(57)【要約】【課題】化粧品組成物、特にメークアップ組成物であって、皮膚、唇、またはケラチン線維上の快適な堆積物を得ることが可能になる組成物を提供する。【解決手段】本発明は、化粧品として許容可能な媒質中に液体脂肪相中の少なくとも1種の非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーの粒子の分散物を含む化粧品組成物に関する。ケラチン物質、特に皮膚、および唇をメークアップし、および手入れするための使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン物質上に耐移り性の化粧堆積物を得るための、
化粧品として許容可能な媒質中に、液体脂肪相中の非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーの粒子の分散物を含む化粧品組成物の使用であって、
前記分散物中のシリコーン系グラフトエチレン性ポリマーは、有機重合媒質中において：
不溶性骨格を形成するための、少なくとも1種のアクリルモノマーを、また場合により少なくとも１種の追加的な非アクリル性ビニルモノマーと、
側鎖を形成するための、（メタ）アクリレート基から選択される重合可能な末端基を一方の末端に含む少なくとも１種の炭素系マクロモノマーとをフリーラジカル重合させることによって得ることができ、
前記マクロモノマーが２００以上の重量平均分子量を有し、かつ重合したマクロモノマーの含量がポリマーの０．０５重量%〜２０重量%であることを特徴とする、化粧品組成物の使用。
【請求項２】
前記ケラチン物質が皮膚、唇、もしくはケラチン線維である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記アクリルモノマーが、下記のモノマー及びその塩から単独又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化粧品組成物の使用：
(i) 次式の（メタ）アクリレート：
【化１】
2008201803.tif 000013
(式中、
R1は、水素原子またはメチル基を示し；
R2は：
- 炭素原子１〜６個を含有する直鎖もしくは分枝状アルキル基であり、前記基は、その鎖内にO、NおよびSから選択される１個または複数のヘテロ原子を含むことが可能であり；かつ／または-OH、ハロゲン原子（F、Cl、BrもしくはI）、および-NR’R’’（ただし、同一または異なることができるR’およびR’’は直鎖もしくは分枝状C1〜C4アルキルから選択される）から選択される１つまたは複数の置換基を含むことが可能であり；かつ／または少なくとも１つのポリオキシアルキレン基で置換されていることが可能であり、前記ポリオキシアルキレン基はオキシアルキレン単位５〜３０個の繰返しからなる、直鎖もしくは分枝状アルキル基；
- 炭素原子３〜６個を含有する環状アルキル基であり、前記基はその鎖内にO、NおよびSから選択される1個または複数のヘテロ原子を含むことが可能であり；かつ／またはOH、およびハロゲン原子（F、Cl、BrもしくはI）から選択される１つまたは複数の置換基を含むことが可能である、環状アルキル基、
から選択される基を表す。）；
(ii) 次式の(メタ)アクリルアミド：
【化２】
2008201803.tif 000014
(式中、
- R3は、水素原子またはメチル基を示し；
- 同一または異なることができるR4およびR5は、水素原子または炭素原子1〜6個を含有する直鎖もしくは分枝状アルキル基を表し、前記アルキル基が、-OH、ハロゲン原子（F、Cl、BrもしくはI）、および-NR’R’’（ただし、同一または異なることができるR’およびR’’は直鎖もしくは分枝状C1〜C4アルキルから選択される）から選択される1つまたは複数の置換基を含むことができ；または
- R4は水素原子を表し、R5は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表す。)；
(iii) 少なくとも１つのカルボン酸、リン酸、またはスルホン酸官能基を含む(メタ)アクリルモノマー。
【請求項４】
前記(i)に規定されたポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン基であることを特徴とする請求項３に記載の化粧品組成物の使用。
【請求項５】
前記(iii)に規定された、少なくとも１つのカルボン酸、リン酸、またはスルホン酸官能基を含む(メタ)アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはアクリルアミドプロパンスルホン酸である、請求項３又は４に記載の化粧品組成物の使用。
【請求項６】
前記炭素系マクロモノマーが：
(i) ビニルもしくは(メタ)アクリレート基から選択した重合可能な末端基を含有する、直鎖または分枝状(メタ)アクリル酸C8〜C22アルキルのホモポリマーおよびコポリマー；
(ii) 重合可能なエチレン性不飽和末端基を含有するポリオレフィン、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化粧品組成物の使用。
【請求項７】
前記炭素系マクロモノマーが：
(i) モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(メタアクリル酸2-エチルヘキシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸ドデシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(メタクリル酸ドデシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸ステアリル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリレート末端基を含有するポリ(メタクリル酸ステアリル)マクロモノマー；
(ii) ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーのマクロモノマー、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーのマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー、ポリブタジエンマクロモノマー、ポリイソプレンマクロモノマー、ポリブタジエンマクロモノマー、ポリ(エチレン／ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマー（これらのマクロモノマーは(メタ)アクリレート末端基を有する）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化粧品組成物の使用。
【請求項８】
前記液体脂肪相が以下の、
- 炭素系油、炭化水素系油、およびフルオロ油の、単独又は混合物；直鎖、分枝状、および/または環状の、場合によっては揮発性であるアルカン；エステル；ケトン；およびエーテルから選択される、18(MPa)1/2未満の、ハンセン溶解度空間による全溶解パラメータを有する液体有機化合物；
- 炭素原子６〜３０個を有する脂肪族一価アルコールから選択され、その炭化水素系鎖が置換基を全く含まない、20(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度空間による全溶解パラメータを有する一価アルコール；及び
- それらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化粧品組成物の使用。
【請求項９】
前記エステルが炭素原子少なくとも６個を有する直鎖、分枝、または環状エステルであり、前記ケトンが炭素原子少なくとも６個を有するケトンであり、前記エーテルが炭素原子少なくとも６個を含有するエーテルである、請求項８に記載の化粧品組成物の使用。
【請求項１０】
前記グラフト化ポリマーが前記組成物中に十分な量で分散されている場合、前記組成物が３５%以下の移り性指数を有する堆積物を形成することができることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化粧品組成物の使用。
【請求項１１】
前記組成物がペースト又はスティックの形態であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化粧品組成物の使用。
【請求項１２】
前記組成物が口紅である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化粧品組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体脂肪相中に非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーの粒子の分散物を含む化粧品組成物であり、人間のケラチン物質、例えば皮膚、唇、もしくは爪に、または睫毛、眉毛もしくは毛髪などのケラチン線維に適用するためのものである組成物の使用に関する。
【０００２】
本発明にかかる組成物は、ケラチン物質、特に皮膚、唇向けの、およびケラチン線維、特に睫毛向けのメークアップ組成物またはケア組成物、また好ましくはメークアップ組成物、とすることができる。
【０００３】
本メークアップ組成物は、唇メークアップ組成物(口紅)、ファンデーション、アイシャドウ、メークアップルージュ、コンシーラ製品、アイライナ、身体メークアップ製品、マスカラ、ネイルエナメル、または毛髪メークアップ製品とすることができる。
【０００４】
本ケア組成物は、身体および顔のスキンケア製品、特に日焼け止め製品または皮膚着色製品(セルフタンニング製品など)、とすることができる。本組成物は、特に髪型を保持しもしくは毛髪を成形するためのヘアケア製品、または別法として睫毛ケア製品とすることもできる。
【背景技術】
【０００５】
口紅およびファンデーション組成物は、唇または皮膚、および特に顔に美的色彩をもたらすために通常使用される。これらのメークアップ製品は一般に、ワックスおよび油、顔料および/または充填材、ならびに場合によって添加剤、例えば化粧品用もしくは皮膚科学的活性剤などの脂肪相を含有する。
【０００６】
皮膚に塗布する場合これらの組成物は、それらと接触する恐れがある、ある支持体上に、また特にガラス、コップ、タバコ、衣類の一部もしくは皮膚の上に移る欠点、すなわち少なくとも一部堆積されるようになりかつ跡を残す欠点を有する。このため、塗布された皮膜がかなり劣化して残存する(mediocre persistence)ことになり、ファンデーションまたは口紅組成物の塗布を定期的に更新することが必要になる。その上、特にブラウスの襟に、これらの許容できない跡が生じるため、ある女性はこのタイプのメークアップを使用する意欲を失う恐れがある。
【０００７】
このため、「耐移り性」の唇および皮膚メークアップ組成物であって、それらが接触した支持体(ガラス、衣類、タバコ、または布)上に少なくとも部分的に堆積されてしまうことのない、堆積物を形成する利点を有する唇および皮膚メークアップ組成物が追求されている。
【０００８】
化粧品組成物が移ることを抑えるために、特に40重量%を超える含量での、揮発性油の使用が行われることが知られている。大量に存在するこれらの揮発性油は、ユーザーにとってメークアップ製品、特に口紅の使い心地を悪くする：すなわち、メークアップ堆積物によって完全に乾いた感覚、およびつっぱり感を生じている。
【０００９】
2つの別個の組成物を唇上に塗り重ねて、耐移り性のメークアップを得る形の製品も知られている。例えば、Max Factor社からのLip Finity製品は、その下地組成物(ベースコートとして知られる)がシリコーン樹脂と揮発性油とを含有し、またその表面組成物(トップコートとして知られる)がスクロースエステル(特許出願、国際公開97/17057号中に記載される)を含有して、耐移り性メークアップ製品の快適性を向上させている2層塗り製品である。しかし、顔をメークアップするため2つの組成物を塗る必要性があることは、あるユーザーには受け入れられないであろう。
【特許文献１】国際公開97/17057号
【特許文献２】欧州特許第749747号
【特許文献３】欧州特許第895467号
【特許文献４】欧州特許第96459号
【特許文献５】米国特許第5625005号
【特許文献６】フランス特許A-2792190号
【特許文献７】米国特許第4887622号
【特許文献８】FR2796529号
【特許文献９】FR2722380号
【特許文献１０】米国特許第5492426号
【特許文献１１】FR2761959号
【特許文献１２】特許出願WO01/03538
【特許文献１３】FR2806273号
【特許文献１４】FR2775566号
【特許文献１５】FR2727609号
【特許文献１６】特許出願WO03/018423
【特許文献１７】FR2791042号
【特許文献１８】FR2792618号
【非特許文献１】Eric A.Grulke「Solubility parameter values」、Polymer Handbook、第3版、VII章、519〜559頁
【非特許文献２】C.M.Hansen：「The three-dimensional solubility parameters」、J.Paint Technol.39、105(1967)
【非特許文献３】Gillman K.F.、Polymer Letters、第5巻、477〜481頁(1967)
【非特許文献４】「Microemulsions Theory and Practice」、L.M. Prince編、Academic Press(1977)21〜32頁
【非特許文献５】standard ISO 11357-3：1999
【非特許文献６】CTFA(第6版、1995)
【非特許文献７】「Encyclopedia of Chemical Technology、Kirk-Othmer」、Volume 22、333〜432頁、3rd Edition、1979年、Wiley
【非特許文献８】Van de Hulst、H.C.、「Light Scattering by Small Particles」、Chapters 9 and 10、Wiley、New York、1957年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目標は、化粧品組成物、特にメークアップ組成物を製剤するための新規な方法であって、特に大含量の揮発性油を使用することなく、また結果を得るために2つの異なる組成物の塗布を要することなく、良好な耐移り性を有する堆積物を得ることが可能になる方法を提供することである。
【００１１】
本発明の目標はまた、化粧品組成物、特にメークアップ組成物であって、皮膚、唇、またはケラチン線維上の快適な堆積物を得ることが可能になる組成物を提供することでもある。
【００１２】
発明者らは、本明細書において下記に記述する、液体脂肪相中における非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーの粒子の分散物の使用によってこのような組成物を得ることが可能であることを発見している。本組成物により、良好な耐移り性性状を有する堆積物、特にケラチン物質上のメークアップ、詳細には皮膚、唇、またはケラチン線維上のメークアップを得ることが可能になる。その上、皮膚または唇上に得られる堆積物は、どんな完全に乾いた感覚、またはつっぱり感をもユーザーに生じさせない；したがって堆積物は快適である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって本発明の1主題は、より具体的には、化粧品組成物であって、化粧品として許容可能な媒質中で、本明細書において下記に記述する、液体脂肪相中における非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーの粒子の、好ましくは固体粒子の、少なくとも1種の分散物を含む組成物であり、その組成物は特に、本明細書において下記に定義するものである。
【００１４】
本発明による組成物の第1の実施形態によって、このポリマーは、本組成物内に十分な量で分散させている場合、前記組成物が35%以下の移り性指数を有する堆積物を形成することが可能であるようなものであるのが有利である。
【００１５】
本発明による組成物は30%以下、好ましくは25%以下、好ましくは20%以下、好ましくは15%以下、好ましくは10%以下、また好ましくは5%以下の移り性指数を有する堆積物を形成することが可能であるのが有利である。
【００１６】
本発明の1主題はまた、ケラチン物質、詳細には皮膚、唇、またはケラチン線維をメークアップしまたは手入れする非治療的化粧方法であって、上記において定義している組成物を、ケラチン物質に、特に皮膚または唇に適用することを含む方法でもある。
【００１７】
本発明の1主題はまた、上記において定義している組成物の使用であって、ケラチン物質上の、詳細には皮膚、唇、またはケラチン線維上の耐移り性の堆積物、特に耐移り性のメークアップを得るための使用でもある。
【００１８】
本発明の1主題はまた、化粧品として許容可能な有機液体媒質を含む化粧品組成物における、上記において定義している液体脂肪相中での非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーの粒子の分散物の使用であって、ケラチン物質上の、詳細には皮膚、唇、またはケラチン線維上の耐移り性の堆積物、特に耐移り性のメークアップを得るための使用でもある。
【００１９】
本発明による組成物で得られる堆積物の移り性は、本明細書において下記に記述するプロトコルによって測定される。
【００２０】
密度33kg/m3を有し、その一方の面が接着性であるポリエチレンフォームの支持体(40mm×70mmおよび厚さ3mmの長方形)(Joint Technique Lyonnais Ind社から名称RE40X70EP3のもとに販売される。)を、その支持体の表面を温度33±1℃に保持するために、温度40℃に保持したホットプレート上で予熱する。
【００２１】
その支持体の非接着性表面全体にわたりファインブラシを使用して本組成物を広げて、本組成物の約15μmの堆積物が得られるが、この支持体をホットプレート上に残し、次いでこの支持体を30分間そのまま乾燥させる。
【００２２】
乾燥後この支持体を、その接着性面を介して直径20mmの、ねじピッチを取り付けた台座(anvil)上に接着させる。次いで直径18mmのパンチを使用し支持体/堆積物アセンブリを切り分ける。次いで台座を、引張り試験機(Someco社のImada DPS-20)を取り付けたプレス(Someco社のStatif Manuel Imada SV-2)にねじ込む。
【００２３】
プレスのベッド上に80g/m2の白色写真複写紙を置き、次いで紙上において圧力2.5kgで30秒間、支持体/堆積物アセンブリを加圧する。支持体/堆積物アセンブリを取り外した後、いくらかの堆積物が紙上に移っている。次いで、Minolta CR300色彩計を使用して紙上に移った堆積物の色を測定し、この色はL*、a*、b*測色パラメータにより特性付けられる。使用した無処理紙の色の測色パラメータL*0、a*0およびb*0を測定する。
【００２４】
次いで、無処理紙の色に対する、移った堆積物の色との間の色差ΔE1を、下記の関係式により決定する。
【００２５】
【数１】
2008201803.tif 000002
【００２６】
さらに、室温(25℃)において、ファインブラシを使用しかつ約15μmの本組成物の堆積物が得られるように本組成物を広げることにより、上記で使用した紙と同一の紙上に直接本組成物を塗布することによって、また次いでこの堆積物を室温(25℃)で30分間そのまま乾燥させることによって、全移り性基準組成物を調製している。乾燥後、全移り性における基準色に対応する、その紙上に置かれた堆積物の色の測色パラメータL*&apos；、a*&apos；、およびb*&apos；を直接測定する。使用した無処理紙の色の測色パラメータL*'0、a*'0およびb*'0を測定する。
【００２７】
次いで、無処理紙の色に対する、全移り性における基準色との間の色差ΔE2を、下記の関係式により決定する。
【００２８】
【数２】
2008201803.tif 000003
【００２９】
本組成物の移り性は、百分率で表して、比：
100×ΔE1/ΔE2
に等しい。
【００３０】
測定は支持体4点について連続して実施し、移り性値は、支持体4点により得られた4測定の平均に対応する。
【００３１】
本発明による組成物は、非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーの粒子の分散物を含む。
【００３２】
用語「エチレン性ポリマー」は、エチレン性不飽和モノマーの重合により得られたポリマーを意味する。
【００３３】
用語「非シリコーン系グラフト化ポリマー」は、炭素系マクロモノマーを主として含有し、また場合によって7重量%までのかつ好ましくは5重量%までのシリコーン系マクロモノマーを含有するグラフト化ポリマーを意味し、またはシリコーン系マクロモノマーを含有しないグラフト化ポリマーさえも意味する。非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーの分散物には、特に前記グラフト化ポリマーと異なった、欧州特許第749747号中に記載されるものなどの安定化ポリマーが無い。したがってグラフト化エチレン性ポリマーの粒子は、このような追加的な安定化ポリマーによって表面安定化されない。したがってこのグラフト化ポリマーは、粒子のための追加的な表面安定剤が存在しない状態で、液体脂肪相内に分散されている。
【００３４】
用語「グラフト化ポリマー」は、ペンダント状(pendent)であるか、分子鎖の末端の位置にある、また好ましくはペンダント状である、少なくとも1つの側鎖を含む骨格を有するポリマーを意味する。
【００３５】
この非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーは、前記液体脂肪相中に不溶であるエチレン性骨格と、その液体脂肪相中に可溶であり、前記骨格に共有結合している側鎖とを含むのが有利である。
【００３６】
この非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーは、特に非架橋ポリマーである。詳細には、このポリマーは、重合可能な基1つだけを含むモノマーの重合によって得られる。
【００３７】
この非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーは、皮膜形成ポリマーであることが好ましい。用語「皮膜形成ポリマー」は、それ自体でまたは補助的な皮膜形成剤が存在する状態で、特に目で見てもしくは触って連続的な皮膜を形成することが可能であり、その皮膜が支持体に、特にケラチン物質に密着するポリマーを意味する。
【００３８】
本発明の一実施形態により、このグラフト化エチレン性ポリマーはグラフト化アクリルポリマーである。
【００３９】
この非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーは、有機重合媒質中において：
前記不溶性骨格を形成するために、少なくとも1種のエチレン性モノマーを、詳細には少なくとも1種のアクリルモノマーを、また場合によって少なくとも1種の追加的な非アクリル性ビニルモノマーをフリーラジカル重合させ、かつ
側鎖を形成するために、重合可能な末端基を含む少なくとも1種のマクロモノマーであり、前記マクロモノマーが200以上の重量平均分子量(weight-average molecular mass)を有し、かつ重合可能なマクロモノマーの含量がポリマーの0.05重量%〜20重量%であるマクロモノマーをフリーラジカル重合させる
ことによって、特に得ることができる。
【００４０】
液体脂肪相は、有機重合媒質を含有できる。
【００４１】
グラフト化ポリマーに供給する媒質に対応する有機液体分散媒質は、重合媒質と同一とすることができる。
【００４２】
しかし、重合媒質は、他の有機液体媒質で全体的にまたは部分的に置き換えることができる。この他の有機液体媒質は、重合後に重合媒質に添加できる。次いで前記重合媒質は全体的にまたは部分的に蒸発される。
【００４３】
液体脂肪相は、分散媒質中に存在するもの以外の液体有機化合物を含有できる。これらの他の化合物は、液体脂肪相内でグラフト化ポリマーが分散された形のままであるように選択する。
【００４４】
有機液体分散媒質は、得られたグラフト化ポリマーの分散物からなる組成物に導入したために、本発明による組成物の液体脂肪相中に存在するものである。
【００４５】
液体脂肪相
液体脂肪相は、好ましくは主として、下記において定義している1種または複数の有機化合物(または油)を含む。
【００４６】
詳細には、液体脂肪相は、室温(25℃)で水と非混和性の非水液体有機相である。
【００４７】
用語「液体有機化合物」は、室温(25℃)で液体の形態にあり、したがってそれ自体の重量のもとで流動する非水性化合物を意味する。
【００４８】
用語「シリコーン化合物」は、少なくとも1個のケイ素原子を含有する化合物を意味する。
【００４９】
本発明による組成物は、下記において記述する揮発性油を含有するのが有利である。
【００５０】
用語「揮発性油」は、1時間未満に皮膚または唇から蒸発することが可能な、特に室温および大気圧で10-3〜300mmHg(0.13Pa〜40000Pa)の範囲にある蒸気圧を有する油を意味する。
【００５１】
揮発性油はシリコーン系または非シリコーン系とすることができる。揮発性油は、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、イソドデカン、イソデカン、イソヘキサデカン、ならびにそれらの混合物から選択できる。
【００５２】
揮発性油は、本組成物の全重量に対して、1重量%〜70重量%の範囲の、好ましくは5重量%〜50重量%の範囲の、優先的に10重量%〜35重量%の範囲の含量で存在することが有利である。
【００５３】
液体脂肪相は、下記において記述する不揮発性油を含有できる。不揮発性油は、本組成物の全重量に対して、1重量%〜80重量%の範囲の、好ましくは5重量%〜60重量%の範囲の、優先的に10重量%〜50重量%の範囲の含量で存在することが有利である。
【００５４】
液体有機分散媒質中に存在できる液体有機化合物または油の中では：
18(MPa)1/2以下の、また好ましくは17(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度空間(Hansen solubility space)による全溶解パラメータ(global solubility parameter)を有する、特にシリコーン系または非シリコーン系の液体有機化合物、
20(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度空間による全溶解パラメータを有する一価アルコール、ならびに
それらの混合物
を挙げることができる。
【００５５】
ハンセン溶解度空間による全溶解パラメータδは、書籍「Polymer Handbook」、第3版、VII章、519〜559頁中のEric A.Grulkeによる論文「Solubility parameter values」中に関係式：
δ=(dD2 + dP2 + dH2)1/2
(式中、
dDは、分子衝突間に誘発された双極子形成から生じるロンドンの分散力を特性付け、
dPは、永久双極子間のデバイ相互作用力を特性付け、また
dHは、(水素結合、酸/塩基、供与体/受容体などの)特定の相互作用力を特性付ける。)により、定義されている。
【００５６】
ハンセンによる溶解度空間中の溶媒の定義は、C.M.Hansenによる論文：「The three-dimensional solubility parameters」、J.Paint Technol.39、105(1967)中に記載されている。
【００５７】
18(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度空間による全溶解パラメータを有する、特にシリコーン系または非シリコーン系の液体有機化合物の中では、液体脂肪物質、特に天然もしくは合成の炭素系、炭化水素系、フルオロおよびシリコーン油であり、場合によって分枝している油から単独で、または混合物として選択できる油を挙げることができる。
【００５８】
これらの油の中では、ヒマワリ油、ゴマ油、またはナタネ油などの脂肪酸エステルから、またポリオール、特にトリグリセリドから形成される植物油；あるいはパルミチン酸エステル、アジピン酸エステル、安息香酸エステル、特にアジピン酸ジイソプロピルなどの長鎖(すなわち炭素原子6〜20個を含有する分子鎖)を含む酸またはアルコール、特に式RCOOR'(式中、Rは炭素原子7〜19個を含有する高級脂肪酸残基を表し、R'は炭素原子3〜20個を含有する炭化水素系鎖を表す。)のエステルから由来するエステルを挙げることができる。
【００５９】
揮発性とすることができる直鎖、分枝状、および/または環状アルカン、ならびに特に液体パラフィン、液体石油ゼリーもしくは水素化ポリイソブチレン、イソドデカン、または「Isopars」、揮発性イソパラフィンを挙げることもできる。エステル、エーテル、およびケトンを挙げることもできる。
【００６０】
場合によってフッ素化された脂肪族および/もしくは芳香族基により、またはヒドロキシル、チオール、および/もしくはアミン基などの官能基により場合によって置換された、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン油、ならびに特に環状である揮発性シリコーン油を挙げることもできる。
【００６１】
特に、揮発性かつ/または不揮発性の、場合によって分枝したシリコーン油を挙げることができる。
【００６２】
用語「揮発性油」は、1時間未満に皮膚または唇から蒸発することが可能な、特に室温および大気圧で10-3〜300mmHg(0.13Pa〜40000Pa)の範囲にある蒸気圧を有する油を意味する。
【００６３】
本発明において使用できる揮発性シリコーン油として、ケイ素原子2〜7個を含有する直鎖もしくは環状シリコーンであり、炭素原子1〜10個を含有するアルキルもしくはアルコキシ基を場合によって含むシリコーンを挙げることができる。特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、およびデカメチルテトラシロキサン、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【００６４】
挙げることができる不揮発性シリコーン油の中には、不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS)などの不揮発性ポリジアルキルシロキサン；ペンダント状であるか、シリコーン鎖の末端にあり、炭素原子2〜24個を含有するアルキル、アルコキシ、またはフェニル基を含むポリジメチルシロキサン；フェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコーン、フェニルジメチコーン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコーン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン、およびポリメチルフェニルシロキサン；脂肪酸(特にC8〜C20の)、脂肪族アルコール(特にC8〜C20の)、またはポリオキシアルキレン(特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレン)で修飾されたポリシロキサン；アミノポリシロキサン；ヒドロキシル基を含むポリシロキサン；ペンダント状であるか、シリコーン鎖の末端にあり、炭素原子1〜12個を含有し、全てもしくはいくらかのその水素原子がフッ素原子で置き換えられているフッ素化基を含むフルオロポリシロキサン；ならびにそれらの混合物がある。
【００６５】
18(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度空間による全溶解パラメータを有する非シリコーン系の液体有機化合物として、詳細には：
炭素原子少なくとも6個、特に炭素原子6〜30個を含有する直鎖、分枝、または環状エステルと；
炭素原子少なくとも6個、特に炭素原子6〜30個を含有するエーテルと；
炭素原子少なくとも6個、特に炭素原子6〜30個を含有するケトンと
を挙げることができる。
【００６６】
用語「20(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度空間による全溶解パラメータを有する液体一価アルコール」は、炭素原子6〜30個を含有し、炭化水素系鎖が置換基を含まない脂肪族液体一価アルコールを意味する。挙げることができる本発明による一価アルコールには、オレイルアルコール、デカノール、オクチルドデカノール、およびリノレイルアルコールが含まれる。
【００６７】
非シリコーン系媒質
本発明の第1の実施形態により、液体脂肪相は非シリコーン系液体脂肪相とすることができる。
【００６８】
用語「非シリコーン系液体脂肪相」は、上述のものなどの1種または複数の非シリコーン系液体有機化合物または油を含む脂肪相を意味し、前記非シリコーン系化合物は液体脂肪相内に主として存在し、すなわち液体脂肪相の全重量に対して少なくとも50重量%まで、特に50重量%〜100重量%、好ましくは60重量%〜100重量%(例えば60重量%〜99重量%)、または別法として65重量%〜100重量%(例えば65重量%〜95重量%)、存在する。
【００６９】
非シリコーン系液体有機化合物は、特に：
18(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度空間による全溶解パラメータを有する非シリコーン系液体有機化合物；
20(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度空間による全溶解パラメータを有する一価アルコール；ならびに
それらの混合物
から選択できる。
【００７０】
したがって、前記非シリコーン系液体脂肪相は、前述のものなどの非シリコーン系液体有機化合物または油を含み、それらは、液体脂肪相の全重量に対して50重量%未満、特に0.1重量%〜40重量%の範囲、または1重量%〜35重量%の範囲,または別法として5重量%〜30重量%の範囲の量で存在できる。
【００７１】
本発明の特定の一実施形態により、非シリコーン系液体脂肪相はシリコーン系液体脂肪相または油を何ら含有しない。
【００７２】
液体脂肪相が非シリコーン系液体脂肪相である場合、グラフト化ポリマー中に存在するマクロモノマーは、下記に記述する炭素系マクロモノマーとするのが有利である。
【００７３】
シリコーン系媒質
本発明の第2の実施形態により、液体脂肪相はシリコーン系液体脂肪相とすることができる。
【００７４】
用語「シリコーン系液体脂肪相」は、上述のものなどの1種または複数のシリコーン系液体有機化合物またはシリコーン油を含む脂肪相を意味し、前記シリコーン系化合物は液体脂肪相内に主として存在し、すなわち液体脂肪相の全重量に対して少なくとも50重量%まで、特に50重量%〜100重量%、好ましくは60重量%〜100重量%(例えば60重量%〜99重量%)、さもなければ65重量%〜100重量%(例えば65重量%〜95重量%)で存在する。
【００７５】
シリコーン系液体有機化合物は、特に：
18(MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度空間による全溶解パラメータを有する、特に非シリコーン系またはシリコーン系である液体有機化合物；
から選択できる。
【００７６】
したがって、前記シリコーン系液体脂肪相は、前述の非シリコーン系液体有機化合物または油を含み、それらは、液体脂肪相の全重量に対して50重量%未満、特に0.1重量%〜40重量%の範囲、または1重量%〜35重量%の範囲でさえも、さもなければ5重量%〜30重量%の範囲の量で存在できる。
【００７７】
本発明の特定の一実施形態により、シリコーン系液体脂肪相は非シリコーン系液体脂肪相または油を何ら含有しない。
【００７８】
グラフト化ポリマー
本ポリマーの骨格を構成するモノマーの選択、マクロモノマーの選択、本ポリマーの分子量の選択、ならびにモノマーとマクロモノマーの割合の選択は、グラフト化ポリマー粒子の分散物、特に安定な分散物、が有利に得られるように、液体有機分散媒質の関数として行うことができ、この選択は、当分野の技術者によって行われることが可能である。
【００７９】
用語「安定な分散物」は、特に例えば4000rpmで15分間の遠心後に、固体堆積物を形成し易くない、もしくは液体/固体相分離を受け易くない分散物を意味する。
【００８０】
したがって、分散物中の粒子を形成する非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーは、前記分散媒質に不溶である骨格と、前記分散媒質に可溶である部分とを含む。
【００８１】
グラフト化エチレン性ポリマーは、ランダムポリマーとすることができる。
【００８２】
本発明により、用語「グラフト化エチレン性ポリマー」は、有機重合媒質中における：
1種または複数のエチレン性モノマーの；
1種または複数のマクロモノマーとの
フリーラジカル重合により得ることができるポリマーを意味する。
【００８３】
本発明により、用語「グラフト化アクリルポリマー」は、有機重合媒質中における：
1種または複数のアクリルモノマーの、また場合によって1種または複数の追加的な非アクリル性ビニルモノマーの、；
1種または複数のマクロモノマーとの
フリーラジカル重合により得ることができるポリマーを意味する。
【００８４】
このアクリルモノマーは、アクリルモノマーに場合によって非アクリル性ビニルモノマーを加えた混合物の、50重量%〜100重量%、好ましくは55重量%〜100重量%(特に55重量%〜95重量%)、および優先的に60重量%〜100重量%(特に60重量%〜90重量%)であることが有利である。
【００８５】
このアクリルモノマーは、そのホモポリマーが、考慮される分散媒質中に不溶であるモノマーから選択するのが好ましい。すなわち、ホモポリマーは前記分散媒質中において室温(20℃)で5重量%以上の濃度の固体の(または非溶解の)形態にあるのが好ましい。
【００８６】
マクロモノマー
本発明により、用語「重合可能な末端基を含有するマクロモノマー」は、その一方の末端だけに、骨格を構成するアクリルモノマーおよび場合によって追加的な非アクリル性ビニルモノマーとの重合反応の間、反応することが可能な重合可能な末端基を含むどんなポリマーをも意味する。このマクロモノマーにより、グラフト化アクリルポリマーの側鎖を形成することが可能になる。マクロモノマーの重合可能な基は、骨格を構成するモノマーとフリーラジカル重合させることが可能なエチレン性不飽和基とすることができるのが有利である。
【００８７】
マクロモノマーは炭素系マクロモノマーとする。
【００８８】
用語「炭素系マクロモノマー」は、非シリコーン系マクロモノマー、ならびに特に1種または複数のエチレン性不飽和非シリコーン系モノマーの重合により得られた、また主としてアクリルおよび/または非アクリル性ビニルモノマーの重合により得られたオリゴマー質マクロモノマーを意味する。
【００８９】
用語「シリコーン系マクロモノマー」は、オルガノポリシロキサンマクロモノマー、および特にポリジメチルシロキサンマクロモノマーを意味する。
【００９０】
マクロモノマーは、そのホモポリマーが、考慮される分散媒質中に可溶であるマクロモノマーから、すなわち、前記分散媒質中に室温で、5重量%以上の濃度で完全に溶解するマクロモノマーから選択するのが好ましい。
【００９１】
したがって、グラフト化アクリルポリマーは、特に1種または複数のアクリルモノマーの重合から得られる一連のアクリル単位と、マクロモノマーの反応から由来する側鎖(またはグラフト)とからなる骨格(または主鎖)を含み、前記側鎖が前記主鎖に共有結合している。
【００９２】
この骨格(または主鎖)は、考慮される分散媒質中に不溶であるが、側鎖(またはグラフト)は前記分散媒質中に可溶である。
【００９３】
モノマー
本特許出願において、用語「アクリルモノマー」は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリレートとしても知られる)、および(メタ)アクリル酸アミド((メタ)アクリルアミドとしても知られる)から選択されるモノマーを意味する。
【００９４】
本ポリマーの不溶性骨格を構成するため使用できるアクリルモノマーとして、下記のモノマーおよびまたそれらの塩を、単独でまたは混合物として、挙げることができる：
(i)次式の(メタ)アクリレート：
【００９５】
【化１】
2008201803.tif 000004
【００９６】
(式中、
R1は、水素原子またはメチル基を示し；
R2は：
炭素原子1〜6個を含有する直鎖もしくは分枝状アルキル基であり、前記基がその鎖内にO、NおよびSから選択される1個または複数のヘテロ原子を含むことが可能であり；かつ/または-OH、ハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)、および-NR'R"(ただし、同一または異なることができるR'およびR"は直鎖もしくは分枝状C1〜C4アルキルから選択される)から選択される1つまたは複数の置換基を含むことが可能であり；かつ/または少なくとも1つのポリオキシアルキレン基で、詳細にはC2〜C4アルキレン、特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンで置換することが可能であり、前記ポリオキシアルキレン基がオキシアルキレン単位5〜30個の繰返しからなる直鎖もしくは分枝状アルキル基；
炭素原子3〜6個を含有する環状アルキル基であり、前記基がその鎖内にO、NおよびSから選択される1個または複数のヘテロ原子を含むことが可能であり；かつ/またはOH、およびハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)から選択される1つまたは複数の置換基を含むことが可能である環状アルキル基
から選択される基を表し；
挙げることのできるR2の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシポリオキシエチレン(350 OE)、トリフルオロエチル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、またはジメチルアミノプロピル基が含まれる)；
(ii)次式の(メタ)アクリルアミド：
【００９７】
【化２】
2008201803.tif 000005
【００９８】
(式中、
R3は、水素原子またはメチル基を示し；
同一または異なることができるR4およびR5は、水素原子または炭素原子1〜6個を含有する直鎖もしくは分枝状アルキル基を表し、このアルキル基が、-OH、ハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)、および-NR'R"(ただし、同一または異なることができるR'およびR"は直鎖もしくは分枝状C1〜C4アルキルから選択される)から選択される1つまたは複数の置換基を含むことができ；または
R4は水素原子を表し、R5は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し；
R4およびR5を構成することができるアルキル基の例として、n-ブチル、t-ブチル、n-プロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、およびジメチルアミノプロピルを挙げることができる)；
(iii)アクリル酸、メタクリル酸、またはアクリルアミドプロパンスルホン酸などの、少なくとも1つのカルボン酸、リン酸、またはスルホン酸官能基を含む(メタ)アクリルモノマー。
【００９９】
これらのアクリルモノマーの中で、最も詳細に挙げることができるものは、(メタ)アクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびイソブチル；(メタ)アクリル酸メトキシエチルまたはエトキシエチル；メタクリル酸トリフルオロエチル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；およびそれらの塩；ならびにそれらの混合物である。
【０１００】
これらのアクリルモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸、およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル、ならびにそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【０１０１】
挙げることのできる追加的な非アクリル性ビニルモノマーの中では：
次式のビニルエステル：R6-COO-CH=CH2
(式中、R6は、炭素原子1〜6個を含有する直鎖もしくは分枝状アルキル基、または炭素原子3〜6個を含有する環状アルキル基、かつ/または芳香族基、例えばベンゼン、アントラセン、またはナフタレンタイプの芳香族基を表す)；
少なくとも1つのカルボン酸、リン酸、またはスルホン酸官能基を含む非アクリル性ビニルモノマーであり、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、またはビニルリン酸、およびそれらの塩などの非アクリル性ビニルモノマー；
2-ビニルピリジンまたは4-ビニルピリジンなどの、少なくとも1つの第3級アミン官能基を含む非アクリル性ビニルモノマー；
ならびにそれらの混合物
がある。
【０１０２】
グラフト化ポリマー中に存在するアクリルモノマーは、少なくとも(メタ)アクリル酸と、上記の項目(i)および(ii)において記述した(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミドから選択した少なくとも1種のモノマーとを含むのが有利である。これらのアクリルモノマーは、少なくとも(メタ)アクリル酸と、(メタ)アクリル酸C1〜C3アルキルから選択した少なくとも1種のモノマーとを含むのが好ましい。(メタ)アクリル酸は、本ポリマーの全重量に対して、少なくとも5重量%、特に5重量%〜80重量%の範囲の含量で、好ましくは少なくとも10重量%、特に10重量%〜70重量%の範囲の含量で、優先的に少なくとも15重量%、特に15重量%〜60重量%の範囲の含量で存在できる。
【０１０３】
挙げることができる塩の中には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化アンモニウムなどの無機塩基、またはアルカノールアミンタイプの有機塩基、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、もしくは2-メチル-2-アミノ-1-プロパノールによる酸基の中和によって得られるものがある。
【０１０４】
例えば無機もしくは有機酸を使用して、第3級アミン単位を中和することによって生成される塩を挙げることもできる。挙げることができる無機酸の中には、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、およびホウ酸がある。挙げることができる有機酸の中には、1つまたは複数のカルボキシル基、スルホン基、またはホスホン基を含む酸がある。それらの有機酸は、直鎖、分枝もしくは環状脂肪族酸、または別法として芳香族酸とすることができる。これらの酸は、例えばヒドロキシル基の形で、OおよびNから選択された1つまたは複数のヘテロ原子を含むこともできる。特に、酢酸またはプロピオン酸、テレフタル酸、ならびにクエン酸および酒石酸を挙げることができる。
【０１０５】
本発明の一実施形態により、グラフト化エチレン性ポリマーは、上述の追加的な非アクリル性ビニルモノマーを全く含有しない。この実施形態では、グラフト化エチレン性ポリマーの不溶性骨格は、上記において記述したアクリルモノマーだけから形成される。
【０１０６】
これらの未重合のアクリルモノマーは考慮される分散媒中に可溶であり得るが、これらのモノマーから生成されるポリマーはこの分散媒に不溶である、と解される。
【０１０７】
使用できる主なアクリルモノマーには、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、およびメタクリル酸イソプロピル、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【０１０８】
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸エチルが最も詳細には好ましい。
【０１０９】
追加的なアクリルモノマーは：
(メタ)アクリル酸およびその塩、
式(I)の(メタ)アクリル酸エステルおよびその塩：
【０１１０】
【化３】
2008201803.tif 000006
【０１１１】
(式中、
R'1は水素原子またはメチル基を示し；
R'2は：
炭素原子1〜6個を含有する直鎖もしくは分枝状アルキル基であり、前記基がその鎖内に1個または複数の酸素原子を含み、かつ/または、-OH、ハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)、および-NR'R"(ただし、同一または異なることができるR'およびR"は直鎖もしくは分枝状C1〜C3アルキルから選択される)から選択される、1つまたは複数の置換基を含む直鎖もしくは分枝状アルキル基；
炭素原子3〜6個を含有する環状アルキル基であり、前記基がその鎖内に1個または複数の酸素原子を含むことが可能であり、かつ/またはOH、およびハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)から選択される1つまたは複数の置換基を含むことが可能である環状アルキル基
を表す)、
ならびにそれらの混合物
から選択できる。
【０１１２】
挙げることのできるR'2の例には、メトキシエチル、エトキシエチル、トリフルオロエチル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、およびジメチルアミノプロピル基が含まれる。
【０１１３】
これらの追加的アクリルモノマーの中では、最も詳細には(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メトキシエチルもしくはエトキシエチル；メタクリル酸トリフルオロエチル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸2-ヒドロキシエチル、それらの塩、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【０１１４】
アクリル酸およびメタクリル酸が最も詳細には好ましい。
【０１１５】
マクロモノマーは、グラフト化エチレン性ポリマーの側鎖を形成するため、重合の間、アクリルモノマーおよび場合によって追加的なビニルモノマーと反応することが可能な重合可能な末端基を、マクロモノマーの一方の末端に含むものである。前記重合可能な末端基は、特にビニル、または(メタ)アクリレート(もしくは(メタ)アクリロキシ)基、また好ましくは(メタ)アクリレート基とすることができる。
【０１１６】
このマクロモノマーは、そのホモポリマーが25℃以下の、特に-100℃〜25℃の範囲にある、また好ましくは-80℃〜0℃の範囲にあるガラス転移温度(Tg)を有するマクロモノマーから選択することが好ましい。
【０１１７】
このマクロモノマーは、200以上の、好ましくは300以上の、優先的には500以上の、より優先的には600以上の重量平均分子量を有する。
【０１１８】
このマクロモノマーは、200〜100000の範囲にある、好ましくは500〜50000の範囲にある、優先的には800〜20000の範囲にある、より優先的には800〜10000の範囲にある、より一層優先的には800〜6000の範囲にある重量平均分子量(Mw)を有するのが好ましい。
【０１１９】
本特許出願において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、液体ゲル浸透クロマトグラフィー(THF溶媒、線状ポリスチレン標準により較正曲線作成、屈折計検出器)により測定している。
【０１２０】
特に挙げることができる炭素系マクロモノマーには下記のものが含まれる：
(i)ビニルもしくは(メタ)アクリレート基から選択した末端基を含有する、直鎖または分枝状(メタ)アクリル酸C8〜C22アルキルのホモポリマーおよびコポリマー；それらの中で、特に挙げることができるものは：モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸ドデシル)またはポリ(メタクリル酸ドデシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸ステアリル)またはポリ(メタクリル酸ステアリル)マクロモノマー。
【０１２１】
このようなマクロモノマーは特に、特許、欧州特許第895467号および欧州特許第96459号中に、またGillman K.F.による論文、Polymer Letters、第5巻、477〜481頁(1967年)に記載されている。
【０１２２】
モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)またはポリ(アクリル酸ドデシル)に基づくマクロモノマーを特に挙げることができる；
(ii)エチレン性不飽和末端基を含有する、特に(メタ)アクリレート末端基を含有する、ポリオレフィン。特に挙げることができるこのようなポリオレフィンの例には、下記のマクロモノマーが含まれ、それらのマクロモノマーは(メタ)アクリレート末端基を含有すると理解される：ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーのマクロモノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマーのマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー；ポリブタジエンマクロモノマー；ポリイソプレンマクロモノマー；ポリブタジエンマクロモノマー；ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマー。
【０１２３】
このようなマクロモノマーは特に、米国特許第5625005号中に記載されており、その特許は(メタ)アクリレート反応性末端基を含有するエチレン/ブチレンマクロモノマーおよびエチレン/プロピレンマクロモノマーに言及している。
【０１２４】
Kraton Polymers社により名称Kraton Liquid L-1253のもとに販売されているものなどの、ポリ(エチレン/ブチレン)メタクリレートを特に挙げることができる。
【０１２５】
重合したマクロモノマー(グラフト化ポリマーの側鎖を構成している)は、ポリマーの全重量に対して0.1重量%〜15重量%、好ましくは0.2重量%〜10重量%、より好ましくは0.3重量%〜8重量%であることが好ましい。
【０１２６】
非シリコーン系液体脂肪相中に分散させた特に好ましいグラフト化エチレン性ポリマーとして：
特にイソドデカン、イソノナン酸イソノニル、オクチルドデカノール、リンゴ酸ジイソステアリル、または安息香酸C12〜C15アルキル(Finsolv TNなど)から選択した溶媒中における、アクリル酸メチルと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との重合により；
特にイソドデカン中における、アクリル酸メトキシエチルと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との重合により；
特にイソドデカン中における、アクリル酸メチル/メタクリル酸メチルモノマーと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との重合により；
特にイソドデカン中における、アクリル酸メチル/アクリル酸モノマーと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との重合により；
特にイソドデカン中における、アクリル酸メチル/メタクリル酸ジメチルアミノエチルモノマーと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との重合により；
特にイソドデカン中における、アクリル酸メチル/メタクリル酸2-ヒドロキシエチルモノマーと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)とにより
得られるものを使用することが可能である。
【０１２７】
このグラフト化ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10000と300000の間、特に20000と200000の間、さらに良好には25000と150000の間にある。
【０１２８】
上述の特性のおかげで、所与の有機分散媒内において、このポリマーはそれ自体で折り畳まれる能力を有し、したがって実質的に球形の粒子を形成し、これらの粒子の外面が展開された側鎖を有し、その側鎖によりこれらの粒子の安定性が確保される。グラフト化ポリマーの特性から得られるこのような粒子は、前記媒質中で凝集しない独特の特徴、したがって自己安定化されている独特の特徴、かつ特に安定なポリマー粒子分散物を形成する独特の特徴を有する。
【０１２９】
特に、この分散物のグラフト化エチレン性ポリマーは、10〜400nmの、また好ましくは20〜200nmの範囲にある平均径(mean size)を有するナノメートル-サイズ粒子を形成することが可能である。
【０１３０】
この非常に小さいサイズの結果として、分散物中のグラフト化ポリマー粒子は特に安定であり、したがって凝集体を形成し易い性向をほとんど有しない。
【０１３１】
したがって、このグラフト化ポリマーの分散物は、安定であって、室温(25℃)で長い時間(例えば24時間)置いても沈降物を生成しない分散物とすることができる。
【０１３２】
このグラフト化ポリマー粒子の分散物は、固形分40重量%〜70重量%、また特に45重量%〜65重量%のポリマーの固形分含量(または乾燥抽出物量)を有することが好ましい。
【０１３３】
このグラフト化ポリマー粒子の分散物は、上記において定義した1種または複数のアクリルモノマーの、上記において定義した1種または複数のマクロモノマーとの、有機重合媒質内におけるラジカル共重合のステップを含む方法により調製できる。
【０１３４】
前述のように、液体有機分散媒質は、重合媒質と同一または異なるものとすることができる。
【０１３５】
この共重合は、従来通り重合開始剤が存在する状態で実施できる。重合開始剤は遊離基開始剤とすることができる。一般に、このような重合開始剤は、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、またはtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートなどの有機過酸化化合物；アゾビスイソブチロニトリル、またはアゾビスジメチルバレロニトリルなどのジアゾ化合物から選択できる。
【０１３６】
この反応は、光開始剤を使用して、またはUVもしくは中性子などの放射線で、あるいはプラズマで、開始することもできる。
【０１３７】
一般に、この方法を実施するために、有機重合媒質の少なくとも一部、重合後不溶性骨格を構成する追加的アクリルおよび/もしくはビニルモノマーの少なくとも一部、全てのマクロモノマー(ポリマーの側鎖を構成する)、ならびに重合開始剤の一部を、調製しようとするポリマーの量に適した大きさの反応器中に導入する。この導入の段階で、反応媒質は比較的均質な媒質を形成する。
【０１３８】
次いで、反応媒質を攪拌し、かつモノマーとマクロモノマーの重合が得られる温度まで加熱する。一定の時間後、最初は均質でありかつ透明な媒質が乳状の外観の分散物になる。次いでモノマーの残部および重合開始剤の残部からなる混合物を添加する。この混合物を攪拌しながら加熱する充分な時間の後、乳状の分散物の形で媒質が安定化され、この分散物は、その中でポリマー粒子を作り出した媒質内で安定化されているポリマー粒子を含み、前記安定化は、このポリマー内に、前記分散媒中に可溶な側鎖が存在するためである。
【０１３９】
このグラフト化ポリマーは、本組成物の全重量に対して1重量%〜70重量%、より良好には5重量%〜60重量%の範囲にある、好ましくは6重量%〜45重量%の範囲にある、より良好には8重量%〜40重量%の範囲にある、固形分含量(または活性材料含量)で本発明による組成物中に存在できる。
【０１４０】
本発明による組成物はまた、特にワックス、ペースト状脂肪物質およびガム、ならびにそれらの混合物から選択した、室温で固体である少なくとも1種の脂肪物質をも含むことができる。これらの脂肪物質は動物、植物、鉱物、または合成起源のものとすることができる。
【０１４１】
ワックス
本発明による組成物は、ワックス、またはワックスの混合物を含むことができる。
【０１４２】
本発明の文脈において考慮に入るワックスは、一般に30℃以上の、120℃までとしてよい、融点を有し固体/液体可逆状態変化を有する、室温(25℃)で固体である親油性化合物である。
【０１４３】
ワックスを液体の形にすること(融解)により、油と混和可能とし、顕微鏡的に均一な混合物を形成させることが可能であるが、この混合物を室温に戻すと、混合物の油中におけるワックスの再結晶をもたらす。
【０１４４】
特に、本発明に適するワックスは45℃を超える、また詳細には55℃を超える融点を有することができる。
【０１４５】
ワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)、例えばMettler社により名称DSC 30のもとに販売されている熱量計を使用して測定できる。
【０１４６】
測定プロトコルは下記の通りである：
坩堝内に置いた製品の試料15mgを、加熱速度10℃/分で0℃〜120℃の範囲における第1の昇温に掛け、次いで冷却速度10℃/分で120℃から0℃まで冷却し、最後に加熱速度5℃/分で、0℃〜120℃の範囲における第2の昇温に掛ける。第2の昇温の間、空の坩堝により吸収された仕事率と、製品試料を含む坩堝により吸収された仕事率との差の変化量を、温度の関数として測定する。化合物の融点は、温度の関数としての吸収された仕事率における差の変化量を表す曲線のピークの頂点に対応する温度値である。
【０１４７】
本発明による組成物において使用できるワックスは、動物、植物、鉱物または合成起源の室温で固体でありかつ剛性であるワックス、およびそれらの混合物から選択される。
【０１４８】
ワックスは、0.05Mpa〜30Mpaの範囲にある、好ましくは6Mpa〜15Mpaの範囲にある硬さをも有することができる。硬さは、測定速度0.1mm/秒で走行し、かつ貫入深さ0.3mmまでワックス中に貫入する直径2mmのステンレス鋼円筒状スピンドルを取り付けた、Rheo社により名称TA-XT2iのもとに販売されているテクスチュロメータを使用し20℃で測定した圧縮力を測定することにより、測定される。
【０１４９】
測定プロトコルは下記の通りである：
ワックスの融点に20℃を加えたものに等しい温度で、ワックスを融解する。融解したワックスを直径30mmおよび深さ20mmの容器に注入する。室温(25℃)において24時間でワックスを再結晶させ、次いで20℃で少なくとも1時間貯蔵してから硬さ測定を実施する。硬さ値は、測定した最大圧縮力を、ワックスに接触したテクスチュロメータスピンドルの面積で割ったものである。
【０１５０】
炭化水素系ワックス、例えばみつろう、ラノリンろう、イボタろう、コメヌカろう、カルナウバろう、カンデリラろう、オーリクリろう、エスパルトグラスワックス、コルクファイバワックス、サトウキビろう、木ろう(Japan wax)およびウルシろう(sumach wax)；モンタンろう、微結晶ワックス、パラフィンおよびオゾケライト；ポリエチレンワックス、フィッシャー-トロプシュ合成およびワックス状コポリマーにより得られるワックス、ならびにそれらのエステル、が特に使用できる。
【０１５１】
直鎖もしくは分枝状C8〜C32脂肪族鎖を含有する、動物もしくは植物油の接触水素化により得られるワックスを挙げることもできる。
【０１５２】
これらの中で、水素化ホホバ油；商業参照名Iso-Jojoba-50(登録商標)のもとにDesert Whale社により製造または販売されている部分水素化トランス異性化ホホバ油などの異性化ホホバ油；水素化ヒマワリ油、水素化ヒマシ油、水素化ヤシ油および水素化ラノリン油、Heterene社により名称「Hest 2T-4S」のもとに販売されているビス(1,1,1-トリメチロールプロパン)テトラステアレート、およびHeterene社により名称Hest 2T-4Bのもとに販売されているビス(1,1,1-トリメチロールプロパン)テトラベヘネートを特に挙げることができる。
【０１５３】
シリコーンワックス、例えば炭素原子16〜45個を含有するアルキルもしくはアルコキシジメチコーン、およびフルオロワックスを挙げることもできる。
【０１５４】
Sophim社により名称「Phytowax Olive 18 L 57」のもとに販売されている、ステアリルアルコールでエステル化されたオリーブ油の水素化により得られるワックス、または名称「Phytowax Ricin 16L64および22L73」のもとに販売されている、セチルアルコールでエステル化されたヒマシ油の水素化により得られるワックスを使用することも可能である。このようなワックスは、特許出願、フランス特許A-2792190号中に記載されている。
【０１５５】
特定の一実施形態により、本発明による組成物は、少なくとも1種の「粘着性の(tacky)」ワックス、すなわち0.7N.秒以上の粘着性(tack)、および3.5Mpa以下の硬さを有するワックスを含むことができる。
【０１５６】
粘着性ワックスの使用により、ケラチン線維に塗布し易く、ケラチン線維への良好な付着性を示し、また平滑で、均一な、かつ濃厚なメークアップ結果をもたらす化粧品を得ることを特に可能とすることができる。
【０１５７】
使用する粘着性ワックスは特に、0.7N.秒〜30N.秒の範囲にある、詳細には1N.秒以上の、特に1N.秒〜20N.秒の範囲にある、詳細には2N.秒以上の、特に2N.秒〜10N.秒の範囲にある、また詳細には2N.秒〜5N.秒の範囲にある粘着性を有することができる。
【０１５８】
このワックスの粘着性は、角度45°を形成する円錐状アクリルポリマースピンドルを取り付けた、Rheo社により名称「TA-TX2i(登録商標)」のもとに販売されているテクスチュロメータを使用して、20℃で時間の関数として力(圧縮力または延伸力)の変化を測定することにより、測定できる。
【０１５９】
測定プロトコルは下記の通りである：
ワックスの融点に10℃を加えたものに等しい温度で、ワックスを融解する。融解したワックスを直径25mmおよび深さ20mmの容器に注入する。ワックスの表面が平坦かつ平滑になるように室温(25℃)において24時間でワックスを再結晶させ、次いで20℃で少なくとも1時間貯蔵してから粘着性を測定する。
【０１６０】
テクスチュロメータスピンドルは0.5mm/秒の速度で変位し、次いで貫入深さ2mmまでワックス中に貫入する。スピンドルが貫入深さ2mmまでワックス中に貫入したとき、スピンドルは1秒間静止させ(緩和時間に対応する)、次いで0.5mm/秒の速度で引き抜く。
【０１６１】
緩和時間の間、力(圧縮力)はゼロになるまで大きく低下し、次いでスピンドルを引き抜く間、力(延伸力)はマイナスになり次いで値ゼロまで再び上昇する。粘着性は、時間の関数としての力の曲線の、力のマイナス値(延伸力)に対応する曲線部分についての、積分値に対応する。粘着性値は、N.秒で表している。
【０１６２】
使用できる粘着性ワックスは、一般に3.5MPa以下の、詳細には0.01MPa〜3.5MPaの範囲にある、特に0.05MPa〜3MPaの範囲にある、または0.1MPa〜2.5MPaの範囲でさえもある硬さを有する。
【０１６３】
硬さは、前述のプロトコルにより測定する。
【０１６４】
使用できる粘着性ワックスには、単独でのもしくは混合物としての(ヒドロキシステアリルオキシ)ステアリン酸C20〜C40アルキル(アルキル基は炭素原子20〜40個を含有する)、特に式(II)：
【０１６５】
【化４】
2008201803.tif 000007
【０１６６】
(式中、mは18〜38の範囲にある整数である。)の12-(12'-ヒドロキシステアリルオキシ)ステアリン酸C20〜C40アルキル、または式(II)の化合物の混合物、が含まれる。
【０１６７】
このようなワックスは特に、Koster Keunen社により名称「Kester Wax K 82 P(登録商標)」および「Kester Wax K 80 P(登録商標)」のもとに販売されている。
【０１６８】
上述のワックスは、一般に45℃未満の出発時の融点を有する。
【０１６９】
1種または複数のワックスは、ワックスの水性微小分散物(microdispersion)の形態とすることができる。「ワックスの水性微小分散物」という用語は、ワックス粒子の径が約1μm以下であるワックス粒子の水性分散物を意味する。
【０１７０】
ワックス微小分散物は、コロイド状ワックス粒子の安定な分散物であり、特に「Microemulsions Theory and Practice」、L.M. Prince編、Academic Press、(1977)21〜32頁、中に記述されている。
【０１７１】
詳細には、これらのワックス微小分散物は、界面活性剤が存在し、また場合によって水がわずかに存在する状態でワックスを融解し、引続き攪拌しながら温水を少しずつ添加することにより得ることができる。油中水型のエマルションが中間的に生成することが観察され、続いて相が反転し、最終的に水中油型の微小エマルションが生成する。冷却の際、固体ワックスコロイド状粒子の安定な微小分散物が得られる。
【０１７２】
ワックス微小分散物は、超音波、高圧ホモジナイザ、またはターボミキサなどの攪拌手段を使用してワックス、界面活性剤および水の混合物を攪拌することにより得ることもできる。
【０１７３】
ワックス微小分散物の粒子は、1μm未満の(特に0.02μm〜0.99μmの範囲にある)、また好ましくは0.5μm未満の(特に0.06μm〜0.5μmの範囲にある)平均径を有することが好ましい。
【０１７４】
これらの粒子は、本質的にワックスまたはワックスの混合物からなる。しかし、それらの粒子は、少ない割合の油性および/もしくはペースト状脂肪添加剤、界面活性剤、ならびに/または通常の脂溶性添加剤/活性剤を含むことができる。
【０１７５】
用語「ペースト状脂肪物質」は、温度23℃において液体部分と固体部分とを含む親油性脂肪化合物を意味する。
【０１７６】
前記ペースト状化合物は、20℃で0.001〜0.5MPa、また好ましくは0.002〜0.4MPaの範囲にある硬さを有するのが好ましい。
【０１７７】
硬さは、化合物試料中に探針を貫入させる方法により、また特に直径2mmのステンレス鋼スピンドルを取り付けたテクスチャ解析器(例えばRheo社からのTA-XT2i機)を使用して測定する。硬さ測定は、20℃において5点の試料の中心で実施する。各試料中に、予備速度1mm/秒で、次いで測定速度0.1mm/秒でスピンドルを導入し、貫入深さは0.3mmである。判明した硬さ値は、最大ピークの硬さ値である。
【０１７８】
23℃で測定したペースト状化合物の液体部分は、その化合物の9重量%〜97重量%であることが好ましい。この23℃におけるペースト状化合物の液体部分は、15重量%と85重量%の間、より好ましくは40重量%と85重量%の間であるのが好ましい。23℃におけるペースト状化合物の重量による液体部分は、23℃において消費された融解熱の、ペースト状化合物の融解熱に対する比に等しい。
【０１７９】
ペースト状化合物の融解熱は、その化合物が固体状態から液体状態に変化するために消費した熱である。ペースト状化合物は、全てのその質量が固体結晶形態にある場合、固体状態にあるという。ペースト状化合物は、全てのその質量が液体形態にある場合、液体状態にあるという。
【０１８０】
ペースト状化合物の融解熱は、規格、ISO 11357-3：1999、により、1分間当り5〜10℃の昇温において、TA Instrument社により名称MDSC 2920のもとに販売されている熱量計などの示差走査熱量計(DSC)を使用して得られたサーモグラム曲線の下側の面積に等しい。ペースト状化合物の融解熱は、この化合物を固体状態から液体状態に変化させるために要するエネルギー量である。融解熱はJ/gで表す。
【０１８１】
23℃において消費される融解熱は、試料が固体状態から、23℃において有する、液体部分と固体部分とからなる状態に変化するために吸収するエネルギー量である。
【０１８２】
32℃において測定したペースト状化合物の液体部分は、その化合物の30重量%〜100重量%、好ましくは80重量%〜100重量%、より好ましくは90重量%〜100重量%であることが好ましい。32℃において測定したペースト状化合物の液体部分が100重量%に等しい場合、そのペースト状化合物の融解範囲の末端の温度は32℃以下である。
【０１８３】
32℃において測定したペースト状化合物の液体部分は、32℃において消費された融解熱の、ペースト状化合物の融解熱に対する比に等しい。32℃において消費された融解熱は、23℃において消費された融解熱と同じ方法で計算される。
【０１８４】
ガムは一般に高分子量のポリジメチルシロキサン(PDMS)、セルロースガム、または多糖ガムであり、またペースト状物質は一般に炭化水素系化合物、例えばラノリンおよびその誘導体、またはPDMSである。
【０１８５】
固体物質の特性および量は、所望の機械的性質およびテクスチャによって決まる。1指針として、本組成物は、本組成物の全重量に対して0.1重量%〜50重量%、より良好には1重量%〜40重量%、より一層良好には5重量%〜30重量%のワックスを含有できる。
【０１８６】
本発明による上述の液体脂肪相中に分散しているポリマーのほかに、本組成物は、皮膜形成ポリマーなど追加的なポリマーを含むことができる。本発明により、用語「皮膜形成ポリマー」は、それ自体でまたは補助的な皮膜形成剤が存在する状態で支持体に、特にケラチン物質に密着する連続的皮膜を形成することが可能なポリマーを意味する。
【０１８７】
本発明の組成物中に使用できる皮膜形成ポリマーの中で、フリーラジカルタイプのまたは重縮合体タイプの合成ポリマー、天然産のポリマー、およびそれらの混合物を挙げることができる。言及できる皮膜形成ポリマーには、特に、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、およびセルロース系ポリマー、例えばニトロセルロース、が含まれる。
【０１８８】
本発明による組成物は、当技術分野でよく知られている水溶性色材および粉末状色材、例えば顔料、真珠母、およびフレークから選択された1種または複数の色材(dyestuff)をも含むことができる。この色材は、本組成物内に、本組成物の重量に対して0.01重量%〜50重量%、また好ましくは0.01重量%〜30重量%の範囲にある含量で存在できる。
【０１８９】
用語「顔料」は、生理学的媒質中に不溶である、かつ本組成物を着色するためである、白色のまたは着色された、鉱物質または有機質の、任意の形状の粒子を意味すると理解されるべきである。
【０１９０】
用語「真珠母」は、特にある種の貝によりその貝殻内に生成される、または別法として合成された、任意の形状の真珠光沢の粒子を指すと理解されるべきである。
【０１９１】
顔料は、白色でありもしくは着色された、かつ鉱物質および/または有機質のものとすることができる。挙げることのできる鉱物顔料の中には、二酸化チタン、場合によって表面処理したもの、酸化ジルコニウムもしくは酸化セリウム、かつまた酸化亜鉛、酸化鉄(黒色、黄色または赤色)、または酸化クロム、マンガンバイオレット、群青、クロム水和物およびフェリックブルー、ならびに金属粉末、例えばアルミニウム粉または銅粉がある。挙げることのできる有機顔料の中には、カーボンブラック、D & Cタイプの顔料、およびコチニールカーマイン系レーキ、またはバリウム、ストロンチウム、カルシウム、またはアルミニウム系レーキがある。
【０１９２】
天然もしくは合成の、有機もしくは鉱物質の下地、例えばガラス、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、セラミックス、またはアルミナを含み、前記下地が金属物質、例えばアルミニウム、金、銀、白金、銅、青銅、または金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、もしくは酸化クロム、ならびにそれらの混合物で被覆されることが可能である粒子などの、効果を有する顔料を挙げることもできる。
【０１９３】
真珠母顔料は、チタンで被覆したもしくはオキシ塩化ビスマスで被覆した雲母などの白色真珠母顔料；酸化鉄で被覆したチタン雲母、特にフェリックブルーもしくは酸化クロムで被覆したチタン雲母、上述のタイプの有機顔料で被覆したチタン雲母などの着色真珠母顔料；ならびにオキシ塩化ビスマス系真珠母顔料から選択できる。特に液晶もしくは多層を含有する干渉顔料を使用することも可能である。
【０１９４】
特に、粉末状色材、特に顔料を含む化粧品組成物中に、上述の液体脂肪相中の非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマー粒子の分散物を使用することが、前記顔料の良好な分散(沈降のない)、またしたがって時間の経過にわたる本発明による組成物の色の良好な安定性、ならびに良好な均質性を可能にしていることが見出されている。
【０１９５】
したがって、本発明の1主題は、化粧品として許容可能な媒質中に液体脂肪相中の非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマーの粒子の分散物、および特に顔料の形態の粉末状色材を含む化粧品組成物である。
【０１９６】
脂溶性染料は、例えば、スダンレッド、D & Cレッド17、D & Cグリーン6、β-カロテン、ダイズ油、スダンブラウン、D & Cイェロー11、D & Cバイオレット2、D & Cオレンジ5、キノリンイェロー、またはアナットーである。水溶性染料は、例えば、ビートルート(赤カブ)ジュース、メチレンブルー、ポンソーの2ナトリウム塩、アリザリングリーンの2ナトリウム塩、キノリンイェロー、アマランスの3ナトリウム塩、タートラジンの2ナトリウム塩、ローダミンの1ナトリウム塩、フクシンの2ナトリウム塩、またはキサントフィルである。
【０１９７】
本発明による組成物は、特に本組成物の全重量に対して0.01重量%〜50重量%の範囲にある、また好ましくは0.01重量%〜30重量%の範囲にある含量で少なくとも1種の充填材を含むことができる。用語「充填材」は、任意の形状の無色または白色の、鉱物質または合成の粒子であり、本組成物を製造する温度に拘らず本組成物の媒質中に不溶である粒子を意味すると理解されるべきである。これらの充填材は特に、本組成物のレオロジまたはテクスチャを改良する役割を果す。
【０１９８】
この充填材は、結晶学的形態(例えば層状、立方晶、六方晶、斜方晶など)に拘わらず、小板状、球状もしくは長方形の、任意の形状の鉱物質または有機質とすることができる。タルク、雲母、シリカ、カオリン、ポリアミド粉末、例えばNylon(登録商標)(Atochem社からのOrgasol(登録商標))、ポリ-β-アラニン粉末およびポリエチレン粉末、テトラフルオロエチレンポリマー粉末、例えばTeflon(登録商標)、ラウロイルリジン、デンプン、窒化ホウ素；ポリ塩化ビニリデン/アクリロニトリルで作ったもの、例えばExpancel(登録商標)(Nobel Industrie社)、アクリル酸コポリマーで作ったもの(Dow Corning社からのPolytrap(登録商標))、およびシリコーン樹脂マイクロビーズ(例えばToshiba社からのTospearls(登録商標))などの中空ポリマーマイクロスフェア発泡体；ポリオルガノシロキサンエラストマー粒子、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカマイクロスフェア(Maprecos社からのSilica Beads(登録商標))、ガラスもしくはセラミックマイクロカプセル、ならびに炭素原子8〜22個、また好ましくは炭素原子12〜18個を含有する有機カルボン酸由来の金属石鹸、例えば、ステアリン酸亜鉛、マグネシウムもしくはリチウム；ラウリン酸亜鉛、またはミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
【０１９９】
本発明による組成物は、ビタミン、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、軟化剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、酸性化もしくは塩基性化剤、防腐剤、日焼止め剤、界面活性剤、酸化防止剤、繊維、毛髪減少を防止する薬剤、睫毛手入れ剤、ふけ止め剤、および噴射剤、またはそれらの混合物などの、化粧品において通常使用される成分を含有することもできる。
【０２００】
用語「繊維」は、LがDをはるかに超え、その繊維の断面が内接する円の直径がDであるような、長さLおよび直径Dの物体を意味すると理解されるべきである。特に、比L/D(または形状因子)は、3.5〜2500、好ましくは5〜500、より良好には5〜150の範囲内において選択される。
【０２０１】
特に、この繊維は、1μm〜10μm、好ましくは0.1μm〜5μm、より良好には0.3μm〜3μmの範囲にある長さを有する。
【０２０２】
本発明の組成物において使用できる繊維は、剛性および非剛性の繊維から選択でき、また合成もしくは天然の、無機もしくは有機起源のものとすることができる。
【０２０３】
本発明による組成物において使用できる繊維として、ポリアミド(Nylon(登録商標))繊維などの非剛性繊維、あるいはポリイミド-アミド繊維、例えばRhodia社により名称「Kermel」もしくは「Kermel Tech」のもとに販売されているもの、または特にDuPont de Nemours社により名称Kevlar(登録商標)のもとに販売されているポリ(p-フェニレンテレフタルアミド)(またはアラミド)繊維などの剛性繊維を挙げることができる。
【０２０４】
この繊維は、本発明による組成物中に、組成物の全重量に対して0.1重量%〜10重量%、より良好には0.5重量%〜5重量%の範囲にある含量で存在できる。
【０２０５】
本発明による組成物において使用できるゲル化剤は、有機質もしくは鉱物質の、またポリマーもしくは分子状(molecular)の、親水性もしくは親油性のゲル化剤とすることができる。
【０２０６】
言及できる鉱物質親油性ゲル化剤には、場合によって変性された粘土、例えばC10〜C22脂肪酸アンモニウム塩化物変性ヘクトライト、例えばジステアリルジメチルアンモニウム塩化物変性ヘクトライト、例えばElementis社により名称「Bentone 38V(登録商標)」のもとに販売されている製品が含まれる。
【０２０７】
場合によって疎水性表面処理を受け、その粒径が1μm未満であるヒュームドシリカを挙げることもできる。具体的には、シリカの表面に存在するシラノール基数の減少をきたす化学反応によってシリカの表面を化学修飾することが可能である。特に、疎水性基でシラノール基を置換することが可能であり；したがって疎水性シリカが得られる。疎水性基は：
ヘキサメチルジシラザンが存在する状態でヒュームドシリカを処理することにより特に得られるトリメチルシロキシ基であり；このようにして処理したシリカは、CTFA(第6版、1995)により「シリカシリレート」として知られ；それらのシリカが、例えば、Degussa社により参照名「Aerosil R812(登録商標)」のもとに、またCabot社により「Cab-O-Sil TS-530(登録商標)」のもとに販売されているトリメチルシロキシ基；
ポリジメチルシロキサンまたはジメチルジクロロシランが存在する状態でヒュームドシリカを処理することにより特に得られるジメチルシリルオキシルまたはポリジメチルシロキサン基であり；このようにして処理したシリカは、CTFA(第6版、1995)により「シリカジメチルシリレート」として知られ；それらのシリカが、例えば、Degussa社により参照名「Aerosil R972(登録商標)」および「Aerosil R974(登録商標)」のもとに、またCabot社により「Cab-O-Sil TS-610(登録商標)」および「Cab-O-Sil TS-720(登録商標)」のもとに販売されているジメチルシリルオキシルまたはポリジメチルシロキサン基
とすることができる。
【０２０８】
疎水性ヒュームドシリカは、特にナノメートル〜ミクロンとすることができる、例えば約5〜200nmの範囲にある粒径を有する。
【０２０９】
ポリマー状有機親油性ゲル化剤は、例えば、三次元構造の部分的もしくは完全架橋オルガノポリシロキサンエラストマー、例えば、Shin-Etsu社から名称「KSG6(登録商標)」、「KSG16(登録商標)」および「KSG18(登録商標)」のもとに、Dow Corning社から「Trefil E-505C(登録商標)」および「Trefil E-506C(登録商標)」のもとに、Grant Industries社から「Gransil SR-CYC(登録商標)」、「SR DMF 10(登録商標)」、「SR DC556(登録商標)」、「SR 5CYC gel(登録商標)」、「SR DMF 10 gel(登録商標)」、および「SR DC 556 gel(登録商標)」のもとに、ならびにGeneral Electric社から「SF 1204(登録商標)」および「JK 113(登録商標)」のもとに販売されているもの；エチルセルロース、例えばDow Chemical社により名称「Ethocel(登録商標)」のもとに販売されている製品、ならびに、飽和もしくは不飽和アルキル鎖により置換された単糖1つ当りヒドロキシル基1〜6個、また特に2〜4個を含むガラクトマンナン、例えばC1〜C6、特にC1〜C3アルキル鎖により置換されたアルキル化グアーガム、ならびにそれらの混合物である。「ジブロック」もしくは「トリブロック」タイプのブロックコポリマーであり、BASF社により名称「Luvitol HSB(登録商標)」のもとに販売されている製品などのポリスチレン/ポリイソプレンもしくはポリスチレン/ポリブタジエンタイプの、Shell Chemical Co.社により名称「Kraton(登録商標)」のもとに販売されている製品などのポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)タイプの、またはポリスチレン/コポリ(エチレン-ブチレン)タイプのブロックコポリマーがある。
【０２１０】
本発明による組成物において使用できる脂溶性ゲル化剤の中で、デキストリンパルミチン酸エステル、特にChiba Flour社により名称「Rheopearl TL(登録商標)」または「Rheopearl KL(登録商標)」のもとに販売されている製品などのデキストリンの脂肪酸エステルを挙げることもできる。
【０２１１】
脂溶性ゲル化剤は、本発明による組成物内に、本組成物の全重量に対して0.05重量%〜40重量%、好ましくは0.5重量%〜20重量%、より良好には1重量%〜15重量%の範囲にある含量で存在できる。
【０２１２】
言及できる親水性または水溶性ゲル化剤には：
アクリルもしくはメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの塩およびエステル、また特にAllied Colloid社により名称「Versicol F」または「Versicol K」のもとに、Chiba-Geigy社により「Ultrahold 8」のもとに販売されている製品、およびSynthalen Kタイプのポリアクリル酸；
Hercules社により名称「Reten」のもとに、ナトリウム塩の形で販売されているアクリル酸のまたアクリルアミドのコポリマー、Vandebilt社により名称「Darvan No. 7」のもとに販売されている、ポリメタクリレートナトリウム塩、およびHenkel社により名称「Hydagen F」のもとに販売されているポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩；
Pemulenタイプのポリアクリル酸/アクリル酸アルキルコポリマー；
Clariant社により販売されているAMPS(アンモニアで部分中和され、高度に架橋されたポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)；
SEPPIC社により販売されている、SepigelまたはSimulgelタイプのAMPS/アクリルアミドコポリマー；ならびに
AMPS/ポリオキシエチレン化メタクリル酸アルキルコポリマー(架橋または非架橋)、ならびにそれらの混合物
が含まれる。
【０２１３】
水溶性ゲル化剤の他の例として：
タンパク質、例えばコムギまたはダイズタンパク質などの植物起源のタンパク質；ケラチン、例えばケラチン加水分解物およびスルホン質ケラチンなどの動物起源のタンパク質；
アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性キチンもしくはキトサンポリマー；
セルロースポリマーであり、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、および第四級化セルロース誘導体などのセルロースポリマー；
ビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテルと無水リンゴ酸とのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマー、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー；ビニルピロリドンとカプロラクタムとのコポリマー；ポリビニルアルコール；
会合ポリウレタンであって、Servo Delden社からのC16-OE120-C16ポリマー(ウレタン官能基を含有し、重量平均分子量1300を有する分子であり、名称Ser Ad FX1100のもとに販売される。)であり、OEはオキシエチレン単位であるもの、Rheox社により販売され、尿素官能基を含有するRheolate 205、またはRheolate 208もしくは204(これらのポリマーは純粋な形で販売される。)、または、C20アルキル鎖およびウレタン結合を含み、水中における固形分含量20%で販売されるRoehm & Haas社からのDW 1206Bなどの会合ポリウレタンであり；これらの会合ポリウレタンの特に水中もしくは水-アルコール媒質中における溶液もしくは分散液を使用することも可能であり；言及できるこのようなポリマーの例には、Servo Delden社からのSer Ad FX1010、Ser Ad FX1035およびSer Ad FX1070、ならびにRheox社によって販売されるRheolate 255、Rheolate 278、およびRheolate 244が含まれ；Roehm & Haas社からの製品DW 1206FおよびDW 1206JかつまたAcrysol RM 184またはAcrysol 44、あるいはBorchers社からのBorchigel LW 44を使用することも可能である会合ポリウレタン；
場合によって天然起源の変性ポリマーであり、例えば、
アラビアゴム、グアーガム、キサンタン誘導体およびカラヤゴム、
アルギン酸塩およびカラゲーニン；
グリコアミノグリカン、ならびにヒアルロン酸およびその誘導体；
シェラック樹脂、サンダラックガム、ダマール樹脂、エレミガム、およびコーパル樹脂；
デオキシリボ核酸；
ヒアルロン酸およびコンドロイチン硫酸塩などのムコ多糖、ならびにそれらの混合物などの変性ポリマー
を挙げることができる。
【０２１４】
親水性ゲル化剤は、本発明による組成物内に、本組成物の全重量に対して0.05重量%〜20重量%、好ましくは0.5重量%〜10重量%、より良好には0.8重量%〜5重量%の範囲にある含量で存在できる。
【０２１５】
本発明の組成物は、乳化性界面活性剤を含んでも良く、特に、組成物の全重量に関して0.5%〜30重量%、更に好ましくは2%〜15%、なお更に好ましくは3%〜10%の範囲の割合で存在する。これらの界面活性剤は、アニオン、カチオンおよびノニオン界面活性剤から選ばれても良い。界面活性剤の性質および機能(乳化性)の定義については、文献「Encyclopedia of Chemical Technology、Kirk-Othmer」、Volume 22、333〜432頁、3rd Edition、1979年、Wileyを参照することができ、アニオンおよびノニオン界面活性剤については特に、この文献の347〜377頁が参照されても良い。
【０２１６】
本発明の組成物において好ましく使用される界面活性剤は、以下に記載のものから選ばれる。
a)単独でまたは混合物として使用される、25℃で8以上のHLBを持つノニオン界面活性剤、特に、
グリセロールのオキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化エーテル(1〜150個のオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基を含んでも良い)；
脂肪族アルコール(特に、C8〜C24、好ましくはC12〜C18のアルコール)のオキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化エーテル(1〜150個のオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基を含んでも良い)、例えば、30個のオキシエチレン基を含むオキシエチレン化セテアリールアルコールエーテル(CTFA、名称「セテアレス(Ceteareth)-30」)および7個のオキシエチレン基を含むC12〜C15の脂肪族アルコールの混合物のオキシエチレン化エーテル(CTFA、名称「C12-15 パレス(Pareth)-7」、シェルケミカルズ社から「ネオドール(Neodol) 25-7」(登録商標)の名称で市販されている)；
ポリエチレングリコール(1〜150個のエチレングリコール単位を含んでも良い)の脂肪酸エステル(特に、C8〜C24、好ましくはC16〜C22の酸のエステル)、例えば、ICI ユニケマ社(Uniqema)から、「Myrj 52P」の名称で市販されているPEG-50ステアレートおよびPEG-40モノステアレート；
オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化グリセリルエーテル(1〜150個のオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基を含んでも良い)の脂肪酸エステル(特に、C8〜C24、好ましくはC16〜C22の酸のエステル)、例えば、セピック(SEPPIC)社から「シマルゾル(Simulsol) 220 TM」の名称で市販されているPEG-200グリセリルモノステアレート；30個のエチレンオキシド基でポリエトキシル化されたグリセリルステアレート、例えば、ゴールドシュミット(Goldschmidt)社から市販されている製品「タガート(Tagat) S」、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化されたグリセリルオレエート、例えば、ゴールドシュミット社から市販されている製品「タガート(Tagat) O」、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化されたグリセリルココエート、例えば、シェレックス社(Sherex)から市販されている製品「バリオニック(Varionic) LI 13」、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化されたグリセリルイソステアレート、例えば、ゴールドシュミット社から市販されている製品「タガート(Tagat) L」、および30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化されたグリセリルラウレート、例えば、ゴールドシュミット社から市販されている製品「タガート(Tagat) I」；
オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化ソルビトールエーテル(1〜150個のオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基を含んでも良い)の脂肪酸エステル(特に、C8〜C24、好ましくはC16〜C22の酸のエステル)、例えば、ユニケマ社から「Tween 60」の名称で市販されているポリソルベート60；
ジメチコンコポリオール、例えば、ダウコーニング社(Dow Corning)から「Q2-5220」の名称で市販されている製品；
ジメチコンコポリオールベンゾエート(ファインテックス社(Finetex)から市販されているフィンソルブ(Finsolv) SLB 101および201)；
EO/POポリ縮合物としても知られているプロピレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマー、例えば、ICI社から「シンペロニック(Synperonic)」の名称で市販されているポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコールトリブロックポリ縮合物、例えば、「シンペロニック PE/L44」、「シンペロニック PE/F127」およびこれらの混合物；
ならびにこれらの混合物。
【０２１７】
b)25℃で8未満のHLBを持つノニオン界面活性剤、場合によっては上記の25℃で8を超えるHLBを持つ1種または複数種のノニオン界面活性剤と組み合わせたノニオン界面活性剤、例えば、
糖類のエステルおよびエーテル、例えば、スクロースステアレート、スクロースココエートおよびソルビタンステアレートおよびそれらの混合物、例えば、ICI社から市販されている「アルラトン(Arlatone」2121」；
ポリオール、特に、グリセロールまたはソルビトールの脂肪酸エステル(特に、C8〜C24、好ましくはC16〜C22の酸のエステル)、例えば、グリセリルステアレート、ゴールドシュミット社から「テギン(Tegin) M」の名称で市販されている製品などのグリセリルステアレート、ヒュルス社(Huls)から「イムビトール(Imwitor) 312」の名称で市販されている製品などのグリセリルラウレート、ポリグリセリル-2ステアレート、ソルビタントリステアレートまたはグリセリルリシノレート；
ダウコーニング社から「Q2-3225C」の名称で市販されているシクロメチコン/ジメチコンコポリオールの混合物。
【０２１８】
c)アニオン界面活性剤、例えば、
C16〜C30の脂肪酸塩、特に、アミンから誘導された脂肪酸塩、例えば、トリエタノールアミンステアレート；
ポリオキシエチレン化脂肪酸塩、特に、アミンまたはアルカリ金属塩から誘導された脂肪酸塩およびそれらの混合物；
リン酸エステルおよびそれらの塩、例えば、「DEA オレス(oleth)-10ホスフェート」(クロダ社(Croda)から市販されているクロダフォス(Crodafos) N 10N)；
スルホスクシネート、例えば、「ジナトリウム PEG-5 シトレートラウリルスルホスクシネート」および「ジナトリウム リシノールアミド MEA スルホスクシネート」；
アルキルエーテルサルフェート、例えば、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート；
イセチオネート；
アシルグルタメート、例えば、「ジナトリウム水素化獣脂グルタメート」(味の素社から市販されている「アミソフト(Amisoft) HS-21 R」およびそれらの混合物。
【０２１９】
トリエタノールアミンステアレートは、本発明にとって特に最も適したものである。これは、一般的に、ステアリン酸とトリエタノールアミンの簡単な混合によって得られる。
【０２２０】
水中油型または水中ワックス型エマルションとして得られる界面活性剤が好ましく使用される。
【０２２１】
言うまでもなく、当業者なら、このまたはこれらの任意の添加化合物および/またはそれらの量を、本発明の相当する組成物の有利な性質が、計画通りの添加によって悪影響を受けないまたは実質的に悪影響を受けない様に慎重に選択するであろう。
【０２２２】
本発明の組成物は、組成物の連続相を形成しても良い、水性相を構成する水性媒体を含んでも良い。
【０２２３】
水性相は、本質的に水から成っていても良い。それは、また、水と水混和性溶剤(水における混和性が25℃で50重量%を超える)、例えば、エタノールやイソプロパノールなどの1〜5個の炭素原子を含む低級モノアルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの2〜8個の炭素原子を含むグリコール類、C3〜C4のケトン類およびC2〜C4のアルデヒド類、ならびにそれらの混合物との混合物を含んでも良い。
【０２２４】
水性相(水および場合によっては水混和性溶剤)は、組成物の全重量に関して、0.1%〜95重量%の範囲、好ましくは1%〜80重量%の範囲の含有量において存在しても良い。
【０２２５】
本発明の組成物は、特に、懸濁液、分散体、溶液、ゲル、エマルション、特に、水中油滴型(O/W)もしくは油中水滴型(W/O)エマルション、または多重エマルション(W/O/W、ポリオール/O/WまたはO/W/O)の形態であっても良く、クリーム、ペースト、ムース、小胞分散体、特に、イオン性または非イオン性脂質の分散体、二相もしくは多相ローション、スプレー、粉末、ペースト、特に、ソフトペースト(特に、円錐/板構成における測定の10分後に、200/秒の剪断速度下で、25℃で約0.1〜40Pa.sの動的粘度を持つペースト)の形態であっても良い。組成物は無水物であっても良く、例えば、それは、無水ペーストまたはスティックであっても良い。組成物は、跡に残らない組成物であっても良い。
【０２２６】
当業者は、当業者の一般的知識に基づいて、先ず初めに、使用される構成成分の性質、特に支持体におけるその溶解度を、そして第2には、組成物の使用目的を考慮して、適当な生薬形態およびそれを調製するための方法を選択しても良い。
【０２２７】
その他の態様によれば、本発明は、また、
i)少なくとも1つの区画を定め、密閉部材で密閉されている容器、および
ii)前記区画の内側に置かれ、以下の特許請求の範囲のいずれか一項に記載の組成物、
を含む化粧品アセンブリに関するものである。
【０２２８】
容器は、任意の適当な形態であっても良い。それは、特に、ボトル、チューブ、ジャー、ケース、箱、サシェまたはカートンの形態であっても良い。
【０２２９】
密閉部材は、取外し可能なストッパー、蓋、キャップ、剥取りストリップまたはカプセル、特に、容器に結合した本体と本体上に連接されたカバーキャップを含むタイプの形態であっても良い。それは、また、容器を選択的に密閉するための部材、特に、ポンプ、バルブまたはフラップバルブの形態であっても良い。
【０２３０】
容器は、アプリケータ、特に、撚線で維持された剛毛の配列を含むブラシの形態のアプリケータと組み合わされても良い。その様な撚りブラシは、特に米国特許第4887622号に記載されている。それは、また、特に成型によって得られる複数の適用部材を含む櫛の形態であっても良い。その様な櫛は、例えば、特許FR2796529に記載されている。アプリケータは、例えば、特許FR2722380に記載されている様な細いブラシの形態であっても良い。アプリケータは、フォームもしくはエラストマーのブロック、フェルトまたはへらの形態であっても良い。アプリケータは、例えば、米国特許第5492426号に記載されている様に、自由であっても良く(小さな房もしくはスポンジ)または密閉部材によって支えられたロッドにしっかりと固定されていても良い。アプリケータは、例えば、特許FR2761959に記載されている様に、容器にしっかりと固定されていても良い。
【０２３１】
製品は、容器中に直接に或いは間接的に含まれても良い。例えば、製品は、含浸された支持体上に配置されても良く、特に、ワイプまたはパッドの形態で、ボックスまたはサシェに(個々にまたは複数で)配置されても良い。製品を組み込んでいるその様な支持体は、例えば、特許出願WO01/03538に記載されている。
【０２３２】
密閉部材は、ネジで容器に結合されても良い。あるいは、密閉部材と容器との間の結合は、ネジ以外で、特に、差込手段を介して、クリック固定、握り、溶接、接合または磁力によって行われても良い。特に、「クリック固定」と言う用語は、或る部分、特に密閉部材の弾性変形による材料のビーズまたはコードの交差と、それに続いてビーズまたはコードの交差後に前記部分の弾性的に拘束を受けなかった状態への戻りを含むあらゆる方式を意味する。
【０２３３】
容器は、少なくとも部分的に熱可塑性材料で作られても良い。言及されても良い熱可塑性材料の例としては、ポリプロピレンまたはポリエチレンが挙げられる。
【０２３４】
あるいは、容器は、非熱可塑性材料、特に、ガラスまたは金属(もしくは合金)で作られる。
【０２３５】
容器は、特に、チューブまたはチューブ状ボトルの形態において剛性壁または変形可能な壁を有しても良い。
【０２３６】
容器は、組成物を分散または組成物の分散を促進するための手段を含んでも良い。例えば、容器は、容器の壁の弾性(または非弾性)圧搾に起因する容器の内側の正圧に応じて組成物を出すために変形可能な壁を有しても良い。あるいは、特に製品がスティックの形態にある時は、製品は、ピストン方式で送り出されても良い。更に、スティックの場合、特に、メークアップ製品(口紅、ファンデーション等)の場合においては、容器は、特に、ラック方式、ネジ棒方式または螺旋状溝方式を含んでも良く、スティックを前記の開口部方向に移動させることができても良い。その様な方式は、例えば、特許FR2806273または特許FR2775566に記載されている。液体製品のためのその様な方式は、特許FR2727609に記載されている。
【０２３７】
容器は、組成物を含む少なくとも1つのハウジングを区切る基体および蓋、特に基体上に連接された蓋であって、前記基体を少なくとも部分的にカバーすることのできる蓋を持つカートンから構成されていても良い。その様なカートンは、例えば特許出願WO03/018423または特許FR2791042に記載されている。
【０２３８】
容器は、容器の開口部領域に配置された排水器を備えていても良い。その様な排水器は、アプリケータの拭き取りを可能にし、そして多分アプリケータがしっかりと固定されていても良いロッドの拭き取りを可能にする。その様な排水器は、例えば、特許FR2792618に記載されている。
【０２３９】
組成物は、容器の内側で大気圧で存在しても良く(室温で)、または特に噴射ガス(エアロゾル)によって加圧されていても良い。後者の場合においては、容器には、(エアロゾル用に使用されるタイプの)バルブが装着される。
【０２４０】
上述の特許または特許出願の内容は、参照によって本特許出願の中に組み込まれる。
【０２４１】
本発明は、以下に記述される実施例によって更に詳細に例示される。
【実施例】
【０２４２】
(実施例1および2：ポリマー粒子の分散物の調製)
実施例1および2は、検討中の有機媒体における粒子の分散物を形成することのできる、本発明のポリマーの調製を例示する。
【０２４３】
これらの実施例においては、前記分散物の調製後に、ポリマーの重量平均(Mw)および数平均(Mn)分子量、ポリマーのガラス転移温度、分散物の固形分含有量(または乾燥抽出物量)およびポリマー粒子のサイズが決定される。
【０２４４】
重量平均(Mw)および数平均(Mn)分子量は、ゲル透過液体クロマトグラフィ(THF溶剤、線状ポリスチレン標準で確立された較正曲線、屈折率検出器)で決定される。
【０２４５】
ガラス転移温度(Tg)の測定は、ASTM D3418-97標準により、熱量計で、-100℃〜+150℃の温度範囲にわたり、150μlのアルミニウム坩堝において、10℃/分の加熱速度での示差熱分析(DSC(Differential Scanning Calorimetry)「示差走査熱量測定」)によって行われる。
【０２４６】
坩堝は、次の方法で準備される：得られた分散物100μlを150μlのアルミニウム坩堝に入れ、室温で50%RHで24時間かけて溶剤を蒸発させる。この操作が繰り返され、次いで、坩堝はメトラー(Mettler)DSC30熱量計に入れられる。
【０２４７】
固形分含有量(または乾燥抽出物量)、即ち、非揮発物質の量は、様々な方法で測定されても良い：例えば、オーブン乾燥による方法、または赤外線に暴露することによる乾燥による方法が挙げられる。
【０２４８】
得られたポリマー分散物の固形分含有量は、好ましくは、2μm〜3.5μmの波長を持つ赤外線でサンプルを加熱することによって測定される。高い蒸気圧を有する、組成物中に含まれる物質は、この赤外線の作用の下で蒸発する。サンプルの重量損失の測定は、組成物の乾燥抽出物量を決定することを可能にする。これらの測定は、メトラー社の市販の赤外乾燥器LP16を使用して行われる。この方法は、メトラー社により提供されているこの機械のための資料において十分に記述されている。
【０２４９】
測定プロトコルは次の通りである：約1gの分散体を金属カップの上に広げ、このカップを乾燥器の中に入れた後、1時間、120℃の名目温度に掛ける。初期質量に相当するサンプルの湿潤質量と、放射線に暴露後の質量に相当するサンプルの乾燥質量は、精密天秤を使用して測定される。
【０２５０】
固形分含有量は、次の方法で計算される：乾燥抽出物量=100×(乾燥質量/湿潤質量)。
【０２５１】
粒子サイズは、様々な方法により測定されても良い：例えば、特に、光散乱法(動的および静的)、コールターカウンター法(Coulter counter methods)、沈降速度測定法(サイズ対ストークスの法則に関連する)および顕微鏡法が挙げられる。これらの方法は、粒子の直径およびそれらの幾つかの粒径分布を測定することを可能にする。
【０２５２】
本発明の組成物における粒子のサイズおよび粒径分布は、マルベルン社(Malvern)のMasterSizer 2000などの市販の粒度計を使用して静的光散乱によって測定されることが好ましい。このデータは、ミー散乱理論(Mie scattering theory)に基づいて処理される。等方性粒子にとっては正確なこの理論は、非球状粒子の場合において「有効な」粒子直径を決定することを可能にする。この理論は、特に、Van de Hulst、H.C.、「Light Scattering by Small Particles」、Chapters 9 and 10、Wiley、New York、1957年の刊行物に記載されている。
【０２５３】
組成物は、次の方法において定義される、容量D[4.3]によるその平均「有効」直径により特徴付けられる：
【０２５４】
【数３】
2008201803.tif 000008
【０２５５】
(ここで、Viは、有効直径diを持つ粒子の体積を表す)。このパラメータは、特に、粒度計の技術資料において記載されている。
【０２５６】
測定は、次の方法において組成物から得られる希釈粒子分散体について25℃で行われる：1)水による100倍希釈、2)溶液の均質化、3)溶液の18時間の静置、4)白い均一な上澄液の回収。
【０２５７】
「有効」直径は、水に対して1.33の屈折率および粒子に対して1.42の平均屈折率を採用することによって得られる。
【０２５８】
(実施例1)
この実施例は、イソドデカン中のポリマー粒子の分散体の調製を例示するもので、前記ポリマーは、メチルアクリレート、およびメタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンコポリマー(クラトン(Kraton) L-1253)を伴う相当するマクロモノマーの重合によって得られる。
【０２５９】
2kgのヘプタン、2kgのイソドデカン、2.8kgのメチルアクリレート、および1.2kgのメタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンコポリマータイプ(クラトン L-1253)のマクロモノマー、および320gのt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート(トリゴノックス(Trigonox) 21S)を反応器に入れた。
【０２６０】
反応混合物を攪拌し、室温から90℃まで1時間かけて加熱した。90℃で15分後に、反応媒体の外観に変化が観察され、透明観からミルク状外観へと変化した。攪拌しながら加熱を更に15分間続け、次いで、16kgのメチルアクリレートおよび200gのトリゴノックス 21Sから成る混合物を1時間かけて滴状添加した。
【０２６１】
次に、この混合物を90℃で4時間加熱し、次いで、ヘプタンを反応媒体から蒸留した。この蒸留操作後に、イソドデカンにおいてこの様に調製されたポリマー粒子の安定分散体が得られた。
【０２６２】
得られたグラフトポリマーは、ポリマーの重量に関して6重量%のマクロモノマーを含む。
【０２６３】
ポリマーおよび前記ポリマーにより形成された粒子の特徴は次の通りである：
重量平均分子量Mw=119900
数平均分子量Mn=16300
多分散性指数(Mw/Mn)=7.37
ガラス転移温度：メトラーDSCにより10℃
乾燥抽出物量：熱天秤で実行、イソドデカンにおいて52.4%
粒径：46nm、0.05の多分散性を持つ、25℃において、Malvern Autosizer Lo-Cで実施。
【０２６４】
得られた分散体の安定性は、次の安定性手順を実施することによって証明された：8mlの調製された分散体が溶血管に入れられ、Jouan C100-S5遠心分離機を使用して4000rpmで15分間遠心分離に掛けられた。15分後に、相分離の存在しないことが確認され、分散体が安定であることが証明された。
【０２６５】
(実施例2)
この実施例は、炭素をベースとした溶剤における粒子の分散体を形成するポリマーの調製を例示するもので、前記ポリマーは、メチルアクリレート、アクリル酸および、メタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンコポリマー(クラトン L-1253)を伴う相当するマクロモノマーの重合によって得られる。
【０２６６】
200gのヘプタン、200gのイソドデカン、28gのメチルアクリレート、および12gの、メタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンコポリマータイプ(クラトン L-1253)のマクロモノマー、および3.2gのt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート(トリゴノックス 21S)を1リットルの反応器に入れた。
【０２６７】
反応混合物を攪拌し、室温から90℃まで1時間かけて加熱した。90℃で15分後に、反応媒体の外観に変化が観察され、透明観からミルク状外観へと変化した。攪拌しながら加熱を更に15分間続け、次いで、150gのメチルアクリレート、10gのアクリル酸および2gのトリゴノックス 21Sから成る混合物を1時間かけて滴状添加した。
【０２６８】
次に、この混合物を90℃で4時間加熱し、次いで、ヘプタンを反応媒体から蒸留した。この蒸留操作後に、イソドデカンにおいてこの様に調製されたポリマー粒子の安定分散体が得られた。
【０２６９】
得られたグラフトポリマーは、ポリマーの重量に関して6重量%のマクロモノマーを含む。
【０２７０】
ポリマーおよび前記ポリマーにより形成された粒子の特徴は次の通りである：
重量平均分子量Mw=143639
数平均分子量Mn=23965
多分散性指数(Mw/Mn)=5.99
理論乾燥抽出物量：イソドデカンにおいて51.3%
粒径：48nm、0.04の多分散性を持つ、25℃において、Malvern AutoSizer Lo-Cで実施。
【０２７１】
実施例1による安定性手順を実施した後に、得られた分散体は安定であることが分かった。
【０２７２】
(実施例3：口紅のチューブ)
【０２７３】
【表１】
2008201803.tif 000009
【０２７４】
ワックス、油状相および粉末材料の形態の顔料が、加熱パンにおいて、PVPエイコセンを含む油状相中に導入された。混合物は、レイネリ(Rayneri)混合機を使用して攪拌しながら100℃で溶融された。調製品が液体である時は、混合物は100℃で40分間放置される。揮発性成分または揮発性溶剤を含む成分が次いで導入された。加熱パンは蒸発を抑えるためにカバーされ、混合物は攪拌しながら10分間放置された。配合物は、次いで、42℃で注入成型され、次いで冷凍室に置かれた。製品は型の温度が約4℃である時に型から取り出された。
【０２７５】
この配合物の移り性は上述のプロトコルにより測定された。それは、1.85±0.1であった。
【０２７６】
(実施例4：口紅のチューブ)
【０２７７】
【表２】
2008201803.tif 000010
【０２７８】
手順
ワックス、色材ペーストおよびスクロースエステルが、レイネリ混合機を使用して攪拌しながら加熱パン中に導入された。混合物を105℃まで加熱し、30分間攪拌され、真珠層が次いで添加され、ポリマー分散体および芳香剤が次いで添加され、混合物は10分間攪拌され、次いで、42℃の型に注入された。型は冷凍室に置かれ、製品は型が約4℃にある時に型から取り出された。上述の手順により測定された移り性は、1.2であった。
【０２７９】
(実施例5：口紅のチューブ)
【０２８０】
【表３】
2008201803.tif 000011
【０２８１】
この組成物は、実施例1と同じ手順により調製された。
【０２８２】
(実施例6：マスカラ)
【０２８３】
【表４】
2008201803.tif 000012
【０２８４】
手順
この組成物は、水中ワックス型エマルションの加熱形成による標準方法において調製されても良い。
【０２８５】
ワックスとステアリン酸を含む脂肪相(A相)は、成分混合物が完全に溶融されるまで加熱した。次に、実施例2のポリマーの分散体と顔料とが、攪拌しながら、油状相に導入された。平行して、中和剤(トリエタノールアミン)およびゲル化ポリマーを含む水性相(B相)を、脂肪相の温度に少なくとも等しい温度まで加熱した。水性相は、次いで、ホットエマルションを形成するために激しく攪拌しながら油状相に添加された。攪拌と温度は約30分間維持された。
【０２８６】
次いで、穏やかなパドル攪拌を適用し、混合物を室温まで冷却した。