(57)【要約】【課題】鉄酸化物を使った抵抗変化型メモリの製造過程において、プロセス中に意図的でない熱処理によって鉄酸化物の抵抗値が変化するのを防ぐ方法を提供する。【解決手段】本発明は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に接続される可変抵抗薄膜から成る記憶素子の製造方法であって、可変抵抗薄膜として、第１の酸化鉄膜を形成する工程と、第１の酸化鉄膜を酸素が存在しない雰囲気で熱処理して、第２の酸化鉄膜へと変化させる工程とを含む事を特徴とする。第１の酸化鉄膜としては、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）とすることができる。マグヘマイトは、酸素のない雰囲気で熱処理をすることにより、ヘマタイトとなる。熱処理の温度は、３００℃以上が好ましい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に接続される可変抵抗薄膜から成る記憶素子の製造方法であって、前記可変抵抗薄膜として、第１の酸化鉄膜を形成する工程と、前記第１の酸化鉄膜を酸素が存在しない雰囲気で熱処理して、第２の酸化鉄膜へと変化させる工程とを含む事を特徴とする抵抗変化型メモリ素子材料の製造方法。
【請求項２】
前記第１の酸化鉄膜にはマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）が含まれる事を特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子材料の製造方法。
【請求項３】
前記第１の酸化鉄膜にはヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）が含まれる事を特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子材料の製造方法。
【請求項４】
前記第１の酸化鉄膜にはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）が含まれる事を特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子材料の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理温度は、３００℃以上である事を特徴とする請求項３に記載の抵抗変化型メモリ素子材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理温度は、３５０℃以上である事を特徴とする請求項２または４に記載の抵抗変化型メモリ素子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、与えられる電気的パルスに応じてその抵抗値が変化する鉄酸化膜からなる可変抵抗材料を用いたメモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネットの普及やパーソナルコンピュータの高性能化に伴ってデータ保存に使用される半導体メモリ素子への要望が非常に大きくなっている。また、家電製品のデジタル化によって、あらゆる機器に半導体メモリ素子が搭載されるようにもなってきており、さらなるメモリ素子の大容量化、低電力駆動化、長寿命化、低コスト化が要求されている。
【０００３】
一般に、メモリ素子は、揮発性メモリ素子と不揮発性メモリ素子に大別できる。前者の代表がＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）である。ＤＲＡＭは、動作速度が速く、高集積も可能であるが、電源が切れると記録されたデータが消失してしまうという問題点がある。一方で後者の不揮発性メモリは、その名の通り電源が切れても記憶したデータは保持されるという非常に有用な特徴を持っている。この代表例がフラッシュメモリであるが、ＤＲＡＭと比較して、動作速度が遅く、高集積化も困難という欠点がある。
【０００４】
このような背景から、現在、高集積化可能で、動作速度が速い不揮発性メモリの開発が盛んに行われている。例えば、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）、ＰＲＡＭ（Phase-change Random Access Memory）、そして、ＲｅＲＡＭ（Resistive Random Access Memory）である。この中でも特に、ＲｅＲＡＭは、高集積化、低コスト化が可能であると考えられており、研究が盛んに行われている。
【０００５】
図７は、現在研究されているＲｅＲＡＭの抵抗変化型記憶素子部分の基本構成である。すなわち、下部電極１０１と上部電極１０３の間に可変抵抗材料１０２が挟まれたような非常に単純な構造である。そして、メモリ動作は、下部電極１０１と上部電極１０３の間に所定の電気的パルスを与えて、可変抵抗材料１０２の抵抗値を増大もしくは減少させる事によって行う（以下、このような動作の事をＲｅＲＡＭ動作と呼ぶ）。つまり、電気パルスによって変化した抵抗値を異なる数値の記憶として用いることにより、メモリ素子として応用するのである。
【０００６】
研究当初は、特許文献１に開示されているように、ペロブスカイト系の材料（例えば、Pr（１−Ｘ）CaＸMnO３(PCMO)、LaSrMnO３(LSMO)、GdBaCoＸOＹ(GBCO)など）がＲｅＲＡＭの可変抵抗材料として用いられてきた。しかし、最近になって、ニッケル、チタン、亜鉛等の酸化膜も可変抵抗材料になる事が見い出された（特許文献２）。さらに、鉄の酸化物でもＲｅＲＡＭ動作が確認されている（特許文献３）。
【特許文献１】米国特許第６２０４１３９号明細書
【特許文献２】特開２００４−３６３６０４号公報
【特許文献３】特開２００４−８０２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図７にＲｅＲＡＭの基本構成要素を示したが、この構造だけでは、産業的に利用可能なメモリとはならない。すなわち、産業的に利用可能なメモリとするには、図７の基本構成要素を埋め込み、配線を施す必要がある。例えば、図８に示したように、第１の配線２０１上に第１のコンタクト２０２を形成し、その上に、図７のような基本構成要素である下部電極２０３、可変抵抗材料２０４、上部電極２０５を形成後に、層間絶縁膜２０８や第２のコンタクト２０６、第２の配線２０７等を形成する事が必要となる。このような構造を作るには、図７の基本構成要素を形成後、フォトリソグラフィー工程、ドライエッチング工程、層間絶縁膜堆積工程等の半導体プロセスを経る必要がある。このようなプロセス工程は、全てを室温で行う事は不可能であり、ある程度の高温処理が不可欠となるが、この場合、可変抵抗膜もプロセス中の熱にさらされる事になる。
【０００８】
一方で、ＲｅＲＡＭは、上でも述べたように、抵抗変化現象を利用するメモリであるため、可変抵抗膜の抵抗値の安定性は非常に重要である。もしこの抵抗値が上記のプロセス中の熱によって変化してしまえば、メモリとしての特性が大きく変化してしまう事になる。つまり、可変抵抗膜を形成した後のプロセス時の微妙な温度のふらつきによって、抵抗値が変化してしまえば、メモリ素子の特性のばらつきにつながり、好ましくない。実際、下記で詳しく述べるが、少なくとも鉄酸化物は、３００℃以下程度の比較的低い温度域で抵抗値が大きく変化する事が明らかとなっており、この熱による抵抗値変化を除去するための手段が必要である。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑み、可変抵抗膜としての鉄酸化物の抵抗値を熱的に安定させる方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の抵抗変化型メモリ素子材料の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に接続される可変抵抗薄膜から成る記憶素子の製造方法であって、前記可変抵抗薄膜として、第１の酸化鉄膜を形成する工程と、前記第１の酸化鉄膜を酸素が存在しない雰囲気で熱処理して、第２の酸化鉄膜へと変化させる工程とを含む事を特徴とする。
【００１１】
前記第１の酸化鉄膜にはマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を含んで熱処理することが好ましい。この際の熱処理温度は、３５０℃以上である事が好ましい。
【００１２】
また、前記第１の酸化鉄膜にはヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を含んで熱処理することが好ましい。この際の熱処理温度は、３００℃以上である事が好ましい。
【００１３】
さらに、前記第１の酸化鉄膜にはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を含んで熱処理することが好ましい。この際の熱処理温度は、３５０℃以上である事が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
以上の方法により、本発明の製造方法を適用すれば、一旦、安定化させた鉄酸化膜は、プロセス過程に加えられる熱によっても抵抗値が変化しなくなり、メモリ素子製造時の歩留まり向上につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明の記憶素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に接続される可変抵抗薄膜から成る、いわゆるＲｅＲＡＭ記憶素子の製造方法であって、まず、可変抵抗薄膜として第１の酸化鉄膜を形成し、これによって形成された第１の酸化鉄膜を、酸素が存在しない雰囲気で熱処理して第２の酸化鉄膜へと変化させる工程を含むものである。
【００１７】
第１の酸化鉄膜としてはマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を含んで熱処理することが好ましい。この際の熱処理温度は、３５０℃以上である事が好ましい。
【００１８】
また、第１の酸化鉄膜としてはヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を含んで熱処理することが好ましい。この際の熱処理温度は、３００℃以上である事が好ましい。
【００１９】
さらに、第１の酸化鉄膜としてはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を含んで熱処理することが好ましい。この際の熱処理温度は、３５０℃以上である事が好ましい。
【００２０】
以上の工程を経て作成されたメモリ素子は、鉄酸化膜が安定化され、プロセス過程に加えられる熱によっても、抵抗値がほとんど変化しなくなり、これにより、メモリ素子製造時の歩留まり向上につながることとなる。
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施例を図面を参照して説明する。なお、鉄酸化膜と呼ばれるものには、大きく分けて３つの形態がある。すなわち、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグへマイト（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、ヘマタイト（α-Ｆｅ２Ｏ３）である。このうち、マグネタイトの抵抗値は熱的に比較的安定であるが、マグへマイトとヘマタイトの抵抗値は熱処理によって大きく変化する。以下では、マグへマイトとヘマタイトの抵抗値の安定化と、マグへマイトとマグネタイトの混合物の抵抗値の安定化方法について順に説明する。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
まず、マグへマイトの抵抗の熱処理依存性を調べるために次のような実験を行った。
【００２３】
Ｓｉ基板の表面を熱酸化させてＳｉＯ２層を２００ｎｍ形成し、その上に、Ｐｔターゲットをスパッタリングして、Ｐｔ層を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した基板上に、マグネタイトをターゲットとしてスパッタリングを行う事により、鉄酸化物を１００ｎｍ堆積した。なお、この時、スパッタリングは、Ａｒガス圧力を１．６Ｐａ、Ｏ２ガス圧力を０．４Ｐａの雰囲気の下で、５００Ｗの高周波パワーを印加して行った。また基板の温度は３００℃に設定した。
【００２４】
以上のような方法で作製した鉄酸化物のａｓ−ｄｅｐｏ．状態での赤外線の反射吸収測定を行った。その結果が、図１の一番下のスペクトルである。このスペクトルでは、６００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１にブロードな吸収ピークが現れている。このようなスペクトルの特徴は、過去に報告されているマグヘマイトのスペクトルの特徴と一致しており、上記の条件で作製した鉄酸化物の主成分はマグヘマイトであると分かった。なお、この試料の抵抗率を測定した所、２．３×１０１０ｍΩｃｍであった。
【００２５】
次にこの試料に熱処理を行った。熱処理は、ランプアニール装置を用いて行った。熱処理中に試料が酸化されるのを防ぐため、試料をランプアニール装置に投入してから、ランプアニール内を、６ｌ／ｍｉｎの流量のＮ２ガスで５分間置換した。その後、１００℃／ｍｉｎの速度で所定温度まで試料を加熱し、所定温度で１０分間保持した。その後、降温し、試料の温度が５０℃以下になった所でランプアニール装置から取り出した。このような熱処理を２００℃〜６００℃の範囲で行った。
【００２６】
この時の試料の抵抗率の変化を図２に示す。この結果を見ると、抵抗率は、最初アニール温度の上昇に伴って、急激に低下しているがわかる。しかし、この急激な変化は、３５０℃以上の温度域でほぼ一定に落ち着いているのが分かる。一般的に、熱による物質の変化は、不可逆的であり、例えば、一旦、ｘ℃で熱処理を行った試料をｙ（ｘ＞ｙ）℃で熱処理を行っても物質の物理的特性は大きくは変化しない。実際、３５０℃〜６００℃で熱処理した試料を、再度、２００℃で熱処理しても、抵抗値はほとんど変化しなかった。以上の結果から、３５０℃以上の熱処理を一旦行っておけば、抵抗値は熱的にほぼ安定すると考えられる。
【００２７】
図１には、２００℃から６００℃の熱処理を加えたときの、試料の赤外吸収スペクトルを示している。この図を見ると、ａｓ−ｄｅｐｏ．状態では、６００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１にあったブロードな吸収ピークが熱処理温度の上昇とともに、６５０ｃｍ−１の比較的シャープな吸収ピークに変化している。この６５０ｃｍ−１の吸収ピークは、ヘマタイトの吸収ピークに一致しており、熱アニールによって、マグヘマイトがヘマタイトに変化したと考えられる。但し、４００℃程度までスペクトルの吸収ピークは７５０ｃｍ−１付近の高波数側に裾を引いた状態になっており、まだマグヘマイトが試料中に残存していると考えられる。
【００２８】
公知文献等によれば、ヘマタイトの抵抗値はマグヘマイトよりも高いとされているので、図２に示す抵抗率変化は矛盾している。この矛盾の原因は現時点では明らかではないが、一つの可能性として、鉄の析出が考えられる。つまり、酸素が存在しないような状況での熱処理によって試料中で若干の還元が起こったか、ａｓ−ｄｅｐｏ．の状態で若干の酸素欠損したマグヘマイトであったものが熱処理によって相分離して、鉄が析出した可能性が考えられる。そして、このＦｅが電気伝導の経路となって、抵抗率が下がった可能性がある。
【００２９】
上記の結果から、図７の構造を基本構成要素として含むＲｅＲＡＭを製造する場合、下部電極１０１と、マグヘマイトを主成分として含む可変抵抗膜１０２を形成後のどこかの段階で、３５０℃以上の熱処理を行う工程を加えれば可変抵抗膜の抵抗率を安定化させる事ができるのが分かる。この工程は、可変抵抗膜１０２の形成直後でも良いし、上部電極１０３の形成直後でも良い。今回の抵抗変化膜の抵抗値の熱的な安定化は、別の表現をすれば、熱処理によって抵抗値をある値に収束させる方法であるといえる。例えば、図７のＲｅＲＡＭの基本構成要素を形成後のどこかのプロセスで、２００℃程度の熱が可変抵抗膜にかかってしまい、抵抗値が中途半端な値に変化したものを、ある値に収束させるために本発明の方法を用いても良い。すなわち、ＲｅＲＡＭ製造の全ての工程が完了した後に、３５０℃以上の熱処理を加えて、抵抗値を既知の値に収束させるような使い方をしても良い。また、３５０℃以上の熱処理を加えるためだけの工程を加えずとも、図７のようなＲｅＲＡＭの基本構成要素を形成後の層間絶縁膜の堆積を３５０℃以上の温度で行い、この時の熱によって、可変抵抗膜の抵抗値を安定化させても良い。
【００３０】
なお、上記の実施の形態では、マグヘマイトを酸素を添加したような雰囲気中でスパッタリングする事により作製したが、これに限定されるものではない。例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって作製しても良いし、一旦マクネタイトを形成後、酸化を施して作製しても良い。また熱処理は、ランプアニール装置を用いて、Ｎ２中、１０分間という条件で行ったが、これもこの方法に限定されない。例えば、電気炉を用いてＡｒガス中で行っても良い。つまり、マグヘマイトが酸化を起こさせないような雰囲気、言い換えれば、酸素ががマグヘマイトに到達しないような条件下で熱処理を行えばよい。
【００３１】
（実施例２）
次に鉄酸化物として、ヘマタイトを使った場合について説明する。
【００３２】
まず、ここでも、Ｓｉ基板の表面を熱酸化させてＳｉＯ２層を２００ｎｍ形成し、その上に、Ｐｔターゲットをスパッタリングして、Ｐｔ層を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した基板上に、マグネタイトをターゲットとしてスパッタリングを行う事により、鉄酸化物を１００ｎｍ堆積した。なお、この時、スパッタリングは、Ａｒガス圧力を２Ｐａの雰囲気の下で、５００Ｗの高周波パワーを印加して行った。また基板の温度は３００℃に設定した。その後、ランプアニール装置内に基板を導入し、酸素を流した状態で、４５０℃で１分間酸化処理を行った。
【００３３】
以上のような方法で作製した鉄酸化物のａｓ−ｄｅｐｏ．状態での赤外線の反射吸収測定を行った。その結果が、図３の一番下のスペクトルである。このスペクトルでは、６５０ｃｍ−１と、５２０ｃｍ−１付近にピークが現れている。このようなスペクトルの特徴は、過去に文献報告されているヘマタイトのスペクトルの特徴と一致しており、この試料の主成分はヘマタイトであると分かった。なお、この試料の抵抗率測定した所、３.０×１０１０ｍΩｃｍであった。
【００３４】
次にこの試料に熱処理を行った。熱処理は、ランプアニール装置を用いて行った。ここでも実施例１と同様の方法で、試料をＲＴＡ装置に投入してからＮ２ガスパージを行い、所定温度まで試料を加熱して１０分間保持した。その後、降温して取り出した。このような熱処理を２００℃〜６００℃の範囲で行った。
【００３５】
この時の試料の抵抗率の変化を図４に示す。この場合も、抵抗率は、最初アニール温度の上昇に伴って、急激に低下しており、３００℃以上の温度域でほぼ飽和しているのが分かる。ここでも、３００℃〜６００℃で熱処理した試料を、再度、２００℃で熱処理したが抵抗値はほとんど変化しなかった。以上の結果から、３００℃以上の熱処理を一旦行っておけば、抵抗値は熱的にほぼ安定すると考えられる。
【００３６】
図３には、２００℃から６００℃の熱処理を加えたときの、試料の赤外吸収スペクトルも示している。この図を見ると、今回のヘマタイトを主成分として含む試料の場合、熱処理によって、スペクトルは変化していない事が分かる。つまり、試料のマクロな構造は熱処理によって変化を起こさないという事である。それにもかかわらず、図４のように抵抗値が変化している。この原因も現時点では明らかではないが、ここでも、熱処理によって試料中で若干の還元が起こったか、ａｓ−ｄｅｐｏ．の状態で若干の酸素欠損したヘマタイトであったものが相分離して、鉄が析出した可能性が考えられる。そして、このＦｅが電気伝導の経路となって、抵抗率が下がった可能性がある。
【００３７】
上記の結果から、図７の構造を基本構成要素として含むＲｅＲＡＭの製造工程において、下部電極１０１と、ヘマタイトを主成分として含む可変抵抗膜１０２を形成後のどこかの段階で、３００℃以上の熱処理を行う工程を加えれば可変抵抗膜の抵抗率を安定化させる事ができるのである。この工程は、実施例１と同様に、可変抵抗膜１０２の形成後ならどの段階でも良い。また特別に熱処理を行うためだけの工程を加えなくとも、例えば、層間絶縁膜の堆積工程で、３００℃以上の熱処理を加えても良い。
【００３８】
なお、上記の実施例では、スパッタリングによって、マグネタイトを一旦形成後に酸化してヘマタイトを作製したが、これに限定されるものではない。例えば、酸素を添加した雰囲気中でマグネタイトやヘマタイトのターゲットをスパッタリングして作製しても良いし、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって作製しても良い。また熱処理は、ＲＴＡ装置を用いて、Ｎ２中、１０分間という条件で行ったが、これもこの方法に限定されない。ヘマタイトが酸化されないような雰囲気下で熱処理を行えば良い。
【００３９】
（実施例３）
最後に鉄酸化物として、マグネタイトとマグヘマイト使った場合について説明する。
【００４０】
まず、ここでも、Ｓｉ基板の表面を熱酸化させてＳｉＯ２層を２００ｎｍ形成し、その上に、Ｐｔターゲットをスパッタリングして、Ｐｔ層を２００ｎｍ形成した。このようにして作製した基板上に、マグネタイトをターゲットとしてスパッタリングを行う事により、鉄酸化物を１００ｎｍ堆積した。なお、この時、Ａｒガス圧力を２Ｐａの雰囲気の下で、５００Ｗの高周波パワーを印加してスパッタリング処理を行った。また基板の温度は３００℃に設定した。その後、ランプアニール装置内に基板を導入し、酸素を流した状態で、３００℃で１分間酸化処理を行った。
【００４１】
以上のような方法で作製した鉄酸化物のａｓ−ｄｅｐｏ．状態での赤外線の反射吸収測定を行った。その結果が、図５の一番下のスペクトルである。このスペクトルでは、５５０ｃｍ−１に比較的シャープなピークと、６００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１付近にブロードで微弱なピークが観測されている。過去の公知文献と比較すると、５５０ｃｍ−１のピークはマグネタイトと一致し、６００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１付近のピークの特徴は、マグヘマイトのスペクトルの特徴と一致している。これらの事から、この試料は主成分としてマグネタイトとマグヘマイトを含んでいると考えられる。なお、このａｄ−ｄｅｐｏ．状態の試料の抵抗率は、６．２×１０３ｍΩｃｍであった。
【００４２】
次にこの試料に熱処理を行った。熱処理は、ランプアニール装置を用いて行った。ここでも実施例１及び実施例２と同様の方法で、試料をＲＴＡ装置に投入してからＮ２ガスパージを行い、その後、所定温度まで試料を加熱して１０分間保持した。その後、降温して取り出した。このような熱処理を２００℃〜６００℃の範囲で行った。
【００４３】
この時の試料の抵抗率の変化を図６に示す。抵抗率は、最初アニール温度の上昇に伴って、急激に低下しており、３５０℃付近を境にほぼ飽和しているのが分かる。ここでも、３００℃〜６００℃で熱処理した試料を、再度、２００℃で熱処理したが抵抗値はほとんど変化しなかった。以上の結果から、３５０℃以上の熱処理を一旦行っておけば、抵抗値は熱的にほぼ安定すると考えられる。
【００４４】
図５には、２００℃から６００℃の熱処理を加えたときの、試料の赤外吸収スペクトルも示している。この図を見ると、５５０ｃｍ−１のピークはシャープに変化しているものの、それほど大きくは変化していない。一方、６００ｃｍ−１から８００ｃｍ−１付近にブロードの微弱なピークは３００℃から３５０℃付近を境にして、６５０ｃｍ−１の比較的シャープなピークへと変化している。同時に５２０ｃｍ−１付近に新たなピークが出現している。これら二つのピークはヘマタイトのスペクトルの特徴と一致している。以上の事より、ａｓ−ｄｅｐｏ．から２５０℃アニール程度まではマグネタイトとマグヘマイトの混合物が主成分であった試料が、３００℃から３５０℃付近を境にマグネタイトとヘマタイトの混合物へと変質している。
【００４５】
図６の抵抗率変化の原因であるが、これは、マグネタイト成分の結晶性の向上に関連があると考えられる。上記で述べたように、赤外吸収スペクトルでは、５５０ｃｍ−１マグネタイトのピークがシャープ変化している。一般に赤外吸収スペクトルのピークのシャープ化は、結晶性の向上によるものと解釈される。この事から、熱処理によって、試料中のマグネタイトの結晶性が向上し、電気が流れやすくなって、抵抗が下がったと考えられる。さらに実施例１と実施例２で述べた時と同じように、鉄の析出が抵抗率の低下に関連している可能性もある。
【００４６】
上記の結果から、図７の様な構造を基本構成要素として含むＲｅＲＡＭの製造工程において、下部電極１０１と、マグネタイトとマグヘマイトを主成分として含む可変抵抗膜１０２を形成後のどこかの段階で、３５０℃以上の熱処理を行う工程を加えれば可変抵抗膜の抵抗率を安定化させる事ができるのである。この工程は、実施例１及び実施例２と同様に、可変抵抗膜１０２の形成後ならどの段階でも良い。また特別に熱処理を行うためだけの工程を加えなくとも、他の、例えば、層間絶縁膜の堆積工程で、３５０℃以上の熱処理を加えても良い。
【００４７】
なお、上記の実施例では、スパッタリングによって、マグネタイトを一旦形成後に酸化して、マグネタイトとマグヘマイトの混合物へと変化させたが、マグネタイトとマグヘマイトの混合物の作製方法はこれに限定されるものではない。例えば、酸素を添加した雰囲気中でマグネタイトやヘマタイトのターゲットをスパッタリングして作製しても良いし、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって作製しても良い。また熱処理は、ＲＴＡ装置を用いて、Ｎ２中、１０分間という条件で行ったが、これもこの方法に限定されず、酸化がおこらないような雰囲気下で熱処理を行えばよい。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の抵抗変化型メモリ素子材料の製造方法に従えば、プロセスのばらつきによる抵抗値の不安定性が除去されるため、量産時の歩留まりの向上に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第１の実施形態において、マグヘマイトを主成分として含む試料の赤外吸収スペクトルのアニール温度依存性を示すグラフ
【図２】本発明の第１の実施形態において、マグヘマイトを主成分として含む試料の抵抗率のアニール温度依存性を示すグラフ
【図３】本発明の第２の実施形態において、ヘマタイトを主成分として含む試料の赤外吸収スペクトルのアニール温度依存性を示すグラフ
【図４】本発明の第２の実施形態において、ヘマタイトを主成分として含む試料の抵抗率のアニール温度依存性を示すグラフ
【図５】本発明の第３の実施形態において、マグネタイトとマグヘマイトを主成分として含む試料の赤外吸収スペクトルのアニール温度依存性を示すグラフ
【図６】本発明の第３の実施形態において、マグネタイトとマグヘマイトを主成分として含む試料の抵抗率のアニール温度依存性を示すグラフ
【図７】従来のＲｅＲＡＭの抵抗変化型記憶素子部分の基本構成を示す図
【図８】従来のＲｅＲＡＭの基本構造を示す図
【符号の説明】
【００５０】
１０１    下部電極
１０２    可変抵抗薄膜
１０３    上部電極
２０１    第１の配線
２０２    第１のコンタクト
２０３    下部電極
２０４    可変抵抗膜
２０５    上部電極
２０６    第２のコンタクト
２０７    第２の配線
２０８    層間絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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