(57)【要約】【課題】アルミニウム箔を用いる集電極の耐電圧を向上させること。【解決手段】高純度アルミニウムプレーン箔と、導電補助剤及び合成ゴムのラテックスを含有するスラリーを該アルミニウムプレーン箔の表面上に塗布乾燥して形成された下塗り層とを、有する非水系電気二重層キャパシタ用集電極部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム純度９９．８５％以上である高純度アルミニウムプレーン箔と、
導電補助剤及び合成ゴムのラテックスを含有するスラリーを該アルミニウムプレーン箔の表面上に塗布乾燥して形成された下塗り層とを、有する非水系電気二重層キャパシタ用集電極部材。
【請求項２】
該下塗り層中における導電補助剤の含有量は４０〜８０質量％、合成ゴムの含有量は２０〜６０質量％である請求項１記載の非水系電気二重層キャパシタ用集電極部材。
【請求項３】
アルミニウム純度９９．８５％以上である高純度アルミニウムプレーン箔と、
合成ゴムのラテックスを含有するスラリーを該アルミニウムプレーン箔の表面上に塗布乾燥して形成された、合成ゴムからなる第１下塗り層と、
導電補助剤及び結合樹脂を含んでなる層である第２下塗り層とを、有する非水系電気二重層キャパシタ用集電極部材。
【請求項４】
前記第２下塗り層中における導電補助剤の含有量は５０〜９９質量％である請求項３記載の非水系電気二重層キャパシタ用集電極部材。
【請求項５】
少なくとも第１下塗り層及び第２下塗り層が形成された状態で１００〜２２０℃の温度で１〜１２時間加熱されたものである、請求項３又は４記載の集電極部材。
【請求項６】
前記非水系電気二重層キャパシタの定格電圧が３．２Ｖを越えている、請求項１〜５のいずれか記載の非水系電気二重層キャパシタ用集電極部材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の非水系電気二重層キャパシタ用集電極部材の表面上に、電極活物質として非多孔性炭素又は黒鉛を含有する分極性電極層を有する非水系電気二重層キャパシタ用電極部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系電気二重層キャパシタの集電極部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電気二重層キャパシタ、非水系電池及び電解コンデンサのような電子部品は、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液中に電極部材が浸された構成を有している。電極部材とは、電解液を保持している電解槽に電気を導入し、又は電解槽から電気を取り出すアセンブリをいう。本明細書において、電極部材は集電極と分極性電極との結合体をいう。
【０００３】
分極性電極とは、電極活物質を含有し、電子部品の充放電時に電解液と作用して分極を生じさせる電極をいい、集電極とは分極性電極を支持する電極をいう。集電極の材質には、分極性電極への電荷移動を十分に行うことのできる良導体が用いられる。そのような良導体には、例えば、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、チタンなどが考えられる。しかしながら、コストや入手容易性などの観点から、集電極の材質としては、主としてアルミニウムが用いられている。
【０００４】
集電極として使用する際、アルミニウムは箔化され、表面が粗面化されて、その表面が分極性電極の層と結合される。表面を粗面化する理由は、集電極の表面積を増大させて分極性電極を集電極に接着させるためである。
【０００５】
しかしながら、アルミニウム箔を用いる集電極は、電気二重層キャパシタの端子間電圧が約３．２Ｖを越えると酸化劣化を開始し、定格電圧をそれ以上に上げることができない。他方では、非多孔性炭素や黒鉛など高電圧で動作する電極活物質の開発が進められており、分極性電極の耐電圧が更に向上することが予想される。それゆえ、アルミニウム箔を用いる集電極についてもさらに耐電圧を向上させることが望まれている。
【０００６】
特許文献１には集電極に高純度アルミニウムを用いて電気二重層キャパシタの定格電圧を向上させる技術が記載されている。しかしながら、この技術によって達成されている定格電圧の最大値は２．７Ｖにすぎない。
【０００７】
特許文献４には金属プレーン箔からなる集電体を用いて作製された電気化学キャパシタが記載されている。この集電体の表面には、アンカーコート層を介して電極層が形成されている。アンカーコート層を構成するバインダーには、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が記載されている。また、使用可能な樹脂としては、水溶性かつ乾燥後に難水溶性になるものが示唆されている。
【０００８】
特許文献４の技術は、アンカーコート層の導電材として、一般的なアセチレンブラック等に代えて、導電性に優れた黒鉛化カーボンブラックを用いることを特徴とする。そのことにより、アンカーコート層の低抵抗化を図ったものである。
【０００９】
つまり、低抵抗のアンカーコート層と高強度ではあるがエッチド箔と比較して低抵抗化が困難なプレーン箔とを組み合わせることにより、電極の低抵抗と高強度の両立を目的としている。
【００１０】
しかしながら、特許文献４には、特に電気二重層キャパシタ用電極の耐電圧を向上させる技術は記載されていない。
【特許文献１】特開２００１−１７６７５７
【特許文献２】特許３８８９０２５号
【特許文献３】特開２００５−２８６１７８
【特許文献４】特開２００６−２１０８８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、アルミニウム箔を用いる集電極の耐電圧を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、高純度アルミニウムプレーン箔と、
導電補助剤及び合成ゴムのラテックスを含有するスラリーを該アルミニウムプレーン箔の表面上に塗布乾燥して形成された下塗り層とを、
有する非水系電気二重層キャパシタ用集電極部材を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の集電極部材は、耐電圧が高く、抵抗が低い。その結果、電気二重層キャパシタセルの定格電圧を高くしても電解液が劣化し難く、サイクル特性、特にエネルギー密度や耐久性が向上する。また、粗面化処理を施していないためにアルミニウム箔は物理的強度が高く、更に電極部材の薄膜化が可能であり、製造コストも低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
高純度アルミニウムとは不純物の含有量が低減されたアルミニウムをいう。ここでいう不純物は銅などの金属元素をいう。高純度アルミニウムの純度は９９．８５％以上、９９．９９％以上、９９．９９９％以上であることが好ましい。高純度アルミニウムの純度が９９．８５％未満であると、電圧印加時に不純物が集電極から溶出するなどして電気二重層キャパシタセルの電圧保持特性などが低下する。
【００１５】
アルミニウムプレーン箔は、表面に粗面化層が存在しないアルミニウム箔をいう。例えば、金属アルミニウムを圧延して薄膜化した箔の表面から圧延油などの不要成分を除去し、表面にアルコール洗浄やプラズマ処理、オゾン処理、UV処理などにより圧延油や表面不純物を除去することにより表面張力の大きい液体の塗工性を改善したアルミニウム箔などは、アルミニウムプレーン箔に該当する。
【００１６】
アルミニウムプレーン箔の厚さは８〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、より好ましくは１２〜１５μｍである。アルミニウムプレーン箔は表面に粗面化層が存在しないために物理的強度が高く、粗面化処理が施されたアルミニウム箔よりも薄膜化することができる。一般に、粗面化処理が施されたアルミニウム箔は厚さ約３０μｍ以下に薄膜化することが困難である。集電極を薄膜化することにより、電極部材も薄膜化され、電気二重層キャパシタセルを小型化し、電極密度を更に高めることが可能になる。
【００１７】
下塗り層は、分極性電極を集電極に接着させ、アルミニウムプレーン箔と電解液との接触を阻害するために設ける。下塗り層は電解液の遮断性、耐酸化還元性、耐薬品性に優れ、電気二重層キャパシタの寿命にわたって良好な安定性を示す必要がある。更に、下塗り層はアルミニウムプレーン箔と分極性電極の層とを電気的に導通させる必要がある。
【００１８】
下塗り層を構成するのに好ましい材料は導電補助剤を分散したエラストマーである。導電補助剤の具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；メタン、プロパン、アセチレンなどの炭化水素を気相熱分解し、基板となる黒板上に薄膜の状態で析出させてなる熱分解黒鉛などが挙げられる。中でも、高い導電性確保が可能な点で、薄片状黒鉛［特に、天然の黒鉛（鱗片状黒鉛）］が、また、比較的小粒径であり且つ導電性も比較的良好な点で、アセチレンブラックが好ましい。
【００１９】
導電補助剤を分散させるエラストマーは、好ましくは合成ゴムである。合成ゴムの具体例としては、イソプレンゴム（ポリイソプレン）などのイソプレン系ゴム；ブタジエンゴム（シス−１，４−ポリブタジエン）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのブタジエン系ゴム；ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴムなどのジエン系特殊ゴム；エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、アクリルゴムなどのオレフィン系ゴム；ヒドリンゴム；ウレタンゴム；フッ素ゴム；などが挙げられる。
【００２０】
上記合成ゴムの中でも、安価で多様の品種のあるＳＢＲが好適である。さらに、ＳＢＲとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００℃〜０℃、特に−９０℃〜−７０℃ものがより好ましい。ここで、ＳＢＲのＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１の規定に従って測定した値である。
【００２１】
また、上記合成ゴムのうち、ラテックスの入手が容易なものについては、ラテックスを用いてもよい。例えば、ＳＢＲやＮＢＲなどのラテックスが一般的である。この場合、導電性接着剤の分散媒は、全てがラテックス由来のものであってもよく、別途分散媒を添加してもよい。
【００２２】
下塗り層中における導電補助剤の含有量（固形分基準）は、例えば、４０〜９０質量％、４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７０質量％、更に好ましくは５０〜６０質量％である。導電補助剤の量が４０質量％未満であると導電性確保が困難となり、９０質量％を越えると塗工性が悪くなる。また、下塗り層中における合成ゴムの含有量は、例えば、１０〜６０質量％、特に２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５５質量％、更に好ましくは４０〜５０質量％である。合成ゴムの量が１０質量％未満であると塗工性が悪くなり、６０質量％を越えると導電性確保が困難になる。
【００２３】
下塗り層は、アルミニウムプレーン箔の表面上に、導電補助剤、合成ゴムのラテックスおよび要すれば分散媒を含有する液体（スラリー）を塗布乾燥して形成される。塗布法は特に限定されないが、通常グラビア印刷方式かダイヘッド方式で塗布を行う。下塗り層の厚さは乾燥状態で１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍとする。下塗り層の厚さが１μｍ未満であると電解液の遮断性が不十分となり、５μｍを越えると導通性が不十分となる。
【００２４】
分散媒は特に限定されないが、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど）、有機溶剤（トルエン、NMPなど）が好適である。この場合、スラリーの分散媒は、全てがラテックス由来のものであってもよく、別途分散媒を添加してもよい。
【００２５】
合成ゴムのラテックスは、合成ゴムが水性媒体中に分散している安定なコロイド分散系である。このラテックスは、好ましくは酸変性ラテックスを含んでいる。理由は明確ではないが、酸変性ラテックスは塗布乾燥して成膜された後も導電化されやすいのである。
【００２６】
これに対し、樹脂が溶媒に完全に溶解した樹脂溶液は、下塗り層の形成に用いるのに好ましくない。かかる樹脂は塗布乾燥して成膜された後、導電化され難いからである。好ましくない樹脂溶液の例には、カルボキシメチルセルロース水溶液等が挙げられる。
【００２７】
酸変性ラテックスは、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルゴム、フッ素ゴム及びＩＩＲからなる群から選択されるゴムを成分とするものであってよい。具体的には、酸変性ラテックスは酸性モノマーを用いて重合された合成ゴムを含んでいてよい。
【００２８】
かかるラテックスの原料となる酸性モノマーは、モノマー１ｇを水に溶解或いは水と混合したときに、２０℃でそのｐＨが７より小さい値を示すものであればよいが、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーが好ましい例である。特にエチレン性不飽和カルボン酸系モノマーとエチレン系不飽和カルボン酸エステル系モノマーと必要に応じてこれらと共重合可能なモノマーとを用いるのが好ましい。酸変性ラテックスの製造方法は、例えば特許文献２第００１９〜００２４段落に記載されている。
【００２９】
合成ゴム粒子の形状については特に制限はないが、その粒子径は、通常０．００５〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。粒子径が大きすぎると導電補助材と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、導電補助材の表面を被覆してしまう。なお、ここでいう粒子径は、透過型電子顕微鏡写真でラテックス状態の合成ゴム粒子１００個の粒子の最長径を測定し、その平均値として算出された値である。
【００３０】
本発明で用いるラテックスは、上述したとおりモノマーとしてエチレン性不飽和カルボン酸モノマーなどの酸性モノマーを用いて得られるものであるため、重合後のラテックスのｐＨはｐＨ４以下となる場合がほとんどである。そこでラテックスを中和する必要がある。ｐＨの調整は、ｐＨ４未満およびｐＨ１０よりも高い場合は電子部品の性能に悪影響を与えるため、ｐＨ４．０〜１０．０、好ましくはｐＨ６．０〜９．０である。
【００３１】
酸変性ラテックスは市販されているものを用いてもよい。好ましい市販品の例には、日本ゼオン社製「ＢＭ−４００Ｂ」、ＪＳＲ社製「ＸＳＢＲ−０６９６」、日本エイアンドエル社製「ＮＡ２０」、「ＮＡ１０５Ｓ」などが挙げられる。
【００３２】
下塗り層は、高純度アルミニウムプレーン箔の表面上に順次形成された第１下塗り層と第２下塗り層とを有する２層構造にしてもよい。
【００３３】
第１下塗り層はアルミニウムプレーン箔の表面上に、合成ゴムのラテックスおよび要すれば分散媒を含有する液体（スラリー）を塗布乾燥して形成される。導電補助剤のように、合成ゴムに相溶せず、層の均一性を阻害する成分は含有させないことが好ましい。アルミニウムプレーン箔を電解液から遮蔽する機能が高まるからである。
【００３４】
第１下塗り層の厚さは乾燥状態で１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍとする。第１下塗り層の厚さが１μｍ未満であると電解液の遮断性が不十分となり、５μｍを越えると導通性が不十分となる。
【００３５】
第２下塗り層を構成するのに好ましい材料は導電補助剤を分散させた結合樹脂である。導電補助剤を分散させる樹脂は一般に分極性電極材料のスラリーを作製するときに用いられている樹脂で有機電解液に安定でかつ電気化学的に安定であればよい。例としてイソプレンゴム（ポリイソプレン）などのイソプレン系ゴム；ブタジエンゴム（シス−１，４−ポリブタジエン）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのブタジエン系ゴム；ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴムなどのジエン系特殊ゴム；エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、アクリルゴムなどのオレフィン系ゴム；ヒドリンゴム；ウレタンゴム；フッ素ゴム；などが挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤を単独で用いてよく、ＣＭＣと上記合成ゴムの混合物等を用いてもよい。
【００３６】
第２下塗り層中における導電補助剤の含有量（固形分基準）は、例えば５０〜９９質量％、８０〜９９質量％、９０〜９９質量％、特に９５〜９９質量％であることが好ましい。導電補助剤の量が５０質量％未満であると導電性確保が困難となり、９９質量％を越えると塗工性が悪くなる。
【００３７】
第２下塗り層は下塗り層と同様にして形成される。第２下塗り層の厚さは乾燥状態で１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍとする。第２下塗り層の厚さが１μｍ未満であると導電性確保が困難となり、５μｍを越えると有効な分極性電極の体積が減少する。
【００３８】
下塗り層が形成された集電極部材は、特に下塗り層が２層構造の場合は少なくとも第２下塗り層を形成した後に、加熱することが好ましい。加熱することで分極性電極との間の導電性が向上するからである。集電極部材を加熱する工程は分極性電極を形成する前に行なってもよく、分極性電極を形成した後に行なってもよい。また、分散媒を蒸発させる工程と同時に行ってもよい。
【００３９】
加熱温度は、一般に１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜１９０℃である。加熱温度が１００℃未満であると集電局部材の導電性の向上が不十分となり、２２０℃を越えるとその他の電極構成材料の劣化が進行する。加熱時間は、一般に１〜１２時間、好ましくは４〜８時間である。加熱時間が１時間未満であると導電性の向上が不十分となり、１２時間を越えて加熱処理を行っても諸特性は向上しない。
【００４０】
この様にして得られた集電極部材は、電気二重層キャパシタの電極部材を製造するのに用いることができる。例えば、シート状の電極部材は、分極性電極材料と結合樹脂と導電補助剤を混合し、適当な分散媒に分散させて電極材料のスラリーを得、これを集電極部材の表面に塗布し、分散媒が完全に蒸発するまで乾燥させて形成される。
【００４１】
分極性電極の電極活物質としては、活性炭等電気二重層キャパシタに通常使用される炭素質材料を使用できる。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約５００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
【００４２】
電極活物質は非多孔性炭素であってもよい。特許文献３には、電気二重層キャパシタに用いる電極活物質として、非多孔性炭素が記載されている。この炭素材料は黒鉛類似の微結晶を有し、比表面積は３００ｍ2／ｇ以下であり比較的小さい。非多孔性炭素を含む電極は電圧を印加すると黒鉛類似の微結晶の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながら挿入されることにより、電気二重層を形成すると考えられている。
【００４３】
好ましい非多孔性炭素は、例えば、炭素原料を不活性雰囲気下８００〜１０００℃という高温で熱処理し、水酸化アルカリ粉末および／またはアルカリ金属の存在下で更に熱処理し、その後、アルカリ分を除去して得られる炭素粉末である。炭素原料としては、一般にソフトカーボンと呼ばれている易黒鉛化炭素を用いることができる。易黒鉛化炭素は、加熱して黒鉛化する炭素であればよい。例えば、コークスグリーンパウダー、メソフェーズカーボン、及び不融化した塩化ビニル等は易黒鉛化炭素に該当する。
【００４４】
非多孔性炭素の製造方法は、炭素原料の種類や熱処理温度が、活性炭の製造方法とは異なっている。活性炭は、一般にハードカーボンと呼ばれている難黒鉛化炭素を３００〜７００℃の低温で炭化し、ついで、水蒸気、薬品、カリウムなどで賦活して多孔質化されて製造されるものだからである。
【００４５】
また、分極性電極の電極活物質は、黒鉛であってもよい。好ましい黒鉛は、００２面の結晶格子定数Ｃ0(002)が０．６７０〜０．６７３ｎｍである。平均面間隔ｄ002は０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５２〜０．３３６９ｎｍである。
【００４６】
分極性電極の導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結合樹脂としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結合樹脂（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０．５〜１０：０．５〜０．２５程度である。
【００４７】
本発明の電極部材は非水系電気二重層キャパシタに好ましく使用することができる。非水系電気二重層キャパシタは水系のものと比較して定格電圧が高いからである。電極活物質として非多孔性炭素又は黒鉛を含む分極性電極は特に動作電圧が高く、定格電圧を高めることができる。本発明の電極部材を用いた非水系電気二重層キャパシタは、定格電圧が例えば３．２Ｖを上回る電圧、３．３Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．５Ｖ以上であってよい。
【００４８】
非水系電気二重層キャパシタは、例えば、シート状の電極部材を、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）、アセトニトリル（ＡＣ）のような非水溶媒に、例えば、テトラエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）のような４級アンモニウム塩電解質を溶解させた非水溶液を用いる。
【００４９】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００５０】
実施例
非多孔性炭素の製造
石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化したグラファイト前駆体の粉末（日本製鋼社製）をアルミナ製の坩堝に入れ、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、８４０〜９５０℃まで３時間かけて昇温して焼成し、自然冷却した。次に、該焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれアルミナ製の坩堝に入れ同じくアルミナ製の蓋をかぶせて外気を遮断した。
【００５１】
この混合物をマッフル炉にて窒素を循環させながら、炉内温度を７５０℃に調節して保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナー漏斗を用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。そして、洗浄物を真空乾燥機にて乾燥させた。
【００５２】
乾燥した炭素粉末をるつぼに入れ、３００℃にて１０時間後焼成し、その後取り出して、室温になるまで放冷した。
【００５３】
この炭素粉末を、ボールミル（藤原製作所製AV-1）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ８０ｍ2／ｇであった。
【００５４】
キャパシタセルの作製
厚さ２０μｍ、純度９９．８５％の高純度アルミニウムプレーン箔（東海アルミ社製）を準備した。プラズマ処理することにより箔の表面から圧延油を除去した。
【００５５】
酸変性ＮＢＲラテックス（日本エイアンドエル社製「ＮＡ２０」）６ｇにアセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」）７ｇを分散させて適度に水を加えスラリーを調製した。そして、上記のように処理した高純度アルミニウムプレーン箔の表面に、上記スラリーを塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥させて、厚さ５μｍの下塗り層を形成した。
【００５６】
次に粉状のカーボンをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に分散したものにＳＢＲを添加し粘度を調整したスラリーを作製した。そのスラリーを分極性電極層として下塗り層の上に塗工した。得られた塗工物積層体をプレスマシンにてプレスし、1００ミクロン厚の塗工電極を得た。これを１６０℃で６時間加熱処理して乾燥し、塗工電極部材を作製した。
【００５７】
この塗工電極部材を２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は呉羽化学社製「＃１７１１」活性炭をＣＭＣ溶液に分散しＳＢＲで粘度調整しスラリーを作製し塗工電極としたものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
【００５８】
初期容量と初期内部抵抗の測定
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、電界賦活を行った後、周囲の温度を２５℃に保ち、５ｍＡにて７２００秒間の定電流定電圧充電を行い、その後５ｍＡにて定電流放電を行った。設定電圧は３．５Ｖとし、３サイクル実施し３サイクル目のデータを採用した。
定電流放電時のＩＲドロップより直流抵抗（Ω）を算出した。放電電力より静電容量（Ｆ／ｍｌ）を算出した。
【００５９】
漏れ電流
定格電流で充電後７２００秒後の電流値を漏れ電流とした。
【００６０】
容量維持率の測定
高温環境で定格電圧を連続して印加し、セルの静電容量がどのように変化するか測定した。周囲の温度を７０℃に上昇させ、上記条件の充放電を１００サイクル行った。その後、周囲の温度を２５℃に戻し、充放電を３サイクル行い、容量および内部抵抗を算出した。電気二重層キャパシタの１０６サイクル後の容量維持率（％）、３サイクル後の初期内部抵抗（Ω）を表１に示した。
容量維持率は以下の式から計算して求めた。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝Ｃ１０６／Ｃ３×１００
【００６１】
耐電圧試験
充電電圧を０．１Ｖずつ変化させて容量維持率の測定方法と同じ操作を行い、１０６サイクル後の容量が初期容量の８０％となる電圧を、耐電圧とした。
【００６２】
実施例２
酸変性ＮＢＲラテックスの代わりに酸変性アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製「ＢＭ−４００Ｂ」）を６ｇ用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
酸変性ＮＢＲラテックス（日本エイアンドエル社製「ＮＡ２０」）６ｇに適度に水を加えスラリーを調製した。そして、実施例１で用いた高純度アルミニウムプレーン箔の表面に、上記スラリーを塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥させて、厚さ２μｍの第１下塗り層を形成した。次にアセチレンブラックを、固形分基準で９７質量％となる量でＣＭＣ水溶液に分散させたスラリーを、第１下塗り層の表面に塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥させて、厚さ３μｍの第２下塗り層を形成した。
【００６４】
次に粉状のカーボンをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に分散したものにＳＢＲを添加し粘度を調整したスラリーを作製した。そのスラリーを分極性電極層として第２下塗り層の上に塗工した。得られた塗工物積層体をプレスマシンにてプレスし、1００ミクロン厚の塗工電極を得た。出来上がった電極層を１６０℃で６時間加熱処理して乾燥し、塗工電極部材を作製した。
【００６５】
得られた塗工電極部材を使用すること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６６】
実施例４
酸変性ＮＢＲラテックスの代わりに酸変性アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製「ＢＭ−４００Ｂ」）を１２ｇ用いること以外は実施例３と同様にして、電気二重層キャパシタセルを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
厚さ３５μｍ、純度９９．８５％の高純度アルミニウムエッチド箔（ＪＣＣ社製）を準備した。この箔は、塩化物水溶液中で交流電流を印加する方法を用いてエッチングすることにより、表面が粗面化されたものである。
【００６８】
このように処理した高純度アルミニウムエッチド箔を用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタセルを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
純度９９．８５％の高純度アルミニウムプレーン箔の表面上に下塗り層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００７０】
［表１］
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【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【符号の説明】
【００７２】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【図１】
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