(57)【要約】【課題】低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散され、静電荷像現像トナーに用いた場合に画質及び高温高湿下での長期画質維持性に優れた樹脂粒子分散液を提供すること、また、前記樹脂粒子分散液を利用して、高温高湿下での長期画質維持性に優れ、高画質である静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供すること。【解決手段】ポリエステルと、エチレン性不飽和基及び親水基を有する乳化性希釈剤を重合した樹脂と、を含む樹脂粒子が水系媒体中に少なくとも分散され、前記ポリエステルの溶解度パラメーターδｐｅと前記乳化性希釈剤の溶解度パラメーターδｅとの差の絶対値｜（δｐｅ−δｅ）｜が、０以上５．０以下であることを特徴とする樹脂粒子分散液、前記樹脂粒子分散液を利用した静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと、エチレン性不飽和基及び親水基を有する乳化性希釈剤を重合した樹脂と、を含む樹脂粒子が水系媒体中に少なくとも分散され、
前記ポリエステルの溶解度パラメーターδｐｅと前記乳化性希釈剤の溶解度パラメーターδｅとの差の絶対値｜（δｐｅ−δｅ）｜が、０以上５．０以下であることを特徴とする
樹脂粒子分散液。
【請求項２】
重縮合性単量体を重縮合しポリエステルを得る工程、
前記ポリエステルと前記乳化性希釈剤とを水系媒体中に溶剤を用いずに分散する工程、及び、
水系媒体中で前記乳化性希釈剤を重合する工程を含む請求項１に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含み、
前記樹脂粒子分散液が請求項１に記載の樹脂粒子分散液、又は、請求項２に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液である
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
【請求項５】
請求項４に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、
前記トナーとして請求項４に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いる静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、その原材料として用いることができる樹脂粒子分散液及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂は、鎖中に剛直な芳香環を有することからビニル系重合体にくらべ可撓性を有し、機械強度を同一にした際の分子量を低く設定することができる。さらに分子鎖の絡み合い性、限界分子量等の点で低温定着用樹脂としてビニル系結着樹脂とに比べ設計し易いという利点を有するため、ポリエステルが省エネルギートナーの結着樹脂として多く使用されている。
【０００４】
また、上記のように乳化重合凝集法によるトナー作製を実施する場合は重縮合型の樹脂を重合した後に、水系媒体中に乳化し、ラテックスとした状態で顔料やワックスなどと凝集した後、融合合一することができる。
【０００５】
ポリエステルの水分散性を向上させるには、ポリエステル単量体としてスルホン酸、カルボン酸等を塩基により中和したスルホン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ金属塩、等を持つ単量体を共重合し親水性基をポリエステル鎖中に導入し、あるいはスルホン酸、カルボン酸を有すポリエステルを作製した後、アルカリ水中に分散しスルホン酸塩、カルボン酸塩を導入する方法がある。
【０００６】
より詳しくは、ポリエステル樹脂水分散液を作製する手段として、溶剤法、転相乳化法、高温乳化法等の従来技術がある。自己乳化性ポリエステルを作製するために特定の構造を有する親水性重合体、及びその塩（ＳＤＳＰ（イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム）を例としたスルホン酸・そのアルカリ中和塩）がある。
【０００７】
溶剤を使用しないポリエステルの乳化法としての従来技術としては、例えば特許文献３が挙げられる。
特許文献１には、ポリエステル単量体と反応し乳化性を付与する目的で１個の官能基を有する化合物としてアルキルグリシジルエステルの例示がある。
また、特許文献２には、着色剤含有重合体エマルジョンの製造方法として、重合可能な単量体、着色剤、及び該単量体に可溶の重合開始剤を含有する油相を、界面活性剤の存在下に水中に乳化させて、油滴の体積平均粒子径が２０〜５００ｎｍである着色剤含有単量体のＯ／Ｗ型エマルションとなした後、該油滴中の単量体を油滴中で重合させる方法を開示している。
【０００８】
また、特許文献３においては、ミニエマルジョン重合を用いて製造した樹脂微粒子を最外層以外に含む、多段重合による樹脂微粒子を塩析／融着したトナーが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１９１８９２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０３０８号公報
【特許文献３】特開２００２−４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された樹脂粒子分散液を提供することである。
本発明の他の目的は、静電荷像現像トナーに用いた場合に画質及び高温高湿下での長期画質維持性に優れた樹脂粒子分散液を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、前記樹脂粒子分散液を利用して、高温高湿下での長期画質維持性に優れ、高画質である静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下に示す＜１＞乃至＜６＞の手段により解決された。
＜１＞  ポリエステルと、エチレン性不飽和基及び親水基を有する乳化性希釈剤を重合した樹脂と、を含む樹脂粒子が水系媒体中に少なくとも分散され、前記ポリエステルの溶解度パラメーターδｐｅと前記乳化性希釈剤の溶解度パラメーターδｅとの差の絶対値｜（δｐｅ−δｅ）｜が、０以上５．０以下であることを特徴とする樹脂粒子分散液、
＜２＞  重縮合性単量体を重縮合しポリエステルを得る工程、前記ポリエステルと前記乳化性希釈剤とを水系媒体中に溶剤を用いずに分散する工程、及び、水系媒体中で前記乳化性希釈剤を重合する工程を含む上記＜１＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜３＞  少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含み、前記樹脂粒子分散液が上記＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、又は、上記＜２＞に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液である静電荷像現像トナーの製造方法、
＜４＞  上記＜３＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜５＞  上記＜４＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜６＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、前記トナーとして上記＜４＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜５＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された樹脂粒子分散液であって、静電荷像現像トナーに用いた場合に画質及び長期画質維持性に優れた樹脂粒子分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、前記樹脂粒子分散液を利用して、長期画質維持性に優れ、高画質である静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
（樹脂粒子分散液）
本発明の樹脂粒子分散液は、ポリエステルと、エチレン性不飽和基及び親水基を有する乳化性希釈剤（以下、単に「乳化性希釈剤」ともいう。）を重合した樹脂と、を含む樹脂粒子が水系媒体中に少なくとも分散され、前記ポリエステルの溶解度パラメーターδｐｅと前記乳化性希釈剤の溶解度パラメーターδｅとの差の絶対値｜（δｐｅ−δｅ）｜が、０以上５．０以下であることを特徴とする。
本発明の樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナーの製造に用いる静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として好適に使用することができる。
【００１５】
本発明の樹脂粒子分散液を用い、低温重縮合したポリエステルの粘度を効果的に低減することができる前記乳化性希釈剤を用い、無溶剤で樹脂粒子分散液として好適な粒径であるポリエステル樹脂粒子分散液を低製造エネルギーで、環境負荷を低減できた形で実現することができる。
こうした環境負荷の低いポリエステルの乳化を好適に行うために乳化性希釈剤の要求性能としては、（ｉ）ポリエステルの乳化温度における粘度を適正な領域まで低減させる、及び、（ｉｉ）重合中のエマルジョンを安定化させる、とりわけエマルジョンの粒径を安定化させる、（ｉｉｉ）重合を行うことでエマルジョンからの揮発性物質の放出を回避できる。以上の三点が重要となる。
【００１６】
乳化性希釈剤とは、ポリエステルを無溶剤で乳化する際に非常に重要な材料である。本発明における乳化性希釈剤が求められる特性の第一として、ポリエステルの乳化温度における粘度を効果的に低減させるため、乳化性希釈剤とポリエステルが良好な相溶性状態の関係にあることが重要である。さらに第二には、乳化性希釈剤がエマルジョンの安定効果を有し、オストワルド熟成を防止する効果が必要である。第三には、乳化性希釈剤はエチレン性不飽和基を有し、重合後ポリマーとして樹脂粒子中に存在することが肝要である。
【００１７】
本発明の樹脂粒子分散液は、前記ポリエステルの溶解度パラメーターδｐｅと乳化性希釈剤の溶解度パラメーターδｅの差の絶対値｜（δｐｅ−δｅ）｜が、０以上５．０以下である。
ここで、ポリエステルと乳化性希釈剤の溶解度パラメーターを算出する方法としては、最も汎用的で、広く普及しその有用性が認知されているＦｅｄｏｒｓらが提唱した方法、即ち各単位官能基あたりの凝集エネルギーの和Δｅｉと分子容の和Δｖｉを定め、その緩和から求める方法を採用した（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））。また、本発明における樹脂粒子（重合体）においては付加重合及び重縮合に用いた単量体成分の配合実量からそれぞれの重量分率を計算し、単量体からの重量平均溶解度パラメーターとした（下記式）。
【００１８】
【数１】
2008165124.tif 000002
【００１９】
上記式中、δｏｖｅｒａｌｌ：共重合体の溶解度パラメーター（ｃａｌ／ｃｃ）1/2（２５℃）、ｗｉ：各単量体から計算される重量分率、Δｅｉ：各単量体成分の各単位官能基あたり凝集エネルギーの和（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：各単位官能基あたりの分子容の和（ｃｃ／ｍｏｌ）（２５℃）である。
【００２０】
但し、上記式でのＳＰ値の計算に当たり、例えば、ビニル基を含有する単量体（ビニル系単量体）においては、二重結合がラジカル反応により主鎖がσ結合になった場合を想定し、また多価酸と多価アルコールとによる重縮合ポリエステルの場合、樹脂鎖形成を想定して算出した。さらに計算値の中には、それぞれの単量体において主鎖骨格を形成する原子数も考慮し、芳香族環の場合は原子数を６として算出するものとする。
【００２１】
また、ポリエステルの溶解度パラメーター（δｐｅ）と乳化性希釈剤の溶解度パラメーター（δｅ）との差の絶対値｜（δｐｅ−δｅ）｜が０以上５．０以下であり、０．０１以上５．０以下であることが好ましく、０．０１以上４．０以下であることがより好ましく、０．０１以上３．５以下であることがさらに好ましい。これにより、ポリエステルと乳化性希釈剤との相溶性が向上し、乳化温度におけるポリエステルの粘度を効果的に低減させることが可能となる。その結果、トナーとしての十分な帯電特性、粉体抵抗、粉体流動性、及び、粒度分布特性を得ることが可能となる。
ポリエステルの溶解度パラメーター（δｐｅ）と乳化性希釈剤の溶解度パラメーター（δｅ）との差の絶対値｜（δｐｅ−δｅ）｜が５．０を超えると、樹脂粒子分散液に好適な粒度までの乳化分散が困難となる。
【００２２】
本発明の樹脂粒子分散液に使用する乳化性希釈剤は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する。また、エチレン性不飽和基を有することにより前記乳化性希釈剤は、付加重合、好ましくはラジカル重合が可能な化合物である。
前記エチレン性不飽和基としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルエーテル基、又は、芳香環と共役したエチレン性不飽和基であることが好ましく、アクリレート基、メタクリレート基、又は、芳香環と共役したエチレン性不飽和基であることがより好ましい。
前記乳化性希釈剤が有するエチレン性不飽和基の数としては、１個以上であればよいが、１個であることが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂粒子分散液に使用する乳化性希釈剤は、少なくとも１つの親水基を有する。
前記親水基は、親水性を有する基であり、ヒドロキシ基、リン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）2、−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ）（ＯＨ）、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2）、カルボキシ基、硫酸基、硫酸エステル基、スルホ基、アミノ基、アンモニウム基、オキシエチレン基、アミド基であることが好ましく、ヒドロキシ基、リン酸基、又は、カルボキシル基であることがより好ましく、ヒドロキシ基又はリン酸基であることがさらに好ましい。なお、本発明におけるリン酸基は、リン酸エステル部分を有していてもよいが、リン原子上に−ＯＨを少なくとも１つ有していることが好ましい。また、前記Ｒは任意の有機基であればよいが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、炭素数２〜２０であり、かつ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましい。
また、前記乳化性希釈剤におけるヒドロキシ基（特にフェノール性ヒドロキシ基）、リン酸基、カルボキシル基、硫酸基、及び、スルホ基等は、塩を形成していてもよく、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が例示できる。
【００２４】
また、乳化性希釈剤の溶解度パラメーターを制御するために、また、ポリエステルエマルションから希釈剤自身の揮発による環境汚染の点から、さらにまた、重合中におけるエマルション径の安定化の点から、乳化性希釈剤としては、重合可能なエチレン性不飽和基を有し、かつヒドロキシ基又はリン酸基を有する単量体が好ましい。
エチレン性不飽和基を有し、かつヒドロキシ基又はリン酸基を有する単量体としては、アクリロキシ基及びヒドロキシ基を有する化合物、メタクリロキシ基及びヒドロキシ基を有する化合物、アクリロキシ基及びリン酸基を有する化合物、メタクリロキシ基及びリン酸基を有する化合物、又は、ヒドロキシスチレン類がより好ましく挙げられ、下記式（１）乃至（３）で表される化合物が特に好ましく挙げられる。
【００２５】
【化１】
2008165124.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基、脂環基又は芳香環基を含む有機基を表す。）
【００２６】
【化２】
2008165124.tif 000004
（式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、また、ヒドロキシ基は芳香環上の任意の位置に結合することができる。なお、式（２）におけるフェノール性ヒドロキシル基は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩を形成していてもよい。）
【００２７】
【化３】
2008165124.tif 000005
（式（３）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基、脂環基又は芳香環基を含む有機基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、又は、炭素数２〜２０の直鎖アルキル基、脂環基若しくは芳香環基を含む有機基を表す。なお、式（３）におけるリン酸基は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩を形成していてもよい。）
【００２８】
エチレン性不飽和基を有する乳化性希釈剤を含むエマルションの、重合中におけるエマルション粒径の安定化機構に関しては、該乳化性希釈剤によるオストワルド熟成の防止の効果であると考えられる。
オストワルド熟成とは、多分散系においてより小さい粒子が徐々に溶解してゆき、且つそれがさらに大きい粒子へと成長する過程であると理解される。
本発明に用いることができる乳化性希釈剤が前記式（１）乃至（３）で表される化合物のいずれかであると、適度な分子鎖と共に適度な分子量を持ち、また、ヒドロキシ基又はリン酸基を有するため、適度な親疎水性をバランスさせた構造を備えるため好ましい。これにより分散液を高粘度化させず、エマルジョンの安定化が達成できる。このため、前記式（１）乃至（３）で表される化合物を用いた本発明の樹脂粒子分散液は、シャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散・重合状態を安定させることができ好ましい。
【００２９】
乳化性希釈剤は、さらにポリエステル液滴に相溶し、アンカリング効果を有する炭化水素鎖を有する構造であることが好ましい。前記アンカリング効果を有する炭化水素鎖としては、炭素数３乃至１０のアルキル基、炭素数３乃至１０のアルキレン基が好ましく例示できる。
本発明に用いることができる乳化性希釈剤は、乳化の直前にポリエステルに添加してもよいし、重縮合の途中で添加してもよい。ポリエステルに添加・混合すると効果的に溶融粘度を低下させることが可能であり乳化分散が効果的に進む。
さらに、乳化性希釈剤のヒドロキシ基、及びリン酸基によりポリエステルの水分散性とエマルションの液滴の安定性が高まる。乳化性希釈剤を用いず、ポリエステル末端のカルボキシル基の中和のみを行う乳化分散に比べ、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は良好な乳化分散が可能となる。こうした乳化効果は、乳化性希釈剤が、樹脂粒子表面に効果的に配向し易く、分散の安定化に寄与するといった機構に基づくものである。
【００３０】
ポリエステル可溶化の目的で、中和剤として塩基を用いる場合、本機構によりさらにまた、水分散の際に必要な中和剤の量を最低限に抑えることが可能になるため好ましい。さらにラテックス間に発生する中和率の分布に起因した組成偏在を抑えることが可能となる。これにより高温度高湿下での帯電性の低下が回避できる。そのためには乳化性希釈剤の粘度には好適な粘度がある。
【００３１】
本発明に用いることができる乳化性希釈剤は、具体的には、
前記式（１）で表される化合物としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、
前記式（２）で表される化合物としては、
２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、及び、これらの塩、
前記式（３）で表される化合物としては、
メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、メタクリロイルオキシプロピルフェニルリン酸、及び、これらの塩
が好ましく例示できる。
【００３２】
本発明で用いることができる乳化性希釈剤としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、又は、メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸若しくはその塩であることが特に好ましく、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートであることが最も好ましい。
また、本発明において乳化性希釈剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
乳化性希釈剤の好適な添加量には特に規定はないが、ポリエステルに対し０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。乳化性希釈剤の添加量が３０重量％以下であると、ポリエステルのガラス転移点の低下せず、トナーの保管性が良好であり好ましい。また、０．１重量％以上であると、溶融粘度の低減効果が十分発揮でき、乳化分散が容易であるため好ましい。
【００３４】
これら乳化性希釈剤は、その重合方法として、重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる重合方法等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、開始剤を用いる方法として、重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。さらに油相重合開始剤と水相重合開始剤を併用して用いることも可能である。
【００３５】
次に、これら乳化性希釈剤の重合についてさらに詳細に説明する。乳化性希釈剤を重合する際には、上記単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。さらには、上記単量体の単独重合体、単量体を２種以上組み合わせた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体等を含むことができる。
【００３６】
また、重縮合性単量体と共に、ラジカル重合性単量体を併用すること好ましい。特にトナーとして好適には、重縮合性単量体と共にエチレン性不飽和基を有する乳化性希釈剤を混合して重合した樹脂である。
その場合、乳化性希釈剤を予め重縮合性単量体中に混合し、最終的に重縮合及び重合を経てそれらポリマーのハイブリッド粒子とすることも可能である。さらに、予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重縮合性重合体を形成させ、乳化性希釈剤と混合した後、水系媒体中に乳化又は分散し、さらに重縮合反応及びラジカル重合を行い最終分子量に到達させることも可能である。本発明における水系媒体での重縮合においては、重合ポリマーの酸価が最終分子量や又は重合速度に影響を与える。より容易に速い重合速度、高分子量を調整するためには、最終ポリマーの酸価を上記で述べた様に調整すると共に、水への溶解度の低いラジカル重合性のビニルモノマーなどを重縮合中に共存させる手法、さらには予めポリエステル単量体を乳化分散に支障がない程度の低分子量体（又は中分子量体）を調整し、酸価をより低い状態に調整した上で、水系媒対中で最終的な高分子量体を得る方法、又はこれら両法の併用を用いる事が製造上好ましい。
【００３７】
ここで、単量体を重合させる工程とは、単量体を高分子化する工程を意味し、予め単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて必要により少量の界面活性剤、高分子安定剤などを溶解した水系媒体中に分散した後、加熱重合を行う。この場合の重合方法としては、水系媒体中での粒子の重合方法ならば限定されず、懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、ミクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することが可能である。これらの重合方法の中で、均一な粒子径を得、粒子径分布が揃い、均質な粒子を得られるという点から、マイクロエマルジョン法、ミニエマルジョン重合法、ミクロエマルジョン法が好ましく用いられる。最も好適にはミニエマルジョン重合法である。
【００３８】
また、重合工程においては、複数の重合を同時、又は逐次実施させることもできる。例えば、重合を行うモノマー成分として、ラジカル重合性の単量体を重縮合モノマーと共に混合し重縮合反応と同時又は別途ラジカル重合を行うことができる。このとき、単量体成分と共に重縮合触媒をモノマー中に混合しておくことが可能であり、さらにラジカル重合を同時又は逐次行う場合は、モノマー混合物又は水系媒体中にラジカル開始剤を、重縮合前又は重縮合中、重縮合を行った後に添加することが可能である。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等が挙げられる。
【００４０】
さらに本発明においては、乳化性希釈剤と併用して常用のラジカル重合性単量体、オレフィン系単量体など助剤を使用することも可能である。ラジカル重合性単量体としては、ビニル系単量体が好適に挙げられる。
【００４１】
ビニル系単量体としては、具体的には、例えば、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、
【００４２】
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
【００４３】
オレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００４４】
これらのラジカル重合性単量体を重合してなる重合体の中で、トナー用途樹脂としては、定着性、画像形成性の観点から、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。また、上記ラジカル重合性単量体の中で好適に使用される樹脂としては、ビニル芳香族系、及びカルボン酸エステル類である。
【００４５】
乳化性希釈剤を重合した樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１，０００以上６０，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上３０，０００以下であることがさらに好ましい。乳化性希釈剤を重合した樹脂の重量平均分子量が５００以上であると、水との親和性が適度であり、疎水性が十分であり、液滴のオストワルド熟成抑制効果が得られ、水系媒体中に生成される油相滴の安定性を保持することができる。その結果、樹脂粒子（ラテックス）の粒子径が大きくならず、狭い粒子径分布の樹脂粒子が得られ、さらに、重合が十分に進み、分子量分布が狭く、分子量の大きな樹脂が得られる。一方、重量平均分子量が１００，０００以下であると、疎水性及び樹脂の融点が適度であり、液滴中での均一な分散が容易であり、また、重合が均一に進行し、その樹脂を用いて製造したトナーの形状が均一となり、該トナーを使用して作成する画像は定着性に優れる。
【００４６】
＜重縮合性単量体＞
次に重縮合性単量体に関し説明する。
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としては、ポリエステル生成重縮合性単量体であり、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられる。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールとさらにはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又はエステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル（非結晶性ポリエステル）、結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
【００４７】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等、さらにまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物、酸無水物もこの限りではない。
これらは一種単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１乃至８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
【００４８】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、具体的には例えば、ジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２乃至１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２乃至１２のアルキレングリコールとの併用である。
また、水分散性を容易にする為にも、酸性基を有する多活性化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が例示される。
【００４９】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００５０】
例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。
【００５１】
さらにまた、例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
【００５２】
さらにまた、例えば非結晶性のポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが上げられこれらの低級エステルもこの限りでは無い。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが挙げられるがこの限りではない。
【００５３】
このような結晶性のポリエステルとしては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどがさらに好ましいがこの限りではない。
【００５４】
ここで、結晶性樹脂の場合の結晶融点Ｔｍは５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ、また、１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００５５】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００５６】
一方、重縮合性樹脂粒子が非結晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ、８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００５７】
非結晶性のポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、例えば好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香環式のアルコールがあげられ、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができるがこの限りではない。
【００５８】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
【００５９】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上４０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、４０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００６０】
また、得られるポリエステルの酸価は１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この第一の理由は、高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であり、酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であると、造粒工程において、十分な粒子径及び分布が達成でき、さらにトナーに使用した場合、十分な帯電性を得ることができる。また重縮合されるポリエステルの酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であると、重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得ることができ、またトナーの高湿度下での帯電性の環境依存も小さく、画像信頼性に優れる。
【００６１】
本発明の樹脂粒子分散液における樹脂粒子のメジアン径（中心径）は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中媒体における樹脂粒子の分散状態が安定する。従って、トナー作製の際には、このメジアン径が０．０５μｍ以上であると、粒子化の際の凝集性が良好であり、遊離の樹脂粒子が生じにくく、また系の粘度も上昇しにくいため粒径の制御が容易であり好ましい。一方、メジアン径が２．０μｍ以下であると、粗粉が発生しにくく粒度分布が良好であるとともにワックスなどの離型剤が遊離しにくいために、定着時の剥離性やオフセット性に優れるので好ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００６２】
また、本発明の樹脂粒子分散液は、樹脂粒子のメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適であり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。なお、この比率は、例えば、ＬＡ−９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。
また、樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の重量平均分子量は、１，５００以上４０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上４０，０００以下であることがより好ましい。
【００６３】
本発明において、樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００６４】
（樹脂粒子分散液の製造方法）
本発明の樹脂粒子分散液は、公知の方法により製造することができるが、下記樹脂粒子分散液の製造方法により製造されることが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体を重縮合しポリエステルを得る工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）、前記ポリエステルとエチレン性不飽和基及び親水基を有する乳化性希釈剤とを水系媒体中に溶剤を用いずに分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）、及び、水系媒体中でエチレン性不飽和基及び親水基を有する乳化性希釈剤を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう。）を含む。
【００６５】
＜重縮合工程＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体を重縮合しポリエステルを得る工程（重縮合工程）を含むことが好ましい。
【００６６】
前記重縮合工程における重縮合反応の反応温度は、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。反応温度は７０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好適には７０℃以上１４０℃以下であり、さらに好適には８０℃以上１４０℃未満である。反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下せず、反応性が十分高く、分子量の伸長抑制等が起こらないため好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギー製法という目的を達成することができるため好ましい。さらに高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こりにくいため好ましい。
また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５時間以上７２時間以下が好ましく、１時間以上４８時間以下がより好ましい。
【００６７】
本発明の重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適には水中重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００６８】
本発明における重縮合工程では、重縮合反応の反応速度を上げることができるため、重縮合触媒を用いることが好ましい。
前記重縮合工程においては、必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。また、重縮合性単量体を好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下の低温で重縮合するためには、重縮合触媒が用いることが好ましい。低温で触媒活性を有する重縮合触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素なども用いることができる。
【００６９】
酸系触媒としては、ブレンステッド酸のような酸性を示すものが好ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、しょうのう（カンファー）スルホン酸等のスルホン酸、これらのＮａ塩が挙げられる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いてもよい。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００７０】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００７１】
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００７２】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００７３】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００７４】
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００７５】
＜分散工程＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、前記ポリエステルとエチレン性不飽和基及び親水基を有する乳化性希釈剤とを水系媒体中に溶剤を用いずに分散する工程（分散工程）を含むことが好ましい。
前記乳化性希釈剤及び前記ポリエステルを水系媒体中に分散する方法としては、公知の方法を用いることができるが、溶剤を用いない分散方法であることが好ましい。本発明においては、前記乳化性希釈剤を用いることにより、溶剤を用いずにポリエステルを水系媒体中に乳化分散することができる。また、分散時に溶剤を用いないことにより、環境負荷を低減することができる。
【００７６】
溶剤としては、乳化分散時に溶剤として使用される公知の溶媒が挙げられ、具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒、及び、これらの混合物が例示できる。
【００７７】
本発明における分散工程において、ポリエステルと乳化性希釈剤とは、水系媒体中で混合しても、水系媒体中へ添加する前に混合してもよい。また、ポリエステルと乳化性希釈剤とは、前記重縮合工程において乳化性希釈剤と重縮合性単量体とを共に初めから用いて混合し、重縮合性単量体を重縮合してもよく、また、重縮合の途中で乳化性希釈剤を添加し、混合してもよい。これらの中でも、ポリエステルを作製した後、水系媒体中へ添加する前にポリエステルと乳化性希釈剤とを混合することが好ましい。
【００７８】
ポリエステルと乳化性希釈剤とを混合する手段、又は、ポリエステル及び乳化性希釈剤を水系媒体中に分散する手段としては、特に制限はなく公知の装置や方法を用いることができる。
本発明における分散工程おいては、ポリエステル末端のカルボキシル基、塩基で中和することがより好ましい。中和に用いる塩基の量は酸価を基に調整され、酸価に対し５０％以上２００％以下の範囲で添加することが好ましい。これにより親水化されたポリエステルは通常の乳化、分散機の剪断で乳化分散されるため好ましい。
【００７９】
本発明において、中和に用いる塩基としては、中和性カルボキシル基を中和するものであればよいが、例えば、無機水酸化物、無機炭酸化物、アンモニア等の無機塩基、及び、アミン等の有機塩基が挙げられ、その中でもコストや水系媒体への溶解性の面から無機水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、中和性カルボキシル基とは、中和後にカルボキシレートアニオンを生成することが可能な基であり、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−等が例示できる。
また、本発明の樹脂粒子分散液のｐＨとしては、４．０以上１０．０以下であることが好ましく、５．０以上９．０以下であることがより好ましく、６．０以上８．０以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
これら樹脂粒子分散液の製造方法の中でも、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体及び乳化性希釈剤を少なくとも含む油相が水系媒体中に乳化分散された乳化分散液を調製する工程、及び、重縮合性単量体を前記重縮合触媒を用いて水系媒体中で重縮合する工程を含むことがさらに好ましい。上記の製造方法であると、本発明の樹脂粒子分散液を、簡便な操作で樹脂粒子分散液を製造でき、また、省エネルギー性に優れるため好ましい。
【００８１】
また、樹脂粒子分散液の製造方法において、好ましい乳化分散温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが好ましいが、より好ましくは４０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１３０℃以下である。乳化温度が１５０℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらないため好ましい。また、４０℃以上であると樹脂粘度が適度であり乳化分散が容易であるため好ましい。
【００８２】
本発明の樹脂粒子分散液における水系媒体中の固形分は５重量％以上５０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上４０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上３０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以上２５重量％以下である。固形分が５０重量％以下であると、ラテックスの流動性が良好で、保管条件によりクリームムース状に変質せず好ましい。５重量％以上であると、樹脂粒子分散液を用いトナーを作製する際、全組成に占める樹脂粒子分散液の割合が大きくならず、組成の調整が容易で、輸送の際のコストを抑制でき好ましい。
これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え、後述の着色剤、ワックス等を予め混合しておくことも可能である。このような方法により着色剤やワックスを取り込んだ形で樹脂粒子を得ることができる。
【００８３】
水系媒体中に分散乳化する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。
【００８４】
本発明の樹脂粒子分散液には、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、後述の界面活性剤を添加することもできる。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００８５】
また、本発明の樹脂粒子分散液には、高分子分散剤や安定助剤を添加してもよい。
高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらは何ら本発明を制限するものではない。
さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００８６】
また、本発明においては、重縮合性単量体に加え、さらに付加重合性単量体、好ましくはラジカル重合性単量体を必要に応じて添加することもでき、重縮合と付加重合を同時あるいは別々に行い複合化してもよい。付加重合性単量体としては、例えば、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
この場合に用いられるラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００８７】
前記付加重合性単量体、特にラジカル重合性単量体は、その重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
また、付加重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００８８】
本発明においては、共界面活性剤を併用することができる。その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８乃至３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８乃至３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８乃至３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８乃至３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００８９】
＜重合工程＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、水系媒体中でエチレン性不飽和基及び親水基を有する乳化性希釈剤を重合する工程を含むことが好ましい。
前記重合工程において、エチレン性不飽和基及び親水基を有する乳化性希釈剤を重合する方法については特に制限はないが、水系媒体中において付加重合する重合方法であることが好ましく、水系媒体中においてラジカル重合する重合方法であることがより好ましい。
水系媒体中での重合方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの通常の水系媒体中での重合形態を利用することが可能である。またこの場合、上記に示した様に重縮合反応、特に最終分子量や重合速度が粒子の最終径に依存することから、最も好ましい粒子形態としての１μｍ以下を達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能な方法として、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法等のサブミクロン粒子をその最終形態にする重合法が最も好ましい方法として挙げられる。
前記重合方法として、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。
重合開始剤としては、公知の開始剤を用いることができ、単独で用いても、２種以上の開始剤を併用してもよい。また、前述したラジカル重合開始剤を好適に使用することができる。
【００９０】
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含み、前記樹脂粒子分散液が本発明の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像トナーは、上記製造方法により製造されたトナーである。
【００９１】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、例えば、樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、静電荷像現像トナーを得る方法が挙げられる。なお、トナー形状は、不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
また前述の凝集工程において本発明の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤材分散液を別に調整しているが、当然、本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、本発明の樹脂粒子分散液以外にも、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、付加重合系樹脂粒子分散液等を併用してもよい。結晶性又は非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液としては、前述した重縮合性単量体を重縮合して得られた重縮合樹脂を水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液であることが好ましい。
【００９２】
本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００９３】
なお、本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。
帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２５重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上１５重量部以下である。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００９４】
また、本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じて、この種のトナーに用いられるワックス類等の離型剤を用いてもよい。
離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。
離型剤の使用量としては、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２５重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上１５重量部以下である。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
さらに、本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００９５】
本発明の静電荷像現像トナーは、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上４０重量部以下、特に好ましくは１重量部以上２５重量部以下の着色剤を含有する。
【００９６】
＜付加重合系樹脂粒子分散液＞
また、本発明の樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、本発明の樹脂粒子分散液と同様に０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００９７】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
また、付加重合系単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【００９８】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して通常０．１重量部以上２０重量部以下であり、特に０．５重量部以上１０重量部以下が好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤微粒子は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００９９】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部あたり２０重量部以上７０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上７０重量部以下であることがより好ましい。
【０１００】
前記特性改良剤としては、定着性向上剤、及び、荷電制御剤などがある。
定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が６０℃以上１５０℃以下のワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【０１０１】
さらに本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が好ましくは５ｎｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。トナーに混合される割合は好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以上２．０重量％以下である。このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【０１０２】
本発明の静電荷像現像トナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、３．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好で好ましい。また、９．０μｍ以下であると、画像の解像性に優れ好ましい。
【０１０３】
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらず好ましい。
【０１０４】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、コールタ−マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１０５】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００以上１４０以下であることが好ましく、より好ましくは１１０以上１３５以下の範囲である。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【０１０６】
【数２】
2008165124.tif 000006
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【０１０７】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０１０８】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１０９】
（静電荷像現像剤）
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１１０】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
本発明の画像形成方法としては、上記のような特定のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【０１１１】
また、本発明の静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表す。
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して融合・合一を行った。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下、それぞれの調製方法、及び、各特性値の測定方法を説明する。
【０１１３】
＜融点及びガラス転移点の測定＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）を使用し、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。
【０１１４】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択するものとする。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いたＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）社製）を用いた。
なお、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用い、付加重合型性樹脂として芳香族を含むモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析することもできる。
【０１１５】
＜加水分解率＞
本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂における加水分解率を以下に定義する。
加水分解率＝分散液中の樹脂の重量平均分子量／乳化に用いた樹脂の重量平均分子量
加水分解率の判定基準は以下とした。
０．８５以上１．０以下    ○
０．７以上０．８５未満    △
０．７未満                ×
なお、○を合格とする。
【０１１６】
（実施例１：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                      ２７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物        ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物        ８０重量部
ジメチロールブタン酸                                      ５０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                            ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１８，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５９℃、樹脂酸価は２１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
またＦｅｄｏｒｓ法によりポリエステルのＳＰ値を計算すると、１０．０ｃａｌ／ｃｃであった。
【０１１７】
上記樹脂を１００重量部秤量し、さらに以下を加えた。
シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＳＰ値：１１．３４ｃａｌ／ｃｃ）
２０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                ４重量部
を撹拌器の付いた容器に入れ１３５℃で０．５時間混合を継続した後、温度を１００℃に下げ、
トリエタノールアミン                                                ８重量部
を加えさらに０．５時間撹拌した。その後、９５℃の温水を撹拌しながら少しずつ加えていくと転相が起こり乳化した。乳化液に開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を０．１５重量部加え、窒素気流下、７０℃で６時間重合を行った。得られた樹脂粒子の中心径は２８０ｎｍであり、希釈を行い、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。上記分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１７，０００であった。また、加水分解率は０．９４であった。
また、得られた樹脂粒子中における乳化性希釈剤（シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）を重合した樹脂を、ＩＲ及びＵＶを検出する装置を備えたＧＰＣにより樹脂粒子中におけるポリエステルと分離し、重量平均分子を測定したところ１６，０００であった。
【０１１８】
（実施例２：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製）
１，４−フェニレンジ酢酸                                ２２２重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物      ２００重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物          ８６重量部
ジメチロールプロピオン酸                                  １５重量部
シクロヘキサンジメタノール                                ８３重量部
ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，５００、ガラス転移温度（オンセット）は５２℃、樹脂酸価は２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
またＦｅｄｏｒｓ法によりポリエステルのＳＰ値を計算すると、１０．９ｃａｌ／ｃｃであった。
【０１１９】
上記樹脂を１００重量部秤量し、さらに以下を加えた。
４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＳＰ値：１１．３０ｃａｌ／ｃｃ）
１５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                ４重量部
を撹拌器の付いた容器に入れ１３５℃で０．５時間混合を継続した後、温度を１００℃に下げ、
ジエタノールアミン                                                  ８重量部
を加えさらに０．５時間撹拌した。その後、９５℃の温水を撹拌しながら少しずつ加えていくと転相が起こり乳化した。乳化液に開始剤としてＫＰＳを０．１５重量部加え、窒素気流下、７０℃で６時間重合を行った。得られた樹脂粒子の中心径は２２０ｎｍであり、希釈を行い、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。上記分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，５００であった。また、加水分解率は０．９３であった。
また、得られた樹脂粒子中における乳化性希釈剤（４−ヒドロキシブチルアクリレート）を重合した樹脂を、実施例１に記載の方法と同様の方法で分離し、重量平均分子を測定したところ１３，０００であった。
【０１２０】
（実施例３：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製）
１，４−フェニレンジプロパン酸                          ２２２重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物      ３４４重量部
ジフェノキシエタノールフルオレン                          ５０重量部
ｐ−トルエンスルホン酸                                ０．０７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量：２５，０００
ガラス転移温度（オンセット）：６５℃
酸価：２１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ
またＦｅｄｏｒｓ法によりポリエステルのＳＰ値を計算すると、１０．５ｃａｌ／ｃｃであった。
【０１２１】
上記樹脂を１００重量部秤量し、さらに以下を加えた。
メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸（ＳＰ値：１２．３ｃａｌ／ｃｃ）
１５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                ４重量部
を撹拌器の付いた容器に入れ１３５℃で０．５時間混合を継続した後、温度を１００℃に下げ、
ジエタノールアミン                                                  ８重量部
を加えさらに０．５時間撹拌した。その後、９５℃の温水を撹拌しながら少しずつ加えていくと転相が起こり乳化した。乳化液に開始剤としてＫＰＳを０．１５重量部加え、窒素気流下、７０℃で６時間重合を行った。得られた樹脂粒子の中心径は１９０ｎｍであり、希釈を行い、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。上記分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は２２，５００であった。また、加水分解率は０．９０であった。
また、得られた樹脂粒子中における乳化性希釈剤（メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸）を重合した樹脂を、実施例１に記載の方法と同様の方法で分離し、重量平均分子を測定したところ２２，０００であった。
【０１２２】
（実施例４：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製）
テレフタル酸                                            ２００重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド４モル付加物        １１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド４モル付加物      １００重量部
フマル酸                                                  ５０重量部
ジブチルスズオキサイド                                ０．２５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１９０℃で７時間重縮合を実施し、さらに２２０℃で３時間重合したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２１，０００、ガラス転移温度（オンセット）は６１℃、樹脂酸価は１８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
またＦｅｄｏｒｓ法によりポリエステルのＳＰ値を計算すると、１０．０ｃａｌ／ｃｃであった。
【０１２３】
上記樹脂を１００重量部秤量し、さらに以下を加えた。
４−ヒドロキシスチレン（ＳＰ値：９．９３ｃａｌ／ｃｃ）    １５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ４重量部
を撹拌器の付いた容器に入れ１３５℃で０．５時間混合を継続した後、温度を１００℃に下げ、
トリエタノールアミン                                        ８重量部
を加えさらに０．５時間撹拌した。その後、９５℃の温水を撹拌しながら少しずつ加えていくと転相が起こり乳化した。乳化液に開始剤としてＫＰＳを０．１５重量部加え、窒素気流下、７０℃で６時間重合を行った。得られた樹脂粒子の中心径は１５０ｎｍであり、希釈を行い、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。上記分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１９，８００であった。また、加水分解率は０．９４であった。
また、得られた樹脂粒子中における乳化性希釈剤（４−ヒドロキシスチレン）を重合した樹脂を、実施例１に記載の方法と同様の方法で分離し、重量平均分子を測定したところ１９，９００であった。
【０１２４】
（実施例５：結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）の作製）
ドデシルベンゼンスルホン酸          ０．３６重量部
１，６−ヘキサンジオール                ５９重量部
ドデカン二酸                          １０１重量部
フラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１３０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌し脱気しながら８０℃に４時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。ＧＰＣによる重量平均分子量は２８，０００、融点は７１℃、樹脂酸価は１９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
またＦｅｄｏｒｓ法によりポリエステルのＳＰ値を計算すると、９．２ｃａｌ／ｃｃであった。
【０１２５】
その後、上記樹脂を１００重量部秤量し、さらに以下を加えた。
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＳＰ値：１３．４７ｃａｌ／ｃｃ）
１５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                ４重量部
を撹拌器の付いた容器に入れ１３５℃で０．５時間混合を継続した後、温度を１００℃に下げ、
トリエタノールアミン                                                ８重量部
を加えさらに０．５時間撹拌した。その後、９５℃の温水を撹拌しながら少しずつ加えていくと転相が起こり乳化した。乳化液に開始剤としてＫＰＳを０．１５重量部加え、窒素気流下、７０℃で６時間重合を行った。得られた樹脂粒子の中心径は１５０ｎｍであり、希釈を行い、固形分量が２０％の結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。上記分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は２５，０００であった。また、加水分解率は０．８９であった。
また、得られた樹脂粒子中における乳化性希釈剤（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート）を重合した樹脂を、実施例１に記載の方法と同様の方法で分離し、重量平均分子を測定したところ２５，０００であった。
【０１２６】
（比較例１：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ５）の作製）
実施例１において、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートを添加しない以外は全て同じにして樹脂を作製し、９０℃で乳化することにより、樹脂粒子の中心径が３，０００ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ５）を得た。乳化前の樹脂におけるガラス転移点は５７℃、重量平均分子量は１５，９００、酸価は２１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、固形分量は２０％であった。また、本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１１，０００であり、加水分解率は０．６９であった。
【０１２７】
（比較例２：非結晶樹脂粒子分散液（Ａ６）の作製）
テレフタル酸ジメチル                                    １５５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物        ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物      １００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                            ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下２００℃で７時間重縮合を実施した。重合途中から、樹脂の粘度は上昇してゆき、重合時間７時間後は透明性の低い粘ちょうな樹脂成分を得た。
分析用に少量採取し、以下の測定値を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００、ガラス転移温度（オンセット）は４１℃でブロードなピークであった。樹脂酸価は４５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、であった。またＦｅｄｏｒｓ法によりポリエステルのＳＰ値を計算すると、９．５ｃａｌ／ｃｃであった。
【０１２８】
その後、上記樹脂を１００重量部秤量し、さらに以下を加えた。
メチルメタクリレート（ＳＰ値：８．６２ｃａｌ／ｃｃ）      １５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ４重量部
を撹拌器の付いた容器に入れ１３５℃で０．５時間混合を継続した後、温度を１００℃に下げ、
トリエタノールアミン                                        ８重量部
を加えさらに０．５時間撹拌した。その後、９５℃の温水を撹拌しながら少しずつ加えていくと転相が起こり乳化した。乳化液に開始剤としてＫＰＳを０．１５重量部加え、窒素気流下、７０℃で６時間重合を行った。得られた樹脂粒子の中心径は４１０ｎｍであった。固形分量を２０％に調整し、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。上記分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は９，２００であった。また、加水分解率は０．９２であった。
また、得られた樹脂粒子中におけるメチルメタクリレートを重合した樹脂を、実施例１に記載の方法と同様の方法で分離し、重量平均分子を測定したところ９，１００であった。
【０１２９】
（比較例３：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ７）の作製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                      ２７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物        ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物      １００重量部
ＳＤＳＰ（イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム）        ２０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                            ０．２５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４５℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５１℃、樹脂酸価は２１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。またＦｅｄｏｒｓ法によりポリエステルのＳＰ値を計算すると、１０．２ｃａｌ／ｃｃであった。
【０１３０】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径２，１００ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ７）を得た。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は８，０００であった。また、加水分解率は０．７３であった。
【０１３１】
（比較例４：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ８）の作製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                    １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物      ２１０重量部
ビスフェノールＳ  エチレンオキサイド２モル付加物      １００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                          ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５４℃、樹脂酸価は２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。またＦｅｄｏｒｓ法によりポリエステルのＳＰ値を計算すると、１１．０ｃａｌ／ｃｃであった。
【０１３２】
本樹脂を１００重量部秤量し、さらに以下を加えた。
グリセリン（ＳＰ値：１８．８３ｃａｌ／ｃｃ）            １５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ４重量部
を撹拌器の付いた容器に入れ１３５℃で０．５時間混合を継続した後、温度を１００℃に下げ、
トリエタノールアミン                                      ８重量部
を加えさらに０．５時間撹拌した。その後、９５℃の温水を撹拌しながら少しずつ加えていくと転相が起こり乳化した。しかしながら乳化液はヨーグルトムース状であり、安定性も劣った。得られた樹脂粒子の中心径は１，５００ｎｍであり、希釈を行い、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ８）を得た。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は８，５００であった。また、加水分解率は０．９２であった。
【０１３３】
以上のようにして得られた樹脂粒子分散液（Ａ１）乃至（Ａ８）及び（Ｃ１）の特性値を、以下の表１及び表２に示す。
【０１３４】
【表１】
2008165124.tif 000007
【０１３５】
【表２】
2008165124.tif 000008
【０１３６】
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
ドデシル硫酸                                      ３０重量部
イオン交換水                                    ８５２重量部
パルミチン酸                                    １８８重量部
ペンタエリスリトール                              ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより離型剤粒子の中心径が３１０ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１３７】
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２０％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１３８】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）      ２１０重量部（樹脂４２重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）              ４０重量部（顔料８．０重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）              ４０重量部（離型剤８．０重量部）
ポリ塩化アルミニウム              ０．１５重量部
イオン交換水                        ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。
８０℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。反応終了後、５５℃まで冷却し、この温度で３時間保持した後、室温まで再度冷却した。さらに濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥１２時間行いトナー１を得た。このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
【０１３９】
＜外添トナーの調製＞
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
【０１４０】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１４１】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー５重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１４２】
＜高温高湿下における帯電性評価＞
高温・高湿下における現像剤の帯電量を以下の方法で測定した。即ち、調整した現像剤を３０℃８０％の高温・高湿環境下に２０時間放置し、トナーの電荷分布測定装置（イースパートアナライザー：細川ミクロン社製）にて逆極性トナー量を測定した。
帯電性の評価基準を以下に示す。
○：逆極性トナーの量が５％未満である。
△：逆極性トナーの量が５％以上１０％未満である。
×：逆極性トナーの量が１０％以上である。
なお、○を合格とした。
【０１４３】
＜トナー定着性評価＞
トナーの最低定着温度を以下の方法で評価した。
上記富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、定着ロール温度を９０℃から５℃刻みで設定し、最低定着温度を測定した。トナーの最低定着温度の評価は低温度でのオフセットの発生を確認できなくなった温度で表し、以下のとおりである。
トナー定着性の評価基準を以下に示す。
○：最低定着温度が１２０℃未満である。
△：最低定着温度が１２０℃以上１４０℃未満である。
×：最低定着温度が１４０℃以上である。
なお、○を合格とした。
【０１４４】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示した。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質（○）を示した。
上記改造機において、３０℃８０％の高温高湿下の条件で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持し、感光体へのフィルミングなどの発生も皆無であった。（高温高湿下での画質評価：○）
【０１４５】
＜初期画質評価基準＞
上記の条件で画像を形成し、初期画質を以下の基準で評価した。
○：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性ともに極めて良好（画像欠陥なし）
△：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性でやや劣るが使用上問題なし（画像欠陥若干あり）
×：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性いずれかで劣る（画像欠陥あり）
【０１４６】
＜高温高湿下での画質評価基準（高温高湿下長期画質維持性）＞
上記の条件で５万枚の連続プリント試験を行い、以下の基準で評価した。
○：画質維持性良好、感光体へのフィルミング発生無し。
△：５万枚連続の範囲では、画質維持性良好。ただし、感光体への軽度なフィルミング発生が観察される。
×：画質劣化がみられる。かつ感光体へのフィルミング発生も観察される。
なお、○を合格とした。
【０１４７】
（トナー実施例２乃至４）
実施例１に使用したトナーと同様に、表１に示した樹脂粒子分散液（Ａ２）乃至（Ａ４）をそれぞれ用いトナー２乃至４を作製し、実施例１と同様に現像剤をそれぞれ作製した。
【０１４８】
（トナー実施例５）
実施例１に使用したトナーと同様に、表１に示した樹脂粒子分散液（Ａ１）、（Ｃ１）を用いトナー５を作製し、実施例１と同様に現像剤を作製した。樹脂粒子分散液（Ａ１）、（Ｃ１）の混合率は以下に示す比率とした。
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）      ２１０重量部（樹脂４２重量部）
結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）          ５０重量部（樹脂２１重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）              ４０重量部（顔料８．０重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）              ４０重量部（離型剤８．０重量部）
ポリ塩化アルミニウム              ０．１５重量部
イオン交換水                        ３００重量部
【０１４９】
（トナー比較例１乃至４）
実施例１に使用したトナーと同様に、表１及び表２に示した樹脂粒子分散液（Ａ５）乃至（Ａ８）をそれぞれ用いトナー６乃至９を作製し、実施例１と同様に現像剤をそれぞれ作製した。
【０１５０】
トナー２乃至９（トナー実施例２乃至５及び比較例１乃至４）についても、実施例１と同様にトナーの評価を行った。
トナー実施例１乃至５及び比較例１乃至４におけるトナー評価結果を、以下の表３に示す。
【０１５１】
【表３】
2008165124.tif 000009