(57)【要約】【課題】微細なフッ化カルシウムの析出を抑制し、少ない工程で安定した処理水質を得ると同時に含水率の低い汚泥を生成する。【解決手段】フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを含む不溶化物を生成させる反応工程と、生成したフッ化カルシウムの不溶化物を含む汚泥と分離水とに固液分離する分離工程と、分離した前記汚泥を返送汚泥として前記反応工程に返送する汚泥返送工程とを含むフッ素含有排水の処理方法であって、前記反応工程は、直列２段の反応槽を含み、第１段目の反応槽にカルシウム化合物をフッ化物イオンの当量未満であって、カルシウムイオンが１ｍｇ／L以上５０ｍｇ／Ｌ以下残留するように添加して、フッ化物イオンが８０ｍｇ／Ｌ以下とし、第２段目の反応槽にはカルシウム化合物を、第１段目の反応槽で残留するフッ化物イオンの当量以上であって、フッ化物イオン濃度が１５ｍｇ／Ｌ未満となるように添加するもの。【選択図】図１
2008073646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを含む不溶化物を生成させる反応工程と、生成したフッ化カルシウムの不溶化物を含む汚泥と分離水とに固液分離する分離工程と、分離した前記汚泥を返送汚泥として前記反応工程に返送する汚泥返送工程とを含むフッ素含有排水の処理方法において、
前記反応工程は、直列２段の反応槽を含み、第１段目の反応槽にカルシウム化合物をフッ化物イオンの当量未満であって、カルシウムイオンが１ｍｇ／L以上５０ｍｇ／Ｌ以下残留するように添加して、残留するフッ化物イオンを８０ｍｇ／Ｌ以下とし、第２段目の反応槽にはカルシウム化合物を、第１段目の反応槽で残留するフッ化物イオンの当量以上であって、フッ化物イオン濃度が１５ｍｇ／Ｌ未満となるように添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
第１段目の反応槽のｐＨを３〜６に調節することを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素含有排水に塩化カルシウムや水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加してフッ素を不溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として固液分離する方法に係り、特に、排水中のフッ素に対してカルシウム化合物を有効に作用させて、高水質の処理水を得ると同時に含水率が低い汚泥を生成するフッ素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、アルミニウム表面処理廃水、フッ酸製造廃水、肥料製造廃水、ゴミ焼却廃水等のフッ素含有排水は、一般に、次のような二段処理・多段処理で処理されている。
【０００３】
即ち、まず、一段目でフッ素含有排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０〜１１にする第１反応工程とその反応液に過剰分のカルシウムイオン１２０〜２５０ｍｇ／Ｌに相当する水酸化カルシウムを注入すると共に、塩酸で中和する第２反応工程とを有する処理方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。またアルカリ性下での水酸化カルシウムとフッ酸との反応が遅いため、ｐＨを酸性もしくは中性に維持しつつ、フッ素イオンに対して０．３〜０．５当量の水酸化カルシウムを添加し、生成する不溶物を分離し、上澄水に対して同様の処理を繰り返し行うことも行われている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２８３７５９（特許請求の範囲、第１図）
【特許文献２】特許第３３７８３６２号（特許請求の範囲、段落１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水酸化カルシウムを、ｐＨ１０〜１１に調整するｐＨ調整剤を兼ねたフッ素不溶化剤として採用すると、フッ素イオンの当量以上に添加することがあり、微細なフッ化カルシウムが析出し、それが処理水にリークして処理水水質が安定しない問題があった。また、高水質の処理水を得るために、生成していまった微細なフッ化カルシウムをポリマー等の凝集剤により凝集沈殿処理すと、生成する汚泥の含水率が高く、廃棄物量が多くなる問題があった。また、フッ素イオンに対して０．３〜０．５当量の水酸化カルシウムを添加し、生成する不溶物を分離し、生成する不溶化物を分離する方法では、少なくても３回添加工程と分離工程と繰り返さなければならず、処理水フッ素濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下に低下するのは、４〜５回繰り返すことが必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、少ない工程で安定した処理水質を得ると同時に含水率の低い汚泥を生成するためには、最初にフッ素イオンを粗取りすれば、次に残留するフッ化物イオンに対して当量以上のカルシウム化合物を添加しても微細なフッ化カルシウムの生成は抑制できることを見い出し、上記した従来技術の問題点を解決するに至った。すなわち、本願発明の第１の態様は、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを含む不溶化物を生成させる反応工程と、生成したフッ化カルシウムの不溶化物を含む汚泥と分離水とに固液分離する分離工程と、分離した前記汚泥を返送汚泥として前記反応工程に返送する汚泥返送工程とを含むフッ素含有排水の処理方法において、前記反応工程は、直列２段の反応槽を含み、第１段目の反応槽にカルシウム化合物をフッ化物イオンの当量未満であって、カルシウムイオンが１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下残留するように添加して、フッ化物イオンを８０ｍｇ／Ｌ以下とし、第２段目の反応槽にはカルシウム化合物を、第１段目の反応槽で残留するフッ化物イオンの当量以上であって、フッ化物イオン濃度が１５ｍｇ／Ｌ未満となるように添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法である。また、本願発明の第２の態様は、第１の態様において、第１段目の反応槽のｐＨを３〜６に調節することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
第１段目の反応槽にカルシウム化合物を、フッ化物イオンの当量未満であって、カルシウムイオンが１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下残留するように添加するので、微細なフッ化カルシウムの生成を抑制して、フッ素の粗取りができ、第２段目の反応槽には、残留するフッ化物イオンの当量以上に過剰にカルシウム化合物を添加してフッ化物イオンを不溶化させるので、微細なフッ化カルシウムの生成が抑制でき、処理水水質が安定すると同時にフッ化カルシウム粒子を大きく成長させるため、含水率の低い汚泥が生成する。また、第１段目の反応槽のｐＨを３〜６に調整すると、カルシウム化合物の添加量が少なくて済む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、第１図を参照して実施の形態について説明する。
【０００８】
図１は、本発明の処理フローの概略図である。１は原水流入路、２は第1反応槽、３は第２反応槽、４は凝集槽、５は沈殿槽、６は汚泥返送路、７はカルシウム添加配管、８はｐＨ調整剤注入配管である。
【０００９】
フッ素含有排水である原水は、原水流入路１から第１反応槽に流入し、そこでフッ化物イオンの当量未満のカルシウム化合物が添加されるとともに、ｐＨ調整剤が注入されてｐＨを３〜１１、より好ましくは３〜６に調整され、カルシウムイオンとフッ化物イオンとが反応してフッ化カルシウムが析出する。ｐＨが３より小さいとフッ化カルシウムの溶解度が大きく、フッ化物イオン濃度を低減できず、またｐＨが１１より大きいと炭酸カルシウムの析出が著しくなり、スケールの問題が生じる。ｐＨ３〜６の場合は、フッ化物イオンを少ないカルシウム添加量でフッ化カルシウムを析出させることができ、その際、後述する返送汚泥が核となり、その表面にフッ化カルシウムが析出するので、微細なフッ化カルシウムの生成が抑制されると同時にフッ化カルシウム粒子が大きく成長する。
【００１０】
本発明者らの検討によると、反応槽に流入するフッ化物イオン濃度および反応槽に残留するカルシウムイオン濃度が、図２に示す溶解度曲線（フッ化カルシウムの理論溶解度積  ［Ｃａ２＋］［Ｆ‐］２= ４．９×１０-11ｍｏｌ３／ｌ３）と過溶解度曲線にはさまれる領域であれば、微細なフッ化カルシウムの生成が抑制されると同時に核表面にフッ化カルシウムが析出し、フッ化カルシウム粒子が大きく成長するが、過溶解度曲線よりも高濃度であると微細なフッ化カルシウムが生成することがわかった。フッ化物イオンを１５ｍｇ／Ｌ未満にまで処理する場合、カルシウムイオンはフッ化物イオンの当量以上、望ましくは当量より２００〜３００ｍｇ／Ｌ過剰に存在することが必要であるため、図２からわかるようにフッ化物イオンを、まず、８０ｍｇ／Ｌ以下にまで低減することが必要である。
【００１１】
カルシウム化合物の添加量は、第１反応槽のフッ化物イオン濃度が８０ｍｇ／Ｌ以下となり、かつ、残留カルシウムイオン濃度が低濃度となるように添加する。つまり、フッ化物イオンの当量未満であっても、第１反応槽にカルシウムイオンが残留する程度、すなわち、カルシウムイオンが１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下残留するように添加する。カルシウムイオンが１ｍｇ／Ｌ未満であると、フッ素の粗取りができないおそれがあり、５０ｍｇ／Ｌを超えると、微細なフッ化カルシウムの生成が抑制できないおそれがある。
【００１２】
次にフッ素が粗取りされた第１反応槽２の反応液は、固液分離することなく、第２反応槽３に流入し、そこでフッ化物イオンの当量以上に過剰にカルシウム化合物が添加され、残留するフッ化物イオンを不溶化する。その際、ｐＨ調整は、処理水の放流を考慮してｐＨ５．８〜８．６の間にｐＨ調整することが好ましい。
【００１３】
第２反応槽３の反応液は、凝集槽４に導入することが好ましい。第１反応槽２や第２反応槽３におけるカルシウム化合物の添加量設定間違い等で、微細なフッ化カルシウムの生成を抑制できなかった場合や、処理水水質の更なる向上のために、凝集剤槽４では高分子凝集剤を添加することができる（図示せず）。
【００１４】
次に、凝集された、または凝集処理されなかった反応液は沈殿槽５で固液分離され、フッ化カルシウムを含む不溶化物スラリーは返送汚泥として汚泥返送路６から第１反応槽２に返送され、カルシウムとフッ化物イオンとが反応してフッ化カルシウムが析出する核となる。汚泥返送量は、原水流量の０．０１〜１０倍程度で、通常は０．０５〜０．５倍、原水のフッ化物濃度が高い場合は、希釈を兼ねて０．１〜１０倍とするのが好ましい。分離水は処理水排出路９から処理水として排出される。
【００１５】
カルシウム化合物としては、カルシウムイオンを遊離するものでよく、塩化カルシウムや水酸化カルシウムが挙げられる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリや、塩酸、硫酸などの酸を用いることができる。
【実施例】
【００１６】
実施例１
図１に示す処理フローでのフッ素含有排水を処理した。
原水水質は以下のとおり。
ｐＨ：３．４、Ｆ：１３１ｍｇ／Ｌ、ＰＯ４３−−Ｐ：１ｍｇ／Ｌ、ＳＯ４２−：２１．３ｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ２：３９ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ：３．３ｍｇ／Ｌ。
【００１７】
第１反応槽２、第２反応槽３および凝集槽４の容量は各１Ｌ，沈殿槽５の容量は１５Ｌで、上記原水の流量は４Ｌ／Ｈｒ，返送汚泥量は、０．１Ｌ／Ｈｒとした。カルシウム化合物としては、塩化カルシウムを用い、第１反応槽２および第２反応槽３にそれぞれ添加した。ｐＨ調整には０．１Ｎの水酸化ナトリウムを用い、第１反応槽２および第２反応槽のｐＨを５±０．５に調整した。凝集槽４には、高分子凝集剤を添加せず、単なる滞留槽とした。なお、処理開始時には種晶として平均粒径５μｍのフッ化カルシウムを第１反応槽２に添加した。第１、２反応槽内の反応液および処理水をメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過し、濾液の分析を行い、結果を表１に示した。塩化カルシウムの添加量も併せて表１に示した。また、沈澱汚泥を遠心分離機により２０００Ｇで脱水し、含水率を測定し表１に示した。
比較例１
実施例１において、第２反応槽に塩化カルシウムを添加することなく、第１反応槽にのみ塩化カルシウムをフッ化物イオン当量より過剰に添加した以外は実施例１と同様に処理を行った。処理水の水質を表１に示した。
比較例２
比較例１において、凝集槽４に高分子凝集剤クリフロック（栗田工業株式会社登録商標）ＰＡ３３１（ポリアクリルアミドの部分加水分解物）を３ｍｇ／Ｌ添加した以外は比較例１と同様に処理を行った。処理水の水質を表１に示す。また、沈澱汚泥を遠心分離機により２０００Ｇで脱水し、含水率を測定し表１に示した。
【００１８】
【表１】
2008073646.tif 000003
表１から、比較例１は高濃度のフッ素と高濃度のカルシウムが反応するために微細なフッ化カルシウム粒子が生成し、処理水側にリークするために、処理水の全フッ素濃度が高く、良好な処理水が得られないことが分る。比較例２では、微細なフッ化カルシウム粒子を高分子凝集剤で凝集沈殿除去するために良好な処理水が得られている。しかし、微細粒子を凝集させた汚泥は水切れが悪いため、汚泥発生量が多くなることが分る。実施例１では、カルシウム総添加量は同じでも、第１反応槽でフッ素を粗取りしているので、微細なフッ化カルシウム粒子の生成を抑制し、種晶表面にフッ化カルシウムを析出させているために、良好な処理水質が得られていると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】フッ化カルシウムのの溶解度を表わすグラフである。縦軸はカルシウム濃度、横軸はフッ化物イオン濃度を示す。破線は溶解度曲線、実線は過溶解度曲線である。点線はカルシウムイオンとフッ化物イオンの当量線である。
【符号の説明】
【００２０】
１  原水流入路
２  第１反応槽
３  第２反応槽
４  凝集槽
５  沈殿槽
６  汚泥返送路
７  カルシウム添加管
８  ｐＨ調整剤注入管
９  処理水排出路
【図１】
2008073646.tif 000004
【図２】
2008073646.tif 000005