(57)【要約】【課題】新規なオキソペンタフルオロスルファニル官能基を有する、脂環式及び／又はヘテロ脂環式環を有する化合物を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの脂環式環又はヘテロ脂環式環構造を含む化合物であって、当該環構造は、４〜８原子の環を含み、前記環の少なくとも２つの隣接する原子は炭素原子であり、そして前記炭素原子の少なくとも一方は、−ＯＳＦ5官能基と共有結合し、そして他方は、水素；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ6の置換された又は置換されていない、分岐鎖又は直鎖のアルキル；Ｃ5〜Ｃ7の置換された又は置換されていないアリール又はヘテロアリール；Ｃ3〜Ｃ8の脂環式；ＯＳＦ5から選択される付加部分と結合するか；又は縮合された、架橋された、縮合−架橋された若しくはスピロ環系の員であるが、前記付加部分がフッ素である場合には他の環原子の少なくとも１つは、フッ素以外の官能基又は原子に結合している、前記化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの脂環式環又はヘテロ脂環式環構造を含む化合物であって、
当該環構造は、４〜８原子の環を含み、
前記環の少なくとも２つの隣接する原子は炭素原子であり、そして前記炭素原子の少なくとも一方は、−ＯＳＦ5官能基と共有結合し、そして他方は、水素；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ6の置換された又は置換されていない、分岐鎖又は直鎖のアルキル；Ｃ5〜Ｃ7の置換された又は置換されていないアリール又はヘテロアリール；Ｃ3〜Ｃ8の脂環式；ＯＳＦ5から選択される付加部分と結合するか；又は縮合された、架橋された、縮合−架橋された若しくはスピロ環系の員であるが、
前記付加部分がフッ素である場合には他の環原子の少なくとも１つは、フッ素以外の官能基又は原子に結合している、
前記化合物。
【請求項２】
次の式Ｉに従う構造を有する化合物：
【化１】
2008308498.tif 000005
（式中、
Ｚは、独立して、Ｃ、Ｏ、Ｓ又はＮから選択され；
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ6の置換された又は置換されていない、分岐鎖又は直鎖のアルキル；Ｃ5〜Ｃ7の置換された又は置換されていないアリール又はヘテロアリール；Ｃ3〜Ｃ8の脂環式；縮合された、架橋された、縮合−架橋された、又はスピロ環式構造体の原子；Ｏ；及びＯＳＦ5から選択されるが、
Ｒ’’はＯではなく、
Ｒ’がＯ又はＯＳＦ5である場合には、対応するＺはＣであり、そして
さらにＲ、Ｒ’及びＲ’’は、全てがＦではなく；
Ｑは、１〜５の正の整数であり；
ｎは、独立して、０、１又は２であり：そして
−−−−は、独立して、単結合又は共有二重結合である）。
【請求項３】
前記環構造が、単環式系の５員又は６員の脂環式又はヘテロ脂環式である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記環構造が、６員の脂環式である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ’の少なくとも１つがハロゲンである、請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ’’が、独立して、Ｈ及びハロゲンから選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
前記ハロゲンが、独立して、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記環構造内の２つの隣接するＺの少なくとも一組が、二重結合により共有結合している、請求項２に記載の化合物。
【請求項９】
次の式ＩＩに従う構造を有する、請求項４に記載の化合物：
【化２】
2008308498.tif 000006
（式中、
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＳＦ5から選択されるが、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも１つはＦではなく；
ｎは、１又は２であり：そして
Ｓ／Ｄは、単結合又は二重結合である）。
【請求項１０】
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’が、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるが、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも１つはＦではない、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
下記から成る群から選択される、請求項１０に記載の化合物。
【化３】
2008308498.tif 000007
【請求項１２】
前記化合物が、室温で安定である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記化合物が、湿気に曝された場合に安定である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
前記化合物が、空気に曝された場合に安定である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
次の段階を含む、オキソペンタフルオロスルファニルにより置換された化合物を調製するための方法；
ａ．置換された又は置換されていないシクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環を有する化合物を含む反応物質を準備する段階、ただし、前記環はパーフルオロ化されていない：
ｂ．オキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式環又はヘテロ脂環式環を有する化合物を生成させるために、前記反応物質を、ペンタフルオロサルファハイポハライトと反応させる段階。
【請求項１６】
前記反応させる段階が、前記シクロアルケン中の二重結合した炭素の対との求電子付加を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ペンタフルオロサルファハイポハライトが、式：Ｘ’ＯＳＦ5（Ｘ’は、Ｆ又はＣｌである）を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ペンタフルオロサルファハイポハライトが、ペンタフルオロサルファハイポクロライトである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応物質が、４〜８員の環構造を有する化合物を含み、当該各員は、独立して、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応物質が、置換された若しくは置換されていないシクロヘキセン、又は置換された若しくは置換されていないシクロヘキサジエンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記脂環式環又はヘテロ脂環式環が、次の式Ｖに従う構造を有する、請求項１５に記載の方法：
【化４】
2008308498.tif 000008
（式中、
Ｚは、独立して、Ｃ、Ｏ、Ｓ又はＮから選択され；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ‘は、独立して、Ｈ；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ6の置換された又は置換されていない、分岐鎖又は直鎖のアルキル；Ｃ5〜Ｃ7の置換された又は置換されていないアリール又はヘテロアリール；Ｃ3〜Ｃ8の脂環式；縮合された、架橋された、縮合−架橋された、又はスピロ環式の環構造の原子；Ｏ；及びＯＳＦ5から選択されるが、Ｒ’がＯ又はＯＳＦ5である場合には、対応するＺはＣであり；
Ｑは、２〜６の正の整数であり；
ｎは、独立して、１又は２であり：そして
−−−−は、独立して、単結合又は共有二重結合である。
【請求項２２】
前記反応物質が、次の式ＩＶ：
【化５】
2008308498.tif 000009
に従う構造を有するシクロアルケンを含み、
前記ペンタフルオロサルファハイポハライトが、Ｆ5ＳＯＣｌであり、そして
前記脂環式環又はヘテロ脂環式環が、次の式ＶＩ：
【化６】
2008308498.tif 000010
（式中、
Ｒ及びＲ’’は、水素であり；
各Ｒ’は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6の置換された又は置換されていない、分岐鎖又は直鎖のアルキル、Ｃ5〜Ｃ7の置換された又は置換されていないアリール又はヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ8の脂環式、及びＯＳＦ5から選択され；
ｎは、独立して、１又は２であり：そして
Ｓ／Ｄは、独立して、単結合又は二重結合であるが、前記環は、芳香族結合を含まない）
に従う構造を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
脱ハロゲン化段階をさらに含み、少なくとも一個のハロゲンが、環の員から除去される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
脱ハロゲン化段階をさらに含み、二重結合が２つの隣接する環の員の間で形成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ハロゲン化段階をさらに含み、１つ又は２つ以上の環の員に少なくとも１つのハロゲンが付加される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
次の段階を含む、オキソペンタフルオロスルファニル基を化合物に付加するための方法；
ａ．反応混合物を生成させるために、置換された又は置換されていないシクロアルケンを含む非水性溶液を、ペンタフルオロサルファハイポクロリド蒸気と、約−９０℃〜約０℃の温度で接触させる段階：そして
ｂ．オキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式化合物を生成させるために、前記反応混合物を、−９０℃〜３０℃の温度に維持する段階。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキソペンタフルオロスルファニルにより置換された化合物と、当該化合物を製造する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
オキソペンタフルオロスルファニル（−ＯＳＦ5）官能基を有する化合物は、広範囲の用途、例えば、エレクトロニクス、医療及びポリマーに有用である。化合物上にオキソペンタフルオロスルファニル官能基を付加又は置換することにより、一定の場合に、上記化合物の一定の特性を有利に改良することができる。例えば、この官能基の存在により、化合物の電気陰性度、親油性、酸化抵抗性、熱安定性、化学的安定性、立体化学的かさ高さ（ｓｔｅｒｉｃ  ｂｕｌｋ）、化学転換における選択性、誘電特性、及び／又は生物活性に潜在的な影響を与えることができる。ある用途では、上記オキソペンタフルオロスルファニル系化合物がより生分解性を有するため、オキソペンタフルオロスルファニル置換基は、一定の他の置換物、例えば、トリフルオロメチルの環境にやさしい代替案となる。生物活性の化合物上に、トリフルオロメチルの代わりにオキソペンタフルオロスルファニル基を置換することにより、当該化合物の効力が改良され、そして場合によっては、新しい生物活性が得られうる。さらに、当該ポリマー鎖にオキソペンタフルオロスルファニルを組み込むことにより、ポリマーの耐薬品性、耐汚染性等を改良することができる。
【０００３】
オキソペンタフルオロスルファニルにより置換されたアルキル、アリール及びパーフルオロ化脂環式化合物の合成が、当業界に周知である。例えば、ペンタフルオロサルファハイポクロライト（ＳＦ5ＯＣｌ）が、未置換のオレフィン、例えば、エチレン又はパーフルオロ化オレフィン、例えば、パーフルオロエチレンと反応して、それぞれ、１−オキソペンタフルオロスルファニル−２−フルオロエタン及び１−オキソペンタフルオロスルファニル−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンを製造することが示されている。Ｌ．Ｒ．ＡｎｄｅｒｓｏｎらのＰＥＲＨＡＬＯＡＬＫＹＬ  ＨＹＰＯＣＨＬＯＲＩＴＥＳ  ＡＮＤ  ＰＥＮＴＡＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＵＲ  Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ−ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ  ＷＩＴＨ  ＯＬＥＦＩＮＳ，Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１１，１９７０，ｐ．３７３０−７３．ＤＥ  １００  ５８  ４７２（Ｋｉｒｓｃｈら）には、ビス−ペンタフルオロサルファペロキシドを、ブロモベンゼンと反応させることにより、４−ブロモ−１−オキソペンタフルオロスルファニルベンゼンが製造できることが開示されている。また、ペンタフルオロサルファハイポフルオライト（ＳＦ5ＯＦ）がパーフルオロシクロペンテン（Ｃ5Ｆ8）と反応して、オキソペンタンフルオロスルファニルを生成することが示されている。Ｓ．ＷｉｌｌｉａｍｓｏｎらのＲＥＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＦ  ＰＥＮＴＡＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＵＲ  ＨＹＰＯＦＬＵＯＲＩＴＥ，ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．３，Ａｕｇ．１９６２，ｐ．６７３−７７。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらのオキソペンタフルオロスルファニルにより置換されたアルキル、アリール及びパーフルオロ化した脂環式において、本件出願人は、従来、知られていないオキソペンタフルオロスルファニルにより置換された化合物の必要性及び優位性を十分に理解した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本件出願人は、オキソペンタフルオロスルファニル官能基を有する脂環式及び／又はヘテロ脂環式環を有する新規化合物を見出した。本発明に従う好ましい化合物は、驚くべきことに、周囲条件、例えば、室温及び大気圧、光、空気及び湿気に暴露された場合に安定である。本明細書において、化合物に対する用語「安定な」は、上記化合物が記載された条件下で、急激な酸化又は分解を受けないことを意味する。
【０００６】
本件出願人はまた、オキソペンタフルオロスルファニル官能基を有する脂環式及び／又はヘテロ脂環式環を有する化合物の製造方法を見出した。好ましい実施形態では、上記方法には、オキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式環又はヘテロ脂環式環を有する化合物を生成させるために、それぞれ、シクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環構造を有する少なくとも１つの化合物を、ペンタフルオロサルファハイポハライトと反応させることが含まれる。好ましい方法には、急激な又は極端な酸化又は分解を受けない反応が含まれる。これら反応の安定性は、上記反応物質、特にシクロアルケン及びハイポフルオライトの反応性が高い性質を考慮すると、驚くべきことである。
【０００７】
本発明の一態様は、少なくとも一種の脂環式又はヘテロ脂環式環構造（当該環構造は、約４〜約８原子の環を含む）を含む新規化合物であり、当該環の少なくとも２個の隣接する原子は炭素原子であり、そして当該炭素原子の少なくとも１個は、水素原子及び−ＯＳＸ5官能基（Ｘは、独立して、Ｆ又はＣｌである）と共有結合している。
【０００８】
本発明の別の態様は、下記を含む、オキソペンタフルオロスルファニル官能基を有する化合物を調製するための方法を提供する；
（ａ）置換された又は置換されていないシクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環を有する化合物を準備する段階：そして
（ｂ）オキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式環又はヘテロ脂環式環を有する化合物を生成させるために、上記化合物をペンタフルオロサルファハイポハライトと反応させる段階。
【０００９】
ある実施形態では、化合物にオキソペンタフルオロスルファニル基を付加させるための本発明の方法は、下記段階；
（ａ）反応混合物を生成させるために、置換された又は置換されていないシクロアルケン又はヘテロシクロアルケンを含む非水性溶液を、ペンタフルオロサルファハイポクロライト蒸気と、好ましくは、約−９０℃〜約０℃の温度で接触させる段階：そして
（ｂ）オキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式化合物又はヘテロ脂環式化合物を生成させるために十分な条件下で、上記反応混合物を維持する段階：
を含む。
ある好ましい実施形態では、これらの条件は、オキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式化合物又はヘテロ脂環式化合物を生成させるために十分な時間の間、約−９０℃〜約３０℃の温度において、上記反応混合物を維持することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一態様は、少なくとも一種のオキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式環又はヘテロ脂環式環構造を有する新規な有機化合物を提供する。
上記新規化合物のオキソペンタフルオロスルファニル置換基は、脂環式環又はヘテロ脂環式環の炭素原子に結合している。好ましくは、上記環は、閉じた環、例えば、シクロアルカン（すなわち、飽和された環構造）又はシクロアルケン（すなわち、少なくとも１つの二重結合を有する非芳香族環構造）内に配置される約４〜約８原子から成る。脂環式環が、環の員（ｍｅｍｂｅｒ）として炭素原子のみを含む一方で、ヘテロ脂環式環は、環構造の中に１つ又は２つ以上のヘテロ原子を組み込む。本発明におけるヘテロ原子には、酸素、窒素及び硫黄が含まれることが好ましい。
【００１１】
本発明の新規化合物は、単環式化合物及び多環式化合物の両方を含む。本発明の単環式の実施形態は、１つの環構造、すなわちオキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式環又はヘテロ脂環式環を有する。多環式化合物は、オキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式環又はヘテロ脂環式環に、直接的又は間接的に結合した１つ又は２つ以上の追加の環を有する。上記多環式化合物の複数の環は、縮合し、架橋し又は共に架橋−縮合され、スピロ環式であり、単結合若しくは二重結合により結合され、又はこれらのいくつかの組み合わせを有する。
【００１２】
特に好ましいオキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式環構造体は、シクロプロパン、シクロプロペン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン及びシクロオクタトリエンの誘導体を含む。特に好ましいオキソペンタフルオロスルファニルにより置換されたヘテロ環式の環構造は、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、キヌクリジン、ピラゾリジン及びモルホリンの誘導体を含む。
【００１３】
本明細書において、用語「誘導体」は、関連性を有する化合物（ｒｅｌｅｖａｎｔ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）として同一の基礎構造又は根元的な化学的基盤（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｓｉｓ）を有する化合物又は化学構造を意味する。当該誘導体は、関連性を有する化合物から製造されるか又は得られる化合物又は化学構造に制限されるものではない。
【００１４】
本発明のオキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式及びヘテロ脂環式はまた、さらなる置換基を含むことができる。本発明を用いて実施できる置換基の種類は特に制限されず、好ましい置換基は、ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ6の置換された又は置換されていない、分岐鎖又は直鎖のアルキル；Ｃ5〜Ｃ7の置換された又は置換されていないアリール又はヘテロアリール；Ｃ3〜Ｃ8の脂環式；カルボキシ：及びオキソペンタフルオロスルファニルを含み、そしてハロゲンがさらに好ましく、そしてフッ素、塩素及び／又は臭素がさらに好ましい。
【００１５】
ある好ましい実施形態では、本発明は、次の式Ｉに従う構造を有する新規な化合物を提供する：
【化１】
2008308498.tif 000002
（式中、
Ｚは、独立して、Ｃ、Ｏ、Ｓ又はＮから選択され；
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ；ハロゲン；Ｃ1〜Ｃ6の置換された又は置換されていない、分岐鎖又は直鎖のアルキル；Ｃ5〜Ｃ7の置換された又は置換されていないアリール又はヘテロアリール；Ｃ3〜Ｃ8の脂環式；縮合された、架橋された、縮合−架橋された、又はスピロ環式の環構造の原子；Ｏ；及びＯＳＦ5から選択されるが、
Ｒ’がＯ又はＯＳＦ5である場合には、対応するＺはＣであり、そしてさらにＲ、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも１つはフッ素ではなく；
Ｑは、１〜５の正の整数であり；
ｎは、独立して、０、１又は２であり：そして
−−−−は、独立して、単結合又は共有二重結合である）。
【００１６】
ある非常に好ましい実施形態では、本発明の化合物は、次の式ＩＩに従う構造を有する：
【化２】
2008308498.tif 000003
（式中、
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも１つがＦではないという条件で、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＳＦ5から選択され；
ｎは、１又は２であり：そして
Ｓ／Ｄは、単結合又は二重結合である）。
【００１７】
オキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式環又はヘテロ脂環式環を有する化合物は、例えば、ペンタフルオロサルファハイポハライト（ＳＦ5−ＯＸ’、Ｘ’は、Ｆ又はＣｌである）を、置換された又は置換されていないシクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環構造を有する化合物と反応させることにより調製することができる。
【００１８】
特定の理論に結び付けることなく、ハイポハライトのＯ−Ｘ結合のヘテロリシスと、シクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環構造の炭素−炭素二重結合との求電子付加とにより、上記オキソペンタフルオロスルファニル置換物が得られると考えられる。特に、Ｘ’のハロゲンは、上記炭素原子の１つと結合し、そしてＳＦ5Ｏ基は、他の炭素と結合する。
【００１９】
概して、シクロアルケンとハイポフルオライトとの間の反応は不安定であると考えられている。例えば、これらの化合物を含む多くの反応は、概して、自己加速分解（すなわち、デトネーション）に至る。しかし、本件発明者は、本発明の方法に従うと、シクロアルケンが、ペンタフルオロサルファハイポフルオライトを含むペンタフルオロサルファハイポハライトとの安定な反応を受け、驚くべきことに安定なオキソペンタフルオロスルファニルにより置換された生成物を生成することを見出した。これらの安定な反応には、パーフルオロ化シクロアルケン、アリール及びアルケンよりも、一般的に反応性を有する非パーフルオロ化シクロアルケンを含むものが含まれる。これらの結果は、ペンタフルオロサルファハイポフルオライトを、さらに比較的安定な化合物、例えば、テトラフルオロエチレンに付加させることが難しいという事実を考慮すると、驚くべきことである（例えば、Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎらの報告「Ａｎ  ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ａｄｄｉｔｉｏｎ［ｏｆ  ＳＦ5ＯＦ  ｔｏ  Ｃ2Ｆ4］ｃａｕｓｅｄ  ｅｘｐｌｏｓｉｏｎｓ」を参照のこと）。
【００２０】
本発明における好適なペンタフルオロサルファハイポハライトは、次の式ＩＩＩの構造を有するものを含む：
ＳＦ5−ＯＸ’（式ＩＩＩ）
（式中、Ｘ’は、Ｆ又はＣｌである）。
ペンタフルオロサルファハイポクロライトが、特に好ましい。
【００２１】
一般に、任意の置換された又は置換されていないシクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環構造体は、本発明において好適であり、ひいては、特に制限されるものではない。好ましいシクロアルケン及びヘテロシクロアルケン環構造体は、約４〜約８個の環の員を有する。好適なヘテロ原子は、酸素、窒素及び硫黄を含む。
【００２２】
置換された又は置換されていないシクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環構造は、単環式（すなわち、１つの環構造のみを有する、すなわち、置換された又は置換されていないシクロアルケン又はヘテロシクロアルケン）又は多環式であることができる。上記多環式化合物は、置換された又は置換されていないシクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環に、直接又は間接的に結合した１つ又は２つ以上の追加の環を有する。
【００２３】
シクロアルケン環構造を有する好ましい単環式化合物の例には、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン及びシクロオクタトリエンが含まれる。シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン及びシクロヘキサジエンがより好ましく、そしてシクロヘキセン及びシクロヘキサジエンであることが特に好ましい。
【００２４】
シクロアルケン環構造を有する好適な多環式化合物の例には、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン、ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサ−２，５−ジエン、トリシクロ［３．１．０．０2.6］ヘキサ−３−エン、スピロ［３．５］ノナ−１，５，７−トリエン、ビシクロヘキサジエン及びベンジルシクロヘキサジエンが含まれる。
【００２５】
上記シクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環構造体はまた、オキソペンタフルオロスルファニルに加えて、１つ又は２つ以上の置換基を有することができる。置換したシクロアルケン又はヘテロシクロアルケンに対する好ましい置換基には、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6の置換された又は置換されていない分岐鎖又は直鎖のアルキル、Ｃ5〜Ｃ7の置換された又は置換されていないアリール又はヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ8の脂環式及びカルボキシルが含まれるが、これらに限定されるものではない。上記シクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環構造体は、２つ又は３つ以上のオキソペンタフルオロスルファニル基を有することもできる。
【００２６】
好ましい実施形態では、シクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環を有する化合物は、次の式ＩＶに従う構造を有する。
【化３】
2008308498.tif 000004
（式中、
Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6の置換された又は置換されていない分岐鎖又は直鎖のアルキル、Ｃ5〜Ｃ7の置換された又は置換されていないアリール又はヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ8の脂環式、Ｏ及びＯＳＦ5から選択されるが、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’の少なくとも１つはＦではなく；
ｎは、独立して、１又は２であり：そして
Ｓ／Ｄは、独立して、単結合又は二重結合であるが、上記化合物は２つ以下の二重結合を含む。
【００２７】
特に好ましい実施形態では、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ又はＣｌであり、そして上記環は１つ又は２つの二重結合を含む。
【００２８】
オキソペンタフルオロスルファニル基を、シクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環を有する化合物に求電子付加させるために要求される反応時間、温度及び／又は気圧の組み合わせは、例えば、含まれる特定の反応物質及び所望の収率を含むいくつかの要因によって決まる。時間、温度及び気圧全ての組み合わせは本発明の範囲内であり、そして本明細書に含まれる教えを考慮して、過度の実験を行うことなく、当業者により決定されうる。例えば、オキソペンタフルオロスルファニルを置換された又は置換されていないシクロアルケン又はヘテロシクロアルケン付加するものを含む、ある好ましい実施形態では、好ましい反応条件は、約−９０℃〜約０℃、さらに好ましくは、約−７０℃〜約−４０℃の温度において、シクロアルケン又はヘテロシクロアルケンの非水性溶液を供給すること（好ましくは、反応混合物を生成させるために、ペンタフルオロサルファハイポクロライトを、非水性溶液中に蒸気移動させる）を含む。
【００２９】
次いで、求電子付加反応を実施する間、約０℃〜約３０℃（さらに好ましくは、約２０℃〜約２５℃、さらにいっそう好ましくは、室温付近）の温度まで、好ましくは、反応の熱により及び／又は外部熱移動を適用することにより、上記混合物を温め、上記反応混合物の温度を上げることが好ましい。上記反応条件は、オキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式化合物又はヘテロ脂環式化合物のほぼ定量的な収率が得られるように選択されることが好ましい。
【００３０】
一般に、オキソペンタフルオロスルファニル置換は、シクロアルケン又はヘテロシクロアルケン環の任意の炭素−炭素二重結合のところで起こりうる。従って、上記環構造が、複数の炭素−炭素二重結合を含む場合には、２個以上のオキソペンタフルオロスルファニル置換物を得ることができる。
【００３１】
この反応により製造された、一又は複数のオキソペンタフルオロスルファニルにより置換された脂環式化合物又はヘテロ脂環式化合物を、例えば、選択的な脱ハロゲン化によりさらに変性し、少なくとも１つのオキソペンタフルオロスルファニル官能基を含む他の新規化合物を製造することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明の一定の態様を、さらに具体的に説明するが、次の例に限定されるものではない。
【００３３】
例１
この例では、２，４，５−トリクロロ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサンを調製するための方法を実証する。
約３．３１２ｇ（２１．９ミリモル）の４，５−ジクロロシクロへキサ−１−エン及び３０ｍＬの無水ＣＨＣｌ3を、Ｎ2雰囲気下、３首丸底フラスコに充填した。当該混合物を、約−４０℃未満まで冷却（アセトニトリル／ＣＯ2を用いて）し、そして攪拌した。約３．９ｇ（２１．９ミリモル）のペンタフルオロサルファハイポクロライト（ＳＦ5ＯＣｌ）を、上記攪拌した混合物中に蒸気により移動させ、反応混合物を製造した。次いで、当該反応混合物を室温付近まで温め、次いで、Ｎ2雰囲気下で約６０分間攪拌させた。６０分経過した後、当該混合物を、減圧下で約４５℃に加熱し、揮発性成分を除去した。残った組成物を室温付近まで冷却すると、ホワイトの固体の沈殿物が生成した（６．０２７ｇと計量した）。当該固体のＮＭＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分析により、生成物が、２，４，５−トリクロロ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサンであることを確認した。単離収率は、８４％であった。
【００３４】
例２
この例では、２−クロロ−４，５−ジブロモ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサンを調製するための方法を実証する。
約２．５６４ｇ（１０．７ミリモル）の４，５−ジブロモシクロへキサ−１−エン及び５０ｍＬの無水ＣＨＣｌ3を、Ｎ2雰囲気下で３首丸底フラスコに充填した。当該混合物を、約−４０℃未満まで冷却（アセトニトリル／ＣＯ2を用いて）し、そして攪拌した。約１．９ｇ（１０．６ミリモル）のペンタフルオロサルファハイポクロライト（ＳＦ5ＯＣｌ）を、上記攪拌した混合物中に、蒸気により移動させ、反応混合物を製造した。次いで、当該反応混合物を室温付近まで温め、次いで、Ｎ2雰囲気下で約３０分間攪拌させた。３０分経過した後、当該混合物を、減圧下で約４５℃に加熱し、揮発性成分を除去した。残った組成物を室温付近まで冷却すると、ホワイトの固体の沈殿物が生成した（３．８６１ｇと計量した）。当該固体のＮＭＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分析により、生成物が２−クロロ−４，５−ジブロモ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサンであることを確認した。単離収率は、８６％であった。
【００３５】
例３
この例では、例２で実施されたものよりも大きなスケールで、２−クロロ−４，５−ジブロモ−１−オキソペンタフルオロスルファニル−シクロヘキサンを調製するための方法を実証する。
約１８．１２９ｇ（７６ミリモル）の４，５−ジブロモシクロへキサ−１−エン及び９０ｍＬの無水ＣＨＣｌ3を、Ｎ2雰囲気下で３首丸底フラスコに充填した。当該混合物を、約−４０℃未満まで冷却（アセトニトリル／ＣＯ2を用いて）し、そして攪拌した。約１３．６ｇ（７６．２ミリモル）のペンタフルオロサルファハイポクロライト（ＳＦ5ＯＣｌ）を、上記攪拌した混合物中に蒸気により移動させ、反応混合物を製造した。次いで、当該反応混合物を室温付近まで温め、次いで、Ｎ2雰囲気下で約９０分間攪拌させた。９０分経過した後、当該混合物を、減圧下で約４５℃に加熱し、揮発性成分を除去した。残った組成物を室温付近まで冷却すると、ホワイトの固体の沈殿物が生成した（２６．６１９ｇと計量した）。当該固体のＮＭＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分析により、生成物は、２−クロロ−４，５−ジブロモ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサンであることを確認した。単離収率は８４％であった。
【００３６】
例４
この例では、２−クロロ−１−オキソペンタフルオロスルファニル−シクロヘキサ−４−エンを調製するための方法を実証する。
ＥｔＯＨ／ＴＨＦ（７５ｍＬ／７５ｍＬ）中の、２−クロロ−４，５−ジブロモ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサン（１５．３６ｇ、３６．７５ミリモル）の溶液を、Ｎ2インレットチューブ、ゴム隔壁（ｓｅｐｔｕｍ）及びガラス栓を備えている２５０ｍＬの３首丸底フラスコに充填した。この溶液を、亜鉛粉末（９．７０ｇ、１４７ミリモル）を用いて処理し、そして１６時間、室温においてＮ2下で攪拌し、混合物を生成させた。当該混合物を、セライトろ過し、そして当該透過物を、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で希釈し、水（３×２５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥し、ろ過し、そして真空下で蒸発させ、８．９１ｇ（収率９４％）の２−クロロ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサ−４−エンを調製した。
【００３７】
例５
この例では、２−クロロ−１−オキソペンタフルオロスルファニル−シクロヘキサ−４−エンを調製するための別の方法を実証する。この方法は、ＳＦ5ＯＣｌを、シクロヘキサジエンに直接付加することを含む。
【００３８】
約４．１６９ｇ（５２ミリモル）のシクロヘキサジエン及び５０ｍＬの無水ＣＨＣｌ3を、Ｎ2雰囲気下で３首丸底フラスコに充填した。上記混合物を、約−４０℃未満まで冷却（アセトニトリル／ＣＯ2を用いて）し、そして攪拌した。約９．１ｇ（５１ミリモル）のペンタフルオロサルファハイポクロライト（ＳＦ5ＯＣｌ）を、上記攪拌した混合物中に蒸気により移動させ、反応混合物を製造した。次いで、当該反応混合物を室温付近まで温め、次いで、約３０分間、Ｎ2雰囲気下で攪拌した。３０分経過した後、当該混合物を、減圧下で約２５℃に加熱し、揮発性成分を除去した。残った組成物を、室温付近まで冷却し、無色の固体／液体混合物を生成させた（１０．６９８ｇと計量した）。当該固体のＮＭＲ分析及びＧＣ−ＭＳ分析により、生成物は、２−クロロ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサ−４−エンであることを確認した。
【００３９】
例６
この例では、１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサ−３−エンを調製するための方法を実証する。
約２５８ｍｇ（１ミリモル）の、２−クロロ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサ−４−エンを、Ｎ2インレットチューブ、ゴム隔壁及びガラス栓を備えた２５ｍＬの丸底フラスコに充填した。約５８２ｍｇ（２ミリモル）の（Ｂｕ）3ＳｎＨ及び２．５ｍｇ（０．０１５ミリモル）の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を加え、そして当該混合物を、窒素雰囲気下で約３０分の間、約８０℃まで加熱した。次いで、当該混合物を室温付近まで冷却し、次いで、０．１ｍｍＨｇにおいて蒸留し、２１３ｍｇ（収率９５％）の１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサ−３−エンを得た。
【００４０】
例７
この例では、３，４−ジブロモ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサンを調製するための方法を実証する。
ＣＨＣｌ3（３ｍＬ）中の、１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサ−３−エン（２２４ｍｇ、１ミリモル）の溶液を、Ｎ2インレットチューブ、ゴム隔壁及びガラス栓を備えた２５ｍＬの３首丸底フラスコに充填した。上記溶液を、約０℃まで冷却し、次いで窒素雰囲気下で、臭素（１６０ｍｇ、１ミリモル）を用いて液滴として処理した。当該混合物を、約１０分間攪拌した。１０分経過した後に、当該反応を、飽和のＮａ2ＳＯ3水溶液（１ｍＬ）を添加してクエンチした。当該溶液を、ＣＨＣｌ3（１０ｍＬ）を用いて希釈し、そして得られた水性相を、分液漏斗を用いて除去した。上記ＣＨＣＬ3溶液を塩性溶液（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4を使用）し、ろ過し、そして真空下で蒸発させ、３７１ｍｇ（収率９７％）の３，４−ジブロモ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサンを得た。
【００４１】
例８
この予側的な例では、反応物質として、ペンタフルオロサルファハイポフルオライト（ＳＦ5ＯＦ）を用いて、４，５−ジクロロ−２−フルオロ−１−オキソペンタフルオロスルファニルシクロヘキサンを調製するための方法が実証されるであろう。
ＳＦ5ＯＣｌの代わりに反応物質としてＳＦ5ＯＦを用いることを除いて、例１で記載される手順に従う。
【００４２】
この試験の結果は、例１で得られた結果に匹敵するであろう。
以上のように、本発明のいくつかの特定の態様を記載したので、本明細書に含まれる教示を考慮して、本明細書に特に記載されていない種々の変更、変化及び改良が有用であり、そして本発明の範囲内にあることは当業者に明白であろう。上記変更、変更及び改良は、この開示から明らかであり、本明細書中で明確に規定はしていないが、本明細書の一部であることを意図し、そして本発明の精神及び範囲内であることを意図する。従って、上述の明細書は、例示のみのためであって、限定されるものではない。本発明は、次の特許請求の範囲に記載されるもの及びそれらの均等物に制限される。
【外国語明細書】
2008308498000001.pdf