(57)【要約】【課題】本発明は実質的に利用できる蓄電容量およびエネルギー容量が大きく、かつ充放電サイクルにおける信頼性が高い、蓄電デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】炭素質活物質を含有する正極および負極を備える蓄電デバイスであって、正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生じ、完全放電時に、前記負極が正電荷で逆充電された状態になることを特徴とする蓄電デバイス。【選択図】図６
2008091726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質活物質を含有する正極および負極を備える蓄電デバイスであって、
正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、
負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生じ、
完全放電時に、前記負極が正電荷で逆充電された状態になることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記正極および負極は、初期充電時に正極が最大許容電気量に達する前に、負極電位が負極での不可逆反応電位を超えるように設定され、
負極で不可逆反応が起きる電圧で、少なくとも１回の開放充電および開放放電を行って製造されたことを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
サイクリックボルタンメトリー法で充放電曲線を描いた時、正極でのアニオンのインターカレーションが開始された直後に、ｄＱ／ｄＶ値が極大値に達した後、充電電圧の上昇に伴いｄＱ／ｄＶ値が漸減し、ｄＱ／ｄＶ値が極小値に達した後、再び漸増するｄＱ／ｄＶ曲線を有することを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
正極へのアニオンのインターカレーションが開始する遷移電圧が、０．５Ｖから１．７５Ｖの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極の動作電圧範囲が、この負極が本来有するカチオン吸着に基づく動作電圧範囲の１０％以上拡大されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記負極の充電可能な積算容量が、この負極が本来有するカチオン吸着に基づく充電可能な積算容量の１０〜６０％の範囲で拡大されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記開放充電時に、電解液の溶媒の耐電圧より高い電圧まで印加されたことを特徴とする請求項２の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記正極の活物質として黒鉛質材料が使用され、
前記負極の活物質として正極の活物質として使用される黒鉛質材料より比表面積の大きい炭素質材料が使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記負極で使用される炭素質材料が活性炭であることを特徴とする請求項８記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
蓄電デバイスとしての使用時において、充電時の正極電位が５．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉを超えない範囲で使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
蓄電デバイスとしての使用時において、充電電圧３．２Ｖ以下の範囲で使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
炭素質活物質を含有する正極および負極を備える蓄電デバイスの製造方法であって、
（ａ）正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、（ｂ）負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生じ、（ｃ）初期充電時に正極が最大許容電気量に達する前に、負極電位が負極での不可逆反応電位を超えるように、正極および負極材料の容量を設定し、
前記負極で不可逆反応が起きる電圧で、少なくとも１回の開放充電および開放放電を行うことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記開放充電時に、負極が有する電荷量に加えて、負極で起きる不可逆反応で消費した電子に相当する電気量を、正極に正の電荷として蓄電し、
前記開放放電時に、前記正極と負極の電位がバランスするように完全放電し、その際に、前記不可逆反応を利用して充電した正極の電荷を放出して負極を正電荷で逆充電することを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記負極での不可逆反応が、電解液の溶媒の還元分解であることを特徴とする請求項１２または１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電圧が高く、容量が大きく、かつ充放電サイクルにおける信頼性の高い蓄電デバイス、蓄電システム、およびそれを用いた電子機器、動力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を使用する蓄電デバイスとして知られているものにはリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどがある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は正極にリチウム含有遷移金属酸化物が使用され、負極にはリチウムがインターカレート可能な黒鉛系炭素化合物が好適に使用されており、電解液としてはリチウム塩を含む非水電解液が利用されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では通常、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を使用しているために、リチウムイオン二次電池は高い電圧による充放電を実現でき、結果として高容量な電池と認識される一方で、正負極活物質自体にリチウムイオンを吸蔵・脱離するために充放電サイクルの劣化が早期に起こってしまう。
【０００５】
一方、電気二重層キャパシタは、正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極にて構成されているために容量は低いながらも、急速な充放電を可能にし、かつ充放電サイクルにおける高い信頼性を確保出来ている。
【０００６】
しかしながら、分極性電極と電解液の界面に形成される電気二重層を利用することで安定した電源を構成する電気二重層キャパシタの電気エネルギーは１／２ＣＶ２で表されることから、より高い電圧で作動させる電気化学系が求められている。
【０００７】
電気二重層キャパシタの蓄電システムにおける容量向上の為に近年研究されたシステムとしては、正極にＰＦＰＴ（ポリ−ｐ−フルオロフェニルチオフェン）を使用し、負極に活性炭を使用するものが提案されている。また、正極に活性炭を使用し、負極にチタン酸リチウムを使用するもの、あるいは、正極に活性炭を使用し、負極が黒鉛系炭素というものが提案されている。しかしながら、これら提案の蓄電システムにおいては、充放電サイクル初期の劣化、急速充放電による容量低下、黒鉛系炭素へのリチウムイオンの挿入脱離の繰り返しによる構造の劣化の可能性が報告されている。例えば、特許文献１には、電気二重層キャパシタの電極材料となる特殊な炭素材、及びその製造方法について提案されている。
【０００８】
特許文献２には、（００２）ピークのＸ線回折での半値幅が０．５〜５．０°である黒鉛系炭素材料を正極及び負極の両電極の主成分として含む電気二重層キャパシタについて提案されているが、実施例に示されているように、電気二重層キャパシタを作製した後に水蒸気賦活処理の代わりに、２０分〜５時間、３．８Ｖの高電圧を印加して使用することを特徴としている。
【０００９】
さらに、特許文献３には、正極の炭素材料として、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して得られるホウ素含有黒鉛を使用し、負極の炭素材料として活性炭を使用した電気二重層キャパシタが提案されている。特許文献３では、正極おけるアニオンのインターカレーション反応を推定しているが、充放電過程の詳細は明らかにされていない。またホウ素含有黒鉛の比表面積等の物理的性質に関する詳細も明らかにされていない。
【００１０】
さらに特許文献４にも、正極活物質として黒鉛を使用し、負極の活物質として黒鉛または活性炭を使用する電気二重層キャパシタが提案されているが、キャパシタ容量が正極および負極でのイオンの吸脱着によって発現するとされている。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１９９７６７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１３６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１３４６５８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９４７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、従来正極として黒鉛や活性炭を使用した非水系の電気二重層キャパシタの提案はあったが、実際に使用できる蓄電容量およびエネルギー容量が十分ではなく、また充放電過程の適正な制御がされていないためにサイクル特性が不十分であった。
【００１３】
本発明は従来の鉛電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、電気二重層キャパシタ等を代替することが可能で、実質的に利用できる蓄電容量およびエネルギー容量が大きく、かつ充放電サイクルにおける信頼性が高い、蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１５】
１．  炭素質活物質を含有する正極および負極を備える蓄電デバイスであって、
正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、
負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生じ、
完全放電時に、前記負極が正電荷で逆充電された状態になることを特徴とする蓄電デバイス。
【００１６】
２．  前記正極および負極は、初期充電時に正極が最大許容電気量に達する前に、負極電位が負極での不可逆反応電位を超えるように設定され、
負極で不可逆反応が起きる電圧で、少なくとも１回の開放充電および開放放電を行って製造されたことを特徴とする上記１記載の蓄電デバイス。
【００１７】
３．  サイクリックボルタンメトリー法で充放電曲線を描いた時、正極でのアニオンのインターカレーションが開始された直後に、ｄＱ／ｄＶ値が極大値に達した後、充電電圧の上昇に伴いｄＱ／ｄＶ値が漸減し、ｄＱ／ｄＶ値が極小値に達した後、再び漸増するｄＱ／ｄＶ曲線を有することを特徴とする上記１または２記載の蓄電デバイス。
【００１８】
４．  正極へのアニオンのインターカレーションが開始する遷移電圧が、０．５Ｖから１．７５Ｖの範囲であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【００１９】
５．  前記負極の動作電圧範囲が、この負極が本来有するカチオン吸着に基づく動作電圧範囲の１０％以上拡大されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【００２０】
６．  前記負極の充電可能な積算容量が、この負極が本来有するカチオン吸着に基づく充電可能な積算容量の１０〜６０％の範囲で拡大されていることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【００２１】
７．  前記開放充電時に、電解液の溶媒の耐電圧より高い電圧まで印加されたことを特徴とする上記２の蓄電デバイス。
【００２２】
８．  前記正極の活物質として黒鉛質材料が使用され、
前記負極の活物質として正極の活物質として使用される黒鉛質材料より比表面積の大きい炭素質材料が使用されることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【００２３】
９．  前記負極で使用される炭素質材料が活性炭であることを特徴とする上記８記載の蓄電デバイス。
【００２４】
１０．  蓄電デバイスとしての使用時において、充電時の正極電位が５．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉを超えない範囲で使用されることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【００２５】
１１．  蓄電デバイスとしての使用時において、充電電圧３．２Ｖ以下の範囲で使用されることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【００２６】
１２．  炭素質活物質を含有する正極および負極を備える蓄電デバイスの製造方法であって、
（ａ）正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、（ｂ）負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生じ、（ｃ）初期充電時に正極が最大許容電気量に達する前に、負極電位が負極での不可逆反応電位を超えるように、正極および負極材料の容量を設定し、
前記負極で不可逆反応が起きる電圧で、少なくとも１回の開放充電および開放放電を行うことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【００２７】
１３．  前記開放充電時に、負極が有する電荷量に加えて、負極で起きる不可逆反応で消費した電子に相当する電気量を、正極に正の電荷として蓄電し、
前記開放放電時に、前記正極と負極の電位がバランスするように完全放電し、その際に、前記不可逆反応を利用して充電した正極の電荷を放出して負極を正電荷で逆充電することを特徴とする上記１２記載の製造方法。
【００２８】
１４．  前記負極での不可逆反応が、電解液の溶媒の還元分解であることを特徴とする上記１２または１３記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、非水系の電気二重層キャパシタに特徴的な高速充放電という性質を保持したまま、従来の電気二重層キャパシタに比べて高電圧で利用可能で、実質的に利用できる蓄電容量およびエネルギー容量が大きく、充放電サイクルにおける信頼性が高い蓄電デバイスを提供することができる。
【００３０】
本発明の蓄電デバイスでは、充放電過程が正極活物質へのアニオンの可逆的吸着と可逆的インターカレーションの２段階過程を示すために、デバイス使用時に電解液の分解反応を抑制しつつ、インターカレーション領域を使用して高容量、特に高エネルギー容量の蓄電デバイスを実現できる。本発明の蓄電デバイスは、分極性電極に電解質が吸着して容量が発現する電気二重層キャパシタの範疇には入らないが、従来の電池に比べて急速な充放電が可能である。
【００３１】
本発明では、完全放電時に、負極が正電荷で逆充電された状態になる。これは、負極が本来有する吸着能力により発現する電気容量に加えて、逆充電された正電荷に対応する電気容量を、蓄電し、放電できることを意味する。このため、本発明によれば、高容量の蓄電デバイスを提供することができる。
【００３２】
負極容量を上げるためには表面積の大きな活性炭を用いることも一つの方法ではあるが、表面積と電極密度は相反する関係にあるので、体積当たりの容量を重要視する蓄電デバイスにおいてはこの方法は最良の方法とは言いがたい。組上げたデバイスの中で電気化学的な操作を行い低表面積の活性炭をキャパシタ用活性炭に改質する方法はナノゲートキャパシタとして公知（特開２００２−０２５８６７等）である。ナノゲートキャパシタにおける活性炭の改質は充電時にコークスの炭素層間にイオンをインターカレーションさせることにより、炭素層間を拡大させ、拡大した炭素層間をイオン吸着サイトとして利用するものである。しかしながら本発明の負極活性炭の容量増加は活性炭に電気化学的処理を加えて表面積の増加などの改質を行うものではなく、純粋に充電時の条件のみで本来活性炭が有するイオンの吸着能力をカチオンのみならず、アニオンにまで拡大するという活性炭のイオン吸着容量、言い換えればイオンの吸着利用率を高めたものである。
【００３３】
以下に説明するように、活性炭としては入手可能な市販の活性炭であってもよく、正極と負極の容量バランスを調節し、従来は単にデバイスの安定化処理として行われていた開放充電の条件を制御することによって、従来の負極活物質としての活性炭の容量を２割から５割引き上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明のデバイスにおいて、完全放電時に、前記負極が正電荷で逆充電された状態になるためには、具体的には後述するような不可逆反応を利用する。この説明の前に、最初に、正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、負極における電気的充電が、カチオンの吸着により生ずる蓄電デバイスについて説明する。
【００３５】
＜遷移電圧を有する蓄電デバイスの説明＞
図１４に、本発明の蓄電デバイスの代表的な充放電特性を示す。この充電容量−電圧特性曲線（クロノポテンショグラム）のグラフでは、横軸が充放電容量を表し、縦軸が電圧を表す。例えば定電流充電を行ったとすると、横軸は充電容量を表すと共に充電時間にも対応する。
【００３６】
本発明の蓄電デバイスでは、図１４に示すように、充電時に電圧Ｖｔを境にして充電容量−電圧特性曲線の傾斜が大きく変化する。即ち、電圧Ｖｔまでは正極活物質にオニウム塩のアニオンが吸着し、電圧Ｖｔ以上でアニオンが正極活物質にインターカレーションしている。本出願では、充電過程が吸着からインターカレーションに変わる電圧Ｖｔを、遷移電圧と定義する。
【００３７】
遷移電圧Ｖｔまでの吸着による充電では、比表面積の小さな正極活物質に吸着されるアニオン量は少ないので充電容量は小さく、充電容量−電圧特性曲線には、大きな傾斜が観察される。その後のインターカレーションによる充電過程では、比較的電圧の変化が小さく、大きな電荷を取り込むことができるので、大きな蓄電容量を発現することができる。
【００３８】
さらにインターカレーションを詳細に検討すると、遷移電圧Ｖｔ付近で、正極活物質表面に吸着したアニオンが急速にインターカレーションする過程と、その後の通常の本格的なインターカレーション過程に分けられる。遷移電圧Ｖｔ付近での吸着アニオンのインターカレーションによる反応電流は小さいが、狭い電圧域で起きるため単位電圧当たりの容量変化量を調べると、この電圧域において反応電流は極大値またはショルダーとして検出される。ただし、正極に用いる黒鉛質材料の比表面積が小さい場合、インターカレートする吸着アニオン量が少ないために、明確にピークとして検出され難いこともある。また、この蓄電デバイスを遷移電圧以上の電圧領域のみで利用するシステムでは、その充放電の際には当然ながら見かけ上は遷移電圧Ｖｔが観察されない。
【００３９】
放電時には、放電量の増加（残存容量の減少）と共に、脱インターカレーションにより緩やかに電圧が減少し、ほとんどのアニオンが脱インターカレーションしたところで急激に電圧が低下する。しかし、充電時とは異なり、脱インターカレーション状態から脱着状態に移行する過程が明瞭に発現しないために、クロノポテンショグラム上には明確な遷移電圧は観察されない。
【００４０】
本発明の蓄電デバイスでは、使用時の充放電領域として、インターカレーションした状態にて、使用されることが好ましい。図１４では、放電時に遷移電圧Ｖｔ以下の１．５Ｖまで使用可能であることを示しているが、この状態でもインターカレーションしたアニオンが残っており、ここから再充電を始めた場合には、吸着過程を経ることなく遷移電圧Ｖｔ以上から充電が開始される。充電時の遷移電圧Ｖｔと放電時にインターカレーション状態にあって利用できる電圧の差は、充放電時の電流と内部抵抗等の影響も受け、通常０．５Ｖ程度である。
【００４１】
本発明の蓄電デバイスでは、このように放電時において高い電圧を保ちながら放電していくので、電子機器に必要とされる電圧領域において実際に利用できる蓄電容量が大きい。また、取り出せるエネルギー容量は、クロノポテンショグラムの積分に対応するが、本発明のデバイスは、高い電圧で放電するために、エネルギー容量が大きいことも特徴である。
【００４２】
遷移電圧Ｖｔは、正極活物質の容量（capacitance）と負極活物質の容量（capacitance）、特にその比に依存することから、両者の組み合わせで遷移電圧Ｖｔを調節することができる。正極活物質の容量が大きい場合、遷移電圧Ｖｔは低くなり、負極活物質の容量が大きい場合には、遷移電圧Ｖｔは高くなる。
【００４３】
さらに、本発明の蓄電デバイスでは、例えば正極活物質および負極活物質の容量を調整し、即ち、遷移電圧Ｖｔを調節することで、充電時（即ち正極活物質へのインターカレーション時）に、正極における電解液の分解反応を抑制し、サイクル特性を改善することもできる。本発明者は、従来の正極に黒鉛を用いた電気二重層キャパシタでは、正極上で電解液（溶媒）の分解が起こり、これに伴う分解生成物の有機質が負極側に移動して負極表面を被覆する結果、負極表面の有効な電気二重層がサイクル毎に減少し、これが容量維持率の減少、すなわちサイクル特性低下をもたらすことを見出した。電解液の分解の開始電圧は種々の要因に依存するが、活性炭の種類や表面積、正極と負極の容量比等に依存する。この例の本発明の蓄電デバイスでは、３．２Ｖ程度（図１４）から分解反応電流が観察されている。
【００４４】
正極上で電解液（溶媒）の分解を抑制するための方法の１つとして、充電の間に正極側の電位が分解電位を超えないようにすることが有効である。本発明の蓄電デバイスでは、例えば負極と正極の容量比を小さくして、遷移電圧を低く設定すると、充電容量が増大していく間に、正極電位の上昇が小さく、負極電位の絶対値の大きい範囲まで充電が可能になる。その結果、蓄電デバイスの使用可能な電圧範囲を広くとっても、電解液分解反応が十分に抑制された電位内で使用することができるようになる。
【００４５】
以上のように、正極活物質における充電が、吸着とインターカレーションの２段階過程を示すことにより、本発明の蓄電デバイスは、利用できる放電容量および放電エネルギーを大きくとることができる。使用時の電解液の分解も考慮すると、実装置で利用できる放電容量および放電エネルギー、並びにサイクル特性の点でこの蓄電デバイスは極めて優れている。
【００４６】
＜蓄電容量を拡大する方法の説明＞
本発明における容量拡大は、負極の活性炭のイオン利用率を高めることにある。このメカニズムを図１〜図８を参照しながら説明する。これらの図で、（Ａ）および（Ｂ）は同じ充放電状態を示しており、（Ａ）は正負極の容量と電位、電圧の関係を示すための模式図であり、横軸は電位、縦軸は静電容量（ｄＱ／ｄＶ）を表す。また、（Ｂ）は電池構造の模式図であり、正極および負極が保持する電子および正孔、並びに電荷バランスを説明する。また、負極における不可逆反応として、溶媒の還元分解を例にとり、溶媒の還元電位を示した。
【００４７】
図１は、充電前の蓄電デバイスを示している。図１（Ｂ）に示すように、充電前は、正極および負極には、アニオンおよびカチオンは、インターカレーションも吸着もしていない。図１（Ａ）において、正極および負極の四角は、高さが静電容量、横の位置が充電可能な電位範囲、四角の面積がそれぞれの積算容量（通常の充電で充電できる積分電気量ｍＡＨ）を模式的に表している。尚、正極の容量は、吸着容量とインターカレーション容量の２つの合計である。
【００４８】
次に、この電池を充電していくと、図２（Ｂ）に示すように、正極から負極へ電子が移動し、負極に電子が蓄積され正極に正孔が蓄積される。また負極表面にはカチオンが吸着され、正極にはアニオンがインターカレーションしている。図２（Ａ）には、正極、負極の容量が部分的に充電された様子を示す。
【００４９】
さらに充電を進め、負極側で不可逆反応開始電位（この例では溶媒の還元分解電位）にちょうど達した状態、即ち、負極が充電可能な積算容量に達した状態を図３に示す。図３（Ｂ）に示すように、正極から負極にＮ個の電子が流れ、負極にはＮ個の電子が蓄積され、正極にはＮ個の正孔が蓄積されている。このとき、図３（Ａ）に示すように、負極の積算容量は全部充電されているが、正極には未だ充電可能な容量が残存している（図中の「余裕部分」）。このような状態は、正極の積算容量が負極の積算容量より大きくなるように設定することで、達成できる。
【００５０】
正極積算容量／負極積算容量比は、好ましくは１．１〜２．０の範囲である。積算容量比が２．０を超えても本発明の効果は発現するが、積算容量比が２．０以上では充放電に関与しない正極活物質量が過多となり、デバイスの容量が低下することとなる。さらに好ましくは、正極積算容量／負極積算容量比は１．２〜１．６である。
【００５１】
正極積算容量／負極積算容量比は、材料の選択（単位重量あたりの容量の大きな材料または小さな材料の選択）と共に、正極と負極の重量比を変えることで達成できる。
【００５２】
そこで、使用する溶媒系にも依存するが、例えば正極電位を５．５Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ以下（好ましくは５．２Ｖ以下）、負極電位を１．９Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ以下とし、両極間の電圧を３．３Ｖ以上に設定することによって、負極表面で電解液の不可逆的な分解反応が起きる。そこで、図４に示すように、仮に両極間の充電電圧を３．５Ｖとして充電すると、正極容量より負極容量を小さく設計した本発明の蓄電デバイスでは、過充電によって負極で電解液の還元分解が起き、ｎ個の電子が消費される。このとき正極では等価のｎ個の電子が抜けた結果、この電荷に相当するｎ個の正孔が加わり、合計Ｎ＋ｎ個の正孔が蓄積され、これに見合うアニオンがインターカレーションする。
【００５３】
ここまで、過充電した後、放電する。図５は、充電されたＮ個の電子が放電された状態までを示す。負極側に、Ｎ＋ｎ個の電子が流れたにもかかわらず、放電できる電子数は反応電流量を差し引いた値のＮ個である。正極にはＮ個の電子が流入し、ｎ個の正孔が正極に残る。
【００５４】
しかし、この状態では、正極と負極の電位がバランスしていないので、さらに放電が進む。図６に完全放電した状態を示す。図５で正極に偏在していたｎ個の正孔が有する電荷量をＱ１とすると、完全放電した状態（図６）では、Ｑ１は正極と負極の静電容量に比例して分配され、電位のバランスが行われる。正極の吸着部分の静電容量をＣｃ、分配される電圧をＶｃ１、負極の吸着部分の静電容量をＣａ、分配される電圧をＶａ１とすると
Ｑ１＝Ｑａ１＋Ｑｃ１
Ｖａ１＝Ｖｃ１
Ｖａ１＝Ｑａ１／Ｃａ＝Ｑｃ１／Ｃｃ＝Ｖｃ１
が成り立つ条件で電荷と電圧がバランスする。
【００５５】
図６においても、負極の容量を表す四角の高さが、正極の吸着による容量を表す四角の高さより非常に高く示しているように、現実には負極活物質として使用される活性炭の静電容量は、正極活物質として使用される黒鉛の吸着部分の静電容量に比較してはるかに大きい。そうすると、
Ｑ１≒Ｑａ１＞＞Ｑｃ１≒０
が成立し、完全に放電した状態すなわち電圧がバランスした時点では、図５で正極に偏在していたｎ個の正孔のほとんどは負極側に移動し、図６（Ｂ）に示すように、負極に正孔が存在し、図６（Ａ）に示すように、正の電荷が負極に存在する。完全放電時に負極に存在する正電荷は、電気容量の増加分として働く。また負極においては正電荷の容量増加によって、図６（Ａ）に示すように、従来の等電点より、容量増加分Ｑａ１、電圧としてＶａ１だけ高電位に等電点がシフトしてバランスしている。またそのため、正極のインターカレーション開始電圧は、従来よりＶａ１だけ低くなる。
【００５６】
このように不可逆反応が起きる電圧で、１回充放電を行うと、蓄電デバイスの容量として、図１（Ａ）の負極の四角で模式的に示した元々の負極の積算容量に加えて、Ｑａ１だけ充放電可能な容量が増加したことになる。
【００５７】
本発明では、過充電を１回だけ行ってもよいが、複数回行ってもよい。ここでは、引き続き２回目の過充電を行う例を説明する。
【００５８】
２回目の過充電では、１回目の過充電と同様の操作を行う。２回目の過充電においても不可逆反応が起こるように、負極側で不可逆反応開始電位（この例では溶媒の還元分解電位）を超えるように充電を行う。図７に示すように、仮に１回目の過充電と同じように、両極間に充電電圧が３．５Ｖになるまで充電すると、電解液の分解、すなわち過充電が開始する。ここで、例えばｍ個の電子が電解液の分解に新たに消費されたとすると、正極ではｍ個の正孔が蓄えられる。この状態では、負極に蓄積されている電子がＮ個であるのに対して、正極で蓄積されている正孔はＮ＋ｎ＋ｍ個である。尚、ここでｍ＝ｎとなるようにしてもよい。
【００５９】
そこで、完全放電を行うと、ｎ＋ｍ個の正孔が有する電荷Ｑ１＋Ｑ２が、正極と負極の静電容量に比例して分配され、電位のバランスが行われる。１回目の完全放電後と同様に、Ｑ１＋Ｑ２＝Ｑａ１＋Ｑｃ１＋Ｑａ１＋Ｑｃ２
Ｖａ１＋Ｖａ２＝Ｖｃ１＋Ｖｃ２
Ｖａ１＋Ｖａ２＝（Ｑａ１＋Ｑａ２）／Ｃａ＝（Ｑｃ１＋Ｑｃ２）／Ｃｃ＝Ｖｃ１＋Ｖｃ２
が成り立つ条件で電荷と電圧がバランスする。負極の静電容量が正極の静電容量よりはるかに大きいので、
Ｑ１＋Ｑ２≒Ｑａ１＋Ｑａ２＞＞Ｑｃ１＋Ｑｃ２≒０
が成り立つ結果、完全に放電した状態すなわち電圧がバランスした時点では、図８（Ｂ）に示すように、ｎ＋ｍ個の正孔のほとんどは負極側に移動する。図８（Ａ）に示すように、この結果、完全放電時に負極に存在する正電荷は、電気容量の増加分として働く。但し、正極における充電過程が吸着からインターカレーションに変わる遷移電圧は、この例では、Ｖａ１＋Ｖａ２だけ、低下している。
【００６０】
このように、不可逆反応が起きる電圧での１回または複数回の開放充放電を行うと、充放電が可能な容量が増加するので、大きな容量を有する蓄電デバイスを製造することができる。
【００６１】
図９は、本発明の蓄電デバイスで、過充電による開放充放電を１０回繰り返し、そのとき充放電曲線から得られるｄＱ／ｄＶ曲線である（後述する実施例１）。この図で、上の曲線群が充電過程を示し、（１）は１回目の充電、（１０）は１０回目の充電を示す。また、下の曲線群が放電過程を示す。この図から不可逆反応が起こる範囲での充放電を繰り返すと、正極でインターカレーションによる充電が開始する電圧は低下している（充電時のｄＱ／ｄＶ曲線の立ち上がり電圧が低下している）。一方、充電容量は、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線の積分値であるから、１０回の過充電を繰り返した蓄電デバイスでは、充電容量が増加していることがわかる。
【００６２】
また、本発明の蓄電デバイスでは、その特有の充放電メカニズムに基づいて、ｄＱ／ｄＶ曲線が特有の形状を示している。図９から、１回目の過充電と１０回目の過充電過程のｄＱ／ｄＶ曲線を抜き出したグラフを図１０に示す。１回目の充電では、充電過程がインターカレーションに基づく電圧に達したときに、曲線が立ち上がった後、電圧の上昇と共にｄＱ／ｄＶが上昇している。一方、１０回目の充電では、ｄＱ／ｄＶ値は、充電電圧Ｖが上昇し正極でのアニオンのインターカレーションが開始された直後に極大を示した後、ｄＱ／ｄＶ値が漸減し（図中、Ａ部）、ｄＱ／ｄＶ値が極小値を得た後再び漸増する。本発明の蓄電デバイスでは、不可逆反応が起こる電圧での開放充放電を経て製造されているので、通常の使用時の充電過程でも、上記の特有のグラフ形状が観察される。
【００６３】
本発明の蓄電デバイスの充電過程のｄＱ／ｄＶが特有の形状を示すのは次の理由による。まず、図１〜図８で、負極の容量を四角で表し、電圧によって電圧当たりの容量（ｄＱ／ｄＶ）が一定であると仮定して説明してきた。しかし、実際の負極活性炭の吸着電位に対する容量は、図１１に示すように、等電点を中心にして電位が離れるほど大きくなる。図８（Ａ）の負極の容量を修正して模式的に示すと図１２のように表すことができる。図１１および図１２に示すように、本発明の蓄電デバイスでは、充電開始後に、ｄＱ／ｄＶ値の低下が必然的の起こるために、実際のｄＱ／ｄＶ曲線では、インターカレーションが開始された直後に極大を示した後、ｄＱ／ｄＶ値が漸減するという特徴的な形状が表れる。一方、不可逆反応が起こる電圧での過充電を行わない蓄電デバイスでは、図１１に示すように充電時にｄＱ／ｄＶ値の減少がないために、インターカレーションが開始した後にも単調に上昇が続く。
【００６４】
本発明の蓄電デバイスでは、上記過充電を開放充電の段階で行うことが好ましい。そして、実際の使用時の充電では電解液が分解しない正極電位、負極電位および端子間電圧に設定することが好ましい。図１５に、実際の使用時（定常状態）における限界充電電位と端子間電圧を示す。図中の「充電下限界電位」は溶媒の還元分解が始まる限界の電位であり、この例では、１．７Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉである。充電時に、負極側で「充電下限界電位」を下回るまで充電を行うと、溶媒の還元分解が起こるので、「充電下限界電位」が負極側の充電時の下限電位である。従って、使用時には、負極電位が「充電下限界電位」を下回らない範囲で充電を行う。負極の充電電位は、具体的には１．７Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ以上が好ましく、特に１．９Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ以上が好ましい。一方、図中の「充電上限界電位」は、溶媒の酸化分解反応が開始する正極電位または負極が「充電下限界電位」に達したときの正極電位のどちらか低い方である。図１５で示す例では、負極が「充電下限界電位」に達したときに、正極電位が４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの「充電上限界電位」に達する。従って、使用時には、正極電位が「充電上限界電位」を超えない範囲、少なくとも溶媒の酸化分解反応が起こらない正極電位で充電を行う。正極の充電電位は、具体的には５．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ以下が好ましく、さらに４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ以下が好ましい。例えば４．６〜５．２Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲で充電されるように使用する。
【００６５】
このような条件から、充電電圧（正極と負極の端子間電圧）として、電解液が分解しない電圧は３．５Ｖ以下、好ましくは３．４Ｖ以下、さらに好ましくは３．２Ｖ以下である。この条件で充放電を行うことにより、本蓄電デバイスの容量は、上記処理を行わないデバイスと比較して、典型的には１０〜６０％程度増加することができる。好ましい例では、１５％〜５０％程度増加させる。
【００６６】
正負極とも活性炭を用いる従来型電気二重層キャパシタすなわち対称キャパシタの場合、正極または負極で起きる可逆反応容量分をキャンセルするために、どちらかの電極重量をわずかに多くすることはある。しかし従来型電気二重層キャパシタにおいて開放充電でどちらかの極で溶媒の分解等の不可逆反応が起きる電圧で充電を行っても、キャパシタの容量を増加させることは出来ない。なぜなら正負極とも活性炭を用いる対称キャパシタでは充放電による電荷の増減、電位の変化は基本的に対称であるからである。
【００６７】
これに対して、本発明の蓄電デバイスでは、正極での充電過程が吸着からインターカレーションに変化する遷移電圧が高く、かつ非対称蓄電デバイスでは、負極で不可逆反応が起きると、反応に係わる電荷が正極に蓄えられ、かつ電位を同一にするためには遷移電圧の一部を利用して、負極に正の電荷を蓄えることが可能である。
【００６８】
本発明の蓄電デバイスは、アニオンのインターカレーションが開始する電圧（遷移電圧）が１．５〜２Ｖ程度であるものが、さらに低電圧域での電圧を利用することができる。遷移電圧が高いことは本発明のデバイスの動作電圧が高く、高エネルギーであることを示すものではあるが、本発明では、より低電圧域までの電圧区間を利用してさらに高容量化が図るものである。
【００６９】
また本発明により拡大する負極の動作電圧範囲は、負極が本来有する吸着に基づく動作電圧範囲の１０％以上とすることが好ましく、より好ましくは、１５％以上である。本発明の方法により負極容量が増大することによって、エネルギーは１０〜３０％程度増加する。また、負極の容量を拡大しすぎると、インターカレーションが開始する遷移電圧が低下しすぎてしまうので、遷移電圧が１．５Ｖ以上あるように、好ましくは１．７Ｖ以上あるように設定することが好ましい。例えば、拡大する負極の動作電圧範囲は、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下となるようにする。
【００７０】
以上の説明では、不可逆反応が、溶媒の還元分解よって起こる場合を例に挙げたが、溶媒の還元分解に限られず、過充電によって負極で不可逆反応が起こるような反応が利用できる。即ち、電池性能に悪影響を与えずに、負極で電子を消費するような反応であればどのような反応であってもよい。
【００７１】
また、過充電を行う電圧は、不可逆反応が起きる電圧に依存して適宜決められる。溶媒の還元分解でも、溶媒によって分解電圧が異なるので、電解液に含まれる溶媒成分に依存して決めることが好ましい。
【００７２】
また、不可逆反応を起こすための過充電を複数回に分ける場合には、１回での過充電で必要な容量増大を得る場合に比べ、マイルドな条件を選択することが可能であるので、一般には２回以上、好ましくは５回以上である。また、回数は特に制限されないが、作業上、例えば５０回以下程度が好ましい。
【００７３】
以上のような過充電および放電は、製品としてデバイスが完成する前の段階において、開放状態にて行うことが好ましい。このような工程を経て、製品としての蓄電デバイスが完成する。
【００７４】
＜各材料の説明＞
次に、本発明の蓄電デバイスに使用される具体的材料等を説明する。本発明の蓄電デバイスには、正極活物質、負極活物質、バインダー、導電材、集電体、セパレータ、および電解液などの材料が使用される。蓄電デバイスの形状としては捲回式、スタック式、葛折などが挙げられる。また、電気容量取り出しのシステムとしてはＥｃａＳＳ（商標）などの従来の技術をいずれも好適に転用することができる。
【００７５】
本出願において、黒鉛とは、炭素原子がＳＰ２混成軌道による六角網平面を構成しており、この２次元格子構造が規則的に積層したものを基本構造単位（結晶子）にしているものをいい、強い異方性を持っている。黒鉛質材料とは、黒鉛質が十分に発達しており一般に「黒鉛」として認識される範囲の材料であり、本出願においては、黒鉛を含む。
【００７６】
本発明では、正極および負極の両方に炭素材料を活物質として使用する。正極の活物質として、黒鉛質材料が挙げられる。正極活物質として用いられる黒鉛質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛いずれでもよく、より高容量を得ようとした場合、高結晶質の黒鉛を用いることが好ましい。良好なインターカレーションを実現するためには黒鉛質材料の層間距離が０．３３５７ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３３５５ｎｍ以下である。
【００７７】
または黒鉛質材料の結晶構造には、六方晶構造（ＡＢＡＢ・・積層周期）と菱面体構造（ＡＢＣＡＢＣ・・積層周期）がある。多くの場合、菱面体構造は粉砕によって導入されるが、インターカレーションによる高容量を得るためには、菱面体構造を有さない黒鉛であることが好ましい。
【００７８】
また、インターカレーションを急速に行うためには黒鉛質材料の粒子の外表面積は大きいほど好ましい（即ち、黒鉛粒子は小さいほど好ましい）が、粉砕時に菱面体構造が導入され、黒鉛質材料の結晶性が損なわれることが多い。したがって好ましい黒鉛質材料の平均粒子径は３〜４０μｍであり、さらに好ましくは６〜２５μｍである。
【００７９】
黒鉛質材料の比表面積については、例えばジェットミル等を用いて、菱面体構造が導入されないようにして黒鉛質材料の結晶性を維持したままで粉砕すると、比表面積１〜２０ｍ２／ｇに調整することが可能であるが、正極表面での溶媒の分解速度を下げるためには１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８０】
さらに、蓄電デバイスの単位体積当たりの蓄電容量を増加させるためには黒鉛質材料を圧密化処理したり、黒鉛質材料から微細粒子を除去したりすることも有効である。圧密化処理された黒鉛のタップ密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｃ、真密度は２．２２ｇ／ｃｃ以上が好ましい。また実質的に１μｍ以下の黒鉛質材料の割合を１０％以下とすることによっても黒鉛の嵩密度の低下が抑制されかつ表面積の増大が抑制される。
【００８１】
負極の活物質として使用される炭素系材料としては、充放電の際にイオンの吸着のみ、即ちインターカレーションが生じないような材料が選ばれることが好ましく、活性炭または黒鉛質材料が挙げられる。正極の活物質材料より、比表面積の大きな材料が好ましい。黒鉛質材料を使用する場合には、正極の活物質の材料と異なるものが好ましく、特に正極に使用される黒鉛質材料より比表面積の大きなものが選ばれる。活性炭としては、公知のキャパシタ用活性炭を使用することができる。例えば薬品賦活した椰子殻活性炭をはじめ、水蒸気賦活した椰子殻活性炭、フェノール樹脂活性炭およびピッチ活性炭、またはアルカリ賦活したフェノール樹脂活性炭およびメソフェースピッチ活性炭を用いることができる。通常の活性炭のほかに、高表面積化した黒鉛質材料、ＣＶＤ処理した活性炭または黒鉛質材料等を用いることもできる。負極の活物質として使用される炭素系材料は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、特に４５０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの高表面積を有することが好ましい。通常は、負極活物質として活性炭を使用することが好ましいが、容積あたりの蓄電容量の高密度化を求める場合には、高表面積黒鉛質材料は圧密化して嵩密度を高めることができるので好適である。
【００８２】
バインダーについても特に限定はなく、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレンおよびゴム系のバインダー等を用いることができる。
【００８３】
例えばゴム系のバインダー成分としては、ＥＰＴ、ＥＰＤＭ，ブチルゴム、プロピレンゴム、天然ゴムなどの脂肪族に代表されるゴム、またはスチレンブタジエンゴム等の芳香族ゴムを含有したゴムが挙げられる。これらのゴムの構造にはニトリル、アクリル、カルボニル等のヘテロ含有基質またはシリコンを含んでいても良く、さらには直鎖や分枝を制限するものではない。なおこれらを単独または複数の混合で用いても良好なバインダーとなり得る。
【００８４】
また、必要に応じてカーボンブラック、ケッチェンブラック等の導電材を添加してもよい。
【００８５】
集電体としては一般に純アルミ箔が用いられるが、純アルミであっても銅、マンガン、シリコン、マグネシウム、亜鉛などの金属を単独または複数添加したアルミニウムであっても良い。またステンレス、ニッケル、チタンなどでも同様に用いられる。また導電性の増幅と強度確保のために上記混合物やその他の元素を添加したものでも使用できる。この時これらの基質の表面にエッチングなどで凹凸を付与したり、導電性の金属やカーボンを基質に埋め込むか、またはコートしても良い。これらの集電体は箔でもメッシュ状でも用いられる。
【００８６】
セパレータとしてセルロース紙、ガラス繊維紙のほかに、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド微多孔膜やそれらが層状に構成された多層膜が用いられる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦやシリコン樹脂、ゴム系樹脂などをコーティングすることでも代用可能であるし、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子が埋包してあっても良い。もちろんこれらのセパレータは正負極間に一枚であってもそれ以上あっても問題なく、２種類以上のセパレータを任意に選択して使用しても良い。
【００８７】
電解液として用いる有機溶媒は、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、γ―ブチロラクトンなどの環状エステル、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環状化合物、アセトニトリルなどのニトリル類、その他スルホランやスルホキシド等の極性溶媒が利用出来る。
【００８８】
具体的には以下の化合物である。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル。
これらの溶媒は単独であっても２種類以上の混合であっても使用出来る。
【００８９】
非水電解液中に含有される電解質としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が好ましく、これらの塩のアニオンとしてはホウフッ化物イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のフッ素化合物が好ましい。
【００９０】
具体的には以下の化合物である。
ホウフッ化テトラメチルアンモニウム、ホウフッ化エチルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ジエチルジメチルアンモニウム、ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラプロピルアンモニウム、ホウフッ化トリブチルメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラヘキシルアンモニウム、ホウフッ化プロピルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ブチルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ヘプチルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化（４−ペンテニル）トリメチルアンモニウム、ホウフッ化テトラデシルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ホウフッ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム  ビステトラフルオロボレート、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ホウフッ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、ホウフッ化１，１−テトラメチレンピロリジニウム、ホウフッ化１，１−ペンタメチレンピペリジニウム、ホウフッ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化テトラメチルホスホニウム、ホウフッ化テトラエチルホスホニウム、ホウフッ化テトラプロピルホスホニウム、ホウフッ化テトラブチルホスホニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ビニルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ドデシルトリメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロヒ酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラエチルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラブチルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、���ウフッ化１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ホウフッ化１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ブチルピリジニウム、ホウフッ化１−ブチルピリジニウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ブチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−ヘキシルピリジニウム、ホウフッ化１−ヘキシルピリジニウム、トリフルオロメタンスルホン酸１−ヘキシルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−４−メチルピリジニウム、ホウフッ化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−フルオロピリジニウムピリジン  ヘプタフルオロジボレート、ホウフッ化１−フルオロピリジニウム。
これらの電解質は単独であっても２種類以上の混合であっても使用出来る。
【００９１】
本発明の蓄電デバイスは高容量で充放電が可能であることから、高エネルギーを蓄電することが可能である。その用途はパソコンのバックアップ電源、携帯電話、携帯用モバイル機器、デジタルカメラの電源などに用いることが可能である。また、本発明の蓄電デバイスは電気自動車やＨＥＶの動力システムにも適用することができる。
【００９２】
特に高電圧を必要とする動力系で用いられる場合、本蓄電デバイスの放電電圧は１．５Ｖ以上、望ましくは２Ｖ以上でカットすることが好ましい。
【００９３】
また、本発明の蓄電デバイスと、充放電がインターカレーションの領域のみとなるように、所定電圧まで低下したときにシャットダウンするような、公知の電圧制御手段とを組み合わせて、蓄電システムとすることも好ましい。
【００９４】
さらに、本発明の蓄電デバイスが、使用時の充電時に、正極電位および負極電位が前述の範囲になるように、端子間電圧を所定の電圧範囲に制限するように、公知の電圧制御手段とを組み合わせて、蓄電システムとすることも好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明の実施例を説明する。ただし以下に示す実施例は例示であって、これらに限定されるものではない。
【００９６】
＜実施例１＞
正極活物質としてＴＩＭＣＡＬ社製黒鉛ティムレックスＫＳ６（００２層間距離０．３３５７ｎｍ、平均粒子径３．４μｍ、表面積２０ｍ２／ｇ）８４部に対し電気化学社製アセチレンブラック８部を粉体混合後、呉羽化学社製ＰＶＤＦ８部のＮＭＰ溶液でスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み１４０μｍの電極を調製した。負極活物質としてクラレケミカル社製活性炭ＲＰ−２０、平均粒子径２μｍ、表面積１８００ｍ２／ｇの８４部に対しアセチレンブラック８部を粉体混合後、ＰＶＤＦ８部のＮＭＰ溶液でスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み１００μｍの負極を調製した。
【００９７】
正極活物質重量／負極活物質重量の重量比を１．２５／１とし、セパレーターにガラス繊維、電解液に１．５Ｍ／リットルＴＥＭＡＢＦ４のＰＣ溶液を用い、電極面積３．１４ｃｍ２の組立式セルを組み立てた。このセル発生するガスがテフロン絶縁スリーブの隙間から放出される仕組みになっている。最初に１ｍＡで３．２ＶまでＣＣ充電（定電流充電）を行い、３．２Ｖで１０分間ＣＶ充電（定電圧充電）を行った。その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電したときの放電容量は３７．６ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量ベース）であった。
【００９８】
次に開放充電として３．５ＶまでＣＣ充電を行い、３．５Ｖで１０分間ＣＶ充電を行った。その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電を行う操作を１０サイクル行った。開放充電時の１〜１０サイクルまでの充放電曲線を電圧変化量を基準に変換したｄＱ／ｄＶ曲線で図９に示す。図９より容量がサイクルごとに増加し、かつ遷移電圧が低下する状況が読み取れる。３．５Ｖで１０サイクルの開放充電後、充電電圧を３．２Ｖに変更して充放電試験を行った。３．２Ｖ充電後の放電容量は４８．４ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量ベース）であり、本発明の開放充電処理によって２８．７％の容量増加があった。
【００９９】
＜比較例１＞
正極及び負極活物質としてクラレケミカル社製活性炭ＲＰ−２０、平均粒子径２μｍ、表面積１８００ｍ２／ｇの８４部に対しアセチレンブラック８部を粉体混合後、ＰＶＤＦ８部のＮＭＰ溶液でスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み１５０μｍの正極と１００μｍの負極を調製した。実施例１と同様に正極活物質重量／負極活物質重量の重量比＝１．５／１に調製し、実施例１と同様に組立式セルを組み立てた。１ｍＡで２．３ＶまでＣＣ充電を行い、２．３Ｖで１０分間ＣＶ充電を行った。
【０１００】
その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電を行った初回放電容量は２５．８ｍＡｈ  ／ｈ（正極活物質重量ベース）であり、電圧を２．６Ｖとした以外実施例と同様に１０サイクル開放充電させた。その後、再び１ｍＡで２．３ＶまでＣＣ充電を行い、２．３Ｖで１０分間ＣＶ充電を行った。その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電を行った放電容量は２３．０ｍＡｈ  ／ｈ（正極活物質重量ベース）であり、開放充電による容量増加は認められなかった。
【０１０１】
＜実施例２＞
正極活物質としてＴＩＭＣＡＬ社製黒鉛ティムレックスＳＦＧ４４（００２層間距離０．３３５４ｎｍ、平均粒子径２３．８μｍ、表面積５ｍ２／ｇ）８４部に対し電気化学社製アセチレンブラック８部を粉体混合後、呉羽化学社製ＰＶＤＦ８部のＮＭＰ溶液でスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み１４０μｍの電極を調製した。負極活物質としてクラレケミカル社製活性炭ＲＰ−２０、平均粒子径２μｍ、表面積１８００ｍ２／ｇの８４部に対しアセチレンブラック８部を粉体混合後、ＰＶＤＦ８部のＮＭＰ溶液でスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み１００μｍの負極を調製した。
【０１０２】
正極活物質重量／負極活物質重量の重量比を１．２／１とし、セパレーターにガラス繊維、電解液に１．５Ｍ／リットルＴＥＭＡＢＦ４のＰＣ溶液を用い、電極面積３．１４ｃｍ２の組立式セルを組み立てた。このセル発生するガスがテフロン絶縁スリーブの隙間から放出される仕組みになっている。１サイクル目と２サイクル目は１ｍＡで３．２ＶまでＣＣ充電を行い、３．２Ｖで１０分間ＣＶ充電を行った。その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電した。２サイクル目の放電容量は４１．６ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量ベース）であった。
【０１０３】
３サイクル目から１３サイクル目まで開放充電として３．５ＶまでＣＣ充電を行い、３．５Ｖで１０分間ＣＶ充電を行い、その後１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電を行う操作を行った。１４サイクル目から再び１ｍＡで３．２ＶまでＣＣ充電を行い、３．２Ｖで１０分間ＣＶ充電を行い、その後、１ｍＡで０ＶまでＣＣ放電した。１４サイクル目の放電容量は５４．５ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量ベース）であった。２サイクル目と１４サイクル目の充放電曲線を電圧変化量を基準に変換したｄＱ／ｄＶ曲線で図１３に示す。図１３より本発明の処理により遷移電圧が低電圧にシフトし、かつ容量が３１％増加していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】充電前の蓄電デバイスを示す図である。（Ａ）は正負極の容量と電位、電圧の関係を示すための模式図であり、横軸は電位、縦軸は静電容量（ｄＱ／ｄＶ）を表す。（Ｂ）は正極および負極での電荷バランスを示すための電池の構成の模式図である。
【図２】一部充電状態の蓄電デバイスを示す図である。（Ａ）と（Ｂ）の説明は図１の説明を参照のこと。
【図３】負極が充電可能な積算容量に達した状態の蓄電デバイスを示す図である。（Ａ）と（Ｂ）の説明は図１の説明を参照のこと。
【図４】過充電により不可逆反応が起きている状態の蓄電デバイスを示す図である。（Ａ）と（Ｂ）の説明は図１の説明を参照のこと。
【図５】初期の等電点まで放電した状態の蓄電デバイスを示す図である。（Ａ）と（Ｂ）の説明は図１の説明を参照のこと。
【図６】完全放電した状態の蓄電デバイスを示す図である。（Ａ）と（Ｂ）の説明は図１の説明を参照のこと。
【図７】２回目の過充電により不可逆反応が起きている状態の蓄電デバイスを示す図である。（Ａ）と（Ｂ）の説明は図１の説明を参照のこと。
【図８】２回目の過充電後に完全放電した状態の蓄電デバイスを示す図である。（Ａ）と（Ｂ）の説明は図１の説明を参照のこと。
【図９】実施例１で１０回まで過充電電圧まで開放充放電を繰り返したときの蓄電デバイスの特性を示すグラフである。
【図１０】実施例１で１回目と１０回目の充電時の蓄電デバイスの特性を示すグラフである。
【図１１】実際のデバイスにおいて、静電容量の電圧依存性を模式的に示すグラフである。
【図１２】実際のデバイスにおける静電容量の電圧依存性を考慮して、負極の静電容量（ｄＱ／ｄＶ）を書き換えた図である。
【図１３】実施例２で過充電電圧まで開放充放電を繰り返したときの蓄電デバイスの特性を示すグラフである。
【図１４】本発明が適用される蓄電デバイスの充放電容量と電圧の関係を示すグラフ（クロノポテンショグラム）である。
【図１５】使用時の蓄電デバイスの限界充電電位と端子間電圧を説明するための図である。（Ａ）と（Ｂ）の説明は図１の説明を参照のこと。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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