(57)【要約】【課題】本発明は、基板上にチタン膜/銅膜またはチタン合金膜/銅膜が形成された２重積層膜や、チタン膜／銅膜／チタン膜またはチタン合金膜／銅膜／チタン合金膜が形成された３重積層膜などの多重積層膜をパターニングする際、エッチング処理される基板の枚数増加に伴うエッチング性能の低下を最少にして、積層膜のパターンプロファイルが均一で、収率を増大させ、製造費用が節減できるエッチング液、及びそのエッチング液を用いた薄膜トランジスタを含む電子素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、エッチング液及び薄膜トランジスタを含む電子素子の製造方法に関し、前記エッチング液は、フッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩、アゾール系化合物、及び溶媒を含む。【選択図】図５Ａ
2008288575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素イオン供給源、
過酸化水素、
硫酸塩、
リン酸塩、
アゾール系化合物、及び
溶媒
を含むことを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
前記エッチング液は、エッチング液総質量に対して、フッ素イオン供給源０．０１質量％乃至１０質量％、過酸化水素１質量％乃至２０質量％、硫酸塩０．１質量％乃至１０質量％、リン酸塩０．１質量％乃至１０質量％、アゾール系化合物０．０１質量％乃至５質量％、及び残部量の溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記フッ素イオン供給源は、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、及びこれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記硫酸塩はＡ２ＳＯ４、ＡＨＳＯ４またはＢＳＯ４の化学式で示される化合物、及びこれらの混合物で構成された群より選択されるものであり、
前記Ａはアルカリ金属、アンモニウムイオン及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、前記Ｂはアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記リン酸塩はＢｘＨｙＰＯ４の化学式で示される化合物であり、
前記ｘ及びｙは０乃至３の整数で、かつｘ＋ｙ＝３であり、
前記Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項６】
前記アゾール系化合物は、アルキルイミダゾール、ピラゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、及びこれらの混合物で構成された群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項７】
前記溶媒は、純水または超純水であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項８】
多重積層膜を一括してエッチングすることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液であって、
前記多重積層膜が、チタン膜/銅膜の２重積層膜、チタン合金膜/銅膜の２重積層膜、チタン膜／銅膜／チタン膜の３重積層膜、チタン合金膜／銅膜／チタン合金膜の３重積層膜、及びチタン膜／チタン合金膜／銅膜／チタン合金膜／チタン膜の５重積層膜で構成される群より選択されることを特徴とするエッチング液。
【請求項９】
基板上にチタン膜またはチタン合金膜、及び銅膜を蒸着して多重積層膜を形成する段階、
前記多重積層膜の上面を、フォトレジストを利用して、選択的にマスキングする段階、
前記マスキングされた多重積層膜をフッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩、アゾール系化合物、及び溶媒を含むエッチング液を用いて一括してエッチングしてパターンを形成する段階
を含む、
パターン化された多重積層膜を含む薄膜トランジスタを有する基板を含む電子素子の製造方法。
【請求項１０】
パターン化された前記多重積層膜は、薄膜トランジスタのゲート電極として用いられることを特徴とする請求項９に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１１】
パターン化された前記多重積層膜は、薄膜トランジスタのソース電極及び／またはドレイン電極として用いられることを特徴とする請求項９に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１２】
前記薄膜トランジスタを有する基板は、薄膜トランジスタ液晶表示装置の基板として用いられることを特徴とする請求項９に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１３】
前記薄膜トランジスタを有する基板は、有機発光表示装置の基板として用いられることを特徴とする請求項９に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１４】
前記多重積層膜は、チタン膜/銅膜の２重積層膜、チタン合金膜/銅膜の２重積層膜、チタン膜／銅膜／チタン膜の３重積層膜、チタン合金膜／銅膜／チタン合金膜の３重積層膜、及びチタン膜／チタン合金膜／銅膜／チタン合金膜／チタン膜の５重積層膜で構成される群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液及びこれを用いた薄膜トランジスタを含む電子素子の製造方法に関し、より詳しくは高開口率と高精細などを有して、レジスターキャパシタ信号遅延（以下、ＲＣ遅延）が減少した高品質のディスプレイを提供できるエッチング液及びこれを用いた薄膜トランジスタを含む電子素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
能動駆動型液晶ディスプレイ及び能動駆動型有機発光表示装置等には、各々の液晶セルまたは各々の画素別にスイッチング素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が用いられる。
【０００３】
最近、液晶ディスプレイ及び有機発光表示装置は、大型化されており、さらに高解像度が要求されている。このような液晶ディスプレイ及び有機発光表示装置の大型化と高解像度化のためには、ＲＣ遅延の減少が必須であり、このＲＣ遅延を減少させるためには配線の抵抗を最少化しなければならない。
【０００４】
一般に薄膜トランジスタの配線または電極には、比抵抗が１２μΩｃｍ以下のモリブデン（Ｍｏ）、及び比抵抗が５．５μΩｃｍ以下のアルミニウム（Ａｌ）等が主に用いられているが、前記金属は高い比抵抗を有するため、液晶ディスプレイ及び有機発光表示装置の大型化と高解像度化は難しいのが実情である。そこで、前記金属に比べて比抵抗が顕著に小さい、２．２μΩｃｍ以下の比抵抗を有する銅（Ｃｕ）を配線及び電極に適用する方法が開発されている。
【０００５】
このような銅は、薄膜トランジスタのゲート電極、ソース電極及びドレイン電極に適用できるが、ゲート電極に適用すると薄膜トランジスタが形成されるガラス基板との接着力が低下し、ソース電極及びドレイン電極に適用するとバッファー膜のシリコン（Ｓｉ）膜と反応してしまうという問題が生じる。従って、銅を薄膜トランジスタのゲート電極とソース電極及び／またはドレイン電極に適用する際には、単層膜としては用いられず、その下部にチタン（Ｔｉ）のようなバリア金属を積層して、チタン膜／銅膜またはチタン合金膜／銅膜の形態で使用しなければならない。
【０００６】
このような、チタン膜／銅膜またはチタン合金膜／銅膜の配線及び電極を形成するためには、主に写真工程及びエッチング工程が用いられる。より詳しくは、まず、基板の上に第１ゲート金属膜として銅膜を蒸着し、その上に第２ゲート金属膜としてチタン膜またはチタン合金膜を蒸着する。その後、選択的に第２ゲート金属膜をパターニングして、第２ゲートパターンを形成し、第１ゲート金属膜も選択的にパターニングして、第１ゲートパターンを形成する。ここで第１ゲート金属膜と第２ゲート金属膜のパターニングにはエッチング工程が含まれるが、この時、第１ゲート金属膜のエッチング工程と第２ゲート金属膜のエッチング工程は別途に構成される。
【０００７】
このようにチタン膜/銅膜またはチタン合金膜／銅膜を一括してエッチングせず、銅膜とチタン膜またはチタン合金膜を各々別に二回エッチングする工程を経る場合には、製造工程が複雑になり収率が低下してしまうという問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題を解決するものであり、本発明の第１の目的は、基板上にチタン膜/銅膜またはチタン合金膜/銅膜が形成された２重積層膜や、チタン膜／銅膜／チタン膜またはチタン合金膜／銅膜／チタン合金膜が形成された３重積層膜などの、多重積層膜をパターニングする際、エッチング処理される基板の枚数の増加に伴うエッチング性能の低下を最少にして、積層膜のパターンプロファイルが均一で、収率を増大させ、製造費用を節減できるエッチング液を提供することである。
【０００９】
本発明の第２の目的は、前記の物性を有するエッチング液を用いた薄膜トランジスタを含む電子素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明はフッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩、アゾール系化合物、及び溶媒を含むエッチング液を提供する。
【００１１】
また、前記エッチング液は、エッチング液総質量に対して、フッ素イオン供給源の濃度は０．０１質量％乃至１０質量％であり、前記過酸化水素の濃度は１質量％乃至２０質量％であり、前記硫酸塩の濃度は０．１質量％乃至１０質量％であり、前記リン酸塩の濃度は０．１質量％乃至１０質量％であり、前記アゾール系化合物の濃度は０．０１質量％乃至５質量％であり、残部量は溶媒であることが望ましい。
【００１２】
前記フッ素イオン供給源は、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、及びこれらの混合物で構成される群より選択されることが望ましい。
【００１３】
前記硫酸塩は、Ａ２ＳＯ４、ＡＨＳＯ４またはＢＳＯ４の化学式で示される化合物、及びこれらの混合物で構成された群より選択されるものであり、前記Ａはアルカリ金属、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されることが望ましく、前記Ｂはアルカリ土類金属であることが望ましい。
【００１４】
前記リン酸塩は、ＢｘＨｙＰＯ４の化学式で示される化合物であり、前記ｘ及びｙは０乃至３の整数で、かつｘ＋ｙ＝３であり、前記Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されることが望ましい。
【００１５】
前記アゾール系化合物は、アルキルイミダゾール（ここでアルキルは炭素数１乃至７のアルキル基である）、ピラゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、及びこれらの混合物で構成される群より選択されてもよい。
【００１６】
また前記溶媒は、純水または超純水であることが望ましい。
【００１７】
本発明はまた、銅膜、ならびにチタン膜および／またはチタン合金膜を含む多重積層膜を一括してエッチングするエッチング液を提供するものである。前記多重積層膜は、チタン膜／銅膜の２重積層膜、チタン合金膜／銅膜の２重積層膜、チタン膜／銅膜／チタン膜の３重積層膜、チタン合金膜／銅膜／チタン合金膜の３重積層膜、及びチタン膜／チタン合金膜／銅膜／チタン合金膜／チタン膜の５重積層膜で構成される群より選択されることが望ましい。
【００１８】
本発明は、また、基板上にチタンまたはチタン合金、及び銅を蒸着して多重積層膜を形成する段階、前記多重積層膜の上面をフォトレジストを利用して選択的にマスキングする段階、前記マスキングされた多重積層膜をフッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩、アゾール系化合物、及び溶媒を含むエッチング液でエッチングしてパターンを形成する段階を含む、パターン化された多重積層膜を含む薄膜トランジスタを有する基板を含む電子素子の製造方法を提供する。
【００１９】
ここで、パターン化された前記多重積層膜は、薄膜トランジスタのゲート電極として用いられる。
【００２０】
また、パターン化された前記多重積層膜は、薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極として用いられる。
【００２１】
さらに、前記薄膜トランジスタを有する基板は、薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴＬＣＤ）用基板として用いられる。
【００２２】
さらに、前記薄膜トランジスタを有する基板は、有機発光表示装置（ＯＬＥＤ）用基板として用いられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるエッチング液及びこれを用いた薄膜トランジスタを含む電子素子の製造方法は、チタン膜/銅膜またはチタン合金膜/銅膜を一括してエッチングする際、エッチング時間のマージンを広げて良好なパターンプロファイルを得ることが可能となる。さらに、本発明によるエッチング液及びこれを用いた薄膜トランジスタを含む電子素子の製造方法は、再使用されたエッチング液においても均一なエッチング性能を維持し、エッチング液の交替周期を延長できるため、収率が高く、製造費用を節減することが可能である。
【００２４】
また、本発明によるエッチング液及びこれを用いた薄膜トランジスタを含む電子素子の製造方法は、電子機器に低抵抗材料である銅を容易に適応できるようにし、これにより、高開口率及び高精細などの特性を有し、ＲＣ遅延が減少した高品質の大型ディスプレイを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
図１は、一般の薄膜トランジスタが適用された電子素子（例:有機発光表示装置）の部分拡大図である。
【００２７】
図１に示したように、薄膜トランジスタ２０は、ゲート配線２１と連結されたゲート電極２２、ゲート電極２２の上部に配置された半導体層２４、半導体層２４の上部のデータ配線２５と連結されたソース電極２６、及び半導体層２４の上部のソース電極２６と所定間隔離隔されたドレイン電極２８を含む。
【００２８】
薄膜トランジスタ２０の、ゲート電極２２、ソース電極２６、及びドレイン電極２８には主に金属物質が適用され、金属物質による信号の遅延を最少化するために、抵抗が小さい銅膜、及びチタン膜またはチタン合金膜を含む多重積層膜を適用することができる。
【００２９】
本発明は、前記のような多重積層膜を一括エッチングするためのエッチング液に関する。
【００３０】
従来のエッチング液は、処理する基板の枚数により、チタン膜／銅膜またはチタン合金膜／銅膜の線幅損失が生じ、また、その線幅損失の程度も一定していない。
従って、チタン膜／銅膜またはチタン合金膜／銅膜のパターンプロファイルを均一にすることが難しく、エッチング液を頻繁に交替しなければならないため、収率が減少すると共に、製造費用が上昇するという問題点がある。 
本発明によるエッチング液は、フッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩、アゾール系化合物及び溶媒を含み、望ましくは、エッチング液総質量に対して、前記フッ素イオン供給源の濃度は０．０１質量％乃至１０質量％であり、前記過酸化水素の濃度は１質量％乃至２０質量％であり、前記硫酸塩の濃度は０．１質量％乃至１０質量％であり、前記リン酸塩の濃度は０．１質量％乃至１０質量％であり、前記アゾール系化合物の濃度は０．０１質量％乃至５質量％であり、残りは溶媒であることが望ましい。
【００３１】
ここで前記フッ素イオン供給源は、下記の反応式１のような化学反応でチタンまたはチタン合金のエッチングに関与する。
【００３２】
（反応式１）
Ｔｉ＋４ＨＦ→ＴｉＦ４＋Ｈ２↑
前記反応式１において、チタンがフッ素イオンと容易に反応して、フッ化チタン（ＴｉＦ４）が生成されながらエッチングされる。
【００３３】
フッ素イオン供給源は、前記のようにフッ化水素（ＨＦ）の以外にも、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む群から選択される何れか一つまたは二つ以上のフッ化物によって提供されることが望ましく、このフッ化物が水溶液状態になると、水に解離して、フッ素イオンを生成させる。ここでフッ素イオン供給源の濃度は、エッチング液総質量に対して、０．０１質量％乃至１０質量％であることが望ましい。エッチング液において、フッ素イオン供給源の濃度がエッチング液総質量に対して０．０１質量％未満の場合、チタンまたはチタン合金のエッチング速度が遅すぎ、１０質量％を超える場合はエッチング速度が速すぎるという問題が生じる。より望ましくは、本発明では、エッチング液中のフッ素イオン供給源の濃度は、エッチング液総質量に対して０．１乃至５質量％である。
【００３４】
前記過酸化水素は、下記の反応式２及び反応式３のような化学反応で銅のエッチングに関与する。
【００３５】
（反応式２）
Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ２→ＣｕＯ＋Ｈ２Ｏ
（反応式３）
２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ２→２ＣｕＯ＋Ｈ２↑
【００３６】
過酸化水素は、前記反応式２及び反応式３のように、酸素（Ｏ）と銅（Ｃｕ）を互いに反応させ、酸化銅（ＣｕＯ）と水（Ｈ２Ｏ）または水素ガス（Ｈ２）を生成させる。つまり、銅を酸化銅に変化させる役割を果たす。ここで過酸化水素の濃度は、エッチング液総質量に対して１質量％乃至２０質量％であることが望ましい。過酸化水素の濃度が、エッチング液総質量に対して、１質量％未満の場合には銅のエッチング速度が遅すぎ、２０質量％を超える場合には速すぎて好ましくない。より望ましくは、エッチング液中の過酸化水素の濃度は、エッチング液総質量に対して３乃至１０質量％である。
【００３７】
前記硫酸塩は銅のエッチング速度の調節に関与する。つまり、銅のエッチングを抑制するために添加する。
【００３８】
前記硫酸塩は、Ａ２ＳＯ４、ＡＨＳＯ４またはＢＳＯ４の化学式で示される化合物、及びこれらの混合物で構成された群より選択されるものであり、前記Ａはカリウム及びナトリウムを含む周期律表１族のアルカリ金属、アンモニウムイオン、及びこれらの誘導体で構成された群から選択される何れか一つであり、Ｂはカルシウム及びバリウムを含む周期律表２族のアルカリ土類金属である。望ましくは、ＫＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、及びこれらの混合物で構成される群より選択されるものが用いられる。本発明で前記硫酸塩の濃度は、エッチング液総質量に対して０．１質量％乃至１０質量％が望ましい。硫酸塩の濃度が、エッチング液総質量に対して、０．１質量％未満の場合には銅のエッチング速度を十分に抑制できず、１０質量％を超える場合には銅エッチング速度が遅くなりすぎるという問題がある。より望ましくは、エッチング液中の硫酸塩の濃度は、エッチング液総質量に対して０．５乃至５質量％である。
【００３９】
前記リン酸塩は、銅のエッチングに関与し、エッチング液中のリン酸塩の濃度が増加するほど銅のエッチング速度は速くなる。
【００４０】
前記リン酸塩は、ＢｘＨｙＰＯ４の化学式で示される化合物であり、前記ｘ及びｙは０乃至３の整数で、かつｘ＋ｙ＝３であり、前記Ｂはカリウム及びナトリウムを含む周期律表１族のアルカリ金属、カルシウム及びバリウムを含む周期律表２族のアルカリ土類金属、アンモニウムイオン、及びこれらの誘導体で構成される群より選択される何れか一つが用いられる。望ましくは、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、及びこれらの混合物で構成される群より選択されるものが用いられる。また、前記リン酸塩の濃度は、エッチング液総質量に対して０．１質量％乃至１０質量％であることが望ましい。リン酸塩の濃度が、エッチング液総質量に対して、０．１質量％未満の場合には銅のエッチング速度が遅くなりすぎ、１０質量％を超える場合には速くなりすぎて好ましくない。より望ましくは、エッチング液中のリン酸塩の濃度は、エッチング液総質量に対して０．５乃至７質量％である。
【００４１】
前記アゾール系化合物は銅の反応抑制剤として作用する。
【００４２】
前記アゾール系化合物としては、メチルイミダゾール（Ｃ４Ｈ６Ｎ２）等のようなアルキルイミダゾール（この時、アルキルは炭素数１乃至７のアルキルである）、ピラゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、及びこれらの混合物で構成される群より選択されるものが用いられる。また前記アゾール系化合物の濃度は、エッチング液総質量に対して０．０１乃至５質量％が望ましい。エッチング液中のアゾール系化合物の濃度が、エッチング液総質量に対して、０．０１質量％未満の場合は銅反応抑制効果が不足し、５質量％を超える場合は銅のエッチング速度が遅くなりすぎるという問題がある。より望ましくは、エッチング液中のアゾール系化合物の濃度は、エッチング液総質量に対して０．５乃至３質量％である。
【００４３】
また前記溶媒は、純水または超純水を使用することが望ましい。
【００４４】
このように、エッチングによって生成された銅イオンが再びエッチング反応に関与しないようにして、エッチング処理される基板の枚数の増加に伴うエッチング性能の低下を最少にし、多重積層膜のパターンプロファイルを均一にして、収率を増大させ、製造費用を節減できる。
【００４５】
前記多重積層膜は、チタン膜/銅膜の２重積層膜、チタン合金膜/銅膜の２重積層膜、チタン膜／銅膜／チタン膜の３重積層膜、チタン合金膜／銅膜／チタン合金膜の３重積層膜、及びチタン膜／チタン合金膜／銅膜／チタン合金膜／チタン膜の５重積層膜で構成された群より選択されることが望ましい。
【００４６】
また前記チタン合金膜は、Ｔｉ−Ｍ合金（前記ＭはＮｉなどのような遷移金属である）膜である。
【００４７】
また、本発明は薄膜トランジスタを含む電子素子の製造方法に関し、基板上にチタン膜またはチタン合金膜、及び銅膜を蒸着して多重積層膜を形成する段階、前記多重積層膜の上面をフォトレジストを利用して選択的にマスキングする段階、前記マスキングされた多重積層膜をフッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩、アゾール系化合物、及び溶媒を含むエッチング液でエッチングして、パターンを形成する段階を含む。
【００４８】
図２Ａ乃至図２Ｅは、本発明の実施例１による基板の製造方法を順に示した図である。
【００４９】
これらの図で示したように、まず、基板１００上にチタン膜またはチタン合金膜１１０及び銅膜１２０を順次２層以上蒸着して多重積層膜を形成する（図２Ａ）。この時、チタン膜１１０は、伝導性が良い銅膜１２０と基板１００の密着性を向上させる役割を果たす。説明の便宜のために、銅膜とチタン膜を適用したゲート電極を例示して説明するが、銅膜とチタン合金膜を適用してもよい。
【００５０】
前記多重積層膜は上記説明と同様のものである。
【００５１】
前記銅膜の厚さは、１,０００Å乃至１０,０００Åであることが望ましく、より望ましくは２,０００Å乃至５,０００Åである。銅膜の厚さが１,０００Å未満の場合は電流の伝達が円滑に行なわれず、１０,０００Åを超える場合はエッチングが難しくて望ましくない。
【００５２】
また、チタン膜またはチタン合金膜の厚さは１０Å乃至２,０００Åであることが望ましく、より望ましくは４０Å乃至７００Åである。チタン膜またはチタン合金膜が１０Å未満の場合は工程上、蒸着膜の厚さを均一にすることが難しく、２,０００Åを超える場合は、その上部に形成させる積層膜の厚さも必要以上に厚くしなければならないため、経済的でない。
【００５３】
次に、基板１００上に積層された多重積層膜の上面に、フォトレジストを全面に塗布し（図２Ｂ）、これを選択的に露光及び現像して、ゲート電極が形成される部分にフォトレジストパターン１３２を形成させて、銅膜１２０をマスキングして保護する（図２Ｃ）。
【００５４】
その後、マスキングされた銅膜１２０及びチタン膜１１０をエッチング液を利用して、一括してエッチングする（図２Ｄ）。ここで用いられる本発明のエッチング液は、フッ素イオン供給源、過酸化水素、硫酸塩、リン酸塩及びアゾール系化合物を含んでおり、上記の説明と同様のものである。
【００５５】
最後に、ゲート電極上に残ったフォトレジストパターン１３２をストリッパーを利用して除去し、ゲート電極１４２を形成する（図２Ｅ）。
【００５６】
上記の説明において、チタン膜と銅膜を適用した２重積層膜でゲート電極を形成する例を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。つまり、このような方法は、ゲート配線はもちろんソース電極とデータ配線及び／またはドレイン電極を形成する工程にも同じ方式で適用され、さらに銅膜、チタン膜、チタン合金膜がさらに積層されるもの等、すべての段階において用いられる。
【００５７】
本発明の電子素子の製造方法は、上述したような組成を有するエッチング液を使って、多重積層膜を一括してエッチングすることにより、薄膜トランジスタ製造工程の段階を減らし生産性を向上させることができ、さらに製造費用を節減しながら不良率を減らすことができる。
【００５８】
上記のように製造された薄膜トランジスタは、薄膜トランジスタ液晶表示装置または有機発光表示装置に適用できる。薄膜トランジスタとこれらの表示装置の連結構造と製造方法はこの分野において公知技術であるため、詳細な説明は省略する。
【００５９】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一つの実施形態であり、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
ガラス基板上に２００Åのチタン膜を蒸着し、その上に２０００Åの銅膜を蒸着して２重積層膜を形成した。さらに、この２重積層膜上にフォトレジストをコーティングした後、選択的に露光及び現像して、エッチング用マスクを形成した。
【００６１】
その後、エッチング液総質量に対して、０．３質量％のＮＨ４Ｆ、６質量％のＨ２Ｏ２、３質量％のＫＨＳＯ４、５質量％の（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、及び０．５質量％の５−アミノテトラゾールを超純水に溶解したエッチング液を利用して、回転噴霧（ｓｐｒａｙ  ｓｗｉｎｇ）方式で前記２,０００Åの銅膜と２００Åのチタン膜を一括してエッチングし、そのエッチング現象を観察した。この時、エッチング温度は２５℃で進行した。
【００６２】
実施例２
ガラス基板上に２００Åのチタン膜を蒸着し、その上に２,０００Åの銅膜を蒸着して２重積層膜を形成した。さらに、この２重積層膜上にフォトレジストをコーティングした後、選択的に露光及び現像して、エッチング用マスクを形成した。
【００６３】
エッチング液総質量に対して、０．３質量％のＮＨ４Ｆ、６質量％のＨ２Ｏ２、５質量％のＫＨＳＯ４、３質量％の（ＮＨ４）３ＰＯ４、及び０．５質量％の５−アミノテトラゾールを超純水に溶解したエッチング液を利用して、回転噴霧方式で前記２,０００Åの銅膜と２００Åのチタン膜を一括してエッチングし、そのエッチング現象を観察した。この時、エッチング温度は２５℃で進行した。
【００６４】
実施例３
ガラス基板上に５００Åのチタン膜を蒸着し、その上に４,０００Åの銅膜を蒸着した後、再びその上に５００Åのチタン膜を蒸着して３重積層膜を形成した。さらに、この３重積層膜上にフォトレジストをコーティングした後、選択的に露光及び現像して、エッチング用マスクを形成した。
【００６５】
エッチング液総質量に対して、０．８質量％のＨＦ、１０質量％のＨ２Ｏ２、１質量％のＫＨＳＯ４、２質量％の（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、及び０．１質量％の５−アミノテトラゾールを超純水に溶解したエッチング液を利用して、回転噴霧方式で前記３重積層膜を一括してエッチングし、そのエッチング現象を観察した。この時、エッチング温度は３０℃で進行した。
【００６６】
実施例４
ガラス基板上に５００Åのチタン膜を蒸着し、その上に４,０００Åの銅膜を蒸着した後、再びその上に７００Åのチタン膜を蒸着して３重積層膜を形成した。さらに、この３重積層膜上にフォトレジストをコーティングした後、選択的に露光及び現像して、エッチング用マスクを形成した。
【００６７】
エッチング液総質量に対して、０．８質量％のＨＦ、１０質量％のＨ２Ｏ２、１質量％のＫＨＳＯ４、２質量％の（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、及び０．１質量％の５−アミノテトラゾールを超純水に溶解したエッチング液を利用して、回転噴霧方式で前記３重積層膜を一括してエッチングし、そのエッチング現象を観察した。この時、エッチング温度は３０℃で進行した。
【００６８】
実施例５
ガラス基板上に５００Åのチタン膜、４０Åのチタン−ニッケル合金膜、４,０００Åの銅膜、４０Åのチタン−ニッケル合金膜、５００Åのチタン膜を順次蒸着して５重積層膜を形成した。さらに、この５重積層膜上にフォトレジストをコーティングした後、選択的に露光及び現像して、エッチング用マスクを形成した。
【００６９】
エッチング液総質量に対して、１質量％のＨＦ、１０質量％のＨ２Ｏ２、１質量％のＫＨＳＯ４、２質量％の（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、１質量％のＮＨ４ＨＦ２、及び０．１質量％の５−アミノテトラゾールを超純水に溶解したエッチング液を利用して、回転噴霧方式で前記５重積層膜を一括してエッチングし、そのエッチング現象を観察した。この時、エッチング温度は３０℃で進行した。
【００７０】
実施例６〜８
ガラス基板上に５００Åのチタン膜、４,０００Åの銅膜、及び５００Åのチタン膜を順に蒸着して３重積層膜を形成した。さらに、この３重積層膜上にフォトレジストをコーティングした後、選択的に露光及び現像して、エッチング用マスクを形成した。
【００７１】
下記表１に、実施例６〜８のエッチング液中における、ＨＦ、Ｈ２Ｏ２、ＫＨＳＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、及び５−アミノテトラゾールの配合量を、エッチング液総質量に対する質量％で示した。溶媒には超純水を使用した。製造したエッチング液を利用して、回転噴霧方式で前記３重積層膜を一括してエッチングし、そのエッチング現象を観察した。この時、エッチング温度は３０℃で進行した。
【００７２】
比較例１
下記表１に記載したように、エッチング液中にＫＨＳＯ４を配合しなかったことを除いて、前記実施例６と同じ方法でチタン膜／銅膜／チタン膜の３重積層膜を一括してエッチングし、そのエッチング現象を観察した。
【００７３】
【表１】
2008288575.tif 000003
【００７４】
前記実施例１乃至５において、エッチング完了時点、エッチング時間、形成された電極パターンの傾斜（ｔａｐｅｒ）、線幅損失（ＣＤ−ｌｏｓｓ）、境界部形態（Ｅｄｇｅ  ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）、及びエッチング液の経時変化を評価した。その結果を下記の表２に示した。
【００７５】
表２において、エッチング完了時点（ｊｕｓｔ  ｅｔｃｈｉｎｇ）とは、エッチングを開始してから、積層膜がエッチングされ、ガラス基板が露出し始めるまでに要する時間を示し、エッチング時間とは、エッチングを開始してから、エッチング完了時点を経過後、積層膜が所望のパターン幅にエッチングされるまでに要する時間を意味する。
【００７６】
また、傾斜は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）観察によって測定された、銅膜とチタン膜傾斜面の角度と長さを測定して、評価した。
【００７７】
線幅損失は、エッチング完了時点からさらにエッチング完了時点の６０％の時間過剰にエッチングした時の、所望のパターン幅から減少した線幅（ＣＤ：  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を測定した値である。但し、実施例５については、４０％時間超過エッチング時の線幅損失を示した。
【００７８】
また、境界部形態の項目は、チタン膜と銅膜のパターン両側境界の下部に形成されるテーリングのテール（ｔａｉｌ）の程度を測定した。経時変化は、同一エッチング液で多数枚の基板を連続してエッチングした場合に、終点検出装置（ＥＰＤ  ｓｙｓｔｅｍ：  ｅｎｄ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ））上で測定されるエッチング時間が±１０％以内に維持されてエッチングできた基板の枚数を示した。
【００７９】
【表２】
2008288575.tif 000004
【００８０】
前記表２に示したように、本発明の実施例１及び実施例２は、それぞれエッチング開始から４２秒後、及び３５秒後にガラス基板が露出し始め、それぞれ６０秒後に所望の幅のパターンが形成されエッチングが終了した。これは適切な水準のエッチング速度である。また、本発明の実施例１及び実施例２は共に、傾斜面の角度が４５°であり、長さが０．２５μｍで適切だった。本発明の実施例１及び実施例２では、テーリングしたチタン膜のテールの高さが１００Å以下であり、チタン膜と銅膜のテーリングのテールの長さもそれぞれ０．１μｍ以下の値を示し、望ましい結果となった。
【００８１】
実施例１乃至５のエッチング液を使用して多重積層膜をエッチングした場合の、エッチングパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡を利用して観察した。その結果を図３乃至８に示した。
【００８２】
図３Ａは、本発明の実施例１による３０％時間超過エッチング後のフォトレジストのパターンプロファイルの写真である。図３Ｂは、本発明の実施例１による３０％時間超過エッチング後のチタン膜/銅膜からなる積層膜を観察した写真であり、図３Ｃは、本発明の実施例１による３０％時間超過エッチング後のチタン膜/銅膜からなる積層膜の断面を観察した写真である。
【００８３】
図４Ａは、本発明の実施例１による６０％時間超過エッチング後のフォトレジストのパターンプロファイルの写真である。図４Ｂは、本発明の実施例１による６０％時間超過エッチング後のチタン膜/銅膜からなる積層膜を観察した写真であり、図４Ｃは、本発明の実施例１による６０％時間超過エッチング後のチタン膜/銅膜からなる積層膜の断面を観察した写真である。
【００８４】
図５Ａは、本発明の実施例２による６０秒間のエッチング後のフォトレジストのパターンプロファイルの写真である。図５Ｂは、本発明の実施例２による７０秒間のエッチング後のフォトレジストのパターンプロファイルの写真である。
【００８５】
図６Ａは、本発明の実施例３による４３％時間超過エッチング後のフォトレジストのパターンプロファイル写真である。図６Ｂ、は本発明の実施例３による４３％時間超過エッチング後の積層膜を観察した写真であり、図６Ｃは、本発明の実施例３による４３％時間超過エッチング後の積層膜の断面を観察した写真である。
【００８６】
図７Ａは、本発明の実施例４による６０％時間超過エッチング後のフォトレジストのパターンプロファイル写真である。図７Ｂは、本発明の実施例４による６０％時間超過エッチング後の積層膜を観察した写真であり、図７Ｃは、本発明の実施例４による６０％時間超過エッチング後の積層膜の断面を観察した写真である。
【００８７】
図８Ａは、本発明の実施例５による４０％時間超過エッチング後のフォトレジストのパターンプロファイル写真である。図８Ｂは、本発明の実施例５による４０％時間超過エッチング後の積層膜を観察した写真であり、図８Ｃは、本発明の実施例５による４０％時間超過エッチング後の積層膜の断面を観察した写真である。
【００８８】
これらの図で示したように、実施例１及び実施例２では、６０％時間超過エッチング後でも線幅損失が０．５μｍ以下であり、エッチング時間おいて広いマージンを有していることを示した。
【００８９】
実施例３及び４のエッチング液による、多重積層膜に対するエッチング効果を評価するために時間超過エッチングによる線幅損失を観察した。その結果を図９及び１０に示した。
【００９０】
図９は、本発明の実施例３での時間超過エッチングによる線幅損失を示したグラフであり、図１０は、本発明の実施例４での時間超過エッチングによる線幅損失を示したグラフである。
【００９１】
図９及び１０に示したように、本発明の実施例３及び４のエッチング液は時間超過エッチングによる線幅損失が小さかった。
【００９２】
前記実施例６−８及び比較例１のエッチング液を用いたチタン膜／銅膜／チタン膜の３重積層膜に対する一括したエッチング実験において、エッチング完了時点、及び時間超過エッチングによる線幅損失を評価した。その結果を下記の表３に示した。
【００９３】
【表３】
2008288575.tif 000005
【００９４】
上記表３に示したように、硫酸塩を含むエッチング液を用いた実施例６乃至８と、硫酸塩を含まないエッチング液を用いた比較例１のエッチングとは、時間超過エッチングによる線幅損失面では差がなかった。一方、エッチング完了時点は、硫酸塩を含まないエッチング液を用いた比較例１に比べて、硫酸塩を含むエッチング液を用いた実施例６乃至８が短く、また、エッチング液中の硫酸塩濃度が高いものほどエッチング完了時点が短くなった。
【００９５】
前記実施例１のエッチング液を使って、ガラス基板上に２００Åのチタン膜と２０００Åの銅膜を順次積層した複数の基板を連続してエッチングし、処理基板の枚数増加によるエッチング時間の変化を測定した。
【００９６】
図１１は、本発明の実施例１のエッチング液を使用した、処理基板の枚数増加によるエッチング時間変化を示したグラフである。
【００９７】
図１１に示したように、実施例１のエッチング液は、基板を１,０００枚処理してもエッチング時間はほとんど変化しなかった。このことから、２００Åのチタン膜と２,０００Åの銅膜が形成された２重積層膜を１,０００枚以上エッチングしてもエッチング性能を維持でき、エッチング液の交替周期を長くできることが分かる。
【００９８】
前記実施例２のエッチング液についても、ガラス基板上に２,０００Åのチタン膜と５,０００Åの銅膜を順次積層した２重積層基板を使用し、処理基板の枚数増加によるエッチング時間の変化を測定した。
【００９９】
図１２は、実施例２のエッチング液を使用した、５,０００Åの銅膜の処理基板枚数別のエッチング時間を示すグラフである。
【０１００】
図１２に示したように、実施例２のエッチング液は、５,０００Åの銅膜エッチング時に、６００枚以上の処理基板についてエッチング性能が維持された。このことから、実施例２のエッチング液は、２,０００Åの銅膜をエッチングする場合には約２．５倍の１,５００枚以上の基板を処理できると予測できる。つまり、本発明は、基板処理枚数の増加による銅膜のエッチング性能の不安定性を解消していることが分かる。
【０１０１】
以上、本発明の望ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図の範囲内で多様に変形して実施可能であり、これらも本発明の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、一般の薄膜トランジスタが適用された電子素子の部分拡大図である。
【図２】図２Ａ乃至２Ｅは、本発明の実施例１による基板の製造方法を順次示した図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施例１による３０％時間超過エッチング後のフォトレジストのパターンプロファイル写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施例１による３０％時間超過エッチング後のチタン膜/銅膜の２重積層膜を観察した写真である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の実施例１による３０％時間超過エッチング後のチタン膜/銅膜の２重積層膜の断面を観察した写真である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の実施例１による６０％時間超過エッチング後のフォトレジストのパターンプロファイル写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の実施例１による６０％時間超過エッチング後のチタン膜/銅膜の２重積層膜を観察した写真である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の実施例１による６０％時間超過エッチング後のチタン膜/銅膜の２重積層膜の断面を観察した写真である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施例２による６０秒間のエッチング後のフォトレジストのパターンプロファイルの写真である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の実施例２による７０秒間のエッチング後のフォトレジストのパターンプロファイルの写真である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の実施例３による４３％時間超過エッチング後のフォトレジストのパターンプロファイル写真である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の実施例３による４３％時間超過エッチング後の積層膜を観察した写真である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の実施例３による４３％時間超過エッチング後の積層膜の断面を観察した写真である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の実施例４による６０％時間超過エッチング後のフォトレジストのパターンプロファイル写真である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の実施例４による６０％時間超過エッチング後の積層膜を観察した写真である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、本発明の実施例４による６０％時間超過エッチング後の積層膜の断面を観察した写真である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の実施例５による４０％時間超過エッチング後のフォトレジストのパターンプロファイル写真である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明の実施例５による４０％時間超過エッチング後の積層膜を観察した写真である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、本発明の実施例５による４０％時間超過エッチング後の積層膜の断面を観察した写真である。
【図９】図９は、本発明の実施例３による時間超過エッチングによる線幅損失を観察した結果を示したグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例４による時間超過エッチングによる線幅損失を観察した結果を示したグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の実施例１のエッチング液による、処理基板枚数別のエッチング時間を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例２のエッチング液による、処理基板枚数別のエッチング時間を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
１００      基板
１１０      チタン膜またはチタン合金膜
１２０      銅膜
１３２      フォトレジストパターン
１４２      ゲート電極
【図１】
2008288575.tif 000006
【図２】
2008288575.tif 000007
【図９】
2008288575.tif 000008
【図１０】
2008288575.tif 000009
【図１１】
2008288575.tif 000010
【図１２】
2008288575.tif 000011
【図３Ａ】
2008288575.tif 000012
【図３Ｂ】
2008288575.tif 000013
【図３Ｃ】
2008288575.tif 000014
【図４Ａ】
2008288575.tif 000015
【図４Ｂ】
2008288575.tif 000016
【図４Ｃ】
2008288575.tif 000017
【図５Ａ】
2008288575.tif 000018
【図５Ｂ】
2008288575.tif 000019
【図６Ａ】
2008288575.tif 000020
【図６Ｂ】
2008288575.tif 000021
【図６Ｃ】
2008288575.tif 000022
【図７Ａ】
2008288575.tif 000023
【図７Ｂ】
2008288575.tif 000024
【図７Ｃ】
2008288575.tif 000025
【図８Ａ】
2008288575.tif 000026
【図８Ｂ】
2008288575.tif 000027
【図８Ｃ】
2008288575.tif 000028