(57)【要約】【課題】タイヤインナーライナーの製造に有用なバランスよく改善された加硫前の加工性と、加硫後の空気遮断性と、加硫後の耐老化性を有するゴム組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから成る群から選ばれる１種以上のブチル系ゴムを５０重量％以上含むゴム成分と、（Ｂ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部のプロセスオイル、を含み、前記プロセスオイルがアロマ系炭化水素とパラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素から成り、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求めた前記プロセスオイル中のアロマ系炭化水素、パラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素を構成する炭素の重量百分率ＣA 、ＣP およびＣN が、２０重量％≦ＣA ≦４０重量％、３０重量％≦ＣP ≦６０重量％、２０重量％≦ＣN ＜３０重量％の範囲内にあることを特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから成る群から選ばれる１種以上のブチル系ゴムを５０重量％以上含むゴム成分と、
（Ｂ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部のプロセスオイル、
を含むタイヤインナーライナー用ゴム組成物であって、前記プロセスオイルがアロマ系炭化水素とパラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素から成り、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求めた前記プロセスオイル中のアロマ系炭化水素、パラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素を構成する炭素の重量百分率をそれぞれＣA 、ＣP およびＣN と表わした場合に、ＣA 、ＣP およびＣN が、それぞれ、２０重量％≦ＣA ≦４０重量％、３０重量％≦ＣP ≦６０重量％、２０重量％≦ＣN ＜３０重量％の範囲内にあることを特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記プロセスオイル（Ｂ）が、１種のプロセスオイルから成るか、または複数種のプロセスオイルの混合物から成り、プロセスオイル（Ｂ）が複数種のプロセスオイルの混合物から成る場合には、当該混合物のＣA 、ＣP およびＣN がそれぞれ請求項１に記載の所定の範囲内にある、請求項１に記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記１種以上のブチル系ゴムがハロゲン化ゴムから成る請求項１または２に記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分がブチル系ゴムのみから成る請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物を使用して製造されたタイヤインナーライナーを含んで成る空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤインナーライナー用ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、加硫前の加工性と、加硫後の空気遮断性と、加硫後の耐老化性をバランスよく改善したタイヤインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、一般的に、タイヤ気室の気密性の観点から、空気透過性が低い（または空気遮断性が高い）ことが特に要求され、空気入りタイヤの内面に設けられるインナーライナーは高い空気遮断性を有することが求められ、空気遮断性に優れたブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるブチル系ゴムを主体としたゴム組成物がその製造に使用されることが多い。しかしながら、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは、圧延、押出、成形等による加硫前の加工性があまり良くないことは一般的に知られており、加硫前の加工性を改善するために、ゴム組成物の配合に通常使用されている種々の可塑剤および軟化剤を添加することが通常行われている。なお、可塑剤と軟化剤の名称は、一般的に、使用目的に応じて使い分けられているが、本質的には同じ機能を示し両者に明りょうな区別はないので、以下、可塑剤または軟化剤の機能を発揮するものを総称して可塑剤と呼ぶ。
【０００３】
空気入りタイヤのインナーライナーを製造するためのゴム組成物に添加されるゴム用可塑剤として様々な炭化水素系可塑剤が知られており、炭化水素系可塑剤として、例えば、パラフィン系オイルを使用すること（特許文献１）、ナフテン系オイルとパラフィン系オイルの１種以上を使用すること（特許文献２）、パラフィン系オイルとアロマ系オイルの１種以上を使用すること（特許文献３）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来のゴム用可塑剤を使用してインナーライナーを製造すると、加硫前の加工性と、加硫後の空気遮断性と、加硫後の耐老化性をバランスよく改善することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９２５０８号公報
【特許文献２】特開２００２−８８１９１号公報
【特許文献３】特開２００５−６０４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、空気入りタイヤのインナーライナーの製造に種々のゴム用可塑剤を使用することが知られているが、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから成る群から選ばれるブチル系ゴムを含んで成るゴム組成物において、加硫前の加工性と、加硫後の空気遮断性と、加硫後の耐老化性をバランスよく改善することはこれまで提案されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、加硫前の加工性と、加硫後の空気遮断性と、加硫後の耐老化性をバランスよく改善したタイヤインナーライナー用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから成る群から選ばれる１種以上のブチル系ゴムを５０重量％以上含むゴム成分に、特定割合のアロマ系炭化水素とパラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素から成るプロセスオイルを特定量配合すると、タイヤインナーライナーの製造に有用なバランスよく改善された加硫前の加工性と、加硫後の空気遮断性と、加硫後の耐老化性を有するゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明に従えば、
（Ａ）ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから成る群から選ばれる１種以上のブチル系ゴムを５０重量％以上含むゴム成分と、
（Ｂ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部のプロセスオイル、
を含むタイヤインナーライナー用ゴム組成物であって、前記プロセスオイルがアロマ系炭化水素とパラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素から成り、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求めた前記プロセスオイル中のアロマ系炭化水素、パラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素を構成する炭素の重量百分率をそれぞれＣA 、ＣP およびＣN と表わした場合に、ＣA 、ＣP およびＣN が、それぞれ、２０重量％≦ＣA ≦４０重量％、３０重量％≦ＣP ≦６０重量％、２０重量％≦ＣN ＜３０重量％の範囲にあることを特徴とするタイヤインナーライナー用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物におけるゴム成分（Ａ）は、その合計重量を基準にして５０重量％以上のブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群から選ばれる１種以上のブチル系ゴムを含む。ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムとしては、市販されているものを使用できる。ブチル系ゴムとしては、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムの例としては、例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムが挙げられる。
【００１１】
ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから成る群から選ばれる１種以上のブチル系ゴム以外に上記ゴム成分中に含めることのできるゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、およびエチレン−プロピレンゴムなどの非ジエン系ゴムから選ばれるゴムが挙げられる。本発明のゴム組成物は、これらの１種以上を、ゴム成分（Ａ）がブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから成る群から選ばれる１種以上のブチル系ゴムを上記の割合で含む限り、任意の割合で含んでいてもよい。
【００１２】
本発明のゴム組成物において可塑剤として含まれるプロセスオイル（Ｂ）は、芳香族系炭化水素とパラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素から成り、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求めたアロマ系炭化水素、パラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素を構成する炭素の重量百分率をそれぞれＣA 、ＣP およびＣNと表わした場合に、ＣA 、ＣP およびＣN が、それぞれ、２０重量％≦ＣA ≦４０重量％、３０重量％≦ＣP ≦６０重量％、２０重量％≦ＣN ＜３０重量％の範囲内にあるものである。プロセスオイル（Ｂ）は、１種のプロセスオイルから成るか、または複数種のプロセスオイルの混合物から成ることができる。プロセスオイル（Ｂ）が複数種のプロセスオイルの混合物から成る場合に、当該プロセスオイルの混合物のＣA 、ＣP およびＣN がそれぞれ上記の所定の範囲内にある限り、当該複数種のプロセスオイル間でＣA 、ＣP およびＣN がそれぞれ互いに異なっていてもよい。
【００１３】
一般的に、ゴム用プロセスオイルとしては、高沸点の石油留分が用いられ、炭化水素の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素と、環状飽和炭化水素であるナフテン系炭化水素と、芳香族炭化水素であるアロマ系炭化水素に分類される。これらの炭化水素は、一般的に、粘度比重定数（以下、「ＶＧＣ」とよぶ）として知られている数値により区別され、アロマ系炭化水素は０．９００以上のＶＧＣを有し、パラフィン系炭化水素は０．７９０〜０．８４９のＶＧＣを有し、ナフテン系炭化水素は０．８５０〜０．８９９のＶＧＣを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０などの環分析法として知られている分析法に従って、試料のＶＧＣと屈折率、比重、動粘度などの値から、その試料についてのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびアロマ系炭化水素を構成する炭素の割合（重量％）を求めることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部、好ましくは７〜１８重量部のプロセスオイル（Ｂ）を含む。プロセスオイル（Ｂ）の量が、ゴム成分（Ａ）１００重量部当たり３重量部未満である場合には、加硫前の加工性を十分に改善することはできず、また、ゴム成分（Ａ）１００重量部当たり２０重量部を超える場合には、加硫前の加工性は向上するが、空気遮断性は低下してしまう。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）およびプロセスオイル（Ｂ）に加えて、タイヤ用ゴム組成物に一般的に配合される、カーボンブラックなどの補強充填剤、空気遮断性を向上させることが一般的に知られているクレーおよびタルクなどの無機充填剤、ステアリン酸、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、老化防止剤などの各種配合剤を一般的な使用量で配合することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の製造に通常用いられているバンバリーミキサーやニーダーなどの混合または混練装置を使用して一般的な混合または混練方法および操作条件で製造することができる。本発明のゴム組成物は、所定量の上記成分とその他の一般的な配合剤と共に混練するか、あるいは予め特定成分のゴム混合物（マスターバッチ）を調製してから所定の成分と混合または混練することによって製造できる。本発明のゴム組成物を、混練後、圧延機あるいは押出機で所望の厚さにし、適当な大きさに切断することによって、タイヤのインナーライナーを形成できる。
【００１７】
以下の例により本発明を更に説明するが、本発明の範囲を限定するものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００１８】
標準例、実施例１〜８および比較例１〜５のゴム組成物の調製
下記表１に示す配合（重量部）において、硫黄と加硫促進剤と酸化亜鉛を除く成分を、６０℃に調節されたＢＢ−２型ミキサーにより回転数３０ｒｐｍで３〜５分間混練し、１１０℃で混練物を放出した。オープンロールで硫黄と加硫促進剤と酸化亜鉛を配合し、各例のゴム組成物を調製した。得られた各ゴム組成物を、ムーニー粘度試験を除いて下記の各試験に必要な形状にし、１５０℃で３０分間加硫した。
【００１９】
【表１】
2008111109.tif 000002
【００２０】
註：
（１）ブロモブチル２２５５（日本ブチル（株）製）
（２）ブチル２６８（日本ブチル（株）製）
（３）シーストＶ（東海カーボン（株）製）
（４）工業用ステアリン酸（日本油脂（株）製）
（５）酸化亜鉛３種（正同化学工業（株）製）
（６）ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）
（７）粉末硫黄（細井化学工業（株）製）
（８）プロセスオイルＰ−１００（富士興産（株）製）（ＣA ＝５重量％、ＣP ＝６７重量％、ＣN ＝２８重量％）
（９）エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油（株）製）（ＣA ＝２８重量％、ＣP ＝４８重量％、ＣN ＝２４重量％）
（１０）ＡＨ２４（出光興産（株）製）（ＣA ＝４４重量％、ＣP ＝２５重量％、ＣN ＝３１重量％）
（１１）Ｃａｌｓｏｌ  ８１０（Ｃａｌｍｅｔ  Ｏｉｌ社製）（ＣA ＝１２重量％、ＣP ＝４０重量％、ＣN ＝４８重量％）
（１２）プロセスオイル１とプロセスオイル２の重量比１：１混合物（ＣA ＝２５重量％、ＣP ＝４６重量％、ＣN ＝２９重量％）
（１３）プロセスオイル１とプロセスオイル２の重量比３４：６６混合物（ＣA ＝２０重量％、ＣP ＝５５重量％、ＣN ＝２５重量％）
（１４）プロセスオイル１とプロセスオイル３の重量比６１：３９混合物（ＣA ＝２０重量％、ＣP ＝５１重量％、ＣN ＝２９重量％）
（１５）プロセスオイル２とプロセスオイル３の重量比２５：７５混合物（ＣA ＝４０重量％、ＣP ＝３１重量％、ＣN ＝２９重量％）
【００２１】
試験方法
（１）環分析
ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して、上記標準例、実施例および比較例に使用したプロセスオイル１〜８についてのアロマ系炭化水素、パラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素を構成する炭素の重量百分率ＣA 、ＣP およびＣN をそれぞれ求めた。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に規定されているＣA 、ＣP およびＣN の値を求める手順を要約すると、以下のとおりである。
まず、ＡＳＴＭ  Ｄ１４８１またはＤ４０５２に準拠して２０℃における密度ｄを求め、そしてこの密度ｄの値を１５．６℃における比重Ｇに換算し、さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準拠して３７．８℃における動粘度Ｖ（cSt）を求め、ＡＳＴＭ  Ｄ１２１８に準拠してナトリウムＤ線を用いて２０℃における屈折率ｎD20を求める。次に、求められた比重Ｇおよび動粘度Ｖを下式：
VGC＝(G+0.0887-0.776loglog(10V-4))/(1.082-0.72loglog(10V-4))
に代入して、粘度比重定数ＶＧＣを求め、さらに、密度ｄおよび屈折率ｎD20を下式：
ｒi ＝ｎD20−（ｄ/２）
に代入してｒi を求める。次に、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０の図１に記載の相関図を用いて、ＶＧＣおよびｒi の値から対応するＣA 、ＣP およびＣN の値を求める。
試料オイルが０．８％以上の硫黄を含む場合には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０の図１に記載の相関図を用いて求められたＣA 、ＣP およびＣN の値の精度（以下、それぞれ、「補正前のＣA 」、「補正前のＣp 」、「補正前のＣN 」という）は、下記式を用いて補正することにより高めることができる。
補正後のＣN ＝（補正前のＣA ）−Ｓ/0.288
補正後のＣP ＝（補正前のＣP ）−Ｓ/0.216
補正後のＣA ＝100−（ＣN +ＣP ）
これらの式中、Ｓは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２９に準拠して求められた試料オイルの硫黄含有量（重量％）を表す。
以下の標準例、実施例および比較例についてのＣA 、ＣP およびＣN の導出は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２に対応するＪＩＳ  Ｋ２２４９に準拠して浮きはかり法により２０℃で求められた密度ｄと、この密度から換算した１５．６℃における比重Ｇと、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に対応するＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠してキャノン・フェンスケ粘度計を用いて３７．８℃で求められた動粘度Ｖ（cSt）と、ＡＳＴＭ  Ｄ１２１８に対応するＪＩＳ  Ｃ２１０１に準拠してアタゴ（株）製の屈折計３型を使用して２０℃で求められた屈折率ｎD20を用いて行った。
【００２２】
（２）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローター（試験機：島津製作所製のＳＭＶ３００Ｊ）を使用し、予熱時間１分、ローター回転時間４分、温度１００℃で、ムーニー粘度を測定した。ムーニー粘度は、ゴム組成物の加硫前の加工性の指標であり、ムーニー粘度の値が小さいことは、加硫前の粘度が低く、加工性に優れていることを意味する。
【００２３】
（３）ムーニースコーチ指数
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローター（試験機：島津製作所製のＳＭＶ３００Ｊ）を使用し、１２５℃にて粘度が５ポイント上昇するまでの時間を求め、各実施例および比較例について求めた時間を、標準例について求められた時間を１００とする指数値で表わした。指数が小さいほど、スコーチ時間が短く、焼けやすい。
【００２４】
（４）空気透過性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６の「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準拠して行った。試験に用いた気体は空気（窒素：酸素＝約８：２）であり、試験温度は３０℃であった。結果は、標準例の空気透過係数を１００とする指数値で示した。この値が小さいほど、空気透過性が低いこと、すなわち空気遮断性により優れていることを示す。
【００２５】
（５）耐老化性
金型でプレス加硫することにより１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの大きさの試験片を作製し、試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠して、空気で満たされ１２０℃に設定されたオーブン内で９６時間加熱し、加速老化させた。老化の前および後に試験片の切断時伸び（引張速度：５００ｍｍ／分）を測定し、下記式：
切断時伸びの残留率(％)＝(老化後の切断時伸び)/(老化前の切断時伸び)×100
に従って、切断時伸びの残留率（％）を求めた。この切断時伸びの残留率の値が大きいほど耐老化性により優れていることを示す。
【００２６】
（６）空気圧保持性
標準例、実施例１〜８および比較例１〜５のゴム組成物をシート状に加工し、これらをインナーライナーに用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５  １４ＰＲのトラックバススチールラジアルタイヤを作製した。これらのタイヤについてタイヤの空気圧を７００ｋＰａにした後、室温２１℃、無負荷条件にて３ヶ月放置し、４日毎にタイヤの内圧を測定した。初期圧力をＰ0、測定された圧力をＰt、経過日数をｔとして、式Ｐt／Ｐ0＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰させることによりα値を求め、次に、得られたα値とｔ＝３０を式：β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００に代入して１ヶ月あたりの空気圧低下率を求め、この空気圧低下率を、空気圧保持性を表す指標とした。実施例１〜８並びに比較例２、３および５の空気圧保持性は、標準例を１００としたときの指数値で表わした。この指数値が小さいほど、空気圧保持性に優れていることを示す。
【００２７】
上記（２）〜（６）の試験方法に従って、上記標準例、実施例１〜８および比較例１〜５の各ゴム組成物について試験を行なった。試験結果を下記表２に示す。なお、比較例１および４のゴム組成物については、ムーニー粘度が高いことによりシートに圧延加工するのが困難なためタイヤの作製ができなかったことから、空気圧保持性の試験は行わなかった。
【００２８】
【表２】
2008111109.tif 000003
【００２９】
表２に示した結果から判るように、環分析法により求めた場合にＣA ＝５重量％、ＣP ＝６７重量％およびＣN ＝２８重量％のプロセスオイル１を使用しなかったことを除いて標準例と同じ組成を有する比較例１では、空気遮断性が大幅に改善したが、ムーニー粘度が大幅に上昇し、このムーニー粘度の大幅な増加はシートに圧延加工できないほどの加工性の低下をもたらした。ゴム成分１００重量部に対してプロセスオイル２を７重量部配合した実施例１は、標準例とほぼ同程度のムーニー粘度およびムーニースコーチ指数を示し、空気遮断性およびタイヤ空気圧保持性が改善し、耐老化性も向上した。ゴム成分１００重量部に対してプロセスオイル２を４重量部配合した実施例２では、実施例１よりもムーニー粘度がやや上昇し、ムーニースコーチ指数はやや減少したが、これらの粘度特性の変化は加工上許容可能な範囲であり、空気遮断性およびタイヤ空気圧保持性がより改善され、耐老化性も実施例１とほぼ同程度であった。ゴム成分１００重量部に対してプロセスオイル２を１８重量部配合した実施例３では、実施例１よりもムーニー粘度が大幅に低下し、ムーニースコーチ指数は大幅に増加し、加工はより容易になり、空気遮断性、タイヤ空気圧保持性および耐老化性は標準例よりも改善された。本発明の範囲よりもＣA ％およびＣN ％が上回り、ＣP ％が下回る比較例２では、空気遮断性、タイヤ空気圧保持性および耐老化性が標準例よりも改善されたが、標準例よりもムーニースコーチ指数が減少し、加工性が低下した。本発明の範囲よりもＣA ％が下回り、ＣN ％が上回る比較例３では、空気遮断性およびタイヤ空気圧保持性が標準例よりも改善され、標準例と比較してムーニー粘度がほぼ同程度で、ムーニースコーチ指数が増加し、加工性は改善されたが、耐老化性が低下した。プロセスオイル１とプロセスオイル３とを重量比１：１で混合することにより得られた混合物（ＣA ＝２５重量％，ＣP ＝４６重量％、ＣN ＝２９重量％）を実施例１と同じ量で配合した場合（実施例４）に、実施例１と同様な効果が得られた。実施例４と同様に、複数種のプロセスオイルを混合することにより得られたプロセスオイルの混合物であって、ＣA 、ＣP およびＣN がそれぞれ本発明の範囲に含まれる値を有する混合物を実施例１と同じ量で配合した場合（実施例５〜８）に、実施例１と同様の効果が得られた。本発明の範囲よりも少ない量のプロセスオイルを配合した比較例４では、ムーニー粘度が大幅に上昇し、ムーニースコーチ指数は減少し、加工性が低下した。本発明の範囲よりも多い量のプロセスオイルを配合した比較例５では、耐老化性が低下し、空気遮断性および空気圧保持性はほとんど改善されなかった。