(57)【要約】【課題】初期接着力、接着力の経時安定性及び剥離安定性に優れているだけでなく、高温下などの過酷な条件下での剥離性に優れており、糊残りが生じ難い表面保護フィルムを提供する。【解決手段】単層もしくは複数層のポリオレフィン系基材層からなるポリオレフィン系基材に、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着層が積層されている表面保護フィルムであって、ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）及びイソブチレン系重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体であるスチレン系エラストマー（Ｃ）であり、少なくとも粘着層に接しているポリオレフィン系基材層が、エチレン、プロピレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなるモノマー群より選ばれる２種類以上のモノマーから構成されるオレフィンエラストマーを含有する、表面保護フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層もしくは複数層のポリオレフィン系基材層からなるポリオレフィン基材に、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着層が積層されている表面保護フィルムであって、
前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）及びイソブチレン系重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体であるスチレン系エラストマー（Ｃ）であり、
少なくとも粘着層に接している前記ポリオレフィン系基材層が、エチレン、プロピレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなるモノマー群より選ばれる２種類以上のモノマーから構成されるオレフィンエラストマーを含有することを特徴とする、表面保護フィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系基材が単層のポリオレフィン系基材層からなり、該ポリオレフィン系基材層が、前記オレフィンエラストマーを１０〜５０重量％の範囲で含有する、請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系基材が複数層のポリオレフィン系基材層からなり、前記オレフィンエラストマーは前記粘着層に接しているポリオレフィン系基材層に、１０重量％以上の割合で含有されるとともに、ポリオレフィン系基材層全体に５０重量％以下の割合で含有されている、請求項２に記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
前記オレフィンエラストマーが、エチレンとプロピレンとの共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面保護フィルム。
【請求項５】
前記オレフィンエラストマーが、エチレンと１−ブテンとの共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体表面への塵埃の付着や被着体表面の傷つきを防止するための表面保護フィルムに関し、特に、ポリオレフィン系基材の片面にゴム系粘着剤層が積層されている表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な物品や部材を保護するために、物品や部材の表面に表面保護フィルムが仮着されていることが多い。例えば、合成樹脂板、金属板、化粧合板、塗装鋼板、塗装樹脂板または各種銘板などの様々な被着体、中でも塗装鋼板や塗装樹脂板の表面に、加工時及び運搬時にこれらの表面への汚れの付着や表面の傷つきを防止するために、表面保護フィルムが多用されている。
【０００３】
この種の表面保護フィルムは、フィルム基材の片面に粘着剤層を積層した構造を有する。上記フィルム基材としては、一般に、熱可塑性樹脂からなるフィルム基材が用いられている。表面保護フィルムは、被着体表面に上記粘着剤層の粘着力を利用して貼付され、被着体表面の保護を図る。被着体が使用される際には、表面保護フィルムは被着体表面から剥離されることになる。従って、表面保護フィルムでは、被着体の表面に容易に仮着され得るのに適切な粘着性を有することが求められており、かつ使用後には、被着体表面から容易に剥離し得る程度の良好な剥離性を有することが求められている。さらに、剥離後の被着体表面を糊残り等により汚染しないことも強く求められている。
【０００４】
例えば、塗装を終えた自動車の車体や部品等はトラックや船に荷積みされて、海外等の遠隔地に移送されることがある。移送の際に、塵や埃、雨等の種々の浮遊物が塗膜に付着し、塗膜が汚れたり、変色することがあった。また、衝突物により塗膜が損傷することもあった。
【０００５】
そこで、このような塗膜の汚染、変色、損傷等を防止するために、塗膜表面に表面保護フィルムを仮着し、海外等の遠隔地への移送が行われている。
【０００６】
この種の塗膜保護用の表面保護フィルムもまた、フィルム基板の片面に粘着剤層が積層された構造を有する。このフィルム基板としては、一般に、熱可塑性樹脂からなるフィルムが用いられている。
【０００７】
上記塗装鋼板などの塗膜の表面保護に用いられる表面保護フィルムや、様々な物品を保護するための表面保護フィルムは、一般に、手貼りにより保護対象表面に仮着され、使用に先立ち剥離される。
【０００８】
従って、表面保護フィルムには、１）初期接着力が十分であり、２）接着力の経時安定性が良好であること、すなわち接着力が経時により変動し難いこと、並びに３）剥離に際して容易に剥離でき、かつ糊残りが生じ難いことが求められる。
【０００９】
ところで、下記の特許文献１には、末端に位置する少なくとも２個の末端重合体ブロック（Ａ）と、中間に位置する１個の中間重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体と、粘着付与樹脂と、軟化剤とを特定の割合で含む粘着剤組成物が開示されている。重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物から本質的に誘導された重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｂ）は、イソブチレンから本質的に誘導された重合体ブロックである。特許文献１では、上記構成により、天然ゴムベースの粘着剤に比べて、７０℃の高温下に晒された場合であっても、粘着力が低下し難く、熱に対して安定であり、さらに紫外線に対しても安定性に優れている旨が記載されている。
【００１０】
他方、下記の特許文献２には、官能基を有するイソブチレン系ブロックを含有してなる粘着剤組成物が開示されている。この粘着剤組成物では、官能基を有するイソブチレン系ブロックを含有させることにより、金属板などの被着体に対する粘着性が高められている。
【特許文献１】特公平７−５７８６５号公報
【特許文献２】特開２０００−９６０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の粘着剤組成物は、主に、永久接着固定を目的とした各種の粘着テープや粘着シートに用いるために開発されたものである。従って、上記粘着剤組成物は塗膜保護フィルムなどの仮着を目的とした表面保護フィルムには不向きであり、仮に適用したとしても、表面保護フィルムに求められる前述した性能を満足することはできなかった。例えば、特許文献１に記載の粘着剤組成物を用いて、基材の片面に粘着層を形成して粘着シートを得た場合、該粘着シートの粘着力は経時により劣化したり、変動することがあった。
【００１２】
他方、前述した特許文献２に記載の粘着剤組成物を用いて粘着層が形成されている粘着シートを表面保護フィルムとして用いた場合、金属板などの被着体との粘着力は高められると考えられる。
【００１３】
しかしながら、上記いずれの特許文献においても、基材と粘着層との積層は基材フィルムへの塗布またはコーティングにて行われており、通常、このような場合は基材表面に予めコロナ放電処理やプライマー層の形成等といった前処理を施すことにより、粘着層との密着性（アンカー性）を確保する必要があった。前処理を施すことなく積層体を製造した場合、基材と粘着層とのアンカー力が不足するため、夏場の暑い日の剥離作業を想定した８０℃程度の高温条件下で被着体からの剥離作業を行うと、基材と粘着層間でのアンカー破壊による糊残りが生じがちであった。
【００１４】
更に、上記積層方法に代えて溶融共押出法を採用する場合、前記したような前処理は不可能であり、ポリオレフィン基材と、上記の如き芳香族ビニル化合物から本質的に誘導された重合体ブロックとイソブチレンから本質的に誘導された重合体ブロックからなる共重合体を用いた粘着層との層間密着性にはやはり上記同様の問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、初期接着力、接着力の経時安定性及び剥離安定性に優れており、特に、高温下で剥離した場合であっても、基材と粘着層間でのアンカー破壊による糊残りが生じ難い表面保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を達成するためになされたものであり、本発明によれば、単層もしくは複数層のポリオレフィン系基材層からなるポリオレフィン系基材に、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着層が積層されている表面保護フィルムであって、前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）及びイソブチレン系重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体であるスチレン系エラストマー（Ｃ）であり、少なくとも粘着層に接している前記ポリオレフィン系基材層が、エチレン、プロピレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなるモノマー群より選ばれる２種類以上のモノマーから構成されるオレフィンエラストマーを含有することを特徴とする、表面保護フィルムが提供される。
【００１７】
本発明に係る表面保護フィルムのある特定の局面では、前記ポリオレフィン系基材は単層のポリオレフィン系基材層からなり、該ポリオレフィン系基材層が、前記オレフィンエラストマーを１０〜５０重量％の範囲で含有する。この場合、ポリオレフィン系基材が十分な機械的強度を確保できるため、良好なハンドリング性を発揮できる。
【００１８】
本発明に係る表面保護フィルムの他の特定の局面では、前記ポリオレフィン系基材は複数層のポリオレフィン系基材層からなり、前記オレフィンエラストマーは前記粘着層に接しているポリオレフィン系基材層に、１０重量％以上の割合で含有されるとともに、ポリオレフィン系基材層全体に５０重量％以下の割合で含有されている。この場合、高温下で剥離した際に、糊残りがより一層生じ難くなり、ポリオレフィン系基材は十分な機械的強度を有する。
【００１９】
本発明に係る表面保護フィルムの別の特定の局面では、前記オレフィンエラストマーは、エチレンとプロピレンとの共重合体である。
【００２０】
本発明に係る表面保護フィルムのさらに別の特定の局面では、前記オレフィンエラストマーは、エチレンと１−ブテンとの共重合体である。
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
本願発明者らは、ポリオレフィン系基材中に、エチレン、プロピレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなるモノマー群より選ばれる２種類以上のモノマーから構成されるオレフィンエラストマー（以下、オレフィンエラストマーＡと略記する）を含有させれば、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、粘着層として、上記スチレン系重合体ブロック（Ａ）及びイソブチレン系重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体であるスチレン系エラストマー（Ｃ）を粘着成分として含む粘着層を形成した場合、上記オレフィンエラストマーＡは上記スチレン系エラストマー（Ｃ）に対するアンカー力を高めるように作用し、そのため、８０℃のような高温下などの過酷な条件下で表面保護フィルムを剥離したとしても、糊残りが生じ難いことを見出した。本明細書において、オレフィンエラストマーＡとは、下記の条件によりクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）分析を行った場合に、０℃〜８０℃で溶出する非晶性ポリマー成分のことをいうものとする。
【００２３】
ＣＦＣ測定条件は次の通りである。
【００２４】
装置        ：ＣＦＣ  Ｔ−１５０Ａ（三菱化学社製クロス分別クロマトグラフ）
検出器      ：ＩＲ検出器（３．４２μｍ）
移動相      ：ｏ−ジクロロベンゼン
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
注入量      ：０．４ｍｌ
降温条件    ：１４０分（１４０℃→０℃）
ＴＲＥＦカラム  ：１００〜１２０μｍ  ガラスビーズ充填カラム
溶出区分    ：３０区画
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＤ８０６ＭＳ（３０ｃｍ×３本）
カラム温度  ：１４０℃
【００２５】
具体的には、樹脂サンプルをｏ−ジクロロベンゼンに溶解して濃度３ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、該溶液０．４ｍｌをクロス分別装置ＣＦＣ  Ｔ−１５０Ａ（三菱化学社製クロス分別クロマトグラフ）に注入し、１℃／１分の速度で１４０℃から０℃まで冷却して、樹脂サンプルをＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別）用カラムに担持させた。次いで、移動相としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、０℃から１４０℃まで３０区画で段階的に昇温しながら流速１．０ｍｌ／分で溶出させ、各温度において溶出した溶出分を自動的にＧＰＣカラムに送って分別し、赤外検出器により３．４２μｍの波長で溶出ポリマー濃度を定量した。なお、ピークのデータ処理は、装置付属のプログラムを用いて行った。
【００２６】
ポリオレフィンへのオレフィンエラストマーＡ成分の導入方法は、特に限定されない。具体的な方法としては、オレフィンの重合段階でオレフィンエラストマーＡ成分を合成して導入する方法、溶融状態でポリオレフィンとオレフィンエラストマーＡ成分をブレンドする方法、これらの方法を併用する方法等が挙げられる。
【００２７】
オレフィンエラストマーＡは、上記方法によって得ることができるが、好ましくは２段以上の多段重合によって異種ポリマーを合成する、いわゆるリアクターブレンド法によって得ることができる。これによりポリオレフィン中のエラストマー成分の含有量を、従来のチーグラー系の触媒を使用した方法に比べて非常に自由な割合で調整することが可能になる。
【００２８】
好ましい材料としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である出光石油化学工業社等で生産されている出光ＴＰＯ、三井化学社で生産されているゼラス、チッソ社で生産されているニューコン、住友化学社で生産されているＥＰＸ、サンアロマー社で生産されているキャタロイが挙げられる。
【００２９】
リアクターブレンドについては従来周知であり、例えば「ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ），第１７巻、第１号、３７−５５頁（１９８５）」や特開平３−２０５４３９号公報等に記載されている。
【００３０】
本発明においては、少なくとも粘着層に接しているポリオレフィン系基材層が、上記オレフィンエラストマーＡを含有することにより、上記スチレン系エラストマー（Ｃ）に対する親和性が高められ、高温下における基材と粘着層間でのアンカー破壊による糊残りを十分に抑制することができる。
【００３１】
また、本発明で用いられる上記オレフィンエラストマーＡの中でも、エチレンとプロピレンとの共重合体（以下、ＥＰＲと略記する）が好ましい。また、エチレンと１−ブテンとの共重合体（以下、ＥＢＲと略記する）も好ましい。ＥＰＲあるいはＥＢＲを用いることにより、上記スチレン系エラストマー（Ｃ）に対する親和性がより一層高められ、高温下における糊残りを十分に抑制することができる。
【００３２】
上記オレフィンエラストマーＡの含有割合は、ポリオレフィン系基材の構成によって異なる。すなわち、ポリオレフィン系基材が単層のポリオレフィン系基材層からなる場合には、それ自身である程度の機械的強度を有することが求められる。上記オレフィンエラストマーＡの含有割合は高ければ高いほど、糊残りを抑制する上で効果的であるが、上記オレフィンエラストマーＡの含有割合が高すぎると、表面保護フィルムのポリオレフィン系基材の機械的強度が低くなるおそれがあるため、単層のポリオレフィン系基材層は上記オレフィンエラストマーＡを５０重量％以下の割合で含有することが望ましい。５０重量％を超えると、機械的強度が低くなり、非常に柔らかくなって、ハンドリング性が低下するおそれがある。また、上記オレフィンエラストマーＡの含有割合が少ないと、ポリオレフィン系基材と粘着層との層間密着効果が発現しにくくなる結果、糊残りが生じるおそれがある。従って、単層のポリオレフィン系基材層は上記オレフィンエラストマーＡを１０重量％以上の割合で含有することが好ましく、１５重量％以上の割合で含有することがより好ましい。単層のポリオレフィン系基材を用いる場合、ポリオレフィン系基材層は上記オレフィンエラストマーＡを１０〜４０重量％の範囲で含有することがより好ましく、１５〜４０重量％の範囲で含有することがさらに好ましい。
【００３３】
他方、本発明においては、ポリオレフィン系基材は複数層のポリオレフィン系基材層を積層してなる多層構造を有していてもよい。その場合には、粘着層と接しているポリオレフィン系基材層が、上記オレフィンエラストマーＡを含有していれば、上記アンカー不足に起因する高温下における糊残りを抑制することができる。この場合には、粘着層に接しているポリオレフィン系基材層以外の他のポリオレフィン系基材層により、機械的強度を高めることができる。従って、上記アンカー力を効果的に高めるために、粘着層に接しているポリオレフィン系基材層は、前述した単層のポリオレフィン基材の場合と同様に上記オレフィンエラストマーＡを１０重量％以上の割合で含有することが好ましく、１５重量％以上の割合で含有することがより好ましい。もっとも、粘着層に接しているポリオレフィン系基材層におけるオレフィンエラストマーＡの含有割合の上限についてはポリオレフィン基材全体としての十分な機械的強度が確保できる限り特に制約されるものではない。即ち、オレフィンエラストマーＡの含有割合が多くても、他のオレフィン基材層と適切な層比を選択することにより、ポリオレフィン系基材全体の機械的強度を高めることができ、ハンドリング性を確保することができる。
【００３４】
複数層のポリオレフィン系基材を用いる場合、粘着層に接しているポリオレフィン系基材層は、オレフィンエラストマーＡを５０重量％以上の割合で含有することがより好ましい。５０重量％未満の場合に比べて、５０重量％以上とすることにより、スチレン系エラストマー（Ｃ）に対するアンカー力がより一層高められ、高温下における糊残りをより一層抑制することができる。また、複数層のポリオレフィン系基材を用いる場合、複数層のポリオレフィン系基材層全体に、上記オレフィンエラストマーＡが５０重量％以下の割合で含有されていることが望ましい。５０重量％を超えると、ポリオレフィン基材全体の機械的強度が十分に確保できなくなって、ハンドリング性が低下するおそれがある。
【００３５】
（ポリオレフィン系基材）
本発明において用いられるポリオレフィン系基材を構成する素材は、片面に粘着層が積層されており、粘着層が直接接しているポリオレフィン系基材層が上記オレフィンエラストマーＡを含有している限り、特に限定されるものではない。このようなポリオレフィン系素材としては、ポリプロピレンやポリエチレンなどの一般的なポリオレフィンや、エチレンとアクリル酸アルキルエステルや酢酸ビニル等のビニル基含有単量体との共重合体などを用いることができる。
【００３６】
ポリオレフィン系基材は、前述したように、単層のポリオレフィン系基材層からなるものであってもよく、多層構造のポリオレフィン系基材であってもよい。多層化した場合には、各ポリオレフィン系基材層に異なる機能を割り当てることができ、表面保護フィルムとして適切な機械的物性や他の性能を容易に実現することができ望ましい。
【００３７】
ポリオレフィン系基材の厚みは、使用目的によっても異なるが、通常、２０〜１００μｍの範囲とすることが望ましい。２０〜１００μｍの範囲にすることにより、接着及び剥離に際しての破損や引き裂きを効果的に抑制でき、かつ貼付及び剥離に際してのハンドリング性を高めることができる。
【００３８】
上記多層構造のポリオレフィン系基材の場合、上記粘着層と接しているポリオレフィン系基材層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましい。厚みが２μｍ以上とされていることにより、上記アンカー力を十分に確保でき、糊残りを効果的に抑制することができる。
【００３９】
本発明においては、ポリオレフィン系基材には、この分野で通常配合される公知の様々な添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、後述の粘着層に配合される添加剤の他、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、顔料などを挙げることができる。
【００４０】
特に、紫外線に晒されるような表面保護フィルムの場合には、ポリオレフィン系基材に耐光剤が配合される。ポリオレフィン系基材に配合される耐光剤としては、紫外線遮蔽剤及び／または紫外線安定化剤が好ましく用いられる。
【００４１】
上記紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数のものがブレンドして用いられてもよい。なかでも、紫外線遮蔽性に優れるため、酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００４２】
上記紫外線安定化剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定化剤が挙げられる。これらは、１種のみが用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
（粘着層）
本発明に係る表面保護フィルムの粘着層は、上記ポリオレフィン系基材の片面に積層されている。この粘着層は、前述したように、上記特定のスチレン系エラストマー（Ｃ）と粘着付与樹脂とを含む。
【００４４】
上記ゴム系樹脂成分としてのスチレン系エラストマー（Ｃ）は、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とイソブチレン系重合体（Ｂ）とのブロック共重合体である。ここで、イソブチレン系重合体ブロック（Ｂ）としては、イソブチレン重合体ブロック（Ｂ１）であってもよく、スチレンとイソブチレンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ２）であってもよい。言い換えれば、スチレン系エラストマー（Ｃ）は、下記の（１）及び（２）のスチレン系エラストマーである。
【００４５】
（１）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とイソブチレン重合体ブロック（Ｂ１）とのブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマー。このスチレン系エラストマーとしては、（Ａ）−（Ｂ１）ブロック共重合体を主骨格とする限り、特に限定されず、例えばＡ−Ｂ１、Ａ−Ｂ１−Ａ、（Ａ−Ｂ１）ｎまたは（Ａ−Ｂ１）ｎＸなどで表わされる共重合体が挙げられる。なお、Ｘはカップリング剤に由来する残基である。
【００４６】
（２）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレンとイソブチレンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ２）とからなるブロック共重合体を主要骨格とするスチレン系エラストマー。このようなスチレン系エラストマーとしては、Ａ−Ｂ２、Ａ−Ｂ２−Ａ、（Ａ−Ｂ２）ｎ、（Ａ−Ｂ２）ｎＸなど。
【００４７】
上記スチレン系エラストマー（Ｃ）においては、構成成分であるスチレンと、イソブチレンとの含有割合は、重量比で５対９５〜６０対４０の範囲が好ましく、より好ましくは７対９３〜４０対６０である。スチレンの含有割合が５重量％未満では、粘着剤の凝集力が低下し、被着体から剥離する際に被着体に粘着層の凝集破壊に基づく糊残りが生じるおそれがあり、６０重量％を超えると、粘着力が不足し、被着体に対する貼付が困難となることがある。
【００４８】
（２）のスチレン系エラストマー（Ｃ）においては、スチレン系エラストマーを構成している全モノマー構成中のブロック（Ａ）におけるスチレン含有量は３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。ブロック（Ａ）のスチレン含有割合が全モノマー中３重量％未満では、粘着剤の凝集力が低下し、被着体からの剥離に際し粘着層の凝集破壊に基づく糊残りが生じるおそれがあり、５０重量％を超えると、粘着剤の粘着力が不足し、被着体への貼付が困難となるおそれがある。
【００４９】
また、本発明のスチレン系エラストマー（Ｃ）は、基材との密着性を上げる目的で、一部変性等を行っても良い。
【００５０】
スチレン系エラストマー（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、３００００〜４０００００の範囲が好ましく、より好ましくは５００００〜２０００００である。３００００未満では、粘着剤の凝集力が低下し、被着体からの剥離に際し粘着層の凝集破壊に基づく糊残りが生じることがあり、４０００００を超えると、粘着力が不足し、かつ流動性が悪化しがちとなる。
【００５１】
また、上記粘着層には、上記スチレン系エラストマー（Ｃ）からなるゴム系樹脂成分に加えて、さらに粘着付与樹脂が配合されている。
【００５２】
具体的な粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、アルキル・フェノール系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、ロジン系樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ひまし油、トール油、天然油、液状ポリイソブチレン樹脂等が挙げられる。具体的には脂環族系石油樹脂として荒川化学社製、商品名：アルコン、テルペン系樹脂としてヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロン、パラフィン系プロセスオイルとして出光興産社製、商品名：ダイアナプロセスオイル、液状ポリイソブチレン樹脂としてＢＡＳＦ社製、商品名：グリソパールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記粘着付与樹脂は、スチレン系エラストマー（Ｃ）１００重量部に対し、５〜７０重量部の範囲で配合されることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。５重量部未満では、剪断貯蔵弾性率が高くなりすぎることがあり、さらに被着体に対する粘着力が不足することがある。７０重量部を超えると、粘着剤の凝集力が不足し、表面保護フィルムとして使用した後、被着体から剥離し難いことがあり、また剥離に際し、糊残りが生じるおそれがある。
【００５４】
本発明に係る表面保護フィルムの粘着層は、好ましくは、周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０９Ｐａ以上である。２．５×１０９Ｐａ以上とすることにより剥離作業性に優れる表面保護フィルムを得ることができる。
【００５５】
他方、上記粘着層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率は、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲とされることが望ましい。剪断貯蔵弾性率がこの範囲以外の場合には、粘着力不足により輸送中に表面保護フィルムが被着体から剥離したり、剥離工程における作業性が悪くなるおそれがある。
【００５６】
本発明に係る粘着層の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍの範囲が望ましい。３μｍ未満の場合では、粘着力不足となることがあり、５０μｍを超えても厚み増大に伴う効果が得られない。
【００５７】
本発明に係る表面保護フィルムでは、上記粘着層に、必要に応じて、粘着性能を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、接着昂進防止剤、軟化剤、充填剤などが添加されてもよい。
【００５８】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の通常使用されるものが挙げられる。上記光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等の通常使用されるものが挙げられる。上記接着昂進防止剤としては、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラフト物、大豆油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード２５１」等）、トール油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード６３００」等）などが挙げられる。
【００５９】
本発明の表面保護フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、粘着層を構成する粘着剤組成物と、ポリオレフィン系基材を構成する組成物とを共押出することにより積層一体化する方法、あるいは成膜されたポリオレフィン系基材上に粘着剤組成物をラミネートし、積層一体化する方法などが挙げられる。
【００６０】
ポリオレフィン系基材と粘着剤組成物とを共押出により積層一体化する方法としては、インフレーション法やＴダイ法などの公知の方法が用いられ得る。粘着剤組成物をポリオレフィン系基材にラミネートする方法としては、粘着剤溶液を塗工する溶液塗工法、ドライラミネーション法、Ｔダイを用いた押出コーティング法などが用いられる。これらの中でも、本発明の効果が最も発揮できて品質を高めることができ、かつ経済的に製造し得るため、Ｔダイによる共押出法が好ましい。また、溶液塗工法が行われる場合には、基材層と粘着層との間の接合強度を高めるために、ポリオレフィン系基材に予めプライマー塗布などし、表面処理を施すことは任意である。
【００６１】
また、多層構造のポリオレフィン系基材についても、予め各ポリオレフィン系基材層を構成する組成物を上記粘着剤組成物とともに共押出し、積層一体化する方法、あるいは、予め多層構造のポリオレフィン系基材を作製した後に、粘着層を構成する粘着剤組成物をポリオレフィン系基材に塗工する方法を用いればよい。
【発明の効果】
【００６２】
本発明に係る表面保護フィルムでは、少なくとも粘着層に接しているポリオレフィン系基材層が、エチレン、プロピレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる２種類以上のオレフィン共重合体を含有するため、スチレン系重合体ブロック（Ａ）及びイソブチレン重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体であるスチレン系エラストマー（Ｃ）をゴム系樹脂成分として含む粘着層に対するアンカー効果が高められる。従って、本発明の表面保護フィルムでは、上記接着力に優れ、経時安定性に優れているだけでなく、例えば８０℃のような高温下で剥離したとしても、基材と粘着層間でのアンカー破壊による糊残りが生じ難く、剥離性を効果的に高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（使用した材料）
〔ゴム系樹脂成分〕
ＳＩＢＳ（１）；カネカ社製、品番：シブスター  ０７３Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体
【００６５】
〔粘着付与樹脂〕
ダイアナプロセスオイル；出光興産社製パラフィン系プロセスオイル、商品名：ダイアナプロセスオイルＰ−４３０
【００６６】
〔ポリオレフィン系基材用材料〕
ＰＢ１７０Ａ；サンアロマー社製ポリプロピレン（ＥＰＲ含有量  １５重量％）
Ｃ２００Ｆ；サンアロマー社製ポリプロピレン（ＥＰＲ含有量  ７０重量％）
Ｑ２００Ｆ；サンアロマー社製ポリプロピレン（ＥＰＲ含有量  ７０重量％）
ＦＬＸ８０Ｅ４；住友化学社製ポリプロピレン（オレフィンエラストマーＡ含有量  ０重量％）
Ｍ１２；プライムポリマー社製ポリエチレン（オレフィンエラストマーＡ含有量  ０重量％）
ＰＣ６３０Ａ；サンアロマー社製ポリプロピレン（ＥＰＲ含有量  ７重量％）
【００６７】
〔紫外線遮蔽剤〕
ＰＥＸ６８００Ａ；東京インキ社製、酸化チタン、商品名：ＰＥＸ６８００Ａ  Ｗｈｉｔｅ
【００６８】
（実施例１）
ゴム系樹脂成分としてＳＩＢＳ（１）１００重量部と、粘着付与樹脂としてのパラフィン系プロセスオイル２０重量部とを含む粘着剤組成物と、基材とをＴダイ法により２２０℃で共押出し、５０μｍの厚みのポリプロピレン基材上に１０μｍの厚みのゴム系粘着剤層が積層された表面保護フィルムを得た。
【００６９】
なお、上記共押出に際して供給したポリオレフィン基材用組成物としては、ポリオレフィン系基材用材料としてのＰＢ１７０Ａを１００重量部と、Ｃ２００Ｆを４０重量部とをブレンドした混合物を用いた。この混合物中におけるオレフィンエラストマーＡ含有割合、即ち、ＥＰＲ含有割合は３１重量％となる。
【００７０】
（実施例２〜７及び比較例１，２）
使用したポリオレフィン系基材の材料、ゴム系樹脂成分及び粘着付与樹脂、並びに配合割合を下記の表１に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００７１】
（実施例８）
２層構造のポリオレフィン系基材を有する表面保護フィルムを作製した。実施例１で用意した粘着剤組成物と、下記の表２に示すように、第１のポリオレフィン系基材層すなわち表面層を構成する材料としてのＰＣ６３０Ａを１００重量部と、第２のポリオレフィン系基材層すなわちアンカー層を構成する材料としてＰＢ１７０Ａを１００重量部とをＴダイ法により２２０℃で共押出し、５０μｍの厚みのポリオレフィン系基材上に１０μｍの厚みの粘着層が積層された表面保護フィルムを得た。ポリオレフィン系基材の各ポリオレフィン系基材層の配合及び粘着層の配合は下記の表２に示す通りである。また、ポリオレフィン系基材の全体の厚み、第１のポリオレフィン系基材層の厚み及びアンカー層としての第２のポリオレフィン系基材層の厚み並びに粘着層の厚みを下記の表２に併せて示す。
【００７２】
（実施例９〜１２及び比較例３）
使用したポリオレフィン系基材材料、ゴム系樹脂成分及び粘着付与樹脂、並びにこれらの配合割合を下記の表２に示すように変更したこと、あるいはポリオレフィン系基材における第１，第２のポリオレフィン系基材層の厚みを変更したことを除いては、実施例８と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００７３】
（実施例１〜１２及び比較例１〜３の評価）
上記のようにして得た各表面保護フィルムの以下の項目を評価した。結果を下記の表１，２に示す。
【００７４】
（１）初期粘着力
得られた表面保護フィルムを、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、自動車用塗装鋼板（ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板、表面グロス８０％）に、２５ｍｍ幅に裁断した試験片をそれぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付け、その状態で３０分間放置した後、１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の引張速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期粘着力とした。
【００７５】
（２）初期剥離力
得られた表面保護フィルムを、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、自動車用塗装鋼板（ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する鋼板、表面グロス８０％）に、２５ｍｍ幅に裁断した試験片をそれぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付け、その状態で３０分間放置した後、１８０度剥離強度を３０ｍ／分の引張速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期剥離力とした。
【００７６】
（３）経時粘着力
得られた表面保護フィルムを、（２）の初期剥離力測定の場合と同様にして自動車用塗装鋼板に貼り付け、その状態で７０℃のギアオーブン中に７日間放置した後、１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の引張速度で測定した。
【００７７】
（４）糊残りの有無
８０℃のギアオーブン中に４日間放置した後、８０℃に保温した状態で３００ｍｍ／分の引張速度で１８０度剥離後、基材と粘着層間でのアンカー破壊による糊残りを剥離面積に対する糊残り部分の面積の割合で評価した。
【００７８】
○：全く糊残りなし
△：ごく僅かに糊残りが認められた
×：ほぼ全面で糊残りした
【００７９】
（５）貼付作業性
得られた保護フィルムを普通乗用車のボンネットに貼付けた時の貼付作業性を評価した。
【００８０】
○：表面保護フィルムとボンネットとの間に巻き込んだ気泡をスキージーにて押付け、除去する際、表面保護フィルムの局所的な変形が無かった。
△：表面保護フィルムの局所的な変形が僅かに発生したが、シワにはならなかった。
×：表面保護フィルムとボンネットとの間に巻き込んだ気泡をスキージーにて押付け、除去する際、表面保護フィルムの局所的な変形が発生し、シワになった。
【００８１】
【表１】
2008111097.tif 000002
【００８２】
【表２】
2008111097.tif 000003
【００８３】
（使用した材料）
〔ゴム系樹脂成分〕
ＳＩＢＳ（２）；カネカ社製、品番：シブスター  １０２Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体
【００８４】
〔粘着付与樹脂〕
ＰＡ９５；神戸油化学社製パラフィン系プロセスオイル、商品名：ＳＩＮＴＡＣ  ＰＡ９５（重量平均分子量  ４００）
【００８５】
〔ポリオレフィン系基材用材料〕
ＦＬ４；日本ポリプロ社製ポリプロピレン（オレフィンエラストマーＡ含有量  ０重量％）
Ｍ１２；プライムポリマー社製ポリエチレン（オレフィンエラストマーＡ含有量  ０重量％）
Ｘ５００；サンアロマー社製ポリプロピレン（ＥＢＲ含有量  ６５重量％）
【００８６】
〔紫外線遮蔽剤〕
ＰＥＸ６８００Ａ；東京インキ社製、酸化チタン、商品名：ＰＥＸ６８００Ａ  Ｗｈｉｔｅ
【００８７】
（実施例１３）
ゴム系樹脂成分であるスチレン系エラストマー（Ｃ）としてＳＩＢＳ（２）１００重量部と、粘着付与樹脂としてのＰＡ９５  ２０重量部とを含む粘着剤組成物と、ポリオレフィン基材用組成物とをＴダイ法により２２０℃で共押出し、５０μｍの厚みのポリプロピレン基材上に１０μｍの厚みのゴム系粘着層が積層された表面保護フィルムを得た。
【００８８】
なお、上記共押出に際して供給したポリオレフィン基材用組成物としては、ポリオレフィン系基材用材料としてのＦＬ４  １００重量部と、Ｘ５００  ４０重量部とをブレンドした混合物を用いた。この混合物中におけるオレフィンエラストマーＡ含有量、即ち、ＥＢＲ含有量は１９重量％となる。
【００８９】
（実施例１４〜１６及び比較例４，５）
使用したポリオレフィン系基材の材料、スチレン系エラストマー、粘着付与樹脂及びオレフィン系オリゴマー、並びに配合割合を下記の表３に示すように変更したことを除いては、実施例１３と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００９０】
（実施例１７）
２層構造のポリオレフィン系基材を有する表面保護フィルムを作製した。実施例１３で用意した粘着剤組成物と、下記の表４に示すように、第１のポリオレフィン系基材層すなわち表面層を構成する材料としてのＦＬ４  １００重量部と、第２のポリオレフィン系基材層すなわち粘着層に接するアンカー層を構成する材料としてＸ５００  １００重量部とをＴダイ法により２２０℃で共押出し、５０μｍの厚みのポリオレフィン系基材上に１０μｍの厚みの粘着層が積層された表面保護フィルムを得た。ポリオレフィン系基材の各ポリオレフィン系基材層の配合及び粘着層の配合は下記の表４に示す通りである。また、ポリオレフィン系基材の全体の厚み、第１のポリオレフィン系基材層の厚み及びアンカー層としての第２のポリオレフィン系基材層の厚み並びに粘着層の厚みを下記の表４に併せて示す。
【００９１】
（実施例１８〜２４）
使用したポリオレフィン系基材材料、スチレン系エラストマー、粘着付与樹脂及びオレフィン系オリゴマー、並びにこれらの配合割合を下記の表４に示すように変更したこと、あるいはポリオレフィン系基材における第１，第２のポリオレフィン系基材層の厚みを下記の表４に示すように変更したことを除いては、実施例１７と同様にして表面保護フィルムを得た。
【００９２】
（実施例１３〜２４及び比較例４，５の評価）
上記のようにして得た各表面保護フィルムについて、実施例１〜１２及び比較例１〜３と同様の評価を行った。結果を下記の表３，４に示す。
【００９３】
【表３】
2008111097.tif 000004
【００９４】
【表４】
2008111097.tif 000005