(57)【要約】【課題】費用をかけずに、低い酸使用量及び低いシリコン損失量で、多結晶シリコン破砕物を＜１００ｐｐｂｗ、有利に＜１０ｐｐｂｗの金属含有量にまで清浄化する方法を提供すること。【解決手段】ポリシリコン破砕物を、ＨＦ及びＨ2Ｏ2を有する水性清浄化溶液中に入れ、前記水性清浄化溶液を除去し、こうして得られたポリシリコン破砕物を高純度の水で洗浄し、引き続き乾燥させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶のシリコン破砕物を＜１００ｐｐｂｗの金属含有量まで清浄化する方法において、ポリシリコン破砕物を、ＨＦ及びＨ2Ｏ2を有する水性清浄化溶液中に入れ、前記水性清浄化溶液を除去し、こうして得られたポリシリコン破砕物を高純度の水で洗浄し、引き続き乾燥させることを特徴とする、多結晶シリコン破砕物を清浄化する方法。
【請求項２】
前記溶液がＨＦ  ０．１〜６０質量％、Ｈ2Ｏ2  ０．１〜５０質量％、残り１００質量％までＨ2Ｏからなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリシリコン破砕物は５〜２４０ｍｉｎ、有利に２０〜４５ｍｉｎ、特に有利に４０ｍｉｎ、水性清浄化溶液中に入れられることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
複数の開口を有する容器中でポリシリコン破砕物を清浄化液中に浸漬し、その際、前記清浄化液は複数の開口を通して容器内へ流入し、多結晶シリコンを濡らし、その後で清浄化液が容器の複数の開口から流出できるまで前記容器を前記清浄化液から引き上げることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
容器、有利に籠中のポリシリコン破砕物を、少なくとも２回の上下運動により清浄化液中へ浸漬させることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
容器を前記清浄化溶液から引き上げる間に前記容器を完全に空にすることができ、その際、清浄化溶液は完全に流出されるように上下運動を実施することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
上下運動を２４０分間まで、有利に４０分間までの期間で５回実施することを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
容器中のポリシリコン破砕物は、５〜８９度の角度で１分当たり１〜１０回の運動の揺動運動、又は１分当たり１〜１０回転の回転運動が行われ、その際、揺動運動は有利に１分当たり１回の運動で４５度の角度で行われ、回転運動は有利に１分当たり１回転で行われることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項９】
ポリシリコン破砕物を、１５〜１８ＭＯｈｍの比電気抵抗を有する完全脱塩水で１〜２４０ｍｉｎ洗浄することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
常圧でかつ室温（２５℃）で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリシリコン破砕物は約５０ｍｍの最大粒子直径、特に有利に約２５ｍｍの最大粒子直径、殊に有利に１０μｍ〜１０ｍｍの最大粒子直径を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリシリコン破砕物を清浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶シリコン（以後ポリシリコンという）は、大規模にいわゆるシーメンス反応によってケイ素含有ガス又はケイ素含有ガス混合物の熱分解により製造される。このポリシリコンは、この場合、ロッドの形で生じる。このロッドは、引き続き金属製の粉砕機、例えばジョークラッシャー又はロールクラッシャー、ハンマー又はタガネを用いて粉砕される。これにより、ポリシリコン破砕物の表面汚染が生じる。この汚染、特にそれぞれの金属汚染は、ポリシリコン破砕物をさらに加工する前に除去しなければならない、それというのも、一般にポリシリコン破砕物が使用される電子デバイス及び太陽電池の製造のための出発物質中には汚染が許容されないためである。
【０００３】
特許明細書US 6,309,467 B1は、ポリシリコン破砕物を清浄化するための先行技術を十分に記載していて、引き続き極めて低い鉄含有量及び／又はクロム含有量を有するポリシリコンのための３工程の清浄化方法を開示している。この方法の場合には、複数の化学的処理工程で次々に清浄化を行う。多工程の清浄化方法は、相応して費用がかかる複数の槽を有する装置を必要とする。このUS 6,309,467 B1に記載された方法は、微細粒のポリシリコン破砕物の清浄化の際に、酸の高い消費量及び高いシリコン損失量につながることが欠点である。さらに、この微細粒のポリシリコン破砕物の清浄化の場合に費用のかかる冷却も必要である。
【特許文献１】US 6,309,467 B1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、先行技術の欠点が解消された、多結晶シリコン破砕物を＜１００ｐｐｂｗ、有利に＜１０ｐｐｂｗの金属含有量にまで清浄化する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、ポリシリコン破砕物を、ＨＦ及びＨ2Ｏ2を有する水性清浄化溶液中に入れ、前記水性清浄化溶液を除去し、こうして得られたポリシリコン破砕物を高純度の水で洗浄し、引き続き乾燥させる方法により解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ＨＦ及びＨ2Ｏ2を有する水溶液は、有利にＨＦ０．１〜６０質量％、Ｈ2Ｏ2  ０．１〜５０質量％並びに残り１００質量％までのＨ2Ｏからなる。この質量％の記載は、全体の清浄化溶液に関する。
【０００７】
特に有利に前記溶液はＨ2Ｏ中のＨＦ５〜１０質量％及びＨ2Ｏ2  １〜２質量％からなる。このＨＦ／Ｈ2Ｏ2を有する水溶液は、多様な理由から特に経済的である。前記水溶液は、金属不純物、特に鋼粒子を著しく攻撃するが、シリコンは攻撃しない。このために、この清浄化溶液は先行技術のＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2混合物又はＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2混合物とは異なり過酸化水素の水と酸素とへの自己分解を示さない。それによりこの方法でのＨ2Ｏ2消費量は約９９％低下する。Ｈ2Ｏ2の後供給はこの方法の場合に必要ない。さらに、過酸化水素の自己分解により引き起こされる不所望な発熱は抑制される。
【０００８】
有利に、ポリシリコン破砕物は５〜２４０ｍｉｎ、有利に２０〜４５ｍｉｎ、特に有利に４０ｍｉｎ、水性清浄化溶液中に入れられる。
【０００９】
有利に、このポリシリコン破砕物を複数の開口を有する容器中で清浄化液中に浸漬し、その際、前記清浄化液は複数の開口を通して容器内へ流入し、多結晶シリコンを濡らし、その後で清浄化液が容器の複数の開口から流出できるまで前記容器を前記清浄化液から引き上げる。
【００１０】
有利に、ポリシリコン破砕物は容器内、有利に籠内で、清浄化液中へ少なくとも２回の上下運動で浸漬される。有利に、この上下運動は、容器を前記清浄化溶液から引き上げる間に前記容器を完全に空にすることができ、その際、清浄化溶液は完全に流出するように実施される。
【００１１】
有利に、この上下運動は２４０分間まで、有利に４０分間までの期間で５回実施される。
【００１２】
基本的にこの清浄化は個々の清浄化工程において容器の運動なしでも行うことができる。これとは別に、上下運動の他に、５〜８９度の角度で１分当たり１〜１０回の運動の揺動運動又は１分当たり１〜１０回転の回転運動を行うこともできる。有利に、４５度の角度で１分当たり１回の運動の揺動運動が行われる。回転運動は、有利に１分当たり１回転で行われる。
【００１３】
引き続き、この清浄化溶液は除去され、ポリシリコン破砕物は高純度の水、有利に１５〜１８ＭＯｈｍの比電気抵抗を有する完全脱塩水で、１〜２４０分間洗浄される。有利に、このポリシリコン破砕物は１５〜３５ｍｉｎ、特に有利に２０ｍｉｎ洗浄される。
【００１４】
この清浄化工程及び洗浄工程は、有利に常圧でかつ室温（２５℃）で実施され、その際、清浄化方法は有利に５〜８０℃、特に有利に２０〜２５℃で実施される。
【００１５】
引き続きポリシリコン破砕物は乾燥される。この乾燥は有利に５０〜１００℃の温度で０．５〜３ｈの期間にわたり行われる。
【００１６】
このポリシリコン破砕物の乾燥は、基本的に任意の乾燥装置中で行うことができる。８０℃で乾燥庫中での乾燥の場合に２４時間が必要である。他の乾燥方法により、この時間は２時間以下にまで圧縮できる。このような方法は、例えばドラム式乾燥装置中での乾燥又は強制貫流を用いたシステム中での乾燥又は最大５ｃｍまでの積み上げ高さを有する層の乾燥である。
【００１７】
本発明による方法は、原則として任意のポリシリコン破砕物の清浄化のため、並びにポリシリコン顆粒の清浄化のためにも適しているが、特に微細なポリシリコン破砕物の清浄化のためにも適している、それというのもシリコンは清浄化溶液によって攻撃されないためである。それにより、微細化された粉末のシリコン表面の増大に基づき、他の清浄化溶液を用いて生じるシリコン損失の増加は抑制される。さらに、シリコンの溶解の際に必要となる付加的な冷却も避けられる。本発明による方法は、従って、有利に、約５０ｍｍの最大粒子直径、特に有利に約２５ｍｍの最大粒子直径、特に有利に１０μｍ〜１０ｍｍの最大粒子直径を有するポリシリコン破砕物の清浄化のために適している。
【００１８】
本発明による方法を実施する容器は、安価なプラスチック、例えばポリプロピレンからなることができるが、従来の方法は高価なプラスチック、例えばポリビニリデンフルオリド又はテフロン／ＰＴＥＦからなる容器中で実施しなければならなかった。
【００１９】
この方法は、原則として順番に配置された複数の槽を有する上下装置、ドラム装置又は揺動装置中で実施することができる。しかしながら、唯一の槽中で実施し、前記槽に多様な媒体（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2及び洗浄水）を異なる容器から供給するのが有利である。
【００２０】
この方法は、例えば購入することができるオートクレーブエッチング装置（Autoklavenaetzanlage）中で実施することができる。この装置中では、ワンチャンバ式装置中で清浄化、洗浄及び乾燥が行われる。このような装置は、上下装置と比べて明らかに必要とする所要面積がわずかである。
【００２１】
本発明による方法は、鉄及びクロムで著しく汚染されたポリシリコン破砕物を、１００ｐｐｂｗ未満、有利に１０ｐｐｂｗ未満の鉄含有量及びクロム含有量にまで低下させることができる。１０ｐｐｂｗ未満の鉄含有量及びクロム含有量を有するこの種のポリシリコンは、太陽電池工業において有利に使用される。しかしながら、１００ｐｐｂｗ未満の鉄含有量及びクロム含有量を有するポリシリコン破砕物も望ましい、それというのもこの材料は引き上げプロセスにおいて品質的に改善された材料に混合することができるためである。この方法は、ポリシリコン破砕物を清浄化する公知の方法よりも著しく費用がかからない。
【実施例】
【００２２】
次の実施例は、本発明を更に詳説するために用いられる。
【００２３】
例１：（本発明による）
１０〜１００００μｍの粒子直径を有しかつ１ｐｐｍのＦｅの表面汚染（この汚染はポリシリコンロッドを慣用の破砕装置で破砕する際に生じる）を有するポリシリコン破砕物３０ｋｇを、蓋を有するプロセスシャーレ中に入れた。引き続き、前記プロセスシャーレ中に水中のＨＦ１０質量％及びＨ2Ｏ2  ２質量％の混合物６００リットルを注ぎ、蓋を閉じた。このプロセスシャーレを清浄化の間に１分当たり５回上昇させる上下運動を実施した。２０もしくは４０分間の酸処理の後に、酸を排出し、ポリシリコン破砕物を引き続き冷たい超純水で５分間洗浄した。８０℃での温水洗浄の後に、前記材料を８０℃で乾燥庫中で２４時間乾燥させた。
【００２４】
実施例２：（比較例）
実施例１と同様に、１０〜１００００μｍの粒子直径を有するポリシリコン破砕物３０ｋｇを清浄化し、その際、水中のＨ  １０質量％及びＨ2Ｏ2  ２質量％の混合物の代わりに、水中のＨＦ  ５質量％、ＨＣｌ  １０質量％及びＨ2Ｏ2  １．５質量％の混合物を使用した。
【００２５】
実施例３：
実施例１及び実施例２により得られた清浄化されたシリコン粉末の表面の汚染を、US 6,309,467 B1の実施例３の最後に記載されたと同様に測定した。表１は、測定され値並びに清浄化されたＳｉの収率及びそれぞれの相対的酸消費量（ｇ  酸／ｋｇ  Ｓｉ）を記載する。
【００２６】
表１
【表１】
2008013432.tif 000002
（ｖ）比較例；（ｅ）本発明による実施例。
【００２７】
この結果は、本発明による清浄化を用いて、先行技術による方法による結果と同様に良好な結果が達成されることを示す。有利に、本発明による方法の場合にはシリコン損失が生じないため、特に大きな表面積を有する微細な粉末の場合に清浄化されたＳｉの収率が著しく高められる。ＨＦ／Ｈ2Ｏ2を用いた清浄化の場合の０．１％のシリコン損失は、Ｓｉダストの取り去りによってだけ生じる。ＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2を用いた清浄化の場合には、この損失は、ダストの取り去りと、０．１μｍのエッチングによる除去により生じる溶解したシリコンの量とから生じる。本発明による方法を用いた４０分間の清浄化時間で、全ての要求を満たす＜１０ｐｐｂｗの鉄含有量及びクロム含有量を有する材料を得ることができるが、より短時間の清浄化時間（５〜４０分）の方法でもなお有利である、それというのも、１００ｐｐｂｗ以下の不純物を有するこの種の材料も多様な要求に対して十分な品質を有しているためである。