(57)【要約】【課題】界面準位密度の低いシリコン酸窒化膜／シリコン窒化膜の２層ゲート絶縁膜を製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板１表面に、シリコン酸化膜１１又はシリコン酸窒化膜からなる第１ゲート絶縁膜１０を形成した後、第１ゲート絶縁膜１０をプラズマ窒化処理する。次いで、第１ゲート絶縁膜１０を、窒素酸化物ガス又は窒素酸化物を含むガス中で熱処理する（第１熱処理工程）。次いで、第１ゲート絶縁膜１０を、不活性ガス又は真空中で、第１熱処理温度よりも高温で熱処理する第２熱処理工程を行なう。その後、第１ゲート絶縁膜１０上に、気相堆積法を用いてシリコン窒化膜からなる第２ゲート絶縁膜１２を堆積する。第２熱処理工程により第１ゲート絶縁膜が緻密化され、第２ゲート絶縁膜１２の堆積の際に生成する活性種の拡散が阻止され、界面順位を増加させない。【選択図】図２
2008288392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板表面に、シリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜からなる第１ゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記第１ゲート絶縁膜をプラズマ窒化処理する工程と、
次いで、前記第１ゲート絶縁膜を、窒素酸化物ガス又は窒素酸化物を含むガス中で熱処理する第１熱処理工程と、
次いで、前記第１ゲート絶縁膜を、不活性ガス又は真空中で、前記第１熱処理温度よりも高温で熱処理する第２熱処理工程と、
次いで、前記第１ゲート絶縁膜上に、気相堆積法を用いてシリコン窒化膜からなる第２ゲート絶縁膜を堆積する工程とを有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記窒素酸化物は、一酸化窒素又は一酸化二窒素であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１ゲート絶縁膜は、前記半導体基板表面を熱酸化して形成されたシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン窒化膜を、アンモニアを含む原料ガスを用いた化学気相堆積法により堆積することを特徴とする請求項１、２又は３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン窒化膜を、窒素を含むプラズマを用いたプラズマ化学気相堆積法により堆積することを特徴とする請求項１、２又は３記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン酸窒化膜上にシリコン窒化膜を積層した２層膜からなるゲート絶縁膜を用いた半導体装置の製造方法に関し、とくにシリコン基板との界面準位密度が少ないゲート絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型半導体装置、例えば電界効果トランジスタの微細化に伴い、スケーリング側に沿うゲート絶縁膜の薄膜化が進められている。
【０００３】
従来、ゲート絶縁膜として、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2 膜）又はシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が用いられていた。これらシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜は、シリコン結晶との整合性が優れるため、シリコン基板との間の界面準位密度が少なく、ゲート絶縁膜として優れた電気的特性を有する。
【０００４】
しかし、酸化膜換算膜厚が１ｎｍ程度まで薄くなると、シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜からなるゲート絶縁膜では、ゲート電極とシリコン基板間のトンネル電流が増加してゲート電極のリーク電流が大きくなり、トランジスタの動作特性が劣化してしまう。
【０００５】
そこで、シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜に代えて、誘電率の高いシリコン窒化膜をゲート絶縁膜に用いる試みがなされている。かかる高誘電体からなるゲート絶縁膜は、換算膜厚が薄くても実膜厚は厚いので、トンネル電流に起因するリーク電流を効果的に抑制することができる。
【０００６】
しかし、シリコン窒化膜を直接半導体基板上に形成すると、シリコン窒化膜と半導体基板との界面に界面準位及び固定電荷が高密度に発生する。これらの界面準位及び固定電荷は、界面直下の半導体層の電子移動度を低下させ半導体装置の動作特性を劣化させたり、ストレス試験時における特性の経年変動を引き起こす。このため、半導体基板上に直接シリコン窒化膜を形成し、これをゲート絶縁膜として使用することは好ましくない。
【０００７】
かかるシリコン窒化膜に見られる界面準位及び固定電荷の発生を防ぎ、かつトンネル電流に起因するリーク電流を抑制するために、シリコン酸化膜若しくはシリコン酸窒化膜上にシリコン窒化膜を積層した２層構造のゲート絶縁膜が用いられている。この２層のゲート絶縁膜では、上層に高誘電率のシリコン窒化膜を用いるので換算膜厚が減少する。そのため、ゲート絶縁膜の実際の膜厚が厚くなり、リーク電流が減少する。その結果、リーク電流の低減と、下層のシリコン酸化膜が有する低密度の界面準位とが同時に実現される。
【０００８】
しかし、ゲート絶縁膜の下層をシリコン酸化膜で構成すると、シリコン酸化膜の誘電率はシリコン窒化膜に比べて低いため、換算膜厚を十分に薄くするにはシリコン酸化膜の膜厚を薄くしなければならずリーク電流が増加してしまう。このため、換算膜厚が薄いゲート絶縁膜では、リーク電流を小さくすることは難しい。
【０００９】
このような下層を構成するシリコン酸化膜の薄膜化に伴うリーク電流の増加は、ゲート絶縁膜の下層を高誘電率のシリコン酸窒化膜で構成することで抑制することができる。シリコン酸窒化膜は、シリコン酸化膜に比べ誘電率が大きい。このため、厚いシリコン酸窒化膜を用いてもゲート絶縁膜の換算膜厚を薄くすることができるので、リーク電流を小さくすることができる。一方、シリコン酸窒化膜とシリコン基板との間に生成する界面準位及び固定電荷は比較的少なく、半導体装置の動作特性の劣化は少ない。
【００１０】
とくに、シリコン酸窒化膜の窒素濃度分布を、シリコン基板との界面近傍で低く、それ以外の上層部分で均一に高濃度にすることで、界面準位及び固定電荷が少なくかつ換算膜厚が薄いシリコン酸窒化膜とすることができる。かかるシリコン酸窒化膜／シリコン窒化膜の２層からなるゲート絶縁膜の従来の製造方法を以下に説明する。（例えば、未公開の特許出願、特願２００６−０１１６０３号参照。）。
【００１１】
図７は従来のゲート絶縁膜製造工程断面図であり、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜部分の断面を表している。
【００１２】
図７（ａ）を参照して、従来のゲート絶縁膜製造工程では先ず、シリコンからなる半導体基板１を熱酸化して、半導体基板１上に第１ゲート絶縁膜１０としてシリコン酸化膜１１を形成する。次いで、表面を窒素プラズマ２０又はその下流に曝して、シリコン酸化膜１１の表面を窒化し、シリコン酸化膜１１の表面に窒化層１１ａを形成する。
【００１３】
次いで、図７（ｂ）を参照して、第１ゲート絶縁膜１０上に、ＣＶＤ法（化学的気相堆積法）を用いてシリコン窒化膜１０３（第２ゲート絶縁膜）を堆積する。
【００１４】
次いで、図７（ｃ）を参照して、減圧酸素雰囲気中での熱処理及び窒素ガス中での熱処理を行い、シリコン酸窒化膜／シリコン窒化膜の２層からなるゲート絶縁膜を形成する。
【００１５】
上述した従来のゲート絶縁膜製造工程では、シリコン酸化膜１１をプラズマ窒化処理した後、続けてシリコン窒化膜を堆積する。このシリコン窒化膜の堆積は、通常、アンモニアを含む原料ガスを用いたＣＶＤ法によりなされる。その際、窒素原子と水素原子が結合した活性種又は水素原子を含む活性種が発生する。これらの活性種は、容易にシリコン酸化膜１１を通り抜けて半導体基板との界面に到達し、シリコン酸化膜１１と半導体基板との界面に高密度の界面準位及び固定電荷を形成する。その結果、トランジスタの動作特性が劣化する。
【００１６】
ゲート絶縁膜の上層を構成する高誘電率材料として、シリコン窒化膜に代えて、高誘電率の金属酸化物膜（Ａｌ、Ｈｆ又はＺｒ等の酸化物膜）又はこれらの金属の酸化シリケート膜を堆積する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照。）。このゲート絶縁膜では、シリコン窒化膜の堆積時に生成される活性種がシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜を透過して界面準位や固定電荷を形成するという問題が回避される。
【００１７】
図８は従来の他のゲート絶縁膜製造工程断面図であり、シリコン酸窒化膜上に金属酸化物又は金属シリケートからなる高誘電体膜を堆積して２層構造としたゲート絶縁膜を表している。
【００１８】
図８（ａ）を参照して、まず、シリコンからなる半導体基板１上に、熱酸化によりシリコン酸化膜１１を形成する。
【００１９】
次いで、図８（ｂ）を参照して、窒素プラズマ２０に曝して、シリコン酸化膜１１の表面に表面窒化層１１ａを形成する（プラズマ窒化処理）。
【００２０】
次いで、図８（ｃ）を参照して、ＮＯガス中で熱処理する。この処理により、窒化がシリコン酸化膜１１の深層まで進行し、先にシリコン酸化膜１１の表面に形成された表面窒化層１１ａより深い位置に深い窒化層１１ｂを形成する。その結果、シリコン酸化膜１１は、表面窒化層１１ａと深い窒化層１１ｂとの窒素濃度を重畳した窒素濃度分布を有するシリコン酸窒化膜となる。なお、シリコン酸化膜１１の最深部、即ち深い窒化膜１１ｂの下に位置する半導体基板１近傍のシリコン酸化膜１１は、窒素濃度が低い低濃度窒化層１１ｃとされる。
【００２１】
次いで、図８（ｄ）を参照して、窒素ガス中で熱処理して、熱処理された浅い窒化層１１ａ、深い窒化層１１ｂ及び低濃度窒化層１１ｃからなる第１ゲート絶縁膜１０を形成する。
【００２２】
次いで、図８（ｅ）を参照して、第１ゲート絶縁膜１０上に、金属酸化物膜或いは金属シリケート膜からなる高誘電体膜１０１を堆積して、第１ゲート絶縁膜１０と高誘電体膜１０１との２層からなるゲート絶縁膜１０２が製造される。
【００２３】
上述した金属酸化物膜等を含むゲート絶縁膜の製造では、シリコン酸化膜１１をプラズマ窒化とＮＯガス中熱処理との２回の窒化処理を行い、シリコン酸化膜１１の深い位置まで高濃度に窒化する。このため、第１ゲート絶縁膜１０の大部分を均一に窒素ドープされた窒素濃度の高いシリコン酸窒化膜が占めることとなり、換算膜厚が厚い第１ゲート絶縁膜１０が得られる。かかる高窒素濃度のシリコン酸窒化膜は、ボロンの第１ゲート絶縁膜１０中の透過を抑制する。
【００２４】
このように、金属酸化物膜等を含むゲート絶縁膜１０２の製造では、下層を構成する第１ゲート絶縁膜１０を、シリコン酸化膜１１の窒化後、高誘電体膜１０１を堆積する前に、窒素ガス中で熱処理する。この窒素ガス中の熱処理は、半導体装置の相互コンダクタンスを改善する。
【００２５】
さらに、上述した金属酸化物膜等を含むゲート絶縁膜の製造では、第１ゲート絶縁膜上に金属酸化物膜或いは金属シリケート膜を堆積する。これら金属酸化物膜或いは金属シリケート膜の堆積は、Ｃ及びＮを含む原料ガスを用いたＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法により堆積される。それにも関わらず、この金属酸化物膜等の堆積では、原料ガスに少量のアンモニアしか含有しないので、シリコン酸化膜１１を容易に通過するような活性種、例えば窒素と水素とが結合した活性種はごく僅かしか発生しない。従って、シリコン酸化膜と半導体基板との間の界面準位及び固定電荷の密度は十分に低く維持される。このため、優れたゲート絶縁膜が形成される。
【００２６】
他方、金属酸化膜等を堆積するための原料ガスは、半導体装置の製造プロセスに不適な物質をも含有し好ましくない。このため、かかる物質を含有せずかつ比較的誘電率が高いシリコン窒化膜を高誘電体膜として用いることが望まれる。しかし、シリコン窒化膜の堆積は、多くは、アンモニアを含む原料ガスを用いたＣＶＤ法が用いられ、堆積時にシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を容易に透過する活性種、例えば窒素と水素が結合した活性種が多量に生成される。その結果、高密度の界面準位及び高密度の固定電荷が形成され、半導体装置の動作特性を劣化させる。かかる事情は、窒素を含む原料ガスを用いたＰＣＶＤ法（プラズマ気相堆積法）において同様である。
【００２７】
これらの活性種の透過を防ぐには、誘電率が小さなシリコン酸化膜（又はシリコン窒化膜）を厚くしなければならない。その結果、シリコン酸化膜／シリコン窒化膜の２層構造からなるゲート絶縁膜では、換算膜厚を薄くすることができない。
【００２８】
かかる事情から、シリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜上にシリコン窒化膜を堆積する従来のゲート絶縁膜の製造方法により、換算膜厚が薄いゲート絶縁膜を製造することは、リーク電流の抑制及び界面準位・固定電荷の抑制の観点から困難であった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０９７９２５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
上述したように、従来の２層構造のゲート絶縁膜の製造方法では、シリコン酸化膜をプラズマ窒化及び窒素酸化物ガス中熱処理により窒化して形成されるシリコン酸窒化膜を下層とし、その下層上にシリコン窒化膜を化学的気相堆積法又はプラズマ気相堆積法を用いて堆積していた。
【００３０】
しかし、この製造方法では、シリコン窒化膜の堆積時に発生する活性種が、下層のシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜を透過してシリコン酸化膜と半導体基板との界面に到達し、界面に界面準位及び固定電荷を高密度に発生させてしまう。このため、かかるゲート絶縁膜を用いた半導体装置では、優れた動作特性を実現することが難しい。
【００３１】
また、シリコン酸化膜を、プラズマ窒化及び窒素酸化物ガス中熱処理により窒化してシリコン酸窒化膜とした後、さらに窒素中熱処理を加え、その上に金属酸化物又は金属シリケートを堆積した２層構造のゲート絶縁膜を形成する方法が開示されている。これらの金属酸化物及び金属シリケートの堆積では、堆積時にシリコン酸窒化膜を透過して界面準位又は固定電荷を形成する活性種の発生は少なく、半導体装置の動作特性を劣化させることは少ない。
【００３２】
しかし、かかるシリコン酸窒化膜上にシリコン窒化膜を堆積することは開示されていない。シリコン窒化膜の堆積は界面準位及び固定電荷を形成する活性種が多量に生成するため、金属酸化膜又は金属シリケート膜の堆積とは異なり高密度の界面準位及び固定電荷が形成されるおそれがある。
【００３３】
本発明は、シリコン酸窒化膜上にシリコン窒化膜を積層したゲート絶縁膜の製造方法に関し、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面における界面準位及び固定電荷の密度が低いゲート絶縁膜を形成することができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
上記課題を解決するために、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板表面にシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜からなる第１ゲート絶縁膜を形成する工程と、第１ゲート絶縁膜をプラズマ窒化処理する工程と、次いで、第１ゲート絶縁膜を窒素酸化物ガス又は窒素酸化物を含むガス中で熱処理する第１熱処理工程と、次いで、第１ゲート絶縁膜を、不活性ガス又は真空中で第１熱処理温度よりも高温で熱処理する第２熱処理工程と、次いで、第１ゲート絶縁膜上に、気相堆積法を用いてシリコン窒化膜からなる第２ゲート絶縁膜を堆積する工程とを有する
本発明では、まずシリコン酸化膜（又はシリコン酸窒化膜）をプラズマ窒化処理と窒化酸化物ガス中で熱処理（第１熱処理）して、深くまで高濃度に窒素ドープされたシリコン酸窒化膜を形成する。このシリコン酸窒化膜は、深くまで高濃度に窒化されており、誘電率が高いので薄い換算膜厚を有する。
【００３５】
さらに、このシリコン酸窒化膜を不活性ガス又は真空中で第２熱処理を行う。この第２熱処理により、プラズマ窒化の際にシリコン酸窒化膜中に生じたダメージが回復するとともに、シリコン酸窒化膜が緻密になり密度が高くなる。
【００３６】
本発明では、このように高密度化したシリコン酸窒化膜を第１ゲート絶縁膜として、その上にシリコン窒化膜を第２ゲート絶縁膜として堆積する。そして、シリコン酸窒化膜からなる第１ゲート絶縁膜上にシリコン窒化膜からなる第２ゲート絶縁膜を積層してなるゲート絶縁膜を形成する。
【００３７】
即ち、本発明のシリコン酸窒化膜は、シリコン窒化膜（第２ゲート絶縁膜）の堆積に先立ち、不活性ガス雰囲気中又は不活性ガスを含む雰囲気中でなされる第２熱処理により高密度化されている。本発明の発明者は、かる第２熱処理により高密度化されたシリコン酸窒化膜が、シリコン窒化膜の堆積時に生成する活性種のシリコン酸窒化膜中の拡散を抑制することを実験により明らかにした。この実験によると、第２熱処理を経たシリコン酸窒化膜上にシリコン窒化膜を堆積しても、シリコン酸窒化膜と半導体基板との界面の界面準位及び固定電荷の密度増加は僅かであり殆ど半導体装置の動作特性に影響しない。
【００３８】
従って、本発明の方法により製造されたゲート絶縁膜を用いた半導体装置は、シリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜からなるゲート絶縁膜を用いた半導体装置と同等の動作特性を有する。また、ゲート絶縁膜の換算膜厚は従来のシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜に比べて薄いので、これらをゲート絶縁膜とする従来の半導体装置に比べてリーク電流は小さい。
【００３９】
本発明において、シリコン窒化膜を化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）、例えば原料ガスにアンモニアを含有するＣＶＤ法を用いて堆積することができる。これにより、欠陥の少ないシリコン窒化膜を堆積することができる。また、窒素を含む原料ガスを用いたプラズマ化学気相堆積法（ＰＣＶＤ法）を用いて、高速に堆積することもできる。
【００４０】
本発明の第２熱処理は、シリコン窒化膜の堆積時に生成する活性種がシリコン酸窒化膜中を拡散して許容する以上の界面準位等を高密度に形成することがない程度に、シリコン酸窒化膜を緻密化し高密度化しなければならない。
【００４１】
かかる第２熱処理は、不活性ガス（例えば窒素ガス）又は真空中でなされる。この雰囲気中では、シリコン酸窒化膜を容易に透過する活性種が発生せず、界面準位の新たな形成はなされない。また、シリコン酸窒化膜の新たな窒化は無視できる程少ない。他方、界面準位及び固定電荷は減少する。
【００４２】
さらに、この第２熱処理は、シリコン酸窒化膜を十分に緻密化（即ち、高密度化）できる高温でなされる。そのため、少なくとも窒素ドープを促進するための第１熱処理の処理温度より高温でなければならず、例えば９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上でなされる。９００℃以上ではシリコン酸窒化膜の高密度化が進行し、１０００℃以上では１０秒程度のパルス的な熱処理により高密度化するのでランプアニール等を用いる半導体装置の製造工程と容易に整合させることができる。一方、酸化の進行に起因するシリコン酸窒化膜の膜厚の増加を防ぐためには、第２熱処理温度は低い方がよく、例えば１１００℃以下とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の第１ゲート絶縁膜は、半導体基板界面での結合の整合性が優れる点で、シリコン半導体基板を熱酸化して形成されるシリコン酸化膜とすることが好ましい。他に、界面準位密度が小さい絶縁膜、例えば、ＣＶＤ法により堆積されたシリコン酸窒化膜、或いはシリコン半導体基板表面に形成されたシリコン窒化膜を酸化して形成したシリコン酸窒化膜を用いることもできる。
【００４４】
第１ゲート絶縁膜への窒素ドープは、第２熱処理に先立ち行なわれるプラズマ窒化処理及び第１熱処理によりなされる。
【００４５】
プラズマ窒化処理は、第１ゲート絶縁膜を窒素を含むプラズマに暴露して、第１ゲート絶縁膜の表層を窒化し、第１ゲート絶縁膜の表層をシリコン窒化膜ないし高濃度のシリコン酸窒化膜からなる窒化層（以下「表面窒化層」という。）へと変換する。
【００４６】
次いで行なわれる第１熱処理は、窒素酸化物ガス又は窒素酸化物を含むガス中でなされ、表面窒化層の下の層を窒化し、表面窒化層の下に窒化層（以下「深い窒化層」という。）を形成する。この熱処理は、深い窒化層と表面窒化層とが一部の層で重畳するように、かつ、深い窒化層と半導体基との間に窒素ドーズ量が少ない低濃度窒化層を形成するように熱処理条件を選定することが好ましい。このように窒化層を重畳させることで、第１ゲート絶縁膜の表面から深い位置まで一様かつ高濃度な窒素濃度分布を形成することができる。このため、第１ゲート絶縁膜の換算膜厚を薄くすることができる。また、半導体基板の近傍に低濃度窒化層を設けることで、窒素に起因する界面準位又は固定電荷の密度を低く抑えられる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、半導体基板との界面準位密度及び固定電荷密度が低く、かつ換算膜厚が薄いゲート絶縁膜を形成することができるから、動作特性の経時劣化が少なくかつゲート電極のリーク電流が少ない半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明の第１実施形態は熱酸化により形成されたシリコン酸化膜を窒化してシリコン酸窒化膜とし、その後、熱処理して高密度化したシリコン酸窒化膜を下層としたゲート絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法に関する。
【００４９】
図１は本発明の第１実施形態形態製造工程断面図であり、ＭＩＳトランジスタの断面を表している。
【００５０】
本第１実施形態では、まず、図１（ａ）を参照して、シリコンからなる半導体基板１の上面にトランジスタ形成領域を絶縁分離する素子分離帯２を形成する。素子分離帯２は、トレンチ内に、シリコン酸化物、シリコン窒化物若しくはポリシリコン等の絶縁物又はそれらの組み合わせたものを充填して形成する。或いは、表面に形成されたＬＯＣＯＳ酸化膜により形成される。
【００５１】
次いで、図１（ｂ）を参照して、半導体基板１の上面に、２層からなるゲート絶縁膜３を形成する。以下、ゲート絶縁膜３の製造工程を説明する。
【００５２】
図２は本発明の第１実施形態ゲート絶縁膜の製造工程断面図であり、２層構造を有するゲート絶縁膜の製造工程を表している。
【００５３】
図３（ａ）を参照して、半導体基板１の上面を熱酸化して、トランジスタ形成領域上に第１ゲート絶縁膜１０として例えば厚さ０．８ｎｍのシリコン酸化膜１１を形成する。熱酸化は、通常のシリコンの熱酸化であり、ドライ酸素若しくは水蒸気中又はこれらと不活性ガスの混合雰囲気中での熱処理により形成することができる。このシリコンの熱酸化の際に、同時に窒素（Ｎ）を含むガスを供給してシリコン酸窒化膜を形成し、このシリコン酸窒化膜をシリコン酸化膜１１に代えて用いることもできる。
【００５４】
次いで、図３（ｂ）を参照して、半導体基板１をプラズマ窒化装置内の基板ホルダ（図示せず）上に載置して、シリコン酸化膜１１の上面を窒素プラズマ２０に１０秒間暴露した。これにより、シリコン酸化膜１１の表面が窒化され、シリコン酸化膜１１の表面が高い窒素濃度を有する表面窒化層１１ａに変換される。このプラズマ窒化処理は、室温で行なわれ、意図的に半導体基板１を冷却又は加熱することなくなされた。
【００５５】
次いで、図３（ｃ）を参照して、半導体基板１を窒素酸化物を含む雰囲気中で熱処理（第１熱処理）して、シリコン酸化膜１１の表面窒化層１１ａより深い部分を窒化し、深い窒化層１１ｂに変換する。この深い窒化層１１ｂは、最大窒素濃度が表面窒化層１１ａより深い位置になるように熱処理条件が制御される。
【００５６】
第１熱処理は、窒素酸化物、例えばＮＯ、Ｎ2 Ｏ若しくはＮx Ｏy 又はこれらとＮ2 、Ａｒ等の不活性ガスとの混合ガスからなる雰囲気中で、例えば熱処理温度８００℃〜９００℃で１０秒間行なうことでなされる。この熱処理条件では、深い窒化層１１ｂの底部に、窒素濃度が低い低濃度窒化層１１ｃが形成される。この低濃度窒化層１１ｃの窒素濃度は低いので、半導体基板１との界面に界面準位及び固定電荷は僅かしか形成されない。
【００５７】
次いで、図３（ｄ）を参照して、半導体基板１を窒素ガス（Ｎ2 ガス）中で熱処理する（第２熱処理）する。第２熱処理は、温度１０００℃で１０秒間熱処理した。この第２熱処理により、表面窒化層１１ａ、深い窒化層１１ｂ及び低濃度窒化層１１ｃの多層構造を有する第１ゲート絶縁膜１０が緻密になり，第１ゲート絶縁膜１０の密度は大きくなる。第２熱処理を真空中あるいはＡｒ雰囲気中で行なっても密度の増大は同様であった。なお、窒素中熱処理である第２熱処理では、第１ゲート絶縁膜１０中の窒素濃度分布は実質的に変化しない。
【００５８】
次いで、図３（ｅ）を参照して、第１ゲート絶縁膜１０上にシリコン窒化膜（第２ゲート絶縁膜）をアンモニアを含有する原料ガスを用いたＣＶＤ法（化学気相堆積法）により堆積した。ＣＶＤ法に代えて、アンモニアを含有する原料ガスを用いたＡＬＤ法又はＰＣＶＤ法、さらには窒素含有原料ガスを用いたＰＣＶＤ法を用いることもできる。
【００５９】
これらの堆積方法では、シリコン酸化膜或いは第２熱処理がされていないシリコン酸窒化膜を透過し、半導体基板表面に界面準位又は固定電荷を形成する活性種を多量に生成する。それにも関わらず本第１実施形態では、第１ゲート絶縁膜１０と半導体基板との界面に形成された界面準位又は固定電荷は無視し得る程度であった。この工程を経て、シリコン酸窒化膜からなる第１ゲート絶縁膜１０上にシリコン窒化膜からなる第２ゲート絶縁膜を積層した２層構造のゲート絶縁膜３が形成される。
【００６０】
再び図１に戻り、図１（ｃ）を参照して、ゲート絶縁膜３上にポリシリコン膜を堆積し、パターニングしてゲート電極４を形成する。その後、必要ならば、ゲート電極４をマスクとするイオン注入により、低濃度不純物領域（ＬＤＤ構造のライトドープ領域）を形成する。
【００６１】
次いで図１（ｄ）を参照して、シリコン酸化膜若しくはシリコン窒化膜又はこれらの積層膜を半導体基板１上全面に堆積し、エッチバックすることで、ゲート電極４の両側に絶縁膜からなるサイドウォール５を形成した。このとき、サイドウォール５の外側に延在するゲート絶縁膜３も同時にエッチバックし、サイドウォール５の外側の半導体基板表面を表出した。
【００６２】
次いで、図１（ｅ）を参照して、ゲート電極４及びサイドウォール５をマスクとしてイオン注入し、ソース・ドレイン領域５を形成する。その後、活性化熱処理をしてＭＩＳ型半導体装置（ＭＩＳトランジスタ）が製造される。
【００６３】
図３は本発明の第１実施形態第１ゲート絶縁膜中の窒素濃度分布図であり、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）により測定された第１ゲート絶縁膜の表面から深さ方向の窒素濃度分布を表している。なお、図３の横軸は第１ゲート絶縁膜の表面からの深さを表している。
【００６４】
図３を参照して、第１ゲート絶縁膜の表面近くに窒素濃度が高い層（図３中のイで示す位置）があり、そこから深くなるにつれて窒素濃度は減少している。この表面近くの高窒素濃度の層は、主としてプラズマ窒化により形成された表面窒化層１１ａにより生じる。
【００６５】
表面から深さほぼ０．６ｎｍ近くに（図３中ロで示す位置）、窒素濃度の小さなピークが見られ、ここでは窒素濃度の減少が穏やかに、即ち一様な窒素濃度分布に近くなっている。このピークは、窒素酸化物中で行なう第１熱処理により形成された深い窒化層１１ｂにより形成されている。このことは、このピークにより第１ゲート絶縁膜の深い層まで高濃度に窒化されることを明らかにしている。
【００６６】
深い窒化層１１ｂより深く、基板界面近傍に位置する第１ゲート絶縁膜の層では、窒素濃度が低く、このため、半導体基板１の表面近傍の窒素濃度も低く維持されている。従って、窒素さらには窒素と水素の結合も少ない。
【００６７】
このように、本第１実施形態の第１ゲート絶縁膜は、深くまで高濃度に窒化されるので高い誘電率を有し、薄い換算膜厚を有する。一方、半導体基板１近傍では窒素濃度が低く維持されるので、半導体装置の動作特性は劣化しない。
【００６８】
図４は本発明の第１実施形態リーク電流の膜厚依存を表す図であり、本発明のゲート絶縁膜を用いたときのリーク電流を、従来のゲート絶縁膜を用いたときのリーク電流と比較している。なお、図４の縦軸は、任意のリーク電流値により規格化したリーク電流の対数を表している。また、図４の横軸は、シリコン酸化膜に換算したゲート絶縁膜の換算膜厚を示している。
【００６９】
図４中、直線イは本第１実施形態と同一工程により形成された、シリコン酸窒化膜／シリコン窒化膜の２層構造のゲート絶縁膜のリーク電流を表している。直線ロはシリコン酸化膜／シリコン窒化膜の２層構造の従来のゲート絶縁膜のリーク電流を表している。直線ハは図７に示す工程により製造された従来のシリコン酸窒化膜のゲート絶縁膜のリーク電流を表している。なお、直線ロに示すゲート絶縁膜は、従来の厚いシリコン酸化膜／シリコン窒化膜からなるゲート絶縁膜の製造に、従来通常用いられている製造工程を用いて製造されたものである。また、シリコン窒化膜の厚さは一定とし、シリコン酸窒化膜（直線イ）、シリコン酸化膜（直線ロ）及びシリコン酸窒化膜（直線ハ）の厚さをかえたゲート絶縁膜を製造し、換算膜厚が異なるゲート絶縁膜を製造した。
【００７０】
図４を参照して、リーク電流の対数は換算膜厚の増加とともに直線的に減少する。同一換算膜厚では、リーク電流の大きさは、直線ハに示すシリコン酸窒化膜からなる１層構造のゲート絶縁膜が一番大きく、次いで直線ロに示すシリコン酸化膜／シリコン酸窒化膜からなる２層構造のゲート絶縁膜か小さく、そして直線ハに示す本発明の第１実施形態により製造されたシリコン酸窒化膜／シリコン窒化膜からなるゲート絶縁膜が最も小さい。
【００７１】
図４中に示すリーク電流がＩとなるゲート絶縁膜の換算膜厚は、直線イに示すシリコン酸窒化膜／シリコン窒化膜からなる本発明のゲート絶縁膜ではｔ０、直線ロに示すシリコン酸化膜／シリコン酸窒化膜からなる従来のゲート絶縁膜ではｔ０より０．１８ｎｍ厚いｔ１、直線ハに示すシリコン酸窒化膜からなる従来のゲート絶縁膜ではｔ０より０．３６ｎｍ厚いｔ２であった。
【００７２】
このように、直線ハで示すシリコン酸窒化膜に比べて、本発明のゲート絶縁膜では同じリーク電流を与える換算膜厚が０．３６ｎｍ薄くなる。このため、ゲート電流の実効膜厚を、リーク電流を増加させることなく薄くすることができる。これに対して、シリコン酸化膜／シリコン窒化膜からなる従来のゲート絶縁膜では、シリコン酸窒化膜に比べて０．１８ｎｍしか薄くすることができない。このように、本発明のゲート絶縁膜は、換算膜厚を薄くしてもリーク電流が小さい。
【００７３】
図５は本発明の第１実施形態界面準位密度の膜厚依存を表す図である。図５中、直線イ、直線ロ及び直線ハは、それぞれ図４中に直線イ、直線ロ及び直線ハで示すゲート絶縁膜に対応している。
【００７４】
図５を参照して、界面準位密度は換算膜厚が薄くなるほど高密度になる。そして、直線ロで示すシリコン酸化膜／シリコン窒化膜の２層構造を有する従来のゲート絶縁膜が、最も界面準位密度が低い。他方、直線イで示す本発明のシリコン酸窒化膜／シリコン窒化膜の界面順位密度は、直線ハで示すシリコン酸窒化膜からなるゲート絶縁膜と有為な差はない。
【００７５】
図６は本発明の第１実施形態ゲート絶縁膜特性を表す図であり、本発明の第１実施形態のゲート絶縁膜の特性を従来の種々のゲート絶縁膜と比較したものである。図６中、比較例１、比較例２は従来の製造方法により製造されたゲート絶縁膜である。また、第１実施形態形態（イ）は、上述した本発明の第１実施形態により製造されたゲート絶縁膜を表している。
【００７６】
図６を参照して、比較例１（ハ）は図４及び図５中に直線ハで示したシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）からなる従来のゲート絶縁膜、比較例２（ロ）は図４及び図５中に直線ロで示したシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）／シリコン窒化膜（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の２層構造を有する従来のゲート絶縁膜である。
【００７７】
ＳｉＯＮからなる比較例１では、換算膜厚はやや薄くなりが、まだリーク電流は大きい。界面準位密度は、通常のシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜に比べてやや劣るものの、実用上は十分な低密度を維持している。
【００７８】
比較例２（ハ）を参照して、ＳｉＯ2 ／Ｓｉ3 Ｎ4 からなるゲート絶縁膜は、リーク電流は比較例１より小さいものの、実用上はまだ不十分である。これは、低誘電率のＳｉＯ2 膜を含むため、換算膜厚を薄くすることが困難なためである。なお、この膜厚範囲での比較例２の界面準位密度は低い。しかし、換算膜厚が１ｎｍ以下になるまでＳｉＯ2 膜を薄くすると界面順位密度が上昇するので、この構造のゲート絶縁膜を換算膜厚１ｎｍ以下で用いることは好ましくない。
【００７９】
これに対して、本発明の第１実施形態（イ）のゲート絶縁膜は、界面準位密度がＳｉＯＮをゲート絶縁膜とする比較例１（ハ）と同程度であり、実用上は十分に利用することができる。また、換算膜厚は十分に薄い。従って、本発明の第１実施形態のゲート絶縁膜は、優れたリーク電流特性と、実用上は十分に低密度の界面準位密度を有する。
【００８０】
上述した本発明の明細書には下記の付記記載の発明が開示されている。
（付記１）半導体基板表面に、シリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜からなる第１ゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記第１ゲート絶縁膜をプラズマ窒化処理する工程と、
次いで、前記第１ゲート絶縁膜を、窒素酸化物ガス又は窒素酸化物を含むガス中で熱処理する第１熱処理工程と、
次いで、前記第１ゲート絶縁膜を、不活性ガス又は真空中で、前記第１熱処理工程の熱処理温度よりも高温で熱処理する第２熱処理工程と、
次いで、前記第１ゲート絶縁膜上に、気相堆積法を用いてシリコン窒化膜からなる第２ゲート絶縁膜を堆積する工程とを有する半導体装置の製造方法。
（付記２）前記窒素酸化物を含むガスは、窒素酸化物と不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
（付記３）前記窒素酸化物は、一酸化窒素又は一酸化二窒素であることを特徴とする付記１又は２記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）前記第１ゲート絶縁膜は、前記半導体基板表面を熱酸化して形成されたシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜であることを特徴とする付記１、２又は３記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）前記シリコン窒化膜を、アンモニアを含む原料ガスを用いた化学気相堆積法により堆積することを特徴とする付記１〜４の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記６）前記シリコン窒化膜を、窒素を含むプラズマを用いたプラズマ化学気相堆積法により堆積することを特徴とする付記１〜４の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記７）前記第１熱処理の熱処理温度を８００℃以上９００℃以下とすることを特徴とする付記１〜６の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記８）前記第２熱処理温度を９００℃以上１１００℃以下とすることを特徴とする付記１〜７の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明をＭＩＳ型トランジスタの製造に適用することで、換算膜厚が薄くかつ界面準位密度が低いゲート絶縁膜を形成することができるので、ゲートリークが小さくかつ動作特性の劣化が小さな半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の第１実施形態製造工程断面図
【図２】本発明の第１実施形態ゲート絶縁膜の製造工程断面図
【図３】本発明の第１実施形態ゲート絶縁膜中の窒素濃度分布図
【図４】本発明の第１実施形態リーク電流の膜厚依存を表す図
【図５】本発明の第１実施形態界面準位密度の膜厚依存を表す図
【図６】本発明の第１実施形態ゲート絶縁膜特性を表す図
【図７】従来のゲート絶縁膜製造工程断面図
【図８】従来の他のゲート絶縁膜製造工程断面図
【符号の説明】
【００８３】
１  半導体基板
２  素子分離帯
３  ゲート絶縁膜
４  ゲート電極
５  サイドウォール
６  ソース・ドレイン領域
１０  第１ゲート絶縁膜
１１  シリコン酸化膜
１１ａ  表面窒化層
１１ｂ  深い窒化層
１１ｃ  低濃度窒化層
１２  第２ゲート絶縁膜
２０  窒素プラズマ
１０１  高誘電体膜
１０２  ゲート絶縁膜
１０３  シリコン窒化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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