(57)【要約】【課題】エレクトロスピニング法により作製したＰＡＮ系ナノファイバー不織布の強度向上方法を提供する。【解決手段】エレクトロスピニング法により作製した単繊維径の直径が５０〜５００ｎｍのＰＡＮ系ナノファイバーにおいて、延伸することなく、少なくとも二軸方向を一定長に固定した状態において、熱分解温度±５０℃の範囲内の温度で熱処理することにより達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロスピニング法により作製した単繊維径が１０〜５００ｎｍのポリアクリロニトリル系ナノファイバー不織布を、少なくとも二軸方向に、延伸することなく、一定長に固定した状態で該ナノファイバーの熱分解温度±５０℃の温度で熱処理することを特徴とするポリアクリロニトリル系ナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項２】
二軸方向が上記不織布の任意の直交二軸方向である請求項１記載のポリアクリロニトリル系ナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項３】
上記不織布の目付が０．５ｇ／ｍ２以上である請求項１〜２のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル系ナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項４】
上記不織布の目付が０．５〜１０ｇ／ｍ２である請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル系ナノファイバー不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロスピニング法により作成されたポリアクリロニトリル系ナノファイバー及びそれから成る不織布の強度を増大させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりナノファイバーの作製方法として、海島複合紡糸繊維や海島混合紡糸繊維の海成分を溶剤により除去して島成分をナノファイバー化する方法が知られている。
例えば特開２００４−１６２２４４号公報の実施例１によれば、ＮＹ６を島成分とし、共重合ＰＥＴを海成分とする海島型ポリマーブレンド紡糸法により作製されたナノファイバーは、単糸繊度が１×１０−７〜２×１０−４ｄｔｅｘと非常に細く、単糸繊度のバラツキも少ないものが開示されている。又、この方式のナノファイバーは通常の繊維と同様の延伸工程を経ているため、分子の結晶化度や配向状態が高く、強度が高いものが得られるが、しかしながら紡糸後或いは不織布化後に多量の海成分を溶剤により除去してナノファイバー化するため、除去した成分の処理が煩雑且つ不経済なものであり、環境問題としても好ましくない。又、現状では熱溶融性ポリマーしか用いることができず、溶融紡糸できない樹脂については適用できないという問題点があった。
【０００３】
又特開２００２−２４９９６６号公報によれば、エレクトロスピニング法は静電反発作用を利用し、ポリマーの溶剤溶液を口金などから引き出すことによってナノファイバーを作製する方法であり、繊維径は、印加電圧、溶液濃度、スプレーの距離、エレクトロスピニング環境の温湿度を調節することによりコントロールすることが可能であり、海島複合紡糸繊維のように成分の除去や廃棄の問題がなく有利な方法といえる。また適切な溶剤があればどのような樹脂であってもナノファイバー化が可能であるというメリットもある。
しかしながら、エレクトロスピニング法により作製されたナノファイバー不織布は、延伸工程を経ていないため強度が弱く、取扱いが非常に困難であるという欠点があった。
【０００４】
特開２００５−０９７７５３号公報にはエレクトロスピニング法によって作製したナノファイバーからなる繊維シートを、ガラス転移温度付近の温度で一軸方向に延伸することによって、延伸軸方向の強度を向上させて取扱い性を向上させる方法が提案されている。確かに延伸軸方向の強度は向上し、破れにくくなって取扱い性が向上するものの、延伸軸方向とは異なる軸方向については強度が向上されないという問題点や、又目付けが３．０ｇ／ｍ２以下の低目付では、延伸倍率を２倍以上で延伸するため、延伸時にシートの破断が生じるという問題点があった。
こういった現状に鑑み、エレクトロスピニング法により作製されたナノファイバー不織布の高強度化等、物性の改善方法が大いに望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６２２４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９９６６号公報
【特許文献３】特開２００５−０９７７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記エレクトロスピニング法の有する問題点を解決し、強度の高いナノファイバー不織布特にアクリロニトリル（以後ＰＡＮと略称する）系ナノファイバー不織布の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
エレクトロスピニング法により作製した単繊維径が１０〜５００ｎｍのＰＡＮ系ナノファイバー不織布を、少なくとも二軸方向に、延伸することなく、一定長に固定した状態で、ＰＡＮ系ナノファイバーの熱分解温度（以後Ｔｄと略称する場合がある）±５０℃の範囲内の温度で熱処理することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
簡単なプロセスで強度アップが可能となるので、エレクトロスピニング法により作製したナノファイバー不織布特にＰＡＮ系ナノファイバー不織布の用途を拡大することができ、例えばフィルター、医療用組織培養支持体、燃料電池用電解質膜支持体、アルカリ系二次電池或いは非水系二次電池セパレーター等の産業分野へ展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、エレクトロスピニング法により単繊維の直径が１０〜５００ｎｍのＰＡＮ系ナノファイバーを均一に積層させた不織布を作製することが必要である。
エレクトロスピニング法とは基板上に位置するポリマー溶液に高電圧を印加することによってポリマー溶液をスプレーすることでナノファイバーを形成させる方法であり、得られる不織布の繊維径は印加電圧、溶液濃度、スプレーの飛散距離等に依存し、これらの条件を調整することで任意の繊維径とすることが出来る。例えばＰＡＮ系ポリマーと溶媒とを５：９５〜１５：８５の重量比で溶解させたポリマー溶液を調整し、５〜３０ｋＶの電圧下で行うことにより上記範囲の繊度のＰＡＮ系ナノファイバー不織布を作製することができる。
【００１０】
又使用するＰＡＮ系ポリマーとしては限定されるものではなく、様々な組成や成形形態の公知のＰＡＮ系共重合樹脂を用いることができるが、例えば炭素繊維のプリカーサーに用いるＰＡＮ系繊維からなるトウを溶媒に溶解しエレクトロスピニング法で使用するＰＡＮ紡糸液として使用することもできる。
【００１１】
ＰＡＮ系ポリマーの溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２ピロリドン等を好ましく挙げることが出来る。
【００１２】
尚ナノファイバーを均一な不織布となるよう積層するためには、例えばノズル部やナノファイバーのコレクターをトラバースする方法が挙げられる。コレクター部をドラムやベルト状物質として移動式とすることにより長尺状不織布シートの連続生産も可能である。
【００１３】
更にナノファイバーの繊維径、即ち単繊維の直径としては、１０〜５００ｎｍの範囲とするのが好ましい。１０ｎｍ未満の単繊維径の場合、不織布はビーズ（節糸状のポリマーの塊）が多く発生し好ましくない。又該不織布の単繊維径が５００ｎｍ以上の場合は、繊維径のバラツキが大きくなり、均一な積層ができない。好ましいＰＡＮ系ナノファイバーの単繊維は５０〜３００ｎｍである。
【００１４】
本発明においては、ナノファイバー不織布の目付は０．５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満であれば後述する熱処理において不織布の低目付部分が破れやすくなり作業性が悪くなる。
【００１５】
次にナノファイバー不織布の強度をアップする方法について説明する。本発明においては、ナノファイバーの熱分解温度をＴｄ（℃）とした時（Ｔｄ−５０℃）〜（Ｔｄ＋５０℃）の範囲で、上記の不織布を処理することが肝要である。本発明者らはナノファイバーは通常の繊維よりも繊維径が細いため、熱分解温度近辺の極めて高温で処理した場合は繊維の物性劣化が起こり易いと考えていたが、ＰＡＮ系ナノファイバーにおいてはむしろ熱分解温度を挟み、その前後の温度で熱処理することで、不織布の強度が著しく向上することを見出した。なお本発明において熱分解温度とは示差熱・熱重量測定装置により測定されたＤＴＡ曲線における吸熱開始の後、ＴＧＡ曲線の重量減少開始温度のことをいう。一般的には、熱処理温度はポリマーの分子運動が盛んな、できる限り高い温度が好ましいが、ポリマーが分解にまで至るような高い温度では強度が著しく低下するものである。しかし本発明のナノファイバー特にＰＡＮ系ナノファイバーの熱処理温度は（Ｔｄ−１０℃）〜（Ｔｄ＋４０℃）の範囲であることが好ましい、（Ｔｄ−１０℃）未満であれば十分な強度が発現せず、逆に（Ｔｄ＋４０℃）を超える温度であれば熱分解が激しくなり強度が低下する。ＰＡＮ系樹脂には様々な種類の組成のＰＡＮ樹脂が合成可能であり、それぞれの樹脂のＴｄが存在するので、使用する樹脂組成に応じて熱処理温度を設定することが好ましい。
【００１６】
更に、エレクトロスピニング法により製造された上記ＰＡＮ系不織布は、不織布の少なくとも二軸方向（直交する二軸が好ましい）で、延伸することなく、一定長に固定して上記の温度範囲で熱処理を行うことが好ましい。不織布を直交する二軸方向に、延伸することなく、一定長に固定して熱処理するとは、例えば不織布の長さ方向と幅方向に不織布の長さが固定されて変化しない状態で熱処理することをさす。一方向にのみ定長状態で熱処理をすると、固定した繊維軸方向と異なる方向ではナノファイバーはフリー収縮が起き、強度が向上しないばかりか、斑が発生しやすくなるので好ましくない。また同等の効果が得られるのであれば、不織布は弛んだ状態、又は弛みの生じない状態で固定されていても良い。
【００１７】
工業的に、延伸することなく、二軸方向で一定長に固定して熱処理を実施する方法としては、コレクターを回転ドラム等とし、それに捕集した不織布を連続的に直接ピンテンターやクリップテンターに導入し、長さ方向、幅方向を一定に固定して行うか、又は一旦コレクターから連続的に巻き取った後に、ピンテンターやクリップテンターに導入し、長さ方向、幅方向を一定に固定して行うことができる。又不織布をニードルパンチして絡合させた後上記の処理を行うことも好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における各物性は、以下の方法により求めたものである。
（１）目付
２１．０ｃｍ×２９．７ｃｍにおける重量を量り、１ｍ２当たりの目付に換算した。結果を表１に示す。
（２）引張強度
テンシロン万能試験機で、試長３０×５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で伸長し、破断時の強度を測定した。５回の測定を行い、その平均値をＰＡＮナノファイバーの目付で除したものを強度とした。
（３）熱分解温度
示差熱・熱重量測定装置（リガクＴＡＳ−２００）により測定された示差熱分析（ＤＴＡ）曲線における吸熱開始の後、熱量分析（ＴＧＡ）曲線の重量減少開始温度を熱分解温度とした。
【００１９】
［実施例１］
東邦テナックス製ＰＡＮトウをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、１１重量％の溶液とした。該溶液を、電圧は２０ｋＶ、コレクターまでの距離を１０ｃｍとし、目付が０．７５ｇ／ｍ２となるようにナノファイバーを積層した。エレクトロスピニングを実施した。得られたナノファイバー不織布を走査型電子顕微鏡で測定したところ、平均繊維径は２００ｎｍであり、平均繊維径が５０ｎｍ以下と５００ｎｍ以上の不織布は存在しなかった。熱分解温度は２５０℃であった。
【００２０】
このようにして得られた不織布を、１００ｍｍ×１８０ｍｍのステンレス製枠に固定し、２００℃に加熱した電気炉中にて５分間の熱処理を行った後、３０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、引張強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例２］
２００℃に加熱された電気炉の代わりに、２５０℃に加熱した電気炉を用いた以外は実施例１の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例３］
２００℃に加熱された電気炉の代わりに、３００℃に加熱した電気炉を用いた以外は実施例１の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例４］
目付が０．７５ｇ／ｍ２となるように積層した代わりに、１．３４ｇ／ｍ２となるように積層した以外は実施例１の操作を行った。
【００２４】
［実施例５］
目付が０．７５ｇ／ｍ２となるように積層した代わりに、１．３４ｇ／ｍ２となるように積層した以外は実施例２の操作を行った。
【００２５】
［実施例６］
目付が０．７５ｇ／ｍ２となるように積層した代わりに、１．３４ｇ／ｍ２となるように積層した以外は実施例１の操作を行った。
【００２６】
［比較例１］
電気炉にて加熱しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例２］
２００℃に加熱された電気炉の代わりに、４５０℃に加熱した電気炉を用いた以外は実施例１の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2008013864.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のＰＡＮ系ナノファイバー不織布は、単独でも、又他の部材、例えば不織布、織布、フィルムと積層したりして、各種フィルター、医療用組織培養支持体、燃料電池用電解質膜支持体、アルカリ系二次電池或いは非水系二次電池セパレーター等として使用することができる。