(57)【要約】【課題】無水銀であって亜鉛の腐食およびＦｅ混入による水素発生を十分に抑制できるとともに、低温雰囲気下でのパルス放電による電圧降下量が小さい無水銀アルカリ乾電池を提供する。【解決手段】無水銀アルカリ乾電池は、正極合剤ペレット３とゲル状負極６とを有する。ゲル状負極６は、負極活物質である亜鉛合金粉をゲル状のアルカリ電解液（分散媒）に混合分散させることによって作製されている。また、負極６中にはアニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤とが添加されており、負極中でのガス発生の抑制と低温パルス放電における電圧低下の抑制とを両立させている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、を備え、
前記負極は、負極活物質である亜鉛合金と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含むとともに、さらにアニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤とを含んでいる、無水銀アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記アニオン性界面活性剤は、ＲＯＰＯ３Ｘ２、ＲＯＳＯ３ＸおよびＲＳＯ３Ｘ（Ｒは炭素数が５以上１８以下のアルキル基、ＸはＨ，ＮａおよびＫのうちの少なくとも１種類）から選ばれた少なくとも１種類の物質であり、前記亜鉛合金に対し０．０１重量％以上０．５重量％以下前記負極中に含有されている、請求項１に記載されている無水銀アルカリ乾電池。
【請求項３】
前記４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤は、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩およびトリエチルメチルアンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種類の物質であり、前記亜鉛合金に対し０．００２重量％以上０．０２重量％以下前記負極中に含有されている、請求項１または２に記載されている無水銀アルカリ乾電池。
【請求項４】
前記負極は、インジウムの量が前記亜鉛合金に対し０．００３重量％以上０．０３３重量％以下であるインジウム化合物を前記ゲル状アルカリ電解液中にさらに含有している、請求項１から３のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
【請求項５】
単３型であって、
開路電圧から、０℃雰囲気下において１．６Ａ且つ０．１秒のパルス放電を行った後の閉路電圧を差し引いた電圧低下量ΔＶが３００ｍＶ未満であり、
４５℃雰囲気下において、前記負極からのガス発生速度が３０μＬ／ｄａｙ未満、且つ前記負極に０．０８ｍｇの鉄短繊維を混入させたときのガス発生速度が８０μＬ／ｄａｙ未満である、請求項１から４のいずれか一つに記載されている無水銀アルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水銀アルカリ乾電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリマンガン乾電池は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。さらに近年は、機器のデジタル化に対応して、正極にオキシ水酸化ニッケルを添加して出力特性を高めたアルカリ乾電池（ニッケル系乾電池）も急速に普及してきている。
【０００３】
アルカリ乾電池において、負極活物質には、ガスアトマイズ法等で得られる不定形の亜鉛粉を使用する。亜鉛粉はアルカリ電解液中で容易に腐食して水素ガスを発生し、電池内圧の上昇および漏液を引き起こす原因となる。従って、アルカリ乾電池の耐漏液に関する信頼性は、アルカリ電解液中での亜鉛の腐食を抑制することによって大きく向上する。
【０００４】
古くは、負極中に水銀を添加して亜鉛粉表面をアマルガム化することによって、水素発生過電圧を高めるという防食法が行われていた。しかしながら、環境への配慮から、１９８０〜１９９０年頃にかけて、アルカリ乾電池の無水銀化が進んだ。無水銀化を可能とした中枢技術は、インジウム、アルミニウム、ビスマス等を少量含んだ耐食性の高い亜鉛合金粉を用いる技術（例えば、特許文献１を参照）であり、現在もこのような亜鉛合金粉が広く使用されている。また、アニオン性界面活性剤を防食剤として使用する技術も開示されている（例えば、特許文献２，３を参照）。
【０００５】
一方、アルカリ乾電池には、製造工程において微量のＦｅが不純物として製造装置から混入しやすいが、無水銀化した負極の電解液にＦｅが混入すると、Ｆｅの水素化電圧が低いためにＦｅが水素電極となって、水素ガスの発生が促進される。亜鉛が水銀によりアマルガム化されていると、このようなＦｅによる水素発生の促進も抑制されるので問題とはならないが、無水銀化によりこの問題が浮かび上がってきた。
【０００６】
特許文献４には、Ｂｉ２Ｏ３を負極に添加することにより、上記のような不純物混入による水素ガス発生を抑制する技術が開示されている。また、特許文献５には、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌを含有する亜鉛合金を負極活物質とし、さらに不純物によるガス発生の危険性をより下げるために水酸化テトラブチルアンモニウムを負極に添加する技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献６には亜鉛合金の微粉末を用いる技術が開示されている。
【特許文献１】特公平３−７１７３７号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４８０６３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４８０６４号公報
【特許文献４】特開平６−８４５２１号公報
【特許文献５】特開平６−２２３８２８号公報
【特許文献６】米国特許第６４７２１０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近頃ではデジタルカメラの普及によりパルス放電を行っても、電圧降下の量が少ない電池が求められている。しかしながら、上記の特許文献に開示されている無水銀アルカリ電池は水素ガスの抑制という効果を有しているものの、パルス放電による電圧降下の量が大きく、特に低温雰囲気下での電圧降下量が大きいという問題があった。また、単に特許文献６の微粉Ｚｎをこれらの無水銀アルカリ電池に適用してもこの問題の解決には至らなかった。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、無水銀であって亜鉛の腐食およびＦｅ混入による水素発生を十分に抑制できるとともに、低温雰囲気下でのパルス放電による電圧降下量が小さい無水銀アルカリ乾電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の無水銀アルカリ乾電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備え、前記負極は、負極活物質である亜鉛合金と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含むとともに、さらにアニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤とを含んでいる構成とした。
【００１１】
このような構成とすることによって、アニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤との相乗効果により水素ガス発生の抑制および低温雰囲気下におけるパルス放電後の電圧降下の抑制が両立する。
【００１２】
前記アニオン性界面活性剤は、ＲＯＰＯ３Ｘ２、ＲＯＳＯ３ＸおよびＲＳＯ３Ｘ（Ｒは炭素数が５以上１８以下のアルキル基、ＸはＨ，ＮａおよびＫのうちの少なくとも１種類）から選ばれた少なくとも１種類の物質であり、前記亜鉛合金に対し０．０１重量％以上０．５重量％以下前記負極中に含有されている構成とすることができる。
【００１３】
前記４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤は、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩およびトリエチルメチルアンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種類の物質であり、前記亜鉛合金に対し０．００２重量％以上０．０２重量％以下前記負極中に含有されている構成とすることができる。
【００１４】
前記負極は、インジウムの量が前記亜鉛合金に対し０．００３重量％以上０．０３３重量％以下であるインジウム化合物を前記ゲル状アルカリ電解液中にさらに含有している構成とすることができる。ここで負極がインジウム化合物をゲル状アルカリ電解液中に含有しているというのは、亜鉛合金に含まれているインジウムとは別にインジウム化合物が負極に添加されているということである。
【００１５】
単３型であって、開路電圧から、０℃雰囲気下において１．６Ａ且つ０．１秒のパルス放電を行った後の閉路電圧を差し引いた電圧低下量ΔＶが３００ｍＶ未満であり、４５℃雰囲気下において、前記負極からのガスの発生速度が３０μＬ／ｄａｙ未満、且つ前記負極に０．０８ｍｇの鉄短繊維を混入させたときのガス発生速度が８０μＬ／ｄａｙ未満である構成とすることができる。ここで単３型とは、国際規格（ＩＥＣ）においてＲ６と表される電池の大きさであり、単３型アルカリ乾電池は、ＬＲ６と表示される。また、０．０８ｍｇの鉄短繊維は正確に０．０８ｍｇである必要はなく、±４０％の重量範囲内であれば構わない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の無水銀アルカリ乾電池はアニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤とを含んでいるので、両者が相乗的に作用して水素ガス発生の抑制および低温雰囲気下におけるパルス放電後の電圧降下の抑制を両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態である、無水銀アルカリ乾電池について説明する。図１に示すように、この無水銀アルカリ乾電池は、正極合剤ペレット３と、ゲル状負極６とを有する。正極合剤ペレット３とゲル状負極６とはセパレータ４により隔てられている。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。
【００１８】
図１に示す無水銀アルカリ乾電池は以下のようにして作製することができる。すなわち、まず正極ケース１の内部に、二酸化マンガン等の正極活物質を含む中空円筒型の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、加圧することによって正極ケース１の内面に密着させる。
【００１９】
そして、この正極合剤ペレット３の内側に、円柱状に巻いたセパレータ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。
【００２０】
注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ここでゲル状負極６は、あらかじめ負極活物質である亜鉛合金粉をゲル状のアルカリ電解液（分散媒）に混合分散させることにより作製する。また、ゲル状負極のアルカリ電解液にはアニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、また必要に応じてインジウム化合物を添加する。
【００２１】
それから、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９とが一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着させる。
【００２２】
最後に、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆することで、本実施形態における無水銀アルカリ乾電池を得ることができる。
【００２３】
次に上で説明した無水銀アルカリ乾電池において、負極の添加物質の検討を行った実施例を以下に示す。なお、以下の実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
ゲル状負極６を以下の手順で作製した。
【００２５】
まずＡｌ：０．００３重量％、Ｂｉ：０．０１０重量％、Ｉｎ：０．０２０重量％を含有する亜鉛合金の粉体をガスアトマイズ法によって作製した。作製した亜鉛合金粉を篩を用いて分級させて、粒度の範囲が３５〜３００メッシュ、２００メッシュ（７５μｍ）以下の粒径を有する亜鉛合金粉の比率が２５％、且つ平均粒子径（Ｄ５０）が１８０μｍとなるように調整した。このようにして得られた粉末（評価用亜鉛合金粉）を実施例１〜６の電池の負極活物質として用いた。
【００２６】
次に、上記の評価用亜鉛合金粉１００重量部に対して、分散媒であるゲル状アルカリ電解液として、３５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．４重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．７重量部を混合し、さらに、水酸化インジウム０．０３重量部（金属インジウムとして０．０１９７重量部）と、アニオン性界面活性剤としてｎ−オクチルリン酸カリウム（Ｃ８Ｈ１７ＯＰＯ３Ｋ２）（添加量は表１に示す）、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤として水酸化テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ）（添加量は表１に示す）を加え、評価用亜鉛合金粉と一緒に混合して無水銀の負極を作製した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
続いて、単３サイズの無水銀アルカリ乾電池の作製を行った。
【００２９】
正極は、次のように作製した。電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合し、この混合粉１００重量部に対して電解液（ＺｎＯを２重量％含有する３６重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を混合させた後、ミキサーで均一に攪拌・混合を行って一定粒度に整粒した。そして得られた粒状物を中空円筒型を用いて加圧成形して正極合剤ペレットとした。ここで、電解二酸化マンガンは東ソー株式会社製のＨＨ−ＴＦ、黒鉛は日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ−２０を用いた。
【００３０】
このようにして得られた正極合剤ペレットを正極ケースの内壁面を覆うように挿入した後、セパレータと底紙とをさらに挿入した。セパレータは株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合不織布を用いた。それからセパレータの内側に３５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）を注液し、上記の負極を充填して底板をかしめて、表１に示すＮｏ．１〜４の単３サイズのアルカリ電池を作製した。ここでＮｏ．１の電池が本実施例の電池であり、Ｎｏ．２〜４の電池は比較例の電池である。
【００３１】
次に電池の評価方法を説明する。
【００３２】
（ａ）低温パルス放電試験
電池を０℃雰囲気下において、１．６Ａで０．１秒間パルス放電をさせて閉路電圧（ＣＣＶ）の最低値を測定する。そして、開路電圧（ＯＣＶ）からＣＣＶを差し引いて電圧低下量ΔＶ［ｍＶ］を求める。なお表に示した数値は５つの電池の測定の平均値である。本試験は、低温でのデジタルスチルカメラにおける電池の使用を想定した試験であり、ΔＶが２９０ｍＶ未満であれば電圧の低下が少なくて優れていて○であり、２９０ｍＶ以上３００ｍＶ未満であれば実用上大きな支障はなく△であり、３００ｍＶ以上になると電圧の低下量が大きくて劣っていて×である。
【００３３】
（ｂ）通常ガス発生試験
電池の正極ケース上端のかしめ（カール）部分をニッパーで開封し、負極集電体を抜き出す。そして、図２のように試験管２１内に負極集電体を抜き出した電池２２を入れ、さらに試験管２１内に流動パラフィン２３を満たした後、試験管２１をシリコーンゴム栓２４で封じる。また、シリコーンゴム栓２４を貫通させて流動パラフィン２３内にピペット２６を差し込む。それから、試験管２１を恒温水槽２５内に入れて、４５℃に保ち、電池２２の亜鉛負極から発生するガスの発生速度［μＬ／ｄａｙ］を測定する。なお表に示した数値は５つの電池に関して、試験開始から一週間の期間で測定した結果の平均値である。本試験は、負極内に不純物が混入していない通常の電池が市場において高温で保管された際に、電池から発生するガスの発生速度を測定する試験であり、２０μＬ／ｄａｙ未満であれば高温保管においても漏液の虞はなく、優れていて○であり、２０μＬ／ｄａｙ以上３０μＬ／ｄａｙ未満であれば高温保管後に電池を通常使用する（過放電させる等の過酷な条件としない）限り、実用上問題はなく△であり、３０μＬ／ｄａｙ以上であると、高温保管時に電池内圧が高くなり漏液する可能性が大きく好ましくないので×である。
【００３４】
（ｃ）異物混入時ガス発生試験
（ｂ）と同様に電池を開封し、負極内に微小な鉄短繊維（東京製綱株式会社製タフミックファイバー（登録商標）Ｓ１０Ｃ）を１本混入させた後、試験管２１内に入れて流動パラフィン２３内に封入する。それから、恒温水槽２５内に試験管２１を入れて電池２２を４５℃に保ち、一つの電池から発生するガスの発生速度［μＬ／ｄａｙ］を測定する。Ｓ１０Ｃは、鉄の丸棒から直接切削によって短繊維を作り出す「びびり振動切削法」によって得られる微細鉄繊維であり、寸法や形状、重量が一定（カタログ値：太さが８７±２１μｍ、長さが２．９±０．４ｍｍ、重量約０．０８ｍｇ）である。なお表に示した数値は５つの電池に関して、試験開始から一週間の期間で測定した結果の平均値である。本試験は、負極内に不純物として鉄くずが混入している電池から発生するガスの発生速度を測定する試験であり、６０μＬ／ｄａｙ未満であれば通常保管・通常使用での漏液の虞はなく、優れていて○であり、６０μＬ／ｄａｙ以上８０μＬ／ｄａｙ未満であれば実用上大きな問題はなく△であり、８０μＬ／ｄａｙ以上であると、未放電での長期保管により電池内圧が高くなり漏液する可能性が大きく好ましくないので×である。なお、不純物としての鉄くずは、生産工程の機械から発生したり、電池ケースのバリなどとして発生する。
【００３５】
以上の３つの試験をＮｏ．１〜４の電池に対して行った結果を表１の右側に示す。本実施例の電池であるＮｏ．１の電池では、３つの試験全てが○となり良好な結果となっているが、Ｎｏ．２はアニオン性界面活性剤のみが添加されており（ｂ）の試験結果は△であるが（ａ）、（ｃ）は×である。Ｎｏ．３の電池は、カチオン性界面活性剤のみが添加されており（ｃ）の試験結果は○であるが（ａ）では電圧低下が大き過ぎ（ｂ）も×である。界面活性剤を全く入れないＮｏ．４の電池は、（ａ）は○であるが（ｂ）、（ｃ）の結果が非常に悪い。
【００３６】
以上の結果からわかることは、アニオン性界面活性剤のみを添加すると、何も添加しないものに比べて（ａ）の試験結果は悪化し（ｂ）の試験結果は良くなるが、（ｃ）の試験結果は変わらない。また、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤のみを添加すると、何も添加しないものに比べて（ａ）の試験結果は大きく悪化し（ｂ）の試験結果は少し良くなり、（ｃ）の試験結果は良くなる。しかしながら、アニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤との両方を添加すると、（ｂ）と（ｃ）の試験結果が単独添加の時よりも良くなるとともに、単独添加ではどちらも悪化した（ａ）の試験結果が無添加の時と同等になった。このことは単独添加の結果からは考えつかない効果である。
【００３７】
＜実施例２＞
上述のようにアニオン性界面活性剤は通常のガス発生を抑制する効果がある。この効果は次のようなメカニズムによるものと仮定している。即ち、不純物のない通常の電池内部では、Ｈ２Ｏが亜鉛から電子を受け取ることにより水素ガスが発生するのであるが、アニオン性界面活性剤の親水性部分が亜鉛表面を覆い、疎水性部分が外側を向いてＨ２Ｏの亜鉛表面に接触しようとする侵入を抑制するので、水素ガスの発生が抑制されるメカニズムである。
【００３８】
アニオン性界面活性剤の働きをさらに詳しく説明する。アルカリ乾電池の負極のような強アルカリ電解液中では、金属表面にＯＨ−が捕捉されるので、亜鉛表面の電荷はマイナスとなり、アニオン性界面活性剤の親水性部分（負電荷を帯びている）と亜鉛との間には静電的な引力が働かない。しかし、強アルカリ電解液中へのアニオン性界面活性剤の溶解度は中性水溶液に比べて非常に小さく、電解液中に溶存出来ないアニオン性界面活性剤が電解液中から外へ追い出される格好になって、電解液／亜鉛の界面に配列する。一方、このように配列したアニオン性界面活性剤は、放電反応に必要な亜鉛へのＯＨ−イオンの供給や亜鉛酸イオンの拡散を邪魔することはない。これは、放電時の亜鉛表面付近での電場の変化によってアニオン性界面活性剤の配列が瞬時に崩れるためと考えられる。
【００３９】
上記のメカニズムではアニオン性界面活性剤の疎水性部分の大きさがＨ２Ｏの侵入抑制の強さを左右すると考えられ、また、放電時の配列の崩れの起きやすさを左右すると考えられるので、このことを確かめる実験を行った。
【００４０】
表２に示す実施例２の電池は、実施例１のＮｏ．１の電池においてアニオン性界面活性剤の種類のみを変更し、それ以外の構成・配合比はＮｏ．１の電池と同じとしたものである。なお、本実施例のアニオン性界面活性剤に用いられているアルキル基は直鎖のアルキル基である。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
アルキル基の炭素数が４のときは、（ｂ）の試験結果は△であり、実用上問題はないが、（ｂ）の試験結果が○である炭素数５以上のアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。これは、炭素数が４以下であると疎水性基が小さくなってＨ２Ｏの亜鉛表面への侵入を防ぐ能力が相対的に下がるためと考えられる。
【００４３】
一方、アルキル基の炭素数が１９になると（ａ）の試験結果が△となる。これも実用上の問題はないが、（ａ）の試験結果が○である炭素数１８以下のアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。これは、アニオン性界面活性剤の分子量が大きくなると分子間力が増して液中での拡散速度が小さくなるため、放電時に配列が崩れにくくなってきていることが原因であると考えられる。
【００４４】
＜実施例３＞
上述のように４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤は、不純物である鉄が混入したときの水素ガスの発生を抑制する効果がある。この効果は次のようなメカニズムによるものと仮定している。即ち、強アルカリ電解液中では金属表面にＯＨ−が捕捉され表面電荷がマイナスとなるので、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤のカチオン部分は静電的引力によって金属表面に強く引きつけられ皮膜を形成すると考えられる。アルカリ中では、鉄の方が亜鉛よりもマイナス帯電の度合いが強く、鉄の方に選択的に４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の皮膜が形成され、水分子の鉄への接近を妨げるために鉄表面での水分子分解による水素ガス発生が抑制されるメカニズムである。
【００４５】
上記のメカニズムでは、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の疎水性部分の大きさが水分子の鉄への接近を妨げる度合いを左右すると考えられるので、このことを確かめる実験を行った。
【００４６】
表３に示す実施例３の電池は、実施例１のＮｏ．１の電池において４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の種類のみを変更し、それ以外の構成・配合比はＮｏ．１の電池と同じとしたものである。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
カチオンがテトラメチルアンモニウム塩の場合、（ｃ）の試験結果が△であり、実用上問題はないが、（ｃ）の試験結果が○であるテトラエチルアンモニウム塩（Ｎｏ．１）、トリエチルメチルアンモニウム塩（Ｎｏ．２１）、テトラプロピルアンモニウム塩（Ｎｏ．２２）がカチオンである界面活性剤の方が好ましい。テトラブチルアンモニウム塩がカチオンの場合（Ｎｏ．２３）は、（ｃ）の試験結果が○であって、（ａ）の試験結果が△であるが実用上の問題はない。
【００４９】
＜実施例４＞
次に、アニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の添加量に関して検討を行った。
【００５０】
表４に示す実施例４の電池は、実施例１のＮｏ．１の電池において、Ｎｏ．２４〜２８ではアニオン性界面活性剤の添加量のみを変更し、Ｎｏ．２９〜３３は４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の添加量のみを変更し、それ以外の構成・配合比はＮｏ．１の電池と同じとしたものである。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
アニオン性界面活性剤の添加量が０．０１重量部よりも少なくなる（Ｎｏ．２４）と、実用上の問題はないが（ｂ）の試験結果が△となる。また、０．５重量部よりも多くなる（Ｎｏ．２８）と、実用上の問題はないが（ａ）の試験結果が△となる。従って、アニオン性界面活性剤の添加量は、亜鉛合金に対して０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の添加量が０．００２重量部よりも少なくなる（Ｎｏ．２９）と、実用上の問題はないが（ｃ）の試験結果が△となる。また、０．０２重量部よりも多くなる（Ｎｏ．３３）と、実用上の問題はないが（ａ）の試験結果が△となる。従って、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤の添加量は、亜鉛合金に対して０．００２重量％以上０．０２重量％以下であることが好ましい。
【００５４】
＜実施例５＞
次に、水酸化インジウムの添加量に関して検討を行った。インジウム化合物をゲル状アルカリ電解液に添加することにより、不純物が混入していない場合および混入した場合の両方のガス発生を抑制することができる。
【００５５】
表５に示す実施例５の電池は、実施例１のＮｏ．１の電池において水酸化インジウムの添加量のみを変更し、それ以外の構成・配合比はＮｏ．１の電池と同じとしたものである。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
水酸化インジウム中の金属インジウムの量が、０．００３重量部よりも少ない（Ｎｏ．３４，３５）と、実用上の問題はないが（ｃ）の試験結果が△となり、全く添加しないと実用上の問題はないものの（ｂ）の試験結果も△となる。従って水酸化インジウム中のインジウムの量は、亜鉛合金の量に対して０．００３重量％以上であることが好ましい。また、コスト面からは、０．０３３重量％以下であることが好ましい。
【００５８】
＜実施例６＞
次に、市場での流通を考慮して実施例１のＮｏ．１の電池を表６に示す条件で３ヶ月保存した後に３種類の試験を行った。また、市場に出回っている単３型の各社のアルカリ乾電池を購入して同様の試験を行った。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
Ｎｏ．１の電池は２０℃で３ヶ月保存しても、４５℃で３ヶ月保存しても３つの試験の結果は○であって、これらの特性を維持していた。一方、市販のアルカリ乾電池は、どの電池も３つの試験の少なくとも１つが×であった。
【００６１】
＜その他の実施例＞
上記実施例ではアニオン性界面活性剤は、アルキルリン酸カリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウムのもののみを示しているが、アニオン性界面活性剤はこれらに限定されず、例えばＲＯＳＯ３Ｋ、ＲＯＰＯ３Ｎａ２、ＲＳＯ３Ｈなど、カウンターカチオンをＨ、Ｋ、Ｎａのうちのいずれを用いても構わないし、アルキルリン酸塩においては２種類のカウンターカチオンを用いても構わない。また、アルキル基Ｒは直鎖以外の枝分かれしているもの（iso-アルキル基など）であっても構わない。なお、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤は濃アルカリ電解液中でも安定であるので、負極への添加剤として好ましい。
【００６２】
ゲル状アルカリ電解液に添加するインジウム化合物は水酸化インジウムに限定されない。例えば、Ｉｎ２Ｏ３などでもよい。
【００６３】
また、亜鉛合金粉の粒度や合金組成は、上記の実施例中に示したものに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明したように、本発明に係る無水銀アルカリ乾電池は、ガス発生の抑制と低温パルス放電ににおける電圧低下の抑制とを両立させており、デジタルスチルカメラ用途等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施形態に係る無水銀アルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】負極からのガス発生速度を測定するために用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１      正極ケース
２      黒鉛塗装膜
３      正極合剤ペレット
４      セパレータ
５      絶縁キャップ
６      ゲル状負極
７      樹脂製封口板
８      底板
９      絶縁ワッシャ
１０    負極集電体
１１    外装ラベル
２１    試験管
２２    電池
２３    流動パラフィン
２４    シリコーンゴム栓
２５    恒温水槽
２６    ピペット
【図１】
2008288079.tif 000009
【図２】
2008288079.tif 000010