(57)【要約】【課題】酸化亜鉛ナノ構造体の立体構造を形成すると共に、酸化亜鉛ナノ構造体同士のｐｎ接合を形成することが可能な酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法及びその接合方法を提供する。【解決手段】金属亜鉛ナノ構造体１に対して局所的な電界２を印加して生じた電界放射電流によって、金属亜鉛ナノ構造体１中の局所部分５を結晶化酸化亜鉛に変化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属亜鉛ナノ構造体に対して局所的な電界を印加して生じた電界放射電流によって、金属亜鉛ナノ構造体中の局所部分を結晶化酸化亜鉛に変化させることを特徴とする酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
金属亜鉛ナノ構造体に対してジュール加熱を利用し局所温度を制御することによって、金属亜鉛ナノ構造体の局所部分を結晶化酸化亜鉛に変化させることを特徴とする酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記金属亜鉛ナノ構造体は、金属亜鉛ナノロッド又は金属亜鉛ナノワイヤであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記結晶化酸化亜鉛中にｐ型もしくはｎ型のキャリアを生成するための不純物元素を含む金属亜鉛ナノ構造体を用いて、ｐ型もしくはｎ型の酸化亜鉛ナノ構造体を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
電子顕微鏡による透過像をその場観察しながら酸化速度及び酸化領域を制御することにより、所定の位置及び範囲に前記局所部分を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記金属亜鉛ナノ構造体は、予め気相成長又はリソグラフィを使用して形成されることを特徴とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記金属亜鉛ナノ構造体を大気中に曝すことにより前記金属亜鉛ナノ構造体の表面に吸着水を付着させ、この吸着水の付着した金属亜鉛ナノ構造体に対して前記局所的な電界を印加することを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記局所的な電界は、前記金属亜鉛ナノ構造体上に配置されたプローブの先端から印加され、前記局所部分はプローブの先端の曲率半径で制限されることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
ｐ型のキャリアを生成するための不純物元素を添加した第１の金属亜鉛ナノ構造体と、ｎ型のキャリアを生成するための不純物元素を添加した第２の金属亜鉛ナノ構造体とを接触させ、第１の金属亜鉛ナノ構造体と第２の金属亜鉛ナノ構造体との接触部に局所的な電界放射を与えて酸化することによりヘテロエピタキシャルｐｎ接合を形成することを特徴とする酸化亜鉛ナノ構造体の接合方法。
【請求項１０】
電子顕微鏡による透過像をその場観察しながら酸化速度及び酸化領域を制御することにより、所定の位置及び範囲に前記接触部を形成することを特徴とする請求項９に記載の酸化亜鉛ナノ構造体の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法及びその接合方法に関する。特に、局所電界放射を用いた酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの製造・接合方法に関するものであり、ナノ領域での酸化亜鉛ｐｎ接合デバイスの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、ナノ領域の半導体材料として非常に魅力ある材料である。ナノ領域とは、広義には最先端の光学リソグラフィの解像限界である６５ｎｍと同等もしくはそれ以下のサイズ領域を指し、好ましくは量子力学的効果が顕著となる３０ｎｍ以下、厳密には１０ｎｍ以下の領域を意味する。
【０００３】
酸化亜鉛は半導体性、光導電性、圧電性などを有し、透明性と結晶軸配向性を有する酸化亜鉛をスパッタリングや化学気相堆積（ＣＶＤ）法にて製造する方法が知られている。また、原料酸化亜鉛にキャリアを放出する不純物をドーピングして導電性にしたり、または絶縁性の透明酸化亜鉛を製造したりする方法も知られている。
【０００４】
酸化亜鉛系の結晶成長では、一般に有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法が用いられる。ジイソプロピル亜鉛とイソプロピルアルコールを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして反応炉内へ導入する。基板はおよそ３００〜４００℃に加熱され、原料ガスの熱分解反応で酸化亜鉛薄膜が成長する（非特許文献１〜４参照）。
【０００５】
さらに、電析を用いて酸化亜鉛結晶薄膜が合成できることも知られている。亜鉛塩水溶液中での硝酸イオンや溶存酸素の電解還元に伴う塩基生成を利用し、極めて高結晶性、高品質な酸化亜鉛薄膜を７０℃ほどの低温で電気めっきすることができる。熱処理が不要で、導電性であれば基板の種類や形状を選ばず、膜厚さなどの制御も容易である（非特許文献５〜７参照）。
【０００６】
また、大気中の導電性プローブを用いた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）では、吸着水による陽極酸化によって酸化チタンや酸化亜鉛ナノ構造が形成可能であることが報告されている。大気中走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）による陽極酸化ではＳＴＭチップ先端からのトンネル電流とＴｉ膜表面の吸着水によって、表面が局所的に陽極酸化され、酸化チタンが形成される。この技術を基にしたナノ領域のパターンニングによって、クーロンブロッケードが観測され、単電子トランジスタ動作が得られている（非特許文献８〜９参照）。
【０００７】
さらに、酸化亜鉛の成長方法を工夫すると、ナノロッドやナノワイヤ状の結晶を作成することができる。ナノロッド・ナノワイヤとは、いずれも断面は円形や矩形もしくは結晶方位で決定される多角形の形状を持ち、その大きさがナノ領域となるものである。また、長軸方向の大きさが、断面の大きさに対しておおよそ数十倍までで直線的な形状のものをロッドと呼び、それ以上のものをナノワイヤと呼ぶ。厳密にそれらを区別する定義はあいまいであるが、両者の違いは重要ではないため、同様に扱うことが出来る。
【０００８】
また、断面の長軸と短軸の差がおよそ３倍以上と大きく、平べったい断面を持つ結晶をベルトやリボンと呼んだりする。また、ナノロッド・ナノワイヤ自身が螺旋状に伸びたものをナノコイルと呼んだり、閉じた円形の形状を持つものをリングと呼んだりもするが、これらは全て広義のナノロッド・ナノワイヤといえる。
【０００９】
ナノロッド・ナノワイヤは、蒸気-固相反応を用いて合成することができる。この反応では、石英やアルミナ等の反応管中央におかれた酸化亜鉛粉末を１２００℃程度に強熱し、蒸発させる。この蒸気をアルゴン等のキャリアガスで低温側に搬送し、結晶化させる。
【００１０】
また、デバイス応用の観点から短波長に対応するバンドギャップ、ピエゾ性、仕事関数など魅力的物性を持つために、材料合成、物性、デバイス応用など多方面からの研究が進展している。酸化亜鉛の成長は比較的高真空環境で可能であり、また２００℃程度の低温でも充分に結晶成長しうる。
【００１１】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ誌  ８７巻  ０９３１１０頁  ２００５年
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ誌  ８７巻  １２３１０８頁  ２００５年
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ誌  ８８巻  ０９２１０１頁  ２００６年
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ誌  ９０巻  ０１２１１１頁  ２００７年
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ誌  ６８巻  ２４３９頁  １９９６年
【非特許文献６】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ誌  ７５巻  ３８１７頁  １９９９年
【非特許文献７】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌  １４巻  ４７０２頁  ２００２年
【非特許文献８】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ誌  ６５巻  １５６９頁  １９９４年
【非特許文献９】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ誌  ６８巻  ３４頁  １９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような酸化亜鉛ナノワイヤ・ナノロッドを用いてｐｎヘテロ接合または異種酸化物ナノワイヤ間でのヘテロエピタキシャル接合を形成することができれば、真のナノ能動素子やナノ駆動素子、さらに太陽電池電極構造等において機能的付加価値を飛躍的に高めることが可能となるが、まだ実証されていない。
【００１３】
例えば、酸化亜鉛ナノワイヤ・ナノロッドの気相成長時に蒸発源材料の変更を行えば、１本のワイヤ中にｐｎ接合を作り込むことも不可能ではないが、後から、接合場所の特定や接合形状の任意な設計はできない。
【００１４】
また、これまで開示されている陽極酸化を用いた酸化亜鉛ナノ構造の作製方法では、酸化亜鉛ナノ構造の大きさを制御することが難しく、また電流や熱が拡散する過程の数十ｎｍ以上の範囲にわたって酸化亜鉛が作製されてしまうために、数１０ｎｍ以下の領域でのサイズ制御性に優れていない。
【００１５】
さらに、窒素などをドープしたｐ型の酸化亜鉛結晶の合成は非常に難しい。窒素は高温ではすぐに脱離してしまうから、ドーピングのための低温基板での成長と、結晶性確保のための高温合成を繰り返す、非常に複雑な合成技術が必要である。
【００１６】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて成されたものであり、その目的は、酸化亜鉛ナノ構造体の立体構造を形成すると共に、酸化亜鉛ナノ構造体同士のｐｎ接合を形成することが可能な酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法及びその接合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法は、金属亜鉛ナノ構造体に対して局所的な電界を印加して生じた電界放射電流によって、金属亜鉛ナノ構造体中の局所部分を結晶化酸化亜鉛に変化させることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法は、金属亜鉛ナノ構造体に対してジュール加熱を利用し局所温度を制御することによって、金属亜鉛ナノ構造体の局所部分を結晶化酸化亜鉛に変化させることを特徴とする。
【００１９】
ここで、前記金属亜鉛ナノ構造体は、例えば、金属亜鉛ナノロッド又は金属亜鉛ナノワイヤである。
【００２０】
好ましくは、前記結晶化酸化亜鉛中にｐ型もしくはｎ型のキャリアを生成するための不純物元素を含む金属亜鉛ナノ構造体を用いて、ｐ型もしくはｎ型の酸化亜鉛ナノ構造体を形成する。
【００２１】
好ましくは、電子顕微鏡による透過像をその場観察しながら酸化速度及び酸化領域を制御することにより、所定の位置及び範囲に前記局所部分を形成する。
【００２２】
前記金属亜鉛ナノ構造体は、例えば、予め気相成長又はリソグラフィを使用して形成される。
【００２３】
好ましくは、前記金属亜鉛ナノ構造体を大気中に曝すことにより前記金属亜鉛ナノ構造体の表面に吸着水を付着させ、この吸着水の付着した金属亜鉛ナノ構造体に対して前記局所的な電界を印加する。
【００２４】
ここで、前記局所的な電界は、前記金属亜鉛ナノ構造体上に配置されたプローブの先端から印加され、前記局所部分はプローブの先端の曲率半径で制限される。
【００２５】
さらに、本発明に係る酸化亜鉛ナノ構造体の接合方法は、ｐ型のキャリアを生成するための不純物元素を添加した第１の金属亜鉛ナノ構造体と、ｎ型のキャリアを生成するための不純物元素を添加した第２の金属亜鉛ナノ構造体とを接触させ、第１の金属亜鉛ナノ構造体と第２の金属亜鉛ナノ構造体との接触部に局所的な電界放射を与えて酸化することによりヘテロエピタキシャルｐｎ接合を形成することを特徴とする。
【００２６】
好ましくは、電子顕微鏡による透過像をその場観察しながら酸化速度及び酸化領域を制御することにより、所定の位置及び範囲に前記接触部を形成する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、電界放射に伴う局所酸化を用いて酸化亜鉛ナノ構造体の立体構造を形成することができる。さらに、酸化亜鉛ナノ構造体同士のｐｎ接合を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
最初に、本発明の実施の形態について、本発明の原理を含めて説明する。
【００２９】
本発明の実施の形態は、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤから出発することを特徴とする。この金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤは、気相成長やリソグライフィ手法を用いて作製することが出来る。
【００３０】
気相成長を用いる場合は、酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを作製する方法と同様に行うことが出来るが、成長条件を還元雰囲気に変えることで、金属亜鉛ナノワイヤ・ナノロッドが成長する最適な条件を使うことが出来る。
【００３１】
リソグラフィ手法を用いる場合は、基板表面に作製した亜鉛薄膜を、レジストパターンをマスクにしてエッチングしたり、レジストパターンを用いて作製したステンシルパターン上に亜鉛膜を蒸着し目的の位置にだけ亜鉛パターンを付着させたりして、化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤのパターンを作製することができる。
【００３２】
金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤは以上の方法で作製することができ、接合構造などを作製する場合は複数の手法で作製した金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを組み合わせて利用することも可能である。
【００３３】
一度大気中に曝した金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの表面には吸着水が付着する。この金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤに局所的な高電界を印加し、電界放射電子を流すと、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤは酸化する。
【００３４】
電界放射電流を制御することで、電界放射電子自身が持つエネルギーやジュール熱によるナノロッド・ナノワイヤの酸化の進行を制御することが可能となる。これにより、ロッドやワイヤの形状を保ちつつ、酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤが形成される。
【００３５】
このように、本発明の実施の形態では、酸化亜鉛が生成する領域は、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの大きさと、電界電流を放射するプローブの先端曲率半径で制限される利点を持つ。プローブの先端曲率半径については、これが小さければ小さいほど、局所的に高電界を印加することができるためである。
【００３６】
また、このとき、酸化反応の進行に伴い、試料の密度が変化するから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の透過電子画像（ＳＴＥＭ像）では酸化反応が濃淡の画像コントラストとして捉えることが可能であり、酸化位置の制御が可能である。
【００３７】
金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを用いることは、不純物ドーピングにも適している。金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを局所陽極酸化する合成方法では、ナノロッド・ナノワイヤで起きる反応にはサイズ効果が顕著に影響する。そのため、結晶化温度を非常に低くすることが可能で、ｐ型にドープした酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤも容易に合成可能となる。このようなｐ型不純物をドープした金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤと、ｎ型にドープした金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを接合し、電界放射による陽極酸化を行うことで、その場で酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤのｐｎ接合を得ることができる。
【００３８】
また、本発明の実施の形態では、低加速電子の励起反応を利用した亜鉛酸化物結晶成長過程を、ｉｎ−ｓｉｔｕのＳＥＭ／ＳＴＥＭ技術を用い、その場観測を通して励起反応プロセスを可視化しながら、酸化亜鉛結晶成長および接合を制御する。ＳＴＥＭ画像において反応場所と結晶成長状態がリアルタイムにモニターが可能であり、プロセス自動化への対応も可能である。
【００３９】
ここで、酸化亜鉛結晶はＭＯＣＶＤ法、電析などを用いて様々なバリエーションで合成される。しかし、酸化亜鉛のナノロッドやナノワイヤは、固相−気相−固相の反応で合成された報告が多い。金などを触媒とした固相−気相−固相成長では、金触媒粒子を頭に載せた酸化亜鉛ナノロッドが成長する。
【００４０】
また、鉄酸化物やニッケル酸化物等の微粒子上もしくは多結晶酸化アルミニウム（アルミナセラミックス）上には、酸化亜鉛のナノワイヤやナノロッドが成長する。このような酸化亜鉛ナノワイヤ等をナノマニピュレータで取り出し、所望のセンサー等を作成することは可能である。しかし、ナノワイヤ間の立体的な接合形成、さらには、ｐ型およびｎ型のナノワイヤによる超微細接合の形成は極めて困難であった。
【００４１】
このような課題に対して、本発明では、上述のように、金属亜鉛のナノロッドやナノワイヤを出発点にする。金属亜鉛のナノロッド・ナノワイヤは、固相−気相−固相成長法において、温度が低い基板領域、つまり１０−１Ｐａ程度のアルゴンガスをキャリアとした固相−気相−固相反応では、おおよそ２００℃以下の領域では還元状態になり金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤが成長する。
【００４２】
この金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを一度大気中に取り出し、真空中で局所的に高電界を印加すると、表面吸着水によって陽極酸化が起こる。ここで、さらに電界放射による電子照射を併用するとジュール熱による局所加熱が起こり、電界印加位置では金属亜鉛ナノワイヤ・ナノロッドが結晶性酸化亜鉛ナノワイヤ・ナノロッドに変体（成長）する。
【００４３】
さらに、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ同士を接触させ、接触位置に電界放射を加えると、酸化反応と共に接触形態を保ったまま酸化物に変化し、接合が形成される。酸化亜鉛は酸素欠陥（亜鉛過剰）でｎ型を容易に示すが、ｐ型の合成は難しい。一般には、低温で窒素をドープし、高温で結晶性の改善を行う温度変調型の結晶成長で実現される。
【００４４】
陽極酸化による低温合成による酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤでは、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤに、例えば窒素をドープしたものと、ドープしないものとを準備し、これを接触させて、強電界を印加することにより容易にｐｎ接合を形成することが可能である。
【００４５】
次に、上記局所電界印加と電界放射電流照射による酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの接合方法と、上記陽極酸化法を用いた酸化亜鉛ｐｎヘテロ接合形成方法を使用した本発明の実施例について具体的に説明する。
【００４６】
（第１の実施例）
まず、本発明の第１の実施例について詳細に説明する。
【００４７】
図１は、本発明の第１の実施例を示す図であり、具体的には、先鋭化金属プローブからの局所電界放射を用いた酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの接合形成方法の基となる局所電界放射を用いた酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの製造方法を示す模式図である。
【００４８】
図１に示すように、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１は、陽極基板７の上に設けられている。金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の表面には吸着水４が付着している。金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の上には、ナノマニピュレータ６が配置されている。ナノマニピュレータ６の先端には、電界放射エミッタ（プローブ）３が設置されている。ここで、陽極基板７とナノマニピュレータ６との間には、電源８が設けられている。このような構成の下、電界放射エミッタ３からの局所電界２が金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の局所部分５に印加される。この結果、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の局所部分５は、陽極酸化により結晶化酸化亜鉛に変化する。
【００４９】
以下、本実施例による金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の製造方法について詳細に説明する。
【００５０】
（金属亜鉛ナノワイヤ・ロッドの合成）
本実施例の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の作製に重要な先鋭化金属プローブの製造プロセスは、以下の通りである。
【００５１】
まず、原料の金属亜鉛ナノロッド・ナノプローブ１は固相−気相−固相反応を用いて合成する。アルミナ基板を用いた合成法が一般的であるが、製造作業の便利さから、ステンレスをスパッタコートしたシリコン基板を用いている。
【００５２】
レーザーアブレーションや、スパッタ等でステンレスをシリコン基板上に２０ｎｍ程度ほど堆積させ、これを酸素プラズマで表面酸化させる。すると、粒径の非常に微細な酸化鉄等が表面に形成され、これがナノロッド・ナノワイヤ成長の触媒となる。この基板を固相−気相−固相反応用の加熱炉に入れる。
【００５３】
キャリアガスとしてアルゴンを用い、約０．１Ｐａ程度の圧力で流す。原料の酸化亜鉛は約１０００℃で電気炉の中央で昇華させる。２台の電気炉を並列させ、１台は酸化亜鉛の昇華用に、タンデムに接続されたもう一台の電気炉は金属亜鉛ナノワイヤ・ナノロッド成長用に炉内は約２００℃に制御されている。この条件で、酸化鉄がコートされたシリコン基板に金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤが成長する。
【００５４】
（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＳＴＥＭにおけるマニピュレーション）
一度大気中に取り出した金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の表面には大気中の水分（吸着水４）が吸着する。もちろん、意図的に調整した加湿雰囲気中で表面吸着させれば、製造管理はさらに厳密に可能である。このように水分（吸着水４）が吸着した金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を、ナノマニピュレータ６を用いて陽極基板７上に移送する。この陽極基板７はＳＴＥＭ観測用に用いられるモリブデンメッシュを用い、電界放射による酸化プロセスをその場でモニターできるようになっている。
【００５５】
（プローブによる電界印加）
陽極基板７上に設置した金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１に対して、図１に示すように、先端が鋭くとがった電界放射エミッタ３を用いて局所的に強電界を印加する。電界放射エミッタ３としては、例えば、極尖鋭プローブを用いる。この極尖鋭プローブは、ナノチューブを取り付けたタングステンプローブ先端が溶融しクーロン力で引きちぎられて形成される。
【００５６】
電界放射エミッタ３には、先端曲率が５ｎｍ程度の非常に鋭いプローブ先端が形成されている。尖鋭なプローブ先端の電界強度は陽極基板７との距離をｄ、先端曲率をｒとすると、おおよそ、ｄ／ｒに比例する。つまり、先端が細ければ細いほど、強電界を与えることが可能である。さらに細い先端を用いれば、酸化処理の位置を厳密に制御することも可能となる。
【００５７】
プローブ（電界放射エミッタ３）と陽極基板７のギャップを約５ミクロンとすると、おおよそ、８０Ｖ程度からプローブ（電界放射エミッタ３）の先端からの電界放射が始まる。この状態でさらにプローブ（電界放射エミッタ３）を金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１に接近させると、表面の吸着水４によって陽極酸化が起こり、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１が局所的に結晶化酸化亜鉛に変化する。
【００５８】
このとき、電界放射電流が０．１マイクロアンペア程度ですでにプローブ先端は６００℃程度に加熱され、自由電子の放出に伴って、ＳＥＭ像は真っ白になり見えなくなる。しかし、ＳＴＥＭでは自由電子の影響を受けずに、反応プロセスをモニターすることが可能である。電界放射電流により、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の表面も温度が上昇し、結晶性酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤが合成できる。
【００５９】
（第２の実施例）
第２の実施例では、酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの前駆体となる金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を、基板上へリソグラフィを用いて作製する方法について説明する。
【００６０】
金属亜鉛ナノワイヤ・ナノロッド１を気相成長で作製した場合、結晶性が高く表面ラフネスの少ない金属亜鉛ナノワイヤ・ナノロッド１を作製することができる。しかし、個々の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の成長する位置や形状を制御することは難しい。そこで複数の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を所望の位置と形状をもって作製したい場合は、リソグラフィ手法を用いて金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を作製することが出来る。
【００６１】
金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を作製する基板には、熱酸化シリコンが５０ｎｍ堆積したシリコン基板を用いた。
【００６２】
金属亜鉛のパターニングは、エッチング法やリフトオフ法を用いることが出来る。リソグラフィにはより高い分解能を得ることが出来る電子線リソグラフィを用いた。
【００６３】
まず、エッチング法の場合、基板上に厚さ３０ｎｍで亜鉛薄膜を堆積し、さらに、ポジ型電子線レジストＮＥＢ３１Ａ（住友化学社製）を塗布して、３００ｎｍのレジスト膜付き亜鉛基板を作製する。続いて、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を作製したい部分に適正量の電子線を露光したあと、１００度程度で１０分間レジストの硬化処理を行い、最後に専用の現像液で現像を行うことでエッチング用のレジストマスクを作製することができる。
【００６４】
マスクパターンの転写エッチングは、四塩化炭素を用いた反応性ドライエッチング法を使用した。残存するレジストは酸素プラズマ処理により除去し、最後にアルゴンイオンスパッタを用いて表面酸化膜を除去することで、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１のパターンを得た。
【００６５】
リフトオフ法の場合、二層や三層のレジストを用いてステンシルパターンを作製する。ここでは、第１層に３００ｎｍのリフトオフレジスト（ＬＯＲ）、第二層に５０ｎｍのＰＭＭＡレジストを有する二層レジスト膜を用いた。エッチング法の場合と同じく、適正量の電子線を露光した後、まずＰＭＭＡレジスト用現像液で現像を行い、続いてＬＯＲ用の現像液で現像を行い、ステンシルパターンを得た。
【００６６】
ここに、厚さ３０ｎｍで亜鉛薄膜を堆積したあと、アセトンに２時間ほど浸漬することでリフトオフを行う。最後に、アルゴンイオンスパッタを用いて表面酸化膜を除去することで、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１のパターンを得た。
【００６７】
酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの作製は、第１の実施例と同様にプローブ（電界放射エミッタ３）を用いて行うことが出来る。この場合、酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤは、所望の位置に作製してあるので、ＳＥＭによるマーク検出などを併用して、自動パターニングを容易に行うことが出来る。
【００６８】
（第３の実施例）
次に、図２及び図３を参照して、本発明の第３の実施例について詳細に説明する。
【００６９】
第３の実施例は、強電界印加と電界放射電流による酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの合成法を応用し、２種類の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの接合を形成する最適な方法に関する。ここで、図２は接合形成プロセス前の状態を示し、図３は接合形成プロセス後の状態を示す。
【００７０】
本実施例では、２組のナノマニピュレータ１３，１４を用いる。ナノマニピュレータ１４には、電界放射エミッタ１５が設置されている。一方、ナノマニピュレータ１３は、接合すべき金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ９を操作するために用いる。
【００７１】
陽極基板１１に設置された金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１０に対して、ナノマニピュレータ１３を操作し、もう１本の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ９を接触させる。この接触部１７に対して、電界放射エミッタ１５から局所電界１６を印加し電界放射電子を流すと、陽極酸化によって２本の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ９，１０の接合が形成される。
【００７２】
一般に、ｎ型酸化亜鉛は酸素欠陥で容易に形成される。一方で、ｐ型は窒素のドープで得られるが、デバイスとして有効な窒素ドープ量を得ることは難しい。本実施例における陽極酸化による酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ合成方では、事前に金属亜鉛中にドーパントを入れておき、さらに反応温度が比較的低温であることから、ｐｎ接合形成も比較的容易に可能である。
【００７３】
また、本実施例では、２本の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ９，１０の接合の方向を任意に設定可能である。酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの成長の途中で原料ガスを変えることにより、ナノロッド・ナノワイヤの成長方向に組成変調を作り込むことは可能である。しかし、本実施例では、例えば、Ｔ字型にナノロッド・ナノワイヤ同士を接合させることが可能である。まさに、ナノ３次元の世界に自由に半導体素子を設計しうる自由度を有している。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、局所電界放射を用いて酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの接合を形成する。これにより、ナノ領域での酸化亜鉛ｐｎ接合形成に関する基礎技術を提供し、高効率色素太陽電池の電極形成、ナノ半導体レーザ構造の形成などへの利用が可能である。さらには、ナノスケールでのメカニカルデバイス（ＮＥＭＳ）やバイオエレクトロニクスへの応用が考えられ、医療分野や、航空宇宙工学、量子演算コンピュータなどの次世代エレクトロニクスに至る広範囲な分野での応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の第１の実施例に係る局所電界放射を用いた酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの製造方法を表す模式図である。
【図２】本発明の第３の実施例に係る異種の組成を有する金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを接合する方法を表す模式図であり、接合前の状態を示すものである。
【図３】本発明の第３の実施例に係る局所電界放射を用いた異種の酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの接合を形成する方法を表す模式図であり、接合後の状態を示すものである。
【符号の説明】
【００７６】
１    金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ
２    局所電界
３    電界放射エミッタ
４    吸着水
５    局所部分
６    ナノマニピュレータ
７    陽極基板
８    電源
９    金属亜鉛ナノロッド・ワイヤ
１０  金属亜鉛ナノロッド・ワイヤ
１１  陽極基板
１２  吸着水
１３  ナノマニピュレータ
１４  ナノマニピュレータ
１５  電界放射エミッタ
１６  局所電界
１７  接触部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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