(57)【要約】【課題】亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に、従来のクロメート法、または３価クロム処理液法に準じた工程にて、亜鉛めっきのすべての主たる浴種において、防錆力が高く、良好な外観を兼ね備えたクロムフリーの防錆処理液および防錆皮膜処理方法について提供する。【解決手段】亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に防錆力を向上させるために、防錆皮膜を二層構造以上で生成させ、かつ一層目の層については、亜鉛又は亜鉛合金めっき後の防錆皮膜処理の第一工程となる硝酸活性時に、活性化と同時にまず金属イオンを主とした第一層の防錆皮膜を生成させ、次に第二層の防錆皮膜を生成させることにより、防錆力が高く、種々の色調の良好な外観を兼ね備えたクロムフリーの防錆処理液および防錆皮膜処理方法。【選択図】図−１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛または亜鉛合金めっき後の防錆処理の無色または有色の防錆皮膜生成における、第一工程となる硝酸活性工程時に、活性化と同時にまず金属イオンを主とした第一の防錆皮膜層を形成させ、次に防錆皮膜生成工程の第二工程時に第二の防錆皮膜層を形成させることにより、耐食性の高い防錆皮膜を形成し、さらに必要に応じて最終仕上げ皮膜を備えることを特徴とするクロムフリー防錆皮膜処理方法。
【請求項２】
上記第一工程における処理において、金属イオンを２０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌ、およびリン酸イオンを２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌを含んだ処理液を硝酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸から選ばれた１種類または２種類以上の酸で、ｐＨ０．５〜５．０に調整された活性化と同時に金属防錆皮膜を形成させるクロムフリー処理液。
【請求項３】
請求項１における金属イオンが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種類または２種類以上の混合物であることを特徴とする活性化と同時に金属皮膜を形成させるクロムフリー処理液。
【請求項４】
請求項２における処理液中に、処理液中に含まれる金属イオンとは異なったカチオンまたはアニオン、および金属イオンとキレート化する有機化合物を含むことを特徴とする金属皮膜を形成させるクロムフリー処理液。
【請求項５】
請求項２における、活性化と同時に生成された金属防錆皮膜上に、第二工程に無機系皮膜、有機系皮膜、または有機無機複合皮膜などのクロムフリーの防錆皮膜を生成させる処理方法。
【請求項６】
仕上げ処理液として珪素を１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ含む最終仕上げ処理液。
【請求項７】
前記仕上げ処理液の珪素としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムのような珪酸塩、および珪素を含むカップリング剤中の、１種類または２種類以上とするクロムフリー最終仕上げ処理液。
【請求項８】
前記仕上げ処理液中に、更に１種類または２種類以上の有機酸を５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ添加することを特徴とする最終仕上げ処理液。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に防錆皮膜を生成させる工程において、第一工程となる硝酸活性時に活性と同時に第一層の防錆皮膜となりうるクロムフリーの金属イオンとリン酸イオン等を主とした防錆皮膜を同時に生成させ、その後クロムフリーの第二層の防錆皮膜を生成させることにより、従来、単層の防錆皮膜のみでは十分な防錆効果が得られなかった防錆力を、複層の防錆皮膜の生成により防錆効果を向上させる無色、または有色皮膜のクロムフリーの防錆皮膜生成の方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】従来、亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に防錆性・装飾性を向上させるために、６価クロムを含んだ処理液で防錆皮膜を形成する方法、すなわちクロメート法が一般的に行われてきていた。【０００３】しかしながら、６価クロムは人体および環境への影響が危惧され、ＥＵにおいては６価クロムについての使用禁止が打ち出された。国内でも家電製品、自動車の部品等においても６価クロムを使用した部品を製品中から排除しようとする方向で検討が進んでいる。【０００４】６価クロムの代替技術として３価クロムを含んだ防錆皮膜を生成する手法があげられるが、３価クロムの防錆処理液を製造するための、原材料としての３価クロム塩中の不純物としての６価クロムの除去が完全にはできにくいこと、および生成された防錆皮膜中の３価クロム化合物の６価クロム化合物への自然酸化などが懸念されること等を考えると、自然環境への汚染問題を論じるにあたって、完全なる６価クロムフリーは、３価クロム塩を使用する限りにおいて難しい。したがって、近い将来３価クロムについても規制の対象となる可能性がある。【０００５】またクロムを全く使用しない表面処理方法、いわゆるクロムフリー処理方法としては、例えば、リン酸塩皮膜（特開２００１−５９１８２４）、しゅう酸塩皮膜、電解を用いた金属塩による皮膜（特開２００１−２４７９７７）、有機樹脂皮膜（特開２０００−２９０７８２）等の提案がなされているが、耐食性に不十分な点が多かったり、処理温度が高かったり、プロセスが複雑で、従来のクロメート法の装置では利用できにくいといった等の問題点があり実用化に至っていないのが多いといった現状である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】このように、現在までに提案されているクロムフリー処理方法では、上述のように問題点も多く、亜鉛または亜鉛合金めっき工場での現有設備では、大きな改造が必要となり、設備に多大な投資をしなければならない。そこで、従来のクロメート法の装置を大きな改造なしに、クロムフリーの防錆処理が可能となる耐食性と密着性に優れ、さらには処理温度が室温付近であり、処理時間もクロメート法に近い防錆処理方法、および防錆処理液の開発が強く望まれている。
【０００７】この開発におけるもう一つの課題としては、従来の電気亜鉛めっきには主としてシアン浴、ジンケート浴、および塩化浴があげられるが、それぞれの浴種においては、亜鉛めっき時のｐＨ，まためっき生成物である亜鉛化合物の性質が異なり、全ての主たる浴種に対応しうるクロムフリーの防錆技術は難しいと言われている。そこで、これらの全ての主たる亜鉛めっきの浴種に対応できる、防錆処理液の開発を行なう必要がある。
【０００８】従来の亜鉛または亜鉛合金めっき上の防錆皮膜形成に関しては、クロメート法がその主流をなし、防錆皮膜生成の方法としては、亜鉛めっき後、先ず希硝酸による活性化（数秒〜１０秒程度）をおこない、水洗工程を経て、反応槽中のクロメート処理液に浸漬（６秒〜６０秒）し、水洗をおこない、乾燥工程に進み、製品化といった手法が多い。また、現在クロメート法の代替技術である、３価クロム処理液法においても同様の、希硝酸（数秒〜１０秒程度）による活性化をした後に、反応槽中の３価クロム処理液に浸漬（３０秒〜６０秒）し、水洗の後、乾燥工程に進み、製品化されるといった工程が組まれていることが多い。すなわち、現在においては、亜鉛めっき・防錆処理工場の設備に関しては、上記の工程に沿って設計されたものが主流となっている。
【０００９】また、従来のクロメート法および３価クロム処理液法は、処理温度としては、１５℃〜３５℃程度の常温処理が通常であり、高温処理に対しての設備設計にはなっていないことが多い。
【００１０】従って、現存保有している防錆処理設備でクロムフリー型の皮膜形成がおこなえ、かつ経済的にも優れた防錆処理液及びその処理方法の技術開発が、国内でのクロムフリー化を早急に推し進めるためには、必要であろうと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】亜鉛または亜鉛合金めっき上の金属表面に、クロムフリー型の皮膜形成をおこなう際に、第一層の防錆皮膜だけの単層では防錆効果が十分ではないために、第二層の防錆皮膜を生
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が図れる。すなわち、従来のクロメート法で行なわれている装置を大きく改造することなしに、耐食性のある複層のクロムフリーの防錆皮膜を生成させることが可能となる。
【００１２】すなわち、亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面に無色または有色の防錆皮膜を生成させる場合、第一の防錆皮膜層においては、金属イオンを含んだリン酸皮膜等の複合的な皮膜がめっきされた亜鉛、または亜鉛合金と共に形成され、防錆効果が発揮されているが、この単層だけでは防錆効果は十分ではないため、さらにこの皮膜の上にたとえば、多価フェノールカルボン酸を含むタンニン酸を含んだ処理液を用いることによって第二の防錆皮膜を形成させ、これらの二層の防錆皮膜によって、十分な防錆力を有するクロムフリー型の防錆皮膜を形成させることができる。しかも、この工程であれば、亜鉛めっき・防錆処理工場における、現在のクロメート法、または３価クロム処理液法での工程とほぼ同じ工程であるので、活性化時に第一の防錆皮膜層を形成させるといった方法を用いることによって、現在ほとんどの亜鉛めっき・防錆処理工場で所有されている防錆処理設備を大きな改造することなしに、防錆皮膜処理液を置換するだけで、簡単に十分な防錆効果のあるクロムフリー型の防錆皮膜形成が可能となる。
【発明の効果】
【００１３】亜鉛めっき後の防錆処理においては、希硝酸による活性化と称される工程は、亜鉛めっき層中の亜鉛を希硝酸にて溶解させることにより、亜鉛めっきされた製品の表面を清浄化し、かつ防錆皮膜が生成しやすい環境を与えるといった効果をもたらすものである。本発明は、活性化工程において活性化と同時に亜鉛表面に防錆効果のあるＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、これらの金属イオンがめっきされた亜鉛と結合し、一般的な硝酸活性化ではなしえなかった第一層目の優れた防錆性を有する防錆皮膜を生じさせることができる。
【００１４】本発明は、無色または有色の防錆皮膜を生成させる場合は、上記の金属イオンに加えてリン酸との化合により防錆皮膜が生成し、必要に応じて、カチオン、アニオン、またはキレート剤を加えることによっても、さらに優れた防錆性を有する。
【００１５】本発明は、無色または有色の防錆皮膜の場合においては、第一の防錆皮膜層の上に、たとえば、多価フェノールカルボン酸を含むタンニン酸を含んだクロムを含有しない処理液を、用いることによって第二の防錆皮膜層を形成させるので、より優れた防錆性を有する。
【００１６】本発明は、珪素を含む最終処理液を常温かつ数秒程度の短時間にてオーバーコートすることによっても、さらなる防錆効果を有する。
【００１７】本発明は、工程全般において、亜鉛めっき工場における現在のクロメート法または３価クロム処理液法で防錆皮膜を形成するのとほぼ同じ工程、および反応条件であるので、亜鉛めっき・防錆処理工場での現有処理装置を大きな改造をすることなしに使用することができる。
【００１８】さらに、本発明においては、亜鉛めっきの主たる浴種であるシアン浴、ジンケート浴、および塩化浴においても、非常に有効な防錆効果があることもわかり、亜鉛めっき装置についても現状のまま使用することも可能である。
【００１９】また、本発明は、クロムフリーの防錆皮膜生成だけではなく、現状のクロメート法、および３価クロム処理液法における防錆皮膜での、さらなる耐食性の向上が必要な場合、また付加的な防錆皮膜の特性を変化させるといったニーズにも、現行の工程の大幅な変更をしないでも応用できる。
【００２０】本発明は、亜鉛めっき後での、そのめっき状況に応じ、希硝酸によって活性化した後に、同様の工程で防錆処理してもよい。
【００２１】本発明は、クロムを全く含んでいないので、排水処理時にクロム還元剤を使用する必要もなくなり、排水処理工程も簡素化でき、経済性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】本発明者らは前述の解決すべき課題の下、それらの課題を解決すべくさまざまな実験を行い、鋭意検討を重ねた結果、無色又は有色の耐食性の優れた防錆皮膜を生成させる場合の第一防錆皮膜については、めっきされた亜鉛または亜鉛合金との結合性がよく経済性もよいと考えられる金属イオンとして、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒを選択した。また、めっきされた亜鉛または亜鉛合金、および上記の金属イオンに対して有効な、密着性の優れた防錆皮膜を提供してくれるであろうと考えられる、リン酸イオン等を選択した。また、第二防錆皮膜としては、フェノールカルボン酸を含むタンニン酸を選んだ。また、最終仕上げ処理液についても、経済性と効果が期待できる珪酸イオンを選んだ。【００２３】無色または有色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、活性化と同時に金属皮膜を形成させる処理液（金属活性化液と称する）のｐＨは、従来の活性化を考えると、ｐＨ０．５〜５．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．０〜３．０に調整するのがよい。ｐＨが０．５未満ではめっきされた亜鉛金属の溶出が甚だしく多く、逆に耐食性の低下をきたす、またｐＨ５．０超では本来の活性化ができない。【００２４】無色または有色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、金属活性化液中の金属イオンの含有量は特に限定されないが、金属イオン濃度としては、２０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは３０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。２０ｍｍｏｌ／Ｌ未満では防錆効果が期待できず、３００ｍｍｏｌ／Ｌ超では不経済である。【００２５】無色または有色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、金属活性化液中のリン酸イオンの濃度は２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。２０ｍｍｏｌ／Ｌ未満では、十分な防錆効果が得られず、２００ｍｍｏｌ／Ｌ超では亜鉛めっきされた金属の表面に薄い被膜をはり、第二防錆皮膜の生成に支障をきたす。【００２６】無色または有色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、金属活性化液中のｐＨ調整は酸として塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を挙げることができる。【００２７】無色または有色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、金属活性化液における処理温度はおよそ１０℃〜４０℃がよい。より好ましくは１５℃〜３５℃である。１０℃未満では反応速度が遅く十分な防錆皮膜ができず、４０℃より高い温度では亜鉛の溶出量も多く防錆効果が低下する。処理時間としては３〜２０秒が好ましい。より好ましくは５〜１５秒である。３秒未満では反応が十分でなく、２０秒超では亜鉛の溶出量が多く防錆効果は低下する。【００２８】無色または有色の第一防錆皮膜を生成させる場合は、金属活性化液に用いる金属イオンは特に限定はされないが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの１種または、２種以上の混合物である。前記化合物は、これらの金属を含んでいる金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。金属化合物としては、Ａｌ化合物としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウムなどが使用できる。Ｔｉ化合物としては塩化チタンなどが使用できる。Ｖ化合物としてはバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジウムなどが使用できる。Ｍｎ化合物としては硫酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）などが使用できる。Ｎｉ化合物としては硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが使用できる。Ｃｕ化合物としては塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅などが使用できる。Ｃｏ化合物としては塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどが使用できる。Ｍｏ化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。Ｗ化合物としてはタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる。Ｚｒ化合物としては塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどが使用できる。【００２９】無色または有色の仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液中の珪素濃度は１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは、１５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満では耐食性の向上がなく、５００ｍｍｏｌ／Ｌ超では経済性が悪い。【００３０】無色または有色の仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液による処理時間はとくに限定はないが、３〜２０秒が好ましい、より好ましくは、５〜１０秒である。３秒以下では十分な皮膜形成がなされず、２０秒超では生成していた防錆皮膜を溶出させてしまう。反応温度については１０〜４０℃が好ましい、より好ましくは２０〜３０℃である。１０℃未満では期待される十分な皮膜が得られず、４０℃超では生成していた防錆皮膜を溶出させてしまう。【００３１】無色または有色の仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液中の珪素としては、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウムのような珪酸塩を用いてもよい。また、コロイダルシリカを用いてもよい。さらに、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤の例としては、特に限定されないが、市販されているγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。【００３２】無色または有色の仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ５．０〜１４．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくはｐＨ７．０〜１３．０に調整するのがよい。最終仕上げ液のｐＨが５．０未満および１４．０超の場合は生成していた防錆皮膜を溶出させてしまう。【００３３】無色または有色の仕上げの防錆皮膜を生成させる場合は、最終仕上げ液のｐＨ調整には有機酸を用いてもよい。有機酸としては、しゅう酸、クエン酸、酒石酸などがあげられる。【００３４】以下、実施例および比較例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実験例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
【００３５】［実施例１］
ＳＷＲＣＨ（冷間圧造用炭素鋼線材）材質の十字穴付きなべ頭小ねじ（Ｍ６Ｘ２５ｍｍ）に塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の金属活性化液（バナジウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍｏｌ／Ｌ  記号Ｖ１とする）を硝酸にてｐＨ１．５に調整した液に２５℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸（試薬）溶液５ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。【００３６】得られた防錆処理した試験片の防錆力をＪＩＳ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験機（スガ試験機株式会社製  ＳＴＰ−９０）にて試験を行った。評価の方法としては、試験片に白錆が５％を超えるまでの時間を調べることによって、耐食性を判断した。【００３７】［実施例２〜２５］
実施例１と同様の試験片に種々の濃度の金属活性化液、タンニン酸溶液、および最終仕上げ液を用いた実験を行い、同様の乾燥法にて、防錆処理した試験片をそれぞれ得た。それらの結果については、実施例として、表１に、金属活性化液、タンニン酸溶液および最終仕上げ液のパターン化した記号で示し、同時に仕上がり時の色調および耐食性についてまとめたものについて示した。実施例１８〜１９においては、最終仕上げ液をしないで同様の耐食性についても実施した結果を示した。【００３８】［実施例２６〜２７］
実施例１で示した、同じ試験片をジンケート浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の金属活性化液（バナジウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍ／Ｌ  記号Ｖ１とする）を硝酸にてｐＨ１．５に調整した液に２５℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸（試薬）溶液５ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ記号Ｋ１とする）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た（実施例２６）。同様な実験で最終仕上げ液を施さなかったものについても試験片を得た（実施例２７）。表１に色調および耐食性について示した。【００３９】［実施例２８］
実施例１で示した、同じ試験片をシアン浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の金属活性化液（バナジウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍ／Ｌ  記号Ｖ１とする）を硝酸にてｐＨ１．５に調整した液に２５℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸（試薬）溶液５ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液（珪酸カリウム２００ｍｍｏｌ／Ｌ  記号Ｋ１とする）に５秒間浸漬した。さらに、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表１に色調および耐食性について示した。【００４０】（比較例１）実施例１で用いた同じ試験片を塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片にｐＨ１．５に調整された希硝酸溶液にて水洗後、５０〜７０℃で５分間乾燥した試験片を、上記の塩水噴霧試験機にて耐食性の試験をおこない、結果を表２に示した。【００４１】（比較例２）実施例１で用いた同じ試験片を塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片にｐＨ１．５に調整された希硝酸溶液に２５℃で１０秒間浸漬することによって活性化した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液５ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、５０〜７０℃で５分間乾燥した試験片を、上記の塩水噴霧試験機にて耐食性の試験をおこない、結果を表２に示した。【００４２】（比較例３〜５）実施例１で用いた同じ試験片を塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片にｐＨ１．５に調整された希硝酸溶液に２５℃で１０秒間浸漬することによって活性化した後、水洗し、さらにタンニン酸溶液５ｇ／Ｌに２５℃で３０秒間浸漬し、水洗後、珪酸カリ溶液に浸漬してから、５０〜７０℃で５分間乾燥した試験片を、上記の塩水噴霧試験機にて耐食性の試験をおこない、結果を表２に示した。【００４３】（比較例６）実施例１で示した、同じ試験片を塩化浴にて、めっき膜厚６〜１４μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とし、この試験片を本発明の金属活性化液（バナジウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオン１００ｍｍ／Ｌ）を硝酸にてｐＨ１．５に調整した液に２５℃で１０秒間浸漬した後、水洗し、５０〜７０℃で５分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。表２に色調および耐食性について示した。【００４４】実施例１〜２８および比較例１〜６からのようなことが言える。
▲１▼実施例のすべてにおいて、金属活性化液における処理を施した結果については、すべての場合において、耐食性が飛躍的に向上している。
▲２▼金属活性化液中の金属イオンの濃度については、５０ｍｍｏｌ／Ｌと１００ｍｍｏｌ／Ｌにおいては大きな差異は認められなかった。
▲３▼金属としてはバナジウム、モリブデン、ニッケルがよい結果を示した。
▲４▼実施例１、９と実施例１８，１９を比べると、最終仕上げ剤も、耐食性の向上に寄与していることがわかった。
▲５▼めっき浴の違いについては、この実験においては、塩化浴＞ジンケート浴＞シアン浴の順序で耐食性についての結果が得られた。
▲６▼無色または有色の防錆化成皮膜を生成させる場合に、実施例と比較例から、金属活性化液のみ（比較例６）よりも、又タンニン酸処理のみ（比較例２）よりも、金属活性化処理、タンニン酸処理および最終仕上げ処理を行なった場合には、飛躍的に耐食性が向上した。
【発明の効果】
【００４５】亜鉛または亜鉛合金めっきされた金属表面上に、防錆皮膜を生成させる工程において、第一工程となる硝酸活性時に活性と同時に第一層の防錆皮膜となりうるクロムフリーの金属イオンとリン酸イオン等を主とした防錆皮膜を同時に生成させ、その後クロムフリーの第二層以上の防錆皮膜を生成させることにより、従来、単層の防錆皮膜のみでは十分な防錆効果が得られなかった防錆力を、複層の防錆皮膜の生成により防錆効果を飛躍的に向上させ、種々の色調の良好な外観を兼ね備えた、さらに従来の設備工程に組み込むことが可能な、製造コストを抑えたクロムフリー防錆処理液および防錆皮膜処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる表面処理方法の工程図である。
【表１】
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【表２】
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【図−１】
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