(57)【要約】【課題】結晶欠陥がなく、高品質かつ大型の板状であり、半導体レーザ励起固体レーザ用途等に好適な希土類バナデイト単結晶を製造する方法を提供する。【解決手段】縁部限定薄膜供給結晶成長法（ＥＦＧ法）による希土類バナデイト単結晶の製造方法において、方位［１１０］の種結晶４を用いて、［１１０］方位に結晶を育成することにより、結晶幅が緩やかに広がった肩部６を有する板状の希土類添加希土類バナデイト単結晶を作製する。【選択図】図１
2008201618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縁部限定薄膜供給結晶成長法による希土類バナデイト単結晶の製造方法において、下記式（１）
ＲＶＯ4          …（１）
（ただし、Ｒ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂまたはＬｕ）
で表される希土類バナデイト単結晶を、方位［１１０］の種結晶を用いて育成することを特徴とする希土類バナデイト単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記希土類バナデイトＲＶＯ4が、イットリウムバナデイトＹＶＯ4、ガドリニウムバナデイトＧｄＶＯ4またはルテチウムバナデイトＬｕＶＯ4であることを特徴とする請求項１記載の希土類バナデイト単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記希土類バナデイト単結晶が、希土類添加希土類バナデイト単結晶であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の希土類バナデイト単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体レーザ励起固体レーザ等に好適に用いられる希土類添加イットリウムバナデイト単結晶や希土類添加ガドリニウムバナデイト単結晶等の各種希土類添加希土類バナデイト単結晶を縁部限定薄膜供給結晶成長法（Edge-defined Film-fed Growth method；以下、ＥＦＧ法という。）により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＦＧ法は、液相からの単結晶成長方法であり、原料融液に種結晶を接触させ、この種結晶を引き出しながら単結晶を成長させる方法の一つである。このＥＦＧ法は、ルチルやサファイヤ等の育成において、工業的に用いられている（例えば、特許文献１，２等参照）。
【０００３】
図７に、ＥＦＧ法の概念図を示す。
図７に示すように、ＥＦＧ法は、原料融液２が充填されているルツボ１内に、毛細管現象によって原料融液２が表面に出てくる間隙のスリットを有する型枠（ダイ）３を配し、ダイ３の上端の原料融液２の液面に種結晶を接触させ、ダイ３の上端の外形で液面を限定して帯状に結晶１１を成長させる方法である。
【０００４】
従来、例えば、ＹＶＯ4単結晶の育成においては、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフローティングゾーン（ＦＺ法）が主流であったが、ＹＶＯ4単結晶は、ファセット成長が強く、形状制御が困難であり、また、熱歪による結晶欠陥が発生しやすい等の課題を有していた。
【０００５】
これに対しては、例えば、特許文献３に、一定の断面形状を持つ棒状のＹＶＯ4単結晶をＥＦＧ法により育成する方法が提案されている。
また、非特許文献１には、ＥＦＧ法において、イリジウムキャップを載せたイリジウムダイを用いて、マルチダイ構成により、１度の育成で複数本のＹｂ添加ＹＶＯ4単結晶を育成することが記載されている。
【０００６】
ＥＦＧ法は、上記のように、ダイを用いて単結晶育成を行うことから、成長する結晶の形状は、ダイの形状を変えることによって、棒状、矩形状、パイプ状等の様々な形状に制御することができる。このため、ＥＦＧ法は、一般的なＣＺ法やＦＺ法では結晶径の制御が困難な場合や加工性に劣る材料の場合に、有効な方法として適用することができる。
しかしながら、従来、ＥＦＧ法による板状のＹＶＯ4単結晶の育成に関する報告はない。
【特許文献１】特開２００１−１８１０９１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７４９５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１１９９号公報
【非特許文献１】V.V.Kochurikhin, et al., “The edge-defined film-fed growth of rare-earth vanadate single crystals”, Journal of Crystal Growth 292(2006), ｐ．２４８−２５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＥＦＧ法における単結晶育成工程は、ＣＺ法等と同様に、シードタッチ（種結晶着液）工程、ネック部形成工程、肩部形成工程、直胴部形成工程の順に行われる。シードタッチによって生じた熱歪や欠陥を、種結晶と同径以下のネック部を形成することにより除去し、次いで、緩やかに広がる肩部を形成することにより、欠陥を生じさせずに直胴部形成に移行する。結晶欠陥のない高品質の単結晶を得るためには、これらの工程を経て引き上げることが必要である。
【０００８】
ところで、ＹＶＯ4単結晶等の希土類バナデイト単結晶をレーザ媒体として使用する場合は、誘導放出断面積、吸収係数等のレーザ特性に優れている［１００］（ａ軸）を素子の長軸方向として用いるため、ＣＺ法やＦＺ法等の単結晶育成方法においては、ａ軸育成が一般的である。
【０００９】
しかしながら、［１００］（ａ軸）育成では、ＥＦＧ法を用いた場合であっても、ネック部形成後、ａ面ファセットが顕著に現れ、結晶幅が緩やかに広がる肩部を形成することが困難であった。このため、育成されたＹＶＯ4単結晶は、肩部が形成されずに、ネック部形成後、結晶幅が急激に広がった面を有する形状となり（図２参照）、この面を起点として、サブグレイン、インクルージョン、散乱体等の様々な欠陥が発生するという課題を有していた。このような欠陥が存在すると、レーザ発振特性に劣るため、上記のようなａ軸育成結晶は、レーザ用素子を採取するための結晶としては不適であった。
【００１０】
したがって、前記素子を採取するための結晶としては、欠陥がない単結晶を育成することが求められていた。また、前記素子の低コスト化を図るためには、大型の結晶が得られることが好ましく、このためには、ＥＦＧ法においては、板状の単結晶を得る必要があった。
【００１１】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、結晶欠陥がなく、高品質かつ大型の板状であり、半導体レーザ励起固体レーザ用途等に好適な希土類バナデイト単結晶を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る希土類バナデイト単結晶の製造方法は、ＥＦＧ法による希土類バナデイト単結晶の製造方法において、下記式（１）
ＲＶＯ4          …（１）
（ただし、Ｒ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂまたはＬｕ）
で表される希土類バナデイト（以下、単にＲＶＯ4ともいう。）単結晶を、方位［１１０］の種結晶を用いて育成することを特徴とする。
このように、育成方位を［１１０］とすることにより、単結晶育成工程において、肩部の形成が容易となり、結晶欠陥のないＲＶＯ4単結晶の育成が可能となる。
【００１３】
上記製造方法は、前記ＲＶＯ4が、イットリウムバナデイトＹＶＯ4、ガドリニウムバナデイトＧｄＶＯ4またはルテチウムバナデイトＬｕＶＯ4である場合に、より好適に用いることができる。
このように、前記ＲＶＯ4単結晶のＲが、Ｙ，ＧｄおよびＬｕのうちのいずれか１種であると、ファセットが強く、製造上、好ましい。
【００１４】
また、上記製造方法においては、前記ＲＶＯ4単結晶が、希土類添加ＲＶＯ4単結晶であってもよい。
このように、上記製造方法は、前記ＲＶＯ4単結晶に希土類が添加されている場合にも、好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るＲＶＯ4単結晶の製造方法によれば、サブグレイン、インクルージョン、散乱体、歪等の欠陥のない高品質なＲＶＯ4単結晶を育成することができる。
また、上記製造方法によれば、ＥＦＧ法により、ＲＶＯ4単結晶を大型の板状で得られるため、半導体レーザ励起固体レーザ用素子等の用途に好適に適用することができ、これらの用途におけるコスト抑制にも寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、ＥＦＧ法によるＲＶＯ4単結晶の製造方法において、方位［１１０］の種結晶を用いることを特徴とするものである。
一例として、図１に、本発明に係る製造方法により育成したＹＶＯ4単結晶の模式図を示す。
育成工程については、通常のＥＦＧ法と同様に、種結晶４を原料融液に接触させ、引上げを開始し、種結晶と同径以下のネック部５を形成する。本発明においては、図１に示すように、ａ軸が育成方位から４５°傾いている。このため、ａ面ファセットが育成方位から約４５°に現れ、結晶幅が緩やかに広がる肩部６の形成が可能となる。このような緩やかな肩部６が形成されることにより、欠陥の起点を生じさせずに直胴部７形成に移行することができ、結晶欠陥のない高品質な単結晶を得ることができる。
【００１７】
なお、育成方位が［１１０］から大きくずれた場合、直胴部７において、ａ面ファセットが現れやすくなり、安定した径制御が困難となる。このため、方位精度は、±５°以内が許容範囲である。
【００１８】
一方、図２に、従来のＥＦＧ法において、一般的に行われていた［１００］（ａ軸）育成した場合のＹＶＯ4単結晶の形状を模式的に示す。
図２に示したように、ａ軸育成では、ネック部５形成後、肩部が形成されずに、直胴部７に移行し、ａ面ファセットが顕著に現れ、結晶幅が急激に広がった面を有する形状となる。
上述したように、前記ａ面ファセットが、サブグレイン、インクルージョン、散乱体等の様々な欠陥の起点となり、この単結晶はレーザ用素子には不適である。
【００１９】
ＹＶＯ4単結晶は、半導体レーザ励起固体レーザ用素子用途においては、実際には、各種活性イオンが添加された希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）添加ＹＶＯ4単結晶が好適に用いられ、本発明に係る製造方法は、このような希土類添加ＹＶＯ4単結晶の育成においても好適に適用することができる。
この場合は、予め、Ｙ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5に所望の希土類酸化物等を所定量添加して混合し、焼成したものを原料として調製し、これを融解して原料融液とすることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図３に示すような構成からなる装置を用いて、Ｎｄ添加ＹＶＯ4（Ｎｄ：ＹＶＯ4）単結晶の育成を行った。
原料は、各純度９９．９９％以上のＹ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3を定比組成で、Ｎｄ濃度は１．０ａｔｏｍ％として３時間撹拌混合した後、６００℃で１５時間、さらに、１３００℃で１５時間焼成して調製した。
保温部品８および保温材１０により構成されるホットゾーンに、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウム製ルツボ１の中央に、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、高さ５０ｍｍ、スリット幅１ｍｍ、上面がフラットであるイリジウム製板状ダイ３を配し、前記原料２５０ｇをルツボ１に入れて、高周波誘導加熱により融解し、原料融液２とした。
そして、酸素濃度１．０ｖｏｌ％の窒素−酸素混合雰囲気下、ダイ３上面に上昇した原料融液２に、方位［１１０］（精度２°）の種結晶４を接触させ、回転させずに、引上げ速度２ｍｍ／ｈｒで引上げを行ったところ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ４０ｍｍの板状単結晶が得られた。
得られた単結晶は、酸素雰囲気下、１３００℃で２４時間熱処理を施した後、研磨した。
この結晶を偏光顕微鏡で観察した結果を図４に示す。
図４に示したように、得られた板状単結晶は、ネック部５形成後、結晶幅が緩やかに広がる肩部６が形成され、直胴部７に歪およびサブグレインはほとんど認められなかった。
【００２１】
［比較例１］
引上げ方向を［１００］とし、それ以外は実施例１と同様にして、単結晶引上げを行い、熱処理を施した後、研磨した。
得られた結晶を偏光顕微鏡で観察した結果を図５に示す。
図５に示したように、ネック部５形成後、結晶幅が急激に広がり、緩やかに広がる肩部は形成されなかった。直胴部７は安定した幅で形成されたが、結晶幅が急激に広がった部分を起点としたサブグレイン、インクルージョン、散乱等の欠陥９が確認された。
【００２２】
［比較例２］
引上げ方向を［１１０］から１０°傾けて、それ以外は実施例１と同様にして、単結晶引上げを行い、熱処理を施した後、研磨した。
得られた結晶を偏光顕微鏡で観察した結果を図６に示す。
図６に示したように、ネック部５形成後、結晶幅が緩やかに広がる肩部６は形成されたが、直胴部７において、（１００）面ファセットが現れる箇所があり、結晶幅の急激な変動により、結晶育成が困難となり、また、結晶内部にクラック等の大きな欠陥等の発生が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】［１１０］方位に育成したＹＶＯ4単結晶の模式的な斜視図である。
【図２】［１００］方位に育成したＹＶＯ4単結晶の模式的な斜視図である。
【図３】実施例において用いて単結晶製造装置のホットゾーン構成を示した概略断面図である。
【図４】実施例１において得られたＮｄ：ＹＶＯ4単結晶を模式的に示した正面図である。
【図５】比較例１において得られたＮｄ：ＹＶＯ4単結晶の模式的に示した正面図である。
【図６】比較例２において得られたＮｄ：ＹＶＯ4単結晶の模式的に示した正面図である。
【図７】ＥＦＧ法を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【００２４】
１    ルツボ
２    原料融液
３    ダイ
４    種結晶
５    ネック部
６    肩部
７    直胴部
８    保温部品
９    欠陥
１０  保温材
１１  結晶
【図１】
2008201618.tif 000003
【図２】
2008201618.tif 000004
【図３】
2008201618.tif 000005
【図４】
2008201618.tif 000006
【図５】
2008201618.tif 000007
【図６】
2008201618.tif 000008
【図７】
2008201618.tif 000009