(57)【要約】【課題】            強靭性及び耐熱性に優れるに優れる成形物が得られる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ｂ）と、アルキルアルコキシシランの縮合物および／またはアルキルアルコキシシラン（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。    【化１】2008308579.tif 000045    【化２】2008308579.tif 000046（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）と、アルキルアルコキシシランの縮合物および／またはアルキルアルコキシシラン（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2008308579.tif 000034
【化２】
2008308579.tif 000035
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（１６）で表される構造単位および／または一般式（１７）で表される構造を含有するポリイミド樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【化３】
2008308579.tif 000036
【化４】
2008308579.tif 000037
（式中Ｒ9はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示し、Ｒ１１はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基とを除いた残基構造を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸが一般式（５）、一般式（７）および一般式（９）で示される構造の群から選ばれる一種以上の構造である請求項１記載の樹脂組成物。
【化５】
2008308579.tif 000038
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基を示す。）
【化６】
2008308579.tif 000039
（式中Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）
【化７】
2008308579.tif 000040
【化８】
2008308579.tif 000041
【請求項４】
前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＸが一般式（６）で示される構造である請求項１記載の樹脂組成物。
【化９】
2008308579.tif 000042
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は１以上である。）
【請求項５】
前記一般式（６）中のＲ１がメチレン基および／または下記一般式（１１）で示される構造である請求項４記載の樹脂組成物。
【化１０】
2008308579.tif 000043
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が下記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【化１１】
2008308579.tif 000044
（式中Ｒ５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）
【請求項７】
前記アルキルアルコキシシランの縮合物がメチルトリメトキシシランおよび／またはジメチルジメトキシシランを必須として縮合して得られる縮合物であり、アルキルアルコキシシランがメチルトリメトキシシランおよび／またはジメチルジメトキシシランである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物が分子量５００〜１００，０００の縮合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルキルアルコキシシランの縮合物および／またはアルキルアルコキシシラン（Ｂ）の含有量がポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
更にエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有する組成物を成形してなることを特徴とする成形物。
【請求項１２】
プリント基板用層間絶縁材である請求項１１記載の成形物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有する組成物を成形物とした後、５０〜３００℃で加熱することを特徴とする成形物の処理方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項１５】
請求項１４記載の塗料を基材上に塗布した後、５０〜３００℃で加熱することを特徴とする塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靭性及び耐熱性に優れる塗膜、接着層、配線層間絶縁膜、フレキシブル回路基板用フィルム等が得られる樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する組成物の成形物、該樹脂組成物を含有する組成物を用いて得られる成形物の処理方法、該樹脂組成物を含有する塗料及び該塗料を用いた塗膜の形成方法に関する
【背景技術】
【０００２】
耐熱性コーティング材料、電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の電気電子産業分野に用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性、低誘電率や低誘電正接などの電気特性、柔軟性に加え、硬化前の樹脂組成物の保存安定性等の向上が要望されている。特にコンピューター等の電子機器では、信号の高速化や高周波数化に伴いプリント基板の信号の伝達遅延やクロストークの発生等の伝達特性が問題となっている。また、プリント基板に使用される樹脂組成物については得られる硬化物の誘電率の低い材料が求められている。
【０００３】
耐熱性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が多く用いられている。該樹脂組成物としては、例えば、重量平均分子量３５，０００未満のエポキシ樹脂、多官能フェノール樹脂、重量平均分子量３５，０００以上の高分子量エポキシ樹脂、硬化促進剤、還元剤及び尿素化合物を配合してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物でも耐熱性が満足できるものではない。
【０００４】
また、他の樹脂組成物として、例えば、ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物も多く用いられている。該樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基と数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該特許文献２に記載された熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物でも耐熱性は十分でない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９５０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、強靭性及び耐熱性に優れる塗膜、接着層、配線層間絶縁膜、フレキシブル回路基板用フィルム等が得られる樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する組成物の成形物、該樹脂組成物を含有する組成物を用いて得られる成形物の処理方法、該樹脂組成物を含有する塗料及び該塗料を用いた塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出した。
（１）フェノール系化合物の構造残基と、フェノール性水酸基およびイソシアネート基の反応にて生成されるウレタン結合とを有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物は、耐熱性に優れる成形物が得られる。
【０００８】
（２）前記成形物中に、更にアルキルアルコキシシランの縮合物を含有させることにより耐熱性を保持したまま成形物に強靭性をも付与することができる。
【０００９】
（３）前記耐熱性と強靭性を有する成形物を得るには、前記ポリイミド樹脂とアルキルアルコキシシランの縮合物を含有する組成物を用いても良いし、前記ポリイミド樹脂とアルキルアルコキシシランを含有する組成物を用い、成形時及び／又は成形後に加熱等の手段により該アルキルアルコキシシランを縮合させて縮合物としても良い。
本発明は上記の知見を基に完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ｂ）と、アルキルアルコキシシランの縮合物および／またはアルキルアルコキシシラン（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
2008308579.tif 000002
【００１２】
【化２】
2008308579.tif 000003
（式中、Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００１３】
また、本発明は、前記樹脂組成物を含有する組成物を成形してなることを特徴とする成形物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記樹脂組成物を含有する組成物を成形物とした後、１００〜３００℃で加熱することを特徴とする成形物の処理方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料を提供するものである。
【００１６】
更に、本発明は、前記塗料を基材上に塗布した後、１００〜３００℃で加熱することを特徴とする塗膜の形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド骨格の持つ耐熱性を有しながら、更に十分な破断強度も有する成形物を提供できる。また、本発明の成形物の処理方法により耐熱性を有しながら、更に十分な破断強度も有する成形物が容易に得られる。また、本発明の塗料は耐熱性を有しながら、更に十分な破断強度も有する塗膜を提供できる。更に、本発明の塗膜の形成方法により本発明の塗料は耐熱性を有しながら、更に十分な破断強度も有する塗膜を容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表されるようにウレタン結合としてイソシアネート基とフェノール性水酸基とが連結した構造を有する。ポリイミド樹脂（Ａ）としては、なかでも有機溶剤に溶解するポリイミド樹脂が取り扱い易いことから好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2008308579.tif 000004
（上記式中Ｒｘ１およびＲｘ２は同一でも異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００２１】
また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2008308579.tif 000005
（上記式中Ｒｘ１はポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｘは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【００２３】
前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲｘ１やＲｘ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。
【００２４】
ここで、前記一般式（３）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が後述する一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。上記一般式（４）においてＲｘ１が前記一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（２）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。
【００２５】
前記一般式（１）〜一般式（４）中のＸとしては、例えば、下記構造等が挙げられる。
【００２６】
【化５】
2008308579.tif 000006
（式中Ｒ１は、単結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
【００２７】
【化６】
2008308579.tif 000007
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は１以上である。）
【００２８】
【化７】
2008308579.tif 000008
（式中Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または下記一般式（８）で示される構造を示す。）
【００２９】
【化８】
2008308579.tif 000009
【００３０】
【化９】
2008308579.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2008308579.tif 000011
【００３２】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、一般式（１）及び（２）のＸとして前記一般式（５）、（６）、（７）及び（９）からなる群から選ばれる一種以上の構造を有するポリイミド樹脂が耐熱性に優れる硬化物が得られる硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましく、中でも、一般式（５）および一般式（６）で表される構造がより好ましい。特に本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が後述するように硬化物に柔軟性を付与する構造を有する、例えば、後述する前記一般式（１３）等の構造を有するポリイミド樹脂の場合、一般式（１）や一般式（２）中のＸとしては、一般式（６）で示される構造が好ましい。
【００３３】
前記一般式（５）や一般式（６）で示される構造中のＲ１としては、例えば、直接結合；カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、オキソ基、ジメチルシリレン基、フルオレン−９−ジイル基、およびトリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基等の２価の連結基等が挙げられる。Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、およびステアリル基等の炭素原子数１〜１８のアルキル基等が挙げられる。また、一般式（７）で示される構造中のＲ３としての炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、およびステアリル基等が挙げられる。
【００３４】
尚、本発明において、カルボニル基は下記構造式(１ａ)、スルホニル基は下記構造式(１ｂ)、メチレン基は下記構造式(１ｃ)、イソプロピリデン基は下記構造式(１ｄ)、ヘキサフルオロイソプロピリデン基は下記構造式(１ｅ)、オキソ基は下記構造式(１ｆ)、ジメチルシリレン基は下記構造式(１ｇ)、フルオレン−９−ジイル基は下記構造式(１ｈ)、そしてトリシクロ［5.2.1.02,8］デカン−ジイル基は下記構造式（１i）で表される。これらは、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、およびジシクロペンタジエン変性ビスフェノール等の残基である。（なお、図中の＊は結合部位を表す。）また、ポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ナフトールとアルキルフェノールとホルムアルデヒド縮合物とから合成されるポリフェノール樹脂等から２つの水酸基を除いた構造残基等でもよい。
【００３５】
【化１１】
2008308579.tif 000012
【００３６】
前記一般式（５）や一般式（６）で表される中のＲ１の中でも、直接結合、前記一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、および一般式（１ｄ）で示される構造が溶解性、相溶性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、また、ポリイミド樹脂（Ａ）を得る際の合成もしやすいことから好ましい。また、前記Ｒ２の中でも、水素原子およびメチル基が好ましい。また、前記一般式（６）中のＲ１の中でも前記一般式（１i）で示される構造が耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましい。尚、前記一般式（１i）で示される構造は以下、下記に示す一般式（１１）として表す。
【００３７】
【化１２】
2008308579.tif 000013
【００３８】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、前記一般式（１）で表される構造および／または一般式（２）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂が硬化性が良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましい。ここで、前記一般式（１）で示される構造及び前記一般式（２）で示される構造中のＸは同一でも良いし異なっていても良い。
【００３９】
前記一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、以下の構造を有するポリイミド樹脂が挙げられる。
【００４０】
【化１３】
2008308579.tif 000014
【００４１】
Ｒ１は、同一であっても異なっていても良く、上記と同じである。Ｒｘ１は、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｒ９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。ｓおよびｔは、それぞれ１〜１０の整数であり、おのおの括られたｓおよびｔの各単位は、ランダムにつながっている。そして１）ｓが１の場合は、一般式（２）に該当する末端にポリフェノール構造が存在する形態となり、２）ｓが２の場合は、一般式（１）に該当する分子主鎖中にポリフェノール構造が存在する形態となり、そして３）ｓが３以上の場合は、ポリイミド樹脂の構造が分岐の形態となる。更にｓが上記１，２および３以上の形態が分子内に同時に存在していても良い。
【００４２】
前記一般式（６−２）において、ｓが１の場合の代表的な構造として、例えば以下一般式（６−３）に示される構造を例示できる。
【００４３】
【化１４】
2008308579.tif 000015
【００４４】
一般式（６−３）においてＲ６は、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ７は、水素原子または下記一般式（６−４）で示される構造であり、Ｒ８は、一般式（６−４）で示される構造である。ｕは、１〜１００の整数である。
【００４５】
【化１５】
2008308579.tif 000016
（式中Ｒ１は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ｖは０〜８の整数である。
【００４６】
前記一般式（６−２）において、ｓが２の場合の代表的な構造として、例えば以下一般式（６−５）に示される構造を例示できる。
【００４７】
【化１６】
2008308579.tif 000017
【００４８】
一般式（６−５）においてＲｘ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は上記と同じである。Ｒ１０は、下記一般式（６−６）で表される構造を有する。
【００４９】
【化１７】
2008308579.tif 000018
【００５０】
一般式（６−６）においてＲ１およびＲ２は上記と同じである。Ｗは０〜８の整数である。
【００５１】
また、一般式（６−２）、（６−３）、（６−４）、（６−５）、および（６−６）において、ポリイミド樹脂合成時にテトラカルボン酸二無水物を使用した場合には、イミド結合を示す部位は下記一般式（６−７）で表される構造を有し、トリカルボン酸無水物を使用した場合は、下記一般式（６−８）または一般式（６−９）で表される構造を有する。一般式（６−７）、一般式（６−８）および一般式（６−９）で表される構造は、おのおの単独でも混在していても良い。
【００５２】
【化１８】
2008308579.tif 000019
【００５３】
【化１９】
2008308579.tif 000020
【００５４】
【化２０】
2008308579.tif 000021
【００５５】
Ｒ９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。Ｒ１１はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基とを除いた残基構造を示す。
【００５６】
ポリイミド樹脂（Ａ）として前記一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有するポリイミド樹脂の具体例としては、例えば、下記一般式（１２−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。
【００５７】
【化２１】
2008308579.tif 000022
一般式（１２−１）においてＸは上記と同じである。Ｒｘ３はポリイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を示す。一般式（１２−１）中のＡは一般式（１）、一般式（６−７）、一般式（６−８）及び（６−９）で示される構造からなる群から選ばれる構造であるが、全て一般式（１）であることはない。また、ｎは１〜１００である。
【００５８】
前記一般式（３）及び一般式（４）で示される構造を有するポリイミド樹脂中でＲｘ１およびＲｘ２が２官能のジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である場合は、前記一般式（１２）で示される様な線状の構造を有するポリイミド樹脂となる。また、Ｒｘ１およびＲｘ２が３官能以上の多官能のイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基である構造をとる場合は、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂となる。
【００５９】
ポリイミド樹脂（Ａ）の中でも、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂は末端にフェノール性水酸基を有しており、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）と反応し硬化することが可能である。一般のフェノール化合物とエポキシ樹脂との硬化物では、ガラス転移温度（Ｔｇ）や耐熱性、誘電特性、機械物性、および線膨張等の面で限界があるが、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂は樹脂骨格にイミド構造を有しているために従来の技術では得られない高い性能を有する硬化物を得ることが可能である。
【００６０】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、前記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造を有すれば良いが、中でも前記一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有するポリイミド樹脂が硬化性、耐熱性に優れる硬化物が得られることからより好ましい。
【００６１】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂が、他の樹脂成分との相溶性、溶剤溶解性の向上や得られる硬化塗膜の耐熱性が良好なことから好ましい。
【００６２】
【化２２】
2008308579.tif 000023
（式中Ｒ５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基構造を示す。）
【００６３】
前記一般式（１５）中のＲ５としては、例えば、芳香族系の残基構造、脂肪属系の残基構造、および脂環族系等の残基構造等が挙げられる。中でも、炭素原子数が４から１３のものを好ましく使用することができる。Ｒ５の構造は、結晶化の防止や溶解性向上の面から２種以上の構造を併用したほうが好ましい。特に芳香族系の残基構造と脂肪族あるいは脂環族の残基構造との併用が好ましい。
【００６４】
前記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂は、例えば、原料としてイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物を用いて合成することにより得られる。
【００６５】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は下記一般式（１６）、下記一般式（１７−１）または下記一般式（１７−２）で示されるイミド結合を有するポリイミド樹脂が好ましい。
【００６６】
【化２３】
2008308579.tif 000024
【００６７】
【化２４】
2008308579.tif 000025
【００６８】
一般式（１６）式中のＲ９はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。一般式（１７−１）および（１７−２）中のＲ１１はトリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基とを除いた残基構造を示す。
【００６９】
上述したとおり、前記Ｒ９は、テトラカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である。こうした構造としては、例えば以下の構造が例示される。
【００７０】
【化２５】
2008308579.tif 000026
【００７１】
上述したとおり、前記Ｒ１１は、トリカルボン酸無水物から酸無水物基とカルボキシル基を除いた残基構造である。こうした構造としては、例えば以下の構造が例示される。
【００７２】
【化２６】
2008308579.tif 000027
【００７３】
ポリイミド樹脂（Ａ）の中でも前記一般式（１６）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１８）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００７４】
【化２７】
2008308579.tif 000028
（上記式中Ｒｘ１およびＲｘ２は同一でも異なっていても良く、ポリイソシアネート化合物から二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。Ｒ６はテトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基構造を示す。）
【００７５】
上記一般式（１８）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が前記一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１８）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。
【００７６】
前記一般式（１７−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１９−１）、一般式（１９−２）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００７７】
【化２８】
2008308579.tif 000029
（式中Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲ１１は上記と同じである。）
【００７８】
上記一般式（１９−１）、一般式（１９−２）においてＲｘ１および／またはＲｘ２が前記一般式（１５）のＲ５に該当すると、一般式（１５）に一般式（１９）が結合した構造を有した分岐状ポリイミド樹脂となる。
【００７９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、前記一般式（１５）で示される構造にて分岐しているポリイミド樹脂が、他の樹脂成分との相溶性、溶剤溶解性の向上や得られる硬化塗膜の耐熱性が良好なことから好ましい。
【００８０】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ４）とを反応させる製造方法により容易に得ることができる。
【００８１】
前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）としては、例えば、ハイドロキノン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、ジメチルブチリデンビスフェノール、４,４’−（１−メチルエチリデン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４,４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス〔１，１’−ビフェニル−２−オール〕、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が挙げられる。
【００８２】
ポリフェノール化合物（ａ１）として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びノニルフェノールノボラック樹脂等のアルキルフェノールのノボラック樹脂等の３官能以上のフェノール化合物も使用可能である。
【００８３】
ポリフェノール化合物（ａ１）としては２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物、つまり２官能のポリフェノール化合物を使用することが好ましい。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物がより好ましい。
【００８４】
また、難燃性や耐熱性に優れる硬化物が得られることから、ポリイミド樹脂（Ａ）を得る際に、ナフタレンジオールや９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物を使用することが好ましい。
【００８５】
尚、本発明の効果を損なわない範囲で一部、フェノールやクレゾール等の一官能性のフェノール化合物を併用しても良い。
【００８６】
また、２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物以外のポリフェノール化合物として３官能以上のポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラック、ノニルフェノールノボラック等のアルキルフェノールノボラックやザイロック型ポリフェノール樹脂等も使用できる。更に、フェノールやクレゾール等の一官能性のフェノール化合物も本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
【００８７】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、および脂肪族ポリイソシアネート化合物等が使用可能である。
【００８８】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８９】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、およびノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９０】
また前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用または併用することも可能である。
【００９１】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、分岐構造をとることにより、溶剤溶解性や硬化剤等その他の樹脂成分との相溶性が向上するためより好ましい。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物の単独、あるいはこうしたポリイソシアネート化合物と前記ジイソシアネート化合物との混合物を使用することが好ましい。
【００９２】
前記イソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、１種または２種以上のジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、および７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等脂肪族系ポリイソシアネート類やジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）として、ジイソシアネート化合物とイソシアヌレート環を有する３官能以上のジイソシアネート化合物と併用する場合、ジイソシアネート化合物としての芳香族ジイソシアネートと、前記イソシアヌレート環を有する３官能以上のジイソシアネート化合物としての脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートとを含有する混合物を用いるのが好ましい。
【００９４】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）として脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、溶解性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、且つ、電気特性が良好な硬化塗膜が得られることからより好ましい。
【００９５】
更に、ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、前記以外のポリイソシアネート化合物、例えば、前記ジイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等と併用しても良い。
【００９６】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、２種以上のポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。加えて耐熱性に優れる硬化塗膜が得られることから上述のイソシアヌレート体を併用することが好ましい。イソシアヌレート体を併用する場合は、全ポリイソシアネート化合物（ａ２）量の７０重量％以下に設定することが樹脂の高分子量化やゲル化を防ぐ意味で好ましい。
【００９７】
前記酸無水物（ａ４）としては、例えば、１個の酸無水物基を有する酸無水物や２個の酸無水物基を有する酸無水物等が挙げられる。前記１個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００９８】
前記２個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【００９９】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【０１００】
前記酸無水物（ａ４）のなかでも、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。
【０１０１】
酸無水物（ａ４）としては、これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物に芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸一酸無水物を混合して使用してもよい。
【０１０２】
先に説明したように、本発明の樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ４）とを反応させる製造方法により得ることができる。
【０１０３】
上記ポリイミド樹脂の製造方法では、ポリイソシアネート化合物（ａ２）に対してポリフェノール化合物（ａ１）と酸無水物（ａ４）とが反応する。末端をフェノール性水酸基として残存させる為に、ポリフェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数と酸無水物（ａ４）中の酸無水物基のモル数との合計モル数が、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数より大きくなる条件で反応させることが好ましい。合成上の安定性や硬化物の各種性能の面で、〔｛（ａ１）中のフェノール性水酸基のモル数＋（ａ４）中の酸無水物基のモル数｝／（ａ２）中のイソシアネート基のモル数〕が、１から１０の範囲が好ましく、より好ましくは１．１から７の範囲である。またポリフェノール化合物（ａ１）の重量と酸無水物（ａ４）の重量との合計重量に対して（ａ１）および（ａ４）はおのおの５％以上存在していることが好ましく、さらに１０％以上存在していることがより好ましい。
【０１０４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は１段反応で製造を行っても、２段以上の反応工程を有する反応で製造を行っても良い。
【０１０５】
１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物（ａ４）等との原料を仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。
【０１０６】
２段以上の反応工程を有する反応で製造を行う場合は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ２）存在下に酸無水物（ａ４）を仕込んで反応中あるいは反応後に残存するイソシアネート基とポリフェノール化合物（ａ１）のフェノール性水酸基とを反応させることで製造が可能である。また、ポリフェノール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを仕込んで、反応中あるいは反応後、酸無水物（ａ４）を仕込むことにより反応を行うこともできる。
【０１０７】
更には、ポリフェノール化合物（ａ１）存在下に酸無水物（ａ４）を仕込んで反応中あるいは反応後に残存するイソシアネート基と酸無水物（ａ４）とを反応させても良い。
【０１０８】
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。
【０１０９】
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法では前記２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、酸無水物（ａ４）とを、（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）の合計重量に対してそれぞれ５〜５０重量％、２０〜７０重量％、および２０〜７０重量％となるように用いて反応させるのが好ましい。
【０１１０】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【０１１１】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法において、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下であるが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【０１１２】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【０１１３】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１１４】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１１５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【０１１６】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際に有機溶剤を用いる場合の系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下であるが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。
【０１１７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、溶剤溶解性が良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ、且つ、種々の物性に優れる硬化塗膜が得られることから、８００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【０１１８】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量は、４００〜１０，０００が好ましい。
【０１１９】
尚、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）等の樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、下記の条件でポリスチレン換算により求めた。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺｍ−ｍを４本
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＧＰＣ−８０２０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００ｍｌ）
【０１２０】
尚、本発明の樹脂組成物で用いるポリイミド樹脂（Ａ）のように水酸基を含有する熱可塑性ポリイミド樹脂を用い、更にエポキシ樹脂（Ｄ）を含有させることにより熱硬化性の樹脂組成物としても使用することができる。
【０１２１】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、芳香族系エポキシ樹脂が、硬化塗膜の機会物性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましく、中でもノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。尚、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有させても熱可塑性
【０１２２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との配合量は、樹脂分の重量比として（Ａ１）／（Ｄ）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物には、更に、前記ポリイミド樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基と反応する化合物を添加することができる。具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。
【０１２５】
本発明で用いられる（Ｂ）成分の一つであるアルキルアルコキシシランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１２６】
前記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
前記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２８】
本発明で用いられる（Ｂ）成分の一つであるアルキルアルコキシシランの縮合物としては、例えば、前記したアルキルトリアルコキシシランの縮合物や、ジアルキルジアルコキシシランの縮合物等が挙げられる。
【０１２９】
本発明で用いられるアルキルアルコキシシランを用いる際は本発明の効果を損なわない範囲で他のアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン等を併用することができる。また、本発明で用いられるアルキルアルコキシシランの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で他のアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン等を併用して縮合物としても良い。
【０１３０】
前記（Ｂ）成分の一つであるアルキルアルコキシシランの中でも、メチルトリメトキシシランおよび／またはジメチルジメトキシシランがポリイミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、且つ、強靭な成形物や硬化塗膜が得られることから好ましい。また、（Ｂ）成分の一つであるアルキルアルコキシシランの縮合物の中でも、メチルトリメトキシシランおよび／またはジメチルジメトキシシランを必須成分とした縮合物がポリイミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、且つ、強靭な成形物や硬化塗膜が得られることから好ましい。、
【０１３１】
また、アルキルアルコキシシランの縮合物としては、分子量が５００〜１００，０００の縮合物が好ましく、分子量が１０００〜５０，０００の縮合物がより好ましい。
【０１３２】
アルキルアルコキシシランの縮合物および／またはアルキルアルコキシシラン（Ｂ）の使用量は、強靭で、また、クラックが発生しにくい成形物や硬化塗膜が得られることからポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。
【０１３３】
本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γーブチロラクトン等が挙げられる。有機溶剤（Ｃ）としてはγーブチロラクトンが好ましいが、ポリイミド樹脂（Ａ）として前記一般式（１３）で表される構造を有するポリイミド樹脂を用いる時は、酢酸エステル類が好ましく、酢酸エステル類と芳香族炭化水素類の併用がより好ましい。
【０１３４】
本発明の組成物は下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）と、アルキルアルコキシシランの縮合物および／またはアルキルアルコキシシラン（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。更に、本発明の樹脂組成物にはポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他添加剤等添加することも可能である。
【０１３５】
また、上記硬化促進剤として、ウレタン化触媒の併用が好ましい。かかるウレタン化触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン‐７（以下ＤＢＵ）やその有機塩化合物、トリエチレンジアミン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等のジアルキル錫のアルキルエステル類、ビスマスのカルボキシレート等挙げられる。
【０１３６】
また、本発明の樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【０１３８】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【０１３９】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【０１４０】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物は有機溶剤（Ｃ）を含有する。通常、本発明の樹脂組成物を用いてプリント基板用層間絶縁材等の成形物を作成した後は加熱下（例えば、５０〜３００℃）に放置して有機溶剤（Ｃ）を除去する。この操作により樹脂組成物中の（Ｂ）としてアルキルアルコキシシランを用いた場合は水の存在下で加水分解縮合により縮合物となる。加水分解縮合の際に必要とされる水は、大気中の水でまかなわれるときは本発明の組成物内に水を添加しなくても良いが、必要に応じて加えておいても良い。また、加水分解を促進させるために酸や塩基等の触媒を添加してもよいが、特に加水分解性と溶液の可使時間の問題から弱塩基性の触媒が好ましい。
【０１４２】
樹脂組成物中の（Ｂ）としてアルキルアルコキシシランの縮合物を用いた場合でもこの縮合物がアルコキシ基を有するときは更に加水分解縮合が起こりうるが本発明の効果には影響はない。また、成形物を作成した後、有機溶剤（Ｃ）の除去を行う際に加熱下で行わない時は、（Ｂ）としてアルキルアルコキシシランの縮合物を用いるのが好ましい。
【０１４３】
本発明の成形物は、本発明の樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形物はプリント基板用絶縁層として特に好適に用いることができる。
【０１４４】
本発明の成形物の処理方法は本発明の樹脂組成物を含有する組成物を成形物とした後、５０〜３００℃で加熱することを特徴とする。このように加熱工程を行うことにより本発明の樹脂組成物として縮合していないアルキルアルコキシシランを用いた場合でも縮合物となり、強靭な成形物となる。加熱する際の温度としては１００〜２５０℃が好ましい。
【０１４５】
本発明の塗料は、本発明の樹脂組成物を含有することを特徴とする。また、本発明の塗膜の形成方法は、本発明の塗料を基材上に塗布した後、５０〜３００℃で加熱することを特徴とする。塗料を塗布した後加熱することにより樹脂組成物として縮合していないアルキルアルコキシシランを用いた場合でも縮合物となり、強靭な塗膜となる。加熱する際の温度としては１００〜２５０℃が好ましい。
【０１４６】
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材等が挙げられる。
【０１４７】
また、本発明の樹脂組成物は、フレキシブル回路基板の製造用として好適な形態である、樹脂組成物層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなるフィルム（接着フィルム）の形態としても使用することができる。
【０１４８】
接着フィルムは、種々の方法に従って、例えば、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１４９】
支持体フィルム（Ｂ層）は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、フレキシブル回路基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。
【０１５０】
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１２０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【０１５２】
樹脂組成物層（Ａ層）の厚さは通常５〜５００μｍの範囲とすることができる。Ａ層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１５３】
Ａ層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。
【０１５４】
本発明の接着フィルムは特に多層フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。以下に、多層フレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。本発明の接着フィルムは真空ラミネーターにより好適にフレキシブル回路基板にラミネートすることができる。ここで使用するフレキシブル回路基板は、主として、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）はもちろん、回路と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面が回路形成されている多層フレキシブル回路基板を更に多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素／硫酸、メックエッチボンド（メック（株）社製）等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【０１５５】
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【０１５６】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【０１５７】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱硬化及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。
【０１５８】
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１５９】
次いで絶縁層（熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物）の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。
【０１６０】
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１６１】
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍである。その上に電気メッキ層（パネルメッキ層）を３乃至３５μｍ、好ましくは５乃至２０μｍの厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍで無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。
【０１６２】
支持体フィルムを耐熱樹脂層（耐熱樹脂フィルム）で置き換えた形態のフィルム、すなわち、ポリイミド樹脂組成物層（Ａ層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなるフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また樹脂組成物層（Ａ層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなるフィルムも同様にフレキシブル回路基板のベースフィルムとして使用できる。この場合ベースフィルムはＡ層、Ｃ層、Ｄ層の順の層構成を有する。以上のようなベースフィルムでは、耐熱樹脂層は剥離されずに、フレキシブル回路基板の一部を構成することとなる。
【０１６３】
本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ'層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフィルムは片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また、Ａ'層、Ｃ層及びＡ'層の順の層構成を有するフィルム、及びＡ'層、Ｃ層及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ'層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフィルムも同様に両面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。
【０１６４】
耐熱樹脂層に用いられる耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。特に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましい。またフレキシブル回路基板に用いる特性上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が４０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が２００℃以上又は分解温度が３００℃以上である耐熱樹脂を用いるのが好ましい。
【０１６５】
このような特性を満たす耐熱樹脂としては、フィルム状で市販されている耐熱樹脂を好適に用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピ レックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム「アピカル」、帝人アドバンストフィルム（株）製「アラミカ」、（株）クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、住友ベークライト（株）製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「スミライトＦＳ−１１００Ｃ」等が知られている。
【０１６６】
耐熱樹脂層の厚さは、通常２〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲とするのがよい。耐熱樹脂層（Ｃ層）は表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理としては、マット（ｍａｔ）処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の乾式処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学処理、サンドブラスト処理、機械研磨処理などが挙げられる。特にＡ層との密着性の観点から、プラズマ処理が施されているのが好ましい。
【０１６７】
絶縁層（Ａ'）と耐熱樹脂層（Ｃ）からなる片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムは以下のようにして製造することができる。まず、前述した接着フィルムと同様に、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、耐熱樹脂フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性ポリイミド樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい 。
【０１６８】
次に樹脂組成物層を加熱乾燥させ、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１６９】
絶縁層（Ａ'層）、耐熱樹脂層（Ｃ）層及び銅箔（Ｄ層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は、耐熱樹脂層（Ｃ層）と銅箔（Ｄ層）よりなる銅張積層フィルム上に樹脂組成物を層形成し、上記と同様にして製造すればよい。銅張積層フィルムとしては、キャスト法２層ＣＣＬ（Copper-clad laminate）、スパッタ法２層ＣＣＬ、ラミネート法２層ＣＣＬ、３層ＣＣＬなどが挙げられる。銅箔の厚さは１２μｍ、１８μｍのものが好適に使用される。
【０１７０】
市販されている２層ＣＣＬとしては、エスパネックスＳＣ（新日鐵化学社製）、ネオフレックスＩ＜ＣＭ＞、ネオフレックスＩ＜ＬＭ＞（三井化学社製）、Ｓ'ＰＥＲＦＬＥＸ（住友金属鉱山社製）等が挙げられ、また市販されている３層ＣＣＬとしては、ニカフレックスＦ−５０ＶＣ１（ニッカン工業社製）等が挙げられる。
【０１７１】
絶縁層（Ａ'層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び絶縁層（Ａ'層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は以下のようにして行うことができる。まず前述した接着フィルムと同様に、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。
【０１７２】
次に、この接着フィルムを耐熱樹脂フィルムの両面にラミネートする。ラミネートの条件は前記と同様である。また耐熱フィルムの片面に予め樹脂組成物層が設けられていれば、ラミネートは片面のみでよい。次に樹脂組成物層を加熱硬化させ、樹脂組成物の層である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１７３】
フレキシブル回路基板用のベースフィルムからフレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。Ａ'層、Ｃ層及びＡ'層からなるベースフィルムの場合は、まず加熱硬化後、回路基板にドリル、レーザー、プラズマ等の方法により穴開けし、両面の導通のためのスルーホールを形成する。Ａ'層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムの場合は、同様の方法により穴開けし、ビアホールを形成する。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１７４】
次いで絶縁層（樹脂組成物の層）の表面処理を行う。表面処理については、前述した接着フィルムの場合と同様である。表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。メッキによる導体層形成については、前述した接着フィルムの場合と同様である。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１７５】
次に、導体層をパターン加工し回路形成しフレキシブル回路基板とする。Ａ層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムを使用した場合は、Ｄ層である銅箔にも回路形成を行う。回路形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。詳細は前述の接着フィルムの場合と同様である。
【０１７６】
このようにして得られた片面又は両面フレキシブル回路基板は、例えば、前述したように、本発明の接着フィルムを用いて多層化することで、多層フレキシブル回路基板を製造することができる。
【０１７７】
また、本発明の樹脂組成物は半導体とサブストレート基板間の応力緩和層を形成するための材料としても有用である。例えば、前記と同様にして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムによりサブストレート基板の最も上部の絶縁層の全部または一部を形成し、半導体を接続することにより、該樹脂組成物の硬化物を介して半導体とサブストレート基板が接着された半導体装置を製造することができる。この場合、接着フィルムの樹脂組成物層の厚みは１０〜１０００μｍの範囲で適宜選択される。本発明の樹脂組成物はメッキにより導体層の形成が可能であり、サブストレート基板上に設けた応力緩和用の絶縁層上にも簡便にメッキにより導体層を形成し回路パターンを作製することも可能である。
【実施例】
【０１７８】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「重量％」である。
【０１７９】
合成例１〔ポリイミド樹脂（Ａ）の製造〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン６３２ｇと、無水トリメリット酸４８．０ｇ（０．２５モル）と、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート）１０２．５ｇ（０．２５モル）と、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）１７．２ｇ（０．１０モル）と、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）１００ｇ（０．４２モル）と、ＢＰＦ（ビスフェノールＦ）８ｇ（０．０４モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１２０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に１時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で３時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となった。γ−ブチロラクトンにて樹脂固形分濃度を２０．０％に調整し、２５℃での粘度が２０Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１８０】
得られたポリイミド樹脂（Ａ）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、４４．０ｇ（１．０モル）であった。これより無水トリメリット酸、ＴＭＥＧの全量０．５０モルの全量がイミド結合もしくはアミド結合に変換していて、残りのイソシアネート基はＢＰＦとウレタン結合を形成して樹脂に連結されていると結論される。
【０１８１】
合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン２００ｇと、無水トリメリット酸３６．９ｇ（０．１９２モル）と、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）６．９ｇ（０．０４モル）と、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）４０ｇ（０．１６モル）と、ＢＰＦ（ビスフェノールＦ）３．２ｇ（０．０１６モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１２０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に１時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で３時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となった。γ−ブチロラクトンにて樹脂固形分濃度を２５．４％に調整し、２５℃での粘度が９０Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１８２】
得られたポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、１６．９ｇ（０．３８モル）であった。これより無水トリメリット酸の全量０．１９２モルの全量がイミド結合もしくはアミド結合に変換していて、残りのイソシアネート基はＢＰＦとウレタン結合を形成して樹脂に連結されていると結論される。
【０１８３】
合成例３〔比較対照用ポリイミド樹脂（ａ）の調製〕
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに、ＥＤＧＡ  ４９５１ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１９１ｇ（水酸基として２モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した。この温度で３時間ウレタン化反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇとＴＭＡ（無水トリメリット酸）１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温し４時間反応させて薄茶色の比較対照用ポリイミド樹脂（ａ−１）の溶液を得た。比較対照用ポリイミド樹脂（ａ−１）の溶液の樹脂固形分濃度は５５％であった。
【０１８４】
得られた比較対照用ポリイミド樹脂（ａ−１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は５，９００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は２４，０００であった。
【０１８５】
実施例１
第１表に示す配合にて本発明の樹脂組成物１を調製した。得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を用いて相溶性、塗膜造膜性、耐熱性、機械物性、電気特性及び寸法安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。尚、表中の配合量（重量部）は全て固形文換算重量である。
【０１８６】
（１）相溶性の評価
樹脂組成物１を調製した際の相溶状態と、調製後の樹脂組成物１をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：樹脂組成物１の調製において攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○：樹脂組成物１の調製において攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：樹脂組成物１の調製において攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：樹脂組成物１の調製において均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【０１８７】
（２）塗膜造膜性の評価
樹脂組成物１を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【０１８８】
（３）耐熱性の評価
<試験片の作製>
樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５０μｍになるように銅泊がラミネートされたガラスエポキシ基板上に塗装し、５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間乾燥した後、２００℃の乾燥機で６０分加熱し、室温まで冷却し硬化塗膜を作成した。
【０１８９】
<耐熱性試験方法>
硬化塗膜を２６０℃の溶融ハンダ浴に３０秒浸漬し、室温に冷却した。このハンダ浴の浸漬操作を合計３回行い、硬化塗膜の外観について以下の評価基準で評価した。
○：塗膜に外観異常は見られない。
△：塗膜にフクレ、はがれ等異常が若干見られる。
×：塗膜全面にフクレ、はがれ等異常が見られる。
【０１９０】
（４）機械物性の評価
機械物性は塗膜（フィルム）の引張試験を行い、弾性率と破断強度と破断伸度を求めることにより評価した。
<試験片の作製>
樹脂組成物１を得られる塗膜の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、塗膜（フィルム）を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
【０１９１】
<引張試験測定方法>
測定用試料を５枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、弾性率と破断強度と破断伸度を求めた。弾性率の値が低いほど柔軟性に優れる塗膜であることを表す。破断伸度の値が高いほど柔軟性に優れる塗膜であることを表す。そして、破断強度の値が高いほど強靭な塗膜であることを表す。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【０１９２】
実施例１〜３及び比較例１〜２
第１表及び第２表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２〜８及び比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１´〜２´を調製した。これを用いて実施例１と同様に各種評価を行い、その結果を第３表に示す。
【０１９３】
【表１】
2008308579.tif 000030
【０１９４】
【表２】
2008308579.tif 000031
【０１９５】
【表３】
2008308579.tif 000032
【０１９６】
【表４】
2008308579.tif 000033
【０１９７】
表の脚注
Ｎ６８０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４  軟化点８１℃
ＥＰ２０５０：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６４０
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチル−イミダゾール
ＤＢＴＡ：ジブチルチンアセテート
ＳＳ−１０１：テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランの部分縮合物。分子量１，０００