(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池において、半導体を増感できる色素を比較的手軽に、信頼性よく選定する方法に基づく電池設計システムを提供する。【解決手段】  半導体の表面に色素を吸着させて電極とする色素増感太陽電池において、色素のクアジ・フェルミ・レベル（Quasi  Fermi  Level（ＱＦＬ））と半導体のイントリンシック・アクセプター・レベル（Intrinsic  Acceptor  Level（ＩＡＬ））を比較し、前記ＱＦＬが前記ＩＡＬに対して電位が低ければ前記色素が前記半導体を増感し、電位が高ければ前記色素が前記半導体を減感する、と判定する色素増感太陽電池の増感色素の選定方法に基づく電池設計システム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体の表面に色素を吸着させて電極とする色素増感太陽電池において、色素のクアジ・フェルミ・レベル（Quasi  Fermi  Level（ＱＦＬ））と半導体のイントリンシック・アクセプター・レベル（Intrinsic  Acceptor  Level（ＩＡＬ））を比較し、前記ＱＦＬが前記ＩＡＬに対して電位が低ければ前記色素が前記半導体を増感し、電位が高ければ前記色素が前記半導体を減感する、と判定することを特徴とする色素増感太陽電池の増感色素の選定方法に基づく電池設計システム。
【請求項２】
下記式（１）を用いることを特徴とする色素増感太陽電池の半導体界面での光誘起電子移動速度
【数１】
2008288105.tif 000022
の推定方法に基づく電池設計システム。
【数２】
2008288105.tif 000023
（式（１）中、
【数３】
2008288105.tif 000024
であり、νは移動積分を示し、Ａ（Ｅ）は色素吸収スペクトルを示し、Ｓ（Ｅ）は太陽光スペクトルを示し、ｈは不均一因子を示し、ΔＥは電子移動プロセスに伴うエネルギー変化を示し、λｄは光励起された色素周囲の再配向エネルギーを示し、Ｅｃはイントリンシック・アクセプター・レベル(ＩＡＬ)電位とボトム・オブ・コンダクション・バンド(ＢＣＢ）電位の平均を示し、θはヘビサイド関数を示し、Ｅは入射光の波長を示し、Ｅ（ＩＡＬ）はＩＡＬ電位を示し、Ｅ（ＢＣＢ）はＢＣＢ電位を示し、
【数４】
2008288105.tif 000025
は半導体界面側で酸素欠陥により生じるＴｉ３＋で記述される電子のトラップ準位（ヴァーチャル・フェイズ・スペース・オブ・トラップ・ステート(Virtual  Phase  Space  of  Trap  State（ＶＰＳＴＳ）））の平均電子密度を示し、σｓはＶＰＳＴＳの標準偏差を示し、
【数５】
2008288105.tif 000026
はプランク定数を示し、σｄはＱＦＬの標準偏差を示し、ｍｅは半導体伝導帯（ＣＢ）にある電子の有効質量を示し、σ０は単位セル体積を示す。式（２）はＶＰＳＴＳがガウス分布だと想定して導出する。）
【請求項３】
請求項１記載の方法で半導体を増感すると判定され、選定された増感色素を用いてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項４】
下記式（６）で表される値が−０．２４〜＋０．２４ｅＶであることを特徴とする色素増感太陽電池。
【数６】
2008288105.tif 000027
式中、ΔＥは電子移動プロセスに伴うエネルギー変化を示し、λｄは光励起された色素周囲の再配向エネルギーを示し、Ｅｃはイントリンシック・アクセプター・レベル（ＩＡＬ）電位とボトム・オブ・コンダクション・バンド（ＢＣＢ）電位の平均を示す。
【請求項５】
変動磁場印加されることを特徴とする請求項３または４記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池において増感剤として色素を用いて半導体を光励起する際に、よい色素であるかどうかを色素の分子構造の情報だけから判断できる一般的方法に基づく電池設計システムに関する。また、色素増感太陽電池において近年多用される近赤外に吸収波長のおよぶ増感色素を用いた場合の、界面における光誘起電子移動速度を定量的に信頼しうる精度で推算する方法に基づく電池設計システムに関する。また、上記の光誘起電子移動速度を推算する光誘起電子移動速度式を踏まえて、界面のＶＰＳＴＳが主要な場合に、電子注入効率に最大値のあることを認識し、その知見に基づいて開発された高性能色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の半導体化合物を用いた太陽電池が開発されている。しかしながら、価格が高いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。
【０００３】
色素増感太陽電池は、チタニアなどの酸化物半導体光電極、増感色素、酸化還元電解質溶液を組み合わせたもので、材料および製造コストがシリコン型太陽電池に比べ廉価で、性能もアモルファス型シリコン系太陽電池に迫る変換効率が期待できることから、次世代太陽電池として期待されているデバイスである。色素増感太陽電池は、光吸収効率に優れた増感色素が太陽光を吸収して色素分子中の電子が励起され、その励起された電子が酸化物半導体側に注入され、酸化状態にある色素に酸化還元電解質溶液から電子が渡されることで外部に電流を供給するシステムである。
しかし、色素増感太陽電池の実用化には光電変換効率のさらなる向上が必要である。
【０００４】
例えば、光電変換効率を高めるため、半導体を光励起する増感剤としてどのような色素を用いるかについても多くの研究がなされてきた。増感剤として、よい色素であるかどうかを判断する方法として、従来、以下のような考えが示されていた。
Tani等は増感する色素のLowest  Unoccupied  Molecular  Orbital（ＬＵＭＯ）は半導体のBottom  of  Conduction  Band（ＢＣＢ）より電位が低いとした（電子伝達説）（非特許文献１参照）。
また、Tani等はQuasi  Fermi  Level（ＱＦＬ）を銀塩用の増感色素の増感・減感の整理に使おうとした(修正電子伝達説)。その際、当時の計算機事情から、ヒュケル計算の結果のＨＯＭＯとＬＵＭＯの平均値でＱＦＬを推定しようとした（非特許文献２〜３参照）。
増感剤として色素を判断しようとした場合、上記の修正電子伝達説（Tani）は定量的に使えないものであった。また電子伝達説（Tani，Katoh）は必要条件ではあっても十分条件ではないので、色素設計の指針足りえないものであった。
【０００５】
一方、色素増感太陽電池における光誘起電子移動速度は従来Sakata等による坂田モデル（ＳＨＨ）に基づいた電子移動速度式で整理されてきた。このモデルでは電子移動は光励起した増感色素のLowest  Unoccupied  Molecular  Orbitals（ＬＵＭＯ）から半導体Conduction  Band（ＣＢ）のエネルギーの一致したところで電子が移動する。したがって、電子はＬＵＭＯがBottom  of  CB（ＢＣＢ）と一致した点から電子が急激に注入し始め、色素のＬＵＭＯがＢＣＢより電位が低ければ、バリヤーレスで色素から半導体に電子が注入されるという内容であった（非特許文献４参照）。
また、Katoh等はチタニア表面の不均一さをsite  heterogeneityという概念で導入し、ＢＣＢが分散をもつとした。site  heterogeneityはガウス分布（Gaussian）で書けると想定し、実験データの整理から、その標準偏差をσｄ＝０．２ｅＶと推定した。Katoh等のモデルは基本的には坂田モデルであるが、ＢＣＢの揺らぎを導入することで、色素のＬＵＭＯが半導体のＢＣＢと一致した点において電子は半分程度しか移動しておらず、その前後で電子移動速度はなだらかに増加するとの考えで実験データを整理できた。この内容に基づいて、彼等は「色素増感太陽電池用の増感色素のＬＵＭＯはＢＣＢより電位が０．２ｅＶ低くあるべき」との提言を行った（非特許文献５〜８参照）。
【０００６】
坂田モデルならびにKatoh等のsite  heterogeneityの概念を持ち込んだ坂田モデルでは色素増感太陽電池の界面における光誘起電子移動に関し、実験データを十分に説明できない。特に以下の３点で不満足なものであった。
（ｉ）色素のＬＵＭＯが半導体のＢＣＢより０．２ｅＶ以上電位が高い場合は坂田モデルでは、site  heterogeneityを導入したとしても電子注入は生じないはずだが、そのような色素を組み込んだ色素増感太陽電池が低いとはいえ十分な光電変換効率を示すこともあるのは経験的に知られていた。
（ii）坂田モデルに従えば、色素のＬＵＭＯがＢＣＢより電位が低ければバリヤーレスで色素から半導体に電子が注入されるので、色素や半導体の工夫次第でいくらでも色素増感太陽電池の変換効率は高性能化できるとの期待が持たれるわけだが、Ｎ３やＢＤの色素をチタニア半導体・ヨウ化物イオンを含む電解質溶液と組み合わせた場合の効率（〜１１％）を向上させることは極めて難しいことが経験的に知られていた。
（iii）坂田モデルに従えば、色素のＬＵＭＯがＢＣＢより電位が低ければバリヤーレスで色素から半導体に電子が注入されるので、光電変換作用スペクトルの波長依存性を示すIncident  Photon  to  current  Conversion  Efficiency（ＩＰＣＥ）は一様に増加するはずだが、近赤外に吸収域が及ぶような増感色素を用いた場合に３００〜４００ｎｍ近傍に急激な落ち込みが観測されることが知られており、その原因はよくわかっていなかった。電解質溶液中に存在するヨウ化物イオンの光吸収位置には相当する領域であるが、ヨウ化物イオンの光吸収強度では到底説明できる落ち込みの大きさではない。
【０００７】
また、本発明者は、先に、従来の色素増感型太陽電池の作動原理をとは異なる色素増感太陽電池の稼動仮説を示し、色素増感太陽電池の系の電子の運動である電流は外部からの磁場によってその運動量をコントロールできることを示した。そして、外部からの磁場によるエネルギー注入で、その位相の形を保ったまま、あるいは位相の振動数を整数倍化させたエネルギーで電流密度を向上させることができる。この場合、外部から印加される磁場の位相は色素増感太陽電池を流れる電流の位相と共鳴できるように振動数が一致あるいは整数倍となっている必要があることが示された（特許文献１参照）。
【非特許文献１】T.  Tani  and  S.  Kikuchi,  Photogr.  Sci.  Eng.,  1967,  11,  129-144.
【非特許文献２】T.  Tani,  S.  Kikuchi,  and  K.  Honda,  Photogr.  Sci.  Eng.,  1968,  11,  82-89.
【非特許文献３】T.  Tani  and  S.  Kukuchi,  Nature,  1968,  218,  673-674.
【非特許文献４】T.  Sakata,  K.  Hashimoto,  and  M.  Hiramoto,  J.  Phys.  Chem.,  1990,  94,  3040-3045.
【非特許文献５】R.  Katoh,  A.  Furube,  K.  Hara,  S.  Murata,  H.  Sugihara,  H.  Arakawa,  and  M.  Tachiya,  J.  Phys.  Chem.  B.  2002.  106.  12957-12964.
【非特許文献６】R.  Katoh,  A.  Furube,  T.  Yoshihara,  K.  Hara,  G.  Fujihashi,  S.  Takano,  S.  Murata,  H.  Arakawa,  and  M.  Tachiya,  J.  Phys.  Chem.  B  2004.  108,  4818-4822.
【非特許文献７】R.  Katoh,  A.  Furube,  A.  V.  Berzykin,  H.  Arakawa,  and  M.  Tachiya,  Coord.  Chem.  Rev.,  2004,  284,  1195-1213.
【非特許文献８】M.  K.  Nazeeruddin,  P.  Pechy,  and  M.  Gratzel,  Chem.  Commun.,  1997,  1705-1706.
【特許文献１】特開２００６−１５６２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、真に「半導体を増感できる色素を特徴づけるのは何か」という該当技術分野の本質的な課題に、比較的手軽に、信頼性よく答える判断基準により色素増感太陽電池の色素を選定する方法に基づく電池設計システムを提供することを目的とする。
また、本発明の別の目的は上記の坂田モデルならびにKatoh等のsite  heterogeneityの概念を持ち込んだ坂田モデルに付随する問題点を解決し、高性能色素増感太陽電池の設計に好適な光誘起電子移動速度の推定法に基づく電池設計システムを提供することである。
また、本発明のさらに別の目的は、高性能化された色素増感型太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）半導体の表面に色素を吸着させて電極とする色素増感太陽電池において、色素のクアジ・フェルミ・レベル（Quasi  Fermi  Level（ＱＦＬ））と半導体のイントリンシック・アクセプター・レベル（Intrinsic  Acceptor  Level（ＩＡＬ））を比較し、前記ＱＦＬが前記ＩＡＬに対して電位が低ければ前記色素が前記半導体を増感し、電位が高ければ前記色素が前記半導体を減感する、と判定することを特徴とする色素増感太陽電池の増感色素の選定方法に基づく電池設計システム、
（２）下記式（１）を用いることを特徴とする色素増感太陽電池の半導体界面での光誘起電子移動速度
【００１０】
【数１】
2008288105.tif 000002
の推定方法に基づく電池設計システム、
【００１１】
【数２】
2008288105.tif 000003
（式（１）中、
【００１２】
【数３】
2008288105.tif 000004
【００１３】
であり、νは移動積分を示し、Ａ（Ｅ）は色素吸収スペクトルを示し、Ｓ（Ｅ）は太陽光スペクトルを示し、ｈは不均一因子を示し、ΔＥは不均一因子を示し、λｄは光励起された色素周囲の再配向エネルギーを示し、θはヘビサイド関数を示し、Ｅは入射光の波長を示し、Ｅ（ＩＡＬ）はイントリンシック・アクセプター・レベル（ＩＡＬ）電位を示し、Ｅ（ＢＣＢ）はボトム・オブ・コンダクション・バンド（ＢＣＢ）電位を示し、
【００１４】
【数４】
2008288105.tif 000005
【００１５】
は半導体界面側で酸素欠陥により生じるＴｉ３＋で記述される電子のトラップ準位（ヴァーチャル・フェイズ・スペース・オブ・トラップ・ステート(Virtual  Phase  Space  of  Trap  State（ＶＰＳＴＳ）)の平均電子密度を示し、σｓはＶＰＳＴＳの標準偏差を示し、
【００１６】
【数５】
2008288105.tif 000006
【００１７】
はプランク定数を示し、σｄはＱＦＬの標準偏差を示し、ｍｅは半導体伝導帯（ＣＢ）にある電子の有効質量を示し、σ０は単位セル体積を示す。式（２）はＶＰＳＴＳがガウス分布だと想定して導出する。）、
（３）（１）項記載の方法で半導体を増感すると判定され、選定された増感色素を用いてなることを特徴とする色素増感太陽電池、
（４）下記式（６）で表される値が−０．２４〜＋０．２４ｅＶであることを特徴とする色素増感太陽電池。
【００１８】
【数６】
2008288105.tif 000007
【００１９】
式中、ΔＥは電子移動プロセスに伴うエネルギー変化を示し、λｄは光励起された色素周囲の再配向エネルギーを示し、Ｅｃはイントリンシック・アクセプター・レベル（ＩＡＬ）電位とボトム・オブ・コンダクション・バンド（ＢＣＢ）電位の平均を示す、および、
（５）変動磁場印加されることを特徴とする（３）または（４）項記載の色素増感太陽電池
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、「色素のＱＦＬと半導体のＩＡＬを比較し、前者が電位が低ければ増感し、高ければ減感」という新規な判定基準を用いることにより、よい色素とはどういうものかが定量的に、かつ、効率的に整理でき、効率的な増感色素の選定を行う電池設計システムを提供することができる。
また、本発明により、修正坂田モデル（修正坂田−橋本−平本モデル（Modified  Sakata-Hashimoto-Hiramoto  model（ＭＳＨＨ）））に基づく電子移動速度式が提示され、その内容から、反応速度に最大値がありうることと、その条件がまとめられたので、それらの内容を取り込んだ電池設計システムからの回答に従うことで、色素増感太陽電池の製造が効率的なものとなった。
また、本発明により、磁場から色素増感太陽電池にエネルギーが注入することができ、組織的に高性能化された色素増感太陽電池とすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明における色素増感太陽電池の色素の選定方法に基づく電池設計システムに用いられる判定基準には、色素側から電子を出しやすい電位としてＱＦＬを使う（電子伝達説）。ただし、ＱＦＬの推定に定量性を担保するべく、色素のＨＯＭＯの推算値に、色素の光学的許容な第一励起状態のエネルギー計算値を加えて評価する。半導体側で電子を受け取りやすい電位としてIntrinsic  Acceptor  Level（ＩＡＬ）を使う。本電池設計システムは、色素のＱＦＬと半導体のＩＡＬを比較し、前者の電位が低ければ増感し、高ければ減感（半導体から色素に電子が漏洩する）する、と判断する。
【００２２】
半導体のＩＡＬより電位の低いＱＦＬを有する色素が、色素増感太陽電池の色素として用いられる。通常、色素のＱＦＬが半導体のＩＡＬよりも電位が低くあればあるほど増感色素として優秀であるが、色素のＱＦＬは半導体のＩＡＬに対して電位が−０．１〜０．３ｅＶ低いことが好ましく、０〜０．１ｅＶ低いことがさらに好ましく、λｄ（典型的な増感色素で０．1ｅＶ）低い場合が最高性能で増感することが推定されるので最も好ましい。
最適値の幅の根拠は後述するσｓ＝０．２ｅＶに基づく。
【００２３】
上記の電位差の数値は以下の議論に基づく。界面における光誘起電子移動反応の光励起後の生成系と反応系の反応経路を一次元「ｘ」でモデル化（縦軸「ｙ」の自由エネルギー変化を入れて二次元）し、両系の曲率を同じ「Ｇ＊」だと仮定し、生成系の中心を原点にとる。すると反応系のｙ切片が「再配向エネルギーλｄ」であり、両系の反応経路は
（ａ）生成系：ｙ１＝Ｇ＊（ｘ１）２、
（ｂ）反応系：ｙ２＝Ｇ＊（ｘ２−ａ）２−λｄ、
となる。ｘ＝ｘ１＝ｘ２と置いて両系の交点を求めれば、遷移状態の位置ｘは
（ｃ）Ｇ＊ｘ２＝Ｇ＊（ｘ−ａ）２−λｄ
を解いて、
（ｄ）ｘ＝ａ／２−λｄ／（２ａＧ＊）。
生成系の原点からバリヤーレスで反応系の反応経路に乗り移れるとして、ｘ＝０の場合を考えると、
（ｅ）ａ＝（λｄ／（Ｇ＊））１／２。
したがって、反応系の反応経路は
（ｂ’）反応系：ｙ２＝Ｇ＊（ｘ２−（λｄ／（Ｇ＊））１／２）２−λｄ。
すなわち、色素のＱＦＬは半導体のＩＡＬに対して電位が「λｄ」（典型的な増感色素で０．１ｅＶ）低い場合に、反応系の原点が「（λｄ／（Ｇ＊））１／２，λｄ」となるように、電子移動速度反応の反応経路を設計してあげると、最高性能で増感することが推定される。
【００２４】
本発明の選定方法が適用できる色素増感太陽電池は、通常用いられている色素増感太陽電池であれば、どのようなタイプのものであってもよく、典型的には、図１の説明図（M.  Gratzel,  J.  Photochem.  and  Photobio.  C:  Photochem.  Rev.,  2003,  4,  145.）に示すように、ＴｉＯ２半導体１、増感色素２、電解質還元剤溶液３、電極４、対向電極５、電線６から形成されている。また、図中７は導電性ガラスである。電極４は半導体１の表面に色素２を吸着させて形成されている。
【００２５】
本発明の選定方法を適用しうる色素としては吸収波長が可視光領域の範囲の色素が挙げられる。
半導体として、ＴｉＯ２を用いた場合、上記の判断基準により、優れた増感色素と認められる色素としては、具体的には、Ｎ７１９，ＢＤなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における半導体上の色素吸着濃度は半導体界面に一層吸着する程度が好ましく、実際に電池に組む前には吸着色素に付随して半導体界面に残っている水分をふき取っておくことがさらに好ましい。また、色素を半導体の表面に吸着させる方法としては色素を溶かした水溶液にＴｉＯ２半導体を浸す方法などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明では、チタニア半導体の電子構造に関する最近の高精度実験の結果（K.  Schwanitz,  U.  Weiler,  R.  Hunger,  T.  Mayer,  and  W.  Jaegermann,  J.  Phys.  Chem.  C,  2007,  111,  849-854、T.  Dittrich,  B.  Neumann,  and  H.  Tributsch,  J.  Phys.  Chem.  C,  2007,  111,  2265-2269.）を踏まえて、色素増太陽電池における界面での光誘起電子移動に関する新しい捉え方（修正坂田モデル（ＭＳＨＨ））を提案し、その提案に基づいて界面での光誘起電子移動速度式を導出したものをシステムに取り込んでいる。
【００２８】
図２（ａ）はＳＨＨの説明図であり、図２（ｂ）はＭＳＨＨの説明図である。SHHでは電子移動過程のアクセプターDensity  of  State(DOS)、Ｄ＋（Ｅ）、は半導体伝導帯(CB)、ρ（Ｅ）、であり、ドナーDOS、Ｄ−（Ｅ）、は色素のLowest  Unoccupied  Molecular  Orbital（ＬＵＭＯ）に中心を置くGaussian分布で表現される。この場合、LUMOは半導体のBottom  of  CB（ＢＣＢ）から（ΔＥ−λｄ）の自由エネルギー差があり、ここでΔＥは光誘起電子移動に伴うエネルギー変化、λｄは酸化状態となる色素の周囲で溶媒分子により記述される再配向エネルギーである。電子移動はドナーＤＯＳとアクセプターＤＯＳのエネルギーが一致した位相空間点で進行するが、ＳＨＨでは図２（ａ）を考慮するので、ＬＵＭＯがＢＣＢより負の電位を持ちさえすれば、基本的に、電子が色素の励起状態からから半導体伝導帯に注入される。したがって、何がしかの工夫で、光電変換効率をいくらでも向上させうる可能性が示唆される。ちなみに半導体ではTop  of  Valence  Band（ＴＶＢ）まで電子が占有されている。
【００２９】
一方、ＭＳＨＨではアクセプターDensity  of  State（ＤＯＳ）、Ｄ＋（Ｅ）、は半導体伝導帯（ＣＢ）、ρ（Ｅ）、と、半導体界面側で酸素欠陥により生じるＴｉ３＋で記述される電子のトラップ準位、ＶＰＳＴＳ、ρＶＰＳＴＥ、の２つから構成され、ドナーＤＯＳ、Ｄ−（Ｅ）、は色素のQuasi  Fermi  Level（ＱＦＬ）に中心を置くGaussian分布で表現される。この場合、ＱＦＬはIntrinsic  Acceptor  Level（ＩＡＬ）から（ΔＥ−λｄ）の電位差がある。ここで再び、電子移動はドナーＤＯＳとアクセプターＤＯＳのエネルギーが一致した位相空間点で進行し、ＭＳＨＨでは図２（ｂ）を考慮するので、ＱＦＬがＩＡＬより負の電位を持ちさえすれば、電子が色素から半導体伝導帯に注入される。ＱＦＬは励起状態にある色素が電子を外系に最も出しやすい電位、ＩＡＬはチタニアが電子を外系から最も受け取りやすい電位であるので、これら両者の比較が、色素と半導体との間の電子移動ならびに逆電子移動（電子漏洩）の傾向を整理する上で極めて便利な指標として使える。
【００３０】
修正坂田モデル（ＭＳＨＨ）に基づいて色素増感太陽電池の電子注入を大まかに規定する界面での光誘起電子移動速度式を導出することで、色素増感太陽電池の系の性能を最適化することができる。
ＭＳＨＨに基づく界面での光誘起電子移動速度式は以下の式（１）で表される。
【００３１】
【数７】
2008288105.tif 000008
（式（１）中、
【００３２】
【数８】
2008288105.tif 000009
【００３３】
であり、νは移動積分を示し、Ａ（Ｅ）は色素吸収スペクトルを示し、Ｓ（Ｅ）は太陽光スペクトルを示し、ｈは不均一因子を示し、ΔＥは電子移動プロセスに伴うエネルギー変化を示し、λｄは光励起された色素周囲の再配向エネルギーを示し、θはヘビサイド関数を示し、Ｅは入射光子波数を示し、Ｅ（ＩＡＬ）はイントリンシック・アクセプター・レベル（ＩＡＬ）電位を示し、Ｅ（ＢＣＢ）はボトム・オブ・コンダクション・バンド（ＢＣＢ）電位を示し、
【００３４】
【数９】
2008288105.tif 000010
【００３５】
は半導体界面側で酸素欠陥により生じるＴｉ３＋で記述される電子のトラップ準位（ＶＰＳＴＳ）の平均電子密度を示し、σｓはＶＰＳＴＳの標準偏差を示し、
【００３６】
【数１０】
2008288105.tif 000011
【００３７】
はプランク定数を示し、σｄはＱＦＬの標準偏差を示し、ｍｅは半導体伝導帯（ＣＢ）にある電子の有効質量を示し、σ０は単位セル体積を示す。式（２）はＶＰＳＴＳがガウス分布だと想定して導出する。）、
【００３８】
ここで、各パラメータは以下のように推定することができる
(i)移動積分(ν);電子移動のドナーとアクセプター両波動関数間の結合強度
Generalized  Mulliken-Hush法（R.  J.  Cave  and  M.  Newton,  Chem.  Phys.  Lett,  1996,  249,  15;  J.  Chem.  Phys.,  1997,  106,  9213.）による。
(ii)吸収スペクトル（Ａ（Ｅ））；
実験またはTD-DFT  with  CPCM法(M.  J.  Frisch,  O.  KitaoらGaussian  03,  Revision  A.  1,  Gaussian,  Inc.:  Pittsburgh  PA,  2003.)による。
(iii)太陽光スペクトル（Ｓ（Ｅ））； 
実測による。
（iv）入射光の波長（Ｅ）；
変数である。
（ｖ）不均一因子（ｈ）；界面ＴｉＯ２のうちＴｉ３＋が含まれる比率
光電子スペクトル法（K. Schwanitz,  U.  Weiler,  R.  Hunger,  T.  Mayer,  and  W.  Jaegermann,  J.  Phys.  Chem.  C,  2007,  111,  849-854）による。
(vi)電子移動プロセスに伴うエネルギー変化(ΔＥ）;
「色素の励起エネルギー」。定量的な議論には、その主成分に加え、電子が注入されたVPSTSでの還元状態になった半導体の不安定化分を考慮する必要がある。
(vii)光励起された色素周囲の再配向エネルギー(λｄ); 
同種の電解質溶液を用いた光誘起電子移動の実験のデータ整理による。
(viii)ＩＡＬ電位とＢＣＢ電位の平均（Ｅｃ）；
ＩＡＬとＢＣＢは実験またはTD-DFT  with  CPCM法による。
(ix)ＶＰＳＴＳの平均電子密度
【数１１】
2008288105.tif 000012
【００３９】
１と仮定する。
(x)ＶＰＳＴＳの標準偏差（σｓ）および(xi)ＱＦＬの標準偏差（σｄ）；
実験データの整理（R.  Katoh,  A.  Furube,  K.  Hara,  S.  Murata,  H.  Sugihara,  H.  Arakawa,  and  M.  Tachiya,  J.  Phys.  Chem.  B.  2002.  106.  12957-12964、R.  Katoh,  A.  Furube,  T.  Yoshihara,  K.  Hara,  G.  Fujihashi,  S.  Takano,  S.  Murata,  H.  Arakawa,  and  M.  Tachiya,  J.  Phys.  Chem.  B  2004.  108,  4818-4822）による。
(xii)ＣＢにある電子の有効質量（ｍｅ）および(xiii)色素を吸着している界面ＴｉＯ２を含む単位セルの体積（σ０）;
T.  Sakata,  K.  Hashimoto,  and  M.  Hiramoto,  J.  Phys.  Chem.,  1990,  94,  3040-3045による。
(xiv)ＱＦＬの分散とＶＰＳＴＳの分散の比（ｇ）．
(x)と(xi)の比を二乗する。
【００４０】
既報の実験データとＭＳＨＨに基づく議論との整合性を調べてみる。図３は、Schwanitzら[J.  Phys.  Chem.  C,  2007,  111,  849-854]による高精度な表面解析の実験結果を理論化学の計算結果からの結果とあわせて整理した図である。Schwanitzらは「ＢＣＢとＴＶＢの差が３．６ｅＶ」、「ＩＡＬとＩＦＬの差が２．２ｅＶ」、「Ｎ３色素のＨＯＭＯとＩＦＬの差が１．６ｅＶ」、「表面におけるＴｉは４つに１つがＴｉ３＋」であるとした（図中、関連する箇所を（Schwanitz）で示す）。密度汎関数（Density  Functional  Theory(ＤＦＴ)）計算に基づいて推定（図中、関連する箇所をＤＦＴで示す）したＮ３のＨＯＭＯとの食い違いはわずかに０．０５ｅＶ（図中「ＨＯＭＯ（ｅｘｐ．）」と「ＨＯＭＯ（ＤＦＴ）を示す」）である。この整合性のよさは、本稿で提案する修正坂田モデル(ＭＳＨＨ)が色素増感太陽電池の光誘起電子移動を考えるに当たってきわめて有望であることを示唆する。
【００４１】
Ｎ３に関し、時間依存密度汎関数（ＴＤ−ＤＦＴ）計算による光学的許容な第一励起状態のエネルギー（図中、関連する箇所を「ＴＤ−ＤＦＴ」）で示す）とＤＦＴ計算によるＨＯＭＯの電位を用いて上記「色素のＨＯＭＯの推算値に、色素の光学的許容な第一励起状態のエネルギーを加えて評価」したＱＦＬは半導体のＩＡＬより電位が０．４ｅＶ低く、このＮ３は半導体を増感できるという実験事実を説明する。
【００４２】
なお、ＤＦＴ計算に基づいて推定したＮ３のＬＵＭＯは、チタニア半導体のＢＣＢより電位が０．７９ｅＶ低く、ＭＳＨＨは従来の電子伝達説（Tani、Katoh）「色素増感太陽電池用の増感色素のＬＵＭＯはＢＣＢより電位が０．２ｅＶ低くあるべき」と矛盾はしていないことが確認できる。
【００４３】
図４は近赤外領域に吸収領域が及ぶ色素を使った場合の典型的なIncident  Photo-to-current  Conversion  Efficiency(ＩＰＣＥ）プロットである。実線、点線は夫々ｐＨ１２条件で調整したＮａＯＨ水溶液での[cis-Ru(H2-dcbpy)(L)(NCS)2](L=1,  10-phenanthroline(後述する化学式１ｂ)の場合とdipyrido[3,2-a:2',3'-c]-phenazine(dppz)ligand(後述する化学式２ｂ)の場合を示す。４００ｎｍ近傍での著しい変換効率の落ち込みは、上記のＭＳＨＨに基づけば、半導体側のＶＰＳＴＳとＣＢの間で尖点（ｃｕｓｐ）があり、電子受容位相空間の大きな変化が存在するということで理解できる。
【００４４】
ＭＳＨＨモデルで注目するのは上記（２）式に現れる
【００４５】
【数１２】
2008288105.tif 000013
【００４６】
という因子である。
ＭＳＨＨに元づく電子移動速度式で、ＶＰＳＴＳへの電子移動が大まかに全体を律する場合、（６）＝０の条件で、電子注入は最高速度で進む。
このことの意義は、従来、経験的に、ＢＤ、Ｎ７１９の色素を使い、チタニア半導体で、ヨウ素還元剤の組み合わせで電池を構成した場合、最大効率となり、その状況を改善することが難しいことが経験的に知られていたが、その数学的裏づけとなる。また、組み合わせで、電池にとって最高と思われる組み合わせがわかっているのだから、研究開発の方向は、よほど違う観点からの取り組みでもない限り、変換効率向上に重きを置くのではなく、コストとか寿命の方向に目を向けるべきことを示唆している。
【００４７】
本発明の太陽電池においては、（６）の値を好ましくは−０．２４〜０．２４ｅＶ、最も好ましくは（６）＝０とするものである。すなわち、安いコストの有機色素を用いて、他の２つのパラメータを微調整することで、現在最大効率を与えるとされている電池の最高性能は、他の組み合わせでもありうることを示唆する。
好ましい値の幅の根拠は、指数因子の半減の位置からの推定である。すなわち、後述するｄ＝１１．７を採用して
Ｅｘｐ（−１１．７（ΔＥ−λｄ＋Ｅｃ）２）＝０．５
を解いて
ΔＥ−λｄ＋Ｅｃ＝０．２４
であるからである。
【００４８】
本発明の色素増感太陽電池は、上記の選定方法により、色素および半導体として、色素のＱＦＬが半導体のＩＡＬに対して電位が低く半導体を増感すると判断され選定された色素を用いるものであり、好ましくは上記式（６）の値を０とした構成としたものである。本発明の方法では、それぞれ用いる半導体に対して選定された色素を用いて常法により色素増感太陽電池を製造することができる。
【００４９】
例えば、粒径１０〜２０ｎｍのアナタース型ナノ結晶ＴｉＯ２を水溶液中によく分散させた後、透明導電性ガラス（ＴＣＯ：ＳｎＯ２／Ｆ）上に塗布して４５０℃で焼結して膜厚５〜１０μｍの多孔質ＴｉＯ２薄膜を形成する。ＴｉＯ２に対して上記の条件を満たす色素を化学吸着（具体的には配位結合かエステル結合）させて窓層電極とする。この色素担持多孔質ＴｉＯ２電極と炭素若しくは白金担持したＴＣＯ対極の間に、ヨウ化物イオン（Ｉ−）とヨウ素（Ｉ２）の混合有機溶媒を充填することで、色素増感太陽電池を製造することができる。
【００５０】
また、色素増感太陽電池系における電子の運動である電流は外部からの磁場によってその運動量をコントロールできる。そして、外部からの磁場によるエネルギー注入で、その位相の形を保ったまま、あるいは位相の振動数を整数倍化させたエネルギーで電流密度を向上させることができる。この場合、外部から印加される磁場の位相は色素増感太陽電池を流れる電流の位相と共鳴できるように一致あるいは整数倍となっている必要がある。
したがって、外部から印加される磁場の位相は色素増感太陽電池を流れる電流の位相と共鳴できるように一致あるいは整数倍となっているような磁石を用いて、変動磁場を太陽電池に印加することが好ましい。
本発明において、色素増感太陽電池に対する印加磁場量は、太陽電池（短絡電流０．８３ｍＡ、開放電圧０．４０Ｖ）に対して、０〜１Ｔであることが好ましく、８０ｍ〜１８０ｍＴであることがさらに好ましい。
印加磁場量の好ましい値は例えばピップエレキバン（商品名、ピップフジモト株式会社製）を用いて磁場印加することで検証することができる。
【００５１】
太陽電池に変動磁場を印加するのは、永久磁石によるものでも良いが、コイルにより、磁場を印加しても良い。
図５に、磁場を用いた好ましい実施態様の回路図の要部を示す。図中、１１はファンクションゼネレータ、１２は色素増感太陽電池、１３は磁場印加コイル、１４は高周波発生器、１５はＲＦスイッチを示す。図５（ａ）は周波数が１波の態様の回路図であり、図５（ｂ）は周波数が３波の態様の回路図であり、図５（ｃ）は高周波電力印加の態様の回路図である。また、磁場を用いた場合の回路図としては、これらに限定されるものではなく、例えば、図５（ａ）〜（ｃ）のいずれかの組み合わせで行うことができる。
【００５２】
図６は変動磁界印加される本発明による太陽電池について、一つの実施態様を示す、概略平面図（図６（ａ））および概略側面図（図６（ｂ））である。図中、２１は太陽電池部、２２はコイル部である。また、矢印は電流の向きを示す。図６（ａ）において、簡略化のため、コイル部２２は４つ記載されているが、コイル部２２の数はこれに限定されるのもではなく、Ｌ１〜Ｌｎのｎ個（ｎは２以上の整数）が存在する。ｎが２の場合には、コイルは平面図において、太陽電池部２１の両端付近に設けるようにする。
この図に示す態様においては、Ｌ１〜Ｌｎのコイル部２２に順次、矢印方向に電流を切り替えて流し、太陽電池２１に左右方向に変動する磁束を与える。また、コイル部２２は光を通過するナノテクコイルを用いて形成する。
また、図に示す太陽電池を複数個積層して用いてもよい。
【００５３】
図７は変動磁場印加される本発明による太陽電池の別の実施態様を示す、概略平面図（図７（ａ））および概略側面図（図７（ｂ））である。図中、符号および矢印は図６に示すものと同じ意味である。この図に示す態様においては、Ｌ１とＬ２に順次、矢印方向に電流を切り替えて流し、太陽電池２１に上下方向に変動する磁束を与える。
なお、図６および７に示す態様では、ともに磁束密度Ｂは
Ｂ＝０．４π×Ａ×Ｔ  （Ｇ）
で計算することができる。上記式中Ａは電流（アンペア）であり、Ｔはコイル巻数である。
【００５４】
本発明者らにより、磁場から色素増感太陽電池にエネルギーが注入できたることは検証できた。次はエネルギーの注入条件の最適化であり、これは色素増感太陽電池の特徴であるコスト的有利さを生かす手法である必要がある。そこで次の（ａ）〜（ｃ）が提案できる。
（ａ）透明ガラス基盤にアルミ箔や銅箔の電気回路を印刷し、もう一枚の透明ガラスを張り合わせることで、ガラス板間に閉じ込めたコイルを用意し、そのコイルに交流の電気を流すことで、微弱な変動場を用意する。
（ｂ）上記（ａ）を複数枚用意し、色々な重ね方をしたコイルからの変動磁場の組み合わせで、色素増感太陽電池に磁場からエネルギーを与えるのに最適な変動磁場を用意する。光を通過させる必要があるので、あまりたくさんのガラス対を重ねることは得策ではないが、２，３枚であれば、光の通過には邪魔にならない程度の透明性で、かつ磁場印加色素増感太陽電池の高効率化をデザインするのに十分な変動磁場が用意できる。
（ｃ）「色素増感太陽電池自体のガラス対」（（Ｃｅｌｌ）Ｃ対）と「アルミ箔や銅箔の電気回路を閉じ込めたガラス対」（（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｆｉｅｌｄ）ＭＦ対（ＭＦ１対，ＭＦ２対））複数枚の重ね合わせ方は自在である。ＭＦ対を２枚使うだけでも「Ｃ：Ｍ１：Ｍ２」「Ｃ：Ｍ２：Ｍ１」「Ｍ１：Ｃ：Ｍ２」「Ｍ２：Ｃ：Ｍ１」「Ｍ１：Ｍ２：Ｃ」「Ｍ２：Ｍ１：Ｃ」の６種類が考えられる。この場合、光は片側からしか入射できないので、順番に意味がある。さらに、光を反対側から入射することは、電池の電解質世溶液の粘度によっては重要な場合もある（例えば、J.  Ferber,  R.  Stangl,  J.  Luther,  Sol.  Energy  Mater.  Sol.  Cells,  53,  29(1998).  Fig.13）ので、都合12種類の検討が考えられる。
【００５５】
また、色素増感太陽電池の高効率化の取り組みとして「タンデム」が検討されているが、現状は思わしくない。現在、要点として
（ｄ）吸収波長域の異なる色素を用いたタンデム（例えば、有機色素＋Ｎ７１９，ＢＤ）はうまく機能しない。
（ｅ）「Ｎ７１９＋ＢＤ」のタンデムでは一応変換効率は向上している。
である。この現状で
（ｆ）「有機色素＋Ｎ７１９,ＢＤ＋『磁場印加』」のタンデムはうまく稼動すると考えられる。
では、なぜ（ｆ）がうまくいくのかを簡単に説明する。
【００５６】
（ｇ）「タンデム」という以上、（ｄ）のように吸収波長域のことなる色素を用いることが望ましい。ところが、電気学会の研究資料（北尾、「高性能色素増感太陽電池の設計法」、新エネルギー・環境研究会資料、ＦＴＥ−０５−１，１−６（２００５）（電気学会））に記載されているように、タンデムを構成する各回路を流れる電流に伴うＢｅｒｒｙ位相は各増感色素に由来するＬＵＭＯ位相の情報で決まる。吸収波長の異なる色素のＬＵＭＯの位相情報は異なるので、位相の違う２つの電流ができてしまい、直列でも、並列でも、両者の電流が混じるところで、干渉の結果、電流がきえる。
（ｈ）（ｅ）の吸収波長が似通った増感色素を用いると、両色素のＬＵＭＯ位相は似通っているので、位相の似た電流が用意されるので、この場合は（ｄ）（ｇ）のように干渉の結果、電流が消えることはない。
（ｉ）先の「磁場印加色素増感太陽電池」では、磁場の印加により、電池全体のわたる電子定在波に微弱なエネルギーを与えて、励起状態にあげることで、超流動をデザインするわけだが、この際、電流の位相が変わっている。ドロブイ波長（λ＝ｈ／ｍｖ）は速度と反比例するので、位相を変え波長を短くすることで超加速が実現している。
（ｊ）したがって「Ｎ７１９,ＢＤ＋『磁場印加』」で「有機色素」に近い位相に変えてあげると
「Ｎ７１９,ＢＤ＋『磁場印加』」
＝「（有機色素のＢｅｒｒｙ位相に近い励起状態にある）Ｎ７１９,ＢＤ」
となるのでタンデムの各構成要素からでてくる電流の位相が近いものとなり、この場合はタンデムが期待通りにうごくことができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
QFLを見積もる色素の分子構造は、計算による吸収スペクトルを実験の吸収スペクトルと比較して、一番似通っている構造を採用するか、いくつかの構造の重ね合わせで評価する。計算には、構造の最適化をDensity  Functional  Theory  (DFT)/B3LYP/DGDZVP  with  Conductor-like  Polarizable  Continuum  Model  (CPCM)で行い、その構造で励起状態の計算を、Time-Dependent  DFT  （TD-DFT）/B3LYP/DGDZVP  with  CPCMで行った。具体的対象として、優秀な色素として知られる黒色色素(ＢＤ)[M.  K.  Nazeeruddin,  P.  Pechy,  and  M.  Gratzel,  Chem.  Commun.,  1997,  1705-1706]、Ｎ７１９[M.  K.  Nazeeruddin,  A.  Kay,  I.  Rodicio,  R.  Humphry-Baker,  E.  Muller,  P.  Liska,  N.  Vlachopoulos,  M.  Gratzel,  J.  Am.  Chem.  Soc.  1993,  115  6382-6390.]、ならびに下記式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂを採用した。
【００５９】
【化１】
2008288105.tif 000014
【００６０】
【化２】
2008288105.tif 000015
【００６１】
半導体としてチタニアＴｉＯ２を採用し、チタニアのクラスター計算に基づくＨＯＭＯの推算値（−６．５５ｅＶ）（ＴＶＢ）に、チタニア（アナターゼ）の光触媒能発現の定義である３．２ｅＶを加え、ＩＡＬを−３．３５ｅＶと見積もった。
１ｂから４ｂの色素を増感色素として、チタニア半導体、ヨウ化物イオン還元剤電解質溶液の組み合わせで色素増感太陽電池を構成し、光電変換効率ηを測定した。その結果はＢＤ、Ｎ７１９と一緒に図８に記載した。
【００６２】
図８中、右端で縦に並んだバーは、ＴｉＯ２のＢＣＢ、ＩＡＬ、ＩＦＬ、およびＴＶＢである。またその左側には、各色素のＨＯＭＯ（白抜きバー）、ＱＦＬ（実線バー）、ＬＵＭＯ（破断バー）を示している。
【００６３】
従来の「よい色素のＬＵＭＯはチタニアのＢＣＢより、０．２ｅＶは電位が低い」との判断基準からは２と３の色素を用いた色素増感太陽電池は十分な変換効率を得ることができないはずであったが、我々の実験では、低いながらも十分な変換効率をしめす。したがって、今回の実施例においては、従来の色素の優秀さの判断基準では整理できない。
「半導体を増感できる色素を特徴づけるのは何か」という観点でみると、「色素のＱＦＬが半導体のＩＡＬよりも電位が低くあればあるほど増感色素として優秀である」ことが示された。
また、５ｂと６ｂの色素を増感色素とした場合は、１ｂ〜４ｂの色素を増感色素とした場合と比べて、５ｂは変換効率が増大、６ｂは変換効率が減少することが推定される。
【００６４】
実施例２
式（１）を用い、水中での色素Ｎ３により増感されたＴｉＯ２半導体表面のエネルギー・ギャップ・ローを推定した。
【００６５】
【数１３】
2008288105.tif 000016
【００６６】
式（１）の計算に用いられるパラメータを表１に示す。
【００６７】
【表１】
2008288105.tif 000017
【００６８】
上記パラメータを用い、上記式（１）は次のように計算された。
【００６９】
【数１４】
2008288105.tif 000018
【００７０】
したがって、
【００７１】
【数１５】
2008288105.tif 000019
【００７２】
から、図９に示す曲線が得られた。図９から、横軸がΔＥ＝３．２５すなわち、
ΔＥ−λｄ＋Ｅｃ＝０のとき電子移動速度（k-et）が最高になる。
【００７３】
実施例３
色素増感太陽電池の磁場印加
太陽電池の出力電圧の安定化を計るため図１０に示す形状のアルミニウム製のライトボックスを製作した。図１０（ａ）はその概略正面図、図１０（ｂ）は概略側面図である。図中、３１は太陽電池、３２はマグネット、３３はランプ、３４はファンを示す。図中のＡ点は電池の下にその主な形状等を以下に示す
Ａ．外形寸法        ２００Ｗ×１４０Ｄ×２６０Ｈ（ｍｍ）
Ｂ．ランプハウス部  ２００Ｗ×１４０Ｄ×１３０Ｈ（ｍｍ）
Ｃ．電池設置部      ２００Ｗ×１４０Ｄ×１３０Ｈ（ｍｍ）
Ｄ．ランプは、ハロゲンランプ  １５０Ｗ
Ｅ．ランプ−電池間の距離  ２２０（ｍｍ）
Ｆ．ランプ部（アルミニウムダイカスト製）の放熱のため６０角軸流ファン３ｐｃｓ．（２４Ｖ  ０．１２Ａ×３）を使用
【００７４】
太陽電池３１としては、旭産業（株）製、ナノクリスタル太陽電池学習キット（２５．４Ｗ×２５．４Ｄ×５Ｈ（ｍｍ）、窓層電極は、色素担持多孔質ＴｉＯ２電極と鉛筆のカーボンブラックを担持したＴＣＯ対極の間に、ヨウ化物イオン（Ｉ−）とヨウ素（Ｉ２）の混合有機溶媒を充填した）を使用した。
マグネット３２としては、永久磁石を使用し、三種類の形状の異なる円形マグネット（外径１２φ×２、外径２２φ、外径３０φ内径１８φのドーナッツ型）を用いた。
電池は、紫外線の影響があるため市販のＵＶ  ＣＵＴフィルタ（ポリエステルフィルム）の透明袋に包んで用いた。
色素としては、ザクロの実に含有される色素を使用した。ザクロの実（種）５〜６粒にイオン交換水２ｍｌを加えて押しつぶして色素溶液を調製し、その中にＴｉＯ２コートガラス板をＴｉＯ２層面を下にして置き浸し、半導体の表面に色素を配位結合することで吸着させた。色素を吸着させたＴｉＯ２層を水で洗い、次にエタノールまたはイソプロパノールで洗浄した。ＴｉＯ２層の残りの水分をティッシュペーパーでそっと吸い取るようにふき取り使用した。ザクロの実に含まれる色素の分子構造の同定は行っていないが赤色であり、赤色を示す優秀な有機色素である下記式で示されるＤ１０２(三菱製紙（株）製)
【００７５】
【化３】
2008288105.tif 000020
【００７６】
を元に見積もると、この色素のＱＦＬは−３．１０ｅＶであり、チタニア半導体のＩＡＬは−３．３５ｅＶであった。上記で整理されたＮ７１９  in  waterの場合でΔＥ＝３．２５ｅＶで、吸収スペクトルの立ち上がりが２．１４ｅＶと計算されるから、この典型的な系においてΔＥの残りの「電子が注入されたＶＰＳＴＳでの還元状態になった半導体の不安定化」は１．１１ｅＶと推定できる。これらの数値をＤ１０２（吸収スペクトルの立ち上がりの２．２ｅＶ）の場合に流用すれば、ΔＥ＝２．２＋１．１１＝３．３１ｅＶである。λｄ＝０．１ｅＶ（上記表１）と推定されるので、このシステムにおけるΔＥ−λｄ＋Ｅｃの値は３．３１−０．１＋（−３．１５）＝０．０６ｅＶであった。
この値は、（６）の好ましい値である−０．２４〜０．２４ｅＶの範疇にある。なおＤ１０２は半導体界面にエステル結合できるので、配位結合と思われるザクロの実に含まれる色素（下記式で示されるアントシアニン（二酸化チタンの表面の中心金属、チタン(IV)の１つに吸着した状態を示す）と推定されるも未同定）より効率はよい。
【００７７】
【化４】
2008288105.tif 000021
【００７８】
光量は、ランプと電池の距離を変化させ調整した。ランプに近づくと電圧は高くなりＶｏｐ（開放電圧）は、安定するが、逆に電池をランプに近づけすぎると電池がランプの熱の影響を受けてしまう。そのため、ランプと電池との距離は、熱の影響のない２２０ｍｍで行った。
また、電圧測定に際しては、０．１ｍＶの分解能の電圧計を使用した。デジタル電圧計のクリップ部は、リン青銅にニッケルメッキ品を用いた。電池固定用クリップは、プラスチック製を使用しバネはステンレス製のものを使用した。電池固定用クリップの所に、テープ型マグネットを両端にはさむ場合も試験を行った。
マグネット３２を図１０（ａ）の矢印方向に破線線で示す位置に順次移動させ、磁場印加の特性を試験した。また、電池とマグネットとの距離Ｇは５〜２０ｍｍ位をテストした。なお、これらの場合で、磁場は変動磁場として印加する必要があるので、マグネット３２は一様な動きにならないように移動させた。
【００７９】
図１１は磁場印加の特性を示すグラフである。実線はランプ照射時、点線は暗条件の磁場印加特性を示すものである。図１１中、Ａ点およびＢ点は、図１０中のＡ点およびＢ点の位置を示す。またＶｏｐ  ＭＩＮ、Ｖｏｐ  ＭＡＸ、Ｖｏｐ  ＡＶＥはそれぞれ開放電圧の最小値、最大値、平均値を示す。
また、Ａ、Ｂ間の時間は、予めの試験により０．５秒位が大きいがわかった。図ではＡ，Ｂ間０．５秒ものを示す。
ランプ照射時においては、例えばＶｏｐ  ＡＶＥが０．４１２１Ｖで、磁石の形状、および磁石と電池の距離Ｇの違いにより−１０〜１４０ｍＶのＶｏｐ  ＭＩＮが発生し、次いで、０〜＋１０ｍＶのＶｏｐ  ＭＡＸが発生した。また、暗条件では、ランプ照射時に比べ、Ｖｏｐ  ＭＩＮの大きさは小さく、逆にＶｏｐ  ＭＡＸが大きいものとなった（図に示すものでは１８ｍＶ）。
このグラフより、変動磁場の影響で磁石と電池の距離により最大で開放電力が１０％近く下がり、また２％近く上がることが示された。
【００８０】
この現象は次のように理解できる。電子定在波としてとらえた電流は波であり、波の運動は波を記述する波動方程式に従う。１次元の波動方程式のもっとも単純な解はダランベールによるもので、一般の波を、波の伝播速度ｖを使って、左向きの波（φ（ｘ＋ｖｔ））と右向きの波（φ（ｘ−ｖｔ））の線形結合で表現するものである。以下では左向きを光誘起電子移動の進行方向として説明する。したがって右向きは電子漏洩の方向である。
磁場印加による加速は左向きの波も加速するが、同時に右向きの波も加速する。光誘起で励起色素に生じた電子はその電子伝播波を特徴づける色素のＬＵＭＯの位相を付与され、半導体のＶＰＳＴＳ並びに伝導帯の波動関数と共鳴しうる条件で、半導体に電子注入される（特開２００６−１５６２４５号公報）。大抵の場合にはこの共鳴条件はみたされず、半導体側に注入されないまま界面の外側に進行方向を変える。すなわち左向きの波は半導体界面で右向きの波となり、電子は大いに漏洩してしまう。これが変動磁場の引加をはじめた当初、開放電圧が最大で１０％近く下がることを引きおこしていると考えられる。
【００８１】
図１１で途中から開放電圧が上昇し始める部分が電池として重要なところで、この部分においては左向きの波の加速が右向きの波の加速に勝っており、その結果が現れていると考えられる。電池から取り出せる電力は開放電圧に比例するので、この条件下で磁場印加によって発生した誘導電流は電池から取り出せる電力を著しく増大させている。つまり見かけの光電変換効率を向上させている。
【００８２】
図１１の点線は暗条件（光を照射しない場合）のプロットである。暗条件においては、磁場を引加しない条件において、漏洩電流だけがあることがわかっている。つまり参照系では右向きの波だけが存在する。磁場を引加によってこの右向きの波が一旦加速され、それは点線で最初開放電圧が下がる方向に少しシフトすることの原因となる。色素増感太陽電池の系は半導体が電解質溶液と接しており、半導体から漏洩した電流は電解質溶液側に流れようとするが、この電解質溶液は半導体と比べると著しく電気伝導の悪い媒質であり、ここにおいても波は反射され、左向きの波となる。この左向きの波が磁場引加により加速された結果が、点線で途中から開放電圧の上がっている原因である。暗条件では、電池としては漏洩電流が抑えられただけで、取り出せる電力が増加したわけではないが、少なくとも漏洩電力を低下させている。また、この暗条件でのプロットは、本稿で採用している色素増感太陽電池の認識（特開２００６−１５６２４５号公報）の確かさを保障するものである。
【００８３】
次に、マグネット形状におけるＶｏｐ変化を試験し、以下のＡ〜Ｄのことが示された。
Ａ．１２φマグネットでは変化量が少ない。
（イ）Ｖｏｐ  ＭＩＮは約１０ｍＶ低くなる。
（ロ）Ｖｏｐ  ＭＡＸはＶｏｐ  ＡＶＥと同電圧位で＋側の電圧変化は少ない。
Ｂ．２２φマグネットでは変化量が大きい。
（イ）Ｖｏｐ  ＭＩＮでは、約３０ｍＶの低下がみられる。
（ロ）Ｖｏｐ  ＭＡＸでは、約１０ｍＶの増加がみられる。
但し、電池とマグネット間の距離によってはＶｏｐ  ＭＡＸの値が変化し０〜＋３ｍＶ位のときが多かった。
Ｃ．３０φドーナツ型マグネットでは、Ｖｏｐ  ＭＩＮの変化量が大きかった。
（イ）Ｖｏｐ  ＭＩＮでは、２０〜４０ｍＶ位の低下がみられる。
（ロ）Ｖｏｐ  ＭＡＸでは、ほとんど増加がなかった。
Ｄ．電池固定用クリップの所に、テープ型マグネットを両端にはさみ実験を行った。
（イ）Ｖｏｐ  ＭＩＮの変化量は、少なくなり１２φ，２２φ，３０φのマグネット共に−５ｍＶ〜−７ｍＶの低下となった。
（ロ）Ｖｏｐ  ＭＡＸは、Ｖｏｐ  ＡＶＥと同じ位であった。
このことから、本実施例においてはマグネットの形状は外径２２φが最も多くの電圧の変化を発生させた。このことは電池の定在波のあう波長の磁場であるとエネルギーを効率よく注入し、磁場にともなう電場が惹起する静電相互作用が電池の位相と磁場の位相との共鳴の阻害することを防ぐために微弱な磁場が好ましいことが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】典型的な色素増感太陽電池の構成の説明図である。
【図２】図２（ａ）はＳＨＨの説明図であり、図２（ｂ）はＭＳＨＨの説明図である。
【図３】色素Ｎ３について既報の実験データとMSHHに基づく議論との整合性を示すグラフである。
【図４】近赤外領域に吸収領域が及ぶ色素を使った場合の典型的なIPCEプロットである。
【図５】磁場を用いた実施態様の要部の回路図である。
【図６】変動磁場印加される本発明による太陽電池の一つの実施態様を示す、概略平面図（図６（ａ））および概略側面図（図６（ｂ））である。
【図７】変動磁場印加される本発明による太陽電池について、別の実施態様を示す、概略平面図（図７（ａ））および概略側面図（図７（ｂ））である。
【図８】実施例１における光電効率を示すグラフである。
【図９】実施例２におけるエネルギー・ギャップ・ローを示すグラフである。
【図１０】実施例３で用いられたライトボックスの正面図（図１０（ａ））および側面図（図１０（ｂ））である。
【図１１】実施例３で得られた磁場印加の特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１  ＴｉＯ２半導体
２  増感色素
３  電解質還元剤溶液
４  電極
５  対向電極
６  電線
７  導電性ガラス
１１  ファンクションゼネレータ
１２  色素増感太陽電池
１３  磁場印加コイル
１４  高周波発生器
１５  ＲＦスイッチ
２１  太陽電池部
２２  コイル部
３１  電池
３２  マグネット
３３  ランプ
３４  ファン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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