(57)【要約】【課題】電解用ブラインの合理化された精製方法を提供する。【解決手段】原塩を水に溶解した後、得られた粗ブラインに凝集剤を添加し、次いで、粗ブラインを濾過した後、キレート樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオンを除去する電解用ブラインの精製方法であって、凝集剤を添加した後であって濾過前の粗ブラインにアルカリ剤を添加してｐＨを７．５〜９．５の範囲に調節し、その後、粗ブラインのｐＨを変更することなく、上記の二価金属イオンの除去を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原塩を水に溶解した後、得られた粗ブラインに凝集剤を添加し、次いで、粗ブラインを濾過した後、キレート樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオンを除去する電解用ブラインの精製方法であって、凝集剤を添加した後であって濾過前の粗ブラインにアルカリ剤を添加してｐＨを７．５〜９．５の範囲に調節し、その後、粗ブラインのｐＨを変更することなく、上記の二価金属イオンの除去を行うことを特徴とする電解用ブラインの精製方法。
【請求項２】
凝集剤として鉄系凝集剤を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
鉄系凝集剤が塩化第二鉄である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ剤として水酸化ナトリウムを使用する請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用ブラインの精製方法に関し、特に、イオン交換膜方式の電解工程に供給する塩化ナトリウムを主成分とする粗ブラインの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塩化ナトリウムの電解方法は、基本的には、塩化ナトリウムの飽和水溶液から成るブラインの精製工程および得られたブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程とを包含して成る。
【０００３】
従来、電解用ブラインの精製方法の一つとして、原塩溶解工程、１段目ｐＨ調節工程、精密濾過工程、１段目キレート樹脂処理工程、２段目ｐＨ調節工程、２段目キレート樹脂処理工程から成り、１段目ｐＨ調節工程では炭酸水素ナトリウムにより粗ブラインを微アルカリ（ｐＨ７〜８）にし、２段目ｐＨ調節工程ではナトリウム系アルカリ剤（苛性ソーダ又は炭酸ソーダ）により粗ブラインのｐＨを８〜１１（好ましくは９〜１０）にする方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−１８６２１５号公報
【０００４】
上記の方法は２段階のキレート樹脂処理工程に特徴がある。そして、１段目キレート樹脂処理工程（ｐＨ７〜８で行う工程）は、高いアルカリ条件下でのキレート樹脂処理では２価金属の沈殿物が生成してキレート樹脂処理が良好に行え得ないとの発想に基づいて設けられているようである。
【０００５】
しかしながら、上記のように複数のｐＨ調節工程とキレート樹脂処理工程を有する方法は工程および設備が複雑であり、電解用ブラインの合理化された精製方法が望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は電解用ブラインの合理化された精製方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、粗ブラインのｐＨ調節を水酸化ナトリウムのみを使用してキレート樹脂処理の至適ｐＨ条件とすれば、意外にも先行技術において予想されるような２価金属イオンの沈殿物生成がなく、更に、電解工程に支障のない処理液質が得られる。濾過工程において固形物の除去を効率的に行うためには凝集剤を使用することが有利である。また、ｐＨの変動により、新たに固形物（懸濁物）が発生することもあり、前記のキレート樹脂処理の至適ｐＨ条件をそのまま濾過工程前においても維持することが望ましく、斯かる観点から凝集剤の添加位置を選択するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、原塩を水に溶解した後、得られた粗ブラインに凝集剤を添加し、次いで、粗ブラインを濾過した後、キレート樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオンを除去する電解用ブラインの精製方法であって、凝集剤を添加した後であって濾過前の粗ブラインにアルカリ剤を添加してｐＨを７．５〜９．５の範囲に調節し、その後、粗ブラインのｐＨを変更することなく、上記の二価金属イオンの除去を行うことを特徴とする電解用ブラインの精製方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、工程および設備が簡素化された精製方法により、電解工程に支障のない処理液質の電解用ブラインを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の電解用ブラインの精製方法が採用された塩化ナトリウムの電解方法の一例を示す工程説明図である。
【００１１】
電解用ブラインの精製工程は、原塩溶解工程（１０）、凝集剤添加工程（２０）、ｐＨ調節工程（３０）、濾過工程（４０）及びキレート樹脂処理工程（５０）にて構成されている。符号（６０）は電解工程、符号（７０）は好ましい態様として設けられる塩素脱気工程、符号（８０）は好ましい態様として設けられる硫酸塩を除去する脱芒硝工程を示す。
【００１２】
原塩溶解工程（１０）においては、溶解槽を使用して原塩を水に溶解する。具体的には、導管（１２）から送られる原塩と、導管（１３）から供給される溶解水と、電解工程（６０）から導管（６１）及び（７１）を経て循環される淡ブラインとを使用し、粗ブラインを調製する。原塩を溶解するために使用する水（溶解水）としては、工業用水、濾過水、上水、軟水、純水などを使用することが出来る。粗ブライン中の原塩（塩化ナトリウム）濃度は出来るだけ高濃度であることが好ましく、通常、飽和濃度の粗ブライン（飽和粗ブライン）が調製される原塩溶解工程（１０）において溶解槽への原塩の投入方式は、連続式、バッチ式の何れでもよい。また、原塩は天日塩、岩塩の何れでもよい。
【００１３】
凝集剤添加工程（２０）においては、得られた粗ブラインに凝集剤を添加する。具体的には、撹拌混合槽を使用し、導管（１１）から供給される粗ブラインに導管（２２）から供給される凝集剤の水溶液を添加して撹拌混合する。凝集剤としては、鉄系凝集剤、アルミニウム系凝集剤などが挙げられるが、特に鉄系凝集剤が好ましい。鉄系凝集剤としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄、ポリシリカ鉄などが挙げられるが、特に塩化第二鉄が好ましい。鉄系凝集剤の添加量は、粗ブラインに対し、通常Ｆｅ濃度として１〜３０ｍｇ／Ｌである。因に、鉄系凝集剤を添加した後の粗ブラインのｐＨは３〜４に低下する。
【００１４】
ｐＨ調節工程（３０）においては、粗ブラインにアルカリ剤を添加する。具体的には、撹拌混合槽を使用し、導管（２１）から供給される粗ブラインに導管（３２）から供給されるアルカリ剤を添加して撹拌混合する。そして、本発明においては、粗ブラインのｐＨを７．５〜９．５（好ましくは８．０〜９．５）の範囲に調節する。アルカリ剤としては、通常、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム系アルカリ剤が使用されるが、水酸化ナトリウムが好ましい。電解工程で得られる高濃度の水酸化ナトリウムを希釈して使用することも出来る。また、希釈剤としては精製ブライン又は塩素ガス分離後のブラインを使用することも出来る。なお、ｐＨの検出は一般的にはｐＨ電極により連続的に行う。
【００１５】
上記のｐＨ値（７．５〜９．５）は、後述のキレート樹脂処理工程（５０）において採用されるｐＨ値でもあるが、仮に、使用する凝集剤の種類によりｐＨ値が変動したとしても、本発明においては、凝集剤添加工程（２０）の後にｐＨ調節工程（３０）を配置したため（ｐＨ値の変動の後にｐＨ調節を行うため）、一回のｐＨ調節により、キレート樹脂処理の至適ｐＨ条件を達成し、そのまま濾過工程前においても維持することが出来る。なお、アルカリ剤の添加は導管（３１）中の粗ブラインに対して行なってもよい。
【００１６】
濾過工程（４０）においては、ｐＨを７．５〜９．５の範囲に調節した粗ブラインを濾過し、粗ブライン中の凝集物を除去する。具体的には、濾過器に導管（３１）から粗ブラインを供給して処理する。凝集物は、凝集剤によって補足された固形分であり、鉄系凝集剤を使用した場合は、固形分を取り込んだ水酸化第二鉄の凝集物である。濾過器としては、例えば、サンドフィルター、セラミックフィルター、濾布フィルター、カートリッジフィルター等の公知の濾過器を使用することが出来る。鉄系凝集剤を使用した場合、濾過後の粗ブライン中のＦｅ濃度は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。濾過後の粗ブライン中の固形分（ＳＳ）の濃度は、通常１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、硬度成分濃度は、通常、Ｃａ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｇ：１０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
キレート樹脂処理工程（５０）においては、濾過した粗ブラインをキレート樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオン（硬度成分）を除去する。具体的には、キレート樹脂塔に導管（４１）から粗ブラインを供給して処理する。キレート樹脂処理に供される粗ブラインのｐＨは、前記の濾過工程（４０）におけるｐＨと同じである。従って、ｐＨの変動による固形物（懸濁物）の新たな発生はなく、キレート樹脂処理に供される粗ブラインは清澄液である。キレート樹脂としては、特に限定されず、粗ブラインより硬度不純物を除去できる公知のアミノリン酸やイミノジ酢酸などの官能基を有するキレート樹脂が使用できる。特に、均一係数１．２以下のいわゆる均一粒径のキレート樹脂を使用するならば、均一係数１．６以下のいわゆる普通粒径のキレート樹脂を使用した場合に比し、ブライン処理量が２０％程度増加する。
【００１８】
キレート樹脂処理工程（５０）において、粗ブラインのｐＨが７．５未満の場合にはキレート樹脂処理工程での硬度成分の吸着量が少なくなり、また、ｐＨが９．５を超える場合にはキレート樹脂処理工程で沈殿が析出する危険性が高くなり、析出した場合にはキレート樹脂処理が不能となる。キレート樹脂処理工程（５０）における粗ブラインの好ましいｐＨは、前述した通り、８．０〜９．５である。
【００１９】
キレート樹脂処理工程（５０）において、粗ブライン中の硬度成分が電解槽のイオン交換膜を劣化させない濃度まで除去される。キレート樹脂塔は、２塔以上を直列に並べ１系列とし、１系列以上に並べて切り替え使用することが好ましい。キレート樹脂で処理された精製ブライン中の硬度成分濃度は、Ｃａ：１０ｐｐｂ以下、Ｍｇ：１０ｐｐｂ以下である。硬度成分が上述の濃度を超える場合は、電解槽のイオン交換膜が劣化することがある
【００２０】
上記のキレート樹脂処理においては、意外にも先行技術において予想されるような溶解性硬度成分のキレート樹脂中での沈殿物の生成はなく、また、従来通り電解槽へ直接供給できるまでに硬度成分を効率よく除去できる。すなわち、本発明においては、最初から２価金属の除去効率に優れる高いアルカリ条件下でキレート樹脂処理工程を行なうことにより、先行技術に示されているように、異なるｐＨ条件下で２段階に分けてキレート樹脂処理工程を行なう煩雑な操作を回避することが出来る。
【００２１】
電解工程（６０）は主としてイオン交換膜方式の電解槽にて構成されている。電解槽は、イオン交換膜からなる隔膜により陰極室と陽極室とに分けられている。導管（５１）から供給された精製ブラインは常法に従って電解処理される。陰極室で生成した苛性アルカリ及び水素ガスは夫々導管（図示せず）を経て排出され回収される。一方、陽極室で生成した塩素ガスは導管（図示せず）を経て排出され回収される。電解によりブライン中の塩化ナトリウムの約５０％及び水の約２０％が消費され、残った塩水（淡ブライン）は、導管（６１）を経て原塩溶解槽（１０）へ循環される。淡ブライン中には塩化ナトリウムが約１８０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸塩（芒硝）が約６〜１２ｇ／Ｌ溶解している。また、塩素も溶解している。
【００２２】
塩素脱気工程（７０）においては、淡ブライン中に溶解している塩素を除去する。具体的には、塩素脱気塔に導管（６１）から淡ブラインを供給してエアーレーションにより脱気処理する。分離された塩素ガスは導管（図示せず）を経て排出され回収される。
【００２３】
脱芒硝工程（８０）においては、淡ブライン中に溶解している芒硝を除去する。具体的には、脱芒分離塔に導管（８２）から淡ブラインの一部を供給して処理する。脱芒分離塔としては、例えば、特開平７−３４８５号公報に示されているように、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し、これら両イオンが内部塩を形成している両性イオン交換体が充填されている分離塔が使用できる。脱芒硝処理において、淡ブライン中の硫酸塩は、完全に除去する必要はなく、電解の障害にならない濃度以下に維持されればよい。少なくとも、新たに添加される原塩に伴う硫酸塩量を除くことにより、飽和塩水への硫酸塩の更なる蓄積を阻止すればよい。脱芒硝処理された淡ブラインは、導管（７１）を介して原塩溶解工程（１０）へ循環される。
【００２４】
上記のように、本発明の方法は、合理化された方法によりブライン中の固形分および硬度成分の量を目的の濃度以下にすることが出来る。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜粗ブラインの調製＞
塩化ナトリウム濃度が３００ｇ／ｌとなるように、横浜市水に原塩を溶解し、ｐＨ６．０の粗ブライン５００リットルを調製した。得られた粗ブラインの濁度は１．０度であり、粗ブライン中の硬度成分濃度は、Ｃａ：４８．５ｐｐｍ、Ｍｇ：８．５ｐｐｍ、Ｓｒ：３．３ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例１：
上記の粗ブライン１００Ｌに対し、塩化第二鉄の０．１重量％水溶液をＦｅ１０ｍｇ／Ｌの割合で添加した後、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調節した。得られた粗ブラインの濁度は６．０度となった。次いで、この粗ブラインをセラミック濾過膜装置で処理し、濁度０．１度以下の粗ブラインを得た。セラミック濾過膜装置の差圧測定の結果を図２に示すが、差圧上昇は認められず、安定に通水することが出来た。上記において、濁度は、積分球式濁度計（三菱化成株式会社製「ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ」）を使用して測定した。また、セラミック濾過膜装置としては、株式会社クボタ製「フィルセラ」（膜種類：精密濾過膜（ＭＦ）、公称孔径：０．１μm）を使用し、処理方式としては槽浸漬方式セラミック膜ろ過法を採用した。
【００２８】
次いで、イミノジ酢酸型の均一粒径キレート樹脂（三菱化学製「ダイヤイオンＵＣＲ１２」）２５０ｍｌを充填したジャケット式ガラスカラム（内径１５ｍｍφ、高さ２０００ｍｍＨ）に、温度６０℃、空塔速度（ＳＶ）１５ｈｒ−１の条件下、上記の粗ブラインを供給して処理した。貫流交換点（ＢＴＰ）をＣａとＭｇの合計濃度１０ｐｐｍに設定したときの通液量（ｌ／ｌ−Ｒ）と貫流交換容量（ｅｑ／ｌ−Ｒ）、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒが何れも定常濃度５ｐｐｂ以下の時の通液量（ｌ／ｌ−Ｒ）、セラミック濾過膜装置における圧力上昇およびキレート樹脂処理の際の沈殿生成に関する観察事項を表１に示した。
【００２９】
実施例２：
実施例１において、塩化第二鉄の水溶液を添加した後のｐＨ値を８．０に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。セラミック濾過膜装置においては安定に通水することが出来た。キレート樹脂処理の結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１：
実施例１において、塩化第二鉄の水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様に操作した。セラミック濾過膜処理においては、粗ブラインの濁度は０．１度であったが、図２に示すように急激な差圧上昇があり、安定に通水することが出来なかった。そのため、キレート樹脂処理は行わなかった。
【００３１】
比較例２：
実施例１において、塩化第二鉄の水溶液を添加した後のｐＨ値を７．０に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。セラミック濾過膜装置においては安定に通水することが出来たが、キレート樹脂処理においては表１に示すように硬度成分の吸着量が少なかった。
【００３２】
比較例３：
実施例１において、塩化第二鉄の水溶液を添加した後のｐＨ値を１０．０に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。セラミック濾過膜装置においては安定に通水することが出来たが、キレート樹脂処理においては沈殿生成があり、ブラインの供給を続行することが出来なかった。
【００３３】
【表１】
2008111158.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の電解用ブラインの精製方法が採用された塩化ナトリウムの電解方法の一例を示す工程説明図
【図２】実施例１及び比較例１におけるセラミック濾過膜装置の差圧測定の結果を示すグラフ
【符号の説明】
【００３５】
１０：原塩溶解工程
２０：凝集剤添加工程
３０：ｐＨ調節工程
４０：濾過工程
５０：キレート樹脂処理工程
６０：電解工程
７０：塩素脱気工程
８０：脱芒硝工程
【図１】
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【図２】
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