(57)【要約】【課題】高性能電子写真現像機に適用した場合でも、安定した高画質・高速現像化が可能であり、かつ電子写真現像剤用キャリアの交換寿命を向上できる電子写真現像剤に用いる、電子写真現像剤用キャリア芯材および電子写真現像剤用キャリアを提供する。【解決手段】一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ但し（Ｍは、２価の金属から選ばれる１種または２種以上の元素、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１−ｘ）で表されるソフトフェライト組成を有し、０．１〜１０質量％のＡｌと、０．１〜１０質量％のＳｉとを含有している電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、当該キャリア芯材を樹脂被覆して電子写真現像剤用キャリアを製造し、当該キャリアと適宜なトナーとを混合して電子写真現像剤を製造した。【選択図】図１
2008249899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表されるソフトフェライト組成（但し、Ｍは、２価の金属から選ばれる１種または２種以上の元素、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１−ｘ）を有し、０．１〜１０質量％のＡｌと、０．１〜１０質量％のＳｉとを含有していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
前記Ｍが、Ｆｅであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
前記ソフトフェライト組成において（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）の値が、０．１５〜０．３１であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
真密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項５】
電気抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項６】
電子写真現像剤用キャリア芯材からなる粉末の全体積を１００％として、小粒子径側から、当該粉末の、粒度毎における粉末の体積の累積値を求め、当該累積値が１０％となるときの粒子径をＤ１０、５０％となるときの粒子径を体積平均粒子径Ｄ５０、９０％となるときの粒子径をＤ９０と表記したとき、１５μｍ≦Ｄ５０≦７０μｍ、かつ、（Ｄ９０−Ｄ１０）≦３５μｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆してなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
請求項７に記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、
Ｆｅ酸化物とＡｌ原料とＳｉ原料とを混合してスラリーを得るスラリー化工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る造粒工程と、
前記造粒物を８００〜１５００℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【請求項１０】
前記Ａｌ原料とＳｉ原料として、体積平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以下の酸化物を用いることを特徴とする請求項９に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高画質な電子写真を提供するための電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造法、そのキャリア芯材を用いた電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の乾式現像法は、電子写真現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等の媒体へ転写して現像する方法である。この方法は、電子写真現像剤として、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる方法と、トナーと電子写真現像剤用キャリア（以下、「キャリア」と記載する場合がある。）とを含む２成分系現像剤を用いる方法に大別される。近年では、トナーの荷電制御が容易で安定した高画質が得ることができ、かつ高速現像が可能な２成分系現像法が、電子写真現像剤の主流となっている。
【０００３】
電子写真現像機は、フルカラー化、高画質化、高速化の傾向にあるが、これらの要求に応えるために電子写真現像剤の分野においても小粒子径の重合トナーが開発され、それに伴い、２成分系現像法で使用されるキャリアの粒子径も小粒子径化が進んでいる。一方、パソコンの普及とともに、電子写真現像機においても、いわゆるＭＦＰ（マルチ・ファンクション・プリンター）市場が拡大してきており、ドキュメントの出力能力だけでなく、ランニングコストも厳しく評価されるようになってきている。
【０００４】
電子写真現像機のランニングコストは、トナーやキャリアなどの消耗品のコストに大きく依存する。そして、電子写真現像回数が進むにつれて、キャリア表面がトナーや外添剤により汚染される現象、すなわちスペントが起こり、結果としてトナーの帯電が低下し、画像特性の低下をきたす。そのため多くの電子写真現像機では、カウントしたドキュメント印刷枚数が一定値になった段階で、キャリアをトナーと伴に交換することとしている。
【０００５】
ここで、電子写真現像剤用キャリアの交換寿命を延ばすために、特許文献１には、鉄粉キャリアに替えて軽金属を用いたフェライトキャリアを用いることが提案されている。また、特許文献２には、磁性体分散型キャリア等の比重の小さなキャリアを用いることが提案されている。一方、特許文献３には、キャリア芯材中に非磁性酸化物相を存在させることにより、キャリアの比重を低減することが提案されている。
【０００６】
また、現在使われている電子写真現像剤用キャリアの多くは、芯材として球状のソフトフェライトを用いており、その芯材の表面を樹脂でコーティングしたものである。しかし、長期使用により、現像機内部で撹拌ストレスを受け、当該キャリアコート膜の剥離を生じ、そこから電荷のリークが起こり、画像劣化の原因となっている。そこで、特許文献４には、芯材中にジルコニウムを添加することで絶縁破壊電圧を上げ、電荷リークの発生を抑制することも提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０４８８４号公報
【特許文献２】特許第２７３８７３４号公報
【特許文献３】特開昭６３―１８４７６４号公報
【特許文献４】特開２００６−０１７８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子写真現像剤用キャリアの交換寿命を延ばすためには、電子写真現像剤用キャリア芯材（以下、「キャリア芯材」と記載する場合がある。）の真密度を下げておくことや、キャリア芯材の抵抗を上げることが肝要である。これは、キャリア芯材の真密度を小さくし撹拌トルクを低減させることが、電子写真現像機内での電子写真現像剤の撹拌混合時にトナーへ与えるストレスを低減するのに有効であると考えられるからである。また、キャリア芯材の電気抵抗値を上げることが、長期使用時に樹脂層の剥離が発生した際に電荷リークの発生を抑制できると考えられるからである。
【０００９】
なお、本明細書でいう「電子写真現像剤用キャリア芯材（キャリア芯材）」とは、樹脂被覆される前段階にある電子写真現像剤用キャリア（キャリア）の粒子を意味する。
【００１０】
しかし、本発明者らが検討した結果、画質や現像スピード等において、厳しい要求がなされている前記のＭＦＰ等において、特許文献１〜４に記載された従来の技術に基づくキャリアでは、満足な結果を得ることができないことが判明した。
【００１１】
具体的には、例えば、特許文献１に記載されたキャリアでは微小凹凸を形成することでアンカー効果により被覆層の強度が増大するとしている。しかし、当該キャリアを使用し続けると、当該キャリアの凸部が磨耗して抵抗の低いキャリア芯材が露出し、そこから電荷のリークが発生して寿命を迎えてしまう。また、特許文献２に記載されたキャリアの比重の低減方法では、磁性粉の量を制御することで真密度を制御することができる。しかし、微細な磁性粉を使用することから、当該キャリアの残留磁化や保磁力が高くなる。この結果、製造されたキャリアを前記のＭＦＰ等に適用した場合、現像機内での撹拌トルクを大幅に低減できるレベルに至っていない。また、特許文献３に記載された方法でキャリアを製造し、これを用いた電子写真現像剤を前記のＭＦＰ等に適用した場合、キャリア飛散が多く発生するという新たな問題を生じる。さらに、特許文献４に記載された方法では、製造されたキャリアを前記のＭＦＰ等に適用した場合、撹拌トルクを低減できず、キャリア付着が発生し、高速化に対応することが出来ないことが判明した。
【００１２】
本発明は、このような問題に鑑み、前記のＭＦＰ等の高性能電子写真現像機に適用した場合でも、安定した高画質・高速現像化が可能であり、かつキャリアの交換寿命を向上できるキャリア芯材、およびその製造法、並びにそのキャリア芯材を用いたキャリア、並びに電子写真現像剤を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述した従来技術の問題について種々研究を行った。
その結果、キャリア芯材中に非磁性酸化物相を存在させることにより、キャリアの比重を低減した際、キャリア飛散が多く発生するという新たな問題を生じてしまったのは、マグネタイトからなるキャリア芯材母相中への当該非磁性酸化物の添加により、焼成過程で当該非磁性酸化物が結晶粒界や粒子表面などに偏析し、加えて、ＳｉＯ２原料粒子径が大きいことによる１粒子内で磁化のばらつきが生じることが原因であることに想到した。そして当該磁化のばらつきが生じたキャリアが、電子写真現像機内で磁気ブラシを形成する際に、当該キャリア中の磁化の弱い部分が、キャリア飛散を引き起こす原因になっているというメカニズムに想到した。
【００１４】
上記知見に基づき、本発明者らがさらに研究を重ねた結果、
（１）Ａｌ原料とＳｉ原料との体積平均粒子径Ｄ５０を２μｍ以下にすることで、ＡｌとＳｉとをキャリア芯材中へ容易に均一分散させることが出来ること、
（２）当該キャリア芯材中の、ＡｌとＳｉとの含有量を規定することで、当該キャリア芯材の真密度が十分に低減し、現像時の撹拌トルクを低減させることが出来ること、
（３）当該キャリア芯材中の、ＡｌとＳｉとの含有量を規定することで、当該キャリア芯材の電気抵抗値を上げることが出来ること、
との画期的な知見を得た。
上記知見に基づき、本発明者らは、ＡｌとＳｉとを均一分散させ、含有量を規定したキャリア芯材を調製し、さらに当該キャリア芯材の表面を樹脂でコーティングしてキャリアを調製した。そして当該キャリアを用いて電子写真現像剤を製造したところ、当該電子写真現像剤は、ＭＦＰ等の高性能電子写真現像機に適用した場合でも、安定した高画質・高速現像化が可能であり、かつキャリアの交換寿命を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、課題を解決するための第１の手段は、
一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表されるソフトフェライト組成（但し、Ｍは、２価の金属から選ばれる１種または２種以上の元素、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１−ｘ）を有し、０．１〜１０質量％のＡｌと、０．１〜１０質量％のＳｉとを含有していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１６】
第２の手段は、
前記Ｍが、Ｆｅであることを特徴とする第１の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１７】
第３の手段は、
前記ソフトフェライト組成において（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）の値が、０．１５〜０．３１であることを特徴とする第２の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１８】
第４の手段は、
真密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする第１から第３の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１９】
第５の手段は、
電気抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする第１から第４の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００２０】
第６の手段は、
電子写真現像剤用キャリア芯材からなる粉末の全体積を１００％として、小粒子径側から、当該粉末の、粒度毎における粉末の体積の累積値を求め、当該累積値が１０％となるときの粒子径をＤ１０、５０％となるときの粒子径を体積平均粒子径Ｄ５０、９０％となるときの粒子径をＤ９０と表記したとき、１５μｍ≦Ｄ５０≦７０μｍ、かつ、（Ｄ９０−Ｄ１０）≦３５μｍであることを特徴とする第１から第５の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００２１】
第７の手段は、
第１から第６の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆してなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアである。
【００２２】
第８の手段は、
第７の手段に記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【００２３】
第９の手段は、
第１から第６の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であ
って、
Ｆｅ酸化物とＡｌ原料とＳｉ原料とを混合してスラリーを得るスラリー化工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る造粒工程と、
前記造粒物を８００〜１５００℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００２４】
第１０の手段は、
前記Ａｌ原料とＳｉ原料として、体積平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以下の酸化物を用いることを特徴とする第９の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアを用いた電子写真現像剤によれば、高性能な電子写真現像機やＭＦＰにおいても、良好な画質特性を得ることができ、キャリアの交換寿命を延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
発明者らは、キャリア芯材製造の際、Ａｌ原料とＳｉ原料との平均粒子径を２μｍ以下とし、キャリア芯材原料のスラリー中へ均一分散させることにより、ＡｌとＳｉとが均一分散したキャリア芯材を製造できることを見出した。さらに、当該Ａｌ原料とＳｉ原料の配合の際、Ａｌ含有量が０．１〜１０質量％、Ｓｉ含有量が０．１〜１０質量％となるように配合することで、真密度が低く、高い電気抵抗値を有するキャリア芯材を得ることが出来るとの知見を得た。
【００２７】
すなわち、本発明に係るキャリア芯材は、０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜８質量％のＡｌと、０．１〜１０質量％さらに好ましくは０．５〜８質量％のＳｉとを含有しているものである。Ａｌが０．１質量％以上、且つ、Ｓｉが０．１質量％以上あれば、キャリア芯材の真密度を低減でき、撹拌トルクを低減できる。また、Ａｌが１０質量％以下、且つ、Ｓｉが１０質量％以下であれば、上述したようにＡｌ原料とＳｉ原料との平均粒子径を２μｍ以下とすることで、スラリー中へ均一分散させることができる。さらに、当該Ａｌ原料とＳｉ原料との添加量を制御することで、キャリア芯材の電気抵抗値を、１０４Ω・ｃｍ以上に制御することができる。
【００２８】
キャリア芯材粒子の母相となるフェライトは、ソフトフェライトであればよく、一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表されるもの（但し、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１−ｘ）が好ましい。このとき、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉ等の２価の金属から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。さらに近年の環境問題を考慮すると、重金属を含まないものが好ましく、特に、ＭがＦｅであるマグネタイトが最も好ましい。そして、ソフトフェライトとしてマグネタイトを選択した場合、当該マグネタイトにおける（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）の値を、０．１５〜０．３１の範囲で制御することが好ましい構成である。これは、（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）の値が、０．１５以上あれば、十分な磁力を確保出来るのでキャリア飛散の発生が抑えられる為であり、０．３１以下であれば、磁力が過剰になることがないので、磁気ブラシの硬化による画質の低下を回避出来るからである。
【００２９】
以下、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造法について、ＭがＦｅであるマグネタイトを用いた場合を例として説明する。
〔原料〕
Ｆｅ供給源としてはＦｅ２Ｏ３が好適に使用できる。Ｓｉ供給源としてはＳｉ、ＳｉＯ２等、Ａｌ供給源としてはＡｌ２Ｏ３やＡｌ（ＯＨ）３等が好適に使用できる。
【００３０】
使用する原料は、体積平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以下になるように微細化されているものが好ましい。Ｄ５０が１μｍ以下、例えばＤ５０が０.０１〜１.０μｍの範囲に微細化されたものを使用すれば一層好ましい。この段階での粒子径が微細化されていることで、粒子内部での組成バラツキを抑制できるためである。したがって、原料は予め上記のように粒子が微細化されている粉体原料を用意するか、または、乾式ボールミル等で粉砕することにより、上記の範囲に充分に微細化したものを使用する。
【００３１】
〔真密度の調整〕
発明者らの検討の結果、撹拌トルクを低減させるためには、例えばウルトラピクノメーター（カンタクロム社製）を用いて測定した、キャリア芯材の真密度を、３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは３．１〜４．５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは３．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることである。
ここで、Ａｌ含有量が０．１質量％以上、且つ、Ｓｉ含有量が０．１質量％以上あれば、キャリア芯材の真密度を５．０ｇ／ｃｍ３以下とすることが出来る。
【００３２】
〔スラリー化〕
上記の原料を秤量した後、これらを媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する（スラリー化工程）。スラリー化する前に、原料の混合物に対して必要に応じて乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。媒体液は、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その媒体液中濃度は０.５〜４質量％程度とすればよい。分散剤としては、例えばポ
リカルボン酸アンモニウム系のものが好適に使用でき、その媒体液中濃度も０.５〜４質
量％程度とすればよい。その他、潤滑剤や、焼結促進剤として、リンやホウ酸等を添加することができる。混合攪拌して得られたスラリーに対し、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。
【００３３】
〔造粒〕
造粒は、上記スラリーを噴霧乾燥機に導入することによって好適に実施できる。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる（造粒工程）。得られた造粒粉は製品最終粒子径を考慮し、振動ふるい等を用いて、大きすぎる粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。
【００３４】
〔焼成〕
次に、造粒粉を１０００〜１５００℃に加熱した炉に投入して、ソフトフェライトを合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライトを生成させる（焼成工程）。焼成温度が１０００℃以上であれば反応が充分に進行し、合成したフェライトの磁気特性が保たれるので、キャリア飛散が抑制される。１５００℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子が生じることがない。当該観点からは、１１００〜１３５０℃程度で焼成することが、さらに好ましい。また、焼成の雰囲気は、純窒素雰囲気、または、１０００ｐｐｍ程度迄の酸素を含む窒素雰囲気を用いるが、ソフトフェライトの組成により適宜調整する。
【００３５】
〔粒度調整〕
得られた焼成物は、この段階で粒度調整することが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒し、次に気流分級機で１次分級し、さらに、振動ふるいまたは超音波ふるいで粒度を揃える処理を行うことにより、粒度調整された焼成物を得ることができる。当該粒度調整後、さらに磁場選鉱機にかけ、非磁性粒子を除去することが望ましい。このようにして、本発明に係るキャリア芯材を得ることが出来る。
【００３６】
〔電子写真現像剤用キャリア芯材の粒子径〕
本発明に係るキャリア芯材は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）で測定した体積平均粒子径Ｄ
５０が、概ね１５〜７０μｍ程度とすることが好ましく、２５〜５０μｍとすることがより好適である。１５μｍ以上あればキャリア付着が抑制できるためである。また、７０μｍ以下であれば、良好な画像を得る事ができるためである。
【００３７】
本発明に係るキャリア芯材は、（Ｄ９０−Ｄ１０）≦３５μｍの範囲内にあることが好ましい。（Ｄ９０−Ｄ１０）が３５μｍ以下の粒度分布であれば、微粒子側の粒子はキャリア飛散を発生せず、粗大粒子側の粒子は緻密な磁気ブラシを形成することができるからである。
キャリア芯材の粒度分布を（Ｄ９０−Ｄ１０）≦３５μｍの範囲内とするには、例えば、所定の篩網を使用して粒度分布を制御すればよい。
尚、本発明において、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とは、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材からなる粉末の全体積を１００％として、小粒子径側から、当該粉末の、所定粒度範囲を占める粉末の体積の累積値を求め、当該累積値が１０％となるときの粒子径をＤ１０、５０％となるときの粒子径をＤ５０、９０％となるときの粒子径をＤ９０と表記したものである。尚、当該Ｄ５０をもって体積平均粒子径とした。
【００３８】
〔高抵抗化処理および（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）の制御〕
上記焼成物を酸化性雰囲気中にて加熱することにより、高抵抗層を形成し、高抵抗化してもよい（高抵抗化処理工程）。さらに、ソフトフェライトとしてマグネタイトを選択した場合、当該加熱により当該マグネタイトにおける（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）の値を制御することが出来る。
【００３９】
まず、高抵抗化処理について説明する。
加熱雰囲気は、大気、または、酸素と窒素の混合雰囲気とすればよい。加熱温度は２００〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃とし、処理時間は１０ｍｉｎ〜５ｈ程度とすればよい。当該処理により、本発明に係るキャリア芯材は、１０４Ω・ｃｍ以上の電気抵抗値を示した。より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上である。当該電気抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以上あれば、長期使用に伴って樹脂層が磨耗し、コア材が露出もしくはキャリア芯材の凸部で樹脂層が薄くなることがあっても、電荷のリークが抑制されるからである。
この結果、高性能ＭＦＰに適用しても高品位の画像特性が安定して得られ、高電圧を印加した場合でも、キャリアの絶縁破壊が起こり、キャリアに電気が通電してしまうブレークダウン現象を防止できる水準であることが判明した。
以上のようにして、真密度の低減、粒子内部の組成バラツキの低減を同時に実現し、電気抵抗値が高い本発明に係るキャリア芯材が得られる。
【００４０】
次に、（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）の制御について説明する。
加熱雰囲気、加熱温度、および処理時間の範囲は、上述した高抵抗化処理と同様で良い。当該処理により、マグネタイト相（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の一部をヘマタイト相（Ｆｅ２Ｏ３）に酸化し、この酸化の度合いを調整することで（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）を制御することが出来る。
尚、当該（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）の制御操作前から、酸化の度合いが所望値より進んでいた場合は、出発原料の段階でＦｅ２Ｏ３を還元雰囲気中で還元し、ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３（マグネタイト）としておけば良い。
【００４１】
〔電子写真現像剤用キャリアの製造〕
得られた本発明に係るキャリア芯材に、樹脂コーティングを施す。コーティング樹脂としては、シリコーン系樹脂が好ましい。コーティング樹脂を溶剤（トルエン等）に２０〜４０質量％程度溶解させ、樹脂溶液を調製する。コーティング操作は、樹脂溶液とキャリア芯材との混合比を重量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝１０：１から２：１の範囲となるように容器中で混合した後、１５０〜２５０℃にて加熱撹拌することにより実施できる。被覆量は溶媒乾燥前の状態で、キャリア芯材１００質量部に対し、樹脂０.１〜１０質
量部が付着するように調整すればよい。上記の樹脂溶液の濃度、および、樹脂溶液とキャリア芯材との混合比によって、樹脂の被覆量をコントロールすることができる。コーティング後に、さらに加熱処理を施して樹脂被覆層を硬化させることによって、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアが得られる。
【００４２】
〔電子写真現像剤の製造〕
得られた本発明に係る電子写真現像剤用キャリアを、適切な粒子径を有するトナーと混合することによって、本発明に係る電子写真現像剤を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
キャリア芯材の原料として、体積平均粒子径Ｄ５０が約１μｍに微粉砕されたＦｅ２Ｏ３粉を用意した。また、Ｓｉ原料としてＳｉＯ２を、Ａｌ原料としてＡｌ２Ｏ３を用意した。これら原料粉を、それぞれ、体積平均粒子径Ｄ５０が約１μｍになるまで乾式ボールミルで粉砕した。これらの原料粉を秤量して、Ｆｅ２Ｏ３１００重量部に対して、焼成後でＡｌ含有量が０．５重量部、Ｓｉ含有量が０．５重量部となるように配合した。
一方、水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１.５質量％、湿潤
剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０.０５質量％、バインダーとし
てポリビニルアルコールを０.０２質量％、添加した液（媒体液）を準備した。この媒体
液に前記秤量された原料粉を投入し、攪拌することにより、これら投入した物質の濃度が７５質量％のスラリーを得た。
このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを約１８０℃の熱風中に噴霧し、粒子径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。
【００４４】
この造粒物から網目６１μｍと２５μｍの篩網を用いて粗粒、微粒を分離した後の造粒物を、１２００℃、窒素雰囲気下で５ｈｒ焼成し、フェライト化させた。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解粒し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整した。
【００４５】
粒度調整された焼成物を、４００℃の大気下で３ｈｒ保持することにより高抵抗化処理および（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）の制御を施した。この結果、（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）＝０．２９に制御された電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
【００４６】
まず、得られたキャリア芯材のＳｉとＡｌとの含有量を測定した。
但し、Ｓｉの分析は、ＪＩＳＭ８２１４（１９９５）：二酸化ケイ素重量法に準拠して分析を行った。Ａｌの分析は、ＪＩＳＭ８２２０（１９９５）：原子吸光法に準拠して分析を行った。
次に、得られたキャリア芯材の総Ｆｅ量とＦｅ２＋量とを測定した。
但し、総Ｆｅ量の分析は、ＪＩＳＭ８２１２（１９８３）：塩化チタン還元二クロム酸カリウム滴定法に準拠して分析を行った。Ｆｅ２＋量の分析は、ＪＩＳＭ８２１３（１９９５）：二クロム酸カリウム滴定法に準拠して分析を行った。
さらに、得られたキャリア芯材に対し、印加電圧２５０Ｖにおける電気抵抗値を測定した。
但し、当該電気抵抗値の測定は以下のようにして行った。
まず、水平に置かれた絶縁板（例えばテフロン（登録商標）でコートされたアクリル板）の上に、電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を、電極間距離が２ｍｍとなるように配置する。このとき２枚の電極板はその法線方向が水平方向となるようにする。当該２枚の電極板が構成する空隙にキャリア芯材２００±１ｍｇを装入する。そして、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して、電極間にキャリア芯材のブリッジを形成させる。この状態で電極間に２５０Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定する。その電流値と、電極間距離２ｍｍと、断面積２４０ｍｍ２とから、キャリア芯材の電気抵抗値（体積抵抗に相当する次元のもの）を算出する。尚、使用する磁石はキャリア芯材がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、表面磁束密度が１０００ガウス以上の永久磁石（フェライト磁石）が、便宜である。
以上で測定されたキャリア芯材の、Ｓｉ、Ａｌ含有量、（Ｆｅ２＋量／総Ｆｅ量）値、真密度、電気抵抗値、の値を表１に示した。
【００４７】
次に、シリコーン系樹脂（信越化学製、ＫＲ２５１）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。前記キャリア芯材と樹脂溶液とを質量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合で撹拌機に導入し、樹脂溶液にキャリア芯材を３ｈｒ浸漬しながら１５０〜２５０℃の範囲で加熱撹拌した。これにより、キャリア芯材１００質量部に対し、樹脂が１.０質量部の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を
、熱風循環式加熱装置にて２５０℃で５ｈｒ加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させて、実施例１に係る電子写真現像剤用キャリアを得た。
【００４８】
このキャリアと、粒子径１μｍ程度の市販のトナーとをＶ型ブレンダーやポットミルで混合して電子写真現像剤を製造し、耐スペント性、および画像特性を評価した。
【００４９】
耐スペント性は次の方法で評価を行った。上記キャリアと市販トナーとを、トナー濃度１０％となるように混合して電子写真現像剤を作成し、測定環境温度２０±２℃、湿度６０±５％ＲＨ環境下で１日放置したものを使用した。得られた電子写真現像剤１００ｇを内蓋付きポリ瓶（１００ｃｃ）へ入れ、シェイキングマシーン（レッドデビル社製）にセットして撹拌した。この攪拌操作を受けた後のキャリアを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。トナースペントが観察されないものを◎（極めて良好）、トナースペントがわずかで許容範囲内（使用可能）のものを○（良好）、トナースペントが観察され、許容範囲外のものを△（やや不良）、トナースペントが多くて使用できないものを×（不良）と評価し、○評価以上を合格と判定した。
【００５０】
画像特性については、デジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、当該電子写真現像剤を用いてキャリア飛び、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性、画質について、初期画像を評価した。このうち、「画質」は全体的な評価を示したものである。評価基準は、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は使用可能なレベル、×は使用不可なレベルとした。ここで○評価が、現在実用化されている高性能な電子写真現像剤と同等レベルであり、○評価以上を合格と判定した。
これらの結果を表１に示した（以下の各実施例において同様）。
【００５１】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３１００重量部に対して、焼成後でＳｉ含有量が１重量部、Ａｌ含有量が１重量部となるように、Ｓｉ原料とＡｌ原料とを配合した以外は、実施例１と同様の条件で実施例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
尚、実施例２に係るキャリア芯材のＳＥＭ写真（加速電圧１５ｋＶ、倍率×３５００）を図１に、ＥＤＳによるＳｉマッピング像（加速電圧１５ｋＶ、倍率×３５００）を図２
に、Ａｌマッピング像（加速電圧１５ｋＶ、倍率×３５００）を図３に示す。
【００５２】
（実施例３）
Ｆｅ２Ｏ３１００重量部に対して、焼成後でＡｌ含有量が２重量部、Ｓｉ含有量が２重量部となるように、Ｓｉ原料とＡｌ原料とを配合した以外は、実施例１と同様の条件で実施例３に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
【００５３】
（実施例４）
Ｆｅ２Ｏ３１００重量部に対して、焼成後でＡｌ含有量が０．４重量部、Ｓｉ含有量が０．８重量部となるように、Ｓｉ原料とＡｌ原料とを配合した以外は、実施例１と同様の条件で実施例４に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
【００５４】
（実施例５）
Ｆｅ２Ｏ３１００重量部に対して、焼成後でＡｌ含有量が０．５重量部、Ｓｉ含有量が８重量部となるように、Ｓｉ原料とＡｌ原料とを配合した以外は、実施例１と同様の条件で実施例５に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
【００５５】
（実施例６）
Ｆｅ２Ｏ３１００重量部に対して、焼成後でＡｌ含有量が６重量部、Ｓｉ含有量が６重量部となるように、Ｓｉ原料とＡｌ原料とを配合した以外は、実施例１と同様の条件で実施例６に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
【００５６】
（比較例１）
Ｓｉ原料としてＳｉＯ２、Ａｌ原料としてＡｌ２Ｏ３を用意した。これらの原料粉は平均粒子径Ｄ５０が約４μｍであった。そして、Ｆｅ２Ｏ３１００重量部に対して、焼成後でＡｌ含有量が０．３重量部、Ｓｉ含有量が０．８重量部となるようにＳｉ原料とＡｌ原料とを配合した以外は、実施例１と同様の条件で比較例１に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
【００５７】
（比較例２）
Ｓｉ原料としてＳｉＯ２を用意した。原料粉は体積平均粒子径Ｄ５０が約４μｍであった。そして、Ｆｅ２Ｏ３１００重量部に対して、焼成後でＳｉ含有量が８重量部となるようにＳｉ原料を配合した以外は、実施例１と同様の条件で比較例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
尚、比較例２に係るキャリア芯材のＳＥＭ写真（加速電圧１５ｋＶ、倍率×３５００）を図４に、ＥＤＳによるＳｉマッピング像（加速電圧１５ｋＶ、倍率×３５００）を図５に示す。
【００５８】
（比較例３）
Ｓｉ原料およびＡｌ原料を添加しなかった以外は、実施例１と同様の条件で比較例３に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
【００５９】
（比較例４）
粒度調整された焼成物を、４００℃の大気下で３ｈｒ保持する高抵抗化処理を施さなかった以外は、比較例２と同様の条件で比較例４に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
【００６０】
【表１】
2008249899.tif 000003
【００６１】
（実施例１〜６および比較例１〜４のまとめ）
表１からわかるように、実施例１〜６は、Ａｌを０．１〜１０質量％、Ｓｉを０．１〜１０質量％の範囲で含有している。その結果、キャリア芯材の真密度が低く、電気抵抗値が高く、１粒子内のＳｉ酸化物組成、Ａｌ酸化物組成にバラツキがなった。この結果、当該キャリア芯材を使用した電子写真現像剤は、スペント、キャリア飛散が発生せず、高品位な画像を得ることができた。
【００６２】
これに対し、比較例１、２では、使用したＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の原料粒子径が４μｍであった。そのため、キャリア芯材の１粒子内のＳｉ酸化物組成にバラツキがあった。この結果、当該キャリア芯材を使用した電子写真現像剤では、スペントこそ発生しなかったものの、キャリア飛散が発生し、画像特性も劣った。
さらに、比較例１ではキャリア芯材の抵抗が低くブレークダウンが発生した。比較例２では、Ａｌ酸化物を添加しなかったため、キャリア芯材の電気抵抗値が低く、１粒子内のＳｉ酸化物組成にバラツキがあった。この結果、比較例１、２に係るキャリア芯材を使用した電子写真現像剤では、スペントこそ発生しなかったものの、キャリア飛散が発生し、画像特性も劣った。
【００６３】
一方、比較例３ではＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを添加しなかった。そのため、真密度が高く、キャリア芯材の抵抗が低くブレークダウンが発生した。この結果、当該キャリア芯材を使用した電子写真現像剤では、スペントが発生し、画像特性も劣った。
【００６４】
さらに比較例４では高抵抗化処理を行わなかったため、キャリア芯材の電気抵抗値が低くブレークダウンが発生した。この結果、当該キャリア芯材を使用した電子写真現像剤では、スペントこそ発生しなかったものの、キャリア飛散が発生し、画像特性も劣った。
【００６５】
また、図１〜５の写真から分かるように、実施例２に係る図１〜３の場合は、図２に示すＳｉマッピング像、および、図３に示すＡｌマッピング像の両者においてバラツキが観察されない。この結果、Ｓｉ、Ａｌが、バラツキ無くキャリア芯材の粒子中に均一に分散していることが確認できた。
一方、比較例２に係る図４，５の写真から分かるように、４μｍの原料を使用した場合
、図５に示すＳｉマッピング像においてバラツキが観察された。この結果、キャリア芯材の粒子中にＳｉ酸化物が、偏在していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＥＤＳによるＳｉマッピング像である。
【図３】実施例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＥＤＳによるＡｌマッピング像である。
【図４】比較例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＥＤＳによるＳｉマッピング像である。
【図１】
2008249899.tif 000004
【図２】
2008249899.tif 000005
【図３】
2008249899.tif 000006
【図４】
2008249899.tif 000007
【図５】
2008249899.tif 000008