(57)【要約】  【課題】  本発明は、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立し、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料、およびそれからなる高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。  【解決手段】  本発明の高分子電解質材料は、少なくとも酸性基を有するモノマー構造、主鎖に塩基性基を有するモノマー構造および中性モノマー構造を共重合体として含有することを特徴とするイオン性基含有高分子電解質材料である。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とするものである。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するモノマー構造、主鎖に塩基性基を有するモノマー構造、および中性モノマー構造を共重合体構造として含有することを特徴とするイオン性基含有高分子電解質材料。
【請求項２】
該共重合体が芳香族ポリエーテル系共重合体である請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項３】
酸性基がスルホン酸基である請求項１または２に記載の高分子電解質材料。
【請求項４】
酸性基を有するモノマー構造が下記一般式（Ｑ１−ｓ）で表される芳香族ジハライド化合物構造である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【化１】
2008117754.tif 000029
（一般式（Ｑ１）中、Ｘ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−Ｐ（Ｒｐ）Ｏ−（Ｒｐは任意の有酸基）、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
一般式（Ｑ１−ｓ）が下記一般式（Ｑ２−ｓ）である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【化２】
2008117754.tif 000030
（一般式（Ｑ２）中、Ｚ２はハロゲン、Ｍ３およびＭ４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
【請求項６】
酸性基を有するモノマー構造の含有モル分率Ｗ１が、２モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項７】
塩基性基が下記一般式（Ｎ１）〜（Ｎ８）から選ばれる窒素を含む複素環である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【化３】
2008117754.tif 000031
【請求項８】
主鎖に塩基性基を有するモノマー構造が、下記一般式（Ｑ３−ｓ）で表される化合物構造である請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【化４】
2008117754.tif 000032
【請求項９】
主鎖に塩基性基を有するモノマー構造の含有モル分率Ｗ２が、０．５モル％以上１５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項１０】
酸性基を有するモノマー構造と主鎖に塩基性基を有するモノマー構造の含有モル分率の比Ｗ２／Ｗ１が０．０２〜０．４であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項１１】
中性モノマー構造が、下記一般式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−６）から選ばれた少なくとも１つの化合物構造である請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【化５】
2008117754.tif 000033
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。例えば、高分子電解質型燃料電池のアノード極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要になる。
【０００５】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性があげられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（以降、MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度などを挙げることができる。
【０００６】
これまで高分子電解質膜には、高分子電解質材料として、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（Nafion（登録商標）：デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性が不足するため、膨潤乾燥によって作成した膜の機械強度が低下するという問題や軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。そこで、これら高分子電解質型燃料電池の実用化のためには安価で燃料クロスオーバーの抑制された高分子電解質材料が市場から望まれていた。
【０００７】
ここで、耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも高分子電解質型燃料電池に使用される高分子電解質材料に要求される重要な特性である。
【０００８】
このような欠点を克服するために、非パーフルオロ系ポリマーである炭化水素系ポリマーを高分子電解質材料として用いることについても既にいくつかの取り組みがなされている。炭化水素系ポリマーとしては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
【０００９】
例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等があげられる。）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬ  Ｐ−１７００（アモコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、高温高湿下でポリマーが膨潤する問題を抱えており、特にメタノールなど燃料水溶液中やスルホン酸密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著であった。
【００１０】
また、これらポリマーのスルホン化反応（高分子反応）により芳香環上にスルホン酸基を導入する方法では、ポリマー中に導入するスルホン酸基の量および位置を精密に制御できないという問題点を有していた。これを改善する方法として、スルホン酸基を導入したモノマーを用いた重合により得た、スルホン酸基量が制御されたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの報告がなされている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、ここにおいても高温高湿下でポリマーが膨潤する問題は改善されず、特にメタノールなど燃料水溶液中やスルホン酸密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著で、このような耐熱水性や耐熱メタノール性に劣るポリマーからなる電解質膜ではメタノールなどの燃焼クロスオーバーや膨潤を十分に抑制することは困難であった。
【００１１】
膨潤を抑制する方策の一つとして、塩基性ポリマーとの混合が行われている。これは、ポリマー中のスルホン酸基などの酸性基を、塩基性ポリマーによって架橋することで膨潤を抑制しようとするものである。例えば、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンやスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン（酸性ポリマー）とポリベンズイミダゾール（塩基性ポリマー）との混合物（特許文献１参照）などが知られている。しかしながら、異なるポリマーを分子レベルで混合することは通常困難であり、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械特性の全てに優れた膜を作製することは出来ていなかった。特許文献２では、酸性基を有するポリベンズオキサゾールと酸性基を有する塩基性ポリマーとのブレンドポリマーである高分子電解質材料が記載されているが、塩基性基の導入量が制御できておらず、プロトンが塩基性基にトラップされ、十分なプロトン伝導性が得られていなかった。さらに、特許文献３では、酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られるポリマーについて記載されているが、脂肪族系ポリマーであること、架橋性モノマーを添加せざるを得ないほど膨潤が大きいことから、これらのポリマーからなる膜の機械強度や耐熱水性が十分ではなかった。
【００１２】
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【非特許文献２】「ジャーナル オブ メンブレンサイエンス」（Journal of MembraneScience）, 83 (1993) 211-220.
【特許文献１】国際公開特許公報Ｗ０９９／５４３８９号公報
【特許文献２】特開２００３−０２２７０９号公報
【特許文献３】特開２００６−０２４５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立し、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料、およびそれからなる高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するため次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材料は、少なくとも酸性基を有するモノマー構造、主鎖に塩基性基を有するモノマー構造および中性モノマー構造を共重合体構造として含有することを特徴とするイオン性基含有高分子電解質材料である。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れた、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高性能な高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、前記課題、つまり、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池に用いられたときに高出力、高エネルギー密度および長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料について、鋭意検討し、少なくとも酸性基を有するモノマー構造、主鎖に塩基性基を有するモノマー構造および中性モノマー構造を共重合体構造として含有することを特徴とするイオン性基含有高分子電解質材料を使用した場合に、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１８】
本発明の高分子電解質材料は、単にポリマーとして酸性基とともに塩基性基を導入するのでなく、共重合体構造として酸性基を有するモノマー構造、主鎖に塩基性基を有するモノマー構造および中性モノマー構造を導入することにより、分子レベルで酸塩基の導入位置、導入量および導入比や酸性基と塩基性基の酸・塩基相互作用を厳密に制御し、高プロトン伝導性を維持したまま、高分子電解質材料の膨潤を抑制することを実現した。その結果、高温・高湿下やメタノールなどの燃料水溶液中での寸法安定性や機械強度に優れ、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制を両立できた。また、イオン架橋によって耐溶剤性にも優れることから、高濃度メタノールを燃料として用いることが可能となる。さらに、塩基性基を主鎖に導入することにより、優れた化学的安定性と強靱な物性を達成することが可能となる。
【００１９】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜に用いられるイオン性基含有ポリマーは炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。本発明でいうイオン性基含有炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。
【００２０】
ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。
【００２１】
本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、Nafion（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。
【００２２】
【化１】
2008117754.tif 000002
【００２３】
［式（Ｎ１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。嵩高い側鎖のために、示差走査熱量分析法で結晶化ピークは認められないので好ましくない。また、ポリマー分子鎖のパッキングが悪いために、引裂強度や引張破断強度が小さいので好ましくない。
【００２４】
本発明の高分子電解質材料は、耐熱水性や機械強度などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがさらに好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、酸性基を有するものである。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有するものが好ましい。
【００２５】
本発明の高分子電解質材料に使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００２６】
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。具体的には下記一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。
【００２７】
【化２】
2008117754.tif 000003
【００２８】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部は酸性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
かかる一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式（Ｔ１−１）〜一般式（Ｔ１−６）で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度や製造コストの面から、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
【００２９】
【化３】
2008117754.tif 000004
【００３０】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部は酸性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
Ｚ１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。
【００３１】
一般式（Ｔ１−４）におけるＲｐで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲｐとして最も好ましいのはフェニル基である。
【００３２】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００３３】
本発明に使用される酸性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００３４】
【化４】
2008117754.tif 000005
【００３５】
かかる酸性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ4+（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質材料としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００３６】
これらの酸性基は前記高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００３７】
本発明の芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００３８】
本発明に使用する酸性基を有するモノマー構造を得るためのモノマーとしては、酸性基を２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のいずれに導入しても構わないが、化学的耐久性を考慮して、芳香族活性ジハライド化合物に酸性基を導入した化合物をモノマーとして使用することにより合成することが好ましい。
【００３９】
よって、本発明の高分子電解質材料は酸性基を有するモノマー構造として、下記一般式（Ｑ１−ｓ）で表されるモノマー構造が好ましい。
【００４０】
【化５】
2008117754.tif 000006
【００４１】
（一般式（Ｑ１）中、Ｘ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−Ｐ（Ｒｐ）Ｏ−（Ｒｐは任意の有酸基）、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。）
一般式（Ｑ１−ｓ）の中でも好ましいのは、機械強度、寸法安定性の観点から、下記一般式（Ｑ２−ｓ）である。
【００４２】
【化６】
2008117754.tif 000007
【００４３】
（一般式（Ｑ２）中、Ｚ２はハロゲン、Ｍ３およびＭ４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
使用する芳香族活性ジハライド化合物としては、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定されるものではない。芳香族活性ジハライド化合物に酸性基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、酸性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。プロトン伝導度および耐加水分解性の点から酸性基としてはスルホン酸基が最も好ましく、下記一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物がさらに好ましい。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００４４】
【化７】
2008117754.tif 000008
【００４５】
（一般式（Ｑ１）中、Ｚ１はハロゲン、Ｘ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−Ｐ（Ｒｐ）Ｏ−（Ｒｐは任意の有酸基）、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。）
本発明において、一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物中の電子吸引性基Ｘ１の好ましい具体例としては、ケトン、スルホン、ホスフィンオキシド等が挙げられる。なお、ホスフィンオキシドの置換基の好ましい例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点では置換基として最も好ましいのはフェニル基である。
【００４６】
なかでも、機械強度、寸法安定性の観点から、Ｘ１がケトンである、下記一般式（Ｑ２）で表される芳香族ジハライド化合物がさらに好ましい。
【００４７】
【化８】
2008117754.tif 000009
【００４８】
（一般式（Ｑ２）中、Ｚ２はハロゲン、Ｍ３およびＭ４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
一般式（Ｑ１）で表される芳香族ジハライド化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。中でも、一般式（Ｑ１）で表される芳香族活性ジハライド化合物としては、製造コスト、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００４９】
本発明の高分子電解質材料において、酸性基を有するモノマー構造の含有モル分率Ｗ１は、構成単位の合計モル量に対して、２モル％以上４０モル％以下、プロトン伝導性と寸法安定性とのバランスから、より好ましくは７モル％以上３５モル％以下である。
【００５０】
一般式（Ｑ１）で表されるスルホン酸基を有する芳香族ジハライド化合物の含有モル分率Ｗ１が２モル％未満であればプロトン伝導性が不足する場合があり、４０モル％を越えると、寸法安定性が不足する場合があるのでそれぞれ好ましくない。
【００５１】
本発明の高分子電解質材料において、前記一般式（Ｑ１）で表される構成単位の含有モル分率Ｗ１は、スルホン酸基の中和滴定や元素分析により測定することができる。ただし、酸性基密度が塩基性密度より大きい場合には、中和滴定の測定から（酸性基密度−塩基性密度）が算出される。
【００５２】
高分子電解質材料中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質材料のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性、燃料クロスオーバーおよび機械強度の点から０．５〜３．０mmol/gであることが好ましく、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは０．７〜１．５mmol/gである。スルホン酸基密度が、０．５mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、３．０mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐熱水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【００５３】
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。
【００５４】
中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1)  試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2)  サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3)  前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4)  試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5)  塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6)  試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7)  生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8)  イオン交換容量は下記の式により求める。
【００５５】
イオン交換容量(meq/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明のイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されていても構わない。
【００５６】
イオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系化合物へのホスホン酸基の導入は、例えばPolymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。芳香族系化合物へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系化合物のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系化合物へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系化合物を酸化することによって可能である。芳香族系化合物への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系化合物の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系化合物をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。
【００５７】
具体的には、例えば、芳香族系化合物をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系化合物をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系化合物をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系化合物へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００５８】
次に、主鎖に塩基性基を有するモノマー構造を得るためのモノマーについて説明する。
【００５９】
本発明の高分子電解質材料は、塩基性基が酸性基と強固に架橋することで膨潤を抑制すること、ならびに機械強度と長期耐久性に優れた電解質膜を得るという観点から、側鎖ではなく主鎖に塩基性基を含有している必要がある。本発明において、モノマーにおける主鎖とは、ポリマーとなった際にその骨格を形成する部位のことであり、本発明において、窒素を含む複素環はラジカルトラップ剤として効果があり、電解質膜の化学的耐久性の観点からも導入することが好ましい。さらに窒素を含む複素環にはリン酸・硫酸等の強酸をドープすることで無加湿や低加湿でのプロトン伝導性を向上できるので好ましい。
主鎖に塩基性を有するとは、その塩基性を除去するとポリマーの骨格が切れてしまうことを意味する。
【００６０】
本発明で使用する塩基性基は、正電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、酸性基とイオン結合を形成するものが好ましい。本発明で使用する塩基性基の好適な具体例としては、下記一般式（Ｎ１）〜（Ｎ８）から選ばれる窒素を含む複素環が挙げられ、これらの複素環が芳香族活性ジハライド化合物、２価のフェノール化合物のどちら側に含まれていても構わない。製造コストの観点から、なかでも一般式（Ｎ１）、（Ｎ６）および（Ｎ８）から選ばれる窒素を含む複素環がより好ましく、塩基性の強さから一般式（Ｎ１）で表される複素環が最も好ましい。
【００６１】
【化９】
2008117754.tif 000010
【００６２】
主鎖に塩基性基を有するモノマー構造として下記一般式（Ｎ１−１）で表されるモノマー構造が好ましい。
【００６３】
【化１０】
2008117754.tif 000011
【００６４】
これらの塩基性基を含む化合物の中でも、合成の容易さ、安定性の高さの点で、下記一般式（Ｑ３−ｓ）で表される化合物構造が好ましい。
【００６５】
【化１１】
2008117754.tif 000012
【００６６】
塩基性基含有モノマーとしては、下記一般式（Ｎ１−２）で表される塩基性基含有ビスフェノール、または下記一般式（Ｎ１−３）で表される塩基性基含有芳香族ジハライド化合物が最も好ましい。
【００６７】
【化１２】
2008117754.tif 000013
【００６８】
本発明の高分子電解質材料において、主鎖に塩基性基を有するモノマー構造の含有モル分率Ｗ２は、構成単位の合計モル量に対して、０．５モル％以上１５モル％以下であることがより好ましく、架橋構造の構築による寸法安定性の観点からさらに好ましくは３モル％以上１０モル％以下である。０．５モル％未満であると架橋効果がみられず、１５モル％を越えるとプロトン伝導性が低下してしまう場合があるのでそれぞれ好ましくない。
【００６９】
また、酸性基を有するモノマー構造と主鎖に塩基性基を有するモノマー構造の含有モル分率比Ｗ２/Ｗ１は、０．０２〜０．４であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３である。０．０２未満であると、架橋効果が見られない場合があり、０．４を越えると酸性基が弱められプロトン伝導性が不足する場合があるのでそれぞれ好ましくない。
【００７０】
次に、本発明で使用する中性モノマー構造を得るためのモノマーについて説明する。
【００７１】
本発明の高分子電解質材料は、分子レベルで酸塩基の導入位置、導入量および導入比を厳密に制御する観点から、中性モノマーを共重合させる必要がある。本発明において、中性モノマーとは、モノマー自体が中性であることを意味するのではなく、共重合されてポリマーとなった時に酸性基も塩基性基も含有しないことを意味する。例えば、ビスフェノール化合物であっても２個のフェノール基以外に酸性基や塩基性基を有していなければ、中性モノマーと定義する。また、本発明の芳香族ポリエーテル系重合体においては、中性モノマーは芳香族ジハライド化合物側であってもビスフェノール側であってもその両方に含有していても構わない。酸性基を有するモノマーや塩基性基を有するモノマーに応じて便宜選択することが可能である。
【００７２】
中性モノマー構造としては、下記一般式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−１３）から選ばれた化合物構造が好ましい。  なかでも、（Ａｒ１−４）がより好ましい。
【００７３】
【化１３】
2008117754.tif 000014
【００７４】
本発明において中性モノマーとして使用する芳香族活性ジハライド化合物の好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが機械強度、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００７５】
本発明の高分子電解質材料においては、中性モノマーとしてビスフェノール化合物を共重合させることも好適である。この際、耐熱水性、耐熱メタノール性および機械強度などを考慮してビスフェノール化合物の構造を便宜選択することが可能である。
【００７６】
本発明において中性モノマーとして使用するビスフェノール化合物の好適な具体例としては、下記一般式（ArB1-1）〜（ArB1-13）で示される化合物を例示できる。これらは置換基を有していてもよい。これらの中でも一般式（ArB1-1）〜（ArB1-9）で示される化合物は、燃料透過抑制効果が大きく、燃料中での寸法安定性向上に有効であるため特に好ましく、本発明の高分子電解質材料は、一般式（ArB1-1）〜（ArB1-9）の化合物のうち少なくとも１種類をモノマーとして使用することが好ましい。一般式（ArB1-1）〜（ArB1-9）の化合物の中でも特に好ましいのは、一般式（ArB1-1）〜（ArB1-6）で、最も好ましいのは（ArB1-４）の化合物である。
【００７７】
【化１４】
2008117754.tif 000015
【００７８】
一般式（ArB1-４）の化合物からなる芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーはそのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質がある。これに対し、ポリマー中に保護基を含有させることにより、特にこれまで製膜が困難なものが多かったポリエーテルケトン系ポリマー等の結晶性ポリマーの結晶性を低減させてることで溶解性を付与し、製膜に使用できる。本発明の高分子電解質材料に使用する保護基としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【００７９】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００８０】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【００８１】
保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。本発明の高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマーに保護基を導入することから、ポリマーの側鎖部分に保護基を導入しても本発明の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。
【００８２】
本発明において、ポリマーが結晶性であるとは、ポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、ポリマーが非晶であるとはポリマーの結晶性の有無にかかわらず、使用する際のポリマーの状態として非晶であることを意味するものである。これらポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）における結晶由来の鋭いピークや示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピーク等によって評価することができる。
【００８３】
本発明の高分子電解質材料に使用する保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法である。従って、本発明において中性モノマーとして使用するビスフェノール化合物として、下記一般式（Ｐ１−１）あるいは（Ｐ２−１）で示される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化１５】
2008117754.tif 000016
【００８５】
（一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましいビスフェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらのビスフェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００８６】
【化１６】
2008117754.tif 000017
【００８７】
これらビスフェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００８８】
本発明において、反応時間が短く高い転化率で上記一般式のケタールビスフェノール化合物を製造することができる方法としては、例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとを、下記一般式（２）
【００８９】
【化１７】
2008117754.tif 000018
【００９０】
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立した置換基を表わし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を示す。〕で示されるグリコール類（２）とをアルキルオルトエステル類および有機スルホン酸類の存在下に反応させる方法がある。
【００９１】
用いるグリコール類（２）において、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。具体的なグリコール類（２）としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオールなどが挙げられる。グリコール類（２）の使用量は４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンに対し通常、１モル倍〜３０モル倍、好ましくは５モル倍〜１５モル倍である。
【００９２】
用いるアルキルオルトエステル類としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルなどが挙げられる。アルキルオルトエステル類の使用量は４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンに対し通常、１モル倍〜１０モル倍、好ましくは２モル倍〜５モル倍である。
【００９３】
本反応において用いられる有機スルホン酸類は例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が用いられる。また、用いる酸は結晶水を含んでいてもよい。有機スルホン酸類の使用量は４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンに対し通常、０．１モル％〜５０モル％、好ましくは０．５モル％〜５モル％である。
【００９４】
この反応は必要に応じ溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。
【００９５】
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとグリコール類（２）とを混合するには、例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒中、あるいは溶媒の不存在下で４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとグリコール類（２）、アルキルオルトエステル類、有機スルホン酸類を任意の順に加えればよい。
【００９６】
反応温度は通常、２０〜１５０℃の範囲で行われる。好ましくは、２５℃から用いられるオルトギ酸エステル類の沸点附近までの温度で行われ、より好ましくはオルトギ酸エステル類から副生する該アルコールを留去する温度で行われる。反応時間は通常、０．１時間以上、１０時間以下であり、０．５〜８時間で反応は終了する。反応後は、反応混合物に有機溶媒を混合して中和後、水洗処理などを行ってもよい。
【００９７】
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとグリコール類（２）とを反応させてケタールビスフェノール化合物が生成するが、ケタールビスフェノール化合物を取り出すには、例えば、ｐＨ９〜１３のアルカリ水溶液、有機溶媒を加えた後、未反応のグリコール類を含む水層を分液し、ケタールビスフェノール化合物を含む有機層を得ることができる。この際に用いる有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロフォルム、クロロトルエン、ジクロロトルエン、塩化メチル、塩化メチレン、アミルアルコール、オクタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルターシャリーブチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。また、有機溶媒は単独でも２種以上を併用することも出来る。これらのうち酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００９８】
ケタールビスフェノール化合物を含む反応液を抽出する際に用いる有機溶媒の使用量は、ケタールビスフェノール類を溶解させ得る量以上であればいくらでも良いが、通常ケタールビスフェノール化合物に対し、１〜３０倍量であり、好ましくは３〜１０倍量の範囲である。１倍量以下ならケタールビスフェノール化合物が完全に溶解されないため抽出効率が低下する。３０倍以上とすると容積効率が低下し、経済性が悪くなる。
【００９９】
用いるｐＨ９〜１３のアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類やアンモニア等の水溶液が挙げられる。このアルカリ水溶液は、グリコール類だけでなく、不純物の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをも効率よく水層に取り除きことができる。しかし、ｐＨ９未満のアルカリ水溶液の場合は、不純物の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの除去が不十分となってしまう。また、ｐＨ１３以上のアルカリ水溶液の場合は、グリコール類や不純物の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンだけでなくケタールビスフェノール化合物も水層に抽出されるため収率が低下する。
【０１００】
精製方法としては、得られたケタールビスフェノール化合物を含む有機溶媒を濃縮、晶析操作することにより４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの量が１重量％以下の高純度のケタールビスフェノール化合物を得ることができる。例えば、濃縮液をそのまま冷却してケタールビスフェノール化合物を晶析した後、固液分離する方法、あるいは濃縮液に貧溶媒を加え冷却晶析した後、固液分離する方法などが挙げられる。
【０１０１】
なお、本発明の高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１０２】
さらに、本発明の高分子電解質材料は、スルホン酸基や塩基性基の染色によるTEMでの相分離構造解析、EPMAでのＳやＮの分布解析、種々の溶剤を用いたポリマーの抽出等を併用することによって共重合体構造またはブレンド物構造を区別することが可能である。  本発明における芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１０３】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。
【０１０４】
水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【０１０５】
このようにして得られる本発明の高分子電解質材料として用いるポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度が不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある場合がある。
【０１０６】
本発明の高分子電解質材料として用いるポリマー中のスルホン酸基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態および触媒層のバインダーで使用される。
【０１０８】
本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１０９】
本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。しかしながら、本発明の高分子電解質材料は、膜状に限定されるものではなく、その形状としては、前述の膜状の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状など、使用用途によって様々な形態をとりうる。本発明の高分子電解質材料を膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１１０】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【０１１１】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１１２】
次いで、得られた高分子電解質膜は酸性基の少なくとも一部を金属塩の状態にしてから熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１時間前後である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると燃料透過性の抑制効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１１３】
熱処理により得られた高分子電解質膜は、必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性をより良好なバランスで両立することが可能となる。中でも、重合や製膜までは酸性基の少なくとも一部を金属塩の状態にしておき、製膜後に前記手法によって酸型に置換することがより好ましい。この方法によって、加工時には酸塩基相互作用を働かないようにして、加工性を付与し、加工後に酸塩基相互作用によってポリマー鎖間の擬似架橋を付与することが可能となる。また、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の一部または全部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではないが、成型した後で、酸処理する方法が挙げられる。具体的には、成型された膜を塩酸や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については成型体への染みこみ安さ等を考慮して適宜選択することができる。例えば、膜厚５０μｍの膜であれば６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で８時間加熱することにより、容易に脱保護することが可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護しても構わない。
【０１１４】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１１５】
また、本発明の高分子電解質材料には、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１１６】
また、本発明の高分子電解質材料には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。
【０１１７】
本発明の高分子電解質膜は、その２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後で測定する。
【０１１８】
かかる観点からは、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導性を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【０１１９】
なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が１Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましく、２Ｓ・ｃｍ−２以上がより好ましい。プロトン伝導度は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【０１２０】
単位面積当たりのプロトン伝導度を１Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【０１２１】
本発明の高分子電解質膜は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
【０１２２】
かかる高分子電解質材料を燃料電池として用いる際の高分子電解質材料と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１２３】
本発明の高分子電解質材料は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。さらに燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【０１２４】
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。
【０１２５】
メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【０１２６】
さらに、本発明の高分子電解質材料を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１２８】
（１）スルホン酸基密度
高分子電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１２９】
（２）プロトン伝導度
膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１３０】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
【０１３１】
（３）重量平均分子量
高分子電解質材料の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１３２】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１３３】
（５）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０１３４】
（６）耐熱メタノール性
高分子電解質膜の耐熱メタノール性は６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率を測定することにより評価した。高分子電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊状に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を正確に測長した。該高分子電解質膜を６０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液中に１２時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を正確に測長し、下記算式（Ｓ１）にて寸法変化率を計算した。
【０１３５】
（３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率）＝Ｌ２／Ｌ１……（Ｓ１）
Ｌ１ ：２５℃の水中に２４時間浸漬後の高分子電解質膜の長さ（ｃｍ）
Ｌ２ ：６０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液中に１２時間浸漬後の高分子電解質膜の長さ（ｃｍ）
（７）メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１モル％メタノール水溶液を用いて測定した。
【０１３６】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１モル％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
（８）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、ＮＭＲの測定を行い、モノマー構造を確認した。
【０１３７】
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６，６’−ビベンゾイミダゾールの合成
【０１３８】
【化１８】
2008117754.tif 000019
【０１３９】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、３，３′−ジアミノベンジジンと４−ヒドロキシ安息香酸を入れ、ポリリン酸をフラスコの壁を洗い流しながら加えた。その後、内温を175℃まで徐々に昇温し２４時間撹拌した。メタノールを加え沈殿させ、濾過により単離した。これに水とメタノールを加え、過剰のポリリン酸と未反応４−ヒドロキシ安息香酸を除去した。粗生成物をＮＭＰで再結晶化しＧ１を得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％純度であった。
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表される２，２’−ビス（４−フルオロフェニル）−６，６’−ビベンゾイミダゾールの合成
【０１４０】
【化１９】
2008117754.tif 000020
【０１４１】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、３，３′−ジアミノベンジジンと４−フルオロ安息香酸を入れ、ポリリン酸をフラスコの壁を洗い流しながら加えた。その後、内温を175℃まで徐々に昇温し２４時間撹拌した。メタノールを加え沈殿させ、濾過により単離した。これに水とメタノールを加え、過剰のポリリン酸と未反応４−フルオロ安息香酸を除去した。粗生成物をＮＭＰで再結晶化しＧ１を得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.2％純度であった。
合成例３
下記一般式（Ｇ３）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１４２】
【化２０】
2008117754.tif 000021
【０１４３】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ３）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
合成例４
前記式（ｒ４）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノンであった。
【０１４４】
実施例１
下記一般式（Ｊ１）で表される高分子電解質材料の合成および評価、ならびに高分子電解質膜の作成および評価
【０１４５】
【化２１】
2008117754.tif 000022
【０１４６】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．９ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１３．４ｇ(３８ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ（アルドリッチ試薬、２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たビスフェノールモノマー０．８４ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、および前記合成例３で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍＬ、トルエン４０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１２時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、上記一般式（Ｊ１）で示される高分子電解質材料を得た。得られた高分子電解質材料の重量平均分子量は４５万、製膜、プロトン置換（詳細は後述）後のスルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４７】
得られた高分子電解質材料を溶解させた２０重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、高分子電解質膜を得た。さらに、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３５０℃で１０分間熱処理することで、高分子電解質膜を得た。これを２５℃で１Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。
【０１４８】
得られた高分子電解質膜は膜厚３２μｍであった。評価結果は表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。また、耐熱メタノール性に優れていた。
【０１４９】
実施例２
下記式（Ｊ２）で表される高分子電解質材料の合成および評価、ならびに高分子電解質膜の作成および評価
【０１５０】
【化２２】
2008117754.tif 000023
【０１５１】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．９ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン (３８ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ（アルドリッチ試薬、２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たビスフェノールモノマー０．８４ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、および前記合成例３で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍＬ、トルエン４０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１２時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、上記一般式（Ｊ２）で示される高分子電解質材料を得た。得られた高分子電解質材料の重量平均分子量は３５万、製膜、プロトン置換（詳細は後述）後のスルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５２】
実施例１と同様にして得られた高分子電解質膜は膜厚３１μｍであった。評価結果は表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。また、耐熱メタノール性に優れていた。
実施例３
下記一般式（Ｊ３）で表される高分子電解質材料の合成および評価、ならびに高分子電解質膜の作成および評価
【０１５３】
【化２３】
2008117754.tif 000024
【０１５４】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．９ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１４．１ｇ(４０ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．２ｇ（アルドリッチ試薬、１９ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得た芳香族ジハライドモノマー０．８４ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、および前記合成例３で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍＬ、トルエン４０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１２時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、上記一般式（Ｊ３）で示される高分子電解質材料を得た。得られた高分子電解質材料の重量平均分子量は４０万、製膜、プロトン置換（詳細は後述）後のスルホン酸基密度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５５】
実施例１と同様にして得られた高分子電解質膜は膜厚３２μｍであった。評価結果は表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。また、耐熱メタノール性に優れていた。
実施例４
下記一般式（Ｊ４）で表される高分子電解質材料の合成および評価、ならびに高分子電解質膜の作成および評価
【０１５６】
【化２４】
2008117754.tif 000025
【０１５７】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．９ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例４で得られたＫ−ＤＨＢＰ９．８１ｇ(３８ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ（アルドリッチ試薬、２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たビスフェノールモノマー０．８４ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、および前記合成例３で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍＬ、トルエン４０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１２時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、上記一般式（Ｊ４）で示される高分子電解質材料を得た。得られた高分子電解質材料の重量平均分子量は４５万、製膜、プロトン置換（詳細は後述）後のスルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５８】
得られた式（Ｊ４）の成型用可溶性高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。  得られた高分子電解質膜は膜厚３２μｍであった。評価結果は表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。また、耐熱メタノール性に優れていた。
実施例５
下記一般式（Ｊ５）で表される高分子電解質材料の合成および評価、ならびに高分子電解質膜の作成および評価
【０１５９】
【化２５】
2008117754.tif 000026
【０１６０】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．９ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例４で得られたＫ−ＤＨＢＰ１０．３３ｇ(４０ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．２ｇ（アルドリッチ試薬、１９ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得た芳香族ジハライドモノマー０．８４ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、および前記合成例３で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍＬ、トルエン４０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１２時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、上記一般式（Ｊ３）で示される高分子電解質材料を得た。得られた高分子電解質材料の重量平均分子量は４０万、製膜、プロトン置換（詳細は後述）後のスルホン酸基密度は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６１】
得られた式（Ｊ５）の成型用可溶性高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜は膜厚３２μｍであった。評価結果は表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。また、耐熱メタノール性に優れていた。
【０１６２】
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）１１７膜（デュポン社製）を用い、イオン伝導度、耐熱水性、ＭＣＯおよび耐熱メタノール性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。評価結果は表１にまとめた。
【０１６３】
比較例２
【０１６４】
【化２６】
2008117754.tif 000027
【０１６５】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
実施例１で得た前記式（Ｊ１）の高分子電解質材料を前記式（Ｊ４）のポリマーに変えたこと以外は実施例１に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０１６６】
得られた高分子電解質膜は膜厚３８μｍであった。評価結果は表１にまとめた。メタノールクロスオーバーの抑制効果があまりなかった。また、耐熱メタノール性が不足していた。
【０１６７】
実施例１〜５、比較例１〜２の各評価結果を表１に示す。実施例１〜５の膜は比較例１のナフィオン（登録商標）１１７膜と比較してメタノールクロスオーバーの抑制効果が大きく、耐熱メタノール性にも優れていた。また、比較例２の膜と比較して同程度のスルホン酸基を有するにもかかわらずメタノールクロスオーバーの抑制効果が大きく、耐熱メタノール性にも優れていた。
【０１６８】
【表１】
2008117754.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特にメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
【０１７０】
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。