(57)【要約】【課題】塗装工程の短縮が図れるとともに、途中の焼付け硬化工程を省略することで省エネルギー化された複層塗膜の形成方法及び、塗膜外観に優れる複層塗膜を提供すること。【解決手段】被塗素材上に電着塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜が順次形成してなる複層塗膜の形成方法において、電着塗膜を形成した後、該電着塗膜上に中塗り塗料を塗布し、ついでウェット・オン・ウェット方式で、ベース塗料を塗布した後にプレヒートを行い、さらにクリヤー塗料を塗布し、これらの塗料を同時に焼付硬化して塗膜を形成する工程からなり、前記中塗り塗料が、ベース塗料を塗布する前には実質的に硬化しておらず、ベース塗料を塗布した後にプレヒートにより硬化することを特徴とする複層塗膜の形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗素材上に電着塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜が順次形成してなる複層塗膜の形成方法において、
電着塗膜を形成した後、該電着塗膜上に中塗り塗料を塗布し、
ついでウェット・オン・ウェット方式で、ベース塗料を塗布した後にプレヒートを行い、
さらにクリヤー塗料を塗布し、
これらの塗料を同時に焼付硬化して塗膜を形成する工程からなり、
前記中塗り塗料が、ベース塗料を塗布する前には実質的に硬化しておらず、ベース塗料を塗布した後のプレヒートにより硬化することを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記ベース塗料が水性ベース塗料であることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記中塗り塗料がウレタン化反応又はマイケル付加反応により硬化することを特徴とする請求項１又は２に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法により形成された複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複層塗膜の形成方法、特に自動車外板に対する塗装に好適に使用される複層塗膜の形成方法及び該形成方法により得られる複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板の塗膜に代表される積層塗膜は、通常、被塗素材となる金属素材、例えば鋼板の表面に塗装下地としてリン酸亜鉛処理などの化成処理を施し、生成した化成処理皮膜の上に電着塗装、中塗り塗装及び上塗り塗装を行うことにより形成される。従来、この塗装工程は、まず電着塗装により下塗り塗装を行い焼付け硬化させて下塗り塗膜を形成し、下塗り塗膜上に中塗り塗料を塗布し焼付け硬化させて中塗り塗膜とし、中塗り塗膜上にメタリック塗料及びクリヤー塗料などの上塗り塗料を塗布し焼付け硬化させて上塗り塗膜を形成することにより行われており、中塗り塗装以降の工程においては、各塗装後に焼付け硬化が行われるため、塗装工程が長くなり、エネルギー消費量が多くコスト高の原因ともなっていた。
【０００３】
上記の難点を改善するために、電着塗膜の上に、ソリッド型塗料によるベース塗装、メタリック塗装及びクリヤー塗装からなる上塗り塗装を行い、その後焼付けを行うことにより、中塗り塗装工程以降の焼付け工程を減少させることが提案されている（例えば、特許文献１）。また、複色塗装を行う場合、中塗り塗料が未乾燥な状態で、ウエット・オン・ウエット方式で顔料を混ぜた上塗り塗料を塗装して焼付乾燥させる方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３）。
【０００４】
これらの方法のうち、特許文献２に記載の方法は、中塗り塗料が未乾燥な状態で、中塗り塗料よりも分子量が大きい塗料に沸点の低い溶剤を使用した第１上塗塗料を被塗装物に塗布する塗膜方法であり、具体的な中塗り塗料、上塗り塗料として、それぞれ分子量を特定したポリエステル樹脂塗料、及びポリエステル樹脂とアクリル樹脂の混合樹脂塗料が開示されており、塗装の境界面で塗料が混合して光沢が損なわれた場合には、上塗り塗料に透明顔料を添加することにより光沢を回復することが示されている。特許文献３に記載の方法は、上塗り塗料を中塗り塗料と同一の樹脂塗料として、ウエット・オン・ウエットで塗装した場合、両塗料が混じり合って反転が生じても、良好な塗装性が得られるというものである。
【０００５】
中塗り塗料及び上塗り塗料のうちの少なくとも一方に架橋性重合体微粒子、セルロース誘導体の少なくとも１種を含有させ、中塗り塗装とベース塗装とクリヤー塗装とからなる上塗り塗装をウエット・オン・ウエット方式又はプレヒート方式（ウエット・オン・ウエット塗膜から溶媒をフラッシュ・オフする方式）により行うことで、塗膜工程の短縮及び、途中の焼付け硬化工程を省いて省エネルギー化を図ることができる積層塗膜形成方法が提案されている（例えば、特許文献４）。また、省エネルギー化を図り、かつ層間付着性を向上させる目的で、被塗物に第１着色ベース塗料を塗布して、その塗膜のゲル分率が５〜９５重量％となるように半硬化させてから、第２着色ベース塗料を塗装し、その塗装を硬化させることなくクリヤ塗料を塗装した後、加熱して同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法が提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、ウエット・オン・ウエット方式により塗料を重ね塗りすることで塗装工程の短縮や途中の焼付け硬化工程を省くことによる省エネルギー化を可能にはしているが、塗装の界面において、各塗料が混和して境界面が不明瞭となり易く、あるいは、第２着色ベース塗料を塗装するときに、第１着色ベース塗料が半硬化しているため、次いで第２着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗布しても、第１着色ベースの塗料の塗装時に生じる凹凸形状が、そのまま塗膜外観に残ってしまうという欠点があり、特に、自動車外板の塗装においては、塗膜外観の高鮮映性、高光沢性及び平滑性が十分ではないといった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−３３０３３号公報
【特許文献２】特公平３−６６９４８号公報
【特許文献３】特公平３−６７７５３号公報
【特許文献４】特許第３７６１２４９号公報
【特許文献５】特開２００１−２４６３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況の下で、塗装工程の短縮が図れるとともに、途中の焼付け硬化工程を省略することで省エネルギー化された複層塗膜の形成方法及び、塗膜外観に優れる複層塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、中塗り塗料の硬化を特定の方法で行うことにより、塗装工程の短縮が図れるとともに、省エネルギー化され、かつ塗装外観に優れる複層塗膜の形成方法を実現することができた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）被塗素材上に電着塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜が順次形成してなる複層塗膜の形成方法において、
電着塗膜を形成した後、該電着塗膜上に中塗り塗料を塗布し、
ついでウェット・オン・ウェット方式で、ベース塗料を塗布した後にプレヒートを行い、
さらにクリヤー塗料を塗布し、
これらの塗料を同時に焼付硬化して塗膜を形成する工程からなり、
前記中塗り塗料が、ベース塗料を塗布する前には実質的に硬化しておらず、ベース塗料を塗布した後のプレヒートにより硬化することを特徴とする複層塗膜の形成方法、
（２）  前記ベース塗料が水性ベース塗料であることを特徴とする上記（１）に記載の複層塗膜の形成方法、
（３）  前記中塗り塗料がウレタン化反応又はマイケル付加反応により硬化することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の複層塗膜の形成方法、及び
（４）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法により形成された複層塗膜、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗装工程の短縮が図れるとともに、途中の焼付け硬化工程を省略することで省エネルギー化された複層塗膜の形成方法及び、塗装外観に優れる複層塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１３】
本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗素材上に電着塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜が順次形成されてなる複層塗膜の形成方法であり、電着塗膜を形成した後、該電着塗膜上に中塗り塗料を塗布し、ついでウェット・オン・ウェット方式で、ベース塗料を塗布した後にプレヒートを行い、さらにクリヤー塗料を塗布し、これらの塗料を同時に焼付硬化して塗膜を形成する工程からなり、前記中塗り塗料が、ベース塗料を塗布する前には実質的に硬化しておらず、ベース塗料を塗布した後のプレヒートにより硬化することを特徴とする複層塗膜の形成方法である。ここで、本発明におけるウェット・オン・ウェット方式は、下層の塗料が硬化しない状態で上層の塗料を塗布することであり、上層の塗料の塗布前に下層の溶剤又は水分を蒸発させる程度のプレヒート（有機溶剤型塗料の場合は、４０〜８０℃で１〜５分間、水性型塗料の場合は、７０〜１００℃で３〜１５分間程度の加熱をいう）を行ってもよい。
【００１４】
［被塗素材］
本発明の方法において用いられる被塗素材は、電着塗装が可能であれば特に制限はなく、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、スズ、亜鉛など、及びこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属のめっきもしくは蒸着製品等の導電性素材が挙げられる。これらの被塗素材は、複層塗膜を形成した後、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車外板及び部品等に好ましく用いることができる。また、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等に導電処理を施したプラスチック材料を被塗素材として使用することもできる。
上記の被塗素材は、そのまま使用してもよく、又は電着塗装前に脱脂や化成処理等の前処理を施してもよい。
【００１５】
［電着塗料］
電着塗料により形成した電着塗膜は、被塗素材に防食機能を与えることを主目的として設けられる。本発明で用いられる電着塗料は、従来から自動車車体の塗装に用いられるカチオン型電着塗料、アニオン型電着塗料のいずれも使用することができるが、防食性の点でカチオン型電着塗料が好ましく、カチオン型電着塗料としては、エポキシ系の樹脂塗料を適用するのが好ましい。
【００１６】
［中塗り塗料］
本発明に用いられる中塗り塗料は、電着塗膜肌を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保するために塗布されるものであり、上記の電着塗料を硬化させて形成した電着塗膜上に塗布され、さらにベース塗料を塗布した後にプレヒートを施すことにより硬化して中塗り塗膜を形成する。本発明で用いられる特に好ましい有機溶剤型中塗り塗料との組合せにおいて、ベース塗料を塗布した後に施されるプレヒートは、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９０℃の温度で、好ましくは３〜１５分間、より好ましくは５〜１０分間の時間で加熱して行われるものであり、本発明に用いられる中塗り塗料は、上記のプレヒートの条件によって硬化して塗膜を形成することを要する。
【００１７】
中塗り塗料のビヒクルを構成する塗膜形成用樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられ、特にアクリル樹脂、及びポリエステル樹脂が耐候性の点で好ましく用いられる。これらは、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１８】
上記の塗膜形成用樹脂としては、硬化性を有するタイプのものを好ましく用いることができる。硬化性を有するタイプの場合には、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、アミン系、ポリアミド系、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して用いられ、ベース塗料のプレヒートにより硬化反応を進行させることができる。ベース塗料のプレヒートによって硬化する硬化反応としては、ウレタン化反応、マイケル付加反応が好ましく、架橋剤としてはポリイソシアネート化合物、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
なお、硬化性を有しないタイプの塗膜形成用樹脂を、硬化性を有するタイプの塗膜形成用樹脂と併用することもできる。
【００１９】
上記のウレタン化反応を利用して硬化させるものとしては、例えばポリイソシアネート化合物とポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂に含まれる水酸基とが架橋反応を起こして硬化させるものが挙げられ、当該反応として水酸基／イソシアネート基の当量比で、１．５／１．０〜１．０／１．５の範囲で架橋反応するものを好適に用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、特に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のビュレット体、アダクト体、又はイソシアヌレート体を、単独又は二種以上を組合せて用いることが、塗料の硬化性及び塗膜性能確保のために好ましい。上記の水酸基を有するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の水酸基価は、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この範囲内にあれば、十分な塗膜の耐水性及び硬化性を得ることができる。
【００２０】
また、上記のマイケル付加反応を利用して硬化させるものとしては、例えばα，β−不飽和カルボニル基のような分極した二重結合に、活性メチレン基又はヒドロキシル基が付加して硬化するものが挙げられる。当該反応は、反応副生成物を発生せず、新たに形成された結合が化学的に安定な結合であるため好適に用いることができる。特に、分子内に複数のα，β−不飽和カルボニル基を有する成分と、分子内に複数の活性メチレン基、活性メチン基及びヒドロキシル基より選ばれた少なくとも１種の活性水素含有基を有する成分を含んでいることが好ましい。このようなα，β−不飽和カルボニル基を有する成分と、分子内に複数の活性メチレン基、活性メチン基及びヒドロキシル基より選ばれた少なくとも１種の活性水素含有基を有する成分は、特開平８−２８３６２７号公報に例示される。
【００２１】
上記のウレタン化反応を利用して硬化させるポリエステル樹脂としては、水酸基を有する飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、１分子中に２個以上の末端水酸基を有することが好ましく、上記の水酸基価を有することが好ましい。例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸が挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコールが挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２２】
上記のウレタン化反応を利用して硬化させるアクリル樹脂としては、水酸基を有するアクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられ、上記の水酸基価を有することが好ましい。上記共重合に使用し得る水酸基を有するアクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等のエステル化物が挙げられ、エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、アセトアセトキシエチル等のエステル化物類、アクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２３】
中塗り塗料のビヒクルが架橋剤を含む場合、塗膜形成用樹脂と架橋剤との割合としては、固形分換算で塗膜形成用樹脂が９０〜５０質量％、架橋剤が１０〜５０質量％であり、好ましくは塗膜形成用樹脂が８５〜６０質量％であり、架橋剤が１５〜４０質量％である。この範囲内であれば、塗膜中の架橋が十分であり、塗料の貯蔵安定性及び硬化速度が良好となり、優れた塗膜外観を得ることができる。
【００２４】
また、中塗り塗料に配合される着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加してもよい。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のものが用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００２５】
さらに、上記の中塗り塗料は、ポリアミドワックス、ポリエチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等を適宜添加することができる。これらの添加剤は、通常、上記ビヒクル１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
【００２６】
上記の中塗り塗料は、上記の構成成分を、通常、溶剤に溶解又は分散した態様で提供される。溶剤としては、ビヒクルを溶解又は分散するものであればよく、有機溶剤及び／又は水を使用し得る。有機溶剤としては、塗料分野において通常用いられるものを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類を例示できる。環境面の観点から有機溶剤の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。
また上記の中塗り塗料は、有機溶剤型又は水性型いずれの形態であってもよいが、前記のように有機溶剤型が好ましい。有機溶剤型及び水性型塗料としては、一液型であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型であってもよい。
【００２７】
［ベース塗料］
ベース塗料は、塗膜や色彩に光輝性等の美観性及び意匠性を付与し、それを維持する目的で、上記の中塗り塗料を塗布した後、ウエット・オン・ウエット方式で塗布される。ベース塗料としては、水性ベース塗料が好ましく、例えば、水性カラーベース塗料、水性メタリック塗料、水性ソリッドベース塗料等を挙げることができる。
【００２８】
本発明で好ましく用いられる水性のベース塗料は、必要に応じてアルコール等の水と可溶しうる媒体を含む水中に、塗膜形成用樹脂を溶解もしくは分散させた任意の塗料組成物を用いることができる。
上記塗膜形成用樹脂としては、特に限定されず、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び／又は（ブロック）イソシアネート化合物等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。
【００２９】
上記水性ベース塗料組成物に配合される顔料としては、上記の中塗り塗料に用いられる着色顔料、体質顔料の他、光輝性顔料を用いることができ、本発明の複層塗膜の形成方法においてベース塗料としては、光輝性顔料を配合したメタリックベース塗料を好ましく用いることができる。
上記光輝性顔料としては、特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色もしくは着色された金属製光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色、有色の扁平顔料等を挙げることができる。それらの中でも、金属又は合金等の無着色もしくは着色された金属製光輝材及びその混合物が好ましい。その金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。
【００３０】
ベース塗料中の顔料濃度は、一般的には０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。この範囲内であれば、十分な下地隠蔽性を得られ、顔料過多による塗膜外観の低下を避けることができる。ベース塗料は、上記の着色顔料、体質顔料及び光輝性顔料を用いることができ、これらの中から１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ベース塗料に配合されるその他の添加剤は、上記の中塗り塗料の場合と同様のものを適宜使用することができる。
【００３１】
［クリヤー塗料］
クリヤー塗料は、上記のベース塗料を硬化して得られるベース塗膜が有する凹凸形状を平滑化し、またベース塗膜を保護する目的で、上記のベース塗料を塗布した後、プレヒートを施してから塗布される。クリヤー塗料としては、従来から自動車車体塗装に用いられる、有機溶剤型、水性型、及び粉体型のいずれも適用することが可能であり、通常、有機溶剤型が用いられる。
【００３２】
有機溶剤型クリヤー塗料に用いられる塗膜形成用樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができ、これらはアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート等の架橋剤と組合せて用いられる。これらのうち、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を好ましく用いることができる。
【００３３】
水性型クリヤー塗料に用いられる塗膜形成用樹脂としては、上記の有機溶剤型クリヤー塗料に用いられる塗膜形成用樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものを挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００３４】
粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用いることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。本発明に用いる粉体型クリヤー塗料として、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そして黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体塗料が特に好ましい。
また、クリヤー塗料に配合されるその他の添加物としては、上記の中塗り塗料の場合と同様のものが挙げられ、これらを目的に応じて適宜使用することができる。
【００３５】
［複層塗膜の形成方法］
本発明の複層塗膜の形成方法においては、まず、被塗素材の表面に電着塗料を塗布した後、乾燥処理等を施すことで焼付け硬化して電着塗膜を形成する。具体的には、鋼板、アルミニウム板などの被塗素材を、常法に従って脱脂、洗浄した後、リン酸亜鉛処理などの塗装下地処理を施し、電着塗料を用いて、カチオン型電着塗装を行い、焼付け硬化させて、焼付け後の厚さ（乾燥膜厚）が１５〜４０μｍ程度となる電着塗膜を形成する。
【００３６】
次に、上記の電着塗膜上に中塗り塗料を塗布して、ついでウェット・オン・ウェット方式で、ベース塗料を塗布するが、ベース塗料を塗布する前に、中塗り塗料が実質的に硬化していないことを要する。実質的に硬化していないとは、ゲル分率が測定できない範囲であることをいう。ここで、ゲル分率は、塗料の硬化の度合いを示す指標であり、形成した塗膜を被塗素材よりナイフ等を用いて剥がして得られた塗膜サンプルの質量を質量Ａとし、測定後の塗膜サンプルをアセトンで還流して３時間抽出を行い、乾燥した後の質量を質量Ｂとしたときの、質量Ａに対する質量Ｂの割合がゲル分率である。
ゲル分率は、測定できない範囲においては、塗料を加熱しても塗膜が形成していない、すなわち硬化していないので、被塗素材上の塗料（塗膜を形成しているように見える場合もある）をナイフ等で剥がすことができたとしても、その後の還流によって塗料はアセトン中に溶解してしまう。このように、塗膜が硬化していなければ、ゲル分率は測定できないということができる。
ベース塗料は、中塗り塗料を塗布した後、プレヒートを施さずに塗布してもよいし、中塗り塗料が実質的に硬化しない範囲でプレヒートを施した後に、ベース塗料を塗布してもよい。本発明で特に好ましく用いられる有機溶剤型中塗り塗料のプレヒートは、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃の温度で、通常１〜５分間、好ましくは２〜５分間の時間で加熱して行われる。上記の範囲でプレヒートを施すことで、複層塗膜の外観が向上する。
【００３７】
本発明の複層塗膜の形成方法は、上記のようにベース塗料を塗布した後にプレヒートをして、さらにクリヤー塗料を塗布し、ベース塗料を塗布した後のプレヒートにより中塗り塗料が硬化することを要する。本発明で特に好ましく用いられる水性メタリックベース塗料のプレヒートは、上記のように、通常７５〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃の温度で、好ましくは３〜１５分間、より好ましくは５〜１０分間の時間で加熱して行われる。この範囲内であれば、水性メタリック塗料により形成されたベース塗膜に含まれる水分を飛散させることができるため、ベース塗料のプレヒート後に塗布するクリヤー塗料がベース塗膜に混層することがなく、優れた塗装外観を得ることができる。また、ベース塗料を塗布する前には実質的に硬化していない中塗り塗料は、ベース塗料のプレヒートにより、硬化して中塗り塗膜を形成することができる。この際の中塗り塗料のゲル分率は９５％を上回ることが好ましく、９６％を上回ることがより好ましい。このように、ベース塗料の塗布前に中塗り塗料を実質的に硬化させず、ベース塗料の塗布後にプレヒートして中塗り塗料を硬化させることにより、省エネルギー化を図ることができ、また、高い平滑性を有する複層塗膜の塗装外観を得ることができる。特に、本発明の複層塗膜の形成方法では、ベース塗料として光輝性顔料を含む水性メタリックベース塗料を用いた場合に、優れた塗膜外観を得ることができる。
【００３８】
上記のベース塗料をプレヒートした後、クリヤー塗料を塗布して、ベース塗料及びクリヤー塗料を同時に焼付け硬化して、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる上塗り塗膜を形成する。このようにして、被塗素材上に電着塗膜、中塗り塗膜、及びベース塗膜並びにクリヤー塗膜からなる上塗り塗膜が順次形成されてなる複層塗膜が形成される。焼付け硬化は、１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で行う。この範囲内であれば、塗膜が過度に堅く、脆くなることがなく、また、十分に硬化しないことによる耐酸性雨性、耐溶剤性及び塗膜強度等の塗膜物性の低下を生じることなく、良好に硬化した塗膜を得ることができる。硬化に必要な時間は、硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で通常１０〜６０分間である。
【００３９】
このようにして得られた電着塗膜の乾燥膜厚は、１５〜４０μｍ程度である。中塗り塗膜の乾燥膜厚は、用途によって変化するが、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。この範囲内であれば、下地が十分に隠蔽することができ、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレ等の不具合が生じることもない。ベース塗膜の乾燥膜厚は、用途によって変化するが、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。この範囲内であれば、色ムラが発生することがなく、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレ等の不具合が生じることもない。クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、用途によって変化するが、２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。この範囲内であれば、良好な塗膜外観が得られ、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレ等の不具合が生じることもない。
また、本発明の複層塗膜の形成方法により得られる複層塗膜全体の膜厚は、通常４０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１５０μｍである。複層塗膜全体の膜厚が上記範囲内にあれば、自動車外板の塗装を目的とした場合に十分な塗膜強度及び塗膜外観を得ることができ、塗装コストを抑え、かつ塗装環境の低ＶＯＣ化を図ることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた複層塗膜について、以下の方法で評価した。
（１）ゲル分率の算出
ポリプロピレン樹脂板の表面に塗料を塗膜形成後の膜厚が２０〜４０μｍとなるように塗布し、所定のプレヒート条件でプレヒートをして、塗膜を形成させて、形成した塗膜を被塗素材よりナイフ等を用いて剥がして得られた塗膜サンプルの質量を測定し（質量Ａとする。）、測定後の塗膜サンプルをアセトンで還流して３時間抽出を行い、乾燥した後の質量を測定し（質量Ｂとする。）、質量Ａに対する質量Ｂの割合であるゲル分率を算出した。
（２）塗膜外観の評価（その１）
各実施例で得られた複層塗膜の表面を、ツヤ感と平滑性を「ウエーブスキャンＤＯＩ」（ＢＹＫガードナー社製）を用いて、ＳＷ値（ツヤ感）及びＬＷ値（平滑性）を測定した。ＳＷ値及びＬＷ値は小さいほど良好であることを示す。また、「マイクロトリグロス」（ＢＹＫガードナー社製）を用いて、入射角６０°の条件で複層塗膜の表面のグロス値を測定した。グロス値は、数値が大きいほど光沢性を有することを示す。
（３）塗膜外観の評価（その２）
各実施例で得られた複層塗膜の表面の仕上がりの総合的な評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
仕上がり  ○：優れている    △：やや劣る    ×：劣る
【００４１】
合成例１：ポリエステル樹脂の合成
撹拌機、温度調節機、冷却管を備えた２リットルの反応容器に第１表に示す成分を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで撹拌と脱水を継続し、反応を終了した。さらにキシレン１６部を加えた。得られたポリエステル樹脂は数平均分子量１５００であり、不揮発分は８０％であった。
【００４２】
【表１】
2008073618.tif 000002
【００４３】
合成例２：アクリル樹脂１の合成
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロート及びデカンターを備えた冷却管を取り付けた１Ｌの反応容器にキシレン８０部、酢酸ブチル２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをモノマー１００部に対して４部を仕込み、温度を１２０℃にした。次に、第２表に示す成分を滴下ロートに仕込みモノマー溶液とした。反応容器内を１２０℃に保持しながら３時間かけてこのモノマー溶液を滴下した。滴下後さらに１時間１２０℃で保持した。数平均分子量３０００のアクリル樹脂１を得た。
【００４４】
合成例３：アクリル樹脂２の合成
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロート及びデカンターを備えた冷却管を取り付けた１Ｌの反応容器にキシレン８０部、酢酸ブチル２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをモノマー１００部に対して４部を仕込み、温度を１２０℃にした。次に、第２表に示す成分を滴下ロートに仕込みモノマー溶液とした。反応容器内を１２０℃に保持しながら３時間かけてこのモノマー溶液を滴下した。滴下後さらに１時間１２０℃で保持した。数平均分子量５０００のアクリル樹脂２を得た。
【００４５】
【表２】
2008073618.tif 000003
【００４６】
調製例１：中塗り塗料１の調製
合成例１で得られたポリエステル樹脂を３１．５部、タイペークＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）１９．２部、ＭＡ−１００（三菱カーボン社製カーボン顔料）４．８部、硫酸バリウムＢ−３４（堺化学工業社製  硫酸バリウム）１６部を１０００ｍＬのステンレス容器に仕込み、ペイントコンディショナーを用いて室温で４５分間混合分散し、顔料ペーストを得た。得られた顔料ペーストに、合成例２で得られたアクリル樹脂１を３１．５部、スミジュールＮ−３２００（住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体）３７部、ジブチルチンジラウレート（錫系触媒）０．０３部及びブチルセルロースアセテート０．５部を添加し、ラボミキサーでさらに３０分間撹拌混合し、中塗り塗料１を得た。尚、配合量（部）は、固形分で表示した。
【００４７】
調製例２：中塗り塗料２の調製
合成例３で得られたアクリル樹脂２を６６．５部、タイペークＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）１９．２部、ＭＡ−１００（三菱カーボン社製カーボン顔料）４．８部、硫酸バリウムＢ−３４（堺化学工業社製  硫酸バリウム）１６部を１０００ｍＬのステンレス容器に仕込み、ペイントコンディショナーを用いて室温で４５分間混合分散し、顔料ペーストを得た。得られた顔料ペーストに、ペンタエリスリトールトリアクリレート３３．５部、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．２部及びブチルセルロースアセテート０．５部を添加し、ラボミキサーでさらに３０分間撹拌混合し、中塗り塗料２を得た。尚、配合量（部）は、固形分で表示した。
【００４８】
実施例１〜３
梨地鋼板及びポリプロピレン樹脂板を被塗素材とし、常法に従って洗浄、リン酸亜鉛処理を行った後、カチオン型電着塗料（日本ペイント（株）製パワートップＵ−１００）を使用して電着塗装し、１７０℃×２０分の条件で乾燥処理し、厚さ１５μｍの下塗り塗膜を形成した。ついで下塗り塗膜上に、中塗り塗料として、調製例１で調製した中塗り塗料１を、トルエン／ソルベッソ１００(シェル化学製)／酢酸ブチル＝２／６／２(質量比)の希釈シンナーを用いて、塗装粘度：２２”（／＃４ＦＣ)に希釈したものを使用し、回転式静電塗装機を用いて、回転数：１８０００ｒｐｍ、シェビング・エア圧：２．０Ｋｇ／ｃｍ2、印加電圧：−９０ＫＶ、被塗物との距離：３０ｃｍの設定条件で中塗り塗装を行った。
【００４９】
中塗り塗装の後、中塗り塗装を施した梨地鋼板に、霧化式静電塗装機を用い、霧化エア圧：３．０Ｋｇ／ｃｍ2、パターンエア圧：２．０Ｋｇ／ｃｍ2、パターン幅：３０ｃｍ、印加電圧：−６０ＫＶ、被塗物距離：３０ｃｍの設定条件で、日本ペイント（株）製水性メタリックベース塗料「アクアレックスＡＲ−２１００」(粘度：４５”／＃４ＦＣ)(シルバーメタリック色)を、ウエット・オン・ウエット方式又は第３表に記載の条件のプレヒート方式で塗布した。さらに、その上に、回転式静電塗装機を用い、回転数：３５０００ｒｐｍ、シェービング・エア圧：１．５Ｋｇ／ｃｍ2、印加電圧：−９０ＫＶ、被塗物距離：３０ｃｍの設定条件で、クリヤー塗料、日本ペイント(株)製「マックフローＯ−１８２０」を、ソルベッソ１５０(シェル化学製)／ソルベッソ１００／トルエン＝４／３／３(質量比)の希釈シンナーを用いて、塗装粘度：２２”（／＃４ＦＣ)に希釈したものを、第３表に記載の条件のプレヒート方式で塗装した。
【００５０】
ついで中塗り塗膜及び中塗り塗膜上に塗布したベース塗料、クリヤー塗料を同時に、１４０℃×３０分の条件で焼付け硬化させて、塗膜外観の評価用の塗装板を得た。
なお、塗装ブース内は、温度２５℃、相対湿度８０％に保持した。また、中塗り塗装とベース塗料による塗装との間隔（インターバル）は５分、ベース塗料を塗装後のベース塗膜は、表３に示したように所定の温度・時間でプレヒートを行い、その後、クリヤー塗料による塗装を行い、クリヤー塗料による塗装後７分で焼付け硬化を行った。中塗り塗膜の乾燥膜厚は３０μｍ、ベース塗膜の乾燥膜厚は１５μｍ、クリヤー塗膜の乾燥膜厚は２５μｍとした。一方、中塗り塗料を塗付したポリプロピレン樹脂板は、ベース塗料及びクリヤー塗料を塗布せずに、塗膜外観の評価用の塗装板と同様のインターバルをとり、プレヒートを行い、中塗り塗料（塗膜）のゲル分率測定用に用いた。このようにして得られた複層塗膜の塗膜外観の評価、及びベース塗料の塗装前及びベース塗料を塗布した後のプレヒート後の中塗り塗料（塗膜）のゲル分率を第３表に示す。
【００５１】
【表３】
2008073618.tif 000004
【００５２】
実施例４〜６
中塗り塗料を中塗り塗料２に変更する以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【００５３】
比較例１及び２
中塗り塗料を塗布した後のプレヒート条件を第３表に示す条件に変更する以外は実施例１と同様にして複層塗膜を得た。
【００５４】
比較例３及び４
中塗り塗料を塗布した後のプレヒート条件を第３表に示す条件に変更する以外は実施例４と同様にして複層塗膜を得た。
【００５５】
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた複層塗膜について上記評価を行った結果を第３表に示す。実施例１〜６で得られた複層塗膜は、良好な塗装外観を有した。一方、比較例１及び３の複層塗膜は平滑性が不十分であり、比較例２及び４の複層塗膜は光沢性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、塗装工程の短縮が図れるとともに、途中の焼付け硬化工程を省略することで省エネルギー化された複層塗膜の形成方法及び、塗膜外観に優れる複層塗膜を得ることができる。