(57)【要約】【課題】帯電防止効果を有し、導電性ポリマーのブリードアウトを防止できる粘着剤組成物の提供。【解決手段】アクリル系粘着剤（Ａ）と、スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマー（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系粘着剤（Ａ）と、スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマー（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記導電性ポリマー（Ｂ）のドープ接合されていないときの重量平均分子量が５０，０００以上である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマー（Ｂ）が、ポリアニリン類である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリアニリン類が、前記ポリアニリン類の合成時に前記ドーパントによってドープ接合されたポリアニリン類である請求項４に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記導電性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記アクリル系粘着剤（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
更に、ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および／または下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ｃ２）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【化１】
2008308539.tif 000008
【請求項８】
前記重合体（Ｃ２）が、前記式（１）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含む請求項７に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および／または前記重合体（Ｃ２）の含有量が、前記アクリル系粘着剤（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．２〜５０質量部である請求項７または８に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および前記重合体（Ｃ２）に含まれる活性水素の合計に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．５／１〜２／１である請求項７〜９のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
基材と、前記基材に請求項１〜１０のいずれかに記載の粘着剤組成物を積層して得られる粘着剤層とを有する保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物および保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や電子機器部品を搬送したり保管する際には、それらの製品の表面に保護フィルムを貼着して、表面損傷や異物付着を防止することが広く行われている。
それらの保護フィルムとしては、一般に、剥離可能な粘着シートが使用されている。
粘着シートを製品表面から剥離する際に帯電防止処理をしていないと静電気が発生し、電子機器や電子機器部品を損傷することがある。特に近年、電子部品の生産量増大に伴い、生産効率向上のニーズが高まり、剥離速度を上げて行くことによって、より静電気が発生しやすくなっている。
また、製品検査は電子機器や電子機器部品の表面に粘着シートを貼り付けた状態で行われるため、保護フィルムには帯電防止の他、高い透明性、曇りのないこと、異物のないこと等が要求されている。
したがって、電子機器や電子機器部品の保護フィルムとして用いる粘着シートには、高い帯電防止性および透明性を付与することが望まれており、帯電防止効果のある種々の保護フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献１には、「偏光板等の物品の光学シート用に用いる表面保護フィルムにおける基材の一側面に、粘着層を介して剥離フィルムを貼着してなり、前記粘着層は、剥離帯電圧が、剥離表面で７００Ｖ以下になるように帯電防止を施したことを特徴とする表面保護フィルム」が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８７１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の表面保護フィルムは、粘着層に含まれる導電性付与剤がブリードアウトしてフィルム剥離後に電子機器等の表面に残存し、外観の悪化、電子部品の破壊等を引き起こすおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明は、帯電防止効果を有し、導電性ポリマーのブリードアウトを防止できる粘着剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、剥離時の帯電を防止でき、粘着剤層からの導電性ポリマーのブリードアウトが起こり難い保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、アクリル系粘着剤と、スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーとを含有する粘着剤組成物が、帯電防止効果を有し、導電性ポリマーのブリードアウトを防止できる粘着剤組成物となることを見出した。
また、本発明者は、ネオペンチルグリコールおよび／または特定の構造を有する重合体を更に含有する場合、これらが相溶化剤のような役割を果たし、アクリル系粘着剤中に導電性ポリマーがより分散しやすくなり、導電性ポリマーのブリードアウトを防止でき、かつ、透明度を向上できることを見出した。また、ポリイソシアネート化合物を併用することにより、ネオペンチルグリコールや上記重合体をポリマー化でき、ネオペンチルグリコールや重合体自体のブリードアウトも防止でき、かつ、より優れた粘着性が得られることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。
（１）アクリル系粘着剤（Ａ）と、スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマー（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。
【０００９】
（２）前記ドーパントがスルホコハク酸を１０モル％以上含む上記（１）に記載の粘着剤組成物。
【００１０】
（３）前記導電性ポリマー（Ｂ）のドープ接合されていないときの重量平均分子量が５０，０００以上である上記（１）または（２）に記載の粘着剤組成物。
【００１１】
（４）前記導電性ポリマー（Ｂ）が、ポリアニリン類である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【００１２】
（５）前記ポリアニリン類が、前記ポリアニリン類の合成時に前記ドーパントによってドープ接合されたポリアニリン類である上記（４）に記載の粘着剤組成物。
【００１３】
（６）前記導電性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記アクリル系粘着剤（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜５０質量部である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【００１４】
（７）更に、ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および／または下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ｃ２）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【００１５】
【化２】
2008308539.tif 000002
【００１６】
（８）前記重合体（Ｃ２）が、上記式（１）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含む上記（７）に記載の粘着剤組成物。
【００１７】
（９）前記ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および／または前記重合体（Ｃ２）の含有量が、前記アクリル系粘着剤（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．２〜５０質量部である上記（７）または（８）に記載の粘着剤組成物。
【００１８】
（１０）前記ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および前記重合体（Ｃ２）に含まれる活性水素の合計に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．５／１〜２／１である上記（７）〜（９）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【００１９】
（１１）基材と、前記基材に上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の粘着剤組成物を積層して得られる粘着剤層とを有する保護フィルム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止効果を有し、導電性ポリマーのブリードアウトを防止できる。
また、本発明の保護フィルムは、剥離時の帯電を防止でき、粘着剤層からの導電性ポリマーのブリードアウトが起こり難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の粘着剤組成物（以下「本発明の組成物」という。）は、アクリル系粘着剤（Ａ）と、スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマー（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物である。
【００２２】
本発明の組成物に用いられるアクリル系粘着剤（Ａ）の具体的な構成成分としては、ガラス転移温度の低く柔らかい主モノマー成分およびガラス転移温度の高く硬いコモノマー成分、更に必要に応じ少量の官能基含有モノマー成分が挙げられる。
【００２３】
上記主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル；等が挙げられる。
上記主モノマー成分の含有量は、コモノマー成分や官能基含有モノマー成分の種類や含有量により適宜変更されるが、一般的には上記主モノマーを５０質量％以上含有させることが好ましい。
【００２４】
上記コモノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のアルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸アルキルエステル；酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。
【００２５】
上記官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸；およびこれらの無水物；等のカルボキシル基含有モノマー、ならびに、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；Ｎ‐メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー等；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記官能基含有モノマー成分の中でも、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。
【００２６】
上記アクリル系粘着剤（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、主モノマー、コモノマー、必要に応じて官能基含有モノマーを溶媒中でラジカル共重合させて得ることができる。
【００２７】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ‐プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。
【００２８】
上記重合に必要に応じて使用される触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
アクリル系粘着剤（Ａ）は、更に、硬化剤を含有するのが好ましい。
上記硬化剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、アミン化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩、ヒドラジン化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４‐フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等；およびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物；等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラグリシジルｍ‐キシレンジアミン、１,３‐ビス（Ｎ，Ｎ′‐ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３２】
上記アルデヒド系化合物としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３３】
上記アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
上記金属塩としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩等が挙げられる。
より具体的には、例えば、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が挙げられる。
【００３５】
上記金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等が挙げられる。
【００３６】
上記金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記アンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
上記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、およびそれらの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。
【００３９】
上記硬化剤の含有量は、アクリル系粘着剤（Ａ）の０.００１〜１０質量％が好ましく、０.０１〜５質量％がより好ましい。
【００４０】
本発明の組成物に用いられる導電性ポリマー（Ｂ）は、スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの導電性ポリマーの中でも、ポリアニリン類が、汎用性、経済性という点から好ましい。
【００４１】
上記ポリアニリン類は、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体およびこれらの混合物であり、具体的には、下記式（２）で表される化合物の重合体が好適に挙げられる。
【００４２】
【化３】
2008308539.tif 000003
【００４３】
上記式（２）中、ｎは０〜５の整数を表す。
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、カルボキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基またはシアノアルキル基であり、水素原子、アルキル基であるのが好ましい。複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリン等が挙げられる。
上記ポリアニリン類は、これらのモノマーの１種を用いた重合体であってもよく、２種以上を用いた共重合体であってもよい。また、上記ポリアニリン類には、上記モノマーの他に、更に他のモノマーを本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【００４５】
上記ポリアニリン類としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリ（メチルアニリン）、ポリ（ジメチルアニリン）、ポリ（エチルアニリン）、ポリ（アニリンスルホン酸）が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記ポリアニリン類は、その合成時にスルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されたポリアニリン類であるのが好ましい。このようなポリアニリン類は、合成後にドープ接合されたものと比較してアクリル系粘着剤（Ａ）との混合性に優れる。
【００４７】
上記導電性ポリマー（Ｂ）のドープ接合されていないときの重量平均分子量は、帯電防止効果が大きく、添加量を減らせる点から、５０，０００以上であるのが好ましく、帯電防止効果および混合性のバランスに優れる点から、１００，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。
【００４８】
上記導電性ポリマー（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。ポリアニリン類を製造する場合、一般的には、非常に低温（−１０℃以下）の状態で長時間（４８時間程度）に渡って重合を行うことが良いとされている。また、０℃〜常温の比較的高い温度においてもアニオン系の界面活性剤を含んだ系中で重合するとアニリンが高分子化し、２万〜１００万の分子量を有するポリアニリンが合成できる。さらには、低温・長時間の重合とアニオン系界面活性剤の併用で合成を行う方法を使用してもよい。
【００４９】
また、上記導電性ポリマー（Ｂ）は、上記ドーパントの存在下で上記モノマーの重合を行うのが、得られる導電性ポリマーの導電性を向上しうる点から好ましい。また、ドープされていない導電性ポリマーにドーパントを添加してドープすることもできる。
【００５０】
本発明においては、上記ドーパントとしてスルホコハク酸を含むものを用いる。上記スルホコハク酸は、下記式（３）で表される化合物である。
【００５１】
【化４】
2008308539.tif 000004
【００５２】
上記式（３）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数は４〜２０のアルキル基が好ましく、入手容易性から炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００５３】
上記スルホコハク酸としては、スルホコハク酸塩（例えば、ナトリウム塩）の形で市販されているものも用いることができる。
【００５４】
本発明に用いられるドーパントは、スルホコハク酸以外のドーパントも含有することができる。スルホコハク酸以外のドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸等の有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等の有機スルホン酸；これら有機スルホン酸の各種塩；ポリアクリル酸等の高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル；これらリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記ドーパントは、導電性ポリマー（Ｂ）とアクリル系粘着剤（Ａ）との混合性に優れ、ブリードアウトを防止できる点、透明度が高くなる点等から、スルホコハク酸を１０モル％以上含むのが好ましく、３０モル％以上含むのがより好ましい。
【００５６】
また、導電性ポリマー（Ｂ）とアクリル系粘着剤（Ａ）との混合性に優れる点、帯電防止効果に優れる点等から、上記ドーパントは、スルホコハク酸と、アルキルベンゼンスルホン酸および／またはアルキルナフタレンスルホン酸とを含むのが好ましい態様の１つである。ドーパントの添加時におけるスルホコハク酸とアルキルベンゼンスルホン酸および／またはアルキルナフタレンスルホン酸とのモル比（スルホコハク酸／アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルナフタレンスルホン酸の合計）は、導電性ポリマー（Ｂ）とアクリル系粘着剤（Ａ）との混合性および電気抵抗のバランスに優れる点から、１０／９０〜９０／１０であるのが好ましく、２０／８０〜８０／２０であるのがより好ましく、３０／７０〜５０／５０であるのが更に好ましい。
【００５７】
上記アルキルベンゼンスルホン酸は下記式（４）で表される化合物であり、上記アルキルナフタレンスルホン酸は下記式（５）で表される化合物である。
【００５８】
【化５】
2008308539.tif 000005
【００５９】
上記式（４）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、一般的には炭素数１０〜１４のアルキル基を持つアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩が市販されている。価格面等から最も一般的なドデシル基がより好ましい。ドデシルベンゼンスルホン酸には、直鎖型と分岐型があるがどちらでも同じように用いることができる。
上記式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数２〜１２のアルキル基が好ましく、入手が容易であることから炭素数４〜１２のアルキル基がより好ましい。通常市販では、塩の形で扱われており、同様に使用可能である。
【００６０】
上記ドーパントの含有量は、上記導電性ポリマー（Ｂ）の構成単位と、ドーパントとのモル比（導電性ポリマー（Ｂ）の構成単位／ドーパント）が、１００／２０〜１００／２００となる量であるのが好ましく、１００／４０〜１００／１００となる量であるのがより好ましい。ドーパントの含有量がこの範囲であると帯電防止効果に優れ、アクリル系粘着剤（Ａ）との混合性に優れる。
【００６１】
上記導電性ポリマー（Ｂ）の含有量（導電性ポリマーとドーパントの合計）は、アクリル系粘着剤（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜２０質量部であるのがより好ましい。この範囲であると、帯電防止効果により優れるため、塗膜厚を薄くして光透過性を向上できる。また、基材との接着性も確保できる。
なお、本明細書において、アクリル系粘着剤（Ａ）の固形分は、アクリル系粘着剤（Ａ）に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
【００６２】
本発明の組成物は、上述したアクリル系粘着剤（Ａ）および導電性ポリマー（Ｂ）以外に、更に、ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および／または下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ｃ２）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有するのが好ましい。ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および／または重合体（Ｃ２）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有する場合、よりブリードアウトが起こり難く、粘着性に優れ、より透明度の高い組成物を得ることができる。
【００６３】
【化６】
2008308539.tif 000006
【００６４】
本発明の組成物に用いられる重合体（Ｃ２）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーまたはオリゴマーであれば特に限定されない。
重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、混ざりやすさという点から、１００〜５００，０００であるのが好ましく、５００〜２００，０００であるのがより好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ＵＶ検出器で測定、算出した。標準試料としてはポリスチレンを使用した。
【００６５】
重合体（Ｃ２）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含むものが好ましい。上記式（１）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含む場合、混合性に優れ、均一に分散できる。更に、乾燥後の表面抵抗を低くできる点から、上記式（１）で表される繰り返し単位を２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００６６】
重合体（Ｃ２）としては、例えば、ネオペンチルグリコールを含むポリオール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステルが、接着性に優れる点から好適に挙げられる。
【００６７】
上記ポリオール成分は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であり、ネオペンチルグリコール以外に、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなグリコール等を含んでもよい。
上記ポリオール成分中のネオペンチルグリコールの量は、３０モル％以上であるのが好ましい。この範囲であると、混合性に優れ、均一に分散できる。更に、乾燥後の表面抵抗を低くできる点から、５０モル％以上であるのがより好ましい。
【００６８】
上記カルボン酸成分は、カルボキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。一般のポリエステル用としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が用いられるが、特に、テレフタル酸とイソフタル酸とを併用するのが透明性、耐水性、耐薬品性に優れ、低コストであるという点から好ましい。
【００６９】
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
【００７０】
ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および／または重合体（Ｃ２）の含有量は、ブリードアウトの起こり難さや透明度の点から、アクリル系粘着剤（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．２〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００７１】
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、通常のポリウレタンの製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の組成物におけるポリイソシアネート化合物（Ｄ）の含有量は、ブリードアウトのし難さや粘着性の点から、ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および重合体（Ｃ２）に含まれる活性水素の合計に対するポリイソシアネート化合物（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．５／１〜２／１であるのが好ましく、０．８／１〜１．５／１であるのがより好ましい。
【００７３】
本発明の組成物は、低粘度化でき、作業性を向上できる点から、更に、溶媒を含有するのが好ましい。溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、他の成分との混合性および揮発性に優れる点からトルエンが好ましい。
【００７４】
溶媒量は、塗布する際の作業性および塗膜の性能（抵抗値、強度等）によって最適な膜厚にするために、自由に設定することができる。例えば、アクリル系粘着剤（Ａ）の固形分が数％になるように溶媒で希釈すると、グラビア印刷等で数μｍの粘着剤層を形成することができる。
【００７５】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００７６】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００７７】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００７８】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００７９】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００８０】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００８１】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【００８２】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように行うことができる。
まず、反応容器に、アニリンモノマー、上記ドーパント、水および塩酸を加え、約０℃に冷却した後、適当な化学酸化重合触媒を加え、数時間保持して、ドーパントによりドープ接合されたポリアニリン（ドープポリアニリン）を合成する。これにメタノールを加え、ろ過した残渣を適当な混合ミキサー中で、アクリル系粘着剤（Ａ）およびその他の上述した各成分と十分に混合して、本発明の組成物を得ることができる。
【００８３】
本発明の組成物から得られる塗膜の表面抵抗は、特に限定されないが、１×１０4〜９．９×１０11Ω／□であるのが好ましく、１×１０7〜９×１０9Ω／□であるのがより好ましい。
本明細書において、表面抵抗は、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＩＰとＨＲプローブ）を用いて測定した表面抵抗を意味する。
【００８４】
上述した本発明の粘着剤組成物は、導電性ポリマー（Ｂ）を含有するため、帯電防止効果を有する。また、導電性ポリマー（Ｂ）がアクリル系粘着剤（Ａ）中に均一に分散されているので、導電性ポリマーのブリードアウトを防止でき、透明度も高い。
更に、ネオペンチルグリコール（Ｃ１）および／または重合体（Ｃ２）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有する場合、よりブリードアウトが起こり難く、粘着性に優れ、より透明度が高くなる。
【００８５】
本発明の組成物は、上述した特性を有しているため、特に保護フィルムの粘着剤として好適に使用できる。
【００８６】
本発明の保護フィルムは、基材と、この基材に上述した本発明の組成物を積層して得られる粘着剤層とを有する保護フィルムである。
以下、本発明の保護フィルムの好適な一例について説明する。ただし、本発明の組成物発明の保護フィルムはこれに限定されない。
【００８７】
図１は、本発明の保護フィルムの一例を示す概念図である。
本発明の保護フィルム１は、基材２と、基材２の一方の表面に積層された本発明の組成物からなる粘着剤層３と、基材２の他方の表面に積層された帯電防止層４と、帯電防止層４の表面に積層された防汚層５とからなる。
【００８８】
基材２としては、従来の保護フィルムに使用されている任意の絶縁性または導電性のシートまたはフィルムをそのまま用いることができる。例えば、プラスチック、ゴム、紙、金属または繊維材料からなるシート、ホイルまたはフィルム等を用いることができる。
プラスチックシートまたはフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、軟質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等の単層シート、フィルムまたはこれらの複層シートもしくはフィルムが挙げられる。
電子部品の保護フィルム用としては、一般に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンの透明フィルムを好適に用いることができる。
【００８９】
基材２の厚さは、特に限定されず、保護フィルムの用途に応じて適宜選択することができるが、一般的には１０〜３００μｍである。
例えば、本発明の保護フィルム１をダイシングシートとして用いる場合には、５０〜２００μｍが好ましく、ウエハの裏面研磨用シートとして用いる場合には、５０〜２００μｍが好ましい。また、電子機器輸送時の保護フィルムとして用いる場合には、１０〜３００μｍが好ましい。
【００９０】
粘着剤層３は、基材２の一方の表面に上述した本発明の組成物を塗布し、乾燥して形成される。
粘着剤層３の厚さは、特に限定されず、一般的には、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００９１】
帯電防止層４は、必要に応じて、基材２の粘着剤層３が積層されていない方の表面に積層される。
帯電防止層４は、保護フィルムを供給ロールから供給する際に静電気が発生するのを防止することができる。また、剥離帯電の防止にも寄与する。
帯電防止層４としては、従来の保護フィルムに使用されている材料を使用でき、その厚さも特に限定されない。
【００９２】
防汚層５は、必要に応じて、帯電防止層４の表面に積層される。
防汚層５は、積層時に付着した粘着剤等の異物を容易に拭き取ることができ、かつ、水洗浄等で簡単に脱落することがないよう、剥離性および撥水性を有するのが好ましい。
防汚層５としては、従来の保護フィルムに使用されている材料を使用でき、その厚さも特に限定されない。
【００９３】
上述した本発明の保護フィルムは、本発明の組成物からなる粘着剤層を有するので、剥離時の帯電を防止でき、粘着剤層からの導電性ポリマーのブリードアウトが起こり難い。また、透明度が高いため、保護フィルムを貼ったまま外観検査を行うことができる。
【００９４】
本発明の保護フィルムは、例えば、電子機器や電子機器部品の搬送や保管時に表面損傷を防止する目的でそれらの製品の表面に貼着する保護フィルムに好適に用いることができる。また、半導体製造工程用、特にウエハ貼着加工用の粘着シート、例えば、裏面研磨用粘着シートやダイシング用粘着シートとしても好適に用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
１．ポリアニリンの合成
（合成例１）
アニリン１質量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ、ライオンアクゾ社製、固形分７０質量％）６．２質量部および蒸留水５０質量部を混合した。次に、この混合液に６Ｎ塩酸１．８質量部を加えた。
この混合液を０℃に冷却した後、酸化剤として過硫酸アンモニウム２．７質量部を加えて、１０時間酸化重合させた。
その後、メタノールを加えてポリアニリンを析出させ、ろ過して得られた固体を多量の蒸留水により洗浄して、余剰のスルホコハク酸や過硫酸アンモニウムの残分を除去して、６０℃で真空乾燥し、ポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをトルエンに分散させて、スルホコハク酸でドープされたポリアニリンを５質量％含むトルエン分散液とした。これを合成例１のポリアニリン分散液とする。
なお、ろ過終了時にポリアニリンの一部をとり、アンモニア水で脱ドープした後、ＮＭＰに溶解させ、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は７０，０００であった。
【００９７】
（合成例２）
ドーパントとして、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＣＳ、花王社製、固形分４５質量％）９．４質量部を用いた以外は合成例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。
合成例１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は６２，０００であった。
【００９８】
（合成例３）
ドーパントとして、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ、ライオンアクゾ社製）０．６２質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸（試薬、関東化学社製）１．７５質量部を用いた以外は合成例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。ドーパント中のスルホコハク酸とドデシルベンゼンスルホン酸とのモル比は１０／９０である。
合成例１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００９９】
（合成例４）
ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸（試薬、関東化学社製）３．３質量部を用いた以外は、合成例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。
合成例１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は２００，０００であった。
【０１００】
（合成例５）
合成例１の配合に高分子化抑制のためにトリメチルアニリン（試薬、関東化学社製）を０．０５質量部加えた以外は合成例１と同様の方法でポリアニリンを合成した。
合成例１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は５０，０００であった。
【０１０１】
２．粘着剤組成物の調製
（実施例１〜１１および比較例１）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す割合（質量部）で、ホモジナイザーを用いて５分間混合し、第１表に示される各粘着剤組成物を得た。
得られた各組成物について下記の方法により外観を評価した。
結果を第１表に示す。
【０１０２】
（外観）
得られた各組成物をＰＥＴフィルム上にスピンコーターを使って、０．５μｍの厚みで塗布し、目視にて外観を観察した。
透明で均一に塗布されているものを「○」、一様な外観であるがくもりのあるものを「△」、凝集物が見られて均一でないものを「×」とした。
【０１０３】
３．保護フィルムの作製
得られた各組成物をＰＥＴフィルム（片面剥離フィルム、東レフィルム加工社製、厚さ２５μｍ）の上にスピンコータを用いて塗布した後、オーブン内で８０℃で１分間乾燥して、厚さ約５μｍの粘着剤層を形成し、保護フィルムを得た。
得られた各保護フィルムについて下記の方法により全光透過率、ヘーズ、表面抵抗および剥離帯電性およびブリード性を評価した。結果を第１表に示す。
【０１０４】
（全光透過率／ヘーズ）
得られた保護フィルムについて、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）により、全光透過率およびヘーズを求めた。
【０１０５】
（表面抵抗）
得られた保護フィルムについて、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＩＰとＨＲプローブ）を用い、２５℃、５０％ＲＨの条件下において１００Ｖにおける粘着剤層の表面抵抗を求めた。
【０１０６】
（剥離帯電性）
得られた保護フィルムを偏光板表面に貼りあわせ、剥離速度４０ｍ／分、剥離角度１８０度にて剥離した後、偏光板表面を振動容量方式の静電気測定器を用いて、剥離電圧を測定した。
剥離電圧が５００Ｖ未満であったものを「○」、５００Ｖ以上１０００Ｖ未満であったものを「△」、１０００Ｖ以上であったものを「×」とした。
【０１０７】
（ブリード性）
得られた各保護フィルム（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）の粘着剤層の表面をイオン交換水１０００ｍｌで洗浄し、洗浄液中の導電イオン濃度をＩＣＰ（セイコー電子社製）にて測定した。総イオン濃度が１ｐｐｍ未満であったものを「○」、１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であったものを「△」、５ｐｐｍ以上であったものを「×」とした。
【０１０８】
【表１】
2008308539.tif 000007
【０１０９】
上記第１表中の各成分は下記のとおりである。
・アクリル系粘着剤：アロンタックＳ−１５１１（Ｘ）、東亞合成社製、固形分４０質量％
・ネオペンチルグリコール：試薬、アルドリッチ社製
・ネオペンチルグリコール−アジピン酸共重合体：アデカニューエースＹＳ−１０、アデカ社製、重量平均分子量１０００
・ＭＤＩ：ミリオネートＭＤ、日本ポリウレタン社製
【０１１０】
上記第１表に示す結果から明らかなように、ドーパントがドデシルベンゼンスルホン酸であるポリアニリンを用いた組成物（比較例１）は、アクリル系粘着剤中にポリアニリンを均一に分散することができず、ポリアニリンが凝集してしまった。
一方、実施例１〜１１は、アクリル系粘着剤中にポリアニリンが均一に分散されていた。また、実施例１〜１１は、剥離電圧が１０００Ｖ未満（特に実施例１〜３、５〜８、１０〜１１は５００Ｖ未満）であり、剥離時の帯電を防止できると言える。また、実施例１〜１１は洗浄液中のポリアニリンの濃度が５ｐｐｍ未満（特に実施例１〜１０は１ｐｐｍ未満）であり、粘着剤層からの導電性ポリマーのブリードアウトが起こり難いと言える。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、本発明の保護フィルムの一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  本発明の保護フィルム
２  基材
３  粘着剤層
４  帯電防止層
５  防汚層
【図１】
2008308539.tif 000009