(57)【要約】【課題】アノードの触媒層における燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性を向上させることが可能な直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体（ＤＭＦＣ用ＭＥＡ）およびそのＭＥＡを用いたＤＭＦＣを提供する。【解決手段】炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含むアノード触媒層およびカソード触媒層を備えた直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノード触媒層に含まれる触媒量が２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、かつ、アノード触媒層の多孔度が６５〜８５％の範囲にあることを特徴とする。また、直接メタノール形燃料電池において、この膜／電極接合体を用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含むアノード触媒層およびカソード触媒層を備えた直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノード触媒層に含まれる触媒量が２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、かつ、前記アノード触媒層の多孔度が６５〜８５％の範囲にあることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を用いることを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体およびそれを用いた直接メタノール形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策の一つとして直接形燃料電池の開発が活発におこなわれている。特に直接メタノール形燃料電池（以降「ＤＭＦＣ」と略す）は、固体高分子形燃料電池（以降「ＰＥＦＣ」と略す）と比較して、燃料を改質、ガス化することなく直接発電に利用することができるために、システム構造がシンプルになるので、小形、かつ軽量化が容易である。
【０００３】
ＤＭＦＣは、陽イオン交換膜と、その陽イオン交換膜を挟んで設けたアノード電極およびカソード電極と、そのアノード電極に液体燃料を、カソード電極に空気を供給排出する流路を備えたセパレータとによって構成される。
【０００４】
ＤＭＦＣでは、アノードに燃料としてメタノール水溶液を、カソードに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノードおよびカソードでは、次のような電気化学反応がそれぞれ進行する。
【０００５】
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全体：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
このようなＤＭＦＣでは、電解質として、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社の登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸を主体とする陽イオン交換膜が用いられてきた。また、アノード触媒層には、アセチレンブラック等の高比表面積の炭素粉末上にナノサイズの白金とルテニウムとを担持させた電極触媒と、撥水性を付与するためのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、プロトン伝導性を付与しかつ結着剤として作用するパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換樹脂とを混合したものが用いられている。
【０００６】
カソード触媒層も基本的にアノード触媒層と同じ構成であるが、カソード触媒層ではＣＯ被毒が生じにくいために、電極触媒として、高比表面積の炭素粉末上に白金を担持したものを用いている。
【０００７】
アノード触媒層やカソード触媒層の外側には、ＰＴＦＥにより撥水性を付与したカーボンペーパーやカーボンクロスを集電体兼用のガス拡散層として配置している。さらに、ガス拡散層の外側には、燃料であるメタノール水溶液や空気の流路を備えたセパレータを配置している。
【０００８】
なお、本発明においては、アノード触媒層とアノードガス拡散層とをあわせて「アノード電極」とし、同様に、カソード触媒層とカソードガス拡散層とをあわせて「カソード電極」と呼ぶことにする。
【０００９】
ＰＥＦＣにおいて、触媒層の多孔度を増大させる製造技術が特許文献１〜３に開示されている。特許文献１には、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属および酸に溶解する粉末を含む混合物をシート上に塗工・乾燥し、このシート上の塗工物を陽イオン交換膜に熱転写したのちに、酸を用いて酸に溶解する粉末を抽出することによって、多孔度を増大させることが記載されている。特許文献１における触媒金属の最適量は０．３〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１０】
また、特許文献２には、ＰＥＦＣにおいて、イオン交換膜と接合後の触媒層内の空孔率が６５〜９０％である技術が開示されている。ただし、特許文献２においては、カソード、アノードとも、白金触媒担持量は０．３８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００１１】
さらに、特許文献３には、ＰＥＦＣにおいて、アノード触媒層およびカソード触媒層をともに第１と第２の２層積層型とし、実施例のカソード触媒層の気孔率は第１層が７５％、第２層が８５％であり、アノード触媒層の気孔率は第１層が６２％、第２層が８５％である技術が開示されている。ただし、特許文献３においては、触媒塗布量は、カソードではPt触媒を第１層では０．３ｍｇ／ｃｍ２、第２層では０．１ｍｇ／ｃｍ２とし、アノードではＰｔ−Ｒｕ触媒を第１層では０．２ｍｇ／ｃｍ２、第２層では０．１ｍｇ／ｃｍ２としたものであった。
【００１２】
また、特許文献４には、触媒金属とアルミニウム材料をガス拡散層にスパッタした後に、ＫＯＨを用いてアルミニウム材料を抽出することによって、ＤＭＦＣ用多孔性電極（カソード）を製作することが記載されている。しかしながら、特許文献４のカソードは触媒金属のみであり、そのほかに炭素材料や陽イオン交換樹脂を用いていない。また、カソード触媒の多孔度についての明確な記載はない。特許文献４における触媒金属の最適量は０．５〜４．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１３】
さらに、ＤＭＦＣの触媒層にＰｔ−Ｒｕ合金触媒を用いた場合の触媒量については、特許文献５には１〜５ｍｇ／ｃｍ２、特許文献６には０．５〜７ｍｇ／ｃｍ２の範囲とすることが記載されている。しかし、特許文献５および６では、触媒層の多孔度についての考察はなかった。
【００１４】
また、特許文献７には、ＮａｆｉｏｎとＰｔ担持カーボンからなり、白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２、空孔率が８０％および８５％である触媒層をＰＥＦＣに用いた例が開示されているが、この触媒層をＤＭＦＣのアノードに用いた例は記載されておらず、触媒層の触媒担持量や空孔率とＤＭＦＣの高電流密度領域における出力との関係についての検討はなされていない。
【特許文献１】特開２００５−２５１７０１号公報
【特許文献２】特開平０６−２０３８４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６０４９号公報
【特許文献４】特許第３７４８７９６号公報
【特許文献５】特開２００５−１７４８７２号公報
【特許文献６】特開２００６−０１２７７８号公報
【特許文献７】特開２０００−３５３５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ＤＭＦＣはアノードにおけるメタノールの酸化反応速度が非常に遅いので、それを補うためにアノードの触媒量を多くすることによって、反応表面積を増加させる必要がある。また、陽イオン交換膜として、プロトン伝導性固体高分子膜などを用いた場合、メタノールなどの液体燃料が陽イオン交換膜を通じて、カソード側に浸透するクロスオーバー現象が生じる。
【００１６】
このクロスオーバー現象が生じると、カソード触媒上でメタノールと酸素とが直接反応（燃焼）するために、本来の電池反応であるカソードでの酸素の還元反応で使用する触媒表面積が減少することになる。このクロスオーバーの問題が生じなければ、カソードの触媒量をアノードよりも少なくすることが可能であるが、ＤＭＦＣのアノードおよびカソードの触媒量は、水素を燃料とするＰＥＦＣとくらべてはるかに多くしなければならない。
【００１７】
ここで、触媒量を多くするためには、触媒層を厚くすることが不可欠である。しかしながら、厚い触媒層を備えたＤＭＦＣの分極特性は、高電流密度領域における出力の低下が大きいという問題があった。
【００１８】
発明者は、ＤＭＦＣの高電流密度領域における出力低下の原因を鋭意実験によって検討した結果から、その低下の主原因は、アノードにおける燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性に起因することを見出した。すなわち、ＤＭＦＣのアノード触媒層の触媒量を多くすると触媒層は厚くなり、電流密度が高くなると燃料の拡散および生成したＣＯ２の排出が律速となる。
【００１９】
その結果、燃料が到達しない反応界面では反応が困難となり、濃度分極が起こり、ＤＭＦＣの出力が低下する。この高電流密度領域における出力を改善するためには、燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性を向上させることが必要不可欠となる。
【００２０】
そこで本発明の目的は、アノードの触媒層における燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性を向上させることが可能な直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体（ＤＭＦＣ用ＭＥＡ）およびそのＭＥＡを用いたＤＭＦＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
請求項１の発明は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含むアノード触媒層およびカソード触媒層を備えた直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノード触媒層に含まれる触媒量が２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、かつ、前記アノード触媒層の多孔度が６５〜８５％の範囲にあることを特徴とする。
【００２２】
請求項２の発明は、直接メタノール形燃料電池に、請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、ＤＭＦＣのアノード触媒層において、多孔度および触媒量を特定の範囲に限定することで、高電流密度領域で優れた出力特性を示すＤＭＦＣを得るものである。
【００２４】
本発明のＤＭＦＣ用膜／電極接合体を用いたＤＭＦＣでは、アノード触媒層に含まれる触媒量を２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲とし、同時に、アノード触媒層の多孔度を６５〜８５％の範囲とすることにより、アノード触媒層の内部抵抗が小さく、メタノールの酸化反応の表面積が大きく、さらにアノード触媒層中の燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性が向上し、その結果、ＤＭＦＣを高電流密度で運転することが可能となる。
【００２５】
このように、本発明により、高電流密度領域における出力が従来のＤＭＦＣにくらべて著しく向上した、高い出力密度のＤＭＦＣを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態により本願発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含むアノード触媒層およびカソード触媒層を備えたＤＭＦＣ用膜／電極接合体において、アノード触媒層に含まれる触媒量が２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲とし、かつ、アノード触媒層の多孔度を６５〜８５％の範囲とすることを特徴とする。そして、このＤＭＦＣ用膜／電極接合体をＤＭＦＣに用いることを特徴とする。
【００２８】
ＤＭＦＣのアノード触媒層における多孔度が大きくなるにしたがって、触媒層中の燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性が向上するが、一方では、触媒層中の炭素粒子同士の接触抵抗が大きくなって、触媒層の内部抵抗が増大する。したがって、ＤＭＦＣにおいて、高電流密度領域での優れた出力特性を得るためには、アノード触媒層の多孔度の最適範囲を見出す必要がある。
【００２９】
さらに、ＤＭＦＣのアノード触媒層における触媒量が多くなるにしたがって、メタノールの酸化反応の表面積が大きくなるが、一方では触媒層が厚くなるため、触媒層中の燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性が低下する。したがって、ＤＭＦＣにおいて、高電流密度領域での優れた出力特性を得るためには、アノード触媒層の触媒量の最適範囲を見出す必要がある。
【００３０】
そこで実験により、ＤＭＦＣのアノード触媒層において、多孔度および触媒量を組み合わせた場合の高電流密度領域の出力特性を比較した。その結果、多孔度および触媒量が特定の範囲にある場合にのみ、ＤＭＦＣは高電流密度領域で優れた出力特性が得られることを見出した。
【００３１】
本発明において、アノード触媒層に含まれる触媒量の最適範囲は２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。アノード触媒層に含まれる触媒量が２．０ｍｇ／ｃｍ２よりも少ない場合には、メタノールの酸化反応表面積が小さくりすぎるために出力が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるため、燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性が低下し、出力が低下する。
【００３２】
したがって、アノード触媒層に含まれる触媒量の範囲を２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２とすることで、メタノールの酸化反応表面積が大きく、かつ、燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性に優れたアノード触媒層を得ることができる。
【００３３】
また、カソード触媒層に含まれる触媒量が２．０ｍｇ／ｃｍ２よりも少ない場合には、クロスオーバーしたメタノールを酸化するために使用される触媒が多いので、出力がやや低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、触媒層内の酸素の拡散性と生成水の排出性が低下するので、出力がやや低下する。したがって、カソード触媒層に含まれる触媒量を２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
本発明において、アノード触媒層およびカソード触媒層の厚みは２５０μｍ以下とすることが好ましい。アノード触媒層の厚みが２５０μｍよりも大きくなると、触媒層内の燃料の拡散性と生成したＣＯ２の排出性が低下し、同時に、触媒層の抵抗が大きくなり、ＤＭＦＣに用いた場合にセル電圧が低下するためである。
【００３５】
アノード電極におけるＰｔ−Ｒｕ触媒の定量方法としては、その触媒をアルカリに溶融させてから、王水で抽出した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量を行う。本発明における具体的な方法は以下の通りである。
【００３６】
ＤＭＦＣ用膜／電極接合体のアノード電極をアノードガス拡散層と一緒に丁寧に剥ぎ取り、粉砕して、ジルコニアルツボに入れた後、水酸化ナトリウムと硝酸カリウムとを加えて、ガスバーナーで溶融分解した。その溶融物に含まれる金属を王水に溶出した後、その溶液に含まれるＰｔとＲｕとをＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ−４００）を用いて定量分析した。
【００３７】
カソード電極におけるＰｔ触媒の定量方法としては、その触媒を王水で抽出した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量を行う。本発明における具体的な方法は以下の通りである。
【００３８】
ＤＭＦＣ用膜／電極接合体のカソード電極をカソードガス拡散層と一緒に丁寧に剥ぎ取り、粉砕して、ジルコニアルツボに入れた後、９００℃の空気中で１時間加熱処理をおこない、カーボンや陽イオン交換膜樹脂などを加熱分解させた。つぎに、加熱分解後の残渣に含まれる金属を王水に溶出した後、その溶液に含まれるＰｔをＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ−４００）を用いて定量分析した。
【００３９】
さらに本発明は、アノード触媒層において、触媒層の多孔度を６５〜８５％の範囲とすることを特徴とするものである。触媒層の多孔度が６５％以上であれば、燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性が良好であり、高電流密度領域における出力特性が優れたＤＭＦＣを得ることが可能である。
【００４０】
アノード触媒層の多孔度が６５％未満の場合は、触媒層中の燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性が低下する。また、触媒層の多孔度が８５％を越える場合は、触媒層中の炭素材料同士の接触抵抗が大きくなることによって、内部抵抗が上昇するために、高電流密度領域におけるＤＭＦＣの出力特性が低下する。
【００４１】
本発明のアノード触媒層の多孔度を６５〜８５％に制御する方法としては、酸に溶解する粉末を含む触媒電極をシート上に形成し、加熱圧接によって陽イオン交換膜に転写したのちに、酸に浸漬して、酸に溶解する粉末を除去する方法が挙げられる。この方法の利点は、酸に溶解する粉末の粒子径を変化させることによって、触媒層内の空孔径を制御できることおよび陽イオン交換膜に加熱圧接したのちに、酸を用いて酸に溶解する粉末を除去するために、接合時に空孔が潰れることがないことである。
【００４２】
ここで、酸に溶解する粉末として、金属粉末や無機化合物粉末を用いることができる。これらの中では、ニッケル、鉄、亜鉛および炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、用いる粉末の粉体特性には特に制限はないが、平均粒子径が０．１μｍ以上、５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上、２μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００４３】
また、ＭＥＡの製作方法としては、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属および溶媒を含むスラリーを、導電性多孔質基材であるカーボンペーパーに塗布・乾燥したのちに、陽イオン交換膜に加熱接合する方法が挙げられる。この方法では、スラリーの溶媒量によって、触媒層の多孔度を制御することが可能である。
【００４４】
ここで、溶媒として、水、エタノールやプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒等々を使用することができる。さらに、この方法では、導電性多孔質基材にスプレーを用いて塗布した場合、そのスプレーの吐出量によって、触媒層の多孔度を制御することも可能である。
【００４５】
上述した方法で製作したＭＥＡのカソード触媒層における多孔度の測定は、以下の方法でおこなうことができる。まず、ＭＥＡを１００℃で２時間真空乾燥をおこなった後、乾燥状態のＭＥＡの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、触媒層の厚さを測定する。したがって、本発明における触媒層の多孔度は、乾燥状態の値である。
【００４６】
つぎに、触媒層に用いられている各材料の質量と真密度とから、それらの材料が占めている体積を計算する。なお、触媒層に用いる材料は限られており、およその真密度は、カーボンでは２ｇ／ｃｍ３、白金２１．４５ｇ／ｃｍ３、ルテニウム１２．３ｇ／ｃｍ３、Ｎａｆｉｏｎ系陽イオン交換樹脂２．１ｇ／ｃｍ３、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２．１ｇ／ｃｍ３である。
【００４７】
つぎに、ＳＥＭによって測定された触媒層の厚さから求められた触媒層の体積から、各材料が占める体積を差し引いた値を空孔体積とする。最後に、この空孔体積を触媒層の体積で除することによって多孔度を計算する。
【００４８】
また、触媒層の組成は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量・示差熱同時分析）とＩＣＰとから容易に求めることができる。アノード触媒層の組成は次のようにして求める。まず、ＭＥＡのアノード電極の触媒層部分のみを剥ぎ取り、１００℃で２時間真空乾燥をおこなった後、その触媒層をＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて、空気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、室温〜１０００℃の範囲で測定をおこなう。
【００４９】
この測定において、陽イオン交換樹脂および撥水剤であるＰＴＦＥは２００〜３５０℃で、カーボンは６００℃で分解するが、触媒金属であるＰｔとＲｕは分解せず残留することから、組成分析が可能となる。なおＰｔとＲｕのそれぞれの定量方法は、触媒量の定量方法と同様の方法でおこなうことができる。また、カソード電極における触媒層の組成も、基本的にアノードの場合と同様の方法で求めることができる。
【００５０】
本発明に使用することができる陽イオン交換樹脂および陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂、またはイオン交換基としてカルボン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基を備えた陽イオン交換樹脂が好ましい。また、ポリオレフィンやポリイミドのような炭化水素を骨格とするものも使用することができる。
【００５１】
本発明に使用できるアノードおよびカソードの触媒金属としては、メタノールの酸化反応および酸素の還元反応に触媒作用を有するものが好ましく、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属、またはそれらの合金から選択することができる。
【００５２】
ＤＭＦＣのアノード電極には燃料としてメタノールが供給されるが、メタノールが分解してＨ２とＣＯ２が生成する際、同時に微量のＣＯが生成し、このＣＯはＰｔ触媒の表面を被毒するので、触媒活性が大幅に低下する。そこで、アノード電極の触媒層には、Ｐｔ触媒に代えて、ＣＯ被毒による水素の酸化反応に対する活性の低下を抑制できるＰｔ−Ｒｕ合金を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の触媒層は、触媒金属材料、陽イオン交換樹脂、炭素材料などから構成されるものであり、必要に応じてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＦＥＰ（フルオロエチレンプロピレン）など撥水材料や結着剤を使用するとこともできる。陽イオン交換樹脂を触媒層内に分散させる方法としては、上記触媒層の構成材料を混合、成形する方法やあらかじめ陽イオン交換樹脂以外の構成材料を混合、成形したのちに、陽イオン交換樹脂を含浸する方法などが挙げられる。
【００５４】
本発明に使用できる炭素材料は、電子伝導性が高いものが好ましく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック以外に、気相成長炭素、活性炭や黒鉛などが使用できる。
【００５５】
本発明で得られたＤＭＦＣ用ＭＥＡをＤＭＦＣで使用する場合には、ＭＥＡのアノードおよびカソードの外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層を配置することが好ましい。ＭＥＡのカソードおよびアノードには、それぞれ、メタノール水溶液および酸素を含むガスが供給される。具体的には、水溶液やガスの流路となる溝が形成されたセパレータをＭＥＡの両電極の外側に配置して、流路に水溶液やガスを流すことによって、ＭＥＡに燃料となるガスや水溶液を供給する。
【実施例】
【００５６】
以下、好適な実施例を用いて、本発明を説明する。
【００５７】
［実施例１〜９および比較例１〜１６］
［実施例１］
アノードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金−ルテニウム触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金３０．５質量％、ルテニウム２３．５質量％）１．０ｇとスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）６．７ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水８．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、アノード触媒層用スラリーを調製した。
【００５８】
つぎに、一辺５ｃｍの正方形に切り出したカーボンペーパー（東レ社製、厚さ３００μｍ）を撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、５質量％分散液）に含浸し、乾燥したのちに、３６０℃で焼成することによって、撥水性を施したカーボンペーパーを得た。このカーボンペーパーをガス拡散層として用いた。
【００５９】
このカーボンペーパーの片面に上記アノード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、アノード触媒層を形成した。このアノード触媒層の触媒担持量は、３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２であった。このようにして得た、カーボンペーパーの片面にアノード触媒層を形成したものをアノード電極とした。
【００６０】
カソードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金５０質量％）１．０ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）７．２ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水１２．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、カソード触媒層用スラリーを調製した。
【００６１】
つぎに、アノードで用いたのと同じ撥水性を施したカーボンペーパーの片面に、カソード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、カソード触媒層を形成した。このカソード触媒層の触媒担持量は、２．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２であった。このようにして得た、カーボンペーパーの片面にカソード触媒層を形成したものをカソード電極とした。
【００６２】
ＤＭＦＣ用ＭＥＡは、以下の手順で製作した。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の片面に、アノード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにアノード電極を配し、陽イオン交換膜の他方の面にカソード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにカソード電極を配しのちに、１０ＭＰａ、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、アノード触媒層の多孔度が７５％のＭＥＡを得た。最後に、このＭＥＡを一対の導電性フロープレートで挟持し、さらに、一対の集電板で挟持することによってＤＭＦＣを製作した。これを実施例１のＤＭＦＣとした。
【００６３】
なお、以下の実施例および比較例において、アノード触媒層の多孔度は、アノード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布する時の吐出量を調整することによって決定した。
【００６４】
［実施例２］
アノード触媒層の多孔度を６５％としたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて実施例２のＤＭＦＣを作製した。
【００６５】
［実施例３］
アノード触媒層の多孔度を８５％としたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて実施例３のＤＭＦＣを作製した。
【００６６】
［実施例４］
アノード触媒層の触媒量を２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を６５％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて実施例４のＤＭＦＣを作製した。
【００６７】
［実施例５］
アノード触媒層の触媒量を２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて実施例５のＤＭＦＣを作製した。
【００６８】
［実施例６］
アノード触媒層の触媒量を２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を８５％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて実施例６のＤＭＦＣを作製した。
【００６９】
［実施例７］
アノード触媒層の触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を６５％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて実施例７のＤＭＦＣを作製した。
【００７０】
［実施例８］
アノード触媒層の触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて実施例８のＤＭＦＣを作製した。
【００７１】
［実施例９］
アノード触媒層の触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を８５％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて実施例９のＤＭＦＣを作製した。
【００７２】
［比較例１］
アノード触媒層の触媒量を１．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を６０％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例１のＤＭＦＣを作製した。
【００７３】
［比較例２］
アノード触媒層の多孔度を６５％にしたこと以外は比較例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例２のＤＭＦＣを作製した。
【００７４】
［比較例３］
アノード触媒層の多孔度を７５％にしたこと以外は比較例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例３のＤＭＦＣを作製した。
【００７５】
［比較例４］
アノード触媒層の多孔度を８５％にしたこと以外は比較例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例４のＤＭＦＣを作製した。
【００７６】
［比較例５］
アノード触媒層の多孔度を９０％にしたこと以外は比較例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例５のＤＭＦＣを作製した。
【００７７】
［比較例６］
アノード触媒層の触媒量を２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を６０％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例６のＤＭＦＣを作製した。
【００７８】
［比較例７］
アノード触媒層の触媒量を２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を９０％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例１のＤＭＦＣを作製した。
【００７９】
［比較例８］
アノード触媒層の触媒量を３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を６０％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例８のＤＭＦＣを作製した。
【００８０】
［比較例９］
アノード触媒層の触媒量を３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を９０％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例９のＤＭＦＣを作製した。
【００８１】
［比較例１０］
アノード触媒層の触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を６０％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例１０のＤＭＦＣを作製した。
【００８２】
［比較例１１］
アノード触媒層の触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を９０％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例１１のＤＭＦＣを作製した。
【００８３】
［比較例１２］
アノード触媒層の触媒量を５．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２にし、多孔度を６０％にしたこと以外は実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例１２のＤＭＦＣを作製した。
【００８４】
［比較例１３］
アノード触媒層の多孔度を６５％にしたこと以外は比較例１２と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例１３のＤＭＦＣを作製した。
【００８５】
［比較例１４］
アノード触媒層の多孔度を７５％にしたこと以外は比較例１２と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例１４のＤＭＦＣを作製した。
【００８６】
［比較例１５］
アノード触媒層の多孔度を８５％にしたこと以外は比較例１２と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例１５のＤＭＦＣを作製した。
【００８７】
［比較例１６］
アノード触媒層の多孔度を９０％にしたこと以外は比較例１２と同様の手順でＭＥＡを製作し、このＭＥＡを用いて比較例１６のＤＭＦＣを作製した。
【００８８】
実施例１〜９および比較例１〜１６のＤＭＦＣにおけるカソード触媒層に含まれる触媒量はすべて５．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２である。
【００８９】
実施例１〜９および比較例１〜１６のＤＭＦＣを、セル温度が７０℃、アノード燃料１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液、アノード燃料流量が４ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガスが空気、カソードガス流量が５００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、３０ｍＡ／ｃｍ２と３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転した際の、電流を印加してから１分後のセル電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2008041474.tif 000002
【００９１】
表１から明らかなように、実施例１〜９の本発明のＤＭＦＣは、比較例１〜１６のＤＭＦＣに比べて、高電流密度領域における出力特性が優れていることがわかった。この結果から、アノード触媒層に含まれる触媒量を２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲とし、同時に、アノード触媒層の多孔度を６５〜８５％の範囲とすることが好適であることがわかった。
【００９２】
この理由は、実施例１〜９の本発明のＤＭＦＣにおいては、内部抵抗が小さく、メタノールの酸化反応の表面積が大きく、さらにアノード触媒層中の燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性が向上し、その結果、高電流密度で運転することが可能となったものと考えられる。
【００９３】
そして、アノード触媒層の多孔度が６０％である比較例１、６、８、１０、１２のＤＭＦＣの場合は、触媒層中の燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性が低下したことにより、高電流密度領域における出力特性が低下したものと考えられ、逆に、アノード触媒層の多孔度が９０％である比較例５、７、９、１１、１６のＤＭＦＣの場合は、触媒層内での炭素粒子同士の接触抵抗が大きくなって内部抵抗が上昇したことにより、高電流密度領域における出力特性が低下したものと考えられる。
【００９４】
また、アノード触媒層の触媒量が１．５ｍｇ／ｃｍ２である比較例１〜５のＤＭＦＣの場合は、触媒層中の触媒量が少なく、メタノールの酸化反応の表面積が小さすぎるため、高電流密度領域における出力特性が低下したものと考えられ、逆に、アノード触媒層の触媒量が５．５ｍｇ／ｃｍ２である比較例１２〜１６のＤＭＦＣの場合は、触媒層が厚くなりすぎて、触媒層中の燃料の拡散性および生成したＣＯ２の排出性が低下したことにより、高電流密度領域における出力特性が低下したものと考えられる。
【００９５】
［実施例１０〜１７］
［実施例１０］
アノードの触媒量を２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソードの触媒量を１．５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１０のＤＭＦＣを製作した。
【００９６】
［実施例１１］
アノードの触媒量を２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソードの触媒量を３．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１１のＤＭＦＣを製作した。
【００９７】
［実施例１２］
アノードの触媒量を２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソードの触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１２のＤＭＦＣを製作した。
【００９８】
［実施例１３］
アノードの触媒量を２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソード触媒量を５．５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１３のＤＭＦＣを製作した。
【００９９】
［実施例１４］
アノードの触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソードの触媒量を１．５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１４のＤＭＦＣを製作した。
【０１００】
［実施例１５］
アノードの触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソードの触媒量を３．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１５のＤＭＦＣを製作した。
【０１０１】
［実施例１６］
アノードの触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソードの触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１６のＤＭＦＣを製作した。
【０１０２】
［実施例１７］
アノードの触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２に、カソード触媒量を５．５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１７のＤＭＦＣを製作した。
【０１０３】
実施例１０〜１６のＤＭＦＣにおけるアノード触媒層の多孔度はすべて７５％である。
【０１０４】
実施例１０〜１６のＤＭＦＣについての分極特性の測定は、実施例１と同様の条件でおこなった。測定結果を表２に示す。なお、表２には、比較のために、実施例５および８の結果も掲載した。
【０１０５】
【表２】
2008041474.tif 000003
【０１０６】
表２から、実施例５、８、１１、１２、１５、１６のＤＭＦＣは、実施例１０、１３、１４、１７のＤＭＦＣにくらべて、高電流密度における出力特性が優れていることがわかった。この結果から、カソード触媒層に含まれる触媒量は２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましいことがわかった。
【０１０７】
その理由は、カソード触媒層に含まれる触媒量が２．０ｍｇ／ｃｍ２よりも少ない場合には、クロスオーバーしたメタノールを酸化するために使用される触媒が少なすぎるために出力がやや低下し、触媒量が５．０ｍｇ／ｃｍ２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、触媒層内の酸素の拡散性と生成水の排出性が低下するので、出力特性がやや低下したものと考えられる。
【０１０８】
［実施例１８、１９］
［実施例１８］
アノードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金−ルテニウム触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金３０．５質量％、ルテニウム２３．５質量％）１．０ｇとスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）６．７ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと酸に溶解する粉末としての炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、平均粒子径１．８５μｍ）３．４ｇと精製水１２．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、アノード触媒層用スラリーを調製した。
【０１０９】
つぎに、このスラリーをＦＥＰシート（ダイキン工業製、厚さ２５μｍ）上にスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、ＦＥＰシート上にアノード触媒層を形成し、ＦＥＰシート／アノード触媒層積層体を得た。このアノード触媒層の触媒担持量は、３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２であった。
【０１１０】
カソードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金５０質量％）１．０ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）７．２ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと酸に溶解する粉末としての炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、平均粒子径１．８５μｍ）３．４ｇと精製水１６．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、炭酸カルシウムを含むカソード触媒層用スラリーを調製した。
【０１１１】
つぎにこのスラリーをＦＥＰシート（ダイキン工業製、厚さ２５μｍ）上にスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、ＦＥＰシート上に炭酸カルシウムを含むカソード触媒層を形成し、ＦＥＰシート／カソード触媒層積層体を得た。このカソード触媒層の触媒担持量は、２．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２であった。
【０１１２】
ＭＥＡは、以下の手順で製作した。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の片面に、ＦＥＰシート上に形成したアノード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにＦＥＰシート／アノード触媒層積層体を配し、陽イオン交換膜の他方の面にカソード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにＦＥＰシート／カソード触媒層積層体を配しのちに、１ＭＰａ、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、陽イオン交換膜にアノード触媒層およびカソード触媒層を転写した。
【０１１３】
つぎに、この陽イオン交換膜と触媒層との接合体を０．５Ｍの硝酸水溶液中で１時間煮沸して、炭酸カルシウムを除去したのちに、０．５Ｍの硫酸水溶液中で３０分間煮沸し、最後に、精製水中で３０分間煮沸した。この接合体におけるアノード触媒層の多孔度は、７５％であった。
【０１１４】
さらに、この接合体の両面に実施例１と同様の手順で製作した撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパー（東レ社製、厚さ３００μｍ）を配したのちに、一対のガスフロープレートで挟持し、最後に、一対の集電板で挟持することによって、実施例１８のＤＭＦＣを作製した。
【０１１５】
［実施例１９］
炭酸カルシウムの量を４．５ｇとする以外は、実施例１８と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例１９のＤＭＦＣを製作した。このＭＥＡにおけるアノード触媒層の多孔度は８０％であった。
【０１１６】
実施例１８および実施例１９のＤＭＦＣにおけるカソード触媒層に含まれる触媒量は、いずれも２．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２である。
【０１１７】
実施例１８、１９のＤＭＦＣについての分極特性の測定は、実施例１と同様の条件でおこなった。測定結果を表３に示す。なお、表３には、比較のために、実施例１の結果も掲載した。
【０１１８】
【表３】
2008041474.tif 000004
【０１１９】
表３から明らかなように、実施例１８、１９の本発明のＤＭＦＣは、製造方法が異なる実施例１のＤＭＦＣと同様に高電流密度における出力特性が優れていることがわかった。この結果から、製造方法が異なった場合においても、アノード触媒層に含まれる触媒量を２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２とし、同時にアノード触媒層の多孔度を６５〜８５％すること下場合に、高電流密度で優れた出力特性を示すＤＭＦＣが得られることがわかった。
【０１２０】
以上のことから、アノード触媒層に含まれる触媒量を２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ２とし、かつアノード触媒層の多孔度を６５〜８５％とすることによって、ＤＭＦＣの高電流密度領域における出力特性が著しく向上することが明らかとなった。