(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタなどの電子化学素子の内部抵抗を低減させ、自己放電や短絡を防ぎ、かつ、薄膜で、イオン透過性や機械的強度に優れた電気化学素子用セパレータおよびその製造装置と製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電気化学素子用セパレータ１０は、不織布１１と、不織布１１上に設けられたセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３とを備えた積層体１０ａを有することを特徴とする。また、本発明のセパレータ１０の製造装置は、サクションベルト上に分散液の液溜めを形成するヘッドボックスを備えた塗工手段を有し、ヘッドボックスの内部が２槽以上に分割できることを特徴とする。さらに、本発明のセパレータ１０の製造方法は、不織布１１上にセルロース系分散液とフィブリル分散液を塗工する塗工手段を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布と、該不織布上に設けられたろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系繊維層とフィブリル繊維を含むフィブリル繊維層とを備えた積層体を有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記積層体の不織布側の面とは反対側の面に、シリカと接着剤を含むシリカ層を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記フィブリル繊維からなる繊維層の坪量が、３〜１５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記フィブリル繊維の平均繊維径が３μｍ以下、平均繊維長が０．１〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記フィブリル繊維の融点が３００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記フィブリル繊維の材質として、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記不織布が、融点３００℃以上の樹脂からなる繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記融点３００℃以上の樹脂からなる繊維として、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることを特徴とする請求項７に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
荷重１００（ｇ／２８．３ｍｍ２）を膜厚方向にかけたときの膜厚Ａ（μｍ）と、荷重１０００（ｇ／２８．３ｍｍ２）を膜厚方向にかけたときの膜厚Ｂ（μｍ）の比である圧縮率（Ａ／Ｂ）が１．０５〜１．９５であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
サクションベルト上に不織布を供給する供給手段と、該供給手段によりサクションベルト上に供給された不織布上にろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系分散液と、フィブリル繊維を含むフィブリル分散液とを塗工する塗工手段と、該塗工手段により形成された積層体を乾燥する乾燥手段とを有する電気化学素子用セパレータの製造装置であって、
前記塗工手段はサクションベルト上に分散液の液溜めを形成するヘッドボックスを有し、内部が２槽以上に分割できることを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造装置。
【請求項１１】
前記積層体の不織布側の面とは反対側の面に、シリカと接着剤を含むシリカ分散液を塗布する塗布手段を有することを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子用セパレータの製造装置。
【請求項１２】
サクションベルト上に不織布を供給する供給工程と、該不織布上にろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系分散液とフィブリル繊維を含むフィブリル分散液とを塗工する塗工工程と、該塗工工程により形成された積層体を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記積層体の不織布側の面とは反対側の面にシリカと接着剤を含むシリカ分散液を塗布する塗布工程を有することを特徴とする請求項１２に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータおよびその製造装置と製造方法に関するものであり、特に電気二重層キャパシタ用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的大容量を有し、長寿命かつ、急速充放電が可能であることを特長とする電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特長を活かして、回生エネルギーの蓄電を目的とした車載用途や、複写機の定着ローラーの急速ウォームアップなど、様々な用途への適用が検討されている。電気二重層キャパシタとしては、例えば、一対の電極と、その電極間に配置されたセパレータとを備え、セパレータに非水系電解液が含浸されたものが知られている。
近年の電気二重層キャパシタの容量アップや内部抵抗の低減化に伴い、セパレータにはさらなる低抵抗化が求められると同時に、セパレータ本来の役割である高い絶縁性を備えることが要望されている。電気二重層キャパシタの容量アップの一つとして、電極層の厚さを増すことが挙げられる。しかし、電極層を厚くすると電気二重層キャパシタの体積も増えてしまうため、電極層が厚くなる分、セパレータをより薄くすることが求められる。また、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減する目的からもセパレータはより薄くすることが望ましく、さらには、イオン透過性に優れることも求められる。
ところが、紙などからなるセパレータを単に薄くすると絶縁性が損なわれ、機械的強度が低下しやすくなる。その結果、電気二重層キャパシタの製造の際に欠陥を生じて、自己放電したり、電極同士が直接接触し短絡を起こす場合がある。
従って、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減化するとともに、自己放電や短絡の発生を防ぐことのできる、より薄くて丈夫でありかつ、緻密で均一な構造を有することによりイオン透過性に優れる、セパレータが求められている。
【０００３】
このような観点から、種々のセパレータが検討されている。例えば、湿式不織布を用いた電気二重層キャパシタ用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。該セパレータでは、用いる繊維の繊維径を小さくし、更には、フィブリル状にした繊維を併用し、開口径を小さくして、電気二重層キャパシタの自己放電性を抑制するなどの工夫がなされている。
しかし、特許文献１に記載のセパレータでは、孔径を小さくすることはできるが、製造プロセスにおいて機械的強度が低くなり連続生産ができない場合があり、それゆえに孔径が均一な抄紙ができにくい。従って、生産性を考慮した場合、膜厚を薄くし、しかも孔径を均一に制御したセパレータを得ることは、困難であった。
【０００４】
そこで、上記のような機械的強度の課題を回避する目的として、機械的強度が十分な高密度の繊維層を有する第１の層上に、抵抗が低い低密度の別の繊維層を抄き合わせで重ねたものもある（手段１）。
また、予め強度に優れる不織布を準備し、該不織布上に繊維を抄造したものもある（手段２）。
さらに、手段１のように繊維層を複数重ねるための製造方法も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２７０４７１号公報
【特許文献２】特開平９−２２３４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、手段１では、高密度な繊維層を有する第１の層があることで電気二重層キャパシタの低抵抗化が果たせなくなり、製造装置系も複雑であった。
また手段２では、電気二重層キャパシタの抵抗を下げる目的で不織布の目開きを大きくすると、該不織布上の繊維層の孔径も不織布の目開き以上に大きくする必要があるため、得られるセパレータを用いた電気二重層キャパシタは非常に短絡が発生しやすく、自己放電も起こりやすかった。
このように、従来の技術では、膜厚が薄く、繊維の孔径が均一で、電気二重層キャパシタとした際の短絡や自己放電の問題を回避でき、しかも生産性にも問題のないセパレータを得ることは難しかった。
さらに、特許文献２に記載の製造方法では、乾式不織布の両面に湿式不織布からなる繊維層を積層した３層構造の積層体を製造することができるが、乾式不織布の片面に湿式不織布からなる繊維層を複数積層することは困難であった。さらに、４層以上の構造の積層体を製造する場合は、製造装置系が複雑であった。
【０００６】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、電気二重層キャパシタなどの電子化学素子の内部抵抗を低減させ、自己放電や短絡を防ぎ、かつ、薄膜で、イオン透過性や機械的強度に優れた電気化学素子用セパレータおよびその製造装置と製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電気化学素子用セパレータは、不織布と、該不織布上に設けられたろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系繊維層とフィブリル繊維を含むフィブリル繊維層とを備えた積層体を有することを特徴とする。
ここで、前記積層体の不織布側の面とは反対側の面に、シリカと接着剤を含むシリカ層を有することが好ましい。
また、前記フィブリル繊維からなる繊維層の坪量が、３〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
さらに、前記フィブリル繊維の平均繊維径が３μｍ以下、平均繊維長が０．１〜２ｍｍであることが好ましく、その融点が３００℃以上であることが好ましく、その材質として、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることが好ましい。
また、前記不織布が、融点３００℃以上の樹脂からなる繊維を含むことが好ましく、さらに、該融点３００℃以上の樹脂からなる繊維として、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることが好ましい。
本発明の電気化学素子用セパレータにおいては、荷重１００（ｇ／２８．３ｍｍ２）を膜厚方向にかけたときの膜厚Ａ（μｍ）と、荷重１０００（ｇ／２８．３ｍｍ２）を膜厚方向にかけたときの膜厚Ｂ（μｍ）の比である圧縮率（Ａ／Ｂ）が１．０５〜１．９５であることが好ましい。
【０００８】
本発明の電気化学素子用セパレータの製造装置は、サクションベルト上に不織布を供給する供給手段と、該供給手段によりサクションベルト上に供給された不織布上にろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系分散液と、フィブリル繊維を含むフィブリル分散液とを塗工する塗工手段と、該塗工手段により形成された積層体を乾燥する乾燥手段とを有する電気化学素子用セパレータの製造装置であって、前記塗工手段はサクションベルト上に分散液の液溜めを形成するヘッドボックスを有し、該ヘッドボックスは内部が２槽以上に分割できることを特徴とする。
ここで、前記積層体の不織布側の面とは反対側の面に、シリカと接着剤を含むシリカ分散液を塗布する塗布手段を有することが好ましい。
【０００９】
本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法は、サクションベルト上に不織布を供給する供給工程と、該不織布上にろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系分散液とフィブリル繊維を含むフィブリル分散液とを塗工する塗工工程と、該塗工工程により形成された積層体を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。
ここで、前記積層体の不織布側の面とは反対側の面にシリカと接着剤を含むシリカ分散液を塗布する塗布工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気化学素子用セパレータの製造装置や製造方法によれば、電気二重層キャパシタなどの電子化学素子の内部抵抗を低減させ、自己放電や短絡を防ぎ、かつ、薄膜で、イオン透過性や機械的強度に優れた電気化学素子用セパレータを提供できる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例のセパレータ１０を示す。このセパレータ１０は、不織布１１上にろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維を含むフィブリル繊維層１３が積層された積層体１０ａを有する。
また、セパレータ１０は、図２に示すように、該積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面に、シリカと接着剤を含むシリカ層２１を有することが好ましい。
【００１２】
＜セルロース系繊維層＞
セルロース系繊維層１２を構成するセルロース系繊維としては、針葉樹又は広葉樹のパルプを用い、叩解を上げてろ水度を調整する。ろ水度の値は５００ｍｌ以下である。ろ水度が上記範囲内であると、セパレータにした際、電解液を多量に含浸することができ、電気化学素子の低抵抗化とともに大容量化が可能となる。ろ水度が上記範囲より大きいと、繊維が均一に不織布上に形成されないので、セルロース系繊維はできるだけ叩解を上げて繊維を細かくして用いるのが好ましいが、叩解を上げ過ぎると、ろ水性が悪くなり生産効率を低下させてしまう恐れがある。従って、セルロース系繊維のろ水度としては、３０〜３５０ｍｌが好ましく、５０〜１５０ｍｌがより好ましい。
ここで、ろ水度とは、繊維の水切れの程度を表す指標（数値）であり、繊維の叩解の度合いを示す。ろ水度が小さいほど、水切れが悪いことを示し、叩解の度合いが大きい。本発明において、ろ水度の試験方法はＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に規定されているカナダ標準ろ水度試験方法を採用する。
なお、セルロース系繊維層１２の坪量は１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。坪量を上記範囲より少なくすると電気化学素子は自己放電しやすくなり、また、多くすると電気化学素子の低抵抗化ができにくくなる。
【００１３】
＜フィブリル繊維層＞
フィブリル繊維層１３はフィブリル繊維を含むことにより、孔径を極めて均一に、かつ、小さくできるとともに、内部構造が極めて多孔性に富んだフィブリル繊維層１３とすることができる。そのため、セパレータ１０にした際、電解液の含浸量を多くすることができ、電気化学素子の低抵抗化とともに大容量化が可能となる。
また、セパレータ１０の膜厚方向に適度な弾力性を持たせることができるため、セパレータ１０と電極とをより密着させることが可能になり、両者間の界面抵抗が下がるので、より良好な電気化学特性を示す電気化学素子が得られる。
フィブリル繊維層１３の坪量は３〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。坪量を上記範囲内とすることにより、セパレータ１０にした際に膜厚を薄くすることができ、電気化学素子を低抵抗化し、かつ、自己放電を少なくすることができる。
【００１４】
フィブリル繊維の材質は、酸化還元雰囲気下において、電気化学的に安定であり、絶縁性を有するものであれば、いずれの材質も用いることができる。例えば、セルロース、アラミド、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレートなどの樹脂が挙げられる。中でも、融点が３００℃以上、又は実質的に融点を示さない樹脂が好ましく、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１を用いることが特に好ましい。
セパレータ１０は製造過程において１５０℃程度で乾燥したり、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に用いる場合は約２６０℃の高温でリフローするため、セパレータ１０にはこれらの熱処理にも耐えられることが求められる。フィブリル繊維の材質としてアラミドやポリアリレートから選ばれる少なくとも１つを用いることにより、フィブリル繊維層１３の耐熱性を上げることができるので、セパレータ１０の耐熱性も上がり、上述した熱処理にも対応することができる。
なお、上記アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸エステルあるいは、アクリロニトリルのモノマーからなる重合体および、これらのモノマーからなる共重合体である。また、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエンなどの、他のモノマーを共重合させたものでもよい。
【００１５】
フィブリル繊維の平均繊維径は３μｍ以下が好ましく、平均繊維径が０．１〜２μｍのフィブリル繊維がより好ましい。また、平均繊維長は０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１．５ｍｍがより好ましい。平均繊維径や、平均繊維長を上記範囲内とすることにより、フィブリル繊維層１３の孔径を小さくすることができるので、セパレータ１０の孔径も小さくでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。
【００１６】
＜シリカ層＞
シリカ層２１はシリカと接着剤を含む。シリカとしては、天然シリカ、合成シリカが挙げられる。粒径は０．０１〜１５μｍが好ましく、０．０１５〜１０μｍがより好ましい。粒径を上記範囲内とすることにより、セパレータ１０とした際に、各層を構成する繊維により形成される各孔にシリカが含浸しやすくなり、各層の孔径がより均一となるため、セパレータ１０の孔径も均一にでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。
また、シリカの含有量は、シリカ層２１中、５〜９９．５質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましい。シリカの含有量を上記範囲内とすることにより、セパレータ１０とした際に、各層を構成する繊維により形成される各孔に含浸するシリカの量が適度なものとなり、各層の孔径がより小さくなるため、セパレータ１０の孔径も小さくでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。
【００１７】
接着剤の主成分となる樹脂としては特に制限されないが、電気絶縁性が高いことから、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルアルコールなどから選ばれる１種が好ましい。これらの樹脂は、上述したようなセパレータ１０に求められる機械的強度、耐熱性などに応じて適宜選択される。これらの樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデンは電解液との親和性に優れるため、より好ましい。
シリカ層２１の塗布量は０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布量を上記範囲より少なくすると電気化学素子は自己放電しやすくなり、また、多くすると電気化学素子の低抵抗化ができにくくなる。
【００１８】
＜不織布＞
本発明に使用される不織布１１の材質は、酸化還元雰囲気下において、電気化学的に安定であるものであれば、いずれの材質も用いることができる。例えば、ポリエステル、アラミド、ポリアリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドなどの樹脂が挙げられる。中でも、融点が３００℃以上、又は、実質的に融点を示さない樹脂が好ましく、融点が３００〜３５０℃の樹脂がより好ましい。特にアラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
不織布１１の材質としてアラミドやポリアリレートから選ばれる少なくとも１つを用いることにより、不織布１１は耐熱性に優れるとともに、有機系の電解液に対して高い安定性を示す。また、セパレータ１０に用いた場合でも、耐熱性に優れたセパレータ１０が得られるため、上述したような熱処理にも耐えることができる。
【００１９】
不織布１１は、繊維を加熱して融着させたものでも、繊維同士の絡み合いだけで不織布を構成するものでもよい。前者の場合は、薄くしても機械的強度に優れている。また、後者の場合においては、不織布１１がその絡み合いだけで構成されているために、セパレータ１０を低密度化することができ、電気化学素子の抵抗を低減できる。いずれを使用するかは、電気化学素子の設計思想によって変えればよい。前者は、機械的強度が必要とされる捲回方式で電気化学素子を作製する場合に好適である。また、後者は、捲回方式ほどの機械的強度が不要な、積層方式で電気化学素子を作製する場合に好適である。
【００２０】
不織布１１は、セパレータ１０の膜厚を薄くするために、不織布１１の目開きを小さくし、できるだけ緻密にする必要があるため、細い繊維からなることが好ましい。不織布１１を薄くすることで、不織布１１の目開きが小さくなり、より緻密かつ、孔径が均一になるため、不織布１１上に積層するセルロース系繊維層１２やフィブリル繊維層１３の目開きが制御されるので、セパレータ１０の孔径を均一にするとともに、電気化学素子の抵抗を低減させやすくなる。
【００２１】
不織布１１の目開きは、バブルポイント法で最大孔径が４５０μｍ以下であることが好ましく、目開きの最大孔径が１００〜４００μｍの不織布１１がより好ましい。最大孔径が上記範囲を超えると、セパレータとしての目開きが大きくなりすぎるために、電気化学素子の自己放電や短絡が生じやすくなる。また、不織布１１とフィブリル繊維層１３が接する場合、フィブリル繊維が、不織布１１の隙間から抜け出しやすくなり、セパレータの連続し、安定した生産が難しくなりやすい。
【００２２】
不織布１１の平均繊維径は、不織布１１そのものの膜厚を薄くすること、また、不織布１１上に積層するセルロース系繊維層１２やフィブリル繊維層１３の孔径を極めて小さくすることから、５μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径が０．５〜４μｍの不織布１１がより好ましい。平均繊維径が上記範囲を超えると不織布１１の目開きが粗くなるために、不織布１１上に積層する両繊維層の孔径が大きくなり、その結果、セパレータの膜厚も厚くなりやすい。
不織布１１の厚さは５〜６０μｍが好ましく、７〜２５μｍがより好ましい。厚さを上記範囲より薄くするとセパレータを製造する際に皺が入りやすく、また厚くすると電気化学素子の低抵抗化ができにくくなる。
【００２３】
＜セパレータ＞
本発明のセパレータ１０は、上述した不織布１１上にセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３が積層した積層体１０ａを有する。
積層体１０ａは、不織布１１に接する層がセルロース系繊維層１２であってもフィブリル繊維層１３であってもよいが、セルロース系繊維層１２と不織布１１が接するのが好ましく、これにより、フィブリル繊維が不織布１１から抜け落ちるのを防止することができるので望ましい。
【００２４】
さらに、積層体１０ａは、不織布１１上にセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３を各々複数層設けた多層構造であってもよいが、セパレータ１０の厚さを考慮した場合、両繊維層が各々１層ずつ設けたれた３層構造であることが望ましい。
本発明のセパレータ１０によれば、図３に示すように、各層単独からなる単層構造では短絡が起きやすくなるとしても、これら各層が積層した多層構造となっているので、全体を貫く貫通孔３１の形成が妨げられるので、結果、電気化学素子の短絡も防止できる。
【００２５】
また、本発明のセパレータ１０は積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面に、シリカ層２１を有することが好ましい。これにより、積層体１０ａに含まれる各層を構成する繊維により形成される各孔にシリカが含浸しやすくなり、各層の孔径がより均一となるため、セパレータ１０の孔径も均一にでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。
【００２６】
セパレータ１０の厚さは、８０μｍ以下であることが好ましく、厚さが１０〜５０μｍのセパレータ１０がより好ましい。セパレータ１０の厚さが上記範囲を超えると、電気化学素子の薄型化が不利になるのと同時に、一定のセル体積に入れられる電極の量が減少し、抵抗が高くなりやすい。
【００２７】
セパレータ１０の密度は、０．２５〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４０〜０．５０ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。密度が上記範囲より小さいと、セパレータ１０の空隙部分が過多となり、機械的強度が弱まると共に、電気化学素子は自己放電や短絡の発生などの不具合を生ずる場合がある。一方、密度が上記範囲より大きいと、セパレータ１０を構成する繊維が密に詰まりすぎるため、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の抵抗が高くなりやすい。
【００２８】
本発明のセパレータ１０は、上述したように不織布１１上に設けられたセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３とを備えた積層体１０ａを有しているが、フィブリル繊維層１３を構成するフィブリル繊維によって、セパレータ１０にクッション性を付与することができる。そのため、セパレータ１０と電極との密着性が向上し、界面における抵抗が低下する。
クッション性を定量的に評価する場合、荷重１００（ｇ／２８．３ｍｍ２）をセパレータ１０の膜厚方向にかけた時の膜厚Ａ（μｍ）と、荷重１０００（ｇ／２８．３ｍｍ２）を膜厚方向にかけたときに膜厚Ｂ（μｍ）の比である圧縮率（Ａ／Ｂ）は１．０５〜１．９５であることが好ましく、１．１０〜１．８０がより好ましく、１．２０〜１．７０が特に好ましい。圧縮率が上記範囲より大きいと、クッション性が過多となるため、捲回方式で電気化学素子を作製する際に、テンションが一定でないと皺が発生しやすく、組み立て時に不具合を生じる場合がある。一方、圧縮率が上記範囲より小さいと、電極との密着性が悪くなり、界面抵抗が高まる恐れがある。
【００２９】
以上説明したように、本発明のセパレータ１０は、極めて緻密で強度の良好な不織布１１を用いているため、機械的強度に優れる。また、セパレータ１０を多層構造とすることにより、全体を貫く貫通孔の形成を防ぐことができるので、電気化学素子の短絡を防止できる。
さらに、フィブリル繊維によりフィブリル繊維層１３の孔径は均一で、かつ小さくなるため、セパレータ１０は多層構造であっても膜厚が非常に薄く緻密で均一な構造となり、イオン透過性にも優れる。また、フィブリル繊維によってセパレータ１０にクッション性が付与されるため、セパレータ１０と電極との密着性が向上し界面における抵抗が低下するので、不織布１１の目開きを大きくする必要がなく、電気化学素子、特に電気二重層キャパシタの短絡や自己放電の発生を防ぐことができる。
また、セパレータ１０がシリカ層を有することにより、積層体１０ａに含まれる各層を構成する繊維により形成される各孔にシリカが含浸しやすくなり、各層の孔径がより均一となるため、セパレータ１０の孔径も均一にでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。
【００３０】
さらに、不織布１１やフィブリル繊維の材質として、融点が３００℃以上の樹脂を用いることにより、耐熱性にも優れたセパレータ１０を得ることができる。
また、不織布１１とフィブリル繊維層１３が接する場合、不織布１１を構成する繊維により形成される孔に、フィブリル繊維が含侵しやすいため、不織布１１とフィブリル繊維層１３の層間強度が高まったセパレータが得られる。
さらに、不織布１１が緻密なため、フィブリル繊維の抜け落ちがなく、従って、連続生産においても極めて良好な生産安定性を得ることができる。それゆえに、比較的高価なフィブリル繊維も無駄にすることがなく、所望の特性向上を果たすとともに、工業生産上極めて有利である。
【００３１】
＜セパレータの製造方法＞
（製造方法１）
本発明のセパレータ１０の製造方法は、サクションベルト上に不織布１１を供給する供給工程と、該不織布１１上にろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系分散液とフィブリル繊維を含むフィブリル分散液とを塗工する塗工工程と、該塗工工程により形成された積層体１０ａを乾燥する乾燥工程とを有する。
また、前記積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面にシリカと接着剤を含むシリカ分散液を塗布する塗布工程を有することが好ましい。
セパレータ１０の製造方法の一実施形態例について説明する。
【００３２】
予め上述した不織布１１と各分散液を次のようにして作成しておく。
不織布１１は、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を用いて通紙し作成する。
セルロース系分散液は、針葉樹又は、広葉樹のパルプをイオン交換水に適当な濃度で混ぜ、叩解することによって、ろ水度が５００ｍｌ以下になるように調整する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、その他のリファイナーなどを使用して叩解することができる。
フィブリル分散液は、ローター・ステーター型の分散装置や、超音波分散装置を用いて、フィブリル繊維を水に分散させる。本発明に用いるフィブリル繊維は、通常の離解工程では均一に水に分散しにくいため、上記装置を用いることにより分散が良好となる。また、この分散に使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いるのが好ましい。
シリカ分散液は、接着剤を該接着剤の良溶媒、必要に応じて貧溶媒を含む溶媒に添加し、さらにシリカを加えて調整する。
【００３３】
次いで、図４に示すような抄紙機１００を用いて、セパレータ１０を製造する。
ここで、本発明のセパレータ１０の製造装置の一実施形態例について説明する。
この製造装置は、サクションベルト上に不織布１１を供給する供給手段１１０と、該供給手段１１０によりサクションベルト上に供給された不織布１１上にセルロース系分散液と、フィブリル分散液とを塗工する塗工手段１２０と、該塗工手段１２０により形成された積層体１０ａを乾燥する乾燥手段１３０とを有する。
また、本発明の製造装置は、前記積層体１０ａの不織布側の面とは反対側の面に、シリカ分散液を塗布する塗布手段１４０を有するのが好ましい。
【００３４】
供給手段１１０は、後述するサクションベルト１２２上に不織布１１を供給するものである。供給手段１１０としては、不織布１１をサクションベルト１２２上に供給できるものであれば、特に制限されない。
【００３５】
塗工手段１２０は、ヘッドボックス１２１と環状になっているサクションベルト１２２を有し、不織布１１上にセルロース系分散液１２３とフィブリル分散液１２４を塗工するものである。
ヘッドボックス１２１とは、サクションベルト１２２の傾斜部分に対して、内部が不織布１１上に積層する層数に応じて２槽以上に分割できるように仕切り１２５で仕切られたものであり、各槽には上記分散液を各々液溜めすることができる。
サクションベルト１２２とは、メッシュ状で、不織布１１をヘッドボックス１２１から後述する乾燥機１３１まで搬送するものである。サクションベルト１２２としては、不織布１１を搬送できるものであれば特に制限されない。
また、サクションベルト１２２の内側にはバキュームポンプ１２５が設置されており、塗工された分散液に含まれる水のみを吸引することができる。
【００３６】
乾燥手段１３０は、乾燥機１３１を有し、前記塗工手段１２０により形成された積層体１０ａを乾燥するものである。乾燥機１３１としては特に制限されないが、例えば、多筒式やヤンキー式ドライヤーなどが挙げられる。
【００３７】
上述した抄紙機１００を用いてセパレータ１０を製造する。なお、ヘッドボックス１２１は内部が２槽に分割しているものを用い、セルロース系分散液１２３が先に塗工されるように、予めセルロース系分散液１２３とフィブリル分散液１２４を各槽に入れておくが、各槽に入れる分散液は積層する順序に応じて入れ替えてもよい。
まず、供給工程では、供給手段１１０によって不織布１１をサクションベルト１２２上に供給する。
次いで、塗工工程では、塗工手段１２０のサクションベルト１２２によって不織布１１をヘッドボックス１２１から乾燥機１３１まで搬送する。不織布１１がヘッドボックス１２１を通過する際に、セルロース系分散液１２３とフィブリル分散液１２４が順次不織布１１上に塗工される。さらにバキュームポンプ１２５によって両分散液に含まれる水のみが吸引される。
そして、乾燥工程では、塗工手段１２０により形成した、不織布１１上にセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３が積層した積層体１０ａが、乾燥手段１３０の乾燥機１３１によって乾燥温度１００〜１１０℃で乾燥され、セパレータ１０となる。
【００３８】
本発明のセパレータ１０は、上述したように、積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面にシリカ層２１を有することが好ましい。シリカ層２１を積層する方法としては、上記ヘッドボックス１２１の内部を３槽に分割にし、セルロース系分散液１２３とフィブリル分散液１２４とシリカ分散液とが順次塗工されるよう、各槽に各分散液を入れておいてもよいが、次のようにするのが好ましい。
図４に示すように、予め塗工手段１２０と乾燥手段１３０の間に塗布手段１４０を設ける。該塗布手段１４０は、スプレー１４１を有し、塗工手段１２０により形成した積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面上にシリカ分散液１４２を塗布するものである。スプレー１４１としては特に制限されないが、エアスプレイ、エアレススプレイ、液体静電スプレイなどが挙げられる。
【００３９】
そして、上述した塗工工程に次いで、塗布工程により、積層体１０ａが塗布手段１４０のスプレー１４１の下を通過する際にシリカ分散液１４２が塗布され、積層体１０ａ上にシリカ層２１が形成される。
シリカ層２１を積層する方法として、上述したようにヘッドボックス１２１の内部を３槽に分割する方法を用いた場合、不織布１１上には既にセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３が積層しており、積層体１０ａ全体としては孔径の小さいものとなっているため、水はけが悪く、さらにシリカ分散液１４２を塗工してもバキュームポンプ１２５による水の吸引は充分なものではなくなる可能性がある。しかし、スプレー１４１を用いることにより、積層体１０ａの水はけが悪くなったとしても、さらにシリカ分散液１４２を塗布することができ、水の吸引をすることなくシリカ層２１を積層することができるので望ましい。
【００４０】
（製造方法２）
本発明のセパレータ１０は、図５に示すような、抄紙機１００ａと抄紙機１００ｂを連結させたセパレータ１０の製造装置を用いて製造してもよい。
抄紙機１００ａは、サクションベルト１２２ａ上に不織布１１を供給する供給手段１１０ａと、該供給手段１１０ａによりサクションベルト１２２ａ上に供給された不織布１１上にセルロース系分散液１２３を塗工する塗工手段１２０ａを有する。
供給手段１１０ａは、サクションベルト１２２ａ上に不織布１１を供給するものであり、供給手段１１０ａとしては、不織布１１をサクションベルト１２２ａ上に供給できるものであれば、特に制限されない。
【００４１】
塗工手段１２０ａは、ヘッドボックス１２１ａとサクションベルト１２２ａを有し、不織布１１上にセルロース系分散液１２３を塗工するものである。
ヘッドボックス１２１ａとは、サクションベルト１２２ａの傾斜部分に対して設けられたものであり、セルロース系分散液１２３を液溜めすることができる。なお、ヘッドボックス１２１ａは、上述したように内部が２槽以上に分割することもできる。
サクションベルト１２２ａとは、不織布１１をヘッドボックス１２１ａから後述する抄紙機１００ｂの供給手段１１０ｂまで搬送するものである。サクションベルト１２２ａとしては、不織布１１を搬送できるものであれば特に制限されない。
また、サクションベルト１２２ａの内側にはバキュームポンプ１２５ａが設置されており、塗工されたセルロース系分散液１２３に含まれる水のみを吸引することができる。
【００４２】
一方、抄紙機１００ｂは、後述する積層物１２６をサクションベルト１２２ｂ上に供給する供給手段１１０ｂと、該供給手段１１０ｂによりサクションベルト１２２ｂ上に供給された不織布１１上にフィブリル分散液１２４を塗工する塗工手段１２０ｂと、該塗工手段１２０ｂにより形成された積層体１０ａを乾燥する乾燥手段１３０とを有する。
供給手段１１０ｂは、抄紙機１００ａで形成された積層物１２６をサクションベルト１２２ｂ上に供給するものであり、供給手段１１０ｂとしては、積層物１２６をサクションベルト１２２ｂ上に供給できるものであれば、特に制限されない。
なお、供給手段１１０ｂは、抄紙機１００ａと抄紙機１００ｂを連結する役目も果たしており、乾燥機１３１を別途有してもよい。
【００４３】
塗工手段１２０ｂは、ヘッドボックス１２１ｂとサクションベルト１２２ｂを有し、積層物１２６のセルロース系繊維層１２上にフィブリル分散液１２４を塗工するものである。
ヘッドボックス１２１ｂとは、サクションベルト１２２ｂの傾斜部分に対して設けられたものであり、フィブリル分散液１２４を液溜めすることができる。なお、ヘッドボックス１２１ｂは、上述したように内部が２槽以上に分割することもできる。
サクションベルト１２２ｂとは、積層物１２６をヘッドボックス１２１ｂから乾燥手段１３０まで搬送するものである。サクションベルト１２２ｂとしては、積層物１２６を搬送できるものであれば特に制限されない。
また、サクションベルト１２２ｂの内側にはバキュームポンプ１２５ｂが設置されており、塗工されたフィブリル分散液１２４に含まれる水のみを吸引することができる。
【００４４】
乾燥手段１３０は、乾燥機１３１を有し、前記塗工手段１２０ｂにより形成された積層体１０ａを乾燥するものである。乾燥機１３１としては特に制限されないが、例えば、多筒式やヤンキー式ドライヤーなどが挙げられる。
【００４５】
上述した抄紙機１００ａと抄紙機１００ｂを用いて次のようにしてセパレータ１０を製造してもよい。なお、抄紙機１００ａのヘッドボックス１２１ａにはセルロース系分散液１２３を、抄紙機１００ｂのヘッドボックス１２１ｂにはフィブリル分散液１２４を予め入れておく。
まず、抄紙機１００ａが有する供給手段１１０ａによって不織布１１をサクションベルト１２２ａ上に供給する。次いで、塗工手段１２０ａのサクションベルト１２２ａによって不織布１１をヘッドボックス１２１ａから抄紙機１００ｂの供給手段１１０ｂまで搬送する。不織布１１がヘッドボックス１２１ａを通過する際に、セルロース系分散液１２３が不織布１１の片面に塗工される。さらにバキュームポンプ１２５ａによってセルロース系分散液１２３に含まれる水のみが吸引され、不織布１１上にセルロース系繊維層１２が積層した積層物１２６が形成される。
【００４６】
積層物１２６は、抄紙機１００ｂが有する供給手段１１０ｂによってサクションベルト１２２ｂ上に供給される。次いで、塗工手段１２０ｂのサクションベルト１２２ｂによって積層物１２６をヘッドボックス１２１ｂから乾燥手段１３０まで搬送する。積層物１２６がヘッドボックス１２１ｂを通過する際に、フィブリル分散液１２４が積層物１２６のセルロース系繊維層１２上に塗工される。さらにバキュームポンプ１２５ｂによってフィブリル分散液１２４に含まれる水のみが吸引され、不織布１１上にセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３が順次積層した積層体１０ａが形成される。該積層体１０ａは、乾燥手段１３０の乾燥機１３１によって乾燥温度１００〜１１０℃で乾燥され、セパレータ１０となる。
【００４７】
なお、ヘッドボックス１２１ａと１２１ｂに入れるセルロース系分散液１２３とフィブリル分散液１２４は入れ替えてもよい。また、前記積層物１２６は、供給手段１１０ｂに別途設けた乾燥機１３１により予め乾燥された後に、抄紙機１００ｂに供給されてもよい。
【００４８】
また、積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面にシリカ層２１を積層させる場合は、次のようにするのが好ましい。
図５に示すように、予め抄紙機１００ｂの塗工手段１２０ｂと乾燥手段１３０の間に塗布手段１４０を設ける。該塗布手段１４０は、スプレー１４１を有し、塗工手段１２０ｂにより形成した積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面上にシリカ分散液１４２を塗布するものである。スプレー１４１としては特に制限されないが、エアスプレイ、エアレススプレイ、液体静電スプレイなどが挙げられる。
そして、積層体１０ａが塗布手段１４０のスプレー１４１の下を通過する際にシリカ分散液１４２が塗布され、積層体１０ａ上にシリカ層２１が形成される。
【００４９】
（製造方法３）
さらに、本発明のセパレータ１０は、図６に示すような、抄紙機２００を用いて製造してもよい。抄紙機２００は、両端が開口した筒体２０１と、該筒体２０１の一端に配置した漏斗２０２を有する。
抄紙機２００を用いてセパレータ１０を製造する方法は次の通りである。筒体２０１と漏斗２０２との間に上記不織布１１を設け、筒体２０１の他端側より上記セルロース系分散液１２３を流し入れ、不織布１１上にセルロース系繊維層１２を積層する。次いで、上記フィブリル分散液１２４を流し入れ、セルロース系繊維層１２上にフィブリル繊維層１３を積層し、積層体１０ａを形成する。該積層体１０ａを抄紙機２００から取り出し、多筒式やヤンキー式ドライヤーなどの乾燥機にて乾燥し、セパレータ１０を得る。
なお、不織布１１上に積層するセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３は順序を入れ替えて積層してもよい。
【００５０】
また、積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面にシリカ層２１を積層させる場合は、積層体１０ａを筒体２０１と漏斗２０２との間に設け、筒体２０１の他端側より上記シリカ分散液１４２を流し入れてもよいが、積層体１０ａの水はけを考慮すると、スプレーなどでシリカ分散液１４２を塗布してシリカ層２１を形成するのが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明のセパレータを実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
イオン交換水で１質量％に希釈した針葉樹のパルプを、叩解装置を用いて叩解し、セルロース系繊維の分散体を得た。該分散体にイオン交換水を添加して、固形分濃度が０．０１質量％となるように調整し、セルロース系分散液を得た。
一方、アラミド製のフィブリル繊維(商品名：ティアラ、ダイセル化学社製）１質量％をイオン交換水に分散した液を、超音波分散装置で１０分間分散し、フィブリル繊維の分散体を作成した。該分散体にイオン交換水を添加して、固形分濃度が０．０１質量％となるように調整し、フィブリル分散液を得た。
さらに、ポリビニルアルコール１ｇを水１００ｍｌに添加し、さらにシリカ（商品名：ＮＡＸ５０、日本アエロジル社製）１０ｇを加えて、シリカ分散液を得た。
次に、不織布として、繊維径が３．５μｍのポリアリレート繊維（融点３５０℃）からなる厚さ１８μｍの不織布（バブルポイント法による最大孔径：２５０μｍ）を用い、図４に示す抄紙機を用いて、不織布上に、上記セルロース系分散液とフィブリル分散液とを、乾燥後の坪量がそれぞれ３ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２となるように順次塗工して積層体を形成した。該積層体の不織布側の面とは反対側の面上にさらにシリカ分散液を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、ヤンキー式ドライヤーにて１００℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
不織布とセルロース系繊維とフィブリル繊維の材質などを表１に示す。
【００５３】
＜実施例２〜５＞
表１に示すように、使用する不織布とセルロース系繊維とフィブリル繊維の材質などを変化させた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを製造した。
【００５４】
＜実施例６＞
表１に示すような材質などの不織布とセルロース系繊維とフィブリル繊維を使用し、不織布上に、セルロース系繊維層とフィブリル繊維層の坪量がそれぞれ１．５ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２となるようにセルロース系分散液とフィブリル分散液とを順次塗工し、その後、再度繰り返してセルロース系分散液とフィブリル分散液とを順次塗工し、セルロース系繊維層とフィブリル繊維層の合計坪量がそれぞれ３ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２となるようにした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを製造した。
【００５５】
＜比較例１、２＞
表１に示すように、使用する不織布とセルロース系繊維とフィブリル繊維の材質などを変化させた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。
【００５６】
【表１】
2008041809.tif 000003
【００５７】
＜電気二重層キャパシタの組み立ておよびその評価＞
実施例１〜６および比較例１、２で得られたセパレータについて、下記の特性を評価した。
実施例および比較例のセパレータと電極を用いて、電気二重層キャパシタを組み立てた。なお、電極としては電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉社製）を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートに、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００５８】
組み立てた電気二重層キャパシタについて、各々、交流インピーダンス法によって、２０℃−１ＫＨｚでの抵抗を測定した。また、各々の電気二重層キャパシタを２．５Ｖに充電した後に、電気回路を１５分間開放し、その後の保持電圧を調べた。
得られた結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2008041809.tif 000004
【００６０】
表２から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、抵抗値が十分に低く、また、保持電圧が高いことから自己放電を起こしにくいことが確認された。これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、抵抗値は低いものの、保持電圧も低く、即ち、自己放電を起こしやすく、実施例に比べて著しく劣るものであった。
【００６１】
以上の結果から、本発明のセパレータは薄膜で、イオン透過性や機械的強度に優れていることが分かった。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような電気化学素子に好適に用いられ、内部抵抗の低減化、自己放電や電極間の短絡の発生の防止に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の電気化学素子用セパレータの一実施形態例を示す断面図である。
【図２】本発明の電気化学素子用セパレータの一実施形態例を示す断面図である。
【図３】本発明の電気化学素子用セパレータの一実施形態例を示す断面図である。
【図４】図１のセパレータの製造方法の一例を説明する図である。
【図５】図１のセパレータの製造方法の一例を説明する図である。
【図６】図１のセパレータの製造方法の一例を説明する図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０：電気化学素子用セパレータ、１０ａ：積層体、１１：不織布、１２：セルロース系繊維層、１３：フィブリル繊維層、２１：シリカ層、１１０：供給手段、１２０：塗工手段、１２１：ヘッドボックス、１２２：サクションベルト、１２３：セルロース系分散液、１２４：フィブリル分散液、１３０：乾燥手段、１４０：塗布手段、１４２：シリカ分散液
【図１】
2008041809.tif 000005
【図２】
2008041809.tif 000006
【図３】
2008041809.tif 000007
【図４】
2008041809.tif 000008
【図５】
2008041809.tif 000009
【図６】
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