(57)【要約】【課題】容器本体とフッ素系樹脂との密着性が高く、低コストでかつ、耐熱衝撃性が高いセラミック製容器を提供する。【解決手段】セラミック製の内釜１０の、内釜本体１１の表面には、釉薬層２０が形成されており、この釉薬層２０のうち内壁面部分１５とフランジ部１４の上面１６は、粗面部２１を介してフッ素系樹脂からなる樹脂層３０によって被覆されている。粗面部２１は、釉薬の全重量に対してＳｉＯ２を６３．０〜７３．０％、Ａｌ２Ｏ３を１６．０〜１８．０％、Ｌｉ２Ｏを３．５〜７．０％、ＺｒＯ２を０．１〜５．０％含有してなる釉薬を、内釜本体１１の表面に塗布し焼成することで形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック製の容器の本体部の表面には釉薬層が形成され、前記釉薬層の表面のうち少なくとも一部には粗面部が形成されるとともに、この粗面部の一部または全部がフッ素系樹脂からなる樹脂層によって被覆されているセラミック製の耐熱容器であって、
前記粗面部は、釉薬の全重量に対してＳｉＯ２を６３．０〜７３．０％、Ａｌ２Ｏ３を１６．０〜１８．０％、Ｌｉ２Ｏを３．５〜７．０％、ＺｒＯ２を０．１〜５．０％含有してなる釉薬を、前記容器の本体部の表面のうち、前記粗面部に対応する部分に塗布し焼成することで形成されることを特徴とするセラミック製の耐熱容器。
【請求項２】
前記粗面部の平均粗さＲａは、１．５０μｍ〜５．００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のセラミック製の耐熱容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面がフッ素系樹脂からなる樹脂層によって被覆されているセラミック製の耐熱容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品の保存、加熱調理などに用いられる容器として、調理物が焦げ付き難く調理後の洗浄が容易であることから、表面がフッ素系樹脂からなる樹脂層によって被覆されている容器（以下、フッ素コーティング容器ともいう）が広く使用されている。このフッ素コーティング容器には、金属製の容器本体にフッ素系樹脂を被覆したものが多いが、近年、蓄熱性や装飾性などに優れるという観点から、セラミック製の容器本体にフッ素系樹脂を被覆したものの需要も高まっている。
【０００３】
一般に、フッ素コーティング容器は、フッ素系樹脂を容器本体に強く密着させるために、容器本体の表面のうち、フッ素系樹脂を被覆する部分を粗面化し、当該粗面部にフッ素系樹脂を塗布して乾燥・焼成することで製造される。
【０００４】
このようなフッ素コーティング容器としては、下記特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１に記載のものは、セラミック製の容器本体の全表面に釉薬層が形成され、この釉薬層のうち、容器の内表面に該当する部分にフッ素樹脂をコーティングしたものであり、具体的には、以下の方法で製造される。
【０００５】
まず、セラミック製の容器本体の表面全体に、釉薬を施釉・焼成することで釉薬層を形成する（釉薬層形成工程）。次に、この釉薬層の表面のうち、フッ素系樹脂からなる樹脂層で被覆する部分をブラスト加工により粗面化する（粗面化工程）。次に、粗面化工程によって形成された粗面部に、フッ素系樹脂を塗布し、乾燥・焼成することで、特許文献１に記載のフッ素コーティング容器が製造される。
【特許文献１】特開平１１−７６０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の容器本体に形成された釉薬層は、ブラスト加工を施す前には、その表面はほぼ平滑であるが、内部には気泡が比較的多く存在する。したがって、特許文献１に記載されているように、釉薬層の表面にブラスト加工を施して粗面化すると、釉薬層の内部に存在する気泡が露出し、露出した気泡にブラスト加工で発生したほこりや水などが入り込むことがある。ほこりなどが残存した状態の粗面部にフッ素樹脂の塗布を行うと、粗面化された釉薬層とフッ素系樹脂との間に、加熱使用の際に水蒸気によるブリスターが発生しフッ素系樹脂が剥離しやすくなるという問題がある。
【０００７】
また、ブラスト加工により粗面化を行うには、ブラスト加工用の装置および加工作業などが必要であり、コストがかかる。
【０００８】
さらに、耐熱容器は、温度差の大きい条件下で使用されることがあり、このような場合に、容器本体と釉薬層との熱膨張率の差が原因となって塑性変性し、ひびが入ったり、割れることがある。したがって、温度差が３００℃位の条件下にも耐えるような高い耐熱衝撃性も要求される。
【０００９】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、容器本体とフッ素系樹脂との密着性が高く、低コストで、かつ、高い耐熱衝撃性を有するセラミック製の耐熱容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、釉薬の全重量に対してＳｉＯ２を６３．０〜７３．０％、Ａｌ２Ｏ３を１６．０〜１８．０％、Ｌｉ２Ｏを３．５〜７．０％、ＺｒＯ２を０．１〜５．０％含有してなる釉薬をセラミック製の容器本体部の表面に塗布して焼成することで、フッ素系樹脂との密着性の高い粗面が形成されるという知見を得た。
【００１１】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、セラミック製の容器の本体部の表面には釉薬層が形成され、前記釉薬層の表面のうち少なくとも一部には粗面部が形成されるとともに、この粗面部の一部または全部がフッ素系樹脂からなる樹脂層によって被覆されている、セラミック製の耐熱容器であって、前記粗面部は、釉薬の全重量に対してＳｉＯ２を６３．０〜７３．０％、Ａｌ２Ｏ３を１６．０〜１８．０％、Ｌｉ２Ｏを３．５〜７．０％、ＺｒＯ２を０．１〜５．０％含有してなる釉薬を、前記容器の本体部の表面のうち、前記粗面部に対応する部分に塗布し焼成することで形成されることを特徴とするセラミック製の耐熱容器である。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、前記粗面部の平均粗さＲａは、１．５０μｍ〜５．００μｍであるところに特徴を有する。
【発明の効果】
【００１３】
＜請求項１の発明＞
フッ素樹脂を容器本体に強く密着させるためには、フッ素樹脂を塗布する前に、容器本体の表面のうち、フッ素系樹脂を被覆する部分を粗面化する必要がある。  本発明においては、容器本体に釉薬の全重量に対してＳｉＯ２を６３．０〜７３．０％、Ａｌ２Ｏ３を１６．０〜１８．０％、Ｌｉ２Ｏを３．５〜７．０％、ＺｒＯ２を０．１〜５．０％含有する釉薬を塗布し焼成することで、凹凸面を有する粗面が形成される。
【００１４】
本発明によれば、ブラスト加工等の物理的な粗面化工程を必要としないから、ブラスト加工で発生するほこりや水が容器本体の表面に残存するという問題が発生しないうえに、粗面化のための特別な装置や作業を要さない。
【００１５】
また、本発明によれば、容器本体の表面に形成された釉薬層を形成する釉薬は、Ｌｉ２Ｏを釉薬全量に対して３．５〜７．０％含有するものであるから、熱膨張率の低い釉薬である。したがって、温度差が３００℃位の大きな温度差の環境下においても容器本体との熱膨張率の差が発生し難く、ひびや割れなどが生じ難い。
【００１６】
その結果、容器本体とフッ素系樹脂との密着性が高く、低コストでかつ、耐熱衝撃性が高いセラミック製容器を提供することができる。
【００１７】
＜請求項２の発明＞
釉薬層の表面に形成される粗面部の平均粗さの値は小さすぎるとフッ素系樹脂との密着性が低くなりすぎる。一方、粗面部の平均粗さの値が大きすぎると釉薬層への吸水がおこりやすくなり、セラミック容器を加熱した際に釉薬層に吸水されていた水分が水蒸気となって噴出し、噴出した水蒸気によってフッ素系樹脂が剥離しやすくなるのでフッ素樹脂の密着性が低下する。
そこで、フッ素樹脂との密着性がより高いセラミック製容器が得られるという観点から、本発明においては、粗面部の平均粗さＲａは、１．５０μｍ〜５．００μｍであると好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜実施形態１＞
以下、本発明を炊飯器の内釜１０に適用した実施形態１について図１および図２を参照しながら説明する。
本実施形態の内釜１０（本発明のセラミック製容器に相当）は、図１に示すように、全体として上側に開口する有底の円筒容器状に形成されている。詳しくは内釜１０は丸底形状をなす底壁部１２と、この底壁部１２から上方へ連なる側壁部１３を備えており、この側壁部１３の上端は外側に張り出してフランジ形状をなすフランジ部１４とされる。
【００１９】
本実施形態の内釜１０は、セラミック製の内釜本体１１（本発明における容器本体に相当）の表面に釉薬層２０が形成され、その内壁面（側壁部１３と底壁部１２の内側面をいう）とフランジ部１４の上面１６においては、釉薬層２０を被覆する樹脂層３０がさらに形成されているフッ素コーティング容器である。
【００２０】
本実施形態の内釜本体１１は、耐熱容器として要求される耐熱衝撃性を備えるという観点から、熱膨張率が低く、耐熱衝撃性を向上可能な多孔質のセラミックス素地土などの材料を用いて、鋳込み成形法や塑性成形法などの公知の成形法により成形される。内釜本体１１の材料として用いられるセラミックス素地土としては、ムライト系、スポジュメン系、コ−ジェライト系などがあげられる。
【００２１】
内釜本体１１に形成されている樹脂層３０は、下塗り層３０Ａと上塗り層３０Ｂとからなる二層状をなしており、この二つの層３０Ａ，３０Ｂはそれぞれ非粘着性、潤滑性、耐摩耗性、耐食性、耐候性、難燃性などに優れたフッ素系樹脂からなる。フッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パ−フルオロビニルエ−テル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。なお、フッ素系樹脂には一般に一液性と二液性、また、水性と油性とがあるが、下塗り層３０Ａの形成に使用するか上塗り層３０の形成に使用するかなどの使用条件、製造工程などを考慮して適宜選択して使用することができる。
【００２２】
本発明において、樹脂層３０は、釉薬層２０の表面に形成された粗面部２１（後述する）に、下塗り層３０Ａを形成するフッ素樹脂を塗布して乾燥後、上塗り層３０Ｂを形成するフッ素樹脂を塗布して乾燥させたものを、電気炉など公知の方法により焼成することで二層に形成される。
【００２３】
さて、本実施形態においては、内釜本体１１の表面の全体を被覆するように釉薬層２０が形成されている。このように内釜本体１１の全表面を釉薬層２０で被覆することで、内釜本体１１に均等な機械的強度を与え、吸水および吸臭などを有効に防止することができる。しかし、内釜本体１１の表面に釉薬層２０の形成されていない無釉薬部分を有していると、この無釉薬部分から水分などが吸収され内釜本体１１中で水蒸気となって釉薬層２０を浸透し、フッソ系樹脂からなる樹脂層３０の剥離がおこりやすくなるから、好ましくない。
【００２４】
内釜本体１１の表面に施釉される釉薬としては、加熱調理時に容器にひびが入ったり容器が割れたりするのを防ぐため、内釜本体１１との熱膨張率の差が小さくなるように調製したものを用いる。本発明においては、内釜本体１１の材料として熱膨張率の小さいものを使用することから、熱膨張率の低い釉薬を調製して用いる。釉薬材料としては、ペタライト、スポジュメン、珪石粉末、亜鉛華、炭酸カルシウム、ジルコンなどがあげられ、これらのうちの２種以上を組み合わせて調製したものが釉薬として使用される。
【００２５】
内釜本体１１を被覆する釉薬層２０の表面には、全面にわたって凹凸状をなす粗面部２１が形成されている。この粗面部２１はブラスト加工によらず、釉薬の全重量に対しＳｉＯ２を６３．０〜７３．０％、Ａｌ２Ｏ３を１６．０〜１８．０％、Ｌｉ２Ｏを３．５〜７．０％、ＺｒＯ２を０．１〜５．０％含有する釉薬（以下、粗面形成釉薬という）を、内釜本体１１の表面に施釉し、焼成することで形成される。
【００２６】
粗面形成釉薬は、ＳｉＯ２を主成分として、上記の成分を含有する釉薬である。粗面形成釉薬に含有されるＳｉＯ２は６３．０％未満であると耐熱衝撃性において不十分となり、７３．０％を超えると粗面の粗さが大きくなりすぎてフッ素系樹脂との密着性が低下する。Ｌｉ２Ｏは、低膨張率の釉薬として欠かせない成分でもあり、３．５％未満であると耐熱衝撃性に欠け、７．０％を超えると釉薬層２０を形成困難（ガラス膜にならない）となる。Ａｌ２Ｏ３は、粗面部２１を形成するのに関係していると考えられる成分であるが、１６．０％未満であると粗面の粗さが小さくなってフッ素系樹脂との密着性が十分でなくなり、１８．０％を超えると吸水性が高くなりすぎて釉薬層２０を形成困難となる。ＺｒＯ２は、Ａｌ２Ｏ３とともに粗面部２１を形成するのに関係していると考えられ、０．１〜５．０％添加することで、Ａｌ２Ｏ３の添加量が少なくても十分な粗さの粗面を得ることができる。ＺｒＯ２が０．１％未満であると粗面の粗さが小さくなってフッ素系樹脂との密着性が十分でなくなり、５．０％を超えると粗面の粗さが大きくなりすぎてフッ素系樹脂との密着性が低下する。
【００２７】
粗面形成釉薬には、上記成分以外に、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯに例示されるような２価の酸化物や、リン酸およびホウ酸などの３価の酸化物などを含んでいてもよい。
【００２８】
本発明において、粗面部２１の表面の平均粗さＲａは、１．５０μｍ〜５．００μｍであると好適である。平均粗さＲａが１．５０μｍ未満であると粗面部２１とフッ素系樹脂との密着性が低くなりすぎ、５．００μｍを超えると釉薬層への吸水がおこりやすくなり、セラミック容器を加熱した際に釉薬層に吸水されていた水分が水蒸気となって噴出し、噴出した水蒸気によってフッ素系樹脂が剥離しやすくなることでフッ素樹脂の密着性が低下する。
【００２９】
次に、本実施形態の内釜１０の製造方法について簡単に説明する。
まず、内釜本体１１の材料であるセラミックス素地土を鋳込み成形法、塑性成形法など公知の成形法により所定形状に成形したのち、１１００〜１３００℃下で焼成し、内釜本体１１を作製する。
【００３０】
次に、内釜本体１１の全外表面にわたってスプレ−吹き、あるいはディッピングなど公知の方法により粗面形成釉薬を１５０〜２５０μｍの厚寸法となるように均一に施釉し、１１００〜１２５０℃で焼成して、表面が凹凸形状をなす粗面部２１を有する釉薬層２０を形成させる。
【００３１】
次いで、釉薬層２０の粗面部２１のうち内釜１０の内壁面部分とフランジ部１４の上面部分に下塗り層３０Ａを形成するフッ素系樹脂をスプレー吹きして乾燥させた後、上塗り層３０Ｂを形成するフッ素系樹脂をスプレー吹きし、電気炉などの公知の焼成手段で３５０〜４００℃の焼成温度でフッソ系樹脂からなる樹脂層３０を形成させる。すると、フッ素系樹脂は釉薬層２０の表面に形成された粗面部２１の微細な凹凸内に食い込み、釉薬層２０の粗面部２１に強く密着される。
【００３２】
次に、本実施形態の作用について説明する。
本実施形態によれば、釉薬層２０の形成とともにフッ素系樹脂との密着性が十分に高い粗面部２１が形成されるから、ブラスト加工などの工程を必要としない。したがって、ブラスト加工のための装置や手間がかからず、ブラスト加工によって発生するほこりなどの影響を受けることがない。また、釉薬層２０の形成にＬｉＯ２を含有する膨張率の低い釉薬を用いるから耐熱衝撃性に優れた耐熱容器を得ることができる。その結果、内釜本体１１とフッ素系樹脂との密着性が高く、低コストでかつ、高い耐熱衝撃性を有する内釜１０（セラミック製耐熱容器）を提供することができる。
【００３３】
また、本実施形態によれば、釉薬層２０を形成させる際に粗面形成釉薬のみを用いるから、釉薬の調製や施釉作業に手間がかからない。
【００３４】
さらに、本実施形態の内釜１０の内壁面１５とフランジ部１４の上面１６にはフッ素系樹脂からなる樹脂層３０が形成されているから、内釜１０のうち食材などと接する部分にはフッ素コーティングが施されていることになる。したがって、本実施形態によれば、フッソ系樹脂の有する非粘着性により食材などの焦げ付きを防止することができ、食材などの焦げ付きが発生した場合であっても、フッ素系樹脂の潤滑性により容易に焦げ付いた食材などを除去することができる。
【００３５】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明する。
（１）釉薬層２０の形成
釉薬の材料として、ペタライト、スポジュメン、珪石粉末、亜鉛華、炭酸カルシウム、ジルコンのうちの２種以上を組み合わせて、表１に記載の量の成分を含有する釉薬を調製した。それぞれの釉薬を実施形態１の内釜本体１１の表面にスプレ−吹きにより厚寸法が１５０〜２５０μｍとなるように均一に施釉し、焼成温度が１１００〜１２５０℃となるように焼成して釉薬層２０を形成させた。それぞれの内釜本体１１の表面に形成された釉薬層２０の表面の平均粗さ（Ｒａ）を粗さ計（ＭＩＴＵＴＯＹＯ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した結果を、表１に示す。単位はμｍである。
【００３６】
（２）フッ素系樹脂からなる樹脂層３０による被覆
内釜本体１１を８０〜９０℃で１０分間予備乾燥し、内釜本体１１の内壁面部分１５の釉薬層２０とフランジ部１４の上面部分１６の釉薬層２０に、下塗りのフッ素樹脂塗料（ＮＡ２０１−ＰＡ、オキツモ社製）を、膜厚１０〜１５μｍとなるようにスプレー吹きした。次に上塗りのフッ素系樹脂塗料（ＮＡ２０１−ＢＲ、オキツモ社製）を、膜厚１０〜１５μｍとなるようにスプレー吹きして乾燥させた後、電気炉を用いて３５０〜４００℃で焼成し、フッソ系樹脂からなる樹脂層３０を形成させ本発明品（実施例１〜９）および比較品（比較例１，３，４）を得た。
【００３７】
比較例２に関しては、内釜本体１１の内壁面部分１５の釉薬層２０とフランジ部１４の上面部分１６の釉薬層２０の表面の平均粗さが約３μｍとなるようにブラスト加工を施した後、ブラスト加工により粗面とした部分に、実施例１〜９および比較例１，３，４と同様にしてフッ素系樹脂からなる樹脂層３０を形成させ比較品（比較例２）を得た。
【００３８】
＜試験例＞
（１）フッ素樹脂との密着性評価試験
上記本発明のセラミック製容器（実施例１〜９）比較品（比較例１〜４）を、水蒸気圧１０ｋｇ／ｃｍ２、１７８℃のオートクレーブ内で６０分保持し、これを常温下に出して１２０分放置した後、再度同一条件でオ−トクレ−ブ内に６０分保持して常温下に１２０分放置した。
【００３９】
次に、本発明品および比較品の樹脂層３０が形成された部分にカッターナイフで１ｃｍ角の切れ目を碁盤目状に入れた後、セロハンテープを貼り付けて急激に引っ張り、フッ素樹脂の剥離が発生するか否かについて調べた。剥離が発生しなかったものを◎、１０％未満の部分で剥離が発生したものを○、１０％以上の部分で剥離が発生した場合には×として、フッ素樹脂の密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
（２）耐熱衝撃性評価試験
本発明品および比較品を３２０℃の電気炉内で３０分間保持した。次に電気炉内で高温保持した本発明品および比較品を電気炉から取りだして、そのまま２０℃の水に入れて急激に冷やし、ひびや割れなどが発生するか否かを観察した。
【００４１】
ひびや割れなどが観察されなかったものを○、ひびや割れなどが観察されたものを×として、耐熱衝撃性を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2008013413.tif 000003
【００４３】
（３）結果と考察
本発明品（実施例１〜９）および比較例１の比較品については、フッ素樹脂の密着性において良好な結果が得られた。
これは、実施例１〜９においては、比較例２のようにブラスト加工に起因するほこりなどの発生がないことに加え、釉薬として、釉薬の全重量に対してＳｉＯ２を６３．０〜７３．０％、Ａｌ２Ｏ３を１６．０〜１８．０％、Ｌｉ２Ｏを３．５〜７．０％、ＺｒＯ２を０．１〜５．０％含有してなるものを使用しているから、釉薬層２０の表面にフッ素樹脂との密着性の高い粗面部２１が形成されていたと考えられる。
【００４４】
また、実施例１〜６においてフッ素樹脂との密着性において、特に良好な結果が得られたということから、平均粗さが１．５０μｍ〜５．００μｍの粗面部が形成されている場合に釉薬表面とフッ素樹脂との密着性が特に高いということが考えられる。
【００４５】
本発明品（実施例１〜９）と比較品のうち比較例２〜４に示すものについて、耐熱衝撃性についての良好な結果が得られたが、比較例１については、ひび割れが観察された。
これは実施例１〜９においては、釉薬全体に対するＬｉ２Ｏ含有量が３．５〜７．０％であるため、釉薬の熱膨張率を低く抑えることができ、その結果、高い耐熱衝撃性を有するものが得られたのではないかと考えられる。
【００４６】
＜まとめ＞
以上、本発明によれば、容器本体とフッ素系樹脂との密着性が高く、低コストでかつ、高い耐熱衝撃性を有するセラミック製耐熱容器を提供することができる。
【００４７】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態１においては、内釜本体の表面に釉薬層を形成させるために粗面形成釉薬のみを用いたが、樹脂層で被覆しない部分には、容器本体の材料であるセラミック材料よりも熱膨張率が低い釉薬であって、釉薬層の表面がほぼ平滑となるような釉薬を用いてもよい。要は、少なくとも樹脂層で被覆する部分には、粗面形成釉薬を用いることで粗面部が形成されており、かつ耐熱衝撃性が高いものであればよい。
【００４８】
（２）上記実施形態１においては、容器本体の表面に形成された釉薬層の一部がフッ素樹脂からなる樹脂層によって被覆されていたが、容器本体に施された釉薬層の全表面を被覆したものであってもよい。
【００４９】
（３）上記実施形態１においては、本発明を炊飯器用の内釜に適用したが、鍋、やかん、調理用皿などに適用したものも本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施形態１の内釜の断面図
【図２】その部分拡大図
【符号の説明】
【００５１】
１０…内釜
１１…内釜本体
２０…釉薬層
２１…粗面部
３０…樹脂層
３０Ａ…下塗り層
３０Ｂ…上塗り層
【図１】
2008013413.tif 000004
【図２】
2008013413.tif 000005