(57)【要約】      （修正有）【課題】紡糸用口金の導入孔から絞り部、キャピラリ部に多種多様な変化を加えてピッチが流入し、紡糸用口金の構造の変化によってピッチの流れが変化を受けながら吐出孔に流入することによって繊維断面がランダム構造の均質性に優れた微視的構造組織を有し、繊維表面にクラック及びボイドのない機械特性に優れたピッチ系炭素繊維を紡糸する紡糸用口金を提供する。【解決手段】炭素繊維用紡糸口金１が導入孔部２、絞り部３及びキャピラリ部４の順に組み合わせられており、絞り部壁面に引いた接線と絞り部中心軸が成す角度を導入角とした場合、該絞り部は二つ以上の導入角を有し、上流側（導入孔部側）の導入角が隣接する下流側（キャピラリ部側）の導入角よりも大きい角度を有しており、かつ最上流側の導入角が４５度以上であり、最下流側の導入角が４０度以下である炭素繊維用紡糸口金である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、導入孔部、絞り部、およびキャピラリ部の壁面に引いた接線が四本以上であり、かつ絞り部とキャピラリ部との接合部分の角度が９０度未満であることを特徴とする炭素繊維用紡糸口金。
【請求項２】
炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、絞り部壁面に引いた接線と絞り部中心軸が成す角度を導入角とした場合、該絞り部は二つ以上の導入角を有し、上流側（導入孔部側）の導入角が隣接する下流側（キャピラリ部側）の導入角よりも大きい角度を有しており、かつ最上流側の導入角Ａが４５度以上であり、最下流側の導入角Ｂが４０度以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維用紡糸口金。
【請求項３】
炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、絞り部壁面に引いた接線と絞り部中心軸が成す角度を導入角とした場合、該絞り部は二つ以上の導入角を有し、上流側（導入孔部側）の導入角が隣接する下流側（キャピラリ部側）の導入角よりも小さい角度を有しており、かつ最上流側の導入角Ａが４０度以下であり、最下流側の導入角Ｂが４５度以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維用紡糸口金。
【請求項４】
キャピラリのＬ／Ｄ（キャピラリ長／キャピラリ径）が０．１以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の炭素繊維用紡糸口金。
【請求項５】
炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、該導入孔の径が上流側から下流側に向けて連続的に小径化しており、且つ、導入孔壁面に引いた接線と導入孔中心軸とがなす角度Ｃが０度以上４５度以下であることを特徴とする請求項１及び４項に記載の炭素繊維用紡糸口金。
【請求項６】
炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、該絞り部孔の径が上流側から下流側に向かって連続的に小径化しており、且つ、絞り部壁面に引いた接線と絞り部中心軸とがなす角度Ｅが４５度以上９０度未満であることを特徴とする請求項１及び４項のいずれかに記載の炭素繊維用紡糸口金。
【請求項７】
炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、該導入孔部及び該絞り部は各々共に上流側から下流側に向かって連続的に小径化しており、且つ、導入孔部と絞り部の接続個所において、導入孔壁面の接線と導入孔中心軸が成す角度Ｃが０度以上４５度以下であり、絞り部とキャピラリ部との接続箇所において絞り部壁面の接線と絞り部中心軸とがなす角度Ｅが４５度以上９０度未満であることを特徴とする請求項１及び４項のいずれかに記載の炭素繊維用紡糸口金。
【請求項８】
炭素繊維の製造方法としてメルトブロー法に使用することを特徴とする請求項１〜７に記載の炭素繊維用紡糸口金。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素繊維用紡糸口金を用いて液晶ピッチを溶融紡糸し、得られたピッチ繊維を空気中で加熱することにより不融化し、次いで、不活性ガス中で焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
溶融紡糸がメルトブロー法であることを特徴とする請求項９に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
炭素繊維の平均直径が１〜２０μｍの範囲であり、かつ繊維平均直径に対する繊維直径分布の比が５〜２０％の範囲にあり、平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍであることを特徴とする請求項９、１０に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素繊維用紡糸口金を用いて液晶ピッチを溶融紡糸し、得られたピッチ繊維を空気中で加熱することにより不融化し、次いで、不活性ガス中で焼成することによって得られる炭素繊維。
【請求項１３】
溶融紡糸がメルトブロー法であることを特徴とする請求項１２に記載の炭素繊維。
【請求項１４】
平均直径が１〜２０μｍの範囲であり、かつ繊維平均直径に対する繊維直径分布の比が５〜２０％の範囲にあり、平均繊維長が０．０１〜１０００ｍｍであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放熱材料、繊維強化樹脂成型材料としての使用に好適な炭素繊維の製造方法に関わるものである。さらに詳しくは、繊維表面にクラック及びボイドのない機械特性に優れたピッチ系炭素繊維をメルトブロー法によって製造するための炭素繊維用紡糸口金に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ピッチを原料とする高性能グレードの炭素繊維はＰＡＮ系に比べてコストを安く出来る可能性が高いこと及び黒鉛化することで容易に高い弾性率を発現できるなどの特徴がある。しかしその反面、引張強度が低いこと及び伸びが小さいなどの理由でその用途も現在は限定されている。ピッチ系炭素繊維のこのような力学的な特性を改善するために今まで各種の研究開発がなされている。その研究開発の方向の１つは前駆体ピッチの処理方法であり、該方法には例えばメソフェース生成を阻害する軽質分を排出させ過度の重縮合を抑制し異方性を拆出させる方法、溶剤により不適当な軽質あるいは重質成分を分離、除却する方法、メソフェースの生成を途中で止め重質分の生成を抑制して異方性成分と軽質分を静置分離する方法などが含まれる。又、この他にも異方性ピッチを水素化し、等方性ピッチとし再び熱処理加工で異方性ピッチとするドーマンメソフェース法や等方性ピッチを水素化して熱処理するプリメソフェース法などそれぞれ分子量を制御し、流動性を改善して紡糸に好ましい構造を得るような開発が行われている。
【０００３】
このような原料の開発もさることながら、一方ではこのようにして得られた前駆体ピッチを用いて溶融紡糸、不融化、焼成の工程に対する開発研究が行われている。なかでも溶融紡糸時の分子配向の形成方法とその際に形成される繊維断面構造によって炭素繊維の力学的特性が大きく影響を受けることが知られている。ピッチ系炭素繊維の力学的特性を支配している構造のパラメーターには、繊維軸方向に沿った炭素層面の優越配向性の度合、繊維断面構造、クローズド・ポアの形状や大きさ、炭素六角網面の層面間隔と平行積層の厚さ及びそれぞれの層面の長さ、層面の形状、表面と内部構造、不均一性、化学的組成、不純物の介在の有無などが微視的構造に関するものとして存在する。
【０００４】
一方巨視的な繊維構造も繊維物性と深い関係があり、特に繊維横断面の形状と炭素層面の巨視的配列が力学的特性に大きく影響を及ぼしている。即ち光学的異方性炭素繊維は比較的幅の広い層面が形成されやすくその配列によって、例えば繊維断面がラジアル構造を有する場合は焼成時に繊維軸方向にクラックが生じやすく著しく強度が低下することが判っている。このような配列を支配する要因は前述のように原料ピッチの種類や紡糸時の温度と紡糸用口金の構造に依存する。
【０００５】
紡糸条件は炭素層面配列に影響を与え、その配列はそのときのピッチの温度と溶融したピッチが紡糸用口金まで移行し紡糸用口金の構造によってピッチの流れ状況が変えられることそして吐出孔を出て細化されるまでの工程で起こる。
【０００６】
一般に紡糸時のピッチを構成する分子の配列は紡糸用口金壁面に対して垂直に、又ガス等の自由界面に対しては表面張力により平行に配列されることが知られている。一般的な紡糸用口金は円形又は異形断面を有し原料がこの口金から吐出されるため、紡糸される炭素繊維は紡糸用口金壁面に垂直なラジアル構造になりやすくこれは温度が低いと更に顕著に現れる。特に円形の場合に発生しやすいこのラジアル構造はその後の不融化及び焼成工程でクラックを発生しやすく機械的強度を上げるには問題が多い。
【０００７】
しかしも通常メソフェーズピッチを紡糸すると、その強い配向性のためにラジアル構造が主体となり、その炭素構造を制御するのが非常に難しいといった問題を有している。
【０００８】
この問題を解決するために、ノズル構造によってピッチの流れを乱しランダム配向を促す方法が見出されているが、ノズル構造の複雑化、軸方向の乱れによる表面欠損化といった別問題を招いている。
【０００９】
例えば、特許文献１ではノズル内の導入部に螺旋状体を挿入することによって、ピッチの一部を螺旋状体に沿って下降させ、残りの螺旋状体に接触せずに下降してきたピッチとが混入することにより流れを乱し、ランダム構造を有する炭素繊維を製造する方法について記載がある。しかしながら極細径内に挿入できるような螺旋状体を製作することは困難であり、メンテナンス性も良くはない。
【００１０】
例えば、特許文献２では導入角を４５〜７５度とし、テーパ末端部で一旦平坦部を設けたあと、Ｌ／Ｄが１．５〜２のキャピラリ部であるノズルを使用することにより、ラジアル構造部分が低減できることについての記載がある。しかしながら導入角が７５度、Ｌ／Ｄが２以下では軸方向の乱れが大きく表面に欠損ができる可能性が高い。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−９３５１８号公報
【特許文献２】特開平８−４１７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記技術的課題を解決すべくなされたもので、ピッチ繊維の分子配列が紡糸用口金のピッチの流れ経路によって種々変化することに着目し、紡糸用口金の導入孔から絞り部、キャピラリ部に多種多様な変化を加えてピッチが流入し、構造の変化によってピッチの流れが変化を受けながら吐出孔に流入することによって繊維断面がランダム構造の均質性に優れた微視的構造組織を有し、繊維表面にクラック及びボイドのない機械特性に優れたピッチ系炭素繊維を紡糸する紡糸用口金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ピッチ系炭素繊維の繊維断面がランダム構造の均質性に優れた微視的構造組織を有し、繊維表面にクラック及びボイドのない機械特性に優れたピッチ系炭素繊維を紡糸することを鑑み、鋭意研究した結果、紡糸用口金の導入孔から絞り部、キャピラリ部に多種多様な変化を加えてピッチが流入し、構造の変化によってピッチの流れが変化を受けながら吐出孔に流入することによって繊維断面がランダム構造の均質性に優れた微視的構造組織を有し、繊維表面にクラック及びボイドのない機械特性に優れたピッチ系炭素繊維が紡糸できる口金を見い出し本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明は、炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、導入孔部、絞り部、およびキャピラリ部の壁面に引いた接線が四本以上であり、かつ絞り部とキャピラリ部との接合部分の角度が９０度未満であることを特徴とする炭素繊維用紡糸口金である。絞り部とキャピラリ部との接合部分の角度が９０度であると周縁がデッドスペースとなりポリマー滞留が発生しポリマーの変質、熱劣化等品質上の問題が生じるため好ましくない。
【００１５】
具体的に例に挙げると、１）炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、絞り部壁面に引いた接線と絞り部中心軸が成す角度を導入角とした場合、該絞り部は二つ以上の導入角を有し、上流側（導入孔部側）の導入角が隣接する下流側（キャピラリ部側）の導入角よりも大きい角度を有しており、かつ最上流側の導入角Ａが４５度以上であり、最下流側の導入角Ｂが４０度以下であることを特徴とする炭素繊維用紡糸口金である。
【００１６】
２）炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、絞り部壁面に引いた接線と絞り部中心軸が成す角度を導入角とした場合、該絞り部は二つ以上の導入角を有し、上流側（導入孔部側）の導入角が隣接する下流側（キャピラリ部側）の導入角よりも小さい角度を有しており、かつ最上流側の導入角Ａが４０度以下であり、最下流側の導入角Ｂが４５度以上であることを特徴とする炭素繊維用紡糸口金である。
【００１７】
３）炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、該導入孔の径が上流側から下流側に向けて連続的に小径化しており、且つ、導入孔壁面に引いた接線と導入孔中心軸とがなす角度Ｃが０度以上４５度以下であることを特徴とする炭素繊維用紡糸口金である。
【００１８】
４）炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、該絞り部孔の径が上流側から下流側に向かって連続的に小径化しており、且つ、絞り部壁面に引いた接線と絞り部中心軸とがなす角度Ｅが４５度以上９０度未満であることを特徴とする炭素繊維用紡糸口金である。
【００１９】
５）炭素繊維を製造するために用いる紡糸用口金であって、導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、該導入孔部及び該絞り部は各々共に上流側から下流側に向かって連続的に小径化しており、且つ、導入孔部と絞り部の接続個所において、導入孔壁面の接線と導入孔中心軸が成す角度Ｃが０度以上４５度以下であり、絞り部とキャピラリ部との接続箇所において絞り部壁面の接線と絞り部中心軸とがなす角度Ｅが４５度以上９０度未満であることを特徴とする炭素繊維用紡糸口金である。
【００２０】
さらには口金のキャピラリのＬ／Ｄ（キャピラリ長／キャピラリ径）が０．１以上１００以下であることが好ましい。
【００２１】
さらに本発明は上記口金を用いた炭素繊維の製造方法を包含する。更に、本発明の炭素繊維の製造方法はメルトブロー法による溶融紡糸に適用できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の炭素繊維用紡糸口金を用いる炭素繊維の製造方法によって繊維断面がランダム構造の均質性に優れた微視的構造組織を有し、繊維表面にクラック及びボイドのない機械特性に優れたピッチ系炭素繊維を製造することが達成できる。また、本発明の口金は絞り部を多段又は曲率を有する曲線で形成させることは導入孔とキャピラリ部の肉厚が一般に知られているメルトブロー法に用いる口金よりも厚くなるため口金の耐圧上、特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の炭素繊維用紡糸口金は、繊維断面がランダム構造の均質性に優れた微視的構造組織を形成するにあたり液晶ピッチを導入するための導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、導入孔部、絞り部、およびキャピラリ部の壁面に引いた接線が四本以上であり、かつ絞り部とキャピラリ部との接合部分の角度が９０度未満であることを特徴としている。
【００２４】
ここで、本発明の紡糸口金について、好ましい態様例を記載した図面を用いて説明する。
【００２５】
好ましい態様の一つである紡糸口金１は、図１の模式図で示すように導入孔部２、絞り部３、キャピラリ部４からなる流路で構成され、導入孔部、絞り部、およびキャピラリ部の壁面に引いた接線が四本であり、かつ絞り部とキャピラリ部との接合部分の角度が９０度未満である。また絞り部壁面に引いた接線と絞り部中心軸が成す角度を導入角とした場合、該絞り部は二つ以上の導入角を有し、上流側（導入孔部側）の導入角Ａが隣接する下流側（キャピラリ部側）の導入角Ｂよりも大きい角度を有しており、かつ最上流側の導入角Ａが４５度以上であり、最下流側の導入角Ｂが４０度以下である。
【００２６】
従来通常用いられる紡糸口金は、図６の模式図で示すように該絞り部３が壁面と中心軸との間になす角度が一定となっており、導入孔部、絞り部、およびキャピラリ部の壁面に引いた接線は３本であるが、本発明の好ましい態様においては絞り部３が二つ以上の導入角を有し、導入孔部側の導入角Ａがキャピラリ部側の導入角Ｂよりも大きいことを特徴とする。
【００２７】
好ましい態様の一つである紡糸口金２は、図２の模式図で示すように導入孔部２、絞り部３、キャピラリ部４からなる流路で構成され、導入孔部、絞り部、およびキャピラリ部の壁面に引いた接線が四本であり、かつ絞り部とキャピラリ部との接合部分の角度が９０度未満であって、絞り部壁面に引いた接線と絞り部中心軸が成す角度を導入角とした場合、該絞り部は二つ以上の導入角を有し、上流側（導入孔部側）の導入角Ａが隣接する下流側（キャピラリ部側）の導入角Ｂよりも小さい角度を有しており、かつ最上流側の導入角Ａが４０度以下であり、最下流側の導入角Ｂが４５度以上である。
【００２８】
好ましい態様の一つである紡糸口金３は、図３の模式図で示すように導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、該導入孔の径が上流側から下流側に向けて連続的に小径化しており、且つ、導入孔壁面に引いた接線と導入孔中心軸とがなす角度Ｃが０度以上４５度以下である。連続的に小径化する場合導入孔の壁面は湾曲しているので接線は複数本となっているので、導入孔部、絞り部、およびキャピラリ部の壁面に引いた接線が四本以上である。
【００２９】
従来通常用いられる紡糸口金は、図６の模式図で示すように該導入孔２が流路断面積が変わらない円筒状となっている。
【００３０】
該絞り部３においても従来通常用いられる紡糸口金は図６の模式図で示すように壁面と中心軸との間になす角度が一定となっているが、好ましい態様の一つである紡糸口金４は、図４の模式図で示すように導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、該絞り部孔の径が上流側から下流側に向かって連続的に小径化しており、且つ、絞り部壁面に引いた接線と絞り部中心軸とがなす角度Ｅが４５度以上９０度未満である吐出方向に連続して該角度が連続的に小さくなることを特徴とする。連続的に小径化する場合絞り部の壁面は湾曲しており接線は複数本となっているので、導入孔部、絞り部、およびキャピラリ部の壁面に引いた接線が四本以上である。
【００３１】
これら吐出方向に連続して小径化する箇所は、図３，４のように該導入孔２、絞り部３の各々であっても良いし、図５のようにように組み合わせたものでも良い。好ましい態様の一つである紡糸口金５は図５の模式図で示すように導入孔部、絞り部及びキャピラリ部の順に組み合わせられており、該導入孔部及び該絞り部は各々共に上流側から下流側に向かって連続的に小径化しており、且つ、導入孔部と絞り部の接続個所において、導入孔壁面の接線と導入孔中心軸が成す角度Ｃが０度以上４５度以下であり、絞り部とキャピラリ部との接続箇所において絞り部壁面の接線と絞り部中心軸とがなす角度Ｅが４５度以上９０度未満であってものでも良い。
【００３２】
溶融された液晶ピッチは、代表例として紡糸口金の図１で示すと樹脂流入面より導入孔２へ流入し、絞り部３で絞られた後、キャピラリ部４を通過し、吐出孔５を通じて吐出され、冷却固化され糸条として引き取られる。
【００３３】
小径化する該導入孔部２において、導入孔壁面と中心軸との間になす角度が０度以上３０度以下であることが好ましく、吐出方向に向かうに従い該角度が連続して小さくなることが通過樹脂に配向の乱れを与える構造として望ましい。この角度が３０度以内であるときには、ポリマーが急縮小しないので、伸長流動よりもせん断流動が支配的になることがなく効果が大きくなる。ここで、導入孔壁面と中心軸との間になす角度が徐々に変化しない図１，２，４，６の場合には、０度である。また、効率よく伸長流動を起こすため、該導入孔２での流路表面は鏡面仕上げであることが好ましい。
【００３４】
また、導入孔２とキャピラリ４の接続箇所である絞り部３において、絞り部壁面と中心軸との間になす角度は４５度以上９０度未満であることが好ましい。
【００３５】
この角度を上回ると該絞り部３周縁がデッドスペースとなりポリマー滞留が発生しポリマーの変質、熱劣化等品質上の問題が生じるため好ましくない。この角度を下回ると、ノズル加工が困難となるため口金コストが上がり好ましくない。
【００３６】
更に、キャピラリ４のＬ／Ｄ（＝キャピラリ長／キャピラリ径）は０．１以上１００以下であることが好ましく、更に好ましくは１以上１５以下である。
【００３７】
この値を下回ると、圧力損失が小さく吐出圧が小さくなるため、紡糸口金が複数の吐出孔を有する場合、紡糸口金外周部付近の導入孔に導入されるポリマー量が少なく口金中央部で多くなり、吐出孔間で吐出されるポリマー量にバラツキが生じやすくなるため好ましくない。Ｌ／Ｄがこの値を上回ると、該紡糸口金通過時の吐出圧が上昇し、計量ポンプの定量性、口金の耐圧といった生産上の問題が生じるため好ましくない。
【００３８】
とりわけメルトブロー法に用いる口金では一般に知られている稜線の頂点にノズル孔を形成するので導入孔とキャピラリ部の間の絞り部の肉厚が薄くなりがちであり、口金の耐圧が非常に低いものとなる。そのため紡糸圧力に限界が生じる事による紡糸条件の限定に著しく繋がる。
【００３９】
従って、本発明の口金は絞り部を多段又は曲率を有する曲線で形成させることは導入孔とキャピラリ部の肉厚が一般に知られているメルトブロー法に用いる口金よりも厚くなるため口金の耐圧上、特に有効である。
【００４０】
更には生産上、炭素繊維の製造が長時間しかも安定して製造でき、従来の口金に比べて特に有効である。
【００４１】
本発明に係わる紡糸用口金に形成される導入孔の数は１個でも複数個でもよい。
本発明の紡糸用口金によりピッチを紡糸してピッチ系炭素繊維を製造すると通常の紡糸条件で例えば低温領域でも高温領域でも前記特性を有するピッチ系炭素繊維を安定した操業条件で製造できる。
【００４２】
本発明の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンの如き縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチの如き縮合複素環化合物等を挙げることができる。なかんずく、ナフタレンやフェナントレンのような縮合多環炭化水素化合物が好ましく、光学的異方性を呈するピッチ、すなわちメソフェーズピッチが特に好ましい。これらは、その１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが熱伝導性の高い炭素繊維を得るうえで望ましい。
【００４３】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができる。原料ピッチとしては軟化点が２５０℃以上３５０℃以下の範囲のピッチが好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生するので好ましくない。また、軟化点が３５０℃より高いものはピッチの熱分解が生じやすく、繊維状に成形し難く，したがって紡糸・製糸に適さない。
【００４４】
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後不融化処理、さらに焼成加工よって、三次元ランダムシート（マット）状の炭素繊維集合体とすることができる。要すれば、さらに高温度において黒鉛化（結晶化）できる。
以下夫々の製造・加工工程について説明する。
【００４５】
本発明においては、前述の適切な軟化点を備えたメゾフェースピッチの如き好ましいピッチ原料から紡糸ノズルを用いてピッチ繊維を得る。
本発明のように、炭素繊維の繊維長を変えるためには、或いは同様に、繊維径を変えるにも、このノズル孔のラウンド長と孔径の比を変えることによって達成できる。また、紡糸時のノズルの温度を適宜変化させても長短の繊維長の異なる繊維を容易に得ることができる。さらに後述する加熱ガスの吹き付け速度を変えることによっても、ピッチ繊維の繊維長と繊維径を変えることが可能である。ノズルの形状、ピッチの溶融粘度、細化条件等を含め、これら紡糸条件は試行錯誤により好適条件を決定でき、原料ピッチの選択と共に経験的に条件設定が可能である。
【００４６】
一般には、紡糸温度についても特段の制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜８０Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜３０Ｐａ・ｓになる温度であればよい。
【００４７】
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維（即ち、炭素繊維の前駆体に該る）は、１００〜４５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって細化・繊維化される。吹き付けるガスは空気又は窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気で充分である。
【００４８】
繊維化（細化）のガスは加熱空気以外に燃焼ガス（二酸化炭素）が利用できることは言うもでもない。この加温ガスはその温度、吹き付け速度等を適宜選んで長短の繊維長を持つピッチ繊維とすることもできる。この場合の細化条件も試行錯誤法により条件が設定できる。
【００４９】
かくして得られたピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され、連続的な三次元ランダム形状を有するシート状物になり、さらにクロスラッピングなどを施してシート状物をランダムに積層することも可能である。
【００５０】
このようにして得られた三次元ランダムなピッチ繊維シート状物は、公知の方法で不融化を実施できる。即ち、不融化工程は、空気のみで処理するか、又は空気に少量の第三成分であるオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素若しくは臭素等を添加したガスを用いて処理するものであり、不融化温度を１５０〜４００℃に設定することにより達成される。ピッチ系繊維の不融化では、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。
【００５１】
この不融化工程に継いで、ピッチ繊維シート状物は５００〜３５００℃で焼成・黒鉛化処理されて、黒鉛化（炭素）繊維として安定する。つまり、三次元ランダム形状を有するピッチ系炭素繊維集合体となる。この不融化ピッチ繊維の焼成工程は、真空中又は窒素、アルゴン若しくはクリプトン等の不活性ガス中で実施される。通常は常圧の窒素中で実施することが望ましく、コストの安い窒素が常用される。
【００５２】
焼成工程の温度としては５００〜２０００℃、より好ましくは８００〜１８００℃である。通常２０００℃を超える不融化ピッチ繊維の焼成は黒鉛化と呼ばれる。該黒鉛化工程は真空中又は窒素、アルゴン若しくはクリプトン等の不活性ガス中で実施される。炭素繊維の熱伝導率を高くするためには、２３００〜３５００℃で処理することが好ましく、さらには２５００〜３２００℃で処理するのが特に好ましい。
【００５３】
更に不融化工程に継いで粉砕工程を経て所望の形状を得ることも好ましく実施される。粉砕工程の順序は特に制約されるものではない。焼成工程に引き続き黒鉛化工程を経た後に粉砕工程を経て所望の形状を得ることもできるが、より好ましくは焼成工程に引き続き粉砕工程を経た後に黒鉛化工程を経て所望の形状の炭素繊維を得ることが好ましい。
【００５４】
粉砕工程は公知の粉砕手段によりピッチ繊維もしくは炭素繊維を粉砕することによって所望の形状のものを得ることができる。放熱材料、繊維強化樹脂成型材料としての使用に好適な炭素繊維としては平均繊維長０．０１〜１ｍｍ程度の短繊維に粉砕するのが好ましい。この粉砕方法は特に限定されないが、乾式法では例えばボールミルを用いた方法、粉砕室に送られた原料が衝撃爪（ピン）と蓋に取り付けられた爪状のステータ（固定盤）との回転の結果、衝撃、せん断作用により微粉化する方法（インパクトミル）、圧縮空気で粉体の相互衝突、相互摩擦により粉砕を行う方法（ジェットミル）などを例示することができる。とりわけビクトリーミル、ジェットミル、高速回転ミル等の粉砕機、切断機等が好ましく使用され、粉砕を効率よく行うためには、ブレードを取り付けたロータを高速に回転させることにより、繊維軸に対して直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。粉砕によって生じる炭素繊維の平均長さは、ロータの回転数、ブレードの角度等を調整することにより制御できる。さらに、篩により、所望の繊維長に分別できる。
【００５５】
一方、湿式法としては、例えば水またはＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤中でジルコニアボールなどと一緒に仕込み、衝突・せん断などにより粉砕する方法などがある。
【００５６】
ピッチ系繊維の焼成（黒鉛化）温度は、炭素繊維として高い熱伝導率を得るためには、２３００〜３５００℃の高温度を選択して黒鉛化を高めることが好ましい。さらに好ましくは２５００〜３５００℃の温度にする。焼成処理の際に黒鉛製容器に入れて黒鉛化すると、外部からの物理的、化学的作用の影響を遮断できるので好適な態様となる。黒鉛製容器は不融化処理を終えたピッチ繊維シート状物もしくはそれらを所望の大きさに粉砕したピッチ繊維もしくは炭素繊維を所定量収納することができる容量であれば、その大きさ、形状に特に制約はない。もっとも、焼成処理中、又はその後の冷却中に、炉内の酸化性のガス又は炭素蒸気との反応によるピッチ系炭素繊維集合体の損傷を防ぐために、蓋付きの気密性の高いものを使用することが好ましい。
【００５７】
本発明で用いるピッチ系炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、六角網面の成長方向に由来する微結晶サイズが５ｎｍ以上である。黒鉛結晶の大きさ、即ち六角網面の成長方向に由来する微結晶サイズは、公知の方法によって求めることができ、例えばＸ線回折法によって得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。微結晶のサイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生する場所がこの黒鉛結晶であることに起因している。六角網面の微結晶サイズは、望ましくは２０ｎｍ以上であり、さらに望ましくは３０ｎｍ以上である。
【００５８】
ピッチ系炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の繊維径は１〜２０μｍである。繊維径が１μｍ以下の場合には、繊維の形状が保持できなくなることがあり生産性が低くなる。    
【００５９】
逆に、繊維径が２０μｍ以上になると、紡糸や細化の工程で、冷却ムラが発生し、この繊維のムラが原因となって、加熱条件が同一であっても不融化工程での繊維自体の温度ムラが大きく増幅され、部分的に繊維同士の融着が惹起される懸念が増大する。したがって、繊維径は好ましくは３〜１７μｍであり、さらに望ましくは５〜１５μｍである。
【００６０】
ピッチ系炭素繊維集合体の真密度は、焼成・黒鉛化温度に依存するが、１．５〜２．５ｇ／ｃｃの範囲のものが好ましい。より好ましくは、１．６〜２．５ｇ／ｃｃである。    
【００６１】
また、ピッチ系炭素繊維集合体を構成するピッチ系炭素繊維の繊維軸方向の熱伝導率は２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。また、集合体自体の厚さ方向の熱伝導率は３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００６２】
本発明の炭素繊維の熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、特に炭素繊維複合材料の厚み方向の熱伝導率を向上させることを目的としているので、レーザーフラッシュ法が望ましい。レーザーフラッシュ法では、比熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｇＫ）と熱拡散率α（ｃｍ２／ｓｅｃ）を測定し、別に測定した密度ρ（ｇ／ｃｃ）から、熱伝導度λ（Ｗ／ｃｍＫ）をλ＝α・Ｃｐ・ρで求め、単位換算を実施し得ることができる。
【００６３】
一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、成形体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は相当量低減する。よって、炭素繊維複合材料としての熱伝導率は実質的に１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本発明では三次元ランダムマット状炭素繊維を用いることによって、この問題を解決し、炭素繊維複合材料部材として１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが得られることを証している。そして、好ましくは、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものも得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。尚、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
（１）炭素繊維の断面構造
焼成した炭素繊維の断面を走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００（株式会社日立製作所製）で観察することで確認した。
（２）炭素繊維及び炭素繊維前駆体の平均繊維径
光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した。
（３）炭素繊維の平均繊維長
抜取り測長器を用いて測定した。
（４）ピッチ系炭素繊維の繊維軸方向の熱伝導率は、焼成後の繊維の抵抗率を測定し、特開平１１−１１７１４３号公報に開示されている熱伝導率と電気比抵抗との関係を表す下記式（１）より求めた。
Ｋ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４      （１）
ここで、Ｋは炭素繊維の熱伝導率Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＥＲは炭素繊維の電気比抵抗μΩｍを表す。
（５）ピッチ系炭素繊維の結晶サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（６）ピッチ系炭素繊維の真密度はマイクロメリティックス乾式密度計（アキュピック１３３０−０３）を用いて気体置換法にて測定した。
（７）ピッチ系炭素繊維の灰分は７５０℃の電気炉にて酸素雰囲気中で１０時間加熱灰化し、残留した灰分を重量測定した。
具体的に実施例を示す。
【００６５】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８４℃であった。直径０．２ｍｍの円形断面孔、導入角Ａが４５度、導入角Ｂが３０度の図１に示す紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１１μｍ、平均直径に対する直径分布の比（ＣＶ値）が１３％であるピッチ系炭素繊維を作製した。紡出された炭素繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３００ｇ／ｍ２のマット状ピッチ繊維とした。該紡糸口金は６００時間の連続安定使用が可能であった。
このマット状ピッチ繊維を空気中で１７０℃から２９０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したマット状ピッチ繊維を８００℃で焼成し、その後粉砕装置にて短繊維化し、さらに３０００℃で焼成することによりピッチ系炭素繊維を得た。ピッチ系炭素繊維の平均直径（Ｄ１）は８μｍ、Ｄ１に対する繊維直径分散の比（ＣＶ１）は１２％であった。平均繊維長（Ｌ１）は８０μｍであった。なお、機械物性については、引張強度が３．０ＧＰａ、引張弾性率が３５０ＧＰａであり、この炭素繊維の断面顕微鏡観察（図７参照）から、ランダム構造であることが確認できた。さらに図８より繊維表面にクラック及びボイドが存在しないことが確認できた。六角網面の結晶サイズは４６ｎｍであった。繊維軸方向の熱伝導率は５９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、ピッチ系炭素繊維の真密度は２．１ｇ／ｃｃであり、灰分は０．０２重量％であった。
【００６６】
［実施例２］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８４℃であった。直径０．２ｍｍの円形断面孔で導入角Ａが３０度、導入角Ｂが４５度の図２に示す紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１１μｍ、平均直径に対する直径分布の比（ＣＶ値）が１４％であるピッチ系炭素繊維を作製した。紡出された炭素繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３３０ｇ／ｍ２のマット状ピッチ繊維とした。該紡糸口金は４８０時間の連続安定した使用が可能であった。
このマット状ピッチ繊維を空気中で１７０℃から２９０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したマット状ピッチ繊維を８００℃で焼成し、その後粉砕装置にて短繊維化し、さらに３０００℃で焼成することによりピッチ系炭素繊維を得た。ピッチ系炭素繊維の平均直径（Ｄ１）は８μｍ、Ｄ１に対する繊維直径分散の比（ＣＶ１）は１３％であった。平均繊維長（Ｌ１）は１５０μｍであった。なお、機械物性については、引張強度が３．２ＧＰａ、引張弾性率が３４０ＧＰａであり、この炭素繊維の断面顕微鏡観察（図９参照）から、ランダム構造であることが確認できた。さらに図１０より繊維表面にクラック及びボイドが存在しないことが確認できた。六角網面の結晶サイズは４６ｎｍであった。繊維軸方向の熱伝導率は６００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、ピッチ系炭素繊維の真密度は２．１ｇ／ｃｃであり、灰分は０．０２重量％であった。
【００６７】
［実施例３］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８４℃であった。直径０．２ｍｍの円形断面孔の図３に示す紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１３μｍ、平均直径に対する直径分布の比（ＣＶ値）が１４％であるピッチ系炭素繊維を作製した。紡出された炭素繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３４０ｇ／ｍ２のマット状ピッチ繊維とした。該紡糸口金は４８０時間の連続安定した使用が可能であった。
このマット状ピッチ繊維を空気中で１７０℃から３０５℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したマット状ピッチ繊維を８００℃で焼成し、その後粉砕装置にて短繊維化し、さらに３０００℃で焼成することによりピッチ系炭素短繊維を得た。ピッチ系炭素繊維の平均直径（Ｄ２）は９μｍ、Ｄ２に対する直径分散の比（ＣＶ２）は１１％であり、平均繊維長（Ｌ２）は２００μｍであった。なお、機械物性については、引張強度が３．１ＧＰａ、引張弾性率が３００ＧＰａであり、この炭素繊維の断面顕微鏡観察（図１１参照）から、ランダム構造であることが確認できた。さらに図１２より繊維表面にクラック及びボイドが存在しないことが確認できた。六角網面の結晶サイズは４３ｎｍであった。繊維軸方向の熱伝導率は５３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、ピッチ系炭素短繊維の真密度は２．１ｇ／ｃｃであり、灰分は０．０２重量％であった。
【００６８】
［実施例４］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８４℃であった。直径０．２ｍｍの円形断面孔の図４に示す紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１５μｍ、平均直径に対する直径分布の比（ＣＶ値）が１１％であるピッチ系炭素繊維を作製した。紡出された炭素繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３５０ｇ／ｍ２のマット状ピッチ繊維とした。該紡糸口金は７２０時間の連続安定した使用が可能であった。
このマット状ピッチ繊維を空気中で１７０℃から３１０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したマット状ピッチ繊維を８００℃で焼成し、その後粉砕装置にて短繊維化し、さらに３０００℃で焼成することによりピッチ系炭素短繊維を得た。ピッチ系炭素繊維の平均直径（Ｄ２）は１０μｍ、Ｄ２に対する直径分散の比（ＣＶ２）は１１％であり、平均繊維長（Ｌ２）は５０μｍであった。なお、機械物性については、引張強度が２．９ＧＰａ、引張弾性率が３００ＧＰａであり、この炭素繊維の断面顕微鏡観察（図１３参照）から、ランダム構造であることが確認できた。さらに図１４より繊維表面にクラック及びボイドが存在しないことが確認できた。六角網面の結晶サイズは４３ｎｍであった。繊維軸方向の熱伝導率は５３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、ピッチ系炭素短繊維の真密度は２．１ｇ／ｃｃであり、灰分は０．０２重量％であった。
【００６９】
［実施例５］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８４℃であった。直径０．２ｍｍの円形断面孔の図５に示す紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１５μｍ、平均直径に対する直径分布の比（ＣＶ値）が１０％であるピッチ系炭素繊維を作製した。紡出された炭素繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３５０ｇ／ｍ２のマット状ピッチ繊維とした。該紡糸口金は４８０時間の連続安定した使用が可能であった。
このマット状ピッチ繊維を空気中で１７０℃から３１０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したマット状ピッチ繊維を８００℃で焼成し、その後粉砕装置にて短繊維化し、さらに３０００℃で焼成することによりピッチ系炭素短繊維を得た。ピッチ系炭素繊維の平均直径（Ｄ２）は１０μｍ、Ｄ２に対する直径分散の比（ＣＶ２）は１１％であり、平均繊維長（Ｌ２）は２３０μｍであった。なお、機械物性については、引張強度が３．１ＧＰａ、引張弾性率が３１０ＧＰａであり、この炭素繊維の断面顕微鏡観察（図１５参照）から、ランダム構造であることが確認できた。さらに図１６より繊維表面にクラック及びボイドが存在しないことが確認できた。六角網面の結晶サイズは４３ｎｍであった。繊維軸方向の熱伝導率は５３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、ピッチ系炭素短繊維の真密度は２．１ｇ／ｃｃであり、灰分は０．０２重量％であった。
【００７０】
［比較例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８５℃であった。直径０．２ｍｍ円形断面孔の図６の紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１０μｍのピッチ系炭素繊維を作製した。紡出された炭素繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３００ｇ／ｍ２の三次元ランダム形状を有するピッチ繊維マットとした。該紡糸口金は１２０時間の連続安定した使用でしかなかった。
【００７１】
このピッチ繊維マットを空気中で１７０℃から２９０℃まで平均昇温速度７℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した三次元ランダムマットを８００℃で焼成し、その後粉砕装置にて短繊維化し、さらに３０００℃で焼成することによりピッチ系炭素繊維を得た。焼成後のピッチ系炭素繊維マットを構成するピッチ系炭素繊維の平均直径（Ｄ３）は９μｍ、Ｄ３に対する糸直径分散の比（ＣＶ３）は１８％であった。平均繊維長（Ｌ３）は４０μｍであった。なお、機械物性については、引張強度が２．５ＧＰａ、引張弾性率が２９０ＧＰａであり、この炭素繊維の断面顕微鏡観察（図１７参照）から、ラジアル構造であることが確認できた。さらに図１８より繊維表面にクラックが存在していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の製造方法に用いる炭素繊維用紡糸口金の流路構成を模式的に示した図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる炭素繊維用紡糸口金の流路構成を模式的に示した図である。
【図３】本発明の製造方法に用いる炭素繊維用紡糸口金の流路構成を模式的に示した図である。
【図４】本発明の製造方法に用いる炭素繊維用紡糸口金の流路構成を模式的に示した図である。
【図５】本発明の製造方法に用いる炭素繊維用紡糸口金の流路構成を模式的に示した図である。
【図６】従来の製造方法に用いる炭素繊維用紡糸口金を模式的に示した図である。
【図７】実施例１の操作により得られた炭素繊維断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図８】実施例１の操作により得られた炭素繊維表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図９】実施例２の操作により得られた炭素繊維断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１０】実施例２の操作により得られた炭素繊維表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１１】実施例３の操作により得られた炭素繊維断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１２】実施例３の操作により得られた炭素繊維表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１３】実施例４の操作により得られた炭素繊維断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１４】実施例４の操作により得られた炭素繊維表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１５】実施例５の操作により得られた炭素繊維断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１６】実施例５の操作により得られた炭素繊維表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１７】比較例１の操作により得られた炭素繊維断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１８】比較例１の操作により得られた炭素繊維断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    紡糸口金
２    導入孔
３    絞り部
４    キャピラリ部
５    吐出孔
Ｄ  キャピラリ径
Ｌ  キャピラリ長
Ａ  導入角
Ｂ  導入角
Ｃ  導入角
Ｅ  導入角
【図１】
2008308778.tif 000003
【図２】
2008308778.tif 000004
【図３】
2008308778.tif 000005
【図４】
2008308778.tif 000006
【図５】
2008308778.tif 000007
【図６】
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【図７】
2008308778.tif 000009
【図８】
2008308778.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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