(57)【要約】【課題】基板と基板上に立設された導電性の微細繊維とからなる構造体において、基板から微細繊維が離脱しにくい構造体を提供する。【解決手段】本発明の構造体は、基板と、該基板の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維と、該基板と該微細繊維との接続部分近傍において該基板に接着しかつ該微細繊維に接触するように設けられた接続補強部とからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維と、該基板と該微細繊維との接続部分近傍において該基板に接着しかつ該微細繊維に接触するように設けられた接続補強部とからなる、構造体。
【請求項２】
前記接続補強部は、ガラス系接着剤を含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記基板は、導電体である、請求項１または２に記載の構造体。
【請求項４】
前記基板は、シリコン、ステンレス、アルミニウムまたは銅からなる、請求項３に記載の構造体。
【請求項５】
前記微細繊維は、直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１乃至４いずれかに記載の構造体。
【請求項６】
前記微細繊維は、カーボンナノチューブである、請求項１乃至５いずれかに記載の構造体。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブは、触媒金属を介して前記基板の表面に形成されている、請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
前記触媒金属は、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、アルミニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の構造体。
【請求項９】
基板上に、該基板の表面の第１領域を覆う接続補強層を形成する１工程と、
前記基板の表面の第１領域とは異なる第２領域に一端が接続するように複数本の導電性の微細繊維を立設させる第２工程と、
前記接続補強層を加熱し、前記微細繊維に接触させる第３工程とからなる、構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記接続補強層はガラス系接着剤を含み、
第３工程における加熱温度は前記ガラス系接着剤の軟化点以上である、請求項９に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記微細繊維は、カーボンナノチューブである、請求項９または１０に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイスに用いられる微細繊維の構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細繊維（ナノワイヤー、ナノチューブ）の研究が盛んに行われている。ナノワイヤーとしては銀、シリコン、金、銅、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ガリウム等、またナノチューブとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等がある。
【０００３】
金ナノワイヤー、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー等の電気抵抗の低い材料は微細デバイスの配線として、酸化チタンナノワイヤーは表面積の大きさを利用して、例えば色素増感太陽電池の電極や水分解触媒として用いることができる。窒化ガリウムナノワイヤーは発光ダイオード等として用いることができる。
【０００４】
カーボンナノチューブは、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示す電気的性質を有する。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定である。また、炭素原子のみから構成されるため環境負荷の低い材料としても注目されている。
【０００５】
カーボンナノチューブは、上記のような物性を持つことからから、フラットパネルディスプレイの電子放出素子材料、リチウム電池の電極材料、プローブ探針等への応用が期待されている。カーボンナノチューブは炭素電極を用いたアーク放電法やベンゼンの熱分解法、レーザー蒸着法によって合成されるが、これらの方法によるとカーボンナノチューブの他にグラファイトが一緒に合成される。そのためカーボンナノチューブを前記の電子放出素子材料、電池の電極、プローブ探針等に応用する場合、グラファイトを除去する必要がある。また種々の長さのカーボンナノチューブがランダムな方向を向いて形成されるので電子放出素子材料としての特性に制限が生じる。
【０００６】
近年、配向したカーボンナノチューブを直接合成する方法が発表された。例えば、非特許文献１ではプラズマＣＶＤ法を用いて、Ｓｉウエハー上に密集して垂直配向されたシングルウォールナノチューブを得る方法が示されている。これらの方法によるとグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ配向の揃ったカーボンナノチューブが得られるため、作製されたカーボンナノチューブを電子放出素子材料、電池の電極、プローブ探針等に応用することが容易になる。
【０００７】
また、基板から垂直配向されたカーボンナノチューブを用いたデバイスについては、上述の例以外にも公知となっているものがある（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの文献においても、基板上に直接カーボンナノチューブが合成されている。
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 4A, 2005, pp. 1558-1561
【特許文献１】特開２００５−３５３７５８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０６７４号公報
【特許文献３】特開２００１−４８５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術によると、基板と基板上に配向されたカーボンナノチューブとからなる構造体が得られるものの、基板とカーボンナノチューブとの接続部分の面積が直径にしてナノメートルオーダーと小さいために、基板とカーボンナノチューブとの接続強度が小さく、カーボンナノチューブが基板から剥離しやすいという問題点を有していた。
【０００９】
特に基板上にカーボンナノチューブが配向された構造体をキャパシタや電池の電極として使用するとき、微細繊維が基板から離脱すると特性低下や電気的短絡の原因となる。また、電界放出ディスプレイの電子放出源として用いたとき、カーボンナノチューブの基板からの離脱は特性低下の原因になる。
【００１０】
本発明は、上述の課題を解決するもので、基板と基板上に立設された導電性の微細繊維とからなる構造体において、基板から微細繊維が離脱しにくい構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、第一の本発明は、基板と、該基板の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維と、該基板と該微細繊維との接続部分近傍において該基板に接着しかつ該微細繊維に接触するように設けられた接続補強部とからなる構造体である。前記接続補強部は、ガラス系接着剤を含むように構成することができる。前記基板は、好ましくは導電体であり、例えば、シリコン、ステンレス、アルミニウムまたは銅からなる基板を用いることができる。前記微細繊維は、好ましくは直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００１２】
本発明の構造体の一態様において、前記微細繊維はカーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブは、触媒金属を介して前記基板に形成することができる。前記触媒金属として、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、アルミニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００１３】
また、第二の本発明は、基板上に、該基板の表面の第１領域を覆う接続補強層を形成する１工程と、前記基板の表面の第１領域とは異なる第２領域に一端が接続するように複数本の導電性の微細繊維を立設させる第２工程と、前記接続補強層を加熱し、微細繊維に接触させる第３工程とからなる、構造体の製造方法である。本発明の一態様においては、前記接続補強層はガラス系接着剤を含み、第３工程における加熱温度を前記ガラス系接着剤の軟化点以上とする。前記微細繊維として、例えばカーボンナノチューブを用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る構造体によると、基板と微細繊維との接続部分の強度を向上させることができるので、微細繊維が基板から離脱しにくくなる。また、本発明に係る構造体の製造方法によると、基板から微細繊維が離脱しにくい構造体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
１．構造体の構成
図１は、本発明の実施の形態の構造体の概念図である。図１に示すように、構造体１は、基板２と、基板２の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維３と、基板２と微細繊維３との接続部分近傍において基板２に接着しかつ微細繊維３に接触するように設けられた接続補強層４とからなる。接続補強層４は、より詳細には、基板２の表面に接着され、また微細繊維３の下端近傍の側面にも接触されており、基板２と微細繊維３との接続部分の強度を補強する。接続補強層４は基板２の表面に接着されていることにより接続補強層４と基板２とを一体とみなすこともでき、この場合、微細繊維３と接続対象である基板２との接続面積が増大することになり接続強度が大きくなるということもできる。
【００１７】
接続補強層４は、好ましくは微細繊維３の下端近傍に接着されている構成とする。接着強度は大きいほど好ましい。このような構成により、微細繊維３と基板２との接続部分の強度がさらに増すことになる。したがって、微細繊維３が基板２からより離脱しにくくなる。
【００１８】
基板２には、何を用いてもよいが、導電性を有するものが好ましい。導電性基板を用いることにより、構造体１を、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、燃料電池等の電極として、または電子線放出源としてそのまま用いることができる。例えば、シリコン、ステンレス、アルミニウムまたは銅からなる導電性基板を用いることができる。
【００１９】
微細繊維３は、その直径が０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。直径がかかる範囲にある微細繊維３を用いることにより、基板２上に微細繊維３を高密度で立設させることができ、優れた特性の電子デバイスの構成要素とすることができるからである。微細繊維３には、例えば、銀、シリコン、金、銅、酸化亜鉛、酸化チタンまたは窒化ガリウムからなるナノワイヤー、カーボンナノチューブ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
カーボンナノチューブは、炭素原子が網目状に結合してできた穴径がナノメートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いる場合、単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブからなるものであってもよい。カーボンナノチューブの直径は限定されることはなく、構造体１を電極として用いる場合、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に進入することを考えると、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましく、さらには０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲が好ましい。
【００２１】
接続補強層４は、好ましくは基板２及び微細繊維３に接着される接着剤を用いて形成される。このような接着剤として、特に限定されないが、微細な構成を有する構造体１の作製に適しており、後述する作製方法を採用する場合は微細繊維３の合成温度において溶融しない物性を有するものが好ましい。このような観点からガラス系接着剤、金属系接着剤が好ましく用いられる。微細繊維３がカーボンナノチューブである場合、軟化点が７００℃以上のガラス系接着剤が好ましく用いられる。ガラス系接着剤として、例えば、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラスの他、封着用に開発されたガラスで前記の軟化点の条件を満たすものを用いることができる。
【００２２】
２．構造体の作製方法
次に、本実施形態の構造体１の作製方法の一例を説明する。以下においては、接続補強層４としてガラス系接着剤を用い、微細繊維３としてカーボンナノチューブを用いる場合について説明する。
【００２３】
１）接続補強層の形成（１）
図２は、本実施形態の構造体１における接続補強層４の作製手順を模式的に示す断面図である。まず、ステップ（Ｓｔ）１にて基板２を用意する。次に、Ｓｔ２にて基板２にスピンコータで厚さが１〜３μｍとなるようにポジ型レジストを塗布しレジスト層２１を形成する。そして、Ｓｔ３にて、マスク２２を用いてレジスト層２１を露光する。マスク２２は、例えば、レジスト層２１において非露光領域として、直径１〜３μｍの円形、または１〜３μｍ角の長方形が２〜４μｍの間隔で並ぶように設計されている。非露光領域がカーボンナノチューブの形成領域（第２領域）に対応することになるので、所望の領域にカーボンナノチューブが形成されるようにマスク２２の形状を適宜選択する。本実施形態では、カーボンナノチューブの形成領域が、直径１〜３μｍの円形、または１〜３μｍ各の長方形として、すなわちアイランド状に２〜４μｍの間隔で並ぶことになる。その後、Ｓｔ４にて、現像液を用いて露光された部分のレジスト層２１を取り除く。
【００２４】
次に、Ｓｔ５にて、スパッタや真空蒸着などの方法を用いて、積層物の表面に１〜３μｍのガラス層２３を形成する。このとき、レジスト層２１が残っている領域はその表面に、残っていない領域（第一領域）は基板２の表面にガラス層２３が形成される。そして、Ｓｔ６にて、アセトンなどの有機溶媒を用いて残っているレジスト層２１をリフトオフする。以上の工程により、第一領域にのみガラス層２３が形成されることになり、所望の形状でガラス層２３を形成することができる。
【００２５】
図３は、以上の工程を経て形成される、基板２上にガラス層２３を備えた構造物１ａの一例を示す上面図である。図３において、ガラス層２３は複数の断面矩形の孔２３ａを備える。基板２表面の孔２３ａに対応する領域は、ガラス層２３で覆われていなく、基板２の表面が露出している。
【００２６】
上記においてはリフトオフにより、ガラス層２３を作製する方法について説明したが、ガラス層２３の作製方法はこの方法に限定されず、その材料等に応じて適宜選択することができる。例えば、フォトエッチングによる方法であってもよい。
【００２７】
２）カーボンナノチューブの形成
次に、基板２の表面のガラス層２３で覆われていない領域に微細繊維３としてカーボンナノチューブを立設させる。
【００２８】
以下、カーボンナノチューブを基板２上に直接形成する場合について説明するが、カーボンナノチューブは転写法により形成されてもよい。ただし、配向性の良いカーボンナノチューブが得られるという観点から、基板２上に直接形成する方法が好ましい。カーボンナノチューブは、基板２上のガラス層２３の孔２３ａに対応する基板２の表面に付着された触媒金属粒子を介して合成される。
【００２９】
触媒金属粒子は、ガラス層２３形成後、その孔２３ａに対応する基板２表面に付着させても良いし、まず基板２表面に触媒金属層を設けておき、その上にガラス層２３を形成することにより基板２表面の孔２３ａに対応する領域に触媒金属粒子が設けられるようにしてもよい。好ましくは後者の方法による。触媒金属としては、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、アルミニウム、これらの組み合わせ等が挙げられるが、所望のカーボンナノチューブ径とその合成方法によって適宜選択すればよい。
【００３０】
カーボンナノチューブ合成時の加熱もしくは予備加熱により触媒金属粒子は肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があると一般的に言われている。カーボンナノチューブ径として１〜１００ｎｍを所望する場合は、触媒金属粒子径は１〜１００ｎｍであることが望ましい。
【００３１】
カーボンナノチューブを合成する方法としては、気相化学蒸着（ＣＶＤ）法、レーザーアブレーション法、アーク放電、溶液中電解合成法等があるが、基板２上に直接カーボンナノチューブを合成する本実施形態においてはＣＶＤ法を採用する。ＣＶＤ法の主な種類として、原料ガスを熱分解する熱ＣＶＤ法、および原料ガスをプラズマで分解するプラズマＣＶＤ法の２種類がある。カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により、６００℃〜７５０℃の温度、２００Ｐａの圧力で合成することができる。チャンバー内に炭素源としてメタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、または、メタノールなどのアルコールを流し、触媒金属粒子を搭載した基板上で炭素源を直接分解することによってカーボンナノチューブを合成する。さらに炭素源のキャリアガスとして、アルゴン、窒素などの不活性ガスを用いてもよい。カーボンナノチューブの成長時間は目的とするカーボンナノチューブの長さに応じて制御する。なお、成長温度、ガス圧力、用いる炭素源の種類により成長速度が異なるので成長時間について一概には言えないが、上述の条件の範囲であると例えば長さ１０μｍのカーボンナノチューブを成長させるために成長時間を約２〜４時間とすることができる。
【００３２】
図４は、以上の工程を経て形成されたガラス層２３の孔２３ａに対応する基板２表面の領域にカーボンナノチューブが形成されている構造物１ｂを示す概念図である。
【００３３】
３）接続強化層の形成（２）
カーボンナノチューブを成長させた後の構造物を、ガラス層２３中のガラス系接着剤の軟化点以上の温度で加熱する。かかる加熱工程は、カーボンナノチューブを成長させたチャンバー内でそのまま行っても良いし、構造物をチャンバーから取り出した後、別の加熱装置内で行ってもよい。加熱方法としては、電気炉よる加熱、基板に電気を流して加熱する誘導加熱等が挙げられる。かかる加熱により、ガラス系接着剤の粘度が低下し、基板２表面の孔２３ａに対応する領域に流動し、ガラス系接着剤の一部がカーボンナノチューブに直接付着したり、カーボンナノチューブ内部に進入したりする。そして、その状態で冷却しガラス系接着剤を硬化させる。
【００３４】
加熱温度および加熱時間はガラス系粘着剤の種類に応じて適宜選択されるが、好ましくは、各カーボンナノチューブの下端部近傍がガラス系接着剤に接触するように加熱する。カーボンナノチューブが束状で立設されている場合、束状の外側のカーボンナノチューブの下端部近傍がガラス系接着剤に接触することによりガラス系接着剤が接続部分近傍に存在しない場合と比較して束状のカーボンナノチューブ全体として接続部分の補強作用が得られるものの、好ましくは各カーボンナノチューブ３の下端部近傍がガラス系接着剤に接触するように加熱する。このような構成とすることにより、各カーボンナノチューブについて接続部分の強度が補強されることになる。例えば、加熱時間は１０〜３０分とすることができる。加熱時間が短いとガラスが十分に各カーボンナノチューブの下端部近傍に浸透しない場合があり、また加熱時間が長すぎると成長させたカーボンナノチューブに熱によるダメージを与えるおそれがある。
【００３５】
本実施形態の構成とすることにより、基板２とカーボンナノチューブとの接続部分の近傍にガラス層４が存在しない場合と比較して、基板２とカーボンナノチューブの接続部分が補強され、これにより、カーボンナノチューブが基板２から剥がれにくくなる。
【００３６】
本実施形態に係る構造体１は、例えば、水素吸蔵材料、Ｌｉ電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料、電子放出材料などに利用することができる。
【実施例】
【００３７】
本実施例は、上記実施の形態の構造体において、基板として銅基板を用い、微細繊維としてカーボンナノチューブを成長させた構造体である。
【００３８】
まず、３ｃｍ角、厚さ８０μｍの銅基板を準備する。前記の基板を使用する前に洗浄を行う。ＤＫビークリヤ（第一工業製薬製）を３ｗｔ％の濃度で純水に溶解した液を４０℃に保温し、その中に基板を浸すことにより洗浄する。前記の液の中に基板を５分間浸し、次に超音波洗浄機で純水を用いて５分間すすぐ。すすぎは３回繰り返す。すすいだ後、Ｎ２ブローを行い、基板を乾燥させる。
【００３９】
基板上に触媒金属層を形成するために基板をＥＢ蒸着機に入れてセットし、触媒材料としてＦｅを１ｎｍの層厚で蒸着する。蒸着前の真空度は１．２Ｅ−５Ｐａで行う。Ｆｅの蒸着レートは１ｎｍ／ｓとする。Ｆｅの蒸着後、基板を真空中３００℃で３０分間加熱処理し触媒金属粒子を形成する。この段階で、触媒金属粒子の直径をＡＦＭで計測すると、例えば平均２．８ｎｍという数値が得られる。
【００４０】
次に触媒金属層上にリフトオフの際に一般的に使用される３μｍの厚さのポジ型レジストをスピンコートで形成する。このレジスト層を１６０℃で３分間ベークする。３μｍ角の領域が一定間隔で非露光となるように設計されたマスクを用いて、レジスト層に光を照射する。濃度２ｍｏｌ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを現像液に用いてレジスト層を９０秒間現像し、図２のＳｔ４に示す様なパターンを形成する。
【００４１】
そして、基板上にＲＦスパッタでガラス層２３を形成する。ターゲットには６インチのソーダライムガラスを用いる。スパッタはアルゴン雰囲気中２．０Ｐａの圧力で行う。例えば、１ｋＷの投入電力で１０ｎｍ／分の速度でガラス層を形成することができる。５時間スパッタを行う。かかかる工程により３μｍの厚さのガラス層を形成することができる。
【００４２】
エタノールアミンとｎメチルピロリドンの混合液を用いてリフトオフを行い、図２のＳｔ６に示すようなガラス層を形成する。
【００４３】
次にカーボンナノチューブの合成を行なう。カーボンナノチューブの合成には熱ＣＶＤ法を用いる。反応ガスとしてＣ２Ｈ４を、キャリアガスとして４％の濃度で水素イオンを含むアルゴンガスを用いる。作製した構造物を反応炉中にセットし、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて真空引きを行なう。到達真空度は例えば１．５Ｅ−４Ｐａである。この状態でポンプを止め、キャリアガスである４％の濃度で水素イオンを含むアルゴンガスを流す。アルゴンガスの流量は１２００ｃｃｍとする。アルゴンガスを流し、反応炉が大気圧となったところで、反応炉内の圧力を大気圧で保ちつつ、炭素源であるＣ２Ｈ４を１２０ｃｃｍ流し、熱処理を開始する。反応温度を７１０℃とし、６０分合成を行なう。これによって、基板から垂直に配向した平均長さ１８μｍのカーボンナノチューブを合成することができる。カーボンナノチューブをラマン測定しＲＭＢピークを観測することにより単層カーボンナノチューブが合成されていることを確認できる。また、ＴＥＭ観察を行なうことにより、カーボンナノチューブの直径等の情報が得られる。例えば、直径２ｎｍの単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合物であることを確認することができる。
【００４４】
カーボンナノチューブ合成後、同じチャンバー内でＡｒ雰囲気中、構造物の温度を８３０℃に加熱する。８３０℃に昇温するときの速度を１０℃／分とする。そして、８３０℃に１０分間保持した後、５℃／分の速度で７００℃まで冷却し、その後ヒーターの電源を切り、室温まで自然冷却する。以上の工程により、本実施例の構造体が作製される。冷却後、電子顕微鏡で構造体を観察すると、基板と垂直配向したカーボンナノチューブとの接続部分の近傍にカーボンナノチューブに接触するようにガラス層が形成されていることを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る構造体を用いたデバイスは、基板から微細繊維が剥がれにくい構成となっているので、携帯電話、携帯型コンピュータなどの携帯端末装置、自動車、自転車、電車などの移動装置などのエネルギー源もしくは補助電源、電子放出デバイスの電極として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態の構造体の概念図。
【図２】本発明の実施の形態の構造体における接続補強層４の作製手順を模式的に示す断面図。
【図３】基板上にガラス層を備えた構造物の一例を示す上面図。
【図４】ガラス層の孔に対応する基板表面の領域にカーボンナノチューブが形成されている構造物を示す概念図。
【符号の説明】
【００４７】
１    構造体
２    基板
３    微細繊維
４    接続補強層
２１  レジスト層
２２  マスク
２３  ガラス層
２３ａ  孔
【図１】
2008201594.tif 000003
【図２】
2008201594.tif 000004
【図３】
2008201594.tif 000005
【図４】
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