(57)【要約】      （修正有）【課題】ソーダおよびアントラキノンによる蒸解において、クラフト蒸解と同程度の白色度を得る漂白方法。【解決手段】ソーダおよびアントラキノンを用いたリグノセルロース物質の蒸解に続くパルプの漂白方法。この方法では、同様の漂白シーケンスを用いた場合、クラフトパルプの漂白と同程度の白色度を達成し得る。いくつかの例において、漂白シーケンスはＯ−Ａ−Ｄｏ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｏ−Ａ−ＺＤｏ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ａ−Ｄｏ、またはＡ−ＺＤｏである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロースパルプを生成するために水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなるソーダならびにアントラキノンを用いてリグノセルロース物質を蒸解する工程と、
前記リグノセルロースパルプが酸素を含む第１のアルカリと接触する第１ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第１ステージから除去し、前記リグノセルロースパルプが酸と接触する第２ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第２ステージから除去し、前記リグノセルロースパルプが第１の二酸化塩素または第１の二酸化塩素およびオゾンと接触する第３ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第３ステージから除去し、前記リグノセルロースパルプが第２のアルカリおよび過酸化水素と接触する第４ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第４ステージから除去し、８９（％ＩＳＯ）よりも高い最終白色度を達成するために前記リグノセルロースパルプが１つ以上のステージで第２の二酸化塩素および／または他の漂白化学物質と接触する追加漂白の第５ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを第５ステージから除去する工程と、
を含むことを特徴とするリグノセルロースパルプの漂白方法。
【請求項２】
前記第２ステージにおける前記接触は、１０５℃よりも高い温度で１０〜１５０分間行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
９０％ＩＳＯ白色度よりも高い白色度が達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
９１％ＩＳＯ白色度よりも高い白色度が達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
９２％ＩＳＯ白色度よりも高い白色度が達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１ステージ、前記第２ステージ、前記第３ステージ、前記第４ステージ、および前記第５ステージのうち少なくとも１つのステージの後に、前記リグノセルロースパルプを洗浄する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸の含有率は前記パルプに対して０．２５〜０．７５重量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のアルカリの含有率は前記リグノセルロースパルプに対して１〜２重量パーセントであり、前記第１の二酸化塩素の含有率は前記リグノセルロースパルプに対して０．１〜０．７５重量パーセントであり、前記オゾンの含有率は前記リグノセルロースパルプに対して０．２５〜０．５重量パーセントであり、前記第２のアルカリの含有率は前記リグノセルロースパルプに対して０．５〜１．５重量パーセントであり、前記過酸化水素の含有率は前記リグノセルロースパルプに対して０．２５〜０．７５重量パーセントであり、前記硫酸マグネシウムの含有率は前記リグノセルロースパルプに対して０．５〜１．５重量パーセントであり、前記第２の二酸化塩素の含有率は前記リグノセルロースパルプに対して０．１〜０．５重量パーセントであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記リグノセルロース物質の蒸解工程において、脱リグニン中の溶解固形物濃度が低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
蒸解前に炭酸塩または酸を用いて前記リグノセルロース物質を前処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２ステージにおける前記接触は、１１０℃よりも高い温度で行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１ステージに供給される前記リグノセルロースパルプのコンシステンシーは５％固形分重量よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
リグノセルロースパルプを生成するためにソーダおよびアントラキノンを用いてリグノセルロース物質を蒸解する工程と、
前記リグノセルロースパルプが酸素を含む第１のアルカリと接触する第１ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第１ステージから除去し、前記リグノセルロースパルプが１０５℃よりも高い温度の酸と接触する第２ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第２ステージから除去し、前記リグノセルロースパルプが二酸化塩素または二酸化塩素およびオゾンと接触する第３ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを第３ステージから除去する工程と、
を含むことを特徴とするリグノセルロースパルプの漂白方法。
【請求項１４】
前記第２ステージにおける前記接触は、１１０℃よりも高い温度で１０〜１５０分間行われることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
８９％ＩＳＯ白色度よりも高い白色度が達成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
９０％ＩＳＯ白色度よりも高い白色度が達成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
９１％ＩＳＯ白色度よりも高い白色度が達成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
９２％ＩＳＯ白色度よりも高い白色度が達成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１ステージおよび前記第２ステージのうち少なくとも１つのステージの後に前記リグノセルロースパルプを洗浄する工程を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸の含有率は前記パルプに対して０．２５〜０．７５重量パーセントであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記二酸化塩素の含有率は前記リグノセルロースパルプに対して０．１〜０．７５重量パーセントであり、前記オゾンの含有率は前記リグノセルロースパルプに対して０．２５〜０．５重量パーセントであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記リグノセルロース物質の蒸解工程において、脱リグニン中の溶解固形物濃度が低いことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
蒸解前に炭酸塩または酸を用いて前記リグノセルロース物質を前処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１ステージに供給される前記リグノセルロースパルプのコンシステンシーは５％固形分重量よりも高いことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下の開示は、一般にリグノセルロース（例えば木材）パルプの漂白に関する。特に好ましい実施形態において、本発明はソーダおよびアントラキノンを用いたリグノセルロース物質の蒸解に続くパルプの漂白に関する。
【背景技術】
【０００２】
基本的に、パルプおよび紙工業においては、木材あるいは非木材に関わらずリグノセルロース物質を製紙に用いられるパルプに転化させる加工方法として根本的に異なるものが２つある。１つの加工方法は化学パルプ化であり、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウムや種々の溶剤などの化学物質を用いて個々の繊維間の結合を分解させる。もう１つの加工方法は機械パルプ化であり、一般にリファイナーと呼ばれる一対の回転盤や回転砥石などの主に機械的な手段を用いてリグノセルロース繊維を互いに分離させる。
【０００３】
クラフト化学パルプ化法（硫酸塩法としても知られる）は典型的な化学パルプ製造プロセスであって、強度の高いパルプを歩留まり約５０％で製造する。クラフト法では、木材は所定温度および圧力下で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）の水溶液を用いて化学的に処理される。しかし、一般に硫化物あるいは水酸化物を用いた処理の前に添加物や化学的処理を導入することにより、クラフト法による歩留まりをさらに増加させることができる場合がある。従って、歩留まりの増加が一桁であっても、パルプ工場の収益性に対しては重要なインパクトとなり得る。パルプ工場の生産能力がその回収ボイラーの能力向上の限界により制限されている場合、パルプ製造プロセスの歩留まりの増加により、回収システムの限界を回避しつつ生産能力を向上させることができる。蒸解液中に実質的に硫黄がまったく含まれない、他の化学パルプ製造プロセスはソーダ蒸解と呼ばれている。このプロセスでは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または炭酸ナトリウム、あるいはそれら２つの化合物を用いてパルプが製造される。
【０００４】
米国特許第４，０１２，２８０号明細書には、アントラキノン（ＡＱ）などの環状ケト化合物を蒸解液に添加し、パルプ化温度においてその蒸解液−ＡＱ溶液を用いてセルロース材を処理することにより、アルカリ化学パルプ製造プロセスにおいて歩留まりが向上することが記載されている。しかし、このようなプロセスにおいては、ＡＱが触媒であることが知られているにも関わらず、ＡＱ添加物は回収されずに単にパルプ製造プロセスにおいて失われるだけである。米国特許第４，１２７，４３９号明細書は、蒸解前の前処理段階においてのみセルロース材をＡＱにさらすよう制限することにより、それ以前のＡＱ処理プロセスを改善したものである。このプロセスでは、前処理液は蒸解前にセルロース材から分離され、残留ＡＱを含む分離された前処理溶液は前処理に再利用される。米国特許第４，１２７，４３９号明細書には、単一の処理領域において処理液が前処理液を向流方向に移動させる連続プロセスにおいて任意に行うことができるセルロースの前処理方法が記載されている。しかし、１つの処理領域内における処理であるため、前処理液の除去および回収は制限される。
【０００５】
米国特許第４，３１０，３８３号明細書には、アントラキノンを用いた上記前処理とは別の方法が開示されており、この方法においては、アルカリ溶液内におけるアントラキノンの溶解度のばらつきが処理領域内でのアントラキノンの内部循環を起すために使用されている。この内部循環はセルロースの向流処理において生じる、アントラキノンの溶解度の変化によるものである。ＡＱ含有溶液は、ＡＱがより溶解されやすい高アルカリ度において向流処理領域の一端に導入される。この高アルカリ度は、セルロースにＡＱを導入しながら高アルカリのクラフト白液を導入することによっても達成される。この向流に流れている液のアルカリ度は、セルロース材によってアルカリが消費されるに従って減少するので、ＡＱ溶液のアルカリ度はＡＱが溶解しなくなり、セルロース上に沈殿する点まで減少する。次に、沈殿したＡＱは下方に向かって流れるセルロースによってアルカリ度がより高い処理領域の他端に戻され、再度溶解する。そして、溶解したＡＱはセルロースの流れに対して向流方向に流れ、このサイクルが繰り返される。このプロセスでは、アントラキノンを回収および再利用することができるが、アルカリ度による溶解度のばらつきのない多硫化物や硫黄などの他の添加物を用いた処理には適用できない。
【０００６】
近年発行された米国特許第６，２４１，８５１号および第６，５７６，０８４号の各明細書は、上記のＡＱパルプ製造プロセスを改善したものである。さらに、米国特許第６，１５３，３００号、第６，０１０，５９４号、欧州特許第０７８６０２９号の各明細書などに開示されるように、特定の漂白シーケンスおよび漂白ステージがこの技術分野において公知である。
【０００７】
ＡＱ蒸解プロセスに関する技術の進歩にも関わらず、特にソーダおよびＡＱを用いた蒸解に続く漂白に関しては何らかの改善が必要である。従って、ここに記載される技術はそのような改善を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の一側面は一般にリグノセルロースパルプの漂白方法に関し、この方法は、
リグノセルロースパルプを生成するために水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなるソーダならびにアントラキノンを用いてリグノセルロース物質を蒸解する工程と、
前記リグノセルロースパルプが酸素を含む第１のアルカリと接触する第１ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第１ステージから除去し、前記リグノセルロースパルプが酸と接触する第２ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第２ステージから除去し、前記リグノセルロースパルプが第１の二酸化塩素または第１の二酸化塩素およびオゾンと接触する第３ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第３ステージから除去し、前記リグノセルロースパルプが第２のアルカリおよび過酸化水素と接触する第４ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第４ステージから除去し、８９（％ＩＳＯ）よりも高い最終白色度を達成するために前記リグノセルロースパルプが１つ以上のステージで第２の二酸化塩素および／または他の漂白化学物質と接触する追加漂白の第５ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを第５ステージから除去する工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の側面は一般にリグノセルロースパルプの漂白方法に関し、この方法は、
リグノセルロースパルプを生成するためにソーダおよびアントラキノンを用いてリグノセルロース物質を蒸解する工程と、
前記リグノセルロースパルプが酸素を含む第１のアルカリと接触する第１ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第１ステージから除去し、前記リグノセルロースパルプが１０５℃よりも高い温度の酸と接触する第２ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを前記第２ステージから除去し、前記リグノセルロースパルプが二酸化塩素または二酸化塩素およびオゾンと接触する第３ステージに前記リグノセルロースパルプを供給する工程と、
前記リグノセルロースパルプを第３ステージから除去する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の少なくともいくつかの態様においては、漂白プロセスの前にソーダおよびアントラキノン（ＡＱ）を用いる蒸解があり、クラフト蒸解によって実現されるものと相違があるとしても実質的に同様な白色度および投入量（漂白化学物質投入量）および他のパルプ強度特性の実現が可能となる。少なくともいくつかの実施形態においては、木材チップ（または他のセルロース材）はソーダＡＱを用いた蒸解の前に炭酸塩（Ｃ）を用いて、あるいは用いずに処理され、その後、漂白シーケンスによる処理が施される。漂白シーケンスにおいては、高温（例えば１０５℃あるいは１１０℃より高い温度）の酸（Ａ）ステージの後に任意の洗浄およびオゾン（Ｚ）ステージあるいは二酸化塩素と結合したオゾン（Ｚ／Ｄ）ステージが続いてもよい。その白色度、化学物質投入量、および他のパルプ強度特性は、同様の漂白シーケンスを用いた従来のクラフト蒸解に関連するものと同程度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
蒸解前のＣステージの有無に関わらず、ソーダＡＱを用いた蒸解および従来の漂白シーケンス、例えばＯ−Ａ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｏ−Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｏ−Ｄｏ−Ｅｏｐ−Ｄでは、クラフトパルプと同じ白色度の漂白パルプは得られない（上記シーケンスのＥｏｐは酸素および過酸化物を用いた抽出ステージを示す）。本発明の実施形態の少なくともいくつかによれば、炭酸塩を用いた前処理の有無に関わらず、ソーダＡＱ蒸解の後に高温の酸性ステージ（Ａ）が続き、次の洗浄の後にオゾンステージ（Ｚ）あるいはオゾン・二酸化塩素ステージ（Ｚ／Ｄ）が続く場合、有益な結果を得ることができる。このような場合、クラフトパルプに用いられるのと同様の化学物質の投入が必要とされ、引張特性などの他の漂白パルプ特性を維持しながらソーダＡＱパルプは少なくともクラフトパルプの白色度まで漂白される。
【００１２】
ソーダを用いた蒸解は硫黄（例えば硫化ナトリウム）をほとんど、あるいはまったく用いずに起こり、硫酸塩法ではないことが好ましい。漂白前のソーダを用いた蒸解は、周知の方法、例えば脱リグニンが行われる大部分の相を通して蒸解終了まで溶解固形物濃度が低いＬｏ−Ｓｏｌｉｄｓ（登録商標）ソーダＡＱ、炭酸塩前処理を伴うソーダＡＱ、酸前処理を伴うソーダＡＱなどにより起こすことができる。蒸解釜から出る時点でのパルプのコンシステンシーは少なくとも５％固形分重量であることが好ましい。
【００１３】
いかなる理論にも制限されたくないところであるが、（炭酸塩処理ステージの有無に関わらず）ソーダＡＱ蒸解プロセスを実施する場合、ＡＱと炭水化物またはリグニン複合体との間で化学結合が形成され、このことが、クラフト蒸解プロセスと比べて低い漂白能力をもたらすと考えられている。
【００１４】
クラフト蒸解プロセスから得られるパルプの場合、酸ステージはＨｅｘ−Ａ（ヘキセンウロン酸）の除去に効果があることが知られている（例えば米国特許第６，７７６，８７６号、第６，７３６，９３４号、第６，３０６，２５３号の各明細書等参照）。クラフトパルプの場合、このＡステージの後に１つ以上の二酸化塩素（Ｄ）ステージまたはオゾン（Ｚ）ステージが続いてもよいが、ステージ間の洗浄はそれほど重要ではない。しかし、ソーダＡＱパルプに対しては、Ａステージの後にオゾン（Ｚ）ステージ、オゾン・二酸化塩素（Ｚ／Ｄ）ステージまたは二酸化塩素（Ｄ）ステージが続く場合は、Ａステージと以降のステージとの間に洗浄を行ってもよい。
【００１５】
ソーダＡＱを用いて製造されるパルプの漂白ステージ間の洗浄は実験室規模で確認されているという点に注意が必要である。従って、少なくともいくつかの実施形態においては、漂白ステージ間に洗浄ステップがあることが好ましい。また、ソーダＡＱ蒸解によって製造されるパルプの漂白を含むプロセスにおいては、酸ステージおよびオゾンステージは特に有益であると考えられている。
【００１６】
図１は本発明のひとつの実施形態に係る漂白シーケンスの概略図である。ソーダおよびアントラキノンを用いたリグノセルロース物質の蒸解によって製造されたパルプは、ライン１１２経由で漂白プロセスの第１ステップ１１０に導入される。
【００１７】
第１ステージ１１０は酸素脱リグニンを含むステージ（すなわち、“Ｏ”ステージ）であって、アルカリおよび／または過酸化水素などの化学物質がライン１１４より添加され、パルプと接触する。第１ステージ１１０で処理された後、パルプはライン１２２を介して除去され、直接あるいは間接的に第２ステージ１２０へ送られる。前記接触は、８５〜１１５℃の温度で６０〜９０分間行われる。アルカリの含有率は、パルプに対して１〜２重量パーセントであってよい。
【００１８】
第２ステージ１２０は酸ステージ（すなわち、“Ａ”ステージ）を含むステージであって、酸（例えばＨ２ＳＯ４）などの１つあるいは複数の化学物質がライン１２４より添加され、パルプと接触する。第２ステージ１２０で処理された後、パルプはライン１３２を介して除去され、直接あるいは間接的に第３ステージ１３０へ送られる。前記接触は、１１５℃までの温度で１０〜１５０分間行われる。いくつかの実施形態では、その温度は１０５℃あるいは１１０℃より高い。酸の含有率は、パルプに対して０．２５〜０．７５重量パーセントであってよい。
【００１９】
第３ステージ１３０はオゾンステージ（すなわち、“Ｚ”ステージ）あるいはオゾン・二酸化塩素ステージ（すなわち、“ＺＤｏ”ステージ）を含むステージであって、オゾンおよび／または二酸化塩素などの化学物質がライン１３４より添加され、パルプと接触する。第３ステージ１３０で処理された後、パルプはライン１４２を介して除去され、直接あるいは間接的に第４ステージ１４０へ送られる。前記接触は、５０〜１１０℃の温度で１０〜２０分間行われる。オゾンの含有率は、パルプに対して０．２５〜０．５重量パーセントであってよい。二酸化塩素の含有率は、パルプに対して０．１〜０．７５重量パーセントであってよい。
【００２０】
第４ステージ１４０は酸素および過酸化物を用いた抽出を含むステージ（すなわち、“Ｅｏｐ”ステージ）であって、アルカリ、過酸化水素、および／または硫酸マグネシウムなどの化学物質がライン１４４より添加され、パルプと接触する。第４ステージ１４０で処理された後、パルプはライン１５２を介して除去され、直接あるいは間接的に第５ステージ１５０へ送られる。前記接触は、７５〜１０５℃の温度で６０〜９０分間行われる。アルカリの含有率は、パルプに対して０．５〜１．５重量パーセントであってよい。過酸化水素の含有率は、パルプに対して０．２５〜０．７５重量パーセントであってよい。硫酸マグネシウムの含有率は、パルプに対して０．５〜１．５重量パーセントであってよい。
【００２１】
第５ステージ１５０は二酸化塩素ステージ（すなわち、“Ｄ”ステージ）を含むステージであって、二酸化塩素などの１つあるいは複数の化学物質がライン１５４より添加され、パルプと接触する。第５ステージ１５０で処理された後、パルプはライン１６２を介して除去される。前記接触は、５０〜９９℃の温度で３０〜１５０分間行われる。二酸化塩素の含有率は、パルプに対して０．１〜０．５重量パーセントであってよい。
【００２２】
いくつかの実施形態においては、パルプはステージ間において従来の公知技術を用いて処理（例えば洗浄、濾過など）されてもよい。いくつかの実施形態においては、ＡステージおよびＺＤｏあるいはＤｏステージのみが必要とされる。
【実施例】
【００２３】
本発明のひとつの実施形態に係るソーダＡＱ蒸解プロセスを用いて製造されたパルプの実験室的な漂白実験およびクラフト蒸解プロセス法を含む比較実験をＯ−Ａ−Ｄｏ−Ｅｏｐ−ＤおよびＯ−Ａ−ＺＤｏ−Ｅｏｐ−Ｄの２つの漂白シーケンスを用いて実施した。Ｄｏは最初の二酸化塩素ステージを示し、Ｏは酸素脱リグニンを含むステージを示す。
【００２４】
表１−１および表１−２に漂白条件および各漂白工程後に得られた白色度を示す。これらの実験結果は、“Ｄ”ステージ後に得られたソーダＡＱパルプの白色度が、同様の化学物質を投入した場合のクラフトパルプの白色度と少なくとも同等のレベルであることを示している。この技術分野において周知のように、カッパ価はパルプのリグニン含有率あるいは漂白度を示す。
【００２５】
【表１−１】
2008308812.tif 000002
【００２６】
【表１−２】
2008308812.tif 000003
表２に別の実施形態による漂白条件および各漂白工程後に得られた白色度を示す。この実施形態では、“Ａ”ステージは１１０℃で３０分間、“Ｄ”ステージは１５分間継続させた。漂白シーケンスはＯ−Ａ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄであった。表中において、“Ａ−Ｄ”ステージは両者を合わせて示している。
【００２７】
【表２】
2008308812.tif 000004
本発明の全ての記載および特許請求された数値および数値範囲はすべておおよそのものであり、少なくともある程度のばらつきを含む。
【００２８】
以上、本発明を現状で最も実用的かつ好ましいと考えられる実施形態をもとに説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、むしろ付記されたその意図および範囲における様々な変形および等価な変更等を包含することが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のひとつの実施形態に係る漂白シーケンスの概略図である。
【図１】
2008308812.tif 000005
【外国語明細書】
【Title of Invention】
PROCESSES AND SYSTEMS FOR THE BLEACHING OF LIGNOCELLULOSIC PULPS FOLLOWING COOKING WITH SODA AND ANTHRAQUINONE
【Technical Field】
The disclosure below relates generally to the bleaching of lignocellulosic (e.g., wood) pulps.  In especially preferred embodiments, the present invention relates to bleaching of pulps following cooking of the lignocellulosic material with soda and anthraquinone.
【Background Art】
In the pulp and paper industry, there are basically two fundamentally different  processing methods for converting lignocellulosic material, being wood or nonwood, into pulp used in papermaking.  One processing method is chemical pulping, which uses chemicals such sodium hydroxide, sodium sulfide, sodium sulfite or different solvents, to break down bonding between each individual fiber.  The other processing method is mechanical pulping, which uses mainly mechanical means such as a pair of rotating discs commonly referred to as a refiner, or a rotating grinding stone, to separate the lignocellulosic fibers from one another.
The kraft chemical pulping process (also known as the sulfate process) is typical of a chemical pulp process that produces pulps of high strength and yields of around 50%.  In the kraft process the wood is chemically treated under temperature and pressure with an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) and sodium sulfide (Na2S).  However, it is sometimes possible to incrementally increase the yield of the kraft process by introducing additives or chemical treatments to the process, typically before treatment with the sulfide and hydroxide.  Thus, single-digit increase in yield may have a significant impact upon the profitability of a pulp mill.  If a pulp mill capacity is limited due to limitations in increasing the capacity of its recovery boiler, an increase in the yield of a pulping process can increase the capacity of the mill while avoiding the limitations of the recovery system.    Another chemical pulping process, where essentially no sulfur is contained in the cooking liquor, is referred to as soda cooking.  In this process sodium hydroxide (NaOH), or sodium carbonate, or a combination of the two is used to produce pulp.
U.S. Pat. No. 4,012,280 discloses that improved yield of an alkaline chemical pulping process can be obtained by adding cyclic keto compounds, including anthraquinone (AQ), to the cooking liquor and treating cellulose material with the cooking liquor-AQ solution at pulping temperatures.  However, in such a process the AQ additive is not recovered and is simply lost to the pulping process, even though it is known that AQ is a catalyst.  U.S.Pat. No. 4,127,439 improved on the earlier AQ treatment process by limiting the exposure of cellulose material to AQ only in a pretreatment stage prior to digestion.  In this process, the pretreatment liquor is separated from the cellulose material prior to digestion and the separated pretreatment liquor containing residual AQ is re-used for pretreatment.  U.S. Pat. No. 4,127,439 includes the option of pretreating cellulose in a continuous process in which the treatment liquid counter-currently displaces the pretreatment liquor in a single treatment zone.  However, the removal and recovery of the pretreatment liquor is limited due to the treatment in one treatment zone. 
U.S. Pat. No. 4,310,383 discloses an alternative to the above pretreatment with anthraquinone in which the variation in the solubility of the anthraquinone in an alkaline liquor is used to produce an internal circulation of anthraquinone in a treatment zone.  This internal circulation results from the variation in the solubility of anthraquinone which occurs in a counter-current treatment of cellulose.  The AQ-containing solution is introduced at one end of a counter-current treatment zone at higher alkalinity where the AQ is more soluble.  This high alkalinity is effected by also introducing highly-alkaline kraft white liquor while introducing the AQ to the cellulose.  The alkalinity of the counter-current flowing liquid decreases as the alkali is consumed by the cellulose material such that the alkalinity of the AQ solution is reduced to a point where the AQ becomes insoluble and precipitates onto the cellulose.  The down-flowing cellulose then carries the precipitated AQ back into the other end of the treatment zone where the alkalinity is higher such that the AQ again dissolves.  The dissolved AQ then passes back counter-currently to the flow of cellulose and the cycle repeats itself.  Though this process provides for the recovery and re-use of anthraquinone it is not applicable to treatments with other additives, such as polysulfide or sulfur, which are not characterized by such variation in solubility due to alkalinity. 
Recently, U.S. Patent Nos. 6,241,851 and 6,576,084 have issued which are improvements on the AQ-pulping processes as described above.  Furthermore, certain bleaching sequences and bleaching stages are well-known in the art, such as those disclosed in U.S. Patent Nos. 6,153,300 and 6,010,594 and EP 0786 029 B1.
Notwithstanding the advances in this art with respect to AQ cooking processes, some improvements are needed, especially in terms of bleaching following cooking with soda and AQ.  The techniques described herein are therefore directed toward providing such improvements.
【Disclosure of Invention】
An aspect of the present invention generally relates to a process for a bleaching of lignocellulosic pulp comprising the steps of: cooking of a lignocellulosic material with soda and anthraquinone to form a lignocellulosic pulp, wherein the soda comprises sodium hydroxide, sodium carbonate, or sodium hydroxide and sodium carbonate; feeding the lignocellulosic pulp to a first stage in which the lignocellulosic pulp contacts a first alkali containing oxygen; removing the lignocellulosic pulp from the first stage and feeding the lignocellulosic pulp to a second stage in which the lignocellulosic pulp contacts an acid; removing the lignocellulosic pulp from the second stage and feeding the lignocellulosic pulp to a third stage in which the lignocellulosic pulp contacts a first chlorine dioxide or a first chlorine dioxide and an ozone; removing the lignocellulosic pulp from the third stage and feeding the lignocellulosic pulp to a fourth stage in which the lignocellulosic pulp contacts a second alkali and a hydrogen peroxide; removing the lignocellulosic pulp from the fourth stage and feeding the lignocellulosic pulp to a fifth stage of further bleaching in which the lignocellulosic pulp contacts a second chlorine dioxide and/or other bleaching chemicals in one or more stages to achieve a final brightness higher than 89 (%ISO); and removing the lignocellulosic pulp from the fifth stage.
Another aspect of the present invention may generally relate to a process for a bleaching of lignocellulosic pulp comprising the steps of: cooking a lignocellulosic material with soda and anthraquinone to form a lignocellulosic pulp; feeding the lignocellulosic pulp to a first stage in which the lignocellulosic pulp contacts a first alkali containing oxygen; removing the lignocellulosic pulp from the first stage and feeding the lignocellulosic pulp to a second stage in which the lignocellulosic pulp contacts an acid at a temperature greater than 105oC; removing the lignocellulosic pulp from the second stage and feeding the lignocellulosic pulp to a third stage in which the lignocellulosic pulp contacts a chlorine dioxide or a chlorine dioxide and an ozone; and removing the lignocellulosic pulp from the third stage.
In at least some embodiments of the present invention, there is a cooking followed by bleaching process for cooking with soda and anthraquinone (AQ) that may allow for substantially similar if not the same brightness and charges (bleaching chemical charges) and other pulp strength properties to be achieved as those realized from kraft cooking.  In at least certain embodiments, wood chips (or other cellulosic material) are treated with or without carbonate (C) prior to cooking with soda AQ and then are subjected to a bleaching sequence where an acid (A) stage at high temperature (e.g., greater than 105oC or 110oC) may be followed by an optional wash and ozone (Z) or ozone combined with chlorine dioxide (Z/D) stages the brightness, chemical charges and other pulp strength properties are comparable to those associated with conventional Kraft cooking using similar bleaching sequences.
【Best Modes for Invention】
The cooking with soda AQ with or without a C stage before the cooking and conventional bleaching sequences such as O-A/D-Eop-D, O-Z/D-Eop-D, and O-Do-Eop-D does not result in a bleached pulp of the same brightness as Kraft pulp.  (Eop in these sequences represents an extraction stage with oxygen and peroxide.)  In accordance with at least certain embodiments of the present invention, beneficial results may be achieved when soda AQ cooking with or without carbonate pretreatment is followed by an acid stage (A) at high temperature then washing followed by an ozone stage (Z) or ozone and chlorine dioxide stage (Z/D).  In such a case, the soda AQ pulp is bleached to at least the brightness of Kraft pulp while requiring similar chemical charges as those employed for the Kraft pulp and maintaining other bleached pulp properties, such as tensile properties.  
Preferably, the cooking with soda occurs with little or no sulfur (e.g., sodium sulfide) and is not a sulphate process.  The cooking with soda prior to bleaching may occur by well-known methods, including, for example, Lo-Solids(R) soda AQ involving a low dissolved solids content throughout the bulk phase of delignification and to the end of the cook, soda AQ with a carbonate pretreatment, soda AQ with an acid pretreatment, etc.  The consistency of the pulp as it exits the digester is preferably at least 5% solids by weight.
While not wishing to be limited to any theory, it is believed that, when practicing a soda AQ cooking process (with or without a carbonate treatment stage), a chemical bond may be formed between the AQ and carbohydrate or a lignin complex which results in the poor bleaching ability when compared to the kraft cooking process.
It is known that for pulps from the kraft cooking process, the acid stage works well for removing the Hex-A (hexenuronic acid).  (See, for example, U.S. Patent Nos. 6,776,876, 6,736,934 and 6,306,253.)  For Kraft pulps, this A stage can be followed by one or more chlorine dioxide (D) or ozone (Z) stages where it is not as important to wash between stages.  However, for soda AQ pulps, if the A stage is followed by an ozone (Z) or ozone and chlorine dioxide (Z/D) or chlorine dioxide (D) stages, there may be a washing between the A and subsequent stages.  
It should be noted that the wash between bleaching stages for pulp produced using soda AQ has been confirmed on a laboratory scale.  Thus, in at least certain embodiments, there may preferably be a wash step between bleaching stages.  It is also believed that the acid and ozone stages may be especially useful in processes involving bleaching pulp produced by soda AQ cooking.
FIGURE 1 schematically illustrates a bleaching sequence in accordance with an exemplary embodiment of the invention.  Pulp produced through cooking of the lignocellulosic material with soda and anthraquinone is introduced via line 112 to a first step 110 of bleaching process.  
First stage 110 is a stage involving oxygen delignification (i.e., an “O” stage) in which chemical(s), such as alkali and/or hydrogen peroxide, are added via line 114 and contact the pulp.  After processing in first stage 110, the pulp is removed via line 122 and fed either directly or indirectly to second stage 120.  The contacting may occur between 60 and 90 minutes and at a temperature between 85 and 115oC.  The alkali may comprise between 1 and 2 percent by weight of the pulp.
Second stage 120 is a stage involving an acid stage (i.e., an “A” stage) in which chemical(s), such as acid (e.g., H2SO4), are added via line 124 and contact the pulp.  After processing in second stage 120, the pulp is removed via line 132 and fed either directly or indirectly to third stage 130.  The contacting may occur between 10 and 150 minutes and at a temperature up to 115oC.  In certain embodiments, the temperature may be greater than 105oC or greater than 110oC.  The acid may comprise between 0.25 and 0.75 percent by weight of the pulp.
Third stage 130 is a stage involving an ozone stage (i.e., a “Z” stage) or an ozone and chlorine dioxide stage (i.e., a “ZDo” stage) in which chemical(s), such as ozone and/or chlorine dioxide, are added via line 134 and contact the pulp.  After processing in third stage 130, the pulp is removed via line 142 and fed either directly or indirectly to fourth stage 140.  The contacting may occur between 10 and 20 minutes and at a temperature between 50 and 110oC.  The ozone may comprise between 0.25 and 0.5 percent by weight of the pulp.  The chlorine dioxide may comprise between 0.1 and 0.75 percent by weight of the pulp.
Fourth stage 140 is a stage involving an extraction with oxygen and peroxide (i.e., an “Eop” stage) in which chemical(s), such as alkali, hydrogen peroxide, and/or magnesium sulfate, are added via line 144 and contact the pulp.  After processing in fourth stage 140, the pulp is removed via line 152 and fed either directly or indirectly to fifth stage 150.  The contacting may occur between 60 and 90 minutes and at a temperature between 75 and 105oC.  The alkali may comprise between 0.5 and 1.5 percent by weight of the pulp.  The hydrogen peroxide may comprise between 0.25 and 0.75 percent by weight of the pulp.  The magnesium sulfate may comprise between 0.5 and 1.5 percent by weight of the pulp.
Fifth stage 150 is a stage involving a chlorine dioxide stage (i.e., a “D” stage) in which chemical(s), such as chlorine dioxide, are added via line 154 and contact the pulp.  After processing in fifth stage 150, the pulp is removed via line 162.  The contacting may occur between 30 and 150 minutes and at a temperature between 50 and 99oC.  The chlorine dioxide may comprise between 0.1 and 0.5 percent by weight of the pulp.
In certain embodiments, the pulp may be treated (e.g., washed, filtered, etc.) between stages using known, conventional techniques.  In certain embodiments, only the A stage and ZDo or Do may be necessary.
【実施例】
Laboratory bleaching of pulps produced using a soda AQ cooking process in accordance with an embodiment of the present invention and a comparative example involving the kraft cooking process method was conducted using the following two bleaching sequences:  O-A-Do-Eop-D and O-A-ZDo-Eop-D.  Do represents an initial chlorine dioxide stage.  O represents a stage involving oxygen delignification.  
Table 1-1 and Table 1-2 present the bleaching conditions and brightness received after each bleaching step.  These laboratory results show that the brightness achieved after the “D” stage for soda AQ pulps may be at least at the level of that of the kraft pulp when using a similar chemical charge.  As is well-known in the art, the Kappa number is an indication of the lignin content or bleachability of pulp.
【 Table1-1 】
2008308812.tif 000006
【 Table1-2 】
2008308812.tif 000007
Table 2 presents the bleaching conditions and brightness received after each bleaching step in accordance with another embodiment.  In this embodiment, the “A” stage was at 110oC and lasted for 30 minutes, and the “D” stage lasted 15 minutes.  The Bleaching sequence was O-A-D-Eop-D.  In the table, the “A-D” stages are presented together.
【Table2】
2008308812.tif 000008
All described and claimed numbers and numerical ranges are approximate and include at least some degree of variation.
While the invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not to be limited to the disclosed embodiment, but on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope thereof. 
【Brief Description of the Drawing】
FIGURE 1 schematically illustrates a bleaching sequence in accordance with an exemplary embodiment of the invention.
1.  A process for a bleaching of lignocellulosic pulp comprising the steps of:
cooking a lignocellulosic material with soda and anthraquinone to form a lignocellulosic pulp, wherein the soda comprises sodium hydroxide, sodium carbonate, or sodium hydroxide and sodium carbonate;
feeding the lignocellulosic pulp to a first stage in which the lignocellulosic pulp contacts a first alkali containing oxygen;
removing the lignocellulosic pulp from the first stage and feeding the lignocellulosic pulp to a second stage in which the lignocellulosic pulp contacts an acid; 
removing the lignocellulosic pulp from the second stage and feeding the lignocellulosic pulp to a third stage in which the lignocellulosic pulp contacts a first chlorine dioxide or a first chlorine dioxide and an ozone;
removing the lignocellulosic pulp from the third stage and feeding the lignocellulosic pulp to a fourth stage in which the lignocellulosic pulp contacts a second alkali and a hydrogen peroxide;
removing the lignocellulosic pulp from the fourth stage and feeding the lignocellulosic pulp to a fifth stage of further bleaching in which the lignocellulosic pulp contacts a second chlorine dioxide and/or other bleaching chemicals in one or more stages to achieve a final brightness higher than 89 (%ISO); and
removing the lignocellulosic pulp from the fifth stage.
2.  The process of claim 1, wherein the contacting in the second stage occurs between 10 and 150 minutes and at a temperature greater than 105oC.
3.  The process of claim 1, wherein a brightness higher than 90 %ISO brightness is achieved.
4.  The process of claim 1, wherein a brightness higher than 91 %ISO brightness is achieved.
5.  The process of claim 1, wherein a brightness higher than 92 %ISO brightness is achieved.
6.  The process of claim 1, further comprising the step of washing the lignocellulosic pulp after at least one of any of the first stages, the second stage, the third stage, the fourth stage, and the fifth stage.
7.  The process of claim 1, wherein the acid comprises between 0.25 and 0.75 percent by weight of the pulp.
8.  The process of claim 7, wherein the first alkali comprises between 1 and 2 percent by weight of the lignocellulosic pulp, the first chlorine dioxide comprise between 0.1 and 0.75 percent by weight of the lignocellulosic pulp, the ozone comprises between 0.25 and 0.5 percent by weight of the lignocellulosic pulp, the  second alkali comprises between 0.5 and 1.5 percent by weight of the lignocellulosic pulp, the hydrogen peroxide comprise between 0.25 and 0.75 percent by weight of the lignocellulosic pulp, the magnesium sulfate comprises between 0.5 and 1.5 percent by weight of the lignocellulosic pulp, and the second chlorine dioxide comprises between 0.1 and 0.5 percent by weight of the lignocellulosic pulp.
9.  The process of claim 1, wherein the step of cooking of a lignocellulosic material involves a low dissolved solids content throughout delignification
10.  The process of claim 1, further comprising the step of pretreating the lignocellulosic material with carbonate or acid prior to cooking.
11.  The process of claim 2, wherein the contacting in the second stage occurs at a temperature greater than 110oC.
12.  The process of claim 1, wherein a consistency of the lignocellulosic pulp fed to the first stage comprises greater than 5% solids by weight.
13.  A process for a bleaching of lignocellulosic pulp comprising the steps of:
cooking a lignocellulosic material with soda and anthraquinone to form a lignocellulosic pulp;
feeding the lignocellulosic pulp to a first stage in which the lignocellulosic pulp contacts a first alkali containing oxygen;
removing the lignocellulosic pulp from the first stage and feeding the lignocellulosic pulp to a second stage in which the lignocellulosic pulp contacts an acid at a temperature greater than 105oC; 
removing the lignocellulosic pulp from the second stage and feeding the lignocellulosic pulp to a third stage in which the lignocellulosic pulp contacts a chlorine dioxide or a chlorine dioxide and an ozone; and
removing the lignocellulosic pulp from the third stage.
14.  The process of claim 13, wherein the contacting in the second stage occurs between 10 and 150 minutes and at a temperature greater than 110oC.
15.  The process of claim 13, wherein a brightness higher than 89 %ISO brightness is achieved.
16.  The process of claim 13, wherein a brightness higher than 90 %ISO brightness is achieved.
17.  The process of claim 13, wherein a brightness higher than 91 %ISO brightness is achieved.
18.  The process of claim 13, wherein a brightness higher than 92 %ISO brightness is achieved.
19.  The process of claim 13, further comprising the step of washing the lignocellulosic pulp after at least one of any of the first and second stages.
20.  The process of claim 13, wherein the acid comprises between 0.25 and 0.75 percent by weight of the pulp.
21.  The process of claim 20, wherein the chlorine dioxide comprises between 0.1 and 0.75 percent by weight of the lignocellulosic pulp, and wherein the ozone comprises between 0.25 and 0.5 percent by weight of the lignocellulosic pulp.
22.  The process of claim 13, wherein the step of cooking of a lignocellulosic material involves a low dissolved solids content throughout delignification
23.  The process of claim 13, further comprising the step of pretreating the lignocellulosic material with carbonate or acid prior to cooking.
24.  The process of claim 13, wherein a consistency of the lignocellulosic pulp fed to the first stage comprises greater than 5% solids by weight.
1. Abstract
Process for bleaching of pulps following cooking of the lignocellulosic material with soda and anthraquinone.  The process may produce a whiteness on par with the bleaching of kraft pulp when using a similar bleaching sequence.  In some instances, the bleaching sequence may be O-A-Do-Eop-D, O-A-ZDo-Eop-D, A-Do, or A-ZDo.
2. Selected Drawing
FIG. 1
【FIG. 1】
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