(57)【要約】【課題】触媒のロス無しに、かつ自己組織的に空孔を形成できる、多孔質触媒層の製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池用の多孔質触媒層の製造方法であって、触媒材料の酸化物をホスフィン、アンモニア、硫化水素、ＳＯ２、ＨＣＨＯのいずれかによって還元する工程を含む多孔質触媒層の製造方法。また、還元反応において、酸化白金を還元する。また、前記還元反応において、ホスフィン酸水溶液中に酸化白金を浸し、ホスフィン酸が熱分解してホスフィンを生成する温度以上に加熱する。【選択図】図１
2008234941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池用の多孔質触媒層の製造方法であって、触媒材料の酸化物をホスフィン、アンモニア、硫化水素、ＳＯ２、ＨＣＨＯのいずれかによって還元する工程を含むことを特徴とする多孔質触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記還元反応において、酸化白金を還元することを特徴とする請求項１に記載の多孔質触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記還元反応において、ホスフィン酸水溶液中に酸化白金を浸し、ホスフィン酸が熱分解してホスフィンを生成する温度以上に加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質触媒層の製造方法。
【請求項４】
固体高分子電解質膜と、電極と、該固体高分子電解質膜と該電極との間に多孔質触媒層を有する膜電極接合体の製造方法において、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法によって多孔質触媒層を形成する工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によって膜電極接合体を形成する工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池の多孔質触媒層の製造方法、前記多孔質触媒層の製造方法を用いた膜電極接合体の製造方法および固体高分子型燃料電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、自動車や家庭用発電機などの用途で将来のエネルギー生成装置として期待されている。
【０００３】
近年では、固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高く、運転温度が低いことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器を、従来の二次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。
【０００４】
しかし、固体高分子型燃料電池は、運転温度が１００℃以下でも駆動できるが、発電時間の経過に伴って次第に電圧が低下し、終には発電が停止するという問題がある。
これは反応で生じる水が触媒層の空隙内に滞留し、触媒層中の空隙を水が塞いで、反応物質である燃料ガスの供給を妨げることにより、発電反応が停止するという、所謂「フラッディング現象」が原因である。特に水が生成するカソード側の触媒層でフラッディングが起きやすい。
【０００５】
また、小型の電気機器用燃料電池としての実用化には、システム全体のコンパクト化が必須である。特に燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、ポンプやブロワーなどを用いずに空気を通気孔から自然拡散によって空気極へ供給させる方式（Ａｉｒ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く採られている。このような場合、生成水は自然蒸発によってのみ燃料電池外へ排出されるので、生成水が触媒層に滞留しフラッディングが起こることが多い。このため、触媒層の生成水の分散性を向上させることが燃料電池の性能安定性を左右する重要な要素となっている。
【０００６】
このため一般に触媒層に疎水剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などフッ素樹脂系微粒子粉末を溶剤や界面活性剤と共に混合して、触媒層の疎水性を高める方法が一般的に知られている。
【０００７】
更に生成水の分散性を向上させるため、触媒層の厚み方向に疎水性に濃度分布を持たせたり（特許文献１）、触媒層の厚み方向に触媒担持粒子の粒径分布を持たせたり（特許文献２）する方法が開示されている。
【０００８】
しかし、ガス流通溝を備えたセパレータで膜−電極接合体（ＭＥＡ）を挟持した形式の燃料電池や積層型の燃料電池では、電極面内の各位置によってセル外部からの水蒸気の拡散距離が異なるため、触媒層の面内で水蒸気分圧分布が生じることが知られている。
【０００９】
この場合、燃料電池を高負荷で長時間駆動すると、触媒層面内の水蒸気分圧分布の差は大きくなり、局所的に飽和水蒸気圧に近くなる箇所ができる。その結果、発電によって生成した水蒸気は触媒層の空孔内部で凝縮し空孔を塞ぎ、触媒層中に局所的なフラッディングが生じてしまう。
【００１０】
このような局所的なフラッディング状態を避けるために、供給ガスの湿度を下げると、上記の場合とは逆に触媒層面内で局所的に湿度が低くなりすぎる領域（局所的ドライアウト領域）ができて、その領域の固体高分子電解質のプロトン抵抗が上昇してしまい、電池性能が低下するという問題がある。
【００１１】
このように触媒層面内での水分分布の不均一性を防ぐためには、特許文献１及び２に記載の触媒層の組成を膜厚方向に変化させる手法では、触媒層の面内方向で組成が一定のため、凝縮水が触媒層の面内方向に効率良く拡散せず、不十分である。
【００１２】
そこで、触媒層のガス拡散層と接する面に排水用の溝を設ける方法（特許文献３，４）、疎水性を付与する部分を触媒層面内で偏在させる方法（特許文献５）、触媒層中に触媒層非形成領域を設ける方法（特許文献６）が提案されている。
【００１３】
これらの手法によれば、触媒層面内で水分分布に差が生じても、自然拡散により自発的に触媒層面内で水分分布が一定になる効果が得られる。
【特許文献１】特許第３２４５９２９号公報
【特許文献２】特開１９９６−１６２１２３号公報
【特許文献３】特開２００４−３２７３５８号公報
【特許文献４】特開２００５−３８７８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１７１８４７号公報
【特許文献６】特開２００４−０３９４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上記のような従来用いられてきた手法は、いずれも触媒層が触媒粒子または触媒担持粒子で構成されているので、反応ガスの主要な供給経路は、粒子間の空隙が連結しランダムに分岐連結した蟻の巣状に形成されている。
【００１５】
そのため、反応ガスの膜厚方向に対する拡散距離が、触媒層の厚み以上に長くなっている。このため、反応ガス及び生成水蒸気の拡散時間が長く、燃料電池の出力が低く抑えられるという問題があった。
【００１６】
また更に上記従来技術にはそれぞれ、下記のような問題点があった。
すなわち、特許文献３及び４に記載の触媒層のガス拡散層と接する面に排水用の溝を設ける（特許文献３，４）方法では、溝が触媒層と電解質膜の界面まで達していないため、電解質膜近傍の触媒層では面内の水分分布が均一化されにくいという問題点があった。
【００１７】
さらに、特許文献５に記載の疎水性を付与する部分を触媒層面内で偏在させる方法では、局所的フラッディングの防止効果はあるが、水の移動を触媒層中の親疎水性度の差に拠っているため、疎水性の高い領域で局所的なドライアウトが生じた場合に、そこに水分が移動せずドライアウトを解消できないという問題があった。
【００１８】
また、特許文献６に記載の触媒層中に触媒層非形成領域を設ける方法では、触媒を電解質膜に熱転写する際に凹凸金型を転写フィルムの上から押し付けるため、触媒層非形成領域を形成する為に、触媒層のロスが必ず発生して余分なコストがかかるという問題がある。
【００１９】
更に、原理的に転写フィルムの厚みの２倍と金型凸部の合計より小さな触媒非形成領域及び触媒形成領域を作り分けることができない。転写フィルムの厚みはハンドリングの問題から最低限１０μｍ以上は必要であるので、この手法では原理的に２０μｍより小さなパターンが形成できない。そのため、余剰水が触媒非形成領域までに達する距離が長い場合があり、触媒層面内の水分分布が均一化されにくいという問題があった。
【００２０】
従来技術では以上のような問題があり、触媒層のガス拡散時間が短く、かつ触媒層面内の水分分布を速やかに均一化し得る技術が求められていた。
【００２１】
また、本発明は、触媒のロス無しに、かつ自己組織的に空孔を形成できる上記の多孔質触媒層の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、安定な発電特性を有する膜電極接合体および固体高分子型燃料電池を低コストで提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記の課題を解決する多孔質触媒層の製造方法は、固体高分子型燃料電池用の多孔質触媒層の製造方法であって、触媒材料の酸化物をホスフィン、アンモニア、硫化水素、ＳＯ２、ＨＣＨＯのいずれかによって還元する工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
前記還元反応において、ホスフィン酸水溶液中に酸化白金を浸し、ホスフィン酸が熱分解してホスフィンを生成する温度以上に加熱することが好ましい。
アンモニア、硫化水素、ＳＯ２、ＨＣＨＯを使用する場合は、酸化白金に直接ガスあるいは希釈ガスに曝すことが好ましい。
【００２４】
上記の課題を解決する膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜と、電極と、該固体高分子電解質膜と該電極との間に上記の方法で多孔質触媒層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２５】
上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池の製造方法は、上記の方法で膜電極接合体を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、触媒のロス無しに、かつ自己組織的に空孔を形成できる、多孔質触媒層の製造方法を提供する。
また、本発明は、安定な発電特性を有する膜電極接合体および固体高分子型燃料電池を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
以下図面を参照して、本発明の多孔質触媒層の一実施態様を示して説明する。ただし、この実施の形態に記載されている材質、寸法、形状、配置等は、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲を限定するものではない。以下に記述する製造方法も同様である。
【００２８】
図１は、本発明の多孔質触媒層を用いた固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の一例を表す模式図である。図１において、１は固体高分子電解質膜、これを挟んで一対の触媒層、すなわちアノード側の触媒層２と、カソード側の多孔質触媒層３が配置されている。
【００２９】
本実施態様においては、カソード（空気極）側のみ、本発明の多孔質触媒層が配置された例を示すが、触媒層の配置構成としてはこれに限定するものではない。例えば、本発明の多孔質触媒層を両極に配置しても、あるいはアノード側のみに配置してもよい。
【００３０】
カソード側触媒層は、略柱状の空孔を有する多孔質触媒層３からなり、多孔質触媒４と、該多孔質触媒層４を支持する触媒担体５とから構成される。カソード側の触媒層３の外側には、カソード側ガス拡散層７とカソード側電極（空気極）９が配置される。
【００３１】
アノード側の触媒層２は触媒１１と触媒担体５とから構成され、その外側には、アノード側ガス拡散層６とアノード側電極（燃料極）８が配置される。
【００３２】
固体高分子電解質膜１としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体や非フッ素重合体などの高分子材料から形成され、例えばスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体や、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基またはカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を好適に使用することができる。
【００３３】
パーフルオロスルホン酸ポリマーの例としてナフィオン（デュポン社製）１１２が挙げられる。また非フッ素重合体の例として、スルホン化された方向族ポリエーテルケトン、芳香族ポリスルホンなどが挙げられる。
【００３４】
なお、プロトンＨ+が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として電解質中の親水性部分を移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能も有していなければならない。したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ+をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないこと、所定の保水機能があることが必要である。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。
【００３５】
ガス拡散層６，７は、電極反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ、面内で均一に充分に供給するとともに、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させること、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。
【００３６】
ガス拡散層としては、電子伝導性を有する多孔質体、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
触媒担体５の役割は、助触媒としての触媒活性向上、多孔質触媒４または触媒１１の形態保持、電子伝導チャネルの確保、比表面積増大等が挙げられ、例えばカーボンブラック、白金微粒子層あるいは金微粒子層を好ましく用いることができる。なお本発明における燃料電池単セルには触媒担体５は必ずしも備えていなくても良い。
【００３７】
前記多孔質触媒４及び触媒１１は多孔質であり、多孔質触媒４を形成する方法としては、酸化白金を強還元性気体、具体的にはホスフィン、アンモニアアンモニア、硫化水素、ＳＯ２、ＨＣＨＯを用いて還元することが好ましい。
【００３８】
前記多孔質触媒４及び触媒１１は固体高分子電解質及び疎水剤と触媒材料とからなっている。多孔質触媒４及び触媒１１に含まれる固体高分子電解質としては、固体高分子電解質膜１と同じ材料を用いることが好ましい。また疎水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、またはメチルシロキサンなどアルキルシロキサン樹脂などを好ましく用いることができる。
【００３９】
疎水剤の添加方法としては、多孔質触媒４及び触媒１１をフッ素樹脂溶液に含浸処理する公知の疎水化方法を使用することが可能である。しかし、特に多孔質触媒４に疎水剤を添加するには、特開２００６−３３２０４１に記載の公知技術を使用することが特に好ましい。この方法は、白金酸化物の触媒作用で加水分解反応を起こし重合可能基を生成する疎水性置換基を有するＳｉ化合物を、白金酸化物に接触させた後に、このＳｉ化合物を白金酸化物の近傍で重合反応させることで、疎水剤を白金酸化物表面に生じさせ、その後に白金酸化物を還元するという方法である。この方法によれば、多孔質触媒４の空孔内部にまでメチルシロキサンなどからなる疎水剤を簡便に添加することができる。
【００４０】
触媒材料には、白金あるいは白金を含んだ多元金属あるいは白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物あるいは白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物との混合物が用いられる。
【００４１】
前記白金以外の金属元素は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類以上の金属元素である。
【００４２】
多孔質触媒層４中の空孔形状は略柱状であって、空孔径０．０３μｍ以上１μｍ以下の小空孔と、空孔径２μｍ以上１０μｍ以下の大空孔の、大小２種類の空孔が形成されている。この構造により、触媒層の反応ガスの拡散時間が短く、かつ触媒層面内の水分分布を速やかに均一化できる。
【００４３】
一般に空孔径の測定方法としては、Ｈｇ圧入法、ＳＥＭ画像からの画像解析などが挙げられるが、Ｈｇ圧入法は試料量を比較的多く必要とするため、本発明の触媒層においては不向きであり測定が困難であるため、ＳＥＭ画像からの画像解析による方法が好ましい。
【００４４】
図２は本発明の多孔質触媒層における多孔質触媒４の空孔構造の一例を示す模式図である。図２において、多孔質触媒４の空孔形状は、触媒層の膜厚方向に伸びる略柱状小空孔１２および略柱状大空孔１３の２種である。
【００４５】
なお本明細書における「略柱状の空孔」とは、一つの連続した空孔が、触媒層の膜厚方向で分岐せず、触媒層の膜厚方向の上端から下端まで連続している形状の空孔を意味する。上端から下端までの間で空孔径が変動していても良く、空孔が触媒層の面に対し垂直方向、略垂直方向または傾斜方向に伸びていてもよい。
【００４６】
図４乃至６は多孔質触媒層のＳＥＭ像を示しているが、これらの図から小空孔１２は空孔径０．０３μｍ以上１μｍ以下の範囲であり、大空孔１３は空孔径１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。大空孔１３は溝状に連なっていても良く、その場合は一連の溝の幅の最小値がが１μｍ以上１０μｍ以下であるような構造を有している。
【００４７】
また小空孔１２から大空孔１３までの距離（例えば図２中のＡ）が１０μｍ以下と短いという特徴を有する。
この空孔構造と触媒層中に含まれる疎水剤の効果により、触媒層中の小空孔１２側で生成した水は毛管力により大空孔１３へと速やかに誘導され、小空孔で水が滞留してガス供給経路が塞がれることが防止される。
【００４８】
また触媒層中で局所的に水分の余剰状態や不足状態が発生しても、移動抵抗の小さい大空孔１３を水が移動して、触媒層面内で自律的かつ速やかに水分の分配が行われるので、触媒層面内の水分分布が速やかに均一化される。
【００４９】
多孔質触媒４の空孔構造を形成する方法としては、酸化白金の還元反応を利用することが好ましい。この際、酸化白金はホスフィンまたはアンモニアなどの強還元性気体で還元させることが好ましく、ホスフィン酸水溶液中に浸した酸化白金を、ホスフィン酸が熱分解してホスフィンを生成する温度以上、好ましくは２００℃以上２５０℃以下に加熱することが特に好ましい。
【００５０】
２００℃未満ではホスフィン酸の分解が起こらず、２５０℃を越えると触媒層で還元されて生成する白金ナノ粒子等の触媒粒子に粒成長が起こり、触媒活性が低下する。
酸化白金を約２００℃でホスフィンにより還元することによって、大きな体積収縮が起こり、図２に示したような空孔構造が自己組織的に形成される。このため、従来技術のように触媒層を一旦形成した後に、溝の部分を取り除く手法とは異なり、触媒のロスや製造工程数が少なく、製造コストが抑えられる。
【００５１】
また、酸化白金の還元方法は、上記のホスホン酸ナトリウム溶液を用いる方法の他には、下記のような方法も用いることができる。
（１）ホスフィン（ＰＨ3）の発生反応を、下記の反応式（１）に示す反応で行う方法。
【００５２】
【化１】
2008234941.tif 000003
【００５３】
（２）ホスフィン以外の還元剤を使用する方法であり、例えばアンモニアを使用する方法。
本発明の多孔質触媒層の製造方法としては、様々な方法が挙げられるが、図１に示した構成で、還元剤としてホスフィンを用いた場合を例として、以下にその一例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の製法になんら限定されるものではない。
【００５４】
（１）カソード側の触媒層を準備する。
固体高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に、反応性スパッタ法により多孔質白金酸化物触媒層を形成する。
引き続き、特開２００６−３３２０４１に記載の公知技術に従い、触媒層を疎水化する。すなわち、得られた多孔質白金酸化物層を、疎水性置換基を含むＳｉ化合物の気体とを接触させることによって、触媒表面上に疎水剤を形成する。その後加熱によって、疎水剤の重合反応を促進しても良い。
【００５５】
（２）触媒層を還元処理する。
ホスフィン酸ナトリウムの０．３質量％以上２．０質量％以下の水溶液をマイクロピペットで適量採取し、（１）で得られた触媒層上に滴下する。続いて、これを窒素雰囲気で２００℃に加熱した炉内に入れ、触媒上でホスフィン酸の熱分解によりホスフィンを発生させ、白金酸化物を還元し、孔質触媒層を得る。
【００５６】
ここで、発生するホスフィンは大気中では酸素と反応し発火するため、安全上の理由から加熱処理時には炉内を不活性雰囲気に維持し、排気は窒素などで十分希釈して排気することが好ましい。
【００５７】
さらにその後、得られた触媒層上にＮａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％，和光純薬製）を適量滴下し、その後真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面に電解質チャネルを形成する。
【００５８】
（４）アノード側の触媒層を準備する。
ＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒層または白金黒触媒層を形成する。触媒層の厚さは２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）または白金黒（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ１０００）、及びＮａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水の混錬物である。
【００５９】
（４）上記により作製した一対の触媒層によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を、ＰＴＦＥシートが外側になる様に挟みこんでホットプレスを行う。さらにＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を固体高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合し膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得る。
【００６０】
（５）このＭＥＡをガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製する。
本発明の触媒層の製造方法はこの単セル構成の固体高分子型燃料電池に限定されるものではなく、単セルを複数スタックした構成の固体高分子型燃料電池にも適用可能である。
【実施例】
【００６１】
次に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００６２】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
（工程１）
高分子電解質膜への転写層として、ＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン）上に反応性スパッタ法により、多孔質白金酸化物層を２．４μｍの厚さに形成した。反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、基板温度２５℃、ＲＦ投入パワーは、５．４Ｗ／ｃｍ2の条件にて行った。
【００６３】
（工程２）
引き続き、特開２００６−３３２０４１に記載の公知技術に従い、この多孔質白金酸化物層とカーボンペーパーの複合体を、２５℃で２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの蒸気（分圧０．０５Ｐａ）と５分間接触させ、白金酸化物表面上にメチルシロキサン重合体を生成した。
【００６４】
ホスフィン酸ナトリウムの１．５質量％水溶液をマイクロピペットで採取し、（１）で得られた触媒層１ｃｍ2当たり、９μＬ滴下した。続いて、これを窒素雰囲気２００℃に加熱した電気炉内に入れ、ホスフィン酸の熱分解によりホスフィンを発生させ、白金酸化物を還元した。ここで、得られた多孔質触媒層中の白金担持量は約０．６ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６５】
得られた触媒層の形態を図４、図５及び図６に示す。図４は本発明の実施例１の多孔質触媒層の表面の走査電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。図５は本発明の実施例１の多孔質触媒層の表面の走査電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）である。図６は本発明の実施例１の多孔質触媒層を俯瞰した様子を示す走査電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【００６６】
これらの図から判るように、触媒層は孔径１μｍ以下の細孔径を有する小空孔と、孔径約３から５μｍの細孔径を有する大空孔の大小２種の柱状空孔が触媒層の上端から下端まで連続した構造を有していた。なお大きな空孔は連結して溝状になっているものも多く混在しており、溝の幅の最小幅は約３μｍであった。
【００６７】
また、一連の溝の最小幅は１μｍ以上１０μｍ以下であり、すべての小空孔部において大空孔までの最長距離は１０μｍ以下であった。
【００６８】
（工程３）
その後、得られた触媒層を１ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業製５％Ｎａｆｉｏｎ溶液をＩＰＡで１％に希釈したもの）を触媒層１ｃｍ2当たり８μｌ滴下し、真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面に電解質を添加した。
【００６９】
（工程４）
本工程では、（工程３）で作製した触媒層と対になる触媒層として、白金担持カーボン触媒層を作製した。高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒層を形成した。
【００７０】
ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）１質量部、Ｎａｆｉｏｎ０．０７質量部、ＩＰＡ  １質量部、水０．４質量部の混錬物である。このときの白金担持量は０．３５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７１】
（工程５）
（工程３）および（工程４）によって作製した２つの触媒層で固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、８ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎのプレス条件でホットプレスを行った。ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合した。
【００７２】
（工程６）
本発明の多孔質触媒層をカソード側、白金担持カーボン触媒層をアノード側として、この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ−１４００Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを形成した。
【００７３】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図７に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。ここで図７には示していないが、アノード側電極８及びカソード側電極９には、ガス透過用のスリットが多数設けられている。
【００７４】
アノード電極側に水素ガスをデッドエンドで充填し、カソード電極側は２５℃−５０％ＲＨの空気に開放して、電池温度２５℃にて放電試験を行ったところ、図８に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００７５】
比較例として、工程（２）において多孔質白金酸化物層の還元処理を、２％Ｈ2／Ｈｅ混合ガスを用いて行ったこと以外はすべて同様にして作成したＭＥＡを用いた場合の例を図８中に示した。この触媒層中の白金担持量は実施例１と同じ約０．８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７６】
比較例に用いた触媒層の形態を図９に示す。この図から判るように、比較例の触媒層は空孔径が一様な構造を有していた。
本発明の多孔質触媒層の効果は拡散分極の低減であるので、拡散分極が原理的に小さい低電流密度領域では、実施例と比較例の違いはあまり見られなかった。しかし、高電流密度領域すなわち拡散分極律速領域になるほど、本発明の多孔質触媒層の効果が顕著であった。
【００７７】
拡散分極律速領域である５００ｍＡ／ｃｍ2での電圧を比較すると、本実施例の単セルが０．４３Ｖ以上の電圧が取れるのに対し、比較例では約０．３５Ｖの電圧しか得られなかった。すなわち、本実施例の多孔質触媒層は比較例の触媒層に対し、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。このことは、本発明の多孔質触媒層が比較例の触媒層に対し、生成水分散性に優れていることを示す。
【００７８】
以上の実施例に示すように、固体高分子型燃料電池の触媒層として、本実施例に係わる多孔質触媒層を用いることにより、触媒層中の生成水分散性が大幅に向上し、優れた電池特性を有する燃料電池が得られた。
【００７９】
さらに本実施例にかかわる触媒層の製造方法は、簡易かつ安価で再現性のよいプロセスであるため、安定な発電特性を持った固体高分子型燃料電池を低コストで実現できた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法によって得られた多孔質触媒層は、触媒層中の生成水分散性を向上できるので、固体高分子型燃料電池の触媒層として利用することができる。
また、前記触媒層を有する固体高分子型燃料電池は、携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器用の燃料電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の多孔質触媒層を用いた固体高分子型燃料電池の単セルの構成を表す模式図である。
【図２】本発明の多孔質触媒層における多孔質触媒の一例を示す模式図である。
【図３】多孔質触媒の空孔の短手方向の径の分布の一例を説明する説明図である。
【図４】本発明の実施例１の多孔質触媒層の表面の走査電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図５】本発明の実施例１の多孔質触媒層の表面の走査電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）である。
【図６】本発明の実施例１の多孔質触媒層を俯瞰した様子を示す走査電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図７】固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。
【図８】本発明の実施例１および比較例の固体高分子型燃料電池の特性を示す図である。
【図９】本発明の比較例の触媒層の表面の走査電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【符号の説明】
【００８２】
１  固体高分子電解質膜
２  アノード側触媒層
３  カソード側多孔質触媒層
４  多孔質触媒
５  触媒担体
６  アノード側ガス拡散層
７  カソード側ガス拡散層
８  アノード側電極（燃料極）
９  カソード側電極（空気極）
１０  膜−電極接合体
１１  触媒
１２  略柱状小空孔
１３  略柱状大空孔
１４  固体高分子電解質、疎水剤及び触媒材料の混合物
【図１】
2008234941.tif 000004
【図２】
2008234941.tif 000005
【図３】
2008234941.tif 000006
【図７】
2008234941.tif 000007
【図８】
2008234941.tif 000008
【図４】
2008234941.tif 000009
【図５】
2008234941.tif 000010
【図６】
2008234941.tif 000011
【図９】
2008234941.tif 000012