(57)【要約】【課題】エチレオキシドと硫化水素から、良好な収率で２−メルカプトエタノールを製造する。【解決手段】式（１）2008013453.tif 000005（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキレン基又はアルキリデン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示される構造単位を有する樹脂の存在下に、エチレンオキシドと硫化水素とを反応させる。反応溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられる。硫化水素の使用量は、チオジエタノール〔S(CH2CH2OH)2〕の副生を抑制する点から、エチレンオキシドに対して、好ましくは１．３〜３モル倍である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2008013453.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキレン基又はアルキリデン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で示される構造単位を有する樹脂の存在下に、エチレンオキシドと硫化水素とを反応させることを特徴とする２−メルカプトエタノールの製造方法。
【請求項２】
炭化水素溶媒中で反応を行う請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬や農薬の原料等として有用な２−メルカプトエタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−メルカプトエタノールを製造する方法の１つとして、陰イオン交換樹脂を触媒に用いて、エチレンオキシドと硫化水素とを反応させる方法が知られている。例えば、特開昭５６−１１０６６７号公報（特許文献１）や仏国特許発明第１３５９６７８号明細書（特許文献２）には、ジアルキルアミノ基やトリアルキルアンモニオ基を有する３級アミン型や４級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂を触媒に用いて、上記反応を行うことが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１１０６６７号公報
【特許文献２】仏国特許発明第１３５９６７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法では、２−メルカプトエタノールの収率が必ずしも十分でなかった。そこで、本発明の目的は、エチレオキシドと硫化水素から、良好な収率で２−メルカプトエタノールを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、所定の構造を有する１・２級ポリアミン型の陰イオン交換樹脂を触媒に用いて、エチレオキシドと硫化水素とを反応させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、式（１）
【０００６】
【化１】
2008013453.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキレン基又はアルキリデン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０００８】
で示される構造単位を有する樹脂の存在下に、エチレンオキシドと硫化水素とを反応させることにより、２−メルカプトエタノールを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エチレンオキシドと硫化水素から、良好な収率で２−メルカプトエタノールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、原料としてエチレンオキシドと硫化水素を用いるが、その使用割合については、チオジエタノール〔S(CH2CH2OH)2〕の副生を抑制する点から、硫化水素の使用量が、エチレンオキシドに対して、通常１モル倍以上、好ましくは１．３〜３モル倍である。なお、両原料はそれぞれ、気体状で用いてもよいし、液体状で用いてもよく、また溶媒に溶解して用いてもよい。
【００１１】
エチレンオキシドと硫化水素との反応に用いることができる反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンの如き脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素、メタノール、エタノールの如きアルコール類、水等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。反応溶媒を用いる場合、その使用量は、エチレンオキシドに対して、通常１〜５０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。なお、別途調製ないし入手した２−メルカプトエタノールを溶媒として使用することもできる。
【００１２】
本発明では、エチレンオキシドと硫化水素との反応を、式（１）
【００１３】
【化２】
2008013453.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキレン基又はアルキリデン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１５】
で示される構造単位を有する樹脂を触媒に用いて行う。かかる所定の構造を有する１・２級ポリアミン型の陰イオン交換樹脂を触媒に用いることにより、良好な収率で２−メルカプトエタノールを製造することができる。
【００１６】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つがアルキレン基である場合、該アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、その炭素数は通常２〜５程度である。また、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つがアルキリデン基である場合、該アルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、その炭素数は通常１〜５程度である。なお、ｎが２以上である場合、複数個存在するＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、上記樹脂において、式（１）で示される構造単位以外の構造単位を構成しうる単量体としては、例えばスチレンやジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
上記樹脂の市販品の例としては、三菱化学株式会社のダイヤイオンＷＡ２０やダイヤイオンＷＡ２１Ｊ等が挙げられる。上記樹脂の使用量は、エチレンオキシドに対して、通常０．０００１〜１重量倍、好ましくは０．００５〜０．１重量倍である。
【００１８】
反応における原料の供給順序は任意であり、エチレンオキシドを供給した後、硫化水素を供給してもよいし、硫化水素を供給した後、エチレンオキシドを供給してもよいし、エチレンオキシドと硫化水素を同時に供給してもよいが、２−メルカプトエタノールを高い収率で得るには、硫化水素を供給した後、エチレンオキシドを供給するか、エチレンオキシドと硫化水素を同時に供給するのが好ましい。
【００１９】
反応温度は、通常０〜１００℃であり、反応圧力は、通常０．１〜１ＭＰａである。なお、反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００２０】
反応後の後処理操作については適宜選択されるが、例えば、反応混合物を濾過して触媒を除去し、次いで分液や蒸留等を行うことにより、生成した２−メルカプトエタノールを分離精製することができる。回収した触媒は、反応に再使用すればよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度を表す％は、特記ない限り重量基準である。
【００２２】
実施例１
１０００ｍＬチタン製オートクレーブに、ヘキサン２００ｇ、及び触媒として、式（１）で示され、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2がエチレン基である構造単位を有するイオン交換樹脂（三菱化学株式会社のダイヤイオンＷＡ２１Ｊ）１．０ｇを入れ、２５℃に保ちながら撹拌した。この中に、同温度を保ちながら硫化水素４５ｇとエチレンオキシド５６ｇとを２時間かけて供給した後、２０時間保持した。オートクレーブに窒素を吹き込んで硫化水素を追い出した後、反応混合物を濾過し、濾液として二相系液体を得た。該液体を、２−メルカプトエタノールを主成分とする下層（９０ｇ）と、ヘキサンを主成分とする上層（１７１ｇ）とに分離し、それぞれガスクロマトグラフィーで分析した結果、下層中の２−メルカプトエタノールの濃度は７６％（６９ｇ）、副生物であるチオジエタノールの濃度は２３％（２０ｇ）であり、上層中の２−メルカプトエタノールの濃度は０．９５％（３．５ｇ）、チオジエタノールは検出されず、合わせると、エチレンオキシドを基準とする２−メルカプトエタノールの収率は７７％、チオジエタノールの収率は２３％であった。
【００２３】
比較例１
触媒としてジメチルアミノ基を有する３級アミン型のイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社のアンバーライトＩＲＡ６７）を使用し、かつ、硫化水素及びエチレンオキシド供給後の保持時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。下層（８０ｇ）中の２−メルカプトエタノールの濃度は４５％（３６ｇ）、チオジエタノールの濃度は４３％（３４ｇ）であり、上層（１８８ｇ）中の２−メルカプトエタノールの濃度は０．３７％（０．７ｇ）、チオジエタノールは検出されず、合わせると、エチレンオキシドを基準とする２−メルカプトエタノールの収率は４１％、チオジエタノールの収率は４２％であった。
【００２４】
比較例２
触媒としてジメチルアミノ基を有する３級アミン型のイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社のアンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）を使用し、かつ、硫化水素及びエチレンオキシド供給後の保持時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。下層（８８ｇ）中の２−メルカプトエタノールの濃度は７３％（６４ｇ）、チオジエタノールの濃度は２７％（２４ｇ）であり、上層（１９５ｇ）中の２−メルカプトエタノールの濃度は０．５３％（１．０ｇ）、チオジエタノールの濃度は０．１２％（０．５ｇ）であり、合わせると、エチレンオキシドを基準とする２−メルカプトエタノールの収率は６７％、チオジエタノールの収率は３０％であった。
【００２５】
実施例２
触媒の使用量を０．５ｇに変更し、硫化水素の使用量を４３ｇに変更し、かつ、エチレンオキシドの使用量を２８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。下層（４８ｇ）中の２−メルカプトエタノールの濃度は８９％（４３ｇ）、チオジエタノールの濃度は３．７％（１．８ｇ）であり、上層（１９１ｇ）中の２−メルカプトエタノールの濃度は１．０４％（２．０ｇ）、チオジエタノールは検出されず、合わせると、エチレンオキシドを基準とする２−メルカプトエタノールの収率は９６％、チオジエタノールの収率は４％であった。
【００２６】
実施例３
触媒の使用量を０．５ｇに変更し、硫化水素の使用量を３２ｇに変更し、かつ、エチレンオキシドの使用量を２８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。下層（４９ｇ）中の２−メルカプトエタノールの濃度は８５％（４２ｇ）、チオジエタノールの濃度は７．６％（３．９ｇ）であり、上層（１９０ｇ）中の２−メルカプトエタノールの濃度は０．９４％（１．８ｇ）、チオジエタノールは検出されず、合わせると、エチレンオキシドを基準とする２−メルカプトエタノールの収率は９２％、チオジエタノールの収率は７％であった。