(57)【要約】      （修正有）【課題】電池性能が高く、燃料電池の単セルの端部構造により燃料気体及び酸化剤気体のガスシール性能が向上でき、ＯＣＶの低下を抑制できる燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用チューブ型単セル１は、軸芯から順に内側集電体１１、第１触媒電極層１２、電解質層１３、第２触媒電極層１４、外側集電体１５を同軸的に積層配置して形成された燃料電池用チューブ型単セル１において、単セル１の少なくとも一方の端部は、少なくとも電解質層１３が第２触媒電極層１４及び外側集電体１５より突出し、突出した電解質層１３の外周面が表出していることを特徴とする。【選択図】図３
2008041493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯から順に内側集電体、第１触媒電極層、電解質層、第２触媒電極層、外側集電体を同軸的に積層配置して形成された燃料電池用チューブ型単セルにおいて、
前記単セルの少なくとも一方の端部は、少なくとも前記電解質層が前記第２触媒電極層及び前記外側集電体より突出し、突出した前記電解質層の外周面が表出していることを特徴とする燃料電池用チューブ型単セル。
【請求項２】
前記端部は、前記電解質層が前記第１触媒電極層より突出し前記内側集電体の外周面を覆うとともに、前記第１触媒電極層の端部を覆う電解質層先端部を有する請求項１に記載の燃料電池用チューブ型単セル。
【請求項３】
前記端部は、前記軸芯を中心線とする円錐台形状に突出し、前記電解質層の部分は該円錐台形状の側周面の少なくとも一部として表出している請求項１に記載の燃料電池用チューブ型単セル。
【請求項４】
軸芯から順に内側集電体、第１触媒電極層、電解質層、第２触媒電極層、外側集電体を同軸的に積層配置して形成された燃料電池用チューブ型単セルの製造方法において、
前記内側集電体の軸方向の所定始点位置より他端部方向に同軸的に前記第１触媒電極層を形成する第１触媒電極層形成工程と、
前記第１触媒電極層の前記始点位置近くの所定位置より前記他端部方向に同軸的に前記電解質層を形成する電解質層形成工程と、
前記電解質層の前記所定位置より前記他端部方向に所定間隔を隔てた位置より前記他端部方向に同軸的に、順次に前記第２触媒電極層、前記外側集電体を形成する第２触媒電極層及び外側集電体形成工程と、を有することを特徴とする燃料電池用チューブ型単セルの製造方法。
【請求項５】
軸芯から順に内側集電体、第１触媒電極層、電解質層、第２触媒電極層、外側集電体を同軸的に積層配置して形成された燃料電池用チューブ型単セルの製造方法において、
前記内側集電体の外周面上、前記第１触媒電極層、前記電解質層、前記第２触媒電極層をそれぞれ順次形成する第１触媒電極層形成工程、電解質層形成工程、第２触媒電極層形成工程からなる膜電極複合体形成工程と、
前記単セルの少なくとも一方の端部の前記電解質層を覆う前記第２触媒電極層の部分を除去する第２電解質層部分除去工程を有することを特徴とする燃料電池用チューブ型単セルの製造方法。
【請求項６】
前記第２触媒電極層部分除去工程は、前記端部を前記軸芯を中心線とする円錐台形状に加工し得られる該円錐台形状の側周面の少なくとも一部を該電解質層として表出させる円錐台形状に加工する円錐台形状加工工程である請求項５に記載の燃料電池用チューブ型単セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチューブ型燃料電池、特にチューブ型燃料電池を構成するチューブ状単セルの端部構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界の経済成長と共にエネルギの消費が急激に大きくなり、環境の悪化が懸念されている。そのような状況下、環境問題やエネルギ問題などの解決策として、酸素や空気などの酸化剤ガスと、水素やメタンなどの還元剤ガス（燃料ガス）あるいはメタノールなどの液体燃料を原料として電気化学反応により化学エネルギを電気エネルギに変換して発電する燃料電池の開発が注目されている。特に、出力密度が大きく、しかも変換効率の高い燃料電池がクローズアップされている。
【０００３】
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する）の最小発電単位である単セル（Ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）は、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ    Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配置されている。さらに、この二つのガス拡散層の外側にはガス流路を備えたセパレータが配置される。このため、ガス拡散層を介してセパレータを流れた反応気体（燃料ガス及び酸化剤ガス）が膜電極複合体の触媒電極層へ通流されるとともに、発電反応により得られた電流が外部へ伝導される。
【０００４】
しかしながら、このような従来の平板構造の燃料電池においては、単セルを構成する固体電解質膜、触媒電極層、ガス拡散層、セパレータの厚さや耐久性等の設計要素が技術上に制限されている。例えば、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするために薄い固体電解質膜が要求されている。現在、実用化可能な固体電解質膜として、ナフィオン膜（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）が汎用されている。しかしながら、ナフィオン膜は膜厚が一定以下になるとガス透過性が大きくなりすぎる。このため、単セル内部に燃料ガスと酸化剤ガスは漏れやすくなり、クロスリーク（Ｃｒｏｓｓ  ｌｅａｋ）現象が発生し、発電電圧が低下するなどの問題がある。即ち、従来の平板構造の燃料電池において現在以上に単位体積当たりの出力密度を向上することは困難である。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、チューブ型（円柱型、円筒型、中空形状）の燃料電池の開発が検討されている。例えば、電解質膜を径の小さいチューブ状とすることにより、発電反応面積を増大させることが可能である。また、型燃料電池をチューブ型形状とすることにより、平板型燃料電池では必要であったセパレータが不要となり、構造上は簡素化されやすいなどの利点がある。さらに、複数本の単セルを束ね、単セルの燃料電極（または酸化剤電極）を並列接続して電池ケースに収容することができる。従って、燃料気体及び酸化剤気体をケース内部に接続し、化学反応により燃料電池として運転させることができる。
【０００６】
燃料気体及び酸化剤気体を電池ケース内に供給する際、燃料気体、または酸化剤気体の一方は単セルの軸方向中心部を流れ、他方は単セルの外側を流れることとなる。つまり、電解質層の両側に第１、第２触媒電極層がそれぞれ形成され、燃料気体及び酸化剤気体がそれぞれ第１、第２触媒電極層へ流れることとなる。このため、単セルを収容する電池ケース内で、燃料気体と酸化剤気体が混ざらないように隔壁を設ける必要がある。
【０００７】
一般的に、単セルの端部において、第１、第２触媒電極を隔てている電解質層の端面と電池ケースとの間にポッティング部材を接着して介在させることにより、隔壁を形成する。第１触媒電極層（又は第２触媒電極層）に流れる燃料気体及び第２触媒電極層（または第１触媒電極）に流れる酸化剤気体の流路がこの隔壁により分けられ、電池ケース内部に燃料気体室及び酸化剤気体室が形成される。図１４または図１５は隔壁が設置された燃料電池の内部構造を示している。図１４及び図１５に示すように、単セルの端部には隔壁が設けられ、電池ケースの内部空間は酸化剤気体室及び燃料気体室に分けられている。
【０００８】
隔壁の設置方法として、図１４に示すように、単セルの外側集電体の外周面と電池ケースの内壁との間に、ポッティング部材を接着させて隔壁を設ける方法が検討されている。しかしながら、隔壁は外側集電体の外周面に接着して設けられているので、電解質層とは直接接続されていない。このため、酸化剤気体及び燃料気体それぞれが流れる第１、第２触媒電極層の端部（端面）が同じ酸化剤気体（または燃料気体）の雰囲気に露出しているので、触媒電極層の端部（端面）での気体の混合により発電反応の効率が低下する。
【０００９】
また、図１５に示すように、単セルの端部をポッティング部材により全体的に埋め込む方法も検討されている。図１４に示す方法に比べ、図１５に示す方法では触媒電極層の端部での気体の混合が軽減されている。しかしながら、平板型燃料電池に比べ、この方法でのポッティング部材によるガスシール性能が依然不十分であり、開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）の低下を招く要因となる。図１６は平板型燃料電池とチューブ型燃料電池のＯＣＶを比較したものである。図１６から分かるように、平板型燃料電池のＯＣＶが１．０Ｖであるのに対して、従来のチューブ型燃料電池のＯＣＶは０．１Ｖ低下し、０．９Ｖ程度になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図１５に示す隔壁（ポッティング部材）の配置方法はガスシール性能がある程度改善されていたが、電解質層を構成するナフィオン膜が薄く、ポッティング部材と接着する際、接着できるナフィオン膜の端面の幅（膜の厚さ）が小さく、電解質層両側にある反応気体の圧力や分子拡散などの作用により気体の混合が依然発生しやすく、開回路電圧（ＯＣＶ）が低下するといった燃料電池の性能上の問題が存在している。さらに、極めて薄い膜厚を持つ電解質層の両側に触媒電極層が付着しているため、隔壁を設置する際ポッティング部材を選択的に電解質層の端面に接着することが困難である。結果的に、隔壁を形成する際ポッティング部材が触媒電極層に混入する可能性が高くなる。このため、触媒電極層でポッティング部材による気体詰まりが発生しやすくなり、燃料電池の性能に悪い影響を与えるという問題がある。
【００１１】
本発明は上記実状に鑑みでなされたものであり、電池性能が高く、燃料電池の単セルの端部構造により燃料気体及び酸化剤気体のガスシール性能が向上でき、ＯＣＶの低下を抑制できる燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池用チューブ型単セルは、軸芯から順に内側集電体、第１触媒電極層、電解質層、第２触媒電極層、外側集電体を同軸的に積層配置して形成された燃料電池用チューブ型単セルにおいて、単セルの少なくとも一方の端部は、少なくとも電解質層が第２触媒電極層及び外側集電体より突出し、突出した電解質層の外周面が表出していることを特徴とする。これにより、単セルの端部において、電解質層が第２触媒電極層及び外側集電体より突出しているので、ポッティング部材により隔壁を形成する際、ポッティング部材を電解質層に直接接着することができる。つまり、突出した電解質層の外周面が表出しているため、ポッティング部材を選択的に電解質層の突出した部分の外周面に直接接着することが容易になる。さらに、突出した部分の長さ、即ち突出した部分の外周面の面積を自由に調整することができるため、ガスシール性能を決定するポッティング部材との充分な接着面積及び接着幅を自在に設定することができる。よって、従来方法より高いガスシール性能を確保することができる。
【００１３】
また、本発明の燃料電池用チューブ型単セルの端部は、電解質層が第１触媒電極層より突出し内側集電体の外周面を覆うとともに、第１触媒電極層の端部を覆う電解質層先端部を有することが好ましい。これにより、第１触媒電極層の端面が電解質層先端部により包囲されている。このため、ポッティング部材を単セルの端部の電解質層に接着させる際、第１触媒電極層にポッティング部材が混入するのを回避することができる。
【００１４】
本発明の燃料電池用チューブ型単セルの端部は、軸芯を中心線とする円錐台形状に突出し、電解質層の部分は円錐台形状の側周面の少なくとも一部として表出していることが好ましい。これにより、単セルの端部は軸芯を中心線とする円錐台形状の側周面に電解質層の端面が表出される。つまり、単セルの端部を円錐台形状に形成することにより、膜厚が小さい電解質層が円錐台形状の側周面に沿って表出され、斜面構造となる。即ち、単セルは、電解質層の膜厚より大きい電解質層表出端面面積を有する端部構造を持っている。従って、ポッティング部材を選択的に電解質層の突出した部分の外周面に直接接着することが容易になる。さらに、側周面（斜面）の勾配を自由に調整すれば、円錐台形状の側周面に表出している電解質層の端面面積を自由に調整することができる。このため、ガスシール性能を決定するポッティング部材との充分な接着面積及び接着幅を自在に設定することができる。よって、従来方法より高いガスシール性能を確保することができる。
【００１５】
本発明の燃料電池用チューブ型単セルの製造方法は、軸芯から順に内側集電体、第１触媒電極層、電解質層、第２触媒電極層、外側集電体を同軸的に積層配置して形成された燃料電池用チューブ型単セルの製造方法において、内側集電体の軸方向の所定始点位置より他端部方向に同軸的に第１触媒電極層を形成する第１触媒電極層形成工程と、第１触媒電極層の始点位置近くの所定位置より他端部方向に同軸的に電解質層を形成する電解質層形成工程と、電解質層の所定位置より他端部方向に所定間隔を隔てた位置より他端部方向に同軸的に、順次に第２触媒電極層、外側集電体を形成する第２触媒電極層及び外側集電体形成工程とを有することを特徴とする。これにより、単セルの端部において、電解質層が所定位置から第２触媒電極層の端面までの外周面が表出される。所定位置を設定することにより電解質層の表出する面積が調整され、ポッティング部材と接着する十分な電解質層表出面積を確保することができる。
【００１６】
本発明の燃料電池用チューブ型単セルの製造方法は、軸芯から順に内側集電体、第１触媒電極層、電解質層、第２触媒電極層、外側集電体を同軸的に積層配置して形成された燃料電池用チューブ型単セルの製造方法において、内側集電体の外周面上、第１触媒電極層、電解質層、第２触媒電極層をそれぞれ順次形成する第１触媒電極層形成工程、電解質層形成工程、第２触媒電極層形成工程からなる膜電極複合体形成工程と、単セルの少なくとも一方の端部の電解質層を覆う第２触媒電極層の部分を除去する第２電解質層部分除去工程を有することを特徴とする。これにより、膜電極複合体は第２電極層部分除去工程により第２触媒電極層が部分的に除去される。即ち、第２触媒電極層に覆われていた電解質層を表出させることができる。よって、容易にポッティング部材と接着する十分な電解質層表出面積を確保することができる。例えば、レーザービームを用いて、レーザの照射強度及び照射速度を適切に調節し、第２触媒電極層が除去できる程度に制御して照射することにより、電解質層に触れずに第２触媒電極層のみ除去することができる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池用チューブ型単セルの製造方法の第２触媒電極層部分除去工程は、端部を軸芯を中心線とする円錐台形状に加工し、得られる円錐台形状の側周面の少なくとも一部を電解質層として表出させる円錐台形状に加工する円錐台形状加工工程とすることが好ましい。例えば、単セルの軸芯に対して所定入射角度を持つレーザービームを単セルの端部に照射させ、単セルの端部を円錐台形状に形成することにより、電解質層の部分を円錐台形状の側周面に表出させることができる。よって、電解質層の膜厚よりも大きい電解質層表出幅（端面）を形成することができる。また、レーザービームの入射角度を調節すれば、形成された円錐台形状の側周面の面積を調整することができるため、表出された電解質層の端面は十分な面積を確保することができる。よって、容易にポッティング部材と接着することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用チューブ型単セルによれば、単セルの端部において、電解質層が第２触媒電極層及び外側集電体より突出しているので、ポッティング部材により隔壁を形成する際、ポッティング部材を電解質層に直接接着することができる。つまり、突出した電解質層の外周面が表出しているため、ポッティング部材を選択的に電解質層の突出した部分の外周面に直接接着することが容易になる。さらに、突出した部分の長さ、即ち突出した部分の外周面の面積を自由に調整することができるため、ガスシール性能を決定するポッティング部材との充分な接着面積及び接着幅を自在に設定することができる。よって、従来方法より高いガスシール性能を確保有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る燃料電池用チューブ型単セルの製造方法により製造された単セルについて説明する。
【００２０】
（第１実施形態）
本実施形態に係るチューブ型単セルを含む燃料電池の概略構成を図１と図２に示す。図１に示すように、本実施形態に係るチューブ型単セルを含む燃料電池は、チューブ型単セル１（以下、単セル１と称する）と電池ケース２とからなる。電池ケース２は複数本の単セル１を並列に接続し、束ねて収容している。電池ケース２には、燃料気体を送入する燃料ガス送入口２０１と、酸化剤気体を送入する酸化剤ガス送入口２０２と、排気口２０３とが備えられている。また、単セル１が並列に接続され、導電体（図示せず）を介して電流を外部へ伝える。
【００２１】
なお、本実施形態の単セル１は、チューブ状であり、その横断面は円形であるが、円形以外の形状、例えば楕円形、あるいは方形などとすることもできる。
【００２２】
本実施形態の単セル１を有する燃料電池には、燃料気体は主に水素ガスやメタンなどの気体、場合によってはメタノールのような液体を使用することができる。酸化剤気体は主に酸素ガスや空気などの気体を使用することができる。
【００２３】
また、本実施形態の単セル１は図２に示すように、ポッティング部材２１を介して、電池ケース２内に固定されている。ポッティング部材２１を電池ケース２に設けることにより、電池ケース２の内部空間は酸素ガス室２２１と水素ガス室２２２とに分けられ、酸素ガス流路及び水素ガス流路の一部として形成されている。
【００２４】
次に、本実施形態の単セル１の構造を図３により説明する。図３に示すように、単セル１は軸芯から順に内側集電体１１、第１触媒電極層１２、電解質層１３、第２触媒電極層１４、外側集電体１５を同軸的に積層配置して形成されている。なお、第１触媒電極層１２と、電解質層１３と、第２触媒電極層１４とから膜電極複合体（ＭＥＡ）が構成される。
【００２５】
内側集電体１１は円柱状支持部材から構成され、内部には気体が通過できるように連続細孔が形成されている。このため、単セル１の中心部に位置する内側集電体１１を介して、空気（酸素ガス）が運ばれ、第１触媒電極層（燃料極）に提供される。また、内側集電体１１を構成する円柱状支持部材は通電性を備えているので、電気を外部へ伝えることができる。
【００２６】
なお、本実施形態において、内側集電体１１としては、膜電極複合体ＭＥＡにおける発電時に電子を通すために導電性の高い材料であれば特に制限はないが、原料ガスなどの原料の供給路として原料が拡散しやすいように、粉末焼結体、繊維状焼結体、繊維状発泡体などの導電性多孔材料であることが好ましい。導電性の高い材料としては、例えば、金や白金などの金属、カーボン、チタンやカーボンの表面を金や白金などの金属でコーティングしたもの等の導電性を有する材料の多孔質体、またはそれらの筒状中空体でその壁面にパンチング等により孔を設けたもの等が挙げられる。中でも導電性、原料拡散性、耐腐食性等の点から多孔カーボン材料であることが好ましい。内側集電体１１が中空体である場合、膜厚は例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの範囲である。内側集電体１１が中実体である場合、膜厚は、例えば０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの範囲である。
【００２７】
また、ハンチングなどにより筒状中空体である内側集電体１１の壁面に設けられる孔の孔径は、通常０．０１ｍｍ〜１ｍｍの範囲である。
【００２８】
本実施形態において筒状支持体として、内側集電体１１が使用されているが、これに制限されるものではなく、例えば、内側集電体１１の変わりに、テフロン（登録商標）などの離型性のよい樹脂の棒やワイヤなどの円筒状等の支持体を用いることができる。この場合、膜電極複合体ＭＥＡを形成後に、支持体から膜電極複合体ＭＥＡを取り出せることが可能である。なお、筒状支持体としては、筒状であればよく、例えば、円筒状：三角筒、四角筒、五角筒、六角筒などの多角筒状、楕円筒状などいずれの形状であってもよいが、通常は円筒状である。また、本明細書では、特に説明されない場合には、「筒状」とは、中空体および中実体を含む。
【００２９】
本実施形態の単セル１の第１触媒電極層１２（空気極）としては、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボンなどの触媒をナフィオン（登録商標）などの固体高分子電解質等の樹脂に分散させて成膜されたものである。第１触媒電極層１２の膜厚は例えば１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、１μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００３０】
本実施形態の単セル１の電解質層１３としては、プロトン（Ｈ＋）や酸素イオン（Ｏ２−）などのイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、例えば、固体高分子電解質膜、安定化ジルコニア膜などが挙げられるが、好ましくはパーフルオロスルホン酸系等の固体高分子電解質膜が用いられる。具体的には、ジャパンゴアデックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質膜を使用することができる。電解質膜１３の膜厚は、例えば１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは３０μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００３１】
本実施形態の単セル１の第２触媒電極層１４（燃料極）としては、白金（Ｐｔ）などをルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン等の触媒をナフィオンなどの固体高分子電解質等の樹脂に分散させて成膜されたものである。第２触媒電極層１４の膜厚は、例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００３２】
本実施形態の単セル１の外側集電体１５は通孔性、通電性を有すると共に、弾性変形可能な部材からなる。具体的に、外側集電体１５はＳＵＳ（ステンレス鋼）材質の帯状部材（商品名：セルメット、住友電工）で構成される。なお、外側集電体１５はこれに限定されるものではなく、通孔性、通電性に優れ且つ弾性変形可能な部材を用いて構成することができる。また、内側集電体１１の上にコーティングにより積層した第１触媒電極層１２、電解質層１３及び第２触媒電極層１４の内、径方向の最外面に位置する第２触媒電極層１４の外周面にＳＵＳ材質の帯状部材を所定の斜角で巻きつけて外側集電体１５を形成する。このように、単セル１の内側集電体１１と外側集電体１５とを、外部回路に電気的に接続し、第１触媒電極層１２及び第２触媒電極層１４にそれぞれ原料を供給して運転すれば、燃料電池として機能させることができる。
【００３３】
次に、本発明の特徴である単セル１の端部の構造について説明する。
【００３４】
図３に示したように、単セル１の一方の端部には、電解質層１３が第２触媒電極層１４及び外側集電体１５より突出し、電解質層１３の端面１３１と第２触媒電極層１４の端面１４１との間に所定距離の段差Ｈが設けられている。また、突出した電解質層１３の外周面１３２が表出している。これにより、後述する隔壁形成工程により形成されるポッティング部材２１が突出した電解質層１３の外周面１３２に直接接着可能になっている。つまり、単セル１の端部において、電解質層１３が第２触媒電極層１４及び外側集電体１５より突出し、突出した部分の外周面１３２が表出しているので、ポッティング部材２１を用いて隔壁を形成する際、ポッティング部材２１を選択的に電解質層１３に直接接着することができる。さらに、突出した部分の長さ、即ち突出した部分の外周面１３２の面積を自由に調整することができるため、ガスシール性能を決定するポッティング部材２１との接着面積及び接着幅Ｈを自由に設計することができる。よって、従来方法に比べ、ポッティング部材２１の設置がより容易となり、かつ高いガスシール性能を有することができる。
【００３５】
また、本実施形態の変形例として、図４に示すように、単セル１の一方の端部には、電解質層１３が第１触媒電極層１２より突出し第１触媒電極層１２の端面１２１を覆う電解質層先端部１３０を形成している。即ち、単セル１の電解質層１３の電解質層先端部１３０は、その外周面１３２が表出していると共に、第１触媒電極層１２の端面１２１を包囲するように内側集電体１１の外周面１１２に接触している。よって、第１触媒電極層１２は電解質層１３と内側集電体１１とで包囲されている。このため、ポッティング部材２１を電解質層１３の外周面１３２に接着させる際、第１触媒電極層１２にポッティング部材２１が混入するのを回避することができる。
【００３６】
次に、本実施形態の単セル１の製造方法について説明する。
【００３７】
本実施形態の単セル１の製造方法は、軸芯から順に内側集電体１１、第１触媒電極層１２、電解質層１３、第２触媒電極層１４、外側集電体１５を同軸的に積層配置して形成し、内側集電体１１の軸方向の所定始点位置より他端部方向に同軸的に第１触媒電極層１２を形成する第１触媒電極層形成工程と、第１触媒電極層１２の始点位置近くの所定位置より他端部方向に同軸的に電解質層１３を形成する電解質層形成工程と、電解質層の所定位置より他端部方向に所定間隔を隔てた位置より他端部方向に同軸的に、順次に第２触媒電極層１４、外側集電体１５を形成する第２触媒電極層及び外側集電体形成工程とからなる。なお、単セル１の製造に係る単セル加工装置を図５に示す。図５に示すように、単セル加工装置は、主に単セル成形型Ｓ１、コーティング用溶液流入通路Ｓ１１、通路Ｓ１１を開閉するバルブＳ１２、単セル１の画像情報を採取するセンサーＳ２及び制御部Ｓ３とで構成される。
【００３８】
単セル１が単セル成形型Ｓ１内に挿入され、センサーＳ２により単セル１が認識される。なお、センサーＳ２はＣＣＤカメラなどから構成される。センサーＳ２からの画像信号情報に基づき、画像処理技術を用いた制御部Ｓ３はバルブＳ１２を制御し、コーティング用溶液をコーティング用溶液流入通路Ｓ１１から単セル成形型Ｓ１内に流入させ、単セル１をコーティングすることになる。このように、センサーＳ２による画像認識とバルブＳ１２の開閉により、単セル１の外周上の必要な部分をコーティング溶液によりコーティングすることができる。なお、本実施形態では、センサーＳ２はキーエンス製ＦＵ−１０を使用している。バルブＳ１２はユニコントロールズ製Ｖ４０を使用している。
【００３９】
以下、フローチャートを参照しながら、単セル１の製造方法を説明する。図６は単セル１の製造方法に係るフローチャートである。図６に示すように、単セル成形型Ｓ１に単セル１を構成する筒状内側集電体１１が挿入され（Ｐ１）、センサーＳ２により内側集電体１１が認識される（Ｐ２）。センサーＳ２からの画像情報に基づき、バルブＳ１２の開閉が制御部Ｓ３により制御され、第１触媒電極層を形成する第１触媒溶液が通路Ｓ１１を通して単セル成形型Ｓ１に流入される。内側集電体１１の軸方向の所定始点位置より他端部方向に同軸的に第１触媒電極層１２が形成される（Ｐ３）。そして、形成された第１触媒電極層１２がセンサーＳ２により認識され（Ｐ４）、センサーＳ２で出力された第１触媒電極層１２の画像情報が制御部Ｓ３で処理され、第１触媒電極層１２の所定位置（第１触媒電極層の始点の近くの位置）より他端部方向に同軸的に電解質層１３が形成される（Ｐ５）。次に、形成された電解質層１３がセンサーＳ２により認識され（Ｐ６）、電解質層１３の始点より所定間隔（図３に示す、段差Ｈ）を隔てた位置より他端部方向に同軸的に、第２触媒電極層１４が形成される（Ｐ７）。最後に、第２触媒電極層１４の外周に外側集電体１５が形成される（Ｐ８）。
【００４０】
また、電解質層１３を形成する具体的な工程について図７を用いて説明する。図７に示すように、内側集電体１１の外周には第１触媒電極層１２が形成され、形成された第１触媒電極層１２がセンサーＳ２にて認識される（Ｐ４１）。センサーＳ２により採取された第１触媒電極層１２の画像情報が制御部Ｓ３にて画像処理された後、単セル１の外周面の所定位置から必要な部分が単セル成形型Ｓ１１に挿入され、制御部Ｓ３の指令に従ってバルブＳ１２が開通される（Ｐ５１）。バルブＳ１２が開通されると、電解質層１３を形成する電解質層用高分子溶液が単セル成形型Ｓ１１に流入される（Ｐ５２）。そして、電解質層１３の形成が開始する（Ｐ５３）。コーティングにより形成された電解質層１３の画像情報がセンサーＳ２にて採取され、電解質層１３の形成状況が認識される（Ｐ５４）。必要な部位に電解質層１３が形成されたことが認識された時点で、制御部Ｓ３の指令に従ってバルブＳ１２が閉じられ、（Ｐ５５）電解質層１３の形成が終了する（Ｐ５６）。
【００４１】
このように、単セル１を形成する際、センサーＳ２及び制御部Ｓ３を用いて画像処理を行うため、コーティングする位置、コーティングを行う回数などが制御される。特に、電解質層１３の表出している外周面１３２を正確に形成することができる。また、必要な部分へのコーティングができるため、使用する材料が少量で済み、コスト低減に有利である。
【００４２】
本実施形態では、単セル１を成形するために、コーティング溶液の粘度と濃度から、第１触媒電極層１２、第２触媒電極層１４を形成するのに、それぞれ２回塗布（コーティング）する必要があり、電解質層１３を形成するのに１０回塗布する必要がある。また、成形速度は１ｍ／ｍｉｎである。なお、電解質層用高分子溶液はデュポン製ＤＥ２０２０を使用している。第１、２触媒電極層溶液はＤＥ２０２０と触媒溶液の混合液を使用している。
【００４３】
第１触媒電極層１２を形成する際、所定の間隔（１０ｍｍ）と長さ（１００ｍｍ）で第１層（一回目のコーティング）を塗布する。そして第２層（二回目のコーティング）を塗布する。第１層、第２層合わせて第１触媒電極層１２の膜厚は２０μｍになる。電解質層１３は図７に示すように成形を行う。単セル１の端部において、第１触媒電極層１２の端面１２１より５ｍｍ（Ｈ）長くなるように、バルブＳ１２の開閉の制御を変更し電解質層１３の成形を行う。１０回まで繰り返し塗布し、電解質層１３の膜厚は５０μｍになる。そして、第２触媒電極層１４を形成する際、再度制御系を変更し、第１触媒電極層１２の形成条件と同様に、２回塗布を行う。第２触媒電極層の膜厚は２０μｍになる。最後に、所定の長さ（１２０ｍｍ）に切断すると図４に示すような構造体になる。
【００４４】
本実施形態の単セル１を電池ケース２に収容しディッピングにてシール処理を行い、燃料電池として電池性能の測定を行った。評価結果は図８に示す。図８から分かるように、従来チューブ型燃料電池の開回路電圧（ＯＣＶ、約０．９Ｖ）に比べ、高いＯＣＶ（約１．０Ｖ）を有している。図１６に比較すると、平板型燃料電池と同じ程度のＯＣＶ（約１．０Ｖ）を有することも分かる。
【００４５】
（第２実施形態）
第２実施形態例を図９に示す。第２実施形態例は、第１実施形態例と基本的に同様の構成である。共通機能を奏する部位には共通の符号を付する。以下、異なる部分を中心として説明する。
【００４６】
まず、本実施形態の単セル１の端部について説明する。図９に示すように、本実施形態の単セル１は、主に軸芯から順に内側集電体１１、第１触媒電極層１２、電解質層１３、第２触媒電極層１４、外側集電体１５を同軸的に積層配置して形成されている。単セル１の一方の端部には、第１触媒電極層１２の端面１２１１、電解質層１３の端面１３１１、第２触媒電極層１４の端面１４１１は、軸芯を中心線とする円錐台形状の側周面Ｓとして表出している。側周面Ｓと軸芯との角度Ａは９０度より小さければ、円錐台形状の側周面Ｓに表出している電解質層端面１３１１の表出幅Ｌは電解質層１３の膜厚ｄより大きくなる。つまり、角度Ａを小さくすることにより、電解質層端面１３１１の表出幅Ｌを大きくすることができる。従って、電解質層１３の表出する端面１３１１が大きく形成できるため、ポッティング部材２１により接着される際、ポッティング部材２１が選択的に電解質層１３に接着しやすくなる。また、角度Ａを調整できることから、ポッティング部材２１との接着面（１３１１）に十分な面積が取れるので、燃料電池のガスシール性能が向上される。
【００４７】
このように、電解質層１３の端面１３１１を軸芯に対して所定角度Ａを持った円錐台形状の側周面Ｓに沿って表出させることにより、膜厚幅ｄより大きい電解質層端面１３１１（幅Ｌ）を有することができる。従って、ポッティング部材２１を選択的に電解質層１３の突出した部分の外周面１３１１に直接接着することが容易になる。さらに、角度Ａを自由に調整すれば、円錐台形状の側周面Ｓに表出している電解質層１３の端面１３１１の面積を自由に調整することができる。このため、ガスシール性能を決定するポッティング部材２１との接着面積及び接着幅を自在に設定することができる。よって、従来方法より高いガスシール性能を有することができる。
【００４８】
次に、本実施形態の単セル１の製造方法について説明する。
【００４９】
本実施形態の単セル１の製造方法は、軸芯から順に内側集電体１１、第１触媒電極層１２、電解質層１３、第２触媒電極層１４、外側集電体１５を同軸的に積層配置して形成し、第１触媒電極層１２を形成する第１触媒電極層形成工程と、同軸的に電解質層１３を形成する電解質層形成工程と、そして順次に第２触媒電極層１４、外側集電体１５を形成する第２触媒電極層及び外側集電体形成工程と、単セル１の端部の電解質層１３を覆う第２触媒電極層１４の部分を除去する第２触媒電極層部分除去工程とからなる。
【００５０】
なお、本実施形態では、第２触媒電極層部分除去工程は、単セル１の端部の電解質層１３の部分を軸芯を中心線とする円錐台形状に加工し、得られる円錐台形状の側周面Ｓの一部を電解質層１３の端面１３１１として表出させる円錐台形状に加工する円錐台形状加工工程である。
【００５１】
以下、単セル１の端部を円錐台形状として加工する加工工程について詳細に説明する。図１０は単セル１の端部の加工方法を示している。図１０に示すように、軸芯から内側集電体１１、第１触媒電極層１２、電解質層１３、第２触媒電極層１４の順に積層して形成された筒状の単セル１に対して、軸芯Ｘとは入射角度Ａを持つレーザービーム（入射軸Ｙ）を用いて単セル１の端部を加工する。なお、本実施形態例では三菱電機製Ｃ０２レーザー（ＭＬ８０Ｒ−ＣＰ７Ａ）を使用した。レーザービームの出力は５Ｗで、入射角Ａは０．４度かつ照射時間は１ｓである。一方、単セル１は回転可能な固定手段に支持され、レーザービームの照射により加工される。なお、固定手段の回転速度は３０ｒｐｍである（回転方向Ｒ）。このように、単セル１の端部が斜めにカットすることによりストリップされ、円錐台形状が形成される。また、本実施形態で使用されたレーザービームの強度は調整可能なので、第１触媒電極層１２と電解質層１３と第２触媒電極層１４とで構成されたＭＥＡがストリップされる程度のレーザー強度に調整することにより、内側集電体１１はストリップされない。このように、単セル１の端部は円錐台形成に形成され、円錐台形状の側周面Ｓには少なくとも電解質層１３の端面１３１１が表出されている。表出した電解質層１３の端面１３１１の幅Ｌは電解質層１３の膜厚ｄより大きく形成できる。このため、電解質層１３に直接ポッティング部材２１を接着することができる。従って、ガスシール性能が向上でき、ＯＣＶの低下を抑制できる。
【００５２】
また、レーザービームの入射位置及び入射角Ａを予め設定すれば、単セル１のＭＥＡの表出位置及び表出幅が決められる。具体的に、本実施形態では、内側集電体１１の表出長さＨ１（内側集電体１１の端面から第１触媒電極層１２が表出する位置までの距離）は５ｍｍであり、単セル１のＭＥＡの端面が軸芯方向での長さＨ２は１０ｍｍである。そして、単セル１の端部が円錐台形状に形成された後、第２触媒電極層１４の外周面に外側集電体１５が形成される。
【００５３】
次に、単セル１をポッティング部材２１により電池ケース２にてガスシール（ポッティング）を行う。図１１はポッティング部材２１の設置方法を示す。なお、本実施形態で使用されたポッティング部材２１はコニシボンド（ＭＯＳ７）である。図１１に示すように、電池ケース２の両端の開口部にはキャップＣが付けられ、キャップＣはオーリングなどを用いて電池ケース２の両端の開口部を密閉するように取付けられている。図１２はキャップＣの正面図を示すものであり、図１３はキャップＣのＩ−Ｉ縦断面を示すものである。図１２、または図１３に示すように、キャップＣの上部には、所定位置に穴Ｃ１０が形成されている。また、穴Ｃ１０は同軸的に形成されている逆円錐台形状部Ｃ１２及び円筒状部Ｃ１１を備えている。逆円錐台形状部Ｃ１２の側周面と軸との間に角度Ａが維持されている。また、図１１から分かるように、単セル１の端部は穴Ｃ１０に挿入される。内側集電体１１の端部が円筒状部Ｃ１３まで挿入され、第１触媒電極層１２がキャップＣの逆円錐台形状部Ｃ１２まで挿入される。つまり、第１触媒電極層１２の端面１２１が逆円錐台形状部Ｃ１２の側周面に接触するようになっている。このように、単セル１の端部の一部がギャップＣに形成された穴Ｃ１０に嵌まり込んでいる。穴Ｃ１０の位置により単セル１の配置が決められる。キャップＣの穴Ｃ１０は単セル１の端部から所定長さＨ３をキャップ（カバー）することができる。なお、本実施形態では、Ｈ３は８ｍｍである。このように、電池ケース２内に単セル１が収容され、さらに開口部にキャップＣが取付けられる。電池ケース２内にポッティング部材２１を構成する所定量のコニシボンド溶液を注入し、単セル１を収容した電池ケース２を単セル１の軸方向Ｘの中心部を回転中心として、電池ケース２を回転すれば、電池ケース２内のコニシボンド溶液が遠心力の作用を受け、キャップＣの端面Ｃ１０１に接触（付着）した状態で固体化される（常温固化、２４時間）。そして、ポッティング部材２１が固体化された後にキャップＣを除去すれば、ポッティング部材２１による単セル１のガスシールが完成する。
【００５４】
なお、ポッティング部材２１がキャップＣに入り込まないようにするために、キャップＣは樹脂（ＬＤＰＥ）素材を使用している。また、電池ケース２の内径が一定であるので、ポッティング部材２１を形成するコニシボンド溶液の用量によりポッティング部材２１のポッティングする領域（ポッティング層の厚み）が調整される。即ち、所定用量のコニシボンドを用いて、ポッティング部材２１が単セル１の端部に表出している電解質１３の端面１３１に接着してポッティングを行うことができる。
【００５５】
また、キャップＣを使用することにより、ポッティング部材２１は容易に単セル１の端部にて形成できると共に、第１触媒電極層１２に混入しにくくなり、ポッティング部材の混入による気体詰まりを回避することができる。
【００５６】
第２実施形態の単セル１を電池ケース２にポッティングし、ＯＣＶを測定した結果、図８に示す第１実施形態例と同様に、従来チューブ型燃料電池より高いＯＣＶを有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の燃料電池用チューブ型単セル及びその製造方法は、チューブ型燃料電池に使用され、工業、例えば自動車産業などの分野に利用でき、または家庭などにもエネルギ源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施形態に係わるチューブ型燃料電池の概念図である。
【図２】本実施形態に係わるチューブ型燃料電池の縦断面図である。
【図３】第１実施形態の燃料電池用チューブ型単セルの縦断面図である。
【図４】第１実施形態の変形形態の燃料電池用チューブ型単セルの縦断面図である。
【図５】第１実施形態の燃料電池用チューブ型単セルを製造する製造装置の概略図である。
【図６】第１実施形態の燃料電池用チューブ型単セルの製造工程を示すフローチャート図である。
【図７】第１実施形態の燃料電池用チューブ型単セルの電解質層形成工程を示すフローチャート図である。
【図８】本実施形態の燃料電池用チューブ型単セルにおける開回路電圧と従来品との比較図である。
【図９】第２実施形態の燃料電池用チューブ型単セルの縦断面図である。
【図１０】第２実施形態の燃料電池用チューブ型単セルの端部の形成方法を示したものである。
【図１１】第２実施形態の燃料電池用チューブ型単セルの端部におけるポッティング方法を示したものである。
【図１２】第２実施形態の燃料電池用チューブ型単セルに係わるキャップの平面図である。
【図１３】第２実施形態の燃料電池用チューブ型単セルに係わるキャップのＩ−Ｉ断面図である。
【図１４】従来チューブ型燃料電池用単セルの端部におけるポッティング方法を示したものである。
【図１５】従来チューブ型燃料電池用単セルの端部におけるポッティング方法を示したものである。
【図１６】従来チューブ型燃料電池における開回路電圧と平板型燃料電池との比較図である。
【符号の説明】
【００５９】
１：単セル  ２：電池ケース  ２１：ポッティング部材（隔壁）
２０１：燃料ガス送入口  ２０２：酸化剤ガス送入口  ２０３：排気口
２２１：酸素ガス室  ２２２：水素ガス室
１１：内側集電体  １２：第１触媒電極層  １３：電解質層  
１４：第２触媒電極層  １５：外側集電体  
１３１：電解質層端面  １３２：電解質層外周面  Ｈ：段差
１３０：電解質層先端部  １２１：第１触媒電極層端面
１４１：第２触媒電極層端面  １１１：内側集電体端面  １１２：内側集電体外周面
Ｓ１：成形型  Ｓ１センサー  Ｓ３：制御手段
Ｓ１１：コーティング用溶液流入通路  Ｓ１２：バルブ
ｄ：電解質層膜厚  Ｌ：電解質層表出端面幅
Ｓ：円錐台形状側周面  １２１１：第１触媒電極層端面
１３１１：電解質層端面  １４１１：第２触媒電極層端面
Ａ：円錐台形状の側周面と軸との角（レーザービーム入射角、加工角度）
Ｈ１：表出する内側集電体の長さ  
Ｈ２：表出するＭＥＡの軸方向距離（長さ）Ｒ：回転方向  
Ｘ：単セル軸  Ｙ：レーザービーム照射軸
Ｃ：キャップ  Ｃ１０：穴  Ｃ１１：円筒状部  Ｃ１２：逆円錐台形状部
Ｈ３：キャップ距離（深さ）Ｃ１０１：キャップ端面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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