(57)【要約】【課題】電解質の揮発や漏れを避けることができ、光電変換特性や出力の安定性を改善した色素増感太陽電池およびこれに適した電解質組成物を提供する。【解決手段】この電解質組成物は、（イ）高分子の主鎖または側鎖に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムの群から選択されるいずれかのカチオン構造、（ロ）高分子の主鎖として、π−共役系高分子を部分酸化してなるカチオン構造、（ハ）部分的にπ−共役構造を有する高分子にハロゲン分子が作用することにより生成するカチオン構造を有し、対アニオンとしてヨウ化物イオン及びポリヨウ化物イオン（Ｉ−／Ｉ３−）を有する高分子化合物を含有し、固体状となっている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、下記化学式
【化１】
2008288216.tif 000036
［ただし、ＲはＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ６Ｈ１３、又は（ＣＨ３）３Ｃのいずれかである。］で表される高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項２】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、下記化学式
【化２】
2008288216.tif 000037
［ただし、ＲはＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、又は（ＣＨ３）３Ｃのいずれかである。］で表される高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項３】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、下記化学式
【化３】
2008288216.tif 000038
［ただし、Ｒはｎ−Ｃ４Ｈ９である。］で表される高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項４】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、下記化学式（１−１１）又は化学式（１−１２）
【化４】
2008288216.tif 000039
【化５】
2008288216.tif 000040
で表される高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項５】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、下記化学式（１−１３）
【化６】
2008288216.tif 000041
で表される高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項６】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、下記化学式（１−１４）
【化７】
2008288216.tif 000042
で表される高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項７】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、下記化学式（１−１５）
【化８】
2008288216.tif 000043
で表される高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項８】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、下記化学式（１−１６）
【化９】
2008288216.tif 000044
で表される高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項９】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、下記化学式（１−１７）又は化学式（１−１８）
【化１０】
2008288216.tif 000045
【化１１】
2008288216.tif 000046
で表される高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項１０】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、下記化学式（１−１９）又は化学式（１−２０）
【化１２】
2008288216.tif 000047
【化１３】
2008288216.tif 000048
で表される高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質組成物を電解質とする色素増感太陽電池。
【請求項１２】
色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、前記作用極と対極との間に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池。
【請求項１３】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、ポリチオフェンをヨウ化物イオン及びＩ２とともに電気化学的手法により酸化することにより生成し、対アニオンがヨウ化物イオン及びポリヨウ化物イオンからなる酸化還元対を形成した高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項１４】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、ポリピロールをヨウ化物イオン及びＩ２とともに電気化学的手法により酸化することにより生成し、対アニオンがヨウ化物イオン及びポリヨウ化物イオンからなる酸化還元対を形成した高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項１５】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、ポリアニリンをヨウ化物イオン及びＩ２とともに電気化学的手法により酸化することにより生成し、対アニオンがヨウ化物イオン及びポリヨウ化物イオンからなる酸化還元対を形成した高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の電解質組成物を電解質とする色素増感太陽電池。
【請求項１７】
色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、前記作用極と対極との間に、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池。
【請求項１８】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、ポリブタジエンとヨウ化物イオン及びＩ２との反応により生成する高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項１９】
色素増感太陽電池用電解質組成物であって、ポリイソプレンとヨウ化物イオン及びＩ２との反応により生成する高分子化合物を含有し、固体状となっている色素増感太陽電池用電解質組成物。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の電解質組成物を電解質とする色素増感太陽電池。
【請求項２１】
色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、前記作用極と対極との間に、請求項１８又は１９に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に用いられる電解質組成物およびこれを用いた色素増感太陽電池に関する。
本願は、２００３年５月３０日に出願された日本国特許出願２００３−１５６０１９、２００３年５月３０日に出願された日本国特許出願２００３−１５６０２０、２００３年５月３０日に出願された日本国特許出願２００３−１５６０２１に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
特許第２６６４１９４号公報、特開２００１−１６０４２７号公報や、ミカエル・グレーツェル（Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）誌、（英国）、１９９１年、第７３７号、ｐ．３５３等に開示されたように、色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
色素増感太陽電池の概略構成は、透明な導電性の電極基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子（ナノ粒子）からなり、光増感色素が担持された多孔質膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、これら作用極と対極との間に、酸化還元対を含有する電解質が充填されたものである。
【０００４】
この種の色素増感太陽電池では、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じる。このため色素増感太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
【０００５】
電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−などの酸化還元対をアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた電解液を用いることが一般的である。この他、電解質として不揮発性のイオン性液体、液状の電解質（電解液）を適当なゲル化剤でゲル化させ擬固体化した電解質、ｐ型半導体などの固体半導体などが用いられた色素増感太陽電池が知られている。
【０００６】
しかしながら、電解液の調製にアセトニトリル等の有機溶媒を用いた場合、有機溶媒の揮発により電解液が減量すると、電極間の導電性が確保されずに光電変換特性が低下するおそれがある。このため、光電変換素子として十分な寿命を確保することが困難である。
【０００７】
電解質として不揮発性のイオン性液体を用いた場合、電解液の揮発は避けることができるが、製造時や電池の破損時の液漏れの可能性があり、取扱い性（取り扱いやすさ）の点から不満がある。
【０００８】
液状の電解質（電解液）をゲル化させて擬固体化した電解質や、ｐ型半導体などの固体半導体を用いた場合、取扱い性（取り扱いやすさ）が向上する。しかし現状では光電変換特性や出力の安定性が低く、改善が望まれている。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２７号公報
【非特許文献１】ミカエル・グレーツェル（Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）誌、（英国）、１９９１年、第７３７号、ｐ．３５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、電解質の揮発や漏れを避けることができ、光電変換特性や出力の安定性を改善した色素増感太陽電池およびこれに適した電解質組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様にかかる電解質組成物は、高分子の主鎖または側鎖に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムの群から選択されるいずれかのカチオン構造を有し、対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび／またはポリハロゲン化物イオンを有する高分子化合物を含有し、固体状となっている。
請求項１においては、前記高分子化合物は、下記化学式（１−９）及び表１の（１ａ）−１から（１ａ）−７に記載された高分子化合物である。
請求項２においては、前記高分子化合物は、下記化学式（１−１０）及び表１の（１ｂ）−１から（１ｂ）−４、（１ｂ）−６、（１ｂ）−７に記載された高分子化合物である。
請求項３においては、前記高分子化合物は、下記化学式（１−１０）及び表１の（１ｂ）−５に記載された高分子化合物である。
請求項４においては、前記高分子化合物は、下記化学式（１−１１）、（１−１２）及び表２の（１ｄ）−１から（１ｄ）−４に記載された高分子化合物である。
請求項５においては、前記高分子化合物は、下記化学式（１−１３）及び表２の（１ｄ）−５に記載された高分子化合物である。
請求項６においては、前記高分子化合物は、下記化学式（１−１４）及び表２の（１ｄ）−６に記載された高分子化合物である。
請求項７においては、前記高分子化合物は、下記化学式（１−１５）及び表２の（１ｄ）−６、（１ｄ）−７に記載された高分子化合物である。
請求項８においては、前記高分子化合物は、下記化学式（１−１６）及び表２の（１ｄ）−９に記載された高分子化合物である。
請求項９においては、前記高分子化合物は、下記化学式（１−１７）、（１−１８）及び表２の（１ｄ）−１０から（１ｄ）−１２に記載された高分子化合物である。
請求項１０においては、前記高分子化合物は、下記化学式（１−１９）、（１−２０）及び表２の（１ｄ）−１３、（１ｄ）−１４に記載された高分子化合物である。
【００１１】
本発明の第一の態様にかかる光電変換素子は、本発明の第一の態様にかかる電解質組成物を電解質とする。
請求項１１に係る発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質組成物を電解質とする色素増感太陽電池である。
請求項１２に係る発明は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、前記作用極と対極との間に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池である。
【００１２】
本発明の第二の態様にかかる電解質組成物は、高分子の主鎖として、π−共役系高分子を部分酸化してなるカチオン構造を有し、対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび／またはポリハロゲン化物イオンを有する高分子化合物を含有し、固体状となっている。
請求項１３においては、前記高分子化合物は、下記実施例（２ａ）及び表３の（２ａ）−１から（２ａ）−３に記載された高分子化合物である。
請求項１４においては、前記高分子化合物は、下記実施例（２ｂ）及び表３の（２ｂ）−１に記載された高分子化合物である。
請求項１５においては、前記高分子化合物は、下記実施例（２ｃ）及び表３の（２ｃ）−１に記載された高分子化合物である。
【００１３】
本発明の第二の態様にかかる光電変換素子は、本発明の第二の態様にかかる電解質組成物を電解質とする。
請求項１６に係る発明は、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の電解質組成物を電解質とする色素増感太陽電池である。
請求項１７に係る発明は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、前記作用極と対極との間に、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池である。
【００１４】
本発明の第三の態様にかかる電解質組成物は、部分的にπ−共役構造を有する高分子にハロゲン分子が作用することにより生成するカチオン構造を高分子の主鎖または側鎖に有し、このカチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび／またはポリハロゲン化物イオンを有する高分子化合物を含有し、固体状となっている。
請求項１８においては、前記高分子化合物は、下記実施例（３ａ）及び表４の（３ａ）−１から（３ａ）−３に記載された高分子化合物である。
請求項１９においては、前記高分子化合物は、下記実施例（３ｂ）及び表４の（３ｂ）−１、（３ｂ）−２に記載された高分子化合物である。
【００１５】
本発明の第三の態様にかかる光電変換素子は、本発明の第三の態様にかかる電解質組成物を電解質とする。
請求項２０に係る発明は、請求項１８又は１９に記載の電解質組成物を電解質とする色素増感太陽電池である。
請求項２１に係る発明は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを具備し、前記作用極と対極との間に、請求項１８又は１９に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられた色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第一の態様にかかる電解質組成物によれば、性状が固体状であるので、揮発性や流動性が乏しく、溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がない。このような電解質組成物を光電変換素子の電解質として用いることにより、安定的に高い出力、光電変換特性を達成することが可能となる。また、容器の隙間などからの電解質の漏出や、素子の破損時の散乱などが抑制され、取扱い性に優れたものとなる。
さらに、前記高分子化合物が、対アニオンとしてハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンとの両方を含有し、これらハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンが酸化還元対を形成しているので、光電変換素子の電解質として用いる際の特性面においてより好ましい。
【００１７】
本発明の第一の態様にかかる光電変換素子によれば、安定的に高い出力、光電変換特性を達成することが可能となる。また、容器の隙間などからの電解質の漏出や、素子の破損時の散乱などが抑制され、取扱い性に優れたものとなる。
【００１８】
本発明の第二の態様にかかる電解質組成物によれば、性状が固体状であるので、揮発性や流動性が乏しく、溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がない。このような電解質組成物を光電変換素子の電解質として用いることにより、高い出力と光電変換特性が高く、長時間にわたって安定的に機能しうるものとなる。また、容器の隙間などからの電解質の漏出や、素子の破損時の散乱などが抑制され、取扱い性に優れたものとなる。
さらに、前記高分子化合物が、対アニオンとしてハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンとの両方を含有し、これらハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンが酸化還元対を形成しているので、光電変換素子の電解質として用いる際の特性面においてより好ましい。
【００１９】
本発明の第二の態様にかかる光電変換素子によれば、安定的に高い出力、光電変換特性を達成することが可能となる。また、容器の隙間などからの電解質の漏出や、素子の破損時の散乱などが抑制され、取扱い性に優れたものとなる。
【００２０】
本発明の第三の態様にかかる電解質組成物によれば、性状が固体状であるので、揮発性や流動性が乏しく、溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がない。このような電解質組成物を光電変換素子の電解質として用いることにより、光電変換素子では、高い出力と光電変換特性が得られ、長時間にわたって安定的に機能できる。また、容器の隙間などからの電解質の漏出や、素子の破損時の散乱などが抑制され、取扱い性に優れたものとなる。
さらに、前記高分子化合物が、対アニオンとしてハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンとの両方を含有し、これらハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンが酸化還元対を形成しているので、光電変換素子の電解質として用いる際の特性面においてより好ましい。
【００２１】
本発明の第三の態様にかかる光電変換素子によれば、安定的に高い出力、光電変換特性を達成することが可能となる。また、容器の隙間などからの電解質の漏出や、素子の破損時の散乱などが抑制され、取扱い性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の各実施形態に限定されるものではなく、例えばこれら実施形態の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
【００２３】
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態の色素増感太陽電池を示す概略断面図である。
この色素増感太陽電池１は、透明電極基板２上に、酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素が担持された酸化物半導体多孔質膜５を有する作用極６と、この作用極６に対向して設けられた対極８とを備えている。そして、これらの作用極６と対極８との間には、電解質層７が形成されている。
【００２４】
本発明の第一の態様に係る電解質組成物と光電変換素子について、図１に示した一実施形態の色素増感太陽電池をもとに説明する。
電解質層７を形成する電解質組成物は、必須成分として、高分子の主鎖または側鎖に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムの群から選択されるいずれかのカチオン構造を有し、対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび／またはポリハロゲン化物を有する高分子化合物を含有する。
【００２５】
この高分子化合物としては、１種類の高分子化合物でもよく、また複数種類の高分子化合物を適宜混合した混合物であってもよい。前記高分子化合物の分子量の範囲としては、数百から数百万であり、好ましくは、数千から数十万であり、さらに好ましくは、数万である。
上記高分子化合物は、後述するカチオン構造の少なくとも１つ以上を、１種または複数種有するものである。
【００２６】
本発明において、アンモニウム構造およびホスホニウム構造は、下記式（１−１）または（１−２）のいずれかで表される構造である。下記式（１−１），（１−２）において、カチオン中心Ｅは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）のいずれかの原子を表す。
【００２７】
式（１−１）において、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基，アルケニル基などを形成する任意の隣接原子である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄのうちの２個またはそれ以上が、カチオン中心Ｅを含めて複素環を形成するような原子団であってもよい。
【００２８】
式（１−２）において、Ｒｅは、アルキリデン基、アルキルイミノ基、アルケニリデン基などを形成する任意の隣接原子である。また、Ｒｆ，Ｒｇは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基，アルケニル基などを形成する任意の隣接原子である。Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇのうちの２個またはそれ以上が、カチオン中心Ｅを含めて複素環を形成するような原子団であってもよい。
【００２９】
【化１】
2008288216.tif 000002
【００３０】
【化２】
2008288216.tif 000003
【００３１】
本発明において、スルホニウム構造は、下記式（１−３）または（１−４）で表される構造である。下記式（１−３），（１−４）において、カチオン中心Ｅは、硫黄（Ｓ）の原子を表す。
【００３２】
式（１−３）において、Ｒｈ，Ｒｉ，Ｒｊは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基，アルケニル基などを形成する任意の隣接原子である。Ｒｈ，Ｒｉ，Ｒｊのうちの２個またはそれ以上が、カチオン中心Ｅを含めて複素環を形成するような原子団であってもよい。
【００３３】
式（１−４）において、Ｒｋは、アルキリデン基、アルキルイミノ基、アルケニリデン基などを形成する任意の隣接原子である。また、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基，アルケニル基などを形成する任意の隣接原子である。ＲｋとＲｌが、カチオン中心Ｅを含めて複素環を形成するような原子団であってもよい。
【００３４】
【化３】
2008288216.tif 000004
【００３５】
【化４】
2008288216.tif 000005
【００３６】
アンモニウム構造としては、カチオン性の窒素原子が環状構造に含まれないもの（テトラアルキルアンモニウムなど）のほか、カチオン性の窒素原子が環状構造に含まれるものであってもよく、上記環状構造（複素環）としては、イミダゾリウム構造（イミダゾール誘導体）、ピリジニウム構造（ピリジン誘導体）、ジアゾリウム構造（ジアゾール誘導体）、トリアゾリウム構造（トリアゾール誘導体）、キノリニウム構造（キノリン誘導体）、トリアジニウム構造（トリアジン誘導体）、アジリジニウム構造（アジリジン誘導体）、ピラゾリウム構造（ピラゾール誘導体）、ピラジニウム構造（ピラジン誘導体）、アクリジニウム構造（アクリジン誘導体）、インドリウム構造（インドール誘導体）、ビピリジニウム構造（ビピリジン誘導体）、ターピリジニウム構造（ターピリジン誘導体）など、種々の構造が挙げられる。
【００３７】
上記高分子化合物は、カチオン構造以外にも、カチオン化されていない窒素原子（アミンなど）、リン原子（ホスフィンなど）、硫黄原子（スルフィドなど）を有していてもよい。Ｎ，Ｐ，Ｓ原子の総数に対する、カチオン化されたＮ，Ｐ，Ｓ原子の比は、好ましくは１％以上（１００％を含む）である。
【００３８】
前記高分子化合物としては、例えば、主鎖が、ポリ（メチレン）鎖；ポリ（エチレンオキシド）鎖；フルオロカーボン鎖；ポリエン、ポリアリーレン、ポリインなどの共役不飽和結合を有する高分子鎖などであり、側鎖として、アンモニウム構造、ホスホニウム構造、スルホニウム構造の少なくとも１種を有する高分子化合物を用いることができる。
【００３９】
このような側鎖にカチオン構造を有する高分子化合物としては、例えば、下記式（１−５），（１−６）に示す高分子化合物を用いることができる。なお、以下の本明細書の化学式中、波線に括弧と添え字ｎを添えた表記は、高分子化合物の主鎖を略記したものである。
【００４０】
【化５】
2008288216.tif 000006
【００４１】
【化６】
2008288216.tif 000007
【００４２】
式（１−５），（１−６）において、置換基Ｒとしては、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチルなどの分枝のあるアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの直鎖もしくは分枝のあるアルコキシ基；ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、オレイルなどのアルケニル基；エチニル、プロピニル、ブチニルなどのアルキニル基；メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシアルキル基；Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２基（ｍは１以上の整数）、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２基（ｍは１以上の整数）などのポリエーテル基；フルオロメチル基等、上記の置換基のフッ素等のハロゲン置換誘導体；などが挙げられる。
【００４３】
また、基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４としては、それぞれ互いに独立に選択することができ、選択肢としては、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル（ｎ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル）、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチルなどの分枝のあるアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの直鎖もしくは分枝のあるアルコキシ基；ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、オレイルなどのアルケニル基；エチニル、プロピニル、ブチニルなどのアルキニル基；メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシアルキル基；Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２基（ｍは１以上の整数）、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２基（ｍは１以上の整数）などのポリエーテル基；フルオロメチル基等、上記の置換基のフッ素等のハロゲン置換誘導体等が例示される。
【００４４】
二価基Ｒ５，Ｒ６としては、高分子主鎖と複素環との間の直接結合；メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレンなどの直鎖もしくは分枝のあるアルキレン基；ビニレン、メチルビニレン、プロペニレンなどのアルケニレン基；エチニレンなどのアルキニレン基；アルキレンオキシアルキレンなどのエーテル結合を有する二価基；ポリエーテル基等が挙げられる。
【００４５】
高分子化合物中、カチオン性高分子の対アニオンとなるアニオンとしては、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン（化学式中のＸ−）；Ｂｒ３−、Ｉ３−、Ｉ５−、Ｉ７−、Ｃｌ２Ｉ−、ＣｌＩ２−、Ｂｒ２Ｉ−、ＢｒＩ２−などのポリハロゲン化物イオン（化学式中のＸＹＺ−）が挙げられる。ポリハロゲン化物イオンとは、複数のハロゲン原子からなるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、などのハロゲン化物イオンに、ハロゲン分子を反応させることによって得ることができる。ハロゲン分子としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２などの単体ハロゲン分子および／またはＣｌＩ、ＢｒＩ、ＢｒＣｌなどのハロゲン間化合物（インターハロゲン化合物）を用いることができる。
【００４６】
ハロゲン化物イオンに対するハロゲン分子の比は、特に制限はないが、より好ましくはモル比で０％〜１００％である。ハロゲン分子の添加は、特に必須ではないが、ハロゲン分子を添加することが好ましい。ハロゲン分子が添加されポリハロゲン化物イオンが介在する場合、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンとが酸化還元対を形成し、光電変換特性などの特性を向上できる。
【００４７】
上記式（１−５），（１−６）に示す高分子化合物は、公知の合成手法により製造できる。例えば、下記式（１−７），（１−８）などに示す第三級アミン前駆体に、ヨウ化アルキル（ＲＩ）などのハロゲン化アルキルを反応させ、窒素原子を四級化することによって得ることができる。ハロゲン化アルキルのＲとしては、上記式（１−５），（１−６）に示すＲと同じものが用いられる。高分子化合物中の窒素原子の総数（第三級アミン構造と第四級アンモニウム構造の個数の和）に対する第四級アンモニウム構造の比（四級化率）は、１％以上とすることが好ましく、１００％でありうる。
【００４８】
【化７】
2008288216.tif 000008
【００４９】
【化８】
2008288216.tif 000009
【００５０】
以下、高分子化合物として好ましい具体例を列挙する。
【００５１】
（ａ）第三級アンモニウム構造を有する高分子化合物：ポリ（エチレンイミン）塩酸塩、ポリ（塩化−４−ビニルピリジニウム）、ポリ（塩化−２−ビニルピリジニウム）など。
【００５２】
（ｂ）脂肪族第四級アンモニウム構造を有する高分子化合物：ポリ（塩化ビニルトリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化ビニルトリアルキルアンモニウム）、ポリ（塩化アリルトリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化アリルトリアルキルアンモニウム）、ポリ（塩化オキシエチル−１−メチレントリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化オキシエチル−１−メチレントリアルキルアンモニウム）など。
【００５３】
（ｃ）芳香族炭化水素基で置換された第四級アンモニウム構造を有する高分子化合物：ポリ（塩化ベンジルトリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム）など。
【００５４】
（ｄ）複素環構造に含まれた第四級アンモニウム構造を有する高分子化合物：ポリ（塩化−Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム）等のポリ（塩化−Ｎ−アルキル−２−ビニルピリジニウム）、ポリ（塩化−Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム）等のポリ（塩化−Ｎ−アルキル−４−ビニルピリジニウム）、ポリ（塩化−Ｎ−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム）等のポリ（塩化−Ｎ−ビニル−２，３−ジアルキルイミダゾリウム）、ポリ（塩化−Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾリウム）等のポリ（塩化−Ｎ−アルキル−２−ビニルイミダゾリウム）、ポリ（塩化オキシエチル−１−メチレンピリジニウム）など。
【００５５】
（ｅ）アンモニウム構造を有するアクリル系高分子化合物：ポリ（塩化−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリアルキルアンモニウム）、ポリ（塩化−３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）等のポリ（塩化−３−アクリルアミドプロピルトリアルキルアンモニウム）など。
【００５６】
（ｆ）スルホニウム構造を有する高分子化合物：ポリ（塩化−２−アクリロイルオキシエチルジメチルスルホニウム）等のポリ（塩化−２−アクリロイルオキシエチルジアルキルスルホニウム）、ポリ（塩化グリシジルジメチルスルホニウム）等のポリ（塩化グリシジルジアルキルスルホニウム）など。
【００５７】
（ｇ）ホスホニウム構造を有する高分子化合物：ポリ（塩化グリシジルトリブチルホスホニウム）等のポリ（塩化グリシジルトリアルキルホスホニウム）など。
【００５８】
また、上記具体例では塩化物として列挙したが、本発明に使用可能な高分子化合物は塩化物に特に限定されず、臭化物、ヨウ化物、三臭化物（Ｂｒ３−の塩）、三ヨウ化物（Ｉ３−の塩）など、他のハロゲン化物やポリハロゲン化物の塩類を用いてもよい。
【００５９】
また、前記カチオン性高分子として、主鎖に、アンモニウム構造、ホスホニウム構造、スルホニウム構造の少なくとも１種を有する高分子化合物を用いることができる。主鎖中に含まれうる構成単位であって、アンモニウム構造を有する構成単位としては、ピリジニウム、ビペリジニウム、ピペラジニウム、脂肪族アンモニウムなどが挙げられる。この他、主鎖中に含まれうる構成単位としては、メチレン、エチレン、ビニレン、フェニレン、エーテル結合などが挙げられる。この種のカチオン性高分子としては、ポリ（塩化−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）などが挙げられる。
【００６０】
従来の液状の電解質をゲル化させて擬固体化したゲル型の電解質組成物においては、高分子は液状の電解質を硬化させる硬化剤の役割であった。
これに対して、本発明の電解質組成物においては、上記高分子化合物は、それ自体が導電性を有しており、酸化還元対を含有する電解質組成物における電荷移動の主たる役割を担っており、かつ、固体状である。
【００６１】
この電解質組成物には、必要に応じて、イオン性液体；４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの有機窒素化合物；リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、ヨウ化物塩、チオシアン酸塩、水などの各種添加物を、電解質組成物の性状や特性を損ねない範囲内で添加することができる。上記イオン性液体としては、四級化イミダゾリウム、四級化ピリジニウム、四級化アンモニウムなどのカチオンと、ヨウ化物イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）などのアニオンからなり、室温で液状である塩類が例示される。
可塑剤（液状成分）を含む場合、可塑剤の割合は、好ましくは、組成物質量に対して５０％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
【００６２】
透明電極基板２は、ガラス板やプラスチックシートなどの透明基材４の上に、導電材料からなる導電層３を形成したものである。
透明基材４の材料としては、用途上、光透過性の高いものが好ましく、ガラスの他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの透明プラスチックシート、酸化チタン、アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用いることができる。
【００６３】
導電層３としては、透明電極基板２の光透過率の観点から、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明な酸化物半導体を単独で、もしくは複数種類を複合化して用いることが好ましい。しかしながら、特にこれらに限定されるものではなく、光透過率および導電性の観点で、使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。また、酸化物半導体多孔質膜５や電解質層７からの集電効率を向上するため、透明電極基板２の光透過率を著しく損ねない範囲の面積率で、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどからなる金属配線層を併用してもよい。金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状などのパターンとして、透明電極基板２になるべく均一に光が透過するように配設するとよい。
【００６４】
導電層３を形成する方法としては、導電層３の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、ＩＴＯなどの酸化物半導体から導電層３を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。そして、光透過性と導電性を考慮して、通常、０．０５μｍ〜２．０μｍ程度の膜厚に形成される。
【００６５】
酸化物半導体多孔質膜５は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの１種または２種以上を複合させた平均粒径１〜１０００ｎｍの酸化物半導体微粒子を主成分とし、厚さが０．５〜５０μｍ程度の多孔質の薄膜である。
【００６６】
酸化物半導体多孔質膜５を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が適用できる。また前記コロイド溶液中に電極基板２を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板２上に付着させる泳動電着法、前記したコロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、前記したコロイド溶液や分散液にポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法なども適用できる。
【００６７】
酸化物半導体多孔質膜５に担持される増感色素としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが挙げられる。用途や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて前記化合物のうち１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
対極８としては、例えば、ガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体からなる薄膜を形成したもの、あるいは、基板上に、金、白金、炭素系材料などの導電性材料が蒸着、塗布などにより設けられて電極が形成されたものを用いることができる。また、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体の薄膜上に白金、カーボンなどの層が形成されたものも適用できる。
【００６８】
このような対極８を作製する方法としては、例えば、塩化白金酸の塗布後に熱処理することにより、白金層を形成する方法が挙げられる。または、蒸着法やスパッタ法によって電極を基板上に形成する方法でもよい。
【００６９】
電解質層７を作用極６の上に形成する方法としては、例えば前記高分子化合物を適当な有機溶媒と混合し、必要に応じてハロゲン分子や各種添加剤を添加し、撹拌して上記成分を均一に溶解させることによって電解質組成物溶液を調製し、得られた電解質組成物溶液を作用極６に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返す方法が挙げられる。これにより、電解質組成物を作用極６上にキャストしたときに、電解質組成物溶液を酸化物半導体多孔質膜５の空隙中に良好に浸透させて充填することができる。
【００７０】
高分子化合物を溶解するための前記有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。前記高分子化合物は、これらの有機溶媒の少なくともいずれかに対して、十分な溶解度をもつことが望ましい。
【００７１】
本発明の電解質組成物は、性状が固体状であるので、揮発性や流動性が乏しく、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いたときに、溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がなく、安定的に高い出力、光電変換特性を達成することが可能となる。また、容器の隙間などからの電解質の漏出や、素子の破損時の散乱などが抑制され、取扱い性に優れる。
【００７２】
本発明において固体状とは、以下の試験によって、容易に検査することができる。まず、図２（ａ）に示すように、約５ｃｍ角の正方形状のガラス板１１の一面に、中央部１２を約２０ｍｍ角程度に残して、粘着テープ１３を貼付し、この粘着テープ１３で囲まれた中央部１２に電解質組成物の溶液を滴下する。乾燥後、粘着テープ１３を剥がして、電解質膜１４が形成されたガラス板１１とする。電解質膜１４の膜厚は、３０μｍ程度とする。そして、図２（ｂ）に示すように、このガラス板１１を床面１５上に垂直に立て、室温で１０時間放置する。１０時間後、電解質膜１４が床面１５に接触しなかった場合、電解質組成物は流動性が低く、固体状であると判定される。逆に、電解質膜１４が床面１５に接触した場合、電解質組成物は流動性が高く、液状であると判定される。
【００７３】
次に、実施例をもとに本発明の第一の態様に係る電解質組成物と光電変換素子について更に詳細に説明する。
＜高分子化合物の調製＞
第四級アンモニウム構造を有する高分子化合物としては、下記式（１−９）に示すピリジニウム系高分子および下記式（１−１０）に示すイミダゾリウム系高分子を用いた。これらの高分子化合物は、第三級アミン構造を有する前駆体として、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール）を用い、この前駆体にヨウ化アルキルを作用させることによって四級化し、精製を繰り返して未反応の原料物質などを除去することで、ヨウ化物塩として調製した。
【００７４】
【化９】
2008288216.tif 000010
【００７５】
【化１０】
2008288216.tif 000011
【００７６】
＜電解質組成物溶液の調製＞
電解質組成物溶液は、上記高分子化合物（ヨウ化物塩）を適当な溶媒に有機溶解させ、これにヨウ素溶液を加えて均一になるまで撹拌することで調製した。
有機溶媒としては、高分子化合物の溶解性に合わせて、メタノール、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルの中から適宜選択し、溶解度の良好なものを選択して用いた。ヨウ素溶液の溶媒としては、高分子化合物の溶解に用いた有機溶媒と同じものを用いた。
【００７７】
＜実施例（１ａ），（１ｂ）に係る試験セルの作製＞
透明電極基板として、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板２のＦＴＯ膜（導電層）側の表面に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱処理することにより、厚さ７μｍの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬して色素担持させ、作用極を作製した。また、対極として、白金からなる電極層をスパッタ法により設けたＦＴＯガラス電極基板を用意した。
【００７８】
電解質層を作用極上に形成するため、前記電解質組成物溶液を、作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。この作業により、電解質組成物を酸化物半導体多孔質膜に浸透させ、充填した。電解質組成物溶液の滴下が完了した後、半乾燥状態のうちに電解質層に対して前記対極を強く押し付けながら重ね合わせ、対極と電解質層とを接合した。さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。以上の手順により、試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。これらは、後述する表１に示すように、実施例（１ａ）−１から（１ａ）−７ならびに実施例（１ｂ）−１から（１ｂ）−７とする。
【００７９】
＜比較例１−１に係る試験セルの作製＞
作用極および対極としては、上記実施例（１ａ）、（１ｂ）に係る試験セルと同様なものを用いた。電解質となる電解液として、四級化イミダゾリウム−ヨウ化物、ヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液を調製した。
作用極と対極とを向かい合わせて、その間に前記電解液を注入して電解質層を形成し、比較例１−１の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
【００８０】
＜比較例１−２に係る試験セルの作製＞
作用極は、上記実施例（１ａ）、（１ｂ）の手順で用いた酸化チタンスラリーに代えて、酸化チタンナノ粒子と、チタンテトライソプロポキシドとを含むスラリーを用いたことを除いて、上記実施例の手順と同様にして作製した。また、対極としては、上記実施例（１ａ）、（１ｂ）と同様の白金被覆されたＦＴＯ電極基板を用いた。
【００８１】
電解質層となる電解質として、ヨウ化銅（ＣｕＩ）を用いた。電解質組成物溶液としてＣｕＩのアセトニトリル飽和溶液を、作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。この作業により、ＣｕＩを酸化物半導体多孔質膜に浸透させ、充填した。ＣｕＩ溶液の滴下が完了した後、この電解質層に対して前記対極を押し付けながら重ね合わせ、対極と電解質層とを接合した。さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。以上の手順により、比較例１−２の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
【００８２】
＜試験セルの光電変換特性＞
上記したように作製したそれぞれの試験セルの光電変換特性を測定した。それぞれの試験セルについて、光電変換効率の初期値（初期変換効率）を表１に示す。また、図２に示す上記試験方法にて検査された電解質層の性状を表１に併せて示す。
【００８３】
表１において、番号が（１ａ）で始まるものは、高分子化合物のアンモニウム構造が式（１−９）に示すピリジニウム構造である本発明の第一の態様にかかる光増感太陽電池の例を表す。また、番号が（１ｂ）で始まるものは、高分子化合物のアンモニウム構造が式（１−１０）に示すイミダゾリウム構造である本発明の第一の態様にかかる光増感太陽電池の例を表す。
【００８４】
【表１】
2008288216.tif 000012
【００８５】
図３に、実施例の試験セルの電流−電圧曲線の測定例を示す。図３中、αは、表１の（１ａ）−２に対応する試験セルでの測定結果を示し、また、βは、表１の（１ｂ）−４に対応する試験セルでの測定結果を示す。
【００８６】
実施例（１ａ）、（１ｂ）の試験セルは、電解質層がプラスチックに類似した外観を呈しており、性状の試験によっても、固体状と判定された。
【００８７】
実施例（１ａ）、（１ｂ）の試験セルのうち、（１ａ）−２，（１ａ）−４，（１ｂ）−４の試験セルについて、色素増感太陽電池の光電変換特性の測定を継続したところ、３時間経過しても光電変換効率は、初期値の９０％以上であり、高い値を維持し、電解質の漏れや溶媒の揮発の問題もなかった。
これらの結果から、実施例（１ａ）、（１ｂ）の試験セルは、高い光電変換特性を有し、しかも、長時間の連続使用に耐久しうるものであることが分かった。
【００８８】
比較例１−１の試験セルの場合、光電変換特性の測定を開始してから徐々に電解質の溶媒が揮発してしまい、３時間経過するまでに、光電変換効率は初期値の１０％以下に低下しており、光電変換素子として殆ど機能しなくなった。
比較例１−２の試験セルの場合、電解質の漏れや溶媒の揮発の問題はないが、光電変換効率が測定の初期から１．４％と低かった。また、３時間後の光電変換効率は、初期値の７０％程度（約１．０％）であった。すなわち、実施例（１ａ）、（１ｂ）の試験セルと比較して、光電変換特性が著しく見劣りするものであった。
【００８９】
＜実施例（１ｃ）の試験セルの作製＞
対極と電解質層を接合して電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去したのち、両電極基板の周囲を溶融ポリオレフィン系樹脂を用いて封止することを除いては、上記実施例（１ａ），（１ｂ）の試験セルと同様の手順により、色素増感太陽電池を作製した。これを実施例（１ｃ）とする。
【００９０】
＜比較例１−３に係る試験セルの作製＞
作用極および対極としては、上記実施例（１ａ）、（１ｂ）に係る試験セルと同様なものを用いた。また、電解液としては上記比較例１−１の試験セルと同様のアセトニトリル溶液を用いた。
作用極と対極とを、５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂シートを介在させた状態で対向させ、前記樹脂シートの熱溶融により、両作用極と対極との間に隙間を確保して固定した。この際、電解質の注液口とするため、対極側の一部に小孔を開けておいた。この注液口から、前記電解液を注入して電解質層を形成し、さらに注液口をエポキシ系封止樹脂とポリオレフィン系樹脂とを併用して封止し、色素増感太陽電池を作製した。これを比較例１−３の試験セルとする。
【００９１】
＜試験セルの耐久性試験＞
実施例（１ｃ）の試験セルの一つと、比較例１−３の試験セルの一つを、それぞれ温度８０℃の恒温槽中に７日間放置した。その後、恒温槽から取り出して試験セルの概観を目視にて観察したところ、比較例１−３の試験セルではポリオレフィンの封止が劣化して電解液の一部が揮発しており、大小の気泡が発生していた。このため、光電変換素子として殆ど機能しなくなっていた。
実施例（１ｃ）の試験セルでは電解質層に気泡などの顕著な外観の変化は観測されなかった。
【００９２】
＜試験セルの破壊試験＞
実施例（１ｃ）の試験セルの一つと、比較例１−３の試験セルの一つを、それぞれガラス基板側から槌により破壊し、その破断部を下に向けて保持したところ、比較例１−３の試験セルでは電解液が漏れ出した。これに対して実施例（１ｃ）の試験セルでは電荷質層が固体状であるため、電解質の漏れはなかった。
【００９３】
＜実施例（１ｄ）に係る試験セルの作製＞
高分子化合物として、下記式（１−１１）〜（１−２０）のうちの１種を用いる以外は、実施例（１ａ）、（１ｂ）と同様にして、電解質組成物溶液を調製し、更にこの電解質組成物溶液を用いて試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
試験セルの光電変換特性を測定し、それぞれの試験セルについて、光電変換効率の初期値（初期変換効率）を表２に示す。また、図２に示す試験方法にて検査された電解質層の性状を表２に併せて示す。
【００９４】
【化１１】
2008288216.tif 000013
【００９５】
【化１２】
2008288216.tif 000014
【００９６】
【化１３】
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【００９７】
【化１４】
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【００９８】
【化１５】
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【００９９】
【化１６】
2008288216.tif 000018
【０１００】
【化１７】
2008288216.tif 000019
【０１０１】
【化１８】
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【０１０２】
【化１９】
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【０１０３】
【化２０】
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【０１０４】
【表２】
2008288216.tif 000023
【０１０５】
実施例（１ｄ）の試験セルについて、色素増感太陽電池の光電変換特性の測定を継続したところ、３時間経過しても比較例１−１のような光電変換効率の大幅な低下は見られず良好に作動した。また、電解質の漏れや溶媒の揮発の問題もなかった。
これらの結果から、実施例（１ｄ）の試験セルは、高い光電変換特性を有し、かつ従来の揮発性電解液（比較例１−１）のように揮発せず、長時間の連続使用が可能であることが分かった。
また、実施例（１ｄ）の試験セルのうち、（１ｄ）−１、（１ｄ）−４、（１ｄ）−５と、実施例（１ａ）、（１ｂ）の試験セルのうち、（１ａ）−１、（１ｂ）−１と、比較例１−１、１−２の試験セルとを、試験セル作製後、未封止の状態で１４日間保持し、１４日後の試験セルの短絡電流を測定した。比較例１−１、１−２の試験セルでは、ほとんど発電しなかった。
【０１０６】
これに対して、試験セル（１ａ）−１（１ｂ）−１では、発電が可能であり１４日経過後の短絡電流値は初期値の８０％以下であった。また、試験セル（１ｄ）−１、（１ｄ）−４、（１ｄ）−５では、１４日経過後の短絡電流値が初期値の８５％以上であった。
通常、色素増感太陽電池の作動（発電）中には、熱変化などにより電解質層が膨張収縮する。このため、色素増感太陽電池を連続で使用した場合、電解質層の膨張収縮により、電解質層と作用極間や、電解質層と対極間で剥離が生じ短絡電流値が低下する可能性が考えられる。
【０１０７】
式（１−１１）〜（１−１４）、（１−１６）〜（１−２０）で表される高分子化合物は、主鎖または側鎖にポリエチレンオキシド構造（ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−基も含む。）を有しており、実施例（１ａ）、（１ｂ）にて用いられた高分子化合物に比べて、柔軟性に富む。このようなカチオン構造と対アニオンを有し、かつ柔軟性に優れた高分子化合物を電解質組成物の必須成分として用いた場合、電解質層と作用極、電解質層と対極とのそれぞれの密着性を安定して維持できる。このため、色素増感太陽電池の作動（発電）中の電解質層の膨張収縮による電解質層と作用極間や、電解質層と対極間での剥離の発生を抑え、電池特性の低下を、より抑制できる。
【０１０８】
以上により、本発明の第一の態様にかかる電解質組成物では、柔軟性に富むことが好ましい。このような電解質組成物を、作用極と対極との間に電解質層が設けられた色素増感太陽電池の電解質層として用いた場合、電解質組成物と作用極間、電解質組成物と対極間のそれぞれの界面での密着性を安定して維持できる。これによりさらに優れた耐久性を有し、長時間経過後も優れた電池特性を有する色素増感太陽電池が得られる。
【０１０９】
＜実施例（１ｅ）に係る試験セルの作製＞
対極と電解質層を接合して電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去したのち、両電極基板の周囲を溶融ポリオレフィン系樹脂を用いて封止することを除いては、上記実施例（１ｄ）の試験セルと同様の手順により、色素増感太陽電池を作製した。これを実施例（１ｅ）とした。
【０１１０】
＜試験セルの耐久性試験＞
実施例（１ｅ）の試験セルを温度８０℃の恒温槽中に７日間放置した。その後、恒温槽から取り出して試験セルの概観を目視にて観察した。
た。
実施例（１ｅ）の試験セルでは電解質層に気泡などの顕著な外観の変化は観測されなかった。
【０１１１】
＜試験セルの破壊試験＞
実施例（１ｅ）の試験セルをガラス基板側から槌により破壊し、その破断部を下に向けて保持した。実施例（１ｅ）の試験セルでは電荷質層が固体状であるため、電解質の漏れはなかった。
【０１１２】
次に、本発明の第二の態様に係る電解質組成物と光電変換素子について、図１に示した一実施形態の色素増感太陽電池をもとに説明する。本発明の第二の態様に係る光電変換素子が第一の態様と異なる点は、電解質組成物である。
【０１１３】
図１に示された色素増感太陽電池１は、透明電極基板２上に、酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素が担持された酸化物半導体多孔質膜５を有する作用極６と、この作用極６に対向して設けられた対極８とを備えている。そして、これらの作用極６と対極８との間には、電解質層７が形成されている。
【０１１４】
電解質層７を形成する電解質組成物は、高分子の主鎖として、π−共役系高分子を部分酸化してなるカチオン構造を有し、対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび／またはポリハロゲン化物を有する高分子化合物を、必須成分として含有する。
【０１１５】
この高分子化合物としては、１種類の高分子化合物でもよく、また複数種類の高分子化合物を適宜混合した混合物であってもよい。前記高分子化合物の分子量の範囲としては、数百から数百万であり、好ましくは、数千から数十万であり、さらに好ましくは、数万である。
【０１１６】
前記高分子化合物としては、例えば、下記式（２−１）に示すポリチオフェン系高分子、下記式（２−２）に示すポリフラン系高分子、下記式（２−３）に示すポリピロール系高分子、あるいは、ポリアニリンとその誘導体、下記式（２−４）に示すポリフェニレンビニレンとその誘導体などの主鎖を有する未ドープの高分子に、ヨウ素等のハロゲン、あるいは他の酸化剤をドープして、これにより前記高分子を部分酸化して、カチオン構造を形成させたものを用いることができる。
【０１１７】
【化２１】
2008288216.tif 000024
【０１１８】
【化２２】
2008288216.tif 000025
【０１１９】
【化２３】
2008288216.tif 000026
【０１２０】
【化２４】
2008288216.tif 000027
【０１２１】
式（２−１），（２−２），（２−３），（２−４）において、基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４としては、それぞれ互いに独立に選択することができ、選択肢としては、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；シアノ基；メチル、エチル、プロピル、ブチル（ｎ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル）、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチルなどの分枝のあるアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの直鎖もしくは分枝のあるアルコキシ基；ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、オレイルなどのアルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのアルキニル基；メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシアルキル基；Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２基（ｍは１以上の整数）、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２基（ｍは１以上の整数）などのポリエーテル基；フルオロメチル基等、上記の置換基のフッ素等のハロゲン置換誘導体等が例示される。
【０１２２】
また、置換基Ｒ１、Ｒ２によって、分子中に環状構造が形成されていてもよく、置換基Ｒ１、Ｒ２が、炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３ないし７員環（３員環、４員環、５員環、６員環、または７員環）の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を有してもよい。環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。このような環状結合鎖（Ｒ１，Ｒ２）としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレンなどの直鎖もしくは分枝のあるアルキレン基；ビニレン、メチルビニレン、プロペニレンなどのアルケニレン基；エチニレンなどのアルキニレン基；エチレンジオキシやプロピレンジオキシなどのアルキニレンジオキシ基；アルキレンオキシアルキレンなどのエーテル結合を有する二価基；ポリエーテル基等が挙げられる。
【０１２３】
また、式（２−３）において、置換基Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチルなどの分枝のあるアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの直鎖もしくは分枝のあるアルコキシ基；ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、オレイルなどのアルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのアルキニル基；メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシアルキル基；Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２基（ｍは１以上の整数）、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２基（ｍは１以上の整数）などのポリエーテル基；フルオロメチル基等、上記の置換基のフッ素等のハロゲン置換誘導体；などが挙げられる。
【０１２４】
上記未ドープの高分子は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、アニリンまたはこれらの誘導体を原料にして、公知の重合方法によって得ることができる。また、一般に市販されている高分子を用意して用いてもよいが、もちろん、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１２５】
チオフェン誘導体としては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−ヘキサデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等を挙げることができる。チオフェンまたは上記チオフェン誘導体の重合により得られるポリチオフェン系高分子は、本発明の電解質組成物に好適に用いることができる。
【０１２６】
ポリチオフェン系高分子の具体例としては、式（２−１）のＲ１，Ｒ２がともに水素であるポリチオフェン、Ｒ１がヘキシル基でありＲ２が水素であるポリヘキシルチオフェン、Ｒ１とＲ２が環状に結合して、Ｒ１とＲ２を合わせた全体がエチレンジオキシ基であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。
【０１２７】
特に、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方が比較的長鎖の構造を有することが好ましい。この場合、有機溶媒に対する溶解性が高いものとなるので、後述の手順によって電極基板に電解質層を形成する作業が容易になる。
【０１２８】
ピロール誘導体としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３−ヘキサデシルピロール、３−オクタデシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。ピロールまたは上記ピロール誘導体の重合により得られるポリピロール系高分子は、本発明の電解質組成物に好適に用いることができる。
【０１２９】
フラン誘導体としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−ドデシルフラン、３−ヘキサデシルフラン、３−オクタデシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。フランまたは上記フラン誘導体の重合により得られるポリフラン系高分子は、本発明の電解質組成物に好適に用いることができる。
【０１３０】
アニリン誘導体としては、Ｎ−アルキルアニリン、１−アミノピレン、ｏ−フェニレンジアミン、アリールアミン等の誘導体を挙げることができる。アニリンまたは上記アニリン誘導体の重合により得られるポリアニリンまたはその誘導体は、本発明の電解質組成物に好適に用いることができる。
【０１３１】
ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体は、前駆体高分子を経由して、熱処理などを用いた公知の方法などによって合成することができる。
【０１３２】
このような未ドープ高分子は、例えばハロゲン等のドーパントの添加によって部分酸化され、式（２−５）〜（２−７）に示すようなカチオン構造（カチオン性高分子）を有する高分子化合物となる。なお、式（２−５）は、式（２−１）に示すポリチオフェン系高分子の部分酸化により生成するカチオン性高分子を表す。式（２−６）は、式（２−２）に示すポリピロール系高分子の部分酸化により生成するカチオン性高分子を表す。式（２−７）は、式（２−３）に示すポリフラン系高分子の部分酸化により生成するカチオン性高分子を表す。また、式（２−５）〜（２−７）において、δ＋は、カチオン性高分子の有する正電荷を表す。
【０１３３】
【化２５】
2008288216.tif 000028
【０１３４】
【化２６】
2008288216.tif 000029
【０１３５】
【化２７】
2008288216.tif 000030
【０１３６】
上記カチオン性高分子の対アニオンとしては、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン；Ｂｒ３−、Ｉ３−、Ｉ５−、Ｉ７−、Ｃｌ２Ｉ−、ＣｌＩ２−、Ｂｒ２Ｉ−、ＢｒＩ２−などのポリハロゲン化物イオンが挙げられる。
【０１３７】
ハロゲン化物イオンをカチオン性高分子の対アニオンとする場合、電解質組成物に、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどのハロゲン塩を添加してもよい。ハロゲン塩の対カチオンとしては、リチウムなどのアルカリ金属イオンなどが例示される。
【０１３８】
ポリハロゲン化物イオンとは、複数のハロゲン原子からなるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、などのハロゲン化物イオンに、ハロゲン分子を反応させることによって得ることができる。ハロゲン分子としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２などの単体ハロゲン分子および／またはＣｌＩ、ＢｒＩ、ＢｒＣｌなどのハロゲン間化合物（インターハロゲン化合物）を用いることができる。
【０１３９】
ハロゲン分子の添加は、特に必須ではないが、ハロゲン分子を添加することが好ましい。ハロゲン分子が添加されポリハロゲン化物イオンが介在する場合、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンとが酸化還元対を形成し、光電変換特性などの特性を向上できる。ハロゲン化物イオンに対するハロゲン分子の比は、特に制限はないが、より好ましくはモル比で０％〜１００％である。
【０１４０】
従来の液状の電解質をゲル化させて擬固体化したゲル型の電解質組成物においては、高分子は液状の電解質を硬化させる硬化剤の役割であった。
【０１４１】
これに対して、本発明の電解質組成物においては、上記高分子化合物は、それ自体が導電性を有しており、酸化還元対を含有する電解質組成物における電荷移動の主たる役割を担っており、かつ、固体状である。
【０１４２】
この電解質組成物には、必要に応じて、イオン性液体；４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの有機窒素化合物；リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、ヨウ化物塩、チオシアン酸塩、水などの各種添加物を、電解質組成物の性状や特性を損ねない範囲内で添加することができる。上記イオン性液体としては、四級化イミダゾリウム、四級化ピリジニウム、四級化アンモニウムなどのカチオンと、ヨウ化物イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）などのアニオンからなり、室温で液状である塩類が例示される。
可塑剤（液状成分）を含む場合、可塑剤の割合は、好ましくは、電解質組成物の質量に対して５０％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
【０１４３】
透明電極基板２は、ガラス板やプラスチックシートなどの透明基材４の上に、導電材料からなる導電層３を形成したものである。
透明基材４の材料としては、用途上、光透過性の高いものが好ましく、ガラスの他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの透明プラスチックシート、酸化チタン、アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用いることができる。
【０１４４】
導電層３としては、透明電極基板２の光透過率の観点から、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明な酸化物半導体を単独で、もしくは複数種類を複合化して用いることが好ましい。しかしながら、特にこれらに限定されるものではなく、光透過率および導電性の観点で、使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。また、酸化物半導体多孔質膜５や電解質層７からの集電効率を向上するため、透明電極基板２の光透過率を著しく損ねない範囲の面積率で、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどからなる金属配線層を併用してもよい。金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状などのパターンとして、透明電極基板２になるべく均一に光が透過するように配設するとよい。
【０１４５】
導電層３を形成する方法としては、導電層３の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、ＩＴＯなどの酸化物半導体から導電層３を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。そして、光透過性と導電性を考慮して、通常、０．０５μｍ〜２．０μｍ程度の膜厚に形成される。
【０１４６】
酸化物半導体多孔質膜５は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの１種または２種以上を複合させた平均粒径１〜１０００ｎｍの酸化物半導体微粒子を主成分とし、厚さが０．５〜５０μｍ程度の多孔質の薄膜である。
【０１４７】
酸化物半導体多孔質膜５を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が適用できる。また前記コロイド溶液中に電極基板２を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板２上に付着させる泳動電着法、前記したコロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、前記したコロイド溶液や分散液にポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法なども適用できる。
【０１４８】
酸化物半導体多孔質膜５に担持される増感色素としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが挙げられる。用途や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて前記化合物のうち１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【０１４９】
対極８としては、例えば、ガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体からなる薄膜を形成したもの、あるいは、基板上に、金、白金、炭素系材料などの導電性材料が蒸着、塗布などにより設けられて電極が形成されたものを用いることができる。また、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体の薄膜上に白金、カーボンなどの層が形成されたものも適用できる。
【０１５０】
このような対極８を作製する方法としては、例えば、塩化白金酸の塗布後に熱処理することにより、白金層を形成する方法が挙げられる。または、蒸着法やスパッタ法によって電極を基板上に形成する方法でもよい。
【０１５１】
電解質層７を作用極６の上に形成する方法としては、例えば前記高分子化合物を適当な有機溶媒と混合し、必要に応じてハロゲン分子や各種添加剤を添加し、撹拌して上記成分を均一に溶解させることによって電解質組成物溶液を調製し、得られた電解質組成物溶液を作用極６に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返す方法が挙げられる。これにより、電解質組成物を作用極６上にキャストしたときに、電解質組成物溶液を酸化物半導体多孔質膜５の空隙中に良好に浸透させて充填することができる。
【０１５２】
前記高分子化合物を溶解するための前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。前記高分子化合物は、これらの有機溶媒の少なくともいずれかに対して、十分な溶解度をもつことが望ましい。
その他、前記高分子化合物を構成するモノマーを、予め半導体多孔質電極内に充填し、化学的および／または電気化学的手法により重合することで、電解質層を形成する方法でもよい。
【０１５３】
本発明の電解質組成物は、性状が固体状であるので、揮発性や流動性が乏しく、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いたときに、溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がなく、出力と光電変換特性が高く、長時間にわたって安定的に機能しうるものとなる。また、容器の隙間などからの電解質の漏出や、素子の破損時の散乱などが抑制され、取扱い性に優れる。
【０１５４】
本発明において固体状とは、以下の試験によって、容易に検査することができる。まず、図２（ａ）に示すように、約５ｃｍ角の正方形状のガラス板１１の一面に、中央部１２を約２０ｍｍ角程度に残して、粘着テープ１３を貼付し、この粘着テープ１３で囲まれた中央部１２に電解質組成物の溶液を滴下する。乾燥後、粘着テープ１３を剥がして、電解質膜１４が形成されたガラス板１１とする。電解質膜１４の膜厚は、３０μｍ程度とする。そして、図２（ｂ）に示すように、このガラス板１１を床面１５上に垂直に立て、室温で１０時間放置する。１０時間後、電解質膜１４が床面１５に接触しなかった場合、電解質組成物は流動性が低く、固体状であると判定される。逆に、電解質膜１４が床面１５に接触した場合、電解質組成物は流動性が高く、液状であると判定される。
【０１５５】
次に、実施例をもとに本発明の第二の態様に係る電解質組成物と光電変換素子について更に詳細に説明する。
【０１５６】
＜実施例（２ａ）に係る試験セルの作製＞
透明電極基板として、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板２のＦＴＯ膜（導電層）側の表面に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱処理することにより、厚さ７μｍの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬して色素担持させ、作用極を作製した。また、対極として、白金からなる電極層をスパッタ法により設けたＦＴＯガラス電極基板を用意した。
【０１５７】
次に以下の方法により電解質層を作用極上に形成した。
まず既知の化学酸化重合法により可溶性ポリチオフェンを合成した。この可溶性ポリチオフェンをテトラヒドロフランに溶解し、電解質前駆体溶液を調製した。
この電解質前駆体溶液を、作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。この作業により、酸化物半導体多孔質膜上にポリチオフェン膜を形成した。そして、ポリチオフェン膜を、ＬｉＩとＩ２とを含有した炭酸プロピレン溶液に浸した状態で電気化学的手法により酸化した。これによりポリチオフェン膜にヨウ化物イオンとポリヨウ化物からなる酸化還元対をドープし、電解質層を形成した。
【０１５８】
この電解質層が半乾燥状態のうちに電解質層に対して前記対極を強く押し付けながら重ね合わせ、対極と電解質層とを接合した。さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。以上の手順により、試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。これらは、後述する表３に示すように、実施例（２ａ）−１から（２ａ）−３とする。
【０１５９】
＜実施例（２ｂ）に係る試験セルの作製＞
実施例（２ｂ）が実施例（２ａ）と異なる点は、電解質層がポリピロール膜から構成されている点である。他の構成は、実施例（２ａ）と同様であるため説明を省略する。電解質層の形成方法について説明する。
【０１６０】
まず既知の化学酸化重合法により可溶性ポリピロールを合成した。この可溶性ポリピロールをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、電解質前駆体溶液を調製した。
この電解質前駆体溶液を、作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。この作業により、酸化物半導体多孔質膜上にポリピロール膜を形成した。そして、ポリピロール膜を、ＬｉＩとＩ２とを含有した炭酸プロピレン溶液に浸した状態で電気化学的手法により酸化した。これによりポリピロール膜にヨウ化物イオンとポリヨウ化物からなる酸化還元対をドープし、電解質層を形成した。
そして、実施例（２ａ）と同様にして、対極と電解質層とを接合し、さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去して、試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。これは、表３に示すように実施例（２ｂ）−１とする。
【０１６１】
＜実施例（２ｃ）に係る試験セルの作製＞
実施例（２ｃ）が実施例（２ａ）と異なる点は、電解質層がポリアニリン膜から構成されている点である。他の構成は、実施例（２ａ）と同様であるため説明を省略する。電解質層の形成方法について説明する。
まず既知の化学酸化重合法により可溶性ポリアニリンを合成した。この可溶性ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、電解質前駆体溶液を調製した。
この電解質前駆体溶液を、作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。この作業により、酸化物半導体多孔質膜上にポリアニリン膜を形成した。そして、ポリアニリン膜を、ＬｉＩとＩ２とを含有した炭酸プロピレン溶液に浸した状態で電気化学的手法により酸化した。これによりポリアニリン膜にヨウ化物イオンとポリヨウ化物からなる酸化還元対をドープし、電解質層を形成した。
そして、実施例（２ａ）と同様にして、対極と電解質層とを接合し、さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去して、試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。これは、表３に示すように実施例（２ｃ）−１とする。
【０１６２】
＜比較例２−１に係る試験セルの作製＞
作用極および対極としては、上記実施例（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）に係る試験セルと同様なものを用いた。電解質となる電解液として、四級化イミダゾリウム−ヨウ化物、ヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液を調製した。
作用極と対極とを向かい合わせて、その間に前記電解液を注入して電解質層を形成し、比較例２−１の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
【０１６３】
＜比較例２−２に係る試験セルの作製＞
作用極は、上記実施例（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の手順で用いた酸化チタンスラリーに代えて、酸化チタンナノ粒子と、チタンテトライソプロポキシドとを含むスラリーを用いたことを除いて、上記実施例の手順と同様にして作製した。また、対極としては、上記実施例（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）と同様の白金被覆されたＦＴＯ電極基板を用いた。
電解質層となる電解質として、ヨウ化銅（ＣｕＩ）を用いた。電解質組成物溶液としてＣｕＩのアセトニトリル飽和溶液を、作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。この作業により、ＣｕＩを酸化物半導体多孔質膜に浸透させ、充填した。ＣｕＩ溶液の滴下が完了した後、この電解質層に対して前記対極を押し付けながら重ね合わせ、対極と電解質層とを接合した。さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。以上の手順により、比較例２−２の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
【０１６４】
＜試験セルの光電変換特性＞
上記したように作製したそれぞれの試験セルの光電変換特性を測定した。それぞれの試験セルについて、光電変換効率の初期値（初期変換効率）を表３に示す。
ここで、表３中、Ｉ−／Ｉ２比は、電解質層となる高分子膜にヨウ化物イオンとポリヨウ化物からなる酸化還元対をドープする際に使用した炭酸プロピレン溶液中のＩ−／Ｉ２（モル比、仕込み比）である。
【０１６５】
【表３】
2008288216.tif 000031
【０１６６】
実施例（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の試験セルは、電解質層がプラスチックに類似した外観を呈しており、性状の試験によっても、固体状と判定された。
実施例（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の試験セルについて、色素増感太陽電池の光電変換特性の測定を継続したところ、３時間経過しても比較例２−１のような光電変換効率の大幅な低下はみられず良好に作動した。また、電解質の漏れや溶媒の揮発の問題もなかった。
これらの結果から、実施例（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の試験セルは、高い光電変換特性を有し、しかも、長時間の連続使用に耐久しうるものであることが分かった。
比較例２−１の試験セルの場合、光電変換特性の測定を開始してから徐々に電解質の溶媒が揮発してしまい、３時間経過するまでに、光電変換効率は初期値の１０％以下に低下しており、光電変換素子として殆ど機能しなくなった。
【０１６７】
比較例２−２の試験セルの場合、電解質の漏れや溶媒の揮発の問題はないが、光電変換効率が測定の初期から１．４％と低かった。また、３時間後の光電変換効率は、初期値の７０％程度（約１．０％）であった。すなわち、実施例（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の試験セルと比較して、光電変換特性が著しく見劣りするものであった。
【０１６８】
＜実施例（２ｄ）の試験セルの作製＞
対極と電解質層を接合して電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去したのち、両電極基板の周囲を溶融ポリオレフィン系樹脂を用いて封止することを除いては、上記実施例（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の試験セルと同様の手順により、色素増感太陽電池を作製した。これを実施例（２ｄ）とする。
【０１６９】
＜比較例２−３に係る試験セルの作製＞
作用極および対極としては、上記実施例（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）に係る試験セルと同様なものを用いた。また、電解液としては上記比較例２−１の試験セルと同様のアセトニトリル溶液を用いた。
作用極と対極とを、５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂シートを介在させた状態で対向させ、前記樹脂シートの熱溶融により、両作用極と対極との間に隙間を確保して固定した。この際、電解質の注液口とするため、対極側の一部に小孔を開けておいた。この注液口から、前記電解液を注入して電解質層を形成し、さらに注液口をエポキシ系封止樹脂とポリオレフィン系樹脂とを併用して封止し、色素増感太陽電池を作製した。これを比較例２−３の試験セルとする。
【０１７０】
＜試験セルの耐久性試験＞
実施例（２ｄ）の試験セルの一つと、比較例２−３の試験セルの一つを、それぞれ温度８０℃の恒温槽中に７日間放置した。その後、恒温槽から取り出して試験セルの概観を目視にて観察したところ、比較例２−３の試験セルではポリオレフィンの封止が劣化して電解液の一部が揮発しており、大小の気泡が発生していた。このため、光電変換素子として殆ど機能しなくなっていた。
実施例（２ｄ）の試験セルでは電解質層に気泡などの顕著な外観の変化は観測されなかった。
【０１７１】
＜試験セルの破壊試験＞
実施例（２ｄ）の試験セルの一つと、比較例２−３の試験セルの一つを、それぞれガラス基板側から槌により破壊し、その破断部を下に向けて保持したところ、比較例２−３の試験セルでは電解液が漏れ出した。これに対して実施例（２ｄ）の試験セルでは電荷質層が固体状であるため、電解質の漏れはなかった。
【０１７２】
次に、本発明の第三の態様に係る電解質組成物と光電変換素子について、図１に示した一実施形態の色素増感太陽電池をもとに説明する。本発明の第三の態様に係る光電変換素子が第一の態様と異なる点は、電解質組成物である。
【０１７３】
図１に示された色素増感太陽電池１は、透明電極基板２上に、酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素が担持された酸化物半導体多孔質膜５を有する作用極６と、この作用極６に対向して設けられた対極８とを備えている。そして、これらの作用極６と対極８との間には、電解質層７が形成されている。
【０１７４】
電解質層７を形成する電解質組成物は、部分的にπ−共役構造を有する高分子にハロゲン分子が作用することにより生成するカチオン構造を高分子の主鎖または側鎖に有し、このカチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンおよび／またはポリハロゲン化物を有する高分子化合物を、必須成分として含有する。
【０１７５】
この高分子化合物としては、１種類の高分子化合物でもよく、また複数種類の高分子化合物を適宜混合した混合物であってもよい。前記高分子化合物の分子量の範囲としては、数百から数百万であり、好ましくは、数千から数十万であり、さらに好ましくは、数万である。
前記部分的にπ−共役構造を有する高分子は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合（−ＣＨ＝Ｎ−など）などの不飽和結合を高分子の主鎖または側鎖に複数有し、高分子鎖において不飽和結合が部分的にπ−共役構造を形成しているものである。「部分的にπ−共役構造を形成している」とは、この不飽和結合１個が孤立しているか、２個〜１０個の範囲内で単結合を介して連続（共役）していることをいう。
このような高分子（未ドープの高分子）は、ハロゲン分子をドープすることによりカチオン構造を生成するものである。
【０１７６】
上記未ドープの高分子の具体例としては、下記式（３−１）に示すｃｉｓ−１，４−ポリジエン系高分子や、下記式（３−２）に示すｔｒａｎｓ−１，４−ポリジエン系高分子、下記式（３−３）に示す１，２−ポリジエン系高分子などが挙げられる。
【０１７７】
【化２８】
2008288216.tif 000032
【０１７８】
【化２９】
2008288216.tif 000033
【０１７９】
【化３０】
2008288216.tif 000034
【０１８０】
式（３−１），（３−２），（３−３）において、基Ｒ１，Ｒ２としては、それぞれ互いに独立に選択することができ、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基などの直鎖アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；等が例示される。
【０１８１】
式（３−１）において、Ｒ１，Ｒ２が共に水素原子である場合はｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンであり、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子である場合はｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンであり、Ｒ１，Ｒ２が共にメチル基である場合はｃｉｓ−１，４−ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）である。
【０１８２】
式（３−２）において、Ｒ１，Ｒ２が共に水素原子である場合はｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンであり、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子である場合はｔｒａｎｓ−１，４−ポリイソプレンであり、Ｒ１，Ｒ２が共にメチル基である場合はｔｒａｎｓ−１，４−ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）である。
【０１８３】
式（３−３）において、Ｒ１，Ｒ２が共に水素原子である場合は１，２−ポリブタジエンであり、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子である場合は１，２−ポリイソプレンであり、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基である場合は３，４−ポリイソプレンであり、Ｒ１，Ｒ２が共にメチル基である場合は１，２−ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）である。
【０１８４】
上記未ドープの高分子は、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの公知の単量体を適当な方法にて重合することにより得ることができる。また、一般に市販されている高分子を用意して用いてもよいが、もちろん、本発明はこれらに限られるものではない。また、スチレン、アクリロニトリル、イソブテンなどと共重合体を形成していてもよい。
【０１８５】
上記未ドープの高分子は、例えばハロゲン分子等のドーパントの添加によって部分酸化され、カチオン構造（カチオン性高分子）を有する高分子化合物となる。この高分子化合物中、上記カチオン性高分子の対アニオンとしては、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン；Ｂｒ３−、Ｉ３−、Ｉ５−、Ｉ７−、Ｃｌ２Ｉ−、ＣｌＩ２−、Ｂｒ２Ｉ−、ＢｒＩ２−などのポリハロゲン化物イオンが挙げられる。
【０１８６】
ポリハロゲン化物イオンとは、複数のハロゲン原子からなるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、などのハロゲン化物イオンに、ハロゲン分子を反応させることによって得ることができる。ハロゲン分子としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２などの単体ハロゲン分子および／またはＣｌＩ、ＢｒＩ、ＢｒＣｌなどのハロゲン間化合物（インターハロゲン化合物）を用いることができる。
【０１８７】
ハロゲン分子の添加は、特に必須ではないが、ハロゲン分子を添加することが好ましい。ハロゲン分子が添加されポリハロゲン化物イオンが介在する場合、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンとが酸化還元対を形成し、光電変換特性などの特性を向上できる。ハロゲン化物イオンに対するハロゲン分子の比は、特に制限はないが、モル比で、０％〜１００％とするのが、より好ましい。
【０１８８】
従来の液状の電解質をゲル化させて擬固体化したゲル型の電解質組成物においては、高分子は液状の電解質を硬化させる硬化剤の役割であった。
これに対して、本発明の電解質組成物においては、上記高分子化合物は、それ自体が導電性を有しており、酸化還元対を含有する電解質組成物における電荷移動の主たる役割を担っており、かつ、固体状である。
【０１８９】
この電解質組成物には、必要に応じて、イオン性液体；４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの有機窒素化合物；リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、ヨウ化物塩、チオシアン酸塩、水などの各種添加物を、電解質組成物の性状や特性を損ねない範囲内で添加することができる。上記イオン性液体としては、四級化イミダゾリウム、四級化ピリジニウム、四級化アンモニウムなどのカチオンと、ヨウ化物イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）などのアニオンからなり、室温で液状である塩類が例示される。
可塑剤（液状成分）を含む場合、可塑剤の割合は、好ましくは、電解質組成物の質量に対して５０％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
【０１９０】
透明電極基板２は、ガラス板やプラスチックシートなどの透明基材４の上に、導電材料からなる導電層３を形成したものである。
透明基材４の材料としては、用途上、光透過性の高いものが好ましく、ガラスの他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの透明プラスチックシート、酸化チタン、アルミナなどのセラミックスの研磨板などを用いることができる。
【０１９１】
導電層３としては、透明電極基板２の光透過率の観点から、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明な酸化物半導体を単独で、もしくは複数種類を複合化して用いることが好ましい。しかしながら、特にこれらに限定されるものではなく、光透過率および導電性の観点で、使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。また、酸化物半導体多孔質膜５や電解質層７からの集電効率を向上するため、透明電極基板２の光透過率を著しく損ねない範囲の面積率で、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどからなる金属配線層を併用してもよい。金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状などのパターンとして、透明電極基板２になるべく均一に光が透過するように配設するとよい。
【０１９２】
導電層３を形成する方法としては、導電層３の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、ＩＴＯなどの酸化物半導体から導電層３を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。そして、光透過性と導電性を考慮して、通常、０．０５μｍ〜２．０μｍ程度の膜厚に形成される。
【０１９３】
酸化物半導体多孔質膜５は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの１種または２種以上を複合させた平均粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの酸化物半導体微粒子を主成分とし、厚さが０．５μｍ〜５０μｍ程度の多孔質の薄膜である。
【０１９４】
酸化物半導体多孔質膜５を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が適用できる。また前記コロイド溶液中に電極基板２を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板２上に付着させる泳動電着法、前記したコロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、前記したコロイド溶液や分散液にポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法なども適用することができる。
【０１９５】
酸化物半導体多孔質膜５に担持される増感色素としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが挙げられる。用途や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて前記化合物のうち１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【０１９６】
対極８としては、例えば、ガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体からなる薄膜を形成したもの、あるいは、基板上に、金、白金、炭素系材料などの導電性材料が蒸着、塗布などにより設けられて電極が形成されたものを用いることができる。また、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体の薄膜上に白金、カーボンなどの層が形成されたものも適用できる。
【０１９７】
このような対極８を作製する方法としては、例えば、塩化白金酸の塗布後に熱処理することにより、白金層を形成する方法が挙げられる。または、蒸着法やスパッタ法によって電極を基板上に形成する方法でもよい。
【０１９８】
電解質層７を作用極６の上に形成する方法としては、例えば前記高分子化合物を適当な有機溶媒と混合し、必要に応じてハロゲン分子や各種添加剤を添加し、撹拌して上記成分を均一に溶解させることによって電解質組成物溶液を調製し、得られた電解質組成物溶液を作用極６に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返す方法が挙げられる。これにより、電解質組成物を作用極６上にキャストしたときに、電解質組成物溶液を酸化物半導体多孔質膜５の空隙中に良好に浸透させて充填することができる。
【０１９９】
前記高分子化合物を溶解するための前記有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。前記高分子化合物は、これらの有機溶媒の少なくともいずれかに対して、十分な溶解度をもつことが望ましい。
【０２００】
本発明の電解質組成物は、性状が固体状であるので、揮発性や流動性が乏しく、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いたときに、溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がなく、出力と光電変換特性が高く、長時間にわたって安定的に機能しうるものとなる。また、容器の隙間などからの電解質の漏出や、素子の破損時の散乱などが抑制され、取扱い性に優れる。
【０２０１】
本発明において固体状とは、以下の試験によって、容易に検査することができる。まず、図２（ａ）に示すように、約５ｃｍ角の正方形状のガラス板１１の一面に、中央部１２を約２０ｍｍ角程度に残して、粘着テープ１３を貼付し、この粘着テープ１３で囲まれた中央部１２に電解質組成物の溶液を滴下する。乾燥後、粘着テープ１３を剥がして、電解質膜１４が形成されたガラス板１１とする。電解質膜１４の膜厚は、３０μｍ程度とする。そして、図２（ｂ）に示すように、このガラス板１１を床面１５上に垂直に立て、室温で１０時間放置する。１０時間後、電解質膜１４が床面１５に接触しなかった場合、電解質組成物は流動性が低く、固体状であると判定される。逆に、電解質膜１４が床面１５に接触した場合、電解質組成物は流動性が高く、液状であると判定される。
【０２０２】
次に、実施例をもとに本発明の第三の態様に係る電解質組成物と光電変換素子について更に詳細に説明する。
【０２０３】
＜実施例（３ａ）に係る試験セルの作製＞
透明電極基板として、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板２のＦＴＯ膜（導電層）側の表面に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱処理することにより、厚さ７μｍの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬して色素担持させ、作用極を作製した。また、対極として、白金からなる電極層をスパッタ法により設けたＦＴＯガラス電極基板を用意した。
【０２０４】
次に以下の方法により電解質層を作用極上に形成した。
まずポリジエン系ポリマーとしてポリブタジエンと、ＮａＩと、Ｉ２とを含有するテトラヒドロフラン溶液を調製した。
このテトラヒドロフラン溶液を、作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。この作業により、電解質組成物を酸化物半導体多孔質膜に浸透させ、充填した。電解質組成物溶液の滴下が完了した後、半乾燥状態のうちに電解質層に対して前記対極を強く押し付けながら重ね合わせ、対極と電解質層とを接合した。さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。以上の手順により、試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。これらは、表４に示すように、実施例（３ａ）−１から（３ａ）−３とする。
【０２０５】
＜実施例（３ｂ）に係る試験セルの作製＞
実施例（３ｂ）が実施例（３ａ）と異なる点は、ポリジエン系ポリマーとしてポリイソプレンを用いる点である。他の構成は、実施例（３ａ）と同様であるため説明を省略する。
実施例（３ａ）と同様にして試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。これは、表４に示すように実施例（３ｂ）−１から（３ｂ）−２とする。
【０２０６】
＜比較例３−１に係る試験セルの作製＞
作用極および対極としては、上記実施例（３ａ）、（３ｂ）に係る試験セルと同様なものを用いた。電解質となる電解液として、四級化イミダゾリウム−ヨウ化物、ヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液を調製した。
作用極と対極とを向かい合わせて、その間に前記電解液を注入して電解質層を形成し、比較例３−１の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
【０２０７】
＜比較例３−２に係る試験セルの作製＞
作用極は、上記実施例（３ａ）、（３ｂ）の手順で用いた酸化チタンスラリーに代えて、酸化チタンナノ粒子と、チタンテトライソプロポキシドとを含むスラリーを用いたことを除いて、上記実施例の手順と同様にして作製した。また、対極としては、上記実施例（３ａ）、（３ｂ）と同様の白金被覆されたＦＴＯ電極基板を用いた。
電解質層となる電解質として、ヨウ化銅（ＣｕＩ）を用いた。電解質組成物溶液としてＣｕＩのアセトニトリル飽和溶液を、作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下して乾燥させる作業を繰り返した。この作業により、ＣｕＩを酸化物半導体多孔質膜に浸透させ、充填した。ＣｕＩ溶液の滴下が完了した後、この電解質層に対して前記対極を押し付けながら重ね合わせ、対極と電解質層とを接合した。さらに電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去した。以上の手順により、比較例３−２の試験セルとなる色素増感太陽電池を作製した。
【０２０８】
＜試験セルの光電変換特性＞
上記したように作製したそれぞれの試験セルの光電変換特性を測定した。それぞれの試験セルについて、光電変換効率の初期値（初期変換効率）を表４に示す。
【０２０９】
【表４】
2008288216.tif 000035
【０２１０】
実施例（３ａ）、（３ｂ）の試験セルは、電解質層がプラスチックに類似した外観を呈しており、性状の試験によっても、固体状と判定された。
実施例（３ａ）、（３ｂ）の試験セルについて、色素増感太陽電池の光電変換特性の測定を継続したところ、３時間経過しても比較例３−１のような光電変換効率の大幅な低下はみられず、良好に作動した。また、電解質の漏れや溶媒の揮発の問題もなかった。
これらの結果から、実施例（３ａ）、（３ｂ）の試験セルは、十分に高い光電変換特性を有し、しかも、長時間の連続使用に耐久しうるものであることが分かった。
比較例３−１の試験セルの場合、光電変換特性の測定を開始してから徐々に電解質の溶媒が揮発してしまい、３時間経過するまでに、光電変換効率は初期値の１０％以下に低下しており、光電変換素子として殆ど機能しなくなった。
比較例３−２の試験セルの場合、電解質の漏れや溶媒の揮発の問題はないが、光電変換効率が測定の初期から１．４％と低かった。また、３時間後の光電変換効率は、初期値の７０％程度（約１．０％）であった。すなわち、実施例（３ａ）、（３ｂ）の試験セルと比較して、光電変換特性が著しく見劣りするものであった。
【０２１１】
＜実施例（３ｃ）の試験セルの作製＞
対極と電解質層を接合して電解質組成物溶液の溶媒を十分に乾燥して除去したのち、両電極基板の周囲を溶融ポリオレフィン系樹脂を用いて封止することを除いては、上記実施例（３ａ）、（３ｂ）の試験セルと同様の手順により、色素増感太陽電池を作製した。これを実施例（３ｃ）とする。
【０２１２】
＜比較例３−３に係る試験セルの作製＞
作用極および対極としては、上記実施例（３ａ）、（３ｂ）に係る試験セルと同様なものを用いた。また、電解液としては上記比較例３−１の試験セルと同様のアセトニトリル溶液を用いた。
作用極と対極とを、５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂シートを介在させた状態で対向させ、前記樹脂シートの熱溶融により、両作用極と対極との間に隙間を確保して固定した。この際、電解質の注液口とするため、対極側の一部に小孔を開けておいた。この注液口から、前記電解液を注入して電解質層を形成し、さらに注液口をエポキシ系封止樹脂とポリオレフィン系樹脂とを併用して封止し、色素増感太陽電池を作製した。これを比較例３−３の試験セルとする。
【０２１３】
＜試験セルの耐久性試験＞
実施例（３ｃ）の試験セルの一つと、比較例３−３の試験セルの一つを、それぞれ温度８０℃の恒温槽中に７日間放置した。その後、恒温槽から取り出して試験セルの概観を目視にて観察したところ、比較例３−３の試験セルではポリオレフィンの封止が劣化して電解液の一部が揮発しており、大小の気泡が発生していた。このため、光電変換素子として殆ど機能しなくなっていた。
実施例（３ｃ）の試験セルでは電解質層に気泡などの顕著な外観の変化は観測されなかった。
【０２１４】
＜試験セルの破壊試験＞
実施例（３ｃ）の試験セルの一つと、比較例３−３の試験セルの一つを、それぞれガラス基板側から槌により破壊し、その破断部を下に向けて保持したところ、比較例３−３の試験セルでは電解液が漏れ出した。これに対して実施例（３ｃ）の試験セルでは電荷質層が固体状であるため、電解質の漏れはなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の電解質組成物は、色素増感太陽電池などの光電変換素子の電解質層として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態の色素増感太陽電池を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）は、電解質組成物の性状を試験するためのガラス板を示す上面図であり、（ｂ）は、電解質膜が形成されたガラス板が直立された状態を示す側面図である。
【図３】実施例の光電変換素子（試験セル）の電流−電圧曲線の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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