(57)【要約】  【課題】  ホウ素含有水から、利用価値の高いホウ砂又はオルトホウ酸としてホウ素を回収することができるホウ素の回収方法を提供する。  【解決手段】  ホウ素含有水中のホウ素を吸着する吸着塔１と、ホウ素を脱着するするためのアルカリを貯蔵する再生剤貯槽２と、脱着液を蒸発濃縮する蒸発缶３と、蒸発濃縮液からメタホウ酸塩の結晶を析出させる冷却槽４と、結晶を分離するろ過機５と、結晶を水に溶解する溶解槽６と、溶解液を酸により中和し四ホウ酸塩の結晶を析出させる中和槽７と、四ホウ酸塩の結晶と上澄液とを分離するろ過機８と、上澄液を吸着塔へ返送する返送路９とを備えたホウ素吸着装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有水をホウ素吸着体と接触させてホウ素を吸着する吸着手段と、
前記ホウ素吸着体から吸着されているホウ素を脱着する脱着手段と、
該脱着手段から脱着されたホウ素を含有する脱着液を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、
該蒸発濃縮手段の蒸発濃縮液からメタホウ酸塩の結晶を析出させる晶析手段と、
該晶析手段で析出するメタホウ酸塩の結晶を分離する結晶分離手段と、
該結晶分離手段で分離されたメタホウ酸塩の結晶を水に溶解する溶解手段と、
該溶解手段で溶解された溶解液を酸により中和し四ホウ酸塩の結晶を析出させる再晶析手段と、
該再晶析手段で析出する四ホウ酸塩の結晶と上澄液とを分離する再結晶分離手段と、
前記上澄液を前記吸着手段へ返送する返送路とをを具備ことを特徴とするホウ素吸着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素の回収方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ホウ素含有水から、利用価値の高い四ホウ酸塩、たとえばホウ砂としてホウ素を高回収率で回収することができるホウ素の回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来ホウ素含有水からのホウ素分離法として、セリウム等の希土類元素の含水酸化物を多孔質担体に担持させた造粒物を吸着体としてに吸着分離する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、この吸着体のアルカリによる脱着液を蒸発濃縮してメタホウ酸塩を析出させて回収することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、晶析したメタホウ酸塩を水に溶解させて酸で中和し、四ホウ酸塩を析出させて回収することも提案されている（例えば、特許文献３参照）。メタホウ酸ナトリウムの用途は、防錆剤、不凍液原料、複写液原料などであるが、その需要量は比較的少ない。一方、同じ元素構成からなるホウ砂（四ホウ酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）はガラス原料として使用されており、市場規模と使用量が大きい。
【特許文献１】特公平３−２２２３８
【特許文献２】特開２００４−５００６９
【特許文献３】特開２００４−７４０３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ホウ素含有水から、利用価値の高いホウ砂としてホウ素を高回収率で回収することができるホウ素の回収装置を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ホウ素含有水から吸着により回収されたメタホウ酸ナトリウムを水に再溶解し、酸を加えてpHを調整することにより、ホウ素をホウ砂として再析出させ、固液分離後の上澄液を吸着工程に返送することにより、回収率を高めることができることをを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ホウ素含有水をホウ素吸着体と接触させてホウ素を吸着する吸着手段と、前記ホウ素吸着体から吸着されているホウ素を脱着する脱着手段と、該脱着手段から脱着されたホウ素を含有する脱着液を蒸発濃縮する蒸発濃縮手段と、該蒸発濃縮手段の蒸発濃縮液からメタホウ酸塩の結晶を析出させる晶析手段と、該晶析手段で析出するメタホウ酸塩の結晶を分離する結晶分離手段と、該結晶分離手段で分離されたメタホウ酸塩の結晶を水に溶解する溶解手段と、該溶解手段で溶解された溶解液を酸により中和し四ホウ酸塩の結晶を析出させる再晶析手段と、該再晶析手段で析出する四ホウ酸塩の結晶と上澄液とを分離する再結晶分離手段と、前記上澄液を前記吸着手段へ返送する返送路を具備することを特徴とするホウ素吸着装置である。
【発明の効果】
【０００６】
ホウ素含有水から利用価値の高いホウ砂を高回収率で回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、図１を参照して実施の形態について説明する。
【０００８】
図１は本発明のホウ素回収装置実施の形態を示す系統図である。本発明のホウ素回収装置は、ホウ素の吸着手段である吸着塔１と、その脱着手段である再生剤貯槽２と、脱着液の蒸発濃縮手段である蒸発缶３と、晶析手段である冷却槽４と、結晶分離手段であるろ過機５と、結晶の溶解手段である溶解槽６と、再結晶手段である中和槽７と、再結晶分離手段であるろ過機８と、ろ液（上澄液）の返送手段である上澄液返送路９とで構成されている。
【０００９】
まず、ホウ素含有水は、吸着塔１に充填されているホウ素吸着体と接触させてホウ素を吸着除去し、処理水を得る。吸着塔１のホウ素を吸着した吸着体からホウ素を脱着するには、再生剤貯槽２から供給されるアルカリ水溶液を通液する。ホウ素を含有する脱着液は蒸発缶３で蒸発濃縮し、蒸発濃縮液を冷却槽４で冷却して結晶を析出させ、結晶はろ過機５でろ過して分離し、ろ液はホウ素を高濃度に含みアルカリ水溶液であるので、再生剤貯槽２に戻す。分離した結晶は、溶解槽６で水に溶解し、溶解液は、中和槽７で酸を添加してｐＨを調整して四ホウ酸塩の結晶を析出させる。析出した結晶は、ろ過機８で分離し、ろ液は上澄液の返送路９を経て原水とともに吸着等１に導入される。
【００１０】
本発明における原水であるホウ素含有水に特に制限はなく、例えば、医薬品、化粧品、石けん、電気メッキなどの工程排水、ごみ焼却場の洗煙排水などを挙げることができる。これらの排水には、ホウ素がホウ酸又はホウ酸塩として含まれ、そのホウ素濃度は、数十ないし数百ｍｇ／Ｌである場合が多い。
【００１１】
吸着塔１に充填するホウ素吸着体に特に制限はなく、例えば、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中で、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体を好適に用いることができる。希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体の製造方法に特に制限はなく、例えば、希土類元素の塩の水溶液を担体に付着させ、アルカリ水溶液で処理し、担体上に不溶性の希土類元素の含水酸化物を沈着させることにより、製造することができる。希土類元素の含水酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの水酸化物を挙げることができる。これらの中で、セリウムの含水酸化物を特に好適に用いることができる。希土類元素の含水酸化物を担持する担体に特に制限はなく、例えば、マグネシア、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、活性炭、ケイソウ土、コージェライトなどの多孔質の無機系担体、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの多孔質の有機系担体を挙げることができる。
【００１２】
本発明において、上述のホウ素吸着体を充填した吸着塔にホウ素含有水を通水してホウ素を吸着除去することができる。ホウ素吸着体を充填した吸着塔の数に特に制限はなく、例えば、吸着塔１基のみを使用することができ、あるいは、複数基の吸着塔を直列につなぎ、最初の塔が飽和したとき、最初の塔を系列からはずし、再生済みの塔を最終段に付け加えるいわゆるメリーゴーラウンド方式とすることもできる。吸着塔１基のみを使用する場合は、塔から流出する処理水のホウ素濃度が所定の排水基準に達したときに、脱着工程に移行する。メリーゴーラウンド方式の場合は、最初の塔の流出水のホウ素濃度が入口濃度に等しくなったとき、最初の塔を充填塔列から外して、脱着工程に移行する。
【００１３】
本発明において、ホウ素含有水は、ｐＨを３〜１２に調整してホウ素吸着体と接触させることが好ましく、ｐＨを４〜１０に調整してホウ素吸着体と接触させることがより好ましい。ホウ素含有水のｐＨが３未満であっても、ｐＨが１２を超えても、ともに吸着量が低下するおそれがある。
【００１４】
本発明において、ホウ素の脱着に用いるアルカリ水溶液に特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることができる。これらの中で、水酸化ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。アルカリ水溶液の濃度に特に制限はないが、０.１〜２モル／Ｌであることが好ましく、０.３〜１モル／Ｌであることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０.１モル／Ｌ未満であると、必要なアルカリ水溶液の量が過大になるとともに、ホウ素が十分に脱着しないおそれがある。アルカリ水溶液の濃度が２モル／Ｌを超えても、吸着効率が向上せず、ホウ素吸着体が劣化するおそれがある。
【００１５】
本発明において、吸着塔１のホウ素を吸着した吸着体からホウ素を脱着させるために、再生剤貯槽２から吸着塔１に供給するアルカリ水溶液の量に特に制限はないが、ホウ素吸着体の１〜５容量倍であることが好ましく、ホウ素吸着体の２〜４容量倍であることがより好ましい。アルカリ水溶液の量がホウ素吸着体の１容量倍未満であると、ホウ素の脱着が不十分になるおそれがある。ホウ素吸着体に吸着されたホウ素は、ホウ素吸着体の５容量倍以下のアルカリ水溶液で脱着され、通常はホウ素吸着体の５容量倍を超えるアルカリ水溶液を使用する必要はない。本発明においては、通常はホウ素１〜６ｇ／Ｌを含有する脱着液を得ることができる。
【００１６】
本発明において、ホウ素を含有する脱着液のを蒸発濃縮手段に特に制限はなく、例えば、常圧、減圧のいずれの条件でも蒸発濃縮することができる。常圧で脱着液を蒸発濃縮していくと、液中に溶解しているホウ酸のアルカリ金属塩や、脱着に用いたアルカリによる沸点上昇のために、液温は１１０〜１３０℃に達する。濃縮倍数に特に制限はないが、後段の晶析工程においてホウ酸のアルカリ金属塩が析出し、アルカリが析出しない範囲を適宜選定することができる。蒸発濃縮方法に特に制限はなく、例えば、単一缶、蒸気圧縮法、多重効用法、多段フラッシュ蒸発法などを挙げることができる。蒸発濃縮方法は、脱着液の量などを考慮して適宜選択することができる。
【００１７】
蒸発濃縮の程度に特に制限はないが、蒸発濃縮液中のホウ素濃度が３０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、４０〜７０ｇ／Ｌであることがより好ましい。蒸発濃縮液中のホウ素濃度が３０ｇ／Ｌ未満であると、取り扱う液量が多く、析出する結晶が少なく、生産性が低下するおそれがある。蒸発濃縮液中のホウ素濃度が１００ｇ／Ｌを超えると、晶析装置以外の箇所で結晶が析出して、作業性が低下するおそれがある。
【００１８】
蒸発濃縮液を冷却槽において冷却することにより、結晶が析出する。本発明において、水酸化ナトリウム水溶液を用いてホウ素を脱着したとき、蒸発濃縮液から析出する結晶は、主としてメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）である。
【００１９】
本発明においては、蒸発濃縮液から析出した主としてメタホウ酸塩からなる結晶を水に溶解する。結晶を溶解する方法に特に制限はないが、撹拌機を有する溶解槽に結晶を供給し、結晶の全量が溶解するに必要な量の水を加えて常温で撹拌し、常温の水に飽和状態になるまで溶解することが好ましい。結晶を飽和状態になるまで溶解した溶液は、温度２０〜３０℃において通常はｐＨが１３以上であり、ホウ素を２０〜４０ｇ／Ｌ溶解している。
【００２０】
この溶解液に、酸を添加してｐＨを調整することにより、四ホウ酸塩を析出させる。調整するｐＨの値は、６.５〜１２が好ましく、８〜１０あることがより好ましい。本発明において、メタホウ酸塩を溶解した溶液のｐＨの調整に用いる酸に特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、ホウ酸、炭酸などの鉱酸や、炭酸ガスなどを挙げることができる。これらの中で、塩酸は、ｐＨ調整の際に発生する塩化ナトリウムの４０℃以下における溶解度が、硫酸ナトリウムの４０℃以下における溶解度よりも大きく、ホウ素化合物の不純物となりにくいので、好適に用いることができる。
【００２１】
本発明において、メタホウ酸ナトリウム溶液のpH調整により析出したホウ砂は、ろ過機で固液分離し、分離結晶は、必要によりさらに冷水で洗浄して純度を高めることができ、必要に応じて、熱水に溶解したのち冷却して再結晶することにより、さらに純度を高め、各種産業分野で有効に利用することができる。
【００２２】
ろ過機で四ホウ酸ナトリウムの結晶を分離した上澄液には、ホウ素が残留しているので、そのまま排出することはできず、吸着塔１に返送して処理する。
【実施例】
【００２３】
実験例１
ホウ素濃度１００ｍｇ／Ｌの排水を水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、セリウムの含水酸化物を多孔質担体に担持させた造粒体１Ｌを充填したガラスカラムに流速３Ｌ／Ｈで７０Ｌ下向流通水した。処理水のホウ素濃度は５ｍｇ／Ｌ以下であった。次に、この造粒体を０．５Ｎ−ＮａＯＨ、３ＢＶで再生し、ホウ素濃度２０００ｍｇ／Ｌ含有の再生廃液３Ｌを得た。この再生廃液３Ｌを約１５倍に蒸発濃縮した。この蒸発濃縮液２００ｃｃをガラスビーカーに取り５℃まで冷却し、1時間撹拌した後、Ｎｏ．５Ａのろ紙を用いて固液分離した。その結果、約５３ｇ−ＤＳの結晶が得られた。なお、ろ液１７０ｃｃはホウ素濃度１１０００ｍｇ／Ｌであった。
【００２４】
次にろ過した結晶(含水率が5%)を水に溶解度が飽和なるまで溶解した。この溶解液（  １００ｃｃ）のｐＨは１３．９５であった。この溶解液（ホウ素濃度３９．４ｇ／Ｌ）に塩酸を添加し、ｐＨを９．５調整し、析出した結晶をＮｏ．５Ａのろ紙を用いて固液分離し、四ホウ酸ソーダ３１．５ｇを回収した。ホウ素の回収率は、７７．４％（再生剤中に保有されるホウ素、添付図中の２は次回以降回収されることになることから回収率に含んだ、７g負荷に対して５．４２ｇ回収）。ろ液（１４５ｃｃ）のホウ素濃度は４．０ｇ／Ｌであった。このろ液を原水として戻し、次の実験例２を行った。
実験例２
実験例１のホウ素濃度４．０ｇ／Ｌのろ液（１４５ｃｃ）を原水と混合し、実験例１と同様に造粒体と接触させホウ素を吸着処理した。次に保管していたホウ素濃１１０００ｍｇ／Lのアルカリろ液（１７０ｃｃ）に蒸発濃縮で発生した凝縮水と水酸化ナトリウムを加えて、０．５Ｎ−ＮａOH相当の再生剤溶液とし、これで造粒体を再生し、ホウ素濃度２６００ｍｇ／Ｌ含有の再生廃液３Ｌを得た。この再生廃液３Ｌを約１５倍に蒸発濃縮した。この蒸発濃縮液２００ｃｃをガラスビーカーに取り５℃まで冷却し、1時間撹拌した後、Ｎｏ．５Ａのろ紙を用いて固液分離した。その結果、約７６ｇ−ＤＳの結晶  が得られた。なお、ろ液１６０ｃｃは高アルカリでホウ素濃度１１５００ｍｇ／Ｌであった。これもまた、次回の造粒体の再生剤に利用するため、保管した。
【００２５】
次にろ過した結晶(含水率が5%)を水に溶解度が飽和なるまで溶解した。この溶  解液（１５０ｃｃ）のｐＨは１３．９６であった。この溶解液（ホウ素濃度３９．４ｇ／Ｌ）に塩酸を添加し、ｐＨを９．５調整し、析出した結晶をＮｏ．５Ａのろ紙を用いて固液分離し、四ホウ酸ソーダ６４．７ｇを回収した。ホウ素の回収率８５．７％（７ｇ負荷に対して、吸着処理できた６ｇ回収することになる）であった。実験例１のこのろ液を原水として戻し、造粒体に接触させて吸着除去すると、回収率が向上することがわかる。なお、ろ液（２２０ｃｃ）のホウ素濃度は４．０ｇ／Ｌであった。ろ液処理のための新たな処理設備が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のホウ素回収装置実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  吸着塔
２  再生剤貯槽
３  蒸発管
４  冷却槽
５  ろ過機
６  溶解槽
７  中和槽
８  ろ過機
９  上澄液返送路
１０  乾燥機
【図１】
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