(57)【要約】【課題】機能膜を有する機能性素子の機能膜の特性を向上させながらも、機能性素子全体の特性劣化を低コストで防ぐことが可能な機能性素子の製造方法を提供する。【解決手段】互いに対向する一対の電極７，９と、電極７，９間に挟まれた光電変換膜８とを有する光電変換素子の製造方法であって、電極７上に光電変換膜８を形成する工程（図２（ａ））と、光電変換膜８上に電極９を形成する工程（図２（ｂ））と、光電変換膜８の特性を向上させるために行うアニール処理による電極９の変質を防ぐための変質防止膜１１を電極９上に形成する工程（図２（ｃ））と、変質防止膜１１形成後にアニール処理を施す工程とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた機能膜とを有する機能性素子の製造方法であって、
前記一対の電極の一方の上方に前記機能膜を形成する工程と、
前記機能膜上方に前記一対の電極の他方を形成する工程と、
前記機能膜の特性を向上させるために行うアニール処理による前記他方の電極の変質を防ぐための変質防止膜を前記他方の電極上に形成する工程と、
前記変質防止膜形成後に前記アニール処理を施す工程とを備える機能性素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の機能性素子の製造方法であって、
前記アニール処理の温度が、前記変質防止膜が前記他方の電極から剥離してしまう温度よりも低い機能性素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の機能性素子の製造方法であって、
前記変質防止膜が、前記アニール処理の前後で実質的に変質しないものである機能性素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の機能性素子の製造方法であって、
前記変質防止膜が入射光に対して透明である機能性素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の機能性素子の製造方法であって、
前記他方の電極が、透明導電性酸化物であり、
前記変質防止膜が、無機ケイ素化合物もしくは無機酸化物である機能性素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の機能性素子の製造方法であって、
前記アニール処理後に前記変質防止膜を除去する工程を備える機能性素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の機能性素子の製造方法であって、
前記機能膜が有機材料を含んで構成される機能性素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の機能性素子の製造方法であって、
前記有機材料が有機半導体である機能性素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の機能性素子の製造方法であって、
前記他方の電極の厚みが２０ｎｍ以下である機能性素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の機能性素子の製造方法であって、
前記機能膜が、入射光を吸収して吸収した光に応じた電荷を発生する光電変換膜である機能性素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の機能性素子の製造方法であって、
前記機能性素子の前記他方の電極が前記入射光の入射側の電極である機能性素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の機能性素子の製造方法であって、
前記機能膜が、電気エネルギーを光に変換して放出する発光膜である機能性素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の機能性素子の製造方法であって、
前記機能性素子の前記他方の電極が前記放出された光の取り出し側の電極である機能性素子の製造方法。
【請求項１４】
基板上方に形成され、請求項１０又は１１記載の機能性素子の製造方法で製造された機能性素子と、
前記機能性素子の光電変換膜で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記一対の電極のいずれかと前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
【請求項１５】
同一面上に複数配列された請求項１４記載の光電変換素子と、
前記光電変換素子で発生して前記電荷蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備える撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた機能膜とを有する機能性素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等に用いられる光電変換素子は、基板上に透明電極、光電変換膜、及び電極を積層し、基板側から光を入射することで、光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を外部に取り出す構成となっている。又、有機ＥＬ素子等に用いられる発光素子は、基板上に透明電極、発光膜、及び電極を積層し、透明電極に電圧を加えて発光膜でこれを光に変換して発光させる構成となっている。
【０００３】
このような光電変換素子や発光素子において、光電変換膜や発光膜等の機能膜をアニール処理することにより、光電変換効率又は発光効率の向上や耐久性の向上等の機能膜の特性向上が見られることが報告されている。このようなアニール処理において、機能膜のより高い特性向上を得るために、アニール温度を上げようとすると、機能膜表面が変質してしまい、逆に性能の悪化を引き起こしてしまう。そのため、アニール温度を低くする必要があるが、これでは十分なアニール効果が得られないばかりか、長時間のアニール処理が必要となってしまい、製造時のコストアップの要因ともなる。
【０００４】
非特許文献１には、光電変換素子を製造する際、基板上に透明電極、光電変換膜、電極をこの順に形成後、光電変換膜上の電極を光電変換膜の保護膜としてアニール処理を行うことで、光電変換膜表面の変質を防止することが提案されている。
【０００５】
【非特許文献１】S.R.Forrest et all,Nature(vol.425,p158,2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の方法は、太陽電池に適用する光電変換素子の製造方法であるため、光電変換膜上の電極がアニール処理によって変質してしまうことによる素子全体の特性の劣化については考慮がなされていない。この光電変換素子を撮像素子に適用する場合は、光電変換膜上の電極を透明電極とし、この透明電極上方から光を入射することになるが、この透明電極の表面がアニール処理によって変質している（例えば表面に凹凸が形成されている）と、入射光がその表面で散乱してしまい、光利用効率が低下してしまう。このため、非特許文献１の方法は、撮像素子に適用する光電変換素子の製造方法としては適していない。
【０００７】
又、非特許文献１の方法では、光電変換素子を撮像素子に適用する場合、アニール温度を十分に上げて光電変換膜の特性を向上させようとすると、光電変換膜上に形成された透明電極が変質して平滑性が悪くなってしまう。光電変換素子を太陽電池として用いる場合には、この平滑性はあまり問題にならないが、撮像素子として用いる場合は、光電変換膜全体に均一にバイアスをかけられない、光電変換膜を挟む電極同士が導通してしまう等の問題が画質に影響するため、解決すべき重要な課題となる。アニール温度を下げればこのような課題はなくなるが、逆に特性向上効果が弱くなると共に製造コストが増大してしまう。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、機能膜を有する機能性素子の機能膜の特性を十分に向上させながらも、機能性素子全体の特性劣化を低コストで防ぐことが可能な機能性素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の機能性素子の製造方法は、互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた機能膜とを有する機能性素子の製造方法であって、前記一対の電極の一方の上方に前記機能膜を形成する工程と、前記機能膜上方に前記一対の電極の他方を形成する工程と、前記機能膜の特性を向上させるために行うアニール処理による前記他方の電極の変質を防ぐための変質防止膜を前記他方の電極上に形成する工程と、前記変質防止膜形成後に前記アニール処理を施す工程とを備える。
【００１０】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記アニール処理の温度が、前記変質防止膜が前記他方の電極から剥離してしまう温度よりも低い。
【００１１】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記変質防止膜が、前記アニール処理の前後で実質的に変質しないものである。
【００１２】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記変質防止膜が入射光に対して透明である。
【００１３】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記他方の電極が、透明導電性酸化物であり、前記変質防止膜が、無機ケイ素化合物もしくは無機酸化物である。
【００１４】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記アニール処理後に前記変質防止膜を除去する工程を備える。
【００１５】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記機能膜が有機材料を含んで構成される。
【００１６】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記有機材料が有機半導体である。
【００１７】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記他方の電極の厚みが２０ｎｍ以下である。
【００１８】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記機能膜が、入射光を吸収して吸収した光に応じた電荷を発生する光電変換膜である。
【００１９】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記機能性素子の前記他方の電極が前記入射光の入射側の電極である。
【００２０】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記機能膜が、電気エネルギーを光に変換して放出する発光膜である。
【００２１】
本発明の機能性素子の製造方法は、前記機能性素子の前記他方の電極が前記放出された光の取り出し側の電極である。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、基板上方に形成され、前記機能性素子の製造方法で製造された機能性素子と、前記機能性素子の光電変換膜で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記一対の電極のいずれかと前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える。
【００２３】
本発明の撮像素子は、同一面上に複数配列された前記光電変換素子と、前記光電変換素子で発生して前記電荷蓄積部に蓄積された電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部とを備える。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、機能膜を有する機能性素子の機能膜の特性を向上させながらも、機能性素子全体の特性劣化を低コストで防ぐことが可能な機能性素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２６】
図１は、本発明の実施形態である撮像素子の１画素分の断面模式図である。本実施形態の撮像素子は、図１に示す１画素を同一面上に１次元状又は二次元状に複数配列した構成となっている。
図１に示す撮像素子は、ｎ型半導体基板１とこの上に形成されたｐウェル層２とからなる半導体基板上方に、下部電極７と、下部電極７上方に形成された光電変換膜８と、光電変換膜８上方に形成された上部電極９とを含む光電変換素子が、下部電極７を半導体基板側に向けて積層された構成となっている。
【００２７】
下部電極７は、画素毎に分割された導電性材料の薄膜であり、例えばアルミニウムやＩＴＯが用いられる。下部電極７はアルミニウムや銀等の反射性の高い導電性材料を用いることが好ましい。反射性の高い材料を用いることで、光電変換膜８を透過して下部電極７に入射した光を反射させて光電変換膜８に再入射させることができ、光電変換膜８で発生させられる電荷量を増やすことができるためである。
【００２８】
光電変換膜８は、全画素で共通化された層であり、特定波長域の光を吸収し、この光に応じた信号電荷（電子、正孔）を発生する。光電変換層８は、有機半導体等の有機光電変換材料を含んで構成される。光電変換膜８は、有機光電変換材料単体で構成した膜であっても良いし、複数の光電変換材料を積層した膜であっても良い。本実施形態では、光電変換膜８が、例えば緑色の波長域の光を吸収する有機光電変換材料（例えばキナクリドン）、又は、可視域〜赤外域の間での吸収スペクトルの吸収ピーク波長が赤外域（波長７００ｎｍ以上）にあるような有機光電変換材料（例えば錫フタロシアニン）を含んで構成されたものとして説明する。尚、光電変換膜８は画素毎に分割してあっても良い。
【００２９】
上部電極９は、全画素で共通化された透明性の高い導電性材料の薄膜である。上部電極９には図示しない配線が接続されて、所定のバイアス電圧が印加されるようになっている。上部電極９上には透明な保護膜１０が形成されている。上部電極９は、光電変換膜８に入射光を入射させる必要があるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成される。上部電極９の材料としては、可視光及び赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（TCO;Transparent Conducting Oxide）を好ましく用いることができる。Ａｕなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０%以上得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、ＴＣＯの方が好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等を好ましく用いることができる。尚、上部電極９は画素毎に分割してあっても良い。図１の撮像素子は、上部電極９上方から光が入射される構成のため、上部電極９が光入射側の電極となる。
【００３０】
上部電極９に印加されるバイアス電圧は、光電変換膜８で発生した電荷のうちの電子が下部電極７に移動し、正孔が上部電極９に移動するように、その極性が決められる場合が多いが、その逆にバイアス電圧を印加しても良い。
【００３１】
上部電極９と光電変換膜８との間には、上部電極９から光電変換膜８に暗電流の原因となる電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング機能及び電荷輸送機能を持つ材料膜や励起子ブロッキング機能及び電荷輸送機能を持つ材料膜を設けてあっても良い。下部電極７と光電変換膜８との間には、下部電極７から光電変換膜８に暗電流の原因となる電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング機能及び電荷輸送機能を持つ材料膜や励起子ブロッキング機能及び電荷輸送機能を持つ材料膜を設けてあっても良い。
【００３２】
ｐウェル層２内には、光電変換膜８で発生して下部電極７に移動した電子を蓄積するための高濃度のｎ型不純物層（ｎ＋層）３が形成されている。ｎ＋層３上にはアルミニウム等の導電性材料からなるビアプラグ５が形成され、ビアプラグ５上に下部電極７が形成されている。このビアプラグ５により、下部電極７とｎ＋層３とが電気的に接続されている。尚、ビアプラグ５は、半導体基板上に形成された絶縁膜６内に設けられた開口内に埋設されている。
【００３３】
ｐウェル層２内及びｐウェル層２表面上には、ｎ＋層３に蓄積された電子を電圧信号に変換して撮像素子外部に出力するための信号読み出し部４が形成されている。信号読み出し部４は、ｎ＋層３に蓄積された電子を電圧信号に変換するソースフォロア回路と、ｎ＋層３に蓄積された電子をリセットするためのリセットトランジスタとからなる公知のＣＭＯＳ回路で構成され、ｎ＋層３に蓄積された電荷をその量に応じた信号に変換して出力する。信号読み出し部４は、ｎ＋層３に蓄積された電荷をＣＣＤによってアンプまで転送し、このアンプで電荷量に応じた信号を出力するような構成であっても良い。
【００３４】
尚、図１では、下部電極７とｎ＋層３とをビアプラグ５によって接続するものとしたが、上部電極９に印加するバイアス電圧の極性を逆にし、上部電極９とｎ＋層３とをビアプラグ５によって接続した構成としても良い。
【００３５】
以上のような構成の撮像素子の動作を説明する。
露光期間が開始されると、入射光のうちの緑色光又は赤外光が光電変換膜８で吸収され、ここで緑色光量又は赤外光量に応じた電荷が発生する。上部電極９と下部電極７間に印加されているバイアス電圧により、光電変換膜８で発生した電子は、下部電極７に移動し、ここからビアプラグ５を介してｎ＋層３に移動し、ここに蓄積される。露光期間終了後、ｎ＋層３に蓄積された電子に応じた信号が撮像素子外部に出力され、この撮像素子を搭載する撮像装置の信号処理部によって、緑色信号に応じたモノクロ画像又は赤外信号に応じた赤外画像が生成される。
【００３６】
次に、図１に示した撮像素子の製造方法について説明する。
図２は、図１に示した撮像素子の半導体基板上方に形成された光電変換素子の製造工程を示す工程図である。
まず、図示しないガラス、石英、シリコン等の基板上にアルミニウム、銀、及びＩＴＯ等の導電性材料を例えばＣＶＤ法やスパッタ法によって成膜して下部電極７を形成し、下部電極７上にキナクリドンや錫フタロシアニン等の有機光電変換材料を例えば抵抗加熱蒸着法によって蒸着して光電変換膜８を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、光電変換膜８上に、ＴＣＯをＣＶＤ法やスパッタ法により成膜して上部電極９を形成する。
【００３７】
本製造方法では、上部電極９の形成後、光電変換膜８の光電変換効率や耐久性を向上させるために、素子全体を加熱するアニール処理を行うが、上部電極９を露出させたままでアニール処理を行うと、上部電極９が変質（例えば、表面に凹凸ができる）してしまい、上部電極９の平滑性が損なわれてしまう。平滑性を保つためにはアニール温度を下げる必要があるが、これでは光電変換膜８の特性向上があまり期待できず、アニール時間がかかって製造コストも増大してしまう。
【００３８】
そこで、本実施形態では、アニール処理を行う前に、図２（ｃ）に示すように、アニール処理によって上部電極９が変質してしまうのを防ぐための変質防止膜１１を上部電極９表面上に密着させて形成し、この状態でアニール処理を行うようにしている。このアニール処理は、上部電極９から変質防止膜１１が剥離してしまうような剥離温度よりも低い温度で行われる。これは、アニール処理中に変質防止膜１１が剥離されてしまっては、上部電極９の変質防止機能を発揮できないためである。この変質防止膜１１を介してアニール処理を行うことで、上部電極９の変質を防止することができ、アニール温度を上げて光電変換膜８の特性を向上させることができると共に、アニール処理にかかる時間を短くして製造コストを削減することができる。又、上部電極９の平滑性を維持できるため、導通や断線といったことがなく、画質向上を図ることができる。
【００３９】
このような効果を得るために必要な変質防止膜１１の第１の条件は、上部電極９との密着性が高い材料で構成することである。これは、この密着性が低いと、上部電極９と変質防止膜１１との隙間において上部電極９が変質してしまい好ましくないためである。上部電極９と変質防止膜１１との密着力は、少なくとも1ｍＮ（ミリニュートン）以上は必要であり、これ以上小さいと剥離等が発生し十分な変質防止効果が得られない。
【００４０】
第２の条件は、加熱処理以外の方法、例えばカプトンテープによる引き剥がし方法によって上部電極９から剥離しやすい材料で構成することである。これは、変質防止膜１１は、製造工程上必要なものであり、光電変換素子には本来不要なものであることから、変質防止膜１１にカプトンテープを貼り付けてこれを引き剥がすことで変質防止膜１１を除去する必要があるが、この引き剥がし時に変質防止膜１１が上部電極９上に残っていては、上部電極９よりも上層に形成する部材の平滑性を保てなくなるためである。上部電極９と変質防止膜１１との密着力は、少なくとも一般的なテープの粘着力より小さい必要があり、１０Ｎ（ニュートン）以下が好ましく、できれば１Ｎ以下となるような上部電極９と変質防止膜１１の組み合わせを選択するとよい。
【００４１】
第１，２の条件を満たす変質防止膜１１の材料としては、上部電極９の材料との兼ね合いで決まるが、上部電極９をＴＣＯとした場合、アルミなどの金属であれば、ほとんどの場合第１，２の条件を満たすことができる。ただし、インジウムなどのやわらかい金属は完全に剥離することが難しく変質防止膜としては適さない。
【００４２】
尚、変質防止膜１１は光電変換素子にとって不要であるが、これを除去するための工程を追加することも、製造コストの面で好ましくはない。そこで、変質防止膜１１を残したままにすることも考えられる。この場合、変質防止膜１１には、アニール処理の前後で実質的に変質しない材料を用いること（第３の条件）と、入射光に対して透明な（入射光を約８０％以上透過する）絶縁性材料を用いること（第４の条件）と、上記第１の条件とが必要となる。
【００４３】
入射光に対して透明な絶縁性材料を用いる理由は、光電変換膜８に光を入射させる必要があるからである。又、アニール処理の前後で実質的に変質しない材料を用いる理由は、アニール処理によって変質防止膜１１が変質してしまうと、上部電極９よりも上層に形成する部材の平滑性を保てなくなったり、変質防止膜１１を透過した光の向きが変化して光電変換膜８に到達しにくくなったりするからである。
【００４４】
第１，３，４の条件を満たす変質防止膜１１の材料としては、上部電極９の材料との兼ね合いでも決まるが、上部電極９をＴＣＯとした場合、無機ケイ素化合物（例えばＳｉＮ）もしくは無機酸化物（例えばＳｉＯ２）であれば、ほとんどの場合第１，３，４の条件を満たすことができる。
【００４５】
変質防止膜１１の厚みは、薄すぎると変質防止の機能が十分発揮されず、さらに変質防止膜自体の変質が起きてしまうので、適度な厚みが必要となる。逆に厚すぎると、変質防止膜が剥離の際に残ってしまったり、成膜時間が長くなったりするため、コストの増加を引き起こしてしまう。以上を考慮すると、変質防止膜１１の厚みとしては、５０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００４６】
次に、図２（ｃ）の状態でアニール処理を行った後、変質防止膜１１にカプトンテープを貼り付けてこれを引き剥がすことで、図２（ｄ）に示すように変質防止膜１１を除去して、光電変換素子を完成させる。尚、上述したように、この変質防止膜１１の除去工程は省略しても良い。
【００４７】
このように、この製造方法によれば、上部電極９表面に変質防止膜１１を密着形成してからアニール処理を行っているため、上部電極９及び光電変換膜８を変質させることなく、光電変換膜８の特性を向上させることができる。又、上部電極９の変質を防ぐことができるため、上部電極９を平滑にすることができる。したがって、上部電極９表面における光の散乱を防止して光利用効率を上げることができ、光電変換膜８全体に均一にバイアスをかけることができ、下部電極７と上部電極９が導通したり、上部電極９が断線したりするといったことを防ぐことができる。この結果、撮像素子の画質を向上させることができる。
【００４８】
又、この製造方法によれば、変質防止膜１１の材料次第では、アニール温度を高温にすることができるため、アニール処理時間を短縮することができ、製造コストを削減することができる。又、この製造方法によれば、アニール処理後に変質防止膜１１を簡単に除去することができるため、変質防止膜１１を設けたことによる光電変換素子の特性への影響を排除することができる。
【００４９】
尚、変質防止膜１１を残しておく場合には、この変質防止膜１１が光電変換素子を保護する保護膜として機能する。このため、従来必要であった保護膜と変質防止膜１１とを同じ材料にすることができれば、従来の製造工程に対してアニール処理工程を追加するのみで様々な効果を得ることができ、実用性が高い。
【００５０】
又、上部電極９が十分に厚みを持っていれば、上述したような導通，断線といった現象は発生しにくい。このため、本製造方法による効果は、上部電極９の厚みが２０ｎｍ以下といった薄い場合において顕著なものとなる。
【００５１】
以上では、光電変換素子の製造方法を説明したが、図２において光電変換膜８を、下部電極７に印加される電圧に応じて光を発光する発光膜にすれば、本製造方法は発光素子にも適用可能である。この場合、発光膜は、有機半導体等の有機材料を含むものを用いた場合に、アニール処理による特性向上効果が得られるため、特に有効となる。又、光電変換膜８を発光膜にした場合は、上部電極９側に光を放出する構成にした場合に、本製造方法が有効となる。これは、下部電極７側に光を放出する場合、上部電極９は光を透過させる必要がなく、その厚みを厚くすることができるため、導通，断線といった心配がほとんどなく、素子の特性に影響をほとんど与えないためである。又、アニール処理によって上部電極９表面に凹凸ができたとしても、発光される光は上部電極９の形状とは関わりを持たないためである。
【００５２】
本実施形態で説明したような撮像素子に適用する光電変換素子は、上部電極９を薄くする必要があり、且つ、上部電極９を透過した光が光電変換素子の出力に影響を与えることから、上述したような製造方法が特に有効となる。
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００５４】
（実施例1）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った。その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、ＩＴＯ電極上に電子ブロッキング層として2-TNATA（tris(-(2-naphthyl)--phenyl-amino)triphenylamine）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、２回以上昇華精製したスズフタロシアニン（アルドリッチジャパン株式会社製）と昇華精製を行ったＣ６０（フロンティアカーボン）を抵抗加熱法によりそれぞれ蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃに保ちながら合計７００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。このとき、スズフタロシアニンとＣ６０の蒸着速度の比率は１：１とした。
次に、この基板を、真空中を保ちながらスパッタ室に搬送した。その後、室内を１×１０−4Ｐａ以下に保ったまま、上部電極としてＩＴＯを厚み５０Åとなるように成膜した。下部電極と上部電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。次に、この基板を、真空を保ちながらＣＶＤ室に搬送し、上部電極上にプラズマＣＶＤ装置を用いて変質防止膜としてＳｉＮ２を約１μｍ成膜した。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。このようにして作製した素子をオーブンに入れ、窒素雰囲気下１５０℃で３０分間アニール処理を行った。
【００５５】
アニール処理後の素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、上部電極と下部電極間に対し、上部電極を正バイアスとして5.0×105V/cmの外部電界を与えた場合の、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値を測定しIPCEを算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍのうち１．５ｍｍφの領域に対して上部電極側から光照射を行った。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２とした。
【００５６】
（実施例２）
実施例１におけるアニール処理のアニール温度とアニール処理時間を、それぞれ２５０℃と１０分に変更して素子を作製し、実施例１と同様の測定を行った。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様に上部電極のＩＴＯ成膜まで行った後、変質防止膜を形成せずに、グローブボックス中で封止を行った。その素子をオーブンに入れ、窒素雰囲気下１５０℃で３０分間アニール処理を行った。
【００５８】
（比較例２）
比較例１におけるアニール処理のアニール温度とアニール処理時間を、それぞれ１５０℃と１０分に変更して素子を作製し、実施例１と同様の測定を行った。
【００５９】
（比較例３）
実施例１と同様に上部電極のＩＴＯ成膜まで行った後、変質防止膜を形成せずに、グローブボックス中で封止を行った。その後、アニール処理を行わずに実施例１と同様の測定を行った。
【００６０】
図３は、実施例と比較例の条件及び結果を示した図である。
実施例１，２と比較例３との比較により、アニール処理を行うことで、素子の特性を向上させられることが分かる。又、実施例１，２と比較例１，２との比較により、変質防止膜を設けてからアニール処理を行うことで、素子の特性劣化を防止できていることが分かる。又、実施例１と実施例２との比較により、変質防止膜を設けておけば、アニール温度を上げてアニール処理時間を短縮しても、実施例１と同等の特性を維持することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施形態である撮像素子の１画素分の断面模式図
【図２】図１に示した撮像素子の半導体基板上方に形成された光電変換素子の製造工程を示す工程図
【図３】実施例と比較例の条件及び結果を示した図
【符号の説明】
【００６２】
７    下部電極
８    光電変換膜
９    上部電極
１１  変質防止膜
【図１】
2008288252.tif 000003
【図２】
2008288252.tif 000004
【図３】
2008288252.tif 000005