(57)【要約】【課題】直接型メタノール燃料電池等の燃料電池は、それに使用されている電解質膜や電極が酸化劣化するか或いはイオン伝導性基の脱離によって短時間で使用できなくなる問題点があった。【解決手段】耐酸化劣化特性の優れたポリイミダゾール類，ポリオキサゾール類やポリチアゾール類等のポリアゾール系高分子の芳香環のカーボンにアルキレンスルホン酸基，アルキレンスルホエーテル基を導入することにより、低コストでイオン伝導性付与基が長期間安定で耐酸化劣化性の優れた電解質，電解質膜，膜電極接合体を得ることができ、モバイル用電池電源，分散用電池電源，移動体用電池電源を長時間連続使用が可能となる。【選択図】図４
2008041375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１及び又は化学式２の構造単位を有する炭化水素系電解質。
（ここで、Ａｒ1，Ａｒ2は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基，芳香族基，ハロゲン基，水酸基，ニトロ基，シアノ基，トリフルオロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン，アントラセン，ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が２個以上任意の結合を介して繋がった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位におけるＮおよびＸの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内にＮ，Ｏ，Ｓ等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。ＸはＯ,Ｓ,ＮＨいずれかを表わす。Ａ1 基は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ2はＦ又はＨを表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【化１】
2008041375.tif 000049
【化２】
2008041375.tif 000050
【請求項２】
化学式１及び又は化学式２の構造単位が化学式３及び又は化学式４の構造単位（ここで、ＸはＯ，Ｓ，ＮＨのいずれかを表わし、Ｙ，Ｚはそれぞれ独立にＮ又はＣＨのいずれかを表わし、Ａ1 は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ2 はＦ又はＨを表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）である特許請求項１の炭化水素系電解質。
【化３】
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【化４】
2008041375.tif 000052
【請求項３】
イオン伝導度が０.０７Ｓ／cm 以上で、６０℃の温度で３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１.９mg を加えたフェントン試薬に２４時間浸漬しても劣化しない請求項１又は２の炭化水素系高分子電解質。
【請求項４】
イオン当量重量が０.５〜２.５ミリ当量／ｇである請求項１，２又は３の炭化水素系高分子電解質。
【請求項５】
化学式１６，１７で表される芳香族ジアミン誘導体及びその塩酸塩等からなる群から選択される少なくとも１種と、下記化学式１８で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種と反応させることによって得ることが出来るブロック重合体と化学式１６，
１７で表される芳香族ジアミン誘導体及びその塩酸塩等からなる群から選択される少なくとも１種と、上記化学式１９で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種と反応させて得られたブロック重合体をブロック重合させて得られる請求項１，２，３又は４の炭化水素系高分子電解質。
【化５】
2008041375.tif 000053
【化６】
2008041375.tif 000054
【化７】
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【化８】
2008041375.tif 000056
（ＸはＯ，Ｓ，ＮＨいずれかを表し、Ａｒ1は炭素数４〜０の４価の芳香族基を表わし、Ａｒ2は炭素数６〜２０の芳香族基、Ａ1は直接接合、Ｏ，Ｓを表わし、Ａ2はＦ又はＨを表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【請求項６】
イミダゾール環の窒素原子にアルキレン基，アルキレンスルホン酸基、又はアルキレンスルホン酸基が導入されている請求項１，２，３，４、又は５の炭化水素系高分子電解質を成膜してなる炭化水素系高分子電解質。
【請求項７】
請求項１，２，３，４，５又は６の炭化水素系高分子電解質を成膜してなる炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項８】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン、前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体において、
前記高分子電解質膜が請求項７の高分子電解質膜あることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン、前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体において、
少なくとも前記高分子電解質が請求項１，２，３，４，５，６、又は７の高分子電解質であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
請求８、又は９の膜電極接合体を組み込んだことを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０の燃料電池を組み込んだことを特徴とする燃料電池電源システム。
【請求項１２】
請求項１１の燃料電池電源システムを組み込んだことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素やメタノール等を燃料とする燃料電池，水電解，ハロゲン化水素酸電解，食塩電解，酸素濃縮器，湿度センサ，ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な、特にメタノール直接型燃料電池に最適な、耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質、それを用いた固体高分子電解質膜，電極触媒被覆溶液，膜／電極接合体，燃料電池、及び燃料電池電源システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は高分子鎖中にスルホン酸基，アルキレンスルホン酸基，ホスホン酸基，アルキレンホスホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有していることから、粒子，繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析，拡散透析，電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
水素を燃料とする固体高分子形燃料電池やメタノール，ジメチルエーテルやエチレングリコール等の液体を燃料とする固体高分子形燃料電池は、高出力密度，低温作動，環境調和性が高いという特徴を持つことから、自動車などの移動体用電源，分散型電源やモバイル用電源等として実用化に向けた開発が推進されている。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
安価な固体高分子電解質膜としてエンジニアリングプラスチックスに代表される芳香族炭化水素系高分子にスルホン酸基を導入した、スルホン化ポリスルホン，スルホン化ポリエーテルスルホン，スルホン化ポリエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン等の電解質膜が提案された。これらエンジニアプラスチックをスルホン化した芳香族炭化水素系電解質膜はナフィオンに代表されるふっ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストになりうる利点がある。しかし、その一方、（１）スルホン酸基が直接芳香環に結合しているため、酸または熱によりスルホン酸基の脱離が起こり、イオン伝導率が低下する、（２）スルホン酸基の近傍にエーテル基等の電子供与性基が存在するとそこから酸化劣化が起こり、強度が低下する、と言う欠点があった。特に、メタノール直接型燃料電池ではカソード電位が低いため、カソードで過酸化水素が発生し易く、上記（２）の解決が課題であった。
【０００５】
前記（１）の解決法としてスルホン酸基の代わりにアルキレンスルホン酸を導入することが提案された（特許文献１，２）。又、前記（２）の解決方法として主鎖の芳香族炭化水高分子の一部にアゾール系高分子を用いることが提案された(特許文献３，４，５，６)。特許文献３は主鎖の一部にポリベンゾイミダゾールを導入し、イオン伝導性は従来の主鎖の芳香環にスルホン酸基を導入している。主鎖の耐酸化劣化特性は向上したが、スルホン酸基が直接芳香環に結合しているため、酸または熱によりスルホン酸基の脱離が起こってイオン伝導度が低下して抵抗が高くなるため、電源としての耐久性は低かった。特許文献４，５は主鎖にポリベンゾイミダゾールを採用して耐酸化劣化特性を向上させ、イオン伝導性をイミダゾール環の窒素原子にスルホン酸基、又はアルキレンスルホン酸基を導入することによって発揮させたものである。特許文献６は主鎖にポリベンゾイミダゾールを採用すると共にイミダゾール環の窒素原子にアルキレンホスホン酸基を導入して耐酸化性を向上させ、イオン伝導性をイミダゾール環の窒素原子にアルキレンスルホン酸基を導入することによって発揮させたものである。特許文献５及び６の場合、イミダゾール環の窒素原子にイオン伝導性基を導入しているため、導入できるアルキレンスルホン酸基の量が限定され、８０℃という高温でもイオン伝導度は０.０７Ｓ／cm 以下と、比較的低温で作動するメタノール直接型燃料電池や高電流密度で使用する移動体用固体高分子形燃料電池等に使用するにはイオン伝導性が低いものであった。
【０００６】
前記特許文献１〜６を踏まえて、前記（１）及び（２）の同時解決方法として芳香族環のＣに水酸基が結合したアゾール系高分子電解質膜が提案された（特許文献７）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７８２６号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６０１８号公報
【特許文献４】特開平９−７３９０８号公報
【特許文献５】特開２００３−５５４５７号公報
【特許文献６】特開２００３−１７８７７２号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、フェノール性水酸基のイオン解離度はスルホン酸基やアルキレンスルホン酸基に比べて小さいので、燃料電池に必要なイオン伝導度にするため水酸基をスルホン酸基等と比較して多量に導入しなければならない。多量に導入すると耐酸化劣化性が低下したり、メタノール水溶液や水に膨潤したり、溶解してしまう。また、電子供与性のフェノール性水酸基が結合した芳香族環は耐酸化性が悪く、カソード電位が低く過酸化水素が発生し易いメタノール直接型燃料電池用途には適さないである。
【０００９】
本発明の目的は、耐酸化劣化特性の優れたポリイミダゾール類，ポリオキサゾール類やポリチアゾール類等、ポリアゾール系高分子の芳香環のＣにアルキレンスルホン酸基を導入することにより、イオン伝導性を低コストで長期間安定なアルキレンスルホン酸基で担い、耐酸化劣化性をポリアゾール環で担わせた、高イオン伝導性と高耐酸化劣化特性を有する炭化水素系の高分子電解質、それを用いた膜，電極被覆用溶液，膜／電極接合体，燃料電池、及び燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するために耐酸化劣化特性の優れたポリイミダゾール類，ポリオキサゾール類やポリチアゾール類等ポリアゾール系高分子の芳香環のＣにアルキレンスルホン酸基を導入する方法を鋭意検討した結果、低コストで高イオン伝導性で耐酸化劣化性の優れたアルキレンスルホン酸基含有ポリアゾール電解質を得ることができ、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタノール等の液体，水素等の気体を燃料とする燃料電池，水電解，ハロゲン化水素酸電解，食塩電解，酸素濃縮器，湿度センサ，ガスセンサ等に用いることができる電解質膜等に好適な高イオン伝導度で耐酸化劣化性に優れた低コスト高出力高耐久性炭化水素系電解質膜を用いた燃料電池による発電を安定して長時間行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明で言うアルキレンスルホン酸基含有ポリアゾール電解質とは、アルキレンスルホン酸基を含有する芳香族系のポリオキサゾール類，ポリチアゾール類，ポリイミダゾール類及びそれらが混在する組成物や共重合体を指す。一般的には下記の化学式１又は２で表される繰り返し構造単位を含む電解質である。
【００１４】
【化１】
2008041375.tif 000003
【００１５】
【化２】
2008041375.tif 000004
【００１６】
（ここで、Ａｒ1，Ａｒ2は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基，芳香族基，ハロゲン基，水酸基，ニトロ基，シアノ基，トリフルオロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン，アントラセン、ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が２個以上任意の結合を介して繋がった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位におけるＮおよびＸの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内にＮ，Ｏ，Ｓ等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。ＸはＯ，Ｓ，ＮＨいずれかを表わす。Ａ1 は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ2はＦ又はＨを表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【００１７】
前記Ａｒ1は下記化学式３−１，３−２で表わされるものが好ましい。
【００１８】
【化３】
2008041375.tif 000005
【００１９】
【化４】
2008041375.tif 000006
【００２０】
（ここで、Ｙ1，Ｙ2はＣＨ又はＮを示し、Ｚは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−(ＣＨ3)2−，−(ＣＦ3)2−，−ＣＯ−を表わす。）
【００２１】
前記Ａｒ2 は下記化学式４−１〜４−１４で表わされるものが好ましい。
【００２２】
【化５】
2008041375.tif 000007
【００２３】
【化６】
2008041375.tif 000008
【００２４】
【化７】
2008041375.tif 000009
【００２５】
【化８】
2008041375.tif 000010
【００２６】
【化９】
2008041375.tif 000011
【００２７】
【化１０】
2008041375.tif 000012
【００２８】
【化１１】
2008041375.tif 000013
【００２９】
【化１２】
2008041375.tif 000014
【００３０】
【化１３】
2008041375.tif 000015
【００３１】
【化１４】
2008041375.tif 000016
【００３２】
【化１５】
2008041375.tif 000017
【００３３】
ここで、Ｙ3 は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−(ＣＨ3)2−，−(ＣＦ3)2−，−ＣＯ− を表わす。
【００３４】
更に具体的には下記化学式５〜１４等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
【化１６】
2008041375.tif 000018
【００３６】
（Ａ1 は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ2 はＦ又はＨを表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす）
【００３７】
【化１７】
2008041375.tif 000019
【００３８】
【化１８】
2008041375.tif 000020
【００３９】
（Ａ1 は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ2 はＦ又はＨを表わし、Ａ3，Ａ4は水素，アルキレン基，アルキレンスルホン酸基を表わし、ｎは１〜
１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【００４０】
【化１９】
2008041375.tif 000021
【００４１】
（Ａ1 は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ3，Ａ4は水素，アルキレン基，アルキレンスルホン酸基を表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【００４２】
【化２０】
2008041375.tif 000022
【００４３】
（Ａ1 は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ3，Ａ4は水素，アルキレン基，アルキレンスルホン酸基を表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【００４４】
【化２１】
2008041375.tif 000023
【００４５】
（Ａ1は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ2はＦ又はＨを表わし、Ａ3，Ａ4は水素，アルキレン基，アルキレンスルホン酸基を表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【００４６】
【化２２】
2008041375.tif 000024
【００４７】
（Ａ1は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ2はＦ又はＨを表わし、Ａ3，Ａ4は水素，アルキレン基，アルキレンスルホン酸基を表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【００４８】
【化２３】
2008041375.tif 000025
【００４９】
（Ａ1は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ2はＦ又はＨを表わし、Ａ3，Ａ4は水素，アルキレン基，アルキレンスルホン酸基を表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【００５０】
【化２４】
2008041375.tif 000026
【００５１】
（Ａ1 は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ2 はＦ又はＨを表わし、Ａ3，Ａ4は水素，アルキレン基，アルキレンスルホン酸基を表わし、ｎは１〜
１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【００５２】
【化２５】
2008041375.tif 000027
【００５３】
（Ａ1は芳香族環のＣに直接接合、又はＯ，Ｓによる結合を表わし、Ａ2はＦ又はＨを表わし、Ａ3，Ａ4は水素，アルキレン基，アルキレンスルホン酸基を表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。
【００５４】
【化２６】
2008041375.tif 000028
【００５５】
本発明のアゾール系電解質は、例えば、下記化学式１６，１７で表される芳香族ジアミン誘導体及びその塩酸塩等からなる群から選択される少なくとも１種と、下記化学式１８
【００５６】
【化２７】
2008041375.tif 000029
【００５７】
【化２８】
2008041375.tif 000030
【００５８】
（ＸはＯ，Ｓ，ＮＨいずれかを表し、Ａｒ1 は炭素数４〜０の４価の芳香族基を表わす。）
で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種と反応させることによって得ることが出来る。又、下記化学式１９で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種と反応させて得られたアゾールのＡｒ2 をスルホアルキル化，スルホアルキルエーテル化，スルホアルキルチオエーテル化，パーフルオロスルホアルキル化，パーフルオロスルホアルキルエーテル化，パーフルオロスルホアルキルチオエーテル化しても良い。
【００５９】
【化２９】
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【００６０】
【化３０】
2008041375.tif 000032
【００６１】
（Ａｒ2 は炭素数６〜２０の芳香族基，Ａ1 は直接接合、Ｏ，Ｓを表わし、Ａ2 はＦ又はＨを表わし、ｎは１〜１２を表わし、ｍは１〜４を表わす。）
【００６２】
上記芳香族基の具体例は、フェニレン基，ナフタレン基，アントラセン基，ビフェニル基，イソプロピリデンジフェニル基，ジフェニルエーテル基，ジフェニルスルフィッド基，ジフェニルスルホン基，ジフェニルケトン基等があり、これらの芳香族基の水素原子のうち１つ又は複数がふっ素，塩素，臭素等のハロゲン基，アルキル基，シクロアルキル基，アルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。これらのうち、ナフタレン基，アントラセン基，ビフェニル基等の疎水性の基が分子間の凝集を起こし、分子間の擬似橋架けを起こし、イオン導電性基を多く導入しても、膨潤や溶解等が起こらず、好都合である。
【００６３】
化学式１６，１７で表される芳香族ジアミン誘導体及びその塩酸塩等からなる群から選択される少なくとも１種と化学式１８で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを反応させて得られた重合体と、化学式１６，１７で表される芳香族ジアミン誘導体及びその塩酸塩等からなる群から選択される少なくとも１種と化学式１９で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを反応させて得られた重合体をブロック重合させる方法は、イオン伝導性部と疎水性部を高精度に制御でき、好ましい。
【００６４】
イオン当量は０.８〜２.５ｍ当量／ｇであることが好ましい。この範囲より多いと燃料や水に対して膨潤や溶解しやすくなり、逆に少なくなるとイオン伝導度が低くなる傾向にある。イオン交伝導性基の導入量は化学式１８で表される芳香族ジカルボン酸誘導体と化学式１９で表される芳香族ジカルボン酸誘体の配合量を変えて、化学式１６，１７で表される芳香族ジアミン誘導体及びその塩酸塩等からなる群から選択される少なくとも１種と反応させることにより、調整出来る。又、化学式１６，１７で表される芳香族ジアミン誘導体及びその塩酸塩等からなる群から選択される少なくとも１種と下記化学式１９で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種と反応させて得られたアゾールのＡｒ2のイオン伝導性基付与条件を変えることによっても可能である。
【００６５】
化学式１や２の構造単位にＮＨ結合を含む場合、Ｈをアルキル基，アルキレンスルホン酸基，アルキレンホスホン酸基等で置換しておく方が電解質膜の塩基性を減じる意味で好ましい。
【００６６】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモン等のアンチモン化合物，酢酸第一錫，塩化錫，オクチル酸錫，ジブチル錫オキシド，ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物，酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩，炭酸ナトリウム，炭酸カルシウム等のアルカリ金属塩，亜リン酸ジフェニル，亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル等を使うことが出来る。反応に際して必要に応じてポリリン酸，スルホラン，ジフェニルスルホン，ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド等の溶媒を使うことが出来る。又、反応に際して乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが分解や着色を抑える意味で好ましい。
【００６７】
本発明の電解質を燃料電池用に使用する場合、電解質膜及び電極バインダとして使用することが好適である。本発明の電解質を膜化する場合、その方法には特に制限は無いが、溶液状態より成膜する方法（溶液キャスト法）が利用できる。例えば、電解質溶液を板上に流延し、溶媒を除去することにより成膜することができる。成膜に用いる溶媒は、電解質を溶解し、流延後除去できるものであれば特に制限は無く、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸，メタンスルホン酸，硫酸，トリフルオロ酢酸等の強酸を用いることができる。これらの溶媒は単独、若しくは混合して用いることが出来る。又、溶解性を向上させるため、臭化リチウム，塩化リチウム，塩化アルミニウム等のルイス酸を有機溶媒に添加してもよい。溶液中の電解質濃度は５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。濃度が低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００６８】
タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物，スズ酸化物水和物，ケイタングステン酸，ケイモリブデン酸，タングストリン酸，モリブデン酸などのイオン伝導性の無機物をアゾール系電解質膜にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによってより高温域まで運転できる燃料電池とすることもできる。上記した水和型の酸性電解質膜は一般に乾燥時と湿潤時とでは膨潤によって膜の変形が発生し、十分にイオン伝導性の高い膜では機械強度が十分でない場合が生じる。このような場合には、機械強度，耐久性，耐熱性に優れた不織布或いは織布状の繊維を芯材として用いたり、電解質膜製造時にこれらの繊維をフィラーとして添加，補強したり、細孔が貫通した膜を芯材として用いたりすることは電池性能の信頼性を高める上で有効な方法である。又、電解質膜の燃料透過性を低減するためにポリベンズイミダゾール類に硫酸，リン酸，スルホン酸類やホスホン酸類をドープした膜を使用することもできる。
【００６９】
また、本発明に用いられる高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤，酸化防止剤，過酸化水素分解剤，金属捕捉材，界面活性剤，安定剤，離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。酸化防止剤としてはフェノール−α−ナフチルアミン，フェノール−β−ナフチルアミン，ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン，フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−フェノール、２，４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン，スチレン化フェノール、１，１′−メチレンビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤，ドデシルメルカプタン，ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート，ジラウリルサルフィッド，メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤，トリノリルフェニルホスファイト，トリオクタデシルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリラウリトリチオホスファイト等の燐系酸化防止剤がある。過酸化水素分解剤としては、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、前記酸化防止剤のほかに、金属，金属酸化物，金属リン酸塩，金属フッ化物，大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、あるいは二種以上を併用すればよい。なかでも、金属としてはＲｕ，Ａｇ等、金属酸化物としては、ＲｕＯ，ＷＯ3，ＣｅＯ2，Ｆｅ3Ｏ4等、金属リン酸塩としてはＣｅＰＯ4，ＣｒＰＯ4，
ＡｌＰＯ4，ＦｅＰＯ4等、金属フッ化物としてはＣｅＦ3，ＦｅＦ3等、大環状金属錯体としてはＦｅ−ポルフィリン，Ｃｏ−ポルフィリン，ヘム，カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ2，ＣｅＰＯ4を用いるとよい。また、金属捕捉剤としてはＦｅ++やＣｕ++イオン等の金属イオンと反応して錯体を作り、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば特に制限は無い。そのような金属捕捉剤としてテノイルトリフルオロアセトン，ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）や１，５−ジフェニル−３−チオカルバゾン、さらには１，４，７，１０，１３−ペンタオキシシクロペンタデカンや１，４，７，１０，１１３，１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、４，７，１３，１６−テトラオキサ−１，１０−ジアザシクロオクタデカンや４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキシ−１，１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンド、また更にはテトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料でも構わない。また、それら材料の混合量は実施例に記載したものに限定されるものではない。これらのうち、特にフェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤の併用系が、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。これらの酸化防止剤，過酸化水素分解剤，金属捕捉材は電解質膜，電極に加えても、或いは、膜と電極の間に配しても良い。特に、カソード電極、或いはカソード電極と電解質膜の間に配するのが少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００７０】
又、耐酸化性を向上させる目的でアルキレンホスホン酸基を電解質膜に導入しても良い。その場合、フェノール性水酸基にアルキレンホスホン酸基と反応させ、オキシアルキレンホスホン酸基を芳香族環のＣに導入する方法やイミダゾール環のＮのアルキレンホスホン酸基を導入する方法があり、いずれでも良い。
【００７１】
該高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。特に１５〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００７２】
前記高分子電解質膜とアノード触媒を担持させたカーボン粉末、或いはアノード触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質として本願のアゾール系電解質の他に、従来のふっ素系高分子電解質や炭化水素系電解質を使用できる。そのような炭化水素系電解質としては例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルスルホン，スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー，スルホン化ポリスルフィッド，スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリスルホン，スルホアルキル化ポリスルフィッド，スルホアルキル化ポリフェニレン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質，スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の炭化水素系電解質等が挙げられる。このうち、耐酸化性が良好で、耐メタノール水溶液に優れた炭化水素系高分子が好ましい。かかる高分子電解質膜のイオン伝導性基は０.５〜２.５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０.８〜１.８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。かかる高分子電解質のスルホン酸当量は高分子電解質膜の当量より大きいことがイオン伝導性の観点から好ましい。かかる高分子電解質膜の耐酸化性付与基は０.５〜２.５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０.８〜１.８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。
【００７３】
ふっ素系高分子電解質としてふっ素系電解質であれば特に制限はない。そのようなふっ素系電解質としてポリパーフルオロスルホン酸等が用いられる。その代表的なものとしてNafion（登録商標：米国Dupont社製），Aciplex（登録商標：旭化成工業株式会社製），
Flemion(登録商標：旭硝子株式会社製) がある。かかる電解質のスルホン酸当量は高分子電解質膜の当量より大きいことがイオン伝導性の観点から好ましい。炭化水素系電解質膜との接着性の観点から炭化水素系電解質が好ましい。
【００７４】
通常の高分子に使用される可塑剤，酸化防止剤，過酸化水素分解剤，金属捕捉材，界面活性剤，安定剤，離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００７５】
アノード触媒やカソード触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム，チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特にカソード電極用触媒として白金（Ｐｔ）が、アノード電極用触媒として白金／ルテニウム触媒
（Ｐｔ／Ｒｕ）が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は２〜３０ｎｍである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０.０１〜２０mg／cm2が好ましい。
【００７６】
膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。触媒金属を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００７７】
撥水剤として例えばふっ素化カーボン等が使用される。バインダとしては電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含ふっ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン，テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【００７８】
燃料用電池として用いる際の高分子電解質膜と電極を接合する法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製作方法として、例えば、導電材、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒粉とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布，熱処理して触媒層を形成する。次いで、バインダとして高分子電解質膜と同系統の高分子電解質溶液或いはふっ素系電解質を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、高分子電解質と同一の高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒粉にコーテイングする方法，触媒ペーストを印刷法，スプレー法，インクジェット法で高分子電解質膜の方に塗布する方法，高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法，高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法が触媒のロスが少なく優れている。
【００７９】
燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、特に作動温度には制限は無い。液体燃料を気化させて高温で作動させることも可能である。本願の電解質膜は、特に高温作動に適している。
【００８０】
燃料電池は、膜電極接合体の外側に燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。単セルを接続するのに積層する以外に平面で接続する方法がある。単セルを接続する方法はそのどちらでも特に制限は無い。小型軽量化を志向する製品には平面で接続し、補機を使用せずに、カートリッジ等で燃料を供給し、自然呼気を利用して空気を供給する、所謂、パッシブ型とする方が好ましい。アノード，電解質膜，カソードから構成される複数の単電池を作製し、それを平面に配列し、各単電池を導電性のインターコネクタで直列に接続することで高電圧化を図かり、燃料や酸化剤を強制供給する補機を用いることなく、又、燃料電池を強制冷却するための補機を用いることなく運転し、燃料には体積エネルギー密度の高いメタノール水溶液を液体燃料として用いることによって長い時間発電を継続できる小型電源を実現することができる。この小型電源を例えば携帯電話機，ブックタイプパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラなどの電源として内蔵することによって駆動することができ、予め用意された燃料を逐次補給することによって長時間の連続使用が可能となる。又、前記の場合よりも燃料補給の頻度を大幅に少なく使用する目的で、この小型電源を例えば二次電池搭載の携帯電話機，ブックタイプパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラの充電器と結合してそれらの収納ケースの一部に装着することによってバッテリーチャージャーとして用いることは有効である。この場合、携帯用電子機器使用時には収納ケースより取り出して二次電池で駆動し、使用しない時にはケースに収納することによってケースに内蔵された小型燃料電池発電装置が充電器を介して結合されて二次電池を充電する。こうすることによって燃料タンクの容積を大きくでき、燃料補給の頻度は大幅に少なくすることができる。
【００８１】
直接型メタノール燃料電池等の燃料電池は、それに使用されている電解質膜や電極が酸化劣化するか或いはイオン伝導性基の脱離によって短時間で使用できなくなる問題点がある。以下の実施例と比較例とから分かるように、耐酸化劣化特性の優れたポリイミダゾール類，ポリオキサゾール類やポリチアゾール類等のポリアゾール系高分子の芳香環のＣにアルキレンスルホン酸基を導入することにより、低コストで高イオン伝導性付与基で耐酸化劣化性の優れた電解質，電解質膜，膜電極接合体を得ることができる。
【００８２】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところはここに開示した実施例のみに限定されるものではない。尚、各物性の測定条件は次の通りである。
（１）イオン伝導度測定
イオン交換水中に３０℃で約１５時間保管していた５mm×２５mmの短冊状電解質膜の表面付着水をろ紙で拭き取り、図１に示す様に短冊状電解質膜の表面に直径０.２mm の白金線を５mm間隔で５本押し当てて３０℃，９５％ＲＨ恒温恒湿槽中に静置した。交流抵抗は白金電極間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンス測定から求めた。白金電極と電解質膜との間に接触による抵抗が生じるが、白金電極間の距離を５，１０，１５，２０mmに変化させてそれぞれの交流抵抗を測定し、電極間距離と交流抵抗の勾配から式１により比抵抗を計算し、接触による抵抗の影響を除外した。抵抗測定装置はAgilent 社製４２８４
ＡＬＣＲメータを、恒温恒湿槽はタバイエスペック（株）製ＳＨ−２２０を使用した。電極間距離と交流抵抗値には良い直線関係が得られ、式１により比抵抗を計算し、接触による抵抗の影響を除外した。又、イオン伝導度は式２により計算した。
【００８３】
比抵抗〔Ω・cm〕＝
幅〔cm〕×膜厚〔cm〕×交流抵抗勾配〔Ω／cm〕                      （１）
イオン伝導度〔Ｓ／cm〕＝１／比抵抗                                （２）
（２）耐酸化性試験
３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１.９mg を加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に保ち、電解質膜が溶解するまでの時間を求めた。
（３）直接型メタノール燃料電池の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて拡散層付ＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。図２において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、６はアノード集電体、７はカソード集電体、８は燃料、９は空気、１０はアノード端子、１１はカソード端子、１２はアノード端板、１３はカソード端板、１４はガスケット、１５はＯ−リング、１６はボルト／ナットである。燃料としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を自然呼気で供給し、電流−出力電圧を測定した。又、５０ｍＡ／cm2℃ の電流負荷をかけながら３０℃で連続運転し、４,０００ 時間経過後の出力電圧を求めた。
【００８４】
〔実施例１〕
（１）ポリヒドロキシベンゾイミダゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに８.０３５ｇ（３７.５mmol）の３，
３′，４，４′−テトラアミノビフェニルと１３.１３７ｇ（３７.５mmol）の２，５−ジヒドロキシイソフタル酸ジフェニルを２００ｍｌのスルホランに溶解し、窒素ガスを通気させて脱酸素した。窒素気流下で９６時間加熱還流し、室温で冷却後、メタノール１ｌとアセトン０.５ｌ の混合溶液に投入した。沈殿したポリマーを濾過後、蒸留水，アセトンで洗浄，乾燥し、化学式２０に示す構造単位を含むポリヒドロキシベンゾイミダゾールを得た。
【００８５】
【化３１】
2008041375.tif 000033
【００８６】
（２）ポリスルホブトキシベンゾイミダゾールの合成
前記化学式２０のポリヒドロキシベンゾイミダゾール１０.６ｇ と８７ｇのＮ−メチル−ピロリドン入れ、窒素ガスを通気させながら溶解させた。この溶液に１０ｇのエトキシナトリウムのエタノール溶液を攪拌しながら添加した。この溶液に１０ｇのブタンスルトンを滴下し、滴下終了後、８０℃に３時間保持した。その後、冷却し、メタノール１ｌとアセトン０.５ｌ の混合溶液に投入した。沈殿物を濾過後、蒸留水，アセトンで洗浄，乾燥し、化学式２１に示す構造単位を含むポリスルホブトキシベンゾイミダゾールを得た。
【００８７】
【化３２】
2008041375.tif 000034
【００８８】
（３）ポリスルホブチルスルホブトキシベンゾイミダゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに前記化学式２０のポリヒドロキシベンゾイミダゾール１０.６ｇ と８７ｇのＮ−メチル−ピロリドン入れ、窒素ガスを通気させながら溶解させた。次いで、１.０ｇ の水素化リチウムを加え、７０℃の温度に１２時間保持した。気泡の発生が止んだ後、１８ｇのブタンスルトンをゆっくり滴下した。その後、７０℃で１２時間保持したのち、冷却しメタノール１ｌとアセトン０.５ｌ の混合溶液に投入した。沈殿物を濾過後、蒸留水，アセトンで洗浄，乾燥し、化学式２２に示す構造単位を含むポリスルホブチルスルホブトキシベンゾイミダゾールを得た。
【００８９】
【化３３】
2008041375.tif 000035
【００９０】
（４）高分子電解質膜の作製とその特性
前記（２）で得られた化学式２２に示す構造単位を含むポリスルホブトキシベンゾイミダゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜１）を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.１２Ｓ／cm であった。高分子電解質膜を６０℃の４０
ｗｔ％のメタノール水溶液に７２時間浸漬し、減圧乾燥した後の膜の重量は、初期の乾燥重量と変わらず、メタノールに難溶であった。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１.９mg を加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に２４時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率保持率を求めた。いずれも初期と殆ど変わらず、耐酸化性は良好であった。
【００９１】
又、前記（３）で得られた化学式２２に示す構造単位を含むポリスルホブチルスルホブトキシベンゾイミダゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホブチルスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜２）を作成した。このポリスルホブチルスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜２）のイオン伝導率は０.１５Ｓ／cm であった。このポリスルホブチルスルホブトキシベンゾイミダゾール１）のメタノールに対する溶解性や耐酸化性は前記（２）で得られた化学式２１に示す構造単位を含むポリスルホブトキシベンゾイミダゾールと同様に良好であった。
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と５ｗｔ％のポリパーフロロスルホン酸電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％のポリパーフロロスルホン酸電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記（４）で作製したポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜１）に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％のポリパーフロロスルホン酸電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによって図３に示すようなＭＥＡ１）を作製した。
【００９２】
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０重量％の電解質前記（２）で得られたポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０
μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％の前記（１）で得られたポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記（４）で作製したポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜２）に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％のポリパーフロロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによって図３に示すようなＭＥＡ２）を作製した。
【００９３】
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（２）又は（３）のポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約125μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％の前記(２)で得られたポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記（４）で作製したポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて
８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％の前記（２）で得られたポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによって図３に示すようなＭＥＡ３）又は４）を作製した。
【００９４】
炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン
（ＰＴＦＥ）微粒子の水性分散液（デイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加して混練してペースト状になったものを、厚さ約３５０μｍ，空隙率８７％のカーボンクロスの片面に塗布し、室温で乾燥した後２７０℃で３時間焼成して炭素シートを形成した。ＰＴＦＥ量はカーボンクロス布に対して５〜２０ｗｔ％となるようにした。得られたシートを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出してカソード拡散層とした。厚さ約350μｍ，空隙率８７％のカーボンクロスを発煙硫酸（濃度６０％）に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。発煙硫酸を除去し、カーボンクロスを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。次いで、メタノールで浸漬，乾燥した。得られたカーボンクロスの赤外線分光吸収スペクトルの１２２５cm-1及び１４１３cm-1に−ＯＳＯ3Ｈ 基に基づく吸収が認められた。又、１０４９cm-1に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンクロスの表面に−ＯＳＯ3Ｈ 基や
−ＯＨ基が導入され、発煙硫酸処理されていないカーボンクロスとメタノール水溶液との接触角８１°より小さく、親水性であった。又、導電性にも優れていた。これを上記MEA１）〜４）の電極サイズと同じ形状に切り出してアノード拡散層とした。
（６）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ１），
２），３）又は４）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図４に示す。ここで、白抜き丸（○），白抜き菱形（◇）,白抜き四角（□）,白抜き三角（△）は、それぞれＭＥＡ１），２），３），４）の電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒丸（●），黒菱形（◆），黒四角（■），黒三角（▲）は、それぞれＭＥＡ１），２），３），４）の電流密度−出力密度の関係を示す。５０ｍＡ／cm2 の電流負荷における出力電圧はそれぞれ０.５４Ｖ，０.４９Ｖ，０.４９Ｖ，０.７０Ｖであった。最大出力密度はそれぞれ５５ｍＷ／cm2，５２ｍＷ／cm2，５２ｍＷ／cm2，７８ｍＷ／cm2であった。又、５０ｍＡ／cm2の電流負荷における４,０００ 時間稼動後の出力電圧はそれぞれ０.５１Ｖ，０.４５Ｖ，０.４４Ｖ，０.６５Ｖ で、いずれも初期の９０％以上の出力を示し、安定であった。
【００９５】
〔実施例２〕
（１）ポリスルホメチルベンゾイミダゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに８.０３５ｇ（３７.５mmol）の３，
３′，４，４′−テトラアミノビフェニルと１０.１７ｇ（３７.５mmol）の２，５−ジカルボキシ−１，４−スルホメチルベンゼンモノナトリウム塩，１１０ｇのポリリン酸（五酸化リン含量７５％），８７.９ｇ の五酸化リンを入れた。窒素ガスを通気させながら
１００℃迄ゆっくり昇温した。１００℃の温度に１.５ 時間保持した後、１５０℃の温度に昇温して、１５０℃で１時間保持した。次いで、２００℃に昇温して４時間２００℃に保持した。室温迄冷却後、水を加えて内容物を取り出し、ミキサーで粉砕し、濾液がｐＨ試験紙で中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーを減圧乾燥し、化学式２３に示す構造単位を含むポリスルホメチルベンゾイミダゾールを得た。
【００９６】
【化３４】
2008041375.tif 000036
【００９７】
（２）ポリスルホメチルベンゾイミダゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに２００ｍｌのジメチルアセトアミド、１６.３ｇ（１１３mmol）の２−クロロエチルホスホン酸，１１.４ｇ（１１３mmol）のトリエチルアミンを入れ、窒素気流下、室温で約１時間攪拌し、２−クロロエチルホスホン酸のトリエチルアミン塩溶液とした。１５.７５ｇ（３７.５mmol）の前記（１）で得た化学式２３に示す構造単位を含むポリスルホメチルベンゾイミダゾールを窒素気流下２００ｍｌのジメチルアセトアミドに溶かし、これに１.３５ｇ（１７０mmol ）の水素化リチウムを入れ、８５℃で４時間攪拌した。これに２−クロロエチルホスホン酸のトリエチルアミン塩溶液を滴下し、２４時間攪拌した。得られた反応溶液をアセトン中に投じ、生じた沈殿を、濾過，減圧乾燥し、化学式２４に示す構造単位を含むポリスルホメチルベンゾイミダゾールを得た。
【００９８】
【化３５】
2008041375.tif 000037
【００９９】
（３）高分子電解質膜の作製とその特性
前記（１）で得られた化学式２３に示す構造単位を含むポリスルホメチルベンゾイミダゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.０８Ｓ／cm であった。高分子電解質膜を６０℃の４０ｗｔ％のメタノール水溶液に７２時間浸漬し、減圧乾燥した後の膜の重量は、初期の乾燥重量と変わらず、メタノールに難溶であった。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物1.9
mgを加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に２４時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率保持率を求めた。いずれも初期と殆ど変わらず、耐酸化性は良好であった。
【０１００】
又、（２）で得られた化学式２４に示す構造単位を含むポリスルホメチルベンゾイミダゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.０９Ｓ／cm であった。高分子電解質膜を６０℃の４０ｗｔ％のメタノール水溶液に７２時間浸漬し、減圧乾燥した後の膜の重量は、初期の乾燥重量と変わらず、メタノールに難溶であった。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物1.9
mgを加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に２４時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率保持率を求めた。いずれも初期と殆ど変わらず、耐酸化性は良好であった。
（４）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（１）のポリスルホメチルベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅
３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％の前記（１）で得られたポリスルホメチルベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記（３）で作製したポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％の前記（２）で得られたポリスルホメチルベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリスルホメチルベンゾイミダゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによって図３に示すようなMEA５）を作製した。
【０１０１】
前記（１）のポリスルホメチルベンゾイミダゾール電解質の代わりに（２）で得られた化学式２４に示す構造単位を含むポリスルホメチルベンゾイミダゾールを用いた以外全く同じ実験を行い、図３に示すようなＭＥＡ６）を作製した。
【０１０２】
（５）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ５）、又は６）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図５に示す。ここで、白抜き菱形（◇）はＭＥＡ５）の電流密度−出力電圧の関係を、白抜き丸（○）は
ＭＥＡ６）の電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒菱形（◆）はＭＥＡ５）の電流密度−出力密度の関係を、黒丸（●）はＭＥＡ６）の電流密度−出力密度の関係を示す。
５０ｍＡ／cm2の電流負荷における出力電圧はそれぞれ０.４８Ｖ，０.５１Ｖ であった。最高出力密度は３７ｍＷ／cm2と３７.２ｍＷ／cm2であった。又、５０ｍＡ／cm2の電流負荷における４,０００ 時間稼動後の出力電圧はそれぞれ０.４５Ｖ，０.４８Ｖで初期の
９０％以上の出力を示し、安定であった。
【０１０３】
〔実施例３〕
（１）ポリヒドロキシベンゾイミダゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに５.１７５ｇ（３７.５mmol）の３，
３′，４，４′−テトラアミノベンゼンと１３.１３７ｇ（３７.５mmol）の２，５−ジヒドロキシイソフタル酸ジフェニルを２００ｍｌのスルホランに溶解し、窒素ガスを通気させて脱酸素する。窒素気流下で９６時間加熱還流し、室温で冷却後、メタノール１ｌとアセトン０.５ｌ の混合溶液に投入する。沈殿物を濾過後、蒸留水，アセトンで洗浄，乾燥し、化学式２５に示す構造単位を含むポリヒドロキシベンゾイミダゾールを得た。
【０１０４】
【化３６】
2008041375.tif 000038
【０１０５】
（２）ポリスルホプロポキシベンゾイミダゾールの合成
前記化学式２５に示す構造単位を含むポリヒドロキシベンゾイミダゾール８.２３ｇ と８７ｇのＮ−メチル−ピロリドン入れ、窒素ガスを通気させながら溶解させた。この溶液に１０ｇのエトキシナトリウムのエタノール溶液を攪拌しながら添加した。この反応溶液に８.９７ｇ のプロパンスルトンを滴下し、滴下終了後、８０℃に３時間保持した。その後、冷却し、メタノール１ｌとアセトン０.５ｌ の混合溶液に投入した。沈殿物を濾過後、蒸留水，アセトンで洗浄，乾燥し、化学式２６に示す構造単位を含むポリスルホプロポキシベンゾイミダゾールを得た。
【０１０６】
【化３７】
2008041375.tif 000039
【０１０７】
（３）高分子電解質膜の作製とその特性
前記（２）で得られた化学式２６に示す構造単位を含むポリスルホプロポキシベンゾイミダゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.１７Ｓ／cm であった。ポリスルホプロポキシベンゾイミダゾール電解質膜を６０℃の４０ｗｔ％のメタノール水溶液に７２時間浸漬し、減圧乾燥した後の膜の重量は、初期の乾燥重量と変わらず、メタノールに難溶であった。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１.９mg を加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に２４時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率保持率を求めた。いずれも初期と殆ど変わらず、耐酸化性は良好であった。
（４）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（２）のポリスルホプロポキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％の前記（２）で得られたポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記（３）で作製したポリスルホプロポキシベンゾイミダゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて
８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％の前記（２）で得られたポリスルホプロポキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合７）を作製した。
（５）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ７）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図６に示す。ここで、白抜き四角（□）は電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒四角（■）は電流密度−出力密度の関係を示す。５０ｍＡ／cm2の電流負荷における出力電圧は０.５４Ｖ、最高出力密度は
６３ｍＷ／cm2であった。又、５０ｍＡ／cm2の電流負荷における４,０００ 時間稼動後の出力電圧はそれぞれ０.５２Ｖで初期の９０％以上の出力を示し、安定であった。
【０１０８】
〔比較例１〕
（１）ポリスルホブチルベンゾイミダゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに９.６２ｇのポリ２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ビベンゾイミダゾールと８７ｇのＮ−メチル−ピロリドン入れ、窒素ガスを通気させながら溶解させた。次いで、０.６ｇ の水素化リチウムを加え、７０℃の温度に１２時間保持した。気泡の発生が止んだ後、９ｇのブタンスルトンをゆっくり滴下した。その後、７０℃で１２時間保持したのち、冷却しメタノール１ｌとアセトン
０.５ｌ の混合溶液に投入した。沈殿したポリマーを濾過後、蒸留水，アセトンで洗浄，乾燥し、化学式２７に示す構造単位を含むポリスルホブチルベンゾイミダゾールを得た。
【０１０９】
【化３８】
2008041375.tif 000040
【０１１０】
（２）ポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜の作製とその特性
前記（１）で得られた化学式２７に示す構造単位を含むポリスルホブチルベンゾイミダゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.００８Ｓ／cm であった。本願の電解質膜のイオン伝導率は、比較例１のポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜より高く、燃料電池用途に適している。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１.９mg を加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に２４時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率保持率を求めた。それぞれ初期の８５％，７０％と劣化していた。
（３）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸電解質をバインダとして水／アルコール混合溶媒（水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸アルコール水溶液(水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒)を前記（２）のポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次にカソード電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約
０.５ｍｌ 浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノード層と重なるように接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ８）を作製した。
（４）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ８）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図７に示す。ここで、白抜き四角（□）は電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒四角（■）は電流密度−出力密度の関係を示す。５０ｍＡ／cm2の電流負荷における出力電圧は０.３７Ｖであった。又、５０ｍＡ／cm2の電流負荷における４,０００ 時間稼動後の出力電圧はそれぞれ０.２５Ｖであった。
【０１１１】
以上のことから、本願の炭化水素系電解質膜は、従来のポリスルホアルキルベンゾイミダゾール系炭化水素系電解質膜より、イオン伝導度が高く、燃料電池用途として優れていることが分かる。
【０１１２】
〔比較例２〕  
（１）ポリスルホベンゾイミダゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに８.０３５ｇ（３７.５mmol）の３，
３′，４，４′−テトラアミノビフェニルと９.６４５ｇ（３７.５mmol）の２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム塩、１１０ｇのポリリン酸（五酸化リン含量７５％）、８７.９ｇ の五酸化リンを入れた。窒素ガスを通気させながら１００℃迄ゆっくり昇温した。１００℃の温度に１.５ 時間保持した後、１５０℃の温度に昇温して、
１５０℃で１時間保持した。次いで、２００℃に昇温して４時間２００℃に保持した。室温迄冷却後、水を加えて内容物を取り出し、ミキサーで粉砕し、濾液がｐＨ試験紙で中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーを減圧乾燥し、化学式２８に示す構造単位を含むポリスルホベンゾイミダゾールを得た。
【０１１３】
【化３９】
2008041375.tif 000041
【０１１４】
（２）ポリスルホベンゾイミダゾール電解質膜の作製とその特性
前記（１）で得られた化学式２８に示す構造単位を含むポリスルホベンゾイミダゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホベンゾイミダゾール電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.０１Ｓ／cm であった。本願の電解質膜のイオン伝導率は、比較例２のポリスルホベンゾイミダゾール電解質膜より高く、燃料電池用途に適している。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１.９mg を加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して
６０℃の温度に２４時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率保持率を求めた。それぞれ初期の４５％，２５％と劣化していた。
（３）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸電解質をバインダとして水／アルコール混合溶媒（水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸アルコール水溶液(水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒)を前記（２）のポリスルホベンゾイミダゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次にカソード電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ml浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノード層と重なるように接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ９）を作製した。
（４）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ９）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図７に示す。ここで、白抜き丸（○）は電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒丸（●）は電流密度−出力密度の関係を示す。５０ｍＡ／cm2の電流負荷における出力電圧は０.３２Ｖであった。又、５０ｍＡ／cm2の電流負荷における４,０００ 時間稼動後の出力電圧はそれぞれ０.１３Ｖで初期の約５０％の値であった。
【０１１５】
以上のことから、本願の炭化水素系電解質膜は、従来のポリスルホベンゾイミダゾール系炭化水素系電解質膜より、イオン伝導度が高く，耐久性に優れ，燃料電池用途として優れていることが分かる。
【０１１６】
〔比較例３〕
（１）高分子電解質膜の作製とその特性
前記実施例３の（１）で合成した化学式２０のポリヒドロキシベンゾイミダゾール電解質を５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリヒドロキシベンゾイミダゾール電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.００３Ｓ／cm と本願の電解質膜と比べて低く、本願の電解質膜が燃料電池用途に最適であることが分かる。ポリヒドロキシベンゾイミダゾール電解質膜を６０℃の４０ｗｔ％のメタノール水溶液に７２時間浸漬し、減圧乾燥した後の膜の重量は、初期の乾燥重量と変わらず、メタノールに難溶であった。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１.９mg を加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に１時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率保持率を求めた。それぞれ初期の４５％，４０％と低下していた。本願の電解質膜の耐酸化性は比較例よりも優れていた。
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と５ｗｔ％のポリパーフロロスルホン酸電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％のポリパーフロロスルホン酸電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリヒドロキシベンゾイミダゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％のポリパーフロロスルホン酸電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリヒドロキシベンゾイミダゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによって図３に示すようなＭＥＡ１０）を作製した。
（３）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡ１０）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図７に示す。ここで、白抜き三角(△)は電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒三角（▲）は電流密度−出力密度の関係を示す。５０ｍＡ／cm2 の電流負荷における出力電圧は０.４５Ｖ であった。又、５０ｍＡ／
cm2の電流負荷における４,０００時間稼動後に燃料電池の出力は出なかった。
【０１１７】
以上のことから、本願の炭化水素系電解質膜は、従来のポリスルホベンゾイミダゾール系炭化水素系電解質膜より、イオン伝導度が高く、耐久性に優れ、燃料電池用途として優れていることが分かる。
【０１１８】
〔実施例４〕
（１）３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルの合成
かき混ぜ機，窒素導入管，塩化カルシウム管の付いた三口フラスコに４.３２ｇ(２０
mmol)の４，４′−ジアミノー３，３′−ジヒドロキシビフェニルと８.５０ｇ(８４mmol)のトリエチルアミンを８０ｍｌ 乾燥テトラヒドロフランに溶解した。この溶液に９.１２ｇ（８４mmol）のトリメチルシリルクロライドを２０℃の温度で攪拌しながら徐々に加える。この温度で１時間、６０℃で４時間攪拌し、生成したトリエチルアミン塩酸塩を窒素雰囲気下でろ過した。更に、２００〜２３０℃／０.５Torrの溜分を分離した。次いで、リグロインを用いて再結晶して下記化学式２９の３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルを得た。
【０１１９】
【化４０】
2008041375.tif 000042
【０１２０】
（２）ポリスルホヘキサメチレンベンゾオキサゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに１.２６３ｇ（２.５mmol）の３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルを５ｍｌのＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドに溶解し、ドライアイス−アセトン浴で固化させた。これに１.３３ｇ（２.５mmol）の２，５−ジスルホスルホヘキサメチレン−イソフタル酸クロライドを一度に加え、浴を水浴に変えて、０〜５℃で８時間攪拌した。この内容物をメタノール５００ｍｌに投入して、濾過，洗浄，乾燥した。これを減圧下、２５℃で３０時間保持することにより、下記化学式３０に示す化学構造単位を含むポリスルホヘキサメチレンベンゾオキサゾールを得た。
【０１２１】
【化４１】
2008041375.tif 000043
【０１２２】
（３）高分子電解質膜の作製とその特性
前記（２）で得られた化学式３０に示す構造単位を含むポリスルホヘキサメチレンベンゾオキサゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホヘキサメチレンベンゾオキサゾール電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.１８Ｓ／cm であった。高分子電解質膜を６０℃の４０ｗｔ％のメタノール水溶液に７２時間浸漬し、減圧乾燥した後の膜の重量は、初期の乾燥重量と変わらず、メタノールに難溶であった。８０℃の塩化第二鉄を２０ppm 添加した３ｗｔ％の過酸化水素水溶液に２４時間浸漬し、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率保持率を求めた。いずれも初期と殆ど変わらず、耐酸化性は良好であった。
（４）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（２）のポリスルホヘキサメチレンベンゾオキサゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５
μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％の前記(２)で得られたポリスルホヘキサメチレンベンゾオキサゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記(３)で作製したポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％の前記（２）で得られたポリスルホヘキサメチレンベンゾオキサゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリスルホヘキサメチレンベンゾオキサゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによって図３に示すようなＭＥＡ１１）を作製した。
（５）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ１１）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図８に示す。ここで、白抜き三角（△）は電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒三角（▲）は電流密度−出力密度の関係を示す。５０ｍＡ／cm2の電流負荷における出力電圧は０.５４Ｖ、最高出力密度は６０ｍＷ／cm2であった。又、５０ｍＡ／cm2の電流負荷における４,０００ 時間稼動後の出力電圧はそれぞれ０.５３Ｖで初期の９０％以上の出力を示し、安定であった。
【０１２３】
〔実施例５〕
（１）２，５−ビス［（トリメトキシカルボニル）エチルチオ］−１，４−フェニレンジアミンの合成
かき混ぜ機，窒素導入管，塩化カルシウム管の付いた三口フラスコ中で２１.６ｇ
(０.５４mol) の水酸化ナトリウムを３００ｍｌの水に溶解した後、窒素気流下で３０.０ｇ（１２２mmol）の２，５−ジアミノー１，４′−ベンゼンジチオール二塩酸塩を加えて溶解した。内溶液を５℃に冷却し、２９.４ｍｌ（０.２６９mol ）の３−ブロモプロピオン酸メチルと１.０ｇ（３.１２mmol）のトリエチルアミンを８０ｍｌ乾燥テトラヒドロフランに溶解した。この溶液に９.１２ｇ （８４mmol）のセチルトリメチルアンモニウムクロライドを加え、５℃の温度で１時間、更に、室温で４時間激しく攪拌した。得られた沈殿をろ過し、水でよく洗浄して乾燥し、ヘキサンを用いて再結晶し、２，５−ビス［（トリメトキシカルボニル）エチルチオ］−１，４−フェニレンジアミンを得た。
（２）ポリスルホヘキサメチレンベンゾチアゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに０.８６１ｇ（２.５mmol）の２，５−ビス［（トリメトキシカルボニル）エチルチオ］−１，４−フェニレンジアミンを５ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、１.３３ｇ（２.５mmol）の２，５−ビススルホスルホヘキサメチレン−イソフタル酸クロライドを０℃の温度で一度に加えた。次いで、室温で８時間攪拌した。この内容物をメタノール５００ｍｌに投入して、濾過，洗浄，乾燥し、下記化学式３１に示す化学構造単位を含むポリスルホヘキサメチレンベンゾチアゾールを得た。
【０１２４】
【化４２】
2008041375.tif 000044
【０１２５】
（３）高分子電解質膜の作製とその特性
前記（２）で得られた化学式３１に示す構造単位を含むポリスルホヘキサメチレンベンゾチアゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５
μｍのポリスルホヘキサメチレンベンゾチアゾール電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.１８Ｓ／cm であった。ポリスルホヘキサメチレンベンゾチアゾール電解質膜を６０℃の４０ｗｔ％のメタノール水溶液に７２時間浸漬し、減圧乾燥した後の膜の重量は、初期の乾燥重量と変わらず、メタノールに難溶であった。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１.９mg を加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に２４時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率の保持率を求めた。いずれも初期と殆ど変わらず、耐酸化性は良好であった。
（４）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（２）のポリスルホヘキサメチレンベンゾチアゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％の前記（２）で得られたポリスルホヘキサメチレンベンゾチアゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記（３）で作製したポリスルホヘキサメチレンベンゾチアゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％の前記（２）で得られたポリスルホヘキサメチレンベンゾチアゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリスルホヘキサメチレンベンゾチアゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによって図３に示すようなＭＥＡ１２）を作製した。
（５）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ１２）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図９に示す。ここで、白抜き三角（△）は電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒三角（▲）は電流密度−出力密度の関係を示す。５０ｍＡ／cm2の電流負荷における出力電圧は０.５６Ｖ、最高出力密度は６５ｍＷ／cm2であった。又、５０ｍＡ／cm2の電流負荷における４,０００ 時間稼動後の出力電圧はそれぞれ０.５４Ｖで初期の９０％以上の出力を示し、安定であった。
【０１２６】
〔実施例６〕
（１）ポリスルホエチルベンゾイミダゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに１０.５３３ｇ（３７.５mmol）の３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホンと１５.５７３ｇ（３７.５mmol）の２，５−ジカルボキシ−１，４−ビススルホエチルベンゼンジナトリウム塩、１１０ｇのポリリン酸（五酸化リン含量７５％）、８７.９ｇ の五酸化リンを入れた。窒素ガスを通気させながら１００℃迄ゆっくり昇温した。１００℃の温度に１.５ 時間保持した後、150℃の温度に昇温して、１５０℃で１時間保持した。次いで、２００℃に昇温して４時間
２００℃に保持した。室温迄冷却後、水を加えて内容物を取り出し、ミキサーで粉砕し、濾液がｐＨ試験紙で中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーを減圧乾燥し、化学式３２に示す構造単位を含むポリスルホエチルベンゾイミダゾールを得た。
【０１２７】
【化４３】
2008041375.tif 000045
【０１２８】
（２）高分子電解質膜の作製とその特性
前記（１）で得られた化学式３２に示す構造単位を含むポリスルホエチルベンゾイミダゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホエチルベンゾイミダゾール電解質膜を作成した。このポリスルホエチルベンゾイミダゾール電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.１０Ｓ／cm であった。ポリスルホエチルベンゾイミダゾール電解質膜を６０℃の４０ｗｔ％のメタノール水溶液に７２時間浸漬し、減圧乾燥した後の膜の重量は、初期の乾燥重量と変わらず、メタノールに難溶であった。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１.９mg を加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に２４時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率の保持率を求めた。いずれも初期と殆ど変わらず、耐酸化性は良好であった。
（３）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（１）のポリスルホエチルベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅
３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％の前記（１）で得られたポリスルホエチルベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記（２）で作製したポリスルホエチルベンゾイミダゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％の前記(１)で得られたポリスルホエチルベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリスルホエチルベンゾイミダゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによって図３に示すようなＭＥＡ１３）を作製した。
（４）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡ１３）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図１０に示す。ここで、白抜き三角
（△）は電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒三角（▲）は電流密度−出力密度の関係を示す。５０ｍＡ／cm2の電流負荷における出力電圧は０.５３Ｖ、最高出力密度は４０ｍＷ／cm2であった。又、５０ｍＡ／cm2の電流負荷における４,０００ 時間稼動後の出力電圧はそれぞれ０.５０Ｖで初期の９０％以上の出力を示し、安定であった。
【０１２９】
〔実施例７〕
（１）ポリヒドロキシベンゾイミダゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに５.２１３ｇ（３７.５mmol）の３，
３′，４，４′−テトラアミノピリジンと１３.１３７ｇ（３７.５mmol）の２，５−ジヒドロキシイソフタル酸ジフェニルを２００ｍｌのスルホランに溶解し、窒素ガスを通気させて脱酸素する。窒素気流下で９６時間加熱還流し、室温で冷却後、メタノール１ｌとアセトン０.５ｌ の混合溶液に投入する。沈殿物を濾過後、蒸留水，アセトンで洗浄，乾燥し、化学式３３に示す構造単位を含むポリヒドロキシベンゾイミダゾールを得た。
【０１３０】
【化４４】
2008041375.tif 000046
【０１３１】
（２）ポリスルホブトキシベンゾイミダゾールの合成
前記化学式３２のポリヒドロキシベンゾイミダゾール１０.６ｇ と８７ｇのＮ−メチル−ピロリドン入れ、窒素ガスを通気させながら溶解させた。この溶液に１０ｇのエトキシナトリウムのエタノール溶液を攪拌しながら添加した。この反応溶液に１０ｇのブタンスルトンを滴下し、滴下終了後、８０℃に３時間保持した。その後、冷却し、メタノール
１ｌとアセトン０.５ｌ の混合溶液に投入した。沈殿物を濾過後、蒸留水，アセトンで洗浄，乾燥し、化学式３４に示す構造単位を含むポリスルホブトキシベンゾイミダゾールを得た。
【０１３２】
【化４５】
2008041375.tif 000047
【０１３３】
（３）高分子電解質膜の作製とその特性
前記（２）で得られた化学式３４に示す構造単位を含むポリスルホブトキシベンゾイミダゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜を作成した。このポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.０９Ｓ／cm であったポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜を６０℃の４０ｗｔ％のメタノール水溶液に７２時間浸漬し、減圧乾燥した後の膜の重量は、初期の乾燥重量と変わらず、メタノールに難溶であった。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１.９mg を加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に２４時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率の保持率を求めた。いずれも初期と殆ど変わらず、耐酸化性は良好であった。
（４）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（２）のポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％の前記（２）で得られたポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記（３）で作製したポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％の前記（２）で得られたポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリスルホブトキシベンゾイミダゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによって図３に示すようなＭＥＡ１４）を作製した。
（５）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡ１４）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図１１に示す。ここで、白抜き三角
（△）は電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒三角（▲）は電流密度−出力密度の関係を示す。５０ｍＡ／cm2の電流負荷における出力電圧は０.４８Ｖ、最高出力密度は３６ｍＷ／cm2であった。又、５０ｍＡ／cm2の電流負荷における４,０００ 時間稼動後の出力電圧はそれぞれ０.４４Ｖで初期の９０％以上の出力を示し、安定であった。
【０１３４】
〔実施例８〕
（１）ポリスルホメチルベンゾイミダゾールの合成
かき混ぜ機，窒素導入管の付いた三口フラスコに８.０３５ｇ（３７.５mmol）の３，
３′，４，４′−テトラアミノビフェニルと６.７８ｇ（２５.０mmol）の２，５−ジカルボキシ−１，４−スルホメチルベンゼンモノナトリウム塩、２.０７５ｇ（１２.５mmol）の２，５−ジカルボキシベンゼン、１１０ｇのポリリン酸（五酸化リン含量７５％）、
８７.９ｇ の五酸化リンを入れた。窒素ガスを通気させながら１００℃迄ゆっくり昇温した。１００℃の温度に１.５ 時間保持した後、１５０℃の温度に昇温して、１５０℃で１時間保持した。次いで、２００℃に昇温して４時間２００℃に保持した。室温迄冷却後、水を加えて内容物を取り出し、ミキサーで粉砕し、濾液がｐＨ試験紙で中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーを減圧乾燥し、化学式３５に示す構造単位を含むポリスルホメチルベンゾイミダゾールを得た。
【０１３５】
【化４６】
2008041375.tif 000048
【０１３６】
（２）高分子電解質膜の作製とその特性
前記（１）で得られた化学式３５に示す構造単位を含むポリスルホメチルベンゾイミダゾールを５重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍのポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導率は０.０８Ｓ／cmであった。高分子電解質膜を６０℃の４０ｗｔ％ のメタノール水溶液に７２時間浸漬し、減圧乾燥した後の膜の重量は、初期の乾燥重量と変わらず、メタノールに難溶であった。３０％の過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物1.9
mgを加えたフェントン試薬に電解質膜を浸漬して６０℃の温度に２４時間保ったのち、水洗し減圧乾燥した後、膜の重量保持率及びイオン伝導率保持率を求めた。いずれも初期と殆ど変わらず、耐酸化性は良好であった。
（３）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（１）のポリスルホメチルベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅
３０mm，長さ３０mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノード電極表面に５重量％の前記（１）で得られたポリスルホメチルベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記（３）で作製したポリスルホブチルベンゾイミダゾール電解質膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、カソード電極表面に５重量％の前記(２)で得られたポリスルホメチルベンゾイミダゾール電解質の１−プロパノール，２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０.５ｍｌ 浸透させた後に前記ポリスルホメチルベンゾイミダゾール電解質膜のアノード層と反対側の面に、先に接合したアノード層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによって図３に示すようなＭＥＡ１５）を作製した。
（４）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡ１５）を組み込んで電池性能を測定した。電流−出力電圧測定結果を図１２に示す。ここで、白抜き菱形
（◇）は電流密度−出力電圧の関係を示す。又、黒菱形（◆）は電流密度−出力密度の関係を示す。５０ｍＡ／cm2の電流負荷における出力電圧は０.４６Ｖ、最高出力密度は３３ｍＷ／cm2であった。又、５０ｍＡ／cm2の電流負荷における４,０００ 時間稼動後の出力電圧はそれぞれ０.４２Ｖで初期の９０％以上の出力を示し、安定であった。
【０１３７】
〔実施例９〕
図１３に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて実施例１のＭＥＡ１）を組み込んで電池性能を測定した。図１３において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、１７は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料導路、
１８は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の空気用導路、１９は燃料の水素と水、２０は水素、２１は水、２２は空気、２３は空気と水である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量，温度，圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を２５０ｍＡ／cm2 とし、水素利用率を７０％，空気利用率を４０％とし、約８時間／日発電し、残りをホットキープ運転した。７,０００ 時間経過後でも初期電圧の９４％以上の出力があり、本願の膜電極接合体は水素を燃料としても耐久性が優れていることが分かった。
【０１３８】
〔実施例１０〕
（１）燃料電池の製造
実施例１で作成した膜電極接合体を組み込んだ燃料電池１０１の組み立ての一例を図
１４に示す。燃料電池１０１は、１０３はカソード端板、１０４はカソード集電体、105は実施例１で作成した拡散層付膜電極接合体搭載部、１０６はパッキング、１０７はアノード端板、１０８は燃料タンク部、１０９はアノード端板の順にボルトとナットで締め付け、組み立てたものである。
（２）燃料電池電源システムの製造
前記燃料電池１０１を組み込んだ電源システムの一例を図１５に示す。図１５で１０１は燃料電池、１１０は電気二重層コンデンサ、１１１はＤＣ／ＤＣコンバータ、１１２は負荷遮断スイッチ１１３のＯＮ，ＯＦＦを制御する判別制御手段である。この図では電気二重層コンデンサを二直列にしている。燃料電池１０１で発生する電気を電気二重層コンデンサ１１０に一時蓄える。判別制御手段１１２が電気二重層コンデンサ内の電気量を測定し、規定量の電気が蓄えられると負荷遮断スイッチ１１３をＯＮにして、ＤＣ／ＤＣコンバータで所定の電圧に昇圧した電気を電子機器に供給する。
（３）携帯用情報端末の製造
前記（２）の燃料電池電源システムを携帯用情報端末に実装した例を図１６に示す。この携帯用情報端末は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置２０１とアンテナ２０３を内蔵した部分と燃料電池１０１，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード２０２，リチウムイオン二次電池２０６を搭載する部分が燃料カートリッジ１０２のホルダーをかねたカートリッジホルダー付ヒンジ２０４で連結された折たたみ式の構造をとっている。
【０１３９】
電源実装部は、隔壁２０５によって区分され、下部にメインボード２０２及びリチウムイオン二次電池２０６が収納されて、上部に燃料電池電源システムが配置されている。筐体の上及び側壁部には空気及び電池排ガス拡散のためのスリット１２２ｃが設けられ、筐体内のスリット１２２ｃの表面には空気フィルタ２０７が、隔壁面には吸水性速乾材料
２０８が設けられている。空気フィルタは気体の拡散性が高く、粉塵などの進入を防ぐ材料であれば特に限定は無いが、合成樹脂の単糸をメッシュ状、または、織布のものは目詰まりを起こすことなく好適である。本実施例においては、撥水生の高いポリテトラフルオロエチレン単糸メッシュを用いる。この携帯用情報端末は２,０００ 時間以上安定に稼動した。
【０１４０】
本発明にかかる膜電極接合体を用いた直接型メタノール燃料電池電源システムは小型軽量化，低コスト化で長時間使用でき、燃料の補給によって連続使用できる。そのため、携帯電話器，携帯用パーソナルコンピュータ，携帯用オーデイオ，ビジュアル機器，その他の携帯用情報端末に付設するバッテリーチャージャーとして有用である、或いは二次電池を搭載することなく直接内蔵電源とすることが可能である。また、本発明による膜電極接合体を用いた水素を燃料とした高分子形燃料電池は小型軽量化，低コスト化で長時間使用が可能なため、家庭用及び業務用コジェネレーション分散電源，移動体用電池電源，モバイル用電池電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明に関わるイオン伝導率測定配置を示す図。
【図２】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルを示す図。
【図３】本発明に関わる膜電極接合体を示す図。
【図４】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルの発電性能を示す図。
【図５】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルの発電性能を示す図。
【図６】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルの発電性能を示す図。
【図７】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルの発電性能を示す図。
【図８】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルの発電性能を示す図。
【図９】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルの発電性能を示す図。
【図１０】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルの発電性能を示す図。
【図１１】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルの発電性能を示す図。
【図１２】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルの発電性能を示す図。
【図１３】本発明に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルを示す図。
【図１４】本発明に関わる燃料電池を示す図。
【図１５】本発明の膜電極接合体を使用した燃料電池を搭載した燃料電池電源システムを示す図。
【図１６】本発明の膜電極接合体を使用した燃料電池を使った燃料電池電源システムを搭載した携帯情報端末を表す図。
【符号の説明】
【０１４２】
１…高分子電解質膜、２…アノード電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソード拡散層、６…アノード集電体、７，１０４…カソード集電体、８…燃料、９…空気、１０…アノード端子、１１…カソード端子、１２，１０７，１０９…アノード端板、１３，１０３…カソード端板、１４…ガスケット、１５…Ｏ−リング、１６…ボルト／ナット、１７…セパレータの燃料導路、１８…セパレータの空気導路、１９…水素＋水、２０…水素、２１…水、２２…空気、２３…空気＋水、１０１…燃料電池、１０２…燃料カートリッジ、１０５…拡散層付ＭＥＡ搭載部、１０６…パッキング、１０８…燃料タンク部、１１０…電気二重層コンデンサ、１１１…ＤＣ／ＤＣコンバータ、１１２…判別制御手段、１１３…負荷遮断スイッチ、１２２ｃ…スリット、２０１…表示装置、２０２…メインボード、２０３…アンテナ、２０４…カートリッジホルダー付ヒンジ、２０５…隔壁、２０６…リチウムイオン電池、２０７…空気フィルタ、２０８…吸水性速乾材料、
２１０…筐体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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