(57)【要約】      （修正有）【課題】電子材料用途への展開を可能とする、純度が非常に高いフェノール重合体および誘導体を提供する。【解決手段】ヒドロキシフェニレンユニット（α）とオキシフェニレンユニット（β）からなり、下記一般式（１）で表される重合体（Ａ）。2008111049.tif 000011【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはその誘導体（ａ）を重合させてなる下記一般式（１）で表される重合体であって、その構成単位として、下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニレンユニット（α）と下記一般式（３）で表されるオキシフェニレンユニット（β）からなり、かつ下記計算式で定義される重合物の純度が７０％以上であることを特徴とするフェノール重合体（Ａ）。
【化１】
2008111049.tif 000007
（式中Ｒ1〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）
【化２】
2008111049.tif 000008
（式中Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）
【化３】
2008111049.tif 000009
（式中Ｒ7〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）
純度（％）＝［ヒドロキシフェニレンユニット（α）］／｛［ヒドロキシフェニレンユニット（α）］＋［オキシフェニレンユニット（β）］｝×１００
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ13のいずれも水素原子である請求項１記載のフェノール重合体。
【請求項３】
該フェノール重合体（Ａ）が、下記一般式（４）で表される４−４’−ジヒドロキシビフェニルまたはその誘導体（ａ）を重合することによって得られることを特徴とする請求項１または２記載のフェノール重合体。
【化４】
2008111049.tif 000010
（式中Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のフェノール重合体（Ａ）の製造方法において、該芳香族化合物（ａ）と水混和性有機溶剤（ｂ）、並びに酸化還元酵素（ｃ）、および水からなる反応系中に酸化剤（ｄ）を作用させることによって重合させることを特徴とするフェノール重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
該水混和性有機溶剤（ｂ）の水への溶解度が、水１００重量部に対し１０重量部以上である水非混和性有機溶剤（ｂ）を使用する請求項４記載のフェノール重合体（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のフェノール重合体、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル類の重合体において、２個の水酸基を有するフェニレンユニットと、１個の水酸基が隣接する芳香環の炭素原子と反応したために１個しか水酸基を有しないオキシフェニレンユニットのうち、前記の2個とも水酸基を有するフェニレンユニットの含量が非常に高いフェノール重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール重合体としては、フェノール樹脂が古くから知られており、耐熱性の容器などさまざまなプラスチック用途に実用化されている。フェノール樹脂は、例えばフェノール類とホルムアルデヒドからフェノールノボラックを合成する方法が一般的である。しかし、分子間架橋点が非常に多く溶剤に不溶なためにその使用用途が限られ、射出成形などができないため加工成形に難点があり、また環境に有害なホルムアルデヒドを使用するため環境への負荷が大きいため、問題がある。
それに対して、近年、ペルオキシターゼを用いた酵素反応を有機溶剤中で用いることで、有機溶剤に可溶な低分子量範囲での、フェノール重合体の製造方法が開示されている（例えば特許文献１）。このフェノール重合体は有機溶剤に可溶で、また高い酸性度が期待されることから、電子材料用途への応用が検討されている。
【０００３】
しかしながら、この酵素法で得られたフェノール重合体は、そのフェノール性水酸基の酸素原子が、隣接するフェノール骨格の炭素原子と重合反応で結合する割合が依然として多いため、電子材料用途への適用を可能にするほどの高い酸性度を得ることができず、産業上での利用範囲が一部に限られるという問題がある。例えば、レジスト材料として使用しようとした場合、フォトリソグラフ用レジストの酸性度が不十分なため、露光が不完全となり適用できない。
従って、電子材料用途へ適用するためには、フェノール性水酸基の酸素原子が、隣接する芳香環の炭素原子とは結合しない、すなわちフェノール性水酸基は結合に関与せず芳香環の炭素原子同士で結合している重合体である必要がある。
【特許文献１】特開２００１−８１１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、電子材料用途への適用が可能となる、ヒドロキシフェニレンユニット（α）の含有率が高いフェノール重合体、すなわちその純度が７０％以上のフェノール重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはその誘導体（ａ）を重合させてなる下記一般式（１）で表される重合体であって、その構成単位として、下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニレンユニット（α）と下記一般式（３）で表されるオキシフェニレンユニット（β）からなり、かつ下記計算式で定義される重合物の純度が７０％以上であることを特徴とするフェノール重合体（Ａ）である。
【０００６】
【化１】
2008111049.tif 000002
【０００７】
【化２】
2008111049.tif 000003
【０００８】
【化３】
2008111049.tif 000004
【０００９】
（式中Ｒ1〜Ｒ13 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）
【００１０】
純度（％）＝［ヒドロキシフェニレンユニット（α）］／｛［ヒドロキシフェニレンユニット（α）］＋［オキシフェニレンユニット（β）］｝×１００
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体は、重合度は十分高いが、３次元架橋がほとんどないため、有機溶剤に可溶で、かつ純度が非常に高いため電子材料、特にレジスト材料として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフェノール重合体は、前記の一般式（２）で表されるヒドロキシフェニレンユニット（α）と、前記の一般式（３）で表されるオキシフェニレンユニット（β）からなり、全体構造は前記の一般式（１）で表され、かつ下記計算式で定義される重合物中の（α）ユニットの純度が７０％以上であることを特徴とするフェノール重合体（Ａ）である。
純度（％）＝［ヒドロキシフェニレンユニット（α）］／｛［ヒドロキシフェニレンユニット（α）］＋［オキシフェニレンユニット（β）］｝×１００
【００１３】
本発明のフェノール重合体（A)は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはその誘導体（ａ）を重合して得られる重合体であるが、その際の重合形式により、（ｉ）化学式（２）で表されるような芳香環の炭素原子どうしで結合する場合、（ｉｉ）化学式（３）で表されるようなフェノール性水酸基の酸素と隣接する芳香環の炭素原子で結合する場合、および（ｉｉｉ）フェノール性水酸基の酸素原子同士で結合する場合がある。ここで（ｉｉｉ）のフェノール性水酸基の酸素原子同士で結合する場合はごくわずかであることから、ほぼ無視できる。
【００１４】
一般式（２）および一般式（３）におけるＲ1〜Ｒ13としては、水素原子、または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。これらのうち好ましいのは、Ｒ1〜Ｒ13 のうち少なくとも１つが水素原子であり、さらに好ましいのは、少なくとも２つが水素原子であり、特に好ましいのは、少なくとも３つが水素原子であり、最も好ましいのは全てが水素原子である。
またＲ1〜Ｒ13 がアルキル基の場合は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。全てが水素原子である場合が、レジスト材料としての観点から望ましい。
【００１５】
本発明の重合体は、ヒドロキシフェニレンユニット（α）の含有量が高いことが特長であり、具体的には、下記計算式で定義される純度が７０％以上である重合体である。
純度（％）＝［ヒドロキシフェニレンユニット（α）］／｛［ヒドロキシフェニレンユニット（α）］＋［オキシフェニレンユニット（β）］｝×１００
レジスト材料への適用の観点で、好ましくは純度が８５％以上であり、さらに好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは９７％以上である。純度が７０％未満の場合、レジスト材料として使用する際にリソグラフィーが不十分となり好ましくない。
【００１６】
本発明のフェノール重合体（Ａ）は下記一般式（４）で表される４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはその誘導体を重合することによって得られる重合体である。
【００１７】
【化４】
2008111049.tif 000005
【００１８】
（式中Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）
【００１９】
一般式（４）におけるＲ14〜Ｒ21としては前述のＲ1〜Ｒ13と同様のものが挙げられ、好ましくは全て水素原子である。
【００２０】
本発明の重合体（Ａ）の製造法は特に限定するものではないが、水および水混和性有機溶剤中で酸化剤と酵素を使用して酸化カップリングによる重合によって得られる。酵素を使用することにより、反応選択性（純度）が高くなり、かつ常温で反応が進行する点で非常に有利となる。
【００２１】
本発明における水混和性有機溶剤とは、水への溶解度が、水１００重量部に対し１０重量部以上である有機溶剤であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどがあげられる。
【００２２】
本発明のフェノール重合体（Ａ）の具体的な製造法は詳しく後述するが、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはその誘導体（ａ）を水混和性有機溶剤（ｂ）に溶解させ、あらかじめ酸化還元酵素（ｃ）を水に溶解させた水溶液をこれに加えて均一にし、さらに酸化剤（ｅ）水溶液を滴下することによって重合させる方法が挙げられる。水混和性有機溶剤（ｂ）としては、前記の有機溶剤が挙げられる。
【００２３】
本発明における酸化還元酵素（ｃ）としては特に限定されるものではなく、市販の酸化還元酵素が使用できる。重合体の純度の観点から、ペルオキシターゼが好ましく、西洋わさびペルオキシターゼが特に好ましい。
【００２４】
本発明における酸化剤（ｄ）としては、酸化カップリングによる重合反応を起こす酸化剤であればよく、一般的に過酸化物が用いられる。過酸化物は有機過酸化物および無機過酸化物のいずれでもよい。この中で特に好ましいものとして過酸化水素水を挙げることができる。なお、酸化剤（ｄ）は最後に加えて重合を開始させてもよいが、水および水混和性有機溶剤に混合しておき最後に加熱等で重合を開始してもよい。
【００２５】
本発明にはさらに界面活性剤（ｅ）を反応系中に含有させることにより、重合率を上げることができる。
【００２６】
界面活性剤（ｅ）としては非イオン性界面活性剤（ｅ１）、アニオン性界面活性剤（ｅ２）およびカチオン性界面活性剤（ｅ３）が挙げられる。
【００２７】
非イオン性界面活性剤（ｅ１）としては、特に限定されるものではないが、高級アルコールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物［炭素数８〜２４の高級アルコール（デシルアルコール、ドデシルアルコール、ヤシ油アルキルアルコール、オクタデシルアルコールおよびオレイルアルコールなど）のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜２０モル付加物など］、炭素数６〜２４のアルキル基を有するアルキルフェノールのＡＯ付加物（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ３００など）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールＥＯ付加物およびポリエチレングリコールＰＯ付加物、プルロニック型界面活性剤、および脂肪酸ＡＯ付加物、多価アルコール型非イオン性界面活性剤（ＴＷＥＥＮ２０、ＴＷＥＥＮ４０、ＴＷＥＥＮ６０、ＴＷＥＥＮ８０など）が挙げられる。
【００２８】
アニオン性界面活性剤（ｅ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する、エーテルカルボン酸またはその塩、硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩（エアロゾルＯＴなど）、脂肪酸塩、アシル化アミノ酸塩、並びに天然由来のカルボン酸およびその塩（たとえばケノデオキシコール酸、コール酸、デオキシコール酸など）が挙げられる。
カチオン性界面活性剤（ｅ３）としては、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤およびアミン塩型カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
これらの界面活性剤（ｅ）のうち、非イオン性界面活性剤（ｅ１）が好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールＥＯ付加物およびポリエチレングリコールＰＯ付加物、プルロニック型界面活性剤などがさらに好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００３０】
重合反応系中での水／水混和性有機溶剤の重量比は９９．９／０．１〜０．１／９９．９が好ましく、高純度の観点から５０／５０〜１０／９０がより好ましい。
【００３１】
以上で述べた本発明の重合体の製造方法で得られたフェノール重合体は、ペルオキシターゼを用いた酵素反応を有機溶剤中で用いる特許文献１の方法で得られるフェノール重合体に比べ、はるかに高重合度のものが得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は通常１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。
【００３２】
本発明のフェノール重合体の製造方法の具体例を以下に示すが、本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。
（１）４，４’−ジヒドロキシビフェニルを水混和性有機溶剤（メタノールなど）に溶解させる。
（２）これに酸化還元酵素（西洋わさびペルオキシターゼなど）を緩衝液水溶液（リン酸      緩衝液など）に溶解した溶液を加える。
（３）さらにポリエチレングリコールなどの界面活性剤を加えて攪拌均一にする。
（４）これに３０％過酸化水素水を室温で滴下する。
（５）さらに攪拌して析出物をろ取し、水洗、乾燥する。
【００３３】
また４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびその誘導体（ａ）の水酸基の反応性を下げるために、上記の反応をアルカリ性条件下で行ってもよい。また、予め水酸基を別の置換基で保護した上で重合を行ってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３５】
実施例１
西洋わさびペルオキシターゼ（東洋紡製：ＰＥＯ−３０１、１４５Ｕ／ｍｇ）１００ｍｇをリン酸バッファー水溶液１０ｍｌに溶解させた。４，４’−ジヒドロキシビスフェニル（和光純薬製）１ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成工業製：ＰＥＧ４００）０．５ｇをメタノール４０ｍＬに溶解させ、これに酵素溶液を加えて３分攪拌して均一溶解させた。これに３０％過酸化水素水１．２ｍＬを５時間かけて室温で滴下した。さらに攪拌し、析出物をろ取し、水洗、乾燥し、本発明のフェノール重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）による溶解性試験を行ったところ、完全に溶解した。また、重水素化されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させてＮＭＲで測定したピーク強度の比から純度を算出したところ、９０％であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であった。
【００３６】
実施例２
メタノールをメチルエチルケトンに変更し、さらにその添加量を４０ｍＬから３ｍＬに変更した以外は実施例１と同様に重合し、重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体は（Ａ−２）のＭｗは９，０００、純度は７５％であった。
【００３７】
比較例１（酵素を使わないフェノールノボラックの製造）
フェノール１００ｇに対し、ホルムアルデヒド液（３７％）（和光純薬製）７４ｇ、触媒として濃塩酸（３５％）０．１ｍＬを加える。混合物をかき混ぜながら８５℃まで加熱し、８５℃で１時間還流し析出物をろ取し、水洗、乾燥して、フェノールノボラック重合体（Ｂ−１）を得た。ＤＭＦに対する溶解性試験を行ったが全く溶けず、ＮＭＲで測定ができないため、純度を測定できなかった。
【００３８】
比較例２（フェノールの重合）
フェノール１ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、これに西洋わさびペルオキシターゼ（東洋紡製、ＰＥＯ−３０１、１４５Ｕ／ｍｇ）１００ｍｇ、リン酸バッファー１０ｍｌを加え、３０％過酸化水素水を０．２４ｍｌ／ｈの速度で５時間室温で滴下した。さらに攪拌して析出物をろ取し、水洗、乾燥して、フェノール重合体（Ｂ−２）を得た。得られた重合体（Ｂ−２）はＤＭＦにより溶解した。
またＮＭＲでピーク強度の比を求めた。
ここで、この比較例２で得られた重合体（Ｂ−２）においては、本発明のヒドロキシフェニレンユニット（α）とオキシフェニレンユニット（β）と厳密に該当するものはないが、それぞれに対応する「芳香環の炭素どうしで結合しているユニット」と「フェノール性水酸基の酸素原子が隣接する芳香環の炭素原子と結合しているユニット」が対応し、これらのＮＭＲで測定したピーク強度を使って、同様の意味での「純度」が算出できる。この意味での重合体（Ｂ−２）の純度は２０％であった。
【００３９】
なお、溶解性、純度および重量平均分子量を、以下に示す方法で測定・評価した。
＜溶解性試験＞
得られた重合物１０ｇがＤＭＦ１００ｇに完全に溶解するか否かで評価した。
○：完全に溶解する
×：溶解しない部分が存在する
【００４０】
＜純度＞
試料をｄ−ＤＭＳＯに溶解させて核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で測定し、ピーク強度の比から算出した。
具体的には、９．０〜９．６ｐｐｍの範囲に存在するαユニット中およびβユニット中の水酸基に由来するプロトンの複数のピーク長の和（Ｐ）と、６．５〜８．０ｐｐｍの範囲に存在するαユニット中およびβユニット中の芳香環由来のプロトンの複数ピーク長の和（Ｑ）から算出できる。
Ｒ1〜Ｒ13が水素原子の場合、一般式（１）のフェノール重合体中のαユニットのモル数をＭモル、βユニットのモル数をＬモルとすると、
２Ｍ＋Ｌ＝Ｐ
６Ｍ＋７Ｌ＝Ｑ
となるので、純度は、ピーク長ＰとＱを用いて、以下の式から求めることができる。
純度＝Ｍ／（Ｍ＋Ｌ）×１００＝（７Ｐ−Ｑ）／（Ｐ＋Ｑ）×１００
【００４１】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。
【００４２】
実施例１、２で作成した本発明の重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、および比較例１、２で作成した比較のための重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の溶解性、重量平均分子量および純度の評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2008111049.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の重合体は純度が非常に高いフェノール重合体であるので、レジスト材料および電子材料用封止材料として利用できる。