(57)【要約】【課題】鉛合金の組成を調整することにより、鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して作製されるエキスパンド格子のメッシュ切れを防止し、生産性を向上させる。【解決手段】鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して作製されるエキスパンド格子において、前記鉛合金が、少なくともゲルマニウム（０．０００５〜０．７質量％が好ましい）を含むことを特徴とする。さらに、前記鉛合金は、カルシウム、スズを含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して作製されるエキスパンド格子において、前記鉛合金が、少なくともゲルマニウムを含むことを特徴とする鉛合金エキスパンド格子。
【請求項２】
前記鉛合金が、さらにカルシウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛合金エキスパンド格子。
【請求項３】
前記鉛合金が、さらにスズを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛合金エキスパンド格子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して作製される鉛蓄電池に用いるエキスパンド格子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の鉛蓄電池における鉛合金格子の作製方法としては、溶融させた鉛合金を鋳型に流し鋳造する方法、あるいは、鉛合金からなる圧延シートをエキスパンダーにより格子状にエキスパンド加工する方法があった。
しかしながら、前者の方法は経験と熟練を必要とし、また、格子形状により湯流れが不十分になり、鋳造不良を起こす問題があった。そのため格子のデザインが限定され、また生産性も劣った。また、後者の方法は、上記の問題を解決できるが、鉛合金シートの保管状況により抗張力にばらつきが生じるので、エキスパンド加工の際、格子骨の目切れ（メッシュ切れ）が発生するという問題を有していた。メッシュ切れが発生すると極板の導電経路が一部で遮断されることによって電池性能の低下の原因となるため、このような格子は不良品として排除される。そのため、メッシュ切れが頻繁に発生することは生産性の低下の原因になる。
【０００３】
このようなメッシュ切れの問題を解決するために、従来、エキスパンド加工の条件を調整しながら、鉛合金エキスパンド格子を製造する方法が行われていた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平６−３３８３２８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６９６５号公報
【特許文献３】特開２００３−４５４３５号公報
【０００４】
また、鉛蓄電池に用いられている格子合金は、鉛−アンチモン系合金と実質的にアンチモンを含まない鉛合金に大別でき、アンチモンを含まない鉛合金としては、鉛−カルシウム系合金があるが、特に、近年はメンテナンスフリー特性が重要視されてきており、アンチモンを含まない鉛−カルシウム系合金がメンテナンスフリー化に適した特性を有していることからよく使用されるようになってきた。さらに、セパレータに液を含浸・保持させ流動液のない無漏液タイプの制御弁式鉛蓄電池が大形据置用や小型コンシューマー用を中心に増加しているが、これらの格子にも通常、鉛−カルシウム系合金が使用されている。
【０００５】
しかし、この鉛−カルシウム系合金をエキスパンド加工により作製したエキスパンド格子を用いた鉛蓄電池は、電池使用中に正極板のエキスパンド格子が酸化により腐食して体積膨脹し、これによって格子全体が変形して格子と活物質の密着性が低下することにより、充放電サイクルの寿命特性が低下するという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、格子用鉛合金の耐酸化性を向上させ、腐食による体積膨脹を抑制することができる鉛合金として、Ｓｎの含有量を最大２．０重量％の範囲内でできるだけ多くしたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が提案されている。しかしながら、Ｓｎの含有量の多いＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金では耐食性や強度の向上した鉛合金シートを得ることができるが、この鉛合金シートをエキスパンド加工して格子を作製する場合に鉛合金シートの強度が高くなりすぎているため、格子のメッシュの一部に応力歪みによるクラックや切れが発生することがあった。そして、このエキスパンド格子を用いた鉛蓄電池では、格子のクラックや切れの部分から選択的に腐食が進行して寿命特性を低下させるという別の問題が生じていた。
【０００７】
上記のような問題を解決し、耐食性や強度に優れているとともに、クラックや切れのほとんどないエキスパンド格子（格子体）を提供することを目的とした発明として、「カルシウム（Ｃａ）を０．０５〜０．０９重量％、錫（Ｓｎ）を０．４０〜２．００重量％、ナトリウム（Ｎａ）を０．０５〜０．１０重量％含み、残部が鉛（Ｐｂ）からなる鉛合金を用いた鉛蓄電池のエキスパンド格子体。」が公知である（特許文献４参照）。
【特許文献４】特開平６−２０６９７号公報
【０００８】
特許文献４に記載された発明は、「本発明のエキスパンド格子体では、結晶粒界にナトリウム（Ｎａ）が多く析出する。ナトリウム（Ｎａ）は軟らかい金属であるので、この結晶粒界に析出したナトリウム（Ｎａ）の存在により、錫（Ｓｎ）の含有量が多く強度の高い鉛合金シートに対しても、その延展性を向上させることができる。」（段落［００１１］）というものであるが、鉛、カルシウム、錫以外の成分としてはナトリウムを含有させることが示されているだけで、鉛合金にナトリウム以外の金属を含有させることにより、鉛合金シートの延展性を向上させることを示唆するものではない。
【０００９】
また、同様の問題を解決し、鉛蓄電池の正極格子で進行する腐食を抑制し、長寿命で信頼性に優れた鉛蓄電池を得ることを目的とした発明として、「Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる正極格子を備えた鉛蓄電池であり、前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は０．００１質量％〜０．０５質量％のＳｅを含み、かつ０．００１質量％〜０．０５質量％のＢａを含むことを特徴とする鉛蓄電池。」が公知である（特許文献５参照）。
【特許文献５】２００６−１９６３４２号公報
【００１０】
特許文献５に記載された発明は、「前記正極格子は、前記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体をエキスパンド加工して得たエキスパンド格子であることを特徴とする」（請求項２）ものであり、「Ｓｎ含有濃度に関して、１．０質量％未満では、正極格子で特に要求される耐食性が十分に確保することができない。・・・・・Ｓｎ含有濃度が２．２質量％を超えた場合にエキスパンド法により正極格子を作成すると、合金の伸び量低下により、格子に骨切れが生じ易くなる。したがって、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＳｎ含有濃度は１．０質量％〜２．２質量％の範囲で選択することが適切である。」（段落［００２１］）、「圧延体を引き伸ばして得られるエキスパンド格子の場合、エキスパンド加工の際に、格子骨にクラックが生じ、この部分が優先的に腐食することにより、寿命特性が極端に低下するという問題があるからである。本発明では、Ｂａを添加することによって、格子体の機械的強度が向上し、Ｓｅの添加による結晶粒の微細化により、強度分布も均質化されるため、クラックの発生を抑制し、エキスパンド格子の耐食性を顕著に向上させ、格子の伸びも抑制される。」（段落［００４４］〜［００４５］）というものであるが、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｎ以外の成分としてはＢａ、Ｓｅを含有させることが示されているだけで、鉛合金にＢａ、Ｓｅ以外の金属を含有させることにより、格子の骨切れ（メッシュ切れ）、格子骨におけるクラックの発生を抑制することを示唆するものではない。
【００１１】
さらに、特許文献６には、「アンチモンを含まない鉛合金であって、スズを０．０５から３．０重量％、ゲルマニウムを０．００１から０．２重量％含有させた鉛−カルシウム系合金を正極格子に用いたことを特徴とする鉛蓄電池。」（特許請求の範囲）の発明が記載されている。しかしながら、特許文献６に記載された発明は、「本発明は・・・・・鉛合金組成を調整することにより、早期容量低下を防ぐことを特徴とし、その方法としてアンチモンを含まない鉛合金においてスズ含有量が０．０５から３．０重量％、ゲルマニウム含有量が０．００１から
０．２重量％である鉛合金を正極格子に用いるものである。」（第３欄第５行〜第１０行）、「以下、本発明を実施例でもって詳細に説明する。まず、第１表に示す合金組成の格子を鋳造した。・・・・・正極には今回鋳造した格子を、負極には従来の鉛−カルシウム−スズ合金よりなる鋳造格子を用いこれらにそれぞれ標準的な正、負極活物質を充填し極板とした。」（第３欄第１２行〜第２９行）と記載されているように、早期容量低下の防止を課題とするものであり、鉛合金にゲルマニウムを含有させて鋳造格子とすることが示されているだけで、エキスパンド格子に適用することについては全く示唆がなく、特許文献６の記載から、鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工する場合のメッシュ切れの防止を容易に想到し得るとはいえない。
【特許文献６】特公平６−２７２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決するものであり、鉛合金の組成を調整することにより、鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して作製されるエキスパンド格子のメッシュ切れを防止し、生産性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して作製されるエキスパンド格子において、前記鉛合金が、少なくともゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことを特徴とする鉛合金エキスパンド格子である。前記鉛合金が、ゲルマニウム（Ｇｅ）を０．０００５〜０．７％含むことが好ましい。  
（２）前記鉛合金が、さらにカルシウム（Ｃａ）を含むことを特徴とする前記（１）の鉛合金エキスパンド格子である。前記鉛合金が、カルシウム（Ｃａ）を０．０３〜０．１５％含むことが好ましい。
（３）前記鉛合金が、さらにスズ（Ｓｎ）を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）の鉛合金エキスパンド格子である。前記鉛合金のスズ（Ｓｎ）の含有量が３．０％以下であることが好ましい。
前記（１）〜（３）のいずれか一項の鉛合金エキスパンド格子を、鉛蓄電池の正極格子に用いることが好ましい。
なお、本発明における％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して作製されるエキスパンド格子の鉛合金にゲルマニウムを添加することにより、エキスパンド時の歪みが緩和されて、メッシュ切れが低減し、生産性が顕著に向上するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明者らは、鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工してエキスパンド格子を作製する場合に、鉛合金にゲルマニウムを添加すると、メッシュ切れが低減されることを見出し、本発明を完成させた。メッシュ切れが低減される理由としては、鉛合金中に含有されるゲルマニウムにより、エキスパンド時の歪みが緩和されることが考えられる。
【００１６】
本発明の鉛合金エキスパンド格子において、鉛合金に含まれるゲルマニウムの含有量は、０．０００５〜０．７％が好ましい。ゲルマニウムの含有量が０．０００５％より少ないと、メッシュ切れ低減の効果は十分ではなく、０．７％より多いと、再びメッシュ切れが増加してくるので、上記の範囲が好ましい。特に、ゲルマニウム０．０１〜０．３％の範囲が、メッシュ切れが顕著に低減されるのでより好ましい。
【００１７】
本発明の鉛合金エキスパンド格子においては、機械的強度を向上させるために、鉛合金にカルシウムを含有させることが好ましい。また、ゲルマニウムとカルシウムを併用することにより、メッシュ切れ低減の効果が向上する（相乗効果がある）。カルシウムの含有量は、限定されるものではないが、０．０３〜０．１５％が好ましい。カルシウムの含有量が０．０３％より少ないと、メッシュ切れ低減の相乗効果は十分ではなく、０．１５％より多くなると、相乗効果が小さくなるので、上記の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明においては、鉛合金エキスパンド格子の耐食性や強度を向上させ、鉛蓄電池のサイクル寿命特性を向上させるために、鉛合金にスズを含有させることが好ましい。スズの含有量は、特に限定されないが、０．１〜３．０％とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の鉛合金エキスパンド格子においては、その他の成分として、鉛合金にアルミニウム、銀、ビスマスやバリウムなどが含まれていても、同様の効果を奏する。
【００２０】
本発明において、鉛合金エキスパンド格子の作製方法は限定されるものではないが、上記のような鉛合金を、例えば、以下に示すような条件で圧延し、エキスパンド加工することにより鉛合金エキスパンド格子を作製することができる。
Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｎなどの原料を混合し、溶融した鉛合金を連続鋳造機等により鋳造し、厚さ１．０ｃｍの鋳造板を製造し、これを６段の圧延ロールを有する圧延機に導き、厚さ１．０ｍｍの圧延シートを作製する。このように作製した圧延シートを、ロータリー式エキスパンド機等を用いて網目状に展開して格子とする。ロータリーエキスパンド機を用いて圧延シートを網目状に展開する条件としては、高さ１２ｍｍ、幅を１８ｍｍのメッシュサイズと、５０ｍ／ｍｉｎ．の展開速度を採用する。
【００２１】
本発明の鉛合金エキスパンド格子を正極格子に用いて、常法により、鉛蓄電池を製造することができる。すなわち、上記のように作製した鉛合金エキスパンド格子に、鉛粉と、鉛粉に対して数ｗｔ％の鉛丹、所定量の希硫酸とを混錬したペーストを充填した後、所定の形状に切断してエキスパンド正極板を製造する。一方、厚さ０．９ｍｍのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金圧延シートをエキスパンド加工した格子に、鉛粉と、リグニンスルホン酸と、硫酸バリウムと、カーボンと、そして所定量の希硫酸とを混錬したペーストを充填した後、所定の形状に切断してエキスパンド負極板を製造する。
このようにして製造した所定枚数の正極板と負極板とを、ガラス繊維製セパレータを介して交互に積層して極板群とし、その極板群を電槽に挿入後、所定量の希硫酸電解液を注液して化成し、制御弁式鉛蓄電池を作製する。
以下、詳細を実施例によって説明するが、本発明は、例えば、ロータリー式エキスパンド機に代えてレシプロ式エキスパンド機を使用するなど、実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
Ｓｎ量を１．５％と固定して、Ｃａ量を０．０１％、０．０３％、０．０６％、０．１％、０．１５％、０．２０％と変えて、さらに各Ｃａ量において、Ｇｅ量を０％、０．０００５％、０．００１％、０．０１％、０．１％、０．３％、０．５％、０．７％と変えた組成の鉛合金を鋳造して、厚さ１．０ｃｍの鋳造板を作製し、これを６段の圧延ロールを有する圧延機に導き、厚さ１．０ｍｍの圧延シートを作製し、各組成の圧延シート２０ｍずつ、ロータリー式エキスパンド機を用いて、エキスパンド加工したときのメッシュの切れる頻度を比較した。メッシュ切れ頻度は、エキスパンド加工したシートの１０ｍ当たりの目視可能な目切れ数を、Ｇｅが無添加のものを１００として、その比率で示した。
試験結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2008288039.tif 000002
【００２４】
表１より、Ｇｅを０．０００５〜０．７％含む本発明の鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工したものは、Ｇｅを含まない鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工したものと比較して、メッシュ切れ頻度が低減し、生産性が向上しているのが分かる。特に、Ｇｅを０．０１〜０．３％含む鉛合金は、Ｃａ量を０．０３〜０．１５％とした場合に、メッシュ切れ頻度が顕著に低減するので、好ましい。
【実施例２】
【００２５】
Ｃａ量を０．０７％、Ｇｅ量を０．１％と固定して、Ｓｎ量を０％、０．１％、０．７％、１．５％、３．０％と変えた以外は、実施例１と同様にして圧延シートを作製し、試験を行った。
試験結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2008288039.tif 000003
【００２７】
表２より、Ｇｅを添加することにより、Ｓｎ量が３％程度までは、メッシュ切れ頻度を顕著に低減できることが分かる。