(57)【要約】      （修正有）【課題】低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）なレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を含む感光性組成物及びレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物、該感光性化合物を有機溶剤に溶解させてなる感光性組成物及び該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法。2008013745.tif 000043（Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも１つはニトロ基である。Ｒ7は置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化１】
2008013745.tif 000029
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも１つはニトロ基であり、その他は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ7は置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
【化２】
2008013745.tif 000030
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
【化３】
2008013745.tif 000031
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
【化４】
2008013745.tif 000032
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
【化５】
2008013745.tif 000033
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
【請求項６】
下記一般式（６）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化６】
2008013745.tif 000034
（式中、Ｒ1乃至Ｒ7は前記と同義である。）
【請求項７】
下記一般式（７）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする請求項６に記載の感光性化合物。
【化７】
2008013745.tif 000035
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
【請求項８】
下記一般式（８）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする請求項６に記載の感光性化合物。
【化８】
2008013745.tif 000036
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
【請求項９】
下記一般式（９）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする請求項６に記載の感光性化合物。
【化９】
2008013745.tif 000037
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
【請求項１０】
下記一般式（１０）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする請求項６に記載の感光性化合物。
【化１０】
2008013745.tif 000038
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
【請求項１１】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（１１）または（１２）で表される置換基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレン。
【化１１】
2008013745.tif 000039
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6は前記と同義である。）
【請求項１２】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（１１）または（１２）で表される置換基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーン。
【化１２】
2008013745.tif 000040
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6は前記と同義である。）
【請求項１３】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（１１）または（１２）で表される置換基に置換されていることを特徴とするフェノール・ノボラック樹脂。
【化１３】
2008013745.tif 000041
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6は前記と同義である。）
【請求項１４】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（１１）または（１２）で表される置換基に置換されていることを特徴とするクレゾール・ノボラック樹脂。
【化１４】
2008013745.tif 000042
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6は前記と同義である。）
【請求項１５】
請求項１乃至１４記載の化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする感光性組成物。
【請求項１６】
請求項１５記載の感光性組成物を基板上に積層する積層工程と、基板を加熱する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像してパタ−ンを形成する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
基板上に、酸素プラズマエッチングにより除去可能な下層レジスト層と、酸素プラズマエッチング耐性層と、請求項１５記載の感光性組成物からなる層とをこの順に形成する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像して感光性組成物層のパタ−ンを形成する工程と、前記感光性組成物のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング耐性層をエッチングする工程と、酸素プラズマエッチング耐性層のパターンをマスクとして下層レジスト層を酸素プラズマエッチングする工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
前記感光性組成物層の膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１６または１７記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１９】
前記露光工程に近接場光を用いることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれかの項に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２０】
露光工程に、極端紫外線（波長１３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）または電子線を用いることを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれかの項に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２１】
請求項１６乃至２０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、ドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることを特徴とする基板の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。半導体デバイス製造工程で、微細パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィー工程である。
【０００３】
フォトリソグラフィーでは、１００ｎｍ以下の微細加工を安定的に行なうことのできる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストにおいても、１００ｎｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である。
【０００４】
最近では、活性光線照射によって酸（Ｈ+）を発生させ、酸の触媒作用により、酸分解性保護基で保護されたアルカリ可溶性基の脱保護反応を起こし、アルカリ再可溶化させることを原理とする化学増幅型レジストが使用されている。また、ジアゾナフトキノン化合物のフェノール樹脂に対する溶解阻害効果を原理とするジアゾナフトキノン−ノボラック型レジストも一般的に使用されている（非特許文献１乃至３）。
【０００５】
また、非特許文献４には、カプサイシン分子中のフェノール性ヒドロキシル基をニトロベンジルエーテル化し、生理活性を光潜在化したケージド化合物が開示されている。しかし、この化合物は、パターン形成材料としては使用するものではない。
【非特許文献１】「ＵＬＳＩリソグラフィ技術の革新」、サイエンスフォーラム社刊、１９９４年
【非特許文献２】「レジスト材料ハンドブック」、株式会社リアライズ社刊、１９９６年
【非特許文献３】「エレクトロニクス用レジストの最新動向」、株式会社東レリサーチセンター調査研究部門刊、２００３年
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６８，９１００（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学増幅型レジストのレジストパターンを作製する際には、露光部に発生した酸を触媒とする脱保護反応を促進することを目的として、現像前に加熱処理が行なわれる。この際、熱により酸が１０ｎｍ程度拡散する（“Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ”，６１５４，７１０、２００６年参照）。これによりパターンエッジの微小な凹凸であるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が生じるという課題があった。また、酸の拡散は解像度の低下要因ともなっている。
【０００７】
なお、本発明では、ＬＥＲをラインパターン幅の標準偏差の３倍（３σ）と定義する。本発明で定義するＬＥＲは、長さ０．５から２μｍのラインパターンにおいて、ライン長さ方向に間隔１０ｎｍで等間隔に５０ポイント以上サンプリングし、各ポイントでラインパターン幅を測定し、この測定値を母集団として算出される。測定には走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などを用いることが出来る。
【０００８】
他のＬＥＲ発生要因として、ベース化合物の分子量の影響が挙げられる。なお、本発明でいうベース化合物とは、レジスト組成物中で、アルカリ可溶性基または保護化されたアルカリ可溶性基を有する化合物のこととする。現像液への溶解は、ベース化合物１分子単位で生じるので、分子量が大きいほどＬＥＲが大きい。
【０００９】
低分子量化合物ほど、ガラス転移温度及び融点が低い。化学増幅レジストはガラス転移温度より高い温度で現像前加熱を行なうと、酸の拡散長が長く、結果として解像度が低くなる。つまり、化学増幅レジストのベース化合物には、酸触媒下の脱保護反応温度よりも高いガラス転移温度が要求される。この要求が化学増幅型レジストの低ＬＥＲ化設計、すなわち低分子量化設計の制約となっている。
【００１０】
また、本発明者らの検討によると、化学増幅型レジストは、近接場露光を用いたパターン形成において、有機溶剤で希釈して１０ｎｍ厚に塗布して用いると、レジストパターンのＬＥＲがさらに大きいくなることが確認された。
【００１１】
ジアゾナフトキノン−ノボラック型レジストにおいては、低分子量のフェノール樹脂を利用すると、ジアゾナフトキノン化合物の溶解阻害効果が十分に発揮されず、露光部と未露光部との現像コントラストが低い。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みて、薄い膜厚で用いても低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を含む感光性組成物、レジストパターンの形成方法及び基板の加工方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する感光性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2008013745.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも１つはニトロ基であり、その他は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ7は置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物が好ましい。
【００１６】
【化２】
2008013745.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物が好ましい。
【００１８】
【化３】
2008013745.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
下記一般式（４）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物が好ましい。
【００２０】
【化４】
2008013745.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
下記一般式（５）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物が好ましい。
【００２２】
【化５】
2008013745.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
また、上記の課題を解決する感光性化合物は、下記一般式（６）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００２４】
【化６】
2008013745.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ7は前記と同義である。）
下記一般式（７）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物が好ましい。
【００２６】
【化７】
2008013745.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
下記一般式（８）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物が好ましい。
【００２８】
【化８】
2008013745.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
下記一般式（９）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物が好ましい。
【００３０】
【化９】
2008013745.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
下記一般式（１０）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物が好ましい。
【００３２】
【化１０】
2008013745.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒ7は前記と同義である。）
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（１１）または（１２）で表される置換基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレンに関する。
【００３４】
【化１１】
2008013745.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6は前記と同義である。）
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（１１）または（１２）で表される置換基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーンに関する。
【００３６】
【化１２】
2008013745.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6は前記と同義である。）
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（１１）または（１２）で表される置換基に置換されていることを特徴とするフェノール・ノボラック樹脂に関する。
【００３８】
【化１３】
2008013745.tif 000014
【００３９】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6は前記と同義である。）
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（１１）または（１２）で表される置換基に置換されていることを特徴とするクレゾール・ノボラック樹脂に関する。
【００４０】
【化１４】
2008013745.tif 000015
【００４１】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6は前記と同義である。）
上記の課題を解決する感光性組成物は、上記の化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする。
【００４２】
上記の課題を解決するレジストパターンの形成方法は、上記の感光性組成物を基板上に積層する積層工程と、基板を加熱する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像してパタ−ンを形成する工程を有することを特徴とする。
【００４３】
また、上記の課題を解決するレジストパターンの形成方法は、基板上に、酸素プラズマエッチングにより除去可能な下層レジスト層と、酸素プラズマエッチング耐性層と、上記の感光性組成物からなる層とをこの順に形成する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像して感光性組成物層のパタ−ンを形成する工程と、前記感光性組成物のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング耐性層をエッチングする工程と、酸素プラズマエッチング耐性層のパターンをマスクとして下層レジスト層を酸素プラズマエッチングする工程を有することを特徴とする。
【００４４】
前記感光性組成物層の膜厚が２０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記露光工程に近接場光を用いることが好ましい。
露光工程に、極端紫外線（波長１３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）または電子線を用いることが好ましい。
【００４５】
上記の課題を解決する基板の加工方法は、上記のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、ドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、薄い膜厚、例えば１０ｎｍ厚で用いても低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００４８】
【化１５】
2008013745.tif 000016
【００４９】
式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも１つはニトロ基であり、その他は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ7は置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。
【００５０】
また、本発明の感光性化合物は、下記一般式（６）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００５１】
【化１６】
2008013745.tif 000017
【００５２】
式中、Ｒ1乃至Ｒ7は前記と同義である。
本発明における前記一般式（１）または（６）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物は、下記式（２１）または（２２）で表されるニトロベンジルアルコール誘導体と、フェノール性ヒドロキシル基を分子内に２つ以上含有する化合物（以下、多価フェノール化合物と称す。）との公知の縮合反応により合成することができる。この縮合反応により、フェノール基がニトロベンジルエーテル化またはニトロベンジルカーボネート化され、前記一般式（１）または（６）で表される構造が生成する。縮合反応は、例えば、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，６８，９１００（２００３年）やＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１１０，３０１（１９８８年）に記載されているような公知の方法により行うことができる。
【００５３】
【化１７】
2008013745.tif 000018
【００５４】
式中、Ｒ1乃至Ｒ6は前記と同義であり、Ｘは水酸基またはハロゲン原子である。
式（２１）で表される化合物の具体例としては、２−ニトロベンジルアルコール、２−ニトロベンジルクロライド、２−ニトロベンジルブロマイド、２−メチル−２−ニトロベンジルアルコール、２−メチル−２−ニトロベンジルクロライド、２−メチル−２−ニトロベンジルブロマイド、３−メチル−２−ニトロベンジルアルコール、３−メチル−２−ニトロベンジルクロライド、３−メチル−２−ニトロベンジルブロマイド、５−メチル−２−ニトロベンジルアルコール、５−メチル−２−ニトロベンジルクロライド、５−メチル−２−ニトロベンジルブロマイド、３−クロロ−２−ニトロベンジルアルコール、３−クロロ−２−ニトロベンジルクロライド、３−クロロ−２−ニトロベンジルブロマイド、４−クロロ−２−ニトロベンジルアルコール、４−クロロ−２−ニトロベンジルクロライド、４−クロロ−２−ニトロベンジルブロマイド、５−クロロ−２−ニトロベンジルアルコール、５−クロロ−２−ニトロベンジルクロライド、５−クロロ−２−ニトロベンジルブロマイド、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルクロライド、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルブロマイド、５−（３−ヨードプロポキシ）−２−ニトロベンジルアルコール、５−（３−ヨードプロポキシ）−２−ニトロベンジルクロライド、５−（３−ヨードプロポキシ）−２−ニトロベンジルブロマイド、などが挙げられる。
【００５５】
【化１８】
2008013745.tif 000019
【００５６】
式中、Ｒ1乃至Ｒ6は前記と同義であり、Ｙは水素原子またはハロゲン原子である。
式（２２）で表される化合物の具体例としては、２−ニトロベンジルフォルメート、２−ニトロベンジルクロロフォルメート、２−ニトロベンジルブロモフォルメート、２−メチル−２−ニトロベンジルフォルメート、２−メチル−２−ニトロベンジルクロロフォルメート、２−メチル−２−ニトロベンジルブロモフォルメート、３−メチル−２−ニトロベンジルフォルメート、３−メチル−２−ニトロベンジルクロロフォルメート、３−メチル−２−ニトロベンジルブロモフォルメート、５−メチル−２−ニトロベンジルフォルメート、５−メチル−２−ニトロベンジルクロロフォルメート、５−メチル−２−ニトロベンジルブロモフォルメート、３−クロロ−２−ニトロベンジルフォルメート、３−クロロ−２−ニトロベンジルクロロフォルメート、３−クロロ−２−ニトロベンジルブロモフォルメート、４−クロロ−２−ニトロベンジルフォルメート、４−クロロ−２−ニトロベンジルクロロフォルメート、４−クロロ−２−ニトロベンジルブロモフォルメート、５−クロロ−２−ニトロベンジルフォルメート、５−クロロ−２−ニトロベンジルクロロフォルメート、５−クロロ−２−ニトロベンジルブロモフォルメート、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルフォルメート、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルクロロフォルメート、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルブロモフォルメート、５−（３−ヨードプロポキシ）−２−ニトロベンジルフォルメート、５−（３−ヨードプロポキシ）−２−ニトロベンジルクロロフォルメート、５−（３−ヨードプロポキシ）−２−ニトロベンジルブロモフォルメート、などが挙げられる。
【００５７】
本発明における、多価フェノール化合物は、高分子化合物と低分子化合物に大別することができる。本発明においては、分子量分散が１．０以上１．５以下の高分子化合物、または低分子化合物を用いることが好ましい。本発明において、低分子化合物とは、分子量が２０００以下の化合物、または１種類以上の単量体の重合体でない化合物を表す。
【００５８】
本発明の感光性化合物は、露光後の加熱を必要としない。このため、ガラス転移温度及び融点の制約により化学増幅型レジストでは使用できなかったような低分子量のフェノール化合物であっても本発明では用いることが可能であり、本発明の感光性化合物によって低ＬＥＲなレジストパターンが形成される。
【００５９】
本発明における高分子の多価フェノール化合物の具体例としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体などが挙げられる。高分子の多価フェノール化合物は重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１０００００以下、好ましくは３０００以上５００００以下で、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上３．０以下、好ましくは１．０以上１．２以下が望ましい。特に、重量平均分子量３，０００以上５０，０００以下、分子量分散１．０以上１．２以下のポリヒドロキシスチレン単独重合体が好ましい。分子量分散が小さいほどＬＥＲが小さいためである。
【００６０】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の具体例としては、フェノール・ノボラック樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂、カリックスアレーン等が挙げられる。
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の合成で用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類；などが挙げられる。
【００６１】
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮合反応は、常法にしたがって行なうことができる。
【００６２】
ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）の単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６３】
イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６４】
低分子の多価フェノール化合物の具体例として、カリックスアレーン誘導体や、下記式（３１）から（３６）で表される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化１９】
2008013745.tif 000020
【００６６】
（式（３１）において、Ｒ31は炭素数１から４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ31は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。）
【００６７】
【化２０】
2008013745.tif 000021
【００６８】
（式（３２）において、Ｒ31は式（３１）と同義であり、Ｚは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｒ32）2−（但し、Ｒ32は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよい。）または下記式（３３）
【００６９】
【化２１】
2008013745.tif 000022
【００７０】
（但し、Ｒ31は式（３１）と同義であり、ｔは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。）
【００７１】
【化２２】
2008013745.tif 000023
【００７２】
（式（３４）において、Ｒ31は式（３１）、Ｒ32は式（３２）と同義であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕおよびｖはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ≧１である。）
【００７３】
【化２３】
2008013745.tif 000024
【００７４】
（式（３５）において、Ｒ31は式（３１）、Ｒ32とＺは式（３２）と同義であり、複数存在するＲ31、Ｒ32は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｗ＋ｘ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
【００７５】
【化２４】
2008013745.tif 000025
【００７６】
（式（３６）において、Ｒ31は式（３１）、Ｒ32は式（３２）と同義であり、複数存在するＲ31、Ｒ32は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｘ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
前記縮合反応において、多価フェノール化合物中の全てのフェノール基がニトロベンジルエーテル化またはニトロベンジルカーボネート化される必要はない。ニトロベンジルエーテル化またはニトロベンジルカーボネート化されたフェノール基が分子内に２つ以上で、かつ、１０％以上９０％以下のニトロベンジルエーテル化率またはニトロベンジルカーボネート化率が好ましく、１０％以上５０％以下が特に好ましい。ニトロベンジルエーテル化率またはニトロベンジルカーボネート化率が９０％を越えて高いと、レジストパターン形成に多くの露光量を必要とし、また、極性が低いため被加工基板との密着性が低い。ニトロベンジルエーテル化率が１０％未満と低いと、レジストパターンの耐現像液性が低い。
【００７７】
本発明の感光性化合物は、下記の反応式（１）または（２）に示すような光化学反応を経由して、直接的にアルカリ可溶性基であるフェノール性ヒドロキシル基を発生する。つまり、露光部が現像液に溶解するポジ型レジストとして機能する。反応式（１）はニトロベンジルフェニルエーテルの光化学反応式を示す。反応式（２）はニトロベンジルフェニルカーボネートの光化学反応式を示す。
【００７８】
【化２５】
2008013745.tif 000026
【００７９】
【化２６】
2008013745.tif 000027
【００８０】
本発明の感光性化合物は、その使用に際して、例えば固形分濃度が２重量％以上５０重量％以下となるように溶剤に溶解して感光性組成物として調製する。感光性組成物は、孔径０．１から０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが望ましい。
【００８１】
前記溶剤は、本発明の感光性化合物を溶解し、かつ該感光性組成物と反応を生じないものならば基本的に何でもよく、目的に応じて自由に選択できるが、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００８２】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらの溶剤のうち、安全性を考慮すればプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンなどが望ましい。これらの溶剤は単独または２種類以上混合して用いてもよい。
【００８３】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００８４】
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することもできる。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤；シリコン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類等を挙げることができる。
【００８５】
このような界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１４４Ｄ、同Ｆ１７１，同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１７８Ａ、同Ｆ１７８Ｋ、同Ｆ１７９、同Ｆ１８３、同Ｆ１８４、同Ｆ１９１（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−１７６、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、メガファックＲＳ−１、同ＲＳ−７、同ＲＳ−９、同ＲＳ−１５、同Ｒ−０８（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）、フタージェントＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００８６】
これらの界面活性剤は、感光性化合物の総量１００重量部に対して、通常、０．２重量部以下、好ましくは０．００１重量部以上０．０５重量部以下、より好ましくは０．００３重量部以上０．０２重量部以下で用いられる。
【００８７】
また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の公知の添加剤を含むことができる。
本発明の感光性組成物溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような公知の塗布装置、方法を使用して行なうことができる。膜厚は用途によって自由に設定できるが、通常、プリベーク後で０．０１μｍ以上５μｍ以下となるように塗布するのが望ましい。
【００８８】
前記感光性組成物を塗布する基板には、金属、半導体、ガラス、石英、ＢＮ、有機物などの基板、またはこれらの基板上にレジスト、スピン・オン・グラス、有機物、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類の膜を成膜したもの等が用いられる。複数種類の膜が成膜された基板の具体例としては、酸素ドライエッチングにより除去可能な下層レジスト層、酸素プラズマエッチング耐性層がこの順に成膜された基板が好ましい。下層レジスト層の具体例としては、熱硬化性フェノール樹脂などの有機物が挙げられるが、これに限られたものではない。酸素プラズマ耐性層としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、スピン・オン・グラスなどが挙げられるが、これらに限られたものではない。前記下層レジスト層は厚さ０．０１μｍ以上１μｍ以下、前記酸素プラズマエッチング耐性層は厚さ０．００１μｍ以上１μｍ以下となるように成膜するのが好ましい。
【００８９】
前記感光性組成物の塗布膜は、使用される感光性組成物の溶剤の沸点等に応じて適宜調整されるが、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは８０℃以上１１０℃以下でプリベークされる。プリベークにはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。
【００９０】
以上のようにして塗布が完了した感光性組成物層は通常、公知の露光装置を用い、マスクを介して画像状に露光される。露光用の放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００９１】
他の露光方法として、露光用光源の波長よりも狭い開口幅を有する遮光層を備えるフォトマスクから発生する近接場光も好ましく使用することができる。近接場光の露光用の放射線としては、前記の放射線を用いることができる。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。近接場光による露光は、遮光層を被露光物に密着させることで行なう。
【００９２】
より微細なレジストパターンを得るためには、波長の短いＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ、電子線、あるいは回折限界の影響を受けない近接場光による露光が特に好ましい。
【００９３】
次に、本発明の感光性組成物の光化学反応について説明する。
図１は本発明の感光性組成物の光化学反応を説明する説明図、図２は従来の化学増幅型レジストの光化学反応を説明する説明図である。図２に示す化学増幅型レジストでは１つの光子が１つの酸を発生し、該１つの酸が触媒となり、加熱による熱により拡散しながら複数の脱保護反応を誘起し、複数のアルカリ可溶性基が発生する。
【００９４】
これに対し、本発明においては、化学増幅型レジストで行なわれていたような現像前加熱は不要である。ここで、本発明でいう光反応点を、図１に示すように、１つの光子が脱保護反応を誘起し得る範囲と定義する。化学増幅型レジストでは１つの光子が１つの酸を発生し、該酸が触媒となって熱で拡散しながら複数の脱保護反応を誘起するのに対し、本発明の感光性化合物は１つの光子が１つの脱保護反応を誘起する。つまり、化学増幅型レジストは光反応点が１０ｎｍ程度であるのに対し、本発明の感光性化合物は光反応点が分子スケール（０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下）であるため、低ＬＥＲなレジストパターンが形成される。
【００９５】
次いで、露光後の感光性組成物を現像して、感光性組成物の露光部分を除去し、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液が特に好ましい。
【００９６】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
【００９７】
上記レジストパターンが、酸素ドライエッチングにより除去可能な下層レジスト層、酸素プラズマエッチング耐性層がこの順に成膜された被加工基板上に成膜された場合、上記レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマエッチング耐性層をエッチングする。エッチングにはウエットエッチング、ドライエッチングが適用できるが、ドライエッチングの方が微細パターン形成に適しており、より好ましい。ウエットエッチング剤としては、エッチング対象に応じてフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、リン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硝酸セリウムアンモニウム水溶液等を挙げることができる。ドライエッチング用ガスとしては、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＳＦ6、ＣＣｌ4、ＢＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＣｌ、Ｈ2、Ａｒ等を挙げることができ、必要に応じてこれらのガスを組み合わせて使用される。次に、前記レジストパターンが転写された酸素プラズマ耐性層パターンをマスクとして酸素プラズマエッチングを行なう。酸素プラズマエッチングに使用する酸素含有ガスとしては、例えば、酸素単独、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、または酸素と一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、一酸化二窒素、二酸化硫黄などとの混合ガスを用いることができる。上記の２段階のエッチングにより、露光、現像工程後のレジストパターンよりもアスペクトの高いレジストパターンを形成することができる。
【００９８】
以上のようにして形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることで基板を加工し、所望のデバイスを製造することができる。
【００９９】
より詳細には例えば、以下のようにして半導体デバイスを作成することができる。半導体デバイスの回路設計を行い、これに基づいて回路パターンを形成したマスクを作製する。デバイスを作製する基板（例えば、シリコンウェハ）を用意し、該基板上に本発明の感光性組成物を積層する。ここで、上記マスクと通常使用される露光装置を用いてリソグラフィ技術により基板に回路を形成する。回路の形成に際しては、酸化膜の形成、エッチング、絶縁膜の形成、配線用導電性膜の形成、パターニング等を行なう。次いで、回路の形成された基板をアッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程等を経てチップ化する。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明を具体的に説明するために、実施例を示す。
実施例１
感光性化合物の合成
１００ｍＬ反応器に窒素雰囲気下で、重量平均分子量（Ｍｗ）４，１００、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１のポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を４．０ｇ（ヒドロキシスチレンモノマ単位で３３．３ｍｍｏｌ、これを１．０モル当量とする）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬを加えた。室温（２３℃）でこの溶液に水素化ナトリウム０．２１ｇ（８．７５ｍｍｏｌ、０．２６５モル当量）を加え３０分間撹拌した後、５０℃に加熱し２時間攪拌した。この懸濁液に４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルブロミド２．１５ｇ（７．８ｍｍｏｌ、０．２３５モル当量）を一度に加え５０℃で１時間攪拌した。この溶液に再び水素化ナトリウム０．２１ｇ（８．７５ｍｍｏｌ、０．２６５モル当量）を加え１時間撹拌した。その後、この懸濁液に４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルブロミド２．１５ｇ（７．８ｍｍｏｌ、０．２３５モル当量）を一度に加え５０℃で２時間攪拌した。この溶液の加熱を止めて室温で１８時間そのまま攪拌した。この溶液に１０％塩酸アンモニウム水溶液１００ｍＬを加え、水層を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出し、有機層を集め水１００ｍＬで８回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、この溶液を濃縮した。この溶液にトルエンを加え目的のポリマーをオイルアウトさせ、上澄みを除き再度トルエンを加えて懸濁静沈後上澄みを除いた。この粘稠なポリマーを酢酸エチル８０ｍＬに溶解させ、ヘキサン１．２Ｌにゆっくり滴下させた。再沈殿によって析出した結晶を濾過し、この結晶をヘキサンで洗浄し、高真空下で乾燥して淡黄色の固体の感光性化合物Ａ（ニトロベンジルエーテル基導入率３８％）を得た。上記の感光性化合物Ａの合成経路を下記の反応式（３）に示す。
【０１０１】
【化２７】
2008013745.tif 000028
【０１０２】
式中、ｍ、ｎはともに０以上の整数である。
上記感光性化合物Ａと同様の合成経路において、水素化ナトリウム及び４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルブロミドの添加量を適宜調整して、感光性化合物Ｂ（ニトロベンジルエーテル基導入率２６％）、感光性化合物Ｃ（ニトロベンジルエーテル基導入率２０％）、感光性化合物Ｄ（ニトロベンジルエーテル基導入率１６％）を得た。
【０１０３】
実施例２
感光性組成物の調整
前記感光性化合物ＡからＤを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に、１０重量％となるように溶解させ、感光性組成物Ａ’からＤ’を得た。
【０１０４】
また、前記感光性化合物ＡからＤを、ＰＧＭＥＡに１．２５重量％となるように溶解させ、感光性組成物Ａ”からＤ”を得た。
実施例３
感光性化合物の耐現像液性評価
上記感光性組成物Ａ’からＤ’、および重量平均分子量（Ｍｗ）４，１００、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１のＰＨＳの１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたＳｉ基板上にそれぞれスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒の条件で加熱し、感光性化合物ＡからＤおよびポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）の５種の塗膜を得た。
【０１０５】
上記５種の基板をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液に浸漬した。浸漬前後の膜厚を、分光エリプソメトリを用いて測定して、現像液への溶解速度（ｎｍ／ｓ）を算出した。感光性化合物のニトロベンジルエーテル基導入率と現像液への溶解速度の関係を図３に示す。
【０１０６】
一般に、ポジ型レジストの未露光部の現像速度は０．１ｎｍ／ｓ以下であることが望ましいとされる。よって、ニトロベンジルエーテル基導入率３８％、２６％の感光性化合物Ａ、Ｂがポジ型レジストとして適していることがわかった。なお、感光性化合物Ａの現像液浸漬前後の膜厚変化は、分光エリプソの測定限界以下であったため、現像速度の測定が出来なかった。
【０１０７】
実施例４
感光性化合物の消衰係数の測定
実施例３において作製した感光性化合物ＡからＤの塗膜の消衰係数を、分光エリプソメトリを用いて測定した。波長２００ｎｍから５００ｎｍにおける、感光性化合物ＡからＤおよびＰＨＳの塗膜の消衰係数を図４に示す。
感光性化合物ＡからＤが波長４２０ｎｍ以下に光吸収を有することがわかった。
【０１０８】
実施例５
近接場露光によるレジストパターンの形成１
Ｓｉ基板上に、熱硬化性フェノール樹脂（ローム・アンド・ハース製、ＡＲ２４５５）からなる層が１００ｎｍ厚、スピン・オン・グラス材料（ハネウエル社製、Ｔ−０３ＡＳ）からなる層が２０ｎｍ厚を、この順にスピンコートにより積層された基板を準備した。
【０１０９】
前記スピン・オン・グラス材料層の表面にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した。
比較用の感光性組成物Ｍとして、ポリヒドロキシスチレンからなるＫｒＦエキシマレーザ露光用化学増幅ポジ型レジスト（東京応化製、ＴＤＵＲ−Ｐ３０８ＥＭ）１００重量部に対して光酸発生剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、ＣＧＩ１３９７）５重量部を添加し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で適宜希釈した感光性組成物を準備した。
【０１１０】
感光性組成物Ａ”または感光性組成物Ｍを、それぞれ前記基板上に加熱後の膜厚２０ｎｍとなるようにスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒の条件で加熱し、これをレジスト基板とした。
【０１１１】
近接場露光用のフォトマスクとして、ピッチ９０ｎｍ、スペース幅約３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンが形成された５０ｎｍ厚のアモルファスＳｉ膜を遮光層、４００ｎｍ厚の窒化シリコン膜を透明基材として有する、メンブレン構造のフォトマスクを準備した。上記フォトマスクを、遮光層を前記レジスト基板と平行に対向させて５０μｍのギャップを空けて設置し、透明基材側を空気加圧することでメンブレン部位を撓ませ、フォトマスクとレジスト基板を密着させた。この状態で、透明基材側から、ｉ線バンドパスフィルタを用いて超高圧水銀灯光から取り出されたｉ線（波長３６５ｎｍ、照度２５０ｍＷ／ｃｍ2）を照射した。遮光層の開口スペースが約３０ｎｍと、露光光よりも十分に狭いので、伝搬光は透過せず、近接場光（波長３６５ｎｍ）のみが遮光層と接触したレジスト膜内に発生する。
【０１１２】
上記の方法で近接場露光されたレジスト基板を、感光性組成物Ａ”の場合は露光後直ちに、また感光性組成物Ｍの場合はホットプレート上で１１０℃９０秒の条件で露光後加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液に１０秒浸漬、蒸留水で２０秒間リンスし、ピッチ９０ｎｍのレジストパターンを形成した。露光量を振り分けていくつかのレジストパターンを形成し、それぞれもっとも良好に解像したレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を図５Ａおよび図５Ｂに示す。
【０１１３】
図５Ａは感光性組成物Ｍのピッチ９０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。図５Ｂは感光性組成物Ａ”のピッチ９０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
上記に示したように、本発明の感光性組成物Ａ”は低ＬＥＲなレジストパターンを形成した。
【０１１４】
実施例６
近接場露光によるレジストパターンの形成２
実施例５と同様の工程で、膜厚２０ｎｍまたは１０ｎｍの感光性組成物Ａ”を塗布した２種類のレジスト基板、膜厚３０ｎｍ、２０ｎｍまたは１０ｎｍの感光性組成物Ｍを塗布した３種類のレジスト基板を準備した。
【０１１５】
アモルファスＳｉ遮光層上のパターンがピッチ１６０ｎｍ、スペース幅約６０ｎｍであること以外は実施例５と同様のフォトマスク用い、実施例５と同様にフォトマスクとレジスト基板を密着させ、近接場露光を行なった。
【０１１６】
実施例５と同様に露光後加熱および現像工程を行い、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンを形成した。それぞれのレジスト基板に対し、露光量を振り分けていくつかのレジストパターンを形成し、もっとも良好に解像したレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を図６から図１０に示す。
【０１１７】
図６は、感光性組成物Ｍの膜厚３０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（１μｍ2）である。
図７は、感光性組成物Ｍの膜厚２０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（１μｍ2）である。
【０１１８】
図８は、感光性組成物Ｍの膜厚１０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（１μｍ2）である。
図９は、感光性組成物Ａ”の膜厚２０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（１μｍ2）である。
【０１１９】
図１０は、感光性組成物Ａ”の膜厚１０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（１μｍ2）である。
上記に示したように、感光性組成物Ｍは膜厚３０ｎｍから１０ｎｍの範囲において、膜厚が薄いほどＬＥＲが大きくなる傾向が見られた。一方で、本発明の感光性組成物Ａ”は、１０ｎｍ厚においても低ＬＥＲなレジストパターンを形成した。
【０１２０】
感光性組成物Ｍが膜厚１０ｎｍでＬＥＲが大きかった原因として、多成分からなる感光性組成物Ｍを、薄膜化を目的としてＰＧＭＥＡで希釈したことにより、塗布時に成分間の組成比がずれたことが推測される。
【０１２１】
また、化学増幅型レジストには大気雰囲気中の塩基性成分により、露光部に発生した酸が表面で中和され、パターン異常をもたらす、という課題も一般に知られている。この影響が膜厚１０ｎｍにおいて一層顕在化したということも考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の感光性組成物の光化学反応を説明する説明図である。
【図２】従来の化学増幅型レジストの光化学反応を説明する説明図である。
【図３】感光性化合物のニトロベンジルエーテル基導入率と現像液への溶解速度の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例４における感光性化合物ＡからＤおよびＰＨＳの塗膜の消衰係数を示す図である。
【図５Ａ】感光性組成物Ｍのピッチ９０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図５Ｂ】感光性組成物Ａ”のピッチ９０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図６】感光性組成物Ｍの膜厚３０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（１μｍ2）である。
【図７】感光性組成物Ｍの膜厚２０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（１μｍ2）である。
【図８】感光性組成物Ｍの膜厚１０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（１μｍ2）である。
【図９】感光性組成物Ａ”の膜厚２０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（１μｍ2）である。
【図１０】感光性組成物Ａ”の膜厚１０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍのレジストパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真（１μｍ2）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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