(57)【要約】【課題】画像表示装置の製作プロセスで受ける熱より劣化しにくいスペーサと、そのスペーサを備えた画像表示装置を提供する。【解決手段】電子源を備えたカソード基板と、電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたアノード基板と、カソード基板とアノード基板の間に配置され両基板を支持するスペーサを有する画像表示装置において、スペーサを、ガラス基材の側面に、半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物の固溶体からなる複合金属酸化物よりなる皮膜を備えたもので構成する。この複合金属酸化物皮膜を備えたスペーサは、画像表示装置の製作プロセスの過程で加熱されても、ガラス成分が揮発する等の劣化が少なく、良好な画像が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子源を備えたカソード基板と、前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたアノード基板と、前記カソード基板と前記アノード基板の間に配置され両基板を支持するスペーサを具備する画像表示装置において、前記スペーサがガラス基材の側面に複合金属酸化物よりなる皮膜を有するものからなり、前記複合金属酸化物が半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物の固溶体からなることを特徴とする画像表示装置。
【請求項２】
前記半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物が鉄、クロム、マンガン、ニッケル、バナジウム、ロジウム、モリブデン及びルテニウムから選ばれた三価の陽イオンを含有することを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項３】
前記絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物がアルミニウム及びガリウムから選ばれた三価の陽イオンを含有することを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項４】
前記複合金属酸化物を形成している元素が鉄、クロム、マンガン、ニッケル、バナジウム、ロジウム、モリブデン及びルテニウムから選ばれた１種と、アルミニウム及びガリウムから選ばれた1種よりなることを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項５】
前記複合金属酸化物を形成している元素が鉄とガリウムよりなることを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項６】
前記複合金属酸化物を形成している元素が鉄とガリウムよりなり、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の酸化物換算のモル％でＦｅ２Ｏ３：２０％〜８０％、Ｇａ２Ｏ３：８０％〜２０％を含有することを特徴とする請求項５記載の画像表示装置。
【請求項７】
前記複合金属酸化物よりなる皮膜の表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以上、１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項８】
前記複合金属酸化物を形成している元素がクロムとガリウム、鉄とアルミニウム、マンガンとガリウム、ニッケルとガリウム、バナジウムとガリウム、ロジウムとガリウム、モリブデンとガリウム、ルテニウムとガリウムのいずれかよりなることを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項９】
前記複合金属酸化物よりなる皮膜の膜厚が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の平面型画像表示装置。
【請求項１０】
前記スペーサのガラス基材が導電性ガラスよりなることを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項１１】
画像表示装置の背面パネルと前面パネルの間に配置されるスペーサであって、ガラス基材の側面に半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物の固溶体よりなる複合金属酸化物で形成された皮膜を有することを特徴とする画像表示装置用スペーサ。
【請求項１２】
前記半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物が鉄、クロム、マンガン、ニッケル、バナジウム、ロジウム、モリブデン及びルテニウムから選ばれた三価の陽イオンを含有することを特徴とする請求項１１記載の画像表示装置用スペーサ。
【請求項１３】
前記絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物がアルミニウム及びガリウムから選ばれる三価の陽イオンを含有することを特徴とする請求項１１記載の画像表示装置用スペーサ。
【請求項１４】
前記複合金属酸化物を形成している元素が鉄とガリウムよりなることを特徴とする請求項１１記載の画像表示装置用スペーサ。
【請求項１５】
前記鉄とガリウムを、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の酸化物換算のモル％でＦｅ２Ｏ３：２０％〜８０％、Ｇａ２Ｏ３：８０％〜２０％にて含有することを特徴とする請求項１４記載の画像表示装置用スペーサ。
【請求項１６】
前記複合金属酸化物よりなる皮膜の表面抵抗値が１×１０１０Ω／□以上、１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする請求項１１記載の画像表示装置用スペーサ。
【請求項１７】
前記複合金属酸化物よりなる皮膜の膜厚が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の画像表示装置用スペーサ。
【請求項１８】
前記ガラス基材が導電性ガラスよりなることを請求項１１記載の画像表示装置用スペーサ。
【請求項１９】
前記複合金属酸化物を形成している元素がクロムとガリウム、鉄とアルミニウム、マンガンとガリウム、ニッケルとガリウム、バナジウムとガリウム、ロジウムとガリウム、モリブデンとガリウム、ルテニウムとガリウムのいずれかよりなることを特徴とする請求項１１記載の画像表示装置用スペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置とそれに使用されるスペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報処理装置或いはテレビジョン放送の高画質化に伴い、高輝度、高精細の特性を有すると共に軽量、省スペース化が図れることから、平面型画像表示装置（ＦＰＤ：Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）への関心が高まっている。この平面型画像表示装置の代表的なものが液晶表示装置やプラズマ表示装置であり、また、最近注目されているフィールドエミッションディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下、ＦＥＤと称する）である。
【０００３】
ＦＥＤは冷陰極素子の電子放出素子をマトリックス状に配置した電子源を有する自発光型の表示装置である。電子放出素子としては、表面伝導型放出素子（ＳＥＤ型）、電界放出型素子（ＦＥ型）、金属／絶縁膜／金属型放出素子（ＭＩＭ型）などが知られている。また、ＦＥ型では、モリブデン等の金属やシリコン等の半導体物質で作られたスピント型や、カーボンナノチューブを電子源とするＣＮＴ型などが知られている。
【０００４】
ＦＥＤでは、電子源が形成された背面側のカソードパネルと、電子源から放出された電子によって励起されて発光する蛍光体が形成された前面側のアノードパネルとの間に空間を設けて、この空間を真空雰囲気に保つ必要がある。真空に保たれた空間部が大気圧に耐えられるようにするために、通常、２つのパネル間にスペーサと呼ばれる支持部材が配置される。
【０００５】
ＦＥＤは、通常、電子源とアノードとの間の電位差が数〜数十ｋＶ程度となるように、アノードに電圧が印加される。この印加電圧が高いほど、パネルの高輝度化と長寿命化が図れるが、一方でスペーサが帯電しやすくなる。スペーサが帯電すると、カソードからアノードに飛行する電子ビームがスペーサ側に引き寄せられる、或いは、反発してスペーサから遠ざかるという現象が起こる。この結果、明るさが変わり、スペーサの影が画面に表示されるようになって、画質が悪くなるという問題が生じる。また、放電が起こりやすくなり、カソードや他の構造部品が破壊される恐れがある。また、スペーサ材料として比抵抗が１０７Ωｃｍ程度の電子伝導性のガラス材料を用いる方法もある。このような電子伝導性のガラスとして、Ｖ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系のガラスが用いられている。このガラスを用いる場合、Ｖ，Ｗ，Ｐといったガラスの構成元素がパネル作製の加熱プロセス等によって、パネル内に飛散してスペーサ近傍の電子源上に付着し、カソードの特性を劣化させる、いわゆるエミッション劣化が観測される。
【０００６】
スペーサの帯電やエミッション劣化を防ぐために、ガラス基材の表面に半導電性膜を形成したもの(例えば、特許文献１参照)、或いは、ガラス基材の表面に高抵抗膜を形成したもの(例えば、特許文献２参照)等が提案されている。特許文献１には、半導電性膜の材料として、酸化錫，シリコンやゲルマニウム等の４族半導体，ガリウムや砒素等の化合物半導体，酸化ニッケルや酸化亜鉛等の酸化物半導体が記載されている。また、特許文献２には、高抵抗膜の材料として、ＮｉＯ膜，Ｆｅ２Ｏ３膜，ＺｎＯ膜，Ｃｒ２Ｏ３膜等が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８２７４３号公報
【特許文献２】特許第３３０２２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のように、ガラス基材の表面に帯電防止用の皮膜を形成することは、スペーサの影が画面に映る等の問題を抑制するのに有効である。しかし、従来検討されている薄膜材料は、画像表示装置の製作プロセスの過程で受ける加熱により劣化しやすいことがわかった。この薄膜の劣化により、エミッション劣化等が抑制できないという問題が生じる。
【０００９】
本発明の目的は、画像表示装置の製作プロセスの過程で加わる熱により劣化しにくいスペーサと、そのスペーサを備えた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電子源を備えたカソード基板と、前記電子源から放出された電子を受けて発光する蛍光体を備えたアノード基板と、前記カソード基板と前記アノード基板の間に配置され両基板を支持するスペーサを有する画像表示装置において、前記スペーサがガラス基材の側面に複合金属酸化物よりなる皮膜を有するものからなり、前記複合金属酸化物が半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物の固溶体からなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、ガラス基材の側面に半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物の固溶体よりなる複合金属酸化物にて形成された皮膜を有することを特徴とする画像表示装置用スペーサにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、画像表示装置の製作プロセスの過程で加わる熱により劣化しにくいスペーサを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のスペーサをＭＩＭ型ＦＥＤに適用した場合について説明するが、本発明はＭＩＭ型に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
図１に、本実施例に係るスペーサの断面の模式図を示す。図２に、ＭＩＭ型ＦＥＤの斜視図を示し、図３に図２のＡ−Ａ線方向における断面の一部を示す。
【００１５】
前面パネル２１０は、パネルの基材であるアノード基板２１１の内面側に遮光膜であるブラックマトリックス２１２と蛍光体層２１３を有している。また、背面パネル２２０は、パネルの基材であるカソード基板２２１の内面側に電極２２２とエミッタである電子源２２３を有している。
【００１６】
前面パネル２１０に形成されたブラックマトリックス２１２と背面パネル２２０に形成された電極２２２との間には、多数のスペーサ１１０が配置されている。これらのスペーサは接着用フリット１１４を介して前面パネルに接着され、接着用フリット１１５を介して背面パネルに接着されている。接着用フリットには、スペーサに微小電流が流れることから、通常、導電性のものが用いられる。
【００１７】
アノード基板２１１とカソード基板２２１の内周縁部には封止枠２３０が設けられ、この封止枠はアノード基板及びカソード基板に接着剤により接着され、これによって、背面パネルと前面パネルとの間に空間部分が形成されて、この空間部分が表示領域となる。前面パネルと背面パネルの間隔は通常、３〜５ｍｍ程度であり、また、空間部分は通常、１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒの圧力の真空雰囲気に保持される。
【００１８】
このように構成されたＦＥＤにおいて、背面パネル２２０と前面パネル２１０の間に数〜数十ｋＶ程度の加速電圧を印加すると、エミッタである電子源から電子が出射され、加速電圧によって蛍光体２１３に衝突し、これを励起して所定周波数の光を前面パネル２１０の外部に出射する。これにより、画像が表示される。
【００１９】
スペーサ１１０は、図１に示すようにガラス基材１１１の側面に複合金属酸化物皮膜１１２を有する。本実施例では、スペーサの端面に接着用フリットへの導通を考慮して金属膜１１３を形成している。
【００２０】
以下、ＦＥＤ製作プロセスの過程で受ける熱によりスペーサが劣化した場合の問題とその対策に関して、実験結果を踏まえて説明する。
【００２１】
ここでは、スペーサのガラス基材にＶ−Ｗ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系の電子伝導性ガラスを用いた。導電性ガラスを用いたのは、基材に電流が流れるようになり、耐電圧が高くでき、明るい画質にできるからである。
【００２２】
パネルの製造過程で加わる熱により、スペーサのガラス基材からＶ，Ｗ，Ｍｏ等のガラス成分の一部が揮発し、カソード上に堆積する。これにより、スペーサ近傍のエミッタの発光効率が変化し、所謂エミッション劣化が生ずる。ガラス成分の揮発を抑制するには、基材の表面に揮発抑制用の皮膜を形成することが有効である。一方で、この皮膜には、スペーサの帯電防止機能も要求されるので、皮膜材料の選定は極めて重要である。
【００２３】
ガラス基材表面に形成される皮膜には、エミッタである電子源から放出される電子や、アノードや他の構成部材からの反射電子や二次電子が照射される。このため、皮膜は、照射される電子による帯電を抑制し、電子線の軌道を曲げないように低抵抗であることが要求される。しかし、抵抗が低すぎると、アノード基板とカソード基板の間に印加される電圧により流れる電流の消費量を多く、また、熱暴走の危険性が生じやすくなる。従って、適切な抵抗値に調整する必要があり、１×１０１０〜１×１０１３の範囲が好ましい。熱暴走とは、アノード基板とカソード基板の間に流れるスペーサ電流によってスペーサが発熱して高温状態となり、それによってスペーサ自身の抵抗値が低下して更に大電流が流れて高温となり、この結果、更に抵抗が下がる現象を繰り返すことで、スペーサ自体が自己の軟化温度より高温となり、溶断する現象である。
【００２４】
また、皮膜は、パネル製造プロセスで加わる４６０℃程度の温度の熱によって特性が変化しないことが必要である。
【００２５】
以上述べた諸性質を考慮して皮膜材料の検討を行い、Ｆｅ２Ｏ３などの半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物と、Ｇａ２Ｏ３などの絶縁体的な電気伝導性を有する金属酸化物の固溶体からなる複合酸化物が非常に好ましいことを見出した。
【００２６】
表１に、検討を行った各種皮膜材料について、組成（ｍｏｌ％）、膜厚、加熱前の表面抵抗、４６０℃で２時間熱処理した後の表面抵抗、この加熱処理後の外観における膜ムラの有無、熱暴走が生じる電圧、エミッション劣化の有無、ビーム偏向量及び試作した１７インチパネルにおける消費電力量を示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
ここでは皮膜をスパッタリング法にて成膜したが、成膜の方法はスプレー法、ディップ法、ゾルゲル法、ダイス法、スピンコート法などのように溶液を介した塗布焼成方法を用いても良い。
【００２９】
本実施例で行ったスパッタリングによる成膜の方法を、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３よりなる複合金属酸化物皮膜を例にとって説明する。Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３を所望の皮膜組成となるように混合し、ホットプレス法を用いて焼結して製作した１５２．４ｍｍφ×５ｍｍｔの寸法のターゲットを用いて成膜を行った。成膜ガスには５体積％のＯ２を含有するＡｒガスを用いた。電源にはｒｆマグネトロン電源を用い、前記ターゲットに対して７００Ｗ程度の高電圧を印加した。成膜前の成膜室内の真空圧力は４．０×１０５Ｐａとした。
【００３０】
成膜後の組成を分析するために、ポリイミドフィルム上に皮膜を約２００ｎｍの厚さに形成し、ＩＣＰ分光分析法を用いて組成分析を行った。この組成分析結果を皮膜組成として記載した。なお、組成はモル％で記載している。
【００３１】
Ｖ−Ｗ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系電子伝導性ガラス基材に、皮膜材料を上記のスパッタリング条件で５０ｎｍの厚さに形成した。基材のサイズは１１０ｍｍ×３ｍｍ×０．１５ｍｍとし、１１０ｍｍ×３ｍｍの部分に成膜を行った。皮膜のスパッタレートは組成によって異なるので、各組成ごとにレートを計算しながら成膜した。片面の成膜終了後に一旦、試料を大気中に取り出し、上下面を入れ替えた後に裏面の成膜を行った。このようにしてスペーサの両面に同条件の成膜を行った。
【００３２】
また、成膜完了後、アノード基板、カソード基板との接合部分となるスペーサの両端面（１１０×０．１５ｍｍ部分）に金属膜としてＣｒを約１００ｎｍの厚さに形成した。
【００３３】
表面抵抗値は、スペーサ基板上に皮膜をスパッタリングで形成した直後（ａｓ−ｄｅｐｏ）と、４６０℃で２時間加熱処理した後について測定した。電極間距離は３０ｍｍとし、この電極間に１ｋＶの高電圧を印加して表面抵抗を測定した。測定はいずれの場合も室温で行った。また、加熱後、皮膜の状態変化による膜ムラが生じていないかを調べるために、目視及び光学顕微鏡を用いて膜ムラの有無を観察した。
【００３４】
次に、作製したスペーサをＭＩＭ型ＦＥＤ構造内に搭載して図２、図３に示すＦＥＤパネルを作製し、熱暴走の有無、エミッション劣化、消費電力を検討した。熱暴走が見られた場合には、表１の「熱暴走が生じる電圧（ｋＶ）」欄に、その現象が生じる電圧を記載し、見られない場合には「見られず」と記載した。本検討では、アノード、カソード間の最大電圧を１２ｋＶとし、１２ｋＶで熱暴走が見られない場合に「見られず」と記載した。
【００３５】
また、エミッション劣化は、スペーサが形成されているゲート電極の直近である１行目に配列したエミッタと、そのエミッタから２〜３行目に形成されたエミッタ及びスペーサから２０行目に形成されたエミッタからのエミッション電流値を同時に検出し、この２０行目に形成されたエミッタからのエミッション電流値を１００％としたときの１〜３行目に形成されたエミッタからのエミッション電流値を相対値で計測して、エミッション電流値の減少が見られた場合には減少量を相対値で記載した。またエミッション電流の低下が１％以下の場合には「見られず」と記載した。
【００３６】
エミッション劣化が５％を超えると、劣化によって蛍光体の発光がスペーサ近傍のみ低下するため、スペーサに沿って暗い帯が観測されるようになるので好ましくない。エミッション劣化が５％以下であれば、人間の目には暗い帯が観測されないので問題はない。
【００３７】
更に、スペーサが形成されたゲート電極の直近にある一行目に配列したエミッタにおけるビーム偏向量を評価した。ビーム偏向は、スペーサの電気抵抗値が高く、かつ二次電子放出係数が１より大きい場合、或いは小さい場合に正電荷や負電荷がスペーサ表面に蓄積され、この表面に蓄積された電荷にエミッション電流が例えば正電荷の場合には吸引され、負電荷の場合には反発されて、エミッタの直上に形成されたアノード基板上の蛍光体の中心からずれた位置に電子線が照射されて生じる現象である。ビーム偏向が生じると、蛍光体が発光しない領域が生成するため、スペーサに沿ってライン状の黒い帯が観測されるようになるので好ましくない。ビーム偏向のずれ量を、拡大鏡を用いて定量的に評価し、ずれ量の数値を記載した。ビーム偏向が２０μｍ以下の場合には、人間の目には、ずれによる黒い帯は観測されないので好ましい。
【００３８】
表１には、１７インチパネル全体の消費電力をＷで表示した。実験に使用したＭＩＭ型ＦＥＤパネルは、１７インチパネルに６行分のスペーサを形成し、各行に長さ１１０ｍｍのスペーサが約１５ｍｍのギャップを設けて３本形成されている。従って、パネル一枚あたりのスペーサ搭載数は１８本になる。この消費電力が２０Ｗ以上の場合には一枚のパネルで消費する電力が大きなるので好ましくない。消費電力は２０Ｗ未満であることが好ましい
Ｎｏ．１〜４６は本発明による皮膜である。Ｎｏ．４７〜５８は比較例による皮膜である。本実施例では、半導体的特性を持つ金属酸化物として三価の価数を有するＦｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３、Ｒｕ２Ｏ３を選択した。また、絶縁的特性を有する金属酸化物として、上記の半導性酸化物と同様に三価の価数を有するＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を選択した。絶縁金属酸化物を半導性酸化物に含有させて固溶体を形成させた。Ｎｏ．１〜５とＮｏ．３２〜４４はＦｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３による複合金属酸化物皮膜である。Ｎｏ．６〜８とＮｏ．４５及びＮｏ．４６はＣｒ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３による複合金属酸化物皮膜である。Ｎｏ．９〜１３はＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３による複合金属酸化物皮膜、Ｎｏ．１４〜１６はＭｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３による複合金属酸化物皮膜、Ｎｏ．１７〜１９はＮｉ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３による複合金属酸化物皮膜、Ｎｏ．２０〜２２はＶ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３による複合金属酸化物皮膜である。また、Ｎｏ．２３〜２５はＲｈ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３による複合金属酸化物皮膜、Ｎｏ．２６〜２８はＭｏ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３による複合金属酸化物皮膜、Ｎｏ．２９〜３１はＲｕ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３による複合金属酸化物皮膜である。
【００３９】
本発明による皮膜には、いずれもエミッション劣化は見られず、また、熱暴走も見られなかった。また、本発明による皮膜は、加熱前と加熱後での表面抵抗値の変化が少なく、加熱後の表面抵抗値は一部の皮膜を除いて、いずれも１×１０１０〜１×１０１３Ω／□の範囲に収まっていることが分かった。
【００４０】
酸化物換算のモル比でＣｒ２Ｏ３が９０％、Ｇａ２Ｏ３が１０％よりなるＮｏ．４５の複合金属酸化物皮膜には、表面抵抗が１×１０１０よりも小さく、消費電力が２０Ｗよりも若干大きいという現象が見られた。また、酸化物換算のモル比でＣｒ２Ｏ３が１０％、Ｇａ２Ｏ３が９０％よりなるＮｏ．４６の複合金属酸化物皮膜及びＦｅ２Ｏ３が１０％、Ｇａ２Ｏ３が９０％よりなるＮｏ．４４の複合金属酸化物皮膜には、ビーム偏向量が大きくなるという現象が見られた。これらから、複合金属酸化物の組成は、酸化物換算のモル比でＦｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３またはＲｕ２Ｏ３が２０〜８０％、Ｇａ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３が８０〜２０％とするのが好ましいことが分かった。Ｆｅ２Ｏ３等の半導体的な電気伝導性を有する金属酸化物が２０ｍｏｌ％未満であると、抵抗が高くなり、ビーム偏向が大きくなる傾向がある。また、８０ｍｏｌ％を超えると抵抗が低くなり、消費電力が大きくなり、高電圧印加により熱暴走が生じやすくなる傾向がある。
【００４１】
皮膜の厚さが大きいＮｏ．４１とＮｏ．４２の皮膜には、加熱後の膜ムラが若干見られた。膜ムラは画質低下の原因の一つである。皮膜の厚さが厚すぎても、また、薄すぎても膜ムラは生じやすくなることから、膜厚は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲にするのが好ましい。
【００４２】
Ｎｏ．４７〜５６はＦｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，Ｎｉ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ３，Ｒｈ２Ｏ３，Ｍｏ２Ｏ３，Ｒｕ２Ｏ３単相の皮膜であるが、これらの皮膜の表面抵抗値はいずれも１０９Ω／□台であった。このため、熱暴走が印加電圧４〜９ｋＶで生じたほか、消費電力量も２０Ｗ以上となり、好ましくなかった。
【００４３】
Ｎｏ．５７，５８は、Ｆｅ２Ｏ３またはＣｒ２Ｏ３にＳｉＯ２を含有させたものであるが、固溶体にはなっていない。この皮膜は、成膜直後のａｓ−ｄｅｐｏ時の表面抵抗値に対して４６０℃で２時間熱処理後の表面抵抗値が約２桁低下していることが分かった。また、この皮膜の外観を見ると膜のムラが観察された。更に、この皮膜を形成したスペーサを搭載したパネルではエミッション劣化が１０〜２０％と大きく、好ましくない結果となった。
【００４４】
Ｎｏ．２とＮｏ．４７の皮膜をそれぞれ透明なガラス基板上に形成して加熱した場合の加熱前後の分光透過率曲線を、Ｎｏ．４７については図４に示し、Ｎｏ．２については図５に示す。分光透過率曲線の測定は、（株）日立製作所製の分光光度計（Ｕ４１００）を用いて行った。図４に示すＮｏ．４７のＦｅ２Ｏ３皮膜を有するものは、加熱前の分光透過率曲線に対して加熱後の曲線が大きく変化していた。一方、図５に示すＮｏ．２のＦｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３よりなる複合金属酸化物皮膜を有するものは、加熱前後で分光透過率曲線の変化はほとんど見られなかった。
【００４５】
以上のように、Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３などの半導性金属酸化物材料に、Ａｌ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３などの絶縁金属酸化物材料を添加して作製した複合金属酸化物では、抵抗値も適切で、ガラス基材成分の揮発によるエミッション劣化のない優れたスペーサを得ることができた。
【００４６】
Ｆｅ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３系皮膜とＦｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２系皮膜で、その効果に違いが生ずる原因を解明するために、透過型電子顕微鏡を用いて、これらの皮膜のナノ構造を解析した。その結果、加熱前後のナノ構造を比較すると、Ｆｅ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３系皮膜の場合では、加熱前後のいずれの場合もそれぞれの偏析など構造の不均一性が観測されず、Ｆｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３が複合化し、Ｇａ２Ｏ３がＦｅ２Ｏ３中に固溶して固溶体を形成しており、粒径約５〜１０ｎｍのナノ結晶を形成していることが確認された。
【００４７】
一方、Ｆｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２系皮膜の場合には、加熱前のａｓ−ｄｅｐｏの状態では均一なナノ結晶粒子を形成していたが、Ｆｅ２Ｏ３粒子にＳｉＯ２が粒界相成分として偏析していることが確認された。そして、４６０℃で加熱することによってＳｉＯ２の偏析がより顕著となり、Ｆｅ２Ｏ３とＳｉＯ２が分離して存在していることが確認された。
【００４８】
Ｆｅ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３系皮膜の場合は、Ｇａ２Ｏ３を形成するＧａイオンがＦｅ２Ｏ３中のＦｅと同じく価数が三価であり、かつイオン半径が非常に近いことが特徴であり、両者はそれぞれの結晶格子中に固溶しやすく、固溶体を形成しやすい。一方、ＳｉＯ２は良好な絶縁体物質であるにもかかわらず、Ｓｉイオンが４価であること、並びにイオン半径がＦｅイオンと大きく異なることから、固溶体が形成されない。スパッタリングでは熱力学的に不安定な状態で膜が形成されるため、ａｓ−ｄｅｐｏ状態ではＦｅ２Ｏ３結晶中にＳｉＯ２が多少固溶するが、加熱処理によってＳｉＯ２がＦｅ２Ｏ３の結晶格子中から排出され、ＳｉＯ２が粒界部分に偏析するものと考えられる。このため、膜のムラが生じ、加熱による抵抗変化が生じる。
【００４９】
以上より、スペーサのガラス基材上に形成される複合金属酸化物皮膜としては、半導性を有する金属酸化物と、絶縁性を有する金属酸化物の固溶体であることが好ましい。さらに好ましくは、上記半導性を有する金属酸化物に存在する陽イオンと、絶縁性を有する金属酸化物に存在する陽イオンの価数が等しいことが好ましい。より好ましくは、これらのイオン半径比が固溶体を形成できる程度に近い値を有していることが好ましい。
【００５０】
本実施例では、三価の金属酸化物であるＦｅ２Ｏ３等の酸化物に着目し、優れた効果を有することを確認したが、例えばＺｎＯやＣｏＯなどの二価、四価の固溶体を形成する金属酸化物同士であっても良い。
【００５１】
次に、スペーサのガラス基材に形成される複合金属酸化物皮膜の膜厚についての検討結果について説明する。表１のＮｏ．３２〜４２は、酸化物換算のモル比でＦｅ２Ｏ３が７０％、Ｇａ２Ｏ３が３０％の複合金属酸化物皮膜の膜厚を変化させた場合の特性を示している。
【００５２】
Ｎｏ．３２〜３８は、膜厚を１０ｎｍ〜２００ｎｍとした場合の例であるが、いずれの場合も、表面抵抗値、加熱後の膜ムラ、熱暴走、エミッション劣化、ビーム偏向、消費電力の全ての項目において問題が見られず良好であった。
【００５３】
Ｎｏ．４１，４２は膜厚が３００ｎｍ、５００ｎｍと厚い場合であるが、この場合には、加熱後に膜ムラが若干生じた。この膜ムラは、ＳｉＯ２を混合した場合と異なり、膜厚が厚いために、皮膜と基材との間の応力による膜剥離、または加熱による粒成長による膜ムラであった。
【００５４】
以上より、形成される複合金属酸化物皮膜の膜厚は２００ｎｍ以下であることが好ましい。複合金属酸化物皮膜の膜厚が２００ｎｍを超えると、加熱後に膜ムラが生じるようになり好ましくない。本実験では皮膜の厚さが５ｎｍ、７ｎｍのＮｏ．３９，４０には問題は認められなかったが、複合金属酸化物皮膜の膜厚が１０ｎｍ未満になるとガラス成分の揮発の抑制が不十分となる傾向があるので、膜厚の最小値は１０ｎｍであることが好ましい。
【００５５】
以上、Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｉ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ３，Ｒｈ２Ｏ３，Ｍｏ２Ｏ３，Ｒｕ２Ｏ３と、Ｇａ２Ｏ３との組合せによる複合金属酸化物皮膜及びＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の複合金属酸化物皮膜は、パネル製作プロセスで加わる熱による影響を受けにくいことが実証された。この組合せは一例であって、例えば、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との複合金属酸化物も有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明によるスペーサの構成を示した断面図である。
【図２】ＭＩＮ型ＦＥＤの外観を示した斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線方向の一部分を示した断面図である。
【図４】ガラス基板上にＦｅ２Ｏ３皮膜を形成して加熱した場合の、加熱前後の分光透過率曲線を示す図である。
【図５】ガラス基板上にＦｅ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３よりなる複合金属酸化物皮膜を形成して加熱した場合の、加熱前後の分光透過率曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１０…スペーサ、１１１…ガラス基材、１１２…複合金属酸化物皮膜、１１３…金属膜、１１４…接着用フリット、１１５…接着用フリット、２１０…前面パネル、２１１…アノード基板、２１２…ブラックマトリックス、２１３…蛍光体、２２０…背面パネル、２２１…カソード基板、２２２…電極、２２３…電子源、２３０…封止枠。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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