(57)【要約】【課題】組成式Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物を安定して合成する製造方法を提供するとともに、その製造方法等によって合成された高いゼーベック係数を有するｔｙｐｅＩクラスレート化合物からなる熱電変換材料及びその熱電材料を用いた熱電変換素子を提供すること。【解決手段】組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46 （０＜ｘ＜１）で表される原料化合物（ｔｙｐｅＩクラスレート化合物を除く）を、５００〜７５０℃の範囲にある加熱温度に加熱することで、前記組成式で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物とすることを特徴とするｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46 （０＜ｘ＜１）で表される原料化合物（ｔｙｐｅＩクラスレート化合物を除く）を、５００〜７５０℃の範囲にある加熱温度に加熱することで、前記組成式で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物とすることを特徴とするｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ｔｙｐｅＩクラスレート化合物の温度を、前記加熱温度から、１５℃／ｈより速い冷却速度で冷却する冷却工程を有することを特徴とする請求項１記載のｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法。
【請求項３】
前記原料化合物は、各構成元素を溶融してから固化させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載されたｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法で製造されたｔｙｐｅＩクラスレート化合物を用いたことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
請求項４に記載された熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法、熱電変換材料、及び熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱電変換材料のゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムが、環境問題やシステムの小型化といった観点から注目を集めており、高効率な熱電変換材料が望まれている。熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚで求められ、Ｚ＝Ｓ2σ／κで表される。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率である。この式より、ゼーベック係数が特に熱電性能を左右する要因になっていることがわかる。
【０００３】
熱電変換材料の一つとして、特許文献１にあるように、クラスレート化合物が提案されている。このクラスレート化合物の中にあっても、Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートは、特に低温度領域での性能が高く（非特許文献１参照）、室温から３００℃付近での用途に期待される熱電変換材料である。
【特許文献１】特開平１３−０４４５１９号公報
【非特許文献１】熱電変換シンポジウム２００３論文集ｐ１４８−１４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートにおいても、高効率熱電変換材料という
には性能指数が十分に高いとは言えず、さらなるゼーベック係数（特に、低温度領域におけるゼーベック係数）の向上が望まれている。
【０００５】
本発明は、低温度領域でゼーベック係数の高いクラスレート化合物を容易に製造することができる方法、そのクラスレート化合物を用いた熱電変換材料、及びその熱電変換材料を用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
クラスレート化合物には何種類かの結晶構造がある。一般に、組成式Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46で表されるクラスレート化合物は、空間群Ｉ４３ｍのｔｙｐｅVIIIと呼ばれる結晶構造を取ることが知られている。このＡ8Ｂ46の組成式を取るクラスレート化合物としては、空間群Ｐｍ３ｎのｔｙｐｅＩと呼ばれる結晶構造も知られている。なお、本明細書では、数字にアンダーバーがついた記号は、数字の上にバーが付いた記号を意味している。
【０００７】
組成式Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物についても存在することは知られているが、その特性に関してはほとんど知られていない。これは、組成式Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46で表されるクラスレート化合物に関しては、ｔｙｐｅVIIIの方がエネルギー的に安定であるため、ｔｙｐｅＩクラスレート化合物を安定して合成することが難しいからである。
【０００８】
本発明は、組成式Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物を安定して合成する製造方法を提供するとともに、その製造方法等によって合成された高いゼーベック係数を有するｔｙｐｅＩクラスレート化合物からなる熱電変換材料及びその熱電材料を用いた熱電変換素子を提供するものである。以下、各請求項毎に説明する。
（１）請求項１に係る発明であるｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法は、組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46 （０＜ｘ＜１）で表される原料化合物（ｔｙｐｅＩクラスレート化合物を除く）を、５００〜７５０℃の範囲にある加熱温度に加熱することを特徴としている。本発明によれば、ｔｙｐｅVIIIに比べゼーベック係数が高いｔｙｐｅＩクラスレート化合物を容易に得ることができる。
【０００９】
前記原料化合物としては、例えば、上記組成式で表されるｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物が挙げられる。
加熱温度は、５７５℃〜６２５℃の範囲にあることが一層好ましい。この温度範囲にすることで、殆ど不純物やｔｙｐｅVIII の結晶構造を含まず、単相に近いｔｙｐｅＩクラスレート化合物を得る事が出来る。
【００１０】
前記ｘの値は、６／４６以上（特に８／４６以上）、２０／４６以下の範囲が好適である。
（２）請求項２に係る発明であるｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法は、前記ｔｙｐｅＩクラスレート化合物の温度を、前記加熱温度から、１５℃／ｈより速い冷却速度で冷却する冷却工程を有することを特徴とする。
【００１１】
５００℃〜７５０℃の温度領域でｔｙｐｅＩ化したクラスレート化合物を、例えば、室温付近まで冷却するとき、ｔｙｐｅVIIIの結晶構造が安定な温度領域（２５０℃〜５００℃）を通過することになるが、本発明では、１５℃／ｈより速い冷却速度で冷却することにより、一旦ｔｙｐｅＩ化したクラスレート化合物が、ｔｙｐｅVIII 化してしまうようなことがない。
【００１２】
冷却速度は、２０℃／ｈより速いことが好ましい。この冷却速度にすることで、殆ど不純物やｔｙｐｅVIII の結晶構造を含まず、単相に近いｔｙｐｅＩクラスレート化合物を得る事が出来る。
（３）請求項３に係る発明であるｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法は、前記原料化合物が、各構成元素を溶融してから固化させたものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明における前記原料化合物は、例えば、上記組成式で表されるｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物であり、それを５００〜７５０℃の範囲にある加熱温度に加熱することにより、ｔｙｐｅＩクラスレート化合物を容易に得ることができる。
（４）請求項４に係る発明である熱電変換材料は、請求項１〜３のいずれかに記載されたｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法で製造されたｔｙｐｅＩクラスレート化合物を用いたものである。
【００１４】
組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物は、これまで知られているｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物よりも、ゼーベック係数が高い。具体的には、例えば、室温（例えば２５℃）から１００℃の範囲で、ｔｙｐｅＩクラスレート化合物のゼーベック係数は４００〜４５０μＶ／Ｋである。よって、このｔｙｐｅＩクラスレート化合物を用いた熱電変換材料は、特に室温から１００℃程度における低温領域において、高いゼーベック係数を有しているので、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用した（高い発電性能を有する）廃熱回収や局所冷却の優れたシステムを実現できる。
【００１５】
なお、熱電変換材料としては、全てがクラスレート化合物（特にｔｙｐｅＩクラスレート化合物）であると好適であるが、本発明の効果を大きく妨げない範囲で、適宜他の物質を含んでいてもよい。例えば、熱電変換素子に用いる熱電変換材料のうち、クラスレート化合物が５０質量％以上であると十分な効果が得られるので望ましい。
（５）請求項５に係る発明である熱電変換素子は、請求項４に記載の熱電変換材料を用いたものである。この熱電変換素子は、上述した熱電変換材料を用いるので、特に室温から１００℃程度における低温領域において、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却の優れたシステムを実現できる。なお、熱電変換素子には、通常、例えば一対のリード線が接続されている。
【００１６】
なお、上述した熱電変換とは、周知の様に、熱から電気への変換だけでなく電気から熱への変換の概念を含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例１】
【００１８】
ａ）原料化合物の製造
それぞれ、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、及びＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：１６：３０の組成比（原子％）となるように秤量した（総量４ｇ）。秤量した原料をアーク溶解法によりＡｒ雰囲気中で溶融し、組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46 で表されるｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物のインゴットを得た。
【００１９】
ｂ）ｔｙｐｅIクラスレート化合物の製造
図１に示すように、前記ａ）で得られたｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物のインゴット２を、石英ボード４に載せ、石英管１に入れた。石英管１の内部５はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管１を、電気管状炉３に入れ、加熱を行った。電気管状炉３の温度パターンは、表１に示すＡ〜Ｋの１１種類を設定し、それぞれの温度パターンで加熱を行った。これら１１種類の温度パターンは、２５℃から一定の昇温速度で所定の加熱温度まで昇温し、その加熱温度にて所定時間（０を含む）保持し、その後、１６５℃／ｈという冷却速度にて室温まで冷却するという点では共通するが、上記加熱温度、上記保持時間において相違する。
【００２０】
なお、以下では、温度パターンＡ〜Ｋで加熱したクラスレート化合物を、それぞれ、サンプルＡ〜Ｋとする。
【００２１】
【表１】
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ｃ）結晶構造の測定
加熱後のサンプルを粉砕し、Ｘ線回折装置で各サンプルの結晶構造を測定した。図３にサンプルＡを、図４にサンプルＣを、図５にサンプルＧを、図６にサンプルＨを、図７にサンプルＪを、それぞれ、Ｘ線回折装置で測定した結晶構造の解析結果を示す。なお、ｔｙｐｅＩクラスレート化合物の結晶構造を図８に示す。
【００２２】
サンプルＡ〜Ｇでは、加熱後のサンプル中にｔｙｐｅI の結晶構造が観察されたが、サンプルＨ〜Ｋでは、加熱後のサンプル中にｔｙｐｅI の結晶構造は全く観測されず、全てｔｙｐｅVIII の結晶構造を有するクラスレート化合物であった。さらに、サンプルＣ〜Ｄ中には若干の不純物相は確認されたがｔｙｐｅVIIIの結晶構造は確認されず、ほぼ１００％単相でｔｙｐｅI の結晶構造を有するクラスレート化合物を得る事が出来た。
【００２３】
加熱処理により、組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46で表されるクラスレート化合物の結晶構造がｔｙｐｅVIIIからｔｙｐｅIに変換される理由は、以下のように推測できる。すなわち、図２に示した様に、ｔｙｐｅVIIIの結晶構造は２５０℃〜５００℃及び７５０℃より高い温度でエネルギー的に安定であるため、２５０℃〜５００℃、又は７５０℃より高い温度でｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物を加熱しても、結晶構造の変換は起きず、その後結晶構造保持領域である２５０℃以下に冷却しても、ｔｙｐｅVIIIの結晶構造が保持される。なお、結晶構造保持領域とは、組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46で表されるクラスレート化合物の結晶構造を変化させるだけの熱エネルギーが無い温度領域の事である。
【００２４】
一方、５００℃〜７５０℃の温度領域では、ｔｙｐｅI の結晶構造がｔｙｐｅVIII に比べエネルギー的に安定なので、加熱処理前にｔｙｐｅVIII の結晶構造を有していた原料化合物をこの温度領域で加熱すると、ｔｙｐｅIの結晶構造をとるようになる。またその後、ｔｙｐｅI化したクラスレート化合物を、所定の冷却速度（例えば、２０℃／ｈ）以上で２５０℃以下に冷却すると、ｔｙｐｅI の結晶構造が２５０℃以下でも保持される。
【００２５】
ｄ）ゼーベック係数の測定
また、サンプルＣを、所定の形状にカットしてゼーベック係数を室温で測定した結果、４００μＶ／Ｋの値となった。
【００２６】
一方、以下に記載する比較例の方法で製造したｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物についても、ゼーベック係数を測定したところ、２０５μＶ／Ｋの値となった。
（比較例）
サンプルＣと同じ原料をアーク溶解法によって、約１２００℃にて計５分間加熱溶融した後、乳鉢で１０６μm以下の粒径に粉砕した。次に、約４０ＭＰａ、４００℃の条件にて、１時間ＳＰＳ焼結で加圧焼結し、組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46で表されるｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物を製造した。
【００２７】
このように、本実施例１で得られたｔｙｐｅIクラスレート化合物のゼーベック係数は、比較例（ｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物）のゼーベック係数よりも遙かに高い値であり、ｔｙｐｅIクラスレート化合物が、優れた熱電変換材料であることが解る。
【００２８】
よって、本実施例１の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、特に室温において、ゼーベック効果を利用した高い熱電性能を発揮でき、また、ペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムを実現できる。
【実施例２】
【００２９】
ａ）原料化合物の製造
前記実施例１のａ）と同様にして、組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46 で表されるｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物のインゴットを得た。
【００３０】
ｂ）ｔｙｐｅIクラスレート化合物の製造
前記実施例１のｂ）と、基本的には同様にして、前記ａ）で得られたｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物のインゴットを加熱した。ただし、電気管状炉の温度パターンは、表２に示すＬ〜Ｎの３種類を設定し、それぞれの温度パターンで加熱を行った。これら３種類の温度パターンは、２５℃から一定の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃にて６０分間保持し、その後、所定の冷却速度にて室温まで冷却するという点では共通するが、上記冷却速度において相違する。
【００３１】
【表２】
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なお、以下では、温度パターンＬ〜Ｎで加熱したクラスレート化合物を、それぞれ、サンプルＬ〜Ｎとする。
【００３２】
ｃ）結晶構造の測定
加熱後のサンプルを粉砕し、X線回折装置で各試料の結晶構造を測定した。図９にサンプルＬを、図１０にサンプルＮを、それぞれ、Ｘ線回折装置で測定した結晶構造の解析結果を示す。
【００３３】
サンプルＬ、Ｍでは、加熱後のサンプル中にｔｙｐｅI の結晶構造が観察されたが、サンプルＮでは、加熱後のサンプル中にｔｙｐｅI の結晶構造は全く観測されず、全てｔｙｐｅVIIIの結晶構造を有するクラスレート化合物であった。
【００３４】
なお、サンプルＮについては、５００℃〜７５０℃の温度領域で、一旦、ｔｙｐｅI 化したが、冷却のときに、ｔｙｐｅVIIIに戻ってしまったと考えられる。これは、冷却中は、ｔｙｐｅVIIIの結晶構造が安定な温度領域（２５０℃〜５００℃）を通過することになるが、冷却速度が十分に速くないと、この温度領域において結晶構造が変化するのに十分な時間が確保されてしまうため、一旦ｔｙｐｅI化したクラスレート化合物が、ｔｙｐｅVIIIに戻ってしまうためであると考えられる。
【００３５】
本実施例２で製造したサンプルＬ、Ｍも、ゼーベック係数が高いｔｙｐｅIクラスレート化合物であるから、これを熱電変換材料として用いた熱電変換素子は、特に室温において、ゼーベック効果を利用した高い熱電性能を発揮でき、また、ペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムを実現できる。
【００３６】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ｔｙｐｅIクラスレート化合物の製造に用いる装置を表す説明図である。
【図２】組成式Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46で表されるクラスレート化合物について、温度と安定な結晶構造との相関関係を表す説明図である。
【図３】実施例１において製造したクラスレート化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】実施例１において製造したクラスレート化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図５】実施例１において製造したクラスレート化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】実施例１において製造したクラスレート化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図７】実施例１において製造したクラスレート化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図８】組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46 （０＜ｘ＜１）で表されるクラスレート化合物の結晶構造を示す説明図である。
【図９】実施例２において製造したクラスレート化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１０】実施例２において製造したクラスレート化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１・・・石英管
２・・・ｔｙｐｅVIIIクラスレート化合物のインゴット
３・・・電気管状炉
４・・・石英ボード
５・・・内部
１１・・・Ｂａ原子
１２・・・ＧａもしくはＳｎ原子
１３・・・単位格子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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