(57)【要約】【課題】1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物を、複雑な装置を要することなく、温和な反応条件下において高収率で製造可能な方法を提供する。【解決手段】水を溶媒として、一般式（１）2008201678.tif 000012（式中、Ｒは一価の炭化水素基である）で表される1,3,3,3-テトラフルオロ-2-（トリフルオロメチル）-1-プロペンの1-エーテル化物を、亜塩素酸ナトリウムと反応させることを特徴とする、化学式2008201678.tif 000013で表される1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を溶媒として、一般式（１）
【化１】
2008201678.tif 000010
（式中、Ｒは一価の炭化水素基である）で表される1,3,3,3-テトラフルオロ-2-（トリフルオロメチル）-1-プロペンの1-エーテル化物を、亜塩素酸ナトリウムと反応させることを特徴とする、化学式
【化２】
2008201678.tif 000011
で表される1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒが低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される,3,3,3-テトラフルオロ-2-（トリフルオロメチル）-1-プロペンの1-エーテル化物に、亜塩素酸ナトリウムの水溶液を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
更に、アルカリ金属炭酸塩の存在下に反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノンは、医薬、農薬などの中間原料や、合成樹脂、合成ゴム等の原料などとして有用な化合物である。
【０００３】
従来、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノンの製造方法としては、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-（トリフルオロメチル）-1-プロペンを過マンガン酸カリウムで酸化する方法、ヘキサフルオロプロペンをルイス酸と反応させる方法、ヘキサフルオロチオアセトン２量体を硝酸酸化する方法、ヘキサクロロアセトンをフッ素化する方法等が知られている。
【０００４】
しかしながら、過マンガン酸カリウムによる酸化反応は反応が激しく、副生物の処理が困難である。ヘキサフルオロプロペンを原料とする方法は、高純度の生成物が得られ難いという欠点がある。ヘキサフルオロチオアセトン２量体の硝酸酸化では、得られる1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン水和物中に含まれる不純物の除去が煩雑である。また、ヘキサクロロアセトンのフッ素化では、高純度の生成物を得ることが困難であり、しかも、触媒として有害な五塩化アンチモンを用いる必要がある。
【０００５】
この様な点から、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノンの製造方法について種々検討がなされており、ヘプタブテニルイソブチルエーテルを原料として、光照射下に酸素と反応させる方法、オゾン酸化する方法、酸素及び活性炭触媒の存在下に熱分解させる方法などが提案されている（下記特許文献１〜３参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法でも、高収率で目的物を得ることは困難であり、しかも、オゾン発生や光照射が必要であり、大量に製造するには装置が煩雑となるという欠点がある。
【特許文献１】特開昭61-277645号公報
【特許文献２】特開昭64-26527号公報
【特許文献３】特開平1-203339号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物を、複雑な装置を要することなく、温和な反応条件下において高収率で製造可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、1,3,3,3-テトラフルオロ-2-（トリフルオロメチル）-1-プロペンの1-エーテル化物を原料として用い、水を溶媒として亜硝酸ナトリウムと反応させる方法によれば、比較的温和な反応条件下におおいて、選択性よく、目的とする1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物を製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物を製造方法を提供するものである。
１．水を溶媒として、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2008201678.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは一価の炭化水素基である）で表される1,3,3,3-テトラフルオロ-2-（トリフルオロメチル）-1-プロペンの1-エーテル化物を、亜塩素酸ナトリウムと反応させることを特徴とする、化学式
【００１２】
【化２】
2008201678.tif 000003
【００１３】
で表される1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物の製造方法。
２．  一般式（１）において、Ｒが低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基である上記項１に記載の方法。
３．  一般式（１）で表される,3,3,3-テトラフルオロ-2-（トリフルオロメチル）-1-プロペンの1-エーテル化物に、亜塩素酸ナトリウムの水溶液を添加することを特徴とする上記項１又は２に記載の方法。
４．  更に、アルカリ金属炭酸塩の存在下に反応を行う上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１４】
本発明では、原料として、下記一般式（１）
【００１５】
【化３】
2008201678.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは一価の炭化水素基である）で表される1,3,3,3-テトラフルオロ-2-（トリフルオロメチル）-1-プロペンの1-エーテル化物を用いる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物において、Rは一価の炭化水素基である。一般式（１）における一価の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチルなどの炭素数１〜４程度の直鎖状又は分枝状の低級アルキル基；フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基等を挙げることができる。
【００１８】
上記一般式（１）の化合物は、公知物質であり、例えば、フッ素樹脂の原料であるヘキサフルオロプロピレンの製造時に副生物として得られる1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-1-プロペンを出発原料として下記の工程で製造することができる。
【００１９】
即ち、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-1-プロペンは、下記反応式に従って、低級アルコールであるメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール等との付加物を容易に形成する。
【００２０】
【化４】
2008201678.tif 000005
【００２１】
次いで、上記したアルコール付加物である2-(ジフルオロ(アルコキシ)メチル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンを、相間移動触媒の存在下、脱フッ化水素することによって、下記反応式に従って、1,3,3,3-テトラフルオロ-1-アルコキシ-2-(トリフルオロメチル)-1-プロペンが形成される。
【００２２】
【化５】
2008201678.tif 000006
【００２３】
本発明の方法では、水を溶媒として、上記一般式（１）で表される化合物を亜塩素酸ナトリウムと反応させることによって、目的物である下記化学式
【００２４】
【化６】
2008201678.tif 000007
【００２５】
で表される1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物を得ることができる。
【００２６】
上記反応において、亜塩素酸ナトリウムの使用量は、原料とする一般式（１）の化合物１モルに対して１〜２モル程度とすることが好ましく、1〜1.5モル程度とすることがより好ましい。
【００２７】
反応方法としては、一般式（１）で表される化合物と亜塩素酸ナトリウムを同時に水中に添加してもよいが、通常は、亜塩素酸ナトリウムを溶解した水溶液を一般式（１）で表される化合物に添加すればよい。
【００２８】
水の使用量については特に限定的ではないが、通常、亜塩素酸ナトリウムの濃度が１０〜５０重量％程度となる量とすればよく、２５〜５０重量％程度となる量とすることが好ましい。
【００２９】
反応温度は、０〜８０℃程度とすればよく、特に、０〜５０℃程度とする場合には、収率よく目的物を得ることができる。
【００３０】
反応時間は、通常、３０分〜４８時間程度とすればよい。
【００３１】
更に、本発明の製造方法では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応を行うことによって、発生するフッ化水素を中和することができる。アルカリ金属炭酸塩は、反応溶媒である水に溶解すればよく、その使用量は、原料とする一般式（１）の化合物１モルに対して０．１〜２モル程度とすればよく、等モル程度とすることが好ましい。
【００３２】
また、上記したように1,3,3,3-テトラフルオロ-1-アルコキシ-2-(トリフルオロメチル)-1-プロペンは、相間移動触媒の存在下、2-(ジフルオロ(アルコキシ)メチル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンとアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物との反応により脱フッ化水素することで製造される。このため、この反応時に亜塩素酸ナトリウムを存在させることによって、2-(ジフルオロ(アルコキシ)メチル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンを原料として、脱フッ化水素化反応と酸化反応を同時に進行させて、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物を得ることができる。これにより反応工程を短縮することができる。
【００３３】
上記した本発明の製造方法によれば、通常、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノンの３水和物などの水和物が得られる。得られた水和物を、例えば、無水塩化カルシウム等を用いて乾燥した後、濃硫酸で脱水することによって、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノンの無水物を得ることができる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られる1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物は、公知の方法で分離精製することが可能である。例えば、蒸留、抽出などの方法で精製することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明方法によれば、一般式（１）で表される1,3,3,3-テトラフルオロ-2-（トリフルオロメチル）-1-プロペンの1-エーテル化物を原料として、複雑な装置を要することなく、比較的温和な反応条件によって、高収率で1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン又はその水和物を得ることができる。
【００３６】
また、本発明方法は、ヘキサフルオロプロピレン製造時の副生成物である1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-1-プロペンまたはそのアルコール付加物の有効利用という観点からも、有用性の高い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
【００３９】
【化７】
2008201678.tif 000008
【００４０】
ドライアイス-アセトントラップを装着した50ml三ツ口フラスコに、1,3,3,3-テトラフルオロ-1-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)-1-プロペン（以下HIMEと略称）2.1g (10mmol)を加え、氷冷攪拌下、水5mlに亜塩素酸ナトリウム1.4g (12mmol)（和光純薬製）を溶かした溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに30分かけて70℃まで攪拌しながら徐々に昇温した。
【００４１】
2層（下層：HIME、上層：亜塩素酸ナトリウム水）系から、白色の結晶を析出した均一混合物に変化した。混合物のｐHは約２であった。室温まで冷却後、反応混合物にトリフルオロエタノールCF3CH2OH(1.0g; 10mmol)を加え、生成物を内部標準法19F-NMR分析法により定量し、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン３水和物の生成を確認した。収率82.4％（収量 1.52g）。
19F-NMR(CD3COCD3; CFCl3):δ -55.7(m, 0.069×3F, CF3 (HIME)), -56.6(m, 0.069×3F, CF3(HIME)),-75.9(t, 3F, CF3CH2), -81.4(s, 0.824×6F, CF3COCF3・H2O), -174(s, 0.64F, HF)。
【００４２】
実施例２
【００４３】
【化８】
2008201678.tif 000009
【００４４】
ドライアイス-アセトントラップを装着した50ml三ツ口フラスコに、HIME 4.2g (20mmol)を加え、40〜50℃に保温しながら攪拌下、水5mlに炭酸カリウム1.4g (10mmol)（キシダ化学製）及び亜塩素酸ナトリウム2.8g (20mmol)（和光純薬製）を溶かした溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、50℃で3時間攪拌した。
【００４５】
2層（下層：HIME、上層：亜塩素酸ナトリウム水）系から、白色の結晶を析出した均一混合物に変化した。混合物のｐHは約８．５であった。室温まで冷却後、反応混合物にCF3CH2OH(1.0g; 10mmol)を加え、生成物を内部標準法19F-NMR分析法により定量し、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノン３水和物の生成を確認した。収率92.9％（収量 3.39g）
19F-NMR(CD3COCD3; CFCl3):δ -55.7(m, 0.077×3×2F, CF3 (HIME)), -56.6(m, 0.077×3×2F, CF3 (HIME)),-75.9(t, 3F, CF3CH2), -81.4(s, 0.929×6×2F, CF3COCF3・H2O)