(57)【要約】【課題】硫黄含有量が増加した使用済スラグを、脱硫能力の良好な脱硫用スラグとして再び使用して、品質が良好な製鋼を行なうことができる使用済スラグの硫黄除去方法を提供しようとする。【解決手段】製鋼プロセスにおいて、脱硫処理に使用されて硫黄含有量が増加している使用済スラグ４を、熱処理炉Ｂの中に存置させ、上記炉内を二酸化炭素ガス雰囲気にすると共に、９００℃以上の温度にして１時間以上加熱して、上記使用済スラグから硫黄成分以外の他の成分を変動させることなく、硫黄成分を除去し、上記使用済スラグ４の脱硫能力を増加させ、再利用可能にするようにしたものである。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鋼プロセスにおいて、脱硫処理に使用されて硫黄含有量が増加している使用済スラグを、熱処理炉の中に存置させ、
上記炉内を二酸化炭素ガス雰囲気にすると共に、９００℃以上の温度にして１時間以上加熱して、
上記使用済スラグから硫黄成分以外の他の成分を変動させることなく、硫黄成分を除去し、
上記使用済スラグの脱硫能力を増加させ、再利用可能にすることを特徴とする使用済スラグの硫黄除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済スラグの硫黄除去方法に関し、詳しくは製鋼プロセスにおいて、脱硫処理に使用されて硫黄含有量が増加している使用済スラグの硫黄除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製鋼プロセス、例えば二次精錬（取鍋精錬とも称されている）においては、溶鋼中の硫黄を低減させる為に脱硫スラグを用いて脱硫処理を行っている。上記脱硫処理に使用した使用済スラグ（還元スラグとも称されている）は、エージング処理等の無害化処理を経て路盤材、埋め立て用等として再利用されていることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
出願人会社においては、使用済スラグの再利用について図３に示される手段を講じていた。即ち、（イ）に示すように、ＬＦ(A)において脱硫処理に用いられる脱硫スラグ３は、使用後排出されてスラグ置場３ａに置かれる。そこに置かれた該使用済スラグ４の内、硫黄含有量が比較的少ない使用済スラグ４ａは、そのまま脱硫処理に再利用されていた（ロ図参照）。なお、再利用に際しては、新しい脱硫用スラグ（脱硫剤とも称されている）１１と混ぜ合わせて再利用することも行っていた。一方、上記使用済スラグ４の内、硫黄含有量が多い使用済スラグ４ｂは、（ハ）に示されるように別置され、無害化処理をした後、路盤材等として再利用していた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６４３１３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来手段の図３（ロ）に示すように、硫黄含有量が比較的少ない使用済スラグ４ａをそのまま再利用する場合は、該スラグ４ａ中には硫黄含有量が増加しているので、脱硫能力が低く、脱硫効率が悪く製鋼の品質を落とす問題点があった。
一方、出願人会社においては、この硫黄含有量が比較的少ない使用済スラグ４ａから更に十分に硫黄を除去する為に、周知の硫黄除去手段を種々試みた。しかし、スラグ成分中から硫黄を除去することができても、脱硫処理に必要な硫黄成分以外の他の成分（例えば、CaO、SiO2等）の組成が変動してしまい、硫黄成分が除去できても脱硫用スラグとして脱硫処理に使用することができない問題点があった。
さらに、（ハ）に示すように路盤材等に再利用する場合は、無害化処理等の処理費用がかかる問題点があった。さらに、使用済スラグ置場から処理場への運搬等の費用がかかる問題点もあった。
【０００５】
本件出願の目的は、硫黄含有量が増加した使用済スラグを、脱硫能力の良好な脱硫用スラグとして再び使用して、品質が良好な製鋼を行なうことができる使用済スラグの硫黄除去方法を提供しようとするものである。
他の目的は、従来必要だった無害化処理が不要となり、それにかかる費用を削減できる使用済スラグの硫黄除去方法を提供しようとするものである。
他の目的及び利点は図面及びそれに関連した以下の説明により容易に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明における使用済スラグの硫黄除去方法は、製鋼プロセスにおいて、脱硫処理に使用されて硫黄含有量が増加している使用済スラグ４を、熱処理炉Ｂの中に存置させ、上記炉内を二酸化炭素ガス雰囲気にすると共に、９００℃以上の温度にして１時間以上加熱して、上記使用済スラグから硫黄成分以外の他の成分を変動させることなく、硫黄成分を除去し、上記使用済スラグ４の脱硫能力を増加させ、再利用可能にするようにしたものである。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように本発明は、脱硫処理に使用されて硫黄含有量が増加している使用済スラグ４を、熱処理炉Ｂの中に存置させ、上記炉内を二酸化炭素ガス雰囲気にすると共に、９００℃以上の温度にして１時間以上加熱して、上記使用済スラグ４から硫黄成分以外の他の成分を変動させることなく、硫黄成分を除去し、上記使用済スラグの脱硫能力を増加させるので、上記使用済スラグ４を脱硫能力の良好な脱硫用スラグとして、再び脱硫処理に使用できる経済上の効果がある。
さらに本発明は、使用済スラグ４を再利用するに当たっては、上記使用済スラグ４は、硫黄成分以外の他の成分を変動させることなく、硫黄成分を除去されるので、スラグ中から硫黄成分は除去されているし、脱硫処理に必要な硫黄成分以外の他の成分 （例えば、CaO、SiO2等）の組成は変動していないので、脱硫処理において、溶鋼中の硫黄と反応して除去できるので、脱硫効率が良く、品質が良好な製鋼を行なうことができる品質上の効果がある。
【０００８】
さらに本発明は、上述のように硫黄含有量が増加した使用済スラグ４を、脱硫能力の良好な脱硫用スラグにして再び使用可能にすることができるようにしたことは、従来のように使用済スラグ４が廃材として工場から出ることがなく、使用済スラグをリサイクルできる利点がある。
このことは、従来必要だった無害化処理等が不要となり、無害化処理の費用、処理する場所、その場所までの運搬費用にかかる費用削減ができる経済上の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、使用済スラグの硫黄除去方法を説明する為の略示模式図で、（Ａ）〜（Ｄ）を循環的に繰返して行うことができる方法を説明する為のものである。（Ａ）は製鋼プロセスにおいて、脱硫用スラグを用いての脱硫処理を示す図、（Ｂ）は（Ａ）の脱硫処理で使用された使用済スラグ４を熱処理炉Ｂの中に存置させる工程、（Ｃ）は使用済スラグ４を所定条件の下で加熱する処理の工程、（Ｄ）は（Ｃ）の処理後硫黄成分以外の他の成分を変動させることなく、硫黄成分を除去されたＳ除去脱硫スラグ８を示す図で、このスラグ８を再び（Ａ）の脱硫処理において脱硫用スラグとして利用する。
図２は、本件の使用済スラグの硫黄除去方法の実施例における実験に用いた装置を示す略示図。
【００１０】
本件の使用済スラグの硫黄除去方法は、図１に表れているように、製鋼プロセスにおいて、脱硫処理に使用されて硫黄含有量が増加している使用済スラグ４を、熱処理炉Ｂの中に存置させ、  上記炉内を二酸化炭素ガス雰囲気にすると共に、９００℃以上の温度にして１時間以上加熱して、上記使用済スラグから硫黄成分以外の他の成分を変動させることなく、硫黄成分を除去し、上記使用済スラグの脱硫能力を増加させ、再利用可能にするものである。
この点を、構成の点を含めながら図１を用いて説明する。
図１（Ａ）に示されるＡは、製鋼プロセスにおいて溶鋼２を脱硫処理する周知の精錬装置、例えばＬＦを示し、３は脱硫スラグを示す。この脱硫処理に使用されて硫黄（Ｓ）含有量が増加した使用済スラグは、所定場所に取り出され、その取り出された使用済スラグ４は、図１（Ｂ）のように、熱処理炉Ｂに向けて入れられる。熱処理炉Ｂは、炉内を二酸化炭素ガス雰囲気にして９００℃以上に加熱できる周知の熱処理炉であればよく、例えば電気抵抗加熱炉を用いればよい。なお、炉Ｂ内に使用済スラグ４を置く場合、周知の石英製坩堝７内に入れて置けばよい。
【００１１】
次に、（Ｃ）に示されるように、熱処理炉Ｂ内を二酸化炭素ガス雰囲気にすると共に９００℃以上に加熱する。炉内においてはこの状態を１時間以上保持する。二酸化炭素ガスの供給量は炉内を二酸化炭素ガス雰囲気に維持できるように、通気すればよい。このように１時間以上加熱することにより、使用済スラグ４から硫黄成分以外の他の成分（例えば、CaO、SiO2等）を変動させることなく、硫黄成分を除去することができる。
上記加熱処理後、Ｓ除去脱硫スラグ８を炉内から取出し、図１（Ｄ）から（Ａ）に矢印で示したように、再び製鋼プロセスにおいて脱硫処理に用いる脱硫用スラグ３として利用することができる。この再利用することができるＳ除去脱硫スラグ８は、使用済スラグ４中に含まれていた硫黄成分が略除去されており、しかもスラグ中の脱硫処理に必要な硫黄成分以外の他の成分 （少なくともCaO、望ましくはSiO2、Al2O３、MgO）の組成は実質的に、即ち脱硫用のスラグとして利用可能な範囲で変動していない。よって、使用済スラグ４に比較して脱硫能力が増加しており、脱硫能力の良好な脱硫用スラグ３として再び使用して、脱硫効率が良く、品質が良好な製鋼を行なうことができる。
なお、Ｓ除去脱硫スラグ８を脱硫処理に再利用するに当たり、溶鋼の量、鋼材の目的等に対応させて、任意選択的に新しい添加剤等を加えて使用してもよい。
【実施例】
【００１２】
実施例１
使用済スラグ試料を熱処理炉で一定時間二酸化炭素雰囲気下で加熱保持し、処理前後の硫黄含有量を、燃焼法で分析し、使用済スラグからの脱Ｓ率を求めた。
＜実験条件＞
試料：使用済還元スラグ（スラグＡともいう）
試料履歴：炉外精錬で使用  →  冷却  →  静置（自然粉化）
試料形状：粉状＜１５０μｍ
処理量：１０ｇ
熱処理炉：電気抵抗式加熱炉（内容積：幅300mm×奥行き300mm×深さ400mm）
試料容器：石英製坩堝
加熱雰囲気：二酸化炭素ガスを通気  １リッター／分
加熱条件：  昇温  Ｔ℃／１ｈｒ
保持  １ｈｒ
冷却  炉冷
(T℃：200℃、300℃、400℃、600℃、800℃、900℃、1000℃について分析した)
＜結果＞
各温度におけるスラグの成分と、Ｓ除去率の関係を表１に示す。
【表１】
2008308754.tif 000003
＜考察＞
（１）加熱処理後、Ｓは温度上昇に伴い除去されており、900℃では、0.05mass％、脱Ｓ率約９４％まで脱Ｓされている。Ｓ除去率は高く、しかもスラグ組成変化も小さい。
（２）反応として、２CaS＋4CO２ →2CaCO３ ＋2CO＋2S（２−）として、CaSが解離した後、ＳはSOxガスとなり、気化除去されるものと推察される。
【００１３】
比較例１
実施例１と同じ成分の使用済スラグ（スラグＡ）を用いて実験を行った。
使用済スラグ試料を熱処理炉で一定時間空気中で加熱保持し、処理前後の硫黄含有量を、燃焼法で分析し、使用済スラグからの脱Ｓ率を求めた。
実験条件は、加熱雰囲気を空気中加熱とし、Ｃ（黒鉛粉）を還元剤として反応促進用に添加した。これ以外の実験条件は実施例１と同様に行った。
＜結果＞
各温度におけるスラグの成分と、Ｓ除去率の関係を表２に示す。
【表２】
2008308754.tif 000004
＜考察＞
Ｓ除去率はあまり高くない。スラグ組成変動も少し有る。
【００１４】
比較例２
実施例１と同じ成分の使用済スラグ（スラグＡ）を用いて実験を行った。
使用済スラグ試料を熱処理炉で一定時間空気中で加熱保持し、処理前後の硫黄含有量を、燃焼法で分析し、使用済スラグからの脱Ｓ率を求めた。
実験条件は、加熱雰囲気を空気中加熱とし、Ｃ（黒鉛粉）を還元剤として、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）を酸化剤として反応促進用に添加した。これ以外の実験条件は実施例１と同様に行った。
＜結果＞
各温度におけるスラグの成分と、Ｓ除去率の関係を表３に示す。
【表３】
2008308754.tif 000005
＜考察＞
Ｓ除去率は高いが、スラグ組成が変りすぎた。
【００１５】
比較例３
実施例１と同じ成分の使用済スラグ（スラグＡ）を用いて実験を行った。
使用済スラグ試料を熱処理炉で一定時間空気中で加熱保持し、処理前後の硫黄含有量を、燃焼法で分析し、使用済スラグからの脱Ｓ率を求めた。
実験条件は、加熱雰囲気を空気中加熱とした。これ以外の実験条件は実施例１と同様に行った。
＜結果＞
各温度におけるスラグの成分と、Ｓ除去率の関係を表４に示す。
【表４】
2008308754.tif 000006
＜考察＞
Ｓ除去ができない。
【００１６】
実施例２
実施例１とは異なる成分の使用済スラグ（スラグＢ）を用いて実験を行った。
使用済スラグ試料を熱処理炉で一定時間二酸化炭素雰囲気下で加熱保持し、処理前後の硫黄含有量を、燃焼法で分析し、使用済スラグからの脱Ｓ率を求めた。
実験条件は実施例１と同様に行った。
＜結果＞
各温度におけるスラグの成分と、Ｓ除去率の関係を表５に示す。
【表５】
2008308754.tif 000007
＜考察＞
加熱処理後、Ｓは温度上昇に伴い除去されており、900℃では、0.03mass％、脱Ｓ率約９８％まで脱Ｓされている。Ｓ除去率は高く、しかもスラグ組成変化も小さい。
【００１７】
実施例３
実施例１とは異なる成分の使用済スラグ（スラグＣ）を用いて実験を行った。
使用済スラグ試料を熱処理炉で一定時間二酸化炭素雰囲気下で加熱保持し、処理前後の硫黄含有量を、燃焼法で分析し、使用済スラグからの脱Ｓ率を求めた。
実験条件は実施例１と同様に行った。
＜結果＞
各温度におけるスラグの成分と、Ｓ除去率の関係を表６に示す。
【表６】
2008308754.tif 000008
＜考察＞
加熱処理後、Ｓは温度上昇に伴い除去されており、900℃では、0.11mass％、脱Ｓ率約９０％まで脱Ｓされている。Ｓ除去率は高く、しかもスラグ組成変化も小さい。
【００１８】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜３の結果より、比較例（周知の硫黄除去手段）では、使用済スラグ成分中から脱硫処理に必要な硫黄成分以外の他の成分 （例えば、CaO、SiO2等）の組成が変動させることなく硫黄を除去することはできないことが確認された。
しかし、実施例では脱硫処理に必要な硫黄成分以外の他の成分 （例えば、CaO、SiO2等）の組成は変動させることなく、硫黄成分を除去されたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例における実験に用いた装置を示す略示図
【図２】実施例における実験に用いた装置を示す略示図
【図３】出願人会社において講じていた手段を説明する為の略示模式図。
【符号の説明】
【００２０】
Ａ・・・脱硫処理装置、Ｂ・・・熱処理炉、２・・・溶鋼、３・・・脱硫用スラグ、４・・・使用済スラグ、８・・・Ｓ除去脱硫スラグ、９・・・二酸化炭素ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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