(57)【要約】【課題】緻密な構造と高誘電率を有する誘電体薄膜を得るとともに、それを利用した高寿命の電子部品を提供する。【解決手段】薄膜コンデンサ１０は、基板１２上に、下部電極１４，誘電体薄膜１６，上部電極２６を積層した構造となっている。前記誘電体薄膜１６では、アクセプタ元素のコーティング層２０によってコア１８の表面が被覆されたＡＢＯ３構造の第１の粒子２２間の空隙に、ドナー元素を含有するＡＢＯ３構造であって、前記第１の粒子２２よりも粒径が小さい第２の粒子２４が充填された緻密な構造となっている。このような第１の粒子２２と第２の粒子２４を用いることにより、低温でも緻密な構造で誘電率が高い誘電体薄膜１６が得られる。また、ドナー・アクセプタ設計を行って酸素欠陥の生成と移動を抑制するため、誘電率及び信頼性（ないし寿命）が高い薄膜コンデンサ１０が得られる。【選択図】図１
2008308366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３構造を有する誘電体のコアの表面にアクセプタ元素がコーティングされた第１の粒子と、
ＡＢＯ３構造を有する誘電体であってドナー元素を含んでおり、前記第１の粒子よりも粒径が小さい第２の粒子と、
を含んでおり、
前記第１の粒子の間隙に、前記第２の粒子が存在することを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】
前記第１の粒子及び第２の粒子が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）であることを特徴とする請求項１記載の誘電体薄膜。
【請求項３】
前記第１の粒子の粒径が６０〜１００ｎｍであり、前記第２の粒子の粒径が５〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体薄膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜を利用したことを特徴とする電子部品。
【請求項５】
ＡＢＯ３構造を有する誘電体からなるコアの表面に、アクセプタ元素をコーティングし、第１の粒子を得る工程，
ＡＢＯ３構造を有する誘電体であって、ドナー元素を含有するとともに、前記第１の粒子よりも粒径が小さい第２の粒子を合成する工程，
アクセプタ元素がコーティングされた第１の粒子とドナー元素を含有する第２の粒子を、それぞれ単分散スラリーにする工程，
前記２種類の単分散スラリーを混合する工程，
前記混合スラリーを基板上に塗布して成膜する工程，
を含むことを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記ドナー元素を含有する第２の粒子を、ゾル−ゲル法により合成したことを特徴とする請求項５記載の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１の粒子及び第２の粒子が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）であることを特徴とする請求項５又は６記載の誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体薄膜及びその製造方法，誘電体薄膜を利用した電子部品に関し、更に具体的には、高誘電率化及び高寿命化（ないし信頼性の向上）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の高度化・高速化が進み、それに伴って、情報デバイスも小型化，大容量化が求められている。これを実現するためには、誘電材料の薄膜製造技術が不可欠である。薄膜の合成法には、気相法または液相法が広く用いられているが、液相法の一つであるゾル−ゲル法は、気相法に比べ安価であり、７００℃以下の熱処理で緻密化できる等の利点から注目が集められている。下記特許文献１の強誘電体薄膜メモリ素子及びその製造方法には、強誘電体薄膜の膜厚方向を法線とした面内において、結晶粒子間（粒界）に微結晶あるいは非晶質粒子あるいは両者が混在した粒子が充填されており、前記強誘電体薄膜が、スパッタリング法あるいはゾル・ゲル法により製造されることが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１６２３４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、以上のような背景技術には次のような不都合がある。まず、ゾル−ゲル法で作製された薄膜は、一般的に、緻密であるが結晶性が悪く、高い誘電率を得ることができない。誘電率を上げるためには、７００℃以上での高温熱処理が必要となるが、電極が熱で変形してしまうという不都合が生じる。また、高誘電率を実現するために結晶性ナノ粒子を用いた場合も、固相焼結を起こすためには高温で熱処理をしなければならない。一方、ＡＢＯ３構造を有するペロブスカイト強誘電体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、電圧を印加すると電極の周りに酸素欠陥が集中してショットキー電流が流れるため、寿命が悪化することが知られている。
【０００４】
本発明は、以上の点に着目したもので、その目的は、緻密な構造と高い誘電率を有する誘電体薄膜及びその製造方法を提供することである。他の目的は、前記誘電体薄膜を利用した高寿命（高信頼性）の電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明の誘電体薄膜は、ＡＢＯ３構造を有する誘電体のコアの表面にアクセプタ元素がコーティングされた第１の粒子と、ＡＢＯ３構造を有する誘電体であってドナー元素を含んでおり、前記第１の粒子よりも粒径が小さい第２の粒子と、を含んでおり、前記第１の粒子の間隙に、前記第２の粒子が存在することを特徴とする。主要な形態の一つは、前記第１の粒子及び第２の粒子が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）であることを特徴とする。他の形態は、前記第１の粒子の粒径が６０〜１００ｎｍであり、前記第２の粒子の粒径が５〜１５ｎｍであることを特徴とする。本発明の電子部品は、前記いずれかの誘電体薄膜を利用したことを特徴とする。
【０００６】
本発明の誘電体薄膜の製造方法は、ＡＢＯ３構造を有する誘電体からなるコアの表面に、アクセプタ元素をコーティングし、第１の粒子を得る工程，ＡＢＯ３構造を有する誘電体であって、ドナー元素を含有するとともに、前記第１の粒子よりも粒径が小さい第２の粒子を合成する工程，アクセプタ元素がコーティングされた第１の粒子とドナー元素を含有する第２の粒子を、それぞれ単分散スラリーにする工程，前記２種類の単分散スラリーを混合する工程，前記混合スラリーを基板上に塗布して成膜する工程，を含むことを特徴とする。主要な形態の一つは、前記ドナー元素を含有する第２の粒子を、ゾル−ゲル法により合成したことを特徴とする。他の形態は、前記第１の粒子及び第２の粒子が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）であることを特徴とする。本発明の前記及び他の目的，特徴，利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から明瞭になろう。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、アクセプタ元素が表面にコーティングされたＡＢＯ３構造を有する第１の粒子間の空隙に、ドナー元素を含有するＡＢＯ３構造を有しており前記第１の粒子よりも粒径が小さい第２の粒子を充填することにより、低温熱処理でも構造を緻密化することができ、かつ、誘電率が高い誘電体薄膜が得られる。また、ドナー・アクセプタ設計によって酸素欠陥の生成と移動を抑制することとしたので、前記誘電体薄膜の利用により、高寿命（高信頼性）の電子部品を得ることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【０００９】
最初に、図１及び図２を参照しながら、本発明の実施例１を説明する。図１(A)は、本発明の誘電体薄膜を利用した薄膜コンデンサの主要断面図，図１(B)は、前記誘電体薄膜の構造を示す断面図である。図２は、前記誘電体薄膜の製造工程の一例を示すフローチャートである。図１(A)に示すように、本実施例の薄膜コンデンサ１０は、基板１２上に、下部電極１４，誘電体薄膜１６，上部電極２６が順に積層した構造となっている。前記誘電体薄膜１６は、アクセプタ元素のコーティング層２０によって誘電体のコア１８の表面が被覆された第１の粒子２２間の空隙が、該第１の粒子２２よりも粒径が小さく、ドナー元素を含有する第２の粒子２４によって充填されている。すなわち、粒界に前記第２の粒子２４が充填した緻密な構造となっている。
【００１０】
本実施例では、前記第１の粒子２２のコア１８として、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子を用いている。ここで、更に、高結晶のチタン酸バリウムを用いることにより、高誘電率とすることができる。高結晶とは、チタン酸バリウムの場合では、Ｘ線回折法によって測定したときに、格子定数のｃ軸／ａ軸の比が、１．００５以上である。前記第１の粒子２２は、最密充填構造となっている。また、前記コーティング層２０としてはＭｎ層が用いられ、粒界に存在する第２の粒子２４としては、ドナー元素としてＮｂを含有したチタン酸バリウム粒子が用いられている。該第２の粒子２４も、ペロブスカイト構造となっている。前記基板１２，下部電極１４，上部電極２６としては、公知の各種の材料が用いられる。
【００１１】
次に、図２も参照して、本発明の誘電体薄膜の製造方法を説明する。まず、高結晶チタン酸バリウム粒子（ｃ軸／ａ軸＝１．００５以上）を溶媒に分散してスラリー化する（ステップＳ１０）。前記溶媒としては、例えば、メチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール，シクロヘキサノール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール等の低級アルコール、またはアルコールと混和性のあるジオキサン，アセトン，アセチルアセトン，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド等を混合したものなどが用いられる。そして、前記スラリーに酢酸マンガンを加えて撹拌する（ステップＳ１２）ことによって、Ｍｎ層が表面にコーティングされた高結晶チタン酸バリウム粒子（粒径約６０〜１００ｎｍ）を得る（ステップＳ１４）。前記高結晶チタン酸バリウム粒子としては、公知の各種製法により製造されたものが適用可能である。一方、Ｂａエトキシド，Ｔｉイソプロポキシド，Ｎｂペントキシドを、それぞれ１：０．９７：０．０３の比で２−メトキシエタノール中に溶解させ（ステップＳ２０）、その後、０℃で加水分解を行う（ステップＳ２２）ことによって、Ｎｂ（ドナー元素）を含有する粒径約５〜１５ｎｍのチタン酸バリウムの粒子を合成する（ステップＳ２４）。
【００１２】
前記Ｍｎコーティング高結晶チタン酸バリウム粒子と、Ｎｂ含有チタン酸バリウム粒子をそれぞれエタノールに分散し（ステップＳ３０，Ｓ３２）、これらＭｎコーティング高結晶チタン酸バリウム粒子とＮｂ含有チタン酸バリウム粒子の単分散スラリーを、例えば、質量比で７：３の割合となるように混合し（ステップＳ３４）、その後、スピンコーティングにより基板（Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板など）上に塗布して成膜する（ステップＳ３６）。具体的には、例えば、混合スラリーの塗布と５００℃での乾燥を３回ずつ繰り返した後、７００℃で１０分間の熱処理を行う。なお、熱処理の温度は、７００℃以下が好ましい。これは、７００℃よりも高温になると、基板の電極の変形や、目的の構造（組成傾斜）が得られないといった不都合が生じるためである。
【００１３】
以上のようにして得られた誘電体薄膜は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による観察結果から、高結晶チタン酸バリウム粒子の外側に、チタン酸バリウムの微粒子が充填した構造となっており、厚さは２００ｎｍ程度であった。また、ＥＤＳ（エネルギー分光器）による組成分析の結果、Ｍｎ（アクセプタ元素）及びＮｂ（ドナー元素）が粒界に存在している様子が確認された。また、電圧１Ｖ，３Ｖ，６Ｖ、および温度を１０５℃，１１５℃，１２５℃の条件で加速寿命試験を行い、その結果から加速係数を求め寿命を算出したところ、この誘電体薄膜の寿命は、１２５℃，０．１ＭＶ／ｃｍの場合、１６０年であった。なお、膜の確認は、上述したＳＥＭに限定されるものではなく、公知のＴＥＭなどの方法を用いて行うようにしてもよい。
【００１４】
上述のゾル−ゲル法で合成したドナー元素（Ｎｂ）含有のチタン酸バリウム粒子は、７００℃以下の熱処理でも、高結晶チタン酸バリウム粒子の空隙を埋めるように焼結し、緻密な構造を形成する。これに加え、高結晶チタン酸バリウム粒子を最密充填構造とすることにより、緻密な構造で、かつ、高誘電率を有する誘電体薄膜を製造することが可能となる。また、ゾル−ゲル法で合成したチタン酸バリウム粒子に含まれるドナーは、結晶内の酸素欠陥の生成を抑制し、高結晶チタン酸バリウム粒子の表面のアクセプタは、酸素欠陥の移動を抑制するように働き、電極付近に酸素結果が集中しにくくなる。以上の作用により、コンデンサ内に３次元の組成傾斜を有する高寿命（高信頼性）の薄膜コンデンサ１０を作成することが可能となる。
【００１５】
＜実験例＞・・・次に、上述した実施例１と比較例について、７００℃での熱処理後の膜の特性比較を行う。比較例としては、以下の３種について、それぞれ、粒子をエタノールに分散させたスラリーをスピンコートを用いて成膜し、７００℃で熱処理した膜を利用した薄膜コンデンサを用いた。
比較例１：Ｍｎコーティングしたチタン酸バリウムのみ
比較例２：Ｎｂをドープしたチタン酸バリウムのみ
比較例３：高結晶チタン酸バリウムとチタン酸バリウム（ゾル−ゲル法で作製）の７：３混合粉
以下の表１には、前記比較例１〜３と上述した実施例１について、膜充填率（％），誘電率，信頼性（年）の測定結果が示されている。なお、信頼性については、前述の方法により算出した。
【表１】
2008308366.tif 000003
【００１６】
前記表１に示すように、Ｍｎコーティングチタン酸バリウムのみで作製された比較例１では、電圧の印加によりショートを起こしてしまい、誘電率と信頼性の試験結果が得られなかった。Ｎｂドープチタン酸バリウムのみで作製された比較例２では、信頼性は高めであるものの、膜充填率が十分ではなく、誘電率も２００程度に留まっている。次に、高結晶チタン酸バリウムとゾル−ゲル法で作製したチタン酸バリウムを７：３の比率で使用した比較例３では、前記比較例２よりも膜充填率及び誘電率の向上が見られたが、寿命の低下が生じた。これら比較例１〜３と比べると、実施例１では、９５％の膜充填率と、高い誘電率とともに、１６０年という高寿命を達成している。このように、高結晶チタン酸バリウムと、ゾル−ゲル法によって作製したチタン酸バリウムを用い、それぞれにドナー・アクセプタ設計を行うことにより、低温熱処理でも構造を緻密化でき、かつ、高誘電率・高信頼性を併せもった薄膜コンデンサの作成が可能となる。
【００１７】
このように、実施例１によれば、ＡＢＯ３構造の誘電体であるコア粒子１８の表面にアクセプタ元素のコーティング層２０が形成された第１の粒子２２と、ドナー元素を含有するＡＢＯ３構造の誘電体であって、前記第１の粒子２２よりも粒径が小さい第２の粒子２４を利用することとしたので、低温でも緻密な構造で高誘電率の誘電体薄膜１６を得ることができる。また、前記誘電体薄膜１６を利用することにより、酸素欠陥の生成と移動を抑制して高い信頼性（高寿命）を有する薄膜コンデンサ１０を得ることができるという効果がある。
【００１８】
なお、本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることができる。例えば、以下のものも含まれる。
(1)上述した製造方法や製造条件は一例であり、同様の効果を奏するように適宜変更してよい。例えば、前記実施例１では、ドナー元素を含有する第２の粒子２４を、ゾル−ゲル法により合成することとしたが、これも一例であり、他の公知の各種の合成手法を用いてよい。
(2)前記実施例で示したチタン酸バリウムも一例であり、本発明は、ＡＢＯ３構造を有する材料全般に適用可能である。例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３，ＣａｔｉＯ３，ＭｇＴｉＯ３，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３，（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３，Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３，Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３の群から１種を選択するようにしてもよい。また、アクセプタ元素としては、Ｎａ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｋ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌｉ，Ｍｇなどが用いられ、ドナー元素としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔａ，Ｗなどが用いられる。また、前記基板１２，下部電極１４，上部電極２６を構成する材料についても、必要に応じて適宜変更してよい。
(3)本発明は、上述した薄膜コンデンサのほか、誘電体薄膜を利用した公知の各種の電子部品に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明によれば、ＡＢＯ３構造を有する誘電体のコアの表面にアクセプタ元素がコーティングされた第１の粒子間の空隙に、ドナー元素を含有するＡＢＯ３構造の誘電体であって、前記第１の粒子よりも粒径が小さい第２の粒子を充填することにより、低温でも緻密な構造を形成するとともに、高い誘電率が得られるため、誘電体薄膜の用途に適用できる。特に、ドナー・アクセプタ設計によって酸素欠陥の生成と移動を抑制することとしたので、薄膜コンデンサのような電子部品の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１を示す図であり、(A)は薄膜コンデンサの主要断面図，(B)は前記薄膜コンデンサの誘電体薄膜の構造を示す断面図である。
【図２】前記実施例１の誘電体薄膜の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００２１】
１０：薄膜コンデンサ
１２：基板
１４：下部電極
１６：誘電体薄膜
１８：コア
２０：コーティング層
２２：第１の粒子
２４：第２の粒子
２６：上部電極
【図１】
2008308366.tif 000004
【図２】
2008308366.tif 000005