(57)【要約】【課題】迅速な研磨速度を有し、平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくく、保存安定性の高い金属用研磨液を提供する。【解決手段】半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、下記一般式（Ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体から構成される繰り返し単位を含む重合体である水溶性高分子と、二次粒子の体積平均粒子径が１０〜１００ｎｍで金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下のシリカゾルとを含むことを特徴とする金属用研磨液である。2008091524.tif 000014 （Ｒ１：水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、フェニル基、ベンジル基、又はトリフルオロメチル基。Ｒ２、Ｒ３：水素原子、アルキル基、アシル基、それぞれが連結して５員または６員環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子になることはない。環を形成する場合は、炭素原子以外の元素を含んでもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、
下記一般式（Ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体から構成される繰り返し単位を含む重合体である水溶性高分子と、二次粒子の体積平均粒子径が１０〜１００ｎｍで金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下のシリカゾルとを含むことを特徴とする金属用研磨液。
【化１】
2008091524.tif 000011
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、フェニル基、ベンジル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基を表し、それぞれが連結して５員または６員環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子になることはない。Ｒ２及びＲ３が環を形成する場合は、炭素原子以外の元素を含んでもよい。）
【請求項２】
さらに、テトラゾール誘導体およびトリアゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
さらに、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属用研磨液。
【化２】
2008091524.tif 000012
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2a及びＲ3aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ4a及びＲ5aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ1aが単結合のとき、Ｒ4a及びＲ5aの少なくともいずれかは水素原子ではない。）
【化３】
2008091524.tif 000013
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ6aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ7a及びＲ8aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ9aは、水素原子、アシル基又はアルキル基を表す。Ｒ10aはアルキレン基を表す。但し、Ｒ10aが−ＣＨ2−のとき、Ｒ6aは単結合ではないか、Ｒ9aが水素原子ではないかの少なくともいずれかである。）
【請求項４】
前記シリカゾルが、テトラメトキシシランを含む有機溶媒と、アルカリ触媒及び水を含む溶媒とを、アルカリ触媒及び水を含む有機溶媒に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合して製造されたシリカゾルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
さらに、酸化セリウム又は４価の水酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
前記水溶性高分子の含有量が、研磨液中の固形分１００質量部に対して０．１０質量部以上５００質量部以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項７】
前記金属用研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、銅又はタンタルの研磨に用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程及び平坦化工程における金属膜、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）の研磨用有機素材を用いた金属用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いられる金属薄膜を研磨し、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００４】
一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として、従来汎用のタングステンやアルミニウムに代えて、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第３成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、ディッシングなどの発生による問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
【０００６】
その他にも研磨面の段差平坦化を目的として、研磨パッドの劣化を抑える化学機械研磨用水系分散体（例えば、特許文献３参照。）や、ウエハ表面を修正するのに有用なイミノジ酢酸とその塩から選ばれるキレート剤を含有する加工液（例えば、特許文献４参照。）、α−アミノ酸を含有する化学機械研磨組成物（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。  これらの技術により、銅配線における研磨性能の向上がある程度見られるが、一方で銅配線と絶縁層の間に溝が発生するという問題が生じており、それを生じない研磨液の実現が望まれているのが現状である。
さらに半導体製造工程においては、層間絶縁膜やＢＰＳＧ膜の平坦化も重要である。従来、酸化珪素絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、フュームドシリカ系、酸化セリウム系の研磨剤が一般に検討されてきた。しかし、フュームドシリカ系及び酸化セリウムでは十分な研磨速度が出ないことと平坦性が十分でないことが問題となっている。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献４】特表２００２−５３８２８４号公報
【特許文献５】特開２００３−５０７８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＬＳＩの生産性を高めるために、より迅速な研磨を実現するＣＭＰスラリーが求められているという背景に基づいて行なわれたものである。したがって本発明の目的は、迅速な研磨速度を有し、平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくく、保存安定性の高い金属用研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記金属用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は下記の通りである。
【０００９】
＜１＞  半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、
下記一般式（Ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体から構成される繰り返し単位を含む重合体である水溶性高分子と、二次粒子の体積平均粒子径が１０〜１００ｎｍで金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下のシリカゾルとを含むことを特徴とする金属用研磨液である。
【００１０】
【化１】
2008091524.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、フェニル基、ベンジル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基を表し、それぞれが連結して５員または６員環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子になることはない。Ｒ２及びＲ３が環を形成する場合は、炭素原子以外の元素を含んでもよい。）
【００１１】
＜２＞  さらに、テトラゾール誘導体およびトリアゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の金属用研磨液である。
【００１２】
＜３＞  さらに、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の金属用研磨液である。
【００１３】
【化２】
2008091524.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2a及びＲ3aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ4a及びＲ5aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ1aが単結合のとき、Ｒ4a及びＲ5aの少なくともいずれかは水素原子ではない。）
【００１４】
【化３】
2008091524.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ6aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ7a及びＲ8aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ9aは、水素原子、アシル基又はアルキル基を表す。Ｒ10aはアルキレン基を表す。但し、Ｒ10aが−ＣＨ2−のとき、Ｒ6aは単結合ではないか、Ｒ9aが水素原子ではないかの少なくともいずれかである。）
【００１５】
＜４＞  前記シリカゾルが、テトラメトキシシランを含む有機溶媒と、アルカリ触媒及び水を含む溶媒とを、アルカリ触媒及び水を含む有機溶媒に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合して製造されたシリカゾルであることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属用研磨液である。
【００１６】
＜５＞  さらに、酸化セリウム又は４価の水酸化物粒子を含むことを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属用研磨液である。
【００１７】
＜６＞  前記水溶性高分子の含有量が、研磨液中の固形分１００質量部に対して０．１０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属用研磨液である。
【００１８】
＜７＞  前記金属用研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、銅又はタンタルの研磨に用いられることを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属用研磨液である。
【発明の効果】
【００１９】
半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いる研磨液として、本発明の金属用研磨液を使用することにより、化学的機械的研磨速度が向上し、且つ平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくいＬＳＩの作製が可能となる。また、過酸化水素添加前の溶液は、凝集しにくく保存安定性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、下記一般式（Ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体から構成される繰り返し単位を含む重合体である水溶性高分子と、二次粒子の体積平均粒子径が１０〜１００ｎｍで金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下のシリカゾルとを含むことを特徴としている。
【００２１】
【化４】
2008091524.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、フェニル基、ベンジル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基を表し、それぞれが連結して５員または６員環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子になることはない。Ｒ２及びＲ３が環を形成する場合は、炭素原子以外の元素を含んでもよい。）
【００２２】
〔シリカゾル〕
本発明で使用するシリカゾルは、前記条件を満たすものであれば市販品を使用してもよいが、テトラメトキシシランを含む有機溶媒と、アルカリ触媒及び水を含む溶液とを、アルカリ触媒及び水を含む有機溶液に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合させることにより得られたシリカゾルがより好ましい。使用する有機溶媒としてはメタノールであることが好ましく、アルカリ触媒としてはアンモニアであることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用するシリカゾルに含まれるシリカ微粒子は大きさの揃った球状の微粒子が好ましく、その二次粒子の体積平均粒子径は１０〜１００ｎｍである。より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。また、二次粒子の体積平均粒子径は一次粒子の平均粒子経の３倍以下であることが好ましく、１．５〜３．０倍がより好ましく、１．５〜２．５倍が特に好ましい。
本発明で使用するシリカゾル中のシリカ濃度は特に限定されるものではないが、１０〜５０質量％であるものが好ましい。
【００２４】
本発明で使用するシリカゾルのｐＨは、６．０〜９．０であることが好ましく、ｐＨ７．０〜８．０がより好ましい。
【００２５】
本発明で使用するシリカゾルに含まれる金属不純物は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ等が挙げられる。これらの含有量合計が１ｐｐｍ以下であり、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。金属不純物含有量が１ｐｐｍを超えると、絶縁膜の絶縁性が低下してしまう。
金属不純物含有量を１ｐｐｍ以下とする手段としては、キレート樹脂やイオン交換樹脂を用いた金属除去法が挙げられる。
また、金属不純物含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）により測定することができる。
【００２６】
一般式（Ｉ）のＲ１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、フェニル基、ベンジル基またはトリフルオロメチル基を表すが、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２７】
〔一般式（Ｉ）で表される重合性単量体〕
一般式（Ｉ）のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基を表し、それぞれが連結して５員または６員環を形成してもよい。但し、共に水素原子になることはない。Ｒ２及びＲ３が環を形成する場合は、炭素原子以外の元素を含んでもよい。Ｒ２及びＲ３として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは直鎖のアルキル基である。アルキル基として好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基である。特に好ましくはメチル基である。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される単量体としては、次の化合物が例示される。Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プルピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プルピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘプチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプルピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプルピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジジアセトンメタクリルアミド、アクリロイルピペリジン、アクリロイルモルホリン、アクリロイルチオモルホリン、アクリロイルピロリジンを挙げることができる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で、１種単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
添加剤に用いられる重合体として好ましくは、アクリルアミドのＮ−モノ置換体、メタクリルアミドのＮ−モノ置換体、アクリルアミドのＮ−ジ置換体、またはメタクリルアミドのＮ−ジ置換体であり、より好ましくはアクリルアミドのＮ−ジ置換体である。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合体である。
【００３０】
水溶性高分子を添加する量は、研磨液中の固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上１００質量部以下である。この添加量が少なすぎると十分な平坦性が得られず、多すぎると流動性が低下し好ましくない。水溶性高分子の重量平均分子量は、５００〜５，０００，０００が好ましく、１，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００３１】
また、前記水溶性高分子（重合体）は、一般式（Ｉ）で表される単量体以外の単量体成分を含んだ共重合体であってもよい。このような単量体成分として、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルメチルエーテル、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルアミン、ビニルイソブチルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、等が挙げられる。
【００３２】
水溶性高分子は、ラジカル重合等の一般的に知られた重合法によって得られる。これらの重合は、例えば第一1版実験化学講座  18-1巻  304頁  日本化学会編  丸善、第4版実験化学講座  28巻  151頁  日本化学会編  丸善、等に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００３３】
本発明の金属用研磨液は、他の水溶性高分子を含有してもよい。他の水溶性高分子としては、例えば、多糖類（例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、キサンタンガム、キトサン、メチルグリコールキトサン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、プルラン）、ポリカルボン酸およびその誘導体（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリビニル硫酸、ポリアミノアクリルアミド、ポリアミド酸、ポリグリオキシル酸）、ポリエチレンイミン、ビニル系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン）、ポリグリコール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）などが挙げられる。
【００３４】
本発明の金属用研磨液は、構成成分として一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む水溶性高分子、高純度シリカゾル、酸化剤と溶媒／分散媒とを含有する他は、その処方に特に制限はなく、本発明の効果を損なわない限りにおいては、公知の研磨液に用いられる化合物を目的に応じて選択して用いることができるが、芳香族へテロ環化合物と酸化補助剤としての有機酸を含有することが好ましい。
【００３５】
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分としては例えば界面活性剤、及び各種添加剤を挙げることができる。研磨液には、各成分を２種以上添加してもよい。
本発明の金属用研磨液のｐＨは、３以上９以下であることが好ましく、４以上７．５以下であることがより好ましい。
本発明の金属用研磨液の媒体は、例えば水、アルコール類（例  メタノール、エタノール、２−プロパノール）、エーテル類（例  ジオキサン、テトラヒドロフラン）が挙げられるが、水が最も好ましい。
【００３６】
本発明における「研磨液」は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液を含んでいる。濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００３７】
なお、研磨液の濃縮液調製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５質量％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００３８】
以下、本発明の金属用研磨液に用いうる構成成分について説明する。
〔酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。好ましくは過酸化水素である。
【００３９】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４０】
〔有機酸〕
本発明の研磨液には、酸化補助剤として有機酸を併用することもできる。ここでいう有機酸とは、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、α−アミノ酸類及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、下記一般式（II）および（III）で表される有機酸等が挙げられる。好ましくは、下記一般式（II）および（III）で表される化合物（有機酸）である。
【００４１】
【化５】
2008091524.tif 000006
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ4a及びＲ5aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ1aが単結合のとき、Ｒ4a及びＲ5aの少なくともいずれかは水素原子ではない。）
【００４２】
【化６】
2008091524.tif 000007
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ6aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ7a及びＲ8aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ9aは、水素原子、アシル基又はアルキル基を表す。Ｒ10aはアルキレン基を表す。但し、Ｒ10aが−ＣＨ2−のとき、Ｒ6aは単結合ではないか、Ｒ9aが水素原子ではないかの少なくともいずれかである。）
【００４３】
一般式（II）におけるＲ１ａとしてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００４４】
Ｒ2a及びＲ3aとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。Ｒ2a及びＲ3aとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。Ｒ2a及びＲ3aとしてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。Ｒ2a及びＲ3aとしてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ2a及びＲ3aとしてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ2a及びＲ3aとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００４６】
Ｒ4a及びＲ5aとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。Ｒ4a及びＲ5aとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００４７】
一般式（II）において、Ｒ4a及びＲ5aのいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
【００４８】
また、一般式（II）において、Ｒ1aが単結合、Ｒ2a及びＲ4aが水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ3aは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ5aは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ3aとしてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ5aとしてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
【００４９】
一般式（III）におけるＲ6a及びＲ10 aとしてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００５０】
Ｒ7a及びＲ8aとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。Ｒ7a及びＲ8aとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。Ｒ7a及びＲ8aとしてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。Ｒ7a及びＲ8aとしてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。Ｒ7a及びＲ8aとしてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ7a及びＲ8aとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００５１】
Ｒ9aとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。Ｒ9aとしてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ9aとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
【００５２】
一般式（III）において、Ｒ9aは水素原子でないことが好ましい。
【００５３】
以下に、一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５４】
【表１】
2008091524.tif 000008
【００５５】
【表２】
2008091524.tif 000009
【００５６】
一般式（II）または（III）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
【００５７】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００５８】
〔無機酸〕
本発明の金属用研磨液は更に無機酸を含有することができる。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では硝酸が好ましい。
酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００５９】
〔芳香環を有する化合物〕
また、本発明における研磨液には、酸化剤の劣化を抑制し、且つ、金属表面に不動態膜を形成し、研磨速度を制御する不動態膜形成剤としての機能を有する化合物、具体的には、芳香環を有する化合物を含有してもよい。
好ましくはテトラゾールおよびその誘導体、１，３，４−トリアゾールおよびその誘導体および１，２，４−トリアゾールおよびその誘導体、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体である。
テトラゾール誘導体において、好ましくはカルボキシル基が置換したもの、あるいはヒドロキシ基またはカルボキシ基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有することを特徴としたテトラゾール誘導体である。より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシ基を含有することを特徴としたテトラゾール誘導体である。例えば５−カルボキシ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−プロピオン酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸である。
【００６０】
１，２，３−トリアゾール誘導体において、好ましくはヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択された置換基、またはそれらの置換基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有することを特徴とした１，２，３−トリアゾール誘導体である。より好ましくは、カルボキシ基、または少なくとも１つのカルボキシ基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有することを特徴とした１，２，３−トリアゾール誘導体である。例えば４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールである。
【００６１】
１，２，４−トリアゾール誘導体において、好ましくはカルボキシル基が置換したもの、あるいはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有することを特徴とした１，２，４−トリアゾール誘導体である。より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシ基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有することを特徴とした１，２，４−トリアゾール誘導体である。例えば３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸である。
１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体において、好ましくはアニオン性置換基を少なくとも一つ含有することを特徴としたものである。より好ましくは、カルボキシル基が置換したもの、あるいはカルボキシ基で置換されたアルキル基を置換基として含有するものである。
【００６２】
これらの化合物は市販品を使用することが出来るし、以下の参考文献で合成することもできる。テトラゾール誘導体は、Chemische Berichte，３４，３１２０（１９０１）、Chemische Berichte，８９，２６４８，（１９５６）、  Chemische Berichte，３４，３１２０（１９０１）、  Chemische Berichte，８９，２６５２，（１９５６）、  Journal of Medicinal Chemistry，２９，５３８−５４９（１９８６）、  Carbohydrate Research，７３，３２３−３２６（１９７９）を参考にして合成することができる。１，２，３−トリアゾール誘導体は、Carbohydrate Research，３８，１０７−１１５（１９７４）、Journal of Organic Chemistry，２１，１９０（１９５６）を参考にして合成することができる。１，２，４−トリアゾール誘導体は、Chemistry of Heterocyclic Compounds，１６，１９９（１９７９）、Chemistry of Heterocyclic Compounds，５，１２１−１２２（１９６９）、Journal of Organic Chemistry，３４，３２２１，３２２７（１９６９）、Journal of Organic Chemistry，３１，２６５，２７２（１９６６）を参考にして合成することができる。
【００６３】
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００６４】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００６５】
〔添加剤〕
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００６６】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６７】
〔界面活性剤〕
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００６８】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸又はその塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸又はそれらの塩、アシル化ペプチド；スルホン酸又はその塩として、アルキルスルホン酸又はその塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩又はそれらの塩、ナフタレンスルホン酸又はその塩、スルホコハク酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシルスルホン酸又はその塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００６９】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７０】
界面活性剤として好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩であり、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００７１】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００７２】
界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤の重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００７３】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００７４】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，  ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００７５】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００７６】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が最も好ましい。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７７】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【００７８】
〔砥粒〕
本発明の研磨液は高純度シリカゾル以外の砥粒を含有してもよい。特に好ましくは酸化セリウム又は４価の水酸化物粒子である。一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。製造方法は限定しないが、酸化セリウム結晶子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、半導体製造に係る基板研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。前記セリウム化合物から酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が挙げられる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましく、機械的に粉砕して使用することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。
４価の水酸化物粒子としては、希土類金属水酸化物および水酸化ジルコニウムが好ましく、特に好ましくは水酸化セリウムである。金属水酸化物の合成方法としては、希土類の化学  足立吟也編  株式会社化学同人  １９９９年  ３０４−３０５頁記載の方法を使用することができる。金属水酸化物粒子の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、二次粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
砥粒の添加量としては、研磨液の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で０．０１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０質量％以下が好ましい。
【００７９】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００８０】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００８１】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
〔無機絶縁膜〕
本発明の金属用研磨液で研磨される無機絶縁膜としては、酸化珪素、窒化珪素が挙げられる。それらの膜は、どのような作成法で作成されても構わないが、例えば低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。これらの膜に、リン、ホウ素等の元素をドープされていてもよい。
【００８２】
本発明の金属用研磨液は、主として、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、銅又はタンタルの研磨に用いることが好ましい。本発明の金属用研磨液に含まれる水溶性樹脂が、銅などの表面を保護する保護膜として機能し、銅配線と絶縁層との間に溝の発生を抑えることができる。
【００８３】
〔研磨方法〕
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００８４】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００８５】
濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００８６】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００８７】
濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００８８】
別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
なお、ここで、本発明に係る前記特定アミノ酸誘導体は、２つの構成成分のうち、不動態膜形成剤とともに、（Ｂ）に添加することが溶液経時安定性の観点から好ましい。
【００８９】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００９０】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００９１】
また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９２】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００９３】
〔ウエハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９５】
＜実施例１〜８、比較例１〜５＞
先ず、各実施例及び比較例に供する以下の成分を調製又は合成した。
・シリカゾルの調製
（シリカゾル１）
超純水９２６．２ｇに、２６％アンモニア水２０９．６ｇと、メタノール８５１０ｇとを加えよく撹拌した。この混合液にテトラメトキシシランを６０８８．８ｇとメタノール４５８．８ｇとの混合液、および超純水１２８６．４ｇと２６％アンモニア水２０９．６ｇとの混合液を、液温を３５℃に保ちつつ２５０分かけて滴下した。このシリカゾルを常圧下、超純水を加えて一定容量に保ちながら加熱蒸留し、蒸留温度が１００℃、かつｐＨ８以下になった時点で終了した。
シリカ微粒子の比表面積をＢＥＴ法により測定し、１６６ｍ２／ｇであることを確認した。一次粒子経は２７２７／ＢＥＴ比表面積より算出し、１６．６ｎｍであることを確認した。二次粒子径は、光子相関法により２９．２ｎｍであることを確認した。
【００９６】
・水溶性高分子の合成
〜ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの合成〜
超純水２００ｇを１リットルのセパレート式三口フラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら内温を９０℃に昇温後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００ｇと２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド｝１ｇとを混合したものを１．５時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却して水溶性高分子溶液を得た。
【００９７】
〜ポリ−Ｎ−メチルアクリルアミドの合成〜
超純水２００ｇを１リットルのセパレート式三口フラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら内温を９０℃に昇温後、Ｎ―メチルアクリルアミド８６ｇと２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド｝１ｇを混合したものを１．５時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却して水溶性高分子溶液を得た。
【００９８】
次いで、下記に示す処方により、実施例１〜８の金属用研磨液１〜８、比較例１〜５の金属用研磨液Ａ−１〜Ａ−５を調製した。これらの金属用研磨液１〜８及び金属用研磨液Ａ−１〜Ａ−５を下記の方法により研磨試験を行って評価した。
（金属用研磨液１〜８、Ａ−１〜Ａ−５）
過酸化水素（酸化剤）                                    ４０ｇ／Ｌ
表１記載の酸化補助剤                              ０．２ｍｏｌ／Ｌ
表１記載の不動態膜形成剤                      ０．００３ｍｏｌ／Ｌ
表１記載の砥粒                                          ８ｍｌ／Ｌ
純水を加えて全量                                      １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                            ７．３
【００９９】
（研磨試験）
研磨パッド：  ＩＣ１４００ＸＹ−Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社）
研磨機：  ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
押さえ圧力：  ７０ｇ／ｃｍ２
研磨液供給速度：  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
銅ブランケットウエハ：  厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
タンタルブランケットウエハ：  厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
パターンウエハ：  セマテック社製ＣＭＰ８５４パターンウエハ（２００ｍｍ）
研磨パッド／ウエハの回転数：  ９５／１２０ｒｐｍ
定盤温調：  ２０℃
【０１００】
［評価方法］
上記金属用研磨液１〜８、金属用研磨液Ａ−１〜Ａ−５を用いてＣＭＰを行い、下記のようにして測定又は評価して得られた、（１）研磨速度、（２）ディッシング、（３）銅配線と絶縁層間の溝の深さ、及び（４）過酸化水素を入れない研磨液での２５℃、１ヶ月の保存安定性を確認し表１に示した。
（１）研磨速度：銅またはタンタルブランケットウエハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。
（２）ディッシング：パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計で測定した。
（３）溝深さ：走査電子顕微鏡（SEM）で断面を撮影し、深さを測定した。
（４）保存安定性：25℃恒温槽内に１ヶ月静置した時の凝集物の有無を目視で確認し、凝集物有りの場合を×とし、無しの場合を○とした。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
表１に示されるように、実施例１〜８の金属用研磨液１〜８は、研磨速度が速く、ディッシングが小さく、かつ、溝深さも小さく保存安定性に優れていることが分かる。
これに対して、比較例１〜５の金属用研磨液Ａ−１〜Ａ−５は、研磨速度、ディッシング、溝深さ、及び保存安定性について、すべてを同時に優れた結果を得ることができなかった。
【０１０３】
＜実施例９＞
・酸化セリウムスラリーの作製
炭酸セリウム水和１９０ｇを白金製容器に入れ、８５０℃で３時間焼成することにより黄白色の酸化セリウム粉末を約９０ｇ得た。さらに、この酸化セリウム粉末９０ｇをジェットミルを用いて粉砕し、平均一次粒子径が２００ｎｍであることを確認した。但し、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子も若干混在していた。得られた酸化セリウム９０ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）２ｇと、脱イオン水８０８ｇとを混合し、超音波をかけながら１０分間撹拌した。１ミクロンフィルターで濾過し、超純水を加えて５質量％の酸化セリウムスラリーを得た。
【０１０４】
・金属用研磨液９の調製
上記酸化セリウムスラリー３００ｇ、実施例１で得たシリカゾル１を１５０ｇ、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド溶液３０ｇに超純水を加えて３０００ｍｌに定容し、金属用研磨液９を得た。
【０１０５】
＜比較例６＞
・金属用研磨液Ａ−６の調製
実施例６で調製した酸化セリウムスラリー６００ｇ、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド溶液３０ｇに超純水を加えて３０００ｍｌに定容し、金属用研磨液Ａ−６を得た。
【０１０６】
［絶縁膜層の研磨］
直径２００ｍｍのＳｉ基板上にＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅が０．０５〜５ｍｍ、高さが１０００ｎｍのＡｌ配線Ｌｉｎｅ部を形成した後、酸化珪素膜を２０００ｎｍ形成したパターンウエハを用意した。
多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの研磨定盤上に、ホルダーをウエハの絶縁膜（酸化珪素膜）面を下にして載せ、さらに加工荷重を１４．７ｋＰａ（１５０ｇｆ／ｃｍ ２ ）に設定した。研磨定盤上に金属用研磨液９を３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、研磨定盤及びウエハを５０ｒｐｍで６分間回転させ、パターンウエハの絶縁膜を研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。
光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算したところ、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅１ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度は２３０ｎｍ／分であった。
一方、金属用研磨液Ａ−６で研磨した場合、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅１ｍｍのＬｉｎｅ部分の研磨速度は１５０ｎｍ／分であった。
本発明の金属用研磨液は、低圧でも平坦性を確保したまま、研磨速度が速いことが分かった。