(57)【要約】      （修正有）【課題】高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレンブロック共重合体製延伸体の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされるＡ−Ｂ−Ａ型のポリオキシメチレンブロック共重合体を加熱延伸する。2008308791.tif 000011一般式（Ｉ）はＢブロックでｍ＝７０〜９８モル％、ｎ＝２〜３０モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｎはｍに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０、０００である両末端をヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン残基。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａは、ポリオキシメチレン共重合体残基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるＡ−Ｂ−Ａ型ポリオキシメチレンブロック共重合体からなるポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
【化１】
2008308791.tif 000009
（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝７０〜９８モル％、ｎ＝２〜３０モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｎはｍに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０、０００である両末端をヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン残基。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａは、下記一般式（II）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。）
【化２】
2008308791.tif 000010
（Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。ｘ＝９０〜９９．９モル％、ｙ＝１０〜０．１モル％、ｘ＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在する。）
【請求項２】
ポリオキシメチレンブロック共重合体のＢブロック成分である両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分が、ポリオキシメチレンブロック共重合体に対して、０．０１〜１０質量％の範囲で存在することを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
【請求項３】
ポリオキシメチレンブロック共重合体が、メルトインデックス値０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、棒状又はフィラメント状に加工されたポリオキシメチレン樹脂製延伸体に関するものであり、高剛性で且つ高強度で、更に高延伸倍率の際の連続生産安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂製延伸体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は結晶性エンジニアリングプラスチックであり、剛性、強度、耐熱性、耐クリープ性といった機械的特性や摺動特性が要求され、各種機構部品を中心に広範囲に亘って使用されている。しかしながら、その多くは射出成形によって生産されており、棒状やフィラメント状に加工して使用されていない。その理由としては、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶性樹脂である為に溶融状態から固化する過程で成形体中にボイド（中空部）が発生し易い為、成形体中にボイドが存在すると延伸倍率を上げる事が出来ず、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得ることができないことが挙げられる。
【０００３】
ポリオキシメチレン樹脂製延伸体として、ポリオキシメチレン重合体中に特定量のオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン共重合体からなるポリオキシメチレン樹脂製延伸体が知られている（例えば特許文献１〜３参照。）。しかしながら、これらのポリオキシメチレン樹脂製延伸体は、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリアミドよりも高剛性で且つ高強度の延伸体を得ることはできるが、更に高剛性で且つ高強度の延伸体を得る為には高い延伸倍率まで延伸しなければならず、連続生産安定性に問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１８１７１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４３５５号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高剛性、且つ高強度で、更に高延伸倍率の際の連続生産安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂製延伸体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記のような課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシメチレン樹脂に特定のブロック成分を導入することにより、ポリオキシメチレン樹脂の結晶構造を微細化することができ、低い延伸倍率でも高剛性、且つ高強度で、更に連続生産安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂製延伸体が得られる事を見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、以下の通りである。
１．下記一般式（Ｉ）で表されるＡ−Ｂ−Ａ型のポリオキシメチレンブロック共重合体からなるポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
【０００７】
【化１】
2008308791.tif 000002
（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝７０〜９８モル％、ｎ＝２〜３０モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｎはｍに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０、０００である両末端をヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン残基。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａは、下記一般式（II）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。）
【化２】
2008308791.tif 000003
（Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。ｘ＝９０〜９９．９モル％、ｙ＝１０〜０．１モル％、ｘ＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在する。）
【０００８】
２．ポリオキシメチレンブロック共重合体のＢブロック成分である両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分が、ポリオキシメチレンブロック共重合体に対して、０．０１〜１０質量％の範囲で存在することを特徴とする上記１記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
３．ポリオキシメチレンブロック共重合体が、メルトインデックス値０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする上記１または２に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、同延伸倍率の従来延伸体に比べて、高剛性、且つ高強度であり、更に高延伸倍率の際の連続生産安定性に優れたポリオキシメチレンブロック共重合体からなるポリオキシメチレン樹脂製延伸体を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に述べる。
本発明で用いるポリオキシメチレンブロック共重合体とは、下記一般式（Ｉ）
【化３】
2008308791.tif 000004
（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝７０〜９８モル％、ｎ＝２〜３０モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｎはｍに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０、０００である両末端をヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン残基。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａは、下記一般式（II）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。）
【化４】
2008308791.tif 000005
（Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。ｘ＝９０〜９９．９モル％、ｙ＝１０〜０．１モル％、ｘ＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在する。）
で表されるＡ−Ｂ−Ａ型のポリオキシメチレンブロック共重合体である。
【００１１】
ポリオキシメチレンブロック共重合体のＢブロック成分は、両末端をヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンである。その水素添加率は１００％（不飽和結合を持たない構造）が好ましいが、水素添加率が１００％でなくても、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ２／１００ｇ（ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準ずる）以下の範囲で不飽和結合を含むものであれば本発明の目的とする高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレンブロック共重合体からなるポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得ることができる。
【００１２】
Ｂブロック成分は、一般式（Ｉ）のｍが７０〜９８モル％、ｎは２〜３０モル％であることが必要である。ｍとｎがこの範囲内であれば、ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶構造は緻密化され、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得ることができる。好ましくはｍ＝８０〜９５モル％であり、n＝５〜２０モル％である。又、ｎはｍに対してランダム或いはブロックで存在し、好ましくはランダムである。
また、Ｂブロック成分である両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００００である。数平均分子量がこの範囲であれば、ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶構造は緻密化され、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得ることができる。好ましい数平均分子量は、１０００〜５０００である。また、好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２未満である。
【００１３】
分子量の測定方法は、浸透圧法や末端定量法或いはＧＰＣ法により測定することができる。例えば、ウォターズ社製１５０Ｃ−ＧＰＣ装置で、１，２，４−トリクロロベンゼンをキャリアとして用い、１４０℃の温度でポリスチレン標準試料換算して測定できる。
次に、Ｂブロック成分の両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ブタジエンの末端を構成するヒドロキシアルキル基について説明する。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基及びそれらのアルキル基或いはアリール基置換体であり、製造方法は、それぞれの基に相当するアルキレンオキシド或いは置換アルキレンオキシドをポリブタジエンの両末端に存在するリビングアニオンと反応させることにより合成することができる。中でも好ましくは、ヒドロキシエチル基であり、両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンは、ポリブタジエンをヒドロキシアルキル化した後、更に水素添加することによって合成される。
【００１４】
本発明に用いるポリオキシメチレンブロック共重合体のＡブロックは一般式（II）で表される。一般式（II）中のｘ単位は開環重合したトリオキサンに起因するオキシアルキレン単位であり、ｙ単位は開環重合した環状ホルマール（又は環状エーテル）に起因するオキシアルキレン単位である。ｙ単位はｘ単位に対し、ランダムに存在する。ｘ＝９０〜９９．９モル％であり、ｙ＝１０〜０．１モル％で、ｘ＋ｙ＝１００モル％である。この範囲内にあれば、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を容易に製造することができ、好ましい範囲は、ｙ＝０．１〜８モル％であり、更に好ましくはｙ＝０．１〜５モル％の範囲である。ｊは２〜６から選ばれる整数である。Ｒ１は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
具体的な環状ホルマール（又は環状エーテル）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサンなどから選ばれる１種以上である。中でも１，３−ジオキソラン、１，３、５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましく、特に好ましくは１，３−ジオキソランである。
次に、ポリオキシメチレンブロック共重合体の重合方法について説明する。Ｂブロック成分を構成する両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンを連鎖移動剤として存在させた条件下で、トリオキサンと環状ホルマール（及び／又は環状エーテル）とを共重合させることにより製造することができる。上記モノマー以外に、水、メタノール、メチラール等の分子量調節剤を必要に応じて更に存在させて共重合させることができる。
【００１６】
両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分の重合反応機への添加フィード方法は、環状ホルマール（又は環状エーテル）と予め混合し重合反応機にフィードしても良いし、環状ホルマールとは別系統で重合反応機にフィードしても良く、また主原料であるトリキサンに予め添加混合しても良い。その添加フィード方法は、特に限定するものではない。
【００１７】
重合触媒は、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物等が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好適例として挙げられる。これら重合触媒の使用量は、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの合計量１モルに対し１×１０−６モル〜１×１０−３モルが好ましく、５×１０−６モル〜１×１０−４モルが更に好ましい。
【００１８】
重合方法は、特に制限はないが、好ましくは塊状重合法を挙げることができ、この塊状重合はバッチ式、連続式のいずれかであってもよい。この塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用いて重合の進行とともに固体塊状ポリマーを得る方法である。得られた重合ポリマーは重合触媒を失活させ、更にポリオキシメチレンブロックポリマーの不安定末端を処理し安定化する工程を経て、実用に供する。
【００１９】
重合されたポリオキシメチレンブロック共重合体中の重合触媒の失活は、前記の重合反応によって得られたポリオキシメチレン共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液又は有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより行われる。触媒中和失活後のスラリーはろ過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和失活塩が除去された後、乾燥される。また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気とポリオキシメチレンブロック共重合体とを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少なくとも一種とポリオキシメチレン共重合体とを混合機で接触させて触媒を失活させる方法も用いることができる。
【００２０】
次に、ポリオキシメチレンブロック共重合体の分子量について述べる。ポリオキシメチレンブロック共重合体の分子量は、ポリオキシメチレンブロック共重合体のメルトインデックス値で代用可能であり、ポリオキシメチレンブロック共重合体のメルトインデックス値が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ポリオキシメチレンブロック共重合体のメルトインデックス値がこの範囲であれば、ポリオキシメチレンブロック共重合体の粘性が増大し延伸し易くなり、より高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体が得られやすい。
【００２１】
次に、重合されたポリオキシメチレンブロック共重合体の同定方法について説明する。ポリオキシメチレンブロック共重合体を塩酸などの酸性水溶液中で加水分解させると、オキシメチレン単位の繰返しよりなる部分はホルムアルデヒドとなり、ポリオキシメチレン中にランダムに挿入されたオキシアルキレンユニットの部分はアルキレングリコールになり、Ｂユニットの部分は重合前のヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンになる。ホルムアルデヒド及びアルキレングリコールは、水で抽出分離されガスクロマトグラフィーで定量される。ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンは、ホルムアルデヒド及びアルキレングリコールが抽出分離された後の残渣をＧＰＣ分析、あるいは重量分析することで定量することができる。
【００２２】
次に、Ａ−Ｂ−Ａ型かＡ−Ｂ型の確認同定方法について説明する。ポリオキシメチレンブロック共重合体の構造を同定する方法は、ヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンの片末端がヒドロキシ基のみを連鎖移動剤として重合したＡ−Ｂ型ポリオキシメチレンブロック共重合体と、両末端ヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンを連鎖移動剤として重合したＡ−Ｂ−Ａ型ポリオキシメチレンブロック共重合体のホルムアルデヒド量を定量することで、ポリマー構造を同定することができる。ポリオキシメチレンブロック共重合体中のホルムアルデヒド量は、末端安定化する前の重合ポリマーを窒素雰囲気下で１９０℃、３０分間加熱し、発生したホルムアルデヒドを亜硫酸ナトリウム水溶液に吸収させ硫酸で滴定し、その滴定量からホルムアルデヒド量を定量する。ポリオキシメチレンブロック共重合体の不安定末端が同じであれば、Ａ−Ｂ−Ａ型ポリオキシメチレンブロック共重合体のホルムアルデヒド量は、Ａ−Ｂ型ポリオキシメチレンブロック共重合体の２倍であり、ポリオキシメチレンブロック共重合体の分子構造を同定することができる。
【００２３】
次に、ポリオキシメチレンブロック共重合体中に存在するヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分の挿入量の定量方法について述べる。まず、ポリオキシメチレンブロック共重合体を１規定の塩酸を用いて１２０℃で３時間かけて分解し、その後トルエンを加えて１２０℃のオイルバスで蒸発乾固させる。この操作を３回以上繰返した後、更にトルエンを加えて２回蒸発乾固させ、その残渣を最初に仕込んだペレット重量で割り返す事で、ポリオキシメチレンブロック共重合体中に存在するヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンを求めることができる。
【００２４】
ポリオキシメチレンブロック共重合体中のヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分は、ポリオキシメチレンブロック共重合体に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。更に好ましくは、０．０１〜３質量％の範囲である。ポリオキシメチレンブロック共重合体中のヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分がこの範囲内であれば、ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶構造は緻密化され、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体が得られる。
【００２５】
本発明においてポリオキシメチレンブロック共重合体中のヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンの分散形態も重要であり、ポリオキシメチレンブロック共重合体中に最大分散径が２０μｍ以下の分散径で均一に分散していることが好ましい。より好ましくは最大分散粒子径が１０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下の分散粒子径である。
ポリオキシメチレンブロック共重合体中のヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分の分散粒子径は、電子顕微鏡で観察することができる。この時のポリオキシメチレンブロック共重合体の超箔切片は、ウルトラミクロトームを用いて８０nmの薄さとし、この超箔切片を電子顕微鏡で観察する。ポリオキシメチレンブロック共重合体中のヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分の最大分散粒子径が２０μｍ以下である場合は、ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶構造は緻密化され、より高倍率に延伸することが可能になり、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体が得られる。
【００２６】
ポリオキシメチレンブロック共重合体の球晶サイズは、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍある。球晶サイズは、偏光顕微鏡で観察することができる。まず、ポリオキシメチレンブロック共重合体の超箔切片をウルトラミクロトームで５μｍの薄さに切り出し、偏光顕微鏡で観察する等の方法により測定することが出来る。
本発明のポリオキシメチレンブロック共重合体製延伸体には、ポリオキシメチレンブロック共重合体のＢブロック成分である両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分が、ポリオキシメチレンブロック共重合体に対して０．０１〜１０質量％の範囲、メルトインデックス値が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であれば、ポリオキシメチレン共重合体、又はホルムアルデヒド単独重合体（ポリオキシメチレン樹脂）をブレンド添加しても良い。ポリオキシメチレン共重合体の分子量と融点は、特に制限するものではなく、通常使用されているポリオキシメチレン共重合体を使用することができる。
【００２７】
ポリオキシメチレンブロック共重合体とポリオキシメチレン共重合体の混合比率は、具体的には、ポリオキシメチレンブロック共重合体とポリオキシメチレン共重合体の質量比が１／９９〜９９／１の比率であり、好ましくは１０／９０〜９９／１の範囲である。更に好ましくは３０／７０〜９９／１の範囲である。ポリオキシメチレンブロック共重合体とポリオキシメチレン共重合体の質量比が上記の範囲であれば、高剛性で且つ高強度の延伸体を連続に安定生産する事ができる。ポリオキシメチレンブロック共重合体の延伸方法は、ポリオキシメチレンブロック共重合体を押出し機で可塑化し、溶融したポリオキシメチレンブロック共重合体を押出し機ダイから紡出直後に冷却槽で冷却した後、延伸槽前後の巻取りローラの回転速度比で延伸倍率を調整し、高剛性、高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造する。
【００２８】
この時の冷却槽及び延伸槽の冷却媒体は、多価アルコールに代表されるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリンや流動パラフィン、シリコーン化合物類、水（熱水）である。中でも好ましくは、水（熱水）、グリセリン、エチレングリコールである。
押出し機ダイから冷却槽液面までの距離は１〜２０ｃｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５ｃｍ、更に好ましくは１〜１０ｃｍの範囲である。押出し機ダイから冷却槽液面までの距離がこの範囲内であれば、溶融したポリオキシメチレンブロック共重合体の揺れが抑えられ、湾曲や波打ち状態になることはなく、真円度に優れた延伸体を得ることができる。
【００２９】
冷却槽の冷却媒体の温度は、冷却槽を出たポリオキシメチレンブロック共重合体未延伸体の表面温度が２℃〜ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶化開始温度の範囲になるように冷却槽の温度をコントロールすることが好ましく、より好ましくは６０℃〜ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶化開始温度、更に好ましくは９０℃〜ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶化開始温度の範囲である。冷却槽を出たポリオキシメチレンブロック共重合体未延伸体の表面温度がこの範囲であれば、ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶構造は緻密化・微細化され、より高倍率に延伸することが可能になり、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体が得られる。
【００３０】
延伸槽の温度は、延伸槽出のポリオキシメチレンブロック共重合体延伸体の表面温度がポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶化開始温度からポリオキシメチレンブロック共重合体の融点の範囲でコントロールされることが好ましい。延伸槽出のポリオキシメチレンブロック共重合体延伸体の表面温度がこの範囲であれば、ポリオキシメチレン共重合体の粘性が増大し、粘性が増大することでより延伸し易くなり、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体が得られる。延伸槽に使用する媒体は冷却槽で使用する冷却媒体と同一であっても異なっていても良い。
【００３１】
延伸槽内のポリオキシメチレンブロック共重合体の滞留時間は、１秒〜１０分の範囲が好ましく、より好ましくは１秒〜８分の範囲、更に好ましくは１秒〜５分の範囲である。延伸槽内の滞留時間がこの範囲内であれば、ポリオキシメチレンブロック共重合体延伸体の温度分布がより均一になり高倍率に延伸することができ、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体が得られる。冷却槽及び延伸槽は、一槽であっても二槽以上を組み合わせても何れでも良く、特に制限するものではない。また、延伸槽から出たポリオキシメチレン樹脂製延伸体は、必要に応じてアニール処理することも可能である。アニール処理温度は、ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶化開始温度から融点の範囲である。アニール処理時間は１秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１秒〜５分、更に好ましくは１秒〜３分の範囲である。
【００３２】
ポリオキシメチレンブロック共重合体を可塑化する押出し機は、特に制限するものではなく、単軸押出し機であっても２軸押出し機であっても良い。スクリュー形状も特に制限はないが、Ｌ／Ｄが１５以上のスクリュー形状が好ましく、混練ゾーン（圧縮ゾーン）を有するものであれば良い。より好ましくは、真空ベント部を有し且つ押出し機先端にギヤポンプを備えたものである。
ポリオキシメチレンブロック共重合体には必要に応じて、従来ポリオキシメチレン重合体に添加している各種安定剤や着色剤を添加することができる。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ポリアミド樹脂、メラミン、メラミン誘導体、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルやポリアルキレングリコールなどの離型剤、カーボンブラックや酸化チタン、酸化鉄などの各種着色剤を単独、またはこれらを組み合わせて用いることも可能である。これら各種安定剤や着色剤は、一般には押出し機を用いて溶融混練することで添加することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。以下、実施例、比較例における測定条件を述べる。
１．メルトインデックス値
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、東洋精器社製ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。
２．融点
ポリオキシメチレンブロック共重合体のペレットから５ｍｇ採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
・測定条件：８０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、２分間ホールドした。その後、５℃／ｍｉｎの降温速度で１３０℃まで降温させた。１３０℃に到達後、２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温させ、その時の吸熱曲線からピークトップの温度を読み取り、ポリオキシメチレンブロック共重合体の融点とした。
【００３４】
３．結晶化開始温度
ポリオキシメチレンブロック共重合体のペレットから５ｍｇ採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
・測定条件：８０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、２分間ホールドした。その後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１３０℃まで降温させ、発熱曲線の立ち上がり温度を読み取り、ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶化開始温度とした。
【００３５】
４．ポリオキシメチレンブロック共重合体の分子構造同定
下記（1）〜（3）により、ポリオキシメチレンブロック共重合体のモノマー構成を同定することができる。
(1)  ポリマー中の環状ホルマール（又は環状エーテル）に起因するアルキレングリコールの定量は、ポリマーと１規定の塩酸を耐圧ビンに仕込み、１３０℃で２時間加熱し、ホルムアルデヒド、アルキレングリコール、そしてヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンに加水分解させる。そして分解させた水溶液中には、ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン相分離されるので、水溶液中のアルキレングリコールをガスクロマトグラフィーで定量した。
(2)  ヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンは、上記の加水分解水溶液からポリブタジエンを抽出分離され、ウォターズ社製１５０Ｃ−ＧＰＣ装置で、１，２−４−トリクロロベンゼンをキャリアとして用い、１４０℃の温度で定量した。
(3)  ブロックポリマーの数平均分子量は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０及びカラムとして昭和電工（株）ＨＦＩＰ８０６（３０ｃｍカラム２本）、キャリアとしてＨＦＩＰを用い、標準試料としてポリマーラボラトリー社製ＰＭＭＡを用い、温度４０℃、流量０．５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００３６】
５．両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分の定量方法
重合直後の粗ポリオキシメチレンブロック共重合体を１規定の塩酸で分解し、その分解物をトルエン抽出した。この抽出物から両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンをエバポレーターで蒸発乾固し、残渣を天秤で測定した後、仕込みのポリオキシメチレンブロック共重合体から両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分を求めた。尚、蒸発乾固成分が両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンであることは、赤外吸収スペクトルを測定することで同定し確認した。
６．液状水素添加ポリブタジエンの最大分散粒子径
ポリオキシメチレンブロック共重合体の樹脂ペレットから８０nmの厚さの超箔切片を切り出し、電子顕微鏡を用いて最大分散粒子径を測定した。
【００３７】
７．球晶観察
ポリオキシメチレンブロック共重合体の樹脂ペレットから５μｍの厚さの超箔切片を切り出し、偏光顕微鏡を用いて最大球晶サイズを観察した。
８．延伸体の引張弾性率
ポリオキシメチレンブロック共重合体製延伸体の両端を引張試験機のチャックに巻きつけるようにして挟み、下記測定条件で引張弾性率を測定した。
・チャック間距離：３００ｍｍ
・引張速度      ：３００ｍｍ／ｍｉｎ
９．延伸体の引張強度
上記の引張弾性率測定と同一の条件でポリオキシメチレンブロック共重合体製延伸体を引張り、応力歪み曲線の最大降伏点の荷重を延伸体の断面積で割り返して求めた。
１０．生産性
冷却槽を出た未延伸のポリオキシメチレンブロック共重合体を延伸槽に導き、延伸槽出の回転ローラに巻きつけ、連続に延伸を行った。この時の冷却槽出の回転ローラは１ｍ／ｍｉｎの速度（一定）とし、延伸槽出の回転ローラの回転速度を１ｍ／ｍｉｎから順に回転速度を上げ、目標とする延伸倍率に設定した。その後、回転速度を変更せず、１時間以上延伸体が破断せず生産できたか確認した。
【００３８】
次に、使用成分について説明する。
[Ｂブロック成分：両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン］
・両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン（Ａ）
数平均分子量（Ｍｎ）＝２１００
ｍ＝９０モル％、ｎ＝１０モル％、水素添加率＝１００％、ｋ＝２
・両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン（Ｂ）
数平均分子量（Ｍｎ）＝１５００
ｍ＝９０モル％、n＝１０モル％、水素添加率＝１００％、ｋ＝２
・両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン（Ｃ）
数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００
ｍ＝９０モル％、n＝１０モル％、水素添加率＝１００％、ｋ＝２
【００３９】
[ポリオキシメチレンブロック共重合体]
a) ＰＯＭ−１
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸のパドル型連続重合機を７５℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを５ｋｇ／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１、３―ジオキソランを４．２ｍｏｌ％（トリオキサン１ｍｏｌに対して）で供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートを４．０×１０ー５ｍｏｌ（トリオキサン１ｍｏｌに対して）になるように、また分子量調節剤として、両末端ヒドロキシルアルキル化された水素添加ポリブタジエン（Ａ）（Ｍｎ＝２１００、１，２結合を９０モル％、１，４結合を１０モル％、１，４結合は１，２結合に対してランダムに存在する）を５．０×１０ー４ｍｏｌ（トリオキサン１ｍｏｌに対して）になるように連続的にフィードし重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、このポリマーを濾過、洗浄した。濾過洗浄後、粗ポリオキシメチレンブロック共重合体１質量部に対し第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素換算で２０質量ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合し１２０℃で乾燥した。
【００４０】
この粗ポリオキシメチレンブロック共重合体をＨＦＩＰに溶解させ、シクロヘキサンを添加しポリマーを再沈殿させた。再沈殿ポリマーと分離された濾液を全て蒸留した後、ヒドロキシエチル化された液状水素添加ポリブタジエン残渣をウォターズ社製１５０Ｃ−ＧＰＣ装置で１,２,４−トリクロロベンゼンをキャリアとして用い、１４０℃の温度で分析した。結果、ヒドロキシエチル化された水素添加ポリブタジエンは存在しておらず、全てのヒドロキシエチル化された水素添加ポリブタジエンが連鎖移動されていることを確認した。
【００４１】
次に、この粗ポリオキシメチレンブロック共重合体の分子構造を特定する為、粗ポリオキシメチレンブロック共重合体に含まれているホルムアルデヒドを定量した。定量方法は、１９０℃で３０分間加熱した時に放出されるホルムアルデヒド量を亜硫酸ナトリウム水溶液に吸収させ、硫酸で滴定することで求めた。比較に、両末端ヒドロキシエチル化された液状水素添加ポリブタジエンと等モルのメタノールを連鎖移動剤に用い、上記と同様の方法で重合、触媒失活、乾燥したポリオキシメチレン共重合体とした。粗ポリオキシメチレンブロック共重合体に含まれているホルムアルデヒド量は、メタノール連鎖移動で得られたポリオキシメチレン共重合体よりも１．９８倍のホルムアルデヒド発生量であった。この結果から、粗ポリオキシメチレンブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａ型のポリオキシメチレンブロック共重合体であることを確認した。
【００４２】
上記乾燥した粗ポリオキシメチレンブロック共重合体１００質量部に対し、末端安定化剤として、水２質量部及び塩基性物質としてトリエチレルアミン１質量部とを溶融混練し、不安定末端であるヒドロキシオキシメチレン基を加水分解し安定化した。この時の押出し機の条件は、シリンダー温度２００℃に設定し、ベント付き２軸押出し機を用いてペレット化した。使用した２軸押出し機は、ホルムアルデヒドと水、トリエチルアミンを除去する目的で、ベント部を設け、ベント部の減圧度は３０Ｔｏｒｒとした。得られた末端安定化したポリオキシメチレンブロック共重合体を塩酸分解し、連鎖移動剤として用いたヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンを定量した。ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンは、末端安定化したポリオキシメチレンブロック共重合体に対して１．２４質量％であった。又、メルトインデックス値は、１．２１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００４３】
また、末端安定化したポリオキシメチレンブロック共重合体のペレット中に存在する両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンの最大分散粒子径は、３μｍ以下であり、最大球晶サイズは１μｍ以下であった。この末端安定化処理したポリオキシメチレンブロック共重合体１００重量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３質量部、平均粒子径が４μｍ以下のポリアミド６−６を０．００５質量部、ステアリン酸カルシウムを０．１質量部、グリセリンモノステアリン酸エステル０．１質量部をそれぞれ添加し、押出し機で溶融混練させ、ポリオキシメチレンブロック共重合体組成物を得た。その他の物性を、表１に示した。
【００４４】
b) ＰＯＭ−２
ヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンの量を変更した以外は、ＰＯＭ−１と同じ操作を行い、ポリオキシメチレンブロック共重合体組成物を得た。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体の物性値を、表１に示した。
c) ＰＯＭ−３
１，３−ジオキソランの量を変更した以外は、ＰＯＭ−１と同じ操作を行い、ポリオキシメチレンブロック共重合体組成物を得た。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体の物性値を、表１に示した。
ｄ）ＰＯＭ−４
ヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンの種類を（Ａ）から（Ｂ）に変更した以外は、ＰＯＭ−１と同じ操作を行った。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体組成物の物性値を、表１に示した。
【００４５】
ｅ) ＰＯＭ−５
ヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンの種類を（Ａ）から（Ｃ）に変更した以外は、ＰＯＭ−１と同じ操作を行った。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体組成物の物性値を表１に示した。
ｆ）ＰＯＭ−６
連鎖移動剤をヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンをメチラール（トリオキサン１ｍｏｌに対して６×１０-4ｍｏｌ）に変更して、ＰＯＭ−１と同じ操作を行った。得られたポリオキシメチレン共重合体組成物の物性値を表１に示した。
【００４６】
[実施例１]
シリンダー温度１９５℃、ギヤポンプの温度１９５℃に設定し、ベント口付き単軸５０Φ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１８）を用いて、ポリオキシメチレンブロック共重合体（ＰＯＭ−１）を溶融させ、紡口径１Φの円形断面の穴３個を有するダイから連続にフィラメント状の成形体を紡出させた。この時の樹脂温度は１９５℃であった。その後、押出し機ダイと冷却槽液面までの距離を５ｃｍとし、１４０℃に設定した冷却槽（グリセリン浴）で冷却させた。この時の巻取り速度は１ｍ／ｍｉｎとした。その後、１５５℃に設定したグリセリンの入った延伸槽（長さ＝３ｍ）に投入し、巻取り速度比を変えながら２段延伸で延伸倍率を調整し、連続的に延伸体が得られるか生産性を確認した。
得られたポリオキシメチレンブロック共重合体延伸体の引張弾性率を引張試験機で測定した。結果を表２に示した。
【００４７】
[実施例２〜５]
延伸倍率を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４８】
[実施例６〜９]
ポリオキシメチレンブロック共重合体の種類を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４９】
[実施例１０]
ポリオキシメチレンブロック共重合体（POM-２）とポリオキシメチレン共重合体（POM-6）を５０：５０の比率でペレットブレンドし、このブレンド物１００質量部に対して、更に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３質量部、平均粒子径が４μｍ以下のポリアミド６−６を０．００５質量部、ステアリン酸カルシウムを０．１質量部、グリセリンモノステアリン酸エステル０．１質量部をそれぞれ添加し、押出し機で溶融混練させ、ポリオキシメチレンブロック共重合体組成物を得た。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体組成物の最大球晶サイズは、偏光顕微鏡で観察した結果、１μｍ以下の球晶サイズであり、液状水素化ポリブタジエンの最大分散粒子径は３μｍ以下であった。また、メルトインデックス値は２．６２ｇ／１０分、融点は１６５℃、結晶化開始温度は１４７℃であった。
このポリオキシメチレンブロック共重合体組成物を実施例１に記載した延伸条件にて延伸させ、同時に連続延伸生産性も評価した。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体延伸体の引張弾性率を引張試験機で測定した。結果を表２に示した。
【００５０】
[比較例１]
シリンダー温度１９５℃、ギヤポンプの温度１９５℃に設定し、ベント口付き単軸５０Φ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１８）を用いて、ポリオキシメチレンブロック共重合体（ＰＯＭ−６）を溶融させ、紡口径１Φの円形断面の穴３個を有するダイから連続にフィラメント状の成形体を紡出させた。この時の樹脂温度は１９５℃であった。その後、押出し機ダイと冷却槽液面までの距離を５ｃｍとし、１４０℃に設定した冷却槽（グリセリン浴）で冷却させた。この時の巻取り速度は１ｍ／ｍｉｎとした。その後、１５５℃に設定したグリセリンの入った延伸槽（長さ＝３ｍ）に投入し、巻取り速度比を変えながら２段延伸し、延伸倍率を調整し、連続的に延伸体が得られるか生産性を確認した。
得られたポリオキシメチレンブロック共重合体延伸体の引張弾性率を引張試験機で測定した。結果を表３に示した。
【００５１】
[比較例２、３]
延伸倍率を変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。
【００５２】
[比較例４]
ポリオキシメチレン共重合体（ＰＯＭ−６）１００質量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３質量部、平均粒子径が４μｍ以下のポリアミド６−６を０．００５質量部、ステアリン酸カルシウムを０．１質量部、グリセリンモノステアリン酸エステル０．１質量部と、更に結晶化核剤として窒化ホウ素（平均粒子径：５μｍ）を０．００５質量部をそれぞれ添加し、押出し機で溶融混練させ、ポリオキシメチレン共重合体組成物を得た。得られたポリオキシメチレン共重合体組成物の最大球晶サイズは、偏光顕微鏡で観察した結果、１μｍ以下の球晶サイズであり、メルトインデックス値は２．６１ｇ／１０分、融点は１６４℃、結晶化開始温度は１４８℃であった。
このポリオキシメチレン共重合体組成物を実施例１に記載した延伸条件にて延伸させ、同時に連続延伸生産性も評価した。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体延伸体の引張弾性率を引張試験機で測定した。結果を表３に示した。
【００５３】
【表１】
2008308791.tif 000006
【００５４】
【表２】
2008308791.tif 000007
【００５５】
【表３】
2008308791.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリオキシメチレンブロック共重合体製延伸体は、高剛性で且つ高強度であり、使用目的によりネット状の形態に加工し、土木、建築分野、工業用資材、の用途に広く使用することができる。