(57)【要約】【課題】  非水系電解質二次電池正極材料として、安定的に製造でき、電池の内部抵抗の低減、高寿命および低温高出力化が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】  水酸化リチウムと、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ3以上の高嵩密度ニッケル−添加金属Ｍ共沈水酸化物、または、添加金属Ｍ化合物を混合した原料の焼成時における、Ｌｉ消失量を１ａｔ％以下に抑えることにより、得られるリチウム金属複合酸化物の粉末は、該リチウム複合酸化物粉末の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子と一次粒子から構成され、該二次粒子の形状が、球状または楕円球状であり、該粉末の粒子径の９５％以上が２０μｍ以下であって、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ3以上で、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９８．５％以上で、圧粉抵抗が８０Ωｃｍ〜２５０Ωｃｍである、電池の内部抵抗の低減、高寿命および高出力化が可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を焼成して製造するに際し、水酸化リチウムと、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ3以上の高嵩密度ニッケル−添加金属Ｍ共沈水酸化物、または、添加金属Ｍ化合物を混合した原料の、焼成時におけるＬｉ消失量を１ａｔ％以下に抑えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、焼成時に金属製の匣鉢を用いることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法における焼成条件が、室温より昇温速度１０°Ｃ／分以下で４５０°Ｃ〜５５０°Ｃまで１段目の昇温を行い、その到達温度で１時間〜１０時間保持した後、６５０°Ｃ〜８００°Ｃの間まで５°Ｃ／分以下で昇温を行い、その到達温度で５時間以上保持した後、室温まで炉冷することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られ、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該リチウム複合酸化物粉末の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子と一次粒子から構成され、該二次粒子の形状が、球状または楕円球状であり、該粉末の粒子径の９５％以上が２０μｍ以下であって、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ3以上で、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９８．５％以上で、圧粉抵抗が８０Ωｃｍ〜２５０Ωｃｍになることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
該二次粒子はその内部の一次粒子が、二次粒子中心から概ね放射状に並んだ形状をしていることを特徴とする請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれを正極に用いた非水系電解質二次電池に関する。より詳しくは、電池の内部抵抗の低減、および高出力化が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池が必要とされている。このような二次電池として、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボンのようなＬｉを脱離挿入可能な物質を負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、普及が進んでいる。
【０００３】
また、自動車分野でも、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、電気自動車用やハイブリット自動車用のモータ駆動用バッテリーとして、安価でかつ、容量が大きく、サイクル特性および出力特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。
正極活物質として、リチウム含有複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、その実用化が進んでいる。そして、上記のリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、主原料に高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の改良が望まれている。このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、二次電池としてすでに利用されているニッケル水素電池の約４倍と高いため、適用される用途がかなり限定されているのが実態である。
【０００５】
したがって、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、現在普及している携帯機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池へ用途を拡大することが可能となり、工業的に大きな意義を持つ。
【０００６】
ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を挙げることができる。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも高い容量が期待でき、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行なわれている。
【０００７】
ただし、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池には、以下のような欠点があった。すなわち、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と比較すると、サイクル特性が劣り、かつ、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に電池性能が比較的損なわれやすいという欠点を有していた。
【０００８】
そこで、これら欠点を解決することを目的として、上記リチウムニッケル複合酸化物について種々の提案がなされている。
【０００９】
例えば、特開平８−２１３０１５号公報では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉXＮｉaＣｏbＭcＯ2（ただし、０．８≦x≦１．２、０．０１≦a≦０．９９、０．０１≦b≦０．９９、０．０１≦c≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも1種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている。
【００１０】
特開平８−４５５０９号公報では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2（ただし、０．０５≦w≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。
【００１１】
そして、これら公報で提案されているリチウムニッケル複合酸化物は、上述したリチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量がともに高く、かつＬｉＮｉＯ2で示される従来のリチウムニッケル複合酸化物に比べてサイクル特性も改善されている。
従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物に比べて、充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、二次電池を自動車に搭載する場合に必要とされる低温出力が十分なものとは言えなかった。
【００１２】
上記の欠点を解決することを目的として、出力を向上するための種々の提案がなされている。
【００１３】
例えば、特開２００３−２６１３３４号公報では、低温出力に優れたリチウム二次電池活物質として用いられる一次粒子の粒径の大きなニッケル酸リチウムを提供することを目的として、原料の水酸化ニッケルの結晶方位をそろえて大きな組織とすることで、この水酸化ニッケルから製造されるニッケル酸リチウムの一次粒子の粒径が大きくなることにより低温特性が向上することを提案している。
【００１４】
特開２００４−２１４１８７号公報では、初期放電容量が高くかつ不可逆容量が小さく、高温または低温での出力特性の高い非水系電解質二次電池を得ることが可能な非水系電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することを目的として、粒子表面のＣ付着量や水分量を制御することで、高容量で低温特性を向上することを提案している。
【特許文献１】特開平８−２１３０１５号公報
【特許文献２】特開平８−４５５０９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１３３４号公報
【特許文献４】特開２００４−２１４１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、安定的に製造でき、電池の内部抵抗の低減、高寿命および低温高出力化が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ハイブリット自動車用や電気自動車用の電源として非水系電解質二次電池を用いる場合、出力特性とサイクル特性が特に重要となる。
【００１７】
電池の充放電反応は、正極活物質内のＬｉイオンが可逆的に出入りすることで進行する。Ｌｉイオンの出入りは正極活物質表面からの電解液を介して行われるから、同じ電流量であれば正極活物質の比表面積が大きいほど活物質単位面積当たりの電流密度は小さくなり、Ｌｉの拡散にとって有利に働く。したがって、正極活物質の粒径はできるだけ小さく、比表面積の大きなものがＬｉの拡散性に優れ、電流密度を大きくした時の容量低下も小さくなり（負荷特性に優れる）、出力特性の向上が期待できる。しかし、単純に正極活物質の粒径を小さくし、微粉化することは、粉塵の発生等製造上の不都合が発生する上、電極にしたときの充填密度の低下を引き起こし、結局電池全体としての容量低下を招く。さらに電解液との接触面積が大きくなることで、非水系電解質二次電池用正極活物質と電解液の接触による活物質表面の被膜形成や電解液分解反応が起こり、サイクル特性が悪くなってしまうなどの課題を有している。
【００１８】
また、結晶内のＬｉサイトにＮｉイオンのような遷移金属イオンが混入することで、Ｌｉの拡散が阻害され、寿命や出力の低下につながる。
【００１９】
本発明者らは、さまざまな方法で製造方法や非水系電解質二次電池用正極活物質について検討を重ねた結果、焼成時のＬｉの消失量を１ａｔ％以下に抑え、合成するリチウム金属複合酸化物中のＬｉ量を１．０４〜1．０９にすることで、結晶内のＬｉサイトの遷移金属イオン混入率を１．５％以下に抑えることで、高寿命および電池の出力特性を向上することができることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明は、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を焼成して製造するに際し、水酸化リチウムと、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ3以上の高嵩密度ニッケル−添加金属Ｍ共沈水酸化物、または、添加金属Ｍ化合物を混合した原料の焼成時における、Ｌｉ消失量を１ａｔ％以下に抑えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の第２の発明は、第１の発明に記載の製造方法において、焼成時に金属製の匣鉢を用いることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の第３の発明は、第1の発明に記載の製造方法における焼成条件が、室温より昇温速度１０°Ｃ／分以下で４５０°Ｃ〜５５０°Ｃまで１段目の昇温を行い、その到達温度で１時間〜１０時間保持した後、６５０°Ｃ〜８００°Ｃの間まで５°Ｃ／分以下で昇温を行い、その到達温度で５時間以上保持した後、室温まで炉冷することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の第４の発明は、第1の発明に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られ、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該リチウム複合酸化物粉末の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子と一次粒子から構成され、該二次粒子の形状が、球状または楕円球状であり、該粉末の粒子径の９５％以上が２０μｍ以下であって、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ3以上で、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９８．５％以上で、圧粉抵抗が８０Ωｃｍ〜２５０Ωｃｍになることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【００２４】
本発明の第５の発明は、該二次粒子は、その内部の一次粒子が、二次粒子中心から概ね放射状に並んだ形状をしていることを特徴とする第４の発明に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によって得られる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を焼成して製造するに際し、水酸化リチウムとタップ密度１．８ｇ／ｃｍ3以上の高嵩密度ニッケル−添加金属Ｍ共沈水酸化物または添加金属Ｍ化合物を混合した原料の焼成時における、Ｌｉ消失量を１ａｔ％以下に抑えることにより、
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該リチウム複合酸化物粉末の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子と一次粒子から構成され、該二次粒子の形状が、球状または楕円球状であり、該粉末の粒子径の９５％以上が２０μｍ以下であって、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ3以上で、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９８．５％以上で、圧粉抵抗が８０Ωｃｍ〜２５０Ωｃｍであることを特徴としており、電池の内部抵抗の低減、高寿命および高出力化が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質を安定して提供できるという優れた効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法とそれから得られる非水系電解質二次電池用正極活物質についての最良の実施形態について詳細に説明する。    １．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明にかかる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を焼成して製造するに際し、水酸化リチウムと、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ3以上の高嵩密度ニッケル−添加金属Ｍ共沈水酸化物、または、添加金属Ｍ化合物を混合した原料の焼成時における、Ｌｉ消失量を１ａｔ％以下に抑えることが必要であり、これを達成するために金属製の匣鉢を利用することが好ましい。
【００２７】
焼成条件は、室温より昇温速度１０°Ｃ／分で４５０°Ｃ〜５５０°Ｃまで昇温を行って１時間〜１０時間保持して、その後、昇温速度５°Ｃ／分以下で６５０°Ｃ〜８００°Ｃまで昇温して、５時間以上保持してから、室温まで炉冷することを特徴としている。
【００２８】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質であるＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物の原料としては、
リチウム原料として、水酸化リチウムが必要である。これは、水酸化リチウムの融点が４５０°Ｃであり、1段目の保持温度で融解し反応性が上がることから、リチウム金属複合酸化物を合成するのに必要である。
【００２９】
また、ニッケル原料と一部の添加元素Ｍ原料は、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ3以上と高嵩密度であるニッケル−添加金属Ｍ共沈水酸化物として供給される必要がある。例えば、Ｎｉ−Ｃｏ共沈水酸化物、あるいは、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｇａ共沈水酸化物などがある。
【００３０】
具体的には、Ｎｉ−Ｃｏ共沈水酸化物は、硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解した水溶液に水酸化ナトリウムとアンモニアを供給して晶析する方法で得られる。
【００３１】
また、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物は、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムを用いて同様の方法で得られる。
【００３２】
ここで、上記ニッケル−添加金属Ｍ共沈水酸化物のタップ密度は、１．８ｇ／ｃｍ3以上であることが必要である。
【００３３】
添加金属Ｍ原料としては、添加金属Ｍ化合物を用いて供給することもできる。例えば、Ｍｇであれば、水酸化マグネシウムや硝酸マグネシウムを原料として供給し、水酸化リチウムと混合する。
【００３４】
上記水酸化リチウムと、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上のニッケル−添加金属Ｍ共沈水酸化物、及び添加金属Ｍ化合物を、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）となるよう、それぞれ所定量混合し、焼成を行なう。
【００３５】
焼成時にセラミックス製の匣鉢を利用した場合には、焼成時に匣鉢にＬｉが吸収され消失してしまい、反応が不十分になって、Ｌｉサイトに遷移金属イオンの混入が増えてしまい好ましくない。このため、Ｌｉの消失を抑えるためには、緻密な金属製の匣鉢を用いる必要がある。好ましくは耐食性の強いステンレス製の匣鉢を用いるのが良い。
【００３６】
上記した様に、焼成は２段階で行なう。１段目は、室温より昇温速度１０°Ｃ／分以下で４５０°Ｃ〜５５０°Ｃまで昇温を行なう。１０°Ｃ／分より速いと、水分の蒸発と共にＬｉが１ａｔ％以上揮発してしまい、反応が不十分になり好ましくない。
【００３７】
１段目の４５０°Ｃ〜５５０°Ｃの温度は、水酸化リチウムの融点付近の温度であり、この温度で保持することにより、融解した水酸化リチウムが、多孔質のニッケル−添加金属Ｍ共沈化合物中に、染み込みながらリチウム金属複合酸化物の合成反応が起こるため、粒子内部のニッケル−添加金属Ｍ化合物も均一に反応させることができる。
【００３８】
そのため、１段目の仮焼温度は水酸化リチウムが溶融し、反応がゆっくり進む領域である４５０°Ｃ〜５５０°Ｃがよい。さらに1段目の温度は、低い方がリチウムの揮発を抑えられるため、４５０°Ｃ付近がより好ましい。
【００３９】
1段目の保持時間は１時間〜１０時間必要である。1時間より短すぎると反応が不十分で、１０時間よりも長すぎると融解した水酸化リチウムが、揮発して減少してしまい、好ましくない。また1段目の保持をしないとＬｉの揮発が激しくなり、Ｌｉが１ａｔ％以上消失してしまい、好ましくない。
【００４０】
２段目は、1段目の終了後、昇温速度５°Ｃ／分以下の昇温速度で６５０°Ｃ〜８００°Ｃまで昇温を行い、到達温度で５時間以上時間保持する。
【００４１】
２段目の昇温速度は、５°Ｃ／分よりも速すぎると、焼成物の温度分布が大きくなり、反応にバラツキが生じて好ましくない。そのため５°Ｃ／分以下が好ましい。
【００４２】
焼成温度６５０°Ｃ〜８００°Ｃは、６５０°Ｃよりも低いと、反応が不十分で、結晶も成長しておらず、リチウムサイトである３ａサイトに遷移金属イオンの混入率が高くなる。また、８００°Ｃを越えた場合は、層状構造が乱れ、３ａサイトにおけるリチウム以外の遷移金属イオンのサイト占有率が２％より大きくなってしまい、リチウムサイトである３ａサイトに金属イオンの混入率が高くなる。
【００４３】
リチウムイオンやニッケルイオンの混合のように、カチオンミキシングが起こると、リチウムイオンの拡散パスが阻害され、その正極を用いた電池は初期容量や出力が低下してしまうことから好ましくない。
【００４４】
そのため、焼成温度を６５０°Ｃ以上８００°Ｃ以下とすることで結晶構造の乱れを低減でき、好ましくは７３０〜７７０°Ｃとすることでより乱れの少ない結晶構造を実現できる。
【００４５】
２段目の焼成時間は、５時間より短いとリチウムとニッケルの反応が十分進まず、好ましくない。また該焼成時間は５時間以上であれば長くなっても特性上問題ないが、長過ぎると生産性が落ちてしまうため、２０時間程度以下が好ましい。
【００４６】
２．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる。該リチウム金属複合酸化物の粉末は、該リチウム複合酸化物粉末の一次粒子が複数集合して形成された二次粒子と一次粒子から構成され、該二次粒子の形状が、球状または楕円球状であり、該粉末の粒子径の９５％以上が２０μｍ以下であって、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ3以上で、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９８．５％以上で、圧粉抵抗が８０Ωｃｍ〜２５０Ωｃｍ以上になることを特徴としている。
【００４７】
また、上記二次粒子内の一次粒子は二次粒子中心から概ね放射状に並んだ形状をしている方が、一次粒子間の電子導電性が良くなり好ましい。
【００４８】
添加元素Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種以上の金属元素である。
【００４９】
Ｃｏ、Ｍｎは主にリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果たす。結晶構造安定化により、非水電解質二次電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による電池容量の劣化が抑制される。特に、Ｃｏには元素置換による容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｏ2は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点があり、添加するのが好ましい。
【００５０】
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａは主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしている。この元素の中では、Ａｌを用いることがより望ましい。Aｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるという利点があるからである。
【００５１】
本発明のリチウム金属複合酸化物の粉末粒子は、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴としている。
【００５２】
この粒子形状を容易に得るためには、上記原料の中でも、水酸化ニッケルを用いることが望ましい。水酸化ニッケルを沈殿法で製造すると同時に添加物も沈殿として添加させる方法がある。この共沈法では、添加元素が均一に混合でき、原料の嵩密度を上げられるので好ましい。さらに、得られる水酸化物は一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状かまたは楕円球状となっており、該水酸化物を原料として、リチウム金属複合酸化物を製造すれば、リチウム金属複合酸化物の粉末粒子は、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状となるので好ましい。
【００５３】
３．正極合材
次に、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。
【００５４】
前記一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、例えば、次のようにして作製する。
【００５５】
粉末状の正極活物質、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【００５６】
（１）導電剤、バインダー
前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００５７】
また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００５８】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００５９】
（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００６０】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００６１】
（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００６２】
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００６３】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【００６５】
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００６６】
（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
【００６７】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
Ｎｉの１５ａｔ％をＣｏに、３ａｔ％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウムの混合物を、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３になるよう適宜溶解させ、原料水溶液を得た。次に前記原料水溶液にアルカリ水溶液を注いで、共沈法でＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03（ＯＨ）2で固溶してなる金属複合水酸化物を得た。この水酸化物の沈殿をろ過後、さらに水洗・ろ過し、大気雰囲気中で乾燥させた。得られた水酸化物は１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなり、そのタップ密度は２．２５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６９】
この金属複合水酸化物と市販の水酸化リチウム一水和物（ＦＭＣ社製）とを、リチウムと金属全体（ニッケル量と添加金属Ｍの合計を表す）のモル比（Ｌｉ／金属全体比）が１．０５となるように秤量した後、混合機（不二パウダル社製スパルタンリューザー）を用いて十分混合し、ステンレス製の匣鉢を用い、昇温速度２°Ｃ／ｍｉｎ、酸素雰囲気中で４５０°Ｃ、５時間保持した後、続けて７５０°Ｃで２０時間焼成し、室温まで炉冷した。
【００７０】
得られた焼成物をX線回折で分析したところ、六方晶形層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子径は１．０μｍ〜２０．０μｍであり、平均粒径は約１０.０μｍであった。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析から、３ａサイトのＬｉイオンのサイト席占有率を求めた。その結果を表１に示す。
【００７１】
ＩＣＰによる化学分析から焼成物のリチウムと金属全体のモル比（Ｌｉ／金属全体比）を求め、原料調整時のＬｉ量からどれだけＬｉが減少しているかを比較し、Ｌｉの消失量を求めた。その結果を表1に示す。
【００７２】
さらに、得られた正極活物質の比抵抗を測定した。測定は、直径１５ｍｍ高さ１５ｍｍの円柱が、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板の中心に形成されている凸型の銅製冶具２つと直径１５ｍｍの穴のある円筒状のプラスチックを用いて行なった。片方の治具にプラスチックの筒をかぶせて、その中に正極活物質１ｇを入れて、上からもう一つの治具をかぶせ、治具で正極活物質を上下から挟んだ。この状態で、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけた時の正極活物質の抵抗を、上下の治具に端子をつないで測定を行った。
さらに圧力をかけている時に、ノギスを用いて正極活物質の厚さを測定し、次式を用いて比抵抗を算出した。
【数１】
2008234926.tif 000002
【００７３】
ここで、Ａは比抵抗（Ωｃｍ）、Xは抵抗値（Ω）、Lは圧力をかけたときの粉の厚さ（ｃｍ）を表している。測定した結果を表１に示す。
【００７４】
次に、低温出力の評価は、以下のようにして行なった。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質とカーボンブラックからなる導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと記す場合がある）よりなるよりなる結着剤とを、８５：１０：５の質量割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと記す場合がある）溶液に溶解させ、正極活物質ペーストを作製した。得られたペーストを、コンマコータにてアルミ箔の両面に塗布し、１００°Ｃで加熱して乾燥させて正極を得た。該正極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた電極シートを作製した。
【００７５】
続いて、グラファイトよりなる負極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦとを９２．５：７．５の質量割合でＮＭＰ溶液に溶解させて、負極活物質ペーストを得た。得られた負極活物質ペーストを、正極と同様に、コンマコータにて同箔の両面に塗布し、１２０°Ｃで乾燥させて負極を得た。該負極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた負極シートを作製した。
【００７６】
得られた正極シートおよび負極シートを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンシートよりなるセパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。正極シートおよび負極シートは、それぞれに設けたリードタブが正極端子あるいは負極端子に接合した状態で、前記巻回型電極体を電池ケースの内部に挿入した。
【００７７】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶液よりなる有機溶媒に、電解液中で１ｍｏｌ／ｄｍ3となるように、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を溶解させて、電解液を調整した。
【００７８】
得られた電解液を、巻回型電極体が挿入された電池ケース内に注入し、電池ケースの開口部を密閉し、電池ケースを封止した。以上により、実施例および比較例に示した非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７９】
この電池を用いて、低温出力の測定を行なった。カットオフ電圧：４．１Ｖ−３．０Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2で、２５°Ｃで充電深度を４０％にして、温度−３０°Ｃの恒温槽内に電池をセットしパルス電流を１０秒間流して、電圧が３Ｖまで下がった時の電流値から低温出力を求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例２）
リチウムと金属全体のモル比（Ｌｉ／金属全体比）が１．０７となるように調整した以外は実施例１と同様の方法でＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
【００８１】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様に焼成後のＬｉ／金属全体比、Ｌｉの消失量、リートベルト解析、比抵抗測定、低温出力測定を行なった。結果を表1に示す。
【００８２】
（実施例３）
リチウムと金属全体のモル比（Ｌｉ／金属全体比）が１．０８となるように調整した以外は実施例１と同様の方法でＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様に焼成後のＬｉ／金属全体比、Ｌｉの消失量、リートベルト解析、比抵抗測定、低温出力測定を行なった。結果を表1に示す。
【００８３】
（実施例４）
リチウムと金属全体のモル比（Ｌｉ／金属全体比）が１．０９５となるように調整した以外は実施例１と同様の方法でＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様に焼成後のＬｉ／金属全体比、Ｌｉの消失量、リートベルト解析、比抵抗測定、低温出力測定を行なった。結果を表1に示す。
【００８４】
（比較例１）
焼成時の匣鉢をセラミックス製に変えて、その他の条件は実施例１と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様に焼成後のＬｉ／金属全体比、Ｌｉの消失量、リートベルト解析、比抵抗測定、低温出力測定を行なった。結果を表1に示す。
【００８５】
（比較例２）
焼成時の匣鉢をセラミックス製に変えて、その他の条件は実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様に焼成後のＬｉ／金属全体比、Ｌｉの消失量、リートベルト解析、比抵抗測定、低温出力測定を行なった。結果を表1に示す。
【００８６】
（比較例３）
焼成時の匣鉢をセラミックス製に変えて、その他の条件は実施例３と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様に焼成後のＬｉ／金属全体比、Ｌｉの消失量、リートベルト解析、比抵抗測定、低温出力測定を行なった。結果を表1に示す。
【００８７】
（比較例４）
リチウムと金属全体のモル比（Ｌｉ／金属全体比）が１．０４となるように調整した以外は実施例１と同様の方法でＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様に焼成後のＬｉ／金属全体比、Ｌｉの消失量、リートベルト解析、比抵抗測定、低温出力測定を行なった。結果を表1に示す。
【００８８】
（比較例５）
リチウムと金属全体のモル比（Ｌｉ／金属全体比）が１．１１となるように調整した以外は実施例１と同様の方法でＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。実施例１と同様に焼成後のＬｉ／金属全体比、Ｌｉの消失量、リートベルト解析、比抵抗測定、低温出力測定を行なった。結果を表1に示す。
【００８９】
【表１】
2008234926.tif 000003
「評価」
表１の結果から、焼成物のＬｉ／金属全体比が大きくなるほど、Ｌｉ席占有率、比抵抗が大きくなる傾向があることが確認できる。また、実施例１〜実施例４のステンレス製の匣鉢を用いた場合は、焼成時のＬｉ消失量は１ａｔ％以下になっているのに対して、比較例１〜比較例３のセラミックス製の匣鉢を用いた場合は、Ｌｉの消失量が２〜３ａｔ％になっている。これは、１段目の保持温度４５０°Ｃで、融解した水酸化リチウムが匣鉢に染み込んでいるためと考えられる。
【００９０】
どのサンプルにおいても、焼成物のＬｉ／金属全体比が大きくなるにつれて、Ｌｉ席占有率と比抵抗は大きくなる傾向が見られる。比較例１〜３のセラミックス匣鉢を用いた場合は、焼成物のＬｉ／金属全体比が１．０４を越えていても、Ｌｉ席占有率は９８．５％以下になっている。これは、匣鉢にＬｉが染み込むことによって、匣鉢内のＬｉの分布がバラツキ、反応が不十分な部分ができてしまっているためにＬｉ席占有率が大きくならないと考えられる。
【００９１】
比抵抗の方は、Ｌｉ／金属全体比が大きくなることで、結晶の乱れが少なくなり、理想的な層状構造に近づくことにより、遷移金属イオンのサイトからＬｉイオンのサイトにホールが動き難くなることにより、抵抗が大きくなると考えられる。これにより、２５０Ωｃｍ程度までの比抵抗であれば、比抵抗が大きいほど結晶構造の乱れが小さくなるということで、出力が大きくなると考えられる。２５０Ωｃｍを越えてくると余剰リチウムが粒子表面にＬｉ化合物の被膜を形成するあるいは、遷移金属イオンのサイトにＬｉがたくさん入り込み、電子導電性の低い、Ｎｉ４価ができてしまうことにより、抵抗が上昇していると考えられる。そのため比較例５は、Ｌｉ消失量が少なく、Ｌｉ席占有率は良いが低温出力が小さくなってしまっている。
【００９２】
実施例１〜４の低温出力の結果より、Ｌｉ／金属全体比が１．０４〜１．０７と大きくなるにつれて、低温出力も大きくなり、１．０９まで大きくなると、出力が少し下がりぎみになる傾向が見られる。比較例６からもＬｉ／金属全体比が１．１を越えても出力は小さくなることがわかる。このことは、過剰のリチウムが、正極活物質表面に被膜を作り、Ｌｉの拡散が阻害されているためにＬｉ／金属全体比が大きくなりすぎても出力が小さくなってしまうことが考えられる。
【００９３】
比較例１や比較例４の結果より、Ｌｉ／金属全体比が１．０４よりも小さい場合には、Ｌｉ席占有率が９８％を下回り、結晶構造がかなり乱れてくることがわかる。この結晶の乱れにより、低温出力も小さくなっている。
【００９４】
以上の結果より、金属製の匣鉢を使って、焼成時のＬｉ消失を抑え、反応の不均一を減少させ、焼成物のＬｉ／金属全体比を１．０４〜１．０９に制御することで、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは１．０４≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた、少なくとも1種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該リチウム複合酸化物粉末の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子と一次粒子から構成され、該二次粒子の形状が、球状または楕円球状であり、該粉末の粒子径の９５％以上が２０μｍ以下であって、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ3以上で、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９８．５％以上で、圧粉抵抗が８０Ωｃｍ〜２５０Ωｃｍになることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。