(57)【要約】【課題】ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性を向上できる半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の第１側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を５０℃以上の温度で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備えたことを特徴とする。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板の上にクロム層を５０℃以上の温度で成膜するクロム層成膜工程と、
前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
を備えたことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
下地基板の上にクロム層を５０℃以上の温度で成膜するクロム層成膜工程と、
前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程と、
を備えたことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部を形成する
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項４に記載の構造体。
【請求項６】
前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、非特許文献１に示されるように、ＭＢＥ法により、金属源を用いてクロム層を作成し、そのクロム層をＮ２プラズマ源で窒化する技術がある。
【非特許文献１】李旭鉉、外７名、「ＭＢＥ法による低温ＣｒｘＮバッファ層を用いたＧａＮの成長」、応用物理学会予稿集、３６４ペ−ジ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
非特許文献１の技術では、クロム層を室温付近で成膜し、そのクロム層を窒化することによりクロム窒化物膜を形成している。このとき、クロム窒化物膜の上にバッファ層及びＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させた場合、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性が十分でないおそれがある。
【０００４】
本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性を向上できる半導体基板の製造方法を提供することにある。
【０００５】
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、Ｇａ、Iｎ系のものが挙げられる。ＩＩＩ族窒化物半導体は、例えば、ＧａＮ系，ＡｌＧａＮ系，ＡｌＩｎＧａＮ系等であるが、これらに限らない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を５０℃以上の温度で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を５０℃以上の温度で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程とを備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第３側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面又は第２側面に係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第４側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第５側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第４側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の結晶性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書において、「膜」は、連続した膜でもよいし、不連続な膜でもよいものとする。「膜」は、厚さを持って形成されている状態を表す。
【００１３】
本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を、図１〜図８を用いて説明する。以下では、結晶層としてＩＩＩ族窒化物半導体のＧａＮを例として説明するが、他のＩＩＩ族窒化物半導体に関しても同様である。なお、後述のように結晶層を自立基板として用いてダイオード等に応用することを考えると、結晶層の材質となるＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮであることが好ましい。
【００１４】
図１及び図２は、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。図３及び図４は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）チャ−トである。図５は、試料表面を撮影したＳＥＭ写真である。図８は、試料表面を撮影した顕微鏡写真である。図６は、クロム窒化物膜の表面モフォロジ−の模式図である。図７は、クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図である。
【００１５】
図１（ａ）に示す工程では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板１０の上面１０ａは、サファイアの単結晶の（０００１）面になっている。サファイアの単結晶は、擬似六方晶系の結晶構造を有する。
【００１６】
なお、下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において上面として（１１１）面を用いる。
【００１７】
図１（ｂ）に示す工程では、下地基板１０の上面１０ａに、クロム層２０を加熱しながら成膜する。すなわち、サファイアの結晶の（０００１）面の上にクロム層２０を成膜する。具体的には、下地基板１０は、通常の半導体基板の洗浄方法（有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去）で洗浄し表面１０ａの清浄度を確保する。清浄度が確保された表面１０ａの上に、不活性ガス雰囲気中、たとえばＡｒガス雰囲気中でスパッタリング法により金属Ｃｒ膜を加熱しながら成膜してクロム層２０を形成する。その際、加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。クロム層２０を５０℃以上で成膜することにより、室温付近で成膜する場合に比べて、クロム層２０の結晶性が向上する。クロム層２０を２００℃以上で成膜することにより、５０℃以上で成膜する場合に比べて、クロム層２０の結晶性が向上する。クロム層２０を９００℃以上で成膜することにより、２００℃以上で成膜する場合に比べて、クロム層２０の結晶性が向上する。クロム層２０を高温で成膜するほど、クロム層２０の結晶性が向上する傾向にある。
【００１８】
一方、下地基板１０が溶解する温度（サファイアの融点：２０２０℃）又はクロム層２０が溶解する温度（クロムの融点：１８６０℃）以上でクロム層２０を成膜することは好ましくない。
【００１９】
ここで、クロム層２０の平均層厚は、７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。Ｃｒ層の平均層厚を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満とすることで、良好な結晶性の結晶層を成長させることが可能となり、さらに１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることで、結晶層のピット密度も低減させることが可能となる。
【００２０】
なお、クロム層２０は、真空（熱）蒸着法により成膜してもよい。
【００２１】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図３に示す結果が得られる。図３では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。これにより、下地基板１０（サファイア）の（０００１）面とクロム層２０の（１１０）面とが平行になるように配向していることが分かる。クロム層２０は、体心立方構造の金属である。
【００２２】
図１（ｃ）に示す工程では、クロム層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、クロム層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニアもしくはヒドラジンなどである。その際、加熱温度は、１０００℃以上（１２７３K以上）であることが好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度１０００℃以上で窒化することにより、クロム層２０がほぼ全部窒化して、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有するクロム窒化物膜３０が形成される。
【００２３】
ここで、クロム窒化物膜３０の組成は、ＣｒＮであることが好ましい。
【００２４】
また、三角錐形状の凸部の１辺の長さは、窒化処理前のＣｒ膜の層厚や加熱温度条件により変化するが、１０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。加熱温度１０４０℃以上で窒化することにより、その上に成長させる後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度１０６０℃以上で窒化することにより、後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。
【００２５】
だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【００２６】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、２２．５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、２９ｎｍ以上３１ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。
【００２７】
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図４に示す結果が得られる。図４は、図１（ｃ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図４では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図４のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるが、Ｃｒのピ−クは観察されない。これにより、クロム層２０の大部分が窒化してクロム窒化物膜３０が形成されたことが分かる。
【００２８】
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が狭くなっている。これにより、クロム窒化物膜３０は、サファイア基板の（０００１）面に平行に、（１１１）面の方位が揃った状態となっていることが分かる。
【００２９】
ここで、クロム層２０の結晶性が向上している場合、クロム窒化物膜３０の結晶性も向上する。図１（ｂ）に示す工程でクロム層２０を５０℃以上で成膜することにより、図１（ｂ）に示す工程において室温付近で成膜する場合に比べて、クロム窒化物膜３０の結晶性が向上する。図１（ｂ）に示す工程でクロム層２０を２００℃以上で成膜することにより、図１（ｂ）に示す工程において５０℃以上で成膜する場合に比べて、クロム窒化物膜３０の結晶性が向上する。図１（ｂ）に示す工程においてクロム層２０を９００℃以上で成膜することにより、図１（ｂ）に示す工程において２００℃以上で成膜する場合に比べて、クロム窒化物膜３０の結晶性が向上する。
【００３０】
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図５に示す結果が得られる。図５は、試料表面のＳＥＭ写真である。
【００３１】
図５のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜３０が、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有していることが分かる。また、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、下地基板１０の表面１０ａの略全面に分布している。
【００３２】
クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、図６に示すように、底辺の各辺が、下地基板１０の〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びている。
【００３３】
また、図１（ｃ）に示す工程で得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、各微結晶部３１の３つの側面（底面以外のファセット面）は、{１００}面郡で形成されていることが分かった。
【００３４】
このように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、個々には単結晶で、二つの結晶方位を有する微結晶（マルチツイン）集合体である。図５及び図６に示すように、三角錐の底辺の向きが１８０°面内回転した二種類の結晶方位（マルチツイン）を有する状態であるが、この上に成長する六方晶系の結晶対称性から、成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は単結晶となるので、何ら支障はない。すなわち、図７に示すように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１の格子間隔（図７に示す正三角形部の黒丸の間隔）は、下地基板１０（サファイア）の格子間隔（図７に示す白丸の間隔）と異なる。これにより、各微結晶部３１を構成する原子（図７に示す黒丸）がサファイアの格子（図７に示す白丸）の間の位置で安定的に存在する。これにより、各微結晶部３１は、黒丸で示す結晶格子のパタ−ンが繰り返し配列された微結晶（マルチツイン）となり、三角錐形状の複数の微結晶部を表面に有するようになる。そして、各微結晶部３１は、底辺が〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延び、側面が{１００}面群になる。これにより、微結晶どうしの面内回転による結晶方位ズレは極めて少ない状態となる。また、各微結晶部３１の底面の重心から上端へ向かう方向は、下地基板の（０００１）面に対して垂直、すなわちサファイアの結晶のＣ軸と平行な方位となっている。
【００３５】
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上６８ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。ここで、ＣｒＮ膜の平均膜厚は、断面ＴＥＭで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のＣｒ層の平均層厚の１．５倍に相当することが確認された。
【００３６】
クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１０ｎｍ未満の場合、すなわちクロム層の層厚が７ｎｍ未満の場合、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出することがあるため、後述の図２（ａ）の工程で下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮのバッファ層が成長し始めることになる。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮのバッファ層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮのバッファ層とで結晶方位が異なるので、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがあり、又は、後述の図２（ｂ）の工程で結晶成長後のＧａＮの表面においてピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が６８ｎｍを越えた場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０が多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図２（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮがモザイク状乃至多結晶になり、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがある。
【００３７】
なお、図１（ｂ）に示す工程と図１（ｃ）に示す工程とは、同一装置で行っても別の装置で行っても良い。図１（ｂ）に示す工程と図２（ａ）に示す工程との間では、大気開放しないで行うことが好ましい。
【００３８】
次に、図２（ａ）に示す工程では、下地基板温度を９００℃まで下げ、ＨＶＰＥ法でＩＩＩ族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層４０を成膜する。バッファ層４０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００３９】
ここで、バッファ層４０は、クロム窒化物膜３０の三角錐形状の微結晶（微結晶部３１）を成長核に（核生成サイトとして）、{１００}ファセット面群のそれぞれから横方向成長する。これにより、クロム窒化物膜３０とバッファ層４０との界面（成長界面）で発生する転位（貫通転位）が上方向に伝播することを抑制できる。三角錘形状は、鋭角を有するものや、一辺が直線であるようなもののみに限定するものではなく、概ね三角錐形状のことを称している。形状を擬似的に加工し、または、成長過程で多面体にする物も含む。
【００４０】
また、クロム窒化物膜３０の微結晶（微結晶部３１）の結晶方位が揃っているので、ＩＩＩ族窒化物の横方向成長において異なる方向から成長した結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）を小さくできる。これにより、結晶方位が揃った状態で合体させることができるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、ＩＩＩ族窒化物の転位の発生を抑制することができる。
【００４１】
さらに、核生成サイトとなる微結晶部３１が、下地基板１０の上において、ほぼ一様な大きさを有しており、概略一様な間隔で分布している。これにより、クロム窒化物膜３０の上においてバッファ層４０が一様な方向に成長するので、この点からも転位の発生を抑制することができる。
【００４２】
図２（ｂ）に示す工程では、下地基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層５０を成長する。成長時の結晶層５０の層厚は、例えば、約１０μｍとする。
【００４３】
上述のように転位が低減したバッファ層４０の上に結晶層５０を成長するので、結晶層５０の転位密度は１０７〜１０８/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、いわゆる低温バッファ層技術よりも１〜２桁の転位密度が低減する。
【００４４】
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡観察すると、例えば、図８に示す結果が得られる。図８は、試料表面の顕微鏡写真である。
【００４５】
図８の顕微鏡写真によれば、結晶層５０の表面５０ａには、ほとんどピットがないことが分かる。すなわち、表面ピット密度は、０〜１０２/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、金属バッファ層を用いる方法（例えば、特開２００２−２８４６００に示されるＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕを用いた方法を用いた場合、表面ピット密度は１０４〜１０５／ｃｍ２）に比べ、エピシャル成長膜の表面ピット密度を３〜４桁以上低減することができる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じない。また、結晶層５０における転位密度を低減できていることが推定される。
【００４６】
図２（ｃ）に示す工程では、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングする。ＧａＮの基板ＳＢを下地基板１０から分離できる。すなわち、ＧａＮの基板ＳＢを自立基板として得ることができる。ここで、基板ＳＢは、バッファ層４０と結晶層５０とを含んでいる。
【００４７】
副次的な効果として、バッファ層４０の裏面には、クロム窒化物膜３０の微結晶部３１に対応した凹部４１が形成されている。この凹部４１は、数十ｎｍから数百オ−ダ−の三角錐形状であるため、デバイスに用いた際に発光ダイオ−ドの光取り出し効率を向上できる。また、結晶欠陥密度の低減により、発光ダイオードの内部量子効率も向上するので、発光ダイオードの全体発光効率も大幅に改善される効果が得られる。
【００４８】
なお、上記バッファ層４０の上にさらにＩＩＩ族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。
【実施例】
【００４９】
以上のように、クロム層２０を成膜する際の温度（成膜温度）により、得られるクロム窒化物膜３０の結晶性が変化する。それにより、その上に成長させるバッファ層及び結晶層の結晶性が変化する。そこで、上述の図１〜図２（ｃ）と同様の工程により試料を作成した。ここで、成膜温度（図１（ｂ）に示す工程における加熱温度）を変えた場合において、結晶層のＸＲＤ解析結果からＧａＮのピ−ク半値幅を評価した。その結果を図９及び図１０に示す。図９は、ＧａＮ（結晶層）の（０００２）面のピ−ク半値幅の変化を表し、図１０は、ＧａＮ（結晶層）の（１０−１１）面のピ−ク半値幅の変化を表す。ピ−ク半値幅は、小さいほど結晶性が良好であることを示す。
【００５０】
図９及び図１０に示す結果より、クロム層を成膜する際の加熱処理において、加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。クロム層２０を５０℃以上で成膜することにより、室温付近で成膜する場合に比べて、ＧａＮ（結晶層）の結晶性が向上する。クロム層２０を２００℃以上で成膜することにより、５０℃以上で成膜する場合に比べて、ＧａＮ（結晶層）の結晶性が向上する。クロム層２０を９００℃以上で成膜することにより、２００℃以上で成膜する場合に比べて、ＧａＮ（結晶層）の結晶性が向上する。
【００５１】
以上のように、クロム層２０を成膜する際の加熱温度が高いほど、その上に形成するクロム窒化物膜３０の微結晶部３１における三角錐形状の不定形性が解消されるため、さらにその上に形成されるバッファ層４０及び結晶層５０の結晶性が向上すると考えられる。だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図３】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図４】試料のＸＲＤチャ−ト。
【図５】試料表面を撮影したＳＥＭ写真。
【図６】表面モフォロジ−の模式図。
【図７】クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図。
【図８】試料表面を撮影した顕微鏡写真。
【図９】Ｃｒの成膜温度と結晶性との関係を示す図。
【図１０】Ｃｒの成膜温度と結晶性との関係を示す図。
【符号の説明】
【００５３】
１０  下地基板
２０  クロム層
３０  クロム窒化物膜
４０  バッファ層
５０  結晶層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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【図８】
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