(57)【要約】【課題】インクジェット法において有用である、除去可能な撥液性層を容易に形成することができる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーと他の重合性不飽和モノマーとを共重合することにより得られる、酸価２０〜２００であるパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）；および  ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）；を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーと他の重合性不飽和モノマーとを共重合することにより得られる、酸価２０〜２００であるパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、および
ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）、
を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマー３〜９７質量％と他の重合性不飽和モノマー３〜９７質量％とを共重合することにより得られる樹脂であり、および
感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を５０〜９７質量％およびジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）を３〜５０質量％含む、
請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、パーフルオロアルキル基を有さない、酸価２０〜２００であるアクリル樹脂（Ｃ）を含み、および
該アクリル樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）と前記パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）との差が０．３以上である、
請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を０．１〜４７質量％、
ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）を３〜５０質量％、および
アクリル樹脂（Ｃ）を５０〜９６．９質量％、
（但し、成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計が１００質量％であることを条件とする）
含む、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布し次いで乾燥させて感光性塗膜を得る、感光性塗膜形成工程、
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、フォトマスクを介して感光性塗膜に照射する、パターン露光工程、
アルカリ現像液を用いて、パターン露光された塗膜を現像する現像工程、
を包含する、除去可能な撥液性層を形成する方法。
【請求項７】
ブラックマトリックスを有する基板のブラックマトリックスが設けられた面上に、請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布し、次いで乾燥させて感光性塗膜を得る、感光性塗膜形成工程、
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、ブラックマトリックスが設けられていない面側から感光性塗膜に対して照射する、パターン露光工程、
パターン露光された塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像して、ブラックマトリックス上に形成された除去可能な撥液性層を得る工程、および
得られたブラックマトリックス基板に、インクジェット法により着色パターンを形成する工程、
を包含する、カラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルタの製造方法によって得られる、カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ、エレクトロニクス、バイオチップなどの分野においてインクジェット法を用いる際において有用である、除去可能な撥液性層を容易に形成することができる感光性樹脂組成物に関する。なお本明細書において「撥液性」とは、撥水性および／または撥油性を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイ、エレクトロニクス、バイオチップなどの分野においてインクジェット法の使用が広く検討されている。例えばフラットパネルディスプレイの分野においては、カラーフィルタなどの製造において、通称ブラックマトリックスといわれる隔壁によって隔たれた微小区画内に、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のインクを噴射塗布し着色部を形成する、インクジェット法が提案されている。また、有機ＥＬ表示素子の製造においては、隔壁によって隔たれた微小区画内に、正孔輸送層、発光層等を形成させるために正孔輸送材料、発光材料の溶液を噴射塗布する、インクジェット法が提案されている。
【０００３】
このようなインクジェット法を用いることによって、微小区画内に直接、着色部などのパターンを形成することができる。そのため、インクジェット法は、エッチングおよびレジストなどの工程の繰り返しが必要とされるいわゆるリソグラフィ法によるパターン形成と比較して、コストのかかる工程を省略でき、その結果、安価にパターンを作製することができるという利点がある。
【０００４】
ところで、インクジェット法によるカラーフィルタの着色部形成は、複数色の流動状インクを吐出し、基板上の所定の微小区画内に吹き付けることにより形成される。ここで、隣り合う区画領域間におけるインクの混色等の発生を防ぐ必要がある。したがって、微少区画を隔てる隔壁は、インクジェットの吐出液滴である水または有機溶媒等をはじく性質、いわゆる撥液性、を有することが要求されている。一方でこの隔壁の撥液性は、インクジェット法によるパターン形成後は、接着障害となるおそれがある。
【０００５】
またエレクトロニクス、バイオチップなどの分野においても、インクジェット法を用いたパターン形成が行われている。例えばエレクトロニクス分野における利用の一例である、回路基板の配線パターン形成においては、インクジェット法を用いて配線パターンを形成する場合、配線材料を含む流動状のインクを吐出し、基板上の所定の位置に吹き付けることにより、基板上に直接、配線パターンを形成することができる。
【０００６】
この方法もまた、いわゆるリソグラフィ法によるパターン形成と比較して、コストのかかる工程を省略でき、その結果、安価にパターンを作製することができるという利点がある。しかしながら液滴を吐出して基板に付着させる場合、基板表面の特性によっては、付着した液滴が拡がってしまい、所望する配線パターンを得ることができないという問題もある。そのため、配線パターンの形成において、配線材料を形成しない部分に除去可能である撥液性の隔壁（バンクともいわれる。）を設けておき、インクジェット法によるパターン形成後にこの隔壁を除去することによって、より高精度である配線パターンを形成することが可能となるという利点がある。
【０００７】
特開２００５−３１５９８４号公報（特許文献１）には、含フッ素樹脂を含むレジスト組成物が記載されており（請求項１）、さらにこのレジスト組成物を、インクジェット法を利用したカラーフィルタの製造に用いることが記載されている（第０１２８段落など）。この特許文献１に記載されているレジスト組成物は、光の照射によりアルカリ不溶となるネガ型レジスト組成物である（第００１６〜００２２段落、および第００２６〜０１２２段落など）。ネガ型レジスト組成物は、光照射によって架橋または重合し硬化する組成物である。そのため、ネガ型レジスト組成物を用いて撥液性の隔壁を調製する場合においては、インクジェット記録後に不必要となった撥液性の隔壁を除去することが困難であるという問題がある。硬化したネガ型レジスト組成物の除去処理は、一般に、アルカリ現像液による処理と比較して、非常に過酷な条件で行われる。そのため、ネガ型レジスト組成物の除去処理を行うことによって、インクジェット記録により形成したパターンに悪影響を及ぼすおそれが高いという問題がある。
【０００８】
特開平７−４９４１４号公報（特許文献２）には、ブラックマトリクスが形成されている光透過性基板上に露光により可溶化する反撥層を塗布し、ブラックマトリクスをパターンマスクとしてフォトリソグラフィ法で光透過性基板側から露光、現像処理を行ない、ブラックマトリクスパターンに一致した反撥層を形成することを特徴とする、カラーフィルタの製造方法が記載されている（請求項１および２）。この特許文献２には、いわゆるポジ型レジスト組成物を用いてブラックマトリクス上に反撥層を形成する方法が記載されている。特許文献２においてこの反撥層の形成は、フッ素系界面活性剤を添加した反発性組成物またはシリコーンゴム組成物と、ポジ型フォトレジストとを別々に用いて、２段階で塗装し、露光および現像等を行い形成している（第００３８〜００４８段落）。つまり特許文献２においては、反撥層の形成は、反発性組成物およびポジ型フォトレジストの２成分を用いて２段階処理により行われている。一方、本発明においては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて一段階によって、除去可能な撥液性の隔壁を形成することができるものであり、特許文献２に記載されるものとは異なるものである。また本願発明においては、一段階によって除去可能な撥液性の隔壁を形成することができるため、特許文献２に記載される方法と比較してより簡便である。
【０００９】
特開２０００−３５５１１号公報（特許文献３）には、基板上に遮光層をパターニングした後、その上に凸部を形成するためのポジ型のレジスト層を形成し、遮光層をマスクとして用いて基板の反対側の面からレジスト層を露光し、その後露光されたレジスト層を除去してレジスト層による凸部を形成し、その凸部と遮光層とによる堰により区切られた凹部にインクジェット方式によってインクを吹き付けして着色層を形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法が記載されている（請求項１）。そしてこの凸部形成において、撥インク処理剤によって撥インク処理をした後、フォトリソなどの方法で凸部をパターニングする方法が好ましいことが記載されている（第００４５段落など）。この方法もまた、ポジ型レジストおよび撥インク処理剤という２成分を用いて２段階処理により行われる方法である。一方、本発明においては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて一段階によって、除去可能な撥液性の隔壁を形成することができるものであり、特許文献３に記載されるものとは異なっており、また特許文献３に記載される方法と比較してより簡便である。
【００１０】
特開２００６−１６３３０９号公報（特許文献４）には、透明基板に印刷法を用いて光遮蔽層を形成し、ポジ型レジスト層を形成した後、透明基板の裏側からポジ型レジスト層を露光して現像を行い、ポジ型レジスト層上に撥インク剤を形成することにより、光遮蔽層とポジ型レジスト層と撥インク剤層とが積層した隔壁を設け、この隔壁内にインクジェットインクを吐出してカラーフィルタを製造する方法が記載されている。この方法もまた、ポジ型レジストおよび撥インク剤という２成分を用いて２段階処理により行われる方法である。一方、本発明においては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて一段階によって、除去可能な撥液性の隔壁を形成することができるものであり、特許文献４に記載されるものとは異なっており、また特許文献４に記載される方法と比較してより簡便である。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３１５９８４号公報
【特許文献２】特開平７−４９４１４号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５１１号公報
【特許文献４】特開２００６−１６３３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、インクジェット法において有用である、除去可能な撥液性層（バンクまたは凸部ともいわれる。）を容易に形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーと他の重合性不飽和モノマーとを共重合することにより得られる、酸価２０〜２００であるパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、および
ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）、
を含む、感光性樹脂組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１４】
上記パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマー３〜９７質量％と他の重合性不飽和モノマー３〜９７質量％とを共重合することにより得られる樹脂であり、および
上記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を５０〜９７質量％およびジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）を３〜５０質量％含む、
のが好ましい。
【００１５】
上記感光性樹脂組成物はさらに、パーフルオロアルキル基を有さない、酸価２０〜２００であるアクリル樹脂（Ｃ）を含み、および
このアクリル樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）と上記パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）との差が０．３以上であるのが好ましい。
【００１６】
また上記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を０．１〜４７質量％、
ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）を３〜５０質量％、および
アクリル樹脂（Ｃ）を５０〜９６．９質量％、
（但し、成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計が１００質量％であることを条件とする）
含むのが好ましい。
【００１７】
上記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポジ型感光性樹脂組成物であるのが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、
上記感光性樹脂組成物を塗布し次いで乾燥させて感光性塗膜を得る、感光性塗膜形成工程、
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、フォトマスクを介して感光性塗膜に照射する、パターン露光工程、
アルカリ現像液を用いて、パターン露光された塗膜を現像する現像工程、
を包含する、除去可能な撥液性層を形成する方法、も提供する。
【００１９】
本発明はさらに、
ブラックマトリックスを有する基板のブラックマトリックスが設けられた面上に、上記感光性樹脂組成物を塗布し、次いで乾燥させて感光性塗膜を得る、感光性塗膜形成工程、
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、ブラックマトリックスが設けられていない面側から感光性塗膜に対して照射する、パターン露光工程、
パターン露光された塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像して、ブラックマトリックス上に形成された除去可能な撥液性層を得る工程、および
得られたブラックマトリックス基板に、インクジェット法により着色パターンを形成する工程、
を包含する、カラーフィルタの製造方法、も提供する。
【００２０】
本発明はさらに、上記カラーフィルタの製造方法によって得られる、カラーフィルタ、も提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、除去可能な撥液性層を容易に形成することができる。つまり本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法により着色部パターンなどを形成する前に、後に容易に除去することができる撥液性層を簡便に形成することができる。インクジェット法においてこのような撥液性層を形成することによって、インクジェット記録の精度を向上させることができる。また本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法によって、色の分離性が良好であり、高精細ディスプレーに用いることができるカラーフィルタを、低コストかつ生産性良く製造することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物によって形成される感光性塗膜は、例えば１８０〜５００ｎｍの波長を有する光の照射を受けた部分のみアルカリに可溶となる、いわゆるポジ型感光性塗膜である。従来技術において、ポジ型レジスト組成物自体にフッ素樹脂が含まれる技術はほとんど見あたらない。フッ素樹脂を含むポジ型レジスト組成物に関する技術がほとんど検討されていない理由として、ポジ型レジスト組成物中にフッ素樹脂を含めることによって、組成物から得られる塗膜自体に撥液性が生じ、この撥液性が光照射後可溶性となった部分のアルカリ洗浄性を低下させることにより、アルカリ現像性が低下し精度良く現像できなくなることが考えられる。
【００２３】
一方で、光の照射によりアルカリ不溶となるネガ型レジスト組成物においては、フッ素樹脂を含むネガ型レジスト組成物が検討されている（特許文献１など）。しかしながらネガ型レジスト組成物は、光照射によって架橋または重合し硬化する組成物である。そのため、ネガ型レジスト組成物を用いて撥液性の隔壁を調製する場合においては、インクジェット記録後に不必要となった撥液性の隔壁を除去することが困難であるという問題がある。またこの硬化したネガ型レジスト組成物の除去処理は、非常に過酷な条件で行う必要がある。そのため、ネガ型レジスト組成物の除去処理を行うことによって、インクジェット記録により形成したパターンに悪影響を及ぼすおそれが高いという問題がある。一方で、隔壁自体は残しておき、インクジェット記録後に不必要となった隔壁の撥液性を取り除く方法として、例えばコロナ放電などの方法（特開平１０−６２６１７号公報）も検討されている。しかしながらこのような後処理は非常に煩雑であり、またこのような後処理もまたインクジェット記録により形成したパターンに悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２４】
本発明によって、後に容易に除去することができる撥液性層を、精度良く形成することが可能となる。すなわち本発明によって、インクジェット記録技術の性能を高めることができ、そしてインクジェット記録後に容易に除去することができる撥液性層を、精度良く形成することが可能となった。本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、マイクロオーダーの撥液性層を形成することができる。そして本発明によって形成されるこの撥液性層は、インクジェット記録後において、全面露光を行い次いでアルカリ現像液を用いて洗浄を行うという、穏やかであり汎用される処理によって、容易に取り除くことができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法の精度をさらに向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）およびジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）を少なくとも含有する。この感光性樹脂組成物は、いわゆるアルカリ可溶性ポジ型感光性樹脂組成物である。
【００２６】
フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、パーフルオロアルキル基を有し、酸価２０〜２００である樹脂である。そしてこのフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーおよび他の重合性不飽和モノマーの少なくとも２成分を共重合することにより調製される。
【００２７】
フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の調製に用いられる、パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーとして、例えば、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を有する不飽和二重結合含有モノマーが挙げられる。パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーの具体例として、例えば、下記式１
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＸＲｆ ・・・式１
［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜１０である２価の有機基を示し、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるモノマーが挙げられる。式１のＸは、２価の有機基であればよく、炭素および水素以外の他の原子（例えばＮ、Ｓ、Ｏ原子など）を有していてもよい。
【００２８】
上記式１で表されるモノマーの具体例として、例えば以下のモノマーが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２Ｒｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ＮＲ３ＳＯ２Ｒｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ＮＲ３ＣＯＲｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ４Ｒｆ
上記式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒｆは、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。
【００２９】
Ｒ２の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−などが挙げられる。
【００３２】
上記式１において、Ｘは、入手の容易さから、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００３３】
上記式１で表されるモノマーの具体例としては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００３４】
なお、パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の調製に用いられる、他の重合性不飽和モノマーとして、カルボキシル基などの酸基を有する重合性不飽和モノマーが用いられる。酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸および２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸のようなジカルボン酸；無水マレイン酸および無水イタコン酸のような酸無水物；およびマレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチルおよびイタコン酸モノエチルのようなジカルボン酸のモノエステル；またはこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノにより置換された置換誘導体；ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルにより置換された置換誘導体；などを挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。さらに、酸基を有する重合性不飽和モノマーを用いる代わりに、例えば(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを共重合して重合体中にヒドロキシル基を導入し、無水コハク酸、無水フタル酸のような酸無水物を反応させる方法、重合体中にグリシジル基を導入し、ジカルボン酸などを反応させることによって、樹脂中に酸基を導入する方法なども挙げられる。
【００３６】
他の重合性不飽和モノマーとして、酸基を有しない重合性不飽和モノマーを併せて用いてもよい。このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンまたはスチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルにより置換された置換誘導体；ブタジエン、イソプレン、ネオプレン等のオレフィン類；ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくはカルボキシにより置換された置換誘導体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシビニルフェノール類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、イソボロニル、トリフェニルメチル、ジシクロペンタニル、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリルもしくはフルフリルエステル；メタクリル酸またはアクリル酸のアニリドもしくはアミド、またはＮ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルもしくはアントラニルアミド；アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。このような酸基を有しない重合性不飽和モノマーおよび上記酸基を有する重合性不飽和モノマーの量を調節することによって、得られるパーフルオロアルキル基含有樹脂の酸価を調節することができる。
【００３７】
他の重合性不飽和モノマーのうち酸基を有する重合性不飽和モノマーとして、例えばメタクリル酸、アクリル酸などがより好ましく使用される。そして酸基を有しない重合性不飽和モノマーとして、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはイソボロニルエステル、スチレンなどがより好ましく使用される。
【００３８】
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の調製に用いられるパーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーおよび他の重合性不飽和モノマーの好ましい共重合割合は、パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマー３〜９７質量％、他の重合性不飽和モノマー３〜９７質量％である。また、他の重合性不飽和モノマーにおける、酸基を有する重合性不飽和モノマーおよび酸基を有しない重合性不飽和モノマーの好ましい割合は、酸基を有する重合性不飽和モノマー４〜１００質量％および酸基を有しない重合性不飽和モノマー０〜９６質量％である。パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の調製に用いられるパーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマーおよび他の重合性不飽和モノマーのより好ましい共重合割合として、例えば、パーフルオロアルキル基含有重合性不飽和モノマー３〜９７質量％、酸基を有する重合性不飽和モノマー３〜３０質量％および酸基を有しない重合性不飽和モノマー０〜６７質量％の例が挙げられる。なお上記モノマーの合計は１００質量％であることを条件とする。
【００３９】
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、例えば、モノマー成分を溶媒に溶解して必要に応じて加熱し、重合開始剤を加えて重合反応させる方法によって得ることができる。この反応において、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。モノマー成分、重合開始剤、溶媒および連鎖移動剤は連続して添加してもよい。
【００４０】
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の共重合において用いることができる溶媒として、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料であるモノマー総量１００質量部当たり、好ましくは２０〜１０００質量部である。
【００４１】
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の共重合において用いることができる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤として用いてもよい。
【００４２】
共重合において用いることができる連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において使用されるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、酸価２０〜２００である。酸価の下限は３０であるのがより好ましく、上限は１５０であるのがより好ましい。酸価の下限が２０より低い場合は、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のアルカリに対する可溶性が低くなるため現像が困難となる恐れがある。また、酸価の上限が２００を超える場合は、パターン形状の保持が困難となる恐れがある。
【００４４】
本発明において使用されるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、５００〜１０００００であるのが好ましく、１０００〜５００００であるのがより好ましい。本明細書における質量平均分子量は、ポリスチレン換算による質量平均分子量を意味する。質量平均分子量が５００未満である場合は、解像度および現像性が劣るおそれがある。また質量平均分子量が１０００００を超える場合は、アルカリ現像性が悪化するおそれがある。
【００４５】
ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）は、感光剤として作用する化合物である。ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）として、例えば、１,２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル、１,２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステル、１,２−ジアゾナフトキノン−６−スルホン酸エステル、２,１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル、２,１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステル、および、1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドあるいは1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリドなど、を挙げることができる。これらのうち好ましい化合物は、１,２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸エステル、１,２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステル、1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライド等である。
【００４６】
上記ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルのエステル成分としては、特性を維持できるものであれば特に限定するものではないが、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸フェニル等が挙げられる。
【００４７】
ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）とフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）とが存在する場合は、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のアルカリ可溶度は低下して、アルカリに対して難溶性となる。一方、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）は、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を照射することによってインデンカルボン酸となる。これにより、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）が存在することによるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のアルカリ可溶度低下は解除されることとなり、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は照射を受けた部分のみアルカリに可溶することとなる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物の１態様において、感光性樹脂組成物に含まれるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）およびジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）５０〜９７質量％およびジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）３〜５０質量％であるのが好ましい。ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）の量が上記範囲より少ない場合は、光照射において深部反応性が悪くなり、撥液性層の調製におけるパターン形成が困難となるおそれがある。またジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）の量が上記範囲より少ない場合は、露光によって生成する酸の量が少なくなり、露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差が小さくなって、撥液性層の調製におけるパターン形成が困難になるおそれがある。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物の他の１態様として、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）およびジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）に加えてさらに、パーフルオロアルキル基を有さない、酸価２０〜２００であるアクリル樹脂（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００５０】
パーフルオロアルキル基を有さない、酸価２０〜２００であるアクリル樹脂（Ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸などの酸基を有する重合性不飽和モノマーと、酸基を有しない重合性不飽和モノマーとを共重合することにより調製することができる。酸基を有する重合性不飽和モノマーおよび酸基を有しない重合性不飽和モノマーとして、上記したものをそれぞれ用いることができる。酸基を有する重合性不飽和モノマーおよび酸基を有しない重合性不飽和モノマーの好ましい割合は、酸基を有する重合性不飽和モノマー３〜３０質量％および酸基を有しない重合性不飽和モノマー７０〜９７質量％である。
【００５１】
酸価２０〜２００であるアクリル樹脂（Ｃ）は、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）と同様にして調製することができる。アクリル樹脂（Ｃ）の酸価の下限は３０であるのがより好ましく、上限は１５０であるのがより好ましい。またアクリル樹脂（Ｃ）の質量平均分子量は、５００〜１０００００であるのが好ましく、１０００〜５００００であるのがより好ましい。
【００５２】
この態様において、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）とフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｃ）とが存在する場合は、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｃ）のアルカリ可溶度は低下して、アルカリに対して難溶性となる。一方、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）は、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を照射することによってインデンカルボン酸となる。これにより、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）が存在することによる、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｃ）のアルカリ可溶度低下は解除されることとなり、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｃ）は照射を受けた部分のみアルカリに可溶することとなる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物の他の１態様においては、アクリル樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）と前記パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）との差が０．３以上であるのが好ましい。また、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）は、アクリル樹脂（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰＣ）より低い値であることが好ましい。このＳＰ値の差は０．５以上であるのがより好ましく、０．５〜２．０であるのがさらに好ましい。ここで「ＳＰ」とは樹脂の溶解性パラメーター（ソルビリティ・パラメーター）を意味する。溶解性パラメーターは、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。ＳＰは数値が大きいほど極性が高く、また数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【００５４】
一般に、２種類の樹脂成分間の溶解性パラメーター（ＳＰ）の差が０．３を超えると幾分相溶性を失い始めると考えられる。そして溶解性パラメーター（ＳＰ）の差が０．５を超えると、塗膜の分離構造が明らかに呈し始めると考えられる。本発明の感光性樹脂組成物においては、低極性基であるパーフルオロアルキル基を有しているパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、パーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ）と比較してＳＰ値が低い。そのため、本発明の感光性樹脂組成物を塗布した場合において、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）は、空気層側に移動して樹脂層を形成しやすい。このように、各樹脂成分の溶解性パラメーターの差異が樹脂層の分離を引き起こす推進力になると考えられる。そして、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して得られる感光性塗膜においては、より極性の低いパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）が、空気層側、つまり塗膜表面側、に移動し、表面にパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）が局在した感光性塗膜が得られると考えられる。こうして感光性塗膜においてパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）が塗膜表面側に移動することによって、優れた撥液性を有する隔壁を形成することが可能となる。
【００５５】
このような、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）、およびパーフルオロアルキル基を有さない、酸価２０〜２００であるアクリル樹脂（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物においては、一般に高価であるパーフルオロアルキル成分の使用量を抑えつつ、優れた撥液性を発揮することができ、経済性に優れるという利点がある。このような感光性樹脂組成物はさらにアルカリ現像性にも優れており、除去可能な撥液性層をより精度良く形成することができるという利点も有している。
【００５６】
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、およびパーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターは、当業社に公知の濁度測定法をもとに数値定量化することができる。溶解性パラメーターの測定は、例えば次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
【００５７】
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００５８】
樹脂のδ（ＳＰ値）は次式によって与えられる。
【００５９】
【数１】
2008298852.tif 000002
【数２】
2008298852.tif 000003
【数３】
2008298852.tif 000004
【００６０】
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物の他の１態様において、感光性樹脂組成物に含まれるフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ｃ）の量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、
パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）０．１〜４７質量％、
ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）３〜５０質量％、および
アクリル樹脂（Ｃ）５０〜９６．９質量％
（但し、成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の合計が１００質量％であることを条件とする）
であるのが好ましい。ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）の量が上記範囲を超える場合は、光照射において深部反応性が悪くなり、撥液性層の調製におけるパターン形成が困難となるおそれがある。またジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）の量が上記範囲より少ない場合は、露光によって生成する酸の量が少なくなり、露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差が小さくなって、撥液性層の調製におけるパターン形成が困難になるおそれがある。
【００６２】
感光性樹脂組成物の調製および感光性塗膜の形成
本発明の感光性樹脂組成物は、フルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）および必要に応じたパーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ）などの樹脂固形分の固形分濃度が１０〜５０質量％となるように、適した溶媒に溶解することによって調製できる。本発明の感光性樹脂組成物に適した溶媒として、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類；ジエチレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル類；プロピオン酸アルキル及びそのアルコキシ類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；および、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分および溶媒を、通常用いられる攪拌機（例えば、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（Ｒ）プライミクス株式会社製など）を用いて、例えば２０〜３０℃で０．５〜１時間撹拌することによって調製することができる。また、溶解した後に、孔径０．１〜１０μｍ程度のフィルターで濾過してもよい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、増粘剤、可塑剤、顔料等を加えることもできる。
【００６４】
本発明においては、上記感光性樹脂組成物を用いて、除去可能な撥液性層を、精度良く形成することができる。この除去可能な撥液性層は、下記工程
上記感光性樹脂組成物を塗布し次いで乾燥させて感光性塗膜を得る、感光性塗膜形成工程、
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、フォトマスクを介して、得られた感光性塗膜に照射する、パターン露光工程、および
アルカリ現像液を用いて、パターン露光された塗膜を現像する現像工程、
によって形成することができる。
【００６５】
上記感光性樹脂組成物が塗布される基材の材質は特に限定されるものではない。基材として、例えば、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の塗布方法として、塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布およびカーテン塗布などを、特に限定なく用いることができる。
【００６６】
次いで基材に塗布した感光性樹脂組成物を乾燥させることによって、感光性塗膜を得ることができる。この感光性樹脂組成物の乾燥は、必要に応じて、例えば３０〜１００℃で１０〜６００秒プリベークしてもよい。なおこのようなプリベークの条件は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分および溶媒の種類、樹脂固形分に応じて広範に変更することができる。
【００６７】
こうして得られた感光性塗膜に対して、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する。この工程をパターン露光工程という。このように感光性塗膜を部分的に露光することによって、露光された部分はアルカリに可溶となり、露光されていない部分はアルカリに対して難溶性が維持されることとなる。パターン露光で使用される光源としては、例えば、超高圧水銀燈等からの紫外線である、波長３６５ｎｍのｉ線、波長４０５ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線などが挙げられる。この露光においてより好ましい光源として、露光装置用途に広く用いられている超高圧水銀灯が挙げられる。このような光源を用いて、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量の範囲で露光するのが好ましい。
【００６８】
次に、アルカリ現像液を用いて、このパターン露光された塗膜を現像する（現像工程）。ここで用いることができるアルカリ現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕−５−ノナン等が溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。また、このアルカリ水溶液等に、水溶性有機溶媒（例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類など）、および／または界面活性剤が適量添加されたものを使用することもできる。現像方法としては、スプレー法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。現像処理時間は、例えば１０〜３００秒間である。また現像後、必要に応じて流水洗浄および、圧縮空気または圧縮窒素を用いて風乾させることによって、基材上の水分を除去することができる。こうして、特定のパターンを有する、除去可能な撥液性層が形成される。
【００６９】
こうして得られた除去可能な撥液性層は、インクジェット法によってインクを吹き付け所望位置に付着させる際に、吹き付けたインクが所望位置以外へ拡がることを防ぐ隔壁の役割を果たす。インクジェット法としては、例えば、帯電したインクを連続的に噴射し、電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。インクジェット法において用いるインクは油性インクまたは水性インク何れも使用できる。
【００７０】
本発明における除去可能な撥液性層は、インクジェット法により所望のパターンを精度良く形成した後、撥液性層を露光しアルカリ現像することによって、容易に除去することができる。この撥液性層の除去は、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を撥液性層全面に露光し、次いで上記のアルカリ現像液を用いて現像することによって除去することができる。このような除去可能な撥液性層は、フラットパネルディスプレイ、エレクトロニクス、バイオチップなどの分野においてインクジェット法を用いる際に有用である。
【００７１】
カラーフィルタの製造方法
本発明の感光性樹脂組成物は、インクジェット法を用いたカラーフィルタの製造において好適に用いることができる。カラーフィルタの製造方法として、例えば下記工程を包含する方法が挙げられる：
ブラックマトリックスを有する基板のブラックマトリックスが設けられた面上に、上記感光性樹脂組成物を塗布し、次いで乾燥させて感光性塗膜を得る、感光性塗膜形成工程、
１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、ブラックマトリックスが設けられていない面側から感光性塗膜に対して照射する、パターン露光工程、
パターン露光された塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像して、ブラックマトリックス上に形成された除去可能な撥液性層を得る工程、および
得られたブラックマトリックス基板に、インクジェット法により着色パターンを形成する工程。
【００７２】
ブラックマトリックスを有する基板の基板素材としては、基本的には透明であって、そしてアルカリ現像に対して透明性が害されない程に耐溶媒性を有するものが好ましく使用される。基板として具体的には、ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムおよびガラス板などを用いることができる。基板としてガラス板を用いるのが好ましい。基板の厚さは、用いる材質の強度に応じて変化する。例えばガラス板を基板として用いる場合は、カラーフィルタ材料としての強度の観点から０．２〜１．２ｍｍの範囲の厚さのものが好ましい。
【００７３】
一般的なカラーフィルタにおいては、基板上にブラックマトリックスを形成する前に、電極層を基板上に形成する。電極層は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）および導電性高分子などの透明電極物質から構成される。電極層は、スパッタリング法、スプレー法またはスピンコート法などを用いて、基板上に形成することができる。
【００７４】
基板上にブラックマトリックスを形成する方法の一例として、例えば、金属クロム膜である黒色層、金属クロムおよび酸化クロムを積層した積層黒色層、またはカーボンブラック等の黒色顔料および樹脂からなる黒色層を形成し、次いでこの黒色層上にフォトレジストを塗布し、そして画素部となる部分のレジストをフォトリソ法で取り除き、次いでエッチングすることによって、ブラックマトリックスを形成する方法がある。基板上にブラックマトリックスを形成する方法の他の一例として、例えば、黒色顔料を含むフォトレジストを塗布して黒色膜を形成し、これをフォトリソ法によって所望のパターンにパターン化する方法がある。この方法はコスト的に優れた方法である。
【００７５】
こうして得ることができる、ブラックマトリックスを有する基板のブラックマトリックスが設けられた面上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布することによって、ブラックマトリックス面上に感光性塗膜を形成する。感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布方法として、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの通常の塗布方法を特に限定なく用いることができる。次いでブラックマトリックス面上に塗布された感光性樹脂組成物を乾燥させる。この感光性樹脂組成物の乾燥は、必要に応じて、例えば３０〜１００℃で１０〜６００秒プリベークしてもよい。なおこのようなプリベークの条件は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分および溶媒の種類、樹脂固形分に応じて広範に変更することができる。
【００７６】
次いで、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、ブラックマトリックスが設けられていない面側から感光性塗膜に対して照射する（パターン露光工程）。この照射においてブラックマトリックスは、遮光性マスク（フォトマスク）として機能する。この工程において使用できる光源および照射条件は上記と同様である。そしてこの照射によって、基板を透過した光により、ブラックマスクが形成されていない領域上の感光性塗膜部は露光されアルカリ可溶性となる。一方、ブラックマトリックス上の感光性塗膜部は露光されず、アルカリに対して難溶性を維持する。本方法においては、このようにブラックマトリックスがフォトマスクとして機能する。次いでこうしてパターン露光された塗膜を、アルカリ現像液を用いて現像することによって、ブラックマトリックス上に撥液性層が形成されることとなる。用いることができるアルカリ現像液および現像条件は上記と同様である。
【００７７】
本方法においては、このようにブラックマトリックスがフォトマスクとして機能することによって、ブラックマトリックス上に撥液性層を非常に容易に形成することができる。そして、ブラックマトリックス上に形成されたこの撥液性層は、着色パターンを形成した後に容易に除去することができる。撥液性層の除去は、撥液性層に対して全面露光を行い次いでアルカリ現像液を用いて洗浄を行うという、穏やかであり汎用される処理によって、容易に取り除くことができる。
【００７８】
ブラックマトリックス上に撥液性層を形成するまでの工程の概略図を図１に示す。図１中の（Ａ）は、基板（１）上にブラックマトリックス（３）が設けられた、ブラックマトリックスを有する基板の概略を示す。（Ｂ）は、ブラックマトリックスを有する基板に、感光性塗膜（４）を形成した状態の概略を示す。（Ｃ）は、ブラックマトリックスが設けられていない面側から、感光性塗膜に対して照射するパターン露光の概略を示す。次いでアルカリ現像液を用いて現像することによって、（Ｄ）に示されるような、ブラックマトリックス（３）上に形成された撥液性層（５）が得られることとなる。
【００７９】
こうしてブラックマトリックス上に撥液性層が形成されたブラックマトリックス基板に、インクジェット法により着色パターンを形成する。インクジェット法として、Ｒ、Ｇ、Ｂと３回インクジェットヘッドを走査して吹き付けてもよく、あるいはＲＧＢ３色の着色層を同時に吹き付けてもよい。
【００８０】
着色パターンの形成に用いられる着色パターン形成インクは、染料および顔料等の着色剤、インク用バインダー樹脂、分散剤、および溶媒等を含有する。
【００８１】
着色パターン形成インクに使用される顔料の具体的な例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、２０９、２５４、２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、１３８、１３９、１５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの顔料は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい
【００８２】
着色パターン形成インクの溶媒としては、その表面張力がインクジェット法方式に好適な範囲、例えば４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、沸点が１３０℃以上のものを好ましく使用できる。表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えると、インクジェット吐出時のドット形状の安定性に悪影響を及ぼす傾向があり、また、沸点が１３０℃未満であると、ノズル近傍での乾燥性が高くなりすぎて、ノズル詰まり等の不良発生を招く傾向がある。好適な溶媒として、例えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２−フェノキシエタノール、及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。溶媒は、溶解性の他、経時安定性、及び乾燥性などが要求され、使用される着色剤、及びバインダー樹脂との特性に応じて適宜選択される。
【００８３】
着色パターン形成インクに使用され得るバインダー樹脂としては、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルアセタール、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びメラミン樹脂などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、使用される着色剤および使用用途に応じて適宜選択され得る。例えば、耐熱性や耐光性が要求される際にはアクリル樹脂が好ましい。
【００８４】
バインダー樹脂への色素の分散を向上させるために、着色パターン形成インクに分散剤を添加することができる。分散剤としては、非イオン性界面活性剤例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど、また、イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ脂肪酸塩、脂肪酸塩アルキルリン酸塩、及びテトラアルキルアンモニウム塩など、その他に、有機顔料誘導体、及びポリエステル等などがあげられる。分散剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
また、各色の着色層は、例えば１〜２μｍの厚さで形成することができる。
【００８６】
インクジェット法により着色パターンを形成する態様の概略図を図２に示す。インクジェット記録装置のインクノズル（７）に、着色パターン形成インク（８）（例えば赤色着色インク（８Ｒ）、緑色着色インク（８Ｇ）および青色着色インク（８Ｂ））を、それぞれ充填する。そして、インクジェットノズル（７）（例えば赤色用インクジェットノズル（７Ｒ）、緑色用インクジェットノズル（７Ｇ）および青色用インクジェットノズル（７Ｂ））から、ブラックマトリックス基板の所定の区画部に、着色インク（８Ｒ）、（８Ｇ）、（８Ｂ）を吹き付け、所定の配列に付着させる。吹き付けられた着色インク（８Ｒ）、（８Ｇ）、（８Ｂ）は、それぞれ、撥液性層が設けられたブラックマトリックスによって隔たれているため、互いに隣接する区画部に拡がり出ることなく、所定の区画部内に留まることとなる。これにより、各色の着色インク（８Ｒ）、（８Ｇ）および（８Ｂ）が混合してしまう混色、さらには混色に由来する黒欠陥の発生を抑制することができる。さらに、着色パターンの塗布むら（白抜け）、色むらの発生も抑制することができる。
【００８７】
このように本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法を用いて、色の分離性が良好であり色むらのない高詳細なカラーフィルタを製造することができる。つまり本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、色の分離性が良好であり、高精細ディスプレーに用いることができるカラーフィルタを、低コストかつ生産性良く製造することができる。
【００８８】
こうして着色パターンが形成された後、ブラックマトリックス上に形成された撥液性層を除去するのが望ましい。ブラックマトリックス上に形成された撥液性層は、得られたカラーフィルタを用いてフラットパネルディスプレイを製造する際において接着障害となりうるからである。撥液性層の除去は、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を、撥液性層に対して全面に露光し、次いでアルカリ現像液を用いて洗浄を行うことによって取り除かれる。露光条件、使用できるアルカリ現像液および現像条件は、上記と同様である。図３は、撥液性層を除去した状態のカラーフィルタの断面状態を示す概略図である。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００９０】
製造例１  パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−１）の調製
プロピレングリコールモノメチルアセテート９０質量部を入れた撹拌羽、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌのガラス反応容器を、１１５℃に加温し、そこヘ、メタクリル酸６０質量部、シクロヘキシルメタクリレート４０質量部および２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート１０６質量部の混合物と、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部の混合物とを、同時に３時間かけて等速で滴下し、その後１１５℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部の混合物溶液を、１１５℃で３０分間かけて等速滴下した後、その温度にて１時間反応させ、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−１）を得た。得られたパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−１）のＳＰ値（ＳＰＡ）は１１．５であった。なお本実施例におけるＳＰ値は、本明細書に記載される方法に従って測定した値である。またこのパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−１）の酸価は１５０であった。
【００９１】
製造例２  パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−２）の調製
プロピレングリコールモノメチルアセテート９０質量部を入れた撹拌羽、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌのガラス反応容器を、１１５℃に加温し、そこヘ、メタクリル酸３０質量部、シクロヘキシルメタクリレート１００質量部および２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート９０質量部の混合物と、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部の混合物とを、同時に３時間かけて等速で滴下し、その後１１５℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部の混合物溶液を、１１５℃で３０分間かけて等速滴下した後、その温度にて１時間反応させ、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−２）を得た。得られたパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−２）のＳＰ値（ＳＰＡ）は１０．８であった。またこのパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−２）の酸価は１００であった。
【００９２】
製造例３  パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−３）の調製
プロピレングリコールモノメチルアセテート９０質量部を入れた撹拌羽、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた０．５Ｌのガラス反応容器を、１１５℃に加温し、そこヘ、メタクリル酸１７質量部、シクロヘキシルメタクリレート１００質量部および２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート１０６質量部の混合物と、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部の混合物とを、同時に３時間かけて等速で滴下し、その後１１５℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部の混合物溶液を、１１５℃で３０分間かけて等速滴下した後、その温度にて１時間反応させ、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−３）を得た。得られたパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−３）のＳＰ値（ＳＰＡ）は９．６であった。またこのパーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ−３）の酸価は５０であった。
【００９３】
製造例４  ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ−１）の製造
撹拌機、還流管、温度計を取り付けた１Ｌのガラス製反応フラスコの中に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）１０５質量部、ｏ−ヒドロキシベンゾイックアシッド５８質量部（全エポキシ基に対し６０モル％）、プロピオニックアシッド２１質量部（全エポキシ基に対し４０モル％）、ジオキサン４６質量部をそれぞれ仕込み、温度を１２０℃まで上げ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド１．８質量部を添加後、５時間反応させた。反応溶液の酸価は６．５であった。次に内容物を１０℃まで冷却し、１，２−ジアゾナフトキノン−ジ−５−スルホニルクロリド９４質量部（残存するＯＨ基に対し８０モル％）、アセトン５７０質量部を添加後、触媒としてトリエチルアミン３９質量部を滴下し、１０℃で２時間反応させ、多量の２質量％希塩酸水溶液中に反応生成物を滴下し沈澱させた。水洗後、４０℃で１８時間真空乾燥させて、ジアゾナフトキノン化合物である１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライド化合物を得た。
【００９４】
製造例５  パーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ−１）の調製
プロピレングリコールモノメチルアセテート１００質量部を入れた、撹拌羽、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えたＩＬのガラス反応容器を、１３０℃に加温し、そこヘメチルメタクリレート１２０質量部、スチレン４質量部、イソボロニルメタクリレート１０質量部、メタクリル酸２５質量部およびグリシジルメチルメタクリレート−サリチル酸付加物４５質量部の混合物と、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４質量部の混合物とを、同時に３時間かけて等速で滴下し、その後１３０℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部の混合物溶液を、１３０℃で３０分間かけて等速滴下した後、その温度にて１時間反応させて、パーフルオロアルキル基を有さないアクリル樹脂（Ｃ−１）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｃ−１）のＳＰ値（ＳＰＣ）は１１．８であった。またこのアクリル樹脂（Ｃ−１）の酸価は８１であった。
【００９５】
実施例１〜６および比較例１
表１〜２に示す割合（質量部）で、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ｃ）を配合して、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９６】
得られたポジ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、乾燥塗布厚が２．５μｍになるようにスピナーを用いて塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥することによりレジスト層を形成した。次に、湿度管理（湿度４０％〜６０％）された環境下で２０分間保管後、１０μｍラインアンドスペースのパターンを有するマスクを介して５００Ｗ超高圧水銀ランプ（ＭＡＰ１２００、大日本スクリーン製造（株）社製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ付近）の露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２２℃で１分間浸漬撹拌することにより現像を行った。現像により、露光部分が溶出し、ポジ型のパターンが形成された。
【００９７】
得られたポジ型のパターンについて、アルカリ現像性、塗膜外観、撥水撥油性を、以下に示す方法で測定および評価を行った。評価結果を表１〜２に示す。
【００９８】
アルカリ現像性
下記に従い評価を行った。
◎：マスクのパターンに完全に従って現像できた。
○：マスクのパターンにほぼ従って、実用上問題ない程度に現像できた。
△：一部現像されない部分があった。
×：現像されない部分が多くあった。
【００９９】
塗膜外観
下記に従い評価を行った。
○：塗膜外観が良好である。
○△：塗膜中に白濁が確認される。
×：塗膜上に、著しい白濁、気泡跡または放射状の筋が確認される、または膜厚が均一でない。
【０１００】
撥水性および撥油性
ガラス基材に形成された塗膜表面の水およびキシレン接触角を、協和界面化学株式会社製の接触角計Ｆａｃｅ解析統合システムＦＡＭＡＳを用いて、接触角を測定した。測定液として純水およびキシレンを用いた。測定環境は、温度２０℃、相対湿度６０％であった。この接触角の値が大きいほど塗膜の撥水撥油性が優れることを示す。
【０１０１】
【表１】
2008298852.tif 000005
【０１０２】
【表２】
2008298852.tif 000006
＊キシレン滴下と同時に液滴が塗膜上に拡がり、測定不能であったため、０°とした。
【０１０３】
表１、２に示されるように、本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性塗膜は、優れたアルカリ現像性および塗膜外観と併せて、優れた撥水性および撥油性を有していることが確認された。本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性塗膜は、このようにアルカリ現像性に優れるため、後に全面露光を行うことによって容易に除去することができる除去可能な撥液性層を簡便に形成することができる。一方、パーフルオロアルキル基含有樹脂（Ａ）を含まない比較例１の感光性樹脂組成物から得られる感光性塗膜は、水接触角およびキシレン接触角ともに、実施例のものと比較して低いものであった。
【０１０４】
インクジェット法によるカラーフィルタ着色パターン形成
実施例１および比較例１の感光性樹脂組成物を用いて形成された、１０μｍの隔壁およびスペース部を有するポジ型パターンのスペース部分に、着色パターン形成インク（Ｒ）、（Ｇ）および（Ｂ）（日本ペイント（株）社製、エクセリード ＥＤ−Ｒ−１３００、Ｇ−１３００、Ｂ−１３００）をそれぞれ吹き付け、カラーフィルタ着色パターンを形成した。実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたポジ型パターンにおいては、インクの隔壁上への付着は確認されず、インクの混色も生じなかった。一方、比較例１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたポジ型パターンにおいては、インクの混色の発生が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法により着色部パターンなどを形成する前に、後に容易に除去することができる撥液性層を簡便に形成することが可能となる。インクジェット法においてこのような撥液性層を形成することによって、インクジェット記録の精度を向上させることができる。また本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、インクジェット法によって、色の分離性が良好であり、高精細ディスプレーに用いることができるカラーフィルタを、低コストかつ生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】ブラックマトリックス上に撥液性層を形成するまでの工程の概略図である。
【図２】インクジェット法により着色パターンを形成する態様の概略図である。
【図３】撥液性層を除去した状態のカラーフィルタの断面状態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基板、
３…ブラックマトリックス、
４…感光性塗膜、
５…撥液性層、
７…インクノズル、
８…着色インク、
１０…カラーフィルタ。
【図１】
2008298852.tif 000007
【図２】
2008298852.tif 000008
【図３】
2008298852.tif 000009