(57)【要約】      （修正有）【課題】ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの低気体透過性を維持しつつ、加硫ゴムの耐熱老化性及び脆化温度を改善したゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）硫黄加硫可能なブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを６０重量部以上含むゴム成分１００重量部並びに  （Ｂ）式（Ｉ）： 2008111083.tif 000007（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）の有機スルフィド化合物０．１〜１０重量部を含むゴム組成物。【選択図】図１
2008111083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硫黄加硫可能なブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを６０重量部以上含むゴム成分１００重量部並びに
（Ｂ）式（Ｉ）： 
【化１】
2008111083.tif 000006
（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）
の有機スルフィド化合物０．１〜１０重量部
を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲが−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは特定の有機スルフィド加硫剤を配合したゴム組成物並びにそれをインナーライナーとして用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのインナーライナーとしてブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム（以下、ブチルゴム等ということがある）が一般に用いられているが、ブチルゴム等は一般的なジエン系ゴムよりも脆化温度が高く、通常は配合にもよるが−３５℃前後である。従って、ブチルゴム等をインナーライナーとして用いる場合、極低温となるような地域ではインナーライナーが脆化温度に達して空気入りタイヤのインナーライナーにクラックが入る故障が発生するという問題がある。かかる問題に対して脆化温度を下げるために天然ゴムなどのジエン系ゴムをブレンドする手法がとられることもあるが（例えば特許文献１参照）、かかる方法ではブチルゴム等が本来有する低空気透過性が犠牲となるという問題が新たに発生する。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１１９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、ブチルゴム等の本来の気体透過性を維持しつつ、耐熱老化性及び脆化温度を改善したゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）硫黄加硫可能なブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを６０重量部以上含むゴム成分１００重量部並びに
（Ｂ）式（Ｉ）： 
【化１】
2008111083.tif 000003
（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数である）
の有機スルフィド化合物０．１〜１０重量部
を含んでなるゴム組成物並びにそれをインナーライナーとして用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従えば、ブチルゴム等の本来の気体透過性を維持しつつ、耐熱老化性及び脆化温度を改善したゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、インナーライナー用ゴム組成物の配合に、式（Ｉ）で示される有機スルフィド系加硫剤を配合することによって、インナーライナーの耐熱老化性及び脆化温度を改善できることを見出した。これは、有機スルフィド由来の長い架橋鎖によって、ゴムに柔軟性が付与されたためと推測されるが、これに限定するものではない。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物のゴム成分としては、空気入りタイヤのインナーライナーとして使用することができる任意のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム（例えば臭素化、塩素化ブチルゴム）をゴム成分１００重量部中、６０重量部以上、好ましくは６０〜８０重量部配合する。この配合量が少ないと低気体透過性が悪化するので好ましくない。
【０００９】
本発明に係るゴム組成物に、成分（Ａ）として、ブチルゴム等に加えて配合することができるゴム成分としては、各種ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、各種再生ゴムなどを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物に加硫剤成分（Ｂ）として、単独又は硫黄などと共に、用いられる前記式（Ｉ）（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である）の有機スルフィド化合物は、（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは前記定義の通りであり、具体的には置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ10のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はこのジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ5のアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ2ＳＯ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、塩素、臭素などのハロゲン基を示す）を反応させる（例えば室温で撹拌し、生成する塩を除去する）ことにより製造することができる。
【００１１】
前記式（Ｉ）のＲとしては、具体的には−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−であるのが好ましい。なお、式（Ｉ）の有機スルフィド化合物についての詳細は平成１８年６月１３日出願の特願２００６−１６３４５７号明細書に記載の通りであり、引用によりこの明細書の内容を本明細書に組み入れるものとする。
【００１２】
（Ｂ）成分である式（Ｉ）の有機スルフィド化合物はジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合する。この配合量が少ないと脆化温度の改善効果が小さいので好ましくなく、逆に多いと未加硫ゴムの粘度低下が大きく、またブリードアウトによる加工性の悪化を生じるおそれがあるので好ましくない。式（Ｉ）の有機スルフィド化合物は、加硫剤として単独又は硫黄などの汎用の加硫剤と併用することができるが、加工性と脆化温度の改善効果の点を考慮すれば加硫剤全重量の３０〜８０重量％使用するのが好ましい。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫（又は架橋）促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物は、図１に模式的に示す典型的な空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いることができ、従来の一般的な空気入りタイヤの製造ラインにそのまま使用することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
製造例１：有機スルフィド化合物（Ｉ）の合成
ナスフラスコ中でナトリウムメトキシド１１．８５ｇ（２．１９４×１０-1モル）を無水メタノールに溶解し、０℃の氷浴にて冷却、撹拌しながら、２，２−エチレンジエタンジチオール（以下ＤＭＤＯ）２０ｇ（１．０９７×１０-1モル）を滴下し、この溶液を２時間反応させた。次いで、得られた反応液に、チオニルクロライド１３．０５ｇ（１．０９７×１０-1モル）を滴下し、室温で２時間反応させた。得られた溶液からメタノールを減圧留去し、トルエン５０ｇに再溶解した。次にこのトルエン溶液の濾過を行い、更に水洗を行い、生成した塩化ナトリウムを除去し、その後８０℃減圧下でトルエンを留去し、目的とする有機スルフィド化合物（Ｉ）を得た（以下の反応式）参照）。得られた有機スルフィドの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３５００であった。チャートを図２に示す。ＮＭＲ帰属は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９−３．２（４Ｈ，ＣＨ2Ｓｘ），３．６−３．７（４Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．７−３．８（４Ｈ，ＣＨ2Ｏ）．
【００１７】
【化２】
2008111083.tif 000004
【００１８】
実施例１〜２及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と加硫剤（硫黄及び有機スルフィド化合物（Ｉ））を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と加硫剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００１９】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２０】
ゴム物性評価試験法
引張試験（３００％モジュラス、破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ））：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して初期及び８０℃×９６時間の熱老化後について測定した。
【００２１】
気体透過指数：表Ｉに示す配合に従いゴム組成物を調製し、１９５／７０Ｒ１４のサイズのタイヤを試作し、これを用いて空気漏れ試験を実施した。タイヤ初期圧力を２００kPa、室温２１℃、無負荷条件にて３ヵ月放置する。内圧の測定は４日毎に行い測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして、次式Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を代入し、β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００から、βを１ヵ月あたりの圧力低下率（％／月）として求めた。
【００２２】
脆化温度：ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠して、ゴムの脆化温度を測定した。
【００２３】
【表１】
2008111083.tif 000005
【００２４】
表Ｉ脚注
＊１：ＳＩＲ−２０
＊２：エクソンモービル社製Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５
＊３：三菱化学（株）製ダイアブラックＧ
＊４：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊５：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊６：富士興産（株）製ＦＲ−１２０
＊７：昭和シェル（株）製エキストラクト４号Ｓ
＊８：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＭ
＊９：細井化学工業製油処理イオウ
＊１０：製造例１参照
【００２５】
表Ｉの結果から明らかなように、実施例１及び２のゴム組成物は、比較例１と同程度の気体透過性を有しながら、優れた脆化温度及び耐熱老化性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上の通り、本発明に従えば、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを主成分としたジエン系ゴムに、前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物を加硫剤として配合することにより、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの低気体透過性を維持しつつ、耐熱老化性及び脆化温度が改善されたゴム組成物を得ることができ、例えば空気入りタイヤのインナーライナーとして使用することにより、耐熱老化性及び脆化温度に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るゴム組成物を用いる空気入りタイヤのインナーライナーの使用部位を他の部位と共に模式的に示す典型的な空気入りタイヤの子午線半断面図である。
【図２】製造例１で得られた有機スルフィド化合物（Ｉ）のＧＰＣチャート及び化学構造を示す図面である。
【図１】
2008111083.tif 000008
【図２】
2008111083.tif 000009