(57)【要約】【解決手段】ａ）パラジウム、ｂ）３級アミン及びｃ）水素以外の官能基を少なくとも１つ有するフェニル基を１つ以上有する３級ホスフィンの混合触媒下で、１，２−テトラメチルジクロロジシランと塩化水素とを反応させる下記一般式      Ｈ−Ｓｉ−（ＣＨ3）2Ｃｌで表されるジメチルクロロシランの製造方法。【効果】本製造方法により、低温下で塩化水素と接触しても触媒機能が失活することなく、１，２−テトラメチルジクロロジシランから高収率でジメチルクロロシランが製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）パラジウム、
ｂ）３級アミン及び
ｃ）水素以外の官能基を少なくとも１つ有するフェニル基を１つ以上有する３級ホスフィン
の混合触媒下で、１，２−テトラメチルジクロロジシランと塩化水素とを反応させることを特徴とする下記一般式
Ｈ−Ｓｉ−（ＣＨ3）2Ｃｌ
で表されるジメチルクロロシランの製造方法。
【請求項２】
触媒成分ａ）が、酸化段階０のパラジウム又は酸化パラジウム（ＩＩ）の金属の形又は粉末担体上の金属である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルクロロシランの製造方法に関し、更に詳述すると、ａ）パラジウム、ｂ）３級アミン及びｃ）水素以外の官能基を少なくとも１つ有するフェニル基を１つ以上有する３級ホスフィンの混合触媒下で、１，２−テトラメチルジクロロジシランと塩化水素とを反応させるジメチルクロロシランの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅触媒を用いて２５０〜３００℃で珪素及びクロロメタンからミュラーロショウ（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ）によるメチルクロロシラン直接合成において副生成物としてジシランが生じる。主に、１，１，２，２−テトラクロロジメチルジシラン、１，１，２−トリクロロトリメチルジシラン、１，１−ジクロロテトラメチルジシラン、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン、クロロペンタメチルジシラン、ヘキサメチルジシランが生じる。これらの内、１，１，２，２−テトラクロロジメチルジシラン、１，１，２−トリクロロトリメチルジシラン及び１，１−ジクロロテトラメチルジシランは、カラス等（非特許文献１：Ｒ．Ｃａｌａｓ；  Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ．Ｃｈｅｍ．２２５，１１７，１９８２）において、３級アミン又はアミドによって、塩化水素との接触反応により、モノシランに切断が可能である。主生成物として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシランが生じる。
【０００３】
１，２−ジクロロテトラメチルジシランは、前記触媒及び塩化水素では切断されない。特開昭５４−９２２８号公報（特許文献１）の明細書において、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を１，２−ジクロロテトラメチルジシランの切断のための触媒として使用することが提案されているが、ジメチルクロロシランの空時収量は非常に僅かである。また、特開平８−８１４７７号公報（特許文献２）の明細書では、Ａ）パラジウム（０）及び白金（０）及びＢ）３級アミン、カルボン酸アミド、アルキル尿素、３級ホスフィン、燐酸アミド、４級ハロゲン化アンモニウム、４級ハロゲン化ホスホニウム等の混合触媒を使用しているが、ジメチルクロロシランの空時収量は、非常に僅かである。
【０００４】
また、上記特許文献２の実施例にて使用している３級ホスフィンとして、トリフェニルホスフィンが使用されている。このトリフェニルホスフィンは、パラジウムと塩化水素の存在下、温度が９０℃以下になると、ｔｒａｎｓ−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）が生成され、触媒機能が低下してしまうことが分かった。そのため、反応終了時に、系内温度を下げる前に、系内に残存する塩化水素を除去する必要があった。
【０００５】
しかし、塩化水素を完全に除去することは困難であり、触媒機能が徐々に低下すると考えられた。また、トリフェニルホスフィンを使用した場合、トリフェニルホスフィンが熱分解することで、ベンゼンが副生される。このベンゼンとジメチルクロロシランとは別に副生されるジメチルジクロロシランと沸点が近いため、分離が困難となり、分離のためには、段数の多い蒸留塔のような分離装置が必要となると考えられた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−９２２８号公報
【特許文献２】特開平８−８１４７７号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ．Ｃｈｅｍ．２２５，１１７，１９８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間触媒機能を低下させることなく、しかも１，２−テトラメチルジクロロジシランを高収率で切断し、シリコーン工業界において重要な位置を占めるモノマー原料であるジメチルクロロシランを高収率で供給できるジメチルクロロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ａ）パラジウム、ｂ）３級アミン及びｃ）水素以外の官能基を少なくとも１つ有するフェニル基を１つ以上有する３級ホスフィンの混合触媒下で、１，２−テトラメチルジクロロジシランと塩化水素とを反応させることで、触媒機能を低下させることなく、ジメチルクロロシランを高収率で提供することが可能になることを見いだし、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
［１］ａ）パラジウム、
ｂ）３級アミン及び
ｃ）水素以外の官能基を少なくとも１つ有するフェニル基を１つ以上有する３級ホスフィン
の混合触媒下で、１，２−テトラメチルジクロロジシランと塩化水素とを反応させることを特徴とする下記一般式
Ｈ−Ｓｉ−（ＣＨ3）2Ｃｌ
で表されるジメチルクロロシランの製造方法、
［２］触媒成分ａ）が、酸化段階０のパラジウム又は酸化パラジウム（ＩＩ）の金属の形又は粉末担体上の金属である［１］記載の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本製造方法により、低温下で塩化水素と接触しても触媒機能が失活することなく、１，２−テトラメチルジクロロジシランから高収率でジメチルクロロシランが製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する１，２−テトラメチルジクロロジシランには、１，１，２，２−テトラクロロジメチルジシラン、１，１，２−トリクロロトリメチルジシラン、１，１−ジクロロテトラメチルジシラン、クロロペンタメチルジシラン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロメチルシラン、エチルメチルジクロロシラン、炭化水素、クロロ炭化水素、シロキサン及びトリシランを含有していても良い。１，２−テトラメチルジクロロジシランの含有量は、有利に６０〜８０質量％、特に６０〜１００質量％が望ましいが、それ以上、それ以下でも使用できる。
【００１２】
上記１，２−テトラメチルジクロロジシランと反応させて使用する塩化水素は、ガス状で供給することが好ましい。塩化水素の供給量は、１，２−テトラメチルジクロロジシラン１モルに対し、塩化水素１〜４モル量、特に１〜２モル量を使用するのが有利である。塩化水素は該当する温度及び圧力ではガス状で存在するので、容易にジメチルクロロシランより分離可能である。市販の塩化水素を使用することができる。
【００１３】
次に、上記１，２−テトラメチルジクロロジシランと塩化水素を反応させる際に用いる触媒ａ成分としては、酸化段階０のパラジウム又は酸化パラジウム（ＩＩ）を金属の形又は粉末担体上の金属として使用することができる。特に有利であるのは、粉末担体上に保持された金属である。
【００１４】
担体材料としては、他の金属成分を含有しない有機物が有利である。特に有利であるのは、活性炭である。触媒ａ成分として特に有利であるのは活性炭上のパラジウムである。また、担体上の金属（パラジウム）濃度は、担体及び金属の総質量に対し、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。多すぎると触媒活性が低下する場合があり、少なすぎると投入量が増加するので撹拌効率が低下する場合がある。
【００１５】
触媒ｂ成分の３級アミンとしては、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミンが挙げられる。
【００１６】
触媒ｃ成分の３級ホスフィンは、水素以外の官能基を少なくとも１つ有するフェニル基を１つ以上有するものであり、水素以外の官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、具体的には、トリトリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリスメトキシフェニルホスフィンが例示される。
【００１７】
本発明においては、上述した触媒ａ〜ｃ成分を組み合わせて用いることにより、１，２−テトラメチルジクロロジシランと塩化水素とを反応させる際、低温下で塩化水素と接触させても触媒機能が低下しない、ジメチルクロロシランが高収率で得られる、副生するジメチルジクロロシランの分離が容易となる等の点から有利な効果を得ることができる。この場合、触媒ａ〜ｃ成分の組み合わせとしては、特に有利には担体上のパラジウム金属、トリブチルアミン及びトリトリルホスフィンの組み合わせを使用する。
【００１８】
触媒成分ａは挿入されるジシラン混合物の質量に対し、パラジウム金属換算で０．００２５〜０．５質量％、特に０．００２５〜０．１質量％の量で使用するのが好ましい。触媒成分ａの量が少なすぎると反応性が低下し、反応時間が長くなる場合があり、多すぎるとコスト的に不利となる場合がある。触媒成分ｂは、挿入されるジシラン混合物の質量に対し、０．７５質量％以上、特に１．５質量％以上で使用するのが好ましい。上限は特に制限されないが、５．０質量％以下、特に３．０質量％以下が好ましい。また、触媒成分ｃは、挿入されるジシラン混合物の質量に対し、０．１質量％以上、特に０．２質量％以上で使用するのが好ましく、これも上限は特に制限されないが、１．０質量％以下、特に０．７質量％以下が好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法は、段階的に、半連続的に、又は完全連続的に実施できる。本発明における反応温度は、１１０〜１４０℃が望ましく、特に有利であるのは１１０〜１３０℃である。反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、反応温度が高すぎるとジメチルクロロシランが脱水素され、ジメチルジクロロシランに変換されるので、ジメチルクロロシランの収量が低下する場合がある。また、反応温度が低すぎると、反応が開始されず、未反応の塩化水素が多く放出されるため非効率となる場合がある。
【００２０】
反応終了後、触媒ａ成分は、高沸点残渣から、例えば遠心分離や濾過によって、容易に分離することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
蒸留装置及び塩化水素のガス供給管を上部に備える５００ｍＬのガラス製フラスコ中に、触媒である５％パラジウムカーボン２．０ｇ、トリトリルホスフィン１．３ｇ、トリブチルアミン３．０ｇ及び１，１−テトラメチルジクロロジシラン３．０質量％、１，２−テトラメチルジクロロジシラン５７．９質量％を主成分とするジシランの混合物を２００ｇ挿入した。この混合物を窒素雰囲気下、常圧で、撹拌しながら、７０℃まで加熱し、７０℃の間、撹拌下で塩化水素を毎時１０．８Ｌで導入した。２時間の反応時間後に、溜出物は得られなかった。
【００２３】
次いで、反応生成物を反応フラスコの塔上から溜去し、凝縮し、且つガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−２０１０）にて分析した。
続いて、２時間の反応時間後、塩化水素の供給を停止し、フラスコ内に残った混合物を、窒素雰囲気下、常圧で、攪拌しながら、１１５℃まで加熱し、１１５℃の間、攪拌下で再び塩化水素を毎時１０．８Ｌで導入した。反応生成物を反応フラスコの塔上から溜去し、凝縮し、且つガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−２０１０）にて分析した。２時間の反応時間後に溜出物１６９．６ｇが次の組成で得られた。
ジメチルクロロシラン：    ３１．４質量％
ジメチルジクロロシラン：  ５５．５質量％
メチルジクロロシラン：      １．８質量％
トリクロロメチルシラン：    ４．８質量％
低温で塩化水素と接触させても、触媒機能を低下させることなく、再び所要の反応温度に上げることで、目的のジメチルクロロシランを高収率で得ることができる。
【００２４】
［比較例１］
蒸留装置及び塩化水素のガス供給管を上部に備える５００ｍＬのガラス製フラスコ中に、触媒である５％パラジウムカーボン２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇ、トリブチルアミン１．５ｇ及び１，１−テトラメチルジクロロジシラン５．０質量％、１，２−テトラメチルジクロロジシラン６９．７質量％を主成分とするジシランの混合物を２００ｇ挿入した。この混合物を窒素雰囲気下、常圧で、撹拌しながら、９０℃まで加熱し、９０℃の間、撹拌下で塩化水素を毎時９．４Ｌで導入した。２時間の反応時間後に、溜出物は得られなかった。
【００２５】
次いで、２時間の反応時間後、塩化水素の供給を停止し、フラスコ内に残った混合物を、窒素雰囲気下、常圧で、攪拌しながら、１３０℃まで加熱し、１３０℃の間、攪拌下で再び塩化水素を毎時１１．４Ｌで導入した。反応生成物を反応フラスコの塔上から溜去し、凝縮し、且つガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ）にて分析した。２時間の反応時間後に溜出物０．５ｇが次の組成で得られた。
ジメチルジクロロシラン：                  ３．０質量％
トリクロロメチルシラン：                  ２．５質量％
１，２−テトラメチルジクロロジシラン：  ８９．７質量％
目的のジメチルクロロシランは、検出されなかった。
【００２６】
［比較例２］
蒸留装置及び塩化水素のガス供給管を上部に備える５００ｍＬのガラス製フラスコ中に、触媒である５％パラジウムカーボン２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇ、トリブチルアミン１．５ｇ及び１，１−テトラメチルジクロロジシラン５．０質量％、１，２−テトラメチルジクロロジシラン６９．７質量％を主成分とするジシランの混合物を２００ｇ挿入した。この混合物を窒素雰囲気下、常圧で、撹拌しながら、９０℃まで加熱し、９０℃の間、撹拌下で塩化水素を毎時９．４Ｌで導入した。２時間の反応時間後に、溜出物は得られなかった。
【００２７】
次いで、２時間の反応時間後、塩化水素の供給を停止し、フラスコ内に残った混合物を、窒素雰囲気下、常圧で、攪拌しながら、３０℃まで冷却し、フラスコ内に残った混合物に、触媒である５％パラジウムカーボン２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１．３ｇ、トリブチルアミン１．５ｇを追加した。再びこの混合物を窒素雰囲気下、常圧で、撹拌しながら、１３０℃まで加熱し、１３０℃の間、攪拌下で再び塩化水素を毎時１１．４Ｌで導入した。反応生成物を反応フラスコの塔上から溜去し、凝縮し、且つガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−２０１０）にて分析した。２時間の反応時間後に溜出物７．０ｇが次の組成を有して得られた。
ジメチルジクロロシラン：  ４８．５質量％
メチルジクロロシラン：      １．９質量％
トリクロロメチルシラン：  ２２．６質量％
９０℃以下の低温下で、塩化水素と接触させると、再び触媒を添加しても、反応性が低く、且つ目的のジメチルクロロシランは、得ることはできなかった。