(57)【要約】【課題】二成分現像方式の画像形成装置において、耐久性に優れ、ベタ画像部におけるキャリア付着の発生を抑制することができると共に色汚れの発生がなく、経時的に、安定した高画質を達成することができる画像形成装置を提供すること。【解決手段】画像形成装置であって、少なくともキャリアを補給する手段と、現像手段内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、該現像剤回収手段は、少なくとも低抵抗キャリアを選択的に感光体へキャリア現像し、かつ、現像したキャリア及びトナーをクリーニングにて回収する。【選択図】図３
2008165061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、像担持体と、
像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
形成された静電潜像を、トナーおよび芯材と該芯材を被覆する被覆層とを有するキャリアを含む現像剤により現像して可視像とする現像手段と、
前記キャリアを補給する手段と、
前記現像手段内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、
前記現像剤回収手段は、少なくとも低抵抗キャリアを選択的に感光体へキャリア現像し、かつ、現像したキャリア及びトナーをクリーニングして回収することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記キャリアを補給する手段は、前記現像手段にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記現像剤補給手段は、内圧が減少することで減容する袋状部材からなる現像剤収納容器を備えていることを特徴とする請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記補給用現像剤は、トナーに対するキャリアの重量比が、３重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記現像剤回収手段は、複数であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記キャリア芯材の被覆層は、少なくとも結着樹脂とイオン性液体またはイオン性液体由来の物とを含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記キャリア芯材の被覆層は、無機微粒子を含有していることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記無機微粒子は、芯材に対して被覆率が７０％以上含有されており、該粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０.５＜［Ｄ／ｈ］＜１.５であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記キャリアの体積固有抵抗は、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記キャリア芯材の体積平均粒径は、２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記キャリア芯材の被覆層結着樹脂は、少なくともシリコーン樹脂又はアクリル樹脂の少なくとも1つの樹脂を含有していることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記キャリアの１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ2／ｋｇ）以上９０（Ａｍ2／ｋｇ）以下であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１３】
像担持体と、少なくとも像担持体上に形成された静電潜像を、芯材と該芯材を被覆する被覆層とを有するキャリアとトナーとを含む現像剤により可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジであって、前記画像形成装置本体側に前記キャリアを補給する手段と、前記現像手段内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、該現像剤回収手段は、少なくとも低抵抗キャリアを選択的に感光体へキャリア現像し、かつ、現像したキャリア及びトナーをクリーニングにより回収することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナー及び芯材と該芯材を被覆する被覆層を有するキャリアを含む現像剤を収容する現像手段により現像して可視像とする画像形成方法であって、前記キャリアを補給する手段と、前記現像手段内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを用い、前記現像剤回収手段は、少なくとも低抵抗キャリアを選択的に感光体へキャリア現像し、かつ、現像したキャリア及びトナーをクリーニングして回収することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスによる画像形成を行う画像形成装置、及びこの画像形成装置に備えられるプロセスカートリッジ、並びにこの画像形成装置に適用される画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機又はプリンタ等の電子写真方式による画像形成装置では、一様に帯電した像担持体表面に露光を行って潜像を形成し、潜像を現像してトナー像とした後、トナー像を記録紙等の転写材に転写することが行われている。トナー像を担持した転写材は、定着装置を通過し、熱および圧力が印加されることによりトナーは転写材上に定着される。
【０００３】
このような上記画像形成装置において、像担持体上の潜像を現像するにあたっては、現像性に優れていることから、トナーとキャリアから成る二成分現像剤が多く用いられている。特に、フルカラーやマルチカラー画像を形成するカラー画像形成装置では、発色性や混色性といった観点から、ほとんどの現像装置において、トナーとキャリアを混合した２成分現像剤が使用されている。
【０００４】
この二成分現像剤を用いた方式（二成分現像方式）では、トナーとキャリアとは現像装置内において撹拌され、トナーはその摩擦帯電によりキャリアから電荷を付与されると共に、キャリア外面に静電的に付着した状態となる。トナーを担持したキャリアは、現像領域へと搬送されて、現像バイアスが印加された条件下でトナーはキャリアから離れて像担持体の潜像部分に静電的に付着し、トナー画像が形成される。
【０００５】
このため、二成分現像方式において、高耐久で、且つ高い安定性を満足した画像を提供するためには、攪拌時に、トナーに対してキャリアから安定した帯電量が付与されることが重要であり、そのためには、長時間使用の前後においても、キャリアの帯電付与能力が安定していることが重要である。
【０００６】
しかし、通常の二成分現像方式における現像装置では、トナーが現像動作によって消費されていく一方、キャリアは消費されずに現像槽内に残る。このため、現像槽内でトナーと共に撹拌されるキャリアは、撹拌頻度が高まるにつれて、キャリア表面の樹脂コートの剥がれや、表面へのトナーの付着などの事態が生じて劣化し、例えばキャリアの抵抗値および現像剤の帯電性が徐々に低下して現像剤の現像性が上がり、画像濃度が上昇したり、かぶりが発生したりする不具合が誘発される。
【０００７】
この問題を解決するものとして、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを追加し、現像機内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより、帯電量の変化を抑制し、画像濃度を安定化する現像装置、いわゆるトリクル現像装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、補給されるキャリアは、現像装置の現像槽内に収容されているキャリアと同じものであるため、長時間使用していくうちに現像槽内で劣化したキャリアの割合が増え、画像濃度の上昇等の不具合を抑えることが困難となる。
【０００９】
一方、予め現像装置内に収容されているキャリアに比べて高い抵抗値を有するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
さらに、より高い帯電量をトナーに付与するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
しかしながら、これらの方法では、トナー消費の差により入れ替わるキャリア量が異なることから、現像機中の現像剤の抵抗あるいは帯電量が変化し、画像濃度の変動が発生しやすくなり、満足のいくものではなかった。
【００１２】
さらに、予め現像装置中に収容されているキャリアと物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを複数種用い、各トナーを順次補給する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
しかしながら、実際には、一つのトナー補給容器内に複数の物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを交じり合わないように現像装置内に順次補給することは、キャリアとトナーの比重が極端に異なることから非常に困難であると共に、キャリアに対してトナーが多いためキャリアの劣化が生じやすく、長期にわたり安定した画像を得ることができない。
【００１４】
また、特許文献４に記載されているように、補給用キャリアの抵抗値を高めるため、そのキャリアコア材にコーティングするシリコーンコート層のコート量を単に増やした場合には、抵抗値が高められる一方でキャリアの帯電量が低下してしまい、その結果、現像される画像の像再現性が低下したり、背景部の汚れが発生するという問題がある。
【００１５】
このため、トリクル現像方式において、より安定した現像特性を得るためには、キャリアが長期使用においても安定した帯電付与能力を維持できるものであることが重要である。
【００１６】
二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で被覆したり（例えば、特許文献５参照）、更に、その被覆層に種々の添加剤を添加する方法が行われている（例えば、特許文献６ないし特許文献９参照）。
【００１７】
更に、特許文献９には、キャリア表面に添加剤を付着させたものが提案されており、また、被覆層厚よりも大きい導電性粒子を被覆層に含有させたものが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
【００１８】
また、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分とするキャリア被覆材を用いることが提案されており（例えば、特許文献１１参照）、また、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが提案されている（例えば、特許文献１２参照）。
【００１９】
しかし、依然として耐久性あるいは耐熱性に問題があり、また、トナーのキャリア表面へのスペント化、それに伴う帯電量の不安定化、ならびにトナーカブリ等の発生の問題がある。さらに、耐環境性を改良する必要がある。
【００２０】
また、二成分現像方式に用いられる現像剤において安定した帯電特性を得るために、従来から、キャリアの中に抵抗調整剤を含有させることが行われており、この抵抗調整剤としては、現在カーボンブラックが多用されている。
【００２１】
しかし、カラー画像形成においては、キャリア表面の膜削れや、カーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念される。
【００２２】
このような現象が生じるのを抑制するための手段として、これまで様々な方法が提案されている。
【００２３】
例えば、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させて、被覆層中に導電性材料を存在させないキャリアが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。
【００２４】
また、被覆層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆層は表面に向かうほどカーボンブラック濃度が低くなり、しかも、該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている（例えば、特許文献１４参照）。
【００２５】
また、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆層を設け、更に、その上に白色系導電性材料を含有した表面被覆層を設けてなる２層コート型キャリアが提案されている（例えば、特許文献１５参照）。
【００２６】
しかし、近年、需要者からの要望を受け、電子写真方式の画像形成装置においては、高速化の傾向が著しく、これに伴って、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大している。このため、特許文献１３ないし特許文献１５の提案においても、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが生じるのを完全に防止するのは困難である。
【００２７】
ここで、少なくとも樹脂による表面被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、該樹脂が少なくともアクリル樹脂とシリコン樹脂を有し、前記アクリル樹脂とシリコン樹脂からなる被覆層のアクリル樹脂の比率が１０〜９０ｗｔ％とすることで、キャリア表面へのトナースペントがなく、被覆樹脂の膜削れが少ないことで、キメの細かい画像を長期にわたり形成することができる二成分現像剤用キャリアを提供すること、また、現像ローラ上に汲み上げられる現像剤の汲み上げ量の経時変化が少ない現像剤、およびこれを用いた現像装置、現像方法を提供する技術が提案されている（例えば、特許文献１６参照）。
【００２８】
また、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有する電子写真用キャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該コート膜の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、該粒子が下記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上で表面処理されており、または／及び該コート膜が前記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上含有することで、高耐久な二成分現像剤用の電子写真用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器、及び画像形成装置を提供することができる技術が提案されている（例えば、特許文献１７参照）。
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開平３−１４５６７８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２３９６０号公報
【特許文献４】特開平８−２３４５５０号公報
【特許文献５】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１４】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１５】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１６】特開２００３−１６７３８９号公報
【特許文献１７】特開２００３−３４５０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明は、二成分現像方式の画像形成装置において、耐久性に優れ、ベタ画像部におけるキャリア付着の発生を抑制することができると共に色汚れの発生がなく、経時的に、安定した高画質を達成することができる画像形成装置を提供すること、並びに、この画像形成装置に備えられるプロセスカートリッジ、及びこの画像形成装置に適用できる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上記課題は、次の（１）ないし（１４）の発明によって解決される。
（１）少なくとも、像担持体と、像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、形成された静電潜像をトナー及びキャリア（ただし、該キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する被覆層とを有するキャリア）を含む現像剤により現像して可視像とする現像手段とを有する画像形成装置であって、前記キャリアを補給する手段と、前記現像手段内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、該現像剤回収手段は、少なくとも低抵抗キャリアを選択的に感光体へキャリア現像し、かつ、現像したキャリア及びトナーをクリーニングにて回収することを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
（２）前記キャリアを補給する手段は、前記現像手段にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段であることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成装置。
【００３２】
（３）前記現像剤補給手段は、内圧が減少することで減容する袋状部材からなる現像剤収納容器を備えていることを特徴とする上記（２）に記載の画像形成装置。
【００３３】
（４）前記補給用現像剤は、トナーに対するキャリアの重量比が、３重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする上記（２）又は（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００３４】
（５）前記現像剤回収手段は、複数有することを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００３５】
（６）前記キャリア芯材の被覆層は、少なくとも結着樹脂とイオン性液体またはイオン性液体由来の物とを含有することを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００３６】
（７）前記キャリア芯材の被覆層は、無機微粒子を含有していることを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００３７】
（８）前記無機微粒子は、芯材に対して被覆率が７０％以上含有されており、該粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０.５＜［Ｄ／ｈ］＜１.５であることを特徴とする上記（７）に記載の画像形成装置。
【００３８】
（９）前記キャリアの体積固有抵抗は、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００３９】
（１０）前記キャリア芯材の体積平均粒径は、２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００４０】
（１１）前記キャリア芯材の被覆層結着樹脂は、少なくともシリコーン樹脂又はアクリル樹脂の少なくとも１つの樹脂を含有していることを特徴とする上記（６）ないし（１０）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００４１】
（１２）前記キャリアの１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ2／ｋｇ）以上９０（Ａｍ2／ｋｇ）以下であることを特徴とする上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００４２】
（１３）像担持体と、少なくとも像担持体上に形成された静電潜像をトナー及びキャリア（ただし、該キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する被覆層とを有するキャリア）を含む現像剤により可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジであって、前記画像形成装置本体側に前記キャリアを補給する手段と、前記現像手段内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、該現像剤回収手段は、少なくとも低抵抗キャリアを選択的に感光体へキャリア現像し、かつ、現像したキャリア及びトナーをクリーニングにて回収することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００４３】
（１４）像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナー及びキャリア（ただし、該キャリアは、芯材と、該芯材を被覆する被覆層とを有するキャリア）を含む現像剤を収容する現像手段により現像して可視像とする画像形成方法であって、前記キャリアを補給する手段と、前記現像手段内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを用い、該現像剤回収手段は、少なくとも低抵抗キャリアを選択的に感光体へキャリア現像し、かつ、現像したキャリア及びトナーをクリーニングにて回収することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法によれば、長期の使用においても現像剤の帯電性が安定し、耐久性に優れており、またランニング経時でのベタ画像部にキャリア付着が生じることがなく、キメの細かい画像を長期間にわたって形成することができ、更に色汚れの発生もない高品質な画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、図面を参照して、本発明の画像形成装置等について、実施形態により、詳細に説明する。
【００４６】
図１は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【００４７】
図１に示すように、画像形成装置本体１００内には、４個の像担持体である感光体１を有する画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄを、画像形成装置１００に対してそれぞれ着脱可能に装着している。画像形成装置１００の略中央に転写ベルト８を複数のローラ間に回動可能に装着した転写装置を、配置している。
【００４８】
転写ベルト８の下側の面には、画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄにそれぞれ設けられている感光体１が接触するように配置している。そして、その画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄに対応させて、それぞれ使用するトナーの色が異なる現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄを配置している。
【００４９】
各々の画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄは、同一の構成をしたユニットであり、画像形成ユニット２Ａはマゼンタ色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｂはシアン色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｃはイエロー色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｄはブラック色に対応する画像を形成する。
【００５０】
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ内にそれぞれ配置されている現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄでは、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤が用いられ、後述する現像剤補給装置２００から、現像剤収容部１４に備えられる図示省略したトナー濃度センサの出力に応じてトナー補給を行うとともに、キャリアも補給して古い現像剤を排出し、現像剤を交換することが可能なトリクル現像方式が採用されている。
【００５１】
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄの上方空間には、トリクル現像方式に用いられる現像剤補給装置２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄが配置されている。現像剤補給装置２００は、感光体ドラム１に供給されようとしているトナーとは別の新規なトナーと新規なキャリアとを現像装置１０に補給するための構成であり、その構成を図２に示す。
【００５２】
また、図１に示すように、画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄの下方には書込みユニットとしての露光装置６を配置している。
【００５３】
露光装置６は、各色ごとに用意されたレーザダイオード（ＬＤ）方式の４つの光源と、たとえば６面のポリゴンミラーとポリゴンモータから構成される１組のポリゴンスキャナと、各光源の航路に配置されたｆθレンズ、長尺シリンドリカルレンズ等のレンズやミラーから構成されている。レーザダイオードから射出されたレーザ光はポリゴンスキャナにより偏向走査され感光体１上に照射される。
【００５４】
図１に示すように、転写ベルト８と現像剤補給装置２００との間には、画像が転写された転写紙の画像を定着する定着装置９が設けられている。その定着装置９の転写紙搬送方向下流側には、排紙路５１を形成し、そこに搬送した転写紙を排紙ローラ対５２により排紙トレイ５３上に排出可能にしている。
【００５５】
また、画像形成装置１００の下部には、転写紙を収納可能な給紙カセット７を配設している。
【００５６】
次に、この画像形成装置１００の画像形成における動作について説明する。
【００５７】
画像形成の動作を開始させると、各感光体１が図１で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体１の表面が帯電ユニット３の帯電ローラ３０１により一様に帯電される。そして、画像形成ユニット２Ａの感光体１ａには、露光装置６によりマゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｂの感光体１ｂにはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｃの感光体１ｃにはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット２Ｄの感光体１ｄにはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体１が回転することにより現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄの位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、４色のトナー像となる。
【００５８】
一方、給紙カセット７から転写紙が分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト８の直前に設けられているレジストローラ対５５により、各感光体１上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙は、転写ベルト８の入口付近に配設している紙吸着ローラ５４によりプラスの極性に帯電され、それにより転写ベルト８の表面に静電的に吸着される。そして、転写紙は、転写ベルト８に吸着した状態で搬送されながら、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック色の各トナー像が順次転写されていき、４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が形成される。その転写紙は、定着装置９で熱と圧力が印加されることによりトナー像が溶融定着され、その後トナー像が定着された転写紙は排紙系を通って、画像形成装置１上部の排紙トレイ５３に排紙される。
【００５９】
図２は、本発明の画像形成装置に備えられる現像装置とその周辺の構造を示す概略断面図である。図２において、現像装置１０の上方には現像装置１０内に新規なトナーとキャリアからなる現像剤を補給する現像剤補給装置２００が備えられている。また現像装置１０の下方には、現像装置１０内で過剰となった現像剤を回収する現像剤回収装置３００が備えられている。
【００６０】
現像装置１０は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤を収容する現像剤収容部１４を有するハウジング１５と、このハウジング１５の開口部側に像担持体としての感光体１と近接した状態で回転するように配設される現像剤担持搬送体としての現像ロール１２と、現像剤収容部１４内で回転するように配設される現像剤攪拌搬送部材としての２つの搬送スクリュー１１ａ、１１ｂと、現像ローラ１２の表面に圧接又は近接した状態で配設される層厚規制部材１３とで、その主要部が構成されている。
【００６１】
このうち、現像ローラ１２は、内部に固定されたマグネットロール１２０を備えた回転駆動する円筒状のスリーブ１２１である。また、現像剤収容部１４は、中央側の隔壁１４ｃにより２分され、両端側の連通部により連通された収容空間１４ａ、１４ｂからなり、その各収容空間１４ａ、１４ｂで回転する搬送スクリュー１１ａ、１１ｂにより現像剤が攪拌しながら収容空間１４ａ、１４ｂとの間を循環搬送されるようになっている。層厚規制部材１３は、非磁性部材と磁性部材の二重構造からなり、その先端がマグネットロール１２０の所定の磁極に対向するように配設されている。
【００６２】
図２に示すように、現像剤補給装置２００は、補給用の二成分現像剤を収容する現像剤収容器２３０と、現像剤収容器２３０内の二成分現像剤を現像剤収容部１４に送り出して供給する現像剤補給器２２０とから構成されている。現像剤補給器２２０は、現像剤収容器２３０と現像装置１０との間に、それぞれに接続して備えられている。
【００６３】
現像剤補給装置２００の詳細な構成については、後述する図３を用いて説明する。
【００６４】
現像剤回収装置３００は、現像剤収容部１４内で過剰になった二成分現像剤を回収する回収容器３３０と、過剰になって現像剤収容部１４から溢れ出る現像剤を回収容器３３０に送る現像剤回収手段としての回収パイプ３３１とで構成されている。回収パイプ３３１は、その上部開口３３１ａが現像剤収容部１４内の所定高さに位置するように配設されており、その所定高さにある上部開口３３１ａを乗り越える分の現像剤を回収するようになっている。
【００６５】
なお、本発明の現像剤回収装置としては、上記の構成に限られるものではなく、例えばハウジング１５の所定の箇所に現像剤排出口を開設し、回収パイプ３３１の代わりに、現像剤回収口の近傍に現像剤排出手段としての回収スクリュー等の搬送部材を設置して、現像剤排出口から排出された現像剤を回収容器３３０に搬送することとしてもよい。
【００６６】
また、本実施形態の回収パイプ３３１の端部又は内部に、この回収スクリューを備えることも可能である。
【００６７】
このような現像装置を用いて、以下のようにして現像が行われる。
【００６８】
まず、図２に示すように、現像剤収容部１４内に予め収容されている二成分現像剤が、搬送スクリュー１１ａ、１１ｂより攪拌されて十分に混合されるとともに摩擦帯電された後、現像ローラ１２に供給されて、そのスリーブ１２１表面に層状に付着する。
【００６９】
この現像ローラ１２に付着する層状になっている現像剤は、層厚規制部材１３により所定の厚さに規制されて均一な層にされた後、スリーブ１２１の回転に伴って感光体１と対向する現像領域Ｄに搬送される。そして、この現像領域Ｄにおいて、画像形成装置本体１００（図１参照）側で原稿の画像に応じて感光体１上に形成された潜像に二成分現像剤のトナーが静電吸着して現像が行われ、感光体１上にトナー像が形成される。
【００７０】
感光体１上に形成されたトナー像は、画像形成装置本体１００側において記録用紙としての転写材Ｐ（図示なし）上に転写定着される。
【００７１】
この現像動作が繰り返されることにより、現像剤収容部１４内の現像剤に含まれるトナーが消費されて徐々に減るが、このトナーの減量が前記したトナー濃度センサにより検知されると、現像剤補給装置２００の現像剤補給器２２０が駆動し、これにより現像剤収容器２３０に収容されている二成分現像剤が補給される。この補給された新たな二成分現像剤は、現像剤収容部１４内で搬送スクリュー１１ａ、１１ｂにより攪拌され、補給前から収容されている二成分現像剤と十分に混合される。
【００７２】
また、現像剤収容部１４内には、現像剤補給装置２００からの二成分現像剤の補給により、トナーとともにキャリアも所定の割合で補給されるため、現像剤収容部１４内の現像剤量は次第に過剰となる。現像剤収容部１４内で過剰になった二成分現像剤は、収容部１４の規制高さを越えて溢れ出し現像剤回収装置３００の回収パイプ３３１を通して回収容器３３０内に収容される。
【００７３】
トリクル現像方式の現像装置１０においては、劣化したキャリアの大半は現像剤回収装置３００により回収されるが、一部のキャリアは長期にわたって現像剤収容部１４内に残留する可能性があり、また、画像形成装置１００において、トナーの消費量が少ない場合には、現像剤収容部１４におけるキャリアの交換量が少なく、キャリアが現像剤収容部１４内に滞留する期間が長くなる場合がある。
【００７４】
現像剤収容部１４において搬送スクリュー１１ａ、１１ｂによりトナーとキャリアが混合されると、トナーとキャリア、あるいはキャリア同士が接触し、その摩擦によりキャリア表面では膜削れが発生しやすい。
【００７５】
キャリアの表面膜は帯電発生箇所であるため、その膜削れの現象が顕著となると、トナーへの帯電付与能力が低下し、安定した現像特性が得られない。
【００７６】
本発明において、現像剤収容部１４に収容されているキャリアは、図８に示すように、芯材表面に被覆層（コート層）が形成されており、この被覆層中に所定の粒子が含まれている。
【００７７】
この粒子の一部は、被覆層に対して凸となっており、この粒子により、キャリア表面は、トナーや、他のキャリア粒子との接触による衝撃が緩和される。このため、キャリア表面の膜削れが発生する割合が大きく抑えられる。また、この粒子により、攪拌時にキャリア表面に付着したトナーのスペント成分が掻き落とされ、トナースペントの発生が防止される。
【００７８】
キャリア表面の膜削れや、キャリア表面におけるトナースペントの発生が顕著となると、キャリアの電気抵抗値及び現像剤の帯電量の低下が誘発されるため、安定した現像特性が得られない。
【００７９】
更に、キャリアの抵抗値の低下により、ベタ画像部におけるキャリア付着の現象が発生しやすくなり、現像剤収容器１４内の現像剤量減少による画像劣化及び耐久性悪化が発生すると共に、画像上にキャリアが付着することにより画像の精細性が低下する。
【００８０】
このため、キャリアの抵抗値の低下したものについては選択的にキャリア現像し、現像したキャリアおよびトナーを転写せずに感光体上でクリーニング回収する。装置については特に変更される個所は無く、地肌ポテンシャルの制御を通常の印刷時の制御から変更し、抵抗低下したキャリアを選択的に感光体へ現像する。実際には通常の地肌ポテンシャルより１００Ｖ〜２００Ｖの範囲で増やすことで、強制的にキャリア現像させる。例えば、通常の制御ではＯＰＣの帯電電位が−７２０Ｖで、現像バイアス：−６００Ｖ（地肌ポテンシャル１２０Ｖ）で印刷していたところを、印刷終了時に帯電電位が−９２０Ｖで、現像バイアスを−６００Ｖ（地肌ポテンシャル３２０Ｖ）でキャリア現像させ、転写せずにこれをクリーニングして回収する。キャリア現像する設定はシステム（キャリア膜削れによる抵抗低下）によって異なるが、印刷枚数に対するカバレッジ（消費画像面積）により設定する。カバレッジが多い場合には、キャリアとしては膜削れが進行（抵抗低下）しないためキャリア現像による吐き出しは行わない。また、トナーと一緒にキャリアも多量に補給されるので余剰剤が発生するが、前述した様に現像部より溢れ出すことによって回収する。カバレッジが少ない場合（低画像面積）には、トナーの入れ替わりが少なく、現像機内で空回しとなっている状態が続くため、キャリアとしては膜削れが進行（抵抗低下）してしまう。この場合にはキャリア現像を行い、抵抗低下したキャリアを強制的に吐き出す（回収する）。
【００８１】
本発明の画像形成装置に用いられるキャリアについては、後述する。
【００８２】
以下に、現像剤補給装置２００の構成を図３に基づいて詳細に説明する。
【００８３】
図３は、本発明で使用される現像剤補給装置２００の概略構成図である。
【００８４】
現像剤補給装置２００に備えられた現像剤収容器２３０の内部には、減容可能な袋状部材としての現像剤収納部材２３１が備えられており、現像装置１０の現像剤収容部１４に補給される新規なトナーとキャリアは、現像剤収納部材２３１内部に収容されている。現像剤収納部材２３１は、この現像剤が現像剤収容部１４に補給されることによる内部の圧力の減少に伴って減容する。
【００８５】
現像剤補給器２２０は、ハウジング１５の所定箇所に開設された補給口１５ａの上端に連結して備えられたスクリューポンプ２２３と、スクリューポンプ２２３に接続して備えられたノズル２４０と、ノズル２４０に接続して備えられた空気供給手段２６０とを備えており、現像剤収容部１４に設置される図示しないトナー濃度センサ等の検知信号に応じて駆動し適量の現像剤を現像剤収容器２３０から現像剤収容部１４に供給する。
【００８６】
スクリューポンプ２２３とノズル２４０の間には、このスクリューポンプ２２３に連通される現像剤搬送通路としての搬送チューブ２２１を有している。この搬送チューブ２２１は、好ましくは、フレキシブルで耐トナー性に優れたポリウレタン、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）等のゴム材料で形成されたものを利用する。
【００８７】
また図３に示すように、現像剤補給装置２００は、現像剤収納容器としての現像剤収容器２３０を支持するための容器ホルダ２２２を有しており、この容器ホルダ２２２は樹脂等の剛性の高い材料で形成されている。
【００８８】
現像剤収容器２３０は、柔軟なシート材で形成される袋状部材としての現像剤収納部材２３１と、現像剤排出口を形成する排出口形成部材としての口金部２３２を有している。
【００８９】
現像剤収納部材２３１の材質としては、ポリエチレンシート、ポリエステルシート、ポリウレタンシート等のプラスチックシートを用いることが好ましい。
【００９０】
また、口金部２３２には、スポンジ、ゴム等で形成されるシール材２３３が設けられており、このシール材２３３には十字型の切り込みが設けられている。そして、この切り込みに現像剤補給器２２０のノズル２４０を通すことで、現像剤収容器２３０と現像剤補給器２２０が連通し固定される。
【００９１】
本実施形態では、口金部２３２が、現像剤収容器２３０の下方に備えられている。ここで、口金部２３２が下方に備えられている状態とは、現像剤収容器２３０が現像剤補給装置２００に配設された状態において、口金部２３２が、現像剤収容器２３０における下方向きの鉛直成分を含んだ位置に備えられていることを表している。
【００９２】
なお、口金部２３２が、現像剤収容器本体に備えられる位置は、上記した例に限られるものではなく、現像剤収容器２３０が現像剤補給装置２００に配設された状態において、現像剤収容器２３０本体の水平方向に備えられてもよく、また、斜め方向に備えられてもよい。
【００９３】
また、現像剤収容器２３０は、トナーの消耗に応じて適宜、新しい物と交換されるが、これらの構成を採用することにより、その着脱が容易となり、交換時や使用時におけるトナー漏れを有効に防止する。
【００９４】
図４（ａ）は、現像剤補給器２２０に設けられるノズル２４０の概略構成を示す外観図であり、図４（ｂ）は、その軸方向断面図であり、図４（ｃ）は、図４（ｂ）中符号Ａ−Ａの断面図である。このノズル２４０は、図４（ｂ）に示すように、内管２４１とその内管２４１を内部に収容する外管２４２とからなる２重管構造を有している。内管２４１の内部は、現像剤収容器２３０内の現像剤を排出するための現像剤搬送通路としての現像剤流路２４１ａとなっている。現像剤収容器２３０内のトナーは、スクリューポンプ２２３による吸引力により、吸引され、現像剤流路２４１ａを通ってスクリューポンプ２２３内に引き込まれることになる。
【００９５】
図５は、スクリューポンプ２２３の概略構成を示す断面図である。このスクリューポンプ２２３は、一軸偏芯スクリューポンプと呼ばれる構成を採用したものであり、この構成では内部にロータ２２４及びステータ２２５を備えている。ロータ２２４は、円形断面が螺旋状に捻れた形状を有し、硬い材質で形成されており、ステータ２２５の内部に嵌合される。一方、ステータ２２５は、ゴム状の柔軟な材料で形成され、長円形断面が螺旋状に捻れた形状の穴を有しており、この穴にロータ２２４が嵌合される。また、ステータ２２５の螺旋のピッチは、ロータ２２４の螺旋のピッチの２倍の長さに形成されている。また、ロータ２２４は、ユニバーサルジョイント２２７及び軸受２２８を介して、ロータ２２４を回転駆動させるための駆動モータ２２６に接続されている。
【００９６】
この構成において、現像剤収容器２３０からノズル２４０の現像剤流路２４１ａ及び搬送チューブ２２１を通って搬送されてきたトナー及びキャリアは、スクリューポンプ２２３のトナー吸引口２２３ａから内部に入り込む。そして、ロータ２２４とステータ２２５の間に形成されるスペースに入り込み、ロータ２２４の回転に伴って、図３中右側方向に吸引搬送される。そして、ロータ２２４とステータ２２５の間のスペースを通過したトナーは、トナー落下口２２３ｂから下方に落下し、現像装置１０の現像剤補給口１５ａを介して、現像装置１０の内部に供給される。
【００９７】
また、本実施形態で使用される現像剤補給器２２０は、現像剤収容器２３０内に空気を供給する空気供給手段２６０を備えている。
【００９８】
図３に示すように、各エア流路２４４ａ、２４４ｂは、それぞれ、気体供給通路としてのエア供給路２６１ａ、２６１ｂを介して、別個の気体送出装置としてのエアポンプ２６０ａ、２６０ｂに接続されている。
【００９９】
エア流路２４４は、図４（ｂ）に示すように、現像剤補給器２２０のノズル２４０の内管２４１と外管２４２との間に、空気供給通路として設けられているものであり、このエア流路４４は、図４（ｃ）に示すように、互いに独立した断面半円状の２つの流路２４４ａ、２４４ｂから構成されている。
【０１００】
また図３に示すように、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂとしては、通常のダイアフラム型のエアポンプを利用することができる。これらエアポンプ２６０ａ、２６０ｂから送り出される空気は、それぞれ、エア流路２４４ａ、２４４ｂを通って、各エア流路の気体供給口としてのエア供給口２４６ａ、２４６ｂからトナー収容器２３０内に供給される。各エア供給口２４６ａ、２４６ｂは、トナー流路２４１ａの現像剤排出口としてのトナー流出口２４７の図中下方に位置している。これにより、各エア供給口２４６ａ、２４６ｂから供給される空気は、トナー流出口２４７付近のトナーに対して供給されることになり、使用されないまま長期間放置されてトナー流出口２４７にトナーが詰まった状態になったとしても、そのトナー流出口２４７を塞いでいるトナーを崩すことができる。
【０１０１】
また、エア供給路２６１ａ、２６１ｂには、図を省略した気体送出制御手段としての制御部からの制御信号により、開閉動作する閉塞手段としての開閉弁２６２ａ、２６２ｂが設けられている。開閉弁２６２ａ、２６２ｂは、制御部からＯＮ信号を受け取ると弁を開けて空気を通過させ、制御部からＯＦＦ信号を受け取ると弁を閉めて空気の通過を阻止するように動作する。
【０１０２】
次に、本発明の画像形成装置に使用される現像剤補給器２２０の動作について図３を用いて説明する。
【０１０３】
上記制御部は、現像装置１０からトナー濃度が不足した内容の信号を受け取ることで、現像剤補給動作を開始する。この現像剤補給動作では、まず、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂをそれぞれ駆動させ、現像剤収容器２３０内に空気を供給するとともに、スクリューポンプ２２３の駆動モータ２２６を駆動させて、現像剤の吸引搬送を行う。
【０１０４】
エアポンプ２６０ａ、２６０ｂから空気が送り出されると、その空気は、エア供給路２６１ａ、２６１ｂからノズル２４０のエア流路２４４ａ、２４４ｂに入り込み、エア供給口２４６ａ、２４６ｂから現像剤収容器２３０内に供給される。この供給された空気によって、現像剤収容器２３０内の現像剤は攪拌されて、空気を多く内包した状態となり、流動化が促進される。
【０１０５】
また、現像剤収容器２３０内に空気が供給されると、現像剤収容器２３０内の内圧が高まることになる。従って、現像剤収容器２３０の内圧と外圧（大気圧）との間に圧力差が生じ、流動化した現像剤に圧力の引く方向へ移動する力が働く。これにより、現像剤収容器２３０内の現像剤は、圧力の引く方向、すなわち現像剤流出口２４７から流出することになる。
【０１０６】
本実施形態では、スクリューポンプ２２３による吸引力も作用して、現像剤収容器２３０内の現像剤が現像剤流出口２４７から流出する。
【０１０７】
上述のようにして、現像剤収容器２３０から流出した現像剤は、現像剤流出口２４７からノズル２４０の現像剤流路２４１ａを通り、搬送チューブ２２１を介してスクリューポンプ２２３内に移動する。そして、スクリューポンプ２２３内を移動した後、現像剤落下口２２３ｂから下方に落下し、現像剤補給口１５ａから現像装置１０内に現像剤が補給される。一定量の現像剤補給が完了したら、制御部は、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂ及び駆動モータ２２６の駆動を停止させ、かつ、開閉弁２６２ａ、２６２ｂを閉じ、トナー補給動作を終了する。このように、トナー補給動作終了時に開閉弁２６２ａ、２６２ｂを閉じることで、トナー収容器２３０内のトナーがノズル２４０のエア供給路２４４ａ、２４４ｂを通ってエアポンプ２６０ａ、２６０ｂ側に逆流するのを防止している。
【０１０８】
また、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂから供給される空気の供給量は、スクリューポンプ２２３によるトナー及び空気の吸引量よりも少なく設定されている。よって、トナーを消費するにつれて、現像剤収容器２３０の内圧が減少することになる。ここで、本発明で使用される現像剤収容器２３０の現像剤収納部材２３１は、柔軟なシート材で形成されているため、内圧の減少に伴って減容することができる。
【０１０９】
図６は、現像剤収容部材２３１に現像剤を充填した状態の斜視図である。
【０１１０】
図７は、現像剤収容部材２３１内部の現像剤が排出されて減容した（完全にしぼんだ（完全に減容された））状態を示す正面図である。ここで、現像剤収容部材２３１は、例えば、６０％以上減容（６０％以上容積が収縮）されるものが望ましい。
【０１１１】
図６で示される現像剤収容器２３０内には、新規なトナーとキャリアからなる現像剤が収納されており、この現像剤中におけるトナーとキャリアの存在比率は、トナーに対するキャリアの重量比で、３重量％以上２０重量％以下である。
【０１１２】
現像剤収容器２３０内におけるキャリアに対するトナーの重量存在比が、３重量％未満であると、現像剤収納部材２３１内でキャリア同士が凝集して、現像装置１０への安定した供給性が得られない。また、２０重量％を超えると、現像装置１０に供給されるキャリアの量が、トナーの量に対して不足し、現像装置１０内において安定したトナー帯電量が得られない。
【０１１３】
次に、本実施形態にて用いられる、トナーとキャリアを含む２成分現像剤について説明する。
【０１１４】
［電子写真用キャリア］
本発明における電子写真用キャリア（以下、単にキャリアと示す。）は、芯材と、この芯材を被覆する被覆層とを有し、更に必要に応じてその他の層を有している。
【０１１５】
被覆層は、少なくとも結着樹脂、及びイオン性液体またはイオン性液体由来の物を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【０１１６】
カラー画像のように高画質を求める方式において、キャリアとしての抵抗調整は必須であり、抵抗が著しく高いキャリアでは非画像部へのキャリア付着（地肌キャリア付着やエッジキャリア付着）や白抜けなどの異常画像が発生する。
【０１１７】
キャリアとして抵抗調整を行う場合、従来では抵抗調整剤としてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムにて表面処理した微粒子などの導電性微粒子をキャリア被覆層中に添加することで抵抗調整している。
【０１１８】
しかし、被覆層の削れにより導電性微粒子がトナー中に混入し、導電性微粒子が無色または白色以外の場合、カラー画像については色汚れの原因となる。カーボンブラック、酸化インジウムなどは少量にてキャリア抵抗を引き下げる効果があるが、色汚れの問題で使用することができない。また、酸化亜鉛、酸化インジウム処理微粒子は白色であるがカーボンブラックのように抵抗引き下げ効果が少量では得られず、被覆層中に多量に添加しなければならず、大量に添加するためにキャリア被覆層中で導電性微粒子が偏在してしまう。導電性微粒子の偏在個所が被覆層の削れにより露出すると、その個所が起点に電気的なリークポイントとなり、局所的な抵抗低下が発生する。抵抗低下により画像部へのキャリア付着が発生し、白抜けなどの異常画像となる。
【０１１９】
イオン性液体は液体であり、被覆層液の作製時に被覆樹脂と微分散しやすく、結果としてキャリア被覆層中に微分散状態で存在するため、局所的な抵抗低下は発生しない。また、イオン性液体は無色〜白濁であるため、被覆層が削れてトナー中に混入しても色汚れは発生しない。本発明ではこのようなイオン性液体を原料として用いるが、得られたトナーのキャリア芯材の被覆層には、このイオン性液体がそのままの状態であることのみを意味していない。すなわち、このイオン性液体がイオン基として存在していたり、イオン性基として存在したり、あるいはイオン架橋の物とした状態で存在する状態であるイオン性液体由来の物として存在する全てのことを意味している。これらのイオン性液体由来のものは、たとえば水性媒体、極性溶媒などにより抽出、濃縮等して、たとえばイオンクロマトグラフなどの分析装置により、イオン性液体由来の物と判断することができる。
【０１２０】
本発明に用いられるイオン性液体は、イオン性液体としての一般的な物性、即ち、−１００℃〜２００℃程度の広い温度領域で液体状態である、イオン伝導性が高い、不揮発性である、引火性・可燃性が無い、高い熱安定性、を有するものであれば如何なるものでも用いることができる。
【０１２１】
しかしながら、本発明においては、静電潜像現像用現像剤の生産工程（樹脂の熱硬化および脱溶剤）にて使用される温度領域、即ち、少なくとも１００〜３００℃の温度範囲内において分解しないことが好ましい。
【０１２２】
イオン性液体のイオン伝導特性は特に限定されるものではないが、１０〜３０℃の温度範囲内において、６．１×１０-5Ｓ／ｃｍ〜１．５×１０-2Ｓ／ｃｍである。
【０１２３】
本発明に用いられるイオン性液体の具体的な組成としては、一般的なイオン性液体としての物性を備えているものであれば特に限定されず、上記したようにイオン性液体が保持できる温度や、イオン伝導特性等の物性がより適したものであることが好ましい。
有機カチオニウム塩としてはアンモニウム塩、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム、ホスホニウムなどが挙げられ、有機酸アニオンとしてはＢＦ4−、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-（Ｔｆ：トリフラート）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ）などが挙げられる。その中でも、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）やブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）の塩が好適に用いられる。本発明においては、これら以外にもイオン性液体に溶解する成分を含むイオン性物質を用いてもよい。
【０１２４】
なお、本発明におけるキャリアの体積固有の抵抗値は、１０〜１６ｌｏｇΩ・ｃｍ程度の範囲内であれば特に限定されず、用途に応じて調整することができ、被覆層中に含まれるイオン性液体の含有量は特に限定されず、所望する抵抗値と、用いるイオン性液体のイオン伝導性とを考慮して決定することができる。
【０１２５】
イオン性液体は、ピリジニウム系（式１）、イミダゾリウム系（式２）、脂環式アミン系（式３）又は脂肪族アミン系（式４）の材料を使用することが好ましい。具体的には、広栄化学工業社製  ピリジニム系イオン性液体ＩＬ−Ｐ１１、ＩＬ−Ｐ１４や、イミダゾリウム系イオン性液体ＩＬ−ＩＭ１や、脂環式アミン系イオン性液体ＩＬ−Ｃ１、ＩＬ−Ｃ３、ＩＬ−Ｃ５、および脂肪族アミン系イオン性液体ＩＬ−Ａ１、ＩＬ−Ａ２、ＩＬ−Ａ３、ＩＬ−Ａ４、ＩＬ−Ａ５を用いることができる。
【０１２６】
【化１】
2008165061.tif 000003
【０１２７】
（（式１）中のＲ、Ｒ'は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。）
【０１２８】
【化２】
2008165061.tif 000004
【０１２９】
（式中のＲ、Ｒ'は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。）
【０１３０】
【化３】
2008165061.tif 000005
【０１３１】
（（式３）中、５員環で記載された脂環化合物はその環に窒素原子を有している脂環化合物であるアリファティックアミン環であり、この環のアミノ基に結合しているＲ、Ｒ'は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。又前記アリファティックアミンの炭素数ｎは２以上である。）
【０１３２】
【化４】
2008165061.tif 000006
【０１３３】
（（式４）中のＲ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。）
【０１３４】
本発明におけるキャリアの被覆層には無機微粒子が含有され、無機微粒子が芯材に対して被覆率で７０％以上含有されている。該粒子を含有させる理由にはキャリア表面に凹凸を作り、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となる。
【０１３５】
本発明における被覆率は、無機酸化粒子の芯材に対する被覆率であり次式で表される。
被覆率＝［（Ｄｓ＊ρs＊Ｗ）/（４＊Ｄf＊ρf）］＊１００
上記被覆率の数式中、Ｄsはキャリア芯材粒径、ρsはキャリア芯材真比重、Ｗはキャリア芯材に対する無機酸化粒子の添加量の比、Ｄfは無機酸化粒子の粒径、ρfは無機酸化粒子の真比重を表す。
【０１３６】
無機微粒子及びキャリア芯材の真比重ρf、ρsについては乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した。本計測法はヘリウムによるガス置換式の測定法である。測定法は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ、長さ３９．５ｍｍ、容量１０ｃｍ3のセルに、測定サンプルを４ｇ入れる。次いで、試料セル中のサンプルの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプルの重さからサンプルの密度（無機微粒子及びキャリア芯材の真比重ρf、ρs）を求める。
【０１３７】
キャリア芯材粒径Ｄｓ（体積平均粒径）はマイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し、屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【０１３８】
無機酸化粒子の粒径Ｄfは自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０mlにトルエン溶液３００mlを入れ、試料６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１０００mlビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００mlの中に分散液を適量加えて希釈した希釈液をホモジナイザーに常に攪拌を続け、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００により測定する。測定条件は、以下のとおりであった。
測定条件
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ3
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い、前記したようにして測定した真比重値を入力する。
【０１３９】
被覆率が７０％未満では経時の膜削れによりキャリア芯材表面が露出してしまう確率が高くなり、局所的に抵抗の低下が発生し、そのような状態が存在するキャリアがベタ画像中に現像してしまい、画像中に白抜けが発生してしまう。
【０１４０】
さらに、キャリア被覆層に含まれる無機微粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）の比Ｄ／ｈが、０.５＜[Ｄ／ｈ]＜１.５であると、改善効果が顕著である。これは、該粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂膜厚（ｈ）の比Ｄ／ｈが、０.５＜［Ｄ／ｈ］＜１.５であると、被覆膜に比べ無機微粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。さらに、キャリア表面に、被覆膜に比べ凸となる粒子が多数存在するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率良く掻き落とすクリーニング効果も発揮し、トナースペントを防止することができる。
【０１４１】
比［Ｄ／ｈ］が０.５未満の場合、無機微粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。［Ｄ／ｈ］が１．５を越える場合、該粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が脱離し易くなるため好ましくない。脱離した場合には抵抗低下を引き起こしてしまう。
【０１４２】
図８に示すように、該被覆層膜厚ｈは、芯材表面から被覆層表面までの厚みを示す。芯材表面から被覆層表面までの厚みｈは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、芯材表面から被覆層表面までの厚み（ｈ１〜ｈ４の様に）を、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均した値である。
【０１４３】
本発明のキャリアの被覆層中に分散される無機微粒子には、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかで、単独或いは複数で用いてもよい。ただし、被覆層中から離脱した場合、トナー粒子と混在し色汚れの原因となるため、白色であることが必要条件となる。無機微粒子の粒子径（Ｄ）は前述した無機微粒子の粒径測定方法と同様に超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA-７００にて測定する。
【０１４４】
さらに、キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることで、改善効果が顕著である。
【０１４５】
これは、体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合、非画像部でのキャリア付着が生じ好ましくない。一方、体積固有抵抗が１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超える場合、エッジ効果が許容できないレベルに悪化して好ましくない。
なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
【０１４６】
ここでいう体積固有抵抗とは、図９で示す電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率Ｒ［Ω・ｃｍ］を求め、ＬｏｇＲを算出する。
【０１４７】
さらに、本発明におけるキャリア芯材の体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、改善効果が顕著である。
【０１４８】
これは、体積平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので、好ましくない。
【０１４９】
キャリアの体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【０１５０】
さらに、少なくとも結着樹脂がシリコーン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【０１５１】
ここでいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【０１５２】
また、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂を有するかまたは前記シリコーン樹脂とすることで改善効果が顕著である。
【０１５３】
これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。
【０１５４】
ここでいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。
【０１５５】
また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。
【０１５６】
しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【０１５７】
さらに、１０００(１０3／４π)・（Ａ／ｍ)における磁気モーメントが、４０(Ａｍ2／ｋｇ)以上９０(Ａｍ2／ｋｇ)以下であることで、改善効果が顕著である。
【０１５８】
これは、この範囲とすると、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となるが、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０Ａｍ2／ｋｇ未満の場合は、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じ好ましくない。一方、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが９０Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
【０１５９】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒セル（内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）にキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッド（Oe）まで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【０１６０】
本発明におけるキャリアの被覆層は、例えば、無機微粒子、結着樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、などが挙げられる。
【０１６１】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
【０１６２】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【０１６３】
（芯材）
本発明において使用されるキャリアの芯材は、先述したように体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、キャリアスジ等の発生や、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので、好ましくない。特に、近年の高画質化に対しては、２５〜５０μｍがより好ましい。
【０１６４】
芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への影響を配慮し、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。
【０１６５】
［現像剤］
本発明の画像形成装置に使用される現像剤は、上述の電子写真用キャリアと、トナーとを含んでなる。
【０１６６】
トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対しトナー１〜１０．０重量部である。
【０１６７】
［トナー］
ここで、本発明でいうトナーについて詳しく説明することにする。
本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナー全てを含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。更に、離型剤を有するいわゆるオイルレストナーも用いることができる。本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明のキャリアは非常に向いていると言える。
【０１６８】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【０１６９】
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【０１７０】
さらに、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。
【０１７１】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【０１７２】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【０１７３】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【０１７４】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０１７５】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【０１７６】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
【０１７７】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【０１７８】
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【０１７９】
本発明におけるカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【０１８０】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。
【０１８１】
転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。
【０１８２】
これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
【０１８３】
樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
【０１８４】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。
【０１８５】
これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【０１８６】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【０１８７】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【０１８８】
本発明で使用されるトナーの製造法は、粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【０１８９】
以上により得られた溶融混練物は冷却した後、粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへの外添が行われるが、母体トナーと外添剤とをミキサー類を用いて、混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一に、かつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【０１９０】
なお、本発明において使用されるキャリアは、抵抗調整剤としてカーボンブラックを含有することなく、その抵抗値を調整することができるため、カラー画像形成においても、カーボンブラックによる色汚れが発生せず、色再現性、精細性の高いカラー画像を作製することができる。
【０１９１】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。
【０１９２】
（実施例１）
［キャリア被覆層］
・シリコーン樹脂溶液［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                    ４３２．２部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                          ０．６６部
無機酸化微粒子Ａ  酸化アルミニウム  粒径：０．４０μｍ、真比重：３．９  [粒子粉体固有抵抗：１２Ω・ｃｍ]                      １４５部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）        ２０部
・トルエン                                                  ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）パウダーテック社製ＭＦＬ−３５ＨＳを５０００部用い、上記被覆膜形成溶液を液流量４０ｇ/ｍｉｎにて芯材表面に膜厚０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。このときの得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後キャリアバルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの[キャリア１]を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９３％であった。
【０１９３】
図１０は被覆層中の無機微粉体の粉体比抵抗を測定する装置の説明図である。
【０１９４】
内径１インチの円筒状の塩化ビニル管の中に試料を５ｇ入れ、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメータ（横河-HEWLETT-PACKARD  ４２１６A）による測定を行い、抵抗（ｒ）を得る。得られた抵抗値を、下記数式により計算して、体積固有抵抗を求めることができる。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（２．５４／２）２×（π／Ｈ×ｒ）
ただし、前記数式中、Ｈは試料の厚みを表す。ｒは抵抗値を表す。
【０１９５】
［キャリア］
芯材の平均粒径測定については、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
【０１９６】
［トナー１］
（トナーバインダーの合成）
【０１９７】
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
【０１９８】
次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【０１９９】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【０２００】
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）（重量比）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【０２０１】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５４の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用い１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。
【０２０２】
（洗浄・乾燥・フッ素処理）
１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
２）：１）の濾過ケーキに１０%水酸化ナトリウム水溶液１OO部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで３０分間)した後、減圧濾過した。
３）：２）の濾過ケーキに１０%塩酸１００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
４）：３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、[濾過ケーキ１]とする。
【０２０３】
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して[濾過ケーキ１] １５部を加えて、これにフッ素化合物を０.０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、[トナー母体粒子１]とする。
【０２０４】
上記で得られた[トナー母体粒子１]１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００rpm×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナーを得た。これを、[トナー１]とする。
【０２０５】
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７重量％の現像剤を得た。また、［トナー１］９０部と［キャリア１］１０部を現像剤収納容器に充填し補給用現像剤を得た。トナー色汚れ、キャリア付着、画像濃度、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した結果を表２に示す。
【０２０６】
耐久評価時にカバレッジ（低画像面積）が低い場合は、印刷終了時に帯電電位：−９２０Ｖで、現像バイアス：−６００Ｖ（地肌ポテンシャル３２０Ｖ）にてキャリア現像させる、回収モードを組み込んだ。ＯＰＣ上に現像したキャリアおよびトナーは転写せずにクリーニング回収した。
【０２０７】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
【０２０８】
［色汚れ］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ４５５）改造機にて０.５％画像面積の画像チャートを３０，０００枚までランニングした後でのイエロー単色画像のΔＥ値の評価を行った。初期および３００００枚後のイエロー単色画像
を出力し、下記式に従って、ΔＥ値を求める。ΔＥが２以下は色汚れがない（○）、ΔＥ
が２〜４は色汚れが目立たず色調変化は指摘されない（△）、ΔＥが４以上は明らかに色
汚れが目立ち色調変化を指摘される（×）。
画像出力後、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥＬ＊、ＣＩＥ ａ＊、ＣＩＥ ｂ＊を３点測定し平均値を求め、下記式に代入し、ΔＥ値を算出する。
【０２０９】
ΔＥ＝（（初期Ｌ＊）2+（初期a＊）2+（初期b＊）2）1/2−（（ラン後Ｌ＊）
2+（ラン後a＊）2+（ラン後b＊）2）1/2
【０２１０】
［キャリア付着］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、帯電電位ＤＣ−７４０Ｖ、現像バイアス−６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、ドット形成ハーフトーンを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ2当たりのキャリア付着個数をもってエッジキャリア付着量とした。評価は、◎：２０個以下、○：２１個以上６０個以下、△：６１個以上８０個以下、×：８１個以上の４段階とし、◎○△を合格とし×を不合格として評価した。
【０２１１】
また、白抜け（画像部）は帯電電位ＤＣ−７４０Ｖ、現像バイアス−６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、全面ベタ画像（Ａ３サイズ）を出力し、画像上の白抜けした個数をカウントした。評価は、◎：５個以下、○：６個以上１０個以下、△：１１個以上２０個以下、×：２１個以上の４段階とし、◎○△を合格とし、×を不合格として評価した。
【０２１２】
［画像濃度］
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３００，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。表２に、測定値が、１．８以上２．２未満の場合は◎で、１．４以上１．８未満の場合は○、１．２以上１．４未満の場合は△、１．２未満の場合は×の４段階で表示した。
【０２１３】
［耐久性］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えた現像剤の帯電低下量をもって判断した。また、抵抗低下量は単色モードにて０.５％画像面積の画像チャートで３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。
【０２１４】
ここでいう帯電量低下量とは、初期帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤の帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。帯電量はサンプリングした現像剤を一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］により測定した値である。
【０２１５】
ここでいう抵抗低下量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で３．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【０２１６】
（実施例２）
被覆層処方が以下に記すアクリル樹脂系とシリコーン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：０.９、体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの［キャリア２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                ３４．２部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                    ９．７部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                        ０．１９部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                  ４３２.２部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                            ３．４２部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社製）        ２０部
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム  粒径：０．３７μｍ、真比重３．９[粒子粉体固有抵抗：１３Ω・ｃｍ]                                      ９７部
こうして得た［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１７】
（実施例３）
実施例１において無機酸化微粒子Ａを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、体積固有抵抗：１５．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの[キャリア３]を得た。こうして得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１８】
（実施例４）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコーン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：１．９、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの［キャリア４］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                  １７．１部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                    ４．８５部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                          ０．１０部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                          ２１６．２部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                                １．６８部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）        ２０部
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム  粒径：０．３７μｍ、真比重３．９[粒子粉体固有抵抗：１３Ω・ｃｍ]                                          ９７部
・トルエン                                              １６００部
こうして得た［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１９】
（実施例５）
被覆層処方が以下に記すアクリル樹脂系とシリコーン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：０．４、体積固有抵抗：１６．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの［キャリア５］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）              １５８．８部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                  ４９．６部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                        ０．８８部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                        ７４３．２部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                              １．６８部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）      ２０部
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム  粒径：０．３７μｍ、真比重３．９[粒子粉体固有抵抗：１３Ω・ｃｍ]                                        ９７部
・トルエン                                            １６００部
こうして得た［キャリア５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２０】
（実施例６）
実施例２において、無機微粉末の代わりに酸化チタン（アナターゼ）Ｃ[粒子粉体固有抵抗：３２Ω・ｃｍ、粒径：０．３５μｍ、真比重５.０]を１１０重量部使用したこと以外は同様にして、Ｄ／ｈ：０.９、体積固有抵抗：１６．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア６］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が７３％であった。
【０２２１】
こうして得た［トナー１］と［キャリア６］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２２】
（実施例７）
キャリアの重量平均粒径が１８μｍ（真比重５．７）を用い、被覆層処方が以下に記す通り以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：０．９、体積固有抵抗：１５．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６６Ａｍ2／ｋｇの［キャリア７］を得た。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                  ６８．４部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                  １９．４部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                        ０．３８部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                        ８６４．４部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                              ０．４６部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）      ２０部
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム  粒径：０．３７μｍ、真比重３．９[粒子粉体固有抵抗：１３Ω・ｃｍ]                                      １９５部
・トルエン                                                ８００部
こうして得た［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
【０２２３】
（実施例８）
キャリアの重量平均粒径が７１μｍ（真比重５．３）、被覆層処方が以下に記す通り以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：０．６、体積固有抵抗：１４．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ2／ｋｇの［キャリア８］を得た。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                ３４．２部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                    ９．７部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                        ０．１９部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                          ２９２．９部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                              ０．４２部
・イオン性液体  ＩＬ−Ａ２（広栄化学工業株式会社  製）      ２０部
・無機酸化微粒子Ｂ  酸化アルミニウム  粒径：０．３７μｍ、真比重３．９  [粒子粉体固有抵抗：１３Ω・ｃｍ]                                      ６０部
・トルエン                                              ８００部
こうして得た［キャリア８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７８％であった。
【０２２４】
（実施例９）
実施例２において、磁化の低い３５μｍ焼成フェライト（真比重５．４）を用い、磁化が３５Ａｍ2／ｋｇに変更になった以外は同様にして、Ｄ／ｈ：０.９、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア９］を得た。こうして得た［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０２２５】
（実施例１０）
実施例２において、磁化の高い３５μｍ焼成フェライト（真比重５．５）を用い、磁化が９３Ａｍ2／ｋｇに変更になった以外は同様にして、Ｄ／ｈ：０.９、体積固有抵抗：１４.１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１０］を得た。こうして得た［キャリア１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０２２６】
（実施例１１）
実施例１において、無機微粒子添加量を１４５重量部から７５重量部へと減量した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ2／ｋｇの［キャリア１１］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が４６％であった。こうして得た［キャリア１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２７】
（実施例１２）
実施例１において、イオン性液体をＩＬ−Ａ２からＩＬ−Ｐ１４（広栄化学工業株式会社  製）に変更し、３０重量部へと増量した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの［キャリア１２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９３％であった。こうして得た［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２８】
（実施例１３）
実施例１２のトナー濃度７重量％の現像剤を用いた。また、［トナー１］９９部と［キャリア１２］１部を現像剤収納容器に充填し補給用現像剤を得た。結果を表２に示す。
【０２２９】
（実施例１４）
実施例１２のトナー濃度７重量％の現像剤を用いた。また、［トナー１］７５部と［キャリア１２］２５部を現像剤収納容器に充填し補給用現像剤を得た。結果を表２に示す。
【０２３０】
（実施例１５）
実施例１において、芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）同和鉄粉工業社製ＤＦＣ−４００を用いた以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：７１Ａｍ2／ｋｇの［キャリア１３］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９３％であった。こうして得た［キャリア１３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３１】
（比較例１）
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                            ４３２．２部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                                ０．６６部
・無機酸化微粒子Ａ  酸化アルミニウム  粒径：０．４０μｍ、真比重：３．９[粒子粉体固有抵抗：１２Ω・ｃｍ]                                    １４５部
・カーボンブラック  ＭＡ１００Ｒ（三菱化学工業株式会社  製）  ２０部
・トルエン                                                  ３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：１.１、体積固有抵抗：１２．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの[キャリア１４]を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９３％であった。こうして得た［キャリア１４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３２】
（比較例２）
実施例１のトナー濃度７重量％の現像剤を用いた。また、［トナー１］のみを現像剤収納容器に充填し補給用現像剤を得た。結果を表２に示す。
【０２３３】
（比較例３）
実施例１２での［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。耐久評価時にカバレッジ（低画像面積）が低い場合でも、キャリア現像させる、回収モードを組み込まずに耐久評価を実施した。結果を表２に示す。
【０２３４】
キャリアの特性値
【０２３５】
【表１】
2008165061.tif 000007
【０２３６】
評価結果
【０２３７】
【表２】
2008165061.tif 000008
【０２３８】
表２より、実施例１〜１５では、色汚れのない良好なキャリアが得られた。また、画像濃度、キャリア付着、帯電低下量、抵抗低下量の全ての評価項目においても良好な結果が得られた。実施例１４ではトナーエンドとなったときに現像剤収納容器内にキャリアが残存しているのが確認された。画像品質には不具合はなかったが、廃棄キャリア量も増えてしまうので、好ましくない。
【０２３９】
一方、比較例１では、色汚れが発生し、実用上使用できない結果となった。また、比較例２では３００，０００枚までの結果は良好であったが、５００，０００枚では抵抗低下してしまい、白抜け画像が発生した。比較例３でも３００，０００枚までの結果は良好であったが、５００，０００枚では抵抗低下してしまい、白抜け画像が発生した。
【０２４０】
以上、実施例により本発明を具体的に説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２４１】
【図１】本発明に係わる画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係わる現像装置の現像部周辺の構造を示す概略構成図である。
【図３】本発明で使用される現像剤補給部の概略構成図である。
【図４】（ａ）は、現像剤補給装置のノズルの概略構成を示す外観図、（ｂ）は、その軸方向断面図、（ｃ）は、（ｂ）中符号Ａ−Ａ断面図である。
【図５】スクリューポンプの概略構成を示す断面図である。
【図６】現像剤収容部材に現像剤を充填した状態を示す斜視図である。
【図７】現像剤収容部材内部の現像剤が排出されて減容した状態を示す正面図である。
【図８】本発明の電子写真用キャリアの芯材の被覆層を示す説明図である。
【図９】キャリアの抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図１０】被覆層中の無機微粉体の粉体比抵抗を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
【０２４２】
１００    装置本体
１    感光体
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ    画像形成ユニット
３    帯電ユニット
６    露光装置
８    転写ベルト
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ    現像装置
１１ａ，１１ｂ    搬送スクリュー
１２    現像ローラ
１３    ドクターブレード
１４    現像剤収容部
１５ａ    補給口
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ    現像剤補給装置
２２０    現像剤補給器
２２１    搬送チューブ
２２３    スクリューポンプ
２２４    ロータ
２２５    ステータ
２２６    駆動モータ
２３０    現像剤収容器
２３１    現像剤収納部材
２４０    ノズル
２４１    内管
２４１ａ    現像剤流路
２４２    外管
２４４    エア流路
２４６ａ，２４６ｂ    エア供給口
２４７    現像剤流出口
２６０ａ，２６０ｂ    エアポンプ
３００    現像剤回収装置
３３０    回収容器
３３１    回収パイプ
ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４    被覆層の厚み
Ｄ    無機微粒子の粒子径
【図１】
2008165061.tif 000009
【図２】
2008165061.tif 000010
【図３】
2008165061.tif 000011
【図４】
2008165061.tif 000012
【図５】
2008165061.tif 000013
【図６】
2008165061.tif 000014
【図７】
2008165061.tif 000015
【図８】
2008165061.tif 000016
【図９】
2008165061.tif 000017
【図１０】
2008165061.tif 000018