(57)【要約】【課題】  水素分離膜とカソードとの短絡を抑制することができ、かつ、水素分離膜と電解質膜との密着性を向上させることができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体（１００）の製造方法は、平均粗さＲａが所定値以上である第１面を有する水素分離膜（１０）を準備する第１工程と、水素分離膜の第１面上に第１電解質膜（２０）を成膜して水素分離膜−電解質膜接合体を形成する第２工程と、水素分離膜−電解質膜接合体の第１電解質膜側表面に研磨処理を施す第３工程と、水素分離膜−電解質膜接合体の第１電解質膜側表面に、第２電解質膜（３０）を成膜する第４工程とを含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粗さＲａが所定値以上である第１面を有する水素分離膜を準備する第１工程と、
前記水素分離膜の前記第１面上に第１電解質膜を成膜して水素分離膜−電解質膜接合体を形成する第２工程と、
前記水素分離膜−電解質膜接合体の前記第１電解質膜側表面に研磨処理を施す第３工程と、
前記水素分離膜−電解質膜接合体の第１電解質膜側表面に、第２電解質膜を成膜する第４工程と、を含むことを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において形成される前記第１電解質膜の膜厚は、前記研磨処理前の前記水素分離膜の第１面の最大粗さＲｍａｘ以下であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において形成される前記第１電解質膜の膜厚は、前記研磨処理前の前記水素分離膜の第１面の最大粗さＲｍａｘより大きく、
前記第３工程は、前記水素分離膜の一部が露出するまで、前記水素分離膜−電解質膜接合体の前記第１電解質膜側表面に研磨処理を施す工程であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１電解質膜は、前記第２電解質膜のアノード活性よりも高いアノード活性を有する材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１電解質膜は、前記第２電解質膜よりも前記水素分離膜との密着性が高い材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記第２電解質膜は、前記第１電解質膜のプロトン伝導率よりも高いプロトン伝導率を有する材料からなることを特徴とする請求項４または５記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記第１電解質膜および前記第２電解質膜は、プロトン伝導性酸化物型電解質からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。
【０００４】
上記水素分離膜電池を製造するに際して、水素分離膜基材上にプロトン伝導性を有する電解質膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。発電抵抗等の観点から、電解質膜は薄く形成されていることが好ましい。しかしながら、水素分離膜の表面が粗くかつ電解質膜の膜厚が小さい場合、水素分離膜とカソードとが短絡するおれがある。そこで、水素分離膜の平均表面粗さＲａを小さく制御してから電解質膜を形成することが考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水素分離膜の平均粗さＲａが小さいと、水素分離膜と電解質膜との接触面積が小さくなってしまう。この場合、水素分離膜と電解質膜との密着性が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、水素分離膜とカソードとの短絡を抑制することができ、かつ、水素分離膜と電解質膜との密着性を向上させることができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、平均粗さＲａが所定値以上である第１面を有する水素分離膜を準備する第１工程と、水素分離膜の第１面上に第１電解質膜を成膜して水素分離膜−電解質膜接合体を形成する第２工程と、水素分離膜−電解質膜接合体の第１電解質膜側表面に研磨処理を施す第３工程と、水素分離膜−電解質膜接合体の第１電解質膜側表面に第２電解質膜を成膜する第４工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法においては、第２電解質膜の成膜によって水素分離膜の露出を抑制することができる。したがって、水素分離膜とカソードとの短絡を抑制することができる。また、第３工程において水素分離膜−電解質膜接合体の第１電解質膜側表面が研磨された後に第２電解質膜が形成されていることから、水素分離膜の露出部を覆うために必要な第２電解質膜の膜厚を小さくすることができる。
【００１０】
さらに、研磨処理を施す前の水素分離膜上に第１電解質膜が成膜されていることから、水素分離膜と第１電解質膜との界面接触面積を大きくすることができる。水素分離膜は、研磨処理前において所定の平均粗さＲａを有しているからである。したがって、水素分離膜と第１電解質膜との密着性が向上する。また、第１電解質膜および第２電解質膜は両者とも電解質であることから、第１電解質膜と第２電解質膜との密着性が高くなる。以上のことから、水素分離膜とカソードとの短絡を抑制することができ、かつ、水素分離膜と第１電解質膜および第２電解質膜との密着性を向上させることができる。
【００１１】
第２工程において形成される第１電解質膜の膜厚は、研磨処理前の水素分離膜の第１面の最大粗さＲｍａｘ以下であってもよい。この場合、第２工程後において水素分離膜の一部が露出しており、第３工程において水素分離膜の露出部が研磨される。それにより、水素分離膜の露出部を覆うために必要な第２電解質膜の膜厚を小さくすることができる。
【００１２】
第２工程において形成される第１電解質膜の膜厚は、研磨処理前の水素分離膜の第１面の最大粗さＲｍａｘより大きく、第３工程は、水素分離膜の一部が露出するまで、水素分離膜−電解質膜接合体の第１電解質膜側表面を研磨する工程であってもよい。この場合、第３工程において水素分離膜の露出部が研磨される。それにより、水素分離膜の露出部を覆うために必要な第２電解質膜の膜厚を小さくすることができる。
【００１３】
第１電解質膜は、第２電解質膜のアノード活性よりも高いアノード活性を有する材料からなるものであってもよい。この場合、水素分離膜と第１電解質膜との界面における水素解離能が向上する。また、第１電解質膜は、第２電解質膜よりも水素分離膜との密着性が高い材料からなるものであってもよい。この場合、第１電解質膜および第２電解質膜と水素分離膜との密着性を向上させることができる。
【００１４】
第２電解質膜は、第１電解質膜のプロトン伝導率よりも高いプロトン伝導率を有する材料からなるものであってもよい。この場合、第２電解質膜において効率よくプロトンを伝導させることができる。したがって、本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体を用いた燃料電池の発電性能が向上する。また、第１電解質膜および第２電解質膜は、プロトン伝導性酸化物型電解質からなるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水素分離膜とカソードとの短絡を抑制することができ、かつ、水素分離膜と電解質膜との密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
図１は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す工程図である。図１（ａ）に示すように、まず、水素分離膜１０を準備する。水素分離膜１０は、水素透過性金属からなる。水素分離膜１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、後述する第１電解質膜２０および第２電解質膜３０を支持および補強する支持体として機能する。
【００１８】
水素分離膜１０を構成する金属は、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）等である。水素分離膜１０としては、市販の水素透過性金属膜を用いてもよく、水素透過性金属塊を圧延等によって膜状に成形したものを用いてもよく、成膜法によって成膜したものを用いてもよい。なお、一例として、膜厚が８０μｍ、平均粗さＲａが０．１μｍ、最大粗さＲｍａｘが０．５μｍのパラジウム膜を水素分離膜１０として用いてもよい。
【００１９】
ここで、平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（Ｘ）で表したときに、下式（１）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
また、最大粗さＲｍａｘとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の一面上に、プロトン伝導性を有する第１電解質膜２０を成膜する。図１（ｂ）は水素分離膜１０の一面側の一部拡大図である。この場合、第１電解質膜２０の平均膜厚は、水素分離膜１０の最大粗さＲｍａｘよりも小さくなるように設定されている。したがって、第１電解質膜２０の成膜後においても、水素分離膜１０の一面側の一部が露出している。第１電解質膜２０の成膜法は特に限定されないが、例えばＰＬＤ法等を用いることができる。また、第１電解質膜２０の材質は、プロトン伝導性を有していれば特に限定されない。一例として、第１電解質膜２０としてＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３を用い、第１電解質膜２０の平均膜厚を０．５μｍに設定してもよい。
【００２３】
次いで、図１（ｃ）に示すように、水素分離膜１０の露出部に対して研磨処理を施す。この場合、第１電解質膜２０の一部が水素分離膜１０とともに研磨されてもかまわない。この研磨処理によって、第１電解質膜２０の一面および水素分離膜１０の露出部の最大粗さＲｍａｘが、研磨処理前の水素分離膜１０の一面の最大粗さＲｍａｘよりも小さくなるように研磨処理を行う。研磨方法としては、物理研磨法、電解研磨法、化学研磨法等を用いることができる。研磨方法および研磨条件は、水素分離膜１０および第１電解質膜２０の材質、膜厚等に応じて適宜選択される。
【００２４】
一例として、アルミナ粒子を用いて、第１電解質膜２０の一面および水素分離膜１０の露出部の最大粗さＲｍａｘが０．０５μｍ、平均粗さＲａが０．０１μｍになるように物理研磨処理を行ってもよい。なお、研磨方法として電解研磨法を用いる場合には、例えば、シアン系電解研磨液を用いて、電圧１３Ｖ、電流密度３Ａ／ｃｍ２、研磨液の温度８０℃、研磨時間２４０秒の条件で、第１電解質膜２０の一面および水素分離膜１０の露出部の最大粗さＲｍａｘを０．２μｍ、平均粗さＲａを０．０５μｍに制御してもよい。また、研磨方法として化学研磨法を用いる場合には、例えば、化学研磨液として王水を用い、化学研磨液温度５０℃、浸漬時間５分の条件で、第１電解質膜２０の一面および水素分離膜１０の露出部の最大粗さＲｍａｘを０．２μｍ、平均粗さＲａを０．０５μｍに制御してもよい。
【００２５】
次に、図１（ｄ）に示すように、第１電解質膜２０の一面上に、プロトン伝導性を有する第２電解質膜３０を成膜する。この場合、水素分離膜１０の露出部が覆われるように第２電解質膜３０を成膜する。なお、第２電解質膜３０の成膜法は特に限定されないが、例えばＰＬＤ法等を用いることができる。第２電解質膜３０の材質は、特に限定されない。一例として、第２電解質膜３０としてＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３を用いてもよい。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。
【００２６】
本実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法によれば、第２電解質膜３０の成膜によって水素分離膜１０の露出を抑制することができる。したがって、水素分離膜１０とカソード（図示せず）との短絡を抑制することができる。また、図１（ｃ）の工程において水素分離膜１０の露出部を研磨してから第２電解質膜３０を形成していることから、水素分離膜１０の露出部を覆うために必要な第２電解質膜３０の膜厚を小さくすることができる。
【００２７】
さらに、研磨処理を施す前の水素分離膜１０上に第１電解質膜２０が成膜されていることから、水素分離膜１０と第１電解質膜２０との界面接触面積を大きくすることができる。水素分離膜１０は、研磨処理前において所定の粗さを有しているからである。したがって、水素分離膜１０と第１電解質膜２０との密着性が向上する。また、第１電解質膜２０および第２電解質膜３０は両者とも電解質であることから、同種の骨格構造を有する。それにより、第１電解質膜２０と第２電解質膜３０との密着性が高くなる。
【００２８】
以上のことから、水素分離膜１０とカソードとの短絡を抑制することができるとともに、水素分離膜１０と第１電解質膜２０および第２電解質膜３０との密着性を向上させることができる。
【００２９】
なお、上述したように、水素分離膜１０と第１電解質膜２０との密着性を向上させるためには、水素分離膜１０は、研磨処理前において所定の粗さを有していることが必要である。本実施例においては、研磨処理前の水素分離膜１０は、完成後の水素分離膜−電解質膜接合体１００における第１電解質膜２０および第２電解質膜３０からなる電解質膜の平均膜厚以上の最大粗さＲｍａｘを有している。
この場合には水素分離膜１０と第１電解質膜２０とが直接接している部分と、水素分離膜１０と第２電解質膜３０とが接する部分と、が混在するからである。
【００３０】
なお、第１電解質膜２０および第２電解質膜３０からなる電解質膜の平均膜厚は、水素分離膜−電解質膜接合体１００が用いられる燃料電池の発電電圧、発電電流、開回路電圧等に基づいて決定される。電解質膜の電解質抵抗が電解質膜の膜厚に基づいて定まるからである。水素分離膜１０の平均粗さＲａは、第１電解質膜２０および第２電解質膜３０からなる膜の平均膜厚以下であることが好ましい。上記平均粗さＲａが第１電解質膜２０および第２電解質膜３０からなる電解質膜の平均膜厚を超えると、水素分離膜−電解質膜接合体１００において水素分離膜１０が露出するおそれがあるからである。
【実施例２】
【００３１】
続いて、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法について説明する。図２は、第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法を示す工程図である。図２（ａ）に示すように、まず、水素分離膜１０を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の一面上に、第１電解質膜２０を成膜する。この場合、第１電解質膜２０の平均膜厚は、水素分離膜１０の一面の最大粗さＲｍａｘよりも大きくなるように設定されている。したがって、第１電解質膜２０の成膜後においては、水素分離膜１０は第１電解質膜２０によって覆われる。
【００３２】
次いで、図２（ｃ）に示すように、第１電解質膜２０に対して研磨処理を施す。この場合、水素分離膜１０の一部が露出し、かつ、第１電解質膜２０の一面における最大粗さＲｍａｘが研磨処理前の水素分離膜１０の一面の最大粗さＲｍａｘよりも小さくなるように研磨処理を行う。次に、図２（ｄ）に示すように、第１電解質膜２０の一面上に、プロトン伝導性を有する第２電解質膜３０を成膜する。この場合、水素分離膜１０の露出部が覆われるように第２電解質膜３０を成膜する。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。
【００３３】
本実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法によれば、水素分離膜１０とカソード（図示せず）との短絡を抑制することができるとともに、水素分離膜１０と第１電解質膜２０および第２電解質膜３０との密着性を向上させることができる。また、第１電解質膜２０および第２電解質膜３０の合計の膜厚を小さくすることができる。
【００３４】
（変形例１）
図３は、水素分離膜−電解質膜接合体１００の第１変形例である水素分離膜−電解質膜接合体１００ａの模式的断面図である。水素分離膜−電解質膜接合体１００ａが図１および図２の水素分離膜−電解質膜接合体１００と異なる点は、第１電解質膜２０および第２電解質膜３０の代わりに、第１電解質膜２０ａおよび第２電解質膜３０ａが形成されている点である。
【００３５】
第１電解質膜２０ａは、第２電解質膜３０ａよりも高いアノード活性を有する電解質からなる。この場合、水素分離膜１０と第１電解質膜２０ａとの界面における水素解離能が向上する。第１電解質膜２０ａとしては、例えば、ＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３を用いることができる。第２電解質膜３０ａとしては、例えば、ＳｒＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いることができる。
【００３６】
なお、第２電解質膜３０ａは、第１電解質膜２０ａよりも高いプロトン伝導率を有していることが好ましい。この場合、第１電解質膜２０ａにおいて効率よく水素をプロトン化することができ、かつ、第２電解質膜３０ａにおいて効率よくプロトンを伝導させることができる。したがって、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａを用いた燃料電池の発電性能が向上する。例えば、第１電解質膜２０ａおよび第２電解質膜３０ａとして上記電解質を用いれば、第２電解質膜３０ａのプロトン伝導率は、第１電解質膜２０ａのプロトン伝導率よりも高くなる。
【００３７】
（変形例２）
図４は、水素分離膜−電解質膜接合体１００の第２変形例である水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂの模式的断面図である。水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂが図１および図２の水素分離膜−電解質膜接合体１００と異なる点は、第１電解質膜２０および第２電解質膜３０の代わりに、第１電解質膜２０ｂおよび第２電解質膜３０ｂが形成されている点である。
【００３８】
第１電解質膜２０ｂは、第２電解質膜３０ｂに比較して、水素分離膜１０との間に高い密着性を有する電解質からなる。この場合、第１電解質膜２０ｂおよび第２電解質膜３０ｂと水素分離膜１０との密着性を向上させることができる。第１電解質膜２０ｂとしては、例えば、リン酸ガラス系電解質を用いることができる。第２電解質膜３０ｂとしては、例えば、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３を用いることができる。
【００３９】
なお、第２電解質膜３０ｂは、第１電解質膜２０ｂよりも高いプロトン伝導率を有していることが好ましい。水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂを用いた燃料電池の発電性能が向上するからである。この場合、例えば、第１電解質膜２０ｂとして、ＳｒＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３を用いることができ、第２電解質膜３０ｂとして、ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３を用いることができる。
【００４０】
上記各実施例においては、水素分離膜１０の一面側が第１面に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す工程図である。
【図３】第１変形例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の模式的断面図である。
【図４】第２変形例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  水素分離膜
２０  第１電解質膜
３０  第２電解質膜
１００  水素分離膜−電解質膜接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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