(57)【要約】【課題】パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ホール状パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができ、しかも該レジストパターンの形状劣化を抑制してレジスト抜きパターンを精度よく狭小化可能であり、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜きパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法等の提供。【解決手段】本発明のレジストパターンの形成方法は、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、レジストパターン厚肉化材料を塗布し、加熱した後、現像することにより前記レジストパターンを厚肉化するレジストパターン厚肉化工程と、厚肉化後のレジストパターンを更に加熱する加熱処理工程とを少なくとも含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、樹脂と下記一般式（１）で表される化合物とを含むレジストパターン厚肉化材料を塗布し、加熱した後、現像することにより前記レジストパターンを厚肉化するレジストパターン厚肉化工程と、厚肉化後のレジストパターンを更に加熱する加熱処理工程とを少なくとも含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【化１】
2008046395.tif 000012
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【化２】
2008046395.tif 000013
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【請求項２】
レジストパターン厚肉化工程における加熱が、厚肉化後のレジストパターンの流動化温度未満で行われる請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
レジストパターン厚肉化工程における加熱温度が、７０℃以上１４０℃未満である請求項２に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
加熱処理工程における加熱が、厚肉化後のレジストパターンの流動化温度以上で行われる請求項１から３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
加熱処理工程における加熱温度が、１４０〜１８０℃である請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
レジストパターンが、ＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかで形成された請求項１から５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
被加工面上に、請求項１から６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
被加工面が、比誘電率２．７以下の低誘電率膜の表面である請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
低誘電率膜が、多孔質シリカ膜及びフッ素化樹脂膜の少なくともいずれかである請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する際に形成するレジストパターンを厚肉化させて、既存の露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜きパターンを形成するレジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在では、半導体集積回路の高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、それに伴って配線パターンが微細化されてきている。配線パターンを微細に形成するには、被処理基板上をレジスト膜で被覆し、該レジスト膜に対して選択露光を行った後に現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記被処理基板に対してドライエッチングを行い、その後に該レジストパターンを除去することにより所望のパターン（例えば配線パターンなど）を得るリソグラフィ技術が非常に有用である。該リソグラフィ技術は、パターンがますます微細になりゆく今でも、高い量産性の維持を目的として、微細加工への利用が依然として強く望まれている。このため、露光光（露光に用いる光）として、より波長の短い深紫外線を追究するだけでなく、マスクパターン自体や光源の形状等に関して、種々の創意工夫がなされてきている。
【０００３】
その一例として、既存のレジスト材料を用いて形成したレジストパターンを厚肉化し、微細なレジスト抜きパターンを得ることを可能にするレジストパターン厚肉化材料（「レジスト膨潤剤」と称することがある）を用いて、より微細なパターンを形成する技術が提案されている。例えば、深紫外線であるＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を使用してＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジスト膜を露光することによりＫｒＦレジストパターンを形成した後、水溶性樹脂組成物を用いて該ＫｒＦレジストパターンを覆うように塗膜を設け、該ＫｒＦレジストパターンの材料中の残留酸を利用して前記塗膜と前記ＫｒＦレジストパターンとをその接触界面において架橋反応させることにより、前記ＫｒＦレジストパターンを厚肉化（以下「膨潤」と称することがある）させることにより該ＫｒＦレジストパターン間の距離を短くし、微細なレジスト抜きパターンを形成し、その後に該レジスト抜きパターンと同形状の所望のパターン（例えば配線パターンなど）を形成する、ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、微細な配線パターン等を形成する観点からは、露光光として、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）よりも短波長の光、例えば、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）などを利用することが望まれる。
【０００４】
また、他の例として、サーマルフローと呼ばれるパターン縮小化技術が提案されている。この技術では、レジストパターンを形成した後、該レジストパターンにおける樹脂が流動化する温度で加熱処理することにより、レジストパターンを流動化させ、レジスト抜きパターンサイズを狭小化させる。
このように、サーマルフロー技術では、レジスト樹脂の流動化により、前記レジスト抜きパターンの狭小化を行うため、一般的には、レジストパターン部の体積が大きなパターンほど、前記レジストパターン厚肉化材料によるレジスト抜きパターンサイズの縮小量よりも、大きな縮小量が得られ易い傾向にある。
しかし、ＡｒＦ光源に好適なアクリル系レジストでは、従来のＫｒＦレジストとは樹脂が異なるため、従来の加熱温度（低めの温度）では比較的流動し難く、図１８Ａに示すように、基板１００上に形成されたレジストパターン１１０を弱めに加熱すると、レジストパターン１１０の端部が小さく変形する程度であり、レジスト抜きパターン１２０の狭小化が生じ難い。また、前記レジスト抜きパターンの縮小量を大きくするため、加熱処理温度を高くして強めに加熱すると、図１８Ｂに示すように、レジスト樹脂の流動化により、レジストパターン１１０上部のエッジ変形（肩落ち）、膜厚の減少等が生じ易いという問題があった。
一方、レジストパターン部の体積が小さなパターン、例えば、１００ｎｍ以下のパターンが密集した、微小な密パターンでは、流動化するレジスト樹脂の体積が少なく、前記レジスト抜きパターンが狭小化し難いという問題がある。
【０００５】
更に、ＫｒＦレジストパターンにおいて、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術によりレジスト抜きパターンを形成した後、前記サーマルフロー技術により、より微細なレジスト抜きパターンを形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、近年の半導体集積回路の高集積化に伴い、配線パターンの更なる微細化を実現するためには、前述の通り、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）などを利用することが望まれる。
【０００６】
したがって、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を利用することができ、前記サーマルフロー技術ではレジスト抜きパターンの狭小化が困難である、ＡｒＦレジストパターンに対して、パターンの形状劣化を抑制してレジスト抜きパターンを精度よく狭小化可能であり、微細なレジスト抜きパターンの形成乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に形成可能な技術の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献２】特開２０００−５８５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ホール状パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができ、しかも該レジストパターンの形状劣化を抑制してレジスト抜きパターンを精度よく狭小化可能であり、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜きパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜きパターンを精度よく形成可能であり、該レジスト抜きパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、サーマルフロー技術ではレジスト抜きパターンの狭小化が従来のＫｒＦレジストに比べ困難である、ＡｒＦレジストパターンに対して、レジストパターン厚肉化材料を塗布して厚肉化した後、サーマルフローにより厚肉化レジストパターンの樹脂を流動化させることにより、パターンの形状劣化を抑制してレジスト抜きパターンを精度よく狭小化することができることを知見した。これにより、同形状の繰返しパターンが多く、よりレジスト抜きパターンの狭小化が求められる、ＦＬＡＳＨメモリ、ＤＲＡＭ等のメモリデバイスにも好適に応用することができる。
また、前記レジストパターン厚肉化材料として、本発明者等により開発された、ベンジルアルコール系化合物を反応試薬として含み、かつ架橋剤を含まない材料（特願２００５−４２８８４号参照）を使用することにより、レジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができ、しかもエッチング耐性に優れた厚肉化レジストパターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、本発明者等の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。
本発明のレジストパターンの形成方法は、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、樹脂と下記一般式（１）で表される化合物とを含むレジストパターン厚肉化材料を塗布し、加熱した後、現像することにより前記レジストパターンを厚肉化するレジストパターン厚肉化工程と、厚肉化後のレジストパターンを更に加熱する加熱処理工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【化３】
2008046395.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【化４】
2008046395.tif 000003
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【００１１】
該レジストパターンの形成方法では、前記レジストパターン厚肉化工程において、前記レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン上に塗布され、加熱されると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、前記レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このとき、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとの親和性が良好であるため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層（ミキシング層）が効率よく形成される。次いで、現像されると、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される。こうして厚肉化（「膨潤」と称することがある）されたレジストパターン（以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。なお、前記レジストパターン厚肉化材料は、前記一般式（１）で表される化合物を含有しているので、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの材料や大きさに対する依存性が少ない。また、前記一般式（１）で表される化合物が芳香族環を有しているので、エッチング耐性に優れる。
次に、前記加熱処理工程において、厚肉化後の前記レジストパターンが更に加熱される。すると、厚肉化レジストパターンにおける樹脂が流動化し、レジスト抜きパターンが、より狭小化される。その結果、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在する半導体装置であるＬＯＧＩＣ  ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン、更にはＦＬＡＳＨメモリ、ＤＲＡＭ等のメモリデバイスに用いられる多数の同形状の繰返しパターン等の厚肉化レジストパターンが容易にかつ高精細に形成される。
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、本発明の前記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に、レジストパターンが形成される。該レジストパターンは、本発明の前記レジストパターンの形成方法により形成された厚肉化レジストパターンである。このため、該厚肉化レジストパターンは、レジストパターンのサイズに依存することなく均一に厚肉化されており、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜きパターンは、精度よく狭小化されている。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において厚肉化された厚肉化レジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
【００１３】
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする。該半導体装置は、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ホール状パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができ、しかも該レジストパターンの形状劣化を抑制してレジスト抜きパターンを精度よく狭小化可能であり、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜きパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜きパターンを精度よく形成可能であり、該レジスト抜きパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、レジストパターン厚肉化工程と加熱処理工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００１６】
＜レジストパターン厚肉化工程＞
前記レジストパターン厚肉化工程は、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、レジストパターン厚肉化材料を塗布し、加熱した後、現像することにより前記レジストパターンを厚肉化する工程である。
【００１７】
−レジストパターン−
前記レジストパターンの材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等でパターニング可能なｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
【００１８】
前記レジストパターンの材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
【００１９】
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、被加工面（基材）上に形成することができ、該被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
前記レジストパターンの大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である前記被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．１〜５００μｍ程度である。
【００２０】
−レジストパターン厚肉化材料−
前記レジストパターン厚肉化材料は、樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、界面活性剤、相間移動触媒、水溶性芳香族化合物、芳香族化合物を一部に有してなる樹脂、有機溶剤、その他の成分などを含有してなる。
【００２１】
【化５】
2008046395.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【００２２】
【化６】
2008046395.tif 000005
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【００２３】
前記レジストパターン厚肉化材料は、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましい。
前記水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
前記アルカリ可溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性が好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料の態様としては、水溶液、コロイド液、エマルジョン液などの態様であってもよいが、水溶液であるのが好ましい。
【００２４】
−−樹脂−−
前記樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましい。
前記樹脂としては、良好な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す観点からは、極性基を２以上有するものが好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、これらの誘導基、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で前記樹脂に含まれていてもよいし、２種以上の組合せで前記樹脂に含まれていてもよい。
【００２５】
前記樹脂が水溶性樹脂である場合、該水溶性樹脂としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂などが挙げられる。
【００２６】
前記樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、該アルカリ可溶性樹脂としては、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリp−ヒドロキシフェニルアクリラート、ポリp−ヒドロキシフェニルメタクリラート、これらの共重合体などが挙げられる。
【００２７】
前記樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテートなどが好ましく、前記ポリビニルアセタールを５〜４０質量％含有しているのがより好ましい。
【００２８】
また、前記レジストパターン厚肉化材料においては、前記樹脂が、環状構造を少なくとも一部に有していてもよく、このような樹脂を用いると、前記レジストパターン厚肉化材料に良好なエッチング耐性を付与することができる点で有利である。
前記環状構造を少なくとも一部に有する樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、これを前記樹脂と併用してもよい。
【００２９】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアリールアセタール樹脂、ポリビニルアリールエーテル樹脂、ポリビニルアリールエステル樹脂、これらの誘導体などが好適に挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、適度な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す点でアセチル基を有するものが特に好ましい。
【００３０】
前記ポリビニルアリールアセタール樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−レゾルシンアセタール、などが挙げられる。
前記ポリビニルアリールエーテル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−ヒドロキシベンジルエーテル、などが挙げられる。
前記ポリビニルアリールエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安息香酸エステル、などが挙げられる。
【００３１】
前記ポリビニルアリールアセタール樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のポリビニルアセタール反応を利用した製造方法などが好適に挙げられる。該製造方法は、例えば、酸触媒下、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコールと化学量論的に必要とされる量のアルデヒドとをアセタール化反応させる方法であり、具体的には、ＵＳＰ５，１６９，８９７、同５，２６２，２７０、特開平５−７８４１４号公報等に開示された方法が好適に挙げられる。
【００３２】
前記ポリビニルアリールエーテル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対応するビニルアリールエーテルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、塩基性触媒の存在下、ポリビニルアルコールとハロゲン化アルキル基を有する芳香族化合物とのエーテル化反応（Williamsonのエーテル合成反応）などが挙げられ、具体的には、特開２００１−４００８６号公報、特開２００１−１８１３８３号、特開平６−１１６１９４号公報等に開示された方法などが好適に挙げられる。
【００３３】
前記ポリビニルアリールエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対応するビニルアリールエステルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、塩基性触媒の存在下、ポリビニルアルコールと芳香族カルボン酸ハライド化合物とのエステル化反応などが挙げられる。
【００３４】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂における環状構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単環（ベンゼン等）、多環（ビスフェノール等）、縮合環（ナフタレン等）などのいずれであってもよく、具体的には、芳香族化合物、脂環族化合物、ヘテロ環化合物、などが好適に挙げられる。該環状構造を一部に有してなる樹脂は、これらの環状構造を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００３５】
前記芳香族化合物としては、例えば、多価フェノール化合物、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。
前記ナフタレン多価アルコール化合物としては、例えば、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローＡ、などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。
【００３７】
前記脂環族化合物としては、例えば、ポリシクロアルカン類、シクロアルカン類、縮合環、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリシクロアルカン類としては、例えば、ノルボルナン、アダマンタン、ノルピナン、ステランなどが挙げられる。
前記シクロアルカン類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
前記縮合環としては、例えば、ステロイドなどが挙げられる。
【００３８】
前記ヘテロ環状化合物としては、例えば、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン等の含窒素環状化合物、フラン、ピラン、五炭糖、六炭糖等を含む多糖類等の含酸素環状化合物、などが好適に挙げられる。
【００３９】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂は、例えば、水酸基、シアノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、酸無水物基、ラクトン基、シアネート基、イソシアネート基、ケトン基等の官能基や糖誘導体を少なくとも１つ有するのが適当な水溶性の観点からは好ましく、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、及びこれらの誘導体による基から選択される官能基を少なくとも１つ有するのがより好ましい。
【００４０】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂における該環状構造のモル含有率としては、エッチング耐性に影響がない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高いエッチング耐性を必要とする場合には、５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
なお、前記環状構造を一部に有してなる樹脂における該環状構造のモル含有率は、例えば、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。
【００４１】
前記樹脂（前記環状構造を一部に有してなる樹脂を含む）の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、該環状構造を有していない前記樹脂、後述の一般式（１）で表される化合物、界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００４２】
−−一般式（１）で表される化合物−−
前記一般式（１）で表される化合物としては、芳香族環を構造の一部に有し、下記一般式（１）で表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該芳香族環を有することにより、前記樹脂が環状構造を一部に有していない場合にも、優れたエッチング耐性を前記レジストパターン厚肉化材料に付与することができる点で有利である。
【００４３】
【化７】
2008046395.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。架橋反応の発生を防止して反応を容易に制御することができる点で、ｍは１であるのが好ましい。
【００４４】
【化８】
2008046395.tif 000007
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【００４５】
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素であるのが好ましい。該Ｒ１及びＲ２が水素であると、水溶性の面で有利であることが多い。
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール構造を有する化合物、ベンジルアミン構造を有する化合物、などが好適に挙げられる。
前記ベンジルアルコール構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２，４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。
前記ベンジルアミン構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアミン及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性が高く多量に溶解させることができる点で、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコールなどが好ましい。
【００４７】
前記一般式（１）で表される化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料の全量に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量部未満であると、所望の反応量が得られにくいことがあり、５０質量部を超えると、塗布時に析出したり、パターン上で欠陥となったりする可能性が高くなるため好ましくない。
【００４８】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤は、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの馴染みが改善させたい場合、より大きな厚肉化量が要求される場合、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの界面における厚肉化効果の面内均一性を向上させたい場合、消泡性が必要な場合、等に添加すると、これらの要求を実現することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００４９】
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
【００５０】
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５１】
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
前記界面活性剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒等の種類や含有量などに応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料１００質量部に対し、０．０１質量部以上であるのが好ましく、反応量と面内均一性に優れる点で、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．０８〜０．５質量部が更に好ましい。
前記含有量が０．０１質量部未満であると、塗布性の向上には効果があるものの、レジストパターンとの反応量については、界面活性剤を入れない場合と大差がないことが多い。
【００５３】
−−相間移動触媒−−
前記相間移動触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機物などが挙げられ、その中でも塩基性であるものが好適に挙げられる。
前記相間移動触媒が前記レジストパターン厚肉化材料に含有されていると、レジストパターンの材料の種類に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、レジストパターンの材料に対する依存性が少なくなる点で有利である。なお、このような前記相間移動触媒の作用は、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化する対象であるレジストパターンが、酸発生剤を含有していても、あるいは含有していなくても、害されることはない。
【００５４】
前記相間移動触媒としては、水溶性であるものが好ましく、該水溶性としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解するのが好ましい。
前記相間移動触媒の具体例としては、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、オニウム塩化合物などが挙げられる。
前記相間移動触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、水への溶解性の高さの点で、オニウム塩化合物が好ましい。
【００５５】
前記クラウンエーテル又は前記アザクラウンエーテルとしては、例えば、１８−クラウン−６（１８−Ｃｒｏｗｎ−６）、１５−クラウン−５（１５−Ｃｒｏｗｎ−５）、１−アザ−１８−クラウン−６（１−Ａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６（４，１３−Ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）、１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｔｒｉａｚａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ）等が挙げられる。
【００５６】
前記オニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、チアゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピペラジニウム塩、エフェドリニウム塩、キニニウム塩、シンコニニウム塩、などが好適に挙げられる。
【００５７】
前記４級アンモニウム塩としては、例えば、有機合成試薬として多用されるテトラブチルアンモニウム・ヒドロジェンサルフェート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａｔｅ）、テトラメチルアンモニウム・アセテート（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、テトラメチルアンモニウム・クロライド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ピリジニウム塩としては、例えば、ヘキサデシルピリジニウム・ブロマイド（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記チアゾリウム塩としては、例えば、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム・クロライド（３−Ｂｅｎｚｙｌ−５−(２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ)−４−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウム・クロライド（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ピペラジニウム塩としては、例えば、１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウム（１，１−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記エフェドリニウム塩としては、例えば、(−)−Ｎ，Ｎ−ジメチルエフェドリニウム・ブロマイド（(−)−Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｐｈｅｄｒｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記キニニウム塩としては、例えば、Ｎ−ベンジルキニニウム・クロライド（Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌｑｕｉｎｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記シンコニニウム塩としては、例えば、Ｎ−ベンジルシンコニニウム・クロライド（Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌｃｉｎｃｈｏｎｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
【００５８】
前記相間移動触媒の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂等の種類・量等により異なり一概に規定することはできないが、種類・含有量等に応じて適宜選択することができ、例えば、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜１０，０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍが更に好ましく、１０〜３，０００ｐｐｍが特に好ましい。
前記相間移動触媒の含有量が、１０，０００ｐｐｍ以下であると、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができる点で有利である。
前記相間移動触媒の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィーで分析することにより測定することができる。
【００５９】
−−水溶性芳香族化合物−−
前記水溶性芳香族化合物としては、芳香族化合物であって水溶性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃の水１００ｇに対し１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、２５℃の水１００ｇに対し３ｇ以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、２５℃の水１００ｇに対し５ｇ以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料が該水溶性芳香族化合物を含有していると、該水溶性芳香族化合物に含まれる環状構造により、得られるレジストパターンのエッチング耐性を顕著に向上させることができる点で好ましい。
【００６０】
前記水溶性芳香族化合物としては、例えば、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、などが挙げられる。
【００６２】
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。
【００６３】
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローＡ、体などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。
【００６４】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリフェノール化合物が好ましく、カテキン、レゾルシンなどが特に好ましい。
【００６５】
前記水溶性芳香族化合物の中でも、水溶性に優れる点で、極性基を２以上有するものが好ましく、３個以上有するものがより好ましく、４個以上有するものが特に好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基などが挙げられる。
【００６６】
前記水溶性芳香族化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００６７】
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記レジストパターン厚肉化材料が前記有機溶剤を含有していると、該レジストパターン厚肉化材料における、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物等の溶解性を向上させることができる点で有利である。
前記有機溶剤は、水と混合して使用することができ、該水としては、純水（脱イオン水）などが好適に挙げられる。
【００６８】
前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。
【００６９】
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レジストパターンの厚肉化を精細に行うことができる点で、８０〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。
【００７０】
前記有機溶剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００７１】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、等に代表されるクエンチャーなどが挙げられる。
【００７２】
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００７３】
−塗布−
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができるが、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１〜９０秒間が好ましい。
【００７４】
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１００〜１０，０００Å（１０〜１，０００ｎｍ）程度であり、１，０００〜５，０００Å（１００〜５００ｎｍ）程度が好ましい。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００７５】
−加熱−
前記加熱（ベーク）は、前記塗布の際乃至その後で行うのが好ましく、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をベーク（加温及び乾燥）することにより、該レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料との界面において該レジストパターン厚肉化材料の該レジストパターンへのミキシング（含浸）を効率よく生じさせることができ、該ミキシング（含浸）した部分の反応を効率的に進行させることができる。
【００７６】
前記加熱（ベーク）の条件、方法などとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱温度としては、厚肉化後のレジストパターン（厚肉化レジストパターン）の流動化温度未満で行われるのが好ましい。
前記加熱温度が、前記厚肉化レジストパターンの流動化温度以上であると、前記厚肉化レジストパターンが軟化するだけでなく、前記レジストパターン厚肉化材料が不溶化し、本来レジスト抜きパターンが形成される部位に、残渣が生じ、現像欠陥を生じることがある。
【００７７】
ここで、前記厚肉化後のレジストパターンの流動化温度の判断基準としては、前記レジストパターン及び前記レジストパターン厚肉化材料の構成材料によって異なり、一概には定めることができないが、前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化されたレジストパターン（厚肉化レジストパターン）における樹脂が、軟化し流動化するとき、即ち、下記方法により測定した流動化サイズｃが、一般的には、概ねｃ≧１（ｎｍ）、を充たしたときの温度を、前記厚肉化後のレジストパターンの流動化温度とすることができる。
〔測定方法〕
（１）前記厚肉化レジストパターンサイズは、同一露光エリア内の測長平均値とし、５点以上を測定する。なお、パターンサイズの測長には、ＣＤ−ＳＥＭとして半導体の計測で汎用される電子顕微鏡、例えば、ＣＤ−ＳＥＭ（「Ｓ−９２６０」；日立製作所製）などを用いる。
（２）前記（１）に従って、前記厚肉化レジストパターンにより形成される抜きパターンサイズ（以下、「厚肉化レジスト抜きパターンサイズ」と称することがある。）の初期値ａを測定する。
（３）前記（２）で測定した厚肉化レジストパターンと、同一のウエハ内の同一サイズの厚肉化レジストパターンを用い、所定の温度及び時間にて、後述する加熱処理工程（サーマルフロー処理）を行った後、初期値ａと同一の測定点数で、厚肉化レジスト抜きパターンサイズの測長平均値ｂを算出する。
（４）以上より測定した、初期値ａ−測長平均値ｂを、流動化サイズｃとする。
【００７８】
前記加熱温度としては、具体的には、７０℃以上１４０℃未満が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。
なお、加熱時間としては、１０秒間〜５分間程度であり、４０〜１００秒間が好ましい。
【００７９】
−現像−
前記現像は、前記加熱（ベーク）の後で行うのが好ましく、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する（得る）ことができる。
【００８０】
前記現像に用いられる現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水、アルカリ現像液などが好ましく、これらは、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。該アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）が好適に挙げられる。
前記現像の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ディップ法、パドル法、スプレー法などが好適に挙げられる。これらの中でも、量産性に優れる点で、パドル法が好ましい。
前記現像の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜３００秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。
【００８１】
以上の工程により、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく均一に厚肉化され、厚肉化レジストパターンにより、微細なレジスト抜きパターンが形成される。
なお、前記レジストパターンの厚肉化量は、前記レジストパターン厚肉化材料の粘度、塗布厚み、加熱（ベーク）温度、加熱（ベーク）時間等を適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００８２】
＜加熱処理工程＞
前記加熱処理工程は、前記レジストパターン厚肉化工程で形成された厚肉化後のレジストパターン（厚肉化レジストパターン）を更に加熱する工程であり、所謂サーマルフローと称される工程である。
【００８３】
前記加熱処理工程（サーマルフローベーク）の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジストパターンの材料及び前記レジストパターン厚肉化材料の種類に応じて、適切な条件を選択するのが好ましい。
前記加熱処理工程（サーマルフローベーク）における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、厚肉化後のレジストパターン（厚肉化レジストパターン）の流動化温度以上で行われるのが好ましい。この場合、前記厚肉化レジストパターンが加熱されると、該厚肉化レジストパターンにおける樹脂が流動して、レジスト抜きパターンが、より狭小化される。
【００８４】
ここで、前記厚肉化後のレジストパターンの流動化温度の判断基準としては、前記レジストパターン及び前記レジストパターン厚肉化材料の構成材料によって異なり、一概には定めることができないが、前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化されたレジストパターン（厚肉化レジストパターン）における樹脂が、軟化し流動化するとき、即ち、下記方法により測定した流動化サイズｃが、一般的には、概ねｃ≧１（ｎｍ）、を充たしたときの温度を、前記厚肉化後のレジストパターンの流動化温度とすることができる。
〔測定方法〕
（１）前記厚肉化レジストパターンサイズは、同一露光エリア内の測長平均値とし、５点以上を測定する。なお、パターンサイズの測長には、ＣＤ−ＳＥＭとして半導体の計測で汎用される電子顕微鏡、例えば、ＣＤ−ＳＥＭ（「Ｓ−９２６０」；日立製作所製）を用いる。
（２）前記（１）に従って、前記厚肉化レジストパターンにより形成される抜きパターンサイズ（厚肉化レジスト抜きパターンサイズ）の初期値ａを測定する。
（３）前記（２）で測定した厚肉化レジストパターンと、同一のウエハ内の同一サイズの厚肉化レジストパターンを用い、所定の温度及び時間にて、後述する加熱処理工程（サーマルフロー処理）を行った後、初期値ａと同一の測定点数で、厚肉化レジスト抜きパターンサイズの測長平均値ｂを算出する。
（４）以上より測定した、初期値ａ−測長平均値ｂを、流動化サイズｃとする。
【００８５】
前記加熱温度としては、具体的には、１４０〜１８０℃が好ましく、１５０〜１７０℃がより好ましく、１６０〜１７０℃が特に好ましい。
前記加熱温度が、１４０℃未満であると、前記厚肉化レジストパターンにおける樹脂が流動化しないことがあり、１８０℃を超えると、前記厚肉化レジストパターンの上部のエッジ変形（肩落ち）、膜厚の減少等の極端なパターン形状の変形が生じたり、レジスト樹脂が変質を起こしエッチング時に残渣が増大することがある。
また、加熱時間としては、所望のパターンサイズになるまでのレジスト抜きパターンの狭小化量に依存し、前記加熱温度との関係で適宜選択することができるが、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましく、６０秒間が特に好ましい。
前記加熱時間が、１８０秒間を超えて長時間になると、前記厚肉化レジストパターンの上部のエッジ変形（肩落ち）、膜厚の減少等の極端なパターン形状の変形が生じたり、レジスト樹脂が変質を起こしエッチング時に残渣が増大することがある。
【００８６】
前記加熱の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ホットプレート、加熱炉などを好適に使用することができる。これらの中でも、半導体製造プロセスで汎用されているホットプレートが好ましく、温度及び時間を高精度に制御可能なものを用いるのが好ましい。
前記加熱処理工程における雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気中、窒素ガス雰囲気下などが好ましい。
【００８７】
以上の工程により、前記厚肉化レジストパターンにおける樹脂が流動し、該厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜きパターンが、精度よく狭小化される。
【００８８】
ここで、本発明のレジストパターンの形成方法について以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工面（基材）５上にレジスト材料３ａを塗布した後、図２に示すように、これをパターニングしてレジストパターン３を形成した後、図３に示すように、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布し、ベーク（加温及び乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３への相互作用（ミキシング（含浸））が起こり、図４に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記相互作用（ミキシング（含浸））した部分が反応等の相互作用をする。この後、図５に示すように、現像処理を行うと、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に表層１０ａを有してなる厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。以上が、前記レジストパターン厚肉化工程である。
【００８９】
厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン厚肉化材料１により厚肉化され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１が反応して形成された表層１０ａを有してなる。このとき、レジストパターン厚肉化材料１は、前記一般式（１）で表される化合物を含有しているので、レジストパターン３の大きさや材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化レジストパターン１０は、厚肉化される。レジストパターン１０は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）に比べて表層１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜きパターン１０ｃの幅は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）により形成されるレジスト抜きパターン３ｂ（図２参照）の幅よりも小さく、厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜きパターン１０ｃは微細である。
【００９０】
厚肉化レジストパターン１０における表層１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成され、レジストパターン厚肉化材料１における、前記一般式（１）で表される化合物が芳香族環を有するので、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、その表面にエッチング耐性に優れる表層（ミキシング層）１０ａを有する厚肉化レジストパターン１０を形成することができる。また、レジストパターン厚肉化材料１が前記環状構造を一部に含有する樹脂等の前記環状構造を一部に含有する樹脂等の前記環状構造を含む場合には、表層（ミキシング層）１０ａのエッチング耐性が更に向上する。
【００９１】
次いで、厚肉化レジストパターン１０を更に加熱すると、該厚肉化レジストパターンにおける樹脂が流動化し、図６に示すように、厚肉化レジストパターン１０により形成されたレジスト抜きパターン１０ｃの幅が狭小化され、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）により形成されるレジスト抜きパターン３ｂ（図２参照）の幅が、より縮小化される。以上が、前記加熱処理工程である。
【００９２】
本発明のレジストパターンの形成方法により製造されたレジストパターン（「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターンに比べて前記表層（ミキシング層）の厚み分だけ厚肉化され、更に前記加熱処理工程（サーマルフロー）により、該厚肉化レジストパターンにおける樹脂が流動化されるので、製造された厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜きパターン１０ｃの大きさ（径、幅等）は、前記レジストパターンにより形成されるレジスト抜きパターン３ｂの大きさ（径、幅等）よりも小さいため、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、微細な前記レジスト抜きパターンを効率的に製造することができる。
【００９３】
前記厚肉化レジストパターンは、エッチング耐性に優れているのが好ましく、前記レジストパターンに比しエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）が同等以下であるのが好ましい。具体的には、同条件下で測定した場合における、前記表層（ミキシング層）のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と前記レジストパターンのエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との比（レジストパターン／表層（ミキシング層））が、１．１以上であるのが好ましく、１．２以上であるのがより好ましく、１．３以上であるのが特に好ましい。
なお、前記エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
前記表層（ミキシング層）は、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて好適に形成することができ、エッチング耐性の更なる向上の観点からは前記環状構造を一部に有してなる樹脂等の前記環状構造を含むのが好ましい。
前記表層（ミキシング層）が前記環状構造を含むか否かについては、例えば、該表層（ミキシング層）につきＩＲ吸収スペクトルを分析すること等により確認することができる。
【００９４】
本発明のレジストパターンの形成方法は、各種のレジスト抜きパターン、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用など）、トレンチ（溝）パターン、などの形成に好適であり、該レジストパターンの形成方法により形成された厚肉化レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用することができる。
【００９５】
（半導体装置及びその製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造される。
以下、本発明の半導体装置の製造方法の説明を通じて、本発明の半導体装置の詳細も明らかにする。
【００９６】
＜レジストパターン形成工程＞
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成する工程である。該レジストパターン形成工程により、厚肉化された厚肉化レジストパターンが前記被加工面上に形成され、更に該厚肉化レジストパターンにおける樹脂が流動化されて、微細なレジスト抜きパターンが形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。前記レジストパターンは上述した通りである。
【００９７】
前記被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜等の低誘電率膜乃至その表面などが好適に挙げられる。
前記低誘電率膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率が２．７以下のものが好ましい。このような低誘電率膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などが好適に挙げられる。
前記多孔質シリカ膜は、例えば、シリカ膜形成用材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、溶剤を乾燥させ、焼成させることにより形成することができる。
前記フッ素化樹脂膜は、例えば、該フッ素化樹脂膜が、フルオロカーボン膜である場合、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス又はＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積させることにより形成することができる。
【００９８】
＜パターニング工程＞
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成したレジストパターン（前記厚肉化レジストパターン）をマスク等として用いて（マスクパターン等として用いて）エッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９９】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、界面活性剤塗布工程などが好適に挙げられる。
前記界面活性剤塗布工程は、前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターンの表面に塗布する前に、該レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
【０１００】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミド型４級カチオン系、エステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、ベタイン系、などが挙げられる。
【０１０１】
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、ロジックデバイス、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
下記組成を有するレジストパターン厚肉化材料を調製した。
ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」；クラレ製）・・・４質量部
２−ヒドロキシベンジルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）・・・１質量部
界面活性剤（「ＴＮ−８０」；ＡＤＥＫＡ製）・・・０．０６質量部
純水・・・９６質量部
【０１０４】
−レジストパターンの形成−
＜レジストパターン厚肉化工程＞
反射防止膜（「ＡＲＣ−３９」；日産化学製）を塗布形成した、８インチシリコン基板（信越化学製）上に、ＡｒＦアクリル系レジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ製）を２２０ｎｍの厚みとなるように塗布した。次いで、ＡｒＦエキシマ露光機を用いて露光し、初期パターンサイズ約９４ｎｍ（ピッチ２００ｎｍ）のホールパターンを形成した。
調製した前記レジストパターン厚肉化材料を、得られたホールパターン上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料により厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
【０１０５】
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜きパターンのサイズは、下記方法により測定したところ、７７．６ｎｍであり、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成されたレジスト抜きパターンサイズ）に対して、１６．２ｎｍ縮小されていることが判った。
【０１０６】
＜加熱処理工程＞
次に、以上により形成された厚肉化レジストパターンを更に加熱した。なお、該厚肉化レジストパターンを有する前記シリコン基板を複数用意し、１４０〜１７０℃の範囲にて１０℃刻みで温度を変化させ、それぞれの温度にて６０秒間にわたって加熱し、得られた厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜きパターンサイズを、下記方法により測定し評価した。結果を表１及び図７に示す。
【０１０７】
〔測定方法〕
（１）初期のレジストパターン及び厚肉化レジストパターンにおけるレジスト抜きパターンサイズは、同一露光エリア内の測長平均値とし、ＣＤ−ＳＥＭ（「Ｓ−６１００Ｓ」；日立製作所製）を用いて、５点測定した。
（２）前記（１）に従って、前記加熱処理工程前の前記厚肉化レジストパターンにより形成される抜きパターンサイズ（厚肉化レジスト抜きパターンサイズ）の初期値ａを測定した。
（３）前記（２）で測定した厚肉化レジストパターンと、同一のウエハ内の同一のサイズの厚肉化レジストパターンを用い、１４０〜１７０℃の温度範囲で６０秒間の条件にて、前記加熱処理工程を行った後の厚肉化レジスト抜きパターンサイズを５点測定し、測長平均値ｂを算出した。
（４）以上より測定した、初期値ａ−測長平均値ｂを、流動化サイズｃとした。
本例では、１４０℃のベークにより僅かに流動化が起こり、１５０℃以上で前記流動化サイズｃが、ｃ≧１（ｎｍ）、を充たしており、厚肉化レジストパターンが大きく流動化したと認められた。
【０１０８】
【表１】
2008046395.tif 000008
【０１０９】
（比較例１）
実施例１において、前記レジストパターンを形成した後、該レジストパターンを前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化することなく、加熱処理工程を行った以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。なお、比較例１においても、レジストパターンが形成されたシリコン基板を複数用意し、１４０〜１７０℃の範囲にて１０℃刻みで温度を変化させ、それぞれの温度にて６０秒間にわたって加熱し、得られたレジストパターンにより形成されるレジスト抜きパターンサイズを評価した。結果を表２及び図７に示す。
【０１１０】
【表２】
2008046395.tif 000009
【０１１１】
−レジスト抜きパターン狭小量の評価−
図７に示すように、実施例１の厚肉化レジストパターンは、１４０℃近傍から、温度の上昇とともにレジスト抜きパターンサイズが小さくなっており、１７０℃ではレジスト抜きパターンサイズが５４ｎｍとなっていた。即ち、厚肉化直後（加熱処理工程前）の厚肉化レジストパターンにより形成されたレジスト抜きパターンに対する狭小化量は、２３．６ｎｍであり、初期のレジストパターンにより形成されたレジスト抜きパターンに対する狭小化量は、３９．８ｎｍであった。
一方、比較例１の厚肉化されていないレジストパターンは、１７０℃まで加熱しても、８７．８ｎｍまでしかレジスト抜きパターンサイズは狭小化せず、狭小化量としては、６ｎｍであった。
以上により、レジストパターンを形成した後、該レジストパターンを前記レジストパターン厚肉化材料により厚肉化し、更に加熱処理（サーマルフロー）を行うと、前記レジストパターンのみでは不充分な、ホールパターン内径を充分に狭小化することができることが判った。
【０１１２】
−レジストパターンの形状評価−
実施例１で得られた加熱処理工程後の厚肉化レジストパターン、及び比較例１で得られた加熱処理工程後のレジストパターンについて、それぞれ加熱温度が１６０℃及び１７０℃のときのホールパターン上面の形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「Ｓ−６１００」；日立製作所製、倍率１５０万倍）で観察した。これらのホールパターンのＳＥＭ写真を図８に示す。
【０１１３】
図８に示すＳＥＭ写真において、ホールパターン周辺の白っぽく見える部分が、図１８Ａ及び図１８Ｂに示すレジストパターン上部のエッジ変形（肩落ち）であり、該部分の幅が大きいほど、広範囲でエッジ変形が生じていることを表している。図８に示すように、実施例１に比して比較例１では、ホールパターン周辺の白い部分の幅が広く、変形度合いが大きいことが判った。
また、１７０℃で加熱処理したホールパターンについて、肩落ちの幅を測定したところ、実施例１では１４ｎｍであり、比較例１では２８ｎｍであり、実施例１は、比較例１に比して、変形度合いが１／２に抑制されていることが判った。これは、前記レジストパターン厚肉化材料が、前記一般式（１）で表されるベンジルアルコール系化合物を含んでいるため、耐熱性に優れ、レジスト流動化が抑制されるためであると考えられる。
【０１１４】
（実施例２）
図９に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図１０に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図１１に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図１２に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。
【０１１５】
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図１３に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１４に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図１２）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
【０１１６】
次いで、図１５に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図９〜図１４と同様にして、図１６に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。
【０１１７】
上述の各工程を繰り返すことにより、図１７に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１７においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例２では、レジストパターン１４が、実施例１で調製したレジストパターン厚肉化材料を用いて、加熱処理温度１６０℃の場合と同様にして製造した厚肉化レジストパターンである。
また、層間絶縁膜１２は、誘電率２．７以下の低誘電率膜であり、例えば、多孔質シリカ膜（「セラメート  ＮＣＳ」；触媒化成工業製、誘電率２．２５）、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス若しくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積形成したフルオロカーボン膜（誘電率２．４）などである。
【０１１８】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、樹脂と下記一般式（１）で表される化合物とを含むレジストパターン厚肉化材料を塗布し、加熱した後、現像することにより前記レジストパターンを厚肉化するレジストパターン厚肉化工程と、厚肉化後のレジストパターンを更に加熱する加熱処理工程とを少なくとも含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【化９】
2008046395.tif 000010
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【化１０】
2008046395.tif 000011
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
（付記２）  レジストパターン厚肉化工程における加熱が、厚肉化後のレジストパターンの流動化温度未満で行われる付記１に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記３）  レジストパターン厚肉化工程における加熱温度が、７０℃以上１４０℃未満である付記２に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記４）  加熱処理工程における加熱が、厚肉化後のレジストパターンの流動化温度以上で行われる付記１から３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記５）  加熱処理工程における加熱温度が、１４０〜１８０℃である付記４に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記６）  レジストパターン厚肉化材料が、水溶性乃至アルカリ可溶性である付記１から５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記７）  レジストパターン厚肉化工程における現像が、純水及びアルカリ現像液の少なくともいずれかを用いて行われる付記１から６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記８）  レジストパターンが、ＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかで形成された付記１から７のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記９）  ＡｒＦレジストが、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系レジスト及びシクロオレフィン系レジストから選択される少なくとも１種である付記８に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１０）  レジストパターン厚肉化材料における樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリビニルアセテートから選択される少なくとも１種である付記１から９のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１１）  レジストパターン厚肉化材料における一般式（１）で表される化合物の該一般式（１）中、ｍが１である付記１から１０のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１２）  被加工面上に、付記１から１１のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１３）  被加工面が、比誘電率２．７以下の低誘電率膜の表面である付記１２に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１４）  低誘電率膜が、多孔質シリカ膜及びフッ素化樹脂膜の少なくともいずれかである付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１５）  付記１２から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
（付記１６）  比誘電率が２．７以下の低誘電率膜を有する付記１５に記載の半導体装置。
（付記１７）  低誘電率膜が、多孔質シリカ膜及びフッ素化樹脂膜の少なくともいずれかである付記１６に記載の半導体装置。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、ロジックデバイス、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜を形成した状態を表す。
【図２】図２は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜をパターン化してレジストパターンを形成した状態を表す。
【図３】図３は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン表面にレジストパターン厚肉化材料を付与した状態を表す。
【図４】図４は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面にミキシングし、染み込んだ状態を表す。
【図５】図５は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、厚肉化レジストパターンを現像した状態を表す。
【図６】図６は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、厚肉化レジストパターンを更に加熱した状態を表す。
【図７】図７は、実施例１の厚肉化レジストパターン及び比較例１のレジストパターンにおける、加熱処理温度と、レジスト抜きパターンサイズとの関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１及び比較例１で形成したホールパターンの形状を示す上面ＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１０】図１０は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図９に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図１１】図１１は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図１２】図１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図１３】図１３は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図１４】図１４は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図１５】図１５は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１６】図１６は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図１７】図１７は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【図１８Ａ】図１８Ａは、ＡｒＦレジストで形成されたレジストパターンを従来の加熱温度でサーマルフローしたときの不具合を説明するための概略図である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、ＡｒＦレジストで形成されたレジストパターンを高温でサーマルフローしたときの不具合を説明するための該略図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１        レジストパターン厚肉化材料
３        レジストパターン
３ｂ      レジスト抜きパターン
５        被加工面（基材）
１０      レジストパターン
１０ａ    表層
１０ｂ    内層レジストパターン
１０ｃ    レジスト抜きパターン
１１      シリコン基板
１２      層間絶縁膜
１３      チタン膜
１４      レジストパターン
１５ａ    開口部
１５ｂ    開口部
１６      ＴｉＮ膜
１６ａ    ＴｉＮ膜
１７      Ｃｕ膜
１７ａ    配線
１８      層間絶縁膜
１９      Ｃｕプラグ
２０      配線
２１      配線
１００    基板
１１０    レジストパターン
１２０    レジスト抜きパターン
【図１】
2008046395.tif 000014
【図２】
2008046395.tif 000015
【図３】
2008046395.tif 000016
【図４】
2008046395.tif 000017
【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図７】
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【図８】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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