(57)【要約】【課題】低ｐＨ・高温条件を必要とせずに、微細粒子の発生量を低減でき、フッ素回収率を向上させうるフッ素晶析技術を開発する。【解決手段】種晶上にフッ素化合物を晶析させるフッ素晶析技術において、フッ素含有水と反応薬剤とを混合する反応槽内に撹拌機を設け、その撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に、フッ素含有水及び／又は反応薬剤を吐出する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する原水と反応薬剤とを粒状種晶が流動する反応槽内に混在せしめ、前記粒状種晶上にフッ素化合物を晶析させるフッ素晶析方法であって、
前記反応槽に前記反応槽内の流体を撹拌する撹拌機を設け、その撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に、フッ素含有水及び／又は反応薬剤を吐出する、フッ素晶析方法。
【請求項２】
フッ素を含有する原水と反応薬剤とを粒状種晶が流動する反応槽内に混在せしめ、前記粒状種晶上にフッ素化合物を晶析させるフッ素晶析装置であって、
撹拌翼の回転により前記反応槽内の流体を撹拌する撹拌機を備え、
前記原水及び／又は前記反応薬剤の注入点が、前記撹拌機による撹拌流速が大きい領域に設けられる、
フッ素晶析装置。
【請求項３】
フッ素を含有する原水と反応薬剤とを粒状種晶が流動する反応槽内に混在せしめ、前記粒状種晶上にフッ素化合物を晶析させるフッ素晶析装置であって、
撹拌翼の回転により前記反応槽内の流体を撹拌する撹拌機を備え、
前記原水及び／又は前記反応薬剤の注入点が、前記撹拌翼の近傍に設けられる、
フッ素晶析装置。
【請求項４】
前記原水はフッ素をフッ酸として含有し、前記反応薬剤はカルシウム剤である、請求項２又は３に記載のフッ素晶析装置。
【請求項５】
前記撹拌翼の近傍に、ｐＨ調整剤を吐出するように構成される、請求項２又は３に記載のフッ素晶析装置。
【請求項６】
前記反応槽の水面下に、筒内下半分の何処かに前記撹拌翼が位置するようにドラフトチューブが立設されると共に、前記撹拌翼により下降流が形成されるように構成される、請求項２から５のいずれかに記載のフッ素晶析装置。
【請求項７】
前記原水の供給路及び／又は前記反応薬剤の供給路を、前記攪拌翼に回転力を伝える撹拌軸内に付設するか、前記撹拌軸に沿って付設する、請求項２から６のいずれかに記載のフッ素晶析装置。
【請求項８】
前記原水の供給路及び／又は前記反応薬剤の供給路に合流する水の供給路を備える、請求項２から７のいずれかに記載のフッ素晶析装置。
【請求項９】
前記反応槽の内側壁との間に間隙を形成するように、該内側壁に沿って立設されるバッフルプレートを備える、請求項２から８のいずれかに記載のフッ素晶析装置。
【請求項１０】
前記原水及び／又は前記反応薬剤の注入点の、前記撹拌翼の回転軸方向の高さは、前記撹拌翼の回転中心から、前記撹拌翼の回転半径の２倍以内の距離である、請求項２から９のいずれかに記載のフッ素晶析装置。
【請求項１１】
前記原水及び／又は前記反応薬剤の注入点の、前記撹拌翼の回転径方向の位置は、前記撹拌翼の回転中心から、前記撹拌翼の回転半径の２倍以内の距離である、請求項２から１０のいずれかに記載のフッ素晶析装置。
【請求項１２】
前記原水及び／又は前記反応薬剤の注入点は、中心が前記撹拌翼の回転中心であって、半径が前記撹拌翼の回転半径の２倍である球状の領域内に設けられる、請求項２から９のいずれかに記載のフッ素晶析装置。
【請求項１３】
前記フッ素含有水及び／又は前記反応薬剤の注入点は、前記ドラフトチューブの筒内に設けられる、請求項２から９のいずれかに記載のフッ素晶析装置。
【請求項１４】
前記フッ素含有水及び／又は前記反応薬剤の注入点は、前記ドラフトチューブの筒内であって前記撹拌翼の上方に設けられる、請求項１３に記載のフッ素晶析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素の晶析技術に関する。フッ素の晶析技術は、例えば、半導体工場などのフッ酸廃液をフッ化カルシウムとして処理・回収するためなどに利用されている。
【背景技術】
【０００２】
フッ素をフッ化カルシウムとして回収再利用する一つの方法は、図１に描かれる流動床式晶析装置を用いる方法である。流動床式晶析装置においては、粒状フッ化カルシウムである粒状種晶を反応槽内の上向流で流動状態に保持し、その反応槽下部からフッ酸廃水とカルシウム剤を注入し、かつ、反応させながら、粒状種晶表面にフッ化カルシウムを析出させて、フッ化カルシウム結晶を得る。
【０００３】
流動床式晶析装置では、原水フッ素濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上と高いとき、原水中のフッ素が粒状種晶表面で捕捉されずに直接結晶化し、微細なフッ化カルシウムとして処理水に流出してしまい、処理水のＳＳ性のフッ素濃度が高くなるため、フッ素の回収率が悪くなる場合がある。このような課題に対して、一つの改良事例が特開２００５−２０６４０５号公報に記載されている。
【０００４】
上記の公報には、ｐＨ＝２以下のフッ化カルシウムの溶解度が高い条件下、すなわち、微細なフッ化カルシウムが生成しにくい条件下で晶析を行うことが提案されている（同公報段落００１３，００２４，００２５参照）。しかしこの方法では、溶解性のフッ素濃度が高くなるので、溶解性フッ素を出来るだけ削減して粒径の大きなフッ化カルシウムを安定的に得るためには、高温（４０〜９０℃）で反応させる必要が生じる（同公報段落００３３参照）。このため、反応装置が高温且つｐＨが非常に低い条件下に曝されることになり、装置の劣化が進みやすくなるため、装置の寿命が短くなったり、耐久性の優れた高価な材質を装置に採用する必要が生じるなどの問題が発生する。また、加温のための加熱装置を別に設置しなければならなくなり、コスト増につながるという問題もある。
【０００５】
処理水に微細なフッ化カルシウムが混入することに対する別の解決策が、特開２００５−２３０７３５号公報に記載されている。この公報に開示される流動床式晶析装置は、晶析反応槽の側壁部を二重化して外壁と内壁との間隙を微細粒子が侵入しにくい流体排出路とすると共に、反応槽内部に攪拌機で下降流を形成することで流体排出路内が上向流となるようにせしめ、流体排出路の最上部から処理済み液を排出することで、処理水中への微細粒子の混入を減少させることとしている（同公報段落０００４〜０００８）。図２にこの撹拌式流動晶析装置の概要を描く。図２に描かれるように、フッ酸廃水と塩化カルシウムが晶析反応槽の上部から槽内に滴下され、攪拌機による水流により槽内で混合せしめられる。
【０００６】
特開２００５−２３０７３５号公報に記載の晶析装置でフッ酸廃水を処理する場合、フッ酸と塩化カルシウムの反応によって塩酸が生じるため、反応槽内のｐＨが１程度まで低下してしまう。すると、前掲の特開２００５−２０６４０５号公報に記載される流動床式晶析装置と同様に、溶解性のフッ素濃度が高くなり、溶解状態のフッ素が排水中に多量に含まれるという問題を生じる。溶解性フッ素を削減してフッ素の回収率を向上させるためには、特開２００５−２０６４０５号公報で提案されるように、反応槽内を高温に保つ必要があるが、上述のように、高温且つ低ｐＨの状態は、装置にとって好ましいものではない。
【０００７】
これらの問題は、フッ化カルシウムの溶解度がｐＨ＝１では数百ｍｇ／Ｌと高いが、ｐＨ＝２〜１１では１５〜数十ｍｇ／ｌと非常に低いため、ｐＨ＝２〜１１の条件で０．５〜５％の高濃度のフッ酸とカルシウムを反応させると、瞬時に微細なフッ化カルシウム粒子を形成してしまう性質に原因がある。
【特許文献１】特開２００５−２０６４０５号公報
【特許文献２】特開２００５−２３０７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、低ｐＨ・高温条件を必要とせずに、微細粒子の発生量を低減でき、フッ素回収率を向上させうるフッ素晶析技術を開発することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、粒状種晶上にフッ素化合物を晶析させるフッ素晶析技術において、フッ素含有水と反応薬剤とを混合する反応槽内に撹拌機を設け、その撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に、フッ素含有水及び／又は反応薬剤を吐出することを特徴とする。
【００１０】
限定するものではないが、本発明による晶析技術は、フッ酸（フッ化水素）を含む廃水中からフッ素を除去するために、特に好適に適用しうる。フッ酸廃水を処理する場合、上述の反応薬剤としては、フッ素をフッ化カルシウムとして晶析させるためのカルシウム剤を用いることが望ましい。カルシウム剤としては、例えば塩化カルシウムや消石灰などを用いることができる。
【００１１】
上述のように、ｐＨ＝２〜１１の条件では、フッ化カルシウムの溶解度が非常に低いため、高濃度のフッ酸とカルシウムを反応させると瞬時に微細なフッ化カルシウム粒子を形成してしまい、これが処理済み液へ混入してフッ素回収率を低下させてしまうというのが従来からの課題であった。
【００１２】
しかし本発明では、フッ酸やカルシウム剤は、反応槽内へ注入されると直ちに拡散せしめられ、その濃度が素早く低下する。このため、フッ化カルシウムが液中に直接析出することが少なくなり、粒状種晶上のフッ化カルシウム結晶として液中のフッ素をじっくりと取り込むことができる。従って本発明によれば、ｐＨ＝１などの過酷な条件に依らずとも、処理済み液に混入するフッ化カルシウム粒子の量を極めて少なくすることができ、粒径の大きなフッ化カルシウムを安定的に得て、フッ素回収率を大きく向上させることができる。
【００１３】
またこのとき、回収されたフッ化カルシウムのペレットの純度は９５％以上、含水率は１０％以下になることができ、多くの場合、純度９８％程度、含水率２〜５％の高純度・低含水率のフッ化カルシウムのペレットを回収することができる。
【００１４】
塩化カルシウムなどのカルシウム剤とフッ酸を反応させると塩酸が生じてｐＨが低下するため、ｐＨ調整剤を適宜反応槽へ供給すべきである。反応槽のｐＨは１．５〜１１で良いが、好ましくは１．５〜７、より好ましくは２〜３が良い。ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。このとき、ｐＨ調整剤も、反応槽へ注入されたら直ちに拡散しうるような位置に注入することが好ましい。これは次のような理由による。
【００１５】
例えば、ｐＨ調整剤を水面へ滴下するなど、撹拌流速の小さい領域にｐＨ調整剤を注入すると、局所的にｐＨの高い領域が生じるため、その領域においてフッ化カルシウム微粒子の直接生成を促しやすい。しかしｐＨ調整剤を注入後に素早く拡散せしめるようにすれば、局所的にｐＨの高い領域が生じることが極めて少なくなり、晶析反応によらないフッ化カルシウム微粒子の直接生成を抑制することができる。従って、ｐＨ調整剤を撹拌流速が大きい領域へ吐出することで、フッ素回収率をさらに向上させることができる。
【００１６】
このように、上述の実施態様によれば、ｐＨ＝１・液温４０度以上のような過酷な条件に依らずとも、フッ化カルシウム微粒子の生成をさらに抑制して、フッ素回収率をますます向上させることができる。
【００１７】
本発明の好適な実施形態のいくつかの例は、添付の特許請求の範囲に記載されている。しかし本発明は、本願の明細書や特許請求の範囲、図面に記載される全ての新規な特徴及びこれらに記載される特徴の全ての新規な組み合わせをも、その範囲に包含していることを申し述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施形態の第一の例は、フッ素を含有する原水と反応薬剤とを粒状種晶が流動する反応槽内に混在せしめ、前記粒状種晶上にフッ素化合物を晶析させるフッ素晶析方法であって、前記反応槽に前記反応槽内の流体を撹拌する撹拌機を設け、前記撹拌機による撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に、前記原水及び／又は前記反応薬剤を吐出する、フッ素晶析方法である。
【００１９】
本発明の実施形態の第二の例は、フッ素を含有する原水と反応薬剤とを粒状種晶が流動する反応槽内に混在せしめ、前記粒状種晶上にフッ素化合物を晶析させるフッ素晶析方法であって、前記反応槽に前記反応槽内の流体を撹拌する撹拌機を設け、前記撹拌機による撹拌流が生成される領域の近傍に、前記原水及び／又は前記反応薬剤を吐出する、フッ素晶析方法である。
【００２０】
本発明の実施形態の第三の例は、フッ素を含有する原水と反応薬剤とを粒状種晶が流動する反応槽内に混在せしめ、前記粒状種晶上にフッ素化合物を晶析させるフッ素晶析装置であって、撹拌翼の回転により前記反応槽内の流体を撹拌する撹拌機を備え、前記原水及び／又は前記反応薬剤の注入点が前記撹拌機による撹拌流速が大きい領域に設けられる、フッ素晶析装置である。
【００２１】
本発明の実施形態の第四の例は、フッ素を含有する原水と反応薬剤とを粒状種晶が流動する反応槽内に混在せしめ、前記粒状種晶上にフッ素化合物を晶析させるフッ素晶析装置であって、撹拌翼の回転により前記反応槽内の流体を撹拌する撹拌機を備え、前記原水及び／又は前記反応薬剤の注入点が前記撹拌翼の近傍に設けられる、フッ素晶析装置である。
【００２２】
上述のように、本発明によるフッ素晶析技術は、フッ酸（フッ化水素）を含む廃水中からフッ素を除去するために、特に好適に適用しうる。フッ酸廃水を処理する場合の反応薬剤としては、フッ素をフッ化カルシウムとして晶析させるために、塩化カルシウムや消石灰などのカルシウム剤を用いることが望ましい。また、フッ化カルシウムの生成反応に伴ってｐＨが変化する場合は、反応槽に水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を適宜添加しうるように構成することが望ましい。上述のように、ｐＨ調整剤の注入点も、撹拌機による撹拌流速が大きい領域に設けることが好ましい。
【００２３】
撹拌機の撹拌翼は、プロペラ式のタイプであることが好ましい。撹拌強度としては、Ｇ値として１００〜１０００／ｓでよいが、１５０〜５００／ｓがより好ましい。撹拌流速が大きい領域は、撹拌機の構造に依存して実施形態毎に異なりうるが、大抵の攪拌機においては、撹拌翼の近傍において撹拌流速がその他の領域よりも大きいので、原水及び／又は反応薬剤の注入点は撹拌翼の近傍に配置すれば、原水や反応薬剤を素早く効果的に拡散させることができる。しかし、撹拌翼の形状や大きさ、反応槽の形状等によっては、必ずしも撹拌翼の近傍ではなくとも、原水や反応薬剤を素早く効果的に拡散させる場合も考えられるので、その場合はそのような場所に原水や反応薬剤を吐出するように構成してもよい。
【００２４】
注入点をどのくらいまで撹拌翼に近づけるべきかは、撹拌翼の大きさや形状、回転速度によって変化するので、個々の具体的な実施形態において、原水や反応薬剤の拡散が十分素早く行われる距離を決定すべきである。一例であるが、その距離は、次のように定められることができる。
（例１）前記原水及び／又は前記反応薬剤の注入点の、前記撹拌翼の回転軸方向の高さは、前記撹拌翼の回転中心から、前記撹拌翼の回転半径の２倍以内の距離とする。
（例２）前記原水及び／又は前記反応薬剤の注入点の、前記撹拌翼の回転径方向の位置は、前記撹拌翼の回転中心から、前記撹拌翼の回転半径の２倍以内の距離とする。
（例３）前記原水及び／又は前記反応薬剤の注入点は、中心が前記撹拌翼の回転中心であって、半径が前記撹拌翼の回転半径の２倍である球状の領域内とする。
【００２５】
原水や反応薬剤の注入点を複数に分けて設けることにより、拡散を起こりやすくしたり、注入口の口径を小さくするなどして吐出流速を上げることによって、拡散を起こりやすくすることも好ましい。
【００２６】
このほか、原水の供給路や反応薬剤の供給路を、撹拌翼に回転力を伝える撹拌軸内に付設するか、前記撹拌軸に沿って付設する構成を採用することもできる。このような構成においては、撹拌軸に連動して原水や反応薬剤の放出も回転しながら行われるので、原水や反応薬剤の拡散を効果的に行うことができる。上記の構成においては、原水又は／及び反応薬剤の供給配管に撹拌軸に連動する回転部を設ける必要がある場合が考えられるが、その場合はロータリージョイントを用いることで、当該回転部を形成することができる。
【００２７】
晶析反応槽の水面下に、筒内に撹拌翼が位置するようにドラフトチューブを立設することも好ましい。このとき、撹拌翼は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブを設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、原水や反応薬剤などをより素早く拡散させることができ、原水や反応薬剤の濃度が局所的に濃い領域同士が接触して、フッ化カルシウム微粒子の直接生成が生じることを極力抑制することが可能となる。
【００２８】
また、上記のようにドラフトチューブ及び撹拌翼を設置すると、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇すると共に、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、原水や反応薬剤の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進せしめる。このため、粒径の大きなフッ化カルシウム結晶を安定的に形成せしめることが可能となり、フッ素回収率を向上させることができる。
【００２９】
さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ内には入り込まないため、成長した結晶が撹拌翼との衝突により破壊されてしまうことを防止することができる。このような利点も、粒径の大きなフッ化カルシウム結晶を安定的に得ることに寄与し、ひいてはフッ素回収率の向上に寄与することができる。
【００３０】
チューブ下部に撹拌流速の比較的大きいゾーンを形成し、チューブ外周部に上向流を安定的に形成するためには、撹拌翼が、チューブ内でチューブ下半分の何処かに位置することが好ましい。より好ましくは、チューブ下端より少し上方の位置がよい。このような配置とすれば、撹拌流速の大きなゾーンがチューブ下端付近に渦のように形成され、さらにそこから上向流がチューブ外周部に沿って安定的に形成される。従って、原水や反応薬剤の拡散や、粒子の分級を効果的に進めることできる。
【００３１】
ドラフトチューブを設ける場合、原水や反応薬剤、さらにはｐＨ調整剤の注入点は、これらをドラフトチューブ内の下降流に乗せて素早く効果的に拡散させるために、ドラフトチューブの筒内に配することが好ましい。より好ましい位置は、ドラフトチューブの筒内且つ撹拌翼の上方である。
【００３２】
実施形態によっては、原水の供給路や反応薬剤の供給路、ｐＨ調整剤の供給路のいずれか１つ以上に、水の供給路が合流するように構成することが好ましい。これにより、例えば、原水や反応薬剤などを反応槽に注入する前や装置の使用を停止する前に水を流して供給路を洗浄したり、原水に水を加えて希釈したりすることができる。これにより、装置をより安定的に運転することができ、また装置の寿命が延びることが期待できる。
【００３３】
実施形態によっては、晶析反応槽の内側壁との間に間隙を形成するように、反応槽の内側壁に沿って立設されるバッフルプレートを備けてもよい。バッフルプレートによって、撹拌翼による流れを制御し、また、成長したフッ化カルシウム結晶が巻き上がることを防ぐことができる。
【００３４】
次に、本願発明の理解の一助とすべく、本願発明によるフッ素晶析装置のより具体的な実施例を添付図面を参照しながら説明する。
【００３５】
図３は、本願発明を適用したフッ素晶析装置の一例を概略的に描いた図である。このフッ素晶析装置３００は、半導体製造工場などから排出されるフッ酸廃水からフッ素を除去・回収するための装置であり、フッ酸廃水と塩化カルシウムを種晶が流動する反応槽内に混在せしめることで、種晶上にフッ化カルシウムを晶析させ、それを回収することにより廃水からフッ素を除去する流動床式晶析装置の一種である。
【００３６】
フッ素晶析装置３００は、晶析反応槽３０２を備え、晶析反応槽３０２には、撹拌翼３０４，ドラフトチューブ３１０，フッ酸廃水供給管３１２，塩化カルシウム供給管３１４，水酸化ナトリウム供給管３１６、処理水排出管３２０などが設置されている。晶析反応槽３０２の水中には種晶が流動状態で存在している。撹拌翼３０４は、撹拌軸３０６を介して伝達される撹拌機モータ３０８が発生する回転力によって回転し、ドラフトチューブ内に下降流を形成するように構成されている。撹拌翼３０４の高さは、ドラフトチューブ３１０下端の少し上方になるように配置される。これにより、撹拌翼直下からドラフトチューブ３１０下端を回り込むように流れの速い渦状の領域を形成することができ、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。
【００３７】
処理対象水であるフッ酸廃水は、フッ酸廃水供給管３１２を通してフッ酸廃水注入口３１２ａから晶析反応槽３０２内へ吐出される。フッ酸廃水注入口３１２ａは、撹拌翼３０４の回転面の外縁のすぐ外側で、撹拌翼３０４よりも若干高い位置に配される。この位置には撹拌翼３０４による強い撹拌流が存在するため、注入口３１２ａから吐出せしめられたフッ酸廃水は、直ちに反応槽３０２内へ拡散することができる。また上述の渦流が、フッ酸の反応槽３０２内への拡散をさらに助長する。
【００３８】
なお、どの位置にフッ酸廃水を注入すれば反応槽内へ拡散を素早く効果的に行うことができるかは、撹拌翼３０４の形状や大きさ、撹拌機モータ３０８のパワーや回転数、ドラフトチューブ３１０の大きさや形状などによって変わってくる。そこでこの発明を利用する者は、具体的実施形態に応じて最適な位置を決定する必要がある。かかる最適化は当業者にとっては容易なことであろう。
【００３９】
フッ酸廃水中のフッ素をフッ化カルシウムとして結晶化するための塩化カルシウムや、フッ酸と塩化カルシウムの反応に伴って生成する塩酸を中和してｐＨを適正値に保つための水酸化ナトリウムも、それぞれ塩化カルシウム供給管３１４と水酸化ナトリウム供給管３１６を通って塩化カルシウム注入口３１４ａと水酸化ナトリウム注入口３１６ａから晶析反応槽３０２内へ吐出される。塩化カルシウム注入口３１４ａや水酸化ナトリウム注入口３１６ａも、フッ酸廃水注入口３１２ａと同様に、撹拌翼３０４の回転面の外縁のすぐ外側で、撹拌翼３０４よりも若干高い位置に配される。これは、フッ酸廃水の場合と同様に、注入された塩化カルシウムや水酸化ナトリウムを反応槽３０２内へ素早く拡散せしめるためである。また、フッ酸・塩化カルシウム・水酸化ナトリウムの注入口３１２ａ〜３１６ａは、それぞれ互いに間隔を開けて配される。これは、放出直後の濃度の高い液が互いに接触しないようにするためである。
【００４０】
前述のように、従来からの課題は、ｐＨ＝２以上においてはフッ化カルシウムの溶解度が非常に低いため、高濃度のフッ酸とカルシウムを反応させると瞬時に微細なフッ化カルシウム粒子を形成してしまい、これが処理水へ混入してフッ素回収率を低下させてしまうというのであった。また、水酸化ナトリウムなどの注入により局所的にｐＨが高い領域が形成されると、そこでフッ化カルシウム粒子の形成が促進され、処理水の混濁及びフッ素回収率の低下をもたらす原因となっていた。
【００４１】
しかしフッ素晶析装置３００では、フッ酸や塩化カルシウム、水酸化ナトリウムが、撹拌翼３０４による撹拌流速が大きい領域から放出されるため、これらは直ちに液中へ拡散して濃度が低下する。しかも、ドラフトチューブの存在によって形成される渦流も、これらの拡散をさらに促進する。さらに、これらの液体の注入口が互いに間隔を開けて配置せしめられているため、放出直後の高濃度状態のまま、これらの液体が違いに接触する可能性は非常に小さい。
【００４２】
このため、高濃度のフッ酸とカルシウムが接触したり、局所的にｐＨが高い領域が形成されたりすることが極めて少なくなり、フッ化カルシウム微粒子の生成を抑制することができる。従って、前掲の特許文献１や２のように、ｐＨ＝１，温度４０度以上といった、装置にとっては極めて過酷な条件に頼らずとも、晶析よって粒径の大きなフッ化カルシウム結晶を安定的に得ることが可能となり、処理水の混濁を防ぎ、フッ素回収率を向上することができる。
【００４３】
また、ドラフトチューブ３１０外周部の上向流ゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ３１０の外側面に沿って上昇すると共に、大粒径の粒子は反応槽３０２の下部へ沈降する。小粒径の粒子はチューブ上端からチューブ内部に再侵入し、チューブ内の下降流に乗って下降し、放出されたばかりのフッ酸にとって、晶析反応のための絶好の核となる。これによってフッ化カルシウム結晶の安定的な成長が促され、処理水の混濁防止及びフッ素回収率の向上に更に資することとなる。
【００４４】
成長して重くなったフッ化カルシウム粒子は反応槽３０２の底部３１８に堆積し、反応槽３０２から抜き出されて再資源化される。フッ素が除去された処理水は、反応槽３０２上部に設けられた処理水排出管３２０から排水される。
【００４５】
次に、図４を参照してフッ素晶析装置３００の一つの変形例を紹介する。図４は、フッ素晶析装置３００の変形例であるフッ素晶析装置４００の概略を描いた図である。フッ素晶析装置４００は、フッ素晶析装置３００と同様に、フッ酸廃水と塩化カルシウムを混合して種晶にフッ化カルシウムとして晶析させる流動床式晶析装置であり、晶析反応槽３０２や撹拌翼３０４など、フッ素晶析装置３００と同様の構造物を有する。フッ素晶析装置３００と同様の構造物には図３と同じ符号を付し、説明を省略する。
【００４６】
フッ素晶析装置４００のフッ酸廃水供給管４１２は、フッ素晶析装置３００のフッ酸廃水供給管３１２と同様に、フッ酸廃水を反応槽３０２内へ注入するための配管であり、注入するフッ酸廃水を素早く拡散させるべく、フッ酸廃水注入口４１２ａは撹拌翼３０４の近傍に設けられている。加えてフッ酸廃水供給管４１２は、水栓４１２ｄを介してフッ酸廃水供給管４１２に合流する水供給管４１２ｂを備えている。水供給管４１２ｂからフッ酸廃水供給管４１２内に供給される水は、フッ素晶析装置４００の運転中にフッ酸廃水を希釈したり、フッ素晶析装置４００の運転開始前や停止前にフッ酸廃水供給管４１２を洗浄するために用いられる。なお廃水栓４１２ｃは、フッ素晶析装置４００の停止中や洗浄中などにフッ酸廃水の流入を止めるための栓である。
【００４７】
同様に、塩化カルシウム供給管４１４や水酸化ナトリウム供給管４１６も、それぞれ水供給管４１４ｂ、４１６ｂを備えており、また薬剤や水の供給量を調節する栓４１４ｃ、４１４ｄ、４１６ｃ、４１６ｄを備えている。これらの配管へ供給される水も、管内の洗浄や薬剤の濃度調整に使われることができる。
【００４８】
フッ素晶析装置４００は、フッ酸廃水やカルシウム剤、アルカリ剤の供給管に水を通すことによって、流入せしめる液の濃度を調整することができるので、運転の自由度を高めることができると共に、配管を洗浄することができるので、配管の劣化を抑制して寿命を伸ばすことができる。
【００４９】
次に、図５を参照して、薬液等の注入方法の変形例を２つ紹介する。図５Ａは、塩化カルシウム供給管を撹拌軸の中へ一体化した実施例である。図５Ａ中、撹拌軸５００は図３における撹拌軸３０６に対応し、撹拌機モータ３０８の回転力を撹拌翼３０４へと伝える軸部材である。しかし撹拌軸５００は撹拌軸３０６とは異なり、内部が空洞を有すると共に、開口部５００ａ〜５００ｃを有する。図５Ａにおける配管３１４’は、図３における配管３１４に対応する配管であり、塩化カルシウムを反応槽３０２内へ運搬するための配管である。しかし配管３１４’は開口部５００ａにおいて撹拌軸５００に連結せしめられ、塩化カルシウムを撹拌軸５００の空洞へと流入させる。撹拌軸５００内へ流入せしめられた塩化カルシウムは、開口部５００ｂ，５００ｃから晶析反応槽へと放出されるが、撹拌軸５００の回転に伴って放出される方向が刻々変化するため、塩化カルシウムを効果的に拡散せしめることができる。塩化カルシウム供給管３１４’の途中にはロータリージョイント５０２が設けられ、撹拌軸５００の回転に対応できるように構成されている。
【００５０】
図５Ｂの実施例においては、図３の塩化カルシウム供給管３１４に対応する塩化カルシウム供給管３１４”が撹拌軸３０６に沿って付設され、撹拌軸３０６と共に回転するように撹拌軸３０６に固定されている。塩化カルシウム供給管３１４”の上部にはロータリージョイント５０６が設けられ、撹拌軸３０６の回転に対応できるように構成されている。図３の実施例と同様に、塩化カルシウムの注入口３１４ａ”は、撹拌翼３０４の近傍の撹拌流速の大きい領域に設けられているが、さらに図５Ｂの実施例においては、撹拌軸３０６の回転に伴って塩化カルシウムが放出される方向が刻々変化するので、塩化カルシウムをさらに効果的に拡散せしめることができる。
【００５１】
図５の実施例では、放出する液の方向が撹拌軸の回転に伴って刻々変化するので、液の拡散を素早く行うことができる。図５の例では塩化カルシウムの供給路を撹拌軸に一体化したり付設したりしたが、これはフッ酸廃水やアルカリ剤の供給路でもよいことはもちろんである。
【試験例】
【００５２】
最後に、本発明の効果を客観的に示すための試験結果を紹介する。
［共通条件］
晶析反応槽の直径：500mmφ
晶析反応槽の高さ：1200mmH
晶析反応槽の容量：150L
フッ酸廃水のフッ素濃度：2000、10000mg/L
フッ酸廃水流量：150L/h
撹拌翼径：260mmφ
上記条件で、ｐＨ、フッ酸廃水およびカルシウム剤（CaCl2）、ｐH調整剤（NaOH）の注入点を変えて、フッ素回収率の変化を調べた。また、ドラフトチューブを設置した場合と設置しない場合で、フッ素回収率がどのように変わるかも調べた。使用したドラフトチューブは直径が300mmで、上端が水面から200mm、下端が撹拌翼下100mmに位置するように設置した。なお、ここでいう処理水フッ素濃度は、ＳＳ性のフッ素（＝フッ化カルシウム）と溶解性のフッ素を含むトータルフッ素濃度である。
結果を表１に示す。
【表１】
2008073589.tif 000003
【００５３】
比較例１〜７は、フッ酸廃水やカルシウム剤、ｐH調整剤の注入点を、従来通り水面上としたり、また水面付近とした例である。これに対して実施例１〜１１は、本願発明に従って、フッ酸廃水やカルシウム剤、ｐH調整剤のいずれか１つ以上の注入点を、撹拌翼付近すなわち撹拌流速が大きい領域に配置した例である。
【００５４】
まず比較例１や２の結果を検討すると、ドラフトチューブの有無に関わらず、フッ素回収率は５０％以下とあまり良いものではない。比較例３，４のように、フッ酸廃水等の注入点を水面下１００ｍｍまで下げたとしても、あまり変化はない。比較例５ではフッ素回収率が６９％と改善を見せているが、ｐHが２．５から１．５まで下げられており、装置への負担は増している。また、比較例７のように、フッ素濃度が低い場合もフッ素回収率が多少改善する。
【００５５】
次に本発明に従う実施例の結果を検討する。実施例１の結果に示されるように、フッ素廃水のみ注入点を撹拌翼付近に配置した場合でも、フッ素回収率は９０％を超え、処理水中フッ素濃度は１０００ｍｇ／L以下となり、どの比較例よりも圧倒的に成績がよい。しかもｐHは２．５であり、比較例６よりも中性に近いため、装置への負担も少ない。さらに実施例２，３の結果を見ると、カルシウム剤やｐH調整剤の注入点も撹拌翼付近に配置した方が、フッ素回収率が向上し、処理水中フッ素濃度が低下することが分かる。すなわち、フッ酸廃水やカルシウム剤のみならず、ｐH調整剤についても、注入後に素早く拡散せしめるように構成することが、フッ素回収の性能向上に資することが証明された。
【００５６】
続いて、ドラフトチューブの有無による性能改善効果を見るために、実施例１〜３と実施例４〜６とを比較する。すると、ドラフトチューブがあった方が、明らかにフッ素回収率が向上し、処理水中フッ素濃度が低下している。従って、ドラフトチューブを設置することが性能改善に寄与することが証明された。フッ酸廃水・カルシウム剤・ｐH調整剤の全ての注入点を撹拌翼付近とし、ドラフトチューブを設置し、ｐHを２．５に調整した実施例６では、フッ素回収率９７．５％、残存フッ素濃度は２５０ｍｇ／Lとなり、非常に好成績を収めている。
【００５７】
続いて実施例６と実施例７とを比べると、フッ酸廃水等の注入点を撹拌翼から多少離しても、フッ素回収率などがそれほど低下しないことが分かる。これは、この距離でも撹拌流速が十分に大きいからであると考えられるが、それは、撹拌機の性能もさることながら、ドラフトチューブの存在によって流れの速い下降流が形成されていることも寄与していると思われる。続いて実施例６と実施例８とを比べると、フッ酸廃水等の注入点を撹拌翼の下方でドラフトチューブの筒外へ配置しても、実施例６の場合とあまり変わらない成績を収めていることが分かる。これは、撹拌翼とドラフトチューブにより、フッ酸廃水などを効果的に拡散させる流れが撹拌翼の下部に形成されているためと思われる。
【００５８】
続いて実施例６と実施例９とを比べると、ｐHが低い実施例９の方が成績が目立って悪いことが分かる。これは、ｐHの低下により溶解性のフッ素が増えてことによるものと思われる。従って、ｐHは２以上であることが好ましいことが分かる。ただし、それでも比較例よりは圧倒的に成績が良いことにも留意すべきである。続いて実施例１０を見ると、ｐHがほぼ中性であっても、比較例より圧倒的に良い成績を収めていることが分かる。このように、本発明によればｐHをかなり中性に近づけても良いフッ素回収性能を得ることが可能である。装置や作業者へ優しい技術であると言えよう。
【００５９】
このように、実験によれば、本発明によるフッ素晶析技術は、従来技術に比べて圧倒的に優れたフッ素回収成績を示し、また従来技術よりもｐHを中性に近づけて運転することが可能であることが示された。
【００６０】
以上、本発明のより深い理解に資すために本発明の実施形態や実験結果を例を挙げて説明したが、本発明の実施形態や応用はここで開示した例に限られるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な応用形態をとることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】従来技術による流動床式晶析装置の概略を描いた図である。
【図２】従来技術による流動床式晶析装置の概略を描いた図である。
【図３】本願発明によるフッ素晶析装置の一例を概略的に描いた図である。
【図４】フッ素晶析装置３００の変形例であるフッ素晶析装置４００の概略を描いた図である。
【図５】フッ素晶析装置３００の更なる変形例を描いた図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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