(57)【要約】【課題】耐熱水性、耐不凍液性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐ガス透過性、クリープ性および表面平滑性、成形性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の層を含む押出中空成形品を提供する。【解決手段】すくなくとも一層が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる押出中空成形品であって、（ａ）層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（ａ２）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体３〜５０重量部、（ａ３）架橋したエラストマー樹脂組成物５〜８０重量部を配合してなる押出中空成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
すくなくとも一層が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる押出中空成形品であって、（ａ）層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（ａ２）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体３〜５０重量部、（ａ３）架橋したエラストマー樹脂組成物５〜８０重量部を配合してなる押出中空成形品。
【請求項２】
押出中空成形品がチューブであることを特徴とする請求項１記載の押出中空成形品。
【請求項３】
押出中空成形品がさらに（ｂ）ポリアミド樹脂組成物からなる層を有する多層チューブであることを特徴とする請求項１または２記載の押出中空成形品。
【請求項４】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層と（ｂ）ポリアミド樹脂組成物からなる層のあいだに、（ｃ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（ｃ２）ポリアミド樹脂５０〜３００重量部、（ｃ３）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、その塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂３〜２００重量部ならびに（ｃ４）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、その塩、およびカルボン酸エステルのいずれも含有しないエラストマー０〜２００重量部を配合してなる樹脂組成物からなる接着層が存在する請求項３記載の押出中空成形品。
【請求項５】
押出中空成形品が自動車用燃料チューブまたは自動車用冷却液パイプであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の押出中空成形品。
【請求項６】
すくなくとも一層が、（ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（ａ２）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体３〜５０重量部、および（ａ４）未架橋のオレフィン系エラストマー５〜８０重量部を配合してなる（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層である押出中空成形品を成形した後、電子線架橋することを特徴とする押出中空成形品の製造方法。
【請求項７】
（ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（ａ２）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体３〜５０重量部、および（ａ４）未架橋のオレフィン系エラストマー５〜８０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるペレットを電子線架橋した後、押出成形することを特徴とするすくなくとも１層が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる押出中空成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱水性、耐不凍液性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐ガス透過性、クリープ性および表面平滑性、成形性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の層を含む押出中空成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略称する）は耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、難燃性および電機特性などが優れており、電気、電子部品、自動車部品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。また、最近ではこのＰＰＳ樹脂の特徴を活かした中空成形材料が、特許文献１〜３などにより提案されている。
【０００３】
中空成形体にはしばしば柔軟性が求められる為、ＰＰＳ樹脂の改質には柔軟性に優れるエラストマー系材料で行われるが、一方で中空成形体の勘合部や固定部には耐クリープ性が求められ、柔軟性と耐クリープ特性の優れた製品が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１８２９７０号公報
【特許文献２】特開平１０−１８０９１１号公報
【特許文献３】特開平１０−１３８３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述した押出成形用ＰＰＳ樹脂が有する、問題点の改良を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、耐クリープ特性と柔軟性を併せ持ち、且つ耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐ガス透過性、耐摩耗性、耐熱性や塩化亜鉛および塩化カルシュウム、耐アミン性などの耐薬品性、成形性および外観の優れた、押出中空成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、
１．すくなくとも一層が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる押出中空成形品であって、（ａ）層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（ａ２）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体３〜５０重量部、（ａ３）架橋したエラストマー樹脂組成物５〜８０重量部を配合してなる押出中空成形品、
２．押出中空成形品がチューブであることを特徴とする１記載の押出中空成形品、
３．押出中空成形品がさらに（ｂ）ポリアミド樹脂組成物からなる層を有する多層チューブであることを特徴とする１または２記載の押出中空成形品、
４．（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層と（ｂ）ポリアミド樹脂組成物からなる層のあいだに、（ｃ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（ｃ２）ポリアミド樹脂５０〜３００重量部、（ｃ３）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、その塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂３〜２００重量部ならびに（ｃ４）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、その塩、およびカルボン酸エステルのいずれも含有しないエラストマー０〜２００重量部を配合してなる樹脂組成物からなる接着層が存在する３記載の押出中空成形品、
５．押出中空成形品が自動車用燃料チューブまたは自動車用冷却液パイプであることを特徴とする１〜４のいずれか記載の押出中空成形品、
６．すくなくとも一層が、（ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（ａ２）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体３〜５０重量部、および（ａ４）未架橋のオレフィン系エラストマー５〜８０重量部を配合してなる（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層である押出中空成形品を成形した後、電子線架橋することを特徴とする押出中空成形品の製造方法、および
７．（ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（ａ２）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体３〜５０重量部、および（ａ４）未架橋のオレフィン系エラストマー５〜８０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるペレットを電子線架橋した後、押出成形することを特徴とするすくなくとも１層が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる押出中空成形品の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＰＰＳ中空成形体は優れた表面外観性、耐熱性、柔軟性、低温衝撃性、耐ガスバリア性、塩化亜鉛および塩化カルシュウムなどの耐薬品性、成形性、経済性などを合わせて有しており、特に水または水溶液、燃料油と直接接触して高温条件下でまたは長年月使用される自動車用フューエルラインや冷却系パイプ、融雪または暖房用ヒーテングシステムなどの熱媒体循環パイプの用途に有益に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下具体的に本発明のポリフェニレン中空成形体の構成成分および構造について述べる。
【０００８】
本発明で使用する（ａ１）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、下記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるため好ましくない。
【０００９】
【化１】
2008111063.tif 000002
【００１０】
ＰＰＳ樹脂は、一般に特公昭４５ー３３６８号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特公昭５２ー１２２４０号公報で代表される製造法により得られる本質的に線状で比較的に高分子量の重合体などがあり、前記特公昭４５ー３３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合化して用いることも可能である。
本発明においては、いかなる方法により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、本質的に線状で比較的高分子量の重合体が好ましく使用される。
【００１１】
また、ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することも可能である。
【００１２】
【化２】
2008111063.tif 000003
【００１３】
本発明で用いる（ａ１）ＰＰＳ樹脂は、上記工程をへて生成した後、酸水溶液洗浄処理または有機溶剤洗浄処理により、脱イオン化処理を施されたものであることが望ましい。
【００１４】
上記の酸水溶液洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。
【００１５】
すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられ得るが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００１６】
酸水溶液洗浄処理の方法は、酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。たとえば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中に、ＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必要である。
【００１７】
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００１８】
また、熱水洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。
【００１９】
すなわち、本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上にすることが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性効果が小さいため好ましくない。
【００２０】
本発明の熱水洗浄処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性の効果を発現するため使用する水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれる。ＰＰＳ樹脂と水の割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２１】
また、熱水処理の雰囲気は末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂を、残留している成分を物理的に除去するために温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００２２】
さらに、有機溶媒洗浄処理の場合は次のとおりである。
【００２３】
すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒としてはＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセドアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピベラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎーメチルピロリドンアセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合系で使用される。
【００２４】
有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００２５】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ここで、洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００２６】
また、圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また、連続式で洗浄することも可能である。
【００２７】
重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するのみで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させるために水洗浄または温水洗浄と組み合せるのが好ましい。また、Ｎーメチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行なえて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる（ａ１）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は特に制限なく、配合する（ａ２）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂３〜８０重量部、（ａ３）架橋したエラストマーと混練が可能であれば、いかなる溶融粘度のものでも用いることができるが、通常は３２０℃、せん断速度１０ｓｅｃー１における溶融粘度が１００〜１０，０００ポイズのものが用いられる。
【００２９】
本発明で用いられる（ａ２）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン５０．０〜９９．５ｗｔ％、α、β−不飽和酸グリシジルエステルが０．５〜５０．０ｗｔ％であり、（ａ１）ＰＰＳ１００重量部に対し３．０〜５０重量部が好ましい。３．０重量部未満では架橋エラストマーの分散が不十分となり衝撃強度が劣り、５０重量部を越えると（ａ１）ＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出安定性、成形性、機械的強度、耐熱性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００３０】
かかる（ａ２）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂を１種以上併用しても良い。
【００３１】
本発明に用いる（ａ３）架橋エラストマー樹脂は架橋しない熱可塑性樹脂１０〜４０重量％と架橋ゴム６０〜９０重量％からなり、架橋しない熱可塑性樹脂がマトリックス、架橋ゴムがドメインの海島構造となっている。更に好ましくは（ｂ−１）架橋しない熱可塑性樹脂１５〜３０重量％と（ｂ−２）架橋ゴム７０〜８５重量％である。（ｂ−２）架橋ゴムの架橋度は動的架橋エラストマー系樹脂を冷凍粉砕し、８０℃トルエンで８ｈｒ抽出後の未溶融残渣量から下記式で算出された量が５０％以上であり、好ましくは７０％以上である。
架橋度＝（抽出残渣量−架橋しない熱可塑性樹脂量）／動的架橋エラストマー系樹脂量×１００
架橋しない熱可塑性樹脂は例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＰＳ等が挙げられ、特にポリプロピレンが加工性、ゴムとの相溶性の点で好ましい。
【００３２】
架橋ゴムのゴム成分は化学的に合成された合成ゴムで且つ架橋可能であれば何れでも使用可能であるが、例えばスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、アクリルゴムが挙げられ、これら単独でも２種以上のブレンドでも良い。特にエチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴムがエポキシ基含有αーオレフィン系共重合体との相性の点で好ましい。
【００３３】
これらの合成ゴムを架橋する方法は、２軸押出機で架橋しない熱可塑性樹脂と合成ゴムを架橋剤と開始剤とともに押出機ホパーに投入し、押出機内で動的に架橋せしめる方法や、架橋しない熱可塑性樹脂と合成ゴムを押出機で溶融混練しペレット化した後、電子線照射して加橋せしめても良い。
【００３４】
本発明の押田医中空成形品用に使用する樹脂組成物の製造方法としては公知の単軸押出機や２軸押出機で製造可能であるが、架橋エラストマーの分散の観点から２軸押出機が好ましい。ＰＰＳ中に架橋エラストマーを分散させる方法としてはＰＰＳ樹脂と予め架橋させた架橋エラストマーと相溶化材をブレンドして押出す方法や、ＰＰＳ樹脂と未架橋エラストマーと相溶化材をブレンドし押し出した後、ペレットを電子線架橋する方法がある。ＰＰＳ樹脂と予め架橋させた架橋ＴＰＥと相溶化材をブレンドして押出す方法は通常のコンパウンド設備のみで生産可能であり、経済的に有利である。一方ＰＰＳ樹脂と未架橋ＴＰＥと相溶化材をブレンドし押し出した後、ペレットを電子線架橋した樹脂組成物は架橋したゴムの分散径をより小さくコントロールすることが可能であり、靭性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３５】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空成形体の製造方法としては、押出成形法やブロー成形法などがあり、公知の成形方法であればいずれでも使用できる。特に好ましくはチューブ成形法であり以下具体的に説明する。
【００３６】
チューブ成形機はペレットを溶融混練する押出機と溶融した樹脂を円筒状に押出すためのチューブダイ、チューブ径を決定するサイジングダイ、真空・冷却槽、引き取り機からなる。
【００３７】
上記ポリフェニレンスルフィド中空成形体用の樹脂組成物を押出機に供給し、溶融樹脂をダイ内に圧力供給して、環状の流れになした後、ダイ外へ押出して、サイジングダイ、真空槽で寸法を決定し、冷却槽で冷却固化させ、引き取り機で引き取りチューブ状の成形品を得る。
【００３８】
また、上記以外の方法として（ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（ａ２）エポキシ基含有αーオレフィン系共重合体３〜５０重量部、（ａ４）未架橋のオレフィン系エラストマー５〜８０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物をチューブ成形機に供給し、得られたチューブ成形品をを電子線架橋することによりゴム成分を架橋させてもよい。未架橋ゴムからなるチューブを電子線架橋する方法は、製品の必要な部分のみ架橋させることも可能であり、製品機能を高める上で有用である。
【００３９】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂を成形するための押出機サイズは特に制限は無いが好ましくは口径が３０ｍｍ〜５０ｍｍでＬ／Ｄが２０〜３６が好ましい。口径３０ｍｍ未満では吐出量が少なく押出機内での滞留時間が長くなり樹脂の劣化が生じ好ましくない。一方５０ｍｍ押出機以上では吐出量が多すぎチューブ成形速度が速すぎ、チューブ強度が低下するため好ましくない。Ｌ／Ｄが２０以下では吐出量が安定せず３６以上では押出機内での滞留時間が長くなり樹脂の劣化が生じ好ましくない。
【００４０】
本押出機に使用するスクリューはフルフライトタイプの圧縮比が２．５〜３．５が好ましく、スクリュー全体のフライト数に対し各部のフライト数の比が計量部：圧縮部：搬送部＝０．３〜０．４：０．１〜０．３：０．３〜０．６が好ましい。圧縮比が２．５未満では未溶融のペレットが吐出される可能性あり、圧縮比が３．５以上ではスクリュー負荷が大きくなり好ましくない。計量部フライト数の比が０．３未満では吐出量が安定せずチューブの肉厚が変動し、搬送部の
フライト数の比が０．３未満ではペレットの可塑化が不十分となりスクリュー負荷が大きくなりスクリュー停止の恐れがあり好ましくない。
【００４１】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の成形温度は２９０℃〜３３０℃で、成形機内での滞留時間が１０分以内とする吐出量で成形することが望ましい。成形温度が２９０℃未満ではＰＰＳの可塑化が不十分となり、３３０℃以上ではエラストマーが熱劣化する為好ましくない。
また押出機内での滞留時間が１０分以上となるとエラストマーが劣化し成形品表面に突起が生じ外観不良となり好ましくない。
【００４２】
本発明の押出中空成形品はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる単層でも良いが、その他の熱可塑性樹脂との多層構造とすることも可能である。成形は通常の共押出法、例えば２層チューブの場合、２台の押出機へ、上記ＰＰＳ樹脂組成物とその他の熱可塑性樹脂を別々に供給し、これら２種の溶融樹脂の別々に押出された流れを共通のダイ内に圧力供給して、各々、環状の流れになした後、ダイ内で合流させ、一方を内層に、他方を外層に形成させ、ついでダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ成形法で２層チューブを得る。
【００４３】
また、３層の管状体の場合３台の押出機を用いて上記方法にて３層にするか、または２台の押出機を用いて２種３層のチューブを得ることも可能である。更に複数の押出機を用い３層以上の多層チューブを得ることも可能である。
【００４４】
上記した多層成形品の製造方法は、１例にすぎずこれに限定されるものではない。
【００４５】
本発明における押出中空成形品において多層構造とするためのＰＰＳ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形可能であればいずれでも良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＳＡＮ）、ＡＢＳ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ＬＣＰ等を含む組成物が挙げられ、特に成形性、耐薬品性の点からポリアミド樹脂組成物が有用である。
【００４６】
本発明で好ましく用いられる（ｂ）ポリアミド樹脂はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメリレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメリレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体である。ポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、９８％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５の範囲のものが好ましい。これらの中でナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２およびこれらの共重合体が耐熱性、成形性、経済性の面で好ましい。
【００４７】
本発明の押出中空成形品の好ましい態様では、（ａ）ＰＰＳ樹脂組成物からなる層、（ｂ）ポリアミド樹脂組成物からなる層の構成は、用途によって種々要求特性が異なるため選択が自由であり、例えば２層の場合一方が成形品の内層、外層どちらの層になってもよい。３層の場合には中間層として（ａ）ＰＰＳ樹脂組成物からなる層と（ｂ）ポリアミド樹脂組成物からなる層のあいだに、これらの層を接着するために、接着性を示す（ｃ）熱可塑性樹脂組成物からなる層を存在させることが好ましい。
（ｃ）接着層を構成する熱可塑性樹脂組成物は（ｃ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（ｃ２）ポリアミド樹脂５０〜３００重量部、（ｃ３）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂３〜２００重量部、（ｃ４）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルを含有しないエラストマー０〜２００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が好ましい。
ここで、（ｃ２）ポリアミド樹脂は（ｂ）ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂と同種あるいは相溶性を示す種類とすることが接着の観点から好ましい。
（ｃ３）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂としては、かかる官能基を有するオレフィン系共重合体、フッ素系共重合体などが例示できる。
エポキシ基含有化合物は、側鎖または主鎖にエポキシ基を有するオレフィン系共重合体であり、通常のエポキシ基は含まれない。エポキシ基含有オレフィン系共重合体として、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミンなどのグリシジル基を有するオレフィン系共重合体や二重結合含有オレフィン系共重合体の二重結合をエポキシ酸化したものなどが挙げられる。本発明ではこれらエポキシ基含有オレフィン共重合体のうち、αーオレフィンとα、βー不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましく用いられる。ここでいうαーオレフィンとしてはエチレン、プロピレンおよびブテンー１などが挙げられる。また、α、βー不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式で表される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でも特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００４８】
【化３】
2008111063.tif 000004
【００４９】
（ただし、式中のＲは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
かかる（ｃ２）エポキシ基含有化合物は、上記αーオレフィンとα、βー不飽和酸のグリシジルとのランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれの共重合様式であっても良い。
本発明の（ｃ２）エポキシ基含有化合物におけるエポキシ基の含有量は３〜２００重量％、このましくは１０〜１５０重量％の範囲が好適である。３重量％未満では目的とする効果が不十分であり、２００重量％を越えるとＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出安定性、成形性、機械的強度などに悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００５０】
（ｃ２）エポキシ基含有化合物には本発明の効果を損なわない範囲で、他のオレフィン系モノマ、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルお  よびビニルエーテルなどを共重合せしめても良い。
【００５１】
また本発明で好適に用いられるカルボキシル基、及びその塩、カルボン酸エルテル基、酸無水物基を有するポリオレフィン重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げられる。かかるオレフィン系重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合様式であっても良い。
【００５２】
ここで、（ｃ４）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルを含有しないエラストマーとしては例えば、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテン共重合体、ポリブデン、エチレンープロピレンージエン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系エラストマ、スチレンーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ポリイソプレンブテンーイソプレン共重合体などのジエン系エラストマおよびこれらの水添物、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸イソプロピル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸エチル共重合体などのアクリル系エラストマなどが挙げられる。なかでもエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が特に好ましい。かかる（ｃ２）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルを含有しないエラストマーは２種以上併用しても良い。本発明において、ＰＰＳ樹脂組成物とポリアミド樹脂との層間に強固な密着強さを得るためには、両樹脂の成形温度を出来る限り同一温度に近付けて設定するのが好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物の溶融温度に対し、ＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂の温度が極端に低いと、共押出の際にＰＰＳ樹脂組成物の表面が固化する傾向となり、密着強さが低下する。好ましい成形温度はＰＰＳ樹脂組成物２９０〜３３０℃、ポリアミド樹脂は融点＋１０〜８０℃、より好ましくはＰＰＳ樹脂組成物２９０〜３１０℃、ポリアミド樹脂は融点＋２０〜６０℃である。
【００５３】
本発明において、繊維状および／または非繊維状充填材は必須成分ではないが、必要に応じて、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して１００重量部を越えない範囲で配合することが可能である。通常１０〜９０重量部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱性および寸法安定性などの向上を図ることが可能である。
かかる繊維状および／または非繊維状充填材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維および炭素繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサナイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジリコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス．ビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材などが挙げられ、これらは中空であってもよい。これらの充填材は２種以上を併用することも可能であり、必要によりシラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。
また、本発明で用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤および難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマを添加することができる。
【００５４】
このようにして得られた本発明のポリフェニレンスルフィド押出中空成形体は特に柔軟性と耐クリープ性に優れ、さらに耐熱水性、耐不凍液性、耐薬品性、耐ガソリン性、耐アルコール、耐熱性、成形性、外観および層間の密着性に優れるため、ボトル、タンクおよびダクトなどのブロー成形品、シート、チューブ、パイプ、フイルムなどの押出成形品として使用可能である。特に自動車用の燃料チューブ、冷却パイプに有効である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５６】
なお、以下に述べる実施例および比較例に記された、ポリフェニレンスルフィド中空成形体のクリープ特性、柔軟性、耐ガソリン性、層間の密着強度は、以下の方法により測定した。
【００５７】
（ａ）ＰＰＳ樹脂組成物、（ｂ）ポリアミド樹脂を前記したチューブ成形法により、各々押出機内部で溶融混練し共押出ダイに供給し、共押出ダイ内の接合部にて多層状に溶融接合し、その先端のダイフェイスから管状体またはパリソンとして共押出される。これをサイジング装置で冷却固化させ外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブを成形した。得られたチューブの評価は次の方法に従った。
【００５８】
１．クリープ特性
上記方法で得られた外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍチューブに外径１０ｍｍの金属棒（図１）を挿入し１２０℃×２００ｈｒ熱処理後の引き抜き力を下記式で算出した値から保持率８０％以上を「優」、５０〜８０未満を「良」、５０未満を「可」と等級付けした。
【００５９】
保持率（％）＝初期引き抜き力（ＭＰａ）／熱処理後の引き抜き力（ＭＰａ）×１００
２．柔軟性
上記方法で得られた外径¢８ｍｍ、内径６ｍｍチューブを円筒に巻きつけ、チューブ径が初期の５０％となる円筒の半径（ｍｍ）を柔軟性とした。
【００６０】
３．耐ガソリン性
（ａ）ＰＰＳ樹脂組成物を３１０℃に温調した内層用のＬ／Ｄ＝２０の３０ｍｍ押出機のホッパーに投入、（ｃ）接着性樹脂を３１０℃に温調した中間層用のＬ／Ｄ＝２０の３０ｍｍ押出機のホッパーに投入、（ｂ）ポリアミド樹脂を融点＋２０〜６０℃に温調したＬ／Ｄ＝２５の４０ｍｍ押出機のホッパーに供給し、多層ダイを通して３層の溶融パリソンを押出しサイジング装置で冷却固化させ外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍの３層チューブを得た。各層の肉厚は外層０．６ｍｍ、中間層０．２ｍｍ、内層０．２ｍｍであった。
得られたチューブを３０ｃｍ長に切断し、ＦｕｅｌＣ＋Ｅ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０ｖｏｌ％）を封入し、チューブの両端を金属栓で密閉した。該チューブを６０℃の防爆オーブンに入れ、重量減少を測定しプロットした。重量の減少率が直線性を示した時の時間当たりの重量減少（Ｗ）をチューブの内表面積（Ｓ）で割り、耐ガソリン性とした。
【００６１】
耐ガソリン性（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）＝Ｗ（ｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｍ２）×２４（ｈｒ）
４．層間接着力
上記方法で得られた外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍの多層チューブを１５０ｍｍ長に切断し、さらに長手方向２分割し短冊状の試験片を得た。得られた試験片の一方の端から層間を剥離させ、端から５０ｍｍ位置まで強制的に剥離させる。剥離した層を引張試験機にて上下に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、クロスヘッドの移動量が２０ｍｍ間の平均荷重（ＭＰａ）を試験片の幅（ｃｍ）で割り返した値を層間接着力（ＭＰａ／ｃｍ）とした。
【００６２】
参考例１（ＰＰＳの重合）
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２０ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およびＮーメチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。
残留混合物に１、４ージクロルベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、窒素ガス等の不活性ガス下に密閉し、２６５℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約１５００ポイズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃー１）の粉末状ＰＰＳ樹脂（Ｐー１）約２ｋｇを得た。得られたＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇを、１００℃に加熱したＮＭＰ２０リットル中に投入し、約３０分間撹拌した後ろ過し、続いて約９０℃のイオン交換水で洗浄した。このものを１２０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ樹脂（ａ１）を得た。同様な操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。
【００６３】
参考例２（（ａ）ポリフェニレン樹脂組成物の製造）
表１に示す配合材料を表１に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥しＰＰＳ１〜５を得た。得られたペレットのＭＦＲ保持率は表１に示す通りであった。
ＰＰＳ−６はＰＰＳ−４ペレットをＮＨＶコーポレーション社製８００ｋＶ電子線照射装置を用い、２０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのトレイにペレットを重ねないように敷き詰め、６０ｋＧｙの照射をエアー中で２回行い、架橋ペレットを得た。
【００６４】
参考例３（（ｃ）接着樹脂の製造）
表２に示す配合材料の（ａ１）ＰＰＳ樹脂と（ｃ１）官能基含有熱可塑性樹脂および未架橋エラストマー、酸化防止剤を表２に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し１２０℃で１晩乾燥した。得られたペレットにポリアミド樹脂および（ｃ２）官能基含有熱可塑性樹脂を表２に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し１２０℃で１晩乾燥してＡＤ１、２を得た。
【００６５】
実施例１
ＰＰＳ−１を３１０℃に温調した内層用のＬ／Ｄ＝２０の３０ｍｍ押出機のホッパーに投入、ＡＤ−１を３１０℃に温調した中間層用のＬ／Ｄ＝２０の３０ｍｍ押出機のホッパーに投入、ＡＥＳＮＯＴＬを２６０℃に温調したＬ／Ｄ＝２５の４０ｍｍ押出機のホッパーに供給し、多層ダイを通して３層の溶融パリソンを押出しサイジング装置で冷却固化させ外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍの３層チューブを得た。得られたチューブの各層の肉厚は外層０．６ｍｍ、中間層０．２ｍｍ、内層０．２ｍｍであった。
【００６６】
得られた多層チューブはクリープ特性と燃料バリア性、接着性に優れるのもであった。
【００６７】
実施例２〜４、比較例１〜２
ＰＰＳ樹脂組成物を表３に示す通りとした以外は実施例１と同様とした。
【００６８】
架橋ＴＰＥを使用したチューブは比較例１、２に比べクリープ特性に優れるものであった。
【００６９】
実施例５
ＰＰＳ−１を３１０℃に温調した内層用のＬ／Ｄ＝２０の３０ｍｍ押出機のホッパーに投入、ＡＤ−１を３１０℃に温調した中間層用のＬ／Ｄ＝２０の３０ｍｍ押出機のホッパーに投入し、多層ダイを通して２層の溶融パリソンを押出しサイジング装置で冷却固化させ外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍの２層チューブを得た。得られた多層チューブはナイロン層をもちいずともクリープ特性、柔軟性、燃料バリア性、接着性に優れるのもであった。
【００７０】
比較例３
表３に示すＰＰＳを使用した以外は実施例４と同様とした。本チューブは実施例４に比べクリープ性に劣るものであった。
【００７１】
実施例６
ＰＰＳ−４を３１０℃に温調した内層用のＬ／Ｄ＝２０の３０ｍｍ押出機のホッパーに投入、ＡＤ−１を３１０℃に温調した中間層用のＬ／Ｄ＝２０の３０ｍｍ押出機のホッパーに投入、ＡＥＳＮＯＴＬを２６０℃に温調したＬ／Ｄ＝２５の４０ｍｍ押出機のホッパーに供給し、多層ダイを通して３層の溶融パリソンを押出しサイジング装置で冷却固化させ外径φ８ｍｍ、内径φ６ｍｍの３層チューブを得た。得られたチューブの各層の肉厚は外層０．６ｍｍ、中間層０．２ｍｍ、内層０．２ｍｍであった。得られたチューブをＮＨＶコーポレーション社製８００ｋＶ電子線照射装置を用い、酸素雰囲気中で６０ｋＧｙを２回照射し、架橋チューブを得た。
得られたチューブは比較例１に比べクリープ特性に優れるものであった。
【００７２】
実施例７
内層用に用いたＰＰＳをＰＰＳ−６とした以外は実施例１と同様とした。得られたペレットと実施例１同様、比較例１に比べクリープ特性が良好なものであった。
【００７３】
【表１】
2008111063.tif 000005
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例におけるクリープ特性試験の概要を示す図である。
【図１】
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