(57)【要約】【課題】従来では、発光材料の種類が乏しいために、材料選択の余地が少なく、発光材料の供給メーカーが限定されるために、結果として発光装置が高価になる課題があった。また、大量生産に適し、安価に製造しうる全く新規な発光材料の製造方法、及び強い発光強度が得られる全く新規な発光材料を提供する。【解決手段】ＺｎＳを母体材料とし、ＺｎＳに対してＣｕＡｌＳ２を微量に添加した混合物を反応容器に密閉封止し、焼成する。なお、密閉封止する際に減圧に保った状態で密閉封止することが好ましい。また、得られた発光材料を用いた発光素子は、強い輝度のＥＬ発光が得られた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛にＣｕＡｌＳ２を添加して硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２の混合物とし、
硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２の混合物を反応容器内に入れ、
前記反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止し、
密閉封止した反応容器内で前記混合物を焼成する発光材料の製造方法。
【請求項２】
硫黄を含む材料、銅を含む材料、及びアルミニウムを含む材料を混合した混合物、或いは、銅の硫化物及びアルミニウムの硫化物を混合した混合物を第１の反応容器内に入れ、
前記第１の反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止し、
密閉封止した第１の反応容器内で硫黄を含む材料、銅を含む材料、及びアルミニウムを含む材料を混合した混合物、或いは、銅の硫化物及びアルミニウムの硫化物を混合した混合物を焼成してＣｕＡｌＳ２を得た後、
硫化亜鉛に前記ＣｕＡｌＳ２を添加して硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２の混合物とし、
硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２の混合物を第２の反応容器内に入れ、
前記第２の反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止し、
密閉封止した第２の反応容器内で硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２の混合物を焼成する発光材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、硫化亜鉛にＣｕＡｌＳ２を添加する際、ＣｕＡｌＳ２の重量は、硫化亜鉛の重量に比べて少ない発光材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、硫化亜鉛に添加するＣｕＡｌＳ２の重量は、硫化亜鉛に対して０．０１重量％以上１０重量％以下である発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜として成膜が可能であり、且つ、十分な輝度を発揮しうる電界発光素子構成材料である新規な発光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、点光源や線光源などの光源、またはテレビ、携帯情報端末などの表示装置としてエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を利用する発光素子が注目されている。この発光素子は、発光材料を一対の電極で挟み、電圧を印加することにより、発光材料からの発光を得ることができるものである。
【０００３】
エレクトロルミネッセンスを利用する発光素子は、発光材料が有機化合物であるか、無機化合物であるかによって区別され、一般的に、前者は有機ＥＬ素子、後者は無機ＥＬ素子と呼ばれている。
【０００４】
無機ＥＬ素子は、その素子構成により、分散型無機ＥＬ素子と薄膜型無機ＥＬ素子とに分類される。前者は、発光材料の粒子をバインダ中に分散させた発光層を有し、後者は、発光材料の薄膜からなる発光層を有している点に違いはあるが、高電界で加速された電子を必要とする点では共通である。なお、得られる発光のメカニズムとしては、ドナー準位とアクセプター準位を利用するドナー−アクセプター再結合型発光と、金属イオンの内殻電子遷移を利用する局在型発光とがある。一般的に、分散型無機ＥＬ素子ではドナー−アクセプター再結合型発光、薄膜型無機ＥＬ素子では局在型発光である場合が多い。
【０００５】
母体材料としてのＣｕＡｌＳ２に発光中心材料としてのＭｎを添加混合した蛍光体粉末を用いて赤色発光を得ることができるという報告が非特許文献１に開示されている。
【非特許文献１】ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、１９９８年、Ｖｏｌ．３７、ｐｐ．３３５０−３３５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
母体材料としてのＣｕＡｌＳ２に発光中心材料としてのＭｎを添加混合した蛍光体粉末の製造方法は、高純度材料の入手や製造が困難であるため、高純度蛍光体の大量生産が難しく、製造歩留まりが下がり、蛍光体価格が高価になる課題がある。
【０００７】
また、従来では、発光材料の種類が乏しいために、材料選択の余地が少なく、発光材料の供給メーカーが限定されるために、結果として発光装置が高価になる課題もあった。
【０００８】
本発明は、大量生産に適し、安価に製造しうる全く新規な発光材料の製造方法、及び強い発光強度が得られる全く新規な発光材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＺｎＳを母体材料とし、ＺｎＳに対してＣｕＡｌＳ２を微量に添加した混合物を反応容器に密閉封止し、焼成することで、上記課題の少なくとも一つを実現することを見いだした。なお、密閉封止する際に減圧に保った状態で密閉封止することが好ましい。
【００１０】
本明細書で開示する発明の構成は、硫化亜鉛にＣｕＡｌＳ２を添加して硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２の混合物とし、硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２の混合物を反応容器内に入れ、その反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止し、密閉封止した反応容器内で混合物を焼成する発光材料の製造方法である。
【００１１】
また、ＣｕＡｌＳ２の粉末の作製方法も本発明の一つであり、本明細書で開示する発明の他の構成は、硫黄を含む材料、銅を含む材料、及びアルミニウムを含む材料を混合した混合物、或いは、銅の硫化物及びアルミニウムの硫化物を混合した混合物を第１の反応容器内に入れ、第１の反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止し、密閉封止した第１の反応容器内で材料を焼成してＣｕＡｌＳ２を得た後、硫化亜鉛に前記ＣｕＡｌＳ２を添加して硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２の混合物とし、硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２の混合物を第２の反応容器内に入れ、第２の反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止し、密閉封止した第２の反応容器内で硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２の混合物を焼成する発光材料の製造方法である。
【００１２】
ＺｎＳは比較的安価な材料であり、発光材料の母体材料として適している。さらに、ＺｎＳに微量に添加するＣｕＡｌＳ２の粉末も硫化銅と硫化アルミニウムを用いて安価に製造することができる。
【００１３】
また、母体材料としてのＣｕＡｌＳ２に発光中心材料としてのＭｎを添加混合した蛍光体粉末が非特許文献１に開示されているが、本発明で開示する発光材料とは大きく異なっている。本発明の発光材料において、ＣｕＡｌＳ２は添加物であり、母体材料ではない。即ち、本発明で開示する発光材料は、少なくともＣｕＡｌＳ２が母体材料とならない割合で発光材料中に混合させている。上記製造方法において、硫化亜鉛にＣｕＡｌＳ２を添加する際、ＣｕＡｌＳ２の重量は、硫化亜鉛の重量に比べて少なくすることで、得られる発光材料はＥＬ発光する。好ましくは、硫化亜鉛に添加するＣｕＡｌＳ２の重量を、硫化亜鉛に対して０．０１重量％以上１０重量％以下とすることで得られる発光材料を用いた分散型発光素子において高い輝度が得られる。
【００１４】
また、母体材料としてのＺｎＳに発光中心材料としてのＣｕを添加混合した材料（ＺｎＳ：Ｃｕと表記する）を用い、Ａｌ２Ｓ３を混合させて得られた混合物は、全くＥＬ発光が確認できなかった。また、材料（ＺｎＳ：Ｃｕ）は高価な材料である。このことから、本発明の作製方法が有用であると言える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、安価に製造しうる全く新規な発光材料の製造方法を提供することができる。また、強い発光強度が得られる全く新規な発光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施形態について、以下に説明する。
【００１７】
硫化物から発光材料を得るまでのフロー図を図１に説明する。所望の発光材料を作製するに当たり、まず、それぞれ秤量した硫化亜鉛とＣｕＡｌＳ２とを混合させて混合物を得る（Ｓ１０１）。
【００１８】
次いで、反応容器に混合物を封入する。ここでは、反応容器内を減圧に保った状態で密閉封止する（Ｓ１０２）。反応容器としては、公知の石英管を用いる。
【００１９】
次いで、１０００℃以上の温度で混合物を焼成する（Ｓ１０３）。ＣｕＡｌＳ２の融点は、１３０２℃であるので１０００℃以上の温度で焼成することが好ましい。また、混合物は、比較的短時間、３時間程度で焼成が可能である。
【００２０】
以上の手順で得られた混合物は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を確認することができ、さらに強い発光強度が得られる。
【００２１】
また、ＣｕＡｌＳ２の作製方法は特に限定されず、硫黄を含む材料、銅を含む材料、及びアルミニウムを含む材料を用いて形成すればよい。硫化銅は、化学的に安定な材料であるため、ＣｕＡｌＳ２を作製する材料の一つとして好ましい。また、混合するためには粉末とすることが好ましいため、硫化銅と硫化アルミニウムを用いてＣｕＡｌＳ２を製造することが望ましい。
【００２２】
以上の構成でなる本発明について、以下に示す実施例でもってさらに詳細な説明を行うこととする。
【実施例１】
【００２３】
まず、ＣｕＡｌＳ２を製造する。硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）を２．５６４０ｇと、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）を２．４１８３ｇをそれぞれ秤量し、ガラス瓶に入れ、３０分間撹拌器により撹拌し、２つの材料を混合させた。次に、混合させた材料を取り出し、混合させた材料をグラファイト坩堝へ入れた。その後、グラファイト坩堝を石英管に挿入し、１×１０−３（Ｐａ）以下の減圧となるように排気を行った。そして、酸水素バーナーを用いて石英管を溶着させ、減圧封管された石英管を作製した。
【００２４】
次に、減圧封管された石英管を、管状炉の中に設置し、１２５０℃で３．５時間の焼成を行った。冷却後、グラファイト坩堝中の材料を取り出したところ、黒色の材料であった。図２に、焼成後の材料のＸＲＤの結果を示す。ピーク位置はＣｕＡｌＳ２と一致し、また、格子定数及び晶系は、ａ＝０．５３４４６ｎｍ、ｃ＝１．０４２５７ｎｍの正方晶と求まった。このことから、ＣｕＡｌＳ２ができていることが確認できた。
【００２５】
次に、母体材料としてＺｎＳを用い、ＣｕＡｌＳ２を微量に含有させた発光材料の作製手順を以下に述べる。
【００２６】
まず、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を５ｇと、上述した方法で作製したＣｕＡｌＳ２を０．０１２５ｇとをそれぞれ秤量し、ガラス瓶に入れ、３０分間撹拌器により材料を撹拌し、２つの材料を混合させた。次に、混合させた材料を取り出し、材料をグラファイト坩堝へ入れた。その後、グラファイト坩堝を石英管に挿入し、１×１０−３（Ｐａ）以下の減圧となるように排気を行った。そして、酸水素バーナーを用いて石英管を溶着させ、減圧封管された石英管を作製した。
【００２７】
次に、減圧封管された石英管を、マッフル炉の中に設置し、１２５０℃で３時間の焼成を行った。冷却後、グラファイト坩堝中の材料を取り出したところ、黄白色の材料であった。焼成後の材料を１規定のＨＣｌの中に入れ１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水で洗浄した。さらに、１５ｗｔ％のＨ２Ｏ２、６．７５ｗｔ％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、４．２ｗｔ％ＮａＯＨとなるように調製した水溶液の中に、材料を入れて１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水で洗浄した。
【００２８】
得られた材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を図３に示す。波長λ＝５３０（ｎｍ）にピークを有する緑色のＰＬ発光が確認できた。
【００２９】
（比較例）
オスラムシルバニア社製ＺｎＳ：Ｃｕを５ｇとＡｌ２Ｓ３を０．０１９３ｇとをそれぞれ秤量し、ガラス瓶に入れ、３０分間撹拌器により材料の撹拌、混合を行った。次に、混合された材料を取り出し、材料をグラファイト坩堝へ入れた。その後、グラファイト坩堝を石英管に挿入し、１×１０−３（Ｐａ）以下の減圧となるように排気を行った。そして、酸水素バーナーを用いて石英管を溶着させ、減圧封管された石英管を作製した。
【００３０】
次に、減圧封管された石英管を、マッフル炉の中に設置し、１２５０℃で３．５時間の焼成を行った。冷却後、グラファイト坩堝中の材料を取り出したところ、黄白色の材料であった。焼成後の材料を１規定のＨＣｌの中に入れ１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水で洗浄した。さらに、１５ｗｔ％のＨ２Ｏ２、６．７５ｗｔ％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、４．２ｗｔ％ＮａＯＨとなるように調製した水溶液の中に、材料を入れて１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水で洗浄した。
【００３１】
得られた比較例の発光材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を図４に示す。波長λ＝５２５（ｎｍ）にピークを有する緑色のＰＬ発光が確認できた。
【００３２】
本実施例及び比較例で作製した発光材料を用いて分散型発光素子を作製し、交流電圧Ｖｏ−ｐ＝４００（Ｖ）、周波数ｆ＝５０（ｋＨｚ）で測定を行ったところ、実施例１のみでエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を確認することができた。即ち、比較例で作製した発光材料は、フォトルミネッセンスは確認できたが、エレクトロルミネッセンスは確認できなかった。図５に本実施例における発光材料の電圧−輝度特性を示し、図６に、本実施例における発光材料のＥＬスペクトルを示す（測定周波数ｆ＝１［ｋＨｚ］）。最大で輝度２０００（ｃｄ／ｍ２）の緑色のＥＬ発光が得られた。
【００３３】
ドナー−アクセプター型蛍光体では、発光効率は遷移確率の影響を大きく受け、その遷移確率Ｗは式１で表される。
【００３４】
【数１】
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【００３５】
式１より、ドナー−アクセプター間の距離が小さくなるにしたがって、遷移確率は大きくなり、発光効率が高くなることがわかる。すなわち、本発明による蛍光体は、ＺｎＳと混合する前に、予めドナー及びアクセプターとなる元素を含有する化合物を作製しておくことで、ドナー−アクセプター間の距離を小さくすることができ、その結果、発光効率の高い蛍光体を作製することができると発明者らは考察している。
【００３６】
また、本実施例は、実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【実施例２】
【００３７】
硫化亜鉛（ＺｎＳ）を５ｇと、上記実施例１で作製したＣｕＡｌＳ２を０．００５ｇとをそれぞれ秤量し、ガラス瓶に入れ、３０分間撹拌機により材料を撹拌し、２つの材料を混合させた。次に、混合させた材料を取り出し、材料をグラファイト坩堝へ入れた。その後、グラファイト坩堝を石英管に挿入し、１×１０−３（Ｐａ）以下の減圧となるように排気を行った。そして、酸水素バーナーを用いて石英管を溶着させ、減圧封管された石英管を作製した。
【００３８】
次に、減圧封管された石英管を、管状炉の中に設置し、１２５０℃で３時間の焼成を行った。冷却後、グラファイト坩堝中の材料を取り出したところ、灰白色の材料であった。焼成後の材料を１０％の酢酸の中に入れ１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水洗浄した。さらに、１５ｗｔ％のＨ２Ｏ２、６．７５ｗｔ％のジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、４．２ｗｔ％ＮａＯＨとなるように調整した水溶液の中に、材料を入れて１時間撹拌した。この溶液を、ろ過し、純水で洗浄した。
【００３９】
本実施例及び比較例で作製した発光材料を用いて分散型発光素子を作製した。図７に、交流電圧Ｖｏ−ｐ＝４００（Ｖ）での周波数−輝度特性を示す。周波数が高くなるにつれて輝度も高くなり、周波数ｆ＝５０（ｋＨｚ）で最高輝度２３００（ｃｄ／ｍ２）のＥＬ発光が得られた。
【００４０】
また、本実施例は、実施の形態及び実施例１のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【実施例３】
【００４１】
ＺｎＳと混合するＣｕＡｌＳ２の濃度を変化させ、上記実施例１と同様の方法で焼成を行い、ＣｕＡｌＳ２濃度の異なる発光材料を作製した。なお、発光材料の洗浄は行わなかった。得られた分散型発光素子を作製し、交流電圧Ｖｏ−ｐ＝４００（Ｖ）、周波数ｆ＝５０（ｋＨｚ）の下で輝度を測定した。図８にＣｕＡｌＳ２濃度に対する輝度のグラフを示す。ＣｕＡｌＳ２濃度が１０ｗｔ％（重量％）以下で発光が得られ、０．１ｗｔ％（重量％）で１１２１（ｃｄ／ｍ２）の輝度が得られた。なお、０．１ｗｔ％（重量％）未満の濃度範囲では輝度が低下する傾向がみられた。なお、図８では縦軸も１目盛りが２００（ｃｄ／ｍ２）であるため、分かりにくいが、実際の１０ｗｔ％（重量％）データでは１（ｃｄ／ｍ２）の輝度が得られている。
【００４２】
また、本実施例は、実施の形態及び実施例１のいずれか一と自由に組み合わせることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
大量生産に好適な新規の発光材料の製造方法を提供することができる。ＺｎＳを母体材料とし、ＺｎＳに対してＣｕＡｌＳ２を微量に添加した混合物は、比較的短時間での焼成で得られるメリットを有している。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の製造工程を示すフロー図である。
【図２】実施例１の焼成後の材料のＸＲＤの結果を示す図である。
【図３】実施例１における発光材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。
【図４】比較例における発光材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１における発光材料の電圧−輝度特性示すグラフである。
【図６】実施例１における発光材料のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル示す図である。
【図７】実施例２における分散型発光素子の交流電圧Ｖｏ−ｐ＝４００（Ｖ）での周波数−輝度特性を示す。
【図８】ＣｕＡｌＳ２濃度に対する輝度のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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