(57)【要約】【課題】圧縮変形後の変形回復率、特に高圧縮変位時の変形回復率に優れた導電性粒子およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリマー母粒子と、このポリマー母粒子を覆う導電層とを有する導電性粒子であって、当該導電性粒子の粒子直径の変位がＸ％における導電性粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫXを下記式［１］で定義した場合、  ＫX＝（３／√２）・（ＳX-3/2）・（Ｒ-1/2）・ＦX      ［１］〔式中、ＦXは導電性粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、ＳXは導電性粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは導電性粒子の粒子半径（ｍｍ）を表す。〕  導電性粒子の粒子直径の変位が５０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ50が、２０℃で１００〜５００００Ｎ／ｍｍ2であるとともに、導電性粒子の粒子直径の変位が５０％のときの導電性粒子の粒子直径の回復率が、２０℃で３０％以上である導電性粒子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー母粒子と、このポリマー母粒子を覆う導電層とを有する導電性粒子であって、
当該導電性粒子の粒子直径の変位がＸ％における導電性粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫXを下記式［１］で定義した場合、
ＫX＝（３／√２）・（ＳX-3/2）・（Ｒ-1/2）・ＦX      ［１］
〔式中、ＦXは導電性粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、ＳXは導電性粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは導電性粒子の粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
前記導電性粒子の粒子直径の変位が５０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ50が、２０℃で１００〜５００００Ｎ／ｍｍ2であるとともに、前記導電性粒子の粒子直径の変位が５０％のときの導電性粒子の粒子直径の回復率が、２０℃で３０％以上であることを特徴とする導電性粒子。
【請求項２】
圧縮変位が５５％以下の範囲において、破壊点、または圧縮変形率が急激に増加する変曲点を有しない請求項１記載の導電性粒子。
【請求項３】
導電性粒子の圧縮弾性変形特性ＫXを縦軸とし、圧縮変位を横軸として２０℃での圧縮弾性変形特性ＫXと圧縮変位との関係を示したグラフにおいて、
前記導電性粒子の粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ10を基準点とし、この基準点を通り、かつ、前記縦軸に直交する直線を引き、この直線と前記グラフとの前記基準点とは異なる交点をＫP点とした場合、このＫP点での圧縮変位Ｐが４０％以上である請求項１または２記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記ポリマー母粒子が、コア粒子と、このコア粒子の表面に形成されたポリマー被覆層とからなる請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記ポリマー母粒子の粒子直径の変位がＸ％におけるポリマー母粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫBXを下記式［２］で定義した場合、
ＫBX＝（３／√２）・（ＳBX-3/2）・（ＲB-1/2）・ＦBX  ［２］
〔式中、ＦBXはポリマー母粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、ＳBXはポリマー母粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲBはポリマー母粒子の粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
前記ポリマー母粒子の粒子直径の変位が６０％のときの圧縮弾性変形特性ＫB60が、２０℃で１００〜５００００Ｎ／ｍｍ2であるとともに、前記ポリマー母粒子の粒子直径の変位が６０％のときのポリマー母粒子の粒子直径の回復率が、２０℃で２０％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性粒子。
【請求項６】
さらに、前記コア粒子の粒子直径の変位が１０％における粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫC10と、前記ポリマー母粒子の粒子直径の変位が１０％における粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫB10とが、下記式［３］を満たす請求項４または５記載の導電性粒子。
ＫC10＞ＫB10                                      ［３］
【請求項７】
前記ポリマー被覆層が、疎水性樹脂からなる層である請求項４〜６のいずれか１項記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記疎水性樹脂が、スチレン系樹脂である請求項７記載の導電性粒子。
【請求項９】
前記コア粒子が、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上用いて得られた請求項４〜８のいずれか１項記載の導電性粒子。
【請求項１０】
前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体が、ジビニルベンゼンおよび多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む請求項９記載の導電性粒子。
【請求項１１】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０記載の導電性粒子。
【請求項１２】
さらに、前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体の他に、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を３質量％以上用いて得られた請求項９〜１１のいずれか１項記載の導電性粒子。
【請求項１３】
前記親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基およびアルキレンオキサイド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体である請求項１２記載の導電性粒子。
【請求項１４】
前記コア粒子が、多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成する粒子は溶解しない媒体中で溶液重合により作製された請求項９〜１３のいずれか１項記載の導電性粒子。
【請求項１５】
多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成する粒子は溶解しない媒体中で溶液重合してコア粒子を作製し、このコア粒子の表面にポリマー被覆層を形成してポリマー母粒子を作製し、次いでこのポリマー母粒子の表面に導電層を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の導電性粒子と、樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の導電性粒子と、接着性樹脂とを含む導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子材料分野において、導電性粒子は、液晶用スペーサ、マイクロ素子実装用導電接着剤、異方導電接着剤、導電接続構造体等の導電材料に応用され、実用化されている。
これらの導電材料に用いられる導電性粒子は、優れた接続抵抗および接続信頼性が必要とされるため、母体となるポリマー粒子の粒子径の制御はもちろんのこと、粒子の硬度や弾性特性、圧縮変位後の変形回復率等の制御が重要になる。
【０００３】
現在までに知られている導電性粒子としては、下記のようなものが挙げられる。
例えば、特許文献１（特開昭６２−１８５７４９号公報）、特許文献２（特開平１−２２５７７６号公報）には、基材微球体として、ポリフェニレンスルフィド粒子やフェノール樹脂粒子等を用いた導電性微球体が開示されている。
このような合成樹脂粒子を基材微球体として用いた導電性微球体は、圧縮変形後の変形回復性に乏しい。このため、この導電性微球体を使用して電極間の接続を行う際に、両電極に作用する圧縮荷重を取り除くと、当該導電性微球体と電極表面との界面にわずかなギャップが形成され、その結果、接触不良を起こす。
【０００４】
特許文献３（特公平５−１９２４１号公報）には、スチレンを主成分とする軟質な低密度架橋体を基材粒子とし、その表面に導電性材料を被覆した導電性粒子が開示されている。
しかし、このような軟質基材の導電性粒子も、圧縮変形後の変形回復率が１０％以下と小さく、しかも時間経過とともに復元力が低下する。このため、軟質基材の導電性粒子を電極間の接続に用いた場合においても、時間経過とともに接続抵抗が大きくなってしまい、接続信頼性に欠けるという問題がある。
【０００５】
特許文献４（特公平７−９５１６５号公報）、特許文献５（特開２０００−３０９７１５号公報）には、粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性率および圧縮変形回復率を所定値に制御した基材粒子を用いた導電性粒子が開示されている。また、特許文献６（特開２００３−３１３３０４号公報）には、ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン混合物を単量体の一部として用いた重合体からなり、粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性率、圧縮変形回復率および破壊歪みを所定値に制御した導電性粒子が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの導電性粒子は、圧縮変位が４５％未満において、実質破壊点を示すものが殆どであり、高圧縮変位時の変形回復率を上げることは難しい。しかも、導電性被膜形成工程であるめっき加工時に、強酸性・強アルカリ性媒体により基材粒子が浸食されやすく、その結果、ポリマー粒子の本来の物性を低下させ、更にめっき剥がれや亀裂による割れがコアとなる母粒子の圧縮弾性特性に悪影響を及ぼし、硬度等の物性が大きく低下してしまう場合が殆どである。
【０００７】
また、樹脂粒子の表面に被覆層を形成し、導電材層との密着力を高める技術が、特許文献７（特開平８−１９３１８６号公報）、特許文献８（特開２００３−２０８８１３号公報）に開示されている。
すなわち、特許文献７には、内核と、これを被覆する、内核よりも柔らかい外層とからなる絶縁性粒子を、さらに導電材料で被覆した異方性導電接着剤用導電粒子が開示され、特許文献８（特開２００３−２０８８１３号公報）には、芯材微粒子と、この表面に形成された樹脂被覆層とからなる樹脂微粒子を金属被覆層で覆った導電性微粒子が開示されている。
しかしながら、特許文献７，８の導電性粒子も、コア粒子（ポリマー粒子）が、もともと高圧縮変位に乏しいため、得られる導電性微粒子の高圧縮変位量およびその変形回復率も大きな効果はなく、結果的には接続抵抗および接続信頼性を向上させることは難しい。
また、外層をより厚くすると特許文献３のように軟質基材の物性が大きく作用してしまうため、耐熱性や耐溶剤性等導電性粒子に最低限必要な諸物性に不具合を生じてしまう。しかも、高圧縮変位時の変形回復率に乏しいため、外層でコア粒子を被覆しても導電性材料層との接着性向上効果は不十分である。
【０００８】
以上のように、導電層を形成した場合でも圧縮変形特性の低下が少なく、高圧縮変形後の変形回復性に優れているため、粒子と電極表面との接続面積を向上し得る導電性粒子は未だ知られていない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１８５７４９号公報
【特許文献２】特開平１−２２５７７６号公報
【特許文献３】特公平５−１９２４１号公報
【特許文献４】特公平７−９５１６５号公報
【特許文献５】特開２０００−３０９７１５号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３３０４号公報
【特許文献７】特開平８−１９３１８６号公報
【特許文献８】特開２００３−２０８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、圧縮変形後の変形回復率、特に高圧縮変位時の変形回復率に優れた導電性粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、めっき加工時で使用される強酸や強アルカリによるポリマーの物性低下が抑制された導電性粒子およびその製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、導電性粒子の粒子直径の変位がＸ％における導電性粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫXを下記式［１］で定義した場合、
ＫX＝（３／√２）・（ＳX-3/2）・（Ｒ-1/2）・ＦX      ［１］
〔式中、ＦXは導電性粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、ＳXは導電性粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは導電性粒子の粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
導電性粒子の粒子直径の変位が５０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ50が、２０℃で１００〜５００００Ｎ／ｍｍ2であるとともに、導電性粒子の粒子直径の変位が５０％のときの導電性粒子の粒子直径の回復率が、２０℃で３０％以上である導電性粒子が、母粒子の軟質高弾性特性を十分維持するとともに、上述した各種問題を生じない粒子であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
したがって、本発明は、
１．  ポリマー母粒子と、このポリマー母粒子を覆う導電層とを有する導電性粒子であって、当該導電性粒子の粒子直径の変位がＸ％における導電性粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫXを下記式［１］で定義した場合、
ＫX＝（３／√２）・（ＳX-3/2）・（Ｒ-1/2）・ＦX      ［１］
〔式中、ＦXは導電性粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、ＳXは導電性粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは導電性粒子の粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
前記導電性粒子の粒子直径の変位が５０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ50が、２０℃で１００〜５００００Ｎ／ｍｍ2であるとともに、前記導電性粒子の粒子直径の変位が５０％のときの導電性粒子の粒子直径の回復率が、２０℃で３０％以上であることを特徴とする導電性粒子、
２．  圧縮変位が５５％以下の範囲において、破壊点、または圧縮変形率が急激に増加する変曲点を有しない１の導電性粒子、
３．  導電性粒子の圧縮弾性変形特性ＫXを縦軸とし、圧縮変位を横軸として２０℃での圧縮弾性変形特性ＫXと圧縮変位との関係を示したグラフにおいて、前記導電性粒子の粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ10を基準点とし、この基準点を通り、かつ、前記縦軸に直交する直線を引き、この直線と前記グラフとの前記基準点とは異なる交点をＫP点とした場合、このＫP点での圧縮変位Ｐが４０％以上である１または２の導電性粒子、
４．  前記ポリマー母粒子が、コア粒子と、このコア粒子の表面に形成されたポリマー被覆層とからなる１〜３のいずれかの導電性粒子、
５．  前記ポリマー母粒子の粒子直径の変位がＸ％におけるポリマー母粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫBXを下記式［２］で定義した場合、
ＫBX＝（３／√２）・（ＳBX-3/2）・（ＲB-1/2）・ＦBX  ［２］
〔式中、ＦBXはポリマー母粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、ＳBXはポリマー母粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲBはポリマー母粒子の粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
前記ポリマー母粒子の粒子直径の変位が６０％のときの圧縮弾性変形特性ＫB60が、２０℃で１００〜５００００Ｎ／ｍｍ2であるとともに、前記ポリマー母粒子の粒子直径の変位が６０％のときのポリマー母粒子の粒子直径の回復率が、２０℃で２０％以上である１〜４のいずれかの導電性粒子、
６．  さらに、前記コア粒子の粒子直径の変位が１０％における粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫC10と、前記ポリマー母粒子の粒子直径の変位が１０％における粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫB10とが、下記式［３］を満たす４または５の導電性粒子、
ＫC10＞ＫB10                                      ［３］
７．  前記ポリマー被覆層が、疎水性樹脂からなる層である４〜６のいずれかの導電性粒子、
８．  前記疎水性樹脂が、スチレン系樹脂である７の導電性粒子、
９．  前記コア粒子が、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上用いて得られた４〜８のいずれかの導電性粒子、
１０．  前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体が、ジビニルベンゼンおよび多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む９の導電性粒子、
１１．  前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む１０の導電性粒子、
１２．  さらに、前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体の他に、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を３質量％以上用いて得られた９〜１１のいずれかの導電性粒子、
１３．  前記親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基およびアルキレンオキサイド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体である１２の導電性粒子、
１４．  前記コア粒子が、多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成する粒子は溶解しない媒体中で溶液重合により作製された９〜１３のいずれかの導電性粒子、
１５．  多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成する粒子は溶解しない媒体中で溶液重合してコア粒子を作製し、このコア粒子の表面にポリマー被覆層を形成してポリマー母粒子を作製し、次いでこのポリマー母粒子の表面に導電層を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法、
１６．  １〜１４のいずれかの導電性粒子と、樹脂とを含む樹脂組成物、
１７．  １〜１４のいずれかの導電性粒子と、接着性樹脂とを含む導電性接着剤
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性粒子は、粒子直径が５０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ50が１００〜５００００Ｎ／ｍｍ2であるとともに、粒子直径が５０％変位したときの粒子直径の回復率が３０％以上である（ともに２０℃で測定した場合）。このように、本発明の導電性粒子は、圧縮弾性特性が大きいにもかかわらず、圧縮変位が５０％以上でも柔軟で良好な圧縮変形回復率を有しているため、電気抵抗を下げることができ、電気・電子材料分野における導電材料用基材として好適に用いることができる。
また、本発明の導電性粒子を構成するポリマー母粒子を、コア粒子と、このコア粒子の表面に形成されたポリマー被覆層とからなるものとすることで、例えば、めっき処理時に用いられる強酸性・強アルカリ性媒体によるコア粒子の浸食を防止できる結果、めっき処理後のポリマー母粒子の物性低下を抑えることができる。
【００１４】
さらに、本発明の導電性粒子は、適度な硬度および弾力性を有するので、硬すぎるポリマー粒子を用いた際に生じる接触不良、傷付き、割れによる弊害、また軟らかすぎるポリマー粒子を用いた際に見られる圧縮変形回復率の低下による障害等を解消することができる。
本発明の導電性粒子は、特に優れた接続抵抗および接続信頼性を有しているため、マイクロ素子実装用導電性接着剤、異方導電性接着剤、導電接続構造体等における導電材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る導電性粒子は、ポリマー母粒子と、このポリマー母粒子を覆う導電層とを有する導電性粒子であって、当該導電性粒子の粒子直径の変位がＸ％における導電性粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫXを下記式［１］で定義した場合、
ＫX＝（３／√２）・（ＳX-3/2）・（Ｒ-1/2）・ＦX      ［１］
〔式中、ＦXは導電性粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、ＳXは導電性粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは導電性粒子の粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
導電性粒子の粒子直径の変位が５０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ50が、２０℃で１００〜５００００Ｎ／ｍｍ2であるとともに、導電性粒子の粒子直径の変位が５０％のときの導電性粒子の粒子直径の回復率が、２０℃で３０％以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、粒子直径がＸ％変位したときの圧縮弾性変形特性ＫX（以下、Ｘ％Ｋ値という場合もある）とは、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍのダイヤモンド製円柱の平滑端面で、圧縮速度０．２２５ｇ／秒にて、得られた粒子を圧縮した際の荷重値、圧縮変位等を測定し、下記式から求められる値である。すなわち、５０％Ｋ値であれば、粒子の５０％変位に必要な荷重および圧縮変形量を測定し、６０％Ｋ値であれば、粒子の６０％変位に必要な荷重および圧縮変形量を測定する。
ＫX＝（３／√２）・（ＳX-3/2）・（Ｒ-1/2）・ＦX
ＦX：粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）
ＳX：粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
なお、ＫX値は、粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表すものであり、本発明のようにＸ％Ｋ値を用いることにより、Ｘ％変位での粒子の好適な硬さを定量的かつ一義的に表すことが可能となる。
【００１７】
本発明の導電性粒子において、５０％Ｋ値（Ｋ50）が、１００Ｎ／ｍｍ2未満であると、粒子の強度が低下する虞があり、５００００Ｎ／ｍｍ2を超えると、粒子の柔軟性が不十分になる虞がある。
これらを考慮すると、上記５０％Ｋ値（Ｋ50）は、好ましくは５００〜３００００Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは１０００〜１５０００Ｎ／ｍｍ2、最良は２０００〜１００００Ｎ／ｍｍ2である。
【００１８】
一方、粒子直径が５０％変位での２０℃で測定した場合の回復率（以下、５０％圧縮変形回復率という）は、３０％以上であるが、好ましくは３５〜８０％、より好ましくは４０〜７０％、最良は４５〜６５％である。
５０％圧縮変形回復率が３０％未満であると、得られる導電性粒子の弾力性が低く、例えば、当該導電性粒子を電極間の接続に用いる場合の接続信頼性が低下する虞がある。回復率の上限については、１００％回復するものが好ましいが、現実的には９０％以下である。
【００１９】
本発明において、Ｘ％圧縮変形回復率とは、微小圧縮試験機[（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）直径５０μｍのダイヤモンド製円柱の平滑端面]にて粒子直径のＸ％まで粒子を圧縮した後、逆に荷重を減らして行く際の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値である。この値は、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．０２ｇｆ（０．１９６ｍＮ）、負荷および除負荷における圧縮速度０．１４５ｇｆ／秒（１．４２１ｍＮ／秒）として測定され、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値を取る点までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）を％にて表した値である。
なお、本測定機器上、負荷−除負荷切り替わり時に２秒間の保持時間が設けられている。
【００２０】
また、より大きい圧縮変位が粒子に生じることも考えられ、この場合においても、弾性力を維持し得ることを考慮すると、本発明の導電性粒子の圧縮変位回復率は、その粒子直径が５５％変位での回復率が２５％以上、好ましくは２５〜７０％、より好ましくは３０〜５５％であることが好適である。さらには、その粒子直径が６０％変位、特に、６５％変位での回復率が２０％以上、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２５〜４５％であることが最適である。
なお、この場合のＫ値（Ｋ55、Ｋ60、Ｋ65）も５０％変位時と同様な範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明の導電性粒子は、少なくとも粒子直径が５０％変位での回復率が３０％以上という圧縮変形特性を発揮し得ることから、例えば、当該導電性粒子を、異方導電性接着材(異方性導電膜,異方性導電フィルム)を用いて電極間を導電接着した場合でも、電極または基板を変形させたり、これらに損傷を与えたりすることを防止でき、また、ギャップを維持しつつ導電面積を上げられ、かつその弾性力（反発力）が大きいことから、安定して接続抵抗値を下げることができ、接続信頼性が向上する。
【００２２】
さらに、軟化弾性を得ることで、上記のような導電性粒子の接続信頼性をより向上させる観点から、上記式［１］において、粒子直径が２０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ20（以下、２０％Ｋ値という場合もある）と粒子直径が３０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ30（以下、３０％Ｋ値という場合もある）とが、Ｋ20≧Ｋ30を満たすことが好ましい。導電性粒子の２０％Ｋ値と３０％Ｋ値との関係を上記のようにすることで、より大きい圧縮荷重を粒子に加えても、破壊しづらく、かつ、圧縮変位および弾性回復性が大きい軟質高弾性を有する粒子とすることができる。
【００２３】
また、本発明の導電性粒子は、圧縮変位の観点から粒子直径の変位が５５％以下の範囲、好ましくは６０％以下の範囲、特に６５％以下の範囲において、破壊点、または圧縮変形率が急激に増加する変曲点を有しないことが好ましい。こうすることで、導電性粒子が用いられる分野での硬度特性、品質、接続信頼性等をより向上させることができる。
すなわち、本発明の導電性粒子の弾性変位からの回復は、破壊後の回復や、変曲点を超えて変位した後の回復などではなく、弾性限度の範囲内で生じる回復（弾性回復）であることが好ましい。
【００２４】
さらに本発明の導電性粒子は大きな軟質性として下記のような特徴を有する。
一般にポリマー母粒子を覆う導電層を有する導電性粒子は、圧縮弾性変形特性ＫXを縦軸とし、圧縮変位を横軸として圧縮弾性変形特性（Ｋ値）−圧縮変位との関係をグラフで示した場合、破壊や潰れなどに生じる変曲点を持たない粒子の弾性限度の範囲内において、図１２のような最下点を有した曲線的な特性を示す。
これはポリマー母粒子および導電層の物性（粒子径含む）に起因することが大きく、特に軟質性（低加重による圧縮性）の高い粒子であるほどポリマー母粒子の物性に大きく左右され、最下点の位置も変動する。
【００２５】
本発明の導電性粒子は、上記圧縮弾性変形特性（Ｋ値）−圧縮変位のグラフにおいて、２０℃で測定した場合の、粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ10（１０％Ｋ値）を基準点とし、その点を通り、かつ、圧縮弾性変形特性軸に直交する直線を引き、この直線とグラフとの基準点とは異なる交点をＫP点と定義した場合、圧縮変位Ｐが４０％以上であることが好ましい。
すなわち、この圧縮変位Ｐが大きい程、軟質性が高いことを意味し、逆に圧縮変位Ｐが小さい程、硬質性が高い（軟質性が低い）ことを意味するため、圧縮変位Ｐは好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、最良は５５％以上である。
このように、本発明の導電性粒子は十分な軟質弾性特性を付与することで、上記のような導電性粒子の接続信頼性をより向上させることができる。
なお、ＫP点が得られない粒子は、熱可塑性樹脂などのように柔らかすぎて弾性回復力が得られない粒子、または上述した破壊や潰れなどが生じる粒子や、回復力が低下する粒子であり、十分な軟質弾性特性が得られない。
【００２６】
また、特に最近では回路基板や回路基材の小型化に伴い、回路接続ピッチ幅も微細化する傾向があり、これに合わせて当該用途に用いられる導電性粒子も小径化された粒子が使われるようになってきている。
このような小径化された粒子、例えば平均粒子径８μｍ以下の軟質弾性特性を有する導電性粒子であれば、粒子１個の圧縮荷重が９．８ｍＮ（１ｇｆ）のとき、その粒子の圧縮変位が２０℃で測定した場合に、４５％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、より一層好ましくは５５％以上である。
このような軟質弾性を付与することで、上記のような導電性粒子の接続信頼性をより向上させることができる。
特に小径化した導電性粒子が用いられる分野での硬度特性、品質、接続信頼性等を考慮すると、少なくとも破壊強度は導電性粒子１個の圧縮荷重が９．８ｍＮ（１ｇｆ）以上、好ましくは１２．７ｍＮ（１．３ｇｆ）、更に好ましくは１５．７ｍＮ（１．６ｇｆ）以上の強度維持を示していることが良い。
【００２７】
一般にポリマーを主成分とした導電性粒子の硬度（破壊強度等）、軟質性（低加重による圧縮性）、弾性（圧縮後の回復性）等の物性は、ポリマー粒子の物性に大きく左右されるが、無電解めっき等の処理によりポリマー粒子を被覆して導電性粒子とした場合、めっき処理工程や、被覆に使用する金属材料の種類、硬度、比重等の物性によっては導電性粒子の物性を大きく低下させてしまう場合がある。
特にニッケルのように硬度のある材質を用いた場合、その現象が多くみられ、導電性粒子の物性、特に破壊強度の低下や、破壊強度の大きなバラツキが発生する。このため、高い破壊点が要求される用途に当該導電性粒子を用いる場合に要求される、十分なポリマー物性を発揮し得なくなる場合がある。
【００２８】
この理由は定かではないが、無電解めっき等の被覆処理工程においては、
（１）脱脂工程、エッチング工程、キャタリスト工程、アクセレータ工程などの複雑な工程によってポリマー粒子表面を物理的または化学的に粗化（凹凸）して改質する
（２）改質された部分にアンカ効果を持たせ、めっき工程において改質部に金属を析出・固着させる
ことによるポリマー粒子とめっき被膜の融合接点が生じることに起因していると本発明者らは推測する。すなわち、この状態において外部負荷によりめっき被膜が破壊されるとそれに伴う亀裂や衝撃がポリマー粒子に何らかの悪影響をもたらし、強度や破壊等の物性低下に影響を与えているものと推測される。
【００２９】
このようなめっき処理後の導電性粒子の物性低下の発生を効率的に抑えるため、本発明の導電性粒子においては、これを構成するポリマー母粒子を、コア粒子と、このコア粒子の表面に形成されたポリマー被覆層（シード層）とからなるものとすることが好ましい。
すなわち、コア粒子とめっき処理で形成される導電性被膜層との間に、外部負荷による導電性被膜破壊に伴う亀裂や衝撃を保護または吸収し得るポリマー被覆層を設けることで、ポリマー母粒子本来の物性と導電性粒子の特性とを十分融合させることができる結果、破壊強度の低下や、強度のバラツキを抑え、特異的な軟質高弾性特性を有する導電性粒子とすることができる。
【００３０】
また、本発明においては、導電性粒子を構成するポリマー母粒子が、その粒子直径の変位がＸ％におけるポリマー母粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫBXを下記式［２］で定義した場合、
ＫBX＝（３／√２）・（ＳBX-3/2）・（ＲB-1/2）・ＦBX  ［２］
〔式中、ＦBXはポリマー母粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、ＳBXはポリマー母粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲBはポリマー母粒子の粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
ポリマー母粒子の粒子直径の変位が６０％のときの圧縮弾性変形特性ＫB60が、２０℃で１００〜５００００Ｎ／ｍｍ2であるとともに、ポリマー母粒子の粒子直径の変位が６０％のときのポリマー母粒子の粒子直径の回復率が、２０℃で２０％以上のものであることが好ましい。
なお、このＫBXも、ＫX同様、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を用いて測定される。
【００３１】
本発明において、ポリマー母粒子の６０％Ｋ値（ＫB60）が、１００Ｎ／ｍｍ2未満であると、これを用いて得られる導電性粒子の強度が低下する虞があり、５００００Ｎ／ｍｍ2を超えると、同じく導電性粒子の柔軟性が不十分になる虞がある。
これらを考慮すると、上記６０％Ｋ値（ＫB60）は、好ましくは５００〜３００００Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは１０００〜１５０００Ｎ／ｍｍ2、最良は２０００〜１００００Ｎ／ｍｍ2である。
なお、導電性粒子の圧縮変位特性、弾性特性等は、ポリマー母粒子自体の特性に大きく依存するため、上記式［２］において、粒子直径が２０％変位したときの圧縮弾性変形特性ＫB20と粒子直径が３０％変位したときの圧縮弾性変形特性ＫB30とが、Ｋ20≧Ｋ30を満たすことが好ましい。ポリマー母粒子のＫB20とＫB30との関係を上記のようにすることで、導電性粒子にした場合に、より大きい圧縮荷重を粒子に加えても、破壊しづらく、かつ、圧縮変位および弾性回復性が大きい軟質高弾性を有する粒子とすることができる。
【００３２】
一方、ポリマー母粒子の粒子直径の変位が６０％における２０℃での回復率（以下、６０％圧縮変形回復率という）は、２０％以上であるが、好ましくは２５〜８０％、より好ましくは３０〜７０％、最良は３５〜６５％である。
６０％圧縮変形回復率が２０％未満であると、これから得られる導電性粒子の弾力性が低く、例えば、当該導電性粒子を電極間の接続に用いる場合の接続信頼性が低下する虞がある。回復率の上限については、１００％回復するものが好ましいが、現実的には９０％以下である。
なお、この圧縮変形回復率も、導電性粒子のそれと同様、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を用いて測定される。
【００３３】
さらに、導電性粒子を構成するポリマー母粒子が、コア粒子とポリマー被覆層とから構成される場合、コア粒子の粒子直径の変位が１０％における粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫC10と、ポリマー母粒子の粒子直径の変位が１０％における粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫB10とが、下記式［３］を満たすことが好ましい。
ＫC10＞ＫB10                                      ［３］
これを満たすことで、めっき処理後の破壊強度等の物性低下を抑える導電性粒子とすることができる。
【００３４】
ポリマー被覆層の成分は、コア粒子の成分よりも軟質成分であることが好適であり、特に、コア粒子直径の変位が１０％における粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫC10と、ポリマー被覆層の成分からなる粒子直径の変位が１０％における粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫS10（ただし、各粒子の平均粒子径は±１０％の範囲で測定）とが、下記式［４］を満たすことが好ましい。
ＫC10＞ＫS10                                      ［４］
【００３５】
このようにすることで、ポリマー母粒子において、その特性に大きく影響するコア粒子の弾性等の物性を維持できる上に、導電性被膜破壊時に伴う亀裂や、衝撃等による硬度の急激な物性低下をも抑えることができる。
なお、コア粒子の成分よりもポリマー被覆層の成分が硬い場合、導電性被膜破壊時に伴う亀裂や衝撃を吸収できなくコア粒子までその影響が追随してしまう可能性がある。
【００３６】
さらに、上記したコア粒子の物性を十分維持するためには、ポリマー母粒子におけるコア粒子の半径（ＲC）とポリマー被覆層の厚み（Ｄ）とが、下記式［５］
（ＲC）＞（Ｄ）                                    ［５］
を満たすような構造にすることが好適である。好ましくは
（ＲC）＞（Ｄ）×１０
であり、より好ましくは
（ＲC）＞（Ｄ）×３０
であり、最良は
（ＲC）＞（Ｄ）×５０
である。
【００３７】
本発明において、ポリマー被覆層の厚みは０．００５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．１μｍであり、最良は０．０２５〜０．０５μｍである。
ポリマー被覆層の厚みが０．００５未満でも被覆効果は現れるが、コア粒子の物性を十分に維持できない場合がある。一方、１．０μｍ超であると、コア粒子の軟質性を維持する効果は得られるが、めっき処理によって導電層を形成する場合、その工程上での問題が生じる場合や、耐熱性、耐溶剤性等の粒子物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３８】
また、例えば、めっき処理では、水系媒体を使用する場合が多いことを考慮すると、ポリマー被覆層の材質は、疎水性であることが好ましい。ただし、分子鎖の一部に親水性の官能基を有しても良い。
ポリマー被覆層の主成分は、熱可塑性樹脂または適度な架橋を施した弾性を有する樹脂であることが好ましい。そうすることで、被覆層の溶解による剥がれを防止できるだけでなく、酸またはアルカリめっき浴中でのコア粒子への極度な浸食による悪影響を防止することができる。
特に、めっき処理に使用する酸またはアルカリに強い樹脂組成にすることが好適であり、これにより、コア粒子への極度な浸食による悪影響を効率的に防止することができる。
ポリマー被覆層の主成分が熱可塑性樹脂の場合、そのガラス転移点は−１５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２００℃である。特に非晶性ポリマーであることが好ましい。
【００３９】
ポリマー被覆層の主成分樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカルボジイミド系樹脂、これらの共重合体、およびこれらに適度な架橋を施した樹脂などが挙げられる。
中でも、酸やアルカリに強く、安価であり、弾性的硬度を有することから、ポリスチレン、スチレン成分を含む樹脂、およびこれらに適度な架橋を施した樹脂などのスチレン系樹脂が好適である。
以上のような特性を有するポリマー被覆層を、コア粒子と導電層とのスぺーサとして設けることで、ポリマー粒子本来の物性を十分に維持し得る導電性粒子を得ることができる。
【００４０】
本発明の導電性粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３０μｍ、より一層好ましくは０．５〜２０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、粒子が凝集し易くなる虞がある。また、平均粒子径が１００μｍを超える粒子が使用されることは稀である。特に２０μｍ以下の粒子径であれば、回路基板や回路基材の小型化に伴って回路接続ピッチ幅が微細化する最近の傾向に対応することが可能となる。
また、粒子径（直径）のＣｖ値が、２０％以下であることが好ましい。Ｃｖ値が２０％を超えると、導電性粒子の用途性能が低下(例えば電極スペーサとしての制御と接続信頼性等)することがある。粒子径のＣｖ値は、好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下、最良は５％以下である。
ここで、Ｃｖ値とは、下記計算式により求められる値のことをいう。
Ｃｖ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
なお、上記平均粒子径およびＣｖ値（％）は、走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製、以下、ＳＥＭという）を用い、測定可能な倍率（３００〜２００，０００倍）で粒子（ｎ＝３００）の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒子径の平均値およびそれより算出した粒子径の標準偏差、Ｃｖ値（％）である。
【００４１】
本発明の導電性粒子を構成するポリマー母粒子（コア粒子）の材質としては、重合性単量体を重合させてなる高分子化合物（樹脂）成分であれば特に限定はなく、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂およびこれらを架橋反応させて得られる硬化樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
ポリマー母粒子（コア粒子）の製造方法は、上述した物性のポリマー粒子が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、軟質高弾性の特性を有する本発明の導電性粒子を構成するポリマー母粒子（コア粒子）を効率よく得るためには、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を３５質量％以上含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成する粒子は溶解しない媒体中で溶液重合を行う方法が好ましい。
【００４３】
溶液重合としては、（１）水溶液中で行う乳化または懸濁重合、（２）非水系有機溶媒中または水と非水系有機溶媒との混合溶媒中、分散剤の存在下で行う分散重合、（３）上記（１）または（２）とシード法を組み合わせる方法などが挙げられる。
特に、粒子径が制御し易い、洗浄などの後工程で処理が容易となる、シード粒子を使用せずとも目的とするミクロンサイズの粒子が得られるだけでなく親水性官能基等を有する共重合体を容易に製造し得る、さらにその他の重合方法に比べて圧縮変形後の変形回復率、特に高圧縮変位時の変形回復率に優れた粒子を容易に得ることができることから、分散重合を用いることが好ましい。また、文献［Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry,（米国），31,3257(1993)］に記載されるような、分散重合に準ずる沈殿重合法も好適に用いることができる。
【００４４】
本発明において、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体の原料モノマー中の含有量が、３５質量％未満であると、得られるポリマー母粒子（コア粒子）における高圧縮変形後の変形回復率が低下する虞があり、この母粒子（コア粒子）から得られた導電性粒子を電極間の接続に用いた場合、時間経過とともに接続抵抗が大きくなり、接続信頼性に欠けることがある。弾性回復率をより高めるという点から、上記不飽和結合を２個以上有する単量体の原料モノマー中における含有量は、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは４５〜９０質量％、最良は５５〜８５質量％である。
【００４５】
上記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知の多官能ビニル単量体や多官能（メタ）アクリル酸エステル酸誘導体等の中から適宜選択して用いることができる。
具体例を挙げると、ジビニルベンゼン；ジビニルビフェニル；ジビニルナフタレン；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。
なお、製品名としては新中村化学工業（株）製のＮＫエステル［Ａ−ＴＭＰＴ−６Ｐ０、Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ０、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹシリーズ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＴＭ−４Ｅ、Ａ−ＤＰＨ］等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
これらの中でも、ジビニルベンゼンおよび多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む単量体を用いることが好ましい。これらの単量体を用いることで、得られるポリマー母粒子の高圧縮変形後の回復率を容易に高めることができる。
また、得られるポリマー母粒子の高圧縮変形後の回復率をより一層高めるためには、単量体としてジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含むものを用いることが好ましく、特に、Ｃ6〜Ｃ18のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートを含むものを用いることが好適であり、Ｃ8〜Ｃ12のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートを含むものを用いることが最適である。
さらに、圧縮弾性特性ＫX（ＫBX）と高圧縮変形後の回復率との調和を保つという観点から、ジビニルベンゼンと多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを併用した共重体とすることが好ましい。
【００４７】
上記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体に加え、これと共重合可能な重合性単量体を併用することもできる。
この重合性単量体は、原料モノマー中に０〜６５質量％の任意の割合で配合することができるが、上述した２個以上の不飽和二重結合を有する単量体の好適使用量に対応して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５５質量％がより好ましく、１５〜４５質量％がより一層好ましい。
【００４８】
この重合性単量体としては、例えば、（ｉ）スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、（ｉｖ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（ｖ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（ｖｉ）ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類等を重合性単量体として用いることが好ましく、これらを用いることで、上述した物性を有するポリマー母粒子を効率的に得ることができる。
【００４９】
特に、上記のような重合性単量体の中でも、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を原料モノマーとして用いることが、得られる粒子の単分散性かつ、軟質弾性特性を維持、調整する観点から望ましい。
親水性官能基または活性水素基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基、第４級アンモニウム（塩）基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。なお、不飽和単量体には、上記官能基が、１種単独で存在してもよく、２種以上混在していてもよい。
この親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体は、原料モノマー中に好ましくは３質量％以上の任意の割合で配合することでその効果が期待できるが、上述した２個以上の不飽和二重結合を有する単量体や他の共重合可能な重合性単量体の好適使用量に対応して、３〜６５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がより一層好ましい。
このような親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。以下の説明において「Ｃ」は炭素原子を意味する。
【００５０】
（１）アミノ基含有単量体
アクリル酸アミノエチル、アクリル酸−Ｎ−プロピルアミノエチル，（メタ）アクリル酸−Ｎ−エチルアミノプロピル，（メタ）アクリル酸−Ｎ−フェニルアミノエチル，（メタ）アクリル酸−Ｎ−シクロヘキシルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体、アリルアミン，Ｎ−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体、ｐ−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン誘導体、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体等が挙げられる。これらの中でも１級または２級アミノ基を有する化合物が好ましい。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（２）カルボキシル基含有単量体
アクリル酸、メタクリル酸，クロトン酸，ケイ皮酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸等の不飽和カルボン酸、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノＣ１〜８アルキルエステル、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノＣ１〜８アルキルエステル、ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸などの各種カルボキシル基含有単量体およびこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（３）水酸基含有単量体
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体、アリルアルコール，２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル単量体等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（４）チオール（メルカプト）基含有単量体
（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプトナフチル）アクリルアミド、マレイン酸モノ２−メルカプトエチルアミド等が挙げられる。
（５）カルボニル基含有単量体
ビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトン，メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等が挙げられる。
なお、上記各化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（６）エーテル基含有単量体
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体が挙げられる。
（７）シアノ基含有単量体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヘキセンニトリル、４−ペンテンニトリル、ｐ−シアノスチレン等が挙げられる。
なお、上記各化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（８）アミド基含有単量体
（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
（９）スルホン基含有単量体
エチレンスルホン酸，ビニルスルホン酸，（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸，α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、Ｃ１〜１０アルキル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホＣ２〜６アルキル（メタ）アクリレート、メチルビニルスルホネート，２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸，２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸，３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩などが挙げられる。
（１０）リン酸基含有単量体
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート，フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル、ビニルリン酸等のリン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩などが挙げられる。
なお、上記各化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
（１１）第４級アンモニウム（塩）基含有単量体
Ｃ１〜１２アルキルクロライド，ジアルキル硫酸，ジアルキルカーボネート，ベンジルクロライド等の４級化剤により、３級アミンを４級化したものが挙げられる。
具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド，２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド，（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムブロマイド，（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどが挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
（１２）アルキレンオキサイド基含有単量体
（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体などが挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
以上のような親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体の中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基およびアルキレンオキサイド基のいずれかの官能基を有する単量体が好ましく、特に、水酸基、カルボキシル基およびエチレンオキサイド基のいずれかの官能基を有する単量体がより好ましい。これらの官能基を用いることで、溶液中で得られる粒子同士の反発が強くなるため、分散系の安定性が高くなり、より一層単分散性を向上できるとともに、耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性および粉体分散性、機械的特性等に優れたポリマー母粒子を得ることができる。
さらに、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体は、水溶性の化合物が好適である。水溶性単量体を用いることで、上記単分散性をさらに向上させることが可能である、また、得られるポリマー母粒子を水または水系媒体に容易に単分散させることができる。
【００６０】
重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択して用いることができる。具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。上記ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、原料モノマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である。
【００６１】
合成用溶媒（媒体）としては、原料モノマーは溶解するが生成する粒子は溶解しない媒体であれば特に限定されるものではなく、一般的な溶媒の中から、使用する原料等に応じて適宜なものを選択すればよい。
使用可能な溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、（アルキル）セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の硫黄または窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
なお、中でもメチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性、かつ、沸点が１０５℃以上の媒体を適量加えた混合媒体を用いることが、粒子径の制御、分散性の点で好ましい。特に好ましいものは沸点が１４０℃以上の媒体を適量加えた混合媒体である。
【００６３】
反応溶液中における、原料モノマーの含有量は、全反応溶液中１〜５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、最良は６〜１５質量％である。
すなわち、原料モノマーの含有量が、５０質量％を超えると、上記物性を有するポリマー母粒子を単分散化した状態で高収率で得ることが困難になる。一方、１質量％未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、また工業的観点から実用的ではない。
【００６４】
重合時の反応温度は、使用する溶媒の種類によっても変わるものであり、一概には規定できないが、通常、１０〜２００℃程度であり、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。
また、反応時間は、目的とする反応がほぼ完結するのに要する時間であれば特に限定されるものではなく、モノマー種およびその配合量、溶液の粘度およびその濃度、目的の粒子径等に大きく左右されるが、例えば、４０〜９０℃の場合、１〜７２時間、好ましくは２〜２４時間程度である。
なお、得られた粒子は、シード重合することでコア−シェル構造を有するものや、その他の反応性官能基等を導入した複合粒子とすることもでき、その用途などに応じて、適宜な形態とすることができる。
【００６５】
さらに、ポリマー母粒子の製造にあたっては、重合条件下では原料モノマーと反応しない、炭素原子数５個以上の有機化合物の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
このような、有機化合物を反応系中に共存させることで、生成してくるポリマー母粒子の分散性を向上させることができ、粒子径をより均一に制御することが可能となる。
炭素原子数５個以上の有機化合物は、常温で固体または液体であり、使用する媒体に混合（分散含む）または溶解し、ポリマー母粒子生成に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、融点８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より一層好ましくは３０℃以下の有機化合物がよい。融点８０℃以下程度の比較的低融点の有機化合物であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で溶媒（媒体）として使用することができる。
【００６６】
炭素原子数は５個以上であればよいが、重合条件下で共存させる必要があり、有機化合物の揮発性や沸点等を考慮すると、６個以上が好ましく、８個以上がより好ましく、１０個以上が最適である。
また、上記有機化合物の添加量は、重合媒体に対して０．１〜５０質量％程度であり、好ましくは１〜２５質量％程度、より好ましくは２〜１０質量％程度である。ここで、添加量が、５０質量％を超えると、有機化合物によっては、反応溶液全体の粘度が高くなるという事態が生じ、粒子径を均一に制御することが困難になる場合がある。一方、０．１質量％未満では、粒子を単分散化させる効果が十分に発揮されない場合がある。
【００６７】
粒子の単分散化効果を高めるため、上記有機化合物として、炭化水素化合物およびシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
ここで、炭化水素化合物とは、飽和炭化水素，不飽和炭化水素等の脂鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、高級アルコール、高級脂肪酸、脂肪、油脂、ワックス類、動植物油類，鉱物油，石油産物等のオイル類等の炭化水素基を有する化合物およびその誘導体等が挙げられる。
これらの炭化水素化合物の中でも、脂鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、オイル類が好適である。
また、シロキサン化合物としては、有機ポリシロキサン（シリコーン）が好適である。
これら炭化水素化合物およびシロキサン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、上述した説明した炭素原子数５個以上の有機化合物は、単分散化効率を高めるという点から、疎水性の化合物であることが好ましい。
【００６８】
本発明において、ポリマー母粒子を製造する際には、重合方法に応じてその他の（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤（界面活性剤）等を、上記原料モノマーに対し、０．０１〜５０質量％の適宜な量で配合することもできる。
【００６９】
分散剤および安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体等の各種疎水性または親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
ポリマー母粒子が、コア粒子と、この表面に形成されたポリマー被覆層とからなる粒子の場合、コア粒子表面にポリマー被覆層（シード層）を形成する方法としては、例えば、噴霧方法、機械的手法、物理的手法、化学的手法等が挙げられるが、単分散性、粒子径およびシード層（厚み）の制御の観点から、下記（１）〜（３）に例示するような溶液中でシード層を形成する手法が好ましい。
（１）コア粒子を溶媒中に分散させ、重合性化合物を使用してシード法によりシード層を得る（作製したコア粒子母液がある場合は、その母液をもとにシード法を行っても良い）。
（２）ポリマー等の化合物を溶解させた媒体中にコア粒子を分散させ、適度に貧溶媒化することによりコア粒子表面に析出させシード層を得る。
（３）予めコア粒子表面を重合性官能基で修飾し、媒体分散化において重合性化合物をグラフト化させることでシード層を得る。
【００７２】
中でも導電層が破壊されたときの衝撃がコア粒子内部へ影響しにくい構造となる（１）、（２）の手法が特に好ましい。グラフト化のようにコア粒子とポリマー被覆層が強固に〔化学的に〕結合されていると物性を維持できない場合がある。
なお、これらの手法は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。また、シード層は単層でも良いし、複層でも良い。
【００７３】
本発明の導電性粒子は、ポリマー母粒子（ポリマー被覆層）表面に、導電材料からなる導電層を形成してなるものである。
導電層を構成する金属材料としては、特に限定されるものではなく、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム、銀、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素等を採用できる。これら金属材料は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００７４】
導電層の膜厚は、通常０．０１〜１０．０μｍ程度であるが、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、最良は０．０８〜０．２である。導電層の膜厚が０．０１μｍ未満であると、所望の導電性が得られにくく、１０μｍを超えると、比重、価格の観点からその有用性は少ないばかりでなく、本発明の導電性粒子の柔軟性が有効に発現されにくくなり、さらにその工程において導電性粒子同士の凝集が起こり易くなる。
【００７５】
導電層の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、無電解めっきによる方法、金属微粉単独で粒子をコーティングする方法、金属粉とバインダーとを混ぜ合わせて得られるペーストで粒子をコーティングする方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法などが挙げられる。これらの中でも、得られる粒子の分散性、導電層の膜厚の均一性等を考慮すると、無電解めっき処理方法が好ましい。
【００７６】
無電解めっき処理方法としては、例えば、公知の手法および設備により水性スラリー状にしたポリマー母粒子に、錯化剤を添加して十分に分散させ、次いで、金属無電解めっき液を構成する薬液を添加して金属被覆を形成する手法が挙げられる。
錯化剤としては、使用する金属イオンに対して錯化作用のある公知の種々の化合物から適宜選択して用いればよく、例えば、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（塩）などが挙げられる。
【００７７】
また、無電解めっき液としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム等の金属を１種以上含むものが好適に用いられ、通常、これらの金属塩に次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤および水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤の各水溶液を添加した溶液が用いられる。なお、銅、ニッケル、銀、金等の金属を含む無電解めっき液は、市販されており、安価に入手することができる。
【００７８】
ポリマー母粒子を覆う無電解めっき層は、上記各金属を含む層であれば、特に限定はないが、ニッケルまたはニッケル合金のめっき皮膜が好ましく、これらの皮膜を少なくとも１層含む複層皮膜であってもよい。ニッケルまたはニッケル合金皮膜は、ポリマー母粒子と強固に密着して耐剥離性の良好な無電解めっき層を形成することができる上に、その上面にその他の金属層を複層形成するような場合に上層の金属層との強固な結合性を確保し得る中間層として有効に機能するという利点がある。
ニッケル合金としては、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素などが挙げられ、皮膜中のリン、ホウ素の含有率は特に制限されるものではないが、それぞれ１〜１５質量％、０．５〜３質量％であることが好ましい。
複層皮膜の場合、ニッケル−金複層皮膜が好適である。この複層皮膜は、ニッケル単層皮膜に比べて導電性能に優れる。
【００７９】
無電解めっき処理の一例として、無電解ニッケルめっき法について説明する。
まず、ポリマー母粒子表面にパラジウムイオンを捕捉させた後、これを還元してパラジウムを母粒子表面に担持させる触媒化処理工程を行い、その後に、少なくともニッケル塩、還元剤、錯化剤などを含んだ無電解めっき浴にポリマー母粒子の水性スラリーを添加して無電解めっき処理工程を行って導電性粒子を得る。
【００８０】
触媒化処理工程について具体的に説明する。
無電解めっき処理は水系で行われることから、ポリマー母粒子が親水性でない場合は、触媒化処理工程の前に、酸やアルカリなどによってこれを親水化する必要がある。酸、アルカリの選択は、ポリマー母粒子の特性によって適宜選択すればよい。続いて、必要に応じてポリマー母粒子の表面に触媒捕捉能を付与する改質処理を行う。触媒捕捉能とは、触媒化処理工程において、ポリマー母粒子表面にパラジウムイオンをキレートまたは塩として捕捉し得る機能であり、一般にアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基またはカルボキシル基の１種または２種以上を表面に有する粒子に捕捉機能がある。
ポリマー母粒子に触媒捕捉能がない場合は、表面処理により捕捉能を付与する必要があるが、この改質化は特開昭６１−６４８８２号公報記載の方法、すなわち、アミノ基置換オルガノシラン系カップリング剤やアミン系硬化剤により硬化するエポキシ系樹脂を用いて行うことができる。
【００８１】
触媒化処理工程は、ポリマー母粒子を塩化パラジウムの希薄な酸性水溶液中に十分に分散させて表面上にパラジウムイオンを捕捉させる。この際、塩化パラジウム水溶液の濃度は、０．０５〜１ｇ／Ｌの範囲で十分である。続いて、リパルプ洗浄を行った後、ポリマー母粒子表面に捕捉させたパラジウムイオンを還元処理してポリマー母粒子の表面にパラジウムを捕捉させる。この還元処理は、予めポリマー母粒子をスラリー状にし、十分に分散させたところに還元剤水溶液を添加する方法で行われる。
使用される還元剤としては、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリンなどが挙げられる。還元剤の添加量は、ポリマー母粒子の比表面積により異なるが、概ねスラリーに対して０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲が適当である。
【００８２】
次に、無電解めっき処理工程について説明する。
まず、触媒化処理を施したポリマー母粒子を１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜３００ｇ／Ｌの範囲で水に十分に分散させ、水性スラリーを調製する。分散操作は、通常攪拌、高速攪拌あるいはコロイドミルまたはホモジナイザーのような剪断分散装置を用いて行うことができる。また、上記分散操作に加え、超音波を併用してもよく、さらに必要に応じて界面活性剤などの分散剤を添加してもよい。
続いて、ニッケル塩、還元剤、錯化剤および各種添加剤などを含んだ無電解めっき浴に分散処理したポリマー母粒子スラリーを添加し、無電解めっき処理を行う。
【００８３】
この場合、ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが用いられ、そのめっき浴中の濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲である。
還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジンなどが用いられ、そのめっき浴中の濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲である。
錯化剤としては、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（塩）など、ニッケルイオンに対し錯化作用のある化合物が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。そのめっき浴中の濃度は１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの範囲である。
この段階での無電解めっき浴のｐＨは、４〜１４の範囲が好適である。
【００８４】
無電解めっき反応は、ポリマー母粒子スラリーを添加すると速やかに始まる。この反応中は水素ガスが発生するため、その発生が完全に認められなくなった時点をもって無電解めっき反応の終了とする。
【００８５】
さらに、上記工程に続けて、無電解めっき液を構成するニッケル塩、次亜リン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの各水溶液の所要量を、少なくとも２液に分離してそれぞれを同時に、または経時的に、好ましくは連続的に、所定の量比で分割添加することにより無電解めっきを行ってもよい。
無電解めっき液を添加すると再びめっき反応が始まるが、その添加量を調整することにより、形成されるニッケル皮膜を所望の膜厚に制御することができる。無電解めっき液を全量添加終了後、水素ガスの発生が完全に認められなくなった後、暫く液温を保持しながら攪拌を継続して反応を完結させる。
【００８６】
上記の工程によりポリマー母粒子上にニッケル皮膜が形成されるが、さらにその表面にその他の金属めっき処理を施すことにより、一層導電性能に優れる複層皮膜を形成することができる。
例えば、金皮膜を形成する場合、ＥＤＴＡ−４Ｎａ、クエン酸−２Ｎａのような錯化剤およびシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを弱酸性領域に調整した無電解めっき浴を加温し、この中に、ニッケルめっき粒子を攪拌しながら添加して分散懸濁液とした後、シアン化金カリウム、ＥＤＴＡ−４Ｎａおよびクエン酸−２Ｎａの混合水溶液と、水素化ホウ素カリウムおよび水酸化ナトリウムの混合水溶液を個別に添加してめっき反応させる操作によって行われる。その後、常法によって後処理し、複層皮膜が形成された導電性粒子を得ることができる。
【００８７】
無電解めっき処理により形成される導電性皮膜の膜厚は、０．０１〜１．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、最良は０．０８〜０．２である。めっき皮膜の膜厚が、０．０１μｍ未満では皮膜層の均一性に欠け、しかも導電性能に劣る場合があり、１．０μｍを超えると、めっき工程で粒子同士が凝集してブリッジ現象を生じ、分散性が損なわれる場合がある。
特に、ポリマー母粒子がコア粒子と、ポリマー被覆層とからなる粒子である場合、ポリマー被覆層の厚み（Ｄ）と、めっき皮膜の膜厚（Ｅ）とが下記の関係を満たすようにめっき量を調整することが好ましい。
０．０５×（Ｅ）＜（Ｄ）＜１０×（Ｅ）
このようにすることで、コア粒子の特徴、導電性の特徴を十分に発揮し得るバランスの取れた導電性粒子を得ることができる。
より好ましくは
０．１×（Ｅ）＜（Ｄ）＜５×（Ｅ）
である。
【００８８】
本発明の導電性粒子は、上述のように、特定の５０％Ｋ値、圧縮変形回復率を有することから、導電材料として用いた場合に、電極間の接続に用いる基板を傷つけたり、これを貫通したりすることがなく、高圧縮変形させても高精度のギャップ保持性や安定した接続信頼性を得ることができる。
さらに、ポリマー母粒子を、コア粒子とポリマー被覆層とからなるものとすれば、ポリマー被覆層によって耐酸性または耐アルカリ性が向上し、母粒子への酸またはアルカリ浸食を防止でき、浸食に伴って起こるめっき剥がれや、割れを防ぐとともにコア粒子の物性を損なわずに維持することができる。コア粒子に架橋成分を多く含むものを用いた場合に、この効果がより一層向上する。
【００８９】
以上説明した本発明の導電性粒子は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に分散させることにより樹脂組成物とすることができる。
この樹脂組成物は、これを混練してペースト状またはシート状にするなどして、例えば、マイクロ素子実装用導電性接着剤、異方導電性接着剤等の導電性接着剤、異方性導電膜や導電接続構造体といった導電材料や、その成形品、および熱伝導・放熱部材等に使用することができ、特に異方導電性接着剤用の導電性粒子として好適に用いることができる。
【００９０】
ここで、異方導電性接着剤とは、表面に配線パターンが形成された配線基板を、その配線基板を対面させた状態で接着することにより、対面する配線パターン間では電気的導通性を確保すると共に、同一基板の配線パターン間では絶縁状態を維持するための接着剤である。
この異方導電性接着剤は、絶縁性接着成分中に導電性粒子を分散させてなるものである。
異方導電性接着剤は、加圧して２枚の基板を接着する機能からすれば、感圧接着剤の一種であると言えるが、接着剤全体が絶縁性を有しており、かつ、加熱加圧接着することにより加圧方向にのみ電気的導通性を有するように各成分が配合されているという点で、一般的な感圧接着剤とは異なる特性が要求される。
すなわち、一般的な感圧接着剤として、例えば特開平５−１７７３６号公報にはポリスチレン系マクロマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオール、ポリイソシアネートおよび粘着性付与樹脂からなる反応性ホットメルト型接着剤が開示されており、こうした感圧接着剤では接着強度が最も重要な特性になるが、異方導電性接着剤は、感圧接着剤に要求されるように接着強度が高いことは勿論、それに加えて接着により所望の位置で一定の方向にのみ通電性を有し、他の方向には絶縁性を有するという極めて特殊な特性が要求される。
【００９１】
異方導電性接着剤の異方導電性は、２枚の配線基板間に異方導電性接着剤を挟んで加熱加圧すると、配線パターンが形成された部分の絶縁性接着剤は横方向に移動して同一基板上の配線パターン間での絶縁性を維持するとともに両基板を接着し、しかもそれぞれの基板に配置された配線パターンは、導電性粒子によって加圧方向にのみ電気的に導通するので、異なる基板を電気的に接続することで発現する。
【００９２】
このような異方導電性接着剤を形成する絶縁性接着剤は、２枚の基板を接着するとともに、導電性粒子の分散剤としても機能する。
絶縁性接着剤成分は、絶縁性であるとともに基板を相互に接着し、しかもその接着強度が経時的に低下しないような特性を有していることが必要であり、一般的には熱硬化型の接着剤が使用され、例えば、アクリル系、ウレタン系、スチレン−ブタジエン−スチレン系、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系などの種々の接着性樹脂が使用されている。
【００９３】
絶縁性接着成分は、そのまま使用することもできるが、これに熱硬化樹脂前駆体をさらに配合することもできる。
熱硬化性樹脂前駆体は、上記絶縁性接着成分およびその他に配合する成分とともに、接着時の加熱によって、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、熱硬化性ポリアミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性フッ素樹脂および熱硬化性ポリオレフィン樹脂等の熱硬化性樹脂を形成し得る成分である。
【００９４】
また、異方導電性接着剤には、必要に応じてフィラーが配合される。
フィラーとしては、酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなどの絶縁性無機粒子が挙げられ、これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。この絶縁性無機粒子の平均粒子径は、通常０．０１〜５μｍである。
絶縁性無機粒子の配合量は、接着剤中の樹脂成分１００質量部に対して、通常１．０〜５０．０質量部、好ましくは５．０〜２５．０質量部である。絶縁性無機粒子をこの範囲の量で配合することにより、絶縁性接着成分の流動性を調整することができ、従って接着後に加熱してもこの絶縁性接着剤が逆流して導通性を阻害することが少なくなる。また、接着の際にプリント基板の端部からの接着剤のはみ出しを防止することができる。
【００９５】
本発明の導電性粒子を含む異方導電性接着剤は、導電性粒子および上述した各接着剤成分、必要に応じてフィラーを混合することにより製造することができる。
導電性粒子の配合量は、絶縁性接着成分（樹脂）１００質量部に対し、通常０．５〜１５質量部、好ましくは２〜８質量部である。
得られた異方導電性接着剤は、シート状およびペースト状など種々の形態で使用することができる。
異方導電性接着剤シートは、上記異方導電性接着剤（組成物）を例えば、ナイフコータ、コンマコータ、リバースロールコータまたはグラビアコータ等で塗布し、溶剤を除去することにより製造することができる。異方導電性接着剤シートの厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
一方、ペースト状の異方導電性接着剤は、例えば、スクリーンコータ等を用いて基板上に塗布して上記と同様にして使用することができる。
【００９６】
異方導電性接着剤の導電性粒子として用いる場合、本発明の導電性粒子の表面には、さらに絶縁性樹脂からなる絶縁層が形成されていてもよい。この場合、絶縁層の厚さは、通常０．１〜０．５μｍ程度である。なお、この絶縁層は導電性粒子の表面を完全に被覆していなくてもよい。
この絶縁層は、圧力等を加えない通常の状態（自然状態）では導電性粒子の表面を導電性材料が露出しないように被覆しているが、２枚の基板を接着する際の加熱・加圧によって破壊されて導電性層が露出するように形成されている。
このような絶縁層を設けることで、本発明の導電性粒子の特性を生かした微細回路の接続が可能となるだけでなく、導電性粒子が絶縁層で被覆されているため、粒子の酸化劣化を防止できることから長期接続信頼性の向上した接続部材を得ることができる。
【００９７】
上記絶縁層は、絶縁性接着成分が溶解または分散している溶媒、および接着剤成分に対して安定な樹脂等から形成されている。
このような樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、カルボジイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロース、酢酸セルロースなどが挙げられる。
【００９８】
導電性層表面に絶縁層を形成する方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法および液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法、静電的合体法、融解分散冷却法および無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈澱法等の物理化学的方法を利用することができる。これらの中でも物理機械的方法が好ましく、さらにドライブレンド法（ハイブリダイゼーションシステムを用いた被覆方法など）が特に好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
［１］ポリマー母粒子の作製
［合成例１］
５Ｌセパラブルフラスコに下記Ａ1群に示した各化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８２℃で、約６時間加熱撹拌をして、ＤＶＢ−メタクリル酸−ジアクリレートの共重合粒子溶液を得た。
得られた粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）で３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥してコア粒子１を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．７８μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．７％であった。
【０１００】
〔Ａ1群〕
ＤＶＢ（純度９６％、新日鐵化学（株）製  ＤＶＢ−９６０）        ５５．７５ｇ
［エチルビニルベンゼン３％含有］
メタクリル酸                                                    ３７．１７ｇ
ＮＫ−エステル  Ａ−ＤＯＤ（新中村化学工業（株）製）            ９２．９２ｇ
［１，１０−デカンジオールジアクリレート］
アセトニトリル                                              １７２８．７２ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）                      １６．７３ｇ
ｎ−ドデカン                                                    ８６．４４ｇ
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート                ８４．３１ｇ
ジメルホルムアミド（以下ＤＭＦ）                                ３１．４４ｇ
【０１０１】
次に３００ｍｌフラスコに、下記Ｂ1群に示した各化合物を一括して仕込み、超音波にて分散させた後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度５０℃で、約２時間加熱、撹拌をして、コア粒子１の表面にポリスチレン被覆層（ポリマー被覆層）を形成した。
得られた粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥してポリマー母粒子１を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．８４μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．８％であった。得られたポリマー母粒子１のＳＥＭ写真を図１に示す。
【０１０２】
〔Ｂ1群〕
コア粒子１                                                            ５０ｇ
水（イオン交換水）                                              １８．５７ｇ
メタノール                                                            ６５ｇ
ＴＨＦ                                                            ９．２９ｇ
スチレン                                                                ５ｇ
過硫酸アンモニウム                                                ０．２５ｇ
【０１０３】
［合成例２］
下記Ａ2群に示した化合物を使用した以外は合成例１と同様にして、ＤＶＢ−メタクリル酸−ジアクリレート共重合体からなるコア粒子２を得た。
得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が５．１２μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．０％であった。
【０１０４】
〔Ａ2群〕
ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０）                                        ６１．３１ｇ
メタクリル酸                                                    ４０．８８ｇ
ＮＫ−エステル  Ａ−ＤＯＤ                                    １０２．１９ｇ
アセトニトリル                                              １８５８．０５ｇ
ＡＩＢＮ                                                        １８．４２ｇ
ｎ−ドデカン                                                    ８５．５１ｇ
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート                  ９２．９ｇ
ＤＭＦ                                                          ３１．５９ｇ
【０１０５】
次に下記Ｂ2群に示した化合物を使用した以外は合成例１と同様にして、コア粒子２の表面にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体被覆層（ポリマー被覆層）を形成し、ポリマー母粒子２を得た。
得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が５．１８μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．１％であった。
【０１０６】
〔Ｂ2群〕
コア粒子２                                                            ５０ｇ
水（イオン交換水）                                              ２９．１７ｇ
メタノール                                                            ５０ｇ
ＴＨＦ                                                            ４．１７ｇ
スチレン                                                                ４ｇ
メタクリル酸メチル                                                      １ｇ
過硫酸アンモニウム                                                ０．２５ｇ
【０１０７】
［合成例３］
下記Ａ3群に示した化合物を使用した以外は合成例１と同様にして、ＤＶＢ−メタクリル酸−ジメタクリレート共重合体からなるコア粒子３を得た。
得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が４．２０μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．８％であった。
【０１０８】
〔Ａ3群〕
ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０）                                        ５１．４５ｇ
メタクリル酸                                                    ５１．４５ｇ
ＮＫ−エステル  ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学工業（株）製）              ６８．６ｇ
［１，１０−デカンジオールジメタクリレート］
アセトニトリル                                                    １７１５ｇ
ＡＩＢＮ                                                          １４．７ｇ
ｎ−ドデカン                                                      ７８．４ｇ
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート                ８５．７５ｇ
【０１０９】
次に下記Ｂ3群に示した化合物を使用した以外は合成例１と同様にして、コア粒子３の表面にポリスチレン被覆層（ポリマー被覆層）を形成し、ポリマー母粒子３を得た。
得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が４．４０μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．８％であった。
【０１１０】
〔Ｂ3群〕
コア粒子３                                                            ５０ｇ
水（イオン交換水）                                              ２３．２２ｇ
メタノール                                                      ６９．６５ｇ
スチレン                                                              １０ｇ
過硫酸アンモニウム                                                  ０．２ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）                                        ５ｇ
【０１１１】
［合成例４］
３００ｍｌフラスコに下記Ｂ4群に示した各化合物を一括して仕込み、超音波にて分散させた後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度５０℃で、約４時間加熱、撹拌をして、コア粒子１の表面にスチレン−メタクリル酸共重合体被覆層（ポリマー被覆層）を形成した。
【０１１２】
〔Ｂ4群〕
コア粒子１                                                            ５０ｇ
水（イオン交換水）                                                    ３５ｇ
メタノール                                                        ８１．７ｇ
スチレン                                                            ３．５ｇ
メタクリル酸                                                        １．５ｇ
過硫酸アンモニウム                                                ０．１５ｇ
【０１１３】
次に下記参考合成例１で得たカルボジイミド樹脂溶液５０．１８ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５．０５ｇとを上記粒子溶液に投入し、オイルバス温度８０℃で４時間、さらに１２０℃で３時間加熱し、反応を促進させた。
冷却後、粒子溶液をＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥してポリマー母粒子４を得た。
得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．９μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．８％であった。
【０１１４】
［参考合成例１］カルボジイミド樹脂の合成
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３００ｇとポリプロピレングリコールジオール型（ＭＷ４００）５５１．５２ｇとを１００℃で２時間初期反応させた後、フェニルイソシアネート４１．０１ｇとカルボジイミド化触媒３．４５ｇを加え１２０℃で２時間反応させ末端封止したカルボジイミド樹脂（平均重合度＝３）を得た。これにテトラヒドロフラン１３０４．７ｇを徐々に加え、ウレタン変性のカルボジイミド樹脂溶液（樹脂濃度４０質量％）を得た。なお、この樹脂をフーリエ変換赤外分光光度計（（株）島津製作所製  ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後でカルボジイミド基による吸収ピークと波長１６００〜１７５０にかけてウレタン結合に由来するピークが確認された。
【０１１５】
［合成例５］
５Ｌセパラブルフラスコに合成例１のＡ1群に示した各化合物を合成例１と同量で一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８２℃で、約６時間加熱撹拌をした。
次に、この溶液中に、ＴＨＦ１４２２．３２ｇを入れて希釈後、スチレン１４．８７ｇを添加して５０℃でさらに１８時間加熱撹拌して、ＤＶＢ−メタクリル酸−ジアクリレート共重合体からなる粒子に、さらにポリスチレンを被覆した共重合体溶液を得た。
得られた粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥してコア粒子５を得た。
得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．８０μｍの球状の粒子であり、ポリスチレン被覆層の厚みは０．０１μｍであった。また、Ｃｖ値は３．７％であった。
【０１１６】
次に下記Ｂ5群に示した化合物を使用した以外は合成例１と同様にして、コア粒子５の表面にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体被覆層（ポリマー被覆層）を形成し、ポリマー母粒子５を得た。
得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．８６μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．８％であった。
【０１１７】
〔Ｂ5群〕
コア粒子５                                                            ５０ｇ
水（イオン交換水）                                              ２７．８６ｇ
メタノール                                                      ８３．５７ｇ
ＴＨＦ                                                            ９．２９ｇ
スチレン                                                          ４．５０ｇ
メタクリル酸メチル                                                ０．５０ｇ
過硫酸アンモニウム                                                ０．２５ｇ
【０１１８】
［合成例６］
３００ｍｌフラスコに下記Ｂ6群に示した各化合物を一括して仕込み、超音波にて分散させた後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度５０℃で、約２時間加熱、撹拌をして、コア粒子３の表面にスチレン−メタクリル酸メチル−ＤＶＢ共重合体被覆層（ポリマー被覆層）を形成し、ポリマー母粒子６を得た。
得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が４．４０μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．９％であった。
【０１１９】
〔Ｂ6群〕
コア粒子３                                                            ５０ｇ
水（イオン交換水）                                              １８．５７ｇ
メタノール                                                      ６０．３６ｇ
ＴＨＦ                                                          １３．９３ｇ
スチレン                                                          ４．６５ｇ
ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０）                                           ０．１ｇ
メタクリル酸メチル                                                ０．２５ｇ
過硫酸アンモニウム                                                ０．２５ｇ
【０１２０】
［合成例７］
３００ｍｌフラスコに下記Ｂ7群に示した各化合物を一括して仕込み、超音波にて分散させた後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度５０℃で、約４時間加熱、撹拌をして、コア粒子１の表面にＤＶＢ被覆層（ポリマー被覆層）を形成した。
冷却後、粒子溶液をＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥してポリマー母粒子７を得た。
得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．８２μｍ、Ｃｖ値は３．８％の球状の粒子であった。
【０１２１】
〔Ｂ7群〕
コア粒子１                                                            ２０ｇ
水（イオン交換水）                                                ５．６７ｇ
メタノール                                                      ５６．６７ｇ
ＴＨＦ                                                            ５１．０ｇ
ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０）                                            １．５ｇ
過硫酸アンモニウム                                              ０．０７５ｇ
【０１２２】
［合成例８］
３００ｍｌフラスコに下記Ｂ8群に示した各化合物を一括して仕込み、超音波にて分散させた後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８０℃で約６時間、さらに１５０℃で約２時間加熱をしてカルボジイミド基による架橋反応を促進させ、コア粒子１の表面にカルボジイミド樹脂による表面架橋被覆層を形成した。
冷却後、粒子溶液をＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥してポリマー母粒子８を得た。
得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．８２μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．９％であった。
なお、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（（株）島津製作所製  ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長２１５０（１／ｃｍ）前後で僅かであるがカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
【０１２３】
〔Ｂ8群〕
コア粒子１                                                        １２．５ｇ
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート                １１２．５ｇ
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）                        ６．２５ｇ
カルボジイミド化触媒                                          ０．０６２５ｇ
【０１２４】
［合成例９（比較）］
５Ｌセパラブルフラスコに下記Ａ9群に示した化合物を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８０℃で、約１０時間加熱撹拌をして、ポリスチレン粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥してポリマー母粒子９を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．８０μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．０％であった。なお、ＴＨＦで洗浄した場合は粒子が溶解してしまった。
【０１２５】
〔Ａ9群〕
スチレン                                                        ５１６．０ｇ
メタノール                                                      ８２８．０ｇ
エタノール                                                      ５５２．０ｇ
ＡＩＢＮ                                                          ３９．０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）                                ２１０．０ｇ
【０１２６】
［合成例１０（比較）］
２Ｌビーカーに下記Ａ10群に示した化合物を下記割合で混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  ＷＯＲＫＳ社製  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ１８  Ｂａｓｉｃ）を使用して室温で１００００ｒｐｍ×３０分間攪拌し、懸濁液を得た。
次に、この懸濁液を２Ｌセパラブルフラスコに移し、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度７０℃で、約６時間加熱撹拌をして、スチレン−ＤＶＢ共重合粒子溶液を得た。その後、分級、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、ポリマー母粒子１０を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．４０μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．７％であった。
【０１２７】
〔Ａ10群〕
スチレン                                                          ４０．８ｇ
ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０）                                         １７．５ｇ
水                                                            ７６６．９５ｇ
ＡＩＢＮ                                                            １．５ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）                                  １２．４ｇ
【０１２８】
［合成例１１（比較）］〔特公平７−９５１６５号公報実施例対応〕
２Ｌビーカーに下記Ａ11群に示した化合物を下記割合で混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ  ＷＯＲＫＳ社製  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ１８  Ｂａｓｉｃ）を使用して室温で１００００ｒｐｍ×３０分間攪拌し、懸濁液を得た。
次に、この懸濁液を２Ｌセパラブルフラスコに移し、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度７０℃で、約６時間加熱撹拌をして、テトラメチロールメタンテトラアクリレート−ＤＶＢ共重合粒子溶液を得た。その後、分級、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、ポリマー母粒子１１を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．９５μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は５．２％であった。
【０１２９】
〔Ａ11群〕
テトラメチロールメタンテトラアクリレート（２５）                  ３１．３ｇ
ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０）（７５）                                  ９３．８ｇ
水                                                            １１５６．３ｇ
過酸化ベンゾイル                                                  ２．４８ｇ
ポリビニルアルコール                                              ９３．８ｇ
【０１３０】
［合成例１２（比較）］〔特開平１−１４４４２９号公報実施例対応〕
２Ｌビーカーに下記Ａ12群に示した化合物を下記割合で混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ  ＷＯＲＫＳ社製  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ１８  Ｂａｓｉｃ）を使用して室温で１００００ｒｐｍ×３０分間攪拌し、懸濁液を得た。
次に、この懸濁液を２Ｌセパラブルフラスコに移し、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８０℃で、約１０時間加熱撹拌をして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート−ＤＶＢ共重合粒子溶液を得た。その後、分級、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、ポリマー母粒子１２を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が４．０５μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．６％であった。
【０１３１】
〔Ａ12群〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（５０）                １８７．５ｇ
ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０）（５０）                                １８７．５ｇ
ポリビニルアルコール                                              ３７．５ｇ
水                                                              ７１２．５ｇ
過酸化ベンゾイル                                                  ５．６４ｇ
【０１３２】
上記各母粒子のまとめを表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2008091131.tif 000003
【０１３４】
なお、被覆層の厚みは、ＳＥＭでの測定結果から
〔（ポリマー母粒子の平均粒子径）−（コア粒子の平均粒子径）〕／２
として求めた値である。
【０１３５】
［母粒子評価試験１］（粒子弾力性評価）
上記各合成例で得られたポリマー母粒子１〜１２について、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を使用して粒子弾力特性（圧縮率、回復率、Ｋ値）を評価した（測定温度２０℃）。
また、粒子１個の圧縮荷重が１ｇｆ（９．８ｍＮ）時、１．５ｇｆ（１４．７ｍＮ）時の各粒子の圧縮変位についても測定し、これを評価した（測定温度２０℃）。結果を表２〜６に示す。
【０１３６】
【表２】
2008091131.tif 000004
なお、回復率は圧縮率が６０％を超える負荷荷重にして測定した。
【０１３７】
【表３】
2008091131.tif 000005
なお、回復率は圧縮率が６５％を超える負荷荷重にして測定した。
【０１３８】
【表４】
2008091131.tif 000006
なお、回復率は圧縮率が７０％を超える負荷荷重にして測定した。
【０１３９】
【表５】
2008091131.tif 000007
【０１４０】
【表６】
2008091131.tif 000008
【０１４１】
［母粒子評価試験２］（軟化弾性評価）
ポリマー母粒子１〜１２について、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を使用して圧縮変位が２０％、３０％での粒子圧縮弾性変形特性（ＫB20、ＫB30）を評価した（測定温度２０℃）。結果を表７に示す。
【０１４２】
【表７】
2008091131.tif 000009
【０１４３】
［母粒子評価試験３］（母粒子表面物性評価）
ポリマー母粒子１〜１２とそのコア粒子について、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を使用して圧縮変位が１０％における圧縮弾性変形特性ＫB10およびＫC10を測定した結果を表８に示す。
【０１４４】
【表８】
2008091131.tif 000010
【０１４５】
［２］導電性粒子の作製（ニッケル−金導電層）
［実施例１］
ポリマー母粒子１を芯材として特開昭６２−３０８８５号公報記載の方法に従い、芯材を洗浄、表面を改質した後、母粒子１の表面を活性化処理してパラジウムを担持させ、硫酸ニッケル水溶液、クエン酸水溶液、次亜燐酸ソーダ水溶液、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を用い、ポリマー母粒子１の表面にニッケル皮膜を形成した。
続いて、ニッケル皮膜を形成した粒子に、ＥＤＴＡ−４Ｎａ、クエン酸−２Ｎａおよびシアン化金カリウムからなる水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを用いて金めっきによる被覆を施し、ポリマー母粒子１の表面にニッケル−金の導電層を有する導電性粒子１を得た。
得られた導電性粒子１の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．９０μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．８％であった。得られた導電性粒子１のＳＥＭ写真を図２に示す。
【０１４６】
［実施例２〜８］
ポリマー母粒子２〜８を使用した以外は、実施例１と同様にしてニッケル−金の導電層を有する導電性粒子２〜８を得た。
【０１４７】
［実施例９］
コア粒子１を使用した以外は、実施例１と同様にしてニッケル−金の導電層を有する導電性粒子９を得た。
【０１４８】
［実施例１０］
コア粒子３を使用した以外は、実施例１と同様にしてニッケル−金の導電層を有する導電性粒子１０を得た。
【０１４９】
［比較例１〜４］
ポリマー母粒子９〜１２を使用した以外は、実施例１と同様にしてニッケル−金の導電層を有する導電性粒子１１〜１４を得た。
【０１５０】
実施例１〜１０および比較例１〜４のまとめを表９に示す。
【０１５１】
【表９】
2008091131.tif 000011
【０１５２】
なお、めっき層の厚みは、ＳＥＭでの測定結果から
〔（導電性粒子の平均粒子径）−（ポリマー母粒子の平均粒子径）〕／２
として求めた値である。
また、Ｎｉ層は
〔（Ｎｉ被覆導電性粒子の平均粒子径）−（ポリマー母粒子の平均粒子径）〕／２
Ａｕ層は
〔（Ａｕ被覆導電性粒子の平均粒子径）−（Ｎｉ被覆導電性粒子の平均粒子径）〕／２
として求めた値である。
【０１５３】
［導電性粒子評価試験１］（粒子弾力性評価）
実施例および比較例の各導電性粒子について、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を使用して粒子弾力特性（圧縮率、回復率、Ｋ値）を評価した（測定温度２０℃）。
また、粒子１個の圧縮荷重が１ｇｆ（９．８ｍＮ）、１．５ｇｆ（１４．７ｍＮ）および１．８ｇｆ（１７．６ｍＮ）時の粒子の圧縮変位についても測定し、これを評価した（測定温度２０℃）。結果を表１０〜１６に示す。なお、図３〜１０に実施例１の粒子の負荷−圧縮変位および負荷−除荷試験のグラフを示す。
【０１５４】
【表１０】
2008091131.tif 000012
なお、回復率は圧縮率が５０％を超える負荷荷重にして測定した。
【０１５５】
【表１１】
2008091131.tif 000013
なお、回復率は圧縮率が５５％を超える負荷荷重にして測定した。
【０１５６】
【表１２】
2008091131.tif 000014
なお、回復率は圧縮率が６０％を超える負荷荷重にして測定した。
【０１５７】
【表１３】
2008091131.tif 000015
なお、回復率は圧縮率が６５％を超える負荷荷重にして測定した。
【０１５８】
【表１４】
2008091131.tif 000016
【０１５９】
【表１５】
2008091131.tif 000017
【０１６０】
【表１６】
2008091131.tif 000018
【０１６１】
［導電性粒子評価試験２］（軟質性評価）
実施例１〜１０および比較例１〜４の各粒子について、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を使用して圧縮変位が１０％、２０％、３０％での粒子圧縮弾性変形特性（Ｋ20、Ｋ30）を評価した。
また、粒子圧縮弾性変形特性−圧縮変位の関係をグラフ化し、圧縮弾性変形特性Ｋ10（１０％Ｋ値）を基準点とし、この基準点を通り、かつ、圧縮弾性変形特性軸に直交する直線を引き、この直線とグラフとの、基準点とは異なる交点（ＫP点）での圧縮変位Ｐ（％）を評価した。結果を表１７に示す。
なお、図１１に実施例１の粒子の粒子圧縮弾性変形特性−圧縮変位のグラフを示す。
【０１６２】
【表１７】
2008091131.tif 000019
【０１６３】
［導電性粒子評価試験３］（単粒子圧縮導電性試験）
実施例１〜１０および比較例１〜４の各粒子について、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を使用して圧縮変位が各５０％、５５％、６０％になるように負荷−除荷試験を連続１０回繰り返し、その後の回復性・復元性を評価した。（測定温度２０℃）
結果を表１８に示す。
【０１６４】
【表１８】
2008091131.tif 000020
◎：特に大きな変化は無く回復性・復元性とも良好
○：回復性・復元性ともに低下傾向であるが弾性力あり（最終回復率２０%以上）
△：回復性・復元性とも大きく低下（最終回復率１５%以下）
×：途中破壊
【０１６５】
［実施例１１］異方導電性接着剤
エポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン（株））と硬化剤（ノバキュアーＨＸ３７２２，旭化成ケミカルズ（株））とを８０／２０の配合比（質量）でメチルエチルケトンに溶解させ、これに固形分に対して５質量％になるように実施例１で得られた導電性粒子１を添加し、公知の分散機によりフィルム形成用導電性粒子分散溶液を得た。次に、この分散溶液をバーコーターで流延、乾燥し、約２０μｍの厚さの異方導電性フィルム接着剤を得た。
この異方導電性フィルム接着剤を用いて、ライン巾５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚さ３５μｍの銅回路を有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）同士の回路の位置合わせを行った後、１７０℃−１０ｋｇｆ／ｃｍ2−３０秒間の加熱加圧により回路を接続した。この１対のＦＰＣ間の接続抵抗を測定電流１Ａで測定したところ２．５Ω以下であった。このようなフレキシブル回路板を５０個試作し、同様に接続抵抗を測定したが、特に問題は発生せず接続信頼性に優れた導電性粒子であることが確認された。
【０１６６】
［比較例５］
比較例２で得られた導電性粒子１２に変更した以外は実施例１１と同様にして、異方導電性フィルム接着剤を得た。
これを用いて実施例１１と同様のフレキシブル回路板を作製し、接続抵抗の測定を行ったところ、フレキシブル回路板毎で接続抵抗にばらつきが散見され、歩留まりと接続信頼性に欠ける導電性粒子であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】ポリマー母粒子１のＳＥＭ写真である。
【図２】導電性粒子１のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１の導電性粒子の負荷−除荷試験（圧縮変位５０％）の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１の導電性粒子の負荷−除荷試験（圧縮変位５５％）の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の導電性粒子の負荷−除荷試験（圧縮変位６０％）の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１の導電性粒子の負荷−除荷試験（圧縮変位６５％）の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１の導電性粒子の負荷−除荷試験[１ｇｆ（９．８ｍＮ）荷重時]の結果を示すグラフである。
【図８】実施例１の導電性粒子の負荷−除荷試験[１．５ｇｆ（１４．７ｍＮ）荷重時]の結果を示すグラフである。
【図９】実施例１の導電性粒子の負荷−除荷試験[１．８ｇｆ（１７．６ｍＮ）荷重時]の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１の導電性粒子の圧縮負荷−粒子変位試験結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１の導電性粒子の粒子圧縮弾性変形特性（Ｋ値）−圧縮変位試験結果を示すグラフである。
【図１２】弾性限度の範囲内における一般的な導電性粒子の圧縮弾性変形特性（Ｋ値）−圧縮変位の関係を示すグラフである。
【図１】
2008091131.tif 000021
【図２】
2008091131.tif 000022
【図３】
2008091131.tif 000023
【図４】
2008091131.tif 000024
【図５】
2008091131.tif 000025
【図６】
2008091131.tif 000026
【図７】
2008091131.tif 000027
【図８】
2008091131.tif 000028
【図９】
2008091131.tif 000029
【図１０】
2008091131.tif 000030
【図１１】
2008091131.tif 000031
【図１２】
2008091131.tif 000032