(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることのできるイミダゾリウム塩の製造方法の提供。【解決手段】２５℃における溶媒１００ｇに対するイミダゾリウム塩（Ｄ）の溶解度が０．２〜２０ｇである溶媒（ｄ）を用いて、不純物（ｅ）を含有する粗イミダゾリウム塩（Ｃ）から抽出により不純物（ｅ）を除去、精製することを特徴とするイミダゾリウム塩（Ｄ）の製造方法、好ましくは、粗イミダゾリウム塩（Ｃ）が粉末であり、その体積平均粒子径が０．０１〜１０ｍｍである製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における溶媒１００ｇに対するイミダゾリウム塩（Ｄ）の溶解度が０．２〜２０ｇである溶媒（ｄ）を用いて、不純物（ｅ）を含有する粗イミダゾリウム塩（Ｃ）から抽出により不純物（ｅ）を除去、精製することを特徴とするイミダゾリウム塩（Ｄ）の製造方法。
【請求項２】
粗イミダゾリウム塩（Ｃ）が粉末であり、その体積平均粒子径が０．０１〜１０ｍｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒（ｄ）と粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量比、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］が２〜２０である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
以下の工程を含む工程からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
工程（１）：グリオキサール類、アルデヒド、及びアンモニア、必要に応じて一級アミンを環化反応させてイミダゾール（Ａ）を得る工程。
工程（２）：イミダゾール（Ａ）を４級化して、イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程。
工程（３）：イミダゾリウム塩（Ｂ）に酸を加えることにより、対アニオンを該酸アニオンに交換し、粗イミダゾリウム塩（Ｃ）を得る工程。
工程（４）：溶媒（ｄ）を用いて、抽出により粗イミダゾリウム塩（Ｃ）から不純物（ｅ）を除去した後、溶媒を留去してイミダゾリウム塩（Ｄ）を得る工程。
【請求項５】
溶媒（ｄ）が、炭素数２〜８の一価アルコール（ｄ１）、炭素数４〜１０のケトン（ｄ２）、炭素数４〜１０のジアルキル炭酸エステル（ｄ３）、炭素数４〜１０のエーテル（ｄ４）、及び炭素数３〜９のモノカルボン酸アルキルエステル（ｄ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
イミダゾリウム塩（Ｄ）のカチオンが１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１,２，３−トリメチルイミダゾリウム、及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶媒を用いて、抽出により不純物を除去し、イミダゾリウム塩を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾリウム塩は医薬品、農薬、電解液等に使用される用途があるが、特に電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ用の電解液に使用される場合は、高純度（例えば９９重量％以上）であることが要求される。イミダゾリウム塩を高純度に精製する方法としては、前駆体であるイミダゾール化合物を精密蒸留する方法、イミダゾリウム塩を再結晶法等により精製する方法、メタノール、エタノールを添加し、蒸留により留去することに伴い水分を除去する方法等が挙げられる。（特許文献１〜２参照）。
しかしながら、精密蒸留する方法では、イミダゾール化合物合成時に生成した沸点差の小さい不純物を分離することが困難であり、また分離できた場合でも収率が低下するという問題点がある。
また、再結晶法では加熱溶解時に使用する溶媒とイミダゾリウム塩の反応物が生成し、得られる結晶の純度が低い、水分が高い、収率が低い等の問題点がある。
以上の観点から、特に高純度が要求されるイミダゾリウム塩を収率良く得る工業的な方法は知られていない。
【特許文献１】特開２００３−３３５７３９
【特許文献２】特開２０００−２７７１２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
すなわち、本発明の目的は、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることのできるイミダゾリウム塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、抽出温度における溶媒１００ｇに対するイミダゾリウム塩（Ｄ）の溶解度が０．２〜２０ｇである溶媒（ｄ）を用いて、不純物（ｅ）を含有する粗イミダゾリウム塩（Ｃ）から抽出により不純物（ｅ）を除去、精製することを特徴とするイミダゾリウム塩（Ｄ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によると、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に使用する溶媒（ｄ）は、２５℃における溶媒１００ｇに対するイミダゾリウム塩（Ｄ）の溶解度が０．２〜２０ｇである。好ましくは０．３〜１０ｇ、特に好ましくは０．５〜５ｇである。溶解度が０．２ｇより小さい場合、抽出の効果が十分に得られず、高純度のイミダゾリウム塩（Ｄ）を得ることができない。また、溶解度が２０ｇより大きい場合、収率が悪くなったり、完全溶解し高純度のイミダゾリウム塩（Ｄ）が得られない。溶媒（ｄ）としては、例えば、炭素数２〜８の一価アルコール（ｄ１）、炭素数４〜１０のケトン（ｄ２）、炭素数４〜１０のジアルキル炭酸エステル（ｄ３）、炭素数４〜１０のエーテル（ｄ４）、炭素数３〜９のモノカルボン酸アルキルエステル（ｄ５）などが好ましい。溶媒（ｄ）は少なくとも１種以上使用することができる。
【０００７】
炭素数２〜８の一価アルコール（ｄ１）としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノールなどが挙げられる。抽出後のイミダゾリウム塩（Ｄ）の純度及び収率の観点から、炭素数２〜４の一価アルコールがさらに好ましい。特に好ましくは、エタノール及びイソプロピルアルコールである。
【０００８】
炭素数４〜１０のケトン（ｄ２）としては、例えば、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。抽出後のイミダゾリウム塩（Ｄ）の純度及び収率の観点から、炭素数４〜６のジアルキルケトンがさらに好ましい。特に好ましくは、エチルメチルケトンである。
【０００９】
炭素数４〜１０のジアルキル炭酸エステル（ｄ３）としては、例えば、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジｎ−ブチルなどが挙げられる。抽出後のイミダゾリウム塩（Ｄ）の純度及び収率の観点から、炭素数４〜６のジアルキル炭酸エステルがさらに好ましい。特に好ましくは炭酸エチルメチルである。
【００１０】
炭素数４〜１０のエーテル（ｄ４）としては、例えば、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラハイドロフランなどが挙げられる。抽出後のイミダゾリウム塩（Ｄ）の純度及び収率の観点から、炭素数４〜６のアルキルエーテルがさらに好ましい。特に好ましくは、ジエチルエーテルである。
【００１１】
炭素数３〜９のモノカルボン酸アルキルエステル（ｄ５）としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピルなどが挙げられる。抽出後のイミダゾリウム塩（Ｄ）の純度及び収率の観点から、炭素数３〜５のモノカルボン酸アルキルエステルがさらに好ましい。特に好ましくは、ギ酸エチル及び酢酸メチルである。
【００１２】
本発明のイミダゾリウム塩（Ｄ）の製造方法において、イミダゾリウム塩の合成方法は特に限定されないが、以下の工程でイミダゾリウム塩の合成を行ない、溶媒（ｄ）を用いて、抽出により粗イミダゾリウム塩（Ｃ）から不純物（ｅ）を除去する製造方法が好ましい。
工程（１）：グリオキサール類、アルデヒド、及びアンモニア、必要に応じて一級アミンを環化反応させてイミダゾール（Ａ）を得る工程。
工程（２）：イミダゾール（Ａ）を４級化して、イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程。
工程（３）：イミダゾリウム塩（Ｂ）に酸を加えることにより、対アニオンを該酸アニオンに交換し、粗イミダゾリウム塩（Ｃ）を得る工程。
工程（４）：溶媒（ｄ）を用いて、抽出により粗イミダゾリウム塩（Ｃ）から不純物（ｅ）を除去した後、溶媒を留去してイミダゾリウム塩（Ｄ）を得る工程。
製造法の詳細は、例えば特開２００４−２０７４５１公報に記載された方法に準拠して行うことができる。
【００１３】
本発明におけるイミダゾリウム塩（Ｄ）は、下記の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。。
【００１４】
【化１】
2008201703.tif 000002
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンである。］
【００１５】
イミダゾリウム塩（Ｄ）のカチオンとしては、例えば、次のカチオン等が含まれる。
【００１６】
（１）１，２，３−位置換体
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウ
ム、１−メチル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム及び１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００１７】
（２）１，２，３，４−位置換体
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチル
イミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチ
ル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリ
ウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチル−
４−エチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２，
４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチル
イミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４
−テトラエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム
及び１−イソプロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウムなど。
【００１８】
（３）１，２，３，５−位置換体
１，２，３，５−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム及び１−イソプロピル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウムなど。
【００１９】
（４）１，２，３，４，５−位置換体
１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム及び１−イソプロピル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムなど。１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００２０】
イミダゾリウム塩（Ｄ）のうち、カチオンが一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１個が異なるアルキル基であるイミダゾリウムカチオン、例えば１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、並びに、１,２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムであるカチオンに、本発明の製造方法を適用することがさらに好ましい。
【００２１】
また、イミダゾリウム塩（Ｄ）の対アニオンＸ−が、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるイミダゾリウム塩（Ｄ）に、本発明の製造方法を適用することが好ましく、対アニオンＸ−が、ＰＦ６−、ＢＦ４−であるイミダゾリウム塩（Ｄ）に適用することがさらに好ましい。
【００２２】
本発明における粗イミダゾリウム塩（Ｃ）は、不純物（ｅ）を含むイミダゾリウム塩（Ｄ）である。不純物（ｅ）は、主として不純物（ｅ１）〜（ｅ３）等を含む。
【００２３】
不純物（ｅ１）は一般式（２）で表され、上記で記載した工程（１）グリオキサール類、アルデヒド、及びアンモニア、必要に応じて一級アミンを環化反応させてイミダゾール（Ａ）を得る工程で副生した２位に水素を有するイミダゾール化合物が、工程（２）及び工程（３）で反応した化合物である。
【００２４】
【化２】
2008201703.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸ−は一般式（１）と同じである。］
【００２５】
不純物（ｅ２）、（ｅ３）はそれぞれ一般式（３）、（４）で表され、イミダゾール（Ａ）から上記で記載した工程（２）で副生したカルボキシル基を有するイミダゾリウム化合物である。
【００２６】
【化３】
2008201703.tif 000004
［式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｙ1はカルボキシ（−ＣＯ2Ｈ）基又はカルボキシオキシ（−ＯＣＯ2Ｈ）基、Ｙ2はカルボキシレート（−ＣＯ2-）基又はカルボキシレートオキシ（−ＯＣＯ2-）基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ−は一般式（１）と同じである。］
【００２７】
【化４】
2008201703.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ３、Ｘ−、Ｙ1、Ｙ2は一般式（３）と同じである。］
【００２８】
粗イミダゾリウム塩（Ｃ）は、固体であっても液体であってもよいが、固体であることが好ましい。また、抽出工程は、（Ｃ）が固体状態で抽出を行う固体−液体での抽出であっても、（Ｃ）が液体状態、又は（Ｃ）を固体から溶融して液状にした状態で抽出を行う液体−液体の抽出であってもかまわないが、固体−液体での抽出が好ましい。
【００２９】
粗イミダゾリウム（Ｃ）が固体の場合、前処理として、粉砕機を使用して粉末にすることが好ましい。粉砕機としては、メッシュミル、ターボミル、カッターミル、ロールクラッシャー、ウイレー式粉砕機、ローラーミル、ボールミル、ビンミル、ハンマーミル、遠心力粉砕機等を挙げることができる。これらのうちでは剪断型粉砕機であるメッシュミル、ターボミル、カッターミル、ロールクラッシャー、ウイレー式粉砕機等が好ましい。
【００３０】
イミダゾリウム塩（Ｄ）の純度と生産性の観点から、粗イミダゾリウム（Ｃ）の粉末は体積平均粒径０．０１〜１０ｍｍであることが好ましい。さらに好ましくは、体積平均粒径が０．０５〜５ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍである。
【００３１】
イミダゾリウム塩（Ｄ）の収率と純度の観点から、溶媒（ｄ）と粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量比、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は２〜２０であることが好ましい。より好ましくは、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］が３〜１５、特に好ましくは、４〜１０である。
【００３２】
抽出には通常のコンデンサ付ステンレス製オートクレーブが使用できる。粗イミダゾリウム（Ｃ）及び溶媒（ｄ）を仕込み、撹拌しながら抽出処理を行った後、濾過を行い、溶媒を減圧乾燥し、イミダゾリウム塩（Ｄ）を得ることができる。抽出温度は通常−１０〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃である。また、処理時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜３０時間、特に好ましくは０．３〜１０時間である。
【００３３】
抽出により精製後、さらに、メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を当該イミダゾール塩（Ｄ）に添加し、メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去することに伴い水分を除去する方法が好ましい。この場合、イミダゾール塩（Ｄ）は液状であることが好ましい。この方法により、さらに水分が低く、純度が高いイミダゾリウム塩（Ｄ）を得ることができる。
上記メタノールとエタノールの混合溶媒の混合比率（ｗｔ％）は、メタノール：エタノール＝１００：０〜２０：８０であることが好ましい。
メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去する条件は、温度６５〜１５０℃、圧力は常圧〜０ＫＰａであることが好ましい。
【００３４】
不純物（ｅ１）〜（ｅ３）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。検量線は、分取ＨＰＬＣによって分取した（ｅ１）〜（ｅ３）を使用して作成することができる。また、（ｅ２）、（ｅ３）はオートクレーブ中で（Ｃ）と二酸化炭素を反応させて合成してもよい（Henkel&Cie:D.A.S 1033667(1958年)）。
【００３５】
イミダゾリウム塩（Ｄ）における不純物（ｅ）の含有量、すなわち不純物（ｅ１）〜（ｅ３）の合計の含有量は、好ましくは２．５重量％以下であり、さらに好ましくは１．５重量％であり、特に好ましくは０．５重量％以下である。
【００３６】
なお、イミダゾリウム塩の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。                 
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
本発明におけるイミダゾリウム塩の純度とは１００％−［不純物（ｅ１）  +  不純物（ｅ２）＋不純物（ｅ３）の合計含有量］と定義されるものとする。（ｅ１）の含有量及び（ｅ２）と（ｅ３）の合計含有量は下記の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した値を使用した。
以下の製造例、実施例において、イミダゾリウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。ＨＰＬＣの条件は、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。トータル面積と主成分の面積から純度を算出できる。
本測定方法の測定限界は、（ｅ１）の含有量が０．００５重量％、（ｅ２）と（ｅ３）の合計含有量が０．００５重量％である。
体積平均粒子径の測定は、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）にて行った。体積平均粒子径は、Ｄ５０測定値の２回の平均値である。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
1Ｈ−ＮＭＲは、  機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、で測定した。
【００３８】
製造例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１，２−ジメチルイミダゾールを得た。純度は９４．２％であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１、２−ジメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８１部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９１．１％であった。
【００３９】
製造例２
実施例１のホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）の代わりに、ＨＰＦ６水液液（純度６２％）２３５部を使用した以外は同一の操作を実施した。黄褐色透明液状の物質が８３部得られ、この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下ＴＭＩ・ＰＦ６と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９１．１％であった。
【００４０】
製造例３
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。純度は９５．０％であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１−エチル−２−メチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８２部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９１．７％であった。
【００４１】
実施例１
製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．３２ｍｍであった。この粉末１０部とエタノール５０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌しながら抽出を行った。この処理物を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、粉末を取り出し、１２０℃で減圧下、エタノールを留去してＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７９％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９９．７％であり、水分は１３０ｐｐｍであった。なお、２５℃でのエタノール１００ｇに対するＴＭＩ・ＢＦ４の溶解度は３．９ｇであり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は５であった。
【００４２】
実施例２
製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．３２ｍｍであった。この粉末１０部とメチルエチルケトン８０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌しながら抽出を行った。この処理物を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、粉末を取り出し、１２０℃で減圧下、メチルエチルケトンを留去してＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は８３％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９９．２％であり、水分は１５０ｐｐｍであった。なお、２５℃でのメチルエチルケトン１００ｇに対するＴＭＩ・ＢＦ４の溶解度は２．１ｇであり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は８であった。
【００４３】
実施例３
製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．２１ｍｍであった。この粉末１０部と炭酸エチルメチル８０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌しながら抽出を行った。この処理物を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、粉末を取り出し、１２０℃で減圧下、炭酸エチルメチルを留去してＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７５％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９９．０％であり、水分は１８０ｐｐｍであった。なお、２５℃での炭酸エチルメチル１００ｇに対するＴＭＩ・ＢＦ４の溶解度は３．０ｇであり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は８であった。
【００４４】
実施例４
製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．２１ｍｍであった。この粉末１０部とイソプロピルアルコール６０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌しながら抽出を行った。この処理物を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、粉末を取り出し、１２０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去してＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は８１％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９９．３％であり、水分は２００ｐｐｍであった。なお、２５℃でのイソプロピルアルコール１００ｇに対するＴＭＩ・ＢＦ４の溶解度は３．０ｇであり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は６であった。
【００４５】
実施例５
製造例２で作成したＴＭＩ・ＰＦ６をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．４５ｍｍであった。この粉末１０部とエタノール６０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌しながら抽出を行った。この処理物を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、粉末を取り出し、１２０℃で減圧下、エタノールを留去してＴＭＩ・ＰＦ６を得た。収率は７１％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９９．６％であり、水分は１４０ｐｐｍであった。なお、２５℃でのエタノール１００ｇに対するＴＭＩ・ＰＦ６の溶解度は４．５ｇであり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は６であった。
【００４６】
実施例６
製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．６１ｍｍであった。この粉末１０部とエタノール６０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌しながら抽出を行った。この処理物を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、粉末を取り出し、１２０℃で減圧下、エタノールを留去してＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７０％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９９．６％であり、水分は１４０ｐｐｍであった。なお、２５℃でのエタノール１００ｇに対するＥＤＭＩ・ＢＦ４の溶解度は４．８ｇであり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は６であった。
【００４７】
実施例７
製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．６１ｍｍであった。この粉末１０部とイソプロピルアルコール６０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌しながら抽出を行った。この処理物を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、粉末を取り出し、１２０℃で減圧下、イソプロピルアルコールを留去してＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７５％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９９．１％であり、水分は１８０ｐｐｍであった。なお、２５℃でのイソプロピルアルコール１００ｇに対するＥＤＭＩ・ＢＦ４の溶解度は４．０ｇであり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は６であった。
【００４８】
実施例８
製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．６１ｍｍであった。この粉末１０部とメチルエチルケトン６０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌しながら抽出を行った。この処理物を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、粉末を取り出し、１２０℃で減圧下、メチルエチルケトンを留去してＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は８３％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９９．１％であり、水分は１７０ｐｐｍであった。なお、２５℃でのメチルエチルケトン１００ｇに対するＥＤＭＩ・ＢＦ４の溶解度は２．５ｇであり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は６であった。
【００４９】
実施例９
製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．６１ｍｍであった。この粉末１０部とｎ−ブチルアルコール８０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、１０５℃で２時間、撹拌しながら液体−液体の状態での抽出を行った。下層を取り出し、１２０℃で減圧下、ｎ−ブチルアルコールを留去してＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７２％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９９．０％であり、水分は１７０ｐｐｍであった。なお、２５℃でのｎ−ブチルアルコール１００ｇに対するＥＤＭＩ・ＢＦ４の溶解度は０．５ｇであり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は８であった。
【００５０】
比較例１
製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．２１ｍｍであった。この粉末１０部とジエチルエーテル、アセトンの混合溶媒８０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で１時間撹拌した。溶媒重量％はジエチルエーテル２５％、アセトン７５％であった。均一な溶液になった後、−１５℃に冷却して１０時間放置したところ、結晶が析出した。結晶を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、１２０℃で減圧下、溶媒を留去してをＴＭＩ・ＢＦ４得た。収率は５２％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９６．９％であり、水分は３５０ｐｐｍであった。
【００５１】
比較例２
製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．６１ｍｍであった。この粉末１０部と酢酸エチル、アセトンの混合溶媒８０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で１時間撹拌した。溶媒重量％は酢酸エチル２５％、アセトン７５％であった。均一な溶液になった後、−１５℃に冷却して１０時間放置したところ、結晶が析出した。結晶を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、１２０℃で減圧下、溶媒を留去してＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は５２％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９７．３％であり、水分は３２０ｐｐｍであった。
【００５２】
比較例３
製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．３２ｍｍであった。この粉末１０部とメタノール８０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間撹拌を行った。処理物は完全に溶解し、溶液となっていた。この処理物を１２０℃で減圧下、メタノールを留去してＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９８％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９１．８％であり、水分は３６０ｐｐｍであった。なお、２５℃でのメタノール１００ｇに対するＴＭＩ・ＢＦ４の溶解度は１００ｇ以上であり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は８であった。
【００５３】
比較例４
製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４をターボミルにて粉砕した。粉末の体積平均粒子径は０．３２ｍｍであった。この粉末１０部とｎ−オクタン８０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間撹拌を行った。この処理物を吸湿を防ぐため露点−３５℃の雰囲気下で濾過した後、粉末を取り出し、１２０℃で減圧下、ｎ−オクタンを留去してＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９８％であった。ＨＰＬＣ分析により純度は９３．１％であり、水分は４９０ｐｐｍであった。なお、２５℃でのｎ−オクタン１００ｇに対するＴＭＩ・ＢＦ４の溶解度は０．１ｇ以下であり、［溶媒（ｄ）の重量］／［粗イミダゾリウム塩（Ｃ）の重量］は８であった。
【００５４】
本発明の実施例１〜９および比較例１〜４のイミダゾリウム塩（Ｄ）をプロピオンカーボネートで１ｍｏｌ／ｌに希釈し、電解液１〜９及び比較電解液１〜４を作成した。これらの各種電解液を使用して、コイン型の電気化学キャパシタを作製し、等価直列抵抗の変化率を評価した。
【００５５】
等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに８０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ１０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ１０００）／（ＲＥ０）］×１００
【００５６】
実施例１〜９及び比較例１〜４のイミダゾリウム塩（Ｄ）の純度、収率、電気化学キャパシタの等価直列抵抗変化率の実験結果を表１に示した。表１から本発明によると、高純度のイミダゾリウム塩（Ｄ）を高収率で得られることがわかった。また、本製造法により得られるイミダゾリウム塩（Ｄ）は、高純度であることから、等価直列抵抗変化率の小さい、すなわち経時的な性能劣化の極めて少ない電気化学素子用電解液を製造できることがわかった。
【００５７】
【表１】
2008201703.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法により得られるイミダゾリウム塩は、高収率、高純度であることから、電気化学素子用電解液、特に電気化学キャパシタ用電解液、医薬、農薬、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用である。