(57)【要約】【課題】セラミック多孔体、及び燃費の悪化を防ぐため、圧力損失を抑え、超微粒子を含むＰＭを効率的に捕集でき、貴金属触媒量を低減することが可能な、耐食性に優れたセラミックフィルターを提供する。【解決手段】柱状粒子を、多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させた、気孔径が制御された、特異な気孔配置を有する、気孔径の揃った気孔率の高いセラミック多孔体、その製造方法、該方法により作製されるセラミック多孔体からなる排ガス浄化用触媒の担体触媒及び耐食性に優れたセラミックフィルター部材。【効果】ＰＭを効率的に捕集し、圧力損失が小さく、燃費悪化をほとんど生じることなく、貴金属触媒の使用量の低減が可能な耐食性に優れたセラミックフィルター等を提供することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック多孔体であって、スピネル相が母相のムライト焼結体中に存在し、柱状粒子をセラミック多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させた構造を有し、骨格部分が緻密質であり、該セラミック多孔体の気孔率が少なくとも２０％であり、気孔径の少なくとも８０％が１０〜３０μｍの間に揃っていることを特徴とするセラミック多孔体。
【請求項２】
上記多孔体の主成分が、ムライトである、請求項１に記載のセラミック多孔体。
【請求項３】
上記柱状粒子のアスペクト比が、少なくとも２である、請求項１に記載のセラミック多孔体。
【請求項４】
上記スピネル相が、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％存在する、請求項１に記載のセラミック多孔体。
【請求項５】
気孔径の揃った均一な多孔体である、請求項１に記載のセラミック多孔体。
【請求項６】
上記多孔体中に存在する気孔は、化学的かつ構造的に安定となる六角形の頂点の位置に優先的に分布されている、請求項１に記載のセラミック多孔体。
【請求項７】
少なくともＡｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック原料に、マグネシウム−アルミニウムスピネル乃至その前駆体、及び所定の粒径及び形状の造孔剤を配合し、混練物を調製し、成形、焼成し、該焼成過程において、前記造孔剤を消失させて、多孔体基材の焼成を促進し、柱状粒子を多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させ、気孔径の揃った、耐食性セラミック多孔体を製造することを特徴とするセラミック多孔体の製造方法。
【請求項８】
上記Ａｌ、Ｓｉを含むセラミック原料が、ムライトである、請求項７に記載のセラミック多孔体の製造方法。
【請求項９】
上記マグネシウム−アルミニウムスピネル乃至その前駆体を１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で配合する、請求項７に記載のセラミック多孔体の製造方法。
【請求項１０】
焼成を、大気中、１５０〜１６５０℃の条件で行う、請求項７に記載のセラミック多孔体の製造方法。
【請求項１１】
スピネル相を焼成中に原料中のＳｉ成分と反応させ、液相を形成し、ムライトの焼結を促進した後、再度、スピネル相として、ムライト母相中に析出させ、スピネル相をムライト焼結体に残存させた耐食性セラミック多孔体を製造する、請求項７に記載のセラミック多孔体の製造方法。
【請求項１２】
焼結及び柱状粒子発達促進材として、少なくともＡｌ、Ｍｇを含む成分を配合する、請求項７に記載のセラミック多孔体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれかに記載のセラミック多孔体からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒のための担体部材。
【請求項１４】
請求項１から６のいずれかに記載のセラミック多孔体からなることを特徴とするセラミックフィルター部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック多孔体、その製造方法、排ガス浄化用触媒の担体及びセラミックフィルターに関するものであり、更に詳しくは、主にディーゼルエンジンから排出される粒状物質（ＰＭ）を効率的に捕集でき、高温・高速気流に曝される部位に好適に使用することが可能なセラミック多孔体及びセラミックフィルター等に関するものである。本発明は、少なくともＡｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック多孔体であって、柱状粒子を、多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させた、気孔径の揃った気孔率の高いセラミック多孔体、及び該多孔体からなる耐食性に優れたセラミックフィルター等に係るものである。本発明は、柱状粒子を形成させ、気孔径を制御し、揃えることで、気孔率が高く、ＰＭを効率的に捕集し、圧力損失が小さく、排ガス処理による燃費悪化をほとんど生じることなく、貴金属触媒の使用量を低減することを可能にした高性能セラミックフィルター等を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車やガスタービンの排ガス等の、燃焼機関から排出されるガスには、ナノサイズの超微粒子から数μｍに及ぶ広い粒度分布のＰＭが含まれている。ＰＭの質量の大部分は、粒径０．１〜０．３μｍの範囲にあるが、個数濃度では、大部分が粒径０．００５〜０．０５μｍの範囲にあり、質量は１〜２０％にすぎないが、粒子個数では９０％以上を占めるとされている。近年、特に粒径の小さな超微粒子の健康影響が懸念され、更に、日本国内だけではなく、世界各国で排ガス規制が厳しくなっており、超微粒子を含めたすべてのＰＭを捕集することが今後必要となる。
【０００３】
これまでに、排ガス中に含まれる微粒子等を取り除くためのフィルターとして、コーディエライト質あるいは炭化ケイ素質セラミックフィルターが用いられている。しかし、コーディエライトには、耐熱衝撃性には優れるものの、耐熱性に限界があることや、酸やアルカリ、溶融塩等に対する耐食性及び機械的特性に劣るという欠点があった。更に、コーディエライトは、焼結性が悪く、気孔径制御が難しい。また、炭化ケイ素は、耐熱性及び機械的特性に優れるものの、表面酸化や化学安定性に問題があることや、コストが高いという欠点があった。
【０００４】
また、先行技術として、各種の排ガス中に含まれる粒状物質を効率的に捕集し、浄化するために、針状粒子及び柱状粒子を用いた技術について、提案がなされている。例えば、ＰＭによる気孔への目詰まりを防ぎ、圧力損失を小さくすることを目的とし、ウィスカーを表面に形成した窒化ケイ素フィルターが開発されている（特許文献１及び非特許文献１）が、高温、高速気流に曝される箇所で使用するため、ウィスカーが基材との接合面で剥離し、フィルターとしての効果が低下するだけではなく、ハニカム内のウィスカーが外部に飛散し、人間に対して健康リスクを引き起こす可能性があった。
【０００５】
また、他の先行文献には、ガス等の流体との接触面積を大きくした窒化ケイ素質多孔体及びその製造方法を提供するための解決手段が開示されている（特許文献１）。これは、貫通孔の壁面に針状粒子を生成する内容であるが、本発明では、気孔及び空隙内部での柱状粒子の生成であり、その点で、先行文献に記載の発明と本発明とは本質的に異なるものである。
【０００６】
また、他の先行文献には、酸処理あるいは被覆により、針状コーディエライト粒子を形成させたコーディエライト多孔材が提案されている（特許文献２、３）。しかし、酸処理では、ガラス相を溶解し、針状粒子を形成する手法であるが、基材のコーディエライト結晶が破壊されて、強度が低下する可能性がある。また、形成される針状粒子の表面がほとんど壁面に現れないため、ＰＭ等の捕集の有効性に劣るといった問題があった。また、針状粒子を被覆する手法では、針状粒子と基材との密着性の問題や、被覆した針状粒子は、隙間がほとんどなく、基材壁面に対して寝ているために、ＰＭ等の捕集に有効な針状形状粒子が少ないといった問題があった。
【０００７】
セラミック多孔材のフィルター等への応用を考えた場合、多孔材の気孔形成及び気孔径制御技術は重要であるが、多孔材の気孔形成・気孔径制御に関して、多くの提案がなされている。例えば、先行文献には、中空状顆粒を用いた多孔質材料の製造方法が提案されているが（特許文献４）、中空状顆粒は強度が低いため、成形時に中空状顆粒が破壊される可能性があり、多孔材の成形法が限定されるといった問題があった。
【０００８】
また、他の先行文献には、微生物をセラミックス製母材に混入させて、焼結することにより多孔材を製造する方法が提案されているが（特許文献５）、気孔径分布の制御や気孔形状の制御は難しいといった問題があった。また、セラミック多孔材の製造法として、セラミック原料にポリマー等の焼成時に燃焼・消失する物質や発泡剤を混合する手法は公知であるが、単に、セラミック原料に混合・焼成するだけでは、気孔量や気孔径などを再現性よく制御することが困難である等の問題があった。
【０００９】
更に、現行のセラミックフィルターで超微粒子を捕集する場合、気孔径を小さくする必要があるが、気孔径を小さくすると、圧力損失が大きくなり、燃費の悪化を招くという問題があることや、ＰＭに含まれる潤滑油の添加剤やエンジン摩耗に起因する無機塩類に対して腐食されるという問題や、触媒用貴金属を担持する場合、貴金属使用量の低減の問題や貴金属触媒のシンタリングによる触媒の劣化やフィルターの寿命の短縮といった問題があり、当技術分野では、以上の問題を解決する新技術の開発が強く要請されていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３１６１８８号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２２９０号公報
【特許文献３】特開２００４−２９８７０９号公報
【特許文献４】特開２００３−４０６９１号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３０２１号公報
【非特許文献１】Ｎ．  Ｍｉｙａｋａｗａら、”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｆｏｒ  ＤＰＦ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ、”ＪＳＡＥ  Ｒｅｖｉｅｗ、２４、２６９−２７６（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする、新しいセラミックフィルターを開発することを目的として鋭意研究を積み重ねた結果、多孔体の骨格部分の緻密化、柱状粒子の発達及び耐食性を向上させることが可能な化合物を多孔体原料に添加することにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、少なくともＡｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック多孔質であって、柱状粒子を多孔体表面及び気孔部の内壁表面に形成させた、気孔径の揃った気孔率の高いセラミック多孔体及び該多孔体からなる貴金属触媒低減に有効な、耐食性に優れた高性能セラミックフィルターを提供することを目的とするものである。また、本発明は、少なくともＡｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック原料に、マグネシウム−アルミニウムスピネルを添加し、多孔体基材の焼成を促進し、柱状粒子を多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させてなる、気孔径の揃った、耐食性セラミック多孔体を製造する方法及び該方法で作製したセラミック多孔体の触媒担体、フィルター部材等の用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）少なくともＡｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック多孔体であって、スピネル相が母相のムライト焼結体中に存在し、柱状粒子をセラミック多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させた構造を有し、骨格部分が緻密質であり、該セラミック多孔体の気孔率が少なくとも２０％であり、気孔径の少なくとも８０％が１０〜３０μｍの間に揃っていることを特徴とするセラミック多孔体。
（２）上記多孔体の主成分が、ムライトである、前記（１）に記載のセラミック多孔体。
（３）上記柱状粒子のアスペクト比が、少なくとも２である、前記（１）に記載のセラミック多孔体。
（４）上記スピネル相が、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％存在する、前記（１）に記載のセラミック多孔体。
（５）気孔径の揃った均一な多孔体である、前記（１）に記載のセラミック多孔体。
（６）上記多孔体中に存在する気孔は、化学的かつ構造的に安定となる六角形の頂点の位置に優先的に分布されている、前記（１）に記載のセラミック多孔体。
（７）少なくともＡｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック原料に、マグネシウム−アルミニウムスピネル乃至その前駆体、及び所定の粒径及び形状の造孔剤を配合し、混練物を調製し、成形、焼成し、該焼成過程において、前記造孔剤を消失させて、多孔体基材の焼成を促進し、柱状粒子を多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させ、気孔径の揃った、耐食性セラミック多孔体を製造することを特徴とするセラミック多孔体の製造方法。
（８）上記Ａｌ、Ｓｉを含むセラミック原料が、ムライトである、前記（７）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（９）上記マグネシウム−アルミニウムスピネル乃至その前駆体を１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で配合する、前記（７）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（１０）焼成を、大気中、１５０〜１６５０℃の条件で行う、前記（７）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（１１）スピネル相を焼成中に原料中のＳｉ成分と反応させ、液相を形成し、ムライトの焼結を促進した後、再度、スピネル相として、ムライト母相中に析出させ、スピネル相をムライト焼結体に残存させた耐食性セラミック多孔体を製造する、前記（７）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（１２）焼結及び柱状粒子発達促進材として、少なくともＡｌ、Ｍｇを含む成分を配合する、前記（７）に記載のセラミック多孔体の製造方法。
（１３）前記（１）から（６）のいずれかに記載のセラミック多孔体からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒のための担体部材。
（１４）前記（１）から（６）のいずれかに記載のセラミック多孔体からなることを特徴とするセラミックフィルター部材。
【００１４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、少なくともＡｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック多孔体であって、スピネル相が母相のムライト焼結体中に存在し、柱状粒子をセラミック多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させた構造を有し、骨格部分が緻密質であり、該セラミック多孔体の気孔率が少なくとも２０％であり、気孔径の少なくとも８０％が１０〜３０μｍの間に揃っていることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明は、上記セラミック多孔体を製造する方法であって、少なくともＡｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック原料に、マグネシウム−アルミニウムスピネル乃至その前駆体、及び所定の粒径及び形状の造孔剤を配合し、混練物を調製し、成形、焼成し、該焼成過程において、前記造孔剤を消失させて、多孔体基材の焼成を促進し、柱状粒子を多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させ、気孔径の揃った、耐食性セラミック多孔体を製造することを特徴とするものである。
【００１６】
更に、本発明は、上記セラミック多孔体からなる排ガス浄化用触媒のための担体部材、セラミックフィルター部材の点に特徴を有するものである。
【００１７】
本発明は、好適には、例えば、セラミックフィルターとして、特に有用なセラミック多孔体を提供するものである。本発明は、柱状粒子を、多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させた、気孔径の揃った気孔率の高いセラミック多孔体及び該多孔体からなる耐食性に優れたセラミックフィルターに係るものである。本発明のセラミックフィルターは、柱状粒子を形成させ、気孔径を制御し、揃えることで、気孔率が高く、ＰＭを効率的に捕集し、圧力損失が小さく、燃費悪化をほとんど生じることなく、貴金属触媒の使用量の低減が可能であることを特徴とするものである。
【００１８】
まず、本発明のセラミック多孔体について説明する。本発明では、セラミック多孔体の原料の成分として、少なくともＡｌ、Ｓｉを含むことを特徴とし、好適にはムライトが用いられる。本発明では、ムライトの組成は、化学量論組成であることが好ましいが、非化学量論組成ムライトも使用可能である。多孔体の出発原料として、ムライト組成になるように配合した単一あるいは複数の原料を混合した出発粉末が用いられる。
【００１９】
例えば、出発物質として、単一の原料では、ムライト粉末やカオリンを使用し、また、ゼオライト及びシリマナイト等のアルミノケイ酸塩等、複数の原料を混合した出発粉末には、アルミナ源として、アルミナ、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、べーマイト等、シリカ源として、シリカ、一酸化ケイ素等を使用し、ムライトの化学量論組成となるように秤量し、配合する。
【００２０】
上記原料のカオリン等のアルミノケイ酸塩原料は、ムライト組成となるようにアルミナ源及びシリカ源を加えて、秤量、配合することが好ましい。また、上記原料に加えて、アルミニウム及びケイ素源となるアルコキシド、硝酸塩、塩化物塩、水酸化物等を原料として共沈法やゾルゲル法、加水分解法あるいは水熱合成法等で得られたムライト前駆体を原料として用いることも可能である。
【００２１】
上記ムライト原料に、焼結の促進、柱状粒子の促進及び耐食性の向上を目的として、マグネシウム−アルミニウムスピネル（以下、スピネルと略す。）を添加する。添加するスピネルは、スピネル粉末を用いることが好ましい。しかし、スピネル組成となっていればよく、マグネシアーアルミナ粉末の混合物やアルミニウム及びマグネシウム源となるアルコキシド、硝酸塩、塩化物塩、水酸化物等を原料として共沈法やゾルゲル法、加水分解法あるいは水熱合成法等で得られたスピネル前駆体を原料として用いることも可能である。
【００２２】
スピネルの添加量は、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲となるように調整する。該スピネルの添加量は任意に決めることが可能である。スピネル相は焼結中に原料中のシリカ成分と反応し、液相を形成し、ムライトの焼結を促進した後、再度、スピネル相として、ムライト母相中に析出する。
【００２３】
耐食性に優れたスピネル相がムライト焼結体に残存することから、耐食性の更なる向上が期待できる。また、スピネルを添加することにより、ムライト柱状粒子の成長を促進させるだけではなく、ムライトの焼結性を著しく向上させることが可能であり、焼結性の向上により、焼結が不十分なことによる残留気孔を排除することが可能となる。
【００２４】
本発明のセラミック多孔体を構成する柱状粒子は、アスペクト比２以上であり、ムライト原料の組成、スピネルの添加量及び焼成温度を変えることにより、所望のアスペクト比の柱状粒子をセラミック多孔体内に生成することが可能である。
【００２５】
本発明で使用する造孔剤として、例えば、カーボン、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が例示されるが、これらに制限されるものではなく、焼成時に消失するものであれば適宜の材料を造孔剤として用いることができる。本発明のセラミック多孔体の気孔径及び形態は、上記造孔剤の粒径及び形状に依存する。
【００２６】
また、本発明のセラミック多孔体の気孔径は、造孔材の粒度分布に依存することなく、４０μｍ径以下の造孔剤で形成された気孔は、焼結の進行により排除され、骨格部分が緻密質であり、気孔径の８０％以上が１０〜３０μｍで、気孔率が２０％以上の、好適には、気孔率４０〜６０％の、気孔径の揃った、ムライト多孔材の作製が可能となる。粒度の揃った造孔剤を用いることにより、所望の気孔率を得るための造孔剤の量を低減することが可能となる。骨格部分が緻密質とは、実際に存在している造孔剤の効果により形成された気孔を除く部分に、数μｍ程度の気孔がない、あるいは従来に比べ少ないことを意味する。
【００２７】
上記セラミック多孔体からなる、セラミックフィルターを成形するための成形助剤には、好適には、メチルセルロース、ＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ＰＶＢが用いられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効乃至類似のものであれば同様に使用することができる。また、溶媒としては、好適には水であるが、エタノール等のアルコールを用いることも可能である。
【００２８】
上記セラミック多孔体の成形体は、所望の形状に成形した後、大気中、１５００〜１６５０℃で焼成することにより、本発明のセラミック多孔体を得ることができる。焼成条件は、例えば、１６５０℃程度で、大気中での焼成が好適である。
【００２９】
本発明のセラミックフィルターを構成するセラミック多孔体は、基本的には、（１）セラミック原料及び造孔剤からなる原料に、成形助剤と溶媒を加えて混練して混練物を調製する工程、（２）該混練物を金型を使用して押出成形し、押出成形体を調製する工程、（３）該押出成形体を焼成し、焼成過程において、前記造孔剤を消失させて、基材の焼結を促進、柱状粒子を成長・発達、気孔径分布の揃った気孔を形成する工程、により作製される。
【００３０】
上記手法により調製したセラミック多孔体からなるセラミックフィルターは、気孔がそれらを結ぶと丁度六角形の頂点の位置に優先的に分布しており、これは構造的かつ化学的に最も安定と思われるものであり、ハニカム壁面に、気孔が更にハニカム構造をなしている特異な気孔配置を有している。
【００３１】
本発明は、柱状粒子を多孔体表面及び気孔部の内壁表面に形成させた、気孔径の揃った気孔率の高いセラミック多孔体であるため、フィルターとして用いた場合、圧力損失が少なく、ＰＭを効率的に捕集することが可能である。また、柱状粒子が発達していることから、貴金属触媒のシンタリングによる劣化を防ぐことが可能であり、無駄な気孔が存在しないため、貴金属触媒を効率的に利用でき、その使用量の低減が可能となる。また、ムライト母相中に耐食性に優れるスピネル相が存在するため、耐食性に優れた耐食性に優れた該多孔体からなる高性能セラミックフィルターを提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）造孔材の粒度分布に依存せず、気孔径の揃った均一なセラミック多孔体を作製し、提供することができる。
（２）ムライト母相中に耐食性に優れるスピネル相が存在するため、耐食性に優れたセラミック多孔体を提供することができる。
（３）本発明のセラミック多孔体は、柱状粒子が発達し、気孔率が高く、気孔径の揃った均一な多孔体であるため、ＰＭを効率的に捕集することが可能なセラミックフィルターとして好適に使用することができる。
（４）本発明のセラミック多孔体は、無駄な気孔が存在しないため、触媒担体として、貴金属触媒を効率的に利用できるとともに、その使用量を大幅に低減することができる。
（５）本発明のセラミック多孔体は、柱状粒子が発達しているため、触媒担体として用いた場合、貴金属触媒のシンタリングによる劣化を防ぐことが可能となる。
（６）本発明のセラミック多孔体は、気孔径の揃った均一なセラミック多孔体であるため、フィルターとして用いた場合、圧力損失が少なく、排ガス処理による燃費悪化をほとんど生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
少なくともＡｌ、Ｓｉを主原料として含む原料粉末として、アルミナ、シリカの混合粉末、あるいは市販のムライト粉末を用いた。これらの原料粉末に、マグネシウム−アルミニウムスピネル（以下、スピネルと略す。）を１０ｗｔ％添加した。造孔材として、平均粒径が３０、６０及び９０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。造孔材は、原料に対して５０ｖｏｌ％となるように配合した。
【００３５】
これらの原料を、溶媒としてエタノールを用いたボールミルにより２４時間湿式混合し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥した後、目開き３００μｍのふるいに通し、２０ＭＰａの一軸加圧成形し、ペレット状成形体を作製した。得られた成形体を、大気中、１６５０℃、４時間の条件で常圧焼結した。
【００３６】
また、比較例１として、原料粉末にアルミナ、シリカを用い、造孔材として、平均粒径が３０μｍのＰＭＭＡを用い、スピネル無添加ムライト焼結体を実施例１と同条件で作製した。
【００３７】
得られた焼結体の結晶相をＸ線回折により同定したところ、スピネルを添加した場合には、ムライトに起因する回折線の他に、スピネルに起因する回折線が確認された。また、比較例１の焼結体は、ムライト単相であった。得られたスピネル添加ムライト焼結体の開気孔率をアルキメデス法により測定した結果、平均粒径が３０μｍのＰＭＭＡを造孔材として用いた場合、５０ｖｏｌ％のＰＭＭＡ粉末を添加したにもかかわらず、ペレット焼結体の開気孔率がほぼ０となり、緻密な焼結体となった。
【００３８】
平均粒径が６０μｍ及び９０μｍのＰＭＭＡを造孔材として用いた場合、開気孔率はそれぞれ２６．５％及び３２．５％であり、造孔材の粒径が大きくなるにしたがって、開気孔率も高くなった。また、比較例１の、平均粒径が３０μｍのＰＭＭＡを造孔材としたスピネル無添加焼結体の開気孔率は、およそ４０％であった。
【００３９】
造孔材として、平均粒径が３０、６０及び９０μｍのＰＭＭＡを用いたスピネル添加ムライト焼結体の表面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図１に、平均粒径３０μｍ及び９０μｍのＰＭＭＡを用いたスピネル添加ムライト焼結体の表面のＳＥＭ写真を示す。また、比較例１の平均粒径が３０μｍのＰＭＭＡを造孔材としたスピネル無添加焼結体の表面のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４０】
比較例１の焼結体は、等軸状粒子で構成されており、ＰＭＭＡの消失により形成された気孔及び焼結が不十分なことによる残留気孔が存在した。また、比較例１のムライト焼結体内部には、数μｍ〜数十μｍ程度の気孔が存在し、気孔径にはばらつきが見られた。
【００４１】
スピネルを添加したムライト焼結体は、アスペクト比２以上の柱状粒子が発達し、２０〜３０μｍ程度の気孔が存在した。また、気孔径がほぼ揃っており、気孔径のばらつきはほとんど見られなかった。気孔の形状は、円形状であり、これは、造孔材が球状であることに起因する。気孔内部で柱状のムライト粒子が発達し、柱状粒子に由来する凹凸が多く見られた。
【００４２】
以上の結果は、スピネルをムライトに添加することで、ムライト柱状粒子の成長を促進させるだけではなく、ムライトの焼結性が著しく向上していることを示唆している。また、焼結性を著しく向上させることで、焼結が不十分なことによる残留気孔が排除でき、造孔材の粒度分布に依存することなく、２０μｍ径以下の気孔は焼結の進行により排除され、骨格部分が非常に緻密な、気孔径の揃ったムライト多孔材の作製が可能となる。
【００４３】
更に、スピネル相は、焼結中に原料中のシリカ成分と反応し、液相を形成し、ムライトの焼結を促進した後、再度、スピネル相として、ムライト母相中に析出する。耐食性に優れたスピネル相がムライト焼結体に残存することから、耐食性の更なる向上効果も得ることができる。
【実施例２】
【００４４】
原料として、アルミナ、シリカを用いた。アルミナ、シリカは、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の化学量論組成となるように配合した。また、アルミナーシリカ原料粉末に、マグネシウム−アルミニウムスピネルを１０ｗｔ％添加した。造孔材として、平均粒径がおよそ９０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。バインダーとして、メチルセルロースを１０ｗｔ％添加し、適量の水を加えて混練し、セル壁厚４００μｍ、セル密度１６０ｃｐｓｉ、φ３１．５ｍｍ、Ｌ１５０ｍｍのハニカムを押出成形した。この成形体を乾燥後、１６５０℃、大気中、４時間焼成した。
【００４５】
得られたムライトハニカムの気孔径分布を、水銀ポロシメーターにより測定した。図３に、ムライトハニカムの気孔径分布を示す。平均気孔径は、およそ２５μｍであり、気孔径にばらつきがほとんど見られず、気孔径の揃ったハニカムが得られた。また、ポロシメーターより求めた開気孔率は、およそ４０％であった。
【００４６】
また、比較例２として、市販のコーディエライトＤＰＦについて、水銀ポロシメーターを用いて、実施例２のムライトハニカムと同様に、気孔径分布を測定した。図４に、市販コーディエライトＤＰＦの気孔径分布を示す。気孔率は、およそ６０％であり、平均気孔径は、およそ２０μｍであったが、数μｍから数百μｍまで幅広い気孔径分布であることが分かる。
【００４７】
次に、得られたハニカムの壁面の微構造をＳＥＭにより観察した。図５に、ハニカム壁面のＳＥＭ写真を示す。ハニカムの骨格部分は、非常に緻密であり、ムライトの柱状粒子が発達していた。また、ムライトハニカム内部の気孔径は、ほぼ揃っており、気孔径のばらつきはほとんど見られず、水銀ポロシメーターの結果と良く一致していた。実施例１と同様に、気孔内部で柱状のムライト粒子が発達し、柱状粒子に由来する凹凸が多く見られた。
【００４８】
この凹凸が、微粒子捕集に有効であると考えられる。また、気孔の形状は、円形状であり、これは造孔材が球形であることに起因する。更に、ムライトハニカム内部の気孔の配置を見ると、気孔は、化学的かつ構造的に安定となる六角形の頂点の位置に優先的に分布しており、ハニカム壁面に、気孔がハニカム構造をなしているものと考えられ、本発明のムライト多孔体の気孔は、特異な気孔配置を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上詳述したように、本発明は、セラミック多孔体、その製造方法、該セラミック多孔体の用途に係るものであり、本発明により、少なくともＡｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック多孔体であって、柱状粒子を、多孔体の表面及び気孔部の内壁表面に形成させた、気孔径の揃った気孔率の高いセラミック多孔体及びその製造方法を提供することができる。本発明は、柱状粒子を形成させ、気孔径を制御し、揃えることで、気孔率が高く、ＰＭを効率的に捕集し、圧力損失が小さく、排ガス処理による燃費悪化をほとんど生じることなく、貴金属触媒の使用量を低減することを可能にした高性能セラミックフィルター等を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】平均粒径３０μｍ及び９０μｍのＰＭＭＡを造孔材としたスピネル添加ムライト焼結体のＳＥＭ写真を示す。
【図２】平均粒径３０μｍのＰＭＭＡを造孔材としたスピネル無添加ムライト焼結体のＳＥＭ写真を示す。
【図３】スピネル添加ムライトハニカムの気孔径分布を示す。
【図４】市販コーディエライトＤＰＦの気孔径分布を示す。
【図５】スピネル添加ムライトハニカムの微構造のＳＥＭ写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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