(57)【要約】【課題】  ガスバリア性、衛生性、圧縮永久歪み特性、制振性、機械特性に優れた組成物および、それを用いた医療用薬栓、飲料用キャップライナー、制振材料を提供する。【解決手段】  （ｂ）ポリプロピレン系樹脂の存在下で（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物（Ａ）、（ｄ）ポリエチレン系樹脂存在下で（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物（Ｂ）、および（ｅ）イソブチレン系ブロック共重合体存在下で（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物（Ｃ）のうち、少なくとも２種類以上を含有し、かつ（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）成分を所定の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３種の樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される少なくとも２種類以上を含有し、かつ（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）成分の合計量が（ａ）成分１００重量部に対して１０〜３００重量部である熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）：（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂との溶融混練時に（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物
（Ｂ）：（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、（ｄ）ポリエチレン系樹脂との溶融混練時に（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物
（Ｃ）：（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、（ｅ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｉ）とイソブチレン系重合体ブロック（ＩＩ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体との溶融混練時に（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物
【請求項２】
さらに（Ｄ）軟化剤を、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（ａ）１００重量部に対して１〜５００重量部を含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物
【請求項３】
酸素透過係数（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ａ法）が１５×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる医療用薬栓。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる飲料用キャップライナー。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる制振材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性や衛生性、圧縮永久歪み特性、制振性、機械特性に優れた組成物およびそれを用いた医療用薬栓、飲料用キャップライナー、制振材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
弾性を有する高分子材料としては、従来、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されていた。しかしながらこの様なゴム類においては、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形を行なうことができない。そこで、近年、一般的な熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することができ、しかもリサイクル成形の可能な熱可塑性エラストマーが種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーがあり、市販もされている。
【０００３】
これらのうち、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れる。オレフィン系熱可塑性エラストマーには、架橋型と非架橋型がある。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため、品質のバラツキが少なくまた製造コストも安価である。一方、架橋型熱可塑性エラストマーは、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪み）や耐熱性の点で優れる（非特許文献１、特許文献１〜９参照）。
【０００４】
しかし、非架橋型熱可塑性エラストマーは、引張強度、破断伸度、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪みなど）、耐熱性、低温特性などが必ずしも十分とはいえない。また、架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋度を高めて圧縮永久歪みを改良するため、柔軟性、耐熱性の低下や引張試験における破断強度や破断伸びの低下あるいは組成物表面への架橋剤、軟化剤のブリード等が起こる。
【０００５】
このように、物性バランスに優れた熱可塑性組成物を得ることは困難であって、現在、従来の熱可塑性樹脂と同様熱プレス等により容易に成形が可能であり、しかも、物性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−２１０２１号公報
【特許文献２】特公昭５５−１８４４８号公報
【特許文献３】特公昭５６−１５７４１号公報
【特許文献４】特公昭５６−１５７４２号公報
【特許文献５】特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献６】特公昭５８−５６５７５号公報
【特許文献７】特公昭５９−３０３７６号公報
【特許文献８】特公昭６２−９３８号公報
【特許文献９】特公昭６２−５９１３９号公報
【非特許文献１】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎら、５３巻（１９８０年）、１４１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、ゴム的特性、および制振性に優れるばかりでなく、特に良好な圧縮永久歪み特性、衛生性、ガスバリア性を示し、成形加工性、硬度−引張り強度及び伸び特性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の３種の樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される少なくとも２種類以上を含有し、かつ（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）成分の合計量が（ａ）成分１００重量部に対して１０〜３００重量部である熱可塑性エラストマー組成物に関する。
（Ａ）：（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を（ｂ）ポリプロピレン系樹脂との溶融混練時に（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物
（Ｂ）：（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を（ｄ）ポリエチレン系樹脂との溶融混練時に（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物
（Ｃ）：（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を（ｅ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｉ）とイソブチレン系重合体ブロック（ＩＩ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体との溶融混練時に（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物
好ましい態様としては、さらに（Ｄ）液状ポリブテンを（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体に対して１〜５００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１０】
好ましい態様としては、酸素透過係数（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ａ法）が１５×１０-16ｍｏｌ×ｍ／ｍ2×ｓ×Ｐａ以下である熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は上記熱可塑性エラストマーからなる、医療用薬栓、飲料用キャップライナー、制振材料にも関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る組成物は、従来の熱可塑性樹脂と同様、熱プレス等の一般的な手法により、容易に成形を行うことが可能である。また、本発明に係る組成物は柔軟性、ゴム弾性に富むばかりでなく、特に良好なガスバリア性、衛生性、圧縮永久歪み特性、制振性を示し、硬度−引張り強度及び伸び特性バランスに優れている。このため、医療用薬栓、飲料用キャップライナーなどの密封用材や、制振材、防振材、自動車内装材、クッション材等、様々な用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下の３種の樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から少なくとも２種類以上を含有し、かつ（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）成分の合計量が（ａ）成分１００重量部に対して１０〜３００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
（Ａ）：（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を（ｂ）ポリプロピレン系樹脂との溶融混練時に（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物
（Ｂ）：（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を（ｄ）ポリエチレン系樹脂との溶融混練時に（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物
（Ｃ）：（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を（ｅ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｉ）とイソブチレン系重合体ブロック（ＩＩ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体との溶融混練時に（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により動的架橋した樹脂組成物
【００１４】
本発明のイソブチレン系重合体（ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレン系重合体（ａ）のイソブチレン以外の単量体成分は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
イソブチレン系重合体（ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００１６】
本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（ａ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００１７】
本発明のイソブチレン系重合体の末端へのアルケニル基の導入方法（重合体（ａ）の製造方法）としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。
【００１８】
本発明のイソブチレン系重合体（ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００１９】
なお、本発明においては、樹脂組成物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を構成するイソブチレン系重合体は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体である限りにおいては、同一のものであっても、異なるものであっても構わない。すなわち、分子量や重合体を構成する単量体成分などが異なっていてもよい。
【００２０】
本発明のヒドロシリル基含有化合物（ｃ）は末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（ａ）の架橋物を得るために用いられる。本発明においては、樹脂組成物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を構成するヒドロシリル基を含有する化合物は、ヒドロシリル基含有化合物である限りにおいては、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００２１】
ヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ13ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ13  （Ｉ）
ＨＲ12ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ12Ｈ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサン；
【００２２】
【化１】
2008013728.tif 000002
（式中、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化２】
2008013728.tif 000003
（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ+ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。
【００２４】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（ａ）とヒドロシリル基含有化合物（ｃ）は任意の割合で混合することができるが、反応性の面から、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分でべたつきがあり、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向が見られ、また、０．２より小さいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、加水分解により水素ガスが発生し、クラックやボイドを生じやすい傾向がある。
【００２５】
イソブチレン系重合体（ａ）とヒドロシリル基含有化合物（ｃ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００２６】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾイソブチロバレロニトリルのようなアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２７】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと架橋が十分に進行しない傾向がある。また、１０-1ｍｏｌ以上用いても明確な効果は見られないため、経済性の面から、１０-1ｍｏｌよりも少ないことが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００２８】
樹脂組成物（Ａ）〜（Ｃ）において、イソブチレン系重合体（ａ）のヒドロシリル基含有化合物（ｃ）による動的架橋は、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂または（ｄ）ポリエチレン系樹脂または（ｅ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｉ）とイソブチレン系重合体ブロック（ＩＩ）からなるイソブチレン系ブロック共重合体の存在下に溶融混練することにより行われる。
【００２９】
本発明のポリプロピレン系樹脂（ｂ）とはプロピレンを主成分とする単独重合体または共重合体である。共重合するモノマーとしてはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体である。
【００３０】
本発明のポリプロピレン系樹脂（ｂ）の添加量としてはイソブチレン系重合体（ａ）に対して５〜３００重量部が好ましく、１０〜１００重量部であるのがさらに好ましい。（ｂ）ポリプロピレン系樹脂の配合量が３００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、１０重量部より少なくなると成形性の低下が著しい傾向にある。
【００３１】
本発明のポリエチレン系樹脂（ｄ）とはエチレンを主成分とする単独重合体または共重合体である。共重合するモノマーとしてはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体である。
【００３２】
本発明の（ｄ）ポリエチレン系樹脂の添加量としてはイソブチレン系重合体（Ａ）（ａ）に対して５〜３００重量部が好ましく、１０〜１００重量部であるのがさらに好ましい。（ｄ）ポリエチレン系樹脂の配合量が３００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、１０重量部より少なくなると成形性の低下が著しい傾向にある。
【００３３】
本発明の（ｅ）イソブチレン系ブロック共重合体とは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｉ）とイソブチレン系重合体ブロック（ＩＩ）からなるものである。
【００３４】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｉ）は、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００３５】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましい。
【００３６】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ＩＩ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００３７】
（Ｉ）、（ＩＩ）いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００３９】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００４０】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の（ｅ）成分は、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）から構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
（Ｉ）ブロックと（ＩＩ）ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、（ｅ）成分における（Ｉ）ブロックの含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
また（ｅ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。
【００４５】
（ｅ）成分の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3  （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
【００４６】
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００４７】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］
【００４８】
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００４９】
（ｅ）成分を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００５０】
（ｅ）成分の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００５１】
（ｅ）成分の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００５２】
これらの溶媒は、（ｅ）成分を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００５４】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００５５】
本発明の（ｄ）ポリエチレン系樹脂の添加量としてはイソブチレン系重合体（ａ）に対して５〜３００重量部が好ましく、１０〜１００重量部であるのがさらに好ましい。（ｄ）ポリエチレン系樹脂の配合量が３００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、１０重量部より少なくなると成形性の低下が著しい傾向にある。
【００５６】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（ｅ）の添加量としてはイソブチレン系重合体（Ａ）に対して５〜３００重量部が好ましく、１０〜１００重量部であるのがさらに好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体（ｅ）の配合量が３００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、１０重量部より少なくなると物理強度、成形性の低下が著しい傾向にある。
【００５７】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂（ｂ）とポリエチレン系樹脂（ｄ）とイソブチレン系ブロック共重合体（ｅ）の配合量の総計としてはイソブチレン系重合体（ａ）に対して１０〜３００重量部が好ましく、１０〜１００重量部であるのがさらに好ましい。成分（ｂ），（ｄ）および（ｅ）の配合量が３００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、１０重量部より少なくなると物理強度、成形性の低下が著しい傾向にある。
【００５８】
本発明では、（Ｄ）成分として、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、軟化剤も必要に応じて使用することができる。軟化剤としては、特に限定されないが、一般的に、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも（ａ）成分との相溶性およびガスバリア性の点から、ポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は、所望の硬度および溶融粘度を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００５９】
（Ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して１〜５００重量部とするのが好ましく、１〜５０重量部とするのがより好ましく、１〜３０重量部とするのが更に好ましい。１００重量部を超えると、成形体表面から軟化剤がブリードアウトしやすくなる傾向があり、好ましくない。
【００６０】
（Ｄ）成分を添加するタイミングとしては、特に制限されず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の製造時に添加しても良いし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合するときに（Ｄ）成分を合わせて添加しても良い。
【００６１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を得るために動的架橋を行うには公知の方法を採用すればよく、例えば、バッチ式混練装置や連続式混練装置を使用することができる。例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉型または開放型のバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、予め混合した架橋剤以外の全ての成分を混練装置に投入し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が十分に進行したのち、溶融混練を停止する方法が挙げられる。
【００６２】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後、更に押出機やバンバリーミキサーなどの溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（ａ）を動的に架橋する方法や、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（ａ）を動的に架橋する方法などが挙げられる。
【００６３】
溶融混練を行うに当たっては、１４０〜２１０℃の温度範囲が好ましく、１５０〜２００℃の温度範囲がさらに好ましい。溶融混練温度が１４０℃よりも低いと、成分（ｂ）や（ｄ），（ｅ）が溶融せず、十分な混合ができない傾向があり、２１０℃よりも高いと、イソブチレン系重合体（ａ）の熱分解が起こり始める傾向がある。
【００６４】
本発明では、上述の方法で得られるイソブチレン系重合体（ａ）の動的架橋組成物である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分から選ばれる少なくとも２種類を溶融混練することにより、目的とする熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００６５】
溶融混練するには、公知の方法を採用すればよく、前述のバッチ式混練装置や連続式混練装置を使用することができる。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を計量した後、タンブラーや、ヘンシェルミキサー、リボブレンダー等で混合した後、押出機や、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が挙げられる。このときの混練温度は、特に限定はないが、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１５０〜２２０℃の範囲がより好ましい。混練温度が１００℃よりも低くなると、溶融が不十分となる傾向があり、２５０℃よりも高くなると、加熱による劣化が起こり始める傾向がある。
【００６６】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリα−オレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やリン系、イオウ系の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーンオイル、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。無機充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムや、これらをシラン処理したもの等が挙げられる。これらの添加剤は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。たとえば、無機充填剤を含有させることにより、硬度や引張強度を向上することが可能である。また、無機充填剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００６７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、衛生性、制振性、ガスバリア特性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、具体的には医療用薬栓や飲料用キャップライナー、そしてＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００６９】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。
【００７０】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間または１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００７１】
（引張特性）
引張特性は、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準拠し、２．０ｍｍ厚さのプレスシートをダンベル状３号形の試験片に打ち抜いて、２３℃、５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。用いた装置は、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ（株式会社島津製作所製）である。
【００７２】
（制振性）
制振性は、動的粘弾性特性を評価した。動的粘弾性特性は、熱プレス成形により得られた２．０ｍｍ厚のシートから５ｍｍ×６ｍｍの試験片を２枚切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠して、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で、剪断モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）である。
【００７３】
（気体透過性）
気体透過性は酸素の透過係数を評価した。酸素の透過係数は、熱プレス成形により得られた２．０ｍｍ厚のシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して、２３℃、１ａｔｍの差圧法にて測定した。
【００７４】
（実施例等記載成分の内容）
成分（ａ）：
ＡＰＩＢ：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン（製造例１）
成分（ｂ）：
ＲＰＰ：ポリプロピレン、プライムポリマー株式会社製（商品名「プライムポリプロＪ２１５Ｗ」）
成分（ｃ）：
ポリシロキサン：メチルハイドロジェンポリシロキサン、東芝シリコーン社製（商品名「ＴＳＦ４８４」）
成分（ｄ）：
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン、プライムポリマー社製（商品名「ハイゼックス２２００Ｊ」）
成分（ｅ）：
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（製造例２）
架橋触媒：
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
成分（Ａ１）〜（Ａ３）
イソブチレン系重合体（ａ）をポリプロピレン系樹脂（ｂ）との溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物（ｃ）により動的架橋した樹脂組成物（製造例３〜５）
成分（Ｂ１）〜（Ｂ２）
イソブチレン系重合体（ａ）をポリエチレン系樹脂（ｄ）との溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物（ｃ）により動的架橋した樹脂組成物（製造例６〜７）
成分（Ｃ１）〜（Ｃ２）
（ａ）イソブチレン系重合体を（ｅ）イソブチレン系ブロック共重合体との溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物（ｃ）により動的架橋した樹脂組成物（製造例８〜９）
成分（Ｄ）：
ポリブテン：出光興産社製（商品名「出光ポリブテン１００Ｒ」）
【００７５】
（製造例１）［末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系共重合体（ＡＰＩＢ２）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールを取りつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分系にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％アリルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢを得た。Ｍｎが４５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、含有アリル基が２．０／ｍｏｌである重合体が得られた。
【００７６】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にポリテトラフルオロエチレン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。この混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００７７】
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のＭｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得られた。
【００７８】
（製造例３）［成分（Ａ１）の製造］
製造例１で得られた成分（ａ）ＡＰＩＢ、（ｂ）ＲＰＰ、（Ｄ）ポリブテンを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて３分間溶融混練し、次いで（ｃ）ポリシロキサンを表１に示した割合で添加し、架橋触媒を表１に示した割合で添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから３分混練後、動的架橋組成物（Ａ１）を取り出した。
【００７９】
（製造例４）［成分（Ａ２）の製造］
（ａ）成分、（ｃ）成分、（Ｄ）成分、架橋触媒の配合量を変更（表１参照）した以外は製造例３と同様にして混練を行い、動的架橋組成物（Ａ２）を取り出した。
【００８０】
（製造例５）［成分（Ａ３）の製造］
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（Ｄ）成分、架橋触媒の配合量を変更（表１参照）した以外は製造例３と同様にして混練を行い、動的架橋組成物（Ａ３）を取り出した。
【００８１】
（製造例６）［成分（Ｂ１）の製造］
（ａ）成分を（ｄ）成分に変更した（表１参照）以外は製造例３と同様にして混練を行い、動的架橋組成物（Ｂ１）を取り出した。
【００８２】
（製造例７）［成分（Ｂ２）の製造］
（ａ）成分、（ｃ）成分、（Ｄ）成分、架橋触媒の配合量を変更（表１参照）した以外は製造例６と同様に混練し、動的架橋組成物（Ｂ２）を取り出した。
【００８３】
（製造例８）［成分（Ｃ１）の製造］
（ａ）成分を（ｄ）成分に変更し、（Ｄ）成分を除いた（表１参照）以外は製造例３と同様に混練を行い、動的架橋組成物（Ｃ１）を取り出した。
【００８４】
（製造例９）［成分（Ｃ２）の製造］
（ａ）成分、（ｃ）成分、架橋触媒の配合量を変更（表１参照）した以外は製造例８と同様に混練を行い、動的架橋組成物（Ｃ２）を取り出した。
【００８５】
（実施例１）
製造例３で得られた成分（Ａ１）、製造例６で得られた成分（Ｂ１）を表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性、制振性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００８６】
（実施例２）
製造例６で得られた成分（Ｂ１）、製造例８で得られた成分（Ｃ１）を表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性、制振性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００８７】
（実施例３）
成分（Ｂ１）の代わりに成分（Ａ１）を用いた以外は実施例２と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００８８】
（実施例４）
製造例３で得られた成分（Ａ１）、製造例６で得られた成分（Ｂ１）、製造例８で得られた成分（Ｃ１）、ＲＰＰを表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性、制振性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００８９】
（実施例５）
製造例３で得られた成分（Ａ１）、製造例６で得られた成分（Ｂ１）、製造例２で得られた成分（ｅ）を表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性、制振性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９０】
（実施例６）
製造例３で得られた成分（Ａ１）、製造例８で得られた成分（Ｃ１）、ＲＰＰ、成分（Ｄ）ポリブテンを表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性、制振性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９１】
（比較例１）
製造例４で得られた成分（Ａ２）、成分（ｄ）ＨＤＰＥを表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性、制振性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９２】
（比較例２）
製造例７で得られた成分（Ｂ２）、成分（ｂ）ＲＰＰを表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性、制振性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９３】
（比較例３）
製造例９で得られた成分（Ｃ２）、成分（ｄ）ＨＤＰＥ、（Ｄ）ポリブテンを表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性、制振性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９４】
（比較例４）
（ｄ）成分ＨＤＰＥから（ｂ）ＲＰＰに置き換えた以外は比較例３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９５】
（比較例５）
製造例５で得られた成分（Ａ３）、成分（ｄ）ＨＤＰＥ、製造例２で得られた（ｅ）ＳＩＢＳを表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性、制振性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９６】
（比較例６）
製造例５で得られた成分（Ａ３）、成分（ｂ）ＲＰＰ、製造例２で得られた（ｅ）ＳＩＢＳ、ポリブテン表２に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性、制振性、ガスバリア性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９７】
【表１】
2008013728.tif 000004
【００９８】
【表２】
2008013728.tif 000005
【００９９】
実施例１は成分（Ａ）と成分（Ｂ）よりなる組成物であり、比較例１は成分（Ａ）とＨＤＰＥよりなる組成物であるが、構成成分としては最終的には同一である。しかし表２より、実施例１の方が比較例１よりも、圧縮永久歪特性、引張特性において優れていることがわかる。実施例２と比較例２、実施例３と比較例３・４、実施例４と比較例５、実施例５と比較例６においても上記の比較と同様に圧縮永久歪特性、引張特性において実施例の方が優れていることがわかる。