(57)【要約】【課題】希釈流路やオゾン発生器などを使用しない簡単な構成で擬似ＮＯx含有大気を得る。【解決手段】パーミエーションチューブ法を用いた校正用ガス調製装置１０により低濃度の高純度空気希釈ＮＯ2ガスを発生させ、これを分岐部２１で２つの流路に分けて、一方をフローメータ２２を介してそのまま混合槽２３に導入し、他方をＮＯ2還元触媒２５を充填した反応管２６に通す。ここで、ＮＯ2は高効率でＮＯに変換され、高純度空気希釈ＮＯガスがフローメータ２７を経て混合槽２３に導入される。混合槽２３では同じ希釈ガスのＮＯとＮＯ2とが混合され擬似ＮＯx含有大気としてフローメータ２８を通して被測定系に供給される。【選択図】図１
2008249455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ濃度が既知であるＮＯとＮＯ2とを含むＮＯxガスを供給するためのＮＯxガス発生装置であって、
a)規定濃度のＮＯ2ガスを送給するＮＯ2ガス供給手段と、
b)該ＮＯ2ガス供給手段から供給されるＮＯ2ガスを還元処理することによりＮＯ2をＮＯに変換して生成したＮＯガスを送給するＮＯガス供給手段と、
c)前記ＮＯ2ガス供給手段から供給されるＮＯ2ガスと前記ＮＯガス供給手段から供給されるＮＯガスとをそれぞれ流量調整した上で混合し、このＮＯ／ＮＯ2混合ガスをＮＯxガスとして送給する第１混合手段と、
を備えることを特徴とするＮＯxガス発生装置。
【請求項２】
前記ＮＯ2ガス供給手段は、高純度空気で希釈されたＮＯ2ガスを送給するものであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯxガス発生装置。
【請求項３】
前記ＮＯ2ガス供給手段は、液体状態であるＮＯ2を封入した多孔性チューブを一定温度雰囲気中に保持した状態で、一定流量の高純度空気を該チューブの周囲に流通させることで任意濃度の高純度空気希釈ＮＯ2ガスを発生させることが可能なパーミエーションチューブ法を用いたものであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯxガス発生装置。
【請求項４】
加湿された高純度空気を送出する加湿空気供給手段と、該加湿空気供給手段により供給される加湿高純度空気を前記第１混合手段で生成された高純度空気希釈ＮＯxガスに混合する第２混合手段と、をさらに備えたことを特徴とする請求項２に記載のＮＯxガス発生装置。
【請求項５】
前記第２混合手段で生成された加湿高純度空気希釈ＮＯxガスを冷却する冷却手段を備え、該冷却手段による冷却により一部の水蒸気を凝縮・液化させて所定の飽和水蒸気圧を有する加湿高純度希釈ＮＯxガスを得ることを特徴とする請求項４に記載のＮＯxガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば窒素酸化物濃度測定装置の校正などに必要な標準ガスを供給するためのＮＯxガス発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯx）は工場の焼却炉における燃焼や自動車のエンジン内における燃焼などにより発生する大気汚染物質の一つであり、その中でも特に毒性の高い二酸化窒素（ＮＯ2）については大気環境基準が定められ、また自動車の排ガスにおいてはＮＯxの排出量が規制されている。ＮＯxは窒素の酸化物の総称であり、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）などが含まれるが、大気汚染物質としてはＮＯとＮＯ2とが主であり、大気や排ガスに含まれるこれら２つの物質の濃度を測定するための窒素酸化物濃度測定装置（ＮＯx計）が従来より市販されている（例えば非特許文献１など参照）。
【０００３】
上記のようなＮＯx計においてゼロ／スパン校正などの装置校正を行ったり検量線を作成したりする際には、ＮＯ／ＮＯ2を複数段階に設定した濃度で含むような標準ガスを用意する必要がある。ＮＯx計で大気中のＮＯx測定を行う場合、上記標準ガスは、Ｎ2とＯ2とから成る高純度空気（一般にエア又はAirと呼ばれる）に所定濃度のＮＯとＮＯ2とを加えた擬似ＮＯx含有大気である。そこで、ここでは擬似ＮＯx含有大気の供給を行う場合を考える。
【０００４】
大気中においてＮＯとＮＯ2との間では次の(1)式の平衡が成り立ち、これらのガスはいずれも大気中に数十〜数百ppb程度の濃度で存在する。
ＮＯ＋（１／２）Ｏ2  ⇔  ＮＯ2      …(1)
上記のような平衡があるため、ガスボンベにＮＯガスを充填するには希釈ガスを窒素Ｎ2とする必要があり、他方、ガスボンベにＮＯ2ガスを充填するには希釈ガスを高純度空気とする必要がある。また、ガスボンベに充填されるＮＯやＮＯ2の濃度をppbオーダーの低濃度に調整することは難しく、調整が可能であっても非常に高価になるため、通常入手可能なガスボンベでは濃度はppmオーダーである。
【０００５】
従って、上述のようなＮＯとＮＯ2の２種のガスボンベを使って擬似ＮＯx含有大気を調製するには、まずＮＯガスとＮＯ2ガスの混合処理流路の前後のいずれかに希釈流路を配して、これらの濃度を大気レベルであるppbオーダーまで希釈する必要がある。また、ＮＯはＯ2を含まないＮ2希釈ボンベにより供給されるので、特に大気相当、即ち高純度空気希釈のガスにするには、ＮＯ／ＮＯ2ガスの混合比を考慮した上で適当な量のＯ2を添加してやる必要がある。この方法は、特にＮＯとＮＯ2との混合比を変えた場合に混合するＯ2量が変わることになり、さらに全体の流量も調整する必要があるなど、非常に調整が煩雑な流路となる。以上のことから、ＮＯとＮＯ2の２種のガスボンベを用いて擬似ＮＯx含有大気を調製するには非常に手間が掛かり、結果としてコストも大きなものとなる。
【０００６】
一方、ＮＯ／ＮＯ2含有の標準ガスを発生するために、従来、図３に示すようなＮＯxガス発生装置が知られている。なお、このＮＯxガス発生装置はJIS B7982で規定されているものである。このＮＯxガス発生装置において、標準ガス供給源５０は比較的高濃度のＮ2希釈ＮＯガスを送出するものであり、希釈ガス供給源５２は高純度空気を送出するものである。高純度空気は流量制御器５３を介してオゾン発生器５５に送られ、ここで酸素Ｏ2から酸化力の強いオゾンＯ3が生成される。このオゾン０3と流量制御器５１で流量が調整されたＮ2希釈ＮＯガスとは混合されて反応器５６に導入され、反応器５６でＮＯの一部がオゾンで酸化されてＮＯ2が発生する。そして、希釈器５７において、ＮＯとＮＯ2とを含むガスに流量制御器５４で流量調整された高純度空気が混入されて希釈され、被測定系に供給される。
【０００７】
しかしながら、こうしたＮＯxガス発生装置でも、よりフィールド条件に近いＮ2とＯ2の組成比が８：２である大気希釈相当のＮＯxガスを得ることは想定していないため、そのためには別途Ｏ2を添加する必要がある。また、ＮＯ2を生成するためにオゾンＯ3を使うので、オゾン発生器などを別途準備する必要がある。そうしたことから、図３のＮＯxガス発生装置を利用しても擬似ＮＯx含有大気の調製には構成が複雑になることは避けられない。
【０００８】
さらにまた、装置の校正や評価を行う上で使用する校正ガスはよりフィールド条件に近いことが好ましく、大気ＮＯx計評価用の擬似ＮＯx含有大気ではガスが乾燥ガスではなく加湿されたガスであることが望まれる。しかしながら、ＮＯ2は水溶性であるので、バブリングなどで擬似ＮＯx含有大気を加湿するのは難しい。また、乾燥したＮＯx含有ガスに加湿ガスを混合しようとしても、飽和蒸気圧が変動するために湿度を一定に維持するような加湿は困難である。
【０００９】
【非特許文献１】「発生源監視用ポータブルガス分析計」、[online]、株式会社島津製作所、[平成１９年３月５日検索]、インターネット＜URL : http://www.shimadzu.co.jp/products/enviro/jnoa7000.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その第１の目的とするところは、簡単な構成、つまり煩雑な希釈系流路や混合系流路を用いずにフィールド条件に近いＮＯxガス含有標準ガスを発生することができるＮＯxガス発生装置を提供することである。
【００１１】
また本発明の第２の目的とするところは、簡単な構成、つまり煩雑な希釈系流路や混合系流路を用いずに、加湿した高純度空気希釈のＮＯxガス含有標準ガスを発生することができるＮＯxガス発生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために成された本発明は、それぞれ濃度が既知であるＮＯとＮＯ2とを含むＮＯxガスを供給するためのＮＯxガス発生装置であって、
a)規定濃度のＮＯ2ガスを送給するＮＯ2ガス供給手段と、
b)該ＮＯ2ガス供給手段から供給されるＮＯ2ガスを還元処理することによりＮＯ2をＮＯに変換して生成したＮＯガスを送給するＮＯガス供給手段と、
c)前記ＮＯ2ガス供給手段から供給されるＮＯ2ガスと前記ＮＯガス供給手段から供給されるＮＯガスとをそれぞれ流量調整した上で混合し、このＮＯ／ＮＯ2混合ガスをＮＯxガスとして送給する第１混合手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１３】
本発明の一態様として、前記ＮＯ2ガス供給手段は高純度空気で希釈されたＮＯ2ガスを送給するものである構成とすることができる。ここで、好ましくは、このＮＯ2の濃度が大気中ＮＯxレベルの数十〜数百ppbであるものとするとよい。
【００１４】
このような比較的低濃度の高純度空気希釈ＮＯ2ガスを安定的に供給するために、ＮＯ2ガス供給手段は、液体状態であるＮＯ2を封入した多孔性チューブを一定温度雰囲気中に保持した状態で、一定流量の高純度空気を該チューブの周囲に流通させることで任意濃度の高純度空気希釈ＮＯ2ガスを発生させることが可能なパーミエーションチューブ法を用いたものとするとよい。
【００１５】
本発明に係るＮＯxガス発生装置では、ＮＯ2ガス供給手段は例えば上記のような比較的低濃度の高純度空気希釈ＮＯ2ガスを発生するから、これを２系統の流路に分岐して、１系統をそのままとし、他の１系統を、例えばリン酸担持活性炭など変換効率が１００％近い触媒を加熱炉に配したＮＯ2→ＮＯ変換系であるＮＯガス供給手段に通し、ここでＮＯ2をＮＯに還元して高純度空気希釈のＮＯを生成する。そして、上記２系統のガス、つまり高純度空気希釈ＮＯ2ガスと高純度空気希釈ＮＯガスとを第１混合手段に導入し、それぞれ所定流量に調整して混合することにより高純度空気で希釈されたＮＯ／ＮＯ2混合ガスを得る。なお、第１混合手段は、それぞれの流路に設けられた流量調節器と混合槽とを含む構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るＮＯxガス発生装置によれば、ＮＯ、ＮＯ2ともに同じ希釈ガス、例えば高純度空気で希釈されているので、上記２系統の流路においてそれぞれ適宜に流量を調整することにより、希釈ガスの成分の変動を生じることなく、ＮＯ／ＮＯ2の組成比を調整することが可能である。そのため、よりフィールド条件に近い条件で装置の校正や性能評価を行うことができる。また、例えば擬似ＮＯx含有大気を発生する場合に、大気組成をＮ2：Ｏ2＝８：２に合わせるためにＯ2を添加するような必要がなく、またオゾンＯ3も使用しないのでオゾン発生器なども不要であって、装置の構成を簡単にすることができ、廉価なコストの装置を提供することができる。
【００１７】
また、ＮＯ2ガス供給のためにパーミエーションチューブ法を用いれば、初めからppbレベルの低濃度のＮＯ2を安定的に生成することが可能であるため、ppbレベルへの希釈系流路を設ける必要がなく、構成が一層簡単になる。
【００１８】
また本発明に係るＮＯxガス発生装置では、加湿された高純度空気を送出する加湿空気供給手段と、該加湿空気供給手段により供給される加湿高純度空気を前記第１混合手段で生成された高純度空気希釈ＮＯxガスに混合する第２混合手段と、をさらに備えた構成とすることができる。ここで加湿空気供給手段は、高純度空気に対し湿度を付与できるものであれば、その形態を特に問わない。
【００１９】
この構成によれば、高純度空気の成分変動やＮＯ／ＮＯ2の濃度変動を生じることなく擬似ＮＯx含有大気を加湿することができる。また、ＮＯ2を含有したガスを加湿のため水中に通す必要がないので、ＮＯ2の水への溶解による損失を考慮する必要がなくなるので、安定して加湿擬似ＮＯx含有大気を得ることができる。
【００２０】
さらに、第２混合手段で生成された加湿高純度空気希釈ＮＯxガスを冷却する冷却手段を備え、該冷却手段による冷却により一部の水蒸気を凝縮・液化させて所定の飽和水蒸気圧を有する加湿高純度希釈ＮＯxガスを得るようにするとよい。
【００２１】
即ち、例えばまず適度な高い温度Ｔ１の下で加湿用の高純度空気をバブリングなどを利用した加湿空気供給手段で十分に飽和させた上で、非加湿の擬似ＮＯx含有大気と混合した上で非飽和の加湿擬似ＮＯx含有大気とする。そして、これをその温度Ｔ２がＴ１での含有水蒸気量が露点以下になるよう設定された電子クーラなどの冷却手段に通すことで、飽和水蒸気圧を有する加湿擬似ＮＯx含有大気を得る。
【００２２】
これにより、安定して任意の湿度の擬似ＮＯx含有大気を得ることも可能となり、より一層フィールド条件に近い条件で装置の校正や性能評価を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［第１実施例］
以下、本発明の一実施例（第１実施例）であるＮＯxガス発生装置を図１を参照して説明する。図１は第１実施例のＮＯxガス発生装置の概略ブロック構成図である。
【００２４】
第１実施例の構成では、本発明におけるＮＯ2供給手段としてパーミエーションチューブ法を用いた校正用ガス調製装置１０を利用している。校正用ガス調製装置１０としては、例えば株式会社ガステックが販売しているパーミエーターを用いることができる（「校正用ガス調製装置」、[online]、株式会社ガステック、[平成１９年３月５日検索]、インターネット＜URL : http://www.gastec.co.jp/products/frame.php?place=seihin/c4.htm＞を参照）。パーミエーターは、内部にパーミエーションチューブ１６と呼ばれる一定品位の多孔性のフッ素樹脂管に高純度の液化ガスを封入したチューブを有し、これを一定温度に保持すると、チューブ管壁を通して浸透拡散する拡散ガスの量が単位時間に一定になるという性質を利用したものである。このパーミエーションチューブ１６を恒温下においた状態で該チューブ１６の周囲に希釈ガスを一定量で以て流せば、連続して一定濃度の校正用ガスを得ることができる。
【００２５】
具体的には、高純度空気（エア、Air）供給源２０から希釈ガスとして高純度空気を校正用ガス調製装置１０に供給し、該装置１０に内蔵された、調圧系１３、ニードルバルブ１２、及びフローメータ１４からなる流量調整装置１１により高純度空気の供給量を高精度で調整する。そして、装置１０内の恒温槽１５でパーミエーションチューブ１６を恒温に保つことで、一定濃度のＮＯ2を発生させる。発生したＮＯ2は供給される高純度空気により希釈されるから、流量調整装置１１による高純度空気の供給量を調整することで装置１０から送出される高純度空気希釈ＮＯ2の濃度を調整することができる。例えば、株式会社ガステックのパーミエーター：ＰＤ−１ＢとＮＯ2発生用パーミエーションチューブ：Ｐ−９−１とを用いることで、０．０５〜３．９９ppmの濃度の高純度空気希釈ＮＯ2ガスを得ることができる。
【００２６】
校正用ガス調製装置１０から送出された高純度空気希釈ＮＯ2は分岐部２１により２系統の流路に分岐され、その一方の流路は流量調整用の第１ニードルバルブ付フローメータ２２を介してＮＯx混合槽２３に導入される。上記高純度空気希釈ＮＯ2の他の１つの流路は、約２００℃に温調された加熱炉２４中に設置された、リン酸坦持活性炭などのＮＯ2還元触媒２５が充填された反応管２６に導入される。この反応管２６は還元反応によりＮＯ2をＮＯに変換するものであり、本発明におけるＮＯガス供給手段に相当する。ここで高純度空気希釈ＮＯを２次的に発生させ、第２ニードルバルブ付フローメータ２７を介してＮＯx混合槽２３に導入する。従って、第１ニードルバルブ付フローメータ２２、第２ニードルバルブ付フローメータ２７、及びＮＯx混合槽２３が本発明における第１混合手段に相当する。
【００２７】
ＮＯ2還元触媒２５としてリン酸坦持系活性炭を用いた場合、通常、１０ppmの濃度のＮＯ2でも９５％以上の高い効率でＮＯに変換することが可能である。なお、大気中のＯ2は％オーダーであり、ＮＯ2からＮＯに変換される際に生じるＯ2はppbオーダーであるので、上記還元反応によって増加するＯ2の量は実質的に無視することができる。
【００２８】
なお、校正用ガス調製装置１０で規定濃度のＮＯ2を発生させる場合、規定流量の高純度空気を希釈ガスとしてパーミエーションチューブ１６の周囲に流す必要がある。そのため、校正用ガス調製装置１０からの高純度空気希釈ＮＯ2ガス供給量がＮＯ2還元触媒２５の処理能力を超えて過剰になる場合があるので、必要に応じて、オーバーフロー制御用の第５ニードルバルブ付フローメータ３０により一部の高純度空気希釈ＮＯ2をバイパス排気することで、下流、つまり分岐部２１へのガス供給量を制限するとよい。
【００２９】
校正用ガス調製装置１０から第１ニードルバルブ付フローメータ２２を経て供給される高純度空気希釈ＮＯ2と、反応管２６及び第２ニードルバルブ付フローメータ２７経て供給される高純度空気希釈ＮＯとはＮＯx混合槽２３で混合され、高純度空気希釈のＮＯ／ＮＯ2混合ガスとなる。これが実際の大気成分に近い擬似ＮＯx含有大気であり、それに含有されるＮＯ2とＮＯとの組成比は第１及び第２ニードルバルブ付フローメータ２２、２７のそれぞれの流量で調整される。そして、ここで調製された混合ガスが、流量制御用の第３ニードルバルブ付フローメータ２８を介して被測定系、例えば校正対象のＮＯx計に供給される。また、必要に応じて配設された、過剰ガス流量調整用の第４ニードルバルブ付フローメータ２９により一部のＮＯ／ＮＯ2混合ガスをバイパス排気することで、被測定系へのガス供給量を制限することもできる。
【００３０】
以上のように、本実施例のＮＯxガス発生装置では、１次的に生成された高純度空気希釈ＮＯ2ガスとこれに基づいて２次的に生成された高純度空気希釈ＮＯガスとを混合することで、高純度空気ＮＯ／ＮＯ2混合ガスを得ることができる。特にＮＯ、ＮＯ2の濃度を数十〜数百ppbの高純度空気希釈とすることで擬似ＮＯx含有大気を得ることができる。
【００３１】
なお、上記実施例では、校正用ガス調製装置１０としてパーミエーターを用いたが、これに限らず一般的な高純度空気希釈ＮＯ2ボンベと希釈系流路とを組み合わせたものであってもよい。
【００３２】
［第２実施例］
次に、本発明の別の実施例（第２実施例）であるＮＯxガス発生装置について図２を参照して説明する。上記第１実施例は乾いた擬似ＮＯx含有大気を供給するものであったが、この第２実施例は加湿された擬似ＮＯx含有大気を供給するものである。図２において、図１に示した構成要素と同一のものについては同一符号を付して説明を略す。
【００３３】
前述のようにＮＯx混合槽２３で混合されることにより調製された高純度空気希釈ＮＯ／ＮＯ2混合ガスは、流量制御用の第３ニードルバルブ付フローメータ２８を介して加湿混合槽３３に導入される。
【００３４】
この加湿混合槽３３に加湿用高純度空気を供給するための流路には、温度Ｔ１（例えば４０℃（Ｈ2Ｏ：７００００ppm））に保持される加湿器３１と流量調整用の第６ニードルバルブ付フローメータ３２とが設けられている。加湿器３１は通過するガスに対し湿度を付与できるものでありさえすれば、水中でバブリングを行うものや、半透膜性を有する加湿チューブを介したものなど、特にその形態は限定されない。この加湿器３１で加湿された高純度空気は、第６ニードルバルブ付フローメータ３２で流量が調整されて加湿混合槽３３に導入され、上述の乾いた擬似ＮＯx含有大気と混合される。
【００３５】
但し、加湿混合槽３３で得られる加湿擬似ＮＯx含有大気は、相対湿度が９０％以上の加湿高純度空気と相対湿度が１０％以下である擬似ＮＯx含有大気との混合ガスであるので、湿度は不定である。そのため、任意温度での飽和水蒸気圧ガスとするため、加湿混合槽３３で生成された加湿擬似ＮＯx含有大気は電子クーラ３４に導入され、そのガスの露点温度以下の温度Ｔ２（例えば２℃（Ｈ2Ｏ：７０００ppm））に強制冷却される。これにより、過剰な一部の水蒸気は凝縮・液化してガス中から除去されるので、所望の加湿飽和・擬似ＮＯx含有大気が得られ、これを被測定系に送出することができる。
【００３６】
以上のようにして、この第２実施例のＮＯxガス発生装置では加湿した擬似ＮＯx含有大気を得ることができる。
【００３７】
なお、上記実施例はいずれも本発明の一実施例であるので、本発明の趣旨の範囲で適宜修正、追加、変更を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例であるＮＯxガス発生装置の概略ブロック構成図。
【図２】本発明の別の実施例であるＮＯxガス発生装置の概略ブロック構成図。
【図３】従来のＮＯxガス発生装置の概略ブロック構成図。
【符号の説明】
【００３９】
１０…校正用ガス調製装置
１１…流量調整装置
１２…ニードルバルブ
１３…調圧系
１４…フローメータ
１５…恒温槽
１６…パーミエーションチューブ
２１…分岐部
２２、２７、２８、２９、３０、３２…ニードルバルブ付フローメータ
２３…ＮＯx混合槽
２４…加熱炉
２５…ＮＯ2還元触媒
２６…反応管
３１…加湿器
３３…加湿混合槽
３４…電子クーラ
【図１】
2008249455.tif 000003
【図２】
2008249455.tif 000004
【図３】
2008249455.tif 000005