(57)【要約】      （修正有）【課題】発色特性を損なうことなく、耐可塑剤性及び高温環境下における地肌かぶりの発生がない感熱記録材料用の顕色剤に適した組成物を提供する。【解決手段】２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール、２，４−ジベンゼンスルホニルアニリン、及び一般式（I）で表される化合物を含有する組成物。2008073893.tif 000016  上記一般式（I）中、ａは、１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上６以下のアルケニル基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、且つ２以上のときは、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ異なってもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の二価の炭化水素基、炭素数１以上１２以下のエーテルの二価基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール、２，４−ジベンゼンスルホニルアニリン、及び一般式（I）、
【化１】
2008073893.tif 000013
ａは、１以上１０以下の整数を表し、
Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上６以下のアルケニル基を表し、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔがそれぞれ２以上のときは、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ異なってもよく、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の二価の炭化水素基、炭素数１以上１２以下のエーテルの二価基、
下記一般式（ａ）で表される二価の置換基、
【化２】
2008073893.tif 000014
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、メチレン基又はエチレン基を表し、
又は下記一般式（ｂ）で表される二価の置換基であり、
【化３】
2008073893.tif 000015
Ｔは、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す、
で表される化合物を含有する組成物。
【請求項２】
前記一般式（I）で表される化合物は、平均粒子径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の粒子である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
支持体上に、ロイコ染料、及び請求項１又は２に記載の組成物を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料。
【請求項４】
１０質量部の前記ロイコ染料に対して、前記一般式（I）で表される化合物を２質量部以上２０質量部以下含有する請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記ロイコ染料は、３−Ｎーシクロヘキシル−Ｎーメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６'−[エチル（４−メチルフェニル）アミノ]−３'−メチルー２'−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−（３Ｈ），９'−（９Ｈ）キサンテン]−３−オン、及び２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項３又は４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記ロイコ染料の平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．７μｍ以下である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記感熱記録層は、前記ロイコ染料１０質量部に対して５質量部以上３０質量部以下の炭酸カルシウムを含有する請求項３乃至６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記支持体と前記感熱記録層との間に、中空粒子を含む層をさらに有する請求項３乃至７のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記中空粒子の中空率は、３０％以上９８％以下である請求項８に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記中空粒子の平均粒子径は、０．４μｍ以上１０μｍ以下である請求項８又は９に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記感熱記録層を保護するジアセトン変性ポリビニルアルコールを含む保護層をさらに有する請求項３乃至１０のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
前記保護層は、ヒドラジド化合物を含む請求項１１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及び感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野等において、各種の記録材料が研究・開発され、実用化されている。中でも、感熱記録材料は、加熱プロセスのみにより簡単に画像の形成が可能なこと、画像形成装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料を取り扱いやすく、安価であること等の利点を有するため、卓上計算機、コンピュータ等のアウトプットなどの情報処理分野に使用されている。さらに、感熱記録材料は、医療計測用レコーダー分野、低高速ファクシミリ分野、乗車券、入場券等の自動券売機分野、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等、多岐に亘り活用されている。
【０００３】
中でも、これら感熱記録材料は、ＰＯＳシステムのラベル分野、画像の保存安定性・信頼性を重視する分野で、急速に使われるようになっており、例えば、弁当や惣菜の包装等に使用される有機高分子材料とともに使用されることも多い。このような場合、感熱記録材料は、有機高分子材料に含有されている可塑剤や油脂類に対して、高い安定性が要求されている。また、感熱記録材料は、レシート、領収書等のように数年間の保存安定性を要求される用途にも使用され、感熱記録材料の品質への要求が年々高まっているのが現状である。一方で、感熱記録材料は、コンビニエンスストア等で販売される食品にＰＯＳラベルとして使用されることが多くなっているが、販売時に電子レンジで食品を温めると、ラベルの地肌が発色を起こし、バーコードの読み取りができなくなるという問題がある。このような問題を解決するため、染料、顕色剤、保存安定剤等の助剤の開発が進められている。
【０００４】
従来、感熱記録材料に使用されるロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤としては、ビスフェノールＡ、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンを始めとするフェノール系顕色剤が広く使われてきた。しかしながら、これらの顕色剤は、発色性に優れている一方で、高温環境下では、地肌かぶりを発生させやすいために、９０℃以上での使用には適さないとされている。また、これらの顕色剤は、単独では、耐可塑剤性が十分ではなかった。そこで、耐可塑剤性を向上させる方法として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）などの既に公知の顕色剤を併用する方法が知られているが、多くの場合２種の顕色剤の混合による融点降下の効果により溶融開始温度が低下し、地肌かぶりに対する耐熱性が極端に低下してしまうという問題が生じる。
【０００５】
これに対し、特許文献１には、感熱発色層に用いられる顕色剤として、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンと４，４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン及び下記一般式（ｃ）で表されるジフェニルスルホン誘導体
【０００６】
【化１】
2008073893.tif 000002
を使用することで、感熱記録材料の耐可塑剤性及び地肌の耐熱性が向上することが報告されている。しかし、特許文献１に開示された技術によれば、８０℃までの環境下における耐熱性については問題ないが、９０℃の温度条件下では、まだ地肌かぶりが大きく耐熱性は不十分である。
【０００７】
特許文献２及び特許文献３には、耐熱性に比較的優れる感熱記録材料用の顕色剤組成物として下記一般式（ｄ）
【０００８】
【化２】
2008073893.tif 000003
で表されるフェノール化合物と、下記一般式（ｅ）
【０００９】
【化３】
2008073893.tif 000004
（上記一般式（ｄ）（ｅ）において、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ 及びＲ６ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基を表し、Ｙはアルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、アルキルアリール基、アルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、アルキルベンゼンスルホニル基、アルキロイル基、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、又はグリシジル基を表す。）
で表される化合物とで表されるスルホニル化合物を共存させることが提案されている。
【００１０】
一般式（ｄ）で表されるフェノール化合物は、単独で水系分散剤とした場合、水和による分散劣化を起こし、これを用いた感熱記録材料は著しく耐熱性が劣化する。これに対し、一般式（ｄ）で表されるフェノール化合物と、一般式（ｅ）で表されるスルホニル化合物とを共存させることにより水和が抑制され、優れた耐熱性を発現することができる。しかしながら、この技術では、感熱記録材料の耐可塑剤性については十分な性能を得るに至ってはいない。
【００１１】
また、特許文献４には、一般式（ｄ）及び（ｅ）で表される化合物と共に一般式（ｄ）で表されるフェノール化合物の多価金属塩及びワックス成分を含有することで耐熱性及び耐可塑剤性に優れる感熱記録材料が開示されている。しかしながら、この感熱記録材料は、金属塩化合物を含むため、環境に対する影響が懸念され、また添加するワックス成分と可塑剤成分との相溶性が高いため、可塑剤がワックス成分中に溶解して感熱発色層に浸透した場合には、可塑剤の影響で画像が消えやすいという懸念がある。更に、特許文献５には、一般式（ｄ）で表されるフェノール化合物と共にヒドロキシプロピルセルロースを感熱発色層に含有させる技術が提案されているが、一般式（ｄ）で表されるフェノール化合物の水和現象を十分抑制することができず、その結果耐熱性が不十分であり、電子レンジでの加熱に耐え得る９０℃を超える温度における地肌かぶりに対する耐熱性と耐可塑剤性の両立は十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００４−２７６５９３号公報
【特許文献２】特開平９-２２７５０２号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９１４１号公報
【特許文献４】特開平１０−２１７６１４号公報
【特許文献５】特開２００１−３９０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、可塑剤に対する画像の安定性と高温における地肌かぶりに対する耐性をバランスよく満足できる感熱記録材料の開発が課題となっている。本発明においては、感熱記録材料用の染料に対する顕色剤として使用した場合に、感熱記録材料の発色特性を損なうことなく、耐可塑剤性及び耐熱性をバランスよく向上させることができる組成物の提供を目的としている。また、耐可塑剤性及び耐熱性の優れた感熱記録材料の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール、２，４−ジベンゼンスルホニルアニリン、及び一般式（I）、
【００１４】
【化４】
2008073893.tif 000005
ａは、１以上１０以下の整数を表し、
Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上６以下のアルケニル基を表し、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔがそれぞれ２以上のときは、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ異なってもよく、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の二価の炭化水素基、炭素数１以上１２以下のエーテルの二価基、
下記一般式（ａ）で表される二価の置換基、
【００１５】
【化５】
2008073893.tif 000006
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、メチレン基又はエチレン基を表し、
又は下記一般式（ｂ）で表される二価の置換基であり、
【００１６】
【化６】
2008073893.tif 000007
Ｔは、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す、
で表される化合物を含有する組成物である。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、前記一般式（I）で表される化合物は、平均粒子径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の粒子である請求項１に記載の組成物である。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、支持体上に、ロイコ染料及び請求項１又は２に記載の組成物を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料である。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、１０質量部の前記ロイコ染料に対して、前記一般式（I）で表される化合物を２質量部以上２０質量部以下含有する請求項３に記載の感熱記録材料である。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、前記ロイコ染料は、３−Ｎーシクロヘキシル−Ｎーメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６'−[エチル（４−メチルフェニル）アミノ]−３'−メチルー２'−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−（３Ｈ），９'−（９Ｈ）キサンテン]−３−オン、及び２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項３又は４に記載の感熱記録材料である。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、前記ロイコ染料の平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．７μｍ以下である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料である。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、前記感熱記録層は、前記ロイコ染料１０質量部に対して５質量部以上３０質量部以下の炭酸カルシウムを含有する請求項３乃至６のいずれか一項に記載の感熱記録材料である。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、前記支持体と前記感熱記録層との間に、中空粒子を含む層をさらに有する請求項３乃至７のいずれか一項に記載の感熱記録材料である。 
請求項９に記載の発明は、前記中空粒子の中空率は、３０％以上９８％以下である請求項８に記載の感熱記録材料である。
【００２４】
請求項１０に記載の発明は、前記中空粒子の平均粒子径は、０．４μｍ以上１０μｍ以下である請求項８又は９に記載の感熱記録材料である。
【００２５】
請求項１１に記載の発明は、前記感熱記録層を保護するジアセトン変性ポリビニルアルコールを含む保護層をさらに有する請求項３乃至１０のいずれか一項に記載の感熱記録材料である。
【００２６】
請求項１２に記載の発明は、前記保護層は、ヒドラジド化合物を含む請求項１１に記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の組成物は、感熱記録材料用の染料の顕色剤として利用した場合、感熱記録層の発色特性を損なうことなく、感熱記録材料の耐可塑剤性及び高温における耐地肌かぶりの性能を向上させることができる。また、本発明の感熱記録材料は、優れた耐可塑剤性及び高温における耐地肌かぶりの性能を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の組成物は、少なくとも以下に示す３種の化合物、すなわち２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール、２，４−ジベンゼンスルホニルアニリン、及び一般式（I）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含んでいる。
【００２９】
【化７】
2008073893.tif 000008
上記一般式（I）において、ａは、１以上１０以下の整数、好ましくは１又は２であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは、それぞれ独立に、０以上４以下の整数、好ましくは０又は１を表す。なお、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔが０とは、それぞれ置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がなく、各置換基の置換位置が水素になっていることを表す。ｍ個のＲ１、ｎ個のＲ２、ｐｎ個のＲ３、ｑ個のＲ４、ｒ個のＲ５、ｔ個のＲ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下のアルケニル基を表している。Ｘ及びＹは、以下に示すようなそれぞれ独立した二価の置換基である。なお、ｐ、ｑ、Ｙは、ａが２以上の場合は、ａに対応してそれぞれａ個のｐ、ｑ、Ｙがある。例えば、ａが３の場合は、Ｙは、それぞれＹ１、Ｙ２、Ｙ３として独立した置換基とすることができる。Ｙｎの置換基は、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の二価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和のエーテルの二価基、下記一般式（ａ）で表される二価の置換基、
【００３０】
【化８】
2008073893.tif 000009
又は下記一般式（ｂ）
【００３１】
【化９】
2008073893.tif 000010
で表される二価の置換基であり、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、メチレン基又はエチレン基を表す。Ｔは、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。なお、Ｘ、Ｙとしては、両末端に結合手を持つジエチルエーテルの二価基が好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記３種の化合物を含有する組成物として感熱記録材料における染料の顕色剤として使用することにより、良好な発色特性を保ったまま、高温での地肌かぶりを抑制するとともに、可塑剤に対する高い画像安定性を有する感熱記録材料を製造することができる。本発明の組成物においては、上記３種の化合物が互いに作用しあって顕色剤として上述のような優れた効果を発揮している。２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール（２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール）は、良好な顕色剤として機能している。２，４−ジベンゼンスルホニルアニリン（２，４−ビス（フェニルスルホニル）アニリン）は、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノールの水和現象を抑制し、感熱記録材料の耐熱性、すなわち、９０℃を超える高温での地肌かぶりの発生を抑制する機能を持つと考えられる。
【００３３】
感熱記録材料の発色剤は一般的に機械的なせん断をかけて水中に分散させるが、この過程で水和物が発生した場合、この水和物はその熱に対する溶解特性が本来とは著しく異なった挙動を示し、感熱記録材料として著しく耐熱性を低下させることがある。本発明に示す２、４ジベンジルスルホニルフェノールは、それ単独では水和化を免れ得ないが、アニリン誘導体である第２成分と混在させることで水和を抑制し、感熱紙としての耐熱性の低下を抑えることができる。
【００３４】
一般式（I）で表される化合物の耐可塑剤性及び高温での耐地肌かぶり性の向上のメカニズムについて考察する。２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール、及び２，４−ジベンゼンスルホニルアニリンに、嵩高い分子である一般式（I）で表される化合物を組み合わせることにより、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノールと２，４−ジベンゼンスルホニルアニリンとの間に一般式（I）で表される化合物が介在し、加熱時に２，４−ジベンゼンスルホニルフェノールと２，４−ジベンゼンスルホニルアニリンとの混合によるによる融点降下現象が抑制され、本発明の組成物を感熱記録材料として利用した際に、９０℃を超える高温での地肌かぶりの発生が抑制されるものと推定される。さらに、一般式（I）で表される化合物は、分子量が大きいため、可塑剤に触れても容易には、消色反応が起こりにくく、感熱記録材料中で記録画像の安定性を向上させることができるものと考えられる。
【００３５】
本発明においては、上記３種の化合物を含有する組成物が顕色剤として、優れた発色特性を保ったまま耐可塑剤性、高温での耐地肌かぶり性を実現することができる。このため、本発明の組成物を利用した感熱記録材料は、食品の包装材等に貼付して電子レンジで加熱した場合にも、感熱記録層の地肌かぶりを抑制できる。また、本発明の感熱記録材料においては、プラスチック等の可塑剤に対する記録画像の安定性、耐久性を向上させることができるので、プラスチック材料を主体にした支持体を使用することもできる。特に、組成物を構成する化合物や染料の平均粒子径を所定範囲に調整したり、染料の種類を特定したりすることにより、さらに優れた耐熱性及び耐可塑剤性を発揮できる。さらに、支持体と感熱記録層との間に中空粒子を含む層を設けることにより、感熱記録材料の支持体と感熱記録層との断熱性が向上し、画像記録時に支持体を高温にさらすことなく、少量の熱量で容易に鮮明な記録画像を形成することができる。また、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを含む保護層を形成した感熱記録材料は、保護層の耐熱性が向上し、感熱記録材料への印字ヘッドなどによる印字の際のトラブルがなくなる。保護層に、さらにヒドラジド化合物を含有する感熱記録材料は、保護層の耐熱性に加えて耐水性も向上させることができる。
【００３６】
一般式（I）表される化合物としては、例えば、市販の顕色剤Ｄ−９０（商品名、日本曹達社製）が好適に用いられる。顕色剤Ｄ−９０は、一般式（Ｉ）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔがすべて０であり、すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の置換基がなくベンゼン環における置換の対象となる置換位置はすべて水素原子である。Ｘ、Ｙは、化学構造式（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）で表される両末端に結合手を持つジエチルエーテルの二価基である。顕色剤Ｄ−９０は、ｎが１以上１０以下である一般式（I）で表される化合物のいずれか、またはこれらの混合物である。
【００３７】
本発明の組成物の構成要素である一般式（I）で表される化合物は、平均粒子径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下の粒子、好ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子であることが望ましい。一般式（I）で表される化合物粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内にあれば、本発明の組成物を感熱記録材料の顕色剤として使用した際に、高温環境下における地肌かぶりの発生を抑制することができると共に、発色特性を向上させることができる。さらに、平均粒子径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内にあれば、上記効果は特に顕著である。
【００３８】
前記３種の化合物、２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール、２，４−ジベンゼンスルホニルアニリン、及び一般式（I）で表される化合物は、それぞれ分散機により、必要に応じて分散剤及び／又は界面活性剤を加えて、平均粒子径を上記範囲に整えながら分散させることができる。分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用いることができる。微粒子化及び分散は、ボールなどのメディアを用いた方法が好ましく、最初から直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いるか、又は、直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いて粗粉砕し、次いで０．５ｍｍ以下の径のジルコニアメディアを用いて分散することにより微粒子化できる。なお、本発明における組成物を構成する化合物粒子の平均粒子径は、レーザー解析・散乱法（例えば、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置等）によって測定した平均粒子径である。
【００３９】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料及び上述の本発明の組成物を顕色剤として含有する感熱記録層を有する。図１に、本発明の感熱記録材料の構成図の例を示した。図１においては、最下層の支持体２、中空粒子を含む層４、感熱記録層３、表面層である保護層５の順に積層されたシート状の感熱記録材料１を示す。
【００４０】
本発明において、感熱発色層に用いられるロイコ染料は単独で又は２種以上混合して使用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されている任意のロイコ染料を利用でき、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の化合物からなるロイコ染料が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎーメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６'−[エチル（４−メチルフェニル）アミノ]−３'−メチル−２'−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−（３Ｈ），９'−（９Ｈ）キサンテン]−３−オン、及び２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル）−６−（ジエチルアミノ）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−（ジブチルアミノ）フェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（ジメチルアミノ）−５，７−ジメチル−フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ジエチルアミ）−７−クロロフルオラン、３−（ジエチルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリフルオルメチル−フェニル）アミノ｝−１−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−（トリクロロメチル）アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチル−アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−２'−メトキシ）−３−（１"−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１"−ｐ−クロロフェニルー１"，３"−ブタジエン−４"−イル）ベンゾフタリド、３−（４'−ジメチル−アミノ−２'−ベンジルオキシ）−３−（１"−ｐ−ジメチル−アミノ−フェニル−１"−フェニル−１"，３"−ブタジエンイ）イル｝ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３'（６'−ジメチル−アミノ−）フタリド、３，３−ビス１２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル���−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、及びビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）４−ｐ−トリルスルホニルメタン等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、３−（Ｎーシクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６'−[エチル（４−メチルフェニル）アミノ]−３'−メチルー２'−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−（３Ｈ），９'−（９Ｈ）キサンテン]−３−オン、及び２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランが、好ましいロイコ染料として選択される。 これら３種のロイコ染料と、上記組成物とを組み合わせることにより、感熱記録材料は、地肌かぶりに対する耐熱性の向上及び鮮明な発色となる発色特性がさらに改善される。
【００４２】
ロイコ染料の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上０．７μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。このロイコ染料の平均粒子径が上記範囲にあることで、感熱記録層の発色特性の向上が図られる。ロイコ染料は顕色剤と同様に必要に応じて分散剤及び／又は界面活性剤を加えて、平均粒子径を０．０５μｍ以上０．７μｍ以の範囲に整えながら分散させることができる。分散剤及び／又は界面活性剤は、ロイコ染料に対して質量基準で５％以上２０％以下含有させればよい。分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用いることができる。微粒子化及び分散は、ボールなどのメディアを用いた方式が好ましく、最初から直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いるか、又は、直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いて粗粉砕し、次いで０．５ｍｍ以下の径のジルコニアメディアを用いて分散することにより微粒子化できる。
【００４３】
なお、本発明における組成物を構成する化合物粒子の平均粒子径は、レーザー解析・散乱法（例えば、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置等）で測定した平均粒子径である。
【００４４】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層においては、ロイコ染料１０質量部に対して、一般式（I）で表される化合物を１質量部以上４０質量部以下、好ましくは２質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下含有することが望ましい。一般式（I）で表される化合物の添加量がロイコ染料に対して１質量部以上４０質量部以下の範囲にある場合は耐可塑剤性及び地肌かぶりに対する耐熱性がさらに改善される。さらに、一般式（I）で表される化合物の添加量を２質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下の範囲内にすれば、上記効果は特に顕著である。
【００４５】
感熱記録材料における感熱記録層には、炭酸カルシウムを含有することが好ましい。炭酸カルシウムの含有量は、ロイコ染料１０質量部に対して５質量部以上３０質量部以下とすルことが好ましい。通常、感熱記録層中にはロイコ染料及び顕色剤などの熱溶融物質が多量に含まれているが、感熱記録材料に対するサーマルプリンターによる印字の際に、これら熱溶融物質がサーマルヘッドに付着して貼り着き、カス付着による印字かすれなどを起こさないように、シリカなどの吸油性を持ったフィラーを添加することが多い。このフィラーとしてシリカの代わりに、又はシリカに加えて炭酸カルシウムを用いると、感熱記録材料の地肌かぶりに対する耐熱性及び地肌の反射率が著しく改善される。
【００４６】
本発明の感熱記録材料においては、さらに支持体と感熱記録層との間のアンダーコート層や感熱記録層上にオーバーコート層を設けてもよい。アンダーコート層やオーバーコート層を形成する材料は、通常感熱記録層に使用するような結合剤、フィラー、架橋剤等が使用できる。支持体と感熱記録層との間のアンダーコート層として中空粒子を含む層を設けることが好ましい。支持体と感熱記録層との間に中空粒子を含むアンダーコート層を設けることでサーマルヘッドから感熱記録層に与えられる熱が支持体側に逃ゲルことを抑制し、この熱を効率的に発色に使うことができるので、発色の感度がよくなり、発色特性が著しく改善される。また、支持体に熱が伝わりにくく、支持体側から感熱記録層への可塑剤等の添加剤の拡散を抑えることができる。さらに、サーマルヘッドの必要とする熱量が小さくなり、小型で簡単なサーマルヘッドが使用できる。
【００４７】
中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有する微小中空粒子を使用することかでき、中空粒子の好ましい平均粒子径は、０．４μｍ以上１０μｍ以下である。この平均粒子径（粒子外径）が０．４μｍより小さいものは、所望の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、支持体上に塗布する際、スクラッチ状のスジを形成し易く、塗布乾燥後の感熱記録材料の表面の平滑性が低下するため、画像形成時にサーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。同じ理由で、中空粒子は粒子径が前記範囲内にあるとともに、粒径分布の広がりの少ないものが好ましい。更に、この中空粒子は、中空率が３０％以上９８％以下が好ましく、７０％以上９８％以下が更に好ましく、９０％以上９８％以下が特に好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。中空粒子の中空率は、中空粒子の顕微鏡写真等で観察される粒子ごとに、同じ方向の内径と外径とから測定し下式で算出する。
【００４８】
中空率（％）＝［（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）］×１００
そして、少なくとも１００ミクロン四方以上の面積上に敷きつめたように分散している中空粒子の中空率の数平均として、本発明における中空率とする。中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものが好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン及びそれらの共重合体樹脂が挙げられる。好ましい素材としては、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂が挙げられる。これらの素材は、特に上記したような中空率を得ることに適している。通常、中空粒子を含む層は、感熱発色層と支持体の間に中間層として設けることにより、高い断熱性が得られ、ヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。なお、中空粒子の粒子径の測定方法は、上述のロイコ染料の測定方法と同様にレーザ法によっている。
【００４９】
感熱記録材料には、オーバーコート層として、感熱記録層を保護する保護層を有することが好ましい。保護層を形成する樹脂としては、例えば、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸アクリル／アミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でもジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶性樹脂が好ましい。さらに、保護層には、ヒドラジド化合物を含むことが好ましい。一般に、感熱記録層の上には可塑剤、油などの物質から画像を保護するために保護層を設けることが多いが、この保護層を構成する成分としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いることにより、保護層の耐熱性が上がり、印字時の感熱記録材料へのヘッドの張り付きに対する耐性が向上する。さらに、保護層中に耐水化剤としてヒドラジド化合物を添加すると、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋反応が促進され、水はがれ性に対する耐性ついても向上する。
【００５０】
また、保護層に加えられるフィラーとしては、例えば感熱記録層に用いられるものと同様なものが適用可能であるが、水酸化アルミニウムやシリカなどが特に有用である。保護層に加えられるフィラーの量は、保護層全体の３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％が適当である。保護層の付着量は３．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、これにより保護層の下側の感熱記録層への熱の伝達がスムースに行われる。
【００５１】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層中には、必要に応じて補助添加剤として電子受容性であるが、発色能力の比較的低い種々のヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物を併用することができる。その具体例としては、例えば、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、及びテトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００５２】
本発明の感熱記録材料を製造する際には、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させるために慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、及びスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００５３】
本発明の感熱記録材料においては、その目的に応じて（例えば、感度向上剤として）種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ステアリン酸、べヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、及びシュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。但し、感熱記録材料が惣菜等の用途向けに使用され、耐熱性が要求される場合には、上記熱可融性物質は、又は融点が１００℃以上の化合物を選択して使用するか、できるだけ添加しないことが好ましい。
【００５４】
本発明の感熱記録材料における支持体としては、上質紙、古紙パルプからなる支持体（古紙パルプを５０％以上使用）、合成紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム、プラスチックシート等を用いることができる。支持体上に感熱記録層、中空粒子を含む層及び保護層を形成するには、従来公知の方法を用いればよく、例えば支持体上に中空粒子を含む層用塗布液、感熱記録層用塗布液及び保護層用塗布液を順次塗布して乾燥させればよい。中空粒子を含む層用塗布液、感熱記録層用塗布液及び保護層用塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法などの従来公知の塗布方法が利用できる。
【００５５】
また、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、従来、熱記録材料の感熱記録層、アンダーコート層及びオーバーコート層等に用いられている補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレーカオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。填料を感熱記録層に使用する場合、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムは、高温環境下での地肌かぶりを低減させる効果が大きい。滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００５６】
本発明の感熱記録材料への画像形成方法としては、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等の従来の感熱記録材料への画像形成方法が利用できる。
【００５７】
［実施例１乃至１７］及び［比較例１乃至４］
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す「部」及び「％」は何れも質量基準である。
【００５８】
（１）感熱記録層を構成する各成分液の調製
サンドグラインダーを用いて、下記組成の〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、及び〔Ｄ液〕を微粒化・分散して調製した。なお、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕については、平均粒子径が表１記載の粒子径となるように、〔Ｄ液〕については１．５μｍの平均粒子径になるように調整した。
〔Ａ液〕
表１記載のロイコ染料              ：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液：２０部
水                                ：６０部
〔Ｂ液（比較例４以外）〕
２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール：１６部
２，４−ジベンゼンスルホニルアニリン  ：  ４部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液    ：２０部
水                                    ：６０部
〔Ｂ液（比較例４）〕
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン  ：１０部
４，４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン            ：１０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                    ：２０部
水                                                    ：６０部
〔Ｃ液〕
日本曹達社製顕色剤Ｄ−９０（商品名）：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液  ：２０部
水                                  ：６０部
〔Ｄ液〕
フィラー（表１にて化合物を明示）    ：２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液  ：２０部
水                                  ：６０部
以上で原液の調整を終了した。
【００５９】
（２）感熱記録層塗布液の調製
上記のようにして得た〔Ａ液〕乃至〔Ｄ液〕を表１記載の割合で混合して実施例１乃至１７、及び比較例１乃至４で用いる感熱記録層塗布液を調製した。
【００６０】
（３）アンダーコート層塗布液の調製
下記配合の［ａ液］及び［ｂ液］をそれぞれ撹拌分散して、アンダーコート層塗布液を調製した。
［ａ液］
焼成カオリン                                                ：２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）：２０部
水                                                          ：６０部
［ｂ液］
樹脂中空粒子                                                ：２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）：１５部
水                                                          ：６０部。
【００６１】
（４）保護層塗布液の調製
まず、下記組成からなる混合液を、サンドミルを用いて２４時間分散して〔Ｅ液〕を調整した後、〔Ｅ液〕を用いて保護層塗布液［ｃ液］を調製した。
〔Ｅ液〕
水酸化アルミニウム
（昭和電工社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ、平均粒径０．６μｍ）：  ２０部
ポリビニルアルコール                                        ：  ２０部
水                                                          ：  ６０部
［ｃ液］
〔Ｅ液〕                              ：  ７５部
表１記載の水溶性樹脂                  ：１００部
表１記載の耐水化剤                    ：  １５部
４５％室温硬化型シリコーンゴム      ：０．０５部
水                                    ：  ９０部。
【００６２】
（５）感熱記録材料の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の紙上に、上記で得た感熱記録層塗布液〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、及び〔Ｄ液〕の混合液を、染料付着量が０．５０ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥し感熱記録層を設け、さらにその上に上記で得た保護層塗布液［ｃ液］を、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥し、その後スーパーキャレンダーにて処理し、実施例１乃至１２、比較例１乃至４の感熱記録材料を得た。
【００６３】
また、坪量６０ｇ／ｍ２の紙上に、上記で得たアンダーコート層塗布液［ａ液］又は［ｂ液］を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工して乾燥し、ついでその上に上記で得た感熱記録層塗布液〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕、及び〔Ｄ液〕の混合液を、染料付着量が０．５０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、さらにその上に上記で得た保護層塗布液［ｃ液］を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥してアンダーコート層、感熱記録層及び保護層を設け、その後スーパーキャレンダーにて処理し、実施例１３乃至１７の感熱記録材料を得た。
【００６４】
塗布液の調整条件を表１にまとめた。なお、粒子径の測定には、堀場製作所製ＬＡ９２０型を使用した。
【００６５】
【表１】
2008073893.tif 000011
（６）評価試験
以上のようにして作製した感熱記録材料について、下記試験を実施した。
（耐可塑剤性試験）
印字シミュレーター（大倉電機社製）を用いて０．４５ｍＪ／ｄｏｔの熱エネルギー密度で印字した感熱記録材料に、塩ビラップを３枚重ね、さらに一般上質紙１０枚を重ね、約２００ｇ／ｃｍ２になるように重りをのせ、４０℃環境下で２４時間放置した後に、マクベス濃度計ＲＤ−９１４（マクベス社製）を用いて画像部及び地肌部の濃度測定をした。
【００６６】
（耐熱性試験）
作製した感熱記録材料を９０℃環境条件で１時間放置した後、マクベス濃度計ＲＤ−９１４（マクベス社製）を用いて地肌部の濃度測定をした。
【００６７】
（地肌反射率試験）
作製した感熱記録材料についてフォトボルト社製地肌反射率計モデル５７７を用いて地肌反射率を測定（グリーンフィルター使用）した。
【００６８】
（発色特性試験）
作製した感熱記録材料に、大倉電機社製の印字シミュレーターにて、０．２７ｍＪ／ｄｏｔ、０３６ｍＪ／ｄｏｔ、０．４５ｍＪ／ｄｏｔで熱エネルギー密度を印加して印字し、それぞれの発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
【００６９】
（塗布均一性）
作製した感熱記録材料の表面を、ルーペを用いて目視にて観察評価した。評価基準は下記の通りである。
◎  ：  極めて均一で欠陥のまったく無い状態
○  ：  若干欠陥があるが全体には均一な状態
△  ：  若干凹凸があり不均一な状態
×  ：  きわめて凹凸が激しく不均一な状態。
【００７０】
（耐水はがれ）
作製した感熱記録材料を３ｃｍ四方にカットし、２０℃の水に１５時間浸漬させたのち、指で１０往復表面をこすって剥がれの程度を観察評価した。評価基準は下記の通りである。
◎  ：  はがれが無くぬめり感がまったくない。
○  ：  はがれはないが、若干ぬめり感がある。
△  ：  若干はがれあり。
×  ：  激しくはがれを起こす。
【００７１】
（印字時の搬送性）
作製した感熱記録材料及びプリンターＳＭ−９０（商品名、寺岡精工社製）を、４０℃９０％ＲＨの高温高湿環境下に１時間放置して調湿した後印字を行った。搬送性が劣っている場合は、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良が発生し、印字パターンの長さが短くなったり、変形したりするなどの現象が観察される。評価基準は下記の通りである。
◎  ：  搬送不良はみられない。
○  ：  若干の搬送不良有り。
△  ：  明らかな搬送不良あり。
×  ：  搬送不良により紙がまったく進まない。
以上の試験の結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2008073893.tif 000012
表２に示された試験結果について説明する。２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール、２，４−ジベンゼンスルホニルアニリン及び顕色剤Ｄ−９０を用いた実施例１は、顕色剤Ｄ−９０を用いない以外の条件をそろえた比較例１に対して明らかに耐可塑剤性に優れ、また地肌かぶりに対する耐熱性も十分に低い値を示している。２，４−ジベンゼンスルホニルフェノール、２，４−ジベンゼンスルホニルアニリン及び他の顕色剤との組み合わせである組成物を用いた比較例３は地肌かぶりに対する耐熱性が低く、地肌かぶりが発生している。また、Ｄ−９０単独で用いた比較例２は地肌かぶりに対する耐熱性及び耐可塑剤性に優れているが、発色特性が極めて低いという欠点が明確に出ており、感熱記録材料としての安定性に欠ける。更に、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンと４，４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン及びＤ−９０の組み合わせである比較例４は、耐可塑剤性が優れているが９０℃環境下における耐熱性が不十分である。また、顕色剤Ｄ−９０の添加量が２及び２０部である実施例２、３では耐可塑剤性が維持されつつ地肌かぶりに対する耐熱性、地肌反射率が向上している。
【００７３】
組成物を構成する３種の化合物のうち、顕色剤Ｄ−９０の平均粒子径の範囲がそれぞれ０．５μｍ以上２．０μｍ以下にある実施例４、５では地肌かぶりに対する耐熱性が変動することなく発色特性の水準が上がっている。特定の染料との組み合わせである実施例６乃至８では、地肌かぶりに対する耐熱性及び地肌反射率がさらに向上している傾向にある。ロイコ染料の平均粒子径が０．１μｍ、０．３μｍにある実施例９、１０では他の品質に劣化を及ぼすことなく発色特性が向上している。感熱記録層にシリカに代わって炭酸カルシウムを用いた実施例１１、１２は地肌反射率の水準が明らかに向上している。アンダーコート層に樹脂中空粒子を用いた実施例１３及び１４の場合には、プリンターのヘッドとの密着性が向上して発色特性が向上している。これは、感熱記録材料表面の平滑化の効果により塗布層全体が均一になったためと考えられる。平均粒子径０．４〜１０μｍの樹脂中空粒子を用いた実施例１５の場合にはアンダーコート層表面がより均一となり、塗布均一性が改善される。保護層においてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いた実施例１６の場合にはプリンター印字時の搬送性が向上し、さらに保護層の耐水化剤をヒドラジド化合物に変えた場合の実施例１７は、架橋反応が効率よくなるために保護層の水に対する溶解性が低下し、耐水剥がれの向上が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の感熱記録材料は、地肌の耐熱性及び耐可塑剤性に優れ、高感度で地肌の明るい（地肌反射率が高い）という特徴を有しており、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等における感熱記録材料とし適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の感熱記録材料の構成例を表す説明図
【符号の説明】
【００７６】
１    感熱記録材料
２    支持体
３    感熱記録層
４    中空粒子を含む層
５    保護層
【図１】
2008073893.tif 000017