(57)【要約】【課題】  ＰＣＢのような有機物質の分析は、従来のカラムクロマトグラフ法では分離するのに手間を要し、分析結果を得るまでに長時間を要していた。また、従来の飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた分析では、短時間での測定が可能であるが、発生する二次イオンが少ないため、微量の有機物質の分析には感度が十分でなかった。【解決手段】  本発明は、有機物質を付着させた試料台の表面に一次イオンを照射して放出される二次イオンを飛行時間型二次イオン質量分析法により検出する有機物質の分析方法であって、試料台の表面はＣｓを含有させたＡｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｄのいずれかの金属からなることを特徴とする。Ｃｓを含有させた金属を試料台に使用することにより、発生する二次イオンが顕著に増加するため、ＰＣＢのような有機物質を短時間で高感度に分析することが可能となる。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質を付着させた試料台の表面に一次イオンを照射して放出される二次イオンを飛行時間型二次イオン質量分析法により検出する有機物質の分析方法であって、
前記試料台の表面はＣｓを含有するＡｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｄのいずれかの金属からなることを特徴とする有機物質の分析方法。
【請求項２】
試料台の表面はＡｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｄのいずれかの金属にＣｓイオンを照射して得られた金属からなることを特徴とする請求項１に記載の有機物質の分析方法。
【請求項３】
有機物質を付着させた試料台の表面に一次イオンを照射して放出される二次イオンを飛行時間型二次イオン質量分析法により検出する有機物質の分析方法であって、
前記試料台の表面はＣｓを付着させたＡｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｄのいずれかの金属からなることを特徴とする有機物質の分析方法。
【請求項４】
有機物質はポリ塩化ビフェニルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機物質の分析方法。
【請求項５】
有機物質および試料台の表面の金属に由来する二次イオンの検出強度と、同時に検出される前記金属のみに由来する二次イオンの検出強度とを比較することにより前記有機物質を定量することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機物質の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩素化ビフェニル（この後ＰＣＢと記す）などの有機物質の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢは毒性の強い有機物質として知られている。一部の製造製品においては、このような毒性の強い有機物質を含有するかどうかを分析する必要がある。ＰＣＢを分析する方法として、例えば特許文献１に示されるようなカラムクロマトグラフ法がある。カラムクロマトグラフ法では絶縁油等のＰＣＢを含有する母材からＰＣＢを分離した後に、ＰＣＢをガスクロマトグラフ分析装置やガスクロマトグラフ質量分析計により測定する。カラムクロマトグラフ法の充填剤として例えば、アミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、２，３−ジヒドロキシプロキシプロピルシランから選ばれる１種または２種以上の混合物を担持した充填剤を利用する。
【０００３】
カラムクロマトグラフ法の手順を簡単に説明する。カラムを準備した後、展開溶媒であるｎ−ヘキサンを用い、漏斗からカラムに十分な量を流し込んでコンディショニングを行う。ＰＣＢ含有絶縁油からのヘキサン抽出液を充填剤の上部に垂らす。さらに、十分な量のｎ−ヘキサンを展開溶媒として漏斗からガラス管に流し込む。分離された有機成分はカラムの下部から順に滴下される。最初のうちは分析の妨害成分のみが流出するので、妨害成分採取用の容器を置き、溶出液を採取する。妨害成分がすべて溶出してから、採取容器をＰＣＢ分析用の容器に交換する。妨害成分がすべて溶出した後はＰＣＢが溶出する。このＰＣＢ含有溶出液を容器に採取した後、ロータリーエバポレーターにより濃縮を行い、２０〜５０μｌに定容し、ガスクロマトグラフ質量分析計に注入して測定する。
【０００４】
また、他の有機物の分析方法として、非特許文献１に示されるような、飛行時間型二次イオン質量分析（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）がある。Ａｇなどの金属表面に有機物質の薄い試料を作成し、その表面に一次イオンを高真空中で照射し、イオン化され放出される２次イオンの質量を分析して有機物質の情報を得る分析方法である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは照射する一次イオンの量を表面分子よりも少なくすることにより、有機物の分子構造を保った二次イオンが放出されるので、試料表面に存在する有機物質の分析に適している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１４２２２号公報
【非特許文献１】「ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる材料表面の有機物の分析」村瀬篤、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー  Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．２、１９９９年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のカラムクロマトグラフ法では、一般にカラムのコンディショニングが必要であり、またカラムの中を流れる展開溶媒の速度が非常に遅いうえに、ＰＣＢが分離抽出される前に妨害成分が出るので、その妨害成分を除去する必要があるなど、ＰＣＢを分離するのに手間を要し、分析結果を得るまでに長時間を要する。例えば特許文献１の実施例ではＰＣＢの分離に要するまでの時間は６時間以上である。
【０００７】
特にＰＣＢなどの毒性を有する有機物質の場合、微量でも分析できることが重要であるが、非特許文献１に示すような従来のＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、短時間での測定が可能であるものの、発生する二次イオンが少ないため微量の有機物質の分析には感度が十分でなかった。
【０００８】
そこでこの発明は、上記のような問題点を解決するために、ＰＣＢのような有機物質を迅速で高感度に分析方法する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る有機物質の分析方法は、有機物質を付着させた試料台の表面に一次イオンを照射して放出される二次イオンを飛行時間型二次イオン質量分析法により検出する有機物質の分析方法であって、試料台の表面はＣｓを含有するＡｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｄのいずれかの金属からなることを特徴とする有機物質の分析方法である。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、試料台の表面はＣｓを含有するＡｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｄのいずれかの金属からなるため、一次イオンが照射された際に試料台のＡｇ、Ａｕ、ＣｕまたはＰｄの金属と有機物質とに由来する二次イオンの放出がＣｓの存在によって増加する。その二次イオンを時間飛行型の質量分析法で検出するので迅速で高感度の分析が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
実施の形態１．
本実施の形態１は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたＰＣＢの分析方法であって、ＰＣＢをＡｇにＣｓを含有させたＡｇ−Ｃｓ合金を有する試料台の上に付着させた後に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析する点が特徴である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析では試料台に一次イオンを照射し、放出する試料台のＡｇとＰＣＢとに由来する二次イオンを検出する。
【００１２】
ＴＯＦーＳＩＭＳの分析装置について簡単に説明する。図１はＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析装置の概略図である。測定対象の試料１は試料台２の上に載置され、真空槽７中に設置される。この試料台２はＡｇ−Ｃｓ合金板からなる。真空槽７には、試料１に一次イオン５を照射してイオン化させる一次イオンパルスビーム発生部６が設置されている。また、一次イオン５が照射されて試料１から放出する二次イオン４を後段の分析部に引き出すイオン引出部８と、イオンを質量数／イオン価数比（ｍ／ｚ）毎に分離する飛行時間型質量分析部９と、ｍ／ｚ毎に分離した二次イオンの量を検出する検出部１０と、検出器１０に接続されてｍ／ｚと二次イオンの量との関係を計数、保存するする計数部とを備えている。また図１には示さないが、試料台２上の一次イオン２の照射位置を観察するカメラ部を備えている。
【００１３】
一次イオンパルスビーム発生部６は、イオン源としてガリウム液体金属イオン源が使用でき、イオン照射のエネルギーは１５ｋｅＶまで照射可能なものであって、イオンドーズ量を１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に調整可能なイオン源とすると、有機物質の検出に適している。試料台２には、試料台２を横方向と縦方向に移動させることが可能なＸ−Ｙステージが接続されていることが望ましい。イオン引出部８と飛行時間型質量分析部９とは質量数／イオン価数比（ｍ／ｚ）＝０〜７００範囲を検出可能なものであって、質量分解能はＭ／ΔＭ＝５０００以上あれば、有機物質の測定に適している。検出部１０は、正イオンを検出可能なものであって光電子倍増管、シングルチャンネルプレートおよびシンチレータを組み合わせた検出器あるいは単独に具備されたものを用いることができる。計数部１１は検出部１０から出力される二次イオンの数量に応じた信号をデジタルデータに変換する部分と、そのデジタルデータを数値演算処理、表示や記録が可能なコンピュータ部分を備えている。また、カメラ部は光学顕微鏡とＣＣＤカメラを組み合わせたものや単独に具備されたもの等でよい。
【００１４】
本実施の形態１では試料台２がＡｇにＣｓを含有した金属からなるため、従来のＣｓを含有しないＡｇの試料台を使用した場合と比べて、放出する二次イオンの量が格段に増大し、その結果、微量のＰＣＢも高感度に検出が可能となる。
【００１５】
次に分析方法の手順について説明する。図２は、本発明における実施の形態１の分析方法の一工程を示す図である。ＰＣＢの含有の有無や含有量を調べたい部材をＰＣＢを溶かすことのできる揮発性の溶剤、例えばヘキサンなど、に浸漬し、これを溶液Ａとする。次いで図１に示すように、液体Ａをマイクロピペット３を用いてＡｇ−Ｃｓ合金板からなる試料台２の平坦な面に載置する。その後、液体Ａの溶媒を乾燥して除去すると、溶剤によって部材から抽出された不揮発の有機物質は試料台２の表面に薄い層となって残る。この薄い層をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析用の試料１とする。
【００１６】
次に試料台２を飛行時間型二次イオン質量分析装置の真空槽７にセットして分析する。試料台２のようにＡｇを含有する金属の上の有機物質に一次イオン５を照射すると、Ａｇと有機物質とが結合した二次イオン４が放出する。ＰＣＢの含有は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得られたｍ／ｚ比に対する二次イオン４の量の関係がＰＣＢ特有の関係を備えているかを検出することにより判断できる。また、二次イオン４の量はＰＣＢの含有量が多いほど多くなるので、二次イオン４の量からＰＣＢの含有量を求めることも可能である。本実施の形態１では試料台２の表面がＣｓを含有するＡｇからなるため、放出する二次イオンの量が格段に増大する。
【００１７】
なお、ＰＣＢの検出にあたっては予めＰＣＢ特有のｍ／ｚ比と二次イオンの量との関係のデータを計数部１１のメモリに保存しておいて、ＰＣＢ特有のｍ／ｚ比に対してＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得られた二次イオンの量とメモリに保存した二次イオンの量の比を計数部１１の演算装置に計算させ、演算装置によってその比が所定の範囲のバラツキ内にある場合にＰＣＢ特有を含有すると出力するように構成しても良い。判断結果が自動的に出力されるため検出が簡便となる。またＴＯＦ−ＳＩＭＳによって得られた二次イオンの量とメモリに保存した二次イオンの量の比から、ＰＣＢの含有量を計算して出力させてもよい。ＰＣＢおよび試料台のＡｇに由来する二次イオンの検出強度と同時に検出されるＡｇのみに由来する二次イオンの検出強度との比は、後述するようにＰＣＢ濃度と直線関係があるため、その関係式から演算装置を用いてＰＣＢの濃度を算出するなどの方法で定量分析を行っても良い。
【００１８】
従来のカラムクロマトグラフ法と比較すると、カラムクロマトグラフ法で６時間程度であった分析時間を本実施の形態１では３０分程度に短縮することができ、従来の約１２倍の速度で高感度な分析が可能となる。
【００１９】
なお、本実施の形態１では、Ａｇ−Ｃｓ合金板の試料台２を用いたが、表面にＡｇとＣｓとが混在していればよいので、Ａｇ−Ｃｓ合金板のかわりに、Ｃｓ＋イオンを照射した後のＡｇ板や、Ｃｓを含む溶液（例えば水溶液）を滴下し乾燥させたなどの方法で表面にＣｓを付着させる処理を行ったＡｇ板を用いてもよい。また、図２に示した試料１の作製時に、溶液ＡにＣｓを含有させたものを試料台２に滴下し乾燥しても同様に表面にＣｓを付着させた試料台２とすることができる。
【００２０】
また、Ａｇのかわりに、Ａｕ、ＣｕまたはＰｄ、またはこれらを組み合わせた組成の金属板にＣｓを含有した試料台２を用いても効果がある。Ａｕ、ＣｕまたはＰｄの金属はＡｇと同様にＴＯＦ-ＳＩＭＳにおいて二次イオンの放出を増加する効果を有する金属であり、これらの金属にＣｓを含有させることで、さらに二次イオンの放出を著しく増加できるので、同様に高感度化を実現できる。
【００２１】
Ａｇ、Ａｕ、ＣｕまたはＰｄの金属にＣｓを含有することで二次イオンの放出が格段に増加するメカニズムは定かではないが、Ｃｓは陽イオンになりやすいイオン化傾向の高い元素であることから、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて入射した一次イオンのエネルギーが表面の有機物質とＡｇなどの金属とに伝達して二次イオンとして放出する際に、Ｃｓがエネルギーの伝達を助けて二次イオンの生成を容易にする触媒的効果を果たしているのではないかと推測される。
【００２２】
なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳででは、ほぼ同じ質量のモノマーが重合したポリマーではモノマーの整数倍の質量でイオン化が起こりやすいため、モノマーの質量を比較的容易に検出することが可能であり、高精度に検出しやすい。またＰＣＢは塩素数の異なる二次イオンが既知の比率で検出される場合が多く、その質量比の関係からさらに高精度の検出が可能である。しかしながら、被測定物質としてＰＣＢ以外の有機物質についても分析が迅速に高感度で可能であることはいうまでもない。
【００２３】
測定装置については、従来のＴＯＦ−ＳＩＭＳの試料台２の金属をＡｇ、Ａｕ、ＣｕまたはＰｄにＣｓを含有させた金属に変更するだけでよいため、極めて簡便な方法で高感度化が実現できる。
【実施例】
【００２４】
本発明の効果を明確にするため、実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
試料にはＰＣＢ原液（カネクロールＫＣ−４００  ジーエルサイエンス社製）を希釈用溶媒のヘキサン（和光純薬工業製  液体クロマトグラフィー用）で１００倍重量に希釈した溶液を用いた。
【００２６】
飛行時間型二次イオン質量分析装置による分析用の試料台２には、アルドリッチ社製銀基板（ｓｉｌｖｅｒ  ｆｏｉｌ  ０．１２５ｍｍ  ｔｈｉｃｋ  純度９９．９９％  １００ｍｍ×１００ｍｍ）を、１５ｍｍ×１５ｍｍに切断し、カメカインスツルメンツ社製ダイナミック二次イオン質量分析装置ＩＭＳ−６Ｆを用いＣｓ＋イオンを照射エネルギー５．５ｋｅＶ、電流量１０ｎＡ、ラスター２５０μｍの条件で１００秒間スパッタすることで表面に高濃度のＣｓを添加させたものを予め準備して用いた。
【００２７】
試料１の５μＬをマイクロピペット３を用いて、試料台２である銀基板の上に載置し、自然放置し溶媒のヘキサンを乾燥させる。この一連の作業の前処理時間を１分程度要した。
【００２８】
上記操作によってＡｇ−Ｃｓの試料台２表面に載置されたＰＣＢを飛行時間型二次イオン質量分析装置にて分析した。
【００２９】
飛行時間型二次イオン質量分析装置は、アルバックファイ社製ＴＲＩＦＴ２を使用した。測定条件は、一次イオンとして１５ｋｅＶの６９Ｇａ＋イオンを使用し、二次イオン極性を正、ラスターを５０μｍ、測定質量範囲をｍ／ｚ＝３００〜５００とし、２分の積算時間で測定を行った。
【００３０】
図３は、本実施例１の測定結果であり、縦軸をＡｇ−Ｃｓの試料台表面から放出した正の二次イオンの信号強度、横軸をｍ／ｚとする質量スペクトルを示したグラフである。図３に示すように質量スペクトルには、ｍ／ｚ＝３６３〜３６９付近にＰＣＢの３塩素化物に由来する（Ｃ１２Ｈ７Ｃｌ３＋Ａｇ）＋イオンのピーク１０３、ｍ／ｚ＝３９７〜４０５付近にＰＣＢの４塩素化物に由来する（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンのピーク１０４、ｍ／ｚ＝４３１〜４３９付近にＰＣＢの５塩素化物に由来する（Ｃ１２Ｈ５Ｃｌ５＋Ａｇ）＋イオンのピーク１０５が認められた。また、表１は実施例１で測定されたＰＣＢの３〜５塩素化物の主なｍ／ｚピーク及びそのイオン式とピーク面積値（ｃｏｕｎｔｓ）との関係を示した表である。なお、図３には示されないが、Ｃｓ（質量数１３３）の二次イオンのピークも検出される。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記の図３および表１に示される正イオン質量スペクトルの測定結果から明らかなように、本実施例１の分析方法により、ＰＣＢが含有されていることを確認する定性分析が、塩素数毎に可能である。以上のように、実施例１の分析方法により、塩素数毎のＰＣＢの有無が短時間にしかも少量の試料でも高感度に定性分析できる。
【００３３】
実施例２
実施例２では、測定用試料としてＰＣＢ原液をヘキサンにてそれぞれ１００倍、１０００倍、１００００倍重量に希釈した溶液を試料台２に滴下後、乾燥した試料を用いて実施例１と同様の方法で分析を行った。図４は３〜５塩素化物それぞれのピーク面積を基板由来の４３２Ａｇ４＋イオンのピーク面積で規格化したピーク面積比をＰＣＢ濃度（ｗｔ％）に対してプロットしたグラフである。なお図４のプロットにおいて、文献（環境化学  Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．３、ｐｐ６４７−６７５、１９９５のデータ）値のＫＣ−４００中の３〜５塩素化物濃度比である、３塩素化物濃度１７．４７％、４塩素化物濃度５１．４３％、および５塩素化物濃度２７．９２％を使用して算出した。
【００３４】
図４で明らかなように、ＰＣＢ３塩化物に由来するピーク面積比１１３、ＰＣＢ４塩化物に由来するピーク面積比１１４、ＰＣＢ５塩化物に由来するピーク面積比１１５、の各値とＰＣＢ濃度との間には良好な直線関係がある。また、この直線関係は４３２Ａｇ４＋イオンのピークとのＰＣＢのイオンのピーク面積比からＰＣＢの含有量の定量分析が可能であることを示している。従って、実施例２の分析方法により、塩素数毎のＰＣＢの含有量を短時間にしかも少量の試料でも高感度に定量分析できる。
【００３５】
比較例１
比較例１ではＣｓを添加させずにＡｇ板を試料台として用いること以外は実施例１と同様にしてＰＣＢ分析を行った。図５は比較例１で得られた正イオン質量スペクトルを示すグラフである。また、表２は表１と同様に、比較例１で測定されたＰＣＢの３〜５塩素化物の主なｍ／ｚピーク及びそのイオン式とピーク面積値（ｃｏｕｎｔｓ）との関係を示した表である。実施例１とは異なり、ＰＣＢの３塩素化物に由来するイオンのピーク１０３、４塩素化物に由来するイオンのピーク１０４、５塩素化物に由来するイオンのピーク１０５のそれぞれの強度は微弱である。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
図６は実施例１と比較例１とにおける各イオン（ｍ／ｚ）のピーク面積を比較したグラフである。図６によれば、ＰＣＢの３塩素化物に由来するイオンのピーク１０３、４塩素化物に由来するイオンのピーク１０４、５塩素化物に由来するイオンのピーク１０５のそれぞれについて、実施例１の強度１０１のほうが比較例１の強度１０２と比較しておよそ２桁大きい。従って、実施例１のように試料台にＣｓを含ませることで２桁の感度増強が得られたことがわかる。
【００３８】
以上ように、試料台のＡｇにＣｓを含ませることにより、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量スペクトル測定に置いて、ＰＣＢの２次イオンの放出が顕著に促進され、明瞭なピークを得ることができる。即ち、低濃度のＰＣＢでもＰＣＢに由来するピークを得ることができ、高感度で精度の良い定性分析および定量分析が短時間に可能となる。
【００３９】
（表３）  比較例１のＰＣＢのピーク面積値（ｃｏｕｎｔｓ）
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明における実施の形態１のＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析装置の概略図である。
【図２】本発明における実施の形態１のＰＣＢの分析方法の工程を示す図である。
【図３】実施例１におけるＰＣＢの正イオン質量スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２における規格化したＰＣＢの３〜５塩化物のピーク面積比とＰＣＢ濃度との関係を示すグラフである。
【図５】比較例１におけるＰＣＢの正イオン質量スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１においてＰＣＢの各正イオンピーク面積を比較したグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１  試料、２  試料台、３  マイクロピペット、４  二次イオン、５  一次イオン、６  一次イオンパルスビーム発生部、７  真空槽、８  イオン引出部、９  飛行時間型質量分析部、１０  検出部、１１  計数部、５１  ガラス管、５２  充填剤、５３  充填剤保持材、１０１  実施例１の強度、１０２  比較例１の強度、１０３  ＰＣＢ３塩化物に由来するピーク、１０４  ＰＣＢ４塩化物に由来するピーク、１０５  ＰＣＢ５塩化物に由来するピーク、１１３  ＰＣＢ３塩化物に由来するピーク面積比、１１４  ＰＣＢ４塩化物に由来するピーク面積比、１１５  ＰＣＢ５塩化物に由来するピーク面積比
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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