(57)【要約】【課題】トナーの製造プロセスにおいてイオンおよび界面活性剤の使用を最小限にするかあるいは排除できるような、ポリエステル樹脂エマルションアグリゲーショントナーを提供する。【解決手段】本発明は、非晶質樹脂および結晶質樹脂を含むエマルションアグリゲーションポリエステルトナーであって、前記トナーが、１６ｍｇ／当量ＫＯＨ〜４０ｍｇ／当量ＫＯＨの酸価を有し、前記トナーが５０℃〜１３０℃の融点を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質樹脂および結晶質樹脂を含むエマルションアグリゲーションポリエステルトナーであって、前記トナーが、１６ｍｇ／当量ＫＯＨ〜４０ｍｇ／当量ＫＯＨの酸価を有し、前記トナーが５０℃〜１３０℃の融点を有することを特徴とするエマルションアグリゲーションポリエステルトナー。
【請求項２】
粒子を形成させるための方法であって、
１６ｍｇ／当量ＫＯＨ〜４０ｍｇ／当量ＫＯＨの酸価を有するポリエステル樹脂のエマルションを生成させる工程と、
前記エマルションからアグリゲート粒子を生成させる工程と、
を含むことを特徴とする粒子を形成させるための方法。
【請求項３】
粒子を形成させるための方法であって、
まず、１６ｍｇ／当量ＫＯＨ〜４０ｍｇ／当量ＫＯＨの酸価を有するポリエステル樹脂のエマルションを生成させることによりラテックスを形成させる工程と、
場合によっては、着色剤分散体、ワックス分散体、および／または界面活性剤をそれに添加する工程と、
剪断力をかけ、酸の水溶液を添加して前記混合物のｐＨを３〜５．５とし、それに続けて場合によってはコアギュラントの水溶液を添加する工程と、
３０℃〜６０℃の温度に加熱して、前記アグリゲートを成長させて３〜２０ミクロンのサイズとする工程と、
前記混合物のｐＨを７〜９の範囲に上げる工程と、
前記混合物を６０℃〜９５℃に加熱する工程と、
場合によっては、ｐＨを６．０〜６．８の範囲に下げる工程と、
を含むことを特徴とする粒子を形成させるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示は一般的には、トナーおよびそのトナーを含む現像剤、ならびに良好な品質と光沢の画像を形成および現像するための方法におけるそれらの使用に関し、特にポリエステル樹脂を含むエマルションアグリゲーショントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルションアグリゲーショントナー（ＥＡトナー）は、そのトナーが均一なサイズを有するように製造することが可能であり、またそのトナーが環境に優しいという面で、印刷および／または電子写真（xerographic）画像を形成させるのに使用される優れたトナーである。例えば、以下の米国特許に、エマルションアグリゲーショントナーの記載がある（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、および（特許文献２８）。
【０００３】
エマルションアグリゲーション技術に典型的に含まれているのは、その粒子が例えば直径約５〜約５００ナノメートルの小さなサイズを有する樹脂粒子のエマルションラテックスを形成させる工程であって、それは、樹脂を、場合によっては必要に応じて溶媒と共に水の中で加熱するか、あるいは乳化重合を使用して水中でラテックスを形成させる方法による。着色剤分散体、例えば水中に分散された顔料を、場合によっては追加の樹脂も加えて、別途に形成させる。その着色剤分散体をエマルションラテックス混合物に添加し、次いで典型的には、アグリゲート剤もしくは錯化剤を加えて、より大きなサイズのトナー粒子のアグリゲーションを開始させる。所望のサイズのトナー粒子となったら、アグリゲーションを停止する。次いで、そのアグリゲート化されたトナー粒子を加熱して、コアレセンス／溶融を可能とし、それによってアグリゲート化され、溶融されたトナー粒子を得る。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，３７０，９６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４１８，１０８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２９０，６５４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２７８，０２０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３０８，７３４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３４４，７３８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４０３，６９３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３６４，７２９号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３４６，７９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３４８，８３２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，４０５，７２８号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，３６６，８４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，４９６，６７６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，５２７，６５８号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，５８５，２１５号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，６５０，２５５号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，６５０，２５６号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，５０１，９３５号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，７２３，２５３号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，７４４，５２０号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，７６３，１３３号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，７６６，８１８号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，７４７，２１５号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，８２７，６３３号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，８５３，９４４号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，８０４，３４９号明細書
【特許文献２７】米国特許第５，８４０，４６２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，８６９，２１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステルをベースとするエマルションアグリゲーショントナーは、トナーの電荷保持性およびトナー抵抗率における低下を示す可能性があり、例えば、ポリエステル樹脂のＲＨ感度と、アグリゲーション工程におけるイオン、例えば金属の使用のために、Ａ−ゾーンの荷電と現像が低下する可能性がある。さらに、トナーを製造するプロセスの間にｐＨが劇的に変化するために、水中におけるポリエステル樹脂の加水分解が促進されて、特に高温においては、望ましくないオリゴマーおよびイオン性副生物を生成する可能性がある。さらに、界面活性剤を過剰に使用すると、それを除去しない限り、同じような問題が起こりうる。そのために、コアギュラントとしての金属イオンおよび過剰の界面活性剤の使用を最小限にするか、またはそれらを避けたトナー、ならびに、特にＡ−ゾーンにおけるトナーの性能を改善するためのより中性のｐＨプロセス範囲が必要とされている。
【０００６】
望まれているのはさらに、優れた印刷品質、高光沢、およびすべての色についてすべての周囲環境における安定した電子写真（xerographic）荷電が達成され、その一方で、トナーの製造プロセスにおいてイオンおよび界面活性剤の使用を最小限にするかあるいは排除できるような、ポリエステル樹脂エマルションアグリゲーショントナーである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらおよびその他の改良が、本明細書に記載のトナーにより達成される。
【０００８】
いくつかの実施態様においては、そのトナーは、非晶質樹脂および結晶質樹脂を含むエマルションアグリゲーションポリエステルトナーであるが、ここでそのトナーは、約１６ｍｇ／当量ＫＯＨ〜約４０ｍｇ／当量ＫＯＨの酸価を有しており、そのトナーは約５０℃〜約１３０℃の融点を有している。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書に記載のトナーは、所望の印刷品質および高い光沢を得るのに好都合であり、すべての周囲環境において安定した電子写真（xerographic）荷電を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
電子写真（xerographic）用途において有用なトナーは、貯蔵安定性および粒子サイズの統一性に関するある種の性能を有しているべきである。すなわち、粒子が紙の上に定着されるまでは、それらの粒子が完全性を保ち、アグロメレート（agglomerate）することがないのが望ましい。環境条件が変化することから、それらのトナーは、約５０℃〜約５５℃の温度までは、実質的にアグロメレートしてはならない。
【００１１】
少なくとも樹脂と着色剤とからなるトナーは、受容可能な摩擦帯電性も示すべきであるが、それは、キャリヤーまたは現像剤組成物のタイプによって変化する。
【００１２】
トナーは低融点性能を有しているべきである。すなわち、そのトナーは低融点トナーまたは超低融点トナーであるのがよい。低融点トナーは、約８０℃〜約１３０℃、例えば約９０℃〜約１２０℃の融点を示すが、それに対して超低融点トナーは、約５０℃〜約１００℃、例えば約５０℃〜約９０℃の融点を示す。したがって、本明細書に開示されるＥＡポリエステルトナーは、約５０℃〜１３０℃、または約５０℃〜約１２０℃の融点を示す。
【００１３】
さらに、高い解像度が要求される、特に電子写真（xerographic）エンジンにおいては、小さなサイズ、例えば約３〜約１５ミクロン、および例えば約５〜約１２ミクロンのトナー粒子が望まれている。上述のような小さなサイズを有するトナーは、化学的プロセス（「直接法」もしくは「インサイチュー」トナープロセス、例えばエマルションアグリゲーションプロセスとも呼ばれる）によるか、あるいは、サスペンション、マイクロサスペンション、もしくはマイクロエンキャプシュレーションプロセスによって、低コストで調製することができる。
【００１４】
本明細書に開示されているのは、エマルションアグリゲーショントナー、および上述の望ましい性質の一つまたは複数を示すエマルションアグリゲーショントナーを製造するためのプロセスである。ＥＡポリエステルトナーは、少なくとも１種の高い酸度のポリエステル樹脂から誘導される。すなわち、アグリゲート化トナー粒子を形成させるために使用される、エマルション中の出発ポリエステル樹脂は高い酸価を有している。その結果として、そのＥＡポリエステルトナーもまた高い酸価を有する。本明細書で使用するとき、「高い酸価」とは、例えば約１６ｍｇ／当量ＫＯＨ〜約４０ｍｇ／当量ＫＯＨ、例えば約２０ｍｇ／当量ＫＯＨ〜約３５ｍｇ／当量ＫＯＨ、または例えば約２０ｍｇ／当量ＫＯＨ〜約２５ｍｇ／当量ＫＯＨの酸価を指している。酸価は、ｐＨ指示薬を用い、中和剤として水酸化カリウムを使用した滴定法によって求める。
【００１５】
最初のエマルション中のポリエステルがそのような酸価の値を有していると、その結果、エマルションアグリゲーションプロセスにおいて粒子を形成させるときに界面活性剤の使用を省略してもよい。界面活性剤が原因で、特にＡ−ゾーン環境において相対湿度（すなわちＲＨ）安定性が劣った最終的なトナーとなる場合には、これは望ましいことであろう。
【００１６】
トナーおよび現像剤を機能化させて、広い範囲の環境条件下で、プリンタから良好な画像品質が得られるようにするのが望ましい。したがって、トナーおよび現像剤が、低い湿度および低い温度のそれぞれにおいて、例えば１０℃で１５％相対湿度（本明細書においてはＣ−ゾーンと呼ぶ）、中程度の湿度および温度、例えば２１℃で４０％相対湿度（本明細書においてはＢ−ゾーンと呼ぶ）、ならびに高い湿度および温度、例えば２８℃で８５％相対湿度（本明細書においてはＡ−ゾーンと呼ぶ）で良好に機能するのが望ましい。
【００１７】
広い範囲の条件下で良好な性能を示すためには、トナーの性質が、Ａ−ゾーン、Ｂ−ゾーンおよびＣ−ゾーンとして表された上述の環境ゾーンの全体で、可能な限り変化しないようにするべきである。したがって、価値の高いトナーの特性とは、相対湿度感度比、すなわち、例えば高湿度と低湿度のような異なった環境条件下で類似の荷電挙動を示すトナーの性能である。それらのゾーンの間で大きな違いが存在するとした場合、その物質は大きな相対湿度（ＲＨ）感度比を有する可能性があり、これは、そのトナーが、極端なゾーン、低温低湿度か高温高湿度のいずれか、またはそれら両方において性能の不足を示す可能性があるということを意味している。実施態様において、ＲＨ感度比は、Ｃ−ゾーンにおけるそのトナー現像剤の摩擦電荷の、Ａ−ゾーンにおけるそのトナー現像剤の摩擦電荷に対する比率として表すことができる。目標は、そのＲＨ感度比ができるだけ１に近いものとすることである。そのようなＲＨ感度比が達成されれば、そのトナーは、高湿度条件と低湿度条件のいずれにおいても同程度に有効となりうるであろう。別な表現をすれば、そのトナーのＲＨの変化に対する感度が低下するということである。実施態様においては、ＲＨ感度比は、約１〜約２、例えば約１．１〜約１．７または約１．１〜約１．５の範囲となるのがよい。
【００１８】
高い酸価を有するポリエステル樹脂は、最小限でも、低い酸価を有する従来からのポリエステル樹脂エマルションに比較して、エマルションの中における界面活性剤の使用をより少なくすることを可能とし、それによって、形成されるポリエステル粒子の、特にＡ−ゾーンにおけるＲＨ安定性を向上させる。典型的には、従来からのＥＡプロセスにおいて、界面活性剤はトナー中に、トナーの約２〜約３重量パーセントの量で存在させられている。本出願のトナーは、トナーの約０〜約１重量パーセントの範囲の界面活性剤を含んでいてよい。高い酸価のポリエステルを使用することで、界面活性剤の使用が回避されるようにするのが望ましい。
【００１９】
したがって、高い酸価を有するポリエステル樹脂は、界面活性剤および／またはコアギュラントを実質的に全く含まないトナーを可能とする。界面活性剤をほとんど含まないかまたはまったく含まないトナーが望ましく、それによって、トナーの洗浄を最小限とすることが可能となり、またリサイクルの際に水から界面活性剤を除去するのがより容易となる。良好なＡ−ゾーン荷電のためには、コアギュラントを含まないトナーが望ましい。
【００２０】
高い酸価、例えば高いカルボン酸数を有するポリエステル樹脂を合成することができる。ジオールモノマーよりも過剰量の二酸モノマーを使用するか、あるいは、例えばポリエステルを公知の有機酸無水物と反応させることにより、酸無水物を使用してヒドロキシル末端を酸末端に転換させることによって、ポリエステル樹脂が高い酸価を有するようにすることができる。
【００２１】
いくつかの実施態様においては、そのようなポリエステルは、例えば、ポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン）テレフタレート、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリエチレン−セバケート、ポリプロピレン−セバケート、ポリブチレン−セバケート、ポリエチレン−アジペート、ポリプロピレン−アジペート、ポリブチレン−アジペート、ポリペンチレン−アジペート、ポリヘキサレン−アジペート、ポリヘプタデン−アジペート、ポリオクタレン−アジペート、ポリエチレン−グルタレート、ポリプロピレン−グルタレート、ポリブチレン−グルタレート、ポリペンチレン−グルタレート、ポリヘキサレン−グルタレート、ポリヘプタデン−グルタレート、ポリオクタレン−グルタレート、ポリエチレン−ピメレート、ポリプロピレン−ピメレート、ポリブチレン−ピメレート、ポリペンチレン−ピメレート、ポリヘキサレン−ピメレート、ポリヘプタデン−ピメレート、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシレート化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコエトキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシレート化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコエトキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシレート化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコエトキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、またはポリ（１，２−プロピレン−イタコネート）等が挙げられる。
【００２２】
いくつかの実施態様においては、ポリエステル樹脂ならびに得られたＥＡポリエステルトナーのそれぞれが、一つの実施態様においては、例えば約１６ｍｇ／当量ＫＯＨ〜約４０ｍｇ／当量ＫＯＨ、また別な実施態様においては約２０ｍｇ／当量ＫＯＨ〜約３５ｍｇ／当量ＫＯＨ、さらに別な実施態様においては約２０ｍｇ／当量ＫＯＨ〜約２５ｍｇ／当量ＫＯＨのような高い酸価を有する。
【００２３】
いくつかの実施態様においては、その樹脂は、非晶質、結晶質、半晶質、またはそれらの混じったポリエステルである。
【００２４】
本明細書で使用するのに好適な非晶質樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、すなわち分岐状および直鎖状のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２５】
その非晶質樹脂は、分岐状の非晶質ポリエステル樹脂であるか、または直鎖状の非晶質ポリエステル樹脂である。例えば、定着器に定着器オイルが含まれていない場合や、ブラックまたは艶消し印刷が望ましいような場合には、分岐状の非晶質ポリエステル樹脂が使用される。
【００２６】
分岐状の非晶質ポリエステル樹脂は一般的には、有機ジオール、二酸もしくはジエステル、および分岐化剤としての多価ポリ酸もしくはポリオール、ならびに重縮合触媒を重縮合させることにより、調製される。
【００２７】
例えば定着器がオイルを含んでいるような場合には、直鎖状の非晶質ポリエステル樹脂が使用される。
【００２８】
非晶質ポリエステルを調製するために選択される二酸もしくはジエステルの例としては以下からなる群より選択されるジカルボン酸もしくはジエステルが挙げられ、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびそれらの混合物等が挙げられる。有機二酸もしくはジエステルは、樹脂の例えば約４５〜約５２モルパーセントとなるように選択される。
【００２９】
非晶質ポリエステルを生成させるのに使用されるジオールの例としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびそれらの混合物等が挙げられる。選択された有機ジオールの量は、変化させることが可能であるが、より具体的には例えば、樹脂の約４５〜約５２モルパーセントである。
【００３０】
分岐状の非晶質ポリエステル樹脂を生成させるための分岐化剤の例としては、例えば、多価ポリ酸例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、および１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、それらの酸無水物、ならびにそれらの１〜約６個の炭素原子の低級アルキルエステル、多価ポリオール例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、それらの混合物等が挙げられる。選択された分岐化剤の量は、樹脂の例えば約０．１〜約５モルパーセントとする。
【００３１】
非晶質樹脂は、例えば、トナーの約５０〜約９０重量パーセント、例えば約６５〜約８５重量パーセントの量で存在させる。その非晶質樹脂は、分岐状もしくは直鎖状の非晶質ポリエステル樹脂であってよい。その非晶質樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、約１０，０００〜約５００，０００、例えば約５，０００〜約２５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ポリスチレン標準を使用したＧＰＣで測定して、約２０，０００〜約６００，０００、例えば約７，０００〜約３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有しているのがよい。ここで、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は例えば約１．５〜約６、より具体的には約２〜約４である。
【００３２】
結晶質樹脂は、例えばポリエステルであってよい。いくつかの実施態様においては、その結晶質樹脂はポリエステル樹脂である。
【００３３】
本明細書で使用するのに好適な結晶質ポリエステル樹脂の例としては、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレンs−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、またはポリ（オクチ��ン−アジペート）等が挙げられる。
【００３４】
結晶質樹脂は、セバシン酸、ドデカン二酸、エチレングリコールおよびブチレングリコールから選択されるモノマーから誘導することができる。当業者であれば容易に理解するところであるが、そのモノマーは、結晶質樹脂を生成させるのに適したいかなるモノマーであってもよい。例えば、セバシン酸をフマル酸またはアジピン酸によって置き換えることも可能である。
【００３５】
結晶質樹脂は、例えば、トナーの約５〜約５０重量パーセント、そして例えばバインダの約５〜約３０重量パーセントの量で存在させるのがよい。
【００３６】
その結晶質樹脂は、例えば少なくとも約６０℃、例えば約７０℃〜約８０℃の融点、ならびに、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、約１，０００〜約５０，０００、例えば約２，０００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ポリスチレン標準を使用したＧＰＣにより測定して、例えば約２，０００〜約１００，０００、例えば約３，０００〜約８０，０００の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するようにすることができる。その結晶質樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば約２〜約６、より具体的には約２〜約４である。
【００３７】
結晶質樹脂は、重縮合触媒の存在下に有機ジオールと有機二酸とを反応させる、重縮合プロセスによって調製するのがよい。一般的には、化学量論的に等モル比の有機ジオールと有機二酸を使用する。しかしながら、場合によっては、有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃であるような場合には、過剰量のジオールを使用して、重縮合プロセスの間に除去することもできる。高い酸価の樹脂を得るためには、さらなる量の酸を使用してもよく、例えば過剰量の二酸モノマーまたは酸無水物を使用するのがよい。
【００３８】
使用される触媒の量は可変であって、例えば樹脂の約０．０１〜約１モルパーセントの間で選択することができる。さらに、有機二酸の代わりに、有機ジエステルを選択することも可能であり、その場合副生物のアルコールが生成する。
【００３９】
有機ジオールの例としては、約２〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等、アルカリスルホ−脂肪族ジオール、例えば、ソジオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リシオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、それらの混合物等が挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５〜約５０モルパーセントの量で選択され、アルカリスルホ−脂肪族ジオールは、樹脂の約１〜約１０モルパーセントの量で選択することができる。
【００４０】
結晶質樹脂を調製するために選択される有機二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、それらのジエステルまたはそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００４１】
結晶質または非晶質ポリエステルのいずれにも使用できる重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズオキシド例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ例えばジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシドヒドロキシド例えばブチルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはそれらの混合物等が挙げられる。それらの触媒は、例えば、ポリエステル樹脂を生成させるために使用された出発二酸もしくはジエステルを基準にして、約０．０１モルパーセント〜約５モルパーセントの量で選択される。
【００４２】
いくつかの実施態様においては、高い酸価のポリエステルから粒子を製造するプロセスには、高い酸価のポリエステルのエマルションをまず生成させる工程が含まれる。ポリエステル樹脂のエマルションは、各種適切な手段を用いて、水性媒体の中に樹脂を分散させることにより生成させるのがよい。その一例としては、エマルションは以下の工程により形成させることができる。有機溶媒の中に高い酸価のポリエステル樹脂を溶解させ、アルカリ塩基を用いて酸基を中和させ、ミキサーを用いて水の中で分散させ、次いで加熱して有機溶媒を除去し、それによってラテックスエマルションを得る。そのエマルションに、例えば約１０〜約５００ｎｍ、例えば約１０ｎｍ〜約４００ｎｍまたは約２５０ｎｍの平均粒子サイズを有するポリエステルのシード粒子が含まれているのが望ましい。
【００４３】
いくつかの実施態様においては、ポリエステル樹脂をそのようにして有機溶媒中に溶解させ、アルカリ塩基を用いて中和し、加熱して６０℃とし、２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで３０分間かけて均質化し、次いで蒸留により有機溶媒を除去する。
【００４４】
ポリエステル樹脂を溶解させるためには、アルコール、エステル、エーテル、ケトンおよびアミン、例えば酢酸エチルのような各種適切な有機溶媒を、例えば約１％〜約２５％例えば約１０％の樹脂対溶媒の重量比で使用すればよい。
【００４５】
ポリエステル樹脂の酸基は、アルカリ塩基を用いて中和することができる。好適なアルカリ塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、および炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ塩基は酸を完全に中和できる量で使用される。完全な中和は、エマルションのｐＨを測定して、例えば約７のｐＨとなるようにして達成することができる。
【００４６】
いくつかの実施態様においては、このようにして、例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリ塩基を使用することによって、少なくとも１種の高い酸価のポリエステル樹脂を界面活性剤なしでも水中で乳化させることができる。ポリエステルのカルボン酸基がイオン化されてナトリウム（またはその他の金属イオン）塩となり、溶媒フラッシュプロセスによって調製した場合には、自己安定化される。
【００４７】
そのため、高い酸価を有するように合成された、例えば高いカルボン酸数を有するように合成されたポリエステル樹脂を使用することによって、樹脂に充分なイオン的な安定化を与えられるために、安定化のための界面活性剤を必要とすることなく、高剪断の均質化を用いて、ｐＨ約６．５〜７．５、例えば約６．５〜７で塩基中和させることにより、ナノメートルサイズの樹脂エマルションを調製することができる。
【００４８】
いくつかの実施態様においては、そのプロセスには、そのエマルションに、着色剤分散体例えば約４％〜約１０重量％のトナー、および場合によってはワックス分散体例えば約６％〜約９重量％のトナーを添加すること、ならびにホモジナイザーを用いて剪断力をかけることが含まれる。
【００４９】
エマルションが形成されたら、アグリゲーションを開始してよい。アグリゲーションのためのコアギュラントをまったく使用しないか、使用を最小限とするのが最適である。コアギュラントがトナーに金属イオンを持ち込み、それが原因で、そのトナーの電荷保持性およびトナー抵抗率が低下する可能性がある。したがって、そのアグリゲーションは、その混合物のｐＨを調節することにより実施するのがよいが、ただし、本明細書においてコアギュラントの使用をまったく排除している訳ではない。
【００５０】
いくつかの実施態様においては、ｐＨの調節は、酸の水溶液を添加することによって実施される。好適な酸の水溶液としては、ｐＨが約５．５未満の、例えば硫酸、リン酸、クエン酸、硝酸または有機水溶性酸など各種の酸を含んでいてもよく、例えば約０．０１〜１モルの量で、４０００〜６０００ｒｐｍで均質化させながら、混合物のｐＨが例えば約３〜約４となるまで添加する。そのようにすることで、ｐＨ調節することにより、例えば約１〜約３ミクロンのサイズの初期アグリゲートが形成される。
【００５１】
いくつかの実施態様においては、そのプロセスにはさらに、温度を約４０℃〜５０℃に上げて、粒子を約５〜約７ミクロンにまで成長させる工程、それに続けて、さらなる成長を防止するために、水酸化ナトリウムのような塩基を用いて、例えば約６．３〜約９の範囲にｐＨを上げる工程、およびアグリゲートのコアレセンスのためにその混合物を例えば約６０℃〜約９５℃にまで加熱する工程、および場合によっては次いで、ｐＨを例えば約６〜約６．８の範囲に下げて、粒子のコアレセンスがさらに可能となるようにする工程が含まれる。
【００５２】
例えば、ポリエステルの超低融点エマルションアグリゲーショントナー粒子は、約３〜約８、例えば約４〜約７のｐＨ範囲の内で、アルカリ金属コアギュラントの使用または不使用下、そして界面活性剤の使用または不使用下で、エマルションから調製することができる。そのプロセスの間に、特に例えば約３未満および／または約８を超えるような、極端なｐＨを変化させると、水中におけるポリエステル樹脂の加水分解が促進されて、望ましくないオリゴマーやイオン性の副生物が生成する可能性がある。
【００５３】
いくつかの実施態様においては、界面活性剤および／またはコアギュラントの非存在下にトナーを製造するためのプロセスには、約１６ｍｇ／当量ＫＯＨ〜約４０ｍｇ／当量ＫＯＨの酸価を有するポリエステル樹脂のエマルションを生成させることによりラテックスを形成させる工程；そのポリエステル樹脂を有機溶媒の中に溶解させる工程、アルカリ塩基を用いて、その酸基を中和させる工程、水中に分散させ、次いで加熱することにより有機溶媒を除去する工程、および場合によっては、そのエマルションに着色剤分散体および／またはワックス分散体を添加する工程、剪断力をかけ、酸の水溶液を添加して、その混合物のｐＨを約３〜約５．５とする工程、約３０℃〜６０℃の温度に加熱して、アグリゲートを成長させて約３〜約２０ミクロンのサイズとする工程、その混合物のｐＨを約７〜約９の範囲に上げる工程、その混合物を約６０℃〜約９５℃に加熱する工程、ならびに場合によっては、ｐＨを６．０〜６．８の範囲に下げる工程が含まれる。ｐＨを約７〜約９に上げることによって、粒子のさらなる成長が停止される。
【００５４】
トナー抵抗率および電荷保持性を低下させる界面活性剤およびコアギュラントの使用を避けるか、最小限にするのがベストである。したがって、界面活性剤および／またはコアギュラントを添加することは、任意の工程である。
【００５５】
いくつかの実施態様において、場合によっては界面活性剤をエマルションに、トナーの例えば約０．５パーセント〜約５パーセント、例えば約１重量パーセントの量で添加する工程、温度約３０℃〜６０℃まで加熱して、そのアグリゲート複合物を約３〜約２０ミクロン、例えば約３〜約１１ミクロンのサイズにまで成長させる工程、が含まれる。
【００５６】
好適な界面活性剤には、アニオン性、カチオン性およびノニオン性界面活性剤が含まれてもよい。
【００５７】
例えば、温度の上昇とともにアグリゲートが肥大化することを防止したり、アグリゲートのサイズを安定化させる目的で、コアレセンスの前またはコアレセンスの途中においてアグリゲートのサスペンションに場合によっては添加することが可能な追加の界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤が挙げられ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸塩およびスルホン酸塩、アジピン酸、アルドリッチ（Aldrich）から入手可能、第一工業製薬（Daiichi Kogyo Seiyaku）から市販されているネオゲンＲ（NEOGEN R）（登録商標）、ネオゲンＳＣ（NEOGEN SC）（登録商標）などを特に選択することができる。
【００５８】
いくつかの実施態様においては、そのプロセスにおいて、コアギュラントを、トナーの約０．１〜約２重量パーセント、例えばトナーの０．１〜１重量パーセントの量で使用してもよい。
【００５９】
コアギュラントを使用する場合には、トナーを製造するためのプロセスに含まれるのは、有機溶媒の中にポリエステル樹脂を溶解させて、その樹脂のエマルションを形成させる工程、アルカリ塩基を用いて、その酸基を中和させる工程、ミキサーを用いて水中で分散させ、次いで加熱することによって有機溶媒を除去し、それによりラテックスを得る工程、それに、顔料分散体をトナーの例えば約４％〜約２５重量％の量で、場合によってはワックス分散体をトナーの例えば約５％〜約２５重量％の量で、そして場合によっては界面活性剤をトナーの例えば約０．１％〜約３重量％の量で添加する工程、およびホモジナイザーを用いて剪断力をかける工程、および約０．０１〜約１モルの、酸例えば硝酸の水溶液を添加して、その混合物のｐＨを例えば約２．５〜約４とする工程、それに続けて、均質化させながらコアギュラントの水溶液を添加して、それにより、例えば約１〜約３ミクロンのサイズを有する初期アグリゲート複合物を生成させる工程、約３０℃〜約６０℃の温度まで加熱して、そのアグリゲート複合物を例えば約３〜約２０ミクロン、例えば約３〜約１１ミクロンのサイズにまで成長させる工程、その混合物のｐＨを例えば約６．５〜約９の範囲にまで上げる工程、その混合物を例えば約６０℃〜約９５℃に加熱する工程、ならびに、場合によっては、ｐＨを例えば約６．０〜約６．８の範囲に下げる工程である。
【００６０】
いくつかの実施態様においては、コアギュラントは無機コアギュラントであってよい。無機カチオン性コアギュラントとしては、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリスルホケイ酸アルミニウム（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、１価および２価のハライドを含むその他の金属ハライド、などが挙げられる。コアギュラントは、エマルション中に、例えばトナーの全量の約０〜約１０重量パーセント、または約０．０５〜約５重量パーセントの量で存在させるのがよい。コアギュラントにはさらに、例えば硝酸のような他の成分が微量に含まれていてもよい。
【００６１】
いくつかの実施態様においては、コアギュラントとしてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を使用する。封鎖剤は場合によっては、ＥＡプロセスの際にコアギュラントから例えばアルミニウムのような金属錯体化イオンを封鎖または抽出するために導入してもよい。
【００６２】
最終的なトナー中の金属イオンの含量は、約２５０〜約５００ｐｐｍ、より具体的には約３００〜約４００ｐｐｍまたは約３５０〜約４５０ｐｐｍの範囲としてよい。
【００６３】
いくつかの実施態様においては、封鎖剤は、アグリゲーションが完了した後に、ＥＡプロセスの際にコアギュラントから例えばアルミニウムのような金属錯体化イオンを封鎖または抽出するために導入してもよい。
【００６４】
いくつかの実施態様においては、アグリゲーションが完了した後に使用される封鎖成分または錯体化成分には、以下のものからなる群より選択される有機錯体化成分が含まれていてよい。例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロトリ酢酸塩、フミン酸、およびフルビン酸、エチレンジアミン四酢酸、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロトリ酢酸塩、フミン酸、およびフルビン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロトリ酢酸塩、フミン酸、およびフルビン酸のアルカリ金属塩、エチレンジアミン四酢酸、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、酒石酸、グルコン酸、シュウ酸、ポリアクリレート、糖アクリレート、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロ三酢酸塩、フミン酸、およびフルビン酸のナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロ三酢酸塩、フミン酸、およびフルビン酸のカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロ三酢酸塩、フミン酸、フルビン酸のカルシウム塩、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウムカルシウム脱水物、エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム、ジエチレントリアミン五酢酸ペンタナトリウムのナトリウム塩、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸トリナトリウム、ポリアスパラギン酸、ジエチレントリアミンペンタアセテート、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、ドーパミン、ユーカリ、イミノジコハク酸、エチレンジアミンジスクシネート、多糖類、エチレンジニトリロ四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム塩、ピロリン酸チアミン塩、ピロリン酸ファルネシル、ピロリン酸２−アミノエチル、ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、およびそれらの混合物等である。
【００６５】
トナー粒子には着色剤が含まれていてもよい。各種所望の、または有効な着色剤を使用できるが、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが、トナー中に含まれていてよい。
【００６６】
いくつかの実施態様においては、着色剤、例えばカーボンブラック、シアン、マゼンタ、および／またはイエローの着色剤を、そのトナーに所望のカラーを与えるのに充分な量で組み入れることができる。一般に、顔料または染料は、固形分を基準にしてトナー粒子の約２％〜約３５重量％、より好ましくは約５％〜約２５重量％または約５％〜約１５重量％の範囲の量で用いるのがよい。いくつかの実施態様においては、トナー粒子の中に２種以上の着色剤を存在させてもよい。例えば、固形分基準でトナー粒子の約２％〜約１０重量％、より具体的には約３％〜約８重量％または約５％〜約１０重量％の範囲の量で存在させてもよいピグメントブルーの第一の着色剤と、固形分基準でトナー粒子の約５％〜約２０重量％、より具体的には約６％〜約１５重量％または約１０％〜約２０重量％の量で存在させてもよいピグメントイエローの第二の着色剤のように、トナー粒子の中に２種の着色剤を存在させてもよい。
【００６７】
トナーにはワックスが含まれていてもよい。ワックスは、粒子の約５％〜約２５重量％の量で存在させるのがよい。好適なワックスの例としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン（アライド・ケミカル・アンド・ペトロライト・コーポレーション（Allied Chemical and Petrolite Corporation）から市販）、ワックスエマルション（マイケルマン・インコーポレーテッド（Michaelman Inc.）およびダニエルス・プロダクツ・カンパニー（Daniels Products Company）から入手可能）、エポリーンＮ−１５（EPOLENE N-15）（登録商標）（イーストマン・ケミカル・プロダクツ・インコーポレーテッド（Eastman Chemical Products， Inc.）から市販）、ビスコール５５０−Ｐ（VISCOL 550-P）（登録商標）、低重量平均分子量ポリプロピレン（三洋化成（株）（Sanyo Kasei K.K.）から入手可能）およびそれらの同等物などが挙げられる。選択される市販のポリエチレンは通常、約１，０００〜約１，５００の分子量を有するが、それに対して、本発明のトナー組成物において使用される市販のポリプロピレンは、約４，０００〜約５，０００の分子量を有しているものと考えられる。好適な官能化ワックスの例としては、例えばアミン、アミド、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、例えばジョンクリル（JONCRYL）（登録商標）７４、８９、１３０、５３７、および５３８（すべて、ＳＣ・ジョンソン・ワックス（SC Johnson Wax）から入手可能）、アライド・ケミカル・アンド・ペトロライト・コーポレーション（Allied Chemical and Petrolite Corporation）から市販）およびＳＣ・ジョンソン・ワックス（SC Johnson Wax）から市販されている、塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。
【００６８】
いくつかの実施態様においては、トナーの中に外部添加剤を使用してもよい。例えばトナー粒子を、例えばヘンシェル（Henschel）ブレンダーのようなブレンダーを使用した外部添加剤パッケージとブレンドしてもよい。外部添加剤とは、トナー粒子の表面に関連する添加剤である。実施態様においては、その外部添加剤パッケージには、二酸化ケイ素、すなわちシリカ（ＳｉＯ2）、二酸化チタン、すなわちチタニア（ＴｉＯ2）、および酸化セリウムの１種または複数を含んでいてよい。シリカは、第一のシリカと第二のシリカとしてもよい。その第一のシリカは、例えば約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば約５ｎｍ〜約２５ｎｍまたは約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲の、直径で測定した平均一次粒子サイズを有しているのがよい。その第二のシリカは、例えば約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、例えば約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍまたは約１２５ｎｍ〜約１４５ｎｍの範囲の、直径で測定した平均一次粒子サイズを有しているのがよい。その第二のシリカ外部添加剤粒子は、第一のシリカよりも大きな平均サイズ（直径）を有している。チタニアは、例えば約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば約５ｎｍ〜約２０ｎｍまたは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の平均一次粒子サイズを有しているのがよい。酸化セリウムは、例えば約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば約５ｎｍ〜約２０ｎｍまたは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の平均一次粒子サイズを有しているのがよい。
【００６９】
外部添加剤としてステアリン酸亜鉛を使用することもできる。ステアリン酸カルシウムとステアリン酸マグネシウムも同様の機能を与えることができる。ステアリン酸亜鉛は、例えば約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ、例えば約５００ｎｍ〜約６００ｎｍまたは約５５０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲の平均一次粒子サイズを有しているのがよい。
【００７０】
実施態様においては、現像剤は、トナー粒子を１種または複数のキャリヤー粒子と混合させることによって形成させてもよい。トナーと混合するために選択することが可能なキャリヤー粒子としては、例えば、トナー粒子の極性とは反対の極性の電荷を帯電的に得ることが可能なキャリヤーが挙げられる。好適なキャリヤー粒子の例を示せば、粒状のジルコン、粒状のケイ素、ガラス、スチール、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが挙げられる。さらに、キャリヤー粒子としては、米国特許第３，８４７，６０４号明細書に開示されているような、ニッケル・ベリー・キャリヤー（nickel berry carriers）を選択することも可能であるが、それは、ニッケルの「こぶ」のあるキャリヤービーズからなり、その特徴は、くぼみと突起が繰り返される表面を有していて、それによって粒子に比較的大きな外表面積を与えている。その他のキャリヤーが、米国特許第４，９３７，１６６号明細書および同第４，９３５，３２６号明細書にも開示されている。実施態様においては、それらのキャリヤー粒子は、例えば約２０〜約８５μｍ、例えば約３０〜約６０μｍまたは約３５〜約５０μｍの平均粒子サイズを有しているのがよい。
【実施例】
【００７１】
ここで、本明細書に記載された主題について、以下の実施例を用いてさらに詳しく説明する。すべての部およびパーセントは、特に断らない限り、重量基準である。
【００７２】
（実施例１）
＜均質化の前にアニオン性界面活性剤を用い、アグリゲーションのためにコアギュラント（硫酸アルミニウム）を用いて調製したトナー＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）が６４．９、酸価が２１、粒子サイズが７５ｎｍで、界面活性剤を一切使用せずにｐＨを７に安定化させ、固形分含量（solids loading）が２４％である直鎖状のポリエステル樹脂エマルションを花王（Kao）から入手した。１１８グラムのこのエマルションを、８．６ｇのシアン分散体（重量でトナーの４．５％）、１．２グラムのダウファックス（DOWFAX）界面活性剤溶液（水性、４７％）、および２５０グラムの水と共に、ビーカー中５６００ｒｐｍで均質化し、そのものに滴下により１７．３グラムの０．３Ｎ硝酸溶液を添加してｐＨを２．５とし、次いで１２グラムの０．０２硝酸溶液中０．１５ｇの硫酸アルミニウムを５分かけて添加した。ホモジナイザーの速度を９，５００ｒｐｍまで上げ、さらに５分間保持し、その後、機械式攪拌機（５００ｒｐｍ）を備えたビーカーに、その混合物を移し替えた。その混合物を測定すると、４．３のｐＨを有していた。次いでアグリゲートを成長させて約７．１ミクロンとし、次いで、水酸化ナトリウムの４％溶液をｐＨが８．０に達するまで滴下により添加することによって凝固（frozen）させた。その混合物は、７．４８ミクロンのＰ．Ｓ．（粒子サイズ）を示した（幾何学的サイズ分布＝１．２７／１．２９）。次いでその混合物を撹拌しながら徐々に加熱して８０℃とし、その温度で約６時間保持し、次いでｐＨを約７．２まで低下させて、粒子をコアレスさせた。次いでそのトナー粒子を洗浄し、濾過し、乾燥させた。最終的な粒子は、平均粒子サイズが７．１１μｍ、円形度が０．９５３であった。
【００７３】
（実施例２）
＜均質化の前にアニオン性界面活性剤を使用せず、アグリゲーションのために（金属コアギュラントを使用せず）硝酸を添加して調製したトナー＞
加熱マントルおよび機械式攪拌機を備えた２リットルのケトルに、３５８ｇの上述のポリエステルエマルション（ＥＭＥＳ３−２５（EMES 3-25）（花王コーポレーション（Kao Corp.）製）、７５０グラムの水、２５．５ｇのシアン顔料分散体（トナーの４．５重量％）を仕込み、５，６００ｒｐｍで均質化させた。次いで０．３Ｎ硝酸溶液（１５ｇ）を添加して、アグリゲーションを起こさせ、ミキサーの回転を上げて９，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、その後で、１２グラムのテイカ（TAYCA）界面活性剤（１７％溶液）を添加し、剪断を続けた。その混合物のｐＨは５．１であった。その混合物を３３０ｒｐｍで撹拌してから、加熱して１時間かけて５８℃とすると、その間に粒子が成長して８．４ミクロンとなったので、次いでｐＨを８．５に調節し、撹拌速度を６７ｒｐｍにまで下げた。平均粒子サイズは７．８９ミクロンであった（ＧＳＤ＝１．２５／１．２６）。その混合物を加熱して６０分以上かけて７８℃とし、その温度を２時間保持し、その後でｐＨを６．８にまで下げ、温度を８０℃に上げ、３時間かけて粒子をコアレスさせた。最終的な平均粒子サイズは７．５ミクロンであり、ＧＳＤが１．２６／１．２５、円形度が０．９６であった。