(57)【要約】【課題】適度な剥離性を有すると共に、粘着剤を塗布する際のハジキ現象が改善された剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を提供する。【解決手段】付加反応硬化型あるいは紫外線硬化型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物において、(A) ベースポリマーとなるポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、(B) (b-1) ケイ素原子に結合する水酸基を１分子中に少なくとも１個有する分岐状ポリオルガノシロキサンと、(b-2) 末端に水酸基を持つ重合度が１００以上の直鎖状ポリオルガノシロキサンとの縮合反応生成物を０．１〜５０重量部配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加反応硬化型あるいは紫外線硬化型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物において、
(A) ベースポリマーとなるポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、
(B) (b-1) ケイ素原子に結合する水酸基を１分子中に少なくとも１個有する分岐状ポリオルガノシロキサンと、(b-2) 末端に水酸基を持つ重合度が１００以上の直鎖状ポリオルガノシロキサンとの縮合反応生成物を０．１〜５０重量部配合することを特徴とする剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物。
【請求項２】
請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を塗工した紙、プラスチック類又は金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤を塗布する際のハジキ現象が改善された剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物及びその塗工品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチックフィルム等の基材にポリオルガノシロキサン組成物からなる硬化皮膜を形成し、これら基材と粘着性物質との剥離を容易にする技術が知られており、このオルガノポリシロキサン組成物としてはその硬化反応機構から、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型のものが用いられている。
【０００３】
これらの組成物の硬化皮膜は、表面エネルギーが小さいため、剥離性に優れているものの、粘着テープやラベル等の製造時において、硬化皮膜上に粘着剤を塗布する際、粘着剤のハジキ現象が生じることがあり、良好な粘着層が得られないことがあった。この問題は、ハジキ現象を生じさせやすいエマルジョン型粘着剤を塗布する場合に特に顕著になる。
【０００４】
この問題を解決し、ハジキ現象が改善された良好な粘着層を得るための従来技術として、シロキサン変性したアクリルポリマーを用いた剥離用コーティング組成物が提案されているが（特許文献１）、製造が煩雑であるとともに、剥離力の重い硬化皮膜しか得られず、良好な剥離性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平６−３２９９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる従来技術の問題点を解決し、適度な剥離性を有すると共に、粘着剤を塗布する際のハジキ現象が改善された剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物中に、分岐状ポリオルガノシロキサンと直鎖状ポリオルガノシロキサンとの縮合反応生成物を配合することにより、上記目的が達成され、ハジキ現象が改善された剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、付加反応硬化型あるいは紫外線硬化型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物において、
(A) ベースポリマーとなるポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、
(B) (b-1) ケイ素原子に結合する水酸基を１分子中に少なくとも１個有する分岐状ポリオルガノシロキサンと、(b-2) 末端に水酸基を持つ重合度が１００以上の直鎖状ポリオルガノシロキサンとの縮合反応生成物を０．１〜５０重量部配合することを特徴とする剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の付加反応硬化型あるいは紫外線硬化型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物は、一般に使用されている公知のもので、特に制限なく何れのものも使用できる。
【０００９】
この付加反応硬化型ポリオルガノシロキサンは、ベースポリマーであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、架橋剤であるハイドロジェン基含有ポリオルガノシロキサン、硬化用触媒である白金化合物、からなるものであることは周知の通りである。
【００１０】
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、またこれらの混合物であっても良い。また１分子中に少なくとも２個のアルケニル基が含有されていれば良く、好ましくは１分子中の全置換基のうち、０．１〜５０mol％、特に得られる組成物の硬化性、剥離性などから、０．５〜１０mol％であることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端、分子鎖側端、いずれの位置に結合していてもよいが、硬化物が優れた機械的強度を有するためには、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。
【００１１】
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンにおけるその他の官能基としては、１価の置換または非置換の炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニル基などのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロメチル、3,3,3 −トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基などが例示される。尚、一般的にはメチル基、フェニル基が合成のし易さから好ましい。
【００１２】
ハイドロジェン基含有ポリオルガノシロキサンは、架橋剤となる成分である。その配合量は、ベースポリマーのアルケニル基１個に対し、ハイドロジェン原子が０．５〜２０個となる量であり、硬化性、優れた剥離特性を有する組成物を得たい場合には、０．５〜１０個の範囲が好ましい。０．５個より少ないと、硬化が十分に進行せず、２０個を超えると、良好な剥離性が得られなくなってしまう。また、１分子に含まれるケイ素原子に結合したハイドロジェン基数は少なくとも２個以上であることが必要であるが、その他の条件、ハイドロジェン基以外の有機基、結合位置、重合度、構造等については特に限定されず、また２種以上のハイドロジェン基含有ポリオルガノシロキサンを使用してもよい。
【００１３】
白金化合物は、ベースポリマーのアルケニル基とハイドロジェン基含有ポリオルガノシロキサンのハイドロジェン基を反応させ、硬化物を得るための硬化用触媒である。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金黒等が例示される。その配合量は、ベースポリマーのアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンに対し、白金元素として１〜１０００ｐｐｍとなる量である。
【００１４】
紫外線硬化型ポリオルガノシロキサンには、以下のようなものがある。
(1) 分子中にオキシラン環またはオキセタン環、あるいはビニルエーテル構造を持つ官能基を有するポリオルガノシロキサンを、光カチオン発生型触媒の存在下で硬化させるもの。
(2) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを、白金系触媒の存在下で硬化させるもの。
(3) （メタ）アクリル基含有ポリオルガノシロキサンを、ラジカル開裂型光反応触媒の存在下で硬化させるもの。
(4) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサンを、ラジカル開裂型光反応触媒の存在下で硬化させるもの。
【００１５】
これらのいずれを用いても良いが、硬化性、生産性、硬化皮膜の特性などから(1)のタイプが好ましい。これらの付加反応硬化型あるいは紫外線硬化型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物は、作業性等の面から、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に希釈された状態でもよい。
【００１６】
次に本発明の特徴成分である(B) (b-1) 分岐状ポリオルガノシロキサンと(b-2) 直鎖状ポリオルガノシロキサンとの縮合反応生成物について説明する。
【００１７】
(B) 成分中の(b-1) は、ケイ素原子に結合する水酸基を１分子中に少なくとも１個有する分岐状ポリオルガノシロキサンである。(b-1) の分岐状ポリオルガノシロキサンは、主にＲ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位からなるが、Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ３／２単位を有していても良く、１分子中に少なくとも１個の水酸基を持つものである。
【００１８】
上式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群より選択された何れかを示すが、合成が容易なことからメチル基が好ましい。また一般的には、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位の比が、ＳｉＯ２単位１モルに対してＲ３ＳｉＯ１／２単位が０．５〜１．３モルであるものが用いられる。
【００１９】
(B) 成分中の(b-2) は、末端に水酸基を持つ重合度が１００以上の直鎖状ポリオルガノシロキサンである。ケイ素原子に結合する水酸基以外の有機基としては、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群より選択された何れかであり、一般的にメチル基等のアルキル基である。(b-2) は、皮膜の性能上から、重合度が１００以上であることが必要であり、好ましくは重合度３００〜２００００のものが使用される。
【００２０】
(b-1) 分岐状ポリオルガノシロキサンと(b-2) 直鎖状ポリオルガノシロキサンとの組成比は、目的の皮膜特性を得るためには、重量基準で(b-1) ／(b-2) ＝１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。
【００２１】
また、(B) 成分の縮合反応生成物は、製造プロセス、最終形態の作業性等の面から、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に希釈された状態で使用してもよい。
【００２２】
(b-1) 分岐状ポリオルガノシロキサンと(b-2) 直鎖状ポリオルガノシロキサンとの縮合反応は、公知の手法により行うことができる。即ち、(b-1) 分岐状ポリオルガノシロキサンを必要により有機溶剤に希釈し、これに(b-2) 直鎖状ポリオルガノシロキサンを加え、水酸化ナトリウム等を加え、加熱攪拌することにより目的の縮合反応生成物を得ることができる。
【００２３】
(B) 成分の縮合反応生成物の配合量は、付加反応硬化型あるいは紫外線硬化型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物のベースポリマーであるポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、０．１〜５０重量部である。０．１重量部未満では目的とする効果が得られず、５０重量部を超えると剥離力が大きくなりすぎ、目的とする剥離性硬化皮膜が得られなくなる。
【００２４】
かかる(B) 成分を配合することにより、粘着剤を塗布する際のハジキ現象が改善される理由の詳細は明らかではないが、後記する比較例２のように(b-1) 分岐状ポリオルガノシロキサンと(b-2) 直鎖状ポリオルガノシロキサンとの混合物を配合したのでは本発明所期の効果が得られないことから、以下のようなことが考えられる。もともと分岐状ポリオルガノシロキサンは、直鎖状のものに比べて表面エネルギーが大きく、粘着剤やマジックインキをはじきにくい性質がある。これを（A）成分に混合してもハジキに対して効果がないのは、系内に細かく均一に分散されて、皮膜表面にその性質をあらわすのに充分な量が出てこないのに対し、これを直鎖状ポリオルガノシロキサンと縮合することにより、表面エネルギーの大きい部分を持つ巨大分子が形成され、これが硬化皮膜上に点在することによって本発明の効果が得られたと推測する。
【００２５】
本発明のシリコーン組成物には、以上の成分の他に、さらに必要に応じて、粉体、剥離性調整剤、反応調節剤、顔料、染料等を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
【００２６】
本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物は、上記付加反応硬化型あるいは紫外線硬化型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物に(B) 成分の縮合反応生成物および任意成分を均一に混合することにより得られる。
【００２７】
本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物による基材の処理はこれをそのまま使用してもよいが、この使用に当たっては必要に応じてこれをトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタンなどの有機溶媒に分散、溶解して用いてもよい。この組成物による基材の処理は、ロールコーター、グラビヤコーター、バーコーターなどの公知の塗工機を用いて、紙、プラスチックフィルム、金属箔等の各種基材に塗工すればよく、次いで常法により加熱（８０℃以上程度）あるいは短時間の紫外線照射により硬化され、剥離性の硬化皮膜が形成される。本発明の組成物で処理された基材は、適度な剥離性を有すると共に、粘着剤を塗布する際のハジキ現象が改善されたものとなる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載において「部」は「重量部」を意味する。
（調製例）
・配合物１
Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｒはメチル基）とＳｉＯ２単位からなる分岐状ポリオルガノシロキサン(b-1) の１００部（固形分）をトルエン１００部に分散させたものに、両末端に水酸基を持つ、平均重合度が５０００の直鎖状ポリオルガノシロキサン(b-2) ５０部を加え、完全に溶解するまで攪拌した後、水酸化ナトリウムを５ｐｐｍとなるよう添加した。これを還流温度で６時間加熱攪拌し、縮合反応を行った後、１０ｐｐｍのリン酸を加えて中和し、反応物を得た。
・配合物２（比較品）
Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｒはメチル基）とＳｉＯ２単位からなる分岐状ポリオルガノシロキサン(b-1) の１００部（固形分）をトルエン１００部に分散させたものに、両末端に水酸基を持つ、平均重合度が５０００の直鎖状ポリオルガノシロキサン(b-2) ５０部を加え、完全に溶解するまで攪拌し、混合物を得た。
・配合物３（比較品）
配合物１において、(b-2) として両末端に水酸基を持つ、平均重合度が３０の直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いた以外は同様にして反応物を得た。
・配合物４
配合物１において、(b-2) として両末端に水酸基を持ち、側鎖にビニル基（ビニル基含有量０．１モル％）を持つ平均重合度が５０００の直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いた以外は同様にして反応物を得た。
【００２９】
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニル基で封鎖された、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量２．０モル％）１００部と、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン３．０部、反応調節剤として３−メチルー１ブチンー３−オール０．２部、配合物１を固形分として５部となる量を加えて均一に混合した。これに白金系触媒として、固形分に対し白金量１００ｐｐｍとなる量の白金のビニル基含有シロキサン錯体を添加し、均一に混合して付加反応型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
【００３０】
実施例２
分子鎖両末端および側鎖に３,４−オキシシクロヘキシルエチル基（含有量１０モル％）を持つポリオルガノシロキサン１００部に、光反応触媒として、ビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモネート０．５部、配合物１を固形分として５部となるように加えて均一に混合し、紫外線硬化型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
【００３１】
比較例１
配合物１に代えて配合物２を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
【００３２】
比較例２
配合物１に代えて配合物３を用いる以外は実施例１と同様にして付加反応型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
【００３３】
比較例３
実施例１の配合物１を添加しない以外は実施例１と同様にして付加反応型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
【００３４】
これらの組成物から、後記する方法で剥離性被膜を形成し、ハジキ性を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１の配合物１の添加量を０．５部とする以外は実施例１と同様にして付加反応型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
【００３６】
実施例４〜７
実施例１の配合物１を配合物４に代え、添加量を０．５〜２５部とする以外は実施例１と同様にして付加反応型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
【００３７】
比較例４
実施例１の配合物１を配合物４に代え、添加量を６０部とする以外は実施例１と同様にして付加反応型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
【００３８】
これらの組成物から、後記する方法で剥離性被膜を形成し、ハジキ性を評価すると共に、剥離力と残留接着率を測定した。実施例１、比較例３の組成物とあわせて、結果を表２に示す。
（評価方法）
＜剥離性被膜の形成＞
実施例、比較例に記載の組成物を、基材（ポリエチレンラミネート紙）上に約０．８ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布し、付加型の場合は１４０℃×３０秒、紫外線硬化型の場合は紫外線照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈバルブ１２０Ｗ、１０ｍ／ｍｉｎ）を使用して硬化させた。これらを２５℃、５０％ＲＨで１日保持し、各種の評価用に供した。
＜ハジキ性評価＞
上記剥離性皮膜に、アクリルエマルジョン系粘着剤としてオリバインＢＰＥ−３１１０Ｈ（東洋インキ製造（株）製）を、ウェット厚２５μmとなるように塗工し、１分間室温で保持した後、１００℃で５分間乾燥し、粘着面の状態を目視観察し、下記４段階で評価した。
◎；ハジキなし、良好
○；ごくわずかにハジキあり
△；わずかにハジキあり
×；著しくハジキあり
＜剥離力の測定＞
上記剥離性皮膜上に、ニットー５０２テープ（５０ｍｍ幅、日東電工（株）製）を貼り付け、２０ｇ／ｃｍ２荷重下で１００℃で１時間保持した後荷重を除き、２５℃、５０％ＲＨで１時間以上保持して、試験片を作製した。次に引張り試験機を用いて、０．３ｍ／分の剥離速度で１８０°方向にテープの剥がした時の剥離力を測定した。
＜残留接着率の測定＞
上記剥離性皮膜上に、ニットー３１Ｂ（２５ｍｍ幅、日東電工（株）製）を貼り付け、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下に７０℃で２０時間エイジングさせた後、そのテープを剥がし、ステンレス板に貼り付けた。次いで、この処理テープをステンレス板から１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がして剥離に要する力を測定するとともに、標準テープをステンレス板に貼り付け、同様にしてテープの剥離に要する力を測定し、次式より残留接着率を算出した。なお、標準テープとは、ポリエステルテープのニットー３１ＢをＰＴＦＥシート（ナフロンＰＴＦＥテープ、ニチアス（株）製）に貼り合せ、試験片と同様に２０ｇ／ｃｍ２の荷重下に７０℃で２０時間エイジングさせたものをいう。
【００３９】
残留接着率（％）
＝（処理テープの剥離に要する力／標準テープの剥離に要する力）×１００
【００４０】
【表１】
2008013613.tif 000002
【００４１】
【表２】
2008013613.tif 000003