(57)【要約】【課題】  酸素含有ガス流から圧力スイング吸着法によって水素を分離する際に爆発性の水素・酸素混合気の生成を極力回避し、プロセスにおける災害発生の危険性を最小限に抑制することのできる水素分離方法及び装置を提供する。【解決手段】  水素、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び／又は他の炭化水素を主な成分とする酸素含有ガス流から水素を分離する。水素分離用の圧力スイング吸着プロセスに先立ち、酸素含有ガス流を酸素熱転化プロセスで処理することにより酸素含有ガス流中の酸素を水に熱転化させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び／又はその他の炭化水素を主な成分とする酸素含有ガス流から水素を分離する方法において、触媒を使用することなく前記酸素含有ガス流中の酸素を熱転化させる酸素熱転化プロセスを水素分離用の圧力スイング吸着プロセスに組み合わせ、この圧力スイング吸着プロセスを前記酸素熱転化プロセスの後に実行することを特徴とする水素分離方法。
【請求項２】
酸素含有量が１容量％を超える酸素含有ガス流を前記圧力スイング吸着プロセスによって安全に処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素熱転化プロセスを３００℃〜５００℃の温度で実行することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸素熱転化プロセスの前に前記酸素含有ガス流を予熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有ガス流の予熱を熱交換器によって行い、且つ酸素熱転化プロセス後のガス流との向流熱交換によって行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記圧力スイング吸着プロセスで分離された水素を、残留酸素除去用の触媒反応プロセスで更に処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水素、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び／又は他のその炭化水素を主な成分とする酸素含有ガス流から水素を分離する装置において、圧力スイング吸着プロセスによって水素を分離する装置の上流側に前記酸素含有ガス流を加熱する反応器が配置されていることを特徴とする水素分離装置。
【請求項８】
前記反応器が温度３００℃〜５００℃の加熱能力を有することを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
圧力スイング吸着プロセスによって水素を分離する装置と前記反応器との間に熱交換器が配置されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び／又はその他の炭化水素を主な成分とする酸素含有ガス流から水素を分離するための方法並びにその方法を実施するための装置に関するものである。
【０００２】
尚、以下の説明においてはコークス炉ガスからの水素の分離を例として本発明を説明するが、本発明は上記成分を任意の組成で含有する任意のガス流から水素を分離するのに好適であり、従って対象ガス流はコークス炉ガスに限定されるものではない。
【背景技術】
【０００３】
通常、コークス製造設備でコークスを製造する場合には石炭を空気遮断下に加熱する。この場合、コークス以外にもコークス炉ガスとタールが生成される。炭素純度の高いコークスは主に製鉄に利用される。コークス炉ガスは、水素、メタン及び一酸化炭素を主な成分とする可燃性ガスであり、従来は主に工場の燃料ガスとして利用されている。しかしながらコークス炉ガスは発熱量が天然ガスの約半分程度しかなく、一方でしばしば有害物質の放出或いは操業停止の原因となり兼ねない随伴物質を不純物として含んでいる。従って環境基準が厳しくなる趨勢に押されてコークス炉ガスの別の用途を見出す必要性が叫ばれている。
【０００４】
多くの場合、コークス炉ガスは組成の約６０％が水素からなる。水素は、特に石油精製プラントにおける所謂水素処理設備で中間留分の硫黄含有量を低下させるためにも、また種々の石油留分を所謂水添分解設備で分解するためにも大量に必要とされる。その他にも水素は金属酸化物の還元やアンモニア合成の際に、また液体ロケットの推進剤として、更には燃料電池にも利用される。従来技術として、水素の他に主として窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンと、不純物として酸素又はアルゴンとを含有する混合ガス流から水素を分離する方法は特許文献１に記述されている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０３３３４６号明細書
【０００５】
この従来技術では、圧力スイング吸着法によって混合ガス流から水素を分離するプロセスにおいては高圧下の混合ガス流が吸着材を装填した圧力容器に導入される。圧力容器内の圧力及び吸着材の特性に応じて混合ガス流の各成分が様々に異なる強度で吸着材に吸着される。理想的な吸着条件下では水素を除く全てのガス成分が吸着材に吸着される。そのようにして高純度の水素がそれ以外の各成分から分離される。吸着材の再生は、吸着によって結合している各成分を減圧操作によって脱着させることによって行われ、脱着した各成分はガスの形態で圧力容器から取り出すことができる。このように、圧力スイング吸着プロセスを利用し、複数基の圧力容器を用いて同様の吸着と脱着の操作を交互に行うことにより混合ガス流の各成分から高純度の水素を分離することが可能である。特許文献１に記述されている方法によれば、最高で９９．９９％の純度を有する水素をその他の成分ガスから分離することができる。
【０００６】
圧力スイング吸着法を従来技術に従って利用する場合、原料の混合ガス流中の酸素成分含有量が１容量％を超えると災害発生の危険性が生じる。即ち、原料の混合ガス流中に存在する酸素は吸着プロセスの当初は高圧下で吸着媒に吸着されるが、プロセスの経過に伴い酸素よりも強く吸着材に吸着される諸成分によって再びガス相中に追い出されてくる。このため、圧力容器内の吸着系が酸素富化状態となり、その結果、混合ガス流中に存在する水素によって極めて着火し易い爆発性混合気が圧力容器内に生成される。この爆発性混合気の生成こそが従来の圧力スイング吸着法による水素の分離プラントに災害発生の危険性をもたらしているのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の基本的な課題は、冒頭に述べた形式の水素分離方法を改良発展させて、酸素を含有する原料混合ガス流から圧力スイング吸着法によって水素を分離する際に爆発性の水素・酸素混合気の生成を極力回避し、この種の圧力スイング吸着プロセスにおける災害発生の危険性を最小限に抑制することのできる水素分離方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、本発明によれば、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び／又は他の炭化水素を主な成分とする酸素含有ガス流から水素を分離するに際し、触媒を使用することなく前記酸素含有ガス流中の酸素を熱転化させる酸素熱転化プロセスを水素分離用の圧力スイング吸着プロセスに組み合わせ、この圧力スイング吸着プロセスを前記酸素熱転化プロセスの後に実行することによって解決される。
【０００９】
また装置に関して、上記の課題は、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び／又は他の炭化水素を主な成分とする酸素含有ガス流から水素を分離するための装置において、圧力スイング吸着プロセスによって水素を分離する装置の上流側に前記酸素含有ガス流を加熱する反応器を配置することによって解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒を使用することなく酸素含有ガス流中の酸素を熱転化させる酸素熱転化プロセスを水素分離用の圧力スイング吸着プロセスに組み合わせることにより、処理すべき混合ガス流の酸素含有量は既に圧力スイング吸着プロセス以前に爆発性の水素・酸素混合ガスが生成され得ない程度までに極小化可能である。酸素の熱転化プロセスは極めて安定で確実な技術であることが判明している。しかもこのプロセスは触媒を使用せずに済ませることができため、処理ガス流中に触媒に対する毒成分が含まれていても触媒が損傷を受けることを懸念する必要はなく、そのための触媒の再生とそれに伴う操業の休止も不要である。更に本発明の方法によれば、限定を意図する物ではないが、場合によっては分離後の水素を触媒反応によって更に精製することを省略してもよいことが確認されている。従って、本発明によれば、圧力スイング吸着プロセスにおける安全性を確保するための根拠となる処理ガス流中の酸素含有量の減少と、所要の水素製品純度を確実に得るための酸素含有量の減少とを１段階の前処理、即ち酸素の熱転化プロセスを付加するだけで可能となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による水素分離方法では、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び／又は他の炭化水素を主な成分とする酸素含有ガス流から水素を分離するに際し、触媒を使用することなく前記酸素含有ガス流中の酸素を熱転化させる酸素熱転化プロセスが水素分離用の圧力スイング吸着プロセスに組み合わされ、この場合、圧力スイング吸着プロセスは前記酸素熱転化プロセスに後続して実行される。本発明によれば、有利には１容量％を超える酸素成分を含有する酸素含有ガス流でも圧力スイング吸着法によって安全に処理して水素を分離することができる。
【００１２】
酸素の熱転化プロセスは３００℃〜５００℃の加熱温度で実行することが好ましい。この温度範囲内で熱転化プロセスを実行することにより、酸素を極めて良好に主として水に転化することができる。
【００１３】
原料のガス流を酸素熱転化プロセスの前に予熱することは好ましいことであり、その場合、酸素含有ガス流の予熱を熱交換器によって行い、且つ酸素熱転化プロセス後の該ガス流との向流熱交換によって予熱することが特に理に適って有利である。即ち、酸素熱転化プロセスを経た後のガス流は圧力スイング吸着プロセスに先立って冷却する必要がある。この冷却を酸素熱転化プロセス前の低温の原料ガス流との熱交換で果たし、同時にこの低温の原料ガス流を酸素熱転化プロセス後の高温のガス流との熱交換により予熱する。これにより、酸素熱転化プロセス前のガス流の予熱と圧力スイング吸着プロセス前のガス流の冷却とを同じ向流熱交換器によって果たすことができ、最少の設備で熱エネルギーを有効利用することができる。
【００１４】
分離後の水素の純度を極めて高純度に到達させるために、本発明の別の一実施形態では分離後の水素に対して更に微量の残留酸素を除去するための触媒反応プロセスが付加的に実行される。圧力スイング吸着プロセスの下流側で残留酸素除去用の触媒反応プロセスを付加的に実行することにより、水素製品の純度を更に高めることができる。
【００１５】
本発明による水素分離装置では、圧力スイング吸着プロセスによって水素を分離する装置、即ち前述の吸着材を装填した圧力容器の上流側に、酸素熱転化プロセスのために原料の酸素含有ガス流を加熱する反応器が配置されている。
【００１６】
この反応器は、上述の本発明の基本理念に従って温度３００℃〜５００℃の加熱能力を有することが望ましい。本発明の有利な一実施形態では、この反応器と圧力スイング吸着プロセス用の圧力容器と間のガス流路中に好ましくは向流式の熱交換器が配置される。この熱交換器は、反応器から出てくる高温のガス流を冷却して圧力スイング吸着プロセス用圧力容器へ供給するものであり、この冷却の冷媒として反応器へ供給される低温の原料ガス流を該熱交換器へ向流で導入することにより、その予熱も兼ねることができる。
【００１７】
本発明を採用することにより、特に高濃度の酸素を含有する原料混合ガス流から圧力スイング吸着法によって水素を分離する際に、圧力スイング吸着プロセス用の圧力容器内で水素と酸素から成る爆発性混合気が生成されるのを効果的に回避することができ、従ってプロセスの安全性に対するリスクの発生を最小限に抑制することが可能である。