(57)【要約】【課題】リチウムイオン２次電池負極において、その充放電現象に対応できるＳｎおよびその化合物の活物質及びリチウムイオン２次電池負極材を提供することにある。【解決手段】リチウムイオン２次電池負極に用いられるＳｎおよびその化合物が繊維状または、繊維状単結晶であり、特にはＳｎウィスカーを用いることを特徴するリチウムイオン２次電池負極用活物質である。また、そのＳｎおよびＳｎ化合物系活物質を用いたリチウムイオン２次電池負極材である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン２次電池負極用活物質として、繊維状であることを特徴とするＳｎおよびＳｎ化合物系活物質。
【請求項２】
リチウムイオン２次電池負極用活物質として、繊維状単結晶でなりたっていることを特徴とするＳｎおよびその化合物系活物質。
【請求項３】
リチウムイオン２次電池負極用活物質として、ＳｎおよびＳｎ化合物ウィスカーを用いることを特徴とするＳｎおよびＳｎ化合物系活物質。
【請求項４】
リチウムイオン２次電池負極用活物質として、ＳｎおよびＳｎ化合物ウィスカーが０．３μｍ以下かつ、長さが３００μｍ以下であることを特徴とするＳｎおよびＳｎ化合物系活物質。
【請求項５】
請求項１〜３の活物質を用いたリチウムイオン２次電池負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン２次電池負極における、Ｓｎおよびその化合物系活物質及びその活物質を用いた負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン２次電池における負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる材料から構成されており、現在主に黒鉛系が用いられている。しかしながら、現在、黒鉛系は、理論容量密度が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、更に容量の大きい負極活物質が求められている。
【０００３】
このリチウムイオン２次電池の負極材料としては、ホスト構造としては分子量が小さく多くのリチウムイオンを受容できるサイトを有すること、構造内でリチウムイオンが容易に拡散できること、負極活物質はできるだけ化学的に安定で毒性が少なく安価であること、負極活物質の生成、合成ができるだけ容易であること、サイクル特性に優れていることが求められている。
そこで、上述の負極材料としての条件を満足するものとして、Ｓｉ、Ｓｎおよびその化合物を負極材料として用いることが試みられている。
【０００４】
負極を作製する方法は主に2通りあり、粉末状の活物質をバインダー及び導電性物質と混合して銅箔または銅合金箔の集電体上に塗布する方法と、活物質を直接銅箔または銅合金箔の集電体上に成膜する方法（特許文献１）である。
【特許文献１】特開２００４−０７１３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｓｎおよびその化合物を活物質とした負極材では、活物質層の充放電に伴う体積変化が大きい。そのため、活物質層は大きく変形し、充放電の際に活物質層が集電体から剥がれたり、微粉化してしまったりすることで充放電容量が低下することとなる。
【０００６】
かかる状況を鑑みて本発明が解決すべき課題は、リチウムイオン２次電池負極において、その充放電現象に対応できるＳｎおよびその化合物である活物質およびそれらを利用したリチウムイオン２次電池負極材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは鋭意研究の結果、活物質であるＳｎおよびその化合物の形状及び結晶構造に着目し、Ｓｎ及びＳｎ化合物活物質の充放電特性低下の原因である、充放電に伴う体積膨張によって、集電体からの剥離および活物質自体が微粉化することを解決するために、Ｓｎ及びＳｎ化合物活物質の形状を繊維状にすることであることを見出した。なお、本発明における繊維状とは、最大直径の１０倍以上の長さを持つ構造とする。
【０００８】
以上から本発明は、
（１）リチウムイオン２次電池負極用活物質として、繊維状であることを特徴とするＳｎおよびその化合物系活物質、
（２）リチウムイオン２次電池負極用活物質として、ＳｎおよびＳｎ化合物が繊維状単結晶でなりたっていることを特徴とするＳｎおよびＳｎ化合物系活物質
（３）リチウムイオン２次電池負極用活物質として、Ｓｎおよびその化合物がウィスカーであることを特徴とするＳｎおよびＳｎ化合物系活物質、
（４）リチウムイオン２次電池負極用活物質として、ＳｎおよびＳｎ化合物ウィスカーが０．３μｍ以下かつ、長さが３００μｍ以下であることを特徴とするＳｎおよびＳｎ化合物系活物質、
（５）上記（１）〜（３）の活物質を用いたリチウムイオン２次電池負極材
である。
【発明の効果】
【０００９】
リチウムイオン２次電池負極において、その充放電特性に優れ、容量の大きいＳｎおよびその化合物である活物質を用いたリチウムイオン２次電池負極材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の限定の理由を以下に説明する。
負極を作製する方法のひとつとして、粉末状の活物質をバインダー及び導電性物質と混合して銅箔または銅合金箔の集電体上に塗布する方法があり、活物質がＳｎおよびその化合物である場合には、Ｓｎおよびその化合物の粉末状の活物質が用いられる。しかし、Ｓｎおよびその化合物を活物質としたリチウムイオン負極では、充放電時の活物質層の体積変化が大きい。そのため、Ｓｎおよびその化合物を粉末状に成形する段階において、球形ではなく、いびつな形状を有する粉末状の活物質の場合には、充放電時の体積変化が均一に起こらず、その結果、応力が集中した部分から亀裂がはいり、微粉化してしまう恐れが大きい。
【００１１】
そこで、本発明では活物質の形状に着目した。繊維状であれば、充放電に伴う体積変化は太さ方向には小さく、長さ方向に多いため、体積膨張時の応力は長さ方向に緩和される。そのため、亀裂が発生しにくくなり、微粉化を抑えられ、活物質の劣化を大幅に緩和させることになる。具体的には、直径は０．５μｍ以下であることが好ましい。また、セパレーターを突き抜けて短絡の原因になる可能性があるため、長さは３００μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに、その一つの繊維が単結晶であれば、より良い。充放電に伴う体積変化が均一に生じるため、結晶内に応力が分散される。一方、多結晶の場合には充放電時に伴う体積変化において結晶粒界に応力が集中し、結晶粒界が亀裂の起点となると考えられる。
このような繊維状、さらには、繊維状単結晶であるＳｎまたはＳｎ化合物としては、Ｓｎウィスカーが有効である。
【００１３】
ウィスカーとは、電気メッキ皮膜表面に発生した、ヒゲ状の結晶生成物のことである（図１参照）。メッキとして、Ｓｎめっき、はんだめっき、Ｓｎ合金めっきなどでよく知られている。電気めっきは、電子・電気機器の部品に施されるが、その施された電気メッキからウィスカーが発生し、発生したウィスカーが、電子・電気機器等に悪影響を与えたという事例が起こっている。
しかし、ウィスカーは、ヒゲ状、つまり繊維状に成長し、さらに、単結晶状態で成長する。そこで、本発明の一実施形態としてこのウィスカーを人工的に発生させ、集めて活物質とすることにある。
【００１４】
ウィスカーの発生方法として、以下に一例を挙げるが、発生方法はこれに限るものではない。
Ｓｎウィスカーは、銅合金板に銅、Ｓｎの順でめっきして、応力を掛けた状態である期間放置すると表面に発生させることができる。応力を掛ける方法としては、めっきした銅合金板を湾曲させる、部分的に突起物をめっき表面に押しつける等、が考えられるが、この方法に限られるものではない。また、応力を掛ける以外にも、−４０から８５℃までの温度変化を繰り返す方法や５０℃程度の高温で放置する方法がある。
【００１５】
このようにして表面に発生したＳｎウィスカーを集めて活物質とすることができる。
なお、この実施例ではＺｎを含有した黄銅を用いているが、上記の銅合金に限定するものではない。
【００１６】
作製されたＳｎウィスカーは、直径が０．０１〜０．５μｍ、長さが４〜３００μｍが好ましい。さらには、Ｓｎウィスカーは単結晶である。作製されたウィスカーを集めてバインダー及び導電性物質と混合して銅箔または銅合金箔の集電体上に塗布し、負極材を作製する。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施形態を、実施例を用いて説明する。
（１）サンプル製造方法
ａ）Ｓｎウィスカー
黄銅板に銅、Ｓｎの順でめっきして、応力を掛けた状態で１０日間放置した。
表面に発生したＳｎウィスカーをヘラ状の道具で採取した。
表１にＳｎウィスカーサンプル作製の条件を示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
ｂ）負極材
活物質はバインダー及び導電性物質を混合して銅合金箔の集電体上に塗布して負極材を作製する。
採取したＳｎウィスカーと導電材のアセチレンブラックを均一になるまで良く攪拌する。ＰＶｄＦをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液に先ほどの活物質と導電性物質の混合物を加えて攪拌し、スラリー状にする。銅合金箔にスラリーを塗布して、１３Ｐａの減圧状態で８０℃、１時間加熱乾燥させた。その後、プレスをして負極材とした。各材料の割合はＳｎウィスカーが８０質量％、アセチレンブラック、ＰＶｄＦはそれぞれ１０質量％とした。
比較例はＳｎウィスカーの替わりに粒状Ｓｎを用いて同様の方法にて作製した。
【００２０】
なお、実施例では、集電体箔として、ＮｉとＳｉを含有した銅合金箔（板厚：１８μｍ）を使用しているが、本発明は、上記の銅箔に限定するものではなく、集電体箔については銅合金箔の種類を問わない。厚みについても限定するものではない。
【００２１】
（２）測定方法
ａ）充放電容量
・電池作製
前述のサンプルをφ１６ｍｍの大きさに打ち抜いて負極とした。正極には金属リチウムを用いた。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネート体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶かして作製した。セパレーターにはセルガードを用いた。電池セルとしてコイン型セルを用いてグローブボックス内で電池を作製した。
上記電池に対し、０．２５ｍＡ／ｃｍ２で０Ｖまで充電した後、０．５０ｍＡ／ｃｍ２で２．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を２０サイクル実施した。充放電容量の測定には北斗電工社製ＳＭ８を用いた。
【００２２】
・特性評価
特性の評価として初期放電容量及び効率、２０サイクル目の放電容量、容量維持率及び活物質の劣化状態を用いた。効率は充電容量に対する放電容量の割合を表し、容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合を表している。
【００２３】
活物質の劣化状態の評価は充放電前後の負極サンプル断面の顕微鏡観察から判断した。その評価の基準は、○：充放電後に活物質が繊維状である、△：充放電後に活物質の一部亀裂または粉体化が認められる、×：充放電後に活物質のほぼ全体にわたって亀裂または粉体化が認められる、とした。
【００２４】
（３）評価結果
表２に結果を示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
Ｓｎ繊維状（Ｓｎウィスカー）の活物質から作られた負極を用いた電池とＳｎ粒状（Ｓｎウィスカー）の活物質から作られた負極を用いた電池とでは、初期の放電容量及び効率はほぼ同等であった。
しかし、２０サイクル目の放電容量についてはＳｎ繊維状（Ｓｎウィスカー）の発明例が、粒状（Ｓｎウィスカー）の比較例より明らかに高く、また、活物質の劣化状態についても、Ｓｎ繊維状（Ｓｎウィスカー）の発明例では充放電後に活物質が繊維状であるのに対して、粒状（Ｓｎウィスカー）の比較例は、充放電後に活物質のほぼ全体にわたって亀裂または粉体化が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】板上にＣｕ、Ｓｎの順でめっきした銅合金板に発生したＳｎウィスカーの写真である。
【図１】
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