(57)【要約】      （修正有）【課題】高硬度を維持しつつ、加硫ゴムの耐熱老化性及び耐屈曲疲労性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも１種の硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、  （Ｂ）カーボンブラック２０〜１３０重量部  （Ｃ）ノボラック型変性フェノール系樹脂１〜３０重量部、並びに  （Ｄ）式（Ｉ）：2008111078.tif 000007（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）の有機スルフィド化合物０．１〜２０重量部を含むゴム組成物並びにそれをビードフィラーとして用いた空気入りタイヤ。【選択図】図１
2008111078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、
（Ｂ）カーボンブラック２０〜１３０重量部、
（Ｃ）ノボラック型変性フェノール系樹脂１〜３０重量部、並びに
（Ｄ）式（Ｉ）： 
【化１】
2008111078.tif 000006
（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）
の有機スルフィド化合物０．１〜２０重量部
を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲが−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をビードフィラーとして用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれをビードフィラーとして用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは特定の有機スルフィド加硫剤を配合した、耐熱老化性及び耐屈曲疲労性が改善されたゴム組成物並びにそれをビードフィラーとして用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのビードフィラーに用いるゴム組成物は自動車の操縦安定性の観点からノボラック型フェノールなどの硬化性樹脂を配合して高硬度化する手法が取られている（特許文献１参照）。しかしながら、かかる高硬度化に伴なって、使用時に著しい架橋構造変化が起こり、ゴムの耐屈曲疲労性が悪化し、ビードフィラーにクラックが入って空気入りタイヤに不具合が生じるおそれがある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５２０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、高硬度を維持しながら、加硫ゴムの耐熱老化性を改善すると共に耐屈曲疲労性に優れたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）少なくとも１種の硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、
（Ｂ）カーボンブラック２０〜１３０重量部、
（Ｃ）ノボラック型変性フェノール系樹脂１〜３０重量部、並びに
（Ｄ）式（Ｉ）：
【化１】
2008111078.tif 000003
（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）
の有機スルフィド化合物０．１〜２０重量部
を含んでなるゴム組成物並びにそれをビードフィラーとして用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従えば、ジエン系ゴムに、カーボンブラック及びノボラック型変性フェノール系樹脂と共に、前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物を配合することにより、高硬度を維持しつつ、耐熱老化性及び耐屈曲疲労性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴムに、本発明者の知る限りでは新規な化合物である前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物を、必要に応じて硫黄などと共に、加硫剤として、カーボンブラック及びノボラック型変性フェノール系樹脂と共に、配合することにより前記目的を達成し得ることを見出した。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物に成分（Ａ）として配合されるジエン系ゴムは各種ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００９】
本発明に係るゴム組成物に成分（Ｂ）として配合されるカーボンブラックは、タイヤ用などのゴム組成物に配合することができる任意のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に、２０〜１３０重量部、好ましくは５５〜１１５重量部配合する。この配合量が少ないと充分な硬度が確保されないため好ましくなく、逆に多いと破壊強度が低下したり発熱が大きくなるので好ましくない。
【００１０】
本発明において（Ｃ）成分として使用するノボラック型変性フェノール系樹脂は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部配合する。この配合量が少ないと充分な硬度が得られないので好ましくなく、逆に配合量が多いと破壊強度が低下したり発熱が大きくなるので好ましくない。本発明において使用するノボラック型変性フェノール系樹脂は公知の樹脂であり、例えばスシライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒ（住友ベークライト製）等の市販される樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物に加硫剤成分（Ｄ）として、単独又は硫黄などと共に、用いられる前記式（Ｉ）（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である）の有機スルフィド化合物は、（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは前記定義の通りであり、具体的には置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ10のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はこのジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ5のアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ2ＳＯ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、塩素、臭素などのハロゲン基を示す）を反応（例えば室温で撹拌し、生成する塩を除去する）させることにより製造することができる。
【００１２】
前記式（Ｉ）のＲとしては、具体的には−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−であるのが好ましい。なお、式（Ｉ）の有機スルフィド化合物についての詳細は平成１８年６月１３日出願の特願２００６−１６３４５７号明細書に記載の通りであり、引用によりこの明細書の内容を本明細書に組み入れるものとする。
【００１３】
（Ｄ）成分である式（Ｉ）の有機スルフィド化合物はジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部配合する。この配合量が少ないと耐屈曲疲労性の改善効果が小さいので好ましくなく、逆に多いと未加硫ゴムの粘度低下が大きく、またブリードアウトにより加工性が悪化するので好ましくない。式（Ｉ）の有機スルフィド化合物は加硫剤として単独又は硫黄などの汎用の加硫剤と併用することができるが、耐久性の改善の点を考慮すれば加硫剤全重量の２０〜８０重量％使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、シリカなどの他の補強剤（フィラー）、加硫（又は架橋）促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物は、図１に模式的に示す典型的な空気入りタイヤのビードフィラーとして好適に用いることができ、従来の一般的な空気入りタイヤの製造ラインにそのまま使用することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
製造例１：有機スルフィド化合物（Ｉ）の合成
ナスフラスコ中でナトリウムメトキシド１１．８５ｇ（２．１９４×１０-1モル）を無水メタノールに溶解し、０℃の氷浴にて冷却、撹拌しながら、２，２−エチレンジエタンジチオール（以下ＤＭＤＯ）２０ｇ（１．０９７×１０-1モル）を滴下し、この溶液を２時間反応させた。次いで、得られた反応液に、チオニルクロライド１３．０５ｇ（１．０９７×１０-1モル）を滴下し、室温で２時間反応させた。得られた溶液からメタノールを減圧留去し、トルエン５０ｇに再溶解した。次にこのトルエン溶液の濾過を行い、更に水洗を行い、生成した塩化ナトリウムを除去し、その後８０℃減圧下でトルエンを留去し、目的とする有機スルフィド化合物（Ｉ）を得た（以下の反応式）参照）。得られた有機スルフィドの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３５００であった。チャートを図２に示す。ＮＭＲ帰属は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９−３．２（４Ｈ，ＣＨ2Ｓｘ），３．６−３．７（４Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．７−３．８（４Ｈ，ＣＨ2Ｏ）．
【００１８】
【化２】
2008111078.tif 000004
【００１９】
実施例１〜２及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と加硫剤（硫黄及び有機スルフィド化合物（Ｉ））を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と加硫剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２０】
次に得られたゴム組成物を試験に適した形状の金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
ゴム物性評価試験法
硬度：熱老化前と熱老化後（８０℃×９６時間）についてＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【００２２】
デマッチャ屈曲亀裂成長試験：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、予め切れ込みを入れた加硫ゴム試験片をチャック間６５mm、ストローク１０mm、屈曲速度３００rpmにて屈曲させ、１万回屈曲ごとの亀裂の成長長さを測定し、亀裂がサンプル両端部まで達したときの回数を表に示した。
【００２３】
【表１】
2008111078.tif 000005
【００２４】
表Ｉ脚注
＊１：ＳＩＲ−２０
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
＊３：三菱化学（株）製ＤＩＡ  ＨＡ（Ｎ2ＳＡ＝７４ｍ2／ｇ）
＊４：昭和シェル（株）製デゾレックス３号
＊５：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊６：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊７：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊８：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ
＊９：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＨ
＊１０：住友ベークライト（株）製スシライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒ（カシュー変性）
＊１１：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳ  ＯＴ２０
＊１２：製造例１参照
【００２５】
表Ｉの結果から明らかなように、実施例１及び２は比較例１と同程度の初期硬度を有しながら、より優れた耐熱老化性及び屈曲疲労性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上の通り、本発明に従えば、ジエン系ゴムに、カーボンブラック及びノボラック型変性フェノール系樹脂と共に、前記有機スルフィド化合物を加硫剤として配合することにより高硬度かつ耐熱老化性及び耐屈曲疲労性に優れたゴム組成物を得ることができ、例えば空気入りタイヤのビードフィラー用コンパウンドとして使用することにより高硬度を維持しつつ、耐熱老化性及び耐屈曲疲労性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るゴム組成物を用いる空気入りタイヤのビードフィラーの使用部位を他の部位と共に模式的に示す典型的な空気入りタイヤの子午線半断面図である。
【図２】製造例１で得られた有機スルフィド化合物（Ｉ）のＧＰＣチャート及び化学構造を示す図面である。
【図１】
2008111078.tif 000008
【図２】
2008111078.tif 000009