(57)【要約】【課題】触媒層用インクにおいて、触媒担持カーボンにイオン交換樹脂が充分に接触して良好な電池性能を引き出すことができるとともに、高い収率で製造することができ、連続自動塗工に対応できる優れた分散安定性を有すること。【解決手段】Ｐｔ５０％担持カーボンブラック、２０％Ｎａｆｉｏｎディスパージョン、蒸留水及びエタノールを計量・配合し（Ｓ１０）、予備混合工程として配合物を１０分間混合し（Ｓ１１）、予備冷却工程として混合液を二重構造冷却ジャケット付きガラスビーカーに移して、スターラーで攪拌しながら冷却ジャケットに所定温度の冷媒を流して、１０分間の予備冷却を行った（Ｓ１２）。そして、冷却分散工程として、冷媒を流しながら超音波ホモジナイザーを使用して、分散処理を行った（Ｓ１３）。得られた媒層用インク１は、充分な分散度と連続自動塗工に対応できる分散安定性を有することが明らかとなった。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の触媒層を形成するための燃料電池電極触媒層用インクであって、
触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを含有する混合液を前記溶媒の凝固点を超えた温度から２０℃までの温度範囲内に保持しながら、ボールミルまたはビーズミルを使用することなく分散処理してなることを特徴とする触媒層用インク。
【請求項２】
前記分散処理は超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、または攪拌式ホモジナイザーを使用して実施することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極触媒層用インク。
【請求項３】
高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の触媒層を形成するための燃料電池電極触媒層用インクの製造方法であって、
触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを混合して混合液を作製する混合工程と、  
前記混合液を前記溶媒の凝固点を超えた温度から２０℃までの温度範囲内に保持しなが  ら、ボールミルまたはビーズミルを使用することなく分散処理する分散工程と
を具備することを特徴とする触媒層用インクの製造方法。
【請求項４】
前記分散工程における分散処理は超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、または攪拌式ホモジナイザーを使用して実施することを特徴とする請求項３に記載の触媒層用インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極の触媒層を形成する燃料電池電極触媒層用インク及びその製造方法に関し、特に高い収率で製造することができ、分散安定性にも優れた触媒層用インク及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜の両面にカソード側電極及びアノード側電極を形成しており、通常、これらのカソード側電極及びアノード側電極は、白金等の触媒を担持したカーボンブラックとイオン交換樹脂からなる電極触媒層と、カーボンクロスやカーボンペーパー等のカーボン基材に導電性を付与するためのカーボンブラック粉末等と撥水性を付与するためのポリテトラフルオロエチレンディスパージョン等を混練した撥水ペーストを塗布してなるガス拡散層によって構成されている。
【０００３】
ここで、固体高分子型燃料電池を実用化するためには、電極触媒層を量産する必要があるが、電極触媒層を連続的に製造するために触媒層用インクを連続自動塗布する場合、従来の触媒層用インクは安定性が悪く、塗工作業性に問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１に開示された発明においては、高分子分散剤を用いて触媒層用インクの分散安定性を改善している。また、特許文献２に開示された発明においては、触媒を担持したカーボンブラックとイオン交換樹脂とを遊星ボールミルを用いて混合しており、これによって、触媒層用インクの分散安定性が改善されるとしている。
【特許文献１】特開２００３−０７７４７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１６６３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術においては高分子分散剤を用いており、分散剤を用いずに同程度まで分散した場合と燃料電池性能を比較すると、触媒担持カーボンと高分子分散剤が優先的に接触している部分があり、その部分の触媒が利用されていないため、電池性能が低下してしまう。
【０００６】
また、上記特許文献２に記載された技術においては、分散に遊星ボールミルを使用しており、ビーズに付着した触媒層用インクが回収できないことから、収率が悪くなる。更に、ビーズによって機械的な大きな力を触媒粉末に加えているため、カーボンに担持された触媒金属が剥離して、反応に利用できない触媒金属が増加して電池性能が低下してしまうという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明においては、触媒担持カーボンにイオン交換樹脂が充分に接触して良好な電池性能を引き出すことができるとともに、高い収率で製造することができ、連続自動塗工に対応できる優れた分散安定性を有する触媒層用インク及びその製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明にかかる触媒層用インクは、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の触媒層を形成するための燃料電池電極触媒層用インクであって、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを含有する混合液を前記溶媒の凝固点を超えた温度から２０℃までの温度範囲内に保持しながら、ボールミルまたはビーズミルを使用することなく分散処理してなるものである。
【０００９】
請求項２の発明にかかる触媒層用インクは、請求項１の構成において、前記分散処理は超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、または攪拌式ホモジナイザーを使用して実施するものである。
【００１０】
請求項３の発明にかかる触媒層用インクの製造方法は、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の触媒層を形成するための燃料電池電極触媒層用インクの製造方法であって、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを混合して混合液を作製する混合工程と、前記混合液を前記溶媒の凝固点を超えた温度から２０℃までの温度範囲内に保持しながら、ボールミルまたはビーズミルを使用することなく分散処理する分散工程とを具備するものである。
【００１１】
請求項４の発明にかかる触媒層用インクの製造方法は、請求項３の構成において、前記分散工程における分散処理は超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、または攪拌式ホモジナイザーを使用して実施するものである。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明にかかる触媒層用インクは、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の触媒層を形成するための燃料電池電極触媒層用インクであって、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを含有する混合液を溶媒の凝固点を超えた温度から２０℃までの温度範囲内に保持しながら、ボールミルまたはビーズミルを使用することなく分散処理してなる。
【００１３】
触媒層用インクの分散処理については、上述した特許文献１及び特許文献２に示されるように、高分子分散剤を添加する方法、循環型ビーズミルや遊星ボールミルで強力に分散する方法等については検討されていたが、分散時の温度についてはこれまで検討の対象になっていなかった。
【００１４】
そこで、本発明者は、分散時の触媒層用インクの温度について鋭意実験研究を積み重ねた結果、分散時の触媒層用インクの温度を２０℃以下に抑えることによって、高分子分散剤等を添加しなくても、またボールミルまたはビーズミルを使用しなくても、分散度・分散安定性ともに良好な触媒層用インクが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００１５】
これによって、ボールミル及びビーズミルを使用していないため、ボールまたはビーズに付着して回収できない触媒層用インクがなくなり、製造量に関わらず高収率で触媒層用インクを製造することができる。また、高分子分散剤等を添加していないため、部分的に触媒が利用されずに電池性能が低下することもなく、ボールミルまたはビーズミルで機械的な大きな力を触媒粉末に加えていないため、触媒金属が剥離して反応に利用できない触媒金属が増加して電池性能が低下することもない。
【００１６】
このようにして、触媒担持カーボンにイオン交換樹脂が充分に接触して良好な電池性能を引き出すことができるとともに、高い収率で製造することができ、連続自動塗工に対応できる優れた分散安定性を有する触媒層用インクとなる。
【００１７】
請求項２の発明にかかる触媒層用インクにおいては、分散処理は超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、または攪拌式ホモジナイザーを使用して実施される。
【００１８】
本発明者は、鋭意実験研究を積み重ねた結果、分散時の触媒層用インクの温度を２０℃以下に抑えることによって、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、または攪拌式ホモジナイザーを使用して分散処理を実施した場合においても、分散度・分散安定性ともに良好な触媒層用インクが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００１９】
超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、及び攪拌式ホモジナイザーは、いずれもボール・ビーズ等の分散メディアを用いない分散装置であるため収率が高く、また機械的な大きな力を加えて分散させるものではないため、触媒金属が剥離して反応に利用できない触媒金属が増加して電池性能が低下することもない。
【００２０】
このようにして、触媒担持カーボンにイオン交換樹脂が充分に接触して良好な電池性能を引き出すことができるとともに、高い収率で製造することができ、連続自動塗工に対応できる優れた分散安定性を有する触媒層用インクとなる。
【００２１】
請求項３の発明にかかる触媒層用インクの製造方法は、高分子電解質膜を中心として構成される固体高分子型燃料電池の触媒層を形成するための燃料電池電極触媒層用インクの製造方法であって、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂と溶媒とを混合して混合液を作製する混合工程と、混合液を溶媒の凝固点を超えた温度から２０℃までの温度範囲内に保持しながら、ボールミルまたはビーズミルを使用することなく分散処理する分散工程とを具備する。
【００２２】
本発明者は、触媒層用インクの製造工程の分散工程における触媒層用インクの温度について鋭意実験研究を積み重ねた結果、分散工程における触媒層用インクの温度を２０℃以下に抑えることによって、高分子分散剤等を添加しなくても、またボールミルまたはビーズミルを使用しなくても、分散度・分散安定性ともに良好な触媒層用インクが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００２３】
これによって、ボールミル及びビーズミルを使用していないため、ボールまたはビーズに付着して回収できない触媒層用インクがなくなり、製造量に関わらず高収率で触媒層用インクを製造することができる。また、高分子分散剤等を添加していないため、部分的に触媒が利用されずに電池性能が低下することもなく、ボールミルまたはビーズミルで機械的な大きな力を触媒粉末に加えていないため、触媒金属が剥離して反応に利用できない触媒金属が増加して電池性能が低下することもない。
【００２４】
このようにして、触媒担持カーボンにイオン交換樹脂が充分に接触して良好な電池性能を引き出すことができるとともに、高い収率で製造することができ、連続自動塗工に対応できる優れた分散安定性を有する触媒層用インクの製造方法となる。
【００２５】
請求項４の発明にかかる触媒層用インクの製造方法においては、分散工程における分散処理は超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、または攪拌式ホモジナイザーを使用して実施される。
【００２６】
本発明者は、鋭意実験研究を積み重ねた結果、触媒層用インクの製造工程の分散工程における触媒層用インクの温度を２０℃以下に抑えることによって、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、または攪拌式ホモジナイザーを使用して分散処理を実施した場合においても、分散度・分散安定性ともに良好な触媒層用インクが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００２７】
超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、及び攪拌式ホモジナイザーは、いずれもボール・ビーズ等の分散メディアを用いない分散装置であるため収率が高く、また機械的な大きな力を加えて分散させるものではないため、触媒金属が剥離して反応に利用できない触媒金属が増加して電池性能が低下することもない。
【００２８】
このようにして、触媒担持カーボンにイオン交換樹脂が充分に接触して良好な電池性能を引き出すことができるとともに、高い収率で製造することができ、連続自動塗工に対応できる優れた分散安定性を有する触媒層用インクの製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態にかかる固体高分子型燃料電池電極に使用される触媒層用インク及びその製造方法について、図１を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態にかかる触媒層用インクの製造方法を示すフローチャートである。
【００３０】
まず、本発明の実施の形態にかかる触媒層用インクの製造方法について、説明する。本実施の形態にかかる触媒層用インクは、触媒担持カーボンとしてのＰｔ（白金）５０％担持カーボンブラック、イオン交換樹脂としての和光純薬（株）製の２０％Ｎａｆｉｏｎディスパージョン、溶媒としての蒸留水及びエタノールを含有するペースト状混合物である。本実施の形態にかかる触媒層用インクの配合を、表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
次に、本実施の形態にかかる触媒層用インクの製造方法について、図１のフローチャートを参照して説明する。最初に、Ｐｔ５０％担持カーボンブラック、２０％Ｎａｆｉｏｎディスパージョン、蒸留水及びエタノールを、表１の配合にしたがって計量・配合した（ステップＳ１０）。そして、予備混合工程として、配合物を混合機によって、１０分間の予備混合を行った（ステップＳ１１）。
【００３３】
混合機としては、特殊機化工業（株）製の「ＴＫ  ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  ＭＯＤＥＬ  Ｌ」を使用し、混合条件としてはφ４ｃｍ羽根、７５０ｒｐｍで行った。続いて、混合液を二重構造冷却ジャケット付きガラスビーカーに移して、スターラーで攪拌しながら冷却ジャケットに所定温度の冷媒を流して、１０分間の予備冷却を行った（ステップＳ１２）。
【００３４】
そして、冷却分散工程として、ＳＭＴ製超音波ホモジナイザーＵＨ−３００を使用して、冷媒を流して冷却しながら所定時間の分散処理を行った（ステップＳ１３）。以上の工程によって、本実施の形態にかかる触媒層用インク１を製造した。
【００３５】
このような製造方法において、冷却条件を変化させて、実施例１及び実施例２に係る触媒層用インク１を製造した。また、比較のために、図１のフローチャートに示される製造工程と一部異なる製造工程によって、比較例１に係る触媒層用インクを製造した。実施例１、実施例２及び比較例１にかかる触媒層用インクの製造条件と分散状態の評価結果について、表２にまとめて示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２に示されるように、実施例１に係る触媒層用インク１の製造工程においては、図１のステップＳ１２の予備冷却工程及びステップＳ１３の冷却分散工程において、二重構造冷却ジャケット付きガラスビーカーを冷却する冷媒として、１０℃の冷却水を用いて、混合液の温度を１４℃〜１７℃に保持している。また、実施例２に係る触媒層用インク１の製造工程においては、図１のステップＳ１２の予備冷却工程及びステップＳ１３の冷却分散工程において、二重構造冷却ジャケット付きガラスビーカーを冷却する冷媒として、０℃のエタノールを用いており、これによって混合液の温度を３℃〜６℃に保持している。
【００３８】
これに対して、比較例１に係る触媒層用インクの製造工程においては、二重構造冷却ジャケット付きガラスビーカーを用いず、混合液を普通のガラスビーカーに入れてＳＭＴ製超音波ホモジナイザーＵＨ−３００による分散処理を行っており、混合液を冷却していない。その結果、表２に示されるように、混合液の温度は４１℃〜５６℃と次第に上昇しており、本発明の請求項１及び請求項３に係る「２０℃以下」という条件を満たしていない。
【００３９】
これらの実施例１、実施例２及び比較例１に係る触媒層用インクについて、表２に示されるように、分散度の評価を行った。粒子径の測定には、（株）堀場製作所製の粒子径測定器ＨＯＲＩＢＡ・ＬＡ−９１０を使用して、メジアン径（Ｄ５０）及び最大径（Ｄ９９．９）を測定して、分散度を評価した。
【００４０】
その結果、表２に示されるように、実施例１及び実施例２に係る触媒層用インク１については、４分後にメジアン径（Ｄ５０）が０．４３μｍ及び０．４１μｍ、最大径（Ｄ９９．９）がともに１．８μｍであり、極めて良好な分散度を示した。これに対して、比較例１に係る触媒層用インクについては、４分後のメジアン径（Ｄ５０）が１．１μｍで最大径（Ｄ９９．９）が２７．８μｍ、１２分後においてもメジアン径（Ｄ５０）が０．６μｍで最大径（Ｄ９９．９）が１８．４μｍであり、分散度が不足であった。
【００４１】
また、これらの実施例１、実施例２及び比較例１に係る触媒層用インクについて、分散安定性をも評価した。分散安定性については、２０℃で２週間静置後の状態を目視観察して、沈降・再凝集がない場合を○と評価した。分散度及び分散安定性、並びに総合判定の結果について、表３にまとめて示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３に示されるように、実施例１及び実施例２に係る触媒層用インク１については、２０℃で２週間静置後も沈降・再凝集がなく、分散度及び分散安定性ともに優れているため、総合判定は○となった。これに対して、比較例１に係る触媒層用インクについては、２０℃で２週間静置後に沈降が見られ、分散度及び分散安定性ともに不足であるため、総合判定は×となった。
【００４４】
このように、本実施の形態の実施例１及び実施例２に係る触媒層用インク１においては、分散度及び分散安定性ともに優れていることが明らかとなった。また、分散に際して、高分子分散剤等を添加していないため、部分的に触媒が利用されずに電池性能が低下することもなく、ボールミルまたはビーズミルで機械的な大きな力を触媒粉末に加えていないため、触媒金属が剥離して反応に利用できない触媒金属が増加して電池性能が低下することもない。
【００４５】
このようにして、本実施の形態に係る触媒層用インク１及びその製造方法においては、触媒担持カーボンにイオン交換樹脂が充分に接触して良好な電池性能を引き出すことができるとともに、高い収率で製造することができ、連続自動塗工に対応できる優れた分散安定性を有する触媒層用インクを得ることができる。
【００４６】
本実施の形態においては、触媒担持カーボンとしてＰｔ（白金）５０％担持カーボンブラックを、イオン交換樹脂として和光純薬（株）製の２０％Ｎａｆｉｏｎディスパージョンを、溶媒として蒸留水及びエタノールを用いた場合について説明したが、触媒担持カーボン、イオン交換樹脂、溶媒としては、これらに限られるものではない。
【００４７】
また、本実施の形態においては、分散処理に超音波ホモジナイザーを使用した場合について説明したが、分散処理に用いる機器としては、超音波ホモジナイザーに限られるものではなく、高圧ホモジナイザー、攪拌式ホモジナイザーを始めとして、ボールやビーズ等の分散メディアを使用しない分散用機器であれば、種々の分散用機器を用いることができる。
【００４８】
本発明を実施するに際しては、触媒層用インクのその他の構成、成分、材料、配合、形状、大きさ、製造方法等についても、触媒層用インクの製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。なお、本発明の実施の形態で上げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更しても実施を否定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は本発明の実施の形態にかかる触媒層用インクの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５０】
１  触媒層用インク
【図１】
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