(57)【要約】【課題】硬化性、耐摩耗性、耐擦傷性、透明性、通常の空気中での塗膜表面近傍の硬化性に優れた硬化膜を与え、保存安定性にも優れた、コーティング組成物、および、そのようなコーティング組成物の塗布層を含む、高品質の光学フィルムを提供する。【解決手段】本発明のコーティング組成物は、（Ａ）有機無機複合微粒子；（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート；（Ｃ）重合開始剤；（Ｄ）多官能チオール；を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機無機複合微粒子；
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート；
（Ｃ）重合開始剤；
（Ｄ）多官能チオール；
を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記多官能チオールが、固形分割合で、前記有機無機複合微粒子と前記多官能（メタ）アクリレートの合計に対して０．１〜１５質量％である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記有機無機複合微粒子は、無機コア粒子あるいは有機無機複合体からなるコア粒子と、該コア粒子表面の少なくとも一部に結合した有機物とを有する、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記有機無機複合微粒子が重合性官能基を有する、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記重合性官能基が、エチレン性不飽和基である、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記コア粒子表面の少なくとも一部に結合した有機物が有機ポリマーである、請求項３から５までのいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記有機ポリマーがアクリル系ポリマーである、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記有機ポリマーは、その側鎖に重合性官能基を有する、請求項６または７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記重合性官能基が、ウレタン結合を介して前記有機ポリマーの主鎖に結合されている、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれかに記載のコーティング組成物の塗布層を含む、光学フィルム。
【請求項１１】
請求項６から９までのいずれかに記載のコーティング組成物であって、前記有機ポリマーがフッ素原子を含む部分を有する、低屈折率コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の低屈折率コーティング組成物の塗布層を含む、反射防止フィルム。
【請求項１３】
偏光子と、請求項１２に記載の反射防止フィルムとを含む、偏光板。
【請求項１４】
支持体と、請求項１２に記載の反射防止フィルムとを含む、プラズマディスプレイ用光学フィルター。
【請求項１５】
請求項１２に記載の反射防止フィルム、請求項１３に記載の偏光板、および請求項１４に記載の光学フィルターから選択される少なくとも１つを含む、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、プラズマディスプレイ用光学フィルター、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コーティング材料として、耐摩耗性および硬化性に優れ、透明な硬化膜を与える材料が求められている。このような要求に応えるために、種々の無機微粒子（例えば、コロイダルシリカのようなシリカ微粒子）の表面を重合性官能基で修飾した反応性微粒子を配合した材料が数多く提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとを含む組成物を、光硬化型のコーティング材料として用いることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記のようなラジカル重合型の硬化コーティング材料は、該硬化コーティング材料中の溶存酸素や空気中の酸素などによって硬化反応が阻害され、塗膜表面近傍の硬化性に劣るという問題がある。特に、例えば１μｍ以下の厚みの薄膜コーティングを行う際には、窒素等の不活性ガス雰囲気下で硬化反応を行う必要性が高い。このため、耐摩耗性および硬化性に優れ、透明な硬化膜を与えるコーティング組成物であって、且つ、通常の空気中でも塗膜表面近傍の硬化性に優れる、ラジカル重合型のコーティング組成物の開発が強く望まれている。
【０００５】
アルケニル基を有するポリマーに多価チオールを組み合わせた硬化システムが特許文献２に記載されている。しかしながら、この硬化システムでは多価チオールを多量に必要とする。このため、特許文献２に記載のコーティング組成物では、多量の多価チオールの存在によって、保存安定性が悪くなったり透明性に劣ったりするという問題がある。
【特許文献１】特公昭６２−２１８１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、硬化性、耐摩耗性、耐擦傷性、透明性、通常の空気中での塗膜表面近傍の硬化性に優れた硬化膜を与え、保存安定性にも優れた、コーティング組成物、および、そのようなコーティング組成物の塗布層を含む、高品質の光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のコーティング組成物は、（Ａ）有機無機複合微粒子；（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート；（Ｃ）重合開始剤；（Ｄ）多官能チオール；を含む。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記多官能チオールが、固形分割合で、上記有機無機複合微粒子と上記多官能（メタ）アクリレートの合計に対して０．１〜１５質量％である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記有機無機複合微粒子は、無機コア粒子あるいは有機無機複合体からなるコア粒子と、該コア粒子表面の少なくとも一部に結合した有機物とを有する。
【００１０】
より好ましい実施形態においては、上記有機無機複合微粒子が重合性官能基を有する。さらに好ましい実施形態においては、上記重合性官能基が、エチレン性不飽和基である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記コア粒子表面の少なくとも一部に結合した有機物が有機ポリマーである。
【００１２】
より好ましい実施形態においては、上記有機ポリマーがアクリル系ポリマーである。
より好ましい実施形態においては、上記有機ポリマーは、その側鎖に重合性官能基を有する。さらに好ましい実施形態においては、上記重合性官能基が、ウレタン結合を介して上記有機ポリマーの主鎖に結合されている。
【００１３】
本発明の別の局面によれば、光学フィルムが提供される。この光学フィルムは、上記コーティング組成物の塗布層を含む。
【００１４】
本発明の別の局面によれば、低屈折率コーティング組成物が提供される。この低屈折率コーティング組成物は、上記コーティング組成物であって、上記有機ポリマーがフッ素原子を含む部分を有する。
【００１５】
本発明の別の局面によれば、反射防止フィルムが提供される。この反射防止フィルムは、上記低屈折率コーティング組成物の塗布層を含む。
【００１６】
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、偏光子と、上記反射防止フィルムとを含む。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、プラズマディスプレイ用光学フィルターが提供される。このプラズマディスプレイ用光学フィルターは、支持体と、上記反射防止フィルムとを含む。
【００１８】
本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。この画像表示装置は、上記反射防止フィルム、上記偏光板、および上記光学フィルターから選択される少なくとも１つを含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、（Ａ）有機無機複合微粒子、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）多官能チオールという、従来にない配合を含む組成物とすることで、硬化性、耐摩耗性、耐擦傷性、透明性、通常の空気中での塗膜表面近傍の硬化性に優れた硬化膜を与え、保存安定性にも優れた、コーティング組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
〔Ａ．有機無機複合微粒子〕
本発明における有機無機複合微粒子としては、任意の適切な有機無機複合微粒子を採用し得る。好ましくは、無機コア粒子あるいは有機無機複合体からなるコア粒子と、該コア粒子表面の少なくとも一部に結合した有機物とを有する微粒子が挙げられる。無機コア粒子あるいは有機無機複合体からなるコア粒子と、該コア粒子表面の少なくとも一部に結合した有機物とを有する微粒子としては、任意の適切な微粒子を採用し得る。例えば、（１）特開平９−１００１１１号公報や特開２００４−２５６７５３号公報などに記載の、コロイダルシリカのシラノール基を利用して、シランカップリング剤、イソシアネート化合物等を用いて、有機物を無機コア粒子に複合させて得られる微粒子、（２）ポリシロキサン基を有する化合物（ポリマーであっても良く、ポリマーでなくても良い）の存在下で、金属酸化物前駆体（金属アルコキサイド等）の縮合反応によって得られる微粒子、などが挙げられる。
【００２１】
本発明における有機無機複合微粒子は、上記のように、無機コア粒子あるいは有機無機複合体からなるコア粒子と、該コア粒子表面の少なくとも一部に結合した有機物とを有する微粒子が好ましいが、これらの中でも、重合性官能基を有する微粒子が好ましい。この重合性官能基は、エチレン性不飽和基であることが好ましい。製造容易で、かつ、粒子の硬化性に優れるからである。
【００２２】
上記コア粒子表面の少なくとも一部に結合した有機物は、有機ポリマーであることがより好ましい。この有機ポリマーは、その側鎖に重合性官能基を有することがさらに好ましい。本明細書において「コア粒子と有機ポリマーとの結合」とは、物理的な付着ではなく、有機ポリマーとコア粒子との間に化学結合が生成していることを意味する。化学結合が生成しているとは、例えば、複合微粒子を溶剤で洗ったときに洗液中に有機ポリマーが実質的に検出されないことを意味する。上記有機ポリマーは、その側鎖に重合性官能基を有する。言い換えれば、重合性官能基はコア粒子表面に直接結合するのではなく、重合性官能基とコア粒子との間に有機ポリマーが介在している。
【００２３】
（Ａ−１．無機コア粒子）
上記無機コア粒子は、任意の適切な無機物（例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、無機リン酸塩）から構成される粒子である。無機物は、好ましくは無機酸化物である。本明細書において「無機酸化物」とは、金属元素が主に酸素原子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種々の含酸素金属化合物をいう。無機酸化物を構成する金属元素としては、たとえば、元素周期律表ＩＩ〜ＶＩ族から選ばれる元素が好ましく、
ＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれる元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素がＳｉであるシリカが最も好ましい。製造し易く、入手が容易だからである。コア粒子は、１種の無機酸化物で構成されてもよく、２種以上の無機酸化物で構成されてもよい。
【００２４】
コア粒子は、任意の適切な形状（例えば、球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状）を有する。コア粒子の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、最も好ましくは５〜５０ｎｍである。コア粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、複合微粒子の表面エネルギーが高くなり、複合微粒子の凝集が起こりやすくなる。コア粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、得られる被膜の透明性が低下するおそれがある。
【００２５】
コア粒子の粒子径の変動係数（粒子径分布）は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。変動係数が５０％を超えると（コア粒子の粒子径分布が大きすぎると）、得られる被膜表面の凹凸が激しくなり、被膜の平滑性が失われるおそれがある。
【００２６】
（Ａ−２．有機ポリマー）
上記有機ポリマーは、上記コア粒子の表面の少なくとも一部に結合している。有機ポリマーがコア粒子の表面に結合し、当該ポリマー側鎖に重合性官能基（好ましくは、エチレン性不飽和基）を導入することにより（すなわち、重合性官能基とコア粒子との間に有機ポリマーを介在させることにより）、従来に比べて格段に多量の官能基を複合微粒子に導入することができる。その結果、非常に優れた硬度を有する塗膜を得ることができる。本発明においては、有機ポリマーは、その一部がコア粒子に内包されていてもよい。この場合、コア粒子に適度な柔軟性と靱性を付与することができる。コア粒子内の有機ポリマーの有無は、例えば、複合微粒子を５００〜７００℃で加熱して有機ポリマーを熱分解した後のコア粒子の比表面積の測定値を、コア粒子の比表面積の理論値（ＴＥＭ等で測定されるコア粒子の直径より算出される）と比較することにより、確認することができる。具体的には、有機ポリマーがコア粒子に内包されている場合には、有機ポリマーの熱分解によりコア粒子内に多数の細孔が生じるので、熱分解後のコア粒子の比表面積が理論値よりもかなり大きい値となる。
【００２７】
有機ポリマーは、任意の適切な構造（例えば、直鎖状、分枝状、架橋構造）を有し得る。有機ポリマーの具体例としては、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ビニル系ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、およびこれらの共重合体が挙げられる。これらをアミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基で一部変性したポリマーを用いてもよい。アクリル系ポリマーが好ましい。アクリル系ポリマーは、適切な塗膜形成能を有し、塗料等の被膜形成組成物用途に好適である。上記アクリル系ポリマーにおけるアクリル単位（繰り返し単位）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート単位、エチル（メタ）アクリレート単位が挙げられる。このような繰り返し単位を有するアクリル系ポリマーによれば、被膜の耐汚染性を向上させることができる。
【００２８】
上記有機ポリマーの分子量（数平均分子量）は、好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下、最も好ましくは３，０００〜３０，０００である。分子量がこのような範囲であれば、多量の官能基を適切な間隔で側鎖に導入することができるので、非常に優れた硬化性を有する複合微粒子が得られ、かつ、当該複合微粒子の分散安定性も良好に維持できる。
【００２９】
上記有機ポリマーは、その側鎖に重合性官能基を有することが好ましい。言い換えれば、重合性官能基はコア粒子表面に直接結合するのではなく、重合性官能基とコア粒子との間に有機ポリマーが介在していることが好ましい。このような構造を採用することにより、非常に優れた硬化性を有し、かつ密着性と分散安定性とを両立し得る複合微粒子を得ることができる。好ましくは、重合性官能基は、エチレン性不飽和基である。エチレン性不飽和基の具体例としては、末端ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、α位置換アクリル基、エチレン基、アセチレン基が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基は、単独で有機ポリマー側鎖に導入されてもよく、２種以上を組み合わせて導入されてもよい。
【００３０】
上記重合性官能基は、上記有機ポリマーに直接結合していてもよく、任意の適切な結合を介して結合していてもよい。好ましくは、重合性官能基は、ウレタン結合を介して有機ポリマー主鎖に結合されている。この場合には、ゲル化等を起こすことなく、非常に高い反応効率で重合性官能基を導入することができる。
【００３１】
複合微粒子中の重合性官能基の含有量は、複合微粒子１ｇ当たり、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜３ｍｍｏｌ／ｇである。このような含有量であれば、硬化性と分散安定性とのバランスに優れた複合微粒子を得ることができる。
【００３２】
（Ａ−３．有機無機複合微粒子の製造方法）
本発明における有機無機複合微粒子を製造する方法は、任意の適切な製造方法を採用し得る。具体的な実施形態の例として、有機無機複合微粒子が重合性官能基を有する場合について説明する。１つの実施形態においては、活性水素を有する官能基およびポリシロキサン基を側鎖に有する含珪素ポリマーと、重合性官能基（好ましくは、エチレン性不飽和基）を有するイソシアネート化合物とを反応させる工程と；その反応生成物と、加水分解により金属酸化物を生成し得る金属化合物とを反応させる工程と、を含む（方法１）。別の実施形態においては、活性水素を有する官能基およびポリシロキサン基を側鎖に有する含珪素ポリマーと、加水分解により金属酸化物を生成し得る金属化合物とを反応させる工程と；その反応生成物と、重合性官能基（好ましくは、エチレン性不飽和基）を有するイソシアネート化合物とを反応させる工程と、を含む（方法２）。方法１が好ましい。反応効率が高く、重合性官能基を複合微粒子表面の有機ポリマーの側鎖に効率的に導入できるからである。以下、簡単のため、方法１について重点的に説明する。
【００３３】
上記含珪素ポリマーの主鎖は、炭素を主体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原子が主鎖の５０〜１００モル％を占め、残部がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素からなるものが入手の容易さ等の理由で好ましい。含珪素ポリマーの主鎖の構造および具体例については、上記Ｂ項で有機ポリマーに関して説明したとおりである。上記Ａ−２項に記載の有機ポリマーは含珪素ポリマーの主鎖に由来する。
【００３４】
上記活性水素を有する官能基の代表例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基が挙げられる。水酸基が好ましい。含珪素ポリマーの側鎖への導入が容易で、かつ、イソシアネート化合物との反応性に優れるからである。当該官能基は、含珪素ポリマーの主鎖に直接結合していてもよく、任意の適切な基（例えば、メチレン基）を介して結合していてもよい。
【００３５】
含珪素ポリマーにおける上記官能基の含有量は、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。このような範囲であれば、所望の含有量で重合性官能基を有する複合微粒子が得られる。
【００３６】
本明細書において「ポリシロキサン基」とは、本発明の効果が得られるコア粒子を形成し得る数のシロキサン結合を含む基をいう。したがって、「ポリシロキサン基」は、２個以上のＳｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合）により直鎖状または分枝状に連結してなる基のみならず、多官能シロキサン結合を構成する１個のＳｉ原子を含む基（例えば、（連結鎖）−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ）３：Ｒは任意の適切な置換基）をも包含する。好ましくは、ポリシロキサン基は、ポリシロキサン結合を含み、かつ、少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基を含有する構造を有する。ここで、Ｒ１は、水素原子、置換または非置換のアルキル基、ならびに、置換または非置換のアシル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ１が１分子中に複数ある場合、Ｒ１は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１としてのアルキル基またはアシル基の炭素数は、目的に応じて適切な数が採用され得る。当該炭素数は、好ましくは１〜５である。Ｒ１Ｏ基の加水分解速度が速いからである。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。炭素数１〜５のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基が挙げられる。アルキル基またはアシル基に対する置換基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、臭素等のハロゲンが挙げられる。Ｒ１としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ１Ｏ基の加水分解・縮合速度がさらに速くなるからである。
【００３７】
上記ポリシロキサン基に含まれるＳｉ原子の個数は、目的に応じて任意の適切な個数が採用され得る。Ｓｉ原子の個数は、ポリシロキサン基１個当たりの平均で、４個以上が好ましく、１１個以上がさらに好ましい。上記Ｓｉ−ＯＲ１基を数多く含有させることが可能となるからである。Ｓｉ−ＯＲ１基中のＲ１Ｏ基は、含珪素ポリマー１分子当たり平均５個以上あるのが好ましく、２０個以上あるのがさらに好ましい。Ｒ１Ｏ基は加水分解および／または縮合可能な官能基であるので、Ｒ１Ｏ基の個数が多いほど加水分解・縮合する反応点が増加し、ポリマーとコア粒子の結合が強固となる。
【００３８】
上記ポリシロキサン基の具体例としては、ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシシロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリエチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基が挙げられる。
【００３９】
上記ポリシロキサン基中のＳｉ原子は、有機鎖との結合またはポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）にあずかるほかはすべてＲ１Ｏ基とのみ結合していることが好ましい。Ｓｉ原子のイオン性がより高まり、その結果、Ｒ１Ｏ基の加水分解・縮合速度がより速くなるとともに、含珪素ポリマー中の反応点が増加し、より強固な骨格を有するコア粒子が得られるからである。このようなポリシロキサン基の具体例としては、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジｉｓｏ−プロポキシシロキサン基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基が挙げられる。
【００４０】
上記ポリシロキサン基中のＳｉ原子は、有機鎖と直接結合してもよく（例えば、Ｓｉ−Ｃ結合を形成してもよく）、任意の適切な基または原子を介して結合してもよい（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成してもよい）。好ましくは、Ｓｉ原子は、有機鎖と直接結合している。当該結合部位が所望でない反応（例えば、加水分解、交換反応）を受けにくくなるからである。
【００４１】
含珪素ポリマーにおける上記ポリシロキサン基の含有量は、好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％である。このような範囲であれば、所望の強度、形状、サイズ等を有するコア粒子が得られる。
【００４２】
含珪素ポリマーの分子量（数平均分子量）は、好ましくは２００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以下であり、特に好ましくは１０，０００〜３０，０００である。分子量が高すぎると、有機溶剤に溶解しない場合がある。分子量が低すぎると、重合性官能基の導入量が不十分となる場合がある。
【００４３】
含珪素ポリマーは、任意の適切な方法により製造され得る。具体例としては、重合性ポリシロキサンの存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合する方法が挙げられる。ここで、重合性ポリシロキサンは、シラン化合物と重合性官能基含有シランカップリング剤とを部分的に加水分解・縮合して得られる。
【００４４】
上記シラン化合物としては、所望のコア粒子が得られる限りにおいて任意の適切なシラン化合物が採用され得る。シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、トリエトキシヒドロキシシラン、メトキシトリアセトキシシラン、ジメトキシジアセトキシシラン、トリメトキシアセトキシシラン、テトラアセトキシシランが挙げられる。テトラメトキシシランが特に好ましい。シラン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記重合性官能基含有シランカップリング剤の具体例としては、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。重合性官能基含有シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記シラン化合物と重合性官能基含有シランカップリング剤との加水分解・縮合反応は、任意の適切な条件下で行われ得る。代表的には、加水分解・縮合反応は溶液中で行われる。ここで、溶液とは、シラン化合物および重合性官能基含有シランカップリング剤を水および／または有機溶媒に溶解した液である。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記加水分解・縮合反応は、無触媒で行ってもよく、触媒を用いて行ってもよい。好ましくは、触媒が用いられる。触媒としては、酸性触媒および塩基性触媒が挙げられる。酸性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。酸性触媒が好ましい。部分的な加水分解・縮合反応の制御が容易だからである。触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記加水分解・縮合反応の反応温度は好ましくは６０〜１００℃であり、総反応時間は好ましくは３〜６時間である。反応温度は、一定に制御してもよく、段階的に変化させてもよい。以上のようにして、重合性ポリシロキサンが得られる。
【００４９】
次に、上記重合性ポリシロキサンの存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合して、含珪素ポリマーが得られる。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー、ビニル系モノマー、ポリエステルを形成するモノマー（例えば、ジカルボン酸とジアミン）が挙げられる。アクリル系モノマーが好ましい。適切な塗膜形成能を有する複合微粒子が得られるからである。アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸等のアクリル系カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルトリデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチルが挙げられる。アクリル系モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、上記アクリル系モノマーと、活性水素を含む官能基を有するアクリル系モノマーとを共重合することが好ましい。活性水素を含む官能基を有するアクリル系モノマーの代表例としては、水酸基含有アクリル系モノマーが挙げられる。水酸基含有アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル、フタル酸とプロピレングリコールから得られるエステルジオールの（メタ）アクリル酸モノエステルが挙げられる。
【００５０】
共重合におけるアクリル系モノマー／官能基（例えば、水酸基）含有アクリル系モノマーの比率（モル比）は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜４０／６０である。官能基含有アクリル系モノマーの比率が小さすぎる場合には、複合微粒子への重合性官能基の導入量が不十分となり、その結果、複合微粒子の硬化性が不十分となる場合がある。官能基含有アクリル系モノマーの比率が大きすぎる場合には、含珪素ポリマーの安定性が不十分となる場合がある。
【００５１】
ラジカル重合性モノマー（例えば、アクリル系モノマー）の重合条件としては、任意の適切な条件が採用され得る。このようにして、活性水素を含む官能基（例えば、水酸基）とポリシロキサン基とを側鎖に有するポリマー（含珪素ポリマー）が得られる。
【００５２】
次に、上記含珪素ポリマーと重合性官能基（好ましくは、エチレン性不飽和基）を有するイソシアネート化合物とを反応させ、ポリマー側鎖に重合性官能基を導入する。より具体的には、ポリマー側鎖の活性水素を有する官能基（例えば、水酸基）とイソシアネート基との付加反応により、ポリマー側鎖にイソシアネート化合物由来の重合性官能基が導入される。イソシアネート基に含有される重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。重合性官能基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、アクリロキシメチルイソシアネート、メタクリロキシメチルイソシアネート、アクリロキシエチルイソシアネート、メタクリロキシエチルイソシアネート、アクリロキシプロピルイソシアネート、メタクリロキシプロピルイソシアネート、1，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。代表的な反応スキームは下記の通りである。上記付加反応の反応条件としては、任意の適切な条件が採用され得る。このようにして、側鎖に重合性官能基を有する含珪素ポリマーが得られる。
【化１】
2008201864.tif 000002
【００５３】
最後に、上記側鎖に重合性官能基を有する含珪素ポリマーと、加水分解により金属酸化物を生成し得る金属化合物とを反応させて、複合微粒子を得る。金属化合物が加水分解により金属酸化物となり、さらに、ポリマー側鎖のポリシロキサン基と縮合することにより、３次元的にネットワークを形成することができる。その結果、強固な骨格を有するコア粒子が形成され、複合微粒子が得られる。このような金属化合物の具体例としては、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物またはこれらの誘導体が挙げられる。金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
好ましくは、上記金属化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物またはその誘導体である：
（Ｒ２Ｏ）ｍＭＲ３３ｎ−ｍ  ・・・（１）
式（１）において、Ｍは、周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族またはＶ族の金属元素であり、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つの金属元素である。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、置換または非置換のアルキル基またはアシル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。Ｒ２は、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。Ｒ２Ｏ基の加水分解・縮合速度が速いからである。Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。アルキル基は上記と同様である。シクロアルキル基の具体例としてはシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲンが挙げられる。ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数である。Ｒ２および／またはＲ３が１分子中に複数ある場合、Ｒ２および／またはＲ３は、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００５５】
上記金属化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエキトシジブトキシチタン、ｉｓｏ−プロキシチタントリオクタレート、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムが挙げられる。一般式（１）で示される金属化合物の誘導体の具体例としては、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネートが挙げられる。
【００５６】
上記金属化合物は、特に好ましくは、一般式（１）においてＭがＳｉであるシラン化合物およびその誘導体である。最も好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。入手が容易で、かつ、ハロゲン等を含まないので製造装置および最終製品の諸物性に悪影響を及ぼさないからである。
【００５７】
上記含珪素ポリマーと上記金属化合物との反応条件としては、任意の適切な条件が採用され得る。代表的には、当該反応は、有機溶媒および／または水の存在下で行われる。したがって、複合微粒子は、代表的には分散体の形態で得られる。溶媒の具体例としては、上記で列挙したとおりである。
【００５８】
上記のようにして得られる複合微粒子におけるコア粒子／有機ポリマーの比率は、好ましくは９０／１０〜４０／６０、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０である。コア粒子の比率が高すぎる場合には、重合性官能基の導入量が不十分となる場合があり、結果として、複合微粒子の硬化性が不十分となる場合がある。有機ポリマーの比率が高すぎる場合には、得られる塗膜の硬度が不十分となる場合がある。
【００５９】
〔Ｂ．多官能（メタ）アクリレート〕
本発明における多官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に（メタ）アクリレート基を２個以上有するものであれば、任意の適切な（メタ）アクリレートが採用され得る。具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
〔Ｃ．重合開始剤〕
本発明における重合開始剤としては、目的に応じて任意の適切な種類の開始剤が採用され得る。重合開始剤の具体例としては、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のコーティング組成物においては、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラキノン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ケタール系化合物が挙げられる。ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、３６９、３７９、５００、６５１、７８４、８１９、８５１、９０７、１３００、１８００、１８７０、２９５９、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。重合開始剤は、コーティング組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の割合で組成物中に含有される。
【００６１】
〔Ｄ．多官能チオール〕
本発明における多官能チオールとしては、目的に応じて任意の適切な種類の多官能チオールが採用され得る。多官能チオールは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
上記多官能チオールは、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物であれば、任意の適切な多官能チオールを採用し得る。
【００６３】
上記多官能チオールは、好ましくは、特定のメルカプト基含有基を有するチオール化合物であって、該メルカプト基含有基が、メルカプト基（−ＳＨ）に対してα位および／またはβ位の炭素原子が置換基を有する構造である。上記置換基の少なくとも一つはアルキル基であることが好ましい。上記「メルカプト基（−ＳＨ）に対してα位および／またはβ位の炭素原子が置換基を有する構造」とは、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造、すなわち、メルカプト基のα位および／またはβ位の炭素が水素以外の原子３つ以上と結合している、いわゆる枝分かれ構造を意味する。上記「置換基の少なくとも一つはアルキル基である」場合とは、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の主鎖以外の置換基の少なくとも一つがアルキル基であることをいう。上記「主鎖」とは、メルカプト基を含む水素以外の原子で構成される最も長鎖の構造を意味する。
【００６４】
メルカプト基含有基としては、一般式（１）で示される基が好ましい。
【００６５】
【化２】
2008201864.tif 000003
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基である。すなわち、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子となることはない。なお、Ｒ１およびＲ２がともにアルキル基の場合は、両者は同じであっても異なっていても良い。ｍは０または１〜２の整数、好ましくは０または１であり、ｎは０または１、好ましくは０である。
【００６６】
Ｒ１およびＲ２が採用し得る炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【００６７】
上記多官能チオールは、上記一般式（１）で表されるメルカプト基含有基が、以下に示す一般式（２）で表されるように、カルボン酸誘導体構造となっているものがより好ましい。
【化３】
2008201864.tif 000004
【００６８】
このような多官能チオールは、下記一般式（３）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルであることが好ましい。
【化４】
2008201864.tif 000005
【００６９】
上記アルコール類としては、多官能アルコールが好ましい。
【００７０】
上記多官能アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール（但し、アルキルレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコールが挙げられる。
【００７１】
上記多官能アルコールとしては、好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が２のアルキレングリコール、およびトリメチロールプロパンである。
【００７２】
上記一般式（２）のメルカプト基含有カルボン酸としては、例えば、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（１）の構造を有する多官能チオールの具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００７４】
炭化水素ジチオールとして、例えば、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼンが挙げられる。
【００７５】
エステル結合構造を含む化合物として、例えば、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（１）の構造を有する多官能チオールとして、好ましくは、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）が挙げられる。
【００７７】
上記多官能チオールの分子量は、任意の適切な分子量が採用され得る。好ましくは２００〜１０００である。
【００７８】
上記多官能チオールの製造方法としては、任意の適切な製造方法を採用し得る。例えば、メルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルについては、上述した一般式（２）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とを常法に従って反応させてエステルを形成させることにより得ることができる。エステル反応の条件については、任意の適切な反応条件の中から適宜選択することができる。
【００７９】
上記多官能チオールとしては、任意の適切な市販品を用いても良い。例えば、昭和電工株式会社製の「カレンズＭＴ」シリーズ、具体的には、例えば、「カレンズＭＴ  ＢＤ１」、「カレンズＭＴ  ＮＲ１」、「カレンズＭＴ  ＰＥ１」が挙げられる。
【００８０】
〔Ｅ．コーティング組成物〕
（Ｅ−１．コーティング組成物）
本発明のコーティング組成物は、上記有機無機複合微粒子と、上記多官能（メタ）アクリレートと、上記重合開始剤と、上記多官能チオールを含む。必要に応じて、さらに溶媒を含んでも良い。
【００８１】
本発明のコーティング組成物において、有機無機複合微粒子は、多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、さらに好ましくは２０〜２００質量部の割合で含有される。本発明のコーティング組成物中の有機無機複合微粒子と多官能（メタ）アクリレートの含有割合を上記の範囲内とすることによって、分散安定性に優れるとともに、優れた硬化性、耐摩耗性、耐擦傷性が両立して優れた硬化膜を与える、コーティング組成物とすることができる。
【００８２】
本発明のコーティング組成物において、多官能チオールは、固形分割合で、有機無機複合微粒子と多官能（メタ）アクリレートの合計に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。本発明のコーティング組成物中の多官能チオールの含有割合を上記の範囲内とすることによって、分散安定性に優れるとともに、硬化性、耐摩耗性、耐擦傷性、透明性、通常の空気中での塗膜表面近傍の硬化性に優れた硬化膜を与え、保存安定性にも優れた、コーティング組成物とすることができる。本発明のコーティング組成物中の多官能チオールの含有割合が多すぎると、保存安定性に問題が生じるおそれや、コーティング組成物の設計自由度が束縛されるおそれや、悪臭が生じるおそれや、耐光性が悪くなるおそれがある。
【００８３】
上記溶媒としては、任意の適切な溶媒が採用され得る。具体例には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。溶媒は、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明のコーティング組成物は、目的に応じて任意の適切な単官能重合性化合物をさらに含有し得る。単官能重合性化合物の具体例としては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物が挙げられる。
【００８５】
本発明のコーティング組成物は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、レベリング剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤、表面改良剤、シランカップリング剤が挙げられる。なお、紫外線吸収剤を用いる場合には、有機無機複合微粒子および多官能（メタ）アクリレートの重合（硬化）反応を阻害しない程度の量で用いられることは言うまでもない。
【００８６】
本発明のコーティング組成物は、任意の適切な有機または無機微粒子をさらに含有してもよい。代表的には、このような有機または無機微粒子は、得られるコーティング層に目的に応じた機能（例えば、屈折率調整、導電性、防眩性）を付与するために用いられる。コーティング層の高屈折率化および導電性付与に有用な微粒子の具体例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモンが挙げられる。コーティング層の低屈折率化に有用な微粒子の具体例としては、フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカが挙げられる。防眩性付与に有用な微粒子の具体例としては、上記の微粒子に加えて、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンなどの無機粒子；シリコン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂などの有機微粒子が挙げられる。これらの微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明のコーティング組成物は、例えば、転写箔フィルム、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハードコート剤、反射防止フィルム用低屈折率コーティング剤、光拡散フィルム用コーティング剤として好適に使用され得る。
【００８８】
本発明のコーティング組成物は、該組成物中の溶存酸素や空気中の酸素などによる硬化反応の阻害を受け難い。このため、塗膜表面近傍の硬化性に優れる。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で硬化反応を行わなくても（例えば、通常の空気中や、１０００ｐｐｍ以上の高酸素濃度雰囲気下においても）、塗膜表面近傍の硬化性に優れ、実用的な硬度、耐擦傷性を有する塗膜を提供することができる。このような効果は、特に、例えば１μｍ以下の厚みの薄膜コーティングを行う際に有用である。また、本発明のコーティング組成物中の有機無機複合微粒子として、無機コア粒子と、該コア粒子表面の少なくとも一部に結合した有機ポリマーとを有し、該有機ポリマーが、その側鎖に重合性官能基を有する有機無機複合微粒子であって、該重合性官能基が、ウレタン結合を介して該有機ポリマー主鎖に結合されている有機無機複合微粒子を用いる場合には、上記効果が一層発揮される場合がある。
本発明のコーティング組成物は、固形分中の無機分の割合が、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、さらに好ましくは３５〜５０質量％である。本発明のコーティング組成物において固形分中の無機分の割合が多すぎると、コーティング層の耐擦傷性が低下するおそれがある。本発明のコーティング組成物において固形分中の無機分の割合が少なすぎると、コーティング層の硬度が低下するおそれがある。
【００８９】
（Ｅ−２．低屈折率コーティング組成物）
上記のように、本発明のコーティング組成物は、低屈折率コーティング剤として好適に使用され得る。本明細書においては、このような組成物を「低屈折率コーティング組成物」という。本発明の低屈折率コーティング組成物により形成される厚さ０．１μｍの被膜の波長５５０ｎｍでの屈折率は、好ましくは１．２５〜１．４０であり、より好ましくは１．２５〜１．３５である。本発明における有機無機複合微粒子を用いることにより、有機無機複合微粒子中の、および／または、有機無機複合微粒子を含む低屈折率コーティング組成物から形成される被膜中の空隙により、このような屈折率が発現する。
【００９０】
有機無機複合微粒子は、基本的には上記で説明したとおりであるが、低屈折率コーティング組成物に用いる場合には、有機ポリマーがフッ素原子を含む部分を有することが好ましい。有機無機複合微粒子の屈折率が低くなり、被膜の屈折率をより低くすることが可能となるからである。このような有機無機複合微粒子は、含珪素ポリマーを製造する際、フッ素原子を含むラジカル重合性モノマーを共重合することにより得られ得る。フッ素原子を含むラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは３〜９５質量部、さらに好ましくは５〜８０質量部の割合で共重合され得る。３質量部未満では、低屈折率化に十分に寄与しないおそれがある。９５質量部を超えると、粒子が凝集しやすい傾向にある。フッ素原子を含むラジカル重合性モノマーとしては、パーフルオロアルキル基を有するアクリル系モノマーが好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基が好ましい。このようなモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フッ素原子を有するアクリル系モノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
低屈折率コーティング組成物においては、上記有機無機複合微粒子は、上記多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、好ましくは１００〜５００質量部、さらに好ましくは１００〜３００質量部の割合で組成物中に含有される。１００質量部以下では、被膜中の空隙が多官能（メタ）アクリレートによって埋められて屈折率が低くならない可能性がある。５００質量部以上では、被膜の耐擦傷性が不十分となる可能性がある。
【００９２】
〔Ｆ．光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、上記コーティング組成物の塗布層を含む。代表的には、この光学フィルムは、基材と塗布層とを含む。塗布層は、代表的には、上記コーティング組成物を塗布した後、乾燥および硬化させることにより形成される。基材としては、代表的にはプラスチックフィルムが挙げられる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルムが好ましい。入手が容易であり、透明性に優れるからである。なお、基材は、用途に応じてシート状であってもよく板状であってもよい。
【００９３】
好ましくは、上記基材には、目的に応じた任意の適切な表面処理を施すことができる。表面処理の具体例としては、サンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理；コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理；樹脂組成物によるプライマー処理などが挙げられる。
【００９４】
上記コーティング組成物の塗布方法としては、任意の適切な塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコート法が挙げられる。
【００９５】
上記乾燥および硬化方法としては、任意の適切な方法および条件が採用され得る。代表的には、コーティング組成物塗布後、０〜２００℃で溶剤を蒸発させて乾燥し、熱および／または放射線で硬化処理を行う。放射線による場合には、紫外線または電子線を用いることが好ましい。本発明のコーティング組成物を用いる場合、紫外線による硬化処理が特に好ましい。この場合、紫外線の照射量は、好ましくは１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。１つの実施形態においては、紫外線照射は、雰囲気の一部または全部を不活性ガスで置換した状態で行われる。その結果、表面での酸素阻害が抑制され得る。不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましい。形成される塗布層の厚みは、目的に応じて変化し得るが、好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍである。
【００９６】
光学フィルムの具体例としては、画像表示装置に用いられるハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、偏光板、光学フィルター、光拡散フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の具体例としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）が挙げられる。以下、代表的な光学フィルムについて具体的に説明する。
【００９７】
（Ｆ−１．ハードコートフィルム）
１つの実施形態においては、本発明の光学フィルムはハードコートフィルムである。ハードコートフィルムは、基材に上記コーティング組成物を塗布後、乾燥・硬化させ、ハードコート層を形成することで物理強度を付与されたフィルムである。
【００９８】
ハードコート層の厚みは、用途に応じて適切に設計することができる。ハードコート層の厚みは、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、好ましくはＨ以上であり、さらに好ましくは２Ｈ以上であり、最も好ましくは３Ｈ以上である。必要に応じて、ハードコートフィルムは、基材および／またはハードコート層に任意の適切な添加剤を含有してもよく、ハードコート層の表面に任意の適切なコーティング層をさらに有していてもよい。当該コーティング層は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。添加剤および／またはコーティング層を用いることにより、例えば、帯電防止性、防汚性、すべり性、防眩性などの性能を付与することができる。あるいは、ハードコート層の表面に凹凸を形成することにより、防眩性を付与することができる。防眩性を付与したハードコート層は、例えば、反射防止フィルムの防眩層として好適に使用され得る。防眩性を付与したハードコート層を有するフィルムは、例えば、防眩フィルムとして好適に使用され得る。さらに、このようなハードコートフィルムは、反射防止フィルムの基材としても用いることができる。
【００９９】
（Ｆ−２．反射防止フィルム）
別の実施形態においては、本発明の光学フィルムは反射防止フィルムである。反射防止フィルムは、基材の少なくとも一方の側に上記低屈折率コーティング組成物を塗布後、乾燥・硬化させて形成された低屈折率層を有する積層体である。当該低屈折率層は、基材に直接形成されてもよく、他の層を介して形成されてもよい。他の層は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。他の層の具体例としては、低屈折率層とは異なる屈折率を有する層が挙げられる。本発明の反射防止フィルムにおいては、他の層の屈折率は、多くの場合低屈折率層の屈折率より大きい。このような層を設けることにより、より広い波長範囲において反射を低減することができる。さらに、低屈折率層は、好ましくは反射防止フィルムの最外層として形成され得る。したがって、反射防止フィルムの好ましい積層構造の具体例としては、基材／低屈折率層、基材／高屈折率層／低屈折率層、基材／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層が挙げられる。なお、本明細書において、高屈折率層とは、低屈折率層よりも高い屈折率を有する層をいい、中屈折率層とは、低屈折率層よりも高く、かつ、高屈折率層よりも低い屈折率を有する層をいう。中屈折率層または高屈折率層の厚みは、好ましくは０．０５〜０．２０μｍである。中屈折率層または高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．４５〜２．００である。より具体的には、中屈折率層の屈折率は好ましくは１．４５〜１．８０であり、高屈折率層の屈折率は好ましくは１．６０〜２．００である。１つの実施形態においては、中屈折率層または高屈折率層は、多官能（メタ）アクリレートと高屈折率微粒子とを含む組成物から形成され得る。高屈折率微粒子の代表例としては、金属酸化物微粒子が挙げられる。具体例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモンが挙げられる。微粒子の含有量を調整することにより、中屈折率層または高屈折率層の屈折率を制御することができる。微粒子に導電性を付与することにより、中屈折率層または高屈折率層は帯電防止層としても機能し得る。別の実施形態においては、中屈折率層または高屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜とすることができる。
【０１００】
本発明の反射防止フィルムは、目的に応じて任意の適切な機能を有するさらに他の層を有していてもよい。当該さらに他の層は、目的に応じて積層体の任意の適切な位置に設けられる。当該さらに他の層の具体例としては、ハードコート層、防眩層、帯電防止層、防汚層が挙げられる。ハードコート層は、好ましくは、多官能（メタ）アクリレートを含むコーティング剤を用いて形成される。防眩層は、好ましくは、粒子と多官能（メタ）アクリレートとを含むコーティング剤を用いて形成される。粒子としては、種々の無機粒子、有機粒子、有機／無機複合粒子を用いることができる。また、ハードコート層、防眩層として上記で説明したハードコート層、防眩層を用いることもできる。
【０１０１】
上記帯電防止層は、静電気の発生を防止することにより、反射防止フィルムへの埃や塵の付着を防止し、および／または、反射防止フィルムが画像表示装置に組み込まれる際に外部からの静電気障害を防止する。帯電防止層の性能としては、反射防止フィルム形成後の表面抵抗が、好ましくは１０１２Ω／□以下である。なお、表面抵抗が１０１２Ω／□以上であっても、帯電防止層を設けない場合に比べて、埃や塵の付着性はある程度改善され得る。
【０１０２】
帯電防止層は、一般的には、膜形成成分（代表的には樹脂成分）と帯電防止剤とを含む帯電防止樹脂組成物から形成される。樹脂成分としては、膜を形成し得る任意の適切な樹脂が採用され得る。帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性帯電防止剤；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤；アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤；アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性の帯電防止剤；有機金属化合物（例えば、スズまたはチタンのアルコキシド）または金属キレート化合物（例えば、有機金属化合物のアセチルアセトナート塩）などの界面活性剤型帯電防止剤；ならびに、上記帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基または金属キレート部と重合性官能基とを有するモノマーあるいはオリゴマー、重合性官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物などの重合性帯電防止剤も使用できる。さらに、金属酸化物の微粒子、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモンなどを用いることができる。上記帯電防止剤を上記コーティング組成物に含有させることにより、ハードコート層や防眩層が帯電防止層を兼ねることができる。
【０１０３】
本発明の反射防止フィルムは、全光線透過率が高いほど、および／または、ヘイズが低いほど好ましい。したがって、反射防止フィルム（積層体）を構成する各層は、できるだけ透明性に優れるものが望ましい。
【０１０４】
（Ｆ−３．偏光板）
さらに別の実施形態においては、本発明の光学フィルムは偏光板である。偏光板は、偏光子と、当該偏光子の少なくとも一方に設けられた上記反射防止フィルムとを有する。上記反射防止フィルムは、偏光板の保護フィルムを兼ねる。偏光子としては、偏光機能（一定方向の偏波面の光だけを通す機能）を有する限りにおいて任意の適切な偏光子を用いることができる。偏光子の代表例としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、代表的には、二色性物質（代表的には、ヨウ素または二色性染料）を含む、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を成膜し、これを例えばヨウ素溶液中に浸漬して染色しながら一軸延伸させるか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０１０５】
本発明の偏光板は、任意の適切な方法で作製することができる。例えば、本発明の反射防止フィルムをアルカリ処理し、上記ポリビニルアルコール系偏光フィルムの両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール系接着剤（水溶性接着剤）を用いて貼り合わせる方法が挙げられる。アルカリ処理とは、当該接着剤の濡れを改善して接着性を向上させるために、反射防止フィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理をいう。このとき、反射防止フィルムの低屈折率層の表面には剥離性の保護フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂製フィルム）を設けることにより、汚れやアルカリによる侵食から保護することができる。
【０１０６】
（Ｆ−４．プラズマディスプレイ用光学フィルター）
さらに別の実施形態においては、本発明の光学フィルムはプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用光学フィルターである。ＰＤＰ用光学フィルターは、代表的には、支持体と、当該支持体上に設けられた反射防止フィルムとを有する。支持体の具体例としては、ガラスが挙げられる。反射防止フィルムは、好ましくは、上記に記載の反射防止フィルムである。本発明の反射防止フィルムを用いることで、反射防止性能に優れ、かつ耐擦傷性に優れたＰＤＰ用光学フィルターが得られ得る。なお、上記低屈折率コーティング組成物を支持体に直接塗布して低屈折率層を形成してもよい。
【０１０７】
好ましくは、ＰＤＰ用光学フィルターは、支持体上に近赤外線吸収フィルム、電磁波遮蔽フィルムおよび／または可視光吸収フィルムをさらに有する。これらのフィルムは、代表的には、支持体と反射防止フィルムとの間に設けられる。ＰＤＰはプラズマ放電の際に波長が８００ｎｍ〜１０００ｎｍの近赤外線が発生し、この近赤外線が家電用リモコンの誤作動を誘発することが問題となっている。近赤外線吸収フィルムを設けることにより、このような問題を低減または解消することができる。また、ＰＤＰは、パネル内部に封入された希ガス（特にネオン）を主体としたガス中でプラズマ放電を行い、その際に発生する真空紫外線によりパネル内部のセルに設けられたＲ、Ｇ、Ｂの蛍光体を発光させるので、この発光過程でＰＤＰの作動に不必要な電磁波も同時に放出される。電磁波遮蔽フィルムを設けることにより、このような問題を低減または解消することができる。
【０１０８】
上記近赤外線吸収フィルムは、代表的には、近赤外線吸収色素とバインダーとを含む組成物から形成される。近赤外線吸収色素の具体例としては、シアニン系、ポリメチン系、スクアリリウム系、ポルフィリン系、ジチオール金属錯体系、フタロシアニン系、ジイモニウム系などの色素が挙げられる。バインダーとしては、任意の適切な樹脂が採用され得る。透明性の高いフィルムを形成し得る樹脂が好ましい。具体例としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；スチレン系樹脂；（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーなどのビニル系樹脂；ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリビニルアセタール系樹脂が挙げられる。
【０１０９】
上記電磁波遮蔽フィルムの具体例としては、エッチング、印刷等の手法で金属のメッシュをフィルム上にパターニングしたものを樹脂で平滑化したフィルム；繊維メッシュの上に金属を蒸着させたものを樹脂中に抱埋したフィルムが挙げられる。
【０１１０】
本発明のＰＤＰ用光学フィルターは、衝撃吸収層をさらに有していてもよい。あるいは、当該衝撃吸収層は、上記支持体の代わりに用いられてもよい。支持体の代わりに用いるのが好ましい。衝撃吸収層は、ＰＤＰを外部からの衝撃から保護するために用いられる。衝撃吸収層を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂が挙げられる。衝撃吸収層を構成する材料の詳細は、例えば、特開２００４−２４６３６５号公報または特開２００４−２６４４１６号公報に記載されている。
【０１１１】
本発明のＰＤＰ用光学フィルターは、目的に応じて任意の適切な構成（積層構造）を有し得る。代表的な構成としては、反射防止フィルム／近赤外線吸収フィルム／支持体、反射防止フィルム／近赤外線吸収フィルム／電磁波遮蔽フィルム／支持体、反射防止フィルム／電磁波遮蔽フィルム／近赤外線吸収フィルム／支持体が挙げられる。
【０１１２】
例えば、反射防止フィルム／近赤外線吸収フィルム／支持体の構成を有するＰＤＰ用光学フィルターは、以下の方法で作製され得る：（ｉ）反射防止フィルムの支持体側の面に上記組成物を塗布および乾燥して、反射防止フィルム／近赤外線吸収フィルムの積層体を形成し、当該積層体を支持体に積層する方法、または（ｉｉ）支持体に上記組成物を塗布および乾燥して、支持体／近赤外線吸収フィルムの積層体を形成し、当該積層体に反射防止フィルムを積層する方法。積層は、積層すべきフィルム同士を粘着剤または接着剤で貼り合わせてもよく、それぞれのフィルムを加熱溶融することにより貼り合わせてもよい。積層に際して、各フィルムの表面に物理的な処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理）を施してもよく、アンカーコート層（例えば、ポリエチレンイミン、オキサゾリン系ポリマー、ポリエステル、セルロース等の高極性ポリマー）を形成してもよい。
【０１１３】
本発明のＰＤＰ用光学フィルターは、ＰＤＰの前面側に載置して用いてもよく、接着剤または粘着剤を介して貼り合わせて用いてもよい。
【０１１４】
〔Ｇ．画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、上記反射防止フィルム、上記偏光板、および上記光学フィルターから選択される少なくとも１つを含む。１つの実施形態においては、上記画像表示装置は、その最表面に上記反射防止フィルムを有する。このような実施形態によれば、外光反射を良好に低減することができる。別の実施形態においては、上記画像表示装置は、その内部に設けられ、空気との界面を有する部品の１つ以上の面に上記反射防止フィルムを有する。このような実施形態によれば、装置内部の反射光を良好に低減することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。また、実施例における評価項目は以下の通りである。
【０１１６】
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して鉛筆引っかき試験を行い、スリ傷による評価を行った。
【０１１７】
（２）耐スチールウール性
スガ試験機（株）製学振型耐磨耗試験機を用いて、＃００００スチールウールを２００ｇの荷重で１０回または２０回往復させた後の傷の付き方を目視で評価した。
Ａ：傷がない。
Ｂ：傷が１〜５本。
Ｃ：傷が６〜１０本。
Ｄ：傷が１１〜２０本。
Ｅ：傷が２１本以上。
【０１１８】
（３）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（日本電色（株）製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【０１１９】
（４）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠して、ヘイズメーター（日本電色（株）製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【０１２０】
（５）外観
塗膜表面の外観を目視で観察し、塗膜の塗りむらを評価した。
○：塗りむらが観察されないもの。
△：塗りむらが観察されるもの。
×：著しい塗りむらが観察されるもの。
【０１２１】
（６）安定性
コーティング組成物３０ｍｌを暗所で４０℃にて保存した。二週間後に凝集物の有無を観察し、評価した。
○：凝集物が確認されないもの。
△：若干の凝集物が確認されるもの。
×：著しく凝集物が確認されるもの。
【０１２２】
（７）膜厚
干渉式膜厚測定装置（Ｆ２０、フィルメトリックス社製）を用いてフィルムの反射率を４００〜８００ｎｍの範囲で測定し、ｎｋ−Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、未知のパラメーターを反射率スペクトルの実測値から非線形最小二乗法によって算出し、コーティング層の膜厚を求めた。
【０１２３】
（８）チオール量
有機無機複合微粒子と多官能（メタ）アクリレートの合計の固形分量に対する多官能チオールの含有比率（質量％）をチオール量とした。
【０１２４】
〔表中の多官能チオールの略称について〕
以下に示す表中の多官能チオールの略称は下記の通りである。
ＰＥ１：昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ  ＰＥ１」（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
ＢＤ１：昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ  ＢＤ１」（１，４−ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン）
ＮＲ１：昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ  ＮＲ１」（１，３，５−トリス（３-メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン）
【０１２５】
〔参考例１〕：微粒子分散体（Ｓ−１）の合成
《重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）の合成》
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９．０ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（商品名、オルガノ社製の陽イオン交換樹脂）５．０ｇを入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下でフラスコ内温を約８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、２．６７×１０ｋＰａの圧力、９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで保持し、反応をさらに進行させた。反応混合物を再び室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１，８００の重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）を得た。
【０１２６】
《含珪素ポリマー（Ｐ−１）の合成》
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ブチル２６０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を９５℃まで加熱した。次いで、重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）１２ｇ、ブチルアクリレート１１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５ｇを混合した溶液を滴下口より３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌を続けた後、反応混合物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２ｇを３０分おきに２回添加し、反応混合物をさらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が１２，０００、質量平均分子量が２７，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−１）が酢酸ブチルに溶解した溶液を得た。得られた溶液の固形分は４８．２％であった。
【０１２７】
《不飽和基含有含珪素ポリマー（Ｐ−２）の合成》
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、含珪素ポリマー（Ｐ−１）４００ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を７０℃まで加熱した。次いで、ジブチル錫ラウレート５５ｍｇをフラスコに添加した後、アクリロキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）１４２ｇの酢酸ブチル溶液を、攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間攪拌を続け反応を進行させた。反応後、系にメタノールを加えて固形分が４５％になるように調整し、不飽和基含有含珪素ポリマー（Ｐ−２）が酢酸ブチルに溶解した溶液を得た。
【０１２８】
《複合微粒子分散体の調製》
攪拌機、２つの滴下口（滴下口ａおよび滴下口ｂ）、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ブチル２００ｇおよびメタノール５０ｇを仕込み、内温を４０℃に調整した。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、不飽和基含有含珪素ポリマー（Ｐ−２）の酢酸ブチル溶液１０ｇ、テトラメトキシシラン１８ｇおよび酢酸ブチル５ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口ａから、２５％アンモニア水５ｇ、メタノール１５ｇおよび脱イオン水１０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ｂから、２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下でフラスコ内温を７０℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ブチルを固形分が３０％となるまで留去し、複合微粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（Ｓ−１）を得た。得られた複合微粒子の平均粒子径は２２．１ｎｍ、無機コア粒子／有機ポリマーの比率は６１／３９であった。なお、評価は以下の方法により行った。
【０１２９】
〈無機コア粒子と有機ポリマーの比率の測定〉
複合微粒子分散体（Ｓ−１）を１．３３×１０ｋＰａの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分を複合微粒子中の無機コア粒子含有量として求めた。
〈平均粒子径の測定〉
複合微粒子分散体（Ｓ−１）１ｇを酢酸ｎ−ブチル９９ｇで希釈した液を用いて、透過型電子顕微鏡により粒子を撮影し、無作為に選択した１００個の粒子の直径を読み取り、その平均を平均粒子径として求めた。
【０１３０】
〔参考例２〕：微粒子分散体（Ｓ−２）の合成
窒素気流下、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製）２８部に、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ、シリカ濃度３０％）４００部および０．００２規定の塩酸８部を加え、２４時間攪拌し、分散体（Ｓ−２）を得た。
【０１３１】
〔参考例３〕：微粒子分散体（Ｓ−３）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ、シリカ濃度３０％）を微粒子分散体（Ｓ−３）とした。
【０１３２】
〔実施例１〕
《コーティング組成物の調製》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製）７．５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇに溶解した溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（Ｉｒｇ９０７）、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．５ｇをメチルエチルケトン１９．３ｇに溶解した溶液、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工株式会社製）０．１ｇをメチルエチルケトン４．４ｇに溶解した溶液、微粒子分散体（Ｓ−１）５０ｇを混合し、メチルエチルケトン６５８ｇで希釈し、固形分３％のコーティング組成物（１）を調製した。結果を表１に示す。
【０１３３】
《コーティング組成物の評価》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７ｇをメチルエチルケトン１４ｇに溶解した溶液と、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３ｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解した溶液とを混合し、コーティング組成物を調製した。このコーティング組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績社製：厚み１８８μｍ）に、バーコーターを用いて塗布した。塗布層を１００℃で１５分乾燥した後、高圧水銀灯で２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させ、ハードコート層を形成した。このＰＥＴフィルム／ハードコート層の積層体のハードコート層側に、上記コーティング組成物（１）を、バーコーターを用いて塗布した。塗布層を１００℃で１５分乾燥した後、高圧水銀灯で７５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させ、膜厚約１００ｎｍのコーティング層（１）を形成した。得られたコーティング層（１）について、ヘイズ、全光線透過率、鉛筆硬度、耐スチールウール性、保存安定性、および外観を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
〔実施例２〜７〕
表１に示すように配合した以外は実施例１と同様に行い、コーティング組成物（２）〜（７）を調製した。得られたコーティング組成物（２）〜（７）から実施例１と同様にコーティング層（２）〜（７）を形成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３５】
〔比較例１〕
表１に示すように配合した以外は実施例１と同様に行い、コーティング組成物（Ｃ１）を調製した。得られたコーティング組成物（Ｃ１）から実施例１と同様にコーティング層（Ｃ１）を形成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３６】
【表１】
2008201864.tif 000006
【０１３７】
【表２】
2008201864.tif 000007
【０１３８】
〔実施例８〕
実施例２において、コーティング組成物（２）を塗布して乾燥した後、高圧水銀灯で７５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する際に、窒素ガスを導入し、酸素濃度を１％に調整した以外は、実施例２と同様に行い、コーティング層（８）を形成した。コーティング層（８）について実施例２と同様に評価を行った。結果を、実施例２の結果と併せて、表３に示した。
【０１３９】
〔実施例９〕
実施例２において、コーティング組成物（２）を塗布して乾燥した後、高圧水銀灯で７５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する際に、窒素ガスを導入し、酸素濃度を０．１％に調整した以外は、実施例２と同様に行い、コーティング層（９）を形成した。コーティング層（９）について実施例２と同様に評価を行った。結果を表３に示した。
【０１４０】
〔実施例１０〕
実施例２において、コーティング組成物（２）を塗布して乾燥した後、高圧水銀灯で７５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する際に、窒素ガスを導入し、酸素濃度を０．０１％に調整した以外は、実施例２と同様に行い、コーティング層（１０）を形成した。コーティング層（１０）について実施例２と同様に評価を行った。結果を表３に示した。
【０１４１】
【表３】
2008201864.tif 000008
【０１４２】
〔実施例１１〜１３〕
表４に示すように配合した以外は実施例２と同様に行い、コーティング組成物（１１）〜（１３）を調製した。得られたコーティング組成物（１１）〜（１３）から実施例２と同様にコーティング層（１１）〜（１３）を形成し、実施例２と同様に評価を行った。結果を、実施例２と併せて、表５に示した。
【０１４３】
【表４】
2008201864.tif 000009
【０１４４】
【表５】
2008201864.tif 000010
【０１４５】
〔実施例１４〕
表６に示すように配合した以外は実施例１と同様に行い、コーティング組成物（１４）を調製した。得られたコーティング組成物（１４）から実施例１と同様にコーティング層（１４）を形成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示した。
【０１４６】
〔比較例２〜４〕
表６に示すように配合した以外は実施例１と同様に行い、コーティング組成物（Ｃ２）〜（Ｃ４）を調製した。得られたコーティング組成物（Ｃ２）〜（Ｃ４）から実施例１と同様にコーティング層（Ｃ２）〜（Ｃ４）を形成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示した。
【０１４７】
【表６】
2008201864.tif 000011
【０１４８】
【表７】
2008201864.tif 000012
【０１４９】
〔実施例１５〕
《コーティング組成物の調製》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製）７．５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇに溶解した溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（Ｉｒｇ９０７）、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．５ｇをメチルエチルケトン１９．３ｇに溶解した溶液、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工株式会社製）０．６ｇをメチルエチルケトン２１．９ｇに溶解した溶液、微粒子分散体（Ｓ−１）５０ｇを混合し、メチルエチルケトン１０６ｇで希釈し、固形分１０％のコーティング組成物（１５）を調製した。結果を表８に示す。
【０１５０】
《コーティング組成物の評価》
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績社製：厚み１８８μｍ）に、上記コーティング組成物（１５）を、バーコーターを用いて塗布した。塗布層を１００℃で１５分乾燥した後、高圧水銀灯で２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させ、膜厚約３μｍのコーティング層（１５）を形成した。得られたコーティング層（１５）について、ヘイズ、全光線透過率、鉛筆硬度、耐スチールウール性、および外観を評価した。評価結果を表９に示す。
【０１５１】
〔比較例５〕
表８に示すように配合した以外は実施例１５と同様に行い、コーティング組成物（Ｃ５）を調製した。得られたコーティング組成物（Ｃ５）から実施例１５と同様にコーティング層（Ｃ５）を形成し、実施例１５と同様に評価を行った。結果を表９に示した。
【０１５２】
【表８】
2008201864.tif 000013
【０１５３】
【表９】
2008201864.tif 000014
【０１５４】
〔評価〕
表１および表２を見ると、多官能チオールを用いない場合（比較例１）は、本発明の効果が十分に発現されず、特に、耐擦傷性に劣ったものとなることが判る。また、多官能チオールのチオール量が多くなると（実施例４、実施例７）、保存安定性が低下する傾向が見られる。
表３を見ると、本発明のコーティング組成物を用いれば、不活性ガス雰囲気下でなくても、実用的な硬度、耐擦傷性を有する薄膜コーティング層を得ることができることが判る（実施例８〜１０）。
表４および表５を見ると、本発明のコーティング組成物において固形分中の無機分の割合が多くなるとコーティング層の耐擦傷性が低下する傾向があり、本発明のコーティング組成物において固形分中の無機分の割合が少なくなるとコーティング層の硬度が低下する傾向があることが判る（実施例２、実施例１１〜１３）。
表６および表７を見ると、コア粒子表面の少なくとも一部に結合した有機物が有機ポリマーでない有機無機複合微粒子を用いる場合であっても本発明の効果が十分に発現できることが判る（実施例１４）。また、単なる無機粒子を用いた場合には本発明の効果が十分に発現できないことが判る（比較例２）。
表８および表９を見ると、薄膜コーティングのみならず、比較的厚みのあるコーティング（約３μｍ）の場合であっても、本発明の効果が十分に発現できることが判る（実施例１５）。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の複合微粒子およびコーティング組成物は、転写箔フィルム、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハードコート剤、反射防止フィルム用低屈折率コーティング剤、光拡散フィルム用コーティング剤として好適に利用され得る。