(57)【要約】【課題】Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系材料の熱伝導率を低下させることによって、実用的な熱電特性を向上させる。【解決手段】熱電変換材料は、組成式：（Ｆｅ1-pＶp）100-x（Ａｌ1-qＳｉq）x（式中、ｐ、ｑおよびｘは0.35≦ｐ≦0.7、0.01≦ｑ≦0.7、20≦ｘ≦30原子％を満足する数である）で表される組成を有し、かつＬ２1構造を有する結晶相を主相としている。【選択図】図１
2008091461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：（Ｆｅ1-pＶp）100-x（Ａｌ1-qＳｉq）x
（式中、ｐ、ｑおよびｘは0.35≦ｐ≦0.7、0.01≦ｑ≦0.7、20≦ｘ≦30原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、Ｌ２1構造を有する結晶相を主相とすることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換材料において、
前記組成式におけるＶの一部がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも1種で置換されていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の熱電変換材料において、
前記組成式におけるＦｅの一部がＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも1種で置換されていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の熱電変換材料において、
前記組成式におけるＡｌまたはＳｉの一部がＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも1種で置換されていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
第１の電極と、一端が前記第１の電極に接続されたｐ型熱電変換材料と、前記ｐ型熱電変換材料の他端に接続された第２の電極と、一端が前記第２の電極に接続されたｎ型熱電変換材料と、前記ｎ型熱電変換材料の他端に接続された第３の電極とを具備する熱電変換モジュールにおいて、
前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の熱電変換材料からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料とそれを用いた熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚等から、フロンレスの冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却装置に対する関心が高まっている。また同様に、二酸化炭素の排出量の削減やエネルギーの有効利用等の観点から、未利用の廃熱エネルギーを使用した発電システムとして、ゼーベック効果を利用した熱電発電装置に対する関心が高まっている。これら熱電変換装置はいずれもｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを交互に直列接続した熱電変換モジュールを具備する。
【０００３】
熱電変換モジュールに適用される熱電変換材料としては、室温付近で利用される装置ではＢｉ−Ｔｅ系の単結晶体や多結晶体が多用されている。熱電変換モジュールを作製するにあたっては、Ｂｉ−Ｔｅ系材料でｐ型とｎ型の両材料が構成される。これらのうち、ｎ型材料には一般的にＳｅが添加される。また、室温より高温で使用される熱電変換材料には効率の高さからＰｂ−Ｔｅ系材料が用いられている。
【０００４】
上述したＢｉ−Ｔｅ系やＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料は、人体にとって有毒、有害なＳｅ（セレン）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）を含んでおり、これらは地球環境問題の観点からも好ましくない物質である。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系材料やＰｂ−Ｔｅ系材料に代わる熱電変換材料が求められており、無害な熱電変換材料の検討が進められている。このような無害な熱電変換材料の一つとして、Ｌ２1構造を有するＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料が注目されている（例えば特許文献１，２参照）。
【０００５】
Ｆｅ3ＡｌにおけるＦｅの1/3をＶで置換したＦｅ2ＶＡｌ合金は、Ｌ２1構造いわゆるホイスラー構造を有し、半導体的な電気伝導の挙動を示すと共に、Ｂｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高いゼーベック係数を室温で示す材料として注目されている。さらに、Ｆｅ2ＶＡｌ合金におけるＡｌの一部をＳｉで置換することによって、熱電変換材料の出力因子（＝α2／ρ：αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料）が向上する。
【０００６】
しかしながら、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系材料は熱伝導率がＢｉ−Ｔｅ系材料よりも約1桁高く、これが実用化の壁となっている。すなわち、熱電変換材料の実用的な特性は性能指数Ｚ（＝α2／（ρ・κ）：κは熱電変換材料の熱伝導率）で表される。従って、ゼーベック係数αや電気抵抗率ρに基づく出力因子が高くても、熱伝導率κの値が高いと熱電変換材料の実用性を示す性能指数Ｚの値を十分に高めることができない。
【特許文献１】特開2004-119648号公報
【特許文献２】特開2004-119948号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系材料の熱伝導率を低下させることによって、実用的な熱電特性を向上させた熱電変換材料、さらにはそのような熱電変換材料を用いて高性能化を図った熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る熱電変換材料は、
組成式：（Ｆｅ1-pＶp）100-x（Ａｌ1-qＳｉq）x
（式中、ｐ、ｑおよびｘは0.35≦ｐ≦0.7、0.01≦ｑ≦0.7、20≦ｘ≦30原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、Ｌ２1構造を有する結晶相（以下、Ｌ２1型結晶相と記す）を主相とすることを特徴としている。
【０００９】
本発明の他の態様に係る熱電変換モジュールは、第１の電極と、一端が前記第１の電極に接続されたｐ型熱電変換材料と、前記ｐ型熱電変換材料の他端に接続された第２の電極と、一端が前記第２の電極に接続されたｎ型熱電変換材料と、前記ｎ型熱電変換材料の他端に接続された第３の電極とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は本発明の態様に係る熱電変換材料からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様に係る熱電変換材料によれば、Ｌ２1型結晶相を主相とするＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料の熱伝導率を低下させることができるため、実用的な熱電特性を向上させた熱電変換材料を提供することが可能となる。また、そのような熱電変換材料を使用することで、高性能化を図った熱電変換モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態による熱電変換材料は、
組成式：（Ｆｅ1-pＶp）100-x（Ａｌ1-qＳｉq）x  …(1)
（式中、ｐ、ｑおよびｘは0.35≦ｐ≦0.7、0.01≦ｑ≦0.7、20≦ｘ≦30原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、Ｌ２1構造を有する結晶相（Ｌ２1型結晶相）を主相とする。
【００１２】
ここで、熱電変換材料の性能指数Ｚは、
Ｚ＝α2／（ρ・κ）  …(2)
（式中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱電変換材料の熱伝導率である）
で表される。(2)式で表される性能指数Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗ずると無次元の値となる。性能指数Ｚが大きい材料ほど熱電変換効率は大きくなる。上記した(2)式から分かるように、高い性能指数Ｚを持つ熱電変換材料を実現するためには、より高いゼーベック係数α、より低い電気抵抗率ρ、より低い熱伝導率κを有する熱電変換材料が求められる。
【００１３】
本発明者等は、Ｌ２1構造（ホイスラー構造）を有する結晶相（Ｌ２1型結晶相／ホイスラー相）を主相とするＦｅ−Ｖ−Ａｌ系材料において、ＦｅとＶの組成比率を従来のホイスラー組成（Ｆｅ2ＶＡｌ）よりＶ濃度が高い領域とすると共に、Ａｌの一部をＳｉで置換することによって、熱電変換材料のゼーベック係数等を劣化させることなく、熱伝導率を低下させることが可能であることを見出した。これによって、実用的な熱電特性を向上させたＦｅ−Ｖ−（Ａｌ，Ｓｉ）系熱電変換材料を提供するものである。
【００１４】
この実施形態の熱電変換材料について詳述する。この実施形態の熱電変換材料において、Ｌ２1型結晶相（ホイスラー相）は熱電特性を担う相であり、これを主相としている。ここで、主相とは熱電変換材料を構成する全ての結晶相および非晶質相の総量に対して最も体積占有率が大きい相を指すものである。主相の割合は50体積％以上であることが好ましく、より好ましくは70体積％以上、望ましくは90体積％以上である。
【００１５】
Ｌ２1型結晶相（ホイスラー相）を主相とするＦｅ−Ｖ−（Ａｌ，Ｓｉ）系熱電変換材料を実現する上で、(1)式のｘの値は20〜30原子％の範囲とする。(1)式において、ｘで表される（Ａｌ，Ｓｉ）の総量が上記した範囲を逸脱すると、ホイスラー相以外の相の析出量が多くなり、熱電特性とりわけゼーベック係数αが劣化する。ｘの値は23〜27原子％の範囲とすることがより好ましい。
【００１６】
この実施形態のＦｅ−Ｖ−（Ａｌ，Ｓｉ）系熱電変換材料においては、従来のホイスラー組成（Ｆｅ2Ｖ（Ａｌ，Ｓｉ）：ｐ＝1/3）と比較してＶリッチの組成を適用している。すなわち、上述した(1)式の組成式において、Ｆｅ−Ｖの組成比率を示すｐの値を0.35以上0.7以下の範囲としている。従来のホイスラー組成におけるＦｅ−Ｖの組成比率（ｐ＝1/3）よりＶリッチの組成（0.35≦ｐ）とした場合、主相としてのホイスラー相を維持しつつ、熱電変換材料の熱伝導率を低下させることができる。
【００１７】
図１に、［（Ｆｅ1-pＶp）75（Ａｌ0.6Ｓｉ0.1Ｇａ0.3）25］組成の熱電変換材料において、Ｖの組成比を示すｐの値を変化させた場合の熱伝導率κの変化を示す。この図から明らかなように、Ｖの組成比を示すｐの値を従来のホイスラー組成から増大させる（0.35以上）ことによって、熱電変換材料の熱伝導率κは低下し、ｐ＝0.5付近で最小値を示す。ただし、ｐの値を大きくしすぎる（0.7＜ｐ）と、熱伝導率κが上昇する。従って、ｐの値が0.35〜0.7の範囲のＦｅ−Ｖ組成を適用することによって、熱伝導率κを低下させた熱電変換材料、ひいては実用的な熱電特性を示す性能指数Ｚを高めた熱電変換材料を提供することが可能となる。
【００１８】
Ｖの組成比を示すｐの値は、特に熱電変換材料の熱伝導率κの低下が顕著となる0.4以上に設定することがより好ましい。ただし、Ｆｅに比べてＶは高コストであることから、Ｖの組成比を増加させるにしたがって製造コストが上昇する。このため、高性能の熱電変換材料を低コストで実現するという観点からは、Ｖの組成比を示すｐの値は0.6以下に設定することがより好ましい。また、Ｆｅの組成比が減少することで３ｄバンドの電子数が減少し、これによりゼーベック係数αの低下を招くおそれがある。このような点からも、ｐの値は0.6以下に設定することがより好ましい。
【００１９】
この実施形態の熱電変換材料においては、さらにＡｌの一部をＳｉで置換している。Ａｌの一部をＳｉで置換することによって、熱電変換材料の電気抵抗率ρを低下させることができる。これによっても、熱電変換材料の性能指数Ｚを高めることが可能となる。さらに、ＶリッチのＦｅ−Ｖ組成を適用した場合、上記したようにＦｅの組成比が減少することで３ｄバンドの電子数が減少し、これがゼーベック係数αの低下を招くおそれがある。このような点に対して、Ａｌの一部をＳｉで置換して３価電子量を補うことによって、ゼーベック係数αの低下を抑制することができる。
【００２０】
ＳｉによるＡｌの置換量を示すｑの値は0.01以上0.7以下の範囲とする。Ｓｉによる置換量ｑが0.01未満であると、熱電変換材料の電気抵抗率ρを低下させる効果や３価電子量を補う効果を十分に得ることができない。一方、Ｓｉによる置換量ｑが0.7を超えると熱電変換材料の熱伝導率κが増大し、その結果として性能指数Ｚが低下する。ＳｉによるＡｌの置換量ｑは0.05〜0.5の範囲とすることがより好ましい。
【００２１】
上述したように、ＶリッチのＦｅ−Ｖ組成（ｐ＝0.35〜0.7）を適用すると共に、Ａｌの一部（1原子％以上70原子％以下の範囲）をＳｉで置換することによって、ゼーベック係数αの低下等を抑制しつつ、Ｌ２1型結晶相（ホイスラー相）を主相とするＦｅ−Ｖ−（Ａｌ，Ｓｉ）系材料の熱伝導率κを低下させることができる。また、Ａｌの一部をＳｉで置換することによって、電気抵抗率ρを低下させることができる。これらによって、性能指数Ｚで表される実用的な熱電特性を高めたＦｅ−Ｖ−（Ａｌ，Ｓｉ）系熱電変換材料を提供することが可能となる。
【００２２】
さらに、(1)式で表される組成を有する熱電変換材料において、Ｖの一部はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも1種の元素Ｍで置換してもよい。このような元素Ｍによる置換によって、キャリア濃度を最適化する等して電気抵抗率を下げることができる。元素ＭとしてはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも1種の元素が有効である。ただし、置換量が過剰になるとゼーベック係数の低下等を招くおそれがあるため、元素Ｍによる置換量はＶの20原子％以下とすることが好ましい。
【００２３】
Ｆｅの一部は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも1種の元素Ｔで置換してもよい。このような元素Ｔによる置換によって、熱伝導率や電気抵抗率を低下させることができる。元素ＴとしてはＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも1種の元素が有効である。ただし、置換量が過剰になるとゼーベック係数の低下等を招くおそれがあるため、元素Ｔによる置換量はＦｅの20原子％以下とすることが好ましい。
【００２４】
ＡｌおよびＳｉの総量の一部は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも1種の元素Ｘで置換してもよい。このような元素Ｘによる置換によって、熱伝導率を低下させることができる。元素Ｘは特に熱伝導率の低下に有効なＧａおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。ただし、置換量が過剰になるとゼーベック係数の低下等を招くため、元素Ｘによる置換量はＡｌおよびＳｉの総量の20原子％以下とすることが好ましい。
【００２５】
上述した実施形態の熱電変換材料は、例えば以下のようにして作製される。まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解法や高周波溶解法等により作製する。合金の作製にあたっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法等の液体急冷法や、メカニカルアロイング法のような固相反応を利用した方法等を採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法は、合金を構成する結晶相の微細化、結晶相内への元素の固溶域の拡大等の点で有利である。これらによって、熱電変換材料の熱伝導率の低減、ゼーベック係数の増大等を図ることができる。
【００２６】
また、作製された合金には必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって、合金の単相化や結晶粒子径の制御等を行うことができ、熱電特性をより一層向上させることが可能となる。さらに、上述した溶解、液体急冷、メカニカルアロイング、熱処理等の各工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒのような不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２７】
次に、上述した合金をボールミル、ブラウンミル、スタンプミル等により粉砕して合金粉末を作製する。このような合金粉末を焼結法、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法等を適用して一体成型する。合金の酸化を防止するという観点から、一体成型工程は例えばＡｒのような不活性雰囲気中で実施することが好ましい。この後、成型体を所望の寸法に加工することによって、この実施形態の熱電変換材料が得られる。なお、成型体の形状や寸法は適宜に選択することができる。例えば、外径0.5〜10mm×厚さ1〜30mmの円柱体、0.5〜10mm×0.5〜10mm×厚さ1〜30mmの直方体等とすることができる。
【００２８】
次に、本発明の熱電変換モジュールの実施形態について説明する。図２は本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの基本構造を示している。同図に示す熱電変換モジュール１０は、ｐ型半導体である熱電変換材料（ｐ型熱電変換材料）１１とｎ型半導体である熱電変換材料（ｎ型熱電変換材料）１２とを有している。これらｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の少なくとも一方には、前述した実施形態の熱電変換材料が適用される。(1)式で表される組成を有する熱電変換材料は、特にｎ型熱電変換材料１２に好適である。ただし、組成制御等に基づいてｐ型熱電変換材料１１に適用することもできる。ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の一方のみに、この実施形態の熱電変換材料を適用する場合、他方はＢｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料等で構成してもよい。
【００２９】
上述したｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２は並列配置されている。ｐ型熱電変換材料１１の上端部は第１の電極１３Ａに、またｎ型熱電変換材料１２の上端部は第３の電極１３Ｂにそれぞれ電気的および機械的に接続されている。第１および第３の電極１３Ａ、１３Ｂの外側には、上側絶縁性基板１４が配置されている。ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の下端部は、それぞれ第２の電極１５と電気的および機械的に接続されている。第２の電極１５は下側絶縁性基板１６で支持されている。
【００３０】
このように、ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２は第１、第２および第３の電極１３Ａ、１５、１３Ｂで直列接続されている。これら電極１３Ａ、１５、１３Ｂは、例えばＣｕ、ＡｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種を主成分とする金属材料により構成することが好ましい。また、絶縁性基板１４、１６には例えば絶縁性セラミックス基板が適用される。特に、絶縁性基板１４、１６には、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナおよびマグネシアから選ばれる少なくとも1種を主成分とする焼結体からなるセラミックス基板を使用することが好ましい。
【００３１】
例えば、熱電変換モジュール１０の上側絶縁性基板１４を低温側とし、下側絶縁性基板１６を高温側として温度差を与えると、ｐ型熱電変換材料１１の内部では正の電荷を持ったホール１７が低温側に移動し、ｎ型熱電変換材料１２の内部では負の電荷を持った電子１８が低温側に移動する。その結果、第１の電極１３Ａと第３の電極１３Ｂとの間に電位差が生じる。このような熱電変換モジュール１０において、第１の電極１３Ａを正極、第３の電極１３Ｂを負極として電圧を印加すると、上述と同様にホールおよび電子が移動して、個々の熱電変換材料１１、１２の両端に温度差が生じ、低温側の上側絶縁性基板１４では吸熱が起こり、高温側の下側絶縁性基板１６では放熱が起こる。
【００３２】
従って、吸熱が起こる上側絶縁性基板１４上に被処理体を配置することによって、被処理体から熱を奪って冷却することができる。吸熱は被処理体の冷却装置として利用することができる。一方、放熱が起こる下側絶縁性基板１６上に被処理体を配置することによって、被処理体を加熱することができる。放熱は被処理体の加熱装置として利用することができる。なお、熱電変換モジュール１０は電気を熱に変換する冷却もしくは加熱用途に限らず、熱を電力に変換する発電用途に適用することもできる。
【００３３】
熱電変換モジュール１０は、例えば図３に示すように、上側絶縁性基板１４と下側絶縁性基板１６との間に複数のｐ型熱電変換材料１１、１１…および複数のｎ型熱電変換材料１２、１２…を基板面に沿って交互に配置し、これらを第１および第３の電極１３と第２の電極１５とで直列接続することによって、図２に示した構造より大きな冷却もしくは加熱効果を得ることができる。なお、図３では第１および第３の電極を一括して符号１３で示している。従って、熱電変換モジュール１０を熱電冷却装置もしくは熱電加熱装置として用いた場合、より大きな冷却もしくは加熱効果を得ることが可能となる。このように、図３に示す熱電変換モジュール１０は実用的なモジュール構造と言うことができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００３５】
（実施例１）
まず、（Ｆｅ0.5Ｖ0.5）75（Ａｌ0.9Ｓｉ0.1）25の組成となるように、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉの各原料を所定量秤量し、これをアーク溶解して母合金を作製した。母合金を乳鉢で粒径45μm以下に粉砕した後、合金粉末を950℃×1時間の条件で放電プラズマ焼結することによって、外径10mm、厚さ2mmの成型体（熱電変換材料）を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＬ２1型結晶相（ホイスラー相）に由来する回折ピークが観測された。このＸ線回折結果を図４に示す。
【００３６】
（実施例２〜１４）
各原料をそれぞれ表１に示す組成となるように所定量秤量し、これらをアーク溶解して母合金を作製した。これら各母合金を乳鉢で粒径45μm以下に粉砕した後、各合金粉末を950℃×1時間の条件で放電プラズマ焼結することによって、それぞれ外径10mm、厚さ2mmの成型体（熱電変換材料）を作製した。これら各成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部については粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、いずれも主にＬ２1型結晶相に由来する回折ピークが観測された。なお、（Ｆｅ0.65Ｖ0.35）75（Ａｌ0.6Ｇａ0.3Ｓｉ0.1）25の組成を有する熱電変換材料のＸ線回折結果を図５に示す。
【００３７】
（比較例１）
Ｆｅ2ＶＡｌ（（Ｆｅ0.67Ｖ0.33）75Ａｌ25）組成を適用する以外は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＬ２1型結晶相に由来する回折ピークが観測された。
【００３８】
（比較例２）
比較例１による合金組成のＡｌの10原子％をＳｉで置換した組成（（Ｆｅ0.67Ｖ0.33）75（Ａｌ0.9Ｓｉ0.1）25）を適用し、それ以外は比較例１と同様にして熱電変換材料を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＬ２1型結晶相に由来する回折ピークが観測された。このＸ線回折結果を図６に示す。
【００３９】
（比較例３）
実施例１による合金組成において、Ｆｅ−Ｖ組成におけるＶ比率をさらに高めた組成（（Ｆｅ0.2Ｖ0.8）75（Ａｌ0.9Ｓｉ0.1）25）とする以外は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。
【００４０】
（比較例４）
実施例１による合金組成において、ＳｉによるＡｌの置換を行わない組成（（Ｆｅ0.5Ｖ0.5）75Ａｌ25）とする以外は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＬ２1型結晶相に由来する回折ピークが観測された。
【００４１】
（比較例５）
実施例１による合金組成において、Ａｌ−Ｓｉ組成におけるＳｉ比率をさらに高めた組成（（Ｆｅ0.5Ｖ0.5）75（Ａｌ0.2Ｓｉ0.8）25）とする以外は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。この成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部を粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、主にＬ２1型結晶相に由来する回折ピークが観測された。
【００４２】
上述した実施例１〜１４および比較例１〜５の熱電変換材料の特性を以下のようにして測定、評価した。各熱電変換材料の熱拡散率をレーザーフラッシュ法で、また密度をアルキメデス法で、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、それらの結果から熱伝導度κを求めた。これらの値を表２に併せて示す。
【００４３】
【表１】
2008091461.tif 000003
【００４４】
【表２】
2008091461.tif 000004
【００４５】
表２から明らかなように、実施例１〜１４の各熱電変換材料は、いずれも従来のホイスラー組成を適用した比較例１や比較例２に比べて熱伝導度κが低く、その結果として優れた熱電特性が得られていることが分かる。比較例３に示すように、Ｆｅ−Ｖ組成におけるＶ比率を高くしすぎても熱伝導度κが上昇するため、十分な熱電特性を得ることができない。さらに、比較例４に示すようにＳｉによるＡｌの置換の実施しない場合、比較例５に示すようにＳｉによるＡｌの置換量が過剰な場合にも、十分な熱電特性を得ることができないことが分かる。
【００４６】
次に、上述した実施例１〜１０の各熱電変換材料をｎ型熱電変換材料として用いて、図２に構造を示した熱電変換モジュールを作製した。このような各熱電変換モジュールに直流電流を流し、低温側における冷却特性を評価したところ、各実施例の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールはいずれも良好な結果を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】［（Ｆｅ1-pＶp）75（Ａｌ0.6Ｓｉ0.1Ｇａ0.3）25］組成を有する熱電変換材料におけるＶの組成比ｐを変化させた場合の熱伝導率κの変化を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの基本構造を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの実用構造の一例を断面で示す図である。
【図４】本発明の実施例による熱電変換材料のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】本発明の他の実施例による熱電変換材料のＸ線回折結果を示す図である。
【図６】比較例による熱電変換材料のＸ線回折結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０…熱電変換モジュール、１１…ｐ型熱電変換材料、１２…ｎ型熱電変換材料、１３Ａ…第１の電極、１３Ｂ…第３の電極、１５…第２の電極。
【図１】
2008091461.tif 000005
【図２】
2008091461.tif 000006
【図３】
2008091461.tif 000007
【図４】
2008091461.tif 000008
【図５】
2008091461.tif 000009
【図６】
2008091461.tif 000010