(57)【要約】【課題】  成形用材料として適した、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程でブロッキングしない粒子を簡便な方法で得ることができる重合体粉体の製造方法を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂より構成される重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックスとを電解質水溶液と混合した後、炭素数１６以上３０以下の飽和脂肪酸または牛脂硬化脂肪酸と混合してこの溶液を加熱し、重合体ラテックス中の乳化重合体粒子と脂肪酸を重合体粒子の表面に付着させることにより、重合体粉体を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂より構成される重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックスとを電解質水溶液と混合した後、炭素数１６以上３０以下の飽和脂肪酸または牛脂硬化脂肪酸と混合してこの溶液を所定の温度に加熱することを特徴とする重合体粉体の製造方法。
【請求項２】
重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーから、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて重合体粒子を分離した後に、重合体粒子と乳化重合により製造した重合体ラテックスとを電解質水溶液と混合し、その後に炭素数１６以上３０以下の飽和脂肪酸または牛脂硬化脂肪酸と混合してこの溶液を所定の温度に加熱することを特徴とする重合体粉体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱時の溶液温度が、混合される脂肪酸の融点より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項４】
混合される脂肪酸が、重合体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項５】
スラリー中の重合体粒子が（メタ）アクリル系重合体及び／又は（メタ）アクリル系共重合体で構成され、かつ、重合体ラテックスが、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの単量体５０重量％〜１００重量％、及び他の単量体５０重量％以下を重合してなるラテックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項６】
重合体ラテックスの乳化重合体のガラス転移温度が７５℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項７】
前記加熱時の溶液温度が、ラテックス中の乳化重合体のガラス転移温度より低いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の重合体粉体の製造方法。
【請求項８】
前記分散剤として、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の分散剤を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の重合体粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性に優れた重合体粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粉体は、金型成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型成形では、成形用金型内に重合体粉体を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却硬化させる工程を経て成形品を得ることができる。
【０００３】
重合体のガラス転移温度が低い場合、スラリーを脱水、乾燥する後処理工程や、乾燥された重合体粉体に添加剤を混合する工程、さらには製品の輸送中や保管時などにおいて、重合体粉体がブロッキングする問題がある。ブロッキングにより粉体が凝集すると、成形用金型内に重合体粉体を充填する際に充填度合いが不均一になり、その後の樹脂の溶融にむらが生じ、不具合を引き起こすこととなる。
【０００４】
このようなブロッキングを防止する方法として、特許文献１に、ポリウレタンの重合体に対し平均粒径が１０μｍ以下の樹脂粉末を添加する方法が記載されている。ポリウレタンのように比較的硬度が大きい樹脂については、樹脂粉末を添加する方法でもブロッキングを防止できる。しかし、アクリルブロック重合体のような硬度が小さいものについては、重合体が変形して樹脂粉末による被覆が不完全になるため、この方法はブロッキング防止が十分でない場合がある。
【０００５】
従って、硬度が小さい、粘着性がある重合体粉体に対し、ブロッキングを抑制する方法が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０１７０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、硬度が小さい重合体からなる粉体に適用した場合であっても、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程や保存時にブロッキングしない粉体を簡便な方法で得ることができる重合体粉体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱可塑性樹脂より構成される重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックスとを電解質水溶液と混合した後、炭素数１６以上３０以下の飽和脂肪酸または牛脂硬化脂肪酸と混合してこの溶液を所定の温度に加熱することを特徴とする重合体粉体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーから、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて重合体粒子を分離した後に、重合体粒子と乳化重合により製造した重合体ラテックスとを電解質水溶液と混合し、その後に炭素数１６以上３０以下の飽和脂肪酸または牛脂硬化脂肪酸と混合してこの溶液を所定の温度に加熱することを特徴とする重合体粉体の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の製造方法では、加熱時の溶液温度が、混合される脂肪酸の融点より高いことが好ましい。
【００１１】
また、本発明の製造方法では、混合される脂肪酸が、重合体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の製造方法では、スラリー中の重合体粒子が（メタ）アクリル系重合体及び／又は（メタ）アクリル系共重合体で構成され、かつ、重合体ラテックスが、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルの単量体５０重量％〜１００重量％、及び他の単量体５０重量％以下を重合してなるラテックスであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の製造方法では、重合体ラテックスの乳化重合体のガラス転移温度が７５℃以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の製造方法では、加熱時の溶液温度が、ラテックス中の乳化重合体のガラス転移温度より低いことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の製造方法では、分散剤として、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の分散剤を用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、硬度が小さい重合体からなる粉体に適用した場合であっても、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程や保存時にブロッキングせず、成形材料として適した、流動性の高い重合体粉体粒子を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
＜＜重合体粒子を構成する重合体＞＞
本発明の重合体粒子を構成する重合体としては、溶剤に溶解できるもので、且つ、加熱により硬化しないようなものであれば特に限定されず、各種熱可塑性樹脂およびその組成物が使用できる。上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びノルボルネン系樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン無水マレイン酸共重合体等のビニル系重合体、アクリル系重合体、メタクリル系重合体、アクリル系共重合体、メタクリル共重合体及び（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル系重合体若しくは共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリエステル、イソブチレン系重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系共重合体、並びに、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）及びエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）等の未架橋のゴム等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性や成形性、耐衝撃性等の物性が良好なことからオレフィン系樹脂、ビニル系重合体、（メタ）アクリル系重合体又は（メタ）アクリル系共重合体、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、変性ポリフェニレンエーテル、イソブチレン系重合体、スチレン系共重合体及び未架橋のゴムが好ましく、成型後の物性に優れることから（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系共重合体又はイソブチレン系重合体が特に好ましい。なお本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものである。
【００１９】
また重合体粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、３０〜１５０℃であるのが好ましく、特に好ましくは７０〜１００℃である。ガラス転移温度Ｔgが低すぎると、重合体粒子を製造する際に、水及び分散剤の存在下でも、その粘着性によりブロッキングが生じる場合がある。一方で、成形時には金型の端部にまで樹脂が行き渡るよう、粉体及び粉体が溶融した流体が充分に流動する必要があるが、ガラス転移温度Ｔgが高すぎると、溶融粘度が高くなり溶融流体の流動性が悪くなる傾向にある。なお、ガラス転移温度（Ｔg）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００２０】
＜（メタ）アクリル系重合体＞
本発明に好ましく使用できる上記（メタ）アクリル系重合体のうち、アクリル系重合体を構成するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００２１】
メタクリル系重合体を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２２】
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさの点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２３】
上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、特に限定されるものではなく、必要とされる物性を考慮して適宜決めればよい。上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、数平均分子量として３，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは４０００〜４００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、上述のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選択される２種以上の単量体を共重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体も同様に好ましく使用できる。共重合体の構造は特に限定されず、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。なかでも線状ブロック共重合体若しくは分岐状（星状）ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性、熱可塑性樹脂との組成物に必要とされる加工特性や機械特性などの必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が特に好ましい。
【００２５】
また、本発明では（メタ）アクリル系重合体は２種以上のアクリル系（共）重合体又はメタクリル系（共）重合体の混合物からなる組成物を用いることもできる。また耐熱性や耐候性、耐薬品性等を向上できることから、最終的に架橋できるような組成物を用いることもできる。そのような組成物としては、例えば後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、酸無水物基及び／又はカルボキシル基をブロック（ａ）又は（ｂ）に有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、分子内に反応性官能基を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含む組成物を挙げることができる。
【００２６】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本願において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる構造を有するものを意味する。メタクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、弾性が高い成形体が得られ、また成形時の溶融時の流動性も高くなる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％含むものが好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時の形状保持性に劣る場合があり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、成型体の弾性が低くなる場合があり、また溶融時の流動性が低下する可能性がある。
【００２８】
なお、成型体の硬度の観点では、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とされる成型体の硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。
【００２９】
また成形加工性の観点では、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする粘度も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００３０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。数平均分子量が３０，０００より小さいと、弾性等の成型体の機械特性が劣る場合があり、逆に数平均分子量が２００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなり流動しにくくなることから、成形性が悪くなる傾向にある。
【００３１】
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると重合体球状粉体の均一性が悪化する場合がある。
【００３２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体又は分岐状（星状）ブロック共重合体であるのが好ましく、またこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００３３】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性又は組成物の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型及び（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、例えば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴga、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴgbとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔga＞Ｔgb
【００３５】
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックであり、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。アクリル系重合体ブロック（ａ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい。
【００３６】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、上述のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３７】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３８】
アクリル酸エステルとしては、例えば上記にて例示したものを挙げることができる。
【００３９】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００４０】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００４１】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００４２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００４３】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００４４】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４５】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択することができる。
【００４６】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。成形時には金型の端部にまで重合体が行き渡るよう、粉体及び粉体が溶融した流体が充分に流動する必要がある。しかしながら、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔgaが高過ぎると、溶融粘度が高くなり流動性が悪くなる傾向にある。一方で、ガラス転移温度Ｔgaが低すぎる場合には、樹脂組成物が２５℃程度の常温でも流動性を有し、粉体形状が変化する場合ある。
【００４７】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい。
【００４８】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性及び低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性及び引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００４９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルと異なるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル系重合体を構成するアクリル酸エステルとして例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる上記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、これらは単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度及び耐油性、メタクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００５１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、成形体の弾性を考慮して、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、成型体が使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。
【００５２】
＜酸無水物基及びカルボキシル基＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在する酸無水物基及びカルボキシル基は、通常、ブロック共重合体が高分子量化又は架橋のための反応点又は架橋点として作用する。酸無水物基及びカルボキシル基は、酸無水物基及びカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、酸無水物基及びカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基及びカルボキシル基を生成させることもできる。
【００５３】
酸無水物基及びカルボキシル基の含有数は、酸無水物基及びカルボキシル基の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定すればよい。ブロック共重合体１分子あたり１．０個以上であるのが好ましく、２．０個以上であるのがより好ましい。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００５４】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりメタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔga，Ｔgbが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基やカルボキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔgbが２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるようにするのがより好ましく、−２０℃以下になるようにするのが更に好ましい。
【００５５】
また、酸無水物基および／またはカルボキシル基導入によりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇaが上がると、溶融粘度が高くなり溶融した粉体の流動性が悪くなる傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔgaは、１１５℃以下になるような範囲で酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入することが好ましい。
【００５６】
以下に、酸無水物基及びカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。
【００５７】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであって、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００５８】
【化１】
2008013727.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数）で表される形で含有される。
【００５９】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になる場合があり、また酸無水物基の環化が困難になる傾向がある。
【００６０】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００６１】
【化２】
2008013727.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基又はフェニル基を表わ
し、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００６２】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００６３】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００６４】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に存在していても良いし、側鎖に存在していても良いが、メタクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ存在していることが好ましい。
【００６５】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００６６】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。
【００６７】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解若しくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００６８】
【化３】
2008013727.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基又はフェニル基を表わ
し、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００６９】
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
【００７０】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の  制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
【００７１】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００７２】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７３】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００７４】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００７５】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００７６】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００７７】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００７８】
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００７９】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００８０】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００８１】
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、上記と同様である。
【００８２】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００８３】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
【００８４】
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは上記と同じである。
【００８５】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００８６】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００８７】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００８８】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００８９】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶剤や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００９０】
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶剤の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶剤を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００９１】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００９２】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００９３】
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００９４】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００９５】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得ることができる。
【００９６】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。
【００９７】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
上記反応性官能基を有するアクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（Ｃ）によって反応し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させることができる。アクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を含有する重合体であるのが好ましく、１．５個以上がより好ましく、更に好ましくは２．０個以上である。なお、ここでいう反応性官能基（Ｃ）の個数はアクリル系重合体（Ｂ）全体中に存在する反応性官能基（Ｃ）の平均の個数を表す。
【００９８】
反応性官能基（Ｃ）の数は、反応性官能基（Ｃ）の反応性、反応性官能基（Ｃ）の含有される部位及び様式、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有される数や部位及び様式に応じて変化させる。官能基（Ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上効果が不充分になる傾向がある。
【００９９】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【０１００】
アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル系重合体の項において記載したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１０１】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【０１０２】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【０１０３】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【０１０４】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１０５】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔgは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔgが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【０１０６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【０１０７】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【０１０８】
＜反応性官能基（Ｃ）＞
反応性官能基（Ｃ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性及びアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基が好ましい。
【０１０９】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（Ｃ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（Ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【０１１０】
反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、全てアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【０１１１】
＜架橋反応＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のカルボキシル基等とアクリル系重合体（Ｂ）の反応性官能基（Ｃ）を反応させて架橋を行う方法に特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含む組成物を、加熱しながら溶融混練することができる混練装置等を用いて混練することにより、架橋された（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
【０１１２】
＜添加剤＞
本発明で用いるラテックス付着前の重合体粒子には、重合体の他に各種添加剤を添加することもできる。例えば、本発明の製造方法により得られる重合体粉体をパウダースラッシュ成形用材料として用いる場合には、得られる粉体の溶融時の流動性向上のために可塑剤を添加することができる。可塑剤は、重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の溶融性や耐スクラッチ性、低温特性改善効果が充分でない場合があり、５０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性、耐熱性などが悪化する場合がある。
【０１１３】
可塑剤としては、特には限定されないが、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸テトラオクチル等のピロメリト酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。また、動物油、植物油等の油分、灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できる。
【０１１４】
本発明において、可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。また、これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
さらに、可塑剤は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることがあり、沸点が２００℃以下であると成形時に可塑剤が揮発し易くなるため、成形方法や条件が限定されることがあるためである。
【０１１５】
また、可塑剤は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いるのがさらに好ましい。粘度が５００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下し、その結果、組成物の溶融性改善が低下傾向にあるためである。
【０１１６】
また、本発明で使用する可塑剤としては、ＳＰ値が８．０〜９．５のものを用いるのが好ましく、さらに好ましくは、８.１〜９．４である。ＳＰ値が８．０未満及び９．５を超える場合には、可塑剤とアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、得られる成形体の物性が低下したり、可塑剤がブリードアウトする可能性がある。なお、このＳＰ値はＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のＶＩＩ／６８８〜６９４に挙げられているＴＡＢＬＥ７のＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ  δ  （ｃａｌ／ｃｍ）1/2に記載されている数値を採用している。
【０１１７】
また、着色した製品が必要である場合には、顔料単独または分散剤に分散させた顔料を重合体溶液に添加し、着色した重合体粉体を得ることもできる。
【０１１８】
重合体に添加剤を混合する際は、樹脂ペレットに添加剤を混合して溶融させ、その後粉砕する分散方法を用いることができる。また、溶剤に重合体を溶解させた重合体溶液に添加剤を加え、その後溶剤を除去することにより添加剤が分散された重合体を得る分散方法も可能である。
【０１１９】
また本発明により得られる重合体粉体はトナー用途として使用することもできることから、特に限定されないが、公知の顔料、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量も必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合もある。
【０１２０】
＜＜分散剤＞＞
本発明の製造方法において使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合には、その組合せは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【０１２１】
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適宜選択される。例えば（メタ）アクリル系重合体を用いる場合においては、重合体１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜２重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が凝集する場合があり、５重量部より多く添加した場合は重合体ラテックスの付着性が低下することが好ましくなく、また重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１２２】
＜＜重合体ラテックス＞＞
本発明の乳化重合により得られる重合体ラテックスは、スラリー中の重合体粒子と組成が近い方が粉体としての品質に優れる。このため、スラリー中の重合体粒子の組成に応じて適宜その組成を選定することが好ましい。
【０１２３】
以下にアクリル系重合体を例に挙げて述べる。アクリル系重合体粒子に対しては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または数種混合し共重合して得られるラテックスが好ましい。この場合更に好ましくは、重合体ラテックス中の乳化重合体１００重量部において、メチルメタアクリレートを７９〜９７重量部、ブチルアクリレートを０〜２０重量部としたものが良い。重合体ラテックス中の乳化重合体の分子量は、大きすぎると成形時に溶融しないため、数平均分子量で４０，０００〜８０，０００が好ましい。また、熱処理時に温度を高温にした場合にラテックス同士の凝集を防ぐ点で、重合体ラテックスの乳化重合体のガラス転移温度は７５℃以上であるのが好ましい。
【０１２４】
また、得られた乳化重合体に対し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの組成や分子量が異なる重合体をグラフト重合させることにより、内層、外層の組成および分子量が異なる重合体を得ることができる。
【０１２５】
上記の重合体ラテックスの一般的な製造方法は、例えば特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。ただし、本発明乳化重合体は、これらに限定されるものではなく、例えば以下に記載のモノマーからなる重合体粒子、または２種以上のモノマーを共重合もしくはグラフト重合させてなる重合体粒子を単独または混合したラテックス粒子を用いることができる。
【０１２６】
（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマー、など。
【０１２７】
ラテックス粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径０．０５〜０．５μｍの重合体粒子を用いることができる。
【０１２８】
＜＜電解質水溶液＞＞
本発明に用いることのできる電解質水溶液としては、上記高分子ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液が好適に用いることができる。本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、乳化重合重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるためこの点で好ましくない。
【０１２９】
＜＜重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーの製造方法＞＞
重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱する方法があげられる。攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽を用いることができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状にも特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて、液−液分散操作と溶剤除去操作を行うこともできるし、複数の攪拌槽を用いて、すなわち、まず、第一の撹拌槽を用いて液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に、引き続き第二の撹拌槽を用いて溶剤除去を行うこともできる。
【０１３０】
攪拌時間については特に制限はなく、重合体の分散性に応じて、充分に重合体が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。
【０１３１】
加熱時の液温は特に限定されないが、使用する溶剤の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶剤の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶剤を除去することができる。具体的には、加熱時の液温は、７０℃以上１６０℃未満が好ましく、８０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。７０℃より低いと、粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶剤回収率等が低下する点で好ましくない。また１６０℃以上であると重合体の粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として分散されない可能性がある。
【０１３２】
使用される溶剤については特に限定されず、用いる重合体が溶解するよう適宜選択される。上記溶剤の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶剤を蒸発させることから、溶剤の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【０１３３】
上記溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【０１３４】
溶剤の使用量は重合体溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、重合体溶液の固形分濃度が５〜７０重量％になるよう溶剤を使用するのが好ましい。重合体溶液の固形分濃度が５重量％未満の場合、収量が少なくなり、効率的でなく、一方７０重量％を超えると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による重合体の分散が充分に行われない可能性がある。より好ましくは重合体溶液の固形分濃度が１０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％になるよう溶剤が使用される。
【０１３５】
用いる水の量は、所望の重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。重合体溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのが好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。
【０１３６】
この蒸発後の重合体粒子の水分散液に、スチームを吹き込んで加熱を行い、スチームストリッピングにより上記水分散液から溶剤を除去するのが、ジャケット等による間接加熱に比べて蒸発後の粒子中の残溶剤量が少ないので好ましい。スチームストリッピングを行う時間は、溶剤がほぼ完全に留去されるのに充分な時間がとするのが好ましい。また、スチームストリッピング時の攪拌は、分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響することから、スチームストリッピングは溶液を充分に攪拌した状態で行われる。
【０１３７】
スチームストリッピングに用いる容器は、蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよく、懸濁及び溶剤除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行う加熱と共に、同一の槽で蒸気を通気することにより実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて加熱に引き続き実施することもできる。また、連続方式として、溶剤を除去する槽に対し通気攪拌槽を一槽以上連結させる場合や、棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることによりストリッピングを行うこともできる。しかし、溶剤の除去効率が高いことから、重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行う加熱と共に、同一の槽でスチームストリッピングを行うのが好ましい。
【０１３８】
スチームストリッピングを行なう際の水分散液の温度は、上記加熱時の液温と同様に、溶剤と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶剤によって異なるが、温度が低いと蒸発速度が遅く時間がかかり、また温度が高いと重合体が熱劣化したり、重合体表面の粘着力が上がり凝集したりするので、７０℃以上１６０℃未満であるのが好ましく、８０℃以上、１５０℃未満がさらに好ましい。１００℃以上でスチームストリッピングを行なう場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによって実施することができる。
【０１３９】
加熱及び／又はスチームストリッピングにより蒸発した溶剤は、その後冷却塔等を通じて冷却され、回収することができる。また必要であれば水相と分離した後、精製を行う等により重合工程で再使用することもできる。
【０１４０】
重合体粉体を含む水分散液を得た後、必要に応じて水分散液を濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、重合体粉体を分離することができる。さらに必要に応じて、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、重合体粉体とすることができる。
【０１４１】
＜＜重合体粒子に乳化重合体粒子および脂肪酸を付着させる製造方法＞＞
本発明の重合体粉体は、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックスとを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させた後、炭素数１６以上３０以下の脂肪酸または牛脂硬化脂肪酸を混合させることにより作製される。
【０１４２】
重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合により製造した乳化重合ラテックスの混合は、撹拌下に、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーへ乳化重合ラテックスを、あるいは乳化重合ラテックスへ重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを添加することにより実施するのが好ましい。重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合する際、重合体粒子の固形分濃度は１〜５５重量％、乳化重合ラテックスの固形分濃度は０．１〜５５重量％とするのが好ましい。混合時の温度は５℃以上が好ましく、５℃よりも低い場合はその後の熱処理操作のユーティリティー使用量が多大となるため好ましくない。
【０１４３】
本発明の重合体粉体を製造するにあたり、上記の重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を接触させる。電解質水溶液との接触は、撹拌下に、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。
【０１４４】
この操作により、乳化重合体粒子が重合体粒子表面に凝析（析出）し、重合体粒子表面を被覆する。本発明における重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物への電解質水溶液の添加は、乳化重合体のガラス転移温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液添加時に重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物の温度がラテックス重合体のガラス転移温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪むだけでなく、重合体粒子間の凝集が併発し、その結果として脱水後の含水率が高くなるため好ましくない。
【０１４５】
なお、本発明では、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合ラテックス混合物への電解質水溶液の添加は、重合体粒子の懸濁液と重合体ラテックスとの混合の後に実施する。これは、重合体粒子の懸濁液と重合体ラテックスの混合時に電解質水溶液が存在すると、生成する重合体粒子の形状が歪み、脱水後含水率が高くなるだけでなく、未凝固の乳化重合体が残存し、極度のろ過性の悪化を招くためである。
【０１４６】
本発明にかかる方法においては、スラリー中の重合体粒子と乳化重合体の固形分比は、重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体を０．１〜３０重量部とするのが好ましく、０．２〜１０重量部とするのがより好ましい。なお、本発明の重合体粉体を製造するにあたって、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を添加するだけでは、低含水率の重合体粉体は得られない。低含水率の重合体粉体を得るには、電解質水溶液を添加した後の懸濁液が中性となるようにした後、５０〜１２０℃で熱処理するとよい。熱処理により、スラリー中の重合体粒子表面を被覆した乳化重合体粒子の凝集体が緻密化し、重合体粒子の含水率が低下することとなる。その後、常法に従って脱水および乾燥を行えば、本発明の重合体粉体が得られる。
【０１４７】
本発明では、乳化重合体粒子を付着させた後、脂肪酸をさらに被覆させる。
【０１４８】
本発明に用いることのできる脂肪酸は炭素数１６以上３０以下の飽和脂肪酸または牛脂硬化脂肪酸である。炭素数１６以上３０以下の飽和脂肪酸としては、特に限定されないが、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロスステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられるが、入手のし易さやコスト等の観点からパルミチン酸やステアリン酸が好適に用いられる。牛脂硬化脂肪酸としては、牛脂を水添反応によって硬化させたものが一般的であるが、このとき融点が４０℃以上９０℃以下のものがブロッキング防止効果と工程中での処理のし易さの観点から好ましい。混合される脂肪酸の添加量は、重合体粒子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とするのが、脂肪酸のブロッキング防止剤としての効果と、併用して用いられる重合体ラテックスのブロッキング防止剤としての効果とのバランス上好ましい。
【０１４９】
熱処理温度は、乳化重合体のガラス転移温度より低くするのが好ましい。熱処理温度が乳化重合体のガラス転移温度より高くなると、スラリー中の重合体粒子に被覆した乳化重合体が軟化し、ブロッキングが生じやすくなるためである。
【０１５０】
一般に、粒子の表面に微粒子を付着させる時には付着される側の粒子径は大きい方が、付着面積が減って付着性が向上する。重合体粒子に乳化重合体粒子を付着させる際にも、粒径の小さな重合体粒子は少ない方が好ましい。成形用材料としての粒子径は、例えばパウダースラッシュ成形等の金型成形用途に重合体粉体を用いる場合には、粉体の流動性及び金型への充填性を考慮して２０μｍ以上７００μｍ未満であるのが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ未満であるのがより好ましい。
【０１５１】
重合体粒子に乳化重合体粒子を付着させる際は、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーから重合体粒子を分離して小さな重合体を除去し、その後、重合体粒子と乳化重合体ラテックスの混合物を電解質水溶液と混合することにより、乳化重合体粒子の付着性を向上させることができる。
【０１５２】
重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーから重合体粒子を分離する方法としては、特に限定はなく、例えば、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いることができる。分離は、例えば遠心脱水で脱水時間を延長して、重合体粒子の含水率が少なくなるようにしても良いし、静置分離をした後で上澄み液の一部を抜き出すような簡便な分離でも良い。
【０１５３】
分離した後の重合体粒子は、水分が少なく、ハンドリングが悪い、乳化重合体粒子付着時に混合しにくい等の問題があるため、純水や分散剤水溶液で希釈すると良い。希釈率は特に限定はないが、好ましくは固形分濃度で０．１〜５５重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
【０１５４】
本発明において得ることができる重合体粉体の平均粒子径は、１μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。粒径が１０００μｍより大きい場合には微細な構造の金型を用いた成形では成形異常が生じやすいため好ましくない。また１μｍより小さい場合には、静電気等が生じやすくなり、かえって流動性が悪くなる場合がある。なお、重合体粉体の粒子径は、目的とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することができる。
【０１５５】
本発明における平均粒子径とは、標準ふるいで乾燥粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。
【実施例】
【０１５６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５７】
なお、実施例においては以下の略号を用いた。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【０１５８】
重合体粉体の各粒子径及び平均粒子径は、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて測定した。このうち平均粒子径は具体的には以下のように測定した。まず目開きがそれぞれ４０００μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１００μｍ、５３μｍの標準ふるいを用い、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて１０分間振動ふるい分けを行ない、それぞれのふるい上に残った粒子を回収し計量した。このとき４０００μm以上の粒子は除外した。目開き２０００μｍのふるい上の粒子重量をＷ３０００、粒子径平均（４０００＋２０００）／２＝３０００μｍとして換算し、以下同様に１０００μｍふるい上重量をＷ１５００で粒子径１５００μｍ、７１０μｍふるい上重量をＷ８５５で粒子径８５５μｍ、５００μｍふるい上重量をＷ６０５で粒子径６０５μｍ、３００μｍふるい上重量をＷ４００で粒子径４００μｍ、２１２μｍふるい上重量をＷ２５６で粒子径２５６μｍ、１００μｍふるい上重量をＷ１５６で粒子径１５６μｍ、５３μｍふるい上重量をＷ７６．５で粒子径７６．５μｍ、５３μｍ以下の粒子重量をＷ２６．５で平均粒子径２６．５μｍとして取り扱った。それぞれのトータルの重量をＷＴとし、重量平均径Ｄａｖｅ（μｍ）は次式により算出した。
Ｄａｖｅ＝
（３０００×Ｗ３０００＋１５００×Ｗ１５００＋８５５×Ｗ８５５＋６０５×Ｗ６０５＋４００×Ｗ４００＋２５６×Ｗ２５６＋１５６×Ｗ１５６＋７６．５×Ｗ７６．５＋２６．５×Ｗ２６．５）／ＷＴ
【０１５９】
（製造例１）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、ＢＡ１００重量部及びＴＢＡ４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１６０】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
ＢＡの転化率が９９.０％、ＴＢＡの転化率が９９．１％の時点で、ＭＭＡ６３．７６重量部、ＥＡ１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１６１】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１６２】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１６３】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１６４】
濾過後のブロック共重合体溶液１００重量部に対し、イルガノックス１０１０を０．１５重量部添加し反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却後、キョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加え反応機内を窒素置換し、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１６５】
（製造例２）
重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー（Ａ）の作製
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水２００部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）を０．７部（３％水溶液として２３．３部）を仕込み、製造例１に示す重合体溶液４００部（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）１部を添加した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー（Ａ）を得た。得られた重量体粒子の平均粒径は２００μｍであった。
【０１６６】
（製造例３）
乳化重合ラテックス（Ｂ）の合成
水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５部、エチレンジアミン四酢酸０．００６部およびＳＦＳ０．５部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、６０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート９０部、ブチルアクリレート１０部、ターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８部およびクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）を１部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３部を、４時間後に０．３９部を加えた。追加終了後、ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレートを０．０５部添加して、１時間の重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、固形分濃度３３％のアクリル酸エステル系ラテックス（Ｂ）を得た。
【０１６７】
（実施例１）
製造例１で作成した重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリー（Ａ）（重合体粒子１００部、ポリビニルアルコール０．８３部、水９００部）を撹拌基付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。製造例４で作成した乳化重合により製造した重合体ラテックスＢ−１を１８．６部（固形分基準で６．２部）添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液２７．５部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、スラリー（Ａ）に牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）を０．２４部添加して５分間温度を保持した。その後冷却してラテックスと牛脂極度硬化油が重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心ろ過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の重合体粉体を得た。
【０１６８】
乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合い（目視）、粉体のかさ比重［ｇ／ｍｌ］、乾燥後の流動状態（目視）を表１に示す。
【０１６９】
乾燥後のブロッキングが少なく、かさ比重が良好な、ブロッキングしていない重合体粒子が得られた。乾燥後の樹脂の流れ（目視）もスムーズであった。
【０１７０】
（実施例２）
実施例１と同様の操作で、牛脂極度硬化油でなくステアリン酸（和光純薬（株）製）を用いた。
【０１７１】
乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合い（目視）、乾燥後の流動状態（目視）を併せて表１に示す。実施例１と同様に、乾燥後のブロッキングが少なく、かさ比重が良好な、ブロッキングしていない重合体粒子が得られた。乾燥後の樹脂の流れ（目視）もスムーズであった。
【０１７２】
（比較例１）
実施例１と同様の操作で、重合体ラテックス（Ｂ）と牛脂極度硬化油ともに添加せずに実施した。
【０１７３】
乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合い（目視）、乾燥後の流動状態（目視）を併せて表１に示す。乾燥時にブロッキングして流動状態が不良になり、乾燥後の樹脂もブロッキングしたものになることがわかる。
【０１７４】
（比較例２）
実施例１と同様の操作で、重合体ラテックス（Ｂ）を添加せずに牛脂極度硬化油のみを添加した。
【０１７５】
乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合い（目視）、乾燥後の流動状態（目視）を併せて表１に示す。乾燥時にブロッキングして流動状態が不良になり、乾燥後の樹脂もブロッキングしたものになることがわかる。
【０１７６】
（比較例３）
実施例１と同様の操作で、牛脂極度硬化油の添加無しに実施した。
【０１７７】
乾燥時の流動状態、乾燥後のブロッキング度合い（目視）、乾燥後の流動状態（目視）を併せて表１に示す。乾燥後のブロッキングが少なく、かさ比重が良好な、ブロッキングしていない重合体粒子が得られたが、実施例１に比較するとかさ比重と乾燥後の樹脂の流れ（目視）で若干劣る結果となった。
【０１７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１７９】
上述の構成よりなる本発明にかかる製造方法によれば、成形材料として適した、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程でブロッキングしない粒子を簡便な方法で得ることができ、製造プロセス上も有利な方法を提供することができる。さらに得られる重合体粉体粒子は流動性、成形性に優れることから、各種成形用材料として使用することができる。また他にもトナーとしても好適に使用することもできる。