(57)【要約】    【課題】有機電界発光素子の輝度経時変化曲線を精度よく予測する。    【解決手段】発光層内に存在する発光分子の発光量子収率がその励起された回数に応じて減衰するものとして、定電流駆動後の輝度を求める。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電界発光素子の定電流駆動後の輝度を求めるシミュレーション方法であって、発光層内に存在する発光分子の発光量子収率がその励起された回数に応じて減衰するものとして、定電流駆動後の輝度を求めることを特徴とする有機電界発光素子のシミュレーション方法。
【請求項２】
発光分子の発光量子収率がその励起された回数に応じて指数関数的に減衰するものとして、定電流駆動後の輝度を求めることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子のシミュレーション方法。
【請求項３】
発光分子の輻射遷移の失活速度定数がその励起された回数に応じて指数関数的に減衰するものとして、定電流駆動後の輝度を求めることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子のシミュレーション方法。
【請求項４】
発光分子の無輻射遷移の失活速度定数がその励起された回数に応じて指数関数的に増大するものとして、定電流駆動後の輝度を求めることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子のシミュレーション方法。
【請求項５】
有機電界発光素子の定電流駆動後の輝度を求めるシミュレーション装置であって、定電流駆動後の輝度を発光層内に存在する発光分子の発光量子収率がその励起された回数に応じて減衰するとして求める手段を含むことを特徴とする有機電界発光素子のシミュレーション装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な有機電界発光素子の輝度経時変化を予測するシミュレーション方法およびシミュレーション装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成された第一電極（一般には陽極）から注入された正孔と、第二電極（一般には陰極）から注入された電子とが、両極に挟まれた有機蛍光体や有機リン光体内で再結合する際に発光する原理を利用する有機電界発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型化が可能であり、低駆動電圧下での高輝度発光が可能であり、蛍光材料を選ぶことにより多色発光が可能であるという特徴を有している。
【０００３】
有機電界発光素子が高輝度に発光することは、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示された（非特許文献１参照）。コダック社の提示した有機電界発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であり、かつ電子輸送性も併せ持ったトリス（８-キノリノラト）アルミニウム、および陰極としてのＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった。現在の有機電界発光装置は、基本的にはコダック社の上記構成を踏襲しており、基板上に第一電極と、発光層を含む薄膜層と、第二電極とが順次積層された構造を有している。そして、薄膜層は、発光層のみの単層構造であってもよいが、多くの場合には正孔輸送層や電子輸送層を設けた、複数層からなる積層構造である。
【０００４】
ところで、有機電界発光素子では、一定の電流で素子を駆動させた場合にその輝度が経時的に低下してゆくことが知られている。この輝度劣化を抑制することは発光機能を利用する有機電界発光素子において最大の課題のひとつである。輝度劣化原因としては、材料が酸化還元を繰り返したり熱が加わったりして劣化することや、電子と正孔のキャリアバランスの変化、界面状態が変化することなどが考えられる（非特許文献２参照）。そして、非特許文献２においては定電流駆動時の輝度経時変化曲線を下記数式（１）を用いて表すことが提案されている。
【０００５】
【数１】
2008041424.tif 000002
【０００６】
ここでＬ（ｔ）は相対輝度を表し、τは寿命に対応し、βは分散因子である。また特許文献１には輝度経時変化曲線を下記数式（２）を用いて表すことが記載されている。ここでＡｉおよびｋｉは定数である。
【０００７】
【数２】
2008041424.tif 000003
【特許文献１】特開２００２−２０３６７２号公報
【非特許文献１】アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）１９８７年、５１巻、１２号、９１３〜９１５頁
【非特許文献２】アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）２００２年、８０巻、１８号、３４３０〜３４３２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら非特許文献２および特許文献１においては曲線を表す関数の形は示されていても、具体的な曲線形状を得るための定数の決定方法は示されていない。従って従来の輝度経時変化曲線シミュレーションにおいては、実験的に求めた素子の輝度経時変化曲線からこれら未知の定数を求めることが必要となり、実験的に決定された定数を用いて、輝度劣化に影響を与える因子について考察したり、曲線の傾きが緩やかになる時間を求めたりするといったことが行われていたのみである。近年発光層内での発光領域の広がり具合が素子の輝度劣化に与える影響が指摘されているが、発光領域が変化した場合に輝度経時変化曲線がどう変化するか、輝度半減時間がどう変化するか、ということについて定量的なアプローチは未だなされておらず、先に挙げた文献を用いても計算することはできなかった。
【０００９】
本発明は、定電流駆動後の輝度を発光層内に存在する発光分子の発光量子収率がその励起された回数に応じて減衰するとして、発光領域が変化した際の輝度半減時間の変化を精度よくシミュレーションする方法およびシミュレーションする装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、構成が既知の有機電界発光素子の輝度経時変化曲線を求めるに当たって、定電流駆動後の輝度を発光層内に存在する発光分子の発光量子収率がその励起された回数に応じて減衰するとして求めることを特徴とする有機電界発光素子のシミュレーション方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、実際に得られる有機電界発光素子の発光領域が変化した際の輝度半減時間の変化と高精度に合致するシミュレーション結果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の有機電界発光素子のシミュレーション方法およびシミュレーション装置を説明する。
【００１３】
本発明でいう輝度経時変化曲線とは、一定の電流で素子を駆動させた場合の輝度を、時間を横軸に、輝度を縦軸にしてプロットしたものである。また本発明でいう発光領域とは発光層内で主に発光が起こっている領域のことである。例えば正孔輸送層／発光層界面のみで発光が起こっている場合、発光領域は界面のみであり非常に狭い。逆に発光層全体が均一に光っている場合、発光領域は発光層全体であり非常に広い。
【００１４】
本発明における輝度経時変化曲線をシミュレーションするには次のようにする。基板法線方向にｘ軸をとり、発光層内の位置ｘにおける発光強度をｆ０（ｘ）とする。通常、発光強度は正孔輸送層／発光層界面で最も強く発光層／電子輸送層界面に近づくに従って減衰し、膜厚に関する指数関数分布として数式（３）のように表される。
【００１５】
【数３】
2008041424.tif 000004
【００１６】
ここでｘ軸は正孔輸送層／発光層界面を原点とし、陽極から陰極に向かう方向を正としている。ｋ、δは定数であり、δは発光領域の広がり具合を示す。発光強度ｆ０（ｘ）はその位置ｘにおいて発光分子が単位時間当たりに励起される回数と考えることができ、発光層の膜厚が変化してもキャリアバランスが変化しなければ単位時間当たりに発光層全体で生成される励起子の数は一定であるので、ここではキャリアバランスの変化しない系を想定し、数式（５）のようにｆ０（ｘ）を発光層全体にわたって積分した時に１となるように数式（４）の規格化因子を決定する。キャリアバランスが変化するのであれば数式（５）の右辺にさらにキャリアバランスを乗じればよい。（この場合は数式（４）の右辺にもキャリアバランスを乗じることになる。）なおｄＥＭＬは発光層の膜厚である。
【００１７】
【数４】
2008041424.tif 000005
【００１８】
先に述べたようにｆ０（ｘ）はその位置において単位時間当たりに発光分子が励起される回数を示しており、本発明においてはこの励起回数に応じて発光分子の発光量子収率が減衰すると考える。発光量子収率が減衰する理由としては、発光層の結晶化、発光分子の崩壊などが考えられる。本発明において、発光量子収率はその発光分子が励起された回数に応じて指数関数的に減衰すると考える。ただし発光量子収率は数式（６）のように輻射遷移の失活速度定数と無輻射遷移の失活速度定数から定まるので、輻射遷移の失活速度定数が発光分子の励起された回数に応じて減衰するために発光量子収率が減衰すること、また、無輻射遷移の失活速度定数が発光分子の励起された回数に応じて増大するために発光量子が減衰することを考えてもよい。さらに輻射遷移の失活速度定数および無輻射遷移の失活速度定数両方が発光分子の励起された回数に応じて変化してゆくことを考えてもよい。
【００１９】
【数５】
2008041424.tif 000006
【００２０】
本発明においては輻射遷移の失活速度定数については値が発光分子の励起された回数に応じて指数関数的に減衰することを考える。また、無輻射遷移の失活速度定数については値が発光分子の励起された回数に応じて指数関数的に増大することを考える。そしてこの両方を考慮して発光量子収率の変化を計算することも可能である。
【００２１】
以下では発光量子収率が発光分子の励起された回数に応じて指数関数的に減衰する場合について説明を行う。位置ｘにおける時刻ｔの発光量子収率φ（ｘ，ｔ）は駆動前の位置ｘにおける発光量子収率をφ０（ｘ）として数式（７）で表される。ここでαは係数である。
【００２２】
【数６】
2008041424.tif 000007
【００２３】
従って、時刻ｔの発光層内の位置ｘにおける発光強度ｆ（ｘ，ｔ）は数式（８）のようになる。
【００２４】
【数７】
2008041424.tif 000008
【００２５】
これを発光層全体で積分すれば時刻tの相対輝度Ｉ（ｔ）が求まる。なおここでは初期輝度を１とした場合の相対輝度である。
【００２６】
以上のモデルを用いて実際にシミュレーションするには、コンピュータを用いて本発明のシミュレーション方法を反映したプログラムを実行すればよい。具体的には、例えば以下のようにして実施する。まず、有機電界発光素子を構成する発光層内の膜厚方向の発光強度分布、発光層膜厚をキーボード等の入力手段により数値データとしてコンピュータのハードディスク内に記憶させる。
【００２７】
次にあらかじめハードディスク内に記憶させている本発明のシミュレーションを反映したプログラムを起動し、ハードディスク内に記憶されたデータを使用し、計算処理を実行させる。計算処理は、コンピュータ内のハードディスク、メモリ、ＣＰＵを用いて行われるが、その内容はおおよそ次の通りである。まず、発光層内のある位置における発光分子の目的の時刻における発光量子収率を求める。そこにその位置における発光分子の単位時間あたりの励起回数を乗じる。これを種々の位置の発光分子について順次求めて行き、最後に、求めたものをすべて足し合わせることにより、目的の時刻における素子の輝度（相対値）が得られる。種々の時刻について順次求めて行けば、輝度の経時変化曲線を得ることができる。得られた結果については、モニタ等の出力手段により表示させることで確認できる。 
【００２８】
【数８】
2008041424.tif 000009
【００２９】
本発明は発光領域が変化した際に寿命がどれだけ変化するか予測するのに特に有効である。
【実施例】
【００３０】
以下、発光領域が変化する例として異なる材料を電子輸送層に用いた場合を取り上げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３１】
電子輸送層に用いる材料の種類により発光領域が変化するのは、各々の電子輸送材料の有する物性（エネルギー準位など）により陰極から電子輸送層への電子注入効率等が変わるためである。
【００３２】
＜発光領域の見積もり＞
電子輸送層に用いる材料の異なる２つの素子についてスペクトル解析から発光領域を求めることについて説明する。スペクトル解析用の素子を以下のようにして作製した。スパッタリング法によりＩＴＯ透明導電膜を１０９ｎｍ積層したガラス基板を３８×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯの不要部分をエッチング除去した。得られた基板をアルカリ洗浄液で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ／オゾン処理し、真空装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を５．４ｎｍ蒸着し、続いて正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＤ）を３５．７ｎｍ蒸着し、続いてとして、下記の化合物（ａ）、化合物（ｂ）を５ｗｔ％ドーピングした膜を３８ｎｍ蒸着し、続いて電子輸送材料として下記の化合物（ｃ）を３８．６ｎｍ蒸着した。陰極用マスクを装着し、フッ化リチウムの蒸気にさらしてドーピングした後、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して陰極とした。
【００３３】
【化１】
2008041424.tif 000010
【００３４】
このような有機電界発光素子を発光させたところ、図１の符号１のような実測ＥＬスペクトルを得た。なおスペクトルは基板法線方向のスペクトルである。続いて発光領域を見積もるために、発光層内の発光強度分布を数式（３）に記載の指数関数に仮定した、δ＝１、５、１０、２０ｎｍの場合についての基板法線方向の発光スペクトルを計算した。計算には、発光領域が変化した際に光学干渉により基板法線方向の発光スペクトルがどう変化するかが予測できる方法を用いた。この方法は特開２００５−３８６５９号公報に記載された内部発光干渉モデルの数式（２３）を参考にした。発光面から放射される光スペクトルとして、石英板上に発光層部分（化合物（ａ）に、化合物（ｂ）を５ｗｔ％ドーピングした膜）を５０ｎｍ積層した膜の光励起スペクトル（図２）を用いた。
【００３５】
また、有機電界発光素子を構成する各層の光学定数は、ガラス基板上に各層をそれぞれ１００ｎｍ積層し偏光解析により光学定数を測定して得られた値を用いた。計算結果を図１の２〜５に示す。スペクトルは何れも規格化して図示した。図１の符号１の実測に近いスペクトルは図１の符号４であることから、電子輸送材料として化合物（ｃ）で表される化合物を用いた場合の発光領域はδ＝１０ｎｍと見積もった。
【００３６】
次に、電子輸送材料としてトリス（８-キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いた場合の素子について、同様にして発光領域の見積もりを行った。スペクトル解析用の素子は前述と同様であり、各層の膜厚は、ＣｕＰｃが５．４ｎｍ、ＮＰＤが５９．５ｎｍ発光層が３８．６ｎｍ、電子輸送材料であるＡｌｑ３が３０．８ｎｍである。
【００３７】
この有機電界発光素子を発光させたところ、図３の符号６のような実測ＥＬスペクトルを得た。ここで図の横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は規格化強度である。この素子について先程と同様に特開２００５−３８６５９号公報に記載された内部発光干渉モデルの数式（２３）を用い、発光領域の変化による光学干渉起因の発光スペクトルの変化を計算して発光領域の特定を試みた。しかし、様々なδの場合について基板法線方向の発光スペクトルを計算したが実測スペクトルと一致するものはなかった。そこで、上記素子では電子輸送層に用いられているＡｌｑ３からの発光も混在している可能性があることから、図２の発光層から発せられるスペクトルに、図４に示すＡｌｑ３薄膜の光励起スペクトルを重ね合わせることをさらに行った。発光層の寄与を４８％、Ａｌｑ３からの発光の寄与を５２％として重ね合わせた所で実測に近いスペクトルが得られた。この計算によるスペクトルを図３の符号７に示す。（スペクトルは何れも規格化して図示した。）すなわち作製した素子では発光層だけでなく電子輸送層として用いたＡｌｑ３が発光していると考えられる。これは、正孔輸送層から注入された正孔が全て発光層で電子と再結合せずに一部が電子輸送層まで通り抜け、電子輸送層において電子と再結合し、その結果Ａｌｑ３分子が励起されて蛍光を発していると考えられる。従って発光領域は極めて広く発光層全体に及ぶと考えられる。
【００３８】
＜寿命シミュレーション用の素子の作製と寿命実測＞
寿命シミュレーション用の素子を以下のようにして作製した。ＩＴＯ基板上にまずＣｕＰｃを５．６ｎｍ蒸着し、続いて正孔輸送材料としてＮＰＤを６２ｎｍ蒸着し、続いて発光層として、化合物（ａ）に、化合物（ｂ）を５ｗｔ％ドーピングした膜を３８ｎｍ蒸着し、続いて電子輸送材料として化合物（ｃ）を１６．５ｎｍ蒸着した。陰極用マスクを装着し、フッ化リチウムの蒸気にさらしてドーピングした後、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して陰極とした（素子１）。
【００３９】
このような有機電界発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で発光させたところ、色度（０．１７２，０．３３５）、輝度６４１ｃｄ／ｍ２で発光した。電圧は７．２Ｖであった。この素子を２．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動すると８００時間で輝度が半減した。
【００４０】
次に電子輸送材料としてＡｌｑ３を用いた以外は同様の有機電界発光素子を作製し（素子２）、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で発光させたところ、色度（０．１７２，０．３３１）、輝度７２２ｃｄ／ｍ２で発光した。電圧は８．３Ｖであった。この素子を２．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動すると１７５０時間で輝度が半減した。
【００４１】
＜寿命シミュレーション＞
本発明のシミュレーションにより発光領域δ＝１０ｎｍの場合、δ＝１００００ｎｍの場合についてα＝１として数９から輝度経時変化曲線を求めると図４の符号８および図４の符号９のようになった。ここで図の横軸は相対駆動時間、縦軸は規格化強度である。半減時間は素子１で１５、素子２で２６．４であった。素子２の寿命は素子１の１．８倍である。（計算における時間は相対的な数値である。）実測の半減時間は８００時間と１７５０時間であるので、素子２の寿命は素子１の寿命の２．２倍である。
【符号の説明】
【００４２】
１  実測スペクトル
２  δ＝１の計算スペクトル
３  δ＝５の計算スペクトル
４  δ＝１０の計算スペクトル
５  δ＝２０の計算スペクトル
６  実測スペクトル
７  計算スペクトル
８  δ＝１０の輝度経時変化曲線
９  δ＝１００００の輝度経時変化曲線
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】電子輸送材料として化合物（ｃ）を用いたときの素子の発光スペクトル。
【図２】石英板上に、化合物（ａ）に、化合物（ｂ）を５ｗｔ％ドーピングした膜を５０ｎｍ積層した膜の光励起スペクトル。
【図３】電子輸送材料としてＡｌｑ３を用いた素子の発光スペクトル。
【図４】本発明のシミュレーションによる輝度経時変化曲線。
【図１】
2008041424.tif 000011
【図２】
2008041424.tif 000012
【図３】
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【図４】
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