(57)【要約】【課題】高膜厚塗布が可能であり、解像度の高い硬化物を得ることが可能で、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適する感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｃ）光酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｃ）光酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を繰り返し単位として含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2008083359.tif 000041
（前記一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは下記一般式（２）で示される２価の基を示す）
【化２】
2008083359.tif 000042
（前記一般式（２）中、Ｒ１は単結合、又は２価の基を示し、Ｒ２は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜４の整数を示す。但し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１〜４の整数であり、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である）
【請求項３】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、下記一般式（３）で示される構造を繰り返し単位として含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2008083359.tif 000043
（前記一般式（３）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、下記一般式（４）で示される２価の基、又は下記一般式（５）で示される２価の基を示す）
【化４】
2008083359.tif 000044
（前記一般式（４）中、ｎ３は０〜３０の整数を示す）
【化５】
2008083359.tif 000045
（前記一般式（５）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
【請求項４】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、アルカリ可溶性である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）架橋剤が、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、及び高密度実装基板用絶縁膜等に用いられる感光性樹脂組成物及び硬化膜に関する。更に詳しくは、本発明は、高膜厚塗布が可能であるとともに、解像度の高い硬化物を得ることが可能な、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適した感光性樹脂組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって、膜形成精度の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されており、側鎖重合性ネガ型感光性ポリイミドが多用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリル側鎖を持った芳香族ポリイミド前駆体を用いた感光性組成物が記載されている。しかし、この感光性組成物は、光透過率の問題から高膜厚への対応が困難であるとともに、硬化後の残留応力が大きいという問題がある。更には、溶剤現像のために環境や安全への問題もあった。なお、現像液として有機溶剤を使用する必要があるため、アルカリ現像型の感放射線性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、従来から多数の提案がなされている。例えば、特許文献２及び３には、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド組成物が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−１２５５１０号公報
【特許文献２】特開平３−２０４６４９号公報
【特許文献３】特開平３−２０９４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２及び３の感光性ポリイミド組成物は、塗布性が必ずしも良好であるとはいえず、高膜厚を得ることは困難であった。具体的には、上記感光性ポリイミド組成物は、１５μｍ以上の高膜厚への対応は困難であった。また、上記感光性ポリイミド組成物は、十分に高い解像度を得難いといった問題もあった。このため、上記感光性ポリイミド組成物は、高膜厚塗布（良好な塗布性）及び高解像度を要求される表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途への対応が困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高膜厚塗布が可能であるとともに、解像度の高い硬化物を得ることが可能な、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適した感光性樹脂組成物及び硬化膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す感光性樹脂組成物及び硬化膜が提供される。
【０００９】
［１］  （Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｃ）光酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。
【００１０】
［２］  前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を繰り返し単位として含む前記［１］記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2008083359.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは下記一般式（２）で示される２価の基を示す）
【００１２】
【化２】
2008083359.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ１は単結合、又は２価の基を示し、Ｒ２は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜４の整数を示す。但し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１〜４の整数であり、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である）
【００１３】
［３］  前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、下記一般式（３）で示される構造を繰り返し単位として含有する前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2008083359.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、下記一般式（４）で示される２価の基、又は下記一般式（５）で示される２価の基を示す）
【００１５】
【化４】
2008083359.tif 000005
（前記一般式（４）中、ｎ３は０〜３０の整数を示す）
【００１６】
【化５】
2008083359.tif 000006
（前記一般式（５）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
【００１７】
［４］  前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、アルカリ可溶性である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［５］  前記（Ｄ）架橋剤が、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高膜厚塗布が可能であり、解像度の高い硬化物を得ることが可能で、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適するものを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２２】
［１］感光性樹脂組成物：
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｃ）光酸発生剤、及び（Ｄ）架橋剤を含有するものである。このような構成により、高膜厚塗布が可能であり、解像度の高い硬化物を得ることが可能で、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適する感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００２３】
［１−１］（Ａ）ポリイミド樹脂：
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミド樹脂は、その分子構造中にポリイミド骨格（−ＣＯＮＣＯ−）を含む重合体をいう。このような構造であれば特に限定されないが、アルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。
【００２４】
特に、本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）ポリイミド樹脂は、アルカリ可溶性を付与する観点から、下記一般式（１）で示される構造を繰り返し単位として含むものであることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2008083359.tif 000007
（前記一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは下記一般式（２）で示される２価の基を示す）
【００２６】
【化７】
2008083359.tif 000008
（前記一般式（２）中、Ｒ１は単結合、又は２価の基を示し、Ｒ２は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜４の整数を示す。但し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１〜４の整数であり、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である）
【００２７】
ここで、前記一般式（１）中のＸは、４価の芳香族炭化水素基又は４価の脂肪族炭化水素基であり、一般的な有機溶剤への溶解性及び感光性樹脂組成物を基板に塗布した際の露光光に対する透明性、高解像度が得られるなどの観点から４価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。４価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、芳香族炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。
【００２８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、以下に示す基を挙げることができる。
【００２９】
【化８】
2008083359.tif 000009
【００３０】
４価の脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキル脂環式炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素、又はアルキル脂環式炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。なお、これらの４価の脂肪族炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。ここで、鎖状炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。また、脂環式炭化水素としては、具体的には、単環式炭化水素基、二環式炭化水素基、三環式以上の炭化水素等を挙げることができる。
【００３１】
単環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等を挙げることができる。二環式炭化水素としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン等を挙げることができる。また、三環式以上の炭化水素としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。
【００３２】
アルキル脂環式炭化水素としては、上記の脂環式炭化水素を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換したものを挙げることができる。より具体的には、メチルシクロペンタン、３−エチル−１−メチル−１−シクロヘキセン、３−エチル−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。また、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む４価の脂肪族炭化水素基としては、一分子中に含まれる芳香族環の数が、３以下のものであることが好ましく、１のものであることが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。
【００３３】
Ｘとして好ましい４価の基の母核としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、メチルシクロペンタン等を挙げることができる。
【００３４】
Ｘとして更に好ましいのは、
【００３５】
【化９】
2008083359.tif 000010
である。
【００３６】
また、Ｘとして特に好ましいのは、
【００３７】
【化１０】
2008083359.tif 000011
である。これらのＸは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
前記一般式（１）中のＡは、前記一般式（２）で示される２価の基である。ここで、前記一般式（２）中のＲ１は、単結合、又は２価の基である。この２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、及び９，９−フルオレニレン基（下記式（１８））等を挙げることができる。また、前記一般式（２）中のＲ２は、互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基である。好ましいアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができる。また、好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることできる。但し、前記一般式（２）中のｎ１及びｎ２は、０〜４の整数であり、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１〜４の整数である。なお、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である。
【００３９】
【化１１】
2008083359.tif 000012
【００４０】
更に、前記一般式（１）中のＡ（一般式（２））として、具体的には、
【００４１】
【化１２】
2008083359.tif 000013
等の水酸基を一つ有する２価の基、
【００４２】
【化１３】
2008083359.tif 000014
等の水酸基を二つ有する２価の基、
【００４３】
【化１４】
2008083359.tif 000015
等の水酸基を三つ有する２価の基、及び
【００４４】
【化１５】
2008083359.tif 000016
等の水酸基を４つ有する２価の基等を挙げることができる。
【００４５】
これらのうち、水酸基を二つ有する２価の基が好ましく、
【００４６】
【化１６】
2008083359.tif 000017
が更に好ましい。
【００４７】
前記一般式（１）で表わされる構造としては、Ｘが４価の脂肪族炭化水素基であり、Ａが上記（Ａ−４）で示される基である組み合わせとすることが、溶剤や現像液への親和性が高まる傾向にあり、解像度が高くなる点で好ましい。
【００４８】
上記（Ａ）ポリイミド樹脂は、例えば、下記一般式（６）で示されるモノマー（以下、「モノマー（６）」と記す場合がある）、及び下記一般式（７）で示されるモノマー（以下、「モノマー（７）」と記す場合がある）を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。上記ポリアミド酸の合成手順は、一般的な、モノマー（７）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（６）を反応させる方法を使用することができる。一般式（１）で示される構造（繰返し単位）は、一般式（６）で表わされるモノマー及び一般式（７）で表わされるモノマーを上述の通り反応させてイミド化した単位である。
【００４９】
【化１７】
2008083359.tif 000018
【００５０】
上記一般式（６）中のＸは、前記一般式（１）中のＸと同義であり、一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記一般式（２）で示されるＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２と同義である。
【００５１】
前記一般式（６）で表わされるモノマーとしては、Ｘが芳香族炭化水素基である場合には、
【００５２】
【化１８】
2008083359.tif 000019
が好ましく、Ｘが脂肪族炭化水素基である場合は、
【００５３】
【化１９】
2008083359.tif 000020
が好ましい。
【００５４】
前記一般式（７）で表わされるモノマーとしては、
【００５５】
【化２０】
2008083359.tif 000021
が好ましく、
【００５６】
【化２１】
2008083359.tif 000022
が特に好ましい。
【００５７】
なお、（Ａ）ポリイミド樹脂を得るに際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、モノマー（７）以外のジアミン化合物を反応させることができる。反応させることのできるジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（１９）で表されるビス（４−アミノフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等の芳香族ジアミン；
【００５８】
【化２２】
2008083359.tif 000023
【００５９】
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族及び脂環式ジアミン；を挙げることができる。
【００６０】
上記重合溶剤としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤；メタクレゾール等のプロトン性溶剤が使用される。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤；ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えてもよい。
【００６１】
イミド化反応は、通常、加熱イミド化反応と化学イミド化反応が知られているが、（Ａ）ポリイミド樹脂は加熱イミド化反応によって合成することが好ましい。加熱イミド化反応は、通常、ポリアミド酸の合成溶液を１２０〜２１０℃、１〜１６時間加熱することにより行う。なお、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
【００６２】
また、本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）ポリイミド樹脂は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有するものであってもよい。一般式（３）で示される構造を繰り返し単位として含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化物に応力低下機能を付与することができる。
【００６３】
【化２３】
2008083359.tif 000024
（前記一般式（３）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、下記一般式（４）で示される２価の基、又は下記一般式（５）で示される２価の基を示す）
【００６４】
【化２４】
2008083359.tif 000025
（前記一般式（４）中、ｎ３は０〜３０の整数を示す）
【００６５】
【化２５】
2008083359.tif 000026
（前記一般式（５）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
【００６６】
前記一般式（３）中のＸは、４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、上述した４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を用いることができる。次に、前記一般式（３）中のＢは、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、下記一般式（４）で示される２価の基、又は下記一般式（５）で示される２価の基である。炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基は、具体的には、炭素数４以上のアルキレン基であることが好ましい。炭素数４以上のアルキレン基としては、例えば、１，４−ブチレン基等の炭素数４のアルキレン基；１，５−ペンチレン基等の炭素数５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。これらのうち、溶剤への溶解性が向上する理由から炭素数６以上のアルキレン基が好ましく、炭素数７〜２０のアルキレン基が更に好ましい。
【００６７】
又は、前記一般式（３）中のＢが、前記一般式（４）で示される２価の基である場合、この一般式（４）におけるｎ３は０〜３０の整数である。ｎ３は１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１５の整数が特に好ましい。
【００６８】
上記一般式（３）は、例えば、上記一般式（６）で示されるモノマー、及び一般式（１６）；Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２で示されるモノマー（以下、「モノマー（１６）」と記す場合がある）を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。上記ポリアミド酸の合成手順は、一般的には、以下の二種類の方法が知られており、いずれの方法で合成してもよい。即ち、（ｉ）モノマー（１６）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（６）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（６）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（１６）を反応させる方法である。なお、一般式（１６）中、Ｂは上記一般式（３）中のＢと同義である。
【００６９】
（Ａ）ポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位、及び前記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有するものであってもよい。
【００７０】
一般式（４）で示される２価の基を与える化合物としては、下記一般式（８）で示されるモノマーを挙げることができる。
【００７１】
【化２６】
2008083359.tif 000027
【００７２】
モノマー（８）の市販品としては、例えば東芝シリコーン社製の商品名：ＴＳＬ９３８６、ＴＳＬ９３４６、ＴＳＬ９３０６、東レ・ダウコーニング社製の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−８７１ＥＧ、信越化学工業社製の商品名：Ｘ−２２−１６１ＡＳ、日本ユニカー社製の商品名：Ｆ２−０５３−０１、チッソ社製の商品名：サイラプレーンＦＭ３３２５、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３１１等を用いることができる。
【００７３】
又は、前記一般式（３）のＢは、前記一般式（５）で示される２価の基であっても良く、この一般式（５）中のＺは、炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基である。炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基は、具体的には、炭素数３以上のアルキレン基であることが好ましい。炭素数３以上のアルキレン基としては、例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等の炭素数３〜５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。
【００７４】
前記一般式（５）で示される２価の基として好ましいのは、
【００７５】
【化２７】
2008083359.tif 000028
である。
【００７６】
上記一般式（５）で示される２価の基を与える化合物としては、下記一般式（１７）で示されるモノマーを挙げることができる。
【００７７】
【化２８】
2008083359.tif 000029
【００７８】
上記一般式（１７）で示されるモノマーとしては、
【００７９】
【化２９】
2008083359.tif 000030
が挙げられる。
【００８０】
前記一般式（３）のＢとしては、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は一般式（５）で示される基が好ましく、炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００８１】
（Ａ）ポリイミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、２，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜２５０，０００程度である。Ｍｗが上述した範囲であると、絶縁膜として十分な機械的特性や、溶剤及び現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００８２】
（Ａ）ポリイミド樹脂の合成に際し、全モノマー（モノマー（６）＋モノマー（７）（但し、モノマー（１６）を含有する場合は、モノマー（６）＋モノマー（７）＋モノマー（１６））に占めるモノマー（６）の割合は、通常４０〜６０モル％であり、好ましくは４５〜５５モル％である。全モノマーに占めるモノマー（６）の割合が４０〜６０モル％の範囲内であると、絶縁膜として十分な機械的特性を発揮するための分子量を有する（Ａ）ポリイミド樹脂を得ることができる。また、ジアミン化合物を用いる場合において、モノマー（７）とモノマー（７）以外のジアミン化合物の合計に対するモノマー（７）の割合は、通常、１〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９５モル％であり、更に好ましくは３０〜９０モル％である。
【００８３】
［１−２］（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂：
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂は、その分子構造中に、フェノール性水酸基を含み、かつ、ポリイミド骨格を含まない重合体をいう。本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂を含有することにより、良好な解像性を有する表面保護膜等を形成することができるという利点がある。上記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂は、フェノール性水酸基を含み、かつ、ポリイミド骨格を含まない重合体である限り、特に限定されないが、アルカリ可溶性のものであって、フェノール性水酸基を有するベンゼン環を３核体以上、好ましくは５核体以上有するものであると、更に良好な解像性を得ることができる。
【００８４】
ところで、従来の感光性樹脂組成物は、例えば、特許文献２に記載されるように、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を含有するものが知られている。即ち、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物のポリイミド樹脂は、フェノール性水酸基、及びポリイミド骨格を有する構造である。この特許文献２に記載の感光性樹脂組成物は、高解像度の表面保護膜等を得るためのものであるが、半導体素子の高集積化に伴って膜形成精度の向上が切望されている近年においては、十分な解像度が得られるものではなくなっている。
【００８５】
一方、本発明の感光性樹脂組成物は、上述したように、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂を含有することにより、良好な解像性を有する表面保護膜等を形成することができるという利点がある。ここで、フェノール性水酸基を有する樹脂は、例えば、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物のポリイミド樹脂のような従来のポリイミド樹脂とは混ざらないため、これらの樹脂を含有させて感光性樹脂組成物を得ることは困難である。また、フェノール性水酸基を有する樹脂は、一般に耐熱性が低いと考えられており、耐熱性の向上の観点から、既に耐熱性を有する従来の感光性樹脂組成物に配合することに着目することは困難である。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物の（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂は、ＯＨ当量が２４０（ｇ／ｅｑ）以下であることが好ましく、更に好ましくは２００（ｇ／ｅｑ）以下である。ＯＨ当量を２４０（ｇ／ｅｑ）以下の範囲とすることにより、より高い解像度を得ることができる。（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げることができる。これらのなかでも、フェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、及びフェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂が好ましい。
【００８７】
ノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００８８】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【００８９】
ポリヒドロキシスチレンの共重合体を構成するヒドロキシスチレン以外のモノマーは、特に限定されないが、具体的には、スチレン、インデン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物誘導体を挙げることができる。
【００９０】
フェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂は、例えば、低分子量ノボラック樹脂とキシリレングリコールジメチルエーテルを縮合することにより得ることができるものである。このフェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂の市販品としては、例えば、三井化学社製の「商品名：ミレックス（登録商標）ＸＬＣ−３Ｌ」、明和化成社製の「商品名：ＭＥＨ−７８００」（両者ともＯＨ当量：約１７０ｇ／ｅｑ等を挙げることができる。
【００９１】
フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂は、例えば、フェノールとジシクロペンタジエンとを固体酸触媒存在下で反応させることにより得ることができるものである。このフェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂の市販品としては、例えば、新日本石油化学社製の「商品名：ＤＰＰ−６１２５」（ＯＨ当量：１８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）：６００）等を挙げることができる。
【００９２】
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の合計１００質量部に対して、５〜９０質量部とすることが好ましく、５〜８０質量部とすることが更に好ましく、１０〜８０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂が上記範囲内であると十分な機械的強度を保持しつつ、十分に高い解像性が得られる。
【００９３】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、上述の（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂に加え、更にフェノール性低分子化合物を含有させることができる。このフェノール性低分子化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
【００９４】
フェノール性低分子化合物の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の合計１００質量部に対して、０〜１００質量部とすることが好ましく、１〜６０質量部とすることが更に好ましく、５〜４０質量部とすることが特に好ましい。１００質量部超であると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００９５】
［１−３］（Ｃ）光酸発生剤：
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）光酸発生剤は、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する化合物である。このような性質を有する（Ｃ）光酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の化学増幅系の光酸発生剤；ジアゾケトン化合物等のナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系の光酸発生剤がある。
【００９６】
ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００９７】
スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００９８】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物などが挙げられる。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、トリ（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００９９】
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【０１００】
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。
【０１０１】
スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【０１０２】
ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１０３】
また、ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【０１０４】
上述の化合物のなかでも、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物が更に好ましい。特に好ましいのは、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。なお、これらの（Ｃ）光酸発生剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
（Ｃ）光酸発生剤の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満であると、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となるおそれがある。一方、２０質量部超であると、感光性樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、硬化後の絶縁性が低下したりするおそれがある。
【０１０６】
［１−４］（Ｄ）架橋剤：
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ｄ）架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。（Ｄ）架橋剤の具体例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等を挙げることができる。これらのうち、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。なお、これらの（Ｄ）架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０８】
エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１０９】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等を挙げることができる。
【０１１０】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等を挙げることができる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物であることがあり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものも存在するが、それらも使用することができる。
【０１１１】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物のより具体的な例としては、以下の式（９）〜（１５）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
【化３０】
2008083359.tif 000031
【０１１３】
なお、前記式（９）で表される化合物（ヘキサメトキシメチル化メラミン）は、商品名「サイメル３００」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。また、前記式（１１）で表される化合物（テトラブトキシメチル化グリコールウリル）は、商品名「サイメル１１７０」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。また、前記式（１２）で表わされる化合物（テトラメトキシグリコールウリル）は、商品名「サイメル１１７４」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。
【０１１４】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン（前記式（９））、テトラメトキシメチル化グリコールウリル（前記式（１２））、テトラブトキシメチル化グリコールウリル（前記式（１１））が特に好ましく、ヘキサメトキシメチル化メラミン（前記式（９））が最も好ましい。
【０１１５】
（Ｄ）架橋剤の含有割合は、感光性樹脂組成物によって形成される膜が十分に硬化する量となるように適宜設定される。具体的には、（Ｄ）架橋剤の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の合計１００質量部に対して、通常、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。５質量部未満であると、得られる絶縁層の耐溶剤性や耐めっき液性が不十分となるおそれがある。一方、５０質量部超であると、感光性樹脂組成物によって形成される薄膜の現像性が不十分となるおそれがある。
【０１１６】
［１−５］溶剤：
本発明の感光性樹脂組成物には、その取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機系の溶剤を含有させることができる。含有させることのできる溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤；メタクレゾール等のフェノール性プロトン性溶剤が好適に用いられる。
【０１１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記の溶剤に代えて、又は上記の溶剤とともに、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類等の有機溶剤を含有させることができる。
【０１１８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。プロピレングリコールジアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。
【０１１９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。脂肪族アルコール類としては、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール等を挙げることができる。
【０１２０】
乳酸エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸エステル類としては、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等を挙げることができる。
【０１２１】
アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。また、ケトン類としては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【０１２２】
これらの溶剤うち、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルが好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらの溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、溶剤は、通常、溶剤以外の成分の合計の含有割合が１〜６０質量％となるように使用される。
【０１２３】
［１−６］その他の添加剤：
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、塩基性化合物、密着助剤、及び界面活性剤等のその他の添加剤を含有させることができる。
【０１２４】
（塩基性化合物）
前記塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類やピリジン、ピリダジン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。塩基性化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の合計１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。塩基性化合物の含有量が、５質量部超であると、光酸発生剤が十分に機能しなくなるおそれがある。
【０１２５】
（密着助剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有させることもできる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着助剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。
【０１２６】
（界面活性剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等の諸特性を向上させる目的で、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
【０１２７】
［１−７］感光性樹脂組成物の使用方法：
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の材料等として好適に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という）を行い、組成物中に含有されるフェノール性水酸基を有する構成成分のフェノール性水酸基やフェノール性水酸基を有する芳香環と（Ｄ）架橋剤との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより、所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を十分に発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１２８】
感光性樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。塗工後は、溶剤を揮発させるため、通常、プリベーク処理を行う。その条件は、感光性樹脂組成物の配合組成や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。
【０１２９】
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線、ｉ線等の紫外線や電子線、レーザー光線等を挙げることができる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯から紫外線を照射する場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１３０】
上記ＰＥＢの条件は、感光性樹脂組成物の配合組成や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。また、アルカリ性現像液による現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件は、通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１３１】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【０１３２】
絶縁膜特性を十分に発現させるための加熱処理において、硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、１００〜４００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱すれば、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために多段階で加熱することもできる。例えば、二段階で行う場合、第一段階では、５０〜２００℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に第二段階では、１００〜４００℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。
【０１３３】
このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉、マイクロ波オーブン等を使用することができる。
【０１３４】
次に、本発明の実施形態の感光性樹脂組成物を用いた半導体素子について、図面により説明する。図１に示すように、パターン状の金属パッド２が形成された基板１上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜３を形成する。次いで、金属パッド２と接続するように金属配線４を形成すれば、半導体素子を得ることができる。
【０１３５】
更に、図２に示すように、この金属配線４上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜５を形成してもよい。このようにして、本実施形態である感光性樹脂組成物を用いれば、この感光性樹脂組成物によって形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子を得ることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１３７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：
東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００  １本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度：３５℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。なお、表２中、「Ｍｗ」は本測定結果を示す。
【０１３８】
［混合性］：
各成分を表３に示す組成比で混合し、２３℃で２４時間撹拌した後、脱気を行い、混合液を目視にて確認した。このとき、透明で均一な溶液である場合を「良好」、半透明又は不透明な溶液である場合を「不良」とした。なお、表４中、「混合性」は本評価を示す。
【０１３９】
［塗布性］：
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、上記シリコンウエハー上に２０μｍ厚（高膜厚）の均一な塗膜を形成した。形成した塗膜を目視にて確認し、クラック等の欠陥が発生していた場合を「不良」、クラック等の欠陥が発生していなかった場合を「良好」とした。なお、表４中、「塗布性」は本評価を示す。なお、本評価において、「クラック等の欠陥」とは、クラック、塗布ムラ（ストリエーション（筋状の模様ができる）、ピンホール（穴があく）、面内均一性、膜厚均一性、ハジキ）の欠陥をいう。
【０１４０】
［解像性］：
まず、上記塗布性の評価試験と同様の手順によって、塗膜を形成したシリコンウエハーを得た。このシリコンウエハーを、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｔｏｔｅｃ社製  ＭＡ−１５０）を用いて露光した。露光は、パターンマスクを介して高圧水銀灯から紫外線を照射して行った。紫外線は波長３５０ｎｍにおける露光量が１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。次いで、露光したシリコンウエハーをホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間、浸漬現像した。浸漬現像後、シリコンウエハー（塗膜）上の、パターンマスク通りに形成されたスクエアホールパターンの寸法を測定した。この測定した寸法のうち最小寸法を解像度（μｍ）とした。解像度は、５０（μｍ）以下を「良好」とし、５０（μｍ）超を「不良」とした。この解像度の評価結果を表４に示す。なお、表４中、「解像度（μｍ）」は本結果を示す。
【０１４１】
（合成例１）
容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（以下に示す、モノマー「ＭＡ−１」）１９．８ｇ、ビス（４−アミノフェニル）エーテル（以下に示す、モノマー「ＭＢ−１」）７．８ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す）２４０ｇを加えた。室温下で撹拌してそれぞれのモノマー（ＭＡ−１及びＭＢ−１）が溶解した後、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下に示す、モノマー「ＭＤ−１」）３２．４ｇを仕込んだ。窒素下で１２０℃、５時間撹拌した後、１８０℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥させることによって、重合体（（Ａ）ポリイミド樹脂）５３ｇを得た。得られた重合体の分子量Ｍｗは２１２，０００であった。
【０１４２】
（合成例２〜１０）
表１に示すモル比、及び表２に示す質量でそれぞれのモノマー及びＮＭＰを配合したこと以外は、前述の合成例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の収量（ｇ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。なお、それぞれの合成例で用いたモノマーの構造を以下に示す。
【０１４３】
【表１】
2008083359.tif 000032
【０１４４】
【表２】
2008083359.tif 000033
【０１４５】
【化３１】
2008083359.tif 000034
【０１４６】
【化３２】
2008083359.tif 000035
【０１４７】
【化３３】
2008083359.tif 000036
【０１４８】
【化３４】
2008083359.tif 000037
【０１４９】
【化３５】
2008083359.tif 000038
【０１５０】
（合成例１１：フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｐ−１））
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールをモル比６０：４０割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して重量平均分子量８，７００のクレゾールノボラック樹脂（Ｐ−１）を得た。また、この樹脂のＯＨ当量は、１２２ｇ／ｅｑであった。
【０１５１】
（合成例１２：フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｐ−３））
フェノール及びホルマリンをシュウ酸触媒を用いて常法により縮合してフェノールノボラック樹脂（Ｐ−３）を得た。この樹脂の重量平均分子量は、６８０であり、ＯＨ当量は１０５ｇ／ｅｑであった。
【０１５２】
（実施例１）
（Ａ）ポリイミド樹脂として合成例１で得られた重合体８０部、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｐ−２）２０部、溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）３５０部、光酸発生剤（Ｃ−２）２部、及び架橋剤（Ｄ−２）１０部を混合することにより、感光性樹脂組成物（実施例１）を得た。得られた感光性樹脂組成物の混合性の評価は「良好」、塗布性の評価は「良好」であり、解像度は４０μｍで「良好」であった。
【０１５３】
（実施例２〜１０、比較例１〜３）
表３に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（実施例２〜１０、比較例１〜３）を得た。得られた感光性樹脂組成物の混合性、塗布性、及び解像度の評価を表４に示す。実施例２〜１０の感光性樹脂組成物は、すべて、混合性の評価が「良好」、塗布性の評価も「良好」であることが確認できた。また、実施例２〜１０の感光性樹脂組成物により形成したパターンの解像度は２０〜４０μｍの範囲であり、すべて「良好」であることが確認できた。
【０１５４】
【表３】
2008083359.tif 000039
【０１５５】
【表４】
2008083359.tif 000040
【０１５６】
また、比較例１〜３の感光性樹脂組成物は、すべて、混合性の評価が「良好」、塗布性の評価も「良好」であることが確認できたが、比較例１、２の感光性樹脂組成物により形成したパターンの解像度は７５μｍであり、比較例３の感光性樹脂組成物により形成したパターンの解像度は１００μｍであり、いずれも「不良」であることが確認できた。このように、比較例１〜３の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂を含有していないため、良好な解像度を得ることができないことが確認できた。なお、表３中の略号の意味は以下に示す通りである。
【０１５７】
（（Ｂ）フェノール性水酸基を有する樹脂）
Ｐ−１：合成例１１のクレゾールノボラック樹脂
Ｐ−２：フェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂（三井化学社製、商品名：ミレックス（登録商標）ＸＬＣ−３Ｌ、ＯＨ当量：１７３ｇ／ｅｑ）
Ｐ−３：合成例１２のフェノールノボラック樹脂
Ｐ−４：フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂（新日本石油化学社製、商品名：ＤＰＰ−６１２５、ＯＨ当量：１８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：６００）
Ｐ−５：ポリパラヒドロキシスチレン樹脂（丸善石油化学社製、商品名：マルカリンカー（登録商標）ＰＨＭ−Ｃ、ＯＨ当量：１２０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：５０００）
【０１５８】
（溶剤）
ＥＬ：乳酸エチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１５９】
（光酸発生剤）
Ｃ−１：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
Ｃ−２：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０１６０】
（架橋剤）
Ｄ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（サイテックインダストリーズ社製、商品名：サイメル３００）
Ｄ−２：テトラメトキシメチルグルコールウリル（サイテックインダストリーズ社製、商品名：サイメル１１７４）
【０１６１】
（その他の成分）
Ｅ−１：ビスフェノールＡ（和光純薬工業社製、ＯＨ当量：１１４．１５ｇ／ｅｑ、分子量：２２８．２９）
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜の用途に適し、産業上極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１：基板、２：金属パッド、３：絶縁膜、４：金属配線、５：絶縁膜
【図１】
2008083359.tif 000046
【図２】
2008083359.tif 000047