(57)【要約】【課題】長期間の使用でもフルカラー画像の色再現性、特にハーフトーン画像の色再現性の変化がほとんど生じない静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と添加剤とを含み、トナー母粒子は、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカをトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に含有し、添加剤の体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲である静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と添加剤とを含み、
前記トナー母粒子は、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカを前記トナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に含有し、
前記添加剤の体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであって、
前記疎水性シリカが、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基及びウレイド基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであって、
前記疎水性シリカが、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基及びウレイド基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物と、メチル基、ジメチル基及びトリメチル基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物と、で表面処理されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、前記樹脂粒子及び前記着色剤を凝集させて凝集粒子を生成する凝集工程と、
追加樹脂粒子と、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカとを含むシリカ含有分散液を添加し、前記凝集粒子表面に前記追加樹脂粒子及び前記疎水性シリカを付着させて付着粒子を生成する付着工程と、
加熱して前記付着粒子を融合する融合工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結着樹脂及び着色剤を有機溶媒に溶解分散させる溶解分散工程と、
前記溶解分散させた溶解分散液を、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカを分散させた水性溶媒中で懸濁させてトナー粒子を形成する粒子形成工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】
請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と称する場合がある）及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの表面添加剤としては、トナーへの流動性付与、帯電性付与、転写性・クリーニング性向上等の目的により、種々の添加剤が用いられる。中でもテトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応より得られるゾルゲル法シリカは、一般的なヒュームドシリカに比べ、形状が球形に近く、比較的大粒径でかつ粒度分布が均一である為に、トナー表面に一次粒子として分散し、トナー流動性を向上させると共に、感光体や中間転写体との付着力を低減させるため、転写効率向上に大きく寄与することが知られている。またその強固な構造より、樹脂粒子に比べて現像機内における撹拌によるストレスに対しても強く、変形やトナー表面への埋没がし難い為、帯電性、流動性、転写性の維持性にも優れている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ゾルゲル法シリカの別の特徴として、一般的なヒュームドシリカに比べ、含水率が高いことが挙げられる。一般的なヒュームドシリカの含水率が０．１〜０．５重量％程度であるのに対し、ゾルゲル法シリカは疎水化処理された後でも０．５〜２０重量％程度の水分率を保持する。これは、ゾルゲル法シリカがその表面や内部細孔中に多くのシラノール基を有することから、ファンデルワールス力等により水分子を多く吸着できる為であり、特に低温低湿環境下においても比較的多くの水分を保持する為、トナーに対してはマイナス帯電付与能力は低いものの、帯電量の環境差が少なく、トナーの帯電分布を狭く保ち、特に低温低湿環境下での過剰帯電を防止し、トナー同士の静電凝集なども防止する効果がある。
【０００４】
このようなゾルゲル法シリカを用いたトナーとしては、例えば特許文献２において、平均一次粒子径８０〜３００ｎｍ、含水率３〜１５重量％、体積抵抗率１×１０１３Ωｃｍ以上のゾルゲル法シリカをトナーに外部添加する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献４には、中心粒径５〜１００ｎｍのシリカ、疎水化処理シリカ等の無機粒子を含むトナーが、特許文献５には、中心粒径が５〜２０ｎｍのコロイダルシリカ等の無機粒子と中心粒径が３０〜１００ｎｍのコロイダルシリカ等の無機粒子を含むトナーが提案されている。
【０００６】
比較的粒径が大きく、強度の高いゾルゲル法シリカは、他のヒュームドシリカに比べて現像機の撹拌、摺擦ストレスによるトナー表面への埋没は少なく、転写性や帯電性の維持性は良好であるものの、長期間の使用によるトナー表面からの離脱や埋めこみ、凹部への偏り等による構造劣化は完全には避けられない。前記ゾルゲル法シリカを添加したトナーの初期帯電量はトナー母粒子の帯電量によらず比較的定まった値を示すが、トナー表面に付着した外添剤の構造が変化することにより、次第にトナー母粒子の帯電性に近づく傾向がある。特に複数色のトナーを重ね合わせて使用するフルカラー現像用トナーの場合、顔料等の影響で母粒子トナーの帯電が異なる為、長期使用による各色のトナー帯電量に差異が発生し、特にハーフトーンの濃度再現性が変化することによるカラー画像色再現性が変化することがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０６６８２０号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献３】特開２００５−００３７２６号公報
【特許文献４】特開２００１−２２８６４７号公報
【特許文献５】特開２００２−０８２４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、長期間の使用による現像機の撹拌、摺擦ストレスなどによってもトナー表面に付着している外部添加剤の付着構造がほとんど変化せず、カラートナーの各色の帯電量のズレを抑制することができ、その結果フルカラー画像の色再現性、特にハーフトーン画像の色再現性の変化がほとんど生じない静電荷像現像用トナー、そのような静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置が求められている。
【０００９】
本発明は、長期間の使用でもフルカラー画像の色再現性、特にハーフトーン画像の色再現性の変化がほとんど生じない静電荷像現像用トナー、当該静電荷像現像用トナーの製造方法、当該静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤及び当該静電荷像現像用現像剤を使用する画像形成装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と添加剤とを含み、前記トナー母粒子は、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカを前記トナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に含有し、前記添加剤の体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲である静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記疎水性シリカが、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基及びウレイド基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物で表面処理されていることが好ましい。
【００１２】
また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記疎水性シリカが、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基及びウレイド基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物と、メチル基、ジメチル基及びトリメチル基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物と、で表面処理されていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーの製造方法であって、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、前記樹脂粒子及び前記着色剤を凝集させて凝集粒子を生成する凝集工程と、追加樹脂粒子と、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカとを含むシリカ含有分散液を添加し、前記凝集粒子表面に前記追加樹脂粒子及び前記疎水性シリカを付着させて付着粒子を生成する付着工程と、加熱して前記付着粒子を融合する融合工程と、を含む。
【００１４】
また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーの製造方法であって、結着樹脂及び着色剤を有機溶媒に溶解分散させる溶解分散工程と、前記溶解分散させた溶解分散液を、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカを分散させた水性溶媒中で懸濁させてトナー粒子を形成する粒子形成工程と、を含む。
【００１５】
また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤である。
【００１６】
さらに、本発明は、前記静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１〜３によると、本構成を有していない場合に比較して、長期間の使用でもフルカラー画像の色再現性、特にハーフトーン画像の色再現性の変化がほとんど生じない静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１８】
本発明の請求項４〜５によると、本構成を有していない場合に比較して、長期間の使用でもフルカラー画像の色再現性、特にハーフトーン画像の色再現性の変化がほとんど生じない静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００１９】
本発明の請求項６によると、本構成を有していない場合に比較して、長期間の使用でもフルカラー画像の色再現性、特にハーフトーン画像の色再現性の変化がほとんど生じない静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００２０】
本発明の請求項７によると、本構成を有していない場合に比較して、長期間の使用でもフルカラー画像の色再現性、特にハーフトーン画像の色再現性の変化がほとんど生じない画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２２】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と添加剤とを含み、トナー母粒子は、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカをトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に含有し、添加剤の体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲である。
【００２３】
本実施形態に係るトナーに含まれる疎水性シリカの体積平均粒径は、８０〜３００ｎｍの範囲であり、１００〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。疎水性シリカの体積平均粒径が８０ｎｍより小さいと、トナー母粒子表面への露出量が低下する為、トナーの帯電を制御する効果が得られなくなる。またシリカ粒子の比表面積が増加する為、トナー母粒子内に結着して保持することが難しくなり好ましくない。逆に体積平均粒径が３００ｎｍより大きくなるとトナー母粒子表面への露出量は向上するが、トナー作製時において表面近傍に均一に分散保持することが難しくなり、現像機の撹拌ストレスなどによるシリカ粒子の脱離が起こり易く効果の維持性が劣り好ましくない。
【００２４】
疎水性シリカの体積平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９２０型）を使用して測定することができる。
【００２５】
また、本実施形態に係るトナーに含まれる疎水性シリカの形状係数ＳＦ１は、１００〜１２０の範囲であり、１００〜１１５の範囲であることが好ましい。疎水性シリカの形状係数ＳＦ１が１２０を超えると、トナー流動性や転写性が悪化する場合がある。
【００２６】
ここで、疎水性シリカの形状係数ＳＦ１は下記式で表される。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬは疎水性シリカの最大長（μｍ）を表し、Ａは疎水性シリカの投影面積（μｍ２）を表す。〕
【００２７】
形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個の疎水性シリカについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々の疎水性シリカについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求める。
【００２８】
本実施形態に係るトナーにおいて、トナー母粒子は、トナー母粒子表面から少なくとも０．０４〜１μｍ、好ましくは０．０４〜０．５μｍの層内に疎水性シリカを結着して含有する。トナー母粒子がその表面近傍に疎水性シリカを含有することにより、フルカラートナー用トナーとして用いられる場合、用いられる複数色トナーの各帯電量は、含まれる顔料の種類が異なっても差異が小さくなる。
【００２９】
ここで本明細書において、トナー母粒子がトナー母粒子表面から少なくとも０．０４〜１μｍの層内に疎水性シリカを「結着して含有する」とは、疎水性シリカがトナー母粒子表面に単に付着している状態ではなく、図１に示すようにトナー１において、疎水性シリカ２がトナー母粒子３の表面から０．０４〜１μｍの層内（図１における距離Ｄ＝１μｍ）に埋設されている状態のことをいう。すなわち、疎水性シリカのトナー母粒子表面への結着状態は、容易にトナー母粒子表面から脱離する状態とは異なる。疎水性シリカ２がトナー母粒子３の表面４から１μｍの距離を超えて存在すると、疎水性シリカがトナー母粒子中にほぼ完全に埋没してしまう状態となり、トナーの帯電制御が困難となり、０．０４μｍ未満の距離に存在するとトナー母粒子表面に付着している状態とほとんど変わらなくなり、長期使用時に疎水性シリカがトナー母粒子から脱離してしまう。疎水性シリカの一部がトナー母粒子の表面に埋設されている状態及びトナー母粒子表面からの距離は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、トナーをエポキシ樹脂等により包埋したのち切断しトナーの断面を観察することにより確認することができる。なお、必ずしも全ての疎水性シリカの粒子の一部がトナー母粒子の表面に埋設されている状態でなくてもよく、一部の疎水性シリカはトナー母粒子表面に付着している状態であってもよい。例えばＳＥＭ観察において、５個のトナーの表面に存在する疎水性シリカ中７０％以上の疎水性シリカがトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に埋設されている状態にあることが好ましい。
【００３０】
体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカとしては、湿式製法により得られる湿式製法シリカが好ましく用いられる。
【００３１】
湿式製法シリカとしては、ケイ酸ソーダに酸を加えてケイ酸ゾルを生成させる方法またはケイ酸ソーダをイオン交換してケイ酸ゾルを生成する方法で得られる一般的な水性シリカゾル、水性シリカゾルの媒体をアルコールなどの有機溶媒に置換して得られるオルガノゾル、テトラアルコキシシランなどを水が存在する有機溶媒中において加水分解・縮合反応させて得られるゾルゲル法シリカ等が用いられるが、特にゾルゲル法シリカが好ましく用いられる。ゾルゲル法シリカに用いられるテトラアルコキシシランとしては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、などが挙げられるが、特に得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３２】
これらの湿式製法シリカは、疎水化処理を施して用いることが必要である。水性シリカゾルやゾルゲル法シリカは親水性が高く、そのままトナー母粒子に含有させると、トナー帯電の環境安定性が悪化し、特に高温高湿環境下での低帯電によるカブリや機内汚れ、転写不良等の問題が発生しやすく、また低温低湿環境下での高帯電による画像濃度の低下や転写不良等の問題が発生しやすく好ましくない。
【００３３】
湿式製法シリカの疎水化処理剤としては、まず親水性シリカに疎水性を施す目的として、メチル基、ジメチル基あるいはトリメチル基等を有するシラン化合物、特にトリメチル基を有するシラン化合物が好ましく用いられる。具体的にはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００３４】
一般的なヒュームドシリカの疎水化処理に用いられるジメチルシリコーンオイルや、イソブチルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン等の長鎖アルキル基を有するシラン化合物は、シリカ粒子表面に存在するシラノール基とは反応できるものの、内部細孔中のシラノール基とは反応し難い為、充分な疎水性を施すことが難しいため、好ましくない。
【００３５】
また本実施形態においては、疎水性シリカとトナー母粒子中の結着樹脂との密着性を挙げる目的として、疎水性シリカは、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基及びウレイド基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物で表面が疎水化処理されていることが好ましい。シラン化合物の有機官能基は、トナー母粒子に用いられる結着樹脂の種類により接着性の高いものを用いることが好ましい。例えば、結着樹脂がスチレン−アクリル共重合樹脂やポリエステル樹脂の場合は、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基を有するシラン化合物が好ましく用いられる。また、結着樹脂がエポキシ樹脂の場合は、エポキシ基を有するシラン化合物が好ましく用いられ、結着樹脂がウレタン樹脂の場合は、ウレイド基を有するシラン化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
これら有機官能基を有するシラン化合物の具体例は、たとえばビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
本実施形態においては、疎水性シリカの疎水性を上げて、更にトナー母粒子中の結着樹脂との密着性を上げる為に、疎水性シリカは、メチル基、ジメチル基及びトリメチル基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物と、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基及びウレイド基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物との両方で疎水化処理されたものであることがさらに好ましい。メチル基、ジメチル基及びトリメチル基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物は主に疎水化に寄与し、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基及びウレイド基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物は主に結着樹脂との密着性に寄与する。また、疎水性シリカの疎水性を上げて、更にトナー母粒子中の結着樹脂との密着性を上げる為に、疎水性シリカは、メチル基、ジメチル基及びトリメチル基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物で表面処理された後、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基及びウレイド基の中から選択される少なくとも１種の有機官能基を有するシラン化合物で疎水化処理されたものであることが特に好ましい。
【００３８】
疎水性シリカの疎水化処理方法としては特に制限されないが、湿式製法シリカを水またはアルコール系溶媒等の有機溶剤に分散させた状態で、前記シラン化合物を添加し、加熱反応させる方法が好ましい。
【００３９】
本実施形態において、疎水性シリカの添加量は、目的とするトナー帯電量により調整されるが、一般的にはトナー母粒子に対し０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の範囲で用いられる。疎水性シリカの添加量が０．５重量％未満であると、トナー母粒子表面への露出量が低下する場合があり、１０重量％を超えると、トナー表面近傍に分散保持できない粒子が増大する場合がある。
【００４０】
トナーに含まれる体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲である添加剤としては特に制限は無く、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、転写性、帯電性等の点から上記と同様のゾルゲル法シリカが好ましい。また、当該添加剤は、トナー母粒子に外部添加（外添）されたものであることが好ましく、トナー母粒子表面に付着している状態で存在する。また、添加剤として用いられるゾルゲル法シリカは、上記と同様に疎水化処理されたものであることが好ましい。また、添加剤として用いられるゾルゲル法シリカは、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍ、好ましくは９０〜２００ｎｍ、含水率が好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％、体積抵抗率が好ましくは１×１０１３Ωｃｍ〜１×１０１７Ωｃｍ、より好ましくは１×１０１５Ωｃｍ〜５×１０１６Ωｃｍである。
【００４１】
ゾルゲル法シリカの体積平均粒径がゾルゲル法シリカの体積平均粒径が８０ｎｍより小さいと、現像剤が繰り返し使用された際にゾルゲル法シリカ粒子がトナー母粒子表面に埋め込まれてしまい易く、トナーの物理的付着力が増大し、十分な転写性が得られなくなることがある。また、ゾルゲル法シリカの体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、トナー母粒子からの離脱が起こり易く、感光体や現像部材、転写部材の汚染の原因となることがある為好ましくない。
【００４２】
疎水性シリカの水分率が３重量％未満であると、低温低湿環境下での過剰帯電により画像濃度が低下する場合があり、１５重量％を超えると、高温高湿環境下での低帯電によるカブリや機内汚れが発生する場合がある。
【００４３】
疎水性シリカの体積抵抗率が１×１０１３Ωｃｍ未満であると転写電界により転写体上のトナー帯電分布が悪化し転写不良の原因となる場合があり、１×１０１７Ωｃｍを超えると過剰帯電により画像濃度が低下する場合がある。
【００４４】
本実施形態において、トナー母粒子は結着樹脂と着色剤を主成分とする公知のものを使用することができ、さらに離型剤等を含有していてもよい。
【００４５】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を挙げることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等を挙げることができる。
【００４６】
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００４８】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等を使用することができる。離型剤の添加量は、トナーに対して５０重量％以下の範囲で添加することができる。
【００４９】
その他内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、又はそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用することができる。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００５０】
湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加することができる。
【００５１】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態のトナー母粒子を作製する方法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された樹脂分散液と着色剤、及び必要に応じてワックス等のその他成分の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させトナー母粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じてワックス等のその他成分を、有機溶媒に溶解分散させてなる油性成分を、水性媒体中で懸濁分散し、その後有機溶媒を除去する溶解懸濁法などが好ましく用いられる。
【００５２】
乳化重合凝集法による製造方法は、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂粒子及び着色剤を凝集させて凝集粒子を生成する凝集工程と、追加樹脂粒子と、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカとを含むシリカ含有分散液を添加し、凝集粒子表面に追加樹脂粒子及び疎水性シリカを付着させて付着粒子を生成する付着工程と、加熱して付着粒子を融合する融合工程と、を含む。
【００５３】
すなわち、乳化重合凝集法は、少なくとも体積平均粒径１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤分散液、必要に応じてワックス分散液や無機粒子分散液を混合し、必要に応じて２価以上の無機金属塩の凝集剤を添加して凝集粒子を生成し、凝集粒子分散液を調製した後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合合一し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る方法であるが、この方法においては、凝集粒子の融合工程の前に、凝集粒子分散液に対して樹脂粒子分散液を追加添加して凝集粒子表面に樹脂粒子などを付着させ、トナー粒子表面に樹脂被膜を形成する付着工程を設けることが好ましいが、本実施形態においては、この付着工程において追加する樹脂粒子分散液と共に疎水性シリカを添加することにより、トナー母粒子表面近傍に疎水性シリカ粒子を結着して含有させることができる。
【００５４】
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、高圧分散機、超音波式分散機など、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【００５５】
ワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱するとともに強い剪断を付与できるホモジナイザや圧力吐出型分散機で粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００５６】
本実施形態の乳化重合凝集法において、疎水性シリカの添加量と追加する樹脂の添加量の割合を調整することにより、トナー母粒子表面から０．０４〜１μｍの層内に疎水性シリカが結着して含有される構造とすることができる。例えば、追加する樹脂量に対して疎水性シリカの量が１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。疎水性シリカの量が１０重量％未満であると、疎水性シリカがトナー母粒子中にほぼ完全に埋没してしまう疎水性シリカの量が多くなるため、トナーの帯電制御が困難となる場合があり、５０重量％を超えると、トナー母粒子表面に単に付着している状態である疎水性シリカの量が多くなるため、長期使用時に疎水性シリカがトナー母粒子から脱離しやすくなる。
【００５７】
また、溶解懸濁法による製造方法は、結着樹脂及び着色剤を有機溶媒に溶解分散させる溶解分散工程と、溶解分散させた溶解分散液を、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲であり、かつ形状係数ＳＦ１が１００〜１２０の範囲である疎水性シリカを分散させた水性溶媒中で懸濁させてトナー粒子を形成する粒子形成工程と、を含む。
【００５８】
すなわち、溶解懸濁法は、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じてワックスや無機粒子等のその他成分を水に微量に溶解する有機溶媒に溶解分散させてなる溶解分散液（油性成分）を、炭酸カルシウムなどの無機粒子や界面活性剤などにより水性媒体中で懸濁させてトナー粒子を作製し、有機溶媒を除去した後、洗浄工程において無機粒子や界面活性剤を除去、乾燥してトナー粒子を得る方法であるが、本実施形態においては、疎水性シリカを水性媒体中に予め分散させた後、溶解分散液（油性成分）を懸濁させることにより、トナー母粒子表面近傍に疎水性シリカ粒子を結着して含有させることができる。
【００５９】
上記製造方法において水性媒体中に分散させる疎水性シリカの添加量は、結着樹脂、着色剤、ワックス等を有機溶媒に溶解分散させてなる溶解分散液（油性成分）の固形分（トナー組成物）に対し、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％の範囲となるように用いられる。
【００６０】
トナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤等が用いられ、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００６１】
＜静電荷像現像用トナーの物性＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径としては、４μｍ〜８μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜７μｍの範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ〜７μｍの範囲が好ましく、４μｍ〜６μｍの範囲がより好ましい。
【００６２】
前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。
【００６３】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であり、好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる。
【００６４】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。前述のコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。
【００６５】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は好ましくは１１０〜１４０の範囲、より好ましくは１１５〜１３０の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を超えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができないことがある。
【００６６】
なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【００６７】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【００６８】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００６９】
キャリアに使用される被覆樹脂、マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００７２】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００７３】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００７４】
前記二成分現像剤における本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００７５】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、静電荷像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された静電荷像担持体表面を露光して静電潜像（静電荷像）を形成する露光手段と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、静電荷像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、静電荷像担持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を含み、現像剤として、上記静電荷像現像用トナーを含有する現像剤を用いる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段を含むものであってもよい。
【００７６】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図２に示し、その構成について説明する。画像形成装置５は、帯電部１０と、露光部１２と、静電荷像担持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【００７７】
画像形成装置５において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電荷像を形成する露光手段である露光部１２と、静電荷像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写材２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写材２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段（画像定着装置）である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【００７８】
本実施形態に係る画像形成装置５の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像が形成される。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写材２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写材２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写材２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写材２４に転写される。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写材２４に融着されて定着される。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図２において、転写部１８で用紙等の被転写材２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【００７９】
以下、図２の画像形成装置５における帯電手段、静電荷像担持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【００８０】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図２に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００〜−１０００Ｖに帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００８１】
（静電荷像担持体）
静電荷像担持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。静電荷像担持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００８２】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、静電荷像担持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【００８３】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、静電荷像担持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【００８４】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図２に示すような被転写材２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写材２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写材２４に転写するもの、あるいは被転写材２４の表面に被転写材２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、静電荷像担持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写材２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写材２４に転写する方式でもよい。
【００８５】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【００８６】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、静電荷像担持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【００８７】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写材２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【００８８】
（被転写材)
トナー画像を転写する被転写材（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写材の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（シリカ合成例１）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、３０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに３０℃にて３時間撹拌を続け体積平均粒径１２０ｎｍの親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して２０重量部のジメチルジクロロシランを加えた後、９０℃で５時間反応させシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液１（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの体積平均粒径は１２０ｎｍ、形状係数ＳＦ１は１１０であった。
【００９１】
疎水性シリカの体積平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９２０型）を使用して、試料０．１ｇをメタノール５０ｇに超音波分散させた後、測定した。
【００９２】
疎水性シリカの形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個の疎水性シリカについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々の疎水性シリカについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１とした。
【００９３】
（シリカ合成例２）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、３０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに３０℃にて３時間撹拌を続け体積平均粒径１２０ｎｍの親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して１０重量部の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、９０℃で５時間反応させ疎水性シリカゾル懸濁液２（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの体積平均粒径は１２０ｎｍ、形状係数ＳＦ１は１１２であった。
【００９４】
（シリカ合成例３）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、３０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに３０℃にて３時間撹拌を続け体積平均粒径１２０ｎｍの親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して２０重量部のジメチルジクロロシランを加えた後、９０℃で５時間反応させシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。この疎水性シリカゾル懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して５重量部の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、９０℃で３時間反応させ疎水性シリカゾル懸濁液３（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの体積平均粒径は１２０ｎｍ、形状係数ＳＦ１は１１１であった。
【００９５】
（シリカ合成例４）
シリカ合成例３において、ジメチルジクロロシランをヘキサメチルジシラザンに変えた以外はシリカ合成例３と同様にして、体積平均粒径１２０ｎｍの疎水性シリカゾル懸濁液４（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの形状係数ＳＦ１は１１０であった。
【００９６】
（シリカ合成例５）
シリカ合成例３において、ジメチルジクロロシランをメチルトリメトキシシランに変えた以外はシリカ合成例３と同様にして、体積平均粒径１２０ｎｍの疎水性シリカゾル懸濁液５（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの形状係数ＳＦ１は１１２であった。
【００９７】
（シリカ合成例６）
シリカ合成例４において、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外はシリカ合成例４と同様にして、体積平均粒径１２０ｎｍの疎水性シリカゾル懸濁液６（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの形状係数ＳＦ１は１１１であった。
【００９８】
（シリカ合成例７）
シリカ合成例４において、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランをp−スチリルトリメトキシシランに変えた以外はシリカ合成例４と同様にして、体積平均粒径１２０ｎｍの疎水性シリカゾル懸濁液７（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの形状係数ＳＦ１は１１２であった。
【００９９】
（シリカ合成例８）
シリカ合成例４において、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを、ビニルトリメトキシシランに変えた以外はシリカ合成例４と同様にして、体積平均粒径１２０ｎｍの疎水性シリカゾル懸濁液８（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの形状係数ＳＦ１は１１１であった。
【０１００】
（シリカ合成例９）
シリカ合成例４において、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外はシリカ合成例４と同様にして、体積平均粒径１２０ｎｍの疎水性シリカゾル懸濁液９（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの形状係数ＳＦ１は１１２であった。
【０１０１】
（シリカ合成例１０）
シリカ合成例４において、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランに変えた以外はシリカ合成例４と同様にして、体積平均粒径１２０ｎｍの疎水性シリカゾル懸濁液１０（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの形状係数ＳＦ１は１１２であった。
【０１０２】
（シリカ合成例１１）
シリカ合成時の反応温度を３５℃とした以外はシリカ合成例３と同様にして疎水性シリカゾル懸濁液１１（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの体積平均粒径は８０ｎｍ、形状係数ＳＦ１は１０９であった。
【０１０３】
（シリカ合成例１２）
シリカ合成時の反応温度を２８℃とした以外はシリカ合成例３と同様にして疎水性シリカゾル懸濁液１２（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの体積平均粒径は３００ｎｍ、形状係数ＳＦ１は１１４であった。
【０１０４】
（シリカ合成例１３）
シリカ合成時の撹拌速度をシリカ合成例３の１．２倍とした以外はシリカ合成例３と同様にして疎水性シリカゾル懸濁液１３（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの体積平均粒径は１２０ｎｍ、形状係数ＳＦ１は１２０であった。
【０１０５】
（シリカ合成例１４）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、４０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、体積平均粒径７０ｎｍの親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して２５重量部のジメチルジクロロシランを加えた後、９０℃で５時間反応させシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。この疎水性シリカゾル懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して５重量部の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、９０℃で３時間反応させ疎水性シリカゾル懸濁液１４（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの体積平均粒径は７０ｎｍ、形状係数ＳＦ１は１０８であった。
【０１０６】
（シリカ合成例１５）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、２７℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに２７℃にて３時間撹拌を続け、体積平均粒径３５０ｎｍの親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して１５重量部のジメチルジクロロシランを加えた後、９０℃で５時間反応させシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。この疎水性シリカゾル懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して３重量部の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、９０℃で３時間反応させ疎水性シリカゾル懸濁液１５（固形分２０ｗｔ％）を得た。疎水性シリカの体積平均粒径は３５０ｎｍ、形状係数ＳＦ１は１１５であった。
【０１０７】
（ゾルゲル法シリカ合成例１）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、３０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに３０℃にて３時間撹拌を続け、親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液を８０〜９０℃に加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に９０〜１００℃に加熱し、エタノール、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して４０重量部のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１００℃で４時間反応させてシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。その後、この疎水性シリカゾル懸濁液を１１０〜１２０℃に加熱し、トルエンを除去し、棚段乾燥機において１５０℃で１０時間乾燥させ、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、疎水性シリカ粒子１を得た。この疎水性シリカ粒子１の体積平均粒径は１１５ｎｍ、水分率は７．８重量％、体積抵抗率は１×１０１６Ωｃｍであった。
【０１０８】
（ゾルゲル法シリカ合成例２）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、３５℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに３５℃にて３時間撹拌を続け、親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液を８０〜９０℃に加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に９０〜１００℃に加熱し、エタノール、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して４０重量部のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１００℃で４時間反応させてシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。その後、この疎水性シリカゾル懸濁液を１１０〜１２０℃に加熱し、トルエンを除去し、棚段乾燥機において１５０℃で１０時間乾燥させ、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、疎水性シリカ粒子２を得た。この疎水性シリカ粒子２の体積平均粒径は８２ｎｍ、水分率は８．８重量％、体積抵抗率は５×１０１５Ωｃｍであった。
【０１０９】
（ゾルゲル法シリカ合成例３）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、２８℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに２８℃にて３時間撹拌を続け、親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液を８０〜９０℃に加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に９０〜１００℃に加熱し、エタノール、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して４０重量部のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１００℃で４時間反応させてシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。その後、この疎水性シリカゾル懸濁液を１１０〜１２０℃に加熱し、トルエンを除去し、棚段乾燥機において１５０℃で１０時間乾燥させ、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、疎水性シリカ粒子３を得た。この疎水性シリカ粒子３の体積平均粒径は２８０ｎｍ、水分率は６．５重量％、体積抵抗率は１×１０１６Ωｃｍであった。
【０１１０】
（ゾルゲル法シリカ合成例4）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、４０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液を８０〜９０℃に加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に９０〜１００℃に加熱し、エタノール、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して４０重量部のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１００℃で４時間反応させてシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。その後、この疎水性シリカゾル懸濁液を１１０〜１２０℃に加熱し、トルエンを除去し、棚段乾燥機において１５０℃で１０時間乾燥させ、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、疎水性シリカ粒子４を得た。この疎水性シリカ粒子４の体積平均粒径は７２ｎｍ、水分率は９．５重量％、体積抵抗率は２×１０１５Ωｃｍであった。
【０１１１】
（ゾルゲル法シリカ合成例５）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、２６℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに２６℃にて３時間撹拌を続け、親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液を８０〜９０℃に加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に９０〜１００℃に加熱し、エタノール、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して４０重量部のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１００℃で４時間反応させてシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。その後、この疎水性シリカゾル懸濁液を１１０〜１２０℃に加熱し、トルエンを除去し、棚段乾燥機において１５０℃で１０時間乾燥させ、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、疎水性シリカ粒子５を得た。この疎水性シリカ粒子５の体積平均粒径は３５０ｎｍ、水分率は５．５重量％、体積抵抗率は３×１０１６Ωｃｍであった。
【０１１２】
（樹脂粒子分散液の調製）
スチレン                                      ２９６重量部
アクリル酸ｎ−ブチル                          １０４重量部
アクリル酸                                        ６重量部
ドデカンチオール                                １０重量部
アジピン酸ジビニル                            １．６重量部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２重量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８重量部をイオン交換水６１０重量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８重量を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分間行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０重量％となる樹脂粒子分散液を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。
【０１１３】
樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、レーザ回折式粒度分布測定機（堀場製作所製ＬＡ−７００）で測定した。
【０１１４】
結着樹脂の分子量分布測定は、以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、ＴＨＦ可溶物について、試料濃度０．５重量％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１１５】
樹脂粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。
【０１１６】
（着色剤分散液（Ｙ）の調整）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（モノアゾ系顔料、大日精化社製：セイカファーストイエロー２０５４）                                              １００重量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬社製）          １０重量部
イオン交換水                                                  ４９０重量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、体積平均粒径が１３０ｎｍである着色剤分散剤（Ｙ）を調製した。
【０１１７】
（着色剤分散液（Ｍ）の調整）
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料、大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は着色剤分散液（Ｙ）と同様にして着色剤分散液（Ｍ）を調整した。
【０１１８】
（着色剤分散液（Ｃ）の調整）
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系顔料、大日精化社製：シアニンブルー４９３７）に変更した以外は着色剤分散液（Ｙ）と同様にして着色剤分散液（Ｃ）を調整した。
【０１１９】
（着色剤分散液（Ｋ）の調整）
着色剤をカーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）に変更した以外は着色剤分散液（Ｙ）と同様にして着色剤分散液（Ｋ）を調整した。
【０１２０】
（離型剤分散液１の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）                １００重量部
アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）      １０重量部
イオン交換水                                                  ３９０重量部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザで分散処理して、体積平均粒径が２２０ｎｍである離型剤（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤分散液１を調製した。
【０１２１】
（キャリアの製造）
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径３５μｍ、パウダーテック社製）を１，０００重量部投入し、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（重合比率４０：６０、Ｔｇ９０℃、重量平均分子量７２，０００、綜研化学（株）製）１５０重量部をトルエン７００重量部に溶かした溶液を加え、常温で２０分間混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。さらに得たコートキャリアを１０５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。
【０１２２】
＜実施例１＞
（イエロートナー１の製造）
樹脂粒子分散液                                                ３２０重量部
着色剤分散液（Ｙ）                                              ８０重量部
離型剤分散液１                                                  ９６重量部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）                          １．５重量部
イオン交換水                                                １２７０重量部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後、撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。凝集粒子の体積平均粒子径が４．５μｍになったところで、追加で樹脂粒子分散液１１５重量部及び疎水性シリカゾル懸濁液１  ７０重量部（樹脂合計に対し８重量％）を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
【０１２３】
その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後、更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
【０１２４】
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００重量部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子１を得、このトナー母粒子１００重量部に対して疎水性シリカ１を２．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍで３分間混合し、イエロートナー１を得た。得られたイエロートナー１はＤ５０ｖが５．２μｍ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１が１３２であった。
【０１２５】
疎水性シリカ粒子の一部がトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に埋設されている状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりトナーの断面を観察することにより確認した。５個のトナーの表面に存在する疎水性シリカ中７５％の疎水性シリカがトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に埋設されている状態にあった。
【０１２６】
（マゼンタトナー１の製造）
着色剤分散液（Ｙ）をマゼンタ着色剤である着色剤分散液（Ｍ）に変更する以外はイエロートナー１と同様の方法によりマゼンタトナー１を作製した。得られたマゼンタトナー１はＤ５０ｖが５．１μｍ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。イエロートナー１と同様にして、疎水性シリカ粒子の一部がトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に埋設されている状態を確認した。５個のトナーの表面に存在する疎水性シリカ中８０％の疎水性シリカがトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に埋設されている状態にあった。
【０１２７】
（シアントナー１の製造）
着色剤分散液（Ｙ）をシアン着色剤である着色剤分散液（Ｃ）に変更する以外はイエロートナー１と同様の方法によりシアントナー１を作製した。得られたシアントナー１はＤ５０ｖが５．０μｍ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３２であった。イエロートナー１と同様にして、疎水性シリカ粒子の一部がトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に埋設されている状態を確認した。５個のトナーの表面に存在する疎水性シリカ中７８％の疎水性シリカがトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に埋設されている状態にあった。
【０１２８】
（ブラックトナー１の製造）
着色剤分散液（Ｙ）をブラック着色剤である着色剤分散液（Ｋ）に変更する以外はイエロートナー１と同様の方法によりブラックトナー１を作製した。得られたブラックトナー１はＤ５０ｖが５．２μｍ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３であった。イエロートナー１と同様にして、疎水性シリカ粒子の一部がトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に埋設されている状態を確認した。５個のトナーの表面に存在する疎水性シリカ中７２％の疎水性シリカがトナー母粒子の表面から０．０４〜１μｍの層内に埋設されている状態にあった。
【０１２９】
外添剤として使用した疎水性シリカの体積平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９２０型）を用いて測定した。
【０１３０】
また、疎水性シリカの含水率は、次のように測定した。測定試料２ｇを２０℃、４５％ＲＨのチャンバーまたは室内にて３時間静置し調湿した後、２０℃、４５％ＲＨの室内にて、熱天秤（島津製作所製ＴＧＡ−５０型）により３℃／分の温度上昇速度にて常温から１２０℃まで加熱し、１２０℃で３０分間保持した後の加熱減量を測定した。
【０１３１】
また、疎水性シリカの体積抵抗率は、以下の方法で測定した。即ち、エレクトロメーター（商品名：「ＫＥＩＴＨＬＥＹ６１０Ｃ」、ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製）と高圧電源（商品名：「ＦＬＵＫＥ４１５Ｂ」、ＦＬＵＫＥ社製）に接続された一対の２０ｃｍ２の円形極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、シリカ粒子を厚さ約１〜２ｍｍの平坦な層を形成するように入れる。次に、そのシリカ粒子上に上部極板を配置した後、シリカ粒子内の空隙を除くために上部極板上に４ｋｇの重しを乗せた状態でシリカ粒子層の厚さを測定し、次いで両極板に１０００Ｖの電圧を印加して電流値を測定し、下記式（１）に基づいて算出した。
体積抵抗率ρ＝Ｖ×Ｓ÷（Ａ−Ａ０）÷ｄ（Ωｃｍ）      （１）
（式（１）中、Ｖは印加電圧１０００（Ｖ）、Ｓは極板面積２０（ｃｍ２）、Ａは測定電流値（Ａ）、Ａ０は印加電圧０の時の初期電流値（Ａ）、ｄは粒子層厚（ｃｍ）を示す。）
【０１３２】
（現像剤１（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の製造）
キャリア９３重量部、トナー１（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）７重量部をそれぞれＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間混合して現像剤１（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。
【０１３３】
（評価）
高温高湿（２８℃８５％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）環境下において、画質評価：Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ、インプット濃度１００％の画像濃度を１．５に調整した際の５０％および２０％ハーフトーン画像の濃度を初期と５０万枚後で比較し、その変化量を以下の基準で評価した。評価機としてＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス株式会社製）、用紙としてＣ２紙（富士ゼロックス株式会社製）、現像剤として上記現像剤１（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を用いた。画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ９３８（日本平版機材株式会社製）を用いて測定した。高温高湿環境での結果を表１に、低温低湿環境での結果を表２に示す。
【０１３４】
〔各色濃度変化量（初期濃度−５０万枚後濃度）〕
（１００％画像）
○：０．２以内
△：０．２〜０．３
×：０．３以上
（５０％画像）
○：０．１以内
△：０．１〜０．２
×：０．２以上
（２０％画像）
○：０．０５以内
△：０．０５〜０．１
×：０．１以上
〔４色濃度差〕
（１００％画像）
○：０．２以内
△：０．２〜０．３
×：０．３以上
（５０％画像）
○：０．１以内
△：０．１〜０．２
×：０．２以上
（２０％画像）
○：０．０５以内
△：０．０５〜０．１
×：０．１以上
【０１３５】
＜実施例２〜１３＞
疎水性シリカゾル懸濁液１の代わりに疎水性シリカゾル懸濁液２〜１３をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤２〜１３（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表１，２に示す。
【０１３６】
＜実施例１４＞
外添剤の疎水性シリカ１の代わりに、疎水性シリカ２を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤１４（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表１，２に示す。
【０１３７】
＜実施例１５＞
外添剤の疎水性シリカ１の代わりに、疎水性シリカ３を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤１５（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表１，２に示す。
【０１３８】
＜実施例１６＞
（シアントナー２の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３（フタロシアニン系顔料、大日精化社製：シアニンブルー４９３７）２０重量部、酢酸エチル７５重量部、溶媒を除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）社製）４重量部、ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ（株）社製）１重量部をサンドミルを用いて溶解、分散し、顔料分散液（Ｃ２）を作製した。また離型剤としてパラフィンワックス（融点８９℃）３０重量部と酢酸エチル２７０重量部をＤＣＰミルを用いて１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、離型剤分散液２を作製した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ＝６０００、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１０６℃、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３６重量部、顔料分散液（Ｃ２）３４重量部、及び酢酸エチル５６重量部を撹拌後、混合物に離型剤分散液２  ７５重量部を加え、得られた混合物を均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。一方、炭酸カルシウム４０重量部をイオン交換水６０重量部に分散した炭酸カルシウム分散液１２４重量部、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株）製）の２重量％水溶液９９重量部、イオン交換水１５７重量部、疎水性シリカゾル懸濁液１  ３５重量部をホモジナイザ（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて５分間撹拌した（この液をＢ液とした）。さらにホモジナイザ（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３７０重量部と前記Ａ液２５０重量部を撹拌して混合液を懸濁した。室温、常圧で４８時間プロペラ型撹拌機でこの混合液を撹拌して溶媒を除去した。次に混合液に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、反応混合物を水洗、乾燥、分級してシアントナー２を得た。トナーの体積平均粒径は６μｍであった。
【０１３９】
（イエロートナー２の製造）
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（モノアゾ系顔料、大日精化社製：セイカファーストイエロー２０５４）に変更した以外は上記シアントナー２と同様にしてイエロートナー２を作製した。
【０１４０】
（マゼンタトナー２の製造）
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料、大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は上記シアントナー２と同様にしてマゼンタトナー２を作製した。
【０１４１】
（ブラックトナー２の製造）
着色剤をカーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）に変更した以外は上記シアントナー２と同様にしてブラックトナー２を作製した。
【０１４２】
実施例１と同様にして、現像剤１６（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表１，２に示す。
【０１４３】
＜比較例１＞
疎水性シリカゾル懸濁液１の代わりに疎水性シリカゾル懸濁液１４を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤１７（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表１，２に示す。また、イエロートナー１と同様にして確認したところ、５個のトナーの表面近傍に存在する疎水性シリカ中９０％以上の疎水性シリカが、トナー母粒子内に完全に埋設され、表面に露出していない状態であった。
【０１４４】
＜比較例２＞
疎水性シリカゾル懸濁液１の代わりに疎水性シリカゾル懸濁液１５を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤１８（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表１，２に示す。また、イエロートナー１と同様にして確認したところ、５個のトナーの表面近傍に存在する疎水性シリカのほとんどがトナー内部に結着保持されずに単にトナー表面に付着している状態であった。
【０１４５】
＜比較例３＞
疎水性シリカゾル懸濁液１の代わりに疎水性シリカゾル懸濁液１４を使用した以外は、実施例１６と同様にして現像剤１９（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表１，２に示す。また、イエロートナー１と同様にして確認したところ、５個のトナーの表面近傍に存在する疎水性シリカ中９０％の疎水性シリカが、トナー母粒子内に完全に埋設され、表面に露出していない状態であった。
【０１４６】
＜比較例４＞
疎水性シリカゾル懸濁液１の代わりに疎水性シリカゾル懸濁液１５を使用した以外は、実施例１６と同様にして現像剤２０（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表１，２に示す。また、イエロートナー１と同様にして確認したところ、５個のトナーの表面近傍に存在する疎水性シリカのほとんどがトナー内部に結着保持されずに単にトナー表面に付着している状態であった。
【０１４７】
＜比較例５＞
外添剤の疎水性シリカ１の代わりに、疎水性シリカ４を用いた以外は実施例３と同様にして現像剤２１（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表１，２に示す。
【０１４８】
＜比較例６＞
外添剤の疎水性シリカ１の代わりに、疎水性シリカ５を用いた以外は実施例３と同様にして現像剤２２（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）をそれぞれ得た。実施例１と同様にして評価を行った結果を表１，２に示す。
【０１４９】
【表１】
2008046416.tif 000002
【０１５０】
【表２】
2008046416.tif 000003
【０１５１】
【表３】
2008046416.tif 000004
【０１５２】
【表４】
2008046416.tif 000005
【０１５３】
【表５】
2008046416.tif 000006
【０１５４】
【表６】
2008046416.tif 000007
【０１５５】
以上のように、実施例１〜１６の現像剤を使用すると、長期間の使用でもフルカラー画像の色再現性、特にハーフトーン画像の色再現性の変化がほとんど生じなかった。一方、比較例１〜６の現像剤を使用すると、長期間の使用によりフルカラー画像の色再現性、特にハーフトーン画像の色再現性の変化が生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーの表面状態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１  トナー、２  疎水性シリカ、３  トナー母粒子、５  画像形成装置、１０  帯電部、１２  露光部、１４  電子写真感光体、１６  現像部、１８  転写部、２０  クリーニング部、２２  定着部、２４  被転写材。
【図１】
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【図２】
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