(57)【要約】【課題】表面サイジングの際にマシン汚れが生じにくく、かつ発泡が少なく、しかも印刷用紙に紙すべりを殆ど生じさせない、新規な製紙用表面サイズ液を提供すること。【解決手段】アニオン性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を含み、（メタ）アクリルアミド類を含まない単量体群（ａ）を共重合させてなる水溶性共重合体塩（Ａ）、アニオン性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を含む単量体群（ｂ）の共重合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、および必要に応じて不飽和塩基酸変性ロジンエステルのアルカリ塩（Ｄ）を構成成分とするエマルジョン（１）と、アルキルケテンダイマーエマルジョン（２）と、前記（Ａ）以外の水溶性ポリマー（３）とを含有することを特徴とする、製紙用表面サイズ液、を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を含み、（メタ）アクリルアミド類を含まない単量体群（ａ）を共重合させてなる水溶性共重合体塩（Ａ）、アニオン性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を含む単量体群（ｂ）の共重合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて不飽和塩基酸変性ロジンエステルのアルカリ塩（Ｄ）を構成成分とするエマルジョン（１）と、アルキルケテンダイマーエマルジョン（２）と、前記（Ａ）以外の水溶性ポリマー（３）とを含有することを特徴とする、製紙用表面サイズ液。
【請求項２】
前記エマルジョン（１）が、前記界面活性剤（Ｃ）および必要に応じて前記不飽和塩基酸変性ロジンエステルのアルカリ塩（Ｄ）の存在下で前記単量体群（ｂ）を乳化重合させることにより得られる、前記共重合物（Ｂ）を含有する乳化物と、前記水溶性共重合体塩（Ａ）とを混合してなるものである、請求項１に記載の製紙用表面サイズ液。
【請求項３】
前記エマルジョン（１）が、前記水溶性共重合体塩（Ａ）、前記界面活性剤（Ｃ）および必要に応じて前記不飽和塩基酸変性ロジンエステルのアルカリ塩（Ｄ）の存在下で前記単量体群（ｂ）を乳化重合させることにより得られる、前記共重合物（Ｂ）を含有する乳化物である、請求項１に記載の製紙用表面サイズ液。
【請求項４】
前記単量体群（ａ）において、アニオン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸であり、かつ、疎水性不飽和単量体がスチレンである、請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ液。
【請求項５】
前記単量体群（ａ）が、アニオン性不飽和単量体を２０〜８０重量％、および疎水性不飽和単量体を８０〜２０重量％含有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液。
【請求項６】
前記水溶性共重合体塩（Ａ）のガラス転移温度が５０〜１２０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液。
【請求項７】
前記単量体群（ｂ）が、アニオン性不飽和単量体を１〜２０重量％、および疎水性不飽和単量体を８０〜９９重量％含有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液。
【請求項８】
エマルジョン（１）における前記水溶性共重合体塩（Ａ）の含有量が、固形分換算で２〜８０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液。
【請求項９】
前記水溶性ポリマー（３）が澱粉類である、請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液を塗工してなる、印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用表面サイズ液および印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用表面サイズ液には各種あり、それぞれに特長がある。例えばアルキルケテンダイマーのエマルジョンを含む製紙用表面サイズ液によれば、各種サイズ効果（ステキヒトサイズ、ペン書きサイズ等）に優れる印刷用紙が得られる（例えば特許文献１を参照）。しかし、当該製紙用表面サイズ液は、該エマルジョンが加水分解し易くまた機械的安定性に劣ることから、マシン汚れを生じやすく、例えば抄紙機に凝集物が多量に付着することがある。この問題は、特に硬水が用いられる場合において深刻化する。ほかにも、サイジングしてなる印刷用紙が紙すべりを生じやすい等の問題がある。
【０００３】
そこで業界では、マシン汚れの軽減等を目的として、カルボキシル基含有不飽和単量体および疎水性不飽和単量体からなる水溶性共重合体と、アルキルケテンダイマーのエマルジョンとを併用した製紙用表面サイズ液が用いられることがある（例えば特許文献２を参照）。しかし、当該製紙用表面サイズ液は、表面サイジングの際に多量の泡を生ずるため、操業性の点で問題がある。
【０００４】
なお、低発泡性タイプの製紙用表面サイズ液としては、ポリアクリルアミド系水溶性共重合体の存在下で疎水性不飽和単量体を乳化重合してなるエマルジョンと、アルキルケテンダイマーのエマルジョンとを含むものが知られている（例えば特許文献３を参照）。しかし、当該製紙用表面サイズ液は、前記マシン汚れや、特に前記紙すべりの点で不十分である。
【特許文献１】特開２００７−３１９０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１７９５号公報
【特許文献３】特開平１１−２１７７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、表面サイジングの際にマシン汚れが生じにくく、かつ発泡が少なく、しかも印刷用紙に紙すべりを殆ど生じさせない、新規な製紙用表面サイズ液を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記製紙用表面サイズ液によれば前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、
【０００７】
１．アニオン性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を含み、（メタ）アクリルアミド類を含まない単量体群（ａ）を共重合させてなる水溶性共重合体塩（Ａ）、アニオン性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を含む単量体群（ｂ）の共重合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて不飽和塩基酸変性ロジンエステルのアルカリ塩（Ｄ）を構成成分とするエマルジョン（１）と、アルキルケテンダイマーエマルジョン（２）と、前記（Ａ）以外の水溶性ポリマー（３）とを含有することを特徴とする、製紙用表面サイズ液、
【０００８】
２．前記エマルジョン（１）が、前記界面活性剤（Ｃ）および必要に応じて前記不飽和塩基酸変性ロジンエステルのアルカリ塩（Ｄ）の存在下で前記単量体群（ｂ）を乳化重合させることにより得られる、前記共重合物（Ｂ）を含有する乳化物と、前記水溶性共重合体塩（Ａ）とを混合してなるものである、前記１に記載の製紙用表面サイズ液、
【０００９】
３．前記エマルジョン（１）が、前記水溶性共重合体塩（Ａ）、前記界面活性剤（Ｃ）および必要に応じて前記不飽和塩基酸変性ロジンエステルのアルカリ塩（Ｄ）の存在下で前記単量体群（ｂ）を乳化重合させることにより得られる、前記共重合物（Ｂ）を含有する乳化物である、前記１に記載の製紙用表面サイズ液、
【００１０】
４．前記単量体群（ａ）において、アニオン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸であり、かつ、疎水性不飽和単量体がスチレンである、前記１または２に記載の製紙用表面サイズ液、
【００１１】
５．前記単量体群（ａ）が、アニオン性不飽和単量体を２０〜８０重量％、および疎水性不飽和単量体を８０〜２０重量％含有するものである、前記１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液。
【００１２】
６．前記水溶性共重合体塩（Ａ）のガラス転移温度が５０〜１２０℃である、前記１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液。
【００１３】
７．エマルジョン（１）における前記水溶性共重合体塩（Ａ）の含有量が、固形分換算で２〜８０重量％である、前記１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液、
【００１４】
８．前記単量体群（ｂ）が、アニオン性不飽和単量体を１〜２０重量％、および疎水性不飽和単量体を８０〜９９重量％含有するものである、前記１〜７のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液、
【００１５】
９．前記水溶性ポリマー（３）が澱粉類である、前記１〜８のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液、
【００１６】
１０．前記１〜９のいずれかに記載の製紙用表面サイズ液を塗工してなる、印刷用紙、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製紙用表面サイズ液は、機械的安定性に優れることから、これを用いて表面サイジングをする際にマシン汚れが生じにくい。また、表面サイジングをする際の発泡も少ない。また、該製紙用表面サイズ液でサイジングした印刷用紙は紙すべりが殆ど生じず、しかも各種サイズ効果に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の表面サイズ液は、特定のエマルジョン（１）と、アルキルケテンダイマーエマルジョン（２）と、特定の水溶性ポリマー（３）とを必須成分として含有することを特徴とする。
【００１９】
当該エマルジョン（１）は、アニオン性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を含み、（メタ）アクリルアミド類を含まない単量体群（ａ）を共重合させてなる水溶性共重合体塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、アニオン性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を含む単量体群（ｂ）の共重合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）と、界面活性剤（Ｃ）（以下、(Ｃ)成分という）と、必要に応じて不飽和塩基酸変性ロジンエステルのアルカリ塩（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）とを構成成分とする。なお、以下、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルをいう。
【００２０】
当該（Ａ）成分は、該エマルジョン（１）の保護コロイドとして用いられる。これを用いることで、該エマルジョン（１）の機械的安定性が向上し、前記マシン汚れが生じ難くなる。また、（メタ）アクリルアミド類を用いないことにより、前記紙すべりの問題が生じ難くなる。
【００２１】
該単量体群（ａ）のうち、該アニオン性不飽和単量体としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、不飽和カルボン酸類〔（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等〕、不飽和スルホン酸類〔ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。なお、前記不飽和カルボン酸類、特に（メタ）アクリル酸を用いると、前記サイズ効果が良好になるため好ましい。
【００２２】
該単量体群（ａ）のうち、該疎水性不飽和単量体としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等〕、スチレン類〔スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等〕、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等〕、および炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖のα−オレフィン類などが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。なお、前記スチレン類、特にスチレンを用いると、印刷用紙の紙すべりがより発生し難くなるため好ましい。
【００２３】
該単量体群（ａ）における、該アニオン性不飽和単量体と該疎水性不飽和単量体の使用量比は特に制限されないが、前者が通常２０〜８０重量％程度（好ましくは３０〜６０重量％）、後者が通常８０〜２０重量％程度（好ましくは７０〜４０重量％）含まれる場合には、前記サイズ効果が良好になるため好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分の製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法を利用できる。
【００２５】
（ア）ラジカル重合触媒および必要により連鎖移動剤の存在下、有機溶剤中で、単量体群（ａ）を、６０〜１２０℃で１〜１０時間共重合させた後、有機溶媒を留去し、得られた共重合体を、水系溶媒中で中和する方法
【００２６】
（イ）ラジカル重合触媒および必要により連鎖移動剤の存在下、水系溶媒中で、単量体群（ａ）を、６０〜９５℃で１〜１０時間共重合させた後、得られた共重合体を中和する方法
【００２７】
前記中和に用いる化合物（以下、中和剤という）としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、揮発性アミン類〔モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、アリールアミン、アルカノールアミン等〕、アルカリ（土類）金属化合物〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム塩等〕、アンモニアなどが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。なお、中和剤としてアンモニアを用いると、前記サイズ効果が良好になるため好ましい。また、中和度は通常、８０〜１００％程度である。
【００２８】
前記有機溶剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、低級アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。なお、前記低級アルコール類等を用いることもできる。該有機溶剤は、共重合反応の後に、反応系から留去するのが望ましい。
【００２９】
前記水系溶媒としては、水および、水と低級アルコール類との混合液が挙げられる。なお、該低級アルコール類は、共重合反応の後に、反応系から留去するのが望ましい。
【００３０】
前記ラジカル重合触媒としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アゾ系触媒（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等）、有機過酸化物触媒（ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）過硫酸塩系触媒（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、該過硫酸塩類と還元剤を組合せてなるレドックス系重合触媒、などが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。なお、該ラジカル重合触媒の使用量は、前記単量体群（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度である。
【００３１】
前記連鎖移動剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ノルマル−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタン、ノルマル−オクタデシルメルカプタン、およびノルマル−ヘキサデシルメルカプタンなどが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。なお、該連鎖移動剤の使用量は、前記単量体群（ａ）１００重量部に対して、通常０〜５重量部程度である。
【００３２】
得られた（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、通常、アニオン性官能基の量が１３０〜６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、固形分濃度が１０〜３０重量％程度、Ｂ型粘度計による粘度（２０重量％、２５℃）が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、ｐＨが７〜１２程度、ガラス転移温度が５０〜１２０℃程度である。なお、当該ガラス転移温度はいわゆるＦＯＸの計算値をいい、以下の式から得られる。
【００３３】
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎ
【００３４】
Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎ：それぞれ、（Ａ）成分を構成する一の単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。
ｗ１、ｗ２、・・・、ｗｎ：それぞれ、（Ａ）成分を構成する当該一の単量体のホモポリマーの重量分率（％）を表す。
【００３５】
また、他の物性としては、例えば重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値をいう）が通常５，０００〜２００，０００程度である。
【００３６】
エマルジョン（１）における当該（Ａ）成分の重量％（固形分換算）は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の含有量が１００重量％（固形分換算）となる限りにおいて、特に制限されない。例えば、エマルジョン（１）の機械的安定性の観点からは、該（Ａ）成分の含有量は通常２〜８０重量％程度、好ましくは９．８〜５５重量％であるのがよい。
【００３７】
前記（Ｂ）成分は、アニオン性不飽和単量体および疎水性不飽和単量体を含む単量体群（ｂ）をラジカル重合してなる共重合物である。
【００３８】
該単量体群（ｂ）のうち、該アニオン性不飽和単量体と該疎水性不飽和単量体は、それぞれ前記したものと同一であってよい。なお、該アニオン性不飽和単量体として前記不飽和カルボン酸類、特に前記（メタ）アクリル酸を用いると、前記サイズ効果が良好になるため好ましい。また、該疎水性不飽和単量体として前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類および／または前記スチレン類を用いると、同様にサイズ効果が良好になるため好ましい。
【００３９】
なお、単量体群（ｂ）は、単量体群（ａ）から除かれる（メタ）アクリルアミド類を含んでいてもよい。該（メタ）アクリルアミド類としては、具体的には、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル置換アルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。なお、前記（メタ）アクリルアミドを用いると、エマルジョン（１）の機械的安定性が向上するため好ましい。
【００４０】
前記単量体群（ｂ）における、該アニオン性不飽和単量体と該疎水性不飽和単量体の使用量比は特に制限されないが、前者が通常１〜２０重量％程度（好ましくは１〜１０重量％）、後者が通常９９〜８０重量％程度（好ましくは９０〜９９重量％）である。また、前記（メタ）アクリルアミド類が含まれる場合には、その量は通常、該アニオン性不飽和単量体と該疎水性不飽和単量体の総重量に対して０〜５重量％程度である。
【００４１】
エマルジョン（１）における当該（Ｂ）成分の重量％（固形分換算）は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の含有量が１００重量％（固形分換算）となる限りにおいて、特に制限されない。例えば、サイズ効果の観点からは、該（Ｂ）成分の含有量は通常２０〜９８重量％程度、好ましくは４４．８〜９０重量％であるのがよい。
【００４２】
前記（Ｃ）成分は、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アニオン性界面活性剤〔アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等〕、ノニオン性界面活性剤〔ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、シュガーエステル等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。これらの中でもアニオン性界面活性剤を用いると、エマルジョン（１）の機械的安定性が良好になるため好ましい。
【００４３】
エマルジョン（１）における当該（Ｃ）成分の重量％（固形分換算）は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の含有量が１００重量％（固形分換算）となる限りにおいて、特に制限されない。例えば、サイジングの際の発泡の観点からは、該（Ｃ）成分の含有量は通常０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．２〜２重量％であるのがよい。
【００４４】
本発明では、エマルジョン（１）の構成成分として、さらに不飽和塩基酸変性ロジンエステルのアルカリ塩（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を用いることにより、エマルジョン（１）の機械的安定性をより向上させることができる。該（Ｄ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、前記したアニオン性不飽和単量体のうち、特に不飽和カルボン酸類（好ましくは（メタ）アクリル酸）と、各種ロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン等）と、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等）との反応物を、前記中和剤で中和したものなどを用いることができる（特開2005-171418号等参照）。なお、当該反応物として、酸価が通常６０〜４００程度、軟化点が通常１００〜２００℃程度のものを用いると、エマルジョン（１）の機械的安定性が良好になる。
【００４５】
エマルジョン（１）における当該（Ｄ）成分の含有量（固形分換算）は、各成分の合計値が１００重量％（固形分換算）となる限りにおいて特に制限されない。例えば、エマルジョン（１）の機械的安定性の観点からは、該（Ｄ）成分の含有量は通常０〜５０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％であるのがよい。
【００４６】
エマルジョン（１）の製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法を利用できる。
【００４７】
（ア’）前記（Ｃ）成分および必要に応じて前記（Ｄ）成分の存在下、前記単量体群（ｂ）を乳化重合させることにより、前記（Ｂ）成分を含有する乳化物を得、これと前記（Ａ）成分とを混合して、エマルジョン（１）とする方法
【００４８】
（イ’）前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて前記（Ｄ）成分の存在下、前記単量体群（ｂ）を乳化重合させることによって、前記（Ｂ）成分を含有する乳化物を得、これをそのままエマルジョン（１）とする方法
【００４９】
なお、いずれの方法においても前記ラジカル重合触媒や連鎖移動剤を利用することができる。また、いずれの方法においても、乳化重合は前記水系溶媒の存在下、通常６０〜９５℃で１〜１０時間程度行えばよい。
【００５０】
得られたエマルジョン（１）の物性は特に限定されないが、通常、Ｂ型粘度計による粘度（２０重量％、２５℃）が５〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度、およびｐＨが７〜１２程度である。なお、他の物性としては、例えば粒径が通常５０〜３００ｎｍ程度である。
【００５１】
本発明の表面サイズ液に含まれる前記アルキルケテンダイマーエマルジョン（２）としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、下記一般式で示されるアルキルケテンダイマー化合物をエマルジョンとしたものを用いうる。
【００５２】
【化１】
2008308787.tif 000002
【００５３】
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ炭素数８〜２４の炭化水素基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。また、該炭化水素基としては、例えば、アルキル基（オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等）、アルケニル基（オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル等）などを例示できる。なお、当該アルキルケテンダイマー化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５４】
アルキルケテンダイマーエマルジョン（２）の製造方法は特に制限されないが、例えば、各種公知の界面活性剤（分散剤）の存在下、前記アルキルケテンダイマー化合物を熱水溶媒中に分散させることにより得ることができる。分散機としては、ホモミキサーや、高圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機等を用いうる。
【００５５】
該界面活性剤としては、前記したアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を用いうるほか、各種カチオン性分散剤〔カチオン化澱粉、植物由来カチオン化澱粉等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５６】
前記した、（Ａ）成分以外の水溶性ポリマー（３）（以下、単に水溶性ポリマー（３）という）としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、澱粉類〔生澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、植物由来カチオン化澱粉、酵素変性澱粉等〕、水溶性セルロース類〔カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等〕、天然水溶性高分子誘導体類〔アルギン酸、グアーガム、キサンタンガム、プルラン等〕、合成水溶性高分子類〔ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。これらのなかでも、前記澱粉類、特に酸化澱粉を用いると、マシン汚れがいっそう生じにくくなる。
【００５７】
なお、当該製紙用表面サイズ液には、その他、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等を含ませることができる。
【００５８】
本発明に係る製紙用表面サイズ液を調製する方法は特に制限されないが、例えば、前記エマルジョン（１）と前記水溶性ポリマー（３）とを混合した後、更に前記アルキルケテンダイマーエマルジョン（２）を混合する方法によれば、特にマシン汚れが生じにくい製紙用表面サイズ液が得られる。
【００５９】
なお、該製紙用表面サイズ液における、前記エマルジョン（１）と前記アルキルケテンダイマーエマルジョン（２）との固形分重量比〔（１）／（２）〕は特に限定されないが、通常０．２〜２０程度である。
【００６０】
また、該製紙用表面サイズ液における、前記水溶性ポリマー（３）の含有量は特に限定されないが、通常、該製紙用表面サイズ液の固形分を１００重量％とした場合において、１〜１５重量％程度となる範囲である。
【００６１】
本発明に係る印刷用紙は、当該製紙用表面サイズ液（通常、０．１〜５重量％程度）を原紙に塗工してなるものである。なお、塗工量は通常、固形分換算で通常０．００１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２である。
【００６２】
印刷用紙の原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、及び脱墨古紙などの古紙パルプ等が挙げられる。
【００６３】
なお、該原紙には、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系中性抄紙用サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、及び中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、並びに消泡剤などの添加物が含まれていてもよい。
【００６４】
塗工手段としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る印刷用紙の用途としては、例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、記録用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、クラフト紙、純白ロール紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例、比較例および参照例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各例中、部とは特記しない限りすべて重量基準である。
【００６７】
比較調製例１（ポリアクリルアミド系共重合体の製造）
攪拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応容器に、窒素気流下に、水４００部、イソプロピルアルコール４６５部、アクリルアミド１１１．９部、アクリル酸シクロヘキシル４２．８部を仕込み、攪拌下に反応溶液とした。次いで、当該反応溶液に硫酸を少量添加し、そのｐＨを４．５とした。次いで、当該反応溶液中に窒素ガスを吹き込み、その溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とした後、液温を４０℃に保った。次いで、この温度にて、過硫酸アンモニウム１．６部を水５部に溶解してなる水溶液と、亜硫酸水素ナトリウム０．６部を水５部に溶解してなる水溶液とを順に加えた。その後、発熱により液温が約８０℃に到達した後、加熱を開始し、約８５℃にて３時間、還流を行った。次いで、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に、固形分濃度が２０重量％になるように溶液を調製した。こうして、ｐＨが６．０、粘度が１００ｍＰａ・ｓであるポリアクリルアミド系共重合体（以下、ＰＡＭという）を得た。
【００６８】
比較調整例２（エマルジョン（１）の合成）
調製例１と同様の反応容器に、窒素気流下に水４００ｇを仕込み、更にスチレン３０部、ブチルメタクリレート６２部、アクリル酸５部、アクリルアミド３部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部、４８％苛性ソーダ５．８（アクリル酸に対して１００モル％）、アニオン性界面活性剤（ネオハイテノールＳ−７０：第一工業製薬（株）製）４部からなる混合物を仕込んだ。次いで反応系内の空気を窒素で充分に置換し、更に反応溶液を７５℃とした後、当該反応容器に、過硫酸アンモニウム２．５部を水８ｇに溶解してなる水溶液を投入した。次いで、２０分間乳化重合した後、反応溶液を８０℃とし、更に８０〜８５℃の温度範囲で３時間重合反応を進行させた。次いで前記ＰＡＭ５６．１部を添加してよく混合し、水で希釈して固形分濃度が２０重量％になるように調製した。こうして、ｐＨが７．２、粘度が１６ｍＰａ・ｓであるエマルジョン（イ−１）を得た。
【００６９】
調製例１（（Ａ）成分の製造）
攪拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応容器へ、窒素気流下に、水１００部およびイソプロピルアルコール１００部を仕込み、攪拌下に液温を８０℃とした。次いで、当該反応容器にアクリル酸５０部とスチレン５０部と、過硫酸カリウム５部を水５０部に溶解してなる水溶液とを、それぞれ約３時間かけて滴下した。その後、反応系を３時間保温して反応を完結させた。次いで、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に２８％アンモニア水溶液４２．２部を加え、更に水で希釈して、固形分濃度が２０重量％になるように溶液を調製した。こうして、ｐＨが８．５、粘度が２００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（ＦＯＸ計算値）が１０３℃である水溶性共重合体（Ａ−１）を得た。
【００７０】
調製例２（エマルジョン（１）の製造）  
調製例１と同様の反応容器へ、窒素気流下に水４００部を仕込み、更にスチレン３０部、ブチルメタクリレート６２部、アクリル酸５部、アクリルアミド３部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部、４８％苛性ソーダ５．８部（アクリル酸に対して１００モル％）、アニオン性界面活性剤（ネオハイテノールＳ−７０：第一工業製薬（株）製）４部からなる混合物を仕込んだ。次いで反応系内の空気を窒素で充分に置換し、更に反応溶液を７５℃とした後、当該反応容器に、過硫酸アンモニウム２．５部を水８ｇに溶解してなる水溶液を投入した。次いで、２０分間乳化重合した後、反応溶液を８０℃とし、更に８０〜８５℃の温度範囲で３時間重合反応を進行させた。次いで前記水溶性共重合体（Ａ−１）５６．１部を添加してよく混合し、水で希釈して固形分濃度が２０重量％になるように調製した。こうして、ｐＨが７．８、粘度が１６ｍＰａ・ｓであるエマルジョン（１−１）を得た。
【００７１】
調製例３〜７（エマルジョン（１）の製造）
エマルジョンの各成分の含有率が表１の数値になるようにした以外は同様にして、エマルジョン（１−２）〜（１−６）を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
調製例８（エマルジョン（１）の製造）
調製例１と同様の反応容器に、窒素気流下に前記水溶性共重合体（Ａ−１）５６．１部、水３４４ｇを仕込み、更にスチレン３０部、ブチルメタクリレート６２部、アクリル酸５部、アクリルアミド３部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部、４８％苛性ソーダ５．８（アクリル酸に対して１００モル％）、アニオン性界面活性剤（ネオハイテノールＳ−７０：第一工業製薬（株）製）４部からなる混合物を仕込んだ。次いで反応系内の空気を窒素で充分に置換し、更に反応溶液を７５℃とした後、当該反応容器に、過硫酸アンモニウム２．５部を水８ｇに溶解してなる水溶液を投入した。次いで、２０分間乳化重合した後、反応溶液を８０℃とし、更に８０〜８５℃の温度範囲で３時間重合反応を進行させた。次いで水で希釈して固形分濃度が２０重量％になるように調製した。こうして、ｐＨが７．８、粘度が１８ｍＰａ・ｓであるエマルジョン（１−７）を得た。
【００７３】
調製例９（（Ｄ）成分の調製）
調製例１と同様の反応容器に、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和多塩基酸変性ロジンエステル（商品名「マルキード３００２」：荒川化学工業（株）製）と、当該酸価と当量となる量の２８％アンモニア水とを加え、よく攪拌することにより、固形分濃度が２０重量％、ｐＨが９．０の水溶液を得た。
【００７４】
調製例１０（エマルジョン（１）の製造）
調製例１と同様の反応容器へ、窒素気流下に水３５０ｇを仕込み、更にスチレン３０部、ブチルメタクリレート６２部、アクリル酸５部、アクリルアミド３部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部、４８％苛性ソーダ５．８部（アクリル酸に対して１００モル％）、アニオン性界面活性剤（ネオハイテノールＳ−７０：第一工業製薬（株）製）４部、および前記調製例９で得た水溶液を５０部からなる混合物を仕込んだ。次いで反応系内の空気を窒素で充分に置換し、更に反応溶液を７５℃とした後、反応容器に過硫酸アンモニウム２．５部を水８ｇに溶解してなる水溶液を投入した。次いで、２０分間乳化重合した後、反応溶液を８０℃とし、更に８０〜８５℃の温度範囲で３時間重合反応を進行させた。次いで前記水溶性共重合体（Ａ−１）１１．３部を添加してよく混合し、水で希釈して固形分濃度が２０重量％になるように調製した。こうして、ｐＨが８．０、粘度が２０ｍＰａ・ｓであるエマルジョン（１−８）を得た。
【００７５】
【表１】
2008308787.tif 000003
【００７６】
調製例９（アルキルケテンダイマーエマルジョン（２）の調製）
フラスコに、硬化牛脂油から調製されたアルキルケテンダイマー（前記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が炭素数１４〜１６の範囲にある直鎖アルキル基であるもの）１８部、とうもろこし由来のカチオン化澱粉（窒素含有率０．５％以上）を蒸し煮して得られた１０％水溶液４２．８部、ならびに脱イオン水４８部を仕込み、系を７０〜８０℃に加熱し、ホモミキサーで予備分散させた。次いで、同温度にて３００ｋｇ／ｃｍ２の条件下に、ホモジナイザーに２回通して強制分散させた。その後冷却し、固形分濃度が２０％、ｐＨが４．５、粘度が１５ｍＰａ・ｓのケテンダイマーエマルジョン（２−１）を得た。
【００７７】
実施例１〜１１、比較例１〜４、参照例１
＜試験用塗工液（表面サイズ液）の調製＞
前記エマルジョン（１−１）とケテンダイマーエマルジョン（２−１）とを混合したものに、水溶性高分子化合物（３）として市販の酸化澱粉（商品名；王子エースＡ、王子コーンスターチ（株）製）を添加し（各成分の配合比は表２の通り）、得られた混合液を更に蒸留水で希釈することによって実施例用の塗工液を調製した。また、前記エマルジョン（１−２）〜（１−８）、およびエマルジョン（イ−１）についても同様にして実施例用および比較例用の塗工液を調製した。なお、参照用に、当該酸化澱粉のみを蒸留水で希釈してなる塗工液を調製した。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
＜試験用紙の作成＞  
中性原紙（秤量８０ｇ／ｍ２）を原紙に用い、前記塗工液をバーコーター（Ｎｏ．４、液温５０℃）により表３で示す塗工量となるように両面塗工した。次いで、得られた塗工紙を回転ドラムドライヤーにおいて１０５℃で６０秒間乾燥し、目的とする試験用紙を得た。なお、参照例として、該中性原紙に澱粉のみを塗工したものを示す。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
（ステキヒトサイズ度の測定）
前記方法で得られた各塗工紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠してステキヒトサイズ度を測定した。結果を表４に示す。
【００８２】
（ペン書きサイズ度の測定）
前記サイズ処理をした塗工紙について、Ｊ．Ｔａｐｐｉ  Ｎｏ．１２に準拠してペン書きサイズ度を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。結果を表４に示す。
【００８３】
（硬水を用いた際の機械的安定性（サイズプレス安定性）の評価）
実施例１〜８、比較例１〜４、参照例１に記載の塗工液を、硬度６０°ｄＨの水を用いて３倍希釈した液を、２本ロールのラボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生および２本のロールの汚れを以下の規準にて目視評価した。結果を表４に示す。なお、機械的安定性の評価は、前記した“マシン汚れ”を評価するうえでの指標となる。
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず、ロールの汚れもない）。
○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、ロールが微妙に汚れる）。
△：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物の発生、ロールが汚れる）。
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物の汚れ、著しくロールが汚れる）。
【００８４】
（発泡性の評価）
前記塗工液を５０℃に加熱したものを家庭用ミキサーで１分間処理を行ったときの泡立（ｍｍ）の高さを測定した。結果を表４に示す。なお、各エマルジョン（１）には予め、固形分換算で０．５％となるシリコン系消泡剤（製品名「アンチフォーム１２７７」、東レ・ダウコーニング（株）社製）を添加した。
【００８５】
（表面摩擦係数の測定）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７（１９９４）に記載の水平方法に準拠して、試験用紙の表面摩擦係数（静摩擦係数）を測定した。測定値は、前記した“紙すべり”を評価するうえでの指標となる。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
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