(57)【要約】【課題】  本発明は滑り性の持続が可能なコーティング組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記平均組成式（１）【化１】2008308628.tif 000042（Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル-ポリシロキサン共重合体含有基、Ｑは２価連結基、Ｚは２価以上のシロキサン結合含有基、Ｒはアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ａは２又は３、ｂは１〜１０、ｙは１〜５）で表されるパーフルオロポリエーテル-ポリシロキサン共重合体変性シランを含有することを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）
【化１】
2008308628.tif 000036
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体含有基、Ｑは２価の連結基、Ｚはシロキサン結合を有する少なくとも２価の基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基である。ａは２又は３、ｂは１〜１０の整数、ｙは１〜５の整数である。）で表されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランであって、Ｒｆが下記平均組成式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランとＲｆが下記平均組成式（３）で示されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランとの比率が１：９〜９：１で同時に含有することを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。
−（Ｚ−Ｑ）ｐ−Ｒｆ１−（Ｑ−Ｚ）ｐ−            （２）
−Ｒｆ１−（Ｑ−Ｚ−Ｑ−Ｒｆ１）ｑ−              （３）
（式中、Ｒｆ１は、２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｚ及びＱは上記と同様の基であり、それぞれ同じでも異なってもよい。ｐは０又は１、ｑは１〜３の整数である。）
【請求項２】
式（２）、（３）において、Ｒｆ１が下記一般式（４）、（５）、（６）で示されるパーフルオロポリエーテル基を含む基から選ばれことを特徴とする請求項１に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【化２】
2008308628.tif 000037
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【化３】
2008308628.tif 000038
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【化４】
2008308628.tif 000039
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【請求項３】
式（２）、（３）において、Ｒｆ１が下記一般式（７）で示される基から選ばれるパーフルオロポリエーテル基を含む基であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆＯＣＦ２−          （７）
（式中、ｅ＝０〜５０、ｆ＝１〜５０及びｅ＋ｆ＝２〜６０の整数である。）
【請求項４】
式（２）、（３）において、Ｚが下記式（８）又は（９）で示されるポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【化５】
2008308628.tif 000040
（式中、ｇは１〜２００の整数である。Ｒ′は同一または異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
【化６】
2008308628.tif 000041
（式中、ｙは１〜５の整数、ｈおよびｉは１〜２００同じ又は異なっても良い整数である。Ｒ′は上記と同じ。）
【請求項５】
分子量が１００以上であり、分子中におけるフッ素含有率が２５重量％以上であるカルボン酸、またはその誘導体であって使用時にカルボン酸を発生しうるものを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑性、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れ、常温又は加熱により硬化することができる、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランを主成分とする撥水撥油コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、耐薬品性、潤滑性、離型性、撥水撥油性などを有する。その性質を利用して、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
【０００３】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとしては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって加水分解し、自己縮合反応をおこしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。
【０００４】
これらの特徴を生かしたものとして、下記式で示されるフルオロアミノシラン化合物が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【化１】
2008308628.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｈは１〜４の整数、ｉは２又は３である。）
しかしながら、この化合物は、パーフルオロポリエーテル基の部分が、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の２〜５量体と短いため、上記パーフルオロポリエーテル基の持つ特徴を十分に出すことができなかった
【０００６】
従来、耐汚染性の向上等を目的とした反射防止膜としては、ＰＶＤ法により形成した二酸化ケイ素を主成分とする表面層を有する単層又は多層の無機物層からなる反射防止層の表面に、有機ポリシロキサン系重合物又はパーフルオロアルキル基含有重合物からなる硬化層を有するものが知られていた（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、手垢や指紋等の人体的汚染が付着した場合に、ティッシュペーパーなどで拭き取ることが困難で、汚染が薄膜に押し拡げられ、強く擦ると反射防止膜が傷付くため、満足できる除去を達成できないという問題点があった。
【０００８】
一般に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、前述の特徴を有するもので、これらの特徴を生かしたものとして、下記式で示されるパーフルオロポリエーテル変性アミノシランを防汚層に用いた反射防止膜が開示されている（特許文献３及び４参照）。しかし、この反射防止膜は、撥水撥油性、防汚性、耐薬品性、潤滑性、離型性等に優れているものの、防汚層に用いたパーフルオロポリエーテル変性アミノシランの分子中に水との親和性の高いアミド基等の極性基を含有しており、また、１分子中の加水分解性基の割合（重量％）が少ないため、硬化までに時間を要することや、基材への密着性の点などの問題点を有し、表面処理剤として利用する上で更に十分な性能を与えることが望まれた。
【０００９】
【化２】
2008308628.tif 000003
（式中、Ｘ３は加水分解性基、Ｒ５は低級アルキル基、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基、Ｑ２はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｅは６〜５０の整数、ｆは２又は３、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３の整数。）
【００１０】
特に最近では、視認装置等の表面に設けられることが一般的な反射防止膜にあっては、手垢や指紋、汗や唾液、整髪料等の汚染物が付着し易く、その付着で表面反射率が変化したり、付着物が白く浮き出て見えて表示内容が不鮮明になるなど、単なる透明板等の場合に比べて汚染が目立ち易いという難点があるため、かかる汚染物の付着防止性や付着汚染の除去性に優れかつ長期に防汚性能を保つ反射防止膜の提供が久しい課題となっている。
【００１１】
そこで、パーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤の末端に加水分解性基を有する処理剤が汚れにくく、その汚れを拭き取り易い表面処理剤として有効であるとしている（特許文献５及び６参照）。また、下記式で示されるパーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤は両末端に加水分解性基を２または３個有し、基材との密着性に優れ、汚れにくく、その汚れを拭き取り易く、表面の滑り性が良好で傷付きにくく、それらの性能を持続するなどの特徴を有しているパーフルオロポリエーテル変性シランが開示されている（特許文献７参照）。
【００１２】
【化３】
2008308628.tif 000004
（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｐは０〜２、ｑは１〜５の整数、ａは２又は３である。）  
【００１３】
しかし、これらの表面処理剤を用いても、汚れが付着しないということはなく、頻繁に汚れを拭き取る必要があり、ティッシュペーパー等での汚れの拭き取り時の、傷付防止や、拭き取りやすさの持続性には問題がある。
【００１４】
汚れ拭き取り時の拭き取りやすさは、表面が撥油性であり、表面が滑りやすければ、拭き取りやすいと感じる。従来の表面処理剤は、撥水撥油性の耐久性は向上されたものの、表面滑り性は、水や有機溶剤の超音波洗浄で容易に悪くなる。
【００１５】
十分な滑り性を発揮させるためには、数分子層の膜厚が必要であるが、従来の処理剤では、基材と１層目との密着性は良いものの、１層目と２層目やそれ以降の密着性が不十分であった。したがって、従来より滑り性の持続性が改良された表面処理剤の開発が待たれている。
【００１６】
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４８９０２号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５８５号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３９９１号公報
【特許文献５】特開平９−１５７５８２号公報
【特許文献６】特開２００４−１４５２８３号公報
【特許文献７】特開２００３−２３８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明は、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランを主成分とする、滑り性の持続が可能なコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者は、上記要望に応えるために鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される２種以上のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランの混合物からなる組成物を用いて２酸化ケイ素等の無機酸化物が被覆されたフイルムやガラスに処理すると、水及びフッ素系溶剤の超音波洗浄に対する滑り性の耐久性が大幅に良くなることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、下記平均組成式（１）
【００２０】
【化４】
2008308628.tif 000005
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体含有基、Ｑは２価の連結基、Ｚはシロキサン結合を有する少なくとも２価の基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基である。ａは２又は３、ｂは１〜１０の整数、ｙは１〜５の整数である。）で表されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランであって、Ｒｆが下記平均組成式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランとＲｆが下記平均組成式（３）で示されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランとの比率が１：９〜９：１で同時に含有することを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。
−（Ｚ−Ｑ）ｐ−Ｒｆ１−（Ｑ−Ｚ）ｐ−            （２）
−Ｒｆ１−（Ｑ−Ｚ−Ｑ−Ｒｆ１）ｑ−              （３）
（式中、Ｒｆ１は、２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｚ及びＱは上記と同様の基であり、それぞれ同じでも異なってもよい。ｐは０又は１、ｑは１〜３の整数である。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の表面処理剤の主成分である式（１）のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランには分子の両末端に加水分解性シリル基を多数有しており、Ｒｆが上記平均組成式（２）、（３）で示される含フッ素有機ケイ素化合物の両方を同時に含有し、また、複数の多官能化合物と混合して硬化させた場合、両末端が基材に強固に密着し、処理剤同士が強固に密着するため、長期に渡って撥水撥油性、低動摩擦な表面を持続できる。
【００２２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。本発明のコーティング剤に含まれるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランは、下記平均組成式（１）
【００２３】
【化５】
2008308628.tif 000006
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体含有基、Ｑは２価の連結基、Ｚはシロキサン結合を有する少なくとも２価の基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは加水分解性基である。ａは２又は３、ｂは１〜１０の整数、ｙは１〜５の整数である。）で表されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランであって、Ｒｆが下記平均組成式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランである。
【００２４】
式（１）において、Ｒｆが下記平均組成式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランとＲｆが下記平均組成式（３）で示されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランとの比率が１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは４：６〜６：４の比率で同時に含有することを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物である。
−（Ｚ−Ｑ）ｐ−Ｒｆ１−（Ｑ−Ｚ）ｐ−            （２）
−Ｒｆ１−（Ｑ−Ｚ−Ｑ−Ｒｆ１）ｑ−              （３）
（式中、Ｒｆ１は、２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｚ及びＱは上記と同様の基であり、それぞれ同じでも異なってもよい。ｐは０又は１、ｑは１〜３の整数である。）
【００２５】
Ｒｆが上記平均組成式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランに対するＲｆが上記平均組成式（３）で示されるパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランの比率が９０％を超える場合には、ポリシロキサン基近傍の加水分解性基の割合が全体の１０％を下回るため、処理剤同士の密着性が悪くなる。一方、１０％を下回る場合には、パーフルオロポリエーテル基の近傍の加水分解性基の割合が全体の１０％を下回るため、同様に処理剤同士の密着性が悪いため好ましくない。                  
【００２６】
ここで、Ｒｆ１は２価のパーフルオポリロエーテル含有基であり直鎖型、分岐型であるかは問わない。該パーフルオロポリエーテル構造としては、−ＣｊＦ２ｊＯ−（式中、各単位のｈは独立に１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むもので、例えば一般式（ＣｊＦ２ｊＯ）ｋで示されるものなどが挙げられる。ここで、ｋは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。
【００２７】
上記式で示される繰り返し単位−ＣｊＦ２ｊＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
【００２８】
パーフルオロポリエーテル基の場合、各種鎖長のパーフルオロエーテル基が含まれるが、これらの中では、特に下記単位で示される炭素数１〜４程度のパーフルオロエーテル基を繰返し単位とするパーフルオロポリエーテルである。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
【００２９】
また、上記式（１）において、２価のパーフルオロエーテル含有基Ｒｆ１としては、下記一般式（４）、（５）、（６）で示される基から選ばれるものが好ましい。
【００３０】
【化６】
2008308628.tif 000007
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数で、ｍ＋ｎ＝２〜２００、ｓは０〜６の整数である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００３１】
【化７】
2008308628.tif 000008
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【００３２】
【化８】
2008308628.tif 000009
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数で、ｍ＋ｎ＝２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００３３】
上記したパーフルオロポリエーテル含有基の場合、各種鎖長のパーフルオロエーテル基が含まれるが、好ましくは炭素数１〜４程度のパーフルオロエーテル基を繰返し単位とするパーフルオロポリエーテル含有基である。上記化学構造式中の繰り返し単位の合計は、１〜６０、より好ましくは１０〜５０の範囲が好ましい。また、なお、パーフルオロポリエーテルの分子構造は、これら例示したものに限定されるものではない。
【００３４】
さらに式（２）において、Ｒｆ１が下記一般式（７）で示されるパーフルオロポリエーテル含有基であることが、動摩擦係数の点で好ましい。
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆＯＣＦ２−                （７）
（式中、ｅ＝０〜５０、ｆ＝１〜５０及びｅ＋ｆ＝２〜６０の整数である。）
【００３５】
式中、ＱはＲｆ基とＺ基、Ｒｆ１とＺ、Ｒｆ１とＲｆ１とを連結する２価の基であり、アミド、エーテル、エステル、アルキレン結合を含む基などが挙げられる。
【００３６】
具体的には下記のものがあげられる。
【００３７】
【化９】
2008308628.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2008308628.tif 000011
【００３９】
上記式中、Ｚは酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種または２種以上を含有しても良いが、好ましくはケイ素官能基でありシロキサン結合を有する少なくとも２価の基であることが好ましい。Ｚ基は基材との反応性の点で有した方が良いが、Ｑ基とＣｙＨ２ｙ基とが直接結合していても良い。
【００４０】
具体的には下記のものがあげられる。
【００４１】
【化１１】
2008308628.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2008308628.tif 000013
【００４３】
式（２）、（３）において、Ｚはポリシロキサンを含む２価の基であることが好ましく、直鎖型、分岐型であるかは問わない。該ポリシロキサン構造としては、下記式（８）又は（９）で示され、例えばポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。ここで、Ｒ′は同一または異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。
【００４４】
【化１３】
2008308628.tif 000014
ここで、ｇは１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１０〜６０の整数である。
【００４５】
【化１４】
2008308628.tif 000015
ここで、ｙは１〜５の整数、ｈおよびｉは１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１０〜６０の同じ又は異なっても良い整数である。
【００４６】
具体的には下記のものがあげられる。
【００４７】
【化１５】
2008308628.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2008308628.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2008308628.tif 000018
【００５０】
【化１８】
2008308628.tif 000019
【００５１】
【化１９】
2008308628.tif 000020
【００５２】
【化２０】
2008308628.tif 000021
【００５３】
【化２１】
2008308628.tif 000022
【００５４】
【化２２】
2008308628.tif 000023
【００５５】
【化２３】
2008308628.tif 000024
【００５６】
【化２４】
2008308628.tif 000025
【００５７】
【化２５】
2008308628.tif 000026
【００５８】
【化２６】
2008308628.tif 000027
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５９】
式中、Ｘは加水分解性基を表し、末端に１個以上有するがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００６０】
Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基又はフェニル基で、具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは１〜１０であり、基材への密着性と防汚性能との両立から１〜５が好ましいがこれに限定されるものではない。
【００６１】
上記パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランは、基材上に硬化被膜を形成するが、ミクロ相分離構造を形成する。パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シラン単体だと、パーフルオロエーテル相または、ポリシロキサン相のいずれかにしか官能基が存在せず、両相を化学結合で固定することは困難である。したがって、基材が処理剤と強固に密着するものの、処理剤同士の密着性が弱いために、数分子層の形成はできても、超音波洗浄で容易に洗い流される。
【００６２】
そこで、本発明は、二種のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランを混合することにより、パーフルオロエーテル相及びポリシロキサン相を化学結合で固定することが可能となる。
【００６３】
本発明は、２種以上の上記パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シラン又はその部分加水分解縮合物を用いた、硬化被膜形成用の原料や表面処理剤を提供する。
【００６４】
２種以上の上記パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランとは、少なくとも（２）及び（３）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を両方含有することが必要であり、（２）と（３）の混合比はモル比で１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がさらに好ましい。
【００６５】
混合するパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランの分子量は同等の方が好ましい。
【００６６】
上記パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランは、基材上に硬化被膜を形成するが、ミクロ相分離構造を形成する。パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シラン担体だと、パーフルオロエーテル相または、ポリシロキサン相のいずれかにしか官能基が存在せず、いずれかの相を化学結合で固定することは困難である。しかし、本発明のように、二種のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランを混合することにより、パーフルオロエーテル相及びポリシロキサン相を化学結合で固定することが可能となる。
【００６７】
上記コーティング剤組成物は、必要に応じて従来から知られている硬化触媒を添加することがのぞましい。有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、有機カルボン酸の金属塩、アミン化合物、及びその塩、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシアミン、グアジニル基含有有機ケイ素化合物、無機酸、パーフロロカルボン酸、パーフロロアルコールなどが挙げられる。
【００６８】
本発明のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランを用いたパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン組成物は、種々の用途に利用することができる。低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、防湿用シール部品、燃料電池用シール剤、表面処理剤として利用でき、例えば下記のものに応用することができる。浴槽、洗面台のようなサニタリー製品、電気カミソリ、化粧道具、台所用建材、自動車・電車・航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイカーナビ、携帯電話、反射防止フィルター・偏光板などの光学部材、眼鏡レンズ、電話ボックスの撥水、貼り紙・落書き防止塗料、美術品などの撥水撥油剤、コンパクトディスク、ＤＶＤ、その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上などに応用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。
【００７０】
［実施例１〜７］
化合物１〜５をＨＦＥ−７２００（住友３Ｍ社製）に溶解させ、０．２ｗｔ％溶液を調整し、それぞれを指定の比率で混合し、有効成分に対して０．８ｗｔ％のパーフロロカルボン酸を添加し、処理剤とした。スライドガラスを処理剤に３０秒間浸漬後１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間放置し、硬化被膜を形成させた。表１にそれぞれの処理剤の混合比をまとめた。
【００７１】
［感触の評価］
感触は、ベンコット（旭化成社製）でスライドガラスの表面を擦った際の感触を、ブラインドテストにより実施した。評価基準は以下の通りである。サンプルは初期及び２０００往復回（ベンコットン、０．５ｋｇ荷重）摩耗後のものを用いた。
◎  ：感触が特に優れている。
○  ：感触がよい。
△  ：普通。
×  ：感触が悪い。
［動摩擦係数の評価］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、新東科学社製の表面性試験機を用いて測定した。
［皮膜の密着性の評価］
フッソ系溶剤ＡＫ２２５（旭硝子社製）による超音波洗浄前後の動摩擦係数及び感触を評価した。
【００７２】
［化合物１］
【００７３】
【化２７】
2008308628.tif 000028
【００７４】
［化合物２］
【００７５】
【化２８】
2008308628.tif 000029
【００７６】
［化合物３］
【００７７】
【化２９】
2008308628.tif 000030
【００７８】
［化合物４］
【００７９】
【化３０】
2008308628.tif 000031
【００８０】
［化合物５］
【００８１】
【化３１】
2008308628.tif 000032
【００８２】
［化合物６］
【００８３】
【化３２】
2008308628.tif 000033
【００８４】
【化３３】
2008308628.tif 000034
（ｐ／ｑ＝０．９      Ｍｗ≒４０００〜６０００）
【００８５】
評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2008308628.tif 000035
【００８７】
実施例１〜８及び比較例１〜４は、何れもパーフルオロポリエーテル（ＰＦＥ）基とポリシロキサン基を含み、ＰＦＥ基のみの処理剤を用いた場合（化合物５）と比較して、初期の感触に優れていた。また、シロキサン単位が長くなった場合には、より、感触に優れていた。
フッ素系溶剤による超音波洗浄後には、実施例では、動摩擦係数が低く、感触に優れていた。二種のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランを混合することにより、ＰＦＥ基及びポリシロキサンの近傍に加水分解性基があるため、パーフルオロポリエーテル相及びポリシロキサン相を化学結合で固定することが可能となり、低動摩擦係数を達成するために十分な膜厚を保持できるためと考えられる。
また、混合する化合物の分子量が同程度の実施例１〜６は、分子量が大きく異なる実施例７及び８と比較して、動摩擦係数の耐久性が良かった。
一方、比較例では、水接触角の低下はないものの、動摩擦係数が上昇し、感触が悪くなった。処理剤同士の密着性が悪いために、フッ素系溶剤による超音波洗浄で容易に洗い流され、単分子層だけ残り、十分な膜厚を保持できなくなったものと考えられる。
以上の点から、本発明に示すパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランを用いたコーティング剤組成物は、基材表面に強固な皮膜を形成し、処理剤同士の密着性に優れるため、撥水撥油性で、低動摩擦な表面を持続できる。