(57)【要約】【課題】内部抵抗を最小とし、かつ、電解液量を必要以上としない最適な電解液含浸量の安価な電気二重層キャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】所定の電解液を含浸するカーボン電極と、該電極を中央で分離するセパレータと、該電極の両端に設けられた集電板とにより構成されたキャパシタの製造方法であって、前記集電板間に所定の電圧を印加して、所定の電流を流すことによって測定された抵抗値を内部抵抗としたとき、  前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される電解液の電解質濃度と前記内部抵抗との所定の相関関係から決定された所定の傾きを有する特性評価線を用いて、前記内部抵抗の所定の位置に対応する該特性評価線上での接線の傾きが減少方向にあってかつ該傾きがゼロに収斂していくことによって該内部抵抗が最小値となり始める所定の位置に対応した前記電解液の電解質濃度を特定し、該特定された電解液の電解質濃度から前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を算出する。【選択図】図２
2008091941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の電解液を含浸するカーボン電極と、該電極を中央で分離するセパレータと、該電極の両端に設けられた集電板とにより構成されたキャパシタの製造方法であって、
前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比とし、
前記集電板間に所定の電圧を印加して、所定の電流を流すことによって測定された抵抗値を内部抵抗としたとき、
前記全空孔容積比と前記内部抵抗との所定の相関関係から決定された所定の傾きを有する特性評価線を用いて、前記内部抵抗の所定の位置に対応する該特性評価線上での接線の傾きが減少方向にあってかつ該傾きがゼロに収斂していくことによって該内部抵抗が最小値となり始める所定の位置に対応した前記全空孔容積比を特定し、該特定された全空孔容積比から前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を算出することによって該キャパシタを構成したことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、硫酸電解液を用いて、
前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比としたとき、
当該全空孔容積比は、０．７以上である特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を、炭酸プロピレン溶媒に溶解した非水溶媒有機電解液を用いて、
前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比としたとき、
当該全空孔容積比は、０．８以上である特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記全空孔容積比は、０．８以上で、かつ、１．０以下である特徴とする請求項３記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項５】
所定の電解液を含浸するカーボン電極と、該電極を中央で分離するセパレータと、該電極の両端に設けられた集電板とにより構成されたキャパシタの製造方法であって、
前記集電板間に所定の電圧を印加して、所定の電流を流すことによって測定された抵抗値を内部抵抗としたとき、
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される電解液の電解質濃度と前記内部抵抗との所定の相関関係から決定された所定の傾きを有する特性評価線を用いて、前記内部抵抗の所定の位置に対応する該特性評価線上での接線の傾きが減少方向にあってかつ該傾きがゼロに収斂していくことによって該内部抵抗が最小値となり始める所定の位置に対応した前記電解液の電解質濃度を特定し、該特定された電解液の電解質濃度から前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を算出することによって該キャパシタを構成したことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、硫酸電解液を用いて、
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、２０重量パーセント以上で、かつ、３５重量パーセント以下に設定したことを特徴とする請求項５記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を、炭酸プロピレン溶媒に溶解した非水溶媒有機電解液を用いて、
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、０．９モル以上に設定したことを特徴とする請求項５記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、０．９モル以上で、かつ、１．０モル以下に設定したことを特徴とする請求項７記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記カーボン電極のバインダーとして、四弗化ポリエチレンを用いたことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記セパレータとして、多孔質で電子絶縁性の物質を用いたことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーの貯蔵に関し、特に、電気自動車の補助電源に用いられる電気二重層キャパシタ、夜間余剰電力の貯蔵に用いられる電気二重層キャパシタ、燃料電池や太陽電池の発電電気エネルギーの蓄積に用いられる電気二重層キャパシタ、さらには、非常用電源やバックアップ電源に用いられる電気二重層キャパシタ、の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境破壊は、地球的規模といわれて久しくなってきており、その対策の重要性が日に日に増してきている。そのため、エネルギーの有効利用や省エネルギー技術の見直しと新たな技術開発が国内外、官民を問わず進められている。
これらは、例えばガソリンエンジンと電気モータを組み合わせたハイブリッド電気自動車や電気自動車そのものの開発、或いは都市部での夜間電力の有効活用を目指した氷蓄熱技術の開発、或いは環境性に優れた発電効率の高い燃料電池の開発、さらには太陽エネルギーを利用した太陽電池の開発等が挙げられる。
ハイブリッド電気自動車や電気自動車、或いは電気事業用の電力貯蔵素子、さらには燃料電池や太陽電池等との組み合わせで用いられる電気エネルギー蓄積素子、そして非常用電源やバクアップ電源に用いられる電気エネルギー蓄積素子には、これまで二次電池（通常、バッテリと呼ばれる）が単独で用いられてきた他、最近では、二次電池と組み合わせて、若しくは単独で、大容量の電気二重層キャパシタが用いられるようになってきている。
電気二重層キャパシタは、二次電池に比較して出力密度が大きく、また充放電サイクルに優れる一方で、二次電池は電気二重層キャパシタに比較してエネルギ密度に優れることが明らかとなっている。
【０００３】
従って、電気二重層キャパシタはエネルギー密度の増大が、二次電池は出力密度と充放電サイクルの向上が課題であり、その一方で、それぞれを相補う形で二次電池と電気二重層キャパシタとを組み合わせた使用用途がさまざまな分野で増えてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、電気二重層キャパシタは、比表面積の大きい活性炭から成るカーボン電極で、多孔質で電子絶縁性のセパレータを扶持して、それらの電極とセパレータに電解液を含浸して電気二重層キャパシタを構成している。
その際、電解液の含浸量と、電解質の濃度は、電気二重層キャパシタの内部抵抗と密接に関係するため、それは電気二重層キャパシタ技術の根幹の１つをなし、電気二重層キャパシタのメーカーの最も重要なノウハウの１つとして電解液の含浸量や電解質濃度と、電気二重層キャパシタの内部抵抗との関係は公開されることはなく、その定量的議論も公とはなっていないのが現状である。
これは、内部抵抗の低減が、電気二重層キャパシタの出力密度とエネルギー密度とに直接関与するためである。
一方、電気二重層キャパシタは、これまで二種類のものが開発されている。その１つは、電解質に硫酸を用い、溶媒に水を用いた水溶液系電解液電気二重層キャパシタである。もう１つは、電解質に四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを用い、溶媒に炭酸プロピレンなどを用いる非水溶媒系有機電解液電気二重層キャパシタである。
このうち後者の非水溶媒系有機電解液キャパシタは、電解質や溶媒が水溶液系電解液と比較して比較的高価となることから、後者の非水溶媒系有機電解液キャパシタでは、価格の面からも電解液の含浸量と、電解質濃度の最適化が重要となる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、内部抵抗を最小とし、かつ、電解液量を必要以上としない最適な電解液含浸量の安価な電気二重層キャパシタの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、内部抵抗を最小とし、かつ、電解質濃度を必要以上に高くしない最適な電解質濃度の安価な電気二重層キャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、所定の電解液を含浸するカーボン電極と、該電極を中央で分離するセパレータと、該電極の両端に設けられた集電板とにより構成されたキャパシタの製造方法であって、前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比とし、前記集電板間に所定の電圧を印加して、所定の電流を流すことによって測定された抵抗値を内部抵抗としたとき、前記全空孔容積比と前記内部抵抗との所定の相関関係から決定された所定の傾きを有する特性評価線を用いて、前記内部抵抗の所定の位置に対応する該特性評価線上での接線の傾きが減少方向にあってかつ該傾きがゼロに収斂していくことによって該内部抵抗が最小値となり始める所定の位置に対応した前記全空孔容積比を特定し、該特定された全空孔容積比から前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を算出することによって該キャパシタを構成する製造方法としたことを特徴とする。
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、硫酸電解液を用いて、前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比としたとき、当該全空孔容積比は、０．７以上としてもよい。
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を、炭酸プロピレン溶媒に溶解した非水溶媒有機電解液を用いて、前記カーボン電極および前記セパレータの各々の空孔容積を合計した全空孔容積に対する、該カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の含浸量を全空孔容積比としたとき、当該全空孔容積比は、０．８以上としてもよい。
前記全空孔容積比は、０．８以上で、かつ、１．０以下としてもよい。
【０００７】
本発明は、所定の電解液を含浸するカーボン電極と、該電極を中央で分離するセパレータと、該電極の両端に設けられた集電板とにより構成されたキャパシタの製造方法であって、前記集電板間に所定の電圧を印加して、所定の電流を流すことによって測定された抵抗値を内部抵抗としたとき、
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される電解液の電解質濃度と前記内部抵抗との所定の相関関係から決定された所定の傾きを有する特性評価線を用いて、前記内部抵抗の所定の位置に対応する該特性評価線上での接線の傾きが減少方向にあってかつ該傾きがゼロに収斂していくことによって該内部抵抗が最小値となり始める所定の位置に対応した前記電解液の電解質濃度を特定し、該特定された電解液の電解質濃度から前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を算出することによって該キャパシタを構成する製造方法としたことを特徴とする。
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、硫酸電解液を用いて、前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、２０重量パーセント以上で、かつ、３５重量パーセント以下に設定してもよい。
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸する前記電解液として、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を、炭酸プロピレン溶媒に溶解した非水溶媒有機電解液を用いて、前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、０．９モル以上に設定してもよい。
【０００８】
前記カーボン電極および前記セパレータに含浸される前記電解液の電解質濃度を、０．９モル以上で、かつ、１．０モル以下に設定してもよい。
前記カーボン電極のバインダーとして、四弗化ポリエチレンを用いてもよい。
前記セパレータとして、多孔質で電子絶縁性の物質を用いてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カーボン電極とセパレータのそれぞれ
の空孔容積を合計した全空孔容積に対して適宜な電解液量を含浸したので、内部抵抗を最小とすることができ、さらに、高価格にならないよう必要以上の電解液量を含浸しないことによって、内部抵抗と価格を最小限にとどめた電気二重層キャパシターを作製することができる。
また、本発明によれば、カーボン電極とセパレータのそれぞれに含浸する電解液の電解質濃度を適宜としたので、内部抵抗を最小とすることができ、さらに、高価格にならないよう必要以上の電解質を含浸しないことによって、内部抵抗と価格を最小限にとどめた電気二重層キャパシターを作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［第１の例］
本発明の第１の実施の形態を、図１〜図２に基づいて説明する。
図１は、電気二重層キャパシタの断面形状を示す。
電気二重層キャパシタ１は、カーボン電極２と、該電極２を中央部分で分離するセパレータ３と、該電極２の両端に設けられた集電板４と、該集電板４に接続された電極リード線５と、絶縁セル枠６とにより構成される。
ここで、電気二重層キャパシタ１の具体的な構成例について説明する。
カーボン電極２のカーボン材料として、例えばブラックパール２０００（キャボット社製）を用い、そのバインダとして、例えば四弗化ポリエチレンを用いる。そして、通常のカレンダーロール法により、厚さ０．５ｍｍの所定量のポリテトラフルオロエチレンが含有されたカーボンシートを作製する。
次に、そのカーボンシートを、外径１６ｍｍ，面積２ｃｍ2の大きさに２枚打ち抜き、それぞれに所定の電解液を含浸させることによって、カーボン電極２を作製する。
そして、予め外径１７ｍｍに打ち抜いた厚さ０．３ｍｍの電子絶縁性の多孔質なパルプ紙からなるセパレータ３を用いて、図１に示すように、カーボン電極２を中央部分で分離することによって、硫酸電解液の電気二重層キャパシタ１を構成する。
（実験例）
次に、電気二重層キャパシタ１における、内部抵抗Ｒと電解液含浸量との関係について測定する。
【００１１】
含浸用の電解液として３０ｗｔ％硫酸溶液を用い、集電板４として金を用いる。
そして、内部抵抗Ｒを、充電電圧を１Ｖとし、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流法によって測定する。また、このとき、定電流充放電を１０，０００回まで行った。
なお、空孔容積は、予めアルキメデス法によりカーボンシートとパルプ紙とのそれぞれの単位重量当たりの空孔容積を測定しておき、これらにカーボン電極２およびセパレータ３の重量を乗じてそれぞれの空孔容積を算出してそれを合計することによって、全空孔容積を求めた。なお、全空孔容積はポロシャッターにより測定してもよい。
図２は、全空孔容積に対する電解液含浸量の比（以下、全空孔容積比という）と、内部抵抗Ｒとの関係を示す。
まず、充放電初期の５回目での内部抵抗Ｒは、全空孔容積比が０．６以下では徐々に増大し、その比が０．３では２Ωｃｍ2となり、０．２以下では急激に増大した。
また、内部抵抗Ｒは、全空孔容積比が０．７以上では１Ωｃｍ2に収斂し、全空孔容積比１．０以上の１．１や１．２でも、１．０の場合と変わらず減少しない。
これは、全空孔容積比１．０以上の余分な電解液は、内部抵抗Ｒの低減には何ら役立たないことを示している。
【００１２】
次に、定電流充放電が１０，０００回目での内部抵抗Ｒは、５回目の場合の値より増大している。
なお、全空孔容積比が０．３では数１００回オーダで充放電は不可能となった。この理由は、電解液が少なくなるにつれて、陽極と陰極との間で電解液の導通が低下して、０．３以下ではそれが切断されたものと推察されるからである。また、全空孔容積比が０．７以上では内部抵抗Ｒは極わずかに増大するもほとんど５回目の内部抵抗と変わらない。
また、１．１や１．２でも５回目の傾向と変わらず、全空孔容積比１．０以上の余分な電解液は、内部抵抗Ｒの低減に寄与しない。
以上の実験結果から、電解液に３０ｗｔ％硫酸を用いた電気二重層キャパシタ１では、電解液の含浸量は、全空孔容積比で０．７以上であることが望ましいことがわかる。
上述したように、電気二重層キャパシタ１において、内部抵抗Ｒと、電解液含浸量との関係を、慎重に、かつ、つぶさに検討した結果、電解液含浸量をカーボン電極２およびセパレータ３のそれぞれの空孔容積を合計した全空孔容積に対する比で表し、その比と内部抵抗との関係を求めることによって、明瞭な相関関係があることを判明した。
すなわち、カーボン電極２とセパレータ３とのそれぞれの空孔容積を合計した全空孔容積に対して適宜な電解液量を含浸することによって、内部抵抗Ｒを最小とすると同時に、コストを最小限に抑えることができる。
［第２の例］
次に、本発明の第２の実施の形態を、図３に基づいて説明する。なお、前述した第１の例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
【００１３】
本例は、前述した第１の例の変形例である。そして、前述した図１と同様に、カーボン電極２とセパレータ３とを用い、非水溶媒液系有機電解液の電気二重層キャパシタ１を構成して、内部抵抗Ｒを評価する場合の例である。
第１の例と異なる点は、電解液と充電電圧の値である。すなわち、電解液には、１モルの四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を１リットルの炭酸プロピレン溶媒に溶解した有機電解液を用いる。また、充電電圧は３．５Ｖとする。
図３は、全空孔容積に対する電解液含浸量の比（以下、全空孔容積比という）と内部抵抗Ｒとの関係を示す。
まず、充放電初期の５回目の内部抵抗Ｒは、全空孔容積比が０．７以下では急激に増大し、その比が０．４以下では充放電が不可能となった。この理由は、第１の例と同じ要因によるものと推察される。
また、内部抵抗Ｒは、全空孔容積比が０．８以上では緩やかに減少し、第１の例ほどの収斂性ではないが、１３〜１４Ωｃｍ2に収斂する。
なお、全空孔容積比１．０以上の１．１と１．２とでは、内部抵抗Ｒは、１．０に比較して４．２１％と８．１１％とに低減する。
【００１４】
これは、第１の例と異なって、全空孔容積比１．０以上の余分な電解液は、内部抵抗Ｒの低減に役立っていることを示している。
さて、ここで、全空孔容積比１．１と１．２のときの内部抵抗Ｒの減少についてさらに検討を加える。
これらの内部抵抗Ｒは、全空孔容積比１．０に対して、０．９５７９と０．９１８９の減少であり、その減少が「出力密度」と「エネルギー密度」の増大にどれだけの効果を与えるかが重要となる。
そして、それは電気二重層キャパシタ１の部品・重量・構成に関与してケースバイケースとなるが、一般には、内部抵抗減少比の逆数の１．０４４と１．０８８には到底及ばず、特に、エネルギー密度の増大に対しては極微少たるものである。
ところで、電気二重層キャパシタ１の価格は、エネルギー密度に対して定義されている。
また、有機電解液では、前述したようにその材料価格は比較的高価であり、通常、電気二重層キャパシタ１を構成する他の部材よりも高価格であるとされる。
従って、全空孔容積比１．０に対して、０．１および０．２の増量は価格的にはその増量分高くなる。もちろん、量産効果で増量分の価格も低下する。
【００１５】
しかし、上述した極微少なエネルギー密度の増大は、余分な電解液量のコスト増を補償はせず、これによりエネルギー密度で定義される価格は増大することになる。このように価格の点から電解液量を論ずると、全空孔容積比は、１．０以下が望ましいことがわかる。
次に、定電流充放電１０，０００回目の内部抵抗Ｒは、第１の例と同様に、５回目の各値よりも増大して、その比が０．５では数１００回オーダで充放電は不可能となった。
しかし、電解液含浸量の全空孔容積比が０．８以上では、内部抵抗Ｒは極わずかに増大するも、ほとんど５回目の内部抵抗Ｒと変わらない。また、全空孔容積比が１．１や１．２でも５回目の傾向と変わらない。
以上の結果から、電解液に１モルの四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を１リットルの炭酸プロピレン溶媒に溶解した有機電解液を用いた電気二重層キャパシタ１では、電解液の含浸量は、全空孔容積比で０．８以上１．０以下であることが望ましいことがわかる。
［第３の例］
次に、本発明の第３の実施の形態を、図４に基づいて説明する。なお、前述した各例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
【００１６】
本例では、第１の例の図１と同様に、カーボン電極２とセパレータ３とを用いて電気二重層キャパシタ１を構成して、内部抵抗Ｒを評価する。
電解液は、別途用意した所定の重量パーセント濃度の硫酸溶液を所定量含浸するものとする。
ここで、後者の所定量とは、次の量のことを意味する。すなわち、前述した全空孔容積比で１．０に相当する量である。全空孔容積比とは、カーボン電極２とセパレータ３とのそれぞれの空孔容積を合計した全空孔容積に対する電解液量の比である。全空孔容積比１．０とは、カーボン電極２とセパレータ３とのそれぞれ空孔を電解液でちょうど満杯にすることを物理的に意味し、内部抵抗Ｒは最小となる。
さて、内部抵抗Ｒは、充電電圧を１Ｖとして、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流法により測定する。また、このとき、定電流充放電を、１０，０００回まで行った。
図４は、硫酸の重量パーセント濃度（図４中では、電解質濃度と表示）と内部抵抗Ｒとの関係を示す。ここで、電解液含浸量は、上述したように全空孔容積比１．０である。
まず、充放電初期の５回目の内部抵抗Ｒは、硫酸の重量パーセント濃度が２０ｗｔ％以下で徐々に増大し、５ｗｔ％では１．３４Ωｃｍ2となり、２．５ｗｔ％では１．８４Ωｃｍ2と急激に増大する。
【００１７】
また、内部抵抗Ｒは、硫酸の重量パーセント濃度が２０ｗｔ％以上では１．０Ωｃｍ2に収斂して、特に、２５〜３５ｗｔ％ではほとんど一定となる。
これは、硫酸の濃度を２５ｗｔ％以上に高濃度にしても、その余分な濃度の電解質は内部抵抗Ｒの低減に何ら役立たないことを示している。
次に、定電流充放電１０，０００回目の内部抵抗Ｒは、５回目のそれらより増大している。特に、低重量パーセント濃度領域での増大が明らかで、５ｗｔ％では１．５６Ωｃｍ2に、２．５ｗｔ％では２．３０Ωｃｍ2に増大する。
しかし、２０ｗｔ％以上では、増大するもその増大量は極僅かで、また、２５〜３５ｗｔ％では内部抵抗Ｒはほとんど一定で、５回目と同様に、高濃度の余分な電解質は内部抵抗Ｒの低減に寄与しない。
以上の結果から、電解液に硫酸溶液を用いた電気二重層キャパシタ１では、電解質濃度は２０〜３５ｗｔ％が望ましく、最も好ましくは、２５ｗｔ％であることがわかる。
上述したように、電気二重層キャパシタ１において、電気二重層キャパシタ１の内部抵抗Ｒと電解質濃度との関係を慎重に、かつ、つぶさに検討したところ、電解質濃度と内部抵抗Ｒとの関係に明瞭な相関関係があることが判明した。
【００１８】
すなわち、カーボン電極２とセパレータ３に適宜な電解質濃度の電解液を含浸することにより、内部抵抗Ｒを最小とすると同時に、コストを最小限に抑えることができる。
［第４の例］
次に、本発明の第４の実施の形態を、図５に基づいて説明する。なお、前述した各例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
本例は、前述した第３の例の変形例である。そして、前述した第１の例の図１と同様に、カーボン電極２とセパレータ３とを用い、非水溶媒液系有機電解液の電気二重層キャパシタ１を構成して、内部抵抗Ｒを評価する。
第３の例と異なるのは、電解液と充電電圧である。すなわち、電解液には、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を炭酸プロピレン溶媒に溶解した所定の電解質濃度の有機電解液を用いる。
なお、ここでの電解質イオン濃度は、モル濃度（記号Ｍ）となる。また、充電電圧は、３．５Ｖとする。
図５は、電解質濃度と内部抵抗Ｒの関係を示す。
まず、充放電初期の５回目の内部抵抗Ｒは、電解質濃度が０．９Ｍ以下で、増大が顕著となり、０．６Ｍで２３．０Ωｃｍ2に、０．５Ｍでは３３．１Ωｃｍ2に急激に増大する。
【００１９】
また、内部抵抗Ｒは、０．９Ｍ以上では緩やかに減少し、第３の例ほどの収斂性ではないが、１３〜１４Ωｃｍ2に収斂する。
ここで、電解質濃度１．０Ｍに着目すると、内部抵抗Ｒは、電解質濃度１．０Ｍ以上の１．１Ｍと１．２Ｍでは、１．０Ｍに比較して４．０４％と６．６２％低減する。
これは、第３の例と異なって電解質濃度１．０Ｍ以上の余分な電解質が内部抵抗Ｒの低減に役立っていることを示している。
さて、ここで、電解質濃度１．１Ｍと１．２Ｍのときの内部抵抗Ｒの減少についてさらに検討を加える。
これらの内部抵抗Ｒは、電解質濃度１．０Ｍに対して、０．９５９６と０．９３３８の減少であり、その減少が「出力密度」と「エネルギー密度」の増大にどれだけの効果を与えるかが重要となる。
そして、それは電気二重層キャパシターの部品・重量・構成に関与してケースバイケースとなるが、一般には、内部抵抗減少比の逆数の１，０４２と１，０７１には到底及ばず、特に、エネルギー密度の増大に対しては極微少たるものである。
ところで、電気二重層キャパシタ１の価格は、エネルギー密度に対して定義されている。
【００２０】
また、有機電解液では、前述したように、特に電解質の材料価格は比較的高価であり、通常、電気二重層キャパシタ１を構成する他の部材よりも高価格であるとされる。
従って、電解質濃度１．０Ｍに対して０．１Ｍおよび０．２Ｍの電解質増量は、価格的にはその増量分高くなる。もちろん量産効果で増量分の価格も低下する。
しかし、上述の極微少なエネルギー密度の増大は、余分な電解質のコスト増を補償はせず、したがってエネルギー密度で定義される価格は増大することになる。このように価格の点から電解質濃度を論ずると、電解質濃度は１．０Ｍ以下が望ましいことがわかる。
次に、定電流充放電１０，０００回目の内部抵抗Ｒは、第３の例と同様に、５回目の値より増大して、電解質濃度０．９Ｍ以下で増大がより顕著となり、０．６Ｍで２７．８Ωｃｍ2に、０．５Ｍでは４３．０Ωｃｍ2に急激に増大する。
しかし、電解質濃度０．９Ｍ以上では、５回目と同様に、内部抵抗Ｒは、１３〜１４Ωｃｍ2に収斂し、また、１．１Ｍや１．２Ｍでは５回目の傾向と変わらない。
以上の結果から、四弗化ホウ素テトラエチルアンモニウム電解質を炭酸プロピレン溶媒に溶解した有機電解液を用いた電気二重層キャパシタ１では、電解質濃度は０．９Ｍ以上１．０Ｍ以下であることが最も望ましいことがわかる。
（出力密度／エネルギー密度）
なお、内部抵抗と、出力密度およびエネルギー密度との関係について説明しておく。
【００２１】
出力は、単位時間当たりのパワーである。その単位は、Ｗ（ワット）である。
エネルギーは、出力と時間の積となり、その単位は、Ｊ（ジュール）である。
今、時間の単位をｓ（秒）とすると、
１Ｊ＝１Ｗ×ｓ
＝１Ｗｓ
となる。
また、時間の単位をｈ(時間)とすると、
１Ｊ＝１Ｗｓ
＝１Ｗ×（１÷３６００）ｈ
＝０．０００２７７７７Ｗｈとなる。
出力密度は、単位重量当たりの出力である。重量の単位をｋｇとすると、出力密度の単位はＷ／ｋｇとなる。
エネルギー密度は、単位重量当たりのエネルギーである。重量の単位をｋｇとすると、エネルギー密度の単位は、Ｊ／ｋｇ、Ｗｓ／ｋｇ、又はＷｈ／ｋｇとなる。
今、出力密度がＰ（Ｗ／ｋｇ）のキャパシタがｔ（ｓ）放電したとすると、その放電電気のエネルギー密度は、Ｐｓ(Ws/kg)ということになる。
【００２２】
今、キャパシタがＥ’（Ｖ：ボルト）に充電されていて、Ｉ（Ａ：アンペア）の定電流で放電すると、キャパシタの内部抵抗をＲ（Ω：オーム）とすると、Ｒ（Ｖ）の電圧降下が内部抵抗により生じる。
従って、外部に取り出されるキャパシタの電圧Ｅ（Ｖ）は、
Ｅ＝Ｅ’−ＩＲ
となる。
ここで、最大出力Ｐmax（Ｗ）は
Ｐｍａｘ＝Ｅ×Ｉ
＝（Ｅ’−ＩＲ）×Ｉ
＝Ｅ’Ｉ−Ｉ×Ｉ×Ｒ
となる。つまり、内部抵抗Ｒを小さくすることは、出力密度を増大することになる。
今、キャパシタがＥ’（Ｖ：ボルト）に充電されていると、そのエネルギーＵ’（Ｊ）はキャパシタの電気容量をＣ（Ｆ：ファラッド）とすると、
Ｕ’＝（１÷２）×Ｃ×Ｅ’×Ｅ’
で与えらる。
【００２３】
今、Ｉ（Ａ：アンペア）の定電流で放電すると、キャパシタの内部抵抗Ｒ（Ω：オーム）により、外部に取り出される最大エネルギーＵｍａｘ（Ｊ）は、放電時間ｔ（ｓ）で、
Ｕｍａｘ＝Ｕ’−Ｉ×Ｉ×Ｒ×ｔ
となる。つまり、内部抵抗Ｒを小さくすることは、エネルギー密度を増大することになる。
このように内部抵抗Ｒを低減することは、出力密度とエネルギー密度の両方を増大することになるのである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施の形態である電気二重層キャパシタのセル構造を示す断面図である。
【図２】硫酸電解液電気二重層キャパシタの全空孔容積比に対する内部抵抗を示す特性図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態である、有機電解液電気二重層キャパシタの全空孔容積比に対する内部抵抗を示す特性図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態である、硫酸電解液電気二重層キャパシタの電解質濃度に対する内部抵抗を示す特性図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態である、有機電解液電気二重層キャパシタの電解質濃度に対する内部抵抗を示す特性図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  電気二重層キャパシタ
２  カーボン電極
３  セパレータ
４  集電板
５  電極リード線
６  絶縁セル枠
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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