(57)【要約】【課題】  電解質膜における酸素不足を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体（１００）の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜（１０）上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜（３０）を成膜する水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法であって、水素分離膜上に前記電解質膜として成膜される前の電解質材料（２０）に、酸素およびＯＨの少なくとも一方を保持させる処理工程を含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を成膜する水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法であって、
前記水素分離膜上に前記電解質膜として成膜される前の電解質材料に、酸素およびＯＨの少なくとも一方を保持させる処理工程を含むことを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記処理工程は、前記電解質材料に酸素およびＯＨの少なくとも一方を注入する工程であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記処理工程は、酸素プラズマ照射、酸素イオン照射、酸素イオン注入、ＯＨラジカル照射および熱処理による酸化のうち少なくとも１つを含む処理であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記処理工程は、オゾンを含む酸素雰囲気において行われる、酸素プラズマ照射、酸素イオン照射、酸素イオン注入、ＯＨラジカル照射および熱処理による酸化のうち少なくとも１つを含む処理であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記処理工程は、電極が配置された前記電解質材料を用いて酸素ポンプ処理を行うことによって前記電解質材料に酸素を保持させる工程であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記処理工程は、電極が配置された前記電解質材料に発電させることによって前記電解質材料に酸素を保持させる工程であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を成膜する水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法であって、
前記電解質膜の目標量論比に比較して過剰な酸素を有する電解質材料を準備する準備工程と、
前記電解質材料をターゲットとして用いて物理気相成膜法により前記水素分離膜上に前記電解質膜を成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項８】
前記電解質材料は、前記電解質膜を構成する金属元素の酸化物を含み、
前記金属元素が前記酸化物を構成する場合に有する価数は、前記金属元素が前記電解質膜を構成する場合に有する価数よりも大きいことを特徴とする請求項７記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項９】
前記電解質材料は、前記電解質膜を構成する金属元素の水酸化物を含むことを特徴とする請求項７または８記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属元素が前記水酸化物を構成する場合に有する価数は、前記金属元素が前記電解質膜を構成する場合に有する価数よりも大きいことを特徴とする請求項９記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの製造方法によって製造された水素分離膜−電解質膜接合体の前記電解質膜上に、カソードを形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を、例えばレーザアブレーション法により積層することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０２４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような成膜法を用いて酸化物型の電解質膜を成膜すると、成膜された電解質膜において酸素が不足するおそれがある。この場合、電解質膜におけるプロトン伝導性が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、電解質膜における酸素不足を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を成膜する水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法であって、水素分離膜上に電解質膜として成膜される前の電解質材料に、酸素およびＯＨの少なくとも一方を保持させる処理工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法においては、成膜された電解質膜における酸素不足が抑制される。それにより、電解質膜は良好なプロトン伝導性を有する。
【０００８】
処理工程は、電解質材料に酸素およびＯＨの少なくとも一方を注入する工程であってもよい。また、処理工程は、酸素プラズマ照射、酸素イオン照射、酸素イオン注入、ＯＨラジカル照射および熱処理による酸化のうち少なくとも１つを含む処理であってもよい。また、処理工程は、オゾンを含む酸素雰囲気において行われる、酸素プラズマ照射、酸素イオン照射、酸素イオン注入、ＯＨラジカル照射および熱処理による酸化のうち少なくとも１つを含む処理であってもよい。また、処理工程は、電極が配置された前記電解質材料を用いて酸素ポンプ処理を行うことによって前記電解質材料に酸素を保持させる工程であってもよい。また、処理工程は、電極が配置された前記電解質材料に発電させることによって前記電解質材料に酸素を保持させる工程であってもよい。
【０００９】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の他の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を成膜する水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法であって、電解質膜の目標量論比に比較して過剰な酸素を有する電解質材料を準備する準備工程と、電解質材料をターゲットとして用いて物理気相成膜法により水素分離膜上に電解質膜を成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の他の製造方法においては、成膜された電解質膜における酸素不足が抑制される。それにより、電解質膜は良好なプロトン伝導性を有する。
【００１０】
電解質材料は、電解質膜を構成する金属元素の酸化物を含み、金属元素が酸化物を構成する場合に有する価数は、金属元素が電解質膜を構成する場合に有する価数よりも大きくてもよい。また、電解質材料は、電解質膜を構成する金属元素の水酸化物を含んでいてもよい。また、金属元素が水酸化物を構成する場合に有する価数は、金属元素が電解質膜を構成する場合に有する価数よりも大きくてもよい。
【００１１】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項１〜１０のいずれかの製造方法によって製造された水素分離膜−電解質膜接合体の電解質膜上に、カソードを形成する工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、成膜された電解質膜における酸素不足が抑制される。それにより、電解質膜は良好なプロトン伝導性を有する。その結果、本発明に係る燃料電池は、良好な発電性能を発現する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電解質膜における酸素不足を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１４】
図１は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示すフロー図である。まず、図１（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。水素分離膜１０は、水素を選択的に透過する水素透過性を有する。水素分離膜１０を構成する材料は、水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。
【００１５】
水素分離膜１０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、または、これらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜が成膜される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。水素分離膜１０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。
【００１６】
次に、図１（ｂ）に示すように、電解質材料２０を準備する。電解質材料２０は、後述する電解質膜３０における目標量論比に比較して過剰な酸素を有する酸化物からなる。例えば、電解質膜３０を構成する構成元素の価数に比較して大きい価数を有する当該構成元素の酸化物をターゲットとして用いる。一例として、電解質膜３０としてＳｒＺｒ（１−ｘ）ＩｎｘＯ３を想定している場合、通常はＳｒＯ、ＺｒＯ２およびＩｎ２Ｏ３を１：（１−ｘ）：ｘのモル比で混合したターゲットして用いるか、ＳｒＺｒ（１−ｘ）ＩｎｘＯ３をターゲットとして用いる。この場合、Ｓｒの価数は、ターゲットにおいても電解質膜３０においても＋２である。一方、本実施例においては、例えばＳｒＯ２、ＺｒＯ２およびＩｎ２Ｏ３をターゲットとして用いる。すなわち、＋４の価数を有するＳｒの酸化物であるＳｒＯ２をターゲットに含ませる。この場合、電解質材料２０における酸素の量論比は、電解質膜３０における酸素の量論比に比較して高くなる。
【００１７】
次いで、図１（ｃ）に示すように、電解質材料２０をターゲットとして用いて、物理気相成膜法（ＰＶＤ法）により水素分離膜１０上に電解質膜３０を成膜する。この場合、電解質材料２０にエネルギーが与えられ、電解質材料２０を構成する原子が気化し、水素分離膜１０上に電解質膜３０として成膜される。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、パルスレーザ成膜法、スパッタリング法等を用いることができる。
【００１８】
なお、電解質膜３０としては、プロトン伝導性電解質であれば特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。また、電解質膜３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば１μｍ程度である。
【００１９】
電解質材料２０には、電解質膜３０の目標量論比組成に比較して過剰の酸素が含まれている。それにより、電解質膜３０が成膜される際に、電解質膜３０に十分な酸素が供給される。その結果、電解質膜３０における酸素不足が抑制される。例えば、電解質膜３０がペロブスカイト型電解質からなる場合、電解質膜３０の一部が不完全なペロブスカイトになることが抑制される。以上の工程により、図１（ｄ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。水素分離膜−電解質膜接合体１００においては電解質膜３０に十分に酸素が供給されていることから、電解質膜３０は良好なプロトン伝導性を有する。
【００２０】
ここで、電解質膜３０に十分な酸素を含ませるためには、ＰＶＤ法における雰囲気中の酸素分圧を高く設定することが考えられる。しかしながら、雰囲気の酸素分圧が高くなると、ターゲットの気化原子が酸素に衝突しやすくなる。この場合、電解質膜３０の結晶性が低下するおそれがある。したがって、ＰＶＤ法により電解質膜３０を成膜する場合には、酸素分圧を所定値以下にする必要がある。本実施例においては、酸素分圧を高くする必要がないことから、電解質膜３０の結晶性低下を抑制しつつ電解質膜３０における酸素不足を抑制することができる。
【００２１】
なお、本実施例においては電解質材料２０として酸化物を用いたが、水酸化物を用いてもよい。例えば、電解質膜３０としてＳｒＺｒ（１−ｘ）ＩｎｘＯ３を想定している場合、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４およびＩｎ（ＯＨ）３をターゲットとして用いてもよい。この場合、ＳｒＯ、ＺｒＯ２およびＩｎ２Ｏ３をターゲットして用いる場合に比較して、酸素量が多くなる。それにより、電解質膜３０における酸素不足を抑制することができる。
【００２２】
また、電解質膜３０を構成する構成元素の価数に比較して大きい価数を有する当該構成元素の水酸化物をターゲットとして用いてもよい。例えば、Ｓｒ（ＯＨ）４、Ｚｒ（ＯＨ）４およびＩｎ（ＯＨ）３をターゲットとして用いてもよい。すなわち、＋２の価数を有するＳｒの水酸化物であるＳｒ（ＯＨ）２の代わりに＋４の価数を有するＳｒの水酸化物であるＳｒ（ＯＨ）４を用いてもよい。この場合、ＳｒＯ、ＺｒＯ２およびＩｎ２Ｏ３をターゲットして用いる場合に比較して、酸素量がより多くなる。
【００２３】
また、電解質材料２０として、酸化物および水酸化物の混合体を用いてもよい。この場合においても、電解質材料２０が電解質膜３０における酸素の目標量論比に比較して高い量論比の酸素を有するように、酸化物および水酸化物を組み合わせればよい。
【実施例２】
【００２４】
図２は、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示すフロー図である。まず、図２（ａ）に示すように、電解質膜３０における酸素の目標量論比を有する電解質材料２０ａを準備する。電解質材料２０ａは、電解質膜３０における酸素の目標量論比を有する酸化物であってもよく、電解質膜３０の各構成元素の酸化物であってもよい。例えば、電解質膜３０としてＳｒＺｒ（１−ｘ）ＩｎｘＯ３を想定している場合、ＳｒＺｒ（１−ｘ）ＩｎｘＯ３をターゲットとして用いるか、ＳｒＯ、ＺｒＯ２およびＩｎ２Ｏ３をターゲットして用いる。ＳｒＯ、ＺｒＯ２およびＩｎ２Ｏ３をターゲットして用いる場合、ＳｒＯ、ＺｒＯ２およびＩｎ２Ｏ３のモル比率を、１：（１−ｘ）：ｘとする。
【００２５】
次いで、図２（ｂ）に示すように、電解質材料２０ａの表面および内部の少なくとも一方に酸素およびＯＨの少なくとも一方を保持させる処理を行う。例えば、電解質材料２０ａの表面および内部の少なくとも一方をさらに酸化してもよい。さらに、電解質材料２０ａの内部に酸素およびＯＨの少なくとも一方を注入してもよい。
【００２６】
図２（ｂ）の工程においては、例えば、減圧下においてＲＦ高周波によって酸素にエネルギーを与えて酸素をプラズマ化し、発生した酸素プラズマを電解質材料２０ａに照射してもよい（酸素プラズマ照射処理）。この場合、酸素イオン、酸素ラジカル等の種々の励起された非平衡酸素を電解質材料２０ａに照射することができる。
【００２７】
また、減圧下においてＲＦ高周波によって酸素にエネルギーを与えて酸素をイオン化し、この酸素イオンに電圧（例えば、１００Ｖ〜１０００Ｖ程度）を印加して電解質材料２０ａに照射してもよい（酸素イオン照射処理）。さらに、酸素イオン照射における電圧よりも高い電圧（例えば、１ｋＶ〜１ＭＶ程度）を酸素イオンに印加して電解質材料２０ａに照射してもよい（酸素イオン注入処理）。また、オゾンを含む酸素を用いて上記各処理を行ってもよい。電解質材料２０ａに効率よく酸素を保持させることができるからである。
【００２８】
また、図２（ｂ）の工程において、大気圧以上の酸素雰囲気下で電解質材料２０ａを加熱しつつ酸化してもよい。この場合、酸素雰囲気として、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）よりも高い圧力を有するエアを用いてもよい。また、水素分離膜１０を数百度（例えば６００℃〜１６００℃）まで加熱することによって電解質材料２０ａの酸化を促進してもよい。なお、オゾンを含む酸素雰囲気を用いることによって、電解質材料２０ａを効率よく酸化することができる。
【００２９】
また、ＯＨラジカルを電解質材料２０ａに照射することによって（ＯＨ照射処理）、電解質材料２０ａにＯＨを保持させてもよい。ＯＨラジカルは、例えば水分子をプラズマ化することによって発生する。
【００３０】
次いで、図２（ｃ）に示すように、図２（ｂ）の処理が施された電解質材料２０ａをターゲットとして用いて、気相成膜法により水素分離膜１０上に電解質膜３０を成膜する。電解質材料２０ａには、電解質膜３０の目標量論比に比較して過剰の酸素が含まれている。それにより、成膜された電解質膜３０における酸素不足が抑制される。以上の工程により、図２（ｄ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａが完成する。水素分離膜−電解質膜接合体１００ａにおいては電解質膜３０に十分に酸素が供給されていることから、電解質膜３０は良好なプロトン伝導性を有する。
【００３１】
なお、図１の電解質材料２０に図２（ｂ）の工程で行った処理を施し、処理後の電解質材料２０を本実施例に係る電解質材料２０ａとして用いてもよい。また、電解質材料２０ａとして用いることができる材料は、酸化物に限定されない。電解質膜３０の構成元素単体または化合物に図２（ｂ）の処理を施し、処理後の電解質材料を電解質材料２０ａとして用いてもよい。
【実施例３】
【００３２】
図３は、本発明の第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示すフロー図である。まず、図３（ａ）に示すように、電解質膜３０における酸素の目標量論比を有する電解質材料２０ｂを準備する。一例として、電解質膜３０としてＳｒＺｒ（１−ｘ）ＩｎｘＯ３を想定している場合、電解質材料２０ｂとしてＳｒＺｒ（１−ｘ）ＩｎｘＯ３を用いる。
【００３３】
次に、図３（ｂ）に示すように、電解質材料２０ｂの両面に白金等の電極を配置し、電解質材料２０ｂの一面側の酸素分圧を電解質材料２０ｂの他面側の酸素分圧よりも高くなるように酸素分圧を制御する。それにより、電解質材料２０ｂを酸素イオンが伝導する（酸素ポンプ処理）。その結果、電解質材料２０ｂに過剰に酸素が供給される。なお、酸素ポンプ処理においては、電解質材料２０ｂに酸素イオン伝導性が発現するまで電解質材料２０ｂを加熱することが好ましい。
【００３４】
次いで、図３（ｃ）に示すように、図３（ｂ）の処理が施された電解質材料２０ｂをターゲットとして用いて、気相成膜法により水素分離膜１０上に電解質膜３０を成膜する。電解質材料２０ｂには、電解質膜３０における目標量論比に比較して過剰の酸素が含まれている。それにより、成膜された電解質膜３０における酸素不足が抑制される。以上の工程により、図３（ｄ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂが完成する。水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂにおいては電解質膜３０に十分に酸素が供給されていることから、電解質膜３０は良好なプロトン伝導性を有する。
【００３５】
なお。図３（ｂ）の工程においては、電解質材料２０ｂの一面側に水素含有ガスを供給し、電解質材料２０ｂの他面側に酸素含有ガスを供給してもよい。この場合、電解質材料２０ｂにおいて発電が行われる。それにより、電解質材料２０ｂに水が供給される。その結果、電解質材料２０ｂに過剰に酸素が供給される。なお、電解質材料２０ｂの発電過程においては、電解質材料２０ｂをプロトンが伝導するように電解質材料２０ｂを加熱することが好ましい。
【実施例４】
【００３６】
図４は、本発明の第４実施例に係る燃料電池の製造方法を示すフロー図である。まず、図４（ａ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１１０を準備する。水素分離膜−電解質膜接合体１１０は、第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００、第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ａまたが第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体２００ｂである。
【００３７】
次に、図４（ｂ）に示すように、電解質膜３０上にカソード１２０を成膜する。カソード１２０としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３等の導電性セラミックスを用いることができる。なお、カソード１２０は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等によって形成することができる。以上の工程により、燃料電池２００が完成する。
【００３８】
続いて、燃料電池２００の動作について説明する。まず、水素を含有する燃料ガスが水素分離膜１０に供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜１０を透過して電解質膜３０に到達する。電解質膜３０に到達した水素は、プロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜３０を伝導し、カソード１２０に到達する。
【００３９】
一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、カソード１２０に供給される。カソード１２０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード１２０に到達したプロトンとから、水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池２００による発電が行われる。なお、電解質膜３０が良好なプロトン伝導性を有することから、燃料電池２００は良好な発電性能を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の第４実施例に係る燃料電池の製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  水素分離膜
２０  電解質材料
３０  電解質膜
１００，１００ａ，１００ｂ，１１０  水素分離膜−電解質膜接合体
１２０  カソード
２００  燃料電池
【図１】
2008234958.tif 000003
【図２】
2008234958.tif 000004
【図３】
2008234958.tif 000005
【図４】
2008234958.tif 000006