(57)【要約】【課題】ニッケル使用量を低減すると共に、サイクル特性に優れるアルカリ電池用水素吸蔵合金負極を及びこの負極を備えるアルカリ電池を提供する。【解決手段】本発明の水素吸蔵合金負極は、集電体が耐アルカリ性繊維から成る不織布にニッケルめっきを施したニッケル多孔体であり、この集電体のニッケル量が20g/m2以上70g/m2以下である。不織布を集電体に用い、充填した水素吸蔵合金を集電体の骨格内に存在させることで、合金の微粉化に伴う集電体からの脱落及び負極の膨潤を抑制することができる。また、集電体のニッケル量が少なく、水素吸蔵合金の充填密度が高く、負極の軽量化が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体内に水素吸蔵合金が充填されているアルカリ電池用水素吸蔵合金負極であって、
集電体は、耐アルカリ性繊維から成る不織布にニッケルめっきを施した三次元構造のニッケル多孔体であり
この集電体のニッケル量は、20g/m2以上70g/m2以下であることを特徴とするアルカリ電池用水素吸蔵合金負極。
【請求項２】
不織布の多孔度が85％以上97％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極。
【請求項３】
不織布が、繊維間に交絡処理を行った後、熱処理されて成ることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極。
【請求項４】
耐アルカリ性繊維が、ポリオレフィン繊維であり、
このポリオレフィン繊維が、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの混合物、及びこれらの共重合体からなる群から選択される一種を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極。
【請求項５】
ニッケルめっきが、スパッタ法および無電解めっき法の少なくとも一方を用いて不織布に導電性を付与した後、電解めっき法を用いて不織布に施されていることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極。
【請求項６】
水素吸蔵合金が、導電剤を含有し、その含有量が5質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極。
【請求項７】
水素吸蔵合金が、結着剤を含有し、その含有量が3質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極。
【請求項８】
集電体に充填する水素吸蔵合金が、水素吸蔵合金粉末に増粘剤水溶液を加えたペーストであり、このペーストを集電体に充填後、加圧して成ることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極。
【請求項９】
加圧前の不織布の厚さが、加圧して得られた水素吸蔵合金負極の厚さの1.2倍以上2.0倍以下であることを特徴とする請求項８に記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極を備えることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項１１】
負極と電槽とが接触しており、この電槽が負極端子を兼ねていることを特徴とする請求項１０に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用水素吸蔵合金負極及びアルカリ電池に関する。特に、サイクル特性（寿命）に優れるアルカリ電池用水素吸蔵合金負極及びアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯用、移動用、産業用機器の電源に一次電池あるいは二次電池が利用されている。後者の二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ電池、リチウムイオン二次電池が広く利用されている。中でも、アルカリ電池は、高信頼、長寿命、リチウムイオン二次電池に比べて安価、さらに小型軽量化が可能といった特徴がある。代表的なアルカリ電池としては、ニッケル‐水素電池が挙げられる。
【０００３】
ニッケル‐水素電池は、正極にニッケル粉末の焼結体や発泡状ニッケルといった集電体に正極活物質の水酸化ニッケルを充填したニッケル極が使用され、負極に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金が使用されている。ニッケル水素電池用の水素吸蔵合金として今まで多くの合金が研究開発されているが、現在ではＡＢ５タイプのMmNi5系を基本とした多元系合金が主流である。
【０００４】
水素吸蔵合金負極は、例えば、水素吸蔵合金を集電体に塗着、あるいは充填することで作製される。このような水素吸蔵合金負極に用いる集電体として、二次元構造のパンチングメタルや、三次元構造の発泡状ニッケルが提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１や２には、パンチングメタルを集電体に用いた水素吸蔵合金負極が開示されている。パンチングメタルは、鉄を主成分とする板にニッケルめっきを施すことで製造することができ、低コスト化が可能である。
【０００６】
その他、例えば特許文献３や４には、発泡状ニッケルを集電体に用いた水素吸蔵合金負極が開示されている。発泡状ニッケルは一般的に、ウレタン樹脂でできた発泡状シートにニッケルめっきを施した後、ウレタン樹脂を焼失させ、残った網状構造のニッケルを還元性雰囲気下で焼鈍することで製造される。発泡状ニッケルは、多孔度（体積に対する空隙の割合）が大きく、水素吸蔵合金の充填密度を高めることができる。また、発泡状ニッケルを製造する際のウレタン樹脂に対するニッケルめっきの目付け重量は一般的に350g/m2〜600g/m2である。
【０００７】
さらに、例えば特許文献５には、不織布にニッケルめっきを施すことで繊維表面にニッケルめっき膜が形成された集電体が開示されている。また、実施例には、この集電体を用いた正極が開示されており、集電体のニッケルめっき量は115g/m2である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１９３９５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３３６６号公報
【特許文献３】特開平１１−３７０５号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１５４０号公報
【特許文献５】特開２００５−３４７１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、アルカリ電池の集電体にパンチングメタルを用いる場合、耐電解性を図る加工を鉄板に施す必要があり、単なる鉄板に比べてコスト高となる。また、パンチングメタルは、水素吸蔵合金の結着性を向上するために多孔性構造であるが、負極の集電体に用いた場合、負極全体に対する集電体の存在割合が10〜20質量％となり、水素吸蔵合金の充填密度を高くすることが困難である。例えば、水素吸蔵合金の充填密度を向上するために鉄板の厚さをより薄くすることが考えられるが、特殊加工となるため、そのような鉄板を使用することはコスト面から困難である。
【００１０】
また、負極の水素吸蔵合金は、充放電の過程で水素の吸蔵・放出を繰り返すことにより合金が微粉化して体積の膨張が起こる。そのため、二次元構造のパンチングメタルを集電体に用いた場合、集電体からの水素吸蔵合金の脱落や剥離が起こり易い。また、水素吸蔵合金の微粉化により、負極による電解液の吸収が顕著となり、セパレータ中の電解液が枯渇して内部抵抗の増加及びサイクル特性の低下が起こり易い。
【００１１】
一方、発泡状ニッケルを集電体に用いた場合、水素吸蔵合金は三次元構造の骨格に囲まれて存在することとなり、合金が微粉化して体積が膨張することを抑制することができ、負極の膨潤をある程度抑制することができる。しかし、発泡状ニッケルは製造工程が複雑であり、また使用するニッケルの量が多いため、製造コストが高い。
【００１２】
さらに、不織布を集電体に用いた場合、発泡状ニッケルと同様に、三次元構造の骨格により負極の膨潤を抑制することができるが、使用するニッケルの量をより少なくすることが求められている。
【００１３】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、ニッケルの使用量を低減すると共に、充放電サイクル特性に優れるアルカリ電池用水素吸蔵合金負極を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記アルカリ電池用水素吸蔵合金負極を備えるアルカリ電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、水素吸蔵合金の導電性に着目し、軽量化・低コスト化のためにニッケル量を低減したとしても不織布を用いた集電体の骨格内に水素吸蔵合金を充填することで、負極の集電性能の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
本発明の水素吸蔵合金負極は、集電体内に水素吸蔵合金が充填されて成る。本発明の水素吸蔵合金負極は、集電体が耐アルカリ性繊維から成る不織布にニッケルめっきを施した三次元構造のニッケル多孔体であり、この集電体のニッケル量が20g/m2以上70g/m2以下である。
【００１６】
不織布にニッケルめっきを施した集電体は、三次元構造の骨格を有する多孔体であり、充填した水素吸蔵合金の大部分もしくは全部を骨格内に存在させることで、集電性能に優れ、合金の微粉化に伴う集電体からの脱落を抑制することができる。また、合金の体積膨張を抑制することができ、負極の膨潤を抑制することができる。ここで、充填した水素吸蔵合金の大部分が骨格内に存在した状態とは、充填した水素吸蔵合金の全体量のうち、大部分が骨格内に存在し、残部が骨格（集電体）の表面に付着した状態を言う。集電体に水素吸蔵合金ペーストを充填した際、集電体表面には極少量のペーストが付着することとなり、表面に付着したペーストを拭き取るなどの操作を加えなければ表面に付着したペーストを無くすことはできない。しかし、このような操作は必ずしも採用する必要がなく、充填した水素吸蔵合金を完全に骨格内に存在させる必要はない。つまり、水素吸蔵合金の全体量のうち、大部分が骨格内に存在し、残りの極少量の水素吸蔵合金が集電体表面に付着した状態としてもよい。なお、骨格内に存在する水素吸蔵合金の量は、全体量の90質量％以上であることが好ましく、より好ましくは94質量％以上、さらにより好ましくは96質量％以上、さらにより好ましくは98質量％以上である。
【００１７】
さらに、集電体のニッケル量を20g/m2以上70g/m2以下とすることで、ニッケル使用量を低減することができる。また、集電体の孔径が小さくなり過ぎず、集電体が適度な多孔度を有することとなり、水素吸蔵合金の充填密度を高めることができると共に、負極の軽量化が可能となる。
【００１８】
不織布の多孔度は、85％以上97％以下であることが好ましい。より好ましくは90％以上96％以下である。
【００１９】
不織布の多孔度をこのような範囲とすることで、集電体に充填できる水素吸蔵合金の量が多くなり、水素吸蔵合金の充填密度を高めることができる。
【００２０】
不織布は、繊維間に交絡処理を行った後、熱処理されて成ることが好ましい。
【００２１】
繊維間に交絡処理を行うことで、繊維同士の交差箇所が増加し、更に熱処理を行うことで、交差箇所で繊維同士が融着することとなり、得られた不織布は強度が高く、三次元構造の骨格を強固に保つことができる。このような不織布を集電体に用いることで、水素吸蔵合金が集電体から脱落し難く、また繊維同士の交差箇所において繊維同士が強固に接着しているので、集電体が膨張し難く、合金の体積膨張を抑制して負極の膨潤をより抑制することができる。
【００２２】
不織布を構成する耐アルカリ性繊維には、ポリオレフィン繊維やポリアミド繊維を利用することができる。中でもポリオレフィン繊維が好適に利用できる。ポリオレフィン繊維は、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの混合物、及びこれらの共重合体からなる群から選択される一種を含有することが好ましい。また、不織布を構成する繊維は、同群から選択される一種を主成分としてもよいし、一種のみから成るものとしてもよい。繊維の具体例としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンとポリプロピレンの混合繊維の他、中心部をポリプロピレンとし、その表面にポリエチレンを被覆した被覆繊維が挙げられる。
【００２３】
このような繊維が水素吸蔵合金負極（集電体）に存在することにより、負極に十分な強度を付与することができる。例えば、電池作製の際に負極に発生する亀裂の度合いを少なくすることができる。
【００２４】
ニッケルめっきは、スパッタ法および無電解めっき法の少なくとも一方を用いて不織布に導電性を付与した後、電解めっき法を用いて不織布に施されていることが好ましい。
【００２５】
不織布表面、より具体的には不織布を構成する繊維表面に導電性を付与した後、電解めっき法を用いて不織布にニッケルめっきを施すことで、短時間で均一なニッケル層を繊維表面に形成することができる。
【００２６】
水素吸蔵合金は、導電剤を含有してもよく、その含有量は5質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
水素吸蔵合金に導電剤を含有することで、負極の導電性を高めることができる。導電剤の含有量が増加すると水素吸蔵合金の充填密度が低下するので、導電剤の含有量は5質量％以下とすることが好ましい。導電剤には、例えばカーボンブラックやニッケル粉末が好適に利用できる。
【００２８】
水素吸蔵合金は、結着剤を含有してもよく、その含有量は3質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
水素吸蔵合金は、粉末状に加工して骨格内に充填・加圧することで粉末同士が結着し、一体化することができるが、結着剤を含有することで結着性が向上し、集電体からの脱落をさらに防止することができる。結着剤は負極の導電性を阻害し、かつ結着剤の含有量が増加すると水素吸蔵合金の充填密度が低下するので、結着剤の含有量は3質量％以下とすることが好ましい。結着剤には、例えばSBR（スチレン・ブタジエンゴム）やフッ素樹脂が好適に利用できる。
【００３０】
集電体に充填する水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金粉末に増粘剤水溶液を加えたペーストであり、水素吸蔵合金負極は、このペーストを集電体に充填した後、加圧して成ることが好ましい。
【００３１】
増粘剤を添加した水素吸蔵合金のペーストを集電体に充填後、加圧することで、水素吸蔵合金の粉末同士の結合性を一層高めると共に、水素吸蔵合金の充填密度を高めることができる。増粘剤には、例えばCMC（カルボキシメチルセルロース）が好適に利用できる。また、加圧は、例えばローラープレス機を用いてロール加圧することが好ましい。
【００３２】
加圧前の不織布の厚さは、加圧して得られた水素吸蔵合金負極の厚さの1.2倍以上2.0倍以下であることが好ましい。より好ましくは1.4倍以上1.8倍以下である。
【００３３】
不織布の厚さが負極の厚さの2.0倍超である場合、水素吸蔵合金を充填した際に水素吸蔵合金が充填されない孔が残り、水素吸蔵合金を骨格内に均一に充填することが困難となる。また、不織布の厚さが負極の厚さの1.2倍未満である場合、水素吸蔵合金を保持するための骨格により形成される孔が減少することとなり、十分な量の水素吸蔵合金を骨格内に存在させることができず、集電体表面に塗着された状態の合金量が多くなる。
【００３４】
本発明の水素吸蔵合金負極は、アルカリ電池に好適に利用することができる。
【００３５】
ニッケル‐水素電池の場合、例えば、ポリオレフィン不織布を親水性処理したセパレータと水酸化ニッケルを主活物質とするニッケル極とを用意し、負極とニッケル極との間にセパレータを挟んで電極群を作製する。円筒形電池の場合は、捲回して渦巻状とした電極群を電槽に挿入した後、電解液を注入し、ニッケル極の端子を蓋部に溶接して、封口を行う。角形電池の場合は、通常、１端子形のニッケル極とし、負極とニッケル極とをセパレータを介して重ねて積層構造とした電極群を電槽に挿入する。
【００３６】
また、アルカリ電池は、負極と電槽とを接触させて電槽が負極端子を兼ねていることが好ましい。
【００３７】
この構成によれば、負極の端子取り出しを行う必要がなく、製造性に優れる。捲回型の電極群を用いた円筒形電池では、負極が外周側となるように捲回し、負極の外周部を電槽に接触させる。また、積層型の電極群を用いた角形電池では、電槽に金属外装やラミネート外装を使用する場合、正極と負極とを上下にずらして積層し、電極群から突出する負極の外縁部を電槽に接触させる。
【００３８】
本発明の水素吸蔵合金負極をより詳しく説明する。
【００３９】
本発明に用いる不織布は、乾式法や湿式法といった公知の方法を利用して作製することができる。湿式法により得られた不織布は、乾式法により得られた不織布と比較して、目付けおよび厚みにばらつきが小さい。また、不織布に水流交絡処理やニードルパンチ処理といった交絡処理を行ったり、繊維同士を融着させる熱処理を行ったりすることで不織布の強度を高めてもよい。
【００４０】
不織布の目付け重量は、適宜決定すればよい。また、不織布を嵩高にして不織布の多孔度を大きくすることで、集電体に充填できる水素吸蔵合金の量を多くすることができる。しかし、不織布の目付け重量を抑え、嵩高にして多孔度を大きくした場合、不織布の強度が低下することとなる。よって、不織布の目付け重量は45g/m2以上80g/m2以下であることが好ましい。
【００４１】
一般的なアルカリ電池に使用される水素吸蔵合金負極の厚さは、高出力タイプで300μm〜400μm程度であり、高容量タイプでは450μm〜550μm程度である。よって、不織布の厚さは、作製する負極の厚さを考慮して適宜決定すればよい。また、水素吸蔵合金を集電体に充填した後、加圧する場合は、不織布の厚さを加圧して得られる水素吸蔵合金負極の厚さの1.2倍以上2.0倍以下とすることが好ましい。
【００４２】
不織布へのニッケルめっきは、公知の電解法を利用することができる。なお、不織布にニッケルめっきを施す前に、不織布表面、より具体的には不織布を構成する繊維表面に導電性を有する層を形成する。この導電性層を形成する手段として、無電解めっき法、スパッタリング法を利用することができる。例えば、無電解めっき法を利用する場合、活性化処理として塩化パラジウム溶液中に不織布を浸漬した後、無電解ニッケルめっき浴に不織布を浸漬する。また例えば、スパッタリング法を利用する場合、基板ホルダーに不織布を取り付け、不活性ガスを導入しながらホルダーとターゲット（ニッケル）間に直流高電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、弾き飛ばされたニッケル粒子を不織布表面に堆積させる。ここで、導電性層の形成量は4g/m2ないし9g/m2程度とすることが好ましい。導電性を付与した不織布にニッケルめっき浴を用いて電気ニッケルめっきを施すことで、繊維表面にニッケル層が形成された集電体を作製することができる。めっき浴としては、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴が挙げられる。
【００４３】
集電体のニッケルめっき量は、本発明の有用性を考慮して20g/m2以上70g/m2以下である。集電体のニッケル量は、特に高出力タイプの電池に使用する負極の場合、導電性の点で20g/m2以上が好ましく、価格の点で70g/m2以下が好ましい。なお、ニッケル量が70g/m2を越える場合、価格の他に水素吸蔵合金の充填密度が低下し、また負極の重量が増加するので好ましくない。例えば10C〜30Cの放電を行う高出力タイプの電池に使用する負極の場合、ニッケル量が70g/m2の集電体を用いることで、十分な高出力特性とサイクル特性を有する。また、例えば1C〜2Cの放電を行う高容量タイプの電池に使用する負極の場合、ニッケル量が20g/m2の集電体を用いることで、十分な放電特性とサイクル特性を有する。よって、集電体のニッケル量は、負極の出力特性や容量特性を考慮して、20g/m2以上70g/m2以下の範囲内で適宜決定すればよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極は、集電体が三次元構造のニッケル多孔体であり、大部分もしくは全部の水素吸蔵合金が集電体の骨格内に充填されることで、集電性能に優れ、水素吸蔵合金の微粉化に伴う集電体からの脱落を抑制すると共に合金の体積膨張を抑制して負極の膨潤を抑制することができる。また、本発明の負極は、ニッケル使用量が少なく軽量・安価であり、水素吸蔵合金の充填密度も高い。このような水素吸蔵合金負極を備えるアルカリ電池は、放電特性、サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００４６】
＜水素吸蔵合金＞
水素吸蔵合金には、Mm-Ni系合金にMn、Al及びCoを添加したMm-Ni-Mn-Al-Co合金（Mm：ミッシュメタル）を用いた。この合金は、MmNi4.1Mn0.3Al0.3Co0.35の割合で混合し、アーク溶解炉で溶解することで作製した。この合金を不活性雰囲気中で粒度300メッシュ以下に粉砕して粉末状に加工し、この合金粉末に、結着剤として1.5質量％のSBR水性エマルジョンと、増粘剤として0.1質量％のCMCとを加え、混練して水素吸蔵合金のペーストを作製した。
【００４７】
次に、このペーストを集電体に充填して水素吸蔵合金負極を作製し、この水素吸蔵合金負極の容量密度を調べた。水素吸蔵合金負極は、市販の発泡状ニッケルに前記ペーストを充填し、加圧成形して、電極面積が5×5cm、厚さが0.5mmとなるようにした。正極には、市販の発泡状ニッケルに正極活物質の水酸化ニッケルを充填したニッケル極を使用し、正極容量が負極容量に対して十分に大きくなるようにした。前記負極の両面にセパレータを介して正極を配置し、負極容量が規制（律即）された開放型の試験用電池を作製した。電解液には水酸化リチウムが溶解した水酸化カリウム水溶液を十分に用いて、0.2Cで充放電を行ったところ、３サイクルで放電容量がほぼ一定となり、この負極の放電容量密度は270mAh/gであった。
【００４８】
ところで、水素吸蔵合金負極の評価法として、上記したような負極規制の電池を作製して、放電特性やサイクル特性を調べることが多いが、負極規制では充電時に発生する酸素ガスを負極で吸収することができない。そこで、実用されている密閉型ニッケル‐水素電池では、正極規制、つまり負極容量が正極容量と比較して十分に大きくなるようにしている。したがって、本発明の実施例では、実用されている電池と同様に正極規制の電池を作製し、放電特性、サイクル特性及び負極のガス吸収性を調べ、本発明の水素吸蔵合金負極の評価を行うこととした。
【実施例１】
【００４９】
本発明の水素吸蔵合金負極を用いて、高出力タイプのニッケル‐水素電池を作製し、負極の性能評価を行った。
【００５０】
＜不織布の作製＞
繊維には、ポリプロピレンを中心部にポリエチレンを周囲に被覆した繊維（平均繊維径15μm、ポリプロピレンとポリエチレンの重量比7：3）を用いた。不織布は湿式法を用いて、目付け重量45g/m2、平均厚さ0.70mmとなるように作製した。得られた不織布の多孔度及び孔径は、95％及び15〜170μmであった。
【００５１】
＜集電体の作成＞
この不織布に電解めっき法を用いてニッケルめっきを施し、集電体を作製した。電解ニッケルめっきを行う前に、スパッタリング法を用いて不織布表面に導電性を有する層を形成した。具体的には、基板ホルダーに不織布を取り付け、チャンバー内の真空排気を行った後、不活性ガスを導入しながらホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流高電圧を印加した。そして、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、弾き飛ばされたニッケル粒子を不織布表面に堆積させることで導電性層を形成した。その形成量は8g/m2であった。この導電性層が形成された不織布に電解ニッケルめっきを行った。具体的には、対極としてチタンバスケットにニッケル片を入れ、めっき液として硫酸ニッケル330g/L、塩化ニッケル50g/L、硼酸40g/Lの割合で含有するワット浴を用いた。そして、このめっき液を60℃まで加熱した後、めっき液中にキャリヤーに巻き付けた不織布を送り込み、不織布にニッケルめっきを施した。また、集電体のニッケル量は平均70g/m2であった。
【００５２】
＜負極の作製＞
この集電体に、一方からポンプで軽く加圧しながら充填する公知のペースト圧入法を用いて、上記した水素吸蔵合金のペーストを充填して電極基材を作製した。この電極基材を、長さ330mm、幅30mmに裁断した後、ローラープレス機を用いて長さ方向にロール加圧し、水素吸蔵合金負極を作製した。ローラープレス機は直径が300mmの一対のローラーにより構成され、ローラー間のスリットを100μm、電極基材の送り速度を50cm/分とした。また、ローラー表面には凹凸が設けられており、負極にエンボス加工が施される。加圧後の負極の厚さは平均390μmであった。この負極を負極aとした。
【００５３】
図１は、得られた水素吸蔵合金負極の模式断面図であり、負極の厚さ方向に切断している。繊維11の表面にはニッケル層13が形成され、繊維同士の交差箇所12ではこの箇所を覆うように連続したニッケル層13が形成されていた。また、負極10には、水素吸蔵合金粉末14が均一かつ高密度に充填されていた。
【００５４】
なお、水素吸蔵合金のペーストの充填は、合金の比重が大きく、また不織布の多孔度が大きいことから、容易であった。さらに、このペーストに0.1％程度の界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を添加することで、不織布に対するペーストの充填がより容易となることが分かった。
【００５５】
＜電池の作製＞
得られた負極を用いたSubCサイズのニッケル‐水素電池を作製した。この電池は、正極と負極との間にセパレータを挟んで渦巻状とした電極群を、電槽に挿入した後、電解液を注入し、封口を行うことで作製した。また、負極の外周部が電槽と接触するように構成した。負極aを用いた電池を電池Aとした。
【００５６】
正極には、市販の発泡状ニッケルに正極活物質の水酸化ニッケルを充填したニッケル極を用いた。具体的には、このニッケル極は、表面にオキシ水酸化コバルト層が形成された水酸化ニッケル粉末を主成分とするペーストを発泡状ニッケルに充填することで作製した。また、正極と負極との計算容量比が1.6となるように、長さ270mm、幅30mm、厚さ450μmのニッケル極とした。
【００５７】
セパレータには、厚さ130μmの親水性処理を施したポリプロピレン不織布を用いた。また、電解液には、水酸化リチウムが溶解した水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００５８】
負極aと同じ不織布を用いて、負極aと同じ工程で集電体のニッケル量を40g/m2とした負極bを作製した。また、比較のため、集電体のニッケル量を200g/m2とした負極cを作製した。さらに、開孔度50％、孔径0.5mm、厚さ0.10mmのパンチングメタルを集電体に用いた負極dを作製した。パンチメタルには平均厚さ5μmのニッケルめっきを施し、負極dは、このパンチングメタルに水素吸蔵合金のペーストを塗着することで作製され、厚さを390μmとした。負極b〜dを用いた電池をそれぞれ電池B、C、Dとした。
【００５９】
次に、各電池について、低率で３回の充放電を繰り返し、化成を行った。具体的には、0.1Cで計算容量の140％まで充電、0.2Cで終止電圧0.9Vまで放電を１回、0.2Cで計算容量の120％まで充電、0.2Cで終止電圧0.9Vまで放電を１回、0.5Cで計算容量の115％まで充電、0.5Cで終止電圧0.9Vまで放電を１回行って、化成を行った。
【００６０】
＜電池の放電特性＞
25℃の常温環境にて、各電池A、B、C、Dの放電特性を調べた。充放電条件を、1Cで−ΔＶ（5mV）方式の電流で充電、1Cで0.9Vまで放電、とし、これを1サイクルとして15サイクル繰り返し行った後、放電条件を終止電圧0.7V、10C及び15Cに変更して放電を行い、このときの中間電圧を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2008117579.tif 000002
【００６２】
表１から明らかなように、本発明の電池A及びBの放電電圧は、電池Cとほぼ同等であり、電池Dよりも高かった。
【００６３】
この結果から、本発明の負極は、集電体のニッケル量が多い負極と同等の高出力特性を有しており、集電体のニッケル量を低減しても十分な高出力特性が得られることが分かる。また、本発明の負極は、パンチングメタルを集電体に用いた負極と比較して高出力特性に優れていることが分かる。
【００６４】
＜電池のサイクル特性＞
45℃の高温環境にて、各電池A、B、C、Dのサイクル特性を調べた。充放電条件を、1Cで−ΔＶ（5mV）方式の電流で充電、1Cで0.9Vまで放電、とし、これを1サイクルとして繰り返し行い、各サイクルでの容量維持率（利用率）を求めた。結果を表２に示す。なお、充放電サイクル初期（4サイクル）での放電容量がいずれの電池も計算容量の102％程度であったので、これを100％として各電池の容量維持率を求めた。
【００６５】
【表２】
2008117579.tif 000003
【００６６】
表２から明らかなように、いずれの電池も500サイクルまでは容量維持率に差がなかった。これは、正極律即であることを証明したものであり、いずれの電池も負極に問題がなかった。しかし、700サイクルでの容量維持率は、電池A、B、Cでは80％以上であるのに対し、電池Dでは78％に低下した。これは、電池Dに用いた負極dの集電体が二次元構造のパンチングメタルであり、充放電の繰り返しにより水素吸蔵合金が微粉化して集電体から脱落したことが原因と考えられる。また、水素吸蔵合金の微粉化に伴い合金が膨張して電解液を吸収し、セパレータ中の電解液が減少したことも原因と考えられる。
【００６７】
この結果から、本発明の負極は、集電体のニッケル量が多い負極と同等のサイクル特性を有しており、集電体のニッケル量を低減しても十分なサイクル特性が得られることが分かる。また、本発明の負極は、パンチングメタルを集電体に用いた負極と比較してサイクル特性に優れていることが分かる。
【００６８】
＜負極のガス吸収性＞
さらに、充電時のガス吸収性、つまり正極から充電末期に発生する酸素ガスを負極で水に戻す性能について調べた。具体的には、電池の漏液や重量減の有無により調べた。その結果、いずれの電池も差がなかった。また、正極と負極との計算容量比が1.2となるようにした電池を作製して、同じように充電時のガス吸収性について調べたところ、ガスの吸収性は低下したが、各電池間での差は認められなかった。
【実施例２】
【００６９】
本発明の水素吸蔵合金負極を用いて、高容量タイプのニッケル‐水素電池を作製し、負極の性能評価を行った。
【００７０】
＜不織布の作製＞
繊維には、実施例1と同様に、ポリプロピレンを中心部にポリエチレンを周囲に被覆した繊維（平均繊維径20μm、ポリプロピレンとポリエチレンの重量比5：5）を用いた。不織布は湿式法を用いて、目付け重量60g/m2、平均厚さ0.90mmとなるように作製した。得られた不織布の多孔度及び孔径は、95％及び15〜200μmであった。
【００７１】
＜集電体の作成＞
この不織布に実施例１と同様にしてニッケルめっきを施し、集電体を作製した。集電体のニッケル量は平均20g/m2であった。
【００７２】
＜負極の作製＞
この集電体に公知のペースト圧入法を用いて上記した水素吸蔵合金のペーストを充填して電極基材を作製し、この電極基材を、長さ250mm、幅30mmに裁断した後、ローラープレス機を用いて長さ方向にロール加圧し、水素吸蔵合金負極を作製した。ローラープレス機は実施例１と同じものを用い、ローラー間のスリットを100μm、電極基材の送り速度を50cm/分とした。加圧後の負極の厚さは平均480μmであった。この負極を負極iとした。
【００７３】
＜電池の作製＞
得られた負極を用いたSubCサイズのニッケル‐水素電池を作製した。この電池は、実施例１と同様にして作製し、負極iを用いた電池を電池Iとした。
【００７４】
負極iと同じ不織布を用いて、負極iと同じ工程で集電体のニッケル量を30g/m2とした負極iiを作製した。また、比較のため、集電体のニッケル量を150g/m2とした負極iiiを作製した。さらに、開孔度50％、孔径0.5mm、厚さ0.15mmのパンチングメタルを集電体に用いた負極ivを作製した。パンチメタルには平均厚さ5μmのニッケルめっきを施し、負極ivは、このパンチングメタルに水素吸蔵合金のペーストを塗着することで作製され、厚さを480μmとした。負極ii〜ivを用いた電池をそれぞれ電池II、III、IVとした。
【００７５】
次に、各電池について、低率で５回の充放電を繰り返し、化成を行った。具体的には、0.1Cで計算容量の130％まで充電、0.2Cで終止電圧0.9Vまで放電を１回、0.2Cで計算容量の120％まで充電、0.2Cで終止電圧0.9Vまで放電を２回、0.5Cで計算容量の115％まで充電、0.5Cで終止電圧0.9Vまで放電を２回行って、化成を行った。
【００７６】
＜電池の放電特性＞
25℃の常温環境にて、各電池I、II、III、IVの放電特性を調べた。充放電条件を、0.5Cで−ΔＶ（5mV）方式の電流で充電、0.5Cで0.9Vまで放電、とし、これを1サイクルとして15サイクル繰り返し行った後、放電条件を終止電圧0.7V、1C及び2Cに変更して放電を行い、このときの中間電圧を求めた。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2008117579.tif 000004
【００７８】
表３から明らかなように、本発明の電池I及びIIの放電電圧は、電池IIIとほぼ同等であり、電池IVよりも高かった。
【００７９】
この結果から、本発明の負極は、集電体のニッケル量が多い負極と同等の放電特性を有しており、集電体のニッケル量を低減しても十分な放電特性が得られることが分かる。また、本発明の負極は、パンチングメタルを集電体に用いた負極と比較して放電特性に優れていることが分かる。
【００８０】
＜電池のサイクル特性＞
25℃の高温環境にて、各電池I、II、III、IVのサイクル特性を調べた。充放電条件を、0.2Cで−ΔＶ（5mV）方式の電流で充電、0.5Cで0.9Vまで放電、とし、これを1サイクルとして繰り返し行い、各サイクルでの容量維持率（利用率）を求めた。結果を表４に示す。なお、充放電サイクル初期（5サイクル）での放電容量がいずれの電池も計算容量の103％程度であったので、これを100％として各電池の容量維持率を求めた。
【００８１】
【表４】
2008117579.tif 000005
【００８２】
表４から明らかなように、いずれの電池も800サイクルまでは容量維持率に差がなかった。これは、正極律即であることを証明したものであり、いずれの電池も負極に問題がなかった。しかし、1000サイクルでの容量維持率は、電池I、II、IIIでは85％以上であるのに対し、電池IVでは79％に低下した。これは、電池IVに用いた負極ivの集電体が二次元構造のパンチングメタルであり、充放電の繰り返しにより水素吸蔵合金が微粉化して集電体から脱落したことが原因と考えられる。また、水素吸蔵合金の微粉化に伴い合金が膨張して電解液を吸収し、セパレータ中の電解液が減少したことも原因と考えられる。
【００８３】
この結果から、本発明の負極は、集電体のニッケル量が多い負極と同等のサイクル特性を有しており、集電体のニッケル量を低減しても十分なサイクル特性が得られることが分かる。また、本発明の負極は、パンチングメタルを集電体に用いた負極と比較してサイクル特性に優れていることが分かる。
【００８４】
＜負極のガス吸収性＞
さらに、実施例１と同様にして、充電時のガス吸収性について調べた。その結果、いずれの電池も差がなかった。また、正極と負極との計算容量比が1.2となるようにした電池を作製して、同じように充電時のガス吸収性について調べたところ、ガスの吸収性は低下したが、各電池間での差は認められなかった。
【００８５】
以上、実施例1、2に示すように、本発明の水素吸蔵合金負極は、ニッケル使用量が少なくコストを低く抑えることができる。また、本発明の負極は、パンチングメタルを集電体に用いた負極と比較して、重量が1/2〜1/3程度と軽量であり、製造工程も簡単である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の水素吸蔵合金負極は、放電特性及びサイクル特性（寿命）に優れており、アルカリ電池に好適に利用することができる。また、本発明のアルカリ電池は、携帯用、移動用、産業用機器の電源に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の水素吸蔵合金負極の模式断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
10  負極
11  繊維    12  繊維同士の交差箇所    13  ニッケル層    14  水素吸蔵合金
【図１】
2008117579.tif 000006