(57)【要約】【課題】良好な接着性を有するとともに、伸び特性に優れた硬化性組成物を提供する。【解決手段】水酸基数が１以上であるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｐ）を変性することによって、水酸基の一部または全部を、加水分解性ケイ素基を有する基（Ｓ１）に変換した重合体（Ｐ）と、窒素原子を２個含む脂肪族複素環を有し、該脂肪族複素環を構成する２個の窒素原子のうちの一方に、第一級アミノ基を含む１価基または第二級アミノ結合を含む１価基が結合している化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）中の第一級アミノ基または第二級アミノ結合と反応する基を有するとともに、加水分解性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基数が１以上であるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｐ）を変性することによって、水酸基の一部または全部を、下式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する基（Ｓ１）に変換した重合体（Ｐ）と、
窒素原子を２個含む脂肪族複素環を有し、該脂肪族複素環を構成する２個の窒素原子のうちの一方に、第一級アミノ基を含む１価基または第二級アミノ結合を含む１価基が結合している化合物（Ａ）と、
該化合物（Ａ）中の第一級アミノ基または第二級アミノ結合と反応する基を有するとともに、下式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（アルコキシ基を除く）を表し、１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘが複数存在するとき複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）の基（Ｓ１）が、ウレタン結合を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）が、水酸基数が１以上であるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｐ）と、下式（Ｓ２１）で表されるイソシアネート基含有シラン化合物（Ｓ２１）をウレタン化反応させて得られる重合体である、請求項２に記載の硬化性組成物。
ＯＣＮ−Ｒ０２−ＳｉＸａＲ１３−ａ・・・（Ｓ２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（アルコキシ基を除く）を表し、Ｒ０２は炭素数１〜１７の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘが複数存在するとき複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｐ）の水酸基の総数に対する、前記イソシアネート基含有シラン化合物（Ｓ２１）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｐ）の数平均分子量が末端基１個あたり１０００〜３００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）における脂肪族複素環がピペラジン環である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）が、１−（２−アミノエチル）ピペラジンである、請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、前記化合物（Ａ）を０．１質量部以上３質量部未満の範囲で含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）が、前記化合物（Ａ）中の第一級アミノ基または第二級アミノ結合と反応する基としてエポキシ基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｂ）が、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．１質量部以上１０質量部未満の範囲で含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに硬化触媒（Ｃ）を、前記重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿分存在下において加水分解性ケイ素基の加水分解および架橋反応によって硬化する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖の末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体は、湿分硬化性を有する、硬化物がゴム弾性を有する等の特性から、接着剤組成物、コーティング剤組成物、シーリング剤組成物等の硬化性組成物に用いられる（特許文献１参照。）。
特に、前記加水分解性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を用いた重合体は、硬化速度が速く、かつ架橋密度が高いため速硬化性の接着剤組成物、コーティング剤組成物、シーリング材組成物等に有用である（特許文献２参照。）。
シーリング材、接着剤などに用いられる硬化性組成物において、接着性を改善するために、硬化触媒とともに、接着性付与剤を添加することが知られている。一般には、加水分解性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物に好適な接着性付与剤として、アミノ基置換アルコキシシラン類（以下「アミノシラン」ということもある。）が知られている（例えば、下記特許文献３〜５）。
また、ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基が結合している重合体に、ジブチルスズラウレート等のスズ系触媒のほかにアミノ基置換アルコキシシラン類を添加すると、貯蔵安定性が改善されることが記載されている。（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平０３−０７２５２７号公報
【特許文献２】特開平０３−０４７８２５号公報
【特許文献３】特許第３１６１５４５号公報
【特許文献４】国際公開第００／５６８１８号パンフレット
【特許文献５】特公平５−４０７８２号公報
【特許文献６】特許第３３４６０４号公報（特開平１０−２４５４８２号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して加水分解性ケイ素基が結合している重合体を含有する硬化性組成物にアミノシランを添加した場合、前記特許文献３〜５に記載されているように接着性は改善されるものの、機械物性である伸び特性の低下が起こる。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、良好な接着性を有するとともに、伸び特性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の硬化性組成物は、水酸基数が１以上であるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｐ）を変性することによって、水酸基の一部または全部を、下式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する基（Ｓ１）に変換した重合体（Ｐ）と、窒素原子を２個含む脂肪族複素環を有し、該脂肪族複素環を構成する２個の窒素原子のうちの一方に、水素原子が結合しており、他方には第一級アミノ基を含む１価基または第二級アミノ結合を含む１価基が結合している化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）中の第一級アミノ基または第二級アミノ結合と反応する基を有するとともに、下式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（アルコキシ基を除く）を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘが複数存在するとき複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明の硬化性組成物によれば、良好な接着性を有するとともに伸び特性に優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレンを基準として換算した数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、同様のＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）を意味する
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含み、必要に応じて硬化触媒（Ｃ）および他の添加剤（可塑剤、脱水剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、チキソ性付与剤等。）を含む。
［重合体（Ｐ）］
重合体（Ｐ）は、水酸基数が１以上であるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（以下、ポリオール（ｐ）と記す。）を変性することによって、水酸基の一部または全部を、加水分解性ケイ素基を有する基（Ｓ１）に変換した重合体である。本明細書において「ポリ（モノ）オール」は「モノオールまたはポリオール」を表す。
重合体（Ｐ）は、基（Ｓ１）に変換されていない水酸基を有していてもよい。重合体（Ｐ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
［加水分解性ケイ素基を有する基（Ｓ１）］
基（Ｓ１）中の加水分解性ケイ素基は上式（１）で表される基である。
式（１）中のＸは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
式（１）中のＲ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ただし、Ｒ１はアルコキシ基ではない。Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより好ましい。
式（１）中のａは１〜３の整数を表す。式（１）で表される基において、Ｘが複数存在するとき複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
上式（１）において、上記ａが３であると、硬化性組成物の硬化が速い点で好ましい。すなわち下記式（１−１）で表される基がより好ましい。
−ＳｉＸ３    ・・・（１−１）。
上式（１−１）における３個のＸは、その好ましい態様も含めて上式（１）におけるＸと同義である。該式（１−１）における３個のＸは、互いに同一の基であってもよく異なる基であってもよい。互いに同一の基であることが好ましい。
【０００９】
以下、式（Ｓ１０）で表される基を、基（Ｓ１０）と記載する。他の式で表される基も同様に記載する。また、式（Ｓ１１）で表される化合物を、化合物（Ｓ１１）と記載する。他の式で表される化合物も同様に記載する。
加水分解性ケイ素基を有する基（Ｓ１）は、後述の変性方法に応じて、たとえば、下記の基（Ｓ１０）、（Ｓ２０）、（Ｓ３０）である。
−Ｏ−Ａ１−Ｒ１１−ＣＨ（Ｒ１２）ＣＨ（Ｒ１３）−Ａ２−Ｒ０１−ＳｉＸａＲ１３−ａ  ・・・（Ｓ１０）、
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ０２−ＳｉＸａＲ１３−ａ  ・・・（Ｓ２０）、
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ３１−Ａ３−Ｒ０３−ＳｉＸａＲ１３−ａ  ・・・（Ｓ３０）。
【００１０】
Ｘ、Ｒ１、およびａは好ましい態様も含めて式（１）と同じである。
Ａ１は、単結合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−である。
Ｒ１１は、単結合または２価の有機基（−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−等。）である。
Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子または１価の有機基（−ＣＨ３等。）である。
Ａ２は、単結合または−Ｓ−である。
Ｒ０１は、単結合または２価の有機基である。２価の有機基としては、炭素数１〜１７の２価の有機基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
Ｒ０２、Ｒ０３は、２価の有機基であり、炭素数１〜１７の２価の有機基が好ましく、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。特にａが２である場合にＲ０２がメチレン基であると硬化性組成物の硬化が速い点で好ましい。
Ｒ３１は、２価の有機基（アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等。）である。
Ａ３は、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３２）−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−または−ＮＨＣ（Ｏ）Ｓ−である。
Ｒ３２は、１価の有機基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等。）である。
【００１１】
［ポリオール（ｐ）］
重合体（Ｐ）の製造に用いられるポリオール（ｐ）は、主鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリ（モノ）オールである。ポリオール（ｐ）は、ポリオキシアルキレン鎖以外の構造（たとえば、開始剤に由来する構造等。）を有していてもよい。重合体（Ｐ）の全体のうちポリオキシアルキレン鎖の合計が占める割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
ポリオール（ｐ）の水酸基数は、１以上であり、２〜８が好ましい。該水酸基数が２〜８であると硬化性組成物における被着体への接着性および硬化性が良好である。ポリオール（ｐ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。硬化物の伸びおよび強度のバランスを得たい場合には、ポリオール（ｐ）としてポリオキシプロピレンジオールおよび／またはポリオキシプロピレントリオールを用いることが好ましい。水酸基数が１である場合は、硬化性組成物における粘度や機械物性の弾性率を下げることができるため、水酸基数２〜８のポリオールと組み合わせて使用することが好ましい。
ポリオール（ｐ）の水酸基１個当たりの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。
ポリオール（ｐ）の水酸基価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１２】
ポリオール（ｐ）としては、開始剤の存在下で重合触媒を用いて、環状エーテルを開環重合反応させて得られるポリ（モノ）オールが好ましい。
（開始剤）
開始剤としては、一分子内に１以上の活性水素原子を有する化合物が挙げられる。
活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、水酸基またはアミノ基を有する化合物がより好ましく、２〜８個の水酸基を有する化合物が特に好ましい。
【００１３】
開始剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれる、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１５００の重合体状のアルコールが挙げられる。
また、水酸基１個当りの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールなども開始剤として使用できる。該ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール類と多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるものや多価アルコール類を開始剤として、ラクトンモノマーを開環重合させて得られるものが挙げられる。
その他に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン類：該ポリアミン類のアルキレンオキシド付加物等も使用できる。
開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２個の水酸基を有する重合体状アルコールおよび／または３個の水酸基を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。
【００１４】
（環状エーテル）
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられ、プロピレンオキシドが好ましい。環状エーテルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の環状エーテルを用いる場合、ポリオール（ｐ）のポリオキシアルキレン鎖における２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
【００１５】
（環状エーテル以外の化合物）
開始剤に環状エーテルを開環重合させるとともに、環状エーテル以外の化合物を重合させてもよい。
該環状エーテル以外の化合物としては、例えば、β―プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンなどの環状エステル；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸およびこれらの酸無水物；コハク酸、マレイン酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸およびこれらの酸無水物；および芳香族ポリカルボン酸に若干の脂肪族カルボン酸を混合したものなどが挙げられる。
このうち、芳香族のポリカルボン酸無水物は極めて凝集力や極性が高いので、各種被着体への接着性に大きく寄与するため好ましい。環状エステルはモノマーであっても、ダイマーであっても、トリマーであってもよいが、反応性の観点からモノマーであることが好ましい。なお、これらの化合物は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。
該環状エーテル以外の化合物の使用割合は、ポリオール（ｐ）の合成に用いる開始剤の仕込み量を１００％とするとき、１０００質量％以下が好ましく、５００質量％以下がより好ましい。１０００質量％以下であると、得られるポリオール（ｐ）の粘度が低く抑えられる。該使用割合の下限値は５質量％以上が好ましく、５０質量％以上が好ましい。５質量％以上であると、機械強度および接着性の向上効果が良好に得られる。
【００１６】
＜重合触媒＞
重合触媒としては、アルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物等が挙げられる。アルカリ金属化合物としては、カリウム化合物（水酸化カリウム、カリウムメトキシド等。）、セシウム化合物（水酸化セシウム等。）が挙げられる。
重合触媒としては、分子量の大きいポリオール（ｐ）が得られる点から、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、またはＰ＝Ｎ結合を有する化合物が好ましい。分子量の大きいポリオール（ｐ）を用いると、分子量の大きい重合体（Ｐ）が得られ、かかる分子量の大きい重合体（Ｐ）は硬化性に優れ、硬化物は伸度等の機械物性に優れる。
【００１７】
複合金属シアン化物錯体としては、高い重合活性を有する点から、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、高活性である点から、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび／またはアルコール錯体がより好ましい。
エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライムと記す。）またはジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ジグライムと記す。）が好ましく、製造時に錯体を取り扱いやすい点から、グライムがより好ましい。
アルコールとしては、高活性の重合触媒が得られる点から、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。
複合金属シアン化物錯体の使用量は、得られるポリオール（ｐ）を１００質量％とすると、０．０００１〜０．１質量％が好ましく、製品の貯蔵安定性に優れ、かつ経済的に有利である点から、０．００１〜０．０３質量％がより好ましい。
なお、ポリオール（ｐ）に残存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が多い場合は、次の変性工程前に複合金属シアン化物錯体触媒を除去する操作を行ってもよく、複合金属シアン化物錯体触媒を除去せずにそのまま変性工程を行ってもよい。
一方、ポリオール（ｐ）に残存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が少なく（例えば３００ｐｐｍ以下）、かつ、その後に悪影響を及ぼさない場合は、複合金属シアン化物錯体触媒を除去する工程を行わずに次の工程へ進むことができる。
【００１８】
セシウム化合物としては、セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、セシウムアルコキシド（セシウムメトキシド等。）が挙げられ、入手の容易性等の点から、水酸化セシウムが好ましい。
セシウム化合物の使用量は、得られるポリオール（ｐ）を１００質量％とすると、０．０５〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
【００１９】
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物としては、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、またはホスフィンオキシド化合物が挙げられ、入手の容易性等の点から、ホスファゼニウム化合物またはホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００２０】
＜ポリオール（ｐ）の変性＞
ポリオール（ｐ）の変性方法としては、たとえば、下記の方法（ｉ）（ii）（iii）が挙げられる。
（ｉ）ポリオール（ｐ）の水酸基、または該水酸基にアルカリ金属のアルコキシド（ナトリウムメトキシド等。）を作用させて水酸基を変換した−ＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属である。）に、化合物（Ｓ１１）を作用させて、ポリオール（ｐ）の水酸基を基（Ｓ１２）に変換し、ついで基（Ｓ１２）に化合物（Ｓ１３）を作用させて、基（Ｓ１２）を上記の基（Ｓ１０）に変換する方法。
Ｗ１−Ｒ１１−Ｃ（Ｒ１２）＝ＣＨ（Ｒ１３）・・・（Ｓ１１）、
−Ｏ−Ａ１−Ｒ１１−Ｃ（Ｒ１２）＝ＣＨ（Ｒ１３）・・・（Ｓ１２）、
Ｗ２−Ｒ０１−ＳｉＸａＲ１３−ａ  ・・・（Ｓ１３）。
ただし、Ｗ１は、ハロゲン原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ’（ただし、Ｘ’はハロゲン原子である。）、−ＮＣＯ等の水酸基または−ＯＭと反応しうる基であり、Ｗ２は、Ｒ０１が単結合の場合は、水素原子であり、Ｒ０１が２価の有機基の場合は、−ＳＨである。また、Ｘ、Ｒ１、およびａは好ましい態様も含めて式（１）と同じである。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ａ１、Ｒ０１は、基（Ｓ１０）の説明と同じである。
【００２１】
（ii）ポリオール（ｐ）の水酸基に、イソシアネート基を含有するシラン化合物である化合物（Ｓ２１）をウレタン化反応させて、水酸基を上記の基（Ｓ２０）に変換する方法。
ＯＣＮ−Ｒ０２−ＳｉＸａＲ１３−ａ・・・（Ｓ２１）。
ただし、Ｒ０２は、基（Ｓ２０）の説明と同じである。Ｘ、Ｒ１、およびａは好ましい態様も含めて式（１）と同じである。
【００２２】
（iii）ポリオール（ｐ）の水酸基に２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｓ３１）を作用させて、ポリオール（ｐ）の水酸基を、基（Ｓ３２）に変換し、ついで基（Ｓ３２）に化合物（Ｓ３３）を作用させて、基（Ｓ３２）を上記の基（Ｓ３０）に変換する方法。
ＯＣＮ−Ｒ３１−ＮＣＯ  ・・・（Ｓ３１）、
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ３１−ＮＣＯ  ・・・（Ｓ３２）、
Ｗ３−Ｒ０３−ＳｉＸａＲ１３−ａ  ・・・（Ｓ３３）。
ただし、Ｗ３は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３２、−ＣＯＯＨ、または−ＳＨである。また、Ｘ、Ｒ１、およびａは好ましい態様も含めて式（１）と同じである。Ｒ３１、Ｒ０３は、基（Ｓ３０）の説明と同じである。
【００２３】
（ｉ）の方法：
化合物（Ｓ１１）としては、塩化アリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
化合物（Ｓ１３）としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｈ−ＳｉＸａＲ１３−・・・（Ｓ１３−１）、
ＨＳ−Ｒ０１−ＳｉＸａＲ１３−ａ・・・（Ｓ１３−２）。
【００２４】
基（Ｓ１２）と化合物（Ｓ１３−１）との反応（ヒドロシリル化反応）は、触媒の存在下で行う。
触媒としては、白金系触媒（塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体等。）、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、またはニッケル系触媒が挙げられ、白金系触媒が好ましい。
ヒドロシリル化反応の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。ヒドロシリル化反応の時間は、通常、数時間である。
【００２５】
化合物（Ｓ１３−２）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
基（Ｓ１２）と化合物（Ｓ１３−２）との反応は、ラジカル重合開始剤を用いて行ってもよく、ラジカル重合開始剤を用いることなく放射線または熱によって行ってもよい。
ラジカル重合開始剤としては、パーオキシド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤、金属化合物触媒等が挙げられ、具体的には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合の反応温度は、ラジカル重合開始剤の分解温度（半減期温度）によって異なり、通常、２０〜２００℃であり、５０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、数時間〜数十時間程度が好ましい。
【００２６】
（ii）の方法：
イソシアネート基含有シラン化合物（Ｓ２１）としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらのうちで、１−イソシアネートメチルトリメトキシシランまたは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましく、硬化性組成物の硬化速度が速い点、および硬化物の伸びが良好である点から、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。化合物（Ｓ２１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
化合物（Ｓ２１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール（ｐ）の水酸基（ＯＨ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８０〜１．１０（モル比）が好ましく、０．８５〜１．０５（モル比）がより好ましく、０．９５〜１．０５（モル比）が特に好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが０．８０（モル比）以上であれば、硬化性組成物中において未反応の水酸基と加水分解性シリル基との反応等が起こりにくく、得られる硬化性組成物の貯蔵安定性が良好となる。未反応の水酸基は、新たに化合物（Ｓ２１）またはモノイソシアネート化合物と反応させて減らすことが好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが１．１０（モル比）以下であれば、硬化物が柔らかく、かつ未反応のイソシアネート基と水との反応で発泡が起こりにくい。未反応のイソシアネート基は、アルコール類と反応させて減らすことが好ましい。
【００２８】
ポリオール（ｐ）の水酸基と化合物（Ｓ２１）との反応は、ウレタン化触媒を用いて行ってもよい。
ウレタン化触媒としては、有機スズ化合物（ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒；有機アミン等の塩基触媒が挙げられる。
ウレタン化触媒の量は、１〜１００ｐｐｍが好ましく、１０〜５０ｐｐｍがより好ましい。ウレタン化触媒の量が１００ｐｐｍ以下であれば、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好となる。ウレタン化触媒の量が１ｐｐｍ以上であれば、ウレタン化反応が短時間で進行する。
【００２９】
反応温度は、ウレタン化触媒の有無、その量によって異なり、通常は、５０〜２００℃であり、７０〜１５０℃が好ましい。
反応時間は、数時間程度が好ましい。
（ii）の方法は、工程数が少ないため、製造時間を大幅に短縮できる。また、工程途中で副生する不純物がないため、精製等の煩雑な操作が不要であり、また、得られる硬化性組成物は、貯蔵安定性に非常に優れる。
【００３０】
（iii）の方法：
２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｓ３１）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
化合物（Ｓ３１）の量は、ポリオール（ｐ）の水酸基に対してイソシアネート基が過剰になるような量とする。
【００３１】
化合物（Ｓ３３）としては、アミノシラン系化合物（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等。）、メルカプトシラン系化合物（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等。）が挙げられる。
【００３２】
基（Ｓ３２）のイソシアネート基と化合物（Ｓ３３）との反応は、ウレタン化触媒を用いて行ってもよいし、用いなくてもよい。
反応温度は、ウレタン化触媒の有無、その量によって異なり、通常は、２０〜２００℃であり、５０〜１５０℃が好ましい。
反応時間は、数時間程度が好ましい。
【００３３】
＜重合体（Ｐ）＞
重合体（Ｐ）は、１種を単独で用いてもよく、分子量、分子量分布、原料のポリオール（ｐ）の水酸基数等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、末端基１個あたり、１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。ここでの重合体（Ｐ）の末端基とは、原料として用いたポリオール（ｐ）由来の水酸基を意味する。
重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、組成物の硬化性が良好となり、得られる硬化物が脆くなりにくい。一方、上記範囲の上限値以下であると、重合体（Ｐ）の粘度が低くなり、硬化性組成物の施工時における作業性および取扱性が良好となる。
【００３４】
重合体（Ｐ）の分子量分布は、３．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。
重合体（Ｐ）の分子量分布が上記範囲であれば、硬化物の弾性率を維持しつつ、硬化物の破断時伸度を向上でき、かつ強度も向上できる。重合体（Ｐ）の分子量分布の下限は１．０である。
重合体（Ｐ）の分子量分布は、重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比として、下式で表される。
分子量分布＝質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
【００３５】
また、分子量分布が狭い重合体を含む硬化性組成物と、数平均分子量が同じで、分子量分布が広い重合体を含む硬化性組成物とを比較した場合、前者は分子量の小さい重合体の割合が少ないため、硬化物の破断時伸度および最大応力が後者に比べて大きくなり、かつ、硬化性組成物の粘度が低くなるため取扱性に優れる。
分子量分布が狭い重合体（Ｐ）は、重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用いて得られたポリオール（ｐ）を変性し、水酸基を基（Ｓ１）に変換することによって、安定して製造できる。
重合体（Ｐ）の分子量分布は、下記の方法によって調整できる。
（ｉ）ポリオール（ｐ）の製造に用いる重合触媒の種類および量を調整する方法。
（ii）環状エーテルの重合条件を最適化する方法。
（iii）分子量、分子量分布が異なる２種以上の重合体（Ｐ）を組み合わせる方法。
【００３６】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、窒素原子を２個含む脂肪族複素環を有し、該脂肪族複素環を構成する２個の窒素原子のうちの一方に、第一級アミノ基（−ＮＨ２）を含む１価基（ａ１）または第二級アミノ結合（−ＮＨ−）を含む１価基（ａ２）が結合している化合物である。接着性をより向上できる点で第一級アミノ基（−ＮＨ２）を１個以上含む１価基（ａ１）がより好ましい。化合物（Ａ）において、脂肪族複素環を構成する２個の窒素原子のうちの他方には水素原子が結合していることが好ましい。
窒素原子を２個含む脂肪族複素環としては、ピペラジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環等が挙げられる。ピペラジン環が好ましい。
前記１価基（ａ１）は、第一級アミノ基（−ＮＨ２）を１個以上含む基であり、２価の有機基の末端または側鎖に第一級アミノ基が結合している基が好ましい。該２価の有機基としては、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状が好ましい。１価基（ａ１）は、１個以上の１級アミノ基を有することが、接着性をより向上できる点で好ましい。１価基（ａ１）の具体例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。
前記１価基（ａ２）は第二級アミノ結合（−ＮＨ−）を１個以上含む基である。具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられる。
化合物（Ａ）としては、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。このうち１−（２−アミノエチル）ピペラジンが特に好ましい。化合物（Ａ）は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物における化合物（Ａ）の含有量は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部未満の範囲が好ましく、０．５質量部以上、２．０質量部以下の範囲がより好ましい。化合物（Ａ）の含有量が０．１質量部以上であると良好な接着性向上効果が得られ、３質量部未満であると良好な機械物性が得られる。
【００３８】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）中の第一級アミノ基または第二級アミノ結合と反応する基（ｂ１）を有するとともに、上式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物である。
硬化性組成物中に同時に存在する、重合体（Ｐ）の加水分解性ケイ素基と、化合物（Ｂ）の加水分解性ケイ素基とが同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（Ａ）中の第一級アミノ基とは、前記１価基（ａ１）中の第一級アミノ基である。化合物（Ａ）中の第二級アミノ結合には、前記１価基（ａ２）中の第二級アミノ結合のほか、脂肪族複素環を構成している窒素原子に水素原子が結合してなる−ＮＨ−も含まれる。
化合物（Ａ）中の第一級アミノ基または第二級アミノ結合と反応する基（ｂ１）としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基等が挙げられる。化合物（Ａ）との反応性が良好である点でエポキシ基が好ましい。
エポキシ基を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の硬化性組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部未満の範囲が好ましく、０．５質量部以上５質量部以下の範囲がより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上であると良好な接着性向上効果が得られ、１０質量部未満であると良好な機械物性が得られる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物に含有させる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、化合物（Ａ）中の第一級アミノ基または第二級アミノ結合の合計量（ａ、単位：モル）と、化合物（Ｂ）中の、前記第一級アミノ基または第二級アミノ結合と反応する基（ｂ１）の合計量（ｂ、単位：モル）の比率（ａ／ｂ）が０．１／１．０〜１０／１．０の範囲であることが好ましく、０．５／１．０〜７．５／１．０の範囲がより好ましい。上記（ｂ）の１．０に対して（ａ）の比率が０．１より少ないと、接着性向上効果が不充分になりやすく、コストも高くなる点で好ましくない。また（ｂ）の１．０に対して（ａ）の比率が１０より多いと、硬化物において（Ａ）成分がブリードアウトしやすくなり、性能上好ましくない。
【００４１】
＜硬化触媒（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物に、さらに硬化触媒（Ｃ）を含有させることが好ましい。硬化触媒（Ｃ）の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン（化合物（Ａ）は含まない）、その他の触媒が挙げられる。
【００４２】
有機スズ化合物の具体例としては、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；
有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得られる反応生成物；
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ｅｔａｃ）、ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；
有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得られる反応生成物；
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３ＣＯＯ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３Ｏ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；
２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ，ナフテン酸スズ，ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を示す（以下同様。）。
【００４３】
スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。
【００４４】
有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。
【００４５】
スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。
【００４６】
有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変性アミンが挙げられる。
【００４７】
その他の触媒の具体例としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。
硬化触媒（Ｃ）は、硬化性の観点からは、有機スズ化合物であるのが好ましい。速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、または（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２であるのが特に好ましい。また、硬化性組成物としての貯蔵安定性の観点から、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートが好ましい。
【００４８】
また、硬化触媒（Ｃ）を適宜選択して硬化性組成物の硬化速度を制御することも可能である。例えば、硬化触媒（Ｃ）として活性の低い触媒を選択することにより、本発明の硬化性組成物の硬化速度を遅くすることも可能である。
活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製商品名ＵＬ−２９、日東化成社製商品名ネオスタンＵ−８６０等。）が挙げられる。
【００４９】
硬化触媒（Ｃ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。硬化触媒（Ｃ）の２種以上を含む場合、硬化性に優れる点で有機スズ化合物と有機アミンとを組み合わせるのが好ましい。
本発明の硬化性組成物に硬化触媒（Ｃ）を添加する場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対する硬化触媒（Ｃ）の含有量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５．０質量部がより好ましい。硬化触媒（Ｃ）の含有量が上記の範囲であれば、硬化性、機械物性の両面で優れた性能を発現することができる。
【００５０】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記重合体（Ｐ）、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）の他に、必要に応じて、以下に説明する充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。また、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）以外に接着性付与剤を含有してもよい。
さらに、表面改質剤；溶剤；加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物（例えば、フェノキシトリメチルシラン）などのモジュラス調整剤；空気によって硬化する化合物（例えば、桐油）；光によって硬化する化合物（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート）；酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；難燃剤；防かび剤；塗料用途に使用されている艶消し剤等を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。
硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
【００５１】
（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
これらの充填剤の中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
充填剤を添加する場合の添加量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。
【００５３】
（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
可塑剤を添加する場合の添加量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００５４】
（脱水剤）
硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化触媒を含有した状態で防湿容器に収容された１液配合タイプの製品として取り扱われる場合、脱水剤を用いることが有効である。
脱水剤を添加する場合の添加量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。
【００５５】
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。チキソ性付与剤の具体例としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から選ばれる２つ又はすべてを組み合わせて使用することが好ましい。具体的には、３級または２級のヒンダードアミン系光安定剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤とを組み合わせることが好ましい。
【００５６】
（接着性付与剤）
本発明において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有させることにより接着性が向上するが、これら以外の他の接着性付与剤（化合物（Ａ）、（Ｂ）は含まない）をさらに添加してもよい。
該他の接着性付与剤として、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。
【００５７】
硬化性組成物に、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とは別に、他の接着性付与剤を添加する場合、その添加量は重合体（Ｐ）の１００質量部に対して０超〜１０質量部であることが好ましく、０超〜５．０質量部がより好ましい。
【００５８】
本発明によれば、重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有させることにより、良好な接着性を有するとともに伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は常温でも進行する。したがって硬化性組成物中において、化合物（Ａ）の一部または全部と、化合物（Ｂ）の一部または全部とが反応していると推測される。
後述の実施例および比較例に示されるように、（Ａ）成分に代えて１−（２−アミノエチル）ピペラジンのオキシプロピレン付加物を用いても、接着性および伸び特性の向上は見られない（比較例５）。このオキシプロピレン付加物は１−（２−アミノエチル）ピペラジンの第一級アミノ基および第二級アミノ結合が既にオキシプロピレンと反応しているため、化合物（Ｂ）と反応しないと考えられる。このことから化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応生成物が伸び特性および接着性の向上に寄与していると考えられる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、少なくとも化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応生成物を含有していることが好ましく、予め化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させた反応生成物を重合体（Ｐ）に添加しても同様の効果が得られる。
また化合物（Ａ）を含有させて化合物（Ｂ）を含有させないと、充分な接着性が得られない（比較例７）。これは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応生成物中の加水分解性ケイ素基が、被着体界面や硬化配合物に対し強く相互作用して接着性の向上に寄与するためと考えられる。
また、化合物（Ａ）に代えて、脂肪族複素環が窒素原子を１個だけ有するアミノメチルピペリジンを用いた比較例６に比べて実施例１の方が、特に接着性（破断状態）において優れている。このことから、化合物（Ａ）における窒素原子を２個含む脂肪族複素環の構造が本発明の効果に寄与していると考えられる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[調製例１]重合体（Ｐ１）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）の３００ｇと、重合触媒としてグライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の１０００ｍｇ（金属量として８．０ｍｇ）投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの４５００ｇを約８０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。６時間２０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリオキシプロピレンジオール（ｐ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１６０００（水酸基価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の金属残存量は約４０ｐｐｍであった。
【００６０】
次いで、上記で得られたポリオキシプロピレンジオール（ｐ１）を上記（ii）の方法で変性した。
すなわちポリオキシプロピレンジオール（ｐ１）の３０００ｇを５０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）の８６．１ｇを投入し、８０℃に加温し８時間反応させた。イソシアネート基／水酸基のモル比は０．９７／１．００であった。
ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却した。反応器内容物を分析した結果、オキシプロピレン鎖と「（Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ−」で表される置換基を有する重合体（Ｐ１）の生成が確認された。得られた重合体（Ｐ１）のＭｎは１６０００（末端基１個当たりのＭｎは８０００）であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。
【００６１】
［調製例２]重合体（Ｐ２）の調製
前記調製例１と同様にして得たポリオキシプロピレンジオール（ｐ１）を上記（ｉ）の方法で変性した。
すなわちポリオキシプロピレンジオール（ｐ１）の３０００ｇに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液９０ｇを添加し、加熱減圧下でメタノールを除去して、ポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を−ＯＮａ基に変換した。
次に、塩化アリル４０ｇを添加、反応させた後、減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製により除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体（ｐ２）を得た。該重合体（ｐ２）の２０００ｇに対し、メチルジメトキシシランの２１．８ｇを白金触媒の存在下で反応させ、分子末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ｐ２）を得た。得られた重合体（Ｐ２）のＭｎは１６２００（末端基１個当たりのＭｎは８１００）であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
【００６２】
［実施例］
上記調製例で得た重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）を用い、表１に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表１における配合割合の単位は「質量部」である。
表１に示す各成分は以下の通りである。
・表面処理炭酸カルシウム：白石工業社製、白艶華ＣＣＲ（製品名）。
・重質炭酸カルシウム：白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ（製品名）。
・フタル酸エステル：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、試薬。
・水添ひまし油：楠本化成社製、ディスパロン６５００（製品名）。
・アミノエチルピペラジン：１−（２−アミノエチル）ピペラジン、試薬。
・アミノシラン：Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、ＫＢＭ６０３（製品名）。
・ジエタノールアミン：試薬。
・トリエチルアミン：試薬。
・ＡＥＰのＰＯ付加物：１−（２−アミノエチル）ピペラジンのオキシプロピレン付加物（水酸基価５５０）。
・ビニルトリメトキシシラン（脱水剤）；信越化学社製、ＫＢＭ−１００３（製品名）。
・エポキシ基含有シラン化合物：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、ＫＢＭ−４０３（製品名）。
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート、試薬。
【００６３】
（実施例１）
調製例１で得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ１）の１００質量部に対し、充填材としての表面処理炭酸カルシウム７５質量部および重質炭酸カルシウムの７５質量部と、可塑剤の４０質量部と、チキソ性付与剤の３質量部を加えて、遊星式撹拌器（クラボウ社製）で撹拌した。混合物の温度を室温まで下げ、３本ロールで更に均一な混合物とした。
この後、脱水剤の３質量部、化合物（Ｂ）の１質量部を加えて撹拌した後、化合物（Ａ）として、１−（２−アミノエチル）ピペラジンの１質量部を添加して撹拌した。この後、硬化触媒（Ｃ）としてジブチルスズジラウレートの１質量部加えて撹拌し、硬化性組成物を得た。
【００６４】
（実施例２，３）
表１に示す通りに配合を変更したほかは実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例１）
化合物（Ａ）の代わりに、接着付与剤として知られているアミノシランを用いたほかは実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例２）
化合物（Ａ）を用いないほかは、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例３〜６）
化合物（Ａ）に代えて、表１に示す比較化合物を用いたほかは実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例７）
化合物（Ｂ）を用いないほかは、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００６５】
［評価］
（引張接着性試験）
上記実施例および比較例で得られた各硬化性組成物を用い、ＪＩＳ  Ａ５７５８の試験法に準拠してＨ型試験体を各２個ずつ作成した。被着体としては、表面陽極酸化アルミニウムを用いた。
該Ｈ型試験体を２３℃、湿度５０％にて７日間硬化養生した後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生し、養生装置から各試験体を取り出した。さらに２３℃、湿度５０％の条件下に１日放置した試験体について、テンシロン試験機を使用して引張接着性試験を行った。試験は引張速度５０ｍｍ／分で行い、５０％引張時の応力（表には「Ｍ５０」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大伸び（単位：％）および最大引張応力（表には「Ｔｍａｘ」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。測定結果を表１に示す。
また、上記Ｈ型試験体の引張試験における硬化物の破壊形態を目視にて観察し、硬化物と被着体との界面での剥離が生じずに、硬化物の材料破壊が生じた試験体の割合を表すＣＦ率を求めた。２個の試験体の両方において材料破壊が生じた場合はＣＦ率１００％、１個において材料破壊が生じ、残りの１個において界面剥離が生じた場合はＣＦ率５０％、２個の試験体において界面剥離が生じた場合はＣＦ率０％である。ＣＦ率が高いほど被着体との接着性が良好であることを意味する。この結果より接着性の評価結果を、ＣＨ率８０％以上を○、ＣＦ率３０％以上８０％未満を△、ＣＦ率３０％未満を×として表１に示す。
【００６６】
（ブリードアウト性の評価）
上記引張接着性試験と同様に作成した試験体を、２３℃、湿度５０％にて７日間硬化養生した後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生し、養生装置から各試験体を取り出した。さらに２３℃、湿度５０％の条件下に１日放置した状態において、硬化物の表面を指触にてブリードアウト性の評価を行った。硬化物表面に液状物のあるものを×、ないものを○として表１に示す。
【００６７】
【表１】
2008308521.tif 000002
【００６８】
表１の結果より、実施例１〜３の硬化性組成物の硬化物は、比較例１〜７と比較して、伸びが大きく、かつＭ５０の測定値が小さく、弾性が良好に維持されていることがわかる。また接着性評価も良好であった。
これに対して、化合物（Ａ）に代えてアミノシランを用いた比較例１では、接着性は良好であったが、伸びが小さくＭ５０の測定値が大きかった。他の比較化合物を用いた比較例２〜６は接着性および伸びの両方において劣っていた。化合物（Ｂ）を含有させなかった比較例７は、最大伸びは大きかったが、Ｍ５０およびＴｍａｘのいずれも低く、接着性が不充分であった。
なお、化合物（Ａ）の配合量が１質量部に対して、化合物（Ｂ）の配合量が０（ゼロ）である比較例７において（Ａ）成分のブリードアウトが認められなかったのは、組成物全体における（Ａ）成分の含有量自体が少ないためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、シーラント、防水材、接着剤、およびコーティング剤等の被覆組成物・密封組成物として有用である。