(57)【要約】【課題】本発明の目的は、プロセスレスタイプの平版印刷版の作製が可能であり、安価なコストで、簡易に、解像度を維持して耐刷性に優れた印刷版が得られる印刷版の作製方法およびそれに用いられるインクジェット記録装置を提供することにある。【解決手段】印刷版材料上に画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程を有する印刷版の作製方法において、該画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程が複数あることを特徴とする印刷版の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷版材料上に画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程を有する印刷版の作製方法において、該画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程が複数あることを特徴とする印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記画像形成用液滴が活性光線硬化型インクの液滴であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記印刷版材料が親水性表面を有する基材であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記印刷版材料が親水性表面を有する基材上にインク受容層を有する印刷版材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記印刷版材料が親水性表面を有する基材上に親油性成分を含有する画像形成層を有する印刷版材料であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記画像形成用液滴が活性光線硬化型インクの液滴または接着成分を含有する液の液滴であることを特徴とする請求項５に記載の印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記画像形成用液滴がインクジェット記録方式による液滴であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程の後に、画像を有する印刷版材料を印刷機上で現像し印刷版を作製することを特徴とする請求項１に記載の印刷版の作製方法。
【請求項９】
請求項７に記載の印刷版の作製方法に用いられることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版の作製方法に関するものであり、特にプロセスレスタイプ平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）システムが普及してきた。
【０００３】
ＣＴＰシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
【０００４】
これらのプロセスレスＣＴＰとしては、印刷機上で湿し水やインクを用いて画像形成層の非画像部を除去する、機上現像タイプが知られており、この例として例えば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９８号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する感熱画像形成層を設けた印刷版材料が知られている。これらの印刷版材料はレーザなどの活性光線を画像様に照射することにより画像が形成され、印刷機上で非画像部が除去されて印刷版として利用されるる。
【０００５】
一方、プロセスレスタイプの印刷版材料を用いる画像形成方法としては、インクジェット記録方式も有力な手段のひとつとして提案されている。
【０００６】
インクジェット記録方式によるプロセスレス印刷版は、一般的には親水性表面を有する印刷版材料に、インクジェット記録方式により親油性の画像形成素材を画像様に付与し、画像様に付与された親油性の画像形成素材を画像部とするものである。
【０００７】
インクジェット記録方式を利用した印刷版の作製方法としては、ホットメルト型インクを基材上に供給し画像を形成して印刷版を作製する方法（特許文献１参照）、油性インクを静電界を利用して吐出させてインクジェット方式で画像を形成する製版方法（特許文献２参照）、あるいは光重合性インク組成物をインク吸収層を有する基材上に供給して画像を形成する製版方法（特許文献３参照）などが知られている。
【０００８】
しかしながら、上記の感熱画像形成層を設けた印刷版材料を使用する場合には、露光に比較的高価な露光装置を必要とする、耐刷性が不充分な場合があるといった問題があり、またインクジェット記録方式を用いた製版方法では、解像度が充分でない場合がある、耐刷性が不充分な場合がある、といった問題があった。
【特許文献１】特開平９−５８１４４号公報
【特許文献２】特開平１０−２７２７５３号公報
【特許文献３】特開平５−２０４１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、プロセスレスタイプの平版印刷版の作製が可能であり、安価なコストで、簡易に、解像度を維持して耐刷性に優れた印刷版が得られる印刷版の作製方法およびそれに用いられるインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．印刷版材料上に画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程を有する印刷版の作製方法において、該画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程が複数あることを特徴とする印刷版の作製方法。
２．前記画像形成用液滴が活性光線硬化型インクの液滴であることを特徴とする１に記載の印刷版の作製方法。
３．前記印刷版材料が親水性表面を有する基材であることを特徴とする１または２に記載の印刷版の作製方法。
４．前記印刷版材料が親水性表面を有する基材上にインク受容層を有する印刷版材料であることを特徴とする１または２に記載の印刷版の作製方法。
５．前記印刷版材料が親水性表面を有する基材上に親油性成分を含有する画像形成層を有する印刷版材料であることを特徴とする１に記載の印刷版の作製方法。
６．前記画像形成用液滴が活性光線硬化型インクの液滴または接着成分を含有する液の液滴であることを特徴とする５に記載の印刷版の作製方法。
７．前記画像形成用液滴がインクジェット記録方式による液滴であることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の印刷版の作製方法。
８．前記画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程の後に、画像を有する印刷版材料を印刷機上で現像し印刷版を作製することを特徴とする１に記載の印刷版の作製方法。
９．７に記載の印刷版の作製方法に用いられることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記構成により、プロセスレスタイプの平版印刷版の作製が可能であり、安価なコストで、簡易に、解像度を維持して耐刷性に優れた印刷版が得られる印刷版の作製方法およびそれに用いられるインクジェット記録装置が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、印刷版材料上に画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程を有する印刷版の作製方法において、該画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程が複数あることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、特に、同一の画像について画像形成用液滴を画像様に複数回供給することで、プロセスレスタイプの平版印刷版の作製が可能であり、安価なコストで、簡易に、高い解像度を維持しつつ耐刷性に優れた印刷版が得られる。
【００１４】
即ち、印刷版材料上に画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程を有する印刷版の作製方法において、該画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程が、同一の画像上に画像を形成する工程を複数含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の印刷版の作製方法における、印刷版材料に画像形成用液滴を画像様に供給して画像を形成する工程が複数あるとは、画像を有する印刷版を作製するに際し、一旦画像形成用液滴を画像様に供給した後、印刷版材料の画像形成液滴が画像様に供給された部分にさらに、同一の画像に基づき画像様に少なくとも１回液滴を供給することをいう。
【００１６】
本発明において、液滴を画像様に供給する方法としては、インクジェット記録方式による方法が好ましく使用される。
【００１７】
本発明において、好ましい態様の一つは本発明に係る画像形成用液滴が活性光線硬化型インクの液滴である場合である。
【００１８】
印刷版材料上に活性光線硬化型インクの液滴を画像様に供給する場合、一旦活性光線硬化型インクの液滴を画像様に供給し、さらに硬化のための活性光線による照射を行い印刷版材料上に供給された液滴を硬化させ、その上にさらに同一の画像に基づき、硬化した部分の上に活性光線硬化型インクの液滴を供給し、硬化のための活性光線の照射を行う。
【００１９】
活性硬化型インクの粘度が高い場合、２回目の供給は、硬化させる前でもよいが、一旦硬化させた後がより好ましい。
【００２０】
液滴を供給する回数としては、２回〜から４回が好ましく、特に２回または３回が好ましい。
【００２１】
また最初の液滴の供給以後の液滴の供給方法としては、一旦画像全部に対して最初の供給を行った後、硬化工程を経てその後行うバッチ処理での供給でもよいし、最初の供給をしつつ硬化工程を行いさらに２回目以降の液滴の供給を行う連続処理でもよい。
【００２２】
連続処理は、インク供給のためのノズルを有するインクヘッドを複数組有し、さらに複数のインクヘッドの間に活性光線照射手段を有するインクジェット記録装置により行うことができる。
【００２３】
（活性光線硬化型インク）
本発明係る活性光線硬化性型インクは、少なくとも活性光線重合性化合物（以下単に、重合性化合物ともいう。）を含有する。可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
【００２４】
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を挙げることができる。
【００２５】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００２６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンエポキシアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編，「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」，７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２７】
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合により高分子化の起こるエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明で用いることのできるエポキシ化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、特開２００２−１８８０２５号、特開２００２−３１７１３９号、特開２００３−５５４４９号、特開２００３−７３４８１号公報等に記載の公知のあらゆるエポキシ化合物を用いることができ、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００２９】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００３０】
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記重合性化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料を使用することができ、顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。
【００３３】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。色材はインク全体の０．１質量％乃至１０質量％の添加量が好ましい。
【００３４】
本発明に係る活性光線硬化型インクは、インクの吐出性、ドットサイズ、ドット形状品質など面から、その表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００３５】
また、活性光線硬化型インクの接触角は、吐出性、ドット形状品質などの面から３〜１０度が好ましく、特に４〜８度が好ましい。
【００３６】
本発明の平版印刷版は、活性エネルギー線硬化性インクジェットインクが表面張力４０〜５０ｍＮ／ｍの重合性化合物を２０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００３７】
該表面張力は、４０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、４０〜４７ｍＮ／ｍであることがより好ましい。４０ｍＮ／ｍ未満ではインクジェットヘッドからの吐出性がわるくなり、ドットサイズが小さくなりすぎ、ドット形状も悪く、印刷品質が低下する懸念がある。一方、５０ｍＮ／ｍを越えるとインクジェットヘッドからの吐出性がわるくなり、ドットサイズが大きくなりすぎ、ドット形状も悪く、印刷品質が低下する懸念がある。
【００３８】
そして、含有する量は、２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。２０質量％未満ではインクジェットヘッドからの吐出性がわるくなり、ドットサイズが小さくなりすぎ、ドット形状も悪く、印刷品質が低下する懸念がある。一方、５０質量％を越えるとインクジェットヘッドからの吐出性がわるくなり、ドットサイズが大きくなりすぎ、ドット形状も悪く、印刷品質が低下する懸念がある。
【００３９】
上記の表面張力に調整するには、上記重合性化合物のうち、例えばアクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンエポキシアクリレート等のアクリレート化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物などを用いることにより、容易に調整できる。
【００４０】
インクを硬化させるための活性光線としては、電子線、Ｘ線、ＵＶ光、可視光、赤外光等がある。電子線、Ｘ線、を用いる場合には、通常インクには、重合開始剤は不要であるが、活性光線としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。
【００４１】
これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することができるが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド等のラジカル重合開始剤、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のカチオン重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
また、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。
【００４３】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【００４４】
印刷版材料との密着性の面から、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【００４５】
また、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００４６】
本発明の活性光線硬化型インクは、界面活性剤を含むことが吐出性、ドット形状品質などの面から好ましい。界面活性剤としては、ＨＬＢ１１以下の界面活性剤が好ましく、例えば、ＨＬＢ５．０〜７．５のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく用いられる。界面活性剤の添加量は０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
【００４７】
本発明に係る活性光線硬化型インクの粘度は、２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に８〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００４８】
インクジェット記録方式で液滴を吐出させる時のインクジェットヘッドの温度は、１０℃〜４０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましい。
【００４９】
活性光線硬化型インクの活性光線の照射による硬化は常法により行うことができる。活性エネルギー線としては、レーザ、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【００５０】
［印刷版材料］
本発明に係る印刷版材料としては、親水性表面を有する基材、親水性表面を有する基材上にインク受容層を有する印刷版材料または、親水性表面を有する基材上に親油性成分を含有する画像形成層を有する印刷版材料が用いられる。
【００５１】
本発明に係る親水性表面とは、印刷時に、水保持性を有し印刷インキ反撥性を有する非画像部、となりうる表面であり、本発明に係る親水性表面を有する基材は、基材の表面を親水化処理する方法あるいは基材上に親水性物質を含む親水性層を設ける方法により得られる。
【００５２】
本発明に係る印刷版材料は、親水性表面を有する側とは、反対の面に必要に応じ裏塗り層等を有してもよい。
【００５３】
［基材］
本発明に係る基材としては、従来の印刷版材料に用いられる公知の基材を使用することができる。
【００５４】
基材としては、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【００５５】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、通常５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００５６】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
【００５７】
本発明では、これらのプラスチックフィルムのうち、特にポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）などのポリエステルフィルムが基材として好ましく用いらる。
【００５８】
さらに特開平１０−１０６７６号に記載の方法で得られた１２０℃３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上０．０４％以下の基材を用いることが好ましい。
【００５９】
好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００６０】
このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００６１】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。
【００６２】
ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。
【００６３】
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００６４】
また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００６５】
第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。
【００６６】
ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【００６７】
ポリエステルフィルムの重合方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造できる。
【００６８】
例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、またジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えば、メタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。
【００６９】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることができる。例えば、エステル交換触媒としては、Ｃａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることができ、重合反応触媒としてはＳｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることができる。また、耐熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3等を挙げることができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【００７０】
印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムについては熱処理をすることが好ましい。
【００７１】
熱処理は熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。
【００７２】
熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送等により搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーター等による輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法等を単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【００７３】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成できる。
【００７４】
熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【００７５】
熱処理は熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、できるだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。
【００７６】
処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましくより好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に基材の熱収縮の部分的な差により基材の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【００７７】
熱処理は所望の寸法変化率を得るために少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【００７８】
熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００７９】
ポリエステルフィルム基材の場合、露光装置等における搬送を良好に行うためには、基材の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。基材の含水率とは下記式で表されるＤ′である。
【００８０】
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
式中、Ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある基材の質量、ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある基材の水分含量を表す。
【００８１】
基材の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００８２】
基材の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に基材を１００℃以上で熱処理する、（２）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する前に基材を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。
【００８３】
（微粒子）
ポリエステル基材中にはハンドリング性向上のため、０．０１〜１０μｍの粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００８４】
この粒子としては有機物及び無機物のいずれでもよい。
【００８５】
例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートのような有機微粒子を用いることができる。粒子の形状は定形、不定形どちらでもよい。
【００８６】
（基材への下引き層塗布）
ポリエステルフィルム基材においては、各種の機能を持たせるために易接着処理や下引き層塗布を行うことができる。
【００８７】
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００８８】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム基材上に設けること等が好ましい。その中でも特開平７−１９１４３３号段落番号００４４〜０１１６に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。又特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム基材上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは基材に対し画像形成層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００８９】
（親水性層）
本発明においては、基材として上記のようなプラスチックフィルムを用いる場合には、基材上に親水性層を設けて親水性表面を有する基材とすることが好ましい。
【００９０】
この場合、親水性層は、多孔質構造を有することが好ましい。
【００９１】
多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００９２】
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００９３】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００９４】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００９５】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００９６】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００９７】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００９８】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００９９】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１００】
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【０１０１】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１０２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１０３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【０１０４】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【０１０５】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１０６】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１０７】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１０８】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１０９】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０１１０】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【０１１１】
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１１２】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１１３】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１１４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１１５】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１１６】
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１１７】
又、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１１８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１１９】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１２０】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１２１】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１２２】
又、親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系又は、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１２３】
又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１２４】
基材として用いられる金属板の金属としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムとする）が好ましい。
【０１２５】
アルミニウム基材は、親水性表面を形成するために粗面化処理、陽極酸化処理などを施されて使用されるのが好ましい。
【０１２６】
アルミニウム基材は、粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【０１２７】
基材の粗面化としては化学的粗面化処理や機械的粗面化あるいは、これらを適宜組み合わせた粗面化処理により行うことができる。
【０１２８】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行うことが好ましい。
【０１２９】
陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１３０】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１３１】
また、陽極酸化処理された基材は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
【０１３２】
また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。
【０１３３】
（インク受容層）
本発明に係るインク受容層は、親水性表面を有する基材の、親水性表面上に設けられた層であり、活性光線硬化型インクを吸収し得る層であり、現像処理により除去され得る層である。現像処理により除去され得る層としては印刷機上現像可能な層であることが好ましい。印刷機上現像可能な層とは、印刷機上で湿し水、あるいは湿し水と印刷インクを印刷版材料上に供給し印刷することで、非画像部となる部分が除去され得る層である。
【０１３４】
インク受容層としては、上記の親水性層に用いられる水溶性樹脂を含む層が有利に用いられる。
【０１３５】
インク受容層の厚さとしては、０．１μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．３μｍから１．０μｍが特に好ましい。
【０１３６】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、印刷機上現像可能な層であり、例えば、サーマルレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと、特開平９−１２３３８７号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層を用いることができる。
【０１３７】
印刷機上現像可能な層とは、画像画像を形成後、印刷機上で湿し水、あるいは湿し水と印刷インクを印刷版材料上に供給し印刷することで、非画像部となる部分が除去され得る層である。
【０１３８】
画像形成層は、親油性成分を有する層であり、特に親油性成分および水溶性バインダーを含有する層であることが好ましい。親油性成分とは、画像形成層が印刷時、画像形成層が印刷インキ受容性となり得るものであり、特に、粒子状で画像形成層に含まれることが好ましい態様である。
【０１３９】
粒子状の親油性成分としては、熱可塑性のポリマー粒子が好ましく用いられ、たとえば親油性の熱溶融性粒子または熱融着性粒子があげられる。
【０１４０】
（熱溶融性粒子）
画像形成層に用いることができる熱溶融性粒子としては、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子があげられる。
【０１４１】
物性としては、保存性、インク着肉性の面から軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【０１４２】
使用できる素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックスが挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には軟化点を下げたり作業性を向上させたりするためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１４３】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。
【０１４４】
これらの熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【０１４５】
これらの熱溶融性粒子を水に分散するには、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または高分子界面活性剤を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることで熱溶融性微粒子の水分散物を安定化でき、かつ故障がない均一な塗布物を得ることができる。
【０１４６】
また、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１４７】
画像形成層中での熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１４８】
（熱融着性粒子）
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１４９】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１５０】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【０１５１】
また、熱溶融性粒子、熱融着性粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【０１５２】
また、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１５３】
また、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１５４】
画像形成層中の熱融着性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１５５】
（水溶性バインダー）
画像形成層に用いることができる水溶性バインダーとしては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸あるいはその塩、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。その中でも印刷性能を劣化させないポリアクリル酸あるいはその塩又は多糖類を用いることが好ましい。
【０１５６】
画像形成層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１．０ｇ／ｍ2である。
【０１５７】
（光熱変換素材）
本発明に係る画像形成層には、光熱変換素材を含有してもよい。
【０１５８】
光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料を用いることができる。
【０１５９】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１６０】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１６２】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６３】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１６４】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１６５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１６６】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１６７】
これらの光熱変換素材の添加量としては、画像形成層に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらに１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより特に好ましい。
【０１６８】
本発明においては、画像形成用液滴が上記の活性光線硬化型インクである場合には、印刷版材料としては、上記の親水性表面を有する基材である印刷版材料または親水性表面を有する基材上にインク受容層を有する印刷版材料を用いることが特に好ましい。
【０１６９】
本発明の好ましい他の態様としては、画像形成用液滴が接着成分を含有する液滴である場合が挙げられる。
【０１７０】
画像形成用液滴が接着成分を含有する液滴である場合には、印刷版材料として親水性表面を有する基材上に親油性成分を含有する画像形成層を有する印刷版材料を用いることが好ましい。
【０１７１】
（接着成分を含有する液）
本発明においては、接着成分を含有する液を画像様に印刷版材料の画像形成層上に供給して画像を形成する。本発明に係る接着成分を含有する液は、画像形成層上に供給され、画像形成層に浸透する。
【０１７２】
接着成分とは、画像形成層に浸透した後、画像形成層と基材の親水層表面との接着力を高め、接着成分を含有する液が供給された画像形成層すなわち画像部を、機上現像で除去されないようにし得るものである。接着成分が基材表面と画像形成層との界面に存在することにより接着力を高めることができる。また画像形成層中の親油性成分と水溶性バインダーとの接着力も高めることにより、さらに機上現像で除去されにくくなる。
【０１７３】
接着成分としては、カゼイン、天然ラテックス、デンプン、ゼラチンなどの天然接着成分、アクリル酸およびその誘導体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合樹脂、ウレタン樹脂、末端に水酸基を持つポリオールとポリイソシアネートの混合物、エチレン・酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂プレポリマー、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シアノアクリレート、シリコーン、スチレン・ブタジエンゴム共重合体、ニトロセルロース、フェノール樹脂、ブチラール樹脂などが挙げられるが、この中で好ましくはウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂が用いられるが、さらに好ましくはポリエステル樹脂、ブチラール樹脂が耐刷面の観点から好ましく、特にブチラール樹脂が好ましい。
【０１７４】
接着成分の液全体に対する含有量としては、０．５〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜５０質量％であり、特に２〜２５質量％が好ましい。
【０１７５】
接着成分を含有する液の溶媒としては、接着成分が溶解する各種溶媒を用いることが好ましい。溶媒の具体例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル）、環状エステル類（例えば、プロピレンカーボネート、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン）、がある。
【０１７６】
上記溶媒は、画像形成層上に供給された後、揮発などにより画像形成層から除去されるものが好ましく、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールジエチルエーテルの混合溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテルとプロピレンカーボネートの混合溶媒、などが好ましく用いられる。
【０１７７】
該溶媒の液全体に対する含有量としては、２０〜９９質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜９８質量％である。
【０１７８】
本発明において、接着成分を含有する液の液滴が、インクジェット記録方式による液滴である態様が好ましい態様である。
【０１７９】
以下、接着成分を含有する液が、インクジェット記録方式に用いられるインクジェットインクである場合について説明する。
【０１８０】
インクジェット記録方式により画像様に接着成分を含有する液を供給する場合、接着成分を含有する液の好ましい粘度としては、２５℃において２〜１００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、４〜８０ｍＰａ・ｓである。
【０１８１】
また、インクジェット記録方式により画像様に液供給する場合、接着成分を含有する液には色剤を含むことが可視画性の面から好ましく、色剤として公知の各種顔料又は染料を用いることができる。
【０１８２】
（顔料）
顔料としては、従来公知の有機及び無機の有色顔料が好ましく使用でき、有色顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。本発明においては、可視画性の面から特にカーボンブラックが好ましい。
【０１８３】
（分散剤）
顔料をインクジェットインク中に安定に分散するためには、水溶性高分子分散剤として、下記の水溶性樹脂を用いることが好ましい。
【０１８４】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【０１８５】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【０１８６】
インクジェットインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、インクの保存安定性の面から５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１８７】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１８８】
（染料）
染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げらる。
【０１８９】
（水溶性染料）
水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
【０１９０】
（界面活性剤）
インクジェットインクは界面活性剤を含んでもよく、界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１９１】
（各種添加剤）
インクジェットインクは、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、防錆剤料等である。
【０１９２】
（インクジェット記録方式による画像を形成する方法）
インクジェット記録方式による液滴を用いる画像形成方法においては、まずインクジェットインクをインクジェット記録方式用プリンタの、インク吐出ノズルを有するプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドのインク吐出ノズルから画像様に、印刷版材料上にに吐出する。その後、吐出した液滴の乾燥のために、紫外線、赤外線、などによる活性光線の照射処理、あるいは加熱処理などを行うことが好ましい。
【０１９３】
インクジェットインクは、２５℃での粘度を、吐出の安定性の面から４〜８０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。インクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整することが好ましい。
【０１９４】
本発明において、接着成分を含有する液滴を供給する場合には、上記のようにノズルから画像様に画像形成層表面に吐出した後、一旦乾燥などの処理を施してもよいが、乾燥する前に連続して複数回液滴の供給を行い、複数回供給した後、乾燥などの処理を行うことが好ましい。
【０１９５】
画像様に供給する回数としては、２回〜８回が好ましく、２回〜４回が特に好ましい。
【０１９６】
インクの供給方法としては、１回供給した後、再度同じ画像に基づき供給しこれを繰り返す、バッチ処理による方法、液滴を吐出時に細分化し、同じ場所に細分化された液滴を連続的に供給方法、複数組のインクヘッドを準備し、連続的に異なるヘッドから画像の同じ部分に供給する方法などがあるが、液滴を吐出時に細分化し、同じ場所に細分化された液滴を連続的に供給方法が好ましく用いられる。
【０１９７】
（印刷版の作製方法）
本発明の印刷版の作製方法においては、必要に応じ、印刷機上現像が行われ、印刷版が作製される。即ち、印刷版材料が親水性表面に有する基材上にインク受容層を有する印刷版材料である場合、印刷版材料が親水性表面に有する基材上に親油性成分を含有する画像形成層を有する印刷版材料である場合には、印刷機上で現像が行われ印刷版が作製される。
【０１９８】
本発明の印刷版の作製方法に用いられる印刷機としては、一般的な平版印刷機が用いられる。平版印刷機は、湿し水供給装置および印刷インキ供給装置を有している。
【０１９９】
本発明に係る印刷機上での現像は、湿し水、または湿し水および印刷インキを画像が形成された印刷版材料上に供給することにより行われる。
【０２００】
画像形成された印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０２０１】
本発明に係る印刷機上での現像は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるものであり、いわゆる機上現像処理によりなされる工程であることが好ましい態様である。
【０２０２】
本発明の印刷版の作製方法に用いられる製版装置は、インクジェット記録装置および平版印刷機が直列に配置された装置、または平版印刷機にインクジェット記録装置を装着した装置である。
【０２０３】
平版印刷機にインクジェット記録装置を装着した装置は、平版印刷機に印刷版材料を取り付け、印刷機上で画像形成を行うことができ、画像形成後直ちに印刷をすることが可能である。上記のインクジェット記録装置または平版印刷機は、画像形成後、インクジェットインクを乾燥するための乾燥装置を有することが好ましい。
【０２０４】
（インキ）
本発明に用いることができる印刷インキとしては、平版印刷に使用できるインキであればいずれのインキでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インキ、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインキ、さらに、油性インキの性質とＵＶインキの性質を併せ持つハイブリッドインキが挙げられる。
【０２０５】
（湿し水）
湿し水としては、平版印刷に用いられる一般的な湿し水を用いることができる。
【０２０６】
湿し水は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物などの水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、濡れ性向上のための助剤、水溶性高分子化合物、キレート化剤、防腐剤などを用いることが好ましい。
【実施例】
【０２０７】
（画像形成用液（インク）の調製）
＜インクジェットインク１（活性光線硬化型インクジェットインク）の調製＞
《顔料分散体の作製》
［顔料分散体−１の作製］
下記の各化合物をステンレスビーカーに入れ、５０℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌して溶解した。
【０２０８】
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ（アビシア社製、高分子分散剤、アミン価３５．９ｍｇ／ｇＫＯＨ）                                                        ５部
ＯＸＴ２２１（東亞合成社製  オキセタン化合物）                  ８４．２部
次いで、上記溶液を室温まで冷却した後、これに以下の顔料を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇと共にポリプロピレン容器に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて６時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して顔料分散体−１を作製した
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０                        １０部
ベンズイミダゾロン誘導体ＳＹ−１                                  ０．８部
上記作製した各顔料分散体に、下記の成分を下記の割合で混合して、これを１．０μｍメンブランフィルターでろ過して、インクを調製した。
【０２０９】
顔料分散体−１                                                  ３０．０部
ＯＸＴ２１２（東亞合成社製  オキセタン化合物）                  ４０．０部
１，２：８，９ジエポキシリモネン                                ２７．０部
光酸発生剤（ＳＰ−１５２：トリフェニルスルホニウム塩（「アデカオプトマーＳＰ−１５２」旭電化社製））                                              ０．５部
界面活性剤（Ｆ４７５：メガファックスＦ４７５パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製））                            ０．０２部
＜インクジェットインク２（接着成分を含有するインクの調整）の調整＞
下記成分を含有する液を攪拌混合した後、濾過して接着成分を含有するインクを調製した。
【０２１０】
接着成分：ブチラール樹脂（エスレックＢＬ−５Ｚ（積水化学社製））      ５部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                            ４５部
ジエチレングリコールジエチルエーテル                                ５０部
カーボンブラック粉体（ＭＡ−７（三菱化学社製））                  ０．１部
（印刷版材料の作製）
＜印刷版材料１（親水性表面を有する基材）の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。
【０２１１】
この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０２１２】
次いで、このアルミニウム板を、１．５％塩酸水溶液中で６０Ａ／ｄｍ2の電解解条件で２５℃３０秒間電解粗面化を行った。
【０２１３】
その後５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で５０℃４０秒間デスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行った。
【０２１４】
次いで０．１％酢酸アンモニウム水溶液にて８５℃１２０秒間封孔処理を行った。
【０２１５】
上記支持体を、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、印刷版材料１を得た。
【０２１６】
＜印刷版材料２（画像形成層を有する印刷版材料）の作製＞
《ポリエチレンテレフタレート支持体の作製》
（支持体１の作製）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。
【０２１７】
これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０２１８】
これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。
【０２１９】
次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。
【０２２０】
この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．１Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２２１】
このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。この二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。
【０２２２】
得られた支持体１の厚み分布は３％であった。
【０２２３】
《下引き済み基材の作製》
上記で得られた支持体１のフィルムの一方の面に０．０５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を施し、該一方の面に、下記《下引き塗布液ｃ−１》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記《下引き塗布液ｄ−１》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した（下引き面Ｂ）。
【０２２４】
《下引き塗布液ｃ−１；導電性化合物を含有》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／４０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０質量％）                        １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０質量％）                    ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０質量％）                                   ９．１ｇ
（特開平１０−０５９７２０号実施例１記載の方法で合成）
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．５ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし塗布液とした。
【０２２５】
《下引き塗布液ｄ−１》
変性ポリエステルＡ（下記参照、固形分１８質量％）              ２１５．０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．４ｇ
真球状シリカ  シーホスターＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）        ０．３ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５質量％の塗布液とした。
【０２２６】
（変性ポリエステルＡ）
水溶性コポリエステル成分／アクリル成分（８０／２０）の水分散物
水溶性コポリエステル成分は、テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸／５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩（４０／３８／１４／８）とエチレングリコールの混合成分
アクリル成分は、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（５３／３７／１０）の共重合ポリマーラテックス
続いて、反対側の面に０．０５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を施し、下記《下引き塗布液ａ》を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記《下引き塗布液ｂ液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した（下引き面Ａ）。
【０２２７】
これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み基材試料を作製した
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／４０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０質量％）                        ５６．３ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（５９．７／３９．８／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０質量％）                ２１０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％水溶液）                            ３０ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし下引き塗布液ａとした。
【０２２８】
《下引き塗布液ｂ》
変性ポリエステルＢ（下記参照、固形分２１．７質量％）                ３１ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ５．７ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスターＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
１．９ｇ
エチレン共重合ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＲＳ２１１７）（固形分５質量％）にＦ−１を２５０ｐｐｍ添加した水溶液                        ５７．７ｇ
硬膜剤Ｈ−１（固形分０．５質量％水溶液）                            ５０ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし下引き塗布液ｂとした。
【０２２９】
（変性ポリエステルＢ）
水溶性コポリエステル成分／アクリル成分（６４／３６）の水分散物
水溶性コポリエステル成分は、テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸／５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩（４０／３８／１４／８）とエチレングリコールの混合成分
アクリル成分は、スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート（３９．５／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス
【０２３０】
【化１】
2008073909.tif 000002
【０２３１】
《下引き済み支持体の熱処理》
１．２５ｍ幅にスリットした後の下引き済み基材に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０２３２】
《印刷版材料の作製》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み基材に対し、１００℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。
【０２３３】
支持体の一部をサンプリングして水分率測定をしたところ、０．２質量％であった。シートを除去後、すぐに親水性層の塗布を行った。
【０２３４】
表１に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）及び表２に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み支体の下引き面Ａの上にワイヤーバーを用いて塗布した。
【０２３５】
それぞれ、下引き済み基材上に親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後に６０℃で４８時間の加熱処理を施した。
【０２３６】
その後、表３に示す画像形成機能層塗布液（調製方法は下記に示す）を、ワイヤーバーを用いて塗布し、表４に示す裏塗り最外層用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み基材の下引き面Ｂの上にワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で３分間乾燥した。
【０２３７】
その後に各印刷版材料を５０℃で４８時間のシーズニング処理を施した。
【０２３８】
〔親水性層１用塗布液の調製〕
表１に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表１に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層１用塗布液を調製した。
【０２３９】
なお、各素材の詳細は表１に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２４０】
【表１】
2008073909.tif 000003
【０２４１】
〔親水性層２用塗布液の調製〕
表２に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層２用塗布液を調製した。
【０２４２】
なお、各素材の詳細は表２に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２４３】
【表２】
2008073909.tif 000004
【０２４４】
〔画像形成機能層塗布液の調製〕
表３に画像形成機能層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散して画像形成機能層塗布液を調製した。
【０２４５】
表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２４６】
【表３】
2008073909.tif 000005
【０２４７】
【化２】
2008073909.tif 000006
【０２４８】
〔裏塗り最外層用塗布液の調製〕
表４に記載の各素材を、ホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表４に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して裏塗り最外層用塗布液を調製した。
【０２４９】
なお、各素材の詳細は表４に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２５０】
【表４】
2008073909.tif 000007
【０２５１】
実施例１
（印刷版１の作製）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、キャリッジ方式のインクジェット記録装置に、上記調製したインクジェットインク１を装填し、印刷版材料１上へ、画像様に供給し、画像を形成した（画像は、１〜９９％の網点画像を含む画像を使用した）。ピエゾヘッドは１４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、インクを連続吐出した。
【０２５２】
印刷版材料１上へ着弾したインクジェットインク１を、ランプユニットにより硬化させて、印刷版１を得た。ランプユニットは、高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ピーク波長：２５４ｎｍ、最高照度：４００ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。
【０２５３】
（印刷版２の作製）
上記印刷版１上に、印刷版１の作製における画像と同じ画像を、印刷版１上の画像と重なるように形成した。即ち、印刷版１の硬化された画像上に再度インクジェットインク１が供給され、このインクが硬化された。
【０２５４】
（印刷版３の作製）
上記印刷版２上に、印刷版１の作製における画像と同じ画像を、印刷版２上の画像と重なるように形成した。即ち、印刷版２の硬化された画像上に再度インクジェットインク１が供給され、このインクが硬化された。
【０２５５】
（印刷版４の作製）
印刷版１の作製において、同じ画像に対して、単に一回のインク吐出量を３倍にして画像を形成した他は、印刷版１の作製と同様にして印刷版４を作製した。
【０２５６】
（耐刷性の評価）
印刷版１、２、３、４を用い、印刷機として、三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水（アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％）、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行なった。
【０２５７】
３％網点が半分以上欠落するまでに印刷した印刷枚数を測定し、耐刷性を示す指標とした。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表５に示す。
【０２５８】
表５から、本発明の印刷版の作製方法により作製された印刷版は、解像度を維持して、耐刷性に優れることが分かる。
【０２５９】
【表５】
2008073909.tif 000008
【０２６０】
１回に吐出する液滴量を変化させることができるように調整した上記インクジェット記録装置に、上記のように調製したインクジェットインク２を充填し、印刷版材料２上にインクジェットインク２を画像様に供給し、５０℃で５秒間乾燥を行った。
【０２６１】
複数回吐出させて、一定の解像度（網点面積として同じになる）となるように、一回の吐出量を調整した。同一の解像度となる画像を、一回の吐出量および吐出回数が異なる方法で、各々作製した。乾燥は、複数回吐出した後に行った。
【０２６２】
即ち画像の同一の点を、一回の吐出で画像形成したもの、複数回同じ点に吐出して画像形成したものを各々作製した（印刷版材料２−１〜２−７）。
【０２６３】
解像度、一回の吐出量、吐出回数、一つの点に供給した総インク量を表６に示す。
【０２６４】
（耐刷性の評価）
上記印刷機を用い、上記のように画像形成した印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて印刷を行なった。即ち、印刷機上で現像を行い印刷版を作製し、引き続いて印刷を行った。印刷物を観察して、網点形状を評価し、網点の中央部に画像欠陥（インキ着肉していない部分）がみられた時点の印刷枚数を測定し、耐刷性の指標とした。結果を表６に示す。
【０２６５】
表６から、本発明の作製方法により作製された印刷版は、耐刷性に優れることが分かる。
【０２６６】
【表６】
2008073909.tif 000009