(57)【要約】      （修正有）【課題】殺虫剤有効成分の製造中間体として有用なアルコール化合物を、環境負荷を低減し、効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】フェノール類と、ハロアルコール類を、水と不混和性の有機溶媒とアルカリ金属水酸化物の水溶液との二層系で、相間移動触媒存在下に反応させることを特徴とする式（３）2008013455.tif 000019（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒは、アルキル基、アルケニル基などを表し、ｎは２または３の整数を表わす。）で示されるアルコール化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2008013455.tif 000016
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または互いに相異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基を表わし、Ｚは酸素原子、または硫黄原子を表わし、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）
で示されるフェノール類と、式（２）
2008013455.tif 000017
（式中、Ｙは塩素原子または臭素原子を表わし、ｎは２または３の整数を表わす。）
で示されるハロアルコール類を、水と不混和性の有機溶媒とアルカリ金属水酸化物の水溶液の二層系で、相間移動触媒存在下に反応させることを特徴とする式（３）
2008013455.tif 000018
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ、Ｒおよびｎは前記と同様の意味を表わす。）
で示されるアルコール化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｚが酸素原子である請求項１に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒがベンジル基である請求項１または２に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項４】
水と不混和性の有機溶媒が炭化水素化合物、または鎖状エーテル化合物である請求項１、２または３に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項５】
水と不混和性の有機溶媒がトルエンである請求項１、２または３に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項６】
反応温度が５０℃から１００℃である請求項１から５の何れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項７】
相間移動触媒がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩である請求項１から６の何れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項８】
式（１）で示されるフェノール類が２,６−ジクロロ−４−（ベンジルオキシ）フェノールである請求項１から７の何れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項９】
ｎが３である請求項１から８の何れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項１０】
式（２）で示されるハロアルコール類が、３−ブロモ−１−プロパノールである請求項１から９の何れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺虫剤有効成分の製造中間体として有用な中間体アルコール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺虫活性を有するジハロプロペン化合物の製造中間体である３−（２,６−ジクロロ−４−ベンジルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコールを製造する方法としては、２−ブロモ−１−エタノールと２,６−ジクロロ−４−ベンジルオキシフェノールを炭酸カリウム存在下、N,N−ジメチルホルムアミド中で反応させ、２−（２,６−ジクロロ−４−ベンジルオキシ）フェノキシ）−１−エタノールを製造する方法が知られている（特許文献１および特許文献２）。
【特許文献１】特開平９−１５１１７２
【特許文献２】WO２００４−０９９１４５A２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の方法は、N,N−ジメチルホルムアミドを反応溶媒として用いており、反応後これを回収する場合、エネルギーを要し、廃棄する場合、環境への負荷がかかるという問題があるため、本発明は、これらの問題点を解決する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、式（１）
2008013455.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または互いに相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から３のアルキル基を表わし、Ｚは酸素原子、または硫黄原子を表わし、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）
で示されるフェノール類と、式（２）
2008013455.tif 000003
（式中、Ｙは塩素原子、または臭素原子を表わし、ｎは２または３の整数を表わす。）
で示されるハロアルコール類を、水と不混和性の有機溶媒とアルカリ金属水酸化物の水溶液の二層系で、相間移動触媒存在下に反応させることを特徴とする式（３）
2008013455.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ、Ｒおよびｎは前記と同様の意味を表わす。）で示されるアルコール化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、製造中間体として有用な式（３）で示されるアルコール化合物を、環境負荷を低減し、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について説明する。
式（１）および式（３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４で表される置換基について説明する。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４で表される炭素数１から３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはiso−プロピル基などが挙げられる。Ｚとしては、酸素原子が好ましい。
【０００７】
式（１）および式（３）において、Rで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が例示される。
アルケニル基としては、アリル基が例示される。アルキニル基としては、プロパルギル基が例示される。
アラルキル基としては、典型的にはベンジル基が例示され、ハロゲンゲンで置換されたアラルキル基としては、例えばベンゼン環の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換されたものが例示され、具体的には、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基、２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−ヨードフェニルメチル基、３−ヨードフェニルメチル基、４−ヨードフェニルメチル基などが挙げられる。特に、前記化合物に限定されるものではなく、ハロゲン原子の置換位置も限定されるものではない。Ｒとしては、ハロゲン置換で置換されていてもよいアラルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【０００８】
式（１）で示されるフェノール類としては、例えば、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−ｎ−プロピルオキシフェノール、４−iso−プロピルオキシフェノール、４−ｎ−ブチルオキシフェノール、４−sec−ブチルオキシフェノール、４−tert−ブチルオキシフェノール、４−ｎ−ペンチルオキシフェノール、４−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、４−（２−プロペニルオキシ）フェノール、４−（２−プロピニルオキシ）フェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−（２−フルオロフェニルメチルオキシ）フェノール、４−（３−フルオロフェニルメチルオキシ）フェノール、４−（４−フルオロフェニルメチルオキシ）フェノール、４−（２−クロロフェニルメチルオキシ）フェノール、４−（３−クロロフェニルメチルオキシ）フェノール、４−（４−クロロフェニルメチルオキシ）フェノール、４−（４−ブロモフェニルメチルオキシ）フェノール、４−（４−ヨードフェニルメチルオキシ）フェノールなどが例示される。
【０００９】
式（２）におけるYは好ましくは臭素原子を表わし、ｎは好ましくは３の整数を表わす。式（２）で示されるハロアルコール類は、２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、２−ブロモ−１−エタノール、３−ブロモ−１−プロパノールが挙げられる。３−ブロモ−１−プロパノールが好ましい。
【００１０】
反応に用いる水と不混和性の有機溶媒としては、炭化水素化合物が例示され、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、さらにこれらの混合物が挙げられる。このほかに水と不混和性の有機溶媒としては、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル等の鎖状エーテル化合物や、または、これらの混合物などが挙げられる。水と不混和性の有機溶媒として、好ましくは炭化水素化合物、または鎖状エーテル化合物が用いられ、汎用面などから見てより好ましくはトルエンが用いられる。
【００１１】
水と不混和性の有機溶媒の溶媒の量については、特に制限は無く、容積効率の面から通常、式（１）で示されるフェノール類１重量部に対し０．１重量部から２０重量部である。
【００１２】
反応に用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液が例示される。アルカリ金属水酸化物の使用量は、通常、式（１）で示されるフェノール類１モルに対し０．９モルから３モルの割合で用いることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度については特に制限は無く、通常、２重量％から１０重量％である。
【００１３】
相間移動触媒としては、例えば、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、臭化トリメチルフェニルホスホニウム等の４級ホスホニウム塩や、塩化ｎ−ドデシルピリジニウム等のピリジニウム塩などが挙げられる。これら相間移動触媒存在下で反応を行うと良好な収率で式（３）で示されるアルコール化合物が得られるが、入手性、汎用面等からみて、相間移動触媒として、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００１４】
相間移動触媒の使用量は特に制限は無いが、経済性等を考慮して、通常、式（１）で示されるフェノール類１モルに対し０.０１モルから０．２モルの割合で用いることができる。
【００１５】
式（１）で示されるフェノール類、式（２）で示されるハロアルコール類、水と不混和性の有機溶媒、アルカリ金属水酸化物の水溶液、及び相間移動触媒の仕込み順序は特に制限は無く、例えば、これらすべてを一緒に仕込んだ後に攪拌して反応させてもよいし、フェノール類とアルカリ金属水酸化物の水溶液の混合水溶液に、ハロアルコール類と水と不混和性の有機溶媒を混合した溶液を滴下しても良い。また、逆に、ハロアルコール類と水と不混和性の有機溶媒を混合した溶液に、フェノール類とアルカリ金属水酸化物の水溶液の混合水溶液を滴下することもできる。
【００１６】
反応は室温から還流下で行うことができ、反応温度は通常室温から１００℃である。反応速度の面からは、５０℃から１００℃の間で反応を行うのが好ましい。また、反応時間は通常は約１０時間から２０時間程度である。ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーを用い、式（１）で示されるフェノール類の残存分を分析することで、反応推移を把握することができる。
【００１７】
反応終了後、通常、静置、分液し、目的物である式（３）で示されるアルコール化合物を油層中に得ることができる。油層は、水洗することもできるし、反応終了後、一度、硫酸水等の酸性水で中和後、分液し、再度水洗することもできる。
【００１８】
洗浄後、得られた油層は、例えば、減圧下で濃縮し有機溶媒を留去することで、式（３）で示されるアルコール化合物の濃縮物を得ることができる。必要がある場合は、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶などの通常の精製方法で精製することができる。
【００１９】
かくして、目的物である式（３）で示されるアルコール化合物を収率よく、効率的に製造することができる。式（３）で示される化合物としては、下記の化合物が例示される。
式（３）
2008013455.tif 000005
2008013455.tif 000006
2008013455.tif 000007
2008013455.tif 000008
2008013455.tif 000009
2008013455.tif 000010
2008013455.tif 000011
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2008013455.tif 000013
2008013455.tif 000014
2008013455.tif 000015
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
３−ブロモプロパノール１．１５ｇ、トルエン７．５ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.１２gの混合物を６０℃に昇温し、４−（ベンジルオキシ）フェノール１．５ｇと水７．５ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液１．２２gを混合したスラリー溶液を、攪拌下仕込んだ。仕込み後、６０℃で１７時間攪拌した。この間、１３時間目に、３−ブロモプロパノールと２７％水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ０．４０g追加仕込みした。続いてこの反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液３．０ｇ、トルエン１５．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇで１回、水７．５ｇで１回洗浄し、減圧下に濃縮して３−（４−ベンジルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール２．０ｇ（純度：９３％、収率：９４％）を得た。