(57)【要約】【課題】高速プリント時においても、画像汚れの発生しない低温定着性を満足し、定着ローラへの巻きつきの無い離型性を確保するとともに、黒ポチ、白スジ問題を解決したトナーと製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することを課題としている。【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、トナー表面から０．５μｍ以内に存在する離型剤分散径Ｗｓ（ｎｍ）と、前記範囲外に存在する離型剤分散径Ｗｃ（ｎｍ）との関係が    Ｗｃ＞Ｗｓ  ただし、Ｗｓ≧５０ｎｍであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、トナー表面から０．５μｍ以内に存在する離型剤分散径Ｗｓ（ｎｍ）と、前記範囲外に存在する離型剤分散径Ｗｃ（ｎｍ）との関係が
Ｗｃ＞Ｗｓ
ただし、Ｗｓ≧５０ｎｍであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電潜像現像用トナーにおいて、１．５≦Ｗｃ／Ｗｓ≦５であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
Ｗｓを形成する離型剤が極性離型剤を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
Ｗｓを形成する離型剤の分散径の標準偏差Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）が１５以上１５０未満であり、かつ、Ｗｃを形成する離型剤の分散径の標準偏差Ｓ．Ｄ．（Ｗｃ）が２０以上２５０未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法において、ミニエマルジョン重合法により作製した離型剤を含む樹脂微粒子と顔料とを含む芯トナー表面に、離型剤粒子の存在下に重合性単量体を添加して重合させてなる重合体粒子を、付着融着させてなることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーを用いる画像形成方法であって、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーとその製造方法及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複合機やプリンターにおいて、装置の簡便化、メンテナンスのしやすさから定着装置にシリコンオイルタンクや塗布装置が不要となる、オイルレス定着器が望まれており、オイルレス定着器用の離型剤含有トナーの開発が進められている。離型剤含有トナーにより、定着時に画像支持体となる例えば紙との離型性を高めるために、トナー中での離型剤の分散径（ドメイン径）の調整や、トナー表面付近に多く離型剤を存在させるなどの検討がなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一方、省エネルギー化がうたわれ、電子写真装置において最も消費エネルギーの大きい定着器に焦点が当てられており、低温定着化が急速に進められている。また、プリント・オン・デマンドの要望も高まっており、プリント速度の高速化が進められている。低温定着設計の定着器にてプリント速度を高速化した画像形成装置に、前述したトナーを適用すると、定着オフセット・定着率に起因する画像汚れ、トナー粒子の凝集体に起因する黒ポチ、離型剤が感光体や中間転写ベルトにフィルミングすることに起因する白スジが発生してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平７−３１１４７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２３５８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題を解決するためになされた。
【０００５】
即ち、本発明は、高速プリント時においても、画像汚れの発生しない低温定着性を満足し、定着ローラへの巻きつきの無い離型性を確保するとともに、黒ポチ、白スジ問題を解決したトナーと製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
【０００７】
（１）
少なくとも結着樹脂、離型剤を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、トナー表面から０．５μｍ以内に存在する離型剤分散径Ｗｓ（ｎｍ）と、前記範囲外に存在する離型剤分散径Ｗｃ（ｎｍ）との関係が
Ｗｃ＞Ｗｓ
ただし、Ｗｓ≧５０ｎｍであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【０００８】
（２）
（１）に記載の静電潜像現像用トナーにおいて、１．５≦Ｗｃ／Ｗｓ≦５であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【０００９】
（３）
Ｗｓを形成する離型剤が極性離型剤を主成分とすることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１０】
（４）
Ｗｓを形成する離型剤の分散径の標準偏差Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）が１５以上１５０未満であり、かつ、Ｗｃを形成する離型剤の分散径の標準偏差Ｓ．Ｄ．（Ｗｃ）が２０以上２５０未満であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法において、ミニエマルジョン重合法により作製した離型剤を含む樹脂微粒子と顔料とを含む芯トナー表面に、離型剤粒子の存在下に重合性単量体を添加して重合させてなる重合体粒子を、付着融着させてなることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
（６）
（１）〜（５）のいずれか１項に記載のトナーを用いる画像形成方法であって、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高速プリント時においても、画像汚れの発生しない低温定着性を満足し、定着ローラへの巻きつきの無い離型性を確保するとともに、黒ポチ、白スジ問題を解決したトナーと製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の効果、及び用いられる化合物やその製造方法等につき更に説明する。
【００１５】
本発明の構成により、本発明の効果が得られる理由については、下記の如く考えられる。
【００１６】
低温定着に対して、離型性を高めるにはトナー中において離型剤をある程度の大きさを持ったドメインとして存在させることが必要である。
【００１７】
しかしながら、トナー表面において、ドメイン径が大きい離型剤が存在すると、トナー保管時に外部からの圧力もしくは加熱により離型剤同士の接着が起こる。こうなると、トナー粒子がくっついてしまいトナーの耐熱保管性が低下してブロック化してしまったり、トナー表面付近の離型剤の一部が感光体や中間転写体へ付着してしまい、黒ポチの発生や、所謂フィルミング現象が生じるという問題があった。
【００１８】
そこで、本発明では、トナーの表面付近以外では離型剤の分散径を大きくし低温定着時における離型性を高めるとともに、トナー表面付近では離型剤の分散径を小さくさせたものである。これによって、離型性を確保すると共に低温定着時における紙との接着性をも確保し、同時に、トナーの耐熱保管性の低下に起因する黒ポチやフィルミングに起因する白スジという画像欠陥が発生する問題を解決したトナーを得ることができたのである。
【００１９】
〔Ｗｃ＞Ｗｓとするための手段〕
本発明の課題を解決するには、トナー表面から０．５μｍ以内に存在する離型剤分散径Ｗｓ（ｎｍ）と、前記範囲外に存在する離型剤分散径Ｗｃ（ｎｍ）との関係を、Ｗｃ＞Ｗｓとする必要がある。このためには、コア・シェル構造を有するいわゆるコア・シェル型トナーが好ましい。
【００２０】
トナーの製造方法としては、コア（芯トナー）用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子と異なる設計の樹脂粒子が採用できる重合・凝集型トナーの製法が好ましい。コア用樹脂粒子の好ましい作製方法はミニエマルジョン重合法であり、シェル用樹脂粒子の好ましい作製方法はワックスシード重合法である。
【００２１】
具体的に、ミニエマルジョン重合粒子をコア用樹脂粒子、ワックスシード重合粒子をシェル用樹脂粒子としたトナーの製造方法について下記に示す。
【００２２】
ミニエマルジョン重合法とは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、離型剤（ワックス）を溶解または分散させたラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを付与して油滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルによって重合を進行させる方法をいう。
【００２３】
ワックスシード重合法とは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に離型剤を添加し、機械的エネルギーを加えることによって離型剤を分散し、次いで、ラジカル重合開始剤を加えた後、重合性単量体を添加することによって、離型剤をシードとして重合を進行させる方法をいう。
【００２４】
また、本発明では、樹脂微粒子の作製法として、多段重合法を用いてもよく、多段重合の一部にミニエマルジョン重合法を用いた場合もミニエマルジョン重合法に含める。同様に、多段重合の一部にワックスシード重合法を用いた場合もワックスシード重合法に含める。
【００２５】
まず、Ｗｃの調整方法について説明する。
【００２６】
コア粒子がミニエマルション重合にて作製される場合、離型剤の樹脂微粒子中における分散径及び粒度分布はミニエマルジョン重合における分散時の界面活性剤量、付与するエネルギーや分散時間により制御することができる。
【００２７】
又、会合時の熟成工程においても、トナー粒子内部で樹脂の流動化がおこり、離型剤同士が接触してドメインを形成しやすくなり、トナー粒子中における離型剤分散径及び粒度分布を変えることができる。熟成工程における樹脂の流動化に伴う離型剤のドメイン形成をコントロールする因子としては、離型剤の融点、熟成時に付与する熱エネルギーが挙げられる。例えば、熟成時に与える熱エネルギーを大きくすると、離型剤のドメイン形成が進んで離型剤分散粒子のドメイン径が大きくなると同時に、粒度分布の均一性を高めることが可能である。
【００２８】
即ち、芯トナー中の離型剤の分散径及び粒度分布は、樹脂微粒子中での離型剤の分散径及び粒度分布、並びに、会合時の熟成工程におけるドメイン形成によってコントロールすることができる。
【００２９】
次に、Ｗｓの調整方法について説明する。
【００３０】
シェルに含有される離型剤分散粒子の個数平均粒径は５０ｎｍ以上であればよく、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜３００ｎｍがよい。５０ｎｍ未満では、離型剤としての機能を発揮できず好ましくない。
【００３１】
シェルに含有される離型剤はトナー表面近くに配置される。離型剤分散径が大きいと離型剤の露出によるトナー同士の凝集やフィルミングを起こすため、好ましくない。離型剤分散径は１００〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい理由は、離型剤としての効果を十分に発揮でき、かつ、離型剤の露出を防ぐことができるからである。
【００３２】
尚、分散径の大きな粒子または小さな粒子が存在して、離型剤分散径の均一性が低くなると、離型剤の露出によるトナー同士の凝集やフィルミングが発生したり、離型剤としての効果が小さくなったりするため好ましくなく、離型剤分散径の均一性が高いほうが好ましい。又、離型剤分散径の粒度分布の均一性が高いと、シェル化工程において、シェル微粒子の芯トナーへの凝集力がそろうため、均一なシェル層を形成することも可能となる。
【００３３】
離型剤の分散径が大きくなるのを防ぐには、離型剤を樹脂内部に取り込み、離型剤の露出を防ぐ必要がある。そのためには前記した通り、離型剤をシード粒子としたシード重合法が好ましい。
【００３４】
シード重合法では、分散装置、界面活性剤量、付与する分散エネルギーや時間により、離型剤の分散径及び粒度分布を制御することができる。例えば、ホモミキサーを用いるとその回転数を調整することにより、容易に離型剤エマルジョンの分散径を制御することができる。また、撹拌時間が短すぎると各エマルジョンの大きさがまちまちとなって均一な粒度分布が得られないため、撹拌時間は長くとることが好ましい。
【００３５】
離型剤エマルジョンを形成する装置としては特に限定されないが、加圧下で高速剪断力を付与することができる超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等を用いることが好ましく、加圧分散機を用いると粒度分布の均一性が高くなるため好ましい。
【００３６】
〔離型剤分散径〕
測定方法としては、ＴＥＭ写真、Ｌｕｚｅｘ解析法によるものである。
【００３７】
トナー粒子中における離型剤の分散径は、トナー断面における離型剤分散粒子の水平方向フェレ径の数平均値として算出される。
【００３８】
尚、本発明で用いられる粒子のフェレ水平径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数の粒子において各粒子の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さとは、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する２本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。
【００３９】
トナー断面試料の作製方法は、トナーを常温硬化性のアクリル樹脂中に十分分散し、包埋し硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出したものである。上記トナー断面を、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子（株）製）により、加速電圧８０ｋＶにて３００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、トナー結着樹脂中に分散している離型剤の水平方向フェレ径をトナー粒子表面から０．５μｍ以内に存在する離型剤、前記範囲外に存在する離型剤についてそれぞれ測定した。
【００４０】
なお、トナー粒子表面から０．５μｍ以内に存在するとは、トナー断面写真において、離型剤分散粒子がトナー粒子表面から０．５μｍ以内に断面積基準で５０％以上存在している状態をいう。
【００４１】
トナー粒子１個におけるトナー表面から０．５μｍ以内に存在する離型剤の分散径を、トナー断面に観察される離型剤分散粒子の８割以上で測定し、その個数平均値を算出する。さらにその個数平均値のトナー１００個の平均値をとったものをＷｓとした。
【００４２】
同様に、前記範囲外に存在する離型剤の分散径を、トナー粒子１個における断面に観察される離型剤分散粒子８割以上の個数平均値を算出し、さらにトナー１００個の平均値をとったものをＷｃとした。
【００４３】
又、標準偏差については、下記の式を用いて算出した。
標準偏差（Ｓ．Ｄ．）＝√（（測定値−個数平均値）2の和／データ数）
即ち、Ｗｓを形成する離型剤の標準偏差Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）は、上記式にＷｓの値を代入することにより算出した。ここで、個数平均値はＷｓの値、データ数はＷｓを求めるのに用いた全てのデータ数である。
【００４４】
同様の方法で、Ｗｃを形成する離型剤の標準偏差Ｓ．Ｄ．（Ｗｃ）を算出した。個数平均値はＷｃの値、データ数はＷｃを求めるのに用いた全てのデータ数である。
【００４５】
尚、Ｗｓの好ましい範囲は１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜３００ｎｍである。又、Ｗｃの好ましい範囲は３００ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは４５０ｎｍ〜１．５μｍである。
【００４６】
さらにＷｃ／Ｗｓの範囲は、好ましくは１．５〜５、さらに好ましくは２〜４である。好ましい理由は、低温定着時においても離型性を十分に発揮でき、かつ、離型剤の露出を防ぐことができるからである。
【００４７】
〔離型剤〕
次に本発明に係る離型剤（以下、ワックスとよぶ）について説明をする。
【００４８】
まず極性ワックスとは、極性基としてフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトロ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基から選ばれる少なくとも一つを有する構造のものである。
【００４９】
本発明に係る極性ワックスの具体的な例としては、石油系ワックスまたはフィシャートロプシュワックスを空気酸化して得られるワックス酸化物、石油系ワックス、末端に二重結合を有するα−オレフィンワックス、フィシャートロプシュワックスのいずれかを硼酸存在下で空気酸化して得られるアルコール型ワックス、前記アルコール型ワックスをトリレンジイソシアネートと反応させて得られるウレタンワックス、ステアリン酸あるいはベヘニン酸の酸成分とステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、１，４−ブタンジオールのいずれかのアルコール成分とを反応させて得られるエステルワックス、米糠蝋あるいはカルナバ蝋の低融点成分を溶剤処理あるいは流下式または遠心式の薄膜蒸留装置で除去して得られるエステルワックス、金属酸化物触媒下ステアリン酸を高温で脱カルボキシル化して得られるケトンワックス、カシューナッツオイルの水添品である３−ペンタデシルフェノールにクロル酢酸を反応させて得られる３−ペンタデシルフェノキシ酢酸が挙げられる。その他、炭素数１２〜２４の脂肪酸ワックス及びそのエステル化合物、高級アルコールワックス、ラノリン系合成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、蜜蝋、カイガラムシワックス、モンタンワックスなどがある。
【００５０】
また、本発明に係る非極性ワックスの具体例としては、石油系ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等を挙げることができる。更に極性ワックスと非極性ワックスの混合組成比が０〜１／２０である化合物をいう。非極性ワックスとしては、好ましくは置換基を有してもよいアルケン、アルカンであり、且つ、ワックスの酸価が０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５１】
極性、非極性ワックスともにＤＳＣにおける吸熱ピーク（融点）は６０〜１１０℃が好ましい。融点が６０℃未満のワックスは、トナーに配合した場合に熱凝集を起こしやすく保存性に問題がある。一方、融点が１１０℃を越えるポリプロピレンやポリエチレンのようなワックスは、定着時のトナーの融解に大きなエネルギーを必要とし、省エネルギー化に逆行するため好ましくない。
【００５２】
ＤＳＣの具体的な測定装置としては、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００５３】
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００５４】
離型剤融点は、離型剤吸熱ピークのピークトップの温度を離型剤融点として示す。
【００５５】
また、極性離型剤を主成分とするとは、全ての離型剤のうち、極性離型剤の割合が８０質量パーセント以上含有することをいう。
【００５６】
芯トナー中のワックスは極性でも非極性でもよく、添加量１〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％がよい。
【００５７】
一方、シェル中のワックスは紙との接着性を高めるため極性ワックスが好ましく、添加量１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％がよい。
【００５８】
〔トナーの構成〕
次に、本発明に係るトナー粒子を構成する離型剤以外の化合物（結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、外添剤、滑剤）について説明する。
【００５９】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
又、結着樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６１】
また、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００６２】
更に、樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、及びスチレンダイマー等が使用される。
【００６３】
重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。
【００６４】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００６５】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００６６】
又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６７】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６８】
又、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６９】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー粒子全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００７０】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。尚、荷電制御剤は、好ましくはトナー粒子全体に対して０．１〜２０．０質量％の含有率とすると、良好な結果を得ることができる。
【００７１】
（外添剤）
本発明に係るトナー粒子は、外添剤を添加して作製されたものが好ましい。
【００７２】
外添剤としては、公知の一般的な無機微粒子、有機微粒子、滑剤を使用することができる。
【００７３】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物、およびチタンドープシリカなどのドープ物等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。
【００７４】
具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７５】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７６】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７７】
又、有機微粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００７８】
これら外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００７９】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、離型剤分散径の関係がＷｃ＞Ｗｓとなれば、特に限定されるものではないが、コア（芯トナー）用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子と異なる設計の樹脂粒子が採用できる重合・凝集型トナーの製法が好ましい。前述したように、コア用樹脂粒子の好ましい作製方法はミニエマルジョン重合法であり、シェル用樹脂粒子の好ましい作成方法は、ワックスシード重合法である。
具体的に、ミニエマルジョン重合粒子をコア用樹脂粒子、ワックスシード重合粒子をシェル用樹脂粒子としたトナーの製造方法について下記に示す。
【００８０】
（コア用樹脂粒子）
離型剤を含有するコア用樹脂粒子を調製する重合工程の好適な一例であるミニエマルジョン重合においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。水系媒体に添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独あるいは適当な組成で混合して添加すればよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的な乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。重合温度は重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば、５０℃から９０℃の範囲が用いられる。この重合工程により、離型剤を含有するコア用樹脂粒子が得られる。コア用樹脂粒子中における離型剤の分散径及び粒度分布は界面活性剤量、付与するエネルギーや分散時間により制御することができる。
【００８１】
また、前述のミニエマルジョン重合工程に引続き、新たに重合開始剤、重合性単量体を添加し重合反応を進行させる多段重合による複合樹脂粒子を用いることもできる。
【００８２】
（シェル用樹脂粒子）
離型剤を含有するシェル用樹脂粒子を調製する好ましいシード重合法においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に離型剤を添加し、機械的エネルギーを加えることによって離型剤を分散し、次いで、ラジカル重合開始剤を加えた後、重合性単量体を添加することによって、離型剤をシードとして重合を進行させることができる。離型剤としては、紙との接着性を高めるため極性離型剤を用いると好ましい。
【００８３】
シード重合法では、分散装置、界面活性剤の種類や量、付与する分散エネルギーや時間により、離型剤の分散径及び粒度分布を制御することができる。例えば、ホモミキサーを用いるとその回転数を調整することにより、容易に離型剤エマルジョンの分散径を制御することができる。また、撹拌時間が短すぎると各エマルジョンの大きさがまちまちとなって均一な粒度分布が得られないため、撹拌時間は長くとることが好ましい。
【００８４】
（着色剤）
着色剤微粒子は着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００８５】
（凝集・融着工程）
離型剤を含有するコア用樹脂粒子、着色剤微粒子等を凝集・融着し、芯トナー粒子を形成する好ましい方法としては、コア用樹脂粒子および着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、コア用樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇより高温に加熱、攪拌することによって凝集させることにより粒径成長反応を行い、所定の粒径になったところで、粒径成長反応を停止させ、さらに、熟成工程としてコア用樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇより高温で加熱、攪拌を継続し、粒子間の融着を進行させる方法があげられる。この工程により、コア用樹脂、離型剤、着色剤を含む芯トナー粒子を得ることができる。
【００８６】
ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属を、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００８７】
また、熟成工程においてトナー粒子内部で樹脂の流動化がおこり、離型剤同士が接触してドメインを形成しやすくなり、トナー粒子中における離型剤分散径及び粒度分布を変えることができる。熟成工程における樹脂の流動化に伴う離型剤のドメイン形成をコントロールする因子としては、離型剤の融点、熟成時に付与する熱エネルギーが挙げられる。例えば、熟成時に与える熱エネルギーを大きくすると、離型剤のドメイン形成が進んで離型剤分散粒子のドメイン径が大きくなると同時に、粒度分布の均一性を高めることが可能である。
【００８８】
（シェリング工程）
次いで、前述した凝集・融着工程において得られた芯トナー粒子の分散液に離型剤を含有するシェル用樹脂粒子を添加し、芯トナー粒子にシェル用樹脂粒子を付着、融着させることによって行われる。また、添加した樹脂粒子を芯トナー粒子表面に付着させる際、芯トナー粒子の形成時に用いた凝集剤と同一、あるいはそれよりも価数の大きな（凝集力の強い）凝集剤を更に添加することで、付着速度を向上させることが可能となる。価数の大きな凝集剤としては、３価のアルミニウム塩や４価のポリ塩化アルミニウム等を挙げることができる。
【００８９】
（濾過・洗浄工程）
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
（乾燥工程）
乾燥工程は洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としてはジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９１】
〔外添工程〕
乾燥されたトナー粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００９２】
（現像剤）
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【００９３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【００９４】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００９５】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９６】
キャリアは磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた、所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂、あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保でき、より好ましい。
【００９７】
（画像形成装置）
画像形成装置としては、定着器として低温定着設計であり、プリント速度が高速化された画像形成装置が好適に用いられる。低温定着設計の定着器としては、定着温度が１６０℃未満のものが好ましい。また、プリント速度は、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記定着器温度およびプリント速度の際に、本発明のトナーの効果が従来品比べて著しく効果が発揮されるからである。
【実施例】
【００９８】
次に、本発明の実施態様とその特性を示し本発明の説明を行う。しかし、無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
〔トナー作製〕
（実施例１）
（コア用樹脂微粒子１の製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「樹脂微粒子（Ａ）」とする。
【０１００】
スチレン                                                      ５３２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２００ｇ
メタクリル酸                                                    ６８ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                        １６ｇ
第二段重合（ミニエマルジョン重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３．０ｇをイオン交換水３０６０ｇに溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、前記「樹脂微粒子（Ａ）」を固形分換算３５ｇと、離型剤であるワックスと下記単量体溶液を８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により３０分間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１０１】
スチレン                                                      １００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          ６２ｇ
メタクリル酸                                                    １２ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １．７５ｇ
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞製）                ９６ｇ
次いで、この分散液に過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することによりミニエマルジョン重合を行い、樹脂微粒子を得た。
【０１０２】
第三段重合
更に、過硫酸カリウム５．４５ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に
スチレン                                                      ２９４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １５５ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ７．０８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子分散液を「コア用樹脂微粒子１」とする。
【０１０３】
（シェル用樹脂微粒子１の製造）（ワックスシード重合）
丸型ステンレス鋼製反応器中にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４．０ｇとイオン交換水４５０ｇ、離型剤であるワックス  ベヘン酸ベヘニル２５ｇを仕込み、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）で５時間分散し、「ワックス分散液１」を得た。
【０１０４】
次いで、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、イオン交換水３５０ｇと「ワックス分散液１」４５０ｇを投入し、窒素気流下攪拌しながら内温を８０℃に上昇させた。続いて、過硫酸カリウム１．３０ｇをイオン交換水６５ｇに溶解させたものを添加した後、下記単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することによりワックスシード重合を行い、樹脂微粒子を調製した。
【０１０５】
スチレン                                                    ７１．４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                              ２０．３ｇ
メタクリル酸                                                １２．５ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １．３７ｇ
これを、「シェル用樹脂微粒子１」とする。
【０１０６】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液１」とする。
【０１０７】
この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１０８】
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂微粒子１」を固形分換算で３９２ｇと、イオン交換水１１００ｇ、「着色剤分散液１」２００ｇを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１０９】
次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「コア部１」を形成した。
【０１１０】
（シェリング工程）
次いで、「シェル層用樹脂微粒子１」を固形分換算で４４ｇ添加し、８０℃にて１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル層用樹脂微粒子１」の粒子を融着させシェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム１５０ｇイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し熟成処理を行い、所望の円形度になった時点で３０℃に冷却した。
【０１１１】
（固液分離・洗浄工程）
生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄した。
【０１１２】
（乾燥工程）
その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナーＢｋ粒子１」を作製した。
【０１１３】
（外添剤添加工程）
上記で得られた「トナーＢｋ粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナーＢｋ１」を作製した。
【０１１４】
（離型剤分散径）
得られた「トナーＢｋ１」について、離型剤の分散径を測定し、Ｗｃ、Ｗｓ及びＳ．Ｄ．（Ｗｃ）、Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）を算出した。表１に示す。
【０１１５】
（実施例２）
（コア用樹脂微粒子２の製造）
「コア用樹脂微粒子１」の実施例において、第２段重合の循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）による混合分散時間を３０分から４５分に変更した以外は同様の方法で、「コア用樹脂微粒子２」を得た。
【０１１６】
（シェル用樹脂微粒子２の製造）
「シェル用樹脂微粒子１」の実施例において、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）での分散時間を５時間から４時間に変更した以外は同様の方法で、「ワックス分散液２」を得た。次いで、同様の方法で重合を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「シェル用樹脂微粒子２」とする。
【０１１７】
（トナー作製）
実施例１の（凝集・融着工程）において、「コア用樹脂微粒子１」を「コア用樹脂微粒子２」に変更し、（シェリング工程）の「シェル用樹脂微粒子１」を「シェル用樹脂微粒子２」に変更した以外が同様の方法で、（外添剤添加工程）まで行い、「トナーＢｋ２」を作製した。
【０１１８】
（離型剤分散径）
得られた「トナーＢｋ２」について、離型剤の分散径を測定し、Ｗｃ、Ｗｓ及びＳ．Ｄ．（Ｗｃ）、Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）を算出した。表１に示す。
【０１１９】
（実施例３）
（シェル用樹脂微粒子３の製造）
「シェル用樹脂微粒子１」の実施例において、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）での分散時間を５時間から２．５時間に変更した以外は同様の方法で、「ワックス分散液３」を得た。次いで、同様の方法で重合を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「シェル用樹脂微粒子３」とする。
【０１２０】
（トナー作製）
実施例１の（凝集・融着工程）において、「コア用樹脂微粒子１」を「コア用樹脂微粒子２」に変更し、（シェリング工程）の「シェル用樹脂微粒子１」を「シェル用樹脂微粒子３」に変更した以外が同様の方法で、（外添剤添加工程）まで行い、「トナーＢｋ３」を作製した。
【０１２１】
（離型剤分散径）
得られた「トナーＢｋ３」について、離型剤の分散径を測定し、Ｗｃ、Ｗｓ及びＳ．Ｄ．（Ｗｃ）、Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）を算出した。表１に示す。
【０１２２】
（実施例４）
（コア用樹脂微粒子３の製造）
「コア用樹脂微粒子１」の実施例において、第２段重合の循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）による混合分散時間を３０分から１５分に変更した以外は同様の方法で、「コア用樹脂微粒子３」を得た。
【０１２３】
（シェル用樹脂微粒子４の製造）
「シェル用樹脂微粒子１」の実施例において、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムの量を４．０ｇから５．０ｇに変更し、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）での分散時間を５時間から６時間に変更した以外は同様の方法で、「ワックス分散液４」を得た。次いで、同様の方法で重合を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「シェル用樹脂微粒子４」とする。
【０１２４】
（トナー作製）
実施例１の（凝集・融着工程）において、「コア用樹脂微粒子１」を「コア用樹脂微粒子３」に変更し、（シェリング工程）の「シェル用樹脂微粒子１」を「シェル用樹脂微粒子４」に変更した以外が同様の方法で、（外添剤添加工程）まで行い、「トナーＢｋ４」を作製した。
【０１２５】
（離型剤分散径）
得られた「トナーＢｋ４」について、離型剤の分散径を測定し、Ｗｃ、Ｗｓ及びＳ．Ｄ．（Ｗｃ）、Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）を算出した。表１に示す。
【０１２６】
（実施例５）
（コア用樹脂微粒子４の製造）
「コア用樹脂微粒子１」の実施例において、第２段重合の循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）による混合分散時間を３０分から９０分に変更した以外は同様の方法で、「コア用樹脂微粒子４」を得た。
【０１２７】
（シェル用樹脂微粒子５の製造）
「シェル用樹脂微粒子１」の実施例において、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムの量を４．０ｇから５．０ｇに変更し、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）での分散時間を５時間から８時間に変更した以外は同様の方法で、「ワックス分散液５」を得た。次いで、同様の方法で重合を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「シェル用樹脂微粒子５」とする。
【０１２８】
（トナー作製）
実施例１の（凝集・融着工程）において、「コア用樹脂微粒子１」を「コア用樹脂微粒子４」に変更し、（シェリング工程）の「シェル用樹脂微粒子１」を「シェル用樹脂微粒子５」に変更した以外が同様の方法で、（外添剤添加工程）まで行い、「トナーＢｋ５」を作製した。
【０１２９】
（離型剤分散径）
得られた「トナーＢｋ５」について、離型剤の分散径を測定し、Ｗｃ、Ｗｓ及びＳ．Ｄ．（Ｗｃ）、Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）を算出した。表１に示す。
【０１３０】
（実施例６）
（コア用樹脂微粒子５の製造）
「コア用樹脂微粒子１」の実施例において、第２段重合でポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムの量を３．０ｇから１．５ｇに変更し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）による混合分散時間を３０分から１０分に変更した以外は同様の方法で、「コア用樹脂微粒子５」を得た。
【０１３１】
（シェル用樹脂微粒子６の製造）
「シェル用樹脂微粒子１」の実施例において、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）での分散時間を５時間から４．５時間に変更した以外は同様の方法で、「ワックス分散液６」を得た。次いで、同様の方法で重合を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「シェル用樹脂微粒子６」とする。
【０１３２】
（トナー作製）
実施例１の（凝集・融着工程）において、「コア用樹脂微粒子１」を「コア用樹脂微粒子５」に変更し、（シェリング工程）の「シェル用樹脂微粒子１」を「シェル用樹脂微粒子６」に変更した以外が同様の方法で、（外添剤添加工程）まで行い、「トナーＢｋ６」を作製した。
【０１３３】
（離型剤分散径）
得られた「トナーＢｋ６」について、離型剤の分散径を測定し、Ｗｃ、Ｗｓ及びＳ．Ｄ．（Ｗｃ）、Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）を算出した。表１に示す。
【０１３４】
（比較例１）
（コア用樹脂微粒子６の製造）
丸型ステンレス鋼製反応器中にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム８．０ｇとイオン交換水４５０ｇ、離型剤であるワックス  ベヘン酸ベヘニル５０ｇを仕込み、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）で５時間分散し、「ワックス分散液７」を得た。
次いで、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、イオン交換水１２８０ｇと「ワックス分散液７」４５０ｇを投入し、窒素気流下攪拌しながら内温を８０℃に上昇させた。続いて、過硫酸カリウム１．３０ｇをイオン交換水６５ｇに溶解させたものを添加した後、下記単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することによりワックスシード重合を行い、樹脂微粒子を調製した。
【０１３５】
スチレン                                                  ２３１．５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    １２７．４ｇ
メタクリル酸                                                  ７．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ５．３１ｇ
これを、「コア用樹脂微粒子６」とする。
【０１３６】
（トナー作製）
実施例１の（凝集・融着工程）において、「コア用樹脂微粒子１」を「コア用樹脂微粒子６」に変更し、（シェリング工程）の「シェル用樹脂微粒子１」を「シェル用樹脂微粒子６」に変更した以外が同様の方法で、（外添剤添加工程）まで行い、「トナーＢｋ７」を作製した。
【０１３７】
（離型剤分散径）
得られた「トナーＢｋ７」について、離型剤の分散径を測定し、Ｗｃ、Ｗｓ及びＳ．Ｄ．（Ｗｃ）、Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）を算出した。表１に示す。
【０１３８】
（比較例２）
（シェル用樹脂微粒子７の製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４．０ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させたものを添加し、下記単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより乳化重合を行い、樹脂微粒子を調製した。
【０１３９】
スチレン                                                  ５７１．２ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                            １６２．４ｇ
メタクリル酸                                              １００．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １０．９６ｇ
これを、「シェル用樹脂微粒子７」とする。
【０１４０】
（トナー作製）
実施例１の（凝集・融着工程）において、「コア用樹脂微粒子１」を「コア用樹脂微粒子３」に変更し、（シェリング工程）の「シェル用樹脂微粒子１」を「シェル用樹脂微粒子７」に変更した以外が同様の方法で、（外添剤添加工程）まで行い、「トナーＢｋ８」を作製した。
【０１４１】
（離型剤分散径）
得られた「トナーＢｋ８」について、離型剤の分散径を測定し、Ｗｃ、Ｗｓ及びＳ．Ｄ．（Ｗｃ）、Ｓ．Ｄ．（Ｗｓ）を算出した。表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2008046464.tif 000002
【０１４３】
（現像剤の作製）
「トナーＢｋ粒子１〜８」の各々に対してシリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合して、トナー濃度が６％の現像剤１〜８を調製した。
【０１４４】
（画像評価）
上記現像剤１〜８を使用して、市販のデジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  １０５０を評価機として使用し、装備されている定着装置を改造したものを用いた。（定着温度１４０℃、プリント速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）◎〜△が合格レベル、×が不合格とした。
【０１４５】
（低温定着性）
上記評価器の定着用ヒートローラの表面温度（ローラの中心部で測定）を、１２０〜１７０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生したときの温度を測定し下記の評価基準により判定した。
【０１４６】
◎：定着下限温度が１３０℃未満であった
○：定着下限温度が１３０℃以上１４５℃未満であった
△：定着下限温度が１４５℃以上１６０℃未満であった
×：定着下限温度が１６０℃以上であった
（巻きつき評価）
定着用ヒートローラの表面温度を１５０℃に固定し、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送した際における画像側の定着ローラと紙との分離性を下記の評価基準により判定した。
【０１４７】
◎：紙がカールすることなく分離爪に触れずに定着ローラと分離する
○：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪の跡はない
△：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上の分離爪の跡はほとんど目立たない
×：紙が定着ローラと分離爪で分離し、画像上に分離爪跡が残る、もしくは定着ローラに巻きついてしまい定着ローラと分離できない
（黒ポチ・白スジ評価）
上記で作製したトナーを順番に装填し、２０℃、５５％ＲＨの環境でプリントを行った。プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に１００００枚行い、１００００枚目の画像により判定を行った。
【０１４８】
フィルミングに起因するスジ状画像欠陥（白スジ）等の大きなものは目視判定した。黒ポチ及びスジ状画像欠陥の判定基準は、下記に示す通りである。
【０１４９】
◎：黒ポチ１個以下、且つスジ状欠陥なし／Ａ４紙１枚／良好
○：黒ポチ２〜３個／Ａ４紙１枚、且つスジ状欠陥なし
△：黒ポチ２〜３個／Ａ４紙１枚、且つベタ黒画像上にスジ状に若干濃度が薄くなっている箇所がみられる程度
×黒ポチ４個以上、又ははっきり目立つ白スジ状画像欠陥が確認できる
【０１５０】
【表２】
2008046464.tif 000003