(57)【要約】【課題】  長期間に渡り優れた性能を発揮する水素生成装置とその運転方法、及び、それを備える燃料電池システムを提供する。【解決手段】  温度検出器９により検出される検出温度と変成器２の変成触媒の触媒活性に応じた制御温度との比較に基づき燃焼バーナー３における燃焼反応のための空気比を変化させるよう燃焼用空気供給装置４を制御するように水素生成装置１００の制御装置１０が構成されており、この水素生成装置１００を燃料電池システムが備えている。【選択図】  図１
2008201638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気を供給する空気供給器と、
燃焼用燃料と前記空気供給器により供給される空気との燃焼反応により燃焼ガスを生成する燃焼器と、
原料と水蒸気とから水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成するための改質触媒を有する改質器と、
前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するための反応触媒を有する反応器と、
前記反応触媒の活性低下に相関するパラメータに基づき前記反応触媒の制御温度を設定する制御温度設定器と、
制御装置と、を備え、
前記燃焼器により生成される燃焼ガスが前記改質触媒を加熱した後に前記反応触媒を加熱するよう構成されていると共に、
前記制御装置は、前記制御温度設定器により前記制御温度がより高い温度に変更されると、前記空気供給器を制御して前記燃焼反応における空気比を上昇させるよう構成されている、水素生成装置。
【請求項２】
前記燃焼器において生成された燃焼ガスが通流される燃焼ガス流路と、
少なくとも水が供給されかつ該水が前記燃焼ガス流路に通流される燃焼ガスにより加熱されて前記水蒸気を生成する蒸発器と、を更に備え、
前記蒸発器を、前記反応器と前記燃焼ガス流路との間に備える、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記パラメータは、前記水素生成装置の起動回数、停止回数、累積運転時間、及び、前記改質器に供給された原料の累積供給量の少なくとも何れかである、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御装置は、前記改質器に供給される原料の流量にも基づき、前記制御温度を設定する、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記反応器は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成触媒を有する変成器である、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記水素含有ガスの流れ方向に対し前記変成触媒の下流側に第１の温度検出器を備え、
前記制御装置は、前記第１の温度検出器の検出温度が前記制御温度と一致するよう前記空気供給器を制御して前記空気比を変化させる、請求項５記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記反応器は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するための酸化触媒を有する一酸化炭素除去器である、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記水素含有ガスの流れ方向に対し前記酸化触媒の上流側に第２の温度検出器を備え、
前記制御装置は、前記第２の温度検出器の検出温度が前記制御温度と一致するよう前記空気供給器を制御して前記空気比を変化させる、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記反応器としての、前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成触媒を有する変成器、及び、該変成器を通過した前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により更に低減するための酸化触媒を有する一酸化炭素除去器と、
前記変成器の変成触媒の温度を検出する第１の温度検出器と、
前記一酸化炭素除去器の酸化触媒の温度を検出する第２の温度検出器と、を備え、
前記制御装置は、前記第１の温度検出器の検出温度が前記制御温度設定器により設定された第１の制御温度よりも低い場合及び前記第２の温度検出器の検出温度が前記制御温度設定器により設定された第２の制御温度よりも低い場合の少なくとも何れかの場合には前記空気比を上昇させるよう前記空気供給器を制御し、前記第１の温度検出器の検出温度が前記第１の制御温度よりも高くかつ前記第２の温度検出器の検出温度が前記第２の制御温度よりも高い場合には前記空気比を低下させるよう前記空気供給器を制御する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１０】
空気を供給する空気供給器と、
燃焼用燃料と前記空気供給器により供給される空気との燃焼反応により燃焼ガスを生成する燃焼器と、
原料と水蒸気とから水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成するための改質触媒を有する改質器と、
前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するための反応触媒を有する反応器とを備え、
前記燃焼器により生成される燃焼ガスが前記改質触媒を加熱した後に前記反応触媒を加熱するよう構成されている水素生成装置の運転方法であって、
前記反応触媒の活性低下に相関するパラメータに基づき前記反応触媒の制御温度がより高い温度に変更された場合、前記空気供給器を制御して前記燃焼反応における空気比を上昇させる、水素生成装置の運転方法。
【請求項１１】
前記パラメータは、前記水素生成装置の起動回数、停止回数、累積運転時間、及び、前記改質器に供給された原料の累積供給量の少なくとも何れかである、請求項１０記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１２】
請求項１記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置から供給される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えている、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置とその運転方法及びそれを備える燃料電池システムに関し、特に、長期間に渡り優れた性能を発揮する水素生成装置とその運転方法、及び、それを備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素生成装置は、水蒸気改質反応を進行させるための改質器と、シフト反応を進行させるための変成器と、酸化反応（選択酸化反応）を進行させるための一酸化炭素除去器（以下、「ＣＯ除去器」という）とを備えている。
【０００３】
改質器は、例えばルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の遷移金属からなる改質触媒が充填された改質触媒層を備えている。この改質触媒層が、燃焼器からの燃焼ガスにより６００℃程度の高温に加熱された状態で、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料と水蒸気とが供給されると、その触媒作用により水蒸気改質反応が好適に進行する。そして、この水蒸気改質反応により、改質器において、水素含有ガスが生成される。
【０００４】
一方、変成器は、例えば、白金等の貴金属、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系の変成触媒が充填された変成触媒層を備えている。この変成触媒が備える触媒作用により、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）と水（水蒸気）とのシフト反応が好適に進行する。そして、このシフト反応により、変成器において、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１％程度の濃度にまで低減される。
【０００５】
又、ＣＯ除去器は、例えば、ルテニウム、白金等の遷移金属からなる酸化触媒が充填された酸化触媒層を備えている。この酸化触媒が備える触媒作用により、変成器から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素と酸素との酸化反応が好適に進行する。そして、この酸化反応により、ＣＯ除去器において、変成器から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が例えば２０ｐｐｍ程度の濃度にまで更に低減される。
【０００６】
このように、従来の水素生成装置では、改質器と変成器とＣＯ除去器とが協働することにより、一酸化炭素が十分に低減された良質の水素含有ガスが生成される。従って、この従来の水素生成装置で生成された水素含有ガスを利用すれば、アンモニア等の化学物質の合成等を従来以上に好適に行うことが可能になる。
【０００７】
ところで、従来の水素生成装置では、その運転時間の経過、起動、停止の繰り返し等に応じて、変成触媒又は酸化触媒の触媒活性が次第に低下する。この場合、特に変成触媒の触媒活性が低下すると、水素生成装置が生成する水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が著しく上昇する。ここで、触媒化学に基づく公知技術によれば、変成触媒又は酸化触媒の触媒活性の経時的な低下を補うためには、例えば、水素生成装置の起動回数や停止回数に応じて、変成触媒又は酸化触媒の制御温度を段階的に上昇させることが有効である。
【０００８】
そこで、変成触媒の触媒活性が低下した場合であっても一酸化炭素が十分に低減された良質の水素含有ガスを生成可能な水素生成装置として、水素生成装置が変成触媒を加熱するためのヒーターを備え、水素生成装置の起動回数や停止回数に応じて変成触媒の制御温度を上昇させ、ヒーターにより変成触媒の温度を制御温度以上の温度となるように制御する水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１６９０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記提案された従来の水素生成装置を用いて燃料電池システムを構成すると、変成触媒又は酸化触媒の触媒活性の低下に応じて制御温度を上昇させ、ヒーターにより変成触媒の温度を制御温度以上の温度となるように制御する場合、燃料電池若しくは系統電源からヒーターに対して所望の電力を供給する必要がある。そのため、エネルギー効率が低下する。
【００１０】
一方、上記ヒーターにより変成触媒を加熱する方法に代えて、燃焼器における燃焼量を増大させることにより変成触媒の温度を上昇させる方法をとると、高温の燃焼ガスにより改質触媒が過剰に加熱される可能性があるので、改質触媒の熱劣化を進行させる可能性がある。
【００１１】
本発明は、かかる従来の課題を解決するためになされたものであり、ヒーターによる加熱に依らず変成触媒又は酸化触媒の温度を触媒活性の低下に応じて設定されるより高い制御温度と一致するよう制御することが可能な水素生成装置とその運転方法、及び、それを備える燃料電池システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、空気を供給する空気供給器と、燃焼用燃料と前記空気供給器により供給される空気との燃焼反応により燃焼ガスを生成する燃焼器と、原料と水蒸気とから水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成するための改質触媒を有する改質器と、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するための反応触媒を有する反応器と、前記反応触媒の活性低下に相関するパラメータに基づき前記反応触媒の制御温度を設定する制御温度設定器と、制御装置と、を備え、前記燃焼器により生成される燃焼ガスが前記改質触媒を加熱した後に前記反応触媒を加熱するよう構成されていると共に、前記制御装置は、前記制御温度設定器により前記制御温度がより高い温度に変更されると、前記空気供給器を制御して前記燃焼反応における空気比を上昇させるよう構成されていることを特徴とする。
【００１３】
かかる構成とすると、ヒーターによる加熱に依らず、反応触媒の温度を触媒活性の低下に応じて設定されるより高い制御温度と一致するよう制御することができるので、エネルギー効率の低下が抑制される。又、改質触媒に伝熱していた燃焼ガスの熱量の一部を反応触媒に伝熱させることが可能になるので、単に燃焼器における燃焼量を増大させて反応触媒の温度を上昇させる構成と比べて、改質触媒の熱劣化を防止することが可能になる。
【００１４】
この場合、前記燃焼器において生成された燃焼ガスが通流される燃焼ガス流路と、少なくとも水が供給されかつ該水が前記燃焼ガス流路に通流される燃焼ガスにより加熱されて前記水蒸気を生成する蒸発器と、を更に備え、前記蒸発器を、前記反応器と前記燃焼ガス流路との間に備えることを特徴とする。
【００１５】
又、上記の場合、前記パラメータは、前記水素生成装置の起動回数、停止回数、累積運転時間、及び、前記改質器に供給された原料の累積供給量の少なくとも何れかであることを特徴とする。
【００１６】
かかる構成とすると、反応触媒の触媒活性に応じた制御温度を適切に設定することが可能になる。
【００１７】
この場合、前記制御装置は、前記改質器に供給される原料の流量にも基づき、前記制御温度を設定するように構成されている。
【００１８】
かかる構成とすると、反応触媒に供給される水素含有ガスの供給量に応じた適切な制御温度を設定することが可能になる。
【００１９】
又、上記の場合、前記反応器は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成触媒を有する変成器であることを特徴とする。
【００２０】
この場合、前記水素含有ガスの流れ方向に対し前記変成触媒の下流側に第１の温度検出器を備え、前記制御装置は、前記第１の温度検出器の検出温度が前記制御温度と一致するよう前記空気供給器を制御して前記空気比を変化させることを特徴とする。
【００２１】
かかる構成とすると、変成触媒層を通過した後のガス組成と相関性の高い温度が検出されるので、この第１の温度検出器の検出温度を基に触媒活性の低下に応じてより高い温度に変更された制御温度と一致するよう空気比を制御することで、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度をより一層適切に低減することが可能になる。
【００２２】
又、上記の場合、前記反応器は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するための酸化触媒を有する一酸化炭素除去器であることを特徴とする。
【００２３】
この場合、前記水素含有ガスの流れ方向に対し前記酸化触媒の上流側に第２の温度検出器を備え、前記制御装置は、前記第２の温度検出器の検出温度が前記制御温度と一致するよう前記空気供給器を制御して前記空気比を変化させることを特徴とする。
【００２４】
かかる構成とすると、酸化触媒層を通過した後のガス組成と相関性の高い温度が検出されるので、この第２の温度検出器の検出温度を基に触媒活性の低下に応じてより高い温度に変更された制御温度と一致するよう空気比を制御することで、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度をより一層適切に低減することが可能になる。
【００２５】
又、上記の場合、前記反応器としての、前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成触媒を有する変成器、及び、該変成器を通過した前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により更に低減するための酸化触媒を有する一酸化炭素除去器と、前記変成器の変成触媒の温度を検出する第１の温度検出器と、前記一酸化炭素除去器の酸化触媒の温度を検出する第２の温度検出器と、を備え、前記制御装置は、前記第１の温度検出器の検出温度が前記制御温度設定器により設定された第１の制御温度よりも低い場合及び前記第２の温度検出器の検出温度が前記制御温度設定器により設定された第２の制御温度よりも低い場合の少なくとも何れかの場合には前記空気比を上昇させるよう前記空気供給器を制御し、前記第１の温度検出器の検出温度が前記第１の制御温度よりも高くかつ前記第２の温度検出器の検出温度が前記第２の制御温度よりも高い場合には前記空気比を低下させるよう前記空気供給器を制御することを特徴とする。
【００２６】
かかる構成とすると、触媒活性の低下に応じた制御温度以下になった場合により一層厳しく温度制御が行われるので、変成器及び一酸化炭素除去器の動作温度を触媒活性の劣化に応じた制御温度以上の温度で安定的に維持することが可能になる。これにより、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度をより一層適切に低減することが可能になる。
【００２７】
一方、上記従来の課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、空気を供給する空気供給器と、燃焼用燃料と前記空気供給器により供給される空気との燃焼反応により燃焼ガスを生成する燃焼器と、原料と水蒸気とから水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成するための改質触媒を有する改質器と、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するための反応触媒を有する反応器と、を備え、前記燃焼器により生成される燃焼ガスが前記改質触媒を加熱した後に前記反応触媒を加熱するよう構成されている水素生成装置の運転方法であって、前記反応触媒の活性低下に相関するパラメータに基づき前記反応触媒の制御温度がより高い温度に変更された場合、前記空気供給器を制御して前記燃焼反応における空気比を上昇させることを特徴とする。
【００２８】
かかる構成とすると、ヒーターによる加熱に依らず、反応触媒の温度を触媒活性の低下に応じて設定されるより高い制御温度と一致するよう制御することができるので、エネルギー効率の低下を抑制することができる。又、改質触媒に伝熱していた燃焼ガスの熱量の一部を反応触媒に伝熱させることが可能になるので、単に燃焼器における燃焼量を増大させて反応触媒の温度を上昇させる構成と比べて、改質触媒の熱劣化を防止することが可能になる。
【００２９】
又、この場合、前記パラメータは、前記水素生成装置の起動回数、停止回数、累積運転時間、及び、前記改質器に供給された原料の累積供給量の少なくとも何れかであることを特徴とする。
【００３０】
かかる構成とすると、反応触媒の触媒活性に応じた制御温度を適切に設定することが可能になる。
【００３１】
又、上記従来の課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムは、上記何れかの本発明に係る水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えていることを特徴とする。
【００３２】
かかる構成とすると、燃料電池システムが酸化剤ガス供給器及び燃料電池に加えて上記何れかの特徴的な水素生成装置を備えているので、長期間に渡り優れた発電性能を発揮する燃料電池システムを提供することが可能になる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、以上に述べたような手段において実施され、ヒーターによる加熱に依らず、反応触媒の温度を触媒活性の低下に応じて設定されるより高い制御温度と一致するよう制御することが可能になるので、エネルギー効率の低下を抑制することが可能なる。
【００３４】
又、改質触媒に伝熱していた燃焼ガスの熱量の一部を反応触媒に伝熱させることが可能になるので、単に燃焼器における燃焼量を増大させて反応触媒の温度を上昇させる構成と比べて、改質触媒の熱劣化を防止することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。尚、以下の説明では、便宜上、改質器から排出された水素含有ガスを「改質ガス」と記載し、変成器から排出された水素含有ガスを「変成ガス」と記載し、ＣＯ除去器から排出された水素含有ガスを「生成ガス」と記載する。
【００３６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【００３７】
本発明における技術的な特徴点は、水素生成装置１００の制御動作である。そのため、図１に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置１００のハードウェアの構成は、従来から広く利用されている一般的な水素生成装置のハードウェアの構成と基本的に同様である。又、本実施の形態に係る水素生成装置１００の基本的な動作は、従来から広く利用されている一般的な水素生成装置の基本的な動作と同様である。
【００３８】
つまり、図１に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置１００は、改質触媒が充填された改質触媒層（図１では図示せず）を有する改質器１と、変成触媒が充填された変成触媒層（図１では図示せず）を有する変成器２と、改質器１の改質触媒層及び変成器２の変成触媒層を燃焼ガスにより加熱する燃焼バーナー３とを備えている。又、この水素生成装置１００は、燃焼バーナー３に燃焼用空気及び燃焼用燃料を供給する燃焼用空気供給装置４及び燃焼用燃料供給装置５と、改質器１に原料及び水蒸気を供給する原料供給装置６及び水供給装置７及び蒸発器８と、変成器２の例えば変成触媒層の動作温度を検出する温度検出器９とを備えている。ここで、温度検出器９は、例えば、変成ガスの流れ方向に対して変成触媒層における下流側に配設されている。
【００３９】
又、この水素生成装置１００は、水素生成装置１００を構成する各構成要素の動作を適宜制御する制御装置１０を備えている。この制御装置１０では、水素生成装置１００の起動回数及び停止回数を数えるカウンター１０ａと、水素生成装置１００の起動回数又は停止回数に応じた変成触媒の適切な制御温度等を記憶する記憶部１０ｂと、変成触媒の制御温度と温度検出器９により検出される変成触媒層等の動作温度とを比較する比較部１０ｃと、水素生成装置１００の起動回数又は停止回数の増加に応じて記憶部１０ｂより起動回数又は停止回数に応じた適切な制御温度を読み込みこれを新たな制御温度として設定する制御温度設定器１０ｄとが構成されている。尚、この水素生成装置１００では、従来の水素生成装置の構成と同様、所定の配管により所定の流路が構成されていると共に、所定の配線により所定の電気回路が構成されている。
【００４０】
本実施の形態では、燃焼用空気供給装置４、燃焼用燃料供給装置５、原料供給装置６、水供給装置７の各々は、供給物（即ち、燃焼用空気、燃焼用燃料、原料、水）の流量を調整可能に構成されている。これらの燃焼用空気供給装置４、燃焼用燃料供給装置５、原料供給装置６、水供給装置７において、供給物の流量を実質的に調整する手段としては、吐出流量を制御可能な供給ポンプが挙げられる。又、その他の手段としては、供給物の供給源とその下流側の流路に設けられた供給物の流量調整用バルブとを組み合わせた流体機構が挙げられる。
【００４１】
又、本実施の形態において、温度検出器９としては、サーミスタや熱電対等に代表される電気式の温度センサーが挙げられる。この温度検出器９は、変成器２の運転温度を代表して検出可能な所定の位置に配設されている。ここで、変成器２の運転温度を代表して検出可能な位置としては、例えば、変成触媒層の表面、変成触媒層の内部、或いは、変成触媒層の近傍の位置等が挙げられる。
【００４２】
又、本実施の形態において、制御装置１０は、マイコン、メモリー、Ｉ／Ｏポート等の一般的な構成要素を具備している。ここで、この制御装置１０において、カウンター１０ａ及び比較部１０ｃは、ハードウェア及びソフトウェアの少なくとも一方により構成されている。一方、この制御装置１０において、記憶部１０ｂとしては、制御装置１０が備えるメモリーの一部が割り当てられる。
【００４３】
かかる水素生成装置１００では、燃焼用空気供給装置４及び燃焼用燃料供給装置５が、燃焼ガスの生成のために必要な燃焼用空気及び燃焼用燃料の流量を調整して、その流量を調整した燃焼用空気及び燃焼用燃料を燃焼バーナー３に供給する。すると、燃焼バーナー３は、燃焼用空気及び燃焼用燃料を用いて燃焼ガスを生成する。この燃焼ガスは、図１の矢印で示すように、改質器１を通過した後、変成器２を通過する。これにより、改質器１及び変成器２が備える改質触媒層及び変成触媒層の動作温度が各々適切に制御される。そして、変成器２を通過した燃焼ガスは、水素生成装置１００の外部に排出される。尚、本実施の形態において、燃焼用空気供給装置４及び燃焼用燃料供給装置５の動作は、温度検出器９の出力信号に基づき、制御装置１０により適切に制御される。
【００４４】
一方、この水素生成装置１００では、原料供給装置６が、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料（例えば、都市ガスやプロパンガス）の流量を調整して、その流量を調整した原料を改質器１に供給する。又、水供給装置７が、例えば水道等のインフラストラクチャーから供給される水の流量を調整して、その流量を調整した水を蒸発器８に供給する。すると、蒸発器８は、水供給装置７から供給された水を蒸発させて、それにより生成した水蒸気を改質器１に供給する。
【００４５】
改質器１は、原料供給装置６及び蒸発器８から原料及び水蒸気が供給されると、適切な動作温度に制御される改質触媒層において進行する水蒸気改質反応により、水素を含む改質ガスを生成する。この改質ガスは、水素に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、水等を含む。そして、この改質ガスは、図１の矢印で示すように、改質器１から排出された後、変成器２に供給される。変成器２は、改質器１から改質ガスが供給されると、適切な動作温度に制御される変成触媒層において進行するシフト反応により、一酸化炭素濃度が１％程度の濃度にまで低減された変成ガスを生成する。そして、この変成器２で生成された変成ガスは、水素生成装置１００の外部に排出される。
【００４６】
ところで、従来の水素生成装置の場合と同様、本実施の形態に係る水素生成装置１００では、その運転時間の経過、例えば、起動停止回数の増加等に応じて、変成器２が備える変成触媒層の触媒活性が次第に低下する。
【００４７】
ここで、本願の発明者らは、変成器２が備える変成触媒層の触媒活性が次第に低下する状況を把握するために、変成触媒を充填した単管を準備して、水素生成装置１００の起動及び停止の繰り返しに伴う変成触媒層の触媒活性の変化を調べる模擬試験を実施した。この模擬試験の概要は、以下に示す通りである。即ち、変成触媒としてＣｕ−Ｚｎ系触媒を選択し、このＣｕ−Ｚｎ系触媒を単管内に１８ｍＬ充填した。又、水素（５７．４％）と一酸化炭素（８．７％）と二酸化炭素（７．９％）と水（２６．０％）とからなる改質模擬ガス（改質触媒の温度を６５０℃としかつＳ／Ｃ＝２．７とした場合の改質ガスの平衡組成に相当）を準備した。そして、この改質模擬ガスの流量をＳＶ（ｄｒｙ）１０００／ｈとした上で、変成触媒に都市ガス１３Ａを０．１Ｌ供給する第１工程と、変成触媒に改質模擬ガスを２４．３Ｌ供給する第２工程と、変成触媒に都市ガス１３Ａを１．５Ｌ供給する第３工程とからなるシーケンスを繰り返した。この際、第１工程では、都市ガス１３Ａの温度を５０℃から１５０℃に変化させた。又、第２工程では、改質模擬ガスの温度を１５０℃に維持した。更に、第３工程では、都市ガス１３Ａの温度を所定時間１５０℃で維持した後、５０℃まで冷却した。そして、適宜、変成触媒の温度を変化させながら、その変成触媒を通過した後の改質模擬ガス中の一酸化炭素濃度をモニタした。
【００４８】
図９（ａ）は、上述した模擬試験の結果を基にした、変成触媒層の動作温度と、変成ガス中の一酸化炭素濃度と、水素生成装置の起動停止回数との関係を模式的に示すグラフである。尚、図９（ａ）において、曲線ａは、水素生成装置の運転初期における変成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示している。又、曲線ｂは、水素生成装置の起動停止２０００回後における変成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示している。又、曲線ｃは、水素生成装置の起動停止４０００回後における変成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示している。
【００４９】
図９（ａ）に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置１００では、その起動停止回数の増加に応じて、変成器２の変成触媒層の触媒活性が次第に低下する。そして、その変成触媒層の触媒活性の低下により、変成器２が生成する変成ガス中の一酸化炭素濃度が上昇する。
【００５０】
例えば、図９（ａ）の曲線ａに示すように、水素生成装置１００の運転初期では、変成器２の変成触媒層の動作温度を１９０℃から２１０℃の温度範囲内に制御することで、変成器２が生成する変成ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することが可能になる。ここで、変成触媒層の制御温度としては、一酸化炭素の濃度を可能な限り低減可能な温度が好適である。具体的には、変成触媒層の制御温度としては、変成ガス中の一酸化炭素濃度を約０．４％にまで低減可能な２００℃が最も適切である。これにより、ＣＯ除去器を備える水素生成装置を構成する場合、そのＣＯ除去器に供給する酸化反応のための空気の量を少なくすることが可能になるので、水素生成装置１００において、効率良く水素を生成することが可能になる。
【００５１】
しかしながら、図９（ａ）の曲線ｂに示すように、水素生成装置１００の起動停止２０００回後では、その運転初期において一酸化炭素の低減特性が非常に良好であった温度範囲内に変成器２が備える変成触媒層の動作温度を制御しても、変成器２が生成する変成ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することはできない。具体的には、変成器２が備える変成触媒層の動作温度を２００℃に制御しても、変成器２が生成する変成ガス中の一酸化炭素濃度を約０．６％にまでしか低減することができない。
【００５２】
更には、図９（ａ）の曲線ｃに示すように、水素生成装置１００の起動停止４０００回後では、変成器２が備える変成触媒層の動作温度を２００℃に制御しても、変成器２が生成する変成ガス中の一酸化炭素濃度を約０．８％にまでしか低減することができない。
【００５３】
次に、上述した模擬試験において改質模擬ガスの流量をＳＶ６００／ｈに変更し、それ以外の点については同様の条件である第２の模擬試験を行った。
【００５４】
図９（ｂ）は、この第２の模擬試験の結果を基にした、変成触媒層の動作温度と、変成ガス中の一酸化炭素濃度と、水素生成装置の起動停止回数との関係を模式的に示すグラフである。尚、この図９（ｂ）において、曲線ａは、水素生成装置の運転初期における変成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示している。又、曲線ｂは、水素生成装置の起動停止１０００回後における変成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示している。又、曲線ｃは、水素生成装置の起動停止２０００回後における変成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示している。
【００５５】
図９（ｂ）に示すように、改質模擬ガスの流量をＳＶ６００／ｈに変更した場合であっても、水素生成装置１００の起動停止回数の増加に応じて、変成器２が備える変成触媒層の触媒活性が次第に低下する。そして、その変成触媒層の触媒活性の低下により、変成器２が生成する変成ガス中の一酸化炭素濃度が上昇する。但し、この場合、改質模擬ガスの流量がＳＶ１０００／ｈからＳＶ６００／ｈに減少したため、変成ガス中の一酸化炭素濃度の上昇は比較的抑制される。
【００５６】
そこで、本実施の形態に係る水素生成装置１００では、かかる障害の発生を回避するために、変成器２が備える変成触媒層の触媒活性が経時的に低下しても変成ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減できるよう、水素生成装置１００の起動停止回数の増加に応じて、変成触媒層の制御温度を段階的に上昇させる構成が採られる。
【００５７】
図９（ｃ）は、図９（ａ）及び図９（ｂ）の結果に基づき、原料流量と、変成触媒層の制御温度と、水素生成装置の起動停止回数との関係を推定し、これを模式的に示したグラフである。尚、図９（ｃ）において、実線は、水素生成装置の起動停止回数が１回から１０００回までの変成触媒層の制御温度を示している。又、破線は、水素生成装置の起動停止回数が１００１回から２５００回までの変成触媒層の制御温度を示している。又、一点鎖線は、水素生成装置の起動停止回数が２５０１回から４０００回までの変成触媒層の制御温度を示している。
【００５８】
図９（ｃ）に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置１００では、例えば、原料供給装置６から改質器１に供給される原料の流量が１Ｌ／ｍｉｎ以上２Ｌ／ｍｉｎ未満である場合には、その起動停止回数が１回から１０００回までは変成器２が備える変成触媒層の制御温度を１６０℃とし、その起動停止回数が１００１回から２５００回までは変成触媒層の制御温度を１７０℃とし、その起動停止回数が２５０１回から４０００回までは変成触媒層の制御温度を１８０℃とする。又、図９（ｃ）に示すように、原料供給装置６から改質器１に供給される原料の流量が２Ｌ／ｍｉｎ以上３Ｌ／ｍｉｎ未満である場合には、水素生成装置１００の起動停止回数の増加に応じて、変成器２が備える変成触媒層の制御温度を１８０℃から２００℃の範囲で変更する。更には、図９（ｃ）に示すように、原料供給装置６から改質器１に供給される原料の流量が３Ｌ／ｍｉｎ以上４Ｌ／ｍｉｎ未満である場合には、水素生成装置１００の起動停止回数の増加に応じて、変成器２が備える変成触媒層の制御温度を２００℃から２２０℃の範囲で変更する。
【００５９】
このように、水素生成装置１００の起動停止回数の増加に応じて変成器２が備える変成触媒層の制御温度を変更（上昇）することにより、変成触媒層の触媒活性が次第に低下する場合であっても、変成ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することが可能になる。例えば、図９（ａ）の曲線ｃに示すように、水素生成装置１００の起動停止４０００回後では、変成器２が備える変成触媒層の制御温度を２００℃から２１０℃に変更して、温度検出器９により検出される変成触媒層の動作温度を２００℃から２１０℃に上昇させることで、変成器２が生成する変成ガス中の一酸化炭素濃度を約０．８％から約０．６％にまで改善することが可能になる。
【００６０】
そして、本実施の形態に係る水素生成装置１００では、変成触媒層の触媒活性の低下に応じたより高い制御温度と一致するよう変成触媒層の動作温度を上昇させる際に、ヒーター等の加熱装置を用いることなく、かつ改質器１が備える改質触媒層の動作温度を殆ど変化させることなく、変成器２が備える変成触媒層の動作温度を適切に制御する。
【００６１】
より具体的に説明すると、本実施の形態に係る水素生成装置１００では、その起動停止回数の増加に応じたより高い制御温度と一致するよう変成触媒層の動作温度を適切に制御するために、燃焼用燃料供給装置５から燃焼バーナー３に供給される燃焼用燃料を完全燃焼させるための理論空気量に対する燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３に実際に供給される空気量の比（以下、単に「空気比」という）を、適切に上昇させる。例えば、この空気比を、１．２から３．０の範囲で変化させる。ここで、空気比の範囲は、燃焼バーナー３において不完全燃焼が発生せず、かつ燃焼バーナー３において失火が発生しない範囲とされる。
【００６２】
以下、本発明を特徴付ける水素生成装置１００の具体的な制御動作について説明する。
【００６３】
図２は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の特徴的な制御動作を模式的に示すフローチャートである。尚、図２では、本実施の形態にかかる水素生成装置の１サイクルの特徴的な制御動作を示している。又、ここでは、図２に示す制御動作が実行される以前では、変成器２が備える変成触媒層の制御温度がＴ０（Ｔ０＜Ｔ１）となり、燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３に供給する燃焼用空気の空気比がＲ０（Ｒ０＜Ｒ１）となるように制御されていると仮定する。
【００６４】
図２に示すように、本実施の形態では、制御装置１０が備えるカウンター１０ａが、水素生成装置１００の起動停止回数Ｎｘの計数を行う（ステップＳ１）。尚、本実施の形態では、水素生成装置１００の起動停止回数Ｎｘを数える形態を示すが、水素生成装置１００の運転形態に応じて、その起動回数及び停止回数の何れか一方を数える形態を採用することも可能である。
【００６５】
次いで、制御装置１０では、水素生成装置１００の起動停止回数Ｎｘが第１の閾値Ｎ１に到達したか否かが判定される。
【００６６】
制御装置１０により水素生成装置１００の起動停止回数Ｎｘが第１の閾値Ｎ１に到達してはいないと判定される場合（ステップＳ２でＮＯ）、カウンター１０ａは、水素生成装置１００の起動停止回数Ｎｘの計数を継続して行う。
【００６７】
一方、制御装置１０により水素生成装置１００の起動停止回数Ｎｘが第１の閾値Ｎ１に到達したと判定されると（ステップＳ２でＹＥＳ）、制御温度設定器１０ｄが第１の閾値Ｎ１に対応する変成触媒層の適切な制御温度Ｔ１（Ｔ１＞Ｔ０）を、空気比設定器（図示せず）が制御温度Ｔ１に対応する適切な空気比Ｒ１（Ｒ１＞Ｒ０）を、その記憶部１０ｂから自己のメモリーに読み込む（ステップＳ３）。そして、制御温度設定器１０ｄは変成器２が備える変成触媒層の制御温度をＴ０からより高温の制御温度であるＴ１に設定変更すると共に、空気比設定器は燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３に供給する燃焼用空気の空気比をＲ０からより高い空気比であるＲ１に設定変更する（ステップＳ４）。これにより、制御装置１０が空気比Ｒ１になるよう燃焼用空気供給装置４の出力を変更することで、変成器２が備える変成触媒層の制御温度をＴ０からＴ１へ上昇させるための制御が開始される。
【００６８】
次いで、制御装置１０は、空気比をＲ１に設定変更してから温度検出器９の検出温度が制御温度Ｔ１になると推定される所定時間が経過した後、制御装置１０が備える比較部１０ｃにより、温度検出器９の出力信号に基づく変成触媒層の動作温度Ｔｄ１と制御温度Ｔ１との比較を行う。そして、この比較に基づき、制御装置１０は、動作温度Ｔｄ１と制御温度Ｔ１との温度差ΔＴ１を算出する（ステップＳ５）。
【００６９】
次いで、制御装置１０では、動作温度Ｔｄ１と制御温度Ｔ１との温度差ΔＴ１が許容範囲内となったか否かの判定が行われる。
【００７０】
そして、制御装置１０により動作温度Ｔｄ１と制御温度Ｔ１との温度差ΔＴ１が許容範囲内となったと判定される場合（ステップＳ６でＹＥＳ）、空気比Ｒ１を維持した状態で燃焼用空気供給装置４の運転を継続する（ステップＳ７）。
【００７１】
しかしながら、温度差ΔＴ１が許容範囲外である場合（ステップＳ６でＮＯ）、空気比設定器（図示せず）は、温度差ΔＴ１に対応する適切な空気比Ｒ２（ΔＴ１＜０である場合にはＲ２＞Ｒ１、ΔＴ１＞０である場合にはＲ２＜Ｒ１）をその記憶部１０ｂから自己のメモリーに読み込む（ステップＳ８）。そして、空気比設定器は、燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３に供給する燃焼用空気の空気比をＲ１からより高い空気比であるＲ２に更に設定変更する（ステップＳ９）。これにより、制御装置１０は、空気比がＲ２となるよう燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３への空気の供給量を制御する。
【００７２】
その後、制御装置１０は、ステップＳ５，６と同様にして、温度検出器９の出力信号に基づく変成触媒層の動作温度Ｔｄ２（Ｔｄ１に相当）と制御温度Ｔ１との比較を行う。そして、温度差ΔＴ２（ΔＴ１に相当）が許容範囲内である場合、空気比Ｒ２を維持した状態で燃焼用空気供給装置４の運転を継続する。尚、温度差ΔＴ２が許容範囲外である場合には、空気比を更に変更するという一連のフローを継続して行う。
【００７３】
このように、本実施の形態に係る水素生成装置１００では、その起動回数又は停止回数の増加に応じて変成触媒層の制御温度がより高い温度に変更されると共に、制御装置１０が、この制御温度と変成触媒層の動作温度とが一致するよう燃焼用空気供給装置４を制御して燃焼バーナー３での燃焼反応における空気比を適切に上昇させる。
【００７４】
これにより、ヒーター等の加熱手段を用いることなく、かつ改質器１が備える改質触媒層の動作温度を殆ど変化させることなく、変成器２が備える変成触媒層の触媒活性が低下しても変成ガスの一酸化炭素濃度を十分に低減することが可能になる。
【００７５】
ここで、上述したように、変成器２が備える変成触媒層の動作温度を上昇させるためには、燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３への空気供給量を増加させ、空気比を大きくすることが、非常に有効な手段となる。
【００７６】
これについて具体的に説明すると、例えば、燃焼用燃料の供給量を変えずに燃焼用空気の供給量を多くすると、燃焼バーナー３での燃焼熱量は変化せず、その一方で、燃焼ガスの生成量が増加する。そのため、燃焼バーナー３において生成される燃焼ガスの温度が若干低下する。従って、燃焼ガスが改質器１を通過する際、燃焼ガスの温度が若干低下した分だけ改質器１への伝熱量は若干低下するが、変成器２に供給される燃焼ガスの保有熱量が多くなるので、変成器２への伝熱量が上昇する。これにより、水素生成装置１００において、変成触媒層の動作温度を上昇させるために単に燃焼バーナー３の燃焼量増加により燃焼ガスの保有熱量を増加させて変成触媒層の温度上昇を行った場合には、高温の燃焼ガスと熱交換を行う改質触媒層の温度が耐熱温度以上にまで上昇し、熱劣化を起こす可能性があるが、本実施の形態に係る水素生成装置１００のように制御装置１０が燃焼バーナー３での燃焼反応における空気比を大きくするよう燃焼バーナー３への空気供給量を増加させることで、改質触媒層の温度を過剰に上昇させることなく、変成触媒層の動作温度を上昇させることが可能になる。
【００７７】
尚、図２に示すフローチャートのステップＳ４（ステップＳ９）において変成触媒層の制御温度及び空気比を設定する際には、その時点での変成触媒層に供給される水素含有ガスの供給量に相関する原料ガスの供給量も考慮して、制御温度及び空気比を設定することが好ましい。この場合、制御装置１０の記憶部１０ｂには、起動停止回数及び原料流量に対応する適切な制御温度及び空気比を示すテーブルが記憶されている。
【００７８】
又、本実施の形態において、上述のように燃焼用燃料の供給量を変えずに燃焼用空気の供給量のみを上昇させると、改質器１が備える改質触媒層の動作温度が低下して改質器１で生成される水素の生成量が減少するので、水素生成装置１００から送出される水素含有ガスを利用する燃料電池（図１では図示せず）等の機器の運転に悪影響が発生する場合がある。かかる障害の発生を回避するためには、制御装置１０が、燃焼用燃料供給装置５から燃焼バーナー３への燃焼用燃料の供給量を適切に増加させ、改質器１が備える改質触媒層の温度を検出可能な温度検出器（図１では図示せず）の検出温度が所定の温度に維持されるよう制御すればよい。これにより、変成触媒層の触媒活性が低下しても、改質触媒層の温度を適切な温度に維持することが可能になると共に、変成ガス中の一酸化炭素濃度を低く維持することが可能になる。
【００７９】
又、本実施の形態では、変成触媒層の活性低下に相関するパラメータとして水素生成装置１００の起動停止回数を用い、この起動停止回数の増加に応じて変成触媒層の制御温度を高くすると共に、制御装置１０が燃焼用空気供給装置４を制御して空気比を上昇させる形態を例示したが、このような形態に限定されることはない。例えば、変成触媒層の活性低下に相関するパラメータとして水素生成装置１００の運転時間を用い、この運転時間に基づいて変成触媒層の制御温度を設定すると共に燃焼用空気供給装置４を制御して空気比を変更する形態としてもよい。又、変成触媒層の活性低下に相関するパラメータとして水素生成装置１００の起動停止回数と運転時間との双方を用い、これらの値に基づいて変成触媒層の制御温度を設定すると共に燃焼用空気供給装置４を制御して空気比を変更する形態としてもよい。又、水素生成装置１００がある一定条件下で運転される際の変成触媒層の活性低下に相関するパラメータとして変成触媒層の動作温度を検出する温度検出器９の検出温度を用い、その検出温度の変化に基づき変成触媒層の制御温度を設定すると共に燃焼用空気供給装置４を制御して空気比を変更する形態としてもよい。この場合、使用する変成触媒やそれを充填する構造体との関係を考慮して、変成触媒層の動作温度をより一層顕著に検出可能な構成を適用すればよい。更には、変成触媒層の活性低下に相関するパラメータとして原料供給装置６から改質器１に供給される原料の累積供給量を用い、この値に基づき制御温度設定器１０ｄが変成触媒層の制御温度を設定すると共に制御装置１０が燃焼用空気供給装置４を制御して空気比を変更する形態としてもよい。このような構成としても、本実施の形態で得られる効果と同様の効果を得ることが可能である。
【００８０】
又、本実施の形態では、空気比設定器が制御温度Ｔ１に対応する適切な空気比Ｒ１（デフォルト値）を記憶部１０ｂから読み込む形態を例示したが、このような形態に限定されることはない。例えば、制御装置１０が、変成触媒層の動作温度Ｔｄ１と制御温度Ｔ１との温度差ΔＴ１が許容範囲内となるようフィードバック制御を行う形態としてもよい。このような構成としても、本実施の形態で得られる効果と同様の効果を得ることが可能である。
【００８１】
又、本実施の形態において、温度検出器９の配設位置は、変成器２の運転温度を代表して検出可能な所定の位置であれば、如何なる配設位置であってもよい。ここで、この温度検出器９の配設位置としては、一般的には、変成触媒層の下流側における所定の位置とされる。その理由は、変成触媒層の下流側の温度はその内部を流れる変成ガス（或いは、変成ガス前駆体）の周囲への放熱作用の影響を受けて比較的低温となり、この比較的低い温度である変成触媒層の下流側における化学平衡が変成器２から排出される変成ガスの組成に対して支配的要因となるからである。従って、本発明の第１の実施形態としては、制御装置１０が変成触媒層の下流側（特に、変成気２の出口近傍）の温度に基づき空気比を制御する形態が、より一層効果的である。
【００８２】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【００８３】
図３に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置２００のハードウェアの構成は、ＣＯ除去器を備える従来の一般的な水素生成装置のハードウェアの構成と基本的に同様である。又、本実施の形態に係る水素生成装置２００の基本的な動作は、ＣＯ除去器を備える従来の一般的な水素生成装置の基本的な動作と同様である。
【００８４】
つまり、図３に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置２００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００の構成に加えて、酸化触媒が充填された酸化触媒層（図３では図示せず）を有するＣＯ除去器１１と、このＣＯ除去器１１に空気を供給する空気供給装置１３とを更に備えている。ここで、本実施の形態に係る水素生成装置２００は、図１に示す変成器２の例えば変成触媒層の動作温度を検出する温度検出器９に代えて、ＣＯ除去器１１の例えば酸化触媒層の動作温度を検出する温度検出器１２を備えている。ここで、温度検出器１２は、例えばＣＯ除去器１１の酸化触媒層における生成ガスの流れ方向の上流側に配設されている。尚、その他の点については、水素生成装置２００の構成と水素生成装置１００の構成とは同様である。
【００８５】
かかる水素生成装置２００では、ＣＯ除去器１１が、図３の矢印で示すように変成器２から燃焼ガス及び変成ガスが供給されると共に、空気供給装置１３から空気が供給されると、適切な動作温度に制御される酸化触媒層において進行する酸化反応により、一酸化炭素濃度が２０ｐｐｍ程度の濃度にまで更に低減された生成ガスを生成する。そして、このＣＯ除去器１１において生成された生成ガスが、水素生成装置２００の外部に向けて排出される。尚、その他の点については、水素生成装置２００の基本的な動作と水素生成装置１００の基本的な動作とは同様である。
【００８６】
ところで、本実施の形態に係る水素生成装置２００では、その運転時間の経過や起動停止回数の増加等に応じて、変成器２が備える変成触媒層の触媒活性が次第に低下すると共に、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の触媒活性が次第に低下する。
【００８７】
ここで、本願の発明者らは、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の触媒活性が次第に低下する状況を把握するために、酸化触媒を充填した単管を準備して、水素生成装置２００の起動及び停止の繰り返しに伴う酸化触媒層の触媒活性の変化を調べる模擬試験を実施した。この模擬試験の概要は、以下に示す通りである。即ち、酸化触媒としてＲｕ系触媒を選択し、このＲｕ系触媒を単管内に７．６ｍＬ充填した。又、水素（７９．５ｄｒｙ％）と一酸化炭素（０．５ｄｒｙ％）と二酸化炭素（２０ｄｒｙ％）と水とからなる露点が６４℃である改質模擬ガス（改質触媒の温度を６５０℃としかつＳ／Ｃ＝３．０とした場合の改質ガスの平衡組成に相当）を準備した。そして、この改質模擬ガスの流量をＧＨＳＶ（ｄｒｙ）６６４０／ｈとし、酸化触媒への酸素の供給量をそれに供給される一酸化炭素の供給量の２倍とした上で、酸化触媒に改質模擬ガスを７４．８Ｌ供給する第１工程と、酸化触媒に改質模擬ガスを２５．２Ｌ供給しかつ酸素を上記所定量で所定期間供給する第２工程と、酸化触媒に都市ガス１３Ａを２．６３Ｌ供給する第３工程とからなるシーケンスを繰り返した。この際、第１工程では、改質模擬ガスの温度を所定期間５０℃で維持した後、その温度を１５０℃に変化させた。又、第２工程では、改質模擬ガスの温度を１５０℃に維持した。更に、第３工程では、都市ガス１３Ａの温度を所定時間１５０℃で維持した後、５０℃まで冷却した。そして、適宜、酸化触媒の温度を変化させながら、その酸化触媒を通過した後の改質模擬ガス中の一酸化炭素濃度をモニタした。
【００８８】
図１０（ａ）は、上記模擬試験の結果を基にした、酸化触媒層の動作温度と、生成ガス中の一酸化炭素濃度と、水素生成装置の起動停止回数との関係を模式的に示すグラフである。尚、図１０（ａ）において、曲線ａは、水素生成装置の運転初期における生成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示している。又、曲線ｂは、水素生成装置の起動停止１０００回後における生成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示している。又、曲線ｃは、水素生成装置の起動停止３０００回後における生成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示している。更に、曲線ｄは、水素生成装置の起動停止４０００回後における生成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示している。
【００８９】
図１０（ａ）に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置２００では、その起動停止回数が増加するに連れて、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の触媒活性が次第に低下する。そして、その酸化触媒層の触媒活性の低下により、ＣＯ除去器１１が生成する生成ガス中の一酸化炭素濃度が上昇する。
【００９０】
例えば、図１０（ａ）の曲線ａに示すように、水素生成装置２００の運転初期においては、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の動作温度を１２０℃から１６０℃の温度範囲内に制御することで、ＣＯ除去器１１が生成する生成ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することが可能になる。ここで、酸化触媒層の制御温度としては、一酸化炭素の濃度を可能な限り低減可能な温度が好適であることは勿論であるが、水素生成装置２００の効率向上を優先した場合、可能な限り低い温度が好適である。例えば、本実施の形態では、酸化触媒層の制御温度としては、生成ガス中の一酸化炭素濃度を約１０ｐｐｍにまで低減可能な１２０℃が最も適切な温度である。
【００９１】
ここで、図１０（ａ）の曲線ｂ，ｃに示すように、水素生成装置２００の起動停止１０００回後及び３０００回後では、その運転初期において一酸化炭素の低減特性が良好であった温度にＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の動作温度を制御すると、運転初期に比べればＣＯ除去器１１が生成する生成ガス中の一酸化炭素濃度が若干増加する場合があるものの、一酸化炭素濃度を十分に低減することが可能である。具体的には、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の動作温度を１２０℃に制御しても、ＣＯ除去器１１が生成する生成ガス中の一酸化炭素濃度を約１０ｐｐｍ以下にまで低減することが可能である。
【００９２】
しかしながら、図１０（ａ）の曲線ｄに示すように、水素生成装置２００の起動停止４０００回後においては、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の動作温度を１２０℃に制御しても、ＣＯ除去器１１が生成する生成ガス中の一酸化炭素濃度を約３０ｐｐｍにまでしか低減することができない。
【００９３】
そこで、本実施の形態に係る水素生成装置２００では、かかる障害の発生を回避するために、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の触媒活性が経時的に低下しても生成ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減できるよう、水素生成装置２００の起動停止回数の増加に応じて、酸化触媒層の制御温度を段階的に上昇させる構成が採られる。
【００９４】
尚、上記模擬試験において、ＧＨＳＶ２４９０／ｈとなるように改質模擬ガスの流量を低減した場合には、起動停止回数が４０００回後であっても、酸化触媒の上流の温度が１００℃〜２００℃の範囲で一酸化炭素濃度が２〜３ｐｐｍとなり、一酸化炭素を十分に低減可能であることが確認された。これは、原料の供給量が少ない場合には水素含有ガス中の一酸化炭素の絶対量も少なくなるため、酸化触媒の触媒活性が低下して一酸化炭素の酸化が十分に行えなくなるという問題が生じないためであると考えられる。しかし、ＧＨＳＶ６６４０／ｈ以上となるような水素含有ガスの流量が多い場合には、起動停止回数の増加に応じて適切な酸化触媒層の制御温度が図９（ｃ）のグラフと同様の傾向を有する対応関係を示すことが推測される。
【００９５】
図１０（ｂ）は、上記推測に基づく、原料流量と、酸化触媒層の制御温度と、水素生成装置の起動停止回数との関係を模式的に示すグラフである。尚、図１０（ｂ）において、実線は、水素生成装置の起動停止回数が１回から２０００回までの酸化触媒層の制御温度を示している。又、破線は、水素生成装置の起動停止回数が２００１回から３０００回までの酸化触媒層の制御温度を示している。又、一点鎖線は、水素生成装置の起動停止回数が３００１回から４０００回までの酸化触媒層の制御温度を示している。
【００９６】
図１０（ｂ）に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置２００では、例えば、原料供給装置６から改質器１に供給される原料の流量が４Ｌ／ｍｉｎ以上５Ｌ／ｍｉｎ未満である場合には、その起動停止回数が１回から２０００回まではＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の制御温度を１２０℃とし、その起動停止回数が２００１回から３０００回までは酸化触媒層の制御温度を１３０℃とし、その起動停止回数が３００１回から４０００回までは酸化触媒層の制御温度を１５０℃とする。又、図１０（ｂ）に示すように、原料供給装置６から改質器１に供給される原料の流量が５Ｌ／ｍｉｎ以上６Ｌ／ｍｉｎ未満である場合には、水素生成装置２００の起動停止回数の増加に応じて、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の制御温度を１３０℃から１６０℃の範囲で変更する。
【００９７】
このように、水素生成装置２００の起動停止回数の増加に応じてＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の制御温度を変更（上昇）することにより、酸化触媒層の触媒活性が次第に低下しても、生成ガス中の一酸化炭素を十分に低減することが可能になる。例えば、図１０（ａ）の曲線ｄに示すように、水素生成装置２００の起動停止４０００回後では、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の制御温度を１２０℃から１５０℃に変更して、温度検出器１２により検出される酸化触媒層の動作温度を１２０℃から１５０℃に上昇させることで、ＣＯ除去器１１が生成する生成ガス中の一酸化炭素濃度を約３０ｐｐｍから１０ｐｐｍ以下にまで改善することが可能になる。
【００９８】
そして、本実施の形態に係る水素生成装置２００では、酸化触媒の触媒活性の低下に応じたより高い制御温度と一致するよう酸化触媒の動作温度を上昇させる際に、実施の形態１の場合と同様、ヒーター等の加熱装置を用いることなく、かつ改質器１が備える改質触媒層の動作温度を殆ど変化させることなく、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の動作温度を適切に制御する。
【００９９】
以下、本発明を特徴付ける水素生成装置２００の具体的な制御動作について説明する。
【０１００】
図４は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の特徴的な制御動作を模式的に示すフローチャートである。尚、図４では、本実施の形態にかかる水素生成装置の１サイクルの特徴的な制御動作を示している。又、ここでは、図４に示す制御動作が実行される以前では、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の制御温度がＴ０（Ｔ０＜Ｔ１）となり、燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３に供給する燃焼用空気の供給量が、燃焼バーナー３での燃焼反応における空気比がＲ０（Ｒ０＜Ｒ１）となるように制御されていると仮定する。
【０１０１】
図４に示すように、本実施の形態では、制御装置１０が備えるカウンター１０ａが、水素生成装置２００の起動停止回数Ｎｘの計数を行う（ステップＳ１）。
【０１０２】
次いで、制御装置１０では、水素生成装置２００の起動停止回数Ｎｘが第１の閾値Ｎ１に到達したか否かが判定される。
【０１０３】
制御装置１０により水素生成装置２００の起動停止回数Ｎｘが第１の閾値Ｎ１に到達してはいないと判定される場合（ステップＳ２でＮＯ）、カウンター１０ａは、水素生成装置２００の起動停止回数Ｎｘの計数を継続して行う。
【０１０４】
一方、制御装置１０により水素生成装置２００の起動停止回数Ｎｘが第１の閾値Ｎ１に到達したと判定されると（ステップＳ２でＹＥＳ）、制御装置１０では、第１の閾値Ｎ１に対応する酸化触媒層の適切な制御温度Ｔ１（Ｔ１＞Ｔ０）と、この制御温度Ｔ１に対応する適切な空気比Ｒ１（Ｒ１＞Ｒ０）とが、その記憶部１０ｂから自己のメモリーに読み込まれる（ステップＳ３）。そして、制御温度設定器１０ｄはＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の制御温度をＴ０からより高温の制御温度であるＴ１に設定変更すると共に、空気比設定器が燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３に供給する燃焼用空気の空気比をＲ０からより高い空気比であるＲ１に設定変更する（ステップＳ４）。これにより、制御装置１０が、空気比Ｒ１になるよう燃焼用空気供給装置４の出力を変更することで、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の制御温度をＴ０からＴ１へ上昇させるための制御が開始される。
【０１０５】
次いで、制御装置１０は、空気比をＲ１に設定変更してから温度検出器１２の検出温度が制御温度Ｔ１になると推定される所定時間が経過した後、制御装置１０が備える比較部１０ｃにより、温度検出器１２の出力信号に基づく酸化触媒層の動作温度Ｔｄ１と制御温度Ｔ１との比較を行う。そして、この比較に基づき、制御装置１０は、動作温度Ｔｄ１と制御温度Ｔ１との温度差ΔＴ１を算出する（ステップＳ５）。
【０１０６】
次いで、制御装置１０では、動作温度Ｔｄ１と制御温度Ｔ１との温度差ΔＴ１が許容範囲内となったか否かの判定が行われる。
【０１０７】
そして、制御装置１０により動作温度Ｔｄ１と制御温度Ｔ１との温度差ΔＴ１が許容範囲内となったと判定される場合（ステップＳ６でＹＥＳ）、空気比Ｒ１を維持した状態で燃焼用空気供給装置４の運転を継続する（ステップＳ７）。
【０１０８】
しかしながら、温度差ΔＴ１が許容範囲外である場合（ステップＳ６でＮＯ）、空気比設定器は、温度差ΔＴ１に対応する適切な空気比Ｒ２（ΔＴ１＜０である場合にはＲ２＞Ｒ１、ΔＴ１＞０である場合にはＲ２＜Ｒ１）をその記憶部１０ｂから自己のメモリーに読み込む（ステップＳ８）。そして、空気比設定器は、燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３に供給する燃焼用空気の空気比をＲ１からより高い空気比であるＲ２に更に設定変更する（ステップＳ９）。これにより、制御装置１０は、空気比がＲ２となるよう燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３への空気の供給量を制御する。
【０１０９】
その後、制御装置１０は、ステップＳ５，６と同様にして、温度検出器１２の出力信号に基づく酸化触媒層の動作温度Ｔｄ２（Ｔｄ１に相当）と制御温度Ｔ１との比較を行う。そして、温度差ΔＴ２（ΔＴ１に相当）が許容範囲内である場合、空気比Ｒ２を維持した状態で燃焼用空気供給装置４の運転を継続する。尚、温度差ΔＴ２が許容範囲外である場合には、空気比を更に変更するという一連のフローを継続して行う。
【０１１０】
このように、本実施の形態に係る水素生成装置２００では、その起動回数又は停止回数の増加に応じて酸化触媒層の制御温度がより高い温度に変更されると共に、制御装置１０が、この制御温度と酸化触媒層の動作温度とが一致するよう燃焼用空気供給装置４を制御して燃焼バーナー３での燃焼反応における空気比を適切に上昇させる。
【０１１１】
これにより、実施の形態１の場合と同様、ヒーター等の加熱手段を用いることなく、かつ改質器１が備える改質触媒層の動作温度を殆ど変化させることなく、ＣＯ除去器１１が備える酸化触媒層の触媒活性が低下しても生成ガスの一酸化炭素濃度を十分に低減することが可能になる。
【０１１２】
尚、図４に示すフローチャートのステップＳ４（ステップＳ９）において酸化触媒層の制御温度及び空気比を設定する際には、その時点での酸化触媒層に供給される水素含有ガスの供給量に相関する原料ガスの供給量も考慮して、制御温度及び空気比を設定することが好ましい。この場合、制御装置１０の記憶部１０ｂには、起動停止回数及び原料流量に対応する適切な制御温度及び空気比を示すテーブルが記憶されている。
【０１１３】
又、本実施の形態においても、制御装置１０が、燃焼バーナー３での燃焼反応における空気比を上昇させる際に、燃焼用燃料供給装置５からの燃焼用燃料の供給量を変えずに燃焼用空気供給装置４からの燃焼用空気の供給量のみを上昇させると、改質器１が備える改質触媒層の動作温度が低下して改質器１で生成される水素の生成量が減少するので、水素生成装置２００から送出される水素含有ガスを利用する燃料電池（図３では図示せず）等の機器の運転に悪影響が発生する場合がある。かかる障害の発生を回避するためには、制御装置１０が、燃焼用燃料供給装置５から燃焼バーナー３への燃焼用燃料の供給量を適切に増加させ、改質器１が備える改質触媒層の温度を検出可能な温度検出器（図３では図示せず）の検出温度が所定の温度に維持されるよう制御すればよい。これにより、酸化触媒層の触媒活性が低下しても、改質触媒層の温度を適切な温度に維持することが可能になると共に、生成ガス中の一酸化炭素濃度を低く維持することが可能になる。
【０１１４】
又、本実施の形態では、酸化触媒層の活性低下に相関するパラメータとして水素生成装置２００の起動停止回数を用い、この起動停止回数の増加に応じて酸化触媒層の制御温度を高くすると共に、制御装置１０が燃焼用空気供給装置４を制御して空気比を上昇させる形態を例示したが、このような形態に限定されることはない。例えば、実施の形態１の場合と同様、酸化触媒層の活性低下に相関するパラメータとして、水素生成装置２００の運転時間、水素生成装置２００の起動停止回数及び運転時間、水素生成装置２００がある一定条件下で運転される際に温度検出器１２により検出される酸化触媒層の検出温度、及び原料供給装置６から改質器１に供給される原料の累積供給量の何れかを用い、この値に基づき制御温度設定器１０ｄが酸化触媒層の制御温度を設定すると共に燃焼用空気供給装置４を制御して空気比を変更する形態としてもよい。このような構成としても、本実施の形態で得られる効果と同様の効果を得ることが可能である。
【０１１５】
又、本実施の形態では、空気比設定器が制御温度Ｔ１に対応する適切な空気比Ｒ１（デフォルト値）を記憶部１０ｂから読み込む形態を例示したが、このような形態に限定されることはない。例えば、制御装置１０が、酸化触媒層の動作温度Ｔｄ１と制御温度Ｔ１との温度差ΔＴ１が許容範囲内となるようフィードバック制御を行う形態としてもよい。このような構成としても、本実施の形態で得られる効果と同様の効果を得ることが可能である。
【０１１６】
又、本実施の形態において、温度検出器１２の配設位置は、ＣＯ除去器１１の運転温度を代表して検出可能な所定の位置であれば、如何なる配設位置としてもよい。ここで、この温度検出器１２の配設位置としては、一般的には、酸化触媒層の上流側における所定の位置とされる。その理由は、酸化触媒層の下流側の温度はその内部を流れる生成ガス（或いは、生成ガス前駆体）の周囲への放熱作用の影響を受けて比較的低温となり、比較的高温である酸化触媒層の上流側においてのみ酸化反応が進行するからである。つまり、酸化触媒層の上流側における温度がＣＯ除去器１１から排出される生成ガスの組成に対して支配的要因となるからである。従って、本発明の第２の実施形態としては、制御装置１０が酸化触媒層の上流側（特に、ＣＯ除去器１１の入口近傍）の温度に基づき空気比を制御する形態が、より一層効果的である。
【０１１７】
（実施の形態３）
図５は、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【０１１８】
図５に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置３００は、実施の形態１に示す水素生成装置１００の構成と、実施の形態２に示す水素生成装置２００の構成とを組み合わせた構成を備えている。
【０１１９】
つまり、図５に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置３００は、変成器２の例えば変成触媒層の動作温度を検出する温度検出器９と、ＣＯ除去器１１の例えば酸化触媒層の動作温度を検出する温度検出器１２との双方を備えている。尚、その他の点については、水素生成装置３００の構成と水素生成装置１００，２００の構成とは同様である。
【０１２０】
図９（ａ）に示す変成触媒の温度特性から明らかなように、高温領域における変成触媒の動作温度の低下に比べて、低温領域における変成触媒の動作温度の低下は、変成器２が生成する変成ガス中の一酸化炭素濃度を著しく上昇させる。又、図１０（ａ）に示す酸化触媒の温度特性から明らかなように、高温領域における酸化触媒の動作温度の低下に比べて、低温領域における酸化触媒の動作温度の低下は、ＣＯ除去器１１が生成する生成ガス中の一酸化炭素濃度を著しく上昇させる。
【０１２１】
そこで、本実施の形態では、水素生成装置３００の制御装置１０が、温度検出器９と温度検出器１２との双方からの出力信号に基づき、燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３への空気の供給量を適切に制御する。
【０１２２】
図６は、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の特徴的な制御動作の一部を模式的に示すフローチャートである。
【０１２３】
図６に示すように、例えば、水素生成装置３００の制御装置１０は、温度検出器９と温度検出器１２との両方により、変成触媒層と酸化触媒層との双方の動作温度Ｔｒ及びＴｐを検出する（ステップＳ１ａ，Ｓ１ｂ）。
【０１２４】
次いで、制御装置１０は、変成触媒層の動作温度Ｔｒと酸化触媒層の動作温度Ｔｐとの少なくとも何れか一方が触媒活性の低下（本実施の形態では、起動回数又は停止回数の増加）に応じた適切な制御温度Ｔｒ１，Ｔｐ１よりも低く、かつその温度差△Ｔが許容範囲外である場合には（ステップＳ２でＹＥＳ）、燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３に対する燃焼用空気の供給量を増加させるよう制御して、空気比Ｒ０を上記温度差ΔＴに対応する適切な空気比Ｒ１に変更する（ステップＳ３ａ）。
【０１２５】
一方、制御装置１０は、変成触媒層と酸化触媒層との両方の動作温度Ｔｒ，Ｔｐが起動停止回数の増加に応じた適切な制御温度Ｔｒ１，Ｔｐ１よりも高く、かつその温度差△Ｔが何れも許容範囲外である場合には（ステップＳ２でＮＯ）、燃焼用空気供給装置４から燃焼バーナー３に対する燃焼用空気の供給量を減少させるよう制御して、空気比Ｒ０を適切な空気比Ｒ−１に変更する（ステップＳ３ｂ）。
【０１２６】
尚、本実施の形態では、変成触媒層又は酸化触媒層の活性低下と相関するパラメータとして水素生成装置の起動停止回数を用いたが、これに限定されることはない。つまり、変成触媒層又は酸化触媒層の活性低下と相関するパラメータであれば、如何なるパラメータを用いてもよい。そして、実施の形態１及び２の場合と同様、その他のパラメータに応じて適切な制御温度を設定し、この制御温度と上記触媒の動作温度とが一致するよう制御装置１０が燃焼用空気供給装置４を制御して空気比を変更しても構わない。
【０１２７】
このように、本実施の形態に係る水素生成装置３００では、変成触媒層の動作温度Ｔｒと酸化触媒層の動作温度Ｔｐとの少なくとも何れか一方が触媒活性の低下に応じた制御温度以下になった場合についてより一層厳しく温度制御が行われる。そのため、変成器２及びＣＯ除去器１１の動作温度を触媒活性の劣化に応じた制御温度以上に安定的に維持することが可能となる。そして、これにより、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度をより一層適切に低減することが可能になる。
【０１２８】
尚、その他の点については、実施の形態１，２の場合と同様である。
【０１２９】
（実施の形態４）
図７は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
【０１３０】
図７に示すように、本実施の形態に係る燃料電池システム４００は、その発電部の本体としての燃料電池３０と、温度検出器３１とを備えている。
【０１３１】
燃料電池３０は、水素を含む燃料ガス及び酸素を含む酸化剤ガスがその燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路に供給されると共に、その冷却媒体流路に冷却媒体が供給されると、燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素とを用いる電気化学反応を進行させて、電力と熱とを生成する。この燃料電池３０としては、例えば、高分子電解質膜を備える高分子電解質形燃料電池が挙げられる。又、温度検出器３１は、燃料電池３０の動作温度を検出する。
【０１３２】
一方、図７に示すように、この燃料電池システム４００は、燃焼バーナー３２ｂを備える水素生成装置３２ａと、流路切替器３３と、迂回流路３８と、オフガス流路３９と、酸化剤ガス供給装置３５と、冷却媒体循環装置３６と、制御装置３７と、燃焼用空気供給装置４０とを備えている。
【０１３３】
水素生成装置３２ａは、都市ガス等の原料と水とを用いて、水素を含む水素含有ガスを生成する。ここで、図７では図示しないが、この水素生成装置３２ａは、改質触媒層を備える改質器と、変成触媒層及びその動作温度を検出する第１の温度検出器を備える変成器と、酸化触媒層及びその動作温度を検出する第２の温度検出器を備えるＣＯ除去器とを備えている。又、燃焼バーナー３２ｂは、燃料電池３０から排出されるオフガスと燃焼用空気供給装置４０から供給される燃焼用空気とを用いて、水素生成装置３２ａに水素含有ガスを生成する際に必要となる熱を供給する。
【０１３４】
流路切替器３３は、水素生成装置３２ａで生成された水素含有ガスの供給先を、燃料電池３０の燃料ガス流路と迂回流路３８との間で切り替える。又、オフガス流路３９は、水素生成装置３２ａから迂回流路３８を介して供給される可燃性ガス、若しくは、燃料電池３０から排出される可燃性ガスを、燃焼バーナー３２ｂに向けて通流させる。
【０１３５】
酸化剤ガス供給装置３５は、燃料電池システム４００の外部から酸化剤ガス（空気）を導入して、この導入した酸化剤ガスを燃料電池３０の酸化剤ガス流路に供給する。
【０１３６】
冷却媒体循環装置３６は、燃料電池３０の冷却媒体流路との間で冷却水等の冷却媒体を循環させる。
【０１３７】
そして、制御装置３７は、燃料電池システム４００の各構成要素の動作を制御して、燃料電池システム４００の全体動作を制御する。
【０１３８】
かかる燃料電池システム４００では、都市ガス等の原料と水とが供給されると、水素生成装置３２ａは、水素含有ガスの生成を開始する。この水素含有ガスの生成開始当初、水素生成装置３２ａで生成される水素含有ガスは、高濃度の一酸化炭素を含有している。そのため、水素生成装置３２ａで生成された水素含有ガスは、燃料電池３０に供給されることなく、流路切替器３３、迂回流路３８、オフガス流路３９を介して、水素生成装置３２ａの燃焼バーナー３２ｂに供給される。この際、制御装置３７は、所定の空気比で燃焼用空気が燃焼バーナー３２ｂに供給されるよう、燃焼用空気供給装置４０を制御する。
【０１３９】
さて、一酸化炭素が低減された水素含有ガスの供給が可能になると、水素生成装置３２ａから燃料電池３０の燃料ガス流路に燃料ガスとして水素含有ガスが供給される。又、酸化剤ガス供給装置３５から燃料電池３０の酸化剤ガス流路に酸化剤ガスが供給される。すると、燃料電池３０では、燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素とが用いられる電気化学反応が進行する。この電気化学反応により、燃料電池３０は、電力と熱とを同時に生成する。この際、冷却媒体循環装置３６により、燃料電池３０が備える冷却媒体流路に、冷却水等の冷却媒体が供給される。すると、冷却媒体は、燃料電池３０が生成した熱を受け取り、これを燃料電池３０の外部に運搬することで、燃料電池３０の温度を適切な温度に維持する。これにより、燃料電池３０では、水素と酸素とが用いられる電気化学反応が好適に進行する。
【０１４０】
尚、電気化学反応に用いられなかった余剰の燃料ガスは、余剰の水蒸気と共に燃料電池３０から排出され、水素生成装置３２ａの燃焼バーナー３２ｂに供給される。又、電気化学反応に用いられなかった余剰の酸化剤ガスは、発電に伴い生成される水と共に燃料電池３０から排出され、その後、燃料電池システム４００の外部に廃棄される。又、燃料電池３０から排出された冷却媒体は、冷却媒体循環装置３６において冷却され、再び、燃料電池３０に供給される。
【０１４１】
そして、この燃料電池システム４００では、その変成触媒層及び酸化触媒層の触媒活性の低下（本実施の形態では、起動停止回数の増加）に応じて、制御装置３７が燃焼用空気供給装置４０から燃焼バーナー３２ｂに供給する燃焼用空気の量を適切に変化させることにより、水素生成装置３２ａの変成器が備える変成触媒層及びＣＯ除去器が備える酸化触媒層の双方の動作温度が適切に制御される。つまり、この燃料電池システム４００では、実施の形態１〜３で説明したように、水素生成装置３２ａの起動停止回数等のパラメータに応じて、燃焼バーナー３２ｂでの燃焼反応における空気比が適切に制御される。これにより、変成触媒層又は酸化触媒層の触媒活性が経時的に低下しても、水素含有ガス中の一酸化炭素を十分に低減することが可能になるので、長期間に渡り優れた発電性能を発揮する燃料電池システムを提供することが可能になる。
【０１４２】
又、本実施の形態に係る燃料電池システム４００の構成では、変成触媒層及び酸化触媒層の活性低下に応じてそれぞれの触媒の制御温度がより高い制御温度に変更される際、燃焼バーナー３２ｂでの燃焼反応における空気比が上昇するよう燃焼用空気供給装置４０を制御し、燃焼バーナー３２ｂへのオフガスの供給量を増加させ、即ち水素生成装置３２ａへの原料の供給量を増加させ、燃焼バーナー３２ｂでの燃焼熱量の増加により上記触媒の温度が上昇するよう制御しない。従って、原料の供給量の増加に伴う改質触媒の温度上昇により水素の生成量が増大し、オフガスの供給量が増加することにより改質触媒の温度が更に上昇して、水素の生成量が更に増大するという循環により、燃料電池システム４００において熱暴走が発生する可能性がある。しかし、本実施の形態に係る燃料電池システム４００の特徴的な制御動作によれば、この問題を回避することが可能になる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明に係る具体的な実施例について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０１４４】
図８（ａ）は、本実施例に係る水素生成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【０１４５】
図８（ａ）に示すように、本実施例に係る水素生成装置１０１では、原料供給装置１４から供給される原料と水供給装置１５から供給される水を蒸発させて得る水蒸気とを混合して混合ガスを生成する水蒸発混合部１６と、この水蒸発混合部１６から供給される混合ガスを利用して水蒸気改質反応により改質ガスを生成するための改質触媒が充填された改質触媒層１７とが、各々円筒状に配設されている。そして、この改質触媒層１７から供給される改質ガスを利用してシフト反応により変成ガスを生成するための変成触媒が充填された変成触媒層１８が、水蒸発混合部１６の周囲に配設されている。又、変成触媒層１８から供給される変成ガスを利用して酸化反応により生成ガスを生成するための酸化触媒が充填された酸化触媒層２８と、この酸化触媒層２８に供給口２９ａを介して空気を供給する空気供給装置２９とを備えている。ここで、改質触媒層１７の下流側には第１の温度検出器１９が、変成触媒層１８の下流側には第２の温度検出器２０が、酸化触媒層２８の上流側には第３の温度検出器２１が、各々配設されている。
【０１４６】
本実施例に係る水素生成装置１０１では、実施の形態１〜３に係る水素生成装置１００〜３００の場合とは異なり、燃焼ガス流路２５と変成触媒層１８及び酸化触媒層２８との間に水蒸発混合部１６が配設されている。そのため、水素生成装置１０１の変成触媒層１８又は酸化触媒層２８の触媒活性が低下した（例えば、水素生成装置１０１の起動停止回数が増加した）場合に燃焼用空気の供給量を増加させて変成触媒層１８及び酸化触媒層２８の双方の動作温度を上昇させようとしても、燃焼ガスにより変成触媒層１８及び酸化触媒層２８の双方を直接加熱することはできない。しかし、燃焼ガス流路２５を通過する燃焼ガスの温度が高温化するので、水蒸発混合部１６の動作温度が上昇する。これにより、変成触媒層１８及び酸化触媒層２８から水蒸発混合部１６へ伝達される熱量が抑制されるので、変成触媒層１８及び酸化触媒層２８の動作温度を上昇させることが可能になる。
【０１４７】
図８（ｂ）は、空気比と、改質触媒層の出口部、変成触媒層の下流部、酸化触媒層の上流部の各々における温度との関係を原料流量毎に示すグラフである。
【０１４８】
尚、この図８（ｂ）において、直線ａ１は原料流量が１．５Ｌ／ｍｉｎである場合における変成触媒層の下流部の温度変化を示し、直線ａ２は原料流量が３．９Ｌ／ｍｉｎである場合における変成触媒層の下流部の温度変化を示している。又、直線ｂ１は原料流量が１．５Ｌ／ｍｉｎである場合における酸化触媒層の上流部の温度変化を示し、直線ｂ２は原料流量が３．９Ｌ／ｍｉｎである場合における酸化触媒層の上流部の温度変化を示している。又、直線ｃ１は原料流量が１．５Ｌ／ｍｉｎである場合における改質触媒層の出口部の温度変化を示し、直線ｃ２は原料流量が３．９Ｌ／ｍｉｎである場合における改質触媒層の出口部の温度変化を示している。
【０１４９】
図８（ｂ）に示すように、本実施例に係る水素生成装置１０１において、燃焼用空気供給装置２３から燃焼バーナー２４に供給する燃焼用空気の空気比を１．５から１．９に上昇させると、改質触媒層１７の温度は殆ど変化しないが（直線ｃ１，ｃ２参照）、変成触媒層１８及び酸化触媒層２８の温度は上昇する（直線ａ１，ａ２、及び、直線ｂ１，ｂ２参照）。又、この図８（ｂ）によれば、原料の流量によりその上昇幅も相違してくることが分かる。これは、原料の流量が上昇すると、水蒸発混合部１６に供給される水の量が増加して、水の蒸発に使用される熱量が増加するため、変成触媒層１８又は酸化触媒層２８の温度上昇が抑制されるからである。
【０１５０】
即ち、水素生成装置１０１において、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する反応触媒としての変成触媒又は酸化触媒の触媒活性の低下に応じてこれらの触媒の制御温度をより高い温度に変更し、これらの反応触媒の動作温度を制御温度と一致するよう上昇させる場合、燃焼バーナー２４への空気供給量を増加させ、燃焼バーナー２４での燃焼反応における空気比を上昇させるよう制御すれば、改質触媒層１７の温度を上昇させずに、これらの反応触媒の動作温度を上昇させることが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明に係る水素生成装置とその運転方法、及び、それを備える燃料電池システムは、ヒーターを用いずに反応触媒の温度が触媒活性の低下に応じて設定されるより高い制御温度と一致するよう制御されるためにエネルギー効率の低下を抑制することができるので、家庭用燃料電池システム及びそれに用いる水素生成装置として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の特徴的な制御動作を模式的に示すフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の特徴的な制御動作を模式的に示すフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の特徴的な制御動作の一部を模式的に示すフローチャートである。
【図７】図７は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
【図８】図８（ａ）は、本発明の実施例に係る水素生成装置の構成を模式的に示す断面図である。図８（ｂ）は、空気比と、改質触媒層の出口部、変成触媒層の下流部、酸化触媒層の上流部の各々における温度との関係を原料流量毎に示すグラフである。
【図９】図９（ａ）は、変成触媒層の動作温度と変成ガス中の一酸化炭素濃度と水素生成装置の起動停止回数との関係を模式的に示す第１のグラフである。図９（ｂ）は、変成触媒層の動作温度と変成ガス中の一酸化炭素濃度と水素生成装置の起動停止回数との関係を模式的に示す第２のグラフである。図９（ｃ）は、原料流量と変成触媒層の制御温度と水素生成装置の起動停止回数との関係を模式的に示すグラフである。
【図１０】図１０（ａ）は、酸化触媒層の動作温度と生成ガス中の一酸化炭素濃度と水素生成装置の起動停止回数との関係を模式的に示すグラフである。図１０（ｂ）は、原料流量と酸化触媒層の制御温度と水素生成装置の起動停止回数との関係を模式的に示すグラフである。
【符号の説明】
【０１５３】
１  改質器
２  変成器
３  燃焼バーナー
４  燃焼用空気供給装置
５  燃焼用燃料供給装置
６  原料供給装置
７  水供給装置
８  蒸発器
９  温度検出器
１０  制御装置
１０ａ  カウンター
１０ｂ  記憶部
１０ｃ  比較部
１０ｄ  制御温度設定器
１１  ＣＯ除去器
１２  温度検出器
１３  空気供給装置
１４  原料供給装置
１５  水供給装置
１６  水蒸発混合部
１７  改質触媒層
１８  変成触媒層
１９  第１の温度検出器
２０  第２の温度検出器
２１  第３の温度検出器
２２  燃焼用燃料供給装置
２３  燃焼用空気供給装置
２４  燃焼バーナー
２５  燃焼ガス流路
２６  排出口
２７  制御装置
２８  酸化触媒層
２９  空気供給装置
２９ａ  供給口
３０  燃料電池
３１  温度検出器
３２ａ  水素生成装置
３２ｂ  燃焼バーナー
３３  流路切替器
３５  酸化剤ガス供給装置
３６  冷却媒体循環装置
３７  制御装置
３８  迂回流路
３９  オフガス流路
４０  燃焼用空気供給装置
１００〜３００  水素生成装置
１０１  水素生成装置
４００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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