(57)【要約】【課題】発電性能の向上が可能な燃料電池用触媒電極を提供する。【解決手段】電解質層上に形成される燃料電池用電極である。電解質と、所定のカーボン粒子を１４００℃〜１７００℃の範囲内の所定の温度で加熱処理することにより自身の撥水性が高められた担持用カーボン粒子上に触媒金属を担持した触媒粒子と、が混合されて形成される触媒層からなる。【選択図】図１
2008041482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層上に形成される燃料電池用電極であって、
電解質と、所定のカーボン粒子を１４００℃〜１７００℃の範囲内の所定の温度で加熱処理することにより自身の撥水性が高められた担持用カーボン粒子上に触媒金属を担持した触媒粒子と、が混合されて形成される触媒層からなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用電極であって、
前記触媒層の水の接触角が１５０度〜１５５度の範囲内であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３】
請求項１記載の燃料電池用電極であって、
前記所定のカーボン粒子は、一次粒子径が１０〜５０ｎｍであり、比表面積が２００〜２０００ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００〜６００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項４】
燃料電池であって、
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
【請求項５】
触媒担持粒子と電解質とが混合されて形成される触媒層からなり、電解質層上に形成される燃料電池用電極の製造方法であって、
所定のカーボン粒子を１４００℃〜１７００℃の範囲内の所定の温度で加熱処理することにより自身の撥水性が高められた担持用カーボン粒子を用意し、前記担持用カーボン粒子上に触媒金属を担持させて前記触媒粒子を形成する
ことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用電極およびその製造方法、並びに、この燃料電池用電極を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池は、固体高分子材料により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜（以下、「固体高分子電解質膜」あるいは、単に「電解質膜」と呼ぶ。）により構成される電解質層と、この電解質層を挟む２つの触媒層（触媒電極とも呼び、酸素極および水素極がある。酸素極を以下ではカソードと呼び、水素極を以下ではアノードと呼ぶ。）と、を備える単セルを、セパレータにより挟持することにより構成される。そして、アノードに水素を含有する燃料ガスが供給されると共に、カソードに酸素を含有する酸化ガスが供給されることで電気化学反応が進行することにより発電する。アノードおよびカソードにおける電気化学反応は次の通りである。
【０００３】
アノードにおいては、アノードに含まれる触媒の反応により水素分子がイオン化してプロトンになり、電子を放出する。プロトンは電解質層を介してアノードからカソードへ移動する。放出された電子は、外部の電気回路を通ってカソードに移動する。カソードにおいては、カソードに含まれる触媒の反応により、アノードから放出された電子と、電解質層を介して移動してきたプロトンと、酸素分子とを結合して水を生成する。以上のようにして、燃料電池では、アノードおよびカソードにおいて進行する電気化学反応により、発電される。
【０００４】
ここで、上記のように、カソードでは電気化学反応により水が生成されるが、特に、高電流密度での動作では、多量の水が生成されて水膜（水の分子どうしの結合による表面張力でできる膜）が形成されて、いわゆるフラッディングが発生する可能性が高くなる。このフラッディングが発生すると、発電性能が低下し、出力電圧の低下を招くことになる。
【０００５】
そこで、従来から、燃料電池の触媒電極の撥水性を調整することにより、フラッディングの発生を抑制し、高電流密度における発電性能を向上させることが行われている（例えば、特許文献１参照。）
【０００６】
【特許文献１】特開平６−５２８７１号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９００４号公報
【特許文献３】特開平６−６８１５７号公報
【特許文献４】特開２００４−９９３５５号公報
【特許文献５】特開平１１−２５９９２号公報
【特許文献６】特開２００５−２７６７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の燃料電池における触媒電極の撥水性の調整は、触媒電極を形成する際に添加する撥水性樹脂の含有量を調整することにより行われる。このため、例えば、撥水性を高めるために、添加する撥水性樹脂の含有量を多くすると、触媒電極の体積に制限がある場合には、触媒電極中にガス拡散のために形成される微細路が、撥水性樹脂により狭められることになるため、触媒電極中のガス拡散性が低下し、結果として発電性能の向上を図ることができなくなるという問題がある。また、添加する撥水性樹脂の含有量を多くしつつ、触媒電極中の微細路を確保しようとすると、必然的に触媒電極の体積が大きくなってしまうという問題がある。
【０００８】
なお、触媒電極の撥水性を調整する方法としては、触媒を担持するための微細粒子（担持用粒子）として、カーボン粒子を撥水性樹脂でコーティングしたものを用いる方法もあるが、この場合においても同様の問題が発生する。
【０００９】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、体積を大きくすることなく撥水性が高められ、発電性能の向上が可能な燃料電池用触媒電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池用電極は、
電解質層上に形成される燃料電池用電極であって、
電解質と、所定のカーボン粒子を１４００℃〜１７００℃の範囲内の所定の温度で加熱処理することにより自身の撥水性が高められた担持用カーボン粒子上に触媒金属を担持した触媒粒子と、が混合されて形成される触媒層からなることを特徴とする。
【００１１】
上記構成の燃料電池用電極によれば、担持用カーボン粒子自体の撥水性を高めることによって触媒層の撥水性を高めることができるので、触媒層の体積を大きくすることなく、これを用いた燃料電池の出力電流密度の向上を図ることができる。
【００１２】
なお、前記触媒層の水の接触角が１５０度〜１５５度の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
前記触媒層の水の接触角が１５０度〜１５５度の範囲内であれば、出力電流密度の向上を図ることができる。
【００１４】
また、前記所定のカーボン粒子は、一次粒子径が１０〜５０ｎｍであり、比表面積が２００〜２０００ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００〜６００ｍｌ／１００ｇを満足することが好ましい。
【００１５】
上記所定のカーボン粒子を用いれば、触媒層の体積を大きくすることなく撥水性を高めて、出力電流密度の向上を図ることができる。
【００１６】
なお、上記燃料電池用電極を備えて燃料電池を構成することも可能である。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、
触媒粒子と電解質とが混合されて形成される触媒層からなり、電解質層上に形成される燃料電池用電極の製造方法であって、
所定のカーボン粒子を１４００℃〜１７００℃の範囲内の所定の温度で加熱処理することにより自身の撥水性が高められた担持用カーボン粒子を用意し、前記担持用カーボン粒子上に触媒金属を担持させて前記触媒粒子を形成する
ことを特徴とする。
【００１８】
上記燃料電池用電極の製造方法によれば、上記発明の燃料電池用電極を作製することができる。
【００１９】
本発明は、種々の態様で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池用電極や燃料電池用電極の製造方法、その燃料電池用電極を備える燃料電池、その燃料電池を備える燃料電池システム、その燃料電池システムを備える発電装置、その燃料電池システムを備える電気自動車の態様で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．電極の製造方法：
Ｃ．実験結果：
Ｄ．変形例：
【００２１】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の実施例である燃料電池を構成する単セルの概略構成を表わす断面模式図である。単セル１０は、電解質層２１と、電解質層２１のそれぞれの面上に形成される電極であるアノード２２およびカソード２３と、上記各電極に隣接して設けられたアノード側のガス拡散層２４およびカソード側のガス拡散層２５と、ガス拡散層２４，２５にさらに隣接して設けられたアノード側のセパレータ２６およびカソード側のセパレータ２７と、を備えている。
【００２２】
電解質層２１は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。本実施例ではナフィオン膜（デュポン社製）を使用した。
【００２３】
アノード２２およびカソード２３は、電気化学反応を促進する触媒金属と、プロトン伝導性を有する電解質と、電子伝導性を有するカーボン粒子と、を備える触媒層である。触媒金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、あるいはＰｔと他の金属とから成る合金（例えばコバルトやニッケルを混合したＰｔ合金）を用いることができる。また、電解質としては、電解質層２１と同様に、スルホン酸基を介して水和プロトンを伝導するフッ素系樹脂、例えば、ナフィオン溶液を用いている、上記触媒金属はカーボン粒子上に担持されており、各電極(カソード，アノード)では、触媒金属を担持したカーボン粒子（触媒粒子）と電解質とが混在している。触媒金属を担持するためのカーボン粒子（以下、「担持用カーボン粒子」と呼ぶ。）は、一般に市販されているカーボン粒子（カーボン粉末）を加熱処理することにより自身の撥水性が高められた撥水化カーボン粒子が用いられる。特に、カソード２３は、水の接触角が１５０度〜１５５度の範囲となるような、撥水化カーボン粒子が用いられる。これにより、カソード２３は、撥水性物質を別途用いることなく、触媒層の撥水性を高めることができるため、カソード２３におけるフラッディングの発生を抑制し、高電流密度における出力特性を向上させることができる。なお、カソード２３およびアノード２２の製造方法については、後で詳述する。
【００２４】
ガス拡散層２４，２５は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパ等のカーボン多孔質体、あるいは、金属メッシュや発泡金属などの金属多孔質体によって形成することができる。
【００２５】
ガスセパレータ２６，２７は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成形した金属板によって形成することができる。ガスセパレータ２６，２７の表面には、単セル１０に供給された燃料ガスあるいは酸化ガスの流路を形成するための凹凸形状が形成されている。すなわち、アノード２２側のガス拡散層２４とガスセパレータ２６との間には、アノードでの電気化学反応に供される燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路２８が形成されている。カソード２３側のガス拡散層２５とガスセパレータ２７との間には、カソードでの電気化学反応に供される酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路２９が形成されている。なお、図１のガスセパレータ２６，２７は、平行な複数の溝からなる凹凸形状を有しているが、異なる形状としても良く、ガスセパレータ２６，２７とガス拡散層２４，２５との間に、ガスの流路を形成するための空間を形成可能であればよい。
【００２６】
単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路２８および単セル内酸化ガス流路２９におけるガスシール性を確保するための図示しないシール部材が配設されている。また、本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路２８内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路２９内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。
【００２７】
燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。また、燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。
【００２８】
なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、隣り合う単セル間において、一方の単セルが備えるガスセパレータ２６と、これに隣接して設けられる他方の単セルのガスセパレータ２７との間に設ければよい。
【００２９】
Ｂ．電極の製造方法：
図２は、本実施例の燃料電池における電極（アノード２２およびカソード２３）の製造工程を表す説明図である。まず、電極を作製する際には、まず、触媒金属を担持するための担持用カーボン粒子を用意する（ステップＳ１００）。カソード２３の作製に用いられる担持用カーボン粒子は、所定のカーボン粒子を所定の熱処理条件で加熱処理することにより作製される。また、アノード２２の作製に用いられる担持用カーボン粒子は、加熱処理しない所定のカーボン粒子を用いても良いし、カソード２３と同じ加熱処理したカーボン粒子を用いても良い。
【００３０】
所定のカーボン粒子としては、市販されている種々のカーボン粒子（カーボン粉末）を選択可能であり、例えば、カーボンブラックやカーボンナノチューブを用いることができる。なお、所定のカーボン粒子の一次粒子径は、触媒金属の担持するための表面積を確保するために、１０〜５０ｎｍとすることが望ましい。また、比表面積は、触媒金属を担持する際分散性を確保し、触媒金属自体の粒径を小さくするために、２００〜２０００ｍ2／ｇとすることが望ましい。さらに、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ吸収量）は、電子伝導性を確保するために、１００〜６００ｍｌ／１００ｇとすることが望ましい。
【００３１】
本実施例では、一次粒子径３９．５ｎｍ、比表面積８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油両３６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることとした。
【００３２】
所定の熱処理条件のうち、加熱路内窒素雰囲気中温度としては１４００℃〜１７００℃の範囲内のいずれかの温度、より望ましくは、１４５０℃〜１５５０℃の範囲内のいずれかの温度を用いることができる。また、加熱処理時間としては５時間〜１５時間の範囲内のいずれかの処理時間、より望ましくは、９時間〜１１時間の範囲内のいずれかの処理時間を用いることができる。本実施例では、加熱温度１５００℃で、加熱処理時間１０時間の熱処理条件を用いることとした。
【００３３】
次に、ステップＳ１００で用意した担持用カーボン粒子上に、触媒金属であるＰｔを液中で担持させる（ステップＳ１１０）。Ｐｔを担持させるには、上記担持用カーボン粒子を、Ｐｔ化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行えばよい。Ｐｔ化合物の溶液としては、例えば、テトラアミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液、白金硝酸塩溶液、塩化白金酸溶液などを用いることができる。なお、電極のうち、アノード２２を形成するためには、担持用カーボン粒子上に、カーボン粒子に対する割合が５〜１５ｗｔ％となる量の触媒金属を担持させることとし、本実施例では、１０ｗｔ％量の触媒金属を担持させることとする。また、カソード２３を形成するためには、担持用カーボン粒子上に、カーボン粒子に対する割合が３５〜４５ｗｔ％となる量の触媒金属を担持させることとし、本実施例では、４０ｗｔ％となる量の触媒金属を担持させることとする。ただし、これに限定されるものではなく、種々の割合で担持させることが可能である。
【００３４】
ステップＳ１１０において、Ｐｔ化合物溶液中に担持用カーボン粒子を分散させて担持用カーボン粒子にＰｔを担持させると、次にこれを乾燥・焼成する(ステップＳ１２０)。これによって、Ｐｔ微粒子を分散担持するカーボン粒子（Ｐｔ担持カーボン粒子、本発明の触媒粒子に相当する。）が得られる。例えば、含浸法による場合には、カーボン粒子を、上記した量のＰｔを含有する溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理（還元雰囲気下での焼成）を行なえばよい。なお、乾燥前に還元剤（アンモニア等）により還元処理させた後に、乾燥させるようにすることもできる。
【００３５】
その後、ステップＳ１２０で得たＰｔ担持カーボン粒子を、適当な水及び溶剤中に分散させるとともに、記述した電解質を含有する電解質溶液（例えば、デュポン社製、ナフィオン溶液）をさらに混合して、触媒インクを作製する（ステップＳ１３０）。そして、上記触媒インクを電解質層２１上に塗布する（ステップＳ１４０）。
【００３６】
ここで、触媒インクの電解質層２１上への塗布は、例えば、ドクターブレード法により行なうことができる。また、触媒インクを用いた電解質層２１上へのスクリーン印刷により行なうこととしてもよい。あるいは、スプレー印刷法や、インクジェット法により行なうこともできる。さらに、触媒インクを塗布する他の方法として、触媒インクを他の基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る基材）上に塗布した後に、この塗布した触媒インクを電解質層２１に熱圧転写し、その後基材を剥離して除去する方法も可能である。また、ガス拡散層２４，２５上に触媒インクを塗布後、このガス拡散層２４，２５と電解質層２１とを熱圧接合しても良い。なお、触媒インクの塗布量としては、含有するＰｔ量に換算して、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2とすればよい。例えば、アノード用触媒インクとしてＰｔ担持率が１０ｗｔ％のものを用いた場合、アノード２２におけるＰｔ量が０．１ｍｇ／ｃｍ2程度となるように調整すればよい。また、カソード用触媒インクとしてＰｔ担持量が４０ｗｔ％のものを用いた場合、カソード２３におけるＰｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ2程度となるように調整すればよい。
【００３７】
そして、電解質層２１上に塗布した触媒インクを乾燥させることで（ステップＳ１５０）、内部に微細な細孔を有する多孔質なアノード２２およびカソード２３が完成する。
【００３８】
なお、さらに、アノード２２およびカソード２３の上にガス拡散層２４，２５を熱圧接合させて、ガス拡散層２４，２５を含めて電極としてもよい。
【００３９】
Ｃ．実験結果：
図３は、本実施例の燃料電池において、電極の製造に利用される担持用カーボン粒子を変更して製造した電極を用いて燃料電池を組み立て、電池性能を比較した実験結果である。図３（Ａ）は６種類の実験例Ａ〜Ｆにおける電流密度に対する出力電圧特性を示しており、図３（Ｂ）は、６種類の実験例Ａ〜Ｆにおける担持用カーボンの違いおよびカソード２３における水の接触角の違いを示している。なお、実験例Ｄが本実施例に相当する。
【００４０】
実験結果からわかるように、１４００℃〜１７００℃の範囲内である１５００℃で加熱処理を行ったカーボン粒子を担持用カーボンとして用い、製造されたカソードにおける水の接触角が約１５２度ある実験例Ｄは、加熱処理を行っていないカーボン粒子を担持用カーボンとして用い、製造されたカソードにおける水の接触角が約１４２度である実験例Ａ、１４００℃未満である５００℃で加熱処理を行ったカーボン粒子を担持用カーボンとして用い、製造されたカソードにおける水の接触角が約１４４度である実験例Ｂ、１４００℃未満である１０００℃で加熱処理を行ったカーボン粒子を担持用カーボンとして用い、製造されたカソードにおける水の接触角が約１４３度である実験例Ｃ、１７００℃を超える１８００℃で加熱処理を行ったカーボン粒子を担持用カーボンとして用い、製造されたカソードにおける水の接触角が約１５７度である実験例Ｅ、および、１７００℃を超える２０００℃で加熱処理を行ったカーボン粒子を担持用カーボンとして用い、製造されたカソードにおける水の接触角が非常に高く測定不能である実験例Ｆと、比較すると、電流密度１．３Ａ／ｃｍ2における出力電圧が約１５％向上していることがわかる。
【００４１】
以上の実験結果からわかるように、１４００℃〜１７００℃の範囲内のいずれかの温度、より望ましくは、１４５０℃〜１５５０℃の範囲内のいずれかの温度で加熱処理時間したカーボン粒子を担持用カーボン粒子として用いて、カソードを作製することにより、カソードで発生するフラッディングを抑制して、高電流密度での動作において、発電性能が低下し、出力電圧の低下を招くことを抑制することができる。
【００４２】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４３】
上記実施例では、カソードで生成される水のフラッディングを抑制する目的で、１４００℃〜１７００℃で加熱処理を行ったカーボン粒子を担持用カーボン粒子として用い、水の接触角が１５０度〜１５５度となるようにカソードを作製する場合について説明しているが、もちろんアノードもカソードと同様にしてもよい。この場合には、電解質層を介して、カソードからアノードに移動する水により、アノードにおいてフラッディングが発生することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施例である燃料電池を構成する単セルの概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】本実施例の燃料電池における電極の製造工程を表す説明図である。
【図３】本実施例の実験結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…単セル
２１…電解質層
２２…アノード
２３…カソード
２４，２５…ガス拡散層
２６，２７…ガスセパレータ
２８…単セル内燃料ガス流路
２９…単セル内酸化ガス流路
【図１】
2008041482.tif 000003
【図２】
2008041482.tif 000004
【図３】
2008041482.tif 000005