(57)【要約】【課題】水を汚染することなく、高温の水でもスケールの付着を抑制することができる耐スケール付着性が優れた銅又は銅合金管及びその製造方法を提供する。【解決手段】耐スケール付着性が優れた熱交換器用伝熱管は、銅又は銅合金管からなり、この管における冷媒接触面に、ＳｉＯ２を含む皮膜が形成されている。この熱交換器用伝熱管は、ＳｉＯ２を分散させた水若しくは溶剤を銅若しくは銅合金管の冷媒接触面に塗布するか、又はＳｉＯ２を分散させた水若しくは溶剤からなる溶液中に銅若しくは銅合金管を浸漬して前記溶液を前記銅若しくは銅合金管の表面に付着させた後、これを乾燥させることにより製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金管からなり、この管における冷媒接触面に、ＳｉＯ２を含む皮膜が形成されていることを特徴とする耐スケール付着性が優れた熱交換器用伝熱管。
【請求項２】
ＳｉＯ２を分散させた水若しくは溶剤を銅若しくは銅合金管の冷媒接触面に塗布するか、又はＳｉＯ２を分散させた水若しくは溶剤からなる溶液中に銅若しくは銅合金管を浸漬して前記溶液を前記銅若しくは銅合金管の表面に付着させた後これを乾燥させることにより、ＳｉＯ２の皮膜を銅又は銅合金管の表面に形成することを特徴とする耐スケール付着性が優れた熱交換器用伝熱管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、給湯器等の熱交換器に使用される耐スケール付着性が優れた熱交換器用伝熱管及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下水及び上水には、カルシウムイオン又は炭酸水素イオンが含まれているため、熱交換器で水が加熱されると、下記の反応により、炭酸カルシウムのスケールが生成し、熱交換器の冷媒接触面である伝熱管内壁に付着する。
【０００３】
【化１】
2008298415.tif 000002
【０００４】
スケールの付着が進行すると、圧力損失の増加及び管の閉塞が発生するようになる。このため、下記のようなスケール対策が提案されている。
【０００５】
先ず、特許文献１には、水系流体として冷却水を循環させる循環路を形成する配管の少なくとも一部に、磁場を形成する磁気処理部を設けると共に、前記冷却水に磁性体を添加するスケール抑制方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、第１電解部にあっては、陽極の近傍に隔膜で囲まれたゾーンが形成され、このゾーン内に金属粒子が充填されたスケール防止装置が開示されている。この従来技術において、第２電解部にあっては、電極間は粒子が全く充填されていない通水スペースとなっている。第１電解部及び第２電解部のいずれにおいても、陰極側でスケールが微粒子状に生成し、この微粒子が冷却水に混在したまま、循環冷却水ラインを流れる。これにより、金属粒子から亜鉛又はアルミニウムイオンが溶出し、このイオンが微粒子に吸着され、特に微粒子の成長点（キンク）の活性が低下し、微粒子が過剰に成長することが防止される。
【０００７】
特許文献３には、内部に冷媒用流路が形成された内管と、内管の外側に設けられ、内管との間に水用流路が形成された外管とを有し、渦巻状に曲成された2重管式熱交換器において、水用流路を水が内側に向かって渦巻状に流通するように形成された内巻き２重管を有する熱交換ユニットと、水用流路を水が外側に向かって渦巻状に流通するように形成された外巻き２重管を有する熱交換ユニットとが交互に積層されており、水の出口側の熱交換ユニットには外巻き２重管が設けられている熱交換器が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、銅又は銅合金製基材からなる部分と、前記部分の少なくとも使用時に水と接しうる面に形成されている親水性被膜とを含むことを特徴とする給湯機用熱交換機が開示されている。
【０００９】
更に、スケールの付着を防止することを目的とするものではないが、ケイ素含有物質又はシリカ皮膜を形成した銅管として、以下に示すものが開示されている。
【００１０】
特許文献５には、曲げ部を有する銅又は銅合金管において、前記銅又は銅合金管の内面に非晶質セラミックス皮膜形成がされた耐食性銅又は銅合金管が開示されている。
【００１１】
特許文献６には、Ｓｉ−Ｏ結合を持つセラミックス皮膜を被着するための銅又は銅合金部材において、銅又は銅合金からなり、表面にＣｕ−Ｓｉ−Ｏの化学結合が形成されている銅又は銅合金部材が開示されている。
【００１２】
特許文献７には、吸収式冷凍機の少なくとも蒸発器に使用する伝熱管の外表面に、コロイダルシリカ、水ガラス、水和シリカ、ガラス状シリカ、又はトリジマイトの混合物よりなる親水性被膜を形成した伝熱管が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−２７０６９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８０２３号公報
【特許文献３】特開２００５−１４７５６９号公報
【特許文献４】特開２００２−９８４９６号公報
【特許文献５】特開２００１−１８３０８９号公報
【特許文献６】特開２００３−２９３１５３号公報
【特許文献７】特開２００３−２９３１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の従来技術は、冷却水に磁性体を添加するため、冷却水が人体に接するような使用目的には適さないという難点がある。
【００１５】
また、特許文献２に記載の従来技術は、水中へ亜鉛等の金属イオンが溶出し、汚染されるため、特許文献１と同様に、水が人体に接触するような使用目的には適さない。
【００１６】
特許文献３に記載の従来技術においては、熱交換器出側で銅管の直線部を長くすることにより、水中に浮遊するスケールの沈積を抑制することができるが、銅管壁へのスケール析出については抑制できず、効果が不十分である。
【００１７】
更に、特許文献４に記載の従来技術においては、水温が比較的低温では、親水性皮膜による局所的な高温部をなくす効果が表れやすいが、高温の水では全体的にスケール生成温度になるため、効果が不十分である。
【００１８】
更にまた、特許文献５及び６に記載の従来技術においては、非晶質セラミックス皮膜又はＳｉ−Ｏ結合をもつセラミックス皮膜等の有機官能基を有する皮膜を管内面に形成したものであり、セラミックス皮膜のため、皮膜形成に際し、熱処理が必要であるという問題点がある。
【００１９】
更にまた、特許文献７に記載の従来技術においては、蒸発器において冷媒接触面ではなく、空気中の水が凝縮する伝熱管の外表面に処理(親水性皮膜処理)するため、スケール付着防止効果は全くない。
【００２０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、水を汚染することなく、高温の水でもスケールの付着を抑制することができる耐スケール性が優れた熱交換器用伝熱管及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る耐スケール付着性が優れた熱交換器用伝熱管は、銅又は銅合金管からなり、この管における冷媒接触面に、ＳｉＯ２を含む皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る耐スケール付着性が優れた熱交換器用伝熱管の製造方法は、ＳｉＯ２を分散させた水若しくは溶剤を銅若しくは銅合金管の冷媒接触面に塗布するか、又はＳｉＯ２を分散させた水若しくは溶剤からなる溶液中に銅若しくは銅合金管を浸漬して前記溶液を前記銅若しくは銅合金管の表面に付着させた後、これを乾燥させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、銅又は銅合金管からなる熱交換器用伝熱管における冷媒接触面に、シリカ（ＳｉＯ２）を含む皮膜を形成したので、このシリカを含む皮膜のゼータ電位が０ｍＶ以下であって銅又は銅合金管表面を負に帯電させるため、水を汚染することなく、例えば９０℃程度の比較的高温の水でもスケール付着を抑制することができる。このシリカ皮膜は、セラミックス皮膜ではないため、熱処理が不要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。スケールは、Ｃａ（ＨＣＯ３）２→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣａＣＯ３の反応によって生成するが、この反応は水温が高いほど進行する。スケールが銅又は銅合金管に付着する機構としては、生成したＣａＣＯ３微粒子が銅管壁に付着し、それが核となって、スケールが成長すると考えられる。このメカニズムを明らかにするために、ＣａＣＯ３粒子のゼータ電位を測定したところ、−２８．０５ｍＶと負に帯電していることが分かった。一方、銅管壁はＣｕＯ及びＣｕ２Ｏからなる自然酸化膜で覆われているが、これらのゼータ電位を測定すると、ＣｕＯは＋３５．３５ｍＶ、Ｃｕ２０は＋１３．１３ｍＶと正に帯電していることが判明した。これから、スケール成分のＣａＣＯ３と銅管壁は静電的に引き合い、スケール成分が銅管壁に付着すると考えられる。
【００２５】
ＣａＣＯ３微粒子が銅管壁に付着することを防止すれば、スケール付着を抑制することができると考えられるが、そのためには、銅管壁をＣａＣＯ３と同符号のマイナスに帯電させ、静電的に反発させることによって、付着を抑制できると考えられる。そこで、本発明者等が検討した結果、シリカが−２８．４７ｍＶと負に帯電することが判明し、銅管壁にシリカを付着させることによって、スケール付着を抑制できることを見いだした。他にマイナスに帯電する物質としてはフェライトがある。
【００２６】
シリカは金属表面の親水性を高めるために使用されることがある。親水性の向上は、スケールを生成する水と銅管壁との接触を促進し、スケール付着を増大させると予想されるため、スケール付着防止の観点からは好ましくないが、本発明は、上記の静電的な知見からスケール生成を防止するため、あえてシリカを適用したものである。この水の蒸発を促進するための親水性皮膜は大気側の管表面に処理されるが、耐スケール性のためにシリカを形成する場合、大気側ではなく、その反対側の冷媒接触面にシリカ皮膜を形成する。このシリカ皮膜は親水性皮膜として公知であり、常識的にはスケール付着を増大させてしまうと考えられるが、本発明者等は、シリカの耐スケール性向上という機能を始めて知見し、本発明を完成させたものである。
【００２７】
シリカとしては、水又はイソプロパノール等の溶剤に分散させたシリカゾル及びヒュームドシリカを使用することができる。本発明における皮膜は、ＳｉＯ２からなっており、有機ケイ素化合物又はその加水分解生成物のように、Ｓｉに各種官能基が結合したものは含まれない。シリカの粒径は1〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜２０ｎｍである。シリカの粒径が１ｎｍ以下では、シリカが凝集しやすくなり、１００ｎｍ以上では、皮膜に亀裂が入りやすくなる。
【００２８】
シリカ付着量は０．１〜２１ｇ／ｍ２(膜厚５０ｎｍ〜１０μｍ)が好ましく、より好ましくは、０．１〜４ｇ／ｍ2である。シリカ付着量が０．１ｇ／ｍ２以下では効果が弱く、２１ｇ／ｍ２以上付着させても効果の改善がみられないだけでなく、むしろ剥離発生の問題が生じる。
【００２９】
シリカの付着方法は、先ず、銅管を、イソプロパノール又はヘキサン等により溶剤脱脂又はアルカリ脱脂を行い、必要に応じて、硫酸等の酸、又は、エタノールアミン等のアミンによって、洗浄する。その後、水又は溶剤に分散させたシリカを室温で銅管に塗布するか、又は、銅管をシリカ分散液に室温〜４０℃程度に浸漬した後に、室温〜１００℃で乾燥させればよい。
【００３０】
処理液にはバインダーとして、ポリビニルアルコール又はポリアクリル酸を適宜含むこともできる。
【００３１】
シリカの付着量分析は、表面積１００ｃｍ２相当の銅管を１Ｎ・ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに８０℃で１０分間浸漬し、液中のケイ酸濃度をＩＣＰ分光法（高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とした発光分析法）によって定量する。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の範囲に入る実施例の特性について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。実施例１〜９の供試材の作製方法を以下に記す。直径１０ｍｍ、長さ５ｍｍのりん脱酸銅製銅管をイソプロパノールで脱脂した。それを処理液に浸漬した後、室温で乾燥させた。比較例１１については、りん脱酸銅製銅管をイソプロパノールで脱脂後、処理液に浸漬し、室温乾燥後、２００℃で熱硬化させた。
【００３３】
スケール付着量の評価方法は以下のとおりである。ＮａＨＣＯ３（０．０１８ｍｏｌ／Ｌ）とＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．００９ｍｏｌ／Ｌ)の混合水溶液を２０℃で調製し、Ｃａ（ＨＣＯ３）２を含むスケール生成溶液とした。
【００３４】
スケール生成溶液１００ｍｌに、上述のごとくして作製した銅管を浸漬し、９０℃まで昇温した。この操作を各供試管につき、その都度、新しいスケール生成液を使用して、５回繰り返した。その後、供試管を液から取り出し、水洗乾燥した後、秤量し、スケール付着前後の重量から、スケール付着量を算出した。下記表１にスケール付着量を示す。
【００３５】
【表１】
2008298415.tif 000003
【００３６】
但し、ＩＰＡとはイソプロパノールのことであり、コロイダルシリカＡは日産化学工業製スノーテックスＸＳ（商品名)、コロイダルシリカＢは日産化学工業製スノーテックス２０（商品名）、コロイダルシリカＣは触媒化成工業製 OSCAL−１４３２である。なお、ＳｉＯ２の付着量は処理濃度を調整して変更した。これ以外に、塗布回数を調整すること等により、ＳｉＯ２の付着量を変更できる。
【００３７】
この表１に示すように、実施例１乃至９においては、リン脱酸銅管の内面の冷媒接触面に、コロイダルシリカを処理液として、シリカを含有する膜を形成したので、リん脱酸銅製銅管の比較例１０（シリカ膜なし）と比べて、スケール付着量が１／４程度に低減された。比較例１１では、親水性皮膜の作用によって気泡による局所的な過熱が防止されても、水温が９０℃と高いため、スケールが析出してしまい、十分な効果が得られなかった。