(57)【要約】【課題】本発明は、窒素の水溶液への固定化技術に関し、特に超音波を利用した窒素含有水溶液、肥料および肥料製造装置に関するものである。【解決手段】水および水溶液に超音波を照射することにより、空気中の窒素を水溶液に固定化する技術である。１は多周波超音波発生装置、２は振動子、３はナス型フラスコ、４は水槽、５はガス導入管である。必要な出発原料が水と空気以外に必要ないため、材料をそろえる手間と材料コストが必要ない。窒素含有水溶液であるため肥料として最適である。また緑色凝灰岩等の天然鉱物、天然石を超音波照射前後のいずれかに加えることで、鉱物からのミネラルを利用でき、溶出したミネラル分の緩衝作用によりｐＨを中性付近に維持できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中もしくは窒素含有気体中において、超音波発生装置を用い、水もしくは水溶液に超音波を照射することによって化学反応を引き起こすことにより、空気中もしくは窒素含有気体中の窒素を水もしくは水溶液中に固定化する方法。
【請求項２】
請求項１において、水溶液中に固定する窒素の量を、水溶液中への空気の導入、水溶液中での泡のサイズ等、各種条件を変更することで任意的コントロールすることにより、空気中もしくは窒素含有気体中の窒素を水もしくは水溶液中に固定化する方法。
【請求項３】
請求項１の空気中もしくは窒素含有気体中の窒素を水もしくは水溶液中に固定化する方法により作成した窒素含有水溶液。
【請求項４】
請求項１の空気中もしくは窒素含有気体中の窒素を水もしくは水溶液中に固定化する方法により作成した窒素含有水溶液に、超音波照射前、超音波照射中もしくは超音波照射後に鉱石や薬品を添加して中性液にした窒素含有水溶液。
【請求項５】
請求項２又は請求項３において、作成した窒素含有水溶液の成長促進要素は窒素のみであるため、超音波照射前、超音波照射中もしくは超音波照射後に鉱石や肥料成分補完剤を添加して必要な成分を補給もしくは化学反応させた肥料。
【請求項６】
請求項２又は請求項３において、超音波照射時に、各種化学元素を含む鉱石、肥料成分補完剤、薬品を添加することで、各種化学元素をコロイド状もしくはイオンの形で溶液中に分散させた肥料。
【請求項７】
請求項６において、シリカ成分、鉄成分およびチタン成分を溶液中に超音波分散させた病害抵抗性誘導機能を有する肥料。
【請求項８】
超音波発生装置、振動子および容器からなる、窒素の水溶液中への含有および固定化を目的とした肥料製造装置。
【請求項９】
請求項８において、前記超音波発生装置の超音波の周波数は５０−１，０００ｋＨｚとし、出力は２０Ｗ以上を有する肥料製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素の水溶液への固定化技術に関し、特に超音波を利用した窒素含有水溶液、肥料および肥料製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒素は空気中に約８割と大量に存在し、これを簡易に使用できれば、工業的、農業的利用価値は非常に高い。特に水溶液に窒素が溶けた状態のひとつに硝酸がある。硝酸は火薬製造、染料、医薬品、肥料、有機化合物など利用範囲が多岐に渡る。硝酸は主にオストワルト法で作成される。これはアンモニアを空気中で酸化させ、一酸化窒素、二酸化窒素を経て硝酸を作成する方法である。また原料に使用されるアンモニアは窒素と水素から工業的に作成するが、窒素を取り出す時もアンモニアを合成する時も多大なエネルギーを必要とし、エネルギーを得るために二酸化炭素を放出させている。また、水素を作成する際には限りのある化石燃料を必要としている。このように原料のアンモニアを作成し、それを利用して硝酸を作成することは手間とエネルギーがかかると共に大きなロスが出ている。そのために、空気中の窒素を原料として、作成に手間がかからない硝酸合成方法が望まれる。
また、作物の成長に窒素は重要である。植物の生育に不可欠な元素として現在１６元素（窒素、リン、カリ、カルシウム、マグネシウム、鉄、硫黄、炭素、水素、酸素、マンガン、ホウ素、モリブデン、銅、亜鉛、塩素）が必須元素として知られている。中でも窒素は、リン、カリと共に肥料の３要素といわれ、天然の存在量だけでは不足で、肥料として必ず与えなければならない元素の１つである。窒素質肥料は、窒素成分形態によってアンモニア、硝酸、尿素、石灰窒素および尿素系の緩効性窒素化合物に分けられるが、作物が吸収利用する窒素は大部分がアンモニアおよび硝酸で、尿素やアミノ酸などは大部分が土壌中でアンモニアに分解されてから吸収される。そのため、硝酸の形で利用することは作物吸収の面を考えると効率がよいと考えられる。しかしながら、硝酸は強酸であるため、酸性土を引き起こしやすいので、ｐＨに気を配る必要がある。
従来の公知技術として、肥効成分を高めると共に製造コストを低減する液体有機肥料の製造システムがある。この公知技術は有機固形物と洗浄排水とを混合撹拌する抽出装置に超音波発生装置により超音波を伝播し、この超音波処理により、有機固形物の洗浄排水に対する溶解が促進されて肥効成分が抽出されるものである（特許文献１を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−５３３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、出来るだけ簡単な装置で、窒素を主に硝酸という形で水中に固定化するものである。なお、「固定化」とは、安定した組成を保って存在することである。また、本発明は、鉱石や石材等の廃材・廃石を利用した窒素含有肥料およびその製造装置であり、ｐＨコントロールも可能である。作物には成長における好適ｐＨ領域が存在するため、超音波照射によるｐＨコントロールにより大部分の作物に対応しうる肥料の製造が可能である。
本発明は、水および水溶液に超音波を照射することにより、空気中の窒素を水溶液に固定化する技術である。空気中において水のみに超音波を照射した場合、空気中の窒素は主に硝酸という形で固定化され、ｐＨ調整を行わない場合水は酸性となる。また導電率は向上する。必要な出発原料が水と空気以外に必要ないため、材料をそろえる手間と材料コストが必要ない。窒素含有水溶液であるため肥料として最適である。また緑色凝灰岩等の天然鉱物、天然石を超音波照射前後のいずれかに加えることで、鉱物からの成分を利用でき、溶出した成分の緩衝作用によりｐＨを中性付近に維持できる。以上、水溶液中への窒素固定化技術、それにより作成された試料（肥料）およびその製造装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水溶液への窒素固定化技術は、空気中もしくは窒素存在雰囲気下にある水溶液へ超音波を照射し、化学反応を行うことによって得るものである。温度、照射条件等により、窒素の水溶液での固定形態は異なるが、主には硝酸である。さらにその水溶液を肥料として用いることができる。また、緑色凝灰岩等を水溶液に添加し、超音波照射を行うことで、Ｃａ，Ｍｇ等の成分を容易に水溶液へ供給すると共にその添加量および超音波照射時間の調整により、容易にｐＨがコントロールできるものである。
さらに、上記超音波照射による反応工程における超音波の周波数は高周波数域である５０ｋＨｚ‐１，０００ｋＨｚ程度が効率がよい。本発明における超音波周波数は水等に対する化学的作用を考慮して作用が大きくなる５０‐１，０００ｋＨｚを基本的範囲とした。低周波ほど物理的作用が強いため、場合に応じて使い分けを行う。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水溶液への窒素固定化の方法は、大掛かりな装置が必要なく、容易に水溶液中に窒素を固定化できる。大気中で水溶液に超音波を照射した場合、固定化された窒素は主に硝酸として存在し、その生成量は照射時間におおむね比例する。そのため、硝酸を空気と水のみから直接合成でき、出発原料が無尽蔵であり、合成方法も簡易で、生成量は時間で管理できる。
生成した窒素含有水溶液の利用方法は多岐に及ぶが、そのひとつに肥料への利用があり、窒素が主に硝酸の形であるため、作物に効率よく吸収される。また、超音波照射時に凝灰岩などの天然鉱石を添加することで、成分が水溶液中にイオンまたはコロイド状で容易に溶出するため、窒素以外に必要な成長補助成分が補える。また、鉱石より溶出したアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの持つ緩衝作用により、水溶液は中性を維持するため、酸性土壌を引き起こす可能性はない。
肥料製造装置は主に超音波と水溶液および容器で構成できるため、非常にシンプルであり、園芸等が趣味である家庭に普及できる。また、スプリンクラー等に取り付けることにより、水と共に肥料が散布できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の水溶液への窒素固定化技術およびその窒素含有水溶液の肥料化とその製造装置について、以下の実施例について説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
また、以下の実施例に記載された窒素含有水溶液の種類および容量、鉱物の種類および添加量、超音波の周波数、出力および照射時間といった各種条件およびその他化学薬品の添加条件などに限定されるものではない。
図１は、超音波合成装置の概略図を示し、１は多周波超音波発生装置、２は振動子、３はナス型フラスコ、４は水槽、５はガス導入管である。前記ナス型フラスコ３には純水又は水溶液が入る。前記水槽４には水が入っている。必要に応じて、前記水槽４の温度を保つことができる。必要に応じてガスを封入および前記ガス導入管５からガスを流すことができる装置である。
本実施例は、純水を用い、空気雰囲気中で超音波を照射した。また肥料作成時、添加する鉱石として秋田県大館市で産出された緑色凝灰岩を用いた。緑色凝灰岩は秋田県大館市比内町にある中野産業株式会社の商品名「十和田石」を用いた。添加する鉱石の代わりに、肥料成分補完剤や薬品を利用してもかまわない。
本発明の水溶液への窒素固定化は、空気中の窒素もしくは窒素存在雰囲気下において、気体窒素を水溶液中に反応させる方法である。窒素の固定化時の主な形態は硝酸であり、照射時間に従い窒素固定化量は増加し、水溶液のｐＨは低下し、導電率は向上するものである。
本発明は水溶液と空気のみから硝酸を作成するため、硝酸生成を考えると出発原料が無尽蔵である。前記多周波超音波発生装置１は５０ｋＨｚ‐１，０００ｋＨｚの高周波で、出力は２０‐１，０００Ｗ程度を用いる。出力は大きいほど効率が良いため、この値に限定されない。
定常波を発生させ、その力は水溶液を媒体として伝わると同時に、水分子および空気、窒素に働きかけ、ラジカルに分解する。そのラジカルが窒素固定化を可能にしている一因である。
硝酸を作成するときは主に大気下で行い、前記ガス導入管５から空気を水溶液中に流せば硝酸生成効率はさらに上昇する。
超音波により合成した硝酸は多岐使用方法が考えられる。ここでは窒素質肥料としての可能性を取り上げる。超音波により生成した硝酸のみでも肥料として用いることは可能であるが、肥料の性能向上にはカリウム、カルシウム等の他の成分を添加する必要がある。超音波照射時に緑色凝灰岩を用いると、その石からカルシウム等の成分を溶出させることができる。また、その成分による緩衝作用を利用することで、窒素含有の中性水溶液（液体肥料）を作成することが可能である。この製品を利用することで酸性土になるのを抑制することができる。緑色凝灰岩の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属溶出効果はしばらく継続されるため、肥料作成ごとに、石を取り替える必要はない。さらに、肥料成分補完剤や薬品で補助してもかまわないし、鉱石のような自然物でも良い。
このような肥料製造装置は、超音波発生装置と容器のみで形成できるため、大型化からポータブル化に対応できると同時に、さまざまな形状を作成できる。ジョロ型、電気ポット型などである。サイズ、形状についても記載したものにとらわれない。
【実施例１】
【０００８】
図１に示す超音波合成装置のナス型フラスコ３に純水５０ｍｌを入れ、２００ｋＨｚ， ２００Ｗの超音波条件で超音波を照射した。図２は、時間に対するｐＨ変化と導電率変化を示したグラフ図である。●がｐＨ、△が導電率を示す。図２に示すように、超音波照射を行うと、硝酸や亜硝酸が生成し、ｐＨが下がり、導電率が上がる。
図３は、純水５０ｍｌに２００ｋＨｚ、２００Ｗの超音波を照射した時の、時間に対する窒素固定量を示したもので、窒素化合物として硝酸、亜硝酸の生成量を示したグラフ図である。■が硝酸、△が亜硝酸、●が過酸化水素を示す。時間経過に伴って硝酸が増加する。なお、過酸化水素の生成量も示した。
図４は、ナス型フラスコ３に純水５０ｍｌ加えた後、ガス導入管５から空気を注入しながら、多周波超音波発生装置１に接続されている振動子２により２００Ｈｚ， ２００Ｗの超音波を照射した場合のｐＨ変化と導電率変化を空気注入なしの場合と比較したものである。空気注入なしの▲は導電率、●はｐＨ。空気注入１Ｌ／ｍｉｎの△は導電率、○はｐＨ。空気注入２Ｌ／ｍｉｎの■は導電率、◆はｐＨ。超音波照射なしで空気注入２Ｌ／ｍｉｎの□は導電率、◇はｐＨ。導電率から硝酸の生成量を見積もった。空気注入の場合硝酸の発生量が増加する。
図５は、水温を低温（５℃固定）、常温（１５℃から始まって３５℃まで上昇  温度コントロールなし）、高温（４５℃固定）させた場合の、窒素の固定化における形態を示したものである。硝酸：□５℃の水溶液、○常温水で温度コントロール無し、△４５℃の水溶液  亜硝酸：■５℃の水溶液、●常温水で温度コントロール無し、▲４５℃の水溶液。硝酸の場合は常温水で温度コントロール無し、亜硝酸の場合は５℃の水溶液でそれぞれ発生量が増加する。
図６は、純水５０ｍｌに２００ｋＨｚ、２００Ｗの超音波を照射する際に、ガス導入管５から空気の気泡サイズを変えて２Ｌ／ｍｉｎで純水へ流した時の、時間に対するｐＨ変化と導電率変化を示したグラフ図である。△は大きい気泡条件の導電率変化、○は小さい気泡条件の導電率変化、▲は大きい気泡条件のｐＨ変化、●は小さい気泡条件のｐＨ変化を示す。導電率から亜硝酸と硝酸の生成量を見積もった。泡が小さいほど、水と触れ合う表面積が大きいため、亜硝酸と硝酸ができやすいことがわかった。
【実施例２】
【０００９】
図２のグラフ図に示すように、超音波照射を行うと、硝酸や亜硝酸が生成し、ｐＨが下がる。この酸性肥料はアルカリ性土壌で問題を抱えている土地に対して効果があると考えられる。しかしながら、一般土壌を考えると、この水溶液を肥料として用いた場合、土を酸性化させてしまう恐れがある。そこで、Ｃａ，Ｍｇ、Ｋ等によるアルカリ性への調整作用をする十和田石を利用した。
図１に示す超音波合成装置のナス型フラスコ３に純水５０ｍｌと十和田石１０ｇを入れ、２００ｋＨｚ， ２００Ｗの超音波条件で超音波を照射した。図７は、照射時間とｐＨ変化の関係を示している。図２の場合と違い、十和田石から溶出した各種アルカリ土類金属、アルカリ金属イオン(カルシウム、カリウムなど)が緩衝作用を起こし、２時間照射後もｐＨは７以上であった。
また、窒素の固定化量は表１に示すように、硝酸換算で２２５ｐｐｍであった。また十和田石より溶出したイオンは作物の成長に必要な成分である。表１には代表的なＣａとＭｇを示した。その他のシリカ成分、鉄成分およびチタン成分も含まれている。肥料を作成する場合、水に超音波を照射するだけで、窒素源の肥料は作成できる。また十和田石を添加することで、ｐＨを中性に保て、各種イオンを水溶液に含有させることができる。ｐＨ調整においてアルカリ、アルカリ土類金属イオンを放出するものであるなら十和田石以外の鉱石でも構わない。また、化学薬品を添加しても構わない。
【００１０】
【表１】
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ナス型フラスコ３に純水５０ｍｌと十和田石１０ｇを入れ、２００ｋＨｚ， ２００Ｗの超音波条件で超音波を照射するとコロイド粒子を得ることができる。表２は２時間超音波照射後に、径０．４５マイクロメートルのメンブランフィルターの使用の有無による、ケイ素、カルシウムおよびマグネシウムの水溶液中における量を示す。表２からカルシウムは大部分がイオンとして存在していることがわかる。ケイ素、マグネシウムはコロイドとして、溶液中に存在させることができることがわかる。シリカ成分、鉄成分およびチタン成分は植物に病気が付き難くする病害抵抗性誘導機能を有することが報告されており、また土壌改良等に利用できる。超音波を低い周波数にするほど物理的作用が増加するため、コロイド量を調節する手段として、照射時間や周波数を変化させることで対応が可能である。
【００１１】
【表２】
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【実施例３】
【００１２】
肥料製造装置は、図１に示すような超音波合成装置の概略図に示した装置であり、１：超音波発生装置、２：振動子、３：容器（ナス型フラスコ）が最小構成部品であって、超音波は間接照射、直接照射を問わない。また、構成部品が少ないことよりさまざまな形態やコンパクト化が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明は超音波の力により発生する特異反応場を利用し、窒素を水溶液中に固定化する技術で、その形態は硝酸、亜硝酸が主である。
空気と水から硝酸が生成できるため、原料コスト面や合成の手間等を考えた場合、従来の合成方法に比べ優位である。硝酸は火薬製造、染料、医薬品、肥料、有機化合物など利用範囲が多岐に使用されているため、産業上のメリットは大きい。特に水溶液の温度調節のみで、窒素の形態を亜硝酸にできるため、有機化合物合成分野で応用が期待できる。また、肥料は水に超音波を照射するだけで窒素質肥料が合成できるため、家庭での利用が期待できる。また、砕石程度の大きさの緑色凝灰岩を超音波照射時に添加することで、水溶液を中性に保て、また、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇといった成分を補充することができ、肥料として十分に利用価値がある。また、スプリンクラー等への取り付けも可能で、水の散布時に肥料も同時に散布できるため手間が省けるメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実験で用いた超音波合成（製造）装置の概略図である。
【図２】本実験条件で純水に超音波を照射したときの、時間に対するｐＨ変化と導電率変化を示したグラフ図である。
【図３】本実験条件で純水に超音波を照射したときの、時間に対する硝酸、亜硝酸および過酸化水素生成量を示したグラフ図である。
【図４】本実験装置を用いて、空気注入量および超音波照射の有無によるｐＨ変化および導電率変をグラフ化した図である。
【図５】本実験条件で純水の温度を変化させ超音波を照射したときの、窒素の水溶液中での形態を示したもので、照射時間に対する硝酸と亜硝酸発生量のグラフ図である。
【図６】本実験装置を用いて、空気注入における気泡サイズがｐＨ変化および導電率変化に与える影響を示した図である。
【図７】純水５０ｍｌに緑色凝灰岩１０ｇをいれ、本実験条件で超音波を２時間照射した場合の時間に対するｐＨ変化のグラフ図である。
【００１５】
１  多周波超音波発生装置
２  振動子
３  ナス型フラスコ
４  水槽
５  ガス導入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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