(57)【要約】【課題】導電性高分子に対し優れたエッチング処理能力を有する導電性高分子用エッチング液、及び、前記導電性高分子用エッチング液を用いた導電性高分子をパターニングする方法を提供すること。【解決手段】０．５重量％を超え３０重量％以下の（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を含むことを特徴とする導電性高分子用エッチング液、及び、前記導電性高分子用エッチング液を用いて導電性高分子をパターニングする方法。また、前記導電性高分子用エッチング液は、１重量％を超え４０重量％以下の硫酸を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５重量％を超え３０重量％以下の（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を含むことを特徴とする
導電性高分子用エッチング液。
【請求項２】
１重量％を超え４０重量％以下の硫酸を含む請求項１に記載の導電性高分子用エッチング液。
【請求項３】
導電性高分子がポリアニリン類又はポリチオフェン類である請求項１又は２に記載の導電性高分子用エッチング液。
【請求項４】
導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性高分子用エッチング液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の導電性高分子用エッチング液を用いて導電性高分子をパターニングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子用エッチング液、及び、導電性高分子をパターニングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明導電膜としては、インジウムを含むＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が主に使われているが、Ｉｎは可採埋蔵量が３千トンという希少元素で早ければ２０１１年〜２０１３年頃には可採埋蔵量を使い切ってしまう、といった予測もあり、Ｉｎを使わないＩＴＯの代替材料が研究されている。導電性高分子の導電率は目覚しく向上しており、ＩＴＯの代替材料として導電性高分子は有望である。
この導電性高分子は、導電性、光の透過性、発光性、製膜後もフレキシブルであるという特徴をもっており、透明導電膜、電解コンデンサー、帯電防止剤、電池、及び有機ＥＬ素子等への応用が研究され、一部では実用化されている。
【０００３】
電解コンデンサーの電解液よりも導電性が高く安定性も高い導電性高分子を使うことで、周波数特性が改善でき耐熱性にも優れた電解コンデンサーを作ることができる。
導電性高分子をポリマーフィルムの表面に薄く製膜することで透明性を保ったまま静電気を防止することができるため、このようなものは使い勝手の良い帯電防止フィルムや帯電防止容器として使用されている。
【０００４】
導電性高分子を２次電池の正極として用い、リチウムポリアニリン電池やリチウムイオンポリマー電池等に使われている。
発光層に導電性高分子を用いた高分子有機ＥＬディスプレイがあり、基板にガラスではなくプラスチックを用いることで、フレキシブルなディスプレイが作製できる。また、正孔輸送層にも導電性高分子を用いることができる。高分子有機ＥＬディスプレイを含む有機ＥＬディスプレイは、自発光のディスプレイなので視野角が広く、薄型化しやすく、色の再現性に優れる。また、正孔と電子の再結合による発光なので応答速度が速い。有機ＥＬディスプレイはこのような優れた特徴を持っているために、将来有望なディスプレイである。
また、導電性高分子を使用してダイオードやトランジスタなどの電子素子を作製することができ、性能の向上が研究されている。導電性高分子を白金の代わりに色素増感型太陽電池の二酸化チタンの対極として使用することにより、現在主流となっているシリコンを利用した太陽電池よりも安価な太陽電池の開発を目指し研究されている。
このように導電性高分子は将来のエレクトロニクス産業にとって有益な材料で、導電性高分子のパターニング方法は導電性高分子を使用するにあたって重要な技術である。
【０００５】
導電性高分子をパターニングする方法は幾つかの種類がある。まず、インクジェット等の印刷法を使ったパターニングがある。（例えば、特許文献１参照）。印刷法はパターニングと同時に製膜も行うため生産工程は簡便だが、導電性高分子をインク化する必要がある。しかし、導電性高分子は凝集しやすくインク化は難しい。また、印刷後の広がり防止や、インク乾燥後に液滴周辺部が中心部より厚くなる問題も存在する。
これに対し、パターニングに広く用いられているフォトエッチング方法は均一な膜を製膜後にパターニングを行うので簡単な製膜方法を採用できる利点がある。
【０００６】
導電性高分子をエッチングによってパターニングする方法については、例えば、特許文献２及び特許文献３に開示されている。
しかしながら、特許文献２には、導電性高分子のエッチングに使用するエッチング液については述べられていない。
特許文献３には、導電性高分子としてpolypyrrole（ＰＰｙ）に対して、次亜塩素酸塩又は（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＳＯ4）3などを使用してエッチングすることが開示されている。ここで用いている次亜塩素酸塩は、市販の漂白剤（Ｃｌｏｒｏｘ（商品名）  ｂｌｅａｃｈ）で、その水溶液はアルカリ性であり、エッチングに欠かせないフォトレジストにダメージを与えてしまう問題がある。また、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＳＯ4）3の実施例が記載されている。
また、特許文献３にはエッチングせずにフォトレジストで覆われなかった部分に薬液（例えばtetramethylammonium hydroxide（ＴＭＡＨ）、又はＮＨ4ＯＨ）を接触させ電気抵抗を増加させたり、別の薬液（例えばＨＣｌ、ＨＮＯ3、ＨＣｌＯ4、及びＨ2ＳＯ4）を接触させ電気抵抗を減少させたりすることでパターニングする方法が開示されている。しかし、このような電気抵抗を増減させてパターニングする方法は絶縁が不十分であり現実的ではない。特に有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用途には素子間の絶縁性が重要である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０９４３５号公報
【特許文献２】特開平５−３３５７１８号公報
【特許文献３】国際公開第９７／１８９４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、導電性高分子に対し優れたエッチング処理能力を有する導電性高分子用エッチング液、及び、前記導電性高分子用エッチング液を用いた導電性高分子をパターニングする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞及び＜５＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に記載する。
＜１＞  ０．５重量％を超え３０重量％以下の（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を含むことを特徴とする導電性高分子用エッチング液、
＜２＞  １重量％を超え４０重量％以下の硫酸を含む上記＜１＞に記載の導電性高分子用エッチング液、
＜３＞  導電性高分子がポリアニリン類又はポリチオフェン類である上記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性高分子用エッチング液、
＜４＞  導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の導電性高分子用エッチング液、
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の導電性高分子用エッチング液を用いて導電性高分子をパターニングする方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性高分子に対し優れたエッチング処理能力を有する導電性高分子用エッチング液、及び、前記導電性高分子用エッチング液を用いた導電性高分子をパターニングする方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の導電性高分子用エッチング液（以下、単に「エッチング液」ともいう。）は、０．５重量％を超え３０重量％以下の（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4、を含むことを特徴とする。
また、本発明の導電性高分子をパターニングする方法（以下、単に「パターニング方法」ともいう。）は、本発明の導電性高分子用エッチング液を用いて行う方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、「％」は特に明記しない限り「重量％」を示す。
【００１２】
導電性高分子のパターニング方法の一例について、図１を参照して説明する。
図１Ａ〜図１Ｇは、本発明のエッチング液を用いて導電性高分子をエッチングして、導電性高分子の回路パターンを得る一例の概略工程図である。
本発明のエッチング液の使用例として、透明基板１（図１Ａ）上に導電性高分子２（図１Ｂ）をコーティングし、この透明基板１（図１Ｂ）上にレジスト３（図１Ｃ）を塗布し（図１Ｃ）、回路図に従って露光する（図１Ｄ）。そして露光した部分のレジストを現像液で除去し導電性高分子膜を露出させる（図１Ｅ）。現像した基板に本発明のエッチング液を用いてエッチングし（図１Ｆ）、導電性高分子膜をパターニングする。その後、洗浄し、残存するレジスト部を除去して導電性高分子膜がパターニングされた基板を得ることができる（図１Ｇ）。
なお、図１ではレジスト３として、ポジ型レジストを使用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ネガ型のレジストを使用することもできる。
【００１３】
導電性高分子はπ電子が移動して導電性を示す。このような導電性高分子は多数報告されている。
本発明に用いることができる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビチオフェン、ポリイソチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリイソナフトチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチアジル、ポリエチレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリドデシルチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等やこれらの誘導体が例示できる。これらのうち、ポリチオフェン類、ポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましく、電気伝導度、空気中での安定性及び耐熱性に優れたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が最も好ましい。
また、導電性高分子を用いる際により高い電気伝導度を発現する目的で、ドーパントと呼ばれるドーピング剤を併用することができる。前記導電性高分子に用いることができるドーパントとしては、公知のドーパントを用いることができ、導電性高分子の種類に応じ、ハロゲン類（臭素、ヨウ素、塩素等）、ルイス酸（ＢＦ3、ＰＦ5等）、プロトン酸（ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4等）、遷移金属ハライド（ＦｅＣｌ3、ＭｏＣｌ5等）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ等）、有機物質（アミノ酸、核酸、界面活性剤、色素、アルキルアンモニウムイオン、クロラニル、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等）等が例示できる。導電性高分子自体にドーピング効果を持つ自己ドープ型導電性高分子であってもよい。また、ポリチオフェン類を用いる場合、ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いることができる導電性高分子の導電率は、導電性を示す値の範囲であれば特に制限はないが、１０-6〜１０4Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０-5.5〜１０3Ｓ／ｃｍであることがより好ましく、１０-5〜５×１０2Ｓ／ｃｍであることがさらに好ましい。本発明において用いる導電性高分子の導電率が上記範囲であると、接続部分のパターニング等において好ましい。
また、本発明に用いることができる導電性高分子は、その使用時において、可視光域における透過率が高いものが好ましい。なお、透過率は、波長５５０ｎｍにおいて６０〜９８％であることが好ましく、７０〜９５％であることがより好ましく、８０〜９３％であることがさらに好ましい。導電性高分子自体の透過率が上記範囲であると、ディスプレイ等の用途に好適に用いることができる。
ここで、本発明において、可視光域とは４００〜７００ｎｍである。なお、透過率の測定は、分光光度計により測定することができる。
【００１５】
各種の導電性高分子が市販されている。Panipol社により製造され「Ｐａｎｉｐｏｌ」の商品名で市販されているポリアニリンは、機能性スルホン酸でドープした有機溶媒可溶型ポリアニリンである。Ｏｒｍｅｃｏｎ社により製造され「Ｏｒｍｅｃｏｎ」の商品名で市販されたポリアニリンは、有機酸をドーパントに用いた溶媒分散型ポリアニリンである。Ｂａｙｅｒ社により製造され「Ｂａｙｔｒｏｎ」の商品名で市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）はポリスチレンスルホン酸をドーパントとしている。その他に、アキレス（株）から商品名「ＳＴポリ」で市販されるポリピロール、東洋紡績（株）から商品名「ＰＥＴＭＡＸ」で市販されるスルホン化ポリアニリン、マルアイ（株）から商品名「ＳＣＳ−ＮＥＯ」で市販されるポリアニリンも本発明に使用できる。
【００１６】
特許流通促進事業として特許流通支援チャートの平成１３年度  化学６「有機導電性ポリマー」に記載されている導電性高分子も本発明に使用できる。
【００１７】
本発明のエッチング液の溶媒としては、前記セリウム塩を溶解でき、エッチング処理に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、水であることが好ましい。また、溶媒として、水と無機酸を混合して用いることも好ましい。
【００１８】
本発明において、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4の含有量は、エッチング液の処理能力から０．５％を超える添加量であり、１．０％以上が好ましく、また、濃度と共に処理速度が上がるが溶解度から３０％以下であり、２５％以下が好ましく、より好ましくは２．０〜２５％であり、更に好ましくは５〜１５％である。本発明のエッチング液において、上記範囲の濃度であるとエッチングの処理能力が優れるので好ましい。
【００１９】
本発明のエッチング液において、当該エッチング液の分解を防止するため、安定剤を用いることができるが、当該エッチング液については安定剤を配合した方が好ましい。当該安定剤はＨ2ＳＯ4が好ましい。当該安定剤としてＨ2ＳＯ4を用いた場合、その濃度は、１．０％より多いことが好ましく、また、４０％以下が好ましく、２．０〜３０％であることがより好ましく、３〜２０％であることがさらに好ましい。なお、硝酸は、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を含有する本発明のエッチング液を白濁させるので安定剤として好ましくない。本発明のエッチング液において、安定剤が上記範囲の濃度であるとエッチング液の安定性が向上するので好ましい。
【００２０】
なお、本発明のエッチング液に安定剤を用いた場合、安定剤の種類や、溶液の温度、溶液のｐＨ、溶液の極性、共通イオン効果等の影響により、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を含有するエッチング液における溶解度が変化することは言うまでもない。例えば、前記の種々の条件により、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4のエッチング液における溶解度が３０％以下となることもある。その場合、本発明のエッチング液における（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4の使用量は、０．５重量％を超え飽和濃度となる量以下である。
【００２１】
本発明のエッチング液を使用する際のエッチング時の液温は、１０〜７０℃であることが好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。本発明のエッチング液において、上記範囲の液温であるとエッチングの処理能力が優れるので好ましい。
本発明のエッチング液を使用する際のエッチング時間は、０．２〜３０分間が好ましく、０．３〜２５分間がより好ましく、０．４〜１５分間が更に好ましい。本発明のエッチング液において、上記範囲のエッチング時間であるとエッチング処理において基板等に与えるダメージが少ないので好ましい。
本発明のエッチング液を用いるパターニング方法は浸漬法とスプレー法どちらでも使用可能である。
本発明のエッチング液の濃度の制御は、酸化還元電位、ｐＨ、電気伝導度、又は比重などを、あるいはこれらを組み合わせることで可能である。
【００２２】
本発明のエッチング液を使用して、導電性高分子をエッチングによりパターニングするには、エッチング液で導電性高分子が溶解しない部分を保護する、フォトレジストが必要になる。当該フォトレジストは紫外線を照射した部分が現像液に溶解するポジ型と紫外線を照射した部分が現像液に不溶化するネガ型がある。
ポジ型は液体のレジストが多くディスプレイではＬＣＤ等の線幅が数μｍオーダーのエッチングに用いられる。
ネガ型はドライフィルムレジストが多く、ディスプレイではＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル(Plasma Display Panel)）等の線幅が数十μｍオーダーのエッチングに用いられる。
ポジ型とネガ型どちらのレジストも本発明において使用可能なので、目的とするパターンの精細度によってポジ型とネガ型を選べばよい。
フォトレジストとしては、アルカリを用いて除去することの可能なレジストであることが好ましく、液体のレジストであることがより好ましい。
【００２３】
基板としては、特に制限はなく、使用用途に応じて選択することができ、具体的には、ガラス、石英、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）、ポリイミド、ポリアクリレート、メタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明の導電性高分子用エッチング液、及び、本発明のパターニング方法は、電解コンデンサー、電池、タッチパネル、液晶パネル、及び、有機ＥＬ素子等に用いる導電性高分子のエッチングに適用することができる。
従って、高分子有機ＥＬディスプレイに代表されるディスプレイの表示画素部分の導電性高分子及び周辺回路と導電性高分子の接続部分のパターニング、タッチパネルの検出部分の導電性高分子及び周辺回路と導電性高分子の接続部分のパターニング、コンデンサー製造時に不要部分に付着した導電性高分子の除去などといったエッチングの必要な用途において導電性高分子の利用を促進することが期待できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例で本発明が限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの表面に導電性高分子としてＢＡＹＴＲＯＮ  Ｆ  Ｅ（商品名、スタルク株式会社製、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）含有）を用いて５０ｎｍ程度の薄膜を作製したものをテスト基板（Ｂ）とした。
ドライフィルムレジスト製品名ＯＲＤＹＬ  ＬＦ５２５（東京応化工業（株）製）を、ラミネーターを用いてテスト基板（Ｂ）に貼り付け、テスト基板（Ｃ）を得た。ドライフィルムレジストを貼り付けた前述のテスト基板（Ｃ）に、型枠式真空露光機を用いてマスターパターンを密着させながら紫外線を照射して露光し、テスト基板（Ｄ）を得た。１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を現像液として、３０℃に調節しながら露光済みのテスト基板（Ｄ）にスプレー圧力１ＭＰａで噴霧し、現像し、テスト基板（Ｅ）を得た。
現像済みのテスト基板（Ｅ）を水洗後、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4の水溶液の濃度を５％としたもの（液温３０℃）で浸漬してエッチングを行い。テスト基板（Ｆ）を得た。なお、このエッチングは、最長３０分間行った。
３％ＮａＯＨ水溶液を液温３０℃に調節しながらエッチング済みのテスト基板（Ｆ）を２分間浸漬しドライフィルムレジストを剥離し、テスト基板（Ｇ）を得た。
ドライフィルムレジストを剥離したテスト基板（Ｇ）を水洗し、エアーを吹き付けてテスト基板を乾燥した。
【００２７】
乾燥後のテスト基板を走査型電子顕微鏡で観察し、被エッチング部分に導電性高分子のエッチング残りが無く、基板のＰＥＴが露出しているかどうかを確認した。
ここで、エッチング所要時間を次のように定義し、エッチング所要時間を評価した。即ち、基板上の導電性高分子のエッチング残りが無くなるのに必要なエッチング液への浸漬時間をエッチング所要時間とした。この結果を表１に記載した。なお、ドライフィルムレジストで覆われていた導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。
【００２８】
＜エッチング所要時間の判定基準＞
表１〜表３におけるエッチング所要時間の判定基準は、エッチングを開始してから、ドライフィルムレジストを除去した部分の導電性高分子のエッチング残りが無く、基板のＰＥＴが露出している状態となるまでの時間を測定し、その時間により以下のような評価とした。
×：３０分以上
△：５分以上３０分未満
○：１分以上５分未満
◎：１分未満
【００２９】
（実施例２、実施例３及び比較例１）
表１に記載の濃度とした以外は実施例１と同じ方法を用いエッチング所要時間を求めた。この結果を表１に記載した。
ドライフィルムレジストで覆われていた導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。
【００３０】
【表１】
2008091487.tif 000002
【００３１】
（実施例４）
（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を５．０％とＨ2ＳＯ4を５．０％としたエッチング液１００ｇを用いて、実施例１と同様な方法で調製直後のエッチング液を使用したエッチング所要時間の判定した。また、該エッチング液の液温を３０℃に保ったまま７２時間放置し、７２時間放置後にエッチング液からの析出物の有無を目視で確認した。この結果を表２に記載した。
また、エッチング液からの析出物の有無を確認した７２時間放置後のエッチング液を用いて実施例１と同様に処理した結果、導電性高分子に対してエッチングすることができた。
ドライフィルムレジストで覆われていた導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。
【００３２】
（実施例５及び６）
エッチング液の組成を表２に記載の濃度とした以外は実施例４と同じ方法を用い、エッチング液調製直後におけるエッチング所要時間の評価、及び、エッチング液からの析出物の有無を目視で確認した。この結果を表２に記載した。
ドライフィルムレジストで覆われていた導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。
【００３３】
【表２】
2008091487.tif 000003
【００３４】
＜エッチング液安定性の判定基準＞
表２のエッチング液安定性の判定基準は、エッチング液１００ｇの液温を３０℃に保ったまま７２時間放置し、放置後にエッチング液からの析出物の有無を目視で確認し、以下の評価とした。
×：多量の析出あり
△：微量の析出あり
○：析出なし
【００３５】
（実施例７及び８）
表３に記載の濃度のエッチング成分、及び、表３に記載の導電性高分子を用いた以外は実施例１と同じ方法を用い、エッチング所要時間を求めた。この結果を表３に記載した。
ドライフィルムレジストで覆われていた導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。
【００３６】
【表３】
2008091487.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のエッチング液を用いることで、高分子有機ＥＬディスプレイに代表されるパターニングが必要なディスプレイ用途等に導電性高分子を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のエッチング剤を用いて導電性高分子をエッチングして導電性高分子の回路パターンを得る概略工程図の一例である。
【符号の説明】
【００３９】
Ａ  透明基板のみの概念図
Ｂ  透明基板に導電性高分子膜を取付けた概念図
Ｃ  導電性高分子膜の上にレジストを塗布したものの概念図
Ｄ  回路パターンに従ってレジストを露光した概念図
Ｅ  露光したレジストを除去した後の概念図
Ｆ  本発明のエッチング剤を用いて導電性高分子膜をエッチングした後の概念図
Ｇ  レジストを除去して導電性高分子を用いた回路図が完成した概念図
１  透明基板
２  導電性高分子膜
３  レジスト
４  露光したレジスト
【図１】
2008091487.tif 000005