(57)【要約】【課題】本発明は、保存安定性に優れ、且つ、ボイドの無い硬化物を与える接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂の粒子（Ｄ）溶剤（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｆ）無機充填剤を含み、  成分（Ａ）及び成分（Ｅ）が成分（Ｄ）に溶解された状態であり、且つ、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｆ）が成分（Ｄ）に溶解されていない状態である、接着剤組成物。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化促進剤
（Ｃ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂の粒子
（Ｄ）溶剤
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、及び
（Ｆ）無機充填剤
を含み、
成分（Ａ）及び成分（Ｅ）が成分（Ｄ）に溶解された状態であり、且つ、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｆ）が成分（Ｄ）に溶解されていない状態である、接着剤組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有されていることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して５〜５０質量部で含有されていることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂又はこれらの共重合体から選択される熱可塑性樹脂の粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、ポリスチレン換算の数平均分子量１０，０００〜１００，０００及び重量平均分子量１００，０００〜１，０００，０００を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）溶剤が、イソホロン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、及びカルビトールアセテートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）及び成分（Ｅ）の少なくともいずれかの成分が、シリコーン変性樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項８】
成分（Ｆ）が、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して５０〜１５０質量部で含有されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項９】
Ｅ型粘度計により２５℃において測定される接着剤組成物の粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜８のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
接着剤組成物を用いて、シリコンチップを基板もしくは他のチップに接着する方法であって、
（１）接着剤組成物を、シリコンウエハーの基板に接着する側の面（下面）に塗布する工程、
（２）６０℃から２００℃で、３時間から1分間加熱することにより、前記接着剤組成物をＢステージ化する工程、
（３）前記シリコンウエハーを複数のチップに切断する工程、
（４）チップを、該チップの下面に施与された接着剤組成物を介して、基板もしくは他のチップ上に搭載する工程、
（５）接着剤組成物を硬化させる工程、
を含む方法。
【請求項１１】
前記接着剤組成物が、請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物である、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子を接着するのに好適な接着剤組成物に関し、詳細には、エポキシ樹脂溶液相に相溶性でない硬化促進剤及び熱可塑性樹脂粒子を含み、ウエハー上或いは基板上で安定したＢステージ状態を形成する接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性・耐熱性・耐湿性に優れていることから、種々の用途に使用されている。特に液状エポキシ樹脂は、微細化・高速化が推し進められている半導体分野において、複雑・微細な設計のデバイスにも対応できるため、広く使用されている。その反面、液状エポキシ樹脂は反応性が高く、保存に際して細心の注意を要する。
【０００３】
チップを基板上の正確な位置に実装するために、液状エポキシ樹脂を基板上に塗布した後に、比較的低温で加熱して流動性を失わせて、いわゆるＢステージ状態とし、この上にチップを搭載してから完全に硬化させることが行われている。このＢステージ化の方法には、（１）硬化反応を途中で強制的に停止させる方法、（２）硬化温度領域が低い反応系を共存させて、該反応系を硬化させる方法（例えば特許文献１）がある。このうち（１）の方法は適応可能である反応系の種類が多く、且つ容易な方法であるが、Ｂステージ状態の安定性が不十分である。一方、（２）の方法は反応系の種類が制限され、且つＢステージ状態の安定性が、必ずしも十分ではないという問題がある。ここで、安定性とはＢステージ状態で所定期間放置された後であっても、初期とほぼ同じ挙動を示すことを意味する。この安定性が悪いと、製品をＢステージ状態で保存しておくことができず、製品歩留まりが低下する。
【０００４】
接着剤組成物を擬似硬化するために、エポキシ樹脂中に所定の粒径のコア／シェル型共重合体樹脂粒子を配合することが知られている（特許文献２）。同様に樹脂粒子を含む組成物として、メタアクリル酸エステル樹脂微粒子を含む接着剤組成物（特許文献３）、エポキシ当量が１０００〜４００００の粒子状ゴム状重合体を含むエポキシ接着剤組成物（特許文献４）、アクリル樹脂系微粒子を含む接着剤組成物が知られている（特許文献５）。しかし、これらの接着剤組成物は、自動車用、半導体封止材用又はプリプレグ形成用であって、Ｂステージで保存されることはない。
【特許文献１】特表２００５−５１３１９２号公報
【特許文献２】特開平７−２２４１４４号公報
【特許文献３】特開昭６１−９９３５６号公報
【特許文献４】特開平１０−２８７７９２号公報
【特許文献５】特開平１０−２３７１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、保存安定性及びＢステージ保存安定性に優れ、且つ、ボイドの無い硬化物を与える接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化促進剤
（Ｃ）２５℃において固体状の熱可塑性樹脂の粒子
（Ｄ）溶剤
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤、及び
（Ｆ）無機充填剤
を含み、
成分（Ａ）及び成分（Ｅ）が成分（Ｄ）に溶解された状態であり、且つ、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｆ）が成分（Ｄ）に溶解されていない状態である、接着剤組成物である。
また、本発明は、接着剤組成物、好ましくは上記本発明の組成物、を用いてシリコンチップを基板もしくは他のチップに接着する方法も提供する。該方法は、
（１）接着剤組成物を、シリコンウエハーの基板に接着する側の面（下面）に塗布する工程、
（２）６０℃から２００℃で、３時間から1分間加熱することにより、前記接着剤組成物をＢステージ化する工程、
（３）前記シリコンウエハーを複数のチップに切断する工程、
（４）チップを、該チップの下面に施与された接着剤組成物を介して、基板もしくは他のチップ上に搭載する工程、
（５）接着剤組成物を硬化させる工程、
を含む方法である。
【発明の効果】
【０００７】
上記本発明の接着剤組成物は、硬化促進剤がエポキシ樹脂溶液相に溶解されていない状態で含まれているので、組成物の状態（以下「Ａステージ」という）及びＢステージでの保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えばノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも（Ａ）エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型エポキシ樹脂及びシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂については、シリコーン変性フェノール樹脂と共に後述する。
【０００９】
（Ｂ）硬化促進剤
（Ｂ）硬化促進剤としては、例えば有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル-4-メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、３級アミンの例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
【００１０】
これらのなかでも、下記式（１０）に表されるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、又は下記式（１１）で表されるメチロールイミダゾール誘導体が好ましく、より好ましくは、後述する（Ｅ）硬化剤のフェノール樹脂またはシリコーン変性フェノール樹脂と、これらを組合せて使用する。
【化１】
2008201998.tif 000002
但し、Ｒ１乃至Ｒ8は夫々独立に水素原子又は或いは炭素数１乃至１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
【化２】
2008201998.tif 000003
但し、Ｒ9はメチル基或いはメチロール基であり、Ｒ10は炭素数１乃至１０の炭化水素基である。
【００１１】
（Ｂ）硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤との合計の１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが望ましく、特に０．２〜５重量部であることが望ましい。硬化促進剤が前記下限値未満である場合は、接着剤組成物が硬化不十分になる恐れがあり、また前記上限値より多い場合は接着剤組成物の保存性、或いはＢステージ状態の安定性に支障をきたす恐れがある。
【００１２】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子
本発明の組成物は、２５℃で固体状の（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子を含む。該熱可塑性樹脂は、保存中、さらにはウエハーに塗布される温度において、（Ｄ）溶剤に溶解せず、該溶剤に溶解されたエポキシ樹脂（Ａ）とは別の相に存在する。該熱可塑性樹脂としては公知の樹脂であってよく、例えばＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、各種のフッ素樹脂、各種のシリコーン樹脂、ポリアセタール、各種のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらの中でもメタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂もしくはこれらの共重合体が望ましい。或いは粒子の内核（コア）部と外皮（シェル）部で樹脂が異なるコア・シェル構造ものであっても良い。その場合コアはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はブタジエン樹脂等からなるゴム粒子であり、シェルは線形分子鎖からなる上記各種の熱可塑性樹脂であることが望ましい。
【００１３】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子は略球状、円柱もしくは角柱状、不定形状、破砕状、及び燐片状等であってよく、ダイボンド剤用途には略球状、及び鋭角部を有しない不定形状が好ましい。
【００１４】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、用途に応じて適宜選択されるが、通常は最大粒径が１０ミクロン以下、特に５ミクロン以下であることが望ましく、平均粒径は０．１乃至５ミクロン、特に０．１乃至２ミクロンであることが望ましい。最大粒径が前記上限値より大きい、或いは平均粒径が５ミクロンより大きい場合は、Ｂステージ化段階或いは硬化段階において、粒子熱可塑性樹脂の一部が十分に膨潤或いは溶解せずに残り、硬化後の組成物の特性を損なう恐れがある。一方、平均粒径が前記下限値よりも小さい場合、組成物の粘度が大きくなり、作業性が著しく悪くなる恐れがある。なお粒径の測定は、電子顕微鏡観察により行うことができる。
【００１５】
特に本発明の組成物をダイボンド剤に用いる場合、最大粒径はウエハー上に塗布されたダイボンド剤の厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましく、平均粒径は該厚みの１０％以下、特に５％以下であることが望ましい。最大粒径が上記上限値より大きい、或いは平均粒径が上記上限値より大きい場合は、Ｂステージ化段階、或いは硬化段階に粒子状熱可塑性樹脂の一部が十分に膨潤或いは溶解せずに残り、硬化後のダイボンド剤の外観上の不良や、チップ表面の破損或いはリーク等の不良を引き起こす恐れがある。
【００１６】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子は架橋構造を有していてもよい。しかし熱可塑性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂網目構造中に均一に分散された構造を形成することが好ましいと考えられることから、架橋度は低い方が好ましく、より好ましくは架橋の無い線状分子鎖である。
【００１７】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の分子量は、樹脂の種類に依存して適宜選択される。典型的には、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量が上記下限値より小さい、或いは重量平均分子量が上記下限値より小さい場合は、膨潤する温度が低温になりすぎ、Ｂステージが早期に出現するためにＡステージ状態が不安定になる恐れがある。また十分なＢステージ状態の硬度が得られず、特にダイボンド材用途ではボイドや流出、或いはダイシフト等の不良が発生する恐れがある。一方、数平均分子量が上記上限値より大きい、或いは重量平均分子量が上記上限値より大きい場合は膨潤する温度が高くなって、Ｃステージの出現温度との差が小さくなり、Ｂステージ状態が不安定になる恐れがある。またＢステージ化後、或いはＣステージ化後に粒子熱可塑性樹脂の一部がエポキシ樹脂網目構造の形成を阻害する恐れがある。
【００１８】
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子の含有量は、安定なＢステージ状態を得るために、成分（Ａ）と成分（Ｅ）との合計の１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。含有量が前記下限値より少ない場合は、十分なＢステージ状態の硬度が得られず、半導体チップの外側に樹脂が流れ出して、フェレットが発生する恐れがある。一方含有量が前記上限値よりも多い場合は、Ｂステージ状態が硬くなりすぎ、接着不足等の不良が発生する恐れがある。
【００１９】
（Ｄ）溶剤
該溶剤は、第１に、上記（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｅ）硬化剤を溶解し、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）熱可塑性粒子及び（Ｆ）無機充填剤を溶解しない事、及び、第２に６０〜２００℃で３時間〜１分間の加熱により蒸発する事を満たす有機溶剤である。第１の要件は、通常の分析方法により組成物から固形分を分離して確認することができる。例えば、溶剤をＧＣ／ＭＳ等で同定した後、必要であれば組成物を該溶剤でさらに希釈して、遠心分離もしくはろ過することによって、固形分を分離する。成分（Ｆ）は、該固形分を燃焼させた後の、残渣として同定できる。成分（Ｂ）と（Ｃ）は、該固形分を適切な強溶媒、例えばクロロホルム等、を用いて溶解性の差を利用して分離した後、夫々を構造解析、例えばＩＲ分析、することによって確認することができる。第２の要件は、ホットプレート等を用いて容易に確認できる。なお、本発明において「溶解されていない状態」は、１００％溶解されていない状態でなくともよく、実質的に、即ち８０％程度以上溶解されていない状態であればよい。斯かる要件を満たすものとしては、成分の組合せによって異なるので、一概には言えないが、比較的極性が高い溶剤が好ましく使用される。斯かる溶剤として、例えば、グリコールエステル類が挙げられる。好ましくは、イソホロン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテートから選ばれる少なくとも１種である。
【００２０】
成分（Ｄ）の含有量は、接着剤組成物の２５℃における粘度により、適宜調節される。該粘度は、接着剤組成物の施与方法に依存して、好適な範囲が選択される。例えば、スピンコート法による場合は、０．１〜１０Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１〜５Ｐａ・ｓである。スクリーン印刷法による場合は、１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５０〜４００Ｐａ・ｓである。ここで粘度が前記上限値を超えると、即ち、溶剤が少なすぎると、基板等へ施与する作業性が悪くなる。一方、溶剤の含有量が多過ぎで、粘度が前記下限値未満では、施与された接着剤組成物の膜厚が薄くなり過ぎ、また後述する（Ｆ）無機充填剤が長期保存中に沈降する恐れがある。
【００２１】
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤としては公知のものを使用することができ、例えばフェノール樹脂（後述するシリコーン変性フェノール樹脂を含む）、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。この中でも硬化性とＢステージ状態の安定性のバランスを考慮すると、フェノール樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂が好ましい。該フェノール樹脂としては、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。なかでもノボラック型、ビスフェノール型が好ましい。
【００２２】
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体が挙げられる。該芳香族重合体としては、下式（３）或いは（４）の化合物が例示される。
【化３】
2008201998.tif 000004
【化４】
2008201998.tif 000005
但し、Ｒ11は、フェノール樹脂の場合には水素原子であり、エポキシ樹脂である場合には下記式で表されるオキシラン基含有基であり、
2008201998.tif 000006
Ｒ12は水素原子又はメチル基であり、Xは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０乃至５０、特に好ましくは１乃至２０の整数である。
【００２３】
他の芳香族重合体としては、下式（５）乃至（８）のアルケニル基含有化合物が挙げられる。
【化５】
2008201998.tif 000007
【化６】
2008201998.tif 000008
【化７】
2008201998.tif 000009
【化８】
2008201998.tif 000010
但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｘ及びｎについては上で述べた通りであり、ｍは０以上の整数、好ましくは０乃至５の整数、特に好ましくは０或いは１である。
【００２４】
上記芳香族重合体と反応させるオルガノポリシロキサンは式（９）で示される。
（Ｒ13）a（Ｒ14）bＳｉＯ (4-a-b)/2           （９）
但し、Ｒ13は水素原子、或いは、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する有機基、或いはアルコキシ基。であり、Ｒ14は置換、或いは非置換の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、或いはアルケニルオキシ基であり、ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ+ｂ≦４を満足する数である。１分子中のケイ素原子数は１乃至１０００であり、１分子中のケイ素原子に直結したＲ13は１以上である。
【００２５】
ここでＲ13のアミノ基含有有機基としては、下記のものが例示され、ここで、ｃは１、２、又は３である。
2008201998.tif 000011
エポキシ基含有有機基としては、下記のものが例示され、ここでｃは１、２、又は３である。
2008201998.tif 000012
ヒドロキシ基含有有機基としては、下記のものが例示され、ここで、ｄは０、１、２、又は３であり、ｅは１、２又は３である。
2008201998.tif 000013
カルボキシ基含有有機基としては、下記が例示され、ここで、ｆは１〜１０の整数である。
2008201998.tif 000014
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。
【００２６】
またＲ14の置換または非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１乃至１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
更にａ、ｂは上述した値であるが、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１、ケイ素原子数は２乃至４００であることが望ましく、特に５乃至２００であることが望ましい。該オルガノポリシロキサンとしては、式（１０）或いは（１１）の化合物が挙げられる。
【化１３】
2008201998.tif 000015
【化１４】
2008201998.tif 000016
但し、Ｒ16はアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基含有の1価炭化水素基であり、Ｒ15は置換、或いは非置換の１価炭化水素基、好ましくはメチル基或いはフェニル基であり、ｐは０乃至１０００の整数、好ましくは３乃至４００の整数であり、ｑは０乃至２０の整数、好ましくは０乃至５の整数である。
【００２８】
斯かるオルガノポリシロキサンの例としては下記を挙げることができる。
【化１５】
2008201998.tif 000017
2008201998.tif 000018
式（１０）のオルガノポリシロキサンの分子量は、１００乃至１０００００が望ましい。オルガノポリシロキサンの分子量が前記範囲内である場合、該オルガノポリシロキサンと反応させる芳香族重合体の構造或いは分子量により、オルガノポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、或いはオルガノポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。
【００２９】
オルガノポリシロキサンの分子量が比較的小さい場合、特に１００乃至１００００である場合は均一構造、一方オルガノポリシロキサンの分子量が比較的大きい場合、特に１０００乃至１０００００である場合は海島構造が形成される。均一構造と海島構造の何れが選択されるかは用途に応じて選択される。ここでオルガノポリシロキサンの分子量が１００未満であれば硬化物は剛直で脆くなり、一方分子量が７００００より大きければ、海島が大きくなり、局所的な応力が発生し、何れの場合でもシリコーン骨格をエポキシ樹脂或いは硬化剤分子中に導入する主旨に沿うものではない。
【００３０】
上記の芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させる方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、白金系触媒の存在下で、芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを付加反応に付する。
【００３１】
本発明の組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の配合比は、エポキシ当量と硬化剤中の反応性基の当量比、（エポキシ樹脂）／（硬化剤）が、０．８〜１．２５であることが望ましく、特に０．９〜１．１であることが望ましい。当量比がこの範囲にない場合、一部未反応になり、硬化物の性能、更にはこれを用いる半導体装置の性能に支障をきたす恐れがある。
【００３２】
なお、成分（Ｅ）がシリコーン変性フェノール樹脂を含まない場合であっても、成分（Ａ）が、シリコーン変性エポキシ樹脂、例えば、上記例示したオルガノポリシロキサンのうちのエポキシ基を有する樹脂、であることが好ましい。即ち、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の少なくとも一方が、シリコーン変性樹脂を含むことが好ましい。
【００３３】
（Ｆ）無機充填剤
無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することが好ましい。
【００３４】
無機充填剤は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、５０〜２００質量部好ましくは５０〜１５０質量部、より好ましくは１００〜１４０質量部配合する。
【００３５】
本発明の組成物をダイボンド剤に用いる場合、上記無機質充填剤の最大粒径はウエハー上に塗布されたダイボンド剤の厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましく、平均粒径は該厚みの１０％以下、特に５％以下であることが望ましい。最大粒径が上記上限値より大きい、或いは、平均粒径が上記上限値より大きい場合は、チップ、基板、金配線等にダメージを与えたり、或いは無機質充填材とそれ以外の部分との境界において局所的なストレスが発生し、半導体装置の機能を損なう恐れがある。
【００３６】
上記無機質充填剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことが望ましい。これにより充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
【００３７】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００３８】
上記成分の他、本発明の組成物には用途に応じて、シランカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、接着助剤等を、本発明の目的を阻害しない量で、添加することができる。
【００３９】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００４０】
エポキシ組成物の調製
本発明の組成物は、公知の混合方法、例えば、ミキサー、ロール等を用い、調製することができる。
【００４１】
本発明は、シリコンチップを基板もしくは他のチップに接着する方法にも関し、該方法は、下記（１）〜（５）の工程を含む。
（１）接着剤組成物を、シリコンウエハーの基板に接着する側の面（下面）に塗布する工程、
（２）６０℃から２００℃で、３時間から1分間加熱することにより、前記接着剤組成物をＢステージ化する工程、
（３）前記シリコンウエハーを複数のチップに切断する工程、
（４）チップを、該チップの下面に施与された接着剤組成物を介して、基板もしくは他のチップ上に搭載する工程、
（５）接着剤組成物を硬化させる工程。
ここで工程（１）では接着剤組成物がスピンコーター、プリンター、ディスペンサー等によってウエハーに提供され、工程（２）では開閉式や連続式のオーブンで加熱により希釈剤を除去して固形状にし、工程（３）ではダイサーを用いてチップが個片化され、工程（４）ではダイボンダーで接着剤組成物を介してチップが搭載され、工程（５）では開閉式や連続式のオーブンで接着剤組成物を硬化させる。以下、各工程について詳細に説明する。好ましくは、接着剤組成物として、本発明の組成物が使用される。
【００４２】
Ｂステージ条件は、溶剤が十分に揮発される条件であり、本発明の組成物では、６０〜２００℃で、３時間〜１分の加熱であり、ここで、高い温度は、短い時間に対応する。前記下限温度よりも低温且つ下限時間よりも短時間である場合は、Ｂステージ化が十分に進行せず、特にダイボンド材用途ではボイドや流出、或いはダイシフト等の不良が発生する恐れがある。また前記上限温度より高温又は上限時間より長時間である場合は、一部Ｃステージ化が進行し、特にダイボンド材用途では接着不足等の不良が発生する恐れがある。好ましくは、Ｂステージ状態の組成物が、１２０℃〜２００℃で、１０〜１０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００４３】
チップの個片化方法
チップの個片化は通常ダイヤモンドブレードを高速回転させることでウエハーを切削し個片化するダイシング技術とレーザーによるレーザーダイシング技術に大別されるが、チップ個片化条件は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に選択される。
【００４４】
チップ搭載条件
チップ搭載条件は特に限定されるものではなく、組成や用途に応じて任意に選択される。チップ搭載条件の重要因子はチップ搭載直前のプレヒートの温度、時間、チップ搭載時のチップ及び基板の温度、時間、圧力である。プレヒートの目的はチップに塗布されたダイボンド材とチップが搭載される側の密着性向上である。プレヒートの温度は５０℃乃至１５０℃、時間は２秒ないし１０分であることが望ましい。またチップ搭載の温度はチップが２５℃乃至２５０℃、基板が２５℃乃至２００℃、時間が０.１秒ないし１０秒、圧力が０.０１ＭＰａ乃至１０ＭＰａであることが望ましい。
【００４５】
硬化条件
硬化条件として典型的な条件は、１００℃〜２００℃の温度で、８〜１時間である。半導体装置の封止工程において、硬化を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
以下の各成分を、表１に示す各質量部で、２５℃のプラネタリーミキサーで混合し、２５℃の３本ロールを通過させた後、２５℃においてプラネタリーミキサーで混合して、実施例１乃至７、参考例１乃至４の組成物を調製した。各組成物について、後述の（ａ）乃至（ｉ）の諸試験を行い、表１の結果を得た。
【００４８】
使用樹脂等
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、当量１８０、日本化薬社製ＲＥ３１０Ｓ）
シリコーン変性エポキシ樹脂ｂ（合成例１）
（Ｂ）硬化促進剤
硬化促進剤ｃ（テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、北興化学製ＴＰＰ-Ｋ）
（Ｃ）粒子状熱可塑性樹脂
粒子状熱可塑性樹脂d(ポリメタクリル酸メチル製、数平均分子量５０，０００、重量平均分子量１５０，０００、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン)
粒子状熱可塑性樹脂e（ポリメタクリル酸メチル製、数平均分子量３，０００、重量平均分子量９，０００、平均粒径１ミクロン、最大粒径３ミクロン）
（Ｄ）溶剤
溶剤ｆカルビトールアセテート
溶剤ｇトルエン
（Ｅ）硬化剤
硬化剤h（フェノールノボラック、当量１１０、明和化成製ＤＬ９２）
シリコーン変性硬化剤i（合成例２）
（Ｆ）無機充填剤
シリカ（球状溶融シリカ、平均粒径０．８ミクロン、最大粒径３ミクロン、アドマッテクス製ＳＥ２０３０）
その他添加剤
ＫＢＭ−４０３（信越化学工業製、シランカップリング剤）
【００４９】
シリコーン変性樹脂の合成
（合成例１）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１２）のエポキシ樹脂４２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに式（１５）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体（η＝５Ｐａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量４００、オルガノポリシロキサン含有量４６．４重量部）を得た。これをシリコーン変性エポキシ樹脂とした。
（合成例２）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１３）のフェノール樹脂３０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．５ｇを滴下し、直ちに式（１５）のオルガノポリシロキサン３６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルエン１４５．２ｇの混合物を３０分程度で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体（η＝２０Ｐａ・ｓ／２５℃、フェノール当量３４０、オルガノポリシロキサン含有量５４．１重量部）を得た。これをシリコーン変性硬化剤とした。
【化１６】
2008201998.tif 000019
【化１７】
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【化１８】
2008201998.tif 000021
【００５０】
試験方法
（ａ）粘度
各組成物について、ＪＩＳ  Ｚ−８８０３に準じ、Ｅ型粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度２５℃、ずり速度２．００（ｓｅｃ−１）、回転開始後２分における粘度を測定した。
（ｂ）ウエハーへの塗布性
各接着剤組成物の粘度に基づいてウエハーへの塗布方法を以下の3方法で実施した。
塗布方法Ａ（組成物粘度０．１〜１０Ｐａ・ｓ）
シリコンウエハー（６インチ径、０．３ｍｍ）の片面に接着剤組成物を３ｇ置いて、スピンコーターでウエハー全面に薄い接着剤組成物層を形成した。ここでのスピンコートの条件は、１０秒かけて０回転から１０００回転まで上げ（以下「（０〜１０００／１０秒）」と表す」、１０００回転で３０秒維持し（以下「１０００回転／３０秒」と表す」、（１０００回転から２０００回転）／１０秒＋２０００回転／３０秒＋（２０００回転〜０回転）／１０秒であり、２０ミクロン乃至６０ミクロンの接着剤組成物層が形成された。
塗布方法Ｂ（組成物粘度０．０１〜０．１Ｐａ・ｓ）
スピンコートの条件を（０回転から３００回転）／１０秒＋３００回転／３０秒＋（３００回転〜６００回転）／１０秒＋６００回転／３０秒＋（６００回転〜０回転）／１０秒とした以外は、塗布方法Ａと同じである。
塗布方法Ｃ（組成物粘度１０〜５００Ｐａ・ｓ）
シリコンウエハー（６インチ径、０．３ｍｍ）の片面にスクリーン印刷を行い、ウエハー全面に薄い接着剤組成物層を形成した。ここでのスクリーン印刷の条件は２００メッシュスクリーンを使用し、スクリーンとウエハーのギャップを１ｍｍとし、１０ｐｓｉの印圧で印刷し、２０ミクロン乃至６０ミクロンの接着剤組成物層が形成された。
形成された接着剤組成物層を１２０℃／３０分間／窒素通気の条件下で、溶剤を除去、乾燥させ、接着剤組成物付きのウエハーを得た。得られた接着剤組成物層の厚さを厚さ計で測定し、下記の基準により平坦性を評価した。
○：（接着剤組成物層の最大厚さ（μｍ））/（接着剤組成物層の最小厚さ（μｍ））≦１．２
×：（接着剤組成物層の最大厚さ（μｍ））/（接着剤組成物層の最小厚さ（μｍ））＞１．２
（ｃ）Ａステージ状態の保存安定性Ｉ
エポキシ接着剤組成物について製造直後の粘度を初期値とし、２５℃で所定時間放置した後の粘度を測定して、前記初期値で除して増粘率（％）を算出した。
（ｄ）Ｂステージ状態での安定性ＩＩ：ＤＳＣ発熱量
エポキシ接着剤組成物１０ｍｇを１２０℃で２０分間加熱してＢステージ化させた直後と、Ｂステージ化後２５℃で所定時間放置したもの夫々について、１０ｍｇをアルミセル中に採取し、空のアルミセルを参照試料として、ＤＳＣ（示差熱分析計/メトラー製）を用いて、空気中で２５℃から３００℃迄、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ測定を行った。Ｂステージ化直後に測定されたＣステージ化のピーク面積を初期値として、所定時間放置したもののＣステージ化のピーク面積の該初期値に対する割合を算出した。
（ｅ）チップ搭載後のボイド
図１に示すような試験片を作成し、各試験片について超音波観察（ＳＡＴ）を行い、ボイドを含む試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
試験片の作成方法は以下の通りである：
表面にソルダーレジスト（３０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上に、エポキシ接着剤組成物を塗布して、１２０℃で２０分間加熱してＢステージ化し、室温まで冷却した後、該塗布された組成物をダイボンドテープ（Ｔ−８０ＭＷ、トーヨーアドテック社製）に貼り、ダイサーで個片化した。得られたシリコンチップ（７ｍｍ×７ｍｍ）を１５０℃（チップ）／１００℃（基板）／１Ｍｐａ／１秒で搭載し、１５０℃で２時間加熱して、Ｃステージ化した。
（ｆ）Ｂステージ状態での保存安定性ＩＩＩ：チップ搭載後のボイド
図１の試験片を作成する際、Ｂステージ化後、２５℃でチップを搭載しない状態で、所定時間放置した後に、（ｅ）と同様の方法でチップを搭載してＳＡＴ観察を行い、ボイドを含む試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
（ｇ）チップ搭載後のフィレット
試験（ｅ）で得られた試験片２０個について、フィレット幅の最大値を観測した。フィレットとは、樹脂が流動してチップの横から染み出してきたものである。フィレット幅が大きいと基板上のワイヤー接続端子迄の距離が長くなるため、１００ミクロン以下が好ましい。最大フィレット幅が１００ミクロンよりも大きい試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
（ｈ）Ｂステージ状態での保存安定性ＩＶ：チップ搭載後のフィレット
試験（ｆ）で得られた試験片２０個について、（ｇ）と同様にフィレット幅を測定し、最大フィレット幅が１００ミクロンよりも大きい試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
（ｉ）樹脂封止後のボイド
図２に示すような試験片を作成し、各試験片についてＳＡＴ観察を行い、ボイドを含む試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。試験片の作成方法は以下の通りである：
表面にソルダーレジスト（３０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上に、エポキシ接着剤組成物を塗布して、１２０℃で２０分間加熱してＢステージ化し、室温まで冷却した後、該塗布された組成物をダイボンドテープ（Ｔ−８０ＭＷ、トーヨーアドテック社製）に貼り、ダイサーで個片化した。得られたシリコンチップ（７ｍｍ×７ｍｍ）を１５０℃（チップ）／１００℃（基板）／１Ｍｐａ／１秒で搭載した（ここ迄で図１の状態）。これをＫＭＣ−２５２０（信越化学工業製エポキシ封止材）で封止すると同時に組成物Ｃステージ化した。成型条件は、金型温度１７５℃、注入時間１０秒、注入圧７０ＫＰａ、成型時間９０秒、後硬化条件は１８０℃／２時間であり、成型後の試験片全体は１０００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍであった。
【００５１】
【表１】
2008201998.tif 000022
参考例１は、溶剤を含まないため粘度が高すぎて、接着できなかった。一方、参考例２は、粘度が低すぎて、塗布した樹脂層が薄くなり過ぎ、チップを接着できなかった。参考例３は、チップを搭載する温度で、組成物の粘度が低すぎて、フィレットが大きかった。参考例４は、硬化促進剤がトルエンに溶解されており、Ｂステージでの保存安定性が悪かった。また、参考例５は熱可塑性樹脂が溶剤に溶解され、フィレットが大きかった。これに対し、実施例のものは、保存安定性に優れ、ボイドの無い硬化物を形成した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、チップを基板上、或いは他のチップ上に固定するダイボンド剤に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例で作製した試験片の断面図である。
【図２】実施例で作製した、樹脂封止された試験片の断面図である。
【図１】
2008201998.tif 000023
【図２】
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