(57)【要約】【課題】  薄いセパレータを備えつつ、耐短絡性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  集電体の片面または両面に活物質を含む正極合剤層が形成されてなる正極、集電体の片面または両面に活物質を含む負極合剤層が形成されてなる負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、上記正極の正極合剤層表面および上記負極の負極合剤層表面の少なくとも一方に、耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子と有機高分子樹脂結着剤とを含み、かつ表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下の多孔質層を有しており、上記多孔質層を含む正極の全厚みと負極の全厚みとの合計に対して、セパレータの厚みが５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池により、上記課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の片面または両面に活物質を含む正極合剤層が形成されてなる正極、集電体の片面または両面に活物質を含む負極合剤層が形成されてなる負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
上記正極の正極合剤層表面および上記負極の負極合剤層表面の少なくとも一方に、耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子と有機高分子樹脂結着剤とを含み、かつ表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下の多孔質層を有しており、
上記多孔質層を含む正極の全厚みと負極の全厚みとの合計に対して、セパレータの厚みが５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子の平均粒径が、０．２〜０．８μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子が、アルミナ粒子である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
多孔質層は、厚みが１〜５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐短絡特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン機能を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。そのため、セパレータにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池を高容量化する観点からは、例えば発電に関与しないセパレータを薄くして、電池内において電極を収容可能な領域をより大きくすることが考えられるが、セパレータは薄くするほど強度が低下するため、電池製造時の作業性を十分に確保したり、更には電池内での正極と負極との隔離を十分に達成できるようにしたりするには、より高延伸するなどして、強度を高める必要がある。このようにより高延伸された薄いフィルムセパレータは高温に曝された際の収縮の度合いが大きくなるため、かかるセパレータを用いた電池では、その内部温度が異常に高くなった際にセパレータの収縮による短絡発生の可能性がより大きくなる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、正極の正極活物質塗布層、負極の負極活物質塗布層のいずれかの表面に、樹脂結着剤と固体粒子などからなる多孔性保護膜を形成した電池が開示されている。特許文献１に開示の電池に係る多孔性保護層は、電池製造の際の電極からの活物質の脱落を抑えて、内部ショートの発生を防止するためのものであるが、多孔性保護層の構成の選択によっては、これによって電池の耐短絡性を高め得る可能性も考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄いセパレータを備えつつ、耐短絡性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体の片面または両面に活物質を含む正極合剤層が形成されてなる正極、集電体の片面または両面に活物質を含む負極合剤層が形成されてなる負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、上記正極の正極合剤層表面および上記負極の負極合剤層表面の少なくとも一方に、耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子と有機高分子樹脂結着剤とを含み、かつ表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下の多孔質層を有しており、上記多孔質層を含む正極の全厚みと負極の全厚みとの合計に対して、セパレータの厚みが５％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極の正極合剤層および負極の負極合剤層の少なくとも一方の表面に、表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下の多孔質層を形成することで、電池内が高温となりセパレータが収縮しても、上記多孔質層によって正極の正極合剤層と負極の負極合剤層との接触を防止できるため、短絡の発生を抑え得る。本発明では、このような作用によって、より収縮し易い薄型のセパレータを使用しても良好な耐短絡性を確保できるようにしており、電池の高容量化も可能としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄いセパレータを備えつつ、耐短絡性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極の正極合剤層および負極の負極合剤層の少なくとも一方の表面に、耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子（以下、単に「絶縁性粒子」という場合がある）と有機高分子樹脂結着剤とを含み、表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下の多孔質層を有している。
【００１３】
図１に、多孔質層を有する電極１（正極または負極）の一例の断面模式図を示す。図１に示す電極１では、正極集電体または負極集電体４の両面に正極合剤層または負極合剤層３が形成されており、更に、集電体４の両側の合剤層３の表面に多孔質層２が形成されている。
【００１４】
上記の多孔質層の存在によって、電池内が高温となってセパレータに収縮が生じたり、電池に衝撃が加わってセパレータにズレが生じたりしても、正極の正極合剤層と負極の負極合剤層との接触を防止できるため、電池の耐短絡性を高めることができる。
【００１５】
なお、電池の耐短絡性を高めるには多孔質層を厚くすることが好ましいが、多孔質層が厚すぎると、電池内において発電に関与しない部分の体積が大きくなるため、電池を高容量化し難くなる。その一方で、多孔質層を単純に薄くすると、セパレータに収縮が生じたりセパレータにズレが生じたりした場合に、正極合剤層と負極合剤層との接触を十分に防止し難くなる。
【００１６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、多孔質層の細孔を小さくすれば、多孔質層の厚みを薄くしても正極合剤層と負極合剤層との接触を良好に防止できることを見出した。しかしながら、多孔質層の細孔を小さくすると、正極合剤層または負極合剤層に非水電解液が接触し難くなり、充放電反応が不安定となって電池特性が損なわれてしまう。
【００１７】
そこで、更なる検討を重ねた結果、表面粗度Ｒａが０．１μｍ以下となるように多孔質層を形成すれば、その細孔を小さく、かつ揃えることができ、これにより充放電反応を安定にして、良好な電池特性を維持しつつ、優れた耐短絡性の確保も達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１８】
すなわち、多孔質層の表面粗度が大きすぎると、電池に衝撃が加わったり、電池が異常に過熱した場合などにおいて、短絡が発生し易くなる。その理由は定かではないが、多孔質層の表面粗度が大きい場合には、多孔質層の均一性が不十分になって、絶縁性能が不十分な箇所が点在するようになり、その結果、電池が衝撃を受けた場合や高温に曝された場合のように、セパレータの絶縁性能が低下する状況下では、多孔質層の不均一部分（絶縁性能が不十分な欠陥部分）を通じて電極間の短絡が発生し易くなるのではないかと推測される。
【００１９】
本明細書でいう多孔質層の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定の算術平均粗さであり、具体的には、共焦点レーザー顕微鏡（レーザテック株式会社製「リアルタイム走査型レーザ顕微鏡  １ＬＭ−２１Ｄ」）を用い、１ｍｍ×１ｍｍの視野を５１２×５１２ピクセルで測定し、各点の平均線からの絶対値を算術平均することにより求めた数値である。多孔質層の表面粗度Ｒａは、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、多孔質層の表面には、ある程度の凹凸を持たせることで、多孔質層表面での非水電解液の流通をよくして、より充放電反応を良好に進めることができる。よって、多孔質層の表面粗度Ｒａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
多孔質層を構成する絶縁性粒子としては、耐熱温度が１５０℃以上であり、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に非水電解液や、多孔質層形成の際に使用する絶縁性粒子を含有する組成物に用いる溶媒に安定であり、また、電池の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応をしない粒子であればよい。なお、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。また、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。
【００２２】
このような絶縁性粒子の具体例としては、以下の無機粒子または有機粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子（無機粉末）としては、例えば、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯなどの酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶粒子；モンモリロナイトなどの粘土粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビンなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物；などが挙げられる。また、金属粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質粒子；などの導電性粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機粒子を構成する材料や、後記の架橋高分子微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチルなどのアクリレート系樹脂、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子が例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、架橋体（熱可塑性のポリイミドの場合）であってもよい。これらの絶縁性粒子の中でも、アルミナ粒子が特に好ましい。
【００２３】
絶縁性粒子の平均粒径は、多孔質層の表面粗度を上記所定値以下に調整して、細孔が小さくかつ揃った構造の多孔質層を形成し易くする観点から、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。なお、絶縁性粒子の粒径が小さすぎると、多孔質層に使用する有機高分子樹脂結着剤量が増大して、多孔質層の耐熱性が低下する虞があるため、絶縁性粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。なお、本明細書でいう絶縁性粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布径（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００２４】
また、多孔質層の表面粗度を上記所定値以下に調整して、細孔が小さくかつ揃った構造の多孔質層を形成し易くする観点からは、絶縁性粒子の形状は球状であることが好ましい。例えば、絶縁性粒子としてアルミナ粒子を使用する場合には、多孔質層の形成に好適なサイズよりも大きめの平均粒径を有するアルミナ粒子を、遊星ボールミル、ボールミル、ジェットミル、二軸ディスパージョンミキサーなどにより粉砕して、例えば上記の好適平均粒径となるように調整したアルミナ粒子を使用することが好ましいが、この粉砕工程により、アルミナ粒子の形状を、角ばった部分を滑らかにして球状にすることができる。
【００２５】
多孔質層を構成する有機高分子樹脂結着剤としては、電気化学的に安定かつ非水電解液に対して安定で、絶縁性粒子を良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、アクリル樹脂（エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体など）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これら有機高分子樹脂結着剤を使用する場合には、後記する多孔質層形成用組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。
【００２６】
有機高分子樹脂結着剤は、絶縁性粒子に比べて耐熱性に劣るため、多孔質層中の有機高分子樹脂結着剤の量を可及的に減らして、多孔質層全体の耐熱性を高めることが好ましい。よって、多孔質層中の有機高分子樹脂結着剤の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。また、多孔質層中の絶縁性粒子同士の結着をより良好にする観点からは、多孔質層中の有機高分子樹脂結着剤の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。
【００２７】
なお、本発明に係る多孔質層では、その表面粗度を調整する観点から比較的粒径の小さな絶縁性粒子を使用することが好ましいが、このような絶縁性粒子は比表面積が大きくなるため、これら絶縁性粒子を結着する有機高分子樹脂結着剤の量の低減し難い。しかし、例えば、接着性の向上に有効な官能基（例えば、極性官能基など）を有し、重量平均分子量が５０万以上の有機高分子樹脂結着剤を使用した場合には、粘着性が高く、微粒子である絶縁性粒子を接着する能力が向上するので、多孔質層中の有機高分子樹脂結着剤量を低減し絶縁性粒子比率を高くしても、良好な結着性が確保できる。そのため、多孔質層中の有機高分子樹脂結着剤量をより低減して、より耐熱性に優れた多孔質層を形成することができる。
【００２８】
なお、上記の有機高分子樹脂結着剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値（ポリスチレン換算値）である。
【００２９】
また、多孔質層中の絶縁性粒子の含有量は、絶縁性粒子による作用をより有効に発揮させる観点からは、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、多孔質層中の絶縁性粒子量が多すぎると、例えば有機高分子樹脂結着剤量が少なくなって、絶縁性粒子同士の結着が不十分となることがあるため、多孔質層中の絶縁性粒子の含有量は、９９．５質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
多孔質層の厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。多孔質層の厚みをこのようにすることで、多孔質層の形成による電池の容量低下を防止することができる。なお、多孔質層が薄すぎると、多孔質層による正極合剤層と負極合剤層との接触防止作用が損なわれることがあるため、多孔質層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の電池において、多孔質層を有する電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。また、正極と負極との両者が多孔質層を有していてもよい。更に、集電体の両面に正極合剤層を有しかつ片側の正極合剤層の表面に多孔質層を有する正極と、集電体の両面に負極合剤層を有しかつ片側の負極合剤層の表面に多孔質層を有する負極とを用い、正極と負極との間に常に多孔質層が介在するように、正極と負極とを重ね合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明の電池に係る正極は、従来公知のリチウムイオン二次電池に使用されている正極、すなわち、集電体の片面または両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極が使用でき、多孔質層を有する正極の場合には、更に上記正極合剤層の表面に多孔質層を形成したものが使用できる。
【００３３】
正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（正極合剤層）に仕上げたものなどを用いることができる。正極合剤層の厚み（片面あたりの厚み）は、５０〜７０μｍであることが好ましい。
【００３４】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００３５】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい
【００３６】
本発明の電池に係る負極は、従来公知のリチウムイオン二次電池に使用されている負極、すなわち、集電体の片面または両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極が使用でき、多孔質層を有する正極の場合には、更に上記負極合剤層の表面に多孔質層を形成したものが使用できる。
【００３７】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。負極には、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものが用いられる。負極合剤層の厚み（片面あたりの厚み）は、４５〜８０μｍであることが好ましい。
【００３８】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【００３９】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００４０】
多孔質層の形成は、例えば、絶縁性粒子と有機高分子樹脂結着剤とを、溶媒に分散させた多孔質層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（有機高分子樹脂結着剤は、溶媒に溶解していてもよい）、これを正極の正極合剤層表面、または負極の負極合剤層表面に塗布し、乾燥する手法が採用できる。
【００４１】
多孔質層形成用組成物に用いられる溶媒は、絶縁性粒子を均一に分散でき、また、有機高分子樹脂結着剤を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド；トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適であり、これらの中でも、極性溶媒［特にＮＭＰ、アミド類、ジメチルスルホキシドなど］が、多孔質層形成用組成物により形成される塗膜との親和性が高いことから好ましい。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機高分子樹脂結着剤が水溶性である場合や、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。多孔質層形成用組成物における絶縁性粒子および有機高分子樹脂結着剤を含む固形分濃度は、例えば、１０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
なお、正極の正極合剤層は、正極活物質を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させた正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を集電体に塗布し、乾燥することで形成される場合があり、負極の負極合剤層は、負極活物質を含む負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を集電体に塗布し、乾燥することで形成される場合がある。このような製法を経て形成される正極合剤層や負極合剤層の表面に多孔質層を形成する場合には、集電体上に塗布後、完全に乾燥する前の正極合剤含有組成物や負極合剤含有組成物の上に、多孔質層形成用組成物を塗布し乾燥する方法により、正極合剤層や負極合剤層と多孔質層とを同時に形成するようにしてもよい。
【００４３】
本発明の電池に係るセパレータには、従来公知のリチウムイオン二次電池に採用されている微孔性フィルム、すなわち、フィルムの構成樹脂に無機フィラーなどを含有させてフィルム化したものを、一軸延伸または二軸延伸して孔を形成した微孔性フィルム製のセパレータが適用できる。
【００４４】
セパレータとなる微孔性フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンなどが挙げられる。
【００４５】
なお、本発明の電池は薄型のセパレータを使用するものであり、具体的には、正極の全厚みと負極の全厚み（多孔質層の厚みも含む）に対して、セパレータの厚みが５％以下、好ましくは４．５％以下である。リチウムイオン二次電池は、通常、正極の全厚みと負極の全厚みに対する厚みが７％程度のセパレータが使用されており、本発明の電池ではこのような通常の電池よりも高容量にすることができる。ただし、セパレータが薄すぎると、電池製造時に必要な強度や電池内において必要な強度を十分に確保することが困難になるため、その厚みは、４μｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
また、セパレータの空孔率は２５〜５５％であることが好ましい。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、上記の正極と上記の負極とを、セパレータを介し、かつ多孔質層が正極と負極との間に介在するように重ね合わせて積層電極体としたり、更にこれを渦巻状に巻回して巻回電極体とし、このような電極体を外装体に挿入した後に非水電解液を注入してから、外装体を封止する工程を経て作製される。
【００４８】
電池の外装体としては、特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン二次電池に採用されている筒形（角筒形や円筒形など）のスチール缶やアルミニウム缶などが挙げられる。また、樹脂フィルムに金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体に用いることもできる。
【００４９】
非水電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいは２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製したものが使用される。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００５０】
更に、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性や負荷特性の向上を目的として、ビニレンカーボネートなどの二重結合を有するエステル；プロパンスルトンなどのイオウ含有有機化合物；フルオロベンゼンなどのフッ素含有芳香族化合物：などの添加剤を添加することが好ましい。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００５３】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２９０質量部、導電助剤であるカーボンブラック６質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ４質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、表面の活物質塗布長３７０ｍｍ、裏面の活物質塗布長３００ｍｍになるように塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１３５μｍになるように正極合剤層の厚みを調整後、切断して、長さ３９５ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部に、リードとなるアルミニウム製タブ（幅３ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接により接続した。
【００５４】
＜負極の作製＞
負極活物質には黒鉛を用いた。また、バインダには、ＳＢＲの懸濁液と、１．５質量％濃度のＣＭＣ水溶液を用いた。ＳＢＲ懸濁液およびＣＭＣ水溶液を、夫々固形分が１質量部（すなわち、バインダ固形分全体として２質量部）となるように用意し、上記活物質９８質量部と混合して負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ロールプレスで圧延処理して、全厚が１３４μｍになるように負極合剤層の厚みを調整後、切断して、負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【００５５】
＜多孔質層の形成＞
平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末［住友化学株式会社製「ＡＡ−０４」］１００ｇと、接着性の向上に有効な官能基を有し、かつ重量平均分子量が１００万であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液［株式会社クレハ製「ＫＦポリマーＬ＃９３０５」、ＰＶＤＦ濃度５質量％］８０ｇとを、アルミナ製のボールを入れたボールミル中に投入し、１時間分散させて、多孔質層形成用のスラリーを得た。このスラリーを、ダイコータ（ギャップ：９０μｍ）で、負極の表面および裏面の負極合剤層上に塗布した後、乾燥させてＮＭＰを除去したとき、厚みが４μｍで負極表面粗度Ｒａが０．６μｍになるようにコーターの条件を調整して、多孔質層を形成した。
【００５６】
＜電極体および電池の作製＞
上記のようにして得られた正極と、多孔質層を形成した負極とを、セパレータとしてポリオレフィン製の微多孔性フィルム（厚み１２μｍ、空孔率５０％）を介して巻回し、電極体を作製した。その電極体をアルミニウム合金製電池缶内に挿入し、電解液を注入した後に封止を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
実施例２
負極上に形成する多孔質膜の厚みを２μｍにした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。このとき形成した負極に係る多孔質層の表面粗度Ｒａは０．８μｍであった。
【００５８】
実施例３
平均粒径０．８μｍのアルミナ粉末［住友化学株式会社製「ＡＡ−０７」］を使用した以外は実施例１と同様にして多孔質層形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、厚みを５μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極上に多孔質層を形成した。このとき形成した負極に係る多孔質層の表面粗度Ｒａは０．８μｍであった。そして、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
実施例４
平均粒径０．２μｍのアルミナ粉末［住友化学株式会社製「ＡＫＰ−５０」］を使用した以外は実施例１と同様にして多孔質層形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、厚みを５μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極上に多孔質層を形成した。このとき形成した負極に係る多孔質層の表面粗度Ｒａは０．４μｍであった。そして、この負極を用い、更にポリオレフィン製セパレータの厚みを９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
実施例５
実施例４と同じ多孔質層形成用スラリーを用い、実施例１と同様にして３μｍの厚みで多孔質層を負極上に形成した。このとき形成した負極に係る多孔質層の表面粗度Ｒａは０．５μｍであった。そして、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
実施例６
平均粒径０．２５μｍの酸化チタン粉末［石原産業株式会社製「ＣＲ−５０」］を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして負極上に多孔質層を４μｍの厚みで形成した。このとき形成した負極に係る多孔質層の表面粗度Ｒａは０．５μｍであった。そして、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
比較例１
セパレータとして厚み１６μｍのポリオレフィン製の微多孔性フィルムを使用し、電池缶内に収まるように、巻回した電極体の厚みをほぼ同等にするために正極および負極の合剤層の厚みを調整して、正極は１３１μｍの厚みで作製し、負極も１３１μｍの厚みで作製した。負極上の多孔質層については実施例１と同様にして４μｍの厚みで形成した。多孔質層の表面粗度Ｒａは０．６μｍであった。これらの正極、負極およびセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
比較例２
実施例３と同じ多孔質層形成用スラリーを用い、実施例１と同様にして４μｍの厚みで負極上に多孔質層を形成した。このとき形成した負極に係る多孔質層の表面粗度Ｒａは１．２μｍであった。そして、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
比較例３
平均粒径１．６μｍのアルミナ粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用スラリーを調製した。このスラリー用いて、比較例１で作製したものと同じ負極上に、実施例１と同様の方法で厚みが５μｍの多孔質層を形成した。このとき形成した負極に係る多孔質層の表面粗度Ｒａは１．８μｍであった。この負極を用いた以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
比較例４
負極上に多孔質層を形成しなかった以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
実施例１〜６および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、下記の諸特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜電池容量＞
実施例１〜６および比較例１〜４の電池を９００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧（終止電流２０ｍＡ）で充電した。その後、９００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖで放電させたときの各電池の容量を測定した。
【００６８】
＜電池の加熱試験＞
実施例１〜６および比較例１〜４の電池を、定電流９００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧（終止電流２０ｍＡ）で充電した。充電後の各電池を恒温槽内に設置し、５℃／分の昇温速度で１３０℃まで加熱し、そのまま１３０℃の温度で保持した。そして、恒温槽内の電池が１３０℃に到達してから電圧が急激に低下する短絡現象が見られるまでの時間を測定した。
【００６９】
＜電池の衝撃試験＞
実施例１〜６および比較例１〜４の電池各１０個について、電池上の幅広面中央部に直径１５ｍｍ、重さ６．９ｋｇの鉄製の丸棒を、高さ４０ｃｍのところから落下させて衝撃を与え、試験前後の電池電圧変化を調べ、０．５Ｖ以上の変化のあった電池を短絡と判定して、電池が短絡した個数を調べた。
【００７０】
【表１】
2008234879.tif 000003
【００７１】
なお、表１における「セパレータ／電極厚み比率」とは、正極の全厚みと負極の全厚みとの合計（多孔質層の厚みも含む）に対するセパレータの厚みの比率を意味している。また、表１の「衝撃試験時短絡電池数」の欄の分母は総試験電池数（１０個）であり、分子は短絡が生じた電池数である。更に、表１の「加熱試験時保持時間」では、加熱試験時において、電池が１３０℃に到達してから電圧が急激に低下する短絡現象が生じるまでの、電圧が保持できた時間を示している。また、表１に示す多孔質層の厚みは、負極の片面当たりの厚みである。
【００７２】
表１に示すように、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池では、衝撃試験時に短絡の発生が認められず、加熱試験時の短絡発生までの時間も長く、多孔質層を有していない比較例４の電池に比べて良好な耐短絡性を有しており、しかも高容量であることが分かる。
【００７３】
なお、多孔質層の表面粗度Ｒａが大きすぎる比較例１〜３の電池では、衝撃試験や加熱試験時に短絡が生じ易くなっている。これは、上述したように、多孔質層が不均一で絶縁性能の不十分な箇所が点在するようになっており、衝撃試験や加熱試験のようにセパレータ絶縁性能が低下する状況下では、多孔質層の不均一部分（欠陥部分）を通じて電極間の短絡が発生し易くなったものと推測される。また、比較例３の電池のように、粒径の大きな絶縁性粒子を用いて多孔質層を形成した場合には、粒子間にできる欠陥が大きくなるために、表面粗度を小さくすることが困難であり、電極間の短絡が発生し易くなると考えられる。
【００７４】
このように、正極合剤層表面、負極合剤層表面の少なくとも一方に、耐熱温度が１５０℃以上の絶縁性粒子と有機高分子樹脂結着剤とを含む表面粗度の小さな多孔質層を形成することで、セパレータを薄くしても、耐熱性や衝撃に対する保護特性の低下を抑制でき、高容量で安全な電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池に係る多孔質層を有する電極の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１    電極（正極または負極）
２    多孔質層
３    正極合剤層または負極合剤層
４    正極集電体または負極集電体
【図１】
2008234879.tif 000004