(57)【要約】【課題】  発光素子等の表面にナノメートルサイズの凹凸構造を形成し、発光効率特性を改善する。【解決手段】  本発明の発光素子表面の凹凸は、バルクから屈折率が滑らかに変化するように次の形にする。すなわち、（１）凹凸の平均直径は、光波長より小さい。（２）凹凸のピッチは、不規則性を持たせる。（３）凹凸の高さおよび底面の位置は、屈折率の滑らかな傾斜を持たせるため、光波長以下で平均値から幅を持たせる。  このような素子表面は、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を自己組織的に形成する樹脂組成物を用いて発光素子の表面に薄膜を形成し、表面に形成された該薄膜のミクロ相分離構造の少なくとも一方の相を選択的に除去し、残余の相をエッチングマスクとして用いて該発光素子の表面をエッチングすることによって得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を自己組織的に形成する樹脂組成物を用いて発光素子の表面に薄膜を形成し、表面に形成された該薄膜のミクロ相分離構造の少なくとも一方の相を選択的に除去し、残余の相をエッチングマスクとして用いて該発光素子の表面をエッチングすることを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を自己組織的に形成する樹脂組成物を用いて基板の表面に薄膜を形成し、表面に形成された該薄膜のミクロ相分離構造の少なくとも一方の相を選択的に除去し、残余の相をエッチングマスクとして用いて該基板表面をエッチングすることで形成された構造をもつ基板上の前記エッチングを施した面に、発光素子を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーの数平均分子量が、１０万以上１０００万以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項２記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーの重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２以下であることを特徴とする請求項３記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーが、リビングアニオン重合によって製造されたものであることを特徴とする請求項３記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーを構成する複数のポリマー鎖のうち少なくとも２種のポリマー鎖について、各ポリマー鎖を構成するモノマー単位のＮ／（ＮＣ−ＮＯ）の比が１．４以上である（ただし、Ｎはモノマー単位の総原子数、ＮＣはモノマー単位の炭素原子数、ＮＯはモノマー単位の酸素原子数）ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーが、スチレンとメチルメタクリレートとのコポリマーであることを特徴とする請求項５記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂組成物が、前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーに、低分子量ホモポリマーを添加したものであることを特徴とする請求項１ないし請求項２記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記低分子量ホモポリマーが、前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーを構成する複数のモノマーの内の１種のホモポリマーであることを特徴とする請求項８記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記低分子量ホモポリマーの分子量（Ｍｗ）が、１０００以上３００００以下であることを特徴とする請求項９記載の発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記低分子量ホモポリマーが、ポリメチルメタクリレートおよび／もしくはポリスチレンであることを特徴とする請求項７または請求項１０記載の発光素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちいずれかに記載の発光素子の製造方法によって製造されたことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、素子内部で発生した光を高効率で外部に取り出すことにより、高発光効率特性を実現する発光素子の製造方法および該製造方法による発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子などを構成する化合物半導体は屈折率が非常に高く、多くの発光素子等は、表面及び界面での反射による光の損失の問題が生じている。このため素子内部で発生した光を外部に取り出すことが困難である。例えばガリウムリン（ＧａＰ）などの化合物の屈折率は３．５程度もあり、全反射のため光の１９％しか取り出すことができない。その対策として、一般に発光素子等の表面に反射防止膜として屈折率１．５程度の単層膜を形成することが行われている。しかしながら、この発光素子では発光表面と単層膜の屈折率差が比較的大きいことから、充分であるとはいえない。
【０００３】
光の取り出し効率を上げるために、発光素子の表面にナノメートルサイズの規則的構造を施すことにより高透過することが検討されている（非特許文献１参照）。しかしながら、反射防止効果がある規則的構造は、ナノメートルサイズのため最新のエキシマレーザーを用いた光リソグラフィでさえ限界に近い値であるため、電子ビームによる描画・エッチング等で作製しなければならない。このため、製造コストは高く、生産性も悪く実用的ではない。また、規則的構造をナノサイズで作製しなくてはならないことから、プロセスに対する余裕が無い。
【０００４】
また、発光表面を粗面化する技術として一般的に、塩酸、硫酸、過酸化水素、もしくはこれらの混合液で表面処理をして、粗面化する技術が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながらこれらの方法は、基板の結晶性の影響を受け、露出面方位により粗面化できる面とできない面が発生する。このため常に発光面が粗面化できるとは限らず、光取り出し効率の向上には制約があった。
【０００５】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１４２，ｖｏｌ７８，２００１，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｌ７３５，ｖｏｌ３９，２０００
【特許文献１】特開２０００−２９９４９４号公報
【特許文献２】特開平４−３５４３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発光素子を構成する半導体層の光放射側最外層表面または該光放射側最外層上に形成された無機光透過性層表面にナノメートルサイズの凹凸構造を形成することにより、発光素子等の発光効率特性を改善するものである。本発明は、また、このような高発光効率の素子の製造を、安い製造コストで、且つ高い生産性をもって実現するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の本発明は、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を自己組織的に形成する樹脂組成物を用いて発光素子の表面に薄膜を形成し、表面に形成された該薄膜のミクロ相分離構造の少なくとも一方の相を選択的に除去し、残余の相をエッチングマスクとして用いて該発光素子の表面をエッチングすることを特徴とする発光素子の製造方法である。
第２の本発明は、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を自己組織的に形成する樹脂組成物を用いて基板の表面に薄膜を形成し、表面に形成された該薄膜のミクロ相分離構造の少なくとも一方の相を選択的に除去し、残余の相をエッチングマスクとして用いて該基板表面をエッチングすることで形成された構造をもつ基板上の前記エッチングを施した面に、発光素子を形成することを特徴とする発光素子の製造方法である。
前記第１ないし前記第２の発明において、発光素子の製造方法は、前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーの数平均分子量が、１０万以上１０００万以下であることが望ましい。
【０００８】
さらに、上記の発光素子の製造方法は、前記ブロックコポリマーの重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２以下であることが望ましい。
さらに、上記の発光素子の製造方法は、前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーが、リビングアニオン重合によって製造されたものであることが望ましい。
さらに、上記の発光素子の製造方法は、前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーを構成する複数のポリマー鎖のうち少なくとも２種のポリマー鎖について、各ポリマー鎖を構成するモノマー単位のＮ／（ＮＣ−ＮＯ）の比が１．４以上である（ただし、Ｎはモノマー単位の総原子数、ＮＣはモノマー単位の炭素原子数、ＮＯはモノマー単位の酸素原子数）ことが望ましい。
さらに、上記の発光素子の製造方法は、前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーが、スチレンとメチルメタクリレートとのコポリマーであることが望ましい。
さらに、上記の発光素子の製造方法は、前記樹脂組成物が、前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーに、低分子量ホモポリマーを添加したものであることが望ましい。
さらに、上記の発光素子の製造方法は、前記低分子量ホモポリマーが、前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーを構成する複数のモノマーの内の１種のホモポリマーであることが望ましい。
さらに、上記の発光素子の製造方法は、前記低分子量ホモポリマーの分子量（Ｍｗ）が、１０００以上３００００以下であることが望ましい。
さらに、上記の発光素子の製造方法は、前記低分子量ホモポリマーが、ポリメチルメタクリレートおよび／もしくはポリスチレンであることが望ましい。
さらに、本発明にかかる発光素子は、上記のうちいずれかに記載の発光素子の製造方法によって製造されたことが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、凹凸の平均直径は発光波長より小さく、凹凸のピッチは分布を持ち、凹凸の高さおよび底面の位置は屈折率の滑らかな傾斜を持たせるため、光波長以下で平均値から幅を持たせることを特徴とするナノ凹凸構造を表面に形成する。それによって、発光素子等の高発光効率特性を実現する。
また、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を自己組織化に作成するミクロ相分離構造を形成するナノ構造形成組成物を用い、表面に形成された相分離構造の少なくとも１種の相を選択的に除去して、残りをエッチングマスクとして用いることにより、露光装置を使わず、コストを安く、高い生産性を実現する製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の原理について説明する。
【００１１】
本発明では発光素子の光取り出し効率を高めるため、発光素子の表面構造を検討した結果、次のような構造が最適であることが判明し本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の発光素子は、発光素子を構成する半導体層の光放射側最外層表面または該光放射側最外層上に形成された無機光透過性層表面に微細な凹凸が施された素子であり、該表面に以下のような２つの条件を満たす形状をもつ発光素子である。
すなわち、凹凸の凸部の平均回転半径〈Ｒ〉（ここで、〈Ｒ〉は、〈Ｒ〉＝ΣＲ２ｎＲ／ΣＲｎＲ、ｎＲは任意の回転半径を有する凸部の個数で定義される）は光波長の１／２０より大きく、かつ、１／２より小さく、また凸部の回転半径の分散度σＲ（ここで、σＲは、σＲ＝〈Ｒ〉／（ΣＲｎＲ／ΣｎＲ）、ｎＲは任意の回転半径を有する凸部の個数で定義される）は、１．０５以上２以下である。
【００１２】
なお、本発明においては、光として可視光のみならず、紫外光についても、適用することができる。従って、上記光波長としては、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲とすることが適切であり、上記平均回転半径の範囲は、１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲となる。
また、凹凸の凸部の平均高さ〈Ｈ〉（ここで、〈Ｈ〉は、〈Ｈ〉＝ΣＨ２ｎＨ／ΣＨｎＨ、ｎＲは任意の高さ有する凸部の個数で定義される）は光波長の１／１０より大きく、１より小さく、また凸部の高さの分散度σＨ（ここで、σＨは、σＨ＝〈Ｈ〉／（ΣＨｎＨ／ΣｎＨ）、ｎＲは任意の高さ有する凸部の個数で定義される）は、１．０５以上２以下である。
【００１３】
上記本発明において、微細な凹凸を施す表面を発光素子を構成する半導体層の光放射側最外層表面としたのは、発光素子からの光放射を効率的に外部に取り出すためには、光伝達経路を構成する複数の物質の接合界面において屈折率が大きく異なっている（例えば１．５以上異なっている）界面で、光の伝達損失が大きくなるため、その界面を構成する表面に微細な凹凸を設けるものである。この界面としては、発光素子を構成する半導体層と空気層との界面、あるいは、発光素子を保護するためのプラスチックなどの保護膜を形成している場合には、半導体層と保護膜との界面などが挙げられる。
【００１４】
本発明は光の取り出し効率の向上を意図したものであり、その表面構造を定義するには、光が反応する大きさをパラメータとして取り扱う必要がある。この目的には、構造体の回転半径が最適であり、表面凹凸の形状を構造物の回転半径で規定することによって、光の取り出し効率を最も適切に表現できることに想到したものである。すなわち、本発明の表面構造体の凸部の半径を回転半径で定義する。そして、種々の異なる形状も、回転半径が等しければ、本発明の作用が等しくなる。回転半径の定義は、理化学辞典第５版（岩波書店）に記載がある。
【００１５】
本発明において、凸部の回転半径は次のように定義される。すなわち、凹凸のある面に対して、一番高い凸部の頂点から凹部の低い部分を円周状に囲んでいく。具体的には、分子間力顕微鏡で得られた凹凸像より、凸部の頂点を中心に凹部の部分を線引きしていく。この部分を画像処理し、さらに重心を割り出す。重心から凹部までの距離を換算し、モーメントをとり計算したものが回転半径であり、Ｒと定義する。
これらの構造物の回転半径は、公知の光散乱法によって求めることができる。すなわち、散乱ベクトルをｑとして、散乱光強度Ｉ（ｑ）を測定し、これをｌｎＩ（ｑ）をｑ２に対してプロットすると、その傾きから回転半径を求めることができる（Ｇｕｉｎｉｅｒプロット：参考資料「ポリマーアロイ」高分子学会編  東京化学同人  １９８１年  ７３ページ参照）。
また、この散乱像はフーリエ空間の相関を測定しているのであるから、電子顕微鏡画像のフーリエ変換によっても同様に回転半径を得ることができる（参考資料：理化学辞典第５版（岩波書店）参照）。
【００１６】
光の散乱を生じる表面構造において、表面構造体の大きさが大きい物ほど光に対して影響が大きく、その効果は大きさの２乗に比例する。そのため、平均回転半径〈Ｒ〉は、発光素子の発光光の波長の１／２０の以上であることが好ましい。平均回転半径〈Ｒ〉が、これより小さいとレイリー散乱領域を外れてしまい、凹凸の効果が急速に失われてしまう。より好ましい範囲は、光の波長の１／１０程度以上であることが望ましい。また、平均回転半径〈Ｒ〉が大きく光の波長レベルの１／２程度、つまり光と同等になると、光が凹凸そのものの形を認識するようになるため、屈折率勾配（グラジュエントインデックス）の効果が失われてしまい好ましくない。さらに、平均回転半径〈Ｒ〉は、光が凹凸の形を全く認識しない大きさである光の波長の１／４程度以下が望ましい。
【００１７】
また、本発明の発光素子表面には種々の大きさの凹凸が存在することを特徴とする。すなわち、本発明の発光素子の表面は、凹凸の大きさが完全に揃っていない方が都合が好ましい。その理由は次の通りである。
すなわち、物体表面の凹凸構造の特定の大きさでは、光が特定の散乱角を持って散乱することが知られている。この時の散乱光強度の角度依存性は、次のＢｅｓｓｅｌ関数で記述される。
Φ（ｕ）＝（３／ｕ３）［ｓｉｎ（ｕ）−ｕｃｏｓ（ｕ）］
そして、集合体からの散乱光は、これらの和であるから、特定の大きさに揃った構造からは、特定の角度に散乱が現れる結果になる。この時、構造体の大きさにある程度の分布があると、これらの散乱に分布関数がたたみ込み（コンボルーション：理化学辞典  岩波書店参照）されるため、特定の角度に散乱が現れることがなくなる。これは見方を変えれば、表面界面での反射等の光の波長依存性がなくなることでもある。
このような本発明の効果が得られる表面の構造を得るための条件としては、σＲ＝〈Ｒ〉／（ΣＲｎＲ／ΣｎＲ）で定義される分散度に依存する。ここで、ｎＲはＲの大きさを持つ構造の個数である。この分散度が、１．０５以上であると、先のベッセル関数とのコンボリューションを行なった場合、散乱角に対して散乱光の谷の部分がなくなり、適切であることがわかった。しかしながら、この値が２を越えてくるとランダムな構造となってしまい、反射防止能が著しく低下することがわかった。
【００１８】
また、高さに関しても同様の議論が当てはまる。本発明の構造の大きさは光の波長より小さいため、光は個々の凹凸ではなく、平均値を感じることになる。このため、屈折率の高い発光層と屈折率の低い媒体が存在するとき、光が感じる屈折率は凹凸がある発光面に対して平行の面での屈折率の平均値となる。この屈折率の平均値が発光層から滑らかに減少し、外部に達するのが望ましい。このような屈折率のグラジュエントを得るには、凹凸の上下の面すなわち高さが綺麗に揃っているより、ある程度のばらつきがあるほうが望ましい。このように発光素子表面の構造としては、凹凸の凸部の平均高さ〈Ｈ〉（ここで、〈Ｈ〉＝ΣＨ２ｎＨ／ΣＨｎＨ）は、光波長の１／１０より大きく、１より小さく、その高さの分散度σＨ（ここで、σＨ＝〈Ｈ〉／（ΣＨｎＨ／ΣｎＨ））は、１．０５以上２以下であることが必要である。また、屈折率のグラジュエントを付けるためには、凹凸の形は円錐形に近い方が望ましい。
平均の高さを２乗平均で規定するのは、光が大きい構造に反応するため重み付けをした結果である。
平均高さ〈Ｈ〉は光の波長の１／１０の以上が良い。これより小さいと、屈折率が非常に短い距離で変化することになり、グラジュエントインデックスとして効果がなくなってしまうこれは前述の回転半径と同じ原理であり、凹凸の効果が急速になくなってしまう。凹凸の効果は凹凸の大きさの２乗で効くため、本発明の効果を保つには平均高さは、光の波長の１／５程度以上であることが望ましい。一方、平均高さが余り高いと、屈折率勾配（グラジュエントインデックス）の効果がなくなってしまう。そのため、平均高さは、光が凹凸の形を全く認識しない高さである光の波長の１／２以下程度がのぞましい。
【００１９】
このように、必要な凹凸パターンの大きさが光の波長以下であり、ある程度の不規則性を有しつつ完全にランダムであってはならないような微細な凹凸構造を、人為的にかつ経済的に形成することは、極めて困難である。
このような点を鑑みて検討した結果、自然界に存在する自己組織化力を利用することによって実現できることが判明した。このような自然界の自己組織力を実現するには、本発明者らが開発したブロックコポリマーを用いる方法により容易に達成できることに着目して本発明の発光素子の製造方法を完成したものである（特開２０００−１００４１９号公報参照）。
このように、ブロックコポリマーの自己組織化パターンを利用すると、エキシマレーザーを用いた露光装置や電子線描画装置など大きな設備投資が必要でなく、化合物半導体で用いられている装置とプロセスがそのまま使えるため、適応が容易である。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
［発光素子］
本発明の発光素子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や、半導体レーザ（ＬＤ）などの半導体発光素子である。
この発光素子の１例を図１に示す。
図中１０は、ｎ型のＧａＰ基板であり、この基板１０上にｎ型ＩｎＡｌＰクラッド層１１、ＩｎＧａＰ活性層１２、ｐ型ＩｎＡｌＰクラッド層１３などを含むヘテロ構造部１４が形成され、その上にｐ型のＧａＰ電流拡散層１５が形成されている。電流拡散層１５上の一部にはｐ側電極（上部電極）１６が形成され、基板１０の裏面側にはｎ側電極（下部電極）１７が形成されている。そして活性層１２における発光光は、電流拡散層１５の電極１６を形成していない面から取り出すようになっている。
ここまでの基本構成は従来素子と実質的に同じであるが、これに加えて本実施の形態では、電流拡散層１５の電極１６を形成していない露出表面に微小凹凸１８が形成されている。そしてこの表面の凹凸構造が前述の平均回転半径、および平均高さを有する表面となっている。電流拡散層１５の電極１６を形成していない露出表面にさらに電流拡散層と屈折率が同等の無機光透過性層（図示せず）を形成して、この無機光透過性層表面に微小凹凸が形成されていてもよい。工程の簡便さや光取り出し効率の高さから、電流拡散層１５の電極１６を形成していない露出表面に直接、微小凹凸を形成したほうがよい。
【００２２】
［発光素子の製造方法］
次にこのような発光素子の製造方法について説明する。
まず、図２（１）に示すようにｎ−ＧａＰ基板上１０に、ヘテロ構造部１４と電流拡散層１５をエピタキシャル成長させ、電流拡散層１５上の一部にｐ側電極１６を形成し、基板１０の裏面側にｎ側電極１７を形成するこれまでの工程は、従来方法と基本的に同様である。
次いで、図２（１）に示す基板に対し、図２（２）に示すように、ミクロ相分離構造組成物であるブロックコポリマーを溶剤に溶解した溶液をスピンコートで塗布した後、プリべークして溶剤を気化することにより、マスク材料層２１を形成する。続いて窒素雰囲気中でアニールを行い、ブロックコポリマーの相分離を行なう。
次いで、相分離したブロックコポリマー付き基板をエッチングガス流通下でＲＩＥすることにより相分離した膜のブロックコポリマーをエッチングする。この時、ブロックコポリマーを構成する複数のポリマーフラグメントのエッチング速度の差によりいずれかのポリマーフラグメントの相が選択的にエッチングされるため、図２（３）に示すように、パターン２２が残る。
次いで、図２（４）に示すように、エッチング除去されずに残ったポリマーフラグメントのパターン２２をマスクにして、所要のエッチングガスによりＲＩＥすると、電流拡散層１５の表面に微細な凹凸パターン１８が形成される。使用するガスは、Ｃｌ２のみではなく、ＢＣｌ３、Ｎ２あるいはＡｒガスを添加してもエッチングできる。この後、Ｏ２アッシャーにより残ったポリマーフラグメントを除去することにより前記図１に示す構造が得られる（図２（５））。
【００２３】
［ミクロ相分離構造形成性樹脂組成物］
上述したように、本発明では、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの薄膜を形成してミクロ相分離（ブロックコポリマーの分子内での相分離）させた後、１つのポリマー相を選択的に除去し、これによりナノメートルサイズのパターンを有する多孔質膜を形成する。得られた多孔質膜は下地をエッチングしてパターンを転写するためのマスクとして用いることができる。本発明において、ミクロ相分離構造から１つのポリマー相を選択的に除去するには、２つのポリマー相の間での、ドライエッチング速度の差、エネルギー線に対する分解性の差、または熱分解性の差を利用する。いずれの方法でも、リソグラフィー技術を用いる必要がないので、スループットが高く、コストを低減することができる。
【００２４】
まず、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーについて説明する。ブロックコポリマーとは、複数のホモポリマー鎖がブロックとして結合した直鎖コポリマーをいう。ブロックコポリマーの代表例は、繰り返し単位Ａを有するＡポリマー鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢポリマー鎖とが末端どうしで結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を持つＡ−Ｂ型ジブロックコポリマーである。３種以上のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーを用いてもよい。トリブロックコポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。１種または複数種のポリマー鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロックコポリマーを用いてもよい。ブロックが４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロックコポリマーを用いてもよい。グラフトコポリマーは、あるポリマーの主鎖に、他のポリマー鎖が側鎖としてぶら下がった構造を有する。グラフトコポリマーでは、側鎖に数種類のポリマーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックコポリマーにＣポリマー鎖がぶら下がったようなブロックコポリマーとグラフトコポリマーの組み合わせでもよい。
【００２５】
ブロックコポリマーは、グラフトコポリマーと比較して、分子量分布の狭いポリマーを得やすく、組成比も制御しやすいので好ましい。なお、以下においてはブロックコポリマーについて説明することが多いが、ブロックコポリマーに関する記載はそのままグラフトコポリマーにも適用できる。
ブロックコポリマーやグラフトコポリマーは種々の重合法で合成できる。最も好ましい方法はリビング重合法である。リビングアニオン重合法またはリビングカチオン重合法では、１種のモノマーをアニオンまたはカチオンを生成する重合開始剤により重合を開始させ、他のモノマーを逐次的に添加することによりブロックコポリマーを合成することができる。モノマーとしては、例えばビニル化合物やブタジエンなどの二重結合を有するモノマー、エチレンオキシドなどの環状エーテルモノマー、または環状オリゴシロキサンモノマーなどが用いられる。リビングラジカル重合法を用いることもできる。リビング重合法では、分子量やコポリマー比を精密に制御することができ、分子量分布の狭いブロックコポリマーを合成することができる。リビング重合法を用いる際には、溶媒を金属ナトリウムなどの乾燥剤で十分乾燥し、凍結乾燥や不活性ガスなどのバブリングなどの方法により酸素の混入を防止することが好ましい。重合反応は、不活性ガス気流下において、好ましくは２気圧以上の加圧条件下で行うことが好ましい。加圧条件は、反応容器外からの水分や酸素などの混入を効果的に防止することができ、かつ反応プロセスを比較的低コストで実施できるので好ましい。
【００２６】
ポリマー鎖どうしを接続する化学的な結合は、結合強度の面から共有結合が好ましく、特に炭素−炭素結合または炭素−ケイ素結合であることがより好ましい。
ブロックコポリマーやグラフトコポリマーの合成方法は一般的なラジカル重合法に比べて装置やスキルが必要なため、主に研究室レベルで用いられており、コスト面から工業的な応用はごく限られている。しかし、電子産業のように付加価値の高い製品を製造する分野では、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーを用いても十分な費用対効果が得られる。
【００２７】
フローリー−ハギンス（Ｆｌｏｒｙ−Ｈａｇｇｉｎｓ）の理論によれば、一般的にＡポリマーおよびＢポリマーが相分離するには混合の自由エネルギーΔＧが正にならなければならない。ＡポリマーとＢポリマーとが相溶しにくく、２つのポリマー鎖の斥力が強いと相分離を起こしやすい。また、ブロックコポリマーの重合度が大きいほどミクロ相分離を起こしやすので、分子量には下限値がある。ただし、相分離構造を形成する各相のポリマーは、必ずしも相互に非相溶である必要はない。これらのポリマーの前駆体ポリマーが相互に非相溶であれば、ミクロ相分離構造を形成することができる。前駆体ポリマーを用いて相分離構造を形成した後に、加熱、光照射、触媒添加などにより反応させて目的のポリマーに変換することができる。この際、反応条件を適切に選択すれば、前駆体ポリマーによって形成された相分離構造が破壊されることはない。
ＡポリマーおよびＢポリマーの組成比が５０：５０のときに最も相分離が起こりやすい。これは、最も形成しやすいミクロ相分離構造がラメラ構造であることを意味する。逆に、一方のポリマーの組成を非常に高くして、他方のポリマーからなる小さい島を含む海島構造を形成することは困難な場合がある。したがって、所望のミクロ相分離構造を得るためには、ブロックコポリマーの分子量が重要な要因となる。
【００２８】
本発明ではナノメートルサイズの構造の大きさをパターニングするために、通常のブロックポリマーより大きな分子量のものを用いる。このため必要な分子量は、数平均分子量が１０万以上１０００万以下である。これはすなわち、請求項３のブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの数平均分子量が１０万以上１０００万以下であることを特徴とするブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを用いることを特徴とする製造方法のことである。
このとき、分子量が１０万を下回ると、本発明の方法で必要とする大きさに十分達しない。また、１０００万より大きいと粘度などが非常に高く、自己組織的に構造を形成することが不可能になる。このため所望のパターンを得ることができない。
本発明では自己組織化パターンを得た後、エッチングを用いて基板を加工する。自己組織化パターンは基板に対して水平方向の大きさより、垂直方向が大きいパターンを得るのは難しいため、分子量が小さく自己組織化構造が小さいと、それに合わせてポリマー膜の膜厚が薄くなってしまう。このため、自己組織化でできるパターンが小さいと、薄いエッチングマスクをもちいる必要があり、エッチング工程に困難が生じる。このため、分子量は４０万より大きい方が、エッチングが容易になる。また、本発明のポリマーは一般的にリビングアニオン重合法により合成される。このため、水と酸素を非常に嫌う。しかし、モノマーには水や酸素が多少含まれていて、これを完全に除去するのは非常に困難である。このため、分子量３００万以上のポリマーの重合は非常に困難である。また、分子量３００万をこえるとポリマーを溶液にしたときの粘度が非常に高く、溶媒の濃度を十分に上げることができない。このため、塗布、乾燥時に塗りむらが現れることがある。
【００２９】
しかし、ブロックコポリマーの分子量を厳密に制御して重合することは非常に困難である。そこで、合成されたブロックコポリマーの分子量を測定し、所望の組成比となるように一方のホモポリマーをブレンドして組成比を調整してもよい。ホモポリマーの添加量は、ブロックコポリマー１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下に設定する。ホモポリマーの添加量が多すぎると、ミクロ相分離構造を乱すおそれがある。
【００３０】
また、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーの溶解度に差が大きすぎると、Ａ−ＢブロックコポリマーとＡホモポリマーの相分離が起こりうる。この相分離を極力避けるためには、Ａホモポリマーの分子量を下げることが好ましい。これは、分子量の小さいＡホモポリマーをブレンドすると、フローリー−ハギンスの式におけるエントロピー項の負の値が大きくなり、Ａ−ＢブロックコポリマーとＡホモポリマーとが混合しやすくなるためである。また、Ａホモポリマーの分子量はブロックコポリマー中のＡブロックの分子量より小さい方が熱力学的には安定である。熱力学的安定性を考えると、Ａホモポリマーの分子量は、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡポリマーの分子量の２／３より小さいことがより好ましい。一方、Ａホモポリマーの分子量が１０００を下回るとＡ−ＢブロックコポリマーのＢポリマーにも溶解するおそれがあるため好ましくない。また、ガラス転移温度を考慮するとＡホモポリマーの分子量は、３０００以上であることがより好ましい。これらブロックコポリマーの組成比の調整及び相分離の防止に関する技術の詳細については後述する。
【００３１】
以下、本発明において用いられるミクロ相構造形成性樹脂組成物の例を説明する。まず、ドライエッチング速度の差が大きい２種以上のポリマー鎖を含むブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーからなるミクロ相構造形成性樹脂組成物について説明する。本発明のミクロ相構造形成性樹脂組成物は、それぞれのモノマー単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値（ここで、Ｎはモノマー単位の総原子数、Ｎｃはモノマー単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマー単位の酸素原子数）の比が１．４以上である２つのポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。２つのポリマー鎖についてＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値の比が１．４以上であるという要件は、ミクロ相分離構造を形成する各ポリマー鎖のエッチング選択比が大きいことを意味する。すなわち、上記の要件を満たすミクロ相構造形成性樹脂組成物をミクロ相分離させた後にドライエッチングすると、１つのポリマー相が選択的にエッチングされ、他のポリマー相が残る。
【００３２】
以下、Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）というパラメーターについて、より詳細に説明する。Ｎはポリマーのセグメント（モノマー単位に相当）当たりの原子の総数、Ｎｃは炭素原子数、Ｎｏは酸素原子数である。このパラメーターは、ポリマーのドライエッチング耐性を示す指標であり、この値が大きいほどドライエッチングによるエッチング速度が大きくなる（ドライエッチング耐性が低下する）。つまり、エッチング速度Ｖｅｔｃｈと上記パラメーターとの間には、
Ｖｅｔｃｈ∝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）
という関係がある。この傾向は、Ａｒ、Ｏ２、ＣＦ４、Ｈ２などの各種エッチングガスの種類にほとんど依存しない（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１４３（１９８３））。エッチングガスとしては、上記の文献に記載されているＡｒ、Ｏ２、ＣＦ４、Ｈ２のほかにも、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ３Ｂｒ、Ｎ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＨＢｒ、ＳＦ６などを用いることができる。なお、このパラメーターと、シリコン、ガラス、金属などの無機物のエッチングとは無関係である。
以下化学式を参照して具体的なパラメーター値を計算する。ポリスチレン（ＰＳ）のモノマー単位はＣ８Ｈ８であるから１６／（８−０）＝２である。ポリイソプレン（ＰＩ）のモノマー単位はＣ５Ｈ８であるから１３／（５−０）＝２．６である。ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のモノマー単位はＣ５Ｏ２Ｈ８であるから１５／（５−２）＝５である。したがって、ＰＳ−ＰＭＭＡのブロックコポリマーでは、ＰＳのエッチング耐性が高く、ＰＭＭＡのみがエッチングされやすいことが予想できる。例えば、ＣＦ４を３０ｓｃｃｍの流量で流し、圧力を１．３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）に設定し、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗ、の条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行うと、ＰＭＭＡはＰＳに対して数倍程度のエッチング速度を示すことが確認されている。
【００３３】
このようにして、本発明で用いるのに適したブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を形成するナノ構造形成組成物であって、前記ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成する複数のポリマー鎖のうち少なくとも２種のポリマー鎖について、各ポリマー鎖を構成するモノマー単位のＮ／（ＮＣ−ＮＯ）の比が１．４以上である（ただし、Ｎはモノマー単位の総原子数、ＮＣはモノマー単位の炭素原子数、ＮＯはモノマー単位の酸素原子数）ミクロ相分離形成性樹脂組成物を得ることができる。また、これを用いて、ドライまたはウェットエッチングして成形体中に形成されたミクロ相分離構造のうち少なくとも１種の相を選択的に除去して、ミクロ相分離構造を保持した多孔質構造体を形成することができる。
【００３４】
［改善されたミクロ相分離構造形成性樹脂組成物］
上記のミクロ相分離構造形成性樹脂組成物を用いて、前述の発光素子の製造方法によれば、後述する実施例に見られるように優れた発光光率の素子を製造することができることが明かとなる。
しかしながら、前記ミクロ相分離構造形成性樹脂組成物に用いたブロックコポリマーの分子量は非常に高く、このためブロックコポリマーのミクロ相分離構造（分子内相分離構造）を作成するのに、長いアニール時間を必要とする。また、アニール終了後のミクロ相分離構造においても十分規則正しい構造を有するとは言えず、さらに改善の余地があった。
【００３５】
本発明者らはこれらの問題を解決するため、様々な検討を重ねた結果、超高分子量ブロックコポリマーに低分子量のホモポリマーを添加することにより、アニール時間が劇的に短くなることを見出した。また、アニール後の構造の規則正しさも向上することを確認した。
【００３６】
すなわち改善されたミクロ相分離構造形成性樹脂組成物は、前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーに、低分子量ホモポリマーを添加したものである。
この低分子量ホモポリマーは、前記ブロックコポリマーまたは前記グラフトコポリマーを構成する複数のモノマーの内の１種のホモポリマーであることが望ましい。また、望ましい低分子量ホモポリマーの分子量は、１０００以上３００００以下である。この低分子量ホモポリマーの分子量が１５０００を下回った場合、前述の２種のポリマーの溶解度差に起因する相分離の現象により、所望の相分離パターンが得られず、一方、低分子量ホモポリマーの分子量が３００００を上回った場合、ブロックコポリマーと概低分子量ホモポリマー間のマクロな相分離の現象により同様に所期の効果を発揮しない。
【００３７】
この低分子量ホモポリマーとしては、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとして、ＰＳ−ＰＭＭＡコポリマーを用いた場合には、ＰＳホモポリマー、及びＰＭＭＡホモポリマーのいずれか一種、あるいはこれらの混合物で用いることができる。同様にＰＳ−ＰＩコポリマーを用いた場合には、ＰＳホモポリマー、及びＰＩホモポリマーのいずれか一種、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
以下、改善されたミクロ相分離構造形成性樹脂組成物の詳細について説明する。
本発明のブロックコポリマーを用いたＬＥＤ表面を本発明の表面凹凸の平均回転半径及び平均高さについて最適範囲となるような形状に加工するグレーデッドインデックス（ＧＩ）加工では、ブロックコポリマーのアニール時間の長さが問題になっている。これはＧＩ加工には直径百ｎｍ前後のドットパターンの都合が良いのであるが、これには非常に分子量の高いブロックコポリマーを使う必要がある。
例えば、直径１１０ｎｍ程度の凹凸パターンを作成するために、ポリスチレン（ＰＳ）の分子量が３０万程度、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の分子量が８０万程度の超高分子量ブロックコポリマーが必要であった。このようにポリマー全体の分子量が、１００万を超えるような分子では、自己組織化にかけるアニール時間が非常に長くなっていた。これは自己組織化によってミクロ相分離構造が発生するためには、ポリマーの主鎖が動きＡポリマーはＡポリマー、ＢポリマーはＢポリマーで凝集し、ドメインを形成する必要があるためである。しかし、ポリマーの分子量が高くなることは、分子鎖が長くなることを意味し、すなわちポリマー鎖同士の絡み合いが発生する確率が高くなることを意味している。この絡み合いの効果の物理的検証は、Ｐ．ｄｅ  ＧｅｎｎｅｓのＳｃａｌｉｎｇ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  （Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  １９７９）（邦訳  高分子の物理学  ド・ジャン著  吉岡書店）に書かれている。基本的には高分子量化することにより、鎖の絡み合い点が急速に増加し、これに伴いポリマー鎖がお互いに束縛され動けなくなり、アニール時の自己組織化の進行が著しく遅くなるためである。これはＧＩ作成用に設計されたブロックコポリマーのように超高分子量のもの特有の問題であった。また、分子の本質的な問題であるため、アニール時間の長時間化は避けられないように見えた。
【００３９】
しかし発明者らは、絡み合い点の数を減らすことにより、粘度を下げることができると考えた。しかし絡み合い点を減らすために分子量を下げると、相分離構造の大きさが小さくなってしまうため不可能である。
そこで本発明では片方のポリマーが球状の構造をとるＡ−Ｂブロックコポリマーが作る相分離構造を用いている。このときＡ−Ｂブロックコポリマーにおいて、ＡポリマーとＢポリマーの長さのうちＢポリマーの方が短いとすると、Ｂポリマーが少数相となり球状のドメインを形成する。この少数相であるＢポリマーが作る球状構造の大きさが重要である。このため、Ｂポリマーの分子量を変えずにＡポリマーの分子量のみを小さくすることにより、絡み合い点が少なくなる。しかしこの方法では、Ｂポリマーのつくる構造の形状が変化してしまうため、Ａホモポリマーを添加することにより解決される。この結果、超高分子量のブロックコポリマーを合成しなくても、直径が１００ｎｍ以上のパターンを作成することができる。しかし、高分子量のポリマーをリビング重合法で合成するのは困難である。このため、Ａのホモポリマーに加えてＢホモポリマーを添加することもできる。このとき、Ａ−ＢブロックコポリマーとＡホモポリマーとＢホモポリマーのなかのＡ成分とＢ成分の比を常に一定に保っていれば、同じ形状のパターンを得ることができる。ただし、この場合少数相であるＡホモポリマーを添加すると、パターンの規則性が劣化するため、添加量は重量比で全ポリマー量の１０％以下の方が好ましい。
【００４０】
しかしながら、超高分子量のブロックコポリマーを用いているため起こる本技術特有の問題がある。ＦｌｏｒｒｙＨａｇｇｉｎｓの理論によると、高分子量になるとエントロピーが減少するため、相対的に反発力が強くなってしまう。このため、Ａ−ＢブロックコポリマーとＡホモポリマーもしくはＢホモポリマーの間に斥力が働き、数μｍ程度のマクロな相分離を起こしてしまう。このようなときは、ＳＢＳゴムで見られるようなサラミのような構造が発現する。このため、我々が必要とする１００ｎｍ程度の大きさのミクロ像分離構造ができなくなってしまう。
【００４１】
これを解決するためには、Ａ−Ｂブロックコポリマーに対し斥力が働かない程度まで、Ａホモポリマーの分子量を下げる必要があることがわかった。このような措置を取ることにより、Ａホモポリマーは初めてＡ−ＢブロックコポリマーのＡ相に溶解し、あたかもＡ−Ｂブロックコポリマー単体がつくるようなミク相分離構造が発生する。
【００４２】
最近ではリビングラジカル重合法でもブロックコポリマーを合成することができるようになっている。この重合方法はリビングアニオン法に比べ合成が容易であるが、分子量分布が広くなるという欠点がある。我々はこの重合法で合成したポリマーについても検討した結果、分子量分布に関して意外な知見を得ることができた。
【００４３】
リビングアニオン法で重合すると分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。この方法で重合したブロックコポリマーに、低分子量のホモポリマーを加えると、図１０に示すように分子量のピークは当然２つになる。これをあたかも１種のポリマーとして分子量分布を測定すると、分子量分布の基準になるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）の値は大きくなる。しかし、ホモポリマーの分子量が十分に小さければ、ＡとＢの間でミクロ相分離がおこり、大きさのかなり揃ったドメインが発生する。
【００４４】
これに対して、リビングラジカル法で作成したポリマーは分子量分布も広く、Ｍｗ／Ｍｎの値も大きい。これを薄膜状にして、パターニングしたものを観察すると、様々な大きさのドメインができ、均一な直径の円状のパターンができないことがわかった。これは、様々な分子量のポリマーが混在しているが、これらが一様に混ざっていないため、場所により分子量が異なる結果になったため、発生するドメインの大きさに分布ができたものと考えられる。
【００４５】
このように、同じようにＭｗ／Ｍｎが大きいポリマーでも、ラジカル重合法などで作ったブロックポリマーと本発明の組成とでは、結果に大きな差があることがわかった。
以上の結果から、本発明は以下のような条件で初めて効果を発揮することがわかった。すなわち、Ａの分子量がＢより大きい超高分子量Ａ−Ｂブロックコポリマーに対して十分に低分子量の多数相のＡもしくはＢホモポリマーを混合した組成である。
【００４６】
ここでＡ−Ｂブロックコポリマーの平均分子量は非常に大きく、具体的には３０万以上である。また、分子量分布は狭く、Ｍｗ／Ｍｎは１．２以下である。これに加えるホモポリマーの分子量はＡ−Ｂブロックコポリマーの１／１０以下であることが必要である。このホモポリマーに関しては、リビングアニオン法で重合した狭分散のものである必要はなく、ラジカル法で重合したもので良い。
【００４７】
発明者らはさらに検討を加えていくうちに、以下のような事実も見出した。
一般的に欠陥のない構造を作成しようと思うと、当然きちっとしたものを作る必要がある。本技術においても、できるだけ規則性の高いブロックコポリマーのパターンを得るために、Ｍｗ／Ｍｎが１に近い分子量の揃ったポリマーを合成してきた。実際に発明者らが特開２００１−１５１８３４で公開したハードディスク用のブロックコポリマーでは、分子量分布の狭いブロックポリマーを用いた方が規則性の高いパターンを得ることができる。
【００４８】
しかしながら、超高分子量のポリマーでは絡み合い点が多く、有限の時間で完全な規則構造を得ることは不可能である。このため、低分子量のホモポリマーを添加したものの方が早く構造形成され、例えば１０時間程度の現実的なアニール時間では、規則性が向上することがわかった。このため、本発明は分子量が３０万以上の超高分子量のブロックコポリマーが作る相分離構造の規則性を高めるのにも有効である。
【００４９】
［ミクロ相分離構造形成組成物薄膜の形成］
本発明のミクロ相構造形成性樹脂組成物からなる薄膜を形成するには、発光素子表面に上記樹脂組成物の均一溶液を塗布することが好ましい。均一溶液を用いれば、製膜時の履歴が残ることを防ぐことができる。溶液中に比較的大きな粒子径のミセルなどが生成して塗布液が不均一であると、不規則な相分離構造が混入して規則的なパターン形成が困難であったり、規則的なパターンを形成するのに時間がかかるため好ましくない。
【００５０】
本発明のミクロ相構造形成性樹脂組成物であるブロックコポリマーを溶解する溶媒は、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーに対して良溶媒であることが望ましい。ポリマー鎖どうしの斥力は２種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差の２乗に比例する。そこで、２種のポリマーに対する良溶媒を用いれば、２種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差が小さくなり、系の自由エネルギーが小さくなって相分離に有利になる。
ブロックコポリマーの薄膜を作製する場合には、均一溶液を調製できるように、１５０℃以上の例えば、エチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）などの高沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。
形成したミクロ相分離構造形成性組成物薄膜の膜厚は、狙いとする表面凹凸の回転半径の２倍ないし３倍の範囲が好ましい。この膜厚がこの範囲をはずれた場合、所望の平均半径を有する凹凸構造を得ることが難しい。
【００５１】
［ミクロ相分離構造の形成］
ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのミクロ相分離構造は以下のような方法により作製できる。例えば、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを適当な溶媒に溶解して塗布溶液を調製し、この塗布溶液を基板上に塗布し乾燥して膜を形成する。この膜をポリマーのガラス転移温度以上の温度でアニールすることによって、良好な相分離構造を形成することができる。コポリマーを溶融状態にし、ガラス転移温度以上相転移温度以下の温度でアニールしてミクロ相分離させた後、室温でミクロ相分離構造を固定してもよい。コポリマーの溶液をゆっくりとキャストさせることでミクロ相分離構造を形成することもできる。コポリマーを溶融し、ホットプレス法、射出成形法、トランスファー成形法などの方法によって、所望の形状に成形した後、アニールしてミクロ相分離構造を形成することもできる。
このようにして形成したミクロ相分離構造を利用してナノメートルサイズの構造体を形成する手段については、本発明者らが特許出願を行っている特開２０００−１００４１９号公報に詳細に記載しており、本発明においてもこの手段を採用することができる。
【００５２】
本発明ではパターントランスファー法も有効な方法である。詳しくは、本発明者らが特許出願を行っている特開２０００−１００４１９号公報に詳細に記載しており、本発明においてもこの手段を採用することができる。
具体的には、概化合物半導体の基板上にエッチング耐性の異なる層（パターントランスファー層）を塗布し、さらに本発明のブロックコポリマー層を塗布する。この時、パターントランスファー層には、ＳＯＧ（スピンオングラス）を始め、特開２０００−１００４１９号に示したような材料を用いることができる。
ブロックコポリマー層をドライもしくはウエットでエッチングし、ブロックコポリマーの１つの相のみを選択的に除去し、凹凸パターンを形成する。次に、この有機物であるポリマーのパターンをマスクにして、パターントランスファー層をエッチングする。例えば、フッ素系、もしくは塩素系、もしくは臭素系ガスを用いると、有機物をマスクにして、ＳＯＧなどのパターントランスファー層をエッチングすることができる。
このような、結果ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを、パターントランスファー層に転写することが可能である。次にこのパターンが転写されたパターントランスファー層をマスクにして、基板をエッチングする。
このような方法は、炭素系ポリマー材料とエッチング選択比をとることができない金属を含む化合物等のエッチングに有効である。また、パターントランスファー層を複数用いることで、エッチング耐性の異なる材料を積層させ、アスペクト比が高いパターンを得ることも可能である。
【実施例】
【００５３】
（参考例）
上記本発明の発光面の凹凸構造の状況と、輝度効果の関係を検証するために、以下の参考実験を行った。
すなわち、形状の効果を探るために様々なパターンをＧａＰ基板の発光面に施したものを用意した。各々のパターンに応じたブロックコポリマーを合成するのは非常に困難なため、かわりに電子線描画をもちいた。本実験には、モデル系として電子線用レジスト（フジフィルム製：ＦＥＰ−３０１）を用い、パターンジェネレーターを装備した５０ｋＶの加速電圧を持つ電子線露光装置でナノメートルオーダーのパターンを発生させた。この露光装置を用いると任意のパターンが得られるため、大きさや大きさの分布について、所望のパターンを得ることができる。また、ここに用いた電子線レジストは、ポリヒドロキシスチレンをベースポリマーに用いたもので、ポリスチレンとドライエッチングに対する耐性が近いため、ブロックコポリマーを用いたパターンとほぼ同じエッチング形状が再現できる。なお、基板のエッチングは実施例３と同様の条件で行った。なお、本素子の発光波長は６５０ｎｍであった。
【００５４】
パターンの大きさによる違いよる輝度への効果を測定した。値は発光層表面に凹凸を全くつけなかった値を基準値１とし、比較したものである。パターンの大きさは回転半径の平均値の２倍、２〈Ｒ〉で表している。この結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008109152.tif 000003
【００５６】
表１の結果から明らかなように、輝度の効果は、２〈Ｒ〉が大きくなるにつれて上がることがわかる。これは光がパターンの大きさに反応しているためである。しかし、パターンが波長程度からさらに大きくなると、散乱光が多くなることが観察された。特に素子表面から垂直に発射される光は少なくなっていき、輝度が下がることが観察された。
上記結果から、波長６５０ｎｍの光のとき本発明で好ましい平均回転半径〈Ｒ〉は、 ２５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下（直径では５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）であることが判明した。
【００５７】
次にパターンの大きさの分布の違いよる輝度への効果を測定した。測定はパターンの大きさが１１０ｎｍと２００ｎｍのものを用いた。輝度効果の値は、発光層表面の凹凸の大きさの分布が全くないサンプルの発光値を基準値１とし、比較したものである。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2008109152.tif 000004
【００５９】
表２の結果から明らかなように、輝度の効果は、パターンの大きさが同じであっても分布が大きくなるにつれて上がることがわかる。しかし、分布が大きくなりすぎると輝度が落ちてきた。
【００６０】
次に、パターンの高さの違いよる輝度への効果を測定した。輝度効果の値は、発光層表面に凹凸を全くつけなかった値を基準値１とし、比較したものである。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2008109152.tif 000005
【００６２】
表３の結果から明らかなように、輝度への効果は、＜Ｈ＞が大きくなるにつれて上がることがわかる。これは値が大きくなるにつれて、屈折率のグラジュエントできあがってきているからである。しかし、パターンの高さが波長より大きくなると、発光層表面が白濁しているが観察された。このため散乱が強く起こっていた。特に素子表面から垂直に発射される光は非常に少なくなっていくことが観察された。
【００６３】
次に、パターンの高さの分布の違いよる輝度への効果を測定した。発光層表面の凹凸の高さの分布が全くないサンプルの発光値を基準値１とし、比較したものである。その結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2008109152.tif 000006
【００６５】
表４の結果から明らかなように、輝度の効果は、パターンの高さが同じであっても分布が大きくなるにつれて上がることがわかる。これは、パターンの高さが揃わないことで、逆に屈折率のグラジュエントができるためと考えられる。しかし、分布が大きすぎると、急激に散乱が多くなり輝度が下がる傾向が見られた。
【００６６】
以下本発明を実施例によりさらに説明する。また、本実施例では回転半径の２倍にあたるものが直径である。
（実施例１）
本発明の実施例について図面を参照して説明する。図２（１）に示すように一方の面（下面）に電極１７を有するＧａＡｓあるいはＧａＰの化合物半導体基板１０と、この基板上に発光層１４、電流拡散層１５をエビタキャル成長で形成させ、電流拡散層上に電極１６と配線電極パターン１９を有する構造の半導体発光素子基板がある。この化合物半導体基板は、ｎ−ＧａＡｓあるいはｎ−ＧａＰあるいはｐ−ＧａＰを用いて、その上にｎ−ＩｎＡｌＰあるいはｐ−ＩｎＡｌＰクラッド層、ＩｎＧａＡｌＰの活性層、発光層がヘテロ構造で多層に形成され、発光層上には、ｐ−ＩｎＡｌＰあるいはｐ−ＧａＰあるいはｎ−ＩｎＧａＡｌＰの電流拡散層１５が積層されている。
【００６７】
この発光素子基板に、ブロックコポリマーを溶剤に溶解した溶液をスピンコートで基板に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。このブロックコポリマーはポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で構成されている。ＰＳの分子量は１５４８００であり、ＰＭＭＡの分子量は３９２３００でありＭｗ／Ｍｎは１．０８である。次に窒素雰囲気中で、２１０℃、４時間のアニールを行い、ブロックコポリマー８のＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った（図２（２））。
【００６８】
この相分離したプロックコポリマー付基板を、ＣＦ４３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。この時、ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度差により、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残る（図２（３））。このＰＳのパターンをマスクにして、Ｃｌ２＝１００ｓｃｃｍ、０．６５Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）、パワー＝３００Ｗで約３０ｓｅｃＲＩＥすると、電流拡散層１５に微細なパターンが形成された。使用するガスはＣｌ２のみでなく、ＢＣｌ３あるいはＡｒガスを添加してもエッチングできる（図２（４））。
この後、Ｏ２アッシャーにより残ったＰＳを除去した。この結果、化合物半導体の基板４の電極、配線パターン以外の表面に、突起の直径（２〈Ｒ〉）が５０〜７０ｎｍ程度、σＲが１．３、周期が１００ｎｍ位の分布で、高さ（〈Ｈ〉）が６０〜１５０ｎｍ程度、σＨが１．７の微小な凹凸が形成できた（図２（５））。これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、１０個平均で２１％の輝度向上が見られた。
【００６９】
（実施例２）
また、実施例１と同様の方法で作製し相分離したブロックコポリマー付き基板を、Ｏ２３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離したＰＳとＰＭＭＡをエッチングする。Ｏ２エッチングしたものはＣＦ４と比較して基板を削ることはできないが、その代わりＰＭＭＡを選択的にエッチングすることができる。その後、実施例１と同様のプロセスを行った。この結果、実施例と同様のパターンを得ることができた。突起の直径（２〈Ｒ〉）が６０ｎｍ程度、σＲが１．２、周期が１００ｎｍ位の分布で、高さ（〈Ｈ〉）が１１０ｎｍ程度、σＨが１．４の微小な凹凸が形成できた。これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、１０個平均で２５％の輝度向上が見られた。
【００７０】
（実施例３）
実施例１で用いた発光ダイオードであるＧａＰの発光層表面にＰＳ：３１５０００、ＰＭＭＡ：７８５０００の分子量をもつブロックコポリマーを溶剤に溶かした液をスピンコート法でＧａＰ基板に３０００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化し１５０ｎｍの膜厚を得た。次に窒素雰囲気中で２１０℃、４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径１１０ｎｍ程度のＰＳのドットパターンを形成した。この相分離したプロックコポリマー付きＧａＰ基板を、Ｏ２３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下でＲＩＥすることにより、相分離したＰＳとＰＭＭＡをエッチングする。Ｏ２エッチングしたものはＧａＰ基板を削ることはできないが、その代わりＰＭＭＡを選択的にエッチングすることができる。ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度比は１：４であることから、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残ることになり、その厚さは約１３０ｎｍであった。このＰＳのパターンをマスクにして、容量結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて、ＢＣｌ３／Ｃｌ２＝５／２０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍＴｏｒｒ）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで２分間を行うと、幅１００ｎｍ、高さ３００ｎｍのパターンが形成された。その後Ｏ２アッシャーにより残ったＰＳを除去した。この結果、ＧａＰの発光層表面に、図４の写真に示したようなパターンを得ることができた。凸部の直径（２〈Ｒ〉）は１１０ｎｍ、σＲは１．１、高さ（〈Ｈ〉）は３００ｎｍ、σＨは１．２であった。これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、１０個平均で５５％の輝度向上が見られた。
【００７１】
（実施例４）
また、実施例３と同様の方法で作製し相分離したブロックコポリマー付き基板を、ＢＣｌ３／Ｃｌ２＝５／２０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍＴｏｒｒ）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離したＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度比は１：４であることから、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残ることになる。その後、実施例１と同様のプロセスを行った。この結果、化合物半導体発光層表面に、凸部の直径（２〈Ｒ〉）は１１０ｎｍ、σＲは１．１、高さ（〈Ｈ〉）は３８０ｎｍ、σＨは１．６の凹凸が得られた。このプロセスでは、ＢＣｌ３／Ｃｌ２のＲＩＥで一括してＰＭＭＡの除去、化合物半導体発光層表面に凹凸が形成できた。これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、１０個平均で５０％の輝度向上が見られた。
【００７２】
（実施例５）
また、実施例１と同様の方法で作製し、相分離したブロックコポリマー付き基板に、出力２ＭｅＶの電子線を一括全面照射し、ＰＭＭＡの主鎖を切断した。現像液（メチルイソブチルケトン−イソプロピルアルコール混合溶液）で現像し、リンスし、ＰＭＭＡだけを溶解除去しＰＳのパターンを残した。その後、リン酸中６０℃でエッチングを行った。この結果、凸部の直径（２〈Ｒ〉）は８０ｎｍ、σＲは１．４、平均頂点間距離は１８０ｎｍ、高さ（〈Ｈ〉）は１２０ｎｍ、σＨは１．３であった。輝度の向上は１０％程度であった。しかし、本材料と本プロセスはウエットプロセスでも可能であり、十分効果があることを示している。
【００７３】
（実施例６）
また、ブロックコポリマーとして、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリイソプレン（ＰＩ）を用いた。ＰＳの分子量は４５００００、ＰＩの分子量は１２３００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。実施例３と同様の方法で相分離したブロックコポリマー付き基板を作成した。オゾンで相分離したＰＳ−ＰＩブロックコポリマーのうち、ＰＩを選択的にオゾン酸化除去をした。このＰＳのパターンをマスクにして、容量結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて、ＢＣｌ３／Ｃｌ２＝５／２０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍＴｏｒｒ）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで２分間を行うと、パターンが形成された。その後Ｏ２アッシャーにより残ったＰＳを除去した。この結果、ＧａＰの発光層表面に、図４に示したようなパターンを得ることができた。凸部の直径（２〈Ｒ〉）は１４０ｎｍ、σＲは１．１、高さ（〈Ｈ〉）は５００ｎｍ、σＨは１．３であった。これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、１０個平均で７５％の輝度向上が見られた。
【００７４】
本方法は、ＰＩのモノマーが水を吸いにくいことから、重合時に高分子量のものがＰＭＭＡに比べ重合しやすい。このため、パターンを大きくすることが容易である。本方法ではブロックコポリマーの作るパターンの大きさと同じ程度の厚みの膜にしなければならない。このため大きなパターンであれば、化合物半導体に転写するパターンの高さを高くすることができる。また、ＰＩの代わりにポリブタジエン（ＰＢ）を用いてもほぼ同じ構造が得られた。
【００７５】
（実施例７）
図３に示すように、実施例１と同様の構造でＩｎＧａＡｌＰが発光表面に製膜されている発光素子基版に、３層用レジスト３１（日産化学ＡＲＣＸＨＲｉＣ−１１）を塗布し、５００ｎｍ厚の膜を形成した。これをオーブン内で３００℃で１分間ベークを行った。次にこの上にスピンオングラス（ＳＯＧ）３２（東京応化ＯＣＤ  Ｔ−７）を１１０ｎｍスピンコートし、ホットプレート上で２００℃６０秒、さらに３００℃６０秒間ベークした。さらに実施例３と同じブロックコポリマーを溶剤に溶解した溶液をスピンコートで基板に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２１０℃、４時間のアニ−ルを行い、ブロックコポリマー８のＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った（図３（２））。
【００７６】
この相分離したプロックコポリマー付基板を、Ｏ２３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングした（図３（３））。この時、ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度差により、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残る。次にこのＰＳのパターンをマスクにして、ＣＦ４３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００ＷでＳＯＧをエッチングした。さらにＯ２３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００ＷでＲＩＥすると、下層のレジスト膜がエッチングされ、高さ５００ｎｍの柱状のパターンを得ることができた。
次にＢＣｌ３／Ｎ２＝２３：７ｓｃｃｍ、０．２００Ｐａ（１．５ｍＴｏｒｒ）、パワー＝５００Ｗでエッチングを行った（図３（４））。最後に酸素でアッシングを行い、ポリマーを除去した（図３（５））。なお、ＳＯＧはその前のＢＣｌ３／Ｎ２エッチングで、削られてなくなっていて問題にはならなかった。
この結果、普通のエッチング方法では難しいＩｎＧａＡｌＰのエッチングを行うことができた。エッチング後の形状は凸部の直径（２〈Ｒ〉）は１１０ｎｍ、σＲは１．１、高さ（〈Ｈ〉）は３２０ｎｍ、σＨは１．４であった。
【００７７】
（実施例８）
実施例１と同様の構造のＩｎＧａＡｌＰが発光表面に製膜されている発光素子基版に、スピンオングラス（ＳＯＧ）３２（東京応化ＯＣＤ  Ｔ−７）を１１０ｎｍスピンコートし、ホットプレート上で２００℃６０秒、さらに３００℃６０秒間ベークした。さらに実施例３と同じブロックコポリマーを溶剤に溶解した溶液をスピンコートで基板に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２１０℃、４時間のアニ−ルを行い、ブロックコポリマー８のＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った（図３（２））。
この相分離したプロックコポリマー付基板を、Ｏ２３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングした（図３（３））。この時、ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度差により、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残る。次にこのＰＳのパターンをマスクにして、ＣＦ４３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００ＷでＳＯＧをエッチングした。
次にＢＣｌ３／Ｎ２＝２３：７ｓｃｃｍ、０．２００Ｐａ（１．５ｍＴｏｒｒ）、パワー＝５００Ｗでエッチングを行った（図３（４））。最後に酸素でアッシングを行い、ポリマーを除去した（図３（５））。
この結果、エッチング後の形状は凸部の直径（２〈Ｒ〉）は１２０ｎｍ、σＲは１．１、高さ（〈Ｈ〉）は３００ｎｍ、σＨは１．３の、図５の写真に見るような、円錐状のパターンが得られた。このような形状は、屈折率のグラジュエントを付けるのに有利である。
このサンプルとパターンを付けなかったサンプルの発光効率を比較したところ、輝度が８０％向上していることが確認された。
【００７８】
（実施例９）
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で構成されているジブロックコポリマーをリビングアニオン重合法で合成した。リビングアニオン重合は、ｓ−ブチルリチウムを開始剤にして、−７８℃の不活性ガス雰囲気下でＰＳを重合し、その後ＰＭＭＡを重合させる方法で重合した。ＰＳの分子量は３０００００であり、ＰＭＭＡの分子量は４２００００であった。この分子量は重合中に適宜少量を抜き出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）でＲＩとＵＶにより測定した。最終生成物はほとんどがＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーであったが、ＧＰＣのＵＶプロフィールよりＰＳのホモポリマーが数％観察された。これは、合成の過程でＰＳを重合し終わってから、ＭＭＡを添加する際に活性点が失活するためであり、このためＰＳのホモポリマーが残存している（サンプル１）。
【００７９】
サンプル１をＴＨＦに溶解し１０％の溶液にした。これにｎ−ヘキサンを攪拌しながらＴＨＦとヘキサンの重量比で約１：１になるまで加え、ポリマーの一部が析出するようにした。これを１時間くらい攪拌したのち、濾過し固形分を取り出した。この結果、狭い分子量分布を持つＰＳ−ＰＭＭＡジブロックポリマーを得ることができた（サンプル２）。
【００８０】
同様に分子量の異なるＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーをリビングアニオン重合法で合成した。ＰＳの分子量は３１５０００であり、ＰＭＭＡの分子量は７８５０００であった。サンプル１と同様に、ＰＳのホモポリマーが数％含有しているため、同様の方法で精製し、狭い分子量分布を持つＰＳ−ＰＭＭＡジブロックポリマーを得た（サンプル３）。
【００８１】
比較サンプルとして、リビングラジカル重合法でＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーを合成した。このサンプルはＰＭＭＡを重合してから、ＰＳを重合させるため、ＰＭＭＡのホモポリマーが不純物として混ざる。このため、ＰＭＭＡを除去するため、サンプル２と同様の方法で分子量の差による溶解性の違いを利用してＰＭＭＡのホモポリマーを取り除いた。このサンプルのＰＳの分子量は３３００００であり、ＰＭＭＡの分子量は７５００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
【００８２】
添加するＰＭＭＡはアニオン重合法とラジカル重合法の２種の重合方法で合成したものを用意した。
【００８３】
基板としては発光素子用基板として用いられるガリウムリン（ＧａＰ）およびガリウム砒素（ＧａＡｓ）を用いた。サンプルとして用意したサンプル１〜４のブロックコポリマーを各々プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。各ポリマーの濃度は３重量％であった。この溶液をスピンコートで基板に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒間ホットプレート上でベークして溶剤を気化した。次にオーブンを用いて、２１０℃で４０時間のアニールを窒素雰囲気中で行い、膜中のブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。
【００８４】
この結果、サンプル１のものは、１〜１０μｍ程度の周期の相分離パターンが観察された。このパターンを分子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の位相モードで観察した。この結果、１〜１０μｍ程度の周期の相分離パターンの中に、２種類の異なるドメインが観察された。１つのドメイン中では、１００〜２００ｎｍ程度の大きさのパターンが観察された。もう１方のドメイン中には何も観察されなかった。１〜１０μｍ程度のドメインをこの２つがつくり基板上に混在していた。
この構造を、さらに観察したところ、さらに以下のことがわかった。１００〜２００ｎｍ程度の大きさのパターンはＰＳとＰＭＭＡのブロックコポリマーが作ったパターンであり、何も観察されなかったドメインは、ホモのＰＳで構成されるドメインであった。
これは、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーとＰＳホモポリマーがマクロに相分離し、さらにＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーがミクロ相分離をおこなった結果と考えられる。
【００８５】
サンプル２は１００〜２００ｎｍ程度の大きさのパターンが全面に観察された。形状は縞状から球状のパターンであった。これは、精製によってＰＳホモポリマーが除去され、ブロックコポリマーのみになったため、マクロな相分離はおこらなくなったためと考えられる。
【００８６】
サンプル３は直径１００〜２００ｎｍ程度の大きさの球状のパターンが全面に観察された（図６）。
【００８７】
サンプル４は直径が全く異なる大きさの球状パターンが全面に観察された（図７）。サンプル４は分子量分布が広いため、発生するミクロ相分離構造の大きさにも相当のばらつきが生じていると考えられる。これが、大きさの異なるミクロ相分離構造を発生させた原因と考えられる。
これまでの実験結果は、ＧａＡｓ基板でも全く同様の結果が得られた。また、Ｓｉ基板では形状が多少大きい傾向が見られたが、ほぼ同様の結果が得られた。
【００８８】
（実施例１０）
サンプル２に低分子量のＰＭＭＡホモポリマーを混合し、球状のパターンを形成させた。用いたＰＭＭＡは以下の表５の通りである。
【００８９】
【表５】
2008109152.tif 000007
【００９０】
サンプル２とＰＭＭＡホモポリマーを重量比で、６：４の割合で混合し、それぞれが３重量％のＰＧＭＥＡ溶液になるように調整した。
この溶液をスピンコートでガリウムリン（ＧａＰ）基板に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２１０℃で４０時間のアニールを行い、ブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。この結果をＡＦＭの位相モードで観察をおこなった。
この結果、ＰＭＭＡ１〜４、およびＰＭＭＡ７〜９に関しては、１１０ｎｍ程度の直径のＰＳの島が均一に分散したパターンが得られた。
これに対し、ＰＭＭＡ５、６、１１、１２では、１〜１０μｍ程度の周期のマクロな相分離に起因するパターンの中に、２種類の異なるドメインが観察された。１つのドメイン中では、１００〜２００ｎｍ程度の大きさのＰＳ−ＰＭＭＡパターンが観察された。もう１方のドメイン中には何も観察されず、位相像からＰＭＭＡのドメインであることがわかった。図８はサンプル２とＰＭＭＡ３の位相像である。
また、ＰＭＭＡ９に関しては、一部にマクロな相分離がみられた。
以上の結果より、添加するホモポリマーの分子量は、余り大きいとＰＳ−ＰＭＭＡブロックのＰＭＭＡにＰＭＭＡホモポリマーが溶け込まず、相分離を起こすことが確認された。
【００９１】
（実施例１１）
実施例１０でパターンが作成されたＰＭＭＡ１〜４、およびＰＭＭＡ７〜９をもちいて、実施例１０と全く同様の組成でサンプル２と混合し、同様のプロセスを用いてＧａＰ上に薄膜化した。
この溶液をスピンコートでガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２１０℃で１、２、４、８、１６、４０、１００時間のアニールを行い、ブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。この結果をＡＦＭの位相モードで観察をおこなった。なお、４０時間アニールのサンプルは実施例１０のものを用いた。
相分離パターンのＰＭＭＡの直径を測定しその平均からのσ値を計算した。結果を表６にまとめる。
【００９２】
【表６】
2008109152.tif 000008
【００９３】
以上の結果より、分子量が１００００〜２００００程度の間のＰＭＭＡの添加が相分離パターンの規則性を高めるのに効果があることがわかった。分子量が３００００より大きなＰＭＭＡでは、ブロックコポリマーとホモポリマーがマクロな相分離を起こし、所望の規則パターンができない。また、添加するホモポリマーの分子量分布の効果はほとんど見えなかった。
【００９４】
（実施例１２）
実施例１０でパターンが作成されたＰＭＭＡ３、およびＰＭＭＡ８をもちいて、実施例１０と全く同様の組成でサンプル２と混合した。また、ブロックコポリマーのみで球状パターンのできるサンプル３も、３重量％のＰＧＭＥＡ溶液にした。
この溶液をスピンコートでガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。これらを３％水素含有窒素雰囲気中で、２４０℃で８、１００時間のアニールを行い、ブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。また、２１０℃でも８、１００時間のアニールを行った。この結果をＡＦＭの位相モードで観察をおこなった。  相分離パターンのＰＭＭＡの直径を測定しその平均からのσ値を計算した。結果を表７にまとめる。
【００９５】
【表７】
2008109152.tif 000009
【００９６】
以上の結果より、同程度の大きさのパターンができるものであれば、ブロックコポリマー単体よりブロックコポリマーに低分子量のホモポリマーを添加したサンプルの方が、規則性が高いという結果がでた。単体で球状のドメインができるブロックコポリマーの方が、分子量分布も狭く形状の揃ったパターンが得られると考えられたが、実際には低分子のホモポリマーを添加した方が、構造が揃っていた。無限時間アニールを続ければ、パターンが揃うと考えられるが、アニール時間が有限であればポリマーの流動性が大きくきいてくる。つまり、分子量が小さくなった分だけ、粘度が低くなり構造形成に時間がかからなくなったと考えられる。
【００９７】
（実施例１３）
本発明の実施例について図２を参照して説明する。図２（１）に示すように一方の面（下面）に電極１７を有するＧａＡｓあるいはＧａＰの化合物半導体基板１０と、この基板上に発光層１４、電流拡散層１５をエビタキャル成長で形成させ、電流拡散層上に電極１６と配線電極パターン１９を有する構造の半導体発光素子基板がある。この化合物半導体基板は、ｎ−ＧａＡｓあるいはｎ−ＧａＰあるいはｐ−ＧａＰを用いて、その上にｎ−ＩｎＡｌＰあるいはｐ−ＩｎＡｌＰクラッド層、ＩｎＧａＡｌＰの活性層、発光層がヘテロ構造で多層に形成され、発光層上には、ｐ−ＩｎＡｌＰあるいはｐ−ＧａＰあるいはｎ−ＩｎＧａＡｌＰの電流拡散層１５が積層されている。
【００９８】
相分離ポリマーとして、サンプル２とＰＭＭＡ３ホモポリマーは重量比で、６：４の割合で混合し、それぞれが３重量％のＰＧＭＥＡ溶液になるように調整した。同様にサンプル２とＰＭＭＡ８も、同様に調整した。また、比較例として、サンプル３も３重量％のＰＧＭＥＡ溶液になるように調整した。
【００９９】
発光素子基板に、これらの溶液をスピンコートで基板に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２１０℃、８時間のアニールを行い、ブロックコポリマー８のＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。
【０１００】
この相分離したプロックコポリマー付基板を、ＣＦ４＝３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。この時、ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度差により、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残る。このＰＳのパターンをマスクにして、Ｃｌ２＝１００ｓｃｃｍ、０．６５Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）、パワー＝３００Ｗで約３０ｓｅｃＲＩＥすると、電流拡散層１５に微細なパターンが形成された。使用するガスはＣｌ２のみでなく、ＢＣｌ３あるいはＡｒガスを添加してもエッチングできる。この後、Ｏ２アッシャーにより残ったＰＳを除去した。
この結果、化合物半導体の基板４の電極、配線パターン以外の表面に、突起の直径が５０〜７０ｎｍ程度、σＲが１．３、周期が１００ｎｍ位の分布で、高さが、６０〜１５０ｎｍ程度、σＨが１．７の微小な凹凸が形成できた。これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、１０個平均の輝度を比較した。結果を表８に示す。
【０１０１】
【表８】
2008109152.tif 000010
【０１０２】
これらの結果は、ＰＳ−ＰＭＭＡのパターンの規則性がある程度高いため、作成されたグレーデッドインデクス構造の効果が高く、輝度が上がったと考えられる。
【０１０３】
（実施例１４）
次に、相分離ポリマーとして、ＰＳ（ポリスチレン）−ＰＩ（ポリイソプレン）ジブロックコポリマー（分子量（Ｍｗ）ＰＳ：２３万、ＰＩ：４０万  Ｍｗ／Ｍｎ：１．０６）を用い、低分子量ホモポリマー（分子量Ｍｗ：２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４５）としてＰＩポリマーを用いた例を示す。
すなわち、実施例９と同様にしてリビングアニオン重合法によってＰＳ−ＰＩジブロック重合ポリマーを作製し、これに、一般的なラジカル重合法で作成されたＰＩの低分子量ホモポリマーを添加し、ＰＧＥＭＥＡに溶解させ溶液化した。実施例１３と同様にして、化合物半導体基板上にＰＳ−ＰＩジブロックコポリマーとＰＩホモポリマーの混合物を薄膜化し、熱アニールによってミクロ相分離構造を作成した後、オゾン酸化法によって、ＰＩを除去し、基板上にＰＳのエッチングマスクを作成した。この後、実施例１３と同様にして、発光素子を作製した。
その結果、なにも発光面を加工しなかったサンプルにくらべ約４０％の輝度の向上が見られた。
【０１０４】
（実施例１５）
実施例９のリビングアニオン重合法と同じ方法でポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のジブロックコポリマーを重合した。さらに加熱したシクロヘキサン中でＰＳなどの未反応の成分を除去した。分子量は、ＰＳが２４万、ＰＭＭＡが７３万、全ポリマーのＭｗ／Ｍｎは１．０８であった。これにＭｗ１５０００のＰＭＭＡと、分子量９０００のＰＳのホモポリマーを添加したサンプルをＧａＡｓ基板上に薄膜化した。ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーとＰＭＭＡホモポリマーとＰＳホモポリマーの混合率と、その結果得られたミクロ相分離パターンのＰＳの直径は以下のとおりである。
【０１０５】
【表９】
2008109152.tif 000011
【０１０６】
この結果、ＰＳの球状パターンはＰＳの添加によって、大きくなることがわかる。本発明で用いられるパターン形成方法は、膜厚はＰＳの球の直径と同じ程度に設定する必要がある。このため、得られた直径とほぼ同じ膜厚になるように、ポリマーの濃度およびスピンコートの回転数を調整して、電極を作成したＧａＰ基板上にポリマー薄膜を塗布した。これを同様の方法でアニールし膜中に相分離構造を発生させた。
この相分離したプロックコポリマー付基板を、Ｏ２３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離したポリマー膜中のＰＭＭＡを除去した。残ったＰＳのパターンをマスクにして、Ｃｌ２１００ｓｃｃｍ、０．６５Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）、パワー＝３００ＷでＲＩＥ行うと電流拡散層上に微細なパターンが形成された。
この後、Ｏ２アッシャーにより残ったＰＳを除去した。この結果、化合物半導体の基板の電極、配線パターン以外の表面に、凹凸パターンが形成された。
凹凸パターンの形状と、凹凸パターンを形成していないサンプルと比較した輝度の向上は以下の表１０の通りであった。
【０１０７】
【表１０】
2008109152.tif 000012
【０１０８】
このように、ブロックコポリマーの多数相、少数相ともホモポリマー添加することで、ブロックコポリマーの相分離パターンを大きくすることが可能であり、またこの結果、化合物半導体をエッチングするマスクとなるＰＳの高さを高くできることで、化合物半導体を深くまでエッチングすることができる。この結果高さの高い凹凸を得ることができ、より輝度が向上することがわかった。また、この方法は分子量を高くすることが難しいときや、ロット間でのばらつきと低減するのに効果がある。
【０１０９】
（実施例１６）
まず，以下のように，エッチングマスクとして，ＳｉＮｘのパターンを単結晶Ａｌ２Ｏ３上に形成する．単結晶Ａｌ２Ｏ３上にプラズマＣＶＤ法でＳｉＮｘを２００ｎｍ成膜し，その上にＰＳ：３１５０００、ＰＭＭＡ：７８５０００の分子量をもつブロックコポリマーをＰＧＭＥＡに溶かした液をスピンコート法で単結晶Ａｌ２Ｏ３に３０００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化し１５０ｎｍの膜厚を得た。次に窒素雰囲気中で１８０℃、４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径１１０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した。この相分離したプロックコポリマー付き単結晶Ａｌ２Ｏ３基板を、Ｏ２３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下でＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングした。この結果、凝集した０．１μｍ程度の大きさのポリスチレンが０．１μｍ程度の間隔で残り，ＳｉＮｘパターン形成用のマスクとなる。
【０１１０】
この試料に対し，Ａｒ／ＣＨＦ３＝１８５／１５ｓｃｃｍ，４０ｍＴｏｒｒ，１００Ｗの条件で６．５分間エッチングを行い，エッチングマスクとしてのＳｉＮｘパターンを形成した．次に，ＳｉＮｘパターンをエッチングマスクとして，単結晶Ａｌ２Ｏ３を，ＢＣｌ３／Ａｒ＝８０／２０ｓｃｃｍ，３０ｍＴｏｒｒ，１００Ｗの条件で２０ｍｉｎエッチングを行った．その結果，単結晶Ａｌ２Ｏ３表面に平均直径１１０ｎｍ、平均高さ２００ｎｍの凹凸形状を形成することができた。
この後、ＣＶＤプロセスでｎ−Ａｌ（０．４）Ｇａ（０．６）Ｎ（コンタクト層）、ｎ−Ａｌ（０．３５）Ｇａ（０．６５）Ｎ（クラッド）、ｎ−Ａｌ（０．２８）Ｇａ（０．７２）Ｎ／ｎ−Ａｌ（０．２４）Ｇａ（０．７６）Ｎ（ＳＬ活性層）、ｐ−Ａｌ（０．４）Ｇａ（０．６）Ｎ／ｐ−Ａｌ（０．３）Ｇａ（０．７）Ｎ（ＳＬクラッド層）、ｐ−ＧａＮ（コンタクト層）を順次積んでいった。電極を作成したのち、チップに切断し、発光素子とした。作成した素子の構成図を図９に示す。
本発明の凹凸構造を作成しなかった発光素子と紫外光（λ＝３００ｎｍ）の発光強度を比較した。この結果、凹凸構造をつけたものの輝度は、凹凸加工しなかったものにくらべ約３０％向上していた。このように、本発明により得られた構造は、ＵＶ光でも効果があることが確認された。
【０１１１】
（実施例１７）
実施例１６で発光面に凹凸を作成したＵＶ−ＬＥＤに、蛍光体を載せることで、白色光を出すようにした。用いた蛍光体は以下の表１１の通りである。
【０１１２】
【表１１】
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【０１１３】
この蛍光体をＬＥＤの発光面上に薄膜化し、エポキシ樹脂で封止した。同様の蛍光体を使い、ＬＥＤ表面に凹凸構造をつけなかったＬＥＤと白色光の輝度を比較した。この結果、凹凸をつけたＬＥＤの輝度の方が、約２５％ほど上回った。この結果、本発明により得られた構造は、蛍光体を用いた白色ＬＥＤでも効果があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の発光素子の概略断面図。
【図２】本発明の発光素子の製造過程を示す概略図。
【図３】本発明の発光素子の製造過程の他の例を示す概略図。
【図４】本発明の一実施例によって得られた発光素子の表面を観察した写真。
【図５】本発明の他の実施例によって得られた発光素子の表面を観察した写真。
【図６】本発明のさらに他の実施例で得られるミクロ相分離構造を示す写真。
【図７】本発明のさらに他の実施例で得られるミクロ相分離構造を示す写真。
【図８】本発明のさらに他の実施例で得られるミクロ相分離構造を示す写真。
【図９】本発明のさらに他の実施例を示す発光素子の断面図。
【図１０】本発明の実施例で用いる樹脂組成物の分子量分布を示すグラフ。
【符号の説明】
【０１１５】
１１・・・基板
１２・・・活性層
１３・・・クラッド層
１４・・・ヘテロ構造部
１５・・・電流拡散層
１６・・・上部電極
１７・・・下部電極
１８・・・微小凹凸
２１・・・ミクロ構造形成性樹脂組成物薄膜
２２・・・パターン
３１・・・第１のレジスト膜
３２・・・第２のレジスト膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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