(57)【要約】【課題】フラッディング現象等を引き起こすことなく、固体高分子膜を適切な湿潤状態に保持することができる燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子膜５と、該固体高分子膜５の表面側及び裏面側に配設された一対の電極触媒層７と、該電極触媒層７上に形成された一対のガス拡散層９とからなる膜電極接合体１を備えた燃料電池において、前記電極触媒層７中に、水分を吸収して保持する吸水・保水性粒子１５が分散された状態で含有されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜と、該固体高分子膜の表面側及び裏面側に配設された一対の電極触媒層と、該電極触媒層上に形成された一対のガス拡散層とからなる膜電極接合体を備えた燃料電池において、
前記電極触媒層中に、水分を吸収して保持する吸水・保水性粒子が分散された状態で含まれていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記吸水・保水性粒子は、前記固体高分子膜に近接して配置されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記吸水・保水性粒子は、非イオン性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記吸水・保水性粒子は、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルリグノフェノール架橋体、高分子量ポリビニルアルコール、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリル酸アミド、及び、ポリアクリル酸エステルの群からなる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
固体高分子膜の表面側及び裏面側に、電極触媒層を介してガス拡散層を形成することにより膜電極接合体を作製する工程を有する燃料電池の製造方法において、
前記固体高分子膜の表裏面、及び電極触媒層中の少なくともいずれかに、水分を吸収して保持する吸水・保水性粒子を設けることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項６】
吸水・保水性粒子を分散させた第１分散溶媒を固体高分子膜の表裏面に吹き付けて吸水・保水性粒子を付着させたのち、固体高分子膜の表裏面に電極触媒層を形成することにより、固体高分子膜の表裏面に吸水・保水性粒子を設けることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
吸水・保水性粒子を分散させた第２分散溶媒を固体高分子膜の表裏面に塗布して吸水・保水性粒子を付着させたのち、固体高分子膜の表裏面に電極触媒層を形成することにより、固体高分子膜の表裏面に吸水・保水性粒子を設けることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
吸水・保水性粒子を分散させた触媒インクを固体高分子膜の表裏面に塗布することにより、電極触媒層中に吸水・保水性粒子を設けることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記吸水・保水性粒子は、電極触媒層中の触媒担体粒子と略同一の粒子径を有することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の動力源として固体高分子型の燃料電池が開発されている。この固体高分子型燃料電池においては、燃料極と空気極との間に固体高分子膜を挟んだ膜電極接合体を備えている。
【０００３】
そして、水素を含有する燃料ガスを燃料極（アノード極）に供給し、酸素を含有する酸化ガスを空気極（カソード極）に供給して発電を行う。
【０００４】
燃料極で生成されたプロトンは、固体高分子膜を通って空気極に水と共に運ばれる。また、燃料極で生成された電子は外部回路を介して空気極に送られる。空気極に送られたプロトン及び電子は、空気極において、酸素と反応して水を生成する。
【０００５】
ここで、固体高分子型燃料電池においては、プロトン伝導性を維持するために水分が必要になるため、電極触媒層とガス拡散層との間に保水層を配設する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。なお、この電極触媒層中には、空孔率が高い造孔材を含んでおり、該造孔材によって電極触媒層中の水分の排出性を向上させるようにしている。
【特許文献１】特開２００４−１５８３８７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来例では、保水層が電極触媒層を覆ってしまい、電極触媒層に、いわば保水性の蓋をすることと同様になってしまうため、電流増大時には、フラッディング現象を引き起こすおそれがあった。
【０００７】
一方、燃料電池の低温起動時等の低湿環境においては、造孔材によって排水され電極触媒層及び固体高分子膜のプロトン伝導性が低下するため、燃料電池の出力低下を引き起こすおそれがあった。
【０００８】
そこで、本発明は、フラッディング現象等を引き起こすことなく、固体高分子膜を適切な湿潤状態に保持することができる燃料電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明に係る燃料電池は、固体高分子膜と、該固体高分子膜の表面側及び裏面側に配設された一対の電極触媒層と、該電極触媒層上に形成された一対のガス拡散層とからなる膜電極接合体を備えた燃料電池において、前記電極触媒層中に、水分を吸収して保持する吸水・保水性粒子が分散された状態で含まれていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る燃料電池の製造方法は、固体高分子膜の表面側及び裏面側に、電極触媒層を介してガス拡散層を形成することにより膜電極接合体を作製する工程を有する燃料電池の製造方法において、前記固体高分子膜の表裏面、及び電極触媒層中の少なくともいずれかに、水分を吸収して保持する吸水・保水性粒子を設けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸水・保水性粒子が水分を吸収及び保持するため、固体高分子膜を湿潤状態にすることができる。よって、フラッディング現象等を引き起こすことなく、固体高分子膜を適切な湿潤状態に保持することができる。また、燃料電池の始動時から短時間で通常出力を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面と共に詳述する。なお、本発明に係る燃料電池は、膜電極接合体を備えており、この膜電極接合体について以下に説明する。
【００１３】
[第１の実施形態]
図１は、本発明の第１実施形態による膜電極接合体の断面図である。
【００１４】
膜電極接合体１は、厚さ方向の中央に配設された固体高分子膜５と、該固体高分子膜５の表面側及び裏面側の両面に形成された一対の電極触媒層７と、該電極触媒層７上に形成された一対のガス拡散層９とから構成されている。
【００１５】
[固体高分子膜]
固体高分子膜５は、イオン導電性を有する電解質膜であり、例えば、パーフルオロ型のスルホン酸膜などを好適に用いることができる。前述したように、燃料極側の反応で生成したプロトンは、固体高分子膜５中を通って空気極側に水と共に移動することにより、発電が行われる。従って、固体高分子膜５が十分なプロトン導電性を有するためには、固体高分子膜５は適切な湿潤状態に保持されている必要がある。
【００１６】
[電極触媒層]
電極触媒層７は、前記固体高分子膜５の両面に形成されており、一方が燃料極１１に、他方が空気極１３に構成される。本実施形態においては、図１の上側が燃料極１１で、下側が空気極１３に構成されている。ただし、本発明は、この実施形態に限定されず、上側が空気極１３で、下側が燃料極１１に構成しても良い。
【００１７】
また、燃料極１１の電極としては、カーボンブラックに白金を担持させた触媒を用いることが好ましい。さらに、空気極１３の電極としては、カーボンブラックに白金及びルテニウムを担持させた触媒を用いることが好ましい。
【００１８】
[吸水・保水性粒子]
前記電極触媒層７には、固体高分子膜５に近接した状態で吸水・保水性粒子１５が多数含有されている。特に、固体高分子膜５の表面及び裏面に吸水・保水性粒子１５が付着していることが好ましい。
【００１９】
この吸水・保水性粒子１５は、水分を吸収して保持する性質を有している。また、非イオン性を有することが好ましく、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルリグノフェノール架橋体、高分子量ポリビニルアルコール、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリル酸アミド、及び、ポリアクリル酸エステルの群からなる少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【００２０】
[ガス拡散層９]
ガス拡散層９は、例えばカーボンペーパなどの集電材料となる多孔質体を用いることが好ましい。
【００２１】
[膜電極接合体の製造方法]
以下に、本実施形態による膜電極接合体の製造方法を図２及び図３を用いて簡単に説明する。
【００２２】
[ドライスプレー法]
図２は、ドライスプレー法による膜電極接合体１の作製手順を示している。
【００２３】
まず、図２（ａ）に示すように、吸水・保水性粒子１５が分散された第１分散溶媒１９を、高温の固体高分子膜５の表面に吹き付ける。この第１分散溶媒１９は、溶質分である吸水・保水性粒子１５と溶媒分とからなり、固体高分子膜５の表面に吹き付けられると、溶媒分のみが蒸発し、溶質分である吸水・保水性粒子１５が固体高分子膜５の表面に付着する。
【００２４】
固体高分子膜５の上方には、ドライスプレー装置１７が配置されている。該ドライスプレー装置１７の下端には吹出口１７ａが開口しており、該吹出口１７ａから吸水・保水性粒子１５を分散させた第１分散溶媒１９を下方に配置された高温の固体高分子膜５に向けて吹き付ける。また、ドライスプレー装置１７は、図２（ａ）の矢印に示すように、固体高分子膜５の表面に対して一定の距離を保ったまま平行移動する。
【００２５】
これによって、固体高分子膜５の表面に吹き付けられた溶媒分は蒸発し、吸水・保水性粒子１５が固体高分子膜５の表面に付着する。次いで、固体高分子膜５を裏返して、裏面側を上側に配置した状態で、前述した手順と同様に、吸水・保水性粒子１５を分散させた第１分散溶媒１９を固体高分子膜５の裏面に吹き付ける。
【００２６】
このようにして、図２（ｂ）に示すように、固体高分子膜５の両面に吸水・保水性粒子を付着させる。
【００２７】
次いで、図２（ｃ）に示すように、固体高分子膜５の両面に電極触媒層７を形成し、この電極触媒層７上にガス拡散層９を形成する。
【００２８】
これにより、固体高分子膜５の両面に吸水・保水性粒子１５が付着した膜電極接合体１を得ることができる。
【００２９】
[コーター法]
図３は、コーター法による膜電極接合体の作製手順を示している。
【００３０】
まず、図３（ａ）に示すように、吸水・保水性粒子１５を分散させたペースト状の第２分散溶媒２１を、高温の固体高分子膜５の表面に塗布する。この第２分散溶媒２１は、溶質分である吸水・保水性粒子と溶媒分とからなり、固体高分子膜５の表面に塗布されると、溶媒分のみが蒸発し、溶質分である吸水・保水性粒子１５が固体高分子膜５の表面に付着する。
【００３１】
固体高分子膜５の上方には、コーター（ダイ）２３が配置されている。該コーター２３の下端には吐出口２３ａが開口しており、該吐出口２３ａから前記第２分散溶媒２１を固体高分子膜５に向けて吐出させることにより、第２分散溶媒２１を固体高分子膜５の表面に塗布する。また、コーター２３は、図３（ａ）の矢印に示すように、固体高分子膜５の表面に対して一定の距離を保ったまま平行移動する。
【００３２】
これによって、高温の固体高分子膜５の表面に塗布された第２分散溶媒２１の溶媒分は蒸発し、吸水・保水性粒子が固体高分子膜５の表面に付着する。次いで、固体高分子膜５を裏返して、裏面側を上側に配置した状態で、前述した手順と同様に、吸水・保水性粒子１５を分散させた第２分散溶媒２１を固体高分子膜５の裏面に塗布する。
【００３３】
このようにして、図３（ｂ）に示すように、固体高分子膜５の両面に吸水・保水性粒子１５を付着させる。
【００３４】
次いで、図３（ｃ）に示すように、固体高分子膜５の両面に電極触媒層７を形成し、この電極触媒層７上にガス拡散層９を形成する。
【００３５】
これにより、固体高分子膜５の両面に吸水・保水性粒子１５が付着した膜電極接合体１を得ることができる。
【００３６】
以下に、本実施形態による作用効果を説明する。
【００３７】
（１）本実施形態による燃料電池は、固体高分子膜５と、該固体高分子膜５の表面側及び裏面側に配設された一対の電極触媒層７と、該電極触媒層７上に形成された一対のガス拡散層９とからなる膜電極接合体１を備え、前記電極触媒層７中に吸水・保水性粒子１５が分散された状態で含まれている。この吸水・保水性粒子１５は、水分を吸収及び保持する性質を有するため、固体高分子膜５を適切な湿潤状態に保つことができる。
【００３８】
なお、従来は、燃料電池の始動時は固体高分子膜５が乾燥状態であり、プロトン伝導性は低下しているため、燃料ガス及び酸化ガスを加湿して燃料電池に供給する必要がある。従って、固体高分子膜５が湿潤するまで長時間かかるおそれがあったが、本発明によれば、短時間で固体高分子膜５を湿潤させることができる。
【００３９】
また、燃料電池を屋外で使用し、空気等の酸化ガスを外気から取り込む場合には、外気が乾燥状態にあると、固体高分子膜５を加湿することが困難になる。しかし、本発明によれば、燃料電池を屋外で使用する場合にも、外気の状態に左右されず、確実に固体高分子膜５の湿潤化を図ることができる。
【００４０】
（２）前記吸水・保水性粒子１５は、前記固体高分子膜５に近接して配置されているため、固体高分子膜５を効率的に湿潤状態に保持することができる。
【００４１】
即ち、燃料極側の反応で生成したプロトンは、固体高分子膜５中を通って空気極側に水と共に移動することにより発電が行われるため、固体高分子膜５は適切な湿潤状態に保持されている必要がある。従って、水分を吸収及び保持する吸水・保水性粒子１５は、固体高分子膜５の極力近くに配置させることが好ましい。特に、本実施形態のように、固体高分子膜５に付着させた状態で吸水・保水性粒子１５を配置させることが好ましい。
【００４２】
（３）前記吸水・保水性粒子１５は、非イオン性を有することが好ましい。吸水・保水性粒子１５はイオン性を有する場合は、電極触媒層７中の水分を効率的に吸収及び保持することが困難になるため、吸水・保水性粒子１５は非イオン性のものを用いることが好ましい。
【００４３】
（４）前記吸水・保水性粒子１５は、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルリグノフェノール架橋体、高分子量ポリビニルアルコール、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリル酸アミド、及び、ポリアクリル酸エステルの群からなる少なくともいずれかであることが好ましい。これらの吸水・保水性粒子１５は、安定した状態で電極触媒層７中に含有され、電極触媒層７中の水分を効率的に吸収及び保持することができる。
【００４４】
（５）また、本実施形態による燃料電池の製造方法は、固体高分子膜５の表面側及び裏面側に、電極触媒層７を介してガス拡散層９を形成することにより膜電極接合体１を作製する工程を有し、前記固体高分子膜５の表裏面、及び電極触媒層７中の少なくともいずれかに、水分を吸収して保持する吸水・保水性粒子１５を設ける方法である。吸水・保水性粒子１５が固体高分子膜５に対して水分を供与するため、固体高分子膜５を適切な湿潤状態に保持することができる。
【００４５】
（６）この燃料電池の製造方法として、ドライスプレー法を用いて、吸水・保水性粒子１５を分散させた第１分散溶媒１９を固体高分子膜５の表裏面に吹き付けたのち、固体高分子膜５の表裏面に電極触媒層７を形成することにより、固体高分子膜５の表裏面に吸水・保水性粒子を設ける方法を採用することができる。この方法によれば、吸水・保水性粒子１５を固体高分子膜５の両面に付着させることができるため、固体高分子膜５の湿潤化を非常に効率的に行うことができる。
【００４６】
（７）この燃料電池の製造方法として、コーター法を用いて、吸水・保水性粒子１５を分散させた第２分散溶媒２１を固体高分子膜５の表裏面に塗布したのち、固体高分子膜５の表裏面に電極触媒層７を形成することにより、固体高分子膜５の表裏面に吸水・保水性粒子１５を設ける方法を採用することができる。この方法によれば、吸水・保水性粒子１５を固体高分子膜５の両面に付着させることができるため、固体高分子膜５の湿潤化を非常に効率的に行うことができる。
【００４７】
（８）さらに、吸水・保水性粒子１５の含有量は、電極触媒層７を構成する触媒粒子の量に対して、１／１０００以下に設定することが好ましい。このように、吸水・保水性粒子１５の含有量を適宜調整することにより、フラッディング現象を確実に防止することができる。
【００４８】
[第２の実施形態]
次いで、本発明の第２実施形態について説明する。ただし、前記第１実施形態と同一の内容は、同一符号を付して説明を省略する。
【００４９】
図４は、本発明の第２実施形態による膜電極接合体の断面図である。
【００５０】
膜電極接合体３は、厚さ方向の中央に配設された固体高分子膜５と、該固体高分子膜５の表面側及び裏面側の両面に形成された一対の電極触媒層７と、該電極触媒層７上に形成された一対のガス拡散層９とから構成されている。これらの固体高分子膜５及びガス拡散層９は、第１実施形態による膜電極接合体１と同一になっている。
【００５１】
また、電極触媒層７中には、多数の吸水・保水性粒子１５が分散した状態で含有されている。即ち、第１実施形態においては、吸水・保水性粒子１５が固体高分子膜５の表面及び裏面に付着した状態で含有されているが、第２実施形態においては、固体高分子膜５に近接したものや固体高分子膜５から厚さ方向に離れたものなどが混在した状態で分散されている。
【００５２】
[膜電極接合体の製造方法]
以下に、本実施形態による膜電極接合体３の製造方法を図５を用いて簡単に説明する。
【００５３】
まず、貴金属粒子（例えば、白金粒子）が担持された触媒担体粒子（例えば、カーボン粒子）と高分子電解質分散液と溶媒とを混合分散させた液中に、触媒粒子に対して吸水・保水性粒子１５を微量比率の割合で添加することにより、ペースト状の触媒インクを作製する。
【００５４】
次いで、図５（ａ）に示すように、固体高分子膜５の表面に前記触媒インク２５を塗布する。
【００５５】
固体高分子膜５の上方には、コーター２３（ダイ）が配置されている。該コーター２３の下端には吐出口２３ａが開口しており、該吐出口２３ａから前記触媒インク２５を固体高分子膜５に向けて吐出させることにより、触媒インク２５を固体高分子膜５の表面に塗布する。また、コーター２３は、図３（ａ）の矢印に示すように、固体高分子膜５の表面に対して一定の距離を保ったまま平行移動する。
【００５６】
こののち、触媒インク２５を乾燥させることにより、吸水・保水性粒子１５が電極触媒層７中に分散した状態で、電極触媒層７が固体高分子膜５の表面に形成される。次いで、固体高分子膜５を裏返して、裏面側を上側に配置した状態で、前述した手順と同様に、吸水・保水性粒子１５を分散させた触媒インク２５を固体高分子膜５の裏面に塗布し、乾燥させる。
【００５７】
このようにして、固体高分子膜５の両面に、吸水・保水性粒子１５が分散した電極触媒層７を形成する。
【００５８】
次いで、図５（ｂ）に示すように、電極触媒層７の両面にガス拡散層９を形成する。
【００５９】
これにより、電極触媒層７中に吸水・保水性粒子１５が含有された膜電極接合体３を得ることができる。
【００６０】
以下に、本実施形態による作用効果を説明する。
【００６１】
（１）本実施形態による燃料電池の製造方法は、吸水・保水性粒子１５を分散させた触媒インク２５を固体高分子膜５の表裏面に塗布することにより、電極触媒層７中に吸水・保水性粒子１５を設ける方法である。
【００６２】
本製造方法によれば、低湿環境においても高いプロトン伝導性を維持することが可能であり、低電流運転等の生成水の少ない運転条件においても電圧降下が改善され、発電性能が向上する。
【００６３】
また、電極触媒層７中の水分を吸水・保水性粒子１５による水素結合でトラップするため、低温環境における水分凍結を抑制し、固体高分子膜５の低温耐久性を維持することができる。
【００６４】
（２）また、前記吸水・保水性粒子１５は、電極触媒層７中の触媒担体粒子と略同一の粒子径を有することが好ましい。電極触媒層７中には、貴金属粒子（例えば、白金粒子）が担持された触媒担体粒子（例えば、カーボン粒子）が複数含有されている。従って、吸水・保水性粒子１５が触媒担体粒子と略同一の粒子径であれば、吸水・保水性粒子１５が電極触媒層７中に均等に分散して含有されるため、固体高分子膜５のどの部位に対しても、均等な湿潤化を行うことができる。
【００６５】
なお、本発明は、前述した実施形態に限定されず、本発明の技術思想に基づいて種々の変更が可能である。
【００６６】
例えば、吸水・保水性粒子１５の粒子径は、電極触媒層７中の触媒担持粒子の粒子径と略同一であることが好ましいが、触媒担持粒子の粒子径よりも小さくても良い。具体的には、０．５μｍ以下であっても良い。
【００６７】
また、吸水・保水性粒子１５は、個々に分離した状態でなくても、粒子の集合体（クラスター）の状態で電極触媒層７中に含有されていても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の第１実施形態による膜電極接合体の断面図である。
【図２】ドライスプレー法を用いた膜電極接合体の作製手順を示す図であり、（ａ）は、吸水・保水性粒子を分散させた第１分散溶媒を固体高分子膜の表面に吹き付けている状態を示し、（ｂ）は、吸水・保水性粒子を固体高分子膜の表裏面に付着させた状態を示し、（ｃ）は、固体高分子膜の表裏面に、電極触媒層を介してガス拡散層を形成した膜電極接合体を示している。
【図３】コーター法を用いた膜電極接合体の作製手順を示す図であり、（ａ）は、吸水・保水性粒子を分散させた第２分散溶媒を固体高分子膜の表面に塗布している状態を示し、（ｂ）は、吸水・保水性粒子を固体高分子膜の表裏面に付着させた状態を示し、（ｃ）は、固体高分子膜の表裏面に、電極触媒層を介してガス拡散層を形成した膜電極接合体を示している。
【図４】本発明の第２実施形態による膜電極接合体の断面図である。
【図５】コーター法による膜電極接合体の別の作製手順を示す図であり、（ａ）は、吸水・保水性粒子を分散させた触媒インクを固体高分子膜の表面に塗布している状態を示し、（ｂ）は、電極触媒層の表裏面にガス拡散層を形成した膜電極接合体を示している。
【符号の説明】
【００６９】
１，３…膜電極接合体
５…固体高分子膜
７…電極触媒層
９…ガス拡散層
１５…吸水・保水性粒子
１７…ドライスプレー装置
１７ａ…吹出口
１９…第１分散溶媒
２１…第２分散溶媒
２５…触媒インク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2008041406.tif 000006
【図５】
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