(57)【要約】【課題】１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ、孤立パターンの膜減りの問題を解決し、良好なプロファイルのパターンを形成するポジ型感光性組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）脂環基及びエステル基を有する特定の非ポリマー化合物を含有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される非ポリマー化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【化１】
2008116720.tif 000056
一般式（Ｉ）において
ｍは、２以上の整数を表す。
Ｘは、ｍ価の有機基を表す。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環基、アリール基、または、アラルキル基を表す。  ただし、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3の少なくとも１つは脂環基を表す。
Ａは、単結合または２価の連結基を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、更に、脂環炭化水素構造を有する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、更にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、分子量５００〜３０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化２】
2008116720.tif 000057
一般式（Ｉ）において
ｍは、２以上の整数を表す。
Ｘは、ｍ価の有機基を表す。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環基、アリール基、または、アラルキル基を表す。ただし、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3の少なくとも１つは脂環基を表す。
Ａは、単結合または２価の連結基を表す。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、分子量５００〜３０００であることを特徴と
する請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて、感光性膜を形成し、該感光性膜を、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。レジストは、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解速度差を大きくすることで、高い解像性を得ることができる。レジストに酸分解性の低分子の溶解阻止剤を添加することで解像力を高める工夫がなされている。特許文献１（特開平８−１５８６５号公報）にはアンドロスタンのt-ブチルエステルの溶解阻止剤が開示され、特許文献２（特開平９−２６５１７７号公報）にはノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、又はシクロヘキシル基に酸分解基が連結された低分子の溶解阻止剤が開示されている。特許文献３（特開２００６−２０１７６２号公報）は、解像度、感度、パターン形状に加え、特にラインエッジラフネスが良好であるレジストとして、エステル基を２つ有する基を少なくとも１つ以上有する化合物を含有するレジスト組成物を開示している。
【０００５】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、密集パターンと孤立パターンにおける性能差、特に孤立パターンの膜減りにおいては十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１５８６５号公報
【特許文献２】特開平９−２６５１７７号公報
【特許文献３】特開２００６−２０１７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ、孤立パターンの膜減りの問題を解決し、良好なプロファイルのパターンを形成する
ポジ型感光性組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される非ポリマー化合物を含有するポジ型感光性組成物。
【０００９】
【化１】
2008116720.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）において
ｍは、２以上の整数を表す。
Ｘは、ｍ価の有機基を表す。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環基、アリール基、またはアラルキル基を表す。ただし、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3の少なくとも１つは脂環基を表す。
Ａは、単結合、または２価の連結基を表す。
【００１１】
＜２＞  樹脂（Ａ）が、更に、脂環炭化水素構造を有する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜３＞  樹脂（Ａ）が、更にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜４＞  一般式（Ｉ）で表される化合物が、分子量５００〜３０００であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
＜５＞  一般式（Ｉ）で表される化合物。
＜６＞  一般式（Ｉ）で表される化合物が、分子量５００〜３０００であることを
特徴とする上記＜５＞に記載の化合物。
＜７＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて、感光性膜を形成し、該感光性膜を、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得
る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００１５】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００１６】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００１７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上である（Ａはオングストローム）。
【００１８】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００１９】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００２１】
本発明のポジ型感光性組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（好ましくはＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ａ）成分の樹脂はヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン繰り返し単位／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有する共重合体、ヒドロキシスチレン繰り返し単位／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位を含有する共重合体が好ましい。
本発明に使用される（Ａ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
【化２】
2008116720.tif 000003
【００２３】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００２４】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００２５】
本発明のポジ型感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００２６】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2008116720.tif 000004
【００２８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
【化４】
2008116720.tif 000005
【００３０】
式（II−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００３１】
また、上記一般式（II−ＡＢ）は、下記一般式（II−ＡＢ１）又は一般式（II−ＡＢ２
）であることが更に好ましい。
【００３２】
【化５】
2008116720.tif 000006
【００３３】
式（II−ＡＢ１）（II−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基ある
いはシクロアルキル基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００３４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００３５】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３６】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００３７】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３８】
上記樹脂における一般式（ｐI）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００３９】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００４０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００４１】
【化６】
2008116720.tif 000007
【００４２】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合、−ＣＯＯ−ＣＨ２−である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐI）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００４３】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００４４】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００４５】
【化７】
2008116720.tif 000008
【００４６】
（式中Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3またはＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘａはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４７】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４８】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が挙げられる。
【００４９】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００５０】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００５１】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−ＡＢ１）あるいは（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００５２】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返
し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
酸分解性繰り返し単位は１種を用いてもよいが、酸脱離基の炭素数の異なる２種以上の酸分解性繰り返し単位を併用することが好ましい。これにより解像力、露光ラチチュードのバランスが良好になる。
【００５３】
上記一般式（II−ＡＢ１）あるいは一般式（II−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００５４】
上記一般式（II−ＡＢ１）あるいは一般式（II−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００５５】
【化８】
2008116720.tif 000009
【００５６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５７】
【化９】
2008116720.tif 000010
【００５８】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００５９】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６０】
【化１０】
2008116720.tif 000011
【００６１】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００６２】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【００６３】
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。
Ａｂ１は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
【００６４】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００６５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６６】
最も好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【００６７】
【化１１】
2008116720.tif 000012
【００６８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造としては（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００６９】
【化１２】
2008116720.tif 000013
【００７０】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。（ＶIIａ）において更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００７１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）のいずれかで表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）のいずれかで表される基を表す）、又は
下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）のいずれかで表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７２】
【化１３】
2008116720.tif 000014
【００７３】
一般式一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００７４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）のいずれかで表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７５】
【化１４】
2008116720.tif 000015
【００７６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単
位を含有してもよい。
【００７７】
【化１５】
2008116720.tif 000016
【００７８】
上記一般式（ＶIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロ
アルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましく
はフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００７９】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。
【００８０】
【化１６】
2008116720.tif 000017
【００８１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される構造）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００８２】
【化１７】
2008116720.tif 000018
【００８３】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ50〜Ｒ55の全てがフッ素原子であることが好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００８４】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【００８５】
【化１８】
2008116720.tif 000019
【００８６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時に感光性膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８７】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００８８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００８９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【００９１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＡ）で表されるような脂環炭化水素構造を含有する酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【００９２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は
、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【００９３】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位２０〜５０モル％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
最も好ましい樹脂としては、ARA-1〜ARA-5で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０％、ARL-1〜ARL-6で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０％、ARH-1〜ARH-3で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する3元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
（式中Rxy1は水素原子またはメチル基、Rxa1、Rxb1はメチル基またはエチル基を表す。）
【００９４】
【化１９】
2008116720.tif 000020
【００９５】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００９６】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【００９７】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。  分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜２、更に好ましくは１．３〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００９８】
本発明の感光性組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中６０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９８質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００９９】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ａ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０１００】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４
）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位がより好ましい。
【０１０１】
【化２０】
2008116720.tif 000021
【０１０２】
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１０３】
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
好ましいシリコン原子を有する樹脂の具体例として以下の（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−５）が挙げられる。
【０１０４】
【化２１】
2008116720.tif 000022
【０１０５】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０８】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０９】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化２２】
2008116720.tif 000023
【０１１１】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１１２】
【化２３】
2008116720.tif 000024
【０１１３】
Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１−３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【０１１４】
【化２４】
2008116720.tif 000025
【０１１５】
Ｒｃ６は炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、３〜５個のフッ素原子及び／または１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッ素原子、直鎖または分岐のアルキル基、多環であってもよいシクロアルキル基、またはアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１１６】
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１１７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１１８】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１９】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）
、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１２０】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１２１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２２】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１２３】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２４】
【化２５】
2008116720.tif 000026
【０１２５】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１２６】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基及びシクロアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１２９】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアリール基、アルキル基またはシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３０】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化２６】
2008116720.tif 000027
【０１３２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、アリール基、または電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくはアリール基である。
Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３３】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式ＡＣ１〜ＡＣ３で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０１３４】
【化２７】
2008116720.tif 000028
【０１３５】
すなわち、最も好ましい（Ｂ）成分の様態としては一般式（ＺＩ）の構造においてＸ−がＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれるアニオンである化合物である。
【０１３６】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１３７】
【化２８】
2008116720.tif 000029
【０１３８】
【化２９】
2008116720.tif 000030
【０１３９】
【化３０】
2008116720.tif 000031
【０１４０】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１４１】
（Ｃ）本発明の感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される非ポリマー化合物（
Ｃ成分）を含有することができる。
【０１４２】
【化３１】
2008116720.tif 000032
【０１４３】
一般式（Ｉ）において
ｍは、２以上の整数を表す。
Ｘは、ｍ価の有機基を表す。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環基、アリール基、またはアラルキル基を表す。ただし、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3の少なくとも１つは脂環基を表す。
Ａは、単結合、または２価の連結基を表す。
【０１４４】
Ｘにおけるｍ価の有機基としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基、脂環基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルコキシアルキル基などの有機基から任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ価の基が挙げられる。
アルキル基として好ましくは、炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３−エチルペンチル、４−プロピルヘプチル、３，３−ジエチルペンチル、４，４−ジプロピルヘプチルなどが挙げられる。
脂環基として好ましくは、炭素数１から２０の環状アルキル基であり、具体的にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル、ジアマンチル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル構造である。
【０１４５】
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基などが挙げられる。
アラルキル基としては上記アリール基が炭素数１から４のアルキル基で連結された基をあげることができる。
【０１４６】
アルコキシアルキル基としては炭素数１から２０の直鎖、分岐、環状アルコキシアルキル基が好ましく、具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−メチルプロポキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、メントキシメチル等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基が挙げられる。
【０１４７】
Ｘにおけるｍ価の有機基として好ましくは、アルキル基、脂環基から任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ価の基であり、より好ましくは炭素数３から１５の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から１５の環状アルキル基から任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ価の基である。さらに好ましくは炭素数５から１５の分岐のアルキル基、炭素数５から１０の環状アルキル基から任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ価の基である。
【０１４８】
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
アルキル基としては、炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、などが挙げられる。
脂環基としては、炭素数２０以下の環状アルキル基が好ましく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル、ジアマンチル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル構造などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、上記アリール基が炭素数１〜４のアルキル基に置換した基をあげることができる。
【０１４９】
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3として好ましくは、炭素数１から１５の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から１５の環状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１から５の分岐のアルキル基、炭素数５から１２の環状アルキル基である。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−イソブチル基などの直鎖または分岐のアルキル基、もしくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニルである。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3の少なくとも１つは脂環基を表し、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3は互い結合して環を形成することはない。
【０１５０】
Ａは２価の連結基が好ましく、２価の連結基として、好ましくは、Ｘの有機基として先に挙げたアルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルコキシアルキル基などから任意の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基のようなアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
なお、Ａはヘテロ原子を含んでも良く、ヘテロ原子としては酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。また、Ａとしての２価の連結基は、エステル結合もしくはエーテル結合を含有していもよく、Ｘで表される有機基との結合末端に、エステル結合もしくはエーテル結合を有していてもよい。
【０１５１】
一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＸで表される有機基とｍ個のＡで表される連結基との質量の合計は、１００〜２０００が好ましく、２００〜１５００がより好ましい。
なお、Ｘ(−Ａ−)mで表される構造を有する有機基は、重合単位（モノマーにおけるように重合可能な構造）、重合単位により形成された２つ以上の繰り返し単位を含有しない。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物は、モノマーの重合によって形成されるポリマー構造を含有しない非ポリマー化合物である。
【０１５２】
ｍとして好ましくは、２から１５の整数を表し、より好ましくは３から１０の整数を表す。さらに好ましくは３から８の整数を表す。ｍが３から８の整数のとき、活性放射線の照射部の溶解速度を上げることができ、高い解像性を得ることができる。
【０１５３】
（Ｃ）成分としては、酸の作用により分解し、カルボキシル基を放出する化合物が好ましい。例えば、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3が結合する炭素原子が３級アルキル基、もしくは２級アルキル基を形成しているときである。
【０１５４】
本発明における（Ｃ）成分の分子量は、５０００以下であり、好ましくは３００から４０００、更に好ましくは５００から３０００、最も好ましくは８００から２５００である。
（Ｃ）成分の添加量は、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１５５】
以下に（Ｃ）化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化３２】
2008116720.tif 000033
【０１５７】
【化３３】
2008116720.tif 000034
【０１５８】
【化３４】
2008116720.tif 000035
【０１５９】
【化３５】
2008116720.tif 000036
【０１６０】
【化３６】
2008116720.tif 000037
【０１６１】
【化３７】
2008116720.tif 000038
【０１６２】
【化３８】
2008116720.tif 000039
【０１６３】
【化３９】
2008116720.tif 000040
【０１６４】
【化４０】
2008116720.tif 000041
【０１６５】
【化４１】
2008116720.tif 000042
【０１６６】
【化４２】
2008116720.tif 000043
【０１６７】
上記（Ｃ）成分は例えば、対応するカルボン酸とハロゲン化アルキル、または、対応するハロゲン化カルボン酸とアルコールを反応させることで得ることができる。
【０１６８】
【化４３】
2008116720.tif 000044
【０１６９】
上記式において
Ｘaは、ハロゲン原子を表す。
Ｘは、有機基を表す。
ｍは、２以上の整数を表す。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、脂環基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3の少なくとも１つは脂環基を表す。
Ａは、単結合、または２価の連結基を表す。
【０１７０】
また、例外もあり、（Ｃ）成分は段階的にエステル化、もしくはエーテル化などの反応を行い合成することもできる。Ｒ1、Ｒ2及びＸは、対応する置換基を表す。
【０１７１】
【化４４】
2008116720.tif 000045
【０１７２】
（Ｆ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１７３】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化４５】
2008116720.tif 000046
【０１７５】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１７６】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１７７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１７８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有
するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１７９】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１８０】
（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１８１】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１８２】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１８３】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重
合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１８５】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（
オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を
有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８７】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８８】
（Ｈ）表面疎水化樹脂
本発明のポジ型感光性組成物からなる感光性膜を、液浸水を介して露光する  場合には、必要に応じてさらに表面疎水化樹脂を添加することができる。これに  より、感光性膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性をよくすることが  できる。表面疎水化樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上  する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか  を有する樹脂であることが好ましい。添加量は、感光性膜の後退接触角は６０°〜８０°になるよう適宜調整して使用できるが、好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１８９】
（Ｉ）有機溶剤
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１９０】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤としては水酸基を含有する溶剤、エステル構造を有する溶剤、ケトン構造を有する溶剤、ラクトン構造を有する溶剤、カーボネート構造を有する溶剤から選ばれる少なくとも２種を含有する混合溶剤が好ましい。
【０１９１】
異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ６）の混合溶剤が好ましい
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤
（Ｓ６）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１９２】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０１９３】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
【０１９４】
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくは２−ヘプタノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
トが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１９５】
（Ｓ１）における水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
（Ｓ２）におけるエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
（Ｓ３）におけるエステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
（Ｓ４）におけるエステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
（Ｓ５）におけるエステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
（Ｓ６）におけるエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とラクトン構造を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ケトン構造を有する溶剤を１０〜６０質量％、ラクトン構造を含有する溶剤を１〜２０質量％含有することが好ましい。
【０１９６】
（その他の添加剤）
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９７】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１９８】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１９９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２００】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界
面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０２０２】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０３】
（パターン形成方法）
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２０４】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、感光性膜を形成する。ベーク温度は適宜設定できるが、通常６０〜１５０℃であり、このましくは９０〜１３０℃である。
【０２０５】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、露光する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。
【０２０６】
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２０７】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線が好ましい。
【０２０８】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２０９】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１４．０である。
【０２１０】
本発明のポジ型感光性組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
【０２１１】
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ2塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【実施例】
【０２１２】
＜合成例＞
化合物Ｃ−４３の合成
【０２１３】
【化４６】
2008116720.tif 000047
【０２１４】
化合物（１）１．０ｇをジメチルスルホキシド１０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム０．８４ｇ、および化合物（２）１．２８ｇを加えた。室温にて６時間攪拌した後、反応液を水にて希釈し、酢酸エチルで抽出、濃縮すると粗生成物が得られた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｃ−４３を１．０ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ  １．５（ｓ、２４Ｈ）、１．４〜１．８（ｍ、７２Ｈ）、２．０（ｍ、２０Ｈ）、２．９（ｍ、４Ｈ）、３．０（ｍ、４Ｈ）、４．０（ｓ、８Ｈ）、４．４（ｄ、４Ｈ）、４．６（ｄ、４Ｈ）
【０２１５】
化合物Ｃ−２５の合成
【０２１６】
【化４７】
2008116720.tif 000048
【０２１７】
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（３）１．０ｇをジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム３．２ｇ、および化合物（２）５．１ｇを加えた。室温にて８時間攪拌した後、反応液を水にて希釈し、酢酸エチルで抽出、濃縮すると粗生成物が得られた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｃ−２５を２．６ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ  １．５（ｓ、１８Ｈ）、１．６〜１．７（ｍ、３９Ｈ）、２．０（ｍ、９Ｈ）、２．４（ｍ、３Ｈ）、２．５（ｍ、３Ｈ）、４．５（ｓ、６Ｈ）
【０２１８】
他の（C）成分についても同様の手法を用いて合成した。
【０２１９】
樹脂ＲＡ−１の合成
窒素気流下シクロヘキサノン８．４ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにγブチロラクトンメタクリレート６．８ｇ、３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート４．７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．４ｇ、開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）をモノマーに対し１３ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７５ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１７８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で６８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。
【０２２０】
ＲＡ−２〜ＲＡ−１２についてもＲＡ−１と同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調整した。
【０２２１】
【化４８】
2008116720.tif 000049
【０２２２】
【化４９】
2008116720.tif 000050
【０２２３】
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０３ミクロンのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表に示した。
【０２２４】
【表１】
2008116720.tif 000051
【０２２５】
【化５０】
2008116720.tif 000052
【０２２６】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：シクロヘキサノン
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ５：乳酸エチル
【０２２７】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。  このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、ダイポール）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２２８】
パターン倒れ評価法：
７５ｎｍライン／７５ｎｍスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
孤立パターンの膜減り評価法：
７５ｎｍライン／７５ｎｍスペースのマスクパターンを再現する露光量における、９０ｎｍライン／９００ｎｍスペース（孤立パターン）のパターンプロファイルを評価した。矩形なものを○、やや膜減りしているものを△、膜減りが大きいものを×とした。
【０２２９】
【表２】
2008116720.tif 000053
【０２３０】
（液浸露光）
＜レジスト調製＞
表１の実施例Ａｒ１〜Ａｒ１３および比較例１〜４の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１４０ｎｍのレジスト膜を形成した。  こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウェット）では、レーザー、絞り、シャッター、3枚の反射ミラー、集光レンズを使用し、プリズム、液浸液を介してウェハーに露光を行った。レーザーの波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズムを使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例Ａｒ１〜Ａｒ１３の組成物を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。比較例１〜４の組成物を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本願の組成物は液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【０２３１】
（ＫｒＦ露光）
樹脂Ｒ−７の合成
アセトキシスチレン、スチレン、１-フェニルエチルメタクリレートを６０／１５／２
５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は５８／１６／２６（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００であった。
このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させた後、塩酸５ｍｌを加え１時間攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。得られた粉体の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１００００であった。分散度は１．８６であった。
【０２３２】
表３に記載の他の樹脂についても同様にして合成した。
Ｒ−１、１４、１９について、繰り返し単位の比率（先に例示の樹脂における左の繰り返し単位からの順）、重量平均分子量、分散度は以下のとおりである。
【０２３３】
【表３】
2008116720.tif 000054
【０２３４】
＜レジスト調製＞
下記表４に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．０５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型感光性組成物を調製した。
＜レジスト評価＞
調製したポジ型感光性組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、２５０ ｎｍの感光性膜を形成させた。この感光性膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成した。
【０２３５】
孤立パターンの膜減り評価法：
１８０ｎｍライン／１８０ｎｍスペースのマスクパターンを再現する露光量における、１８０ｎｍライン／９００ｎｍスペース（孤立パターン）のパターンプロファイルを評価した。矩形なものを○、やや膜減りしているものを△、膜減りが大きいものを×とした。
【０２３６】
【表４】
2008116720.tif 000055
【０２３７】
上記結果より、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型感光性組成物としても、膜減り性能が良好であることが分かる。