(57)【要約】【課題】３００℃以下特に１００℃以下といった低温においても、膜質が良好なＳｉＯ２膜を高速でかつ均一に製造することがきる成膜方法および成膜装置を提供すること。【解決手段】真空保持可能な処理容器内に被処理体を装入し、Ｓｉソースとして１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガスを用い、酸化剤として酸素ラジカルを用い、Ｓｉソースを処理容器内へ供給する工程Ｓ１と、前記酸素ラジカルを処理容器内へ供給する工程Ｓ２を交互に実施する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空保持可能な処理容器内に被処理体を装入し、Ｓｉソースとして１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガスを用い、酸化剤として酸素ラジカルを用い、これらを交互的に前記処理容器内に供給し、被処理体の表面にＳｉＯ２膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記Ｓｉソースガスとして、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）から選択された少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記酸素ラジカルとして、酸素含有ガスプラズマを用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記酸素含有ガスプラズマは、Ｏ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガスから選択される少なくとも１種をプラズマ化したものであることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記Ｓｉソースを前記処理容器内へ供給する工程と、前記酸素ラジカルを前記処理容器内へ供給する工程を交互に実施することを特徴とする請求項１から請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記Ｓｉソースを前記処理容器内へ供給する工程と、前記酸素ラジカルを前記処理容器内へ供給する工程との間に、前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程を挿入することを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程は、前記処理容器内を真空引きしながら前記処理容器内にパージガスを導入することを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
成膜の際の温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
成膜の際の温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
被処理体に対してＳｉＯ２膜を成膜する成膜装置であって、
真空保持可能な縦型で筒体状をなす処理容器と、
前記被処理体を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、
前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、
前記処理容器内へ１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガスを供給するＳｉソース供給機構と、
前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給機構と、
前記酸素含有ガスを活性化して酸素ラジカルを形成する活性化機構と、
前記Ｓｉソースガスと酸素ラジカルとを交互的に前記処理容器内に供給させる制御機構と
を具備することを特徴とする成膜装置。
【請求項１１】
前記活性化機構は、酸素含有ガスプラズマを生成するプラズマ生成機構であることを特徴とする請求項１０に記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記プラズマ生成機構で生成される酸素含有ガスプラズマは、Ｏ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガスから選択される少なくとも１種をプラズマ化したものであることを特徴とする請求項１１に記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記制御機構は、前記処理容器内に前記Ｓｉソースガスを供給する工程と、前記処理容器内に酸素ラジカルを供給する工程とが交互に行われるように制御することを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１４】
前記制御機構は、前記Ｓｉソースを前記処理容器内へ供給する工程と、前記酸素ラジカルを前記処理容器内へ供給する工程との間に、前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程を挿入するように制御することを特徴とする請求項１３に記載の成膜装置。
【請求項１５】
前記処理容器内にパージガスを供給するパージガス供給機構をさらに具備し、前記制御機構は、前記ガスを除去する工程の際に、前記処理容器内にパージガスを供給させることを特徴とする請求項１４に記載の成膜装置。
【請求項１６】
成膜温度を３００℃以下に制御する温度制御機構をさらに具備することを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１７】
前記温度制御機構は成膜温度を１００℃以下に制御することを特徴とする請求項１６に記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記Ｓｉソースガスとして、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）から選択された少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１０から請求項１７のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１９】
コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の成膜方法が行われるように、コンピュータに成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体にＳｉＯ２薄膜を成膜する成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程においては、シリコンウエハに代表される半導体ウエハに対してＳｉＯ２膜を成膜する工程が存在し、このようなＳｉＯ２膜の成膜工程においては、縦型のバッチ式熱処理装置にて複数の半導体ウエハに対して一括して化学蒸着法（ＣＶＤ）により成膜する技術が用いられている。
【０００３】
そして、最近では、半導体デバイスの微細化・集積化の進展にともない、４００℃以下の低温で良質な特性を有するＳｉＯ２膜の成膜が求められ、このようなことを実現可能な技術として、Ｓｉソースと酸化剤とを間欠的に供給しながら原子層レベルまたは分子層レベルで交互に繰り返し成膜するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いてＳｉＯ２膜を成膜する技術が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、近時、半導体デバイスの製造工程における熱履歴低減への要求が一層高まっており、ＳｉＯ２膜を一層低温で成膜することができる技術が求められている。また、これに加えて高スループット化も求められており、より低温での成膜に加えて、膜質が良好なＳｉＯ２膜を高速でしかも均一に成膜することができる技術が求められている。
【特許文献１】特開２００３−７７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、３００℃以下特に１００℃以下といった低温においても、ＳｉＯ２膜を成膜することができる成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。また、このような低温成膜に加えて、膜質が良好なＳｉＯ２膜を高速でかつ均一に製造することがきる成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。さらに、そのような成膜方法を実行する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉソースとして１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガス、好ましくはＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）を用い、酸化剤として酸素ラジカル、好ましくはＯ２プラズマを用いてＡＬＤを行うことにより、従来よりも著しく低温での成膜が可能であること、具体的には、３００℃以下、特に１００℃以下という低温成膜であっても、良質なＳｉＯ２膜を高速でかつ安定的に製造することがきることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、真空保持可能な処理容器内に被処理体を装入し、Ｓｉソースとして１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガスを用い、酸化剤として酸素ラジカルを用い、これらを交互的に前記処理容器内に供給し、被処理体の表面にＳｉＯ２膜を形成することを特徴とする成膜方法を提供する。
【０００８】
上記本発明に係る成膜方法において、前記Ｓｉソースガスとして、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）から選択された少なくとも１種を用いることができる。また、前記酸素ラジカルとして、酸素含有ガスプラズマを用いることができ、前記酸素含有ガスプラズマとしては、Ｏ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガスから選択される少なくとも１種をプラズマ化したものを用いることができる。
【０００９】
また、上記成膜方法は、前記Ｓｉソースを前記処理容器内へ供給する工程と、前記酸素ラジカルを前記処理容器内へ供給する工程を交互に実施するようにすることができる。この場合に、前記Ｓｉソースを前記処理容器内へ供給する工程と、前記酸素ラジカルを前記処理容器内へ供給する工程との間に、前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程を挿入することができる。前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程では、前記処理容器内を真空引きしながら前記処理容器内にパージガスを導入するようにすることができる。また、成膜の際の温度は３００℃以下であることが好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００１０】
また、本発明は、被処理体に対してＳｉＯ２膜を成膜する成膜装置であって、真空保持可能な縦型で筒体状をなす処理容器と、前記被処理体を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、前記処理容器内へ１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガスを供給するＳｉソース供給機構と、前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給機構と、前記酸素含有ガスを活性化して酸素ラジカルを形成する活性化機構と、前記Ｓｉソースガスと酸素ラジカルとを交互的に前記処理容器内に供給させる制御機構とを具備することを特徴とする成膜装置を提供する。
【００１１】
上記成膜装置において、前記活性化機構として、酸素含有ガスプラズマを生成するプラズマ生成機構を用いることができる。このプラズマ生成機構で生成される酸素含有ガスプラズマとして、Ｏ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガスから選択される少なくとも１種をプラズマ化したものを用いることができる。
【００１２】
また、上記成膜装置において、前記制御機構を、前記処理容器内に前記Ｓｉソースガスを供給する工程と、前記処理容器内に酸素ラジカルを供給する工程とが交互に行われるように制御するように構成することができる。この場合に、前記制御機構を、前記Ｓｉソースを前記処理容器内へ供給する工程と、前記酸素ラジカルを前記処理容器内へ供給する工程との間に、前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程を挿入するように制御するように構成することができる。さらに、前記処理容器内にパージガスを供給するパージガス供給機構をさらに具備するものとし、かつ前記制御機構を、前記ガスを除去する工程の際に、前記処理容器内にパージガスを供給させるように構成することができる。
【００１３】
上記成膜装置は、成膜温度を３００℃以下、より好ましくは１００℃以下に制御する温度制御機構をさらに具備するように構成することができる。さらに、上記成膜装置において、前記Ｓｉソースガスとして、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）から選択された少なくとも１種を用いるようにすることができる。
【００１４】
さらに、本発明は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｓｉソースとして１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガスを用い、酸化剤として酸素ラジカルを用いてＡＬＤを行うので、反応性が高まり、３００℃以下、特に１００℃以下という低温成膜が可能である。また、このような低温成膜であっても、良質なＳｉＯ２膜を高速でかつ安定的に製造することがきる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断面図、図２は図１の成膜装置を示す横断面図、図３は本発明の成膜方法におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。なお、図２においては、加熱装置を省略している。
【００１７】
成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の天井には、石英製の天井板２が設けられて封止されている。また、この処理容器１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
【００１８】
上記マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハＷを多段に載置可能な石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本の支柱６を有し（図２参照）、支柱６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
【００１９】
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
【００２０】
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１２が介設されており、これにより処理容器１内のシール性を保持している。
【００２１】
上記の回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に対して挿脱されるようになっている。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００２２】
また、成膜装置１００は、処理容器１内へ酸素含有ガス、例えばＯ２ガスを供給する酸素含有ガス供給機構１４と、処理容器１内へＳｉソースガスとして１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガス、例えばＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）を供給するＳｉソースガス供給機構１５と、処理容器１内へパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス供給機構１６とを有している。
【００２３】
酸素含有ガス供給機構１４は、酸素含有ガス供給源１７と、酸素含有ガス供給源１７から酸素含有ガスを導く酸素含有ガス配管１８と、この酸素含有ガス配管１８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなる酸素含有ガス分散ノズル１９とを有している。この酸素含有ガス分散ノズル１９の垂直部分には、複数のガス吐出孔１９ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１９ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一に酸素含有ガス、例えばＯ２ガスを吐出することができるようになっている。
【００２４】
また、Ｓｉソースガス供給機構１５は、Ｓｉソースガス供給源２０と、このＳｉソースガス供給源２０からＳｉソースガスを導くＳｉソースガス配管２１と、このＳｉソースガス配管２１に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるＳｉソースガス分散ノズル２２とを有している。ここではＳｉソースガス分散ノズル２２は２本設けられており（図２参照）、各Ｓｉソースガス分散ノズル２２には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２２ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２２ａから水平方向に処理容器１内に略均一にＳｉソースガスとしての１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガス、例えばＢＴＢＡＳガスを吐出することができるようになっている。なお、このＳｉソースガス分散ノズル２２は１本のみであってもよい。
【００２５】
さらに、パージガス供給機構１６は、パージガス供給源２３と、パージガス供給源２３からパージガスを導くパージガス配管２４と、このパージガス配管２４に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられたパージガスノズル２５とを有している。パージガスとしては不活性ガス例えばＮ２ガスを好適に用いることができる。
【００２６】
酸素含有ガス配管１８、Ｓｉソースガス配管２１、パージガス配管２４には、それぞれ開閉弁１８ａ、２１ａ、２４ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１８ｂ、２１ｂ、２４ｂが設けられており、酸素含有ガス、Ｓｉソースガスおよびパージガスをそれぞれ流量制御しつつ供給することができるようになっている。
【００２７】
上記処理容器１の側壁の一部には、酸素含有ガスのプラズマを形成するプラズマ生成機構３０が形成されている。このプラズマ生成機構３０は、上記処理容器１の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長く形成された開口３１をその外側より覆うようにして処理容器１の外壁に気密に溶接されたプラズマ区画壁３２を有している。プラズマ区画壁３２は、断面凹部状をなし上下に細長く形成され、例えば石英で形成されている。また、プラズマ生成機構３０は、このプラズマ区画壁３２の両側壁の外面に上下方向に沿って互いに対向するようにして配置された細長い一対のプラズマ電極３３と、このプラズマ電極３３に給電ライン３４を介して接続され高周波電力を供給する高周波電源３５とを有している。そして、上記プラズマ電極３３に高周波電源３５から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することにより酸素含有ガスのプラズマが発生し得る。なお、この高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等を用いてもよい。
【００２８】
上記のようなプラズマ区画壁３２を形成することにより、処理容器１の側壁の一部が凹部状に外側へ窪ませた状態となり、プラズマ区画壁３２の内部空間が処理容器１の内部空間に一体的に連通された状態となる。また、開口３１は、ウエハボート５に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。
【００２９】
上記酸素含有ガス分散ノズル１９は、処理容器１内を上方向に延びていく途中で処理容器１の半径方向外方へ屈曲されて、上記プラズマ区画壁３２内の最も奥の部分（処理容器１の中心から最も離れた部分）に沿って上方に向けて起立されている。このため、高周波電源３５がオンされて両電極３３間に高周波電界が形成された際に、酸素含有ガス分散ノズル１９のガス噴射孔１９ａから噴射された酸素ガスがプラズマ化されて処理容器１の中心に向けて拡散しつつ流れる。
【００３０】
上記プラズマ区画壁３２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー３６が取り付けられている。また、この絶縁保護カバー３６の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、例えば冷却された窒素ガスを流すことにより上記プラズマ電極３３を冷却し得るようになっている。
【００３１】
上記２本のＳｉソースガス分散ノズル２２は、処理容器１の内側壁の上記開口３１を挟む位置に起立して設けられており、このＳｉソースガス分散ノズル２２に形成された複数のガス噴射孔２２ａより処理容器１の中心方向に向けてＳｉソースガスとして１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガスを吐出し得るようになっている。
【００３２】
一方、処理容器１の開口３１の反対側の部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７は処理容器１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理容器１のこの排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面コ字状に成形された排気口カバー部材３８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１の上方にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９から図示しない真空ポンプ等を含む真空排気機構により真空引きされる。そして、この処理容器１の外周を囲むようにしてこの処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱装置４０が設けられている。
【００３３】
成膜装置１００の各構成部の制御、例えばバルブ１８ａ、２１ａ、２４ａの開閉による各ガスの供給・停止、マスフローコントローラ１８ｂ、２１ｂ、２４ｂによるガス流量の制御、および高周波電源３５のオン・オフ制御、加熱装置４０の制御等は例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ５０により行われる。コントローラ５０には、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
【００３４】
また、コントローラ５０には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部５２が接続されている。レシピは記憶部５２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３５】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してコントローラ５０に実行させることで、コントローラ５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３６】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行なわれる本実施形態に係るＳｉＯ２膜の成膜方法について図３を参照して説明する。
【００３７】
まず、常温において、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハＷが搭載された状態のウエハボート５を予め所定の温度に制御された処理容器１内にその下方から上昇させることによりロードし、蓋部９でマニホールド３の下端開口部を閉じることにより処理容器１内を密閉空間とする。半導体ウエハＷとしては、直径３００ｍｍのものが例示される。
【００３８】
そして処理容器１内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持するととともに、加熱装置４０への供給電力を制御して、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度に維持し、ウエハボート５を回転させた状態で成膜処理を開始する。
【００３９】
この際の成膜処理は、図３に示すように、Ｓｉソースガスとして１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガス、例えばＢＴＢＡＳを流してＳｉソースを吸着させる工程Ｓ１と、酸素含有ガスを励起させて形成された酸素ラジカルを処理容器１に供給してＳｉソースガスを酸化させる工程Ｓ２とを交互に繰り返し、これらの間で処理容器１内から処理容器１内に残留するガスを除去する工程Ｓ３を実施する。
【００４０】
具体的には、工程Ｓ１においては、Ｓｉソースガス供給機構１５のＳｉソースガス供給源２０からＳｉソースガスとして１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガス、例えばＢＴＢＡＳをＳｉソースガス配管２１およびＳｉソースガス分散ノズル２２を介してガス吐出孔２２ａから処理容器１内にＴ１の期間供給する。これにより、半導体ウエハ上にＳｉソースを吸着させる。このときの期間Ｔ１は１〜１８０ｓｅｃが例示される。また、Ｓｉソースガスの流量は１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は１３．３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）が例示される。
【００４１】
この場合に、Ｓｉソースガスとして用いる１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガスとしては、上記ＢＴＢＡＳの他、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）を挙げることができる。これらは１分子当たりのアミノ基の数が２個と少ないので構造的に上記特許文献１のようなアミノ基の数が３個のアミノシランガスよりもＳｉの吸着反応の障害（構造障害）になり難い。また、１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランガスは、１分子当たりのアミノ基の数が１個のものよりも安定性が高く、中でも上記ＢＴＢＡＳが最も好ましい。
【００４２】
工程Ｓ２の酸素ラジカルを供給する工程においては、酸素含有ガス供給機構１４の酸素含有ガス供給源１７から酸素含有ガスとして例えばＯ２ガスを酸素含有ガス配管１８および酸素含有ガス分散ノズル１９を介してガス吐出孔１９ａから吐出し、このとき、プラズマ生成機構３０の高周波電源３５をオンにして高周波電界を形成し、この高周波電界により酸素含有ガス、例えばＯ２ガスをプラズマ化する。そして、このようにプラズマ化された酸素含有ガスが処理容器１内に供給される。これにより、半導体ウエハＷに吸着されたＳｉソースが酸化されてＳｉＯ２が形成される。この処理の期間Ｔ２は１〜３００ｓｅｃの範囲が例示される。また、酸素含有ガスの流量は半導体ウエハＷの搭載枚数によっても異なるが、１００〜２００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。また、高周波電源３５の周波数は１３．５６ＭＨｚが例示され、パワーとしては５〜１０００Ｗが採用される。また、この際の処理容器１内の圧力は１３．３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）が例示される。
【００４３】
この場合に、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガスを挙げることができ、これらを高周波電界によりプラズマ化して酸化剤として用いる。酸化剤としては酸素ラジカルであれば酸素含有ガスのプラズマに限らないが、酸素含有ガスのプラズマを形成することが好ましく、その中でもＯ２プラズマが好ましい。酸化剤として酸素ラジカル、特に酸素含有ガスのプラズマを用いることにより、ＳｉＯ２膜の成膜が３００℃以下、さらには１００℃以下、理想的には室温でも成膜が可能である。
【００４４】
また、工程Ｓ１と工程Ｓ２との間に行われる工程Ｓ３は、工程Ｓ１の後または工程Ｓ２の後に処理容器１内に残留するガスを除去して次の工程において所望の反応を生じさせる工程であり、処理容器１内を真空排気しつつパージガス供給機構１６のパージガス供給源２３からパージガス配管２４およびパージガスノズル２５を介してパージガスとして不活性ガス例えばＮ２ガスを供給することにより行われる。この工程Ｓ３の期間Ｔ３としては１〜６０ｓｅｃが例示される。また、パージガス流量としては５０〜２００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。なお、この工程Ｓ３は処理容器１内に残留しているガスを除去することができれば、パージガスを供給せずに全てのガスの供給を停止した状態で真空引きを継続して行うようにしてもよい。ただし、パージガスを供給することにより、短時間で処理容器１内の残留ガスを除去することができる。なお、この際の処理容器１内の圧力は１３．３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）が例示される。
【００４５】
このようにして、間に処理容器１内からガスを除去する工程Ｓ３を挟んで交互に間欠的にＳｉソースガスと酸素ラジカルとしての酸素含有プラズマとを繰り返し供給することにより、ＳｉＯ２膜の薄い膜を一層ずつ繰り返し積層して所定の厚さとすることができる。
【００４６】
このときの反応を模式的に図４を参照して説明する。
図４の（ａ）に示すように、既に堆積されたＳｉＯ２膜の表面にはＯＨ基が存在しており、そこにＳｉソースとして例えばＢＴＢＡＳが供給される。そして、Ｓｉソースが吸着される工程（工程Ｓ１）においては、図４の（ｂ）に示すように、ＢＴＢＡＳのＳｉが表面のＯＨ基のＯと反応してトリメチルアミノ基を離脱させる。このとき、アミノ基を２個有するアミノシランであるＢＴＢＡＳはＯＨとの反応性が高く、また、構造的にこのようなＳｉの反応の障害になり難いため、Ｓｉの吸着反応が速やかに進行する。このとき脱離したトリメチルアミノ基は工程Ｓ３により処理容器１から除去される。そして、次の酸化工程（工程Ｓ２）においては、図４の（ｃ）に示すように、トリメチルアミノ基が離脱した後のＳｉ化合物がＯ２ガスプラズマのような酸素ラジカルによって酸化されてＳｉＯ２となる（ただし、表面にはＨが吸着してＯＨ基が形成されている）。このように、Ｏ２ガスプラズマのような酸素ラジカルを用いた酸化反応は、純粋な化学的反応と異なり高い温度が不要であるから低温での反応が可能である。
【００４７】
上記のように本質的に低温成膜が可能で良好な膜質が得られるＡＬＤ手法を前提とし、Ｓｉソースとして反応性が高く構造障害が生じ難いＢＴＢＡＳに代表される１分子中に２個のアミノ基を有するアミノシランを用い、酸化処理において反応が温度を上昇させずに進行するＯ２ガスプラズマのような酸素ラジカルを用いるので、良好な膜質のＳｉＯ２膜を１００℃以下、さらには室温といった従来では考えられない低温でかつ高い成膜レートで成膜することができる。
【００４８】
本発明では、原理的に１００℃以下という極低温で成膜することができるが、それよりも高い温度であっても成膜が可能である。ただし、成膜温度が上昇するに従って膜厚ばらつきが大きくなり、３００℃を超えると膜厚ばらつきが無視し得なくなるおそれがあるので成膜温度は３００℃以下であることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明に基づいて実際に成膜した結果について説明する。
まず、酸化剤について実験を行った。ＳｉソースガスとしてＢＴＢＡＳを用い、酸化処理にＯ２ガスプラズマを用いてＡＬＤによりＳｉＯ２膜を成膜した。ここでは、処理容器内に３００ｍｍウエハを１００枚挿入し、成膜温度を１００℃とし、ＢＴＢＡＳの供給量を３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、圧力を５３３Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）にして工程Ｓ１を３０ｓｅｃ行い、Ｏ２ガスの供給量を２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、圧力を６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）、１３．５６ＭＨｚの高周波パワーを５０Ｗにして工程Ｓ２を４０ｓｅｃ行い、これを４２サイクル繰り返してＳｉＯ２膜を成膜した。なお、処理容器内のパージのため、工程Ｓ１前には処理容器内の真空引きを継続しつつ３５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でパージガスとしてＮ２ガスを７ｓｅｃの間供給し、工程Ｓ２の前には処理容器内の真空引きを継続しつつ３５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でパージガスとしてＮ２ガスを６ｓｅｃの間供給した。
【００５０】
比較のため、工程Ｓ２の酸化処理の際の酸化剤としてＯ３ガスをプラズマ化せずに２５０ｇ／Ｎｍ３の流量で供給した以外は上記条件と同じにしてＳｉＯ２膜を成膜した。
【００５１】
その結果を図５に示す。図５は縦軸に酸化剤としてＯ３ガスを用いた場合のセンターの成膜レートを１として規格化した成膜レートと、同じく酸化剤としてＯ３ガスを用いた場合のセンターの面内均一性を１として規格化した面内均一性をとっている。この図に示すように、本発明に基づいて酸化剤として酸素ラジカルであるＯ２ガスプラズマを用いた場合には、酸素をラジカル化しないＯ３ガスを用いた場合よりも５倍程度の成膜レート（速度）が得られることが確認された。また、膜厚の面内ばらつきも極めて小さいことも確認された。
【００５２】
次に、Ｓｉソースについて実験を行った。ここでは、上記条件でＢＴＢＡＳとＯ２ガスプラズマを用いてＳｉＯ２を成膜した場合と、ＳｉソースをＢＴＢＡＳからＴｒｉ−ＤＭＡＳ（トリ−ジメチルアミノシラン）に代えた他は全く同様にしてＳｉＯ２を成膜した場合とを比較した。
【００５３】
その結果を図６に示す。図６では成膜レートをＴｒｉ−ＤＭＡＳを用いた場合の成膜レートを１として規格化して示している。この図に示すように、ＳｉソースとしてＴｒｉ−ＤＭＡＳを用いた場合には、ＢＴＢＡＳを用いた場合よりも成膜レートが２／３程度と低いことが確認された。これは、１分子に３個のアミノ基を有するＴｒｉ−ＤＭＡＳを用いた場合には、２個のアミノ基を有するＢＴＢＡＳに比較して構造障害を起こしやすいからであると推測される。
【００５４】
次に、成膜温度について実験を行った。
ここでは、ＳｉソースガスとしてＢＴＢＡＳを用い、酸化処理にＯ２ガスプラズマを用いて、成膜温度以外は上記実験と同様にして成膜を行った。温度は、室温（２５℃）、７５℃、１００℃、２００℃、３００℃と変化させて実験を行った。
【００５５】
その結果を図７に示す。図７は縦軸に３００℃のときの成膜レートを１として規格化した成膜レートと、同じく３００℃のときの面内均一性を１として規格化した面内均一性をとっている。この図に示すように、１００℃以下という低温においても高い成膜レートで成膜することができ、室温でも十分に実用的な成膜が可能であることが確認された。また、１００℃以下という低温で膜厚の均一性も高いことが確認された。また、成膜温度が３００℃を超えると膜厚のばらつきが大きくなり、成膜温度は３００℃以下が好ましいことが確認された。
【００５６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では本発明を複数の半導体ウエハを搭載して一括して成膜を行うバッチ式の成膜装置に適用した例を示したが、これに限らず、一枚のウエハ毎に成膜を行う枚葉式の成膜装置に適用することもできる。また、１分子内に２個のアミノ基を有するアミノシランとしては、上記実施形態に示したものに限らない。また、酸素ラジカルとして種々の酸素含有ガスプラズマを例示したが、これに限らず、ラジカル化している酸素を含むものであれば適用可能である。
【００５７】
さらに、上記実施形態においては、Ｓｉソースガスと酸素ラジカルとを完全に交互に供給したが、Ｓｉソースガスを供給するときにも酸素ラジカルを供給するようにしてもよい。
さらに、上記実施形態においては、プラズマを形成する機構を処理容器に一体的に組み込んだ例について説明したが、これに限定されず、処理容器とは別体で設け処理容器の外で予めプラズマ化して処理容器に導入するリモートプラズマ装置を用いてもよい。
【００５８】
さらにまた、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤガラス基板等の他の基板にも本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、半導体装置における層間絶縁膜等に用いられるＳｉＯ２膜の成膜に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断面図。
【図２】本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す横断面図。
【図３】本発明の成膜方法におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャート。
【図４】本発明の成膜方法を実施する際の反応を説明するための模式図。
【図５】本発明に従ってＳｉＯ２膜を成膜した場合と、比較のため酸化処理にＯ３ガスを用いた場合とで、成膜レートおよび膜厚ばらつきを比較した図。
【図６】本発明に従ってＳｉＯ２膜を成膜した場合と、比較のためＳｉＯ２ソースとしてＴＤＭＡＳを用いた場合とで、成膜レートを比較した図。
【図７】本発明に従ってＳｉＯ２膜を成膜した場合における成膜温度と成膜レートおよび膜厚ばらつきとの関係を示す図。
【符号の説明】
【００６１】
１；処理容器
５；ウエハボート（供給手段）
１４；酸素含有ガス供給機構
１５；Ｓｉソースガス供給機構
１６；パージガス供給機構
１９；酸素含有ガス分散ノズル
２２；Ｓｉソースガス分散ノズル
３０；プラズマ生成機構
３３；プラズマ電極
３５；高周波電源
４０；加熱機構
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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