(57)【要約】【課題】単位体積当たりの静電容量が高い電気二重層キャパシタ電極用炭素材料を、効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】易黒鉛化性コークスを含窒素性ガス流通下で加熱し窒化反応により窒化物とした後に、賦活処理をする炭素材料の製造方法であって、該窒化反応を行うに際し、加熱装置、ガス導入部およびガス排出部を有し縦型に配置された反応器を具備した窒化反応装置を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
易黒鉛化性コークスを含窒素性ガス流通下で加熱し窒化反応により窒化物とした後に、賦活処理をする炭素材料の製造方法であって、該窒化反応を行うに際し、加熱装置、ガス導入部およびガス排出部を有し縦型に配置された反応器を具備した窒化反応装置を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記窒化反応装置が易黒鉛化性コークスを連続的に反応器に投入する装置および連続的に反応器から排出する装置を具備する請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記反応器の内壁部分を構成する材質がセラミックスまたはカーボンである請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記反応器が円筒形であり、その内径が５０〜５００ｍｍ、長さが５００〜５０００ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記含窒素性ガスをアップフローまたはダウンフローで流通させる請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記易黒鉛化性コークスが、つぎの（ａ）および（ｂ）の工程により製造される請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（ａ）４００℃以上７００℃以下の温度に保たれた熱処理装置内に、金属製またはセラミックス製の複数個の粒状物を仕込んで流動させておき、該装置内に原料ピッチを供給して熱処理することにより該粒状物表面にコークスを付着させる工程、
（ｂ）該粒状物表面に付着したコークスを、工程（ａ）での熱処理温度より高温で、かつ９００℃以下の温度に加熱することによりコークスを該粒状物から分離する工程。
【請求項７】
前記易黒鉛化性コークスが、原料ピッチを５００〜１０００℃で熱処理し、膨張率１０００％以上になるようにして得られ、かつ該易黒鉛化性コークスの水銀圧入法による細孔径１μｍ以下の細孔容積が０．１８ｃｃ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記易黒鉛化性コークスが縮合多環炭化水素を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させて得られるピッチより製造される請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記含窒素性ガスが０．１〜１００体積％のアンモニアを含むガスである請求項１〜８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記賦活処理が１重量部の窒化物に対して１〜６重量部のアルカリ金属化合物を添加し不活性気体気流下４００〜１０００℃の温度範囲で加熱することによって行われる請求項１〜９のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
加熱装置、ガス導入部およびガス排出部を有し縦型に配置された反応器を具備した装置であって、易黒鉛化性コークスを含窒素性ガス流通下で加熱する窒化反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称する）は、大電流充放電が可能で、長寿命かつ高温安定性に優れるため、例えばハイブリッド自動車などの蓄電デバイスとして理想的な特性を有している。ところが、これまでのＥＤＬＣはエネルギー密度が不充分であることが唯一の欠点となっていた。そこで、ＥＤＬＣの分極性電極炭素材料として、従来からのヤシ殼、コークス、フェノール樹脂等を水蒸気や二酸化炭素等によって賦活した活性炭に代わり、易黒鉛化性のコークスやメソカーボンマイクロビーズ、あるいはメソフェーズピッチ系炭素繊維などの易黒鉛化性炭素からアルカリ金属化合物を用いた賦活（以下、アルカリ賦活と称する）によって得られる高い静電容量の活性炭が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、特定の原料ピッチを熱処理して得られた易黒鉛化性コークスを賦活処理することで優れたＥＤＬＣ用活性炭が得られることが開示されており（例えば、特許文献４、５参照）、アルカリ賦活に供する出発原料および処理条件の選択が高い静電容量の活性炭を得るために重要であることが明らかになりつつある。しかしながら、易黒鉛化性コークスのアルカリ賦活活性炭を用いた電気二重層キャパシタは繰り返し使用時の静電容量密度の低下が大きいことが欠点であり、このような問題を克服し、さらに静電容量密度を高めてエネルギー密度を向上させる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料が求められている。
【０００４】
この課題を解決する手段として、賦活処理の前にコークスを特定の条件下で熱処理することにより、高いエネルギー密度を与える電気二重層キャパシタ電極用炭素材料が得られることが見出されている（特許文献６参照）。なかでも、易黒鉛化性コークスを、アンモニアガスを含む雰囲気中５５０〜１０００℃の温度で熱処理したのち賦活処理することによって、優れた特性を示す電気二重層キャパシタ電極用炭素材料が得られることが開示されている。
【０００５】
一方、上記のようなコークスとアンモニアガスとの反応は、アンモニアの分解反応に代表される副反応を抑制する必要があること、粒状あるいは粉末の固体であるコークスとアンモニアガスを効率よく接触させて反応を行う必要があること、またアンモニアが腐食性のガスであることなど、工業的に解決すべき点が多々あるが、具体的な方法については開示されていない。アンモニアガスに代表される含窒素性ガスによって易黒鉛化性コークスを効率よく窒化処理したのち賦活処理することによって高い静電容量密度を実現でき、かつ安価に大量生産できる方法が求められている。
【特許文献１】特許第２５４８５４６号公報
【特許文献２】特許第２６３４６５８号公報
【特許文献３】特許第３１４９５０４号公報
【特許文献４】特開２００２−９３６６７号公報
【特許文献５】特開２００１−１８０９２３号公報
【特許文献６】特開２００６−１２９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、単位体積当たりの静電容量が高いＥＤＬＣ電極用炭素材料を、効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、含窒素性ガスの一つであるアンモニアガスと易黒鉛化性コークスを効率よく反応させることができ、かつ安価に大量生産できる方法を詳細に検討した結果、以下の課題が明らかとなった。
（１） アンモニアガスは５００℃以上の高温では水素および窒素への分解反応が進むため、アンモニアガスと易黒鉛化性コークスとを速やかに、効率よく接触させる必要があること。
（２）鉄やステンレスが反応系に共存するとアンモニアガス分解反応がさらに促進され、実質的に易黒鉛化性コークスの処理が困難となること。
これらを解決する反応装置としては、反応器（レトルト）をセラミックやカーボンで作製したロータリーキルンが考えられるが、通常、レトルトへの充填率は連続では多くても１０体積％程度、バッチでも２０体積％程度であり、セラミックやカーボン材質のレトルトは大きなサイズを製作することは難しいので、１基当りの処理能力が小さくなり高コストとなる。また、アンモニアガスと易黒鉛化性コークスの接触効率も十分ではない。
【０００８】
また、容器に易黒鉛化性コークスを充填して、連続的に熱処理できるローラーハースキルン等があるが、アンモニアガスと易黒鉛化性コークスの接触効率が悪く、充填量を増やせないため、炉のサイズが非常に大きくなり、また大量の打ち込みガスが必要となって、高コストになる。
【０００９】
そこで、これら課題を克服し、アンモニアガスに代表される含窒素性ガスと易黒鉛化性コークスを効率よく反応でき、生産性が高く低コストとなる方法を考案し、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のとおりである。
１．  易黒鉛化性コークスを含窒素性ガス流通下で加熱し窒化反応により窒化物とした後に、賦活処理をする炭素材料の製造方法であって、該窒化反応を行うに際し、加熱装置、ガス導入部およびガス排出部を有し縦型に配置された反応器を具備した窒化反応装置を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
２．  前記窒化反応装置が易黒鉛化性コークスを連続的に反応器に投入する装置および連続的に反応器から排出する装置を具備する第１項記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
３．  前記反応器の内壁部分を構成する材質がセラミックスまたはカーボンである第１項または第２項記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
４．  前記反応器が円筒形であり、その内径が５０〜５００ｍｍ、長さが５００〜５０００ｍｍである第１項〜第３項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
５．  前記含窒素性ガスをアップフローまたはダウンフローで流通させる第１項〜第４項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
６．  前記易黒鉛化性コークスが、つぎの（ａ）および（ｂ）の工程により製造される第１項〜第５項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（ａ）４００℃以上７００℃以下の温度に保たれた熱処理装置内に、金属製またはセラミックス製の複数個の粒状物を仕込んで流動させておき、該装置内に原料ピッチを供給して熱処理することにより該粒状物表面にコークスを付着させる工程、
（ｂ）該粒状物表面に付着したコークスを、工程（ａ）での熱処理温度より高温で、かつ９００℃以下の温度に加熱することによりコークスを該粒状物から分離する工程。
７．  前記易黒鉛化性コークスが、原料ピッチを５００〜１０００℃で熱処理し、膨張率１０００％以上になるようにして得られ、かつ該易黒鉛化性コークスの水銀圧入法による細孔径１μｍ以下の細孔容積が０．１８ｃｃ／ｇ以下である第１項〜第５項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
８．  前記易黒鉛化性コークスが縮合多環炭化水素を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させて得られるピッチより製造される第１項〜第５項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
９．  前記含窒素性ガスが０．１〜１００体積％のアンモニアを含むガスである第１項〜第８項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
１０．  前記賦活処理が１重量部の窒化物に対して１〜６重量部のアルカリ金属化合物を添加し不活性気体気流下４００〜１０００℃の温度範囲で加熱することによって行われる第１項〜第９項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
１１．  加熱装置、ガス導入部およびガス排出部を有し縦型に配置された反応器を具備した装置であって、易黒鉛化性コークスを含窒素性ガス流通下で加熱する窒化反応装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、単位体積当たりの静電容量が高いＥＤＬＣ電極用活性炭を安価に製造することができるので、工業的意義はきわめて大きい。本材料を用いることによってエネルギー密度の高いＥＤＬＣが実現でき、ハイブリッド自動車、ＵＰＳ等の電源として非常に有用となる。
また、本発明によれば、縦型に配置した反応器に易黒鉛化性コークスを充填し、含窒素性ガスを流通させながら熱処理を行うので、窒化反応の効率と装置容積効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は単位体積当りで高静電容量を得られるＥＤＬＣ電極用炭素材料の製造法に関するものであり、含窒素性ガスと易黒鉛化性コークスを効率よく反応させて窒化処理した後に賦活処理することで、高い静電容量密度の炭素材料を安価に大量生産できる方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は易黒鉛化性コークスの窒化処理を行うに際し、加熱装置、ガス導入部、ガス排出部を有し縦型に配置された反応器を具備した窒化反応装置を用いることによって行われる。
【００１３】
本発明で用いる易黒鉛化性コークスは、石油系ピッチ、石炭系ピッチまたは合成ピッチを出発原料として炭素化することで得られるものである。高静電容量電極を得るために好ましいものとしては、特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、特許第２５２６５８５号公報、または特開２０００−３１９６６４号公報に示されるように、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素を超強酸触媒の弗化水素および三弗化硼素存在下で重合させて得られる合成系ピッチが挙げられる。これらは他のピッチ類と異なり、化学純度が高く、性状を自由に制御可能であることから特に好適に用いられる。
【００１４】
易黒鉛化性でない樹脂等に由来する難黒鉛化性コークスを用いた場合、賦活されやすいことから電極密度が大幅に低下してしまうので好ましくない。原料ピッチから易黒鉛化性コークスを得るための方法は特に限定されないが、熱処理装置内に金属またはセラミックス製の粒状物を流動させ、その装置内に原料ピッチを付着、炭素化させる方法が生産性や特性の面で好ましい。すなわち、つぎの工程（ａ）および（ｂ）を含むコークスの製造方法である。
（ａ）４００℃以上７００℃以下の温度に保たれた熱処理装置内に、金属製またはセラミックス製の複数個の粒状物を仕込んで流動させておき、該装置内に原料ピッチを供給して熱処理することにより該粒状物表面にコークスを付着させる工程、
（ｂ）該粒状物表面に付着したコークスを、工程（ａ）での熱処理温度より高温で、かつ９００℃以下の温度に加熱することによりコークスを該粒状物から分離する工程。
【００１５】
また、原料ピッチを５００〜１０００℃で熱処理し、膨張率１０００％以上になるようにして得られたコークスを使用するのが高い静電容量を得るために好ましい。さらに、膨張率１０００％以上になるようにして得られ、かつ水銀圧入法による細孔径１μｍ以下の細孔容積が０．１８ｃｃ／ｇ以下である易黒鉛化性コークスを用いることで、非常に高い静電容量が得られる。
【００１６】
特に膨張率１０００％以上になるようにして得られたコークスは、薄い炭素膜状になっており、この特殊な薄い形状によって急速昇温、急冷、賦活処理を行っても粒子内部に亀裂などの欠陥を生じず、粉砕後鱗片状になることから、ＥＤＬＣ電極の電極密度が高くなりやすい長所も有する。さらにこのコークスの光学組織は流れ状組織となり粒子内部には欠陥が存在しにくいなど、ＥＤＬＣ電極の高密度化に寄与する多くの構造的特徴を有する。
【００１７】
このようにして得られた鱗片状のコークスは電気二重層容量発現に関与しない１μｍ以下の細孔が少ない特徴を有する。この領域の細孔容積を求めるためには、水銀圧入法によって求めることができる。水銀圧入法によって測定された１μｍ以下の細孔容積が０．１８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１６ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．１５ｃｃ／ｇ以下である。
【００１８】
窒化処理に用いるコークスは元素分析によるＨ／Ｃが０．４０以下または真密度が１．４２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、より好ましくはＨ／Ｃが０．３８以下、真密度１．４２５以上、さらに好ましくはＨ／Ｃが０．３６以下、真密度１．４３以上である。Ｈ／Ｃが０．４０より高く、真密度が１．４２ｇ／ｃｃより小さい場合、窒化処理を施し、賦活した後の炭素材料によるＥＤＬＣ電極の密度が低下しやすく、結果として高い静電容量が得られない。
【００１９】
本発明における電極密度が高く静電容量も高い炭素材料は、炭素材料を調製するまでの変化する含有窒素によってもたらされる。すなわち、コークス中の窒素が、賦活されることで減少し、細孔構造を形成する。窒化されたコークス（窒化物）は、含有している水素、窒素量によっても得られる炭素材料性状が異なり、その元素分析によるＨ／Ｃ、Ｎ／Ｃはそれぞれ０．１５以上、０．０１６以上が好ましい。これらの値が低すぎる場合は、賦活による細孔構造の形成が阻害されてしまい、高い静電容量を発現しない。
【００２０】
窒化物の賦活によって窒化反応により導入された窒素が脱離する。このことにより高い静電容量が得られるが、窒化反応後のコークスと賦活後の炭素材料の含有窒素の差が１％以上となっているものが好ましく、より好ましくは１．２％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。この含有窒素量の差が１％以下の場合は、形成する細孔が少なく、得られる静電容量が低くなる。
【００２１】
また、本発明におけるＥＤＬＣ電極用炭素材料は、窒化処理を高温で行うことから、高密度の電極が得られることを特徴としており、この場合、ＸＲＤによって学振法（日本学術振興会炭素材料第１１７委員会が制定）に基づいて解析した場合の００２回折ピークより求められるＬｃ値が大きくなる炭素材料において高密度の電極が得られる。具体的には１０ｎｍ以上の大きな値を示すものが好ましく、より好ましくは１０．５ｎｍ、さらに好ましくは１１ｎｍ以上である。
【００２２】
本発明で用いる含窒素性ガスとしては、室温から反応温度においてガス状となる含窒素化合物であれば使用可能であり、アンモニア、シアン化水素、メチルアミン・エチルアミン・アニリンなどのアミン類、ピリジン・キノリンなどの含窒素芳香族化合物など例示できる。なかでも、反応性やコストの面からアンモニアが好適に使用される。該含窒素性ガスは窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈してもよく、反応器に導入するガス中の含窒素性ガスの濃度は０．１〜１００ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜１００ｖｏｌ％、さらに好ましくは３０〜１００ｖｏｌ％である。
【００２３】
窒化反応の温度に関しては、高すぎても低すぎても静電容量が向上しない。高すぎる熱処理温度は炭素網面が発達しすぎてしまい、賦活による細孔構造の形成が阻害されてしまう。低すぎると窒化反応が十分に進行しない。その温度は５００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８５０℃である。窒化反応の時間は０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．１〜４時間、さらに好ましくは０．５〜２時間である。
【００２４】
窒化反応装置における反応器の内壁部分を構成する材質は、セラミックスまたはカーボンとするのが好ましい。該反応器のサイズは、例えば円筒形の場合、内径が５０ｍｍ〜５００ｍｍ、長さが５００ｍｍ〜５０００ｍｍの範囲が好ましい。内径または断面の最大幅が小さすぎると処理量が不十分であり、大きすぎると易黒鉛化性コークスの熱伝導率が必ずしも高くないので、断面方向の処理温度が不均一となる。長さは短過ぎると処理量が不十分であり、長すぎると管内の圧力損失が大きくなり、流通できるガス量に制約が発生するので好ましくない。
【００２５】
反応器の形状に制約はなく、その断面が円形、楕円形または多角形状のいずれでもよいが、均一な加熱や易黒鉛化性コークスの速やかな移動の観点から、円形が好ましい。
【００２６】
また、含窒素性ガスを流通させる方向は、アップフローまたはダウンフローのいずれでもよく、易黒鉛化性コークスの粒度や処理条件によって適宜選択が可能である。
【００２７】
易黒鉛化性コークスの窒化処理は、加熱装置、ガス導入部、ガス排出部を有し縦型に配置された反応器を具備した窒化反応装置を用いる。該窒化反応装置は易黒鉛化性コークスを連続的に反応器に投入する装置および連続的に反応器から排出する装置を具備することが好ましい。
【００２８】
含窒素性ガスと易黒鉛化性コークスを反応させる際のコークスの形状は限定されるものではないが、窒化反応の効率を上げるためには、細かい粒子となっていることが望ましい。その粒子径は１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下である。また、反応器内での圧力損失を低減させ、反応器内での処理物の移動を均一に行う目的で、適切なバインダーを選択して適当な粒子径あるいは形状になるように造粒を行っても良い。
【００２９】
得られた窒化物は粉砕後に賦活される。窒化物の粉砕方法としてはボールミル、ローラーミル、高速回転ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル等がある。いずれの粉砕機を用いても良く、所望の粒度を得るために複数の粉砕機、分級機を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
得られる粒径について特に制限はないが、ＥＤＬＣ電極は通常数百μｍ、厚い場合であっても５００μｍ以下であることから、当然それ以下の粒径である必要がある。また、ハンドリングの観点から、粒径の下限は１００ｎｍ以上であること好ましい。従って、ＥＤＬＣ電極用炭素材料の前駆体としての窒化物として推奨される粒径は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以上１００μｍ以下である。
【００３１】
高い静電容量を得るためには薬品賦活が好ましい。特にアルカリ金属化合物を用いるアルカリ賦活が好ましい。アルカリ賦活に用いられる賦活剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属化合物が用いられる。中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの組み合わせが好ましい。
【００３２】
アルカリ賦活の方法や装置は特に限定されないが、１重量部の窒化物に対して１〜６重量部のアルカリ金属化合物を添加し、これらを均一に混合して容器に充填する。混合の方法は、窒化物粒子とアルカリ金属化合物が均一な接触をしていれば、その方法は限られないが、アルカリ金属化合物を粉砕後、ミキサー等で混合する方法、アルカリ金属化合物の水溶液を窒化物粒子に添加する方法等がある。
【００３３】
窒化物とアルカリ金属化合物の混合物は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性気体雰囲気下の加熱炉中で、室温から４００〜１０００℃まで昇温加熱して０．５〜２０時間保持される。好ましくは、５００〜９００℃の温度、より好ましくは６００〜８００℃の温度で１〜５時間保持される。反応温度は、４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらない。水酸化カリウムを用いる場合は１０００℃より高いと金属カリウムの析出、飛散等による反応装置の侵食の問題が激しく起こる。
【００３４】
上記賦活処理後、塩酸で中和洗浄して水で中性になるまで洗浄を行うことによりＥＤＬＣ電極用炭素材料が得られる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
弗化水素および三弗化硼素の共存下、ナフタレンを重合させてピッチ（メトラー法による軟化点：２８３℃、炭素化物の光学異方性：１００％、黒鉛化物のＬｃ値：＞１００ｎｍ）を合成した。
次に、高さ４００ｍｍ、底面４００ｍｍ×４００ｍｍのステンレス製角型容器の中に、該ピッチ１０００ｇを仕込み、縦型炉中、窒素雰囲気下７３０℃まで昇温して、この温度で１時間保持してコークスを得た。このときの膨張倍率は２５００％であり、該コークスの１μｍ以下の細孔容積は０．１１ｃｃ／ｇであった。該コークスのＨ／Ｃは０．３０９であり、真密度は１．４９ｇ／ｃｃであった。
該コークスを粒径２ｍｍ以下に粗粉砕し、コークス６００ｇに対して、カルボキシルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣ）を３重量％溶解したバインダー水溶液４００ｇを加え、約１０ｍｍのサイズに造粒を行った。
図２に示したような縦型連続窒化反応装置（炉心管：アルミナ製、内径５０ｍｍ、高さ１５００ｍｍ、加熱装置：電気炉、加熱帯１０００ｍｍ）を用い、該造粒済みコークスを毎時１ｋｇ、炉内滞留時間２時間で上から下に移動させ、下部より１００ｖｏｌ％アンモニアガスを毎時０．１３ｍ３流通させながら、コークスの窒化処理を実施した。炉内の温度は７５０℃に保った。得られた窒化物のＨ／Ｃ、Ｎ／Ｃは、それぞれは０．１６９、０．０４４９であった。
１重量部の該窒化物の粉末（３２μｍ以下に粉砕）と１．８重量部の９５％水酸化カリウムとを均一に混合し、窒素雰囲気下５℃／分で７５０℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。室温まで冷却したのちメタノール−水混合液中に投入し、濾液が中性になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による酸洗浄、濾過、水洗を繰り返した。窒化物と得られた炭素材料の窒素含有量差は４．３％であり、該炭素材料のＬｃは１１．７ｎｍであった。
該炭素材料を、炭素材料：導電性フィラー（デンカブラック）：結着剤（テフロン（登録商標））の重量比８０：１０：１０で混合し電極を作製した。電極評価はアルミ製２極式セルを用い、一対の電極の間に紙製セパレータを挟みセルに収容した。電解液はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４）を１．８ｍｏｌ／Ｌ溶解したプロピレンカーボネートを用いた。
アルゴンガス雰囲気中、室温下、１００ｍＡ／ｇの定電流で電圧２．７Ｖまで充電し、さらに２．７Ｖで２時間充電を行った後、１００ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電し、放電された電気量から静電容量を算出した。静電容量は正負極両極中の炭素重量（活性炭およびアセチレンブラック）を基準とし、下式に従って算出した。また、体積当たりの静電容量Ｃv（Ｆ／ｃｃ）は重量当たりの静電容量Ｃw（Ｆ／ｇ）に電極の密度を乗ずることにより算出した。
（式）静電容量Ｃw（Ｆ／ｇ）＝放電電気量（ＡＨ／ｇ）×３６００／２．７
その結果、重量当り静電容量３９．３Ｆ／ｇ、体積当り静電容量４１．６Ｆ／ｃｃ、電極密度１．０６ｇ／ｃｃと優れた値を示した。
【００３７】
実施例２
実施例１に用いたピッチを、ジルコニアボールを８１ｋｇ入れたロータリーキルン（内容積０．１５ｍ３）に連続的に供給し、５５０℃でコークス化した後、６８５℃で１時間保持して熱処理した。放冷後、ロータリーキルンから取り出しコークスとジルコニアボールを分離した。該コークスのＨ／Ｃは０．２９５であり、真密度は１．５０ｇ／ｃｃであった。
実施例１と同様に該コークスを粒径２ｍｍ以下に粗粉砕し、コークス１０ｋｇに対して、ＣＭＣを３重量％溶解したバインダー水溶液５ｋｇを加え、約１０ｍｍのサイズに造粒を行った。
図２に示したような縦型連続窒化反応装置（炉心管：アルミナ製、内径５０ｍｍ、高さ１５００ｍｍ、加熱装置：電気炉、加熱帯１０００ｍｍ）を用い、該造粒済みコークスを毎時１ｋｇ、炉内滞留時間２時間で上から下に移動させ、下部より１００体積％アンモニアガスを毎時０．１３ｍ３流通させながら、コークスの窒化処理を実施した。炉内の温度は７５０℃に保った。
アンモニアと熱処理した後に３２μm以下に粉砕した。この窒化処理したコークス（窒化物）のＨ／Ｃ、Ｎ／Ｃは、それぞれは０．１６４、０．０２５２であった。該窒化物から実施例１と同様にして炭素材料を得た。窒化物と炭素材料の窒素含有量差は２．３％であり、炭素材料のＬｃは１１．９ｎｍであった。
重量当り静電容量３７．３Ｆ／ｇ、体積当り静電容量３７．３Ｆ／ｃｃ、電極密度１．００ｇ／ｃｃと優れた値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】縦型炉の模式図
【図２】連続式縦型炉の模式図
【符号の説明】
【００３９】
１   ガス導入部またはガス排出部
２   反応器
３   加熱装置
４   ガス排出部またはガス導入部
５   コークス連続投入部
６   ガス導入部またはガス排出部
７   反応器
８   加熱装置
９   ガス排出部またはガス導入部
１０   コークス連続排出部
【図１】
2008308360.tif 000003
【図２】
2008308360.tif 000004