(57)【要約】【課題】近紫外励起によって青色〜赤色の発光を示す新規な蛍光体を提供する。【解決手段】一般式（１）で表され、近紫外照射により発光する蛍光体。  Ａ2-xＢxＯ1+xＮ2-x:RE    （１）（式中、ＡはSi、Ge、Cから選択される１種または２種以上の元素、ＢはA1、Ga、B、Inから選択される１種または２種以上の元素、REはCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびMnから選ばれる１種または２種以上の元素を表す。ｘは０≦ｘ＜０．３を満たす数値を表す。)【選択図】図３
2008013674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表され、近紫外照射により発光する蛍光体。
Ａ2-xＢxＯ1+xＮ2-x:RE    （１）
（式中、ＡはSi、Ge、Cから選択される１種または２種以上の元素、ＢはA1、Ga、B、Inから選択される１種または２種以上の元素、REはCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびMnから選ばれる１種または２種以上の元素を表す。ｘは０≦ｘ＜０．３を満たす数値を表す。)
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＡがSi、ＢがAlであり、ｘの値が０＜ｘ＜０．３である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ＡがSiであり、ｘの値が０である請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
前記一般式（１）において、REがCe、Sm、Eu、TbおよびMnから選ばれる１種または２種以上の元素である請求項１ないし３いずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
原料物質を混合し、窒素加圧下で所定の温度範囲で焼成することにより請求項１ないし４いずれか１項記載の蛍光体を製造する方法であって、前記一般式（１）の元素Ｂの添加量（ｘ）を調整することにより、所望の発光波長の蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項６】
原料物質を混合し、窒素加圧下で所定の温度範囲で焼成することにより請求項１ないし４いずれか１項記載の蛍光体を製造する方法であって、前記一般式（１）のREの濃度を調整することにより、所望の発光波長の蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
半導体発光素子と、前記発光素子に接続された電極と、前記発光素子が発光する光を吸収し、前記発光素子が発光する光と異なる波長の光を発光する少なくとも１種の波長変換材料と、前記発光素子を封止する封止材とを有する発光装置において、
前記波長変換材料として、請求項１ないし４いずれか１項記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項８】
請求項７に記載の発光装置であって、
前記発光素子は、発光ピーク波長が３００〜４２０nmの範囲であることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の発光装置であって、
前記封止材は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン誘導体、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂から選ばれる１種または２種以上の樹脂からなることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外励起により青から赤の範囲の発光を示す新規な波長変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
SiAlON蛍光体は、主として窒化珪素や窒化アルミニウムを原料として焼成された蛍光体で、結晶構造を構成する主元素である珪素Si、アルミニウムAl、酸素Oおよび窒素Nの比率の異なる種々の型のものが知られている。そのうちα‐SiAlON蛍光体およびβ‐SiAlON蛍光体は、波長変換材料としてＬＥＤ等への応用例が報告されている。例えば、特許文献１には、青色発光ダイオードを光源とする白色発光ダイオードに用いるSiAlON蛍光体として、一般式LixMyLnzSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n（MはCa、Mg、Yの少なくとも1種。Lnは少なくとも１種のランタニド）で表されるα‐SiAlON蛍光体が提案されている。このα‐SiAlON蛍光体の発光ピークは、波長５６０nm〜５９０nm程度であり色は黄色となる。また特許文献２には、β‐SiAlON蛍光体として、β型Si3N4結晶構造を持ち、一般式MaSib1Alb2Oc1Nc2（MはMn、Ce、Euから選ばれる１種または2種以上）で表される緑色蛍光体が提案されている。このβ‐SiAlON蛍光体は発光波長５００nm〜６００nmにピークを持つ。
【０００３】
さらに特許文献３には、構造MSiONのオキシニトリドや、構造MSiAl2O3N2、M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10のサイアロンなどの蛍光体（これら構造においてカチオンMは部分的にEu、Ceで置き換えられている）を用いたＬＥＤが開示されている。
SiAlONは、結晶格子の堅牢さから、耐熱性に優れる蛍光体となるが、青色のものの報告例は少ない。青色発光蛍光体として広く用いられるバリウムマグネシウムアルミネート蛍光体(以下BAM蛍光体)は、高効率の青色発光が得られるが、耐熱性に問題がある。
【０００４】
一方、α‐SiAlON蛍光体やβ‐SiAlON蛍光体に比べAl或いはNに対するSiの割合の多いSiAlON（以下、O-SiAlONと呼ぶ）については、特許文献４や特許文献５に開示されており、セラミック構造材として耐熱性、特に高温での耐熱性に優れた材料であることが記載されている。しかし、これまでのところ特許文献４、５に開示された材料（母材）を用いて作製した蛍光体の報告例はない。
【特許文献１】特開２００５−３６０３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献４】米国特許５，３１６，９８８号公報
【特許文献５】米国特許５，８５１，９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高効率の青色発光が得られるSiAlON蛍光体、特にO-SiAlONあるいはSinoite構造を有する蛍光体を提供すること、またこのような蛍光体を波長変換材料として用いることにより、発光効率のよい発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の蛍光体は、一般式（１）で表され、近紫外光（波長範囲約３００nm〜４２０nmの光）の照射により発光する蛍光体（以下、O-SiAlON蛍光体という）である。
Ａ2-xＢxＯ1+xＮ2-x:RE    （１）
（式中、ＡはSi、Ge、Cから選択される１種または２種以上の元素、ＢはA1、Ga、B、Inから選択される１種または２種以上の元素、REはCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびMnから選ばれる１種または２種以上の元素を表す。xは0≦x＜0.3を満たす数値を表す。)
【０００７】
また本発明の蛍光体の製造方法は、原料物質を混合し、窒素加圧下で所定の温度範囲で焼成することにより上記O-SiAlON蛍光体を製造する方法であって、前記一般式（１）の元素Ｂの添加量（ｘ）を調整することにより、所望の発光波長の蛍光体を製造することを特徴とする。
【０００８】
また本発明の蛍光体の製造方法は、原料物質を混合し、窒素加圧下で所定の温度範囲で焼成することにより上記O-SiAlON蛍光体を製造する方法であって、前記一般式（１）のREの濃度を調整することにより、所望の発光波長の蛍光体を製造することを特徴とする。
【０００９】
また本発明の発光装置は、半導体発光素子と、前記発光素子に接続された電極と、前記発光素子が発光する光を吸収し、前記発光素子が発光する光と異なる波長の光を発光する少なくとも１種の波長変換材料と、前記発光素子を封止する封止材とを有し、前記波長変換材料として、上述した本発明のO-SiAlON蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の発光装置において、発光素子は、例えば発光ピーク波長が３００〜４２０nmの範囲のものが用いられる。また封止材は、好ましくは、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン誘導体、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂から選ばれる１種または２種以上の樹脂からなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発光効率および耐熱性に優れた蛍光体が提供される。また本発明によれば、従来のＢＡＭ蛍光体に比べ演色性に優れた白色ＬＥＤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の蛍光体とその製造方法を説明する。
本発明のO-SiAlON蛍光体は、一般式（１）で表される組成を持つ。
Ａ2-xＢxＯ1+xＮ2-x:RE    （１）
（式中、xは0≦x＜0.3を満たす数値を表す。以下、同じ。)
ＡはSi、Ge、Cから選択される１種または２種以上の元素、ＢはA1、Ga、B、Inから選択される１種または２種以上の元素であり、REは希土類元素またはMnである。典型的にはＡはSi、ＢはA1である。
【００１３】
本発明のO-SiAlON蛍光体は、Si2ON2（ｘ＝0）で表されるSinoite構造を基本とし、結晶構造を構成するSiとNの一部をAlとOが置換したO-SiAlON構造（またはβ’型SiAlONとの混相）を有し、付活剤（RE）として希土類元素或いはMnをドープすることにより、波長範囲約300nm〜420nmの近紫外光照射により青色〜赤色の発光を示す。
【００１４】
Ｂ元素の添加量（ｘ）は、０．３未満であればよく、０であっても発光を示す。Ｂ元素の添加量（ｘ）が０．３に近づくほど発光波長は短波長にシフトする。またＢ元素の添加量（ｘ）が０に近づくほど発光スペクトルはブロードになる。従ってＢ元素の添加量を調整することにより、発光波長および波長範囲を変化させることができる。
【００１５】
REとしては、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる希土類元素およびMnを使用することができ、特にCe、Sm、Eu、TbおよびMnから得らればれる１種または２種以上であることが好ましい。
これら希土類元素或いはMn（以下、まとめて希土類元素等という）は、結晶構造においてSiまたはAlの一部と置換し、蛍光体に発光を生じさせる。REの種類および濃度によって本発明の蛍光体の発光波長を変化させることができる。REの濃度は、具体的には、0.01〜2mol％の範囲とすることが好ましい。このような範囲で、例えばREがEuの場合、ピーク波長の範囲は約420〜490nmとなる。REを変えることにより、ピーク波長の範囲を約370nm(Ce)〜685nm(Sm)に変化させることができる。
【００１６】
本発明のO-SiAlON蛍光体は、原料物質を混合し、窒素加圧下で所定の温度範囲で焼成を行うことにより得られる。以下、本発明の蛍光体の製造方法の具体例を説明する。
【００１７】
窒化珪素、二酸化珪素、窒化アルミニウムを焼成後単相が得られるように調整した比率で秤量し、均一に混合する。これに付活剤として希土類元素等の酸化物、もしくは加熱により酸化物となる炭酸塩や水酸化物を適量加え均一になるように十分混合する。更にフラックス効果のあるハロゲン化物などの化合物を材料として添加しても良い。これらの材料を均一に混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに投入し、黒鉛の抵抗加熱を用いる多目的高温炉にて0.5〜0.92MPaの加圧窒素雰囲気下において1700〜1950℃の温度で1〜10時間焼成することにより、本発明のO-SiAlON蛍光体が得られる。
【００１８】
このように製造される本発明のO-SiAlON蛍光体は、300nm〜420nmの近紫外光照射で発光する蛍光体となる。この際、Ｂ元素（A1、Ga、B、In）の添加量および付活剤である希土類元素等の種類や濃度を調整することにより、任意の波長ピークを有する蛍光体を得ることができる。本発明のO-SiAlON蛍光体は、限定はされないが、その発光特性から、高演色性発光装置、特に照明用途の発光装置に好適に用いられる。
【００１９】
次に上記蛍光体を用いた本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、蛍光体として上記O-SiAlON蛍光体を用いたことを除き、公知の発光装置と同様であり、構造や型は特に限定されない。図１に第１の実施の形態として、本発明が適用される典型的な発光装置を示す。この発光装置は、基体７上に搭載された半導体発光素子１と、引き出し電極６と、引き出し電極６と発光素子１を接続する導線２と、半導体発光素子１を囲むように基体７に設けられた凹部８と、凹部８を充填する封止部４とからなる。蛍光体は、発光素子１が発光する光と異なる波長の光を発光する波長変換材３として用いられ、封止部４内に混合されている。
【００２０】
半導体発光素子1は、発光ピーク波長範囲300〜420nmのものが用いられる。上記発光ピーク波長範囲内にて発光する半導体発光素子1として、例えば、III族−窒素化合物系(InGaAlN系)半導体や酸化亜鉛化合物系(ZnMgO系)半導体、セレン化亜鉛化合物系(ZnMgSeSTe系)半導体、炭化珪素化合物系(SiGeC系)半導体などが代表的なものとして挙げられるが、紫外光から近紫外光を発光する半導体であれば、その他の化合物系半導体であってもよい。なお本発明においては、半導体発光素子1としては、サブマウント上に固定されたものも含まれる。
【００２１】
基体７と半導体発光素子１および引き出し電極６は、種々の形態が取ることができ、基体７上に半導体発光素子１が固定され、かつ、アノード／カソード用の各引き出し電極６と半導体発光素子１のアノード／カソード電極とが対応して電気的接合がなされていればよい。典型的には図１に示すように、ガラス繊維、エポキシ樹脂などの絶縁物により構成されている基体7上にアノード／カソード両極用の引出し電極６が配線されている。半導体発光素子１はエポキシ樹脂等の接着剤により基体７上に固定され、半導体発光素子１のアノード／カソード各電極は、対応する引き出し電極６と導電性ワイヤー２によって電気的接合がなされている。或いは図示しないが、半導体発光素子1のアノード／カソード電極と対応する各引き出し電極６とを、Au-Snなどの共晶材料やAuバンプ、異方性を有した導電性シート、Agペーストに代表されるような導電性樹脂等により、電気的に接合するとともに基体７に固定する形態や、上記した材料により半導体発光素子1の片極のみを対応する引き出し電極６に対し電気的に接合すると共に基体７へ固定し、他方の極と対応する引き出し電極６とは導電性ワイヤーにて電気的接合をとる形態などを取りえる。さらに、基体７が半導体発光素子１の放熱性を向上させるために金属等の導電性材料で構成され、片極の引き出し電極6を兼ねるようにしてもよい。
【００２２】
基体７には半導体発光素子1が内側に固定されている凹部８が設けられることが望ましい。凹部８は、基体7と一体成型をする方法、基体7に後から接合させる方法など種々の方法により形成することができ、本発明においてはどのような方法であってもよい。凹部８の表面は、アノード／カソード各極の引き出し電極６が電気的短絡状態にならないような材料であればどのようなものでもよく、例えば、凹部８の内側に塗布、メッキ、または蒸着等により高反射率材を形成してもよい。凹部８の形状は概円錐台形であることが望ましいが、概四角錐台形でもよい。凹部８の側壁は傾斜していることが望ましいが、携帯電話の表示部用バックライト光源用白色LEDのように、素子の薄型化が望まれている発光装置の場合には、端面はほぼ垂直であってもよい。
【００２３】
凹部８を充填する封止部４の材料としては、半導体発光素子１からの発光ピーク波長よりも短波長領域まで透明であり、波長変換材３を混合できる材料であればよい。具体的には熱硬化樹脂、光硬化性樹脂や低融点ガラスなどが挙げられる。特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン誘導体、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂等の熱硬化樹脂が好ましい。これら樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
波長変換材３は、少なくとも本発明のO-SiAlON蛍光体を含んでいることが必要である。また本発明の蛍光体を一つ以上の他の蛍光体と組み合わせて、本発明の蛍光体のみでは達成できない色調を形成することができる。他の蛍光体としては、発光素子１が発生する近紫外光或いは本発明の蛍光体が発光する光を吸収し、吸収した光よりも長波長に波長変換する波長変換材料を用いることができる。
【００２５】
他の蛍光体としては、Ａ3Ｂ5Ｏ12:M(A:Gd、Lu、Tb、B:Al、Ga、M:Ce3+、Tb3+、Eu3+、Cr3+、N+、Pr3+またはEr3+)、希土類とマンガンをドープしたバリウム−アルミニウム−マグネシウム系化合物蛍光体(BAM:Mn蛍光体)、Y2O2S:Eu3+やZnS:Cu,A1などに代表される硫化物系化合物蛍光体、(Sr,Ca)S:Eu2+、CaGa2S4:Eu2+やSrGa2S4:Eu2+などの希土類をドープしたチオガレート系蛍光体、またはTbAlO3:Ce3+などのアルミン酸塩、(Ba,Ca,Mg,Sr)xSiyOz:Eu2+などのケイ酸塩の少なくとも1つの組成を含有した蛍光体など一般的に知られている各波長変換材の材料を１種または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて各波長変換材用材料に、励起光および波長変換された光の反射を補助するために硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの散乱材を混在させてもよい。
【００２６】
波長変換材３は、上述した封止部４に適量混合させて用いることができる。樹脂に混合する場合の混合量は、特に限定されないが、通常封止部を構成する材料全体の１〜５０重量％程度である。また波長変換材３は、透明基板７中に分散させて用いてもよい。
【００２７】
なお封止部４の樹脂と波長変換材３との混合物を凹部８に充填した際には、充填物の高さは開口面に形成される水平面の高さと同じか、それよりも凹んだ状態が好ましい。充填物は、最終的に、凹んだ状態になっていればよく、材料充填の際に凹みを形成しても、封止部4の封止剤充填時は凸形状で硬化後に凹みが形成されても効果は同じである。
【００２８】
次に本発明の第２の実施の形態として図１の発光装置とは異なる構造の発光装置を図２に示す。この発光装置は、凹部１８を有する、１ないし複数のハウジング１７が形成されたパッケージ成型体からなり、ハウジング１７の凹部１８の底部に発光素子１１が搭載されている。図示していないが、発光素子１１のアノード／カソード電極は、ハウジング１７と一体的に形成されたリードにより外部電源に接続される。また凹部１８の上部（開口）は、ガラス板、樹脂板等の透明部材１４で覆われており、これにより発光素子１１は凹部１８内の空間（封止部）に密閉されている。封止部は大気圧以下の状態に保たれるかN2、Arなどの不活性ガスなど気体などによって満たされている。透明部材１４の少なくとも片面には、蛍光体層１３が形成されている。図示する実施の形態では、発光素子１１の真上に当たる透明部材１４の外側の面に、発光素子１１よりも広い面積となるように第１の蛍光体層１３１が形成され、第１の蛍光体層１３１の周辺に相当する透明部材１４の内側面に、第２の蛍光体層１３２が形成されている。
【００２９】
このように透明部材１４の両面に第１および第２の蛍光体層を配置することにより、発光素子１から発光した光の一部は、第１の蛍光体層１３１で波長変換され、外部へ発光されるとともに、第１の蛍光体層１３１の裏面で反射された光は、内側面に形成された第２の蛍光体層１３２により波長変換され、外部へ発光される。
【００３０】
第１および第２の蛍光体層を構成する材料は同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも一方は本発明のO-SiAlON蛍光体を含んでいる。蛍光体層１３は、本発明のO-SiAlON蛍光体を含む蛍光体を、スクリーン印刷、スピンコート等により成膜することにより形成することができる。蛍光体層１３に含まれるO-SiAlON蛍光体の量については特に制限はないが、樹脂に対する総蛍光体量は作業性等の観点から概ね１〜８０重量％程度、好ましくは３〜５０重量％である。また蛍光体層の膜厚は、光取り出し効率の観点から５００μｍ以下が望ましく、１０〜１５０μｍがさらに望ましい。
【００３１】
本発明の発光装置は、一般照明用光源やストロボ用光源として好適であり、高演色性の発光が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明のO-SiAlON蛍光体の実施例を説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
下記の原料化合物を、均一に乾式混合した。これを窒化ホウ素るつぼ(電気化学工業製)に投入し、多目的高温炉(富士電波工業製)内にいれた。炉内を10Paまで真空引きした後、0.92MPaの窒素で炉内を満たし、1800℃で6時間維持して焼成を行った。このとき昇温速度を1425℃/hとし、冷却時は炉内にて放冷した。得られた焼成物の体色は白色をしていた。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。この焼成物におけるアルミニウム添加量（式（１）のｘ）は約０．３である。ユーロピウムの添加量は0.2mo1％である。
Si3N4(宇部興産製)      0.960 mo1
AlN(高純度化学製)     0.826 mo1
Eu203(フルウチ化学製)  0.021 mo1
Si02(フルウチ化学製)   4.534 mo1
【００３４】
＜実施例2＞
実施例1と同様の原料化合物を用い、混合比率を異ならせて、均一に乾式混合した。これを窒化ホウ素るつぼ(電気化学工業製)に投入し、多目的高温炉(富士電波工業製)内にいれた。炉内を10Paまで真空引きした後、0.92MPaの窒素で炉内を満たし、800℃で1時間維持した後1900℃で6時間維持し、焼成を行った。このとき昇温速度を1425℃/hとし、冷却時は炉内にて放冷した。得られた焼成物の体色は灰色をしていた。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。この焼成物におけるアルミニウム添加量（式（１）のｘ）は約０．０６である。
Si3N4(宇部興産製)       0.451 mo1
AlN(高純度化学製)      0.088 mo1
Eu203(フルウチ化学製)   0.06 mo1
Si02(フルウチ化学製)   1.354 mo1
【００３５】
＜実施例３＞
下記の原料化合物を、均一に乾式混合した。これを窒化ホウ素るつぼ(電気化学工業製)に投入し、多目的高温炉(富士電波工業製)内にいれた。炉内を10Paまで真空引きした後、0.92MPaの窒素で炉内を満たし、1800℃で3時間維持して焼成を行った。このとき昇温速度を1425℃/hとし、冷却時は炉内にて放冷した。得られた焼成物の体色は黄色をしていた。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。この焼成物はＸ線回折によりSinoite構造の結晶であることが確認された。
Si3N4(宇部興産製)       0.500 mo1
Eu203(フルウチ化学製)   0.008 mo1
Si02(フルウチ化学製)   1.274 mo1
【００３６】
＜比較例１＞
β‐SiAlON蛍光体（組成＝Si0.40Al0.012O0.027N0.55:Eu）(Eu:0.3mol％)を製造するために、下記の原料化合物を用い、実施例1と同様に、均一に乾式混合した。これを窒化ホウ素るつぼ(電気化学工業製)に投入し、多目的高温炉(富士電波工業製)内にいれた。炉内を10Paまで真空引きした後、0.92MPaの窒素で炉内を満たし、1800℃で3時間維持して焼成を行った。このとき昇温速度を1425℃/hとし、冷却時は炉内にて放冷した(1次焼成)。得られた焼成物をアルミナ乳鉢で解砕し、1次焼成と同条件で再度焼成を行った(2次焼成)。得られた焼成物の体色は黄色をしていた。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。
Si3N4(宇部興産製)      0.903 mo1
AlN(高純度化学製)     0.088 mo1
Eu203(フルウチ化学製)  0.009 mo1
【００３７】
上記実施例１〜３および比較例1で得られた焼成物（蛍光体試料）を、それぞれ405nmの主波長を持つ光により励起し、その時の発光スペクトルを分光蛍光光度計(日立F4500)で測定した。実施例１、２及び比較例１の発光スペクトルを図３に、実施例３の発光スペクトルを図５示す。
【００３８】
図３の発光スペクトルからわかるように、実施例１、２の蛍光体はそれぞれ発光ピークが455nm、475nm前後にあり、比較例１のβ‐SiAlON蛍光体と異なる発光を示した。なお発光ピークが600nm前後にあるユウロピウム付活Ca‐α‐SiAlON蛍光体（特開2001-214162号公報記載）の発光スペクトルとも異なることが示された。
【００３９】
実施例１、２および比較例1の蛍光体の励起スペクトルを図４に示す。この励起スペクトルから、本発明の蛍光体が近紫外線領域（300〜420nm）により励起することがわかる。同時に、既存、蛍光体であるβ‐SiAlON蛍光体（比較例１）と異なる蛍光体であることもわかる。
【００４０】
Al含有量の異なる実施例１（式（１）のｘ≒０．３）および実施例２（式（１）のｘ≒０．０６）の結果からわかるように、アルミニウムの添加量が異なるO‐SiAlON蛍光体であっても蛍光特性が発現した。また図５に示すように、アルミニウムを含まないSinoite蛍光体（実施例３）であっても近紫外の励起により蛍光特性を発現した。実施例１〜３の発光スペクトルの比較からわかるように、アルミニウムの添加量が少ないほうが発光スペクトルはブロードな特性を示した。また添加量が少ないほうが発光ピーク波長は長波長となった。これによりアルミニウムの添加量を変えることにより蛍光体の特性を制御しうることが示された。
【００４１】
さらに実施例１および比較例1の蛍光体試料のＸ線回折パターンおよび既知物質であるCa‐α‐SiAlON蛍光体のＸ線回折パターンを図６に示す。これらＸ線回折パターンからも本発明のO‐SiAlON蛍光体が、従来のSiAlON蛍光体とは異なる結晶構造をとる新規蛍光体であることが確認できた。
【００４２】
＜実施例４、５＞
次に、実施例１と同一組成のO-SiA10Nにおいて、付活剤である希土類元素等の濃度を異ならせて、蛍光体を製造した。
【００４３】
下記の原料化合物を、均一に乾式混合した。これを窒化ホウ素るつぼ(電気化学工業製)に投入し、多目的高温炉(富士電波工業製)内にいれた。炉内を10Paまで真空引きした後、0.92MPaの窒素で炉内を満たし、800℃で1時間維持した後1900℃で6時間維持して焼成を行った。このとき昇温速度を1425℃/hとし、冷却時は炉内にて放冷した。得られた焼成物の体色は灰色をしていた。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。
【００４４】
実施例４の蛍光体の原料
Si3N4(宇部興産製)      0.960 mol
AlN(高純度化学製)     0.826 mol
Eu203(フルウチ化学製)  O.115 mol
Si02(フルウチ化学製)   4.534 mol
【００４５】
実施例５の蛍光体の原料
Si3N4(宇部興産製)      0.960 mo1
AlN(高純度化学製)     0.826 mo1
Eu203(フルウチ化学製)  0.005 mo1
Si02(フルウチ化学製)   4.534 mo1
【００４６】
上記実施例４、５の蛍光体の発光スペクトルを実施例１の蛍光体の発光スペクトルとともに図７に示す。実施例４、５の蛍光体は、実施例１と同一組成のO-SiA10Nであり、付活剤であるユウロピウムの添加量を実施例１が0.2mo1％であるのに対し、それぞれ１mol％、0.05mo1％としたものである。図７の結果からわかるように、本発明のO‐SiAlON蛍光体は、付活剤濃度を変えることで発光波長を任意に変えることができる。
【００４７】
次に、実施例２と同一組成のO-SiA10Nにおいて、付活剤である希土類元素等の種類を変えて、実施例６〜９の蛍光体を製造した。
【００４８】
＜実施例６＞
下記の原料化合物を、均一に乾式混合した。これを窒化ホウ素るつぼ(電気化学工業製)に投入し、多目的高温炉(富士電波工業製)内にいれた。炉内を10Paまで真空引きした後、0.92MPaの窒素で炉内を満たし、1800℃で6時間維持して焼成を行った。このとき昇温速度を1425℃/hとし、冷却時は炉内にて放冷した。得られた焼成物の体色は白色をしていた。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。
Si3N4(宇部興産製)      0.451 mo1
AlN(高純度化学製)     O.088 mo1
Eu203(フルウチ化学製)  0.011 mo1
Si02(フルウチ化学製)   1.354 mo1
MnCO3(高純度化学製)    O.076 mo1
【００４９】
＜実施例７＞
下記の原料化合物を、均一に乾式混合した。これを窒化ホウ素るつぼ(電気化学工業製)に投入し、多目的高温炉(富士電波工業製)内にいれた。炉内を10Paまで真空引きした後、0.92MPaの窒素で炉内を満たし、1900℃で8時間維持して焼成を行った。このとき昇温速度を1425℃/hとし、冷却時は炉内にて放冷した。得られた焼成物の体色は灰色をしていた。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。
Si3N4(宇部興産製)      0.451 mo1
CeO2(高純度化学製)    O.005 mo1
AlN(高純度化学製)     O.088 mo1
Si02(高純度化学製)    1.354 mo1
【００５０】
＜実施例８＞
下記の原料化合物を、均一に乾式混合した。これを窒化ホウ素るつぼ(電気化学工業製)に投入し、多目的高温炉(富士電波工業製)内にいれた。炉内を10Paまで真空引きした後、0.92MPaの窒素で炉内を満たし、1800℃で6時間維持して焼成を行った。このとき昇温速度を1425℃/hとし、冷却時は炉内にて放冷した。得られた焼成物の体色は白色をしていた。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。
Si3N4(宇部興産製)      0.451 mo1
Tb4O7(高純度化学製)    O.006 mo1
AlN(高純度化学製)     O.088 mo1
Si02(高純度化学製)    1.354 mo1
【００５１】
＜実施例９＞
下記の原料化合物を、均一に乾式混合した。これを窒化ホウ素るつぼ(電気化学工業製)に投入し、多目的高温炉(富士電波工業製)内にいれた。炉内を10Paまで真空引きした後、0.92MPaの窒素で炉内を満たし、1800℃で6時間維持して焼成を行った。このとき昇温速度を1425℃/hとし、冷却時は炉内にて放冷した。得られた焼成物の体色は赤褐色をしていた。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。
Si3N4(宇部興産製)      0.451 mo1
Sm2O3(高純度化学製)    O.011 mo1
AlN(高純度化学製)     O.088 mo1
Si02(高純度化学製)    1.354 mo1
【００５２】
実施例６〜９の蛍光体の発光スペクトルを図８に示す。図８の結果からわかるように、本発明のO‐SiAlON蛍光体は、付活剤の種類を変えることで種々の発光を得ることが可能になる。
【００５３】
＜実施例１０＞
以下の手順で図１に示すような発光装置を作成した。
まず、基体７として、Agメッキされた引き出し電極６が高反射率を有したナイロン系樹脂により凹部８(壁となる端面角度約52°)と一体成型されたものを用意した。半導体発光素子１として、ｎ型SiC基板上に形成されたInGaN系化合物半導体(発光波長ピーク395nm)を用意した。半導体発光素子1は、ｎ型基板に形成されたカソード電極と対応する引き出し電極６にAgペーストにて電気的接合を得ると共に基体７に固定した。他方、InGaN系化合物半導体に形成されたアノード電極と対応する引き出し電極とはAuワイヤーにて電気的接合を確保した。波長変換材３として、実施例１のO‐SiAlON蛍光体と、黄色蛍光体であるオルト珪酸塩系蛍光体を適宜混合したものを用いた。この混合蛍光体をシリコーン樹脂に20wt％混合させたものを凹部８の開口部端まで充填し、150℃で２時間、樹脂硬化し発光素子を作製した。そのときの色度座標は(0.30,0.34)であった。
【００５４】
＜比較例２＞
O‐SiAlON蛍光体を従来のBAM蛍光体（化成オプトニクス製）に変更し、色度座標が同じになるように調合した波長変換材料を用いて、実施例１０と同様に発光装置を作製した。
【００５５】
実施例１０および比較例２の発光装置の発光スペクトルと平均演色係数（Ra）を図９に示す。実施例１０および比較例２の平均演色係数（Ra）は、それぞれ８０、７３であり、本発明のO‐SiAlON蛍光体を用いることにより演色性に優れた白色LED素子が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、従来のBAM蛍光体に比べ発光効率に優れた蛍光体が提供される。この蛍光体を用いることにより、演色性に優れた白色LED素子を作成することができる。本発明の蛍光体は、一般照明用光源、ストロボ用光源その他、近紫外発光蛍光体が用いられる全ての分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明が適用される発光装置の一実施の形態を示す図
【図２】本発明が適用される発光装置の他の実施の形態を示す図
【図３】実施例１、２および比較例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図
【図４】実施例１、２および比較例１の蛍光体の励起スペクトルを示す図
【図５】実施例３の蛍光体の発光スペクトルを示す図
【図６】実施例１および比較例１の蛍光体のＸ線回折データを示す図
【図７】実施例１、４、５の蛍光体の発光スペクトルを示す図
【図８】実施例６〜９の蛍光体の発光スペクトルを示す図
【図９】実施例１０および比較例２の発光装置の発光スペクトルを示す図
【００５８】
１・・・発光素子、２・・・導線、３・・・波長変換材、４・・・封止部、６・・・引き出し電極、７・・・基体、８・・・凹部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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