(57)【要約】【課題】初回充電時に負極上に良好な被膜形成を行うことで、サイクル特性および信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質を保持した正極板と負極活物質を保持した負極板とセパレータとからなる極板群と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなるリチウム塩０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌと非水溶媒とからなる非水電解質を備えた非水電解液二次電池を、−５℃から１０℃の環境で初回充電の充電電流を定格容量に対する時間率で１．０Ｉｔ以下で行い、負極表面上に良好な被膜を形成する非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を保持した正極板と負極活物質を保持した負極板とセパレータとからなる極板群と、六フッ化リン酸リチウムからなるリチウム塩０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌと非水溶媒とからなる非水電解質を備えた非水電解液二次電池を、−５℃から１０℃の環境で初回充電の充電電流を定格容量に対する時間率で１．０Ｉｔ以下とすることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記非水電解液は、Ｃ＝Ｃを有する環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃ＝Ｃを有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質は、ニッケル、マンガンおよびコバルトをそれぞれ含むリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関し、特に、その初回充電を好適に改良したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化に伴って、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が多く採用されている。又、高容量化が進むにつれ電池の信頼性及びサイクル特性が懸念されている。一方、非水電解液二次電池の仕上げ工程において、正極と負極を活性化させ初回充電を行うことにより負極表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成される。しかしながらこのＳＥＩの被膜は、リチウムイオンと電解溶媒に大きく指示される。リチウムイオンの拡散が多ければ多いほど負極表面に形成されるＳＥＩの量が多くなるため電解中に存在するリチウムイオンが不足し、サイクル特性が急激に劣化を起こす。このＳＥＩの量を低減する方法として、初回充電を冷却雰囲気（−２０℃〜２０℃）で充電及び１Ｃ以下の低電流充電を行うことでＳＥＩ被膜量を安定させる方法が提案されている。（例えば特許文献１参照。）
【特許文献１】特開平１１−１１１２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１のような方法では、リチウム塩と電解液との反応性に対する検討がされていないため、例えば、ＬｉＢＦ４を１．０Ｍ使用した場合、負極上での電解液との反応性が高くなり、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の生成物が大量に負極表面上に出来、そのため、低温時での充電受け入れ性が悪くなり、充放電を繰り返すことで極板が膨張し極板が切れるなどの問題が起こり、結果として信頼性が低下するという課題があった。また、−２０℃での過度な充電を行うと、負極表面上にリチウム金属が析出し充放電を繰り返すことでデンドライド状に成長し、その結果セパレータを突き破り内部短絡を引き起こしたり、正極、負極活物質の劣化を引き起こしたりして、サイクル寿命特性が劣化するという課題が発生した。特に、この課題は、正極活物質にＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２のようなニッケル、マンガンおよびコバルトをそれぞれ含むリチウム含有複合酸化物であると顕著である。
【０００４】
本発明は、前記従来の課題を解決し、サイクル特性および信頼性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質を保持した正極板と負極活物質を保持した負極板とセパレータとからなる極板群と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなるリチウム塩０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌと非水溶媒とからなる非水電解質を備えた非水電解液二次電池を、−５℃から１０℃の環境で初回充電の充電電流を定格容量に対する時間率で１．０Ｉｔ以下とするものである。
【０００６】
この定格容量に対する時間率とは、Ｃレートとも言われるもので、１Ｉｔは、１Ｃともいう。１Ｃの充電電流とは、１時間で定格容量に達する電流であり、２Ｃの充電電流とは、１／２時間つまり０．５時間で定格容量に達する電流である。
【０００７】
本発明によれば、リチウム塩の種類をＬｉＰＦ６のみとし、低温充電の温度をさらに好
適な範囲にすることで、負極上での電解液との反応を抑制し負極表面上に出来るＬｉＦの生成物を低減する。
【０００８】
さらに、添加剤として、非水電解液に、Ｃ＝Ｃを有する環状カーボネートを含ませると、リチウムイオンの拡散を抑制することができ、電解液中でのリチウムイオンの減少を防ぐとともに、負極表面上に良好な皮膜を形成することができる。
【０００９】
このＣ＝Ｃを有する環状カーボネートには、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）などがあるが、特にＶＣが、良好なＳＥＩの皮膜を形成するため好ましい。
【００１０】
また、本発明は、正極活物質がニッケル、マンガンおよびコバルトをそれぞれ含むリチウム含有複合酸化物であると効果がより顕著に現れる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負極上での電解液との反応を抑制し、負極表面上に出来るＬｉＦの生成物を低減することができる。また、添加剤にＶＣなどを用いると、電解液中のリチウムイオンの減少を防ぐため、負極表面に良好な被膜を形成させることでサイクル特性向上および信頼性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態について、図面を用い説明する。図１は本発明の製造方法に用いる充放電システムである。本発明の本旨は、好適な非水電解質を用いた非水電解液二次電池を、低温の環境下で、制御された電流で初充電を行なうことにある。
六フッ化リン酸リチウムからなるリチウム塩０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌと非水溶媒とからなる非水電解質を備えた未充電の非水電解液二次電池１０を、環境温度を一定に制御することのできる恒温槽１１内に設置し、商用電源１２から電力を取り込む充放電制御機１３とコネクタ１４で接続し、所定の電流値で充電を行なう。非水電解液二次電池１０は、複数設置してもかまわない。また、非水電解液二次電池１０の発熱を抑制したり、複数設置した非水電解液二次電池１０間の充電条件を平均化するために、ファン１５を恒温槽１０内に設置して、非水電解液二次電池１０に風を送ることにより、送風状態にて充電を行うのも好ましい。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を、上記の充放電システムを使用した実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでもなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００１４】
（実施例１）
図２に本実施例で用いた円筒形の非水電解質二次電池（外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を示す。この図より明らかなように、セパレータを介して、帯状正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群１が構成される。正極板と負極板にはそれぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接している。極板群の上、下部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、電池ケース４内に収容する。正極リード２の他端を封口板５にスポット溶接し、また負極リード３の他端は電池ケースにスポット溶接する。所定量の非水電解質を注入した後電池を密封口することにより電池が完成する。
【００１５】
まず、正極の作成について述べる。正極活物質にＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２を用い、その導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが５重量部になるようにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン溶液を
調整し、撹拌混合してペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００１６】
また、負極は以下のように作製した。まず、平均粒径が約２０μｍ、比表面積が３ｍ２／ｇになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１重量％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、撹拌混合しペースト状負極合剤とした。厚さ１２μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。非水電解質にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２０℃において３０：７０の体積割合で調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、これを注液した後、密封口した。
【００１７】
このようにして組立てた未充電の電池について、実施例１として、以下のような初期充電を行う。
５℃の環境で初回の充電を、充電電流６６０ｍＡで１時間の定電流充電を行い、次いで１２００ｍＡの放電電流で規定の放電終止電圧まで放電を行った後、規定の充電終止電圧まで充電を行い、リチウム二次電池を作製した。
【００１８】
また、（表１）に示すようなリチウム塩（ＬｉＢＦ４  ）１．０Ｍに変更した以外は、実施例１の場合と同様にして初回充電時での処理を行う比較例１の非水電解液二次電池を作成した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
比較例１においては、ＬｉＢＦ４を１．０Ｍ使用したことにより、負極上での電解液との反応性が高くなり、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の生成物が大量に負極表面上に出来たことにより、低温時での充電受け入れ性が悪くなり、充放電を繰り返すことで極板が膨張し極板が切れる問題が起こった。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
（表２）においては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度を変えた以外は実施例１同様にして実施例２〜５と比較例２〜３を非水電解液二次電池を作成した。
【００２３】
また、図３は、（表１）に示すそれぞれの非水電解液二次電池について、電池電圧４．２ＶのＣＶＣＣ充電を行い最大電流１５４０ｍＡとし、電流終止が１００ｍＡの充電を行い、放電電流２２００ｍＡ、放電終止電圧が３．０Ｖの定電流放電を行う条件で繰り返し５００サイクルまで充放電を行った時の４５℃サイクル特性図を示し、縦軸は５００サイクル目の電池容量維持率、横軸はＬｉＰＦ６の濃度を示している。
【００２４】
図３からわかるように実施例１〜５において比較例２〜３に比べサイクル寿命特性の劣化が小さいことがわかる。比較例３においては、有機電解液の電気伝導率が小さいため、電解液中でのリチウムイオンの移動が低下する。そのため有機電解液においては、０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度が必要といえる。比較例２においては、粘度が高くなればなるほど電気伝導度も増加する上、リチウムイオンも増加することにより、リチウムイオンの移動が低下するためサイクル特性が急激に劣化したと考えられる。そのため有機電解液においては、１．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度である必要がある。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
（表３）においては、初回充電時の温度と充電電流（ｍＡ）を変えた以外は実施例１同様にして実施例６〜１１と比較例４〜７を非水電解液二次電池を作成した。
【００２７】
また、図４は、（表３）に示すそれぞれの非水電解液二次電池について、電池電圧４．２ＶのＣＶＣＣ充電を行い最大電流１５４０ｍＡとし、電流終止が１００ｍＡの充電を行い、放電電流２２００ｍＡ、放電終止電圧が３．０Ｖの定電流放電を行う条件で繰り返し５００サイクルまで充放電を行った時の４５℃サイクル特性図を示し、縦軸は５００サイクル目の電池容量維持率、横軸は初期充電時の環境温度を示している。
【００２８】
図４からわかるように実施例１、６、７、１０においては、比較例４〜５に比べてサイクル特性の劣化が小さいことが解かる。比較例４を初回充電後に分解を行ったところ、負極表面にリチウム金属が大量に析出していた。このことから−２０℃環境下での過度な充電を行うことで反応が均一に起こらず、リチウム金属が析出したものと考えられる。また充放電を繰り返すことでデンドライド上に成長しそれがセパレータを突き破り、内部短絡を起こしたため、サイクル寿命特性が劣化したと考えられる。比較例５においては、初回充電を行うことで、電解液中のリチウムイオンが拡散し、それが溶媒との反応が高いため、負極表面に形成される生成物の量が多くなり、負極上に良好な皮膜を形成することができない。また電解液中に存在するリチウムイオンが減少したにより、正極・負極活物質劣化が起こりその影響で、サイクル寿命特性の劣化が急激に起こったと考えられる。実施例１、６、７、１０においては、低温下での初回充電においては電解液中でのリチウムイオンの拡散が低下するため、負極表面に形成される生成物の量が少なくなり、負極上に良好な皮膜を形成させることができる。また、電解液中のリチウムイオンの拡散を抑制することで、電解液中でのリチウムイオンの減少を防ぐことが出来たことにより正極、負極活物
質劣化を抑制し、サイクル寿命特性が良化したと考えれる。
【００２９】
また、図５は、（表３）に示すそれぞれの非水電解液二次電池について、電池電圧４．２ＶのＣＶＣＣ充電を行い最大電流１５４０ｍＡとし、電流終止が１００ｍＡの充電を行い、放電電流２２００ｍＡ、放電終止電圧が３．０Ｖの定電流放電を行う条件で繰り返し５００サイクルまで充放電を行った時の４５℃サイクル特性図を示し、縦軸は５００サイクル目の電池容量維持率、横軸は充電電流を示している。
【００３０】
図５からわかるように実施例１と８〜１１においては、比較例７に比べてサイクル特性の劣化が小さいことが解かる。比較例７を初回充電後に分解を行ったところ、負極表面にリチウム金属が大量に析出していた。このことから充電電流を１．０Ｃ以上の過度な充電を行ったため、電極板での反応が不均一に進行したことにより、負極表面上にリチウム金属が大量に析出したものと考えられる。また充放電を繰り返すことでデンドライド上に成長しそれがセパレータを突き破り、内部短絡を起こしたため、サイクル寿命特性が劣化したと考えられる。実施例１と８〜１１においては、初回充電の電流を規定の１．０Ｃ以下で行うことにより、電極板での電池反応を均一に進行させることができたため、その結果サイクル寿命特性が良化したと考えられる。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
次に、実施例１に対してＶＣの添加を検討した。
（表４）に示すようなＶＣ量の添加量（％は、非水電解質に対する重量％である。）を変えた以外は、実施例１と同様に初回の充電を行った実施例１２〜１４の非水電解液二次電池を作成した。
【００３３】
また、図６は、（表４）に示すそれぞれの非水電解液二次電池について、電池電圧４．２ＶのＣＶＣＣ充電を行い最大電流１５４０ｍＡとし、電流終止が１００ｍＡの充電を行い、放電電流２２００ｍＡ、放電終止電圧が３．０Ｖの定電流放電を行う条件で繰り返し６００サイクルまで充放電を行った時の４５℃サイクル特性図を示し、縦軸は６００サイクル目の電池容量維持率、横軸は添加剤ＶＣ量（％）を示している。
【００３４】
図６からわかるように、実施例１２〜１４の電池は、いずれも実施例１に比べて、サイクル劣化が小さいことから、ＶＣを添加することにより、負極表面に形成される生成物の量が少なくなり、負極上にさらに良好な皮膜を形成させることができることから、サイクル時の活物質劣化を抑制することできためサイクル特性が良化したと考えられる。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
（表５）に示すような正極活物質を変えた以外は、実施例１と同様に初回の充電を行った実施例１５〜１６の非水電解液二次電池を作成した。
【００３７】
また、図７は、（表５）に示すそれぞれの非水電解液二次電池について、電池電圧４．２ＶのＣＶＣＣ充電を行い最大電流１５４０ｍＡとし、電流終止が１００ｍＡの充電を行い、放電電流２２００ｍＡ、放電終止電圧が３．０Ｖの定電流放電を行う条件で繰り返し５００サイクルまで充放電を行った時の４５℃サイクル特性図を示し、縦軸は５００サイクル目の電池容量維持率、横軸は、正極活物質の種類を示している。
【００３８】
図７からわかるように、実施例１４、１５に比べてサイクル劣化が小さい。鋭意検討の結果からメカニズムは明らかではないが、ニッケルマンガンコバルトをそれぞれ含むリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に比べて、初回充電時の不可逆容量が多く、電圧分極の変化が大きいことから正極と負極とのバランスが良くなったため、サイクル寿命特性が良化したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明で用いる充放電システムの模式図
【図２】本実施例において作成した電池の斜視図（一部切り欠き図）
【図３】本実施例での電池の５００サイクル目の容量維持率とＬｉＰＦ６の濃度の関係を示す図
【図４】本実施例での電池の５００サイクル目の容量維持率と初期充電時の温度の関係を示す図
【図５】本実施例での電池の５００サイクル目の容量維持率と充電電流の関係を示す図
【図６】本実施例での電池の６００サイクル目の電池容量維持率、横軸は添加剤ＶＣ量（％）を示す図
【図７】本実施例での電池の５００サイクル目の容量維持率と正極活物質の種類の関係を示す図
【符号の説明】
【００４０】
１    極板群
２    正極リード
３    負極リード
４    電池ケース
５    封口板
１０    非水電解液二次電池
１１    恒温槽
１２    商用電源
１３    充放電制御機
１４    コネクタ
１５    ファン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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