(57)【要約】【課題】表刷り印刷のインキの着肉、３層構成の中間層として用いた場合の密着性を上げるため、ＰＥＴフィルムの非蒸着面の表面分子状態を特定する。【解決手段】片面に無機酸化物蒸着膜を設けた二軸延伸ＰＥＴフィルムの蒸着膜を設けてない面のＸ線光電子分光法測定で得られるＣ１ｓ波形分離のＣ−Ｃ結合半値幅が１．２２５〜１．５５４ｅＶである。片面に無機酸化物蒸着膜を設けた二軸延伸ＰＥＴフィルムの蒸着膜を設けてない面のＸ線光電子分光法測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．５０〜０．５５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面に無機酸化物蒸着膜を設ける二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材の蒸着膜を設けない面のＸ線光電子分光法（測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα、Ｘ線出力  １００Ｗ）測定で得られるＣ１ｓ波形分離のＣ−Ｃ結合半値幅が１．２２５〜１．５５４ｅＶであることを特徴とする蒸着フィルム。
【請求項２】
片面に無機酸化物蒸着膜を設けるＰＥＴフィルム基材の蒸着膜を設けない面のＸ線光電子分光法（測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα、Ｘ線出力  １００Ｗ）測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．５０〜０．５５であることを特徴とする蒸着フィルム。
【請求項３】
片面に無機酸化物蒸着膜を設けるＰＥＴフィルム基材の蒸着膜を設けない面のＸ線光電子分光法（測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα、Ｘ線出力  １００Ｗ）測定で得られるＣ１ｓ波形分離のＣ−Ｃ結合半値幅が１．２２５〜１．５５４ｅＶであり、尚且つ元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．５０〜０．５５であることを特徴とする蒸着フィルム。
【請求項４】
無機酸化物蒸着膜上に保護コート層を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
【請求項５】
保護コート層が水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなることを特徴とする請求項４に記載の蒸着フィルム。
【請求項６】
保護コート層が水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方と、及び一般式（Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 ）n …（Ｒ1 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 、Ｒ2 ：有機官能基）で表されるケイ素化合物を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項４に記載の蒸着フィルム。
【請求項７】
ＰＥＴフィルム基材と無機酸化物蒸着膜の間にアンカーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
【請求項８】
アンカーコート層が有機官能基を有するシランカップリング剤あるいはシランカップリング剤の加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物との複合物を含むコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項７に記載の蒸着フィルム。
【請求項９】
蒸着膜を設ける前にＰＥＴフィルム基材面に、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した処理を施すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
【請求項１０】
ＰＥＴフィルム基材の蒸着膜を設けない面にインキ層を設けたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蒸着フィルムの蒸着膜面、あるいは保護コート面に接着剤を介してシーラント層を設けたことを特徴とする蒸着フィルムを用いた積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蒸着フィルムをプラスチックフイルム基材とシ
ーラント層との間に設けたことを特徴とする蒸着フィルムを用いた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に無機化合物薄膜層を形成させた蒸着フィルムと該蒸着フィルムを用いた積層体に関し、特には表刷り印刷の着肉改善、３層構成の中間層として用いた場合の密着改善を図った蒸着フィルムと該蒸着フィルムを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品等の包装に適した、ＰＥＴフィルム上に無機化合物薄膜層を形成させた蒸着フィルムの研究は数多く行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
上記先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２００１−３２２２００号公報。
【特許文献２】特開２００２−５２６４６号公報。
【０００４】
前者の発明はパラメータとして静摩擦係数や動摩擦係数を用いたものであり、後者の発明はパラメータとして静摩擦係数や動摩擦係数のほかに表面粗さ、ヘーズといった物性を用いた発明である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
摩擦係数、表面粗さ、ヘーズといった物性は濡れ性とは関係ない物性であり、密着を上げる濡れ性とは相関のある物性ではない。そこで本発明は、表刷り印刷のインキの着肉、３層構成の中間層として用いた場合の密着性を上げるため、ＰＥＴの非蒸着面の表面分子状態を特定することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１の発明は、片面に無機酸化物蒸着膜を設けるＰＥＴフィルム基材の蒸着膜を設けない面のＸ線光電子分光法（測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα、Ｘ線出力  １００Ｗ）測定で得られるＣ１ｓ波形分離のＣ−Ｃ結合半値幅が１．２２５〜１．５５４ｅＶであることを特徴とする蒸着フィルムである。
【０００７】
また、請求項２の発明は、片面に無機酸化物蒸着膜を設けるＰＥＴフィルム基材の蒸着膜を設けない面のＸ線光電子分光法（測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα、Ｘ線出力  １００Ｗ）測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．５０〜０．５５であることを特徴とする蒸着フィルムである。
【０００８】
また、請求項３の発明は、片面に無機酸化物蒸着膜を設けるＰＥＴフィルム基材の蒸着膜を設けない面のＸ線光電子分光法（測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα、Ｘ線出力  １００Ｗ）測定で得られるＣ１ｓ波形分離のＣ−Ｃ結合半値幅が１．２２５〜１．５５４ｅＶであり、尚且つ元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．５０〜０．５５であることを特徴とする蒸着フィルムである。
【０００９】
また、請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項の発明において、無機酸化物蒸着膜上に保護コート層を設けたことを特徴とする蒸着フィルムである。
【００１０】
また、請求項５の発明は、請求項４の発明において、保護コート層が水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなることを特徴とする蒸着フィルムである。
【００１１】
また、請求項６の発明は、請求項４の発明において、保護コート層が水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方と、及び一般式（Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 ）n …（Ｒ1 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 、Ｒ2 ：有機官能基）で表されるケイ素化合物を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする蒸着フィルムである。
【００１２】
また、請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれか１項の発明において、ＰＥＴフィルム基材と無機酸化物蒸着膜の間にアンカーコート層を設けたことを特徴とする蒸着フィルムである。
【００１３】
また、請求項８の発明は、請求項７の発明において、アンカーコート層が有機官能基を有するシランカップリング剤あるいはシランカップリング剤の加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物との複合物を含むコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする蒸着フィルムである。
【００１４】
また、請求項９の発明は、請求項１〜６のいずれか１項の発明において、蒸着膜を設ける前にＰＥＴフィルム基材面に、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した処理を施すことを特徴とする蒸着フィルムである。
【００１５】
また、請求項１０の発明は、請求項１〜９のいずれか１項の発明において、ＰＥＴフィルム基材の蒸着膜を設けない方の面にインキ層を設けたことを特徴とする蒸着フィルムである。
【００１６】
また、請求項１１の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蒸着フィルムの蒸着膜面、あるいは保護コート層面に接着剤を介してシーラント層を設けたことを特徴とする蒸着フィルムを用いた積層体である。
【００１７】
また、請求項１２の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蒸着フィルムをプラスチックフィルム基材とシーラント層の間に設けたことを特徴とする蒸着フィルムを用いた積層体である。
【００１８】
ＰＥＴフィルムとインキ、接着剤との密着性を上げるためには、ＰＥＴ表面の濡れ性を上げる必要があり、ＰＥＴ表面の濡れ性をコントロールしているのがＣ１ｓ波形分離で得られるＣ−Ｃ結合半値幅であり、Ｏ（酸素原子）／Ｃ（炭素原子）の元素比率である。上記のＣ−Ｃ結合半値幅、Ｏ（酸素原子）／Ｃ（炭素原子）の元素比率を特定範囲に限定することで、最適な密着性を確保することができる。
【発明の効果】
【００１９】
ＰＥＴフィルムの非蒸着面となる面のインキの着肉改善、３層構成の中間層として用いた場合の接着剤密度を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を一実施形態に基づいて以下に説明する。
ＰＥＴの非蒸着面となる面のインキ着肉改善、３層構成の中間層として用いた場合の接着剤密着を改善するために、ＰＥＴ表面状態がＸ線光電子分光法（測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα、Ｘ線出力  １００Ｗ）測定で得られるＣ１ｓ波形分離のＣ−Ｃ結合半値幅が１．２２５〜１．５５４ｅＶであること。または／及び、元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．５０〜０．５５である様に表面改質する。
【００２１】
表面状態分析方法について説明する。
測定に用いたＸ線光電子分光装置：日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶ
Ｘ線源：非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）、出力：１００Ｗ（１０ＫＶ−１０ｍＡ）。定量分析：Ｏ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００の相対感度因子を用いて計算。
Ｃ１ｓ波形の波形分離解析：ガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用。
帯電補正：ベンゼン環に由来するＣ−Ｃ結合ピークを２８５．０ｅＶとして補正。
【００２２】
改質前のＰＥＴ表面のＸ線光電子分光法の測定結果は、
・標準物質として分解能が銀（Ａｇ）の３ｄ５／２ピークが０．８〜１．０ｅＶ。
【００２３】
その時のデータは、
・Ｃ１ｓ波形分離のＣ−Ｃ結合半値幅が１．２２０ｅＶ
・元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．４９。従って、未処理ＰＥＴ表面の分子構造であった。
【００２４】
改質方法はコロナ処理、低温プラズマ処理、大気圧プラズマ処理などの改質方法が使用できる。また、使用するガス種はＡｒなどの不活性ガス、Ｏ2 、ＣＯ2 などの酸化性ガス、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスなどを用いることができる。
【００２５】
ＰＥＴは、耐熱性と加工適性の面から２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、周知の種々の添加剤や安定剤，例えば、帯電防止剤，紫外線防止剤、可塑剤及び滑剤等を使用することも可能である。
【００２６】
無機化合物蒸着膜は、厚みは３〜２００μｍ、好ましくは６〜３０μｍが好ましい。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化珪素の何れかが好ましい。厚みは一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００２７】
無機化合物蒸着薄膜層をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
【００２８】
つぎに保護コート層について説明する。保護コート層として例えば、水溶性高分子とし
ては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアルギン酸ナトリウム等があげられる。
【００２９】
特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）は、ガスバリア性が優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものである。ＰＶＡとしては、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されない。水溶性高分子成分を含むコーティング剤を蒸着薄膜上に塗布した後、加熱、乾燥して形成され得る。
【００３０】
さらに好ましくは、上記コーティング剤は、水溶性高分子と１）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物，及び２）塩化錫のうち少なくとも一方と、水または水−アルコール混合液とを主に含む。すなわち水溶性高分子及び塩化錫を、水または水−アルコール混合溶液で溶解した溶液、或いは水溶性高分子及び金属アルコキシドを、直接あるいは予め加水分解させて水または水−アルコール混合溶液で溶解した溶液を、コーティング剤として調製し得る。
【００３１】
前記コーティング剤に好ましく使用される塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、或いはそれらの混合物である。また、これらの塩化錫の無水物及び水和物等が好適に使用できる。
【００３２】
さらに、金属アルコキシドとは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n で表される化合物である。但し、式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ及びＺｒ等の金属、ＲはＣＨ3 、及びＣ2 Ｈ5 等のアルキル基から選択される。具体的にはテトラエトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ6 ）4 、トリイソプロポキシアルミニウム  Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 などがあげられる。中でもテトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは，加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３３】
コーティング剤には、そのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００３４】
コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。このような              イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメクントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。
【００３５】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法及びグラビア印刷法などの従来公知の塗布手段を用いることができる。乾燥後の厚さは２００〜６００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
さらに別の保護コート層について説明する。
本発明において用いられる金属アルコキシドとは、テトラエチルオルソシリケート  Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、トリプロピルアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ）3 など一般式Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属、ＲはＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 などのアルキル基）で表されるものである。その中でもＭがＳｉ、Ａｌあるいは両者の混合物が種々の特性に優れている。
【００３７】
３官能オルガノシランとはメトキシトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなど一般式（Ｒ2 −Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 ）n （Ｒ
1 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 、Ｒ2 ：有機官能基）で表されるものであり、なかでもＲ’の末端がエポキシ基３であるグリシドオキシプロピルトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどが最も好ましい。
【００３８】
水溶性高分子とは、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどである。その中でもＰＶＡを用いた場合にバリア特性が最も優れている。ここでいうＰＶＡとは一般に酢酸ビニルアルコールをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％程度残存しているいわゆる部分ケン化ＰＶＡから、数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでの総称であって特に限定されるものではない。
【００３９】
コート層である被膜はこのような金属アルコキシドや３官能基オルガノシランを直接あるいはあらかじめ加水分解反応させたものを水溶性高分子、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製し、基材にコーティングして形成させるものである。
【００４０】
金属アルコキシドと３官能基オルガノシランとの比率は、モル比率で０．９９：０．０１から０．７：０．３が望ましく、オルガノシランが０．０１以下では耐水性が期待できず、また、０．３以上ではバリア性が低下する。
【００４１】
金属アルコキシドとオルガノシランを金属酸化物に換算したときの金属酸化物と水溶性高分子との重量比率が、２０：８０〜９５：５の範囲がバリア性、可撓性ともに優れている。さらにイソシアネート化合物の占める割合は、全体の０．１〜２０％が望ましく、０．１％以下では耐水性の効果が薄く、２０％以上ではバリア性が著しく低下する。
【００４２】
コーティングの方法は通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などいずれの方法を用いても良い。
被膜の厚さは，用いる複合物の種類によっても異なるが、約０．０１〜１０００μｍの範囲内であれば良い。しかし、５０μｍ以上では膜にクラックが入り易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲内にあることがより望ましい。
【００４３】
つぎにアンカーコートについて説明する。
シランカップリング剤の例は、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４４】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水  酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。
【００４５】
さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップ
リング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４６】
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の極性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。
【００４７】
よって上記アンカーコート層としてシランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００４８】
またポリオールとは高分子末端に、２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとして、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。
【００４９】
中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオールのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００５０】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピルアルコール等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
更にイソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合によりプラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。
【００５２】
ここで、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるもので
はないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００５３】
本発明におけるアンカーコート層は、シランカップリング剤、ポリオール、イソシアネート化合物を任意の濃度で混合した複合溶液を製作し、プラスチック基材にコーティング、乾燥硬化して形成する。前記アンカーコート層を形成するアンカーコート剤は具体的には、シランカップリング剤とポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して作成する。前記方法以外にシランカップリング剤とポリオールを溶媒中混合しておき予めシランカップリング剤とポリオールを反応させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加えて作製する方法などがある。
【００５４】
前記アンカーコート剤にさらに各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も可能である。
【００５５】
アンカーコート層は、アンカーコート剤を例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いプラスチック基材の上にコーティングし、その後コーティング膜を乾燥乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって形成する。
【００５６】
アンカーコート層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００５７】
つぎにリアクティブイオンエッチング処理（ＲＩＥ）について説明する。
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００５８】
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ／ｍ2 以上１００００Ｖ・ｓ／ｍ2 以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００５９】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００６０】
構成：ＰＥＴ１２μｍ／インキ／ドライ１／Ａｒプラズマ／ＰＥＴ１２μｍ／酸化アルミニウム／ドライ２／ＣＰＰ３０μｍ。
・Ａｒ低温プラズマ…低温プラズマ処理ユニットとして、チタン（Ｔｉ）をカソードとしたＤＣマグネトロン放電方式のものを用意し、真空度１．５×１０-5Ｔｏｒｒとした後、低温プラズマ処理ユニット内にその真空度が５．０×１０-3Ｔｏｒｒとなるようにアルゴン（Ａｒ）にてプラズマを発生させ、上述のＰＥＴフィルムの非コロナ処理面に対して低温プラズマ処理を行い、本発明の蒸着用ＰＥＴフィルムを得た。
【００６１】
・ＰＥＴ低温プラズマ処理面のＸＰＳ測定：Ｃ１ｓ波形分離
Ｃ−Ｃ結合の半値幅（ＦＷＨＭ）⇒１．２３ｅＶ
元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）⇒０．５０５
・酸化アルミニウム：真空蒸着法でアルミニウム蒸気と酸素ガスの反応蒸着で製膜。
・インキ：ウレタン／塩酢ビ系インキの白べた
・ドライ１、２：ウレタン系接着剤
・ドライ１の剥離強度（ラミ強度）⇒３００ｇ／１５ｍｍ。
【実施例２】
【００６２】
構成：ＰＥＴ１２μｍ／インキ／ドライ１／Ａｒ＋Ｏ2 低温プラズマ／ＰＥＴ１２μｍ／酸化アルミニウム／ドライ２／ＣＰＰ３０μｍ。
・ＡｒガスとＯ2 ガスのモル比が５０：５０
・ＰＥＴ低温プラズマ処理面のＸＰＳ測定：Ｃ１ｓ波形分離
Ｃ−Ｃ結合の半値幅（ＦＷＨＭ）⇒１．４２ｅＶ
元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）⇒０．５１５
・ドライ１の剥離強度（ラミ強度）⇒３５０ｇ／１５ｍｍ。
【実施例３】
【００６３】
構成：ＰＥＴ１２μｍ／インキ／ドライ１／Ｏ2 低温プラズマ／ＰＥＴ１２μｍ／酸化アルミニウム／ドライ／ＣＰＰ３０μｍ。
・ＰＥＴ低温プラズマ処理面のＸＰＳ測定：Ｃ１ｓ波形分離。
Ｃ−Ｃ結合の半値幅（ＦＷＨＭ）⇒１．５５ｅＶ
元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）⇒０．５３５
・ドライ１の剥離強度（ラミ強度）⇒４００ｇ／１５ｍｍ。
【実施例４】
【００６４】
構成：ＰＥＴ１２μｍ／ドライ１／インキ／Ａｒ低温プラズマ／ＰＥＴ１２μｍ／酸化アルミニウム／コート１／ドライ／ＣＰＰ３０μｍ。
・ＰＥＴ低温プラズマ処理面のＸＰＳ測定：Ｃ１ｓ波形分離
Ｃ−Ｃ結合の半値幅（ＦＷＨＭ）⇒１．２３ｅＶ
元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）⇒０．５０５。
【００６５】
・コート１：テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ：以下、ＴＥＯＳとする〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液の混合溶液を塗布乾燥。
・ドライ１の剥離強度（ラミ強度）⇒４００ｇ／１５ｍｍ。
【実施例５】
【００６６】
構成：ＰＥＴ１２μｍ／ドライ１／インキ／Ａｒ低温プラズマ／ＰＥＴ１２μｍ／アンカーコート／酸化アルミニウム／Ｅコート／ドライ／ＣＰＰ３０μｍ。
・アンカーコート：希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオールを５重量部を量りとり混合し、攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリイジルイソシアネート（以下ＴＤＩという）をアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈したものをグラビアコーターで塗布し乾燥機で１００°Ｃ、１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍのアンカーコート層を作成した。
【００６７】
・ＰＥＴ低温プラズマ処理面のＸＰＳ測定：Ｃ１ｓ波形分離
Ｃ−Ｃ結合の半値幅（ＦＷＨＭ）⇒１．２３ｅＶ
元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）⇒０．５０５
・ドライ１の剥離強度（ラミ強度）⇒５００ｇ／１５ｍｍ。
【実施例６】
【００６８】
構成：ＰＥＴ１２μｍ／インキ／ドライ１／Ａｒ低温プラズマ／ＰＥＴ１２μｍ／ＲＩＥ処理／酸化アルミニウム／コート１／ドライ／ＣＰＰ３０μｍ。
・ＲＩＥ：電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いた。
【００６９】
・ＰＥＴ低温プラズマ処理面のＸＰＳ測定：Ｃ１ｓ波形分離
Ｃ−Ｃ結合の半値幅（ＦＷＨＭ）⇒１．２３ｅＶ
元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）⇒０．５０５
・ドライ１の剥離強度（ラミ強度）⇒３００ｇ／１５ｍｍ。
【実施例７】
【００７０】
構成：インキ／Ａｒ低温プラズマ／ＰＥＴ１２μｍ／酸化アルミニウム／コート１／ドライ／ＣＰＰ３０μｍ。
・ＰＥＴ低温プラズマ処理面のＸＰＳ測定：Ｃ１ｓ波形分離
Ｃ−Ｃ結合の半値幅（ＦＷＨＭ）⇒１．２３ｅＶ
元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）⇒０．５０５
・ドライ１の剥離強度（ラミ強度）⇒３００ｇ／１５ｍｍ。