(57)【要約】      （修正有）【課題】多機能性の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】導電性金属粒子４又は導電性金属層１で被覆された高分子粒子２などの導電性粒子の表面に、金属との化学的親和力を有する官能基が表面に存在し、内部に硬化性物質が充填された高分子マイクロカプセル５を付着させた高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体及びこの製造方法に関する。導電性金属粒子又は高分子粒子の表面改質に適用でき、粒子間の凝集現象防止、単層吸着、及びカプセル内のコア物質の放出による自己修復などが可能であるという効果がある。【選択図】図１
2008117744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粒子又は導電性金属層が表面に被覆している高分子粒子である、導電性粒子と、
金属との親和力を有する表面官能基が存在し、コア部分とシェル部分からなり、コア部分は硬化性物質からなる高分子マイクロカプセルと
を含むことを特徴とする高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項２】
導電性粒子の表面に高分子マイクロカプセルが吸着されている、請求項１に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項３】
高分子マイクロカプセルの表面に導電性粒子が吸着されている、請求項１に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項４】
導電性金属粒子及び導電性金属層の金属が、金、銀、銅、及びニッケルのうちのいずれか１つである、請求項２又は請求項３に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項５】
表面官能基が、カルボキシル基又はカルボン酸の誘導体である、請求項２又は請求項３に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項６】
高分子マイクロカプセルのシェル部分が、スチレン系、アクリレート系熱可塑性ビニル系重合体又はこれらの熱可塑性ビニル系共重合体である、請求項２又は請求項３に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項７】
高分子マイクロカプセルのシェル部分が、架橋重合体である、請求項６に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項８】
高分子マイクロカプセルのコア部分が、化学的架橋反応を起こすエポキシ系又はアクリレート系架橋性樹脂単量体である、請求項２又は請求項３に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項９】
導電性粒子と高分子マイクロカプセルとの吸着力が、ファンデルワールス力、静電気的相互作用、及び化学結合のうちのいずれか１つによる、請求項２又は請求項３に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項１０】
金属との親和力を有する表面官能基が存在し、コア部分とシェル部分からなり、コア部分は硬化性物質である高分子マイクロカプセルを製造する段階と、
導電性金属粒子又は導電性金属層が表面に被覆している高分子粒子である、導電性粒子を高分子マイクロカプセルに吸着する段階と
を含むことを特徴とする高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１１】
高分子マイクロカプセルを製造する段階が、
（Ａ）脱イオン水に界面活性剤を添加してミセルを形成する段階と、
（Ｂ）脱イオン水に単量体とともに、架橋剤、脂溶性開始剤、及びカプセル内に位置するコア物質を滴加し、攪拌してミセル内に導入する段階と、
（Ｃ）超音波機を利用してミニドロップを形成する段階と、
（Ｄ）熱を加えて重合を行う段階と、
（Ｅ）残余単量体を洗浄した後、乾燥させる段階と
を含む、請求項１０に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１２】
導電性粒子を高分子マイクロカプセルに吸着する段階が、
表面官能基を含む高分子マイクロカプセルを溶媒に分散させ、
導電性粒子を投入して攪拌した後、
洗浄用溶媒で洗浄し、乾燥させることを含む、請求項１０に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１３】
段階（Ｂ）で脂溶性開始剤を添加せず、段階（Ｄ）の直前に水溶性開始剤を添加する、請求項１１に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１４】
段階（Ｂ）の単量体が、カルボン酸基が存在するビニル系単量体群から選ばれた単量体、及びこれと共重合できるスチレン系又はアクリレート系のビニル系単量体群から選ばれた単量体の１種以上を使用する、請求項１１に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１５】
高分子マイクロカプセルのコア物質が、エポキシ系又はアクリレート系架橋性樹脂単量体である、請求項１１又は請求項１２に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１６】
導電性金属粒子及び導電性金属層の金属が、金、銀、銅、及びニッケルのうちのいずれか１つである、請求項１１又は請求項１２に記載の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体及びこの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、導電性粒子の表面に高分子マイクロカプセルを物理的接着力及び化学的親和力で固定して製造した多機能性の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
このような本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体は、強靭化異方性導電接着フィルム（Anisotropic Conductive adhesive Film: ＡＣＦ）に使用される。ＡＣＦは、液晶表示装置（liquid crystal display: ＬＣＤ）基板の接着や電子回路素子のパッケージングなどの分野の接着に使用される。
【背景技術】
【０００３】
最近、ＬＣＤパネル、駆動集積回路、及びプリント基板（printed circuit board: ＰＣＢ）を接続するＬＣＤパッケージング分野における核心技術である異方性導電フィルムを利用した接続技術において、ディスプレイの解像度の向上などの技術進歩によるファインピッチ化、ＩＣバンプ面積の微細化の傾向に対応するために、ＡＣＦに含まれている導電性粒子の粒径をより小さくし、また、電気接続の信頼性を向上させるために導電性粒子の配合量を増加させるようにしている。
【０００４】
このための公知の技術として、導電性粒子の表面を絶縁層で被覆した絶縁層被覆粒子を使用する方法などが提示されている。このように、導電性粒子の表面を絶縁層で被覆した絶縁層被覆粒子の製造方法としては、化学的方法、物理的・化学的方法、及び物理的・機械的方法がある。従来の化学的方法としては、特許文献１に開示されている界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、及び液中硬化被覆法などがあり、物理的・化学的方法としては、特許文献１に開示されているコアセルベーション法及び界面沈殿法などがある。また、物理的・機械的方法の代表的な例としては、特許文献２に開示されている、ハイブリダイザーのような機械的・物理的複合化設備を採用する方法などがある。
【０００５】
このような従来の方法は、導電性粒子の表面に導入される連続樹脂層の厚さの均一性が低いという問題がある。特に、化学的方法によって絶縁層を形成する場合は、絶縁層の厚さの任意に制御することの困難性による厚膜化、化学反応工程導入による生産工程の複雑化、及び化学結合力の制御の困難性による接続信頼性の低下などの問題が発生し、物理的・機械的方法を用いる場合は、導電性粒子と表面絶縁層が互いに単純な物理的結合により複合化しているため、機械的接続信頼性の確保に問題がある。
【０００６】
また、前述した絶縁層被覆粒子の製造方法においては、ＡＣＦの実装における、熱圧着工程中に絶縁層が破壊して内部の導電性粒子が外部に突出して回路間が電気的に通電されるが、ここで、破壊された絶縁層と変形した導電性粒子の体積だけ、接着部内に空き空間のような機械的な欠陥部位が発生し、これは、接着部の機械的耐久性を大きく低下させ、接続信頼性にも問題が発生する。
【０００７】
なお、ＡＣＦの硬化の後、温度及び湿気の変化によって繰り返される接着フィルムの収縮及び膨脹や、外部から加えられる衝撃などにより、接着フィルム内に微細亀裂や孔などが生じることがあり、これは、究極的には電気的、機械的耐久性に致命的な問題を引き起こす。
【０００８】
これを解決するために、本発明は、導電性粒子間の直接接触を防止する絶縁層を提供するとともに、図２に模式的に示すように、接着フィルム内に形成される機械的欠陥部位を復旧できる硬化性樹脂を内蔵した高分子マイクロカプセルを物理化学的結合力で導電性粒子の表面に固着化した多機能性複合体を製造し、これをＡＣＦに適用する。
【０００９】
本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体は、マイクロカプセルの選択的吸着又は単層（mono layer）吸着が可能であり、導電性粒子の表面改質及びこれらが含まれた複合材料の欠陥部の自己修復に効果的に活用できるという特徴がある。
【特許文献１】特開昭６２−０７６２１５号公報
【特許文献２】特開２００１−１９５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、球状の導電性金属粒子又は導電性金属層が表面に被覆した高分子粒子などの導電性粒子に、金属との化学的親和力を有する官能基が表面に存在し、その内部に硬化可能な有機化合物が充填された有機高分子マイクロカプセルを付着させることにより、導電性粒子の表面、特に、高導電性金属粒子の表面を改質し、さらに、高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体を製造する方法を提供する。
【００１１】
本発明は、導電性粒子の表面に高分子マイクロカプセルを選択的に付着する方法により、粒子の種類別に選択的吸着を可能にし、表面吸着密度制御、導電性粒子の表面活性の変化、粒子間凝集現象防止、単層吸着、ＡＣＦ実装後の欠陥部修復などの効果を得ることができる高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体及びその製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造においては、第１に、硬化性樹脂を内蔵した球状の高分子マイクロカプセルを製造する方法、導電性粒子の金属表面との化学的親和力を有する末端官能基を高分子マイクロカプセルに定着する方法などの確立が必要であり、第２に、高分子マイクロカプセルと導電性粒子間の吸着条件分析、吸着条件及び比率による形状解析などの最適化技術の確立が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的を達成するために、本発明者らは、粒径分布が狭い高分子マイクロカプセルを合成し、多様な方法で金属親和性末端基を導入し、選択された導電性粒子との吸着実験を通して高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法を完成した。
【００１４】
特に、吸着条件、すなわち、反応時間、溶媒の種類、官能基のモル分率、攪拌速度、及び温度の影響などを体系的に分析して高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の形状を制御して最適化できる製造方法を確立することにより本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１５】
高分子マイクロカプセル−導電性粒子吸着を利用した本発明の複合体の製造において、金属との親和力を有する官能基の導入方法、官能基の表面密度、コア物質の含有量、架橋剤の添加による耐溶剤性の影響、吸着条件などを変化させることにより、高分子マイクロカプセルにおけるコア物質の物質放出現象及び導電性粒子の金属表面への吸着現象を体系的に分析した。
【００１６】
本発明において、導電性粒子の表面に吸着された高分子マイクロカプセルは、吸着条件によって選択的に吸着され、高分子マイクロカプセルの製造時に架橋剤が添加された場合は、強い溶媒下でも複合体状態が維持され、吸着程度を制御するための条件を最適化し、圧力の印加時に高分子マイクロカプセルの破壊と共にコア物質の放出が発生するという効果がある。
【００１７】
すなわち、本発明から導電性金属粒子又は導電性金属層が被覆した高分子粒子である導電性粒子と、金属との親和力を有する官能基を末端に有する高分子マイクロカプセルとを物理化学的な方法で付着した高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体を製造でき、カプセルの種類別に選択的吸着が可能であり、表面吸着密度を制御でき、導電性金属粒子又は高分子粒子の表面改質に適用でき、粒子間の凝集現象防止、単層吸着、及びカプセル内のコア物質の放出による自己修復などが可能であるという効果がある。
【００１８】
このような本発明の複合体を使用した強靭化異方性導電接着フィルムは、ＬＣＤや電子回路に使用されて回路接続時に熱圧着の加圧方向（Ｚ軸方向）にのみ導電性を有し、加圧方向でないＸ軸方向及びＹ軸方向には導電性を有せず、同時に、異方性導電接着フィルムの実装時に、熱、圧力もしくはその他の外部から加えられる衝撃などで誘発される電極、導電性粒子と接着樹脂間の界面の剥離、微細孔などの導電性接着フィルムの機械的欠陥部位を、高分子マイクロカプセルから放出された硬化性樹脂の硬化反応で復旧することにより機械的耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体について説明した後、その製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体は、（１）導電性金属粒子又は導電性金属層が表面に被覆している高分子粒子である、導電性粒子と、（２）金属との親和力を有する表面官能基が存在し、コア部分とシェル部分からなり、コア部分は硬化性物質からなる高分子マイクロカプセルとを含む高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体である。
【００２１】
図１、図３及び図４を参照して、このような本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体について説明する。
【００２２】
図１は、高分子マイクロカプセル５及び表面活性基材３を有する導電性粒子の選択的異種凝集により本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体が形成されることを示す図であり、本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体を矢印の右側に示す。
【００２３】
本発明の複合体は、導電性金属粒子４及び表面官能基６を有する高分子マイクロカプセル５が凝集した構造であり得る。また、他の本発明の複合体は、球状の高分子粒子２の表面に導電性金属層１が被覆されている導電性粒子と表面官能基６を有する高分子マイクロカプセル５が凝集した構造でもあり得る。
【００２４】
ここで、導電性金属粒子４としては、金、銀、銅、ニッケルなどを使用でき、高分子粒子の表面に被覆された導電性金属層１の金属としても、金、銀、銅、ニッケルなどを使用できる。高分子粒子２の表面に導電性金属層１が被覆されている導電性粒子は、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者であれば製造でき、本発明の１つの具体例としては、ポリスチレン粒子の表面が金又はニッケル／金で被覆され、直径が１〜５μｍである導電性粒子を使用する。
【００２５】
表面官能基を有する高分子マイクロカプセルについて、図３及び図４を参照して説明する。まず、図３及び図４に図示されていない表面官能基について説明すると、表面官能基は、カルボキシル基又はその誘導体であるエステル基、アミド基、イミド基、無水物基などである。
【００２６】
図３は、本発明の複合体を構成する高分子マイクロカプセルの透過電子顕微鏡写真である。
カプセルのコア部分としては、化学的架橋反応を起こすエポキシ系又はアクリレート系の単量体などを使用できる。このようなコア物質は、高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体を含有する強靭化異方性導電接着フィルムに機械的欠陥部位が発生したときに放出されて欠陥部位を復旧して機械的耐久性を向上させる。
【００２７】
カプセルのシェル部分としては、ポリスチレン系、ポリアクリレート系、アクリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などの熱可塑性ビニル系重合体を使用でき、ここで使用できる高分子樹脂材料は、特定種類に限定されず、化学的、熱的安定性の確保のために架橋されたものである。
このようなコア部分及びシェル部分からなる高分子マイクロカプセルは、直径が１００〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
図４は、本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の走査電子顕微鏡写真であり、導電性粒子の表面に高分子マイクロカプセルが吸着されているものを示す。吸着させる力は、ファンデルワールス力、静電気的相互作用又は化学結合によるものである。
【００２９】
以下、図２及び図３を参照して本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法について説明する。
【００３０】
高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法は、以下の２つ段階に区分され、各段階について説明する。
１．高分子マイクロカプセルの製造方法
第１段階は、単分散性高分子マイクロカプセルを製造する段階である。本発明では、超音波を利用したミニエマルジョン重合により数十〜数百ｎｍサイズのコア／シェル構造を有する高分子マイクロカプセルを製造する。
【００３１】
より詳しい高分子マイクロカプセルの製造方法は、
（Ａ）脱イオン水に界面活性剤を添加してミセルを形成する段階と、
（Ｂ）脱イオン水に単量体とともに、架橋剤、脂溶性開始剤、カプセル内に位置するコア物質を滴加し、攪拌してミセル内に導入する段階と、
（Ｃ）超音波機を利用してミニドロップを形成する段階と、
（Ｄ）熱を加えて重合を行う段階と、
（Ｅ）残余単量体を洗浄した後、乾燥させる段階とを含む。
【００３２】
段階（Ａ）の界面活性剤は、ナノ反応器の役割を果たすミセルを形成するために使用され、このような界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系、及び非イオン系乳化剤のうち１つ以上選択して使用できる。
【００３３】
より詳しくは、界面活性剤として、スルホネート系、カルボン酸系、サクシネート系、スルホサクシネート系、及びこれらの金属塩類、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルコハク酸ナトリウム、アビエチン酸などの陰イオン性乳化剤と、高級アミンハロゲン化物、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などの陽イオン性乳化剤と、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンノニルフェノールなどの非イオン性乳化剤とからなる群より１つ以上を選択でき、これらの乳化剤に限定されず、単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量を使用する。
【００３４】
段階（Ｂ）では、反応成分の組成比は、単量体１００重量部に対してコア物質０．５〜１５重量部、架橋剤０．１〜５重量部、及び脂溶性開始剤０．０５〜５重量部であり得る。
【００３５】
段階（Ｂ）の単量体としては、アクリル酸、メチルアクリル酸、メチルメタクリル酸などのカルボン酸基が内在するビニル系単量体群から選ばれた単量体、及びこれと共重合できるスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどのスチレン系又はアクリレート系のビニル系単量体群から選ばれた単量体の１種以上を使用でき、特定種類に限定されるものではない。このような単量体は、マイクロカプセルのシェル部分を担うが、マイクロカプセルのシェル部分は、後に、金属粒子又は金属で被覆された導電性粒子との結合力を持つように、高分子に重合したときにカルボン酸基があるようにするために、前述したような単量体を使用する。
【００３６】
重合されるマイクロカプセルの耐薬品性及び耐久性を向上させるための架橋剤としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ブタンジオール、ジメタクリル酸ブタンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ヘキサンジオール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、及びジビニルベンゼンなどを使用できる。
【００３７】
脂溶性開始剤としては、アゾ系の開始剤を使用できる。
【００３８】
マイクロカプセル内に位置するコア物質としては、エポキシ系の単量体及びアクリレート系の単量体のような架橋硬化反応を起こす熱硬化性樹脂単量体を使用できる。
【００３９】
段階（Ｃ）で使用する超音波機としては、ホーン型であり、２００〜１０００Ｗの出力量を有するものがよく、このような超音波機を１０〜３００秒使用してミニドロップを形成する。ここで、温度上昇を防止するために氷水浴を用いる。
【００４０】
段階（Ｄ）では、重合反応の温度を５０〜８０℃に、重合反応の時間を２〜８時間にする。
【００４１】
このような重合条件に基づいて高分子マイクロカプセルのシェル部分が重合されるが、これは、ポリスチレン、ポリエチレン、アクリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのビニル系重合体であり、ここで使用できる高分子樹脂材料は、特定種類に限定されるものではない。
【００４２】
段階（Ｂ）で添加した脂溶性開始剤の代わりに水溶性開始剤を使用することもできるが、水溶性開始剤の場合は、段階（Ｂ）で添加するのではなく、段階（Ｄ）の直前に添加して段階（Ｄ）に進む。
【００４３】
水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウムなどを使用できる。
【００４４】
段階（Ｅ）では、反応せずに残った残余単量体を半透膜濾過で除去する。ただし、コア物質としてエポキシを使用した場合は、アセトン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒を用いて洗浄する。その後、脱イオン水で数回遠心分離して凍結乾燥する。
【００４５】
合成された高分子粒子の平均粒径分布は、粒度分析器により測定される。高分子マイクロカプセルの表面官能基の導入を確認するためには、赤外吸光分析法、紫外吸光分析法、及び示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用する。
【００４６】
以上のように、球状の高分子マイクロカプセルを製造するための本発明の具体的な方法を提示したが、本発明の範囲は上記例に限定されるものではない。
【００４７】
２．高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法
第２段階は、表面官能基を含む高分子マイクロカプセルを導電性粒子の表面に物理化学的に付着させる段階である。
本発明の高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体は、大きい直径の導電性粒子の表面に小さい直径の高分子マイクロカプセルを吸着させるか、逆に、大きい直径の高分子マイクロカプセルに小さい直径の導電性粒子を導入したものを含む。
本発明においては、カルボン酸基の導入により金属と強い化学的引力を有するようになった上記の高分子マイクロカプセルと導電性金属粒子又は導電性金属層で被覆された高分子粒子のような導電性粒子を反応器内に投入し、２５〜４５℃で４時間以上攪拌する。ここで、ｐＨによってマイクロカプセルの吸着程度を調節できる。
【００４８】
導電性金属粒子としては、金、銀、銅、ニッケルなどを使用でき、高分子粒子の表面に被覆された導電性金属層１の金属としても、金、銀、銅、ニッケルなどを使用できる。高分子粒子の表面に導電性金属層１が被覆された導電性粒子は、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者であれば製造でき、本発明の１つの具体例として、ポリスチレン粒子の表面がニッケル／金で被覆され、直径が１〜５μｍである導電性粒子を使用する。
【００４９】
ここで、物理的吸着や粒子間の凝集を除去するために、高分子マイクロカプセルの高分子成分に良い溶媒で数回洗浄する。良い溶媒としては、一般的な有機溶媒、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、ヘキサン／ヘプタンなどの直鎖炭化水素溶媒などを使用できる。
【００５０】
製造された複合体を乾燥させた後、走査電子顕微鏡で導電性粒子の表面に高分子マイクロカプセルが安定して吸着されているか否かを確認する。
【００５１】
前記それぞれのカプセルは、異なるカプセル直径及び直径分布を有するが、カプセル直径の構成において、特定種類に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の方法をより具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１：スチレンとアクリル酸による高分子マイクロカプセルの製造
脱イオン水３０ｇに、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）を０．０３ｇ添加した後、常温で３００ｒｐｍの速度で１０分間攪拌してミセルを形成した。
その後、単量体としては、スチレン及びアクリル酸を、スチレン対アクリル酸のモル比が１：０．０５、１：０．１６、又は１：０．３であり、かつ全単量体の量が３ｇになるようにして使用し、架橋剤としてジビニルベンゼンを単量体の３重量％、マイクロカプセル内に位置するコア物質としてエポキシ（ＫＵＫＤＯ化学、ＹＤ−１２８）１ｇ、脂溶性開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７０ｍｇを混合して前記反応器に滴加した後、常温で６００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。
その後、ホーン型の出力量５００Ｗの超音波機を７０％の出力で１２０秒使用してミニドロップを形成した。このとき、温度上昇を防止するために氷水浴を用いた。
その後、窒素雰囲気、６８℃の温度で、３００ｒｐｍの攪拌速度で２時間加熱攪拌して本発明の高分子マイクロカプセルを製造した。
その後、セルロース半透膜濾過法により、反応せずに残った残余単量体を除去した後、遠心分離して凍結乾燥した。
【００５４】
＜表１＞は、実施例１で使用した単量体であるスチレンとアクリル酸のモル比によってそれぞれ製造された高分子マイクロカプセルのサイズを示し、単量体であるスチレンとアクリル酸のモル比が変わっても、製造された高分子マイクロカプセルのサイズ分布はほとんど変わらないことが分かる。
【００５５】
【表１】
2008117744.tif 000003
【００５６】
以上のように、官能基導入のための中間物質の濃度を制御することにより、金属粒子に吸着される高分子粒子の表面密度を制御でき、選択性を付与できる。
【００５７】
実施例２：高分子マイクロカプセルのシェル物質とコア物質の含有量比効果
単量体としてスチレン及びアクリル酸をスチレン対アクリル酸のモル比が１：０．３であり、かつ全単量体の量が３ｇになるようにして使用し、シェル物質とコア物質（エポキシ）の重量比が１：５、１：３、１：１、３：１、又は５：１になるようにすることを除いては、実施例１と同一の条件で本発明の高分子マイクロカプセルを製造した。
【００５８】
カプセルの破壊によりコア物質が放出されているか否かを確認するために、洗浄及び乾燥された高分子マイクロカプセルを２枚のスライドガラス間に配置し、ガラス上に所定圧力（０．２〜４ｍＮの圧力であり、カプセルが破壊される時点の力はそれぞれのコア物質の重量比によって異なる）を加えた後、これを偏光顕微鏡及び電子顕微鏡で分析した。
【００５９】
このように、シェル物質とコア物質（エポキシ）の重量比を変化させた場合、高分子マイクロカプセルの形成には大きな変化はなかったが、コア物質の含有量が上記の１：１を超えて増加すると、相対的にシェルの厚さが大きく減少し、従って、高分子マイクロカプセルの安定度が大幅に低下することを確認した。
これに対して、コア物質の含有量が上記の５：１未満になると、コア−シェル構造を有しない粒子型の結果物も多数生成されることを電子顕微鏡分析により確認できた。
従って、高分子マイクロカプセルの製造時のシェル物質とコア物質（エポキシ）の最適な含有量比は、上記の１：１〜５：１であることを確認できた。
【００６０】
また、前記実施例により得られた高分子マイクロカプセルは、印加された圧力により破壊された後、物質の放出が発生したことを偏光顕微鏡で確認し、また、放出された物質は、内部のコア物質であるエポキシであることを赤外線分光分析により確認した。
【００６１】
実施例３：架橋剤の影響
実施例１で架橋されない高分子の場合、溶媒による溶解が発生する可能性があるので、高分子マイクロカプセルの製造時に架橋剤を導入した。架橋剤であるジビニルベンゼンを、単量体の３重量％で使用する代わりに、０重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、８重量％、及び１０重量％で使用することを除いては、実施例１と同一の条件で本発明の高分子マイクロカプセルを製造した。
架橋剤の含有量によって高分子粒子の架橋密度が増加して耐溶剤性が良好になった。架橋剤の含有量が１重量％以下の場合は、ＴＨＦ、シクロヘキサンなどの溶媒に高分子マイクロカプセルが溶解され、架橋剤の含有量が２〜３重量％の場合は、前記溶媒に部分溶解され、架橋剤の含有量が４重量％以上の場合は、球状のカプセル形状が維持された。
【００６２】
実施例４〜７：吸着方法及び条件の影響（ｐＨ、反応時間、攪拌速度、温度）
ミニエマルジョン重合により製造された高分子マイクロカプセルと導電性粒子である金被覆高分子粒子との結合条件を最適化するために、上記の高分子マイクロカプセルが分散安定化したラテックス１ｇ（固形分含有量が１０重量％）にＮａＯＨとＨＣｌを入れてｐＨを調節した後、導電性粒子０．０５ｇを添加してボルテックスミクサー（vortex mixer）で攪拌して導電性粒子の表面に高分子マイクロカプセルを物理化学的に吸着させた。
【００６３】
実施例１の溶媒下で、２つの粒子の混合中にｐＨを１．５、２、４、６、７、８、１０、１２、及び１４まで変化させてｐＨ変化による吸着程度を分析した（実施例４）。また、混合時間を３０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３６０分、４８０分、６００分、７２０分、及び８４０分に増加させて反応時間による吸着効果を分析した（実施例５）。また、混合時の攪拌速度を１００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、及び５００ｒｐｍに変化させて吸着程度を分析した（実施例６）。また、混合時の吸着温度を２５℃、４０℃及び６０℃に変化させて吸着程度を分析した（実施例７）。
【００６４】
導電性粒子の表面への高分子マイクロカプセルの表面吸着程度は、絶縁性高分子マイクロカプセルの静電気的安定性を変化させることで調節できた。絶縁性高分子マイクロ粒子の静電気的安定性は、ｐＨによって変化するので、媒質のｐＨを変化させることにより吸着程度を調節できた（図５）。図５は、本発明においてｐＨ変化による高分子マイクロカプセルのゼータ電位（この結果により、静電気的安定性が分かる）の変化と、これによる導電性粒子の表面への吸着程度の変化を示すグラフである。このように、ｐＨによって異なる吸着程度を有する高分子マイクロカプセル−導電性粒子複合体を製造できた。
反応時間による複合体の形成は、４時間以上で同一の結果が得られ、攪拌速度においては１００ｒｐｍ以上で、反応温度においては全温度範囲で同一の結果が得られた。
【００６５】
比較例１：アクリル酸の存在による高分子マイクロカプセルの導電性粒子吸着性
実施例１の高分子マイクロカプセルの製造条件において、単量体としてアクリル酸を使用しないことを除いては、同一の条件により高分子マイクロカプセルを製造した。ここで得られた結果物と導電性粒子との吸着実験を実施例４〜７に準じて行った。
単量体としてアクリル酸を使用しない場合に形成された高分子マイクロカプセルの直径が３００〜５００ｎｍまで大きく増加し、直径の分布も大きく増加した。一方、このような高分子マイクロカプセルと導電性粒子との吸着を試みた場合、吸着が全く発生せず、このような結果から高分子マイクロカプセルの導電性粒子の表面への吸着反応には官能基の存在が必須であることが分かった。
以上のように、末端に官能基が導入された高分子マイクロカプセルの導電性粒子の金属表面への吸着現象を多様な実施例により分析した結果、圧力の印加時に硬化可能なコア物質を放出できる高分子マイクロカプセルの導電性粒子の金属表面への選択的吸着が可能であり、吸着の最適化を達成できる複合体製造方法を実験的に完成した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に使用される高分子マイクロカプセル−導電性粒子間の選択的異種凝集現象によるアセンブリを示す図である。
【図２】高分子マイクロカプセルの崩壊時の樹脂マトリクスによる強靭化メカニズムを示す模式図である。
【図３】本発明に使用される高分子マイクロカプセルの電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明により高分子マイクロカプセルと導電性粒子が結合した複合体の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明においてｐＨ変化による高分子マイクロカプセルのゼータ電位変化とこれによる導電性粒子の表面への吸着程度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１：導電性金属層
２：高分子粒子
３：表面活性基材
４：導電性金属粒子
５：高分子マイクロカプセル
６：表面官能基
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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