(57)【要約】【課題】  安価に入手容易な出発原材料からエレクトライドを含む導電性複合金属酸化物を製造する手段を提供すること。【解決手段】  略非晶質のカルシウムアルミネートを主成分として含む原材料を還元雰囲気中で１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度で加熱処理し冷却することにより得られるカルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物、さらに、該複合金属酸化物を１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度で加熱処理し冷却することを含んでなる導電性カルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
略非晶質のカルシウムアルミネートを主成分として含む原材料を還元雰囲気中で１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度で加熱処理し冷却することにより得られるカルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物。
【請求項２】
略非晶質のカルシウムアルミネートを主成分として含む原材料を、還元雰囲気中で１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度で加熱処理し冷却した後、得られる複合金属酸化物を、さらに、１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度で加熱処理し冷却する工程を含んでなることを特徴とする導電性カルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
略非晶質のカルシウムアルミネートを主成分として含む原材料を還元雰囲気中で、１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度にｔ１時間で保持し冷却した後、得られる複合金属酸化物を１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度にｔ２時間で保持し冷却する工程を含んでなり、ｔ１／ｔ２が１を超えることを特徴とする導電性カルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
還元雰囲気がカーボン部材から構成される容器中で加熱することにより形成される請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
容器が多重構造の容器中であり、該多重構造の容器が外側容器内部に内側容器が挿入したものである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
外側容器がアルミナ坩堝であり、内側容器がカーボン坩堝である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法により製造される導電性カルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物及び導電性カルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽イオンと陰イオンが結合したイオン結晶において、陰イオンが占めるべき位置を電子が占める物質は、一般に、「エレクトライド」と命名されている。電子は負の電荷をもつという点では陰イオンと同じであるが、質量が小さく量子力学的に振舞うという点で陰イオンと異なるため、エレクトライドはユニークな性質を示すことが知られており、電子放出材料や還元材料等としての用途が期待がされている。
【０００３】
エレクトライドの具体例として、例えば、非特許文献１には、クラウンエーテルとアルカリ金属を反応させることにより得られる化合物がエレクトライド化合物として記載されている。その後、いくつかの有機系エレクトライド化合物が見出されたが、それら化合物はいずれも１００Ｋ程度以下の低温でのみ安定であり、空気や水と反応する非常に不安定な化合物であるという問題がある。
【０００４】
一方、特許文献１には、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７と記載することがある）又は１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｓ１２Ａ７と記載することがある）又はそれらの混晶化合物を、蓋をしたカーボン坩堝中で還元雰囲気中にて１６００℃程度に保持し、徐冷する方法により、本来は電気絶縁体であるＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７又はそれらの混晶化合物から電気伝導体を製造することが記載されている。
【０００５】
上記特許文献１に記載の方法において出発原材料として使用されているＣ１２Ａ７又はＳ１２Ａ７結晶は、フラーレンと同様のケージ（籠）構造を有しており、そのケージ内に酸素イオンを包接している（フリー酸素イオンということがある）と考えられている。上記特許文献１の方法により得られる電気伝導体は、包接された酸素イオンを電子で置換したエレクトライドとみなすことができるものであり、室温・空気中でも安定であるという長所を有するが、このエレクトライドを高い収率で得るためには、製造過程における溶融液の状態の雰囲気、温度の制御及び冷却過程の制御が難しいという問題がある。
【０００６】
この問題に対して、例えば、特許文献２には、Ｃ１２Ａ７又はその同型化合物を出発原材料として用い、カーボン部材から構成される容器中で、１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度に保持して溶融した後、冷却することにより複合金属透明ガラスを製造し、次いでそれを真空度雰囲気中又は乾燥した不活性ガス雰囲気中で、９５０℃ないし１４７０℃の範囲内の温度に保持して結晶化させることにより電気伝導性複合金属酸化物結晶化合物を製造する方法が記載されている。
【０００７】
上記方法により製造される電気伝導性複合金属酸化物結晶化合物はエレクトライドを包含するものであり、エレクトライドの量産が可能である利点を有するものの、出発原材料の純度、結晶性などに制限がある。また、目的とする電気伝導性複合金属酸化物結晶化合物を得るためには、中間体である複合金属透明ガラスの処理温度を比較的恒温で処理しなければならず、しかも雰囲気を真空又は不活性ガス充填などに調整する必要があり、工業的に不利である。
【特許文献１】国際公開第２００５／０００７４１号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−３１４１９６号公報
【非特許文献１】Ｆ．Ｊ．Ｔｅｈａｎ,Ｂ.Ｌ.Ｂａｒｒｅｔｔ,Ｊ.Ｌ.Ｄｙｅ,Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,９６,７２０３−７２０８（１９７４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に非晶質のＣ１２Ａ７は酸素イオンを有しているものの、その殆どがカルシウムイオン又はアルミニウムイオンとイオン結合している状態にあり、結晶性Ｃ１２Ａ７のように結晶ケージ内に包接されたいわゆるフリー酸素イオンを有していないため、従来は非晶質のＣ１２Ａ７からエレクトライドを工業的に適した手法で製造することは困難であると考えられていた。
【０００９】
本発明の目的は、より安価で入手容易な非晶質の出発原材料からカルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物を製造する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、略非晶質のカルシウムアルミネートを主成分とする原材料を出発物質として用いた場合であっても、それを還元雰囲気中で特定の温度範囲内で加熱−冷却処理を行うと、エレクトライドと同様の挙動を示すカルシウムアルミネート含有複合金属酸化物が得られること、そして得られる複合金属酸化物をさらに上記温度範囲内で加熱−冷却処理を行うと導電性のカルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、略非晶質のカルシウムアルミネートを主成分として含む原材料を還元雰囲気中で１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度で加熱処理し冷却することにより得られるカルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物を提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、略非晶質のカルシウムアルミネートを主成分として含む原材料を、還元雰囲気中で１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度で加熱処理し冷却した後、得られる複合金属酸化物を、さらに、１４７０℃より高く１６５０℃未満の範囲内の温度で加熱処理し冷却する工程を含んでなることを特徴とする導電性カルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来はエレクトライドを製造することは困難であると考えられていた非晶質のカルシウムアルミネートを主成分とする原材料を出発物質として用いた場合でも、該原材料を還元雰囲気中で特定の範囲内の温度に加熱し冷却するという簡便な方法で、カルシウムアルミネートエレクトライドを含有する複合金属酸化物を製造することが可能である。
【００１４】
以下、本発明の複合金属酸化物及びその製造方法について更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明において出発物質として用いられる非晶質のカルシウムアルミネートを主成分として含む原材料には、酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む原材料と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む原材料とを混合し、その混合物を、例えば、キルン中で焼成したり、電気炉内で溶融したりすることにより熱処理して得られる、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主たる成分とする、水和活性を有する物質が包含され、該物質中のＣａＯ及び／又はＡｌ２Ｏ３の一部は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等のアルカリ（土類）金属化合物により置換されていてもよく、あ
るいはまた、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とする上記の物質に上記のアルカリ（土類）金属化合物が少量固溶していてもよい。
【００１６】
本明細書において、「略非晶質」なる用語は、Ｘ線回折測定において明確な結晶のピークを示さない完全なる非晶質のみならず、結晶化度が低いものをも包含する意味で使用する。
【００１７】
上記非晶質のカルシウムアルミネートを主成分として含む原材料の形態は特に制限されるものではなく、塊状もしくは粉末であってもよく、また、粉末を静水圧プレス等の処理により成型体としたものであってもよい。
【００１８】
本発明によれば、上記非晶質のカルシウムアルミネートを主成分として含む原材料は、まず、還元雰囲気中で、１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度で加熱処理し冷却される。それにより、カルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物を得ることができる。かくして得られる複合金属酸化物は、さらに、１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度で再び加熱処理し冷却することにより、導電性を有するカルシウムアルミネートエレクトライド含有複合金属酸化物に変えることができる。
【００１９】
本発明において第一段階の加熱処理を還元雰囲気中にて行うことが、第二段階での加熱処理により複合金属酸化物に導電性を付与させるために重要である。
【００２０】
上記の「還元雰囲気」としては、例えば、エレクトライド生成に必要な低酸素分圧の雰囲気や、原材料にマイナスイオンを溶け込ませる雰囲気等が挙げられ、具体的に、前者の低酸素分圧雰囲気は、例えば、原材料をカーボン部材から構成される容器中で加熱することにより形成することができ、また、後者の原材料にマイナスイオンを溶け込ませる雰囲気は、例えば、原材料に炭素原材料を添加し、不活性ガス雰囲気にてアルミナ製容器中で加熱することにより形成することができる。中でも、カーボン部材から構成される容器中で加熱する方法が好適である。
【００２１】
ここで使用しうる容器の形状としては、特に制限はないが、耐熱性などの観点から、多重構造であることができ、外側容器内部に内側容器が挿入された構造であることが望ましい。
【００２２】
上記外側容器及び内側容器は蓋をすることができるものであることが好ましく、蓋をすることによって、系内の空気入れ替わりを抑制して容器内の酸素濃度を低く調整することが可能となり、容器内をエレクトライドの合成に必須不可欠の条件である還元性雰囲気に容易に保つことができ、容器の外側の雰囲気を特に制御することなく大気中での処理が可能となる。
【００２３】
本発明においては、外側容器がアルミナ坩堝であり、内側容器がカーボン坩堝であることが好ましい。
【００２４】
還元雰囲気中での加熱処理は、１４７０℃より高く１６５０℃未満、好ましくは１５８０〜１６２０℃の範囲内の温度で行うことができる。１４７０℃以下の温度では、出発原材料を溶融させることができず、逆に、１６５０℃以上の温度では、溶融した成分の一部が蒸発するので好ましくない。
【００２５】
加熱処理は、系内の温度が上記範囲内の温度に達してから、１分以上、特に１０分以上、さらに特に１〜２４時間保持することにより行うことが好ましい。加熱保持時間が１分未満では、最終的に得られる複合金属酸化物が導電性を発揮できなくなる可能性がある。
【００２６】
なお、系の温度が上記温度に達するまでの昇温速度は、仕込む原材料の量や電気炉の容積等に依存し、特に限定されるものではないが、電気炉の能力や生成する複合金属酸化物への影響などの観点から、通常２００〜８００℃／時間、好ましくは３００〜５００℃／時間であることが望ましい。
【００２７】
上記の加熱処理により形成される複合金属酸化物は、次いで冷却（徐冷）される。その際の冷却速度は、生成する複合金属酸化物がガラス状となることなく結晶化するように制御することが望ましく、一般に、常温環境下に設置された電気炉等の加熱装置の熱源を停止してから、５００℃／時間以下、特に３００〜５００℃／時間程度とすることができるが、これに限られるものではなく、複合金属酸化物の量や電気炉の容積・設置環境等に応じて適宜変えることができる。
【００２８】
上記工程を経て得られる複合金属酸化物は、本発明が１つの目的としている導電性複合金属酸化物を得るための中間体であり、その理化学的性状は明確ではなくまた上記処理条件等によっても異なる場合があるが、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）とＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）の複合体であることができる。
【００２９】
また、上記Ｃ３Ａ及びＣＡは、原材料である非晶質のカルシウムアルミネートの分解物であるが、上記の加熱−冷却処理により還元性を有しており、カーボンの存在下で処理した場合には、カーボンがＯ２−の一部を置換してＣ２２−として、また、容器中に不純物として又は雰囲気に微量に含まれている水素がＨ−イオンとして該Ｃ３Ａ及びＣＡに溶け込んでエレクトライドを形成していると考えることができる。
【００３０】
本発明によれば、上記の如くして得られる複合金属酸化物は、さらに、１４７０℃より高く１６５０℃未満の温度で再度加熱処理し冷却することにより、導電性の複合金属酸化物に変えることができる。この処理により、上記還元性のＣ３Ａ及びＣＡの複合体からＣ１２Ａ７を生成し、最終的に得られる複合金属酸化物の導電性を向上させることができる。
【００３１】
この第二段階の加熱処理の温度が１４７０℃以下であると、得られる複合金属酸化物の導電性が不十分となり、反対に１６５０℃以上では溶融した成分の一部が蒸発するので好ましくない。
【００３２】
本発明において、上記加熱処理は、大気中で行うこともできるが、一般には、還元雰囲気で行うことが複合金属酸化物の導電性などの観点から好ましい。ここで使用される還元雰囲気は、前記第一段階の加熱−冷却処理で説明した雰囲気と同様の雰囲気であることができ、カーボン部材から構成される容器中で行うと、製造設備が簡易であり、好適である。
【００３３】
第二段階の加熱処理において、上記範囲内の温度の保持時間は、最終複合金属酸化物の導電性や生産性などの観点から、通常１分以上、特に１０分以上、さらに特に３０〜１２０分の範囲内であることが好適である。
【００３４】
また、第二段階の加熱処理後の冷却時の冷却速度は、生成する複合金属酸化物がガラス状となることなく結晶化するように制御することが望ましく、一般に、常温環境下に設置された電気炉等の加熱装置の熱源を停止してから、５００℃／時間以下、特に３００〜５００℃／時間程度とすることができるが、これに限られるものではなく、複合金属酸化物の量や電気炉の容積・設置環境等に応じて適宜変えることができる。
【００３５】
さらに、第一段階の加熱処理時の加熱保持時間ｔ１と第二段階の加熱処理時の加熱保持時間ｔ２との間には、ｔ１／ｔ２の比が１を超える関係にあることが望ましく、特にｔ１／ｔ２が４以上、さらに特に６以上であることが好適である。第一段階の加熱処理時の加熱保持時間ｔ１と第二段階の加熱処理時の加熱保持時間ｔ２との間の関係を上記の如く調整することにより、理由は定かではないが、導電性複合金属酸化物中に含まれるエレクトライド含有量が増加し、導電性を向上させることができる。
【００３６】
以上に述べた本発明の方法により製造される導電性複合金属酸化物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）の複合体であることができ、該Ｃ１２Ａ７は、その構造中に電子が包接されている。そのことは、Ｘ線回折結果、室温において電気伝導度を示すこと、さらには外観が２．８ｅＶにピークを持つ吸収バンドに起因する濃緑色に変化することなどから確認することができる。また、第二段階の加熱−冷却処理により得られる導電性複合金属酸化物は、第一段階の加熱−冷却処理により得られる複合金属酸化物よりもＣ１２Ａ７すなわちエレクトライドの含有量が多く、このことはＸ線回折の結果及び電気伝導度の増加により確認することができる。
【００３７】
本発明の製造方法において、上記の加熱−冷却処理の回数は２回に制限されるものではなく、必要に応じてさらに多数回繰り返して行うことも可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３９】
実施例１
図１のＸ線回折パターンを示す略非晶質のカルシウムアルミネート（電気化学工業社製）の微粉末を出発原材料として用いた。この粉末はＣ１２Ａ７相のピークは若干確認できるものの、きれいな単相ではなく殆どは非晶質であり、薄グレー色を有している。
【００４０】
この微粉末を、内径４５ｍｍ、深さ６５ｍｍ、側部肉厚７．５ｍｍ、底部肉厚１０ｍｍの円筒状のカーボン製坩堝（新日本テクノカーボン製、材質：ＣＩＰ成形品Ｇｒａｄｅ  ＩＧＳ−７４４）の中に約８０ｇ入れ、同材質のカーボン製の蓋をする。蓋をすることにより、坩堝の中をエレクトライドの合成に必須不可欠の条件である還元性雰囲気に保つことができ、容器の外側の雰囲気が特に制御されない大気中での処理が可能となる。この蓋をしたカーボン製坩堝を、更に蓋付きのアルミナ製坩堝に入れ、電気炉の中で、大気中で４００℃／時間の昇温速度で１６００℃まで昇温させた後、同温度で１時間保持し、次いで約４００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した（溶融−冷却１回目）。なお、融解時のカーボン坩堝中の酸素分圧は１０−１６程度の強い還元性雰囲気となっていた。
【００４１】
得られた固形物は、黒緑色の塊状であり、このもののＸ線回折パターンを図２の２−１に示す。図２の２−１によれば、得られた固形物はＣ３Ａ、ＣＡが殆どであり、Ｃ１２Ａ７は殆ど認められなかった。
【００４２】
上記１回目の溶融−冷却工程で得られた固形物を、蓋つきのアルミナ坩堝に入れた蓋つきのカーボン坩堝にいれたまま、再び大気中で４００℃／時間の昇温速度で１６００℃まで昇温させた後、同温度で１時間保持し、次いで約４００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した（溶融−冷却２回目）。なお、融解時のカーボン坩堝中の酸素分圧は１０−１６程度の強い還元性雰囲気となっていた。
【００４３】
得られた固形物は黒緑色の塊状であり、図２の２−２に２回目の溶融−冷却工程で得られた固形物のＸ線回折パターンを示す。図２の２−２によれば、Ｃ１２Ａ７とＣ３Ａの複合体が形成されていることがわかる。
【００４４】
実施例２
上記実施例１において、溶融−冷却２回目の１６００℃での保持時間を６時間にする以外は、上記実施例１と同様の操作を行うことにより固形物を得た。
【００４５】
得られた固形物は黒緑色の塊状であり、テスターで導通が確認できたため、更に正確に電気伝導度を測定したところ、０．１Ｓ／ｃｍであった。図３に溶融−冷却２回目終了後の固体物のＸ線回折パターンを示す。
【００４６】
実施例３
上記実施例１において、溶融−冷却１回目の１６００℃での保持時間を６時間とする以外は実施例１と同様の操作を行うことにより固形物を得た。
【００４７】
得られた固形物は黒緑色の塊状であり、テスターで導通が確認できたため、更に正確に電気伝導度を測定したところ、１Ｓ／ｃｍであった。図４の４−１に溶融−冷却２回目終了後の固体物のＸ線回折パターンを示す。
【００４８】
実施例４
溶融−冷却１回目の１６００℃での保持時間を１２時間とする以外は実施例１と同様の操作を行うことにより固形物を得た。
【００４９】
得られた固形物は黒緑色の塊状であり、上記実施例３で得られた固形物とほぼ同じ外観であった。図４の４−２に溶融−冷却２回目終了後の状態のＸ線回折パターンを示す。これによると１回目の１６００℃での保持時間が６時間である実施例３の場合よりも１回目の１６００℃での保持時間が１２時間である実施例４の方が、さらに結晶性が向上し、単相に近い状態であることが確認された。得られた黒緑色状塊について電気伝導度を測定したところ、４Ｓ／ｃｍと良好な導電性を示した。
【００５０】
比較例１
溶融−冷却過程における溶融状態の保持温度を１４５０℃とする以外は実施例１同様の操作を行うことにより固形物を得た。
【００５１】
得られた固形物は緑色ないし黒緑色の塊状であり、実施例１と比べて大きな違いはないが、やや明度の高い（薄い）外観であった。この固形物はテスターによる測定では電気伝導性は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、出発原材料である略非晶質のカルシウムアルミネートのＸ線回折図の一例である。
【図２】図２の２−１は、実施例１において溶融−冷却１回目に得られた複合金属酸化物のＸ線回折図であり、２−２は、実施例１において溶融−冷却２回目に得られた複合金属酸化物のＸ線回折図である。
【図３】図３は、実施例２の処理の結果得られた固形物のＸ線回折図である。
【図４】図４の４−１は、実施例３の処理の結果得られた固形物のＸ線回折図であり、４−２は、実施例４の処理の結果得られた固形物のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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