(57)【要約】【課題】触媒インクの製造方法において、分散処理で細粒化した細粒化粒子集合体の粒径にばらつきが生じるのを抑制する技術を提供すること。【解決手段】燃料電池用触媒電極を形成する触媒インクの製造方法であって、（Ａ）分散媒と、それぞれ触媒を含む粒子が集まって成る多数の粒子集合体とを少なくとも混合し、混合液を形成する工程と、（Ｂ）混合液において、粒子集合体に接する泡を除去する工程と、（Ｃ）粒子集合体に接する泡を除去している際、または、その除去後、粒子集合体を細粒化させ、混合液中に分散させる工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒電極を形成する触媒インクの製造方法であって、
（Ａ）分散媒と、それぞれ触媒を含む粒子が集まって成る多数の粒子集合体とを少なくとも混合し、混合液を形成する工程と、
（Ｂ）前記混合液において、前記粒子集合体に接する泡を除去する工程と、
（Ｃ）前記粒子集合体に接する泡を除去している際、または、その除去後、前記粒子集合体を細粒化させ、前記混合液中に分散させる工程と、
を備えることを特徴とする触媒インクの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒インクの製造方法において、
前記工程（Ｃ）では、ホモジナイザを用いて、前記粒子集合体を細粒化させ、前記混合液中に分散させることを特徴とする触媒インクの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の触媒インクの製造方法において、
前記工程（Ｃ）では、超音波ホモジナイザを用いて、前記粒子集合体を細粒化させ、前記混合液中に分散させることを特徴とする触媒インクの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の触媒インクの製造方法において、
前記工程（Ｂ）では、前記混合液を略真空雰囲気下に置くことにより、前記粒子集合体に接する泡を除去することを特徴とする触媒インクの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の触媒インクの製造方法において、
前記粒子集合体は、前記触媒粒子が担持された触媒担持粒子が多数集まることにより形成されていることを特徴とする触媒インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散媒と、触媒粒子から少なくとも成る触媒インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用触媒電極を形成するための触媒インクを以下の工程により製造する方法が知られている（特許文献１参照）。すなわち、（１）分散媒と、触媒を含む粒子が集まって成る多数の集合体（以下では、粒子集合体とも呼ぶ）と、電解質とを混合した混合液を作成する。（２）混合液において、各粒子集合体を超音波ホモジナイザ等で細粒化し、混合液中に分散させる分散処理を行う。（３）分散処理後の混合液を触媒インクとする。粒子集合体は、触媒（粒子）が担持された触媒担持担体（以下では、触媒担持粒子とも呼ぶ）が集まって形成されたり、触媒そのものが集まって形成される。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述のような触媒インクの製造方法において、分散処理を行っても、粒子集合体の細粒化がうまくいかない場合があり、その結果、細粒化後（分散処理後）の粒子集合体（以下では、細粒化粒子集合体とも呼ぶ）の粒径にばらつきが生じる場合があった。そこで、この対策が求められていた。なぜなら、このように細粒化粒子集合体の粒径にばらつきが生じている触媒インクを用いて、触媒電極を形成すると、その触媒電極中のポーラス径が不均一になる等の不具合が生じるおそれがあり、その結果、その触媒電極を有する燃料電池の発電効率が低下するおそれがあるからである。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、触媒インクの製造方法において、分散処理で細粒化した細粒化粒子集合体の粒径にばらつきが生じるのを抑制する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の触媒インクの製造方法では、燃料電池用触媒電極を形成する触媒インクの製造方法であって、（Ａ）分散媒と、それぞれ触媒を含む粒子が集まって成る多数の粒子集合体とを少なくとも混合し、混合液を形成する工程と、（Ｂ）前記混合液において、前記粒子集合体に接する泡を除去する工程と、（Ｃ）前記粒子集合体に接する泡を除去している際、または、その除去後、前記粒子集合体を細粒化させ、前記混合液中に分散させる工程と、を備えることを要旨とする。
【０００７】
上記構成の触媒インクの製造方法によれば、分散処理において、細粒化粒子集合体の粒径にばらつきが生じるのを抑制することができる。
【０００８】
上記触媒インクの製造方法において、前記工程（Ｃ）では、ホモジナイザを用いて、前記粒子集合体を細粒化させ、前記混合液中に分散させるようにしてもよい。このようにすれば、粒子集合体を適度に細粒化することができ、混合液中に分散させることができる。
【０００９】
上記触媒インクの製造方法において、前記工程（Ｃ）では、超音波ホモジナイザを用いて、前記粒子集合体を細粒化させ、前記混合液中に分散させるようにしてもよい。このようにすれば、粒子集合体を精細に細粒化することができ、混合液中に分散させることができる。
【００１０】
上記触媒インクの製造方法において、前記工程（Ｂ）では、前記混合液を略真空雰囲気下に置くことにより、前記粒子集合体に接する泡を除去するようにしてもよい。このようにすれば、粒子集合体に接する泡を除去することができる。
【００１１】
上記触媒インクの製造方法において、前記粒子集合体は、前記触媒粒子が担持された触媒担持粒子が多数集まることにより形成されていてもよい。
【００１２】
なお、本発明は、上記した触媒インクの製造方法に限られず、膜電極接合体の製造方法や燃料電池の製造方法など、他の方法発明の態様で実現することも可能である。さらには、それら方法で形成された触媒インク、または、膜電極接合体、または、燃料電池などの装置発明の態様で実現することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下では、説明を分かり易くするため、まず、比較例を説明し、その後、実施例を説明する。
Ａ．比較例：
Ａ１．比較例における触媒インクの製造方法：
図５は、比較例における触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。この比較例における触媒インクの製造方法では、まず、分散媒（図示せず）と、触媒粒子が担持された触媒担持担体（以下では、触媒担持粒子２０ａとも呼ぶ）が集まって成る多数の集合体（いわゆる、触媒担持粒子２０ａの二次粒子であり、以下では、粒子集合体Ｕａとも呼ぶ）と、電解質（図示せず）とを用意する（図５：ステップＳ１０Ａ）。分散媒としては、例えば、水やエタノールなどのアルコール、または、それらの混合液が用いられ、触媒担持粒子２０ａとしては、例えば、白金粒子が担持された白金担持カーボンが用いられ、電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標）が用いられる。触媒担持粒子２０ａにおいて、担持する触媒は、白金の他、パラジウムなどの貴金属や、それら貴金属同士の合金や、それら貴金属と白金との合金などを用いることができる。
【００１４】
次に、用意した分散媒、触媒担持粒子２０ａ（粒子集合体Ｕａ）、および、電解質を混合し、混合液（以下では、混合液Ｌａとも呼ぶ）を作成する混合処理を行なう（図５：ステップＳ２０Ａ）。
【００１５】
そして、混合液Ｌａにおいて、超音波ホモジナイザ（図示せず）を用いて、粒子集合体Ｕａを細粒化（分割）させつつ、混合液Ｌａ中に分散させる（すなわち、電解質とよく混合させる）分散処理を行なう（図５：ステップＳ４０Ａ）。この場合、粒子集合体Ｕａが細粒化した後の触媒担持粒子２０ａの集合体を細粒化粒子集合体Ｖａとも呼ぶ。この混合液Ｌａが触媒インクとなる。
【００１６】
図６は、比較例における問題点を説明するための図である。図６（Ａ）は、混合処理時において、混合液Ｌａ中における粒子集合体Ｕａの様子を示し、図６（Ｂ）は、分散処理時において、混合液Ｌａ中における細粒化粒子集合体Ｖａの様子を示し、図６（Ｃ）は、細粒化粒子集合体Ｖａが再凝集する様子を示す図である。以上のような触媒インクの製造方法において、本発明の発明者は以下のことを見出した。すなわち、混合処理時において、図６（Ａ）に示すように、粒子集合体Ｕａには、多くの気泡５０ａが付着する。そして、分散処理時において、粒子集合体Ｕａに対して付着した気泡５０ａによって、超音波ホモジナイザのエネルギが吸収される。そのため、図６（Ｂ）に示すように、粒子集合体Ｕａにおいて、気泡５０ａの付着がない部分では分割が促進されるが、反面、気泡５０ａの付着部分では分割が促進されない。そうすると、粒子集合体Ｕａにおいて、気泡５０ａの付着具合によって、粒子集合体Ｕａの細粒化が促進されたりされなかったりするため、分散処理後の各細粒化粒子集合体Ｖａの粒径にばらつきが生じることとなる。また、図６（Ｃ）に示すように、分散処理時または分散処理後、各細粒化粒子集合体Ｖａは、それぞれ付着している気泡５０ａの表面張力の作用によって近隣の細粒化粒子集合体Ｖａと再凝集し、粒径が大きな新たな細粒化粒子集合体Ｖａが生じることとなる。これによっても、分散処理後の各細粒化粒子集合体Ｖａの粒径にばらつきが生じる。なお、このような問題は、分散処理において、超音波ホモジナイザを用いた場合に限られず、１Ｈｚ以上で駆動するホモジナイザや、ボールミル（図示せず）やジェットミル（図示せず）などを用いた場合にも広く生じ得る。
【００１７】
以上のことを踏まえ、本発明の発明者は、以下の実施例のように、上記問題点を解決する方法を考案した。
【００１８】
Ｂ．実施例：
Ｂ１．実施例における触媒インクの製造方法：
図１および図２は、本実施例における触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。本実施例における触媒インクの製造方法では、まず、分散媒（図示せず）と、触媒粒子が担持された触媒担持担体（以下では、触媒担持粒子２０とも呼ぶ）が集まって成る多数の集合体（以下では、粒子集合体Ｕとも呼ぶ：図１、ステップＳ１０参照）と、電解質（図示せず）とを用意する（図１：ステップＳ１０）。分散媒としては、例えば、水やエタノールなどのアルコール、または、それらの混合液が用いられ、触媒担持粒子２０としては、例えば、白金粒子が担持された白金担持カーボンが用いられ、電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標）が用いられる。触媒担持粒子２０において、担持する触媒は、白金の他、パラジウムなどの貴金属や、それら貴金属同士の合金や、それら貴金属と白金との合金などを用いることができる。
【００１９】
次に、用意した分散媒、触媒担持粒子２０（粒子集合体Ｕ）、および、電解質を混合し、混合液（以下では、混合液Ｌとも呼ぶ）を作成する混合処理を行なう（図１：ステップＳ２０）。この場合、粒子集合体Ｕには、多くの気泡５０が付着している（図１：ステップＳ２０参照）。
【００２０】
続いて、混合液Ｌにおいて、粒子集合体Ｕに付着した（接した）気泡５０を除去するための脱泡処理を行なう。
【００２１】
図３は、脱泡処理を説明するための図である。具体的には、図３に示すように、混合液Ｌを密閉容器７０に入れ、真空ポンプ８０を用いて密閉容器７０内を略真空状態にすることによって行なう。すなわち、この脱泡処理は、混合液Ｌを略真空雰囲気下に置くことによって行なう。図１のステップＳ３０に脱泡後の粒子集合体Ｕを示す。
【００２２】
そして、混合液Ｌにおいて、超音波ホモジナイザ（図示せず）を用いて、粒子集合体Ｕを細粒化（分割）させつつ、混合液Ｌ中に分散させる（すなわち、電解質とよく混合させる）分散処理を行なう（図２：ステップＳ４０）。この場合、粒子集合体Ｕが細粒化した後の触媒担持粒子の集合体を細粒化粒子集合体Ｖとも呼ぶ（図２：ステップＳ４０参照）。この混合液Ｌが触媒インクとなる。なお、本実施例の超音波ホモジナイザは、１８ｋＨｚ〜２０ｋＨｚの周波数で駆動する。
【００２３】
以上のように、本実施例の触媒インクの製造方法では、混合液Ｌに対して脱泡処理を行い粒子集合体Ｕに付着する気泡５０を除去するようにしている。このようにすれば、分散処理時において、粒子集合体Ｕに対して、気泡５０に妨げられることなく、超音波ホモジナイザのエネルギを伝達することができ、各粒子集合体Ｕを略同程度に分割・細粒化することができる。その結果、触媒インク中の各細粒化粒子集合体Ｖの粒径にばらつきが生じことを抑制することができる。
【００２４】
また、粒子集合体Ｕに付着する気泡５０を除去することにより、分散処理時または分散処理後、混合液Ｌ（触媒インク）中の各細粒化粒子集合体Ｖが、気泡５０の表面張力によって凝集することを抑制することができ、その結果、触媒インク中の各細粒化粒子集合体Ｖの粒径にばらつきが生じることを抑制することができる。
【００２５】
なお、粒子集合体Ｕは、請求項における粒子集合体に該当し、気泡５０は、請求項における泡に該当し、触媒担持粒子２０は、請求項における触媒担持粒子に該当する。
【００２６】
Ｂ２．実施例と比較例の実験結果：
図４は、本実施例の触媒インクの製造方法で製造された触媒インクの実験結果を表わす図である。詳しくは、本実施例の触媒インクの製造方法で製造した触媒インク（以下では、単に実施例とも呼ぶ）と、上記比較例の触媒インクの製造方法で製造した触媒インク（以下では、単に比較例とも呼ぶ）とを用いて、細粒化粒子集合体の粒径のばらつき分布を比較した実験結果を示す。細粒化粒子集合体の粒径の測定は、レーザ解析散乱法で行い、レーザとして、「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００」を用いた。
【００２７】
実施例において、脱泡処理は、混合液Ｌを、密閉容器７０内に入れ、真空ポンプ（０．０６［ＭＰａ］）で１５分間真空状態にすることによって行なった。実施例と比較例は、実施例において分散処理前に脱泡処理を実行することのみが相違し、その他はすべて同様の工程、材料を用いて行なう。実施例、比較例とも、分散媒として水：１０［ｍｌ］を用い、触媒として白金１：［ｇ］（ＮＥケムキャット製ＳＡ５０ＢＫ）を用い、電解質としてナフィオン（登録商標）０．５：［ｇ］を用いた。
【００２８】
図４に示すように、比較例は、細粒化粒子集合体の粒径が、約１０μｍから約３０μｍの範囲でばらついており、一方で、実施例は、細粒化粒子集合体の粒径が、約２０μｍから約２５μｍの範囲内に収まっている。すなわち、比較例と比べて、実施例の方が、細粒化粒子集合体のばらつきが少ないことが示されている。このことから、実施例において、脱泡処理を行なうことにより、気泡に妨げられることなく、粒子集合体を分割・細粒化することが促進され、また、細粒化粒子集合体の再凝集が抑制されていると考えられる。
【００２９】
Ｃ．変形例：
なお、本発明では、上記した実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。
【００３０】
Ｃ１．変形例１：
上記実施例の触媒インクの製造方法では、分散処理において、１８ｋＨｚ〜２０ｋＨｚで駆動する超音波ホモジナイザを用いて、粒子集合体Ｕを細粒化粒子集合体Ｖに分割・細粒化するようにしている。しかしながら、本発明は、分散処理において、１Ｈｚ〜１８ｋＨｚの範囲、または、２０ｋＨｚ以上の高周波数域で駆動するホモジナイザを用いて、粒子集合体Ｕを細粒化粒子集合体Ｖに分割・細粒化する場合にも適用することが可能である。
【００３１】
Ｃ２．変形例２：
上記実施例の触媒インクの製造方法では、脱泡処理において、真空ポンプ８０を用いて、密閉容器７０内を略真空状態にすることにより、粒子集合体Ｕに付着する気泡５０を除去するようにしているが、本発明は、これに限られるものでない。例えば、上記脱泡処理は、混合液Ｌを沸騰処理することで、粒子集合体Ｕに付着する気泡５０を除去するようにもよい。このようにしても、脱泡処理を行なうことができる。
【００３２】
Ｃ３．変形例３：
上記実施例の触媒インクの製造方法では、粒子集合体Ｕは、触媒担持粒子２０が集まって形成されているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、粒子集合体Ｕは、触媒担持粒子２０の代わりに、触媒粒子そのものが集まって形成されていてもよいし、二元機能触媒（白金とその他触媒との混合体など）が集まって形成されていてもよい。
【００３３】
Ｃ４．変形例４：
上記実施例の触媒インクの製造方法では、脱泡処理後、分散処理を行なうようにしているが、本発明は、これに限られるものではない。脱泡処理と並行して、分散処理を行なうようにしてもよい。具体的には、混合液Ｌが入れられた密閉容器７０内を真空ポンプ８０を用いて略真空状態にし、粒子集合体Ｕに付着する気泡５０を除去しつつ、密閉容器７０の混合液Ｌに超音波ホモジナイザを入れて、粒子集合体Ｕを細粒化（分割）させ、混合液Ｌ中に分散させるようにしてもよい。
【００３４】
Ｃ５．変形例５：
上記実施例の触媒インクの製造方法では、分散処理（ステップＳ４０）において、超音波ホモジナイザを用いて、粒子集合体Ｕａを細粒化（分割）させつつ、混合液Ｌａ中に分散させるようにしているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、分散処理において、ボールミルやジェットミルなどを用いて、粒子集合体Ｕａを細粒化（分割）させつつ、混合液Ｌａ中に分散させるようにしてもよい。このようにすれば、前工程（ステップＳ３０）で、混合液Ｌに対して脱泡処理を行い粒子集合体Ｕに付着する気泡５０を除去しているので、分散処理時において、粒子集合体Ｕに対して、気泡５０に妨げられることなく、ボールミルやジェットミルからのエネルギを伝達することができ、各粒子集合体Ｕを略同程度に分割・細粒化することができる。その結果、触媒インク中の各細粒化粒子集合体Ｖの粒径にばらつきが生じことを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】上記実施例における触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】上記実施例における触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】脱泡処理を説明するための図である。
【図４】上記実施例の触媒インクの製造方法で製造された触媒インクの実験結果を表わす図である。
【図５】比較例における触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。
【図６】比較例における問題点を説明するための図である。
【符号の説明】
【００３６】
２０…触媒担持粒子
５０…気泡
７０…密閉容器
８０…真空ポンプ
Ｕ…粒子集合体
Ｌ…混合液
Ｖ…細粒化粒子集合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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