正極活物質層を形成した。形成された正極活物質層を、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）および酸素分析法で分析した結果、正極活物質に含まれるＬｉとＣｏと酸素とのモル比率は１：１：２であった。こうして得られた正極を正極４Ａとする。
負極４Ａを用いるとともに、正極４Ａを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池４Ａを作製した。
【０１２７】
〈ii〉負極４Ｂ
蒸着時間を１４５分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極４Ｂを作製した。
以下、負極４Ｂの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：８０μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１２８】
正極活物質の厚みを９８μｍに変更したこと以外、実施例１の正極と同様にして、正極４Ｂを作製した。
負極４Ｂを用いるとともに、正極４Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池４Ｂを作製した。
【０１２９】
〈iii〉負極４Ｃ
蒸着時間を１８２分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極４Ｃを作製した。
以下、負極４Ｃの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１００μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１３０】
正極活物質の厚みを１２３μｍに変更したこと以外、実施例１の正極と同様にして、正極４Ｃを作製した。
負極４Ｃを用いるとともに、正極４Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池４Ｃを作製した。
【０１３１】
〈iv〉負極４Ｄ
蒸着時間を２１８分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極４Ｄを作製した。
以下、負極４Ｄの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１２０μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１３２】
正極活物質の厚みを１４７μｍに変更したこと以外、実施例１の正極と同様にして、正極４Ｄを作製した。
負極４Ｄを用いるとともに、正極４Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池４Ｄを作製した。
【０１３３】
電池４Ａ〜４Ｄについて、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上記と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
2008117785.tif 000006
【０１３５】
上記の結果から、活物質層の厚みが厚くなるほど、容量維持率が低下する傾向があることがわかる。また、電池４Ｄでは、ハイレート比率が相対的に劣る結果が得られた。これは、負極活物質層の柱状粒子が長くなり、銅箔と活物質との接触面積が相対的に小さくなり、抵抗が増加したためと考えられる。抵抗が増加すると、充放電反応が不均一となり、サイクル特性は劣化すると考えられる。
【０１３６】
電池４Ａの結果から、活物質層の厚みが０．１μｍでも、充放電効率、ハイレート比率および容量維持率には問題ないことがわかる。ただし、単位面積当たりの容量が少なくなるため、実用上の用途が制限されると考えられる。以上の結果より、活物質層の厚みの好適範囲は０．１μｍ〜１００μｍであることがわかる。
【実施例５】
【０１３７】
負極活物質の形成において、蒸着条件を調整して、ケイ素と酸素との比率を変化させたこと以外、実施例１と同様にして、下記負極５Ａ〜５Ｆを作製した。また、負極５Ａ〜５Ｆを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池５Ａ〜５Ｆを作製した。
【０１３８】
〈i〉負極５Ａ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を０に設定し、蒸着時間を７分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ａを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、酸素含有率は１％以下であった。
以下、負極５Ａの物性をまとめる。
活物質の組成：Ｓｉ（単体）
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：６μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１３９】
〈ii〉負極５Ｂ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を１６ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を８分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ｂを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.1であった。
以下、負極５Ｂの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.1
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：７μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１４０】
〈iii〉負極５Ｃ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を３２ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を９分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ｃを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.2であった。
以下、負極５Ｃの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：８μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１４１】
〈iv〉負極５Ｄ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を４８ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を１０分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ｄを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.3であった。
以下、負極５Ｄの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.3
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：９μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１４２】
〈v〉負極５Ｅ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を６４ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を１１分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ｅを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.4であった。
以下、負極５Ｅの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.4
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１０μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１４３】
〈vi〉負極５Ｆ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を１６０ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を３７分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ｆを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ1.0であった。
以下、負極５Ｆの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ1.0
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１７μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１４４】
〈vii〉負極５Ｇ（比較例）
負極活物質の形成において、ターゲット３５に（株）高純度化学研究所製の塊状二酸化ケイ素を用い、酸素の流量を２０ｓｃｃｍに設定し、エミッションを５００ｍＡに設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ｇを作製した。また、負極５Ｇを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池５Ｇを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ2であっ
た。
以下、負極５Ｇの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１１μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１４５】
〈viii〉負極５Ｈ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を９６ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を２４分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ｈを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.6であった。
以下、負極５Ｈの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.6
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１３μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１４６】
〈ix〉負極５Ｉ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を１１２ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を２５分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ｉを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.7であった。
以下、負極５Iの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.7
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１４μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
【０１４７】
〈x〉負極５Ｊ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を１２８ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を２９分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ｊを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.8であった。
以下、負極５Ｊの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.8
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１６μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
【０１４８】
〈xi〉負極５Ｋ
負極活物質を形成するときに、酸素の流量を１４４ｓｃｃｍに設定し、蒸着時間を３３分に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極５Ｋを作製した。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.9であった。
以下、負極５Ｋの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.9
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：１８μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
【０１４９】
電池５Ａ〜５Ｋについて、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上記と同様にして測定した。結果を表５に示す。
【０１５０】
【表５】
2008117785.tif 000007
【０１５１】
電池５Ｇは、充放電試験において、全く容量が得られず、全ての試験を行うことが不可能であった。電池５Ａ〜５Ｆの結果から、負極活物質に含まれる酸素比率が高いほど、容量維持率が向上することが明らかとなった。これは、負極活物質に含まれる酸素比率が低いと、充電時の活物質の膨張率が大きくなるためと考えられる。一方、負極活物質に含まれる酸素比率が高いと、充電時の活物質の膨張率が低いため、膨張しても柱状粒子間に十分な間隔が確保され、ストレスが緩和され、集電性が確保されるものと考えられる。
負極活物質に含まれる酸素比率が少ない場合には、空隙率Ｐが大きくなる条件で活物質を成長させることにより、活物質の膨張によるストレスを受けにくい、優れた負極を得ることができると考えられる。
【実施例６】
【０１５２】
負極活物質として、ケイ素合金を用いて、下記負極６Ａ〜６Ｂを作製し、負極６Ａ〜６Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池６Ａ〜６Ｂを作製した。なお、ケイ素合金に含ませるケイ素以外の金属元素Ｍには、リチウムと合金を形成しないＴｉまたはＣｕを用いた。
【０１５３】
〈i〉負極６Ａ
負極活物質の形成において、ターゲット３５に（株）高純度化学研究所製のＳｉ粉末とＴｉＳｉ2粉末との混合物（Ｓｉ：ＴｉＳｉ2＝３：１（モル比））を用い、酸素の流量を０ｓｃｃｍに設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極６Ａを作製した。得られた活物質層を蛍光Ｘ線分光法により定量した結果、合金の組成はＳｉＴｉ0.2であった。
以下、負極６Ａの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＴｉ0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：９μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１５４】
〈ii〉負極６Ｂ
負極活物質の形成において、ターゲット３５に（株）高純度化学研究所製のＳｉ粉末とＣｕ粉末との混合物（Ｓｉ：Ｃｕ＝５：１（モル比））を用い、酸素の流量を０ｓｃｃｍに設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極６Ｂを作製した。得られた活物質層を蛍光Ｘ線分光法により定量した結果、合金の組成はＳｉＣｕ0.2であった。
以下、負極６Ｂの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＣｕ0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：９μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１５５】
電池６Ａ〜６Ｂについて、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上記と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【０１５６】
【表６】
2008117785.tif 000008
【実施例７】
【０１５７】
負極活物質として、ケイ素と窒素とを含む化合物を用いて、下記負極７Ａ〜７Ｂを作製し、負極７Ａ〜７Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池７Ａ〜７Ｂを作製した。
【０１５８】
〈i〉負極７Ａ
負極活物質の形成において、ターゲット３５に（株）高純度化学研究所製のケイ素単結晶を用い、酸素の代わりに窒素をチャンバー内に導入し、ターゲット３５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを３００ｍＡに設定し、蒸着時間を４０分間に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極７Ａを作製した。
【０１５９】
なお、窒素ガスには、純度９９．７％の窒素ガス（日本酸素（株）製）を用い、窒素の流量は２０ｓｃｃｍに設定した。また、ノズル３２付近には、ＥＢ照射装置を設置して、加速電圧−４ｋＶ、エミッション２０ｍＡに設定して、窒素ガスをプラズマ化した。
得られた活物質層を蛍光Ｘ線分光法により定量した結果、ケイ素と窒素とを含む化合物の組成はＳｉＮ0.2であった。
以下、負極７Ａの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＮ0.2
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：９μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１６０】
〈ii〉負極７Ｂ
負極活物質の形成において、ターゲット３５に（株）高純度化学研究所製のケイ素単結晶を用い、酸素とともに窒素をチャンバー内に導入し、ターゲット３５に照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを３００ｍＡに設定し、蒸着時間を４０分間に設定したこと以外、実施例１と同様にして、負極７Ａを作製した。
【０１６１】
なお、酸素ガスには、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用い、窒素ガスには、純度９９．７％の窒素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。酸素の流量は１０ｓｃｃｍ、窒素の流量も１０ｓｃｃｍに設定した。また、ノズル３２付近には、ＥＢ照射装置を設置して、加速電圧−４ｋＶ、エミッション２０ｍＡに設定して、窒素ガスをプラズマ化した。
得られた活物質層を蛍光Ｘ線分光法により定量した結果、ケイ素と窒素とを含む化合物の組成はＳｉＯ0.1Ｎ0.1であった。
以下、負極７Ｂの物性をまとめる。
活物質の組成：ＳｉＯ0.1Ｎ0.1
柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θ：４５°
活物質層の厚みｔ：９μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：７μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
表面粗さＲｚ：１０μｍ
集電体露出率Ｓ：０％
空隙率Ｐ：３０％
【０１６２】
電池７Ａ〜７Ｂについて、充放電効率、ハイレート比率、および、容量維持率を、上記と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【０１６３】
電池６Ａの結果から、ケイ素とチタンとを含む合金を活物質に用いても、本発明の効果が得られることが判明した。また、電池６Ｂの結果から、ケイ素と銅とを含む合金を活物質に用いても本発明の効果が得られることが判明した。
【０１６４】
電池７Ａの結果から、ケイ素と窒素とを含む化合物を活物質に用いても、本発明の効果が得られることが判明した。また、電池７Ｂの結果から、ケイ素と窒素と酸素とを含む化合物を活物質に用いても、本発明の効果が得られることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池において有用である。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明のリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】積層型リチウム二次電池の一例の縦断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池用負極の構造を示す概略断面図である。
【図３】柱状粒子が集電体の法線方向と成す角θを評価する方法の説明図である。
【図４】湾曲した柱状粒子の構造を示す概略断面図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池用負極の上面の拡大模式図である。
【図６】本発明のリチウム二次電池用負極の製造装置の一例の概略図である。
【図７】本発明のリチウム二次電池用負極の柱状粒子に平行な断面のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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