(57)【要約】【課題】本発明は、波状地合の発生を抑制することが可能な塗布液及び感熱記録材料の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】塗布液は、ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂、ヒドラジド化合物、塩基性フィラー及び水を含有する。感熱記録材料の製造方法は、少なくとも支持体上に、下引き層、感熱層及び保護層が順次積層されている感熱記録材料を製造し、カーテン塗布法を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂及び水を含有する塗布液を塗布することにより、保護層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂、ヒドラジド化合物、塩基性フィラー及び水を含有することを特徴とする塗布液。
【請求項２】
前記ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂に対するヒドラジド化合物の重量比は、０．１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
前記ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、３００以上３０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗布液。
【請求項４】
少なくとも、支持体上に、下引き層、感熱発色層及び保護層が順次積層されている感熱記録材料を製造する感熱記録材料の製造方法において、
カーテン塗布法を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂及び水を含有する塗布液を塗布することにより、該保護層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗布液であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記保護層は、二層からなり、
前記カーテン塗布法は、マニホールドを２個以上５個以下有するカーテンノズルを用いて行われることを特徴とする請求項４又は５に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項７】
前記カーテン塗布法を用いて、前記下引き層及び感熱発色層の少なくとも一方をさらに形成することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項８】
前記カーテン塗布法の塗布速度は、３００ｍ／分以上１０００ｍ／分以下であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液及び感熱記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、走行する支持体上に塗布液を連続的に塗布する方法として、ブレード塗布法、ロール塗布法、ワイヤーバー塗布法、ダイ塗布法等の種々の方法が知られている。
【０００３】
また、感熱記録材料は、加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱いやすく、安価であること、記録材料が感熱紙の１成分のみからなること等の利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等、多岐に亘って用いられている。
【０００４】
近年では、特許文献１に開示されているように、ラベル等の記録画像の信頼性の重視される分野で、感熱記録材料が多量に使用されるようになっている。この場合、包装に使用される有機高分子材料と接触するので、それに含まれる可塑剤、油脂類等に対する耐薬品性の高いものが要望されている。このため、塗布液を塗布することにより製造されている感熱記録材料が要求されるようになっている。
【０００５】
従来、感熱記録材料を製造する際に用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法が用いられている。しかしながら、近年の生産性の向上に伴い、塗布速度が上昇しているため、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法を用いると、塗膜が、ウロコ模様に切れた状態になり、さらには、波模様に塗膜が切れた状態（以下、総称して波状地合という）になる。波状地合が発生すると、外観が損なわれるが、特に、保護層を形成する際に発生すると、塗膜が切れた部分で、耐水性、耐薬品性が著しく低下するという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−２８３７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、波状地合の発生を抑制することが可能な塗布液及び感熱記録材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、塗布液において、ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂、ヒドラジド化合物、塩基性フィラー及び水を含有することを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の塗布液において、前記ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂に対するヒドラジド化合物の重量比は、０．１％以上２０％以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の塗布液において、前記ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、３００以上３０００以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、少なくとも支持体上に、下引き層、感熱発色層及び保護層が順次積層されている感熱記録材料を製造する感熱記録材料の製造方法において、カーテン塗布法を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂及び水を含有する塗布液を塗布することにより、該保護層を形成することを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の感熱記録材料の製造方法において、前記塗布液は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗布液であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載の感熱記録材料の製造方法において、前記保護層は、二層からなり、前記カーテン塗布法は、マニホールドを２個以上５個以下有するカーテンノズルを用いて行われることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の感熱記録材料の製造方法において、前記カーテン塗布法を用いて、前記下引き層及び感熱発色層の少なくとも一方をさらに形成することを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項４乃至７のいずれか一項に記載の感熱記録材料の製造方法において、前記カーテン塗布法の塗布速度は、３００ｍ／分以上１０００ｍ／分以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、波状地合の発生を抑制することが可能な塗布液及び感熱記録材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００１７】
発明者らが鋭意検討を重ねた結果、波状地合の問題は、以下の理由により発生すると考えられる。塗布速度の上昇に伴い、塗布液の計量部で発生するせん断速度が上昇する。このとき、せん断速度の上昇に伴い、通常、塗布液の粘度は低下するが、せん断速度が１０５［１／秒］を超えると、逆に塗布液の粘度が上昇する変曲点が現れる。原因は明確ではないが、ポリビニルアルコール系樹脂が結晶化することで液構造が壊れるために粘度が上昇すると考えられる。その結果、塗布時、塗布液に高せん断がかかることにより、液構造が壊れ、膜として形成できず、引きちぎられるような現象が発生することで、波状地合が発生する。また、この波状地合は、所謂後計量系のブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法に限らず、前計量系の塗布法であるダイ塗布法についても、塗布部で塗布液に高せん断がかかるために発生する。
【００１８】
本発明の塗布液は、ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂、ヒドラジド化合物、塩基性フィラー及び水を含有する。これにより、波状地合の発生を抑制することができる。
【００１９】
ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、ジアセトン基を有するビニルモノマーと、脂肪酸ビニルを共重合することにより得られる重合体を鹸化する方法等の公知の方法を用いて製造することができる。このとき、鹸化度は、８０％以上であることが好ましい。ジアセトン基を有するビニルモノマーとしては、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。また、脂肪酸ビニルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【００２０】
本発明においては、ジアセトン基を有するビニルモノマーと、脂肪酸ビニルを共重合する際に、共重合可能なビニルモノマーと共に共重合してもよい。共重合可能なビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２１】
ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂中のジアセトン基の含有量は、０．５〜２０モル％であり、耐水化を考慮すると、２〜１０モル％が好ましい。ジアセトン基の含有量が２モル％より少ないと、耐水性が不十分となることがあり、１０モル％を超えても、それ以上耐水化の向上が見られず、製造コストが高価になるため、経済的ではない。
【００２２】
また、ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、３００〜３０００であることが好ましく、５００〜２２００が特に好ましい。なお、ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、ＪＩＳ６７２６に示される方法により求めることができる。
【００２３】
本発明において、ヒドラジド化合物は、架橋剤として用いられるが、ヒドラジド基を有する化合物であればよく、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、ヒドラジド化合物の中では、耐水性や安全性の面から、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。また、２種以上のヒドラジド化合物を併用してもよいし、機能を損なわない範囲で、他の架橋剤と併用してもよい。
【００２４】
また、ヒドラジド化合物の添加量は、ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂の種類やジアセトン基の量に応じて適宜選択することができるが、ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。
【００２５】
さらに、ヒドラジド化合物以外に、機能を損ねない範囲で、グリオキザール、メラミン、アジリジン化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、炭酸ジルコニウムアンモン、エチレンジアミン等の公知の架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明において、塩基性フィラーとしては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性のケイ酸類等が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等から、水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨの制御が可能であることを考慮すると、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００２７】
本発明の感熱記録材料の製造方法は、少なくとも支持体上に、下引き層、感熱発色層及び保護層が順次積層されている感熱記録材料を製造し、カーテン塗布法を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂及び水を含有する塗布液を塗布することにより、保護層を形成する。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、フィラー等を共に水中に均一に分散又は溶解させた塗布液を支持体上に塗布、乾燥することにより、保護層を形成することができるが、本発明の塗布液を用いて、保護層を形成することが好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂としては、公知の方法で製造された脂肪酸ビニルの重合体の鹸化物以外に、脂肪酸ビニルと脂肪酸ビニル以外のモノマーの共重合体の鹸化物が挙げられる。脂肪酸ビニル以外のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。また、脂肪酸ビニルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂は、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等で変性されていてもよい。
【００２９】
感熱発色層は、ロイコ染料を含有することが好ましいが、ロイコ染料としては、この種の感熱材料に用いられているものを任意に用いることができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましい。具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）〕キサンチル安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロロ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−Ｎ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルア��ノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ���フェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−２'−メトキシ）−３−（１"−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１"−ｐ−クロロフェニル−１"，３"−ブタジエン−４"−イル）ベンゾフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−２'−ベンジルオキシ）−３−（１"−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１"−フェニル−１"，３"−ブタジエン−４"−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル〕エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等が挙げられる。なお、これらのロイコ染料は、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
また、感熱発色層は、顕色剤を含有することが好ましいが、顕色剤としては、ロイコ染料を接触時に発色させる電子受容性化合物、酸化剤等を用いることができる。具体的には、４，４'−イソプロピリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４'−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルのモノカルシウム塩、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４'−スルホンジフェノール、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−スルフィニルジフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４'−スルホンジフェノール、２，２'−ジアリル−４，４'−スルホンジフェノール、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、１−アセトキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセトキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセトキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。なお、これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
本発明において、顕色剤の添加量は、ロイコ染料１重量部に対して、通常、１〜２０重量部であり、２〜１０重量部が好ましい。
【００３２】
本発明において、ロイコ染料と顕色剤を支持体上に結合支持させるために、感熱発色層は、結合剤を含有することが好ましい。このような結合剤としては、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸ブチル、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられるが、中でも、ジアセトン基を有するポリビニルアルコールが好ましい。なお、結合剤は、単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３３】
また、本発明において、感熱発色層は、感度向上剤として、熱可融性物質を用いることができる。具体的には、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、感熱発色層は、ロイコ染料と顕色剤を結合剤等と共に水中に均一に分散又は溶解させた塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することにより形成することができる。感熱発色層の塗布液の分散粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。感熱発色層の膜厚は、感熱発色層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、通常、１〜５０μｍであり、３〜２０μｍが好ましい。また、感熱発色層の塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上又は記録特性の向上を目的として、通常の感熱記録材料に用いられている種々の添加剤を添加してもよい。
【００３５】
また、本発明の感熱記録材料は、支持体の裏面に保護層を設けてもよく、このような保護層用の樹脂としては、感熱発色層上に設ける保護層用の樹脂と同様に、ジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。さらに、裏面の保護層中には、耐ブロッキング性向上、塗工時の乾燥性向上のために、顔料、滑剤、架橋剤等を配合してもよい。
【００３６】
本発明において、支持体としては、酸性紙及び中性紙のいずれを用いてもよい。また、中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙を用いる場合には、カルシウム含有量が少ないものが好ましい。このような中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常、中性紙の抄造には、内添剤として、炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤として、アルキルケテンダイマー、無水アルケニルコハク酸等が用いられているのに対して、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることによっても得られる。
【００３７】
本発明において、感熱記録材料は、少なくとも支持体上に、下引き層、感熱発色層及び保護層が順次積層され、さらに、必要に応じて、支持体の裏面に保護層が形成されているが、必ずしも各層を隣接して形成する必要はなく、支持体と感熱発色層の間、感熱発色層と保護層の間、また、支持体と裏面の保護層の間に他の層を形成してもよい。下引き層は、結合剤及びフィラーとして、中空率が８０％以上の中空樹脂粒子を含有することが好ましい。結合剤としては、前述の感熱発色層の結合剤に示した水溶性高分子を用いることができる。また、前記各層は、単層でも複数層設けてもよい。
【００３８】
本発明において、カーテン塗布法は、図１及び図２に示すように、塗布液をポンプでストックタンクから送液配管を通ってカーテンノズル１内のマニホールド１１に送液する。次に、スロット１２を通って、塗布液を吐出させ、カーテン膜２を形成する。このとき、カーテン膜２の両端をエッジガイド（不図示）で保持しながら、自由落下させることにより、支持体５に塗布液を塗布する。
【００３９】
図１及び図２に示すカーテン塗布装置は、それぞれスロット１２から液を吐出させた塗布液を直ちにカーテン膜２を形成するスロットダイタイプ及びスロット１２から吐出させた塗布液を、スライド面６を流下させた後に、カーテン膜２を形成するスライドホッパータイプであるが、カーテン塗布法は、カーテン膜２を形成して支持体５に塗布する方法であれば、特に限定されるものではない。
【００４０】
また、カーテン塗布法としては、自由落下するカーテン膜２を支持体５より広く形成し、支持体５より外側の塗布液を回収するオーバーボード方式、自由落下するカーテン膜２を支持体５より狭く形成し、塗布液の全量を支持体５に塗布するインナーボード方式が挙げられるが、カーテン膜２を形成して支持体５に塗布する方法であればよく、特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明において、カーテンノズル１は、マニホールド１１を２〜５個有することが好ましい。これにより、多層構造を有するカーテン膜２を形成することができる。
【００４２】
さらに、塗布可能速度域については、付着量（塗布流量）により塗布可能速度が異なるため、一概に規定することはできないが、通常、２００〜１５００ｍ／分で用いることができるが、３００〜１０００ｍ／分が好ましい。このとき、カーテン塗布法は、ブレード塗布法やダイ塗布法に比べ、３００ｍ／分以上の塗布速度域で波状地合の発生に対して大きな優位差がある。
【００４３】
塗布液の粘度は、通常、５０〜数千ｍＰａ・秒であるが、１００〜３００ｍＰａ・秒が好ましい。塗布液の粘度が１００ｍＰａ・秒未満になると、乾燥ムラが発生しやすくなることがあり、３００ｍＰａ・秒を超えると、塗布液を脱泡しにくくなり、塗布液中の泡による塗布欠陥が発生しやすくなる。
【００４４】
本発明において、感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等により行うことができ、特に限定されない。
【実施例】
【００４５】
図１〜４の塗布装置の共通塗布条件を以下に示す。
【００４６】
塗布速度：２００、３００、４００、５００、６００、７５０、１０００、１１００ｍ／分
狙いの塗布液の付着量：３０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）
塗布巾：２５０ｍｍ
なお、本実施例において、部は、重量部を意味する。
〔実施例１〕
支持体として、坪量６０ｇの上質紙を用いた。
【００４７】
固形分２７．５重量％のプラスチック球状微小中空粒子（スチレン−アクリルを主体とする共重合体樹脂、平均粒径１μｍ、中空率５０％）分散液３６部、固形分４７．５重量％のスチレン−ブタジエン共重合ラテックス１０部及び水５４部を混合して下引き層塗布液を調製した。
【００４８】
固形分５０重量％の水酸化アルミニウム分散液４０部、固形分３０重量％のステアリン酸亜鉛分散液６部、固形分５重量％のジオクチルスルホコハク酸水溶液１部、固形分１０重量％のジアセトン基を有するポリビニルアルコール（ジアセトン基を有する構成単位の含有量４重量％、重合度１６００、鹸化度９８％）水溶液（信越化学工業社製）２００部、固形分１０重量％のアジピン酸ヒドラジド水溶液１０部及び水４３部を混合して保護層塗布液Ａを調製した。
【００４９】
ブレード塗工法を用いて、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように、支持体上に下引き層塗布液を塗布、乾燥し、下引き層を形成した。次に、図１に示す塗布装置を用いて、下引き層が形成された支持体上に、保護層塗布液Ａを塗布、乾燥し、保護層Ａを形成した。
〔実施例２〕
図２に示す塗布装置を用いて、保護層Ａを形成した以外は、実施例１と同様にして、支持体上に下引き層及び保護層Ａを形成した。
〔実施例３〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、１０重量％のポリビニルアルコール水溶液２０部及び水６０部をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散し、Ａ液を調製した。
【００５０】
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）１０部、炭酸カルシウム１０部、１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３０部及び水３０部をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散し、Ｂ液を調製した。
【００５１】
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、固形分１０重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液ＫＬ−３１８（クラレ社製）３０部及び固形分５重量％のジオクチルスルホコハク酸水溶液１部を混合して感熱発色層塗布液を調製した。
【００５２】
保護層塗布液Ｂとして、固形分１０重量％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液ＫＬ−３１８（クラレ社製）を用いた。
【００５３】
図２に示す塗布装置を用いて、支持体上に、感熱発色層塗布液、保護層塗布液Ｂ及び実施例１の保護層塗布液Ａを同時に塗布、乾燥し、感熱発色層、保護層Ｂ及び保護層Ａが順次積層された感熱記録材料を作製した。
〔実施例４〕
支持体上に、実施例１の下引き層塗布液、実施例３の感熱発色層塗布液、実施例３の保護層塗布液Ｂ及び実施例１の保護層塗布液Ａを同時に塗布、乾燥し、下引き層、感熱発色層、保護層Ｂ及び保護層Ａが順次積層された感熱記録材料を作製した。
〔比較例１〕
図３に示すロールブレード塗布装置を用いて、保護層Ａを形成した以外は、実施例１と同様にして、支持体上に下引き層及び保護層Ａを形成した。
〔比較例２〕
図４に示すダイ塗布装置を用いて、保護層Ａを形成した以外は、実施例１と同様にして、支持体上に下引き層及び保護層Ａを形成した。
〔評価方法及び評価結果〕
実施例及び比較例の塗布サンプルは、目視で波状地合の発生状況を確認することにより評価した。なお、波状地合の発生が無いものを◎、わずかに波状地合が確認できたものを△、明らかに波状地合が確認できたものを×として、判定した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2008073892.tif 000002
なお、塗布速度が２００ｍ／分の場合、実施例１〜４では、塗布液の支持体への着地部の上流側に液溜まりが形成された。また、塗布速度が１１００ｍ／分の場合、実施例１〜４では、塗布液の支持体への着地部で塗膜中に空気の侵入が見られた。さらに、塗布速度が６００〜１１００ｍ／分の場合、比較例２では、保護層塗布液を塗布できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明で用いられるカーテン塗布装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明で用いられるカーテン塗布装置の他の例を示す概略図である。
【図３】ロールブレード塗布装置を示す概略図である。
【図４】ダイ塗布装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
１    カーテンノズル
２    カーテン膜
３    バックアップロール
４    バキュームチャンバー
５    支持体
６    スライド面
７    液つけノズル
８    ロールブレード
９    バックアップロール
１０    ダイノズル
１１    マニホールド
１２    スロット
【図１】
2008073892.tif 000003
【図２】
2008073892.tif 000004
【図３】
2008073892.tif 000005
【図４】
2008073892.tif 000006