(57)【要約】      （修正有）【課題】偏光子保護用途に適したリターデーションが小さく、製造工程の簡便なアクリル系フィルムおよび偏光板を提供すること。【解決手段】下記（ｉ）、（ｉｉ）を同時に満足するフィルムとする。  （ｉ）フィルム面内において最大の屈折率を示す方向をｘ方向、フィルム面内においてｘ方向と直交する方向をｙ方向、フィルム厚み方向をｚ方向としたとき、下記式（１）で表されるＮ１が０．０００１以下であり、かつ、下記式（２）で表されるＮ２が０．０００１以下である。  Ｎ１＝｜ｎｘ−ｎｙ｜                    ・・・  （１）  Ｎ２＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜      ・・・  （２）  （ｉｉ）下記式（３）で表されるＮ３が０．００１０以下であり、かつ、下記式（４）で表されるＮ４が０．００１０以下である。ｎｘ’、ｎｙ’、ｎｚ’は延伸後の屈折率である。  Ｎ３＝｜ｎｘ’−ｎｙ’｜                      ・・・  （３）  Ｎ４＝｜（ｎｘ’＋ｎｙ’）／２−ｎｚ’｜      ・・・  （４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性の熱可塑性樹脂を含むフィルムであって、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）を同時に満足するフィルム。
（ｉ）フィルム面内において最大の屈折率を示す方向をｘ方向、フィルム面内においてｘ方向と直交する方向をｙ方向、フィルム厚み方向をｚ方向とし、それぞれの方向の屈折率を順にｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、下記式（１）で表される面内複屈折Ｎ１が０．０００１以下であり、かつ、下記式（２）で表される厚み複屈折Ｎ２が０．０００１以下である。
Ｎ１＝｜ｎｘ−ｎｙ｜                    ・・・  （１）
Ｎ２＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜      ・・・  （２）
（ｉｉ）非晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとし、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃で１．５倍に延伸したときの、フィルム面内において最大の屈折率を示す方向をｘ’方向、フィルム面内においてｘ’方向と直交する方向をｙ’方向、フィルム厚み方向をｚ’方向とし、それぞれの方向の屈折率を順にｎｘ’、ｎｙ’、ｎｚ’としたとき、下記式（３）で表される面内複屈折Ｎ３が０．００１０以下であり、かつ、下記式（４）で表される厚み複屈折Ｎ４が０．００１０以下である。
Ｎ３＝｜ｎｘ’−ｎｙ’｜                      ・・・  （３）
Ｎ４＝｜（ｎｘ’＋ｎｙ’）／２−ｎｚ’｜      ・・・  （４）
【請求項２】
非晶性の熱可塑性樹脂として、量子化学計算により算出した１００％配向時の光学異方性極限値をＮ０としたとき、−０．００５≦Ｎ０＜０．００５となる熱可塑性樹脂を用いる、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
非晶性の熱可塑性樹脂が、下記構造式（ａ）〜（ｃ）で表される環構造単位のうち少なくとも１つ以上を含有するアクリル系ポリマーであり、このアクリル系ポリマーを１００質量部としたとき、前記構造単位を合計で１０〜２５質量部含有する、請求項１または２に記載のフィルム。
【化１】
2008083285.tif 000017
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一または相異なるＣＨ２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ３は、Ｏ、またはＮＲ３を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【化２】
2008083285.tif 000018
（上記式中、Ｒ４、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【化３】
2008083285.tif 000019
（上記式中、Ｒ５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
【請求項４】
アクリル系ポリマーが、下記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する、請求項３に記載のフィルム。
【化４】
2008083285.tif 000020
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項５】
アクリル系ポリマーが、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と、グルタル酸無水物単位とを含んでなり、該アクリル系ポリマーを１００質量部としたとき、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位７５〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜２５質量部を含有する、請求項３または４に記載のフィルム。
【請求項６】
偏光子保護フィルムとして用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のフィルムを用いて構成されている偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に偏光子保護用途に適したリターデーションが小さく、製造工程の簡便な光学用フィルムとして使用されるフィルムおよび偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のように偏光を扱う表示装置に用いるプラスチックフィルムは、光学的に透明であり、かつ複屈折が小さい他に光学的な均質性が求められる。このため、高度に延伸したポリビニルアルコールからなる偏光子を保護するための偏光子保護フィルムや、ガラス基板を樹脂フィルムに代えたプラスチック液晶表示装置用のフィルム基板の場合、複屈折と厚みの積で表される位相差が小さいことが要求される。また、外部の応力などによりフィルムの位相差が変化すると表示の美しさが損なわれるために使用に耐え得ないといった問題がある。
【０００３】
ところで、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル等は高い透明性を有するため、光学材料として広く使用されている。しかしながら、液晶表示装置用のフィルム基板、或いは偏光子保護フィルムといった用途に使用する場合、耐熱性に劣ることから加熱処理を伴う工程に通すことができないといった問題がある。また、応力により複屈折を生じることから偏光を扱う表示装置には使用に耐え得ないといった問題がある。
【０００４】
これに対し、アクリル系ポリマー共重合体中にグルタル酸無水物単位を生成させることにより、耐熱性の向上と応力による複屈折変化の低減を図る技術が開示されている（特許文献１）。しかし耐熱性は向上されるものの、大画面液晶テレビや高精細液晶モニター等に使用する際には応力による複屈折変化のさらなる低減が要求されている。
【０００５】
また、複屈折を低減させるためにグルタル酸無水物単位を生成させたアクリル系ポリマーにゴム質含有重合体を含有させたポリマーを用いるフィルムが開示されている（特許文献２）。しかしながら、この方法ではゴム質含有重合体の使用がコストアップになると共に、ゴム質含有重合体を混練する工程が必要であり製造装置のコストアップにも繋がる。また、ゴム粒子の凝集など不均一性による不具合（ヘイズアップ、欠陥）に繋がる。
【０００６】
また、複屈折が生じにくいフィルムとして、アクリル系樹脂に対してイミド化剤による処理と閉環促進剤による処理を施す方法が開示されている（特許文献４）。しかしこの方法はイミド化剤として使用しているトリメチルアミンは悪臭防止法で定められている特定悪臭物質である。また、他のアミン類も臭気対策が必要であり、脱臭装置の設置など製造装置のコストアップに繋がる。
【０００７】
さらに、ラクトン環含有重合体を偏光子保護フィルムに用いる開示（特許文献３）があるが、フィルムを延伸する事によって位相差が付与されることが開示されており、外部の応力などによるフィルムの複屈折変化を抑えることはできない。
【０００８】
また偏光子保護フィルムとしては一般にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が用いられる。ＴＡＣは光線透過率が高いこと、偏光子との接着が良好であること等の点で優れるが、応力に対する複屈折変化量をさらに低減すべく、改善を求められているのが実状である。
【特許文献１】特開２００４−２９１３０２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２８１２号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１６８９号公報
【特許文献４】特開２００６−９６９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術の背景に鑑み、耐熱性を維持しつつ、フィルム面内の最大屈折率が０．０００１以下、かつガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃で１．５倍に延伸したときの面内の最大屈折率が０．００１０以下となる、つまり偏光子保護用途に適した複屈折変化が小さく、製造工程の簡便な光学用フィルムとして好適なフィルムおよび偏光子保護フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、本発明のフィルムは、非晶性の熱可塑性樹脂を含むフィルムであって、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）を同時に満足するフィルム。
【００１１】
（ｉ）フィルム面内において最大の屈折率を示す方向をｘ方向、フィルム面内においてｘ方向と直交する方向をｙ方向、フィルム厚み方向をｚ方向とし、それぞれの方向の屈折率を順にｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、下記式（１）で表される面内複屈折Ｎ１が０．０００１以下であり、かつ、下記式（２）で表される厚み複屈折Ｎ２が０．０００１以下である。
【００１２】
Ｎ１＝｜ｎｘ−ｎｙ｜                    ・・・  （１）
Ｎ２＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜      ・・・  （２）
（ｉｉ）非晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとし、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃で１．５倍に延伸したときの、フィルム面内において最大の屈折率を示す方向をｘ’方向、フィルム面内においてｘ’方向と直交する方向をｙ’方向、フィルム厚み方向をｚ’方向とし、それぞれの方向の屈折率を順にｎｘ’、ｎｙ’、ｎｚ’としたとき、下記式（３）で表される面内複屈折Ｎ３が０．００１０以下であり、かつ、下記式（４）で表される厚み複屈折Ｎ４が０．００１０以下である。
【００１３】
Ｎ３＝｜ｎｘ’−ｎｙ’｜                      ・・・  （３）
Ｎ４＝｜（ｎｘ’＋ｎｙ’）／２−ｎｚ’｜      ・・・  （４）
また、本発明の偏光板は、かかるフィルムからなる偏光子保護フィルムを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性に優れ、複屈折がほとんど発生しないフィルムを提供することができるので、例えば、各種カバー、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター等に用いることができ、さらに、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置用フィルム、各種光ディスク基板保護フィルム等に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、耐熱性があり、複屈折変化の低い偏光子保護用途に適したフィルムを、簡便な製造工程で得るという前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非晶性の熱可塑性樹脂を含むフィルムであって、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）を同時に満足するフィルムとしたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１６】
（ｉ）フィルム面内において最大の屈折率を示す方向をｘ方向、フィルム面内においてｘ方向と直交する方向をｙ方向、フィルム厚み方向をｚ方向とし、それぞれの方向の屈折率を順にｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、下記式（１）で表される面内複屈折Ｎ１が０．０００１以下であり、かつ、下記式（２）で表される厚み複屈折Ｎ２が０．０００１以下である。
【００１７】
Ｎ１＝｜ｎｘ−ｎｙ｜                    ・・・  （１）
Ｎ２＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜      ・・・  （２）
（ｉｉ）非晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとし、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃で１．５倍に延伸したときの、フィルム面内において最大の屈折率を示す方向をｘ’方向、フィルム面内においてｘ’方向と直交する方向をｙ’方向、フィルム厚み方向をｚ’方向とし、それぞれの方向の屈折率を順にｎｘ’、ｎｙ’、ｎｚ’としたとき、下記式（３）で表される面内複屈折Ｎ３が０．００１０以下であり、かつ、下記式（４）で表される厚み複屈折Ｎ４が０．００１０以下である。
【００１８】
Ｎ３＝｜ｎｘ’−ｎｙ’｜                      ・・・  （３）
Ｎ４＝｜（ｎｘ’＋ｎｙ’）／２−ｎｚ’｜      ・・・  （４）
本発明に用いるフィルムは、非晶性の熱可塑性樹脂として、量子化学計算により算出した１００％配向時の光学異方性極限値をＮ０としたとき、−０．００５≦Ｎ０＜０．００５、より好ましくは−０．００２≦Ｎ０＜０．００２となる熱可塑性樹脂を用いることが複屈折を低減するために好ましい。
【００１９】
前記フィルムは透明性、耐熱性、機械特性など、光学用途に必要な特性を満たしていれば特に構造は限定されないが、非晶性の熱可塑性樹脂が、下記構造式（ａ）〜（ｃ）で表される環構造単位のうち少なくとも１つ以上を含有するアクリル系ポリマーであり、このアクリル系ポリマーを１００質量部としたとき、該構造単位を１０〜２５質量部、より好ましくは１３〜２３質量部含有することが耐熱性向上と複屈折低減を両立するために好ましい。
【００２０】
【化１】
2008083285.tif 000002
【００２１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ１、Ｘ２は、同一または相異なるＣＨ２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ３は、Ｏ、またはＮＲ３を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【００２２】
【化２】
2008083285.tif 000003
【００２３】
（上記式中、Ｒ４、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
【００２４】
【化３】
2008083285.tif 000004
【００２５】
（上記式中、Ｒ５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
特に低吸湿性の点から、Ｒ５は下記構造式（ｄ）、（ｅ）で表される置換基であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2008083285.tif 000005
【００２７】
【化５】
2008083285.tif 000006
【００２８】
構造式（ａ）〜（ｃ）の中でも、特に構造式（ｆ）に示す環化構造を有するアクリル系ポリマーを用いると、透明性、耐熱性、生産性に優れ、また、光学等方性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
特に耐熱性の点からは、Ｒ１，Ｒ２は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。
【００２９】
【化６】
2008083285.tif 000007
【００３０】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）。
【００３１】
また、フィルムの強度の観点から該アクリル系ポリマーは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と、グルタル酸無水物単位とを含んでなり、環構造を持つアクリル系ポリマーを１００質量部としたとき、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位７５〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜１５質量部であることが望ましい。
【００３２】
本発明のフィルムは、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）を同時に満足するものである。
【００３３】
（ｉ）フィルム面内において最大の屈折率を示す方向をｘ方向、フィルム面内においてｘ方向と直交する方向をｙ方向、フィルム厚み方向をｚ方向とし、それぞれの方向の屈折率を順にｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、下記式（１）で表される面内複屈折Ｎ１が０．０００１以下であり、かつ、下記式（２）で表される厚み複屈折Ｎ２が０．０００１以下である。
【００３４】
Ｎ１＝｜ｎｘ−ｎｙ｜                    ・・・  （１）
Ｎ２＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜      ・・・  （２）
（ｉｉ）非晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとし、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃で１．５倍に延伸したときの、フィルム面内において最大の屈折率を示す方向をｘ’方向、フィルム面内においてｘ’方向と直交する方向をｙ’方向、フィルム厚み方向をｚ’方向とし、それぞれの方向の屈折率を順にｎｘ’、ｎｙ’、ｎｚ’としたとき、下記式（３）で表される面内複屈折Ｎ３が０．００１０以下であり、かつ、下記式（４）で表される厚み複屈折Ｎ４が０．００１０以下である。
【００３５】
Ｎ３＝｜ｎｘ’−ｎｙ’｜                      ・・・  （３）
Ｎ４＝｜（ｎｘ’＋ｎｙ’）／２−ｎｚ’｜      ・・・  （４）
上記において、Ｎ１、Ｎ２が上記範囲を超えた場合、複屈折と厚みの積であるリターデーション値が大きくなる問題がある。例えば５０μｍのフィルムを用いた場合、リターデーション値は５ｎｍを超える値となってしまう。これでは偏光子保護用途に用いた場合、正しい色表示ができない等の問題となってしまう。
【００３６】
また、Ｎ３、Ｎ４が上記範囲を超えた場合、フィルムの強度向上、或いは薄膜化等のために延伸処理を行うとリターデーション値の上昇が大きくなり、偏光子保護用途に用いた場合、正しい色表示ができない等の問題となってしまう。この場合、より好ましくはＮ３が０．０００８以下、かつＮ４が０．０００８以下であり、さらに好ましくはＮ３が０．０００５以下、かつＮ４が０．０００５以下である。
【００３７】
次に、上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマーの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
当該アクリル系ポリマーは、後の加熱工程により上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体（Ａ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（Ｂ）と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体（Ｃ）とを重合させ、共重合体（ア）とした後、かかる共重合体（ア）を適当な触媒の存在下或いは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には共重合体（ア）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、或いは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。この際用いられる不飽和カルボン酸単量体（Ａ）としては、特に限定はなく、他のビニル化合物（Ｃ）と共重合させることが可能な、構造式（ｇ）の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。
【００３９】
【化７】
2008083285.tif 000008
【００４０】
（上記式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）。
【００４１】
特に、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。なお、上記構造式（ｇ）で表される不飽和カルボン酸単量体（Ａ）は共重合すると上記構造式（ｆ）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００４２】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（Ｂ）としては特に制限はないが、好ましい例として、下記構造式（ｈ）で表されるものを挙げることができる。
【００４３】
【化８】
2008083285.tif 000009
【００４４】
（上記式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示す。）。
【００４５】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが熱安定性が優れる点で特に好適である。なお、上記構造式（ｈ）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記構造式（ｆ）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００４６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（Ｂ）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
また、本発明で用いる環構造を持つアクリル系ポリマーの製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、他のビニル系単量体（Ｃ）を用いてもかまわないが、透明性、複屈折、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４８】
環構造を持つアクリル系ポリマーの重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００４９】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上である。重合収率或いは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明において、環構造を持つアクリル系ポリマーの製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００質量部として、不飽和カルボン酸単量体（Ａ）が５〜５０質量部、より好ましくは９〜３３質量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（Ｂ）は好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは６７〜９１質量部、これらに共重合可能な他のビニル系単量体（Ｃ）を用いる場合、その好ましい割合は０〜５質量部であり、より好ましい割合は０〜３質量部である。
【００５１】
不飽和カルボン酸単量体量（Ａ）が５質量部未満の場合には、共重合体（ア）の加熱などによる上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、本発明のアクリル系フィルムの耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量（Ａ）が５０質量部を超える場合には、共重合体（ア）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、本発明のアクリル系フィルムに使用する環構造を持つアクリル系ポリマーは、質量平均分子量が５万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有する環構造を持つアクリル系ポリマーは、共重合体（ア）の製造時に、共重合体（ア）を所望の分子量、すなわち質量平均分子量で５万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。質量平均分子量が、１５万を超える場合、後工程の環化時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が、５万未満の場合、アクリル系フィルムの機械的強度が低下する傾向が見られる。
【００５３】
本発明に好ましく用いられる環構造を持つアクリル系ポリマーの製造に用いる共重合体（ア）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行い。グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または減圧下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が低下する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５４】
なお、環化時の温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００５５】
また、この際の環化時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に低下する傾向がある。
【００５６】
さらに本発明では、共重合体（ア）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ア）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部程度が適当である。
【００５７】
環構造を持つアクリル系ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度を上げる方法としては、特に限定されないが、環構造を持つアクリル系ポリマー中の、例えば、前記構造式（ｆ）で表される様な環化構造単位の含有量を増やすことが効果的である。また、得られたフィルムを延伸により配向させることも有効である。
【００５８】
本発明の環構造を持つアクリル系ポリマーとしては、上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体を好ましく使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、耐熱性が向上することから、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の合計を１００質量部としたときに、好ましくは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５質量部およびグルタル酸無水物単位５〜５０質量部からなり、より好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５５〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜４５質量部からなる。グルタル酸無水物単位が５質量部未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。
【００５９】
また、本発明の環構造を持つアクリル系ポリマーにおける各成分単位の定量には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００６０】
また、本発明の環構造を持つアクリル系ポリマーは、屈折率が所定の範囲内であれば環構造を持つアクリル系ポリマー中に他の不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００６１】
上記の熱可塑性重合体１００質量部中に含有される他の不飽和カルボン酸単位量は１０質量部以下、すなわち０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量部、最も好ましくは０〜１質量部である。不飽和カルボン酸単位が１０質量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００６２】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は上記熱可塑性重合体１００質量部中、５質量部以下、すなわち０〜５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００６３】
フィルムを成形する方法としては、従来公知の任意の方法が可能である。例えば、溶液流延法および溶融押出法等などが挙げられ、そのいずれをも採用することができる。例えば溶液流延法を用いてフィルムを得ようとする場合は、環構造を持つアクリル系ポリマーを良溶媒中に撹拌混合して均一混合液とし、支持フィルムやドラムにキャストして自己支持性を有するまで予備乾燥した後、支持フィルムやドラムから剥がして乾燥すると得ることができる。また、溶融押出法はＴ型ダイス等を装着した押出機から環構造を持つアクリル系ポリマーを加熱溶融を行いながら押し出し、得られるフィルムを引き取ることにより任意の厚みを持つフィルムとすることができる。
【００６４】
本発明のフィルムの厚みとしては、得られるフィルムの面内リターデーション値、及び厚みリターデーション値を低くするという観点から１〜１００μｍが好ましい。より好ましくは５〜５０μｍ以下である。
【００６５】
本発明のフィルムは、製造プロセスの簡略化、低コスト化などの点で未延伸のまま最終製品としてもよいが、フィルムの強度向上、或いは薄膜化等のために周知の延伸加工方法を用いて、少なくとも１軸以上に延伸処理を行ってもよい。
【００６６】
また、本発明のフィルムは、そのまま、或いは各種加工を行って、最終製品として各種用途に使用することができる。特に優れた透明性、低複屈折性などを利用して光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルムなど液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に好適に用いることができる。
【００６７】
さらに、本発明のフィルムは、必要によりフィルムの片面或いは両面に表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射などが挙げられる。特に、フィルム表面にコーティング加工等の表面加工が施される場合や、粘着剤により別のフィルムがラミネートされる場合には、相互の密着性を上げるための手段として、フィルムの表面処理を行うことが好ましい。
【００６８】
他にも、上記の延伸フィルムの表面には、必要に応じハードコート層などのコーティング層を形成することができる。また、本発明のフィルムは、コーティング層を介して、または、介さずに、スパッタリング法等により透明導電層を形成してもよい。
【００６９】
上記の延伸フィルムは、偏光子に貼合せる偏光子保護フィルムとして使用し、偏光板とすることができる。ここで、偏光子としては、例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させたものなど、従来公知の任意の偏光子が使用可能である。偏光子保護フィルムは、偏光子の片面または両面に積層される。一般的には、偏光子の両側に偏光子保護フィルムが積層される。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、各特性値は以下のようにして計算、測定した。
【００７１】
１．１００％配向時の光学異方性極限値の算出
量子化学計算を用いて屈折率を算出するため、本発明では、（１）ポリマーを構成する単位構造を電子計算機に入力し，量子化学計算を用いてその安定コンフォメーションを求める構造最適化計算と、（２）安定コンフォメーションの単位構造について量子化学計算を用いて分子分極率を求める分極率計算と、（３）安定コンフォメーションの単位構造について分子体積を求める分子体積計算と、（４）上記２項で求めた分子分極率および分子体積を用いて屈折率を求める屈折率計算とを用いる。
【００７２】
ステップ１の構造最適化計算においては，初めに電子計算機に読み取り可能な形態でポリマーを構成する単位構造の構造式を入力する。入力には，一般に入手可能な分子構造式作成ソフトウェアやテキストエディタなどが利用できる。
【００７３】
その後、入力された分子構造式に対して量子化学計算による構造最適化を実行し，安定コンフォメーションを求める。量子化学計算の手法としては、ヒュッケル分子軌道法、半経験的分子軌道法、Ｘ−α法、密度汎関数法、非経験的分子軌道法といった一般的手法を用いることができる。
【００７４】
計算速度と精度とのバランスの観点からは半経験的分子軌道法が好ましく用いられ、例えばＡＭ１法〔エム・ジェイ・エス・デュワー（M.J.S. Dewar）他, アメリカ化学会誌（J.Am.Chem.Soc.）, 1985, 107, p.3902-3909.〕は本発明の目的に十分な計算速度と精度とを具備している。一方、計算精度を優先する場合は密度汎関数法または非経験的分子軌道法が好ましく用いられる。
【００７５】
ステップ２の分極率計算においては、ステップ１で求めた安定コンフォメーションに対して、量子化学計算を用いて分子分極率を求める。量子化学計算の手法としては、密度汎関数法あるいは非経験的分子軌道法といった高精度な手法を用いるのが好ましい。さらに好ましくは密度汎関数法と非経験的分子軌道法とのハイブリッド法を用いるのが良く、例えばＢ３ＬＹＰ法〔エー・ディー・ベッケ（A. D. Becke）, ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジックス（J. Chem. Phys.）, 1993, 98, p.5648／シー・リー（C. Lee）, ダブリュー・ヤン（W. Yang）, アール・ジー・パール（R. G. Parr）, フィジカル  レビュー（Phys. Rev.）B, 1988, 37, p.785／ビー・ミーリッヒ（B. Miehlich）, エー・サヴィン（A. Savin）, エッチ・ストール（H. Stoll）, エッチ・プロイス（H. Preuss）, ケミカル  フィジクス  レターズ（Chem. Phys. Lett.）, 1989, 157, p.200.〕を用いて時間依存方程式〔エス・ピー・カルナ（S.P. Karna）とエム・デュピュイ（M. Dupuis）, ジャーナル  オブ  コンピューテーショナル・ケミストリー（J.Comp.Chem.）, 1991, 12, p.487.〕を解くことにより、本発明の目的のため十分な精度の分子分極率を得ることができる
密度汎関数法，非経験的分子軌道法あるいはハイブリッド法を用いる場合、１電子軌道を展開する基底関数を指定する必要がある。分極率について十分な計算精度を得るためには，二重価電子軌道（valence double zeta）と呼ばれる基底関数に拡がった関数と分極関数を加えたものが好ましく用いられる。例えば、ポープルらによる二重価電子軌道基底関数〔ダブリュー・ジェイ・ヘーレ（W. J. Hehre）, アール・ディッチフィールド（R. Ditchfield）, ジェイ・エイ・ポープル（J. A. Pople）, ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジックス（J. Chem. Phys.） 1972, 56, p.2257.〕，拡がった関数〔ティー・クラーク（T. Clark）, ジェイ・チャンドラセカール（J. Chandrasekhar）, ピー・ヴィ・アール・シュライヤー（P.v.R. Schleyer）, ジャーナル  オブ  コンピューテーショナル・ケミストリー（J.Comp.Chem.）, 1983, 4, p.294.〕および分極関数〔ピー・シー・ハリハラン（P.C. Hariharan）, ジェイ・エイ・ポープル（J.A. Pople）, テオレティカ  キミカ  アクタ（Theoret. Chimica Acta）1973, 28, p.213.〕との組み合わせである6-31+G(d)基底関数や6-31+G(d,p)基底関数は、本発明の目的のため好適に用いられる。
【００７６】
ステップ３の分子体積計算においては、ステップ１で求めた安定コンフォメーションに対して、その分子体積を計算する。計算手法としては、分子軌道法で求めた電子密度を基準に算出する方法、分子をファン・デル・ワールス半径を持った球の融合体と考えてその体積を算出する方法などが用いられる。後者に属する方法のうち、コンノリー表面法（エム・エル・コンノリー（M.L. Connolly）, サイエンス（Science）, 1983, 221, p.709.）は、簡便に本発明の目的を達成する方法として好ましく用いられる。
【００７７】
ステップ４の屈折率計算においては、ステップ２で求めた分子分極率αおよびステップ３で求めた分子体積Ｖを用いて，Lorentz-Lorenz式（次式）に従って屈折率を算出する。
【００７８】
【数１】
2008083285.tif 000010
【００７９】
ここで、数密度Ｎは分子体積ＶからＮ＝１０２４／Ｖ［１／ｃｍ３］として計算される量である。
【００８０】
２．フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて５点測定し、平均値を求めた。
【００８１】
３．残存溶媒
製膜直後のフィルムを２０ｃｍ四方でサンプリングし、フィルム質量ｗ２を秤量した。次にこのフィルムを温度２００℃の熱風オーブン中で１０分間熱処理した後、フィルム質量ｗ３を秤量し、以下の式からフィルム中の残存溶媒を求めた。なお、測定は２回行い平均値を求めた。
【００８２】
残存溶媒（％）＝（（ｗ２−ｗ３）／ｗ３）×１００
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。サンプル量は５ｍｇとした。
【００８３】
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【００８４】
５．透明性（全光線透過率、ヘイズ値）
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ値（％）を３回測定し、平均値で透明性を評価した。光源にはハロゲンランプ（１２Ｖ５０Ｗ）を用い、全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１−１９９７、ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準じて測定を行った。
【００８５】
６．面内複屈折（Ｎ１、Ｎ３）、厚み複屈折（Ｎ２、Ｎ４）
下記測定器を用いて波長５８９ｎｍの時のリターデーション（Ｒ（５８９））を測定し、面内の最大屈折率方向をｘ方向、面内のｘとの直交方向をｙ方向、フィルム厚み方向をｚ方向と定義（延伸したフィルムについては同様にｎｘ’、ｎｙ’、ｎｚ’方向と定義）し、下式を用いて計算した。測定は５点行い、平均値を求めた。
【００８６】
・装置：位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）
・測定径：φ５ｍｍ
・定波長：５８９ｎｍ
・面内複屈折：Ｎ１＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
Ｎ３＝｜ｎｘ’−ｎｙ’｜
・厚み複屈折：Ｎ２＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜
Ｎ４＝｜（ｎｘ’＋ｎｙ’）／２−ｎｚ’｜
７．光弾性係数
試験片に荷重をかけない場合と試験片の遅相軸方向に４．９Ｎの荷重をかけた場合とについてそれぞれ下記測定器を用いて波長５８９ｎｍの時のリターデーション（Ｒ（５８９））を測定し、下式にしたがって光弾性係数を算出した。測定は１点行った。
【００８７】
・リターデーション測定装置：偏光顕微鏡５８９２（ニコン（株）社製）
・光弾性係数［ｍ２／Ｎ］＝（荷重下の位相差［ｎｍ］−無荷重下の位相差［ｎｍ］）×試験片の幅［ｍｍ］×１０−１２／荷重［Ｎ］
８．各成分組成
アクリル樹脂フィルムをアセトンに溶解し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を６０℃で５時間減圧乾燥し、各成分単位を定量してアクリル樹脂の各成分組成を特定した。
【００８８】
各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により行った。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００８９】
［実施例１］
（１）アクリル系ポリマー（Ａ１）の調製
先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調製した。
【００９０】
メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１，５００質量部、を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。
【００９１】
次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。
【００９２】
メタクリル酸                        ：２７質量部
メタクリル酸メチル                  ：７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン            ：１．２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。
【００９３】
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（あ１）を得た。この共重合体の重合率は９７％であり、質量平均分子量は１３万であった。上記共重合体（あ１）を用い、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２８０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系ポリマー（ａ１）を得た。アクリル系ポリマー（ａ１）の質量平均分子量は１３万、メタクリル酸メチル単位：メタクリル酸単位：環構造単位は８３：５：１２ｍｏｌ％（７８：４：１７質量部）であった。
【００９４】
１００％配向時の光学異方性極限値は、以下の手順で計算した。
【００９５】
〔構造最適化〕
ＣｈｅｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製の分子モデリングソフトウェアＣｈｅｍ３Ｄを用い、
メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位、環構造単位について両端を水素原子で終端した分子モデルを作成した。これらのモデルについてＣｈｅｍ３Ｄに組み込みのＡＭ１半経験的分子軌道法による構造最適化を実行し、両端の水素原子を結ぶ直線を直交座標系のｘ軸と規定した場合に側鎖がｘ軸に垂直な方向に最も強く配向した安定コンフォメーションを求めた。なお、構造最適化計算は、Ｉｎｔｅｌ社製のＰｅｎｔｉｕｍ（登録商標）４プロセッサを搭載し、オペレーティングシステムとしてＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰが動作しているパーソナルコンピュータで実行し、計算に必要なパラメータはソフトウェアのデフォルト値を用いた。構造最適化終了後、両端の水素原子を結ぶ直線が直交座標系のｘ軸と一致するように分子全体を回転し、原子座標を直交座標形式でテキストファイルとして出力した。
【００９６】
〔分極率計算〕
構造最適化ステップで求めた安定コンフォメーションの原子座標に対して、Ｉｏｗａ州立大学が開発した非経験的分子軌道計算ソフトウェアＧＡＭＥＳＳ（２００３年１２月版）を用いて分子分極率を計算した。波動関数の近似レベルとしてＨＦ／６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）を指定した。また、分極率の計算アルゴリズムとして時間依存Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ方程式を利用するため、キーワードとして＄ＣＯＮＴＲＬ  ＲＵＮＴＹＰ＝ＴＤＨＦ  ＣＯＯＲＤ＝ＵＮＩＱＵＥ  ＮＯＳＹＭ＝１  ＄ＥＮＤを指定した。上記の分極率計算は、Ｉｎｔｅｌ社製のＰｅｎｔｉｕｍ（登録商標）４プロセッサを搭載し、オペレーティングシステムとしてＬｉｎｕｘが動作しているワークステーション上で実行した。
【００９７】
ＧＡＭＥＳＳによる分子分極率αは原子単位（ａｔｍｉｃ  ｕｎｉｔ）で出力されているため、次式に基づきＣＧＳ単位に換算した。
【００９８】
【数２】
2008083285.tif 000011
【００９９】
ここで、αテンソルの添字ｉ、ｊは、直交座標系におけるｘ、ｙ、ｚいずれかの成分である。
【０１００】
なお、メタクリル酸メチル単位については、αｘｘ＝８７．８４５７×１０−２５［ｃｍ３］、αｙｙ＝８５．３７７８×１０−２５［ｃｍ３］、αｚｚ＝９７．５４４５×１０−２５［ｃｍ３］、メタクリル酸単位については、αｘｘ＝７３．００３８×１０−２５［ｃｍ３］、αｙｙ＝７１．９６３５×１０−２５［ｃｍ３］、αｚｚ＝７７．５６０６×１０−２５［ｃｍ３］、
環構造単位については、αｘｘ＝１４７．４３１１×１０−２５［ｃｍ３］、αｙｙ＝１３１．４２３２×１０−２５［ｃｍ３］、αｚｚ＝１２２．６５３６×１０−２５［ｃｍ３］であった。
【０１０１】
〔分子体積計算〕
構造最適化ステップで求めた安定コンフォメーションに対して、Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製の分子モデリングソフトウェアＭＳ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ４．０を用いて分子体積を計算した。計算アルゴリズムとしてコンノリー表面法を用い、計算に必要なパラメータはソフトウェアのデフォルト値を用いた。上記の分子体積計算は、Ｉｎｔｅｌ社製のＰｅｎｔｉｕｍ（登録商標）４プロセッサを搭載し、オペレーティングシステムとしてＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰが動作しているパーソナルコンピュータで実行した。
【０１０２】
なお、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位、環構造単位それぞれの分子体積は１１１．９９×１０８［ｃｍ３］、９３．１２×１０８［ｃｍ３］、１５７．３１×１０８［ｃｍ３］であった。
【０１０３】
出力された分子体積Ｖは、下式に基づき数密度Ｎに変換した。
【０１０４】
Ｎ＝−４．２８７９×１０２０＋０．８１６３×（１０２４／Ｖ）［１／ｃｍ３］
なお、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位、環構造単位それぞれの数密度は６．８１×１０２１［１／ｃｍ３］、８．２８×１０２１［１／ｃｍ３］、４．７１×１０２１［１／ｃｍ３］であった。
【０１０５】
〔屈折率計算〕
分極率計算ステップで求めた分子分極率テンソルαＣＧＳ＿ｉｊおよび分子体積計算ステップで求めた数密度Ｎを用い、次式に従って屈折率のｘ、ｙ、ｚ各方向における成分を計算した。
【０１０６】
【数３】
2008083285.tif 000012
【０１０７】
ここで、添字iは直交座標系におけるｘ、ｙ、ｚいずれかの成分である。
【０１０８】
さらに、屈折率異方性Δｎを次式のように定義した。
【０１０９】
【数４】
2008083285.tif 000013
【０１１０】
なお、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位のようにフレキシブルな側鎖を持つ構造単位については、側鎖がｘ軸に垂直な方向に最も強く配向するコンフォメーションだけでなく、側鎖がｘ軸に平行な方向に配向するコンフォメーションも考えられるため、得られた値の１／２の値をΔｎの計算値として用いることとした。環構造単位については、コンフォメーションが柔軟に変化できるような側鎖を持たないため、そのままの値を用いることとした。
【０１１１】
得られたメタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位、環構造単位それぞれの屈折率異方性Δｎは、−０．０１０（＝−０．０２０／２）、−０．００６（＝−０．０１２／２）、＋０．０７８であった。
【０１１２】
〔屈折率異方性の合成〕
共重合ポリマーの屈折率異方性を求める際には、共重合成分kの屈折率異方性Δｎkを上記の手順により求め、各成分のモル比を掛け合わせて足し合わせることにより計算した。
【０１１３】
【数５】
2008083285.tif 000014
【０１１４】
ここで、ｐkは成分kのモル比であり、ｐkの総和が１となるように規格化されているものとする。
【０１１５】
１００％配向時の光学異方性極限値は、（−０．０１０×０．８３）＋（−０．００６×０．０５）＋（＋０．０７８×０．１２）＝０．０００８であった。
【０１１６】
（２）フィルムの製膜
アクリル系ポリマー（ａ１）を１００質量部に対し、メチルエチルケトン３００質量部に加え、室温下で４時間撹拌混合して透明な溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、６０℃で５分、７０℃で５分、９０℃で５分、１００℃で５分、１２０℃で５分、１３０℃で１５分、１７０℃で２０分の乾燥を行った後、ＰＥＴフィルムから剥離させてフィルム（Ａ１）を得た。フィルムの厚さは４０μｍであった。得られたアクリル樹脂フィルム（Ａ１）の特性は次の通りである。
【０１１７】
残存溶媒                    ：０．７質量％
ガラス転移温度（Ｔｇ）      ：１２３℃
光線透過率                  ：９３％
ヘイズ値                    ：０．４％
面内複屈折（Ｎ１）          ：０．００００２
厚み複屈折（Ｎ２）          ：０．００００１
さらに、このフィルムから幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、１１３℃で１．５倍に延伸したところ、均質な延伸配向フィルムが得られた。得られたアクリル樹脂フィルムの特性は次の通りである。
【０１１８】
延伸後の面内複屈折（Ｎ３）  ：０．０００２５
延伸後の厚み複屈折（Ｎ４）  ：０．０００１３
このように、得られたフィルム（Ａ１）は光学等方性に優れたものであった。
【０１１９】
［実施例２］
連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を２．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてビーズ状の共重合体（あ２）を得た。この共重合体（あ２）を用い、実施例１と同様にしてペレット状のアクリル系ポリマー（ａ２）を得た。このアクリル系ポリマー（ａ２）の質量平均分子量は６．５万、メタクリル酸メチル単位：メタクリル酸単位：環構造単位は８３：５：１２ｍｏｌ％（７８：４：１７質量部）、１００％配向時の光学異方性極限値は、実施例１と同様に計算すると０．０００８であった。
【０１２０】
このアクリル系ポリマー（ａ２）を１００℃で３時間乾燥した後、該ペレットを４５ｍｍφの一軸押出機（設定温度２５０℃）を用いて押し出し、Ｔダイ（設定温度２５０℃）を介してシート状に押出した。このフィルムを１３０℃の冷却ロールに片面を完全に接着させるようにして冷却して、未延伸のアクリル樹脂フィルム（Ａ２）を得た。このとき、Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み＝１５となるよう、冷却ロールの速度を調整した。得られたフィルムの厚さは４０μｍであった。
【０１２１】
得られたアクリル樹脂フィルム（Ａ２）の特性は次の通りである。
【０１２２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）      ：１２４℃
光線透過率                  ：９３％
ヘイズ値                    ：０．５％
面内複屈折（Ｎ１）          ：０．００００２
厚み複屈折（Ｎ２）          ：０．００００２
さらに、このフィルムから幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、１１４℃で１．５倍に延伸したところ、均質な延伸配向フィルムが得られた。得られたアクリル樹脂フィルムの特性は次の通りである。
【０１２３】
延伸後の面内複屈折（Ｎ３）  ：０．０００１８
延伸後の厚み複屈折（Ｎ４）  ：０．０００１１
このように、得られたフィルム（Ａ２）は光学等方性に優れたものであった。
【０１２４】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られたビーズ状の共重合体（あ１）を用い、添加剤（ＮａＯＣＨ3）を０．２質量％配合したこととシリンダ温度を２９０℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法にて分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系ポリマー（ａ３）を得た。このアクリル系ポリマー（ａ３）の質量平均分子量は１３万、メタクリル酸メチル単位：メタクリル酸単位：環構造単位は７４：３：２３、１００ｍｏｌ％（６６：２：３２質量部）、１００％配向時の光学異方性極限値は実施例１と同様に計算すると０．０１０３であった。
【０１２５】
得られたアクリル系ポリマー（ａ３）を、実施例１と同様の方法でフィルム化しアクリル樹脂フィルム（Ａ３）を得た。得られたフィルムの厚さは４０μｍ、残存溶媒は０．７質量％であった。
【０１２６】
得られたアクリル樹脂フィルム（Ａ３）の特性は次の通りである。
【０１２７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）      ：１２８℃
光線透過率                  ：９３％
ヘイズ値                    ：０．２％
面内複屈折（Ｎ１）          ：０．００００１
厚み複屈折（Ｎ２）          ：０．００００２
さらに、このフィルムから幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、１１８℃で１．５倍に延伸したところ、均質な延伸配向フィルムが得られた。得られたアクリル樹脂フィルムの特性は次の通りである。
【０１２８】
延伸後の面内複屈折（Ｎ３）  ：０．００１６８
延伸後の厚み複屈折（Ｎ４）  ：０．００１５２
このように、得られたフィルム（Ａ３）は光学等方性を維持できていなかった。
【０１２９】
［比較例２］
ビーズ状の共重合体を（あ２）とした以外は比較例１と同様の方法で、ペレット状のアクリル系ポリマー（ａ４）を得た。このアクリル系ポリマー（ａ４）の質量平均分子量は６．５万、メタクリル酸メチル単位：メタクリル酸単位：環構造単位は７４：３：２３、１００ｍｏｌ％（６６：２：３２質量部）１００％配向時の光学異方性極限値は実施例１と同様に計算すると０．０１０３であった。
【０１３０】
ペレット状のアクリル系ポリマー（ａ４）を用い、実施例２記載の方法でフィルム化し未延伸のアクリル樹脂フィルム（Ａ４）を得た。得られたフィルムの厚さは４０μｍであった。
【０１３１】
得られたアクリル樹脂フィルムの特性は次の通りである。
【０１３２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）      ：１３０℃
光線透過率                  ：９３％
ヘイズ値                    ：０．３％
面内複屈折（Ｎ１）          ：０．００００２
厚み複屈折（Ｎ２）          ：０．００００２
さらに、このフィルムから幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、１２０℃で１．５倍に延伸したところ、均質な延伸配向フィルムが得られた。得られたアクリル樹脂フィルムの特性は次の通りである。
【０１３３】
延伸後の面内複屈折（Ｎ３）  ：０．００１７２
延伸後の厚み複屈折（Ｎ４）  ：０．００１６９
このように、得られたフィルム（Ａ４）は光学等方性を維持できていなかった。
【０１３４】
［比較例３］
添加剤（ＮａＯＣＨ3）を用いなかったこと以外は比較例２と同様の方法にて分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系ポリマー（ａ５）を得た。このアクリル系ポリマー（ａ５）の質量平均分子量は６．５万、メタクリル酸メチル単位：メタクリル酸単位：環構造単位は７６：５：１９、１００ｍｏｌ％（６９：４：２７質量部）、１００％配向時の光学異方性極限値は実施例１と同様に計算すると０．００６であった。
【０１３５】
得られたアクリル樹脂フィルム（Ａ５）の特性は次の通りである。
【０１３６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）      ：１２５℃
光線透過率                  ：９３％
ヘイズ値                    ：０．４％
面内複屈折（Ｎ１）          ：０．００００２
厚み複屈折（Ｎ２）          ：０．００００３
さらに、このフィルムから幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、１１９℃で１．５倍に延伸したところ、均質な延伸配向フィルムが得られた。得られたアクリル樹脂フィルムの特性は次の通りである。
【０１３７】
延伸後の面内複屈折（Ｎ３）  ：０．００１２２
延伸後の厚み複屈折（Ｎ４）  ：０．００１０８
このように、得られたフィルム（Ａ６）は光学等方性を維持できていなかった。
【０１３８】
［比較例４］
ペレット状のアクリル系ポリマーの代わりに、ＰＭＭＡ（「デルペット（登録商標）８０Ｎ」（旭化成社製））を使用し、実施例２と同様の方法にてフィルム化を行った。１Ｈ−ＮＭＲ法にて確認したところ、環構造は確認できなかった。また、１００％配向時の光学異方性極限値は実施例１と同様に計算すると−０．０１０であった。
【０１３９】
得られたＰＭＭＡフィルム（Ａ６）の特性は次の通りである。
【０１４０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）      ：１１０℃
光線透過率                  ：９０％
ヘイズ値                    ：１．０％
面内複屈折（Ｎ１）          ：０．００００２
厚み複屈折（Ｎ２）          ：０．００００３
さらに、このフィルムから幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、１１９℃で１．５倍に延伸したところ、均質な延伸配向フィルムが得られた。得られたアクリル樹脂フィルムの特性は次の通りである。
【０１４１】
延伸後の面内複屈折（Ｎ３）  ：０．００２５０
延伸後の厚み複屈折（Ｎ４）  ：０．００２３８
このように、得られたフィルム（Ａ６）は光学等方性を維持できていなかった。
【０１４２】
【表１】
2008083285.tif 000015
【０１４３】
【表２】
2008083285.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のフィルムは透明性に優れるため、例えば、各種カバー、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター等に用いることができる。さらに、複屈折がほとんど発生しないため、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置用フィルム、各種光ディスク基板保護フィルム等に極めて有用である。