(57)【要約】【課題】三次元形状の金属材料からなる被着体に貼付した場合に、浮きや剥がれの少ない金属化粧板用積層粘着シートを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂製基材フィルムの一方の面に、フッ素系樹脂含有層を有し、他方の面に粘着剤層を有する積層粘着シートであって、下記の定荷重試験において、２４時間後の剥がれ量が１０ｍｍ以下であることを特徴とする金属化粧板用積層粘着シートである。定荷重試験  ステンレス鋼からなる平面被着体上に積層粘着シート（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、５０ｍｍのところに標線明記）の５０ｍｍ分を貼付し、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置後、貼付されていない積層粘着シート端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ、前記条件で２４時間後の剥がれ量（ズレ量）を測定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂製基材フィルムの一方の面に、フッ素系樹脂含有層を有し、他方の面に粘着剤層を有する積層粘着シートであって、下記の定荷重試験において、２４時間後の剥がれ量が１０ｍｍ以下であることを特徴とする金属化粧板用積層粘着シート。
定荷重試験
ステンレス鋼からなる平面被着体上に積層粘着シート（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、５０ｍｍのところに標線明記）の５０ｍｍ分を貼付し、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置後、貼付されていない積層粘着シート端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ、前記条件で２４時間後の剥がれ量（ズレ量）を測定する。
【請求項２】
フッ素系樹脂含有層が、それぞれの層にフッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む２層積層構造を有し、かつ基材フィルム側の層においては、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との含有割合が、質量比で５：９５〜４５：５５であり、他方の側の層においては、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との含有割合が、質量比で５５：４５〜９５：５である請求項１に記載の金属化粧板用積層粘着シート。
【請求項３】
粘着剤層が、ブチルアクリレート単位を主体とする樹脂成分と架橋剤を含むアクリル系粘着剤を用いて形成されたものである請求項１又は２に記載の金属化粧板用積層粘着シート。
【請求項４】
架橋剤がイソシアナート系架橋剤である請求項３に記載の金属化粧板用積層粘着シート。
【請求項５】
粘着剤層がシランカップリング剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の金属化粧板用積層粘着シート。
【請求項６】
下記の定荷重試験において、２４時間後の剥がれ量が２０ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の金属化粧板用積層粘着シート。
定荷重試験
ステンレス鋼からなる平面被着体上に積層粘着シート（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、５０ｍｍのところに標線明記）の５０ｍｍ分を貼付し、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置後、４０℃、ドライの条件で貼付されていない積層粘着シート端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ、２４時間後の剥がれ量（ズレ量）を測定する。
【請求項７】
金属化粧板の金属が、アルミニウム又はアルミニウム合金である請求項１〜６のいずれかに記載の金属化粧板用積層粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属化粧板用積層粘着シートに関し、さらに詳しくは、三次元形状の金属材料からなる被着体に貼付した場合に、浮きや剥がれの少ない金属化粧板用積層粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物の内装、建具の表面装飾、車輌の内装などには、化粧シートが用いられている。この化粧シートは、例えば金属板や、木材、合板、集成材、あるいはパーチクルボードやハードボードなどの木質系板状体などの基材に貼合して、化粧板として使用されることが多い。
前記化粧シートとしては、一般に基材シートと、その一方の面に順に施された印刷層及び透明樹脂層を有するものや、着色基材シートと、その一方の面に施された透明樹脂層を有するもの、さらにはこれらの化粧シートにおける基材シートの他方の面に粘着剤層を有するものなどが用いられている。前記透明樹脂層としては、例えばフッ素系樹脂含有層やアクリル系樹脂含有層、あるいはフッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含有する層などが知られている。また、基材シートとしては、加工性や耐候性などの観点から、塩化ビニル系樹脂シートやアクリル系樹脂シートなどが多用されている。
このような化粧シートとしては、例えば（１）アクリル系樹脂を含有する基材シートと、印刷されてなる印刷層とを含む化粧シートであって、前記基材シートの少なくとも表面に、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂を特定の割合で含むフッ素系樹脂含有層を有する化粧シート（例えば、特許文献１参照）、及び（２）着色軟質塩化ビニル樹脂フィルムの一面に、フッ素系三元共重合体もしくはフッ素系二元共重合体１００重量部とアクリル樹脂３０〜７０重量部の割合とからなる混合物が含有された表面層が設けられ、他面に粘着剤層が積層されてなる装飾用粘着シート（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
ところで、裏面側に粘着剤層を有する化粧シートを、金属材料からなる被着体に貼付し、金属化粧板として用いる場合、特に三次元形状の被着体に貼付した場合に、浮きや剥がれの少ないことが要求される。
しかしながら、前記特許文献１は、耐薬品性、透明性及び印刷性に優れる化粧シートを得るための技術であって、金属化粧板として用いる際の浮きや剥がれについては、なんら言及されていない。また、特許文献２は、耐候性、耐汚染性に優れ、かつ引張った際に白化しにくい装飾用粘着シートを得るための技術であり、金属化粧板として用いる際の浮きや剥がれについては、特許文献１と同様になんら言及されていない。
【特許文献１】特開２００６−２８１５６３号公報
【特許文献２】特開平７−１８８６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような事情のもとで、三次元形状の金属材料からなる被着体（以下、金属系被着体と称することがある。）に貼付した場合に、浮きや剥がれの少ない金属化粧板用積層粘着シートを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する金属化粧板用積層粘着シートを開発すべく鋭意研究を重ね、以下に示す知見を得た。
従来、粘着シートの粘着力の測定によく用いられているＪＩＳ Ｚ ０２３７により測定される「１８０°引きはがし法による粘着力」（以下、１８０°ピール粘着力という。）では、三次元形状の金属系被着体に積層粘着シートを貼付した場合に、浮きや剥がれが発生しやすい積層粘着シートと、発生しにくい積層粘着シートとで、差が出にくく、前記ＪＩＳ Ｚ ０２３７による試験法は、この判別方法として採用しにくいことが分かった。
そこで、本発明者らは、さらに研究を進め、新しい試験方法として、定荷重試験方法を創出し、２４時間後の剥がれ量（ズレ量）を測定することで、三次元形状の金属系被着体に貼付された積層粘着シートの浮きや剥がれの発生しやすいものと、しにくいものとを容易に判別し得ることを見出した。
この知見に基づき、熱可塑性樹脂製基材フィルムの一方の面に、フッ素系樹脂含有層を有し、他方の面に粘着剤層を有する積層粘着シートにおいて、前記定荷重試験方法で、２４時間後の剥がれ量が１０ｍｍ以下であるものが、本発明の目的に適合し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
【０００５】
［１］熱可塑性樹脂製基材フィルムの一方の面に、フッ素系樹脂含有層を有し、他方の面に粘着剤層を有する積層粘着シートであって、下記の定荷重試験において、２４時間後の剥がれ量が１０ｍｍ以下であることを特徴とする金属化粧板用積層粘着シート、
定荷重試験
ステンレス鋼からなる平面被着体上に積層粘着シート（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、５０ｍｍのところに標線明記）の５０ｍｍ分を貼付し、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置後、貼付されていない積層粘着シート端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ、前記条件で２４時間後の剥がれ量（ズレ量）を測定する。
［２］フッ素系樹脂含有層が、それぞれの層にフッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む２層積層構造を有し、かつ基材フィルム側の層においては、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との含有割合が、質量比で５：９５〜４５：５５であり、他方の側の層においては、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との含有割合が、質量比で５５：４５〜９５：５である上記[１]項に記載の金属化粧板用積層粘着シート、
［３］粘着剤層が、ブチルアクリレート単位を主体とする樹脂成分と架橋剤を含むアクリル系粘着剤を用いて形成されたものである上記[１]又は[２]項に記載の金属化粧板用積層粘着シート、
［４］架橋剤がイソシアナート系架橋剤である上記[３]項に記載の金属化粧板用積層粘着シート、
［５］粘着剤層がシランカップリング剤を含む上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の金属化粧板用積層粘着シート、
［６］下記の定荷重試験において、２４時間後の剥がれ量が２０ｍｍ以下である上記[１]〜[５]項のいずれかに記載の金属化粧板用積層粘着シート、及び
定荷重試験
ステンレス鋼からなる平面被着体上に積層粘着シート（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、５０ｍｍのところに標線明記）の５０ｍｍ分を貼付し、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置後、４０℃、ドライの条件で貼付されていない積層粘着シート端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ、２４時間後の剥がれ量（ズレ量）を測定する。
［７］金属化粧板の金属が、アルミニウム又はアルミニウム合金である上記[１]〜[６]項のいずれかに記載の金属化粧板用積層粘着シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、三次元形状の金属系被着体に貼付した場合に、浮きや剥がれの少ない金属化粧板用積層粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の金属化粧板用積層粘着シート（以下、単に積層粘着シートと称することがある。）は、熱可塑性樹脂製基材フィルムの一方の面に、フッ素系樹脂含有層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構成の積層粘着シートである。
本発明の積層粘着シートにおける基材フィルムに特に制限はなく、従来、金属化粧板に使用される化粧シートの基材フィルムとして使用されている公知のフィルムの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材フィルムとしては、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂や、それらに顔料や染料を含ませた通常の各種フィルムが挙げられる。この中でも、形状追従性や加工性、耐候性などの観点から、塩化ビニル系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムが好適である。
前記塩化ビニル系樹脂フィルムを構成する塩化ビニル系樹脂材料としては、例えば数平均重合度が約８００〜２５００のポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えばエチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体など）、あるいはこれらのポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性の樹脂（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールなど）とのブレンド物などの塩化ビニル系樹脂を含むものが挙げられる。前記のポリ塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする共重合体は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法など常用のいかなる製造法によって得られたものでもよい。これら塩化ビニル系樹脂は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この塩化ビニル系樹脂材料は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、２０〜５０質量部程度の可塑剤を配合することにより、調製することができる。また、必要に応じ、鉛塩系安定剤、金属せっけん系安定剤、有機すず系安定剤などの安定剤を配合することができる。
【０００８】
一方、アクリル系樹脂フィルムを構成するアクリル系樹脂としては、例えばポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂などが挙げられる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。これらのアクリル系樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、柔軟性付与剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、滑剤、充填剤、着色剤などを適宜配合することができる。
製膜方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば溶液流延法（キャスティング法）、溶融押出法（エキストルージョン法）、インフレーション法、カレンダー法、ゾルキャスト法などの中から、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
このようにして製膜されたフィルムは、必要に応じて、一軸延伸処理又は二軸延伸処理を行うことができる。基材フィルムの厚さに特に制限はないが、通常５０〜３００μｍ程度、好ましくは１００〜２００μｍである。
本発明においては、前記基材フィルムは、その上に設けられる粘着剤層やフッ素系樹脂含有層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、片面又は両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。
【０００９】
本発明の積層粘着シートにおいては、前記基材フィルムのフッ素系樹脂含有層との接合面に、必要に応じ、ベタ印刷層や絵柄層などの印刷層を、従来公知の手段により施すことができる。
本発明の積層粘着シートにおいて、基材フィルムの一方の面に設けられるフッ素系樹脂含有層は、好ましくはフッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む層であって、前記フッ素系樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系樹脂としては、例えばポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明の積層粘着フィルムにおいて、基材フィルムの一方の面に設けられるフッ素系樹脂含有層は、それぞれの層にフッ素系樹脂とアクリル系樹脂を含む２層積層構造を有するものが好ましい。そして、基材フィルム側の層においては、基材フィルムに積層した際の強度の観点から、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との含有割合は、質量比で５：９５〜４５：５５であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがより好ましい。
また、他方の側の層においては、耐候性の観点から、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との含有割合は、質量比で５５：４５〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜９０：１０であることがより好ましい。
前記の各フッ素系樹脂含有層には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、柔軟性付与剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、滑剤、充填剤、着色剤などを適宜含有させることができる。この２層積層構造のフッ素系樹脂含有層の製造方法に特に制限はなく、例えば、共押出法などにより製造することができる。
本発明においては、当該フッ素系樹脂含有層の厚さに特に制限はないが、通常１０〜５０μｍ程度である。また、基材フィルム／フッ素系樹脂含有層の厚さ比は、透明性、コスト、製造適性などの観点から、１００／５〜１００／４０程度が好ましく、１００／１０〜１００／３０がより好ましい。
基材フィルムとフッ素系樹脂含有層との接合方法に特に制限はないが、接着剤類を用いる方法や熱融着などによるドライラミネート法等を用いることができる。
【００１１】
本発明の積層粘着シートにおいては、基材フィルムのフッ素系樹脂含有層が設けられる側の反対面に粘着剤層が設けられる。この粘着剤層に使用できる粘着剤としては、特に制限されることなく、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、又はシリコーン系粘着剤などを主剤とする種々の粘着剤が使用できるが、耐候性、金属系被着体に対する貼付適性の点からアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。例えば、アクリル系粘着剤を構成するアクリル系樹脂としては、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｎ−ペンチル(メタ)アクリレート、２−メチルブチル(メタ)アクリレート、ｎ−ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ｎ−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のＣ２〜Ｃ１２アルキルエステルの少なくとも１種（モノマーＡ）とアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の官能基含有アクリル系モノマーの少なくとも１種（モノマーＢ）とが共重合されることにより得られるものを挙げることができる。上記モノマーＡとモノマーＢの共重合割合は、モノマーＡ／モノマーＢの質量比で９９.５／０.５〜７０／３０が好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲がより好ましい。特にブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、ＢＡ／ＡＡの質量比が、好ましくは９８／２〜８０／２０、より好ましくは９５／５〜８５／１５の範囲内で共重合させることによって得られる共重合体が定荷重試験の点から好ましく用いられる。
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万〜１００万、より好ましくは４０万〜８０万であり、この分子量は、重合開始剤の量によって、又は連鎖移動剤を添加することによって調整することができる。
【００１２】
前記粘着剤としては、特にブチルアクリレート単位を主体とする樹脂成分と架橋剤を含むものが、耐候性、金属系被着体に対する貼付適性の観点から好ましい。
前記架橋剤としては、例えばポリイソシアナート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、イソシアナート系架橋剤であるポリイソシアナート化合物が好ましく用いられる。この架橋剤は、前述の(メタ)アクリル酸エステル共重合体の固形分１００質量部に対して、０.１〜１０質量部程度配合することができる。
ここで、ポリイソシアナート化合物の例としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアナートなどの脂環式ポリイソシアナートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。これらの架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、前記粘着剤には、必要に応じて粘着付与剤、軟化剤、レベリング剤、シランカップリング剤、填料、染料又は顔料などの着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの耐候助剤などを含有させることができる。特に被着体がアルミニウムの場合、貼付適性の点からシランカップリング剤を添加するのが好ましい。
前記シラン系カップリング剤としては、例えばトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類が好適である。
このシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前述の(メタ)アクリル酸エステル共重合体の固形分１００質量部に対して、０.０１〜０.５質量部程度である。
【００１４】
粘着剤層は、基材フィルムの片面に直接塗布、形成してもよく、また、剥離シートの剥離処理面に粘着剤を塗布、乾燥させ粘着剤層を形成した後、基材フィルムの片面と貼り合わせてもよい。粘着剤層の形成方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどが挙げられる。
粘着剤層の厚さは、通常１０〜１００μｍ程度、好ましくは３０〜８０μｍである。
粘着剤層の表面は、それを保護するために剥離シートで覆うことが好ましい。この剥離シートとしては、いずれのものを使用してもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレートなどの各種樹脂よりなるフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、グラシン紙、上質紙等の各種紙材を基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、必要により剥離処理が施されたものを用いることができる。
この場合、剥離処理の代表例としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等の剥離剤よりなる剥離剤層の形成が挙げられる。
剥離シートの厚さは、特に制限されず、適宜選定すればよい。
【００１５】
本発明の積層粘着シートは、ステンレス鋼（ＳＵＳ＃３６０）からなる平面被着体上に積層粘着シート(サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、５０ｍｍのところに標線明記)の５０ｍｍ分をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、該粘着シートの剥離シートの５０ｍｍ分を剥離し、被着体上に２ｋｇロールで１往復させ貼付し、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置後、貼付されている積層粘着シートを下面側とし、貼付されていない積層粘着シート端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ（２００ｇの重りをつけ）、前記条件で２４時間後の剥がれ量(ズレ量)を測定する定荷重試験において、２４時間後の剥がれが１０ｍｍ以下であることを要す。好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。また、同様に貼付して２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置後、４０℃、ドライの条件下で貼付されていない積層粘着シート端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ、２４時間後の剥がれ量(ズレ量)が２０ｍｍ以下であることが肝要である。好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
このような特性を有する積層粘着シートは、粘着剤の種類や粘着剤層の厚さなどを適宜選択することにより、得ることができる。
従来、粘着シートの粘着力の測定によく用いられているＪＩＳ Ｚ ０２３７により測定される１８０°ピール粘着力では、三次元形状の金属系被着体に積層粘着シートを貼付した場合に、浮きや剥がれが発生しやすい積層粘着シートと、発生しにくい積層粘着シートとで、差が出にくいが、前記の定荷重試験方法によれば、三次元形状の金属系被着体に貼付した場合に、浮きや剥がれが発生しにくい積層粘着シートを容易に判別することができる。
前記特性を有する積層粘着シートは、三次元形状の金属系被着体に貼付した場合に、浮きや剥がれが少ない。
本発明の積層粘着シートは、金属化粧板に用いられる。該積層粘着シートが貼付される金属系被着体としては特に制限はなく、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなる板材、立体形状物品あるいはシート、ステンレス鋼板などの各種鋼板等が挙げられるが、これらの中でアルミニウム又はアルミニウム合金製の被着体が好ましい。
本発明の積層粘着シートが貼付された金属化粧板は、例えば建築物の内装、建具の表面装飾、車輌の内装などに用いられる。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた積層粘着シートの性能は、以下に示す方法により求めた。
（１）定荷重試験
２５ｍｍ×１００ｍｍの積層粘着シートを作製し、貼付面積が２５ｍｍ×５０ｍｍになるように被着体に貼付し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後に貼付されていない積層粘着シートの端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ、前記環境下又は４０℃、ドライの条件下で２４時間後の剥がれた量を測定する。被着体には、ステンレス鋼を使用した。
（２）１８０°ピール粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７)
２５ｍｍ×２００ｍｍの積層粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で貼付面積が２５ｍｍ×１００ｍｍになるように被着体に貼付する。貼付２４時間後に２３℃、５０％ＲＨ環境下で１８０°方向に積層粘着シートを被着体から剥離する。その時の粘着力を測定した。
（３）実プレス試験
１ｍｍのアルミニウム板に積層粘着シートを貼り合せ１週間２３℃、５０％ＲＨの条件で養生後に、２００ｔ油圧式プレス機を用いて直径１７０.５ｍｍ、深さ２０ｍｍの三次元形状のプレスを行い、８０℃×５時間を１サイクルとしたサイクル試験を５サイクル行った後の浮きを確認する。
○・・・・浮きなし
△・・・・僅かな浮き
×・・・・浮きあり
【００１７】
製造例１  積層基材シートの作製
重合度８００、厚さ１１０μｍのポリ塩化ビニルフィルムの一方の面に、片面がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）：ＰＶＤＦ質量比８０：２０の厚さ２０μｍのフィルムＡと、他面がＰＭＭＡ：ＰＶＤＦ質量比２０：８０の厚さ１０μｍのフィルムＢとが積層されたフィルム［電気化学工業社製、商品名「デンカＤＸフィルム  ＤＸ−１４Ｓ３０」、厚さ３０μｍ］の前記フィルムＡ面を、熱融着によりドライラミネートし、積層基材シートを作製した。
【００１８】
実施例１  
温度計、撹拌機、環流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、ブチルアクリレート（ＢＡ）９０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３４質量％に調整し、重量平均分子量５０万、ＢＡとＡＡの組成比（ＢＡ／ＡＡ質量比）が９０：１０であるアクリル系共重合体溶液を得た。この共重合体溶液１００質量部にイソシアナート系架橋剤［東洋インキ製造社製、商品名「ＢＨＳ８５１５」、固形分３７.５質量％］２質量部加えアクリル系粘着剤塗液を作成した。
次に、剥離シート［リンテック社製、商品名「ＳＰ−１０ＮＬ  ＲＢ−５」、厚さ１００μｍ］の剥離処理面に前記アクリル系粘着剤塗液を塗布、乾燥させ粘着剤層（厚さ６５μｍ）を形成した後、その剥離シート付き粘着剤層と製造例１で得られた積層基材シートのポリ塩化ビニルフィルム面とを貼り合わせて、積層粘着シートを作製した。
この積層粘着シートの性能評価結果を第１表に示す。
【００１９】
実施例２
実施例１で作製したアクリル系粘着剤塗液にシランカップリング剤［東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  Ｚ−６０４０（Ｒ）ＳＩＬＡＮＥ」］をアクリル系粘着剤塗液の固形分１００質量部に対し、０.０３質量部含有させた以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。
この積層粘着シートの性能評価結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、ＢＡ／ＡＡ質量比９０：１０を、２-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）／ＡＡ質量比４７／５３に変え、かつイソシアナート系架橋剤の代わりにエポキシ系架橋剤［日本カーバイト工業社製、商品名「ＣＫ１０１」、固形分４５質量％］１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。
この積層粘着シートの性能評価結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、イソシアナート系架橋剤の代わりに、エポキシ系架橋剤「ＣＫ１０１」（前出）１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。
この積層粘着シートの性能評価結果を第１表に示す。
比較例３
実施例１において、イソシアナート系架橋剤の代わりに、キレート系架橋剤［綜研化学社製、商品名「Ｍ−５Ａ」、固形分４.９５質量％］１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層粘着シートを作製した。
この積層粘着シートの性能評価結果を第１表に示す。
【００２０】
【表１】
2008201920.tif 000002
【００２１】
第１表から分かるように、本発明の積層粘着シート（実施例１、２）は、定荷重試験において、剥がれ量（ズレ量)が小さく、実プレス試験において、浮きの発生が認められない。また、実施例１、２と比較例１の１８０°ピール粘着力のデータからは、プレス加工における良否の判別は困難である。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の積層粘着シートは、金属化粧板用として用いられ、三次元形状の金属系被着体に貼付した場合に、浮きや剥がれが少ない。