(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエーテルケトン類の温和で制御可能なスルホン化法および新規スルホン化ポリエーテルケトン類の提供する。【解決手段】式（II）のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン。［Ａｒ−Ｏ−Ａｒ’−ＣＯ−Ａｒ’−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ”−ＣＯ−］（II）（式中、Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位の１ないし１００％はＳＯ３Ｍ基で置換され、スルホン化および未スルホン化のＯ−フェニレン−ＣＯ単位は相対的に所望の順序にあることが出来、基Ａｒ、Ａｒ’およびＡｒ”は互いに別個に置換または無置換の１，２−、１，３−または１，４−フェニレン環であり、またＭは、イオン原子価を考慮に入れて、下記の基：Ｈ、ＮＲ４＋（式中、ＲはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル）、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはVIII亜族よりの金属から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＨ、ＮＲ４＋、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅまたはＰｔである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
［Ａｒ−Ｏ−Ａｒ’−ＣＯ−Ａｒ’−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ”−ＣＯ−］（ＩＩ）
のスルホン化芳香族ポリエーテルケトンを含む高分子電解質溶液。
【請求項２】
少なくとも１重量％の式（ＩＩ）
［Ａｒ−Ｏ−Ａｒ’−ＣＯ−Ａｒ’−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ”−ＣＯ−］（ＩＩ）
のスルホン化ポリエーテルケトン類を含む請求項１記載の高分子電解質溶液。
【請求項３】
主成分が非プロトン性極性溶媒である請求項１記載の高分子電解質溶液。
【請求項４】
主成分が、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシドである請求項１記載の高分子電解質溶液。
【請求項５】
他のスルホン化または未スルホン化ポリマー及び必要ならば少量の助剤を含む請求項１記載の高分子電解質溶液。
【請求項６】
請求項１ないし５記載の高分子電解質溶液を用いてナノ濾過、限外濾過またはミクロ濾過用の非対称膜を製造する方法。
【請求項７】
請求項１ないし５記載の高分子電解質溶液を用いて粘着フィルムを製造する方法。
【請求項８】
請求項１ないし５記載の高分子電解質溶液を用いて該溶液と沈殿剤との援触後に多孔質または粗な面を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はスルホン化芳香族ポリエーテルケトンよりなる高分子電解質、その製法、該高分子電解質の使用、ならびに該高分子電解質の溶液およびその使用に関する。
スルホン化ポリエーテルケトン類は陽イオン交換体を構成する。該ポリマーは、多くの場合に水の存在下ささえも機械的に安定であるので、たとえば限外濾過用、淡水化用および微生物除去用の膜材料として有用である。スルホン化ポリエテルケトン類は電気透析用または電気化学電池の成分として有用なプロトンおよびカチオン伝導性物質である。その出発物質は式（Ｉ）に示す芳香族ポリエーテルケトンである。該ポリマーはＵｌｔｒａｐｅｋという名称で市販されている。
【０００２】
【化１】
2008111107.tif 000002
【０００３】
ポリエーテルケトン類は容易に入手可能である。該ポリマーは基本的には、対応する芳香族ビス酸ジハライドを芳香族工一テルと反応させる求電子性フリーデルクラフツ重縮合反応によってつくることができる。この可能性は、たとえば、ＵＳ−３０６５２０５、ＧＢ−９７１２２７、ＵＳ−３４４１５３８、ＧＢ−１３８７３０３およびＷＯ  ８４−０３８９１ならびに  Ｉｗａｋｕｒａ，Ｙ．、Ｕｎｏ，Ｋ．、および  Ｔａｈｉｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｊ．の論文  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｔ．Ａ−１、６、３３４５（１９６８）に示されている。さらに、該エーテルケトン類は求電子性芳香族置換法によって得ることが出来る。このためには、たとえば、Ｒ．Ａ．Ｃｌｅｎｄｉｎｎｉｎｇ、Ａ．Ｇ．Ｆａｒｎｈａｍ、Ｗ．Ｆ．Ｈａｌｌ、Ｒ．Ｎ．ＪｏｈｎｓｏｎおよびＣ．Ｎ．ＭｅｒｒｉａｍのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ１、５、２３７５、（１９６７）、ＧＢ−１１７７１８３、ＧＢ−１１４１４２１、ＥＰ−０００１８７９、ＵＳ−４１０８８３７、ＵＳ−４１７５１７５、Ｔ．Ｅ．Ａｔｔｗｏｏｄ、Ａ．Ｂ．Ｎｅｗｔｏｎ、Ｊ．Ｂ．ＲｏｓｅのＢｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊｏｕｒｎ．、４、３９１、（１９７２）；Ｔ．Ｅ．Ａｔｔｗｏｏｄ、Ｐ．Ｃ．Ｄａｗｓｏｎ、Ｊ．Ｌ．Ｆｒｅｅｍａｎｎ、Ｌ．Ｒ．Ｊ．Ｈｏｙ、Ｊ．Ｂ．Ｒｏｓｅ、Ｐ．Ａ．Ｓｔａｎｉｌａｎｄ、のＰｏｌｙｍｅｒ、２２、１０９６、（１９８１）に記載されているように適当な芳香族ビスジオールを芳香族ビスハロケトンと反応させる。
【０００４】
若干のこれらポリエーテルケトン類からのスルホン化ポリエーテルケトン類の製法がＥＰ−Ａ−００８８９５、ＥＰ−Ａ−０４１７８０およびＥＰ−Ａ−５７５８０７に記載されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−００８８９５によれば、スルホン化させるポリマーを室温下で９８重量％濃度の硫酸中に懸濁させる。この溶解プロセスとスルホン化は同時に進行して漸次極めて粘稠な溶液になる。この溶液はそのまま放置するかまたは同じ温度で同じ濃度の硫酸で希釈する。反応は極めて徐々に進行する。１０週間たたないうちにスルホン化可能なフェニレン単位の約９０％が実際にスルホン化された。使用したエーテルケトン類ではエーテル橋対ＣＯ橋の数の比はほぼ２：１であった。著者によればこの条件下ではＯ−フェニレン−Ｏ単位のみがスルホン化される。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０４１７８０の方法によれば、コポリマーである芳香族ポリエーテルケトン類は高温でスルホシ化される。若干のモノマー単位（Ａ）のみがスルホン化されやすく、一方モノマー単位（Ｂ）はスルホン化されない。したがってスルホン化の程度をＡ／Ｂの比によって制御することができる。しかし、この場合にも溶解プロセスの間およびその後に反応条件は変わらない。前記の条件では対応するホモポリマー（Ａ）はあまりに高度にスルホン化されすぎるであろうし、したがって水に可溶な化合物を生じると思われる。この場合にはスルホン化は起こるがポリマーはまだ溶解のプロセスにあるので、スルホン化度を制御して低スルホン化度の生成物を得ることは難しい。著者によれば、該条件下で偉Ｏ−フェニレン−Ｏ単位のみがスルホン化される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−５７５８０７に開示された方法の場合には、スルホン化させるポリマーを室温下で９４から９７重量％濃度の硫酸中に懸濁させる。このポリマーの溶解プロセスおよび部分スルホン化は同時に進行して漸次粘稠な溶液になる。硫酸の濃度が９８から９９．９重量％になるまで溶液にスルホン化剤を加える。所望のスルホン化度に達するまでこの溶液を放置したのち完了させる。該条件下ではＯ−フェニレン−Ｏ単位だけがスルフォン化されるが、Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位は作用されない。このことはＤａｎｏｕｓｔら（Ｐｏｌｙｍｅｒ、ｖｏｌ．３５（２５）、５４９１−５４９７（１９９４））によっても確かめられ、該スルホン化プロセスは繰り返し単位当たり１個のスルホン酸基および２個のエーテル単位によって包囲されるフェニレン環の４個の同等位置の中の１つに限定される。Ｄａｏｕｓｔによれば、他の２個のフェニレン環はこの場合スルホン化が起こらない隣接ケトン単位によって高度に不活性化される。
【０００８】
クロロスルホン酸またはＳＯ３／リン酸トリエチル錯体を使用するポリエーテルケトン類のスルホン化の場合には、ポリマー主鎖の高度の架橋および分解が認められる（ＭａｒｖｅｌらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍ．Ｅｄｉｔｉｏｎ、ｖｏｌ．２３、２２０５−２２２３、（１９８５）およびＢｉｓｈｏｐらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．１８、８６−９３（１９８５））。
【０００９】
従来技術により公知の方法の場合には、スルホン化されるのは常に使用したポリエーテルケトン類のＯ−フェニレン−Ｏ単位のみであり、一方Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位およびＣＯ−フェニレン−ＣＯ単位はスルホン化されないままであるか、または僅かにスルホン化されるのみであり、さもないとさらに激烈な条件を用いる場合にはポリマー主鎖の分解が起こる。
【００１０】
Ｏ−フェニレン−Ｏ単位をもたないポリマー、たとえば式（Ｉ）のようなポリマーはスルホン化させることが出来ないか、または顕著な程度にはスルホン化させることが出来ない。比較的厳しい反応条件を用いる時に得られる生成物は通常の溶媒には不溶であり、したがってさらに溶液によって処理することは不可能か、または極めて困難でしかない。
【００１１】
したがって従来技術により公知の方法によれば、Ｏ−フェニレン−Ｏ単位をもたずにＯ−フェニレン−ＣＯ単位およびＣＯ−フェニレン−ＣＯ単位のみを有するポリマーがスルホン化できるとは予測されなかった。同様に、従来技術からは、得られたスルホン化物が通常の溶媒に溶解するであろうとは予想できなかった。
【００１２】
したがって本発明の目的は、Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位をもスルホン化させるために使用出来るポリエーテルケトン類の温和で制御可能なスルホン化法を提供することにあり、またこのようにして新規スルホン化ポリエーテルケトン類を得ることにある。他の目的は該ポリマーの溶液を調製することにある。
【００１３】
ところで驚くべきことに、文献に広く認められている定説に反して、Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位においてさえも十分にかつ制御可能なようにポリマーをスルホン化することが出来、その結果得られた生成物はあるスルホン化度を上回って溶解可能でさえあることが見出された。
【００１４】
したがって本発明は式（II）のスルホン化芳香族ポリエーテルケトンを提供する。
［Ａｒ−Ｏ−Ａｒ’−ＣＯ−Ａｒ’−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ”−ＣＯ−］（II）
（式中、Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位の１ないし１００％はＳＯ３Ｍ基で置換され、スルホン化および未スルホン化のＯ−フェニレン−ＣＯ単位は相対的に所望の順１序であることができる。
基Ａｒ、Ａｒ’およびＡｒ”は互いに別個に置換または未置換の１，２−、１，３−または１，４−フェニレン環である。
Ｍは、イオン原子価を考慮に入れて、次の基：Ｈ、ＮＲ４＋（式中、ＲはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル）、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはVIII亜族からの金属から選ばれる１種以上の元素を含み、好ましくはＨ、ＮＲ４＋、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅまたはＰｔである。）
また本発明は、これらスルホン化ポリエーテルケトン類の製法、式（II）のポリマーを含む高分子電解質溶液、および該高分子電解質溶液の使用を提供する。
【００１５】
本発明による方法を利用すれば、芳香族ポリエーテルケトン類を、とくにＯ−フェニレン−Ｏ単位を有しないものを含めて、Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位においてさえもスルホン化することができる。
【００１６】
該方法は、式（II）の適当な未スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを９４ないし９８重量％、とくには９４ないし９７重量％濃度の硫酸に溶解し、硫酸の濃度が９８ないし１００重量％になるか、またはオレウムの濃度が０．０１ないし１５重量％ＳＯ３になるまで得られた溶液にスルホン化剤を加え、さらに所望のスルホン化度に達するやいなやこの反応混合を完了させることを含む。
【００１７】
芳香族ポリエーテルケトンは温和な条件、すなわちスルホン化が概ね抑えられているか、またはスルホン化がまだ起こらない条件下で硫酸に溶解するのが好ましい。溶解させるのに用いる硫酸の濃度は９４ないし９７重量％が好ましい。溶解温度は、この段階において主として、スルホン化反応が開始しないように出来るだけ低くなるように選択する。概して溶解温度は１０ないし８０℃、とくには２０ないし７０℃、好ましくは３０ないし６０℃である。
【００１８】
８０℃以下での溶解操作および室温下９５ないし９７重量％濃度の硫酸中における２４時間後の式（Ｉ）のポリエーテルケトンについて調べた結果、１繰り返し単位に対して１２モル％未満のスルホン化度が認められた。この場合にスルホン化温度は５０から１００℃の範囲が好ましい。
【００１９】
好ましい溶解条件は、１繰り返し単位に対して３５％以下のスルホン化度をもたらす条件である。溶解操作中、主鎖のスルホン化はおおむね抑えられる。我々自身の調査結果では溶解操作中には分解は起こらなかった。
【００２０】
硫酸の濃度を増すため、およびスルホン化のために用いられるスルホン化剤に関しては、発煙硫酸、オレウム、クロロスルホン酸および三酸化硫黄を用いるのが好ましい。
溶解操作後、たとえばオレウムを加えて、硫酸の濃度が９８ないし１００重量％になるかまたはオレウムの濃度が０．０１ないし１５重量％ＳＯ３になるまで、とくには硫酸の濃度が９９ないし１００重量％になるかまたはオレウムの濃度が０．０１ないし５重量％ＳＯ３になるまで、好ましくはオレウムの濃度が０．０１ないし１重量％ＳＯ３になるまで硫酸の濃度を増す。
【００２１】
実際のスルホン化の間に反応温度は溶解操作の温度よりも高い場合もあれば低い場合も有り得る。スルホン化は一般に１０ないし１００℃、とくには３０ないし９０℃、好ましくは５０ないし７０℃の範囲の温度で行われる。温度の上昇および反応時間の延長のいずれもポリマーのスルホン化度の増大をもたらす。典型的な反応時間は４５分ないし２４時間、とくには１ないし８時間、好ましくは１ないし４時間の範囲にある。調査結果によればスルホン化反応中にはポリマー主鎖の分解はごく限られた程度しか起こらない。
【００２２】
所望のスルホン化度に達するやいなや反応を停止し、たとえば水性媒質中にポリマーを沈殿させ、単離して乾燥する。前記の方法により、あるスルホン化度を上回ったものを通常の溶媒、たとえばＮＭＰまたはＤＭＳＯに溶解させることができるスルホン化物が生成する。スルホン化後、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を公知の方法によって該塩（ＳＯ３Ｍ）の形に変えることができる。
【００２３】
通常のポリマー中のスルホン化Ｏ−フェニレン−Ｏ単位と比較したスルホン化Ｏ−フェニレン−ＣＯ単位の利点は、とりわけＳＯ３Ｍ基の加水分解に対するすぐれた安定性である。水性環境において高温にあるときにはスルホン化ポリエーテルケトン類の脱スルホン化が起こるかもしれない。加水分解脱スルホン化の程度が芳香族環中の電子の多さによることは公知である。一般的な法則は芳香族単位が容易にスルホン化できるほど、該単位を脱スルホン化することも容易であるということである。
【００２４】
スルホン化ポリマーを水性媒質中で使用するときには、そのスルホン化ポリマーの諸性質が一定に保たれていることが極めて重要である。したがってそのような場合には、脱スルホン化がほとんど認められないスルホン化ポリエーテルケトンを使用するのが有利である。スルホン酸基がＯ−フェニレン−ＣＯ単位に最大限配置されているポリマーが、したがってこの場合にとくに適切である。
【００２５】
前記の方法は、あるスルホン化度を上回ったものを通常の溶媒、たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させることが出来るスルホン化物をもたらす。このようにして調製した高分子電解質溶液は、好ましい態様において、少なくとも１重量％の式（II）のポリエーテルケトン類および主成分として非プロトン性極性溶媒、たとえばＮＭＰまたはＤＭＳＯを含有する。該高分子電解質溶液の意図する次の使途によっては、該溶液は必要に応じて他の未スルホン化ポリマーさもなければ少量の助剤を含むことができる。
【００２６】
本発明による高分子電解質溶液は、たとえばナノ濾過、限外濾過またはミクロ濾過用の非対称膜および厚さが５μｍから１ｍｍの範囲の粘着フィルムを調製するのに特に適している。
【００２７】
本発明による高分子電解質溶液は２つの高分子電解質の表面間にとくに強力な接触をもたらす上でとりわけ重要な役割を有する。このようにして、たとえば該溶液を沈殿剤と接触させた後に多孔質または粗な面を得る事が出来る。
【実施例】
【００２８】
実施例：
９６％濃度の濃硫酸を滴下ろ斗および油浴を備えた四つ口の撹拝装置に入れ、式（Ｉ）のポリエーテルケトンを溶解させた。次にオレウム（２０％ＳＯ３含有）による滴定を行い０．１ないし０．７重量％ＳＯ３のオレウム濃度を有するスルホン化混合物を作った。さらにこの混合物を室温に移行させて制御スルホン化ができるようにした。所望のスルホン化度に達した後、反応を停止して生成物を単離した。生成物は粘度測定、１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析および元素分析によって特性を決定した。
【００２９】
表１の実験は式（Ｉ）のホモポリマーを用いて行った。表中では下記略語を使用した。
ＥＮ    実験番号
ＰＣ    ポリマー濃度、重量％
ＤＴ    溶解温度、℃
Ｄｔ    溶解時間、分
ＲＣ    オレウムの反応濃度、ＳＯ３重量％
ＲＴ    反応温度、℃（スルホン化温度）
Ｒｔ    反応時間、分
ＤＳ    スルホン化度、１繰り返し単位に対するモル％
ＩＶ    固有粘度、ｄｌ／ｇ、２５℃の濃Ｈ２ＳＯ４中で測定
【００３０】
【表１】
2008111107.tif 000003
【００３１】
【表２】
2008111107.tif 000004