(57)【要約】【課題】ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高く、更に昇華性成分が極めて少ない、レジストパターン転写時に使用される下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】特定の構造を有するポリフェノール化合物を含む下層膜形成組成物を用いることにより、ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高く、更に昇華性成分が極めて少ない下層膜が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるポリフェノール化合物を含む下層膜形成組成物。
【化１】
2008116677.tif 000019
（式中、R1は独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシアリール基、シアノアリール基もしくはハロゲノアリール基）
【請求項２】
下記式（２）で示されるポリフェノール化合物を含む下層膜形成組成物。
【化２】
2008116677.tif 000020
（式中、R２は独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基である。）
【請求項３】
下記式（３）で示されるポリフェノール化合物を含む下層膜形成組成物。
【化３】
2008116677.tif 000021
（式中、R３は独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または脂環族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基である。）
【請求項４】
下記式（４）で示されるポリフェノール化合物を含む下層膜形成組成物。
【化４】
2008116677.tif 000022
（式中、R４は独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基である。）
【請求項５】
式（１）〜式（４）記載のポリフェノール化合物をアルデヒド類と酸触媒を用いて脱水縮合させることにより得られる樹脂を含有する下層膜形成組成物。
【請求項６】
架橋剤及び酸発生剤を含有する請求項１〜５記載の下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の下層膜形成組成物から形成される下層膜。
【請求項８】
基板上に、請求項７に記載の下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所用の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記下層膜を少なくとも酸素ガスを含むプラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパターンを転写することを特徴とする多層レジストパターンの形成方法。
【請求項９】
下記式（３）で示されるポリフェノール化合物。
【化５】
2008116677.tif 000023
（式中、R３は独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基である。）
【請求項１０】
下記式（４）で示される請求項９記載のポリフェノール化合物。
【化６】
2008116677.tif 000024
（式中、R４は独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有効な下層膜形成組成物に関するものである。また、前記下層膜形成組成物を用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビームおよびＸ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。さらに、前記下層膜形成組成物として用い得る新規ポリフェノール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）またはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇビット以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。しかしながら、微細化に伴い種々の問題が生じてきている。
【０００４】
その大きな課題の一つがアスペクト比の問題である。ＡｒＦレジストはエッチング耐性が比較的小さく、アスペクト比を大きくする必要があるが、レジストパターンの倒壊のため、アスペクト比を大きくできない。そこで、高アスペクト比のパターンを形成する手段として、基板上に下地材形成材料を塗布し、これを加熱して成膜することにより下層膜を設け、その上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を設けたのち、さらにその上にフォトレジスト膜を設け、通常のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッチングすることでパターンを転写し、次いでパターン化された中間膜をマスクとして下層膜を酸素プラズマエッチングし、基板上にパターン形成を行う３層レジスト法が知られている。
【０００５】
また、３層レジスト法よりも工程数が少ない点で優れた２層レジスト法も提案されている。２層レジスト法では、基板上に、３層レジスト法と同様にして下層膜を設けた後、その上層にシリコン含有ポリマーを含有するフォトレジスト膜を設け、通常のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして酸素プラズマによるエッチングを行い、下層膜にレジストパターンを転写する。そして、そのレジストパターンをマスクとしてフッ化炭素系ガス等によるエッチングを行い、基板上にパターンを形成する。
【０００６】
ここで、１９３ｎｍ用の下層膜形成材料として、一般的にポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独では消衰係数（ｋ）が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【０００７】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにアクリル酸エステルを高い割合で共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性は低下する結果を招いていた。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくることから、アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大は深刻な問題となる。
【０００８】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環があり、ナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、アセナフチレン重合体（特許文献２、３）においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ）が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。更に、ナフトール共縮合ノボラック樹脂にアクリル樹脂を添加することにより得られる下層膜（特許文献４）、インデンとヒドロキシ基もしくはエポキシ基を有すると共に２重結合を有する化合物とを共重合してなる高分子化合物からなる下層膜（特許文献５）が開示されているが、要求値とされるｋ：０．１〜０．３には到達していない。
【０００９】
更に下層膜材料において、その他で問題となっているのは昇華性成分である。昇華物はベーク時にアッパープレート表面に結晶を形成し、その結晶がウェハ上に落下し、それがディフェクトの原因となることが大きな問題となっている。このような理由から昇華物が少ない材料が求められている。従来材料はエッチング耐性の要求からノボラック系樹脂等の高分子が使用されているが、昇華性を有するモノマー、未反応ダイマー及びオリゴマー成分を含むことから、昇華成分をなくすことは、工程数が増加し製造コストに大きく影響する。
【００１０】
このように、ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高く、更に昇華性成分が極めて少ない下層膜材料が求められている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６８１６号公報
【特許文献５】特開２００６−５３５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、特に、２層あるいは３層レジストプロセス用下層膜として、光学特性及びエッチング耐性に優れ、更に昇華物が実質的に無い、新規なフォトレジスト下層膜を形成するための組成物、及びそれから形成された下層膜、及びこれを用いたパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式で示されるポリフェノール化合物（１）を含む下層膜形成組成物が、光学特性及びエッチング耐性に優れ、更に昇華物が実質的に存在しない、２層あるいは３層レジストプロセス用下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【化１】
2008116677.tif 000002
（式中、R1は独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシアリール基、シアノアリール基もしくはハロゲノアリール基）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の下層膜形成材料を用いる多層レジストパターンの形成方法により、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光などの短波長の露光光の反射率が低く、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れ、更に昇華物による装置の汚染を最小限に抑えた下層膜を形成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は下記式で示されるポリフェノール化合物（１）を含む下層膜形成組成物である。
【化２】
2008116677.tif 000003
（式中、R1は独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシアリール基、シアノアリール基もしくはハロゲノアリール基）
【００１６】
上記、ポリフェノール（１）はガラス転移点が２００℃以上を有し、耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たない。更に、驚くべきことにベンゼン構造を有しながら１９３ｎｍ光に対する消衰係数は比較的低く、また屈折率は高いという特長を有する。
また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とレゾルシノールを原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
更にレジスト溶媒として一般的に使用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に難溶であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）やシクロヘキサンノンに可溶であることから、多層レジストを形成する際にインターミキシングすることも抑えることが出来る。
【００１７】
本発明の式（１）中のＲ1の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルプロピル等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデカニル基、ヒドロキシシクロヘキシルエチル、ヒドロキシシクロヘキシルプロピル等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基；シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基、シアノヘプチル基、シアノオクチル基、シアノノニル基、シアノデカニル基、シアノシクロヘキシルエチル、シアノシクロヘキシルプロピル等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のシアノアルキル基；ハロゲノメチル基、ハロゲノエチル基、ハロゲノプロピル基、ハロゲノブチル基、ハロゲノペンチル基、ハロゲノヘキシル基、ハロゲノヘプチル基、ハロゲノオクチル基、ハロゲノノニル基、ハロゲノデカニル基、ハロゲノシクロヘキシルエチル、ハロゲノシクロヘキシルプロピル等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のハロゲノアルキル基；フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−プロピル−４−シクロヘキシルフェニル基、４−ブチル−４−シクロヘキシルフェニル基、４−ペンチル−４−シクロヘキシルフェニル基、４−サリチルフェニル基、４−ノルボルニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−ジシクロペンタジエニルフェニル基、４−トリシクロペンチルフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；４−シアノフェニル基、４−シアノビフェニル基等のシアノアリール基、４−ハロゲノフェニル基、４−ハロゲノビフェニル基等のハロゲノアリール基；４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基等が挙げられる。
このなかで特に炭素数６〜２４のアリール基、ヒドロキシアリール基、シアノアリール基、ハロゲノアリール基が好ましい。
【００１８】
更に本発明の下層膜形成組成物に含まれるポリフェノール化合物は下記（２）式で示されるものが好ましい。
【化３】
2008116677.tif 000004
（式中、R２は独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、エステル基である。）
【００１９】
（２）式で示される構造を有することにより、ホルマリンやアセトアルデヒド等のアルデヒド類と酸触媒によるノボラック樹脂化も可能であり、更なるエッチング耐性を付与し、比較的高価な架橋剤や光酸発生剤を使用することなくインターミキシングを抑えることが出来る。
【００２０】
本発明の式（２）中のＲ２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ―ブチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、シクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；弗素基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；シアノ基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ブチルエステル基、イソブチルエステル基等のエステル基等が挙げられる。
この中で特にシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が１９３ｎｍ光に対して高い屈折率と適度な消衰係数を与えることから好ましい。
【００２１】
更に本発明の下層膜形成組成物に含まれるポリフェノール化合物は下記（３）式で示されることが好ましい。
【化４】
2008116677.tif 000005
（式中、R３は独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基である。）
【００２２】
上記構造を有することにより１９３ｎｍ光に対して高い屈折率と適度な消衰係数が得られることから好ましい。
【００２３】
式中Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等の炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基
、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基が挙げられる。
このなかで、特に水素原子、プロピル基、ペンチル基が１９３ｎｍ光に対して高い屈折率と適度な消衰係数が得られることから好ましい。
【００２４】
更に本発明の下層膜形成組成物に含まれるポリフェノール化合物は下記（４）式で示されることが好ましい。
【化５】
2008116677.tif 000006
（式中、R４は独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基である。）
【００２５】
式中Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、トランス体であることが好ましい。
このなかで、特にプロピル基が１９３ｎｍ光に対して高い屈折率と適度な消衰係数が得られることから好ましい。
【００２６】
（１）式で示されるポリフェノール化合物は、炭素数１〜２０の脂肪族または炭素数６〜２４の芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる１種以上，およびレゾルシノールを含有する化合物との縮合反応により得られる。
【００２７】
炭素数１〜２０の脂肪族アルデヒドまたは炭素数６〜２４の芳香族アルデヒドとして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、イソプロパナール、１−ブタナール、イソブタナール、１−ペンタナール、イソぺンタナール、ネオペンタナール、１−ヘキサナール、イソヘキサナール、１−デカナール、１−ドデカナール等の直鎖状または分岐状脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−プロピル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−ブチル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−ペンチル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−ハロゲノベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−サリチルベンズアルデヒド、４−ノルボルニルベンズアルデヒド、４−アダマンチルベンズアルデヒド、４−ジシクロペンタジエニルベンズアルデヒド、４−トリシクロペンチルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、フェナントレンアルデヒド、アントラアルデヒド、ピレンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
これら炭素数１〜２０の脂肪族アルデヒドまたは炭素数６〜２４の芳香族アルデヒドを含む化合物のうち、４−プロピル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−ペンチル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒドが好ましく、更に４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドが特に好ましい。
【００２８】
（１）式で示されるポリフェノール化合物は、公知の方法によって製造できる。例えば、トルエン、メタノール、エタノール等の有機溶剤中、芳香族アルデヒド等のカルボニル化合物１モルに対しフェノール、ｏ−クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類を各１モル〜過剰量、チオ酢酸またはβ―メルカプトプロピオン酸、及び酸触媒（塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、反応終了後、反応液にトルエンを加えて６０〜８０℃まで加熱し、０．５〜２時間攪拌を行った後、室温まで冷却した後、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。
【００２９】
本発明におけるポリフェノール化合物の分子量は４００以上２０００以下であることが好ましい。好ましくは６００以上２０００以下、更に好ましくは８００以上１５００以下である。上記範囲内であると、成膜性に優れ、エッチング耐性に優れ、しかも昇華成分が少ない下層膜材料が得られる。
【００３０】
本発明におけるポリフェノール化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。
【００３１】
本発明の下層膜組成物において、上記に示されるポリフェノール化合物とアルデヒド類との脱水縮合反応によって得られる下記式のような繰り返し単位を有する樹脂を使用してもよい。
【化６】
2008116677.tif 000007
【００３２】
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を挙げることが出来る。これらのうち、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００３３】
ここで、繰り返し単位は限定しない。ポリフェノールはそれ自体、昇華性を有していないため未反応のポリフェノール化合物が残存していてもよいが、Ｍｗが５００００を超えると粘度が大きすぎるため回転塗布できないことがある。
【００３４】
本発明はインターミキシングを抑制するために架橋剤及び酸発生剤を含有することができる。
【００３５】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００３６】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００３７】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
本発明における架橋剤の配合量は、ポリフェノール化合物１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００３９】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００４０】
本発明で使用される酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４１】
【化７】
2008116677.tif 000008
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００４２】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ101dは、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００４４】
上記一般式（Ｐ１ａ−１）と一般式（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、上記一般式（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００４５】
【化８】
2008116677.tif 000009
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００４６】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００４７】
【化９】
2008116677.tif 000010
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００４８】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
2008116677.tif 000011
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００５０】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５１】
【化１１】
2008116677.tif 000012
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００５２】
【化１２】
2008116677.tif 000013
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００５３】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００５４】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【００５６】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【００５７】
ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【００５８】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
【００５９】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
【００６０】
ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体。
【００６１】
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
【００６２】
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【００６３】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、特にトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００６４】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ポリフェノール化合物１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００６５】
更に、本発明の下層膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６９】
塩基性化合物の配合量はポリフェノール化合物１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００７０】
また、本発明の下層膜形成組成物には、吸光度をコントロールする目的で他のポリマーを添加することもできる。１９３ｎｍにおける透明性が高いナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂を添加することもできる。
【００７１】
また、縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することによって、通常のノボラック樹脂よりもガラス転移点が低下することができる。この場合、導入する置換基の種類、又はその割合にも依るが、１０〜５０℃ガラス転移点を低下させることができる。
【００７２】
もう一つのガラス転移点を下げるための方法としては、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水素原子を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換する方法を挙げることができる。
この時の置換率は、ヒドロキシ基の１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７０モル％の範囲である。
【００７３】
本発明の下層膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のポリフェノール、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。
上記溶媒の中で、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチルが特に好ましい。
【００７４】
溶剤の配合量は、ポリフェノール１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の下層膜形成方法はスピンコート後、溶媒を揮発し、上層レジストとミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、あるいは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。
この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
【００７６】
２層プロセス用の珪素含有レジスト組成物としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【００７７】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。
【００７８】
１９３ｎｍ露光用としては、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００７９】
反射防止効果がある中間層としては、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入し、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００８０】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としてはＳｉＯＮ膜が知られている。ＣＶＤ法よりスピンコート法による中間層の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【００８１】
本発明の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜として用いることもできる。本発明の下層膜は下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【００８２】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００８３】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜エッチングは酸素ガスを用いたエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを用いないで、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。３層プロセスにおける中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで上記酸素ガスエッチングを行い、中間層パターンをマスクにして下層膜の加工を行う。
【００８４】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００８５】
本発明の下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【実施例】
【００８６】
以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法によって行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００８７】
＜合成例１＞アルデヒド類の合成例
（１）４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの合成例
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水HF ７４．３ｇ（３．７１モル）、BF３ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２MPaまで昇圧した。その後、圧力を２MPa、液温を−３０℃に保ったまま、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（関東化学製純度９８％以上）５０．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド選択率９５．２％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの分子量２３０を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９（ｔ，３Ｈ）、１．０〜１．６（ｍ，９Ｈ）、１．９（ｍ，４Ｈ）、２．５５（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０（ｓ，１Ｈ）であった。４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド純度は９８．３％、ｔｒａｎｓ−異性体純度は９９．０％であった。
【００８８】
（２）４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの合成例
（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５７．０ｇとの混合物を原料として仕込んだ以外は、（１）と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド選択率９６．２％であった。
【００８９】
（３）４−シクロヘキシルベンズアルデヒドの合成例
４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５７．０ｇとの混合物を原料として仕込んだ以外は、（１）と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。
【００９０】
下層膜形成組成物の合成
＜合成例２＞ポリフェノール化合物（以下「ＣＲ」と称す）の合成例
・  ＣＲ−１の合成例
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、合成例１で合成した４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、（４）式のＲ４のすべてがｎ−プロピル基であるＣＲ−１（５８ｇ、収率９１％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１２８９を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．９（ｍ，６８Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，８Ｈ）であった。
ＣＲ−１は２００℃まで昇温した際の熱重量変化は１％以下であったことから、昇華性は小さいことを確認した。
【００９１】
・  ＣＲ−２の合成例
ＣＲ−１の合成例における４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを合成例２で合成した４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１の合成例と同様に合成した。その結果、（４）式のＲ４のすべてがｎ−ペンチル基であるＣＲ−２（６３.０ｇ、収率９０％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１４０１を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，８４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，８Ｈ）であった。
ＣＲ−２は２００℃まで昇温した際の熱重量変化は１％以下であったことから、昇華性は小さいことを確認した。
【００９２】
・  ＣＲ−３の合成例
ＣＲ−１の合成例における４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを合成例２で合成した４−シクロヘキシルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、（３）式のＲ３のすべてが水素原子であるＣＲ−３（収率８７％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１１７を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，５６Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，８Ｈ）であった。
ＣＲ−３は２００℃まで昇温した際の熱重量変化は１％以下であったことから、昇華性は小さいことを確認した。
【００９３】
（４）ＣＲ−４の合成例
ＣＲ−１の合成例における４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを三菱ガス化学製クミンアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１の合成例と同様に合成した。その結果、（２）式のＲ２のすべてがイソプロピル基であるＣＲ−４（収率４７％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。
ＣＲ−４は２００℃まで昇温した際の熱重量変化は１％以下であったことから、昇華性は小さいことを確認した。
【００９４】
（５）ＣＲ−５の合成例
ＣＲ−１の合成例における４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを三菱ガス化学製ｎ−プロピルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１の合成例と同様に合成した。その結果、（２）式のＲ２のすべてがｎ−プロピル基であるＣＲ−５（６３.０ｇ、収率９０％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。
ＣＲ−５は２００℃まで昇温した際の熱重量変化は１％以下であったことから、昇華性は小さいことを確認した。
【００９５】
・  ＣＲ−６の合成例
ＣＲ−１の合成例における４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドをアルドリッチ製ｔ−ブチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１の合成例と同様に合成した。その結果、（２）式のＲ２のすべてがｔ−ブチル基であるＣＲ−６（収率３０％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。
ＣＲ−６は２００℃まで昇温した際の熱重量変化は１％以下であったことから、昇華性は小さいことを確認した。
【００９６】
・  ＣＲ−７の合成例
ＣＲ−１の合成例における４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを関東化学製１−デカナールに代えた以外はＣＲ−１の合成例と同様に合成した。その結果、（１）式のＲ１のすべてがｎ−ノニル基であるＣＲ−７（収率６７％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。
ＣＲ−７は２００℃まで昇温した際の熱重量変化は１％以下であったことから、昇華性は小さいことを確認した。
【００９７】
・  ＣＲ−８の合成例
ＣＲ−１を公知の方法により、ＣＲ−１がメチレン基を介して繰り返し単位を持つノボラック化された樹脂ＣＲ−８を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８であった。
ＣＲ−８は２００℃まで昇温した際の熱重量変化は１％以下であったことから、昇華性は小さいことを確認した。
【００９８】
比較合成例１
ＣＲ−１の合成例における４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを１，３，５−ベンゼントリアルデヒドに、レゾルシノールを２，３，６−トリメチルフェノールに代え、更にトルエン溶媒中濃塩酸を濃硫酸1mlに代えた以外はＣＲ−１の合成例と同様に合成した。その結果、下記式１０１（収率８５％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。
【化１３】
2008116677.tif 000014
【００９９】
比較合成例２
比較合成例１における１，３，５−ベンゼントリアルデヒドを２−アダマンタノン、を代えた以外は比較合成例１と同様に合成した。その結果、下記式１０２（収率８１％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。
【化１４】
2008116677.tif 000015
【０１００】
［実施例、比較例］
上記実施合成例１〜８、比較合成例１〜２、アルドリッチ社製ポリヒドロキシスチレン（以下、ＰＨＳと称す）Ｍｗ：８０００またはｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：８８００）（以下、ノボラックと称す）を溶媒ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）中に５質量％の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜形成溶液をそれぞれ調製した。
次に容器下層膜形成溶液をシリコン基板上に回転塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして下層膜としては膜厚２００ｎｍの下層膜（以下、下層膜１〜８、比較下層膜１〜２と称す）、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける測定し、General Oscillator Model で吸収をGaussian の振動子で近似してフィッティングすることにより、下層膜１〜８、比較例下層膜１〜３の屈折率ｎ，消衰係数ｋ）を求め、結果を表１に示した。
【表１】
2008116677.tif 000016
酸発生剤：トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ１０９）
架橋剤：三和ケミカル社製ニカラックＭＸ２７０
【０１０１】
次に、下層膜形成材料の溶液（下層膜９）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２５０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。その上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液は下記式（１１０）の化合物：５部、ＴＰＳ１０９：１部、トリブチルアミン：２部、ＰＧＭＥＡ：９２部を配合し調整した。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの６０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のパターン形状を観察した結果を表２に示す。
【表２】
2008116677.tif 000017
【化１５】
2008116677.tif 000018
【０１０２】
次に、上記電子線露光と現像後にて得られたレジストパターンを下層膜に下記条件で転写した。エッチング条件は下記に示す通りである。
エッチング装置：エリオニクス社製
電圧：４００Ｖ
電流密度：０．９ｍＡ／ｃｍ２
時間：２ｍｉｎ
Ａｒガス流量  ：  ＣＦ4ガス流量  ：  Ｏ2ガス流量  ＝１０：１：１  体積比
パターン断面は（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）にて観察し、形状を比較した。
【０１０３】
多層レジスト加工における現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であり、単層レジストハードマスクとして用いた場合の現像後、基板加工後エッチング後の形状も良好であることが認められた。