(57)【要約】【課題】ガス発生が抑えられるため耐漏液性能に優れるばかりでなく、放電性能にも優れたアルカリ乾電池を提供すること。【解決手段】本発明のアルカリ乾電池１１は、鋼板２４ａを主材料として形成された正極缶２１と、正極缶２１の内部に嵌入された正極合剤３１とを備える。正極缶２１の内側面２１ａと正極合剤３１の外周面３４との間には、鉄の錯体を形成しうるキレート剤２４ｄが配されている。この場合、例えば、正極缶２１の内側面２１ａ上に、キレート剤２４ｄを含むキレート剤含有層としての導電膜２４ｃが形成されていることが好適である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板を主材料として形成された正極缶と、前記正極缶の内部に嵌入された正極合剤とを備え、前記正極缶の内側面と前記正極合剤の外周面との間に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤を配したことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記正極缶の内側面上に、前記キレート剤を含むキレート剤含有層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記正極缶の内側面上に導電性を有する非鉄金属被膜が形成され、その非鉄金属被膜上に前記キレート剤含有層が形成されていることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記キレート剤含有層は、前記キレート剤を配合した導電塗料を塗布してなる導電膜であることを特徴とする請求項２または３に記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記導電塗料は水性導電塗料であることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
前記キレート剤はアミノカルボン酸またはその塩であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記キレート剤はＥＤＴＡであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池の製造方法であって、
鋼板を機械加工して得た有底円筒形の正極缶を準備する準備工程と、
前記正極缶の内側面に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤を配合した導電塗料を塗布してなる導電膜を形成する導電膜塗布形成工程と、
前記導電膜が形成された前記正極缶の内部に正極合剤を嵌入する正極合剤嵌入工程と
を含むことを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項９】
鋼板を主材料として形成され、その内側面上にキレート剤を含むキレート剤含有層が形成されていることを特徴とするアルカリ乾電池用正極缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐漏液性能、放電性能に優れたアルカリ乾電池及びその製造方法、アルカリ乾電池用正極缶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解液に強アルカリ性水溶液を用いたアルカリ乾電池は、使用中の電圧降下が少ない、大きな電流で連続的に使用できる等といった利点を有することから、ゲーム機器、ポータブルＡＶ機器、携帯デジタル機器などへの用途が拡大しつつある。なかでも、ＬＲ６（単３形）やＬＲ０３（単４形）等といった円筒形アルカリマンガン乾電池は、これらの機器に使用される機会が多い。この種の円筒形アルカリマンガン乾電池は、通常、電池ケースを兼ねる有底円筒形の金属製正極缶を備えている。正極缶の内部には、正極合剤と、負極合剤と、アルカリ電解液を含浸させたセパレータとからなるアルカリ発電要素が収納されている。正極缶の開口部は、金属製の負極集電子と、金属製の負極端子板と、合成樹脂製の封口ガスケットと一体に組み付けてなる集電体によって閉塞されている。
【０００３】
ところで、この種のアルカリ乾電池を構成する正極缶は、一般的にニッケルめっき鋼板にしごき加工を施すことで形成されるが、鋼板表面はニッケルめっきで完全に被覆されているわけではなく、ピンホールや拡散等によって下地である鉄が部分的に露出していることが少なくない。このように正極缶の内側面にて露出する鉄は、アルカリ電解液に晒されて腐食する結果、鉄イオンとなってアルカリ電解液中に溶け出してしまう。そして、溶出した鉄イオンが負極合剤に到ると、負極合剤中の亜鉛と反応して水素ガスを発生し、漏液を引き起こす原因となる。
【０００４】
それゆえ従来では、例えば、ニッケルめっき鋼板を成形してなる正極缶の内側面を非金属被膜により被覆して、耐食性の向上を図ったアルカリ乾電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ニッケルめっきを厚くしたり、コバルトや銀などの金属を何層も形成したニッケルめっき鋼板を使用したりして、耐食性の向上を図ったアルカリ乾電池も従来提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１１９１９４号公報（図１参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、アルカリ乾電池は耐漏液性能に加えて優れた放電性能を備えていることが望ましいが、放電性能の向上には、正極缶と正極合剤との接触抵抗を小さくする目的で正極缶の内面粗さを粗くする必要があり、そのため、鉄が露出しやすい傾向があった。従って、この点だけを考慮すると、鉄露出に起因する内側面の粗面化はむしろ好ましいと言える。
【０００６】
一方、油性塗料やオレフィン系樹脂といった非金属被膜の形成を行う従来技術の場合、正極缶の内側面が絶縁膜で覆われてしまい鉄が非露出となるため、放電性能の向上という観点からすると構造的に不利である。しかも、正極缶の一部に対して効果的に非金属被膜を形成することは、極めて困難である。
【０００７】
また、正極缶内側面のニッケルめっきを厚くするといった従来技術や、めっきを複雑に何層も形成するといった従来技術の場合、コストアップの原因になり、あまり好適ではない。
【０００８】
以上のように従来においては、ガス発生を抑制することによる耐漏液性能の向上と放電性能の向上とはトレードオフの関係にあり、２つの性能を両立することは難しい状況にあった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、ガス発生が抑えられるため耐漏液性能に優れるばかりでなく、放電性能にも優れたアルカリ乾電池を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、上記の優れたアルカリ乾電池を得るうえで好適な製造方法、アルカリ乾電池用正極缶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、鋼板を主材料として形成された正極缶と、前記正極缶の内部に嵌入された正極合剤とを備え、前記正極缶の内側面と前記正極合剤の外周面との間に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤を配したことを特徴とするアルカリ乾電池をその要旨とする。
【００１１】
従って、請求項１に記載の発明によると、正極缶の内側面にて鉄が部分的に露出していたとしても、正極缶の内側面と正極合剤の外周面との間に配されたキレート剤の作用によって、溶出した鉄イオンが鉄の錯体と化す。ゆえに、鉄イオンが負極合剤中に入り込むことがなく、未然にガス発生を抑えることができ、ひいては耐漏液性能を向上させることができる。また、この構成によると、鉄の部分的露出が許容される結果、正極缶の内側面の粗面化を通じて正極缶と正極合剤との接触抵抗の低減を図ることができ、放電性能を向上させることができる。
【００１２】
この場合、前記正極缶の内側面上に、前記キレート剤を含むキレート剤含有層が形成されていることが好ましい（請求項２）。従って、請求項２に記載の発明によると、例えば正極合剤側にキレート剤含有層を形成する構成に比べて、キレート剤含有層を鉄イオンの発生源の近くに配置することができる。よって、より確実に鉄イオンを錯体化することができる。
【００１３】
また、前記正極缶の内側面上に導電性を有する非鉄金属被膜が形成され、その非鉄金属被膜上に前記キレート剤含有層が形成されていることが好ましい（請求項３）。ここで、導電性を有する非鉄金属被膜は、少なくとも鉄よりも耐アルカリ腐食性が高くてかつ導電性を有する金属であることがよく、具体的にはニッケル、コバルト、チタン、銀等がよい。
【００１４】
従って、請求項３に記載の発明によると、導電性を有する非鉄金属被膜を介してキレート剤含有層を形成しているため、アルカリ電解液から鋼板を保護して鉄の腐食を防ぐことができる。また、非鉄金属被膜から部分的に鉄が露出していたとしても、キレート剤含有層中のキレート剤によって鉄イオンを錯体化することができる。
【００１５】
ただし、前記非鉄金属被膜は厚くなりすぎないことがよく、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍに設定される。即ち、当該被膜が厚くなりすぎると、正極缶と正極合剤との接触抵抗が十分に低減されず、放電性能を十分に向上できなくなるおそれがあるからである。
【００１６】
また、前記キレート剤含有層は、前記キレート剤を配合した導電塗料を塗布してなる導電膜であることが好ましい（請求項４）。かかるキレート剤含有層を設けておけば、鉄イオンを錯体化できるばかりでなく、正極缶の内側面における導電性を改善することができる。ここで、導電塗料中に含まれる導電粒子は、前記キレート剤の存在下でも錯体を形成しない導電性物質であることが好ましく、具体的にはカーボン粒子が好適である。また、導電塗料におけるキレート剤の配合量は特に限定されないが、例えば０．１重量％〜５重量％がよく、さらには０．５重量％〜１重量％がよりよい。
【００１７】
この場合、前記導電塗料は水性導電塗料であることが好ましい。水性導電塗料は、油性導電塗料とは異なりキレート剤を溶解させやすく、それゆえ導電膜に十分な量のキレート剤を配合させることができる。なお、前記キレート剤はアミノカルボン酸またはその塩であることが好適であり、なかでも鉄錯体化能力が高いＥＤＴＡが好適である。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項４乃至７のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池の製造方法であって、鋼板を機械加工して得た有底円筒形の正極缶を準備する準備工程と、前記正極缶の内側面に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤を配合した導電塗料を塗布してなる導電膜を形成する導電膜塗布形成工程と、前記導電膜が形成された前記正極缶の内部に正極合剤を嵌入する正極合剤嵌入工程とを含むことを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法をその要旨とする。
【００１９】
従って、請求項８に記載の製造方法によると、正極缶の内側面に導電膜を塗布形成する導電膜塗布形成工程を行うと同時にキレート剤を当該部分に配することができる。このため、上記の優れたアルカリ乾電池を簡単にかつ効率よくしかも低コストで得ることができる。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、鋼板を主材料として形成され、その内側面上にキレート剤を含むキレート剤含有層が形成されていることを特徴とするアルカリ乾電池用正極缶をその要旨とする。
【００２１】
従って、請求項９に記載の正極缶によると、その内側面上にキレート剤を含むキレート剤含有層が形成されていることから、これを用いることで上記の優れたアルカリ乾電池を簡単に得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上詳述したように、請求項１〜７に記載の発明によると、ガス発生が抑えられるため耐漏液性能に優れるばかりでなく、放電性能にも優れたアルカリ乾電池を提供することができる。請求項８に記載の発明によると、上記の優れたアルカリ乾電池を簡単にかつ効率よくしかも低コストで得ることができる製造方法を提供することができる。請求項９に記載の発明によると、上記の優れたアルカリ乾電池を得るうえで好適なアルカリ乾電池用正極缶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
〔第１実施形態〕
【００２４】
以下、本発明を具体化した第１実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００２５】
図１には、本実施形態におけるＬＲ６型（単３型）の円筒形アルカリ乾電池１１が示されている。この円筒形アルカリ乾電池１１を構成する正極缶２１は、電池ケースを兼ねる有底円筒形の鋼板製部材であって、その内部にある空間には発電要素３０（正極合剤３１、セパレータ４１及び負極合剤５１）が収納可能となっている。正極缶２１の底部中央には突起状の正極端子２５が形成されている。正極缶２１の内側面２１ａ及び外側面２１ｂには、鋼板２４ａ中の鉄が強いアルカリで腐食されるのを防ぐために、導電性を有する非鉄金属被膜としてのニッケルめっき２４ｂ（図２参照）が施されている。また、正極缶２１の内側面２１ａ側のニッケルめっき２４ｂ上には、カーボン等からなる導電膜２４ｃ（図２参照）が形成されている。このような正極缶２１の外側面２１ｂには、絶縁性の付与及び意匠性の向上等のために外装ラベル２３が巻き付けられている。
【００２６】
正極缶２１の内部には、中空円筒状に成形された３個の正極合剤３１が縦積みかつ同心状に嵌入されている。発電要素３０の一部をなす正極合剤３１は、二酸化マンガン及び黒鉛をおよそ９：１の比率で混合し、それにバインダーを添加した材料を成形して得た部材である。これら正極合剤３１の内側には、ビニロン繊維やレーヨン繊維を基材とした不織布からなる有底円筒状のセパレータ４１が挿入されている。セパレータ４１及び正極合剤３１中には、強いアルカリ性を示す電解液が浸潤されている。セパレータ４１の中空部には、亜鉛粉、ゲル化剤、アルカリ電解液などを混合してなるゲル状の負極合剤５１が充填されている。ゲル化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその塩類、アルギン酸ソーダ、エーテル化デンプン等が好適である。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液などが好適である。
【００２７】
図１に示されるように、正極缶２１の開口部２２の内側には、複数の部品を組み付けてなる集電体６０が装着されて、かしめつけられ、その結果として正極缶２１が気密に封口されている。この集電体６０は、負極端子板６１と、負極集電子７１と、封口ガスケット８１とによって構成されている。
【００２８】
封口ガスケット８１は、例えばポリプロピレン樹脂などといったポリオレフィン系のような合成樹脂材料からなる射出成形部品である。なお、ポリプロピレン樹脂の代わりにポリアミド樹脂等のようなアミド系樹脂を用いてもよい。この封口ガスケット８１は中央部にボス部８２を備えており、そのボス部８２を貫通するボス孔８２ａ内には負極集電子７１が挿通可能となっている。ボス部８２の周囲には薄肉の内環部８３が一体形成され、さらにその外周側には内環部８３よりも厚肉の外環部８４が一体形成されている。
【００２９】
負極端子板６１は導電性金属製の板材からなる。この負極端子板６１は、外側面に平坦な端子面が形成された中央平板部６２を備えている。中央平板部６２の内側面は、封口ガスケット８１の外環部８４の外側面にほぼ密着している。負極端子板６１の外周部は、封口ガスケット８１の外環部８４側の環状凹部に対して嵌合されている。
【００３０】
負極集電子７１は導電性金属からなる断面円形状の棒材であって、その先端部７３は負極合剤５１中に挿入配置されるようになっている。一方、負極集電子７１の基端部７２は、ボス部８２のボス孔８２ａに挿通されるとともに、負極端子板６１の中央平板部６２の中央部に対してスポット溶接等により固着されている。その結果、負極端子板６１の中央平板部６２に対して垂直な方向に負極集電子７１が延設されている。
【００３１】
以上のように構成された集電体６０は、正極缶２１の開口部２２の内側に装着されるとともに、開口部２２側の端部が封口ガスケット８１の外環部８４の外周部分とともに径方向中心に向けて直角に折曲されている。その結果、集電体６０が正極缶２１の開口部２２に強固にかつ気密的に取り付けられている。
【００３２】
ところで、本実施形態のアルカリ乾電池１１の場合、正極缶２１の内側面２１ａと正極合剤３１の外周面３４との間に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤が配されている。より具体的にいうと、図２に示されるように、正極缶２１の内側面２１ａ上に上述したニッケルめっき２４ｂが層状に形成され、そのニッケルめっき２４ｂ上にキレート剤含有層としての導電膜２４ｃが形成されている。キレート剤としては、アミノカルボン酸またはその塩が好適である。なお、図２中には説明の便宜のため、概念的にキレート剤を描き、それに２４ｄの部材番号を付している。
【００３３】
次に、本実施形態のアルカリ乾電池１１を製造する手順の一例について説明する。
【００３４】
まず、鉄を主材料とする鋼板２４ａを用意するとともに、従来周囲の周知に従い電解ニッケルめっきを行い、鋼板２４ａの表裏面上に１μｍ程度のニッケルめっき２４ｂを析出させる。次に、ニッケルめっき２４ｂが施された鋼板２４ａを成形用材料として用い、オイルを付与した状態でプレス加工（しごき加工）を行って、有底円筒形をなす正極缶２１を成形する（図３（ａ）参照、準備工程）。成形後には脱脂を行い、オイル分を除去しておく。次に、カーボン粒子を含むとともにキレート剤２４ｄを０．５重量％〜１重量％程度配合した水性導電塗料Ｐ１を用意し、この水性導電塗料Ｐ１をノズル３６にて吹き付けることにより塗布を行う。その結果、正極缶２１の内側面２１ａにおけるニッケルめっき２４ｂ上に、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度かつ表面粗さＲａが０．３μｍ〜１μｍ程度の導電膜２４ｃが形成される（図３（ｂ）参照、導電膜塗布形成工程）。なお、塗布された導電膜２４ｃは、９０℃〜１３０℃で１０分〜３０分程度乾燥されることがよい。乾燥後、上記正極缶２１の内部に中空円筒状の正極合剤３１を３つ嵌入する（図３（ｃ）参照、正極合剤嵌入工程）。そして、シール剤塗布、セパレータ４１の挿入、アルカリ電解液の注液、負極合剤５１の注入、集電体６０の装着、封口、外装ラベル２３の巻き付けを順次行い、図１のアルカリ乾電池１１を完成させる。
【００３５】
従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。
【００３６】
（１）このアルカリ乾電池１１では、正極缶２１の内側面２１ａにて鉄が部分的に露出していたとしても、正極缶２１の内側面２１ａと正極合剤３１の外周面３４との間に配されたキレート剤２４ｄの作用によって、溶出した鉄イオンが鉄の錯体と化す。ゆえに、鉄イオンが負極合剤５１中に入り込むことがなく、未然にガス発生を抑えることができ、ひいては耐漏液性能を向上させることができる。また、この構成によると、鉄の部分的露出が許容される結果、正極缶２１の内側面２１ａの粗面化を通じて正極缶２１と正極合剤３１との接触抵抗の低減を図ることができ、放電性能を向上させることができる。しかも、このアルカリ乾電池１１では、正極缶２１の内側面２１ａ上に形成される導電膜２４ｃにキレート剤２４ｄを含ませていることから、キレート剤２４ｄが鉄イオンの発生源の近くに配置されている。よって、より確実に鉄イオンを錯体化することができる。
〔第２実施形態〕
【００３７】
以下、本発明を具体化した第２実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００３８】
本実施形態では、アルカリ乾電池１１においてキレート剤を配した場所が上記第１実施形態とは異なっている。それゆえここでは、アルカリ乾電池１１の製造にあたり、以下のような製造方法を採用している。
【００３９】
まず、鉄を主材料とする鋼板２４ａを用意するとともに、従来周囲の周知に従い電解ニッケルめっきを行い、鋼板２４ａの表裏面上に１μｍ程度のニッケルめっき２４ｂを析出させる。次に、ニッケルめっき２４ｂが施された鋼板２４ａを成形用材料として用い、オイルを付与した状態でプレス加工（しごき加工）を行って、有底円筒形をなす正極缶２１を成形する。成形後には脱脂を行い、オイル分を除去しておく。次に、カーボン粒子を含む一方でキレート剤を含まない従来型の水性導電塗料を用意し、この水性導電塗料を図示しないノズルにて吹き付けることにより塗布を行う。その結果、正極缶２１の内側面２１ａにおけるニッケルめっき２４ｂ上に、導電膜２４ｆが形成される。
【００４０】
また、中空円筒状に成形した正極合剤３１を準備し、この正極合剤３１の外周面３４に対して、キレート剤２４ｄの溶解液Ｐ２をノズル３６にて吹き付けることにより塗布を行う。その結果、正極合剤３１の外周面３４上に、キレート剤２４ｄを含むキレート剤含有層２４ｅが形成される（図４（ａ）参照、キレート剤含有層形成工程）。この後、上記正極缶２１の内部に中空円筒状の正極合剤３１を３つ嵌入する（図４（ｂ）参照、正極合剤嵌入工程）。そして、シール剤塗布、セパレータ４１の挿入、アルカリ電解液の注液、負極合剤５１の注入、集電体６０の装着、封口、外装ラベル２３の巻き付けを順次行い、アルカリ乾電池１１を完成させる。
【００４１】
従って、本実施形態のアルカリ乾電池１１及びその製造方法によっても、正極缶２１の内側面２１ａと正極合剤３１の外周面３４との間にキレート剤２４ｄが配されることになるため、耐漏液性能及び放電性能の両方を向上できる。
〔第３実施形態〕
【００４２】
Ａ．試作品の作製
【００４３】
ここでは、後述する耐漏液性能評価試験及び放電性能評価試験の対象となるＬＲ０３型アルカリ乾電池を何種類か試作した。その試作仕様を表１に示す。
【表１】
2008117631.tif 000003
【００４４】
試作番号１は、比較例１（従来例）のアルカリ乾電池であって、基本的には第１実施形態と同様の構成を有している。ただし、正極缶２１の内側面２１ａに形成された導電膜２４ｃ中に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤２４ｄが含まれていない。なお、正極缶２１の内側面２１ａにおけるニッケルめっき２４ｂの厚さは１μｍに設定されている。
【００４５】
試作番号２は、比較例２（従来例）のアルカリ乾電池であって、基本的には第１実施形態と同様の構成を有している。ただし、正極缶２１の内側面２１ａに形成される導電膜２４ｃ中に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤２４ｄが含まれていない。なお、正極缶２１の内側面２１ａにおけるニッケルめっき２４ｂの厚さは２μｍに設定されている。
【００４６】
試作番号３は、実施例１のアルカリ乾電池１１であって、基本的には第１実施形態と同じ構成を有している。正極缶２１の内側面２１ａに形成される導電膜２４ｃ中には、鉄の錯体を形成しうるキレート剤２４ｄの一種であるＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が含まれている。なお、正極缶２１の内側面２１ａにおけるニッケルめっき２４ｂの厚さは１μｍに設定されている。
【００４７】
試作番号４は、実施例２のアルカリ乾電池１１であって、基本的には第１実施形態と同じ構成を有している。正極缶２１の内側面２１ａに形成される導電膜２４ｃ中には、鉄の錯体を形成しうるキレート剤２４ｄの一種であるＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）が含まれている。なお、正極缶２１の内側面２１ａにおけるニッケルめっき２４ｂの厚さは１μｍに設定されている。
【００４８】
試作番号５は、実施例３のアルカリ乾電池１１であって、基本的には第２実施形態と同じ構成を有している。正極合剤３１の外周面３４上に形成されるキレート剤含有層２４ｅ中には、鉄の錯体を形成しうるキレート剤２４ｄの一種であるＥＤＴＡ（エチレンジアミン三酢酸）が含まれている。なお、正極缶２１の内側面２１ａにおけるニッケルめっき２４ｂの厚さは１μｍに設定されている。
【００４９】
Ｂ．耐漏液性能評価試験の方法及び結果
【００５０】
耐漏液評価性能では、各々のアルカリ乾電池を９０℃という一定環境下で数十日間貯蔵し、貯蔵後７日目、１４日目、２１日目、２８日目にそれぞれ漏液の有無を目視調査した。その結果を表２に示す。ここでは、試験数量ｎ＝１００個とし、そのうち漏液したものの数量をカウントするようにした。
【表２】
2008117631.tif 000004
【００５１】
表２から明らかなように、比較例１では、７日目における漏液数は０個であったが、１４日目には３個、２１日目には１８個、２８日目には８５個のものに漏液が認められた。従って、比較例１のアルカリ乾電池は耐漏液性能に劣ることがわかった。
【００５２】
比較例１よりもニッケルめっき２４ｂを厚くした比較例２では、７日目、１４日目における漏液数は０個であったが、２１日目には１個、２８日目には８個のものに漏液が認められた。従って、比較例１と比べて耐漏液性能が若干改善されているものの、依然として満足のいくレベルには達していないことがわかった。
【００５３】
一方、実施例１，２，３では、７日目、１４日目、２１日目における漏液数が０個であった。また、実施例１，２に至っては２８日目における漏液数についても０個であった。従って、これら実施例はいずれも優れた耐漏液性能を備えていることがわかった。なお、実施例３に比べて実施例１，２の結果が良かったのは、キレート剤２４ｄを含むキレート剤含有層（導電膜２４ｃ）を鉄イオンの発生源の近くに配置したことによる、と推測された。
【００５４】
Ｃ．放電性能評価試験の方法及び結果
【００５５】
放電性能評価試験では、ＪＩＳ  ８５１１（アルカリ乾電池の試験）に準じて
各々のアルカリ乾電池の評価を行った。具体的には、６００ｍＡで１分間に１０秒間放電する操作を１時間／１日行い、E.P.V.（終止電圧）が０．９Ｖになったときの試作番号１（比較例１）の放電時間を１００とした指数で表した。また、６０℃で２０日間保存した乾電池についても上述の操作を行い、試作番号１（比較例１）の放電時間を１００とした指数で表した。その結果を表３に示す。
【表３】
2008117631.tif 000005
【００５６】
表３から明らかなように、比較例１では初度において１００、２０日保存後においても１００であったため、優れた放電性能を備えていると言いうるものであった。これに対して、比較例１よりもニッケルめっき２４ｂを厚くした比較例２では、初度において９８、２０日保存後において７８となったことから、比較例１よりも放電性能が劣ることがわかった。
【００５７】
一方、実施例１では初度において１００、２０日保存後においても１００であったため、比較例１に匹敵する優れた放電性能を備えていることがわかった。また、実施例２では初度において１００、２０日保存後において９５であった。よって、実施例１や比較例１には及ばないものの、実施例２も同様に優れた放電性能を備えていることがわかった。また、実施例３では初度において９８、２０日保存後において９５であった。従って、実施例３は実施例１，２よりは劣るものの、優れた放電性能を備えていることがわかった。
【００５８】
以上の結果を総合すると、キレート剤２４ｄとしてＥＤＴＡを選択し、これを含む導電膜２４ｃを正極缶２１の内側面２１ａ側に形成することが、最も好適であることが実証された。
【００５９】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００６０】
・上記実施形態ではニッケルめっき２４ｂを正極缶２１の内側面２１ａ及び外側面２１ｂの両方について形成したが、内側面２１ａのみに形成するようにしてもよい。ただし、生産性のことを考慮すると、片側面のみにめっきを施す手法よりも、両面同時にめっきを施してしまう手法のほうが好ましい。
【００６１】
・上記第１実施形態では、正極缶２１の内側面２１ａに対する導電膜２４ｃの形成と同時にキレート剤２４ｄの付与を行ったが、例えばキレート剤２４ｄを含まない導電膜を先に形成した後、その上にキレート剤含有層を形成するようにしてもよい。 
【００６２】
・上記第３実施形態では、キレート剤２４ｄとしてＥＤＴＡやＮＴＡを用いた実施例を示したが、これ以外のアミノカルボン酸系キレート剤、例えば、ＤＴＰＡ（Diethylene Triamine Pentaacetic Acid）、ＧＬＤＡ（Dicarboxymethyle Glutamic Acid Tetrasodium Salt）、ＨＥＤＴＡ（Hydroxyethyle Ethylene Diamine Triacetic Acid）、ＴＴＨＡ（Triethylene Tetramine Hexaacetic Acid）、ＨＩＤＡ（Hydroyethyl Imino Diacetic Acid）、ＤＨＥＧ（Dihydrixyethyl Glycine）などを使用してもよい。また、アミノカルボン酸系以外のキレート剤、例えばホスホン酸系キレート剤などを用いることも許容される。
【００６３】
・上記第２実施形態では、キレート剤２４ｄの溶解液Ｐ２をノズル３６で吹き付けて塗布する手法を採用したが、それ以外の手法、例えば、刷毛等の器具を用いて当該溶解液Ｐ２を正極合剤３１の外周面３４に塗布する手法や、正極合剤３１の外周面３４を当該溶解液Ｐ２に浸す等といった手法を採用してもよい。
【００６４】
・上記実施形態では、カーボン粒子を導電粒子として含む水性導電塗料を用いて導電膜２４ｃを形成した例を示したが、これに限定されず、例えば銀粒子などの金属系導電粒子を導電粒子として含む水性導電塗料を用いて導電膜２４ｃを形成しても勿論よい。
【００６５】
・上記実施形態では本発明をＬＲ６（単３形）またはＬＲ０３（単４形）の円筒形アルカリ乾電池に具体化したが、他のタイプの円筒形アルカリ乾電池、例えば、ＬＲ１（単５形）、ＬＲ１４（単２形）、ＬＲ２０（単１形）などに具体化してもよい。
【００６６】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
【００６７】
（１）鋼板を主材料としてしごき加工により成形され内面側の表面粗さＲａが０．５μｍ以上である正極缶と、前記正極缶の内部に嵌入された正極合剤とを備え、前記正極缶の内側面上に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤を含むキレート剤含有層が形成されていることを特徴とするアルカリ乾電池。
【００６８】
（２）ニッケルめっきが施された鋼板を主材料としてしごき加工により成形され、その内面側にて部分的に前記ニッケルめっきが剥がれて前記鋼板が露出している箇所が存在する正極缶と、前記正極缶の内部に嵌入された正極合剤とを備え、前記正極缶の内側面上に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤を含むキレート剤含有層が形成されていることを特徴とするアルカリ乾電池。
【００６９】
（３）鋼板を主材料として形成された正極缶と、前記正極缶の内部に嵌入された正極合剤とを備え、前記正極缶の内側面上に厚さ１μｍ以下のニッケルめっきが形成され、そのニッケルめっき上に鉄の錯体を形成しうるキレート剤を含むキレート剤含有層が形成されていることを特徴とするアルカリ乾電池。
【００７０】
（４）鋼板を主材料として形成された正極缶と、前記正極缶の内部に嵌入された正極合剤とを備え、前記正極合剤の外周面上に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤を含むキレート剤含有層が形成されていることを特徴とするアルカリ乾電池。
【００７１】
（５）上記（４）に記載のアルカリ乾電池の製造方法であって、鋼板を機械加工して得た有底円筒形の正極缶を準備する準備工程と、前記正極合剤の外周面に、鉄の錯体を形成しうるキレート剤の溶解液を塗布してなるキレート剤含有層を形成するキレート剤含有層形成工程と、前記キレート剤含有層が形成された正極合剤を前記正極缶の内部に嵌入する正極合剤嵌入工程とを含むことを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【００７２】
（６）中空円筒状に成形された正極合剤であって、その外周面上に鉄の錯体を形成しうるキレート剤が配されていることを特徴とするアルカリ乾電池用正極合剤。
【００７３】
（７）電池構成部品上に導電膜を形成するための塗料であって、鉄の錯体を形成しうるキレート剤と、導電粒子とを配合したことを特徴とするアルカリ乾電池製造用の水性導電塗料。
【００７４】
（８）電池構成部品上に導電膜を形成するための塗料であって、鉄の錯体を形成しうるキレート剤と、前記キレート剤の存在下でも錯体を形成しない導電性物質からなる導電粒子とを配合したことを特徴とするアルカリ乾電池製造用の水性導電塗料。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明を具体化した第１実施形態のアルカリ乾電池を示す縦断面図。
【図２】図１におけるＡ領域を拡大して示す要部拡大断面図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は第１実施形態のアルカリ乾電池の製造方法を説明するための概略図。
【図４】（ａ），（ｂ）は第２実施形態のアルカリ乾電池の製造方法を説明するための概略図。
【符号の説明】
【００７６】
１１…アルカリ乾電池
２１…正極缶
２１ａ…（正極缶の）内側面
２４ａ…鋼板
２４ｂ…非鉄金属被膜としてのニッケルめっき
２４ｃ…キレート剤含有層としての導電膜
２４ｄ…キレート剤
２４ｅ…キレート剤含有層
３１…正極合剤
３４…（正極合剤の）外周面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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