(57)【要約】【課題】透明性に優れるポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるプラスチック光ファイバーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とし、散乱抑制剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物を、溶媒に溶解して紡糸用溶液を調製し、該紡糸用溶液を用いた乾式紡糸法により成形するプラスチック光ファイバーの製造方法及びこの方法により成形してなる心線に対して、心線とは塩素含有率の異なる１種類以上のポリ塩化ビニルを用いた１種類以上の紡糸用溶液にて、前記心線表面を乾式紡糸法で被覆して、１種類以上の被覆層を形成するプラスチック光ファイバーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とし、散乱抑制剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物を、溶媒に溶解して紡糸用溶液を調製し、該紡糸用溶液を用いた乾式紡糸法により成形することを特徴とするプラスチック光ファイバーの製造方法。
【請求項２】
ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とし、散乱抑制剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物を、溶媒に溶解して紡糸用溶液を調製し、該紡糸用溶液を用いた乾式紡糸法により成形してなる心線に対して、
心線とは塩素含有率の異なる１種類以上のポリ塩化ビニルを用いた１種類以上の紡糸用溶液にて、前記心線表面を乾式紡糸法で被覆して、１種類以上の被覆層を形成することを特徴とするプラスチック光ファイバーの製造方法。
【請求項３】
散乱抑制剤として、トリメリット酸エステル、ジペンタエリスリトールエステル、ジフェニルスルホン、トリフェニルホスフェートから選ばれる少なくとも一つを、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の全重量に対して２５重量％以下で含有する請求項１又は２記載のプラスチック光ファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光ファイバーの製造方法に関し、より詳細には、高い透明性を有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるプラスチック光ファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂及び塩化ビニルとエチレン、酢酸ビニル等との共重合樹脂は、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、電気絶縁性、難燃性、機械強度に優れ、管材、建材、農業用品、電子電気用品、日用品などの用途で多く使用されている。
しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は、あまり透明性が優れたものではないため、通常は着色された状態で使用されていた。一部のポリ塩化ビニル樹脂で、透明性が改善されたものもあるが、その透明性は、せいぜい数ｍｍの厚みで光線が透過する程度のものであった。
一方、透明性に優れたポリアクリル酸系の樹脂は、光学樹脂材料として新たな用途が期待され、例えば、光ファイバーへの開発が進められている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一般に、近赤外〜赤外域（６００〜１５５０ｎｍ）で光吸収を起こす炭素−水素結合が少ない樹脂は、理論的には透明性に優れるはずである。例えば、波長６５０ｎｍにおけるポリメタクリル酸メチルの炭素−水素結合による吸収損失は９６ｄＢ／ｋｍと見積もられているのに対し、ポリ塩化ビニルの炭素−水素結合の吸収損失は７８ｄＢ／ｋｍであり、塩素化ポリ塩化ビニルに至っては、塩素含有率が大きくなるに従って吸収損失がさらに７８ｄＢ／ｋｍよりも小さくなると見積もられる。従って、ポリ塩化ビニル系樹脂であっても、透明性を向上させ、光吸収を減少させることによって、光学樹脂材料として使用することが可能である。
にもかかわらず、ラジカル重合法で工業的に生産されているポリ塩化ビニル系樹脂は、実際には透明性が優れず、光学用途への開発が実現されていないのが現状である。これは、
１）成形熱により樹脂の分岐構造等の不安定構造が基点となって脱塩酸を起こし、その結果生成する炭素−炭素二重結合が、光、特に短波長光を吸収する、
２）重合時、ポリマーがモノマーに溶解しないために生成するポリマー粒子の凝集体が光を散乱する、
３）樹脂中に存在する微結晶が光を散乱するためである。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９３／０８４８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、透明性に優れるポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるプラスチック光ファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のプラスチック光ファイバーは、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とし、結晶化度低下剤を２５重量％以下含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物を、ポリ塩化ビニル系樹脂の良溶媒に溶解してなる紡糸用溶液を、乾式紡糸法により成形することを特徴とする。
【０００７】
このプラスチック光ファイバーにおいては、結晶化度低下剤としてトリメリット酸エステル及び／又はジペンタエリスリトールエステル及び／又はジフェニルスルホン及び／又はトリフェニルホスフェートが２５重量％以下で配合されてなるか、塩素含有率の異なるポリ塩化ビニル系樹脂を用いた複数の被覆層を有するかのいずれか１つ以上を備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性に優れるポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるプラスチック光ファイバーを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明にて製造されるプラスチック光ファイバーは、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる。ここで、「主成分」とは、通常、樹脂組成物中において５０重量％以上がポリ塩化ビニル系樹脂を含むことを意味するが、必ずしも５０重量％以上でなくてもよく、樹脂組成物中において最多量の成分がポリ塩化ビニル系樹脂であることをも包含する。
【００１０】
本発明において、ポリ塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体若しくはその後塩素化物である。
ポリ塩化ビニル系樹脂の重合度は特に限定されないが、５００程度以上、１０００程度以下が、機械物性と成形性のバランスに優れているため好ましい。
塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、公知のビニルモノマーのすべてが含まれ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂としては特に限定されないが、好適なものとしては、長期の耐候性に優れるもの、つまり、分岐構造や頭−頭構造などの不規則構造の少ないポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。例えば、上述した塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを、
一般式
ＺｒＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換アリールオキシ基等）で表されるジルコニウム化合物と、一般式
ＡｌＹ1Ｙ2Ｙ3
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換アリールオキシ基等）で表されるアルミニウム化合物又はアルキルアルミノキサンとの存在下で（共）重合するか、あるいはアルキルリチウム存在下で（共）重合することによって得ることができる。また、これらの(共)重合体は、後塩素化してもよい。
【００１２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜６のものが適しており、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが適しており、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。
置換又は非置換アリール基としては、炭素数６〜９のものが適している。また、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチル等、塩化フェニル、塩化トリル、塩化キシリル等が挙げられる。
置換又は非置換アリールオキシ基としては、炭素数６〜９のものが適している。また、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。例えば、フェノキシ、トリルオキシ、キシルオキシ、クメニルオキシ、メシチルオキシ、ナフチルオキシ等、塩化フェノキシ、塩化トリルオキシ、塩化キシリルオキシ等が挙げられる。
なかでも、得られる塩化ビニル系樹脂の分岐構造がより少ないという点で、アルコキシ基、アリールオキシ基の４置換体であるジルコニウムアルコキシド類やジルコニウムアリールオキシド類が好ましく、さらに、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の全てが同一の置換基であることがより好ましい。
【００１３】
ジルコニウム化合物としては、具体的に、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキサイド、ジルコニウムテトライソプロポキサイド等のジルコニウムアルコキシド類；ジルコニウムテトラフェノキサイド等のジルコニウムアリールオキシド類；ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジブトキサイド等のジルコノセン類；シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキサイド等のハーフジルコノセン類等が挙げられる。
【００１４】
ジルコニウム化合物の重合系内における濃度は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂の重合度を確保し、残存するジルコニウム量を減少し、さらに、重合効率の向上という観点から、ジルコニウム濃度で１０-1〜１０-8ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００１５】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3としては、Ｘ1〜Ｘ4で例示したものと同様のものが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド等が挙げられる。
【００１６】
アルキルアルミノキサンとしては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、得られる塩化ビニル系樹脂の生産効率や分岐構造がより少ないことから、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサンがより好ましい。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
アルミニウム化合物及び／又はアルキルアルミノキサンの重合系内における濃度は、重合収率の向上、残存する金属量増加の抑制の観点から、ジルコニウムとのモル比において、アルミニウム／ジルコニウムのモル比が１〜１０5の範囲であることが好ましい。
【００１９】
アルキルリチウムとしては、具体的に、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ‐プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００２０】
アルキルリチウムの重合系内における濃度は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂の重合度を確保し、残存するアルキルリチウムを減少し、さらに、重合効率の向上という観点から、アルキルリチウム濃度で１０-1〜１０-4ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００２１】
重合又は共重合は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で反応容器に、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルモノマーと、共重合可能なモノマーと、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、アルキルアルミノキサンもしくはアルキルリチウムとを加えて重合反応を開始させる。任意に溶媒を加えて重合反応を行ってもよい。反応器への添加の際には溶媒等で溶解又は希釈して添加してもよい。
本発明におけるポリ塩化ビニル系樹脂として好適なものを重合する際の温度は、特に限定されるものではないが、低くなると反応速度が遅くなり、所定の収率まで重合するのに時間がかかり、高くなると停止反応、又は、連鎖反応等の副反応が進行し易くなることを考慮すると、−５０℃〜６０℃が適当である。反応圧力は、特に限定されない。
【００２２】
上記重合により得られた反応混合物に、メタノールや水等の失活剤を添加して、失活処理を行った後に、酸・アルカリによる脱灰処理、多孔質吸着剤による残触媒除去処理等を行うことにより、（共）重合体を得ることができる。
なお、本発明において適切に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂は、通常、イオン重合方法と呼ばれる方法を好適に利用することができるが、別の観点から、塊状重合方法、溶液重合方法等、いかなる公知の方法を採用しても製造することができる。溶液重合を行う場合の溶剤としては、特に限定されないが、溶媒自体が重合中に変性しないものが選択される。例えば、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。
（共）重合体を塩素化して後塩素化物を得る方法は、公知の塩素化方法又はこれに準じた方法を用いることができ、例えば、水懸濁熱塩素化法、水懸濁光塩素化法、溶液塩素化法等が挙げられる。なお、塩素化の際に、過酸化水素のようなラジカル発生剤を添加すると、得られた後塩素化物は、主鎖に脱塩酸の基点となる構造が生成するので、可能な限り添加しないのが好ましい。ラジカル発生剤を添加する場合の添加量は、５０ｐｐｍ以下が適当である。
【００２３】
本発明においては、ポリ塩化ビニル系樹脂として、脱塩酸性が低く、透明性が向上する点から、後塩素化物であることが好ましく、中でも、脱塩酸性がより低いため、水懸濁熱塩素化法により得られた後塩素化物が好ましい。
【００２４】
本発明において、塩素含有率は特に限定されないが、好ましくは６２〜７３重量％であり、すなわち、通常の塩化ビニル樹脂よりも塩素含有量が多いことを意味する。これにより、ポリマー粒子の凝集体及び結晶構造の存在による光散乱が小さく、透明性に優れ、さらに、成形性を向上させることができる。
この塩素含有率は、６３％程度以上、６５％程度以上、６６％程度以上、７２％程度以下、７１％程度以下、７０％程度以下であることがより好ましい。
塩素含有率を増加させる方法としては、上述したような塩素化法が挙げられる。
なお、塩素含有率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠した方法によって測定することができる。
【００２５】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、散乱抑制剤を含有する。ここで散乱抑制剤とは、光ファイバーの物性のひとつである、ポリ塩化ビニル系樹脂の結晶化度を低下させて、光散乱を減少させるものを意味する。なお、散乱抑制剤は、任意に粒子構造を消滅させるもの、屈折率を増減し得るものでもよい。
【００２６】
このような散乱抑制剤としては、例えば、アルキル基部分の炭素数が１〜８、好ましくは炭素数が１〜６であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸フェニル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸１−フェニルエチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリクロロスチレン等が挙げられる。
【００２７】
また、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン；リン酸トリフェニル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２-エチルヘキシル等のリン酸エステル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステル；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソオクチル等のアゼライン酸エステル；セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル；二塩基酸とグリコールとを重縮合させたものを基本構造とするポリマー又はオリゴマーを用いることができる。二塩基酸としてはセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタル酸などが挙げられる。また、グリコールとしてはプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどが挙げられる。さらに、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸イソトリデシル等のフタル酸エステル；ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル；トリメリット酸とアルコールとのエステル化反応で得られるエステル、すなわち、下記式（Ｉ）
【００２８】
【化１】
2008116614.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、アルキル基を示す。）
で表わされるトリメリット酸エステル；旭電化製ＵＬ−６等の下記式（II）
【００２９】
【化２】
2008116614.tif 000003
（式中、Ｒ4は、任意の官能基、ｘは１〜４の整数を示す。）
で表されるジペンタエリストールエステル等を用いてもよい。なお、散乱抑制剤の候補としては、ジフェニルスルホンおよびジフェニルスルホン誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド等の硫黄化合物も例示される。ジフェニルスルホン誘導体としては４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'，４，４'−テトラクロロジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３０】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基としては、それぞれ異なっていてもよいが、３つが同じであることが好ましい。また、炭素数１〜１２、さらに炭素数４〜１０のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ4としては、例えば、炭素数１〜６の低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル等）、
【化３】
2008116614.tif 000004
等が例示される。なお、置換基Ｒ4は、ｘが２〜４の場合には、その数に応じて２〜４価の置換基となり得る。具体的には、ｘが２、Ｒ4が−（ＣＨ2）4−である化合物が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ−２-エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等のトリメリット酸トリアルキルが挙げられる。また、トリメリット酸と複数種のアルコールとのエステルであってもよい。
【００３１】
散乱抑制剤としては、特に、硫黄化合物（特に、ジフェニルスルホン）、リン酸エステル（特に、トリフェニルホスフェート）及びトリメリット酸エステル、ジペンタエリストールエステルが好ましい。これらは比較的屈折率が高い又は低いため（例えば、ジフェニルスルホン及びトリフェニルホスフェートの屈折率は1.630と高く、トリメリット酸エステルの屈折率は1.480〜1.490、ジペンタエリストールエステル（旭電化製ＵＬ−６）の屈折率は1.456と低い）、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の屈折率を増減して、適当な値に調節することができるからである。
【００３２】
このような散乱抑制剤の添加は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物中に、５０重量％未満とすることが適当であり、２５重量％程度以下が好ましい。ポリ塩化ビニル系樹脂の特性を優勢に維持するためである。
特に、硫黄化合物、リン酸エステル、トリメリット酸エステル及び／又はジペンタエリストールエステルをポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含有させる場合には、２５重量％以下で含有させることが好ましい。これにより、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物のガラス転移点を適当な値に維持し、必要な強度を確保することができる。
【００３３】
また、散乱抑制剤を配合する際に、二種類以上の屈折率の異なる化合物を配合してもよい。この二種類以上の化合物の中に、ベースとなる樹脂組成物の屈折率と比較して、高屈折率の化合物及び低屈折率の化合物が含まれることが好ましい。このような高屈折率の化合物及び低屈折率の化合物を併用することにより、高屈折率の化合物のみ又は低屈折率の化合物のみを配合した場合と比較して、これと同じ屈折率差を得るために樹脂組成物に配合させる散乱抑制剤の添加量を相対的に少なくすることができる。このため、ガラス転移点が相対的に高くなり、これによって得られる光ファイバーの耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
この場合には、次式で定義される換算重合度が４００以上１０００以下の範囲となることが好ましい。さらに好ましくは５００以上８００以下の範囲である。必要な強度が確保しつつ、成形を容易にするためである。
換算重合度＝ポリ塩化ビニル系樹脂の重合度×（ポリ塩化ビニル系樹脂の配合比率／（ポリ塩化ビニル系樹脂の配合比率／１．５）＋散乱抑制剤の配合比率）／１．５
なお、上記式中の散乱抑制剤は、上に例示したものうち、硫黄化合物、リン酸エステル、トリメリット酸エステル及び／又はジペンタエリストールエステルであることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の光ファイバーを構成するポリ塩化ビニル系樹脂組成物においては、ポリ塩化ビニル系樹脂の特長である耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、電気絶縁性、難燃性、機械強度を損なわない範囲で、必要に応じて、配合剤、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合してもよい。これら配合剤は、その種類は限定されず、それぞれ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。
【００３７】
安定化助剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
耐熱向上剤としては、例えば、α−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系等の耐熱向上剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
【００３９】
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を混合する方法は、所定の溶媒を用いた溶液混合法等が挙げられる。
本発明のプラスチック光ファイバーの製造方法では、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を溶媒に溶解して、紡糸用溶液を調製し、この紡糸用溶液を用いた乾式紡糸法によって、光ファイバーを製造することにより、熱履歴が少なく、ポリ塩化ビニル系樹脂の脱塩酸による黄変を抑制できる上に、ポリ塩化ビニル系樹脂が備える特有の階層構造、スキン等の散乱損失の要因になるものを溶解して均一にすることができる。
【００４０】
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を溶解する溶媒としては、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の良溶媒、つまり、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を膨潤又は溶解可能な溶媒を用いることが好ましい。良溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等の有機溶媒が挙げられる。特に、ポリマーの膨潤・溶解効果及び触媒の除去効果等を考慮して、溶解度パラメーターが７．３〜９．５の範囲の有機溶媒が適しており、なかでも、テトラヒドロフラン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、さらに別の溶媒との混合物として用いてもよい。溶媒は、例えば、塩化ビニル系樹脂組成物の全重量１００に対して、２００〜５０００程度の割合で使用することが適している。
【００４１】
本発明のプラスチック光ファイバーは異物を含まないことが好ましいため、紡糸用溶液は、異物の除去を行うことが好ましい。異物の除去方法は特に限定されないが、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を溶解した溶液を濾過した後、脱溶媒する方法などが挙げられる。これらの方法はクリーンルーム内で行なうことが好ましい。
濾過に用いるフィルターの材質としては、アルミナセラミックス、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、濾過精度、耐薬品性などからアルミナセラミックスが好ましい。フィルターの細孔径は０．１μｍ以下であれば充分な効果が得られる。濾過速度と異物除去率について高い効果が得られることから、０．０５μｍ程度の細孔径を有するフィルターを用いることが好ましい。濾過は主フィルターのみを１回以上通過させれば充分な効果が得られるが、多段濾過または循環濾過を行なうことが好ましい。
【００４２】
乾式紡糸法は、特に限定されず、一般に用いられる高分子の乾式紡糸方法又はそれに準じて行うことができ、特に、通常用いられている乾式紡糸用の装置を用いて行うことが適している。
具体的には、溶液をギヤーポンプにて規定量をノズル付き紡糸容器へ圧送し、ノズルから紡糸速度５０ｍ〜５００ｍ／分にて８０〜１２０℃の紡糸筒中に向かって紡糸する押出乾式紡糸法などが用いられる。
このような方法により、プラスチック光ファイバーを製造することができる。この場合の光ファイバーの直径は特に限定されないが、例えば、０．２〜１ｍｍ程度が適当である。
【００４３】
また、本発明においては、このようにして得られたプラスチック光ファイバーは、心線として用い、この心線の上に１以上の被覆層を形成してもよい。この場合の被覆層の数、各被覆層の膜厚等は、用いる材料、得ようとする特性によって適宜調整することができるが、例えば、２〜１０層程度が適しており、２〜６層程度が好ましい。また、各被覆層の膜厚は、０．０１〜０．９ｍｍ程度とすることができる。
特に、本発明で製造されるプラスチック光ファイバーは、屈折率分布を有することが好ましい。ここで、屈折率分布とは、プラスチック光ァイバーの中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で、あるいは一定幅で段階的に低下していることを示す。
【００４４】
屈折率の調節方法は特に限定されず、塩素含有率を変化させる方法、ＳＰ値が７．５〜１２．０（cal/cm3）1/2である物質の屈折率及びその混合比率で調節する方法、トリメリット酸エステルの配合比率で調節する方法、硫黄化合物（例えば、ジフェニルスルホン）及び／又はリン酸エステル（例えば、トリフェニルホスフェート）の配合比率で調節する方法等が挙げられる。
ＳＰ値は、次式により計算で求めることができる。（Hoyらの方法（POLYMER HANDBOOK,
Third edition, VII/519（Wiley Interscience 社発行）を参照）。
ＳＰ＝ｄΣＧ／Ｍ
（式中、ｄ及びＭは、それぞれポリマーの密度及び分子量を示し、Ｇは、原子団、基に固有の定数（Group Molar Attraction Constant）を示す。）
好ましくは、乾式紡糸において製造した心線に対して、心線とは塩素含有率の異なるポリ塩化ビニルを用いた紡糸用溶液にて、心線表面に乾式紡糸法で被覆を行うことにより、被覆層を形成する方法が挙げられる。また、塩素含有率の異なるポリ塩化ビニルを用いた紡糸用溶液を２種以上用いることにより、心線を被覆する被覆層に、第２の被覆層、任意に第３以上の被覆層を順次形成することができる。被覆層を形成する塩素含有率の異なるポリ塩化ビニルを用いた被覆層は、外側へ又は内側へ向かうに従って塩素含有率を低くしてもよいし、ランダムな順序であってもよいが、外側に向かうにしたがって塩素含有率の低いポリ塩化ビニル系樹脂を使用することにより、良好な屈折率分布をつくることができる。
【００４５】
なお、本発明のプラスチック光ファイバーは、最外層が屈折率の低い他材料からなるクラッド層で覆われていてもよい。
以下、本発明のプラスチック光ファイバーの製造方法の実施例を詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
（塩化ビニル樹脂系樹脂の調製）
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、５０リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を８０℃に昇温し、５０℃の脱イオン水２５０００ｇ、３％溶液部分鹸化ポリビニルアルコール４００ｇ、３％ヒドロキシプロピルメチルセルロース２００ｇを供給した。その後、反応槽内を水蒸気圧＋０．０１ｋＰａまで脱気し、攪拌しながら、塩化ビニルモノマー１５ｋｇを供給した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレート５ｇを重合器内に供給後、５７℃に昇温して重合を行った。
【００４７】
重合器内の温度が５７℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を５７℃に維持した。
重合器内の圧力が０．７ＭＰａに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内を冷却しながら、未反応の塩化ビニルモノマーを除去した。得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して、粉末状の重合度１０００の塩化ビニル樹脂を得た。
得られたポリ塩化ビニル樹脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し、反応槽内の酸素を除去した。
【００４８】
加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を７０℃まで昇温した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル樹脂の塩素含有率を計算し、塩素含有率が６５．０重量％になった時点で塩素ガスの供給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩素含有率６６．５％、重合度１０００のポリ塩化ビニル系樹脂を得た。
【００４９】
（プラスチック光ファイバーの成形）
得られたポリ塩化ビニル系樹脂の濃度が１０重量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、ポリ塩化ビニル４に対してトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルが１となるように加えて撹拌した後、、細孔径０．０５μｍのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。
【００５０】
その後、密閉系のまま濃縮装置へ窒素加圧で圧送し、溶液を３０重量％溶液へ濃縮した。
次いで、最初に濃縮した溶液をギヤーポンプにて規定量をノズル付き紡糸容器へ圧送し、ノズルから紡糸速度３００ｍ／分にて１００℃の紡糸筒中に向かって紡糸する。紡糸筒中で乾燥しながら一定加重で引取って直径０．６ｍｍのプラスチック光ファイバーを得た。
得られたプラスチック光ファイバーの伝送損失を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
（塩化ビニル樹脂系樹脂の調製）
実施例１と同様の方法で、塩素含有率がそれぞれ６５．０％、６６．５％、６８．５％、７０．０％の重合度１０００の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を得た。
【００５２】
（プラスチック光ファイバーの成形）
得られたポリ塩化ビニル系樹脂の塩素含有率７０．０％、重合度１０００の塩素化ポリ塩化ビニルの樹脂濃度１０重量％のテトラヒドロフラン溶液（溶液Ａ）、塩素含有率６８．５％、重合度１０００の塩素化ポリ塩化ビニルの樹脂濃度１０重量％のテトラヒドロフラン溶液（溶液Ｂ）、塩素含有率６６．５、重合度１０００の塩素化ポリ塩化ビニルの樹脂濃度１０重量％のテトラヒドロフラン溶液（溶液Ｃ）、塩素含有率６５．０％、重合度１０００の塩素化ポリ塩化ビニルの樹脂濃度１０重量％のテトラヒドロフラン溶液（溶液Ｄ）をそれぞれ調製し、ポリ塩化ビニル４に対してトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルが１となるように加えて撹拌した後、それぞれ細孔径０．０５μｍのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。
【００５３】
その後、密閉系のまま濃縮装置へ窒素加圧で圧送し、各溶液を３０重量％溶液へ濃縮した。
次いで最初に濃縮した溶液Ａをギヤーポンプにて規定量をノズル付き紡糸容器へ圧送し、ノズルから紡糸速度３００ｍ／分にて１００℃の紡糸筒中に向かって紡糸する。紡糸筒中で乾燥しながら一定加重で引取って心線を成形した後、心線を溶液Ｂにくぐらせ、１００℃の乾燥筒を通しながら再度乾燥させ、被覆層を形成させる。次いで、溶液Ｃ、溶液Ｄにも同様にくぐらせて合計４層からなる直径０．６ｍｍのプラスチック光ファイバーを得た。
得られたプラスチック光ファイバーの伝送損失を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
（塩化ビニル樹脂系樹脂の調製）
ジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、脱水処理した塩化メチレン、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの１０重量％トルエン溶液、メチルアルミノキサンの１０重量％トルエン溶液を、順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマーを注入し、２０℃に調整して２４時間重合した。
【００５５】
重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した。メタノールを供給して反応を失活させた後、重合器から取り出し、メタノールを除去してポリ塩化ビニル樹脂分を真空下で乾燥させた。乾燥したポリ塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフランに投入して溶解後、粉状ゼオライトを投入して１時間撹拌後、０．５μｍのＰＴＦＴフィルターで濾別した。濾液を撹拌下のメタノール中に投入し、ポリ塩化ビニル系樹脂を析出させた後、メタノール中からポリ塩化ビニル系樹脂を濾別した。大量のメタノールで洗浄後、乾燥して粉末状のポリ塩化ビニル樹脂を得た。
【００５６】
得られたポリ塩化ビニル樹脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応槽内の酸素を除去した。
【００５７】
加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を７０℃まで昇温した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル樹脂の塩素含有率を計算し、塩素含有率が６６．５重量％になった時点で塩素ガスの供給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩素含有率６６．５重量％、重合度１０００のポリ塩化ビニル系樹脂を得た。
（プラスチック光ファイバーの成形）
トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの代わりにトリフェニルホスフェートを使用した以外は、実施例１と同様にして成形し、直径０．６ｍｍのプラスチック光ファイバーを得た。
得られたプラスチック光ファイバーの伝送損失を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
（塩化ビニル樹脂系樹脂の調製）
実施例３と同様の方法で、塩素含有率がそれぞれ６５．０％、６６．５％、６８．５％、７０．０％の重合度１０００の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を得た。
【００５９】
（プラスチック光ファイバーの成形）
トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの代わりにトリフェニルホスフェートを使用した以外は、実施例２と同様にして成形し、直径０．６ｍｍのプラスチック光ファイバーを得た。
得られたプラスチック光ファイバーの伝送損失を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
ジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、脱水処理した塩化メチレン、ｔ−ブチルリチウムの１．６mol％ｎ−ペンタン溶液を、順次シリンジでゴム栓を通して注入し、さらに、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマーを注入し、２０℃に調整して２４時間重合した。
【００６１】
重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メタノールを供給して反応を失活させた。その後、重合器から取り出し、メタノールを除去してポリ塩化ビニル樹脂分を真空下で乾燥させた。乾燥したポリ塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフランに投入して溶解後、０．５μｍのＰＴＦＴフィルターで濾別した。濾液を撹拌下のメタノール中に投入し、ポリ塩化ビニル系樹脂を析出させた後、メタノール中からポリ塩化ビニル系樹脂を濾別した。大量のメタノールで洗浄後、乾燥して粉末状のポリ塩化ビニル樹脂を得た。
【００６２】
得られたポリ塩化ビニル樹脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し、反応槽内の酸素を除去した。
【００６３】
加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を７０℃まで昇温した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル樹脂の塩素含有率を計算し、塩素含有率が６６．５重量％になった時点で塩素ガスの供給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の重合度１０００の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を得た。
【００６４】
（プラスチック光ファイバーの成形）
トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの代わりにジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして成形し、直径０．６ｍｍのプラスチック光ファイバーを得た。
得られたプラスチック光ファイバーの伝送損失を表１に示す。
【００６５】
［実施例６］
（塩化ビニル樹脂系樹脂の調製）
実施例５と同様の方法で、塩素含有率がそれぞれ６５．０％、６６．５％、６８．５％、７０．０％の重合度１０００の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を得た。
【００６６】
（プラスチック光ファイバーの成形）
トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの代わりにジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例２と同様にして成形し、直径０．６ｍｍのプラスチック光ファイバーを得た。
得られたプラスチック光ファイバーの伝送損失を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2008116614.tif 000005
【００６８】
［比較例１］
（塩化ビニル樹脂系樹脂の調製）
実施例１と同様の方法で調製した。
（プラスチック光ファイバーの成形）
ポリ塩化ビニル系樹脂４に対してトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルを６使用した以外は、実施例２と同様にして成形したが、径変動が激しく切れやすいため、光ファイバーとすることができなかった。
【００６９】
［比較例２］
（塩化ビニル樹脂系樹脂の調製）
実施例１と同様の方法で調製した。
（プラスチック光ファイバーの成形）
得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂８．５重量％及びトリメリット酸トリ-２-エチルヘキシル１．５重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を調製し、細孔径０．０５μｍのアルミナセラミックス製フィルターで濾過した。その後、噴霧乾燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
得られた異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物を、内径１８ｍｍのコア層に、ポリメタクリル酸メチルが厚み１ｍｍのクラッド層となるように１９０℃に設定された２台の単軸押出機及び２層金型を用いて成形し、直径が２０ｍｍであり、コア層のトリメリット酸トリ-２-エチルヘキシル配合比率が１５重量％、重合度が１０００である光ファイバーのプリフォームを得た。
【００７０】
得られたプリフォームを、１５０℃に設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸して直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。
得られたプラスチック光ファイバーの伝送損失を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、特に、高い透明性を有する光学機器の分野、なかでも光ファイバー、光ファイバーのプリフォーム等の製造方法として利用することができるが、他の光学系、例えば、ロッドレンズ等の各種レンズ、光導波路等に各種光デバイスの構成要素として、塩化ビニル系樹脂を使用することを期待するあらゆる分野において利用することができる。