(57)【要約】【課題】  耐熱性、無色透明性、成形加工特性に優れ、さらに過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、塩を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、グルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、該塩の含有重量が、該共重合体（Ａ）の重量に対して０．０１％以上０．１５％以下であることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、該有機酸塩の含有重量が、該共重合体（Ａ）の重量に対して０．０１％以上０．１５％以下であることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
2008308567.tif 000009
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項２】
前記有機酸塩がアルカリ金属有機酸塩である請求項１に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属有機酸塩が酢酸リチウムである請求項２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れたグルタル酸無水物単位を含む熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸単量体は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が、例えば特許文献１に開示されているが、押出機を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があった。
【０００８】
また、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する重合体溶液を真空下で加熱することにより、グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、これら公報に記載されている方法においては、溶媒を完全に真空下で脱溶媒するためには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。また、不飽和カルボン酸単量体を含有する重合体を溶液中で製造する際、高重合率を得るためには、重合温度を高める必要があり、重合体を溶液のまま真空下で加熱しても、得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体の着色抑制効果は十分ではなく、近年のより高度な無色性の要求を満たすものではなかった。
【０００９】
これらの課題を解決する方法として、特許文献３では、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法が開示されている。特許文献３提案の技術により、得られる共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されることがわかった。しかし自動車等の灯具部材などに使用される光学材料は、もともとはガラス材料が用いられていたものの、軽量化や成形加工性の面から樹脂化が進んできた用途である。樹脂はガラスとは異なり、吸水性を有するという本質課題があり、特に高湿条件下での長期使用時に吸水による寸法変化が生じるという課題があった。特に、自動車部品は長時間にわたり大気雰囲気下で使用されることから、近年ガラスと同様に、より過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性のさらなる改良が必要であった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開２００４−２７１１号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐熱性、無色透明性、成形加工特性、過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩を含有させてグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）を含む熱可塑性共重合体を製造するに際し、該有機酸塩の含有重量を、該共重合体（Ａ）の重量に対して０．０１％以上０．１５％以下と規定することにより、従来の知見では為し得なかった、耐熱性、無色透明性、成形加工特性、過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体を製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
〔１〕不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、該有機酸塩の含有重量が、該共重合体（Ａ）の重量に対して０．０１％以上０．１５％以下であることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【００１３】
【化１】
2008308567.tif 000002
【００１４】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
〔２〕前記有機酸塩がアルカリ金属有機酸塩である〔１〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
〔３〕前記アルカリ金属有機酸塩が酢酸リチウムである〔２〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高い耐熱性、無色透明性、成形加工特性を有するとともに、過酷な条件下での寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法について、具体的に説明する。
【００１７】
本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）および不飽和アルキルエステル単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するプロセスは、以下に示す２つの工程により構成される。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、かかる共重合体（Ａ）を、酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩を触媒として含有させて加熱し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行わせることにより製造する工程（第二工程）によって、目的物である熱可塑性共重合体（Ｂ）を得る製造方法である。上記の製造方法による場合、典型的には、第二工程において、共重合体（Ａ）を、酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩を含有させて加熱することにより、２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）が生成される。
【００１８】
第一工程に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００１９】
【化２】
2008308567.tif 000003
【００２０】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２１】
【化３】
2008308567.tif 000004
【００２２】
また、第一工程に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化４】
2008308567.tif 000005
【００２４】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ５は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
【００２５】
これらのうち、無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかの炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００２６】
【化５】
2008308567.tif 000006
【００２７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２８】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２９】
第一工程における重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができ、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３０】
第一工程における重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。
【００３１】
また、第一工程における重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００３２】
また、第一工程における、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサーである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００３３】
第一工程である共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００３４】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３５】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成する共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明に使用される重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００３７】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物量に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００３９】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４０】
以上により製造された共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗと言う）が、好ましくは、２０００〜１００００００、より好ましくは、５０００〜５０００００であることが望ましい。Ｍｗが２０００未満の場合には、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１００００００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。
【００４１】
また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有する共重合体が得られる。好ましい態様においては共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）で、１．５〜５．０であるものが得られ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０であるものが得られ、とりわけ好ましい態様においては２．０〜３．５の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。
【００４２】
本発明における第二工程、すなわち共重合体（Ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する方法は、前記酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩の含有重量が前記共重合体（Ａ）の重量に対して０．０１％以上０．１５％以下であるという規定以外に特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中などの不活性ガス雰囲気で、または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。
【００４３】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲、特に２００〜３１０℃の範囲が好ましい。
【００４４】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【００４５】
また、押出機の中でも、二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、極めて無色透明性、機械特性に優れる熱可塑性共重合体が得られる傾向があるため、好ましく使用することができる。ここで、二軸・単軸複合型連続混練押出機とは、押出機ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出機を言い、市販されているこのタイプの押出機としては、ＣＴＥ社製の「ＨＴＭ型押出機」が挙げられる。
【００４６】
原料となる共重合体（Ａ）を、連続式で加熱処理し環化反応を進行させる際、反応の進行に従い、溶融粘度が高くなることに起因し、押出装置のせん断による発熱が大きくなり、分子主鎖の熱分解による着色が大きくなる傾向が見られる。また、該せん断発熱は、単軸スクリューよりも二軸スクリューで溶融混練した場合に大きくなる。一方、反応速度の観点からは、二軸スクリューで溶融混練することが好ましい。以上のことから、特定の二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、溶融粘度が比較的低い反応初期段階では、二軸スクリューで、十分な反応速度を確保しながら、溶融粘度が比較的高くなる反応後期段階では、せん断発熱を抑制した単軸スクリュー部で加熱処理することにより、分子主鎖の熱分解が抑制されるため、得られるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）は特に色調、機械特性に優れるものと推察される。
【００４７】
押出機を用いて共重合体（Ａ）を加熱する際の押出機のシリンダー温度は２００〜３２０℃に設定することが好ましく、２２０〜３１０℃に設定することがより好ましい。
【００４８】
さらに本発明では、共重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩を添加する。（ただし、共重合体（Ａ）と相溶する塩に限られ、添加後に不溶性の析出物を生成する塩は含まない。）上記触媒としての効果が得られるものとしては、上記有機酸塩の他に酸、アルカリなどもあるが、酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩を使用することが、グルタル酸無水物への環化反応に際し、最適なｐＨ値を示すため、最も少量の添加量で優れた反応促進効果を示す。酸解離指数が１．０未満の有機酸塩であると、ｐＨ値が下がりすぎてしまい、逆に酸解離指数が７．０を超えるとｐＨ値が上がりすぎてしまうため、上述した最適なｐＨ値を示さなくなり、グルタル酸無水物への環化反応速度が低下してしまうため好ましくない。酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸としては、ギ酸（３．７５２）、酢酸（４．７５７）、アクリル酸（４．２５７）、メタクリル酸（４．６６）、安息香酸（４．２１２）、シュウ酸（１．２７１）、マレイン酸（１．９２１）、フマル酸（３．０１９）などの酸が挙げられるが、より好ましくは酢酸である。また、上述の内容と同様の観点から、酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩において、酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸のカウンターとなる塩基としては、解離指数の大きい強塩基であることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属からなる塩基、さらに好ましくはリチウムからなる塩基である。したがって、酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩として、好ましくはアルカリ金属有機酸塩であり、より好ましくは酢酸リチウムや酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩であり、さらに好ましくは酢酸リチウムである。
【００４９】
ここで、酸ＡＨが水中で式（イ）のように解離するとき、酸解離指数は式（ロ）のように定義される。
【００５０】
【数１】
2008308567.tif 000007
【００５１】
（ただし、 [  ]は各成分の濃度を表す。）
【００５２】
酸解離指数は、その系の温度により若干変化するが、本発明の中では通常使用されているのと同じく２５℃で測定された値を用いる。またジカルボン酸など多価の酸の場合は、その解離段ごとに酸解離指数は異なった値をとるが、本発明では最も酸解離指数が低い１段目の解離の場合のみを考え、多価の酸であってもその１段目の解離のみをする１価の酸のように扱う。したがって、多価の酸の酸解離指数は、その１段目の酸解離指数を表すこととする。なお、酸解離指数の値は、例えば「化学便覧基礎編改訂２版」、日本化学会編、（１９７５）の値を参考にすることができる。以下、この明細書中において、酸の記載の後に酸解離指数を示すことがあるが、その値は上記「化学便覧基礎編改訂２版」に記載された値である。
【００５３】
上述の通り、第二工程において触媒存在下で、熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが有効であるが、本発明者らは鋭意検討の末、第二工程において添加する酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩の含有量を該共重合体（Ａ）の重量に対して０．０１％以上０．１５％以下とすることを特徴とする熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法を見出し、本発明に到達した。酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩の含有量を該範囲内とすることで、第二工程におけるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）の生成反応の反応速度を向上させる効果を得ることに加えて、過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが可能となる。酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩の含有量が該共重合体（Ａ）の重量に対して０．０１％未満であれば、第二工程におけるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）の生成反応で明らかな触媒作用が認められず反応速度が著しく低下するため量産性などの観点から望ましくなく、逆に酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩の含有量が該共重合体（Ａ）の重量に対して０．１５％を超えると熱可塑性共重合体（Ｂ）の寸法安定性が損なわれたり、異物が増加する恐れがある。上記範囲の中でも、酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩の含有量が該共重合体（Ａ）の重量に対して０．１５％以下であれば寸法安定性が向上するため、第二工程におけるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）の生成反応の反応速度を向上させるという観点から、より好ましい酸解離指数が１．０以上７．０以下の有機酸塩の含有量は、該共重合体（Ａ）の重量に対して０．１０％以上０．１５％以下である。
【００５４】
本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体（Ｂ）１００重量％中に好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％、とりわけ３０〜４５重量％が好ましい。
【００５５】
また、本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００５６】
また、本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）には、上記（ｉｉｉ）および（ｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００５７】
本発明においては、共重合体（Ａ）の脱水および／または脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体（Ｂ）中に含有される不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）の量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５８】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）は、Ｍｗが、好ましくは、２０００〜１００００００、より好ましくは、５０００〜５０００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００６０】
かくして得られる、本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００６１】
さらに本発明においては、第二工程にて分子内環化反応の触媒として使用される塩の最適な重量を規定しているため、熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる樹脂成形体は、過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れる。高湿条件下での長期使用時の寸法安定性については、例えば、常温常湿の環境下、あるいは６０℃、９０％ＲＨなどの高温高湿環境下でのモデル的な加速試験において測定される、一定時間経過後の樹脂成形体の寸法変化率などにより評価される。
【００６２】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が３以下と着色が抑制され、極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【００６３】
さらに、本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明における熱可塑性共重合体（Ｂ）に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００６４】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００６５】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク（登録商標）などの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。
【００６６】
また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００６８】
（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【００６９】
（２）各成分組成
各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により行った。１Ｈ−ＮＭＲ法では、グルタル酸無水物単位（ｉｉｉ）、メタクリル酸単位、メタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００７０】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００７１】
（４）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。
【００７２】
（５）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００７３】
（６）寸法変化率
寸法変化率は、過酷な条件での長期使用時の寸法安定性をモデル的に評価するため、フィルム状に成形し、下記条件にて評価を行った。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）を、メチルエチルケトンで２５重量％となるように溶解し、加圧濾過後、日本シーダースサービス（株）製ベーカ式アプリケーターを用いて、厚さ１．５ｍｍのガラス板に両面テープで固定した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後のフィルム厚みが８０μｍとなるようにキャストした。次いで熱風オーブンを用いて以下の乾燥条件で溶媒乾燥を行った。
初期乾燥：５０℃／１０分
２次乾燥：８０℃／１０分
３次乾燥：１２０℃／２０分
４次乾燥：１４０℃／２０分
最終乾燥：１７０℃／４０分
上記最終乾燥フィルムをＰＥＴフィルムから剥離して、熱可塑性共重合体（Ｂ）からなるフィルムを得た。
【００７４】
得られたフィルムについて、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で５００時間経過前後のフィルム寸法変化より、下式に従って寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝［（経過後寸法−経過後寸法）／経過前寸法］×１００
【００７５】
参考例１（共重合体（Ａ）の合成（第一工程））
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ）を得た。この共重合体（Ａ）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万、分子量分布は３．２３であった。
メタクリル酸メチル ７３重量部
メタクリル酸 ２７重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２重量部。
【００７６】
実施例１〜３、比較例１〜３（第二工程）
実施例１
参考例１で得られた共重合体（Ａ）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．１４重量部を配合し、その混合物を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダー温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ）を得た。
【００７７】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２、３
添加する酢酸リチウムの添加量を表１で示した量に変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ）を得た。
【００７９】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１、２
添加する酸Ｘとその添加量を表１で示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ）を得た。
【００８１】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。表１から読み取れる通り、寸法変化率が本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）よりも低下することがわかった。
【００８２】
比較例３
酢酸リチウムを添加せず第二工程を行い、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ）を得た。
【００８３】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。表１から読み取れる通り、Ｔｇ、全光線透過率、ヘイズ、ＹＩ値が本願実施例の値よりも劣り、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）よりも耐熱性、透明性、着色の観点で低下することがわかった。
【００８４】
【表１】
2008308567.tif 000008
【００８５】
実施例１〜３および比較例１〜３から、本発明による熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法は、第二工程において添加する塩の含有重量を、共重合体（Ａ）の重量に対して０．０１％以上０．１５％以下と規定することにより、熱可塑性共重合体（Ｂ）の高湿条件下での寸法変化を抑制し、耐熱性、無色透明性、成形加工特性、さらに寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体（Ｂ）であることが分かる。