(57)【要約】【課題】水による腐食及び水から発生する水素に起因する剥離を抑える効果に優れ、更に耐フレッチング性にも優れるグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入してなり、水との接触及び走行に伴う振動に対する耐性に優る車両用ハブユニット軸受を提供する。【解決手段】鉱油及び合成油の少なくとも一種を基油とし、芳香族ジウレアを増ちょう剤とし、かつ、有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種をグリース全量の０．１〜５質量％含有することを特徴とするグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入した車両用ハブユニット軸受。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び合成油の少なくとも一種を基油とし、芳香族ジウレアを増ちょう剤とし、かつ、有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種をグリース全量の０．１〜５質量％含有することを特徴とするグリース組成物。
【請求項２】
有機モリブデン化合物がモリブデンジチオカルバメートまたはモリブデンジチオホスフェートであり、有機亜鉛化合物がジンクジチオカルバメートまたはジンクジチオホスフェートであることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
内輪と、外輪と、前記内輪と前記外輪との間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、前記内輪と前記外輪との間に形成され前記転動体が配設された空隙部内に、請求項１または２記載のグリース組成物を封入してなることを特徴とする車両用ハブユニット軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水と接触する環境で使用される軸受に封入される耐水性を有するグリース組成物に関する。また、本発明は、自動車や鉄道等に組み込まれる車両用ハブユニット軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や鉄道車両等の車両用軸受として、例えば図１に示すような、シール付の密封タイプの所謂「ハブユニット軸受」が多用されている。図示されるハブユニット軸受において、内輪素子１と共に内輪相当部材を構成するハブ２の外端部（図中の左端部）外周面には、車輪（図示せず）を固定するための外向フランジ３が形成され、中間部外周面には内輪軌道４ａと段部５とが形成されている。また、ハブ２の中間部内端寄り（図中の右寄り）外周面には、その外周面に同じく内輪軌道４ｂが形成された内輪素子１が、その外端面（図中の左端面）を段部５に突き当てた状態で外嵌支持されている。
【０００３】
また、ハブ２の内端寄り部分には、雄ねじ部６が形成されている。そして、この雄ねじ部６にナット７を螺合し、更に緊締することにより内輪素子１がハブ２の外周面の所定部分に固定される。ハブ２の周囲に配置した外輪８の中間部外周面には、この外輪８を懸架装置（図示せず）に固定するための、外向フランジ状の取付部９が設けられている。また、外輪８の内周面には、それぞれが各内輪軌道４ａ，４ｂに対向する外輪軌道１０ａ，１０ｂが形成されている。そして、内輪軌道４ａ，４ｂと一対の外輪軌道１０ａ，１０ｂとの間に、それぞれ複数個ずつの転動体１１，１１を設けて外輪８の内側でのハブ２の回転を自在としている。尚、これら各転動体１１，１１は、各列毎にそれぞれ保持器１２，１２により転動自在に保持されている。
【０００４】
また、外輪８の外端部（図中の左端部）内周面と、ハブ２の外周面との間には、ニトリル系ゴム組成物に代表される弾性材料からなるシールリング１３が装着されており、このシールリング１３により外輪８の内周面と、ハブ２及び内輪素子１の外周面との間に存在し、複数個の転動体１１，１１を設けた空間１５の外端開口部２８を塞いでいる。更に、外輪８の内端（図中の右端）開口部はカバー１４で塞がれており、この内端開口部から空間１５内への塵芥や雨水等の異物の侵入防止及びこの空間１５内に充填したグリース（図示せず）の漏洩防止が図られている。
【０００５】
尚、自動車では、図示されるような複列玉軸受のユニット軸受が使用されるが、大型自動車では図１の転動体１１として円すいころを用いた複列円すいころ軸受のユニット軸受が、また、鉄道車両では同様の円すいころ軸受のユニット軸受、あるいは転動体１１として円筒ころを用いた複列円筒ころ軸受のユニット軸受が使用されることが多い。
【０００６】
一方、封入グリースは、ハブユニットが雨水や洗浄時の水と接触するため、耐水性を有することが要求されている。封入グリースに水分が混入すると、軸受寿命を大きく低下させることが知られており、例えば、古村らは、潤滑油（#180タービン油）に６％の水分が混入すると、混入しない場合に比べて転がり疲れ寿命が数分の１から２０分の１にまで低下することを報告している（古村恭三郎、城田伸一、平川清：表面起点および内部起点の転がり疲れについて、NSK Bearing Journal、No.636、p.1-10、1977）。また、Schatzbergらは、潤滑油中に僅か１００ｐｐｍの水分が混入するだけで鋼の転がり強さが３２〜４８％も低下することを報告している（P.Schtzberg、I.M.Felsen：Effects of water and oxygen during rolling contact lubrication、Wear 12、p.331-342、1968）。
【０００７】
このような寿命低下は、混入した水分から発生した水素が軸受材料に作用し、白色組織剥離と呼ばれる金属剥離を引き起こすことが考えられている。このような剥離を防ぐために、亜硝酸ナトリウム等の不動態酸化剤を添加したグリース（例えば、特許文献１参照）、有機アンチモン化合物や有機モリブデン化合物を添加したグリース（例えば、特許文献２参照）、粒径２μｍ以下の無機系化合物を添加したグリース（例えば、特許文献３参照）等のように、グリースを改良することが行われている。これらは、転がり接触部に添加剤に由来する被膜を生成して軸受材料への水素の浸入を防いでいるが、被膜が形成されるまでの間に振動や速度変化による転動体の滑りが起こると、転がり接触部で金属剥離が起こる場合がある。
【０００８】
グリースの改良以外の対策として、軸受材料にステンレス鋼を使用したり（例えば、特許文献４参照）、転動体をセラミックス製にすること（例えば、特許文献５参照）等が提案されているが、これら材料からなる軸受は一般に高価となる。
【０００９】
また、軸受鋼のような鉄は、水により容易に腐食（錆）が生じ、軸受から異音が発生するという問題がある。水の混入が考えられるハブユット軸受では、耐腐食性を有することも非常に重要であり、上記と同様の方法により耐腐食性を同時に付与することがなされているが、錆の発生を抑制する効果が十分に得られていない。
【００１０】
しかも、車両等では運転に伴う振動が軸受にも伝達されるため、転動体１１と内外輪軌道４ａ，４ｂ，１０ａ，１０ｂとの間で繰り返し衝撃に起因するフレッチング摩耗が発生しやすい。しかし、従来の鉱油−リチウム系グリースは、このフレッチング摩耗に対する耐久性（耐フレッチング性）が十分とはいえず、今後とも要求が高まることが予測される高温・高荷重での運転に対応しきれないおそれがある。
【００１１】
【特許文献１】特許第２８７８７４９号公報
【特許文献２】特許第３５１２１８３号公報
【特許文献３】特開平９−１６９９８９号公報
【特許文献４】特開平３−１７３７４７号公報
【特許文献５】特開平４−２４４６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、水による腐食及び水から発生する水素に起因する剥離を抑える効果に優れ、更に耐フレッチング性にも優れるグリース組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなグリース組成物を封入してなり、水との接触及び走行に伴う振動に対する耐性に優る車両用ハブユニット軸受を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は以下に示すグリース組成物及び車両用ハブユニット軸受を提供する。
（１）鉱油及び合成油の少なくとも一種を基油とし、芳香族ジウレアを増ちょう剤とし、かつ、有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種をグリース全量の０．１〜５質量％含有することを特徴とするグリース組成物。
（２）有機モリブデン化合物がモリブデンジチオカルバメートまたはモリブデンジチオホスフェートであり、有機亜鉛化合物がジンクジチオカルバメートまたはジンクジチオホスフェートであることを特徴とする上記（１）記載のグリース組成物。
（３）内輪と、外輪と、前記内輪と前記外輪との間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、前記内輪と前記外輪との間に形成され前記転動体が配設された空隙部内に、上記（１）または（２）記載のグリース組成物を封入してなることを特徴とする車両用ハブユニット軸受。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐水性グリース組成物は、有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物から選ばれる添加剤を含有するため、これまでより優れた耐水性が得られ、水による腐食及び水から発生する水素に起因する剥離をより抑制できる。また、増ちょう剤の芳香族ジウレアにより、フレッチング摩耗をより効果的に防止できる。従って、このような耐水性グリース組成物を封入してなる車両用ハブユニット軸受も耐水性、耐フレッチング性により優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
本発明のグリース組成物の基油には、鉱油及び合成油を用いる。鉱油は、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精製したものを用いることができる。
【００１７】
合成油としては、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテル系油等が挙げられる。炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンコオリゴマー等のポリ−α−オレフィンまたはこれらの水素化物等が挙げられる。芳香族系油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン等が挙げられる。エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル・アセチルシノレート等のジエステル油、あるいはトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油、更にはトリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンベラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネート等のポリオールエステル油、更にはまた、多価アルコールと二塩基酸・一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等が挙げられる。エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリコール、あるいはモノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフェニルエーテル油等が挙げられる。これらの潤滑油は、単独または混合物として用いることができる。
【００１８】
また、基油は、低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難いために起こる焼付きを避けるために、４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは４０〜１５０ｍｍ２／ｓである。
【００１９】
増ちょう剤には、運転に伴う振動により生じるフレッチング摩耗を考慮し、芳香族ジウレアを用いる。芳香族ジウレアの種類には制限がなく、公知のものを使用できる。また、芳香族ジウレアの配合量は、グリース全量の５〜４０質量％が好ましい。配合量が５質量％未満では、グリース状態を維持することが困難となり、４０質量％を超えるとグリースが硬くなりすぎて潤滑状態を十分に発揮することが困難となり、何れも好ましくない。
【００２０】
また、グリース組成物には、有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種が添加される。これら添加剤の添加量は、単独で使用する場合、２種以上を組み合わせて使用する場合とも、グリース全量に対し０．１〜５質量％である。添加量が０．１質量％未満では耐剥離性の向上効果が十分ではなく、５質量％を超えて添加しても増分に見合った耐剥離性の向上効果が得られない。
【００２１】
尚、有機モリブデン化合物としてはモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）またはモリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）が好ましく、有機亜鉛化合物としてはジンクジチオカルバメート（ＺｎＤＴＣ）またはジンクジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）が好ましい。ＭｏＤＴＣ及びＺｎＤＴＣは下記一般式（Ｉ）で表され、ＭｏＤＴＰ及びＺｎＤＴＰは下記一般式（II）で表される。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
式中、Ｍはモリブデンまたは亜鉛である。Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基から選択される。Ｒ１、Ｒ２として特に好ましい基としては、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルウンデカン基、１−メチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−ヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ウンデシル基、エイコシル基、エチル基、オクタデシル基、オクチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンチル基、ジメチルシクロヘキシル基、デシル基、テトラデシル基、ドコシル基、ドデシル基、トリデシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ノニル基、プロピル基、ヘキサデシル基、ヘキシル基、ヘニコシル基、ヘプタデシル基、ヘプチル基、ペンタデシル基、ペンチル基、メチル基、第三ブチルシクロヘキシル基、第三ブチル基、２−ヘキセニル基、２−メタリル基、アリル基、ウンデセニル基、オレイル基、デセニル基、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプタデセニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基、第二ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、第三オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルエチル基、１，１−ジメチルベンジル基、２−フェニルイソプロピル基、２−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、ビフェニル基等が挙げられ、また、これらの基はエーテル基を有していてもよい。
【００２４】
グリース組成物には、各種性能を更に向上させるために、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、油性向上剤、金属不活性化剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して添加することができる。
【００２５】
酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等が挙げられるが、アミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤が好適である。アミン系酸化防止剤としては、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、オレイルアミドアミン、フェノチアジン等が挙げられる。また、フェノール系酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニルフェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、４、４´−ブチリデンビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−β−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｎ−オクチル−チオ−４，６−ジ（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４、４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２６】
防錆剤としては、多塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレート、ソルビタントルステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリエレエート等のソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のアルキルエステル類度が挙げられる。
【００２７】
油性向上剤としては、オレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコールやオレイルアルコール等のアルコール、ステアリルアミンやセチルアミン等のアミン、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、動植物油等が挙げられる。
【００２８】
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２９】
これらその他の添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば制限はないが、通常はグリース全量の０．１〜２０質量％である。添加量が０．１質量％未満では添加効果が十分ではなく、２０質量％を超えて添加しても効果が飽和するとともに、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明のグリース組成物は上記の各成分を含有するが、その製造方法には制限がないが、一般的には基油中で芳香族ジウレアの原料を反応させた後、有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種を所定量添加し、ニーダやロールミル等で十分に混練して得られる。尚、この処理に際し、加熱することも有効である。また、その他の添加剤を添加する場合は、有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物から選ばれる少なくとも１種と同時に添加することが工程上好ましい。
【００３１】
また、本発明は、上記のグリース組成物を封入してなる車両用ハブユニット軸受を提供する。車両用ハブユニットには制限がなく、例えば図１に示したものを例示でき、空間１５内に上記のグリース組成物を封入すればよい。また、円すいころ軸受や円筒ころ軸受のユニット軸受とすることもできる。グリース組成物の封入量にも制限がなく、従来と同様で構わない。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
表１に示す配合にて試験グリースを調製した。そして、試験グリースを用いて下記に示す（１）軸受耐水性試験及び（２）耐フレッチング試験を行った。結果を表１に併記する。
【００３４】
（１）耐水性試験
日本精工（株）製円すいころ軸受「ＨＲ３２０１７（内径８５ｍｍ、外径１３０ｍｍ）」に試験グリースを封入し、ラジアル荷重３５．８ｋＮ、アキシアル荷重１５．７ｋＮ、回転速度１５００ｒｐｍにて外部から水を軸受内部に２０ｍｌ／ｈの割合で注入しながら連続回転させた。そして、回転中に振動が発生したときに剥離が発生したと判断し、回転開始から１００時間以内に振動が発生した回数（剥離発生数）を計数した。試験は各試験グリースとも１０回行い、下記式から剥離発生確率を算出した。
剥離発生確率（％）＝（剥離発生数／試験数）×１００
【００３５】
（２）耐フレッチング試験
試験グリースについて、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７０に規定された試験方法により耐フレッチング試験を行い、試験前後の重量差を測定し、下記３ランクに分類した。自動車用としてはＡランク及びＢランクが好ましいとされており、本試験でもＡランク及びＢランクを合格とした。
Ａランク：重量減が３ｍｇ以下
Ｂランク：重量減が３ｍｇ超５ｍｇ未満
Ｃランク：重量減が５ｍｇ以上
【００３６】
【表１】
2008111057.tif 000004
【００３７】
表１から、増ちょう剤として芳香族ジウレア化合物を用い、有機モリブデン化合物または有機亜鉛化合物をグリース全量の０．１〜５質量％の割合で含有する実施例１〜７の試験グリースは、耐水性と耐フレッチング性の両方に優れることがわかる。これに対し、比較例１のように、増ちょう剤として芳香族ジウレア化合物を用いても、有機モリブデン化合物の含有量が０．１質量％未軟では、耐水性が大きく劣っている。また、比較例２、３のように、有機モリブデン化合物の含有量が１質量％であっても、増ちょう剤として芳香族族ジウレア化合物を用いないと耐水性が大きく劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明及び従来の車両用ハブユニット軸受の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  内輪素子
２  ハブ
４ａ，４ｂ  内輪軌道
５  段部
６  雄ねじ部
７  ナット
８  外輪
１０ａ，１０ｂ  外輪軌道
１１  転動体
１２  保持器
１３  シールリング
【図１】
2008111057.tif 000005