(57)【要約】【課題】迅速な研磨速度を有し、平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくい金属用研磨液を提供する。【解決手段】炭素数１〜６のアルキルスルホン酸類及び炭素数１〜６のアルカノールスルホン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸化合物と、陰イオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜６のアルキルスルホン酸類及び炭素数１〜６のアルカノールスルホン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸化合物と、陰イオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
アルキルオキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基並びに少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物と、陰イオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項３】
＞Ｎ−ＳＯ３Ｈ基を有するスルファミン酸類と、陰イオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項４】
少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物と、陰イオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項５】
更に、テトラゾール誘導体及びトリアゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
更に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【化１】
2008091411.tif 000013
〔式中、Ｒ1aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ4a及びＲ5aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ1aが単結合のとき、Ｒ4aとＲ5aとが同時に水素原子であることはない。〕
【化２】
2008091411.tif 000014
〔式中、Ｒ6aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ7a及びＲ8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ9aは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ10aはアルキレン基を表す。但し、Ｒ10aが−ＣＨ2−のときは、Ｒ6aが単結合かつＲ9aが水素原子の組み合わせとなることはない。〕
【請求項７】
テトラメトキシシラン及び有機溶媒を含む混合液と、アルカリ触媒及び水を含む混合液とを、アルカリ触媒、水、及び有機溶媒を含む混合液に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合して製造されたシリカゾルを更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
更に、酸化セリウム又は４価の水酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項９】
前記金属用研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、主として銅又はタンタルの研磨に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に好適に用いられる金属用研磨液に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における化学的機械的平坦化に好適に用いられる金属用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いられる金属薄膜を研磨し、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００４】
一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として、従来汎用のタングステンやアルミニウムに代えて、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第３成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、ディッシングなどの発生による問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
その他にも研磨面の段差平坦化を目的として、研磨パッドの劣化を抑える化学機械研磨用水系分散体（例えば、特許文献３参照）や、ウエハ表面を修正するのに有用なイミノジ酢酸とその塩から選ばれるキレート剤を含有する加工液（例えば、特許文献４参照）、α−アミノ酸を含有する化学機械研磨組成物（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。これらの技術により、銅配線における研磨性能の向上がある程度見られるが、一方で銅配線と絶縁層の間に溝が発生するという問題が生じており、それを生じない研磨液の実現が望まれているのが現状である。
さらに半導体製造工程においては、層間絶縁膜やＢＰＳＧ膜の平坦化も重要である。従来、酸化珪素絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するためにのＣＭＰ研磨剤として、フュームドシリカ系、酸化セリウム系の研磨剤が一般に検討されてきた。しかし、フュームドシリカ系及び酸化セリウムだけでは十分な研磨速度が出ないことと平坦性が十分でないことが問題となっている。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献４】特表２００２−５３８２８４号公報
【特許文献５】特開２００３−５０７８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＬＳＩの生産性を高めるために、より迅速な研磨を実現するＣＭＰスラリーが求められているという背景に基づいて行なわれたものである。したがって本発明の目的は、迅速な研磨速度を有し、平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくい金属用研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する特定の化合物と、陰イオン界面活性剤と、を金属用研磨液に含有させることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は下記の通りである。
＜１＞  炭素数１〜６のアルキルスルホン酸類及び炭素数１〜６のアルカノールスルホン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸化合物と、陰イオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液である。
＜２＞  アルキルオキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基並びに少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物と、陰イオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液である。
＜３＞  ＞Ｎ−ＳＯ３Ｈ基を有するスルファミン酸類と、陰イオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液である。
【０００８】
＜４＞  少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物と、陰イオン界面活性剤と、を含有することを特徴とする金属用研磨液である。
＜５＞  更に、テトラゾール誘導体及びトリアゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液である。
＜６＞  更に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液である。
【０００９】
【化１】
2008091411.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ4a及びＲ5aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ1aが単結合のとき、Ｒ4aとＲ5aとが同時に水素原子であることはない。
【００１１】
【化２】
2008091411.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ6aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ7a及びＲ8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ9aは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ10aはアルキレン基を表す。但し、Ｒ10aが−ＣＨ2−のときは、Ｒ6aが単結合かつＲ9aが水素原子の組み合わせであることはない。
【００１３】
＜７＞  テトラメトキシシラン及び有機溶媒を含む混合液と、アルカリ触媒及び水を含む混合液とを、アルカリ触媒、水、及び有機溶媒を含む混合液に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合して製造されたシリカゾルを更に含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液である。
＜８＞  更に、酸化セリウム又は４価の水酸化物粒子を含むことを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液である。
＜９＞  前記金属用研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、主として銅又はタンタルの研磨に用いられることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いたときに研磨速度が向上し、平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくい金属用研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
≪金属用研磨液≫
本発明の金属用研磨液は、スルホ基を有する特定の化合物と、陰イオン界面活性剤と、を同時に含有することを特徴する。具体的には、本発明の金属用研磨液の態様は、以下の４態様である。
本発明の金属用研磨液の第１の態様は、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸類及び炭素数１〜６のアルカノールスルホン酸類から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸化合物と、陰イオン界面活性剤と、を含有する態様である。
本発明の金属用研磨液の第２の態様は、アルキルオキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基並びに少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物と、陰イオン界面活性剤と、を含有する態様である。
本発明の金属用研磨液の第３の態様は、＞Ｎ−ＳＯ３Ｈ基を有するスルファミン酸類と、陰イオン界面活性剤と、を含有する態様である。
本発明の金属用研磨液の第４の態様は、少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物と、陰イオン界面活性剤と、を含有する態様である。
【００１６】
本発明の金属用研磨液は、上記構成としたことにより、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いたときに研磨速度が向上し、且つ平坦性をも向上させることができる。また、配線と絶縁層との間に生じる溝を軽減することができる。さらに、本発明の金属用研磨液は、過酸化水素等の酸化剤添加前において凝集しにくく、保存安定性が高い。
以下、本発明の金属用研磨液に含まれる各成分に関し、まず、スルホ基を有する特定の化合物について説明し、引き続き、陰イオン界面活性剤等の他の成分について説明する。
【００１７】
＜炭素数１〜６のアルキルスルホン酸類及び炭素数１〜６のアルカノールスルホン酸類から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸化合物＞
本発明の金属用研磨液の第１の態様は、スルホ基を有する特定化合物として、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸類及び炭素数１〜６のアルカノールスルホン酸類から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸化合物を含有する態様である。中でも、炭素数１〜６のアルカノールスルホン酸類から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸化合物を含有する態様が好ましい。
【００１８】
前記炭素数１〜６のアルキルスルホン酸類としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を有するスルホン酸化合物が好ましく、炭素数１〜３の直鎖アルキルスルホン酸がより好ましい。例えば、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、が挙げられる。
前記炭素数１〜６のアルキルスルホン酸類は、市販されており、また公知の種々の方法により、調製することもできる。
市販されている炭素数１〜６のアルキルスルホン酸類の例としては、例えば、メタンスルホン酸（アルドリッチ社製）、エタンスルホン酸（アルドリッチ社製）、１−ブタンスルホン酸ナトリウム（アルドリッチ社製）等が挙げられる。
【００１９】
前記炭素数１〜６のアルカノールスルホン酸類は、少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つのスルホ基とアルキル鎖とを同時に有するアルキル化合物であって、前記アルキル鎖の炭素数が１〜６の化合物である。
前記アルキル鎖は、直鎖、分岐、環状のいずれでも構わないが、直鎖がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル鎖が特に好ましい。
また、より好ましいアルカノールスルホン酸類の構造は次式で表わすことができる。
（ＣｎＨ２ｎ＋１）−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ  ・・・  一般式（Ａ）
ここで、ｎは、０〜４であり、ｍは、１〜５であり、そしてｍ＋ｎの合計は、１から６までである。アルカノールスルホン酸類の水酸基は、末端水酸基又は内部水酸基であり得る。
炭素数１〜６のアルカノールスルホン酸類としては、例えば以下の化合物が挙げられる。但し、これによって限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
2008091411.tif 000004
【００２１】
炭素数１〜６のアルカノールスルホン酸類は、市販されており、また公知の種々の方法により、調製することもできる。
市販されているアルカノールスルホン酸類としては、例えば、Isethionic acid ammonium salt（Aldrich社製、カタログNo.268445、上記化合物ａ−２）、Glyoxalbisulfite  monohydrate（Clariant社製、カタログNo.000549、上記化合物ａ−５）、alpha-Hydroxy-2-pyridinemethanesulfonic acid（Aldrich社製、カタログNo.856169、上記化合物ａ−９）等が挙げられる。
【００２２】
以上で説明したスルホン酸化合物の総添加量は、弊害なく、かつ十分な効果を得る観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌがより好ましい。
【００２３】
＜アルキルオキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基並びに少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物＞
本発明の金属用研磨液の第２の態様は、スルホ基を有する特定化合物として、アルキルオキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基並びに少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物を含有する態様である。
前記スルホン酸化合物において、アルキルオキシ基が有するアルキル基部分は、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１４の直鎖状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキル基である。例えば、メチル、エチルである。
前記アリールオキシ基におけるアリール基部分は、単環のアリール基が好ましく、より好ましくはフェニルである。これらのアリール基は置換基を有してもよい。例えば、フェニル、ピリジルである。
具体的には以下の化合物が挙げられるが、これによって限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
2008091411.tif 000005
【００２５】
アルキルオキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基並びに少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物は市販されており、また公知の種々の方法により、調製することもできる。
市販されている化合物の例としては、例えば、フェニル−３−スルホプロピルエーテルスルホン酸カリウム（Raschig  GmbH（ドイツ）社製、上記化合物ｂ−２）等が挙げられる。
【００２６】
以上で説明した化合物の総添加量は、弊害なく、かつ十分な効果を得る観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌがより好ましい。
【００２７】
＜「＞Ｎ−ＳＯ３Ｈ基」を有するスルファミン酸類＞
本発明の金属用研磨液の第３の態様は、スルホ基を有する特定化合物として、「＞Ｎ−ＳＯ３Ｈ基」を有するスルファミン酸類を含有する態様である。
本発明で用いられるスルファミン酸類としては、＞Ｎ−ＳＯ３Ｈ基を有するすべての化合物を指しているが、好ましくはＮ上にアルキル基又はアリール基が置換したものである。好ましくはアルキル置換したものであり、２個置換したものがより好ましい。アルキル基としては炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のいずれでもよいが、より好ましくは炭素数１〜１４の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。
以下にスルファミン酸類の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
2008091411.tif 000006
【００２９】
スルファミン酸類は市販されており、また公知の種々の方法により、調製することもできる。
市販されているスルファミン酸類としては、例えば、メチルスルファミン酸（アルドリッチ社製、上記化合物ｃ−４）等が挙げられる。
【００３０】
以上で説明したスルファミン酸類の総添加量は、弊害なく、かつ十分な効果を得る観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌがより好ましい。
【００３１】
＜少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物＞
本発明の金属用研磨液の第４の態様は、スルホ基を有する特定化合物として、少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物を含有する態様である。
少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物としては、アルキル（アルキレン）基、カルボキシル基、スルホ基の３種だけから構成されるスルホン酸化合物がより好ましい（他の官能基を含まない構造が好ましい）。
前記アルキル（アルキレン）基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
具体的には以下のスルホン酸化合物が挙げられるが、これによって限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
2008091411.tif 000007
【００３３】
少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのスルホ基を併せ持つスルホン酸化合物は、市販されており、また公知の種々の方法により、調製することもできる。
前記市販されている化合物としては、例えば、Sulfoacetic acid（Aldrich社製、カタログNo.242802、上記化合物ｄ−４）、Sulfosuccinicacid solution, 70 wt. % in water, （Aldrich社製、カタログNo.338567、上記化合物ｄ−５）等が挙げられる。
【００３４】
以上で説明した化合物の総添加量は、弊害なく、かつ十分な効果を得る観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌがより好ましい。
【００３５】
＜陰イオン界面活性剤＞
本発明の金属用研磨液は、陰イオン界面活性剤を少なくとも１種含有する。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸又はその塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、ポリオキシエチレン若しくはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸又はそれらの塩、アシル化ペプチド；スルホン酸又はその塩として、アルキルスルホン酸又はその塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸又はそれらの塩、ナフタレンスルホン酸又はその塩、スルホコハク酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシルスルホン酸又はその塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００３６】
本発明における陰イオン界面活性剤として、好ましくはスルホ基を有する陰イオン界面活性剤である。更に好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩であり、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸又はその塩である。
【００３７】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００３８】
陰イオン界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、陰イオン界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤の重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００３９】
＜シリカゾル＞
本発明の金属用研磨液は、砥粒として、シリカゾルの少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記シリカゾルは、市販品を使用してもよいが、テトラメトキシシラン及び有機溶媒を含む混合液と、アルカリ触媒及び水を含む混合液とを、アルカリ触媒、水、及び有機溶媒を含む混合液に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合して製造されたシリカゾルがより好ましい。使用する有機溶媒としてはメタノールであることが好ましく、アルカリ触媒としてはアンモニアであることが好ましい。
本発明で使用するシリカゾルに含まれるシリカ微粒子は大きさの揃った球状の微粒子が好ましく、その平均二次粒子径は１０〜１００ｎｍである。より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。また、二次粒子の平均粒子径は一次粒子の平均粒子経の３倍以下であることが好ましく、１．５〜３．０倍がより好ましく、１．５〜２．５倍が特に好ましい。
本発明で使用するシリカゾル中のシリカ濃度はいずれでも構わないが、１０〜５０質量％であるものが好ましい。
本発明で使用するシリカゾルのｐＨは、６．０〜９．０であることが好ましく、７．０〜８．０がより好ましい。
本発明で使用するシリカゾルに含まれる金属不純物は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ等が挙げられる。これらの含有量合計が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
以上で説明したシリカゾルの総添加量は、十分な研磨速度を得るためにの観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液中、固形分換算で０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１質量％がより好ましい。
【００４１】
＜テトラゾール誘導体及びトリアゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物＞
本発明の金属用研磨液は、不動態膜形成剤として、テトラゾール誘導体及びトリアゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
前記テトラゾール誘導体とトリアゾール誘導体としては、テトラゾール及びその誘導体、１，３，４−トリアゾール及びその誘導体、１，２，４−トリアゾール及びその誘導体、並びに、ベンゾトリアゾール及びその誘導体である。
前記テトラゾール誘導体として、好ましくは、カルボキシル基を置換基として含有するテトラゾール誘導体、又はヒドロキシ基若しくはカルボキシル基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有するテトラゾール誘導体である。より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル基を含有するテトラゾール誘導体である。例えば、５−カルボキシ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−プロピオン酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸である。
【００４２】
１，２，３−トリアゾール誘導体として、好ましくは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群より選択された置換基を含有する１，２，３−トリアゾール誘導体、又は、それらの置換基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有する１，２，３−トリアゾール誘導体である。より好ましくは、カルボキシル基を置換基として少なくとも１つ含有する１，２，３−トリアゾール誘導体、又は、少なくとも１つのカルボキシル基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有する１，２，３−トリアゾール誘導体である。例えば、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールである。
【００４３】
１，２，４−トリアゾール誘導体として、好ましくは、カルボキシル基を置換基として含有する１，２，４−トリアゾール誘導体、又は、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有する１，２，４−トリアゾール誘導体である。より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有する１，２，４−トリアゾール誘導体である。例えば、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸である。
【００４４】
ベンゾトリアゾール誘導体として、好ましくはアニオン性置換基を少なくとも一つ含有するベンゾトリアゾール誘導体である。より好ましくは、カルボキシル基を置換基として含有するベンゾトリアゾール誘導体、又は、カルボキシル基で置換されたアルキル基を置換基として含有するベンゾトリアゾール誘導体である。
【００４５】
これらの化合物は市販品を使用することができるし、以下の参考文献で合成することもできる。テトラゾール誘導体は、Chemische Berichte，３４，３１２０（１９０１）、Chemische Berichte，８９，２６４８，（１９５６）、ChemischeBerichte，３４，３１２０（１９０１）、ChemischeBerichte，８９，２６５２，（１９５６）、Journal of Medicinal Chemistry，２９，５３８−５４９（１９８６）、Carbohydrate Research，７３，３２３−３２６（１９７９）を参考にして合成することができる。１，２，３−トリアゾール誘導体は、Carbohydrate Research，３８，１０７−１１５（１９７４）、Journal of Organic Chemistry，２１，１９０（１９５６）を参考にして合成することができる。１，２，４−トリアゾール誘導体は、Chemistry of Heterocyclic Compounds，１６，１９９（１９７９）、Chemistry of Heterocyclic Compounds，５，１２１−１２２（１９６９）、Journal of Organic Chemistry，３４，３２２１，３２２７（１９６９）、Journal of Organic Chemistry，３１，２６５，２７２（１９６６）を参考にして合成することができる。
【００４６】
以上で説明した化合物の総添加量は、十分な効果を得る観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０００２〜０．１ｍｏｌがより好ましい。
【００４７】
＜一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物＞
本発明の金属用研磨液は、酸化補助剤として、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００４８】
【化７】
2008091411.tif 000008
【００４９】
式中、Ｒ1aは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ4a及びＲ5aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ1aが単結合のとき、Ｒ4aとＲ5aとが同時に水素原子であることはない。
【００５０】
【化８】
2008091411.tif 000009
【００５１】
式中、Ｒ6aは単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ7a及びＲ8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ9aは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ10aはアルキレン基を表す。但し、Ｒ10aが−ＣＨ2−のときは、Ｒ6aが単結合かつＲ9aが水素原子の組み合わせであることはない。
【００５２】
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａで表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基を挙げることができる。中でも、メチレン基、又はエチレン基が好ましい。
Ｒ1aで表されるアルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００５３】
Ｒ2a及びＲ3aで表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。中でも、メチル基、又はプロピル基が好ましい。
Ｒ2a及びＲ3aで表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜１５のシクロアルキル基を挙げることができる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロオクチル基が好ましい。
Ｒ2a及びＲ3aで表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜９のアルケニル基を挙げることができる。中でも、ビニル基、プロペニル基、又はアリル基が好ましい。
Ｒ2a及びＲ3aで表されるアルキニル基としては、例えば、炭素数２〜９のアルキニル基を挙げることができる。中でも、エチニル基、プロピニル基、又はブチニル基が好ましい。
Ｒ2a及びＲ3aで表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができる。中でも、フェニル基が好ましい。
【００５４】
以上で説明したＲ2a及びＲ3aで表される基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
また、以上で説明したＲ2a及びＲ3aで表される基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００５５】
Ｒ4a及びＲ5aで表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。中でも、メチル基、又はエチル基が好ましい。
Ｒ4a及びＲ5aで表されるアシル基としては、例えば、炭素数２〜９のアシル基を挙げることができる。中でも、メチルカルボニル基が好ましい。
【００５６】
以上で説明したＲ4a及びＲ5aで表される基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００５７】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ1aが単結合であって、Ｒ2a及びＲ4aが水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ3aは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ5aは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ3aとしてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ5aとしてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
【００５８】
次に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい範囲について説明する。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ6a及びＲ10aで表されるアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。中でも、メチレン基、又はエチレン基が好ましい。Ｒ6a及びＲ10aで表されるアルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００５９】
Ｒ7a及びＲ8aで表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、又はプロピル基が好ましい。
Ｒ7a及びＲ8aで表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロオクチル基が好ましい。
Ｒ7a及びＲ8aで表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜９のアルケニル基が挙げられる。中でも、ビニル基、プロペニル基、又はアリル基が好ましい。
Ｒ7a及びＲ8aで表されるアルキニル基としては、例えば、炭素数２〜９のアルキニル基が挙げられる。中でも、エチニル基、プロピニル基、又はブチニル基が好ましい。
Ｒ7a及びＲ8aで表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
【００６０】
以上で説明したＲ7a及びＲ8aで表される基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
また、以上で説明したＲ7a及びＲ8aで表される基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００６１】
Ｒ9aで表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、又はエチル基が好ましい。
Ｒ9aで表されるアシル基としては、例えば、炭素数２〜９のアシル基が挙げられる。中でも、メチルカルボニル基を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ9aで表される基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
また、Ｒ9aで表される基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
【００６３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ9aは水素原子でないことが好ましい。
【００６４】
以下に、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−３０、Ｂ−１〜Ｂ−１２）を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６５】
（一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例）
【化９】
2008091411.tif 000010
【００６６】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例）
【化１０】
2008091411.tif 000011
【００６７】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
【００６８】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の総添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、前記化合物の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００６９】
＜その他の成分等＞
本発明の金属用研磨液は、本発明の効果を損なわない限り、上述した成分の他にも公知の研磨液に用いられるその他の成分を目的に応じて選択して用いることができる。
本発明の金属用研磨液は、ｐＨ３以上９以下であることが好ましく、４以上７．５以下であることがより好ましい。
本発明の金属用研磨液は溶媒を含んでいてもよく、該溶媒としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、等）が挙げられるが、水が最も好ましい。
【００７０】
本発明における「金属用研磨液」は、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、必要により希釈された金属用研磨液。以下、「使用液」ともいう。）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも含む概念である。濃縮液又は濃縮された金属用研磨液とは、研磨に使用する際の金属用研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された金属用研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００７１】
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分のうち、室温での水に対する溶解度が５質量％未満の成分の配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００７２】
以下、本発明の金属用研磨液に用いうるその他の成分について説明する。
（酸化剤）
本発明の金属用研磨液は、更に、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することができる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、鉄（III）塩等が挙げられる。好ましくは、過酸化水素である。
【００７３】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００７４】
（無機酸）
本発明の金属用研磨液は更に無機酸を含有することができる。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では硝酸が好ましい。
酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００７５】
（キレート剤）
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７６】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００７７】
（添加剤）
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００７８】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００７９】
（アルカリ剤及び緩衝剤）
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００８０】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，  ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００８１】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００８２】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が最も好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００８３】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【００８４】
（砥粒）
本発明の金属用研磨液は、前述のシリカゾル以外の砥粒を含有してもよい。好ましくは、酸化セリウム又は４価の水酸化物粒子である。一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。製造方法は限定しないが、酸化セリウム結晶子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、半導体製造に係る基板研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。前記セリウム化合物から酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成又は過酸化水素等による酸化法が挙げられる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましく、機械的に粉砕して使用することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。
４価の水酸化物粒子としては、希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムが好ましく、特に好ましくは水酸化セリウムである。金属水酸化物の合成方法としては、「希土類の化学」（足立吟也編、株式会社化学同人、１９９９年）３０４〜３０５頁に記載の方法を使用することができる。金属水酸化物粒子の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、二次粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
砥粒の添加量としては、金属用研磨液の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で０．０１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０質量％以下が好ましい。
【００８５】
≪金属用研磨液の使用形態等≫
次に、本発明の金属用研磨液の使用形態に関し、研磨対象となる半導体（配線金属、バリア金属、無機絶縁膜、ウエハ）、研磨方法、金属用研磨液の調製方法、研磨パッド等について説明する。
＜配線金属原材料＞
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、該配線材料としては、特に銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００８６】
＜配線の太さ＞
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００８７】
＜バリア金属＞
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
＜無機絶縁膜＞
本発明の金属用研磨液で研磨される無機絶縁膜としては、酸化珪素、窒化珪素が挙げられる。それらの膜は、どのような作製法で作製されても構わないが、例えば低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。これらの膜に、リン、ホウ素等の元素をドープされていてもよい。
【００８８】
＜研磨方法、金属用研磨液の調製方法等＞
金属用研磨液の形態としては、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする形態、各成分が後述の水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする形態、又は、使用液として調製されている形態がある。
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などを使用でき、特に制限はない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００８９】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に金属用研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【００９０】
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００９１】
金属用研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００９２】
濃縮された金属用研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００９３】
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００９４】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法がある。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００９５】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００９６】
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９７】
＜研磨パッド＞
研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００９８】
＜ウエハ＞
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
〔実施例１〕
・シリカゾルの作製
（シリカゾル１）
超純水９２６．２ｇに、２６％アンモニア水２０９．６ｇ及びメタノール８５１０ｇを加えよく撹拌した。撹拌して得られた混合液に、テトラメトキシシラン６０８８．８ｇとメタノール４５８．８ｇとの混合液、及び、超純水１２８６．４ｇと２６％アンモニア水２０９．６ｇとの混合液を、それぞれ液温を３５℃に保ちつつ２５０分かけて滴下し、シリカゾルを得た。
このシリカゾルを常圧下、超純水を加えて一定容量に保ちながら加熱蒸留し、蒸留温度が１００℃、かつｐＨ８以下になった時点で終了した。
シリカ微粒子の比表面積をＢＥＴ法により測定し、１６６ｍ２／ｇであることを確認した。一次粒子経は２７２７／ＢＥＴ比表面積より算出し、１６．６ｎｍであることを確認。二次粒子径は、光子相関法により２９．２ｎｍであることを確認した。
下記に示す処方により、金属用研磨液を調製し（金属用研磨液１）、実施例１の金属用研磨液を得た。この金属用研磨液を、下記の方法により研磨試験を行って評価した。
【０１００】
（金属用研磨液１）
過酸化水素（酸化剤）                                  ・・・      ５０ｇ／Ｌ
プロパンスルホン酸（スルホ基を有する特定化合物）  ・・・  ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ドデシルベンゼンスルホン酸（陰イオン界面活性剤）  ・・・０．００３ｍｏｌ／Ｌ
例示化合物Ａ−５（酸化補助剤）                    ・・・    ０．２ｍｏｌ／Ｌ
テトラゾール（不動態膜形成剤）                    ・・・０．００３ｍｏｌ／Ｌ
シリカゾル１（砥粒）                                    ・・・    ８ｍｌ／Ｌ
純水を加えて全量                                        ・・・  １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                        ・・・    ７．５
【０１０１】
（研磨試験）
研磨パッド：  ＩＣ１４００ＸＹ−Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社）
研磨機：  ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
押さえ圧力：  ７０ｇ／ｃｍ２
金属用研磨液供給速度：  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
銅ブランケットウエハ：  厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
タンタルブランケットウエハ：  厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
パターンウエハ：  セマテック社製ＣＭＰ８５４パターンウエハ（２００ｍｍ）
研磨パッド／ウエハの回転数：９５／１２０ｒｐｍ
定盤温調：  ２０℃
【０１０２】
（評価方法）
研磨速度：  銅又はタンタルブランケットウエハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。
ディッシング：  パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計で測定した。ディッシングの測定値が小さい程、平坦性に優れていることとなる。
溝深さ：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を撮影し、深さを測定した。
【０１０３】
〔実施例２〜１３、比較例１〜３〕
実施例１における金属用研磨液の各成分のうち酸化剤以外の成分を、下記表１に示す各成分に変更した以外は実施例１と同様にして金属用研磨液を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１に示されるように、本発明の金属用研磨液は、研磨速度が速く、ディッシングが小さく（すなわち平坦性に優れており）、かつ、溝深さも小さく優れている。