(57)【要約】【課題】従来の銀粉とは異なる新たな銀粉及びその製造方法を提供する。【解決手段】銀よりも卑な金属からなる粉体粒子を、銀の置換メッキ可能な溶液中に入れて置換反応させ、前記金属の９９質量％以上を銀に置換させることにより銀粉粒子を得る方法を提案する。この方法によれば、粒子内部に空洞部を有する中空銀粉粒子を安定して製造することができる。【選択図】図３
2008121051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀よりも卑な金属からなる粉体粒子と、銀を置換可能な溶液とを混合して置換反応させ、前記金属の９９質量％以上を銀に置換させることにより銀粉粒子を得ることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
銀よりも卑な金属からなる粉体粒子を水に分散させた水分散スラリー中に、キレート化剤を加えた後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させ、前記金属の９９質量％以上を銀に置換させることにより銀粉粒子を得ることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項３】
還元剤或いは酸によって、銀よりも卑な金属からなる粉体粒子の酸化皮膜を、置換反応前に予め除去しておくことを特徴とする請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法によって得られる銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉の新たな製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粉は、導電性ペースト、焼結助剤、プラズマディスプレイ用電極材料など、各種電子部品の電極や回路形成に使用されている。例えば導電ペーストとしては、スクリーン印刷法を用いたプリント配線板の回路形成、各種電気的接点部等に応用され、電気的導通確保の材料として用いられている。
【０００３】
銀粉の製造方法としては、銀イオンを含む電解液を電解して銀粒子を電極に析出させる電解法（特許文献１参照）のほか、特許文献２に開示されているように、硝酸銀溶液とアンモニア水とで銀アンミン錯体水溶液を製造し、これに有機還元剤を添加する湿式還元する方法、さらには、特許文献３に開示されているように、例えば、硫酸銀水溶液に還元剤としてホスフィン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ハイドロキノンのうちの１種とポリビニルピロリドンを用いて反応を行う化学還元法を利用した方法などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８-２０９３７５号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７１０１号公報
【特許文献３】特開平６−１２２９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の銀粉とは異なる新たな銀粉及びその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、銀よりも卑な金属からなる粉体粒子（この粉体粒子を「元粉粒子」ともいい、この粉体を「元粉」ともいう）と、銀を置換可能な溶液とを混合して置換反応させ、前記金属の９９質量％以上を銀に置換させることにより銀粉粒子を得ることを特徴とする銀粉の製造方法を提案する。
また、好ましい一例として、元粉粒子を水に分散させた水分散スラリー中に、キレート化剤を加えた後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させ、前記金属の９９質量％以上を銀に置換させることにより銀粉粒子を得ることを特徴とする銀粉の製造方法を提案する。
【０００７】
このような本発明の製造方法によれば、粒子内部に空洞部を有する中空銀粉粒子を安定して製造することができる。このような中空銀粉粒子は、従来の製造方法では得ることができないものであり、中空であるがゆえに嵩密度が小さいから、例えば導電ペーストを作製する場合であれば、必要な導電性を得るための銀（質量）が少なくて済み、コストを抑えることができる。さらに、粒子内部に空洞部を有するものであるから、中実な粒子に比べて変形させ易く、フレーク状粒子に容易に加工することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意を示し、同時に「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含する。
【０００９】
本実施形態では、元粉となる金属粉粒子の表面酸化物（酸化皮膜）を除去する＜元粉前処理工程＞、元粉を水に分散させた水分散スラリー中にキレート化剤を加え、水に可溶な銀塩を加えて元粉の金属と銀とを置換させる＜銀置換工程＞を経て銀粉粒子を得るというものである。
【００１０】
＜元粉＞
元粉となる金属は、銀と置換し得る金属、すなわち銀よりも卑な金属（銀よりもイオン化傾向の大きい金属）であればよい。例えばＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕなどを挙げることができ、中でもＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどが好ましく、その中でも、安価で入手し易い上、酸化に対して比較的安定で、しかも、最終生成物である銀粉粒子中に残留しても導電性を大きく損なわない観点からＣｕが特に好ましい。
元粉粒子の大きさは、Ｄ５０が１μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１μｍ〜４０μｍ、中でも１μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。
また、元粉粒子の形状は、特に限定するものではないが、中空銀粉粒子を作製する上では、球状、六面体状、八面体状等の等方状粒子ではなく、デンドライト状、針状、不定形状などの非等方状粒子が好ましく、中でもとりわけデンドライト状粒子が好ましい。通常の電解銅粉はデンドライト状を呈するから、かかる観点から電解銅粉は特に好ましいといえる。
【００１１】
＜元粉前処理工程＞
元粉粒子の酸化皮膜を除去することにより、後工程で置換反応を促進させることができる。このため、銀置換反応させる前に、予め元粉の酸化皮膜を除去する前処理を行なうのが好ましい。但し、元粉の状態によっては必ずしも前処理を行なう必要はない。
なお、元粉粒子の表面に有機物が存在する場合には、この前処理を行なう前に予め脱脂処理を行なうのが好ましい。
【００１２】
元粉の前処理は、例えば、元粉を水に投入して攪拌混合した後、還元剤又は酸性溶液を加えて攪拌混合して反応させ、次いで元粉を洗浄して前記還元剤若しくは酸性溶液を元粉から除去して使用するのが好ましい。
但し、元粉の酸化皮膜を除去することができれば、他の方法を採用することも可能である。
【００１３】
この際、元粉を投入する水の温度は、特に限定するものではないが、５０〜６０℃に設定するのが好ましい。５０℃より低温であると、還元剤又は酸性溶液との反応速度が遅くなることがあり、また、６０℃より高温であっても反応速度は早くならないから経済性の点で好ましくない。
【００１４】
加える還元剤又は酸性溶液としては、元粉となる金属粉粒子の表面酸化物（酸化皮膜）を除去できるものであればよく、例えばヒドラジン、水素化ホウ素カリウム、次亜リン酸などの還元剤、硫酸、塩酸、リン酸などの酸性溶液を挙げることができる。
酸化膜除去する際の液（酸処理液）のｐＨは２〜５であるのが好ましい。ｐＨが２より低いと元粉の溶解が生じ、元粉自体の凝集も進行し易くなる。他方、ｐＨが５より高いと表面酸化物の除去効果が低下する。
【００１５】
加えた還元剤又は酸性溶液は、十分に洗浄して元粉から除去するのが好ましい。還元剤や酸性溶液が元粉中に残留すると、後工程の置換反応の反応効率が低下する。すなわち、還元剤が残留していると、元粉と銀とが置換反応し難くなり、残留する還元剤と反応して銀が単独で析出するようになる。酸性溶液が残留すると、ｐＨを変動させることになるので、後工程で別途ｐＨ調整をする必要が生じることになる。
【００１６】
なお、上記のように還元剤又は酸性溶液を含む溶液中に元粉を分散させた後、デカンテーション処理を行なうようにしてもよい。これによれば、元粉が大気と接触することがないので、元粉粒子表面の再酸化を防止した状態で次工程に移行することが可能となる。
【００１７】
＜銀置換工程＞
銀置換工程では、元粉を水に分散させ、キレート化剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させ、元粉の金属を銀に置換させることにより銀粉粒子を得る。
【００１８】
この際、元粉を分散させる水は、特に水温を限定するものではないが、２０℃以上、特に３０℃以上、中でも特に４０℃以上であるのが好ましい。３０℃以上、特に４０℃以上であれば置換反応の反応速度を速めることができる。
【００１９】
キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩（以下「ＥＤＴＡ」という）、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸から選ばれた１種又は２種以上のものを挙げることができるが、中でもＥＤＴＡを用いるのが好ましい。
キレート化剤を添加することにより、優先的に元粉金属のイオン（例えば銅イオン）の錯体を形成することができ、置換反応に供する元粉金属をイオンとして安定させることが可能となり、銀置換反応を促進させることができる。
キレート化剤の添加量は、元粉に対して１〜１０質量％、特に２〜５質量％の割合で添加するのが好ましい。この際、１〜１０質量％であれば、置換反応の反応速度が顕著に遅くなることもない。なお、１０質量％を超えても反応速度に影響しないから不経済である。
【００２０】
銀塩を加える際、溶液のｐＨ、すなわち置換反応させる際の溶液のｐＨは３〜４に調整するのが好ましい。
この際、ｐＨ調整に用いる物質を特に限定するものではない。例えばフタル酸カリウム、フタル酸ナトリウムなどのフタル酸塩類を好適に用いることができる。フタル酸塩類は緩衝剤として作用するため溶液をｐＨ３〜４の酸性領域に安定的に維持することができる。
【００２１】
水に可溶な銀塩、すなわちＡｇイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、６フッ化リン酸銀、４フッ化ホウ酸銀、６フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２２】
銀塩の添加量は、特に制限はないが、理論当量以上、例えば銅を元粉として用いる場合、銅１モルに対して銀２モル以上、特に２．１モル以上となるように添加するのが好ましい。２モルより少ないと、置換が不十分となり銀粉粒子中に銅が多く残留する。但し、２．５モル以上入れても不経済である。
【００２３】
銀塩は、攪拌しながらゆっくりと時間をかけて加えるのが好ましい。一度に多量に加えると、銀塩が大過剰となり、元粉と置換反応しない銀イオンが多量に生じ、銀が単独で析出するようになる。但し、あまり長時間になると、元粉が酸化して酸化皮膜を形成するため、適度な時間、例えば６０分〜１２０分かけて銀塩濃度が０．１〜１０ｇ／Ｌとなるように調整するのが好ましい。
【００２４】
置換反応終了の目安としては、得られた銀粉粒子の銀の含有率が９９質量％以上（元粉金属の含有量１質量％未満）、好ましくは銀の含有率が９９．５質量％以上（元粉金属の含有量０．５質量％未満）、さらに好ましくは銀の含有率が９９．９質量％以上（元粉金属の含有量０．１質量％未満）に達した時点で終了させるのが好ましい。
銀粉粒子における銀の含有率は、銀塩の添加量、反応時間、反応速度、キレート化剤の添加量などによって調整することができる。
なお、得られた粒子の銀の含有率が９９質量％以上（元粉金属の含有量１質量％未満）であれば、得られた粒子を銀粉粒子と認めることができ、本実施形態の製造方法を銀粉若しくは銀粉粒子の製造方法として認めることができるという意味がある。
【００２５】
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。
【００２６】
上記銀塩の代わりに、例えば硝酸銀、炭酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸塩などからなる銀錯塩溶液を用いて銀を置換させることも可能であると考えられる。
また、銀塩を加えた後、還元剤を添加して置換反応を促進させることも可能である。
【００２７】
（銀粉粒子）
本実施形態で得られる銀粉粒子は、その多くが、少なくとも５０個数％以上が、好ましくは８０個数％以上が、特に好ましくは９０個数％以上（１００％含む）が、粒子内部に空洞部を有する中空銀粉粒子である。すなわち、ＦＩＢ／ＳＥＭ断面加工観察装置（ＦＩＢ：Focus Ion Beam:収束イオンビーム法：絞ったイオンビームで表面をスパッタリング（削り取り）して微細な加工を可能にする装置）によって、得られた銀粉粒子の縦断面を観察すると、粒子内部に空洞部を有し、しかも空洞部と外部とを連通する孔を備えているという特徴を有するものである。
【００２８】
本実施形態で得られる銀粉粒子の大きさは、Ｄ５０が１μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１μｍ〜４０μｍ、中でも１μｍ〜３０μｍが特に好ましい。Ｄ５０が１μｍ〜５０μｍであれば、後述する用途に好適となる。
また、本実施形態で得られる銀粉粒子は、嵩密度が小さいという特徴があり、ＡＤ（見掛密度）は０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３、特に０．７〜１．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、ＴＤ（タップ充填密度）は１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３、特に１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００２９】
（用途）
本実施形態で得られる銀粉粒子の用途は、銀粉粒子形状が維持される用途、例えば焼結した際に焼結が進んで粒子内空隙が消滅するような使われ方をしない用途が好ましい。例えば導電性ペーストなど、各種電子部品の電極や回路形成に用いることができる。特に、この銀粉から導電ペーストを作製すると、中空銀粉であるがゆえに銀量が少なくて済み、コストを抑えることができる。また、中空銀粉粒子であるから、中実な粒子に比べて変形させ易く、フレーク状粒子に容易に加工することもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜粒度測定＞
測定サンプル（銅粉）を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ (日機装製)を用いて、体積累積基準Ｄ５０を測定した。
【００３２】
＜見掛密度（ＡＤ）測定方法＞
ＪＩＳ Ｚ-２５０４（２０００）に準拠して蔵持科学器械製作所製カサ比重測定器を使用して測定した。
【００３３】
＜タップ充填密度（ＴＤ）測定方法＞
試料重量を１２０ｇとして、蔵持科学器械製作所製タップ測定器ＫＲＳ−４０６を用いて測定した。
【００３４】
＜体積固有抵抗率の測定方法＞
抵抗率測定は、試料１５ｇを筒状容器に入れプレス圧４０×１０６Ｐａ（４０８ｋｇｆ／ｃｍ2）で圧縮成形した測定サンプルを形成し、ロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ−４１型（いずれも三菱化学（株）社製）により測定を行った。
【００３５】
（実施例１）
デンドライト状電解銅粉（図１参照、純度９９％以上、Ｄ５０：１５．８８μｍ）３００ｇを、５０℃に保温した３０００ｍｌの純水に投入し、５分間攪拌混合してスラリーとした。次いで、還元剤である１００％ヒドラジンを２７．６ｇ投入し、３０分間攪拌を維持して還元処理を行なった。その後、ブフナロートにて固液分離し、１．８Ｌの純水で洗浄した後、メタノールを０．５ｍＬ添加処理して前処理済銅粉を得た。
【００３６】
次に、３０００ｍＬの純水を４０℃に加熱させ、上記得られた全ての前処理済銅粉を投入し、５分間攪拌混合してスラリーとした。次いで、ＥＤＴＡを１２７．８ｇ投入して１０分間攪拌した後、予め用意しておいた硝酸銀溶液４．２Ｌ（硝酸銀１６８０ｇ）を２時間かけて攪拌しながら滴下して置換反応を進めた後、５分間攪拌を止めて静置してエージング処理を行なった。その後、ブフナロートにて固液分離し、３０００ｍＬの純水で洗浄した後、メタノール５００ｍＬ添加処理後、続いてアセトン５００ｍＬで脱水処理を行い、得られたケーキをステンレス製バットに移し変えて１００℃の雰囲気で５時間乾燥させて銀粉粒子を得た。
【００３７】
得られた銀粉粒子をＳＥＭ観察（２０００倍）及びＦＩＢ／ＳＥＭ断面加工観察（５０００倍）したところ、いずれの粒子も、粒子内部に空洞部を有すると共に、この空洞部と外部とを連通する孔を備えていた（図２、３）。
また、Ｄ５０は１５．５４μｍ、Ｃｕ含有率は０．１３質量％（銀：９９．８７質量％）、体積固有抵抗値は４．０×１０-5ｍΩ・ｃｍであった。
【００３８】
（実施例２）
硝酸銀溶液の滴下時間を３０分間に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉粒子を得た。
得られた銀粉粒子をＳＥＭ観察（２０００倍）及びＦＩＢ／ＳＥＭ断面加工観察（５０００倍）したところ、いずれの粒子も、粒子内部に空洞部を有すると共に、この空洞部と外部とを連通する孔を備えていた。
また、Ｄ５０は１４．９９μｍ、Ｃｕ含有率は０．１３質量％（銀：９９．８７質量％）、体積固有抵抗値は５．１×１０-5ｍΩ・ｃｍであった。
【００３９】
（実施例３）
硝酸銀溶液の滴下時間を６０分間に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉粒子を得た。
得られた銀粉粒子をＳＥＭ観察（２０００倍）及びＦＩＢ／ＳＥＭ断面加工観察（５０００倍）したところ、いずれの粒子も、粒子内部に空洞部を有すると共に、この空洞部と外部とを連通する孔を備えていた。
また、Ｄ５０は１９．４７μｍ、Ｃｕ含有率は０．１３質量％（銀：９９．８７質量％）、体積固有抵抗値は４．０×１０-5ｍΩ・ｃｍであった。
【００４０】
（実施例４）
元粉を球状銅粉（純度：９９％、Ｄ５０：５．５１μｍ）に変更以外は実施例１と同様の方法で銀粉粒子を製造した。
得られた銀粉粒子のＤ５０は９．８５μｍ、Ｃｕ含有率は０．９８％（銀：９９．０２％）、体積固有抵抗値は６．２×１０-5ｍΩ・ｃｍであった。
【００４１】
球状銅粉を元粉として使用した実施例４に比べて、デンドライト状銅粉を元粉として使用した実施例１−３の銀粉の銀置換率が高いという結果からすると、元粉としては球状銅粉などの等方状粒子ではなく、デンドライト状銅粉のような非等方状粒子を使用するのが好ましいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で使用した元粉粒子のＳＥＭ観察像（倍率２０００倍）である。
【図２】実施例１で得られた銀粉のＳＥＭ観察像（倍率２０００倍）である。
【図３】実施例１で得られた銀粉のＦＩＢ／ＳＥＭ断面加工観察（倍率５０００倍）である。
【図１】
2008121051.tif 000003
【図２】
2008121051.tif 000004
【図３】
2008121051.tif 000005