(57)【要約】【課題】ゴムの補強性や耐摩耗性などの改良を図ることができ、かつハンドリング性や混練り性の良好なカーボンブラック含有マスターバッチを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】（ａ）ゴム成分を含むゴム液とカーボンブラック分散スラリー液との混合液を調製する工程、（ｂ）前記混合液を凝固処理し、形成された凝固物を取り出す工程、及び（ｃ）取り出された凝固物を乾燥させる工程を有し、かつ前記（ａ）工程におけるカーボンブラック分散スラリー液が、未造粒カーボンブラックを分散させたスラリー液であることを特徴とする未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分とカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチを製造する方法であって，（ａ）前記ゴム成分を含むゴム液とカーボンブラック分散スラリー液との混合液を調製する工程、（ｂ）前記混合液を凝固処理し、形成された凝固物を取り出す工程、及び（ｃ）取り出された凝固物を乾燥させる工程を有し、かつ前記（ａ）工程におけるカーボンブラック分散スラリー液が未造粒カーボンブラックを分散させたスラリー液であることを特徴とする未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
（ａ）工程におけるゴム成分を含むゴム液が、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスである請求項１に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
（ａ）工程におけるカーボンブラック分散スラリー液が、カーボンブラックと、シリカ及び一般式（１）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ    ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物，それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種とからなる充填材を含む請求項１又は２に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法
【請求項４】
カーボンブラック分散スラリー液が、充填材を高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなる請求項３に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
カーボンブラック分散スラリー液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒径（ｍｖ）２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）３０μｍ以下であり、かつスラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、分散溶媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持する請求項３又は４に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
カーボンブラック分散スラリー液が、水分散スラリー液である請求項１〜５のいずれかに記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項７】
（ｃ）工程において、凝固物を乾燥させるに際し、機械的なせん断力かけながら乾燥を行う請求項１〜６のいずれかに記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項８】
凝固物の乾燥に連続混練機を用いる請求項７に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項９】
連続混練機が、多軸混練押出機である請求項8に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法で得られたことを特徴とする未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチ。
【請求項１１】
請求項10に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチを用いてなるゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法、その方法で得られた未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチ、並びに該マスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明はカーボンブラック分散スラリー液として、未造粒カーボンブラック分散スラリー液を用いることで、ゴムの補強性や耐摩耗性などの改良を図ることができ、かつハンドリング性や混練り性の良好な未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチを効率よく製造する方法、その方法で得られた未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチ、並びに前記マスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンブラックは、ゴムの補強用充填材などとして広く用いられている。このカーボンブラック自体は、ナノメートルレベルの微細な粒子であるため、そのままの状態では、飛散などにより、ハンドリング性が悪く、したがって、通常造粒品が用いられている。
カーボンブラックの造粒プロセスは、大別すると、乾式法と湿式法とに分類される。湿式法は、粉末カーボンブラックと、水または造粒助剤を添加した水溶液とを、一定の割合でかつ連続的に造粒機に供給して、カーボンブラックを造粒する方法であり、現状における造粒プロセスの主要な工業的手段とされている。
前記造粒助剤としては、例えば糖蜜、リグニンスルホン酸マグネシウム、リグニンスルホン酸カリウムなどが用いられる。
このようなカーボンブラック造粒品においては、ハンドリング性は改良されるものの、カーボンブラック自体の表面活性が低下するため、ゴムの補強用充填材として用いる場合、ゴムの補強性や耐摩耗性などが低下するのを免れないという問題があった。
ところで、一般に、加工性に優れたゴムの製造方法としてウェットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあらかじめ一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
しかしながら、このウェットマスターバッチの製造に用いられるカーボンブラックは、市販の造粒品であって、前述した問題を有しており、ゴムの補強性や耐摩耗性などについては、必ずしも充分に満足し得るとはいえなかった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５１−４３８５１号公報
【特許文献２】特公昭５４−１０５７６号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、ゴムの補強性や耐摩耗性などの改良を図ることができ、かつハンドリング性や混練り性の良好なカーボンブラック含有マスターバッチを効率よく製造する方法、並びにこの方法で得られたマスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分を含むゴム液とカーボンブラック分散スラリー液との混合液を調製する工程、前記混合液を凝固処理し、形成された凝固物を取り出す工程、及び取り出された凝固物を乾燥させる工程を有し、かつ前記のカーボンブラック分散スラリー液として、未造粒カーボンブラックを分散させたスラリー液を用いるウェットマスターバッチの製造方法により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ゴム成分とカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチを製造する方法であって、（ａ）前記ゴム成分を含むゴム液とカーボンブラック分散スラリー液との混合液を調製する工程、（ｂ）前記混合液を凝固処理し、形成された凝固物を取り出す工程、及び（ｃ）取り出された凝固物を乾燥させる工程を有し、かつ前記（ａ）工程におけるカーボンブラック分散スラリー液が、未造粒カーボンブラックを分散させたスラリー液であることを特徴とする未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法、
（２）（ａ）工程におけるゴム成分を含むゴム液が、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスである上記（１）に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法、
（３）（ａ）工程におけるカーボンブラック分散スラリー液が、カーボンブラックと、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ    ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種とからなる充填材を含む上記（１）又は（２）に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法、
【０００６】
（４）カーボンブラック分散スラリー液が、充填材を高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなる上記（３）に記載の未造粒カーボンブラックを用いたマスターバッチの製造方法、
（５）カーボンブラック分散スラリー液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒径（ｍＶ）２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）３０μｍ以下であり、かつスラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、分散溶媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持する上記（３）又は（４）に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法、
（６）カーボンブラック分散スラリー液が、水分散スラリー液である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法、
（７）（ｃ）工程において、凝固物を乾燥させるに際し、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う上記（１）〜（６）のいずれかに記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法、
（８）凝固物の乾燥に連続混練機を用いる上記（７）に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法、
（９）連続混練機が、多軸混練押出機である上記（８）に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法、
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法で得られたことを特徴とする未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチ、
（１１）上記（１０）に記載の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチを用いてなるゴム組成物、及び
（１２）上記（１１）に記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法は、以下に示す効果を奏する。
（１）ゴム成分とカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチを製造するに際し、ゴム成分を含むゴム液とカーボンブラック分散スラリー液との混合液の調製において、該カーボンブラック分散スラリー液として、未造粒カーボンブラックを分散させたスラリー液を用いることにより、カーボンブラック造粒品を用いた場合に生じるカーボンブラックの表面活性の低下を抑えることができる上、未造粒カーボンブラックは微粒子であるため、ゴムとの接触が増え、ゴムの補強性や耐摩耗性などの改良を図ることができ、かつハンドリング性や混練り性などの良好なカーボンブラック含有マスターバッチを容易に得ることができる。
（２）ゴム成分を含むゴム液が天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスの場合、前記（１）の効果がより良好に発揮される。
（３）未造粒カーボンブラック分散スラリー液として、カーボンブラックと、シリカや他の無機充填材とからなる充填材を高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるスラリー液、好ましくは水分散スラリー液を用いることができ、この場合も、前記（１）の効果を発揮することができる。
（４）上記（３）におけるスラリー液中の充填材が特定の粒度分布を有し、かつスラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が特定の値を有する場合、上記（３）の効果が、より良好に発揮される。
（５）乾燥工程において凝固物を乾燥させるに際し、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことにより、好ましくは連続混練機、より好ましくは多軸混練押出機を用いて乾燥を行うことにより、より一層均質に分散したカーボンブラックやその他充填材を含有するウェットマスターバッチを生産性よく製造することができる。
本発明によれば、このような効果を奏する未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法を提供することができ、またこの方法で得られた未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチ、該マスターバッチを用いてなるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法について説明する。
本発明の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチ（以下、単にウェットマスターバッチと称することがある。）の製造方法は、ゴム成分とカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチを製造する方法であって、（ａ）前記ゴム成分を含むゴム液とカーボンブラック分散スラリー液との混合液を調製する工程、（ｂ）前記混合液を凝固処理し、形成された凝固物を取り出す工程、及び（ｃ）取り出された凝固物を乾燥させる工程を有し、かつ前記（ａ）工程におけるカーボンブラック分散スラリー液が、未造粒カーボンブラックを分散させたスラリー液であることを特徴とする。
［（ａ）工程］
この工程は、ゴム成分を含むゴム液とカーボンブラック分散スラリー液との混合液を調製する工程である。
当該（ａ）工程において用いられるゴム液としては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液などを挙げることができるが、これらの中で、得られるウェットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスを使用することができる。
【０００９】
一方、当該（ａ）工程おいて用いられるカーボンブラック分散スラリー液は、本発明においては、未造粒カーボンブラックを分散させたスラリー液である。
ここで未造粒カーボンブラックのグレードとしては、通常ゴム工業に用いられるもの、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードの未造粒カーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
このような未造粒カーボンブラックは、糖蜜、リグニンスルホン酸マグネシウム、リグニンスルホン酸カリウムなどの造粒剤を含まないため、表面活性が高く、しかも微粒子であるので、ゴムとの接触が増えることから、ゴムに対する補強性を向上させることができる。
本発明においては、この未造粒カーボンブラックを分散させたスラリー液は、該カーボンブラックと、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ    ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種とからなる充填材を含むことができる。
前記シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、
水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
【００１１】
本発明においては、当該カーボンブラック分散スラリー液は、未造粒カーボンブラックと、必要に応じて用いられるシリカ及び前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種とからなる充填材を、高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるものが好ましい。
本発明において、スラリー液の調製に用いられる高速せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高速せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。
高速せん断とは、せん断速度が２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。
高速せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミキサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。
【００１２】
前記の高速せん断ミキサーを用いて得られたスラリー液の特性としては、（ｉ）スラリー液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）スラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、分散溶媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持することが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。スラリー液から回収乾燥した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、分散溶媒に分散させる前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが望ましい。さらに好ましくは９６％以上である。
【００１３】
スラリー液において、前記充填材の濃度は１〜１５質量％とするのが好ましく、特に２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。充填材の濃度が１質量％未満では必要とするスラリー容量が多くなりすぎ、また１５質量％以上では、スラリー液の粘度が高くなりすぎて、作業上問題が生じる。
本発明においては、このスラリー液としては、水分散スラリー液であることが、特にゴム液として天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスを用いる場合に、混合性の観点から好ましい。
このカーボンブラックスラリー液と前記ゴム液との混合は、例えば、ホモミキサー中に該スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
このようにして、ゴム成分を含むゴム液とカーボンブラック分散スラリー液との混合液が調製される。
【００１４】
［（ｂ）工程、（ｃ）工程］
（ｂ）工程は前述の（ａ）工程で調製された混合液を凝固処理し形成された凝固物を取り出す工程である。
当該（ｂ）工程における凝固処理は、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。
この凝固処理により形成された凝固物は、従来公知の固液分離手段を用いて、取り出され、充分に洗浄される。洗浄は、通常水洗法が採用される。
（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で取り出され、充分に洗浄された凝固物を乾燥させる工程である。当該（ｃ）工程においては、凝固物を乾燥させるに際し、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。そのためには、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることが好ましく、特に二軸混練押出機を用いることが好ましい。
このようにして、未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチを効率よく製造することができる。
本発明はまた、前記本発明の方法で得られた未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチをも提供する。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、前記本発明の方法で得られた未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチを配合することにより得られる。該ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記ウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【００１６】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
本発明で使用できる老化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などの老化防止剤を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
本発明はまた、前記本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤをも提供する。
本発明のタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、ウェットマスターバッチと共に必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、補強性、耐摩耗性などに優れている。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
（１）スラリー液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（３）破壊強力試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（４）ランボーン耐摩耗試験
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％で摩耗量を測定し、その逆数を、比較例２のゴム組成物を１００とする指数で表示した。値が大きいほど質量減少が少なく耐摩耗性は良好である。
【００１９】
実施例１
（１）スラリー液の調製
水中にカーボンブラック（Ｎ１１０）の未造粒品を５質量％の割合で入れ、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させてスラリー液を作製した。ここで得られたスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は体積平均粒径ｍｖ＝１３．７μｍ、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝１９．２μｍであった。
また、分散前のカーボンブラック（ＣＢ）の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９８ｍＬ／１００ｇ、スラリー回収乾燥ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９４ｍＬ／１００ｇであり、ＤＢＰ吸油量の保持率（［スラリー回収乾燥ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量／分散前ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量］×１００）は９６％であった。
（２）ウェットマスターバッチの調製
上記（１）で作製したフラリー液３ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、計量カップに６０ｇ（固形分３０ｇ）ずつはかり取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入することで、未造粒カーボンブラックを用いたマスターバッチを作製した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は５０質量部であった。
【００２０】
比較例１
（１）スラリー液の調製
水中にカーボンブラック（Ｎ１１０）を用いた以外は、実施例１（１）と同様にしてスラリー液を調製した。ここで得られたスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は体積平均粒径ｍＶ＝１３．７μｍ、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝１９．２μｍであった。
また、分散前のカーボンブラック（ＣＢ）の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９８ｍＬ／１００ｇ、スラリー回収乾燥ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９４ｍＬ／１００ｇであり、ＤＢＰ吸油量の保持率は９６％であった。
（２）ウェットマスターバッチの調製
上記（１）で得られたスラリー液を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、造粒カーボンブラックを用いたマスターバッチを作製した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当たりのカーボンブラックの量は５０質量部であった。
【００２１】
実施例２及び比較例２
実施例１及び比較例１で得られたウェットマスターバッチを用い、バンバリーミキサーを使用し、表１に示す配合組成の各ゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫して、試験用サンプルを作製し、破壊強力及びランボーン耐摩耗性を求めた。その結果を表1に示す。
尚、表１配合組成の欄のウェットマスターバッチの項に記載の天然ゴム及びカーボンブラックの配合量（質量部）はウェットマスターバッチ由来の値である。
【００２２】
【表１】
2008201958.tif 000002
［注］
１）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
２）加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
表１から分かるように、実施例２のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物に比べて、破壊強力及び耐摩耗性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の未造粒カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック分散スラリー液として、未造粒カーボンブラック分散スラリー液を用いることで、ゴムの補強性や耐摩耗性などの改良を図ることができ、かつハンドリング性や混練り性の良好なウェットマスターバッチを効率よく製造することができる。