(57)【要約】【課題】不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーを効率よく製造できる製造方法、製造装置、および耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用電解質膜を効率よく製造できる製造方法を提供する。【解決手段】パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を押出成形してストランドとし、該ストランドにフッ素ガスを３〜５０体積％含むガスを接触させる処理を含む、パーフルオロポリマーの製造方法；前記重合体を溶融して押し出す溶融・押出手段１１と、溶融重合体をストランド１にするダイ１２と、ストランド１にフッ素ガスを含むガスを接触させるフッ素化槽１３とを具備するパーフルオロポリマーの製造装置１０；および前記製造方法で得られたパーフルオロポリマーを用いる固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を押出成形してストランドとし、該ストランドにフッ素ガスを３〜５０体積％含むガスを接触させる処理を含む、パーフルオロポリマーの製造方法。
【請求項２】
１５０〜３５０℃にてストランドに前記ガスを接触させる、請求項１に記載のパーフルオロポリマーの製造方法。
【請求項３】
重合体が、−ＳＯ2 Ｆ基を有する、請求項１または２に記載のパーフルオロポリマーの製造方法。
【請求項４】
重合体が、テトラフルオロエチレンと、下式（１）で表される化合物との共重合体である、請求項３に記載のパーフルオロポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）p（Ｏ）q（ＣＦ2）nＳＯ2Ｆ・・・（１）
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜８の整数であり、ｑは０または１であり、ｎは０〜８の整数であり、ｐ＋ｎ＞０である。
【請求項５】
パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を溶融・押出手段にて溶融して押し出し、押し出された溶融重合体を複数の孔が形成されたダイに通してストランドとする、請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロポリマーの製造方法。
【請求項６】
パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を溶融して押し出す溶融・押出手段と、
押し出された溶融重合体をストランドとする、複数の孔が形成されたダイと、
ストランドにフッ素ガスを３〜５０体積％含むガスを接触させるフッ素化槽と
を具備する、パーフルオロポリマーの製造装置。
【請求項７】
請求項３または４に記載のパーフルオロポリマーの製造方法で得られたパーフルオロポリマーを成形して膜とし、該膜に加水分解処理および酸型化処理を施す、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項３または４に記載のパーフルオロポリマーの製造方法で得られたパーフルオロポリマーに加水分解処理および酸型化処理を施し、処理後のパーフルオロポリマーを成形して膜とする、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロポリマーの製造方法、製造装置、および固体高分子形燃料電池用電解膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロポリマーは、化学プラント、半導体製造装置等のコーティング；電線、光ファイバ等の被覆；自動車部品等様々な分野で用いられている。最近では、−ＳＯ3 Ｈ基を有するパーフルオロポリマーは、固体高分子形燃料電池用電解質膜の材料として注目されている。
【０００３】
しかし、パーフルオロポリマーは、パーフルオロカーボン等のパーフルオロモノマーを重合して得られた直後では完全にパーフルオロ化されておらず、分子鎖末端の一部に、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ2 基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ2 Ｈ基等の不安定な官能基（以下、不安定末端基と記す。）を有する。そのため、燃料電池の電解質として長時間使用すると、不安定末端基の存在によりパーフルオロポリマーがしだいに分解し、発電電圧の低下が起こる問題がある。また、パーフルオロポリマーの分解に伴って電解質膜の機械的強度が低下し、ピンホール、割れ、剥離等が生じ、燃料電池が使用できなくなる問題がある。
【０００４】
不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーの製造方法としては、以下の方法が提案されている。
テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆとの共重合体からなる、厚さ２ｍｍのシートを耐圧反応容器に入れ、１９０℃で４時間フッ素化処理を施す方法（特許文献１）。
【０００５】
しかし、該方法では、以下の問題がある。
（ｉ）耐圧反応容器の昇温に数時間、降温に数時間かかる。
（ii）シートが厚いため、中心までフッ素化するために数時間かかる。
（iii)フッ素化処理の時間を短縮するためにシートの厚さを薄くしたとしても、１回の処理で製造できるパーフルオロポリマーの量が少なくなる。
（iv）パーフルオロポリマーを耐圧反応容器から取り出すためには、フッ素ガスを完全に抜き出す必要があるが、耐圧反応容器からフッ素ガスを抜き出し、耐圧反応容器内を窒素ガスで置換するために長時間（１日程度）かかる。
（ｖ）バッチ式のため、連続してフッ素化処理を行えない。
【０００６】
（ｉ）〜（ｖ）の問題から、特許文献１に記載の方法では、不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーを効率よく製造できないという問題がある。
【特許文献１】国際公開第２００４／１０２７１４号パンフレット（第９頁の例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーを効率よく製造できる製造方法、製造装置、および耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用電解質膜を効率よく製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のパーフルオロポリマーの製造方法は、パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を押出成形してストランドとし、該ストランドにフッ素ガスを３〜５０体積％含むガスを接触させる処理を含むことを特徴とする。
本発明のパーフルオロポリマーの製造方法においては、１５０〜３５０℃にてストランドにフッ素ガスを含むガスを接触させることが好ましい。
【０００９】
重合体は、−ＳＯ2 Ｆ基を有することが好ましい。
重合体は、テトラフルオロエチレンと、下式（１）で表される化合物との共重合体であることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）p（Ｏ）q（ＣＦ2）nＳＯ2Ｆ・・・（１）
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜８の整数であり、ｑは０または１であり、ｎは０〜８の整数であり、ｐ＋ｎ＞０である。
【００１０】
本発明のパーフルオロポリマーの製造方法においては、パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を溶融・押出手段にて溶融して押し出し、押し出された溶融重合体を複数の孔が形成されたダイに通してストランドとすることが好ましい。
本発明のパーフルオロポリマーの製造装置は、パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を溶融して押し出す溶融・押出手段と、押し出された溶融重合体をストランドとする、複数の孔が形成されたダイと、ストランドにフッ素ガスを３〜５０体積％含むガスを接触させるフッ素化槽とを具備することを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法は、本発明のパーフルオロポリマーの製造方法で得られた、−ＳＯ2 Ｆ基を有するパーフルオロポリマーを成形して膜とし、該膜に加水分解処理および酸型化処理を施すことを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法は、本発明のパーフルオロポリマーの製造方法で得られた、−ＳＯ2 Ｆ基を有するパーフルオロポリマーに加水分解処理および酸型化処理を施し、処理後のパーフルオロポリマーを成形して膜とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパーフルオロポリマーの製造方法によれば、不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーを効率よく製造できる。
本発明のパーフルオロポリマーの製造装置によれば、不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーを効率よく製造できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用電解質膜を効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１４】
〔形態例１〕
（パーフルオロポリマーの製造装置）
図１は、本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の一例を示す概略構成図である。パーフルオロポリマーの製造装置１０は、溶融・押出手段１１と、該溶融・押出手段１１の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ１２と、該ダイ１２が頭部に取り付けられたフッ素化槽１３とを具備するものである。
【００１５】
溶融・押出手段１１としては、単軸押出機、二軸押出機、コニカルフィーダ、ギアポンプ等が挙げられ、安定して溶融重合体を押し出せる点で、単軸押出機が好ましい。図１は、単軸押出機の例である。
【００１６】
ダイ１２の孔径は、０．５〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍが特に好ましい。孔径を０．５ｍｍ以上とすることにより、ストランドが切れにくくなる。孔径を５ｍｍ以下とすることにより、ストランドが太くなりすぎず、フッ素ガスの拡散距離が充分に短くなり、不安定末端基を充分にフッ素化できる。
ダイ１２の孔の数は、多いほどパーフルオロポリマーを効率よく製造できる。同じ処理量でも、ダイ１２の孔径を大きくするのではなくストランドの数を増やしてストランドの径を小さくすることにより、効率よく処理できる。ダイ１２の孔の数は、フッ素化槽１３の内径等に応じて適宜設定すればよい。
【００１７】
フッ素化槽１３としては、頭部にダイ１２の取り付け口、側面にガス供給口１４およびガス排気口１５、底部にポリマー取り出し口１６を有する縦型の円筒管１７と、該円筒管１７の周囲に取り付けられたヒータ１８とを有するものである。円筒管の材料としては、ニッケルが好ましい。なお、図１ではガス供給口１４をフッ素化槽１３の上方部に、ガス排気口１５を下方部に配置しているが、これらの位置は逆であってもよい。すなわち、ガス供給口１４をフッ素化槽１３の下方部に、ガス排気口１５を上方部に配置してもよい。
【００１８】
（パーフルオロポリマーの製造方法）
パーフルオロポリマーの製造装置１０を用いたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
（ｉ）１種または２種以上のパーフルオロモノマーを重合して重合体を得る。
（ii）得られた重合体を溶融・押出手段１１にて溶融し、ダイ１２へ押し出す。
（iii)押し出された溶融重合体をダイ１２に通してストランド１とする。
（iv）ストランド１をフッ素化槽１３内で降下させながら、該ストランド１にフッ素ガスを含むガスを接触させる。
（ｖ）フッ素化槽１３の底部に溜まったパーフルオロポリマー２をポリマー取り出し口１６から取り出す。
該（ii）から（ｖ）工程は、図１に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段１１、ダイ１２およびフッ素化槽１３が連なって一体に設けられたパーフルオロポリマーの製造装置１０によって、連続的に行われる。
【００１９】
パーフルオロモノマーとしては、−ＳＯ2 Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物、パーフルオロオレフィン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００２０】
−ＳＯ2 Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物としては、たとえば化合物（１）が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）p（Ｏ）q（ＣＦ2）nＳＯ2Ｆ・・・（１）
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜８の整数であり、ｑは０または１であり、ｎは０〜８の整数であり、ｐ＋ｎ＞０である。
【００２１】
化合物（１）としては、化合物（１−１）〜（１−４）が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）rＳＯ2Ｆ・・・（１−１）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）sＳＯ2Ｆ・・・（１−２）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）tＳＯ2Ｆ・・・（１−３）
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］zＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ・・・（１−４）
ただし、ｒは１〜９の整数であり、ｓは１〜８の整数であり、ｔは０〜８の整数であり、ｚは２または３である。
【００２２】
パーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００２３】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえば化合物（２）が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＹ）yＯＲf・・・（２）
ただし、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｙは０〜３の整数であり、Ｒf はパーフルオロアルキル基である。
【００２４】
化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−３）が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）vＣＦ3・・・（２−１）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）wＣＦ3・・・（２−２）
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］xＯ（ＣＦ2）2ＣＦ3・・・（２−３）
ただし、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜３の整数である。
【００２５】
パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体（以下、重合体と記す。）としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（以下、ＦＥＰと記す。）、−ＳＯ2 Ｆ基を有する重合体等が挙げられる。固体高分子形燃料電池用電解質膜の原料としては、−ＳＯ2 Ｆ基を有する重合体が好ましく、テトラフルオロエチレンと化合物（１）との共重合体（以下、共重合体（Ａ）と記す。）が特に好ましい。
【００２６】
重合体の溶融温度（溶融・押出手段１１内の温度）は、共重合体（Ａ）の場合、１８０〜２４０℃が好ましく、ＰＦＡの場合、３３０〜３８０℃が好ましく、ＦＥＰの場合、３１０〜３６０℃が好ましい。
重合体の押出速度（ｇ／分）は、ダイ１２の孔の数、孔径、フッ素化槽１３の長さに応じて、ストランドとフッ素ガスを含むガスとの接触時間およびストランド径が後述の好ましい範囲となるように適宜設定すればよい。
【００２７】
フッ素化の効率を高めるためには、ダイ１２を通過する温度における重合体の溶融粘度を適宜調整することが好ましい。該溶融粘度は、たとえば共重合体（Ａ）の場合、１０００〜７０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。溶融粘度が高すぎると、重合体の押し出しが困難になるおそれがある。溶融粘度が低すぎると、ストランドが速く落下し、フッ素ガスを含むガスとの接触時間が短くなって不安定末端基のフッ素化が不充分となるおそれがある。
重合体のＴＱは、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。重合体のＴＱは、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
ＴＱ値（単位：℃）は、重合体の分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
【００２８】
ストランドにフッ素ガスを含むガスを接触させる際の温度（フッ素化槽内の温度）は、１５０〜３５０℃が好ましい。
具体的には、共重合体（Ａ）の場合、１５０〜２００℃がより好ましく、１７０〜１９０℃が特に好ましい。１５０℃以上とすることにより、不安定末端基を充分にフッ素化できる。２００℃以下とすることにより、−ＳＯ2 Ｆ基の分解が抑えられる。
ＰＦＡの場合、３００〜３５０℃がより好ましく、ＦＥＰの場合、２３０〜３００℃がより好ましい。
【００２９】
フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈し、混合ガスとしてガス供給口１４から供給される。混合ガス中のフッ素ガス濃度は、３〜５０体積％である。フッ素ガス濃度が低すぎると、反応の効率が低くなるおそれがありストランドとポリマーが接触する時間が長くなるようにする必要が生じ、生産効率上好ましくない。より好ましくは５体積％以上である。また、フッ素ガス濃度が高すぎるとポリマーの分解を起こす危険性があり、それを安全に行うための設備を設置する必要があるなどコスト面で好ましくない。より好ましくは２５体積％以下である。
フッ素化槽１３内の圧力は、１ＭＰａ（ゲージ圧力）以下が好ましく、０〜０．５ＭＰａがより好ましい。フッ素化槽１３内の圧力は、ガス排気口１５からの排気量を調節することによって一定に保たれる。
フッ素ガスは、該ポリマーストランドへ吸収され拡散することで不安定末端基と反応する。希釈ガスとして用いられている窒素ガスなどの不活性ガスも該ポリマー中に溶解するが、反応を阻害することはない。また、不活性ガスが該ストランド中に気泡として存在し、脱ガスに効率を低下させるようなことは起きない。一方、例えば押出機中でポリマーにガスを接触させたり、ポリマーに力を加えながらガスと接触させる場合は気泡が細かく分散してしまい、脱ガス処理に時間を要する。
【００３０】
ストランド径は、最も細いところ（フッ素化槽の底部近傍）で、０．１〜１ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍが好ましい。ストランド径を０．１ｍｍ以上とすることにより、ストランドが切れにくくなる。ストランド径を１ｍｍ以下とすることにより、不安定末端基を充分にフッ素化できる。
【００３１】
ストランドとフッ素ガスを含むガスとの接触時間は、５〜３０分が好ましい。接触時間を５分以上とすることにより、不安定末端基を充分にフッ素化できる。接触時間は３０分を超えても問題はないが、処理効率の観点から３０分以下が好ましい。接触時間は、処理量（ｍｌ／分）をダイの孔の総面積で除することでダイの線速度（ｍ／秒）を求め、降下距離（フッ素化槽１２の高さ）を線速度で除することにより求められる。
【００３２】
〔形態例２〕
（パーフルオロポリマーの製造装置）
図２は、本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の他の例を示す概略構成図である。パーフルオロポリマーの製造装置２０は、溶融・押出手段１１と、該溶融・押出手段１１の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ１２と、該ダイ１２が頭部に取り付けられたフッ素化槽１３と、フッ素化槽１３のポリマー取り出し口に接続された取り出し管２１と、取り出し管２１の途中に設けられたポンプ２２とを具備するものである。
【００３３】
溶融・押出手段１１、ダイ１２、およびフッ素化槽１３としては、形態例１と同様のものを用いる。
取り出し管２１は、内部がパーフルオロポリマー２で充填されており、フッ素化槽１３内のフッ素ガスが取り出し管２１を通って外部に漏れ出さないように、パーフルオロポリマー２でシール（マテリアルシール）されている状態にある。
ポンプ２２としては、ギアポンプ、単軸押出機等が挙げられる。
【００３４】
（パーフルオロポリマーの製造方法）
パーフルオロポリマーの製造装置２０を用いたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
（ｉ）〜（iv）は、形態例１と同様に行う。
（ｖ）取り出し管２１がパーフルオロポリマー２で充分にマテリアルシールされた状態で、ポンプ２２の運転を開始し、パーフルオロポリマー２を取り出し管２１から連続的に取り出す。
該（ii）から（ｖ）工程は、図２に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段１１、ダイ１２、フッ素化槽１３、取り出し管２１およびポンプ２２が連なって一体に設けられたパーフルオロポリマーの製造装置２０によって、連続的に行われる。
【００３５】
〔形態例３〕
（パーフルオロポリマーの製造装置）
図３は、本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の他の例を示す概略構成図である。パーフルオロポリマーの製造装置３０は、溶融・押出手段１１と、該溶融・押出手段１１の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ１２と、該ダイ１２が頭部に取り付けられたフッ素化槽１３と、脱気槽３１と、一端がフッ素化槽１３内に位置し、他端が脱気槽３１に接続する取り出し管３２とを具備するものである。
【００３６】
溶融・押出手段１１、ダイ１２、およびフッ素化槽１３としては、形態例１と同様のものを用いる。
脱気槽３１は、頭部に複数の孔が形成されたダイ３３、側面に脱気口３４、底部にポリマー取り出し口３５を有するものである。
取り出し管３２は、一端にポリマー受け３６が形成された管であり、フッ素化槽１３内のフッ素ガスが取り出し管３２を通って脱気槽３１に漏れ出さないように、パーフルオロポリマーでシール（マテリアルシール）されている状態にある。
【００３７】
（パーフルオロポリマーの製造方法）
パーフルオロポリマーの製造装置３０を用いたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
（ｉ）〜（iv）は、形態例１と同様に行う。
（ｖ）取り出し管３２がパーフルオロポリマーで充分にマテリアルシールされた状態で、脱気口３４から脱気槽３１内のガスの脱気を行う。フッ素化槽１３と脱気槽３１との差圧によってパーフルオロポリマーを脱気槽３１に導入する。
（vi）パーフルオロポリマーをダイ３３に通してストランド３とする。
（vii)ストランド３を脱気槽３１内で降下させながら、該ストランド３内に残存するフッ素ガスを脱気する。
（viii）脱気槽３１の底部に溜まったパーフルオロポリマー４をポリマー取り出し口３５から取り出す。
該（ii）から（viii）工程は、図３に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段１１、ダイ１２、フッ素化槽１３、取り出し管３２および脱気槽３１が連なって一体に設けられたパーフルオロポリマーの製造装置３０によって、連続的に行われる。
【００３８】
脱気槽３１内の圧力は、フッ素化槽１３内の圧力よりも０．１〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧力）低くすることが好ましい。
パーフルオロポリマーの粘度が高く、差圧によってパーフルオロポリマーを脱気槽３１に導入できない場合は、取り出し管３２にポンプを設けてもよい。
【００３９】
〔形態例４〕
（パーフルオロポリマーの製造装置）
図４は、本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の他の例を示す概略構成図である。パーフルオロポリマーの製造装置４０は、溶融・押出手段１１と、該溶融・押出手段１１の先端に取り付けられた、複数の孔が形成されたダイ１２と、該ダイ１２が頭部に取り付けられたフッ素化槽１３と、二軸押出機４１と、一端がフッ素化槽１３のポリマー取り出し口に接続され、他端が二軸押出機４１のポリマー供給口に接続された取り出し管４２と、二軸押出機４１の先端に取り付けられたダイ４３と、ペレタイザ４４とを具備するものである。
【００４０】
溶融・押出手段１１、ダイ１２、およびフッ素化槽１３としては、形態例１と同様のものを用いる。
二軸押出機４１は、ベントポート４５を有するものであり、パーフルオロポリマー２の脱気を行うものである。
取り出し管４２は、フッ素化槽１３内のフッ素ガスが取り出し管４２を通って二軸押出機４１に漏れ出さないように、パーフルオロポリマー２でシール（マテリアルシール）されている状態にある。
ダイ４３は、二軸押出機４１から押し出されたパーフルオロポリマー２をストランド５にするものである。
ペレタイザ４４は、ストランド５を切断してパーフルオロポリマーのペレットを作製するものである。
【００４１】
（パーフルオロポリマーの製造方法）
パーフルオロポリマーの製造装置４０を用いたパーフルオロポリマーの製造は、以下のように行われる。
（ｉ）〜（iv）は、形態例１と同様に行う。
（ｖ）取り出し管４２がパーフルオロポリマー２で充分にマテリアルシールされた状態で、二軸押出機４１の運転を開始し、パーフルオロポリマー２を二軸押出機４１に導入する。
（vi）二軸押出機４１にてパーフルオロポリマー２を溶融しながら、該パーフルオロポリマー２内に残存するフッ素ガスを脱気する。
（vii)二軸押出機４１から押し出されたパーフルオロポリマー２をダイ４３に通してストランド５とする。
（viii）ペレタイザ４４にてストランド５を切断し、パーフルオロポリマーのペレットを得る。
該（ii）から（viii）工程は、図３に示すように、各工程を実施する溶融・押出手段１１、ダイ１２、フッ素化槽１３、取り出し管４２、二軸押出機４１およびペレタイザ４４が連なって設けられたパーフルオロポリマーの製造装置４０によって、連続的に行われる。
【００４２】
パーフルオロポリマー２の溶融温度（二軸押出機４１の温度）は、溶融・押出手段１１内における重合体の溶融温度と同程度でよい。
【００４３】
〔用途〕
本発明のパーフルオロポリマーの製造方法で得られたパーフルオロポリマーは、化学プラント、半導体製造装置等のコーティング；電線、光ファイバ等の被覆；自動車部品等に用いられる。
特に、−ＳＯ2 Ｆ基を有するパーフルオロポリマーに加水分解処理および酸型化処理を施すことによって、−ＳＯ2 Ｆ基を−ＳＯ3 Ｈ基に変換したパーフルオロポリマーは、固体高分子形燃料電池用電解質膜を構成する電解質ポリマー、該燃料電池用のアノードおよびカソードに含まれる電解質ポリマーとして有用である。
以下、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法について説明する。
【００４４】
固体高分子形燃料電池用電解質膜は、（ｉ）本発明のパーフルオロポリマーの製造方法で得られた、−ＳＯ2 Ｆ基を有するパーフルオロポリマーを成形して膜とし、該膜に加水分解処理および酸型化処理を施す方法、または（ii）本発明のパーフルオロポリマーの製造方法で得られた、−ＳＯ2 Ｆ基を有するパーフルオロポリマーに加水分解処理および酸型化処理を施し、処理後のパーフルオロポリマーを成形して膜とする方法によって製造される。
【００４５】
パーフルオロポリマーを膜に成形する方法としては、押出成形法、キャスト法等が挙げられる。
【００４６】
加水分解処理は、たとえば、−ＳＯ2 Ｆ基を有するパーフルオロポリマーまたはその膜を、アルカリ性水溶液に接触させることにより行われる。アルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液には、メタノール等のアルコールが含まれていてもよい。
【００４７】
酸型化処理は、たとえば、加水分解処理されたパーフルオロポリマーまたはその膜を、酸性液に接触させることにより行われる。酸性液としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。酸型化処理の後には、パーフルオロポリマーまたはその膜を水洗することが好ましい。
【００４８】
固体高分子形燃料電池用電解質膜として用いる場合の−ＳＯ3 Ｈ基の濃度、すなわちイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．７〜１．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。イオン交換容量を０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上とすることにより、抵抗の小さく電解質膜となる。イオン交換容量を２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下とすることにより、機械的強度の高い電解質膜となる。
【００４９】
−ＳＯ3 Ｈ基を有するパーフルオロポリマーまたはその膜の耐久性は、フェントン試薬浸漬試験にて評価できる。該試験は、過酸化水素および２価の鉄イオンを含むフェントン試薬にポリマーを浸漬し、ポリマーの分解によってフェントン試薬に溶出するフッ素イオンを測定する試験である。フェントン試薬浸漬試験の条件は、通常、過酸化水素の濃度１〜３０質量％、２価の鉄イオンの濃度１０〜５００ｐｐｍ、浸漬温度２５〜９０℃、浸漬時間０．５〜２４時間である。本発明により得られるパーフルオロポリマーは末端基が安定しているため、溶出するイオンの量が少ない。したがって固体高分子形燃料電池用の電解質膜として用いた場合、耐久性に優れる固体高分子形燃料電池を提供できる。
【００５０】
以上説明した本発明のパーフルオロポリマーの製造方法にあっては、パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を押出成形してストランドとし、該ストランドにフッ素ガスを含むガスを接触させるため、従来のシートにフッ素ガスを含むガスを接触させる方法に比べ、短時間でフッ素化処理を行うことができる。また、ストランドは連続的に供給できるため、連続してフッ素化処理を行うことができる。その結果、不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーを効率よく製造できる。また、フッ素化処理によって不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーをフッ素化槽から連続的に取り出せば、不安定末端基が低減されたパーフルオロポリマーをさらに効率よく製造できる。
【００５１】
また、本発明のパーフルオロポリマーの製造方法にあっては、パーフルオロモノマーを重合して得られた重合体を押出成形してストランドとし、該ストランドにフッ素ガスを含むガスを接触させるため、ストランドとフッ素ガスを含むガスとの接触時において、機械的な摺動部を伴わない。つまり、腐食環境における機械的な摺動による反応器材質からのコンタミを抑制する効果を有する。
また、本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法にあっては、本発明のパーフルオロポリマーの製造方法で得られた、−ＳＯ2 Ｆ基を有するパーフルオロポリマーを用いているため、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用電解質膜を効率よく製造できる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、２、５〜９は実施例であり、例３、４は比較例である。
（ＴＱ値）
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えて重合体の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱ値を求めた。
【００５３】
〔例１〕
テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆとの共重合体（Ａ−１）の粉末を準備した。共重合体（Ａ−１）に後述の加水分解処理および酸型化処理を施して得られた、−ＳＯ3 Ｈ基を有するパーフルオロポリマーのイオン交換容量は、１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。共重合体（Ａ−１）のＴＱは、２２０℃であった。
パーフルオロポリマーの製造装置としては、図１に示す構成のものを用いた。
【００５４】
共重合体（Ａ−１）を単軸押出機（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ社製、φ１２．７ｍｍ）にて２３０℃で溶融し、押出速度２．７ｇ／分でダイへ押し出した。単軸押出機とフッ素化槽とのつなぎ部分の温度は２００℃とした。押し出された溶融重合体Ａをダイの３つの孔（φ３ｍｍ）に通してストランドとした。ストランドを１５Ｌのフッ素化槽内で降下させながら、該ストランドにフッ素ガスを含むガスを接触させた。フッ素化槽内の温度は１９０℃とし、圧力は０．２ＭＰａとした。フッ素化槽には、フッ素ガス７．５体積％と窒素ガス９２．５体積％との混合ガスを連続的に３００ｍｌ／分で供給し、フッ素化槽内のガスを、フッ素化槽内の圧力が一定になるように排気した。ストランド径は、ストランドの最下端でφ０．３ｍｍであった。
【００５５】
フッ素化槽に共重合体（Ａ−１）を３０分間供給した後、フッ素化槽内のガスを抜き出し、フッ素化槽内のガスを窒素ガスに置換した。フッ素化槽内の温度が室温まで下がった後、フッ素化槽の底部に溜まったパーフルオロポリマーを取り出した。
パーフルオロポリマーを、２０質量％のメタノールおよび１０質量％の水酸化カリウムを含有するアルカリ水溶液に浸漬して、加水分解処理を行った。ついで、パーフルオロポリマーを硫酸で洗浄して酸型化処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄することにより、−ＳＯ3 Ｈ基を有するパーフルオロポリマーを得た。
【００５６】
（フェントン試薬浸漬試験）
−ＳＯ3 Ｈ基を有するパーフルオロポリマーを、窒素ガスを流したグローブボックス中に２４時間保持し、約０．１ｇをグローブボックス中で秤量した。−ＳＯ3 Ｈ基を有するパーフルオロポリマーを、３質量％の過酸化水素および２００ｐｐｍの２価の鉄イオンを含むフェントン試薬５０ｇに４０℃で１６時間浸漬した。ポリマーを取り除いた後、フェントン試薬の質量を測定し、フェントン試薬中のフッ素イオン濃度をイオンメータで測定し、フッ素イオン溶出量を計算した。フッ素イオン溶出量は、０．００１５％であった。
【００５７】
〔例２〕
押出速度を５．６ｇ／分に変更した以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ−１）のフッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。ストランド径は、最も細いところでφ０．６ｍｍであった。
得られたパーフルオロポリマーについて、例１と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００６８％であった。
【００５８】
〔例３（比較例）〕
フッ素化処理していない共重合体（Ａ−１）について、例１と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．０６３％であった。
【００５９】
〔例４（比較例）〕
２００ｍｌのニッケル製反応器を準備した。該反応器内に共重合体（Ａ−１）５ｇを仕込み、例１と同じ混合ガスを圧力０．２５ＭＰａまで仕込み、１８０℃にて４時間保持し、フッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーについて、例１と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００５％であった。
【００６０】
〔例５〕
フッ素化処理を開始する前にフッ素化槽内に混合ガスを０．２ＭＰａとなるように仕込み、混合ガスを追加供給しない以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ−１）のフッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーについて、例１と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．０００６％であった。
【００６１】
〔例６〕
フッ素化処理を開始する前にフッ素化槽内に混合ガスを０．１ＭＰａとなるように仕込み、混合ガスを追加供給しない以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ−１）のフッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーについて、例１と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００６９％であった。
【００６２】
〔例７〕
フッ素化処理を開始する前にフッ素化槽内に混合ガスを０．０１ＭＰａとなるように仕込み、混合ガスを追加供給しない以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ−１）のフッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーについて、例１と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００４５％であった。
【００６３】
〔例８〕
パーフルオロポリマーの製造装置として、図３に示す構成のものを用いてフッ素化槽の底部に溜まったパーフルオロポリマーを連続的に取り出しながらフッ素化処理を行い、フッ素化槽内の圧力を０．３ＭＰａとした以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ−１）のフッ素化処理を行い、パーフルオロポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーについて、例１と同様にしてフェントン試薬浸漬試験を行った。フッ素イオン溶出量は、測定限界以下であった。
【００６４】
〔例９〕
例１で得られた、フッ素化槽から取り出されたパーフルオロポリマーについて、プレス成形して厚さ約３０μｍの膜を作製した。得られた膜に対し加水分解、酸型化処理を行って、−ＳＯ2 Ｆ基を−ＳＯ3 Ｈ基に変換した。この膜はクラック等のない良好な膜であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のパーフルオロポリマーの製造方法で得られた、−ＳＯ2 Ｆ基を有するパーフルオロポリマーは、不安定末端基が低減されており、耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用電解質膜の原料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明のパーフルオロポリマーの製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  ストランド
１０  パーフルオロポリマーの製造装置
１１  溶融・押出手段
１２  ダイ
１３  フッ素化槽
２０  パーフルオロポリマーの製造装置
３０  パーフルオロポリマーの製造装置
４０  パーフルオロポリマーの製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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