(57)【要約】【課題】捲回時の極板切れを無くし、生産性が高く電気特性にも優れた高容量な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物を活物質として備える電極合剤層を芯材上に配置した正極の電極合剤と芯材との界面が、前記正極にまげ応力を加えたときに剥離が起こる最弱部であって、さらに、捲回時に内側になる電極合剤層と芯材との界面の剥離強度が、外側の界面の剥離強度より小さい構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物を活物質として備える電極合剤層を芯材上に配置した正極と、負極とを、セパレータを介して捲回した電極群を備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極の電極合剤と前記芯材との界面が、前記正極にまげ応力を加えたときに剥離が起こる最弱部であって、捲回時に内側になる電極合剤層と芯材との界面の剥離強度が、外側の界面の剥離強度より小さいことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極の界面の剥離強度の比が、内側／外側≦０．９５であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極において、捲回時に内側になる電極合剤層と芯材との界面の剥離強度が、
０．３Ｎ／ｍ以上２０Ｎ/ｍ以下であることを特徴とする請求項２または３記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関し、より詳しくは捲回する際の正極の切れを防ぎ、生産性を向上する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型、軽量化に伴い、これらの電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。かかる二次電池としては、活物質としてＬｉＣｏＯ2のようなコバルト系酸化物を含む正極と、炭素質物を含む負極とを備えた非水電解液二次電池が開発され、現在広く普及している。
【０００３】
しかしながら、前記のＬｉＣｏＯ2は、Ｃｏを多く含み高価なため、代替材料としてＬｉＮｉＯ2や、Ｎｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物系化合物が提案され、研究が活発に行われている。特にＬｉＮｉＯ2や、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2のようなニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物（以下、ニッケル系酸化物と略記）を活物質とした正極は、コバルト系酸化物を活物質とした正極に比較してエネルギー密度を大きくすることが可能であり、電池の低コスト化を可能にする上に、非水電解質二次電池の容量特性が向上するという特徴を有している。また、高容量な電池を実現する方法のひとつとして電極合剤中の活物質密度を上げる方法がある。
【０００４】
一般に、上記のような酸化物を活物質として含む電極を捲回すると、合剤密度を高めた電極や捲回の条件によっては電極合剤層がひび割れ、クラックが生じてしまうことがある。
【０００５】
前記のようなクラックの発生を避ける方法としては、例えば電極の外周層における結着剤含有率を、帯状電極の内周層における結着剤含有率よりも高くして、電極外周層の合剤剥離や脱落を防ぐ技術が開示されている。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特許第３３７１９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた場合、捲回時に電極合材層にクラックが発生するのみならず、電極が切れるという課題が発生した。特に、電池のエネルギー密度を上げるために合剤中の活物質密度を高くしたり、電極の厚みをあつくした場合に切れが著しかった。捲回時に切れやすい電極は、生産において大きな課題となる。
【０００７】
特許文献１のように、電極の外周層における結着剤含有率を帯状電極の内周層における結着剤含有率よりも高くした場合でも、電極の切れに対する効果は不十分であった。逆に、そのような構成では内周層と外周層とで結着剤含有率が異なるため、あるいはその結果活物質密度に違いが生じるために電気特性の不均衡が生じ、サイクル特性が低下してしまう副作用もあった。
【０００８】
本発明の目的は、捲回時の極板切れを無くし、生産性が高く電気特性にも優れた高容量な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を鑑み、本発明は、ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物を
活物質として備える正極と、負極とを、セパレータを介して捲回した電極群を備えた非水電解液二次電池において、電極合剤と芯材との界面の密着力が合剤層中の他の部分よりも小さいことを特徴とする。
【００１０】
本発明者らが解析した結果、電極の切れに影響する因子として、電極合剤と芯材の界面の密着力（剥離強度）が支配的に影響しており、合剤層全体の密着力や強度よりも、合剤と芯材間の密着力に注目すべきであることを見いだして本発明を完成させた。つまり、他の合剤層部分よりも界面が弱いことが切れを防ぐのに重要であった。このような電極にすることで捲回時に電極が切れる課題を克服することができる。特許文献１の方法で、電極の切れに対して効果が得られなかったのは、界面の密着力が考慮されていなかったからと考えられる。
【００１１】
また、本発明は、捲回時に内側になる電極合剤層と芯材との界面の密着力が、もっとも小さいことを特徴とする。本発明者らが検討した結果、捲回した際に内側となる合剤層の密着力を最も小さくすることが特に捲回時の電極の切れに効果的であった。メカニズムの詳細は不明であるが、おそらく以下の理由によると考えている。
【００１２】
まず、極板を曲げると内側になる合剤層は圧縮される。内側合剤層と芯材との密着力が強くはがれが生じない場合は、一番Ｒの小さくなる内側の合剤表面が限界まで圧縮された後はそこを支点として、芯材へ引っ張り応力が働き、最終的に極板の切れにつながる。一方、内側合剤層と芯材の密着力が小さい場合は、曲げたときに微小なはがれや活物質のずれが部分的に生じて合剤層が変形し、芯材へかかる応力を緩和するために極板の切れ抑止につながると考えられる。この時、合剤層全体が弱いのではなく、芯材との界面付近の密着力が小さいことが重要である。なぜなら、界面付近が先に微少なはがれを生じやすく切れを防ぎ、なおかつ極板表面にかけての合剤層は結合を保って合剤脱落による不良を防ぐからである。
【００１３】
また、本発明は、捲回時に内側になる電極合剤層と芯材との界面の密着力が、外側よりも小さく、その比が、内側／外側≦０．９５であることを特徴とする。このような強度比に制御することで芯材にかかる応力が適切になり、電極の切れを防ぐことが出来る。
【００１４】
さらに、本発明は、捲回時に内側になる電極合剤層と芯材との界面の密着力が、
０．３Ｎ／ｍ以上２０Ｎ/ｍ以下であることを特徴とする。このような密着力に制御すると、合剤層の脱落の副作用を防ぎつつ、切れを効果的に防ぐことが出来る。
【００１５】
以上のような電極を用いれば、捲回時に外側になる合剤層と内側になる合剤層の活物質、導電材、バインダー等の組成を同じにすることが出来るため、サイクル特性や放電特性などの電気特性を犠牲にすることなく電極の切れを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高容量なニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物を用いて、捲回時に切れない、かつ内側と外側に来る合剤層で電気特性に差がない極板を実現できるため、生産性が高くかつ高容量で電気特性に優れた非水電解液二次電池を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について記す。
【００１８】
本発明は、ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物を活物質として備える正極と、負極とを、セパレータを介して捲回した電極群を備えた非水電解液二次電池の正極
において、電極合剤と芯材との界面の密着力を合剤層中の活物質や導電材どうしといった他の合剤層部分よりも小さくすると、捲回する際の電極の切れを防止出来ることを見出したものである。
【００１９】
また、上記正極の合剤層は、電池作製の捲回工程の際に外側に来る場合と内側に来る場合があるが、このうち内側に来る合剤層と芯材との界面の密着力がもっとも小さくなることが、芯材へかかる応力を緩和して電極の切れを防止するためには好ましい。
【００２０】
また、内側と外側になる電極合剤層と芯材界面の密着力の比が、
内側／外側  ≦  ０．９５
であると、芯材の内側と外側にかかる応力のバランスが適切になり、切れを防ぐ効果が高くなる。比が０．９５よりも大きくなると、内側合剤層が芯材からわずかに剥離したり、芯材付近の活物質の配列にズレが生じることが起きにくくなって効果が小さくなる。
【００２１】
さらに、内側の合剤層と界面の密着力が０．３Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ以下であると、生産性を下げることなく切れを防ぐことができる。密着力が０．３Ｎ／ｍ未満になると、捲回以外の生産工程で合剤層の脱落が起きやすくなって取り扱いが難しくなり、電極の巻き出し巻き取りなどのスピードを上げることが困難になることから生産性が低下するため好ましくなく、２０Ｎ／ｍよりも大きくなると、切れの防止効果が小さくなって好ましくない。
【００２２】
界面の密着力を制御する方法としては、いくつか方法があげられる。たとえば、両面を順番に塗布・乾燥する際、先に塗布・乾燥した方が乾燥速度は速くなりやすく、芯材との密着力が小さくなるのでこちらを内側に用いればよい。また合剤層を乾燥させる際、内側になる面を外側になる面より高い温度で乾燥させてもよい。例えば内側の乾燥を３℃〜８０℃ほど高めることが出来る。同じ温度であっても吹き付ける風量を上げたり、乾燥機から気化した溶剤を排気する速度を変えて、内側になる面の方の溶媒排気を早くすることによって乾燥を早めても良い。乾燥の熱源を、内側の合剤層を塗布・乾燥するときは合剤層の表面側に配置して、外側を塗布乾燥するときは逆に芯材を隔てて反対側に配置することもよい。さらに、合剤層形成前の芯材の外側になる面にあらかじめ粗面化処理をして外側と内側の密着力に差を付けることも考えられる。その手法としては、たとえば片側だけ凹凸をつけた二本のローラーの間に芯材を通すことがあげられる。また、内側合剤が接する芯材表面に、電気化学的に安定で、バインダーを吸着したり界面の滑りをよくするような効果を有する粉末や薬品をあらかじめ塗布しておき、その上に合剤を塗布して密着力を抑制することも考えられる。あらかじめ塗布する粉末としては、炭素粉末やアルミナ等があげられる。また、フッ素樹脂やフッ素を含む化合物等で代表される撥水撥油剤、あるいはシランカップリング剤を使うことも出来る。
【００２３】
このような方法によれば、特許文献１のように合剤層の結着剤添加量を変えることも不要となり、結着剤が活物質を覆う状態や活物質密度の不均衡も回避できることからサイクル特性の低下を防ぐことが出来る。
【００２４】
ここで、合剤層と芯材の界面の密着力は剥離強度として表すことが出来、たとえば以下のような測定方法があげられる。まず片面の合剤層を取り除いた正極を１５ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出して測定サンプルとする。このサンプルの残した合剤層側を、水平方向へ滑らかに可動できる台座へ接着した後、引っ張り圧縮試験機のチャックで芯材の端部をつかんで９０°上方へ引っ張る。このようにして合剤層と芯材の９０°剥離強度を測定でき、界面の密着力が分かる。
【００２５】
本発明で用いる正極活物質は、ニッケルを必須元素とするリチウム複合金属酸化物を用
いることが出来る。ニッケルを必須元素とする以外、組成は特に限定されないが、たとえば
組成式（１）：ＬｉＮｉ1-aＭaＯ2  ……（１）
（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、又は１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．９である。）
があげられる。高容量化の観点からは  ０．０１≦ａ≦０．７が好ましい。また、複数の組成の活物質を混合して用いることもできる。
【００２６】
前記正極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ+イオンなどによる架橋体であってもよい。
【００２７】
前記結着剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、正極合剤に含まれる正極活物質に対して０．１〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。
【００２８】
前記正極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記正極合剤の導電材の添加量としては、特に限定されるものではなく、正極合剤に含まれる正極活物質粒子に対して、０．５〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。
【００３０】
前記正極芯材（正極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔又はシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔等がより好ましい。ここで、箔又はシートの表面には、カーボン又はチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
【００３１】
前記正極芯材の厚みとしては、特に限定されるものではなく、例えば１〜５００μｍが用いられる。
【００３２】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製微多孔膜などが好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜４０μｍである。
【００３４】
非水電解液には、従来から非水系二次電池に用いられているであれば特に制限はないが、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３５】
非水電解液には、さらに、耐過充電添加剤を含ませてもよい。前記耐過充電添加剤には、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。前記ベンゼン誘導体としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、フェニルラクトンなどを用いることができる。
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
（実施例１）
組成一般式ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される正極活物質の場合を例にとる。
【００３８】
この正極活物質は、従来から公知の方法で水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2を合成する際に、水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2を共沈させてできた複合水酸化物と、水酸化アルミニウムと、水酸化リチウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５のモル比となるように混合して、酸素気流下７２０℃で２４時間焼成して合成した。なおＡｌやそれ以外のＭｎ等の元素を添加する場合には、その水酸化物や酸化物、硝酸塩、硫酸塩、金属の形で添加することもできるし、Ｎｉ、Ｃｏと共に共沈させた複合水酸化物として添加することもできる。
【００３９】
この活物質１００重量部に対し、結着剤としてＰＶＤＦ（商品名：呉羽化学製ＫＦポリマーＬ＃７２０８）を２重量部、導電材としてアセチレンブラックを３重量部用い、ＮＭＰを分散溶媒として正極塗液を調製した。この塗液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布する際、内側にする合剤層を先に塗布・乾燥した。その後、外側にする合剤層を塗布・乾燥した。このとき、乾燥温度は、内側の方を乾燥するときに外側よりも１０℃高い温度に設定した。両面の塗布・乾燥が終わった後に圧延し、幅５５ｍｍ×長さ５００ｍｍに切断して正極を得た。正極の厚みは１３０μｍ、合剤中の活物質密度は３．４５ｇ／ｃｃとした。
【００４０】
一方、負極は水を分散溶媒として、活物質の鱗片状黒鉛、結着剤のスチレンブタジエン系ゴムとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、１００：２：１の重量比で混練して負極用の塗液を調製し、銅箔でできた負極芯材（厚さ１０μｍ）に塗布・乾燥し、ローラーにて圧延して負極電極シートとした。これを幅５８ｍｍ×長さ５４０ｍｍに切断して負極を得た。
【００４１】
得られた正極を、上述した負極と厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介在して、外径３ｍｍの巻芯を用いて図１に示す略円形断面を有する電極群を捲回した。この電極群を有底缶に挿入した後、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３（体積比）の非水溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液を減圧しながら注入した。その後、封口して外径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。
【００４２】
（実施例２）
正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃとしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例２の電池とする。
【００４３】
（実施例３）
正極合剤中の活物質密度を３．７ｇ／ｃｃとしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例３の電池とする。
【００４４】
（実施例４）
正極合剤中の活物質密度を３．８ｇ／ｃｃとしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例４の電池とする。
【００４５】
（実施例５）
正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃとし、内側を塗布したときの乾燥温度を外側の時よりも３０℃高くしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例５の電池とする。
【００４６】
（実施例６）
正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃとし、内側を塗布したときの乾燥温度を外側の時よりも５℃高くしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例６の電池とする。
【００４７】
（実施例７）
正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃ、ＰＶＤＦ添加量を活物質１００重量部に対して０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例７の電池とする。
【００４８】
（実施例８）
正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃ、ＰＶＤＦ添加量を活物質１００重量部に対して０．５重量部とし、内側を塗布したときの乾燥温度を外側の時よりも３０℃高くしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例８の電池とする。
【００４９】
（実施例９）
正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃ、ＰＶＤＦ添加量を活物質１００重量部に対して１重量部としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例９の電池とする。
【００５０】
（実施例１０）
正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃ、ＰＶＤＦ添加量を活物質１００重量部に対して３重量部としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例１０の電池とする。
【００５１】
（実施例１１）
正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃ、ＰＶＤＦ添加量を活物質１００重量部に対して４重量部としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例１１の電池とする。
【００５２】
（実施例１２）
正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃ、ＰＶＤＦ添加量を活物質１００重量部に対して５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例１２の電池とする。
【００５３】
（実施例１３）
正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃ、ＰＶＤＦ添加量を活物質１００重量部に対して５重量部とし、内側を塗布したときの乾燥温度を外側の時よりも３０℃高くしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例１３の電池とする。
【００５４】
（実施例１４〜２６）
正極厚みを１５５μｍとしたこと以外は前記実施例１〜１３と同様な電池を作製した。これをそれぞれ実施例１４〜２６とする。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の電池に対して、正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃ、塗工時の乾燥温度を内側と外側で同じにしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを比較例１の電池とする。
【００５６】
（比較例２）
実施例１の電池に対して、正極合剤中の活物質密度を３．８ｇ／ｃｃ、塗工時の乾燥温度を内側と外側で同じにしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを比較例２の電池とする。
【００５７】
（比較例３）
実施例１の電池に対して、正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃ、塗液をアルミニウム箔に塗布する際、外側にする合剤層を先に塗布・乾燥し、外側の方を内側よりも１０℃高い温度で乾燥したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを比較例３の電池とする。
【００５８】
（比較例４）
実施例１の電池に対して、正極合剤中の活物質密度を３．５５ｇ／ｃｃ、ＰＶＤＦ添加量を活物質１００重量部に対して４重量部、塗液をアルミニウム箔に塗布する際、外側にする合剤層を先に塗布・乾燥し、外側の方を内側よりも１０℃高い温度で乾燥したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを比較例４の電池とする。
【００５９】
（比較例５〜８）
正極の厚みを１５５μｍとしたこと以外は、前記比較例１〜４と同様に電池を作製した。これをそれぞれ比較例５〜８とする。
【００６０】
以上の実施例１〜２６および比較例１〜４の各電池の仕様をまとめたものを、表１に示
す。
【００６１】
【表１】
2008091054.tif 000002
【００６２】
（正極合剤層剥離強度）
片面の合剤を取り除いた正極を１５ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、残した合剤層を水平方向へ可動できる台座へ接着した後、引っ張り圧縮試験機のチャックで芯材の端部をつかんで90°上方へ引っ張り荷重を測ることで、合剤層と芯材の界面の90°剥離強度を測定した。剥離強度は、内側および外側をそれぞれ測り、さらにその比を求めた。その結果を（表２）に示す。
【００６３】
（捲回時切れ不良検査）
外径３ｍｍの巻芯を用いて正負極の電極とセパレータを捲回した後、これを丁寧に分解観察して、正極芯材の切れの有無を確認した。各実施例・比較例毎に５０個の電極群を観察した際の不良数を（表２）に合わせて示す。
【００６４】
【表２】
2008091054.tif 000003
【００６５】
以下、得られた結果について詳細に記す。
【００６６】
まず、内側合剤層と芯材界面の密着力（剥離強度）と、外側合剤層と芯材界面の密着力がほぼ等しい、あるいは内側の芯材界面の密着力を大きく、外側を小さくした比較例１〜８では、捲回によって正極切れが多く発生した。これに対して、内側の芯材界面の密着力を外側より小さくした実施例１〜２６は、切れの防止効果が著しく、内側の密着力を小さくすることが有効であることが分かった。その比は、内側／外側≦０．９５の範囲が特に効果的であった。
【００６７】
ところで、極板を圧延すると活物質等の合剤が芯材にくい込む現象がおきるため、剥離強度を測定した試験片を観察すると、合剤が界面付近まで平均的に剥がれた結果、合剤粒子が芯材へまだらに残りつつ芯材が平均的に見える状態であった。一方、２０Ｎ／ｍを越えるほど密着力が大きくなると、芯材付近まで剥がれずに合剤層が残る部分ができていた。このように密着力が大きくなりすぎると、捲回の際に合剤層が芯材から剥がれにくくな
って切れの防止効果が小さくなると考えられる。そのため実施例１２と実施例２５においてわずかに切れが発生したものと考えられる。
【００６８】
また、実施例８と実施例２１のように０．３Ｎ／ｍよりも小さくなると、製造工程で極板を取り扱う際に合剤の脱落が発生した。以上の結果から内側の密着力は０．３〜２０Ｎ／ｍがより好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により捲回時の正極切れを回避できるため、活物質にニッケル系酸化物を用いる非水電解液二次電池全般の生産性を高めることができる。このため、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型、軽量化に適した電源として有用性は高い。