(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン化合物やアンチモン化合物などの難燃剤を使用することなく、その硬化物において難燃性を示す半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノールとジシクロペンタジエンを酸触媒により重合させて得られるフェノール樹脂を原料にエピクロロヒドリンと脱塩酸反応させることで得られるエポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノールとビスハロゲノメチルベンゼン類などと反応させて得られるフェノール樹脂、無機充填剤および必要により硬化促進剤を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2008308590.tif 000008
（式中、ｎは平均値であり１＜ｎ≦３を表す。）で表されるエポキシ樹脂、式（２）
【化２】
2008308590.tif 000009
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦４を表す。）で表され、下記式（ａ）
【化３】
2008308590.tif 000010
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される成分の含有割合が１０重量％以上であるフェノール樹脂、無機充填剤および必要により硬化促進剤を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
無機充填剤の含有割合が７５〜８５重量％である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止した半導体装置。
【請求項４】
半導体素子が銅系のリードフレームに搭載されている、請求項３記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性、耐湿性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高性能化ならびに使用分野・環境の多様化に伴い、半導体パッケージには小型化、軽量化、薄型化などの形状の要求や、高温や高湿条件化での耐久性の要求が益々高まっている。また、昨今の環境問題に対する意識の高まりにより、半田の鉛フリー化、パッケージのノンハロゲン・ノンアンチモン難燃化が要求されている。特許文献１にはエポキシ樹脂と硬化剤が共にフェノールアラルキル構造を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物がノンハロゲン・ノンアンチモンで難燃性を発現出来る事が記載されている。一方同文献ではジシクロペンタジエン・フェノール重合体の構造は比較例において難燃性が著しく劣ることが記載されている。また、特許文献２においてはジシクロペンタジエン・フェノール重合体のエポキシ樹脂と硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂の組み合わせが記載されており、ノンハロゲン・ノンアンチモンの系では無機充填剤が８９％以上でＶ−０を達成していることが記載されている。しかしながら、特許文献１の系の場合コストが下がりにくいため、高い製品すなわち市場に出回る絶対量の少ない製品ほど環境対応に優れるというジレンマを解決できないという問題がある。また、特許文献２の系では無機充填剤の高充填でＶ−０を達成しているため、現在主流である銅系リードフレームの半導体装置の場合には封止材との線膨張が合わなくなるという問題が発生する。
【０００３】
【特許文献１】特許第３３４９９６３号公報
【特許文献２】特開平８−３０１９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はハロゲン化合物やアンチモン化合物などの難燃剤を使用することなく、その硬化物において難燃性を付与し、且つ優れた耐湿性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）式（１）
【化１】
2008308590.tif 000002
（式中、ｎは平均値であり１＜ｎ≦３を表す。）で表されるエポキシ樹脂、式（２）
【化２】
2008308590.tif 000003
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは平均値であり１＜ｎ≦４を表す。）で表され、下記式（ａ）
【化３】
2008308590.tif 000004
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される成分の含有割合が１０重量％以上であるフェノール樹脂、無機充填剤および必要により硬化促進剤を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（２）無機充填剤の含有割合が７５〜８５重量％である上記（１）記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（３）上記（１）または（２）記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止した半導体装置。
（４）半導体素子が銅系のリードフレームに搭載されている、上記（３）記載の半導体装置。
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物はハロゲン化合物やアンチモン化合物などの難燃剤を用いることなく、その硬化物において難燃性を有し、且つ高湿下での高信頼性を有するため、半導体素子を保護するのにきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含有する。式（１）のエポキシ樹脂は、フェノールとジシクロペンタジエンを酸触媒によって重合させることにより得られるフェノール樹脂を原料とし、エピクロロヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られる。この時のフェノール仕込み割合を多くすると、低分子量物の含有割合が多くなり、結果として得られるエポキシ樹脂の軟化点が低くなる。本発明においては、通常式（１）のエポキシ樹脂として、軟化点が５０℃〜８０℃のものを用いる。軟化点が低い方が流動性及び難燃性は向上するが、耐熱性を上げるには軟化点が高いものを使用することが好ましい。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（２）で表されるフェノール樹脂を含有する。式（２）のフェノール樹脂は必要により酸性触媒の存在下、フェノールとビスハロゲノメチルベンゼン類、ビスアルコキシメチルベンゼン類、キシリレングリコール類またはジビニルベンゼン類などとを反応させることにより得られる。
本発明においては、フェノールとビスハロゲノメチルベンゼン類、ビスアルコキシメチルベンゼン類、キシリレングリコール類またはジビニルベンゼン類の仕込み比をモル比で、前者：後者＝１：０．６５〜０．１０で反応を行うことにより、下記式（ａ）
【化４】
2008308590.tif 000005
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される成分の含有割合が通常１０重量％以上１００重量％以下、好ましくは１５重量％以上５０重量％以下の範囲である式（２）の化合物を使用する。式（ａ）の化合物の含有割合は、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また式（２）の化合物において、低分量物の含有割合が多いとその軟化点が低くなる傾向にあり、本発明においては通常、その軟化点が５０〜８０℃のものを用いる。軟化点が低い方が流動性及び難燃性は向上するが、耐熱性を上げるには軟化点が高いもの使用することが好ましい。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は無機充填剤を含有する。無機充填剤としては溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、ガラス、石英、雲母などが上げられるがこれらに限定されない。また２種以上を混合して使用しても良い。これら無機充填剤のうち、溶融シリカや結晶性シリカなどのシリカ類はコストが安く、電気信頼性も良好なため好ましい。無機充填剤の使用量は内割りで通常５０重量％〜９０重量％、好ましくは７５重量％〜８５重量％の範囲である。少なすぎると難燃性の効果が得られず、多すぎると封止する半導体素子が銅系リードフレームに搭載されている場合に封止樹脂とフレームの線膨張率が合わなくて、ヒートショックなどの熱応力による不具合が発生する可能性がある。
【００１１】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては必要により硬化促進剤を使用する。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０２〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては式（１）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用しても良い。併用できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物；フェノール類と各種ジエン化合物（テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物；フェノール類とビスクロロメチルビフェニルとの重縮合物；フェノール類とビスクロロメチルベンゼンとの重縮合物；ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物またはアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以下が好ましく、特に２０重量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては式（２）のフェノール樹脂以外のエポキシ樹脂用硬化剤を併用しても良い。併用し得る硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミン系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニルとの重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物等のフェノ−ル系化合物；イミダゾ−ル、グアニジン誘導体等のアミド系化合物、ＢＦ3 −アミン錯体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの硬化剤の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以下が好ましく、特に２０重量％以下が好ましい。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は成形時の金型との離型を良くするために離型剤を配合することができる。離型剤としては従来公知のものいずれも使用できるが、例えばカルナバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワックス、ステアリン酸、パルチミン酸などの脂肪酸およびこれらの金属塩、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。これら離型剤の配合量は全有機成分に対して０．５〜３重量％が好ましい。これより少なすぎると金型からの離型が悪く、多すぎるとリードフレームなどとの接着が悪くなる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては従来公知のものをいずれも使用できるが、例えばビニルアルコキシシラン、エポキアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシランなどの各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。カップリング剤の添加方法は、カップリング剤であらかじめ無機充填剤表面を処理した後、樹脂と混練しても良いし、樹脂にカップリング剤を混合してから無機充填剤と混練しても良い。
【００１６】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤などが挙げられる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に分散混合できる従来公知のいかなる手法を用いても製造することができる。例えば各成分を全て粉砕して粉砕化しヘンシェルミキサーなどで混合後、加熱ロールによる溶融混練、ニーダーによる溶融混練、特殊混合機による混合、あるいはこれら各方法の適切な組み合わせを用いることで調製される。また、本発明の半導体装置はリードフレームなどに搭載された半導体素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形などにより樹脂封止することで製造することができる。
【００１８】
本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
また、熱放散性や高速電気特性の問題から銅系リードフレームを用いるのが好ましい。銅系のリードフレームとは、銅合金を素材とし、各種メッキ化工を施したリードフレームである。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２０】
実施例１〜６および比較例１〜３
各種成分を表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させ、硬化物の物性を測定した。結果を表１に示す。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
・吸湿率：１２１℃で湿度１００％の条件下で２４時間保存後の重量増加率。試験片は直径５０ｍｍ×厚み４ｍｍの円盤。
・難燃性：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍとし、厚さは０．８ｍｍと１．６ｍｍの２種類で試験を行った。
・残炎時間：５個１組のサンプルに１０回接炎したあとの残炎時間の合計
【００２１】
【表１】
2008308590.tif 000006
【００２２】
注）
（Ｅ１）：式（１）の化合物（商品名：ＸＤ−１０００  日本化薬製  エポキシ当量２５４ｇ／ｅｑ  軟化点７４℃）
（Ｅ２）：式（１）の化合物（商品名：ＸＤ−１０００−Ｌ  日本化薬製  エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ  軟化点６６℃）
（Ｅ３）：式（１）の化合物（商品名：ＸＤ−１０００−２Ｌ  日本化薬製  エポキシ当量２４１ｇ／ｅｑ  軟化点５７℃）
（Ｅ４）下記式（３）の化合物
【００２３】
【化５】
2008308590.tif 000007
（エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ  軟化点５２℃）
【００２４】
（Ｈ１）：式（２）の化合物（商品名：ミレックス  ＸＬＣ−ＬＬ  三井化学製  軟化点７７℃  水酸基当量１７６ｇ／ｅｑ  式（ａ）の成分の含有割合は１７重量％）
（Ｈ２）：式（２）の化合物（商品名：ミレックス  ＸＬＣ−３Ｌ  三井化学製  軟化点７１℃  水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ  式（ａ）の成分の含有割合は２１重量％）
（Ｈ３）：式（２）の化合物（商品名：ミレックス  ＸＬＣ−４Ｌ  三井化学製  軟化点６３℃  水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ  式（ａ）の成分の含有割合は２７重量％）
（Ｈ４）：式（２）の化合物（商品名：ミレックス  ＸＬ−２２５  三井化学製  軟化点９１℃  式（ａ）の成分の含有割合は８重量％）
＊式（ａ）の成分の含有割合は下記のＧＰＣ条件で測定した。
カラム：Shodex  KF-803＋KF-802＋KF-801
カラム温度：４０℃
溶剤：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ
【００２５】
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業製）
無機充填剤：溶融シリカ（商品名：ＭＳＲ−２２１２、龍森製）
離型剤：カルナバワックス１号（セラリカ野田製）
カップリング剤：ＫＢＭ−３０３（信越化学製）
【００２６】
表１から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンやアンチモン化合物等の難燃剤を用いることなく、難燃性に優れた硬化物を与える。特に、式（２）のフェノール樹脂であって式（ａ）の化合物の含有割合が多いもの、すなわち分子量が低くて軟化点が低いものの方が、消炎時間が短く難燃性が良好である。