(57)【要約】【課題】発電部分に均一に所定の燃料を供給することができ、かつ温度などの外部環境要因の影響も受け難い燃料電池の提供。【解決手段】燃料供給部と、起電部と、前記燃料供給部と前記起電部との間に配設され、前記燃料極に供給する燃料供給量を調整する燃料供給調整膜とを具備したことを特徴とする燃料電池。この燃料供給調整膜は、低温時には気化燃料の透過量が多いが、高温時には気化燃料による膨潤または温度変化によるゲル化により気化燃料の透過量が減少する。【選択図】図１
2008091291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を収容し、前記燃料の気化成分を導出するための開口を有する燃料供給部と、
燃料極、空気極、および前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜から構成される起電部と、
前記燃料供給部と前記起電部との間に配設され、前記燃料極に供給する燃料供給量を調整する燃料供給調整膜とを具備したことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記燃料調供給調整膜が、所定の範囲における温度変化に伴って、体積変化または形状変化を可逆的に起こし、燃料の気化成分の透過量が変化する高分子材料からなるものである、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記高分子材料が、セルロース誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ビニルアルコール及びその誘導体、アイオノマー、ならびにそれらの共重合体、またはそれらの架橋体である、請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記高分子材料が、ポリオレフィン誘導体、ウレタン誘導体、またはスチレン共重合体である、請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記燃料供給部の開口部分に配設された、前記燃料の気化成分を透過させる気液分離膜をさらに具備してなる、請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記起電部の燃料極側と、前記気液分離膜との間に配設された疎水性の多孔膜をさらに具備してなる、請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記燃料供給調整膜が、前記多孔膜の少なくとも一方の面に積層されている、請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記高分子材料４０℃〜６０℃の範囲で所定温度より高温側で可逆的な膨潤または形状変化するものである、請求項２〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記燃料が、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または液体のメタノールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特にポンプ等を具備しないパッシブ型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギ密度化の要求が強まっている。このため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。
【０００３】
このような二次電池への要求に対して、例えば、リチウムイオン二次電池が開発されてきた。また、携帯電子機器のオペレーション時間は、さらに増加する傾向にあり、リチウムイオン二次電池では、材料の観点からも構造の観点からもエネルギ密度の向上はほぼ限界にきており、更なる要求に対応できなくなりつつある。
【０００４】
このような状況のもと、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；以下ＤＭＦＣと呼ぶ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れていると考えられる。
【０００５】
ＤＭＦＣでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、空気極では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００６】
ＤＭＦＣにおいては、このような構成で発電を進めるために、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられ、システムとして複雑な形態を成したＤＭＦＣが開発されてきた。そのため、この構造のＤＭＦＣでは、小型化を図ることは難しかった。
【０００７】
そこで、メタノールをポンプで供給するのではなく、メタノールタンクと発電素子の間にメタノールの分子を通す膜を設け、メタノールを透過させ、メタノールタンクを発電素子の近傍まで近づけることで小型化が進められた。また、空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口を設置することで、小型ＤＭＦＣが構築された。しかし、このような小型ＤＭＦＣは、機構が簡略化された代わりに、温度などの外部環境要因の影響を受けた場合、発電素子に一定量のメタノールを送ることが難しくなっている。このため、出力を安定して高く発現することが困難となっていた。
【０００８】
そこで、このようなメタノールノ供給量を制御するために、燃料タンク部分と負極の間に多孔体を設置し、メタノール供給量を絞る技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１７１８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記した従来の燃料電池の構成では、多孔体の毛管力により供給されたメタノールは、外部環境の影響を受けやすく、多孔体を介して、常時均一化された所定濃度のメタノールを燃料極に供給することが難しく、発電状態の安定化を実現することは困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、発電部分に均一に所定濃度のメタノールを供給することができ、かつ温度などの外部環境要因の影響も受け難い燃料電池を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、鋭意研究の結果本発明に到った。本発明による燃料電池は、
燃料を収容し、前記燃料の気化成分を導出するための開口を有する燃料供給部と、
燃料極、空気極、および前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜から構成される起電部と、
前記燃料供給部と前記起電部との間に配設され、前記燃料極に供給する燃料供給量を調整する燃料供給調整膜とを具備したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による燃料電池によれば、燃料供給調整膜を設けることで、燃料極へ供給する燃料供給量等を調整することができるので、環境温度における燃料供給部における燃料の気化量の変動を緩和して、燃料極へ均一に所定の燃料を供給することができる。
【００１３】
すなわち、本発明による燃料電池によれば、発電部分に均一に所定の燃料を供給することができ、かつ温度などの外部環境要因の影響も受け難い燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について図を参照して説明すると以下の通りである。
【００１５】
本発明に係る一実施形態の直接メタノール型燃料電池の簡略的な模式断面図は図１に示すとおりである。
【００１６】
この燃料電池は、液体燃料タンク２６に貯蔵された燃料を気化させ、燃料極１１Ａと空気極１３Ａ、およびその間に配置された電解質膜１５から形成される膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下ＭＥＡと呼ぶことがある ）において酸化反応を起こさせ、それによりアノードとカソードとの間に起電力を発生させる。まず、低温時には、図１（ａ）に示すように、気化した燃料は比較的多量に燃料供給調整膜２２を透過してＭＥＡに供給される。ここで、燃料供給調整膜２２は内部に形成された細孔を通して気化燃料を透過させるものであるが、周囲雰囲気、例えば気化燃料の蒸気密度や温度、に応じて膨潤または収縮することにより気化燃料の透過量を変化させる機能を有している。
【００１７】
燃料電池の運転を継続すると、温度が上昇し、気化燃料の蒸気密度も上昇する。さらに反応により生じた水蒸気の密度も上昇する。これらにより、燃料供給調整膜２２は膨潤または収縮により細孔が狭くなり、燃料供給調整膜２２を透過してＭＥＡに供給される燃料が減少し、過度の燃料がＭＥＡに供給することを防ぐことができる。
【００１８】
このように、本発明による燃料電池では、周囲雰囲気に応じてＭＥＡに供給される燃料の量が調整されるために外部環境による影響を受けにくい。
【００１９】
本発明に係る一実施の形態の、より詳細な直接メタノール型の燃料電池１０の模式断面図（図２）を用いて、より詳細に本発明を説明すると以下のとおりである。
【００２０】
図２に示すように、燃料電池１０は、燃料極触媒層１１および燃料極ガス拡散層１２からなる燃料極と、空気極触媒層１３および空気極ガス拡散層１４からなる空気極と、燃料極触媒層１１と空気極触媒層１３との間に挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１５とから構成される膜電極接合体１６を起電部として構成している。
【００２１】
燃料極触媒層１１および空気極触媒層１３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層１１として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極触媒層１３として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限られるわけではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
【００２２】
電解質膜１５を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有する、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
燃料極触媒層１１に積層された燃料極ガス拡散層１２は、燃料極触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層１１の集電体も兼ねている。一方、空気極触媒層１３に積層された空気極ガス拡散層１４は、空気極触媒層１３に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、空気極触媒層１３の集電体も兼ねている。そして、燃料極ガス拡散層１２には、燃料極導電層１７が積層され、空気極ガス拡散層１４には、空気極導電層１８が積層されている。燃料極導電層１７および空気極導電層１８は、例えば、金などの導電金属材料からなるメッシュなどの多孔質層で構成される。
【００２４】
電解質膜１５と燃料極導電層１７との間、および電解質膜１５と空気極導電層１８との間には、ゴム製のＯリング１９、２０が介在し、膜電極接合体１６からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。
【００２５】
また、燃料極導電層１７には、疎水性の多孔膜２１、燃料供給調整膜２２がこの順に積層されている。ここで、燃料供給調整膜２２は、例えば多孔膜２１の表面に後述する高分子材料を含む溶液を塗布し、乾燥することにより形成させる。そして、燃料電池１０の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム２３、２４（ここでは矩形のフレーム）によって、燃料供給調整膜２２および空気極導電層１８を含むその間の積層体が挟持されている。なお、フレーム２３、２４は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。
【００２６】
また、燃料極側のフレーム２３は、液体燃料の気化成分のみを透過し液体燃料を透過させない気相燃料透過膜として機能する気液分離膜２５を介して、燃料供給部として機能する液体燃料タンク２６と接続されている。
【００２７】
この気液分離膜２５は、液体燃料タンク２６内の燃料の気化成分を導出するために設けられた開口を塞ぐように配設されている。気液分離膜２５は、燃料の気化成分と、液体燃料とを分離し、さらに液体燃料を気化させるもので、具体的には、例えば、シリコーンゴムなどの材料で構成することができる。
【００２８】
また、この気液分離膜２５のさらに液体燃料タンク２６側に、気液分離膜２５と同様の気液分離機能を有し、さらに燃料の気化成分の透過量を調整する透過量調整膜（図示しない）を設けてもよい。この透過量調整膜による気化成分の透過量の調整は、透過量調整膜の開口率を変更することで行われる。この透過量調整膜は、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの材料で構成することができる。この透過量調整膜を設けることで、燃料の気液分離を可能とするとともに、燃料極触媒層１１側に供給される燃料の気化成分の供給量を調整することができる。
【００２９】
ここで、液体燃料タンク２６に貯留される液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールであることが好ましい。特に、メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが好ましい。また、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のエタノールを使用した場合には、気化したエタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。
【００３０】
多孔膜２１は、疎水性を有し、多孔膜２１を介する燃料極ガス拡散層１２側から燃料供給調整膜２２側への水の侵入を防止し、一方で、多孔膜２１を介する燃料供給調整膜２２側から燃料極ガス拡散層１２側への液体燃料の気化成分の透過を可能にするものである。具体的な多孔膜２１の材料として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、撥水化処理したシリコーンシート等が挙げられる。
【００３１】
この多孔膜２１を燃料極導電層１７と燃料供給調整膜２２との間に配設することで、例えば、浸透圧現象によって、空気極触媒層１３で生成した水が電解質膜１５を通過して燃料極触媒層１１に移動する反応が促進されるような場合に、その移動してきた水が、燃料供給調整膜２２やそれよりも下方の気液分離膜２５側へ侵入することを防止することができる。これによって、例えば、気化燃料収容室２７等が水に満たされることによる空間の減少を生ずることがないので、液体燃料タンク２６内における燃料の気化を妨げることなく進行させることができる。また、燃料極触媒層１１と多孔膜２１との間に水を保持することで、燃料極触媒層１１の水を補給することも可能であり、例えば、液体燃料タンク２６から水分が供給されない、純メタノールを燃料に用いた場合に有効である。なお、浸透圧現象による空気極触媒層１３側から燃料極触媒層１１側への水の移動は、保湿層２８上に設置された表面層２９の空気導入口３０の個数やサイズを変えて、開口面積等を調整することで制御することができる。
【００３２】
燃料供給調整膜２２は、燃料極触媒層１１へ供給する燃料の濃度や供給量等を調整する機能するものである。この実施態様では、液体燃料タンク２６で気化し、気液分離膜２５を通過した気相のメタノールを、メタノールを燃料極触媒層１１側へ供給するものである。ここで、この燃料供給調整膜２２は、温度変化に起因する熱膨張、またはメタノールによる膨潤に起因する膜構成物質の体積変化によって起こる多孔構造の形状変化を利用して気孔率を変化させ、メタノール供給量を調整するものである。燃料供給調整膜２２を構成する材料として、低温状態（室温以下）では多孔構造を持ち、温度上昇による体積膨張、または温度上昇に伴り燃料ガスの吸収による膨潤が起こり、多孔部分の孔が小さくなって燃料透過量を減少させることができ、一方で温度が低下すると収縮して、燃料透過量が増加する高分子材料から任意に選択することができ、物理ゲルまたは化学ゲルのいずれであってもよい。ここで、体積膨張または膨潤と、収縮とが可逆的に起こるものが好ましい。そのような燃料により膨潤する高分子材料としては、例えば、セルロース系、アクリル系、ビニル系の高分子を用いることができ、好ましくは、セルロース誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ビニルアルコール及びその誘導体、アイオノマー、およびそれらの共重合体、およびそれらの架橋体等などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。より具体的には、アセチルセルロース、酪酸セルロース、ポリエチレン・ビニルアルコール（EVOH）などを挙げることができる。
【００３３】
また、燃料供給調整膜２２を構成する材料として、温度変化による形状の変化を示す高分子材料（形状記憶ポリマーなど）を用いることができる。すなわち、熱膨張または膨潤による体積変化を伴わなくても、温度により形状が変化し、燃料透過量を変化し得るものであれば、燃料供給調整膜として用いることができる。例えば、図３は本発明の一実施態様として用いることができる、弁構造を有する膜の模式図である。この図において、例えば形状記憶ポリマーで形成された膜面３１にはU字状の切り込み３２があり、この切り込みは温度上昇あるいは燃料による膨潤によって開口し、開口部３３が現れるものである。すなわち切り込み部分は弁またはバルブのような作用をするものである。この切り込み部分は、例えば、温度変化によって形状が変化する場合、たとえば６０℃以上で開口部が閉じ、４０℃以下で開口部が開くようにする。このような機能を有する膜は、前記した温度変化による体積変化する、または燃料による膨潤により体積変化する燃料供給調整膜と同様に機能する。このような燃料供給調整膜の材料として用いられるポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン誘導体、ウレタン誘導体、スチレン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。より具体的には、トランスイソプレン、スチレンーブタジエン共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００３４】
ここで、燃料供給調整膜２２は、所定の範囲における温度変化に伴って、状態から膨潤状態に可逆的に状態を変化させるものであってもよい。例えば、燃料供給調整膜２２として、メチルセルロースの多孔性膜を用いた場合において、温度が約５０〜７０℃まで上昇したときには、高分子層が膨潤する。この膨潤効果は、温度に対して可逆性があるため、温度が常温に戻ると膨潤は解消される。これによって、例えば、液体燃料タンク２６において、液体燃料の気化が促進され、メタノールの供給過多になる作動温度（例えば、約５０〜７０℃）になった状態でも、燃料供給調整膜２２が膨潤するため、燃料極触媒層１１側へのメタノールの拡散速度を低下させて、供給過多を防ぐことができる。一方、温度が常温に低下すると、もとの透過性の高い膜に戻るので、メタノールの供給が過多とならない常温時においては、燃料極触媒層１１側へのメタノールの拡散速度を通常の状態に戻すことができる。これによって、一度に多量の気化燃料が燃料極触媒層１１に供給されるのを回避することができ、メタノールのクロスオーバ（ＭＣＯ）の発生を抑制することができる。また、外部温度等によらず、ほぼ一定の濃度のメタノールを燃料極触媒層１１側へ供給することができる。
【００３５】
また、高燃料供給調整膜２２と気液分離膜２５との間のフレーム２３で囲まれた空間は、気液分離膜２５を拡散してきた気化燃料を一時的に収容し、さらに、気化燃料の濃度分布を均一にする気化燃料収容室２７である。なお、気化燃料収容室２７は、気液分離膜２５を拡散してきた気化燃料を一時的に収容し、さらに、気化燃料の濃度分布を均一にするために形成されることが好ましいが、気化燃料収容室２７を形成せずに燃料電池１０を構成してもよい。
【００３６】
ここで、燃料供給調整膜２２の剥離や落下を防止するために、燃料供給調整膜２２と気液分離膜２５との間に多孔質膜（図示しない）を配設してもよい。この多孔質膜は、燃料供給調整膜２２の液体燃料タンク２６側の面に接するように配設するのが好ましい。多孔質膜は、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの材料で構成され、その最大の孔径が１０〜１００μｍ程度の膜が使用される。最大の孔径をこの範囲とするのは、孔径が１０μｍより小さい場合には、メタノールの透過度が低くすぎ、また１００μｍより大きい場合には、液体のメタノールが通過するからである。
【００３７】
一方、空気極側のフレーム２４上には、保湿層２８が積層され、保湿層２８上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口３０が複数個形成された表面層２９が積層されている。表面層２９は、膜電極接合体１６を含む積層体を加圧して、その密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属から形成される。保湿層２８は、空気極触媒層１３において生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層１４に酸化剤を均一に導入することにより、空気極触媒層１３への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。
【００３８】
この保湿層２８は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料で構成され、その最大の孔径が２０〜５０μｍ程度の膜が使用される。最大の孔径をこの範囲とするのは、孔径が２０μｍより小さい場合には空気透過性が低下するためであり、５０μｍより大きい場合には水分蒸発が過度となるからである。なお、保湿層２８は、設置されることが好ましいが、保湿層２８を用いずに燃料電池１０を構成してもよい。その際には、空気極側のフレーム２４上に表面層２９を設置して、空気極触媒層１３の水分貯蔵量や水の蒸散量を調整することが好ましいが、表面層２９を用いずに燃料電池１０を構成してもよい。
【００３９】
次に、上記した燃料電池１０における作用について説明する。
【００４０】
液体燃料タンク２６内の液体燃料（例えば、メタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水蒸気の混合気は、気液分離膜２５を透過し、気化燃料収容室２７に一旦収容され、濃度分布が均一にされる。気化燃料収容室２７に一旦収容された混合気は、燃料供給調整膜２２に侵入し、ここで燃料供給調整膜２２をメタノールが透過し、、水蒸気とともに多孔膜２１、燃料極導電層１７を通過し、さらに燃料極ガス拡散層１２で拡散され、燃料極触媒層１１に供給される。燃料極触媒層１１に供給された混合気は、次の式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …式（１）
【００４１】
なお、液体燃料として、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク２６からの水蒸気の供給がないため、空気極触媒層１３で生成した水や電解質膜１５中の水等がメタノールと上記した式（１）の内部改質反応を生じるか、または上記した式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じる。
【００４２】
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜１５を伝導し、空気極触媒層１３に到達する。表面層２９の空気導入口３０から取り入れられた空気は、保湿層２８、空気極導電層１８、空気極ガス拡散層１４を拡散して、空気極触媒層１３に供給される。空気極触媒層１３に供給された空気は、次の式（２）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ  …式（２）
【００４３】
この反応によって空気極触媒層１３中に生成した水は、空気極ガス拡散層１４を拡散して保湿層２８に到達し、一部の水は、保湿層２８上に設けられた表面層２９の空気導入口３０から蒸散されるが、残りの水は表面層２９によって蒸散が阻害される。特に、式（２）の反応が進行すると、表面層２９によって蒸散が阻害される水量が増し、空気極触媒層１３中の水分貯蔵量が増加する。この場合には、式（２）の反応の進行に伴って、空気極触媒層１３の水分貯蔵量が、燃料極触媒層１１の水分貯蔵量よりも多い状態となる。その結果、浸透圧現象によって、空気極触媒層１３に生成した水が、電解質膜１５を通過して燃料極触媒層１１に移動する反応が促進される。そのため、燃料極触媒層１１への水分の供給を液体燃料タンク２６から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式（１）におけるメタノールの内部改質反応を促進させることができる。これによって、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。
【００４４】
また、液体燃料として、メタノールの濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、空気極触媒層１３から燃料極触媒層１１に移動してきた水を内部改質反応に使用することができるので、燃料極触媒層１１への水の供給を安定して行うことが可能となる。これによって、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低下させることができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。さらに、液体燃料タンク２６の小型化を図ることも可能である。
【００４５】
上記したように、一実施形態の直接メタノール型の燃料電池１０によれば、多孔膜２１が燃料極触媒層１１側となるように多孔膜２１と燃料供給調整膜２２とを積層して、燃料電池１０を構成することで、燃料供給調整膜２２が気化したメタノールを燃料極触媒層１１側に放出することができる。これによって、環境温度の変動による液体燃料タンク２６におけるメタノールの気化量の変動を緩和して、燃料極触媒層１１へ均一に所定濃度のメタノールを供給することができる。
【００４６】
なお、この実施態様では多孔膜２１の一方の面に燃料供給調整膜２２を積層させた例を説明したが、多孔膜２１の両方の面に燃料供給調整膜２２を形成させることもできる。さらに燃料供給調整膜２２の材質や性状を適切に選択することにより、燃料供給調整膜２２を単一の被膜とすることや、燃料供給調整膜２２に多孔膜２１や気液分離膜２５の機能を持たせることも可能である。
【００４７】
さらに、燃料供給調整膜２２は、所定の範囲における温度変化に伴って、収縮状態から膨潤状態に可逆的に状態を変化するものを用いることもできるので、外部温度等によらず、ほぼ一定の濃度のメタノールを燃料極触媒層１１側へ供給することができる。また、多孔膜２１は、疎水性を有しているので、燃料極触媒層１１側の水が、燃料供給調整膜膜２２や気液分離膜２５側へ侵入することを防止することができる。
【００４８】
なお、上記した各実施の形態では、液体燃料に、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料は、これらに限られるものではない。例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジメチルエーテル等、または、これらの水溶液を用いた液体燃料直接供給型の燃料電池にも応用することができる。
【００４９】
次に、多孔膜２１が燃料極触媒層１１側となるように多孔膜２１と燃料供給調整膜２２とを積層して、燃料電池１０を構成することで、優れた出力特性が得られることを以下の実施例で説明する。
【００５０】
実施例１
本発明における燃料電池を次のように作製した。
まず、白金担持カーボン粒子をナフィオン溶液ＤＥ２０２０（商品名：デュポン社製）とホモジナイザで混合してスラリを作製し、これを空気極ガス拡散層であるカーボンペーパに塗布した。そして、これを常温で乾燥し、空気極を作製した。
【００５１】
また、白金ルテニウム合金微カーボン粒子を担持したカーボン粒子を和光純薬製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０とホモジナイザで混合してスラリを作製し、これを燃料極ガス拡散層であるカーボンペーパに塗布した。そして、これを常温乾燥し、燃料極を作製した。
【００５２】
電解質膜として、デュポン社製の固体高分子電解質膜ナフィオン１１２を用い、この電解質膜を、空気極および燃料極で挟持し、温度が１２０℃、圧力が３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、膜電極接合体を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
【００５３】
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。
【００５４】
続いて、燃料極導電層の表面に疎水性を有するポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜を形成した。さらに、その多孔膜の燃料極導電層側とは異なる側の表面に、ブチルアルコール／ジメチルスルホキシドの混合溶媒に溶かした酢酸セルロースを塗布し、常温で十分に乾燥させて、燃料供給調整膜を形成させた。
【００５５】
上記した膜電極接合体、燃料極導電層、空気極導電層、多孔膜、燃料供給調整膜が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００５６】
また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜には、シリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面層を形成し、ネジ止めによって固定した。
【００５７】
上記したように形成された燃料電池の液体燃料タンクに、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。また、表面層の表面に取り付けた熱電対によって、燃料電池の表面温度の最大値を測定した。
測定の結果、出力の最大値は、１１．９ｍＷ／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、３２．４℃であった。
【００５８】
実施例２
実施例２で使用された燃料電池の構成は、燃料供給調整膜を、多孔膜の燃料極導電層側とは異なる側の表面に、メタノール／水の混合溶媒で加熱して溶解させて作製した５％ポリエチレン・ビニルアルコール（EVOH）溶液を塗布し、常温で十分に乾燥させて形成したこと以外は、実施例１の燃料電池の構成と同じである。また、出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および測定条件は、実施例１における測定方法および測定条件と同じである。
【００５９】
測定の結果、出力の最大値は、１１．５ｍＷ／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、３１．５℃であった。
【００６０】
実施例３
実施例３で使用された燃料電池の構成は、燃料供給調整膜を、多孔膜の燃料極導電層側とは異なる側の表面に、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸を水とイソプロピルアルコールで溶解したナフィオン溶液ＤＥ２０２０を塗布し、常温で十分に乾燥させて形成したこと以外は、実施例１の燃料電池の構成と同じである。また、出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および測定条件は、実施例１における測定方法および測定条件と同じである。
【００６１】
測定の結果、出力の最大値は、１１．２ｍＷ／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、３１．２℃であった。
【００６２】
実施例４
実施例４で使用された燃料電池の構成は、実施例１で使用された燃料電池の構成と同じである。この燃料電池を用いて、燃料電池の液体燃料タンクに、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度６５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値を測定した。なお、出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法は、実施例１における測定方法と同じである。
【００６３】
測定の結果、出力の最大値は、１４．３ｍＷ／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、６７．２℃であった。
【００６４】
実施例５
スチレン-ブタジエン共重合体系記憶樹脂フイルムに図に示したような弁を４０℃以下で形状記憶させて燃料供給調整膜を作製した。この膜を気液分離膜の燃料タンク側に配置する以外は、実施例1と同様に評価した。測定結果は、出力の最大で１０．９ｍW／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度は、３１．０℃であった。
【００６５】
実施例６
実施例５の燃料電池を用いて、燃料電池の液体燃料タンクに、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度６５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値を測定した。なお、出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法は、実施例１と同様とした。測定の結果、出力の最大値は、１３．６ｍＷ／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、６７．１℃であった。
【００６６】
比較例１
比較例１で使用された燃料電池の構成は、多孔膜の燃料極導電層側とは異なる側の表面に、燃料供給調整膜が形成されていないこと以外は、実施例１の燃料電池の構成と同じである。また、出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および測定条件は、実施例１における測定方法および測定条件と同じである。
【００６７】
測定の結果、出力の最大値は、１０．２ｍＷ／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、３８．６℃であった。また、液体燃料タンクの燃料の消費が速く、燃料が空となるまでの時間が短かった。
【００６８】
比較例２
比較例２で使用された燃料電池の構成は、比較例１で使用された燃料電池の構成と同じである。この燃料電池を用いて、燃料電池の液体燃料タンクに、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度６５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値を測定した。なお、出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法は、実施例１と同様とした。
【００６９】
測定の結果、出力の最大値は、９．８ｍＷ／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、８５．３℃であった。
【００７０】
実施例および比較例の測定結果の検討
上記した実施例１〜６、および比較例１〜２の測定結果は表１を示す通りであった。
【００７１】
【表１】
2008091291.tif 000003
【００７２】
表１に示された測定結果から、出力の最大値は、実施例１〜４の方が比較例１〜２よりも高い値を示した。これによって、多孔膜の燃料極導電層側とは異なる側の表面に燃料供給調整膜を形成させることが、出力を向上させる要因になっていることが明らかになった。
【００７３】
また、実施例１における出力の最大値と実施例４における出力の最大値を比較すると、実施例４方が高い値を示した。実施例１と実施例４とでは、使用している燃料電池は同じであるが、作動温度が異なり、実施例１では２５℃であり、実施例４では６５℃である。このことから、測定した範囲における温度範囲において、作動温度が高い方が出力の最大値は高くなることがわかった。
【００７４】
一方、比較例１における出力の最大値と比較例２における出力の最大値を比較すると、比較例１方が高い値を示した。比較例１と比較例２とでは、使用している燃料電池は同じであるが、作動温度が異なり、比較例１では２５℃であり、比較例２では６５℃である。このことから、多孔膜の燃料極導電層側とは異なる側の表面に燃料供給調整膜が形成されない燃料電池においては、燃料供給調整膜が形成される実施例１〜４の場合と異なり、測定した範囲における温度範囲において、出力の最大値はほとんど変わらなかった。
【００７５】
また、実施例４における出力の最大値と比較例２における出力の最大値を比較すると、実施例４方が１．５倍程度高い値を示した。実施例４と比較例２とでは、作動温度等の作動条件は同じであるが、実施例４では燃料供給調整膜が形成され、比較例２では燃料供給調整膜が形成されていない。このことから、作動温度が６５℃の場合、液体燃料タンクにおいて、液体燃料の気化が促進され、メタノールの供給過多になる傾向にあり、燃料供給調整膜を有しない比較例２の燃料電池では、供給過多を抑制できず、燃料極触媒層において燃料濃度が高くなり、メタノールのクロスオーバが激しく発生したために、出力が低下したものと考えられる。一方で、燃料供給調整膜を有する実施例４の燃料電池では、そのような状況の中でも、高い出力が得られているのは、燃料供給調整膜を設けることで、メタノールのクロスオーバを抑制することができたためと考えられる。
【００７６】
ここで、メタノールのクロスオーバが生じると、空気極触媒層に移動したメタノールは、空気極触媒層近傍に存在する酸素と直接反応して、水と二酸化炭素を生成する。この反応は、発熱反応であるため温度が上昇する。さらに、酸素がその発熱反応に使用されるため、空気極触媒層の酸素濃度が低下して、電位が下がり出力が低下する。
【００７７】
なお、上記したように、比較例において作動温度が６５℃の場合（比較例２）の方が２５℃の場合（比較例１）よりも出力の最大値が低くなっているのは、６５℃の場合には、このメタノールのクロスオーバが激しく発生したためと考えられる。
【００７８】
また、表面温度の最大値は、実施例１〜６の場合には、作動温度に対して１０℃未満の温度上昇であるが、比較例１および２の場合には、作動温度に対して１０℃を超える温度上昇であり、特に比較例２の場合には、約２０℃の温度上昇となっている。これは、比較例１および２の場合には、燃料供給調整膜を有しないため、メタノールのクロスオーバが激しく発生し、空気極触媒層において上記した発熱反応が激しく生じたために、実施例１〜６の場合に比べて、温度上昇が顕著になったものと考えられる。
【００７９】
上記したように、多孔膜の燃料極導電層側とは異なる側の表面に燃料供給調整膜を形成することで、メタノールのクロスオーバを抑制し、高出力で、温度上昇の少ない燃料電池を提供できることが明らかになった。また、燃料供給調整膜を形成させることで、温度などの外部環境要因の影響を受け難い燃料電池を提供できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係る一実施形態の直接メタノール型燃料電池の模式断面図。
【図２】本発明に係る一実施形態の直接メタノール型燃料電池の模式断面図。
【図３】本発明に用いることができる燃料供給調整膜の一実施態様の模式図。
【符号の説明】
【００８１】
１０  燃料電池
１１  燃料極触媒層
１１Ａ  燃料極
１２  燃料極ガス拡散層
１３  空気極触媒層
１３Ａ  空気極
１４  空気極ガス拡散層
１５  電解質膜
１６  膜電極接合体
１７  燃料極導電層
１８  空気極導電層
１９，２０  Ｏリング
２１  多孔膜
２２  燃料供給調整膜
２３、２４  フレーム
２５  気液分離膜
２６  液体燃料タンク
２７  気化燃料収容室
２８  保湿層
２９  表面層
３０  空気導入口
【図１】
2008091291.tif 000004
【図２】
2008091291.tif 000005
【図３】
2008091291.tif 000006