(57)【要約】【課題】性能の安定した、メタノールクロスオーバーの少ないアルコール直接型燃料電池を実現するためのプロトン伝導膜の提供。【解決手段】固体酸化物と金属との複合体からなる複合薄膜層と、その上面および下面に配置された高分子電解質層とからなる積層構造を有する直接アルコール型燃料電池用のプロトン伝導膜。ここで固体酸化物はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物であり、金属はＰｄまたはＰｄと貴金属との合金である。【選択図】図２
2008091276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物と金属との複合体からなる複合薄膜層と、その上面および下面に配置された高分子電解質層とからなる積層構造を有し、前記固体酸化物がＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物であり、前記金属がＰｄ、またはＰｄと貴金属との合金であること特徴とする直接アルコール型燃料電池用のプロトン伝導膜。
【請求項２】
前記複合薄膜層の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、前記固体酸化物または前記金属の成分の少なくとも一方が膜厚方向で連続構造を有し、見かけ上の金属部分の占有面積が２０〜９０％である、請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池用のプロトン伝導膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロトン伝導膜を具備してなることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体を具備してなることを特徴とする、直接アルコール型燃料電池。
【請求項５】
パッシブ型燃料電池である、請求項４に記載の直接アルコール型燃料電池。
【請求項６】
濃度が５０ｍｏｌ％以上メタノール水溶液、または液体メタノールを用いる、請求項４または５に記載の直接アルコール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のプロトン伝導膜を改善する技術に関するものであり、特に高分子電解質膜層／固体酸化物（ＭＯｘ）と金属（Ｍ‘）との複合体からなる複合薄膜層を有する積層プロトン伝導を特徴とするプロトン伝導性膜、その製造方法、膜電極複合体及びこれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する負荷が少なく、かつ、高効率の電池として燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素やメタノールのような燃料を、酸素を用いて電気化学的に酸化させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すものである。このような燃料電池として種々のものが開発されているが、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体電解質燃料電池が特に注目されている。
【０００３】
図１に、高分子固体電解質燃料電池の原理を説明するための概念図を示す。
【０００４】
図１において、膜電極複合体１が発電要素の主要部である（以下、ＭＥＡと呼ぶことがある）。この膜電極複合体１は、電解質膜２と、その両表面に接合した燃料極３（アノード）と、酸化剤極４（カソード）とからなっている。前記燃料極３の外表面には、燃料通路５が形成され、メタノールなどの燃料が供給されるようになっている。また、酸化剤極４の外表面には、酸化剤通路６が形成され、空気などの酸化剤が供給されるようになっている。
【０００５】
前記膜電極複合体１を構成する電解質膜２は、プロトン伝導性物質で構成され、膜内を水素イオンが通過できるようになっている。前記燃料極３においては、燃料極３が含有している触媒によって燃料が分解され、電子と水素イオンを生成し、この水素イオンが対極の酸化剤極４に到達し、酸化剤極４の酸素と結合して水を生成する。一方、燃料極３において生成した電子が、この燃料極３と酸化剤極４から外部に取り出され、外部負荷回路７に電力を供給するようになっている。
【０００６】
上記燃料電池において、電解質膜２として、従来は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸のようなフッ素系樹脂を基本構造とするプロトン伝導性膜が使用されてきている。このパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、優れたプロトン伝導性を示すが、一方、プロトン伝導性は含水状態のクラスターネットワークを通して発揮されるため、メタノールを使用する燃料電池においては、メタノールが燃料極３（アノード）から水に混入し、電解質膜のクラスターネットワークを通り、酸化剤極４（カソード）に拡散して出力電圧を下げてしまう（メタノールクロスオーバー）という問題があった。このメタノールクロスオーバー現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤とが直接反応しまうため、エネルギーを電力として出力することができなくなる。したがって、燃料電池は安定した出力を得ることができないという決定的な問題が生じる。
【０００７】
これを解決するために、電解質膜に架橋構造体などを導入し、膨潤を抑えることによってクロスオーバーを抑制することが検討されていた。しかしながら、この方法には、膜全体を架橋させるとプロトン伝導性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
一方、Ｓ．Ｒ．．Ｙｏｏｎらは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）表面にスパッタ法でＰｄの薄層を形成させてメタノール透過度を低減させる方法を検討している（非特許文献１）。その文献には、Ｐｄの膜厚を増加させるとともにメタノール透過度を減少させることができることが記載されているが、このとき膜抵抗が増大してしまうという問題もあることがわかった。
【０００９】
また、一般にＭＥＡにおいてＰｄ層と高分子電解質、あるいはPｄ層と触媒層との界面は剥離を起こしやすい、またＰｄ層にクラックが発生するなどの問題があるが、この点についても改良の余地がある。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕrｃｅｓ，  １０６，  ２１５（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に対してプロトン透過性であり、かつメタノール不透過性であるプロトン伝導膜を用いて、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による直接アルコール型燃料電池用のプロトン伝導膜は、固体酸化物と金属との複合体からなる複合薄膜層と、その上面および下面に配置された高分子電解質層とからなる積層構造を有し、前記固体酸化物がＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物であり、前記金属がＰｄまたはＰｄと貴金属との合金であること特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明による膜電極接合体は、前記のプロトン伝導膜を具備してなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明による直接アルコール型燃料電池は、前記の膜電極接合体を具備してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プロトン透過性であり、かつメタノール不透過性である、アルコール直接型燃料電池に適したプロトン伝導膜が供給される。このプロトン伝導膜に含まれる複合薄膜は、従来知られていたＰｄ膜に比較して、高分子電解質との接着性が優れるために剥離が起こりにくく、また複合薄膜に含まれる固体酸化物の寄与により保湿性に優れており、クラックなどの故障が起こりにくい。このために、性能の安定した、メタノールクロスオーバーの少ないアルコール直接型燃料電池を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［プロトン伝導膜］
本発明によるプロトン伝導膜は、固体酸化物と金属との複合体からなる複合薄膜層と、その上面および下面に配置された高分子電解質層とからなる積層構造を有する、直接アルコール型燃料電池用のプロトン伝導膜である。
【００１６】
ここで、複合薄膜層に含まれる固体酸化物（ＭＯｘ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物であり、２種以上の元素を含む複合酸化物であってもよい。この酸化物または複合酸化物はアモルファスであることが好ましい。このような酸化物または複合酸化物の具体的な例として、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３、およびＴｉＯ２−ＳｉＯ２、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。実験確認したように、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２の効果は、水分子と相互作用が強く酸化物膜中の水分子の移動がメタノール移動より早くいため選択的に水分子が移動することにあると考えられる。このような効果は、他の固体酸化物であるＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２などにおいても得られると考えられる。
【００１７】
また、複合薄膜層に含まれる金属（Ｍ’）は、Ｐｄ、またはＰｄと貴金属との合金からなる群から選択される少なくとも一種の金属である。具体的にはＰｄ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｄ−ＲｕおよびＰｄ−Ｒｈなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。Ｐｄへの電子的効果及び合金の結晶格子のひずみなの理由から、実施例において確認されているＰｄＡｇ、ＰｄＰｔと同様の効果が期待できる。
【００１８】
固体酸化物（ＭＯｘ）と金属（Ｍ’）との複合体からなる複合薄膜層の膜厚は、用いる燃料電池の目的や形状に応じて適切に選択されるべきであり、特に制限されない。ただし、メタノールクロスオーバー低減の効果を十分に得るという観点から３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、プロトン伝導に対する抵抗性の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
さらに、この複合薄膜層において、金属（Ｍ‘）或いは固体酸化物（ＭＯｘ）の少なくても一方が膜厚方向で連続構造を有している。これは言い換えれば、複合薄膜層の一方の面から他方の面まで、金属または固体酸化物の相が連続的に形成されていることを意味する。そして、この複合薄膜層において、金属部分はメタノールクロスオーバー低減の効果を奏し、また、固体酸化物部分は後述する高分子電解質膜との剥離防止効果を奏する。このため、複合薄膜層の表面における固体酸化物部分と金属部分との割合は、複合薄膜層に望まれる性能によって選択されるが、一般に、メタノールクロスオーバーの低減の観点から、金属部分のみかけ上の占有面積が２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。また、複合薄膜層界面での剥離防止の観点から、金属部分のみかけ上の占有面積が９０％以下であることが好まししく、８０％以下であることが特に好ましい。ここで、複合薄膜層の金属部分のみかけ上の占有面積は、複合薄膜層の表面を透過型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。すなわち、複合薄膜層を透過型電子顕微鏡で観察すると、その表面には金属部分と酸化物部分とが混在する。このうちの金属部分の表面を測定し、全表面積に対する割合を算出することにより、金属部分の占有面積が測定される。
【００２０】
本発明によるプロトン伝導膜は、前記の複合薄膜層の上面および下面に高分子電解質層を有する。高分子電解質層としては、プロトン伝導性高分子電解質であれば任意のものを選択することができる。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で代表されるポリパーフルオロカーボンスルホン酸、プロトン伝導性基（スルホン酸基、ホスホン酸）を持つ炭化水素系高分子電解質などが挙げられる。より具体的には、スルホン化ＰＥＥＫ、スルホン化ＰＥＳのような単独のポリマーからなるものや、多孔質基材に高分子電解質を充填して作製された複合体からなる電解質膜などを挙げることができる。ここで、複合薄膜層の上面と下面とに位置する２つの高分子電解質膜は、同じものであっていても、異なっていてもよい。
【００２１】
この固体酸化物と金属との複合体からなる複合薄膜層と、その上面および下面に配置された高分子電解質層とからなるプロトン伝導膜の膜厚は、用いる燃料電池の目的や形状に応じて適切に選択されるべきであり、特に制限されない。ただし、プロトン伝導膜の取り扱い性の観点から膜厚が１０μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましい。一方、プロトン伝導に対する抵抗性の観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２２】
このようなプロトン伝導膜の製造方法は特に限定されないが、例えば以下のような方法により製造することができる。
第１の高分子電解質膜に直接、金属部分の占有面積が所定の割合になるようにしたマスク等を用いてＰｄまたはＰｄ合金をスパッタ、蒸着、ＣＶＤ等で所定の膜厚で堆積させる。この操作により第１の高分子電解質膜上に金属が島状に堆積する。その後、マスクをはずし、金属を堆積させた第１の電解質膜上に金属酸化物のゾル液をさらに塗布し乾燥する。このとき、島状に堆積した金属を取り囲むように金属酸化物の層が形成され、その結果、膜厚方向に金属および金属酸化物の連続構造がそれぞれ形成される。さらに、この面に対して高分子電解質溶液を塗布し乾燥して第２の高分子電解質層を形成させたり、第２の高分子電解質膜を熱プレスで張り合わせて積層構造を形成させる。また、金属酸化物のゾルを塗布する代わりに、金属酸化物をスパッタ法により堆積させてもよい。
【００２３】
さらに、マスクを使用せず、条件を調節しながら金属と金属酸化物を同時スパッタすることで、前記と同様の金属と金属酸化物とからなる複合層を作製することもできる。
【００２４】
［膜電極複合体］
本実施の形態の膜電極複合体は、前記図１において、符号１で示した構造とすることができる。すなわち、図１において、電解質膜２の一表面に燃料極３が配置されており、電解質膜１の他表面に酸化剤極４が配置されている構造である。
【００２５】
燃料極３は、メタノール酸化触媒を有効成分とし、これに、プロトン伝導材、撥水材、結着剤などを添加した組成物を電極支持体に担持させて、作製することができる。メタノール酸化触媒としては、公知のＲｕＰｔ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＲｕＷ、ＰｔＩｒ、またはＰｔＲｕＳｎなどを用いることができる。
【００２６】
また、酸化剤極４は、酸素還元触媒を有効成分とし、これに、プロトン伝導材、撥水材、結着剤などを添加した組成物を電極支持体に担持させて、作製することができる。前記酸素還元触媒としては、公知のＰｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＮｉ、Ｆｅ、ＲｕＳｅ、またはＲｕＳｅＳなどを用いることができる。
【００２７】
これらの触媒は、粒状で用いることが、触媒機能を高効率で発揮することができることから好ましい。プロトン伝導材としては、前記電解質膜を形成した材料を用いることができる。また、撥水材は、電極膜内を水が通過することがないよう配合するものであり、フッ素樹脂などを用いることができる。また、結着剤は、触媒粒子を相互に結着し膜状を維持できるようにするものであり、高分子樹脂を用いることができる。なお、前記撥水材としての機能を有することから撥水材と結着剤を兼ねてフッ素樹脂を用いることが好ましい。さらに、燃料極３の電気伝導性を向上させるため、導電剤を添加することもできる。導電剤としては、カーボンブラックなどの炭素粒子を用いるのが好ましい。これらの添加成分は、直接メタノール燃料電池の技術において公知のものを目的に応じて選択することができる。
【００２８】
前記電極支持体としては、多孔質カーボンペーパーを用いることが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するため好ましいが、これ以外にも、例えば金、白金、ステンレス、ニッケル等の薄膜やメッシュあるいはスポンジ、あるいは、酸化チタン、シリカ、酸化スズに代表される公知の導電性粒子が挙げられる。この電極支持体に集電体をさらに接合して形成してもよいし、前記電極支持体が、燃料極あるいは酸化剤極の集電体を兼ねてもよい。
【００２９】
電極支持体に触媒を担持させる方法としては、具体的には、例えば多孔質カーボンペーパーなどの所望の電極支持体上に前記メタノール酸化触媒あるいは酸素還元触媒を含む懸濁液を塗布し、その後乾燥することにより得ることができる。
【００３０】
また、触媒の担持方法としては、上記塗布方法以外に、スパッタやケミカルベーパーデポジションに代表される真空薄膜作製法、メッキ、無電解メッキや含浸法等の化学的ないし電気化学的方法でも行うことができる。さらには、アーク溶解やメカニカルミリング等の方法も使用できる。
【００３１】
前記燃料極３及び酸化剤極４は、電解質膜２に当接させて配置される。燃料極３を電解質膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法を挙げることができる。
【００３２】
［燃料電池（アクティブ型）］
次に本発明の燃料電池の１形態であるアクティブ型燃料電池について、その断面図である図２を用いて説明する。本実施の形態の燃料電池は、前述の各実施の形態により作製される高分子電解質膜を用いてなるものである。
【００３３】
図２は、本発明による一実施形態に従ったアクティブ型燃料電池の単セルを示す模式図である。
【００３４】
図２において、電解質膜２７は、その両表面に酸化剤極（カソード）２６と燃料極（アノード）２９が接合され電極膜複合体（ＭＥＡ）として、配置されている。このＭＥＡは、前記実施の形態で説明した方法によって作製されたものを用いることができる。この酸化剤極２６及び燃料極２９の端部は、ＰＴＦＥなどの材料で形成されたシール材２５，２８によってシールされ、燃料や排ガスなどが外部に漏出しないようになっている。酸化剤極２６の外側には、酸化剤流路板２３に埋め込まれた酸化剤流路２４が配置され、酸化剤極２６に空気のような酸化剤が供給されるようになっている。また、燃料極２９の外側には、同様に燃料流路板３１に埋め込まれた燃料流路３０が配置され、燃料極２９にメタノールガスのような燃料を供給できるようになっている。これらの酸化剤流路２４及び燃料流路３０は、ポンプのような手段によって強制的に酸化剤や燃料を供給もしくは排出するようになっていてもよいし、強制手段を用いることなく自然対流などによってガスを流通させてもよい。なお、図中には便宜的に燃料としてメタノールが記載されているが、これに限定されるものではない。燃料としては、濃度が５０ｍｏｌ％以上メタノール水溶液、または液体メタノールが好ましい。
【００３５】
上記酸化剤流路板２３及び燃料流路板３１は、酸化剤極２６及び燃料極２９に発生する電気エネルギーを取り出すため、導電体で形成することが好ましい。そして、これらの酸化剤流路板２３及び燃料流路板３１の外側には、金属板のような集電体２２、３２が配置され、電気エネルギーを取り出すようになっている。
【００３６】
また、上記集電体２２、３２の外側には、ヒータ２１、３３を配置し、燃料電池を加熱するようにしてもよい。このような構成にすることによって燃料電池の発電効率を改善することができる。
【００３７】
図２に示された直接メタノール型燃料電池の模式図においては、筐体が図示されていないが、上記組み立て体を筐体内に収容して燃料電池を構成することができる。
【００３８】
また、図２においては、発電要素として単一の組み立て体である単セルだけを表しているが、本発明の実施形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。無論その他公知の接続方式の採用も有用である。
【００３９】
［燃料電池（パッシブ型）］
次に本発明の燃料電池の一実施形態であるパッシブ型燃料電池について、その断面図である図３を用いて説明する。本実施の形態の燃料電池は、前述の各実施の形態により作製される高分子電解質膜を用いてなるものである。
【００４０】
図３が、アクティブ型燃料電池の単セルを示す模式図である。図３において、電解質膜４５は、その両表面に酸化剤極（カソード）４４と燃料極（アノード）４６が接合され電極膜複合体（ＭＥＡ）として、配置されている。このＭＥＡは、前記実施の形態で説明した方法によって作製されたものを用いることができる。この酸化剤極４４と燃料極４６から、リード線５２、５３が引き出され、発電した電気エネルギーを外部に取り出せるようになっている。燃料極４６の下方には、メタノールのような燃料５０、例えば濃度が５０ｍｏｌ％以上メタノール水溶液、または液体メタノールを収容した燃料容器４９が配置されている。燃料容器４９に収容されている燃料は、気化し、気化膜４８、気化室５４、及び穴あき締め付け板４７を通って、燃料極４６に供給される。本実施の形態のパッシブ型燃料電池においては、燃料の供給は強制給気手段を用いることなく自然対流などによって供給される。
【００４１】
一方、前記酸化剤極４４の上方には、穴あき締め付け板４３、多孔質保水板４２及び穴あき締め付け板４１が配置され、上記酸化剤極４４に酸素を供給できるようになっている。
【００４２】
図３に示されたパッシブ型燃料電池の模式図においては、筐体を図示していないが、上記組み立て体を筐体内に収容して燃料電池を構成することができる。
【００４３】
また、図３においては、発電要素として単一の組み立て体である単セルだけを表しているが、本発明の実施形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、平面接続方式など公知の方法を採用することができる。
【００４４】
本発明を例をあげて詳細に説明すると以下の通りである。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４５】
実施例１
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜に直径１０μｍで開口率５０％の金属マスクをつけ、イオンビームスパッタチャンバー内に設置し、真空度１０−４ｔｏｒｒ程度まで減圧を行い、イオンビーム電圧１ＫＶ、電流２００ｍＡ、バイアス電圧２００Ｖの条件でＰｄスパッタ（スパッタ速度約１０ｎｍ／１０ｍｉｎ）で３０分スパッタした後、サンプルを取出し、マスクをはずした後、金属がスパッタされた複合膜上に、調製したＳｉＯ２ゾル溶液を塗布し、乾燥させて固体酸化物（ＭＯｘ）と金属（Ｍ‘）との複合体からなる複合薄膜層（厚さ約３０ｎｍ）を形成した。さらに、この面にＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を塗布し乾燥して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）層（約１μｍ）形成させプロトン伝導膜を作製した。
【００４６】
ここでＳｉＯ２ゾル溶液は、テトラエトキシシラン５ｇを２−プロパノール２０ｍｌと１−ブタノール２０ｍｌに溶かし、水約１０グラムを徐々に加えたのち、加水分解触媒として１Ｎ  ＨＮＯ３溶液０．１ｇを加え、約６０℃で約１．５時間加熱し、室温に冷却した後、２−プロパノール５０ｍｌと１−ブタノール５０ｍｌの混合溶液を加えることにより調製した。
【００４７】
実施例２
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜に直径１０μｍで開口率５０％の金属マスクをつけ、イオンビームスパッタチャンバー内に設置し、真空度１０−４ｔｏｒｒ程度まで減圧を行い、イオンビーム電圧１ＫＶ、電流２００ｍＡ、バイアス電圧２００Ｖの条件でＰｄスパッタ（スパッタ速度約１０ｎｍ／１０ｍｉｎ）で３０分スパッタした後、サンプルを取出し、マスクをはずした後、金属がスパッタされた複合膜上に、調製したＳｉＯ２ゾル溶液を塗布し、乾燥させて固体酸化物（ＭＯｘ）と金属（Ｍ‘）との複合体からなる複合薄膜層（厚さ約３０ｎｍ）を形成させた。さらに、この面にＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２を重ねて１５ｋｇ／ｃｍ２、１２０℃、５分で熱プレスを行って、プロトン伝導膜を作製した。
ここで使用したＳｉＯ２ゾル溶液は、テトラエトキシシラン５ｇを２−プロパノール２０ｍｌと１−ブタノール２０ｍｌに溶かし、水約１０グラムを徐々に加えたのち、加水分解触媒として１Ｎ  ＨＮＯ３溶液０．１ｇを加え、約６０℃で約１．５時間加熱し、室温に冷却した後、２−プロパノール５０ｍｌと１−ブタノール５０ｍｌの混合溶液を加えることにより調製した。
【００４８】
実施例３
開口面積が約２０％のマスクを用いること以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導膜（を作製した。
【００４９】
実施例４
１０μｍの正方形の孔を持つ開口面積が約９０％のマスクを用いること以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導膜を作製した。
【００５０】
実施例５
ＴｉＯ２ゾルを用いる以外は、実施例４と同様の方法でプロトン伝導膜（サンプル５）を作製した。使用したＴｉＯ２ゾルは、テトライソプロポキシチタン５ｇを２−プロパノール２０ｍｌとアセチルアセトン２０ｍｌに溶かし、水約５グラムを徐々に加えたのち、加水分解触媒として１Ｎ  ＨＮＯ３溶液０．１ｇを加え、約６０℃で約１．０時間加熱し、室温に冷却した後、２−プロパノール５０ｍｌと１−ブタノール５０ｍｌの混合溶液を加えることにより調製した。
【００５１】
実施例６
Ｐｄのスパッタ時間を６０分にすること以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導膜を作製した。
【００５２】
実施例７
Ｐｄのスパッタ時間を１００分にすること以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導膜を作製した。
【００５３】
実施例８
Ｐｄのスパッタ時間を３００分にすること以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導膜）を作製した。
【００５４】
実施例９
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜に直径１０μｍまる孔の開口率５０％の金属マスクをつけ、イオンビームスパッタチャンバー内に設置し、真空度１０−４ｔｏｒｒ程度まで減圧を行い、イオンビーム電圧１ＫＶ、電流２００ｍＡ、バイアス電圧２００Ｖの条件でＰｄスパッタ（スパッタ速度約１０ｎｍ／１０ｍｉｎ）で５０分スパッタした後、サンプルを取出し、マスクをはずした後、金属がスパッタされた複合膜上に、調製したＳｉＯ２ゾル溶液を塗布し、乾燥させて固体酸化物（ＭＯｘ）と金属（Ｍ‘）との複合体からなる複合薄膜層（厚さ約３０ｎｍ）を形成した。さらに、この面にＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１５を重ねて１５ｋｇ／ｃｍ２、１２０℃、５分で熱プレスを行って、プロトン伝導膜を作製した。
【００５５】
ここで使用したＳｉＯ２ゾル溶液は、テトラエトキシシラン５ｇを２−プロパノール２０ｍｌと１−ブタノール２０ｍｌに溶かし、水約１０グラムを徐々に加えたのち、加水分解触媒として１Ｎ  ＨＮＯ３溶液０．１ｇを加え、約６０℃で約１．５時間加熱し、室温に冷却した後、２−プロパノール５０ｍｌと１−ブタノール５０ｍｌの混合溶液を加えることにより調製した。
【００５６】
実施例１０
開口率５０％のマスクを使用することとＰｄのスパッタ時間を５０分にすること以外は、実施例５と同様の方法でプロトン伝導膜（サンプル１０）を作製した。
【００５７】
実施例１１
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜に直径１０μｍで開口率５０％の金属マスクをつけ、イオンビームスパッタチャンバー内に設置し、真空度１０−４ｔｏｒｒ程度まで減圧を行い、イオンビーム電圧１ＫＶ、電流２００ｍＡ、バイアス電圧２００Ｖの条件でＰｄＡｇ（元素比１：１）スパッタ（スパッタ速度約１２．５ｎｍ／１０ｍｉｎ）で４０分スパッタした後、サンプルを取出し、マスクをはずした後、金属がスパッタされた複合膜上に、調製したＳｉＯ２ゾル溶液を塗布し、乾燥させて金属酸化物（ＭＯｘ）と金属（Ｍ‘）との複合体からなる複合薄膜層（厚さ約３０ｎｍ）を形成した。さらに、この面にＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を塗布し乾燥して約Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）層（約１μｍ）形成させプロトン伝導膜を作製した。ここで使用したゾルは、実施例１と同様の方法で調製した。
【００５８】
（実施例１２）
ＰｄＰｔ（元素比１：１）のスパッタ用ターゲットを用いて、スパッタ時間が５０分（スパッタ速度約１０ｎｍ／ｍｉｎ）にする以外は、実施例１１と同様の方法でプロトン伝導膜を作製した。
【００５９】
実施例１３
金属酸化物をスパッタでつけること以外は、実施例１０と同様の方法でプロトン伝導膜を作製した。ＳｉＯ２のスパッタは、真空度１０−４ｔｏｒｒ程度、イオンビーム電圧１ＫＶ、電流２００ｍＡ、バイアス電圧２００Ｖの条件でスパッタ速度約５ｎｍ／３０ｍｉｎで３００分行った。
【００６０】
実施例１４
スチレン０．８３４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、２−ビニルピリジン０．１０６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、架橋剤（６５％ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製））０．２０４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１１ｍｇを混合してモノマー組成物を調製した。このモノマー組成物を、支持体（ＳｉＯｘ蒸着ＰＶＡフィルム）上に６ｃｍ×７．５ｃｍのポリエチレン多孔質膜（厚さ１２ミクロン））を載せて含浸した後、保護フイルム（支持体と同じ物）を密着させ、１１０℃に加熱したプレスで圧力をかけながら２０分間重合させた。保護フィルム及び支持体を剥離後、合成した膜を濃硫酸中で１０５℃の温度で１０分反応させた後、約１８Ｎ硫酸溶液に膜を浸漬したのち、純水を用いて洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返して高分子電解質膜（電解質膜１）を作製した。
【００６１】
この電解質膜１に直径１０μｍで開口率５０％の金属マスクをつけ、イオンビームスパッタチャンバー内に設置し、真空度１０−４ｔｏｒｒ程度まで減圧を行い、イオンビーム電圧１ＫＶ、電流２００ｍＡ、バイアス電圧２００Ｖの条件でＰｄスパッタ（スパッタ速度約１０ｎｍ／１０ｍｉｎ）で３５分スパッタした後、サンプルを取出し、マスクをはずした後、金属がスパッタされた複合膜上に、調製したＳｉＯ２ゾル溶液を塗布し、乾燥させて固体酸化物（ＭＯｘ）と金属（Ｍ‘）との複合体からなる複合薄膜層（厚さ約３５ｎｍ）を形成させた。さらに、この面にＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を塗布し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）層（約１μｍ）形成させプロトン伝導膜を作製した。
【００６２】
ＳｉＯ２ゾル溶液は、テトラエトキシシラン５ｇを２−プロパノール２０ｍｌと１−ブタノール２０ｍｌに溶かし、水約２０グラムを徐々に加えたのち、加水分解触媒として１Ｎ  ＨＮＯ３溶液０．１ｇを加え、約６０℃で約１時間加熱し、室温に冷却した後、２−プロパノール５０ｍｌと１−ブタノール５０ｍｌの混合溶液を加えることにより調製した。
【００６３】
実施例１５
電解質膜１の代わりに膜厚が２５μｍの多孔質ポリエチレン（電解質膜２）を使用すること以外は、実施例１４と同様の方法でプロトン伝導膜を作製した。
【００６４】
実施例１６
ＰｄとＳｉＯ２の焼結ターゲット（組成比４：１）を用いて、マグネトロンスパッタを用いてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２ｍ膜状にＰｄ／ＳｉＯ２を形成させ、さらに、この面にＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を塗布し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）層（厚さ約１μｍ）形成させプロトン伝導膜を作製した。
【００６５】
比較例１
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の膜をそのまま用いた。
【００６６】
比較例２
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の膜に実施例１３と同様の方法でＳｉＯ２スパッタ膜を５０ｎｍ堆積させて膜を形成させた。
【００６７】
比較例３
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の膜にマスクを使用せず、実施例１と同様のスパッタ条件で、Ｐｄスパッタを行いＰｄを５０ｎｍの厚さで堆積させた膜を作製した。
【００６８】
【表１】
2008091276.tif 000003
【００６９】
膜特性評価
上記実施例及び比較例で作製した電解質膜について、下記のメタノール透過度及び導電率測定によって、膜特性評価を行った。
（Ａ）メタノール透過度の測定
２５℃に保った２つのガラス容器の間を電解質膜で仕切り、一方に純水、もう一方に３Ｍのメタノール水溶液入れる。時間が経つと純水側にメタノールが浸透しメタノール濃度が上昇する。４分おきに濃度を、ガスクロマトグラフィを用いて測定し、濃度上昇の傾きから透過度を求めた。評価基準として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜を測定した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜のメタノール透過度は、実測値として７．１μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２である。
【００７０】
各電解質膜のプロトン伝導性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の特性値で規格化した値を求めた。得られた結果は表２に示す通りであった。
【００７１】
（Ｂ）プロトン導電率の測定（直流測定法）
従来の交流インピーダンス装置を用いて測定する方法では、導電率と実際のセルにおける特性が大幅に乖離する場合があった。また測定のばらつきが非常に大きく、仕掛けてからの時間変化もあり、精度に問題があったため、本実験では直流測定法を採用した。この方法は、ＤＭＦＣの発電時と同様に電解質膜にプロトンを直流で流し、その抵抗値からプロトン導電率を求める方法である。
【００７２】
具体的には、白金電極を用い硫酸水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）中に定電流（０．１Ａ）を流して水の電気分解を行い、発生したＨ＋が電極間を流れる様にする。その電極間に電解質膜を挟みこむと、Ｈ＋が膜中を流れて電圧降下が起きる。この電位差を膜表面に配置したカロメル電極で測定することで抵抗値を求めることができる。実際には膜がない状態とある状態とを測定し、その差から抵抗値を求めることとする。基準としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜を測定した。各電解質膜のプロトン伝導性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２の特性値で規格化した値を求めた。得られた結果は表２に示す通りであった。
【００７３】
【表２】
2008091276.tif 000004
【００７４】
表２に示したように、電解質膜の種類によって、プロトン伝導度とメタノール透過度の両方が大きく変化し、相対的に膜特性の評価を行なうのが困難である。そこで、合成した電解質膜の相対的なメタノール透過度を明らかにするため、下記式のようにプロトン伝導度で規格化したメタノール透過度（α）を算出し評価した。得られた結果を表２に併せて示した。
α  ＝  （Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２で規格化したメタノールの透過度）／（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２で規格化したプロトン伝導度）
【００７５】
このα値は、プロトン伝導度当たりのメタノール透過度を示しており、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２でα＝１であり、α値が低いほどメタノールの透過が抑えられていることを意味する。表２に示したように合成した各種複合膜は、αが１より小さいことから、プロトン伝導性当たりのメタノール透過度は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２より抑えられていることがわかった。
【００７６】
電極の作成
以下、上記実施例において作製した電解質膜を用いて、以下の方法によって、電極を作製した。
【００７７】
・カソード電極の作製
ジルコニアボール１０φ，５０ｇ，５φ，２５ｇを入れた５０ｍＬの蓋つきポリ容器に約Ｐｔ７０％担持カーボン（ケッチェン）２．０ｇ，水２．０ｇ，メトキシプロパノール８．０ｇ，２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液６．０ｇの順に混合し，卓上ボールミルで６時間，分散処理をして触媒スラリーとした。
【００７８】
２０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ株式会社製、０９０，２０×１０ｃｍ２）さらに、ＭＰＬを約３０μｍ形成させた。そこにフラットコーター（約４００μｍギャップ）を用いて触媒スラリーを塗布し、室温で１昼夜乾燥した。これを１２ｃｍ２に切り出してカソード電極とした。カソード触媒量はＰｔ量で換算して約２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように作製した。
【００７９】
・アノード電極の作製
ジルコニアボール１０φ、５０ｇ、５φ、２５ｇを入れた５０ｍＬの蓋つきポリ容器に約ＰｔＲｕ４３％担持カーボン（ｐｒｉｎｔｅｘ２５）２．０ｇ、水２．０ｇ、メトキシプロパノール８．０ｇ、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液６．０ｇの順に混合し、卓上ボールミルで６時間、分散処理をして触媒スラリーとした。
【００８０】
１０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ株式会社製、１２０，２０×１０ｃｍ２）にフラットコーター（約４００μｍギャップ）を用いて触媒スラリーを塗布し、室温で１昼夜乾燥した。これを１２ｃｍ２に切り出してアノード電極とした。アノード触媒量はＰｔＲｕ量で換算して約２．６ｍｇ／ｃｍ２となるように作製した。
【００８１】
膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
前記の通りに作製したアノード及びカソードを、熱硫酸水溶液（重量比で水／濃硫酸＝２／１）で１時間煮沸処理後、次いで沸騰水で電極を洗浄して硫酸を除去した。その後流水で洗浄して使用した。ついで実施例１〜１６および比較例１〜３の膜をプロトン化処理したうえで、それぞれについて前記のアノードおよびカソードと組み合わせ、ホットプレス条件１２５℃、５分、３０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着して、それぞれＭＥＡを作製した。
【００８２】
アクティブ型直接メタノール燃料電池の作製と評価
これらのＭＥＡを用いて、図２に示されるアクティブ型ＤＭＦＣを組み立て、発電を行ってそれぞれの発電特性の評価を行った。
【００８３】
燃料としては、１．５Ｍメタノール水溶液で送液量は、０．８ｍｌ／ｍｉｎ、空気の送気量は、１２０ｍｌ／ｍｉｎで、セル温度７０℃で行なった。電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ２の際の電圧（Ｖ）をそれぞれのＤＦＭＣについて測定した。得られた結果は表３に示した通りであった。
【００８４】
パッシブ型直接メタノール燃料電池の作製と評価
前記したＭＥＡを用いて、図３に示されるパッシブ型ＤＭＦＣを組み立て、発電を行って、それぞれの発電特性の評価を行った。
【００８５】
燃料として純メタノールを用いた。標準セルは、図３に示された構成とし、純メタノールを気化させてアノードに供給し、カソードへの空気供給は、自発的に起こる対流を利用して供給した。その結果得られた最大発電密度は表３に示した通りであった。
【００８６】
【表３】
2008091276.tif 000005
【００８７】
表３の結果から明らかなように、比較例１（プロトン伝導膜がＮａｆｉｏｎ（登録商標））のＭＥＡを用いた燃料電池が、アクティブ型では、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２で０．３５Ｖ、パッシブ型では最大出力１５．３ｍＷ／ｃｍ２であったのに対して、本実施例の燃料電池は、いずれもアクティブでは、０．３７Ｖ以上、パッシブ型では、出力が１６．８ｍＷ／ｃｍ２を上回っており、優れた発電効率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明で用いることのできる燃料電池の模式図である。
【図２】本発明の一実施例に従ったアクティブ型燃料電池の模式図である。
【図３】本発明の一実施例に従ったパッシブ型燃料電池の模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  膜電極複合体
２、２７、４５  電解質膜
３、２９、４６  燃料極
４、２６、４４  酸化剤極
５、３０  燃料通路
６、２４  酸化剤通路
７  外部負荷回路
５０  燃料
２１、３３  ヒータ
２５、２８  シール材
【図１】
2008091276.tif 000006
【図２】
2008091276.tif 000007
【図３】
2008091276.tif 000008