(57)【要約】【課題】保存時における熱や酸化に対する安定性に劣るポリオレフィン粉体を簡便な方法で安定化することができるポリオレフィン粉体の安定化方法を提供する。【解決手段】常温において固体の添加剤をポリオレフィン粉体に添加して安定化するに際し、下記Ａ〜Ｃの工程を含むことを特徴とするポリオレフィン粉体の安定化方法。Ａ工程：添加剤を有機溶媒に溶解又は懸濁して添加剤液を調製する工程Ｂ工程：少なくとも３ｋＰａの加圧下において、ポリオレフィン粉体を攪拌しつつ、前記添加剤液を昇圧して所定量を添加する工程Ｃ工程：前記添加剤液を添加したポリオレフィン粉体に、加熱した不活性ガスを導入して有機溶媒を蒸発させて除去する工程【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温において固体の添加剤をポリオレフィン粉体に添加して安定化するに際し、下記Ａ〜Ｃの工程を含むことを特徴とするポリオレフィン粉体の安定化方法。
Ａ工程：添加剤を有機溶媒に溶解又は懸濁して添加剤液を調製する工程
Ｂ工程：少なくとも３ｋＰａの加圧下において、ポリオレフィン粉体を攪拌しつつ、前記添加剤液を昇圧して所定量を添加する工程
Ｃ工程：前記添加剤液を添加したポリオレフィン粉体に、加熱した不活性ガスを導入して有機溶媒を蒸発させて除去する工程
【請求項２】
前記有機溶媒が炭素原子数４から７個の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン粉体の安定化方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン粉体が、プロピレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン粉体の安定化方法。
【請求項４】
前記添加剤が請求項２記載の有機溶剤への溶解度が３０℃において１ｇ／Ｌ以上の添加剤であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン粉体の安定化方法。
【請求項５】
前記添加剤をポリオレフィン粉体１００重量部に対して０．００５０重量部以上の濃度で添加することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリオレフィン粉体の安定化方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法によって安定化されたことを特徴とするポリオレフィン粉体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン粉体の安定化方法に関する。さらに詳しくは、保存時における熱や酸化に対する安定性に劣るポリオレフィン粉体を簡便な方法で安定化することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、重合により製造された状態のままでは熱や酸素に対する安定性に劣るため、通常、重合後の工程において、ポリオレフィンに酸化防止剤等を添加して安定化させることが行われている。例えば、常温で固体であるフェノール系酸化防止剤は、ポリオレフィン粉体と溶融混練による工程で混合され、さらに造粒工程でペレット状に冷却固化されることにより配合されることが多い。しかし、近年製造工程の合理化のために、ポリオレフィン粉体の状態で安定化したいとの要請がある。一般に酸化防止剤等の常温で固体の化合物を、溶融混練などの工程を行わずにポリオレフィン粉体に均一に配合することは困難であるので種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、常温において液状の酸化防止剤を添加することにより安定な有機高分子材料を得る方法（特許文献１参照）、重合後のポリオレフィンにヒドロキシルアミン化合物の蒸気を含有する不活性ガスを接触させる方法（特許文献２参照）、さらに溶融混練の工程を経ることなく、成型材料として使用可能な安定化されたオレフィンポリマー粒子の製造方法として、安定剤が混合されたオレフィンワックス例えばポリエチレンワックスをバインダーとして用い、該ワックスの層をオレフィンポリマー粒子の表面に堆積させて安定化する方法（特許文献３参照）等の方法である。
【０００４】
しかし、いずれの方法も一般に供給されている酸化防止剤を利用できないとか、オレフィンポリマー表面に異質の物質を付着させる必要があるなどの問題があり、一層の簡便な方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６９４９号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開２００５−２５５９５４号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献３】特開２００５−２６４０３４号公報（第１頁〜第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保存時における熱や酸化に対する安定性に劣るポリオレフィン粉体を簡便な方法で安定化することができるポリオレフィン粉体の安定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）常温において固体の添加剤をポリオレフィン粉体に添加して安定化するに際し、下記Ａ〜Ｃの工程を含むことを特徴とするポリオレフィン粉体の安定化方法、
Ａ工程：添加剤を有機溶媒に溶解又は懸濁して添加剤液を調製する工程
Ｂ工程：少なくとも３ｋＰａの加圧下において、ポリオレフィン粉体を攪拌しつつ、前記添加剤液を昇圧して所定量を添加する工程
Ｃ工程：前記添加剤液を添加したポリオレフィン粉体に、加熱した不活性ガスを導入して有機溶媒を蒸発させて除去する工程
（２）前記有機溶媒が炭素原子数４から７個の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種である（１）のポリオレフィン粉体の安定化方法、
（３）前記ポリオレフィン粉体が、プロピレン（共）重合体である（１）または（２）のポリオレフィン粉体の安定化方法、
（４）前記添加剤が（２）で示される有機溶剤への溶解度が３０℃において１ｇ／Ｌ以上の添加剤である（１）、（２）、（３）のポリオレフィン粉体の安定化方法、
（５）前記添加剤が、ポリオレフィン粉体１００重量部に対して０．００５０重量部以上の濃度で添加する（１）、（２）、（３）、（４）のポリオレフィン粉体の安定化方法、
（６）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）の方法によって安定化されたことを特徴とするポリオレフィン粉体組成物、
に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、保存時における熱や酸化に対する安定性に劣るポリオレフィン粉体を簡便な方法で安定化することができるポリオレフィン粉体の安定化方法を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるポリオレフィン粉体としては、プロピレン（共）重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の炭素原子数が２〜１０個のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のモノマーが（共）重合してなる（共）重合体等が挙げられる。
【００１０】
プロピレン（共）重合体としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体等が例示される。
【００１１】
プロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン−エチレン共重合部の含有量は１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。ブロック共重合体、ランダム共重合体において、プロピレンと共重合する他のモノマー含有量は２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。
【００１２】
本発明における、常温において固体の添加剤としては、有機溶剤への溶解度が３０℃において１ｇ／Ｌ以上であり、粉体、顆粒、ペレット等種々の形態の添加剤を用いることができる。特に、粉体状の添加剤を有機溶剤に懸濁して用いる方法が有用である。即ち、ポリオレフィンの製造工程は、一般的に加圧下で反応や処理を行われているので、これら粉体状の添加剤をポリオレフィンの粉体に添加する場合、添加剤を蓄えるホッパー、系内と同等の圧力、例えば３ｋＰａ以上に昇圧するためのコンプレッサー、添加剤を規定量フィードするための計重機が必要であり、また、添加剤をホッパーに供給する際には、供給口と仕切って脱圧する等、昇圧、脱圧等、複雑な設備と煩雑な作業を要する。そこで、これらの粉体状の添加剤を有機溶媒に溶解またはスラリー状に懸濁することにより、容易に定量ポンプを用いて昇圧し、所定量を添加することが可能になる。
【００１３】
これらの添加剤はポリオレフィン粉体１００重量部に対して０．００５０重量部以上添加することによって、保存時における熱や酸化に対する安定性をより効果的に向上させることができる。
【００１４】
具体的には、例えば、２，６−ジ・ターシャリー・ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−[メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｄｌ−α−トコフェロール、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、３，９−ビス[２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウン、６−[３−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２,４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，f][１，３，２]ジオキサホスフェピン等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性アルミニウム・マグネシウム・カーボネート等の中和剤が例示される。
【００１５】
用いる有機溶媒は、炭素原子数４から７個の飽和炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン等を好適に用いることができる。炭素原子数４個未満の溶媒では揮発しやすいので不適当であり、炭素原子数８個以上の溶媒では脱溶媒が困難でポリオレフィン粉体に溶媒が残存し、臭気などの点で好ましくない。溶解または懸濁する濃度は特に制限はないが、３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである。添加剤を溶解または懸濁させた有機溶媒は、加熱した窒素などの不活性ガスを槽内に導入し、蒸発させて除去する。このようにして安定化されたポリオレフィン粉体は、その他の添加剤等と溶融混練してペレット化してもよいが、粉体のまま出荷して、成型用途等のポリオレフィン加工に供することができる点で有利である。
【００１６】
本発明の一実施態様を含む概略工程図である図１を参照しつつ、本発明について詳細に説明する。懸濁槽１に所定量の添加剤と有機溶媒を添加し攪拌機で添加剤を溶解または懸濁させて添加剤液を調製する。一方、重合を終了したポリオレフィン粉体を添加槽３へ移送する。添加槽３は少なくとも３ｋＰａに加圧されているので、定量ポンプ２で少なくとも添加剤液を３ｋＰａに昇圧して所定量をポリオレフィン粉体を攪拌しつつ添加する。次いで、脱溶媒槽４へポリオレフィン粉体を移送し、底部から窒素ガスを導入しつつ常温から約１２０℃の温度で攪拌を行い、有機溶媒を除去する。有機溶媒が除去されたポリオレフィン粉体は粉体サイロ５へ移送し粉体出荷に供する。
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示した装置を用いて、ポリプロピレン単独重合体粉体に酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、添加量を変化させて添加し、その劣化状況をＭＦＲの変化で評価する実験を以下の如く行った。
懸濁槽１において、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以下ＯＤＨＰと略す）を、ヘキサン溶媒に４０ｇ／Ｌの濃度となるように懸濁させた。次いで、重合が終了した窒素雰囲気下にあるポリプロピレン単独重合体粉体を添加槽３へ移送すると同時に懸濁槽１に準備したＯＤＨＰ／ヘキサン懸濁液を定量ポンプ２で所定量のＯＤＨＰが添加されるように流量を調節して添加した。そのときの添加槽３の温度は７５℃、圧力は１５ｋＰａ（ゲージ圧）であった。添加槽３は攪拌翼で1回転／分の回転数で攪拌した。添加槽３へは連続的にポリマーを受け込み、脱溶媒槽４へ移送した。添加槽３でのポリマーの滞留時間は約１時間である。脱溶媒槽４において攪拌を行いつつ、有機溶剤を除去するために、１２０℃に加熱された窒素を、ポリマー１Ｔに対して４０Ｎｍ3の流量で導入した。
【００１８】
上記方法により、ＯＤＨＰが、ポリマー１００重量部に対してそれぞれ０．００５０重量部、０．０１００重量部、０．０１５０重量部の濃度で配合されたプロピレン単独重合体の粉体を得た（それぞれ試料１、試料２、試料３とする）。
得られたサンプルを以下の如くにして評価した。
上記サンプルを９０℃のオーブンに７２時間放置した前後におけるポリマーの劣化の有無を、それぞれのＭＦＲ測定値により評価した。オーブンに７２時間放置した後のＭＦＲ値が上昇しているものは、ポリマーが酸化を受けており劣化している。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準じ、２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、オリフィス径２．０９ｍｍにて測定した。評価結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
ＯＤＨＰを添加していないプロピレン単独重合体の粉体を別途サンプルとして採取した。このサンプルを実施例１の評価方法と同様にして、ＭＦＲを測定しポリマーの劣化状況を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2008201976.tif 000003
【００２１】
以上の実施例および比較例から次のことがわかる。すなわち、酸化防止剤を有機溶剤に懸濁してポリプロピレン粉体に添加することにより、容易に粉体全体に配合することができ、かつ、ＭＦＲ測定値でわかるとおり加熱によって酸化防止剤未添加のポリオレフィン粉体のＭＦＲが上昇即ち劣化しているのに対し、酸化防止剤を添加したものは加熱前とほとんど変化なく、劣化が防止されており、簡単な操作で効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施態様を含む概略工程図である。
【符号の説明】
【００２３】
１…懸濁槽、２…定量ポンプ、３…添加槽、４…脱溶媒槽、５…粉体サイロ
【図１】
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