(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層として好適な、平坦化能、低応力性、低温キュア性に優れると同時に、露光する前の材料のタック性が改善された感光性シリコーンを含む樹脂組成物並びにそれを用いた感光性樹脂絶縁膜、キュア膜を提供する。【解決手段】感光性の置換基を有する特定構造のポリオルガノシロキサン、摂氏２０℃で固体状のシリコーン及び光重合開始剤を特定の割合で含有する感光性樹脂組成物を用いる。もしくは感光性の置換基を有する特定構造のポリオルガノシロキサンと、摂氏２０℃で固体状のシラノールを有するシリコーンを特定の割合で縮合して得られた感光性樹脂及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物、及び、下記一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、（１）／（２）＝４０ｍｏｌ％／６０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％の範囲の割合で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン：１００質量部。
Ｒ２  Ｓｉ  （ＯＨ）２                           （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂＳｉ  （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ     （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数６〜２０のアルキルアリール基から選ばれる１種以上の基であり、２つのＲは互いに同じであっても異なっていても良く、また共有結合を介して互いに結ばれていても良い。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーン：５０〜２００質量部。
【請求項２】
下記（ａ）及び（ｂ）成分を含む感光性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び、（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンを、下記の範囲の割合で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン：１００質量部。
＜各成分の割合＞  下記一般式（１）で示されるシラノール化合物中のシラノール基のモル数をｘ、上記（３）シリコーン中ののシラノール基のモル数をｙとしたとき、下記一般式（１）で表される化合物と上記（３）のシリコーンは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１：３を満たす割合で添加され、このとき下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物は、（ｘ＋ｙ／４）／２〜（ｘ＋３ｙ／４）／２を満たす割合で添加される。
Ｒ２  Ｓｉ  （ＯＨ）２          （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂ Ｓｉ  （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ    （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基又はアルキルアリール基である。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
【請求項３】
前記触媒として、アルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ’’’）３、Ａｌ（ＯＲ’’’）３、Ｔｉ（ＯＲ’’’）４、Ｚｒ（ＯＲ’’’）４、及びＮＨ４Ｆ（ここでＲ’’’は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上を、前記一般式  （１）で表されるシラノール化合物及び前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の合計総量に対し、０．０１〜１０ｍｏｌ％添加して合成した（ａ）ポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記触媒として、アルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ’’’）３、Ａｌ（ＯＲ’’’）３、Ｔｉ（ＯＲ’’’）４、Ｚｒ（ＯＲ’’’）４、ＮＨ４Ｆ（ここでＲ’’’は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上を、前記（１）のシラノール化合物、前記（２）のアルコキシシラン化合物、及び前記（３）のシリコーンの合計総量に対し、０．０１〜１０ｍｏｌ％触媒として添加して合成した（ａ）ポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、基材上に塗布し、露光し、現像して得られる樹脂絶縁膜。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂絶縁膜を１５０℃以上３００℃以下で加熱して得られるキュア膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料に用いられる、感光性絶縁膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層等に好適な、パターニングされた絶縁膜を作製するための感光性樹脂組成物及び当該絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層などの絶縁材料に対する性能要求は、ＬＳＩの高性能化に伴い高解像、低温キュア、低応力などの特性において厳しさを増している。特に、層間絶縁膜材料が低誘電率化の要求を満たすため、耐応力、耐熱性に弱くなって来ていたり、再配線層にも高速化が要求されたり、再配線Ｃｕが電流密度増大で厚膜化傾向となって来ていることから、上層バッファコート材料や再配線層としては、これまでの高解像度、耐薬品性、耐温度ストレス耐性などに加えて、厚膜形成能、平坦化能、低応力、低温キュア硬化処理なども満足できなければならなくなって来ている。
従来は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料としては、例えば、感光性ポリイミドが、その代表例の１つとして使われて来た。感光性ポリイミドとは、まず側鎖に２重結合を持ったポリイミド前駆体を合成し、ＬＳＩウエハ上にスピンコートした後、光架橋反応で側鎖の２重結合のみを架橋させ、現像でパターン形成し、熱硬化処理により架橋鎖を分解揮発させると同時にポリイミド構造を形成させるものである。こうして形成されたポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる。
このような感光性ポリイミドの問題点として、残留応力が大きいため厚膜形成時にクラックが発生しやすいこと、熱硬化処理おいて４割近い収縮が起こるためウェハ上層の段差に対する平坦化能が低いこと、２００℃以下の低温ではポリイミド構造を形成するのが困難で、ポリイミドとしての特性が発揮できないことがあった。
【０００３】
これに対し、特許文献１には、光重合性官能基を有するトリアルコキシシランと、ジアリールシランジオールを縮合して得られる、ドイツ国  Fraunhofer  ISC社製のORMOCER  ONEとして登録商標されている感光性シリコーンの開示がある。このものは、１５０℃という低温でキュアすることができ、３００℃以上というポリイミドと同等の耐熱性を有し、同時に１０ＭＰａ以下の残留低応力、熱キュア前後の膜減りが３％以内など、ポリイミドでは達成できない優れた特性を有する。しかし、このものは露光する前の材料のタック性（材料のべたつき）が大きく、ハンドリング性が悪いといった問題点があった。
【特許文献１】カナダ国特許第２３７８７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層として好適な、低温キュア性に優れ、熱キュア前後の膜減りがほとんど無く、露光前の感光性樹脂組成物のタック性が改善された感光性シリコーンを含む感光性樹脂組成物並びにそれを用いた樹脂絶縁膜、キュア膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前期課題を解決するため、感光性置換基を有するシリコーンと、摂氏２０℃で固体状のシリコーンの組合せを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物、及び、下記一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、（１）／（２）＝４０ｍｏｌ％／６０ｍｏｌ％〜６０mol%／４０ｍｏｌ％の範囲の割合で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン：１００質量部。
Ｒ２  Ｓｉ  （ＯＨ）２                             （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂ Ｓｉ  （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ      （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数６〜２０のアルキルアリール基から選ばれる１種以上の基であり、２つのＲは互いに同じであっても異なっていても良く、また共有結合を介して互いに結ばれていても良い。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーン：５０〜２００質量部。
【０００６】
２．下記（ａ）及び（ｂ）成分を含む感光性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び、（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンを、下記の範囲の割合で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン：１００質量部。
＜各成分の割合＞  下記一般式（１）で示されるシラノール化合物中のシラノール基のモル数をｘ、上記（３）シリコーン中ののシラノール基のモル数をｙとしたとき、下記一般式（１）で表される化合物と上記（３）のシリコーンは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１：３を満たす割合で添加され、このとき下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物は、（ｘ＋ｙ／４）／２〜（ｘ＋３ｙ／４）／２を満たす割合で添加される。
Ｒ２  Ｓｉ  （ＯＨ）２              （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂ Ｓｉ  （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ    （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基又はアルキルアリール基である。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
【０００７】
３．  前記触媒として、アルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ’’’）３、Ａｌ（ＯＲ’’’）３、Ｔｉ（ＯＲ’’’）４、Ｚｒ（ＯＲ’’’）４、及びＮＨ４Ｆ（ここでＲ’’’は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上を、前記一般式  （１）で表されるシラノール化合物及び前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の合計総量に対し、０．０１〜１０ｍｏｌ％添加して合成した（ａ）ポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする１．記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
４．前記触媒として、アルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ’’’）３、Ａｌ（ＯＲ’’’）３、Ｔｉ（ＯＲ’’’）４、Ｚｒ（ＯＲ’’’）４、ＮＨ４Ｆ（ここでＲ’’’は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上を、前記（１）のシラノール化合物、前記（２）のアルコキシシラン化合物、及び前記（３）のシリコーンの合計総量に対し、０．０１〜１０ｍｏｌ％触媒として添加して合成した（ａ）ポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする２．記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
５．  １．〜４．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を、基材上に塗布し、露光し、現像して得られる樹脂絶縁膜。
６．  ５．記載の樹脂絶縁膜を１５０℃以上３００℃以下で加熱して得られるキュア膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層として好適な、低温キュア性に優れ、熱キュア前後の膜減りがほとんど無く、露光前の感光性樹脂組成物のタック性が改善された感光性シリコーンを含む感光性樹脂組成物並びにそれを用いた樹脂絶縁膜、キュア膜を得ることができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の第１形態は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物である。
（ａ）下記一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物、及び、下記一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、（１）／（２）＝４０ｍｏｌ％／６０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％の範囲の割合で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン：１００質量部。
Ｒ２  Ｓｉ  （ＯＨ）２             （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂ Ｓｉ  （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ    （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数６〜２０のアルキルアリール基から選ばれる１種以上の基であり、２つのＲは互いに同じであっても異なっていても良く、また共有結合を介して互いに結ばれていても良い。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
【００１２】
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーン：５０〜２００質量部。
（ａ）ポリオルガノシロキサンの原料である上記一般式（１）で表されるシラノール化合物におけるＲとしては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、フェニル基である。このような上記一般式（１）で表されるシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオールが好ましく用いられる。
（ａ）ポリオルガノシロキサンの原料である上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物におけるＲ’としては、例えば、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシドキシプロピル基、スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基等を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。以下同じである。このうち好ましく用いることができるのは、３−（メタ）アクリロキシプロピル基である。このような上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、３−メタクロリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく用いられる。
【００１３】
（ａ）ポリオルガノシロキサンは、上記一般式（１）で表されるシラノール化合物と上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物とを、６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％／６０ｍｏｌ％、好ましくは５５ｍｏｌ％／４５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％／５５ｍｏｌ％、より好ましくは５２ｍｏｌ％／４８ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％／５２ｍｏｌ％、最も好ましくは、５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％の比で仕込み、積極的に水を加えることなく、触媒の存在下、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で加熱還流後生成するアルコールを減圧留去させることによって得られる。触媒としては、アルカリ土類金属水酸化物、Ｂ（ＯＲ’’’）３、Ａｌ（ＯＲ’’’）３、Ｔｉ（ＯＲ’’’）４、Ｚｒ（ＯＲ’’’）４、及びＮＨ４Ｆ（ここでＲ’’’は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）から選ばれる１種以上のものが好ましく用いられ、最も好ましくは、水酸化バリウム、チタンアルコキサイドである。触媒の添加量は、前記一般式（１）で表されるシラノール化合物及び前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の合計総量に対し、０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。
【００１４】
（ｂ）光重合開始剤としては、３６５ｎｍに吸収を有する公知の光ラジカルもしくはカチオン重合開始剤が用いられる。公知の光重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 651）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE（登録商標、以下同じ）184）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製DAROCURE 1173）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 2959）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 127）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 907）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 369）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 379）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE 819）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製DAROCURE TPO）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）， ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE OXE01）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE OXE02）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート（商品名：チバスペシャルティケミカルズ社製IRGACURE250）、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、フェニルグリオキシ酸メチル、２−エチルアントラキノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。これら光重合開始剤のうちで、好ましく用いることができるのは、IRGACURE 369単独、もしくはIRGACURE 369と４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノンの組合せである。
【００１５】
（ｂ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量部であり、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．２〜５質量部が更に好ましい。感度の観点より０．１質量部以上であり、機械特性の観点より２０質量部以下である。
本発明の第１形態に用いられる（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーンは、下記に示す第２形態の（ａ）ポリオルガノシロキサンを合成する際に用いられる（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンと、シラノール基を有さない摂氏２０℃で固体状のシリコーンを合わせたものを示す。シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンについては、下記の本発明の第２形態の説明部分に（ａ）成分の合成の際に用いられる（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンとして例示する。シラノール基を有さない摂氏２０℃で固体状のシリコーンとしては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物であれば特に制限はなく、例えばＭＱ型シリコーンレジン（商品名：旭化成ワッカーシリコーン社製  ＭＱ８０３ＴＦ等）、末端エトキシ型ポリフェニルシルセスキオキサン（商品名：小西化学社製ＰＰＳＱ−Ｅ）、高縮合型ポリフェニルシルセスキオキサン（商品名：小西化学社製ＰＰＳＱ−Ｔ）等を挙げることができる。以上はもともと固体として販売されている製品だが、これらが溶剤に溶けたワニスとして販売されていれも、その溶剤を減圧留去することにより摂氏２０℃で固体状のシリコーンを得ることができる。これらシラノール基を有さない摂氏２０℃で固体状のシリコーンの中で、好ましく用いられるのは、フェニル基を含むものである。
【００１６】
（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーンの含有量は、５０〜２００質量部であり、７５〜１５０質量部がより好ましい。タックの観点より５０質量部以上であり、感度の観点より２００質量部以下である。
本発明の第２形態は、下記（ａ）及び（ｂ）成分を含む感光性樹脂組成物である。
（ａ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物、下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物、及び、（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンを、下記の範囲のモル比で、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン：１００質量部。
＜各成分の割合＞  下記一般式（１）で示されるシラノール化合物中のシラノール基のモル数をｘ、上記（３）シリコーン中ののシラノール基のモル数をｙとしたとき、下記一般式（１）で表される化合物と上記（３）のシリコーンは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１：３を満たす割合で添加され、このとき下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物は、（ｘ＋ｙ／４）／２〜（ｘ＋３ｙ／４）／２を満たす割合で添加される。
Ｒ２  Ｓｉ  （ＯＨ）２           （１）
Ｒ’ ａＲ’’ｂ Ｓｉ  （ＯＲ’’ ）４−ａ−ｂ    （２）
ここで、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基又はアルキルアリール基である。Ｒ’ はエポキシ基、及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ’’ はメチル基またはエチル基である。ここでＲ’とＲ’’は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数である。ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることはない。
（ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量部。
【００１７】
本発明の第２形態においても、（ａ）ポリオルガノシロキサンの合成には、第１形態で述べた（１）シラノール化合物及び（２）アルコキシシラン化合物を用いる。
本発明の第２形態では、（ａ）ポリオルガノシロキサンの合成において、（３）シラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンを用いる。このものについては、摂氏２０℃で固体状の、末端シラノール型のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物であれば良い。使用できるものについて具体名を挙げると、例えば、末端シラノールポリジフェニルシロキサン（商品名：Gelest社製ＰＤＳ−９９３１）、フェニルプロピル系フレーク（商品名：東レダウコーニング社製Ｚ−６０１８、旭化成ワッカーシリコーン社製ＳＩＬＲＥＳ  ＳＹ３００等）、フェニル系フレーク（商品名：東レダウコーニング社製２１７ＦＬＡＫＥ、旭化成ワッカーシリコーン社製ＳＩＬＲＥＳ  ６０３、ＳＩＬＲＥＳ  ＳＹ４３０、ＳＩＬＲＥＳ  ＩＣ８３６等）、フェニルメチル系フレーク（商品名：東レダウコーニング社製２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ、旭化成ワッカーシリコーン社製ＳＩＬＲＥＳ  ６０４、ＳＩＬＲＥＳ  ６０５、ＳＩＬＲＥＳ  Ｈ４４、ＳＩＬＲＥＳ  ＲＥＮ１００、信越化学工業社製Ｘ−４０−９８０５、等）、メチル系フレーク（旭化成ワッカーシリコーン社製ＳＩＬＲＥＳ  ６１０、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＫ等）、末端シラノール型ラダー型ポリフェニルシルセスキオキサン（小西化学社製ＰＰＳＱ−Ｈ）等を挙げることができる。また、以上はもともと固体として販売されている製品だが、これらが溶剤に溶けたワニスとして販売されていれも、その溶剤を減圧留去することにより摂氏２０℃で固体状のシリコーンを得ることができる。これらシラノール基を有する摂氏２０℃で固体状のシリコーンの中で、好ましく用いられるのは、フェニル基を含むものである。ゾルゲル法によって製造したシリコーンの、末端シラノールの定量分析は、例えばＮＭＲによって行なうことができる。すなわち、例えば２９ＳｉＮＭＲにおいて末端シリコンの数が、一方１ＨＮＭＲにおいて末端アルコキシ基の数を求めることができるが、このとき末端シリコンの数に見合うだけの末端アルコキシ基が観測されない場合、残りの末端はシラノールであると考えることができる。
【００１８】
本発明の第２形態における（ａ）ポリオルガノシロキサンは、上記一般式（１）で示されるシラノール化合物中のシラノール基のモル数をｘ、上記（３）シリコーン中ののシラノール基のモル数をｙとしたとき、上記一般式（１）で表される化合物と上記（３）のシリコーンは、ｘ：ｙ＝１：０．５〜１：３を満たす割合で添加され、このとき上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物は、（ｘ＋ｙ／４）／２〜（ｘ＋３ｙ／４）／２を満たす割合で仕込み、触媒の存在下、積極的に水を加えることなく、縮合して得られる。用いられる触媒は、本発明の第１形態と同様のものが用いられる。
本発明の第２形態における（ｂ）光重合開始剤においても、上記第１形態における（ｂ）光重合開始剤と同じものを用いることができる。
【００１９】
本発明の第１形態、第２形態共に、更に解像性の観点から光重合性モノマーを加えたり、製膜時のシリコンウェハとの密着性を上げるため密着性向上剤としてシランカップリング剤等を加えても良い。
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸プロピル等の溶剤に溶解させても良い。このとき用いられる溶剤は、上記（ａ）ポリオルガノシロキサン、上記（ｂ）光重合開始剤及び上記（ｃ）シリコーンが溶解するものであれば特に制限はない。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂絶縁膜の形成法について述べる。樹脂絶縁膜は、上記により得られた感光性樹脂組成物を、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法によりシリコンウェハ等の基板上に積層形成することができる。基板上に形成された感光性樹脂組成物層の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍである。  
【００２０】
得られた塗膜は、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などにより乾燥する。
このようにして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はi線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。これにより、樹脂絶縁膜を得ることができる。
【００２１】
使用される現像液としては、本発明の第１形態においては（ａ）ポリオルガノシロキサン及び（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーン、本発明の第2形態においては（ａ）ポリオルガノシロキサンに対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水などが用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は本発明の第１形態においては（ａ）ポリオルガノシロキサン及び、（ｃ）摂氏２０℃で固体状のシリコーン成分、本発明の第2形態においては（ａ）ポリオルガノシロキサンに対する溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
次いで、得られた感光性樹脂絶縁膜を１５０℃以上３００℃以下に加熱し、未反応二重結合又は未反応エポキシ基を更に反応させてキュアして、キュア膜を得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。キュア時の未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から１５０℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
５００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．５モル（１０８．１６g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５モル（１２４．１８g）、チタンテトライソプロポキシド０．０１１モル（３．１３g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
合成したポリオルガノシロキサン１００質量部、光重合開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９  １質量部及び４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン０．２質量部、摂氏２０℃で固体状のシリコーンとして東レダウコーニング社製２１７フレーク１００質量部、シリコンウェハへの密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部を、Ｎ−メチルピロリドン１００質量部に攪拌しながら溶解させた。このワニスをスピンコータを用いてシリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で６分でプリベークした。このとき塗布された樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。続いてI線ステッパを用い、樹脂面全体を露光した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を現像液、ＩＰＡ（イソプロパノール）をリンス液としてスピン現像した所、現像前後膜厚の差から求めた残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
【００２４】
［実施例２］
実施例１においてポリオルガノシロキサン合成時、触媒としてチタンイソプロポキシド０．０１１モルの代わりに水酸化バリウム０．００１モルを用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成し、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
【００２５】
［実施例３］
実施例１においてポリオルガノシロキサン合成時、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は４５％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
【００２６】
［実施例４］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、２１７フレークの添加量をポリオルガノシロキサンに対し１００質量部から５０質量部に変えた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンを合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指には痕跡は残らなかったが樹脂面には痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は７０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
【００２７】
［実施例５］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製時に、摂氏２０℃で固体状のシリコーンとしての２１７フレークの添加量をポリオルガノシロキサンに対し１００質量部から２００質量部とした他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンを合成し、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は２０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
【００２８】
［実施例６］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製時に、摂氏２０℃で固体状のシリコーンとして、２１７フレークの代わりに東レダウコーニング社製Ｚ６０１８を用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
【００２９】
［実施例７］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、摂氏２０℃で固体状のシリコーンとして、２１７フレークの代わりに小西化学社製ＰＰＳＱ−Ｅを用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指には痕跡は残らなかったが樹脂面には痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
【００３０】
［実施例８］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、摂氏２０℃で固体状のシリコーンとして、２１７フレークの代わりに小西化学社製ＰＰＳＱ−Ｔを用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
【００３１】
［実施例９］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．０３５３モル（シラノールとして０．０７０６モル）（７．６４g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０７０６モル（１７．５３g）、東レダウコーニング社製２１７フレーク（分子量２０００、シラノール水酸基６質量％）０．０２モル（シラノールとして０．１４１２モル）（４０ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．００１５５モル（０．４４g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
合成したポリオルガノシロキサン１００質量部、光重合開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９  １質量部及び４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン０．２質量部、シリコンウェハへの密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部を、Ｎ−メチルピロリドン５０質量部に攪拌しながら溶解させた。このワニスをスピンコータを用いてシリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で６分でプリベークした。このとき塗布された樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。続いてＩ線ステッパを用い、樹脂面全体を露光した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を現像液、ＩＰＡ（イソプロパノール）をリンス液としてスピン現像した所、現像前後膜厚の差から求めた残膜率は４０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
【００３２】
［実施例１０］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．０３５３モル（シラノールとして０．０７０６モル）（７．６４g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０５２３モル（１３．１５g）、東レダウコーニング社製２１７フレーク（分子量２０００、シラノール水酸基６質量％）０．０１モル（シラノールとして０．０７０６モル）（４０ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．００１１６モル（０．３３g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
実施例９と同様に、合成したポリオルガノシロキサンを用いて感光性樹脂組成物の調製、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指には痕跡は残らなかったが樹脂面には痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は７０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃でのキュアして硬化完了させたが、このキュアの過程で膜減りは認められなかった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、２１７フレークの添加量をポリオルガノシロキサンに対し１００質量部から２５質量部に変えた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンを合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指にも樹脂面にも痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は８３％であった。
【００３４】
［比較例２］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、２１７フレークの添加量をポリオルガノシロキサンに対し１００質量部から２５０質量部に変えた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンを合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は０％であった。
【００３５】
［比較例３］
実施例１において、感光性樹脂組成物の調製・評価時、摂氏２０℃で固体状のシリコーンである２１７フレークの代わりに、摂氏２０℃で液状のシリコーンである東レダウコーニング社製３０７４  ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥを用いた他は、実施例１と同様にポリオルガノシロキサンの合成、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指にも樹脂面にも痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は５０％であった。
【００３６】
［比較例４］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．０３５３モル（シラノールとして０．０７０６モル）（７．６４g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０４０６モル（１０．０８g）、東レダウコーニング社製２１７フレーク（分子量２０００、シラノール水酸基６質量％）０．００３モル（シラノールとして０．０２１２モル）（６ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．０００９モル（０．２５g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
実施例９と同様に、合成したポリオルガノシロキサンを用いて感光性樹脂組成物の調製、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指にも樹脂面にも痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は８０％であった。
【００３７】
［比較例５］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．０３５３モル（シラノールとして０．０７０６モル）（７．６４g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１０５９モル（２６．３０g）、東レダウコーニング社製２１７フレーク（分子量２０００、シラノール水酸基６質量％）０．０４モル（シラノールとして０．２８２４モル）（８０ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．００２３モル（０．６６g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
実施例９と同様に、合成したポリオルガノシロキサンを用いて感光性樹脂組成物の調製、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触っても、指にも樹脂面にも痕跡は残らなかった。また、露光現像後の残膜率は０％であった。
【００３８】
［比較例６］
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
２００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．０３５３モル（シラノールとして０．０７０６モル）（７．６４g）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０７０６モル（１７．５３g）、東レダウコーニング社製２１７フレーク（分子量２０００、シラノール水酸基６質量％）０．０１モル（シラノールとして０．０７０６モル）（４０ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．００１５５モル（０．４４g）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、オイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラックス継続させたのち冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノール除去を終了した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
実施例９と同様に、合成したポリオルガノシロキサンを用いて感光性樹脂組成物の調製、評価を行なった。このときプリベーク後樹脂面を指で触った所、指にも樹脂面にも痕跡が残った。また、露光現像後の残膜率は７５％であった。
【００３９】
以上実施例１〜８の結果を表１に、比較例１〜３の結果を表２に、実施例９〜１０と比較例４〜６の結果を表３にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
2008116598.tif 000002
【００４１】
【表２】
2008116598.tif 000003
【００４２】
【表３】
2008116598.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料に用いられる、感光性絶縁膜の分野で好適に利用できる。