(57)【要約】      （修正有）【課題】還元処理の効果が再現性良く安定して発現されるタンタル酸リチウム基板の材料となるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】原料融液８が収容される坩堝１の周囲と上方側にジルコニア耐火物２が配置された耐火物構造の電気炉を用いてチョコラルスキー法によりタンタル酸リチウム単結晶を製造する方法において、坩堝上方側に配置されたジルコニア耐火物２の少なくとも原料融液８と対向する面に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた高融点金属板により構成され、ジルコニア耐火物２の破片が原料融液８内に混入することを防止する落下防止部材９を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料融液が収容される坩堝の周囲と上方側にジルコニア耐火物が配置された耐火物構造の電気炉を用いてチョコラルスキー法によりタンタル酸リチウム単結晶を製造する方法において、
坩堝上方側に配置されたジルコニア耐火物の少なくとも上記原料融液と対向する面に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた高融点金属板により構成され、上記ジルコニア耐火物の破片が原料融液内に混入することを防止する落下防止部材を設けたことを特徴とするタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面弾性波素子等に用いられるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法に係り、特に、タンタル酸リチウム単結晶内へのＺｒ（ジルコニウム）の混入が回避されるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル酸リチウム（ＬＴ）単結晶は、主に携帯電話の信号ノイズ除去用の表面弾性波（ＳＡＷ）フィルターに用いられる材料である。
【０００３】
そして、ＬＴ単結晶は、チョコラルスキー法により、高融点のイリジウム若しくは白金−ロジウム坩堝を用い、Ｔａ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ３の混合粉を反応させてＬＴ粉末とした仮焼粉を原料とし、窒素−酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成され、電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出されて得られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
育成されたＬＴ単結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＴ単結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外形を整えるために外周研削されたＬＴ単結晶（インゴット）は、スライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板の状態に加工されＬＴ基板となる。最終的に得られたＬＴ基板はほぼ無色透明であり、体積抵抗率はおよそ１０１５ Ω・ｃｍ程度である。
【０００５】
ところで、このような従来法で得られたＬＴ基板では、表面弾性波素子製造プロセスにおいて、ＬＴ単結晶の特性である焦電性のために、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップして発生するスパークにより、基板表面に形成したパターンが破壊され、更には基板の割れ等が発生し、素子製造プロセスでの歩留まり低下を引き起こす問題を有している。また、ＬＴ基板の高い光透過率は、デバイス製造プロセスの１つであるフォトリソグラフ工程で基板内を透過した光が基板裏面で反射されて表面に戻り、形成パターンの解像度を悪化させるという問題も生じさせている。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決するため、特許文献１〜３においては、基板の状態に加工されたＬＴ単結晶の基板をアルミニウム粉末若しくはアルミニウムと酸化アルミニウム混合粉末中において還元処理してＬＴ基板とし、ＬＴ基板の吸収端（近紫外）から近赤外波長域における光吸収係数を高めて上記解像度の悪化を改善すると共に、体積抵抗率を低下させて上記焦電性による基板表面での電荷のチャージアップを抑制する技術（以下、焦電性抑制処理と略称する場合がある）が提案されている。
【０００７】
しかし、上記焦電性抑制処理を施した際、処理バッチ間における体積抵抗率のばらつきが大きいことや、上記処理を施してもＬＴ基板の体積抵抗率が所望の値にまで下がらず、焦電性抑制効果が十分に発現されないことがあり、処理バッチ間における収率の変動が大きいといった問題が依然として存在した。
【非特許文献１】Albert A. Ballman：Journal of American Ceramic Society, Vol.48 (1965)
【特許文献１】特開２００５−１１９９０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１１９９０７号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、上記焦電性抑制効果が再現性良く安定して発現されるタンタル酸リチウム基板の提供を可能とするタンタル酸リチウム単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、従来のＬＴ基板において上記焦電性抑制効果が再現性良く安定して発現されない原因について本発明者が鋭意研究を行ったところ、ＬＴ基板内に微量に含まれるＺｒ（ジルコニウム）が関係し、かつ、ＬＴ基板内に含まれるＺｒ（ジルコニウム）は、チョコラルスキー法によりＬＴ単結晶を製造する際、電気炉に設けたジルコニア耐火物が原因していることを発見するに至った。更に、結晶内へのＺｒ（ジルコニウム）の混入を防止するチョコラルスキー法を開発してＬＴ単結晶の製造を試みると共に、得られたＬＴ単結晶を用いて上記焦電性抑制処理（還元処理）を施したところ、再現性良く安定して所望の体積抵抗率を有するＬＴ基板が得られることを見出すに至った。本発明はこのような一連の技術的発見に基づき完成されている。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、
原料融液が収容される坩堝の周囲と上方側にジルコニア耐火物が配置された耐火物構造の電気炉を用いてチョコラルスキー法によりタンタル酸リチウム単結晶を製造する方法を前提とし、
坩堝上方側に配置されたジルコニア耐火物の少なくとも上記原料融液と対向する面に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた高融点金属板により構成され、上記ジルコニア耐火物の破片が原料融液内に混入することを防止する落下防止部材を設けたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に記載の発明に係るタンタル酸リチウム単結晶の製造方法によれば、
坩堝上方側に配置されたジルコニア耐火物の少なくとも上記原料融液と対向する面に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた高融点金属板により構成され、上記ジルコニア耐火物の破片が原料融液内に混入することを防止する落下防止部材を設けているため、タンタル酸リチウム単結晶内へのＺｒ（ジルコニウム）の混入が防止される。
【００１２】
従って、上記焦電性抑制効果が再現性良く安定して発現されるタンタル酸リチウム基板の提供を可能とするタンタル酸リチウム単結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
ＬＴの融点は１６５０℃と高温なため、原料融液からチョコラルスキー法によりＬＴ単結晶を育成する場合、単結晶育成に用いる電気炉は、原料融液が収容される坩堝の周囲と上方側にジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分とするジルコニア耐火物が配置される耐火物構造になっている。
【００１５】
ところで、ジルコニアはその融点が２６７７℃とＬＴの融点よりも１０００℃以上高く、高温度領域で使用することに適した材料ではあるが、１１７０℃付近で正方晶系から単斜晶系に相転移する際に大きな体積変化を伴うため亀裂を生じてしまう。尚、上記ジルコニア耐火物として、亀裂を抑制するためＣａＯ、Ｙ２Ｏ３等を安定化剤として添加したものも販売されているが、抑制効果は十分ではなく、１回の使用で亀裂が発生し、５〜１０数回程度の使用で割れてしまうという問題がある。
【００１６】
そして、上記ジルコニア耐火物２は、電気炉中において上述したように坩堝１の周囲や上方側に設置されている（図２参照）ため、上記ジルコニア耐火物２に亀裂や割れが発生するとその破片が原料融液８内に混入し、原料融液８を汚染してしまう。このような汚染された原料融液８から育成された結晶中にはＺｒが取り込まれる。ここで、ＬＴ単結晶育成におけるＺｒの実効偏析係数（＝結晶中Ｚｒ濃度／融液中Ｚｒ濃度）は、育成条件に依存するが０．１〜０．２である。
【００１７】
一方、上記焦電性抑制処理（還元処理）によるＬＴ基板の変化は体積抵抗率の低下に現れる。通常のＬＴ基板の体積抵抗率は上述したように１０１５Ω・ｃｍ程度若しくはこれ以上と非常に高抵抗率で絶縁体であるが、焦電性抑制処理（還元処理）を施すことによってＬＴ基板の抵抗率は１０１３Ω・ｃｍ以下と電気伝導性が高くなる。これは、上記焦電性抑制処理（還元処理）によりＬＴ基板中に酸素空孔が導入されると、チャージバランスをとる必要から一部のＴａイオンの価数が５＋から４＋に変わることで、キャリアである電子がＴａ５＋イオンとＴａ４＋イオンの間を移動するために生じると考えられる。
【００１８】
しかし、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ範囲の様々なＺｒ濃度を有するＬＴ単結晶の基板を用いて、本発明者が、先に示した特許文献１〜３に記載されている焦電性抑制処理（還元処理）の実験を試みたところ、体積抵抗率１０８〜１０１０Ω・ｃｍ未満のＬＴ基板を得るにはＬＴ単結晶中のＺｒ濃度が１００ｐｐｍ以下、体積抵抗率１０１０〜１０１３Ω・ｃｍのＬＴ基板を得るにはＬＴ単結晶中のＺｒ濃度が３０ｐｐｍ以下であることが必要で、これ等Ｚｒ濃度の条件を満たさない場合に所望の体積抵抗率を有するＬＴ基板が再現性よく安定して得られないことが判明した。
【００１９】
そして、ＬＴ単結晶が上記Ｚｒ濃度の条件を満たさない場合に所望の体積抵抗率を有するＬＴ基板が再現性よく安定して得られない原因について検討した結果、ＬＴ単結晶中に取り込まれたＺｒが、バンドギャップ内に不純物準位を形成し、電子をトラップすることが考えられた。すなわち、Ｚｒ濃度が高いＬＴ単結晶の基板を用いて上記焦電性抑制処理（還元処理）を行い、結晶中の酸素空孔を増加させて電気伝導度を高めるキャリアである電子(自由電子)を増やそうとした場合、生じた自由電子の一部がＺｒによる不純物準位にトラップされてしまうため結晶中の自由電子を増やすことができず、この結果、ＬＴ基板の体積抵抗率を所望の値まで低下させられないためと考えられる。
【００２０】
このような場合、還元処理条件を強く設定し、ＬＴ基板中における酸素空孔濃度をＺｒの不純物準位によるトラップが無視できる程度まで高くすることにより、ＬＴ基板の体積抵抗率を所望の値まで下げることは可能である。しかし、通常の基板と較べて、結晶中の酸素空孔濃度を非常に高くする必要があるため、ＬＴ基板の機械的強度が低下し割れ易くなる弊害を生ずる。
【００２１】
ところで、体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ未満である低抵抗のＬＴ基板の製造条件は、体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上のＬＴ基板の製造条件と較べて還元処理により酸素空孔が高い濃度でＬＴ基板中に導入されるため、結晶中における自由電子の密度は高い。従って、ＬＴ基板中のＺｒ濃度による体積抵抗率への影響は、体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上のＬＴ基板と較べて少ないと考えられる。反対に、体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上のＬＴ基板においては、体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ未満のＬＴ基板と較べて還元処理によって増加する自由電子の密度が低いため、結晶中におけるＺｒによってトラップされる電子の割合は高く、Ｚｒ濃度に非常に敏感となる。これらのことから、基板の機械的強度に影響を与えることなく所望の体積抵抗率を有するＬＴ基板を製造するには、少なくとも基板中のＺｒ濃度を１００ｐｐｍ以下にする必要があり、特に、自由電子濃度のより高精度な制御が必要となる体積抵抗率１０１０〜１０１３Ω・ｃｍのＬＴ基板を製造するには、基板中のＺｒ濃度を３０ｐｐｍ以下にする必要がある。尚、Ｚｒ濃度が３０ｐｐｍ以下であれば、当然のことながら１０８〜１０１０Ω・ｃｍの体積抵抗率を有するＬＴ基板は問題なく製造することができる。
【００２２】
ここで、電気炉中における坩堝１の周囲や上方側に設置されているジルコニア耐火物２は、上述したように熱サイクルに弱く、亀裂や割れによって生じる破片が原料融液８内に混入して原料融液８を汚染してしまうため、Ｚｒ濃度の低い高純度ＬＴ単結晶を得るには原料融液８内への上記破片の混入を避けることが必要となる。
【００２３】
このため、本発明に係るタンタル酸リチウム単結晶の製造方法では、原料融液８が収容される坩堝１上方側に設けられるジルコニア耐火物２の少なくとも上記原料融液８と対向する面に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた高融点金属板により構成された落下防止部材９を設け（図１参照）、ジルコニア耐火物２の破片が原料融液８に混入しないような構成を採っている。このような構成を採用することにより、原料融液８へのＺｒ汚染が防止されるため、焦電性抑制処理に適した高純度ＬＴ単結晶を育成することが可能となる。
【００２４】
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。
【実施例１】
【００２５】
ジルコニア耐火物２の原料融液８と対向する面に、Ｐｔから成る金属板で構成された落下防止部材９が配置された図１に示す耐火物構造の電気炉で、チョコラルスキー法により直径４インチで直胴部の結晶長さが約６０ｍｍのＬＴ単結晶育成を連続して１０回行った。育成原料には、純度が９９．９９％のＴａ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ３の混合粉を反応させてＬＴ粉末とした仮焼粉を用いたが、仮焼粉中のＺｒ濃度は検出下限である１ｐｐｍ以下であった。尚、結晶育成に際し、坩堝１内の原料は、直前に育成した結晶重量分を補充することとして、原料の総入れ替えは行わなかった。
【００２６】
得られたＬＴ単結晶中のＺｒ濃度は、育成されたＬＴ単結晶１０本全てにおいて、単結晶の種結晶側の先端部、種結晶と反対側の底部共に１ｐｐｍ以下であった。
【００２７】
１０本のＬＴ単結晶から切り出された計１０００枚のＬＴ単結晶の基板を用いて、１×１０１０Ω・ｃｍの体積抵抗率を目標とした焦電性抑制処理（還元処理）を行った。処理条件は、混合粉末中のＡｌとＡｌ２Ｏ３の重量比を１：９、雰囲気を５００Torrの窒素ガス雰囲気とし、熱処理温度を５５０℃、熱処理時間を２０時間とした。
【００２８】
そして、得られたＬＴ基板の体積抵抗率の平均値は１．１×１０１０Ω・ｃｍ、分散σは３．８×１０８Ω・ｃｍであり、σ／平均値＝３．５％と非常にシャープな分布であり、基板間のばらつきが小さい良好な結果であった。
［比較例１］
図２に示す構成の従来例に係る耐火物構造の電気炉を用いて、実施例１と同様にＬＴ単結晶の育成を連続して１０回行った。
【００２９】
得られた単結晶中のＺｒ濃度は、１本目のＬＴ単結晶では単結晶の種結晶側の先端部で２ｐｐｍ、種結晶と反対側の底部で３ｐｐｍであった。
【００３０】
その後、ＬＴ単結晶７本目までは、育成回数を重ねる毎にＺｒ濃度は徐々に増えていき、７本目のＬＴ単結晶中のＺｒ濃度は、先端部で１４ｐｐｍ、底部で１７ｐｐｍとなった。しかし、８本目のＬＴ単結晶中のＺｒ濃度は、先端部で１１９ｐｐｍ、底部で１３５ｐｐｍと急激に増加した。９本目のＬＴ単結晶中のＺｒ濃度は、先端部で８９ｐｐｍ、底部で１０４ｐｐｍと８本目と比較すると下がったものの、１０本目のＬＴ単結晶では、先端部で１９２ｐｐｍ、底部で２４４ｐｐｍと大きく増加した。
【００３１】
尚、ジルコニア耐火物２の状態は、１本目のＬＴ単結晶の育成から亀裂が生じ始め、育成回数を重ねる毎に亀裂の長さ、幅が広がって行った。
【００３２】
そして、１０本のＬＴ単結晶から切り出された計１０００枚のＬＴ単結晶の基板を用いて、実施例１と同様の焦電性抑制処理（還元処理）を行ったところ、１本目から７本目までのＬＴ単結晶から得られたＬＴ基板の体積抵抗率の平均値は１．３×１０１０Ω・ｃｍ、分散σは５．８×１０８Ω・ｃｍであり、σ／平均値＝４．５％と、ほぼ狙い通りの結果であった。
【００３３】
しかし、８本目のＬＴ単結晶から得られたＬＴ基板の体積抵抗率の平均値は１．３×１０１２Ω・ｃｍ、９本目のＬＴ単結晶から得られたＬＴ基板の体積抵抗率の平均値は９．３×１０１１Ω・ｃｍ、１０本目のＬＴ単結晶から得られたＬＴ基板の体積抵抗率の平均値は３．２×１０１２Ω・ｃｍと所望の結果を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、Ｚｒ（ジルコニウム）の混入が回避されたタンタル酸リチウム単結晶を製造することができるため、得られたタンタル酸リチウム単結晶を用いて還元処理された際の処理バッチ間における体積抵抗率のばらつきが低減されたタンタル酸リチウム基板を再現性良く安定して提供することができ、表面弾性波素子用の基板に適用される産業上の利用可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係るタンタル酸リチウム単結晶の製造方法で適用される耐火物構造の電気炉を示す断面図。
【図２】従来例に係るタンタル酸リチウム単結晶の製造方法で適用される耐火物構造の電気炉を示す断面図。
【符号の説明】
【００３６】
１  坩堝
２  ジルコニア耐火物
３  リッド
４  アフターヒーター
５  アルミナ耐火物
６  シード棒
７  ＬＴ単結晶
８  原料融液
９  落下防止部材
【図１】
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【図２】
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