(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー密度を向上させ、出力特性に優れたリチウムイオン電池やキャパシタ等の電気化学素子用電極を提供する。【解決手段】４座シッフ塩基の高分子金属錯体化合物と導電補助材としての炭素を含むシート状複合体から電気化学素子用電極を構成する。金属錯体高分子粉末としては、ＮｉＳａｌｅｎの如き金属錯体モノマーを重合させたポリＮｉＳａｌｅｎがあり、本構成とする事により、その特徴的構造から、膜内のイオン拡散性が良いため、電極を作成するに当ってはその粉末を使用する事ができるので、電極の高エネルギー密度化が容易であり、生産性にも優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４座シッフ塩基の高分子金属錯体化合物と炭素を含むシート状複合体から構成されていることを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２】
４座シッフ塩基の高分子金属錯体化合物が、下記の化学式（１）で示される構成単位、または、化学式（１）の誘導体からなる構成単位を有する高分子金属錯体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【化１】
2008091134.tif 000006
【請求項３】
下記の化学式（１）で示される構成単位、または、化学式（１）の誘導体からなる構成単位を有する遷移金属の錯体モノマーを、電解重合または化学重合して遷移金属の高分子錯体化合物を形成し、これを粉末状にして活性炭、導電補助剤及び結着剤と混合後、シート状にして電極を形成することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【化２】
2008091134.tif 000007
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の電気化学素子用電極を、正極及び／又は負極に用いたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項５】
前記電気化学素子が、二次電池であることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記電気化学素子が、電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記電気化学素子が、電気化学キャパシタであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極に係り、特に、エネルギー密度を向上させ、出力特性に優れた電気化学素子用電極及びその製造方法、並びに電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、二次電池、電気二重層キャパシタがある。
【０００３】
しかしながら、二次電池では出力密度が低く、電気二重層キャパシタではエネルギー密度が低いという問題点がある。この問題を解決する電極材料として導電性高分子が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応及び脱ドープ反応を原理としている。このような導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン等が研究されている。
【０００４】
ところが、このような導電性高分子を電極として使用する際に、炭素材料などの導電性材料と混合してシート状電極とすると、導電性高分子のドープ反応及び脱ドープ反応が抑制されて、出力特性や容量特性が低下するという問題点がある。これに対してナノカーボンに導電性高分子層をナノオーダーで被覆して特性を改善する試みがある。（特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００３−１０９８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的な導電性高分子は膜中のイオン拡散性が悪いため、どうしても薄膜化（ナノコンポジット化）しなくてはならず、電極の作製工程が複雑化するという問題点があった。
【０００６】
また、コンポジット化するには、導電性高分子を担持させるための基材（例えば、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ）が必要であるが、この基材自体はほとんど容量を持たないため、この基材の分は電極としては無駄な体積、重さとなる。その結果、電極中の活物質の体積、量をある値以上増やすことが難しいという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、エネルギー密度を向上させ、出力特性に優れた電気化学素子用電極及びその製造方法、並びに電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者は、その特徴的な構造から膜内のイオン拡散性が良い金属錯体高分子に着目し、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の電気化学素子用電極は、４座シッフ塩基の高分子金属錯体化合物と炭素を含むシート状複合体から構成されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学素子用電極において、４座シッフ塩基の高分子金属錯体化合物が、下記の化学式（１）で示される構成単位、または、化学式（１）の誘導体からなる構成単位を有する高分子金属錯体化合物であることを特徴とする。
【化１】
2008091134.tif 000002
【００１１】
上記のような構成を有する請求項１または請求項２に記載の発明によれば、その特徴的な構造から膜内のイオン拡散性が良いため、電極を作製するに当たっては、その粉末を利用することができる。その結果、電極作製プロセスが簡単なものとなり、電極中の活物質量、体積を容易に増やすことができる。
【００１２】
請求項３に記載の電気化学素子用電極の製造方法は、上記化学式（１）で示される構成単位、または、化学式（１）の誘導体からなる構成単位を有する遷移金属の錯体モノマーを、電解重合または化学重合して遷移金属の高分子錯体化合物を形成し、これを粉末状にして活性炭、導電補助剤及び結着剤と混合後、シート状にして電極を形成することを特徴とする。
【００１３】
上記のような構成を有する請求項３に記載の発明によれば、遷移金属の高分子錯体化合物の粉末を利用して電極を作製することができるので、電極作製プロセスが簡単なものとなり、さらに、電極中の活物質量、体積を容易に増やすことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エネルギー密度を向上させ、出力特性に優れた電気化学素子用電極及びその製造方法、並びに電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る電気化学素子用電極及びその製造方法、並びに電気化学素子の実施の形態について説明する。
【００１６】
（１）電気化学素子用電極
（１−１）構成
（Ａ）シート状複合体
本発明に係る電気化学素子用電極は、以下に示す化学式（１）で示される構成単位、または、化学式（１）の誘導体からなる構成単位を有する金属錯体高分子と炭素を含むシート状複合体から構成されている。
【化２】
2008091134.tif 000003
【００１７】
（Ａ−１）シート状複合体の製造方法
このシート状複合体を得る方法としては、例えば、上記金属錯体高分子粉末と炭素粉末（活性炭及び導電補助剤を用いる）の混合物に、潤滑剤及びバインダーを加えてペースト状シートとし、これを圧延ロールで圧延してシート状に形成する方法が用いられる。なお、潤滑剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が用いられ、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が用いられる。また、潤滑剤は加熱、乾燥して除去する。
【００１８】
（Ａ−２）シート状複合体における金属錯体高分子と炭素の混合比
前記シート状複合体を形成するための金属錯体高分子と炭素（活性炭及び導電補助剤を用いる）の混合比には特に制限はないが、金属錯体高分子と活性炭と導電補助剤の重量比が４０：６０：１０〜１００：０：１０の範囲にあるのが好ましく、６０：４０：１０〜９０：１０：１０の範囲にあるのがより好ましい。
【００１９】
金属錯体高分子の重量比が６０％以上の場合、シート状複合体に含まれる活物質の割合が多くなるため、電池の容量がより大きくなる。また、金属錯体高分子の重量比が９０％以下の場合、すなわち炭素の重量比が１０％以上の場合、シート状複合体中に電子伝導を担う炭素によるネットワーク構造が形成されやすくなるため、大電流での充放電特性が良くなる。
【００２０】
（Ａ−３）シート状複合体の厚さ
前記シート状複合体の厚さは特に制限はないが、５μｍから４００μｍの範囲にあることが好ましい。５μｍ以上とすることで、電極に占める集電体等の他の部材の割合が小さくなるため、電極のエネルギー密度が高まる。また、４００μｍ以下とすることで、電極の抵抗が小さくなり、大電流充放電特性が高まる。
【００２１】
（Ｂ）シート状複合体の構成要素
次に、前記シート状複合体の構成要素である金属錯体高分子及び炭素について説明する。
（Ｂ−１）金属錯体高分子粉末
金属錯体高分子粉末は、上記化学式（１）で示される構成単位、または、化学式（１）の誘導体からなる構成単位を有する金属錯体モノマーを、支持電解質としてのイオン性物質を含む電解溶液中で電解酸化重合することにより得られる。
【００２２】
（Ｂ−１−１）イオン性物質
イオン性物質とは、電解酸化操作時に支持電解質としての機能を発揮すると共に、生成したポリマーに陰イオンをドーピングするための物質であり、例えば、過塩素酸イオンを生成する過塩素酸、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムのような物質をいう。その他の陰イオンについても、同様に陰イオンの源となる物質を意味する。
【００２３】
（Ｂ−１−２）支持電解質
上記の電解酸化重合に際して用いる支持電解質としては、溶媒に可溶で、且つ、陰イオンを解離しやすい塩を使用する。より具体的には、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩；テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムなどのテトラフルオロホウ酸塩；トルエンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどのスルホン酸；塩ヨウ化リチウムなどのヨウ素酸塩；臭化リチウムなどの臭化水素酸塩；塩化リチウムなどの塩酸塩などが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムがより好ましい。
【００２５】
（Ｂ−１−３）電解酸化重合に使用する溶媒
この電解酸化重合に使用する溶媒は、支持電解質をよく溶解するものが好ましく、具体的には、非プロトン性有機溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオンニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシスルホキシド、トリメチルホスフェイト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。これらの溶媒の中では、アセトニトリル、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【００２６】
なお、上記溶媒中の金属錯体モノマーの濃度は、１〜２０ｍｍｏｌ／リットル程度が好ましく、５〜１０ｍｍｏｌ／リットル程度がより好ましい。また、上記溶媒中の支持電解質の濃度は、０．０１〜１モル／リットル程度が好ましく、０．５〜１モル／リットル程度がより好ましい。
【００２７】
（Ｂ−１−４）電解方法
電解は、定電流法、定電位法、電位走査法等のいずれの方法により行なっても良く、また、２極法でも３極法でも行なうことができる。３極法で行なう場合に用いる参照電極としては、Ａｇ／Ａｇ+が好ましい。また、電極としては、導電性ガラス、Ｐｔ、カーボン電極などを用いることができる。例えば、定電位法の場合の電位は、通常０〜１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の範囲である。
【００２８】
上記のような条件下で電解重合を行なうことにより、導電性ガラス、Ｐｔ、カーボン電極等の陽極表面上に、フィルム状の金属錯体高分子が次第に形成される。このようにして形成された金属錯体高分子を有機溶媒中で剥ぎ取り、乾燥、粉砕し、これを金属錯体高分子粉末とする。
【００２９】
（Ｂ−１−５）化学重合
本発明に係る金属錯体高分子は、上記金属錯体モノマーを溶媒中で酸化剤の存在下で化学的に重合させることによっても得ることができる。このようにして形成された金属錯体高分子を乾燥、粉砕し、これを金属錯体高分子粉末とする。この重合反応における溶媒としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、クロロホルム等を用いることが好ましく、クロロホルムがより好ましい。また、化学的重合反応における溶媒中の金属錯体高分子の濃度は、１〜２０ｍｍｏｌ／リットル程度が好ましく、５〜１０ｍｍｏｌ／リットル程度がより好ましい。
【００３０】
また、酸化剤としては、一般的に用いられている酸化剤が広く使用でき、具体的にはＣｅ（IV）（ＮＨ4）2（ＮＯ3）4、ＫＭｎＯ4、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6などが挙げられる。化学重合時に使用する酸化剤の中では、Ｃｅ（IV）（ＮＨ4）2（ＮＯ3）4がより好ましい。なお、この酸化剤は、反応溶液中１〜６０ｍｍｏｌ／リットル程度の濃度で使用される。また、化学的重合反応における反応温度は−２０〜８０℃程度であり、反応時間は１〜７２時間程度である。
【００３１】
（Ｂ−１−６）金属錯体高分子粉末の粒径
上記のようにして得られる金属錯体高分子粉末の粒径は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００３２】
（Ｂ−２）炭素
上記シート状複合体に含まれる炭素（活性炭及び導電補助剤）は、シート状複合体全体に均一に分布していることが好ましい。そのため、炭素の形状は粒子が好ましい。粒子の場合のその粒径は、０．０５μｍから１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍから５０μｍの範囲で、最も好ましくは０．５μｍから１０μｍの範囲である。
【００３３】
（Ｂ−２−１）炭素粒子の形状
導電補助剤としての炭素粒子の形状には特に制限はないが、一次粒子が数珠状に連なった二次粒子構造を持つ炭素や繊維状の炭素が好ましい。この二次粒子構造を持つ炭素や繊維状の炭素は凝集体であるが、粒径はそれほど大きくないため、シート状複合体全体に均一に分散させることが可能である。
【００３４】
このような炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００３５】
また、活性炭としてはアルカリ賦活炭、水蒸気賦炭が使用でき、比表面積が１００〜３０００ｍ2／ｇのものが好ましく、１５００〜３０００ｍ2／ｇのものがより好ましい。粒子の場合のその粒径は、０．０５μｍから１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍから５０μｍの範囲で、最も好ましくは０．５μｍから１０μｍの範囲である。
【００３６】
（１−２）作用・効果
上述したように、上記化学式（１）で示される構成単位、または、化学式（１）の誘導体からなる構成単位を有する金属錯体高分子化合物は、その特徴的な構造から膜内のイオン拡散性が良いため、電極を作製するに当たっては、その粉末を利用することができる。そのため、電極作製プロセスが簡単で、電極中の活物質量、体積を容易に増やすことができる。
【００３７】
（１−３）他の実施形態
なお、本発明は、上述したようなシート電極だけでなく、塗布電極でも同様の性能を示す電極を作製することができる。すなわち、塗布電極は、ポリマー（金属錯体高分子）、活性炭、ＫＢ（ケッチェンブラック）をＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水と混合してスラリーを作製し、これを集電体に塗布した後、水を乾燥させることにより得られる。
【００３８】
（２）電気化学素子
上述したような本発明に係る電極は、以下のような電気化学素子の電極として用いることができる。
【００３９】
（二次電池）
二次電池は、以下のようにして作製することができる。リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極としてリチウム金属、またはリチウムを吸蔵、放出する炭素など、リチウムを吸蔵、放出する電極材料を用いて形成した電極を用いる。このようにして作製したリチウム二次電池は、正極の出力性能が高いので、高出力密度を有する。また、負極に本発明の電極を用いた場合は、出力特性、サイクル特性が向上する。
【００４０】
また、プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸性水溶液を用いる。そして、正極に本発明の電極を用い、負極はキノキサリン系ポリマー等のプロトン電池の負極を用いる。以上のプロトン電池は正極の出力性能が高いので、高出力密度を有する。
【００４１】
（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタは、次のようにして作製することができる。なお、電解液としては、非水系、水系のいずれの電解液も用いることができる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極として活性炭などの電気二重層容量を有する電極を用いる。
【００４２】
このようにして作製した電気二重層キャパシタは、正極の容量密度が高いので、高容量密度を有する。また、正極として電気二重層容量を有する電極を用い、負極として本発明の電極を用いることもできる。この場合は負極の電位が活性炭より低いので、高電圧特性を有する。
【００４３】
（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタは、次のようにして作製することができる。電解液としては、リチウム塩、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の電極を用い、負極として酸化還元反応特性を有するポリチオフェン等の導電性高分子を用いる。
【００４４】
この電気化学キャパシタは、正極の容量、出力特性が高いので高容量、高出力密度を有する。また、正極として前記の導電性高分子、または酸化ルテニウム等の金属酸化物を用い、負極として本発明の電極を用いることもできる。この場合は負極の電位が低いので、高電圧特性を有する。
【００４５】
さらに、両極に本発明の電極を用いると、負極の電位が低いので、従来にない高電圧特性を有する電気化学素子を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下の説明においては、上記化学式（１）の「Ｍｅ（Ｍｅｔａｌ）」としてニッケル（Ｎｉ）を用い、「Ｘ」として酸素（Ｏ）を用いた、下記の化学式（２）で示されるＮｉＳａｌｅｎ（Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏｎｉｃｋｅｌ）を例に挙げて説明する。
【化３】
2008091134.tif 000004
【００４７】
以下に述べるようにして、本発明に係る電極を作製した。
（１）５ｍｍｏｌ  ＮｉＳａｌｅｎをクロロホルムに溶解させる。
（２）５ｍｍｏｌ  Ｃｅ（IV）（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6をＰＣに溶解させたものを、撹拌している（１）の溶液にゆっくり加えると、ポリＮｉＳａｌｅｎが析出してくる。
（３）（２）で溶液中に析出したポリＮｉＳａｌｅｎをろ過により採取する。
（４）（３）で採取したポリＮｉＳａｌｅｎを有機溶媒及び水で洗浄し、残存したモノマー及び酸化剤を除去する。
（５）（４）のポリＮｉＳａｌｅｎを真空乾燥し、残存した溶媒を除去する。
（６）（５）で得られたポリＮｉＳａｌｅｎを粉砕し、粒子径を１０μｍ以下にする。
（７）（６）で得られたポリＮｉＳａｌｅｎを活性炭、ＫＢ、ＰＴＦＥと混ぜ合わせ、シート電極を得る。このとき電極材料の重量比は、ポリＮｉＳａｌｅｎ：活性炭：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝８：２：１：０．６とする。
（８）（７）で得られたシート電極を圧延ロールで圧延し、１５０μｍのシート電極を得る。
（９）（８）で得られたシート電極を、エッチングＡｌ集電体にカーボン接着剤を用いて接着する。
（１０）（９）で得られた電極を１５０℃で減圧乾燥し、これを試験電極とする。
（１１）（１０）で得られた試験電極を電解液中に浸し、真空下で電解液を試験電極に含浸させる。電解液には１Ｍ  ＴＥＡＢＦ4／ＰＣを使用する。
（１２）（１１）で得られた試験電極、対極の大面積活性炭シート電極、Ａｇ／Ａｇ+参照電極を１Ｍ  ＴＥＡＢＦ4／ＰＣ中に浸漬し、サイクリックボルタンメトリー測定及び単極充放電試験を行った。なお、単極充放電試験は、１ｍＡ／ｃｍ2、−１〜＋０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の電位範囲で行った。
【００４８】
なお、上記ＴＥＡＢＦ4は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＫＢはケッチェンブラック、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンを意味する。
【００４９】
（単極充放電で得られたキャパシタンス）
単極充放電試験の結果は、表１に示す通りである。
【表１】
2008091134.tif 000005
【００５０】
表１から明らかなように、比較の活性炭を用いた電極に比べて、本発明に係るポリＮｉＳａｌｅｎを用いた正極の容量は高く、これまでにないシート状の高分子電極が得られていることが示された。
【００５１】
（ＣＶ曲線）
本発明に係るポリＮｉＳａｌｅｎ複合電極のＣＶ曲線は、図１に示すようになった。図から明らかなように、０Ｖ〜１Ｖに酸化電流が見られ、正極として用いることができることが分かった。また、−３Ｖ〜−２．５Ｖに還元電流が見られ、負極として用いることができることが分かった。なお、図中、略長方形形状を有するのが活性炭を用いた場合のＣＶ曲線である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る金属錯体高分子化合物（ポリＮｉＳａｌｅｎ）複合電極のＣＶ曲線。
【図１】
2008091134.tif 000008