(57)【要約】【課題】厚みの均一性が高く、空孔率及び透気性がフィルムを提供する【解決手段】β晶核剤含有ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融物をＴダイから押し出し、チルロール上で冷却して得られる原反シートを縦延伸し、次いで横延伸する逐次二軸延伸法であって、下記（Ｉ）法及び／又は（ＩＩ）法により、縦延伸シートのβ晶の配向度を０．３未満とし、必要に応じアニーリング処理し、次いで、横延伸して得られる二軸延伸フィルムである：（Ｉ）法：特定のβ晶核剤の針状結晶を含むポリプロピレン系樹脂組成物を、ポリプロピレン系樹脂の融点以上で、β晶核剤のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満の温度で溶融し、同温度でＴダイから押し出す。（ＩＩ）法：縦延伸時のネックイン率を２５〜５５％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂及びβ晶核剤を含有するβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が０．１以下であり、電子顕微鏡を用いたフィルムの縦及び横方向に沿った断面観察で下記(a)及び(b)の多孔構造を示すことを特徴とするβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム：
(a)横方向に沿った断面：縦方向に沿った断面像に比べて、多くのラメラ断面が存在する。当該ラメラ断面間に多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び横方向の最大孔径はそれぞれ０．１〜５μｍ及び１〜５０μｍで、厚み方向の最大孔径／横方向の最大孔径の比は１／２〜１／２０である；
(b)縦方向に沿った断面：横方向に沿った断面像に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び縦方向の最大孔径はそれぞれ０．１〜５μｍ及び１〜５０μｍで、厚み方向の最大孔径／縦方向の最大孔径の比は１／２〜１／２０である。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂及びβ晶核剤を含有するβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が０．０７〜０．０４であることを特徴とする請求項１に記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ７２６に従って測定したガーレ透気度が１０〜１００sec/10mlであり、空孔率が３０〜６５％である請求項１に記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。
【請求項４】
ガーレ透気度と平均孔径から下記の式に従い算出した電気抵抗推定値Ｒが、３０ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ未満である請求項１に記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム：
Ｒ＝２５（４.２ｔGurｄ）／Ｌ
［式中、Ｒは３１重量％ＫＯＨ溶液中のフィルムの電気抵抗の推定値（ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ）を示し、ｔGurはＡＳＴＭ  Ｄ７２６に従って測定したガーレ透気度（ｓｅｃ／１０ｍｌ）を示し、ｄは水銀圧入法により求めた平均孔径（μｍ）を示し、Ｌはフィルム厚み（μｍ）を示す］。
【請求項５】
平均孔径が、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２）で測定した場合に０．０４〜０．０６μｍであり、水銀圧入法で測定した場合に０．１０〜０．５０μｍであり、
フィルム断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から求めた場合に、フィルム厚み方向の最大孔径が０．１〜５μｍ、厚み方向に垂直な方向の最大孔径が１〜５０μｍであり、
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定した透湿度が、３０００〜６０００ｇ／ｍ2・２４ｈであり、
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して測定した引張強度が、縦方向及び横方向共に５０〜１００ＭＰａであり、
純水の代わりに界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキシド付加モル数＝３モル））の０．２５重量％水溶液を用いた以外はＪＩＳ  Ｌ  １０９２に準拠して測定した耐水圧が２００〜４００ｋＰａである
ことを特徴とする請求項１に記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。
【請求項６】
β晶核剤が、(1)Ｎ，Ｎ'−ジフエニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルテレフタルアミド及びＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドからなる群から選択される少なくとも１種、
(2)Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種、
(3)Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド及びＮ−フエニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも１種、又は
(4)上記(1)〜(3)のアミド系化合物の２種以上の混合物
である請求項１に記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂及びβ晶核剤を含有するβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が０．１以下であり、電子顕微鏡を用いたフィルムの縦及び横方向に沿った断面観察で下記(a)及び(b)の多孔構造：
(a)横方向に沿った断面：縦方向に沿った断面像に比べて、多くのラメラ断面が存在する。当該ラメラ断面間に多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び横方向の最大孔径はそれぞれ０．１〜５μｍ及び１〜５０μｍで、厚み方向の最大孔径／横方向の最大孔径の比は１／２〜１／２０である；
(b)縦方向に沿った断面：横方向に沿った断面像に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び縦方向の最大孔径はそれぞれ０．１〜５μｍ及び１〜５０μｍで、厚み方向の最大孔径／縦方向の最大孔径の比は１／２〜１／２０である、
を示し、
ガーレ透気度と平均孔径から下記の式
Ｒ＝２５（４.２ｔGurｄ）／Ｌ
［式中、Ｒは３１重量％ＫＯＨ溶液中のフィルムの電気抵抗の推定値（ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ）を示し、ｔGurはＡＳＴＭ  Ｄ７２６に従って測定したガーレ透気度（ｓｅｃ／１０ｍｌ）を示し、ｄは水銀圧入法により求めた平均孔径（μｍ）を示し、Ｌはフィルム厚み（μｍ）を示す。］
に従い算出した電気抵抗推定値Ｒが、３０ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ未満であるβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムを含む電池セパレーター。
【請求項８】
β晶核剤が、
(1)Ｎ，Ｎ'−ジフエニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルテレフタルアミド及びＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドからなる群から選択される少なくとも１種、
(2)Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種、
(3)Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド及びＮ−フエニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも１種、又は
(4)上記(1)〜(3)のアミド系化合物の２種以上の混合物
である請求項７に記載の電池セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、微細な多数の連続貫通孔を有する多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム、その製造方法、及び、該フィルムからなる電池セパレーター等に関する。
【０００２】
背景技術
ポリプロピレンには、α晶やβ晶等の結晶形態が存在するが、特定の結晶化条件やβ晶核剤を配合することによりβ晶を優先的に生成させることができる。β晶は熱的及び力学的な要因で安定なα晶に結晶転移することが知られており、近年、延伸過程で生じるその結晶転移を利用した連続貫通孔を有する透気性ポリプロピレンフィルムの製造方法がいくつか提案されている（特開平７−１１８４２９号、特開平９−１７６３５２号、特開平９−２５５８０４号、特開平６−１００７２０号）。しかしながら、β晶を利用した多孔形成機構は複雑であり、未だ明らかにされていない。このため、これらの方法で安定的に多孔性フィルムを生産するまでには至っていない。
【０００３】
上記公報はいずれも、多孔性フィルムを得るために、延伸前の原反シートにできるだけ多くのβ晶を生成させ、次いで最適温度で延伸することを推奨しており、β晶含量の指標としてＸ線回折測定から求まるＫ値を採用している。Ｋ値１．０はβ晶含量１００％を表し、当該Ｋ値が高いものほど透気性の高い多孔性フィルムが得易いとの認識の下、例えば、特開平９−２５５８０４号では０．７以上、好ましくは０．８〜０．９８のＫ値を推奨している。また推奨延伸温度は、縦延伸で約５０〜１００℃程度、横延伸で約１００〜１５０℃程度である。
【０００４】
これら推奨されるＫ値は特定のβ晶核剤を配合することで、特別な結晶化条件によらずとも比較的容易に達成されるが、高いＫ値を有するシートを推奨される温度条件で延伸しても、必ずしも透気性の高い多孔性フィルムは得られない。
【０００５】
例えば、延伸時の歪み速度は、多孔形成に影響して、特に横延伸時の歪み速度が速くなると多孔形成が阻害される傾向が強く、通常の無孔ポリプロピレン二軸延伸フィルム製造の一般的な横延伸歪み速度６０倍／分（又は１００％／秒）以上で延伸すると、全く多孔化しない場合もある。歪み速度は、延伸方向における試料寸法Ｄに対する延伸速度Ｖの比Ｖ／Ｄ（又は１００Ｖ％／Ｄ）として求められ、特開平６−１００７２０号では多孔化するための条件として１０倍/分（１７％／秒）未満の極めて遅い歪み速度（縦方向及び横方向）を推奨している。しかしながら、歪み速度の低下は、生産性の悪化に繋がるので好ましくない。
【０００６】
また、高いＫ値、好ましい延伸温度及び遅い歪み速度を適用しても多孔化しない場合もあり、β晶を利用した多孔化機構は複雑で、未だ安定的な工業的製造条件は確立されておらず改善の余地があった。
【０００７】
その他、多孔化以外の問題点として、これまでフィルム製造時の破断が大きな問題となっていた。炭酸カルシウム等のフィラー充填型の多孔性フィルムに比べてβ晶を利用する場合は破断性は改善されるものの未だ満足できるものではなく、更なる改善が望まれていた。
【０００８】
近年、多孔性ポリプロピレンフィルムは、その特性を利用して様々な分野で利用されている。具体的には、その透湿性を利用して紙おむつ、生理用品、包装材料として、また印刷特性を利用して合成紙、壁紙材料として、更にその分離特性を利用して濾過膜、電池セパレーターとしての応用がなされている。
【０００９】
特に最近の電子機器の急速な普及に伴い電池セパレーターとしての利用が盛んである。β晶を利用した多孔性ポリプロピレンフィルムの電池セパレーターへの応用例として特開２０００−３０６８３号等これまでいくつかの提案がある。
【００１０】
電池セパレーターの諸物性の中で、特に重要なものに電気抵抗がある。電気抵抗は、陽極と陰極との間でセパレーターを通って流れる電流に対する抵抗の測定値であり、ガーレ透気度と孔径との積と比例関係にあることが知られている（「化学工業」１月号(1997)又はR.W.Callahan等、The Tenth International Seminar on Praimary and Secondary Battery Technology and Application, March 1-4,1993）。当該電気抵抗値は、一般にできるだけ低い方が望ましく、具体的には厚み１ｍｉｌ（２５μｍ）当たりの電気抵抗値が３０ｏｈｍ・ｉｎ未満、より好ましくは２０ｏｈｍ・ｉｎ未満とされている。
【００１１】
特開２０００−３０６８３号では、縦及び横延伸時の温度と延伸倍率、更に総延伸範囲を含むいくつかの推奨延伸条件が記載されている。しかしながら、特開２０００−３０６８３号に記載の多孔性フィルムを用いた電池セパレーターは、厚みの均一性の点で必ずしも満足できるものではなく、また、該公報に記載の推奨延伸条件を適用しても、必ずしも電池セパレーターに要求される電気抵抗を満足する多孔性フィルムが得られるとは限らない。
【００１２】
従って、更なる当該多孔形成の機構の解明と、その機構に合致した最適な工業的製造方法の確立が望まれていた。特に、従来は、多孔性フィルムの厚みの均一性が十分ではなく、そのために、フィルム特性の均一性、例えば、透気度、引張特性、電気抵抗、空孔率等の均一性が十分満足できないものであり、製造されたフィルムは箇所によって上記フィルム特性にばらつきがあった。従って、厚みの均一性に優れた多孔性フィルム及びその製造法を開発することが要請されている。
【００１３】
本発明は、かかる問題点を解消し、特に、厚みの均一性が高く、空孔率及び透気性が高いフィルムであって、好ましくは電池セパレーターに要求される電気抵抗を満足する多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することを目的とする。
【００１４】
更に、本発明は、製造時にフィルムが破断しにくく、かかる多孔性ポリプロピレンフィルムを安定して且つ高い歪み速度で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１５】
発明の開示
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、以下の(I)法及び／又は(II)法で縦延伸後のシートのβ晶ラメラ層を一定の方向へ配向せしめることにより、続く横延伸工程で多孔形成が促進され、最終的に得られる二軸延伸フィルムの厚さの均一性が向上すると共に、空孔率及び透気性が高く、風合いが良好で、更に電池セパレーターに要求される電気抵抗をも満足する多孔性ポリプロピレンフィルムが得られることを見出した。
【００１６】
(I)法：β晶核剤であるアミド系化合物を針状結晶とし、当該針状結晶を含有するポリプロピレン系樹脂組成物をＴダイから押し出す際の樹脂温度をポリプロピレンの融点以上、且つアミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満とし、更にアミド系化合物の針状結晶が存在する状態でＴダイからポリプロピレン系樹脂組成物の溶融物を押し出す。
（II）法：縦延伸時のネックイン率を２５％以上５５％以下とする。
【００１７】
特開平８−１９７６４０号では、当該アミド系化合物の針状結晶を含むポリプロピレン系樹脂組成物を、ポリプロピレン系樹脂の融点以上、且つアミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満の樹脂温度で押し出し成形して、結晶ラメラ層を配向せしめる方法が提案されており、これにより、ポリプロピレン系樹脂成形体の剛性及び熱変形温度が改善できる旨記載されているが、かかる方法を用いて延伸フィルム製造用のポリプロピレン原反シートを製造すること、及びかかる原反シートを延伸した場合に多孔化が促進することは何ら示唆されていない。
【００１８】
又、従来の２軸延伸フィルム製造においては、例えば、「高分子加工ＯｎｅＰｏｉｎｔ第２巻「フィルムをつくる」」１９９８年１０月５日、共立出版発行第４８頁に記載されているように、フィルムの均一性の点から縦延伸工程におけるネックイン率をできる限り小さくすることが通常であり、上記のようにネックイン率を増加させることによりβ晶ラメラ層が配向して多孔形成が促進されることは、驚くべきことであった。
【００１９】
更に、上記の(I)法及び／又は（II）法により、β晶ラメラ層を一定の方向へ配向せしめた縦延伸シートを得ることにより、横延伸工程でフィルムが破断しにくくなると共に横延伸歪み速度を増大できるという効果も奏されることが見出された。
【００２０】
更に、本発明者の研究によれば、当該縦延伸工程と横延伸工程の間で、特定条件下でのアニーリング処理を行うと、更に多孔形成が促進され、得られる二軸延伸フィルムの前記諸物性が更に改善されると共に、耐破断性が損なわれることなく、横延伸時の歪み速度も一段と大きくできることを見出した。
【００２１】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、特に、下記の多孔性ポリプロピレンフィルム、その製造方法及び電池セパレーターを提供するものである。
【００２２】
項１  ポリプロピレン系樹脂及びβ晶核剤を含有するβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が０．１以下であり、電子顕微鏡を用いたフィルムの縦及び横方向に沿った断面観察で下記(a)及び(b)の多孔構造を示すことを特徴とするβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム：
(a)横方向に沿った断面：縦方向に沿った断面像に比べて、多くのラメラ断面が存在する。当該ラメラ断面間に多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び横方向の最大孔径はそれぞれ０．１〜５μｍ及び１〜５０μｍで、厚み方向の最大孔径／横方向の最大孔径の比は１／２〜１／２０である；
(b)縦方向に沿った断面：横方向に沿った断面像に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径及び縦方向の最大孔径はそれぞれ０．１〜５μｍ及び１〜５０μｍで、厚み方向の最大孔径／縦方向の最大孔径の比は１／２〜１／２０である。
【００２３】
項２  ポリプロピレン系樹脂及びβ晶核剤を含有するβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚み均一性が０．０７〜０．０４であることを特徴とする上記項１に記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。
【００２４】
項３  ＡＳＴＭ  Ｄ７２６に従って測定したガーレ透気度が１０〜１００sec/10mlであり、空孔率が３０〜６５％である上記項１又は２に記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。
【００２５】
項４  ガーレ透気度と平均孔径から下記の式に従い算出した電気抵抗推定値Ｒが、３０ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ未満である上記項１〜３のいずれかに記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム：
Ｒ＝２５（４.２ｔGurｄ）／Ｌ
［式中、Ｒは３１重量％ＫＯＨ溶液中のフィルムの電気抵抗の推定値（ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ）を示し、ｔGurはＡＳＴＭ  Ｄ７２６に従って測定したガーレ透気度（ｓｅｃ／１０ｍｌ）を示し、ｄは水銀圧入法により求めた平均孔径（μｍ）を示し、Ｌはフィルム厚み（μｍ）を示す］。
【００２６】
項５ 平均孔径が、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２）で測定した場合に０．０４〜０．０６μｍであり、水銀圧入法で測定した場合に０．１０〜０．５０μｍであり、
フィルム断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から求めた場合に、フィルム厚み方向の最大孔径が０．１〜５μｍ、厚み方向に垂直な方向の最大孔径が１〜５０μｍであり、
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定した透湿度が、３０００〜６０００ｇ／ｍ2・２４ｈであり、
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して測定した引張強度が縦方向及び横方向共に５０〜１００ＭＰａであり、
純水の代わりに界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキシド付加モル数＝３モル））の０．２５重量％水溶液を用いた以外はＪＩＳ  Ｌ  １０９２に準拠して測定した耐水圧が２００〜４００ｋＰａである
ことを特徴とする上記項１〜４のいずれかに記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。
【００２７】
項６  β晶核剤が、(1)Ｎ，Ｎ'−ジフエニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルテレフタルアミド及びＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドからなる群から選択される少なくとも１種、
(2)Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種、
(3)Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド及びＮ−フエニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも１種、又は
(4)上記(1)〜(3)のアミド系化合物の２種以上の混合物
である上記項１〜５のいずれかに記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム。
【００２８】
項７  β晶核剤及びポリプロピレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物の溶融物をＴダイから押し出し、チルロール上で冷却して得られるβ晶含有ポリプロピレン原反シートを縦延伸し、次いで横延伸する逐次二軸延伸工程により上記項１に記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムを製造する方法であって、以下の(I)法及び／又は(II)法を行うことにより、縦延伸後に得られるシートのＸ線回折測定により求めたβ晶の結晶格子（３００）面の極図形から算出したβ晶の配向度を０．３０未満とすることを特徴とするβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムの製造方法：
(I)法：β晶核剤として項６に記載のアミド系化合物の針状結晶及びポリプロピレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、ポリプロピレン系樹脂の融点以上であってアミド系化合物の針状結晶がポリプロピレン系樹脂の溶融物に溶解する温度未満の温度（Ｔ１）において、該β晶核剤の針状結晶を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を溶融し、上記温度（Ｔ１）において、アミド系化合物の針状結晶が存在する状態で溶融ポリプロピレン系樹脂組成物をＴダイから押し出す。
【００２９】
(II)法：縦延伸時のネックイン率を２５％以上５５％以下とする。
【００３０】
項８  縦延伸後のシートを、１３０〜１６０℃で１〜３００秒間、縦方向に縦延伸率０〜３０％で延伸しながらアニーリング処理し、次いで横延伸することを特徴とする上記項７に記載の多孔性フィルムの製造方法。
【００３１】
項９  横延伸工程において、延伸温度１２０〜１５５℃、延伸倍率４〜１０倍で、１００〜３００％／secの横延伸歪み速度で横延伸することを特徴とする上記項７又は８に記載の多孔性フィルムの製造方法。
【００３２】
項１０ 上記項４に記載のβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムを含む電池セパレーター。
【００３３】
項１１  上記(II)法において、ネックイン率を３５％以上５５％以下とすることにより、上記β晶の配向度を０．２８未満とする上記項７に記載の多孔性フィルムの製造方法。
【００３４】
項１２ 上記(II)法において、上記ネックイン率を４０％以上５５％以下とすることにより、上記β晶の配向度を０．２７未満とする上記項７に記載の多孔性フィルムの製造方法。
【００３５】
項１３    縦延伸後のシートを、１４０〜１５０℃で１〜６０秒間、縦方向に縦延伸率０〜２０％で延伸しながらアニーリング処理し、次いで横延伸することを特徴とする上記項７に記載の多孔性フィルムの製造方法。
【００３６】
項１４  縦延伸後のシートを、１４５〜１５０℃で１〜１０秒間、縦方向に縦延伸率０〜１０％で延伸しながらアニーリング処理し、次いで横延伸することを特徴とする上記項７に記載の多孔性フィルムの製造方法。
【００３７】
項１５  原反シートのβ晶含量が、６０〜９０％である上記項７に記載の多孔性フィルムの製造方法。
【００３８】
項１６  前記(II)法において、原反シートが、β晶核剤とポリプロピレン系樹脂とから得られたペレットを溶融し、得られた２００〜２８０℃の溶融樹脂をＴダイから押し出し、得られた溶融シートを１１０〜１３０℃で１０〜６０秒間冷却及び結晶化することにより得られる上記項７に記載の製造法。
【００３９】
項１７  β晶核剤が、(1)Ｎ，Ｎ'−ジフエニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルテレフタルアミド及びＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドからなる群から選択される少なくとも１種、
(2)Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種、
(3)Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド及びＮ−フエニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも１種、又は
(4)上記(1)〜(3)のアミド系化合物の２種以上の混合物
である上記項１０に記載の電池セパレーター。
【００４０】
発明の詳細な記載
本発明は、縦延伸後に得られるシートのＸ線回折測定により求めたβ晶の結晶格子（３００）面の極図形から算出したβ晶の配向度を０．３０未満とすることを特徴とするものである。本発明では、該配向度を０．３０未満とするために、前記(I)法又は(II)法を行うか、又は(I)法と(II)法とを併用する。
【００４１】
本発明の(I)法は、ポリプロピレン系樹脂のβ晶が配向した原反シートを用いて、縦延伸及び横延伸をする方法である。即ち、β晶核剤であるアミド系化合物の針状結晶を析出させたポリプロピレン系樹脂組成物を、該アミド系化合物の針状結晶の溶融ポリプロピレン系樹脂への溶解温度未満の温度でＴダイから押し出すと、該針状結晶が配向する。こうして得られるＴダイからの押出物を冷却すると、得られる原反シート中には、上記アミド系化合物の針状結晶に沿ってポリプロピレン系樹脂のβ晶が配向結晶化する。得られる原反シートを縦延伸すると、縦延伸シート中のβ晶の上記配向度が０．３０未満となる。
【００４２】
また、本発明の前記(II)法は、原反シートの縦延伸の際のネックイン率を調整する方法である。通常の方法により得られる原反シートを縦方向に延伸すると、原反シートは幅方向すなわち横方向に収縮してシート幅は減少する。本発明のネックイン率はかかる収縮率を意味する。本発明の(II)法では、縦延伸工程でかかるネックイン率を２５％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上５５％以下にすることを特徴とする。ネックイン率の増加に伴い、β晶ラメラ層の配向が増し、縦延伸シート中のβ晶の上記配向度が０．３０未満となる。
【００４３】
上記(I)法及び／又は(II)法により得られる縦延伸シートを、続く横延伸工程に供することにより、多孔形成が促進され、速い歪み速度を適用しても多孔形成がスムーズに進行して、高い透気性を有する多孔性フィルムが得られる。
多孔性ポリプロピレン系樹脂逐次二軸延伸フィルム
前記のように、本発明の多孔性ポリプロピレン系樹脂逐次二軸延伸フィルムは、ポリプロピレン系樹脂及びβ晶核剤を含有し、厚さの均一性に優れたフィルムであり、電子顕微鏡を用いたフィルムの縦及び横方向に沿った断面観察で下記(a)及び(b)の多孔構造を示す、β晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムである。
【００４４】
(a)横方向に沿った断面：縦方向に沿った断面像に比べて、多くのラメラ断面が存在する。当該ラメラ断面間に多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向及び横方向の最大孔径はそれぞれ０．１〜５μｍ及び１〜５０μｍで、厚み方向の最大孔径／横方向の最大孔径の比は１／２〜１／２０である。
【００４５】
(b)縦方向に沿った断面：横断面像に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔が有り、当該空孔の厚み方向及び縦方向の最大孔径はそれぞれ０．１〜５μｍ及び１〜５０μｍで、厚み方向の最大孔径／縦方向の最大孔径の比は１／２〜１／２０である。
【００４６】
本発明のフィルムが前記のような多孔構造を有する理由は、未だ完全には解明されていないが、次のように推察される。
【００４７】
即ち、前記のように、当該(I)法及び／又は(II)法により、縦延伸完了後の縦延伸シートにおいては、β晶ラメラ層が縦方向に配向している。より詳しくは、当該縦延伸シートのＸ線回折測定により求めたβ晶の結晶格子（３００）面の極図形から算出したβ晶の配向度が０．３０未満となる。次いで、縦方向に配向した結果、幅方向に積層したラメラ層を含んだ縦延伸シートを、横延伸すると、積層したラメラ層が引き離され、ラメラ層間に空孔が形成され、その結果上記(a)及び(b)に記載の構造を有するに至ると推察される。
【００４８】
この点について、まず、縦延伸時のネックイン率を２５％以上５５％以下とする(II)法をもとに更に詳述すると次の通りである。
【００４９】
図１にそれぞれネックイン率１５％及び４５％で得られた縦延伸シートのＸ線回折像を示す。縦延伸は、Ｋ値０．９６のβ晶原反シートを用いて、延伸温度及び倍率それぞれ９０℃及び４倍の条件で行った。Ｘ線回折測定は、シートの厚み方向（ＴＨＲＯＵＧＨ方向）、シートの幅方向（ＥＤＧＥ方向）及び縦方向（ＥＮＤ方向）から行った。
【００５０】
ＥＤＧＥ方向の回折像を比較すると、ネックイン率１５％で現れたβ晶由来の結晶格子面（３００）の回折ピークがネックイン率４５％では消失しているのが分かる。この結果は、ネックイン率４５％は１５％に比べて、β晶ラメラの配向度が高いことを示している。
【００５１】
すなわち、原反シートを縦延伸すると、β晶ラメラは、一部α晶へと結晶転移しながら、シート幅方向に積層するように配向する。そして、そのときのネックイン率は、かかるβ晶ラメラ層の配向度に影響を及ぼし、ネックイン率の増加に伴いβ晶の配向度は増すものと推察される。かかるβ晶ラメラ層の配向概念図を図２に示す。
【００５２】
ネックイン率４５％では、ネックイン率１５％の場合に比べて、図２に示すβ晶ラメラ１の配向が増すため、ＥＤＧＥ方向でβ晶（３００）面の回折ピークが消失したものと考えられる。一方、ネックイン率１５％ではβ晶ラメラ１の配向が不十分であるため、三種の測定方向で（３００）面の回折ピークが検出されたものと推察される。
【００５３】
上述のラメラ層１が配向したネックイン率４５％で得られた縦延伸シートを、横延伸して得られる多孔性二軸延伸フィルム（後記実施例１で得られた多孔性二軸延伸フィルム）の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０００倍）及びその概念図をそれぞれ図３及び図４に示す。図３の(Ａ)は、該多孔性二軸延伸フィルムの横方向（ＴＤ）に沿った断面を示し、図３の(Ｂ)は該多孔性二軸延伸フィルムの縦方向（ＭＤ）に沿った断面を示す。
【００５４】
縦方向（ＭＤ）に沿った断面（ＭＤ断面）よりも横方向（ＴＤ）に沿った断面（ＴＤ断面）において多くのラメラ断面が認められることから、本発明においては、横延伸工程でラメラ層の引き離しが生じて、その結果、空孔が形成されるものと推察される。
【００５５】
図４を参照すると、横方向に沿った断面（ＴＤ断面）において、縦方向に沿った断面（ＭＤ断面）像に比べて、多くのラメラ断面２が存在し、当該ラメラ断面間に多数の空孔３が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径（Ｙ）及び横方向の最大孔径（Ｘｔ）はそれぞれ０．１〜５μｍ及び１〜５０μｍで、厚み方向の最大孔径（Ｙ）／横方向の最大孔径（Ｘｔ）の比は１／２〜１／２０である。
【００５６】
また、図４に示す縦方向に沿った断面（ＭＤ断面）においては、横断面像（ＴＤ断面像）に比べて、ラメラ断面が少ないか又は存在しない。多数の空孔３が有り、当該空孔の厚み方向の最大孔径（Ｙ）及び縦方向の最大孔径（Ｘｍ）はそれぞれ０．１〜５μｍ及び１〜５０μｍで、厚み方向の最大孔径（Ｙ）／縦方向の最大孔径（Ｘｍ）の比は１／２〜１／２０である。
【００５７】
尚、上記横方向の最大孔径（Ｘｔ）、縦方向の最大孔径（Ｘｍ）及び厚み方向の最大孔径（Ｙ）は、後述する実施例の欄の［孔径］の項に記載の方法により測定されるものである。厚さ方向の最大孔径（Ｙ）は、横方向に沿った断面（ＴＤ断面）及び縦方向に沿った断面（ＭＤ断面）の双方を観察し、厚さ方向の孔径が最大の空孔について求めたものである。
【００５８】
上述のネックイン率１５％及び４５％の縦延伸シートのそれぞれを、１４０℃で６．０倍横延伸して得られた二軸延伸フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６に従って測定したガーレ透気度（ｓｅｃ／１０ｍｌ）が、それぞれ１００（後述の比較例１）及び１２（後述の実施例１）であり、後者が前者に比べて高い透気性を示した。これはラメラ層の配向度の増大が多孔形成を促進したためと推察される。
【００５９】
一方、(I)法は縦延伸の前工程、すなわち原反シートの製造時に、予めβ晶ラメラ層を配向させる方法であり、前記(II)法で示したネックイン率を４５％に増大させた場合と同様の効果を有する。
【００６０】
すなわち、β晶核剤である前記項６に記載のアミド系化合物を溶融ポリプロピレン系樹脂に完全溶解させた後冷却することにより、該アミド系化合物をポリプロピレン系樹脂中で再結晶させて針状結晶とし、当該針状結晶を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を、ポリプロピレンの融点以上であって、且つ、アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満の樹脂温度でＴダイから押し出すと、せん断力により当該アミド系化合物の針状結晶は樹脂の流れ方向に配向する。更にかかる配向した針状結晶を結晶核として、ポリプロピレン系樹脂がβ晶へと結晶化する。この原反シートを得た時点ですでにβ晶ラメラ層は配向しており、その配向度が０．３０未満となっている場合もあるが、通常のように原反シートを縦延伸することによりβ晶ラメラ層の配向度が更に向上して縦延伸シートにおけるβ晶ラメラ層の配向度は０．３０未満となる。その結果、当該β晶ラメラ層はシート幅方向に積層するように配向して、ネックイン率を増大させた時と同様の配向状態をとるものと考えられる。
【００６１】
従って、(I)法を採用した場合は、続く縦延伸工程で(II)法のようにネックイン率を上げる必要は必ずしもない。しかし、(I)法及び(II)法を組み合わせることで、β晶ラメラ層の配向度を更に上げることが可能であり、多孔形成を最大限に促進することが可能となる。
【００６２】
(I)法に用いるポリプロピレン系樹脂組成物は、β晶核剤である前記項６に記載の当該アミド系化合物の針状結晶を含有する。かかるポリプロピレン系樹脂組成物の調製は、次の様に行われる。ポリプロピレン系樹脂に当該アミド系化合物を配合した後、当該アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度以上にて溶融混錬を行い、一旦アミド系化合物をポリプロピレン系樹脂溶融物に均一溶解させる。次に、この溶融樹脂を冷却すると、ポリプロピレン系樹脂中にアミド系化合物が針状結晶として析出する。溶融混練する前の当該アミド系化合物の結晶形態は通常柱状結晶であり、これをポリプロピレン系樹脂溶融物中で均一溶解、次いで冷却することにより結晶形態が針状へと変化する。従って、溶融混練時の温度が、当該アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満では、針状結晶とならない。更に当該アミド系化合物が柱状結晶のままでは、続くＴダイ押し出し及び結晶化工程においてβ晶ラメラ層の配向度は上がらない。
【００６３】
図５の(i)及び(ii)に、それぞれ、後述の実施例Ａ（本発明の(I)法により多孔性フィルムを製造した例）及び実施例１（本発明の(I)法を採用することなく、(II)法により多孔性フィルムを製造した例）に準じて調製した縦延伸前の原反シートの顕微鏡写真を示す。顕微鏡観察は、２００℃のホットプレート上でポリプロピレン系樹脂を溶融させた状態で行った。
【００６４】
図５の(i)から、(I)法を用いて調製した原反シートでは、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に沿ってアミド系化合物の針状結晶が配向している様子が分かる。一方、図５の(ii)から、(I)法を用いることなく調製した原反シートでは、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に対するアミド系化合物の柱状結晶の明確な配向性はないことが分かる。
【００６５】
以上の(I)法及び(II)法による多孔性フィルムの製造工程は、例えば、図６に記載の概念図に示すようになっているものと考えられる。
【００６６】
即ち、(I)法では、図６の「(I)法」に示すように、まず、前記β晶核剤の針状結晶１１ｎと固体のポリプロピレン系樹脂を含有するペレットを得ておき(I-1)、これを、ポリプロピレン系樹脂の融点以上であってアミド系化合物針状結晶のポリプロピレン系樹脂の溶融物に対する溶解温度未満の温度（Ｔ１）で溶融して、上記針状結晶１１ｎと溶融ポリプロピレン系樹脂２３を含む溶融樹脂組成物を得る（I-2）。こうして得られる溶融樹脂組成物を、上記温度（Ｔ１）において、アミド系化合物の針状結晶１１ｎが存在する状態でＴダイから押し出すと、樹脂の流れに沿って該針状結晶１１ｎが配向し、押し出された溶融シートには該針状結晶１１ｎが配向した状態で含まれる(I-3)。チルロールでの冷却に伴い、該針状結晶１１ｎに沿ってポリプロピレン系樹脂が結晶化するので、ポリプロピレン系樹脂のβ晶ラメラ２４が配向した状態で存在する原反シートが得られる(I-4)。次いで、原反シートを縦延伸すると更にβ晶ラメラ２４の配向性が高まる(I-5)。次いで、横延伸すると、β晶ラメラの間に空孔３１が生じて、多孔性フィルムとなる(I-6)。
【００６７】
一方、(II)法では、図６の「(II)法」に示すように、まず、β晶核剤の柱状結晶１１ｐ（針状結晶でもよい）と固体のポリプロピレン系樹脂を含有するペレットを得る(II-1)。次いで、該ペレットを溶融させるが、その際の温度条件は問わない。
【００６８】
該ペレットを、ポリプロピレン系樹脂の融点以上であってβ晶核剤の結晶がポリプロピレン系樹脂の溶融物に溶解する温度未満の温度（Ｔ２）で溶融すると、上記柱状結晶１１ｐと溶融ポリプロピレン系樹脂２３を含む溶融樹脂組成物が得られる（II-2）。こうして得られる溶融樹脂組成物を、上記温度（Ｔ２）において、アミド系化合物の柱状結晶１１ｐが存在する状態でＴダイから押し出すと、樹脂の流れに沿って該柱状結晶１１ｐは若干配向するが、針状結晶の場合に比しその配向度は低く、押し出された溶融シートには該柱状結晶１１ｐが無配向に近い状態で含まれる(II-3)。チルロールでの冷却に伴い、該柱状結晶１１ｐに沿ってポリプロピレン系樹脂が結晶化するので、ポリプロピレン系樹脂のβ晶ラメラ２４がほぼ無配向状態で存在する原反シートが得られる(II-4)。
【００６９】
一方、上記ペレットを、ポリプロピレン系樹脂の融点以上であってβ晶核剤の結晶がポリプロピレン系樹脂の溶融物に溶解する温度以上の温度（Ｔ３）で溶融し(II-2a)、同温度（Ｔ３）でＴダイから押し出すと（II-3a）、チルロール上での冷却結晶化工程においてβ晶核剤の針状結晶が無配向状態で析出し、析出したβ晶核剤結晶に沿って結晶化したポリプロピレン系樹脂のβ晶ラメラ２４が無配向状態で存在する原反シートが得られる（II-4a）。
【００７０】
次いで、上記ポリプロピレン系樹脂のβ晶ラメラ２４が無配向状態で存在する原反シートを２５〜５５％の高いネックイン率で縦延伸すると、該β晶ラメラ２４が配向する（II-5）。次いで、横延伸すると、β晶ラメラの間に空孔３１が生じて、多孔性フィルムとなる(II-6)。
【００７１】
必要ならば、本発明では、縦延伸後、横延伸前に、縦延伸シートを特定条件下でアニーリング処理することができ、これにより、続く横延伸で、更に多孔形成が促進され、空孔率及び透気性が改善される。かかるアニーリング処理では、β晶ラメラ層の配向度を保持しつつ、β晶の一部又は全てがα晶ラメラ層に結晶転移し、かかる結晶形の変化が多孔形成を更に促進しているものと考えられるが、詳細は不明である。
【００７２】
前記の多孔構造を有する本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、通気性、透湿性に優れているだけでなく、防漏性、機械強度にも優れている。そのため、本発明のフィルムは、簡易雨具、簡易作業服等の透湿防水衣料、衛生製品（例えば、紙おむつ（使い捨ておむつ、パンツ型おむつ等）、生理用ナプキン等の生理用品、失禁パッド等の吸収性物品、ベッドシーツ等の衛生用品等）、防水シート、壁紙等の建築材料、除湿剤、脱酸素剤、ケミカルカイロ等の各種包装材料、合成紙、濾過膜や分離膜、医療材料及び農業用マルチシート、さらに電池や電気分解等に使われる電池セパレータ等の分野で広く利用することができる。
【００７３】
特に、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、高い厚み均一性を有しており、フィルムの厚みの均一性は０．１以下、特に０．１〜０．０４、好ましくは０．０７〜０．０４である。この物性を有するために、本発明フィルムは、フィルム特性、例えば、透気度、引張特性、電気抵抗、空孔率等の均一性に優れているため、フィルムの箇所によってこれら物性のばらつきがほとんどなく、また生産安定性の点で有利である。
【００７４】
本発明において、「フィルムの厚みの均一性」とは、得られた多孔性フィルムの幅方向の中心線（即ち、フィルムの幅を二等分する点を縦方向につないだ中心線）に沿って、縦方向に１ｃｍ間隔で１００点について、フィルムの厚みを膜厚計で測定し、平均厚み（Ｔave）、最大厚み（Ｔmax）及び最小厚み（Ｔmin）を求め、式（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔaveより算出した値である。
【００７５】
この値が小さいほど厚みの均一性は高い。尚、膜厚計としては、各種の市販品がいずれも使用でき、例えば、サンコウ電子研究所製「ＳＭＥ−１」を使用してフィルム厚みの均一性を測定できる。
【００７６】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの厚さは、特に限定されず、非常に薄いもの及び厚さの大きいものの何れでもよい。一般には、該厚さとしては、５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００７７】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、一般に、１０〜１００（sec/10ml）程度、特に１０〜５０（sec/10ml）程度のガーレ透気度を有している。
【００７８】
また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの空孔率は、一般に３０〜６５％程度、特に４０〜５５％程度であるのが好ましい。ここで、空孔率は、延伸フィルムを正方形状に切り取り、一辺の長さ（Ｌｃｍ）、重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定し、以下の式より求めた値である。
空孔率(%)＝１００−１００（Ｗ／ρ）／（Ｌ2×Ｄ）
［式中、ρは、延伸前のポリプロピレン原反シートの密度を示す。］。
【００７９】
また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、良好な風合いを更に有している。この物性を有するために、本発明フィルムは、肌に接触するような応用分野、例えば、紙おむつ、生理用品、各種包装材料として有利である。
【００８０】
また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、電池セパレータの製造用に適した物性を有しており、ガーレ透気度と平均孔径から下記の式に従い算出したフィルム厚み１ｍｉｌ（２５μｍ）当たりの電気抵抗推定値Ｒが、３０ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ未満、特に４〜３０ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌである：
Ｒ＝２５（４.２ｔGurｄ）／Ｌ    （式１）
［式中、Ｒは３１重量％ＫＯＨ溶液中のフィルムの電気抵抗の推定値（ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ）を示し、ｔGurはＡＳＴＭ  Ｄ７２６に従って測定したガーレ透気度（ｓｅｃ／１０ｍｌ）を示し、ｄは水銀圧入法により求めた平均孔径（μｍ）を示し、Ｌはフィルム厚み（μｍ）を示す］。
【００８１】
（式１）は、下記の（式２）及び（式３）から導かれる。ガーレ値（ｓｅｃ）と平均孔径（μｍ）との積（ｓｅｃ・μｍ）とフィルムの電気抵抗ＲｍＡ（ｍｏｈｍ・ｉｎ2）に、（式２）の比例関係が認められている（R.W.Callahan等、The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application、March 1-4、1993）。得られたＲｍＡ及び（式３）からフィルム厚み１ｍｉｌ（２５μｍ）当たりの電気抵抗の推定値を算出することができる（特開２０００−３０６８３号）。
【００８２】
ＲｍＡ＝４.２ｔGurｄ      （式２）
Ｒ＝２５ＲｍＡ／Ｌ        （式３）
また、上記ガーレ透気度（ｔGur）は、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６に準拠して測定されたものである。
【００８３】
更に、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの平均孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２）で測定した場合に０．０４０〜０．０６０μｍ程度、特に０．０４５〜０．０５５μｍ程度であり、水銀圧入法で測定した場合に０．１０〜０．５０μｍ程度、特に０．２０〜０．４０μｍ程度であり、また、フィルム断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から求めた場合に、フィルム厚み方向の最大孔径が０．１〜５μｍ程度、特に０．５〜５μｍ程度、厚み方向に垂直な方向の最大孔径が１〜５０μｍ程度、特に５〜３０μｍ程度である。
【００８４】
更に、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定した透湿度が、一般に３０００〜６０００ｇ／ｍ2・２４ｈ程度、特に４０００〜５０００ｇ／ｍ2・２４ｈ程度であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して測定した引張強度が縦方向及び横方向共に５０〜１００ＭＰａ程度、特に６０〜８０ＭＰａ程度であり、防漏性データとして、純水の代わりに界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキシド付加モル数＝３モル））の０．２５重量％水溶液を用いた以外はＪＩＳ  Ｌ  １０９２に準拠して測定した耐水圧が２００〜４００ｋＰａ程度、特に２００〜３００ｋＰａ程度である。
【００８５】
<ポリプロピレン系樹脂>
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主要な構成成分としてなる重合体であって、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレンを主体としたエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどの炭素数２又は４〜１２の１−アルケンとのコポリマー（ランダム、ブロックのいずれをも含む。）が例示される。該コポリマーにおいて、プロピレン含量は、９０重量％以上、特に９２〜９８重量％であるのが好ましい。
【００８６】
これらの中でも、プロピレンを主体としたエチレン及び／又は１種以上の１−アルケン（炭素数２又は４〜１２）とのブロックコポリマーが、ホモポリマーに比べて、得られる多孔性ポリプロピレンの風合いの面で優れており、また、ランダムコポリマーに比べて、通気性、透湿性の面で優れており、特に推奨される。
【００８７】
更には、前記ポリプロピレン系樹脂と少量の熱可塑性樹脂、例えば高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などとのブレンドポリマーが例示される。該ポリマーブレンドにおいて、ポリプロピレン系樹脂の割合は、９０重量％以上、特に９２〜９８重量％であるのが好ましい。
【００８８】
また、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂がプロピレン−エチレンコポリマーである場合、そのエチレン含量は、３．０〜７．０重量％であることが推奨される。７．０重量％を越える場合は延伸工程時に破断しやすくなり、また、３．０重量％未満では、延伸工程で延伸ムラが生じやすく、更には得られるフィルムの透気性が極端に低下する傾向にあり、また風合いを損なう傾向にある。
【００８９】
当該ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ  Ｋ 6758-1981により測定）は、特に制限はないが、通常、０．１〜１０ｇ／１０分程度の範囲の樹脂が使用される。中でも、１．０〜５ｇ／１０分、好ましくは２．０〜４．０ｇ／１０分の範囲が延伸物の機械的物性などの諸物性及び加工性の面で、推奨される。ＭＦＲが、０．１ｇ／１０分未満では高速成形が難しく、加工性の低下の原因となる。又、１０ｇ／１０分以上では延伸物の機械的物性が低下する傾向にあり、延伸時に破断しやすくなる。
【００９０】
<β晶核剤>
本発明に用いられるβ晶核剤としては、公知の１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム等のカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸化合物、二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類、テトラオキサスピロ化合物類、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、キナクリドン、キナクリドンキノン等のキナクリドン系等の顔料、有機二塩基酸である成分Ａとアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩である成分Ｂとからなる二成分系及び下記一般式（１）〜（３）で表されるアミド系化合物及びフタロイルグリシンのカルシウム塩等の一般式（４）で表される酸イミドのアルカリ土類金属塩が例示される。なかでも下記一般式（１）で表されるアミド系化合物が着色等の問題がなく、β晶の生成に最も適している。
【００９１】
Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ3  （１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和若しくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基又は炭素数６〜２８の芳香族ジカルボン酸残基を表す。Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、それぞれ炭素数３〜１８のシクロアルキル基、一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で示される基を表し、
【００９２】
【化１】
2008111134.tif 000002
【００９３】
上記各式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。］
Ｒ9−ＣＯＮＨ−Ｒ8−ＮＨＣＯ−Ｒ10  （２）
［式中、Ｒ8は炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和の脂肪族ジアミン残基、炭素数４〜２８の脂環族ジアミン残基、炭素数４〜１４の複素環式ジアミン残基又は炭素数６〜２８の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって、それぞれ炭素数３〜１２のシクロアルキル基、一般式（ｅ）、一般式（ｆ）、一般式（ｇ）又は一般式（ｈ）で示される基を表し、
【００９４】
【化２】
2008111134.tif 000003
【００９５】
上記各式中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ13及びＲ14は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。］
Ｒ16−ＣＯＮＨ−Ｒ15−ＣＯＮＨ−Ｒ17 （３）
［式中、Ｒ15は炭素数１〜２８の飽和又は不飽和の脂肪族アミノ酸残基、炭素数６〜１２の飽和又は不飽和の脂環族アミノ酸残基又は炭素数６〜１４の芳香族アミノ酸残基を表す。Ｒ16は一般式（１）におけるＲ2又はＲ3と同義であり、Ｒ17は一般式（２）におけるＲ9又はＲ10と同義である。］
【００９６】
【化３】
2008111134.tif 000004
【００９７】
［式中、Ｒ18は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、フエニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基又はカルボキシル基を表し、ａは０〜１２の整数を表し、Ａは一般式（ｉ）、一般式（ｊ）、一般式（ｋ）、一般式（ｌ）又は一般式（ｍ）で表されるジカルボン酸残基を表し、
【００９８】
【化４】
2008111134.tif 000005
【００９９】
上記各式中、Ｒ19は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｘは１〜４の整数、ｙは１〜６の整数を表す。尚、ｘ及びｙが１より大きい場合、Ｒ19で表されるそれぞれの基は同一又は異なってもよい。］
一般式（１）で示されるアミド系化合物は、一般式（１ａ）
ＨＯＯＣ−Ｒ20−ＣＯＯＨ  (1a)
［式中、Ｒ20は前記のＲ1と同義である。］
で表される脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸と一般式（１ｂ）
Ｒ21−ＮＨ2    (1b)
［式中、Ｒ21は前記のＲ2又はＲ3と同義である。］
で表される１種若しくは２種の脂環族又は芳香族のモノアミンとを常法に従ってアミド化することにより容易に調製することができる。
【０１００】
従って、一般式（１）のＲ1で示される「ジカルボン酸残基」とは、下記の脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸から二つのカルボキシル基を除いて得られる残基（２価の基）を指す。また、一般式（１）のＲ2及びＲ3は、後述の脂環族又は芳香族のアミンからアミノ基を除いて得られる残基である。
【０１０１】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数３〜２６、好ましくは３〜１４の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸が例示される。
【０１０２】
脂環族ジカルボン酸としては、炭素数６〜３０、好ましくは８〜１２の脂環族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸が例示される。
【０１０３】
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３０、好ましくは８〜２２の芳香族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−フェニレンジエタン酸、フタル酸、４−tert−ブチルフタル酸、イソフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３’−スルホニルジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、３，３’−オキシジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、３，３’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−カルボニルジ安息香酸、３，３’−チオジ安息香酸、４，４’−チオジ安息香酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、４，４’−イソフタロイルジ安息香酸、４，４’−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸などの芳香族二塩基酸が例示される。
【０１０４】
脂環族モノアミンとしては、炭素数３〜１８のシクロアルキルアミン、一般式（５）
【０１０５】
【化５】
2008111134.tif 000006
【０１０６】
［式中、Ｒ22は前記のＲ5と同義である。］
又は一般式（６）
【０１０７】
【化６】
2008111134.tif 000007
【０１０８】
［式中、Ｒ23は前記のＲ7と同義である。］
で表される化合物が例示され、より具体的には、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−プロピルシクロヘキシルアミン、２−イソプロピルシクロヘキシルアミン、４−プロピルシクロヘキシルアミン、４−イソプロピルシクロヘキシルアミン、２−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、４−n−ブチルシクロヘキシルアミン、４−イソブチルシクロヘキシルアミン、４−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、４−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、４−n−アミルシクロヘキシルアミン、４−イソアミルシクロヘキシルアミン、４−sec−アミルシクロヘキシルアミン、４−tert−アミルシクロヘキシルアミン、４−ヘキシルシクロヘキシルアミン、４−ヘプチルシクロヘキシルアミン、４−オクチルシクロヘキシルアミン、４−ノニルシクロヘキシルアミン、４−デシルシクロヘキシルアミン、４−ウンデシルシクロヘキシルアミン、４−ドデシルシクロヘキシルアミン、４−シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、４−フェニルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシルプロピルアミンが例示される。
【０１０９】
芳香族モノアミンとしては、一般式（７）
【０１１０】
【化７】
2008111134.tif 000008
【０１１１】
［式中、Ｒ24は前記のＲ4と同義である。］
又は一般式（８）
【０１１２】
【化８】
2008111134.tif 000009
【０１１３】
［式中、Ｒ25は前記のＲ6と同義である。］
で表される化合物が例示され、より具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、ｍ−プロピルアニリン、ｐ−プロピルアニリン、ｏ−クミジン、ｍ−クミジン、ｐ−クミジン、ｏ−tert−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−イソブチルアニリン、ｐ−sec−ブチルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｐ−イソアミルアニリン、ｐ−sec−アミルアニリン、ｐ−tert−アミルアニリン、ｐ−ヘキシルアニリン、ｐ−ヘプチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−デシルアニリン、ｐ−ウンデシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−シクロヘキシルアニリン、ｏ−アミノジフェニル、ｍ−アミノジフェニル、ｐ−アミノジフェニル、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、α−フェニルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニルプロピルアミンが例示される。
【０１１４】
一般式（１）で表されるアミド系化合物のうち、特に好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフエニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、又はＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド等が挙げられる。
【０１１５】
一般式（２）で表されるアミド系化合物は、一般式（２ａ）で表される脂肪族、脂環族又は芳香族のジアミンと一般式（２ｂ）で表される脂環族又は芳香族のモノカルボン酸の１種若しくは２種とを常法に従ってアミド化することにより容易に調製できる。
【０１１６】
Ｈ2Ｎ−Ｒ26−ＮＨ2    (2a)
［式中、Ｒ26は前記のＲ8と同義である。］
Ｒ27−ＣＯＯＨ       (2b)
［式中、Ｒ27は前記Ｒ9又はＲ10と同義である。］
従って、一般式（２）のＲ8で示される「ジアミン残基」とは、下記の脂肪族、脂環族又は芳香族のジアミンから二つのアミノ基を除いて得られる残基（２価の基）であり、また、一般式（２）のＲ9及びＲ10は後述の脂環族又は芳香族のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基である。
【０１１７】
脂肪族ジアミンとしては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族ジアミン等が例示され、より具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン等が例示される。
【０１１８】
脂環族ジアミンとしては、炭素数４〜２８、好ましくは６〜１５の脂環族ジアミン等が例示され、より具体的には、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の他、イソフォロンジアミン、メンセンジアミン等が例示される。
【０１１９】
複素環式ジアミンとしては、その環構造中に窒素原子又はイオウ原子を１個又は２個含む５員環又は６員環の炭素数４〜１４の複素環式ジアミン等が例示され、より具体的には、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、ｏ−トリジンスルホン等が例示される。
【０１２０】
芳香族ジアミンとしては、炭素数６〜２８、好ましくは６〜１５の芳香族ジアミン等が例示され、より具体的には、ｏ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フエニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐーフエニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｏ−フエニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、９，１０−ジアミノフエナンスレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフエニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフエニル、４，４’−ジアミノジフエニルメタン、３，３’−ジアミノジフエニルメタン、３，４’−ジアミノジフエニルメタン、４，４’−メチレンビス（ｏ−トルイジン）、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフエニルエタン、４，４’−ジアミ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノスチルベン、３，４’−ジアミノ−２，２−ジフエニルプロパン、４，４’−２，２−ジフエニルプロパン、４，４’−ジアミノジフエニルエーテル、３，４’−ジアミノジフエニルエーテル 、４，４’−チオジアニリン、２，２’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリン、３，３’−ジアミノジフエニルスルホン、４，４’−ジアミノジフエニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフエノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，７−ジアミノフルオレン、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、ビス−ｐ−アミノフエニルアニリン、１，３−ビス（４−アミノフエニルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフエニルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フエニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフエニル）フルオレン等が例示される。
【０１２１】
脂環族モノカルボン酸としては、炭素数４〜１３のシクロアルカンカルボン酸、炭素数４〜１３のシクロアルケンカルボン酸、一般式（９）又は一般式（１０）で表される化合物等が例示され、より具体的には、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、３−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−フエニルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−フエニルシクロヘキサンカルボン酸、１−フエニルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、１−メチルシクロヘプタンカルボン酸、４−メチルシクロヘプタンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸等が例示される。
【０１２２】
【化９】
2008111134.tif 000010
【０１２３】
［式中、Ｒ28は前記Ｒ12と同義である。］
【０１２４】
【化１０】
2008111134.tif 000011
【０１２５】
［式中、Ｒ29は前記Ｒ14と同義である。］
芳香族モノカルボン酸としては、一般式（１１）又は一般式（１２）で表される化合物が例示され、より具体的には、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ペンチル安息香酸、ｐ−ヘキシル安息香酸、ｏ−フエニル安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、フエニル酢酸、フエニルプロピオン酸、フエニル酪酸等が例示される。
【０１２６】
【化１１】
2008111134.tif 000012
【０１２７】
［式中、Ｒ30は前記のＲ11と同義である。］
【０１２８】
【化１２】
2008111134.tif 000013
【０１２９】
［式中、Ｒ31はＲ13と同義である。］
一般式（２）で表されるアミド系化合物のうち、特に好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサン等が例示される。
【０１３０】
一般式（３）で表されるアミド系化合物は、一般式（３ａ）で表される脂肪族、脂環族又は芳香族のアミノ酸と所定のモノカルボン酸及びモノアミンを従来公知の方法に従ってアミド化することにより容易に調製することができる。
【０１３１】
ＨＯＯＣ−Ｒ32−ＮＨ2  (3a)
［式中、Ｒ32は前記Ｒ15と同義である。］
従って、一般式（３）のＲ15で示される「アミノ酸残基」とは、下記の脂肪族、脂環族又は芳香族のアミノ酸から一つのアミノ基及び一つのカルボキシル基を除いて得られる残基（２価の基）を指す。
【０１３２】
脂肪族アミノ酸としては、炭素数２〜２９、好ましくは２〜１３の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミノ酸等が例示され、より具体的には、アミノ酢酸、α−アミノプロピオン酸、β−アミノプロピオン酸、α−アミノアクリル酸、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、α−アミノ−α−メチル酪酸、γ−アミノ−α−メチレン酪酸、α−アミノイソ酪酸、β−アミノイソ酪酸、α−アミノ−ｎ−吉草酸、δ−アミノ−ｎ−吉草酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノ−β−メチル吉草酸、α−アミノイソ吉草酸、２−アミノ−４−ペンテノイック酸、α−アミノ−ｎ−カプロン酸、６−アミノカプロン酸、α−アミノイソカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、α−アミノ−ｎ−カプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が例示される。
【０１３３】
脂環族アミノ酸としては、炭素数７〜１３の飽和若しくは不飽和の脂環族アミノ酸等が例示され、より具体的には、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−シクロヘキサンカルボン酸、ｐ−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−２−ノルボルナンカルボン酸等が例示される。
【０１３４】
芳香族アミノ酸としては、炭素数７〜１５の芳香族アミノ酸等が例示され、より具体的には、α−アミノフエニル酢酸、α−アミノ−β−フエニルプロピオン酸、３−アミノ−３−フエニルプロピオン酸、α−アミノ桂皮酸、２−アミノ−４−フエニル酪酸、４−アミノ−３−フエニル酪酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２−アミノ−４−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、４−アミノ−２−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジメトキシ安息香酸、ｏ−アミノフエニル酢酸、ｍ−アミノフエニル酢酸、ｐ−アミノフエニル酢酸、４−（４−アミノフエニル）酪酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルフエニル酢酸、ｏ−アミノ桂皮酸、ｍ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ馬尿酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、３−アミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、５−アミノ−１−ナフトエ酸、６−アミノ−１−ナフトエ酸、７−アミノ−１−ナフトエ酸、８−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、４−アミノ−２−ナフトエ酸、５−アミノ−２−ナフトエ酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸、８−アミノ−２−ナフトエ酸等が例示される。
【０１３５】
一般式（３）で表されるアミド系化合物の原料であるモノアミンは、一般式（１）で表されるアミド系化合物の原料であるモノアミンと同一であり、同じくモノカルボン酸は、一般式（２）で表されるアミド系化合物の原料であるモノカルボン酸と同一である。
【０１３６】
一般式（３）で表されるアミド系化合物のうち、より効果的な化合物として、Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−フエニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミド等が例示される。
【０１３７】
一般式（４）のＡで表される「ジカルボン酸残基」とは、芳香族又は脂環族ジカルボン酸から二つのカルボキシル基を除いて得られる基（２価の基）を指す。
【０１３８】
アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムが挙げられ、その中で、特にカルシウムを用いるのが好ましい。
【０１３９】
一般式（４）で表される酸イミド系化合物のうち、より効果的な化合物として、フタロイルグリシン、ヘキサヒドロフタロイルグリシン、ナフトイルグリシン、Ｎ−フタロイルアラニン、Ｎ−４−メチルフタロイルグリシン等のカルシウム塩が例示され、特にフタロイルグリシンのカルシウム塩が好ましい。
【０１４０】
一般式（４）で表される酸イミド化合物は、公知の化合物であり、所定の脂環族又は芳香族ジカルボン酸無水物と所定のアミノ酸を従来公知の方法、例えばＥＰ０８８７３７５Ａ１公報に記載の方法に従ってイミド化することにより容易に調製することができる。
【０１４１】
本発明に用いられるβ晶核剤、特にアミド系化合物は、最大粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが推奨される。最大粒径が２０μｍを越えると延伸時の破断の原因となる可能性がある。
【０１４２】
本発明にかかるβ晶核剤の適用量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．０００１〜５重量部が推奨され、より好ましくは、０．００１〜１重量部である。０．０００１重量部未満では、十分な量のβ晶が生成しにくく、又、５重量部を越えて含有しても効果上の優位差が認められず、更には延伸工程時の破断の原因となる傾向がある。
【０１４３】
なお、本発明にかかるポリプロピレン系樹脂には、使用目的やその用途に応じて適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【０１４４】
かかるポリオレフィン用改質剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧  改訂第２版」（１９９５年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物など）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物など）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックスなどの脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜１８の脂肪酸、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体など）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維など）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、中和剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、ポリマーアロイ成分（ブロックＳＢＲ若しくはランダムＳＢＲ及びそれらの水素化物などのゴム類やポリスチレンなど）、難燃剤、分散剤、有機又は無機の顔料又は染料、加工助剤などの各種添加剤が例示される。
【０１４５】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造法
本発明の多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムの製造法は、β晶核剤含有ポリプロピレン原反シートを縦延伸して、次いで横延伸する逐次二軸延伸工程によりβ晶核剤含有多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルムを製造する方法であって、以下の（Ｉ）法及び／又は（II）法により、縦延伸後に得られるシートのＸ線回折測定により求めたβ晶の結晶格子（３００）面の極図形から算出したβ晶の配向度を０．３０未満とすることを特徴とする。
【０１４６】
（Ｉ）法：β晶核剤を前記項６に記載のアミド系化合物の針状結晶とし、更にＴダイから押し出す際の樹脂温度をポリプロピレンの融点以上、且つアミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満とし、更にアミド系化合物の針状結晶が存在する状態でＴダイからポリプロピレン系樹脂組成物の溶融物を押し出す。
【０１４７】
（II）法：縦延伸時のネックイン率を２５％以上５５％以下とする。
【０１４８】
以下、推奨される多孔性ポリプロピレンの製造条件を、製造工程に沿って詳しく説明する。
【０１４９】
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
(I)法にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は、β晶核剤である当該アミド系化合物の針状結晶を含有する。かかるポリプロピレン系樹脂組成物の調製は、次の様に行われる。
【０１５０】
ポリプロピレン系樹脂と当該アミド系化合物を、例えば、ヘンシェルミキサーで混合し、次いで一軸又は二軸の押出機等を用いて、当該アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度以上２８０℃以下の温度にて溶融混錬を行い、一旦アミド系化合物をポリプロピレン系樹脂溶融物に均一溶解させた後、冷却及びカットして樹脂ペレットとすればよい。こうして得られる樹脂ペレットは、前記アミド系化合物の針状結晶を含有する。
【０１５１】
上記溶解温度は、当該アミド系化合物の種類とその配合量及びポリプロピレン系樹脂の種類に依存して変化し、当該アミド系化合物の配合量が増加すると、かかる溶解温度は上昇する。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドを本発明のβ晶核剤として配合した場合の溶解温度は、配合量が０．０４、０．０５、０．０６、０．１及び０．２重量部へと増加するにつれ、それぞれ約２３５℃、約２４０℃、約２４５℃、約２６０℃及び約２８０℃へと上昇する。
【０１５２】
従って、当該アミド系化合物の配合量が０．０５重量部の場合は、溶融混錬を少なくとも２４０℃以上で行う必要がある。混錬温度が２８０℃を越えると樹脂の劣化が顕著となり、樹脂の着色や延伸工程での破断の原因となるおそれがある。
【０１５３】
なお、(I)法において使用するβ晶核剤としては、
(1)Ｎ，Ｎ'−ジフエニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルテレフタルアミド及びＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドからなる群から選択される少なくとも１種、
(2)Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ'−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ'−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種、
(3)Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド及びＮ−フエニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミドからなる群から選択される少なくとも１種、又は
(4)上記(1)〜(3)のアミド系化合物の２種以上の混合物
であるのが好ましい。
【０１５４】
(II)法にかかるポリプロピレン系樹脂組成物としては、本発明にかかる一般式（１）〜（４）で表されるβ晶核剤とポリプロピレン系樹脂をヘンシェルミキサーで混合し、前記アミド系化合物の溶解温度に関係なく２００〜２８０℃で溶融混錬した後、冷却、カットして樹脂ペレットとすればよい。こうして得られたペレットは、β晶核剤（例えば、前記式（１）〜（３）のアミド系化合物）の柱状結晶又は針状結晶を含有している。
【０１５５】
本発明において必要に応じて使用するポリオレフィン改質剤は、予めポリプロピレン系樹脂の調製時に配合してもよいし、別途調製した樹脂と混合する際に添加してもよい。
【０１５６】
＜原反シート＞
(I)法にかかるポリプロピレン原反シートは、β晶核剤である前記項６に記載のアミド系化合物の針状結晶を含有する前記ポリプロピレン系樹脂組成物を、ポリプロピレンの融点以上、且つ当該アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物に対する溶解温度未満の樹脂温度でＴダイから押し出し、得られる溶融シートを冷却することにより得られる。かかる押出温度条件では、アミド系化合物の針状結晶はポリプロピレン系樹脂溶融物中に溶解することなく押し出され、その結果、β晶ラメラ層が高度に配向した原反シートが得られる。
【０１５７】
(II)法にかかるポリプロピレン原反シートは、本発明にかかるβ晶核剤を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を、前記一般式（１）〜（４）で表されるβ晶核剤の溶解温度に関係なく、樹脂温度２００〜２８０℃程度、好ましくは２３０〜２５０℃程度の範囲でＴダイから押し出し、得られる溶融シートを冷却結晶化すればよい。
【０１５８】
樹脂温度が、２００℃を大きく下回ると、未溶融樹脂が発生し、延伸工程での破断の原因となる可能性があり、２８０℃を越えると樹脂の劣化が起こり、延伸工程での破断、樹脂の着色等の原因となるおそれがある。但し、用いた樹脂、安定剤の種類により、樹脂の溶融状態、劣化状態は大きく異なり、必ずしも上記範囲内である必要はない。
【０１５９】
(I)法及び(II)法のいずれの方法においても、ポリプロピレン系樹脂のβ晶は押し出されたβ晶核剤含有ポリプロピレン溶融樹脂を冷却結晶化することで発生するが、β晶を効率的に発生させるための結晶化温度、すなわちチルロール温度は１１０〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃、より好ましくは１２０℃である。結晶化保持時間、すなわちチルロールとシートの接触時間は、１０〜６０秒、好ましくは１２〜３０秒、より好ましくは１５〜２０秒程度である。
【０１６０】
チルロール温度が１１０℃未満になると、多孔形成への寄与が小さく不安定なβ晶が増えるので好ましくない。また１３０℃を越えると結晶化に長時間を要して生産性が悪化するので好ましくない。
【０１６１】
またチルロール接触時間が１０秒未満では、結晶化が不完全となり、また不安定なβ晶も増えるので好ましくない。また、通常、接触時間６０秒で、β晶の生成は完了する。
【０１６２】
得られる原反シートのβ晶含量としては、広い範囲から選択されるが、一般には、６０〜９０％、特に７０〜８０％とするのが好ましい。尚、ここで言うβ晶含量は、ポリプロピレン原反シートを適当な大きさに切って作成したサンプルを、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行い、このＤＳＣサーモグラムから得られるα晶とβ晶の融解熱量から以下の式に従い求めたものである
β晶含量（％）＝１００×Ｈβ／（Ｈβ＋Ｈα）
［式中、Ｈβはβ晶の融解熱量（単位Ｊ／ｇ）を示し、Ｈαは、α晶の融解熱（単位Ｊ／ｇ）量を示す。］
尚、原反シートのＫ値は特に限定されないが、一般には、０．９８〜０．７０程度、特に０．９６〜０．８０とするのが好ましい。
【０１６３】
原反シートの幅は、最終製品のサイズ等に応じて適宜決定すればよく、一般には、１００〜１０００ｍｍ程度、特に２００〜６００ｍｍ程度とするのが好ましいが、この範囲に限定されない。
【０１６４】
原反シートの厚さも、最終製品のサイズ等に応じて適宜決定すればよく、一般には、５０〜１０００μｍ程度、特に１００〜５００μｍ程度とするのが好ましいが、この範囲に限定されない。
【０１６５】
＜縦延伸＞
上述の原反シートは次に縦延伸ロールへと連続的に導かれ、ロールの回転速度差を利用して縦方向に延伸される。またかかる縦延伸は複数の延伸ロールを用いて数回に分けて行ってもよい。そのときの延伸温度すなわちロール表面温度は７０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃、縦総延伸倍率は３〜５倍が望ましい。延伸温度が７０℃未満では、均一な延伸が困難であり、１４０℃を越えると得られたフィルムの透気性が低下する傾向がある。
【０１６６】
原反シートを縦方向に延伸すると、原反シートは幅方向すなわち横方向に収縮してシート幅は減少する。本発明の(II)法にかかるネックイン率はかかる収縮率を意味する。即ち、ネックイン率は、下記式
ネックイン率（％）＝１００×（Ｗ−Ｗ1）／Ｗ
［式中、Ｗは原反シートの幅を示し、Ｗ1は縦延伸シートの幅を示す。］
で求められる値である。
【０１６７】
(II)法にかかるネックイン率は、この縦延伸時の延伸ロール間距離及び／又は原反シートの幅を変えることにより制御することができ、ネックイン率を２５〜５５％以上、好ましくは３５〜５５％以上、より好ましくは４０〜５５％とする。当該ネックイン率制御により、縦延伸後のシートのβ晶配向度＜ｃｏｓ2θTD＞が０．３０未満、好ましくは０．２８未満、より好ましくは０．２７未満となる。
【０１６８】
即ち、ネックイン率を２５〜５５％以上とすることにより、β晶配向度＜ｃｏｓ2θTD＞を０．３０未満とし、好ましくはネックイン率を３５〜５５％以上とすることにより、β晶配向度＜ｃｏｓ2θTD＞を０．２８未満とし、より好ましくは、ネックイン率を４０〜５５％以上とすることにより、β晶配向度＜ｃｏｓ2θTD＞を０．２７未満とする。
【０１６９】
本発明にかかるネックイン率が２５％未満ではβ晶の配向度が低く、多孔形成の促進効果に乏しい。また、ネックイン率５５％で多孔形成促進効果は飽和に達する傾向がある。ネックイン率は、原反シート幅（Ｗ）と縦延伸ロール間の距離（Ｌ）の比（Ｗ／Ｌ）を変化させることで容易に制御することが出来る。例えば、高分子加工Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ第２巻「フィルムをつくる」（共立出版）に記載されているように、ネックイン率とＷ／Ｌの間に(式Ｉ)の関係が成り立つ。
【０１７０】
ネックイン率（％）＝ａ（Ｗ／Ｌ）＋ｂ      （式Ｉ）
（定数ａ及びｂは原料となるポリプロピレン系樹脂、原反シートのＫ値、縦延伸温度及び倍率により変化する。）
例えばメルトフローレート２．７ｇ／１０分、Ｋ値０．９６のβ晶ポリプロピレン原反シートを９０℃で４倍縦延伸した場合は、式IIの関係が得られた。
【０１７１】
ネックイン率（％）＝−１６（Ｗ／Ｌ）＋５６      （式II）
従って、ネックイン率を２５％、３５％及び４５％とするためのＷ／Ｌは、それぞれ１．９、１．３及び０．７となり、ロール間距離Ｌが長くなるほど、及び／又は、原反シート幅Ｗが狭くなるほど、ネックイン率は増える。
【０１７２】
Ｗ／Ｌ比を変化させるには、Ｔダイとチルロール間の距離（エアギャップ）を変えて原反シート幅を変化させること、及び／又は、縦延伸ロール間距離を変えることにより行うことができる。
【０１７３】
縦延伸ロール距離は、ロール直径、原反シート幅などにもよるが、一般には１００〜２０００ｍｍ程度、特に２００〜１０００ｍｍ程度とするのが好ましい。しかし、この範囲外であってもよい。
【０１７４】
ネックイン率の増加に伴いβ晶の配向度は増す。本発明のβ晶の配向度は、Ｘ線回折測定により得られるβ晶由来の結晶格子（３００）面の極図形データから、ｃｏｓθTDの自乗平均値である＜ｃｏｓ2θTD＞を求めてβ晶の配向度とした。
【０１７５】
ここでθTDは、フィルムの幅方向（ＴＤ）を主参照軸とした場合に、当該ＴＤ軸と規格化配向分布関数から求めた（３００）面の平均化した逆格子ベクトルとが成す角度である。
【０１７６】
β晶が無配向の時は、＜ｃｏｓ2θTD＞＝１／３であり、β晶が完全配向の時は、＜ｃｏｓ2θTD＞＝０となる（高分子実験学第１７巻，高分子の固体構造II，共立出版（１９８５））。本発明にかかるβ晶配向度＜ｃｏｓ2θTD＞は、０．３０未満、好ましくは０．２８未満、より好ましくは０．２７未満である。該β晶配向度が、０．３０以上ではβ晶の配向度が低く、多孔形成の促進効果に乏しい。なお、β晶配向度＜ｃｏｓ2θTD＞の下限は特に限定されないが、一般には０．１程度であれば十分である。もちろん、これより低くてもよい。
【０１７７】
但し、(I)法において得られた原反シートについては、続く縦延伸工程で(II)法を用いてネックイン率を上げる必要は必ずしも無く、ネックイン率５％以上２５％未満の通常採用されるネックイン率でも、前記(II)のみを採用した場合と同様に縦延伸後のシートにおけるβ晶ラメラ層が配向して、縦延伸後のシートのβ晶配向度＜ｃｏｓ2θTD＞が０．３０未満、好ましくは０．２８未満、より好ましくは０．２７未満となり、十分な多孔形成促進効果が得られる。
【０１７８】
しかし、(I)法及び(II)法を組み合わせることで、β晶ラメラ層の配向度を更に上げることが可能であり、多孔形成を最大限に促進できる。
【０１７９】
＜アニーリング処理＞
必要ならば、本発明では、縦延伸後、横延伸前に、縦延伸シートを特定条件下でアニーリング処理することができる。これにより、続く横延伸で、更に多孔形成が促進され、空孔率及び透気性等の多孔性フィルム物性が改善され、厚さの均一性も更に改善される。
【０１８０】
本発明に係るアニーリング処理を行う場合は、縦延伸後、横延伸前に、縦延伸シートを１３０℃〜１６０℃で１〜３００秒間、縦延伸率０〜３０％、好ましくは１４０℃〜１５０℃で１〜６０秒間、縦延伸率０〜２０％、より好ましくは１４５〜１５０℃で、１〜１０秒間、縦延伸率０〜１０％の条件で行う。
【０１８１】
ここで、縦延伸率は、下記式に従い求められる値である。
【０１８２】
縦延伸率（％）＝［（Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1］×１００
［式中、Ｌ1はアニーリング前の縦延伸シートの長さ、Ｌ2はアニーリング後の縦延伸シートの長さを示す。］
当該アニーリングで、縦延伸後に残存しているβ晶はα晶へ結晶転移する。アニーリング温度１３０℃未満では、β晶からα晶への結晶転移が不十分となる。また１６０℃を越えてアニーリングすると、α晶の熱融解が生じて配向が乱れるので好ましくない。またアニーリング時間が１秒未満では、β晶からα晶への結晶転移が不十分となり好ましくない。また、約３００秒で結晶転移はほぼ飽和に達する。
【０１８３】
さらに当該アニーリング工程での縦方向への微延伸は好ましいが、収縮させてはならない。収縮すると、ポリプロピレン結晶の配向状態が乱れて、多孔形成が阻害され、得られるフィルムの空孔率及び透気性が低下する。また縦延伸率３０％を越えて延伸してもそれ以上の効果は得られないうえ、破断の可能性が生じるので好ましくない。
【０１８４】
かかるアニーリングの方法としては、縦延伸シートを本発明のアニーリング条件を満たす温度保持設備、例えば横延伸装置内の延伸前余熱部、温風ヒーター、赤外線（ＩＲ）ヒーター、加熱ロール、オーブン及び温浴等を単一又は組み合わせて用いればよい。中でも、加熱ロールはシートに直接接触するので、かかるβ晶からα晶への結晶転移がスムーズに進行し、１〜１０秒程度の短時間で完了するので好ましい。
【０１８５】
かかるアニーリング処理の方法としては、より詳しくは、（１）縦延伸装置と横延伸装置の間に温風ヒーター、赤外線ヒーター、加熱ロール、オーブン及び温浴等の加熱装置を単一又は組み合わせて本発明のアニ−リング条件を満たす加熱ゾーンを設けてアニーリングする方法、（２）縦延伸装置の最後尾の加熱ロールを用いてアニーリングする方法、（３）横延伸装置の最前部の余熱ゾーンを用いてアニーリングする方法等があり、これら（１）、（２）及び（３）を単独で又は組み合わせて行えばよい。
【０１８６】
また、縦延伸シートのアニーリングの際に、縦延伸シートを縦方向に収縮させないようにするのが好ましく、そのためには、例えば、縦延伸シ−トの縦方向の長さが変化しないように、アニーリングゾーンの前後にシートすべり防止用ロール（ピンチロール）の設置等の方法を採用すればよい。
【０１８７】
＜横延伸＞
続いて、縦延伸シート又はアニーリング処理された縦延伸シートは、横延伸装置に導かれ、延伸温度１２０〜１５５℃、好ましくは１４０〜１５０℃、延伸倍率４〜１０倍、好ましくは６〜８倍、横延伸歪み速度１０〜３００％／sec、好ましくは２０〜２００％／sec、より好ましくは４０〜１５０％／secの条件で横延伸される。
【０１８８】
ここで、横延伸歪み速度は、縦延伸シートの幅Ｄｔに対する横延伸速度Ｖｔの比Ｖｔ／Ｄｔ（又は１００Ｖｔ％／Ｄｔ）として求められる速度である。
【０１８９】
延伸温度が１２０℃未満では延伸工程で破断する可能性があり、１５５℃を越えると透気性が低下する。延伸倍率が４倍未満では生産性に乏しく、１０倍を越えると横延伸工程で破断する可能性がある。
【０１９０】
従来の製造法では横延伸歪み速度は多孔形成及び横延伸時の破断に大きく影響して、例えば歪み速度が１００％／secまで速くなると著しく通気性は低下し、また破断する可能性も高くなるので１７％／sec以下の歪み速度が推奨されていた。しかしながら本発明の製造方法を適用することにより、１００〜３００％／secの速い歪み速度でも破断することなく充分な通気性を有す多孔性フィルムの製造が可能である。
【０１９１】
かくして得られる当該多孔性フィルムは、電子顕微鏡によるフィルム断面観察で、前記（ａ）及び（ｂ）の多孔構造を示すことを特徴とする。
【０１９２】
実施例
以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。尚、アミド系化合物のポリプロピレン系樹脂溶融物中における溶解温度、原反シートのＫ値、β晶含量、縦延伸シートのβ晶配向度、横延伸時時の破断回数、多孔性フィルムの空孔率、平均孔径及、最大孔径、ガーレ透気度、電気抵抗予測値、透湿度、防漏性、引張強度、風合い及び厚みの均一性は各々以下の方法により求めた。
【０１９３】
溶解温度
実施例及び比較例において、Ｔダイ押し出しに供した樹脂ペレットを昇温装置を備えた光学顕微鏡を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で観察して、アミド系化合物の結晶がポリプロピレン系樹脂溶融物中で溶解する温度を求めた。又、アミド系化合物がポリプロピレン系樹脂溶融物中に完全溶解しているか否かは、樹脂の溶融混合時及びＴダイ押し出し時に、それぞれ溶融樹脂及び溶融シートを直接目視観察することで確認した。完全溶解している場合の溶融樹脂は透明であり、完全溶解していない場合は、白色半透明若しくは白濁している。
【０１９４】
Ｋ値
原反シートのＸ線回折を行い、以下の式よりＫ値を求めた。
【０１９５】
Ｋ値＝Ｈ（β1）／［Ｈ（β1）＋Ｈ（α1）＋Ｈ（α2）＋Ｈ（α3）］
Ｈ（β1）：β晶（３００）面の回折強度（高さ）
Ｈ（α1）：α晶（１１０）面の回折強度（高さ）
Ｈ（α2）：α晶（０４０）面の回折強度（高さ）
Ｈ（α3）：α晶（１３０）面の回折強度（高さ）。
【０１９６】
β晶含量
ポリプロピレン原反シートを適当な大きさに切って作成したサンプルを、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行い、このＤＳＣサーモグラムから得られるα晶とβ晶の融解熱量から以下の式に従い求めたものである。
【０１９７】
β晶含量（％）＝１００×Ｈβ／（Ｈβ＋Ｈα）
［式中、Ｈβはβ晶の融解熱量（単位Ｊ／ｇ）を示し、Ｈαはα晶の融解熱量（単位Ｊ／ｇ）を示す。］
横延伸時の破断回数
１時間の連続した多孔性フィルム製造において、破断した回数。破断が１回でも生じると生産性が著しく低下するので、１時間の操業時間において破断があってはならない。
【０１９８】
縦延伸シートのβ晶配向度
β晶ラメラ層の配向度は、極点試料台を用いたＸ線回折測定から求めたβ晶の結晶格子（３００）面の極図形データから、ｃｏｓθTDの自乗平均値＜ｃｏｓ2θTD＞を算出してβ晶の配向度とした。ここでθTDは、フィルムの幅方向（ＴＤ）を主参照軸とした場合に、当該ＴＤ軸と規格化配向分布関数から求めた（３００）面の平均化した逆格子ベクトルとが成す角度である。β晶が無配向の時、＜ｃｏｓ2θTD＞＝１／３であり、完全配向の時、＜ｃｏｓ2θTD＞＝０となる（高分子実験学１７共立出版  高分子実験学  １７「高分子の固体構造II」参照）。Ｘ線回折測定条件を以下に示す。
【０１９９】
［Ｘ線回折装置］理学社製全自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００
測定手法：Ｄｅｃｋｅｒの透過法及びＳｃｈｕｌｚの反射法
走査スピード：４０゜／ｍｉｎ
走査範囲：透過法  ０．０〜５０．０°／１０．０°ステップ
反射法４０．０〜９０．０°／１０．０°ステップ
２θ固定角度：１６．０°（β晶（３００）面の２θ角度に対応）
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋｖ／２００ｍＡ
空孔率
延伸フィルムを正方形状に切り取り、一辺の長さ（Ｌｃｍ）、重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定し、以下の式より求めた：
空孔率＝１００−１００（Ｗ／ρ）／（Ｌ2×Ｄ）
［式中、ρは、延伸前のポリプロピレン原反シートの密度を示す。］。
【０２００】
孔径
孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２）、水銀圧入法及びフィルム断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から求めた。
・バブルポイント法（ＢＰ法）：バブルポイント型孔径測定装置（ＰＭＩ社製「パームポロメータ−ＣＦＰ−１２００ＡＥＬ」）を用いて平均孔径及び最大孔径を求めた。
・水銀圧入法：水銀圧入型孔径測定装置（島津製作所製、「マイクロメリティックス  オートポアIII９４２０型）から得られた全細孔容積（Ｖ）と細孔比表面積（Ａ）から、細孔を円筒形と仮定して、以下の式に従い求めた。
【０２０１】
平均孔径＝４Ｖ／Ａ
・ＳＥＭ観察：３センチ角に切り取った多孔性フィルムを、７０℃の融解パラフィンに浸せきして、フィルムが半透明になるまでパラフィンをフィルムに含浸させた後、取り出してパラフィンを冷却固化した。次いで、フィルムをドライアイス上に密着して充分冷却しながら、剃刃でフィルムの縦方向又は横方向に切り取った。次に、含浸パラフィンをヘキサンで抽出除去後、乾燥して、イオンスパッタリング装置（ＪＥＯＬ社製  ＩＯＮ  ＳＰＵＴＴＥＲ  ＪＦＣ−１１００）で金蒸着してフィルム断面観察用サンプルとした。これを電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−Ｔ２００）に供して、倍率１０００倍でフィルム断面の写真撮影を行い、フィルム表面を含む断面写真を得た。得られた横及び縦方向に沿った断面写真から、横方向、縦方向及び厚み方向の最大孔径を読みとった。
【０２０２】
ガーレ透気度
ＡＳＴＭ  Ｄ７２６に準拠して１０ｍｌの空気がフィルム表面積６．４５２ｃｍ2を、２．３ｃｍＨｇの圧力下で通過する時間（ｓｅｃ）を測定した。
【０２０３】
電気抵抗
フィルム厚み１ｍｉｌ（２５μｍ）当たりの電気抵抗値は、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６に準拠して測定したガ−レ透気度値（ｓｅｃ）及び平均孔経（μｍ）から（式１）を用いて算出される。
【０２０４】
（式１）は、（式２）及び（式３）から成る。ガーレ透気度値（ｓｅｃ）と平均孔径（μｍ）との積（ｓｅｃ・μｍ）と電気抵抗ＲｍＡ（ｍｏｈｍ・ｉｎ2）に、（式２）の比例関係が認められており（R.W.Callahan等、The Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application、March 1-4、1993）、得られたＲｍＡと（式３）からフィルム厚み１ｍｉｌ当たりの電気抵抗が得られる（特開２０００−３０６８３号）。
Ｒ＝２５（４.２ｔGurｄ）／Ｌ  （式１）
［式中、Ｒは、３１重量％ＫＯＨ電解液中のフィルム厚み２５μｍ当たりの電気抵抗推定値（ｏｈｍ・ｉｎ）を示し、ｔGurは、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６に準拠して測定したガーレ透気度（ｓｅｃ／１０ｍｌ）を示し、ｄは、水銀圧入法から求めた平均孔径（μｍ）を示し、Ｌは、フィルム厚み（μｍ）を示す。］
本発明では、Ｒ（ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ）値を電気抵抗の推定値とした。電池セパレーターの電気抵抗値は一般に低い方が望ましく、具体的には厚み１ｍｉｌ当たりの電気抵抗値Ｒが３０ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ未満、好ましくは２０ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ未満である。
ＲｍＡ＝４.２ｔGurｄ         (式２)
Ｒ＝２５ＲｍＡ／Ｌ         (式３)
上記（式２)及び（式３)において、
ＲｍＡ：３１％ＫＯＨ溶液中のフィルムの電気抵抗推定値(ｍｏｈｍ・ｉｎ2）
ｔGur：ＡＳＴＭ  Ｄ７２６に準拠して測定したガーレ透気度（ｓｅｃ）
ｄ：水銀圧入法から求めた平均孔径(μｍ)
Ｌ：フィルム厚み（μｍ）
Ｒ：３１％ＫＯＨ溶液中のフィルム厚み２５μｍ（１ｍｉｌ）当たりの電気抵抗推定値（ｏｈｍ・ｉｎ／ｍｉｌ）］。
【０２０５】
透湿度
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定した。
【０２０６】
引張強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して測定した。
【０２０７】
防漏性
純水の代わりに界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキシド付加モル数＝３モル））の０．２５重量％水溶液を用いた以外は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２に準拠し、耐水圧（ｋＰａ）を求めた。
【０２０８】
フィルム厚みの均一性
得られた多孔性フィルムの幅方向の中心線（即ち、フィルムの幅を二等分する点を縦方向につないだ中心線）に沿って、縦方向に１ｃｍ間隔で１００点について、フィルムの厚みを膜厚計（サンコウ電子研究所製「ＳＭＥ−１」）で測定し、平均厚み（Ｔave）、最大厚み（Ｔmax）及び最小厚み（Ｔmin）を求め、式（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔaveより算出した。この値が小さい程厚みの均一性は高い。
【０２０９】
風合い
得られた多孔性フィルムを１辺３０ｃｍの正方形に切り取り、手のひらで丸めながら指触した際の柔軟性を下記の基準に従い３段階評価した。
◎：柔軟性が非常に良好
○：柔軟性良好
△：やや硬くゴワゴワ感有り。
【０２１０】
実施例Ａ  ［(I)法］
ＭＦＲ２．７ｇ／１０分、エチレン含量６．２重量％のプロピレン−エチレンブロックコポリマー１００重量部に対して、β晶核剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド０．０５重量部ならびに酸化安定剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０及びイルガフォス１６８各々０．０５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、一軸押出機を用いて２５０℃で溶融混合した後、冷却、カットしてβ晶核剤配合樹脂ペレットを調製した。尚、上記アミド系化合物が溶融混合時に溶融ポリプロピレンに完全に溶解していることは、一軸押出機のダイ先端から出る溶融樹脂が透明であることを目視観察して確認した。
【０２１１】
次にこの樹脂ペレットをＴダイ押出機（スクリュー径６５ｍｍの二軸押出機＋幅３５０ｍｍのＴダイ）を用いて２００℃の樹脂温度でシート状に押出し、表面温度１２０℃に保持された直径６００ｍｍのチルロール上で１２秒間かけて冷却固化し、原反幅３００ｍｍ、厚さ３８０μｍのポリプロピレン原反シートを得た。尚、上記アミド系化合物がＴダイ押し出し時に完全溶解していないことは、Ｔダイ先端から出る溶融シートが白色半透明であることを目視観察して確認した。この縦延伸前の原反シートを一部切り取って、Ｋ値、β晶含量を測定した。
【０２１２】
続いてロール表面温度９０℃の縦延伸装置に導き縦方向に４倍延伸して、幅２５５ｍｍの縦延伸シートを得た。この時の縦延伸ロール間距離は１００ｍｍで、原反シートの幅方向のネックイン率は１５％であった。また縦延伸後に切り取った縦延伸シートをＸ線回折測定に供してβ晶配向度＜ｃｏｓ2θTD＞を求めた。
【０２１３】
続いて、この縦延伸シートを表面温度１４５℃のロールにて縦方向に１０％の延伸をかけながらアニーリングした。この際の縦延伸シートとロールとのアニーリング接触時間は５秒であった。
【０２１４】
続いて、このアニーリングされたシートを横延伸装置に導き、温度１４０℃、歪み速度１００％／ｓｅｃで横方向に６．０倍にテンタ−延伸を行い、白色不透明な延伸フィルムを連続的に得た。
【０２１５】
製造条件、製造過程における各種物性値及び得られた多孔性フィルムの各種物性値をそれぞれ表１に示す。
【０２１６】
実施例Ｂ  ［(I)法＋(II)法］
縦延伸ロール間距離を１８０ｍｍに変えてネックイン率を３５％にした以外は、実施例Ａと同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２１７】
実施例１  ［(II)法］
β晶核剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドの配合量を０．２重量部、樹脂ペレット調製時の溶融混合温度を２４０℃、Ｔダイ押し出し時の樹脂温度を２２０℃、ならびに縦延伸ロール間距離を４３５ｍｍに変えてネックイン率を４５％にした以外は、実施例Ａと同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２１８】
尚、本実施例１で得られたペレット中の上記β晶核剤の結晶は、殆どが柱状結晶であり、一部が針状結晶であった。該結晶の溶解温度は、約２８０℃であり、２２０℃でのＴダイ押出時には、β晶結晶はほぼ無配向状態で析出していた。
【０２１９】
実施例２
縦延伸ロール間距離を２３０ｍｍに変えてネックイン率を３５％にした以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２２０】
実施例３
縦延伸ロール間距離１５５ｍｍに変えてネックイン率を２５％にした以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２２１】
実施例４
縦延伸の後のロールによるアニーリング処理を省いた以外は実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２２２】
実施例５
縦延伸の後のロールによるアニーリング処理を省いた以外は実施例２と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２２３】
実施例６
縦延伸後のアニーリング工程で縦方向への延伸率を１０％から０％へ変えた以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２２４】
実施例７
縦延伸後のアニーリング工程でロール温度を１４５℃から１４０℃へ変えた以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２２５】
実施例８
横延伸歪み速度を１５０％／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２２６】
実施例９
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分のプロピレンホモポリマーを用い、縦延伸時のロール表面温度を１２０℃にした以外は、実施例Ａと同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２２７】
比較例１
縦延伸ロール間距離を１１５ｍｍに変えてネックイン率を１５％にした以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２２８】
比較例２
縦延伸の後のロールによるアニーリング処理を省いた以外は比較例１と同様にして延伸フィルムを得た。各種条件及び物性値を表１に示す。
【０２２９】
【表１】
2008111134.tif 000014
【０２３０】
産業上の利用可能性
本発明によれば、β晶系ポリプロピレン延伸物からなる多孔性フィルムの製造に際し、これまで問題であった延伸工程での破断性と延伸フィルムの透気性の高度なバランスが可能となり、電池セパレーターにも応用可能な連続貫通孔を有する透気性に優れた多孔性ポリプロピレンフィルムを実用的な条件下で工業的に製造することができる。
【０２３１】
本発明のフィルムは、厚みの均一性に優れ、且つ空孔率及び透気性が高く、更に電池セパレーターに要求される電気抵抗を満足する多孔性ポリプロピレンフィルムである。
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】は、ネックイン率１５％及び４５％で得られた縦延伸シートのＸ線回折像である。
【０２３３】
【図２】は、縦延伸シートにおけるβ晶ラメラの配向概念図である。
【０２３４】
【図３】は、ネックイン率４５％で得られた縦延伸シートを横延伸して得られた本発明の多孔性二軸延伸フィルムの断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０００倍）であり、（Ａ）は該多孔性二軸延伸フィルムの横方向（ＴＤ）に沿った断面像を示し、（Ｂ）は縦方向（ＭＤ）に沿った断面像を示す。
【０２３５】
【図４】は、ネックイン率４５％で得られた縦延伸シートを横延伸して得られた本発明の多孔性二軸延伸フィルムの断面の構造を示す概念図である。
【０２３６】
【図５】(i)及び(ii)は、それぞれ実施例Ａ（本発明の(I)法により多孔性フィルムを製造した例）及び実施例１（本発明の(I)法を採用することなく、(II)方により多孔性フィルムを製造した例）に準じて調製した縦延伸前の原反シートの顕微鏡写真である。
【０２３７】
【図６】は、本発明の(I)法及び(II)法による多孔性フィルムの製造工程を示す概念図である。
【０２３８】
図面において、符号は次の意味を示す。
【０２３９】
１        β晶ラメラ
２        ラメラ断面
３        空孔
４        延伸部
Ｘｔ        横方向の最大孔径
Ｘｍ        縦方向の最大孔径
Ｙ        厚み方向の最大孔径
１１p        β晶核剤の柱状結晶
１１n        β晶核剤の針状結晶
２２        固化したポリプロピレン系樹脂
２３        溶融ポリプロピレン系樹脂
２４        ポリプロピレン系樹脂のβ晶ラメラ
３１        空孔
【図１】
2008111134.tif 000015
【図２】
2008111134.tif 000016
【図３】
2008111134.tif 000017
【図４】
2008111134.tif 000018
【図５】
2008111134.tif 000019
【図６】
2008111134.tif 000020