(57)【要約】【課題】高速硬化性を有し、得られる硬化物が高い屈折率を有し、特にシクロオレフィンポリマーフィルムに対する優れた接着性を有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。（Ａ）成分：ポリエーテルジオール、芳香族基を有しないポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物であり、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）成分：特定構造のチオビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート、（Ｃ）成分：２個のフェニル骨格を有し１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）成分：１個のメタクリロイル基を有する化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
（Ａ）成分：ポリエーテルジオール、芳香族基を有しないポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物であり、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート、
【化１】
2008249972.tif 000006
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。〕
（Ｃ）成分：２個のフェニル骨格を有し１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｄ）成分：１個のメタクリロイル基を有する化合物
【請求項２】
前記（Ａ）成分において、ポリエーテルジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール又は／及び１，６−ヘキサンジオールを構成単位とするものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分において、ポリエーテルジオールがポリテトラメチレングリコールである請求項２記載の活性エネルギー線硬化型コーティング材用組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、ビフェニル基又はｐ−クミルフェニル基を有する（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【化２】
2008249972.tif 000007
〔式（２）において、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項６】
前記（Ｃ）成分において、式（２）の化合物がｎ＝０である請求項５に記載の活性エネルギー線光学材料用組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分が、１個のフェニル骨格を有するメタクリレートである請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項８】
さらに（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
さらに光重合開始剤を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項１０】
組成物から得られる硬化物の２５℃における屈折率が１．５４以上を有するものである請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項１１】
記請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型光学材料用コーティング組成物。
【請求項１２】
プラスチックフィルム上に、請求項１１記載の組成物の硬化物が被覆されてなるコーティング部材。
【請求項１３】
プラスチックフィルムがシクロオレフィンポリマーフィルムである請求項１２記載のコーティング部材。
【請求項１４】
記請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の硬化物からなるレンズシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物に関し、その硬化物はレンズシートとして有用であり、これら技術分野に属する。
又、本発明の組成物は、プラスチック基板、特にシクロオレフィンポリマーフィルムに対し優れた接着性を有し、かつ透明性及び成形加工性に優れるため、コーティング材として有用であり、コーティングの技術分野にも属する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液状で硬化性を示すコーティング材は、包装材料、ラベル等の表示材料、電子部品、精密機器、建設材料等様々な分野において広く利用されている。近年では製造工程の高速化、生産性向上の目的で、従来の熱硬化型のみならず、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で硬化するコーティング材も広く利用されている（特許文献１）。
利用分野の拡大とその利用目的に対する要求の高性能化が進むにつれ、活性エネルギー線硬化型のコーティング材についても、高性能化要求が強くなっている。例えば、ＰＥＴフィルムのラミネート用接着剤においては高接着力に加えて高い耐熱性が要求されている。
【０００３】
これに対し、（ａ）数平均分子量が５，０００〜１５，０００であるウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物及び（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１）
特許文献１に記載されている組成物は、紫外線等の活性エネルギー線による硬化が可能なため、生産性に優れており、ガラス基板やポリ塩化ビニル等への密着にも優れている。
【０００４】
近年、シクロオレフィンポリマーフィルムは、液晶ディスプレイや携帯電話等の光学部材として使用されることが多くなってきている。
例えばシクロオレフィンフィルムに光を入射し、さらにコーティング膜を透過した光を取り出そうとした場合には、コーティング層やレンズ層の屈折率がシクロオレフィンポリマーフィルムよりも低いと光の取り出し効率が悪くなるという問題があった。したがって、シクロオレフィンポリマーフィルムに対して密着性が高いというだけではなく、これらよりも屈折率が高いコーティング層やレンズ層を形成し得る組成物が求められていた。
しかしながら、前記した特許文献１記載の組成物を使用した場合、その硬化物はシクロオレフィンポリマーフィルムに対して密着性が十分ではなかった。
【０００５】
一方、（Ａ）数平均分子量が１０，０００〜４０，０００であるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）環状エーテルを持つエチレン性不飽和モノマーからなる組成物が活性エネルギー線による硬化が可能で、かつシクロオレフィンポリマーフィルムに対して良好な密着性を示すことが開示されている（特許文献２）
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されている組成物は、平均分子量が高いウレタン（メタ）アクリレートを使用しているため、組成物の粘度が高くなる傾向があり、薄い膜厚で硬化物層を形成したい場合には膜厚のコントロールが困難になる場合がある。又、開示されている配合物から得られる硬化物の屈折率は比較的低いものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−３１００６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−２５５８４４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高速硬化性を有し、得られる硬化物が高い屈折率を有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物、特にシクロオレフィンポリマーに対する優れた接着性を有し、かつシクロオレフィンポリマーよりも高い屈折率を有する硬化物を形成し得る活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物に関する。
（Ａ）成分：ポリエーテルジオール、芳香族基を有しないポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物であり、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：後記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート、
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。〕
（Ｃ）成分：２個のフェニル骨格を有し１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｄ）成分：１個のメタクリロイル基を有する化合物
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物は、その硬化物が高屈折を有し、シクロオレフィンポリマーに対して優れた密着性を有し、かつこれらのフィルム基材よりも屈折率が高く、得られた光学材料の屈折率低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、ポリエーテルジオール、芳香族基を有しないポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応生成物であり、その重量平均分子量が２，０００〜１０，０００のウレタン（メタ）アクリレートである。
【００１２】
（Ａ）成分としては、ポリエーテルジオール、芳香族基を有しないポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応生成物であれば、種々の方法で製造されたものが使用でき、例えば次の２つの製法が挙げられる。
製法１：ジオール化合物、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法。
製法２：ジオール化合物及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。
これらの中でも、製法２で得られたものが、目標とする平均分子量の（Ａ）成分を狭い分子量分布で得られるため好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の原料であるポリエーテルジオールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール又は／及び１，６−ヘキサンジオールを構成単位とするものが好ましい。
これらの具体例としては、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコール、１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体ジオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体ジオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体ジオール等が挙げられる。
【００１４】
これらの脂肪族ポリエーテルジオールは市販されており、例えばユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００〔以上日本油脂（株）製〕；ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００〔以上、保土谷化学（株）製〕等が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルジオールの好ましい重量平均分子量は、５００〜６，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。これらのジオールの中では、得られる（Ａ）成分の密着性に対する添加効果が少量で発現することから、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。ジオールの重量平均分子量が５００未満であると硬化物の常温及び低温におけるヤング率が上昇し充分な接着性が得られずジッピングを引き起こすおそれがあり、一方、重量平均分子量が６，０００を超えると組成物の粘度が上昇し、基材に組成物を被覆する際の塗工性が悪化し、さらには接着性の低下を起こすことがある。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
【００１６】
（Ａ）成分の原料である水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が反応性や相溶性の観点から好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の原料であるポリイソシアネートとしては、芳香族基を有しない化合物を使用する。これにより、得られる硬化膜の黄変を防止することができる。
ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等ポリイソシアネート化合物が挙げられ、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。これらポリイソシアネートは単独でも２種以上を併用してもよい。
一方、芳香族基を有するポリイソシアネートを使用すると、得られる硬化物が黄変してしまい、光学用途に不適当なものとなってしまう。
【００１８】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、２，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が２，０００未満であると、所望の接着力が得られなかったり、硬化膜のひび割れや、ポリマーフィルムにコーティングした場合には、ポリマーフィルムの変形がおこってしまう。一方、重量平均分子量が１０，０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、さらには接着力も低下してしまう。
【００１９】
（Ａ）成分は、一種のみ使用しても、二種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分の割合としては、組成物全量を１００重量部として２〜３０重量部が好ましく、より好ましくは３〜２０重量部である。この範囲で配合するのが、組成物の塗工性、硬化後の密着性、加工性、柔軟性、長期信頼性の点で好ましい。
【００２０】
２．（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートである。（Ｂ）成分を配合すると、硬化膜の強度を高めることが出来、応力存在下や高温化での劣化を防ぐことができる。
【００２１】
【化１】
2008249972.tif 000002
【００２２】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。〕
【００２３】
Ｒ1及びＲ3としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも水素原子が好ましい。Ｒ2及びＲ4としては、得られる硬化物の屈折率に優れるため、いずれも水素原子が好ましい。Ｒ5〜Ｒ8としては、Ｒ5〜Ｒ8の全てが水素原子のもの、Ｒ5が水素原子でＲ6がメチル基で、かつＲ7が水素原子でＲ8がメチル基のもの、並びにＲ5が水素原子でＲ6が臭素原子で、かつＲ7が水素原子でＲ8が臭素原子のものが、（Ｂ）成分を製造する際の収率が高く、さらに得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい。これらの中でも、Ｒ5〜Ｒ8の全てが水素原子のものが、特に好ましい。
ｌ及びｍとしては、０〜３のものが、得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、ビス（４−メタクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）スルフィド及びビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、硬化性に優れることから、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド及びビス（４−アクリロキシフェニル）スルフィドがより好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分は、一種のみ使用しても、二種以上を併用しても良い。
（Ｂ）成分の割合としては、組成物全量１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。この割合が５重量部に満たないと接着力が小さくなる恐れがあり、又硬化膜の屈折率が低くなってしまうことがある。一方、６０重量部を超えると、組成物が室温での保管中に結晶化を起こして扱いにくくなったり、プラスチック基材に対して変形を与える恐れがある。
【００２７】
３．（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分は、２個のフェニル骨格を有し１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（Ｃ）成分を配合することにより、組成物を低粘度とすることができ、さらに硬化膜の屈折率を高くすることができる。
２個のフェニル骨格としては、ビフェニル基及びｐ−クミルフェニル基が好ましい。
（Ｃ）成分としては、アルキレンオキサイド基を有する化合物を使用することができる。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基等が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加数としては、１〜4が挙げられる。
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）成分としては、ビフェニル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。ビフェニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ｏ−体、ｍ−体及びｐ−体があるが、ｐ−体は室温で固体となってしまうため取り扱いが容易ではなかったり、ｍ−体は工業的に入手することが困難であるため、室温で液状であり扱いやすく、入手しやすい点でｏ−体が好ましい。
当該（Ｃ）成分としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化２】
2008249972.tif 000003
【００３０】
〔式（２）において、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【００３１】
前記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらにこれらの中でも、組成物の粘度を低く抑えることができることから、ｎ＝０であるｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分は、一種のみ使用しても、二種以上を併用しても良い。
（Ｃ）成分割合としては、組成物全量１００重量部に対して１０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量部である。この割合が１０重量部に満たないと組成物の粘度が高すぎたり、さらには硬化膜の屈折率が低くなってしまうことがある。一方、７０重量部を超えると、得られる硬化膜の耐熱性を損なってしまうことがある。
【００３３】
４．（Ｄ）成分
本発明における（Ｄ）成分は、１個のメタクリロイル基を有する化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物の硬化速度を調節し、硬化物中に過度の応力が蓄積されるのを防ぐ目的で使用される。
（Ｄ）成分としては、１個のメタクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。
（Ｄ）成分としては、１個のフェニル骨格を有するメタクリレートが組成物の屈折率を低下させないため好ましい。フェニル骨格の例としては、フェニル基、ベンジル基、並びにトルイル基及びノニルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物のメタクリレート、及びノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物のメタクリレート等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加数としては、１〜４が挙げられ、１が屈折率が高くなるため好ましい。
（Ｄ）成分の前記以外の例としては、イソボルニルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート等の環構造を有するメタクリレートが、Ｔｇが高く良好な硬化膜を与えるため好ましい。
【００３４】
（Ｄ）成分は、一種のみ使用しても、二種以上を併用しても良い。
（Ｄ）成分の割合としては、組成物全量１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。この割合が３０重量部を超えると、組成物の硬化速度が非常に遅くなるために生産性が悪くなるおそれがある。一方、０．５重量部に満たないと、十分な密着性が得られなくなるおそれがある。
【００３５】
５．その他の成分
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を含有しても良い。
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物〔以下（Ｅ）成分という〕を含んでいても良い。
（Ｅ）成分としては、（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カルビトールアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、マレイミド基を有するアクリレート及び１，４−ブタンジオールモノアクリレート等のモノアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス（２−(メタ)アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、並びにポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００３６】
組成物を可視光硬化型又は紫外線硬化型組成物とする場合には、上記成分のほかに、光重合開始剤〔以下（Ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、（Ｆ）成分を配合する必要はない。
【００３７】
（Ｆ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｆ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
（Ｆ）成分は、組成物中に含まれる(メタ)アクリレートの合計量に対して０．０５〜１０重量部用いることが好ましい。
【００３９】
その他増感作用を有する添加剤を加えて光重合の感度を向上することもできる。その光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、これらの光重合開始剤は、組成物中に０．１〜１０重量部配合することが好ましい。
【００４０】
又、本発明の組成物には上記成分以外に各種添加剤、例えば光安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【００４１】
６．活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物
本発明は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするものである。
本発明の組成物の製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じてその他の成分を、常法に従い、攪拌・混合して製造することができる。
（Ａ）成分は室温で非常に高粘度であるものも多いため、組成物が室温で扱いづらい場合は、組成物を攪拌・混合した後加熱しても良い。この場合の加熱攪拌温度は５０〜１００℃が好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化させる。ここで、活性エネルギー線とは、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等をいう。紫外線で硬化させる場合には、紫外線感応型光重合開始剤を用いることが好ましい。
活性エネルギー線の照射量及び照射時間等は、使用する組成物及び用途に応じて、適宜設定すれば良い。
【００４３】
本発明の組成物は、簡便かつ安価である点で、紫外線を使用して硬化させることが好ましい。紫外線照射には、一般に紫外線硬化型組成物の硬化に用いられる超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク及びキセノンランプ等を使用すれば良い。好ましくは、波長３６５ｎｍを中心とした紫外線が比較的多い高圧水銀灯又はメタルハライドランプを使用するのが好ましい。紫外線の照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2 以上あれば硬化させることができ、３００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 が好適である。
【００４４】
本発明の組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．５４以上、好ましくは１．５５以上を有するという高屈折率の硬化物を得ることができる。さらに、当該硬化物は、透明性にも優れる。
【００４５】
この様に、本発明の組成物の硬化物は、高屈折率かつ透明性を有するため、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。
レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。
本発明の組成物は、特にこれら光学材料のコーティング剤及びレンズシートとして好ましく使用することができる。
【００４６】
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。具体的にはプラスチックフィルム基材上に、アプリケーターバー等を用いて組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化させれば良い。複数のプラスチック基材を貼合して部材化する場合は、塗布した組成物上に、フィルム又はシート基材を用いてラミネートした後に、活性エネルギー線を照射し硬化させれば良い。
【００４７】
本発明の組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．５４以上を有する高屈折率の硬化物を得ることができる。これにより、シクロオレフィンポリマーフィルム上にコーティングする場合やレンズシートを形成する場合等において、硬化物の屈折率がシクロオレフィンポリマーより低いため光線透過率が低下してしまうという問題を解決できる。
【００４８】
前記したシクロオレフィンポリマーは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されているものが挙げられる。
具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン、ＴＩＣＯＮＡ社製のトーパス等が挙げられる。これらの屈折率は、おおよそ１．５１から１．５４である。
【００４９】
次に、本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を、目的のレンズの形状を有するスタンパーと称される型枠に塗布し、該組成物の層を設け、その層の上に透明基板を接着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型枠から剥離させる。
【００５０】
一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する型枠と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、型枠から脱型させる。
【００５１】
前記透明基板としては、樹脂基板が好ましく、具体例としては、前記したシクロオレフィンポリマーの他、メタクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂及びスチレン樹脂等のシ−ト状のものが使用できる。
前記型枠としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。型枠の寿命が長い点で、金属製である金型が好ましい。
【００５２】
次に、本発明の組成物を使用して、プラスチックレンズを製造する例について説明する。
例えば、本発明の組成物を、少なくとも片面が透明である鏡面研磨した型枠に注入し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、離型することにより得る方法等が挙げられる。
この場合の型枠としては、ガラス、プラスチック、又はこれらを組み合わせた２枚の鏡面研磨したモールド型と、可塑化塩化ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂製のガスケットの他、２枚のモールド型を型締め具等とを組み合わせて構成されたもの等が挙げられる。
この場合の活性エネルギー線の照射は、型枠の片面又は両面に行えば良い。又、活性エネルギー線の照射と加熱とを組み合わせることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」とは重量部を意味する。
【００５４】
○ウレタンアクリレートの製造（合成例１）
あらかじめ酸素／窒素混合気体を吹き込んでおいた３Ｌのフラスコに、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）５３３部を仕込み、室温にてさらに１時間酸素／窒素混合気体をバブリングした後に、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＬという）２部、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．６部を仕込み、浴温を６０℃に昇温開始した後に、滴下漏斗を用いて、ポリテトラメチレングリコール〔重量平均分子量１，０００；保土ヶ谷化学(株)製ＰＴＧ−１０００〕１２３４部を１時間かけてフラスコ中に滴下した。
次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡという）２７８部を１時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、浴温を８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行い、ＩＲにてイソシアネートに基づくピークが検出されなくなったため反応を終了した。得られたウレタンアクリレートをＵＡ１という。
ＵＡ１の屈折率（２５℃）は１．４８３、粘度（２５℃）は１２３，５００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣより得られた平均分子量は、数平均分子量（以下、Ｍｎという）：３，２００、重量分子量（以下、Ｍｗという）：４，２００であった。
【００５５】
○ウレタンアクリレートの製造（合成例２）
あらかじめ酸素／窒素混合気体を吹き込んでおいた１Ｌのフラスコに、ＩＰＤＩの２６部を仕込み、室温にてさらに１時間酸素／窒素混合気体をバブリングした後に、ＤＢＴＬの０．３部、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１部を仕込み、浴温を６０℃に昇温開始した後に、滴下漏斗を用いて、ポリプロピレングリコール〔平均分子量：３，０００〕２３４部をフェノキシエチルアクリレート１１５部で希釈し、１時間かけてフラスコ中に滴下した。
次に、ＨＥＡの９部をフラスコ内に滴下し、滴下終了後、浴温を８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行い、ＩＲにてイソシアネートに基づくピークが検出されなくなったため反応を終了した。反応混合物は、ウレタンアクリレート（以下、ＵＡ２という）の８３．８重量％とフェノキシエチルアクリレートの１６．２重量％を含むものであった。
ＵＡ２の屈折率（２５℃）は１．４８９、粘度（２５℃）は３８，１００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣより得られた平均分子量は、Ｍｎ：１０，０００、Ｍｗ：１２，２００であった。
尚、比較例２では、当該反応混合物の５部を配合した。
【００５６】
〇ウレタンアクリレートの製造（合成例３）
２Ｌのフラスコを使用し、ＩＰＤＩの７０部、ＤＢＴＬの０．８部、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエンの０．３部を使用し、ハイプレックスＨＸ−２０５０〔東邦理化（株）製１,６−ヘキサンジオールとｏ−フタル酸との繰り返しからなるジオール；平均分子量２，０００〕５００部を使用した以外は、合成例１と同様の方法で反応を行った。
次に、希釈剤としてテトラヒドロフルフリルアクリレート２５０部とＨＥＡ１８部との混合物を使用し、浴温を８０℃昇温した後、さらに２時間反応する以外は、合成例１と同様の方法で反応を行った。反応混合物は、ウレタンアクリレート（以下、ＵＡ３という）の７０．２重量％とテトラヒドロフルフリルアクリレートの２９．８重量％を含むものであった。
ＵＡ３の屈折率（２５℃）は１．４９０、粘度（２５℃）は１４３，３００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣより得られた平均分子量はＭｎ：１３，３００、Ｍｗ：２５，７００であった。
尚、比較例３では、当該反応混合物の５部を配合した。
【００５７】
○実施例１〜同５、比較例１〜同５
表１に示す化合物及びその割合で、常法に従い各化合物を攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、粘度、硬化物の屈折率、シクロオレフィンポリマーフィルムへの密着性を下記の方法に従い評価した。それらの結果を、表２に示す。
【００５８】
・粘度
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における組成物の粘度を測定した。
【００５９】
・屈折率
組成物を、コンベアを備えた高圧水銀ランプを用いて、３６５ｎｍ付近の照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるような条件で硬化させたものを使用した。
組成物から得られた硬化物について、ナトリウムＤ線における屈折率（２５℃）を、（株）アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。
【００６０】
・密着性
基材としてＪＳＲ（株）製アートン（膜厚１００μｍ）を使用した。
基材上に組成物をアプリケーターバーで膜厚３０μｍとなるように塗布し、屈折率測定用サンプルと同様の硬化条件にて紫外線照射を行い、得られたコーティング膜上に、１ｍｍ角の升目を１００個作製し、テープ剥離試験後の残目数で評価した。
又、比較のために表面処理を行ったＰＥＴフィルムへの密着性を評価した結果も表２にあわせて示す。ＰＥＴフィルムとしては、東洋紡(株)製コスモシャイン（膜厚５０μｍ）を用いた。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
・UA１：合成例１で製造したウレタンアクリレート
・UA２：合成例２で製造したウレタンアクリレート
・UA３：合成例３で製造したウレタンアクリレート
・ＴＯ−２０６６：ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、東亞合成(株)製アロニックスＴＯ−２０６６
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル変性ジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ
・ＴＯ−２３４４：ｏ−フェニルフェニルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＴＯ−２３４４
・ＴＯ−１４６３：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＴＯ−１４６３
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＰＯＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−３０９
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロキシフルフリルアクリレート
・Ｉｒ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４
【００６３】
【表２】
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【００６４】
本発明の実施例から明らかなように、本発明の組成物を用いればプラスチック基材、特にシクロオレフィンポリマーへの密着性が良好で、かつこれら基材よりも高屈折率のコーティング部材を得ることができた。又、（Ｃ）成分において、ｏ−フェニルフェニル骨格を持つアクリレートの中でも、ｎ＝０のものを使用した組成物（実施例２〜５）の方が、粘度が低く、取り扱いを考えるとより好ましいものであった。
一方、本発明の（Ａ）成分と同じ構造のウレタンアクリレートであっても重量平均分子量が１０，０００を超えるＵＡ−２を含む組成物（比較例２）の場合には、粘度が高くなってしまう上に、密着性が大きく低下してしまう。又、ジオールの構造が異なるウレタンアクリレートＵＡ−３を含む組成物（比較例３）の場合も同様であった。（Ｂ）成分と異なるビスフェノールＡ骨格を有するジアクリレートを含む組成物（比較例１）の場合には、密着性の低下が著しかった。又、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含まない組成物（比較例５）の場合は、（Ａ）成分の重量部を増やすことにより若干のプラスチック密着性はえられるが、屈折率を高くすることができなかった。（Ｃ）成分と異なる２個のフェニル骨格を持たない(メタ)アクリレートを含む組成物（比較例４）の場合は、屈折率を高く出来ないため、組成物として所望の屈折率にしようとすると（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を配合することが出来ず、結果として良好な密着性は得られないこととなる。
【００６５】
○応用例（レンズシートの製造）
実施例で得られた組成物を使用し、レンズ形状を有する金型へ流し込み、その上から透明基板として実施例で使用したアートンで挟みこんだ。
透明基板側から、コンベアを備えた紫外線照射装置を用いて、光源として高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ照射量８００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して組成物を硬化させた。
硬化後の硬化物を金型から剥離したところ、実施例１〜５の組成物は、剥離が容易であり、目的の形状を有するレンズシートを得ることができた。しかも、実施例１〜５の組成物では、上記した通りの光学物性等に優れたレンズシートであった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の組成物は、コーティング材及びレンズシート等といった、光学材料で使用される種々の用途に使用可能である。これらの中でも、特に良好な密着性を得ることが難しいシクロオレフィンポリマーに対しても優れた密着性を有し、当該ポリマーよりも屈折率を高くできるため、当該ポリマーを使用して製造される光学部材のコーティング材及びレンズシートの製造に好適に使用でき、各種表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料及び液晶パネル等の分野において有用なものである。