(57)【要約】【課題】良好な電池効率を得ることができる、エタノール燃料電池電極用触媒、エタノール燃料電池用膜・電極接合体およびエタノール燃料電池を提供する。【解決手段】カソード電極用触媒は、導電性担体にニッケル、コバルトおよび鉄からなる合金粒子が担持されたものである。アノード電極用触媒は、貴金属粒子が担持される導電性担体と酸化物ナノ粒子が配合されたものである。膜・電極接合体は、上記のカソード電極用触媒を含む触媒層と上記のエタノール燃料電池アノード電極用触媒を含む触媒層が対向して配置されたものである。エタノール燃料電池は、上記の膜・電極接合体を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体にニッケル、コバルトおよび鉄からなる合金粒子が担持されてなることを特徴とするエタノール燃料電池カソード電極用触媒。
【請求項２】
ニッケルを４０〜４５質量％、コバルトを３０〜３５質量％および鉄を２０〜３０質量％それぞれ含有することを特徴とする請求項１記載のエタノール燃料電池カソード電極用触媒。
【請求項３】
導電性担体が窒素を含有するヘテロカーボンナノ粒子であることを特徴とする請求項１または２記載のエタノール燃料電池カソード電極用触媒。
【請求項４】
貴金属粒子が担持される導電性担体と酸化物ナノ粒子が配合されてなることを特徴とするエタノール燃料電池アノード電極用触媒。
【請求項５】
酸化物ナノ粒子が酸化スズナノ粒子であることを特徴とする請求項４記載のエタノール燃料電池アノード電極用触媒。
【請求項６】
酸化物ナノ粒子を２５〜５０質量％含有することを特徴とする請求項４または５記載のエタノール燃料電池カソード電極用触媒。
【請求項７】
貴金属粒子が、白金およびルテニウムのうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする請求項４記載のエタノール燃料電池アノード電極用触媒。
【請求項８】
固体高分子電解質膜の両面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエタノール燃料電池カソード電極用触媒を含む触媒層と請求項４〜７のいずれか１項に記載のエタノール燃料電池アノード電極用触媒を含む触媒層が対向して配置されてなることを特徴とするエタノール燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエタノール燃料電池カソード電極用触媒を含む触媒層と請求項４〜７のいずれか１項に記載のエタノール燃料電池アノード電極用触媒を含む触媒層を備えてなることを特徴とするエタノール燃料電池。
【請求項１０】
請求項８記載のエタノール燃料電池用膜・電極接合体を備えてなることを特徴とするエタノール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノール燃料電池に関し、特にエタノール燃料電池電極用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境に優しく、高効率なエネルギ技術として広く検討されている。
【０００３】
ところが、燃料電池は、一般に、（１）長時間の使用における効率の低下とともに、（２）分極による効率の低下という大きな課題を抱えている。
【０００４】
燃料電池用の液体燃料としては、メタノールを用いる技術が広く研究されてきた。
これに対して、メタノールほどの毒性がなく、植物から大量に生産でき、再生可能なバイオマス燃料のひとつであるエタノールを燃料電池用の液体燃料に用いる技術が近年着目されている。
【０００５】
しかしながら、エタノールを燃料電池用の液体燃料に用いる技術においては、メタノールを用いる場合に比べて燃料電池の効率がさらに低いため、上記した（２）分極による効率の低下の一層の改善が求められる。
特に、燃料極（アノード電極）から空気極（カソード極）にエタノールが未反応のまま移動する、燃料のクロスオーバー現象が起きる場合において、広く採用されている白金触媒を酸化還元反応に用いるとき、エタノールと白金触媒との強い反応性により、燃料電池の効率が低下する。
これに対して、白金およびルテニウムの各金属粒子や酸化スズ等を用いた各種の触媒や（例えば、特許文献１〜２参照）、燃料電池のカソード触媒として、貴金属とともに鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）等を含む種々の合金触媒（例えば、特許文献３参照）が従来検討されている。
【特許文献１】特開２００１−３５１６４２号公報
【特許文献２】特開２００５−５２６５９６号公報
【特許文献３】特開２００６−０７９８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した従来技術は、いずれも、分極に起因する燃料電池の低効率や効率低下を改善して良好な電池効率を得るうえで、いまだ十分ではないものと思われる。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、燃料としてエタノール用いる場合において良好な電池効率を得ることができる、エタノール燃料電池電極用触媒、エタノール燃料電池用膜・電極接合体およびエタノール燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るエタノール燃料電池カソード電極用触媒は、導電性担体にニッケル、コバルトおよび鉄からなる合金粒子が担持されてなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るエタノール燃料電池カソード電極用触媒は、好ましくは、ニッケルを４０〜４５質量％、コバルトを３０〜３５質量％および鉄を２０〜３０質量％それぞれ含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係るエタノール燃料電池カソード電極用触媒は、好ましくは、導電性担体が窒素を含有するヘテロカーボンナノ粒子であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るエタノール燃料電池アノード電極用触媒は、貴金属粒子が担持される導電性担体と酸化物ナノ粒子が配合されてなることを特徴とするエタノール燃料電池アノード電極用触媒。
【００１２】
また、本発明に係るエタノール燃料電池アノード電極用触媒は、好ましくは、酸化物ナノ粒子が酸化スズナノ粒子であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係るエタノール燃料電池アノード電極用触媒は、好ましくは、酸化物ナノ粒子を２５〜５０質量％含有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るエタノール燃料電池アノード電極用触媒は、好ましくは、貴金属粒子が、白金およびルテニウムのうちのいずれか一方または双方であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係るエタノール燃料電池用膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜の両面に、上記のエタノール燃料電池カソード電極用触媒を含む触媒層と上記のエタノール燃料電池アノード電極用触媒を含む触媒層が対向して配置されてなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るエタノール燃料電池は、上記のエタノール燃料電池カソード電極用触媒を含む触媒層と上記のエタノール燃料電池アノード電極用触媒を含む触媒層を備えてなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係るエタノール燃料電池は、上記のエタノール燃料電池用膜・電極接合体を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るエタノール燃料電池カソード電極用触媒は、導電性担体にニッケル、コバルトおよび鉄からなる合金粒子が担持されてなり、また、本発明に係るエタノール燃料電池アノード電極用触媒は、貴金属粒子が担持される導電性担体と酸化物ナノ粒子が配合されてなるため、燃料電池に用いるときに高い電池効率を得ることができる。
また、本発明に係るエタノール燃料電池用膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜の両面に、上記のエタノール燃料電池カソード電極用触媒を含む触媒層と上記のエタノール燃料電池アノード電極用触媒を含む触媒層が対向して配置されてなるため、固体高分子型燃料電池に用いるときに高い電池効率を得ることができる。
また、本発明に係るエタノール燃料電池は、上記のエタノール燃料電池カソード電極用触媒を含む触媒層と上記のエタノール燃料電池アノード電極用触媒を含む触媒層を備えてなり、または、上記のエタノール燃料電池用膜・電極接合体を備えてなるため、高い電池効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００２０】
本実施の形態に係るエタノール燃料電池カソード電極用触媒（エタノール直接形燃料電池カソード電極用触媒）は、導電性担体にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）からなる合金粒子が担持されたものである。
すなわち、本実施の形態に係るエタノール燃料電池カソード電極用触媒は、汎用される貴金属を触媒構成成分として含まない。一方、貴金属以外であれば、上記ニッケル、コバルトおよび鉄の３成分以外の適宜の金属を触媒構成成分の一部に含んでいてもよい。
【００２１】
エタノール燃料電池カソード電極用触媒は、好ましくは、ニッケルを４０〜４５質量％、コバルトを３０〜３５質量％および鉄を２０〜３０質量％それぞれ含有する。また、好ましくは、ニッケル、コバルトおよび鉄を質量比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝４０〜４５：３０〜３５：２０〜３０含有する。
また、合金粒子の粒径（直径）は、特に限定するものではないが、例えば、０．０３〜０．０５μｍ程度であると好適である。
【００２２】
また、エタノール燃料電池カソード電極用触媒は、好ましくは、導電性担体が窒素を含有するヘテロカーボンナノ粒子である。例えば、窒素を１〜５質量％含有する粒径（直径）が１０〜１００ｎｍのヘテロカーボンナノ粒子を用いることができる。ただし、これに限らず、導電性担体として、汎用されるナノカーボン等を適宜用いてもよい。
【００２３】
上記のように構成される本実施の形態に係るエタノール燃料電池カソード電極用触媒は、エタノールを燃料に用いる燃料電池のカソード電極に使用するときに、従来の触媒に比べて、高い開放回路電圧を得られる。
この効果を奏するメカニズムは必ずしも明らかではないが、本実施の形態に係るエタノール燃料電池カソード電極用触媒が、水素に対しては反応触媒としての本来的な機能を有する一方で、クロスオーバーしたエタノールに対しては触媒活性が低いことによるものと思われる。
【００２４】
つぎに、本実施の形態に係るエタノール燃料電池アノード電極用触媒（エタノール直接形燃料電池アノード電極用触媒）は、導電性担体に貴金属粒子が担持されるとともに、酸化物ナノ粒子が配合されたものである。
ここで、導電性担体は、例えば上記した本実施の形態に係るエタノール燃料電池カソード電極用触媒で用いるものと同様のものを用いることができる。導電性担体は、好ましくは、形状が丸型のものを用いる。
【００２５】
エタノール燃料電池アノード電極用触媒は、貴金属の種類を特に限定するものではないが、白金およびルテニウムを好適に用いることができる。この場合、白金およびルテニウムは、いずれか一方を用いてもよく、また、双方を用いてもよい。また、触媒は、貴金属以外の金属を含んでもよい。貴金属等の構成比率は特に限定するものではない。
【００２６】
エタノール燃料電池アノード電極用触媒は、酸化物ナノ粒子の種類を限定するものではなく、例えば、チタニア（TiO2）や酸化スズ（SnO2）等を用いることができるが、酸化スズナノ粒子であると、より好適である。酸化スズ等の酸化物ナノ粒子は、好ましくは、粒径が１０〜５０ｎｍのものを用いる。
【００２７】
エタノール燃料電池アノード電極用触媒は、好ましくは、酸化物ナノ粒子を２５〜５０質量％含有するものを用いる。また、導電性担体と酸化物ナノ粒子の質量比（導電性担体：酸化物ナノ粒子）は、好ましくは、３０〜４０：２５〜３５とする。
【００２８】
上記のように構成される本実施の形態に係るエタノール燃料電池アノード電極用触媒は、エタノールを燃料に用いる燃料電池のカソード電極に使用するときに、従来の触媒に比べて、大きな電流密度を得ることができ、これにより大きな発電量（電気エネルギ）を得ることができる。
これは、本実施の形態に係るエタノール燃料電池アノード電極用触媒の担体間に分散した酸化物ナノ粒子が、触媒内（触媒層内、電極内）におけるエタノールの通過抵抗を下げ、あるいはまた、アノード電極用触媒の活性を高めることに寄与することによるものと思われる。
【００２９】
つぎに、図１に例示するように、本実施の形態に係るエタノール燃料電池用膜・電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）１０は、固体高分子電解質膜１２の両面に、上記のエタノール燃料電池カソード電極用触媒を含む触媒層１４と上記のエタノール燃料電池アノード電極用触媒を含む触媒層１６が対向して配置される。なお、図１中、参照符号１８、２０は、例えばカーボンペーパー等で形成される拡散層を示す。触媒層１４および拡散層１８によりカソード電極（空気極）が、触媒層１６および拡散層２０によりアノード電極（燃料極）が、それぞれ構成される。
【００３０】
固体高分子電解質膜は、適宜のものを用いることができ、例として、ナフィオン膜（デュポン社製  ナフィオン（Nafion）は登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸のイオン交換膜や、フレミオン膜（旭化成社製  フレミオンは登録商標）、ゴアセレクト（ジャパンゴアテックス社製  ゴアセレクトは登録商標）等を挙げることができる。
【００３１】
本実施の形態に係るエタノール燃料電池用膜・電極接合体は、本実施の形態に係るカソード電極触媒およびアノード電極用触媒双方の上記した効果を好適に得ることができ、高い電池効率を実現することができる。
なお、本実施の形態に係るカソード電極触媒およびアノード電極用触媒は、上記の膜・電極接合体が用いられる固体高分子型燃料電池以外の他の型の燃料電池において、単独にあるいは双方を対にして触媒層（電極）として好適に用いることができることはいうまでもない。
【００３２】
つぎに、本実施の形態に係るエタノール燃料電池（エタノール直接形燃料電池）は、本実施の形態に係るエタノール燃料電池カソード電極用触媒を含む触媒層と本実施の形態に係るエタノール燃料電池アノード電極用触媒を含む触媒層を備えてなることを特徴とする。
【００３３】
上記本実施の形態に係るエタノール燃料電池の好適な例として、固体高分子型燃料電池について、図２を参照して説明する。
図２にセルを模式的に示す固体高分子型燃料電池２２は、図１で説明した、固体高分子電解質膜１２の両面に、上記のエタノール燃料電池カソード電極用触媒を含む触媒層１４と上記のエタノール燃料電池アノード電極用触媒を含む触媒層１６が対向して配置された上記のエタノール燃料電池用膜・電極接合体を備える。
エタノール燃料電池用膜・電極接合体はセパレータ２４、２４の内部に収容され、矢印Ａで示す入り口から空気または酸素が、矢印Ｂで示す入り口からエタノールが、それぞれセパレータ２４、２４内部に供給され、反応によって発生する電気エネルギがカソード電極およびアノード電極を通じて取り出される。
【実施例】
【００３４】
実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例1
（NiCoFe/C触媒の作製）
ホルムアルデヒド（Formaldehyde）溶液10gにメラミン（Melamine）4.5gを加えて60℃に温度を調整した。この混合液に触媒としてNaOH0.5gを入れて約10分間反応させて高分子を作製した。その後、Ni(ＩＩ) アセテートテトラハイドレート（Ni(ＩＩ) acetate tetrahydrate）0.5gとCo(ＩＩ)アセテートテトラハイドレート（ Co(ＩＩ) acetate tetrahydrate）0.5gとFe(ＩＩ) アセチルアセトネート（Fe(ＩＩ) acetylacetonate）0.5gを加え、さらに蒸留水40gとカーボン・ナノ粒子4gを混ぜて、20%HCl溶液2.5gを触媒として入れて90℃で20時間攪拌してゲル状態とした。このゲル状態の物質を不活性の雰囲気の電気炉を使って800℃で1時間熱処理してNiCoFe/C触媒を作製した。
【００３６】
（カソード電極の作製）
上記のNiCoFe/C触媒粉末を蒸留水と5wt%のNafion溶液を加えて混練し、固形分濃度が20vol%のNiCoFe/Cの印刷用ペーストを作成した。このペーストを厚み350μｍ（ｕｍ）のカーボンペーパーの上に30μｍの厚みに印刷して酸素還元反応用の触媒の電極層が形成されたカソード電極を作製した。
【００３７】
（アノード電極の作製）
PtRu/C触媒粉末（田中貴金属社製TEC66E50）を蒸留水とエタノールと5 wt%のナフィオン（Nafion）溶液を加えて混練し、固形分濃度が20 vol %のPtRu/Cの印刷用ペーストを作成した。このペーストを厚み350μｍのカーボン・ペーパーの上に30μｍの厚みに印刷してエタノール酸化反応用の触媒の電極層が形成されたアノード電極を作製した。
【００３８】
（膜電極接合体の作製）
上記のアノード電極の上に厚み128μｍの固体電解質のNafion117膜を乗せてその上に上記のカソード電極の触媒面が接続するように組み立てた後、130℃で1分間熱圧着して膜電極接合体を作製した。
【００３９】
（燃料電池の開放回路電圧特性の測定）
上記の膜電極接合体を燃料電池の電流-電圧特性測定用の単一セル（ElectroChem社製    EFC05）に装着して、エタノール濃度を変化させたときのエタノール直接形燃料電池の開放回路電圧特性を測定した。結果を図３に示した。
【００４０】
実施例２
（PtRu/SnO2/C触媒の作製）
平均粒径30nmのPtRu/C触媒粉末（田中貴金属社製  TEC66E50）を平均粒径20nmのSnO2ナノ粒子と1対1の質量比で混ぜてPtRu/SnO2/C触媒を作製した。
【００４１】
（アノード電極の作製）
上記のPtRu/SnO2/C触媒に蒸留水とエタノールと5 wt%のNafion溶液を加えて混練し、固形分濃度が10vol%のPtRu/SnO2/Cの印刷用ペーストを作成した。このペーストを厚み350μｍのカーボンペーパーの上に30μｍの厚みに印刷してエタノール酸化反応用の触媒の電極層が形成されたアノード電極を作製した。  
【００４２】
（カソード電極の作製）
Pt/C触媒粉末（田中貴金属社製  TEC10E50E）を蒸留水と5wt%のNafion溶液を加えて混練し、固形分濃度が20
vol %のPt/Cの印刷用ペーストを作成した。このペーストを厚み350μｍのカーボンペーパーの上に30μｍの厚みに印刷して酸素還元反応用の触媒の電極層が形成されたカソード電極を作製した。
【００４３】
（膜電極接合体の作製）
上記のアノード電極の上に厚み128μｍの固体電解質のNafion117膜を乗せてその上に上記のカソード電極の触媒面が接続するように組み立てた後、130℃で1分間熱圧着して膜電極接合体を作製した。
【００４４】
（燃料電池の開放回路電圧特性の測定）
上記の膜電極接合体を燃料電池の電流-電圧特性測定用の単一セル（Electro Chem社製  EFC05）に装着して、動作させたときのエタノール直接形燃料電池の開放回路電圧特性を測定した。結果を図４に示した。
【００４５】
比較例
（カソード電極の作製）
Pt/C触媒粉末（田中貴金属社製  TEC10E50E）を蒸留水と5wt%のNafion溶液を加えて混練し、固形分濃度が20vol%のPt/Cの印刷用ペーストを作成した。このペーストを厚み350μｍのカーボンペーパーの上に30μｍの厚みに印刷して酸素還元反応用の触媒の電極層が形成されたカソード電極を作製した。
【００４６】
（アノード電極の作製）
PtRu/C触媒粉末（田中貴金属社製  TEC66E50）を蒸留水とエタノールと5 wt%のNafion溶液を加えて混練し、固形分濃度が20 vol %のPtRu/Cの印刷用ペーストを作成した。このペーストを厚み350μｍのカーボンペーパーの上に30μｍの厚みに印刷してエタノール酸化反応用の触媒の電極層が形成されたアノード電極を作製した。
【００４７】
（膜電極接合体の作製）
上記のアノード電極の上に厚み128μｍの固体電解質のNafion117膜を乗せてその上に上記のカソード電極の触媒面が接続するように組み立てた後、130℃で1分間熱圧着して膜電極接合体を作製した。
【００４８】
（燃料電池の開放回路電圧特性の測定）
上記の膜電極接合体を燃料電池の電流-電圧特性測定用の単一セル（ElectroChem社製  EFC05）に装着してエタノール直接形燃料電池の開放回路電圧特性を測定した。エタノール濃度を変化させたときの結果を図３に、動作させたときの結果を図４に、それぞれ示した。  
【００４９】
図３を見ると、比較例で作製した従来型の燃料電池の開放回路電圧はエタノールの濃度上昇とともに低下するが、実施例１で作製した本発明の燃料電池は、開放回路電圧の低下が少ない。
図４を見ると、実施例２の燃料電池は、比較例の燃料電池よりも発電量が大きくなっている。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施の形態に係るエタノール燃料電池用膜・電極接合体の概略構成を示す図である。
【図２】本実施の形態に係るエタノール燃料電池図の概略構成を示すである。
【図３】実施例１と比較例の燃料電池の開放電圧特性を示すグラフ図である。
【図４】実施例２と比較例の燃料電池の開放電圧特性を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  エタノール燃料電池用膜・電極接合体
１２  固体高分子電解質膜
１４、１６  触媒層
１８  ２０  拡散層
２２  固体高分子型燃料電池
２４  セパレータ
【図１】
2008288006.tif 000002
【図２】
2008288006.tif 000003
【図３】
2008288006.tif 000004
【図４】
2008288006.tif 000005