(57)【要約】【課題】秘密情報を第三者に不可視の状態で送付することができ、且つ、秘密情報を大量に可視化処理する際に好適な、記録方法、並びに、記録シートを提供することにある。【解決手段】加熱または光照射により脱離する置換基を有する酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを第１の支持体上に形成し、（１）マイクロカプセルを加圧して酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから放出することによって第１の支持体上に潜像を形成せしめたのち、又は、（２）マイクロカプセルを加圧して酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから放出し、マイクロカプセル含有層に対向して配置された第２の支持体上に転移することによって第２の支持体上に潜像を形成せしめたのち、形成された潜像を加熱または光照射して顕色化することを特徴とする潜像形成および顕色像形成方法、並びに、記録シートまたは記録シートセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱または光照射により脱離する置換基を分子中に有する酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を第１の支持体上に形成し、
（１）該マイクロカプセルを加圧して前記酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから
放出することによって、第１の支持体上に潜像を形成せしめたのち、又は、
（２）該マイクロカプセルを加圧して前記酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから
放出し、マイクロカプセル含有層に対向して配置された第２の支持体上に転移する
ことによって、第２の支持体上に潜像を形成せしめたのち、
形成された潜像を加熱または光照射して置換基を離脱させ、顕色化することを特徴とする潜像形成および顕色像形成方法。
【請求項２】
加熱または光照射により離脱する置換基が、第三級アルキルオキシカルボニル基である請求項１に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【請求項３】
前記酸化発色型染料前駆体が、下記一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物である請求項１または２に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【化１】
2008201112.tif 000006
〔一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ10を表し、Ｒ1は炭素数４〜１０の第三級アルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基またはアリールアゾ基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立してＮＲ11Ｒ12、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基またはアリールアゾ基を表す。Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ1を表す。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ1を表す。なお、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8およびＲ8とＲ9は、互いに独立して、相互に結合して芳香族環を形成していてもよい。一般式（２）中、Ｙ1およびＹ2は互いに独立して硫黄原子またはＮＲ31を表すが、Ｙ1とＹ2はＮ−Ａ−Ｎの形で結合していてもよい。ここで、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＯＲ32またはＣＯＯＲ33を表し、Ａは炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキレン基を表し、Ｒ32およびＲ33は互いに独立して炭素数１〜１２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ21およびＲ22は互いに独立して炭素数４〜１２の第三級アルキル基を表す。また、Ｒ23〜Ｒ30は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、ＮＲ34Ｒ35またはＳＲ36を表す。ここで、Ｒ34およびＲ35は互いに独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表すが、Ｒ34とＲ35は隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。また、Ｒ36は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｒ23とＲ24、Ｒ24とＲ25、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29およびＲ29とＲ30は互いに独立してベンゼン環を形成していてもよい。〕
【請求項４】
前記酸化発色型染料前駆体が、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、２−メチル−３−アミノ−７−ジエチルアミノ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−４−ニトロ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１，９−ジメチル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、９−ジメチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、２，８−ジメチル−３，７−ビス（エチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル）フェノチアジン、２−メチル−３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）−７−ジエチルアミノ−５−フェニル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェナジン、５−アミノ−９−ジエチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（フェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（フェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジンおよび３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７，７′−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジメチル−６，６′−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，７，７′−テトラメチル−５，５’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【請求項５】
前記酸化発色型染料前駆体が、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【請求項６】
加熱または光照射する際に、酸性物質を作用せしめる請求項１〜５のいずれか１項に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【請求項７】
前記酸性物質が、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【請求項８】
前記酸性物質が、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩である請求項７に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【請求項９】
情報を潜像として形成するための記録シートまたは記録シートセットであって、記録シートまたは記録シートセットが、少なくとも、加熱または光照射により脱離する置換基を分子中に有する酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を第１の支持体上に設けたシートを含むことを特徴とする記録シートまたは記録シートセット。
【請求項１０】
情報を潜像として記録したのち、潜像を顕色化して可視情報とするための記録シートまたは記録シートセットであって、記録シートまたは記録シートセットが、少なくとも、加熱または光照射により脱離する置換基を分子中に有する酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を第１の支持体上に設けたシートを含むことを特徴とする記録シートまたは記録シートセット。
【請求項１１】
加熱または光照射により離脱する置換基が、第三級アルキルオキシカルボニル基である請求項９または１０に記載の記録シートまたは記録シートセット。
【請求項１２】
前記酸化発色型染料前駆体が、下記一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の記録シートまたは記録シートセット。
【化２】
2008201112.tif 000007
〔一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ10を表し、Ｒ1は炭素数４〜１０の第三級アルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基またはアリールアゾ基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立してＮＲ11Ｒ12、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基またはアリールアゾ基を表す。Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ1を表す。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ1を表す。なお、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8およびＲ8とＲ9は、互いに独立して、相互に結合して芳香族環を形成していてもよい。一般式（２）中、Ｙ1およびＹ2は互いに独立して硫黄原子またはＮＲ31を表すが、Ｙ1とＹ2はＮ−Ａ−Ｎの形で結合していてもよい。ここで、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＯＲ32またはＣＯＯＲ33を表し、Ａは炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキレン基を表し、Ｒ32およびＲ33は互いに独立して炭素数１〜１２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ21およびＲ22は互いに独立して炭素数４〜１２の第三級アルキル基を表す。また、Ｒ23〜Ｒ30は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、ＮＲ34Ｒ35またはＳＲ36を表す。ここで、Ｒ34およびＲ35は互いに独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表すが、Ｒ34とＲ35は隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。また、Ｒ36は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｒ23とＲ24、Ｒ24とＲ25、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29およびＲ29とＲ30は互いに独立してベンゼン環を形成していてもよい。〕
【請求項１３】
前記酸化発色型染料前駆体が、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、２−メチル−３−アミノ−７−ジエチルアミノ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−４−ニトロ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１，９−ジメチル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、９−ジメチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、２，８−ジメチル−３，７−ビス（エチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル）フェノチアジン、２−メチル−３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）−７−ジエチルアミノ−５−フェニル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェナジン、５−アミノ−９−ジエチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（フェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（フェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジンおよび３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７，７′−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジメチル−６，６′−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，７，７′−テトラメチル−５，５’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の記録シートまたは記録シートセット。
【請求項１４】
前記酸化発色型染料前駆体が、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の記録シート。
【請求項１５】
記録シートが、第１の支持体の同一面上に、前記マイクロカプセルと酸性物質を含有する単一層を設けたシートであるか、または前記マイロカプセルを含む層と酸性物質を含む層を積層して設けたシートである請求項９〜１４のいずれか１項に記載の記録シート。
【請求項１６】
記録シートセットが、少なくとも、第１の支持体の裏面に前記マイクロカプセルを含有する層を設けたシートと、第２の支持体の表面に酸性物質を含有する層を設けたシートとで構成されている請求項９〜１４のいずれか１項に記載の記録シートセット。
【請求項１７】
前記酸性物質が、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５または１６に記載の記録シートまたは記録シートセット。
【請求項１８】
前記酸性物質が、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩である請求項１７に記載の記録シートまたは記録シートセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隠蔽ラベルに代わる秘密情報の不可視化手段として適用できる、新規な潜像形成および顕色像形成方法、並びに、それに使用する記録シートまたは記録シートセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、個人情報などの秘密情報を記載した葉書を郵送する際に、その秘密情報が第三者に見られないようにするため、秘密情報が記載された部分を隠蔽するための隠蔽ラベル（隠蔽シール）が実用化されている。
【０００３】
このような隠蔽ラベルは、差出人が葉書の秘密情報部分に隠蔽ラベルを貼着して郵送し、受取人が隠蔽ラベルの隠蔽層を剥離して秘密情報を目視可能な状態にして読むことができるようにしたものである。このため、隠蔽ラベルには、再剥離可能な特殊な接着剤を使用したり、複雑な積層構造にする必要があり、隠蔽ラベルの製造に手間や費用がかかり、また隠蔽ラベルを多量に貼着あるいは剥離する際に手間がかかるなどの問題がある。
【０００４】
隠蔽ラベルの剥離作業を不要にした隠蔽ラベルとして、隠蔽ラベルの隠蔽層を、常温よりも高い所定温度以上で消色する感熱消色インクにより形成した隠蔽ラベル（特許文献１参照）が提案されている。かかる隠蔽ラベルを使用すれば、隠蔽ラベルを剥がす必要はなく、所定温度以上に加熱することで隠蔽層が透明化し、秘密情報を目視可能にすることができる。しかし、この隠蔽ラベルにも、隠蔽層に呈色性化合物（ロイコ染料）と顕色剤に加えてステロイド系化合物のような特殊な消去剤を使用する必要があり、また、ラベル加工を必要とするなどの難点がある。
【０００５】
このため、葉書等に記載された秘密情報が郵送過程において第三者に知られることがなく、しかも隠蔽ラベルのようにラベル加工の必要がなく、従って、隠蔽ラベルを貼着したり剥離したりする煩わしさのない、新たな記録方法や記録シートの開発が要請されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０５４９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、個人情報などの秘密情報が記入された葉書などを、郵便などの手段によって配送する際に、秘密情報を第三者に不可視の状態で送付することができ、且つ、かかる秘密情報が記入された葉書などを大量に可視化処理する際に好適な、記録方法、並びに、その目的に好適な記録シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、第三者には見えない潜像として秘密情報を記入でき、秘密情報が記入された葉書等の書類を郵送等の手段で配送しても、秘密情報は潜像として形成されているため第三者には不可視であって、かかる書類を受け取った側で潜像を顕像化して秘密情報を可視化するシステムについて検討を重ねた。
その結果、加熱などにより脱離する置換基を分子中に有し、かかる置換基が離脱するまでは無色であって、かかる置換基が離脱すると有色化する酸化発色型染料前駆体を利用することで、目的とするシステムが構築できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、以下の潜像形成および顕色像形成方法、並びに、記録シートまたは記録シートセットを提供するものである。
【０００９】
［項１］  加熱または光照射により脱離する置換基を分子中に有する酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を第１の支持体上に形成し、
（１）該マイクロカプセルを加圧して前記酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから
放出することによって、第１の支持体上に潜像を形成せしめたのち、又は、
（２）該マイクロカプセルを加圧して前記酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから
放出し、マイクロカプセル含有層に対向して配置された第２の支持体上に転移する
ことによって、第２の支持体上に潜像を形成せしめたのち、
形成された潜像を加熱または光照射して置換基を離脱させ、顕色化することを特徴とする潜像形成および顕色像形成方法。
【００１０】
［項２］  加熱または光照射により離脱する置換基が、第三級アルキルオキシカルボニル基である項１に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【００１１】
［項３］  前記酸化発色型染料前駆体が、下記一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物である項１または２に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【００１２】
【化１】
2008201112.tif 000002
【００１３】
〔一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ10を表し、Ｒ1は炭素数４〜１０の第三級アルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基またはアリールアゾ基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立してＮＲ11Ｒ12、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基またはアリールアゾ基を表す。Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ1を表す。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ1を表す。なお、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8およびＲ8とＲ9は、互いに独立して、相互に結合して芳香族環を形成していてもよい。一般式（２）中、Ｙ1およびＹ2は互いに独立して硫黄原子またはＮＲ31を表すが、Ｙ1とＹ2はＮ−Ａ−Ｎの形で結合していてもよい。ここで、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＯＲ32またはＣＯＯＲ33を表し、Ａは炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキレン基を表し、Ｒ32およびＲ33は互いに独立して炭素数１〜１２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ21およびＲ22は互いに独立して炭素数４〜１２の第三級アルキル基を表す。また、Ｒ23〜Ｒ30は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、ＮＲ34Ｒ35またはＳＲ36を表す。ここで、Ｒ34およびＲ35は互いに独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表すが、Ｒ34とＲ35は隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。また、Ｒ36は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｒ23とＲ24、Ｒ24とＲ25、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29およびＲ29とＲ30は互いに独立してベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００１４】
［項４］  前記酸化発色型染料前駆体が、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、２−メチル−３−アミノ−７−ジエチルアミノ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−４−ニトロ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１，９−ジメチル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、９−ジメチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、２，８−ジメチル−３，７−ビス（エチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル）フェノチアジン、２−メチル−３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）−７−ジエチルアミノ−５−フェニル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェナジン、５−アミノ−９−ジエチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（フェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（フェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジンおよび３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７，７′−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジメチル−６，６′−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，７，７′−テトラメチル−５，５’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれか１項に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【００１５】
［項５］  前記酸化発色型染料前駆体が、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である項４に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【００１６】
［項６］  加熱または光照射する際に、酸性物質を作用せしめる項１〜５のいずれか１項に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【００１７】
［項７］  前記酸性物質が、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である項６に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【００１８】
［項８］  前記酸性物質が、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩である項７に記載の潜像形成および顕色像形成方法。
【００１９】
［項９］  情報を潜像として形成するための記録シートまたは記録シートセットであって、記録シートまたは記録シートセットが、少なくとも、加熱または光照射により脱離する置換基を分子中に有する酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を第１の支持体上に設けたシートを含むことを特徴とする記録シートまたは記録シートセット。
【００２０】
［項１０］  情報を潜像として記録したのち、潜像を顕色化して可視情報とするための記録シートまたは記録シートセットであって、記録シートまたは記録シートセットが、少なくとも、加熱または光照射により脱離する置換基を分子中に有する酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を第１の支持体上に設けたシートを含むことを特徴とする記録シートまたは記録シートセット。
【００２１】
［項１１］  加熱または光照射により離脱する置換基が、第三級アルキルオキシカルボニル基である項９または１０に記載の記録シートまたは記録シートセット。
【００２２】
［項１２］  前記酸化発色型染料前駆体が、下記一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物である項９〜１１のいずれか１項に記載の記録シートまたは記録シートセット。
【００２３】
【化２】
2008201112.tif 000003
【００２４】
〔一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ10を表し、Ｒ1は炭素数４〜１０の第三級アルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基またはアリールアゾ基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立してＮＲ11Ｒ12、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基またはアリールアゾ基を表す。Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ1を表す。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ1を表す。なお、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8およびＲ8とＲ9は、互いに独立して、相互に結合して芳香族環を形成していてもよい。一般式（２）中、Ｙ1およびＹ2は互いに独立して硫黄原子またはＮＲ31を表すが、Ｙ1とＹ2はＮ−Ａ−Ｎの形で結合していてもよい。ここで、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＯＲ32またはＣＯＯＲ33を表し、Ａは炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキレン基を表し、Ｒ32およびＲ33は互いに独立して炭素数１〜１２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ21およびＲ22は互いに独立して炭素数４〜１２の第三級アルキル基を表す。また、Ｒ23〜Ｒ30は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、ＮＲ34Ｒ35またはＳＲ36を表す。ここで、Ｒ34およびＲ35は互いに独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表すが、Ｒ34とＲ35は隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。また、Ｒ36は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｒ23とＲ24、Ｒ24とＲ25、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29およびＲ29とＲ30は互いに独立してベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００２５】
［項１３］  前記酸化発色型染料前駆体が、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、２−メチル−３−アミノ−７−ジエチルアミノ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−４−ニトロ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１，９−ジメチル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、９−ジメチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、２，８−ジメチル−３，７−ビス（エチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル）フェノチアジン、２−メチル−３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）−７−ジエチルアミノ−５−フェニル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェナジン、５−アミノ−９−ジエチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（フェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（フェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジンおよび３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７，７′−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジメチル−６，６′−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，７，７′−テトラメチル−５，５’−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である項９〜１２のいずれか１項に記載の記録シートまたは記録シートセット。
【００２６】
［項１４］  前記酸化発色型染料前駆体が、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１３に記載の記録シート。
【００２７】
［項１５］  記録シートが、第１の支持体の同一面上に、前記マイクロカプセルと酸性物質を含有する単一層を設けたシートであるか、または前記マイロカプセルを含む層と酸性物質を含む層を積層して設けたシートである項９〜１４のいずれか１項に記載の記録シート。
【００２８】
［項１６］  記録シートセットが、少なくとも、第１の支持体の裏面に前記マイクロカプセルを含有する層を設けたシートと、第２の支持体の表面に酸性物質を含有する層を設けたシートとで構成されている項９〜１４のいずれか１項に記載の記録シートセット。
【００２９】
［項１７］  前記酸性物質が、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１５または１６に記載の記録シートまたは記録シートセット。
【００３０】
［項１８］  前記酸性物質が、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩である項１７に記載の記録シートまたは記録シートセット。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る潜像形成および顕色像形成方法、並びに、記録シートまたは記録シートセットは、個人情報などの秘密情報が記入された葉書などを、郵便などの手段によって配送する際に、秘密情報を第三者に不可視の状態で送付することができ、且つ、秘密情報の不可視化に手間がかからず、また葉書などに記入された不可視状態の秘密情報を可視化する際にも簡便な方法で大量に処理することができ、しかも可視化された情報が堅牢性に優れるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
上記のように、本発明に係る潜像形成および顕色像形成方法は、加熱または光照射により脱離する置換基を分子中に有する酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を第１の支持体上に形成し、
（１）該マイクロカプセルを加圧して前記酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから
放出することによって、第１の支持体上に潜像を形成せしめたのち、又は、
（２）該マイクロカプセルを加圧して前記酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから
放出し、マイクロカプセル含有層に対向して配置された第２の支持体上に転移する
ことによって、第２の支持体上に潜像を形成せしめたのち、
形成された潜像を加熱または光照射して置換基を離脱させ、顕色化することを特徴とする。
【００３３】
本発明における「酸化発色型染料前駆体」とは、分子中に、加熱または光照射を受けることで離脱する置換基を有する化合物であって、この置換基を有する状態では空気中の酸素によって酸化されずに無色の状態を維持しうる化合物であって、加熱または光照射を受けて置換基が離脱すると、酸化発色型染料となり、空気中の酸素により酸化されて有色の染料となる化合物である。
【００３４】
本発明において、加熱または光照射によって離脱する置換基としては、第三級アルキルオキシカルボニル基が、加熱または光照射処理によって容易に離脱するため好ましい。
【００３５】
かかる好ましい酸化発色型染料前駆体の具体例としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2008201112.tif 000004
【００３７】
〔一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ10を表し、Ｒ1は炭素数４〜１０の第三級アルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基またはアリールアゾ基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立してＮＲ11Ｒ12、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ニトロ基またはアリールアゾ基を表す。Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ1を表す。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはＣＯＯＲ1を表す。なお、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8およびＲ8とＲ9は、互いに独立して、相互に結合して芳香族環を形成していてもよい。一般式（２）中、Ｙ1およびＹ2は互いに独立して硫黄原子またはＮＲ31を表すが、Ｙ1とＹ2はＮ−Ａ−Ｎの形で結合していてもよい。ここで、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＯＲ32またはＣＯＯＲ33を表し、Ａは炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキレン基を表し、Ｒ32およびＲ33は互いに独立して炭素数１〜１２のアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ21およびＲ22は互いに独立して炭素数４〜１２の第三級アルキル基を表す。また、Ｒ23〜Ｒ30は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、ＮＲ34Ｒ35またはＳＲ36を表す。ここで、Ｒ34およびＲ35は互いに独立して水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアルアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を表すが、Ｒ34とＲ35は隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。また、Ｒ36は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｒ23とＲ24、Ｒ24とＲ25、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29およびＲ29とＲ30は互いに独立してベンゼン環を形成していてもよい。〕
【００３８】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、２−メチル−３−アミノ−７−ジエチルアミノ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−４−ニトロ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１，９−ジメチル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、９−ジメチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、２，８−ジメチル−３，７−ビス（エチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル）フェノチアジン、２−メチル−３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）−７−ジエチルアミノ−５−フェニル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェナジン、５−アミノ−９−ジエチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（フェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン、３，７−ビス（フェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン、３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジンおよび３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００３９】
上記一般式（１）で表される化合物のうちでも、特に、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジンは、顕色化したときの発色濃度が高いため好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５−ブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７−トリブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７，７′−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，５，５′，７，７′−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，５，５′−テトラクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジフルオロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジクロロ−５，５′−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７′−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジメチル−７，７′−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７′−ジエチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジエトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジメトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジエチルメルカプトインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７′−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７′−ジアミノチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジクロロ−７，７′−ジアミノチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジブロモ−６，６′−ジアミノチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジブロモチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジエトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジブロモ−６，６′−ジエトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジエチルメルカプトチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−メチル−６，６′−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−メチル−６−クロロ−６′−メトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジメチル−６，６′−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，７，７′−テトラメチル−５，５′−ジクロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５−ブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７−トリブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７，７′−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，５，５′，７，７′−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，５，５′−テトラクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジフルオロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジクロロ−５，５′−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７′−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジメチル−７，７′−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７′−ジエチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジエトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジメトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジエチルメルカプトインジゴホワイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００４１】
上記一般式（２）で表される化合物のうちでもＯ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトおよびＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、特にＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトは、顕色化した後の発色濃度が高いため好ましく用いられる。
【００４２】
本発明に係る潜像形成および顕色像形成方法においては、上記酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルに内包せしめ、かかるマイクロカプセルを含有する層を支持体（第１の支持体）上に形成し、（１）該マイクロカプセルを加圧して酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから放出することによって第１の支持体上に酸化発色型染料前駆体の潜像を形成するか、又は、（２）該マイクロカプセルを加圧して酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから放出し、マイクロカプセルを含有する層に対向して配置された第２の支持体上に酸化発色型染料前駆体を転移することによって潜像を形成するものである。そして、形成された潜像を顕色化するには、かかる潜像が形成された第１の支持体または第２の支持体を、加熱または光照射処理することで置換基を離脱させ、空気中の酸素で酸化される状態にすることで達成される。
【００４３】
上記酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルに内包せしめる方法としては、感圧記録体などに適用されているマイクロカプセル化技術を利用することができる。
また、潜像形成のため、マイクロカプセルを加圧破壊するには、第１の支持体上に潜像形成する場合は、鉄筆を使用するか、或いは、上質紙などの予備のシートを介してボールペン等の通常の筆記具やインパクトプリンタなどを使用すればよく、また、第２の支持体上に潜像形成する場合は、第１の支持体を介して通常の筆記具やインパクトプリンタなどを使用すればよい。なお、予備のシート上や第１の支持体上に記入された情報は、控えとして使用することができる。
【００４４】
上記酸化発色型染料前駆体は、加熱または光照射処理を受けて置換基が離脱すれば、空気中の酸素によって酸化されて顕色化（可視像化）するが、置換基の離脱を促進するために、酸性物質を作用せしめるのが好ましい。
酸性物質としては、感熱記録体や感圧記録体などにおいて、電子供与性のロイコ染料を発色させる物質として知られているフェノール性化合物、ノボラック型フェノール樹脂およびその多価金属塩、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩、酸化珪素や酸化珪素を含有する活性粘土鉱物などを使用することができる。
【００４５】
上記酸性物質のうちでも、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩から選ばれる少なくとも１種、特に、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩を使用するのが望ましい。
【００４６】
本発明に係る潜像形成および顕色像形成方法に使用するための、記録シートまたは記録シートセットについて、以下に説明する。
本発明に係る記録シートまたは記録シートセットは、少なくとも、酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を第１の支持体上に設けたシート、を含むことを特徴とする。
【００４７】
かかる記録シートまたは記録シートセットは、情報を潜像として形成するための記録シートまたは記録シートセットとして使用することもできるし、情報を潜像として記録したのち、潜像を顕色化して可視情報とするための記録シートまたは記録シートセットとして使用することもできる。
【００４８】
なお、本発明では、酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を第１の支持体上に形成し、マイクロカプセルを加圧破壊して放出させた酸化発色型染料前駆体の潜像を第１の支持体上に形成するために使用するシートを「記録シート」と称する。また、酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を第１の支持体裏面に形成し、マイクロカプセルを加圧破壊して放出させた酸化発色型染料前駆体を、第２の支持体上に転移させ、第２の支持体上に潜像を形成するように構成した、少なくとも２枚のシートのセットを「記録シートセット」と称する。
【００４９】
本発明に係る記録シートまたは記録シートセットに使用する酸化発色型染料前駆体は、前記の如く、分子中に、加熱または光照射を受けることで離脱する置換基を有し、この置換基を有する状態では空気中の酸素によって酸化されずに無色の状態を維持しうる化合物であって、加熱または光照射を受けて置換基が離脱すると、空気中の酸素により酸化されて有色の染料となる化合物である。
【００５０】
そして、本発明において好ましく使用される酸化発色型染料前駆体は、酸化発色型染料の酸化発色機構を、置換基として第三級アルキルオキシカルボニル基を導入することで阻止した化合物である。
【００５１】
かかる好ましい酸化発色型染料前駆体の具体例としては、前記一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物が挙げられ、また、前記一般式（１）および一般式（２）に包含される具体的な化合物および特に好ましい化合物についても、前記の通りである。
【００５２】
上記酸化発色型染料前駆体は、マイクロカプセルを加圧破壊した際に、酸化発色型染料前駆体がマイクロカプセルから容易に放出されるようにするためなどの目的で、高沸点の疎水性媒体に溶解してマイクロカプセルに内包される。
【００５３】
かかる疎水性媒体としては、例えば、綿実油、水素化ターフェニル、水素化ターフェニル誘導体、アルキルビフェニル、アルキルナフタレン、ジアリールアルカン、フェニルキシリルエタン、パラフィン、ナフテン油、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル等の天然または合成の疎水性媒体が挙げられ、これらの少なくとも１種が使用される。
【００５４】
マイクロカプセル中に内包される酸化発色型染料前駆体と疎水性媒体の比率は、通常、酸化発色型染料前駆体１００質量部に対して１００〜５０００質量部程度の疎水性媒体を使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明において、マイクロカプセルの壁膜材の種類については特に制限はなく、例えばアミノアルデヒド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの合成高分子系の材料、ゼラチンなどの天然系材料のいずれを使用することもできる。
【００５６】
アミノアルデヒド樹脂壁膜カプセルは、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレット、シアナミド等の少なくとも１種のアミン類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グルタールアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等の少なくとも１種のアルデヒド類、あるいはそれらを縮合して得られる初期縮合物等を使用したin−situ重合法によって製造される。
この場合、酸化発色型染料前駆体を疎水性媒体に溶解した油性液は、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩などの水溶性高分子を溶解した水性媒体中に乳化分散し、得られた乳化分散液中に壁膜剤を添加し、ｐＨを調節したのち、攪拌下で加温して重合が進められる。
【００５７】
ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂壁膜カプセルは、例えば多価イソシアネートと水、多価イソシアネートとポリオール、イソチオシアネートと水、イソチオシアネートとポリオール、多価イソシアネートとポリアミン、イソチオシアネートとポリアミン等を使用した界面重合法によって製造される。また、ポリアミド樹脂壁膜カプセルは、例えば酸クロライドとアミン等の界面重合法によって製造される。
この場合、イソシアネート類や酸クロライドは、酸化発色型染料前駆体と疎水性媒体を含む油性液中に溶解し、これらを含む油性液をポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を溶解した水性媒体中に乳化分散し、必要に応じてアミン類を添加し、攪拌下で加温して重合が進められる。
【００５８】
ゼラチンカプセルは両性高分子であるゼラチンと、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等のアニオン性高分子を用いたコアセルベーション法により製造される。
この場合は、酸化発色型染料前駆体と疎水性媒体を含む油性液をゼラチン水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液にアラビアゴムなどのアニオン性高分子を混合し、温水で希釈し、ｐＨ調節してコアセルベーションを進行させ、冷却後、ホルマリン等で硬化したのち、ｐＨ調節してマイクロカプセルを製造する。
【００５９】
マイクロカプセルの平均粒子径については特に制限はなく、一般に、１〜３０μｍ程度の範囲で調節すればよい。
【００６０】
なお、マイクロカプセル中には、必要に応じて、各種公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤などの助剤を内包させることもできる。
【００６１】
かくして調製された特定の酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルは、ポリビニルアルコール類、澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ラテックス類等の接着剤の他、パルプ粉末、生澱粉粉末等のスチルト剤などの各種助剤が適宜配合されてマイクロカプセル含有層形成用の塗液として調製される。
接着剤はマイクロカプセル１００質量部に対して、一般に、５〜１００質量部程度の割合で配合され、スチルト剤はマイクロカプセル１００質量部に対して、５〜１５０質量部程度の割合で配合される。
【００６２】
本発明に係る記録シートまたは記録シートセットは、少なくとも、上記マイクロカプセル含有層形成用の塗液を支持体上に塗布・乾燥してマイクロカプセル含有層を形成したシートを含む。
かかるシートにおけるマイクロカプセル含有層形成用塗液の塗布量は、特定の酸化発色型染料前駆体の塗布量が０．０２〜１ｇ／ｍ2程度となるように調節するのが望ましい。
【００６３】
本発明の記録シートまたは記録シートセットに使用する支持体としては、特に限定されず、紙、合成紙、フィルム等を使用することができるが、一般には紙が使用される。かかる紙としては、必要に応じて古紙パルプを配合し、酸性抄紙あるいは中性抄紙して製造された紙、さらには、これらの紙の表面に顔料塗工層を形成した紙などを使用することができる。
支持体の坪量についても特に限定されず、一般には、４０〜４００ｇ／ｍ2程度のものが使用される。
【００６４】
マイクロカプセル含有層形成用塗液の塗布方法についても、特に限定されるものではなく、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、リップコーターなどの公知の塗布装置を備えたオンマシンまたはオフマシンコーターから適宜選択することができる。
また、マイクロカプセル分散液からマイクロカプセルを分離し、ビヒクル、接着剤、助剤などを加えてマイクロカプセルインキを調製し、これを用いて印刷方式で支持体の全面あるいは一部にマイクロカプセル含有層を形成することもできる。
【００６５】
本発明で使用する特定の酸化発色型染料前駆体は、前記の如く、加熱または光照射処理を受けて置換基が離脱すれば、空気中の酸素によって酸化されて顕色化（可視像化）するものである。
しかし、置換基の脱離を促進するために、マイクロカプセルから放出された酸化発色型染料前駆体が酸性物質と接触しうるように記録シートまたは記録シートセットを構成しておくのが好ましい。
【００６６】
そのような構成としては、マイクロカプセルと酸性物質を含有する単一層を支持体（第１の支持体）の同一面上に形成した構成、マイクロカプセルを含有する層と酸性物質を含有する層を支持体（第１の支持体）の同一面上に積層した構成のほか、第１の支持体の裏面にマイクロカプセルを含有する層を形成し、第２の支持体の表面に酸性物質を含む層を形成し、マイクロカプセル含有層と酸性物質含有層が対向するように配置した構成がある。
【００６７】
酸性物質としては、フェノール性化合物、ノボラック型フェノール樹脂およびその多価金属塩、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩、酸化珪素や酸化珪素を含有する活性粘土鉱物などが挙げられる。
フェノール性化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが例示できる。
【００６８】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール樹脂のフェノール性原料として、例えば無置換フェノール、アルキル基置換フェノール（例：クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等でパラ置換体が主）、アラルキル基置換フェノール（例：パラ−ベンジルフェノール、パラ−クミルフェノール等）、アリール基置換フェノール（例：パラ−フェニルフェノール）等を用いたものが挙げられる。
【００６９】
サリチル酸誘導体としては、例えば、３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸、ベンジル化スチレン化サリチル酸、ピネン化サリチル酸等が挙げられる。
【００７０】
また、ノボラック型フェノール樹脂やサリチル酸誘導体と塩を構成する多価金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられるが、これらのうちでも顕色化反応で得られる発色の鮮明さから亜鉛が最も好ましく使用される。
【００７１】
酸化珪素を含有する活性粘土鉱物としては、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイトの如き粘土鉱物等が挙げられる。ここで、活性白土とは、酸処理により活性化した酸性白土を示す。
【００７２】
上記酸性物質のうちでもサリチル酸誘導体およびその多価金属塩は、形成された潜像と接触していても、顕色化処理が施されるまでは、潜像を安定に潜像のまま維持することができ、また潜像の耐光性にも優れることから、好ましく用いられる。
また、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩のうちでも、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩は、特に上記特性に優れるため、より好ましく用いられる。
なお、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩は、固体を湿式粉砕等の手段で微粒子化して使用したり、予め加熱溶融または有機溶剤に溶解し、これを水性媒体中で微粒エマルジョンの形態にして使用することもできる。
【００７３】
上記酸性物質を含む塗液は、通常、酸性物質と接着剤を水中に分散する方法などで調製される。かかる接着剤としては澱粉、カゼイン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等が挙げられる。また、塗液中には、必要に応じてカオリン、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム等の無機顔料や、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動性変性剤、保水剤などの各種助剤を適宜添加することもできる。
【００７４】
接着剤の使用量は、酸性物質１００質量部に対して１０〜３００質量部程度の割合で配合される。また、顔料を配合する場合の使用量は、酸性物質１００質量部に対して１０００質量部程度以下とするのが好ましい。
【００７５】
酸性物質を含む塗液の乾燥塗布量は、酸性物質が０．２〜２０ｇ／ｍ2程度となるように調節するのが望ましい。
【００７６】
本発明の記録シートセットを構成するシートのうち、酸性物質を含有する層を形成するための支持体（第２の支持体）としては、特定の酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を形成するための支持体（第１の支持体）として例示したものの中から適宜選択して使用できる。なお、その際に、第１の支持体とは異質の支持体を用いたり、異なる坪量の支持体を用いることもできる。
【００７７】
酸性物質を含有する層を形成するための塗布方法は、マイクロカプセルを含有する層を形成するための塗布方法と同様の方法が採用でき、その中から適宜選択すればよい。
また、酸性物質とビヒクル、接着剤、助剤などを含有するインキを用いて、第２の支持体の全面または一部分に酸性物質を含むインキ層を印刷方式で形成することもできる。
【００７８】
酸性物質を含有する層を形成したシートは、必要に応じて、スーパーカレンダー等による平滑化処理を施してもよい。
【００７９】
本発明に係る記録シートセットは、少なくとも、酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を裏面に形成した第１のシートと、マイクロカプセルの加圧破壊によって放出された酸化発色型染料前駆体を受ける第２のシートが必要であるが、さらに、第１のシートと第２のシートの間に、酸化発色型染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を裏面に有する第３のシートを加えて記録シートセットとすることもできる。また、第３のシートは２枚以上の複数枚とすることもできる。そして、これらの第２、第３のシートの表面には、酸性物質を含有する層が形成されていることが好ましいことは、前記の通りである。
【００８０】
さらに、本発明の記録シートセットを、上記の如き３枚以上のシートのセットとして構成する場合には、シートセットのいずれか２枚のシート間で潜像が形成できるように前記特定の酸化発色型染料前駆体を使用し、他のシート間では通常の染料前駆体（電子供与性ロイコ染料）を使用して可視像が得られるようにすることもできる。
【００８１】
本発明の記録シートおよび記録シートセットには、各種の文字情報や図柄や広告などを印刷することができる。また、必要に応じて、秘密情報の潜像が形成される部分には、地紋印刷を施しておくこともできる。
【００８２】
本発明において、１枚のシートからなる記録シートに潜像を形成する場合には、鉄筆を使用するか、或いは、上質紙などの予備のシートを介してボールペン等の通常の筆記具やインパクトプリンタなどを使用して、マイクロカプセルを加圧破壊して酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルから放出させることで潜像を形成することができる。また、２枚以上のシートからなる記録シートセットに潜像を形成する場合には、シートセットの上からボールペン等の通常の筆記具やインパクトプリンタなどを使用して、マイクロカプセルを加圧破壊し、酸化発色型染料前駆体を２枚目のシートに転移させて潜像を形成することができる。そして、予備のシート上、或いは、記録シートセットの一番上のシート上に、筆記具等で記入された情報は、控えとして使用することができる。
【００８３】
本発明に係る潜像形成および顕色像形成方法、並びに、記録シートまたは記録シートセットにおいて、形成された潜像を顕色化（可視像化）するには、前記の如く、潜像が形成されたシートに加熱または光照射を施す必要がある。
かかる加熱処理は、８０〜３００℃の温度範囲で、１〜１００秒程度処理すればよい。加熱処理の方法としては、表面温度が１００〜２００℃程度に加熱された金属ロールと弾性ロールでニップを構成し、少なくとも１方のロールをモーター駆動とした装置を使用し、潜像が形成されたシートをニップ間に通引する方法などがあり、潜像の顕色化処理を大量に行う場合には、この方法が好適である。
【００８４】
また、光照射処理としては、紫外線を発するランプ（出力：１〜１００００ワット）で１〜１００秒程度処理すればよい。光照射処理の方法としては、かかるランプが１個ないし１個以上配設され、潜像が形成されたシートを搬送する手段を備えた装置を使用し、潜像が形成されたシートを連続的に処理する方法などがある。なお、かかる装置には、外部に光が漏れないようにフードを設けることもできる。
なお、顕色化方法のうちでは、エネルギー効率などの点で、加熱処理による顕色化が好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
また、以下の実施例および比較例では、染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する層を裏面に有するシートを「上用シート」と表示し、酸性物質を含有する層を表面に有するシートを「下用シート」と表示する。
【００８６】
実施例１
〔酸性物質層用塗液の調製〕
３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩２０部、カオリン８０部、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１部および水２００部を混合し、酸性物質層用塗液を調製した。
【００８７】
〔下用シートの製造〕
上記で得た酸性物質層用塗液を、１５７ｇ／ｍ2の上質紙に乾燥重量が５ｇ／ｍ2となるようにエアナイフコーターで塗布乾燥し、スーパーキャレンダー処理して下用シートを作成した。
【００８８】
〔マイクロカプセル分散液Ａの調製〕
加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ，クラレ社製）の３％水溶液１５０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。
別に、フェニルキシリルエタンを主成分とする疎水性媒体（商品名：日石ハイゾールＳＡＳ２９６，新日本石油社製）１００部に、酸化発色型染料前駆体として３，７−ビス（ジメチルアミノ)−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン１０部、紫外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２部を溶解し、ポリメリックＭＤＩ（商品名：４４Ｖ−２０，住化バイエルウレタン社製）３部とビュウレット結合を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（商品名：Ｎ−３２００，住化バイエルウレタン社製）５部を溶解して得た油性液を、上記カプセル製造用水性媒体中に、ホモミキサーを用いて毎分７０００回転で１分間分散して乳化分散液を得た。
この乳化分散液にジエチレントリアミン１部を加え、室温下で３０分間攪拌した後、系の温度を７０℃まで昇温して攪拌を続けながら３時間反応させ、次いで室温まで温度を下げて平均粒子径が５．６μｍで、平均膜厚が０．１５μｍのポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂壁膜よりなるマイクロカプセルの分散液Ａを調製した。
【００８９】
〔マイクロカプセル含有層用塗液Ａの調製〕
上記で得たマイクロカプセル分散液Ａ１００部（固形分）に、小麦澱粉粉末７０部、酸化澱粉水溶液２０部（固形分）を加え、マイクロカプセル含有層用塗液Ａを調製した。
【００９０】
〔上用シートの製造〕
４０ｇ／ｍ2の上質紙に、上記で得たマイクロカプセル含有層形成用塗液Ａを、エアナイフコーターで乾燥重量が４ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して上用シートを得た。
【００９１】
〔記録シートセットの調製〕
上記で得た下用シートの上に、上記で得た上用シートを、酸性物質含有層とマイクロカプセル含有層が対向するように重ねて、記録シートセットを得た。
【００９２】
実施例２〜１３
実施例１のマイクロカプセル分散液Ａの調製において、酸化発色型染料前駆体として、３，７−ビス（ジメチルアミノ)−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジンの代りに、下記の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして１２種類のマイクロカプセル分散液を調製し、これらのマイクロカプセル分散液を使用した以外は実施例１と同様にして上用シートを製造し、１２種類の記録シートセットを得た。
なお、調製した各マイクロカプセルのそれぞれの平均粒子径並びに平均膜厚は、それぞれ５．２〜５．９μｍ、０．１５〜０．２０μｍの範囲であった。
【００９３】
・実施例２：２−メチル−３−アミノ−７−ジエチルアミノ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン
・実施例３：３，７−ビス（ジメチルアミノ）−４−ニトロ−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン
・実施例４：３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン
・実施例５：３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１，９−ジメチル−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン
・実施例６：９−ジメチルアミノベンゾ（ａ）−１２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン
・実施例７：２，８−ジメチル−３，７−ビス（エチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン
・実施例８：３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル）フェノチアジン
・実施例９：２−メチル−３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン
・実施例１０：３−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）−７−ジエチルアミノ−５−フェニル−１０−（ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル）フェナジン
・実施例１１：３，７−（ビスフェニルメチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン
・実施例１２：３，７−ビス（ジフェニルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン
・実施例１３：３，７−ビス（フェニルエチルアミノ）−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノキサジン
【００９４】
実施例１４
実施例１の上用シートの製造において、以下の方法で調製したマイクロカプセル分散液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして上用シートを製造し、記録シートセットを得た。
〔マイクロカプセル分散液Ｂの調製〕
加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、エチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：ＥＭＡ３１，モンサント社製）の３％水溶液２００部を仕込み、次いで２０％苛性ソーダ水溶液を滴下してｐＨを６．０に調整し、カプセル製造用水性媒体とした。
別に、フェニルキシリルエタンを主成分とする疎水性媒体（商品名：日石ハイゾールＳＡＳ２９６，新日本石油社製）に、酸化発色型染料前駆体として３，７−ビス（ジメチルアミノ)−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン１０部、紫外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２部を溶解し油性液を得た。
次いで、上記カプセル製造用水性媒体中に、この油性液を仕込み、ホモミキサーを用いて毎分１００００回転で１分間乳化分散し、その後５５℃に昇温した。
３７％ホルムアルデヒド水溶液４５部にメラミン１５部を加え、６０℃で１５分間反応させて得たプレポリマー水溶液を、前記乳化液中に滴下し、更に攪拌してから０．１Ｎ−塩酸でｐＨを５．３とした後、８０℃まで昇温し、その温度で１時間保温後、０．２Ｎ−塩酸でｐＨを３．５に下げ更に３時間保温した後、放冷して平均粒子径５．３μｍで平均膜厚０．１５μｍのアミノアルデヒド樹脂膜よりなるマイクロカプセルの分散液Ｂを調製した。
【００９５】
実施例１５
実施例１の上用シートの製造において、以下の方法で調製したマイクロカプセル分散液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして上用シートを製造し、記録シートセットを得た。
〔マイクロカプセル分散液Ｃの調製〕
フェニルキシリルエタンを主成分とする疎水性媒体（商品名：日石ハイゾールＳＡＳ２９６，新日本石油社製）１００部に、酸化発色型染料前駆体として３，７−ビス（ジメチルアミノ)−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジン１０部、紫外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２部を溶解して油性液を得た。
別にカプセル化剤として等電点８のピグスキンゼラチン２５部とアラビアゴム２５部を３００部の温水（５０℃）で溶解した。このゼラチン−アラビアゴム混合溶液に、攪拌しながら上記で得た油性液を添加して乳化分散した。
この乳化液を更に１０００部の温水で希釈し、更に酢酸を徐々に添加して液のｐＨを４〜４．３に調節し、油滴の周囲にカプセル化剤が沈着して生成したゾル状のカプセルを得た。このカプセルを約１０℃まで冷却してグルタールアルデヒドの２５％水溶液１０部を加えてカプセルを硬化させ、平均粒子径が６．２μｍで平均膜厚が０．３７μｍのゼラチン系壁膜マイクロカプセルの分散液Ｃを調製した。
【００９６】
実施例１６
実施例１の酸性物質層用塗液の調製において、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩２０部とカオリン８０部の代わりに、活性白土（酸化珪素含有量７２％）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして酸性物質層用塗液を調製し、この塗液を使用した以外は実施例１と同様に行って下用シートを製造し、記録シートセットを得た。
【００９７】
比較例１
実施例１のマイクロカプセル分散液Ａの調製において、染料前駆体として、３，７−ビス（ジメチルアミノ)−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジンの代りに３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒子径が５．７μｍで平均膜厚が０．１７μｍのマイクロカプセルの分散液Ａを調製し、このマイクロカプセル分散液Ａを使用した以外は実施例１と同様にして上用シートを製造し、記録シートセットを得た。
【００９８】
比較例２
実施例１のマイクロカプセル分散液Ａの調製において、染料前駆体として、３，７−ビス（ジメチルアミノ)−１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェノチアジンの代りにベンゾイルロイコメチレンブルー１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒子径が５．５μｍで平均膜厚が０．１６μｍのマイクロカプセルの分散液Ａを調製し、このマイクロカプセル分散液Ａを使用した以外は実施例１と同様にして上用シートを製造し、記録シートセットを得た。
【００９９】
実施例１７
実施例１の上用シートの製造において、以下の方法で調製したマイクロカプセル分散液Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして上用シートを製造し、記録シートセットを得た。
〔マイクロカプセル分散液Ｄの調製〕
加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）の３％水溶液１５０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。
別に、フェニルキシリルエタンを主成分とする疎水性媒体（商品名：日石ハイゾールＳＡＳ２９６，新日本石油社製）１００部に、染料前駆体としてＯ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト５部、紫外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２部を溶解し、ポリメリックＭＤＩ（商品名：４４Ｖ−２０、住友バイエルウレタン社製）３部とビュウレット結合を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（商品名：Ｎ−３２００、住友バイエルウレタン社製）５部を溶解して得た油性液を、上記カプセル製造用水性媒体中に、ホモミキサーを用いて毎分７０００回転で１分間分散して乳化分散液を得た。
この乳化分散液にジエチレントリアミン１部を加え、室温下で３０分間攪拌した後、系の温度を７０℃まで昇温して攪拌を続けながら３時間反応させ、次いで室温まで温度を下げて平均粒子径が５．５μｍで、平均膜厚が０．１５μｍのポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂壁膜よりなるマイクロカプセルの分散液Ｄを調製した。
【０１００】
実施例１８〜２２
実施例１７のマイクロカプセル分散液Ｄの調製において、酸化発色型染料前駆体として、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトの代りに、下記の化合物を用いた以外は実施例１７と同様にして５種類のマイクロカプセル分散液を調製し、これらのマイクロカプセル分散液を使用した以外は実施例１７と同様にして上用シートを製造し、５種類の記録シートセットを得た。
なお、調製した各マイクロカプセルのそれぞれの平均粒子径並びに平均膜厚は、それぞれ５．２〜５．９μｍ、０．１５〜０．２０μｍの範囲であった。
【０１０１】
・実施例１８：Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７，７′−テトラブロモインジゴホワイト
・実施例１９：Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオインジゴホワイト
・実施例２０：Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジメチル−６，６′−ジクロロチオインジゴホワイト
・実施例２１：Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，７，７′−テトラメチル−５，５’−ジクロロチオインジゴホワイト
・実施例２２：Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト
【０１０２】
実施例２３
実施例１７の上用シートの製造において、以下の方法で調製したマイクロカプセル分散液Ｅを使用した以外は、実施例１７と同様にして上用シートを製造し、記録シートセットを得た。
〔マイクロカプセル分散液Ｅの調製〕
加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、エチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：ＥＭＡ３１、モンサント社製）の３％水溶液２００部を仕込み、次いで２０％苛性ソーダ水溶液を滴下してｐＨを６．０に調整し、カプセル製造用水性媒体とした。
別に、フェニルキシリルエタンを主成分とする疎水性媒体（商品名：日石ハイゾールＳＡＳ２９６，新日本石油社製）に、染料前駆体としてＯ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト５部、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２部を溶解し油性液を得た。
次いで、上記カプセル製造用水性媒体中に、この油性液を仕込み、ホモミキサーを用いて毎分１００００回転で１分間乳化分散し、その後５５℃に昇温した。
３７％ホルムアルデヒド水溶液４５部にメラミン１５部を加え、６０℃で１５分間反応させて得たプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下し、更に攪拌してから０．１Ｎ−塩酸でｐＨを５．３とした後、８０℃まで昇温し、その温度で１時間保温後、０．２Ｎ−塩酸でｐＨを３．５に下げ、更に３時間保温した後、放冷して平均粒子径が５．４μｍで、平均膜厚が０．１５μｍのアミノアルデヒド樹脂膜よりなるマイクロカプセルの分散液Ｅを調製した。
【０１０３】
実施例２４
実施例１７の上用シートの製造において、以下の方法で調製したマイクロカプセル分散液Ｆを使用した以外は、実施例１７と同様にして上用シートを製造し、記録シートセットを得た。
〔マイクロカプセル分散液Ｆの調製〕
フェニルキシリルエタンを主成分とする疎水性媒体（商品名：日石ハイゾールＳＡＳ２９６，新日本石油社製）１００部に、染料前駆体としてＯ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト５部、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２部を溶解して油性液を得た。
別にカプセル化剤として等電点８のピグスキンゼラチン２５部とアラビアゴム２５部を３００部の温水（５０℃）で溶解した。このゼラチン−アラビアゴム混合溶液に、攪拌しながら上記で得た油性液を添加して乳化分散した。
この乳化液を更に１０００部の温水で希釈し、更に酢酸を徐々に添加して液のｐＨを４〜４．３に調節し、油滴の周囲にカプセル化剤が沈着して生成したゾル状のカプセルを得た。このカプセルを約１０℃まで冷却してグルタールアルデヒドの２５％水溶液１０部を加えてカプセルを硬化させ、平均粒子径が６．２μｍで、平均膜厚が０．３７μｍのゼラチン系壁膜カプセルの分散液Ｆを調製した。
【０１０４】
実施例２５
実施例１７の記録シートセットにおいて、実施例１６と同様に行って製造した下用シートを使用した以外は、実施例１７と同様に行って、記録シートセットを得た。
【０１０５】
比較例３
実施例１７のマイクロカプセル分散液Ｄの調製において、染料前駆体として、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトの代りに、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド５部を用いた以外は、実施例１７と同様にして平均粒子径が５．７μｍで、平均膜厚が０．１６μｍのマイクロカプセルの分散液を調製し、このマイクロカプセル分散液を使用した以外は、実施例１７と同様にして上用シートを製造し、記録シートセットを得た。
【０１０６】
比較例４
実施例１７のマイクロカプセル分散液Ｄの調製において、染料前駆体として、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトの代りに、ベンゾイルロイコメチレンブルー５部を用いた以外は、実施例１７と同様にして平均粒子径が５．５μｍで、平均膜厚が０．１６μｍのマイクロカプセルの分散液を調製し、このマイクロカプセル分散液を使用した以外は、実施例１７と同様にして上用シートを製造し、記録シートセットを得た。
【０１０７】
かくして得られた記録シートセットについて、以下の性能比較テストを行い、その結果を表１に記載した。
〔隠蔽性試験〕
各記録シートセットをタイプライターで印字した後、下用シート上に形成された像（潜像）の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製，ＲＤ−９１４型）にてビジュアルフィルターを用いて測定し、隠蔽性の度合いを評価した。
【０１０８】
〔潜像の耐光性〕
上で得た潜像が形成された下用シートを、酸性物質含有層を表にして直射日光に２時間曝した後、潜像の濃度をマクベス濃度計にて測定し、潜像の耐光性を評価した。
【０１０９】
〔顕色化処理後の発色濃度〕
各記録シートセットをタイプライターで印字した後、各下用シートを、１７０℃の温度で１秒間加熱処理して潜像を顕色化し、得られた顕色像の発色濃度をマクベス濃度計にて測定し、顕色化処理後の発色濃度を評価した。
【０１１０】
〔顕色像の耐光性〕
上記で得た顕色化処理後の下用シートを、酸性物質含有層を表にして直射日光に８時間曝した後、発色濃度をマクベス濃度計で測定し、顕色像の耐光性を評価した。
【０１１１】
〔顕色像の耐可塑剤性〕
上記で得た顕色化処理後の下用シートに、酸性物質含有層と塩化ビニルフィルムが接するように塩化ビニルフィルムを重ねて２５℃で７日間放置した後、発色濃度をマクベス濃度計で測定し、顕色像の耐可塑剤性を評価した。
【０１１２】
【表１】
2008201112.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
表１の結果から明らかなように、特定の酸化発色型染料前駆体をマイクロカプセルに内包して用いた本発明の記録シートセットは、潜像の濃度が極めて低く、十分な隠蔽性を備えており、しかも酸性物質としてサリチル酸誘導体を使用したものは潜像の耐光性にも優れており、そのうえ顕色化処理後の顕色像は発色濃度および堅牢性に優れており、簡便な方法で秘密情報の不可視および可視化ができ、隠蔽ラベルに代わるシステムとして適用できる。