(57)【要約】【課題】電気・電子材料の製造に有用な、ｉ線露光可能であり、２３０〜２８０℃の低温熱硬化条件においてポリイミド樹脂のレリーフパターンを与えうる感光性ポリアミド酸エステル組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸エステル１００質量部に対して、（Ｂ）光開始剤１〜１５質量部と、（Ｃ）溶媒３０〜６００質量部からなることを特徴とする感光性ポリアミド酸エステル組成物。【化１】2008083468.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸エステル１００質量部に対して、（Ｂ）光開始剤１〜１５質量部と、（Ｃ）溶媒３０〜６００質量部からなることを特徴とする感光性ポリアミド酸エステル組成物。
【化１】
2008083468.tif 000007
〔式中、Ｘは２つのベンゼン環をケトン基で結合した構造を含む４価の芳香族基であり、Ｘ’はベンゼン環を一つ含む４価の芳香族基である。０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する１価の基であり、同一であっても異なっていても良い。ＹおよびＹ’は下記一般式（２）で表される２価の芳香族基であり、同一であっても異なっていても良い。
【化２】
2008083468.tif 000008
（式中、Ａは炭素数が１〜４の２価の脂肪族基であり、式中Ｂは炭素数が１〜４の１価の脂肪族基である。）〕
【請求項２】
請求項１に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を２３０〜２８０℃で加熱硬化することにより、ポリイミドのパターンを得る工程を含むことを特徴とする硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に該塗膜に紫外線を照射する工程、現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して該基材上にレリーフパターンを形成する工程、該レリーフパターンを加熱することによりポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンからなる層を該基材上に形成する工程、アルゴン、酸素、及び四フッ化炭素から選択される少なくとも１種のガスで該層の表面をドライエッチング処理する工程、ならびに該層に接してチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成する工程、からなることを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用な感光性材料、耐熱性を有する樹脂層を設けた硬化レリーフパターン、及び耐熱性を有する樹脂層の上に金属層を設けた積層体に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、ｉ線露光可能であり、２３０〜２８０℃の低温熱処理条件において製造可能なポリイミド樹脂からなる層と、ポリイミド樹脂層に接するチタンまたはアルミニウムからなる層を設けた積層体の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化学的安定性、低い誘電率及び優れた平坦化能のために、マイクロエレクトロニクス関係の材料として注目されており、半導体の表面保護膜、もしくは層間絶縁膜、またはマルチチップモジュールなどの材料として広く使用されている。
ポリイミド樹脂を用いて半導体装置を製造する場合には、通常、ポリイミド樹脂膜を基材上に形成し、リソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上に、フォトレジストとフォトマスクを用いてフォトレジストのパターンを形成し、その後にエッチングによるポリイミド樹脂のパターン化を行うという間接的なパターン形成方法が用いられる。しかしながら、この方法においては、初めに、マスクとなるフォトレジストのパターンをポリイミド樹脂膜の上に形成し、次にポリイミド樹脂のエッチングを行い、最後に不要になったフォトレジストパターンの剥離を行わなければならないため、工程が複雑であり、更に間接的なパターン形成であるが故に解像度が低い。又、エッチングにヒドラジンのような有毒物質を溶剤として用いる必要があるため、安全性の問題もある。
【０００３】
上記のような問題点を克服する目的で、光重合性の感光基をポリイミド前駆体に導入し、ポリイミド前駆体膜に直接パターンを形成する方法が実用化されている。例えば、二重結合を有する化合物をエステル結合、アミド結合、またはイオン結合などを介してポリアミド酸誘導体に結合してなるポリイミド前駆体、及び光開始剤等を含む感光性ポリイミド前駆体組成物で膜を形成し、これをパターンを有するフォトマスクを介して露光することによって上記塗膜の露光された部分のポリイミド前駆体を不溶化させる手段を用いてパターンを形成し、現像処理に付し、その後、加熱して感光基成分を除去することにより、ポリイミド前駆体を熱安定性を有するポリイミドに変換する方法などが非特許文献１に提案されている。この技術は、一般に感光性ポリイミド技術と呼ばれている。この技術によって、上記の従来の非感光性ポリイミド前駆体を用いるプロセスに伴う問題は克服された。そのため、ポリイミドパターンの形成を上記の感光性ポリイミド技術で行うことが多くなっている。
【０００４】
しかしながら、半導体装置の製造プロセスにおいて、感光性ポリイミド前駆体組成物は一般に３５０℃以上の高温条件下でイミド化を行う必要があり、このような高温処理が不可能な半導体装置においては、低温条件でイミド化が可能な感光性ポリイミドの提供が望まれていた。感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物においては、加熱により塩基を発生するアミンイミド化合物の添加によりオキサゾール化を促進させ、さらに、硬化膜の伸びや耐熱性に優れる硬化性組成物を提供する方法が特許文献１に開示されている。ところが、本発明者らが検討した結果、該組成物を感光性ポリイミド樹脂組成物の加えて作製したポリイミド膜に接して金属膜を形成した場合、金属膜に腐食の起る場合があることが、後述の比較例２の記載から明らかな如く、判明した。
また、硬化後のポリイミド樹脂が耐薬品性を有し、かつ、金属配線との接着性に優れた感光性ポリイミドが望まれていたが、これに対し、メチルメラミン系の架橋剤、メチル尿素系の架橋剤などを用いて、ｉ線によりパターン形成が可能なポリイミド前駆体に耐熱性および耐薬品性を付与することが提案されている。
また、感光性ポリイミドの、特定の構造を有する芳香族ジアミンの特定の位置にアルキル基を導入することで、汎用有機溶剤に対する溶解性を向上させ、光に対して高感度にする技術も特許文献２で提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０７７５５１号公報
【特許文献２】特許第２６９３１６８号公報
【非特許文献１】山岡・表、「ポリファイル」、１９９０年、第２７巻、第２号、第１４〜１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、感光性ポリアミド酸エステル組成物、及び該組成物にチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成した積層体に関するものである。該組成物においては、ｉ線露光可能であり、かつ、２３０〜２８０℃の低温熱硬化条件においてポリイミド樹脂のレリーフパターンを与え得る感光性ポリイミド前駆体組成物を提供を目的とする。また、該積層体においては、該組成物とチタンまたはアルミニウムからなるメタルとの樹脂金属間の高接着性を有する積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、目標とする優れた特性を併せ持つポリイミドパターンを形成するために用いることのできる感光性ポリイミド前駆体組成物を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、ポリイミドの原料として用いた際に、特定の繰り返し単位からなるポリアミド酸エステルと、光開始剤と、溶媒からなる感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いることによって、ｉ線露光可能であり、２５０℃の低温熱硬化条件において高いイミド化率を与え、チタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成した腐食の起らない積層体を与えうる感光性ポリアミド酸エステル組成物が得られることを見いだした。本発明は、これらの新しい知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸エステル１００質量部に対して、（Ｂ）光開始剤１〜１５質量部と、（Ｃ）溶媒３０〜６００質量部とを含むことを特徴とする感光性ポリアミド酸エステル組成物である。
【化１】
2008083468.tif 000002
〔式中、Ｘは２つのベンゼン環をケトン基で結合した構造を含む４価の芳香族基であり、Ｘ’はベンゼン環を一つ含む４価の芳香族基である。０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する１価の基であり、同一であっても異なっていても良い。ＹおよびＹ’は下記一般式（２）で表される２価の芳香族基であり、同一であっても異なっていても良い。
【化２】
2008083468.tif 000003
（式中、Ａは炭素数が１〜４の２価の脂肪族基であり、式中、Ｂは炭素数が１〜４の１価の脂肪族基である。）〕
【０００９】
本発明の第二は、請求項１に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を２３０〜２８０℃で加熱硬化することにより、ポリイミドのパターンを得る工程を含むことを特徴とする硬化レリーフパターンの形成方法である。
本発明の第三は、上記第一に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に該塗膜に紫外線を照射する工程、現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して該基材上にレリーフパターンを形成する工程、該レリーフパターンを加熱することによりポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンからなる層を該基材上に形成する工程、アルゴン、酸素、及び四フッ化炭素から選択される少なくとも1種のガスで該層の表面をドライエッチング処理する工程、ならびに該層に接してチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成する工程、からなることを特徴とする積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いることで、ｉ線照射でレリーフパターンを形成でき、２３０〜２８０℃の低温熱硬化条件においてレリーフパターンの硬化が可能となり、また、該組成物とチタンまたはアルミニウムからなるメタルとの樹脂金属間の高接着性を有する積層体の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
＜感光性ポリアミド酸エステル組成物＞
（Ａ）ポリアミド酸エステル
本発明の組成物の成分であるポリアミド酸エステルは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸エステルであり、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルとピロメリット酸ジエステルの混合物と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの縮合反応に付すことによって製造することができる。これらの酸無水物やジアミンは、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【化３】
2008083468.tif 000004
〔式中、Ｘはベンゾフェノン構造を含む４価の芳香族基であり、Ｘ’はベンゼン環を一つ含む４価の芳香族基である。０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である。ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してオレフィン性二重結合を有する１価の基であり、同一であっても異なっていても良い。ＹおよびＹ’は下記一般式（２）で表される２価の芳香族基であり、同一であっても異なっていても良い。
【化４】
2008083468.tif 000005
（式中、Ａは炭素数が１〜４の２価の脂肪族基であり、式中、Ｂは炭素数が１〜４の１価の脂肪族基である。）〕
【００１２】
上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のＸ基は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。該テトラカルボン酸二無水物の例としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のＸ’基は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。該テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物が挙げられる。
ポリアミド酸エステルの製造においては、通常、テトラカルボン酸二無水物のエステル化反応を行って得られたテトラカルボン酸ジエステルをそのままジアミンとの縮合反応に付す方法が好ましく使用できる。
【００１３】
上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のＹ基は、原料として用いる芳香族ジアミンに由来する。該芳香族ジアミンの例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
【００１４】
上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類は、オレフィン性二重結合を有するアルコール類である。具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。これらのアルコール類は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
また、特開平６−８０７７６号公報に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコールに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコールなどを一部混合して用いることもできる。
【００１５】
理論上、テトラカルボン酸二無水物のエステル化に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．０当量あたり１．０当量であるが、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物１．０当量あたり、１．０１〜１．１０当量になるようにアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られる感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
本発明の組成物においては、上述した特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミンとを組合せたポリアミド酸エステルにより、ｉ線透過性、及び３００℃以下での高イミド化、その他の性能とのバランスをとることができる。
ポリアミド酸エステルの製造に使用するテトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、１．０付近であることが好ましいが、目的とするポリアミド酸エステルの分子量に応じて０．７〜１．３の範囲で用いることができる。
【００１６】
本発明に用いるポリアミド酸エステルの具体的な製造方法に関しては従来公知の方法を採用することができる。これについては、例えば、国際公開第００／４３４３９号パンフレットに示されている、テトラカルボン酸ジエステルを一度テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物に変換し、該テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物とジアミンを塩基性化合物の存在下で縮合反応に付しポリアミド酸エステルを製造する方法、およびテトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを有機脱水剤の存在下で縮合反応に付す方法によってポリアミド酸エステルを製造する方法が挙げられる。
有機脱水剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボジイミドなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸エステルのｍ／（ｍ＋ｎ）は０．５〜０．９の範囲にあることが好ましく、０．６〜０．８の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５以上でイミド化率が向上し、０．９以下で感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が向上する。
【化５】
2008083468.tif 000006
本発明に用いるポリアミド酸エステルの重量平均分子量は、８０００〜１５００００であることが好ましく、９０００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が８０００以上で機械物性が向上し、１５００００以下で現像液への分散性が良くなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。
【００１８】
（Ｂ）光開始剤
本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物の成分である光開始剤としては、例えば、ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、及びフルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール及び、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、及び２，６’−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、及び１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、並びに芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類などが用いられるが、厚膜での硬化性及び光感度の点で上記オキシム類が好ましい。
これらの光開始剤の添加量は、（Ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましい。開始剤をポリアミド酸エステル１００質量部に対して、１質量部以上添加することで光感度にすぐれ、１５質量部以下添加することで厚膜ｉ線硬化性にすぐれる。
【００１９】
（Ｃ）溶媒
本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物の成分である溶媒としては、成分（Ａ）及び（Ｂ）に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。
これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、（Ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対して、３０〜６００質量部の範囲で用いることができる。
さらに本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性を向上させるため、溶媒として使用する有機溶剤中にアルコール類を含有させることが好ましい。
【００２０】
使用可能なアルコール類としては、分子内にアルコール性水酸基を持つものであれば特に制限はないが、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
全溶媒中に占めるアルコール類の含量は５〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。アルコール類の含量が５重量％以上の場合、感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が良好になる。また５０重量％以下の場合、（Ａ）成分であるポリアミド酸エステルの溶解性が良好になる。
【００２１】
（Ｄ）その他の成分
本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物には、更に光感度を向上させるために増感剤を添加することもできる。光感度を向上させるための増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、
【００２２】
Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。これらの中では、光感度の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独で、または２〜５種類の組み合わせで用いることができる。
光感度を向上させるための増感剤は、（Ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対して、０．１〜１０質量部を用いるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１、４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤などが挙げられる。
これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、（Ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００２４】
また、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
感光性ポリアミド酸エステル組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、（Ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対して、０．００５〜５質量部の範囲が好ましい。
本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物においては、耐熱性及び耐薬品性を向上する成分として有機チタン化合物を使用することができる。使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合あるいはイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。
【００２５】
有機チタン化合物の具体的な例としては、まずチタノセン類が挙げられる。チタノセン類としては例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイドなどが用いられる。この際に、ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ヒドロピロール−１−イル）フェニル）チタノセンのような光開始剤として機能するチタノセン類を用いると、本発明に用いることのある他の光開始剤との干渉により、良好なパターンを得にくい場合があり、光開始剤として機能しない有機チタン化合物の方がより好ましい。
また本発明に用いることのできるその他の有機チタン化合物としては、チタンキレート類が挙げられる。本発明ではチタンキレート類の内、２個以上のアルコキシ基を有する化合物が、組成物の安定性及び良好なパターンがえられることからより好ましく、具体的な例としては、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２６】
また本発明には、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス（ビス２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド）、等のテトラアルコキシド類、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド等のモノアルコキサイド類、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等のチタニウムオキサイド類、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のテトラアセチルアセトネート類、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、等のチタネートカップリング剤類なども用いることができる。
これらの有機チタン化合物の添加量は、（Ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。添加量が０．３質量部以上で所望の耐熱性及び耐薬品性が発現し、また１０質量部以下であれば保存安定性に優れる。
【００２７】
また、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物には、反応性モノマーを添加することもできる。反応性モノマーとしては、特に限定しないが、光ラジカル発生剤の作用によりラジカル重合反応するもの、あるいは光酸発生剤や光塩基発生剤の作用により開環重合反応するものなど選択できる。ラジカル重合反応する反応性モノマーとしては特に限定するものではないが、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールのモノまたはジアクリレートおよびメタクリレート、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノまたはジアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールのモノ、ジまたはトリアクリレートおよびメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノまたはジアクリレートおよびメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびメタクリレート、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールのジまたはトリアクリレートおよびメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、またはテトラアクリレートおよびメタクリレート、およびこれら化合物のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物などの化合物を挙げることができる。
【００２８】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明の他の態様においては、下記の工程を包含するポリイミドパターンを基材上に形成する方法が提供される。
（ａ）感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布、乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程。
（ｂ）該塗膜を、パターンを有するフォトマスクまたはレチクルを介してまたは直接に紫外線を照射する工程。
（ｃ）現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して、これにより該基板上にレリーフパターンを形成する工程。
（ｄ）該レリーフパターンを加熱硬化することにより、該レリーフパターン中のポリアミド酸エステルをイミド化し、これにより該基板上にポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する工程。
【００２９】
硬化レリーフパターンの形成方法において使用できる基材としては、シリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、好ましくはシリコンウエハーが用いられる。
本発明において、感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性ポリアミド酸エステル組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性ポリアミド酸エステル組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起らないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、あるいは加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。
【００３０】
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスクまたはレチクルを介して紫外線光源等により露光され、次いで現像される。
現像に使用される現像液としては、ポリアミド酸エステル組成物に対する良溶媒、または良溶媒と貧溶媒との組み合わせが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が用いられる。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルのパターンは、加熱して感光成分を希散させるとともに、ポリイミド化させることによって、ポリイミドのパターンに変換する。加熱硬化させる方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等、種々の方法を選ぶことができる。加熱は２３０℃〜２８０℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００３２】
＜積層体の製造方法＞
上述の感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いて、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターン層と金属層とを有して成る積層体を製造する方法の１つの態様としては、以下の工程が好ましい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法により基材上に硬化レリーフパターンを形成する工程に続き、該層の表面をアッシング、またはプラズマエッチング等のドライエッチング処理する。
ドライエッチング処理としては、酸素、アルゴン、四フッ化炭素等のガスを使用して、圧力１〜１００Ｐａ、時間１〜３０分の条件で行うことが好ましい。
上述のようにして、基材の上に得られたポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンの上に接して、さらにバンプ用または再配線用のメタル層（チタン、アルミニウム、または銅等の金属層）をスパッタリング等の薄膜作成方法によって設けることで本発明の積層体を製造することができる。そして、該積層体の製造方法を公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、ポリイミド樹脂層の上にチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を有する半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明を参考例、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。実施例、比較例及び参考例においては、感光性ポリアミド酸エステル組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
（１）重量平均分子量
各ポリアミド酸エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。
ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１
（２）硬化レリーフパターンのイミド化率の評価
感光性ポリアミド酸エステル組成物を５インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（日本国、ニコン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてレリーフパターンを得た。
該レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンをシリコンウエハー上に得た。
得られた硬化レリーフパターンについて、顕微ＩＲ装置（ＡＶＡＴＡＲ３６０、顕微システムＣＥＮＴＡＵＲμＳ、Ｔｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）でＩＲを測定した。１３８０ｃｍ-1での吸光度をイミドの吸光度、１５００ｃｍ-1での吸光度をベンゼンの吸光度と定義した。イミドの吸光度÷ベンゼンの吸光度をイミド化指数とし、３５０℃で２時間熱処理したときのイミド化指数を１００％のイミド化率として、２５０℃で２時間熱処理したときのイミド化指数から、イミド化率を評価した。
【００３４】
（３）ポリイミド塗膜のメタル接着性の評価
基板となる厚み６２５μｍ±２５μｍの５インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製）上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性ポリアミド酸エステル組成物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して熱硬化したポリイミド塗膜を得た。
このポリイミド塗膜に低圧プラズマ処理をアッシング装置（神港精機社製、ＥＸＡＭ）を用いて酸素：四フッ化炭素の流量が４０ｍｌ／分：１ｍｌ／分、５０Ｐａ、１３３Ｗの条件でプラズマアッシングを行った。このポリイミド塗膜に対し、スパッタ装置（アネルバ社製、Ｌ−４３０Ｓ−ＦＨ）を用いてアルゴンの流量が５０ｓｃｃｍ、１Ｐａ、４００Ｗの条件でアルゴンプラズマエッチングを行った。さらに、このポリイミド塗膜上にスパッタ装置（アネルバ社製、Ｌ−４３０Ｓ−ＦＨ）を用いて２００ｎｍの厚さでＡｌ、またはＴｉの膜を形成した。このＡｌまたはＴｉ膜上にエポキシ接着剤（昭和高分子社製、アラルダイトスタンダード）を用いて直径２ｍｍのピンを接着し、これを引張り試験機（クワッドグループ社製、セバスチャン５型）を用いて引き剥がし試験を行った。引き剥がしに要する力が６０Ｍｐａ以上であれば合格とした。
【００３５】
＜参考例１＞（ポリアミド酸エステルＡの合成）
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９０．２ｇとピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２６．２ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０４．１ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６５．１ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン８４．１ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステルＡ）を得た。ポリアミド酸エステルＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００だった。
【００３６】
＜参考例２＞（ポリアミド酸エステルＢの合成）
テトラカルボン酸として、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１１７．７ｇと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン８４．１ｇを用い、前述の特許文献１の実施例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステルBを得た。ポリアミド酸エステルＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００だった。
【００３７】
［実施例１］
得られたポリアミド酸エステルＡを用いて以下の方法で感光性ポリアミド酸エステル組成物を調整し、組成物の評価を行った。
ポリアミド酸エステルＡ１００ｇを、ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（光開始剤）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフトール０．０２ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒をさらに加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性ポリアミド酸エステル組成物とした。
該組成物から得たポリイミド塗膜の硬化レリーフパターンの窒素雰囲気下、２５０℃、２時間の熱処理時のイミド化率は１００％であった。
該組成物から得たポリイミド塗膜のメタル接着性を上記の方法によって測定したところ、Ａｌ、Ｔｉ共に６０ＭＰａ以上であった。
【００３８】
［比較例１］
ポリアミド酸エステルＢをポリアミド酸エステルＡの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調整し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜の硬化レリーフパターンの２５０℃熱処理時のイミド化率は７３％であった。
該組成物から得たポリイミド塗膜のメタル接着性を上記の方法によって測定したところ、Ａｌ、Ｔｉ共に６０ＭＰａ以上であった。
【００３９】
［比較例２］
ポリアミド酸エステルＢをポリアミド酸エステルＡの代わりに使用し、組成物の調整時に熱塩基発生剤として８−（ｐ−トルエンスルホニル）−１−アザ−８−アゾニアビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを１０ｇ添加した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調整し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜の硬化レリーフパターンの２５０℃熱処理時のイミド化率は１００％であった。
該組成物から得たポリイミド塗膜のメタル接着性を上記の方法によって測定を試みたが、金属膜の腐食が起こり、測定不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の半導体装置は、多層配線基板などの電気・電子材料の製造分野で好適に用いることができる。