(57)【要約】【課題】亀裂、折損、腐食、強度低下の抑制されたセラミックヒータの提供。【解決手段】Moの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、Wの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも1種を主成分とする発熱体を窒化珪素を主成分とする基体に埋設し、前記基体は、前記基体は、気孔率が5%以下であり、希土類元素を酸化物換算で4〜25質量%含有し、以下の条件下に、珪化物及び/又は炭化珪素を含有し、かつ前記基体の表層部に炭化珪素が存在せずに珪化物が存在する場合、前記基体の表層部に珪化物が存在せずに炭化珪素が存在する場合及び前記基体の表層部に珪化物と炭化珪素とが存在する場合のいずれにおいても珪化物及び炭化珪素の最大粒径が15μｍ以下であることを特徴とするセラミックヒータ。条件：珪化物含有量をA体積%、炭化珪素含有量をB体積%のとき、(1)0.6≦A≦10、かつ0≦B≦10、又は(2)2≦B≦10、かつ0≦A≦10【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１種を主成分とする発熱体と、前記発熱体を埋設するとともに窒化珪素を主成分とする基体とを備え、
前記基体は、
気孔率が５％以下であり、
希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％含有し、
以下の条件を満たすように、珪化物及び／又は炭化珪素を含有し、かつ
前記基体の表層部に炭化珪素が存在せずに珪化物が存在する場合、前記基体の表層部に珪化物が存在せずに炭化珪素が存在する場合及び前記基体の表層部に珪化物と炭化珪素とが存在する場合のいずれにおいても珪化物及び炭化珪素の最大粒径が１５μｍ以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
＜条件＞
珪化物の含有量をＡ体積％とし、炭化珪素の含有量をＢ体積％とする場合に、
（１）０．６≦Ａ≦１０、かつ、
０≦Ｂ≦１０、又は、
（２）２≦Ｂ≦１０、かつ
０≦Ａ≦１０
【請求項２】
前記珪化物は、モリブデン、バナジウム、タングステン又はクロムの珪化物、及び、クロムとタングステンとの固溶体、モリブデンとバナジウムとの固溶体又はバナジウムとタングステンとの固溶体から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
前記基体は、希土類元素のモノシリケート及び／又はダイシリケート結晶相を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックヒータ。
【請求項４】
前記基体の熱膨張係数が、３．３×１０−６／℃以上４．０×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項５】
前記基体は、アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミックヒータに関し、特に詳しくは、セラミック焼結体と発熱体の熱膨張係数の差を小さくすることでセラミック焼結体の亀裂や損傷を抑制するとともに、高温環境下においても優れた耐腐食性を有するセラミックヒータに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、「窒化物系セラミックスよりなる母材に、該母材より大なる熱膨張係数を有する金属の炭化物、珪化物、窒化物、硼化物のうちの一種以上を、体積比で１％以上、５％未満含有して成り、その体積固有抵抗が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつ常温での絶縁破壊強さが１ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とするセラミック焼結体」が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、「ヒータ部材に、ＭｏまたはＷの珪化物、窒化物、炭化物を主成分とする発熱体を埋設してなるセラミックヒータにおいて、
前記ヒータ部材は、窒化珪素を主成分とし、希土類元素と、Ｃｒ化合物と、粒径が３μｍ未満で５〜１０ｖｏｌ％のＣｒとＷとからなる化合物と、を含有することを特徴とするセラミックヒータ」が記載されている。
【０００４】
特許文献１及び２に記載されるような、セラミック焼結体と発熱体とを備えるヒータは、ディーゼルエンジン等に使用されている。例えばヒータが繰り返して高温状態及び常温状態に曝される場合に、セラミック焼結体と発熱体との熱膨張量及び熱収縮量の差から、セラミック焼結体に亀裂が生じるおそれがあった。更に、ヒータをディーゼルエンジン等に使用すると、エンジンに潤滑剤として使用されるところのカルシウム（Ｃａ）成分等を含有するエンジンオイルがセラミックヒータに付着して、該エンジンオイル中のカルシウム成分等によって、セラミック焼結体が腐食してしまうこともあった。これに鑑みて、発熱体とセラミック焼結体との熱膨張係数の差を小さくし、かつセラミック焼結体に生ずる亀裂を防止することのできる珪化物や炭化珪素等がセラミック焼結体に添加されることがあった。
【０００５】
しかしながら、本願発明者らは、珪化物や炭化珪素等の添加物は１０００℃以下の低温から酸化し始め、酸化して生じる酸化物とカルシウム成分とが反応して腐食し易いこと、及び外部環境に曝され易いヒータの表面に粗大粒子が存在していると、該粗大粒子を起点として腐食が進行すること等の知見を得た。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明が解決しようとする課題は、セラミック製の基体と発熱体との熱膨張係数の差を小さくすることにより、熱応力により基体に発生する亀裂や折損を抑制することができ、かつオイル中に含まれるカルシウム等による腐食を抑制することもでき、更に、連続して高温環境下及び常温環境下に曝されても強度が低下しないセラミックヒータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、
「モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１種を主成分とする発熱体と、前記発熱体を埋設するとともに窒化珪素を主成分とする基体とを備え、
前記基体は、
気孔率が５％以下であり、
希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％含有し、
以下の条件を満たすように、珪化物及び／又は炭化珪素を含有し、かつ
前記基体の表層部に炭化珪素が存在せずに珪化物が存在する場合、前記基体の表層部に珪化物が存在せずに炭化珪素が存在する場合及び前記基体の表層部に珪化物と炭化珪素とが存在する場合のいずれにおいても珪化物及び炭化珪素の最大粒径が１５μｍ以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
＜条件＞
珪化物の含有量をＡ体積％とし、炭化珪素の含有量をＢ体積％とする場合に、
（１）０．６≦Ａ≦１０、かつ、
０≦Ｂ≦１０、又は、
（２）２≦Ｂ≦１０、かつ
０≦Ａ≦１０」であり、
請求項２は、
「前記珪化物は、モリブデン、バナジウム、タングステン又はクロムの珪化物、及び、クロムとタングステンとの固溶体、モリブデンとバナジウムとの固溶体又はバナジウムとタングステンとの固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ」であり、
請求項３は、
「前記基体は、希土類元素のモノシリケート及び／又はダイシリケート結晶相を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックヒータ」であり、
請求項４は、
「前記基体の熱膨張係数が、３．３×１０−６／℃以上４．０×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックヒータ」であり、
請求項５は、
「前記基体は、アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックヒータ」である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明は、発熱体とセラミック製の基体との熱膨張係数の差を小さくすることにより、熱応力で基体の折損又は亀裂の発生等を抑制し、かつカルシウム成分等によって容易に腐食しない耐腐食性を有し、かつ連続して高温環境下に置かれても強度が低下せず、温度の昇降によっても強度が低下しない等の優れた高温特性とを有するセラミックヒータを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明のセラミックヒータは、発熱体と基体とを備えてなる。
【００１１】
前記発熱体は、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１種を主成分とし、かつ後述の基体に埋設される。ここで、「主成分」とあるのは、材料中、最も質量比の高い成分を言う。
【００１２】
前記発熱体は、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１種を主成分としていることにより、例えば１２００℃以上の高温環境下にも耐え得る耐熱性を有する。耐熱性を有する発熱体は、この発明のセラミックヒータをディーゼルエンジン等の高温に曝される環境で用いることができるので、好ましい。
【００１３】
この発明に係るセラミックヒータにおける基体は、本願請求項１に記載されたように、特定の気孔率を有し、特定の含有量で希土類元素を含有し、特定の含有量の珪化物及び／又は炭化珪素を含有し、特定の最大粒径の粒子を有する。
このような基体を有するセラミックヒータの具体的態様として以下の第１〜３態様を挙げることができる。
この発明のセラミックヒータの一実施態様（第１の態様）としては、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１種を主成分とする発熱体と、前記発熱体を埋設するとともに窒化珪素を主成分とする基体とを備え、気孔率が５％以下であり、希土類元素を基体の全質量に対して酸化物換算で４〜２５質量％含有し、珪化物を基体の全体積に対して０．６〜１０体積％含有し、更に該基体の表層部に存在する珪化物の粒子の最大粒径が１５μｍ以下である態様を挙げることができる。
【００１４】
この発明のセラミックヒータの別の実施態様（第２の態様）としては、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１種を主成分とする発熱体と、前記発熱体を埋設するとともに窒化珪素を主成分とする基体とを備え、気孔率が５％以下であり、希土類元素を基体の全質量に対して酸化物換算で４〜２５質量％含有し、炭化珪素を基体の全体積に対して２〜１０体積％含有し、更に該基体の表層部に存在する炭化珪素の最大粒径が１５μｍ以下である態様を挙げることができる
この発明のセラミックヒータの更なる実施態様（第３の態様）としては、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１種を主成分とする発熱体と、前記発熱体を埋設するとともに窒化珪素を主成分とする基体とを備え、気孔率が５％以下であり、希土類元素を基体の全質量に対して酸化物換算で４〜２５質量％含有し、以下の条件を満たすように珪化物と炭化珪素とを含有し、更に該基体の表層部に存在する珪化物及び炭化珪素それぞれの最大粒径が１５μｍ以下である態様を挙げることができる。
＜条件＞
珪化物が０．６体積％以上１０体積％以下の範囲内にあり、かつ炭化珪素が２体積％以上１０体積％以下の範囲内にあること。
【００１５】
ここで、この発明のセラミックヒータは、基体に含まれる珪化物が他の珪化物と固溶した状態となる場合があり、更に珪化物及び炭化珪素は前記基体の熱膨張係数の向上に寄与する成分であるので、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の面積比率等から含有量を算出でき、かつ熱膨張係数に相関している体積％で珪化物及び炭化珪素の含有量を規定した。
【００１６】
この発明のセラミックヒータに使用される希土類元素としては、「無機化学命名法  ＩＵＰＡＣ  １９９０年勧告」（１９９３年３月２６日発行  訳・著者  山崎一雄）に記載の周期律表第３族元素（ランタノイド元素を含む）を挙げることができる。
【００１７】
前記基体が、希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％、好ましくは６〜１５質量％含有することにより、基体の焼成時の焼結性が改善すると共に、基体の熱膨張係数を向上させることができる。これにより、発熱体と基体との熱膨張係数の差を小さくすることができ、熱膨張及び熱収縮に起因する熱応力で基体に亀裂が発生する状態を防止できる。希土類元素の含有量が酸化物換算で４質量％未満の場合には、焼結性の低下を招くことがあり、また基体が十分な熱膨張係数を得られないことがあるので、熱応力によって基体に亀裂が発生する等の不都合を生じることがある。これに対して、希土類元素の含有量が酸化物換算で２５質量％を超える場合には、基体の熱膨張係数の向上に寄与することはできるが、希土類元素、珪素、窒素及び酸素からなる結晶相が生成し易く、該結晶相の存在により、連続して高温及び常温の環境下に置かれた場合における基体の強度つまりＯＮ／ＯＦＦ耐久性が低下してしまうことがある。なお、希土類元素、珪素、窒素及び酸素から成る結晶相としては、例えばＪ相（一例としてＥｒ4Ｓｉ２Ｎ２Ｏ７が挙げられる。）、Ｈ相（一例としてＥｒ２０Ｓｉ１２Ｎ４Ｏ４８が挙げられる。）、メリライト相（一例としてＥｒ２Ｓｉ３Ｎ４Ｏ３が挙げられる。）等を挙げることができる。
基体に含まれる希土類元素の含有量を測定する方法としては、適宜の測定方法を挙げることができ、例えば波長分散型Ｘ線検出器により定量し、希土類酸化物に換算して算出する方法等を挙げることができる。
【００１８】
前記基体は、その気孔率が５％以下であることにより、例えばエンジンオイル中に含まれるカルシウム成分等が付着しにくくなり、耐食性の低下を抑止できる。この発明における基体においては、基体の構成材料により耐腐食性を向上することと相俟って、基体の気孔率を５％以下に調整することにより腐食成分が基体に付着させにくくし、これによって耐腐食性が著しく向上する。基体の気孔率を５％以下に調製する方法としては、従来公知の手段を採用すればよく、例えば焼成温度若しくはプレス圧力等の焼成条件を適宜に設定する方法、又は基体の原料と混合するバインダ等を適当な量に設定する方法等、特に制限はない。
【００１９】
前記基体の気孔率を測定するには、例えばこの発明のセラミックヒータの最高発熱部である先端部近傍において径方向の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨された断面の表面から１００μｍ以内の部位において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３０００倍で任意の１０箇所を観察する。観察した基体の表面において、気孔が占める面積の比率を定量化して体積％に換算し、気孔率とする方法を挙げることができる。
【００２０】
前記基体が、珪化物を基体の全体積に対して０．６体積％以上、好ましくは２体積％以上含有することにより、基体と前記発熱体との熱膨張係数の差を小さくし、該基体を高温環境下及び常温環境下に繰り返して曝した場合にも基体の強度が低下せず、更に熱応力で基体に亀裂が発生する状態を防止することができる。このような効果をより顕著に得るためには、前記珪化物を基体の全体積に対して２体積％以上とするのがよい。一方、珪化物の含有量が０．６体積％未満であると、熱膨張係数が向上し難いので、基体に熱応力で亀裂が発生する等の状態を生じることがある。また、前記基体が珪化物を１０体積％以下、好ましくは９体積％以下含有することにより、熱膨張係数を充分に向上させつつも、セラミックヒータとしての使用が不可能になるほどの焼結性の低下を回避することができる。珪化物の含有量が１０体積％を超えると、該基体の焼結性が低下することに加えて、珪化物の粒子が凝集を起こすことがあり、基体の部位によって熱膨張係数のムラが生じることとなるので、結果として基体の強度及び絶縁性の低下を招くことにもなり得る。
更に、この発明においては、基体の表層部における珪化物の最大粒子径が１５μｍ以下である。珪化物及び炭化珪素の最大粒子径が１５μｍを超えると、珪化物及び炭化珪素の粒子と腐食の原因になるカルシウム成分等とが反応し易いので、腐食の起点と成り易いという不都合を生じる。
【００２１】
この発明における第２の態様においては、前記第１の態様と異なるところは、珪化物の代わりに炭化珪素を基体の全体積に対して２〜１０体積％含有し、更に該基体の表層部に存在する炭化珪素の粒子の最大粒径が１５μｍ以下であることである。
前記基体が、炭化珪素を基体の全体積に対して２体積％以上、好ましくは３体積％以上含有することにより、熱応力で基体に亀裂が発生する状態を防止することができ、更に、例えば１４００℃以上の高温環境下でも基体の強度を保つことができる。炭化珪素の含有量が２体積％未満であると、高温環境下で基体の強度が低下する状態、並びに高温環境下及び常温環境下に繰り返し曝されることで、過度の熱応力が生じる状態等を生じることがある。また、前記基体が炭化珪素を１０体積％以下、好ましくは９体積％以下含有することにより、熱膨張係数を充分に向上させつつも、セラミックヒータとしての使用が不可能になるほどの焼結性の低下を回避することができる。炭化珪素の含有量が１０体積％を超えると、該基体の焼結性が低下することに加えて、炭化珪素の粒子が凝集を起こすことがあり、基体の部位によって熱膨張係数のムラが生じることとなるので、結果として基体の強度及び絶縁性の低下を招くことにもなり得る。
基体の表層部における炭化珪素の最大粒子径が１５μｍを超える場合は、上述の基体が珪化物を含有してその珪化物の最大粒子径が１５μｍを超えた場合と同様の不都合が起こることがある。
【００２２】
この発明における第３の態様においては、前記第１又は第２の態様と異なるところは、基体中に珪化物と炭化珪素との両物質を含み、しかも珪化物を基体の全体積に対して０．６〜１０体積％含有し、かつ炭化珪素を基体の全体積に対して２〜１０体積％含有し、更に該基体の表層部に存在する珪化物及び炭化珪素の最大粒径が１５μｍ以下であることである。この発明における基体は、珪化物及び炭化珪素のいずれかを単独で特定の含有量で含有することによりこの発明の目的を達成することができるが、基体に珪化物及び炭化珪素の両方を含むのが好ましく、その場合、基体に珪化物及び炭化珪素の両方を含有していると焼結性の低下を抑制することができ、耐食性を向上させることができる。基体に珪化物及び炭化珪素の両方が含まれる場合には、炭化珪素の含有量が珪化物の含有量よりも多いほうが、焼結性の低下抑制及び耐食性の向上がよりよく達成される。
基体中に珪化物及び炭化珪素を含有するが、珪化物及び炭化珪素のいずれかが１０体積％を超えると、該基体の焼結性が低下することに加えて、珪化物の粒子が凝集を起こすことがあり、基体の部位によって熱膨張係数のムラが生じることとなるので、結果として基体の強度及び絶縁性の低下を招くこととなって、この発明の目的を達成することができないのである。この現象はこの発明に特有である。
前記基体は、珪化物と炭化珪素とを含み、珪化物を基体の全体積に対して０．６体積％以上、好ましくは２体積％以上含有し、かつ炭化珪素を基体の全体積に対して２体積％以上、好ましくは３体積％以上含有とすることにより、基体と前記発熱体との熱膨張係数の差を小さくし、該基体を高温環境下及び常温環境下に繰り返し曝した場合及び１４００℃程度の高温環境下に曝した場合にも基体の強度が低下せず、更に高温環境下で生じる熱応力で基体に亀裂が発生する状態を防止することができる。繰返しになるが、この態様のように、珪化物及び炭化珪素を共に含有する方が、いずれか一方を単独で含有する場合に比べて焼結性の低下度合いがよりいっそう低減される現象が確認されている。したがって、焼結性の低下抑制の観点からは珪化物及び炭化珪素の両者を含有することが望ましい。この両者を含有する様態では、より耐食性に優れる効果を奏するためには珪化物の含有量よりも炭化珪素の含有量を多くしておくことが望ましい。
【００２３】
また、珪化物及び炭化珪素は、いずれも前記基体と前記発熱体との熱膨張係数の差を小さくするが、珪化物と炭化珪素とを比較すると、珪化物の方が熱膨張係数向上への寄与が大きい。また、炭化珪素の添加は高温強度の向上が期待できる。したがって、珪化物及び炭化珪素を含有する基体を用いることは、効率的に基体の熱膨張係数向上を図ることができ、かつ高温強度の向上も期待できる。
【００２４】
基体に含まれる珪化物や炭化珪素の含有量を測定する方法としては、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で珪化物及び／又は炭化珪素を特定し、珪化物及び／又は炭化珪素が占める面積の比率を定量化して体積％に換算する方法等を挙げることができる。基体の表層部における珪化物及び炭化珪素の最大粒子径を測定する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。先ず、この発明のセラミックヒータの最高発熱部である先端部近傍において径方向の断面を鏡面研磨する。鏡面研磨したセラミックヒータの基体の表面から１００μｍ以内の部位において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３０００倍で任意の１０箇所を観察して珪化物及び／又は炭化珪素を特定し、特定した粒子の最大長径を最大粒子径とする。
【００２５】
前記珪化物が、モリブデン、バナジウム、タングステン又はクロムの珪化物、及び、クロムとタングステンとの固溶体、モリブデンとバナジウムとの固溶体又はバナジウムとタングステンとの固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。これらの金属の珪化物及び／又は固溶体を含有することにより、前記発熱体と前記基体との熱膨張係数の差を小さくし、熱応力で基体に亀裂が発生する状態を防止できる。
【００２６】
更に、この発明のセラミックヒータの基体は、希土類元素のモノシリケート及び／又はダイシリケート結晶相を有することにより、基体の耐熱性及び高温環境下での強度を向上させることができる。この結晶相において、希土類元素のモノシリケートとしては、例えばＥｒ２ＳｉＯ５を挙げることができ、更に希土類元素のダイシリケートとしては、例えばＥｒ２Ｓｉ２Ｏ７を挙げることができる。基体がモノシリケート結晶相及び／又はダイシリケート結晶相を有していることにより基体の耐熱性が向上するのであるが、高温環境下での強度向上を特に企図するのであれば、基体の表面に前記モノシリケート結晶相及び／又はダイシリケート結晶相を存在させるのが好ましい。
【００２７】
基体の表面の結晶相を同定する方法としては、例えばＸ線分析装置及びＪＣＰＤＳカードを用いて同定する方法等を挙げることができる。ここで、希土類元素のモノシリケート及び／又はダイシリケート結晶相は、上述のように基体の表面に存在するのが好ましいが、少なくとも基体の表面からＸ線分析装置で結晶相を同定できる程度の深さにおいて、希土類元素のモノシリケート及び／又はダイシリケートが存在していればよいとする。基体の内部における結晶相を同定する場合には、基体を切断することにより露出するその断面において同様に分析及び同定を行えばよい。
【００２８】
この発明のセラミックヒータの基体は、その熱膨張係数が３．３×１０−６〜４．０×１０−６／℃の範囲内であることが好ましい。基体の熱膨張率が３．３×１０−６〜４．０×１０−６／℃であると、基体と発熱体との熱膨張係数の差が小さくなるので、熱応力によって基体に亀裂等の不具合が生じるのを防ぐことができる。基体の熱膨張率は、希土類元素、金属珪化物、炭化珪素の含有量を変えることにより調整することができ、具体的には、例えば、基体の熱膨張係数を大きくするには、希土類元素、金属珪化物、炭化珪素の含有量を増加させるのがよい。
【００２９】
基体の熱膨張係数を測定する方法としては、例えば石英のような標準試料と測定する基体とを常温から１０００℃に変化させた場合の標準試料及び基体の長さを、温度変化前の長さと比べて熱膨張率を算出する方法を挙げることができる。
【００３０】
前記基体は、アルミニウム成分を含有することもできる。詳述すると、前記基体は、アルミニウム成分の含有量を窒化アルミニウム換算で基体の全質量に対して０．０２〜１質量％、好ましくは０．２〜０．８質量％とすることにより、エンジンオイル等に含まれるカルシウム成分等に対する基体の耐腐食性を向上させることができる。アルミニウム成分の含有量が窒化アルミニウム換算で１質量％を超える場合には、高温環境下での基体の強度の低下を招くことがある。更に言うと、前記基体において、環境の変化に最も曝され易い基体の表面部が、アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１質量％含有していると、耐腐食性を発揮し易くなり好ましい。この発明のセラミックヒータの基体においては、基体を作製する際に、窒化アルミニウムを原料として所定割合で用いることにより窒化アルミニウム換算の含有量でアルミニウム成分を含有することができる。
ここで、窒化アルミニウム換算でアルミニウム成分の含有量を規定するのは、窒化珪素を主成分とする基体を製造する際の原料として、窒化アルミニウムを主として採用することがあるからである。また、窒化アルミニウムを原料として採用すると、酸化アルミニウムを採用するよりも、１３５０℃〜１４００℃での高温環境下で液相を生じ難くなり、基体自体の強度の低下を抑制することができる。基体にアルミニウム成分を含有させることにより基体自体の強度の低下を抑制することを企図するならば、アルミニウム成分の原料として、酸化アルミニウムとともに、又は酸化アルミニウムに代えて窒化アルミニウムとを用いるのがよい。窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムの両者について考察すると、窒化アルミニウム単独を原料とするよりも、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを原料として併用すると、基体製造の際の焼結性が向上し、基体と発熱体との焼結挙動を一致させ易くなり、結果として焼結過程で焼結挙動の違いから基体に生じるであろう歪を抑制することができる。このとき、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの配合比として質量比で２〜１０：１を例示できる。もっとも、アルミニウム成分として、窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムを単独で用いることも可能である。いずれを用いた場合でも、この発明のセラミックヒータの基体にアルミニウム成分が含まれていると、エンジンオイルに含まれるカルシウム成分等による腐食に対して、基体に耐腐食性を付加することができる。
【００３１】
基体のアルミニウム成分の含有量を測定する方法としては、適宜の測定方法を採用することができるが、例えば波長分散型Ｘ線検出器によりアルミニウムの含有量を定量し、窒化アルミニウムに換算して算出する方法等を挙げることができる。
【００３２】
この発明のセラミックヒータに用いられる発熱体は、種々の形成方法によって形成することができるが、例えば上述の材料を主成分として焼結助剤等の添加物を添加した混合物を粉末状態にし、粉末状態の混合物とバインダ等とを混練した後に、射出成形によって形成する方法等を挙げることができる。
【００３３】
この発明のセラミックヒータに用いられる基体も、種々の作製方法によって作製することができるが、例えば加圧成形等の方法を用いて作製することができる。また、前記発熱体を基体中に埋設するには、次のような方法を用いることができる。例えば、先ず基体の半径方向における断面の面積が半分程度になるように設計された金型により、所定の基体を軸線に沿って半割状態にした成形体を加圧成形で成形し、該半割状態の基体に発熱体を設置した後に、発熱体を設置した基体の残りの半分を金型に充填して成形することにより、基体に発熱体を埋設する方法を挙げることができる。更に別の方法としては、予め形成しておいた発熱体を、基体を成形する金型中に配置し、該金型中の発熱体の周囲に基体の材料を充填して加圧成形する方法も採用することができる。
【００３４】
以下に、この発明のセラミックヒータの一実施例を、図面を用いて説明する。
【００３５】
図１に示されるように、この発明の一実施例であるセラミックヒータ１は、発熱体２及び基体３を備えている。また、セラミックヒータ１には外筒４、電極取出部５ａ及び５ｂ、電極円筒体６、導線７及び金具８が付設されている。基体３は絶縁性を有しており、発熱体２は、その形状がＵ字状を有すると共に、長手方向の部位が略平行に前記基体３に埋設されている。また、図１に示される発熱体２には、一対の電極取出部５ａ及び５ｂが外周方向に突設され、かつ電極取出部５ａ及び５ｂは基体３の外周面に露出している。一方の電極取出部５ａは、基体３の一端部に該基体３を囲繞するように設けられた電極円筒体６に接触しており、他方の電極取出部５ｂは、基体３の中央周側面を囲繞するように設けられた外筒４に接触している。更に、電極円筒体６からは電極円筒体６に接触する導線７が延在し、外筒４からは外筒４に接触する金具８が延在している。これにより発熱体２と外筒４と電極円筒体６と導線７と金具８とは、電気的に導通している。発熱体２の電極取出部５ａ及び５ｂは、セラミックヒータ１の軸線方向における位置が相違しているが、発熱体２に導電することができる限り、電極取出部５ａ及び５ｂの位置に特に制限はない。図１には示していないが、導線７及び金具８は、互いに絶縁されかつ電源に接続され、陽極及び陰極として作用することとなる。この発明のセラミックヒータに用いる発熱体においては、その形状が図１のようなＵ字状以外に、線状又は板状等を有する態様が採用でき、基体においては、その半径方向の断面が図１のような円形以外に楕円形又は矩形等、種々の形状を有する態様を採用することができる。
【００３６】
次に、セラミックヒータをグロープラグとして用いる実施態様を図２に示す。
【００３７】
図２に示されるグロープラグ９は、セラミックヒータ１、外筒４、電極取出部５、電極円筒体６、導線７、金具８、中軸１０、絶縁部材１１、絶縁係止部材１２及びかしめ部材１３を備えている。略円筒状の金具８は、中央周側面にグロープラグ９をエンジンのシリンダヘッド（図示せず。）に取り付けることができるように雄ねじ部１４が形成されている。また、金具８の外筒４に接合されていない側には六角形状をなす鍔状の工具係合部１５が形成されており、前記シリンダヘッドにグロープラグ９を螺合する際に、使用される工具が係合できるようになっている。
【００３８】
金具８の内側には、セラミックヒータ１の電極円筒体６から延在している導線７に接続され、かつ棒形状で金属製の中軸１０の一端が収容されている。また、中軸１０の外周と金具８の内周との間には円筒形状の絶縁部材１１が設けられており、中軸１０の中心軸と金具８の中心軸とが一致するように中軸１０が固定されている。更に、図２に示されるように、金具８及び中軸１０は前記絶縁部材１１と絶縁係止部材１２とで、金具８及び中軸１０を固定すると共に絶縁状態も実現している。筒体として設けられる絶縁係止部材１２は、筒体の一端が外側に張り出してなるフランジを有しており、中軸１０の金具近傍に取り付けられるかしめ部材１３と金具８の工具係合部１５とが該フランジで係止されている。かしめ部材１３は、外周から押圧されてかしめられている。これにより、中軸１０と金具８との間でフランジが係止された絶縁係止部材１２が固定されるので、中軸１０からの抜出が防止されるようになっている。
【００３９】
図３は、この発明のセラミックヒータの製造工程の一例を示すフローチャートである。また、図３の製造工程を説明する際に、発熱体を基体に埋設する前の状態を示す図４を用いることがある。
【００４０】
図３に示されるセラミックヒータの製造工程においては、先ず第１工程として発熱体の成形が行われる。図３の第１工程で成形される発熱体は、図４に示される発熱体２であり、図１及び２に示される発熱体がＵ字状であったのに対し、図４の発熱体２は連結部１６を備えているので、略楕円形状である。この発熱体の成形については、先ずモリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１種を主成分として、焼結助剤等の添加物と水中で混入し、スラリー状とした後にスプレードライを施すことで、粉末状態とする。該粉末とバインダとしての樹脂チップとを混練した後、射出成形を行ってからバインダの一部を除去する予備的な加熱乾燥を行うことで、連結部を備えた発熱体が得られる。装置の小型化という観点から発熱体を細く形成し、該発熱体を埋設してなる基体も細径に形成する実施態様を採用することがあり、そのような場合には発熱体の機械的強度が低くなるので、発熱体を機械的に基体に埋設する際に、発熱体に破損又は折損等が生じる場合がある。発熱体が連結部を備えていることによって、発熱体の機械的強度の向上を図ることができる。また、この第１工程の時点では、発熱体は未焼成である。なお、連絡部は後述の第７工程で除去されるので、細く形成するのが好ましい。
【００４１】
次いで、図３の第２工程に示されるように基体を成形する。この第２工程では、基体の軸線に沿って半割状態にした基体が成形され、該半割状態の基体の内側面となる面に発熱体を埋設できるような溝部が設けられる。具体的には、図４に示されるように発熱体２の形状を有した溝部１７が基体３の内側に設けられている。この基体の成形については、例えば、先ず半割状態の基体を形成する材料であるところの、主成分として窒化珪素、希土類酸化物、珪化物及び／又は炭化珪素等を混合し、更にバインダ等を添加し、窒化珪素製の球石を用いて水中で湿式混合する。次いで、スラリー状とした後にスプレードライ等を施すことで粉末状態とする。該粉末を所定の金型装置（図示せず。）に充填して成形する。金型装置としては、例えば枠形状をなす、つまり平面視矩形状を成す開口部を有する外枠と、当該外枠に対し上下動することのできる上型及び発熱体と同様の形状に隆起した山部を有する下型を備えている。そして、外枠の開口部に下型の山部を内側に配置した状態とし、開口部内に前述の絶縁性セラミック粉末を所定量充填し、この状態から上型を下動させ、所定圧力でプレス加圧する。これにより、基体に発熱体を設置することのできる溝が形成されることとなり、具体的には図４に示すような、溝部１６を有する半割状態の基体３が得られる。ここで、図３の第１工程と第２工程とは順序が入れ替わっても、又は同時に行われても良い。
【００４２】
次に、第３工程の発熱体を基体に埋設する工程に移る。この第３工程に所定の金型装置（図示せず。）が使用される。金型装置としては、例えば第２工程で用いた金型と同様に枠形状であるところの平面視矩形状の開口部を有する外枠と、該外枠に対し上下動することのできる上型及び下型を備えている。そして、外枠の開口部に下型を挿通させた状態とし、その上に半割状態の基体をセットして、セットされた基体の溝部に、発熱体を設置する。次に、前記開口部内に、前述の絶縁性セラミック粉末を充填し、上型の凸部を外枠の開口部に挿通させて上型を下動させ、所定圧力でプレス加圧する。これにより、発熱体を内装してなる基体を得ることができる。
【００４３】
続く第４工程としては、発熱体が埋設されてなる基体に脱脂が施される。この工程で基体に存在しているバインダを除去できる。この脱脂の条件としては、例えば窒素ガス雰囲気下８００℃で１時間の脱バインダ処理を行う等の条件を採用することができる。
【００４４】
その後、第５工程として基体の外表面全体に離型剤が塗布される。続いて、離型剤を塗布された基体は第６工程の焼成工程に供される。第６工程では、ホットプレス法による焼成が行われる。このホットプレス法の条件として、例えば図示しないホットプレス加工機を用いて、非酸化雰囲気下で、１８００℃、１．５時間、ホットプレス圧力２５ＭＰａで基体を加圧しかつ加熱することによって、焼成された基体を得る。なお、ホットプレス焼成炉では、焼成後の基体が略円柱状となるように、カーボン治具が用いて基体の形状を矯正しながらホットプレス焼成を行うのが好ましい。
【００４５】
最後に第７工程の切断及び研磨工程を行う。図４に示される発熱体２は連結部１６を有しているので、このセラミックヒータとして電気的に短絡しないように連結部１６を切断する。焼成後の基体がダイヤモンドカッタ等で切断される。これにより、連結部が除去され、発熱体が図１及び２に示されるようなＵ字状を有することになると共に、その切断面から発熱体の端面が露出した焼成体が得られる。その後、前記基体に対して種々の研磨加工を施すことで、セラミックヒータを得ることができる。研磨加工としては、例えば公知のセンタレス研磨機を用いて基体の外周を研磨し、電極取出部を基体の外周面から露出させるセンタレス研磨、又は基体先端部の曲面加工を施し、外側面と発熱部との距離の均一化を図るためのＲ研磨等を用いることができる。
【００４６】
もっとも、この発明のセラミックヒータを実施する際には、発熱体に連結部を設けることなく、発熱体を基体に埋設した時点で図１に示される形状となるようにセラミックヒータを製造して、発熱体及び基体に切断及び研磨を施す必要の無い実施態様を採用してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に、この発明のセラミックヒータについての実施例及び比較例を示す。
【００４８】
以下に示す実施例及び比較例では、基体の腐食試験、高温強度測定及びＯＮ／ＯＦＦ耐久試験を行った。試験方法及び測定方法については後述する。
【００４９】
（実施例１）
平均粒径０．７μｍの窒化珪素粉末、希土類酸化物として酸化エルビウム（以下、「Ｅｒ２Ｏ３」と称することがある。）、平均粒径１．０μｍのクロム化合物粉末（酸化クロム・珪化クロム（Ｃｒ２Ｏ３・ＣｒＳｉ２））、平均粒径１．０μｍのタングステン化合物粉末（酸化タングステン・珪化タングステン（ＷＯ３・ＷＳｉ２））、及び、二酸化珪素粉末を窒化珪素からなる球石を用いてエタノール中で４０時間湿式混合し、次いでスプレードライを施すことで粉末状態とした。その後、窒素雰囲気下の８００℃で１時間かけて脱バインダ処理を行った後、酸化雰囲気下の３００℃で１０時間かけて酸化処理を行った。得られた粉末を炭素からなる型に充填し、窒素雰囲気下の２５ＭＰａ、１８００℃で１．５時間かけてホットプレスして焼成した。これにより、４５ｍｍ×４５ｍｍ×１０ｍｍの板状焼結体を得た。また、発熱抵抗体を埋設し、セラミックヒータを作製した。これらの焼結体の評価及び試験を行うことができるような形状に加工した。この加工した基体を以下に試料と称することがある。
【００５０】
実施例１においては、クロム及びタングステンの珪化物の含有量並びに原料粒子径を変化させ、かつ珪化物以外の材料の含有量は大きく変化させないように基体を作製した。珪化物の含有量及び最大粒子径を変化させた基体を９種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った（試料番号１〜９）。実施例１の評価及び試験の結果を表１に示す。
【００５１】
以下に試料の評価及び試験を行う際に用いた装置並びに条件等を示す。
【００５２】
気孔率は、以下のように測定し、評価した。セラミックヒータの最高発熱部である先端部近傍において径方向の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨された断面の表面から１００μｍ以内の部位において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３０００倍で任意の１０箇所を観察した。観察した基体の表面において、気孔が占める面積の比率を定量化して体積％に換算した。以下の表において、気孔率が５体積％以下である場合を「○」で示し、５体積％を超える場合を「×」で示した。
【００５３】
作製した試料の希土類元素（質量％）の定量分析は次のようにして行った。分析装置は日本電子株式会社製の電子線プローブマイクロアナライザ（ＪＸＡ−８８００）を使用して、分析する試料は最高発熱部である基体の端部近傍において、半径方向の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨した試料の表面から１００μｍまでの内部を分析することとした。分析条件は、波長分散型Ｘ線検出器（ＷＤＳ）に加速電圧２０ｋＶを加え、スポット径１００μｍで希土類元素を定量した。定量した希土類元素は希土類酸化物に換算して含有量を算出した。
【００５４】
試料の表層部における珪化物及び／又は炭化珪素の最大粒子径を測定する方法としては、最高発熱部である基体の端部近傍において、半径方向の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨した試料の表面から１００μｍ以内の部位において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で珪化物を特定し、倍率３０００倍で任意の１０箇所を観察した場合の、観察される最大の径を最大粒子径とする方法を採用した。
【００５５】
作製した試料の珪化物の含有量（体積％）分析は次のようにして行った。分析装置は日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、分析する試料は最高発熱部である基体の端部近傍において、半径方向の断面を鏡面研磨し、その鏡面研磨した表面から内部に向って１００μｍの範囲を分析することとした。
【００５６】
作製した試料の熱膨張係数（×１０−６／℃）の測定は、次のようにして行った。分析装置は株式会社リガク製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８３１０）を使用して、測定する試料は基体を３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍに切り出して使用した。測定条件は窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、１０℃／ｍｉｎで室温（３０℃）から１０００℃まで昇温させて、昇温前後の試料の長さを測定した。測定した値を用いて熱膨張係数を算出するには、次式により算出した。
【００５７】
【数１】
2008288110.tif 000003
なお、上記式において、「１０００℃における標準試料長さ」は、標準試料として１０００℃における熱膨張係数が８．４５ (×１０−６／℃)である石英を使用した場合の、この石英の１０００℃における長さを示す。この熱膨張係数測定において、標準試料の３０℃における長さと、測定試料の３０℃における長さとは等しい長さであるとする。
【００５８】
作製した試料の腐食試験（耐腐食性試験と称することもある。）は、次のようにして行った。酸化アルミニウム製のるつぼに硫酸カルシウム粉末及び３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍに切り出した基体を投入した後、大気雰囲気下、１１５０℃で２０時間保持した。その後、取り出してから基体の表面の付着物を除去して、試験前後の重量から重量減少の割合を算出した。以下に示す表においては、重量減少率によって評価を付し、◎は重量変化が５％未満を示し、○は重量変化が５％以上１０％未満を示し、△は重量変化が１０％以上２０％未満を示し、×は重量変化が２０％以上を示し、特に表７中の○＋は重量変化が５％以上７％未満を示すとともに○は重量変化が７％以上１０％未満を示す。
【００５９】
高温強度測定は、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍに切り出した基体を用いて、大気中、１４００℃で４点曲げ試験（ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠。）を行って基体の強度を測定した。以下に示す表においては、曲げ強度によって評価を付し、◎は曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることを示し、○は曲げ強度が４００ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満であることを示し、△は曲げ強度が３００ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満であることを示し、×は曲げ強度が３００ＭＰａ未満であることを示す。
【００６０】
成形した基体をセラミックヒータとして構成し、ＯＮ／ＯＦＦ耐久試験を行った。
【００６１】
ＯＮ／ＯＦＦ耐久試験は、繰り返し高温及び常温環境下に試料を曝して抵抗値の変化等の物性を測定する評価であり、詳しくは、セラミックヒータに電気導通後、１秒で１０００℃まで昇温させ、最高温度１４００℃まで昇温させた後、電気を非導通状態にして送風機で３０秒間冷却するという一連の操作を１０００回続けて行った後、抵抗値を測定した。試験前後における抵抗値の変化の割合を算出して評価した。以下に示す表においては、抵抗値の変化によって評価をすることとし、◎は抵抗値変化が１％未満であることを示し、○は抵抗値変化が５％未満であることを示し、△は抵抗値変化が５％以上であることを示し、×は一連の操作を１０００回繰り返す途中で発熱体が断線したことを示す。
【００６２】
【表１】
2008288110.tif 000004
表１中、試料１、６及び９の珪化物の含有量は０．６〜１０体積％の範囲外であり、又は珪化物の最大粒径は１５μｍを超えている。すなわち、試料１、６及び９は比較例である。
【００６３】
（実施例２）
実施例２においては、クロム及びタングステンの珪化物に替えて結晶構造が六方晶系であるα型又は立方晶系であるβ型の炭化珪素粉末を使用し、その含有量及び最大粒子径を変化させたことが、実施例１と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例１と同様に行った。炭化珪素の含有量及び最大粒径を変化させた基体を８種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った（試料番号１０〜１７）。実施例２の評価及び試験の結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2008288110.tif 000005
表２中、試料１０、１５及び１７の炭化珪素の含有量は２〜１０体積％の範囲外であり、又は炭化珪素の最大粒径は１５μｍを超えている。すなわち、試料１０、１５及び１７は比較例である。
【００６５】
（実施例３）
実施例３においては、クロム及びタングステンの珪化物と炭化珪素粉末とを使用し、それらの含有量及び最大粒子径を変化させたことが、実施例１と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例１と同様に行った。珪化物及び炭化珪素の含有量並びに最大粒径を変化させた基体を９種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った（試料番号１８〜２６）。実施例３の評価及び試験の結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2008288110.tif 000006
表３中、試料１８は、珪化物の含有量が０．６体積％未満である場合に、炭化珪素の含有量が２〜１０体積％の範囲外であり、また試料２６は、珪化物及び炭化珪素の含有量がそれぞれ１０体積％を超えている。すなわち、試料１８及び２６は比較例である。
【００６７】
（実施例４）
実施例４においては、クロムの珪化物及びタングステンの珪化物の粉末と炭化珪素の粉末とを使用し、希土類酸化物の含有量を変化させ、希土類酸化物以外の材料の含有量は大きく変化させないようにしたことが実施例１と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例１と同様に行った。希土類元素の含有量を変化させた基体を５種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った（試料番号２７〜３１）。実施例４の評価及び試験の結果を、比較対照として実施例３の試料２１と共に表４に示す。
【００６８】
【表４】
2008288110.tif 000007
表４中、試料２７及び３１の希土類元素の含有量は酸化物換算で４〜２５質量％の範囲外である。すなわち、試料２７及び３１は比較例である。
【００６９】
（実施例５）
実施例５においては、基体材料の希土類酸化物を酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に替えて酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化エルビウム及び酸化イッテルビウムの混合物（Ｅｒ２Ｏ３・Ｙｂ２Ｏ３）又は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を使用し、かつ希土類酸化物以外の材料の含有量は大きく変化させないようにしたことが、実施例１と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例１と同様に行った。希土類元素の種類を変化させた基体を３種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った（試料番号３２〜３４）。実施例５の評価及び試験の結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
2008288110.tif 000008
【００７１】
（実施例６）
実施例６においては、基体を作製する際に炭素粉末を混合して気孔率を増大させた点が、実施例１と相違するところであり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例１と同様に行った。気孔率を増大させた基体を作製し、その評価及び試験を行った（試料番号３５）。実施例６の評価及び試験の結果を、比較対照として実施例３の試料２１と共に表６に示す。
【００７２】
【表６】
2008288110.tif 000009
表６中、試料３５は気孔率が５％を超えているので、比較例である。
【００７３】
（実施例７）
実施例７においては、基体の材料のクロム珪化物（ＣｒＳｉ２）及びタングステン珪化物（ＷＳｉ２）の混合物に替えて、クロム珪化物（ＣｒＳｉ２）、タングステン珪化物（ＷＳｉ２）、バナジウム珪化物（ＶＳｉ２）、モリブデン珪化物（ＭｏＳｉ２）、バナジウム珪化物（ＶＳｉ２）及びモリブデン珪化物（ＭｏＳｉ２）の混合物、並びにバナジウム珪化物（ＶＳｉ２）及びタングステン珪化物（ＷＳｉ２）の混合物を使用し、かつ該珪化物以外の材料の含有量は大きく変化させないようにしたことが、実施例１と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例１と同様に行った。珪化物の種類を様々に変えた基体を６種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った（試料番号３６〜４１）。実施例７の評価及び試験の結果を、比較対照として実施例３の試料２１と共に表７に示す。
【００７４】
【表７】
2008288110.tif 000010
【００７５】
（実施例８）
実施例８においては、実施例１〜７で作製した試料の結晶相を同定した。結晶相の同定は、次のようにして行った。分析装置は、株式会社リガク製のＸ線分析装置（ＲＯＴＡＦＬＥＸ）を使用して、分析条件は、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、印加電圧を４０ｋＶ及び電流を１００ｍＡに設定し、発散スリットを１゜、散乱スリットを１゜、受光スリットを０．３ｍｍとし、湾曲結晶モノクロメータを使用した。また、Ｘ線入射方向は、基体の軸線を水平状態した場合の、該軸線と平行になるように設定した。更に、スキャンモードが２θ／θで、２θが２０゜から８０゜までの範囲で６゜／分の速さで０．０１゜間隔で、基体表面に照射して反射強度を測定し、ＪＣＰＤＳカードと測定結果とを照合することにより、粒界相を同定した。以下に示す表においては、Ｍはモノシリケートを示し、かつＤはダイシリケートを示す。結晶相の同定は６種類の試料について行った（試料番号３、７、１１、１６、２１、２４）。実施例８の同定の結果を表８に示す。
【００７６】
【表８】
2008288110.tif 000011
【００７７】
（実施例９）
実施例９においては、珪化物及び炭化珪素を含有させ、かつアルミニウム成分も添加し、該アルミニウム成分の含有量を変化させると共に、アルミニウム成分以外の材料の含有量は大きく変化させないようにしたことが、実施例１と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は実施例１と同様に行った。作製した基体のアルミニウム成分（質量％）の定量分析は次のようにして行った。分析装置は日本電子株式会社製の電子線プローブマイクロアナライザ（ＪＸＡ−８８００）を使用して、分析する試料は最高発熱部である基体の端部近傍において、半径方向の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨した試料の表面から１００μｍ内部の位置を分析することとした。分析条件は、波長分散型Ｘ線検出器（ＷＤＳ）に加速電圧２０ｋＶを加え、スポット径１００μｍでアルミニウム成分を定量した。定量したアルミニウム成分は窒化アルミニウムに換算して含有量を算出した。アルミニウム成分の含有量を変化させた基体を８種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った（試料番号４２〜４９）。実施例９の評価及び試験の結果を表９に示す。
【００７８】
また、以下に示す表９では、耐腐食性試験で抵抗値の変化が０．５％以下であった場合は「○＋」で示している。
【００７９】
【表９】
2008288110.tif 000012
表９中、試料４２及び４９のアルミニウム成分の含有量は０．０２〜１質量％の範囲外である。すなわち、試料４２及び４９は比較例である。
【００８０】
実施例１の評価及び試験の結果は、この発明のセラミックヒータにおける、窒化珪素を主成分とする基体が、希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％含有し、かつ珪化物を０．６〜１０体積％含有し、かつ基体の表層部における珪化物の最大粒子径が１５μｍ以下であり、かつ気孔率が５％以下であると共に、基体の熱膨張係数が、３．３×１０−６〜４．０×１０−６／℃であることにより、高温特性に優れ、更に高温強度を備えたセラミックヒータを得ることができると示している。
【００８１】
実施例２の評価及び試験の結果は、この発明のセラミックヒータにおける、窒化珪素を主成分とする基体が、希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％含有し、かつ炭化珪素を２〜１０体積％含有し、かつ基体の表層部における炭化珪素の最大粒子径が１５μｍ以下であり、かつ気孔率が５％以下であると共に、基体の熱膨張係数が、３．３×１０−６〜４．０×１０−６／℃であることにより、耐腐食性及び高温強度に優れ、更に十分な高温強度を備えたセラミックヒータを得ることができると示している。
【００８２】
実施例３〜６の評価及び試験の結果は、この発明のセラミックヒータにおける、窒化珪素を主成分とする基体が、希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％含有し、かつ珪化物を０．６〜１０体積％含有しかつ炭化珪素を２〜１０体積％含有し、かつ基体の表層部における珪化物及び炭化珪素の最大粒子径が１５μｍ以下であり、かつ気孔率が５％以下であると共に、基体の熱膨張係数が、３．３×１０−６〜４．０×１０−６／℃であることにより、基体が珪化物又は炭化珪素を含有する場合に比べて、より耐腐食性及び高温特性に優れ、更に十分な高温強度を備えたセラミックヒータを得ることができると示している。
【００８３】
更に、実施例７の評価及び試験の結果は、この発明のセラミックヒータの基体がモリブデン、バナジウム、タングステン又はクロムの珪化物、及び、クロムとタングステンとの固溶体、モリブデンとバナジウムとの固溶体又はバナジウムとタングステンとの固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するいずれの場合においても、耐腐食性に優れ、高い高温強度を有するセラミックヒータを得ることができると示している。
【００８４】
また、実施例８の評価及び試験の結果は、この発明のセラミックヒータの基体が希土類元素のモノシリケート及び／又はダイシリケート結晶相を有していることにより、優れた耐熱性を備えたセラミックヒータを得ることができると示している。
【００８５】
実施例９の評価及び試験の結果は、この発明のセラミックヒータの基体がアルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１質量％含有することにより、高い高温強度を保持しつつ、耐腐食性がより向上したセラミックヒータを得ることができると示している。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、この発明のセラミックヒータの一実施例を示す断面図である。
【図２】図２は、この発明のセラミックヒータを備えたグロープラグの一実施例を示す断面図である。
【図３】図３は、この発明のセラミックヒータを製造する工程の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、この発明のセラミックヒータの発熱体及び基体の一実施例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８７】
１      セラミックヒータ
２      発熱体
３      基体
４      外筒
５ａ、５ｂ    電極取出部
６      電極円筒体
７      導線
８      金具
９      グロープラグ
１０    中軸
１１    絶縁部材
１２    絶縁係止部材
１３    かしめ部材
１４    雄ねじ部
１５    工具係合連結部
１６    連結部
１７    溝部
【図１】
2008288110.tif 000013
【図２】
2008288110.tif 000014
【図３】
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【図４】
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