(57)【要約】【課題】  耐熱性、無色透明性、成形加工特性に優れ、さらに長期使用時の寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体組成物、ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】  グルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体組成物であって、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、触媒を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行い、一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する工程（第二工程）、さらに金属化合物をイオン交換樹脂を用いて除去する工程（第三工程）を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体組成物であって、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、触媒を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行い、一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する工程（第二工程）、さらに金属化合物をイオン交換樹脂を用いて除去する工程（第三工程）を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
2008308565.tif 000011
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項２】
前記第三工程で金属化合物の含有量を１００ｐｐｍ以下にする請求項１に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
該イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂である請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
重量平均分子量が２０００以下のオリゴマー含有量が１％以下である請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ高湿条件下での寸法安定性に優れたグルタル酸無水物単位を含む熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が例えば特許文献１に開示されているが、押出機を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があった。
【０００８】
また、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する重合体溶液を真空下で加熱することによりグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、これら公報に記載されている方法においては、溶媒を完全に真空下で脱溶媒するためには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。また、不飽和カルボン酸単量体を含有する重合体を溶液中で製造する際、高重合率を得るためには、重合温度を高める必要があり、重合体を溶液のまま真空下で加熱しても、得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体の着色抑制効果は十分ではなく、近年のより高度な無色性の要求を満たすものではなかった。
【０００９】
これらの課題を解決する方法として、特許文献３では、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法が開示されている。特許文献３提案の技術により、得られる共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されることがわかった。しかし自動車等の灯具部材などに使用される光学材料は、もともとはガラス材料が用いられていたものの、軽量化や成形加工性の面から樹脂化が進んできた用途である。樹脂はガラスとは異なり、吸水性を有するという本質課題があり、特に高湿条件下での長期使用時に吸水による寸法変化が生じるという課題があった。特に、自動車部品は長時間にわたり大気雰囲気下で使用されることから、近年ガラスと同様に、より過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性のさらなる改良が必要であった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開２００４−２７１１公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、熱可塑性重合体の過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性向上検討を行い、耐熱性、無色透明性、成形加工特性、過酷な条件下での長期使用時の寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特許文献３提案の方法により得られる熱可塑性共重合体中に存在する触媒由来の金属化合物を除去することにより、従来の知見では為し得なかった、耐熱性、無色透明性、成形加工特性、寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【００１３】
下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体組成物であって、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、触媒を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行い、一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する工程（第二工程）、さらに金属化合物をイオン交換樹脂を用いて除去する工程（第三工程）を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【００１４】
【化１】
2008308565.tif 000002
【００１５】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
〔２〕前記第三工程で金属化合物の含有量を１００ｐｐｍ以下にする〔１〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
〔３〕該イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂である〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
〔４〕重量平均分子量が２０００以下のオリゴマー含有量が１％以下である〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、樹脂中の金属化合物や低分子量オリゴマーを除去することができ、高い耐熱性、無色透明性、成形加工特性だけでなく、寸法安定性にも優れた熱可塑性共重合体組成物を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の熱可塑性共重合体組成物およびその製造方法について、具体的に説明する。
【００１８】
本発明の熱可塑性共重合体組成物の製造方法とは、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含む熱可塑性共重合体組成物であって、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）および不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、触媒を含有させて該共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造し、さらに金属化合物をイオン交換樹脂を用いて除去する工程（第三工程）を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【００１９】
【化２】
2008308565.tif 000003
【００２０】
上記の製造方法による場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位（ｉ）が生成される。
【００２１】
第一工程に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００２２】
【化３】
2008308565.tif 000004
【００２３】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２４】
【化４】
2008308565.tif 000005
【００２５】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００２６】
【化５】
2008308565.tif 000006
【００２７】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ５は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
【００２８】
これらのうち、無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかの炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００２９】
【化６】
2008308565.tif 000007
【００３０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３１】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３２】
第一工程における重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができ、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３３】
第一工程における重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。
【００３４】
また、第一工程における重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００３５】
また、第一工程における、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体組成物の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体組成物が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体組成物の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。
【００３６】
ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサーである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００３７】
第一工程である共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００３８】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱処理による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱処理による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成する共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明に使用される重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００４１】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物量に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００４３】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４４】
以上により製造された共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が、好ましくは、２０００〜１００００００、より好ましくは、５０００〜５０００００であることが望ましい。Ｍｗが２０００未満の場合には、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１００００００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。
【００４５】
また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有する共重合体が得られる。好ましい態様においては共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）で、１．５〜５．０であるものが得られ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０であるものが得られ、とりわけ好ましい態様においては２．０〜３．５の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。
【００４６】
本発明における第二工程、すなわち共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位（ｉ）を含有する熱可塑性共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中などの不活性ガス雰囲気で、または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト（登録商標）”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。
【００４７】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲、特に２００〜３１０℃の範囲が好ましい。
【００４８】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【００４９】
また、押出機の中でも、二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、極めて無色透明性、機械特性に優れる熱可塑性共重合体が得られる傾向があるため、好ましく使用することができる。ここで、二軸・単軸複合型連続混練押出機とは、押出機ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出機を言い、市販されているこのタイプの押出機としては、ＣＴＥ社製の「ＨＴＭ型押出機」が挙げられる。原料となる共重合体（Ａ）を、連続式で加熱処理し環化反応を進行させる際、反応の進行に従い、溶融粘度が高くなることに起因し、押出装置のせん断による発熱が大きくなり、分子主鎖の熱分解による着色が大きくなる傾向が見られる。また、該せん断発熱は、単軸スクリューよりも二軸スクリューで溶融混練した場合に大きくなる。一方、反応速度の観点からは、二軸スクリューで溶融混練することが好ましい。
【００５０】
以上のことから、特定の二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、溶融粘度が比較的低い反応初期段階では、二軸スクリューで、十分な反応速度を確保しながら、溶融粘度が比較的高くなる反応後期段階では、せん断発熱を抑制した単軸スクリュー部で加熱処理することにより、分子主鎖の熱分解が抑制されるため、得られるグルタル酸無水物単位（ｉ）を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）は特に色調、機械特性に優れるものと推察される。
【００５１】
押出機を用いて共重合体（Ａ）を加熱する際の押出機のシリンダー温度は２００〜３２０℃に設定することが好ましく、２２０〜３１０℃に設定することがより好ましい。
【００５２】
さらに本発明では、共重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加するものである。その添加量は特に制限はなく、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩基触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性共重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００５３】
中でも、アルカリ金属を含有する化合物（アルカリ金属化合物）が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムを好ましく使用することができる。
【００５４】
上述の通り、第二工程において触媒存在下で、熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが有効であるが、さらに第三工程として、金属化合物を除去する工程を加えることにより、高湿条件下での長期使用時の寸法安定性が向上することを本発明者らは見出した。金属化合物の含有量としては１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００５５】
金属化合物を除去する方法としては、シリカゲルカラムや蒸留、イオン交換等が挙げられるが、除去効率やコストを考慮するとイオン交換樹脂を用いて精製する方法が最も好ましい。比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すアルカリ金属を含有する化合物（アルカリ金属化合物）を精製する方法としては、陽イオン交換樹脂を用いる事が好ましい。
【００５６】
本発明の第三工程において用いられる陽イオン交換樹脂は、当然のことながら、ポリマー溶液中で用いられるので使用する溶媒に応じてその溶媒に膨潤または溶解しないものを選択する必要がある。また、本発明においては塩を除去するために陰イオン交換樹脂を併用することも可能である。更に中性塩も分解交換でき、前ｐＨ範囲にわたり使用できるようにするために強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基陰イオン交換樹脂を併用するのが好ましい。本発明に使用される強酸性陽イオン交換樹脂は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。その構造式としては、例えば、下記一般式（６）で示されるものが挙げられる
【００５７】
【化７】
2008308565.tif 000008
【００５８】
強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えば三菱化学（株）製のダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２０８、２１２、２１６、２２０、２２８やダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１Ｂ、１０２、１０４、１０６、１１０、１１２、１１６、ダイヤイオン（登録商標）ＳＫＮ１、ＳＫＮ３や、オルガノ（株）製のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５ＤＲＹ、１５ＪＷＥＴ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹやＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ Ｎａ、ＩＲ１２４ Ｎａ、２００ＣＴ Ｎａ、２５２ Ｎａが挙げられるが、固体酸として有機反応の触媒として利用可能な強酸性陽イオン交換樹脂触媒であるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹが特に好ましい。また、本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂も特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。その構造式としては、例えば下記一般式（７）で示されるものが挙げられる。
【００５９】
【化８】
2008308565.tif 000009
【００６０】
強塩基性陰イオンの具体例としては、例えば三菱化学（株）製のダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３０６、３０８、３１２、３１６、３１８、４０６、４０８、４１２、４１６、４１８や、ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＳＡＮ１や、オルガノ（株）製のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４００Ｔ ＣＬ、ＩＲＡ４００Ｔ ＣＬ、４４００ ＣＬ、ＩＲＡ４０２Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬ ＣＬ、ＩＲＡ４０４Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４５８ＲＦ ＣＬ、ＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ９０４ ＣＬ、ＩＲＡ９５８ＣＬ、ＩＲＡ４１０Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４１１ ＣＬ、ＩＲＡ９１０ＣＴ ＣＬ等が挙げられる。
【００６１】
また、先に述べたように中性塩も分解交換でき、前ｐＨ範囲にわたり使用できるようにするために強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基陰イオン交換樹脂を併用するのが好ましいが、強酸性陽イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂の混合品であるオルガノ（株）製のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）ＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ等を用いても良い。
【００６２】
本発明においては、イオン交換樹脂を使用する際には、従来一般的に行われているように、再生されていない場合には再生処理した後に使用する。即ち、陽イオン交換樹脂でＨ型でないものは、使用前に塩酸水溶液又は硫酸水溶液を用いて、陰イオン交換樹脂でＯＨ型でないものは、使用前に水酸化ナトリウム水溶液を用いてイオン交換樹脂を充填したカラムに各水溶液でそれぞれ処理した後に、脱塩水で洗浄して再生を行い、乾燥させる。
【００６３】
本発明では、再生されたイオン交換樹脂の使用に際しては、目的に応じてバッチ式とカラム式のいずれの方法を使用してもよい。使用条件としては、例えば、バッチ式ではポリマー溶液中に含まれる金属化合物に対し、１〜１０当量の交換基量の陽、陰各々のイオン交換樹脂を加え、１〜２時間攪拌した後濾過してイオン交換樹脂を取り除く。
イオン交換時のポリマー濃度は、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。１重量％未満ではポリマー溶液中の金属化合物の濃度が低すぎて吸着しにくくなる傾向がみられ、逆に４０重量％を越えるとポリマーの粘度が高くなし、同様の傾向が見られる。
【００６４】
ポリマー溶液の濃度は、第二工程の後に溶媒を加えることによって調節する。この場合の粘度調整溶媒としては、ジクロロメタンやクロロホルム等が挙げられる。また、イオン交換能を高めるために、イオン交時にイオン交換樹脂およびポリマーの耐用温度以下の加熱を行っても良い。
【００６５】
ポリマー溶液からのイオン交換樹脂の分離には通常の定性濾紙や金属メッシュフィルター等による濾過を行えばよい。濾過はポリマー濃度１重量％以上で行うことが好ましく、更に好ましくは、５重量％以上である。１重量％未満では精製後の再沈時に効率が悪くなる。
【００６６】
濾過後に、得られたポリマー溶液をメタノール、エタノール、ヘキサン等の貧溶媒で再沈し、乾燥することによって、目的とする高度に精製された熱可塑性共重合体を得ることができる。
【００６７】
また、本発明者らは樹脂中に含有する重量平均分子量２０００以下の低分子量オリゴマーを除去することにより、樹脂の熱安定性やそれに伴って成形性と力学特性が向上し、かつ光学特性も安定化した樹脂を得ることができることを見いだし本発明に至った。
【００６８】
該分子量２０００以下のオリゴマー成分の含有量は１％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．１％以下である。樹脂中に含有する重量平均分子量２０００以下の低分子量オリゴマーを除去するには、重合体有機貧溶媒による再沈殿法が好適であり、この場合、第二工程の後にアセトンを加えて粘度調節し、イオン交換で精製を行った後、貧溶媒としてヘキサンを用いるのが特に好ましい。
【００６９】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。
【００７０】
また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００７１】
また、本発明の熱可塑性共重合体組成物には、上記(ｉ)および(ｉｉ)成分の他に不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００７２】
本発明においては、共重合体（Ａ）の脱水および／または脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体（Ｂ）中に含有される不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）の量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００７４】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が、好ましくは、２５００〜１００００００、より好ましくは、５０００〜５０００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００７５】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体組成物は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００７６】
さらに本発明においては、第二工程にて分子内環化反応の触媒として使用される塩化合物を、第三工程にて金属化合物の含有量を１００ｐｐｍ以下に除去することで熱可塑性共重合体からなる樹脂成形体の高湿条件下での長期使用時の寸法安定性が向上する。高湿条件下での長期使用時の寸法安定性については、例えば、常温常湿の環境下、あるいは６０℃、９０％ＲＨなどの高温高湿環境下でのモデル的な加速試験において測定される、一定時間経過後の樹脂成形体の寸法変化率などにより評価される。
【００７７】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が３以下と着色が抑制され、極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【００７８】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体組成物に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００７９】
本発明により製造された熱可塑性共重合体組成物は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００８０】
本発明により製造された熱可塑性共重合体からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク（登録商標）などの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。
【００８１】
また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００８３】
（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）、オリゴマー含有量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【００８４】
（２）各成分組成
各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により行った。１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位（ｉ）、メタクリル酸単位、メタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００８５】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ法の他に、赤外分光法によっても各成分単位の定量が可能である。当該方法においては、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、ビニルカルボン酸由来の単位やビニルカルボン酸アルキルエステル由来の単位から区別することができる。
【００８６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００８７】
（４）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体組成物を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。
【００８８】
（５）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体組成物を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００８９】
（６）寸法変化率
寸法変化率は、過酷な条件での長期使用時の寸法安定性をモデル的に評価するため、フィルム状に成形し、下記条件にて評価を行った。得られた熱可塑性共重合体組成物を、メチルエチルケトンで２５重量％となるように溶解し、加圧濾過後、日本シーダースサービス（株）製ベーカ式アプリケーターを用いて、厚さ１．５ｍｍのガラス板に両面テープで固定した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後のフィルム厚みが８０μｍとなるようにキャストした。次いで熱風オーブンを用いて以下の乾燥条件で溶媒乾燥を行った。
初期乾燥：５０℃／１０分
２次乾燥：８０℃／１０分
３次乾燥：１２０℃／２０分
４次乾燥：１４０℃／２０分
最終乾燥：１７０℃／４０分
上記最終乾燥フィルムをＰＥＴフィルムから剥離して、熱可塑性共重合体組成物からなるフィルムを得た。
【００９０】
得られたフィルムについて、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で５００時間経過前後のフィルム寸法変化より、下式に従って寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝［（経過後寸法−経過後寸法）／経過前寸法］×１００
【００９１】
（７）金属化合物（金属イオン）の定量分析
得られた熱可塑性共重合体組成物を、白金るつぼに秤取し、バーナーで加熱炭化させた後、電気炉で加熱灰化した。灰化物を硫酸、硝酸、過塩素酸およびふっ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で酔うかして定容とした。この溶液についてＩＣＰ発行分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ３０００）を用いてＩＣＰ発光分光分析法で金属イオンを測定し、熱可塑性共重合体組成物中の含有量を求めた。
【００９２】
作成例１（共重合体（Ａ）の合成（第一工程））
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ）を得た。この共重合体（Ａ）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万、分子量分布は３．２３であった。
メタクリル酸メチル ７３重量部
メタクリル酸 ２７重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２重量部。
【００９３】
作成例２（熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造（第二工程））
作成例１で得られた共重合体（Ａ）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、その混合物を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８：ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ）を得た。
【００９４】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、Ｔｇの測定を行ったところ、Ｔｇ＝１３８℃であり、また１Ｈ−ＮＭＲにより定量した各共重合成分組成（重量％）は、
グルタル酸無水物単位／メタクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝３２／６３／５
であった。
【００９５】
実施例１〜５、比較例１〜３（第三工程）
実施例１
作成例２で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）をポリマー濃度１０重量％になるようにアセトンを加えて溶解させた。このポリマー溶液に、再生したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（オルガノ（株）製、強酸性陽イオン交換樹脂）５０ｇを加え、常温で二時間攪拌した。攪拌後、イオン交換樹脂を除去するためにＮｏ．２の濾紙を用いて２．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧濾過した。濾液を５０Ｌのヘキサンで再沈した後、ポリマーを濾取した後７０℃で１２時間乾燥して熱可塑性共重合体組成物の粉末を得た。
【００９６】
得られた樹脂粉末を１５ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチック（株）製）に供給した。ホッパー部よりアルゴンを１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、原料供給量５００ｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。
【００９７】
実施例２
作成例２で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）をポリマー濃度１０重量％になるようにジクロロメタンを加えて溶解させる以外は、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体組成物を得た。
【００９８】
実施例３
イオン交換樹脂として再生したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＦＰＣ３５００（オルガノ（株）製、弱酸性陽イオン交換樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体組成物を得た。
【００９９】
実施例４
イオン交換樹脂として再生したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）ＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（オルガノ（株）製、強酸性陽イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂の混合品）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体組成物を得た。
【０１００】
実施例５
イオン交換樹脂として再生したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（オルガノ（株）製、強酸性陽イオン交換樹脂）２５ｇとＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ（オルガノ（株）製、強塩基性陰イオン交換樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体組成物を得た。
【０１０１】
実施例１〜５で得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
第三工程を行わず、作成例２で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）をポリマー濃度１０重量％になるようにジクロロメタンを加えて溶解させ、５０Ｌのヘキサンで再沈した後、ポリマーを濾取した後７０℃で１２時間乾燥して熱可塑性共重合体組成物の粉末を得た。
【０１０３】
得られた樹脂粉末を１５ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチック（株）製）に供給した。ホッパー部よりアルゴンを１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、原料供給量５００ｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で、ペレット状の熱可塑性共重合体を得た。
【０１０４】
得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。表１から読み取れる通り、触媒に由来する金属化合物（リチウムイオン）の含有量や重量平均分子量２０００以下のオリゴマー含有率が本発明の熱可塑性共重合体組成物よりも多く、また寸法変化率や全光線透過率、ヘイズ、黄色度（ＹＩ）が本発明の熱可塑性共重合体組成物よりも低下することがわかった。
【０１０５】
比較例２
イオン交換樹脂として再生したオルガノ（株）製のＡｍｂｅｒｌｉｔ（登録商標）ｅＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ（オルガノ（株）製、強塩基性陰イオン交換樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体組成物を得た。
【０１０６】
比較例３
イオン交換樹脂として再生したオルガノ（株）製のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ６７（オルガノ（株）製、弱塩基性陰イオン交換樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペレット状の熱可塑性共重合体組成物を得た。
【０１０７】
比較例１〜３で得られたペレットを１００℃で８時間乾燥した後、各種特性評価を行った。評価結果を表１に示す。表１から読み取れる通り、寸法変化率が本発明の熱可塑性共重合体組成物よりも低下することがわかった。
【０１０８】
【表１】
2008308565.tif 000010
【０１０９】
実施例１〜５および比較例１〜３から、本発明の熱可塑性共重合体組成物の製造方法は、第三工程において強酸性イオン交換樹脂を用いて、金属化合物を除去し、かつ得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）をアセトンに溶解させ、ヘキサンで再沈することによって、樹脂中に含有する重量平均分子量２０００以下の低分子量オリゴマーを除去することができ、樹脂の耐熱性、無色透明性、成形加工特性、さらに高湿条件下での長期使用時の寸法安定性に優れた熱可塑性共重合体組成物が製造可能であることが分かる。