(57)【要約】【課題】アルカリ型燃料電池用の電極触媒の触媒活性を向上させることで、アルカリ型燃料電池の発電性能を向上させる。【解決手段】アルカリ型燃料電池用電極触媒において、電極触媒を構成する担体粒子は、FeとCoとNiとからなる第１触媒粒子と、PtとRuとからなる第２触媒粒子とを担持する。アルカリ型燃料電池においては、陰イオンを通過させる電解質膜の少なくともいずれか一面に、この電極触媒により構成される電極が配置される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
FeとCoとNiとからなる第１触媒粒子と、
PtとRuとからなる第２触媒粒子と、
前記第１触媒粒子と前記第２触媒粒子とを担持する担体と、
を備えることを特徴とするアルカリ型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記第１触媒粒子に含まれるFeとCoとNiとの比率は、1:1:1であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記第２触媒粒子中に含まれるPtとRuとの比率は、1:1であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ型燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記担体に担持される前記第１触媒粒子と前記第２触媒粒子との比率は、1:2〜2:1の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
陰イオンを通過させる電解質膜と、
前記電解質膜の両側に配置された一対の電極と、を備え、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方の電極は、請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用電極触媒により構成されることを特徴とするアルカリ型燃料電池。
【請求項６】
前記一方の電極はアノード極であり、
前記アノード極に、C-C結合を有する燃料を供給する燃料供給系を更に備えることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ型燃料電池。
【請求項７】
Feイオン、Coイオン、及び、Niイオンを含む第１溶液と、Ruイオン及びPtイオンを含む第２溶液とを混合して、混合溶液を作成する工程と、
前記混合溶液中に、担体粒子を混合する工程と、
前記担体粒子を混合した混合溶液を真空脱気する工程と、
前記真空脱気した混合溶液から前記担体粒子を取り出す工程と、
前記担体粒子に熱処理を施す工程と、
を備えることを特徴とするアルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記第１溶液中に含まれる、FeイオンとCoイオンとNiイオンとの比率は、1:1:1であることを特徴とする請求項７に記載のアルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第２溶液中に含まれる、RuイオンとPtイオンとの比率は、1:1であることを特徴とする請求項７又は８に記載のアルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記混合溶液を作成する工程において混合する前記第１溶液と前記第２溶液との比率は、2:1〜1:2の範囲内であることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
燃料電池用の電極触媒を、陰イオンを透過する電解質膜を溶解させた電解質溶液に混合して、電極触媒溶液を作成する工程と、
前記陰イオンを透過する電解質膜の少なくとも一面側に、前記電極触媒溶液を塗布する工程と、を備え、
前記電極触媒は、請求項７から１０のいずれかの製造方法により製造されることを特徴とするアルカリ型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ型燃料電池用電極触媒及びこれを用いたアルカリ型燃料電池、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許第３３６０４８５号には、燃料としてメタンやメタノールの改質ガスを用いる燃料電池が開示されている。この従来技術の燃料電池においてアノード極（燃料極）は、燃料として供給されるメタンやメタノールから純水素を生成する機能を有している。具体的に、このアノード極は、電解質膜に接する触媒内層と、その外側の多孔質基材と、更に外側の触媒外層との三層で構成されている。触媒内層及び触媒外層として、白金触媒が用いられている。
【０００３】
この従来技術によれば、燃料電池のアノード極にメタン等の燃料が供給されると、主に触媒外層の触媒粒子の働きで、燃料中の水素がプロトンと電子とに分けられて抽出され、他の触媒粒子で再び電子を受け取って水素ガスとなる。このとき発生するＣＯは触媒外層の触媒粒子に吸着して保持される。アノード極の触媒外層で生じた水素ガスは、多孔質基材を通過して触媒内層に到達する。水素ガスは、触媒内層の触媒粒子の働きで、再び電子とプロトンとに分けられて、プロトンが電解質膜を通過してカソード極（酸素極）に到達することとなる。
【０００４】
即ち、上記の従来技術によれば、このアノード極の触媒外層において純水素が生成されると共に、発生するＣＯ等は触媒外層にそのまま吸着する。このため純水素のみが多孔質基材内に移動することとなり、多孔質基材内は純水素で満たされる。その結果、触媒内層には純水素のみが拡散することとなり、メタンやメタノール等の炭素を含む燃料を用いる場合にも、触媒内層のＣＯ被毒が抑制され、アノード極の機能が確保される。
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６０４８５号
【非特許文献１】「電池便覧  増補版」、電池便覧委員会編、丸善株式会社、平成７年１月２０日発行、p３８７−３９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、燃料電池の発電性能を向上させるためには、高い触媒活性を有する電極触媒の開発が望まれる。また、特に、燃料としてアルコール等の純水素以外の燃料を用いる場合には、その燃料を分解して水素を効率良く抽出し、燃料の利用率を向上させることが重要となる。
【０００７】
この点上記従来技術は、燃料としてメタンやメタノールを用いる場合にメタン等から純水素を生成し、触媒内層に純水素を供給することで触媒内層のアノード極のＣＯ被毒を抑える技術を提供するものである。しかし上記従来技術は、燃料であるメタンやメタノールからの水素の抽出を高効率化することに関するものではない。上記従来技術のように、触媒外層においてメタン等から水素ガスを生成して、これを触媒内層に供給し、触媒内層においてプロトンを生成する場合、却って触媒外層と触媒内層とにおける２段階の触媒反応を経ることとなる。このため、アノード極の触媒反応速度が低下し、燃料電池の発電性能を低下させることも考えられる。
【０００８】
ここで上記従来技術はプロトン交換膜を電解質膜として用いた燃料電池であり、酸性環境下で発電反応が行なわれることとなる。これに対して、アルカリ型燃料電池はアニオンを透過させる電解質を用いるものであり、発電反応はアルカリ環境下で行なわれる。このためアルカリ型燃料電池では、酸性環境下では劣化しやすい金属を電極触媒として用いることが可能となる。従って、電極触媒として用いる金属の幅広い選択が可能であり、Pt以外の金属を用いることで電極触媒のコストダウンを図りつつ、高い触媒活性を有する電極触媒の開発が期待される。また、電極の触媒活性を高くすることができれば、純水素以外の燃料を電極触媒に直接供給しても、燃料電池の出力を高くすることができる。このように燃料電池の燃料選択肢の幅を広げつつ、アルカリ型燃料電池の発電性能を更に向上させるべく、供給される燃料を効率的に分解して水素を取り出し、燃料利用率を向上させることができる電極触媒の開発が望まれる。
【０００９】
この発明は、上記の課題を解決することを目的として、アルカリ型燃料電池の電極触媒の触媒機能を高めるように改良されたアルカリ型燃料電池用電極触媒及びその製造方法、並びに、この電極触媒を用いたアルカリ型燃料電池及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、アルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
FeとCoとNiとからなる第１触媒粒子と、
PtとRuとからなる第２触媒粒子と、
前記第１触媒粒子と前記第２触媒粒子とを担持する担体と、
を備えることを特徴とする。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、前記第１触媒粒子に含まれるFeとCoとNiとの比率は、1:1:1であることを特徴とする。
【００１２】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記第２触媒粒子中に含まれるPtとRuとの比率は、1:1であることを特徴とする。
【００１３】
第４の発明は、第１から第３のいずれか発明において、前記担体に担持される前記第１触媒粒子と前記第２触媒粒子との比率は、1:2〜2:1の範囲内であることを特徴とする。
【００１４】
第５の発明は、アルカリ型燃料電池であって、
陰イオンを通過させる電解質膜と、
前記電解質膜の両側に配置された一対の電極と、を備え、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方の電極は、第１から第４のいずれかの発明のアルカリ型燃料電池用電極触媒により構成されることを特徴とする。
【００１５】
第６の発明は、第５の発明において、前記一方の電極はアノード極であり、
前記アノード極に、C-C結合を有する燃料を供給する燃料供給系を更に備えることを特徴とする。
【００１６】
第７の発明は、アルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
第１の発明において、Feイオン、Coイオン、及び、Niイオンを含む第１溶液と、Ruイオン及びPtイオンを含む第２溶液とを混合して、混合溶液を作成する工程と、
前記混合溶液中に、担体粒子を混合する工程と、
前記担体粒子を混合した混合溶液を真空脱気する工程と、
前記真空脱気した混合溶液から前記担体粒子を取り出す工程と、
前記担体粒子に熱処理を施す工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１７】
第８の発明は、第７の発明において、前記第１溶液中に含まれる、FeイオンとCoイオンとNiイオンとの比率は、1:1:1であることを特徴とする。
【００１８】
第９の発明は、第７又は第８の発明において、前記第２溶液中に含まれる、RuイオンとPtイオンとの比率は、1:1であることを特徴とする。
【００１９】
第１０の発明は、第７から第９のいずれかの発明において、前記混合溶液を作成する工程において混合する前記第１溶液と前記第２溶液との比率は、2:1〜1:2の範囲内であることを特徴とする。
【００２０】
第１１の発明は、アルカリ型燃料電池の製造方法であって、
燃料電池用の電極触媒を、陰イオンを透過する電解質膜を溶解させた電解質溶液に混合して、電極触媒溶液を作成する工程と、
前記陰イオンを透過する電解質膜の少なくとも一面側に、前記電極触媒溶液を塗布する工程と、を備え、
前記電極触媒は、第７から第１０のいずれかの製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
第１の発明によれば、アルカリ型燃料電池用電極触媒は、FeとCoとNiとからなる第１触媒粒子とPtとRuとからなる第２触媒粒子とを備えている。これにより、燃料電池の触媒活性を向上させて燃料電池の高出力化を図ると共に、電極触媒中のPtの使用率を低減し、電極触媒のコストダウンを図ることができる。
【００２２】
第２の発明によれば、第１触媒粒子中のFeとCoとNiとの割合は、1:1:1である。これにより、燃料としてC-C結合を有する有機系の燃料が供給される場合にも、効果的にC-C結合を切断することで水素を抽出し、燃料電池の燃料の利用率を向上させる電極触媒とすることができる。
【００２３】
第３の発明によれば、第２触媒粒子中のPtとRuとの割合は、1:1である。これにより、電極触媒の触媒活性を高く維持することができる。
【００２４】
第４の発明によれば、１の担体に担持される第１触媒粒子と、第２触媒粒子との割合は、1:2〜2:1の範囲内である。これにより、燃料としてC-C結合を有する燃料が供給される場合にも、電極触媒の触媒活性を高く維持して燃料電池の発電性能を向上させると共に、燃料の利用率の高める電極触媒とすることができる。
【００２５】
第５の発明によれば、アルカリ型燃料電池は、第１から第４のいずれかの電極触媒を有している。これにより、アルカリ型燃料電池の触媒機能を向上し、発電性能の向上を図ることができる。
【００２６】
上記のようにこの発明の電極触媒は、第１の触媒粒子と第２の触媒粒子を備えることで、燃料中のC-C結合を効果的に切断して、燃料の高効率利用することができる。従って、第６の発明のように、C-C結合を有する燃料を供給する燃料供給系を有する燃料電池に適用することで、この発明の電極触媒の機能をより有効に発揮させることができる。
【００２７】
第７の発明によれば、アルカリ型燃料電池の電極触媒は、Feイオン、Coイオン、及びNiイオンを含む第１溶液と、Ruイオン及びPtイオンを含む第２溶液とを混合した混合溶液中に、担体粒子を混合して、所定の熱処理等を行なうことにより製造される。これにより、電極触媒の担体粒子に、確実にFe-Co-Ni粒子及びPt-Ru粒子を担持させることができ、触媒活性の高い電極触媒を、比較的安価に製造することができる。
【００２８】
第８の発明によれば、第１溶液に含まれるFeイオン、Coイオン、及び、Niイオンとの比率は、1:1:1である。これにより、燃料としてC-C結合を有する有機系の燃料が供給される場合にも効果的にC-C結合を切断することで水素を抽出し、燃料電池の燃料の利用率を向上させる電極触媒を得ることができる。
【００２９】
第９の発明によれば、第２溶液に含まれる、RuイオンとPtイオンとの比率は、1:1である。これにより、確実に触媒活性の高い電極触媒を得ることができる。
【００３０】
第１０の発明によれば、混合溶液を作成する際の第１溶液と第２溶液との比率は、2:1〜1:2の範囲内である。これにより、高い触媒活性を有し燃料電池の燃料利用率を高くする電極触媒を得ることができる。
【００３１】
第１１の発明によれば、燃料電池の電極触媒は第７から第１０の発明のいずれかの製造方法により製造される。これにより、触媒活性が高く、発電性能の高いアルカリ型燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。
【００３３】
実施の形態．
図１は、この発明の実施の形態の燃料電池の構成について説明するための図である。図１に示す燃料電池はアルカリ型燃料電池である。燃料電池はアニオン交換膜１０（電解質膜）を有している。アニオン交換膜１０の両側には一対の電極として、アノード極２０及びカソード極３０が配置されている。アノード極２０及びカソード極３０の両外側には集電板４０が配置されている。アノード極２０側の集電板４０の一面側には燃料経路５０が接続され、燃料経路５０には燃料供給源（図示せず）が接続されている。燃料供給源から、燃料経路５０及び集電板４０を介してアノード極２０に燃料が供給され、アノード極２０から未反応の燃料等が排出される。一方、カソード極３０側の集電板４０の一面側には酸素経路６０が接続されている。酸素経路６０及び集電板４０を介して、カソード極３０に大気が供給され、カソード極３０から未反応の酸素を含む大気オフガスが排出される。
【００３４】
燃料電池の発電の際にはアノード極２０には燃料として、例えばエタノール等のC-C結合を有し、かつ水素を含む燃料が供給される。一方、カソード極３０には大気（又は酸素）が供給される。アノード極２０に燃料が供給されると、アノード極２０の電極触媒の機能により燃料を分解して水素が生成され、水素とアニオン交換膜１０を通過した水酸化物イオンとが反応して水が生成されると共に、電子が放出される。アノード極２０での反応は、純水素を燃料とする場合には、次式（１）のようになり、エタノールを燃料とする場合には次式（２）のようになる。
Ｈ２＋２ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−    ・・・（１）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋１２ＯＨ−  →  ２ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋１２ｅ−  ・・・（２）
【００３５】
一方、カソード極３０に大気が供給されると、大気中の酸素分子はカソード極３０の電極触媒の機能により、いくつかの段階を経て、電極から電子を受け取って水酸化物イオンが生成される。水酸化物イオンはアニオン交換膜１０を通過してアノード極２０側に移動する。カソード極３０での反応は、次式（３）のようになる。
１/２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−        ・・・・（３）
【００３６】
以上のようなアノード極２０側とカソード極３０側における反応をまとめると、燃料電池全体では次式（４）のように水の生成反応が起き、このときの電子が両極側の集電板４０を介して移動することになる。
Ｈ２＋１/２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ        ・・・・（４）
【００３７】
このようなアルカリ型の燃料電池において、アニオン交換膜１０は、カソード極３０の電極触媒で生成される水酸化物イオン(OH-)をアノード極２０に移動させることができる媒体であれば特に限定されない。具体的にアニオン交換膜１０としては、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ビリジウム基、４級イミダゾリウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜(アニオン交換樹脂)があげられる。また、固体高分子の膜としては、例えば、炭化水素系及びフッ素系樹脂などがあげられる。このようなアニオン交換膜を用いることで、反応剤として大気や有機系の燃料を用いる場合にも、COによる膜の被毒を抑えることができる。
【００３８】
アノード極２０及びカソード極３０は同一の構造を有している。具体的に両極は、それぞれ少なくとも触媒を有している。各触媒は、後述するように触媒粒子を担持する担体粒子である電極触粒子が、アニオン交換膜１０と同様の成分を溶解させた電解質溶液に混合され、アニオン交換膜１０に塗布されることにより形成されている。
【００３９】
ところでアノード極２０の電極触媒は、上記（１）式のように、供給された燃料中の水素原子と、アニオン交換膜１０を通過した水酸化物イオンと反応させて水(H2O)を生成すると共に、集電板４０に電子(e-)を放出する触媒としての機能を有している。一方、カソード極３０の電極触媒は、上記（３）式のように、集電板４０から電子(e-)を受け取って、酸素(O2)と水(H2O)とから水酸化物イオンを生成させる触媒作用を有している。
【００４０】
ここで、燃料電池の発電性能を向上させるためには、カソード極３０における（３）式の酸素からの水酸化物イオン(OH-)の生成とを効率良く進行すると共に、アノード極２０における、燃料中の水素の抽出と（１）式の触媒反応とを効率よく進行することが重要となる。特に、燃料としてアルコール等、純水素以外の燃料が供給される場合には、その燃料中から効率良く水素を取り出して燃料の利用効率を向上させることが重要となる。
【００４１】
図２は、図１の点線(A)で囲むアノード極２０の一部分を拡大した図である。尚、図２にはアノード極２０の触媒を拡大して表しているが、上記のようにカソード極３０の触媒も同様の構成を有している。図２に示すように、アノード極２０の触媒は、電極触媒粒子２２（電極触媒）が、アニオン交換膜１０と同様の成分を溶解させた電解質溶液１２に混合されて、アニオン交換膜１０に塗布されることにより形成されている。
【００４２】
電極触媒粒子２２は、担体に触媒粒子を担持した担持体である。電極触媒粒子２２の担体は、カーボン粉末２４により構成されている。カーボン粉末２４は30nm〜100nmの粒子である。カーボン粉末２４には複数のFe-Co-Niからなる粒子２６（第１触媒粒子）及び、Pt-Ruからなる粒子２８（第２触媒粒子）が担持されている。
【００４３】
Fe-Co-Ni粒子２６中の、Fe、Co、Ni元素の比率は、1:1:1である。また、Pt-Ru粒子２８中のPt、Ru元素の比率は、1:1である。更に、１のカーボン粉末２４に担持されるFe-Co-Ni粒子２６とPt-Ru粒子２８との割合は触媒中の全電極触媒粒子２２を平均すると1:2〜2:1の範囲内となっている。
【００４４】
ここでアノード極２０において、２種の触媒粒子、Fe-Co-Ni粒子２６とPt-Ru粒子２８とを担持した電極触媒粒子２２を用いることで、アノード極２０の触媒活性を高く確保しつつ、供給されるエタノール等の燃料の高効率利用を確保できることがわかっている。これは、Fe-Co-Ni粒子２６がアノード極２０に供給されたエタノール等の燃料中のC-C結合を切断する機能を有し、一方、Pt-Ru触媒粒子２８は触媒活性が高い。従って主にFe-Co-Ni粒子２６により効率的にC-C結合が切断させると、主にPt-Ru粒子２８により多くの水素を取り込まれて水素と水酸化物イオンとの反応が促進されるためであると考えられる。
【００４５】
つまり、Fe-Co-Ni粒子２６により効率的にC-C結合の切断を促進することで、燃料を有機物から分解して、燃料中の水素の利用率を高めることができる。また、このようにして多くの水素を分離して生成することで、高い触媒活性を有するPt-Ru粒子２８における触媒反応をより促進することができる。従って、Fe-Co-Ni粒子２６とPt-Ru粒子２８とを共にカーボン粉末２４に担持させることで、触媒活性の高い電極触媒とすることができる。
【００４６】
また、Ptは触媒活性が高いものの、高価なものであるため、Ptのみで触媒粒子が構成される場合には電極触媒が高価なものとなる。この点、Ptと共に、Fe-Co-Ni粒子２６及びRuを用いることで、電極触媒粒子２２中のPtの割合を減少させることができる。従って、電極触媒、ひいては燃料電池のコストダウンを図ることができる。更に、Ptは、COを含む雰囲気下において、COと反応して腐食しやすい。しかしながら、Fe-Co-Ni粒子２６とPt-Ru粒子２８とを電極触媒粒子２２とすることで、電極触媒粒子２２全体におけるPtの割合を低減することができる。従って電極触媒粒子の腐食を小さく抑え、燃料電池の電極の耐久性を高く維持することができる。
【００４７】
図３は、この発明の実施の形態における燃料電池と従来の燃料電池の、電流密度と電圧との関係（I-V特性）について説明するための図である。図３において、横軸は電流密度[A/cm2]を表し、縦軸は電圧[V]を表している。また図３において、黒丸でプロットされた曲線はこの発明の実施の形態の燃料電池、即ち、電極触媒粒子２２がFe-Co-Ni粒子２６及びPt-Ru粒子２８を有するもののI-V特性を表している。一方、四角でプロットされた曲線は、従来の電極触媒粒子がFe-Co-Ni粒子のみを有するもののI-V特性を表している。図３から、触媒粒子としてFe-Co-Ni粒子２６とPt-Ru粒子２８とを担持させた電極触媒粒子を用いることで、少なくとも電流密度0〜0.3[A/cm2]の領域において高い発電性能が得られることがわかる。
【００４８】
図４は、この発明の実施の形態における電極触媒粒子２２の製造方法について説明するための模式図である。以下、図４に沿って、電極触媒粒子２２の製造方法について説明する。図４の工程01では、まず、酢酸Fe、酢酸Co、酢酸Niを等モル比(1:1:1)で酢酸に混入させた第１溶液を作製する。ここで酢酸Fe、酢酸Co、酢酸Niの濃度はいずれも0.005[mol/l]〜10[mol/l]の範囲とすることが好ましい。同様に、工程02では、酢酸Ru、塩化白金を等モル比（1：1）で混入させた第２溶液を作製する。ここで酢酸Ruの濃度及び塩化白金の濃度はいずれも0.005[mol/l]〜10[mol/l]の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
次に、この第１溶液と第２溶液とを混合して、攪拌する（工程03）。ここでの第１溶液と第２溶液との混合率は1:2〜2:1の範囲内とする。次に、攪拌された混合溶液中に、担体であるカーボン粉末２４を投入する（工程04）。ここでのカーボン粉末２４の混入量は、混合溶液１[l]当たり25[g]〜100[g]の範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
次に、この混合溶液の真空脱気を行なう（工程05）。これにより、カーボン粉末２４に、混合溶液中のFe-Co-Ni粒子２６及びPt-Ru粒子２８をより多く吸着させることができる。次に、濾過等により、混合溶液中のカーボン粉末２４を取り出す（工程06）。ここで取り出されたカーボン粉末２４にはFe-Co-Ni粒子２６とPt-Ru粒子２８とが吸着した状態となっている。
【００５１】
次に、取り出したカーボン粉末２４を真空中で加熱する（工程07）。ここでの熱処理の温度は、800[℃]〜1000[℃]とすることが好ましい。これにより、カーボン粉末２４にFe-Co-Ni粒子２６及びPt-Ru粒子２８が固定されて担持された電極触媒粒子２２が製造される。
【００５２】
その後、このように製造された電極触媒粒子２２を、アニオン交換膜１０と同じ成分を溶解させた電解質溶液に混入されて、アニオン交換膜１０の両側に塗布することで、アニオン交換膜１０の両側にアノード極２０及びカソード極３０が形成される。その後、このアニオン交換膜１０と一対の電極（アノード極２０とカソード極３０）との接合体の両側に、それぞれ集電板４０や反応ガスの経路（５０、６０）を形成することで、図１の燃料電池が製造される。
【００５３】
なお、この発明の実施の形態では、アニオン交換膜１０の両側に一対の電極（アノード極２０とカソード極３０）が配置され、その両側に集電板４０や反応ガス経路５０、６０が配置されているアルカリ型燃料電池について説明した。しかし、この発明においてアルカリ型燃料電池はこれに限るものではない。例えば、アノード極２０とカソード極３０の触媒層の表面にそれぞれ拡散層を配置したものであってもよい。また、１組のアニオン交換膜１０と一対の電極２０、３０のみにより構成されるものではなく、アニオン交換膜１０と一対の電極２０、３０を含んで構成される膜―電極接合体を、集電板を含むセパレータを介して直列に複数接続したスタック構造を有するアルカリ型燃料電池とすることもできる。また、このとき、同様に各電極２０、３０の触媒層の表面に拡散層等を配置したものであってもよい。
【００５４】
また、この発明の実施の形態では、Fe-Co-Ni粒子２６とPt-Ru粒子２８とを平均して2:1〜1:2の比率で担持する電極触媒粒子２２について説明した。しかし、この発明において、両粒子２６、２８の比率はこれに限るものではなく、他の範囲のものであっても良い。また電極触媒粒子２２のそれぞれが、異なる比率で両粒子２６、２８を担持するものでもよく、触媒層における電極触媒粒子２２全体で見た場合に、Fe-Co-Ni粒子２６とPt-Ru粒子２８とのそれぞれが、いずれかの担体（カーボン粉末２４）に担持されるものであればよい。但し、Fe-Co-Ni粒子２６とPt-Ru粒子２８とは、異なる機能を有するものであると考えられる。従って両粒子２６、２８は比較的近い位置、好ましくは同一の担体に担持されていることで、より触媒機能が向上するものと考えられる。従って、各カーボン粉末２４はFe-Co-Ni粒子２６とPt-Ru粒子２８とを、少なくとも１以上ずつ担持していることが好ましい。
【００５５】
また、実施の形態ではFe-Co-Ni粒子２６中に、Fe、Co、Niがそれぞれ同一のモル比で含まれる場合について説明した。しかしこの発明は、これに限るものではない。好ましくは、触媒中のFe-Co-Ni粒子２６全体を平均した場合に、ほぼ同一のモル比で含まれるものであるものが良いが、これに限るものではなく、他の割合で含まれるものであってもよい。この場合にも、Fe-Co-Ni粒子２６中に、それぞれの元素が平均的に30%〜40%の範囲で含まれることが望ましい。
【００５６】
同様に、実施の形態ではPt-Ru粒子２８中にPt、Ruがそれぞれ同一のモル比で含まれる場合について説明した。しかし、この発明はこの比率に限るものではない。好ましくは、触媒中のPt-Ru粒子２８全体を平均した場合に、各元素がほぼ同一のモル比で含まれるものが良いが、これに限るものではなく、他の比率で含まれるものであっても良い。この場合にも、Pt-Ru粒子２８中にそれぞれの元素が平均的に、40%〜60%の範囲で含まれるようにすることが望ましい。
【００５７】
なお、電極触媒粒子２２の製造方法における、第１溶液中のFe、Co、Niの割合や、第２溶液中のPt、Ruの割合、第1溶液と第2溶液の混入の割合は、この発明の電極触媒の製造方法を拘束するものではない。これらの割合により、Fe-Co-Ni粒子２６中の各元素の割合、Pt-Ru粒子２８中の各元素の割合、あるいは、担体に担持される両粒子２６、２８の比率等がある程度決定されるものであり、従ってこれらの割合は、各元素、あるいは粒子の割合に応じて設定するものであればよい。また、電極触媒粒子２２の製造方法における、熱処理時の温度や、カーボン粉末２４の混入量等の、この製造方法に用いた他の数値についても、この発明を拘束するものではなく、他の範囲のものであっても良い。
【００５８】
また、実施の形態では、アノード極２０及びカソード極３０が共に同一の構成を有する場合について説明した。しかしこの発明は、これに限るものではなく、いずれかの電極に実施の形態に説明した電極触媒粒子２２を用いることで、ある程度、アルカリ型の燃料電池の発電性能を向上させることができると共に、電極触媒のコストダウンを実現することができる。また、この電極触媒粒子２２は、特にC-C結合を切断する機能を有することから、アルコール燃料等のC-C結合を有する燃料を用いる場合には、アノード極２０側に利用するのはより効果的である。
【００５９】
一方の電極にのみこの電極触媒粒子２２を用いる場合には、実施の形態の電極触媒を用いない電極の電極触媒としては、例えば、Fe、Co、Ni、あるいはPt等により構成されたもの、あるいは、これらの金属のいずれかをカーボン等の担体に担持させたもの、あるいは、これらの金属原子を中心金属とする有機金属錯体、あるいは、このような有機金属錯体を担体に担持させたもの等を用いることができる。また、各電極触媒の表面には多孔体等で構成された拡散層を配置することもできる。
【００６０】
また、実施の形態では触媒粒子を担持する担体としてカーボン粉末２４を用いる場合について説明した。しかしこの発明において担体はこれに限るものではない。触媒粒子２６、２８を担持できるものであれば、他の粒子を用いてもよい。
【００６１】
また、実施の形態では、燃料電池としてアニオン交換膜を用いたアルカリ型燃料電池を用いる場合について説明した。しかし、この発明はこのような燃料電池に限るものではなく、例えばアニオン交換膜に替えて、KOH等の陰イオンを透過させる電解質を用いたアルカリ電池等であってもよい。但し、Cを有する燃料を用いる場合においては、膜の被毒を考慮する必要がある。
【００６２】
また、実施の形態では、燃料としてエタノールを用いる場合について説明した。これは、エタノールは比較的安価に入手可能な材料であり、燃料電池のコストダウンを図ることができるためである。しかし、この発明において燃料はエタノールに限るものではない。この実施の形態の電極触媒粒子２２は、C-C結合を切断できるため、C-C結合を有するものに特に有効ではある。しかしながら、燃料はアンモニア等を燃料として用いることもでき、この場合であっても、電極触媒粒子２２は、Fe-Co-Ni粒子２６を用いることでコストダウンを図りつつ、Pt-Ru粒子２８を用いることで高い触媒活性を維持することができる。
【００６３】
なお、この実施の形態において各要素の個数、数量、量、範囲等の数に言及した場合、特に明示した場合や原理的に明らかにその数に特定される場合を除いて、その言及した数に限定されるものではない。また、実施の形態において説明する構造や、方法におけるステップ等は、特に明示した場合や明らかに原理的にそれに特定される場合を除いて、この発明に必ずしも必須のものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】この発明の実施の形態における燃料電池について説明するための図である。
【図２】この発明の実施の形態における燃料電池の電極触媒について説明するための図である。
【図３】この発明の実施の形態の燃料電池の特性について説明するための図である。
【図４】この発明の実施の形態の電極触媒の作製方法について説明するための図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  アニオン交換膜
２０  アノード極
２２  電極触媒粒子
２４  カーボン粉末
２６  Fe-Co-Ni粒子
２８  Pt-Ru粒子
３０  カソード極
４０  集電板
５０  燃料経路
６０  酸素経路
【図１】
2008288104.tif 000003
【図２】
2008288104.tif 000004
【図３】
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【図４】
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