(57)【要約】【課題】新規な電子線用ネガ型レジスト組成物および該電子線用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明は、一般式（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である。ｎは１〜３の整数である。］で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解物および／または縮合物（Ａ）と、非イオン性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする電子線用ネガ型レジスト組成物である。［化１］2008083192.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解物および／または縮合物（Ａ）と、非イオン性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする電子線用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
2008083192.tif 000012
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である。ｎは１〜３の整数である。］
【請求項２】
前記非イオン性酸発生剤（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有するオキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ−１）を含む請求項１記載の電子線用ネガ型レジスト組成物。
【化２】
2008083192.tif 000013
［式（ＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子線用ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線用ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。
また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
例えば、ポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
一方、ネガ型の化学増幅型レジストは、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含有しており、レジストパターン形成時に、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分がアルカリ可溶性から不溶性に変化する。
そして、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そして、今後、高解像性等の種々のリソグラフィー特性への要求に対応できる新規なレジスト材料を提供できることが求められる。
特に、近年の更なるパターンの微細化に伴って、上記のようなエキシマレーザーより短波長の電子線に対する感度が良好なレジスト材料が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な電子線用ネガ型レジスト組成物および該電子線用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解物および／または縮合物（Ａ）と、非イオン性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする電子線用ネガ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
2008083192.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である。ｎは１〜３の整数である。］
【０００７】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様の電子線用ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲において、「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
本明細書において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」は、特に断りがない限り、電子線の照射を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、新規な電子線用ネガ型レジスト組成物および該電子線用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪電子線用ネガ型レジスト組成物≫
本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解物および／または縮合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、非イオン性酸発生剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有するものである。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解物および／または縮合物（Ａ）である。
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物は、加水分解によりアルコキシ基が水酸基となり、アルコールとなる。その後、該アルコールの２分子が縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが形成されることによって（Ａ）成分が得られる。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である。
Ｒ１、Ｒ２において、１価の有機基としては、たとえばアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましい。
かかるアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで、本明細書において、「置換基を有する」とは、たとえばアルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜５のもの（低級アルキル基）が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、上記のように、たとえば水素原子がフッ素原子等により置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、たとえばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）中、ｎは、１〜３の整数である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
（ｉ）ｎ＝１の場合、トリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、トリプロポキシシラン化合物などのトリアルコキシシラン化合物（Ｒ１が水素原子の場合）；
モノメチルトリメトキシシラン化合物、モノメチルトリエトキシシラン化合物、モノメチルトリプロポキシシラン化合物、モノエチルトリメトキシシラン化合物、モノエチルトリエトキシシラン化合物、モノエチルトリプロポキシシラン化合物、モノプロピルトリメトキシシラン化合物、モノプロピルトリエトキシシラン化合物などのモノアルキルトリアルコキシシラン化合物；
モノフェニルトリメトキシシラン化合物、モノフェニルトリエトキシシラン化合物などのモノフェニルトリアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。
（ｉｉ）ｎ＝２の場合、ジメトキシシラン化合物、ジエトキシシラン化合物、ジプロポキシシラン化合物などのジアルコキシシラン化合物（Ｒ１が水素原子の場合）；
ジメチルジメトキシシラン化合物、ジメチルジエトキシシラン化合物、ジメチルジプロポキシシラン化合物、ジエチルジメトキシシラン化合物、ジエチルジエトキシシラン化合物、ジエチルジプロポキシシラン化合物、ジプロピルジメトキシシラン化合物、ジプロピルジエトキシシラン化合物、ジプロピルジプロポキシシラン化合物などのジアルキルジアルコキシシラン化合物；
ジフェニルジメトキシシラン化合物、ジフェニルジエトキシシラン化合物などのジフェニルジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。
（ｉｉｉ）ｎ＝３の場合、メトキシシラン化合物、エトキシシラン化合物、プロポキシシラン化合物などのアルコキシシラン化合物（Ｒ１が水素原子の場合）；
トリメチルメトキシシラン化合物、トリメチルエトキシシラン化合物、トリメチルプロポキシシラン化合物、トリエチルメトキシシラン化合物、トリエチルエトキシシラン化合物、トリエチルプロポキシシラン化合物、トリプロピルメトキシシラン化合物、トリプロピルエトキシシラン化合物などのトリアルキルアルコキシシラン化合物；
トリフェニルメトキシシラン化合物、トリフェニルエトキシシラン化合物などのトリフェニルアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。
【００１４】
上記のなかでも、トリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、トリプロポキシシラン化合物などのトリアルコキシシラン化合物（Ｒ１が水素原子の場合）；モノメチルトリメトキシシラン化合物、モノメチルトリエトキシシラン化合物、モノメチルトリプロポキシシラン化合物などのモノメチルトリアルコキシシラン化合物を用いることが好ましく、トリアルコキシシラン化合物（Ｒ１が水素原子の場合）が特に好ましい。そのなかでも、トリエトキシシラン化合物が最も好ましい。
【００１５】
本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物において、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物において、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物の縮合物を含む場合には、当該縮合物の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、２００〜５００００であることが好ましく、５００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。この範囲であれば、電子線用ネガ型レジスト組成物の基板等への塗布性を向上させることができる。また、縮合物の存在により、電子線用ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜（硬化膜）と基板との密着性を向上させることが可能となる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物の縮合物は、重合モノマーとなるアルコキシシラン化合物を、有機溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得られる（以下、ここで得られるアルコキシシラン化合物の縮合物を含む溶液を「シラン系被膜形成用塗布液」という。）。
重合モノマーとなるアルコキシシラン化合物は、１種単独の使用であっても、また、２種以上を組み合わせて縮合してもよい。
有機溶媒としては、たとえばシラン系被膜形成用塗布液の保存安定性（たとえば、ゲル化の防止効果等）が向上することから、アルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることが好ましい。
かかるアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、たとえばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。なかでも、好ましいのはプロピレングリコールのジアルキルエーテル、特に好ましくはプロピレングリコールジメチルエーテルである。
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
その使用量については、アルコキシシラン化合物の１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００１８】
縮合の前提となるアルコキシシラン化合物の加水分解の度合いは、添加する水の量により調整することができるが、一般的には、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物の合計モル数に対して、１〜１０倍モルの割合で添加することが好ましく、より好ましくは１．５〜８倍モルの割合で添加する。水の添加量が１倍モル以上であることにより加水分解度が高まり、アルコキシシラン化合物（上記アルコール）同士の縮合の反応性が向上する。一方で、１０倍モル以下であることによりゲル化が抑制されて、シラン系被膜形成用塗布液の保存安定性が向上する。
【００１９】
また、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物の縮合において用いられる酸触媒としては、特に限定されるものではなく、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸を挙げることができる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。
酸触媒は、アルコキシシラン化合物と水との混合物に直接添加するか、又は、アルコキシシラン化合物に添加すべき水とともに酸性水溶液として添加してもよい。
【００２０】
加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度において、上記一般式（Ｉ）で示される１種以上のアルコキシシラン化合物を含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることも可能である。加水分解されたアルコキシシラン化合物は、その後、縮合反応を起こし、その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが形成されて（Ａ）成分が得られる。なお、（Ａ）成分中には、アルコキシシラン化合物の縮合物とともに、アルコキシシラン化合物の加水分解物が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物の調製において、（Ａ）成分は、たとえば、上記のシラン系被膜形成用塗布液の状態で好適に用いられる。
当該シラン系被膜形成用塗布液は、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合した後に得られる溶液を、濃縮したり、あるいは、有機溶媒（好ましくは、上記アルキレングリコールジアルキルエーテル等）で希釈したりする等により、所望とする固形分濃度に調整することができる。
かかる固形分濃度は、たとえば重量乾燥法により測定することができる。
重量乾燥法は、たとえば、分取したシラン系被膜形成用塗布液の質量（Ｗ１）を測定し、５００℃で１時間乾燥し、乾燥後の質量（Ｗ２）を求め、下記数式より固形分濃度を算出する方法である。
数式：固形分濃度（質量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
また、シラン系被膜形成用塗布液の濃度は、（Ａ）成分のＳｉＯ２換算濃度として近似的に表すことができる。
かかるＳｉＯ２換算濃度は、上記数式により算出された固形分濃度（質量％）を基に、（Ａ）成分の構造から求めることができる。
本発明において、シラン系被膜形成用塗布液のＳｉＯ２換算濃度は、使用目的により適宜調整されるが、通常２〜１５質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。
【００２２】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は非イオン性酸発生剤である。当該（Ｂ）成分は、電子線に感応して酸を発生する化合物である。
（Ｂ）成分を含有することにより、現像によってレジストパターンを得ることができる。これは、電子線の照射によって酸が発生し、（Ａ）成分同士のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワーク形成が促進されるためと推測される。
また、（Ｂ）成分を含有することにより、塗布成膜後の膜安定性（ＰＣＤ）が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性が良好となる。
かかる（Ｂ）成分は、現像液（特にアルカリ現像液）に対しての溶解性の変化が小さく、安定である。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、従来、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような非イオン性酸発生剤としては、これまで、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；グリオキシム系酸発生剤、ビススルホン系酸発生剤、β−ケトスルホン系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、スルホン酸エステル系酸発生剤、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００２４】
本明細書および特許請求の範囲において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（ＩＩ）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ−１）であって、電子線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ−１）は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００２５】
【化２】
2008083192.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【００２６】
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある。）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。
アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００２８】
オキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ−１）として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2008083192.tif 000004
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００３０】
【化４】
2008083192.tif 000005
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【００３１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００３２】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００３４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は、好ましくは２である。
【００３５】
オキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ−１）の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニ���オキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００３６】
【化５】
2008083192.tif 000006
【００３７】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００３８】
【化６】
2008083192.tif 000007
【００３９】
前記ジアゾメタン系酸発生剤としては、たとえばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４０】
前記グリオキシム系酸発生剤としては、たとえばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４１】
前記ビススルホン系酸発生剤としては、たとえばビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００４２】
前記β−ケトスルホン系酸発生剤としては、たとえば２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００４３】
前記ジスルホン系酸発生剤としては、たとえばジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等を挙げることができる。
【００４４】
前記ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等を挙げることができる。
【００４５】
前記スルホン酸エステル系酸発生剤としては、たとえば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４６】
前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル系酸発生剤としては、たとえばＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、なかでもレジストパターン形成が良好なことから、（Ｂ）成分として前記一般式（ＩＩ）で表される基を有するオキシムスルホネート系酸発生剤（Ｂ−１）を含むことが最も好ましい。
本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、たとえば上記シラン系被膜形成用塗布液中の（Ａ）成分のＳｉＯ２換算濃度に対し、３〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％とされる。上記範囲とすることで、電子線の照射によって（Ａ）成分同士のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成がより促進され、現像によりレジストパターンが得られやすくなる。
【００４８】
＜任意成分＞
本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある成分、たとえばコントラスト増強剤、有機溶剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００４９】
本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物には、コントラスト増強剤を含有させることができる。コントラスト増強剤とは、光（電子線）および／または熱に感応して形成されるレジスト膜（硬化膜）の現像液に対する溶解度を制御することにより、現像後のレジスト膜の凹凸によるコントラストを増強する成分を示す。
かかるコントラスト増強剤としては、上記の機能を有していれば、特に限定されるものではなく、電子線用ネガ型レジスト組成物の組成、現像液の種類等によって、公知の化合物のなかから適宜選択することが可能である。
かかるコントラスト増強剤の具体例としては、たとえば（Ｂ）成分以外の光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤等が挙げられる。
【００５０】
光酸発生剤としては、（Ｂ）成分以外であれば特に限定されるものではないが、たとえばオニウム塩などを用いることができる。
【００５１】
前記オニウム塩としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００５２】
前記熱酸発生剤は、熱に感応して酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸の他のアルキルエステルまたはそれらの熱酸発生剤の少なくとも１種を含む組成物等、慣用の熱酸発生剤を用いることができる。
【００５３】
前記光塩基発生剤は、光（電子線）に感応して塩基を発生する化合物である。
光塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、たとえばトリフェニルメタノール、ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド並びにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。
なかでも、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
前記熱塩基発生剤は、熱に感応して塩基を発生する化合物である。
熱塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体；尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素誘導体；１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体；有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩；ジシアンジアミドなどを用いることができる。
その他に、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン-ビス-フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５５】
本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物中のコントラスト増強剤の配合量は、上記シラン系被膜形成用塗布液中の（Ａ）成分のＳｉＯ２換算濃度に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
コントラスト増強剤の配合量を０．１質量％以上にすることにより、コントラスト増強剤の効果を充分に得ることができ、現像液で処理した後に形成されるレジストパターンに、充分なコントラストを備えさせることができる。一方で、コントラスト増強剤の配合量を３０質量％以下にすることにより、電子線用ネガ型レジスト組成物の保持安定性を向上させることができるとともに、現像時における露光部の膜減少量の低下を防止し、コントラストの低下を防止することができる。
【００５６】
本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物は、塗布性および膜厚の均一性を向上させる目的で、有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）を含有することが好ましい。
（Ｓ）成分としては、従来より一般的に使用されているものが使用できる。具体的には、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノールのような一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン等を挙げることができる。
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｓ）成分の量は、特に限定されるものではないが、（Ｓ）成分以外の成分（固形分）の濃度が、５〜１００質量％となることが好ましく、２０〜５０質量％となることがより好ましい。上記範囲にすることにより、基板等への塗布性を向上させることができる。
【００５７】
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂、界面活性剤、密着助剤等の各種の添加剤を配合することが可能である。当該添加剤は、付与したい機能等によって、適宜選択することが可能である。
【００５８】
界面活性剤を添加する場合には、電子線用ネガ型レジスト組成物の塗布性が向上し、得られるレジスト膜の平坦度も向上する。
このような界面活性剤としては、たとえばＢＭ−１０００（商品名；ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）；メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、および同Ｆ１８３（以上、商品名；大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、および同ＦＣ−４３１（以上、商品名；住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、および同Ｓ−１４５（以上、商品名；旭硝子（株）製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、およびＤＣ−１９０（以上、商品名；東レシリコーン（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
電子線用ネガ型レジスト組成物中の界面活性剤を使用する場合の割合は、界面活性剤以外の成分（固形分）１００質量部に対して、通常、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００５９】
また、接着助剤を添加する場合には、電子線用ネガ型レジスト組成物の基板等への接着性が向上する。
このような接着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙げられる。
該官能性シランカップリング剤の具体例としては、たとえばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
電子線用ネガ型レジスト組成物中の接着助剤を使用する場合の割合は、接着助剤以外の成分（固形分）１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００６０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
かかるレジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記電子線用ネガ型レジスト組成物をスピンナー（スピンコート法）などで塗布し、１００〜２５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を２０〜２００秒間、好ましくは６０〜１５０秒間施し、これに、たとえば電子線描画機などにより、電子線を所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。
その後、１００〜２５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を２０〜２００秒間、好ましくは６０〜１５０秒間施すことができる。ただし、本発明においては、ＰＥＢ（露光後加熱）を施してもよく、施さなくてもよい。
次いで、これをアルカリ現像液、たとえば５〜２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００６１】
上述のように、本発明によれば、新規な電子線用ネガ型レジスト組成物および該電子線用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物によれば、たとえば電子線用ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレベーク（ＰＡＢ）して形成されるレジスト膜（硬化膜）は、塗布成膜後の膜安定性（ＰＣＤ）に優れ、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
本発明の電子線用ネガ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、インプリントリソグラフィー用モールド（原版）として好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６３】
＜電子線用ネガ型レジスト組成物の調製＞
（実施例１）
ＳｉＯ２換算濃度２質量％のトリエトキシシラン７３．９ｇ（０．４５モル）をプロピレングリコールジメチルエーテル６７２．９ｇ（６．８モル）に溶解し、かきまぜた。
次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と濃硝酸５ｐｐｍを混合したものを、ゆっくりかきまぜながら滴下したのち、約３時間かきまぜ、その後、室温で８日間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃において２時間減圧蒸留し、ＳｉＯ２換算濃度１０質量％、エタノール濃度１質量％のシラン系被膜形成用塗布液を製造した。
【００６４】
上記で得られたシラン系被膜形成用塗布液に、当該塗布液の１００質量部に対し、下記化学式で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤０．７質量部（当該塗布液中のトリエトキシシラン縮合物のＳｉＯ２換算濃度に対して７質量％）を配合して、電子線用ネガ型レジスト組成物を調製した。
【００６５】
【化７】
2008083192.tif 000008
【００６６】
＜レジストパターン形成＞
上記で得られた実施例１の電子線用ネガ型レジスト組成物を、スピンコート法によって８インチシリコンウェハ上に塗布した後、１８０℃で１２０秒間焼成（ＰＡＢ）して、膜厚３００ｎｍのレジスト膜（硬化膜）を形成した。
次いで、上記で得られたレジスト膜（硬化膜）に対して、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）を用い、電子線で描画した後、２３℃にて１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、水洗し、振り切り乾燥を行った。
【００６７】
以上のレジストパターン形成の結果、本発明に係る実施例１の電子線用ネガ型レジスト組成物は、５００ｎｍのＬ＆Ｓパターンを形成できることが確認できた。
【００６８】
＜塗布成膜後の膜安定性（ＰＣＤ）の評価＞
実施例１の電子線用ネガ型レジスト組成物と、上記シラン系被膜形成用塗布液単独（以下、「比較例１」という。）とを用いて、上記と同様の方法により、レジスト膜（硬化膜）をそれぞれ形成した。
次に、各レジスト膜を、表１〜３に示す条件、すなわち、該レジスト膜形成後に続けて（表１）、１５日間経過後（表２）、該レジスト膜を水に１０秒間浸した後（表３）、２３℃にて１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、水洗し、振り切り乾燥を行った。このときの膜厚を測定することにより、ＰＣＤを評価した。その結果を表１〜３に示した。
【００６９】
【表１】
2008083192.tif 000009
【００７０】
【表２】
2008083192.tif 000010
【００７１】
【表３】
2008083192.tif 000011
【００７２】
表１〜３の結果より、本発明に係る実施例１の電子線用ネガ型レジスト組成物は、いずれの場合も現像後の膜厚が０ｎｍであり、未露光部の現像液に対する溶解性が良好であり、ＰＣＤに優れていることが確認できた。
【００７３】
一方、本発明とは異なる比較例１は、１５日間経過後の現像処理によって残渣が認められ（表２）、また、水で１０秒間浸した後の現像処理によって残膜が認められ（表３）、ＰＣＤに劣ることが確認された。