(57)【要約】【課題】必要な硬度を維持しつつ、加硫ゴムの耐熱老化性及び耐屈曲疲労性を改良する。【解決手段】（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下のポリブタジエンゴム５０重量部以上を含む硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、  （Ｂ）ゴム成分（Ａ）１００重量部当り、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック２０〜７０重量部並びに  （Ｃ）ゴム成分（Ａ）１００重量部当り、式（Ｉ）： 2008111071.tif 000007（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）の有機スルフィド化合物０．１〜１５重量部を含んでなるゴム組成物。【選択図】図１
2008111071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下のポリブタジエンゴム５０重量部以上を含む硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、
（Ｂ）ゴム成分（Ａ）１００重量部当り、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック２０〜７０重量部並びに
（Ｃ）ゴム成分（Ａ）１００重量部当り、式（Ｉ）： 
【化１】
2008111071.tif 000006
（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）
の有機スルフィド化合物０．１〜１５重量部
を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲが−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を、タイヤサイド部の内側に断面三日月形状に挿入されるサイド補強ライナー用ゴムとして用いたランフラット性能を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。更に詳しくは特定の有機スルフィド化合物を加硫剤として配合した新品時と劣化時の物性変化を抑制し、更に耐屈曲疲労性に優れたサイド補強ライナー用ゴム組成物及びそれを用いたランフラット性能を有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載のように、タイヤ内の空気がパンク等により抜けてしまった後も車両の走行を可能にするランフラット性を付与するようにした空気入りタイヤとして、従来、例えば、図１に示すように、サイドウォール部１のカーカス層２とインナーライナー層３との間に高硬度のゴムからなる断面三日月形状のサイド補強ライナー４を設けたタイヤの提案がある。このように高硬度のゴムからなる断面三日月形状のサイド補強ライナー４を配置することにより、サイドウォール部１の剛性を大幅に高め、空気が抜けてもサイドウォール部１をたわみ難くしている。５はトレッド部を示し、６はビード部を示す。
【０００３】
然るに、サイド部１の補強構造を有するランフラットタイヤにおいて、サイド部１のサイド補強ライナー４に用いられるゴム部材はタイヤパンク時に車輌荷重を支持するため高硬度である。高い硬度を達成するため加硫剤である硫黄を多量に配合しており、耐熱老化性や屈曲疲労性に乏しいという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−８０３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、必要な硬度を維持しつつ、加硫ゴムの耐熱老化性及び耐屈曲疲労性を改善することができるゴム組成物並びにそれをサイド補強ライナー用ゴムとして用いたランフラット性能を有する空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下のポリブタジエンゴム５０重量部以上を含む硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、
（Ｂ）ゴム成分（Ａ）１００重量部当り、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック２０〜７０重量部並びに
（Ｃ）ゴム成分（Ａ）１００重量部当り、式（Ｉ）： 
【化１】
2008111071.tif 000003
（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）
の有機スルフィド化合物０．１〜１５重量部
を含んでなるゴム組成物並びにそれをタイヤサイド部の内側に断面三日月形状に挿入されるサイド補強ライナー用ゴムとして用いたランフラット性能を有する空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従えば、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下のポリブタジエンゴム５０重量部以上を含む硫黄加硫可能なジエン系ゴムに、Ｎ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック及び前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物を配合することにより硬度を維持しつつ、耐屈曲疲労性に優れたサイド補強ライナー用ゴム組成物の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下のポリブタジエンゴム５０重量部以上を含む硫黄加硫可能なジエン系ゴム（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック２０〜７０重量部並びに（Ｃ）本発明者の知る限りでは新規な化合物である前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物を加硫剤として、配合することにより前記目的を達成し得ることを見出した。
【０００９】
本発明に係るゴム組成物には、成分（Ａ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下、好ましくは−１０５〜−８０℃（示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定）のポリブタジエンゴム（ＢＲ）を５０重量部以上、好ましくは５０〜８０重量部を配合する。このＢＲのＴｇが高いと、走行時の発熱が大きくなり走行時のタイヤの耐久性が低下するので好ましくない。更に本発明に配合される他のジエン系ゴムとしては、各種ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、その他のポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物に成分（Ｂ）として配合されるカーボンブラックは、Ｎ2ＳＡ（ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定）が７０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０〜５０ｍ2／ｇである。このＮ2ＳＡが大きいと発熱が大きくなり、走行時のタイヤ耐久性が悪化するので好ましくない。かかるカーボンブラックは公知であり、Ｎ５５０〜Ｎ６６０グレードとして市販されている。本発明のゴム組成物には、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、前記カーボンブラックを２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部配合する。この配合量が少ないと充分な硬さが得られないので好ましくなく、逆に多いと発熱が大きくなり、走行時のタイヤの耐久性が悪化するので好ましくない。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物に加硫剤成分（Ｃ）として、単独又は硫黄などと共に、用いられる前記式（Ｉ）（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である）の有機スルフィド化合物は、（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは前記定義の通りであり、具体的には置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ10のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はこのジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ5のアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ2ＳＯ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、塩素、臭素などのハロゲン基を示す）を反応（例えば室温で撹拌し、生成する塩を除去する）させることにより製造することができる。
【００１２】
前記式（Ｉ）のＲとしては、具体的には−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−であるのが好ましい。なお、式（Ｉ）の有機スルフィド化合物についての詳細は平成１８年６月１３日出願の特願２００６−１６３４５７号明細書に記載の通りであり、引用によりこの明細書の内容を本明細書に組み入れるものとする。
【００１３】
（Ｃ）成分である式（Ｉ）の有機スルフィド化合物はジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部、好ましくは１〜７重量部配合する。有機スルフィド配合量が０．１重量部よりも少ないと耐熱老化性・耐屈曲疲労性の改善効果が小さく１５重量部よりも多いと未加硫ゴムの粘度低下が大きくまたブリードアウトによる加工性悪化が起こるため好ましくない。式（Ｉ）の有機スルフィド化合物は加硫剤として単独又は硫黄などの汎用の加硫剤と併用することができるが、耐久性改善の点を考慮すれば加硫剤全重量の３０〜７０重量％使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、シリカなどの補強剤（フィラー）、加硫（又は架橋）促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物は、前述の通り図１に模式的に示す典型的なランフラット性能を有する空気入りタイヤのサイドウォール部１のサイド補強ライナー４用ゴムとして好適に用いることができ、従来の一般的な空気入りタイヤの製造ラインにそのまま使用することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
製造例１：有機スルフィド化合物（Ｉ）の合成
ナスフラスコ中でナトリウムメトキシド１１．８５ｇ（２．１９４×１０-1モル）を無水メタノールに溶解し、０℃の氷浴にて冷却、撹拌しながら、２，２−エチレンジエタンジチオール（以下ＤＭＤＯ）２０ｇ（１．０９７×１０-1モル）を滴下し、この溶液を２時間反応させた。次いで、得られた反応液に、チオニルクロライド１３．０５ｇ（１．０９７×１０-1モル）を滴下し、室温で２時間反応させた。得られた溶液からメタノールを減圧留去し、トルエン５０ｇに再溶解した。次にこのトルエン溶液の濾過を行い、更に水洗を行い、生成した塩化ナトリウムを除去し、その後８０℃減圧下でトルエンを留去し、目的とする有機スルフィド化合物（Ｉ）を得た（以下の反応式）参照）。得られた有機スルフィドの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３５００であった。チャートを図２に示す。ＮＭＲ帰属は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９−３．２（４Ｈ，ＣＨ2Ｓｘ），３．６−３．７（４Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．７−３．８（４Ｈ，ＣＨ2Ｏ）．
【００１８】
【化２】
2008111071.tif 000004
【００１９】
実施例１〜２及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と加硫剤（硫黄及び化合物（Ｉ））を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２０】
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
ゴム物性評価試験法
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、新品及び８０℃×９６時間熱老化後のサンプルについて測定した。
【００２２】
デマッチャ屈曲亀裂成長試験：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、予め切れ込みを入れた加硫ゴム試験片を、チャック間６５mm、ストローク２０mm、屈曲速度３００rpmで屈曲させ１０００回毎の亀裂の成長長さを測定し、亀裂がサンプルの両端部まで達したときの回数を表に示した。回数が多いほど耐クラック成長性が優れる事を示す。
【００２３】
ゴム発熱性：厚さ５mm、幅２５mmの加硫ゴムシートをデマチャ屈曲亀裂成長試験機に取りつけストローク４０mm、屈曲速度３００rpmで屈曲させ、３０分後のサンプル中央部の表面温度を非接触式の温度計にて測定した。温度が高いほど屈曲によるゴムの発熱性が高いことを示す。
【００２４】
【表１】
2008111071.tif 000005
【００２５】
表Ｉ脚注
＊１：ＳＩＲ−２０
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０（Ｔｇ＝−１００℃）
＊３：三菱化学（株）製ダイアブラックＧ（Ｎ６６０）
＊４：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊５：花王（株）製ルナック  Ｓ−２５
＊６：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊７：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ
＊８：アクゾノーベル社製クリステックス  ＨＳ  ＯＴ２０
＊９：製造例１参照
【００２６】
表Ｉの結果から明らかなように、実施例１及び２は、比較例１と同等の硬度を持ちつつ、耐熱老化性、耐屈曲疲労性及び低発熱性に優れたゴム組成物である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上の通り、本発明に従えば、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下のポリブタジエンゴムを含む硫黄加硫可能なジエン系ゴム（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック並びに（Ｃ）前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物を加硫剤として配合することにより、例えばランフラット性能を有する空気入りタイヤのサイド補強ライナー用ゴムとして使用することにより、耐熱老化性と耐屈曲疲労性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るゴム組成物を用いた典型的なランフラット性能を有する空気入りタイヤを模式的に示す概念図である。
【図２】製造例１で得られた有機スルフィド化合物（Ｉ）のＧＰＣチャート及び化学構造を示す図面である。
【符号の説明】
【００２９】
１    サイドウォール部
２    カーカス層
３    インナーライナー層
４    サイド補強ライナー
５    トレッド部
６    ビード部
【図１】
2008111071.tif 000008
【図２】
2008111071.tif 000009