(57)【要約】【課題】特定波長域を含む紫外線を検出でき、かつその紫外線を検出したことの履歴を常に監視せずに確認することができる。紫外線検出後、紫外線感応部を加熱することにより再利用することができる。【解決手段】純度９９．０％以上のＭｇＯ焼結ペレット１１ａからなり表面が保護膜１１ｂで被覆された紫外線を感応する紫外線感応部１１と、紫外線感応部１１を支持するサポート１２と、紫外線感応部１１を加熱するヒーター１３とを備える。ヒーターによる加熱温度は１００〜６００℃であることが好ましい。感応する紫外線の照射強度は０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であり、その照射量は１５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。【選択図】図１
2008298668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．０％以上のＭｇＯ焼結ペレットからなり表面が保護膜で被覆された波長２８０〜３８０ｎｍの範囲を含む紫外線を感応する紫外線感応部と、
前記紫外線感応部を支持するサポートと、
前記紫外線感応部を加熱するヒーターと
を備えた紫外線検出器。
【請求項２】
ヒーターによる加熱温度が１００〜６００℃である請求項１記載の紫外線検出器。
【請求項３】
感応する紫外線の照射強度が０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2でありかつその照射量が１５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である請求項１記載の紫外線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定波長域を含む紫外線検出器に関するものである。更に詳しくは、ＭｇＯ焼結ペレットからなる紫外線感応部を備えた紫外線検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境における最大の問題点の一つとして、オゾン層破壊による地球上での紫外線量の増加が挙げられる。紫外線は肌のシワ・シミ、皮膚ガンなどの原因となる他、白内障、免疫機能低下などを引き起こし、人体に様々な悪影響を及ぼすことが知られている。このため特定波長域の紫外線を検出することや紫外線量を測定することは地球環境上極めて重要なことである。
【０００３】
従来、基材上に、紫外線照射時に着色状態となり、紫外線非照射時に消色状態となるホトクロミック材料を含んだ紫外線感応層が積層された紫外線センサーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この紫外線センサーでは、紫外線感応層が特定波長域の紫外線を吸収する紫外線吸収層で被覆されている。
【特許文献１】特開平０８−４３１９７号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１記載の発明では、紫外線照射時には紫外線感応層が着色状態となるが、紫外線非照射時には消色状態となるため、紫外線の検出を確認するには紫外線感応層の着色状態を確認する必要があり、常に監視していなければならない。
【０００５】
本発明の目的は特定波長域を含む紫外線を検出でき、かつその紫外線を検出したことの履歴を確認することが可能な紫外線検出器を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、紫外線検出後、加熱することにより再利用可能な紫外線検出器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、純度９９．０％以上のＭｇＯ焼結ペレットからなり表面が保護膜で被覆された波長２８０〜３８０ｎｍの範囲を含む紫外線を感応する紫外線感応部と、紫外線感応部を支持するサポートと、紫外線感応部を加熱するヒーターとを備えた紫外線検出器である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ヒーターによる加熱温度が１００〜６００℃である紫外線検出器である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、感応する紫外線の照射強度が０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2でありかつその照射量が１５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である紫外線検出器である。
【発明の効果】
【００１０】
以上述べたように、本発明に係る紫外線検出器によれば、純度９９．０％以上のＭｇＯ焼結ペレットからなり表面が保護膜で被覆された波長２８０〜３８０ｎｍの範囲を含む紫外線を感応する紫外線感応部と、紫外線感応部を支持するサポートと、紫外線感応部を加熱するヒーターとを備えることにより、特定波長域を含む紫外線を検出することができ、かつその紫外線を検出したことの履歴が確認できるため、従来技術のように紫外線感応層の着色状態を確認するために、常に監視する必要はない。また紫外線照射により着色状態となった紫外線感応部をヒーターで加熱することにより再利用可能な色度に戻すことができるため複数回繰り返して使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係る紫外線検出器を模式的に表した図である。本発明に係る紫外線検出器は、図１に示すように、保護膜１１ｂで被覆されたＭｇＯ焼結ペレット１１ａからなる紫外線感応部１１と、紫外線感応部１１を支持するサポート１２と、紫外線感応部１１を加熱するヒーター１３とを備える。紫外線感応部１１は純度９９．０％以上のＭｇＯ焼結ペレット１１ａとこのペレット１１を被覆する保護膜１１ｂとからなる。この紫外線感応部１１はサポート１２により支持される。サポート１２には紫外線感応部１１の上面が露出するように紫外線感応部１１を包み込むように作られる。このサポート１２は、ヒーター１３による加熱温度以上の耐熱性を有し、また紫外線により劣化し難い材質であれば特に限定されないが、セラミックス又は金属が例示される。このサポート１２の下面にはヒーター１３が密着して設けられる。ヒーター１３は電熱線１３ａを内蔵し、電熱線１３ａには電源１３ｂとスイッチ１３ｃが直列に接続される。
【００１３】
本発明に係る紫外線検出器における紫外線感応部に使用されるＭｇＯ焼結ペレット１１ａは紫外線を照射すると波長２８０〜３８０ｎｍの範囲を含む紫外線を吸収し、白色から紫色調の色を呈する。このことにより紫外線の検出を確認することができる。具体的には、紫外線照射前のＭｇＯ焼結ペレット１１ａはＬａｂ系色差におけるＬ値が８０〜９５、ａ値が−２〜２、ｂ値が０．５〜２．０を示すが、紫外線照射後は、照射した紫外線の照射量に応じて、Ｌ値が照射前より４以上小さくなり、ｂ値は０．５以上小さくなる。本発明の紫外線検出器は、紫外線を照射することによるＭｇＯ焼結ペレット１１ａのＬ値及びｂ値の数値変化を利用したものである。本発明の紫外線検出器では照射強度が０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2でありかつその照射量が１５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を検出することができる。ＭｇＯ焼結ペレット１１ａが波長２８０〜３８０ｎｍの範囲を含む紫外線を吸収し、紫外線照射により白色から紫色調を呈する技術的理由については現時点では解明されていないが紫外線照射により、ＭｇＯ結晶格子中の格子欠陥が、紫外線により励起されるためであると推察される。
【００１４】
また紫外線照射後の紫色調を呈するＭｇＯ焼結ペレット１１ａは、従来技術のように紫外線照射を停止させただけでは消色状態には戻らない。そのため、一度紫外線を検出すれば、紫外線感応部１１の色度変化がその検出履歴として残るので、常に紫外線検出器を監視せずとも紫外線の検出を確認することができる。紫外線検出後、再利用するために紫色調のＭｇＯ焼結ペレット１１ａを再利用可能な色度に戻すには、ＭｇＯ焼結ペレットを１００〜６００℃で加熱すればよい。好ましくは２００〜３００℃である。６００℃を越えても消色効果は変わらず、６００℃を越えた加熱は熱エネルギーの浪費となる。好ましくは２００〜３００℃で加熱時間は低温域では３０分程度、高温域では１０分未満で再利用可能な色度にまで戻すことができる。ここで再利用可能な色度とは、初期状態のような白色状態に限らず、紫外線照射後の色度と紫外線照射前の色度との違いを目視により確認できる程度の色を含む。ＭｇＯ焼結ペレット１１ａは、水や二酸化炭素と反応しやすく、屋外で使用した場合等に変形、劣化しやすい。そのため、これらを防止するために耐候性を有する保護膜１１ｂにより被覆される。この保護膜１１ｂは、ＭｇＯ焼結ペレット１１ａで紫外線を検出できるよう波長２８０〜３８０ｎｍの範囲を含む紫外線を透過する性質を持つ。更にヒーターの熱により変形や劣化が起こらないようにヒーターの加熱温度以上の耐熱性を有する。
【００１５】
またＭｇＯ焼結ペレット１１ａは、ＭｇＯ純度が９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上である。ここでＭｇＯ焼結ペレットの純度を９９．０％以上としたのは、９９．０％未満ではＭｇＯ結晶格子中の格子欠陥が不純物により減少することで紫外線感度が下がったり、紫外線照射前の初期状態のＭｇＯ焼結ペレットに十分な白色が得られず、紫外線照射前の色度と紫外線照射後の色度との違いを識別し難くなるからである。相対密度は取り扱い上割れ難いことを求められること並びに保護膜をコーティングすることから、９０％以上とするのが好ましく、更に好ましくは９５％以上とする。更にこのＭｇＯ焼結ペレット１１ａは、Ｃの濃度が２０００ｐｐｍ未満、かつ遷移金属元素の濃度が２０００ｐｐｍ以下である。Ｃ濃度及び遷移金属元素の濃度を上記範囲としたのはＣの濃度が２０００ｐｐｍ以上、遷移金属元素の濃度が２０００ｐｐｍを越えると、ＭｇＯ結晶格子中の格子欠陥が不純物により減少することで紫外線感度が下がったり、紫外線照射前の初期状態のＭｇＯ焼結ペレットに十分な白色が得られず紫外線照射前の色度と紫外線照射後の色度との違いを識別し難くなるからである。遷移金属元素はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、各元素の濃度は５００ｐｐｍ以下である。各元素の濃度を５００ｐｐｍ以下としたのは、特定の元素が多量に混入すると化合物を生じ、格子欠陥がかえって減少するからである。
【００１６】
ＭｇＯ焼結ペレット１１ａの直径及び厚さは特に限定されるものではないが、ペレットを製造する上で、また紫外線検出器として取り扱う上でこのペレットの直径は５〜５０ｍｍ、厚さは１〜２０ｍｍの範囲から決められる。なお、ＭｇＯ焼結ペレットの組成は多結晶だけでなく、上記純度の条件を満たせば単結晶でも利用可能である。
【００１７】
ＭｇＯ焼結ペレット１１ａの製造方法は、特に限定されない。一例を挙げて説明すると、先ず純度９９．０％以上のＭｇＯ粉末とバインダと有機溶媒とを混合し濃度が３０〜７５質量％のスラリーを調製する。好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。スラリー濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、３０質量％未満では均一な組成を有する緻密な焼結体ペレットが得られにくく、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した造粒が難しいからである。ＭｇＯ粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＭｇＯ粉末の平均粒径を上記範囲内に規定したのは、下限値未満であると粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難になり、上限値を越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られ難いからである。バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。
【００１８】
またＭｇＯ粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特にＭｇＯ粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は攪拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増大する不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。
【００１９】
攪拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ2製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。
【００２０】
次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの造粒粉末を得る。この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜３０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１５００〜２５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ成形装置では造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１５００〜２５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を防止するためである。
【００２１】
更に成形体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１３５０℃以上、好ましくは１４００〜１８００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間行う。これにより相対密度９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１３５０℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。
【００２２】
このようにして形成されたＭｇＯ焼結ペレットは、図１に示すように保護膜１１ｂにより被覆される。保護膜の製造方法及び被覆方法は以下の通りである。先ずＳｉＯ2の濃度が０．５〜５．０質量％となるようにテトラメトキシシランをエタノールに溶解し、触媒として酸を０．００１〜０．１質量％添加する。添加する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硝酸、酢酸等を用いるのが好ましい。次にこの溶液を４０〜８０℃の温度で３０分〜１０時間加熱した後、冷却して保護膜形成用液を得る。この保護膜形成用液に、ＭｇＯ焼結ペレットをディッピングすることにより、ＭｇＯ焼結ペレットの表面に塗膜を形成する。塗膜方法はディッピングに限らず、スプレー法等を用いてもよい。次いで、このＭｇＯ焼結ペレットを１５０〜３００℃の温度で１０〜６０分間大気中で加熱して膜を固定し、ＭｇＯ焼結ペレット表面に膜厚が０．１〜１μｍのＳｉＯ2膜を成膜する。ここで保護膜の膜厚を上記範囲内としたのは、下限値未満では耐候性において不十分となり、上限値を越えると膜の割れ、剥離が生じやすくなり好ましくないからである。
【実施例】
【００２３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２４】
＜実施例１＞
まずＭｇＯ純度が９９．９％であり、Ｃ濃度１００ｐｐｍ、遷移金属元素として、Ｆｅ、Ｍｎ及びＺｎをそれぞれ１０ｐｐｍ、Ｓｉを２０ｐｐｍ含有するＭｇＯ焼結ペレットを用意した。このＭｇＯ焼結ペレットは直径が１０ｍｍ、厚さが２ｍｍであった。
【００２５】
次にＳｉＯ2の濃度が１質量％となるようにテトラメトキシシランをエタノールに溶解した溶液に、触媒として硝酸を０．００５質量％添加した。この溶液を６０℃で６０分間加熱した後、冷却して保護膜形成溶液を調製した。この保護膜形成溶液にＭｇＯ焼結ペレットをディッピングすることにより塗膜し、温度２００℃で３０分間加熱してＭｇＯ焼結ペレット表面に厚さ０．５μｍのＳｉＯ2膜を固定した。この表面にＳｉＯ2膜を固定したＭｇＯ焼結ペレットを紫外線感応部とした。
【００２６】
次にこの紫外線感応部を、耐熱性があり、紫外線により劣化し難いセラミック製のサポートで支持し、このサポートの下面に４０〜３００℃の範囲で温度調整可能なヒーターをＭｇＯ焼結ペレットの下部に設置して紫外線検出器を作製した。
【００２７】
＜比較試験＞
実施例１で作製した紫外線検出器に、以下の表１に示す照射条件で、紫外線を照射した。照射条件１〜４及び照射条件７，８ではブラックライト（ＦＬ２０Ｓ：波長３１０〜４００ｎｍ：ＮＥＣライティング社製）を使用し、照射条件５では高圧水銀ランプ（波長２００〜６００ｎｍ：ウシオ電機社製）を使用した。
【００２８】
【表１】
2008298668.tif 000003
＜評価１＞
紫外線照射前及び照射条件１〜８で紫外線を照射した後の紫外線感応部の色度を、目視による観察ならびにカラーコンピュータ（スガ試験機社製）を用いたＬａｂ系色差におけるＬ値、ａ値及びｂ値の数値を測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００２９】
【表２】
2008298668.tif 000004
表２から明らかなように、表１に示す照射条件１〜５で紫外線を照射した紫外線感応部は、目視による色度及びＬａｂ系色差におけるＬ値、ａ値及びｂ値の数値にも変化があり、本発明の紫外線検出器において照射強度及び照射量が上記条件を満たせば、波長２８０〜３８０ｎｍの範囲を含む紫外線を検出することができることが確認された。一方、紫外線の照射量が１５ｍＪ／ｃｍ2未満である照射条件６及び紫外線の照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満である照射条件７においては、紫外線を照射したにもかかわらず本発明の紫外線照射器では紫外線感応部に目視でも色度変化がみられず、またＬａｂ系色差におけるＬ値、ａ値及びｂ値の数値にも変化はみられず紫外線を検出できなかった。その理由としては照射条件６では照射量が足りず、照射条件７では照射量及び照射強度がともに不足したためと考えられる。このことから、本発明の紫外線照射器において感応する紫外線の照射強度及びその照射量には最適な範囲が存在することが確認された。更に詳細な試験を行ったところ、本発明の紫外線検出器において感応する紫外線は照射強度０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2かつその照射量が１５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが確認された。
【００３０】
＜評価２＞
照射条件５で紫外線を照射した後、ヒーターにより、以下の表３に示す条件で加熱し、目視による色度変化を観察した。その結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
2008298668.tif 000005
表３から明らかなように、紫外線感応部は温度１００℃以上で加熱することにより再利用可能な色度に戻ることが確認された。一方、４０℃程度の加熱では色調は変化しなかった。再利用可能な色度に戻すには１００℃以上の温度で加熱する必要があることが確認されたことから、１度紫外線を検出すれば、常に監視しなくても紫外線検出の履歴が確認できることが確認された。
【００３２】
＜評価３＞
まず紫外線検出器に、照射強度１０００ｍＪ／ｃｍ2及び照射量１１７ｍＪ／ｃｍ2で照射して紫外線感応部を着色状態とした。次にヒーターにより１５０℃で１０分間加熱し紫外線感応部を再利用可能な色度に戻した後、室温で冷却した。この工程を１サイクルとし、この１サイクルを複数回繰り返して行う再現試験を行った。２０、３０及び５０サイクル後の結果を以下の表４に示す。
【００３３】
【表４】
2008298668.tif 000006
表４から明らかなように、本発明の紫外線検出器では上記工程を５０回以上繰り返しても再利用可能な色度に戻ることが確認された。
【００３４】
＜比較例１＞
ＭｇＯ焼結ペレットの純度を９９．０％未満（９０．０％）としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、紫外線検出器を形成した。
【００３５】
この紫外線検出器について比較試験の照射条件５と同じ条件で紫外線を照射したが、以下の表５に示すように、紫外線の照射前後でＬａｂ系色差におけるＬ値、ａ値及びｂ値の数値にほとんど変化がみられなかった。このことから本発明の紫外線検出器の紫外線感応部に使用できるＭｇＯ焼結ペレットの純度は９９．０％以上であることを要することが判った。更に異なる純度のペレットを用いた検出器を作製して、同様の試験を行ったところ、紫外線感度及び再利用の色度識別を勘案すると、９９．０％以上の純度が最適であることが確認された。
【００３６】
【表５】
2008298668.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る紫外線検出器を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１    紫外線感応部
１１ａ  ＭｇＯ焼結ペレット
１１ｂ  保護膜
１２    サポート
１３    ヒーター
【図１】
2008298668.tif 000008