(57)【要約】      （修正有）【課題】有用なアルコール化合物を簡略な工程で効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】式（１）（Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒはハロゲン置換アルケニル基を表わす。）で示されるフェノール類と、３−ブロモプロパノール等の、ハロアルコール類を、水と不混和性の有機溶媒とアルカリ金属水酸化物の水溶液との二層系で、相間移動触媒存在下に反応させることを特徴とする式（３）で示されるアルコール化合物の製造方法。2008013454.tif 0000152008013454.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2008013454.tif 000012
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または互いに相異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基を表わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒはハロゲン置換アルケニル基を表わす。）
で示されるフェノール類と、式（２）
2008013454.tif 000013
（式中、Ｙは塩素原子または臭素原子を表わし、ｎは２または３の整数を表わす。）
で示されるハロアルコール類を、水と不混和性の有機溶媒とアルカリ金属水酸化物の水溶液との二層系で、相間移動触媒存在下に反応させることを特徴とする式（３）
2008013454.tif 000014
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ、Ｒおよびｎは前記と同様の意味を表わす。）
で示されるアルコール化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｚが酸素原子である請求項１に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒが３,３−ジハロ−２−プロペニル基である請求項１または２に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項４】
水と不混和性の有機溶媒が炭化水素化合物、または鎖状エーテル化合物である請求項１、２または３に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項５】
水と不混和性の有機溶媒がトルエンである請求項１、２または３に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項６】
反応温度が５０℃から１００℃である請求項１から５の何れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項７】
相間移動触媒がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩である請求項１から６の何れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項８】
式（１）で示されるフェノール類が２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノールである請求項１から７の何れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項９】
ｎが３である請求項１から８の何れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項１０】
式（２）で示されるハロアルコール類が３−ブロモ−１−プロパノールである請求項１から９の何れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺虫剤有効成分の製造中間体として有用なアルコール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺虫活性を有するジハロプロペン化合物の製造中間体である３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコールの製造方法としては、下記スキームに示すように、１,３−ジブロモプロパンと２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノールを、炭酸カリウム存在下、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させ、得られた３,５−ジクロロ−４−（３−ブロモプロピルオキシ）−１−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンを炭酸カリウム存在下、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中で安息香酸と反応させ３,５−ジクロロ−４−（３−ベンゾイルオキシプロピルオキシ）−１−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンを取得し、その後加水分解して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコールを製造する方法が知られている（スキーム１、特許文献１）。
2008013454.tif 000002
スキーム１  a）１,３−ジブロモブタン、炭酸カリウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｂ）安息香酸、炭酸カリウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｃ）水酸化カリウム水溶液、メタノール。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３３７５４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の方法は目的物であるアルコール化合物を得るために複数の工程を必要とする煩雑な方法である。本発明は、目的物であるアルコール化合物をより少ない工程で効率的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、式（１）
2008013454.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一又は互いに相異なり、おのおの独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から３のアルキル基を表わし、Zは酸素原子、または硫黄原子表わし、Ｒはハロゲン置換アルケニル基を表わす。）
で示されるフェノール類と、式（２）
2008013454.tif 000004
（式中、Ｙは塩素原子、または臭素原子を表わす。ｎは２または３の整数を表わす。）で示されるハロアルコール類を、水と不混和性の有機溶媒とアルカリ金属水酸化物の水溶液の二層系で、相間移動触媒存在下に反応させることを特徴とする式（３）
2008013454.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ、Ｒおよびｎは前記と同様の意味を表わす。）で示されるアルコール化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、殺虫剤有効成分の製造中間体として有用な式（３）で示されるアルコール化合物をより少ない工程数で効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について説明する。
式（１）および式（３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４で表される置換基について説明する。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４で表される炭素数１から３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはiso−プロピル基などが挙げられる。Ｚとしては、酸素が好ましい。
【０００８】
式（１）および式（３）において、Rで表されるハロゲン置換アルケニル基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されたアルケニル基が例示され、典型的には３，３−ジハロプロペニル基が例示される。
具体的には、例えば３,３−ジフルオロ−２−プロペニル基、３,３−ジクロロ−２−プロペニル基、３−ブロモ−３−クロロ−２−プロペニル基、３,３−ジブロモプロペニル基などが例示される。Ｒとしては、３,３−ジクロロ−２−プロペニル基が好ましい。
【０００９】
式（１）で示されるフェノール類としては、例えば、４−（３,３−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、４−（３−ブロモ−３−クロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、４−（３,３−ジブロモ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２−フルオロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、３−フルオロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２,５−ジフルオロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２−クロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、３−クロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２,５−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２,３,５−トリクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２,５−ジブロモ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２,５−ジヨード−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２−メチル−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２−エチル−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２−n−プロピル−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２−iso−プロピル−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール、２,５−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルチオ）フェノールなどが挙げられる。尚、式（１）で示されるフェノール類は、特に前記化合物に限定されるものではない。
【００１０】
式（２）におけるYは好ましくは臭素原子を表わし、ｎは好ましくは３の整数を表わす。式（２）で示されるハロアルコール類としては、２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、２−ブロモ−１−エタノール、３−ブロモ−１−プロパノールが例示される。３−ブロモ−１−プロパノールが好ましい。
【００１１】
反応に用いる水と不混和性の有機溶媒としては、炭化水素化合物が例示され、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、さらにこれらの混合物が挙げられる。このほかに水と不混和性の有機溶媒としては、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル等の鎖状エーテル化合物や、または、これらの混合物などが挙げられる。水と不混和性の有機溶媒として、好ましくは炭化水素化合物、または鎖状エーテル化合物が用いられ、汎用面などから見てより好ましくはトルエンが用いられる。
【００１２】
水と不混和性の有機溶媒の溶媒量については、特に制限は無く、容積効率の面から通常式（１）で示されるフェノール類１重量部に対し０．１重量部から２０重量部である。
【００１３】
反応に用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、通常、式（１）で示されるフェノール類１モルに対し０．９モルから３モルの割合で用いることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度については特に制限は無く、通常、２重量％から１０重量％である。
【００１４】
相間移動触媒としては、例えば、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、臭化トリメチルフェニルホスホニウム等の４級ホスホニウム塩や、塩化ｎ−ドデシルピリジニウム等のピリジニウム塩などが挙げられる。これら相間移動触媒存在下で反応を行うと良好な収率で式（３）で示されるアルコール化合物が得られるが、入手性、汎用面等からみて、相間移動触媒として、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００１５】
相間移動触媒の使用量は特に制限は無いが、経済性等を考慮して、通常、式（１）で示されるフェノール類１モルに対し０.０１モルから０．２モルの割合で用いることができる。
【００１６】
式（１）で示されるフェノール類、式（２）で示されるハロアルコール類、水と不混和性の有機溶媒、アルカリ金属水酸化物の水溶液、及び相間移動触媒の仕込み順序は特に制限は無く、例えば、これらすべてを一緒に仕込んだ後に攪拌して反応させてもよいし、フェノール類とアルカリ金属水酸化物の水溶液の混合水溶液に、ハロアルコール類と水と不混和性の有機溶媒を混合した溶液を滴下しても良い。また、逆に、ハロアルコール類と水と不混和性の有機溶媒を混合した溶液に、フェノール類とアルカリ金属水酸化物の水溶液の混合水溶液を滴下することもできる。
【００１７】
反応は室温から還流下で行うことができ、反応温度は通常室温から１００℃である。反応速度の面からは、５０℃から１００℃の間で反応を行うのが好ましい。また、反応時間は通常は約１０時間から２０時間程度である。ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーを用い、式（１）で示されるフェノール類の残存分を分析することで、反応推移を把握することができる。
【００１８】
反応終了後、通常、静置、分液し、目的物である式（３）で示されるアルコール化合物を油層中に得ることができる。油層は、水洗することもできるし、反応終了後、一度、硫酸水等の酸性水で中和後、分液し、再度水洗することもできる。
【００１９】
洗浄後、得られた油層は、例えば、減圧下で濃縮し有機溶媒を留去することで、式（３）で示されるアルコール化合物の濃縮物を得ることができる。必要がある場合は、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶などの通常の精製方法で精製することができる。
【００２０】
かくして、目的物である式（３）で示されるアルコール化合物を収率よく、効率的に製造することができる。式（３）で示される化合物としては、下記の化合物が例示される。
式（３）
2008013454.tif 000006
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【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
３−ブロモプロパノール０.７２ｇ、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇ、トルエン５．０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.０６g、水５．０ｇの混合物に２７％水酸化ナトリウム水溶液０．７７gを加え、６０℃に昇温して８時間攪拌した。続いて反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．２ｇ（純度：９２％、収率：９３％）を得た。
【００２３】
実施例２
３−ブロモプロパノール０.７２ｇ、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇ、トルエン５．０ｇ、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０４g、水５．０ｇの混合物に２７％水酸化ナトリウム水溶液０．７７gを加え、６０℃に昇温して１４時間攪拌した。続いて反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．１ｇ（純度：９３％、収率：８２％）を得た。
【００２４】
実施例３
３−ブロモプロパノール０.７２ｇ、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇ、トルエン５．０ｇ、塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．１０g、水５．０ｇの混合物に２７％水酸化ナトリウム水溶液０．７７gを加え、６０℃に昇温して２０時間攪拌した。続いて反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．１ｇ（純度：８５％、収率：７６％）を得た。
【００２５】
実施例４
３−ブロモプロパノール０.７２ｇ、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇ、ヘキサン５．０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.０６g、水５．０ｇの混合物に２７％水酸化ナトリウム水溶液０．７７gを加え、６０℃に昇温して４時間攪拌した。続いて反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．２ｇ（純度：９２％、収率：８９％）を得た。
【００２６】
実施例５
３−ブロモプロパノール０.７２ｇ、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇ、ヘキサン３．０ｇ、トルエン２．０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.０６g、水５．０ｇの混合物に２７％水酸化ナトリウム水溶液０．７７gを加え、６０℃に昇温して４時間攪拌した。続いて反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．２ｇ（純度：９３％、収率：９０％）を得た。
【００２７】
実施例６
３−ブロモプロパノール０.７２ｇ、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇ、ｔ−ブチルメチルエーテル５．０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.０６g、水５．０ｇの混合物に２７％水酸化ナトリウム水溶液０．７７gを加え、６０℃に昇温して１２時間攪拌した。続いて反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．２ｇ（純度：９３％、収率：９０％）を得た。
【００２８】
実施例７
３−ブロモプロパノール０.５３ｇ、トルエン５．０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.０６gの混合物を６０℃に昇温し、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇと水５．０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液０．５１gを混合して溶解した溶液を、攪拌下６時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに４時間攪拌した。続いてこの反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．１ｇ（純度：９４％、収率：８６％）を得た。
【００２９】
実施例８
３−ブロモプロパノール０.５３ｇ、トルエン５．０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.０６gの混合物を６０℃に昇温し、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇと水５．０ｇと水酸化リチウム１水和物０．１６gを混合して溶解した溶液を、攪拌下６時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１０時間攪拌した。続いてこの反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．１ｇ（純度：９３％、収率：８４％）を得た。
【００３０】
実施例９
実施例８における水酸化リチウム１水和物０．１６gを、２０％水酸化カリウム水溶液１．１ｇに替える以外は実施例８に準じて反応および後処理をおこない、３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．１ｇ（純度：９３％、収率：８４％）を得た。
【００３１】
実施例１０
３−ブロモプロパノール０.５３ｇ、トルエン５．０ｇ、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.０６gの混合物を６０℃に昇温し、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇと水５．０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液０．５１gを混合して溶解した溶液を、攪拌下６時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１０時間攪拌した。続いてこの反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．１ｇ（純度：９４％、収率：８６％）を得た。
【００３２】
実施例１１
３−ブロモプロパノール０.５３ｇ、トルエン５．０ｇ、硫酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.０６gの混合物を６０℃に昇温し、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇと水５．０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液０．５４gを混合して溶解した溶液を、攪拌下６時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間攪拌し、３−ブロモプロパノール０.１０ｇ、２７％水酸化ナトリウム水溶液０．１０gを追加後にさらに１０時間攪拌した。続いてこの反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇ、トルエン４．３ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．２ｇ（純度：８９％、収率：９１％）を得た。
【００３３】
実施例１２
３−ブロモプロパノール０.５３ｇ、トルエン５．０ｇ、臭化トリメチルフェニルホスホニウム０.０６gの混合物を６０℃に昇温し、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇと水５．０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液０．５４gを混合して溶解した溶液を、攪拌下６時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間攪拌し、３−ブロモプロパノール０.１０ｇ、２７％水酸化ナトリウム水溶液０．１０gを追加後にさらに７時間攪拌した。続いてこの反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇ、トルエン５．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．２ｇ（純度：９０％、収率：９１％）を得た。
【００３４】
実施例１３
３−ブロモプロパノール０.５３ｇ、トルエン５．０ｇ、塩化ｎ−ドデシルピリジニウム０.０５gの混合物を６０℃に昇温し、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇと水５．０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液０．５４gを混合して溶解した溶液を、攪拌下６時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１１時間攪拌した。この間、４時間目と７時間目に、３−ブロモプロパノールと２７％水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ０．１０g追加仕込みした。続いてこの反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇ、トルエン５．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．３ｇ（純度：８５％、収率：８９％）を得た。
【００３５】
実施例１４
３−クロロプロパノール０.３７ｇ、トルエン５．０ｇ、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.０６gの混合物を８０℃に昇温し、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇと水５．０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液０．５１gを混合して溶解した溶液を、攪拌下６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃でさらに２０時間攪拌した。この間、７，９，１２，１７時間目に３−クロロプロパノールを０．２０ｇずつ、１２，１７時間目に２７％水酸化ナトリウム水溶液を０．２０gずつ追加した。続いてこの反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を水５．０ｇで洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール１．０ｇ（純度：８７％、収率：７３％）を得た。
【００３６】
実施例１５
２−ブロモエタノール０.４８ｇ、トルエン５．０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.０６gの混合物を６０℃に昇温し、２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール１．０ｇと水５．０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液０．５４gを混合して溶解した溶液を、攪拌下６時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに２５時間攪拌した。この間、７時間目に２−ブロモエタノールを０.１０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液を０．１０gを、１３時間目に２−ブロモエタノールを０.４０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液を０．３０gを、２０時間目に２−ブロモエタノールを０.４０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液を０．３０gを追加した。続いてこの反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液２．０ｇとトルエン５．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇで２回、水５．０ｇで１回洗浄し、減圧下に濃縮して３−（２,６−ジクロロ−４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−エチルアルコール１．１ｇ（純度：９５％、収率：９３％）を得た。
【００３７】
実施例１６
３−ブロモプロパノール１．４０ｇ、トルエン１０．０ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０.１４gの混合物を６０℃に昇温し、４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール２．０ｇと水１０．０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液１．４９gを混合して溶解した溶液を、攪拌下６時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１１時間攪拌した。この間、７時間目に、３−ブロモプロパノールと２７％水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ０．２０g追加仕込みした。続いてこの反応混合物を２０℃まで冷却し、２０％硫酸水溶液４．０ｇ、トルエン５．０ｇを加えて攪拌した後に分液した。得られた有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇで１回、水１０．０ｇで１回洗浄し、減圧下に濃縮して３−（４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノキシ）−１−プロピルアルコール２．５ｇ（純度：９３％、収率：９３％）を得た。