(57)【要約】【課題】安全性および作業環境への影響が軽減され、有機溶媒を処理するための特殊な設備が不要であり、さらに従来の有機溶媒ワニス含浸品と同等以上の優れた性能を有する樹脂付き基材を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂付き基材の製造方法は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００重量部に対して１６重量部以上、３０重量部以下の乳化剤、無機フィラー、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、前記塗布液を繊維基材に含浸させる工程と、前記塗布液が含浸された繊維基材を乾燥する工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００重量部に対して１６重量部以上、３０重量部以下の乳化剤、無機フィラー、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
基材に前記塗布液を付着させる工程と、
前記塗布液が付着した基材を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂付き基材の製造方法。
【請求項２】
前記塗布液を調製する前記工程が、
乳化剤によりシアネート樹脂およびエポキシ樹脂を水中に乳化させてエマルションを調製する工程と、
無機フィラーを含有するスラリーおよび硬化剤を混合撹拌して分散液を調製する工程と、
前記エマルションと前記分散液とを混合撹拌して前記塗布液を調製する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項３】
前記エマルションを調製する前記工程が、
シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程と、
前記工程により得られた溶融混合物に水を添加して転相乳化するとともに、さらに水を添加して前記エマルションを調製する工程と、
を含むことを特徴とする請求項２に記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項４】
前記硬化剤は、難水溶性であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記シアネート樹脂および前記エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、前記乳化剤を１重量部以上、１０重量部以下含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項６】
前記シアネート樹脂１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂を２０重量部以上、２００重量部以下含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項７】
シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００重量部に対して１６重量部以上、３０重量部以下の乳化剤、無機フィラー、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
繊維基材に前記塗布液を含浸させる工程と、
前記塗布液が含浸した基材を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項８】
シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００重量部に対して１６重量部以上、３０重量部以下の乳化剤、無機フィラー、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
金属箔表面に前記塗布液を付着させる工程と、
前記塗布液が付着した前記金属箔を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂付き金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に塗布液を付着、乾燥させてなる樹脂付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント回路板に用いられる樹脂付き基材としては、プリプレグや樹脂付き銅箔（ＲＣＣ：Resin Coated Copper foil）等が挙げられる。
プリプレグは、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を有機溶剤に溶解した塗布液をガラスクロスなどの繊維基材に含浸させ、加熱乾燥することにより得られる。また、樹脂付き銅箔は、前記塗布液を銅箔の表面に塗布し、加熱乾燥することにより得られる。従来、このような塗布液には、多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、塗布液の調製やその後の取り扱いが容易であり、基材への塗布・含浸が均一に行えるという利点があるためである。
【０００３】
しかし、有機溶剤は樹脂付き基材を製造する際の乾燥工程で蒸発させ、その多くは燃焼装置等で処理されるか、あるいは、そのまま大気中に放出される。そのため、安全性や作業環境への影響が問題となり、さらに地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになった。また、有機溶剤を処理するための燃焼装置等が別途必要であった。そのため、近年では、水分散タイプの塗布液等を用いることにより、樹脂付き基材製造時の有機溶剤の使用量を削減する試みが種々検討されている。
【０００４】
特許文献１には、ガラス基材、およびエポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部の有機溶媒と、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１．０〜１５重量部の乳化剤と、水とを含有する、水系の塗布液の乾燥物を含むプリプレグの製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開平９−３１６２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献記載の水系の塗布液は有機溶媒を含む場合があり、有機溶媒の使用に伴う安全性および作業環境への影響が依然として解決されておらず、さらに燃焼装置等の設備が必要であるとの問題もあった。また、上記文献記載の水系の塗布液においては、乳化粒子の分散性が不安定になる場合があった。そのため、基材に均一な組成で樹脂組成物を付着させることができない場合があり、この塗布液から得られる樹脂付き基材は電気的特性に解決すべき点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００重量部に対して１６重量部以上、３０重量部以下の乳化剤、無機フィラー、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、基材に前記塗布液を付着させる工程と、
前記塗布液が付着した基材を乾燥する工程と、を含むことを特徴とする樹脂付き基材の製造方法。
なお、本発明において、基材に塗布液を付着させるとは、基材表面に塗布液を付着させる態様、基材に塗布液を含浸させる態様のいずれも含むものである。
【０００７】
［２］前記塗布液を調製する前記工程が、乳化剤によりシアネート樹脂およびエポキシ樹脂を水中に乳化させてエマルションを調製する工程と、無機フィラーを含有するスラリーおよび硬化剤を混合撹拌して分散液を調製する工程と、前記エマルションと前記分散液とを混合撹拌して前記塗布液を調製する工程と、を含むことを特徴とする［１］に記載の樹脂付き基材の製造方法。
【０００８】
［３］前記エマルションを調製する前記工程が、シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程と、前記工程により得られた溶融混合物に水を添加して転相乳化するとともに、さらに水を添加して前記エマルションを調製する工程と、を含むことを特徴とする［２］に記載の樹脂付き基材の製造方法。
【０００９】
［４］前記硬化剤は、難水溶性であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１０】
［５］前記シアネート樹脂および前記エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、前記乳化剤を１重量部以上、１０重量部以下含むことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１１】
［６］前記シアネート樹脂１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂を２０重量部以上、２００重量部以下含むことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１２】
［７］シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００重量部に対して１６重量部以上、３０重量部以下の乳化剤、無機フィラー、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
繊維基材に前記塗布液を含浸させる工程と、
前記塗布液が含浸した基材を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
【００１３】
［８］シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００重量部に対して１６重量部以上、３０重量部以下の乳化剤、無機フィラー、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
金属箔表面に前記塗布液を付着させる工程と、
前記塗布液が付着した前記金属箔を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂付き金属箔の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安全性および作業環境への影響が軽減され、有機溶媒を処理するための特殊な設備が不要であり、さらに従来の有機溶媒ワニスを用いた樹脂付き基材と同等以上の優れた性能を有する樹脂付き基材を得ることができる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の樹脂付き基材の製造方法は以下の工程を含む。
（ａ）シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００重量部に対して１６重量部以上の乳化剤、無機フィラー、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程
（ｂ）基材に塗布液を付着させる工程
（ｃ）塗布液が付着した基材を乾燥する工程
【００１６】
このような製造方法においては、塗布液中に有機溶媒が実質的に含まれていない。そのため、安全性および作業環境への影響が軽減され、有機溶媒を処理するための特殊な設備が不要である。なお、本実施形態において溶媒として水のみを含むが、有機溶媒好ましくは親水性有機溶媒を微量添加してもよい。
【００１７】
本実施形態の樹脂付き基材としては、プリプレグや樹脂付き金属箔、樹脂付フィルム等を挙げることができる。樹脂付き金属箔としては、樹脂付き銅箔（ＲＣＣ：Resin Coated Copper foil）等を挙げることができる。また、金属箔の代わりにフィルムを用いた樹脂付きフィルム（ＲＣＦ：Resin Coated Film）等を用いることもできる。
シアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等やこれらのプレポリマーなどを用いることができる。
【００１８】
前記シアネート樹脂またはそのプレポリマーの重量平均分子量は、１５０〜４，５００、好ましくは３００〜３，０００とすることができる。
【００１９】
重量平均分子量が１５０未満であると樹脂付き基材にタック性が生じ、樹脂付き基材同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、４，５００を超えると反応が速くなりすぎ、積層板とした場合に、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。そのため、上記数値範囲であれば、上記特性の何れにも優れた樹脂付き基材および積層板を得ることができる。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等やこれらのプレポリマーなどを用いることができる。
【００２１】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、３００〜１５，０００、好ましくは５００〜１０，０００とすることができる。
【００２２】
重量平均分子量が前記下限値未満であると樹脂付き基材にタック性が生じるなどの問題が起こる場合が有り、前記上限値を超えると樹脂付き基材作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られないなどの問題が起こる場合がある。そのため、上記数値範囲であれば、上記特性の何れにも優れた樹脂付き基材および積層板を得ることができる。
【００２３】
このようなシアネート樹脂およびエポキシ樹脂を用いることにより、樹脂付き基材及び積層板として基本的に必要とされる耐燃性、低線膨張性、耐熱性、機械的特性、電気的特性を付与することができる。本実施形態においては、上記のシアネート樹脂および上記のエポキシ樹脂を含み、これらを加熱溶融混合することにより、樹脂の溶融粘度が低下し、その後のエマルジョン化が容易となる。
【００２４】
上記のシアネート樹脂およびエポキシ樹脂は、軟化点が１００℃以下であることが好ましい。これにより、樹脂を溶融した後、エマルジョン化する操作を通常の方法にて容易に行うことができ、得られたエマルジョンが安定しており、かつ、含浸乾燥工程において、樹脂を繊維基材内に容易に浸透させることができる。また、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂は、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることが好ましい。これにより、樹脂の加熱溶融混合およびエマルジョン化が容易となり、加えて、樹脂を繊維基材のモノフィラメント間に十分に浸透させることができる。従って、本発明に用いるシアネート樹脂およびエポキシ樹脂は、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
本実施形態における乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン系乳化剤、水溶性高分子を用いることができる。
【００２６】
アニオン性乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
【００２７】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジウムブロマイド等を挙げることができる。
【００２８】
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシアルキレンアリールエーテル型あるいはポリオキシエチレン脂肪酸エステル型などが挙げられる。
【００２９】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等を挙げることができる。
【００３０】
本実施形態においては、乳化粒子の分散安定性の観点からノニオン系乳化剤を用いることができる。
【００３１】
以下、各工程に沿って順に説明する。
【００３２】
（ａ）塗布液を調製する工程
本実施形態において塗布液を調製する工程（ａ）は、以下の工程を含むことができる。
（ａ１）シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程
（ａ２）工程（ａ１）により得られた溶融混合物に水を添加して転相乳化するとともに、さらに水を添加してエマルションを調製する工程
（ａ３）無機フィラーおよび硬化剤を混合撹拌して分散液を調製する工程
（ａ４）エマルションと分散液とを混合撹拌して塗布液を調製する工程
【００３３】
以下、工程（ａ１）〜（ａ４）の各工程を説明する。
【００３４】
（ａ１）シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程
本工程においては、シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合する。
【００３５】
本実施形態においてシアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合する際の温度は、通常、樹脂および乳化剤の混合が容易に行える程度の溶融粘度となる温度とする。また、加熱溶融混合する方法については、特に限定されず公知の方法で行うことができる。
【００３６】
従来方法では、軟化点が常温よりかなり高い樹脂ではエマルジョン化することが難しく、粉砕して微粒子化し水に分散してスラリーとしていた。また、複数の樹脂を用いる処方においては、エマルジョン化とスラリー化が必要な場合があり、エマルジョン化のための設備とスラリー化のための設備の両方が必要となり、設備投資の負担が増大し、水分散樹脂液を調製する工程も煩雑になる。本実施形態においては、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂を乳化剤とともに加熱溶融混合しエマルジョン化するので、上記の問題点は解消される。
【００３７】
本工程においては、シアネート樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を２０重量部以上、２００重量部以下、好ましくは３０重量部以上、１５０重量部以下の量で用いることができる。前記下限値未満では、シアネート樹脂の反応性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したり場合がある。一方、前記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。したがって、シアネート樹脂の反応性、得られる製品の耐湿性および耐熱性の観点から上記数値範囲であることが好ましい。
【００３８】
乳化剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１６重量部以上、３０重量部以下、好ましくは１６重量部以上、２５重量部以下で用いることができる。上記下限値未満では塗布液中の乳化粒子が不安定で、一度エマルジョン化した樹脂が再凝集してしまうなど分散安定性に問題がある。そのため、ガラス基材に均一な組成で含浸させたり、金属箔表面に均一な組成で付着させることができないため、このエマルジョンから得られる樹脂付き基材は電気的特性に問題があった。一方、上記上限値を超えると乳化剤量が過剰であり、積層板の耐熱性や引き剥がし特性に悪影響を与えることがある。したがって、これらの数値範囲内であれば、エマルションの分散安定性に優れ、電気的特性に優れた樹脂付き基材や、耐熱性や引き剥がし特性に優れた積層板を得ることができる。
【００３９】
また、前記乳化剤は、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下、好ましくは３重量部以上、８重量部以下の量で用いることができる。
【００４０】
上記数値範囲内であれば、エマルションの分散安定性に特に優れ、電気的特性により優れた樹脂付き基材を得ることができ、さらに耐熱性や引き剥がし特性により優れた積層板を得ることができる
【００４１】
（ａ２）工程（ａ１）により得られた溶融混合物に水を添加して転相乳化するとともに、さらに水を添加してエマルションを調製する工程
本工程においては、上記工程（ａ１）のようにシアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合した後、この溶融混合物に所定量の水を徐々に添加混合することによりＷ／Ｏ型からＯ／Ｗへの転相乳化を行う。なお、添加される水も溶融した樹脂と同程度に加熱されていることが好ましい。
【００４２】
上記転相乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、予め加熱溶融混合した溶融混合物に水（好ましくは、加熱水）を逐次添加しつつ、ホモジザイザー、ディスパーザー、クレアミックス等の公知の攪拌混合装置を用いて分散する方法を採用する。
【００４３】
転送乳化を確認したら、残量の水を添加してエマルションを調製する。なお、エマルションを調製する際に添加される水も溶融した樹脂と同程度に加熱されていることが好ましい。
【００４４】
エマルジョン粒子の平均粒径が０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。この範囲であることより、エマルジョン化した樹脂液を、高濃度で低粘度とすることができ、かつ樹脂粒子が基材の繊維間へ侵入しやすくなり、塗布含浸性に優れたものとすることができる。さらに、金属箔表面に均一に樹脂粒子を付着させることができ塗布性に優れたものとすることができる。水性エマルジョン樹脂液の樹脂濃度が高いので、乾燥に費やすエネルギーを低減することができる。したがって、有機溶剤を実質的に使用しないことによる利点と共に、環境負荷の少ない処方を提供することができる。エマルジョン粒子の平均粒径が上記上限値より大きいと、分散したエマルジョン粒子が再凝集して分離沈殿することがある。
【００４５】
上記のように、シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合したものを水性エマルジョン樹脂液とすることにより、大きな設備投資が必要なく、樹脂液のハンドリング性に優れ、かつ繊維基材へ含浸性に優れているので、有機溶剤を実質的に使用しない処方として極めて有用である。
【００４６】
（ａ３）無機フィラーおよび硬化剤を混合撹拌して分散液を調製する工程
本工程においては、工程（ａ２）において調製されるエマルションとは別に、無機フィラーおよび硬化剤を混合撹拌して分散液を調製する。
【００４７】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、ハイドロタルサイト、アタパルジャイト、セピオライト、マイカ、錫酸亜鉛、シリカ、コレマナイト、ブルーサイト、タルク、合成水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等があるが、低熱膨張率を維持するという理由から、シリカ及びタルクが好ましい。また、平均粒径は、水分散性や含浸性を良好とするために０．１〜５μｍが好ましい。従って、平均粒径０．１〜５μｍのシリカ及びタルクが特に好ましい。かかる無機フィラーはカップリング剤で処理されたものが好ましいが、水性エマルジョン樹脂液の中に予めカップリング剤を添加しておいてもよい。
【００４８】
無機フィラーの配合により、樹脂付き基材及び積層板の特性を実質的に低下させることなく、積層板の熱膨張率の低下や耐熱性の向上とともに、樹脂付き基材からの粉落ちを防止することができる。配合量としては特に限定されないが、樹脂およびフィラーを含む組成物全体１００重量％（固形分）に対して、３０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜７５重量％である。
【００４９】
配合量が前記下限値未満の場合は、耐燃性や熱膨張率を小さくするという効果が不十分となることがある。特に、積層板に搭載される部品の熱膨張との差が大きいと、熱サイクル試験等の信頼性に問題が発生することがある。一方、前記上限値を越えると、樹脂液のチクソ性も大きくなり、含浸性の低下や樹脂付き基材あるいは積層板の外観が低下することがあり、積層板のドリル加工等の加工性が低下する傾向にある。また、相対的に樹脂の不足から耐熱性の低下などがみられることがある。そのため、耐燃性や熱膨張率の向上や、含浸性や樹脂付き基材あるいは積層板の外観の向上、さらに積層板の加工性の観点から、上記数値範囲にあることが好ましい。
【００５０】
分散液に含有させることができる硬化剤としては、水に難溶性である硬化剤を用いることができる。このような硬化剤を用いることにより、加熱乾燥工程まで樹脂の硬化を抑制することができ、塗布液の保存安定性を向上させることができる。
【００５１】
また、水に難溶性である硬化剤を用いた場合、水に易溶性の硬化剤と比較して、プリプレグの耐熱性及び電気特性がさらに向上する傾向が認められた。これは、以下の理由によると考えられる。
水に易溶性の硬化剤を用いた場合、プリプレグ作成に際して、塗布液中に溶解した硬化剤のみがガラスクロスの間隙を通過し、乳化粒子や無機フィラー等が通過しないことがある。つまり、ガラスクロス中において、硬化剤のみが分布する領域と、硬化剤と乳化粒子や無機フィラーとが共存する領域とが併存し、この共存する領域においては、樹脂に対する硬化剤の量が低下することがある。そのため、このようなガラスクロスから得られたプリプレグは、樹脂に対する硬化剤の量が低下している領域が存在するため樹脂組成物の硬化性が充分ではなく、その耐熱性及び電気特性に改善すべき点があった。例えば、ジシアンジアミド（水温１５℃の水１００ｇに対する溶解度が２．５６ｇ（１４９０６の化学商品  化学工業日報社））を用いた場合、そのような現象が認められた。
【００５２】
これに対して、前記のような水に難溶性の硬化剤として、水温１５℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下である硬化剤を用いた場合、硬化剤が塗布液中にほとんど溶解しておらず、硬化剤のみがガラスクロスの間隙を通過することがない。つまり、ガラスクロス中において、硬化剤と樹脂等とが所定の量比で存在するため充分な硬化性が得られ、プリプレグの耐熱性及び電気特性がさらに向上する。このような水に難溶性の硬化剤としては、酸無水物化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、及びノボラック型フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
また、硬化促進剤を用いることもでき、そのようなものとして、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物等を挙げることができる。硬化剤および硬化促進剤は、微粉砕したものを無機フィラーとともに水に添加し撹拌混合してもよく、無機フィラーを含有するスラリーなどの水分散液に添加し撹拌混合してもよい。
【００５４】
（ａ４）エマルションと分散液とを混合撹拌して塗布液を調製する工程
本工程においては、工程（ａ２）で調製されたエマルションと、工程（ａ３）で調製された分散液とを混合撹拌して塗布液を調製する。
このように、本実施形態においては、エマルションと分散液とを別々に調製するため、一括して塗布液を調製する場合に比べ、温度や調製時間のような調製条件の自由度が向上し、調製条件を最適化することができる。これにより、塗布液中におけるシアネート樹脂、エポキシ樹脂、無機フィラーおよび硬化剤等の分散安定性を向上させることができ、塗布液を均一な組成で基材に付着させることができる。そのため、塗布液から得られる樹脂付き基材は電気的特性に優れる。
【００５５】
なお、本実施形態において、塗布液には、必要に応じて、消泡剤やレベリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。以上のようにして、本実施形態の樹脂付き基材を得るために用いられる塗布液を得ることができる。
【００５６】
（ｂ）基材に塗布液を付着させる工程
以下、工程（ｂ）を、プリプレグを調製する場合、樹脂付き金属箔を調製する場合において説明する。
本工程において、プリプレグを調製する場合、上記の塗布液を繊維基材に含浸させる。その方法としては、例えば、この塗布液をスプレーノズルなどの噴射装置を用いて基材に噴射して塗工する方法、樹脂液中に基材を浸漬する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂液を基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂液を基材に転写する方法、などが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、樹脂液を噴射装置により基材に噴射して塗工する方法では、噴射装置から噴射された樹脂液がエネルギーをもって基材に衝突するので、基材内への含浸性が向上して好ましい。
【００５８】
なお、噴射装置を用いて樹脂液を基材に噴射して塗工する方法や、樹脂液中に基材を浸漬する方法などを適用する場合は、その方法のみによって行ってもよいし、担持する樹脂組成物量の調整やプリプレグ表面の平滑性を向上させるために、コンマコーター、ナイフコーター、スクイズロールなどを併せて用いることもできる。
【００５９】
本発明のプリプレグの製造方法において使用される繊維基材は特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、フッ素樹脂繊維、アラミド繊維等の織布あるいは不織布、紙、ガラス繊維不織布などがあり、これらの繊維チョップからなるマットなども使用することができる。
一方、本工程において、樹脂付き金属箔を調製する場合、例えば、前記塗布液をスプレーノズルなどの噴射装置を用いて金属箔に噴射して塗工する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂液を基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂液を基材に転写する方法、などが挙げられる。
【００６０】
（ｃ）塗布液が付着した基材を乾燥する工程
本工程においては、以上のようにして塗布液を基材に付着させた後、これを加熱乾燥する。これにより、水が実質的に全て蒸発するとともに、樹脂成分等が溶融して低粘度化し、基材に均一に付着させることができる。なお、必要に応じて樹脂成分が半硬化状態になるまでさらに熱を加えてもよい。加熱乾燥する条件としては特に限定されないが、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃で２〜１０分間行う。
【００６１】
また、樹脂付き基材に担持させる樹脂組成物の量（固形分）は特に限定されないが、通常、樹脂付き基材（基材＋樹脂組成物）全体に対して、４０〜６０重量％程度である。
【００６２】
このような製造方法により得られた樹脂付き基材を加熱加圧成形することにより、積層板を製造することができる。加熱加圧成形は、従来の有機溶剤を使用した樹脂ワニスからのプリプレグを成形する場合と同様の条件で行うことができ、例えば、温度１７０〜２００℃、圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２にて１００〜２００分間加熱加圧する。このようにして、従来のものと同等の、ボイドのない耐熱性の優れた積層板を得ることができる。
【００６３】
本実施形態の製造方法においては、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【００６４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は各々「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６５】
［実施例１］
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製、軟化点７０℃）を使用し、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０、ロンザジャパン株式会社製、軟化点３０℃）を使用した。さらに、乳化剤としてポリオキシエチレンアリールエーテル型界面活性剤（エマルゲンＡ−５００、花王株式会社製）を使用した。
【００６６】
エポキシ樹脂５６．５ｇとシアネート樹脂１００ｇとを、乳化剤１０ｇとともに９０℃に加熱し溶融混合した。ディスパーザーを用い、上記加熱溶融した樹脂を４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで攪拌しつつ、９０℃に加熱したイオン交換水２０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、さらに４０分間攪拌混合して転相乳化させた。さらに、９０℃に加熱したイオン交換水４０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、平均粒径０．７μｍの水性エマルジョン樹脂液を調製した。
【００６７】
また、無機フィラーとしてカップリング剤処理したシリカスラリー（アドマファインＳＣ２０５０−ＷＮＤ、アドマテックス株式会社製、平均粒径０．５μｍ、フィラー含有量７０％）２４１．６ｇと、フェノール樹脂（ＧＰＨ−１０３、日本化薬株式会社製）ジェットミルでの微粉砕品１７．５ｇと、硬化促進剤（Ｐ−２００Ｋ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）０．０６ｇとを撹拌混合して分散液を調製した。
【００６８】
上述のようにして得られた水性エマルジョン樹脂液に、上記分散液を混合し含浸用塗布液を得た。この含浸用樹脂液をガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６、厚み１００μｍ）に含浸塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０重量％であった。
また、得られた水性エマルジョン樹脂液を１０℃１ヶ月間保管した後取り出し、凝集物発生の有無を以下の基準にて目視にて確認した。結果を表１に示す。
○：凝集物なし
×：凝集物あり
【００６９】
［実施例２］
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製、軟化点７０℃）を使用し、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０、ロンザジャパン株式会社製、軟化点３０℃）を使用し、乳化剤としてポリオキシエチレンアリールエーテル型界面活性剤（エマルゲンＡ−５００、花王株式会社製）を使用し、更に硬化促進剤としてイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ、四国化成工業株式会社製）を使用した。
【００７０】
エポキシ樹脂５６．５ｇとシアネート樹脂１００ｇとを、乳化剤１０ｇとともに９０℃に加熱し溶融混合した後に、硬化促進剤を０．０３ｇ加え、ディスパーザーを用い、上記加熱溶融した樹脂を４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで攪拌しつつ、９０℃に加熱したイオン交換水２０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、さらに４０分間攪拌混合して転相乳化させた。さらに、９０℃に加熱したイオン交換水４０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、平均粒径０．７μｍの水性エマルジョン樹脂液を調製した。
【００７１】
また、無機フィラーとしてカップリング剤処理したシリカスラリー（アドマファインＳＣ２０５０−ＷＮＤ、アドマテックス株式会社製、平均粒径０．５μｍ、フィラー含有量７０％）２４１．６ｇと、フェノール樹脂（ＧＰＨ−１０３、日本化薬株式会社製）ジェットミルでの微粉砕品１７．５ｇとを撹拌混合して分散液を調製した。
【００７２】
上述のようにして得られた水性エマルジョン樹脂液に、上記分散液を混合し含浸用塗布液を得た。この含浸用樹脂液をガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６、厚み１００μｍ）にスプレーの方法にて塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０重量％であった。
また、得られた水性エマルジョン樹脂液を１０℃１ヶ月間保管した後取り出し、実施例１と同様にして凝集物発生の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製、軟化点７０℃）を使用し、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０、ロンザジャパン株式会社製、軟化点３０℃）を使用し、乳化剤としてポリオキシエチレンアリールエーテル型界面活性剤（エマルゲンＡ−５００、花王株式会社製）を使用し、更に硬化促進剤としてイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ、四国化成工業株式会社製）を使用した。又、更に無機フィラーとしてカップリング剤処理したシリカスラリー（アドマファインＳＣ２０５０−ＷＮＤ、アドマテックス株式会社製、平均粒径０．５μｍ、フィラー含有量７０％）とフェノール樹脂（ＧＰＨ−１０３、日本化薬株式会社製）ジェットミルでの微粉砕品を予め混合攪拌してイオン交換水で濃度調整した分散液を使用した。
【００７４】
エポキシ樹脂５６．５ｇとシアネート樹脂１００ｇとを、乳化剤１０ｇとともに９０℃に加熱し溶融混合した後に、硬化促進剤を０．０３ｇ加え、ディスパーザーを用い、上記加熱溶融した樹脂を４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで攪拌しつつ、９０℃に加熱したイオン交換水２０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、さらに４０分間攪拌混合して転相乳化させた。さらに、予めシリカスラリー２４１．６ｇとフェノール樹脂１７．５ｇとイオン交換水４０ｇを分散混合した分散液を７５℃に加熱し、少量ずつ１０分間かけて添加し、平均粒径０．９μｍの含浸液を調製した。
【００７５】
上述のようにして得られた含浸用樹脂液をガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６、厚み１００μｍ）に含浸塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０重量％であった。
【００７６】
［比較例１］
実施例１と同様に、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製、軟化点７０℃）を使用し、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０、ロンザジャパン株式会社製、軟化点３０℃）を使用した。さらに、乳化剤としてポリオキシエチレンアリールエーテル型界面活性剤（エマルゲンＡ−５００、花王株式会社製）を使用した。
【００７７】
エポキシ樹脂５６．５ｇとシアネート樹脂１００ｇとを、乳化剤７ｇとともに９０℃に加熱し溶融混合した。ディスパーザーを用い、上記加熱溶融した樹脂を４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで攪拌しつつ、９０℃に加熱したイオン交換水２０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、さらに４０分間攪拌混合して転相乳化させた。さらに、９０℃に加熱したイオン交換水４０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、平均粒径０．７μｍの水性エマルジョン樹脂液を調製した。
【００７８】
また、無機フィラーとしてカップリング剤処理したシリカスラリー（アドマファインＳＣ２０５０−ＷＮＤ、アドマテックス株式会社製、平均粒径０．５μｍ、フィラー含有量７０％）２４１．６ｇと、フェノール樹脂（ＧＰＨ−１０３、日本化薬株式会社製）ジェットミルでの微粉砕品１７．５ｇと、硬化促進剤（Ｐ−２００Ｋ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）０．０６ｇとを撹拌混合して分散液を調製した。
【００７９】
上述のようにして得られた水性エマルジョン樹脂液に、上記分散液を混合し含浸用塗布液を作成したが、混合攪拌時に凝集が発生し、含浸用樹脂液として使用できなかった。
【００８０】
【表１】
2008111042.tif 000002
【００８１】
この結果から、本発明の塗布液により電気的特性に優れたプリプレグおよび樹脂付き金属箔が得られることがわかる。