(57)【要約】【課題】クラックまたは剥れなどの物理的欠陥がなく、基板との密着性が向上している誘電体層を備えたプラズマディスプレイパネルを提供すること。【解決手段】プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法であって、前面板の誘電体層の形成に際して、シリコン化合物および溶媒を含んで成る誘電体原料を、溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度に予め加熱した基板上に液滴状に塗布し、誘電体原料から酸化ケイ素を含んで成る誘電体層を形成することを特徴とする製造方法【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法であって、前面板の誘電体層の形成に際して、シリコン化合物および溶媒を含んで成る誘電体原料を、前記溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度に予め加熱した基板上に液滴状に塗布し、前記誘電体原料から前記誘電体層を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度が、前記溶媒の沸点よりも５〜８０℃高い温度であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基板上に塗布された前記誘電体原料の液滴の大きさが１０μｍ以上かつ５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塗布された前記誘電体原料に含まれる前記溶媒が９０体積％以上蒸発する時間間隔を空けて、前記基板上に対して前記誘電体原料を逐次塗布することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
一定方向に移動する前記基板に対して、前記誘電体原料を複数のノズルから噴霧して塗布しており、
一方のノズルから前記基板上に塗布された前記誘電体原料に含まれる前記溶媒が９０体積％以上蒸発した後に、前記一方のノズルに隣接する他方のノズルから噴霧される前記誘電体原料によって前記基板が逐次塗布されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン化合物が、水酸化ケイ素を含んで成ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン化合物が、シロキサンを含んで成ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記シリコン化合物は、アルキル基がシリコン原子に結合した構造を有して成ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が少なくとも１種類以上のアルコールを含んで成ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法に関する。特に前面板の誘電体層（即ち、映像を見る人から見て表側のパネルに設けられた誘電体層）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型の薄型ディスプレイの市場が拡大している。特に、表示が高精細で大型化が可能なプラズマディスプレイパネルの技術革新は盛んに進められている。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、対向配置された前面板と背面板とから構成されている。前面板および背面板の周縁部は封着処理されており、前面板と背面板との間に形成された放電空間に放電ガス（ヘリウムまたはネオンなど）が封入されている。前面板は、ガラス基板と、走査電極および維持電極から成る表示電極と、誘電体層と、保護層とから一般に構成されている。より具体的に言うと、前基板においては、ガラス基板の一方の主面上に表示電極がストライプ状に形成され、かかる表示電極を覆うように誘電体層が形成され、そして、誘電体層上に保護層が形成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、アドレス電極と、誘電体層と、隔壁と、蛍光体層（赤色、緑色および青色の蛍光体層）とから一般に構成されている。より具体的に言うと、背面板においては、ガラス基板の一方の主面上にアドレス電極がストライプ状に形成され、かかるアドレス電極を覆うように誘電体層が形成されている。そして、誘電体層上に一定の間隔を空けて複数の隔壁が形成されており、蛍光体層が、誘電体層上において隣接する隔壁間に形成されている。
【０００４】
このようなプラズマディスプレイパネルでは、放電空間における電圧の印加で発生した紫外線によって、各色の蛍光体層を励起させており、それによって、赤色、緑色および青色と発光させ、カラー画像表示を実現している。
【０００５】
ここで、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法としては焼成法が知られている。かかる焼成法では、低融点材料からなるガラスペーストを塗布した後、約５００〜６００℃の温度で加熱処理して焼成する。このガラスペーストから成る誘電体の誘電率は１０前後であり、半導体素子など他の電子デバイスで使用されるＳｉＯ２を主成分とする高純度な誘電体の誘電率（５以下）と比べて大きい。前面板の誘電体層の誘電率を小さくすることが、プラズマディスプレイパネルの発光効率の向上につながることが知られており、前面板の誘電体層を多成分から成るガラスペーストのような材料ではなく、ＳｉＯ２を主成分とする高純度な誘電体を使用して、低誘電率を実現する試みが行われている。
【０００６】
ＳｉＯ２を主成分とする誘電体層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法などの真空プロセスを用いた成膜法があり、特に他の電子デバイスの誘電体層の形成に採用されている。かかる成膜法は、比較的容易に低誘電率のＳｉＯ２膜を形成することが可能である。ここで、他分野で必要となる誘電体層の厚さ（膜厚）は、主に１μｍ以下であるのに対して、プラズマディスプレイパネルの前面板の誘電体層に必要とされる厚さは少なくとも１０μｍ以上である。厚さ１０μｍ以上の誘電体層をプラズマＣＶＤ法やスパッタ法などの成膜方法を用いて形成すると、成膜中に応力が発生して基板からの膜剥がれが発生しやすい。また、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法などの真空プロセスでは、成膜速度が約１００ｎｍ／ｍｉｎ程度と遅いことから、１０μｍ以上の厚い誘電体層を形成するには、成膜時間が長くなるだけでなく、必要とされる成膜装置の台数も増えてしまう。特に真空装置は、１台あたりの設備コストが高いだけでなく、パネルの大面積化に伴って大幅に設備コストが増加するため、プラズマディスプレイパネルの量産には適していない。
【０００７】
そこで、真空プロセス以外の方法により、高純度な誘電体層を形成する方法が望まれている。例えば、溶媒中の金属アルコキシドを加水分解した後、４００〜８００℃の加熱条件で縮重合処理することによって、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成する方法がある。この方法では、低誘電率の誘電体層を低コストで形成することができる。図７および図８は、この方法の工程フローおよび基板温度プロファイルをそれぞれ示している。図７および図８を参照して説明すると、まず、室温に近い基板温度ｔ１で、基板上に原料溶液を塗布した後、４００℃以下の温度ｔ２まで基板を加熱することによって、縮重合反応で膜硬化させて誘電体層を形成する。その後、基板冷却を経て、約５００℃の温度ｔ３にて封着排気工程を実施したり、あるいは封着排気工程のための耐熱試験評価を行ったりする。
【０００８】
しかしながら、このような方法は、誘電体膜厚が大きくなるほど（例えば厚さが０．５μｍ以上大きくなると）、誘電体膜と基板（より具体的には誘電体膜が形成されている基板面）との結合力よりも、縮重合反応に起因して膜内で発生する収縮力の方が大きくなってしまい、得られる誘電体層にクラックが発生してしまう問題があった（特許文献１参照）。また、特にプラズマディスプレイパネルの製造では、２枚のパネルを重ね合わせ封着する工程において、パネルを４００℃〜５００℃の温度条件で約６０〜１２０分間加熱する必要があるが、４００℃以上の長時間の加熱処理では、誘電体層の表面にクラックが発生し、基板と誘電体層との剥離が懸念される。このことは、図７および図８に示すような、基板上に対してドクターブレード法などで室温で塗布した後、乾燥、熱処理を通して誘電体層を形成する場合に顕著となる。特にパネル面積が大きくなるほど、熱処理過程での縮重合反応に起因した横方向の収縮量が増加し（図９参照）、誘電体層にクラックが発生しやすくなるので、基板との密着性が低下する。
【特許文献１】特表２００３−５１８３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものである。つまり、本発明の課題は、クラックまたは剥れなどの物理的欠陥がなく、基板との密着性が向上した誘電体層を備えているプラズマディスプレイパネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法であって、前面板の誘電体層の形成に際して、シリコン化合物（ケイ素化合物）および溶媒を含んで成る誘電体原料（好ましくは「誘電体原料溶液」）を、溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度に予め加熱した基板上に液滴状に塗布することによって、誘電体原料から酸化ケイ素を主成分とする誘電体層を形成することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１１】
本明細書で用いる「ライデンフロスト点」は、いわゆるライデンフロスト現象が発生し始める温度のことであり、例えば「移動論」（朝倉書店、著者：小林清志・飯田嘉宏）の第２４０頁に記載されているライデンフロスト点のことである。特に、本発明において、「ライデンフロスト点」とは、誘電体原料に含まれる溶媒についてライデンフロスト現象が生じ始める温度を実質的に意味している。尚、ライデンフロスト現象は、「液滴と高温の固体表面との接触面で液滴が蒸発して蒸気膜が発生し、液体と固体表面とが直接接触せず固体表面が濡れない現象」である。
【００１２】
本発明の製造方法は、予め加熱した基板に対して誘電体原料を液滴状に塗布することを特徴としており、特に、誘電体原料に含まれる溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度に加熱した基板に対して誘電体原料を液滴状に塗布することを特徴としている。
【００１３】
ある好適な態様では、溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度が、その溶媒自体の沸点よりも５〜８０℃高い温度であり、場合によっては、そのような温度は、溶媒自体の沸点よりも３０〜６０℃高い温度となる。
【００１４】
別のある好適な態様では、基板上に塗布された誘電体原料の液滴の大きさが１０μｍ以上かつ５ｍｍ以下である。好ましくは、基板上に塗布された誘電体原料の液滴の大きさは１０μｍ以上かつ２ｍｍ以下である。
【００１５】
本発明の製造方法で用いる誘電体原料は、シリコン化合物および溶媒を含んで成るものであるが、シリコン化合物は、アルコキシド金属から調製されることが好ましい。より具体的には、シリコン化合物は、アルコキシド金属（例えばテトラエトキシシラン）を用いた加水分解を経て得られる水酸化ケイ素またはシロキサンであることが好ましい。また、そのようなシリコン化合物は、好ましくは、アルキル基が結合したシリコン原子から成る構造を有している。溶媒は、シリコン化合物を溶解または分散させることができるものであれば、特に制限はない。好ましくは、溶媒は１種類以上のアルコールを含んで成る。
【００１６】
ある好適な態様では、基板上に既に塗布された誘電体原料中の溶媒が９０体積％以上蒸発することになる時間間隔を空けて、誘電体原料を基板上に逐次塗布（または順次塗布）する。かかる態様は連続式で誘電体層を製造する態様にも応用できる。連続式製造の場合、一定方向に移動する基板に対して誘電体原料が複数のノズルから液滴状に噴霧されることによって基板が逐次塗布されるが、隣接する又は隣り合うノズルから噴霧される誘電体原料によって、基板が上述の時間間隔を空けて逐次塗布されることが好ましい。即ち、一方のノズルから基板上のある領域に塗布された誘電体原料中の溶媒が９０体積％以上蒸発した後に、その一方のノズルに隣接する他方のノズルから噴霧される誘電体原料によって前記領域が逐次塗布されるように制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法では、基板上に供給された誘電体原料が液滴状に分散した形態となっているので、シリコン化合物の縮重合反応に際して誘電体収縮量が比較的小さく、クラックまたは剥れなどの物理的欠陥が抑えられる。従って、誘電体層と基板との密着性が向上する。
【００１８】
また、本発明の製造方法では、溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度に予め加熱した基板に対して誘電体原料を供給するので、誘電体原料に含まれる溶媒の蒸発が、シリコン化合物の縮重合反応より先行して行われる。従って、「誘電体層の形成後の溶媒蒸発に起因して誘電体層が破壊される」という現象が回避され、その点でも、クラックまたは剥れなどの物理的欠陥が抑えられるので、誘電体層と基板との密着性が向上する。
【００１９】
更に、従来の方法が室温において誘電体原料を基板に塗布してから基板の加熱を行う形態であるところ、本発明の製造方法は、予め加熱した基板に対して誘電体原料を塗布して誘電体層を形成するため、従来の方法と比べて全工程を通した熱履歴の影響が小さくなっている。従って、パネル封着工程の高温熱処理時にて誘電体層と基板との間の熱膨張差が小さくなり、熱応力に起因したクラック発生を低減できる。
【００２０】
特に、基板上に誘電体原料を逐次塗布（または順次塗布）する態様では、１０μｍ以上の厚さの大きい誘電体層を、クラックまたは剥れなどの物理的欠陥なく形成できる点で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下にて、本発明の「プラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法」を詳細に説明する。
【００２２】
［プラズマディスプレイパネルの構成］
まず、本発明の製造方法を経ることによって最終的に得られるプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とも称す）について簡単に説明する。図１に、ＰＤＰの構成を断面斜視図により模式的に示す。
【００２３】
ＰＤＰ４０の前面板１０では、平滑で透明かつ絶縁性の基板１１（例えばフロートガラス基板）上に、走査電極と維持電極とから成る表示電極１２が複数形成されており、その表示電極１２を覆うように誘電体層１３が形成され、更に、その誘電体層１３上に保護層１４（例えば、ＭｇＯから成る保護層）が形成されている。なお、走査電極および維持電極は、それぞれ放電電極となる透明電極と、この透明電極に電気的に接続されたＣｒ／Ｃｕ／ＣｒまたはＡｇ等から成るバス電極とから構成されている。
【００２４】
前面板１０に対向配置される背面板２０では、絶縁性の基板２１（例えばガラス基板）上にアドレス電極２２が複数形成され、このアドレス電極２２を覆うように誘電体層２３が形成されている。そして、かかる誘電体層２３上のアドレス電極２２間に対応する位置に隔壁２５が設けられ、誘電体層２３の表面上の隣接する隔壁間には、赤、緑、青の各色の蛍光体層２６Ｒ,２６Ｇ,２６Ｂがそれぞれ設けられている。
【００２５】
表示電極１２とアドレス電極２２とが直交し、且つ、放電空間３０が形成されるように、前面板１０と背面板２０とが、隔壁２５を挟んで対向して配置される。放電空間３０には、放電ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはキセノンなどの希ガスが封入される。このような構成を有するＰＤＰ４０では、隔壁２５によって仕切られ、表示電極１２とアドレス電極２２とが交差する放電空間３０が放電セル３１として機能することになる。
【００２６】
［ＰＤＰの一般的な製造法］
次に、このようなＰＤＰ４０の典型的な製造方法について簡単に説明する。ＰＤＰ４０の製造は、前面板１０の形成工程と背面板２０の形成工程とに分かれている。まず、前面板１０の形成工程においては、ガラス基板１１上に、例えば焼成法で表示電極１２を形成し、その上に誘電体の前駆体材料を塗布して誘電体層１３を形成する。次いで、この誘電体層１３上に、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）法などでＭｇＯなどの膜を形成することで保護層１４を形成し、前面板１０を得ている。
【００２７】
背面板２０の形成工程においては、ガラス基板２１上に、例えば焼成法でアドレス電極２２を形成し、その上に誘電体の前駆体材料を塗布して誘電体層２３を形成する。次いで、所定のパターンで低融点ガラスから成る隔壁２５を形成し、その隔壁２５の間に蛍光体材料を塗布して焼成することによって蛍光体層２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂを形成する。次いで、基板の周縁部に例えば低融点フリットガラス材料を塗布し、焼成を行うことで封着部材（図１には図示せず）を形成し、背面板２０を得ている。
【００２８】
得られた前面板１０と背面板２０とを対向するように位置合わせし、その状態で固定したまま加熱して封着部材を軟化させることによって、前面板１０と背面板２０とを気密に接合する、いわゆるパネル封着工程を行う。引き続いて、加熱しながら放電空間３０内のガスを排気する、いわゆる排気ベーキング工程を行った後、放電空間３０内に放電ガスを封入することによって、ＰＤＰ４０を完成させる。尚、そのような封着排気工程に際しては、耐熱試験評価が行われ得る。
【００２９】
［本発明の製造方法］
本発明の方法は、上述のＰＤＰの製造に際して、誘電体層（特に前面板に設けられる誘電体層）の製造に関している。
【００３０】
上述したように、本発明の方法は、前面板の誘電体層の形成に際して、シリコン化合物および溶媒を含んで成る誘電体原料を、溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点（＝「溶媒についてライデンフロスト現象が生じ始める温度」）未満の温度に予め加熱した基板上に液滴状に塗布することによって、誘電体原料から酸化ケイ素を主成分とする誘電体層を形成することを特徴としている。図２に本発明の製造方法の実施形態を模式的に示す。特に図２（ｂ）には、予め加熱された基板に対して誘電体原料がスプレー噴霧される態様が示されている。
【００３１】
本発明の実施に際しては、まず、シリコン化合物および溶媒を含んで成る誘電体原料を用意する。シリコン化合物は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）テトラメトキシシランまたはメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）などの金属アルコキシドを加水分解することによって調製することが好ましい。そのような加水分解によって得られるシリコン化合物としては、例えば、水酸化ケイ素（Ｓｉ（ＯＨ）４）またはシロキサンなどを挙げることができる。特に、そのようなシリコン化合物は、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基など）がシリコン原子（Ｓｉ原子）に結合した構造を有していることが好ましく、例えば、ポリアルキルシロキサンなどが好ましい。
【００３２】
例えば、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いて加水分解を実施する場合には、下記のような反応によって水酸化ケイ素（Ｓｉ（ＯＨ）４）が得られる：
ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４ｎＨ２Ｏ→ｎＳｉ（ＯＨ）４＋４ｎＣ２Ｈ５ＯＨ
（ｎ：１以上の整数）
【００３３】
また、例えば、金属アルコキシドとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を加水分解すると、下記のような反応によってメチル基を含有したシロキサンが得られる：
ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３ＣＨ３＋３ｎＨ２Ｏ→ｎＳｉ（ＯＨ）３ＣＨ３＋３ｎＣＨ３ＯＨ
【００３４】
溶媒は、シリコン化合物を分散または溶解させるものであればいずれの種類の物質・材料であってもよい。有機溶媒としては、特に制限するわけではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、トルエン、α−ターピネオール、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶媒などを挙げることができ、これらを単独または２種以上組み合せて用いることができる。特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから成る群から選択される少なくとも１種類以上のアルコールを含んで成る有機溶媒が好ましい。尚、無機溶媒も用いることができ、更には有機溶媒と無機溶媒との混合物も使用できる。
【００３５】
誘電体原料に含まれるシリコン化合物と溶媒との割合は、後述するシリコン化合物の縮重合反応によって酸化ケイ素を主成分とする誘電体層が形成されるのであれば特に制限はない。一例を挙げるとすれば、シリコン化合物は、誘電体原料の全重量基準で好ましくは５重量以上かつ５０重量％以下であり、溶媒は、誘電体原料の全重量基準で好ましくは９５重量％以下かつ５０重量％以上である。
【００３６】
誘電体原料の粘度は、ノズルを用いたスプレー噴霧に適した粘度であれば特に制限はなく、例えば室温にて約２〜１０Ｐａ・ｓ程度である。なお、必要に応じて、誘電体原料は、バインダ樹脂（例えば、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体またはアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体など）を含んでいてもよいが、バインダ樹脂を含んでいなくても本発明に特に問題はない。
【００３７】
本発明の製造方法では、上述のような誘電体原料が、予め加熱された基板上に液滴状に塗布される。本明細書において「基板」とは、ガラス基板（例えば、フロートガラス基板、ソーダライムガラス基板、鉛アルカリケイ酸ガラス基板またはホウケイ酸塩ガラス基板）等のＰＤＰ前面板に使用される基板であって、一般的な態様では、その主面に表示電極などの電極（電極パターン）が形成されている。また、本明細書において「液滴状に塗布する」とは、スプレー法によって誘電体原料を噴霧して基板上に供給することを実施的に意味している。例えば、スプレーノズル、ディスペンサーノズルまたはインクジェットノズルなどの種々のノズルを用いることによって、誘電体原料を液滴状に噴霧して基板上に供給できる。液滴状に噴霧される誘電体原料の温度は、スプレー噴霧に適した温度であれば特に制限はなく、例えば室温程度である。スプレー噴霧が行われる雰囲気ガスは、特に制限はなく、例えば空気またはクリーンエアなどであってよい。また、かかるスプレー噴霧が行われる雰囲気ガスの圧力（または系内圧力）も特に制限はなく、例えば０．１０１３ＭＰａの常圧でよい。
【００３８】
ノズルを用いたスプレー噴霧では１０μｍ以下の液滴を形成することが一般的に困難である。その一方で、液滴の大きさが５ｍｍ以上と大きくなると、シリコン化合物の縮重合反応に際して、塗布された誘電体原料内での横方向（水平方向）の収縮力が増加してしまうことになり、得られる誘電体層にクラックまたは剥れが生じやすくなる。従って、基板面に液滴状に塗布された誘電体原料の液滴は、その大きさが１０μｍ以上かつ５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上かつ２ｍｍ以下である。ここで、「塗布された誘電体原料の液滴の大きさ」とは、基板上に塗布された直後の蒸発現象が生じる前の液滴の大きさを意味している。換言すれば、「塗布された誘電体原料の液滴の大きさ」は、加熱されていない基板面に塗布された液滴の大きさともいえる。また、本明細書にいう「液滴の大きさ」とは、液滴径のことを実質的に意味している。即ち、「液滴の大きさ」は、球形液滴の場合、その直径を意味しており、液滴が球形でない場合では、その液滴体積と同一の体積を有する球形液滴の直径を意味している。ノズルから噴霧される液滴の液滴径分布が広い場合には、ピークとなる液滴径（＝最も多く存在する液滴の大きさ）が、好ましくは１０μｍ以上かつ５ｍｍ以下であればよく、より好ましくは１０μｍ以上かつ２ｍｍ以下であればよい。そのような大きさを有する液滴であれば、塗布された誘電体原料内における横方向（水平方向）の収縮力が抑えられるので、得られる誘電体層のクラックまたは剥れなどが抑えられる。液滴径の調整は、ノズル吐出圧（ノズル噴霧圧）を制御して行うことができる。例えば、ノズル口のサイズが同一の場合（即ち、取替えずに同じノズルを使用する場合）、一般的には、ノズル吐出圧を大きくするほど、ノズル口から噴霧される液滴のサイズを小さくすることができ、逆に、ノズル吐出圧を小さくするほど、ノズル口から噴霧される液滴のサイズを大きくすることができる。ノズル吐出圧は、誘電体原料をノズルへと送液するポンプによって制御できることを当業者は理解されよう。また、１０μｍ未満のより微細な液滴を噴霧できるのであれば、そのような１０μｍ未満の液滴によって横方向の収縮力がより抑えられるので当然に好ましいことに留意されたい。
【００３９】
スプレーパターンは、特に制限はなく、フルコーン型（円形全面スプレー型）、フラット型（扇形スプレー型）、ホローコーン型（円環形スプレー型）またはソリッド（直進形スプレー型）などのいずれの種類のスプレーパターンであってもよい。但し、誘電体原料を一定領域に均一厚さで塗布することに鑑みると、一般にフルコーン型が好ましいといえる。
【００４０】
誘電体原料が塗布される基板は、予め加熱されている（以下では、「加熱された基板」を「加熱基板」とも称す）。基板の加熱には、加熱プレート（図２（ａ）参照）またはランプ加熱などの加熱手段を用いることができる。後述するように、加熱基板の温度は、誘電体原料に含まれる溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度にする必要があるが、その前提として、シリコン化合物の縮重合反応が生じる温度にする必要がある。シリコン化合物の縮重合反応が引き起こされる温度は、用いられるシリコン化合物の種類などによって異なり得るが、一般的には、１００℃〜３００℃の範囲内である。ここで、シリコン化合物の縮重合反応について簡単に説明する。例えば、シリコン化合物が水酸化ケイ素（Ｓｉ（ＯＨ）４）の場合、下記のような縮重合反応によって、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−のネットワークが形成され、誘電体層となる固体のＳｉＯ２が形成される：
ｎＳｉ（ＯＨ）４→ｎＳｉＯ２＋２ｎＨ２Ｏ
（ｎ：１以上の整数）
また、シリコン化合物がシロキサンの場合、下記のような縮重合反応によって誘電体層が形成される：
2008288133.tif 000003
尚、シロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、環状または三次元網目状であってもよいことに留意されたい。
【００４１】
本発明の製造方法では、特に、加熱基板の温度（より好ましくは「誘電体原料が塗布される基板面の温度」）が、誘電体原料に含まれる溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度にされている。ここでいう「ライデンフロスト点」とは、上述したように、誘電体原料に含まれる溶媒についてライデンフロスト現象が発生し始める温度である。ライデンフロスト現象は、液滴と基板面との間に薄い蒸気膜が形成される現象であるため、ライデンフロスト現象が生じると溶媒の蒸発に長い時間がかかってしまう。
【００４２】
ここで、図３に、後述する実施例で得られた「液滴滞在時間の基板温度依存性を表したグラフ」を示す。かかるグラフでは、加熱基板の温度（℃）と、溶媒の液滴滞在時間（秒）との相関関係が示されている。ここで「液滴滞在時間」とは、溶媒のみが液滴状に加熱基板に塗布された場合に溶媒が気化・蒸発して基板面から実質的になくなるまでの時間を指している。かかるグラフから分かるように、加熱基板温度が低くなると（例えば「約７０〜約１５０℃」の温度範囲では）、熱エネルギーが小さくなるので、液滴滞在時間が長くなるものの、加熱基板温度が高すぎても（例えば「約１７５〜約２５０℃」の温度範囲では）、ライデンフロスト現象が生じてしまい、同様に液滴滞在時間が長くなってしまう。換言すれば、溶媒の沸点とライデンフロスト点との間に、液滴滞在時間が最小となるポイントが存在する。
【００４３】
従って、溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度に加熱された基板上に誘電体原料を液滴状に塗布すると、誘電体原料中の溶媒がより短い時間で気化して基板面からなくなることになる。これは、誘電体原料に含まれる溶媒の蒸発が、シリコン化合物の縮重合反応より先行して行われることを意味している。従って、「誘電体層の形成後に溶媒が蒸発することによって誘電体層が破壊される現象」が回避されるので、クラックまたは剥れなどの物理的欠陥が抑えられ、誘電体層と基板との密着性が向上することになる。換言すれば、シリコン化合物の縮重合反応が、誘電体原料に含まれる溶媒の蒸発より先行して又は並行して進行する場合は、誘電体層の形成後に溶媒が蒸発するので誘電体層が破壊され、クラックおよび剥れなどの物理的欠陥が生じやすくなるが、本発明の製造方法では、誘電体原料に含まれる溶媒の蒸発がシリコン化合物の縮重合反応より先行するので、そのような不利な現象が抑えられている。
【００４４】
ここで、本明細書にいう「溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度」は、誘電体原料に含まれる溶媒成分に依存して種々に変化し得る。例えば、上述で例示した溶媒を用いた場合、「溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度」は、概して、かかる溶媒の沸点よりも約５℃〜約８０℃高い温度となり得る。また、例えば、後述する実施例のようにメチルイソプロピルアルコールとイソブチルアルコールとの混合物を溶媒として用いた場合には、「溶媒の沸点以上かつライデンフロスト点未満の温度」は、溶媒の沸点（特に、混合物中の沸点の最も高いイソブチルアルコール成分の沸点）よりも３０℃〜６０℃高い温度となり得る。かかる実施例のように、誘電体原料に含まれる溶媒が複数の溶媒成分から成る混合物である場合、「溶媒の沸点」は、便宜的に「混合物中の沸点の最も高い溶媒成分の沸点」とみなしてもよい。
【００４５】
本発明の製造方法では、加熱基板への誘電体原料の塗布を逐次的（または断続的）に行うことによって厚さの大きい誘電体層(例えば、１０μｍ以上の厚さの誘電体層)を製造することができる。この場合、一回のスプレー噴霧で約２μｍ〜約１０μｍの誘電体原料膜が基板上に形成されるように、誘電体原料を塗布することが好ましい。また、特にこの場合は、既に塗布された誘電体原料膜中の溶媒が少なくとも９０体積％以上蒸発する時間間隔を空けて、好ましくは少なくとも９５体積％以上蒸発する時間間隔を空けて、基板に対して誘電体原料を逐次供給することが好ましい。ここでいう「蒸発」とは、塗布された誘電体原料中に含まれる溶媒が気化して、その誘電体原料中から出ていく現象を実質的に意味している。この場合、各々塗布された誘電体原料膜ではクラックまたは剥れなどが抑えられるので、最終的には、厚さの大きい誘電体層を物理的欠陥なく得ることができる。
【００４６】
本発明のプラズマディスプレイパネルの誘電体層の製造方法は、図２に示すようなバッチ式の態様に適用できるだけでなく、図４に示すような連続式にも適用できる。この場合、図示するように、複数のノズルの下方にて基板を水平方向に一定速度で搬送して、各ノズルから噴霧される誘電体原料を基板上へと塗布する。この連続式の場合でも、塗布された誘電体原料中の溶媒が少なくとも９０体積％以上蒸発する時間間隔を空けて、好ましくは少なくとも９５体積％以上蒸発する時間間隔を空けて、誘電体原料が逐次供給されることが好ましい。従って、そのような時間間隔で誘電体原料が逐次供給されるように、隣接するノズル間の間隔と基板の搬送速度とを調整することが好ましい。ここで、例えば、１本のノズル（より具体的には１本のノズル管）の下方を基板が通過すると基板面に約２μｍ〜約５μｍ厚さの誘電体原料が塗布されるようにノズルの単位時間当たりの噴霧量を調整し、そのような塗布を複数のノズルによって逐次的に行うと、基板上に約１０μｍ以上の誘電体層を形成することができる。尚、図４に示すような連続式で基板上に誘電体原料を逐次塗布する形態では、必要に応じて、ノズルからの誘電体原料の噴霧は連続的に行ってもよいし、あるいは、間欠的に行ってもよいことを理解されよう。
【００４７】
連続式の場合、基板の搬送手段は、塗布される基板を略一定方向（好ましくは水平方向）に略一定速度で移送できるものであれば特に制限はなく、例えばベルトコンベヤーなどを挙げることができる。また、基板の短手方向（基板の移動方向に対して直交する方向）に沿った塗布厚さが略一定となるように、ノズルは、基板の移動方向に直交する方向に延在するノズル管の形態であることが好ましく（図４（ｃ）参照）、その場合、ノズル管の長手方向に沿ってノズル口が複数設けられていることが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の実施後の処理について説明する。本発明の製造方法で誘電体層を形成した後は、従来技術と同様、基板冷却を経て、約５００℃の温度ｔ３にて、封着排気工程、もしくは封着排気工程のための耐熱試験評価などが実施され得る。本発明の実施後の工程フローおよび基板温度プロファイルをそれぞれ図５および図６に示す。図５および図６から分かるように、本発明の製造方法では、温度ｔ２に予め加熱した基板上に誘電体原料を塗布して誘電体層を形成するため、室温ｔ１にて誘電体原料を塗布してから加熱する図７および図８に示す従来技術の方法と比べて、全体工程を通した熱履歴の影響がより小さくなっている。その結果、本発明を採用した場合は、基板と誘電体層（または誘電体原料）との熱膨張差が少なく、熱応力によるクラック発生を低減することができる。
【００４９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されず、種々の改変が為され得ることを当業者は容易に理解されよう。例えば、本発明は、ＰＤＰの前面板の誘電体層の製造に関するものであるが、ＰＤＰの背面板の誘電体層の製造に対しても同様に適用することができる。
【実施例】
【００５０】
《液滴滞在時間の基板温度依存性の確認試験》
加熱基板上における液滴状溶媒の滞在時間を把握するために試験を行った。具体的には、予め加熱した基板に対して誘電体原料に含まれ得る溶媒のみを液滴状に塗布した際の液滴寿命を評価した。
【００５１】
溶媒としては、イソプロピルアルコール(沸点８３℃)とイソブチルアルコール（沸点１０８℃）との混合物（イソプロピルアルコール：混合物全量基準で５０重量％、イソブチルアルコール：混合物全量基準で３０重量％）を用いた。基板としてはガラス基板を用い、そのガラス基板の底面と接するように加熱プレートを設けた。
【００５２】
噴霧ノズルから噴霧することによって、溶媒を加熱基板上に液滴状に塗布した（ノズル吐出圧：０．２ＭＰａ、噴霧流量：２．２l/ｈｒ）。この際、加熱基板上の液滴の最大直径が目視で約１〜２ｍｍとなるように溶媒を液滴状に塗布した（光学顕微鏡によって観察すると、液滴の直径が最小１０μｍのものから、最大２ｍｍのものまで、バラツキがあった）。加熱基板上に塗布した溶媒液滴が蒸発し、加熱基板面から液滴が見えなくなる現象を、加熱基板面温度が７０℃〜２５０℃の範囲で観察した。具体的には、最初に加熱基板面に液滴が塗布されてから、塗布された溶媒の残り（基板面に残存する溶媒）が少なくとも１０体積％未満となる時間、即ち、塗布された溶媒が９０体積％以上蒸発する時間をストップウオッチにより計測し、この時間を液滴滞在時間（≒液滴の寿命）として評価した。
【００５３】
得られた結果を図３に示す。加熱基板面の温度が約１５０℃のとき、液滴状溶媒の基板面滞在時間が約１秒と最小となることが分かった。つまり、加熱基板の表面温度が約１５０℃の場合、塗布された液滴状溶媒が約１秒で蒸発することが分かった。ここで、かかる約１５０℃よりも温度が低くなると、加熱基板の表面温度が低く熱エネルギーがより小さくなるので、塗布された溶媒の蒸発に比較的長い時間がかかってしまうが、その一方、かかる約１５０℃よりも温度が高くなると、ライデンフロスト現象が生じてしまい、溶媒の蒸発に同様に比較的長い時間がかかってしまうことを理解されたい。つまり、溶媒の沸点以上の高い温度（本実施例では、例えばイソブチルアルコールの沸点１０８℃以上の温度）であっても、加熱基板の表面温度が高すぎると、液滴の下側から蒸発した溶媒成分の蒸気によって液滴と加熱基板面との間に薄い蒸気膜が形成され、かかる蒸気膜によって液滴が支えられるため、溶媒が蒸発するのに長い時間かかってしまう。
【００５４】
以上より、液滴状溶媒の基板面滞在時間が短くなり得る基板温度は、「溶媒の沸点以上」かつ「ライデンフロスト現象が発生し始める温度未満（＝ライデンフロスト点未満）」であることが分かった。別の見方をすると、溶媒の沸点（特に、混合物中のより沸点の高い成分の沸点）から３０℃〜６０℃高い基板温度で液滴状溶媒の基板面滞在時間が短くなることが分かった。
【００５５】
《誘電体層の作製試験》
本実施例では、図４（ａ）〜（ｃ）に示すような装置を用いて誘電体層を基板上に作製した。即ち、基板を一定方向に搬送しながら、複数のノズルから誘電体原料をスプレー噴霧して誘電体層を作製した。
【００５６】
誘電体原料として、以下のシリコン化合物と溶媒とを混合して得られる原料溶液を用いた：
・シリコン化合物：金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）とを混合したものを加水分解して得られたメチル基含有シロキサン；
・溶媒：イソプロピルアルコールとイソブチルアルコールとの混合物（溶媒中のイソプロピルアルコールの割合：６３重量％、溶媒中のイソブチルアルコールの割合：３７重量％）
・原料溶液中のメチル基含有シロキサンの濃度：２０重量％
【００５７】
基板の加熱温度は、溶媒の液滴滞在時間が最小となり得る約１５０℃に設定した（図３参照）。つまり、溶媒に含まれる成分の中で沸点のより高いイソブチルアルコール成分の沸点よりも約４０℃高い温度となるように基板温度を設定した。この場合、液滴中の溶媒の液滴滞在時間が約１秒となる。従って、基板が約１秒間隔で逐次塗布されるように、隣接するノズル間の間隔と基板の搬送速度とを調整した。具体的には、ノズル間隔は２０ｃｍとし、基板の搬送速度を４ｃｍ／秒とした。
【００５８】
上記の条件の下、基板温度を保持しつつ、複数のノズルの下方を通過するように基板を水平方向に一定速度で搬送して、誘電体原料を逐次塗布した。尚、基板が各ノズルの下方を通過するにつき基板面に約３μｍの厚さの誘電体層が形成されるように、ノズルの単位時間当たりの噴霧量を２．２l/ｈｒに調整した。最終的には、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように３ａ〜３ｆの６本のノズルを用いて６回逐次的に塗布が繰り返されることによって、約１５μｍの誘電体層が基板上に形成された（尚、各々の塗布により形成される誘電体層には表面凹凸や隙間が存在し得るため、約３μｍの厚さの誘電体層を６回塗布により積層したとしても、最終的に得られる誘電体層の厚さは、理論的に算出され得る約１８μｍ（＝３μｍ／回×６回）とならず、約１５μｍとなっていることに留意されたい）。
【００５９】
得られた誘電体層は、その後、大気中にて約４５０℃の温度条件で約２時間熱処理に付した。かかる熱処理後、誘電体層の表面を目視および光学顕微鏡で観察したところ、クラックは発生していなかった。このことから、従来の誘電体層の製造法と比べて、誘電体層の耐クラック性が改善されていることが分かった。また、比誘電率は４．０であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法は、ＰＤＰの誘電体層を形成することができ、特に、１５μｍ以上と厚さの大きい誘電体層であってもクラックまたは剥れなどの物理的欠陥を抑えて形成することができる。また、本発明の製造方法は、そのようなＰＤＰの誘電体層だけでなく、蛍光体層、隔壁または電極などの誘電体層以外の種々のＰＤＰ要素の製造にも同様に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ＰＤＰを模式的に示した断面斜視図。
【図２】本発明の製造方法の実施形態（バッチ式）を模式的に示した断面図。図２（ａ）は、誘電体原料が塗布される前の形態を表しており、図２（ｂ）は、誘電体原料が基板上に塗布されている形態を表している。
【図３】「基板温度（℃）」と「液滴滞在時間（秒）」との相関関係を表したグラフ。
【図４】本発明の製造方法の実施形態（連続式）を模式的に示した図面。図４（ａ）は、逐次的に誘電体原料が塗布されている形態を表した模式的断面図であり、図４（ｂ）および図４（ｃ）は、それぞれ、かかる形態を表した模式的上面図および模式的斜視図である。
【図５】本発明の実施開始から実施後までを表した工程フロー。
【図６】本発明の実施開始から実施後までの基板温度プロファイル。
【図７】従来技術の工程フロー。
【図８】従来技術の基板温度プロファイル。
【図９】横方向の収縮力を模式的に示した断面図
【符号の説明】
【００６２】
１    基板（ガラス基板）
２    加熱プレート
３（３ａ〜３ｆ）  ノズル（スプレーノズル）
４（４ａ〜４ｆ）  噴霧された誘電体原料
６    誘電体膜（誘電体原料）
７    横方向の収縮力
１０    前面板
１１    基板
１２    表示電極
１３    誘電体層
１４    保護層
２０    背面板
２１    基板
２２    アドレス電極
２３    誘電体層
２５    隔壁
２６Ｒ  赤色の蛍光体層
２６Ｇ  緑色の蛍光体層
２６Ｂ  青色の蛍光体層
３０    放電空間
３１    放電セル
４０    ＰＤＰ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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