(57)【要約】【課題】粒度分布に優れた樹脂粒子分散液、また、高温高湿下での帯電性及び長期画質維持性に優れ、更に２次色定着画像の光沢度に優れる静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法を提供すること。【解決手段】末端カルボキシル基を有するポリエステルを含む樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散液であって、前記末端カルボキシル基の一部が中和され、カルボキシアニオンとなっており、赤外分光測定による中和率が０．３０以上０．９０以下であり、前記ポリエステルの中和前の酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であり、樹脂粒子分散液中に樹脂粒子１００重量部に対し０．１〜２０重量部の２価以上の有機酸を含み、前記樹脂粒子のメジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重縮合性単量体を重縮合して得られる末端カルボキシル基を有するポリエステルを含む樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散液であって、
前記ポリエステルは、前記末端カルボキシル基の一部が中和され、カルボキシアニオンとなっており、
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の赤外分光光度計により測定した吸光度スペクトルにおいて、１７８０〜１６８０ｃｍ-1の前記末端カルボキシル基のピーク強度をｄc、１６７０〜１５５０ｃｍ-1の前記末端カルボキシル基が中和されたカルボキシルアニオンのピーク強度をｄaとした場合、（ｄa／ｄa＋ｄc）の値が０．３０以上０．９０以下であり、
前記ポリエステルの中和前の酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であり、
樹脂粒子分散液中に樹脂粒子１００重量部に対し０．１〜２０重量部の２価以上の有機酸を含み、
前記樹脂粒子のメジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする
樹脂粒子分散液。
【請求項２】
重縮合性単量体を重縮合して酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステルを得る工程、
前記ポリエステル及び２価以上の有機酸を水系媒体中に分散する工程、及び、
前記ポリエステルにおける末端カルボキシル基の一部を中和する工程を含む
請求項１に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子分散液が、請求項１に記載の樹脂粒子分散液、又は、請求項２に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液である
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
【請求項５】
請求項４に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項４に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いる静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、その原材料として用いることができる樹脂粒子分散液及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、特に非晶質ポリエステル（以下、「非結晶性ポリエステル」ともいう。）の樹脂を得る一般的な重縮合法としては、その単量体の反応性の低さゆえに２００℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間を遥かに越える時間が必要であり、高エネルギーを必要とする製法により製造されている。
このように反応性が低いポリエステル樹脂を得る場合においては、高温領域でより活性の強い金属触媒が一般的に用いられてきていた。
しかし、硫黄原子を含むブレンステッド酸をポリエステルの重縮合触媒として用いる技術は、１５０℃以下での低温重合を達成できる技術であるため、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためには地球環境保護上極めて重要である。
【０００３】
ポリエステル樹脂水分散液を作製する手段としては、溶剤法、転相乳化法、高温乳化法等の従来技術があるが、溶剤法は回収設備に多大な投資が必要で環境安全上好ましくなく、更には溶剤を完全に取り除くのは困難でトナーの残溶剤から発生する非画像部におけるカブリ等の画質不良を招く課題もある。
また自己乳化性ポリエステルを作製するために特定の構造を有す親水性重合体、及びその塩（スルホニルフタル酸、例えばＳＤＳＰを例としたスルホン酸・そのアルカリ中和塩）があるが、トナー用樹脂に用いた場合体積抵抗値の低下、特に高温・高湿下での帯電性が悪化してしまい実用化上の問題を有していた。
【０００４】
一方で、溶剤を使用しないポリエステルの乳化技術としては例えば以下の例が挙げられるが、いずれも下記記載の品質上の課題がある。
特許文献１においては、ポリエステル含有するトナー用原料を１９０℃以上の高温での加熱溶融後に水中乳化を行っているが、樹脂乳化時のエネルギーが莫大で、実用に供し得ず、更には、高エネルギー条件下における乳化分散は、樹脂の分解などを招きやすく、組成の偏在の発生や、分散液中の樹脂粒子の粒径分布の均一性を実現することが難しいなどの問題が生じ、これらの材料を用いたトナーにおいては、非画像部のカブリ発生やや画質安定性などに問題を生じてしまう。
【０００５】
このような状況下で、非溶剤系において、高温乳化法や、上記方法とは異なり、ポリエステル樹脂に加熱したアルカリ溶液を加えて樹脂末端を中和させて水への溶解性を持たせることによる中和乳化法（以下、「アルカリ中和法」と略す場合がある）の技術も存在する。
このような中和乳化法を用いてポリエステルの樹脂粒子分散液を得る方法としては、下記の例などが挙げられている。
【０００６】
特許文献２には、ポリエステルを含む樹脂に対して１．１〜１．３倍当量のアミン系中和剤を用いて、樹脂の中和を行い、樹脂粒子分散液を作製しているが、本方法については、得られた樹脂粒子分散液の粒度分布が２山であったり、メジアン径が１μｍ以上と粗大になりやすく、本方法については、トナー用の樹脂粒子分散液としては適さないことは明らかである。
また別の中和乳化の例としては、特許文献３では、酸価が２〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂と該ポリエステル樹脂のカルボキシル基をイオン化することができる中和剤と水性媒体を含むポリエステル系水分散体を得ているが、ポリエステル単量体と反応し乳化性を付与する目的で１個の官能基を有する化合物としてアルキルグリシジルエステルの例示があるが、特許文献３に記載の本アプローチではポリエステルの溶解性や微粒子化が充分では無いため、トナー用樹脂として好適なアモルファス用ポリエステル樹脂をトナー用樹脂粒子分散液として好適な粒径まで乳化するには困難である。
【０００７】
また、特許文献４には、ポリエステルを含む樹脂に対し、１．１〜１．３倍当量のアミン系中和剤を用いて、樹脂中和を行い、樹脂粒子分散液を作製した後に該分散液をジェット粉砕処理を施すことによって、粒度分布を改善したポリエステル水分散液を作製しているが、樹脂末端のカルボン酸のＣＯＯＨ基のアルカリ化量が一定とならず、一部樹脂に溶け残りが発生したり得られるポリエステル水分散液の粒径や粒度分布が不均一であるため、該乳化液を原料に用いてトナーを作製した場合、高湿下において非画像部のカブリが発生する問題点がある。
【０００８】
しかし前記乳化技術においては、高酸価樹脂においては十分な固形分濃度が得られるものの、樹脂末端酸基が少ない酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｍｇ以下の低酸価樹脂については十分な固形分濃度が得られない課題があった。
また更に高酸価樹脂のみを用いることで、高湿度下保管時において、撹拌ストレスによって電荷漏洩を起こし易く、トナー中の電荷が安定せず結果プリント間でベタ画像の濃度がばらついたり、特に初期と経時（数万枚プリント後）以降の濃度が異なることがある。
【０００９】
このように従来技術においては、ポリエステル末端のカルボキシル基の中和法を含む何れの乳化法を用いてポリエステル水分散液を作製した場合であっても、アルカリ添加量の制御によって樹脂粒子分散液の特性をある程度変化させられる程度であって、静電荷現像トナー用樹脂粒子分散液としては粒度分布を制御できる例は未だ存在しないのが現状である。
また粒度分布にムラがあったりがブロードであるポリエステル樹脂粒子分散液を原料に用いてトナーを作製する場合、凝集・合一の安定化の阻害要因となったり、高温高湿度下での電荷漏洩が発生し易くなり、非画像部のカブリ、あるいは２次色定着画像のGlossムラを発生させる要因となっていたが、これらを改善できる方法が見出されていないのが現状である。
【００１０】
更に先行技術例のアルカリ中和法においては樹脂酸価が特に１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｍｇ以上の高酸価樹脂において十分な固形分濃度を有する水分散液を得ることが可能であった一方、樹脂酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｍｇ未満においては３０％以上の十分な固形分濃度が得にくい課題があった。
また更に樹脂酸価１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｍｇ以上のポリエステルの原料に用いて作製したトナーにおいては、高湿下長期保管時において、吸湿による電荷漏洩、あるいはこれに起因して発生する電荷ムラにより、１枚目と５万枚後のプリントにおけるベタ画像ｐｒｉｎｔの画像濃度が大きい問題があった。
一方、上記画質不良を改善するためには、トナー用樹脂として低酸価樹脂を用いる必要があったが、低酸価樹脂においてはアルカリ中和法によるトナー用樹脂粒子分散液の作製が困難であった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３５１１４０号公報
【特許文献２】特開平９−２９６１００号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８９２号公報
【特許文献４】特開２０００−２６７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低酸価樹脂を用いた場合であっても、樹脂粒子の粒度分布に優れた樹脂粒子分散液を提供することである。
また、本発明の他の目的は、これを利用して、高温高湿下での帯電性及び長期画質維持性に優れ、更に２次色定着画像の光沢度に優れる静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下の＜１＞〜＜５＞によって解決された。
＜１＞  少なくとも重縮合性単量体を重縮合して得られる末端カルボキシル基を有するポリエステルを含む樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散液であって、前記ポリエステルは、前記末端カルボキシル基の一部が中和され、カルボキシアニオンとなっており、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の赤外分光光度計により測定した吸光度スペクトルにおいて、１７８０〜１６８０ｃｍ-1の前記末端カルボキシル基のピーク強度をｄc、１６７０〜１５５０ｃｍ-1の前記末端カルボキシル基が中和されたカルボキシルアニオンのピーク強度をｄaとした場合、（ｄa／ｄa＋ｄc）の値が０．３０以上０．９０以下であり、前記ポリエステルの中和前の酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であり、樹脂粒子分散液中に樹脂粒子１００重量部に対し０．１〜２０重量部の２価以上の有機酸を含み、前記樹脂粒子のメジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂粒子分散液、
＜２＞  重縮合性単量体を重縮合して酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステルを得る工程、前記ポリエステル及び２価以上の有機酸を水系媒体中に分散する工程、及び、前記ポリエステルにおける末端カルボキシル基の一部を中和する工程を含む上記＜１＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜３＞  少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、上記＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、又は、上記＜２＞に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液である静電荷像現像トナーの製造方法、
＜４＞  上記＜３＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜５＞  上記＜４＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜６＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記＜４＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜５＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低酸価樹脂を用いた場合であっても、樹脂粒子の粒度分布に優れた樹脂粒子分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、これを利用して、高温高湿下での帯電性及び長期画質維持性に優れ、更に２次色定着画像の光沢度に優れる静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
（樹脂粒子分散液）
本発明の樹脂粒子分散液は、少なくとも重縮合性単量体を重縮合して得られる末端カルボキシル基を有するポリエステルを含む樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散液であって、前記ポリエステルは、前記末端カルボキシル基の一部が中和され、カルボキシアニオンとなっており、樹脂粒子分散液を風乾して得られる乾燥樹脂粒子を赤外分光光度計により測定した吸光度スペクトルにおいて、１７８０〜１６８０ｃｍ-1付近における前記末端カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度をｄcとし、１６７０〜１５５０ｃｍ-1付近における前記末端カルボキシル基が中和されたカルボキシルアニオンのＣＯ2-逆対称伸縮振動のピーク強度をｄaとした場合、（ｄa／ｄa＋ｄc）の値が０．３０以上０．９０以下であり、前記ポリエステルの中和前の酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であり、樹脂粒子分散液中に樹脂粒子１００重量部に対し０．１〜２０重量部の２価以上の有機酸（以下、「多価酸」ともいう。）を含み、前記樹脂粒子のメジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする。
本発明の樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として好適に使用することができる。
【００１７】
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温でポリエステル樹脂を製造する事は、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー及びトナーの製造エネルギーを低減するためには極めて重要である。従来より１００℃前後低い１５０℃以下の低温での重合を行うためには、重縮合触媒を用いることが好ましい。
更に一貫した低環境負荷でのトナー製法を確立するためには、上記低温重縮合樹脂を原料に用いることに加え、従来の乳化法とは異なる非溶剤系、かつ１００℃以下での前記問題を改善した樹脂粒子分散液での製造が好ましい。
【００１８】
非溶剤系で１００℃以下の低温乳化を実現する方法としては、例えば、樹脂にアルカリ溶液を加えて浸漬・撹拌することにより、樹脂を構成する分子鎖末端カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）のプロトン脱離によりアルカリ中和（ＣＯＯ-）させ、触媒の非活性化と、結果樹脂に自己乳化力を付与する方法（中和乳化法）が挙げられる。
しかし従来の中和乳化法では、樹脂粒子分散液内において粒径分布ムラ、組成分布偏在、微量の親水性成分の発生等により、前記樹脂粒子分散液を用いてトナーを作製した場合、高温高湿下での非画像部のカブリが発生したり、定着画像において２次色のGlossムラが発生しやすいという問題点がある。
【００１９】
この問題点を改善した樹脂粒子分散液を得る方法としては、例えば、中和に用いるアルカリ量の制御によってある程度は樹脂粒子分散液の特性を変化させる方法が挙げられる。
即ち、樹脂末端カルボキシル基に対し、アルカリ当量が極端に不足している場合は、樹脂末端カルボキシル基のアルカリ中和率が低くなるため、樹脂の分散が起こり難く、樹脂の溶け残りが発生したり、十分な固形分濃度（Ｓ．Ｃ）が得られなかったり、更には好適なメジアン径（０．１〜２．０μｍ）や、組成分布偏在のない分散液を得難くなる。
一方、樹脂末端カルボキシル基に対し、アルカリが過剰に存在する場合は、樹脂末端カルボキシル基は全て中和（ＣＯＯ-）され、全ての樹脂分子鎖が塩を形成するため、水中に完全に溶解してしまいエマルジョン形成ができなくなったり、あるいは中和率過剰となった分散したポリエステル粒子同士が凝集体形成により増粘・沈降し、水とポリエステルが分離してしまう。
【００２０】
また、重縮合により得られた樹脂中には、様々な分子量や酸価を持つ分子鎖が存在するため、分子量分布や酸価分布、親水度の差を有し、更には分散液中の樹脂間においても分子量、分子量分布、酸価、親水度等の各特性値のばらつきも存在するため、上記樹脂において、微視的には、分子量が小さく親水性が高い分子鎖については、容易に中和分散され、親水性成分を発生させ易い一方、分子量が大きい分子鎖については、中和され難く分散を起こし難い等、前記のような分子鎖のばらつきが組成分布偏在や粒度分布ムラ、親水性成分発生の一要因であることを発明者らの検討によって見出している。
【００２１】
上記のような問題を発生させずに乳化を行う方法として、樹脂末端の中和率を規定範囲内に制御することによって、ポリエステルの分散の際に必要なアルカリ中和剤の量を最低限に抑えることが可能になったことにより、樹脂粒子分散液における組成分布偏在や粒径分布ムラ、更にはアルカリ過剰による樹脂粒子の凝集沈降を防止することが可能になり、その結果該分散液を原料に用いたトナーで、非画像部カブリ・２次色のGlossムラが発生する問題点を回避できることを発明者らによって見出された。
【００２２】
一方で、上記方法による乳化においては、高酸価である酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂に対しては有効ではあるが、酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満、特に酸価が１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下の低酸価樹脂においては、その自己乳化性の低さによって、十分な固形分濃度（Ｓ．Ｃ）が得られない場合がある。
これは樹脂を構成する分子鎖末端カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）のプロトン脱離によりアルカリ中和（ＣＯＯ-）させ、結果樹脂に自己乳化力を付与する所謂中和乳化法においては、末端ＣＯＯＨ基が少ないため、自己乳化力が十分付与されずに、水分散が困難になりやすいためである。
【００２３】
従来のアルカリ中和法においては、樹脂酸価が特に１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上の高酸価樹脂において十分な固形分濃度を有する水分散液を得ることが可能であった。一方、樹脂酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満、特に酸価が１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下の低酸価樹脂においては３０％以上の十分な固形分濃度が得にくい課題があった。
本発明は、樹脂酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の樹脂に対しても十分な固形分濃度を得る乳化製法を提供するものである。
樹脂酸価１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上のポリエステルの原料に用いて作製したトナーにおいては、高湿下長期保管時において、吸湿による電荷漏洩、あるいはこれに起因して発生する電荷ムラにより、１枚目と５万枚後のプリントにおけるベタ画像printの画像濃度が大きい問題があった。
一方、上記画質不良を改善するためには、トナー用樹脂として、酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の低酸価樹脂を用いる必要があったが、低酸価樹脂においては従来のアルカリ中和法によるトナー用樹脂粒子分散液作製が困難であった。
【００２４】
しかし本発明のように、該樹脂粒子分散液中に樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部の少なくとも２価以上の有機酸を含ませることにより、酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の低酸価樹脂であっても、樹脂の自己乳化力が向上し、固形分濃度が３０〜５０％と十分な固形分濃度を有する樹脂粒子分散液を得ることができる。
本発明において２価以上の有機酸を用いることにより、低酸価樹脂を用いた場合における乳化性が向上し、十分な固形分濃度を有する樹脂粒子分散液が得られるのは、用いた多価酸が界面活性効果を発現するため、及び、脂肪酸により樹脂の可塑化が促進され、自己乳化力が向上するためである。
【００２５】
本発明で用いることができる２価以上の有機酸は、価数が多いことにより非常に親水性が高く、樹脂末端と多価酸とが同士で水素結合を形成し、多価酸と水素結合により見かけ上結合した樹脂は、高い親水度を有する多価酸に引き出される形でバルク樹脂から水系媒体中へと分散を開始、所謂自己乳化力を高める働きをする。
更にこの多価酸は、水分散させた樹脂粒子に対しては、界面活性効果を発現させ粒子表面に配向し水分散樹脂粒子に対し一次粒子として安定化させる働きを有する。
【００２６】
本発明における２価以上の有機酸としては、酸性基を２個以上有する有機酸であれば、制限は特にはないが、無水トリメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の芳香環基と２個以上のカルボキシル基を有する酸が好ましい。
前記酸性基はとしては、カルボキシル基、スルホ基、及び、これらの等価基（例えば、酸無水物基等）が例示できる。
【００２７】
本発明の樹脂粒子分散液の作製にあたり、この２価以上の有機酸は、重縮合終了直前、あるいは重縮合終了後に加え、樹脂と一部重縮合させたり、一部架橋させたりする方法であってもよく、又は乳化に用いる水系媒体中にこれらの酸を溶解させてから乳化に用いる方法で有っても良いが、これらの酸は、水系媒体中に添加する方がより界面活性機能の発現機能が高くなるため、乳化に用いる水相に添加してから用いる方がより好ましい。
【００２８】
本発明に用いることができる多価酸の添加量は、樹脂粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であり、０．１〜１５重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。上記に用いた多価酸やその塩は、トナー粒子を作製した後に洗浄によって取り除くこともできるが、上記範囲よりも多価酸の量が過剰に存在する場合においては、トナー粒子を作製した後に洗浄によっても多価酸モノマーが残留することがあり、帯電特性に影響を与え特に高温高湿度下での電荷漏洩に寄与しやすくなる。あるいは樹脂の乳化の際に樹脂粒子分散液が低ｐＨ、即ち酸性側に傾きやすく、中和乳化時に大量の塩基を用いることになり、十分な固形分を有する樹脂粒子分散液が得られなくなる。
また、上記範囲よりも添加量が少ない場合においては、多価酸の効果が得られず、十分な水分散性を持たせられずに所望の固形分濃度を有する樹脂粒子分散液が得られなかったり、界面活性効果が少ないために所望の粒径を有する樹脂粒子が得られないことがある。
【００２９】
また、本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に含まれるポリエステルの中和前の酸価は、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であり、１〜１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であると、前記ポリエステルを用いて作製したトナーに関し、高湿下長期保管時において、吸湿による電荷漏洩、あるいはこれに起因して発生する電荷ムラにより、１枚目と５万枚後のプリントにおけるベタ画像printの画像濃度が大きい問題が生じたり、３０％以上の十分な固形分濃度が得にくいなどの問題が生じる可能性がある。また、酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料・離型剤等とを加熱凝集・合一を行う場合、粒子表面のカルボン酸の濃度が少なくなりすぎる為、トナー製造に適性なｐＨ領域での凝集・融合合一が不可能となり、凝集時において粗大粉が発生しやすくなったり、又は、融合合一時において、均一融合が困難になったり、又は融合不十分となりやすく、結果微粉が生じ、均一な粒度分布を有するトナーを得られなくなるという問題が生じる可能性がある。
なお、ポリエステルの中和前の酸価とは、ポリエステル中のカルボキシル基及び中和されたカルボキシル基の総量に由来する酸価である。
また、酸価の測定は、公知のＪＩＳ  Ｋ００７０：９２に記載の電位差滴定法に準拠した方法により求めることができる。また、ポリエステルが中和後であっても、例えば、酸又は酸性溶液を作用させ中和分を除いた後、水にて十分洗浄し、ポリエステルのカルボキシル基を全て中和されていない状態とし、中和前の酸価を測定する方法、ポリエステルの中和後の酸価と、中和したポリエステルの中和量を測定し、中和量より換算した酸価との合計とり求める方法等が挙げられる。
【００３０】
更に本発明の樹脂粒子分散液は、樹脂粒子１００重量部に対し、炭素原子数が４以上のモノカルボン酸及び／又はその塩を０．０５〜５．０重量部含有させることが好ましい。炭素原子数が４以上のモノカルボン酸及び／又はその塩を添加することによって、上記の低酸価樹脂の水分散性を大幅に改善することができるため好ましい。
炭素数４以上のモノカルボン酸等の脂肪酸を用いた場合において自己乳化力が促進されるのは、可塑化が促進されることに起因するものである。脂肪酸の添加は、とりわけ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高い樹脂の乳化に対しては、可塑化による樹脂の水分散が促進されるため、とりわけ効果的である。
【００３１】
炭素数４以上のモノカルボン酸としては、ブタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、イタコン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタオン酸などが挙げられる。
また更に、炭素数４以上のモノカルボン酸としては、飽和脂肪酸に限らずオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸やその塩を用いてもよい。
【００３２】
上記炭素数４以上のモノカルボン酸は、樹脂可塑化による水系媒体への分散性を向上させるために、重縮合終了後、乳化前に添加することが好ましく、３分以上の撹拌を行うことがより好ましい。
また更には、樹脂を可塑化して水系媒体への分散を容易に行うために、これらの脂肪酸を同時に添加して中和を行う製法を用いてもよい。添加した脂肪酸は、樹脂の可塑化に有効なだけではなく、水系媒体に分散した樹脂粒子に対し配向し界面活性機能も有し、一次粒子の安定化に寄与する。
【００３３】
本発明に用いることができる炭素数４以上のモノカルボン酸の添加量は、樹脂粒子１００重量部に対し、０．０２〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜７．５重量部であることがより好ましく、０．１〜５重量部であることが更に好ましい。
用いた炭素数４以上のモノカルボン酸やその塩は、その後トナー粒子を作製した後に洗浄によって取り除くこともできるが、用いた炭素数４以上のモノカルボン酸やその塩は、トナー粒子を作製した後に洗浄によって取り除くこともできる。炭素数４以上のモノカルボン酸の添加量が１０重量部以下であると、トナー粒子を作製した後に洗浄により炭素数４以上のモノカルボン酸モノマーを除去することができ、帯電特性が良好であり、高温高湿度下での電荷漏洩が起こりにくいため好ましい。あるいは樹脂の乳化の際に樹脂粒子分散液を低ｐＨ、即ち酸性側に傾きにくく、中和乳化時に塩基を大量に用いなくともよく、十分な固形分を有する樹脂粒子分散液が得られるため好ましい。
また、炭素数４以上のモノカルボン酸の添加量が０．０２重量部以上であると、添加効果が十分得られ、可塑化が起こり、樹脂に水分散性を十分付与でき、所望の固形分濃度を有する樹脂粒子分散液が得られ、また、界面活性効果が十分得られるために所望の粒径を有する樹脂粒子が得られるため好ましい。
【００３４】
本発明において、ポリエステルの末端カルボキシル基の中和には、中和剤を用いることが好ましい。本発明に用いることができる中和剤としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と中和反応を起こすことができる塩基性化合物であれば特に制限はなく、Ｍ（ＯＨ）n（Ｍはアルカリ金属、又は、アルカリ土類金属類、ｎ＝１又は２）の化学式を有する金属水酸化物や、アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いることができる中和剤は、これらの中でも、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であることがより好ましく、特に水酸化ナトリウムであることが更に好ましい。これらのアルカリ金属・アルカリ土類金属は、アンモニウム化合物とは異なり、揮発性が低く製造時のｐＨコントロールがアンモニウム化合物よりも容易となり易く、その結果、中和率の制御が容易となるためである。
また、中和剤には水系媒体や有機溶媒により溶液として用いることもできる。
なお、ポリエステル水分散液を得る場合においては、乳化補助剤として、後述するノニオン系界面活性剤・アニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤等を添加しても良い。
【００３６】
なお、本発明において上記中和剤を用いて乳化を行うには、樹脂粒子分散液中の樹脂末端カルボキシル基の中和される度合い（中和率）が、下記式（１）の値として０．３０〜０．９０となることが重要である。
上記の樹脂末端の中和率は、ＩＲ分析装置（赤外分光法）において赤外吸収スペクトルを測定する方法によって求めることができる。
赤外吸収スペクトルにおいて、Ｒ−ＣＯＯＨ基（Ｒは炭化水素基）は１７８０〜１６８０ｃｍ-1付近において赤外吸収ピークを有し、また、プロトンが脱離したＲ−ＣＯＯ-基は１６７０〜１５５０ｃｍ-1付近において赤外吸収ピークを有する。具体的には例えば、飽和脂肪族カルボキシル基である場合、カルボキシル基のピークは１７７０ｃｍ-1付近に見られ、また、そのアニオンのピークは１６６０ｃｍ-1付近に見られる。なお、特殊なカルボキシル基やカルボキシルアニオンを用いる場合等、上記範囲から外れる場合もある。
よって、中和率を求める場合には、下記式（１）のようにして求まる。
中和率Ｉ＝（ｄa／（ｄa＋ｄc））      （１）
なお、樹脂粒子分散液を風乾して得られる乾燥樹脂粒子を赤外分光光度計により測定した吸光度スペクトルにおいて、前記末端カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク強度をｄcとし、前記末端カルボキシル基が中和されたカルボキシルアニオンのＣＯ2-逆対称伸縮振動のピーク強度をｄaとする。
また、前記赤外吸収ピークについては、「有機化合物のスペクトルによる同定法（第６版）」（Silverstein, Robert M.；Webster, Francis X.著、（株）東京化学同人発行）等の公知の文献を参考にすることができるが、カルボニル基等については水素結合により２量体形成の有無を考慮する必要がある。
【００３７】
また、ｄcやｄaのピークに他の官能基由来のピークが重なっている場合、以下のようにピーク強度を求める。
ｄcやｄaのピークの両端とも、すなわち、ｄcやｄaのピーク全体に１つの他のピークが重なっている場合は、前記両端部を直線にてつなげ分割し、その上部をｄcやｄaのピーク、その下部を他のピーク由来とする。なお、両端部をつなぐ直線は、他のピーク曲線の接線を考慮するものとする。
ｄcやｄaのピークの一端のみが他のピークが重なっている場合は、重なっている端部付近における他のピーク曲線の接線をベースラインとの交点まで延長し、その上部をｄcやｄaのピーク、その下部を他のピーク由来とする。
【００３８】
本発明に用いることができる赤外分光光度計は、特に制限はなく、公知のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）であればよい。また、測定方法については特に制限はなく、また、試料調製法についても特に制限はないが、ＫＢｒディスク法により測定することが好ましい。
式（１）で表される中和率算出に用いる赤外分光測定は、例えば、ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光社製）等を用いて測定することができる。前記装置を用いて測定した場合の測定方法は、ＫＢｒ粉末約４０ｍｇに測定試料を約０．２ｍｇ（０．５％濃度）を乳鉢で十分に粉砕混合した後に、加圧成型を行った後に分析を行うことができる。
また、吸光度スペクトルとは、赤外分光光度計により測定した透過率スペクトルの自然対数をとったスペクトルである。また、測定した透過率スペクトルにおいて、透過率が０．１０以下のピークがないことが好ましく、０．１５以下のピークがないことが好ましい。また、透過率スペクトル及び吸光度スペクトルは、ピークの定量に問題のない範囲で公知のベースライン補正等のデータ処理を施してもよい。
【００３９】
粒度分布ムラ、組成分布偏在がない本発明の樹脂粒子分散液は、中和率を意味する式（１）の値が０．３０〜０．９０となることが必要であるが、０．４〜０．８であることが好ましく、０．４５〜０．７５であることがより好ましい。
式（１）の値が、上記範囲よりも下回る場合においては、樹脂末端カルボキシル基に対し、アルカリ当量が不足するため、樹脂末端カルボキシル基のアルカリ中和率が低くなり、その結果、樹脂の分散媒への分散が起こり難くなり、樹脂の溶け残りが発生したり、十分な固形分濃度（Ｓ．Ｃ）が得られなかったりする。また、更には好適なメジアン径（０．１〜２．０μｍ）を得難くなり、組成分布偏在がない分散液を得難くなる。
式（１）の値が、上記範囲よりも上回る場合においては、樹脂末端カルボキシル基に対しアルカリが過剰に存在するため、過度に中和が進行することによって、親水性成分が発生したり、更に過剰な場合は、水中に樹脂が溶解してしまい、エマルジョン形成ができなくなったり、あるいは、中和率過剰となった分散しているポリエステル粒子同士が凝集体を形成することにより沈降して、水とポリエステルが分離してしまうことがある。
なお、前記式（１）の値が０．３０〜０．９０の樹脂粒子分散液を得る場合においては、乳化補助剤として、後述するノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤等を添加しても良い。
【００４０】
＜重縮合性単量体＞
次に、重縮合性単量体に関し説明する。
本発明に用いることのできる重縮合性単量体は、ポリエステルを生成することができる重縮合性単量体であり、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられ、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとを用いることが好ましい。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又は、エステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル（非結晶性ポリエステル）、結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることができる。
また、本発明に用いることができるポリエステルは、末端カルボキシル基を有するポリエステルであり、非結晶性ポリエステルであることが好ましい。
【００４１】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００４２】
これら多価カルボン酸のうち好ましく用いられる単量体は、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸である。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が例示でき、更にまた、これら多価カルボン酸の低級エステルなどが例示できる。また酸塩化物もこの限りではない。
これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が例示できる。
【００４３】
ポリオールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定はされないが、次の単量体を挙げることができる。
ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を例示できる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を例示できる。
また、環状構造を有するポリオールとしては次の単量体を挙げることができる。例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明では、上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１〜３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
上述の単量体のうち、好適に使用される単量体としては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺの各アルキレンオキサイド付加物である。
【００４４】
重縮合性単量体は、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００４５】
例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが例示できる。更にまた酸塩化物もこの限りではない。
【００４６】
更にまた、結晶性ポリエステルを得るために用いることができるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も例示できる。
【００４７】
更にまた、非結晶性のポリエステルを得るために用いることができる多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などや、これらの低級エステルもが例示できる。また、三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが例示できるが、この限りではない。
【００４８】
このような結晶性のポリエステルとしては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどが更に好ましいが、この限りではない。
【００４９】
ここで、結晶性樹脂の場合の結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ好ましい。Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００５０】
一方、重縮合性樹脂粒子が非結晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００５１】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００５２】
非結晶性のポリエステルを得るために用いることができる多価アルコールとしては、脂肪族、脂環式、芳香環式の多価アルコールが例示でき、具体的には、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を好ましく例示できるが、この限りではない。
【００５３】
また、一分子中にカルボン酸と水酸基を含有するヒドロキシカルボン酸化合物を用い、重縮合を実施することもできる。例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることを意味しない。
【００５４】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる前記ポリエステルの重量平均分子量は、１，５００〜５５，０００であることが好ましく、３，０００〜４５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、５５，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、は良いものの最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００５５】
本発明の樹脂粒子分散液における樹脂粒子のメジアン径（中心径）は０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であることが更に好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定する。従って、トナー作製の際には、このメジアン径が０．１μｍ以上であると、粒子化の際の凝集性が良好であり、遊離の樹脂粒子が生じにくく、また系の粘度も上昇しにくいため粒径の制御が容易であり好ましい。一方、メジアン径が２．０μｍ以下であると、粗粉が発生しにくく粒度分布が良好であるとともにワックスなどの離型剤が遊離しにくいために、定着時の剥離性やオフセット性に優れるので好ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００５６】
また、本発明の樹脂粒子分散液は、そのメジアン径だけでなく、微粉や粗粉の発生がないことも好適であり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。なお、この比率は、例えば、ＬＡ−９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。
【００５７】
本発明の樹脂粒子分散液は、分散液を少量試験管（例えば、ポリプロピレン材質の５０ｍＬ遠沈管(３０ｍｍ径×１、高さ１１８ｍｍ）に採取し、２，０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離をかけた後の上澄み部と底部からスポイトでサンプル採取し、各々粒径測定した場合に、分散液上部のメジアン径（上メジアン径）と分散液下部のメジアン径（下メジアン径）との比率（上メジアン径／下メジアン径）が０．８０〜１であることが好ましく、０．９０〜１であることがより好ましい。
前記遠心処理に用いることができる遠心分離機としては、日立小型卓上遠心機(himac CT4i)（日立ハイテク社製作）などを好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明の樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂粒子分散液における水系媒体中の固形分は５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部であり、更に好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部である。固形分が５０重量部以下であると、ラテックスの流動性が良好で、保管条件によりクリームムース状に変質せず好ましい。５重量％以上であると、本分散液を用いトナーを作製する際、全組成に占める本分散液の割合が大きくならず、組成の調整が容易で、輸送の際のコストを抑制でき好ましい。
これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え、後述の着色剤、ワックス等を予め混合しておくことも可能である。このような方法により着色剤やワックスを取り込んだ形で樹脂粒子を得ることができる。
【００６０】
前記ポリエステルを水系媒体中に分散する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し分散するが、この分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、ポリエステルを含む混合物（油相）中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中にポリエステルを乳化分散させてもよい。
【００６１】
本発明の樹脂粒子分散液には、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、後述の界面活性剤を添加することもできる。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００６２】
また、本発明の樹脂粒子分散液には、高分子分散剤や安定助剤を添加してもよい。
高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。
更に通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００６３】
また、本発明においては、重縮合性単量体に加え、更に付加重合性単量体、好ましくはラジカル重合性単量体を必要に応じて添加することもでき、重縮合と付加重合を同時あるいは別々に行い複合化しても良い。付加重合性単量体としては、例えば、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
この場合に用いられるラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００６４】
前記付加重合性単量体、特にラジカル重合性単量体は、その重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
また、付加重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００６５】
本発明においては、前記付加重合性単量体を含有するポリエステル含有物（油相）の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができる。その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００６６】
（樹脂粒子分散液の製造方法）
本発明の樹脂粒子分散液は、以下に示す製造方法により製造されることが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体を重縮合して酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステルを得る工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）、前記ポリエステルに２価以上の有機酸を混合し水系媒体中に分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）、及び、前記ポリエステルにおける末端カルボキシル基の一部を中和する工程（以下、「中和工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、必要に応じ、後述する他の工程や、公知である任意の工程を含んでいてもよい。
【００６７】
［重縮合工程］
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体を重縮合して、酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であり、末端カルボキシル基を有するポリエステルを得る工程を含むことが好ましい。
【００６８】
前記重縮合工程における重縮合反応の反応温度は、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好適には７０℃以上１４０℃以下であり、更に好適には８０℃以上１４０℃未満である。反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下せず、反応性が十分高く、分子量の伸長抑制等が起こらないため好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギー製法という目的を達成することができるため好ましい。更に高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こりにくいため好ましい。
また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００６９】
本発明の重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合又は水中重合が用いられる。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００７０】
＜重縮合触媒＞
本発明における重縮合工程では、重縮合反応の反応速度を上げることができるため、重縮合触媒を用いることが好ましい。
前記重縮合工程においては、必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。また、重縮合性単量体を１５０℃以下又は１００℃以下の低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられる。低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素なども用いることができ、その中でも、酸系触媒であることが好ましく、硫黄酸であることがより好ましい。
【００７１】
酸系触媒としては、ブレンステッド酸のような酸性を示すものが好ましく、これらの塩化合物も含まれる。ブレンステッド酸の中でも硫黄酸を用いることがより好ましい。
更にまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
【００７２】
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が例示できる。
【００７３】
前記以外の界面活性効果を有する酸としては、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、及び、これらすべての塩化合物などが例示できる。
【００７４】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが更に好ましい。
【００７５】
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）  等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００７６】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、更に安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００７７】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、更に、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００７８】
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。更にこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００７９】
＜水系媒体＞
前記重縮合工程における重縮合反応は、水系媒体で行ってもよい。
重縮合反応に用いることができる水系媒体は、前述の水系媒体と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
＜有機溶剤＞
前記重縮合工程における重縮合反応では、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００８１】
更にまた、本発明において、平均分子量の高い結着樹脂を得るため、有機溶剤に脱水、脱モノマー剤を加えても良い。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００８２】
［分散工程］
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、前記ポリエステル及び２価以上の有機酸を水系媒体中に分散する工程を含むことが好ましい。
前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
前記分散工程において、２価以上の有機酸は、重縮合終了直前、あるいは重縮合終了後に加え、樹脂と一部重縮合させたり、一部架橋させたりしてもよく、又は、乳化に用いる水系媒体中に２価以上の有機酸を溶解させてから前記ポリエステルを分散させてもよいが、２価以上の有機酸は、水系媒体中に添加する方がより界面活性機能の発現機能が高くなるため、乳化に用いる水相に添加してから用いる方がより好ましい。また、重縮合工程後、前記ポリエステル及び２価以上の有機酸を混合し、水系媒体中に添加し、分散する方法もより好ましい。
また、前記分散工程において、炭素原子数が４以上のモノカルボン酸及び／又はその塩を添加することが好ましい。
【００８３】
前記ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。また、前記ポリエステルは、末端カルボキシル基を有し、更にその一部を中和するため、自己乳化法がより好ましく用いられる。
【００８４】
［中和工程］
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、前記ポリエステルにおける末端カルボキシル基の一部を中和する工程を含むことが好ましい。
末端カルボキシル基の中和には、前述の中和剤を好ましく用いることができる。
本発明における中和工程は、前記分散工程と同時に行ってもよいし、前記分散工程の前、若しくは、後に行ってもよい。
前記中和工程における中和方法としては、前記中和率を達成できる方法であれば特に限定はないが、前記ポリエステルを、中和剤を含む水系媒体中に分散し、かつ中和する方法、前記ポリエステルを中和剤により無溶媒又は溶媒中で中和する方法、また、前記ポリエステルの分散液に対し中和剤を添加し中和する方法等が例示できる。
【００８５】
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が上述の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、例えば、本発明において調整した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、更に凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本発明の静電荷像現像トナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
また前述の凝集工程において本発明の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、更に本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されても良い。
【００８６】
本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
更に、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００８７】
なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。
帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００８８】
また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類を用いてもよく、その場合、離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。離型剤の使用量としては、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
更に、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、１〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、前記ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の着色剤を含有する。
【００８９】
＜付加重合系樹脂粒子分散液＞
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、本発明の樹脂粒子分散液と同様に０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
また、付加重合系単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【００９１】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部が好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００９２】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【００９３】
前記特性改良剤としては、定着性向上剤、及び、荷電制御剤などがある。
定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ２２０７：９６）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【００９４】
更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００９５】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好で好ましい。また、９．０μｍ以下であると、画像の解像性に優れ好ましい。
【００９６】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることが更に好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらず好ましい。
【００９７】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマンーコールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマンーコールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００９８】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３５の範囲である。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００９９】
【数１】
2008046287.tif 000002
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【０１００】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０１０１】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１０２】
（静電荷像現像剤）
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１０３】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
本発明の画像形成方法としては、上記のような特定のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【０１０４】
また、本発明の静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
本発明の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１０６】
＜樹脂粒子分散液Ｌ１〜３の作製＞
（実施例１）
〔樹脂Ｐ１の作製〕
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−２ＥＯ）
２４．６６重量部
・ビスフェノキシエタノール（両末端２ｍｏｌ付加物）（ＢＰＥＦ−２ＥＯ）
８．５１重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）                ５．０６重量部
・無水トリメリット酸                                            １．８７重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）                      ０．１２８重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように２０時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ４５，６００
・ガラス転移温度（オンセット）  ６５℃
・樹脂酸価  ２．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いた。
ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。
【０１０７】
〔樹脂粒子分散液Ｌ１の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１を３０重量部を量りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後ドデカン酸を０．９０重量部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行い樹脂可塑化を促進させた。
その後９０℃に加温した０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５重量部に対し、無水トリメリット酸を１．３６重量部を加え完全に溶解させ、無水トリメリット酸を溶解させた９０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液を樹脂に添加し、３０分撹拌を続け、３０分後に更に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４重量部加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
【０１０８】
上記の方法によって、粒子の中心径１７０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１を得た。
なお得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
更に得られた樹脂粒子分散液をポリプロピレン材質の５０ｍＬ遠沈管（３０ｍｍ径×１、高さ１１８ｍｍ）の容器に採取し、２，０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離をかけた後の上澄み部と底部からスポイトでサンプル採取し、各々をＬＡ−９２０で粒径測定を行ったところ、下記のようになった。
・分散液上部のメジアン径・・・１７０ｎｍ
・分散液下部のメジアン径・・・１８０ｎｍ
・上部と下部のメジアン径比率（上メジアン径／下メジアン径）＝０．９４
と上下で粒度分布にムラが生じていないことが確認できた。
本発明で遠心処理に用いることができる遠心分離機としては、日立小型卓上遠心機（himac CT4i）（日立ハイテク社製作）など用いて行った。
【０１０９】
なお、上記のようにして得られた樹脂粒子分散液を少量採取し、風乾させた後に、赤外分光装置によって、式（１）で表される中和率を求めたところ、中和率の値は０．８６であった。
なお、式（１）で表される中和率算出に用いた赤外分光測定は、例えば、ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光社製）等を用いて測定することができる。本装置を用いて測定した場合の測定方法は、ＫＢｒ粉末約４０ｍｇに測定試料を約０．２ｍｇ（０．５％濃度）を乳鉢で十分に粉砕混合した後に、加圧成型を行った後に分析を行うこととする。
【０１１０】
（実施例２）
〔樹脂粒子分散液Ｌ２の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１を３０重量部を計りとって同じく攪拌機を備えたリアクターにを投入し、その後ヘキサン酸を０．０６重量部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行い樹脂可塑化を促進させた。
その後９０℃に加温した０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５重量部に対し、トリメリット酸を０．１５重量部を加え完全に溶解させ、更に活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＡ−Ｎａ）０．３重量部を無水トリメリット酸を溶解させた９０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液を樹脂に添加し、３０分撹拌を続け、３０分後に更に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１重量部と水３重量部加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
【０１１１】
上記の方法によって、粒子の中心径１９０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ２を得た。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
更に得られた樹脂粒子分散液を少量試験管に採取し、２，０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離をかけた後の上澄み部と底部からスポイトでサンプル採取し、各々をＬＡ−９２０で粒径測定を行ったところ、下記のようになった。
・分散液上部のメジアン径・・・１９０ｎｍ
・分散液下部のメジアン径・・・１９０ｎｍ
・上部と下部のメジアン径比率（上メジアン径／下メジアン径）＝１．００
と上下で粒度分布にムラが生じていないことが確認できた。
なお、上記のようにして得られた樹脂粒子分散液を少量採取し、風乾させた後に、赤外分光装置によって、式（１）で表される中和率を求めたところ、中和率の値は０．４１であった。
【０１１２】
（実施例３）
〔樹脂粒子分散液Ｌ３の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１を３０重量部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後ヘキサデカン酸を３．００重量部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行い樹脂可塑化を促進させた。
その後９０℃に加温した０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５重量部に対し、ピロメリット酸を６．００重量部加え完全に溶解させ、無水トリメリット酸を溶解させた９０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液を樹脂に添加し、３０分撹拌を続け、３０分後に更に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４重量部加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
【０１１３】
上記の方法によって、粒子の中心径１７０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ３を得た。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
更に得られた樹脂粒子分散液を少量試験管に採取し、２，０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離をかけた後の上澄み部と底部からスポイトでサンプル採取し、各々をＬＡ−９２０で粒径測定を行ったところ、下記のようになった。
・分散液上部のメジアン径・・・１７０ｎｍ
・分散液下部のメジアン径・・・１８０ｎｍ
・上部と下部のメジアン径比率（上メジアン径／下メジアン径）＝０．９４
と上下で粒度分布にムラが生じていないことが確認できた。
なお、上記のようにして得られた樹脂粒子分散液を少量採取し、風乾させた後に、赤外分光装置によって、式（１）で表される中和率を求めたところ、中和率の値は０．８６であった。
【０１１４】
（実施例４）
＜樹脂粒子分散液Ｌ４の作製＞
〔樹脂Ｐ２の作製〕
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−２ＰＯ）
３１．６１重量部
・１，４−フェニレンジ酢酸（ＰＤＡＡ）                        １６．０６重量部
・ピロメリット酸                                                ２．３３重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１１４重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように２０時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２を得た。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  ４８，５８０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６２℃
・樹脂酸価  ９．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ
【０１１５】
〔樹脂粒子分散液Ｌ４の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２を３０重量部を計りとって同じく攪拌機を備えたリアクターにを投入し、その後オレイン酸を１．２０重量部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行い樹脂可塑化を促進させた。
その後９０℃に加温した０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５ｇに対し、トリメシン酸を４．００重量部を加え完全に溶解させ、無水トリメリット酸を溶解させた９０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液を樹脂に添加し、３０分撹拌を続け、３０分後に更に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４重量部加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
【０１１６】
上記の方法によって、粒子の中心径２００ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ４を得た。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
更に得られた樹脂粒子分散液を少量試験管に採取し、２，０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離をかけた後の上澄み部と底部からスポイトでサンプル採取し、各々をＬＡ−９２０で粒径測定を行ったところ、下記のようになった。
・分散液上部のメジアン径・・・１８０ｎｍ
・分散液下部のメジアン径・・・２００ｎｍ
・上部と下部のメジアン径比率（上メジアン径／下メジアン径）＝０．９０
と上下で粒度分布にムラが生じていないことが確認できた。
なお、上記のようにして得られた樹脂粒子分散液を少量採取し、風乾させた後に、赤外分光装置によって、式（１）で表される中和率を求めたところ、中和率の値は０．８１であった。
【０１１７】
（実施例５）
〔樹脂粒子分散液Ｌ５の作製〕
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１を３０重量部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後ドデカン酸を０．９０重量部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行い、樹脂可塑化を促進させた。
その後、更にスチレン３．０重量部を加え樹脂とスチレンを馴染ませ、十分に樹脂の粘度が低下するまで約５分間１２０℃で更に撹拌を行った。その後９０℃に加温した０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５重量部に対し、無水トリメリット酸を１．３６重量部を加え完全に溶解させ、無水トリメリット酸を溶解させた９０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液を樹脂に添加し、３０分撹拌を続け、３０分後に更に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４重量部加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
更に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１５重量部を加え、重合温度８０℃で２時間のラジカル重合を行い、得られた樹脂粒子分散液を急冷し、重合を停止させた。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４１％の樹脂粒子分散液が得られた。
【０１１８】
上記の方法によって、粒子の中心径２６０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ５を得た。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
更に得られた樹脂粒子分散液を少量試験管に採取し、２，０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離をかけた後の上澄み部と底部からスポイトでサンプル採取し、各々をＬＡ−９２０で粒径測定を行ったところ、下記のようになった。
・分散液上部のメジアン径・・・２５０ｎｍ
・分散液下部のメジアン径・・・２６０ｎｍ
・上部と下部のメジアン径比率（上メジアン径／下メジアン径）＝０．９６
と上下で粒度分布にムラが生じていないことが確認できた。
なお、上記のようにして得られた樹脂粒子分散液を少量採取し、風乾させた後に、赤外分光装置によって、式（１）で表される中和率を求めたところ、中和率の値は０．７９であった。
【０１１９】
（比較例１）
〔樹脂粒子分散液Ｌ６の作製〕
樹脂Ｐ２を３０重量部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後リノレン酸を０．０３重量部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行い樹脂可塑化を促進させた。
その後９０℃に加温した０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５重量部に対し、イソフタル酸を６．６０重量部加え水中に溶解させた９０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液を樹脂に添加し、３０分撹拌を続け、３０分後に更に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４重量部加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂の大半は分散しきれずに解け残りが存在し、固形分濃度は８．５％であった。
【０１２０】
上記の方法によって、粒子の中心径１，０５０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ６を得た。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
更に得られた樹脂粒子分散液を少量試験管に採取し、２，０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離をかけた後の上澄み部と底部からスポイトでサンプル採取し、各々をＬＡ−９２０で粒径測定を行ったところ、下記のようになった。
・分散液上部のメジアン径・・・５５０ｎｍ
・分散液下部のメジアン径・・・２，０４０ｎｍ
・上部と下部のメジアン径比率（上メジアン径／下メジアン径）＝０．２７
と上下で粒度分布にムラが生じていないことが確認できた。
なお、上記のようにして得られた樹脂粒子分散液を少量採取し、風乾させた後に、赤外分光装置によって、式（１）で表される中和率を求めたところ、中和率の値は０．２２であった。
【０１２１】
（比較例２）
〔樹脂粒子分散液Ｌ７の作製〕
樹脂Ｐ２を３０重量部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後トリアコンタン酸を０．０３重量部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行い樹脂可塑化を促進させた。
その後９０℃に加温した０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５重量部に対し、無水フタル酸を６．６０重量部加え水中に溶解させた９０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液を樹脂に添加し、３０分撹拌を続け、３０分後に更に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４重量部加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂の一部分が分散しきれずに溶け残っており、固形分濃度２５．５％の樹脂粒子分散液を得た。分散残として残った樹脂は、白色増粘物となっており、これ以上は乳化しなかった。
【０１２２】
上記の方法によって、粒子の中心径５，６５０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ７を得た。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
更に得られた樹脂粒子分散液を少量試験管に採取し、２，０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離をかけた後の上澄み部と底部からスポイトでサンプル採取し、各々をＬＡ−９２０で粒径測定を行ったところ、下記のようになった。
・分散液上部のメジアン径・・・１，０６０ｎｍ
・分散液下部のメジアン径・・・７，０７０ｎｍ
・上部と下部のメジアン径比率（上メジアン径／下メジアン径）＝０．１５
と上下で粒度分布にムラが生じていないことが確認できた。
なお、上記のようにして得られた樹脂粒子分散液を少量採取し、風乾させた後に、赤外分光装置によって、式（１）で表される中和率を求めたところ、中和率の値は０．９８であった。
【０１２３】
（比較例３）
〔樹脂Ｐ３の作製〕
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド４モル付加物（ＰＢＡ−４ＰＯ）
３１．６１重量部
・１，４−フェニレンジ酢酸                                    １６．０６重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１１４重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように２０時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を得た。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １５，６５０
・ガラス転移温度（オンセット）  ５３℃
・樹脂酸価  １５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ
【０１２４】
〔樹脂粒子分散液Ｌ８の作製〕
樹脂Ｐ３を３０重量部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後トリアコンタン酸を０．０３重量部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行い樹脂可塑化を促進させた。
その後９０℃に加温した０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５重量部に対し、ベンゼンテトラカルボン酸を２．０重量部加え水中に溶解させた９０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液を樹脂に添加し、３０分撹拌を続け、３０分後に更に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４重量部加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
【０１２５】
上記の方法によって、粒子の中心径１７０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ８を得た。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
更に得られた樹脂粒子分散液を少量試験管に採取し、２，０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離をかけた後の上澄み部と底部からスポイトでサンプル採取し、各々をＬＡ−９２０で粒径測定を行ったところ、下記のようになった。
・分散液上部のメジアン径・・・１７０ｎｍ
・分散液下部のメジアン径・・・１８０ｎｍ
・上部と下部のメジアン径比率（上メジアン径／下メジアン径）＝０．９４
と上下で粒度分布にムラが生じていないことが確認できた。
なお、上記のようにして得られた樹脂粒子分散液を少量採取し、風乾させた後に、赤外分光装置によって、式（１）で表される中和率を求めたところ、中和率の値は０．８６であった。
【０１２６】
上記のように作製した樹脂粒子分散液を原材料に用いてトナーを作製するに当たって、下記の離型剤粒子分散液Ｗ１、着色剤粒子分散液Ｃ１，Ｙ１を作製した。
【０１２７】
〔離型剤粒子分散液Ｗ１の調製〕
・ポリエチレンワックス                                              ３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）                  ３重量部
・イオン交換水                                                      ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１２８】
〔シアン顔料分散液Ｃ１の調製〕
・シアン顔料（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                ２重量部
・イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分を、シアン顔料分散液（Ｃ１）と同様にして調整し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１２９】
〔イエロー顔料分散液Ｙ１の調製〕
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）                                                              ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                ２重量部
・イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分を、シアン顔料分散液Ｃ１と同様にして調製し、着色剤粒子分散液Ｙ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１３０】
＜トナー粒子の調製＞
（トナー実施例１（樹脂粒子分散液Ｌ１を使用したトナーの作製））
・樹脂粒子分散液Ｌ１                      １６０重量部
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）                  ３３重量部
・シアン顔料分散液（Ｃ１）                  ６０重量部
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液      １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液                              ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液Ｌ１を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１）を得た。
【０１３１】
前記シアン着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
【０１３２】
このようにして得られたトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．８６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
【０１３３】
（トナー実施例２（樹脂粒子分散液Ｌ２を使用したトナーの作製））
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ２に変えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果実施例２では、Ｄ50が４．７１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
【０１３４】
（トナー実施例３（樹脂粒子分散液Ｌ３を使用したトナーの作製））
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ３に変えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果実施例３では、Ｄ50が４．９４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
【０１３５】
（トナー実施例４（樹脂粒子分散液Ｌ４を使用したトナーの作製））
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ４に変えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果実施例４では、Ｄ50が４．３５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
【０１３６】
（トナー実施例５（樹脂粒子分散液Ｌ５を使用したトナーの作製））
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ５に変えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果実施例５では、Ｄ50が５．０５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９であった。形状係数ＳＦ１は１２７のややポテト形状であった。
【０１３７】
（トナー比較例１〜３（樹脂粒子分散液Ｌ６〜Ｌ８を使用したトナーの作製））
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ６〜Ｌ８に変えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
その結果、
・樹脂粒子分散液Ｌ６を用いた比較例１では、Ｄ50が５．７７μｍ、ＧＳＤｖが１．３２、形状係数ＳＦ１が１３７のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ７を用いた比較例２では、Ｄ50が５．５７μｍ、ＧＳＤｖが１．４５、形状係数ＳＦ１が１３３のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ８を用いた比較例３では、Ｄ50が４．５５μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１３３のトナーが得られた。
【０１３８】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、更に１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１３９】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー８重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に投入しＶブレンダーにて混合して、静電荷像現像剤を作製した。
これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１４０】
上記のようにして作製した各現像剤を用いて、下記のトナー評価・画質評価を行った。
【０１４１】
＜トナー粒子、及び・画質の評価＞
（１）定着評価
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、定着温度１４０℃、プロセススピード＝２４０ｍｍ／ｓｅｃにて下記の定着評価を行った。なお高湿度環境保管による評価は、上記改造機を温度３５℃湿度６５％の環境に２４時間以上保管した後に評価を行った。
＜１．高湿度下での非画像部カブリの評価＞
上記改造機を用いて細線画像を定着した画質の細線間の非画像部分について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、反射濃度が地カブリのところで０．０１よりも大きい濃度増加があれば×、０．０１以下であれば○とした。
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１〜５のトナーを用いた時では、全くかぶりが見られず、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定でも０．０１以下であった。
比較例１〜３のトナーを用いた時では、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定では全て０．０１以上の濃度増加が確認され、目視でもわずかにカブリが発生していることが認められた。
【０１４２】
（２）２次色のGlossムラ評価（ΔGloss）
実施例１〜５、及び、比較例１〜３で作製したシアントナーと同様の方法で、樹脂粒子分散液Ａ１〜Ａ５を用いて着色剤粒子分散液をＣ１からＹ１に変更して２次色定着用にイエロートナーを作製した。
得られたシアントナーとイエロートナーの２次色で形成されるGreen色の５×５ｃｍの未定着ベタ画像形成を行い、上記の定着方法にて定着を行った後、ベタ画像形成部の中央部と、その周辺を含めた５点についてGloss測定を行い、５点の測定値のうち、Gloss最大値と最小値の差の値（ΔGloss）により、以下のように判定した。
○：ΔGloss＝（Gloss最大値）−（Gloss最小値）≦４
△：４＜ΔGloss＜７
×：７≦ΔGloss
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、
実施例１〜５の方法により作製したトナーの２次色の定着ベタ画像を作成し、５点のGlossを測定した時のΔGlossは４以下であり、目視てもGlossムラは確認されなかった。一方、比較例１〜３のトナーを用いて２次色の定着ベタ画像を作成し、５点のGlossを測定した時のΔGlossは７以上あり、目視でもわずかにGlossムラが存在していることが確認できた。
【０１４３】
（３）高湿度下での連続プリント後のΔID（ベタ画像濃度差）画質評価
高湿度下での経時での画質特性は、Ｃｉｎ＝１００％のベタ画像を連続画像で濃度評価を行い、高湿度下に２４時間以上保管した後にプリント開始１枚目と連続プリント５万枚目の定着試験を行った後の、５０，００１枚目の濃度差を測定し、
１枚目と５０，００１枚目のベタ画像の濃度差＜０．０５：○
１枚目と５０，００１枚目のベタ画像の濃度差＝０．０５：△
１枚目と５０，００１枚目のベタ画像の濃度差＞０．０５：×
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１〜５のトナーでは濃度差が全て０．０５よりも小さく、目視でも濃度差を判別できなかったのに対し、比較例１〜３のトナーは、濃度差が０．０５よりも大きく、目視でもわずかに濃度差が確認できる結果となった。
ここで「Ｃｉｎ」とは、単位面積における網点ドットの入力網点面積率のことを表す。即ち、Ｃｉｎの値が１００％の時には網点ドットが単位面積を全て埋め尽しベタ画像のことを意味する。
【０１４４】
【表１】
2008046287.tif 000003
【０１４５】
【表２】
2008046287.tif 000004