(57)【要約】【課題】高いハードコート性を有する防眩フィルムを形成可能な、防眩層用硬化性樹脂組成物、及び当該防眩層用硬化性樹脂組成物を用いた防眩フィルムを提供する。【解決手段】コアとなる無機粒子の少なくとも表面の一部が有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’を有し、且つ、平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい反応性無機微粒子Ａ＞５００、及び前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の反応性官能基ａ’との架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有するバインダー成分Ｂを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有する防眩層用硬化性樹脂組成物である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとなる無機粒子の少なくとも表面の一部が有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’を有し、且つ、平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい反応性無機微粒子Ａ＞５００、及び前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有するバインダー成分Ｂを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有する防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が、全固形分に対して、１〜３０重量％である、請求項１に記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’’を有し、且つ、平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である反応性無機微粒子Ａ２０−５００を更に含有している、請求項１又は２に記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００が、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００と同じ有機成分で被覆され、且つ、前記反応性官能基ａ’’として前記反応性無機微粒子Ａ＞５００と同じ反応性官能基ａ’を有している、請求項１乃至３のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００の含有量が、全固形分に対して、１〜５０重量％である、請求項１乃至４のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が、当該反応性無機微粒子Ａの全量１００重量部に対し、２〜７０重量部である、請求項１乃至５のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記反応性無機微粒子Ａを被覆している前記有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれる、請求項１乃至６のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａ、及び、前記バインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが、重合性不飽和基である、請求項１乃至７のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記反応性無機微粒子Ａが、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記表面修飾化合物が、少なくとも１種の水素結合形成基を有する化合物である、請求項９に記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記表面修飾化合物の少なくとも１種が、前記反応性官能基ａとなる少なくとも１種の重合性不飽和基を有する、請求項１０に記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記反応性無機微粒子Ａが、粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマー組成物を、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記反応性無機微粒子Ａが、当該反応性無機微粒子Ａ表面に導入される反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【請求項１４】
前記バインダー成分Ｂが、前記反応性官能基ｂを３つ以上有する化合物である、請求項１に記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
透明基材の観察者側に、最表面が凹凸形状を有する防眩層を備える防眩フィルムであって、
前記防眩層が、凹凸層のみからなる単一層か、または、凹凸層と当該凹凸層の観察者側に配置された表面形状調整層を含む２層以上からなる積層構造を有し、
当該凹凸層が、前記請求項１乃至１４のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする防眩フィルム。
【請求項１６】
前記透明基材が、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とする、請求項１５に記載の防眩フィルム。
【請求項１７】
前記防眩層の鉛筆硬度が３Ｈ以上である、請求項１５又は１６に記載の防眩フィルム。
【請求項１８】
前記凹凸層の膜厚が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１５乃至１７のいずれかに記載の防眩フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、もしくはプラズマディスプレイパネル等のディスプレイの前面に貼り付けたり、配置したりして、外光の反射を防止し、映像を見えやすくする目的等で使用される、防眩フィルムの防眩層を形成するための硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を用いた防眩層を備えた防眩フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなディスプレイ等においては、外部から照射される光のディスプレイ表面での反射を防止するために、微細な凹凸表面を有する防眩フィルムがディスプレイ表面に設けられている。
この防眩フィルムには、大粒径又は凝集性の粒子を含む樹脂組成物を透明基材の表面に塗工することによって、表面に凹凸形状を有する防眩層を形成するタイプ、前記粒子を含まず、スピノーダル分解により、相分離構造を形成し、硬化性樹脂を硬化させることによって表面に凹凸形状を有する防眩層を形成するタイプ、あるいは層表面に凹凸をもったフィルムをラミネートして凹凸形状を転写することによって、表面に凹凸形状を有する防眩層を形成するタイプなどがある（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１０３０７０号公報
【０００４】
一方、上記のようなディスプレイ等における画像表示装置の画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を形成させたハードコートフィルムや、更に反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、防眩性とともにハードコート性（耐擦傷性）を兼ね備えた防眩層に関しては、未だ充分に検討されていない。
また、防眩性を付与するために従来使用されている透光性微粒子は、含有量の増加によって膜強度の低下を招くため、その含有量には限界がある。したがって、透光性微粒子を用いた場合、更なるハードコート性及び防眩性の向上は期待できない。
上記実情に鑑み、本発明は、高いハードコート性を有する防眩フィルムを形成可能な、防眩層用硬化性樹脂組成物、及び当該防眩層用硬化性樹脂組成物を用いた防眩フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、防眩層用硬化性樹脂組成物中に、バインダー成分Ｂと架橋反応し得る反応性無機微粒子Ａを含有させることにより、高いハードコート性と防眩性を兼ね備えた防眩フィルムを得ることができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、コアとなる無機粒子の少なくとも表面の一部が有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’を有し、且つ、平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい反応性無機微粒子Ａ＞５００、及び前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有するバインダー成分Ｂを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系を含有する、防眩層用硬化性樹脂を提供する。
【０００７】
本発明によれば、硬化性バインダー系に含有される反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとバインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが架橋結合を形成することにより、高いハードコート性を有する防眩フィルムを得ることができる。また、当該反応性無機微粒子Ａの平均粒子径を５００ｎｍよりも大きくすることにより、防眩層に所望の凹凸形状を形成することができる。したがって、当該反応性無機微粒子Ａが、従来、凹凸層に防眩性を付与するために含有していた透光性微粒子の役割を兼ね備えるため、当該透光性微粒子が不要となり、防眩フィルムの低コスト化が図れる。
【０００８】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が、全固形分に対して、１〜３０重量％であることが、硬化膜の防眩性を向上させる点から好ましい。
【０００９】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’’を有し、且つ、平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である反応性無機微粒子Ａ２０−５００を更に含有していることが好ましい。反応性無機微粒子Ａの平均粒子径が小さいものほど、架橋点を増やすことができるため、更に、高いハードコート性を有する防眩フィルムを得ることができる。
【００１０】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００が、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００と同じ有機成分で被覆され、且つ、前記反応性官能基ａ’’として前記反応性無機微粒子Ａ＞５００と同じ反応性官能基ａ’を有していることが、安定な膜強度を発現する点から好ましい。
【００１１】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００の含有量が、全固形分に対して、１〜５０重量％であることが、膜強度を向上させる点から好ましい。
【００１２】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が、当該反応性無機微粒子Ａの全量１００重量部に対し、２〜７０重量部であることが、硬化膜の膜強度及び防眩性を向上させる点から好ましい。
【００１３】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａを被覆している前記有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが、硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。
【００１４】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａ、及び、前記バインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが、重合性不飽和基であることが、当該反応性官能基ａと当該反応性官能基ｂが架橋結合を形成しやすく、その結果、高いハードコート性を有する防眩フィルムを得ることができる点から好ましい。
【００１５】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａが、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られることが、有機成分含量が少なくても膜強度を向上させる点から好ましい。
【００１６】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記表面修飾化合物が、少なくとも１種の水素結合形成基を有する化合物であることが、有機成分を効率よく表面修飾できる点から好ましい。
【００１７】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記表面修飾化合物の少なくとも１種が、前記反応性官能基ａとなる少なくとも１種の重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。この場合、反応性無機微粒子Ａに導入された当該反応性官能基ａと前記バインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが架橋結合を形成しやすく、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００１８】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａが、粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマー組成物を、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られることが、粒径分布を狭くし、単分散性を高める点から好ましい。
【００１９】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａが、当該反応性無機微粒子Ａ表面に導入される反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られることが、有機成分への分散性、及び膜強度が向上する点から好ましい。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【００２０】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記バインダー成分Ｂが、前記反応性官能基ｂを３つ以上有する化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、透明基材の観察者側に、最表面が凹凸形状を有する防眩層を備える防眩フィルムであって、
前記防眩層が、凹凸層のみからなる単一層か、または、凹凸層と当該凹凸層の観察者側に配置された表面形状調整層を含む２層以上からなる積層構造を有し、
当該凹凸層が、前記防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
【００２２】
本発明の防眩フィルムにおいては、前記透明基材が、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の防眩フィルムにおいては、前記防眩層の鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが、耐擦傷性、引っかき傷防止の点から好ましい。
【００２４】
本発明の防眩フィルムにおいては、前記凹凸層の膜厚が０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが、当該凹凸層に良好な凹凸形状を形成できる点で好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の防眩層用硬化性樹脂組成物は、硬化性バインダー系に含有される反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと硬化性バインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが、架橋結合を形成するため、当該防眩層用硬化性樹脂組成物を用いた防眩フィルムに高いハードコート性を持たせることができる。
また、当該反応性無機微粒子Ａの平均粒子径を５００ｎｍよりも大きくすることにより、防眩層に所望の凹凸形状を形成することができる。したがって、当該反応性無機微粒子Ａが、従来、凹凸層に防眩性を付与するために含有していた透光性微粒子の役割を兼ね備えるため、当該透光性微粒子が不要となり、防眩フィルムの低コスト化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、防眩層用硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を用いた防眩フィルムに関するものである。以下、防眩層用硬化性樹脂組成物、及び防眩フィルムについて順に説明する。
【００２７】
Ｉ．防眩層用硬化性樹脂組成物
まず、本発明の防眩層用硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の防眩層用硬化性樹脂組成物は、コアとなる無機粒子の少なくとも表面の一部が有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’を有し、且つ、平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい反応性無機微粒子Ａ＞５００、及び前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有するバインダー成分Ｂを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系を含有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の防眩層用硬化性樹脂組成物によれば、硬化性バインダー系に含有される反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとバインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが架橋結合を形成することにより、高いハードコート性を有する防眩フィルムを得ることができる。また、当該反応性無機微粒子Ａの平均粒子径を５００ｎｍよりも大きくすることにより、防眩層に所望の凹凸形状を形成することができる。したがって、当該反応性無機微粒子Ａが、従来、凹凸層に防眩性を付与するために含有していた透光性微粒子の役割を兼ね備えるため、当該透光性微粒子が不要となり、防眩フィルムの低コスト化が図れる。
【００２９】
以下、このような本発明の防眩層用硬化性樹脂組成物の各構成について順に詳細に説明する。
なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。また、本願明細書中の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００３０】
本明細書中の反応性官能基ａ及び反応性官能基ｂには、光硬化性官能基及び熱硬化性官能基が含まれる。光硬化性官能基とは、光照射により重合反応やまたは架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、あるいは、光二量化を経て進行する付加重合または縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。また、本明細書中の熱硬化性官能基とは、加熱によって同じ官能基同士または他の官能基との間で重合反応または架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等を例示することができる。
本発明に用いられる反応性官能基ａ及び反応性官能基ｂとしては、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００３１】
＜反応性無機微粒子Ａ＞
【００３２】
無機微粒子をハードコート層に含有させることにより、ハードコート性を向上させることが一般になされている。また、架橋反応性を有する無機微粒子と、硬化性バインダーを架橋反応させ、架橋構造を形成することにより、ハードコート性を更に向上させることができる。反応性無機微粒子Ａとは、コアとなる無機微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する無機微粒子のことである。反応性無機微粒子Ａには、１粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が２つ以上のものも含まれる。また、反応性無機微粒子Ａは、粒子径を小さくすることにより含有量のわりに、マトリクス内での架橋点を高めることができる。
【００３３】
本発明に係る防眩層は、第一の目的として、十分な耐擦傷性を有するように硬度を著しく向上させるために、上記反応性無機微粒子Ａを含有する。また、第二の目的として、当該防眩層の凹凸層に所望の凹凸形状を形成するために必要な粒子径を有する反応性無機微粒子Ａを含有する。また、当該反応性無機微粒子Ａは、防眩層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
【００３４】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いても良い。
【００３５】
硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、相体的に高屈折率層とするためには、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の膜形成時に屈折率が高くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。同様に、相対的に低屈折率層とするためには、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子や、中空シリカ微粒子などの膜形成時に屈折率が低くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。更に、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば金属酸化物の場合には、例えば水酸基及びオキシ基、例えば金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。
【００３６】
本発明に用いられる反応性無機微粒子Ａは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様のほか、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様などが含まれる。
【００３７】
当該被覆している有機成分は、無機微粒子同士の凝集を抑制し、且つ無機微粒子表面への反応性官能基数を多く導入して膜の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、反応性無機微粒子Ａを被覆している前記有機成分は、反応性無機微粒子Ａ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、反応性無機微粒子Ａを被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子Ａ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、反応性無機微粒子Ａを被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子Ａ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めたものである。まず、示差熱重量分析（ＴＧＡ）により、有機成分重量を無機成分重量で割った値（有機成分重量／無機成分重量）を測定する。次に、無機成分重量と用いた無機微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前の無機微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の無機微粒子の平均粒径から被覆前の無機微粒子1個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前の無機微粒子1個当たりの体積で割ることにより、反応性無機微粒子Ａの個数を求める。更に、有機成分重量を反応性無機微粒子Ａの個数で割ることにより、反応性無機微粒子Ａ１個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性無機微粒子Ａ1個当りの有機成分重量を、被覆前の無機微粒子1個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００３８】
反応性無機微粒子Ａの平均粒子径は、防眩性を付与する観点から５００ｎｍよりも大とし、５００ｎｍよりも大きく２０μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍよりも大きく１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が５００ｎｍ以下の場合、防眩層の表面に充分な防眩性を発揮できるサイズの凹凸形状を付与することが困難であり、仮に凹凸形状を付与できるとしても、前記反応性無機微粒子Ａの添加量を非常に多くしなければならないため、防眩層の膜物性が悪くなる。また、平均粒子径が２０μｍを超えるときは、防眩層の表面形状が粗くなり、面質を悪化させ、表面へイズの上昇により白味が増してしまう恐れがある。
また、反応性無機微粒子Ａの平均粒子径は、硬度の観点から２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。反応性無機微粒子Ａの粒子径を小さくすることにより、含有量のわりにマトリクス内での架橋点を高めることができるからである。
したがって、反応性無機微粒子Ａは、平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい反応性無機微粒子Ａ＞５００、及び平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の反応性無機微粒子Ａ２０−５００の異なる平均粒子径を有する２種類を組み合わせることにより、防眩性及び硬度を更に向上させることができ、より好ましい。
また、透明性を損なうことなく、樹脂のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を著しく向上させる点から、前記反応性無機微粒子Ａは粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
なお、ここでの平均粒子径は、５０％平均粒子径であり、例えば、日機装（株）社製Microtrac粒度分析計を用いて求めることができる。
【００３９】
また、反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとしては、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００４０】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａを調製する方法としては、当該無機微粒子の種類と導入したい反応性官能基ａにより、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子Ａ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（i）（ii）（iii）の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（i）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
（ii）粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマー中に分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
（iii）当該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【００４１】
以下、上記本発明において好適に用いられる反応性無機微粒子Ａを順に説明する。
（i）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
上記(i)の反応性無機微粒子Ａを用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
【００４２】
上記(i)の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記無機微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と無機微粒子表面の基の間で生じる。上記(i)の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
上記表面修飾化合物は通常、無機微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、無機微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば無機微粒子の安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【００４４】
反応性無機微粒子Ａが上記バインダー成分Ｂと反応できるように表面に導入される反応性官能基ａは、上記バインダー成分Ｂに応じて、適宜選択される。当該反応性官能基ａとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、上記バインダー成分Ｂと反応できる反応性官能基ａが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を無機微粒子表面に反応させることによって、上記(i)の反応性無機微粒子Ａの表面に上記バインダー成分Ｂと反応できる反応性官能基ａを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記(i)の反応性無機微粒子Ａの表面に上記バインダー成分Ｂと反応できる反応性官能基ａが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、上記バインダー成分Ｂと反応できる反応性官能基ａを導入されることが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などの上記バインダー成分Ｂと反応できる反応性官能基ａと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００４５】
上記(i)の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、無機微粒子表面を急速に占有し、無機微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
上記(i)の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００４６】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００４７】
好ましいアミンの例は、一般式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００４８】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【００４９】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ'−（２'−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミ之プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５０】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００５１】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００５２】
(i)の反応性無機微粒子Ａの調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の無機微粒子および上記表面修飾化合物から構成される。ここで、無機微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【００５３】
(i)の反応性無機微粒子Ａの調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば１〜２４時間である。
【００５４】
（ii）粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
上記(ii)の反応性無機微粒子Ａを用いる場合には、粒度分布の点から単分散性がより高まり、粗大粒子を含む場合のイレギュラーな性能の発現を抑えられるというメリットがある。
【００５５】
本発明に用いられる反応性無機微粒子Ａは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する無機微粒子であるため、(ii)のタイプの反応性無機微粒子Ａを製造する際の重合に用いられる疎水性ビニルモノマー中には、反応性官能基ａを有するものであるか、或いは後から所望の反応性官能基ａを導入可能とする別の反応性官能基を有するものを少なくとも含有させる。例えば、疎水性ビニルモノマーに予めカルボキシル基を有するものを使用し、重合させた後、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを反応させて、重合性不飽和基を導入することが挙げられる。
【００５６】
疎水性ビニルモノマーの具体例を挙げると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリルなどの反応性官能基含有モノマーが挙げられる。これらのなかでアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など水溶性の高いモノマーはモノマー全体としての水溶解度が高くなって水中油滴型モノマーエマルジョンができなくなることのない範囲で使用できる。
【００５７】
（ii）で用いられる無機微粒子は粒子径が小さいことと、疎水性ビニルモノマーによく分散することが必要である。ここで用いられる無機物粒子の粒子径は５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、無機微粒子が疎水性ビニルモノマーとなじみが悪いときは、無機微粒子表面を予め表面処理することが好ましい。当該表面処理には顔料分散剤を無機物表面に吸着させる分散剤処理、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等によるカップリング剤処理あるいはカプセル重合等によるポリマーコート処理など既知の方法を適用することができる。
【００５８】
（ii）においては無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを水中に乳化するために、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出する。この多孔質細孔は平均細孔径０．０１〜５μｍでかつ均一な孔径であり、さらに膜の表裏を貫通するものである必要がある。膜の材質としてはガラスが好ましく、具体例としては火山灰シラスを主原料として焼成した ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ系のガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して得る多孔質ガラス（ＳＰＧと称される）が好ましい。
【００５９】
（ii）においては、多孔質膜を通して無機微粒子を含有する疎水性ビニルモノマーを押し出す水相には、モノマー液滴の安定剤として界面活性剤あるいは水溶性高分子を存在させる必要がある。安定化剤がないと膜を通して吐出したモノマー液滴は互いに融合して幅広い粒径分布となる。好ましい安定化剤としては、モノマー液滴が１μｍ程度以上の場合はポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子系の安定化剤がよく、これに少量のアニオン系界面活性剤あるいは非イオン系乳化剤を添加することも好ましい。例えばラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤、１−ヘキサデカノールを共乳化剤とする組み合わせは液滴表面に強く吸着し安定化効果が大きく、（ii）における安定化剤として特に好ましい。
【００６０】
（ii）において、乳化された無機微粒子を含むモノマー液滴の水分散体を重合するには、主に油溶性ラジカル開始剤を使用する。油溶性ラジカル開始剤として使用できる開始剤を例示すると、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルペルオキシド、２、４−ジクロルベンゾイルペルオキシドなどの芳香物過酸化物、イソブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキシ）ジカーボネートなどの脂肪族系過酸化物が挙げられる。これらは乳化の前にあらかじめモノマー相に溶解して使用することができる。また、ハイドロキノン、塩化鉄などの水溶性ラジカル重合禁止剤を添加しても良い。
【００６１】
（iii）当該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなる無機微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
上記(iii)の反応性無機微粒子Ａを用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、および膜強度がより高まるというメリットがある。
【００６２】
まず、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａ、上記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａは、上記バインダー成分Ｂと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００６３】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００６４】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【００６５】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化１】
2008249836.tif 000003
【００６７】
化学式（２）中、Ｒａ、Ｒbは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲａＯ）mＲｂ３-mＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００６８】
ＲcはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
また、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（１）に示す基を含むこともできる。
【００６９】
Ｒeは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｙ’は反応性官能基ａを有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基ａそのものであっても良い。例えば反応性官能基ａを重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００７０】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００７１】
（iii）の反応性無機微粒子Ａの製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと無機微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、無機微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下行う方法が好ましい。（iii）の反応性無機微粒子Ａを製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００７２】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸および不飽和有機酸；塩基としては３級アミンまたは４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０.００１〜１.０重量％、好ましくは０.０１〜０.１重量％である。
【００７３】
反応性無機微粒子Ａとしては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【００７４】
前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量は、全固形分に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜２０重量％であり、特に好ましくは３〜１５重量％である。反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が１重量％未満の場合には、防眩層の凹凸層に所望の凹凸形状を形成することができず、充分な防眩性を付与することができない。また、３０重量％を超える場合には、防眩性が強すぎるため、正面コントラストの低下につながる。また、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００の含有量は、全固形分に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜２０重量％であり、特に好ましくは５〜１５重量％である。反応性無機微粒子Ａ２０−５００の含有量が１重量％未満の場合には、当該反応性無機微粒子Ａ２０−５００の有する架橋点を増やすことができず、防眩層表面の硬度が不十分となる恐れがある。また、５０重量％を超える場合には、充填率が上がりすぎてかえって膜強度が下がってしまう恐れがある。
【００７５】
前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量は、当該反応性無機微粒子Ａの全量１００重量部に対し、２〜７０重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜６０重量部であり、特に好ましくは７〜４０重量部である。反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が２重量部未満の場合には、防眩層の凹凸層に所望の凹凸形状を形成することができず、防眩性が低下する。一方、７０重量部を超える場合には、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００の数が減少し、架橋点を増やすことができないため、防眩層表面のハードコート性が低下し、防眩性が強すぎるため、正面コントラストの低下につながる。
【００７６】
本発明に用いられる反応性無機微粒子Ａ２０−５００は、上述した（i）（ii）（iii）の無機微粒子のいずれかを目的に合わせて適宜選択して用いることができる。一方、本発明に用いられる反応性無機微粒子Ａ＞５００は、上述した（i）又は（iii）の無機微粒子のいずれかを目的に合わせて適宜選択して用いることができる。
【００７７】
また、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００と、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００が同じ有機成分で被覆され、且つ、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００が有する反応性官能基ａ’と、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００が有する反応性官能基ａ’’が同一であることが、安定した膜強度を発現させる点から好ましい。
【００７８】
＜硬化性バインダー系＞
本明細書において、硬化性バインダー系の構成成分とは、バインダー成分Ｂの他に、必要に応じてバインダー成分Ｂ以外の硬化性バインダー成分、ポリマー成分、重合開始剤等の硬化後に後述する凹凸層のマトリクス成分となるものを表す。
【００７９】
〔バインダー成分Ｂ〕
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物において、バインダー成分Ｂは、前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有し、当該反応性官能基ａと当該反応性官能基ｂが架橋結合を形成し、網目構造が形成される。また、当該バインダー成分Ｂは、充分な架橋性を得るために、当該反応性官能基ｂを３つ以上有することが好ましい。当該反応性官能基ｂとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００８０】
バインダー成分Ｂとしては、塗膜した時に光が透過する透光性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂（熱可塑性樹脂など、塗工時に固形分を調整するための溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
【００８１】
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、（メタ）アクリレート基等のラジカル重合性官能基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート系のオリゴマー、プレポリマー、或いは単量体（モノマー）が挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリレート系オリゴマー又はプレポリマーとしては、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アルリル酸エステルから成るオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。又、（メタ）アクリレート系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート系化合物以外の例としては、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能又は多官能単量体、或いはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族ビニルエーテル、脂肪族ビニルエーテル等のオリゴマー又はプレポリマー等のカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
【００８２】
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤または光重合促進剤として増感剤を添加することができる。
光重合開始剤の具体例としては、ラジカル重合性官能基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、等が挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いる。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）として入手可能である。また、α-アミノアルキルフェノン類としては、例えば商品名イルガキュア９０７、３６９として入手可能である。
カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
【００８３】
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される。溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、２，６−キシレノールの重合体）、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類）、シリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ゴム又はエラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム）等が好ましい。
【００８４】
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用することができる。
【００８５】
〔その他の成分〕
溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
本発明の好ましい態様によれば、後述の塗工用組成物に、フッ素系またはシリコーン系などのレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加した塗工用組成物は、塗布または乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性や防汚性を付与でき、かつ、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。
【００８７】
＜樹脂組成物の調製＞
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物は、一般的な調製法に従って、上記成分を混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。反応性無機微粒子Ａが溶剤中に分散された状態で得られる場合には、その分散状態のまま、前記硬化性バインダー系、溶剤を含むその他の成分を適宜加え、混合し分散処理することにより調製される。
【００８８】
ＩＩ．防眩フィルム
本発明に係る防眩フィルムは、透明基材の観察者側に、最表面が凹凸形状を有する防眩層を備える防眩フィルムであって、
前記防眩層が、凹凸層のみからなる単一層か、または、凹凸層と当該凹凸層の観察者側に配置された表面形状調整層を含む２層以上からなる積層構造を有し、
当該凹凸層が、前記防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
本発明に係る防眩フィルムは、透明基材上に、前記本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる防眩層を備えることにより、防眩フィルム全体のハードコート性を向上させることができる。また、前記反応性無機微粒子Ａの平均粒子径を５００ｎｍよりも大きくすることにより、防眩層に所望の凹凸形状を形成することができる。したがって、当該反応性無機微粒子Ａが、従来、凹凸層に防眩性を付与するために含有していた透光性微粒子の役割を兼ね備えるため、当該透光性微粒子が不要となり、防眩フィルムの低コスト化が図れる。
【００８９】
以下、本発明に係る防眩フィルムの層構成について説明する。
図１は本発明に係る防眩フィルムの基本的な層構成の一例の断面図である。透明基材２のいずれか一方の面に防眩層１が設けられており、防眩層１は、必ず観察者側の表面に配置する。
尚、本発明において観察者側とは、本発明に係る防眩フィルムを画像表示装置に配置する際に、観察者に向ける面を意味する。また、本発明において、表示装置側とは、本発明に係る防眩フィルムを画像表示装置に配置する際に、画像表示装置本体に向ける面を意味する。また、透明基材は1層のみに限定されず、２層以上存在してもよい。
防眩層１は、少なくとも凹凸層を有する。本発明において、凹凸層とは、防眩層の最表面に凹凸形状を有する層である。
【００９０】
本発明の防眩フィルムは、画像表示装置に必要とされる各種機能を付与することができる点から、図２に示すように前記防眩層１が、２層以上からなり、当該防眩層が凹凸層１１の観察者側に表面形状調整層１２を有する積層構造としてもよい。凹凸層の上に表面形状調整層１２を形成することにより、前記凹凸層１１が、例えば、適切な防眩性能を発揮するためには、微細化された凹凸形状である場合や、大きすぎる凹凸差を有する場合も、防眩層１の観察者側の表面を、なめらかで緩やかな所望の凹凸形状にし、かつ、様々な機能を防眩フィルムに付与することが可能となる。
表面形状調整層１２は、更に帯電防止剤、屈折率調整剤、防汚染剤、撥水剤、撥油剤、指紋付着防止剤、高硬化剤および硬度調整剤を含有していても良い。
【００９１】
また、表面形状調整層１２が低屈折率層を兼ねることにより、防眩層１に反射防止性能を付与してもよいが、図３に示すように、前記防眩層１が２層以上からなり、表面形状調整層１２とは別に観察者側に更に低屈折率層１３を有していてもよい。この低屈折率層１３は、当該層の下地となる凹凸層１１又は表面形状調整層１２の表面の凹凸形状に追随した形状を有しており、表面の凹凸形状は下地となる層の表面と同等の凹凸形状となる。また、低屈折率層１３の他、任意の層が観察者側に存在してもよい。尚、低屈折率層１３は、当該低屈折率層１３を積層する画像表示装置側の層の屈折率よりも低い屈折率を有している。
【００９２】
以下、本発明の防眩フィルムを構成する各層について順に説明する。
【００９３】
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムの材質は、特に限定されないが、防眩フィルムに用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【００９４】
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製  スミライトFS-1700、JSR（株）製  アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製  アペル（環状オレフィン共重合体）、Ticona社製の  Topas（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製  オプトレッツOZ-1000シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル、メタクリル又はその両方の混合系を意味する。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００９５】
本発明にあっては、透明基材が薄膜の柔軟性に富んだフィルム状体として使用する場合、その厚さは、２０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは上限が２００μｍ以下であり、下限が３０μｍ以上である。透明基材が剛性を有する板状体の場合には上記厚さの範囲を越える厚さであってもよく、１〜５ｍｍ程度のものが用いられる。透明基材は、その上に防眩層を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってもよい。
【００９６】
＜防眩層＞
防眩層は本発明の防眩フィルムに必須の層であり、観察者側の表面に設けられる。防眩層は１層又は２層以上からなり、少なくとも凹凸層を有し、その最表面は凹凸形状を有する。
本発明にあっては、上記透明基材等の表面に、予め調製しておいた凹凸層を積層してもよい。この場合、別途調製された凹凸層であってもよい。
【００９７】
〔凹凸層〕
本発明の凹凸層は、防眩性、及びハードコート性を付与するための反応性無機微粒子Ａ、及び基材や隣接する層に対する密着性を付与するためのバインダー成分Ｂを必須成分とする、硬化性バインダー系の硬化後に凹凸層のマトリクスを形成する成分を含有し、更に必要に応じて、帯電防止剤、レベリング剤等の添加剤、屈折率調整、架橋収縮防止、高押し込み強度付与のための無機フィラー等を含有して形成される。
【００９８】
（凹凸層の形成）
本発明の防眩フィルムの実施形態として、硬化性バインダー系として光硬化性バインダー系を用い、凹凸層が、前記透明基材の観察者側の表面に、当該光硬化性バインダー系に反応性無機微粒子Ａを添加した凹凸層用組成物を塗工して凹凸層を形成する方法によって形成された防眩フィルムを挙げることができる。
凹凸層は、反応性無機微粒子Ａ及び光硬化性バインダー系の構成成分を適切な溶剤に混合して得た塗工用組成物を透明基材に塗布することにより形成することができる。
【００９９】
塗工用組成物を透明基材に塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。塗工用組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
【０１００】
光硬化性バインダー系の構成成分を硬化させることにより、当該光硬化性バインダー系に含まれる、前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと前記バインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが架橋結合し、網目構造が形成される。また、光硬化性バインダー系の構成成分中の反応性無機微粒子Ａが固定されて、凹凸層の最表面に所望の凹凸形状が形成される。
【０１０１】
凹凸層用組成物を付与して凹凸層を形成する場合には、凹凸層用組成物をゲル分率で３０％以上８０％以下、好ましくは下限が３５％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、好ましくは上限が７０％以下であり、より好ましくは６０％以下で硬化させることが、凹凸層と表面形状調整層との密着性と、耐擦傷性がよい点から好ましい。
尚、ゲル分率は、例えば、該組成物が紫外線硬化性樹脂の場合には、以下の方法により求めることができる。まず、サンプルとして、凹凸層用組成物の成分のうち、モノマー、オリゴマー、ポリマー、その他添加剤など、反応性無機微粒子Ａ以外の成分を含むインキを作製し、厚さ５０μｍＰＥＴ基材上に、５μｍの膜厚に塗工し、１０〜１００ｍＪの範囲で１０ｍＪ間隔でＵＶ照射条件を変えて照射したサンプルを各々作製する。次に、当該サンプルを１０ｃｍ角に切り、ｎ数を三点取り、重さＡを測定する。次に、モノマーが溶解すると考えられる溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、トルエン、及びその混合溶媒など。アクリレート系組成物の場合、代表的にはアセトン、メチルエチルケトン。）に１２時間以上浸漬し、溶剤から各サンプルを取り出して、オーブンで十分乾燥（６０℃×２分）し、乾燥したサンプルの重さＢを測定する。次に、溶剤に浸漬前の重さＡと、乾燥したサンプルＢとの差をとり、この値をＣとする。最後に、下記式を用いて各照射量毎のゲル分率（％）を算出する。
「ゲル分率（％）」＝１００−Ｃ／Ａ
【０１０２】
本発明に係る防眩層の膜厚は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、更に０．５μｍ以上３μｍ以下であることが、硬度、耐擦傷性などの物性面が良好であり、生産性も良好な点から好ましい。膜厚が、０．５μｍ未満であると充分なハードコート性を付与できず、３０μｍを超えるとクラックが生じやすくなるため、好ましくない。
また、本発明の防眩フィルムは、前記防眩層の鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、更に４Ｈ以上であることが、耐擦傷性、引っかき傷防止の点から好ましい。
【０１０３】
＜その他の層＞
本発明による防眩フィルムは、上記したように透明基材、防眩層により基本的には構成されてなる。しかしながら、防眩フィルムとしての機能または用途を加味して、本発明に係る防眩層の他に、更に下記のような一又は二以上の層を含有していてもよい。また更に、中屈折率層や高屈折率層を含んで形成しても良い。
【０１０４】
〔表面形状調整層〕
本発明にあっては、防眩層表面の凹凸形状を調整するために、凹凸層の上に表面形状調整層を形成しても良い。表面形状調整層は、凹凸層の表面粗さにおいて凹凸スケール（凹凸の山高さと山間隔）の１／１０以下のスケールで凹凸形状に沿って存在している微細な凹凸を埋めて、スムージングを掛けて凹凸表面を滑らかにしたり、あるいは、凹凸の山間隔や山高さ、山の頻度（個数）の調整をする。また、表面形状調整層に、帯電防止、屈折率調整、高硬度化、防汚染性等の機能をさらに付与してもよい。
表面調整層の膜厚（硬化時）は０．６μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは下限が３μｍ以上であり上限が８μｍ以下である。なお、上記表面調整層の厚みは、後述するレーザー顕微鏡観察、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による、防眩層の層厚の測定方法と同様に測定した値である。
【０１０５】
（バインダー）
バインダー（モノマー、オリゴマー等の樹脂成分を包含する）としては、透明性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、凹凸層で述べた樹脂を挙げることができる。また、必要に応じて電離放射線硬化型樹脂に混合して使用することができる光重合開始剤、光重合促進剤、光増感剤、溶剤乾燥型樹脂等も、凹凸層で述べたものをそれぞれ使用することができる。
【０１０６】
上記表面調整層は、流動性を調整する有機微粒子や無機微粒子を含有するものであってもよい。微粒子の中でも好ましいのは、コロイダルシリカである。従来、表面調整層の形成によって微細な凹凸を目止めして、スムージングをかけようとすると、過剰なスムージングがかかってしまうことによって、防眩性が著しく低下してしまった。しかし、上記コロイダルシリカを含有する組成物によって被膜の形成を行うと、防眩性と黒色再現性の両立を図ることができる。このような効果が得られる作用は、明確ではないが、コロイダルシリカを含有する組成物は、その流動性が制御されることによって表面の凹凸形状への追随性が良好であることから、スムージングにおいて、従来の表面調整層では完全につぶれてしまう下地凹凸層にある微細な凹凸形状に、適度な滑らかさを付与させながら完全につぶさず残すことができるものと推測される。
【０１０７】
（表面形状調整層の形成法）
表面形状調整層は、表面形状調整層用組成物を透明基材等に塗布することにより形成されてよい。表面形状調整層用組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。表面形状調整層用組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
【０１０８】
〔低屈折率層〕
低屈折率層は、外部からの光（例えば蛍光灯、自然光等）が光学積層体の表面にて反射する際、多層膜での光の干渉効果によってその反射率を低くするという役割を果たす層である。本発明の好ましい態様によれば、単層からなる防眩層、つまり凹凸層の上か、または、二層以上からなる防眩層、表面形状調整層の表面に低屈折率層を形成したものが好ましい。低屈折率層は、その屈折率が該層の下の層のそれより低いものである。
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層に隣接する凹凸層又は表面形状調整層の屈折率が１．５以上であり、低屈折率層の屈折率が１．４５以下であり、好ましくは１．４２以下で構成されてなるものが好ましい。
【０１０９】
低屈折率層としては、好ましくは１）シリカ又はフッ化マグネシウムを含有する樹脂、２）低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、３）シリカ又はフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂、４）シリカ又はフッ化マグネシウムの薄膜等のいずれかで構成される。フッ素樹脂以外の樹脂については、凹凸層を構成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
上記フッ素系樹脂としては、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体を用いることができる。重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、電離放射線で硬化する官能基、熱硬化する極性基等の硬化反応性の基を有するものが好ましい。
また、これらの反応性の基を同時に併せ持つ化合物でもよい。この重合性化合物に対し、重合体とは、上記のような反応性基などを一切もたないものである。
【０１１０】
電離放射線硬化性基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。より具体的には、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ‐２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソールなど）を例示することができる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、α−トリフルオロメタクリル酸メチル、α−トリフルオロメタクリル酸エチルのような、分子中にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物；分子中に、フッ素原子を少なくとも３個持つ炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物などもある。
【０１１１】
熱硬化性極性基として好ましいのは、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の水素結合形成基である。これらは、塗膜との密着性だけでなく、シリカなどの無機超微粒子との親和性にも優れている。熱硬化性極性基を持つ重合性化合物としては、例えば、４−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体；エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド等の各樹脂のフッ素変性品などを挙げることができる。
電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つ重合性化合物としては、アクリル又はメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
【０１１２】
また、フッ素原子を持つ重合性化合物や重合体とともに、防眩層用硬化性樹脂組成物で述べたような各樹脂成分を混合して使用することもできる。更に、反応性基等を硬化させるための硬化剤、塗工性を向上させたり、防汚性を付与させたりするために、各種添加剤、溶剤を適宜使用することができる。
【０１１３】
〔防汚層〕
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層の最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよく、好ましくは低屈折率層が形成された基材フィルムの一方の面と反対の面側に防汚層が設けられてなるものが好ましい。防汚層は、防眩フィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。
【０１１４】
防汚剤の具体例としては、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加することが困難とされるフッ素系化合物および／またはケイ素系化合物、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物および微粒子に対して相溶性を有するフッ素系化合物および／またはケイ系化合物が挙げられる。
【０１１５】
＜添加剤＞
上記各層は、更に別の機能を有していてもよく、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、防汚染剤、硬度調整剤等の機能付加成分を含んでなる組成物により形成されてもよい。機能付加成分は、上記各層のうち、特に表面形状調整層に含有させることが好ましい。
〔帯電防止剤（導電剤）〕
上記各層、特に表面形状調整層中に、帯電防止剤を含有させることにより、光学積層体の表面における塵埃付着を有効に防止することができる。帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１１６】
また、導電性超微粒子が挙げられる。導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ２（１．９５）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。微粒子とは、１ミクロン以下の、いわゆるサブミクロンの大きさのものを指し、好ましくは、平均粒子径が０．１ｎｍ〜０．１μｍのものである。この平均粒子径の範囲内であることにより、超微粒子をバインダーに分散した折、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成できる組成物を作製できるという観点からみて好ましい。上記導電性金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法等によって測定することができる。
【０１１７】
また、帯電防止剤として、導電性ポリマーが挙げられ、その具体例としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）が挙げられ、これら以外に、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げられる。
上記帯電防止剤は、上記バインダー樹脂量（溶剤を除く）に対する添加が５〜２５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、上記添加量の上限が１００以下であり、下限が７以上である。添加量を上記数値範囲に調整することにより、光学積層体としての透明性を保ち、また、防眩性等の性質に悪影響を与えることなく、帯電防止性能を付与することができる点で好ましい。
【０１１８】
尚、本発明の別の態様によれば、本発明による防眩層を構成する各層間に、任意の層として、帯電防止層（導電層）を形成してもよい。
帯電防止層の形成の具体例としては、防眩層の各層の上面に導電性金属もしくは導電性金属酸化物等を蒸着またはスパッタリングすることにより蒸着膜を形成する方法または樹脂中に導電性微粒子を分散した樹脂組成物を塗布するにより塗膜を形成する方法が挙げられる。
【０１１９】
帯電防止層を蒸着により形成する場合、帯電防止剤としては、導電性金属もしくは導電性金属酸化物、例えばアンチモンドープのインジウム・錫酸化物（以下、「ＡＴＯ」という）、インジウム・錫酸化物（以下、「ＩＴＯ」という）が挙げられる。帯電防止層としての蒸着膜の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは上限が１００ｎｍ以下であり、下限が５０ｎｍ以上である。
【０１２０】
帯電防止層は帯電防止剤を含む塗液により形成されてもよい。この場合、帯電防止剤は、機能付加成分としての帯電防止剤において説明したものと同様のものを使用できる。導電性微粒子を用いて塗膜する場合、好ましくは硬化型樹脂を用いる。硬化型樹脂としては、凹凸層を形成するものと同様であってよい。塗膜を形成するには、導電性微粒子に硬化型樹脂に含ませた塗液を、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法により塗布する。塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。
【０１２１】
電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電子線または紫外線の照射によって硬化する。電子線硬化の場合には、１００ＫｅＶ〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。
【０１２２】
〔屈折率調整剤〕
防眩層に、屈折率調整剤を添加することにより、防眩層表面の反射防止特性を調整することが可能となる。屈折率調整剤には、低屈折率剤、中屈折率剤、高屈折率剤等が挙げられる。
（１）低屈折率剤
低屈折率剤は、その屈折率が防眩層より低いものである。本発明の好ましい態様によれば、防眩層の屈折率が１．５以上であり、低屈折率剤の屈折率が１．５未満であり、好ましくは１．４５以下で構成されてなるものが好ましい。
具体的には、低屈折率層の説明において挙げた低屈折率剤を好ましく用いることができる。低屈折率剤を含有させた表面形状調整層の膜厚は、1μｍよりも厚い方が好ましい。これは、この層が最外層となるため、耐擦傷性や硬度が必要であるからである。
【０１２３】
（２）高屈折率剤／中屈折率剤
反射防止性をさらに向上させるために、高屈折率剤、中屈折率剤を表面形状調整層に含有させてもよい。高屈折率剤、中屈折率剤の屈折率は１．４６〜２．００の範囲内で設定されてよく、中屈折率剤は、その屈折率が１．４６〜１．８０の範囲内のものを意味し、高屈折率剤は、その屈折率が１．６５〜２．００の範囲内のものを意味する。
これら高屈折率剤／中屈折率剤としては、微粒子が挙げられ、その具体例（かっこ内は屈折率を示す）としては、酸化亜鉛（１．９０）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）が挙げられる。
【０１２４】
〔レベリング剤〕
防眩層は、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤の好ましいものとしては、フッ素系またはシリコーン系等のレベリング剤が挙げられる。レベリング剤を添加した防眩層用樹脂組成物は、塗布または乾燥時に塗膜表面に対して塗工適性を向上させ、滑り性や防汚性が付与でき、かつ、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。
【０１２５】
〔防汚染剤〕
防眩層には防汚染剤を含有させることができる。防汚染剤は、光学積層体の最表面の汚れ防止を主目的とし、さらに光学積層体の耐擦傷性を付与することが可能となる。防汚染剤の具体例としては、撥水性、撥油性、指紋拭き取り性を発現するような添加剤が有効である。より具体例としては、フッ素系化合物、ケイ素系化合物、またはこれらの混合化合物が挙げられる。より具体的には、２−パーフロロオクチルエチルトリアミノシラン等のフロロアルキル基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、特に、アミノ基を有するものが好ましくは使用することができる。
【０１２６】
〔硬度調整剤（高硬化剤）〕
防眩層は、耐擦傷性の効果を付与することを目的として、硬度調整剤（高硬化剤）を添加することができる。硬度調整剤の具体例としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートプレポリマー、或いは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーを単独で或いはこれらの中から２種以上選択して組み合わせて配合した電離放射線硬化性樹脂を挙げることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
【０１２８】
（製造例１−１：反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
粒子径４．０μｍの微粉球状シリカ（微粉球状シリカ（ＳＰ―４Ｂ）、商品名、扶桑化学工業（株）製）を陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製）４００ｇを用いて３時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学（株）製）２００ｇを用いて３時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散Ｚ体を得た。
（２）表面処理（単官能モノマーの導入）
上記（１）の処理を行ったシリカ微粒子の水分散液１０ｇに１５０ｍｌのイソプロパノール、４．０ｇの３，６，９−トリオキサデカン酸、及び４．０ｇのメタクリル酸を加え、３０分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、６０℃で５時間加熱しながら撹拌する事で、シリカ微粒子表面にメタクリロイル基が導入されたシリカ微粒子分散液を得た。得られたシリカ微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを０．１重量％とし、固形分５０重量％のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）は、日機装（株）社製Microtrac粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝４．０μｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果２．５２×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１２９】
（製造例１−２：反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−２）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
製造例１−１と同様に、表面吸着イオンを除去したシリカ微粒子の水分散液を得た。
（２）表面処理（多官能モノマーの導入）
製造例１−１において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、商品名、サートマー（株）製）に変更した以外は、製造例１−１と同様の手法で表面処理を行った。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝４．０μｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果２．１３×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３０】
（製造例２：反応性無機微粒子Ａ＞５００（２）の調製）
粒子径４．０μｍの微粉球状シリカ（微粉球状シリカ（ＳＰ―４Ｂ）、商品名、扶桑化学工業（株）製）４０ｇ、スチレン９４ｇ、ビニルベンゼン１ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合し、冷却しながら１０分間分散し、無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを得た。多孔質膜として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して多孔化した管（細孔径５μｍ）を２規定硫酸に７０℃で２時間浸漬し、水で十分洗浄して親水化処理をした。続いて、ラウリル硫酸ナトリウム１０ｇと１−ヘキサデカノール２５．３ｇに水２リットルに添加した溶液に超音波照射を１０分行ってゲル構造を破壊した水溶液に浸し、超音波を照射しながら減圧脱気を行い多孔質ガラス内部の気泡を除いた。次にこの多孔質ガラス管の内側に上記水溶液を２００ｍｌ／分の流速で流し、外側に１．３Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを流した。多孔質ガラスの内側から流出する水相には疎水性ビニルモノマー相が乳化された微小液滴が存在し白濁した。得られた無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマー液滴の水分散体のうち１リットルを７０℃、８時間撹拌し重合反応を行い、磁性体含有ポリマー粒子（反応性無機微粒子Ａ＞５００（２））を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝４．０μｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果２．０５×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３１】
（製造例３：反応性無機微粒子Ａ＞５００（３）の調製）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することで化合物（１）を得た。
【０１３２】
窒素気流下、粒子径４．０μｍの微粉球状シリカ（微粉球状シリカ（ＳＰ―４Ｂ）、商品名、扶桑化学工業（株）製）２６．６部、上記で合成した化合物（１）８．５部、ｐ−メトキシフェノール０．０１部の混合液を、６０℃、４時間撹拌した。続いて、この混合溶液に化合物（２）としてメチルトリメトキシシラン３部を添加し、６０℃、１時間撹拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで架橋性無機微粒子を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（３）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝４．０μｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果２．３４×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３３】
（製造例４−１：反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
粒子径９０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、商品名、日産化学工業（株）製、ｐＨ９〜１０）を陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製）４００ｇを用いて３時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学（株）製）２００ｇを用いて３時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散体を得た。
この時、シリカ微粒子の水分散体のＮａ２Ｏ含有量は、シリカ微粒子当たり各７ｐｐｍであった。
（２）表面処理（単官能モノマーの導入）
上記（１）の処理を行ったシリカ微粒子の水分散液１０ｇに１５０ｍｌのイソプロパノール、４．０ｇの３，６，９−トリオキサデカン酸、及び４．０ｇのメタクリル酸を加え、３０分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、６０℃で５時間加熱しながら撹拌する事で、シリカ微粒子表面にメタクリロイル基が導入されたシリカ微粒子分散液を得た。得られたシリカ微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを０．１重量％とし、固形分５０重量％のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）は、日機装（株）社製Microtrac粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝９２ｎｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果４．０５×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３４】
（製造例４−２：反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−２）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
製造例４−１と同様に、表面吸着イオンを除去したシリカ微粒子の水分散液を得た。
（２）表面処理（多官能モノマーの導入）
製造例４−１において、メタクリル酸をジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、商品名、サートマー（株）製）に変更した以外は、製造例４−１と同様の手法で表面処理を行った。顕著
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝９３ｎｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果３．８４×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３５】
（製造例５：反応性無機微粒子Ａ２０−５００（５）の調製）
フェライト磁性体の油性分散体（タイホー工業（株）製フェリコロイド、粒径４０ｎｍ）４０ｇ、スチレン９４ｇ、ビニルベンゼン１ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合し、冷却しながら１０分間分散し、無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを得た。多孔質膜として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して多孔化した管（伊勢化学（株）製ＳＰＧ、細孔径０．３μｍ）を２規定硫酸に７０℃で２時間浸漬し、水で十分洗浄して親水化処理をした。続いて、ラウリル硫酸ナトリウム１０ｇと１−ヘキサデカノール２５．３ｇに水２リットルに添加した溶液に超音波照射を１０分行ってゲル構造を破壊した水溶液に浸し、超音波を照射しながら減圧脱気を行い多孔質ガラス内部の気泡を除いた。次にこの多孔質ガラス管の内側に上記水溶液を２００ｍｌ／分の流速で流し、外側に１．３Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを流した。多孔質ガラスの内側から流出する水相には疎水性ビニルモノマー相が乳化された微小液滴が存在し白濁した。得られた無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマー液滴の水分散体のうち１リットルを７０℃、８時間撹拌し重合反応を行い、磁性体含有ポリマー粒子（反応性無機微粒子Ａ２０−５００（５））を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ（５）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝６３ｎｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果５．３５×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３６】
（製造例６：反応性無機微粒子Ａ２０−５００（６）の調製）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することで化合物（１）を得た。
【０１３７】
窒素気流下、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名、メタノール溶剤コロイダルシリカ分散液（数平均粒子径０．０５０μｍ、シリカ濃度３０％））８８．５部（固形分２６．６部）、上記で合成した化合物（１）８．５部、ｐ−メトキシフェノール０．０１部の混合液を、６０℃、４時間撹拌した。続いて、この混合溶液に化合物（２）としてメチルトリメトキシシラン３部を添加し、６０℃、１時間撹拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで架橋性無機微粒子を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（６）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝６３ｎｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果７．０８×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３８】
＜実施例１＞
透明基材として、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムの一方の側に、上記製造例１−１で製造した反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）を含む下記組成の「防眩層塗工液」（反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の導入率を、９％とする）をミヤバーコートで３．５ｇ／ｍ２塗工し、溶剤を蒸発乾燥後、酸素濃度を０．１％以下に保って、８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置で１０ｍ／ｍｉｎの速度で２度照射することにより、膜厚２．４μｍの防眩フィルムを得た。
ここで、反応性無機微粒子Ａ＞５００の導入率とは、反応性無機微粒子Ａとバインダー成分Ｂの合計量に対する反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量を表す。
「防眩層塗工液」
・  ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（商品名：ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製）：４２．５重量部
・  光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ製）：２重量部
・  シリコーン（レベリング剤）：１重量部
・  反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）（平均粒径４．０μｍ）：７．５重量部
・  トルエン：３４重量部
【０１３９】
＜実施例２＞
実施例１の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の導入率を２％とし、防眩層の膜厚を３．５μｍとした以外は、前記実施例１と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１４０】
＜実施例３＞
実施例１の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の導入率を２２％とした以外は、前記実施例１と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１４１】
＜実施例４＞
実施例１の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の導入率を３０％とした以外は、前記実施例１と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１４２】
＜実施例５＞
実施例１の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の導入率を７％とし、更に製造例４−１で得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）（導入率を１５％とする）を加えた以外は、前記実施例１と同様にして、防眩フィルムを得た。
ここで、反応性無機微粒子Ａ２０−５００の導入率とは、反応性無機微粒子Ａとバインダー成分Ｂの合計量に対する反応性無機微粒子Ａ２０−５００の含有量を表す。
【０１４３】
＜実施例６＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）の導入率を、１％とした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４４】
＜実施例７＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）の導入率を、５０％とした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４５】
＜実施例８＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、製造例３で得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（３）を用いた以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４６】
＜実施例９＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、バインダー成分Ｂとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４７】
＜実施例１０＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の表面を被覆する有機成分量を０．８０×１０−３ｇ／ｍ２にした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４８】
＜実施例１１＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、製造例３で得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（３）の平均粒子径をｄ５０＝０．７μｍとし、導入率を１０％にした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４９】
＜実施例１２＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、製造例４−１で得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）の平均粒子径をｄ５０＝２０ｎｍにした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１５０】
＜実施例１３＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、製造例４−１で得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）の平均粒子径をｄ５０＝５００ｎｍにした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１５１】
＜実施例１４＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、透明基材として８０μｍ厚のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムを用いた以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５２】
＜実施例１５＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、透明基材として８０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５３】
＜実施例１６＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、透明基材として８０μｍ厚のアクリル系樹脂フィルムを用いた以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５４】
＜実施例１７＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、防眩層の膜厚を０．４μｍにした以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５５】
＜比較例１＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００を含有しなかった以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５６】
＜比較例２＞
実施例１の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００の代わりに透光性微粒子（平均粒径３．５μｍ、導入率（反応性無機微粒子Ａとバインダー成分Ｂの合計量に対する透光性微粒子の含有量）を９％とする）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５７】
＜比較例３＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００の代わりに透光性微粒子（平均粒径３．５μｍ、導入率を７％とする）を用いた以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５８】
〔評価方法〕
上記、各実施例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。その結果を表１に記載する。
（１）鉛筆硬度試験
異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した試験法で行った。傷は目視で確認した。評価結果は、５本引いた線のうち傷が１本以下のとき合格とする。
（２）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、防眩フィルムの最表面のヘイズ値を測定した。
【０１５９】
【表１】
2008249836.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明に係る防眩フィルムの基本的な層構成の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る防眩フィルムの一例の断面図である。
【図３】本発明に係る防眩フィルムの一例の断面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１  防眩層
２  透明基材
１１  凹凸層
１２  表面形状調整層
１３  低屈折率層
【図１】
2008249836.tif 000005
【図２】
2008249836.tif 000006
【図３】
2008249836.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月23日(2008.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとなる無機粒子の少なくとも表面の一部が有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’を有し、且つ、平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい反応性無機微粒子Ａ＞５００、及び前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有するバインダー成分Ｂを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有する防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が、全固形分に対して、１〜３０重量％である、請求項１に記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’’を有し、且つ、平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である反応性無機微粒子Ａ２０−５００を更に含有している、請求項１又は２に記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００が、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００と同じ有機成分で被覆され、且つ、前記反応性官能基ａ’’として前記反応性無機微粒子Ａ＞５００と同じ反応性官能基ａ’を有している、請求項１乃至３のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００の含有量が、全固形分に対して、１〜５０重量％である、請求項１乃至４のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が、当該反応性無機微粒子Ａの全量１００重量部に対し、２〜７０重量部である、請求項１乃至５のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記反応性無機微粒子Ａを被覆している前記有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれる、請求項１乃至６のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａ、及び、前記バインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが、重合性不飽和基である、請求項１乃至７のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記反応性無機微粒子Ａが、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記表面修飾化合物が、少なくとも１種の水素結合形成基を有する化合物である、請求項９に記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記表面修飾化合物の少なくとも１種が、前記反応性官能基ａとなる少なくとも１種の重合性不飽和基を有する、請求項１０に記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記反応性無機微粒子Ａが、粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマー組成物を、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記反応性無機微粒子Ａが、当該反応性無機微粒子Ａ表面に導入される反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【請求項１４】
前記バインダー成分Ｂが、前記反応性官能基ｂを３つ以上有する化合物である、請求項１に記載の防眩層用硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
透明基材の観察者側に、最表面が凹凸形状を有する防眩層を備える防眩フィルムであって、
前記防眩層が、凹凸層のみからなる単一層か、または、凹凸層と当該凹凸層の観察者側に配置された表面形状調整層を含む２層以上からなる積層構造を有し、
当該凹凸層が、前記請求項１乃至１４のいずれかに記載の防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする防眩フィルム。
【請求項１６】
前記透明基材が、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とする、請求項１５に記載の防眩フィルム。
【請求項１７】
前記防眩層のＪＩＳ  Ｋ５６００に規定する鉛筆硬度試験を５００ｇ荷重で行った場合の硬度が３Ｈ以上である、請求項１５又は１６に記載の防眩フィルム。
【請求項１８】
前記凹凸層の膜厚が０．５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１５乃至１７のいずれかに記載の防眩フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、もしくはプラズマディスプレイパネル等のディスプレイの前面に貼り付けたり、配置したりして、外光の反射を防止し、映像を見えやすくする目的等で使用される、防眩フィルムの防眩層を形成するための硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を用いた防眩層を備えた防眩フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなディスプレイ等においては、外部から照射される光のディスプレイ表面での反射を防止するために、微細な凹凸表面を有する防眩フィルムがディスプレイ表面に設けられている。
この防眩フィルムには、大粒径又は凝集性の粒子を含む樹脂組成物を透明基材の表面に塗工することによって、表面に凹凸形状を有する防眩層を形成するタイプ、前記粒子を含まず、スピノーダル分解により、相分離構造を形成し、硬化性樹脂を硬化させることによって表面に凹凸形状を有する防眩層を形成するタイプ、あるいは層表面に凹凸をもったフィルムをラミネートして凹凸形状を転写することによって、表面に凹凸形状を有する防眩層を形成するタイプなどがある（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１０３０７０号公報
【０００４】
一方、上記のようなディスプレイ等における画像表示装置の画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を形成させたハードコートフィルムや、更に反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、防眩性とともにハードコート性（耐擦傷性）を兼ね備えた防眩層に関しては、未だ充分に検討されていない。
また、防眩性を付与するために従来使用されている透光性微粒子は、含有量の増加によって膜強度の低下を招くため、その含有量には限界がある。したがって、透光性微粒子を用いた場合、更なるハードコート性及び防眩性の向上は期待できない。
上記実情に鑑み、本発明は、高いハードコート性を有する防眩フィルムを形成可能な、防眩層用硬化性樹脂組成物、及び当該防眩層用硬化性樹脂組成物を用いた防眩フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、防眩層用硬化性樹脂組成物中に、バインダー成分Ｂと架橋反応し得る反応性無機微粒子Ａを含有させることにより、高いハードコート性と防眩性を兼ね備えた防眩フィルムを得ることができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、コアとなる無機粒子の少なくとも表面の一部が有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’を有し、且つ、平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい反応性無機微粒子Ａ＞５００、及び前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有するバインダー成分Ｂを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系を含有する、防眩層用硬化性樹脂を提供する。
【０００７】
本発明によれば、硬化性バインダー系に含有される反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとバインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが架橋結合を形成することにより、高いハードコート性を有する防眩フィルムを得ることができる。また、当該反応性無機微粒子Ａの平均粒子径を５００ｎｍよりも大きくすることにより、防眩層に所望の凹凸形状を形成することができる。したがって、当該反応性無機微粒子Ａが、従来、凹凸層に防眩性を付与するために含有していた透光性微粒子の役割を兼ね備えるため、当該透光性微粒子が不要となり、防眩フィルムの低コスト化が図れる。
【０００８】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が、全固形分に対して、１〜３０重量％であることが、硬化膜の防眩性を向上させる点から好ましい。
【０００９】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’’を有し、且つ、平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である反応性無機微粒子Ａ２０−５００を更に含有していることが好ましい。反応性無機微粒子Ａの平均粒子径が小さいものほど、架橋点を増やすことができるため、更に、高いハードコート性を有する防眩フィルムを得ることができる。
【００１０】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００が、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００と同じ有機成分で被覆され、且つ、前記反応性官能基ａ’’として前記反応性無機微粒子Ａ＞５００と同じ反応性官能基ａ’を有していることが、安定な膜強度を発現する点から好ましい。
【００１１】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００の含有量が、全固形分に対して、１〜５０重量％であることが、膜強度を向上させる点から好ましい。
【００１２】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が、当該反応性無機微粒子Ａの全量１００重量部に対し、２〜７０重量部であることが、硬化膜の膜強度及び防眩性を向上させる点から好ましい。
【００１３】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａを被覆している前記有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが、硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。
【００１４】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａ、及び、前記バインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが、重合性不飽和基であることが、当該反応性官能基ａと当該反応性官能基ｂが架橋結合を形成しやすく、その結果、高いハードコート性を有する防眩フィルムを得ることができる点から好ましい。
【００１５】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａが、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られることが、有機成分含量が少なくても膜強度を向上させる点から好ましい。
【００１６】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記表面修飾化合物が、少なくとも１種の水素結合形成基を有する化合物であることが、有機成分を効率よく表面修飾できる点から好ましい。
【００１７】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記表面修飾化合物の少なくとも１種が、前記反応性官能基ａとなる少なくとも１種の重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。この場合、反応性無機微粒子Ａに導入された当該反応性官能基ａと前記バインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが架橋結合を形成しやすく、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００１８】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａが、粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマー組成物を、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られることが、粒径分布を狭くし、単分散性を高める点から好ましい。
【００１９】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａが、当該反応性無機微粒子Ａ表面に導入される反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られることが、有機成分への分散性、及び膜強度が向上する点から好ましい。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【００２０】
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物においては、前記バインダー成分Ｂが、前記反応性官能基ｂを３つ以上有する化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、透明基材の観察者側に、最表面が凹凸形状を有する防眩層を備える防眩フィルムであって、
前記防眩層が、凹凸層のみからなる単一層か、または、凹凸層と当該凹凸層の観察者側に配置された表面形状調整層を含む２層以上からなる積層構造を有し、
当該凹凸層が、前記防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
【００２２】
本発明の防眩フィルムにおいては、前記透明基材が、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の防眩フィルムにおいては、前記防眩層のＪＩＳ  Ｋ５６００に規定する鉛筆硬度試験を５００ｇ荷重で行った場合の硬度が３Ｈ以上であることが、耐擦傷性、引っかき傷防止の点から好ましい。
【００２４】
本発明の防眩フィルムにおいては、前記凹凸層の膜厚が０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが、当該凹凸層に良好な凹凸形状を形成できる点で好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の防眩層用硬化性樹脂組成物は、硬化性バインダー系に含有される反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと硬化性バインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが、架橋結合を形成するため、当該防眩層用硬化性樹脂組成物を用いた防眩フィルムに高いハードコート性を持たせることができる。
また、当該反応性無機微粒子Ａの平均粒子径を５００ｎｍよりも大きくすることにより、防眩層に所望の凹凸形状を形成することができる。したがって、当該反応性無機微粒子Ａが、従来、凹凸層に防眩性を付与するために含有していた透光性微粒子の役割を兼ね備えるため、当該透光性微粒子が不要となり、防眩フィルムの低コスト化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、防眩層用硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を用いた防眩フィルムに関するものである。以下、防眩層用硬化性樹脂組成物、及び防眩フィルムについて順に説明する。
【００２７】
Ｉ．防眩層用硬化性樹脂組成物
まず、本発明の防眩層用硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の防眩層用硬化性樹脂組成物は、コアとなる無機粒子の少なくとも表面の一部が有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａのなかから選ばれ、前記反応性官能基ａとしての反応性官能基ａ’を有し、且つ、平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい反応性無機微粒子Ａ＞５００、及び前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有するバインダー成分Ｂを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系を含有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の防眩層用硬化性樹脂組成物によれば、硬化性バインダー系に含有される反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとバインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが架橋結合を形成することにより、高いハードコート性を有する防眩フィルムを得ることができる。また、当該反応性無機微粒子Ａの平均粒子径を５００ｎｍよりも大きくすることにより、防眩層に所望の凹凸形状を形成することができる。したがって、当該反応性無機微粒子Ａが、従来、凹凸層に防眩性を付与するために含有していた透光性微粒子の役割を兼ね備えるため、当該透光性微粒子が不要となり、防眩フィルムの低コスト化が図れる。
【００２９】
以下、このような本発明の防眩層用硬化性樹脂組成物の各構成について順に詳細に説明する。
なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。また、本願明細書中の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００３０】
本明細書中の反応性官能基ａ及び反応性官能基ｂには、光硬化性官能基及び熱硬化性官能基が含まれる。光硬化性官能基とは、光照射により重合反応やまたは架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、あるいは、光二量化を経て進行する付加重合または縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。また、本明細書中の熱硬化性官能基とは、加熱によって同じ官能基同士または他の官能基との間で重合反応または架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等を例示することができる。
本発明に用いられる反応性官能基ａ及び反応性官能基ｂとしては、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００３１】
＜反応性無機微粒子Ａ＞
【００３２】
無機微粒子をハードコート層に含有させることにより、ハードコート性を向上させることが一般になされている。また、架橋反応性を有する無機微粒子と、硬化性バインダーを架橋反応させ、架橋構造を形成することにより、ハードコート性を更に向上させることができる。反応性無機微粒子Ａとは、コアとなる無機微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する無機微粒子のことである。反応性無機微粒子Ａには、１粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が２つ以上のものも含まれる。また、反応性無機微粒子Ａは、粒子径を小さくすることにより含有量のわりに、マトリクス内での架橋点を高めることができる。
【００３３】
本発明に係る防眩層は、第一の目的として、十分な耐擦傷性を有するように硬度を著しく向上させるために、上記反応性無機微粒子Ａを含有する。また、第二の目的として、当該防眩層の凹凸層に所望の凹凸形状を形成するために必要な粒子径を有する反応性無機微粒子Ａを含有する。また、当該反応性無機微粒子Ａは、防眩層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
【００３４】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いても良い。
【００３５】
硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、相体的に高屈折率層とするためには、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の膜形成時に屈折率が高くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。同様に、相対的に低屈折率層とするためには、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子や、中空シリカ微粒子などの膜形成時に屈折率が低くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。更に、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば金属酸化物の場合には、例えば水酸基及びオキシ基、例えば金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。
【００３６】
本発明に用いられる反応性無機微粒子Ａは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様のほか、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様などが含まれる。
【００３７】
当該被覆している有機成分は、無機微粒子同士の凝集を抑制し、且つ無機微粒子表面への反応性官能基数を多く導入して膜の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、反応性無機微粒子Ａを被覆している前記有機成分は、反応性無機微粒子Ａ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、反応性無機微粒子Ａを被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子Ａ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、反応性無機微粒子Ａを被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子Ａ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めたものである。まず、示差熱重量分析（ＴＧＡ）により、有機成分重量を無機成分重量で割った値（有機成分重量／無機成分重量）を測定する。次に、無機成分重量と用いた無機微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前の無機微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の無機微粒子の平均粒径から被覆前の無機微粒子１個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前の無機微粒子１個当たりの体積で割ることにより、反応性無機微粒子Ａの個数を求める。更に、有機成分重量を反応性無機微粒子Ａの個数で割ることにより、反応性無機微粒子Ａ１個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性無機微粒子Ａ１個当りの有機成分重量を、被覆前の無機微粒子１個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００３８】
反応性無機微粒子Ａの平均粒子径は、防眩性を付与する観点から５００ｎｍよりも大とし、５００ｎｍよりも大きく２０μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍよりも大きく１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が５００ｎｍ以下の場合、防眩層の表面に充分な防眩性を発揮できるサイズの凹凸形状を付与することが困難であり、仮に凹凸形状を付与できるとしても、前記反応性無機微粒子Ａの添加量を非常に多くしなければならないため、防眩層の膜物性が悪くなる。また、平均粒子径が２０μｍを超えるときは、防眩層の表面形状が粗くなり、面質を悪化させ、表面へイズの上昇により白味が増してしまう恐れがある。
また、反応性無機微粒子Ａの平均粒子径は、硬度の観点から２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。反応性無機微粒子Ａの粒子径を小さくすることにより、含有量のわりにマトリクス内での架橋点を高めることができるからである。
したがって、反応性無機微粒子Ａは、平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい反応性無機微粒子Ａ＞５００、及び平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の反応性無機微粒子Ａ２０−５００の異なる平均粒子径を有する２種類を組み合わせることにより、防眩性及び硬度を更に向上させることができ、より好ましい。
また、透明性を損なうことなく、樹脂のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を著しく向上させる点から、前記反応性無機微粒子Ａは粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
なお、ここでの平均粒子径は、５０％平均粒子径であり、例えば、日機装（株）社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて求めることができる。
【００３９】
また、反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとしては、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００４０】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａを調製する方法としては、当該無機微粒子の種類と導入したい反応性官能基ａにより、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子Ａ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
（ｉｉ）粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマー中に分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
（ｉｉｉ）当該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
【００４１】
以下、上記本発明において好適に用いられる反応性無機微粒子Ａを順に説明する。（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
上記（ｉ）の反応性無機微粒子Ａを用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
【００４２】
上記（ｉ）の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記無機微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と無機微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
上記表面修飾化合物は通常、無機微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、無機微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば無機微粒子の安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【００４４】
反応性無機微粒子Ａが上記バインダー成分Ｂと反応できるように表面に導入される反応性官能基ａは、上記バインダー成分Ｂに応じて、適宜選択される。当該反応性官能基ａとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、上記バインダー成分Ｂと反応できる反応性官能基ａが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を無機微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性無機微粒子Ａの表面に上記バインダー成分Ｂと反応できる反応性官能基ａを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性無機微粒子Ａの表面に上記バインダー成分Ｂと反応できる反応性官能基ａが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、上記バインダー成分Ｂと反応できる反応性官能基ａを導入されることが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などの上記バインダー成分Ｂと反応できる反応性官能基ａと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００４５】
上記（ｉ）の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、無機微粒子表面を急速に占有し、無機微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
上記（ｉ）の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００４６】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００４７】
好ましいアミンの例は、一般式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００４８】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【００４９】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミ之プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５０】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００５１】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００５２】
（ｉ）の反応性無機微粒子Ａの調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の無機微粒子および上記表面修飾化合物から構成される。ここで、無機微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【００５３】
（ｉ）の反応性無機微粒子Ａの調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば１〜２４時間である。
【００５４】
（ｉｉ）粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
上記（ｉｉ）の反応性無機微粒子Ａを用いる場合には、粒度分布の点から単分散性がより高まり、粗大粒子を含む場合のイレギュラーな性能の発現を抑えられるというメリットがある。
【００５５】
本発明に用いられる反応性無機微粒子Ａは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する無機微粒子であるため、（ｉｉ）のタイプの反応性無機微粒子Ａを製造する際の重合に用いられる疎水性ビニルモノマー中には、反応性官能基ａを有するものであるか、或いは後から所望の反応性官能基ａを導入可能とする別の反応性官能基を有するものを少なくとも含有させる。例えば、疎水性ビニルモノマーに予めカルボキシル基を有するものを使用し、重合させた後、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを反応させて、重合性不飽和基を導入することが挙げられる。
【００５６】
疎水性ビニルモノマーの具体例を挙げると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリルなどの反応性官能基含有モノマーが挙げられる。これらのなかでアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など水溶性の高いモノマーはモノマー全体としての水溶解度が高くなって水中油滴型モノマーエマルジョンができなくなることのない範囲で使用できる。
【００５７】
（ｉｉ）で用いられる無機微粒子は粒子径が小さいことと、疎水性ビニルモノマーによく分散することが必要である。ここで用いられる無機物粒子の粒子径は５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、無機微粒子が疎水性ビニルモノマーとなじみが悪いときは、無機微粒子表面を予め表面処理することが好ましい。当該表面処理には顔料分散剤を無機物表面に吸着させる分散剤処理、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等によるカップリング剤処理あるいはカプセル重合等によるポリマーコート処理など既知の方法を適用することができる。
【００５８】
（ｉｉ）においては無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを水中に乳化するために、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出する。この多孔質細孔は平均細孔径０．０１〜５μｍでかつ均一な孔径であり、さらに膜の表裏を貫通するものである必要がある。膜の材質としてはガラスが好ましく、具体例としては火山灰シラスを主原料として焼成したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系のガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して得る多孔質ガラス（ＳＰＧと称される）が好ましい。
【００５９】
（ｉｉ）においては、多孔質膜を通して無機微粒子を含有する疎水性ビニルモノマーを押し出す水相には、モノマー液滴の安定剤として界面活性剤あるいは水溶性高分子を存在させる必要がある。安定化剤がないと膜を通して吐出したモノマー液滴は互いに融合して幅広い粒径分布となる。好ましい安定化剤としては、モノマー液滴が１μｍ程度以上の場合はポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子系の安定化剤がよく、これに少量のアニオン系界面活性剤あるいは非イオン系乳化剤を添加することも好ましい。例えばラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤、１−ヘキサデカノールを共乳化剤とする組み合わせは液滴表面に強く吸着し安定化効果が大きく、（ｉｉ）における安定化剤として特に好ましい。
【００６０】
（ｉｉ）において、乳化された無機微粒子を含むモノマー液滴の水分散体を重合するには、主に油溶性ラジカル開始剤を使用する。油溶性ラジカル開始剤として使用できる開始剤を例示すると、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルペルオキシド、２、４−ジクロルベンゾイルペルオキシドなどの芳香物過酸化物、イソブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキシ）ジカーボネートなどの脂肪族系過酸化物が挙げられる。これらは乳化の前にあらかじめモノマー相に溶解して使用することができる。また、ハイドロキノン、塩化鉄などの水溶性ラジカル重合禁止剤を添加しても良い。
【００６１】
（ｉｉｉ）当該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなる無機微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
上記（ｉｉｉ）の反応性無機微粒子Ａを用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、および膜強度がより高まるというメリットがある。
【００６２】
まず、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａ、上記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａは、上記バインダー成分Ｂと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００６３】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００６４】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【００６５】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化１】
2008249836.tif 000008
【００６７】
化学式（２）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３−ｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００６８】
ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
また、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（１）に示す基を含むこともできる。
【００６９】
Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｙ’は反応性官能基ａを有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基ａそのものであっても良い。例えば反応性官能基ａを重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００７０】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００７１】
（ｉｉｉ）の反応性無機微粒子Ａの製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと無機微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、無機微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ｉｉｉ）の反応性無機微粒子Ａを製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００７２】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸および不飽和有機酸；塩基としては３級アミンまたは４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００７３】
反応性無機微粒子Ａとしては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【００７４】
前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量は、全固形分に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜２０重量％であり、特に好ましくは３〜１５重量％である。反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が１重量％未満の場合には、防眩層の凹凸層に所望の凹凸形状を形成することができず、充分な防眩性を付与することができない。また、３０重量％を超える場合には、防眩性が強すぎるため、正面コントラストの低下につながる。また、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００の含有量は、全固形分に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜２０重量％であり、特に好ましくは５〜１５重量％である。反応性無機微粒子Ａ２０−５００の含有量が１重量％未満の場合には、当該反応性無機微粒子Ａ２０−５００の有する架橋点を増やすことができず、防眩層表面の硬度が不十分となる恐れがある。また、５０重量％を超える場合には、充填率が上がりすぎてかえって膜強度が下がってしまう恐れがある。
【００７５】
前記反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量は、当該反応性無機微粒子Ａの全量１００重量部に対し、２〜７０重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜６０重量部であり、特に好ましくは７〜４０重量部である。反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量が２重量部未満の場合には、防眩層の凹凸層に所望の凹凸形状を形成することができず、防眩性が低下する。一方、７０重量部を超える場合には、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００の数が減少し、架橋点を増やすことができないため、防眩層表面のハードコート性が低下し、防眩性が強すぎるため、正面コントラストの低下につながる。
【００７６】
本発明に用いられる反応性無機微粒子Ａ２０−５００は、上述した（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の無機微粒子のいずれかを目的に合わせて適宜選択して用いることができる。一方、本発明に用いられる反応性無機微粒子Ａ＞５００は、上述した（ｉ）又は（ｉｉｉ）の無機微粒子のいずれかを目的に合わせて適宜選択して用いることができる。
【００７７】
また、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００と、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００が同じ有機成分で被覆され、且つ、前記反応性無機微粒子Ａ＞５００が有する反応性官能基ａ’と、前記反応性無機微粒子Ａ２０−５００が有する反応性官能基ａ’’が同一であることが、安定した膜強度を発現させる点から好ましい。
【００７８】
＜硬化性バインダー系＞
本明細書において、硬化性バインダー系の構成成分とは、バインダー成分Ｂの他に、必要に応じてバインダー成分Ｂ以外の硬化性バインダー成分、ポリマー成分、重合開始剤等の硬化後に後述する凹凸層のマトリクス成分となるものを表す。
【００７９】
〔バインダー成分Ｂ〕
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物において、バインダー成分Ｂは、前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有し、当該反応性官能基ａと当該反応性官能基ｂが架橋結合を形成し、網目構造が形成される。また、当該バインダー成分Ｂは、充分な架橋性を得るために、当該反応性官能基ｂを３つ以上有することが好ましい。当該反応性官能基ｂとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００８０】
バインダー成分Ｂとしては、塗膜した時に光が透過する透光性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂（熱可塑性樹脂など、塗工時に固形分を調整するための溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
【００８１】
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、（メタ）アクリレート基等のラジカル重合性官能基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート系のオリゴマー、プレポリマー、或いは単量体（モノマー）が挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリレート系オリゴマー又はプレポリマーとしては、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アルリル酸エステルから成るオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。又、（メタ）アクリレート系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート系化合物以外の例としては、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能又は多官能単量体、或いはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族ビニルエーテル、脂肪族ビニルエーテル等のオリゴマー又はプレポリマー等のカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
【００８２】
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤または光重合促進剤として増感剤を添加することができる。
光重合開始剤の具体例としては、ラジカル重合性官能基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、等が挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いる。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）として入手可能である。また、α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば商品名イルガキュア９０７、３６９として入手可能である。
カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
【００８３】
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される。溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、２，６−キシレノールの重合体）、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類）、シリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ゴム又はエラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム）等が好ましい。
【００８４】
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用することができる。
【００８５】
〔その他の成分〕
溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
本発明の好ましい態様によれば、後述の塗工用組成物に、フッ素系またはシリコーン系などのレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加した塗工用組成物は、塗布または乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性や防汚性を付与でき、かつ、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。
【００８７】
＜樹脂組成物の調製＞
本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物は、一般的な調製法に従って、上記成分を混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。反応性無機微粒子Ａが溶剤中に分散された状態で得られる場合には、その分散状態のまま、前記硬化性バインダー系、溶剤を含むその他の成分を適宜加え、混合し分散処理することにより調製される。
【００８８】
ＩＩ．防眩フィルム
本発明に係る防眩フィルムは、透明基材の観察者側に、最表面が凹凸形状を有する防眩層を備える防眩フィルムであって、
前記防眩層が、凹凸層のみからなる単一層か、または、凹凸層と当該凹凸層の観察者側に配置された表面形状調整層を含む２層以上からなる積層構造を有し、
当該凹凸層が、前記防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
本発明に係る防眩フィルムは、透明基材上に、前記本発明に係る防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる防眩層を備えることにより、防眩フィルム全体のハードコート性を向上させることができる。また、前記反応性無機微粒子Ａの平均粒子径を５００ｎｍよりも大きくすることにより、防眩層に所望の凹凸形状を形成することができる。したがって、当該反応性無機微粒子Ａが、従来、凹凸層に防眩性を付与するために含有していた透光性微粒子の役割を兼ね備えるため、当該透光性微粒子が不要となり、防眩フィルムの低コスト化が図れる。
【００８９】
以下、本発明に係る防眩フィルムの層構成について説明する。
図１は本発明に係る防眩フィルムの基本的な層構成の一例の断面図である。透明基材２のいずれか一方の面に防眩層１が設けられており、防眩層１は、必ず観察者側の表面に配置する。
尚、本発明において観察者側とは、本発明に係る防眩フィルムを画像表示装置に配置する際に、観察者に向ける面を意味する。また、本発明において、表示装置側とは、本発明に係る防眩フィルムを画像表示装置に配置する際に、画像表示装置本体に向ける面を意味する。また、透明基材は１層のみに限定されず、２層以上存在してもよい。
防眩層１は、少なくとも凹凸層を有する。本発明において、凹凸層とは、防眩層の最表面に凹凸形状を有する層である。
【００９０】
本発明の防眩フィルムは、画像表示装置に必要とされる各種機能を付与することができる点から、図２に示すように前記防眩層１が、２層以上からなり、当該防眩層が凹凸層１１の観察者側に表面形状調整層１２を有する積層構造としてもよい。凹凸層の上に表面形状調整層１２を形成することにより、前記凹凸層１１が、例えば、適切な防眩性能を発揮するためには、微細化された凹凸形状である場合や、大きすぎる凹凸差を有する場合も、防眩層１の観察者側の表面を、なめらかで緩やかな所望の凹凸形状にし、かつ、様々な機能を防眩フィルムに付与することが可能となる。
表面形状調整層１２は、更に帯電防止剤、屈折率調整剤、防汚染剤、撥水剤、撥油剤、指紋付着防止剤、高硬化剤および硬度調整剤を含有していても良い。
【００９１】
また、表面形状調整層１２が低屈折率層を兼ねることにより、防眩層１に反射防止性能を付与してもよいが、図３に示すように、前記防眩層１が２層以上からなり、表面形状調整層１２とは別に観察者側に更に低屈折率層１３を有していてもよい。この低屈折率層１３は、当該層の下地となる凹凸層１１又は表面形状調整層１２の表面の凹凸形状に追随した形状を有しており、表面の凹凸形状は下地となる層の表面と同等の凹凸形状となる。また、低屈折率層１３の他、任意の層が観察者側に存在してもよい。尚、低屈折率層１３は、当該低屈折率層１３を積層する画像表示装置側の層の屈折率よりも低い屈折率を有している。
【００９２】
以下、本発明の防眩フィルムを構成する各層について順に説明する。
【００９３】
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムの材質は、特に限定されないが、防眩フィルムに用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【００９４】
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製  スミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ（株）製  アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製  アペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製のＴｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製  オプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル、メタクリル又はその両方の混合系を意味する。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００９５】
本発明にあっては、透明基材が薄膜の柔軟性に富んだフィルム状体として使用する場合、その厚さは、２０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは上限が２００μｍ以下であり、下限が３０μｍ以上である。透明基材が剛性を有する板状体の場合には上記厚さの範囲を越える厚さであってもよく、１〜５ｍｍ程度のものが用いられる。透明基材は、その上に防眩層を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってもよい。
【００９６】
＜防眩層＞
防眩層は本発明の防眩フィルムに必須の層であり、観察者側の表面に設けられる。防眩層は１層又は２層以上からなり、少なくとも凹凸層を有し、その最表面は凹凸形状を有する。
本発明にあっては、上記透明基材等の表面に、予め調製しておいた凹凸層を積層してもよい。この場合、別途調製された凹凸層であってもよい。
【００９７】
〔凹凸層〕
本発明の凹凸層は、防眩性、及びハードコート性を付与するための反応性無機微粒子Ａ、及び基材や隣接する層に対する密着性を付与するためのバインダー成分Ｂを必須成分とする、硬化性バインダー系の硬化後に凹凸層のマトリクスを形成する成分を含有し、更に必要に応じて、帯電防止剤、レベリング剤等の添加剤、屈折率調整、架橋収縮防止、高押し込み強度付与のための無機フィラー等を含有して形成される。
【００９８】
（凹凸層の形成）
本発明の防眩フィルムの実施形態として、硬化性バインダー系として光硬化性バインダー系を用い、凹凸層が、前記透明基材の観察者側の表面に、当該光硬化性バインダー系に反応性無機微粒子Ａを添加した凹凸層用組成物を塗工して凹凸層を形成する方法によって形成された防眩フィルムを挙げることができる。
凹凸層は、反応性無機微粒子Ａ及び光硬化性バインダー系の構成成分を適切な溶剤に混合して得た塗工用組成物を透明基材に塗布することにより形成することができる。
【００９９】
塗工用組成物を透明基材に塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。塗工用組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
【０１００】
光硬化性バインダー系の構成成分を硬化させることにより、当該光硬化性バインダー系に含まれる、前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと前記バインダー成分Ｂの反応性官能基ｂが架橋結合し、網目構造が形成される。また、光硬化性バインダー系の構成成分中の反応性無機微粒子Ａが固定されて、凹凸層の最表面に所望の凹凸形状が形成される。
【０１０１】
凹凸層用組成物を付与して凹凸層を形成する場合には、凹凸層用組成物をゲル分率で３０％以上８０％以下、好ましくは下限が３５％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、好ましくは上限が７０％以下であり、より好ましくは６０％以下で硬化させることが、凹凸層と表面形状調整層との密着性と、耐擦傷性がよい点から好ましい。
尚、ゲル分率は、例えば、該組成物が紫外線硬化性樹脂の場合には、以下の方法により求めることができる。まず、サンプルとして、凹凸層用組成物の成分のうち、モノマー、オリゴマー、ポリマー、その他添加剤など、反応性無機微粒子Ａ以外の成分を含むインキを作製し、厚さ５０μｍＰＥＴ基材上に、５μｍの膜厚に塗工し、１０〜１００ｍＪの範囲で１０ｍＪ間隔でＵＶ照射条件を変えて照射したサンプルを各々作製する。次に、当該サンプルを１０ｃｍ角に切り、ｎ数を三点取り、重さＡを測定する。次に、モノマーが溶解すると考えられる溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、トルエン、及びその混合溶媒など。アクリレート系組成物の場合、代表的にはアセトン、メチルエチルケトン。）に１２時間以上浸漬し、溶剤から各サンプルを取り出して、オーブンで十分乾燥（６０℃×２分）し、乾燥したサンプルの重さＢを測定する。次に、溶剤に浸漬前の重さＡと、乾燥したサンプルＢとの差をとり、この値をＣとする。最後に、下記式を用いて各照射量毎のゲル分率（％）を算出する。
「ゲル分率（％）」＝１００−Ｃ／Ａ
【０１０２】
本発明に係る防眩層の膜厚は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、更に０．５μｍ以上３μｍ以下であることが、硬度、耐擦傷性などの物性面が良好であり、生産性も良好な点から好ましい。膜厚が、０．５μｍ未満であると充分なハードコート性を付与できず、３０μｍを超えるとクラックが生じやすくなるため、好ましくない。
また、本発明の防眩フィルムは、前記防眩層のＪＩＳ  Ｋ５６００に規定する鉛筆硬度試験を５００ｇ荷重で行った場合の硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、更に４Ｈ以上であることが、耐擦傷性、引っかき傷防止の点から好ましい。
【０１０３】
＜その他の層＞
本発明による防眩フィルムは、上記したように透明基材、防眩層により基本的には構成されてなる。しかしながら、防眩フィルムとしての機能または用途を加味して、本発明に係る防眩層の他に、更に下記のような一又は二以上の層を含有していてもよい。また更に、中屈折率層や高屈折率層を含んで形成しても良い。
【０１０４】
〔表面形状調整層〕
本発明にあっては、防眩層表面の凹凸形状を調整するために、凹凸層の上に表面形状調整層を形成しても良い。表面形状調整層は、凹凸層の表面粗さにおいて凹凸スケール（凹凸の山高さと山間隔）の１／１０以下のスケールで凹凸形状に沿って存在している微細な凹凸を埋めて、スムージングを掛けて凹凸表面を滑らかにしたり、あるいは、凹凸の山間隔や山高さ、山の頻度（個数）の調整をする。また、表面形状調整層に、帯電防止、屈折率調整、高硬度化、防汚染性等の機能をさらに付与してもよい。
表面調整層の膜厚（硬化時）は０．６μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは下限が３μｍ以上であり上限が８μｍ以下である。なお、上記表面調整層の厚みは、後述するレーザー顕微鏡観察、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察による、防眩層の層厚の測定方法と同様に測定した値である。
【０１０５】
（バインダー）
バインダー（モノマー、オリゴマー等の樹脂成分を包含する）としては、透明性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、凹凸層で述べた樹脂を挙げることができる。また、必要に応じて電離放射線硬化型樹脂に混合して使用することができる光重合開始剤、光重合促進剤、光増感剤、溶剤乾燥型樹脂等も、凹凸層で述べたものをそれぞれ使用することができる。
【０１０６】
上記表面調整層は、流動性を調整する有機微粒子や無機微粒子を含有するものであってもよい。微粒子の中でも好ましいのは、コロイダルシリカである。従来、表面調整層の形成によって微細な凹凸を目止めして、スムージングをかけようとすると、過剰なスムージングがかかってしまうことによって、防眩性が著しく低下してしまった。しかし、上記コロイダルシリカを含有する組成物によって被膜の形成を行うと、防眩性と黒色再現性の両立を図ることができる。このような効果が得られる作用は、明確ではないが、コロイダルシリカを含有する組成物は、その流動性が制御されることによって表面の凹凸形状への追随性が良好であることから、スムージングにおいて、従来の表面調整層では完全につぶれてしまう下地凹凸層にある微細な凹凸形状に、適度な滑らかさを付与させながら完全につぶさず残すことができるものと推測される。
【０１０７】
（表面形状調整層の形成法）
表面形状調整層は、表面形状調整層用組成物を透明基材等に塗布することにより形成されてよい。表面形状調整層用組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。表面形状調整層用組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
【０１０８】
〔低屈折率層〕
低屈折率層は、外部からの光（例えば蛍光灯、自然光等）が光学積層体の表面にて反射する際、多層膜での光の干渉効果によってその反射率を低くするという役割を果たす層である。本発明の好ましい態様によれば、単層からなる防眩層、つまり凹凸層の上か、または、二層以上からなる防眩層、表面形状調整層の表面に低屈折率層を形成したものが好ましい。低屈折率層は、その屈折率が該層の下の層のそれより低いものである。
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層に隣接する凹凸層又は表面形状調整層の屈折率が１．５以上であり、低屈折率層の屈折率が１．４５以下であり、好ましくは１．４２以下で構成されてなるものが好ましい。
【０１０９】
低屈折率層としては、好ましくは１）シリカ又はフッ化マグネシウムを含有する樹脂、２）低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、３）シリカ又はフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂、４）シリカ又はフッ化マグネシウムの薄膜等のいずれかで構成される。フッ素樹脂以外の樹脂については、凹凸層を構成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
上記フッ素系樹脂としては、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体を用いることができる。重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、電離放射線で硬化する官能基、熱硬化する極性基等の硬化反応性の基を有するものが好ましい。また、これらの反応性の基を同時に併せ持つ化合物でもよい。この重合性化合物に対し、重合体とは、上記のような反応性基などを一切もたないものである。
【０１１０】
電離放射線硬化性基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。より具体的には、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ‐２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソールなど）を例示することができる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、α−トリフルオロメタクリル酸メチル、α−トリフルオロメタクリル酸エチルのような、分子中にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物；分子中に、フッ素原子を少なくとも３個持つ炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物などもある。
【０１１１】
熱硬化性極性基として好ましいのは、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の水素結合形成基である。これらは、塗膜との密着性だけでなく、シリカなどの無機超微粒子との親和性にも優れている。熱硬化性極性基を持つ重合性化合物としては、例えば、４−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体；エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド等の各樹脂のフッ素変性品などを挙げることができる。
電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つ重合性化合物としては、アクリル又はメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
【０１１２】
また、フッ素原子を持つ重合性化合物や重合体とともに、防眩層用硬化性樹脂組成物で述べたような各樹脂成分を混合して使用することもできる。更に、反応性基等を硬化させるための硬化剤、塗工性を向上させたり、防汚性を付与させたりするために、各種添加剤、溶剤を適宜使用することができる。
【０１１３】
〔防汚層〕
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層の最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよく、好ましくは低屈折率層が形成された基材フィルムの一方の面と反対の面側に防汚層が設けられてなるものが好ましい。防汚層は、防眩フィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。
【０１１４】
防汚剤の具体例としては、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加することが困難とされるフッ素系化合物および／またはケイ素系化合物、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物および微粒子に対して相溶性を有するフッ素系化合物および／またはケイ系化合物が挙げられる。
【０１１５】
＜添加剤＞
上記各層は、更に別の機能を有していてもよく、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、防汚染剤、硬度調整剤等の機能付加成分を含んでなる組成物により形成されてもよい。機能付加成分は、上記各層のうち、特に表面形状調整層に含有させることが好ましい。
〔帯電防止剤（導電剤）〕
上記各層、特に表面形状調整層中に、帯電防止剤を含有させることにより、光学積層体の表面における塵埃付着を有効に防止することができる。帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１１６】
また、導電性超微粒子が挙げられる。導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ２（１．９５）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。微粒子とは、１ミクロン以下の、いわゆるサブミクロンの大きさのものを指し、好ましくは、平均粒子径が０．１ｎｍ〜０．１μｍのものである。この平均粒子径の範囲内であることにより、超微粒子をバインダーに分散した折、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成できる組成物を作製できるという観点からみて好ましい。上記導電性金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法等によって測定することができる。
【０１１７】
また、帯電防止剤として、導電性ポリマーが挙げられ、その具体例としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）が挙げられ、これら以外に、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げられる。
上記帯電防止剤は、上記バインダー樹脂量（溶剤を除く）に対する添加が５〜２５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、上記添加量の上限が１００以下であり、下限が７以上である。添加量を上記数値範囲に調整することにより、光学積層体としての透明性を保ち、また、防眩性等の性質に悪影響を与えることなく、帯電防止性能を付与することができる点で好ましい。
【０１１８】
尚、本発明の別の態様によれば、本発明による防眩層を構成する各層間に、任意の層として、帯電防止層（導電層）を形成してもよい。
帯電防止層の形成の具体例としては、防眩層の各層の上面に導電性金属もしくは導電性金属酸化物等を蒸着またはスパッタリングすることにより蒸着膜を形成する方法または樹脂中に導電性微粒子を分散した樹脂組成物を塗布するにより塗膜を形成する方法が挙げられる。
【０１１９】
帯電防止層を蒸着により形成する場合、帯電防止剤としては、導電性金属もしくは導電性金属酸化物、例えばアンチモンドープのインジウム・錫酸化物（以下、「ＡＴＯ」という）、インジウム・錫酸化物（以下、「ＩＴＯ」という）が挙げられる。帯電防止層としての蒸着膜の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは上限が１００ｎｍ以下であり、下限が５０ｎｍ以上である。
【０１２０】
帯電防止層は帯電防止剤を含む塗液により形成されてもよい。この場合、帯電防止剤は、機能付加成分としての帯電防止剤において説明したものと同様のものを使用できる。導電性微粒子を用いて塗膜する場合、好ましくは硬化型樹脂を用いる。硬化型樹脂としては、凹凸層を形成するものと同様であってよい。塗膜を形成するには、導電性微粒子に硬化型樹脂に含ませた塗液を、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法により塗布する。塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。
【０１２１】
電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電子線または紫外線の照射によって硬化する。電子線硬化の場合には、１００ＫｅＶ〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。
【０１２２】
〔屈折率調整剤〕
防眩層に、屈折率調整剤を添加することにより、防眩層表面の反射防止特性を調整することが可能となる。屈折率調整剤には、低屈折率剤、中屈折率剤、高屈折率剤等が挙げられる。
（１）低屈折率剤
低屈折率剤は、その屈折率が防眩層より低いものである。本発明の好ましい態様によれば、防眩層の屈折率が１．５以上であり、低屈折率剤の屈折率が１．５未満であり、好ましくは１．４５以下で構成されてなるものが好ましい。
具体的には、低屈折率層の説明において挙げた低屈折率剤を好ましく用いることができる。低屈折率剤を含有させた表面形状調整層の膜厚は、１μｍよりも厚い方が好ましい。これは、この層が最外層となるため、耐擦傷性や硬度が必要であるからである。
【０１２３】
（２）高屈折率剤／中屈折率剤
反射防止性をさらに向上させるために、高屈折率剤、中屈折率剤を表面形状調整層に含有させてもよい。高屈折率剤、中屈折率剤の屈折率は１．４６〜２．００の範囲内で設定されてよく、中屈折率剤は、その屈折率が１．４６〜１．８０の範囲内のものを意味し、高屈折率剤は、その屈折率が１．６５〜２．００の範囲内のものを意味する。
これら高屈折率剤／中屈折率剤としては、微粒子が挙げられ、その具体例（かっこ内は屈折率を示す）としては、酸化亜鉛（１．９０）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）が挙げられる。
【０１２４】
〔レベリング剤〕
防眩層は、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤の好ましいものとしては、フッ素系またはシリコーン系等のレベリング剤が挙げられる。レベリング剤を添加した防眩層用樹脂組成物は、塗布または乾燥時に塗膜表面に対して塗工適性を向上させ、滑り性や防汚性が付与でき、かつ、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。
【０１２５】
〔防汚染剤〕
防眩層には防汚染剤を含有させることができる。防汚染剤は、光学積層体の最表面の汚れ防止を主目的とし、さらに光学積層体の耐擦傷性を付与することが可能となる。防汚染剤の具体例としては、撥水性、撥油性、指紋拭き取り性を発現するような添加剤が有効である。より具体例としては、フッ素系化合物、ケイ素系化合物、またはこれらの混合化合物が挙げられる。より具体的には、２−パーフロロオクチルエチルトリアミノシラン等のフロロアルキル基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、特に、アミノ基を有するものが好ましくは使用することができる。
【０１２６】
〔硬度調整剤（高硬化剤）〕
防眩層は、耐擦傷性の効果を付与することを目的として、硬度調整剤（高硬化剤）を添加することができる。硬度調整剤の具体例としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートプレポリマー、或いは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーを単独で或いはこれらの中から２種以上選択して組み合わせて配合した電離放射線硬化性樹脂を挙げることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
【０１２８】
（製造例１−１：反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
粒子径４．０μｍの微粉球状シリカ（微粉球状シリカ（ＳＰ―４Ｂ）、商品名、扶桑化学工業（株）製）を陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製）４００ｇを用いて３時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学（株）製）２００ｇを用いて３時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散Ｚ体を得た。
（２）表面処理（単官能モノマーの導入）
上記（１）の処理を行ったシリカ微粒子の水分散液１０ｇに１５０ｍｌのイソプロパノール、４．０ｇの３，６，９−トリオキサデカン酸、及び４．０ｇのメタクリル酸を加え、３０分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、６０℃で５時間加熱しながら撹拌する事で、シリカ微粒子表面にメタクリロイル基が導入されたシリカ微粒子分散液を得た。得られたシリカ微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを０．１重量％とし、固形分５０重量％のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）は、日機装（株）社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝４．０μｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果２．５２×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１２９】
（製造例１−２：反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−２）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
製造例１−１と同様に、表面吸着イオンを除去したシリカ微粒子の水分散液を得た。
（２）表面処理（多官能モノマーの導入）
製造例１−１において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、商品名、サートマー（株）製）に変更した以外は、製造例１−１と同様の手法で表面処理を行った。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝４．０μｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果２．１３×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３０】
（製造例２：反応性無機微粒子Ａ＞５００（２）の調製）
粒子径４．０μｍの微粉球状シリカ（微粉球状シリカ（ＳＰ―４Ｂ）、商品名、扶桑化学工業（株）製）４０ｇ、スチレン９４ｇ、ビニルベンゼン１ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合し、冷却しながら１０分間分散し、無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを得た。多孔質膜として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して多孔化した管（細孔径５μｍ）を２規定硫酸に７０℃で２時間浸漬し、水で十分洗浄して親水化処理をした。続いて、ラウリル硫酸ナトリウム１０ｇと１−ヘキサデカノール２５．３ｇに水２リットルに添加した溶液に超音波照射を１０分行ってゲル構造を破壊した水溶液に浸し、超音波を照射しながら減圧脱気を行い多孔質ガラス内部の気泡を除いた。次にこの多孔質ガラス管の内側に上記水溶液を２００ｍｌ／分の流速で流し、外側に１．３Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを流した。多孔質ガラスの内側から流出する水相には疎水性ビニルモノマー相が乳化された微小液滴が存在し白濁した。得られた無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマー液滴の水分散体のうち１リットルを７０℃、８時間撹拌し重合反応を行い、磁性体含有ポリマー粒子（反応性無機微粒子Ａ＞５００（２））を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝４．０μｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果２．０５×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３１】
（製造例３：反応性無機微粒子Ａ＞５００（３）の調製）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することで化合物（１）を得た。
【０１３２】
窒素気流下、粒子径４．０μｍの微粉球状シリカ（微粉球状シリカ（ＳＰ―４Ｂ）、商品名、扶桑化学工業（株）製）２６．６部、上記で合成した化合物（１）８．５部、ｐ−メトキシフェノール０．０１部の混合液を、６０℃、４時間撹拌した。続いて、この混合溶液に化合物（２）としてメチルトリメトキシシラン３部を添加し、６０℃、１時間撹拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌する
ことで架橋性無機微粒子を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（３）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝４．０μｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果２．３４×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３３】
（製造例４−１：反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
粒子径９０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、商品名、日産化学工業（株）製、ｐＨ９〜１０）を陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製）４００ｇを用いて３時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学（株）製）２００ｇを用いて３時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散体を得た。
この時、シリカ微粒子の水分散体のＮａ２Ｏ含有量は、シリカ微粒子当たり各７ｐｐｍであった。
（２）表面処理（単官能モノマーの導入）
上記（１）の処理を行ったシリカ微粒子の水分散液１０ｇに１５０ｍｌのイソプロパノール、４．０ｇの３，６，９−トリオキサデカン酸、及び４．０ｇのメタクリル酸を加え、３０分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、６０℃で５時間加熱しながら撹拌する事で、シリカ微粒子表面にメタクリロイル基が導入されたシリカ微粒子分散液を得た。得られたシリカ微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを０．１重量％とし、固形分５０重量％のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）は、日機装（株）社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝９２ｎｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果４．０５×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３４】
（製造例４−２：反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−２）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
製造例４−１と同様に、表面吸着イオンを除去したシリカ微粒子の水分散液を得た。
（２）表面処理（多官能モノマーの導入）
製造例４−１において、メタクリル酸をジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、商品名、サートマー（株）製）に変更した以外は、製造例４−１と同様の手法で表面処理を行った。顕著
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝９３ｎｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果３．８４×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３５】
（製造例５：反応性無機微粒子Ａ２０−５００（５）の調製）
フェライト磁性体の油性分散体（タイホー工業（株）製フェリコロイド、粒径４０ｎｍ）４０ｇ、スチレン９４ｇ、ビニルベンゼン１ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合し、冷却しながら１０分間分散し、無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを得た。多孔質膜として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して多孔化した管（伊勢化学（株）製ＳＰＧ、細孔径０．３μｍ）を２規定硫酸に７０℃で２時間浸漬し、水で十分洗浄して親水化処理をした。続いて、ラウリル硫酸ナトリウム１０ｇと１−ヘキサデカノール２５．３ｇに水２リットルに添加した溶液に超音波照射を１０分行ってゲル構造を破壊した水溶液に浸し、超音波を照射しながら減圧脱気を行い多孔質ガラス内部の気泡を除いた。次にこの多孔質ガラス管の内側に上記水溶液を２００ｍｌ／分の流速で流し、外側に１．３Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを流した。多孔質ガラスの内側から流出する水相には疎水性ビニルモノマー相が乳化された微小液滴が存在し白濁した。得られた無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマー液滴の水分散体のうち１リットルを７０℃、８時間撹拌し重合反応を行い、磁性体含有ポリマー粒子（反応性無機微粒子Ａ２０−５００（５））を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ（５）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝６３ｎｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果５．３５×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３６】
（製造例６：反応性無機微粒子Ａ２０−５００（６）の調製）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することで化合物（１）を得た。
【０１３７】
窒素気流下、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名、メタノール溶剤コロイダルシリカ分散液（数平均粒子径０．０５０μｍ、シリカ濃度３０％））８８．５部（固形分２６．６部）、上記で合成した化合物（１）８．５部、ｐ−メトキシフェノール０．０１部の混合液を、６０℃、４時間撹拌した。続いて、この混合溶液に化合物（２）としてメチルトリメトキシシラン３部を添加し、６０℃、１時間撹拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで架橋性無機微粒子を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（６）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝６３ｎｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果７．０８×１０−３ｇ／ｍ２であった。
【０１３８】
＜実施例１＞
透明基材として、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムの一方の側に、上記製造例１−１で製造した反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）を含む下記組成の「防眩層塗工液」（反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の導入率を、９％とする）をミヤバーコートで３．５ｇ／ｍ２塗工し、溶剤を蒸発乾燥後、酸素濃度を０．１％以下に保って、８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置で１０ｍ／ｍｉｎの速度で２度照射することにより、膜厚２．４μｍの防眩フィルムを得た。
ここで、反応性無機微粒子Ａ＞５００の導入率とは、反応性無機微粒子Ａとバインダー成分Ｂの合計量に対する反応性無機微粒子Ａ＞５００の含有量を表す。
「防眩層塗工液」
・  ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（商品名：ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製）：４２．５重量部
・  光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ製）：２重量部
・  シリコーン（レベリング剤）：１重量部
・  反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）（平均粒径４．０μｍ）：７．５重量部
・  トルエン：３４重量部
【０１３９】
＜実施例２＞
実施例１の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の導入率を２％とし、防眩層の膜厚を３．５μｍとした以外は、前記実施例１と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１４０】
＜実施例３＞
実施例１の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の導入率を２２％とした以外は、前記実施例１と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１４１】
＜実施例４＞
実施例１の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の導入率を３０％とした以外は、前記実施例１と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１４２】
＜実施例５＞
実施例１の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の導入率を７％とし、更に製造例４−１で得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）（導入率を１５％とする）を加えた以外は、前記実施例１と同様にして、防眩フィルムを得た。
ここで、反応性無機微粒子Ａ２０−５００の導入率とは、反応性無機微粒子Ａとバインダー成分Ｂの合計量に対する反応性無機微粒子Ａ２０−５００の含有量を表す。
【０１４３】
＜実施例６＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）の導入率を、１％とした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４４】
＜実施例７＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）の導入率を、５０％とした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４５】
＜実施例８＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、製造例３で得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（３）を用いた以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４６】
＜実施例９＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、バインダー成分Ｂとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４７】
＜実施例１０＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００（１−１）の表面を被覆する有機成分量を０．８０×１０−３ｇ／ｍ２にした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４８】
＜実施例１１＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、製造例３で得られた反応性無機微粒子Ａ＞５００（３）の平均粒子径をｄ５０＝０．７μｍとし、導入率を１０％にした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１４９】
＜実施例１２＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、製造例４−１で得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）の平均粒子径をｄ５０＝２０ｎｍにした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１５０】
＜実施例１３＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、製造例４−１で得られた反応性無機微粒子Ａ２０−５００（４−１）の平均粒子径をｄ５０＝５００ｎｍにした以外は、前記実施例５と同様にして、防眩フィルムを得た。
【０１５１】
＜実施例１４＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、透明基材として８０μｍ厚のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムを用いた以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５２】
＜実施例１５＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、透明基材として８０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５３】
＜実施例１６＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、透明基材として８０μｍ厚のアクリル系樹脂フィルムを用いた以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５４】
＜実施例１７＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、防眩層の膜厚を０．４μｍにした以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５５】
＜比較例１＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００を含有しなかった以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５６】
＜比較例２＞
実施例１の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００の代わりに透光性微粒子（平均粒径３．５μｍ、導入率（反応性無機微粒子Ａとバインダー成分Ｂの合計量に対する透光性微粒子の含有量）を９％とする）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５７】
＜比較例３＞
実施例５の防眩フィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａ＞５００の代わりに透光性微粒子（平均粒径３．５μｍ、導入率を７％とする）を用いた以外は、前記実施例５と同様にして防眩フィルムを得た。
【０１５８】
〔評価方法〕
上記、各実施例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。その結果を表１に記載する。
（１）鉛筆硬度試験
異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した試験法で行った。傷は目視で確認した。評価結果は、５本引いた線のうち傷が１本以下のとき合格とする。
（２）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、防眩フィルムの最表面のヘイズ値を測定した。
【０１５９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明に係る防眩フィルムの基本的な層構成の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る防眩フィルムの一例の断面図である。
【図３】本発明に係る防眩フィルムの一例の断面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１  防眩層
２  透明基材
１１  凹凸層
１２  表面形状調整層
１３  低屈折率層