(57)【要約】      （修正有）【課題】ブリッジが発生しにくく、また、パターンの基板依存性の小さな化学増幅ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（４）2008249762.tif 000019（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは電子吸引基を表す。また、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び一般式（２）
【化１】
2008249762.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは電子吸引基を表す。また、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
上記Ｘの電子吸引基のベンゼン環に直接結合する活性構造が、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルフォニル基より選ばれる１以上である請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
上記Ｘの電子吸引基が、塩素、臭素、ヨウ素より選ばれる１以上である請求項２記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
上記高分子化合物が、更に下記一般式（３）
【化２】
2008249762.tif 000016
（式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、置換可ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｕは０又は１〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
上記高分子化合物の重量平均分子量が２，０００〜８，０００である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
上記高分子化合物の分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、露光前加熱工程、光，軟Ｘ線又は電子線で露光する工程、露光後加熱工程、水性アルカリ溶液による現像工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
下記一般式（１）及び一般式（２）
【化３】
2008249762.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは電子吸引基を表す。また、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて表面が遷移金属化合物を主構成材料とする基板上でレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項９】
上記Ｘの電子吸引基のベンゼン環に直接結合する活性構造が、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルフォニル基より選ばれる１以上である請求項８記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
上記高分子化合物が、更に下記一般式（３）
【化４】
2008249762.tif 000018
（式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、置換可ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｕは０又は１〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含む、請求項８又は９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
上記遷移金属化合物が、クロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブより選ばれる１以上の遷移金属、又は、更に該遷移金属に加えて酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅ネガ型レジスト組成物、特に半導体基板やフォトマスク基板の加工の際に使用される芳香環を有する高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のレジストパターンを得る場合、常法として、高感度、高解像度が得ることのできる、光発生酸を触媒とする化学増幅型レジスト組成物が用いられている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、ＥＢ等の高エネルギー線が用いられるが、特に現在検討中のものとして最も微細なパターンが期待できるＥＢやＥＵＶによる露光法が注目されている。
【０００３】
レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使いやすい方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物と、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特許文献１（特開２００６−２０１５３２号公報）や特許文献２（特開２００６−２１５１８０号公報）が報告されている。
【０００５】
しかし、要求されるパターンがより微細化するに従い、上記フェノール単位の代表構造であるヒドロキシスチレン単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物には、多くの改良が加えられてきたが、パターン寸法が０．１μｍ以下というように、非常に微細になるに従い、微細パターンにおいてパターン間に細い糸状のレジスト層が残ってしまう、いわゆるブリッジ問題が発生し易いことに対し、従来の材料では解決できなくなってきた。
【０００６】
また、被加工基板の材料によって、基板近傍で形状が変化する、いわゆるパターンの基板依存性の問題は、目的とするパターンの微細化に伴ない、小さな形状変化も問題となるようになってきた。特にフォトマスクブランクを加工する際、フォトマスクブランクの最表面の材料であるクロム酸化窒化物上で化学増幅ネガ型レジストを用いてパターン形成を行うと、基板接触部でパターンに切れ込みが入ってしまう、いわゆるアンダーカットが発生し、従来材料では十分な解決に至らなかった。
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ブリッジが発生しにくく、また、パターンの基板依存性の小さな化学増幅ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、ブリッジの発生原因が、架橋反応のコントラストが小さいためであるという作業仮説を立て、高分子材料の構成単位により多くの電子供与基を持たせることにより、ポリマーの架橋剤との反応活性部位を増加させることでコントラストを向上させる試みを計画した。
【０００９】
特許文献１（特開２００６−２０１５３２号公報）では、スチレン誘導体単位として、ヒドロキシスチレン単位と、カルボニルオキシスチレン単位を含有した高分子化合物を使用しているが、カルボニルオキシスチレン単位の代わりに電子供与基であるアルコキシ基が置換されたスチレン単位を使用すると、高分子材料のアルカリ溶解速度を大きく変化させずに架橋剤の反応高活性部位を増加させることができる。一方、電子供与基の効果を確認するため、コントロールとして電子吸引基を持つスチレン単位に置き換えたものも準備し、それぞれのレジスト性能を比較した。すると、全く予期に反し、スチレン単位に電子吸引基を置換した高分子化合物を使用したレジストは、従来タイプのものや、電子供与基を置換したものに対し、ブリッジを発生しにくいこと、更にパターンの基板依存性も小さいことを偶然に見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）及び一般式（２）
【化１】
2008249762.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは電子吸引基を表す。また、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物である。このレジスト組成物を用いて得たレジスト膜は、パターン形成時にブリッジ問題を生じにくく、高い解像性を与える。
【００１０】
上記電子吸引基Ｘのベンゼン環に直接結合する活性構造の好ましい具体例としては、Ｉ−効果（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｅｆｆｅｃｔ）によるハロゲン原子、Ｍ−効果（Ｍｅｓｏｍｅｒｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔ）によるカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルフォニル基を挙げることができる。
また、上記電子吸引基として最も好ましいものとして、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。これらの元素は、高分子化合物に導入した際、レジストパターンの基板付近におけるアンダーカット問題、また微細パターン間でのブリッジ発生問題が大きく改善される。
【００１１】
また、本発明のレジスト組成物に含有される高分子化合物は、下記一般式（３）
【化２】
2008249762.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、置換可ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｕは０又は１〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含むことができる。この単位を含むことにより、高いエッチング耐性が得られ、レジスト膜の薄膜化が可能となる。
更に、上述の化学増幅ネガ型レジスト組成物に含まれる上記高分子化合物の重量平均分子量は、より好ましくは、２，０００〜８，０００である。分子量が小さすぎると、得られるパターンの熱変形が起き易くなってしまう場合があり、また、大きすぎると、材料によっては現像時にブリッジが発生し易くなる。
また、より好ましくは、上記高分子化合物がが、重合により得られる高分子化合物の低分子成分を分別除去することで、分子量分布を表す分散度（Ｍｗ＝重量平均分子量／Ｍｎ＝数平均分子量）の値を１．７以下としたものである。低分子成分を除いて分散度を１．７以下とすることにより、レジストパターンの形状が改善され、特に基板依存性によるアンダーカット問題が改善される。
【００１２】
また、本発明は、上述のレジスト材料を基板上に塗布する工程、露光前加熱工程、光，軟Ｘ線又は電子線で露光する工程、露光後加熱工程、水性アルカリ溶液による現像工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
更に、本発明は、下記一般式（１）及び一般式（２）
【化３】
2008249762.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは電子吸引基を表す。また、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて表面が遷移金属化合物を主構成材料とする基板上でレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターン形成方法である。フォトマスクブランクの表面を構成する材料の代表的なものの１つは遷移金属に酸素や窒素を含有させた材料であるが、上記レジスト組成物は、基板表面付近でのパターン形状異常を生じ易い遷移金属化合物上のパターン形成に用いた場合でも、好ましい形状のパターンを形成することができる。
上記電子吸引基のベンゼン環に直接結合する活性構造の具体例としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルフォニル基を挙げることができる。
【００１３】
また、上記高分子化合物は、更に下記一般式（３）
【化４】
2008249762.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、置換可ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｕは０又は１〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。上記一般式（３）の繰り返し単位を含むことにより、比較的エッチング選択比がとりにくい遷移金属化合物をエッチングする際にも、レジスト膜の薄膜化が可能となる。
上記遷移金属化合物の具体例としては、クロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブより選ばれる１以上の遷移金属、又は、更に該遷移金属に加えて酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を挙げることができる。これらの化合物は、フォトマスクブランクの表面を構成する材料として一般に用いられ、エッチングマスク、遮光膜、反射防止膜等として使用される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ヒドロキシスチレン単位と電子吸引基が置換されたスチレン単位を繰り返し単位として含む高分子化合物を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物を使用することにより、０．１μｍよりも更に微細なパターンを形成する際にも、パターン間にレジストがブリッジを形成してしまうような問題が生じにくく、高い解像性を与えるレジスト膜が形成できる。
一方、フォトマスク基板加工時に、基板表面が遷移金属化合物である場合、形成されるレジストパターンにはアンダーカットの問題が生じ易いが、本発明の上記ネガ型レジスト組成物を用いると、得られるパターンの基板依存性が小さく、遷移金属化合物上においても良好な形状のレジストパターンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に使用する高分子化合物は、下記一般式（１）及び一般式（２）
【化５】
2008249762.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは電子吸引基を表す。また、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である。
【００１６】
また、下記一般式（３）
【化６】
2008249762.tif 000007
（式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、置換可ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｕは０又は１〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含むことができる。
【００１７】
本発明のレジスト組成物に使用する高分子化合物は、上記一般式（１）〜（３）で表される単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、含まない形として表記すると次のようになる。
【００１８】
高分子化合物（１）（一般式４）
【化７】
2008249762.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは電子吸引基を表す。また、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数である。ｐ，ｑは正数であり、ｐ＋ｑ≦１である。）
【００１９】
高分子化合物（２）（一般式５）
【化８】
2008249762.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、置換可ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは電子吸引基を表す。また、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｕは０又は１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数である。ｐ，ｑ，ｒは正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１である。）
【００２０】
なお、ここで、例えばｐ＋ｑ＋ｒ＝１とは、繰り返し単位ｐ，ｑ，ｒを含む高分子化合物において、繰り返し単位ｐ，ｑ，ｒの合計が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＜１とは、繰り返し単位ｐ，ｑ，ｒの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でｐ，ｑ，ｒ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００２１】
上記電子吸引基は、ベンゼン環に結合することにより、ベンゼン環の電子密度を下げる効果を持つものであり、いわゆるＩ−効果（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｅｆｆｅｃｔ）により効果を示すもの、Ｍ−効果（Ｍｅｓｏｍｅｒｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔ）により効果を示すもののいずれでもよい。それらは２種以上が選択されてもよく、そのベンゼン環に直接結合する活性構造は具体的にはＩ−効果によるハロゲン原子、Ｍ−効果によるカルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィニル基、スルフォニル基等が例示される。また、上記構造のうち２価の構造であるカルボニル基、スルフィニル基、スルフォニル基のもう一方の末端の具体例としては、炭素数１５以下の置換可アルキル基、置換可アリール基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基を挙げることができる。
【００２２】
即ち、上記電子吸引基Ｘとしては、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、及び炭素数１〜１５の置換可アルキルカルボニル基、炭素数１〜１５の置換可アルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０の置換可アリールカルボニル基、炭素数７〜２０の置換可アリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１５の置換可アルキルスルフィニル基、炭素数１〜１５の置換可アルコキシスルフィニル基、炭素数７〜２０の置換可アリールスルフィニル基、炭素数７〜２０の置換可アリールオキシスルフィニル基、炭素数１〜１５の置換可アルキルスルフォニル基、炭素数１〜１５の置換可アルコキシスルフォニル基、炭素数７〜２０の置換可アリールスルフォニル基、炭素数７〜２０の置換可アリールオキシスルフォニル基を挙げることができる。この場合、上記カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2−）は、直接スチレン単位のベンゼン環に結合しているものである。なお、置換可である置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル又はアリールカルボニル基、アルキル又はアリールカルボニルオキシ基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
また、これらのうち、特に塩素、臭素、ヨウ素や下記一般式（６）
−ＣＯ−ＯＲ5          （６）
（式中、Ｒ5は置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
で示されるアルコキシカルボニル基は、特に合成上も有利であり、良好な特性も得ることができる。
【００２４】
なお、上記Ｒ5である直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を例示でき、置換可能な置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基等を例示することができる。
また、上記例示の電子吸引基の中では、塩素、臭素、ヨウ素を用いた場合、特に高いパターン形状の改善効果、ブリッジ発生の抑制効果が得られる。
また、上記一般式（３）の単位は、上述の通り、エッチング耐性を向上させる目的で導入される単位であることから、Ｒ3、Ｒ4にその他の機能を持たせても、持たせなくてもよいが、Ｒ3、Ｒ4として例示された置換可ヒドロキシ基の具体例としては、水酸基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１５のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜１５のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
上記高分子化合物（１）の各構成単位の組成比（モル比）は、レジスト材料の特性を考慮すると、上記一般式（４）において、ｐ，ｑはそれぞれ正数であり、ｐの組成比は、好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦０．９、更に好ましくは０．５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦０．８である。ｐ／（ｐ＋ｑ）の値が小さすぎる場合、微細パターンが形成できなくなり、また、大きすぎる場合、膨潤によるパターン崩壊が起こり易くなる危険がある。
また、高分子化合物（１）には、上記一般式（３）以外に、レジスト用高分子化合物用構成単位として常用されている繰り返し単位等を加えることもできる（特許文献１：特開２００６−２０１５３２号公報他）。一般式（１）〜（３）以外の繰り返し単位が許容される組成比は、それがアルカリ可溶性基を持たない場合、例えば公知技術で開示されているアルキル置換スチレン単位や、（メタ）アクリル酸エステル単位を用いる場合、一般式（１）の繰り返し単位の組成比が全繰り返し単位中３０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％の範囲に入るように設定される。但し、本発明の効果を得るためには、一般式（２）の繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して３モル％以上含まれる必要があり、より好ましくは５モル％以上である。一方、一般式（１）〜（３）以外の繰り返し単位がアルカリ可溶性基を持つ場合には、予め異なるモル比を導入したモデル高分子化合物を調製し、好ましい溶解速度を与える組成比を求める基礎検討を行う必要がある。この場合にも、酸による架橋反応活性を得るために、一般式（１）の繰り返し単位の組成比は、全繰り返し単位中３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。また、本発明の効果を得るためには、一般式（２）の繰り返し単位が、高分子化合物を構成する全構成単位に対し、３モル％以上含まれる必要があり、より好ましくは５モル％以上である。
【００２６】
また、上記高分子化合物（２）については、上記一般式（５）おいて、ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ正数であり、ｐの組成比は、０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．９、更に好ましくは０．６≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８である。また、ｒの組成比については、好ましくは０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、更に好ましくは０．０５≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３である。上記一般式（３）の繰り返し単位は主にエッチング耐性の向上のために用いられるが、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が大きすぎると解像性が低下し、少なすぎる場合には上記一般式（３）に基づくエッチング耐性に対する効果が得られない。
【００２７】
また、高分子化合物（２）にも、一般式（１）〜（３）以外の繰り返し単位を加えることも可能であり、レジスト組成物に使用できる高分子化合物を構成しうる繰り返し単位は多数が公知であることは上記の通りである。また、一般式（１）〜（３）以外の繰り返し単位を添加する場合の設計方法については、基本的には高分子化合物（１）と同様に行われる。また、この場合にも、本発明の効果を得るためには、一般式（２）の繰り返し単位が、高分子化合物を構成する全構成単位に対し、３モル％以上含まれる必要があり、より好ましくは５モル％以上である。
【００２８】
上記それぞれの高分子化合物の重量平均分子量（測定はポリスチレンを標準サンプルとしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ東ソー（株）によるもの）は１，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜８，０００である。重量平均分子量が小さすぎると得られたレジストパターンが熱により変形し易くなってしまい、また、大きすぎるとパターン形成時にパターン間のブリッジ現象が生じ易くなる。
更に、本発明の高分子化合物においては、重合により得られる高分子化合物の低分子成分を分別除去することで、分子量分布を表す分散度（Ｍｗ＝重量平均分子量／Ｍｎ＝数平均分子量）の値を１．７以下としたものを用いることが好ましい。低分子量部分を除くことにより分散度１．７以下とした場合、マスクブランクス上でのパターン形状が良好、特にアンダーカット問題の改善幅がよくなり、それにともない実質上の解像性も向上する。
【００２９】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと電子吸引基により置換されたスチレンモノマー、更にインデンモノマー等を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと電子吸引基により置換されたスチレンを含む多成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは４０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜４０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜４０時間である。
また、上記重合手法により得られた高分子化合物の分散度は、得られた高分子化合物を良溶媒に溶解、このポリマー溶液を貧溶媒に攪拌中に投入後、貧溶媒中の低分子成分を分別除去することで、分散度を１．７以下とすることができる。この分画工程で使用する良溶媒、貧溶媒はアセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン等があげられ、これらのなかから分画工程に使用するポリマーの親油性、親水性に合わせて適宜選択することができる。加えて分別除去方法としては、貧溶媒中にポリマーを析出させる方法、良溶媒（得られるポリマー成分を含む）と貧溶媒（除去する低分子成分を含む）とに２層分離させる方法等が挙げられる。
但し、これら合成手法に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、上記高分子化合物をベース樹脂として含有するが、更に高エネルギー線により分解して酸を発生する酸発生剤（熱により酸を発生する熱酸発生剤と区別する意味でＥＢ露光に使用するものについても光酸発生剤と呼ぶ場合があるが、ここでも以下光酸発生剤と呼ぶ）を含有することができる。光酸発生剤には特許文献１（特開２００６−２０１５３２号公報）や特許文献２（特開２００６−２１５１８０号公報）に記載されたものを初めとして多数のものが公知であるが、基本的には公知の酸発生剤のいずれもが使用可能である。
【００３１】
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００３３】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンと、スルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００３４】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００３５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００３６】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００３７】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００３８】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００３９】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４０】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
レジスト組成物に用いられる架橋剤の反応性等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００４１】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物における光酸発生剤の添加量としては、本発明に係る高分子化合物（ベース樹脂）１００質量部に対して０〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。上記光酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００４２】
化学増幅ネガ型レジスト組成物の必須構成成分としては、更に架橋剤がある。架橋剤は、場合によっては上記高分子化合物の一般式（１）〜（３）以外の構成成分としてエポキシ基を持つ単位を加える等の方法で、高分子化合物と一体化することも可能であるが、通常は、下記のような材料を別に添加する。
【００４３】
架橋剤は、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として、上記高分子化合物と反応して、分子内及び分子間を架橋するものであり、通常上記高分子化合物の構成単位である一般式（１）の繰り返し単位に対して求電子的に反応して結合を形成する複数の官能基を有する化合物であり、すでに多数の化合物が公知である。（特許文献１：特開２００６−２０１５３２号公報、特許文献２：特開２００６−２１５１８０号公報）。
【００４４】
本発明のレジスト組成物が含有する架橋剤としては、基本的には公知の架橋剤のいずれもが適用可能であるが、好適な架橋剤としてはアルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレアが挙げられる。また、アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００４５】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対して２〜４０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
上記架橋剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い架橋剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００４６】
化学増幅ネガ型レジスト組成物には、通常、更に酸の拡散距離を制御する成分として塩基性化合物が添加され得る。この拡散距離の制御により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００４７】
上記機能を得るために添加される塩基性化合物は多数が公知であるが、その例としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００４８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００４９】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５０】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００５１】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【００５２】
【化９】
2008249762.tif 000010
【００５３】
ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００５４】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００５５】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００５６】
更に、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、塗布によりレジスト膜を得られるようにするため、上記材料が有機溶剤により溶解されて組成物となる。この目的に使用できる有機溶剤も多数が公知であるが、好適な有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
【００５７】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には、全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルやプロピレングリコールアルキルエーテルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルやプロピレングリコールアルキルエーテルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを５〜４０質量％、乳酸アルキルエステルやプロピレングリコールアルキルエーテルを６０〜９５質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルやプロピレングリコールアルキルエーテルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
これら溶剤の添加量は化学増幅ネガ型レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して３００〜２，０００質量部、好ましくは４００〜１，０００質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【００５９】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物の界面活性剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００６０】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターンの形成は、常法に従い、被加工基板への上記レジスト組成物の塗布工程、高エネルギー線によるパターン露光工程、水性アルカリ現像液による現像工程を経て行われる。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は特に限定されるものではないが、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【００６１】
フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される代表的な透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。特殊な場合には、後述の機能性膜を持たない場合もあるが、一般には、該基板上に目的に応じ、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【００６２】
これらの材料のうち、遷移金属化合物材料、特に酸素及び／又は窒素を含有する遷移金属化合物材料、中でもクロムに酸素及び／又は窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でパターンにくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすい。しかし、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができることから、特に本発明のパターン形成方法が有用である。
【００６３】
本発明のレジスト組成物の塗布工程は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等公知の塗布方法のいずれもが適用できるが、安定した薄膜を得るためには、スピンコート法が好適である。
塗布膜厚は、目的とするパターン形状の最小線幅や、被加工基板のエッチング速度を考慮して設定するが、通常、最小線幅の１倍以上、８倍以下程度の厚さを選択する。
また、塗布後、レジスト膜に残存する不要な有機溶剤を除くためにホットプレート、加熱炉等でプリベークと呼ぶ加熱を行う。加熱条件は基板によって異なり、一概に決めることはできないが、ホットプレートを使用する場合には、目安として６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。
【００６４】
パターン露光工程は、ＫｒＦエキシマレーザー光を初めとする波長２３０ｎｍ以上の（遠）紫外光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線等のベンゼン環に対して透過性の高い高エネルギー線を用いて、公知の方法によりパターン露光される。特にフォトマスクブランクを加工する場合には、ＥＢ露光が常用されるが、ＥＢ露光であれば、０．１〜２０μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ2程度の範囲で露光することが好ましい。
パターン露光された基板は、再びポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれる加熱を行い、酸触媒による架橋反応を促進させる。加熱条件としては、例えばホットプレートを使用した場合には、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間の加熱により、露光部が好ましく硬化される。
【００６５】
更に、現像工程では、水性アルカリ性現像液を用いて未露光部を溶解除去し、目的とするレジストパターンを得る。通常０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで基板上に目的のパターンが形成される。
【実施例】
【００６６】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６７】
［合成例１］
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２３８．０ｇ、４−クロロスチレン２２．６ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１１ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
【００６８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：インデン＝７６．０：６．５：１７．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
【００６９】
［合成例２］
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２１２．０ｇ、４−ブロモスチレン２０．４ｇ、インデン１８８．１ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３２０ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１９１ｇを得た。
【００７０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−ブロモスチレン：インデン＝７７．７：５．４：１６．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
これを（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
【００７１】
［合成例３］
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２２２．０ｇ、４−メトキシカルボニルスチレン３７．１ｇ、インデン１７８．３ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．１ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２９９ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１６５ｇを得た。
【００７２】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−メトキシカルボニルスチレン：インデン＝７４．９：１０．０：１５．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
これを（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
【００７３】
［合成例４］
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２５４．１ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン３２．０ｇ、インデン１６３．８ｇ、溶媒としてトルエンを６００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を３９．０ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１８ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１７８ｇを得た。
【００７４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン：インデン＝７７．８：７．０：１５．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
これを（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。
【００７５】
［合成例５］
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３５４．４ｇ、４−クロロスチレン９５．６ｇ、溶媒としてトルエンを１５００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製）を２３．６ｇ加え、６５℃まで昇温後４０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２０．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４２０ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール８２２ｇとアセトン１６８ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン１４８５ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール８２２ｇとアセトン１６８ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン１４８５ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル１３００ｇに溶解し、水３７５ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水３７５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン３７５ｇに溶解、水２０Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。
【００７６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン＝７５．８：２４．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
これを（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。
【００７７】
［合成例６］
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２３８．０ｇ、４−クロロスチレン２２．０ｇ、インデン１９０．７ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３０９ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体２２０ｇを得た。
【００７８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：インデン＝７５．６：７．５：１６．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
これを（ｐｏｌｙ−Ｆ）とする。
【００７９】
［比較合成例］
上記合成例と同様の手法により、ｐｏｌｙ−Ｇ、ｐｏｌｙ−Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｉ、ｐｏｌｙ−Ｊを合成した。
【００８０】
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：インデン＝７４．５：２５．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６０
これを（ｐｏｌｙ−Ｇ）とする。
【００８１】
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−イソプロピルオキシスチレン：インデン＝７３．９：１１．６：１４．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
これを（ｐｏｌｙ−Ｈ）とする。
【００８２】
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：３，５−ジメトキシスチレン：インデン＝７０．８：１５．６：１３．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
これを（ｐｏｌｙ−Ｉ）とする。
【００８３】
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−アセトキシスチレン：インデン＝７４．６：１０．６：１４．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
これを（ｐｏｌｙ−Ｊ）とする。
【００８４】
以下に合成した高分子化合物を図示した。
【化１０】
2008249762.tif 000011
【００８５】
［実施例］
表１、２に示す化学増幅ネガ型レジスト組成物を調製した。表中の値は、それぞれの質量比で混合したことを示す。このときの、表１、２に挙げるレジスト組成物の成分は次の通りである。
架橋剤１：テトラメトキシメチルグリコールウリル
架橋剤２：ヘキサメトキシメチルメラミン
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウム２，５−ジメチルベンゼンスルホネート
ＰＡＧ２：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
塩基性化合物：トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤Ａ：ＫＨ−２０（旭硝子）
溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【００８６】
【表１】
2008249762.tif 000012
【００８７】
【表２】
2008249762.tif 000013
【００８８】
得られたレジスト組成物を０．０２μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液を最表面がクロム酸窒化物で構成されたマスクブランクス上へ、スピンコーティングし、厚さ０．１５μｍに塗布した。
次いで、このマスクブランクスを１１０℃のホットプレートで１０分間ベークした。更に、電子線露光装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターン（実施例１〜７、比較例１〜４）を得ることができた。
【００８９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．２０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における、マスクブランクス上でパターン倒れをおこさず分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
加えて、ラインアンドスペースのレジスト断面において、スペース間にレジストの溶解残渣（レジストの現像液への溶け残り）によるブリッジが確認される直前の線幅をブリッジマージンとして、数値が小さいほどスペース部の解像性が良好である指標とした。
【００９０】
レジスト組成物の現像後のドライエッチング耐性は、東京エレクトロン社製ＴＥ８５００Ｓを用いて実際にエッチングを行い、その後のパターン形状を、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト膜断面を観察し、実施例５のエッチング後の膜厚減少量を１．０とした時の、他のレジスト膜減少量の相対比率で示した。即ち、数値が小さいほどエッチング耐性に優れたレジスト膜であることを示す。また、エッチングは以下に示した条件で行った。
Ｐｒｅｅｓ：２５０ｍＪ，ＲＦ  Ｐｏｗｅｒ：８００Ｗ，Ｇａｓ：
１）ＣＨＦ3  ２０ｓｃｃｍ
２）ＣＦ4  ２０ｓｃｃｍ
３）Ａｒ  ４００ｓｃｃｍ，エッチング時間：２分３０秒
【００９１】
レジスト評価結果を表３に示す。
【表３】
2008249762.tif 000014
【００９２】
また、図１に実施例１により得られたレジストパターン（０．１μｍのラインアンドスペース）を示す。パターンの側面が平坦で、ブリッジが形成された痕跡は見出されない。また、非常に強い基板依存性がでるクロム化合物上においても、極わずかのアンダーカットが見られるのみである。
図２に比較例２より得られたレジストパターン（０．１μｍのラインアンドスペース）を示す。強いアンダーカットによりパターンが一部転倒していると共に、ブリッジが発生した後、崩れることにより、パターンより小さな角状の突き出しが出ていることが観察される。
【００９３】
表３及び図１に例として示した電子顕微鏡写真に示した通り、高分子化合物の構成単位として、上記一般式（２）で表される電子吸引基が導入されたスチレン単位を持つヒドロキシスチレン系高分子化合物を用いて化学増幅ネガ型レジスト組成物を調製し、レジスト膜としてパターン形成を行うと、基板付近でのパターン形状異常が発生し易いクロム化合物上でもパターン形状が大きく改善される。また、微細構造間にブリッジが形成してしまうという問題についても同様改善される。
【００９４】
即ち、本発明は、アルカリ現像液に対する溶解性を有する、もしくは脱保護反応等により溶解性を有する官能基に変換可能な構造を有するモノマー等と、更に電子吸引基、特に塩素、臭素、ヨウ素原子により置換されたスチレンモノマー、必要に応じて置換可インデンを共重合、脱保護反応し得られる高分子化合物をベース樹脂としてネガ型レジスト組成物に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、加えてマスクブランクス上、特に最表面が遷移金属化合物材料で構成されたマスクブランクス上でのパターン形状が良好であるため高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料を与えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例１により得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１により得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。
【図１】
2008249762.tif 000020
【図２】
2008249762.tif 000021