(57)【要約】【課題】スラリー塗布量の均一性が向上された電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法を提供する。【解決手段】活物質を含むスラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程と、前記スラリーを集電体に塗布する工程とを具備することを特徴とする電極の製造方法。【選択図】      図１
2008117541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含むスラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と
を具備することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程は、前記スラリーをスラリー降伏応力調整手段を通過させることでなされ、前記スラリーを集電体に塗布する工程ではダイコータが使用され、かつ下記（Ｉ）式を満足することを特徴とする請求項１記載の電極の製造方法。
０≦｛（Ｘ３−Ｘ２）／（Ｘ１−Ｘ２）｝×１００≦２０      （Ｉ）
ここで、Ｘ１は前記スラリー降伏応力調整手段を通過させる前の前記スラリーの降伏応力で、Ｘ２は前記スラリー降伏応力調整手段を通過した後の前記スラリーの降伏応力で、Ｘ３は前記ダイコータから吐出された前記スラリーが前記集電体に塗布される時の降伏応力である。
【請求項３】
前記｛（Ｘ３−Ｘ２）／（Ｘ１−Ｘ２）｝×１００の値は、０以上、１０以下であることを特徴とする請求項２記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程前の前記スラリーの降伏応力が５０Ｐａを超えていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程後の前記スラリーの粘度が１，０００ｍPa・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質は、非水電解質電池用の活物質であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質は、リチウムチタン酸化物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記活物質は、５μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質は、０．５ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記電極は、前記活物質を含む電極層の厚さが１０μｍ以上１３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、
活物質を含むスラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と
を具備する方法により作製されることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１２】
前記スラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程は、前記スラリーをスラリー降伏応力調整手段を通過させることでなされ、前記スラリーを集電体に塗布する工程ではダイコータが使用され、かつ下記（Ｉ）式を満足することを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池の製造方法。
０≦｛（Ｘ３−Ｘ２）／（Ｘ１−Ｘ２）｝×１００≦２０      （Ｉ）
ここで、Ｘ１は前記スラリー降伏応力調整手段を通過させる前の前記スラリーの降伏応力で、Ｘ２は前記スラリー降伏応力調整手段を通過した後の前記スラリーの降伏応力で、Ｘ３は前記ダイコータから吐出された前記スラリーが前記集電体に塗布される時の降伏応力である。
【請求項１３】
前記｛（Ｘ３−Ｘ２）／（Ｘ１−Ｘ２）｝×１００の値は、０以上、１０以下であることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１４】
前記スラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程前の前記スラリーの降伏応力が５０Ｐａを超えていることを特徴とする請求項１１〜１３いずれか１項記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１５】
前記スラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程後の前記スラリーの粘度が１，０００ｍPa・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１１〜１４いずれか１項記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１６】
前記活物質は、リチウムチタン酸化物であることを特徴とする請求項１１〜１５いずれか１項記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１７】
前記活物質は、５μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１１〜１６いずれか１項記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１８】
前記活物質は、０．５ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求項１１〜１７いずれか１項記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１９】
前記電極は、前記活物質を含む電極層の厚さが１０μｍ以上１３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１〜１８いずれか１項記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法と、非水電解質電池の製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド電気自動車用の電源、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機用の蓄電装置として、エネルギー密度の高い非水電解質電池が注目されている。これらの用途では発電量や負荷の時間変化が激しいため、瞬時に大電流を蓄えたり放出したりする能力、すなわち大電流性能の高い二次電池が要求される。
【０００３】
こうした要求に応えるため、非水電解質電池の大電流性能を向上させるための技術開発が行われている。そのような技術の一つとして、正極活物質あるいは負極活物質の粒径を小さく、即ち、比表面積を大きくすることが挙げられる。活物質の比表面積が大きくなると、活物質と非水電解質との接触面積が増大し、活物質と電解質との間をより少ない抵抗でリチウムイオンが移動することが可能となり、大電流を流した際に電池電圧が低下することがなく、大電流性能の向上が図れる。
【０００４】
本発明者らも、活物質の粒子を小さくするための工夫を重ねて大電流性能の向上を図ってきたが、一方で活物質の粒子が小さくなるにつれて新たな問題が発生した。非水電解質電池の電極を製造する工程では、まず、活物質を導電助材および結着剤と共に非水溶媒に懸濁させることによりスラリーを調製する。このスラリーをダイコータを介して支持体である集電体上に塗布するとき、塗布の厚みが一定にならず、不均一になった。このような塗布量が不均一である電極は、大電流を流した場合に塗布量の少ない部分に電流が集中し、電流の集中した部分だけが早く劣化することになる。その結果、非水電解質電池の容量劣化が加速され、また同時に電気抵抗が増大して、大電流性能の低下をも引き起こす。
【０００５】
特許文献１は、エクストルージョン型ダイの中央部から連続的に塗布液が供給される塗布装置に関するものであって、塗布膜の厚みムラと表面スジの解消を図ることを目的としている。特許文献１では、この目的を達成するために、ダイに塗布液を供給する区間であって、塗布液タンクと供給パイプの接続部分からダイ内の分配部までの間に、少なくとも一つの攪拌装置を設けている。具体的には、実施例において、ダイの供給口の内側もしくは外側に隣接した位置に攪拌装置が配置されている。なお、攪拌装置には、スタティックミキサあるいはメッシュフィルタが使用されている。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の塗布装置は、Ａ供給タンク１８とＢ供給タンク１９の２つの供液タンクそれぞれに収容された塗布液を混合し、得られた混合液をエクストルージョンダイコータ４を用いて支持体１上に塗布するものである。Ａ供給タンク１８とＢ供給タンク１９のそれぞれが液送ポンプ１０を有する。エクストルージョンダイコータ４と液送ポンプ１０の間にスタティックミキサ２０を設けることにより、Ａ供給タンク１８内の塗布液とＢ供給タンク１９内の塗布液とをスタティックミキサ２０内で混合している。
【特許文献１】特開２００４−３２１９６９
【特許文献２】特開２００２−３０１４１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、スラリー塗布量の均一性が向上された電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電極の製造方法は、
活物質を含むスラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と
を具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、
活物質を含むスラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させる工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と
を具備する方法により作製されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スラリー塗布量の均一性が向上された電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らが研究を進めた結果、以下のような発見をした。すなわち、スラリーをダイコータを用いてシート状の支持体に塗布する塗布装置において、塗布量の不均一が生じる原因の一つが、ダイコータから吐出されるスラリーの降伏応力が一定ではないことにあることを発見した。つまり、スラリーの一部が高い降伏応力を持ち、別の一部が低い降伏応力を持った状態で混在し、これらがダイコータから同時に吐出されるとき、降伏応力の違いがスラリーの流れ易さのムラを拡大し、その結果として塗布後のスラリーの広がりの状態に影響し、塗布量の不均一を生じることを見出した。
【００１２】
本発明者らは、スラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させた後、集電体に塗布することによって、スラリー塗布量の均一性を改善することができ、その結果として、大電流で繰り返し充放電を行った際に内部電気抵抗の上昇が少ない非水電解質電池が提供されることを見出したのである。
【００１３】
降伏応力を低下させる前のスラリーの降伏応力を１としたとき、低下後の降伏応力を２／３以下にする理由について述べる。低下後の降伏応力が２／３よりも大きな場合、その原因は２つ考えられる。１つ目の原因は、スラリーの降伏応力を低下させるための降伏応力調整手段の能力が足りない場合である。この場合には、降伏応力の低下が十分ではないため、スラリーの一部が高い降伏応力を持ったまま吐出され、別の一部が低い降伏応力を持った状態で同時に吐出されるため、降伏応力の違いがスラリーの流れ易さにムラを生じ、その結果として塗布後のスラリーの広がりの状態に影響し、塗布量の不均一を生じてしまう。従って、降伏応力調整手段が十分な能力を備えていて、降伏応力調整手段を通過した後のスラリーの降伏応力が通過前の２／３以下であることが望ましいと言える。２つ目の原因は、もともとのスラリーの性質として、降伏応力調整手段を通過する前と後で降伏応力の差が小さい場合がある。この場合は、降伏応力の異なるスラリーが同時に吐出されることによって生じる塗布量の不均一性がもともと小さい。従って、本実施形態に係る方法を採用する効果が小さい。
【００１４】
スラリー塗布量の均一性をより高めるためには、スラリーを集電体に塗布する際のスラリー降伏応力が下記（Ｉ）式を満足することが望ましい。
【００１５】
０≦｛（Ｘ３−Ｘ２）／（Ｘ１−Ｘ２）｝×１００≦２０      （Ｉ）
ここで、Ｘ１は前記スラリー降伏応力調整手段を通過させる前の前記スラリーの降伏応力で、Ｘ２は前記スラリー降伏応力調整手段を通過した後の前記スラリーの降伏応力で、Ｘ３は前記ダイコータから吐出された前記スラリーが前記集電体に塗布される時の降伏応力である。
【００１６】
｛（Ｘ３−Ｘ２）／（Ｘ１−Ｘ２）｝×１００で算出される値（以下、Ａと称す）を０以上、２０以下にすることによって、ダイコータ内での降伏応力のばらつきをより小さくすることができるため、スラリーの塗布量の均一性をより高めることができる。より好ましい範囲は、０以上、１０以下である。
【００１７】
以下、本実施形態に係る方法で用いられるスラリー塗布装置を図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１８】
図１に、本実施形態に係るスラリー塗布装置の概要を示す。スラリー１は、スラリー収容容器としてのスラリータンク２に収容されている。送液ポンプ３は、配管４によりスラリータンク２に接続されている。送液ポンプ３は、スラリータンク２内のスラリー１をダイコータ５に送液する。塗布ロール６は、ダイコータ５に近接して配置されている。降伏応力調整手段としてのスタティックミキサ７は、送液ポンプ３からダイコータ５までのスラリー供給経路内に配置されている。
【００１９】
図２及び図３に、ダイコータ５とスタティックミキサ７との連結状態を示す。図２は側面図で、図３は上面図である。ダイコータ５は、エクストルージョン型のものである。このダイコータ５は、スラリーが供給されるスラリー供給口８と、先端がスラリー吐出口９であるギャップ部１０と、スラリー供給口８からギャップ部１０にスラリーを誘導するためのスラリー導入路１１とを備える。スラリー供給口８からスラリー導入路１１を経由してギャップ部１０に導入されたスラリー１は、スラリー吐出口９から吐出され、塗布ロール６上を移動する支持体１２（例えば集電体）上に塗布される。
【００２０】
スタティックミキサ７は、図４に示すように、外装チューブ１３と、外装チューブ１３内に挿入されたスパイラル構造のエレメント１４とを備えるものである。外装チューブ１３内をスラリー１を通過させることにより、スラリー１の降伏応力を低下させることができる。スタティックミキサ７のエレメント１４の羽の数、エレメント１４の直径、エレメント１４の長さを適宜設定することにより、十分なせん断と変形をスラリーに与えて降伏応力を２／３倍以下に低下させることができる。
【００２１】
スタティックミキサ７は、外装チューブ１３の一端部からなるスラリー出口部１９ａが継手１５を介して配管１６に接続されている。配管１６の先端１６ａは、外周面にねじ切り加工が施されており、雄ねじとして機能する。一方、ダイコータ５のスラリー導入路１１のスラリー供給口８付近は、内周面にねじ切り加工が施されており、雌ねじとして機能する。配管１６の先端１６ａは、ダイコータ５の配管１１のスラリー供給口８にねじ込んで取り付けられている。
【００２２】
スタティックミキサ７のスラリー供給口１９ｂは、継手１７を介して配管１８に接続されている。配管１８は、送液ポンプ３の出口部２０に接続されている。継手１５，１７には、例えば、サニタリーフランジ、オス／メスネジ等を使用することができる。また、配管４，１６，１８には、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂製チューブ、ナイロンのようなポリアミド製チューブ、ＳＵＳ製チューブ等を使用することができる。
【００２３】
スタティックミキサ７は、送液ポンプ３の出口部２０からダイコータ５のスラリー供給口８までのスラリー供給経路内に、以下の（１）式を満足するように配置されている。
【００２４】
（Ｌ2／Ｌ1）×１００≦５      （１）
ここで、Ｌ1はスラリー供給経路の長さである。本実施形態の場合、送液ポンプ３の出口部２０からダイコータ５のスラリー供給口８までの距離である。Ｌ2はスラリー供給経路のうちスタティックミキサ７からダイコータ５までのスラリー供給路の長さである。本実施形態の場合、スタティックミキサ７のスラリー出口部１９ａからダイコータ５のスラリー供給口８までの距離である。送液ポンプ３のスラリー出口部２０は、送液のために圧力を発生させる機構の出口である。
【００２５】
（Ｌ2／Ｌ1）×１００で算出される値が５を超えると、スタティックミキサ７によって低下した降伏応力が配管１６を通過してダイコータ５に供給されるまでの間に再び上昇するため、塗布量の均一性が改善されない。（Ｌ2／Ｌ1）×１００で算出される値を５以下にすることによって、ダイコータ５のスラリー吐出口９から吐出されたスラリーの降伏応力Ｘ３が前述した（３）式を満足するため、スラリー吐出口９から塗布ロール６に沿って移動する支持体１２に均一に塗布することができる。その後、支持体１２は乾燥装置の中へと移動して乾燥された後、必要に応じてプレス、裁断を施すことにより電極が得られる。
【００２６】
なお、スタティックミキサを２本以上使用し、これらをスラリー供給経路内に直列に配置する場合には、最もダイコータに近いミキサーが上記（１）式を満たすことが望ましい。
【００２７】
降伏応力調整手段は、スラリーの降伏応力を低下させることが出来れば良く、スタティックミキサに限定されるものでは無く、適宜な装置を用いることができる。例えば、送液ポンプとダイコータの間に位置する配管の一部を細くしてその間をスラリーが通過する際に十分なせん断と変形を与えて降伏応力を低下させても良い。また、例えば、ダイコータ内部のスラリー吐出部直前に櫛のは状の隙間の開いたスリットを置き、その間をスラリーが通過する際に十分なせん断と変形を与えて降伏応力を低下させても良い。また、例えば、メッシュフィルターを用いて、メッシュの大きさ、枚数を適当に選ぶことにより、メッシュの間をスラリーが通過する際に十分なせん断と変形をスラリーに与えて降伏応力を低下させることができる。このとき、メッシュの目の粗さは＃１００から＃３００が望ましい。＃１００以下では十分なせん断が得られず、＃３００以上では目詰まりを起こしやすく好ましくない。また、枚数は４枚以上１０枚以下が望ましい。４枚より少ないと十分なせん断が得られず、１０枚を超えると送液時の圧力損失が大きく供給装置に負担がかかるため好ましくない。
【００２８】
降伏応力調整手段には、送液時の目詰まりが少ないスタティックミキサを使用することが望ましい。
【００２９】
また、降伏応力調整手段を通過する前のスラリーの降伏応力が５０Paを超えていることが好ましい。５０Paより低い場合、降伏応力調整手段を通過して降伏応力が２／３以下に低下したとしてもその差の絶対値が小さいため、効果が小さくなってしまうためである。
【００３０】
なお、前述したスラリー塗付装置において、Ｘ１はスタティックミキサ７のスラリー供給口１９ｂでのスラリーの降伏応力で、Ｘ２はスタティックミキサ７のスラリー出口部１９ａでのスラリーの降伏応力で、Ｘ３はダイコータ５のスラリー吐出口９から吐出されたスラリーの降伏応力である。
【００３１】
上述したスラリー塗布装置を用いて支持体に塗布するスラリーの種類は特に限定されるものではないが、好適なスラリーとして、例えば、非水電解質電池用活物質を含むスラリーが挙げられる。特に、非水電解質電池用負極活物質が好ましい。
【００３２】
スラリーに含まれる活物質の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍを超えるものでは、非水電解質電池の大電流性能を改善することが困難になる。さらに好ましい平均粒径は１μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以下であると、大電流性能が更に向上してより好ましい。但し、平均粒径が小さ過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。
【００３３】
平均粒径の測定には、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）が用いられる。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定される。
【００３４】
スラリーに含まれる活物質のＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満のものでは、非水電解質電池の大電流性能を改善することが困難になる。より好ましい範囲は、４ｍ2／ｇ以上である。これにより、大電流性能を更に向上することができる。なお、比表面積の上限値は、５０ｍ2／ｇにすることができる。活物質の比表面積は、例えば、島津マイクロメリテックス  ＡＳＡＰ−２０１０を使用し、吸着ガスにＮ2を使用して測定できる。
【００３５】
降伏応力調整手段を通過した後のスラリーは、せん断速度１０１（１／ｓ）で測定したときの粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１，０００ｍＰａ・ｓより小さいと支持体に塗布した後に液ダレを起こす可能性がある。また１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、スラリーの供給管内部の圧力が高くなりスラリー塗布装置にかかる負荷が増加する恐れがある。スラリー供給装置にかかる負荷を考えたときより好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３６】
本実施形態に係る塗布装置で集電体にスラリーを塗布した後、乾燥させ、プレスすることによって得られる塗膜（電極層）の厚さが１０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍより薄いと、これを使って製造する非水電解質電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。また１３０μｍを超えると、これを使って製造する非水電解質電池の大電流性能が低下する可能性がある。
【００３７】
以下、非水電解質電池用の正極及び負極について説明する。
【００３８】
（正極スラリーおよび正極）
正極は、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁することによりスラリーを調製した後、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより正極集電体の表面に正極層（電極層）を形成することにより作製される。
【００３９】
正極スラリーに含まれる正極活物質としては、一般的なリチウム遷移金属複合酸化物をつかうことができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜０．３）、ＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4（ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉから選択される１種類以上の元素、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される１種類以上の元素）などである。
【００４０】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００４１】
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００４２】
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、正極導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3重量%以上であることにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００４３】
これら正極活物質、導電剤、結着剤を適当な溶媒に懸濁させてスラリーを調製するが、この溶媒としては例えばＮメチルエチルピロリドンが挙げられる。正極活物質、導電剤、結着剤の総量と溶媒の重量比は５０：５０から８０：２０が望ましい。
【００４４】
スラリーを塗布する支持体ともなる正極集電体は、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等から選択される１種類以上の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００４５】
（負極スラリーおよび負極）
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁することにより調製されたスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極集電体に負極層（電極層）を形成して作製される。
【００４６】
負極スラリーに含まれる負極活物質として、例えばチタン含有複合酸化物を使うことができ、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。
【００４７】
リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造あるいはラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムが挙げられる。スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により０≦ｘ≦３の範囲内で変化する）が挙げられる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電反応により０≦ｙ≦３の範囲内で変化する）が挙げられる。
【００４８】
チタン系酸化物としては、ＴｉＯ２、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ２はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。
【００４９】
上述した負極活物質の中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。最も好ましいのはリチウムチタン酸化物である。
【００５０】
負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５１】
負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
【００５２】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流性能が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
これら負極活物質、導電剤、結着剤を適当な溶媒に懸濁させてスラリーを調製するが、この溶媒としては例えばＮメチルエチルピロリドンが挙げられる。負極活物質、導電剤、結着剤の総量と溶媒の重量比は５０：５０から８０：２０が望ましい。
【００５４】
スラリーを塗布する支持体ともなる負極集電体は、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等から選択される１種以上の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。これら材料からなる集電体は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定である。
【００５５】
本実施形態に係る方法で製造される非水電解質電池の実施形態を図５〜図９に示す。
【００５６】
図５に示すように、外装部材２１には、扁平状の捲回電極群２２が収納されている。捲回電極群２２は、正極２３と負極２４をその間にセパレータ２５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群２２に保持されている。
【００５７】
図２に示すように、捲回電極群２２の最外周には負極２４が位置しており、この負極２４の内周側にセパレータ２５、正極２３、セパレータ２５、負極２４、セパレータ２５、正極２３、セパレータ２５というように正極２３と負極２４がセパレータ２５を介して交互に積層されている。負極２４は、負極集電体２４ａと、負極集電体２４ａに担持された負極活物質含有層２４ｂとを備えるものである。負極２４の最外周に位置する部分では、負極集電体２４ａの片面のみに負極活物質含有層２４ｂが形成されている。正極２３は、正極集電体２３ａと、正極集電体２３ａに担持された正極活物質含有層２３ｂとを備えるものである。
【００５８】
図５に示すように、帯状の正極端子２６は、捲回電極群２２の外周端近傍の正極集電体２３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２７は、捲回電極群２２の外周端近傍の負極集電体２４ａに電気的に接続されている。正極端子２６及び負極端子２７の先端は、外装部材２１の同じ辺から外部に引き出されている。
【００５９】
前述した図５，図６では、扁平型の捲回電極群を用いる例を説明したが、電極群の構造は特に限定されるものではなく、例えば、図７、図８に例示される積層型の電極群を用いることが可能である。
【００６０】
図７に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材２１内には、積層型電極群２８が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば図８に示すように、樹脂層２９と、熱可塑性樹脂層３０と、樹脂層２９及び熱可塑性樹脂層３０の間に配置された金属層３１とを具備する。外装部材２１の内面に熱可塑性樹脂層３０が位置する。ラミネートフィルム製外装部材２１の一方の長辺と両方の短辺に、熱可塑性樹脂層３０の熱融着によってヒートシール部３２ａ、３２ｂ、３２ｃが形成されている。このヒートシール部３２ａ、３２ｂ、３２ｃにより外装部材２１が封止されている。
【００６１】
積層型電極群２８は、複数の正極２３、複数の負極２４、各正極２３と各負極２４の間に配置されるセパレータ２５を有する。積層型電極群２８は、図８に示すように、正極２３と負極２４とをその間にセパレータ２５を介在させながら交互に積層した構造を有する。各正極２３は、正極集電体２３ａと、正極集電体２３ａの両面に担持された正極活物質含有層２３ｂとを備える。各負極２４は、負極集電体２４ａと、負極集電体２４ａの両面に担持された負極活物質含有層２４ｂとを備える。負極２４の負極集電体２４ａは、それぞれ、一方の短辺が正極２３から突出している。正極２３から突出した負極集電体２４ａは、帯状の負極端子２７に電気的に接続されている。帯状の負極端子２７の先端は、外装部材２１のヒートシール部３２ｃを通して外部に引き出されている。ヒートシール部３２ｃと負極端子２７との接合強度を向上させるため、負極端子２７のそれぞれの面と熱可塑性樹脂層３０との間には、絶縁フィルム３３が介在されている。絶縁フィルム３３としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのうち少なくとも一方を含有するポリオレフィンに酸無水物を添加した材料から形成されたフィルムを挙げることができる。
【００６２】
ここでは図示しないが、正極２３の正極集電体２３ａは、それぞれ、一方の短辺が負極２４から突出している。正極集電体２３ａの突出している方向は、負極集電体２４ａが突出している方向と反対向きである。負極２４から突出した正極集電体２３ａは、帯状の正極端子２６に電気的に接続されている。帯状の正極端子２６の先端は、外装部材２１のヒートシール部３２ｂを通して外部に引き出されている。ヒートシール部３２ｂと正極端子２６との接合強度を向上させるため、正極端子２６と熱可塑性樹脂層３０との間に絶縁フィルム３３が介在されている。正極端子２６が外装部材２１から引き出されている方向は、負極端子２７が外装部材２１から引き出されている方向と反対向きとなる。
【００６３】
本実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図５〜図８に例示するようなラミネートフィルム製容器を用いるものに限らず、例えば、図９に例示される金属製容器を用いる構成にすることができる。
【００６４】
外装部材は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製で有底角筒形をなす容器３４と、容器３４の開口部に配置される蓋体３５と、蓋体３５に絶縁材３６を介して取り付けられる負極端子３７とを備えるものである。なお、容器３４は、正極端子を兼ねている。
【００６５】
電極群３８は、容器３４内に収納される。電極群３８は、正極３９と負極４０がセパレータ４１を介して扁平形状に捲回された構造を有する。この電極群３８は、例えば、正極３９とセパレータ４１と負極４０をこの順序で積層した帯状物を正極３９が外側に位置するように板状もしくは円筒状の巻芯を用いて渦巻き状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧成型することにより得られる。
【００６６】
非水電解液（液状非水電解質）は、電極群３８に保持されている。中心付近にリード取出穴４２を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ４３は、容器３４内の電極群３８上に配置されている。
【００６７】
蓋体３５の中心付近には、負極端子３７の取出し穴４４が開口されている。注液口４５は、蓋体３５の取出し穴４４から離れた位置に設けられている。注液口４５は、容器３４に非水電解液を注入した後、封止栓４６で密閉される。負極端子３７は蓋体３５の取出し穴４４にガラス製または樹脂製の絶縁材３６を介してハーメティクシールされている。
【００６８】
負極端子３７の下端面には、負極リードタブ４７が溶接されている。負極リードタブ４７は、負極４０と電気的に接続されている。正極リード４８は、一端が正極３９と電気的に接続され、かつ他端が蓋体３５の下面に溶接されている。絶縁紙４９は、蓋体３５の外表面全体を被覆している。外装チューブ５０は、容器３４の側面全体を覆い、上下端部それぞれが電池本体の上下面に折り返されている。
【００６９】
以下、非水電解質、セパレータ及び外装部材について説明する。
【００７０】
（非水電解質）
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００７１】
液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００７２】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００７３】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００７４】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。
【００７５】
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００７６】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。
【００７７】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。
【００７８】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００７９】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００８０】
（外装部材）
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【００８１】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００８２】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【００８３】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００８４】
[実施例]
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００８５】
（実施例１）
溶媒としてＮＭＰ（Ｎメチルエチルピロリドン）を用意した。溶媒に、非水電解質電池用活物質である平均粒径０．９μｍで比表面積８ｍ２／ｇのチタン酸リチウム、グラファイト及びＰＶｄＦを分散させ、スラリーを調製した。チタン酸リチウム、グラファイト、ＰＶｄＦそれぞれの配合比は１００：１０：３である。チタン酸リチウム、グラファイト、ＰＶｄＦの総重量とＮＭＰと重量比は、６０：４０である。
【００８６】
製造したスラリーを、室温の下で１日以上３日以下の間静置した。その後、粘度と降伏応力を測定したところ、それぞれ２３００ｍＰａ・ｓ、２００Ｐａだった。結果を表１に示す。
【００８７】
前述した図１に示すスラリー塗布装置において、｛（Ｌ2／Ｌ1）×１００｝で算出される値を１に設定した。スラリー１をスラリー塗布装置のスラリー収容容器２に収容し、配管４を通して送液ポンプ３に供給した。送液ポンプ３からスタティックミキサ７に配管８を介してスラリー１を送り、スラリー１をスタティックミキサ７の外装チューブ１３内を通過させることによりスラリー１の降伏応力を低下させた。この時の送液速度は１０ｇ／分だった。そして、スタティックミキサ７のスラリー出口部１９ａでの降伏応力Ｘ２を測定したところ、９０Ｐａに低下していた。結果を表１に示す。なお、スタティックミキサ７のスラリー供給口１９ｂでのスラリーの降伏応力Ｘ１は２００Ｐａだった。（Ｘ２／Ｘ１）で算出される値を低下割合として表１に示す。
【００８８】
スタティックミキサ７を通過したスラリー１を配管１６を通してダイコータ５にスラリー供給口８から供給した。そして、スラリー１を導入路１１からギャップ１０に送り、スラリー吐出口９から、均一な厚さを持つアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥した。乾燥した後の塗布膜の厚みは３０μｍであった。スラリー吐出口９から出てアルミニウム箔に塗布される時の降伏応力Ｘ３は、９０Ｐａであった。よって、前述した（３）式のＡの値は０であった。
【００８９】
そして、乾燥した塗布膜の塗布量（単位面積当たりの重量）を測定した。その結果、塗布量の最大と最小の差が２．７ｇ／ｍ２だった。このときの最大最小の差を平坦性の尺度として、表１に示す。
【００９０】
次に、粘度、降伏応力、そして塗布量の測定方法について述べる。
【００９１】
粘度および降伏応力はHAAKE社製の粘弾性測定装置ＲＳ−６００を用いて測定した。直径３５ｍｍのパレレルプレートを使い、測定温度は２５℃とした。粘度測定はプレート間隔を０．１ｍｍ、降伏応力の測定はプレート間隔０．５ｍｍで行った。
【００９２】
粘度の測定方法について述べる。粘度を、スラリーの降伏応力が十分に低下した状態で測定するために、以下の手順に従って測定した。まずスラリーを試料測定台の上に置き、プレート間隔を０．１ｍｍに設定する。その後、せん断速度１０−１（１／ｓ）から始めて１０３（１／ｓ）まで速度を上げる。続いて、せん断速度１０３（１／ｓ）一定の状態で３分間保持する。その後、今度は逆に１０３（１／ｓ）から１０−１（１／ｓ）より下までせん断速度を下げながら、粘度測定を行う。次ぎに、せん断速度を下げながら測定した粘度で、１０１（１／ｓ）の時の粘度を表１に示すスラリー粘度とする。粘度測定の測定例を図１０に示す。図１０の横軸はせん断速度（１／ｓ）で、縦軸は粘度（ｍＰａｓ）である。図１０には、上述の手順に従って測定した実施例１のスラリーの粘度−せん断速度の測定結果のうち、せん断速度を１０３（１／ｓ）から１０−１（１／ｓ）へと下げる過程で測定したときの結果を抜き出して示す。
【００９３】
降伏応力の測定方法について述べる。図１１に実施例１のスラリーの降伏応力の測定結果を示す。図１１の横軸は応力（Ｐａ）で、縦軸が貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）である。まずスラリーを試料測定台の上に置き、プレート間隔を０．５ｍｍに設定する。その後、周波数１Ｈｚ、応力０．０５Ｐａから１０００Ｐａまで変化させながら貯蔵弾性率Ｇ’を測定する。次に、応力が低い間はＧ’が応力によらずにほぼ一定であるが、ある応力に達するとＧ’が急激に低下する。この時の応力を降伏応力とする。図１１の場合、矢印が示す地点での応力を降伏応力とする。また、図１１の前＊と表示されているグラフは、スタティックミキサ７を通過させる前の測定結果で、後＊＊と表示されているグラフは、スタティックミキサ７を通過させた後の測定結果である。
【００９４】
平坦性の評価は、集電体にスラリーを塗布し、乾燥させることにより得られた塗膜の単位面積当たりの重量を、軟Ｘ線の減衰率から測定することにより行った。
【００９５】
軟Ｘ線を塗膜に５ｍｍ×５ｍｍの大きさで照射し、塗膜を挟んだ反対側の線量測定装置で透過した軟Ｘ線の線量を測定する。そして何も無い時の透過量との差から減衰率を求める。減衰率は、予め定められた塗布量で塗布した塗膜の減衰率と照らし合わせることにより、塗膜の塗布量を算出する。この時、何も塗布されていない基材のアルミニウム箔の減衰率を予め同じ方法で測定しておき、このアルミニウム箔の減衰率分を打ち消すことにより、塗膜の塗布量だけを算出した。塗膜の塗布量の測定は、１ｍｍ間隔毎に行った。そして、塗布量の最大と最小の値の差を読み取り、この値を平坦性を表す尺度とした。図１２に、実施例１及び比較例１の平坦性評価の結果を示す。
【００９６】
（実施例２）
実施例１の試験の後、ポンプを１時間停止してスラリーの流れを止め、その後再びポンプを稼働させて、実施例１と同様にＸ１、Ｘ２、Ｘ３の各値、および平坦性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例２−１）
実施例１の試験の後、ポンプを２時間停止してスラリーの流れを止め、その後再びポンプを稼働させて、実施例１と同様にＸ１、Ｘ２、Ｘ３の各値、および平坦性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例３）
実施例１の試験の後、ポンプを５時間停止してスラリーの流れを止め、その後再びポンプを稼働させて、実施例１と同様にＸ１、Ｘ２、Ｘ３の各値、および平坦性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例４〜６）
｛（Ｌ2／Ｌ1）×１００｝で算出される値を下記表１に示すように設定すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用電極を作製した。
【０１００】
（比較例１）
スタティックミキサを用いないこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用電極を作製した。
【表１】
2008117541.tif 000003
【０１０１】
実施例１〜６に示すように、降伏応力調整手段によって降伏応力が２／３倍以下になったスラリーを塗布して乾燥した後の塗膜は、比較例１に示す降伏応力調整手段を使わない場合と比較して、明らかに平坦性が改善されている。
【０１０２】
実施例１〜３を比較することにより、Ａの値が２０以下の実施例１，２、２−１の平坦性が、Ａの値が２０を超えている実施例３に比して優れていることがわかる。また、実施例１，４〜６を比較することにより、｛（Ｌ2／Ｌ1）×１００｝で算出される値が５以下の実施例１，４，５が、｛（Ｌ2／Ｌ1）×１００｝で算出される値が５を超えている実施例６に比して平坦性に優れている。これは、ダイコータまでの距離が短くなることにより、ダイコータ内のスラリーの降伏応力を低いまま維持できたためであると考えられる。
【０１０３】
（実施例７）
実施例１において使用したスタティックミキサの代わりに、８枚重ねたメッシュ粗さが＃２７０の金属メッシュを用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用電極を作製した。
【０１０４】
（実施例８）
活物質、スラリー粘度、降伏応力、降伏応力調整手段および｛（Ｌ2／Ｌ1）×１００｝で算出される値を下記表２に示すように設定すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用電極を作製した。
【表２】
2008117541.tif 000004
【０１０５】
表２に示す通りに、降伏応力調整手段としてメッシュを用いた場合にも、降伏応力が２／３倍以下になったスラリーを塗布して乾燥した後の塗膜は、比較例１に示す降伏応力調整手段を使わない場合と比較して、明らかに平坦性が改善されている。
【０１０６】
（実施例９）
活物質として平均粒径０．６μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇのチタン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用電極を作製した。
【０１０７】
（比較例２）
スタティックミキサを用いないこと以外は、実施例９と同様にして非水電解質電池用電極を作製した。
【０１０８】
（実施例１０）
非水電解質電池用活物質として平均粒径４μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇのコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用電極を作製した。
【０１０９】
（比較例３）
スタティックミキサを用いないこと以外は、実施例１０と同様にして非水電解質電池用電極を作製した。
【表３】
2008117541.tif 000005
【０１１０】
表３に示すように、活物質の平均粒径が１μｍ以下の実施例９では、スラリーの降伏応力を２／３倍以下に低下させることにより、平坦性が比較例２に比して大幅に改善されている。一方、活物質の平均粒径が１μｍを超えている実施例１０では、降伏応力調整手段を使用してもスラリーの降伏応力が殆ど変化しなかった。このような場合には、降伏応力調整手段の使用の有無にかかわらず、スラリーを塗布して乾燥した後の塗膜の平坦性が殆ど変わらない。これは、スラリーの性質として、例えばスタティックミキサのような装置を通過させても降伏応力が変わらないスラリーも存在していることを示している。このようなスラリーの性質は、粒子の形状や組成などの性質、溶媒の種類、バインダーの組成性質とも関係していると推定している。特に、スラリー中の粒子の形状の影響は大きいと考えられる。なぜなら、スラリーが降伏応力を持つ原因の一つとして、スラリー中に分散する粒子の再凝集が考えられ、再凝集の程度は分散している粒子の大きさや形状に大きく依存すると考えられるからである。従って、表３に示した結果からは、本実施形態の装置が効果を持つためには、スラリー中に含まれる非水電解質電池用活物質の平均粒径が、１μｍ以下であることがより好ましい。これに加え、非水電解質電池用活物質の比表面積が４ｍ２／ｇ以上であるとなお好ましい。
【０１１１】
（実施例１１）
実施例１〜８により得られた電極を負極として用いる非水電解質電池を以下に説明する方法により作製した。
【０１１２】
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０重量％、導電剤としてアセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。
【０１１３】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率（ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ）１：１：２で混合された混合溶媒に１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を、溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１１４】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１１５】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図５に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【０１１６】
得られた電池に対し、以下に説明する方法で大電流性能を評価し、その結果を表４に示す。
【０１１７】
＜大電流性能の評価＞
２０Ｃに相当する電流で満充電と放電を繰り返した。この時、第一回目の放電容量Ｑ１に対する１０００回目の放電容量Ｑ２から、放電容量維持率：（Ｑ２／Ｑ１）×１００（％）を測定した。
【表４】
2008117541.tif 000006
【０１１８】
表４から判るように、平坦性評価結果の値が小さい程、放電容量維持率が向上していることがわかる。この原因は、平坦性評価結果の値が大きい、即ち電極塗布量が比較的均一ではなく電極上で塗布量の多い場所、少ない場所が存在する場合、塗布量の少ない場所に電流集中が起こり易く劣化が速まるものと推定される。ことに、大電流での充電放電を繰り返した場合には、その差が顕著に現れる。従って、平坦性評価結果の値がより小さい電極は、大電流での充電放電を行った時、容量維持率が高く電池寿命が長い電池の製造が可能である。
【０１１９】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本実施形態に係るスラリー塗布装置の概略を示す模式図。
【図２】図１のスラリー塗布装置におけるダイコータとスタティックミキサとの位置関係を示す模式図。
【図３】図１のスラリー塗布装置におけるダイコータとスタティックミキサとの位置関係を示す上面図。
【図４】図１のスタティックミキサの模式図。
【図５】本実施形態に係わる方法で製造される非水電解質電池の断面模式図。
【図６】図５のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図７】本実施形態に係わる方法で製造される別の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。
【図８】図７のＢで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図９】本実施形態に係わる方法で製造される別の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。
【図１０】実施例１のスラリーのせん断速度と粘度との関係を示す特性図。
【図１１】実施例１のスラリーの応力と貯蔵弾性率との関係を示す特性図。
【図１２】実施例１及び比較例１により得られた塗膜における単位面積当りの塗布量の分布を示す特性図。
【符号の説明】
【０１２１】
１…スラリー、２…スラリータンク、３…送液ポンプ、４，１６，１８…配管、５…ダイコータ、６…塗布ロール、７…スタティックミキサ、８…ダイコータのスラリー供給口、９…ダイコータのスラリー吐出口、１０…ダイコータのギャップ部、１１…ダイコータのスラリー導入路、１２…支持体、１３…外装チューブ、１４…エレメント、１５，１７…継手、１９ａ…スタティックミキサのスラリー出口部、１９ｂ…スタティックミキサのスラリー供給口、２０…送液ポンプの出口部、２１，３４…外装部材、２２，２８，３８…電極群、２３，３９…正極、２３ａ…正極集電体、２３ｂ…正極活物質含有層、２４，４０…負極、２４ａ…負極集電体、２４ｂ…負極活物質含有層、２５，４１…セパレータ、２６…正極端子、２７…負極端子、３２ａ〜３２ｃ…ヒートシール部、２９…樹脂層、３０…熱可塑性樹脂層、３１…金属層、３３…絶縁フィルム、３５…蓋体、３６…絶縁材、３７…負極端子、４３…スペーサ、４７…負極リードタブ、４８…正極リード、４９…絶縁紙、５０…外装チューブ。
【図１】
2008117541.tif 000007
【図２】
2008117541.tif 000008
【図３】
2008117541.tif 000009
【図４】
2008117541.tif 000010
【図５】
2008117541.tif 000011
【図６】
2008117541.tif 000012
【図７】
2008117541.tif 000013
【図８】
2008117541.tif 000014
【図９】
2008117541.tif 000015
【図１０】
2008117541.tif 000016
【図１１】
2008117541.tif 000017
【図１２】
2008117541.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月26日(2007.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（Ｌ2／Ｌ1）×１００で算出される値が５を超えると、スタティックミキサ７によって低下した降伏応力が配管１６を通過してダイコータ５に供給されるまでの間に再び上昇するため、塗布量の均一性が改善されない。（Ｌ2／Ｌ1）×１００で算出される値を５以下にすることによって、ダイコータ５のスラリー吐出口９から吐出されたスラリーの降伏応力Ｘ３が前述した（Ｉ）式を満足するため、スラリー吐出口９から塗布ロール６に沿って移動する支持体１２に均一に塗布することができる。その後、支持体１２は乾燥装置の中へと移動して乾燥された後、必要に応じてプレス、裁断を施すことにより電極が得られる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
スタティックミキサ７を通過したスラリー１を配管１６を通してダイコータ５にスラリー供給口８から供給した。そして、スラリー１を導入路１１からギャップ１０に送り、スラリー吐出口９から、均一な厚さを持つアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥した。乾燥した後の塗布膜の厚みは３０μｍであった。スラリー吐出口９から出てアルミニウム箔に塗布される時の降伏応力Ｘ３は、９０Ｐａであった。よって、前述した（Ｉ）式のＡの値は０であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
（実施例２）
実施例１の試験の後、ポンプを１時間停止してスラリーの流れを止め、その後再びポンプを稼働させて、実施例１と同様にＸ１、Ｘ２、Ａの各値、および平坦性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
（実施例２−１）
実施例１の試験の後、ポンプを２時間停止してスラリーの流れを止め、その後再びポンプを稼働させて、実施例１と同様にＸ１、Ｘ２、Ａの各値、および平坦性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
（実施例３）
実施例１の試験の後、ポンプを５時間停止してスラリーの流れを止め、その後再びポンプを稼働させて、実施例１と同様にＸ１、Ｘ２、Ａの各値、および平坦性の評価を行った。その結果を表１に示す。