(57)【要約】【課題】シリカ多量配合系ゴム組成物の低燃費性を損なうことなく、ドライグリップ性が改良された、環境への負荷の小さいタイヤトレッド用ゴム組成物を開発する。【解決手段】（ｉ）スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）のブレンドゴムを３０重量部以上含むジエン系ゴム１００重量部、（ii）ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇのシリカを１０重量部以上含む補強性充填剤３０〜１５０重量部並びに（iii）ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のトール油エステル系オイル１〜５０重量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）のブレンドゴムを３０重量部以上含むジエン系ゴム１００重量部、（ii）ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇのシリカを１０重量部以上含む補強性充填剤３０〜１５０重量部並びに（iii）ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のトール油エステル系オイル１〜５０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
トール油エステル系オイルの酸価が２０以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
トール油エステル系オイルのＴｇが−８０℃〜−３０℃である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、更に詳しくはシリカ配合系のゴム組成物に、アロマオイルに代えて環境への負荷の小さいトール油エステル系オイルを配合して、シリカ多量配合系ゴム組成物の低燃費性を損なうことなく、ドライグリップ性を向上させた、環境にやさしいタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ多量配合系ゴム組成物のキャップコンパウンドについては、低燃費性と降雨時の安全性（ウェット性能）を両立させる技術として知られているがシリカ配合によりドライ性能が低下するという問題がある。
【０００３】
一方、ジエン系ゴムなどのゴム用可塑剤又は軟化剤としては、配合物性に優れる芳香族系オイルが一般的に用いられているが、芳香族系オイルは多環芳香族成分を含み、環境への負荷が高いという問題がある。このため、Ｔ−ＤＡＥ等の環境対応芳香族系オイルを使用することも提案されているが、従来のゴム配合用芳香族系オイルと比較して、得られるゴム組成物の破断強度が低いなどの物性的に劣るという問題がある。また、従来より、種々の目的の下に、ゴム組成物に対してトール油、トール油脂肪酸又はトール油ロジン等を配合したものが特許文献１、特許文献２及び特許文献３等に記載されているが、いずれも従来の芳香族系オイルと同等又はそれ以上の配合物性を示すには至っていない。
【０００４】
【特許文献１】再公表０１／０７７２２１号公報
【特許文献２】特開平６−１０７８６６号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、シリカ多量配合系ゴム組成物において、芳香族系オイルに代えて、天然系のトール油エステル系オイルを配合することにより、環境にやさしく、従来のＴ−ＤＡＥ等の環境対応芳香族系オイルに比較して、転がり抵抗（低燃費性）を損なうことなく、ドライグリップ性（操縦安定性）などの物性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、（ｉ）スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）のブレンドゴムを３０重量部以上含むジエン系ゴム１００重量部、（ii）ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇのシリカを１０重量部以上含む補強性充填剤３０〜１５０重量部並びに（iii）ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のトール油エステル系オイル１〜５０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物並びにそれを用いたタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリカ多量配合系ゴム組成物に、芳香族系オイルに代えて、トール油エステル系オイルを配合することにより、環境にやさしく、Ｔ−ＤＡＥ等の従来の環境対応芳香族系オイルよりも転がり抵抗を損なうことなく、ドライグリップ性等の物性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、従来の芳香族系オイルに代えて、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のトール油エステル系オイルをシリカ多量配合系ゴム組成物に配合することにより、環境にやさしく、Ｔ−ＤＡＥ等の従来の環境対応芳香族系オイルよりも転がり抵抗を損なうことなく、ドライグリップ性等の物性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることに成功した。
【０００９】
本発明によれば、ＳＢＲ又はＳＢＲ及びＢＲのブレンドを３０重量部以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇのシリカを１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上含む補強性充填剤３０〜１５０重量部、好ましくは３５〜１４０重量部並びにＤＳＣによるＴｇが０℃以下のトール油エステル系オイル１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部を配合する。トール油エステル系オイルの配合量が多いと、ゴムとの親和性が低くなり、ブリードしやすくなり、逆に少ないと所望の効果が得られないので好ましくない。
【００１０】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物に配合されるジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００重量部中に、ＳＢＲ又はＳＢＲとＢＲとのブレンドを３０重量部以上含むほか、必要に応じ、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。ＳＢＲ又はＳＢＲとＢＲとのブレンドの配合量が、ジエン系ゴム１００重量部に対し５０重量部より少ないとドライグリップが悪化するので好ましくない。
【００１１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム１００重量部に対しＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ７８７に従って測定）が５０〜２５０ｍ2／ｇのシリカ１０重量部以上を含む補強性充填剤３０〜１５０重量部を配合する。
【００１２】
本発明に用いるシリカとしてはタイヤ用などに使用できる任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、具体的には乾式シリカ、湿式シリカなどを使用することができる。他の補強性充填剤としてはタイヤ用などに使用することができる任意のカーボンブラックを使用することができる。補強性充填剤中のシリカの配合量が少ないと低燃費性に劣るので好ましくない。
【００１３】
本発明において配合するトール油エステル系オイルはＴｇ（ＤＳＣ法に準拠して測定）が０℃以下、好ましくは−８０℃〜−３０℃である。このＴｇが高いと充分な可塑化効果が得られないので好ましくない。また本発明において使用するトール油エステル系オイルは酸価（ＫＯＨ滴定法にて測定）が２０以下であるのが好ましい。この酸価が高いと、ゴムとの親和性が低くなり、ブリードしてしまうおそれがある。
【００１４】
一般に、トール油は、クラフトパルプ製造時の副産物として回収され、非常に複雑な組成を有しており、トール油中の酸性成分としては、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、共役リノール酸、α−リノレン酸、エイコサジエン酸等の炭素数１６〜２２までの飽和及び不飽和脂肪酸、アビエチン酸、バラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、サンダラコピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸等の炭素数２０のジテルペンモノカルボン酸である樹脂酸（ロジン）から構成されている。トール油は、市場より容易に入手することが可能であり、例えば、ハートールＲ−２０、ハートールＲ−３０、ハートールＳＲ−２０及びハートールＳＲ−３０（以上、ハリマ化成製）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
前記トール油のエステル化に用いられるアルコールとしては、例えば、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の四価アルコール等が挙げられるが、本発明に関して好適に用いられるアルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールである。
【００１６】
トール油とアルコールとのエステル化は、公知の方法により実施することができる。例えばトール油のカルボキシル基に対するアルコールの水酸基の仕込み当量比は任意であるが、一般的に１．０〜２．０であることが好ましい。エステル化は、１５０〜２５０℃の温度で、不活性ガス気流下に、パラトルエンスルホン酸、リン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸カルシウム、ジブチル錫オキシド等の触媒存在下に、生成する反応水を系外に除去しながら、約５〜２０時間かけて行われる。反応終了後に、反応物から未反応物を減圧下に除去する。また、この際に、当該トール油エステル混合物の酸化安定性を改善するために、フェノール系及び亜リン酸エステル系酸化防止剤を添加してもよい。本発明で使用するトール油エステルの製造方法をこの方法に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
また、本発明では、上記トール油エステル混合物に代えて、トール油脂肪酸及びトール油ロジンをそれぞれ任意の比率で配合し、前記アルコールでエステル化したものを使用することも可能である。当該方法でのトール油脂肪酸とトール油ロジンとの配合比は、２:８〜６:４の範囲であることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明では、上記トール油エステル混合物に代えて、トール油脂肪酸を予め前記アルコールでエステル化したものと、トール油ロジンを予め前記アルコールでエステル化したものを任意の割合で配合して得られるものを使用することも可能である。当該方法でのトール油脂肪酸エステルとトール油ロジンエステルとの配合比は、１:９〜７:３の範囲であることが好ましい。
【００１９】
入手可能なトール油脂肪酸としては、ハートールＦＡ−１、ハートールＦＡ−１Ｐ、ハートールＦＡ−３Ｓ等（以上、ハリマ化成製）が挙げられ、またトール油ロジンとしては、ハートールＲ−ＷＷ、ハートールＲ−Ｘ等（以上、ハリマ化成製）が挙げられるが、これらに限定されない。また、当該脂肪酸としては、大豆油、亜麻仁油、綿実油、米糠油、ヤシ油、ヒマシ油等の植物油脂から得られる脂肪酸、牛脂、豚脂、魚油等の動物性油脂から得られる脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸の二量化で副生する分岐脂肪酸を使用することが可能であり、また、他方、当該ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジンの使用も可能であり、更に、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンの水添物、不均化物、マレイン化物、フマル化物、アクリル化物、二量化物等を用いることも可能である。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、必要に応じ芳香族系オイルを含む各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
以下の例で用いたトール油エステル系オイル−１及び２は以下のようにして調製した。
合成例１：トール油エステル系オイル−１の合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、ディーン・スターク分水器を備えた四つ口フラスコに、トール油（脂肪酸４５％、ロジン３８％、酸価１５７、商品名：ハートールＳＲ−３０、ハリマ化成製）１５００ｇ、ジエチレングリコール２６５ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２）、酸化マグネシウム１．８ｇを加えた。攪拌して均一化した後、２００℃まで昇温し、同温度にて１０時間エステル化を行った。その後、減圧下で未反応アルコール等を除去して得た。
（ＰＣＡ：０％、酸価：９．１及びＴｇ＝−７２℃）
【００２３】
合成例２：トール油エステル系オイル−２の合成
上記と同様のフラスコに、トール油（脂肪酸４５％、ロジン３８％、酸価１５７、商品名：ハートールＳＲ−３０、ハリマ化成製）１２００ｇ、２−エチルヘキサノール５００ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１）、ジブチル錫オキシド１．７ｇを加えた。攪拌して均一化した後、２００℃まで昇温し、同温度にて２０時間エステル化を行った。その後、減圧下で未反応アルコール等を除去して得た。
（ＰＣＡ：０％、酸価：５．１及びＴｇ＝−５３℃）
【００２４】
実施例１〜２及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、室温まで冷却させてマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
【００２５】
次に得られたゴム組成物を所定の金型（サイズ：１５cm×１５cm×２mm厚）中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２６】
ゴム物性評価試験法
１）転がり抵抗…粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用いて、周波数：２０Hz、初期歪：１０％、動歪：±２％の条件で、６０℃におけるｔａｎδを測定し、比較例を１００とする指数で表示した。
数値が大であるほど転がり抵抗が優れていることを示す。
２）ドライグリップ性…上記ゴム組成物をキャップコンパウンドに使用した２０５／５５Ｒ１６タイヤを製作し、排気量２リットルの試験車両に装着して、乾燥した舗装路面における操舵性をフィーリング評価し、比較例を１００とする指数で表示した。数値が大であるほどＤＲＹ操安性が優れていることを示す。
【００２７】
【表１】
2008201945.tif 000002
【００２８】
表Ｉ脚注
＊１：Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＳＡＳ製ＶＢＬ５０２５−０（Ｓｔ／Ｖｎ＝２５／６７）
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  １２２０
＊３：東ソー・シリカ（株）製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
＊４：Ｄｅｇｕｓｓａ製Ｓｉ６９
＊５：キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９
＊６：（株）ジャパンエナジー製プロセスＸ−１４０（ＰＣＡ：２２％、酸価：２．０及びＴｇ：−３６℃）
＊７：Ｈ＆Ｒ製Ｖｉｖａ−Ｔｅｃ  ５００（ＰＣＡ：２．５％、酸価：２．３及びＴｇ：−４５℃）
＊８：合成例１参照
＊９：合成例２参照
＊１０：ハリマ化成（株）製ハートールＳＲ−３０（ＰＣＡ：０％、酸価１５７、Ｔｇ＝−３２℃）
＊１１：荒川化学工業（株）製中国ロジンＷＷ（ＰＣＡ：０％、酸価：１０２及びＴｇ：３１℃）
＊１２：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊１３：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸  桐
＊１４：Ｆｌｅｘｓｙｓ製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ
＊１５：鶴見化学工業（株）製金華印微粉硫黄
＊１６：大内新興化学（株）製加硫促進剤  ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１７：大内新興化学（株）製加硫促進剤  ノクセラーＤ
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に従ったゴム組成物は、シリカ多量配合系ゴム組成物に、従来の芳香族系オイルに代えて天然系の特定のトール油エステル系オイルを配合するので、環境にやさしく、しかも低燃費性を損なうことなく、ドライグリップ性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができるので、空気入りタイヤのタイヤトレッドやその他のパーツをはじめ、各種ゴム製品に使用することができる。