(57)【要約】【課題】エアロゾルを用いた被膜形成方法及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】微粒子材料にキャリアガスを混合してエアロゾル化し、これをノズルから噴射して基板に衝突させ基板上に微粒子材料からなる被膜を形成する方法であって、該微粒子材料が有機金属錯体を１種以上含むものであり、基板上に形成された被膜中の前記有機金属錯体を、焼成及び／又は還元処理をして金属又は合金にすることを特徴とする被膜形成方法、及び微粒子材料にキャリアガスを混合してエアロゾル化し、これをノズルから噴射し開口パターンを有するマスクを介して基板に衝突させて基板上に微粒子材料からなるパターンを形成する方法であって、該微粒子材料が有機金属錯体を１種以上含むものであり、基板上に形成されたパターン中の前記有機金属錯体を、焼成及び／又は還元処理をして金属又は合金にすることを特徴とするパターン形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子材料にキャリアガスを混合してエアロゾル化し、これをノズルから噴射して基板に衝突させ基板上に微粒子材料からなる被膜を形成する方法であって、該微粒子材料が有機金属錯体を１種以上含むものであり、基板上に形成された被膜中の前記有機金属錯体を、焼成及び／又は還元処理をして金属又は合金にすることを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
有機金属錯体が、銀、銅、インジウム、スズ、亜鉛、クロム及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものである請求項１記載の被膜形成方法。
【請求項３】
微粒子材料にキャリアガスを混合してエアロゾル化し、これをノズルから噴射し開口パターンを有するマスクを介して基板に衝突させて基板上に微粒子材料からなるパターンを形成する方法であって、該微粒子材料が有機金属錯体を１種以上含むものであり、基板上に形成されたパターン中の前記有機金属錯体を、焼成及び／又は還元処理をして金属又は合金にすることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
有機金属錯体が、銀、銅、インジウム、スズ、亜鉛、クロム及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものである請求項３記載のパターン形成方法。
【請求項５】
開口パターンを有するマスクがレジスト膜からなる請求項３記載のパターン形成方法。
【請求項６】
レジスト膜が、レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜に活性エネルギー線を直接又はマスクを介して照射し、さらに現像処理して形成される請求項５記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルを用いた被膜形成方法及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路の製造など超微細加工プロセスは、真空又は希薄気体雰囲気中、あるいはプラズマ放電雰囲気中等のドライプロセス（真空プロセス）で行われている。ドライプロセスは、単独の原子や分子あるいはそのイオンを直接加工に利用できる点から、極めて有効な手段としてこれまで発展してきた。しかし、真空プロセスは真空の維持やプラズマ発生が高コスト化の要因となっている。また、メッキや洗浄など液体を使うウェットプロセスでは、大量の廃液が発生し環境上の大きな問題となっている。
【０００３】
一方最近、セラミックスなどの脆性材料の成膜方法としてエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が開発され注目されている。この方法は、脆性材料の微粒子をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して高速で基板に噴射して被膜を形成する方法である。この形成方法を導電膜の形成に適用した例として、特許文献１には、導電材料の金属酸化物微粒子を作成する工程、微粒子をエアロゾル化する工程、エアロゾルを基板に吹き付ける工程を含む導電膜の製造方法に関する発明が記載されている。この製造方法によれば、ＩＴＯや酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物被膜を簡単な装置で製造できる。しかしながらこの方法では銅やアルミニウムのように活性の高い金属を用いた場合、原料となる金属微粉体の製造時に爆発の恐れがあり、製造装置が大掛かりになるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２６７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記不具合がなく金属被膜や金属パターンが形成できる、エアロゾルを用いた被膜形成方法及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、微粒子材料にキャリアガスを混合してエアロゾル化し、これをノズルから噴射して基板に衝突させ基板上に微粒子材料からなる被膜を形成する方法であって、該微粒子材料が有機金属錯体を１種以上含むものであり、基板上に形成された被膜中の前記有機金属錯体を、焼成及び／又は還元処理をして金属又は合金にすることを特徴とする被膜形成方法、及び微粒子材料にキャリアガスを混合してエアロゾル化し、これをノズルから噴射し開口パターンを有するマスクを介して基板に衝突させて基板上に微粒子材料からなるパターンを形成する方法であって、該微粒子材料が有機金属錯体を１種以上含むものであり、基板上に形成されたパターン中の前記有機金属錯体を、焼成及び／又は還元処理をして金属又は合金にすることを特徴とするパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によれば、銅やアルミニウムのように活性の高い金属を用いた場合でも安定した金属被膜や金属パターンの形成を、エアロゾルを用いて行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において用いられる有機金属錯体としては、例えば金、白金 、パラジウム 、ニッケル、銀、銅、鉄、チタン、亜鉛、アルミニウム、スズ、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、コバルト、インジウム、イットリウム、バリウム、ガリウム、スカンジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、亜鉛、タングステン、マンガン、レ二ウム、オスミウム、イリジウム、タリウム、ルビジウム、セシウム、バナジウム、鉛、ニオブ、クロムなどの金属を含むものが挙げられ、特に銀、銅、インジウム、スズ、亜鉛、クロム及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであることが導電膜形成の面から好ましく、さらに銅、クロム及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであることが金属パターン形成の点から好ましい。
【０００９】
有機金属錯体としては、例えばＭ（ＯＲ）n、Ｍ（ＯＣＯＲ）n、Ｍ（ＯＳＯ3Ｒ）n又はＭ（ＲＣＯＣＨ2ＣＯＲ）n  （式中のＭは上記の金属であり、Ｒは同一又は異なって水素、炭化水素基又はＣＦ3である。）、さらにはジエン類やホスフィン錯体、ホスファイト錯体、メタロセン類の構造を有する錯体などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１０】
上記金属錯体の具体例としては、例えばビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）銅、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）銅、ビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカンジオナト）銅、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン、ビス（２，６−ジメチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオナト）銅、アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリアセト酢酸エチル、クロムトリアセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００１１】
上記有機金属錯体を含む微粒子材料は、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲の粒子径を有するものであることが望ましい。
【００１２】
本発明において、上記有機金属錯体を１種以上含む微粒子材料にキャリアガスを混合してエアロゾル化し、これをノズルから噴射して基板に衝突させ基板上に微粒子材料からなる被膜を形成する工程は、いわゆるエアロゾルデポジション法に従い行うことができる。この一態様として、例えば、図１の通り以下の方法が挙げられる。
【００１３】
エアロゾルは、エアロゾル発生器３内で前記微粒子材料とキャリアガスを混合することにより形成される。本発明において、エアロゾルとは、キャリアガス中に微粒子材料を分散させたものである。
【００１４】
エアロゾル発生器３は、前記微粒子材料を収容する容器を備えている。該容器は、通常キャリアガスを導入する導入部と、前記エアロゾルを導出する導出部を有している。またエアロゾル発生器３には、必要に応じて前記容器に振動を与える振動装置、電界を与える電界発生装置、熱を与える加熱装置等を付加することができる。
【００１５】
キャリアガスは、形成した被膜の性能に影響を与えない範囲であれば特に限定することなく従来公知のキャリアガスを使用することができる。具体的には例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン及び乾燥空気等が挙げられる。また、これらキャリアガスは単独で又は２種以上混合して使用することができる。キャリアガスは通常、前記導入部に接続したガスボンベ１より前記容器に導入する。
【００１６】
キャリアガスの流量は特に限定されるものではない。好ましくは６〜１５Ｌ／分である。この範囲であれば、エアロゾルを安定的に形成することができる。
【００１７】
微粒子材料とキャリアガスの混合は、前記容器に微粒子材料を充填し、そこへキャリアガスを導入することにより行うことができる。微粒子材料はキャリアガスにより巻き上げられ、容器内にエアロゾルを形成する。
【００１８】
また、エアロゾルを形成する際に、前記容器に振動装置によりに振動を与える手段、電界発生装置により電界を与える手段、加熱装置により熱を与える手段等を適宜行うことにより、エアロゾルをより安定的に形成することができる。
【００１９】
また、エアロゾルは、分級によりエアロゾル中の微粒子材料の粒径、粒度分布等を適宜調整することができる。このことにより、被膜形成に有効な粒径若しくは粒径分布の微粒子材料をノズル５から噴射することができるため、緻密な被膜形成が可能となる。分級は、従来公知の分級器によって行うことができる。分級器は、例えばエアロゾル発生器３の容器内、エアロゾル発生器３の導出部又は導出部からノズル５へエアロゾルを搬送する搬送管４等に設置することができる。
【００２０】
また、エアロゾルは、解砕によりエアロゾル中の微粒子材料の凝集を解砕することができる。このことにより、被膜形成に有効な微粒子材料のみをノズル５から噴射することができるため、緻密な被膜形成が可能となる。解砕は、従来公知の解砕器によって行うことができる。解砕器は、例えばエアロゾル発生器３の容器内、エアロゾル発生器３の導出部又は導出部からノズルへエアロゾルを搬送する搬送管４等に設置することができる。
【００２１】
前記工程により形成したエアロゾルをノズル５から噴射して基板に衝突させ基板上に前記微粒子材料からなる被膜を形成する工程は、エアロゾルデポジション法において用いられている従来公知の方法、例えば、以下の方法によって行われる。
【００２２】
前記工程により形成したエアロゾルを、前記容器の導出部に接続した搬送管４を介して成膜室６内のノズル５へ搬送する。そして、ノズル５へ搬送したエアロゾルを、所定の噴射速度により噴射して基板７に衝突させ、この衝突により基板７上に所定膜厚の被膜を形成する。
【００２３】
成膜室６の内部の圧力は、大気圧でもよくまた減圧状態であってもよい。得られる被膜の膜硬度及び連続生産が可能な点から、１，０００〜５０，０００Ｐａの減圧状態が好ましい。成膜室６内の温度は特に限定されるものではなく、例えば、約２０℃程度で行うことができる。
【００２４】
ノズル５は、特に限定されるものではなく従来公知のノズルを使用することができる。ノズル５は所定の噴射速度を容易に得ることができる点からラバルノズルが好ましい。
ノズル５の口径としては特に限定されるものではない。ノズル５の口径は、噴射速度の点から０．５〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【００２５】
ノズル５は、成膜室内に１つであってもよく、また複数であってもよい。複数のノズル５を設置する場合は、１つのエアロゾル発生器でエアロゾルを形成させ、そのエアロゾルを複数のノズルから噴射させてもよく、または複数のエアロゾル発生器と複数のノズルを用い、複数のエアロゾル発生器でエアロゾルを形成させ、そのエアロゾルをそれぞれのエアロゾル発生器と１対１に対応したノズルから噴射させてもよい。複数のノズルを設置し、複数のノズルからエアロゾルを噴射する場合、成膜速度の点及び大面積の被膜製造が容易となる点で好ましい。
【００２６】
噴射速度は、特に限定されるものではなく、エアロゾルの噴出量、ノズル形状、ノズルと基板の距離、ノズル及び／又は基板の走査速度、並びに形成膜厚等に応じて適宜選択することができる。好ましい噴射速度は１００〜１，０００ｍ／秒の範囲であり、より好ましくは５００〜７００ｍ／秒の範囲である。この範囲であれば、緻密な被膜を形成することができる。
【００２７】
また、ノズル５と基板７の距離は特に限定されるものではない。好ましくは０．５〜３０ｍｍ、より好ましくは１０〜２０ｍｍである。これら範囲は、エアロゾルの衝突速度の点、及び膜成形に関与しない跳ね返り粒子の悪影響を軽減する点で意義がある。
【００２８】
エアロゾルをノズル５から噴射して基板７に衝突させる際のノズル５の噴射方向と基板７表面の角度は、特に限定されるものではない。好ましくは基板７表面の垂直方向から０°〜１０°の範囲であり、より好ましくは０°〜５°である。
【００２９】
エアロゾルをノズル５から噴射して基板７に衝突させる際は、ノズル５と基板７は相対的に走査しながら行う。この場合、基板を固定しておきノズルを走査させてもよく、またはノズルを固定しておき基板を走査させてもよい。さらに基板とノズルを共に走査させてもよい。基板を搬送装置上に設置し、一定方向に移動させその移動方向に対して垂直方向にノズルを走査させる方法が、連続製造や大面積の製造に対応しやすい点で好ましい。
【００３０】
本発明に用いる基板は、特に限定されるものではない。例えば、電気絶縁性のガラス基板、ガラス−エポキシ基板、プラスチック基板等が使用できる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、アクリル等のフィルム若しくは板等が挙げられる。
【００３１】
本発明ではさらに、上記の通り有機金属錯体を１種以上含む微粒子材料にキャリアガスを混合してエアロゾル化し、これをノズルから噴射する際に、開口パターンを有するマスクを介して基板に衝突させて基板上に微粒子材料からなるパターンを形成することができる。
【００３２】
マスクの開口パターンは基板に対する造形物のパターンの描き方によって選択され、例えばマスクに形成すべき造形物のパターンと同じパターンの開口が形成されて、ノズルを基板に対して走査して、パターン通りの造形物を形成することができる。
【００３３】
上記開口パターンを有するマスクは、マスク材にレーザ加工などで開口を形成したものであってもよいし、またレジスト膜であってもよい。パターンを有するレジスト膜は、基板表面にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、次いで該レジスト膜に活性エネルギー線を直接又はマスクを介して照射し、さらに現像処理することにより形成される。
【００３４】
上記工程に使用するレジスト組成物は特に限定されるものではなく、例えばネガ型レジスト組成物、ポジ型レジスト組成物等のレジスト組成物を使用することができる。
【００３５】
上記ネガ型レジスト組成物としては、活性エネルギー線照射によりネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜が、照射部は硬化若しくは極性の変化等により該照射部が現像液に対して実質的に不溶ないし難溶となるものであって、照射しない部分は前記現像液に対して可溶となるものであれば、特に限定することなく使用することができる。また、ネガ型レジスト組成物は有機溶剤型ネガ型レジスト組成物であってもよく、水性ネガ型レジスト組成物であってもよい。また上記ポジ型レジスト組成物としては、活性エネルギー線照射によりポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜が、照射部は極性の変化若しくは化学結合の分解等により現像液に対して可溶となるものであって、照射しない部分は現像液に対して実質的に不溶ないし難溶となるものであれば、特に限定することなく使用することができる。また、ポジ型レジスト組成物は有機溶剤型ポジ型レジスト組成物であってもよく、水性ポジ型レジスト組成物であってもよい。
【００３６】
基板表面にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により行うことができる。例えば、レジスト組成物を基板表面に塗布し、必要に応じて乾燥することにより基板表面にレジスト膜を形成させることができる。また、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のベースフィルム表面にレジスト組成物を塗布し、必要に応じて乾燥することにより、ベースフィルム表面にレジスト層が形成されたドライフィルムを作成し、次いで該ドライフィルムを基板表面と該レジスト層が接するように加熱若しくは圧着等を行い、その後ベースフィルムを剥離することにより基板表面にレジスト膜を形成させることができる。
【００３７】
基板表面にレジスト組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スリットコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等によ塗布することができる。
【００３８】
次いで、必要に応じてセッティングした後、常温もしくは所定の乾燥条件で乾燥することにより基板表面にレジスト膜が形成される。
【００３９】
上記工程により基板表面に形成されたレジスト膜には、直接又はマスクを介して活性エネルギー線が照射される。
【００４０】
活性エネルギー線の光源は、従来から公知の光源を使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等が挙げられる。
【００４１】
活性エネルギー線としては、特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）並びに、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むもの等が挙げられる。
【００４２】
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではない。レーザー光により直接に活性エネルギー線照射をする場合は、好ましくは１〜１００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜８０Ｊ／ｍ２の範囲である。また、マスクを介して活性エネルギー線照射をする場合は、好ましくは１００〜１００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは３００〜７０００Ｊ／ｍ２の範囲である。この範囲の下限値は感光性確保の点で意義がある。また上限値はレジスト膜のパターン形成性の点で意義がある。
【００４３】
レジスト膜の膜厚は特に限定されるものではない。例えば、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍの範囲である。これら範囲の下限値はレジスト膜のパターン形成性の点及び後述のエアロゾルデポジションに対する耐性で意義があり、上限値はパターン形成性の点で意義がある。
【００４４】
活性エネルギー線照射後のレジスト膜は現像処理される。現像処理で使用される現像液としては、例えば、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液が挙げられる。また、酸性現像液としては、例えば、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等の酸性現像液が挙げられる。現像液の濃度は、通常、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％の範囲である。現像処理は、通常、２０〜５０℃の温度で通常２０〜１２０秒間の範囲である。
【００４５】
上記工程により、基板表面に所定のパターンを有するレジスト膜が形成される。このパターンを有するレジスト膜を介して基板にエアロゾルを衝突させて基板上に微粒子材料からなるパターンを形成した後、レジスト膜を剥離する。
【００４６】
剥離工程は、従来公知のレジスト膜の剥離工程を利用することができる。例えば、レジスト膜は、アルカリ水溶液、有機溶剤等の剥離液を用いて洗い流すことにより剥離させることができる。アルカリ水溶液は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液を使用することができる。また、有機溶剤は、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使用することができる。上記剥離液を用いた剥離工程は、通常、２０〜８０℃の温度で０．５〜３０分間浸漬することにより行われる。
【００４７】
本発明方法では、前述の通り基板上に形成された微粒子材料からなる被膜中の前記有機金属錯体を、さらには上記パターン中の前記有機金属錯体を、焼成及び／又は還元処理をして金属又は金属合金にするものである。
【００４８】
金属および／または合金にするための焼成条件は、特に限定されず、基板の種類や有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。焼成方法としては、不活性ガス雰囲気中等で、通常、１００〜４５０℃、０．５〜３時間行うことができる。
【００４９】
また金属および／または合金にするための還元処理方法および還元処理条件は、特に限定されず、有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。還元処理方法としては、例えば、有機金属錯体被膜やパターンを、還元剤を含有する溶液中に浸漬する方法や、有機金属錯体被膜やパターンを還元性ガスと接触させて気相還元する方法などが挙げられる。
【００５０】
還元剤を含有する溶液中に浸漬する方法においては、使用する還元剤は、有機金属錯体を還元して金属に、あるいは合金にすることができるものであれば特に制限されない。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、これらの各化合物の誘導体や、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩などが挙げられる。また、還元剤として、ＦｅＳＯ4等の第一鉄塩、次亜リン酸ソーダ等のリン酸水素金属塩、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイトなども挙げられる。
【００５１】
還元剤を含有する溶液は、通常、水溶液とするが、還元剤を溶解するための溶媒は水に限定されない。還元剤を溶解するための溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチルエーテル、ヘキサン、ベンゼン、メチレンクロライド、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度は、通常、０．００３〜０．１モル／リットル程度とする。還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度が０．００３モル／リットル以上であれば、還元反応の速度がより十分に速くなる。還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度は、０．００５モル／リットル以上が好ましい。一方、還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度が０．１モル／リットル以下であれば、析出した金属の脱落をより十分に抑制することができる。
【００５２】
還元処理温度は、通常、２０〜９０℃程度とすればよい。還元処理温度は２５℃以上が好ましく、また、８０℃以下が好ましい。還元処理時間は、通常、１〜１０分程度とすればよい。還元処理時間は２分間以上が好ましく、また、５分間以下が好ましい。
【００５３】
有機金属錯体を還元性ガスと接触させて気相還元する方法においては、使用する還元性ガスは、有機金属錯体を還元して金属に、あるいは合金にすることができるものであれば特に制限されない。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、ジボランガス等などが挙げられる。
【００５４】
還元処理温度、還元処理時間などの還元処理条件は、使用する還元性ガスの種類、有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。例えば、還元性ガスとして水素ガスを用いる場合には、水素ガス気流中、３０〜３００℃程度の温度で、５〜６０分間程度処理すればよい。還元処理温度は、基板の耐熱性、有機金属錯体の還元されやすさ等を考慮して適宜決めればよい。
【００５５】
上記焼成と還元処理は同時に行ってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５７】
重合性不飽和基を有するアクリル樹脂溶液の製造
スチレン６０部、メチルアクリレート１０部、アクリル酸３０部及びアゾビスイソブチロニトリル３部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１２０℃に保持したエチレングリコールモノメチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部とエチレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価約２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート３５部、ハイドロキノン０．１３部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（樹脂酸価約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度１．８３モル／ｋｇ、Ｔｇ点４５℃、数平均分子量約１５，０００）溶液を得た。この樹脂溶液は固形分含有量が約５７％であった。
【００５８】
ネガ型レジスト組成物の製造
上記で得た重合性不飽和基を有するアクリル樹脂溶液１７５部（固形分量で１００部）をメチルアミルケトン３３０部に溶解させた後、「アロニックスＭ−２１０」（商品名、東亞合成社製、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート）２０部、「シリコーンＫＢＭ−５０３」（商品名、信越化学工業社製、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）１部、「イルガキュア−３６９」（商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光重合開始剤）５部、「ＮＥＰＴＵＮ  ＹＥＬＬＯＷ  ０７５」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光吸収剤）５部を加えて混合し、均一なネガ型レジスト組成物を得た。
【００５９】
パターンを有するレジスト膜で被覆した基板の作成
透明なガラス基板Ａ（２００ｍｍ×２００ｍｍ×１.１ｍｍ）上に上述の通り製造したネガ型レジスト組成物をスピンコーターにて塗布し、６０℃にて１分乾燥して膜厚３μｍのレジスト膜を作成した。
【００６０】
次いで、レジスト膜が表面に形成されたガラス基板に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射量５００Ｊ／ｍ２で照射した。
【００６１】
次いで、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、３０μｍ／１００μｍのライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを有するレジスト膜で被覆したガラス基板Ｂを得た。
【００６２】
実施例１
ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅粉末をエアロゾル発生器内の収容容器に装填した。続いて、該容器を振動装置により振動させながら、キャリアガスとして窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入部より該容器内に導入し、エアロゾルを発生させた。続いて、発生したエアロゾルを導出部より導出し１０，０００Ｐａに減圧された２０℃の成膜室内に設置したノズルから噴射し、成膜室内に設置した透明なガラス基板Ａに衝突させ該基板上に膜厚７００ｎｍのビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅被膜を形成させた。なお、使用したノズルは口径０．８ｍｍのラバルノズルであり、ノズルとガラス基板の距離は１５ｍｍ、ノズルの噴射方向とガラス基板表面の角度は基板表面の垂直方向から０°、噴射速度は６００ｍ／ｓｅｃであり、ノズルを固定した状態でステージを走査させながら成膜を行った。
【００６３】
上記ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅被膜を有するガラス基板を、２５０℃で１時間、アルゴンガス：水素ガス＝９７：３雰囲気中で還元処理を行ない、金属光沢を有する銅で被覆されたガラス基板を得た。
【００６４】
実施例２
ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅粉末をエアロゾル発生器内の収容容器に装填した。続いて、該容器を振動装置により振動させながら、キャリアガスとして窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入部より該容器内に導入し、エアロゾルを発生させた。続いて、発生したエアロゾルを導出部より導出し１０，０００Ｐａに減圧された２０℃の成膜室内に設置したノズルから噴射し、成膜室内に設置した上記３０μｍ／１００μｍのＬ／Ｓパターンを有するレジスト膜で被覆したガラス基板Ｂに衝突させ基板に膜厚７００ｎｍのビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅のパターンを形成させた。なお、使用したノズルは口径０．８ｍｍのラバルノズルであり、ノズルとガラス基板の距離は１５ｍｍ、ノズルの噴射方向とガラス基板表面の角度は基板表面の垂直方向から０°、噴射速度は６００ｍ／ｓｅｃであり、ノズルを固定した状態でステージを走査させながら成膜を行った。
【００６５】
さらに、該ガラス基板を５０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１分浸漬して、レジスト膜を剥離した。
【００６６】
上記ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅によるパターンを有するガラス基板を、２５０℃で１時間、アルゴンガス：水素ガス＝９７：３雰囲気中で還元処理を行ない、金属光沢を有する銅パターンを有するガラス基板を得た。形成されたパターンは、良好なパターン形状を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】被膜作成装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６８】
１：ガスボンベ
２：ガス搬送管
３：エアロゾル発生器
４：搬送管
５：ノズル
６：成膜室
７：基板
８：ステージ
９：真空ポンプ
【図１】
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