(57)【要約】【課題】各種基材への密着性に優れ、塗膜の耐水性、耐汚染性、耐候性、耐傷性、耐磨耗性、初期親水性、割れ防止性に優れた水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】親水性基を含む構造単位と、分子中の主鎖末端または側鎖に下記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有する親水性ポリマーを含有する水性塗料組成物であって、該親水性基を含む構造単位が該親水性ポリマー全体の３０ｍｏｌ％以上含まれることを特徴とする水性塗料組成物。一般式（ａ）：    −Ｓｉ（Ｒ１０２）a−（ＯＲ１０１）3-a（一般式（ａ）中、Ｒ１０１は水素原子またはアルキル基、Ｒ１０２は水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。Ｒ１０１またはＲ１０２は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基を含む構造単位と、分子中の主鎖末端または側鎖に下記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有する親水性ポリマーを含有する水性塗料組成物であって、該親水性基を含む構造単位が該親水性ポリマー全体の３０ｍｏｌ％以上含まれることを特徴とする水性塗料組成物。
一般式（ａ）：
−Ｓｉ（Ｒ１０２）a−（ＯＲ１０１）3-a
（一般式（ａ）中、Ｒ１０１は水素原子またはアルキル基、Ｒ１０２は水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。Ｒ１０１またはＲ１０２は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）で表される構造の少なくとも１種を有する親水性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【化１】
2008308684.tif 000040
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは前記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を表し、Ａ、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表し、Ｂは下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する基を表す。
【化２】
2008308684.tif 000041
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹの定義は一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のものと同じである。
【化３】
2008308684.tif 000042
一般式（ＩＶ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、L４、L５は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、ＹおよびＸの定義は上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のものと同じである。ｍ２とn２は、ｍ２＋ｎ２＝１００とした場合の各構造の組成比を表す。ただし、ｍ２≧３０である。
【請求項３】
前記一般式（ＩＶ）におけるＬ５が、単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基を表すことを特徴とする請求項２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記水性塗料組成物が、架橋剤および／または硬化触媒をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記硬化触媒が、金属錯体であることを特徴とする請求項４に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、金属アルコキシド化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記水性塗料組成物が、さらに粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記粒子の粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
前記粒子が顔料であることを特徴とする請求項７または８に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
前記水性塗料組成物が、さらに凍結防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関し、詳細には、各種基材への密着性に優れ、塗膜の耐水性、耐汚染性、耐候性、耐傷性、耐磨耗性、初期親水性、割れ防止性に優れ、さらに、該塗料組成物の分散安定性や十分な貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物、土木構築物、自動車等の躯体の保護、意匠性の付与および、美観の向上のため塗装仕上げが行われている。特に、近年フッソ樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料あるいはポリウレタン樹脂塗料等の高耐久性塗料の出現により、躯体の保護に関しては大きな進歩を遂げた。しかしながら、これら高耐久性塗料ではそれらの表面は、樹脂本来の特性から、疎水性・親油性を示すものが一般的である。従って、これらの表面に汚れ物質として、油分等が付着した場合、容易に除去することができず、また蓄積することにより、該表面を有する製品・部材の機能・特性を著しく低下させることがあった。また高湿度の条件や降雨下に曝される製品・部材では、水滴が付着することにより、透明な機能を有する製品・部材において、光の乱反射により光の透過性が阻害される問題があった。ガラスや金属等の無機表面を有する製品・部材においても、油分等の汚れ物質の付着に対する防汚性は十分とは言えず、水滴の付着による防曇性についても十分ではなかった。特に自動車用ガラス、建材用ガラスでは、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着する場合や、水滴の付着によりガラスを透して（鏡の場合は反射して）視界を確保することが妨げられる場合が多く、防汚性や防曇性の機能付与が強く求められていた。
【０００３】
防汚性の観点から、汚れ物質を油分等の有機系物質と想定すると、汚れ防止の為には材料表面との相互作用を低減する、即ち親水化するか、撥油化する必要がある。また防曇性に対しても、付着水滴を表面に一様に拡げる拡張濡れ性（即ち親水性）を付与するか、付着水滴を除去し易くさせる撥水性を付与することが必要となる。従って、現在検討されている防汚・防曇材料は、親水化や撥水・撥油化に依拠しているものが多い。
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されているが、この塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００４】
その他の表面親水性機能を有する部材として、従来から光触媒として酸化チタンの利用が知られている。これは、光照射による有機物の酸化分解機能と親水化機能に基づくもので、例えば、特許文献１において、基材表面に光触媒含有層を形成すると、光触媒の光励起に応じて表面が高度に親水化されることが開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることが報告されている。酸化チタンをガラス表面にコーティングした部材は、セルフクリーニング材料として、建材用窓ガラスや自動車用フロントガラスに使用されているが、防汚性や防曇性の機能発現には、長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での汚れの蓄積により、その性質が劣化することは避けられなかった。また膜強度が十分とは言えず、耐久性の向上が必要であった。またプラスチック基板上に酸化チタン層を設けたセルフクリーニングフィルムも自動車用サイドミラー等に使用されているが、同じく十分な膜強度を有さず、より良好な耐摩耗性を有する親水性材料が求められていた。
【０００５】
また、撥水・撥油性に基づく防汚・防曇性材料としては、主にシリコーン化合物やフッ素化合物が使用されている。例えば、基板表面を末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚材料が特許文献２に、ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物を有する材料が特許文献３に、二酸化珪素を主成分とする光学薄膜とパーフルオロアクリレートとアルコキシシラン基を有するモノマーとの共重合体との組合せが特許文献４に開示されている。しかしながらこれらのシリコーン化合物やフッ素化合物を用いた防汚材料は、防汚性が不十分であり、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れを除去し難く、フッ素やシリコーン等の表面エネルギーの低い化合物による表面処理は、経時による機能の低下が懸念され、耐久性の優れた防汚・防曇性部材の開発が望まれていた。
【０００６】
一方、特許文献５には、シリル基を有するエマルションまたは水溶性樹脂、エポキシ基を有する化合物、有機アルミニウム化合物を含有する硬化性組成物等が提案されている。しかしながら、これらの硬化性組成物により得られる被覆膜は十分な親水性表面を得ることができず、耐水性、耐汚染性、耐候性が低い。このため、さらなる改善が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献２】特開平４−３３８９０１号公報
【特許文献３】特公平６−２９３３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６９４０号公報
【特許文献５】特開平７−１１１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、各種基材への密着性に優れ、塗膜の耐水性、耐汚染性、耐候性、耐傷性、耐磨耗性、初期親水性、割れ防止性に優れた、さらに、該塗料組成物の分散安定性や十分な貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記手段により解決された。
１．
親水性基を含む構造単位と、分子中の主鎖末端または側鎖に下記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有する親水性ポリマーを含有する水性塗料組成物であって、該親水性基を含む構造単位が該親水性ポリマー全体の３０ｍｏｌ％以上含まれることを特徴とする水性塗料組成物。
一般式（ａ）：
−Ｓｉ（Ｒ１０２）a−（ＯＲ１０１）3-a
（一般式（ａ）中、Ｒ１０１は水素原子またはアルキル基、Ｒ１０２は水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。Ｒ１０１またはＲ１０２は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。）
２．
前記親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）で表される構造の少なくとも１種を有する親水性ポリマーであることを特徴とする上記１に記載の水性塗料組成物。
【００１０】
【化１】
2008308684.tif 000002
【００１１】
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは前記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を表し、Ａ、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表し、Ｂは下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する基を表す。
【００１２】
【化２】
2008308684.tif 000003
【００１３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹの定義は一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のものと同じである。
【００１４】
【化３】
2008308684.tif 000004
【００１５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、L４、L５は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、ＹおよびＸの定義は上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のものと同じである。ｍ２とn２は、ｍ２＋ｎ２＝１００とした場合の各構造の組成比を表す。ただし、ｍ２≧３０である。
３．
前記一般式（ＩＶ）におけるＬ５が、単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基を表すことを特徴とする上記２に記載の水性塗料組成物。
４．
前記水性塗料組成物が、架橋剤および／または硬化触媒をさらに含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
５．
前記硬化触媒が、金属錯体であることを特徴とする上記４に記載の水性塗料組成物。
６．
前記架橋剤が、金属アルコキシド化合物であることを特徴とする上記４または５に記載の水性塗料組成物。
７．
前記水性塗料組成物が、さらに粒子を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
８．
前記粒子の粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする上記７に記載の水性塗料組成物。
９．
前記粒子が顔料であることを特徴とする上記７または８に記載の水性塗料組成物。
１０．
前記水性塗料組成物が、さらに凍結防止剤を含有することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、各種基材への密着性に優れ、塗膜の耐水性、耐汚染性、耐候性、耐傷性、耐磨耗性、初期親水性、割れ防止性に優れた水性塗料組成物が提供される。また、本発明にかかる水溶性の高いポリマーを使用することにより、粒子や樹脂の分散安定性に優れた組成物を得ることができ、そのため、塗膜の透明性、光沢性が良好な水性塗料組成物を得ることができる。粒子を入れることで、親水性ポリマーの親水性基による相互作用が低減して非常に柔軟な膜質の膜を得ることができ、その結果、耐傷性に優れた親水部材を作製することができる。また、固形分濃度が高い水性塗料組成物を得ることができ、塗料の塗布性が改良され、薄膜でも上記機能を損なわない良好な塗膜を得ることができる。さらに硬化触媒に金属錯体を使用することにより、貯蔵安定性に優れ、かつ、常温硬化可能な汎用性の広い水性塗料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
［加水分解性シリル基含有親水性ポリマー］
本発明の水性塗料組成物は、加水分解性シリル基含有親水性ポリマー（以下、単に親水性ポリマーということがある）を含有する。
本発明における親水性ポリマーは、親水性基を含む構造単位と、分子中の主鎖末端または側鎖に下記一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１個有する。また、親水性基を含む構造単位が親水性ポリマー全体の３０ｍｏｌ％以上含まれる。
一般式（ａ）：
−Ｓｉ（Ｒ１０２）a−（ＯＲ１０１）3-a
（一般式（ａ）中、Ｒ１０１は水素原子またはアルキル基、Ｒ１０２は水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。Ｒ１０１またはＲ１０２は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。）
【００１８】
Ｒ１０１がアルキル基を表す場合は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、Ｒ１０２がアルキル基を表す場合は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、アリール基を表す場合は炭素数６〜２５のアリール基が好ましく、アラルキル基を表す場合は炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
【００１９】
該加水分解性シリル基は、好ましくは炭素原子に結合した加水分解性シリル基である。
親水性基を含む構造単位は、親水性ポリマー全体の４０〜９５ｍｏｌ％含まれることが好ましい。
【００２０】
また本発明に使用される親水性ポリマーは、親水性基を有する。親水性基としては、好ましくはカルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等の官能基が挙げられる。これらの基は、ポリマー中のどの位置に存在しても良い。ポリマー主鎖より直接、または連結基を介し結合しているか、ポリマー側鎖やグラフト側鎖中に結合しており、複数個が存在するポリマー構造が好ましい。
【００２１】
また、本発明に使用される親水性ポリマーは、好ましくは下記で説明するＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド（金属アルコキシド化合物とも呼ぶ）と、触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマーであるのがよい。金属アルコキシド化合物と、触媒の作用により結合を生じる基としては、前記の一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基のほか、カルボキシル基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、無水カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和基、エステル基、テトラゾール基などの反応性基が挙げられる。また親水性基、および金属アルコキシド化合物と触媒の作用等により結合を生じる基を有するポリマー構造としては、エチレン性不飽和基（例えばアクリレート基、メタクリレート基、イタコン酸基、クロトン酸基、桂皮酸基、スチレン基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基など）がビニル重合したポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸などのような縮重合したポリマー、ポリウレタンなどのような付加重合したポリマーの他、セルロース、アミロース、キトサンなどの天然物環状ポリマー構造を好ましく挙げることができる。
【００２２】
本発明における親水性ポリマーは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を有するのがよい。
【００２３】
【化４】
2008308684.tif 000005
【００２４】
一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基）を表し、Ｘは上記の一般式（ａ）で表される加水分解性シリル基（以下、反応性基ということがある）を表し、ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7は好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表し、Ｂは下記一般式（III）で表される構造を有する基を表す。
【００２５】
【化５】
2008308684.tif 000006
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹの定義は一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のものと同じである。
【００２７】
本発明で用いられる親水性ポリマーは、上記のように反応性基と親水性基を有する。反応性基は、主鎖の末端に一つまたは複数有する場合や、側鎖に一つまたは複数有する場合などがある。
「反応性基」は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
【００２８】
親水性ポリマーは、片末端に２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
【００２９】
親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間や、親水性ポリマーの繰り返し単位と主鎖に連結基が介在していることが好ましい。連結基ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合、下記で説明する連結基のほか、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、あるいは、−Ｏ−または−Ｓ−または−ＣＯ−または−ＮＨ−を含む組合せであることが好ましい。
【００３０】
（一般式（Ｉ）で表されるポリマー）
一般式（Ｉ）で表されるポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
一般式（Ｉ）で表されるポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至１０万が最も好ましい。
【００３１】
この一般式（Ｉ）で表されるポリマーは、末端に反応性基を有する親水性ポリマーである。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００３２】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から８までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００３４】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３５】
AおよびＬ1は単結合又は有機連結基を表す。ここで、AおよびＬ1が有機連結基を表す場合、AおよびＬ1は非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３６】
【化６】
2008308684.tif 000007
【００３７】
また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7は、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ7）2のように複数のＲ7を有する場合、Ｒ7同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ7はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３８】
Ｒ7としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3-ＮＭｅ4+、モルホリル基等が好ましい。
【００３９】
本発明に好適に用い得る一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーの具体例（例示化合物１〜例示化合物１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
2008308684.tif 000008
【００４１】
【化８】
2008308684.tif 000009
【００４２】
上記に例示した親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００４３】
【化９】
2008308684.tif 000010
【００４４】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ1〜Ｒ2、Ｌ1、Ｘ、Ｙは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーは親水性基Ｙを有しており、このモノマーが親水性ポリマーにおける一構造単位となる。
【００４５】
（一般式（ＩＩ）で表されるポリマー）
上記一般式（ＩＩ）で表されるポリマー、すなわち反応性基を複数個有する親水性ポリマーは、反応性基を有する幹ポリマーに親水性基を有する側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーを用いることができる。
上記式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2と同じ定義であり、具体例や好ましい範囲も同様である。L2、L3は、上記一般式（Ｉ）のL1と同じ定義であり、具体例や好ましい範囲も同様である。Ｂは、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する基を有し、一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＹは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のものと同じ定義であり、具体例や好ましい範囲も同様である。Ｘは上記一般式（Ｉ）におけるＸと同じ定義であり、具体例や好ましい範囲も同様である。
この親水性グラフトポリマーは、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて作成することができる。具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法は、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。
【００４６】
グラフト重合体の合成方法としては、基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる親水性グラフトポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【００４７】
マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。本発明に使用されるグラフトポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性のマクロモノマー（親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する）と反応性基を有するモノマーとを共重合することにより、合成することができる。
【００４８】
（親水性マクロモノマー）
本発明で使用される親水性マクロモノマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーのうち有用な高分子の質量平均分子量（以下、単に分子量と称する）は４００〜１０万の範囲であり、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万である。分子量が４００以上であれば有効な親水性が得られ、また１０万以下であれば主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が高くなる傾向があり、いずれも好ましい。
【００４９】
これらのグラフトポリマーとしては、質量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、さらに好ましくは２万〜１０万の範囲のものである。分子量が１００万以下であれば親水性被膜形成用塗布液を調製する際に溶媒への溶解性が悪化することなく、塗布液粘度が低くなり、均一な被膜を形成し易いなどハンドリング性に問題がなく、好ましい。
【００５０】
上記、親水性ポリマーは、式中Yで表される親水性を発現する親水性官能基を有しており、この官能基の密度が高いほど表面親水性が高くなり好ましい。親水性官能基密度は、親水性ポリマー１ｇ当たりの官能基モル数で表すことができ、１〜３０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２〜２０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３〜１５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
親水性ポリマー（ＩＩ）の共重合比率は、親水性官能基Ｙの量が上記範囲内になるように任意に設定することができる。好ましくは、Ｂを含有するモノマーのモル比（ｍ）とＸを含有するモノマーのモル比（ｎ）が、ｍ／ｎ＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｍ／ｎ＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｍ／ｎ＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｍがｍ／ｎ＝３０／７０以上の比率であれば親水性が不足することなく、一方、ｎがｍ／ｎ＝９９／１以上の比率であれば、反応性基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
【００５１】
本発明に好適に用い得る一般式（ＩＩ）で表される親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１０】
2008308684.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2008308684.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2008308684.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2008308684.tif 000014
【００５６】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００５７】
また本発明では、下記一般式（ＩＶ）で表される親水性ポリマーも好ましい。
【００５８】
【化１４】
2008308684.tif 000015
【００５９】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、より具体的には上記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2と同様である。L４、L５は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、より具体的には上記一般式（Ｉ）のL1と同様である。ＹおよびＸの定義は一般式（Ｉ）および一般（ＩＩ）中のものと同じであり、好ましい範囲も同様である。ｍ２とn２は、ｍ２＋ｎ２＝１００とした場合の各構造の組成比を表す。ただし、ｍ２≧３０である。なお本発明では、Ｌ5が、単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基であることが好ましい。
一分子当たりの加水分解性シリル基を数多く導入することができ、常温乾燥によって非常に良好な硬化性を得ることができることから、一般式（ＩＶ）で表される側鎖型シランポリマーが最も好ましい。
【００６０】
以下に、一般式（ＩＶ）で表されるポリマー具体例〔例示化合物（１）〜（５０）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体またはブロック共重合体であることを意味する。Ｓｉ基を有さない方のモノマー構造単位が本発明の親水性基を有する構造単位を表す。
【００６１】
【化１５】
2008308684.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2008308684.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2008308684.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2008308684.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2008308684.tif 000020
【００６６】
一般式（ＩＶ）で表されるポリマーを合成する前記各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
一般式（ＩＶ）で表されるポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００６７】
また、一般式（ＩＶ）で表されるポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００６８】
一般式(ＩＶ）で表されるポリマーの質量平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる親水性ポリマーは下記一般式（Ｖ）で表されるポリマーも好ましい。
【００７０】
【化２０】
2008308684.tif 000021
【００７１】
前記一般式（Ｖ）において、Ｘは上記一般式（Ｉ）におけるＸと同じ定義であり、具体例や好ましい範囲も同様である。Ｌ１１〜Ｌ１２はそれぞれ独立に炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子より選択される原子を３種類以上有する２価の連結基を表す。
Ｄはそれぞれ独立に構造単位が繰り返し構造を形成しているポリマー又はオリゴマーを表す。
【００７２】
Ｌ１１〜Ｌ１２はそれぞれ独立に炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子より選択される原子を３種類以上有する２価の連結基を表し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。即ち、この連結基には、炭素原子と水素原子のみからなる無置換のアルキレン基の如き２価の連結基は包含されない。なお、より具体的な連結基としては下記の構造単位のうち、２種類の原子のみからなる構造単位を除くものにより単独で構成されるもの、または、以下に示す構造単位の複数が組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００７３】
【化２１】
2008308684.tif 000022
【００７４】
Ｄは、構造単位が繰り返し構造を形成しているポリマー又はオリゴマーを表す。即ち、Ｄはそれぞれ構造単位が繰り返し構造を形成してなるポリマーであってもよく、構造単位が繰り返し構造を形成してなるオリゴマーであってもよい。ポリマー及びオリゴマーより選択される１種以上の構造としては、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましく、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミドが挙げられ、より好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレアである。
これらポリマー又はオリゴマーを構成する構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
【００７５】
一般式（Ｖ）で表されるポリマーの分子量としては、１００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。この好ましい分子量に適合するように、末端のアルコキシシリル基の構造、Ｄで示されるポリマー、オリゴマーの構造及び重合モル比、重合数を選択すればよい。
【００７６】
以下に、本発明に好適に用い得る一般式（Ｖ）で表されるポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお下記各構造において、Ｄがアルキレンオキシドを主鎖構造に持つポリマーの場合、構成する構造単位に記載された数値は各構造単位の重合モル比を表し、側鎖構造において繰り返し単位に記載された数値は実際の繰り返し単位の連結数を示すものである。Ｄがポリウレタン及びポリウレアの場合は、末端構造とモノマー構造を表で示した。つまり具体的なポリマーは末端構造とモノマー構造が化学結合し、ウレタン及びウレア結合を形成することでポリマーとなる。また、表中でモノマー構造に記載した数値は、ポリマーを形成した際のモノマーの組成比を示すものである。
まず、一般式（Ｖ）で表されるポリマーの具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３４）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに示す。なお、一部の化合物については、例示化合物を、該化合物を構成するモノマー組成比はモル比を表すと、そのモノマーを重合されることにより得られる共重合体の末端に導入される化合物により表示するものであり、例示化合物がこれらにより構成されることを表す。末端に導入される化合物が１種のみ記載されているものは、該化合物が両末端に導入されることを示している。
【００７７】
【化２２】
2008308684.tif 000023
【００７８】
【化２３】
2008308684.tif 000024
【００７９】
【化２４】
2008308684.tif 000025
【００８０】
【化２５】
2008308684.tif 000026
【００８１】
【化２６】
2008308684.tif 000027
【００８２】
【化２７】
2008308684.tif 000028
【００８３】
【化２８】
2008308684.tif 000029
【００８４】
【化２９】
2008308684.tif 000030
【００８５】
上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓ（５％水溶液、２０℃測定）、好ましくは０．５〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。
【００８６】
［架橋剤］
本発明における水性塗料組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。架橋剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物がとくに好ましい。本発明で用いられる金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに、前記親水性ポリマーとも化学結合する。金属アルコキシドは一般式（ＶＩ−１）および一般式（ＶＩ−２）で表すことができ、式中、Ｒ8は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表し、ZはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ8及びＲ9がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。
【００８７】
（Ｒ8）m−Ｚ−（ＯＲ9）4-m                  （ＶＩ−１）
Ａｌ−（ＯＲ9）3                        （ＶＩ−２）
【００８８】
以下に、一般式（ＶＩ−１）および一般式（ＶＩ−２）で表される加水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００８９】
ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ZがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物は、水性塗料組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％使用されるのが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましい。
【００９０】
［硬化触媒］
本発明の水性塗料組成物においては、加水分解性シリル基含有親水性ポリマー、さらに金属アルコキシド化合物などの架橋剤を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液が形成され、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために硬化触媒を用いるが好ましい。
本発明に用いられる硬化触媒としては酸性触媒、塩基性触媒または金属錯体を使用することが好ましい。
【００９１】
本発明で用いられる硬化触媒としては、前記金属アルコキシド化合物などの架橋剤を加水分解、重縮合し、加水分解性シリル基含有親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００９２】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
本発明の水性塗料組成物において使用できる触媒は、金属錯体がとくに好ましい。
本発明の水性塗料組成物において使用できる金属錯体触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができる。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００９３】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００９４】
好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００９５】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００９６】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００９７】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【００９８】
また、上記の金属錯体触媒の他に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができるものを併用してもよい。このような触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの酸性を示す化合物、あるいは、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などの塩基性化合物が挙げられる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
硬化触媒は、水性塗料組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％使用されるのが好ましく、１〜１０質量％使用されるのがさらに好ましい。
【００９９】
［粒子］
本発明の水性塗料組成物には、粒子を含有させることが好ましい。本明細書において粒子とは、無機物、有機物、または無機物と有機物とからなり、球、平板、ロッドなどの形状を有するものである。また、粒径は特に限定されないが、塗膜の膜質を保持させるために１０ｎｍ〜１０μｍのものが好ましい。粒子を添加することによって親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上の効果が期待される。
粒子の具体的な種類としては例えば、無機顔料、シリカ、アルミナ、マグネシウム、チタン、カルシウムなどの無機物からなるものと、有機顔料、アクリル、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、エチレン、塩化ビニル、アルキレンオキサイド、などからなる有機物からなるものが挙げられる。
また、粒子表面をカップリング剤などで処理することによって、膜質が向上したり、親水性の低下を抑制することができる。
粒子の含有量は、多すぎると塗膜の膜質が脆くなったり親水性が低下したりするため、水性塗料組成物の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
粒子は市販品として容易に入手できる。また、粉砕法やゾルゲル法などで無機物からなる粒子を、乳化重合、懸濁重合、転相法などで有機物からなる粒子を容易に合成することもできる。
【０１００】
［無機微粒子］
本発明の水性塗料組成物は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は粒子の中でも親水性が高いため特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、塗膜中に安定に分散して、塗膜の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる塗膜を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、水性塗料組成物の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１０１】
［その他の成分］
以下に、必要に応じて水性塗料組成物に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
１）界面活性剤
本発明の水性塗料組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１０２】
２）紫外線吸収剤
本発明においては、塗膜の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１０３】
３）酸化防止剤
本発明の水性塗料組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、欧州特許出願公開第２２３７３９号明細書、同３０９４０１号明細書、同第３０９４０２号明細書、同第３１０５５１号明細書、同第３１０５５２号明細書、同第４５９４１６号明細書、独国特許出願公開第３４３５４４３号明細書、特開昭５４−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１０４】
４）溶剤
本発明の水性塗料組成物による塗膜形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、水性塗料組成物に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は水性塗料組成物全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【０１０５】
５）高分子化合物
本発明の水性塗料組成物には、塗膜の物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１０６】
６）顔料
本発明の水性塗料組成物には顔料を配合することができる。このような顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、アルミニウム粉系、酸化第二鉄（ベんがら）、クロム酸鉛、モリブデードオレンジ、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が使用できる。また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。特に、艶消し塗膜を形成する場合には、塗膜表面における非汚染効果を損なうことの最も少ないホワイトカーボン、珪藻土を使用することが最適である。なお、これらの無機質を塗料に添加する際に、粉体表面をカップリング剤で処理したり、塗料にカップリング剤を添加することは好ましい手段である。
顔料の添加量は特に限定されないが、水性塗料組成物の全固形分に対して０．１％〜２０％が好ましい。これより添加量が少ない場合は顔料の効果が出難くなり、多いと親水性の低下や膜強度が低下するといった問題が生じる。添加量が１％〜１０％の時、顔料の効果、親水性、膜強度ともに良好になり、更に好ましい。
顔料の粒径は特に限定されないが、膜強度の観点から０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍであることが更に好ましい。
【０１０７】
７）脱水剤およびアルキルアルコール
本発明の水性塗料組成物には脱水剤を配合することができる。脱水剤の具体例としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの加水分解性エステル化合物が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物にはアルキルアルコールを配合することができる。アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールのような低分子量アルコールが挙げられる。
これら、脱水剤およびまたはアルキルアルコールは、親水性ポリマーの重合に際し、重合前または重合後、或いは重合時に添加できる。また、脱水剤および／またはアルキルアルコールの使用量に特に限定はないが、親水性ポリマーの固形分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部、さらに２〜１０質量部が好ましい。なお、脱水剤とアルキルアルコールを併用すれば、保存安定性に顕著な効果が見られ、好ましい。８）凍結防止剤
本発明の水性塗料組成物は、凍結防止剤を添加することにより、凍結するような低温環境下で使用された場合でも、顔料等の析出、分離を抑制し、組成物の品質および塗工時の取り扱い性を高めることができる。本発明の凍結防止剤としては、以下のものが好ましく挙げられる。
（１）単糖類、多糖類およびこれらの誘導体。例えば、グルコース、スクロース、マルトース、トレハロース、ソルビトール、マンニトール、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、セロビオース、ラクトース、マルトトリオース、及びこれらの糖類の還元糖や酸化物、脱水糖誘導体、アミノ糖、チオ糖などが挙げられる。中でも好ましくは グルコース、アラビノース、ガラクトースである。
（２）グリセリンまたはアルキレングリコール類。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。中でも好ましくはグリセリン、エチレングリコールである。
（３）アミノ酸およびその誘導体。例えば、ヒスチジン、アルギニン、リシン、グリシン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−シスチン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、ε−アミノカプロン酸、γ−アミノ酪酸、ＤＬ−トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸などが挙げられる。中でも好ましくはグリシン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、アルギニンである。
（４）尿素およびその誘導体。例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−ヒドロキシエチル尿素などが挙げられる。中でも好ましくは尿素、チオ尿素、エチレン尿素である。
（５）環状アミド基を有する化合物。例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。中でも好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。なお、これらの凍結防止剤は、必要に応じて２種以上を混合して使用しても良い。
【０１０８】
水性塗料組成物への凍結防止剤の添加量は、水性塗料組成物の固形分に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１０９】
本発明の水性塗料組成物においては、上述の成分の他に、通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、染料、骨材、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、分散剤、消泡剤、防錆剤、上記以外の架橋剤等が使用可能である。
さらに、用途に応じて希釈剤、光安定剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添加物、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素、充填剤などを添加しても何ら問題はなく、公知の塗料用添加剤を使用することができる。
また、本発明の水性塗料組成物には、硬化促進剤としてドライヤー類も用いることができる。
【０１１０】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１１１】
〔基材〕
本発明の水性塗料組成物を基材上に塗布し、塗膜（親水性層）を形成することにより、親水性部材を形成することができる。本発明に用いられる基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材は、ガラス基板またはでプラスチック基板である。
ガラス基板としては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水性層を塗設できるが、必要に応じ、親水性層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【０１１２】
本発明に用いられるプラスチック基板としては、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明、あるいは、印刷されたものも用いられる。プラスチック基板の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、６〜５０μｍ程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは５０〜４００μｍが用いられる。
【０１１３】
基材と親水性層の密着性を向上させる目的で、所望により基材の片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることができる。
【０１１４】
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
さらに、ポリシロキサン等に代表される金属アルコキシドの加水分解縮合物等も好ましく、前記架橋剤として記載した化合物を使用することができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類、金属アルコキシドの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類、金属アルコキシドの加水分解縮合物が好ましい。
【０１１５】
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び／又は水分散性ラテックスの、下塗り層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１１６】
〔親水性部材使用時の層構成〕
前記親水性部材を、防汚性及び／または防曇性効果の発現を期待して使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。１）接着層
前記親水性部材を、別の基材上に貼り付けて使用する場合、基材の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基材における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
【０１１７】
２）離型層
前記親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、及びウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及び／又はケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
【０１１８】
３）その他の層
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷つきや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層や、下塗り層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基材へ貼り付けた後には剥がされる。
【０１１９】
〔構造体の形態〕
前記親水性層を有する構造体は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供給されてもよく、適切な基材に貼り付けるために、あらかじめカットされたもとして供給することもできる。
【０１２０】
〔表面自由エネルギー〕
親水性とは、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Ｚｉｓｍａｎプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をｃｏｓθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、ｃｏｓθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水性層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【０１２１】
前記親水性層を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。前記親水性層は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。前記親水性層の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得ら好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性層を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
【０１２２】
前記親水性部材は、本発明の水性塗料組成物を、適切な基材上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水性層を形成することで得ることができる。親水性層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
前記親水性部材は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【０１２３】
前記塗装方法は、例えば刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬塗りなどの手段で基材表面に塗布することができる。塗布量は特に制限ないが、一般には約０．１〜５００μm の範囲で充分と考える。塗膜の乾燥は水性塗料組成物のタイプに応じて条件を選択することができる。例えば加水分解性シリル基、水酸基及びエポキシ基を必須官能基成分として含有する基体樹脂及び金属キレート化合物を含む水性塗料を用いた場合には、室温で１時間〜７２時間程度もしくは加熱する場合には４０℃〜２００℃で１分間〜２４時間程度の乾燥をおこなうことができる。
【０１２４】
前記親水性部材が適用可能なものとしては、例えば、防曇効果を期待する場合には透明なものであり、透明なガラス基板または透明なプラスチック基板、レンズ、プリズム、鏡等である。
ガラスとしては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。
防曇効果を有する部材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。
【０１２５】
また、前記親水性部材に防汚効果を期待する場合には、その基材は、例えば、ガラス、プラスチック以外にも、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。
防汚効果を有する部材が適用可能な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。
【実施例】
【０１２６】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
〔合成例１〕（親水性ポリマー（１）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド１１４ｇ、アクリルアミド−３−（エトキシシリル）プロピル２４ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール５６０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル４ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。その後反応液をアセトン４リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、下記親水性ポリマー（１）を得た。乾燥後の質量は１３０ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により質量平均分子量２５，０００のポリマーであった。
以後、実施例にて使用した親水性ポリマー（２）〜（４）は上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。
【０１２８】
【化３０】
2008308684.tif 000031
【０１２９】
〔合成例２〕（親水性ポリマー（５）の合成）
三口フラスコにアクリルアミド２０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３ｇ、ジメチルホルムアミド４０ｇを入れて窒素気流下、６０℃まで加熱し、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇ添加し、反応を開始した。５時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量１０ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により、６０００の質量平均分子量を有するポリマーであることを確認した。５％水溶液粘度は３．１ｍＰａ・ｓ、親水性基の官能基密度は、１４．２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３０】
【化３１】
2008308684.tif 000032
【０１３１】
〔合成例３〕（親水性ポリマー（６）の合成）（アミドマクロモノマーの合成）
アクリルアミド７０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇをエタノール１００ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを加えて７時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを５０ｇ得た（酸価０．８０ｍｅｑ／ｇ、分子量１５００）。得られたプレポリマー３０ｇをジメチルスルホキシド２００ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート１２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）０．７ｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．１ｇを加え、窒素雰囲気下１４５℃で８時間反応した。反応溶液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマーを３０ｇ得た（質量平均分子量：２０００）。Ｈ1−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）６．１２、５．７０ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【０１３２】
（アミドマクロモノマーを用いた親水性グラフトポリマー（６）の合成）
ジメチルスルホキシド１００ｇの入ったフラスコに、上記マクロモノマー５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ０６１：商品名、和光純薬工業（株）製）０．１ｇをジメチルスルホキシド２０ｇに溶解した溶液を窒素雰囲気下６０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後引き続き５時間加熱を続けた。反応溶液をアセトンに加えポリマーを沈殿させよく洗浄して、複数個反応性基を有する親水性ポリマー（６）８ｇを得た（分子量１０万、収率９０％）。
【０１３３】
【化３２】
2008308684.tif 000033
【０１３４】
実施例１〜１２
上記合成例１〜３で作成した親水性ポリマーを表１および２に示す配合組成で混合し、撹拌を行って水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物を、ガラス板にクリアランス１００μｍのアプリケーターで塗布し、常温で１日乾燥させて、評価用サンプルを得た後、下記方法に従って評価を行った。結果を表４に示す。
【０１３５】
実施例１３
リン酸亜鉛処理した鋼板（１．１ｍｍ厚さ）にエポマリンプライマー（商標名、関西ペイント（株）製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が４０μｍになるように塗装し、１日室内乾燥後、エポマリン中塗り（商標名、関西ペイント（株）製、エポキシ樹脂系中塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、１日室内乾燥を行なって基板を作成した。
次いで、得られた基板に実施例２記載の水性塗料組成物を乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーター塗装を行なった後、１４０℃３０分乾燥を行なって塗装板を作成した。評価結果を表４に示した。
【０１３６】
比較例１
表３に示す配合組成で混合し、攪拌を行って水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物を、ガラス板にクリアランス１００μｍのアプリケーターで塗布し、常温で１日乾燥させて、評価用サンプルを得た後、下記方法に従って評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３７】
【表１】
2008308684.tif 000034
【０１３８】
【表２】
2008308684.tif 000035
【０１３９】
【表３】
2008308684.tif 000036
【０１４０】
・ポリマー：（７）ＰＶＡ（分子量２２０００  和光純薬工業（株）製）
（８）ポリアクリルアミド（分子量１００００  和光純薬工業（株）製）
（９）親水性ポリマー（１）と同様の手法により合成した。
【０１４１】
【化３３】
2008308684.tif 000037
【０１４２】
・架橋剤：（１）テトラメトキシシラン（和光純薬工業（株）製）
（２）エチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業（株）製）
・触媒：（１）チタン(ジ-i-プロポキシド)ビス(アセチルアセトナート)（和光純薬工業（株）製）
（２）アルミニウムアセチルアセトナート（和光純薬工業（株）製）
（３）ジルコゾールＺＡ−３０（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２水溶液、第一稀元素化学（株）製）
・撥水剤：水分散型撥水剤（アミノ基含有ジメチルシロキサン化合物の乳化分散体、固形分５０質量％）
・顔料：白色顔料ルチル型酸化チタン（平均粒子径０．２μｍ、白色度９７）
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・分散剤：ポリカルボン酸系分散剤（固形分３０質量％）
・繊維：パルプ繊維（平均繊維長０．１ｍｍ）
・増粘剤：ヒドロキシエチルセルロース３質量％水溶液
・消泡剤：鉱物油系消泡剤
・凍結防止剤：エチレングリコール
・可塑剤：（１）ソルビトール、
・溶媒：（１）水
（２）エタノール
【０１４３】
性能評価
１）外観（透明性、光沢性、割れ防止性）：各サンプルの塗膜外観を目視で評価した。ハジキ、にごり、割れがなく、ツヤも良好な場合をＡ、ハジキ、にごり、割れはないがツヤがやや不足している場合をＢ、割れはないが、ハジキ、にごりがある場合をＣ、割れがあり、塗膜が均一に形成されていない場合をＤとして評価した。
２）密着性：塗膜に、碁盤目状にカッターで切れ目をいれた後、その表面に粘着テープを貼り付け、ついで、粘着テープを剥離した際の基材上の硬化皮膜の残存状態を目視観察した。剥離が見られない場合をＡ、一部剥離が見られた場合をＢ、著しく剥離がみられた場合をＣ、硬化が不充分で評価できないものをＤとして評価した。
３）初期親水性：協和界面科学株式会社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて空中水滴接触角を測定した。
４）耐水性：１２０ｃｍ２サイズの親水性部材を水中で加重１ｋｇをかけてスポンジ往復５０回こすり処理を行い、その前後の質量変化から残膜率を測定した。
５）耐汚染性：カーボンブラック（ＦＷ−２００、デクサ社製）５ｇを水９５ｇに懸濁させたスラリーを調製し、親水性部材の表面に、全体が均一になるようにスプレーコートしたあと、６０℃１時間乾燥させた。該サンプルを流水で流しながら、ガーゼで洗浄し、乾燥させた後のカーボンブラックの付着状況を明度差（△Ｌ）を測定した（ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄ使用）。△Ｌ値の絶対値が小さいほど明度変化が少なく、耐汚染性に優れた塗料である。
６）耐傷性：１ｍｍ径サファイア針に１０ｇから始めて１０ｇきざみに加重をかけて塗膜表面を走査し、傷つきが発生した加重を評価（新東科学株式会社製引っかき強度試験機Ｔｙｐｅ１８Ｓで測定）することにより引っかき試験を行った。加重が大きくても傷つきのないほうが耐久性良好である。
７）耐磨耗性：不織布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化学繊維社製）で１ｋｇの加重をかけて１，０００回こすり、空中水滴接触角を測定した。こすり後も水滴接触角（°）が低い値を示す場合、耐磨耗性が良好である。
８）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機内に親水性部材を２０００時間曝露し、上記１）〜７）について同様に評価し、下記基準により判定した。
○：全ての項目において暴露前と同等の性能
△：１つの項目が暴露前に劣る
×：２つ以上の項目が暴露前に劣る
９）貯蔵安定性：得られた各組成物の調製直後の粘度と、密閉容器中で６０℃、２週間養生後の粘度をＥ型粘度計で測定し、６０℃、２週間養生後の粘度の、調製直後の粘度に対する上昇率（倍）を算出し、貯蔵安定性を評価した。該上昇率が１．５倍以下であるものを「○」とし、１．５倍超２．０倍未満であるものを「△」とし、２．０倍以上であるものを「×」とした。
１０）柔軟性：各組成物をアルミ板に塗布膜厚が０．３ｍｍとなるように塗布し、１５０℃３０分で乾燥させた。この試料についてＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じ試験を行い目視評価した。マンドレルは直径２ｍｍのものを用いた。
◎：変化なし
○：白濁あり
×：割れ、ハガレあり
【０１４４】
【表４】
2008308684.tif 000038
【０１４５】
【表５】
2008308684.tif 000039