(57)【要約】【課題】赤外線レーザーにより画像記録が可能であり、実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができ、しかも保存安定性に優れる平版印刷版原版およびその平版印刷方法を提供する。【解決手段】支持体上に、下塗り層、およびブロック化イソシアネート基を有する化合物を含有する画像形成層をこの順に有する平版印刷版原版において、該下塗り層が、（ａ）支持体表面と相互作用する官能基と、（ｂ）ブロック化イソシアネート基とを、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を含有するか、または（ａ）支持体表面と相互作用する官能基と、（ｃ）イソシアネート基と反応する官能基とを、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗り層、およびブロック化イソシアネート基を有する化合物を含有する画像形成層をこの順に有する平版印刷版原版において、該下塗り層が、（ａ）支持体表面と相互作用する官能基と、（ｂ）ブロック化イソシアネート基とを、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
支持体上に、下塗り層、およびブロック化イソシアネート基を有する化合物を含有する画像形成層をこの順に有する平版印刷版原版において、該下塗り層が、（ａ）支持体表面と相互作用する官能基と、（ｃ）イソシアネート基と反応する官能基とを、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項３】
支持体がアルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
支持体と相互作用する官能基が、アンモニウム基、オニウム塩基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホウ酸基、およびβ−ジケトン基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
ブロック化イソシアネート化合物がポリイソシアネート化合物とブロック化剤及びポリオールとの付加物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
ブロック化イソシアネート基のブロック基が、アルコール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、イミド系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、アミン系ブロック剤、およびイミン系ブロック剤からなる群から選ばれるブロック基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
画像形成層が、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
支持体表面と相互作用する官能基を有する化合物が、アルミニウム陽極酸化皮膜に対して、０．１ｍｇ／ｍ２以上吸着することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
支持体表面と相互作用する官能基を有する化合物が、さらに親水性基を少なくとも１つ含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
画像形成層、下塗り層またはこれらの両方に光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
ブロック化イソシアネートが粒子状であって、光熱変換剤を担持していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着した後に赤外線レーザーで画像様に露光し、または、赤外線レーザーで画像様に露光した後に印刷機へ装着し、次いで印刷インキと湿し水とを供給して画像形成層の赤外線未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版およびその製造方法に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザーを走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、および前記平版印刷版原版を印刷機上で現像して印刷する平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像形成層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像形成層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像形成層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像形成層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化または簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像形成層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像形成層を用い、露光後、印刷機上で画像形成層の不要部分を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像形成層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像形成層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像形成層の凝集力または画像形成層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像形成層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の非画像部となる部分の画像形成層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキおよび／または湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の非画像部となる部分の画像形成層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
【０００５】
しかしながら、従来の紫外線や可視光を利用する画像記録方式の画像形成層を用いた場合、露光後も画像形成層が定着しないため、例えば、印刷機に装着するまでの間に、露光後の平版印刷版原版を完全に遮光状態または恒温条件で保存するといった、手間のかかる方法を採る必要があった。
【０００６】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００７】
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化および無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００８】
近年におけるレーザーの発展は目覚ましく、特に波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーおよび固体レーザーは、高出力かつ小型のものを容易に入手することができるようになってきたことから、デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による平版印刷版の製造方法として、これらの高出力赤外線レーザーを画像記録手段として用いる方法が極めて有用になっている。
【０００９】
従来の製版方法では、感光性の平版印刷版原版に対して、低照度から中照度で像様露光を行い、画像形成層における光化学反応による像様の物性変化によって画像記録を行う。これに対して、上述した高出力レーザーを用いる方法では、露光領域に極短時間に大量の光エネルギーを照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換させ、その熱により、画像形成層において化学変化、相変化、形態または構造の変化等の熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。したがって、画像情報はレーザー光等の光エネルギーによって入力されるが、画像記録は光エネルギーに加えて熱エネルギーによる反応も加味された状態で行われる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれ、光エネルギーを熱エネルギーに変えることは光熱変換と呼ばれる。
【００１０】
ヒートモード記録を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では画像形成層が感光しないこと、および、高照度露光によって記録された画像の定着が必須ではないことにある。つまり、ヒートモード記録に用いられる平版印刷版原版は、露光前には室内光により感光してしまうおそれがなく、露光後には画像の定着が必須ではない。したがって、例えば、高出力レーザーを用いた露光により不溶化しまたは可溶化する画像形成層を用い、露光した画像形成層を像様にして平版印刷版とする製版工程を機上現像で行えば、露光後、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となる。よって、ヒートモード記録を利用すれば、機上現像に好適に用いられる平版印刷版原版を得ることも可能となると期待される。
【００１１】
この赤外線レーザーで画像記録をする機上現像型の平版印刷版原版として、例えば、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が知られている（特許文献１参照。）。この文献には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
【００１２】
しかし、このような熱可塑性微粒子は５０〜６０℃程度の比較的低温の温度域においても、わずかながらに熱融着性を示す場合があり、画像形成素材の主素材として熱可塑性微粒子を用いた場合には、５０〜６０℃の温度で保存された際に機上現像性が劣化する場合があり、保存性は満足できるものではなかった。
【００１３】
一方、熱による画像形成が可能な素材として、ブロック化イソシアネート化合物が知られている。ブロック化イソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基を特定素材で化学的にブロックした化合物であり、特定温度（一般に１００℃前後）以下では反応性を示さない。
【００１４】
このブロックは特定温度以上になると解離してイソシアネート基が再生し、反応性を示すようになる。反応性を示すようになるブロックの解離温度に明確な閾値があるため、この解離温度未満の温度範囲であれば比較的良好な保存性を示すものである。
【００１５】
平版印刷版原版への適用例としては、例えば、画像形成層にブロック化イソシアネート化合物を含有させ、画像形成層もしくは画像形成層に隣接する層にイソシアネート基と反応する官能基を有する素材を含有させることで、画像形成層の加熱した部分のみにイソシアネートを生成させて架橋反応を起こさせ、これによってインキ着肉性と湿し水受容性の差を生じさせて印刷版を作製するような例が挙げられる。
【００１６】
具体的な例としては、例えば親水性表面を有する基体の表面に、ブロックイソシアネートおよびイソシアネートと反応することができる活性水素を有するポリマーとを含有する記録層を設け、かつ基体もしくは記録層の少なくとも何れか一方に光熱変換物質を含有せしめたことを特徴とする平版印刷版原版が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【００１７】
機上現像ＣＴＰに適用した例としては、親水性支持体上に、疎水性ポリマー粒子、ブロック化イソシアネート化合物、イソシアネートと反応可能な基を有する親水性樹脂および光熱変換物質を含有する感熱層を有する平版印刷版原版（特許文献３参照。）や、親水性支持体上に、ブロックイソシアネート基を有するポリマー粒子、親水性樹脂および光熱変換物質を含有する感熱層を有する平版印刷版原版が挙げられる（特許文献４参照。）。
【００１８】
しかしながら、これらの平版印刷版原版は、印刷での良好な刷り出し性を維持しつつ、前述のような保存による性能劣化を防止することは可能となったが、イソシアネート基による架橋反応では化学増幅がないため画像強度を高くすることが出来ず、満足な耐刷性を示すものではなかった。
【００１９】
一方、これらに対し化学増幅できる重合系の感材として、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が知られている（例えば特許文献５および６参照。）。
また、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が知られている（特許文献７参照。）。
さらに、支持体と赤外線重合性感光層との間に、支持体に吸着する官能基と重合性不飽和基との両方を有す化合物を含有する下塗り層を設けた平版印刷版原版が知られている（特許文献８参照。）。
【００２０】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】特開昭６２−１６４０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−２２５４５１号公報
【特許文献４】特開２００２−２８３７５８号公報
【特許文献５】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献６】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献７】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献８】特開２００５−１２５７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上記の特許文献５〜８などに記載の重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、平版印刷版原版の保存時にラジカル開始剤が熱や不純物によって分解し、暗重合が起こってしまい、非画像部に点状の残膜（ポツ残膜）が発生してしまうという問題があった。
本発明は、この課題の解決を目指すものである。すなわち、本発明の目的は、赤外線レーザーにより画像記録が可能であり、実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができ、しかも保存安定性に優れる平版印刷版原版およびその平版印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、保存安定性に優れるブロック化イソシアネート化合物を画像形成層に必須に用いることによって、暗重合によるポツ残膜がなく、耐刷性を改良することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００２３】
１．支持体上に、下塗り層、およびブロック化イソシアネート基を有する化合物を含有する画像形成層をこの順に有する平版印刷版原版において、該下塗り層が、（ａ）支持体表面と相互作用する官能基と、（ｂ）ブロック化イソシアネート基とを、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．支持体上に、下塗り層、およびブロック化イソシアネート基を有する化合物を含有する画像形成層をこの順に有する平版印刷版原版において、該下塗り層が、（ａ）支持体表面と相互作用する官能基と、（ｃ）イソシアネート基と反応する官能基とを、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００２４】
３．支持体がアルミニウムであることを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版原版。
４．支持体と相互作用する官能基が、アンモニウム基、オニウム塩基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホウ酸基、およびβ−ジケトン基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
５．ブロック化イソシアネート化合物がポリイソシアネート化合物とブロック化剤及びポリオールとの付加物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．ブロック化イソシアネート基のブロック基が、アルコール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、イミド系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、アミン系ブロック剤、およびイミン系ブロック剤からなる群から選ばれるブロック基であることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【００２５】
７．画像形成層が、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去可能であることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．支持体表面と相互作用する官能基を有する化合物が、アルミニウム陽極酸化皮膜に対して、０．１ｍｇ／ｍ２以上吸着することを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
９．支持体表面と相互作用する官能基を有する化合物が、さらに親水性基を少なくとも１つ含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１０．画像形成層、下塗り層またはこれらの両方に光熱変換剤を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１１．ブロック化イソシアネートが粒子状であって、光熱変換剤を担持していることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００２６】
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着した後に赤外線レーザーで画像様に露光し、または、赤外線レーザーで画像様に露光した後に印刷機へ装着し、次いで印刷インキと湿し水とを供給して画像形成層の赤外線未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、赤外線を放射するレーザーにより画像記録が可能であり、実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができ、耐刷性と保存安定性とが良好な平版印刷版原版およびこの平版印刷版原版を用いる平版印刷方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下本発明を詳細に説明する。
〔下塗り層〕
本発明の下塗り層は、（ａ）支持体表面と相互作用する官能基と（ｂ）ブロック化イソシアネート基を少なくとも１つずつ有する化合物、または（ａ）支持体表面と相互作用する官能基と（ｃ）イソシアネート基と反応する官能基を少なくとも１つずつ有する化合物を含有する。
【００２９】
＜支持体表面と相互作用する官能基およびブロック化イソシアネート基を有する化合物＞
支持体表面と相互作用する官能基およびブロック化イソシアネート基を有する化合物は、両官能基を少なくとも一つずつ有する化合物であれば特に限定されないが、イソシアネート化合物に、イソシアネート基を化学的にブロックする特定素材（ブロック化剤）、および支持体表面と相互作用する官能基とイソシアネート化合物と反応する基とを有する化合物を反応させて得られる化合物が好ましい。
【００３０】
（支持体表面と相互作用する官能基）
支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理または親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。支持体に用いられる金属としては、アルミニウムが好ましく用いられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００３１】
【化１】
2008201105.tif 000002
【００３２】
（上記式中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、またはアルケニル基を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、またはアンモニウム基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す。）
これらのなかでも支持体表面と相互作用する官能基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβ−ジケトン基などが好適である。
特にリン酸エステル基が好ましく用いられる。
【００３３】
上記支持体表面と相互作用する官能基のイソシアネート化合物への導入は、その方法に特に限定されないが、イソシアネート化合物と反応しうる基と支持体表面と相互作用する官能基とを有する化合物を用いて行うことができる。そのような化合物としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基またはメルカプト基を有するアンモニウム塩、ピリジニウム塩などのオニウム塩またはβ−ジケトン化合物、ポリオールの部分リン酸、ホスホン酸もしくはホウ酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
（ブロック化剤）
本発明に係るブロック化剤は、イソシアネート基に付加反応しウレタン結合、ウレア結合を生ずる基を有する化合物であり、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。
これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
【００３５】
（イソシアネート化合物）
本発明に係るイソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する化合物であり、イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］；脂肪族ポリイソシアネート［１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなど］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの変性物（ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシアネートと分子量５０〜５，０００の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。また、特開平１０−７２５２０号公報に記載のポリイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。上記の中では特にトリレンジイソシアネートが、反応性が速く好ましい。
【００３６】
ブロック化剤の付加量としては、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましい。１．０未満では未反応のイソシアネート基が残存し、また１．１を超えるとブロック剤等が過剰となり好ましくない。
【００３７】
ブロック化剤の解離温度としては、８０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００３８】
（ポリオール）
本発明に係るブロック化イソシアネート基を有する化合物はポリイソシアネート化合物とブロック化剤及びポリオールとの付加物であることが好ましい。
ポリオールを付加させることにより、ブロック化イソシアネート化合物の保存安定性を向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐刷性が向上する。
【００３９】
ポリオールとしては、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコール、これらの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。 
【００４０】
これらの中では、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量５０〜５０００のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量５０〜５００程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。
【００４１】
ポリオールの付加量としては、前述のようにポリオールとブロック化剤とを合わせた活性水素の量が、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．０〜１．１当量が好ましいが、ポリオール中の水酸基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して０．１〜０．９当量となるような範囲が好ましく、特に０．２〜０．８が好ましい。この範囲において特にブロック化イソシアネート化合物の保存安定性が向上する。
【００４２】
（ブロック化方法）
イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で４０〜１２０℃程度に加温し、攪拌しながらブロック化剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。
【００４３】
この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることもできる。
【００４４】
有機金属触媒としては、たとえば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００４５】
本発明の支持体表面と相互作用する官能基を有するブロック化イソシアネート化合物はポリオールとの化合物であることが好ましいため、ブロック化剤、ポリオールおよび支持体表面と相互作用する官能基含有化合物をイソシアネート化合物と反応させるが、先にイソシアネート化合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシアネート基とブロック化剤とを反応させ、さらに支持体表面と相互作用する官能基含有化合物を反応させてもよく、また、先にイソシアネート化合物とブロック化剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基とポリオールおよび支持体表面と相互作用する官能基含有化合物とを反応させてもよい。
【００４６】
本発明のブロック化イソシアネート化合物の好ましい平均分子量としては、質量平均分子量で５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。この範囲で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。
【００４７】
（下塗り層への添加量）
支持体表面と相互作用する官能基およびブロック化イソシアネート基を有する化合物の含有量は、下塗り層中の全固形分のうち、１０〜１００質量％であることが好ましい。さらに５０〜１００質量％であることが好ましく、特に７５〜９８質量％であることが好ましい。
【００４８】
＜支持体表面と相互作用する官能基およびイソシアネート基と反応する官能基を有する化合物＞
本発明の（ｃ）イソシアネート基と反応する官能基としては、例えばヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基およびメルカプト基が挙げられる。特にヒドロキシ基が好ましく用いられる。
本発明の（ａ）支持体表面と相互作用する官能基と（ｃ）イソシアネート基と反応する官能基を少なくとも１つずつ有する化合物は、前記（ａ）と上記（ｃ）とを分子内に含有していれば如何なる形態でもよい。より具体的には、例えば（ｃ）を有する化合物の（ａ）による置換体、（ｃ）を有する高分子樹脂の（ａ）による部分変性体、さらには、（ａ）と（ｃ）それぞれを側鎖に有すモノマーユニットの共重合体などが挙げられる。
【００４９】
（ｃ）イソシアネート基と反応する官能基として特に好ましいヒドロキシ基を有する化合物としては、ポリオールが挙げられる。ポリオールの（ａ）置換体の例としては、ポリオールの、部分リン酸エステル化物、部分アセト酢酸エステル、部分ホウ酸エステルなどが挙げられる。
ポリオールとしては、前記ポリオールと同じものが挙げられ、なかでも、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量５０〜５０００のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量５０〜５００程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。
【００５０】
また、（ｃ）の官能基を有する親水性樹脂の前記（ａ）官能基による部分変性体に用いられる親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマーおよびコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマーおよびコポリマー、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【００５１】
より好ましい（ａ）と（ｃ）それぞれを側鎖に有すモノマーユニットの共重合体の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００５２】
【化２】
2008201105.tif 000003
【００５３】
【化３】
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【００５４】
【化４】
2008201105.tif 000005
【００５５】
支持体表面と相互作用する官能基およびイソシアネート基と反応する官能基を有する化合物は、下塗り層中の全固形分のうち、１０〜１００質量％であることが好ましい。さらに５０〜１００質量％が好ましく、特に７５〜９８質量％が好ましい。
【００５６】
＜親水性部位＞
本発明に用いることができる上記の下塗り層化合物はさらに親水性部位を含有していることが好ましい。
親水性部位としては例えば、カルボキシレート基、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、スルホン酸基が好適に挙げられる。
特に、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖などのエーテル結合を有するアルキレン鎖の繰り返し構造が好ましく用いられる。
【００５７】
＜水分散物の製造＞
上述のようにして得られた「支持体表面と相互作用する官能基とブロック化イソシアネート基またはイソシアネートと反応する官能基を有する化合物」は、例えば、界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。
【００５８】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。
【００５９】
「支持体表面と相互作用する官能基とブロック化イソシアネート基またはイソシアネートと反応する官能基を有する化合物」の水分散物の固形分としては、１０〜８０質量％であることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６０】
イソシアネート化合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物としてから有機溶媒を除去することもできる。
【００６１】
＜吸着性の試験方法＞
本発明の上記下塗り用化合物は、親水性支持体表面への吸着が必須である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても０．１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【００６２】
＜下塗り層の形成＞
下塗り層化合物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。下塗り層塗布液は、前記下塗り層化合物を有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）および／または水に溶解して得られる。下塗り層塗布液には、後述の光熱変換剤を含有させることもできる。
下塗り層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００６３】
〔画像形成層〕
本発明に係る画像形成層は、ブロック化イソシアネート基を有する化合物を含有する。画像形成層の加熱された部分では層中のブロック化イソシアネート化合物のブロック剤が解離しイソシアネート基が生成され、画像形成層および下塗り層中のイソシアネートと反応する官能基を有する化合物と反応し、画像形成層をインキ着肉性で、強固な画像部にすると共に、支持体−下塗り層−画像形成層の密着化が行われ、耐刷性を向上することができる。一方、加熱されなかった未反応の画像形成層は現像されて親水性表面を露出させ、印刷版としての画像が形成される。
【００６４】
下塗り層にブロック化イソシアネート基を有する化合物が存在する場合は、イソシアネートと反応する基を有する化合物がなくても下塗り層−画像形成層の密着化が得られる。これは、下塗り層のブロック化イソシアネート基が、加熱によりイソシアネートを生成すると共にイソシアネート基と反応する化合物を生成するからだと考えられる。
【００６５】
加熱の方法は、熱源による方法、レーザー等の光露光により発生する熱による方法などがあるが、レーザー等の光露光により発生する熱により画像形成するものが好ましい。
【００６６】
＜ブロック化イソシアネート基を有する化合物＞
画像形成層に用いられるのブロック化イソシアネート基を有する化合物は、前記下塗り層中で用いられるブロック化イソシアネート化合物から、支持体に吸着する官能基を除いたものを好ましく用いることができる。特に、イソシアネート化合物とポリオールとイソシアネート基のブロック化剤との反応化合物が好ましく用いられる。
【００６７】
ブロック化イソシアネート化合物が塗布液中に含有される状態としては前記の分散物として含有される状態が好ましい。すなわち画像形成層用塗布液は、ブロック化イソシアネート化合物の分散物である態様が好ましい。
【００６８】
画像形成層中のブロック化イソシアネート化合物の含有量は、画像形成層中の全固形分量のうち、５０質量％以上であることが好ましく、さらに７０〜１００質量％が好ましく、特に８０〜１００質量％が好ましい。
【００６９】
下塗り層にブロック化イソシアネート化合物を含有する場合は、必要に応じて画像形成層にイソシアネート基と反応する官能基を有する化合物を添加できる。イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物としては、前記下塗り層中で用いられる支持体に吸着する官能基とイソシアネート基と反応する官能基を有する化合物から、支持体に吸着する官能基を除いたものがあげられる。特に、イソシアネート基と反応する官能基を有するモノマーを重合して得られたポリマー・コポリマーが好ましく用いられる。
イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物が塗布液中に含有される状態としては前記分散物として含有される状態が好ましい。
【００７０】
本発明に係る画像形成層は、水系画像形成層用塗布液を塗布して形成されたものであることが好ましい。水系画像形成層用塗布液とは、塗布液の溶媒の９５質量％以上が水である塗布液をいう。
【００７１】
水系画像形成層用塗布液は、ブロック化イソシアネート化合物および必要に応じてイソシアネート化合物と反応する官能基を有する化合物の水分散物である態様が好ましい。
【００７２】
＜水溶性化合物＞
本発明に係る画像形成層には水溶性化合物を含有させることができる。水溶性化合物としては、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解する化合物であれば、どのような化合物でも用いることができる。
【００７３】
２０℃の水１００ｇに２ｇ以上溶解する化合物であることが良好な機上現像性を得るために好ましく、また、２０℃で固体であることが画像形成層の強度維持のために好ましい。具体的には下記のような化合物が挙げられる。
【００７４】
オリゴ糖：トレハロース、スクロース、マルトース、シクロデキストリン等。
【００７５】
水溶性高分子化合物：多糖類（デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等。
【００７６】
＜親水性微粒子＞
本発明に係る画像形成層には親水性微粒子を含有することができる。親水性微粒子としては、表面が親水性で粒径が２μｍ以下のものが機上現像促進効果の面で好ましく用いることができる。
【００７７】
具体的には下記のようなものが挙げられる。
【００７８】
親水性樹脂粒子：キトサン粒子、アルギン酸塩粒子等。
【００７９】
親水性素材被覆樹脂粒子：樹脂粒子をコアとし、それを親水性素材（金属酸化物等）で被覆した粒子。
【００８０】
金属酸化物粒子：シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニア等の粒子。多孔質であってもよい。
【００８１】
金属酸化物コロイド：コロイダルシリカやアルミナゾル等で、粒径が３〜２００ｎｍ程度のもの。この範囲では粒径の大きい方が、機上現像性が良好となる。形状は球状、鎖状、ネックレス状、羽毛状等、どのような形状であってもよい。
【００８２】
層状鉱物粒子：カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物および、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。なかでも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、さらに好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒子径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。
【００８３】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００８４】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒子径（粒子の最大長）が２μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒子径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。
【００８５】
上記の中では、加熱で形成した画像部の強度を向上させるという点で金属酸化物コロイドが好ましく、また、少量の添加で良好な機上現像性が得られるという点で層状粘土鉱物粒子が好ましい。
【００８６】
＜触媒機能を有する素材＞
本発明に係る画像形成層には、ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤の解離促進や、再生したイソシアネート基と他の官能基との反応を促進させる触媒機能を有する素材を含有させることができる。
【００８７】
これは、上述の公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることができる。
【００８８】
＜疎水性熱可塑性粒子、マイクロカプセル＞
また、本発明に係る画像形成層には、その他に疎水性熱可塑性粒子や疎水性素材を内包するマイクロカプセルを含有させることができる。
【００８９】
（疎水性熱可塑性微粒子）
疎水性熱可塑性微粒子としては、後述する熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を挙げることができる。
【００９０】
本発明に用いることができる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。
【００９１】
物性としては、保存性およびインキ着肉性の観点から、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。
【００９２】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。
【００９３】
また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。さらには、軟化点を下げたり作業性を向上させたりするためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００９４】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、平版印刷版原版の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００９５】
熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、解像度の観点から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００９６】
熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００９７】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００９８】
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００９９】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１００】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等およびそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１０１】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１０２】
熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性および解像度の観点から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１０３】
熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。
【０１０４】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１０５】
（マイクロカプセル）
上述のマイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号公報や特開２００２−１９３１７号公報に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【０１０６】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１０７】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【０１０８】
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【０１０９】
＜光熱変換剤＞
画像形成層には光熱変換剤を含有させることができる。画像形成層に光熱変換剤を含有させることで、赤外線レーザーによって画像形成可能な平版印刷版原版とすることができる。
【０１１０】
画像形成層に含有させる光熱変換剤としては、赤外線吸収色素が好ましい。赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に平版印刷版原版の単位面積あたりとして、０．００１ｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2未満であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2未満であることがより好ましい。また、可視光での着色が少ない色素を用いることが好ましいことは言うまでもない。
【０１１１】
赤外線吸収色素の具体例としては、一般的な赤外線吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１１３】
本発明に係る画像形成層は水系の塗布液から塗布形成されるため、含有させる赤外線吸収色素としては水溶性であることが好ましい。
【０１１４】
水溶性ではない赤外線吸収色素を用いる場合には、赤外線吸収色素を先にエタノール等の水と相溶性のよい有機溶媒に溶解した溶液を作製し、この溶液をブロック化イソシアネート化合物の水分散物を含む分散液中に添加して用いることもできる。この場合、赤外線吸収色素の溶解度は有機溶剤から水と有機溶剤との混合溶媒となることで大きく低下するため、分散液中で析出するが、この際、ブロック化イソシアネート化合物の分散粒子表面に選択的に析出するため、光熱変換剤を表面に担持したブロック化イソシアネート化合物の水分散粒子とすることができ、効率的な画像形成が可能となる。
【０１１５】
また、上述のイソシアネート化合物のブロック化から水分散の間のいずれかの工程において、有機溶媒に溶解した赤外線吸収色素を添加し、水分散後に必要に応じ有機溶媒を除去することで、光熱変換剤を内部に担持したブロック化イソシアネート化合物の水分散粒子とすることもできる。
【０１１６】
すなわち、本発明の平版印刷版原版は前記のブロック化イソシアネート化合物が粒子状であって、光熱変換剤を担持している態様が好ましい態様の一つである。
【０１１７】
＜その他の添加剤＞
また、画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。この界面活性剤の含有量は画像形成層（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がさらに好ましい。
【０１１８】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していてもよい。
【０１１９】
また、画像形成層は潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤を含有させることで、画像形成層へのスクラッチ傷（印刷において汚れとなる懸念がある）を軽減させることができる。
【０１２０】
潤滑剤としては、公知のワックスが挙げられるが、その中でもインキ着肉性の低い脂肪酸アミドや脂肪酸Ｃａ、脂肪酸Ｚｎなどが好ましい。
【０１２１】
画像形成層は水系塗布液で塗布形成することから、これらの潤滑剤も水分散体として塗布液に添加することが好ましい。
【０１２２】
潤滑剤の含有量としては、画像形成層の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１２３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１２４】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１２５】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
【０１２６】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像形成層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１２７】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１２８】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１２９】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１３０】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の各公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、や封孔処理および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろん、これら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。例えば、封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
【０１３１】
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０１３２】
＜１＞無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１３３】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１３４】
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、さらに、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０１３５】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
【０１３６】
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１３７】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１３８】
＜２＞水蒸気による封孔処理
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5 〜１．０４３×１０5 Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１３９】
＜３＞熱水による封孔処理
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１４０】
前記親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。親水化処理に用いられるその他の化合物としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、スルホン酸基を有する化合物、糖類化合物などが挙げられる。
【０１４１】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。なかでも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１４２】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０１４３】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像形成層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０１４４】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。なかでも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１４５】
〔平版印刷方法〕
本発明においては、上述した本発明の平版印刷版原版を、レーザーで画像様に露光する。用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０マイクロ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
【０１４６】
本発明において、平版印刷版原版の未露光部画像形成層を除去可能とならしめる水性成分としては、水に種々の化合物を溶解もしくは分散させた液が挙げられる。水に溶解もしくは分散させる種々の化合物としては、機上現像性の観点から、アルコールなどの極性溶剤、界面活性剤、有機酸類およびその塩類、無機酸類およびその塩類などが好ましく用いられる。除去は現像機で行われてもよく、印刷機上で行われてもよい。
【０１４７】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタンジオール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、等が挙げられる。
これらの中でもイソプロパノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、オクタンジオール、グリセリンが特に好ましく用いられる。
【０１４８】
前記水性成分中に含まれるアルコールの比率としては、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。この範囲内で、画像形成層の露光部へのダメージを伴わずに、良好に機上現像性を促進できる。
【０１４９】
前記界面活性剤を含有する水溶液を前記水性成分として使用する場合、前記ブランケット洗浄部材と前記ブランケット表面との間での泡の発生、前記水性成分を収容するタンク内での泡の発生、前記ブランケット洗浄部材に前記水性成分を供給するための送液ポンプ中への泡の混入によるポンプへの負荷、等の起泡による種々の問題を回避する観点からは、前記水性成分の中でも起泡の少ないものが好ましい。
【０１５０】
界面活性剤としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１５１】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂の
エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。これらノニオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１５２】
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値としては、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性および前記機上現像性を良好にする観点から、６〜１５であることが好ましく、６〜１３であることがより好ましく、６〜１１であることが特に好ましい。
【０１５３】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１５４】
より詳細には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１５５】
前記水性成分中に含まれる界面活性剤の比率としては、０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０２〜０．１８質量％がより好ましく、０．０４〜０．１５質量％が特に好ましい。この範囲内で、水性成分の安定性悪化や起泡による問題を起こすことなく、良好に機上現像性を促進させることができる。
【０１５６】
また、さらなる抑泡の目的で、前記水性成分中に公知の消泡剤を添加することもできる。前記消泡剤としては、特に、シリコーン系消泡剤が好ましい。さらに、前記水性成分中に、アルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）や防腐剤（例えば、安息香酸およびその誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、３−イソチアゾロン化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム塩等）を添加することもできる。
【０１５７】
また、本発明の水性成分に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１５８】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１５９】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１６０】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の水性成分中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１６１】
以上のような種々の添加物を含有する水性成分として、既存の各種湿し水を用いてもよい。
【０１６２】
上記水性成分を平版印刷版原版上に供給する液量は、水性成分の種類等に依存するが平版印刷版原版上で０．１〜５μｍの厚みになることが好ましい。より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１６３】
上記のような水性成分の温度としては、任意の温度で使用することができるが、１０〜５０℃が好ましい。
上記のような水性成分のｐＨとしては、２．０〜１０．０が好ましく、３．０〜９．０がより好ましく、３．５〜８.５が最も好ましい。
【０１６４】
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、現像処理工程を行って印刷することもできるが、処理簡易化の観点から、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷することが好ましい。下記に詳述する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０１６５】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像形成層の露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像形成層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像形成層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像形成層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１６７】
基材１（親水性表面を有する基材）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１６８】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオンを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１０回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を６０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で６００Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０１６９】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０質量％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１７０】
次いで、２０質量％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１７１】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、９０℃に保たれた０．１質量％の酢酸アンモニウム水溶液（水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整）に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、さらに、９０℃に保たれた０．１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材１を得た。基材１の表面粗さはＲａで０．７μｍであった。
【０１７２】
［表面粗さの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ ｐｌｕｓを用いて、２０倍の条件（２２２．４μｍｘ２９９．４μｍの測定範囲）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎＳｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してＲａ値を求めた。測定は一試料について測定箇所を変えて５回行い、その平均を求めてＲａ値とした。
【０１７３】
基板吸着性基とブロック化イソシアネート基を有する化合物の水分散物（１）の作製
トリレンジイソシアネート：６３質量部と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：９１質量部とをトルエン：２５０質量部に溶解した。次いで、このイソシアネート化合物溶液を６０℃に保ちながら攪拌しつつ、メチルエチルケトキシム：６３質量部を６０分かけて滴下し、６０℃に保ちながら攪拌しつつ１５０分間反応させた。
【０１７４】
次いで、この溶液に１，３−ブタンジオール：２５質量部を添加して混合し、同様に６０℃に保ちながら攪拌しつつ３００分間反応させ、次いで、Ｍｗ２００のポリエチレングリコールのモノリン酸エステル：１０質量部を添加して混合し、同様に６０℃に保ちながら攪拌しつつ１００分間反応させて、基板吸着性基とブロック化イソシアネート基を有する化合物のトルエン溶液を得た。
【０１７５】
得られた化合物のトルエン溶液に、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：２５質量部を加え、攪拌しながらさらに純水：４１２．５質量部を少量ずつ加えた後、ホモジナイザを用いてこの混合液を強攪拌して水相中に油相を分散させた。次いで、減圧によりトルエンを除去して、固形分４０質量％の基板吸着性基とブロック化イソシアネート基を有する化合物の水分散物（１）を得た。
【０１７６】
基板吸着性基とブロック化イソシアネート基を有する化合物の水分散物（２）の作製
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物をメチルエチルケトキシムでブロックし、かつＭｗ２００のポリエチレングリコールのモノリン酸エステルを導入した有機溶媒系のブロック化イソシアネート（固形分５５質量％、溶媒：酢酸エチルとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の混合溶媒）：３６４質量部をトルエン：１３６質量部に溶解した。次いで、この溶液に分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：２０質量部を加え、攪拌しながらさらに純水：３３０質量部を少量ずつ加えた後、ホモジナイザを用いてこの混合液を強攪拌して水相中に油相を分散させた。次いで、減圧により有機溶媒を除去して、固形分４０質量％のブロック化イソシアネート化合物の水分散物（２）を得た。
【０１７７】
基板吸着性基と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物（化合物例２２）の作製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３３．９６ｇを、窒素気流下７０℃に加温し攪拌し、ホスマーＰＥ２１．８６ｇ（ユニケミカル（株）製）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３７．３１ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル７．８１ｇ、２，２' −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７４５ｇ（和光純薬工業（株）製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３３．９６ｇからなる溶液を２時間かけて滴下した。同温度で２時間反応後、２，２' −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７４５ｇを添加し、８０℃に昇温して、さらに２時間反応を行った。これを室温まで冷却後、酢酸エチル中に投下し、ポリマーを分離した。このポリマーをメタノール２００ｍｌに溶解して０℃に冷却し、２０質量％酢酸ナトリウム水溶液１２６ｇを添加した。得られたポリマー溶液をアセトンへ投入し、ポリマー粉体を得た。次にポリマー粉体をメタノール２００ｍｌに溶解し、メタンスルホン酸２０ｇを添加してよく攪拌した。この溶液をアセトンへ投入し、析出した粉体を乾燥して、共重合体（７０）７０．５ｇを得た（共重合組成比ｘ／ｙ／ｚ／＝２０／４０／４０、質量平均分子量１１０００）。
【０１７８】
前記化合物例２２にエチレン性不飽和基を導入した共重合体２２’の作製
前記化合物例２２の作製における重合反応の後に、反応溶液を室温まで冷却後、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート２７．９３ｇ（昭和電工（株）製）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２ｇ（東京化成工業（株）製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１１．７２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、窒素気流下、６５℃で１２時間攪拌し、高分子反応により側鎖中の水酸基にエチレン性不飽和基を導入した。
【０１７９】
ブロック化イソシアネート化合物の水分散物（１）の作製
トリレンジイソシアネート：６３質量部と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：９１質量部とをトルエン：２５０質量部に溶解した。次いで、このイソシアネート化合物溶液を６０℃に保ちながら攪拌しつつ、メチルエチルケトキシム：６３質量部を６０分かけて滴下し、６０℃に保ちながら攪拌しつつ１５０分間反応させた。
【０１８０】
次いで、この溶液に１，３−ブタンジオール：３３質量部を添加して混合し、同様に６０℃に保ちながら攪拌しつつ３００分間反応させて、ブロック化イソシアネート化合物のトルエン溶液を得た。
【０１８１】
得られたブロック化イソシアネート化合物のトルエン溶液に、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：２５質量部を加え、攪拌しながらさらに純水：４１２．５質量部を少量ずつ加えた後、ホモジナイザを用いてこの混合液を強攪拌して水相中に油相を分散させた。次いで、減圧によりトルエンを除去して、固形分４０質量％のブロック化イソシアネート化合物の水分散物（１）を得た。
【０１８２】
ブロック化イソシアネート化合物の水分散物（２）の作製
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物をメチルエチルケトキシムでブロックした有機溶媒系のブロック化イソシアネート（固形分５５質量％、溶媒：酢酸エチルとＭＩＢＫの混合溶媒）：３６４質量部をトルエン：１３６質量部に溶解した。次いで、この溶液に分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：２０質量部を加え、攪拌しながらさらに純水：３３０質量部を少量ずつ加えた後、ホモジナイザを用いてこの混合液を強攪拌して水相中に油相を分散させた。次いで、減圧により有機溶媒を除去して、固形分４０質量％のブロック化イソシアネート化合物の水分散物（２）を得た。
【０１８３】
ブロック化イソシアネート化合物の水分散物（３）の作製
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１３０質量部をトルエン：２５０質量部に溶解した。次いで、このイソシアネート化合物溶液を６０℃に保ちながら攪拌しつつ、メチルエチルケトキシム：１２０質量部を６０分かけて滴下し、６０℃に保ちながら攪拌しつつ１５０分間反応して、ブロック化イソシアネート化合物のトルエン溶液を得た。
得られたブロック化イソシアネート化合物のトルエン溶液に、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：２５質量部を加え、攪拌しながらさらに純水：４１２．５質量部を少量ずつ加えた後、この混合液を、ホモジナイザを用いて強攪拌して水相中に油相を分散させた。次いで、減圧によりトルエンを除去して、固形分４０質量％のブロック化イソシアネート化合物の水分散物（３）を得た。
【０１８４】
〔実施例１〜４および比較例１、２〕
基材１の砂目面上に、下記の下塗り層用塗布液（１）をワイヤーバー＃４で塗布し、１２０℃に設定した乾燥炉に入れて、１分間乾燥して、下塗り層を形成した。乾燥塗布量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１８５】
下塗り層塗布液（１）
・基板吸着性基とブロック化イソシアネート基を有する化合物の水分散物（１）
１.０質量部
・純水                                                           ９９質量部
【０１８６】
画像形成層塗布液（１）〜（６）の作製
下表１の各組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分５質量％の画像形成層用塗布液（１）〜（６）を作製した。ただし、非水溶性色素のエタノール溶液を用いる場合は、その他の素材を十分に混合攪拌した後、攪拌しながら非水溶性色素のエタノール溶液を滴下して混合した。この際、非水溶性色素はブロック化イソシアネート化合物の分散粒子表面上に選択的に析出したと考えられる。
【０１８７】
【表１】
2008201105.tif 000006
【０１８８】
【化５】
2008201105.tif 000007
【０１８９】
平版印刷版原版の作製
前記下塗り層上に、画像形成層用塗布液（１）〜（６）を、それぞれ乾燥塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃に設定した乾燥炉に入れて、３分間乾燥した。さらに、恒温炉で６０℃２４時間のエイジング処理を行って、表２に示す平版印刷版原版１〜６を得た。
【０１９０】
赤外線レーザー方式による画像形成
各平版印刷版原版を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のラインアンドスペース細線画像とを含むものである。露光エネルギーは２００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０１９１】
印刷方法
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（（株）日研化学研究所製） ２質量％水溶液、インキ（東洋インキ製造（株）製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行った。
露光後の平版印刷版原版をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて１０００枚の印刷を行った。次いで、印刷用紙をコート紙から上質紙（しらおい）に変えて、さらに２００００枚（合計２１０００枚）の印刷を行った。
【０１９２】
［耐刷性評価］
印刷１０００枚ごとにサンプリングを行い、ベタ画像部にカスレが確認できた印刷枚数を耐刷性の指標とした。結果を表２に示した。
【０１９３】
［保存安定性評価］
平版原版の保存安定性評価のため、２５℃相対湿度５０％の室内で２時間調湿した原版の画像形成層側に、同じ条件で調湿した合紙を重ね、これを３０枚積層し上下を当てボールで挟み、アルミクラフト紙で包装した形態で強制経時試験を行った。強制経時の条件は、６０℃３日で、５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた。
強制経時終了後の原版に前記と同様にして赤外線レーザーによる画像形成を行い、そのまま版胴に取り付け、上記同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて５００枚の印刷を行った。
５００枚目の印刷物をサンプリングし、非画像部に発生したポツ汚れをカウントして、１００ｃｍ2あたりのポツ汚れ個数を保存安定性の指標とした。結果を表２に示した。
【０１９４】
【表２】
2008201105.tif 000008
【０１９５】
表２から本発明の平版印刷版原版は良好な耐刷性を示すことが分かる。
【０１９６】
〔実施例５〜１２および比較例３〜６〕
実施例１で用いた下塗り層塗布液（１）の代わりに、下記の下塗り層塗布液（２）および（３）を用いた以外は実施例１と同様にして表３に示す平版印刷版原版７〜１２、および１３〜１８を得た。下塗り層塗布液（２）の乾燥塗布量は３０ｍｇ／ｍ2であり、下塗り層塗布液（３）の乾燥塗布量は１１．３ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９７】
下塗り層塗布液（２）
・基板吸着性基とブロック化イソシアネート基を有する化合物の水分散物（２）
２.０質量部
・純水                                                           ９８質量部
【０１９８】
下塗り層塗布液（３）
・基板吸着性基と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物
（化合物例２２）                                            ０．１５質量部
・純水                                                      ９９．８５質量部
【０１９９】
〔比較例７および８〕
実施例１で用いた下塗り層塗布液（１）の代わりに、下記の下塗り層塗布液（４）や（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表３に示す平版印刷版原版１９および２０を得た。下塗り層塗布液（４）の乾燥塗布量は１５ｍｇ／ｍ2であり、下塗り層塗布液（５）の乾燥塗布量は２２．５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２００】
下塗り層塗布液（４）
・作製したブロック化イソシアネート化合物の水分散物（１）        １.０質量部
・純水                                                           ９９質量部
【０２０１】
下塗り層塗布液（５）
・ポリアクリル酸（Ｍｗ＝３０，０００）                          ０．３質量部
・純水                                                        ９９．７質量部
【０２０２】
〔比較例９〕
実施例１で用いた下塗り層塗布液（１）の代わりに、下記の下塗り層塗布液（６）を用い、画像形成層塗布液（１）の代わりに下記の画像形成層塗布液（７）を用いた以外は実施例１と同様にして表３に示す平版印刷版原版２１を得た。下塗り層塗布液（６）の乾燥塗布量は１１．３ｍｇ／ｍ2であり、画像形成層塗布液（７）の乾燥塗布量は１．１ｇ／ｍ2であった。
【０２０３】
下塗り層塗布液（６）
・化合物例２２にエチレン性不飽和基を導入した化合物例２２’    ０．１５質量部
・純水                                                      ９９．８５質量部
【０２０４】
画像形成層塗布液（７）
・下記の赤外線吸収剤（２）                             ０．０５質量部
・下記の重合開始剤（１）                               ０．２質量部
・下記のバインダーポリマー（１）（平均分子量８万）     ０．５質量部
・イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−３１５）   １．０質量部
・下記のフッ素系界面活性剤（１）                       ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                 １８．０質量部
【０２０５】
【化６】
2008201105.tif 000009
【０２０６】
【表３】
2008201105.tif 000010
【０２０７】
表３から本発明の平版印刷版原版は良好な耐刷性を示し、かつ保存安定性に優れることが分かる。