(57)【要約】【課題】ＲＴＶ型の１成分系シリコーンゴムの増粘のためには、とりわけシリカが使用されるが、そのシリカは、シリコーン系シーラントの加水分解感受性に基づき、できる限り少ない湿分しか該系中に導入してはならない。従って、今まではほとんど専ら、前記用途にはヒュームドシリカが使用されていたが、一方で、親水性の沈降シリカは、その高い含水率に基づき、今までは使用することができなかった。【解決手段】１より大きい又はそれと等しいＳｉＯＨ孤立吸光度比を有する沈降シリカを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降シリカであって、ＳｉＯＨ孤立吸光度比が、１以上であることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項２】
請求項１記載の沈降シリカであって、シラノール基密度が０．５〜３．５ＳｉＯＨ／ｎｍ2であることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項３】
請求項１又は２記載の沈降シリカであって、改変型タップ密度が７０ｇ／ｌ以下であることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の沈降シリカであって、以下の特性：
ＢＥＴ表面積                ５０〜６００ｍ2／ｇ
ＣＴＡＢ表面積              ５０〜３５０ｍ2／ｇ
ＤＢＰ（水不含）     １５０〜４００ｇ／１００ｇ
を有することを特徴とする沈降シリカ。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の沈降シリカであって、容量に対する粒子分布曲線の粒子の５〜１００％が＜１μｍであることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の沈降シリカであって、ｄ90値が０．００１〜１０μｍ以下であることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の沈降シリカであって、粒子分布曲線が二峰性であることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の沈降シリカであって、強熱減量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の沈降シリカであって、乾燥減量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の沈降シリカであって、ｐＨ値が４〜８であることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の沈降シリカであって、それが親水性の沈降シリカであることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の沈降シリカの製造方法において、以下の工程：
１．  少なくとも１つのケイ酸塩と少なくとも１つの酸性化剤とを反応させる工程
２．  得られたシリカを濾過及び洗浄する工程
３．  得られたシリカもしくは濾過ケークを乾燥させる工程
４．  乾燥されたシリカを熱処理する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法において、工程１が以下の部分工程：
１ａ．  水もしくは水と少なくとも１つのケイ酸塩及び／又はケイ酸塩溶液の初充填物を製造する工程。その際、こうして得られた初充填物のｐＨ値は、有利にはｐＨ５〜ｐＨ１０であり、かつ該初充填物の温度は有利には８０〜１００℃である。
１ｂ．  少なくとも１つのケイ酸塩及び／又はケイ酸塩溶液と少なくとも１つの酸性化剤とを、撹拌下に８０〜１００℃で前記の部分工程１ａ）からの初充填物中に、沈降懸濁液の固体含有率が、部分工程１ｃ）で至るべき固体含有率に導く水準にまで達するまで配量する工程。
１ｃ．  酸性化剤を、８０〜１００℃の沈降懸濁液の温度で添加して、沈降懸濁液のｐＨ値を、２〜６に下げ、かつこの部分工程の最後に沈降懸濁液の固体含有率を３０〜７０ｇ／ｌとする工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、ｐＨ値を部分工程１ｂ）の期間にわたり、ｐＨ７〜ｐＨ１０の間の値に一定に保つことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法において、シリカを工程３ａにおいて、すなわち工程３と４の間に、又は工程５において、すなわち工程４の後で、又は工程３ａ、すなわち工程３と４の間と、工程５、すなわち工程４の後に粉砕することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法において、粉砕パラメータを、粉砕された生成物が、容量に対する粒子分布の１μｍ未満の範囲で、５〜１００％の割合の微細粒子を有すること、及び／又は容量に対する粒子分布曲線のｄ90値０．００１〜１０μｍを有するように選択することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の方法において、粉砕を、ジェットミル、有利には流動床型の対向ジェットミルを使用して実施することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法において、流動床型の対向ジェットミルが、作業媒体としてスチームを用いて作業されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法において、粉砕を、粉砕システム（粉砕装置）、有利にはジェットミルを有する粉砕システムを用いることによって実施することと、粉砕段階において、該ミルが、気体及び／又は蒸気、有利にはスチーム及び／又はスチームを含む気体からなる群から選択される作業媒体で作業されることと、加熱段階において、すなわち作業媒体での実際の作業前に、粉砕室を、粉砕室中及び／又はミル出口での温度が蒸気及び／又は作業媒体の露点より高くなるように加熱することを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１２から１９までのいずれか１項記載の方法において、シリカの工程４における熱処理を、流動層−、流動床−又は回転管反応器中で実施することを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法において、流動層反応器を使用し、かつ以下の部分工程：
４ａ．  シリカを流動層反応器中に導入する工程
４ｂ．  反応器を３００〜８００℃に予熱する工程。その際、同時に該反応器に不活性ガス及び／又は窒素／空気混合物を、流動化速度０．０２〜０．０６ｍ／ｓが生ずるように流過させる。
４ｃ．  スチームと不活性ガスを含むガス混合物Ｉ又はスチームと不活性ガスと空気とを含むガス混合物ＩＩを３００〜８００℃で０．２５〜６時間の期間にわたり供給する工程。その際、該ガス混合物を反応器に流動化速度０．０２〜０．０６ｍ／ｓで流過させ、かつガス混合物Ｉ及びＩＩは、スチーム濃度１０〜９５容量%を有し、ガス混合物ＩＩの場合には、酸素含有率０．０１〜２１容量%を有する。
４ｄ．  スチームの添加を中断し、そしてスチームを不活性ガス、例えば窒素及び／又は不活性ガス／空気混合物によって３００〜８００℃で追い出す工程。その際、該ガスもしくはガス混合物を反応器に流動化速度０．０２〜０．０６ｍ／ｓで流過させ、かつ不活性ガス／空気混合物を使用する場合には、該混合物は酸素含有率０．０１〜２１容量%を有する。
４ｅ．  熱処理されたシリカを乾燥したプロセス雰囲気中で室温に冷却する工程。その際、不活性ガス／空気混合物を使用する場合に、該混合物は０．０１〜２１容量%の酸素含有率を有する。
を実施することを特徴とする方法。
【請求項２２】
沈降シリカであって、それが請求項１２から２１までのいずれか１項記載の方法により得られることを特徴とする沈降シリカ。
【請求項２３】
請求項１から１１又は２２のいずれか１項記載の沈降シリカをシーラントの製造のために用いる使用。
【請求項２４】
請求項２３記載の使用であって、シーラントが、ＲＴＶ型の１成分系シリコーンゴムもしくは種々の架橋系（アセトキシ架橋性、アルコキシ架橋性及び／又はオキシム架橋性）のシリコーン系シーラントであることを特徴とする使用。
【請求項２５】
請求項１から１１又は２２のいずれか１項記載の沈降シリカ少なくとも１つを含有するシーラント。
【請求項２６】
請求項２５記載のシーラントであって、該シーラントが、ＲＴＶ型の１成分系シリコーンゴムもしくは種々の架橋系（アセトキシ架橋性、アルコキシ架橋性及び／又はオキシム架橋性）のシリコーン系シーラントであることを特徴とするシーラント。
【請求項２７】
請求項２５又は２６記載のシーラントを、建築産業において継ぎ目シーラントとして、自動車産業において接着剤及びシーラントとして、及び／又はテキスタイル織物用の被覆材料として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊な表面品質を有する沈降シリカ、該沈降シリカの製造方法並びにシーラントの増粘のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーラントとは、流動形ないし粘稠形で適用される弾性物質であって建造物又は装置を水、大気の影響又は侵食性の媒体に対して封止するための物質を表す。
【０００３】
シリコーンゴムは、ゴム弾性状態に変換できる材料であり、該材料は基本ポリマーとして、架橋反応しうる基を有するポリジオルガノシロキサンを有する。係る基としては、主として、Ｈ原子、ＯＨ基及びビニル基が該当し、それらは鎖端に存在するが、鎖中に組み込まれていてもよい。前記系において、充填剤は補強剤として導入され、その種類と量が、加硫物の機械的及び化学的な挙動に明らかな影響を及ぼす。シリコーンゴムは、無機顔料によって着色することができる。高温加硫型のシリコーンゴムと低温加硫型のシリコーンゴムとは異なる（ＨＴＶ／ＲＴＶ）。
【０００４】
低温硬化型又はＲＴＶ型のシリコーンゴム材料では、１成分系と２成分系に区別することができる。第一の群（ＲＴＶ型の１成分系）は、室温で、空気湿分の影響下にゆっくりと重合し、その際、架橋は、ＳｉＯＨ基の縮合によって、Ｓｉ，Ｏ結合を形成して行われる。ＳｉＯＨ基は、末端位ＯＨ基を有するポリマーと、いわゆる架橋剤のＲ−ＳｉＸ3（例えばＸ＝−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3、−ＮＨＲ）とから中間的に生ずる種のＳｉＸ基の加水分解によって形成される。２成分系ゴム（ＲＴＶ型の２成分系）では、架橋剤として、例えばケイ酸エステル（例えばケイ酸エチル）と有機スズ化合物とからの混合物が使用され、その際、架橋反応として、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成が、≡Ｓｉ−ＯＲ及び≡Ｓｉ−ＯＨ（−はメチル基；Ｒは有機基）からアルコールを離脱することによって行われる。
【０００５】
ＲＴＶ型の１成分系シリコーンゴムの増粘のためには、とりわけシリカが使用される。シリカは、シリコーン系シーラントの加水分解感受性に基づき、できる限り少ない湿分しか該系中に導入してはならない。従って、今まではほとんど専ら、前記用途にはヒュームドシリカが使用されていた。親水性の沈降シリカは、その高い含水率に基づき、今までは使用することができなかった。
【０００６】
ＷＯ２００５／０６１３８４号は、特許請求の範囲の記載により吸水率＜６％とＤＯＰ＞３００ｍｌ／１００ｇを有することが望ましいシリカの製造と、とりわけシリコーンゴムでのその使用を示している。しかしながら、ＷＯ２００５／０６１３８４号の実施例に開示されるシリカは、全てにおいて吸水率５．７〜５．９％を有し、従ってＲＴＶ型の１成分系配合物での使用には適していない。ＷＯ２００５／０６１３８４号の実施例においては、首尾一貫して、押出法用のシリコーンゴム配合物（ＨＴＶ）での使用のみが記載されているに過ぎない。
【０００７】
ＥＰ１５５７４４６号では、もっぱらＨＴＶ−シリコーンゴム配合物が記載されている。そこで使用されるシリカは、乾燥減量＜４％を有する。ＥＰ１５５７４４６号に開示される配合物は、絶縁材料、例えばケーブル外装の製造のために使用される。
【０００８】
従って、まとめると、先行技術においては、ＲＴＶ型の１成分系シリコーンゴム中で使用するための高い要求を満たす沈降シリカは全く開示されていないことを認めることができる。従って、ＲＴＶ型の１成分系用途に適した係る沈降シリカに高い要望がある。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０６１３８４号
【特許文献２】ＥＰ１５５７４４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の従来技術に基づき、本発明の課題は、従来技術の沈降シリカの前記の欠点を完全に又は少なくとも部分的に排除した沈降シリカを提供することである。更なる目的は、本発明によるシリカの製造方法を提供することである。
【００１０】
明確に挙げられていない更なる課題は、発明の詳細な説明、実施例及び特許請求の範囲の全体の脈絡からもたらされる。
【００１１】
驚くべきことに前記課題は、以下の発明の詳細な説明並びに特許請求の範囲及び実施例において詳細に定義された本発明による沈降シリカによって解決されることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、１より大きい又はそれと等しいＳｉＯＨ孤立吸光度比を有する沈降シリカを提供する。
【００１３】
また本発明は、前記のパラメータの他に、互いに無関係に、以下の物理−化学パラメータ：
シラノール基密度                      ０．５〜３．５ＳｉＯＨ／ｎｍ2
改変型タップ密度                                        ＜７０ｇ／ｌ
ＢＥＴ表面積                                      ５０〜６００ｍ2／ｇ
ＣＴＡＢ表面積                                    ５０〜３５０ｍ2／ｇ
ＤＢＰ（無水）                            １５０〜４００ｇ／１００ｇ
強熱減量                                        ０．１〜３．０質量％
乾燥減量                                        ０．１〜３．０質量％
ｐＨ値                                                        ４〜９
容量に対する粒子分布における１μｍ未満の粒子の割合      ５〜１００％
容量に対する粒子分布のｄ90値                      ０．０１〜１０μｍ
の１又はそれより多くを有する沈降シリカ、有利には親水性の沈降シリカを提供する。
【００１４】
本発明の更なる対象は、本発明による沈降シリカの製造方法である。
【００１５】
本発明の更なる対象は、本発明によるシリカを、シーラント、特にシリコーンゴムもしくはシリコーン系シーラント、特に有利にはＲＴＶ型の１成分系シーラント中で用いる使用である。種々の架橋系、例えばアセトキシ架橋性、アルコキシ架橋性及びオキシム架橋性で使用することができる。これらの系は、例えば建設産業において継ぎ目シーラントとして、自動車産業において接着剤及び封止剤として、かつ例えばテキスタイル織物用の被覆材料として使用される。
【００１６】
本発明の更なる対象は、本発明によるシリカを含有するシリコーンゴムを基礎とするシーラント及びそれらの使用である。
【００１７】
本発明の沈降シリカは、その特殊な構造及び表面品質に基づいて、シリコーンゴム組成物、特にＲＴＶ型の１成分系のシリコーンゴム組成物中に導入した場合に、高い貯蔵安定性、安定した粘稠性及び最適な降伏点が保証されるという利点を有する。
【００１８】
本発明の沈降シリカの更なる利点は、それらの低い改変型タップ密度である。低い改変型タップ密度は、シリカ粒子の非常に疎な充填によって生ずる。すなわち、シリカ粒子同士は一方で確かにふれ合って、互いに容易に付着しあうが、他方で大きい中空空間が生ずるほど疎に充填されている。この疎な充填は、シリコーンコンパウンド中にも生じ、そうしてシリコーンコンパウンドの高い水準のチキソトロピー性に寄与する。
【００１９】
全体で、本発明による沈降シリカの特定の特性は、とりわけ以下の利点をもたらす：
・  本発明によるシリカの混加によるＲＴＶ型の１成分系シリコーンゴムコンパウンドの高い貯蔵安定性
・  良好かつ迅速な分散による、ＲＴＶ型の１成分系シリコーンゴムコンパウンド中でのシリカの高い増粘作用。
【００２０】
更に、本発明による沈降シリカは、今までにＲＴＶ１型シリコーンゴムで使用されてきたヒュームドシリカに対して、廉価に製造できるため実質なコスト上の利点を提供する。
【００２１】
本発明の対象を、以下に詳細に説明する。
【００２２】
本発明において、シリカと沈降シリカとの概念は同義に使用される。親水性の沈降シリカとは、この場合に、水中に導入して撹拌した場合に親水性の挙動をとる沈降シリカ、すなわち表面が水により完全に濡れ、従って水に対して９０゜より小さい接触角を有する沈降シリカを表す。本発明による親水性の沈降シリカは、炭素含有率＜０．５質量％を有することが好ましい。
【００２３】
本発明のシリカは、これらが、表面上に、ＳｉＯＨ孤立吸光度比で表現される、孤立したＳｉＯＨ基の特に高い割合を有するということを特徴としている。本発明のシリカのＳｉＯＨ孤立吸光度比は、１より大きいか又はそれと等しく、有利には１．５〜１０、より有利には１．５〜７、より有利には１．８〜５、特に有利には２〜４．５、より特に有利には２．３〜４．０、殊に有利には２．３〜３．５である。本発明のシリカの前記の特定の表面品質は、主要な特性であり、かつシリコーンゴム配合物中で、該シリカは、高い水準の貯蔵安定性をもたらし、かつ改善された粘稠性の安定と、最適化された流動挙動を引き起こすことを意味する。
【００２４】
如何なる特性の理論に縛られることなく、本発明のシリカの特定の特性は、多数の孤立したＳｉＯＨ基と、同時にそれらの広い間隔によって説明することができる。これらの２つの特性は、水素結合の形成をより困難にし、そしてシリカ表面上に水分子が累積することをより困難にする。
【００２５】
前記の理由のためには、本発明のシリカが、低いシラノール基密度を有する、すなわちシリカ表面上のシラノール基の広範な隔離を有することが好ましいことがある。シラノール基密度の測定のために、まずＬｉＡｌＨ4を用いて、シリカ表面上のシラノール基の数を測定する。しかしながら、これが単独では直示的でないのは、高い表面積を有する沈降シリカは、一般に、低い表面積を有する沈降シリカよりも高いシラノール基の絶対数を有するからである。従って、シラノール基数は、シリカの表面積に関連するべきである。好適な表面積としては、このためには、ＢＥＴ表面積が向いている。それというのも、この表面積は、例えば水のようなより小さな分子も立ち入ることができる表面積を説明しているからである。本発明によるシリカのシラノール基密度は、０．５〜３．５ＳｉＯＨ／ｎｍ2、有利には０．５〜３．０ＳｉＯＨ／ｎｍ2、特に有利には１．０〜２．８ＳｉＯＨ／ｎｍ2、殊に有利には１．５〜２．８ＳｉＯＨ／ｎｍ2の範囲にあることが好ましい。１ｎｍ2あたりのシラノール基の数が少なすぎる場合に、それは低すぎる降伏点をもたらし、そしてそれによりシリコーン系シーラントの粘稠性に悪影響を及ぼす。
【００２６】
ＢＥＴ比表面積は、シリコーンゴム中への混加挙動並びに粗製混合物特性に対して及ぼされるシリカの作用を説明するものである（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ著の"Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｙｅｒｓ"，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８）を参照のこと）。従って、本発明のシリカは、５０〜６００ｍ2／ｇ、有利には５０〜４００ｍ2／ｇ、より有利には５０〜２５０ｍ2／ｇ、非常に有利には８０〜２３０ｍ2／ｇ、特に１００〜１８０ｍ2／ｇ、非常に特に有利には１２５〜１８０ｍ2／ｇ、殊に有利には１４０〜１７０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有してよい。
【００２７】
ＣＴＡＢ比表面積は、主に、シリカの補強特性について決定的な意義を有する（Ｊａｎｚｅｎ，Ｋｒａｕｓ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４４，１２８７（１９７１）を参照のこと）。補強能力は、ＣＴＡＢ表面積が高まると増大する。従って、本発明の沈降シリカは、５０〜３５０ｍ2／ｇ、有利には５０〜２５０ｍ2／ｇ、より有利には８０〜２３０ｍ2／ｇ、非常に有利には１００〜２００ｍ2／ｇ、特に１２５〜１９０ｍ2／ｇ、非常に特に有利には１４０〜１９０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積を有してよい。
【００２８】
更に、本発明によるシリカの高いＤＢＰ吸収が、良好なレオロジー特性を達成するために役立つことが明らかにされた。しかし高すぎるＤＢＰ値は、シリコーンゴムの過度の粘度上昇を引き起こすことがあり、従ってそれは回避すべきである。従って、本発明のシリカは、有利には、１５０〜４００ｇ／（１００ｇ）、より有利には２００〜３５０ｇ／（１００ｇ）、非常に有利には２２０〜３３０ｇ／（１００ｇ）、特に有利には２５０〜３３０ｇ／（１００ｇ）、非常に特に有利には２６０〜３２０ｇ／（１００ｇ）のＤＢＰ吸収を有する。
【００２９】
特定の一実施態様においては、本発明による沈降シリカは、低い改変型タップ密度を有し、従って非常に特に良好なチキソトロピー性を有する。この場合に、改変型タップ密度とは、圧密化されていない材料で測定したタップ密度を意味することに注意すべきである。前記の大きさを、既に包装及び貯蔵によって事前に圧密化された材料で測定可能にするために、"改変型タップ密度の測定"の節で記載されるようにして試料調製を実施するべきである。本発明によるシリカは、７０ｇ／ｌ以下、１〜６０ｇ／ｌ、特に有利には５〜５５ｇ／ｌ、殊に有利には１０〜５０ｇ／ｌ、特別有利には１０〜３０ｇ／ｌの改変型タップ密度を有する。
【００３０】
本発明によれば、更に、シリコーン系シーラントの粘稠性については、本発明による沈降シリカが、十分な割合の微細粒子、すなわち十分な割合の１μｍ未満の粒子を有する場合に特に好ましいことがあると確認された。これは、全ての前記の実施態様に当てはまる。従って、容量に対する粒子分布の１μｍ未満の粒度範囲における本発明のシリカは、有利には５〜１００％、より有利には１０〜９５％、非常に有利には１０〜９５％、より有利には１５〜９０％、特に有利には２０〜９０％、より特に有利には２０〜８０％、特に有利には５０〜８０％の微粒子の割合を有する。
【００３１】
また、粗大粒子の割合が高すぎることで、本発明による沈降シリカの性能特性に悪影響が及ぼされうることが確認された。従って、本発明による沈降シリカは、ｄ90値の容量に対する粒子分布曲線に対して、０．０１〜１０μｍ、有利には１〜１０μｍ、特に有利には２〜８μｍ、特に好ましくは３〜７μｍのｄ90値であることを特徴とする。
【００３２】
粒子分布は、単峰性又は二峰性、有利には二峰性であってよい。
【００３３】
本発明によるシリカの前記の全ての実施態様については、該シリカが、初めからできる限り殆ど湿分をシリコーン系シーラント中に持ち込まない場合に特に好ましいことがあるとも確認された。従って、本発明によるシリカは、乾燥減量によって表現される初期含水率０．１〜３．０質量％、有利には０．２〜２．５質量％、特に有利には０．３〜２．０質量％、特に好ましくは０．４〜１．８質量％及び／又は強熱減量によって表現される初期含水率０．１〜３．０質量％、有利には０．２〜３．０質量％、特に有利には０．３〜２．０質量％、特に好ましくは０．４〜１．８質量％を有してよい。
【００３４】
最後に、本発明によるシリカの前記の全ての実施態様について、該シリカが、４〜８、有利には４．５〜７．５の範囲のｐＨ値を有することが特に好ましいことがあると確認された。ｐＨ値が高すぎる場合に、シリコーンコンパウンドは、より長期の貯蔵後（例えば数日後）にもはや正しく架橋されず、粘着性のままであると考えることができる。
【００３５】
前記の有利な範囲を、互いに無関係に設定することができる。
【００３６】
本発明によるシリカは、以下に記載される工程：
１．  少なくとも１つのケイ酸塩と少なくとも１つの酸性化剤とを反応させる工程
２．  得られたシリカを濾過及び洗浄する工程
３．  得られたシリカもしくは濾過ケークを乾燥させる工程
４．  乾燥されたシリカを熱処理する工程
を含む方法に従って製造することができる。
【００３７】
工程１は、その際、有利には以下の部分工程
１ａ．  水もしくは水と少なくとも１つのケイ酸塩及び／又はケイ酸塩溶液からなる初充填物を製造する工程。その際、こうして得られた初充填物のｐＨ値は、有利にはｐＨ５〜ｐＨ１０であり、かつ該初充填物の温度は有利には８０〜１００℃である。
１ｂ．  少なくとも１つのケイ酸塩及び／又はケイ酸塩溶液と少なくとも１つの酸性化剤とを、撹拌下に８０〜１００℃で前記の部分工程１ａ）からの初充填物中に、沈降懸濁液の固体含有率が、部分工程１ｃ）で達するべき固体含有率に至る水準にまで達するまで配量する工程。その際、ケイ酸塩及び／又はケイ酸塩溶液及び酸性化剤の添加は、同時に及び／又はｐＨ値が部分工程１ｂ）の期間にわたってｐＨ７〜ｐＨ１０の値に一定に保たれるように行われる。
１ｃ．  酸性化剤を、８０〜１００℃の沈降懸濁液の温度で添加して、沈降懸濁液のｐＨ値を、２〜６に下げ、かつこの部分工程の最後に沈降懸濁液の固体含有率を３０〜７０ｇ／ｌとする工程
を含む。
【００３８】
本発明によるシリカを粉砕することが好ましい。本発明によるシリカを工程３ａにおいて、すなわち工程３と４の間に、又は工程５において、すなわち工程４の後で、又は工程３ａ、すなわち工程３と４の間と、工程５、すなわち工程４の後に粉砕して行うことが特に好ましい。
【００３９】
全ての公知のケイ酸塩形は、本発明による方法の工程１）で使用されるケイ酸塩もしくはケイ酸塩溶液について考慮の対象となる。本発明により使用されるケイ酸塩は、アルカリケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムであることが好ましい。工程１においては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）であることが特に好ましい。そのＳｉＯ2とＮａ2Ｏとの質量比は、２〜４、有利には３〜３．６、特に有利には３．３〜３．５である。ＳｉＯ2の含有率は、好ましくは２０〜４０質量％、有利には２５〜３０質量％である。
【００４０】
酸性化剤とは、有機又は無機の性質の酸性化合物であって、それを用いて沈降懸濁液のｐＨ値を低下させることができる化合物を表す。有利には、無機酸、例えば塩酸、リン酸、硫酸もしくは硝酸又は有機酸、例えば酢酸、ギ酸もしくは炭酸あるいは二酸化炭素を使用することができる。希釈された酸も濃縮された酸も使用することができる。特に、本発明による方法では硫酸を使用することが好ましい。
【００４１】
大抵は、部分工程１ａ）ないし１ｃ）で使用されるケイ酸塩及び／又はケイ酸塩溶液並びに酸性化剤は同一である。
【００４２】
部分工程１ａ）における初充填物のｐＨ値は、有利にはｐＨ７〜ｐＨ１０、特に有利にはｐＨ８〜ｐＨ９である。該初充填物の温度は、８０〜１００℃、有利には８５〜９５℃に調節される。
【００４３】
部分工程１ｂ）では、ケイ酸塩及び酸性化剤は、有利には同時に計量供給される。両方の成分の添加は、部分工程１ｂ）の全時間にわたって一定に連続的に実施することが好ましい。その温度は、その間に８０〜１００℃、有利には８５〜９５℃に保たれる。添加時間は、工程１ｃ）の終わりに達成されるべき固体含有率が達成されるまでである。この場合に、粘度上昇点を超えて沈降を継続させることが必要となることがある。その際、前記の粘度上昇点は、沈降過程において沈降懸濁液の粘度の激しい上昇が観察できる時点（それについてはＥＰ０６４３０１５号参照）に相当する。シリカの沈殿が始まる部分工程１ｂ）の間には、ｐＨ値は、ｐＨ７〜ｐＨ１０でできる限り一定に、有利にはｐＨ７．５〜９．５で一定に、殊に有利にはｐＨ８〜９で保持される。逸れたｐＨ値の補正は、一般に酸性化剤の添加の加減によって行われるので、調節されたｐＨ値は、±０．２ｐＨ単位だけしか、特に有利には±０．１ｐＨ単位だけしか変動しない。
【００４４】
８０〜１００℃の沈降懸濁液の温度で酸性化剤を添加することによって、部分工程１ｃ）において、そのｐＨ値は、２〜６に、有利には３〜６に、特に有利にはｐＨ３〜ｐＨ４に低下する。前記の部分工程の終わりでの沈降懸濁液の固体含有率は、３０〜７０ｇ／ｌ、有利には４５〜６０ｇ／ｌ、殊に有利には４５〜５５ｇ／ｌである。
【００４５】
ある特定の理論にいかようにも縛られることなく、プロセスパラメータの好適な選択によって、凝集物の鎖状構造が部分工程１ｂ）において構築されるべきであることを意図している。この従来の全く緩い凝集物構造の強化は、粘度上昇点後でさえも相応してゆっくりと更に沈降させることによって達成される。
【００４６】
工程１ｂ）での配量速度は、粘度上昇点の前後の両方での本発明の方法の全ての実施態様において、工程１ｃ）での酸性化後に達成されるべき固体含有率３０〜７０ｇ／ｌに至るように選択されるべきである。
【００４７】
本発明によるシリカの濾過、液化（例えばＤＥ２４４７６１３号による）及び長時間乾燥又は短時間乾燥は、当業者に一般によく知られており、かつ例えば発明の詳細な説明中に挙げられる文献で参照できる。シリカの濾過及び洗浄は、有利には最終生成物の導電性が＜１０００μＳ／ｃｍ、好ましくは＜５００μＳ／ｃｍ、特に有利には＜２００μＳ／ｃｍであるように行われる。
【００４８】
有利には、本発明のシリカは、気送乾燥器、噴霧乾燥器、熱板乾燥器（ｒａｃｋ ｄｒｉｅｒ）、ベルト乾燥器、回転管乾燥器、フラッシュ乾燥器、スピンフラッシュ乾燥器又はノズルタワー乾燥器中で乾燥される。前記の乾燥変法は、アトマイザ、１成分もしくは２成分ノズル又は一体化された流動床での作業を含めている。噴霧乾燥は、例えばＵＳ４０９４７７１号に従って実施することができる。
【００４９】
乾燥の種類として噴霧乾燥を選択した場合に、濾過ケークは事前に再分散させるべきである。再分散は、有利には水もしくは水性酸中で、分散液がｐＨ値４〜７を有するように行われる。その際に、シリカ分散液は、再分散完了後に、固体含有率５〜１８％質量％、有利には８〜１３質量％、特に有利には９〜１１質量％を有し、かつ再分散に際して、強すぎる剪断力がシリカに対して作用しないことを顧慮すべきである。それは、例えば回転数＜１０００回転／分での撹拌によって達成でき、その際、有利には空間的に広範囲に撹拌し、局所的に撹拌すべきでない。有利には、再分散されたシリカ分散液は、乾燥器出口で温度１００〜１７０℃、有利には１３０〜１６０℃が設定された噴霧乾燥器中に配量される。
【００５０】
シリカ表面上のシラノール基密度とシラノール基配置を調整するための、鎖状構造が構築される沈降の他に重要な工程は、工程４において実施されるべき熱処理である。この熱処理は、回分式又は連続式に実施してよい。熱処理のためには、流動層−、流動床−又は回転管反応器を使用することができる。この場合に、熱処理の間に、均質な温度分布と均質なプロセスガス雰囲気を、全てのシリカ粒子が同じ条件に曝されるように保証することを顧慮すべきである。プロセスガスは、十分なスチーム濃度を有さねばならない。有利には、スチーム濃度は、１０〜９５容量％、特に有利には４０〜９０容量%、殊に有利には５０〜９０容量%である。
【００５１】
特に、回転管反応器を使用する場合には、至る所を同じ温度にする、すなわちスチームが凝縮しうる"冷帯域"が存在しないことを顧慮すべきである。凝縮されたスチームによって、シリカの塊状化が引き起こされることがある。従って、本発明による熱処理に際しての特定の条件は、既に熱処理前に粉砕されたシリカを熱処理後に更にもう一度粉砕する必要がないことを保証する、すなわち熱処理後に粉砕によって再び除去せねばならない凝結物又は塊状物を形成しないことを保証する。
【００５２】
有利には、流動層−又は流動床反応器が使用される。流動層とは、以下のことを表す：
水平な多孔板上に堆積された微粒のバラ材に上方からガスを流過させた場合に、規定の流動条件下で、沸騰した液体と似た状態が生ずる；層が気泡を呈し、バラ材の粒子が層内部で絶え間ない流動で上下運動にあり、いわば懸濁状態にある。従って、懸濁層、流動層、流動床並びに流動化とも言われる。それに関係する該流動化物の大きな表面積は、固体の乾燥及び熱処理をも容易にする。
【００５３】
熱処理の間に全てのシリカ粒子が、同じ温度と同じプロセスガスに曝されていることが重要である。最も高温の位置と最も低温の位置との間の温度差はできる限り少ないことが望ましい。従って、フィルターキャンドルの温度は、生成物温度未満であってはならない。
【００５４】
殊に有利には、本発明による方法の工程４での熱処理は、以下の部分工程４ａ）ないし４ｅ）：
４ａ．  シリカを流動層反応器中に充填する工程
４ｂ．  反応器を３００〜８００℃に予熱する工程。その際、同時に該反応器に不活性ガス及び／又は窒素／空気混合物を、流動化速度０．０２〜０．０６ｍ／ｓが生ずるように流過させる。
４ｃ．  スチームと不活性ガス、例えば窒素からなるガス混合物Ｉ又はスチームと不活性ガスと空気とからなるガス混合物ＩＩを３００〜８００℃で０．２５〜６時間の期間にわたり供給する工程。その際、該ガス混合物を反応器に流動化速度０．０２〜０．０６ｍ／ｓで流過させ、かつガス混合物Ｉ及びＩＩは、スチーム濃度１０〜９５容量%を有し、ガス混合物ＩＩの場合には、酸素含有率０．０１〜２１容量%を有する。
４ｄ．  スチームの添加を中断し、そしてスチームを不活性ガス、例えば窒素及び／又は不活性ガス／空気混合物によって３００〜８００℃で追い出す工程。その際、該ガスもしくはガス混合物を反応器に流動化速度０．０２〜０．０６ｍ／ｓで流過させ、かつ不活性ガス／空気混合物を使用する場合に該混合物は酸素含有率０．０１〜２１容量%を有する。
４ｅ．  熱処理されたシリカを乾燥したプロセス雰囲気中で室温に冷却する工程。その際、不活性ガス／空気混合物を使用する場合に、該混合物は０．０１〜２１容量%の酸素含有率を有する。
に従って行われる。
【００５５】
その際に、シリカを流動層反応器中に充填（部分工程４ａ））した後に、部分工程４ｂ）において、反応器を３００〜８００℃、有利には３５０〜６９０℃、特に有利には４００〜６５０℃の作業温度に加熱する。加熱過程の間に、反応器に、不活性ガス、有利には窒素及び／又は不活性ガスと乾燥空気とからなる混合物を、流動化速度が０．０２〜０．０６ｍ／ｓに調節されるように流過させる。
【００５６】
作業温度に到達した後に、部分工程４ｃ）において、スチームと不活性ガス、有利には窒素とからなるガス混合物Ｉ又はスチームと不活性ガスと空気とからなるガス混合物ＩＩを、０．２５〜６時間、有利には０．５〜５時間、特に有利には１〜４時間、殊に有利には２〜４時間にわたり反応器に導通させる。ガス混合物の流動化速度は、０．０２〜０．０６ｍ／ｓである。ガス混合物Ｉ及びＩＩは、１０〜９５容量%、有利には４０〜９０質量％、殊に有利には５０〜９０質量％のスチーム濃度を有し、かつガス混合物ＩＩの場合には、酸素含有率０．０１〜２１容量%を有する。
【００５７】
本発明によるシリカの随時の粉砕のための技術は、当業者に公知であり、そして例えばＵｌｌｍａｎｎの第５版、Ｂ２、５〜２０において参照できる。有利には、本発明によるシリカの工程３ａ）及び／又は工程５）における粉砕のためには、インパクトミル又はジェットミルを含む又はからなる粉砕システム（粉砕装置）、有利には対向ジェットミルが使用される。この目的のために、微粉砕されるべき供給材料は、高速の膨張していくガスジェット中で加速され、そして粒子間の衝撃によって微粉砕される。特に、流動床型の対向ジェットミルを使用することが好ましい。非常に特に有利には、粉砕は、粉砕システム（粉砕装置）、特に有利にはジェットミルを含む粉砕システムであって、該粉砕システムのミルが、粉砕段階において、気体及び／又は蒸気、有利にはスチーム、及び／又はスチームを含む気体からなる群から選択される作業媒体によって作業されることと、粉砕室が、加熱段階において、すなわち作業媒体による実働前に加熱され、こうして粉砕室中及び／又はミル出口での温度が、蒸気及び／又は作業媒体の露点より高いこととを特徴とする粉砕システムを用いることによって行われる。
【００５８】
粉砕は、特に有利には粉砕装置中で、特に有利には流動床型の対向ジェットミル中で行われ、その際、２又はそれより多くのミル粉砕ジェット入口が、ミル粉砕室の下三分の一に、有利には水平面に存在することが好ましいミル粉砕ノズルの形で存在する。ミル粉砕ジェット入口は、特に有利には、丸形であることが好ましいミル粉砕容器の周縁に、全てのミル粉砕ジェットが、該ミル粉砕容器内部の一点に集まるように配置されている。特に有利には、該ミル粉砕ジェット入口は、ミル粉砕容器の周縁にわたって等分布している。３つのミル粉砕ジェット入口の場合に、従ってそれぞれ１２０゜の間隔である。
【００５９】
ミル粉砕の間に、気体及び／又は蒸気、有利にはスチーム及び／又は気体／スチーム混合物は、ミル粉砕ジェット入口を通じて、有利にはミル粉砕ノズルの形の入口を通じて、作業媒体として噴射される。この作業媒体は、一般に、実質的に空気（３４３ｍ／ｓ）より高い音速、有利には少なくとも４５０ｍ／ｓを有する。有利には、該作業媒体は、スチーム及び／又は水素ガス及び／又はアルゴン及び／又はヘリウムを含む。特に過熱スチームが好ましい。非常に微細なミル粉砕を達成するためには、作業媒体が、ミル中に、１５〜２５０バール、特に有利には２０〜１５０バール、非常に特に有利には３０〜７０バール、殊に有利には４０〜６５バールの圧力で噴射される場合に特に好ましいと判明している。また作業媒体は、特に有利には、２００〜８００℃、特に有利には２５０〜６００℃、特に３００〜４００℃の温度を有する。
【００６０】
粉砕パラメータは、粉砕された生成物が、容量に対する粒子分布の１μｍ未満の範囲において、５〜１００％、有利には１０〜９５％、特に有利には１５〜９５％、殊に有利には２０〜９０％、特に好ましくは４０〜８０％の微粒子の割合と、０．０１〜１０μｍの容量に対する粒子分布曲線のｄ90値を有するように選択される。
【００６１】
過熱スチームによる実際の粉砕に関する製造において特に好ましい一実施態様では、図７に示される流動床型の対向ジェットミルであり、該ジェットミルは、図８ａ及び８ｂに示される一体化された動的気送式分級機を有する。
【００６２】
図７は、ジェットミル（１）の実施例を示しており、該ジェットミル（１）は、ミル粉砕室（３）を取り囲む円筒状のケーシング（２）を有し、ミル粉砕されるべき材料用の供給路（４）をミル粉砕室の高さのほぼ半分に有し、少なくとも１つのミル粉砕ジェット入口（５）をミル粉砕室（３）の下方領域に有し、かつ生成物出口（６）をミル粉砕室の上方領域に有する。そこには空気分級機（７）が配置されており、該空気分級機（７）は、回転可能な分級ホイール（８）を有し、該分級ホイール（８）によって、ミル粉砕された材料（図示せず）は分級されて、ミル粉砕された一定粒度未満の材料だけが生成物出口（６）を通じてミル粉砕室（３）から取り出され、そしてミル粉砕された選択された値より大きい粒度を有する材料は、更なるミル粉砕プロセスに供給される。
【００６３】
１つのミル粉砕ジェット入口（５）、例えば単独の、半径方向を向いた入口開口部又は入口ノズル（９）からなるミル粉砕ジェット入口（５）だけを提供して、単独のミル粉砕ジェット（１０）が、ミル粉砕されるべき材料用の供給路（４）からミル粉砕ジェット（１０）の領域に達するミル粉砕されるべき材料の粒子同士を高エネルギーで衝突させ、そしてミル粉砕されるべき材料の粒子を、より小さい粒子に分裂させることを可能とし、そのより小さい粒子は、分級ホイール（８）によって取り込まれ、該粒子が適切に小さい寸法又は質量に達すると、生成物出口（６）を通って外側に輸送される。しかしながら、より良好な効果は、複数のミル粉砕ジェット入口（５）で達成され、それらは、互いに対になって半径方向で対向しており、かつ互いに衝突する２つのミル粉砕ジェット（１０）を形成し、そして特に複数のミル粉砕ジェット対があれば、１つだけのミル粉砕ジェット（１０）よりも強力な粒子分裂がもたらされうる。
【００６４】
好ましくは、２つ又はそれより多いミル粉砕ジェット入口、有利にはミル粉砕ノズル、特に３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個のミル粉砕ジェット入口であって、ミル粉砕室の好ましくは円筒状のケーシングの下三分の一に配置された入口が使用される。これらのミル粉砕ジェット入口は、理想的には、ミル粉砕容器の周縁にわたって同一面でかつ一様に分布して配置されるので、該ミル粉砕ジェット全ては、ミル粉砕容器の内部の一点に集まる。特に有利には、該入口又はノズルは、ミル粉砕容器の周縁にわたって等分布している。３つのミル粉砕ジェットの場合には、それぞれの入口又はノズルの間で１２０゜の角度をなす。一般に、より大きいミル粉砕室であれば、より多くの入口又はミル粉砕ノズルを使用すると言うことができる。
【００６５】
実施例２で使用される本発明による方法の有利な一実施態様では、ミル粉砕室は、ミル粉砕ジェット入口の他に、加熱開口部（５ａ）を、有利には加熱ノズルの形で有し、それを通じて熱した気体が、加熱段階でミル中に導通しうる。これらのノズル又は開口部は、既に上述したように、ミル粉砕開口部又はノズル（５）と同一面上に配置することができる。１つの加熱開口部又はノズル（５ａ）が、しかしながら有利にはまた複数の加熱開口部又はノズル（５ａ）が、特に有利には２、３、４、５、６、７又は８個の加熱開口部又はノズル（５ａ）が存在してよい。
【００６６】
実施例２で使用される非常に特に好ましい一実施態様では、ミルは、２個の加熱ノズル又は開口部を有し、かつ３つのミル粉砕ノズル又は開口部を有する。
【００６７】
ミル粉砕ジェット入口（５）を通じてミル粉砕室（３）中に導入されるミル粉砕ジェット（１０）の形成のために、本発明の実施例２では過熱スチームが使用される。それぞれのミル粉砕ジェット入口（５）の入口ノズル（９）の後のスチームの熱含分は、この入口ノズル（９）の前よりも実質的に低くないことが考えられるべきである。衝撃微粉砕のために必要なエネルギーは、最初に流動エネルギーとして得られるべきであるため、入口ノズル（９）の入口（１５）とその出口（１６）との間の圧力降下は、比較において考慮すべきであり（圧力エネルギーは、かなりの部分が流動エネルギーに変換される）、そして温度降下も考慮しないわけではない。特に前記の温度降下は、粉砕されるべき材料の加熱によって、ミル粉砕されるべき材料とミル粉砕ジェット（１０）とが、少なくとも２つのミル粉砕ジェット（１０）が互いに衝突するか又は２つのミル粉砕ジェット（１０）が複数ある場合に、ミル粉砕（３）の中央の領域（１７）で同じ温度を有するように補償されるべきである。
【００６８】
過熱スチームを含む、特に閉鎖システムの形のミル粉砕ジェット（１０）の設計と製造手順は、当業者によく知られている。ＤＥ１９８２４０６２号Ａ１に参照がなされ、その全開示内容は、同一の発明主題を簡潔に取り入れるために参照を以て開示されたものとする。例えば、ミル粉砕されるべき材料としての高温スラグのミル粉砕は、閉鎖システムによって最適な効率で可能である。
【００６９】
図７において、作業媒体Ｂの任意の供給は、貯槽又は生成装置（１８）に代表され、それは、例えばタンク（１８ａ）を表し、そこから作業媒体Ｂは、導管装置（１９）を介して１つのミル粉砕ジェット入口（５）又は複数のミル粉砕入口（５）を通り、１つのミル粉砕ジェット（１０）又は複数のミル粉砕ジェット（１０）が形成される。
【００７０】
図８ａ及び８ｂによるジェットミル（１）の空気分級機（７）において、縦型の空気分級機（７）全体は、分級機ケーシング（２１）によって取り囲まれており、該分級機ケーシング（２１）は、実質的にケーシング上方部（２２）とケーシング下方部（２３）を含む。ケーシング上方部（２２）とケーシング下方部（２３）は、上端部と下端部にそれぞれ設けられており、それぞれの場合に外側を向いた周縁フランジ（２４）と（２５）をそれぞれ有する。２つの周縁フランジ（２４）、（２５）は、空気分級機（８）の設置又は作業状態で一方がもう一方の頂部に存在し、それらは互いに好適な手段によって固定されている。固定のために適した手段は、例えばねじ込み式接続方式（図示せず）である。クランプ（図示せず）又は同等物が、脱着可能な固定手段としての役割を果たすことができる。
【００７１】
そのフランジ周縁の事実上任意の望ましい点で、２つの周縁フランジ（２４）と（２５）とは、互いに継ぎ手（２６）によって接続されるので、フランジ接続手段を緩めた後に、ケーシング上方部（２２）は、ケーシング下方部（２３）に対して上側に、矢印（２７）の方向で旋回することができ、そして該ケーシング上方部（２２）は、下方から、そして該ケーシング下方部（２３）は、上方から到達できる。またケーシング下方部（２３）は、２つの部分で形成され、そして実質的に、周縁フランジ（２５）をその上方開放端に有する円筒状の分級室ケーシング（２８）と、円錐状に下側に先細る排出円錐体（２９）とを有する。排出円錐体（２９）と分級室ケーシング（２８）は、一方がもう一方の頂部で、それぞれ上端部と下端部でフランジ（３０）、（３１）でもって支えられ、そして排出円錐体（２９）と分級室ケーシング（２８）の２つのフランジ（３０）、（３１）は、互いに、周縁フランジ（２４）、（２５）のような脱着可能な固定手段（図示せず）によって接続されている。前記のように組み立てられた分級機ケーシング（２１）は、支持アーム（２８ａ）中で又はそこから吊され、その複数の支持アームは、ジェットミル（１）の空気分級機（７）の分級機ケーシング又は圧縮機ケーシング（２１）の周縁周りにできる限り一様な間隔で分布し、分級室ケーシング（２８）を把持する。
【００７２】
空気分級機（７）のケーシング内部の相当の部分は、また分級ホイール（８）であり、該分級ホイール（８）は、上方カバーディスク（３２）を有し、同軸で距離を離して流出側に下方カバーディスク（３３）を有し、かつ適切な輪郭のブレード（３４）を有し、該ブレード（３４）は、２つのカバーディスク（３２）と（３３）の外縁間に配置され、これらに固定されており、かつ分級ホイール（８）の周縁周りに等分布している。前記の空気分級機（７）の場合に、分級ホイール（８）は、上方カバーディスク（３２）を介して駆動され、一方で、下方カバーディスク（３３）は、流出側のカバーディスクである。分級ホイール（８）の実装は、分級ホイール軸（３５）を有し、該分級ホイール軸（３５）は、好適な様式で積極的に駆動され、分級機ケーシング（２１）の外側に上端部で導き出され、かつその下端部で分級ケーシング（２１）内部で、分級ホイール（８）を非回転的に片持軸受けにおいて支持する。分級ホイール軸（３５）は、分級機ケーシング（２１）の外側に対になった加工板（３６）、（３７）中で導き出され、該加工板（３７）は、分級機ケーシング（２１）を、頂部の円錐台の形のケーシング端部（３８）の上端部で閉じており、分級ホイール軸（３５）を案内し、かつこの軸通路を、分級ホイール軸（３５）の回転運動を妨げることなく封止している。適宜、その上側の板（３６）は、フランジの形で非回転的に分級ホイール軸（３５）と連係することができ、かつ非回転的に回転軸受け（３５ａ）を介してその下側の板（３７）上に支持されていてよく、また該下側の板（３７）もケーシング端部（３８）と連係されている。流出側のカバーディスク（３３）の下側は、周縁フランジ（２４）と（２５）との間の共通面にあるので、分級ホイール（８）は、その全体においてケーシングのヒンジ式の上方部（２２）内に配置されている。円錐状のケーシング端部（３８）の領域において、そのケーシング上方部（２２）は、粉砕されるべき材料用の供給路（４）の管形の生成物供給ノズル（３９）をも有し、その生成物供給ノズルの長軸は、分級ホイール（８）の回転軸（４０）及びその駆動軸又は分級ホイール軸（３５）と平行であり、かつ生成物供給ノズルは、半径方向に外側でケーシング上方部（２２）で、分級ホイール（８）の前記回転軸（４０）から、かつその駆動軸又は分級ホイール軸（３５）からできるだけ離して配置されている。
【００７３】
本発明の実施例２で使用される図８ｂによる特に好ましい実施態様では、一体化された動的空気分級機（１）は、既に説明したような分級ホイール（８）と分級ホイール軸（３５）と分級機ケーシングとを有する。分級機ギャップ（８ａ）は、分級ホイール（８）と分級機ケーシング（２１）との間に定義され、そして軸貫通部（３５ｂ）は、分級ホイール軸と分級機ケーシング（２１）との間に形成される（これに関しては図８ａと図８ｂを参照のこと）。
【００７４】
特に、実施例２における係る空気分級機（７）を備えたジェットミル（１）から出発して、非常に微細な粒子の製造方法は、一体化された動的空気分級機（７）を有する前記ジェットミル（１）を用いて実施される。ミル粉砕室をミル粉砕段階前に蒸気の露点より高い温度にまで加熱することに加えて、分級機ギャップ（８ａ）及び／又は軸貫通部（３５ｂ）のフラッシングが、低いエネルギーの圧縮ガスで行われる。この設計の特質は、厳密には、これらの低いエネルギーの圧縮ガスと高エネルギーの過熱スチームとを組み合わせて使用することであり、それらはミルに、ミル粉砕ジェット入口、特にミル粉砕ノズル又はそこに存在するミル粉砕ノズルを通じて供給される。従って、高エネルギー媒体と低エネルギー媒体とは同時に使用される。
【００７５】
図８ａと図８ｂの両方による実施態様において、分級機ケーシング（２１）は、管形の出口ノズル（２０）を収容しており、該出口ノズル（２０）は、分級ホイール（８）と同軸に配置されており、かつその上端部でもって、ちょうど分級ホイール（８）のカバーディスク（３３）の下方で支えられており、そのカバーディスクは、流出側にあるが、そこには接続されていない。管の形の出口ノズル（２０）の下方端部に同軸で取り付けされているのは、出口室（４１）であり、該出口室（４１）は、同様に管形であるが、その直径は、出口ノズル（２０）の直径よりも大きく、かつ本願実施例では、出口ノズル（２０）の直径の少なくとも二倍である。従って、直径の実質的な飛びは、出口ノズル（２０）と出口室（４１）との間の変わり目に存在する。出口ノズル（２０）は、出口室（４１）の上方カバープレート中に挿入されている。その底部で、出口室（４１）は、取り外し可能なカバー（４３）によって閉じられている。出口ノズル（２０）と出口室（４１）とを含む集成体は、複数の支持アーム（４４）中で支持されており、該支持アーム（４４）は、星状に該集成体の周縁周りに等分布しており、それらの内側端部で出口ノズル（２０）の領域で該集成体に固く接続されており、かつその外側端部で分級機ケーシング（２１）に固定されている。
【００７６】
出口ノズル（２０）は、円錐形の環状のケーシング（４５）によって取り囲まれており、そのケーシング（４５）の下方の大きい方の外径は、少なくともほぼ出口室（４１）の直径に相当し、かつそのケーシング（４５）の上方の小さい方の外径は、すくなくともほぼ分級ホイール（８）の直径に相当する。支持アーム（４４）は、環状のケーシング（４５）の円錐壁を端点としており、かつこの壁に固く接続されており、その壁はまた出口ノズル（２０）と出口室（４１）とを含む集成体の一部である。
【００７７】
支持アーム（４４）及び環状のケーシング（４５）は、フラッシングエア装置（図示せず）の一部であり、その際、フラッシングエアは、分級機ケーシング（２１）の内部から、分級機ホイール（８）又はより厳密にはその下方カバーディスク（３）と出口ノズル（２０）との間のギャップ中に材料が侵入することを防ぐ。前記のフラッシングエアが環状のケーシング（４５）に至って、そこからギャップを空にしたままにするために、該支持アーム（４４）は、管の形状であって、それらの外側端部区域は、分級機ケーシング（２１）の壁を通じて導かれて、吸込フィルタ（４６）を介してフラッシングエア源（図示せず）に接続されている。環状のケーシング（４５）は、頂部で多孔板（４７）によって閉じられており、かつギャップそれ自体は、同軸方向に調節可能な環状のディスクによって、多孔板（４７）と分級ホイール（８）の下方カバーディスク（３３）との間の領域で調節可能であってよい。
【００７８】
出口室（４１）からの出口は、微粉排出管（４８）によって形成されており、該微粉排出間（４８）は、外側から分級機ケーシング（２１）中に案内されており、かつ出口室（４１）に接線方向に接続されている。微粉排出管（４８）は、生成物出口（６）の一部である。偏向円錐体（４９）は、微粉排出管（４８）の入口を出口室（４１）で貼り合わせる機能を果たす。
【００７９】
円錐状のケーシング端部区域（３８）の下方端部で、分級空気流入螺旋体（５０）と粗大材料排出口（５１）は、ケーシング端部区域（３８）と水平配置で統合されている。分級空気流入螺旋体（５０）の回転方向は、分級ホイール（８）の回転方向と反対方向である。粗大材料排出口（５１）は、ケーシング端部区域（３８）と脱着可能に統合されており、その際、フランジ（５２）は、ケーシング端部区域（３８）の下方端部と統合されており、かつフランジ（５３）は、粗大材料排出口（５１）の上方端部と統合されており、またフランジ（５２）と（５３）の両方は、空気分級機（７）の運転準備ができている場合に公知の手段によって互いに脱着可能に接続されている。
【００８０】
予定される分散帯域は、（５４）によって示されている。清浄流用に内縁部で加工（面取り）されたフランジと簡易のライニングは、（５５）によって示されている。
【００８１】
最終的に、交換可能な保護管（５６）はまた出口ノズル（２０）の内壁上に密着部品として取り付けられており、かつ相応の交換可能な保護管（５７）は、出口室（４１）の内壁上に取り付けることができる。
【００８２】
示される作業状態で空気分級機（７）の作業を開始する時点で、分級空気を、分級空気流入螺旋体（５０）を介して空気分級機（７）中に、圧力勾配下で、かつ目的に応じて選択された流入速度で導入する。該螺旋体を、特にケーシング端部区域（３８）の円錐体と組み合わせて用いて分級空気を導入した結果として、分級空気は、分級ホイール（８）の領域で螺旋状に上昇する。同時に、様々な質量の固体粒子を含む"生成物"を、生成物供給ノズル（３９）を介して分級機ケーシング（２１）中に導入する。この生成物のうち、粗大材料、すなわち大きい質量を有する粒子分は、分級空気とは反対の方向で、粗大材料排出口（５１）の領域中に移動し、そして更なる処理のために提供される。微粉、すなわち小さい質量を有する粒子分は、分級空気と混ざり合って、半径方向に外側から内向きに分級ホイール（８）を通じて出口ノズル（２０）中に通過し、出口室（４１）に至り、そして最後に微粉出口管（４８）を介して微粉出口（５８）中に至り、そしてそこからフィルタ中に通じ、そこで流体の形の作業媒体、例えば空気と微粉は、互いに分離される。微粉の粗大成分は、半径方向で分級ホイール（８）から遠心力によって分離され、そして粗大材料と混ざり合い、粗大材料と一緒に分級ケーシング（２１）を出るか、又は分級空気と一緒に排出されるほどの粒度を有する微粉になるまで分級ケーシング（２１）中で循環される。
【００８３】
出口ノズル（２０）から出口室（４１）まででその断面が突然広がるため、そこで微粉／空気混合物の流速の実質的な低下が生ずる。従って、この混合物は、非常に低い流速で出口室（４１）を通って微粉出口管（４８）を介して微粉出口（５８）中に至り、そして出口室（４１）の壁上には少量だけの摩耗された材料が生成するに過ぎない。この理由のために、保護管（５７）は、また極めて予防上の措置であるに過ぎない。しかしながらまた、分級ホイール（８）における高い流速は、良好な分離技術に関連する理由のために、排出口又は出口ノズル（２０）中で支配的であるため、従って保護管（５６）は、保護管（５７）よりも重要である。特に重要なことは、出口ノズル（２０）から出口室（４１）中への変わり目での直径増加による直径の飛びである。
【００８４】
粉砕された材料の分離のために、フィルタシステム（図７に示されていない）は、ミルの下流に接続され、そのフィルタケーシングは、同様に凝縮を回避する目的で、その下三分の一で間接的に、取り付けられた加熱コイルを介して飽和スチーム（有利には６バールの飽和スチーム）によって加熱される。ミル、分離フィルタ及びスチームと熱した圧縮空気用の供給導管の領域における装置表面の全ては、特殊な断熱性を有する。
【００８５】
特に好ましい一実施態様では、粉砕開始前に、図７、図８ａ及び図８ｂによるミルを、まず、熱した圧縮空気が、有利には１０バール及び１６０℃で充填されている２つの加熱ノズル（５ａ）（そのうち一方だけを図７に示す）を介して、そのミル出口温度が、スチーム及び／又は作業媒体の露点より高くなるまで、有利には約１０５℃となるまで加熱する。
【００８６】
所望の加熱温度に達した後で、熱した圧縮空気を加熱ノズルに供給することを止め、３つの粉砕ノズルに過熱スチームを、３８バール（絶対圧）及び３２５〜３３０℃で充填し始める。
【００８７】
分離フィルタ中で使用されるフィルタ媒体を保護するために、また粉砕された材料中の残留水を規定の水準に、有利には２％〜６％に調整するために、水を、開始段階と粉砕の間で、ミルの粉砕室中に、圧縮空気で運転される２つの液体ノズルを介して、ミル出口温度の関数として導入する。
【００８８】
供給量は、生ずる分級機流の関数として制御する。分級機流は、名目流の約７０％を超過し得ないように供給量を制御する。
【００８９】
ここで機能する導入メンバ（４）は、速度調節されたバケットホイールであり、該バケットホイールは、供給材料を貯蔵容器から、気圧端点となる周期ロックを介して、超大気圧にある粉砕室中に配量する。
【００９０】
粗大材料は、膨張するスチームジェット（粉砕ガス）中で微粉砕される。減圧された粉砕ガスと一緒に、生成物粒子は、ミル容器の中央で分級機ホイールへと上昇する。設定された分級機速度と粉砕スチーム量に依存して、十分に微細な粒子は、粉砕スチームとともに微粉出口中に流入し、そしてそこから該粒子は、下流の分離システム中に至るが、一方で粗大すぎる粒子は、粉砕領域中に帰還し、繰り返し微粉砕に供される。分離フィルタから後続のサイロ貯蔵及びバギング作業中への分離された微粉の排出は、バケットホイールロックによって行われる。
【００９１】
粉砕ノズルで至る粉砕ガスの粉砕圧と、粉砕ガスの生ずる容量とは、動的パドルホイール式分級機の速度とともに、粒度分布関数の微細度を決め、そしてまた粒度上限を決める。
【００９２】
本発明によるシリカは、シーラント中で、特にシリコーンゴムもしくはシリコーン系シーラント中で、特に有利にはＲＴＶ型の１成分系シーラント中で使用することができる。種々の架橋系、例えばアセトキシ架橋性、アルコキシ架橋性及びオキシム架橋性で使用することができる。これらの系は、例えば建設産業において継ぎ目シーラントとして、自動車産業において接着剤及び封止剤として、かつ例えばテキスタイル織物用の被覆材料として使用される。
【００９３】
本発明による沈降シリカの反応条件及び物理／化学的データは、以下の方法で測定される：
濾過ケークの固体含有率の測定
この方法に従って、濾過ケークの固体含有率は、１０５℃で揮発成分を除去することによって測定される。
【００９４】
このために、乾燥され補正された磁製皿（直径２０ｃｍ）中に１００．００ｇの濾過ケークを量り入れる（初期重量Ｅ）。場合により、該濾過ケークをへらで細かく砕き、最大で１ｃｍ3の緩い破片が得られる。該試料を、１０５±２℃で乾燥キャビネット中で質量が一定になるまで乾燥させる。引き続き、試料をデシケータキャビネット中で乾燥剤としてシリカゲルを用いて室温に冷却する。最終重量Ａを、重量法で測定する。
【００９５】
固体含有率（ＳＣ）（％）は、
ＳＣ＝Ａ／Ｅ*１００％
［式中、Ａは最終重量（ｇ）であり、かつＥは初期重量（ｇ）である］に従って測定される。
【００９６】
沈降懸濁液の固体含有率の測定
沈降懸濁液の固体含有率を、試料の濾過後に重量法で測定する。
【００９７】
１００．０ｍｌの均質化された沈降懸濁液（Ｖ懸濁液）を、室温でメスシリンダを用いて測定する。試料を、丸形フィルタ（型５７２、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅｌｌ社）を介して磁製吸引濾過装置中で吸引濾過するが、濾過ケークの亀裂形成を避けるために吸引乾燥は行わない。引き続き濾過ケークを１００．０ｍｌの蒸留水で洗浄する。洗浄された濾過ケークを、補正された磁製皿中に移し、そして乾燥キャビネット中で１０５±２℃で質量が一定になるまで乾燥させる。室温に冷却した後に、乾燥されたシリカの質量（ｍ試料）を測定する。
【００９８】
固体含有率は、
固体含有率（ｇ／ｌ）＝（ｍ試料（ｇ））／（Ｖ懸濁液（ｌ））
に従って測定する。
【００９９】
シリカ供給物の固体含有率の測定
シリカ供給物を、赤外線乾燥器中で質量が一定になるまで乾燥させる。乾燥減量は、主に水分からなる。
【０１００】
補正されたアルミニウム皿中に２．０ｇのシリカ供給物を充填し、そして赤外線乾燥ユニット（Ｍｅｔｔｌｅｒ社、型ＬＰ１６）の蓋を閉じる。スタートキーを押した後に、懸濁液の乾燥が１０５℃で始まり、単位時間あたりの質量低下が２ｍｇ／（１２０秒）を下回ったときに自動的に終了する。
【０１０１】
質量低下（％）は、装置によって０〜１００％モードの選択で直接的に表示される。固体含有率は、
固体含有率（％）＝１００％−質量低下（％）
に従って得られる。
【０１０２】
ｐＨ値の測定
シリカのｐＨ値の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ７８７−９に基づき室温で５％の水性懸濁液として行う。前記の規格の仕様に対して、初期重量を変更した（１００ｍｌの脱イオン水に対して５．００ｇのシリカ）。
【０１０３】
導電性の測定
シリカの導電性の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ７８７−１４に基づいて室温で４％の水性懸濁液として実施する。前記の規格の仕様に対して、初期重量を変更した（１００ｍｌの脱イオン水に対して４．００ｇのシリカ）。
【０１０４】
含水率又は乾燥減量の測定
シリカの含水率は、ＩＳＯ７８７−２に従って、循環空気乾燥キャビネット中で１０５℃で２時間乾燥させた後に測定する。この乾燥減量は、主に水分からなる。
【０１０５】
強熱減量の測定
前記の方法に従って、シリカの質量損失をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２６２−１に基づいて１０００℃で測定する。この温度で、物理的及び化学的に結合した水並びに別の揮発性成分を消失させる。調査される試料の含水率（ＬＤ）は、前記の方法"含水率もしくは乾燥減量の測定"に従って、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ７８７−２に基づいて測定する。
【０１０６】
０．５ｇの粉末状、球状又は顆粒状のシリカを、０．１ｍｇまで正確に、予熱され補正された磁製坩堝中に量り入れる（初期重量Ｅ）。試料を、マッフル炉中で１０００±５０℃で２時間加熱する。引き続き、磁製坩堝をデシケータ室中で乾燥剤としてシリカゲルを用いて室温に冷却する。最終重量Ａを、重量法で測定する。
【０１０７】
強熱減量（ＤＩＮ）ＬＯＩ（％）は、
ＬＯＩ＝（１−Ａ／Ｆ）*１００
に従って得られる。
【０１０８】
Ｆは、乾燥された物質に対して修正された初期重量（ｇ）を意味し、
Ｆ＝Ｅ*（１−ＬＤ／１００）
に従って計算される。
【０１０９】
その式において、Ａは最終重量（ｇ）を意味し、Ｅは初期重量（ｇ）を意味し、ＬＤは乾燥減量（％）を意味する。
【０１１０】
ＢＥＴ表面積の測定
粉末状、球状又は顆粒状のシリカの窒素比表面積（以下にＢＥＴ表面積と呼称する）は、ＩＳＯ５７９４−１／アネックスＤに基づき、ＴＲＩＳＴＡＲ３０００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いてＤＩＮ ＩＳＯ９２７７による多点測定に従って測定する。
【０１１１】
ＣＴＡＢ表面積の測定
該方法は、ＡＳＴＭ３７６５もしくはＮＦＴ４５−００７（５．１２．１．３章）による、ＣＴＡＢ（Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド）の、シリカの"外"表面への吸着に基づく。
【０１１２】
ＣＴＡＢの吸着は、水溶液中で撹拌及び超音波処理をしつつ行われる。吸着されない過剰のＣＴＡＢは、ＳＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート溶液、"Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ"溶液）での逆滴定によってタイトロプロセッサーを用いて測定し、その際、終点は溶液の混濁の最大値によって与えられ、ホトトロードで測定される。全ての実施された作業の間の温度は、ＣＴＡＢの晶出を避けるために２３〜２５℃である。逆滴定は、以下の反応式：
【化１】
2008013429.tif 000002
を基礎とする。
【０１１３】
装置
タイトロプロセッサーＭＥＴＴＬＥＲ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ５５及びタイトロプロセッサーＭＥＴＴＬＥＲ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ７０は、それぞれ以下のものを備えている：
ｐＨ電極（製造元Ｍｅｔｔｌｅｒ、型ＤＧ１１１）及びホトトロード（製造元Ｍｅｔｔｌｅｒ、型ＤＰ５５０）
１００ｍｌのポリプロピレン製の滴定ビーカ
１５０ｍｌの蓋付滴定ガラス容器
１００ｍｌ容量の圧力濾過装置
硝酸セルロース製の細孔サイズ０．１μｍの４７ｍｍ径のメンブレンフィルタ（例えばＷｈａｔｍａｎ（注文番号７１８１−００４））。
【０１１４】
試薬
ＣＴＡＢの溶液（ＣCTAB＝脱イオン水中０．０１５モル／ｌ）及びＳＤＳＳの溶液（濃度＝脱イオン水中０．００４２３モル／ｌ）を、使用準備が完了した状態で購入する（Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ ＧｍｂＨ社、デュースブルグ４７１６７：注文番号６０５６．４７００；０．０１５モル／ｌの濃度のＣＴＡＢ溶液；注文番号６０５７．４７００；０．００４２３モル／ｌのＳＤＳＳ溶液）、２５℃で保管し、１ヶ月以内に消費する。
【０１１５】
実施
１．  盲検滴定
５ｍｌのＣＴＡＢ溶液の滴定のためのＳＤＳＳ溶液の消費量を、各測定列の前に１日１回試験すべきである。そのために、ホトトロードを滴定開始前に１０００±２０ｍＶに設定する（１００％の透明度に相当する）。
【０１１６】
正確に５．００ｍｌのＣＴＡＢ溶液を滴定ビーカ中にピペットで入れ、そこに５０．０ｍｌの脱イオン水を添加する。撹拌下で、ＳＤＳＳ溶液による滴定を、当業者に一般に知られた測定法に従ってタイトロプロセッサーＤＬ５５を用いて溶液の最大の混濁度まで行う。ＳＤＳＳ溶液の消費量ＶAをｍｌで測定する。それぞれの滴定は、三重測定として実施する。
【０１１７】
２．  吸着
含水率５±２％を有する粉末状、球状又は顆粒状のシリカ１０．０ｇ（場合により、含水率は１０５℃での乾燥キャビネット中での乾燥によって又は同様の増湿によって調節する）を、ミル（Ｋｒｕｐｓ社、モデルＫＭ７５、商品番号２０３０−７０）を用いて３０秒間粉砕する。粉砕された試料の正確な５００．０ｍｇ（初期重量Ｅ）を、マグネティックスターラを有する１５０ｍｌの滴定容器に移し、そして正確に１００．０ｍｌのＣＴＡＢ溶液（Ｔ1）を計量供給する。滴定容器に蓋を閉め、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ２５撹拌機（撹拌シャフトＫＶ−１８Ｇ、１８ｍｍ直径）を用いて１８０００回転／分で、完全に濡れるまで最長で１分間撹拌する。その滴定容器を、タイトロプロセッサーＤＬ７０にねじ留めし、そして懸濁液のｐＨ値をＫＯＨ（０．１モル／ｌ）で９±０．０５の値にまで調節する。
【０１１８】
滴定容器中の懸濁液を超音波浴（Ｂａｎｄｅｌｉｎ社、Ｓｏｎｏｒｅｘ ＲＫ １０６ Ｓ、３５ｋＨｚ、１００Ｗの有効出力もしくは２００Ｗの最高出力）中で２５℃で４分間超音波処理を行う。引き続き、即座の圧力濾過を、メンブレンフィルタを通して窒素圧１．２バールで行う。５ｍｌのフィードが退けられる。
【０１１９】
３．  滴定
残りの濾液５．００ｍｌを、１００ｍｌの滴定ビーカ中にピペットで入れ、そして脱イオン水で５０．００ｍｌにまで充填する。滴定ビーカを、タイトロプロセッサーＭＤＬ５５にねじ留めし、そして撹拌下に滴定をＳＤＳＳ溶液を用いて最大の混濁度まで行う。ＳＤＳＳ溶液の消費量ＶBをｍｌで測定する。それぞれの滴定は、三重測定として実施する。
【０１２０】
計算
2008013429.tif 000003
【０１２１】
ＣＴＡＢ表面積は、水不含のシリカに対するものであるため、以下の較正を実施する。
【０１２２】
【数１】
2008013429.tif 000004
【０１２３】
シリカの含水率は、前記の方法"含水率の測定"に従って測定する。
【０１２４】
ＤＢＰ吸収の測定
沈降シリカの吸収度のための尺度であるＤＢＰ吸収（ＤＢＰ数）を、規格ＤＩＮ５３６０１に基づき、以下のようにして測定する：
０〜１０％の含水率を有する粉末状又は球状のシリカ１２．５０ｇ（場合により、含水率は乾燥キャビネット中での１０５℃での乾燥によって調節する）を、ブラベンダー社製の吸収測定器"Ｅ"の混練チャンバ（商品番号２７９０６１）に入れる（トルクセンサの出力フィルタの減衰なし）。顆粒の場合に、１〜３．１５ｍｍの分級物（Ｒｅｔｓｃｈ社のステンレス鋼篩）を使用する（顆粒を、３．１５ｍｍの細孔幅を有する篩を通じてプラスチックへらで適度に加圧することによって）。絶え間なく混合しつつ（混練羽根の回転速度１２５回転／分）、室温で、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のＴ ９０／５０ Ｄｏｓｉｍａｔによってジブチルフタレートを４ｍｌ／分の速度で混合物中に滴加する。ＤＢＰの混和は、少ない所要力のみで行われ、デジタル表示器をもって追跡する。測定の終わりに向かって、混合物はペースト状となり、これは所要力の急激な上昇によって表示される。６００ディジットの表示（０．６Ｎｍのトルク）の場合に、電気接点によって混練機もＤＢＰ配量もスイッチを切る。ＤＢＰ供給のための同期モータは、デジタル計数器と接続されているので、ＤＢＰの消費をｍｌで読み取ることができる。
【０１２５】
ＤＢＰ吸収は、ｇ／（１００ｇ）で示され、以下の式をもって計算される：
2008013429.tif 000005
【０１２６】
ＤＢＰ吸収は、水不含の乾燥されたシリカについて定義されている。湿った沈降シリカを使用する場合に、ＤＢＰ吸収を計算するために補正値Ｋを考慮に入れるべきである。この値は、以下の補正表をもとに測定できる、例えばシリカの含水率５．８％は、ＤＢＰ吸収のために３３ｇ／（１００ｇ）の上乗せを意味する。シリカの含水率は、前記の方法"含水率もしくは乾燥減量の測定"に従って測定する。
【０１２７】
【表１】
2008013429.tif 000006
【０１２８】
ＩＲ測定
ＩＲ分光測定によって、様々な種類のＳｉＯＨ基（孤立型、架橋型、Ｈ2Ｏ付加型）を確認することができる。様々なシラノール基の強度を測定するために、シリカを、粉末層の形で測定に供する。様々なシラノール基の吸収値を、１８７０ｃｍ-1でのＳｉＯ結合振動の吸収値によって除算する（標準化する）。
【０１２９】
ＩＲ分光測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＩＦＳ ８５ ＦＲ−ＩＲ分光測定器を用いて実施する。測定は、Ｋ．Ｋｏｒｔｈ社（ドイツ・キール在）製の透明なＮａＣｌ単結晶ディスク（丸形、ｄ＝２５ｍｍ、ｈ＝５ｍｍ）と、０．５ｍｍのテフロンスペーサーと、ディスク用の取り付け台とを使用して実施する。スペーサーは、清浄なポリシングされた透明なＮａＣｌ単結晶ディスク上に配置される。試料材料を、スペーサー間に散布し、そしてさらなる清浄なポリシングされた透明なＮａＣｌ単結晶ディスクで覆う；その際、気泡を含んではならない。粉末層を有する２つの透明なＮａＣｌ単結晶ディスクを、試料取り付け台に固定する。試料取り付け台をＩＲ線経路にもたらし、試料室を閉じる。測定前に、試料室を、空気でフラッシングして、清浄化し、スチームと二酸化炭素を除去する。その配向モードで、"アライン"を実施し、そして測定を始める。
【０１３０】
測定は、以下のパラメータ：
解像度：                            ２ｃｍ-1
スキャナ速度：            ６；１０．５１Ｈｚ
測定範囲：      ４５００ｃｍ-1〜１００ｃｍ-1
アポダイゼーション関数：            三角関数
スキャン数：                          １２８
を使用して実施する。
【０１３１】
スペクトルは、４０００〜１４００ｃｍ-1の波数範囲において連続波数で表現する。
【０１３２】
ＳｉＯＨ孤立吸光度比は、以下のように測定される（図１）：
まず、２つの基線を設定する。これは、吸光プロットに２つの接線を適用することによって行われる。最初の接線（第一の基線）は、吸光プロットと、まず４０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1の範囲で接し、第二に３０００ｃｍ-1〜２１００ｃｍ-1の範囲で接する。該接線は、吸光プロットと、４０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1の範囲と、３０００ｃｍ-1〜２１００ｃｍ-1の範囲のいずれにおいても交差しない。第二の接線（第二の基線）は、吸光プロットと、まず２２００ｃｍ-1〜２０００ｃｍ-1の範囲で接し、第二に１８５０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1の範囲で接する。該接線は、吸光プロットと、２２００ｃｍ-1〜２０００ｃｍ-1の範囲と、１８５０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1の範囲のいずれにおいても交差しない。
【０１３３】
それらの基線を設定した後で、当該バンドの最大値（３７５０及び１８７０ｃｍ-1）からそれぞれの基線に垂線を下ろし、そして最大値から基線までのそれぞれの高さ（ｍｍ）で測定する。割合は、以下のように成される：
【数２】
2008013429.tif 000007
【０１３４】
それぞれの試料について、６つのＩＲスペクトルを記録し、その際、測定はそれぞれの場合において新たな試料材料で行われる。各ＩＲスペクトルの値を、前記の手順に従って５回求める。吸光度比（ＳｉＯ孤立）は、最終的には全ての評価の平均値として報告される。
【０１３５】
接触角の測定
接触角は、Ｗ．Ｔ．Ｙｅｎ、Ｒ．Ｓ．Ｃｈａｈａｌ、Ｔ．Ｓａｌｍａｎ著のＣａｎ．Ｍｅｔ．Ｑｕａｒｔ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｒ．３，１９７３に記載されるようにして測定する。
【０１３６】
シラノール基密度の測定
まず、シリカ試料の含水率を、"含水率もしくは乾燥減量の測定"に従って測定する。次いで、２〜４ｇの試料（１ｍｇまで正確に測定すべき）を、圧力計が接続された圧密なガラス装置（滴下漏斗を有するガラスフラスコ）中に移す。そこで、該試料を、１２０℃で真空（＜１ｈＰａ）において１時間乾燥させる。次に室温で、滴下漏斗から、ジグリム中のＬｉＡｌＨ4の約４０ｍｌの脱ガスされた２％溶液を滴加する。場合により、更なる圧力上昇が観察されなくなるまで、更なる溶液が滴加される。ＬｉＡｌＨ4とシリカのシラノール基との反応に際して生ずる水素による圧力上昇を、圧力計（測定前に行われた装置の較正によって知られた容量で）によって≦１ｈＰａまで正確に測定する。圧力上昇から、一般的な気体方程式によって、シリカのシラノール基濃度に逆算することができ、その際、シリカの含水率を考慮に入れるべきである。溶剤の蒸気圧の影響は、その際に相応して較正すべきである。シラノール基密度は、以下のように計算される：
【数３】
2008013429.tif 000008
【０１３７】
レーザ回折による粒度分布の測定
粒子分布の測定は、レーザ回折の原理に従って、レーザ回折計（Ｈｏｒｉｂａ社、ＬＡ−９２０）上で行われる。
【０１３８】
まず、シリカ試料を１００ｍｌの水中で、分散添加剤を添加せずに１５０ｍｌのガラスビーカ（直径：６ｃｍ）中で、１質量％のＳｉＯ2の質量割合を有する分散液が生ずるように分散させる。次いで、この分散液を、超音波プローブ（Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＰ４００ｓ、Ｓｏｎｏｔｒｏｄｅ Ｈ７）を用いて５分の時間にわたり激しく（３００Ｗ、非パルス型）分散させる。そのために、超音波プローブを、その下端がガラスビーカの底より約１ｃｍ上方まで浸るように取り付ける。分散の直後に、超音波負荷された分散液の部分試料からレーザ回折計（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９２０）を用いて粒度分布を測定する。Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９２０の付属の標準ソフトで評価するために、１．０９の屈折率を選択すべきである。
【０１３９】
全ての測定は、室温で行う。粒度分布並びに関連の大きさ、例えば粒度ｄ90は、装置によって自動的に計算され、図示される。操作マニュアルにおける指示を遵守すべきである。
【０１４０】
改変型タップ密度の測定
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ７８７−１１による"従来の"タップ密度の測定では、測定結果は、シリカが既に、例えば包装時に事前に圧密化を受けていることによって歪曲される。それを排除するために、本発明によるシリカについては"改変型タップ密度"が測定される。
【０１４１】
丸形フィルタ（例えば型５９８、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＋Ｓｃｈｕｅｌｌ社）が設けられた磁製吸引濾過装置（名目寸法１１０、直径１２ｃｍ、高さ５．５ｃｍ）を、上端の約１ｃｍ下方までシリカで疎充填し、弾性シート（パラフィルム（登録商標））で覆う。その弾性シートの形状及び大きさは、該シートができる限り完全に磁製吸引濾過装置の縁部と同一面で終わるように選択すべきである。該吸引濾過装置を、吸引瓶上に置き、引き続き５分間にわたり−０．７バールの真空をかける。その際、シリカは、吸い込まれたシートによって均一に圧密化される。次いで、慎重に通気させ、生じたシリカの板状物を該吸引濾過装置から強く叩いて磁製皿中に取り出す。
【０１４２】
軽く事前に粉砕された材料を、内部受け皿を有する遠心ミル（ＺＭ１、Ｒｅｔｓｃｈ社、０．５ｍｍの取付篩、速度段階１、サイクロンなし、内部取付漏斗なし）によって均一に（シリカ（出発物質）を、ゆっくりと、へらで少しずつミル供給口に入れ、内部生成物受け皿は決して完全に満杯になるべきでない）再分散させる（シリカ／空気のエーロゾルのように）。その際に、ミルの消費電力は、３アンペアの値を超過してはならない。この過程は、シリカ構造（例えば空気ジェット粉砕されたシリカのシリカ構造）の規定の緩み（ｌｏｏｓｅｎｉｎｇ）がより低い古典的な粉砕である。それというのもここでのエネルギー入力が、ジェット粉砕の場合よりも弱いからである。
【０１４３】
こうして得られた材料５ｇを、振動容量計（ｊｏｌｔｉｎｇ ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）（型ＳＴＡＶ２００３、Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ社）の２５０ｍｌのメスシリンダ中に０．１ｇまで正確に量り入れる。ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７−１１に基づき、１２５０回の振動後に、得られたシリカの容量をｍｌで目盛から読み取る。
【０１４４】
【数４】
2008013429.tif 000009
【０１４５】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明するが、その範囲を制限するものではない。
【０１４６】
以下の実施例の指示において様々な箇所で使用される水ガラス及び硫酸は以下のように特性決定される：
水ガラス：
密度１．３４８ｋｇ／ｌ、２７．０質量％のＳｉＯ2、８．０５質量％のＮａ2Ｏ
硫酸：
密度１．８３ｋｇ／ｌ、９４質量％
【実施例】
【０１４７】
実施例１：
傾斜板、ＭＩＧ−傾斜羽根型撹拌システム及びＥｋａｔｏ社製の液体剪断タービンを備えた２ｍ3の沈降槽（直径１６０ｃｍ）中に、１６７９ｌの脱イオン水を装入し、そして９２℃に加熱する。温度到達後に、１００分間にわたり水ガラスを３．９３ｋｇ／分の配量速度で、かつ硫酸を０．５２６ｋｇ／分の配量速度で撹拌しながら計量供給する。硫酸の配量速度は、場合により、全沈降時間の間に８．５のｐＨ値が保持されるように較正すべきである。次いで、水ガラスの配量を、温度を保持して遮断し、そして硫酸の同じ配量速度で、沈降懸濁液をｐＨ３に酸性化させる。沈降懸濁液は、５４ｇ／ｌの固体含有率を有する。
【０１４８】
得られた懸濁液を、メンブレンフィルタープレスで濾過し、そして濾過ケークを、洗液中に＜１ｍＳ／ｃｍの導電性が確認されるまで脱イオン水で洗浄する。濾過ケークは、その際＜２０％の固体含有率で存在する。
【０１４９】
噴霧乾燥器による乾燥前に、濾過ケークを脱イオン水で再分散させて固体含有率８〜１３％とし、その際、該濾過ケークをそこで強い剪断力に曝さないことを顧慮すべきである。液化された濾過ケークの噴霧乾燥器中への配量導入は、乾燥器出口で測定した温度が約１５０℃であるように行われる。
【０１５０】
引き続き該材料を、流動層反応器（膨張された流動層の流動層高さは約１．５ｍ、流動層直径は約０．５ｍ）中で処理する。そのために以下の条件を遵守する：
まず、３０ｋｇの噴霧乾燥された粉末を、流動化床を有する流動層反応器中に充填する。流動化床に、乾燥窒素と乾燥空気からなるガス混合物を流過させる。前記の両者のガスを、反応器への入口前で、得られた酸素含有率６容量％を超過せず、反応器中での流動化速度０．０５ｍ／ｓが生ずるように配量する。反応器は、ここで室温から４５０℃に加熱される。流動化ガスのガス流は、加熱段階において、反応器中での流動化速度０．０５ｍ／ｓが一定に保たれるように調節するべきである。
【０１５１】
４５０℃に達した後に、３時間にわたって、スチームと窒素と空気との予熱されたガス混合物を反応器中に供給する。それら３種の成分の混合は、スチーム濃度５０％と酸素含有率３％が生ずるように行われる。窒素量と空気量は、同様に流動化ガス速度０．０５ｍ／ｓが生ずるように適合させる。
【０１５２】
次いでスチーム添加を中断する。窒素量と空気量は、同様に流動化速度０．０５ｍ／ｓが生じ、かつ酸素含有率約６％が生ずるように適合させる。
【０１５３】
スチーム供給を中断した後で、少なくとも５倍容量の乾燥プロセスガスを流動層反応器に導通させたあとに、生成物を乾燥プロセスガス雰囲気中で室温に冷却する。冷却は、酸素含有率が約６％である窒素−空気混合物中での流動化をしながら行う。冷却段階において、特に、その時にスチームがもはや存在しないことを顧慮すべきである。
【０１５４】
流動床中で表面処理した後に、該材料を流動床型の対向ジェットミルＡＦＧ ５０（Ａｌｐｉｎｅ社）で粉砕する。実施例１の化学物理データを、第１表に列記し、そしてＩＲスペクトルを図２に示す。
【０１５５】
実施例２
傾斜板、ＭＩＧ−傾斜羽根型撹拌システム及びＥｋａｔｏ社製の液体剪断タービンを備えた２ｍ3の沈降槽（直径１６０ｃｍ）中に、１６８０ｌの脱イオン水を装入し、そして９２℃に加熱する。温度到達後に、１００分間にわたり水ガラスを３．９３ｋｇ／分の配量速度で、かつ硫酸を０．５２６ｋｇ／分の配量速度で撹拌しながら計量供給する。硫酸の配量速度は、場合により、全沈降時間の間に８．５のｐＨ値が保持されるように較正すべきである。次いで、水ガラスの供給を止め、そして同じ速度の硫酸配量で、依然として９２℃で、沈降懸濁液をｐＨ３に酸性化させる。沈降懸濁液は、この時点で５４ｇ／ｌの固体含有率を有する。
【０１５６】
得られた懸濁液を、メンブレンフィルタープレスで濾過し、そして濾過ケークを、洗液中に＜１ｍＳ／ｃｍの導電性が確認されるまで脱イオン水で洗浄する。濾過ケークは、その際＜２０％の固体含有率で存在する。
【０１５７】
噴霧乾燥器による乾燥前に、濾過ケークを脱イオン水で再分散させて固体含有率８〜１３％とし、その際、該濾過ケークをそこで剪断力に曝さないことを顧慮すべきである。液化された濾過ケークの噴霧乾燥器中への配量導入は、乾燥器出口で測定した温度が約１５０℃であるように行われる。
【０１５８】
噴霧乾燥された材料を、機械的ハンマミルを介して平均粒度１０〜１２μｍにまで予備粉砕に供する。この予備粉砕後に、材料を、スチームで作業される流動床型の対向ジェットミルにおいて３８バールの超大気圧で微粉砕に供する。使用される粉砕システム（ミル）と粉砕法の詳細については、前記の本発明の詳細な説明に参照がなされる。
【０１５９】
過熱スチームによる実際の粉砕についての製造において、図７に示される流動床型の対向ジェットミルであって、図８ａ及び８ｂに示される一体化された動的気送式分級機を有するミルを、まず２つの加熱ノズル５ａ（そのうち１つだけが図７に示されている）を介して加熱し、それは熱した圧縮空気で１０バール及び１６０℃で、ミル出口温度が約１０５℃になるまで充填される。
【０１６０】
粉砕された材料の分離のために、フィルタシステムを、ミルの下流に接続する（しかしながら図７に示されていない）、その際、そのフィルタケーシングは、同様に凝縮を回避する目的で、下三分の一で間接的に、取り付けられた加熱コイルを介して６バールの飽和スチームによって加熱される。ミル、分離フィルタ及びスチームと熱した圧縮空気用の供給導管の領域における装置表面の全ては、特殊な断熱性を有する。
【０１６１】
加熱温度に達した後で、熱した圧縮空気を加熱ノズルに供給することを止め、３つの粉砕ノズルに過熱スチームの粉砕媒体（３７．９バール（絶対圧）、３２５℃）を充填し始める。
【０１６２】
分離フィルタ中で使用されるフィルタ手段を保護するために、また粉砕された材料中の残留水を規定の水準に調整するために（第１表参照）、水を、開始段階と粉砕の間で、ミルの粉砕室中に、圧縮空気で運転される２つの流体ノズルを介して、ミル出口温度の関数として導入する。
【０１６３】
以下のミル構成と作業パラメータを使用する：粉砕ノズル径＝２．５ｍｍ、ノズル型＝円錐ノズル、ノズル数＝３ユニット；内部ミル圧＝１．３０６バール（絶対圧）、粉砕媒体流入圧＝３７．９バール（絶対圧）、粉砕媒体流入温度＝３２５℃、粉砕媒体ミル出口温度＝１４９．８℃、分級機速度＝３５００分-1、分級機流＝５４．５面積％、出口ポート径（浸漬パイプ径）＝１００ｍｍ。
【０１６４】
生成物供給は、前記の作業パラメータが一定になったら開始する。供給量は、生ずる分級機流の関数として制御する。分級機流は、名目流の約７０％を超過し得ないように供給量を制御する。
【０１６５】
ここで機能する導入メンバ（４）は、速度調節されたバケットホイールであり、該バケットホイールは、供給材料を貯蔵容器から、気圧端点となる周期ロックを介して、超大気圧にある粉砕室中に配量する。
【０１６６】
粗大材料は、膨張するスチームジェット（粉砕ガス）中で微粉砕される。減圧された粉砕ガスと一緒に、生成物粒子は、ミル容器の中央で分級機ホイールへと上昇する。設定された分級機速度と粉砕スチーム量に依存して、十分に微細な粒子は、粉砕スチームとともに微粉出口中に流入し、そしてそこから該粒子は、下流の分離システム中に至るが、一方で粗大すぎる粒子は、粉砕領域中に帰還し、繰り返し微粉砕に供される。分離フィルタから後続のサイロ貯蔵及びバギング作業中への分離された微粉の排出は、バケットホイールロックによって行われる。
【０１６７】
粉砕ノズルで至る粉砕ガスの粉砕圧と、粉砕ガスの生ずる容量とは、動的パドルホイール式分級機の速度とともに、粒度分布関数の微細度を決め、そしてまた粒度上限を決める。
【０１６８】
該材料は、第１表で、ｄ90値及び１μｍ未満の粒子の割合によって定義される粒度にまで粉砕される。
【０１６９】
引き続き該材料は、流動床型の反応器中で処理される。そのために以下の条件を遵守する：
まず、５ｋｇの粉末を、流動化床を有する流動層反応器中に充填する。流動化床に、乾燥窒素と乾燥空気からなるガス混合物を流過させる。前記の両者のガスを、反応器への入口前で、得られた酸素含有率６容量％を超過せず、反応器中での流動化速度０．０５ｍ／ｓが生ずるように配量する。反応器は、ここで室温から６００℃に加熱される。流動化ガス流は、加熱段階において、反応器中での流動化速度０．０５ｍ／ｓが一定に保たれるように調節するべきである。
【０１７０】
６００℃に達した後に、２時間にわたって、スチームと窒素との予熱されたガス混合物を反応器中に供給する。それら２種の成分の混合は、スチーム濃度９０％と窒素含有率１０％が生ずるように行われる。ガス容量は、同様に流動化ガス速度０．０５ｍ／ｓが生ずるように適合させる。
【０１７１】
次いで、スチームの添加を中断し、そして３０分間にわたって、純粋な窒素を６００℃で流動床型の反応器に導通させる。
【０１７２】
該材料を、次いで、乾性窒素流中で室温に冷却し、そして反応器から排出させる。冷却段階において、特に、その時にスチームがもはや存在しないことを顧慮すべきである。
【０１７３】
実施例２の化学物理データを、第１表に列記し、そしてＩＲスペクトルを図６に示す。
【０１７４】
比較例１〜２
以下の商業的に得られるシリカを分析調査し（第１表を参照）、そして実施例４において混加してシーラントとした：
比較例１：    Ｓｉｌｏａ（商標）７２Ｘ（Ｒｈｏｄｉａ ＡＧ社）
比較例２：    Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社）
【表２】
2008013429.tif 000010
【０１７５】
実施例３：性能試験
３．１  沈降シリカを有するアセテート架橋性のＲＴＶ型の１成分系シリコーン系シーラントの製造
以下に配合物の製造のために必要な量を、第２表に示す。その製造の間に、水道水を用いて、該配合物が実質的に室温より高く加温されないように冷却すべきである。その製造は、室温でかつ相対空気含水率４０〜６０％で行われる。
【０１７６】
ジャケットを有する２ｌの撹拌槽と冷却水接続部と互いに独立的に制御可能な遊星駆動系及びディゾルバ駆動系を備えた遊星型ディゾルバ（Ｈ．Ｌｉｎｄｅｎ社、型ＬＰＭＤ ２ＳＰ）中に、シリコーンポリマー、可塑剤（シリコーン油）及び架橋剤を量り入れ、そして５０分-1の速度（遊星駆動装置）で、かつ５００分-1の速度（ディゾルバ駆動装置）で１分間均質化する。引き続き、触媒を添加し、そしてＮ2雰囲気下で遊星駆動系とディゾルバ駆動系の変わらない速度で１５分間均質化する。次いで、安定剤及びシリカを、同様に変わらない速度で混加する。シリカが完全に濡れたらすぐに、約２００ミリバールの真空を印加し、そして１００分-1の遊星型撹拌機構及び２０００分-1のディゾルバで１０分間分散させる。
【０１７７】
分散が完了した後すぐに、撹拌槽を窒素で通気する。シーラントを、ドラムプレス（ｄｒｕｍ ｐｒｅｓｓ）を用いて、できるだけ早くアルミニウムチューブ（カートリッジ）中に詰め替える。
【０１７８】
３．２  ＲＴＶ型１成分系からの加硫物の製造
本発明によるシリカが使用されるＲＴＶ型の１成分系シリコーン系シーラントの性能特性を調査するために、事前に製造されたシーラントから加硫物を作製せねばならない。これらの加硫物を、試験体に加工する。このために、まずシリコーン系シーラントを十分な量で平坦な支持板上に塗布し、コーティングバー（スロット高さ：２ｍｍ）を用いて平らに塗被して、２ｍｍ高さ、約８０ｍｍ幅及び約３００ｍｍの長さの条片とする。その際、気泡が形成しないことを考慮に入れるべきである。前記のシリコーン条片から、次いでそれぞれの試験に必要な形状を打ち出す。支持板は、加硫化されたシーラントを容易に剥がすことができるポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン又は別のプラスチックからなることが望ましい。
【０１７９】
シリコーン条片を、完全に硬化するまで７日間貯蔵し、引き続き標準雰囲気（２３℃、５０％相対湿度）で少なくとも２日間貯蔵する。
【０１８０】
【表３】
2008013429.tif 000011
【０１８１】
３．３  ＲＴＶ型の１成分系シーラントのレオロジー特性及び貯蔵安定性の測定
実施例３．１の"沈降シリカを有するアセテート架橋性のＲＴＶ型の１成分系シリコーン系シーラントの製造"により製造されたシーラントを、試験前に少なくとも２４時間にわたり、気候調節室（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｃｌｉｍａｔｅ ｃｈａｍｂｅｒ）中で２３℃／５０％の相対湿度で貯蔵する。
【０１８２】
シーラントの貯蔵安定性の試験のために、２つのチューブを３５日間気候調節室中で２３℃／５０％の相対湿度で貯蔵し、それぞれ１日、７日、１４日、２１日、２８日、３５日の貯蔵時間後に試験する。更に、２つの更なるチューブを、空気循環炉中で５０℃で３５日間貯蔵し、そして同様に１日、７日、１４日、２１日、２８日、３５日の貯蔵時間後に試験する。
【０１８３】
レオロジー特性の測定は、Ｈａａｋｅ社製のレオメータＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ １（プログラムＲｈｅｏＷｉｎ ＰｒｏによるＰＣを介した制御）を用いて行う。装置とソフトウェアの条件は、Ｈａａｋｅ社の操作マニュアルに詳細に記載されている。その測定のために、直径３５ｍｍを有するダイと測定プレートアタッチメント（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ−ｐｌａｔｅ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）ＭＰＣ３５が使用されるべきである。測定は、以下の条件下で実施する：
ダイと測定プレートアタッチメントとの間のスロット間隔：      ０．５ｍｍ
測定温度：                                                      ２３℃
測定範囲（剪断速度）：                                 ０〜１０ １／ｓ
測定点の数：                                                    ４００
測定点は、ｘ軸に剪断速度γを、そしてｙ軸に剪断応力τを示して図示される。剪断速度が１０ １／ｓの場合に、剪断応力を読取り、そこから１０ １／ｓでの粘度ηを、η＝τ／γに従って計算する。２つのチューブを測定する場合に、各チューブの測定は少なくとも３回実施する。６つの個別の結果から、最高値と最低値を破棄する。残りの４つの結果から、平均値を計算する。
【０１８４】
降伏点の測定のために、ケイソンのモデルを使用する。ケイソンによる流動曲線の計算のためのデータの基礎として、剪断速度／剪断応力図からの０．２〜２ １／ｓの範囲を基礎とする。以下の関係が定義される：
【数５】
2008013429.tif 000012
【０１８５】
ケイソンによる計算の流動曲線と交差するｙ軸上の値を、ケイソンによる降伏点として定める。
【０１８６】
１０ １／ｓでの粘度の測定も、ケイソンによる降伏点の測定も、ソフトウェアＲｈｅｏＷｉｎ Ｐｒｏにより前記条件下で自動的に行われる。
【０１８７】
３．４  加硫化されたシリコーンゴムの引張強さ及び破断点伸びの測定
これらの測定は、ＤＩＮ５３５０４に基づいて行われ、一定の速度で引きちぎれるまで試験体を引っ張った場合のエラストマーからなる所定の形状の試験体の引張強さと破断点伸びの測定に寄与する。その際、引張強さと破断点伸びは、以下のように定義されている：
・  引張強さδmaxは、測定された最大応力Ｆmaxと試験体の初期断面積Ａ0とからの商である。
【０１８８】
・  破断点伸びεRは、引きちぎれる瞬間に測定される標点距離の変化量ＬΔと試験体の本来の標点距離Ｌ0とからの商である。
【０１８９】
その測定は引張試験器（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ社、型Ｚ０１０）で実施され、その際、予め選択された最大応力が可変であること、固定装置が試験体を高い伸張に際しても機械的損傷なく保持し、かつ試験体の中央部を高い伸張に際しても機械的損傷なく設定された標点距離Ｌ0に保持すること、そして精密伸び計の固定ジョー（ｃｌａｍｐｉｎｇ ｊａｗｓ）でのスプリング圧を調節できることを考慮に入れるべきである。
【０１９０】
図４に記載した標準ダンベル片Ｓ１を使用すべきである。
【０１９１】
加硫化された２ｍｍ厚の条片から、標準ダンベル片Ｓ１用の鉄製型打ちポンチ（ｐｕｎｃｈｉｎｇ ｉｒｏｎ）を用いて相応の試験体を打ち出し、少なくとも２４時間にわたり標準雰囲気（２３℃、５０％の相対湿度）下で試験まで貯蔵する。
【０１９２】
４〜６つの試験体を（２３±２）℃の温度で試験すべきである。引張試験前に、試験体の厚さｄと幅ｂを測定すべきである。固定に際して、標準ダンベル片を両方の固定ジョー間の中央に固定すべきである。固定ジョー間の間隔は、Ｌ＝５０ｍｍである。精密伸び計は、標点距離Ｌ0＝２５ｍｍに調節し、固定ジョー間の中央に固定されるべきである。表示は、ゼロにすべきである。引張取付具（ｐｕｌｌｉｎｇ ｂｒａｃｋｅｔ）の送り速度は、ｖ＝５００ｍｍ／分である。応力Ｆmax及び引きちぎれ時の長さ変化量ＬΔが確認される。そこから、引張強さと破断点伸びを以下のように計算し、そして個別の測定値の平均値として示す：
2008013429.tif 000013
【０１９３】
３．５  加硫化されたシリコーンゴムの引裂強さの測定
この測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４Ｂに基づいて行われる。エラストマーの引裂試験は、切れ目の入った試料が引裂に対抗する抵抗の測定に寄与する。
【０１９４】
エラストマーの引裂強さは、その配合成分とその処理、加硫化及び試験速度に依存する。補強性充填剤がもたらす加硫物の引裂強さに対する影響が調査される。その測定は引張試験器（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ社、型Ｚ０１０）で実施され、その際、予め選択された最大応力が可変であること、固定装置が試験体を高い伸張に際しても機械的損傷なく保持することを考慮に入れるべきである。
【０１９５】
加硫化された２ｍｍ厚のシリコーン条片から、試験体（図５）を、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４Ｂに相応する鉄製型打ちポンチを用いて切り出し、少なくとも２４時間にわたり標準雰囲気（２３℃、５０％の相対湿度）下で試験まで貯蔵する。
【０１９６】
鉄製型打ちポンチは、内径頂点に、打ち抜いたときに０．５ｍｍ±０．０５ｍｍの深さで溝を切り込む刃を有する。
【０１９７】
４〜６つの試験体を（２３±２）℃の温度で試験すべきである。試験体は、試験前に３時間、試験温度で貯蔵されねばならない。試験体の厚さａは、試験前に厚さ測定装置で±０．０１ｍｍまで測定されるべきである。試料は、引張試験機の固定取付具で固定され、送り速度ｖ＝５００ｍｍ／分で引き裂かれ、その際、溝は試験者から左側にあることを考慮に入れるべきである。
【０１９８】
最高値と最低値を有する両方の試験体は、評価において考慮に入れない。引裂強さδw1［Ｎ／ｍｍ］は、変数Ｆmax（最大応力［Ｎ］）とａ1（厚さ［ｍｍ］）から計算され、そして残りの個別の測定値の平均値として示される：
【数６】
2008013429.tif 000014
【０１９９】
３．６ 結果の評価
本発明によるシリカが混加されたシリコーンゴム配合物の粘稠性の評価のために、ケイソンによる降伏点についての測定結果と１／１０の剪断速度での粘度についての測定結果とが用いられる（第３表）。
【０２００】
粘稠性とは、ＲＴＶ型の１成分系シリコーン系シーラントのレオロジー挙動を表す。良好な粘稠性とは、垂直面に適用されたシリコーンゴムが、そこに硬化の間２４時間にわたって流れなく付着する場合を指す。十分に良好な粘稠性は、≧１００Ｐａｓの粘度と≧９０Ｐａの降伏点で確認できる。実施例３ａ〜３ｄのシリコーンゴム配合物についてのケイソンによる降伏点の値は、明らかに、実施例１の本発明によるシリカを含有するシリコーンゴム配合物の降伏点は、１００Ｐａｓの値で、比較シリカを有する配合物の場合よりもかなり高いことを示している。実施例２の本発明によるシリカを有するシリコーンゴム配合物３ｂの場合においては、ケイソンによる降伏点２６０で、この効果は非常により顕著なものとなる。言い換えると、本発明によるシリカが導入されているシリコーンゴム配合物は、本発明によるシリカの特定の特性に基づきより良好な粘稠性を有する。係る配合物は、適用された形に留まり、流れの傾向を示さない。これは、粘度値によっても確認される。このように、本発明によるシリカは、同等の粘度を示すか、又は実施例２においては著しく改善された粘度、すなわち比較例より高い粘度を示す。
【０２０１】
硬化されたシリコーンゴム配合物３ａ〜３ｄの機械的安定性（引張強さ及び引裂強さ）並びに可撓性（破断点伸び）を、種々の条件下で、引張負荷時のその挙動によって評価することができる（第４表）。
【０２０２】
機械的特性についての測定結果は、以下のように解釈することができる：比較例２によるシリカを含有するシリコーンゴム配合物３ｄについては、ほぼシリコーン加硫物を製造することができないので（製造直後に完全に硬化する）、その機械的特性も測定できない。本発明によるシリカについての測定値は、硬化したシリコーンゴム配合物の機械的安定性（引張強さ及び引裂強さ）並びに可撓性（破断点伸び）に対する最低限の要求を満たしていることを示している。比較例１（シリコーンゴム配合物３ｃ）と比較して、シリコーンゴム配合物３ａ及び３ｂ中の実施例１及び２の本発明によるシリカは、より良好な機械的安定性（引張強さ及び引裂強さ）と、また同等の又はより良好な可撓性（破断点伸びについての同等又はより高い値）をもたらす。
【０２０３】
貯蔵安定性、すなわち降伏点及び粘度のようなレオロジー特性の変化並びに経時的なチューブにおける負の硬化挙動を、第５表及び第６表に示す。その際に、室温での貯蔵も、より高い温度（５０℃）での貯蔵も考察された。本発明による実施例１及び２のシリカを有するシリコーンゴム配合物３ａ及び３ｂは、調査された貯蔵時間（すなわち３５日間）にわたって、そのレオロジー特性、剪断速度１／１０での粘度及びケイソンによる降伏点において変化がないか又はほんの少しだけ変化したに過ぎないことを明示している。すなわち良好な増粘特性並びに加工特性（例えば押出可能性）は、前記の条件下での貯蔵後にもなお、シーラントがチューブ中で既に早期架橋もしくは加硫化することなく存在する。
【０２０４】
それに対して、比較例１については、最初の２１日でレオロジー特性に不利な変化が観察できる。出発値と比較すると、粘度及び降伏点は明らかに増大し、これはシーラントの早期の架橋を示唆している。２１日と２８日の間に、試料は既にチューブ中で硬化しており、そのためもはや加工できない。より高い温度で貯蔵した後でも同様の挙動をとる。そこでは、比較例１の早期の硬化は既に２日と７日の間で生じている。沈降シリカＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３は更に悪い挙動をとる。ここでは、シリコーンゴムコンパウンドは製造後直ちに硬化してしまい、カートリッジ（チューブ）中への充填は、もはや不可能であるか、もしくはこのシリコーンゴムコンパウンドは、ＲＴＶ型の１成分系用途には適していない。
【０２０５】
【表４】
2008013429.tif 000015
【０２０６】
【表５】
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【０２０７】
【表６】
2008013429.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】図１は、ＩＲスペクトルの評価のためのスキームを示している
【図２】図２は、実施例１による本発明による沈降シリカのＩＲスペクトルを示している
【図３】図３は、Ｓｉｌｏａ ７２Ｘ（商標）比較例１のＩＲスペクトルを示している
【図４】図４は、使用される標準ダンベル片の形状及び大きさを示している
【図５】図５は、試験体の形状及び大きさを示している
【図６】図６は、実施例２による本発明による沈降シリカのＩＲスペクトルを示している
【図７】図７は、流動床型の対向ジェットミルを示している
【図８ａ】図８ａは、一体化された動的気送式の分級機を示している
【図８ｂ】図８ｂは、一体化された動的気送式の分級機を示している
【符号の説明】
【０２０９】
１  ジェットミル、  ２  円筒状のケーシング、  ３  ミル粉砕室、  ４  ミル粉砕されるべき材料用の供給路、  ５  ミル粉砕ジェット入口、  ５ａ  加熱開口部又はノズル、  ６  生成物出口、  ７  空気分級機、  ８  分級ホイール、  ８ａ  分級機ギャップ、  ９  入口開口部又は入口ノズル、  １０  ミル粉砕ジェット、  １１  熱源、  １２  熱源、  １３  供給パイプ、  １４  断熱ジャケット、  １５  入口ノズルの入口、  １６  入口ノズルの出口、  １７  中央の領域、  １８  貯槽又は生成装置、  １８ａ  タンク、  １９  導管装置、  ２０  出口ノズル、  ２１  分級機ケーシング、  ２２  ケーシング上方部、  ２３  ケーシング下方部、  ２４  周縁フランジ、  ２５  周縁フランジ、  ２６  継ぎ手、  ２７  矢印、  ２８  円筒状の分級室ケーシング、  ２８ａ  支持アーム、  ２９  排出円錐体、  ３０  フランジ、  ３１  フランジ、  ３２  カバーディスク、  ３３  カバーディスク、  ３４  ブレード、  ３５  分級ホイール軸、  ３５ａ  回転軸受け、  ３５ｂ  軸貫通部、  ３６  加工板、  ３７  加工板、  ３８  ケーシング端部、  ３９  生成物供給ノズル、  ４０  分級ホイールの回転軸、  ４１  出口室、  ４２  頂部カバープレート、  ４３  取り外し可能なカバー、  ４４  支持アーム、  ４５  環状のケーシング、  ４６  吸込フィルタ、  ４７  多孔板、  ４８  微粉排出管、  ４９  偏向円錐体、  ５０  分級空気流入螺旋体、  ５１  粗大材料排出口、  ５２  フランジ、  ５３  フランジ、  ５４  分散帯域、  ５５  フランジとライニング、  ５６  交換可能な保護管、  ５７  交換可能な保護管、  ５８  微粉出口、  ５９  パドルのリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【外国語明細書】
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