(57)【要約】【課題】電磁波遮蔽性能に優れ、かつ高い透明性を有し、メッシュパターンのスポット欠陥が少なく、メッシュの均一性に優れた電磁波シールドフィルム及びその製造方法、さらに長尺連続ロール生産においても、メッシュパターンのめっき層はがれが起こりにくく、経時での変色も少なく安定性に優れた電磁波シールドフィルム及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】透明支持体を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、現像処理を施すことによって金属銀メッシュ部を形成し、さらに該金属銀メッシュ部に銅めっき処理を施して高導電性メッシュ部を形成する電磁波シールドフィルムの製造方法において、該銅めっき処理に用いる硫酸銅が、鉄（Ｆｅ）含有率が１００ｐｐｍ以下の精製硫酸銅であることを特徴とする電磁波シールドフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、現像処理を施すことによって金属銀メッシュ部を形成し、さらに該金属銀メッシュ部に銅めっき処理を施して高導電性メッシュ部を形成する電磁波シールドフィルムの製造方法において、該銅めっき処理に用いる硫酸銅が、鉄（Ｆｅ）含有率が１００ｐｐｍ以下の精製硫酸銅であることを特徴とする電磁波シールドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記硫酸銅の鉄（Ｆｅ）含有率が、銅（Ｃｕ）に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記硫酸銅のケイ素（Ｓｉ）含有率が、銅（Ｃｕ）に対して２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記硫酸銅のＣａ、Ｍｇの少なくとも１方の含有率が、銅（Ｃｕ）に対して５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記硫酸銅が、純度９９．９９％以上の高純度硫酸銅であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記銅めっき処理に用いる銅めっき液が、銅（Ｃｕ）に対して０．１〜１００ｐｐｍの銀（Ａｇ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記銅めっき処理で得られる銅めっきが、電解銅めっきであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記現像処理が、化学現像処理、定着処理、物理現像処理からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記電磁波シールドフィルムが、幅５０ｃｍ以上の長尺ロールで連続生産されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀が、塩化銀を７０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
透明支持体上に、銀メッシュの表面に銅めっき処理して形成された高導電性メッシュ部を有する電磁波シールドフィルムにおいて、該高導電性メッシュ部の表面にＡｇが存在することを特徴とする電磁波シールドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、電子レンジ、ＣＲＴ及びフラットパネルディスプレイ等の電子機器から発生する電磁波を遮蔽する電磁波シールドフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン、ＴＶ等に用いられるディスプレイ装置等に代表されるような電子機器の使用機会が増加しているが、これらの電子機器からは一般的に電磁波が放出され、それにより、電子、電気機器の誤動作、障害あるいは人体に対しても害を与える可能性がある等、いわゆる電磁波障害（ＥＭＩ）が生じることが知られている。それに伴い、このようなＥＭＩを低減する必要性が高まっており、欧米を中心に電磁波放出の強さに関する規格または規制が設けられ、最近の電子機器にはこれらの基準を満たすことが求められている。特に、ＣＲＴやフラットパネルディスプレイ、あるいは窓ガラスのように視認性を必要とする機材には電磁波遮蔽性能と透明性を両立させることが必要である。これらは、透明樹脂フィルム上に導電性の金属パターンを設けたものが一般的であり、その光透過性と導電性向上のために、長尺の透明樹脂フィルム上に連続する金属メッシュパターンを形成し、さらにめっきによって金属メッシュを補強している（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、線幅１０μｍ前後で線間隔２００μｍほどの微細な金属メッシュのめっきは、小さなスポットも影響が大きいために、高度なコントロールが必要である。特に、ハロゲン化銀感光材料を露光後、現像処理し、物理現像やめっき等の補力処理によってメッシュパターンを形成する方法の場合は、従来のスパッタ法や印刷法に比べて安価で生産性が高いが、めっき処理でのスポット欠陥やめっきムラが発生しやすいという問題がある。さらには、めっき層のはがれや、メッシュの経時での変色も課題である。
【特許文献１】国際公開第０１／５１２７６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／７８１０号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献４】国際公開第０６／８８０５９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電磁波遮蔽性能に優れ、かつ高い透明性を有し、メッシュパターンのスポット欠陥が少なく、メッシュの均一性に優れた電磁波シールドフィルム及びその製造方法、さらに長尺連続ロール生産においても、メッシュパターンのめっき層はがれが起こりにくく、経時での変色も少なく安定性に優れた電磁波シールドフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題について検討した結果、金属メッシュパターンの額縁部を改良することによって、優れた透明電磁波シールドフィルムを得ることができることを見いだした。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、以下により達成される。
【０００７】
１．透明支持体を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、現像処理を施すことによって金属銀メッシュ部を形成し、さらに該金属銀メッシュ部に銅めっき処理を施して高導電性メッシュ部を形成する電磁波シールドフィルムの製造方法において、該銅めっき処理に用いる硫酸銅が、鉄（Ｆｅ）含有率が１００ｐｐｍ以下の精製硫酸銅であることを特徴とする電磁波シールドフィルムの製造方法。
【０００８】
２．前記硫酸銅の鉄（Ｆｅ）含有率が、銅（Ｃｕ）に対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【０００９】
３．前記硫酸銅のケイ素（Ｓｉ）含有率が、銅（Ｃｕ）に対して２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１または２記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【００１０】
４．前記硫酸銅のＣａ、Ｍｇの少なくとも１方の含有率が、銅（Ｃｕ）に対して５ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【００１１】
５．前記硫酸銅が、純度９９．９９％以上の高純度硫酸銅であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【００１２】
６．前記銅めっき処理に用いる銅めっき液が、銅（Ｃｕ）に対して０．１〜１００ｐｐｍの銀（Ａｇ）を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【００１３】
７．前記銅めっき処理で得られる銅めっきが、電解銅めっきであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【００１４】
８．前記現像処理が、化学現像処理、定着処理、物理現像処理からなることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【００１５】
９．前記電磁波シールドフィルムが、幅５０ｃｍ以上の長尺ロールで連続生産されることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【００１６】
１０．前記ハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀が、塩化銀を７０モル％以上含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項記載の電磁波シールドフィルムの製造方法。
【００１７】
１１．透明支持体上に、銀メッシュの表面に銅めっき処理して形成された高導電性メッシュ部を有する電磁波シールドフィルムにおいて、該高導電性メッシュ部の表面にＡｇが存在することを特徴とする電磁波シールドフィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電磁波遮蔽性能に優れ、かつ高い透明性を有し、メッシュパターンのスポット欠陥が少なく、メッシュの均一性に優れた電磁波シールドフィルム及びその製造方法、さらに長尺連続ロール生産においても、メッシュパターンのめっき層はがれが起こりにくく、経時での変色も少なく安定性に優れた電磁波シールドフィルム及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、透明支持体を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、現像処理を施すことによって金属銀メッシュ部を形成し、さらに該金属銀メッシュ部にめっき処理を施して高導電性メッシュ部を形成した電磁波シールドフィルム及びその製造方法に関する。特に、該金属めっき被覆表面に金属銀が存在していることを特徴とする電磁波シールドフィルム及びその製造方法に関する。また、本発明は、電磁波シールドフィルムを長尺ロールで連続生産するのに好適な製造方法に関する。
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（透明支持体）
本発明において透明支持体（以下、支持体ともいう）としては、通常の合成樹脂フィルムを用いることができる。
【００２２】
例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を用いることができる。また、これらプラスチックフィルム以外に、石英ガラス、ソーダガラス等も用いることが可能である。
【００２３】
中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明においては、透明性、等方性、接着性、耐久性等の観点から、支持体としてはポリエステル系フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の電磁波シールドフィルムをディスプレイの表示画面に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、支持体自体の透明性も高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはガラス板の可視光域の平均透過率は好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、色調調節剤として前記プラスチックフィルムまたはガラス板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。測定においては、測定アパチャーを、前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求める。
【００２６】
本発明に用いる支持体は、長尺ロール状として連続搬送しながら生産するために、１００ｍ以上、より好ましくは５００ｍ以上、さらに好ましくは１０００ｍ以上、２０００ｍ以下である。
【００２７】
本発明に用いる支持体の幅は、より大画面のディスプレイパネル用の要望から１ｍ以上、好ましくは１．５ｍ以上、さらに好ましくは、２ｍ以上、５ｍ以下である。
【００２８】
本発明に用いる支持体の厚さには特に制限はないが、透過率の維持及び取り扱い性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
（メッシュ部）
電磁波を遮蔽するために形成される導電性金属メッシュ部の線幅は、通常２０μｍ以下であり、メッシュを目立たせなくする観点からは、１８μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がさらにより好ましく、３μｍ以上、１０μｍ以下が最も好ましい。３μｍ未満では導電性がやや不足する。
【００３０】
メッシュ部の線間隔は１５０μｍ以上であることが好ましく、１８０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が特に好ましい。また、メッシュ細線の厚さは、０．１μｍ以上、２５μｍ以下が好ましく、０．２以上、２０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上、１５μｍ以下が特に好ましい。
【００３１】
本発明におけるメッシュ部は、可視光透過率の点から開口率は８０％より大きいことが好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【００３２】
本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために、格子状の細線メッシュパターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性のメッシュパターンを形成し、電磁波シールドフィルムとすることが好ましい。
【００３３】
（額縁部）
額縁部とは、メッシュ部で電磁波を吸収して発生する電流を接地するための接続部分であり、一般的には導通性を高めるために短冊状の枠を形成している。
【００３４】
（メッシュの形成方法）
本発明の電磁波シールドフィルムにおいては、電磁波シールド機能を有する導電性メッシュの形成方法は、公知の方法すなわち、蒸着法、各種印刷法（グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷）、エッチング法、フォトリソグラフィック法等を利用できるが、ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理、必要に応じて補力処理等を行なって形成する銀塩写真法が好ましい。
【００３５】
（ハロゲン化銀）
本発明の電磁波シールドフィルムを銀塩写真法を用いて形成する場合は、後述するハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層は、この他に、硬膜剤、硬調化剤、活性剤等を含有することができる。
【００３６】
本発明において、ハロゲン化銀の含有量は、銀換算で０．０５ｇ／ｍ2以上、３ｇ／ｍ2未満が好ましく、特に好ましくは銀換算で０．３ｇ／ｍ2以上、１ｇ／ｍ2未満である。ハロゲン化銀の含有量が０．０５ｇ／ｍ2未満の場合、電磁波遮蔽性能を十分に得ることが困難になりやすい。これは、後述する物理現像または金属めっき処理の触媒となる現像銀核の量が不十分となり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるためと推定される。また、ハロゲン化銀の含有量が３ｇ／ｍ2以上である場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。
【００３７】
被膜物性を維持するためにバインダー量を増やした場合、ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となり本発明の効果が得られ難くなる。
【００３８】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料のバインダー量は１０ｍｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2以下の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい。バインダー量が１０ｍｇ／ｍ2未満の場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。また、バインダー量が０．１ｇ／ｍ2より多い場合には、ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となり本発明の効果が得られなくなる。
【００３９】
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、導電性のよい金属銀を得るためには、感度の高い微粒子が好ましく、塩化銀含有粒子が好ましく用いられる。特に、塩化銀を７０モル％以上含有するものが好ましい。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮蔽するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００４１】
本発明においては、塗布銀量（ｇ／ｍ2）を粒径（μｍ）で除した値が６以上、２５以下となる態様が好ましい。比較的粒径の小さいハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が２５より大きくなりやすく、この場合、フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落等が生じやすくなる傾向にある。また比較的粒径の大きいハロゲン化銀を少量用いた場合にこの値が６より小さくなりやすく、この場合、単位面積中のハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。
【００４２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、さらに８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時に、パターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００４４】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に行うことができる。
【００４７】
本発明では、さらに感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施したり、分光増感を施したりすることができる。
【００４８】
（バインダー）
本発明に係るハロゲン化銀感光性層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀感光性層と他の層、または支持体との接着性を確保する目的でバインダーを用いる。本発明に用いることができるバインダーには、特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００５０】
バインダーとしてゼラチンを用いる場合、イオン交換処理等によってイオン性の不純物が除去されたゼラチンを用いることが好ましい。また、ハロゲン化銀の性能に影響を与えるような、例えばイオウ化合物等を低減させたものが好ましい。さらには、そのゼラチンの形成過程において、酵素分解法等によってゼラチンの分子量分布を均一な方向にコントロールされたものが好ましい。
【００５１】
本発明においては、ハロゲン化銀感光性層の銀／バインダー質量比は、０．５以上、２０以下が好ましい。これは前述の、現像銀粒子同士の接触面積を大きくするためであり、より好ましくは１．０以上、１０以下、さらに好ましくは３．０以上、８．０以下である。
【００５２】
（ハロゲン化銀感光材料の層構成）
本発明の電磁波シールドフィルム形成用のハロゲン化銀感光材料の層構成については、基本的には、支持体とハロゲン化銀感光性層からなる。さらに電磁波シールドフィルムとしての高機能化、加工特性、耐久性のみならず、ハロゲン化銀感光材料の製造効率、製造安定性等を考慮して、種々の層を設けることが好ましい。
【００５３】
例えば、支持体とハロゲン化銀感光性層の間に非感光性中間層を設けたり、支持体に対してハロゲン化銀感光性層とは反対側に、バッキング層を設けたり、ハロゲン化銀感光性層の上に保護層を設けたりすることが好ましい。これらの層は複数層から構成されてもよい。
【００５４】
本発明においては、支持体を挟んだ両側に各々ハロゲン化銀感光性層を設け、それぞれに導電性パターンを形成することも好ましく行われる。この場合、各々の面に塗設されるハロゲン化銀乳剤は、分光増感等により、それぞれ異なる波長に感度を有するような態様が好ましい。表裏面で異なる波長に感度を持たせることにより、各々の面に異なる導電性パターンを作製することが可能となり、例えば表裏面で各々異なる周波数の電磁波に対して選択的に遮蔽効果を有するように導電性パターンを形成することも可能となる。
【００５５】
（電磁波シールドフィルムの製造方法）
本発明の電磁波シールドフィルムの基本的な製造方法については、（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布する工程、（２）塗布されたハロゲン化銀感光材料を乾燥させる工程、（３）形成されたハロゲン化銀感光材料にパターン露光する工程、（４）該露光済みハロゲン化銀感光材料を現像処理して金属銀部と光透過性部とを形成する工程、（５）該金属銀部にメッキ処理を施して高導電性金属部を形成する工程、からなることを特徴とする。
【００５６】
これらの各工程は、それぞれ独立してバッチ処理されてもよいが、支持体の繰り出しから、各工程が連続するウェブに対して連動していることが好ましい。最後は、形成された電磁波シールドフィルムが長尺巻として得られるか、形成された電磁波シールドフィルムが裁断されて、シート状にて集積されてもよい。
【００５７】
（塗布工程）
塗布工程は、支持体上に前記構成層を塗布する工程である。その塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、インクジェットコート法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号及び同第３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることができる。
【００５８】
（露光工程）
本発明では、後述する現像処理、物理現像及びメッキ処理から選ばれる少なくともいずれかを施して、導電性パターンを形成するために、ハロゲン化銀感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては例えば、紫外線、可視光線、赤外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、ハロゲン化銀の特性を活用する点で、可視光線を用いることが好ましい。特に波長分布の狭い光源を利用することによって、電磁波シールドフィルム形成を効率よくコントロールでき、安定に製造できるので好ましい。
【００５９】
特に本発明では、レーザー光を用いて露光することが好ましい。種々のレーザー光の中でも、ハロゲン化銀の感光特性から、青色レーザーが好ましい。その発光波長が３７０〜４５０ｎｍ、特に４１５〜４４０ｎｍが好ましい。
【００６０】
具体的には、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ系材料を用いた発振波長が４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザー、ＧａＡｌＡｓ系（発振波長８５０ｎｍ）の半導体レーザーを、ＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出したレーザー（４２５ｎｍ）等があるが、コンパクト、低消費電力、安定性、長寿命等の観点から、青色半導体レーザーが好ましい。特に、２００１年３月第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表の、青色半導体レーザーが好ましい。
【００６１】
（現像処理）
本発明では、ハロゲン化銀感光材料を露光した後、現像処理が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。
【００６２】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。
【００６３】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００６４】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。
【００６５】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が、定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。
【００６６】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００６７】
本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００６８】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール、２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【００６９】
（補力処理、物理現像処理）
本発明においては、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に予めハロゲン化銀感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば、物理現像、あるいはめっき処理等を挙げることができる。
【００７０】
物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することでこれを施すことができる。
【００７１】
本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。
【００７２】
本発明において、最も好ましい現像処理工程としては、化学現像処理（黒白現像処理）、定着処理、物理現像処理の順からなるものである。
【００７３】
（めっき処理）
本発明において、めっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、めっき金属の選択性、めっき速度の調整、めっき強度に優れた電解めっきを本発明では好ましく用いることができる。無電解めっきの場合は、電流分布ムラによるめっきムラが発生しないという長所を有する。めっきに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができる。めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、銅電解めっきを用いることが特に好ましい。
【００７４】
なお、上記処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施することが好ましい。
【００７５】
本発明において、物理現像または金属めっきにより付与された金属量が、ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍以上、１００倍以下である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属めっきを施す前後において、ハロゲン化銀感光材料中に含有される金属を、例えば蛍光Ｘ線分析等で定量することによって求めることができる。物理現像または金属めっきにより付与された金属量が、ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また、１００倍より大きい場合には、導電性メッシュパターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。なお、本発明においては物理現像及び金属めっきの両方の処理を施すことが好ましい。
【００７６】
本発明は、支持体を有するハロゲン化銀感光材料を露光し、現像処理を施すことによって金属銀メッシュ部を形成し、さらに該金属銀メッシュ部に銅めっき処理を施して高導電性メッシュ部を形成させる電磁波シールドフィルムの製造方法において、該銅めっきに用いる硫酸銅が、鉄（Ｆｅ）含有率が１００ｐｐｍ以下である精製硫酸銅を用いる製造方法によって、本発明の効果が発揮されることを見出したものである。
【００７７】
銅めっき用の硫酸銅として市販されているものには、不純物として銅以外の金属塩を含むものが多く、電気関係部品等の一般銅めっき用途としては問題ないレベルと言えるが、本発明のような微細な電磁波シールドメッシュを有する電磁波シールドフィルムであって、なおかつハロゲン化銀感光材料の露光、現像処理によって形成された金属銀メッシュの上に銅めっきするような場合は、かかる不純物が品質に大きく影響することを見出した。
【００７８】
特に、硫酸銅中のＦｅ含有率は、Ｃｕに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、硫酸銅中のケイ素（Ｓｉ）含有率は、Ｃｕに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。これらの不純物を低減することによって、めっき処理工程で発生するスポット欠陥を低減させることができることを見出した。
【００７９】
硫酸銅中のＣａ、Ｍｇの少なくとも１方の含有率が、Ｃｕに対して５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。これらの不純物を低減することによって、めっき処理工程で発生するめっきムラを低減させることができることを見出した。
【００８０】
かかる状況から、本発明に用いる硫酸銅としては、純度９９．９％以上、好ましくは純度９９．９９％以上の高純度硫酸銅を用いるのがよく、他の金属塩は数ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００８１】
さらに本発明においては、前記硫酸銅を用いた銅めっき液が、Ｃｕに対して０．１〜１００ｐｐｍの銀（Ａｇ）を含有することによって、めっき処理工程で発生するめっき層はがれやメッシュの経時での変色を低減させることができることを見出した。
【００８２】
本発明では、かかる銅めっき液は、無電解銅めっきにも適用できるが、電解銅めっきで特に効果が大きいことを見出した。
【００８３】
本発明においては、電磁波シールドフィルムが幅５０ｃｍ以上の長尺ロール状で連続生産される際に、すなわち連続生産に関わる連続電解銅めっきでの不純物や銀含有率をコントロールすることによって、特に効果を発揮する。
【００８４】
本発明においては、金属銀メッシュ部に銀以外の金属めっき処理を施して高導電性メッシュ部を形成した電磁波シールドフィルムにおいて、該金属めっき被覆表面に金属銀が存在していることによって、本発明の効果を有することを見出した。また、金属めっき被覆表面に存在する金属銀は、微粒子状である時に効果が大きい。
【００８５】
銅めっき被覆表面に金属銀が存在していることは、メッシュ表面を電子顕微鏡を用いた蛍光Ｘ線分析により、微細部分の金属分析を行うことによって検出できる。
【００８６】
金属めっき被覆表面に金属銀を存在させるには、めっき液に銀イオンを少量添加することによって達成できる。めっき液中の銀イオン濃度は、めっき金属イオンに対して０．１〜１００ｐｐｍの範囲の時に、本発明の効果が顕著であった。
【００８７】
例えば、銅電解めっきの場合、銀を少量添加した銅めっき液を用いて、現像処理済みの現像銀を銅めっきすると、そのメッシュ線の断面図において、基体となる現像銀と、それを覆うように形成されている銅めっき部分と、その中間に銀−銅混晶部分と思われる層を検出できた。この混晶部分が存在すると、現像銀と銅めっきの接着が強くてはがれにくく、導電性も高い傾向があることが分かった。
【００８８】
（酸化処理）
本発明においては、現像処理あるいは物理現像またはめっき処理後に酸化処理を行うこが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【００８９】
酸化処理に用いる処理液としては、例えばＦｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法等、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。酸化処理は、現像処理終了後から、めっき処理前の間に行われる態様が、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは、物理現像終了後に行う態様である。
【００９０】
（黒化処理）
本発明においては、電磁波シールドフィルム表面での外光反射を防止するという観点から、金属メッシュ表面の黒化処理を施すことが好ましい。このような黒化処理を施した透明電磁波シールドフィルムを、例えばＰＤＰ等のディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。黒化処理の方法としては、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば導電性パターンの最表面が金属銅から成る場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、電解めっきを行うことにより、黒化処理する方法等を好ましく用いることができる。また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜から成る場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。
【００９１】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも、酸化による黒化処理の方法が好ましい。
【００９２】
（近赤外線吸収層）
本発明の電磁波シールドフィルムを、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀感光性層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいは、ハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【００９３】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリ、アリルメタン系の化合物等が挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルタで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【００９４】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製商品名）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製商品名）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０、ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社商品名）等の市販品を利用することができる。
【００９５】
本発明の電磁波シールドフィルムを、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、ＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光行による色再現性の低下を防ぐためにこの対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【００９６】
（紫外線吸収層）
本発明においては、電磁波シールドフィルムの紫外線による劣化を避けるために、極大吸収波長３５０ｎｍ未満の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【００９７】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀感光性層（メッシュパターン層）に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀感光性層への添加、あるいは該層よりも光源側に設けられる態様が好ましい。
【００９８】
好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物等が好ましく用いられる。
【００９９】
これらの紫外線吸収剤は、例えばジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類等に代表される高沸点有機溶媒に分散して添加することが好ましい。また、これらの紫外線吸収剤を支持体中に直接添加する態様も好ましく用いられ、この場合、例えば特表２００４−５３１６１１号に記載されたような態様も好ましく用いることができる。
【０１００】
（反射防止層）
本発明の電電磁波シールドフィルムを、ディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。
【０１０１】
反射防止機能を有する層は、屈折率の異なる複数の光透過性層からなることが好ましく、無機微粒子を含有した高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層から構成されることがより好ましい。屈折率の異なる層はそれぞれに含有される無機微粒子の種類、粒径、添加量、樹脂バインダーの種類等によって調整される。高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０であることが好ましい。低屈折率層の屈折率は１．４６以下が好ましく、特に１．３〜１．４５であることが望ましい。
【０１０２】
反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【０１０３】
本発明において、導電性パターンを有する層に対して該電磁波シールドフィルムの支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、まず最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成する態様が好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成する態様が好ましい。また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びめっき処理等により劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成する態様が好ましい。
【０１０４】
本発明において用いられるプロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のためのハロゲン化銀乳剤層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは１０〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは２０〜６０μｍである。１０μｍ未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼合せの作業効率が低下しやすく、また１００μｍより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺等の故障が発生しやすくなるためである。
【０１０５】
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系、またはシリコーン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては、０．０８〜０．６Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましく用いられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」あるいは「ｐｐｍ」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」あるいは「質量ｐｐｍ」を表す。
【０１０７】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
硝酸銀水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム水溶液とを、３５℃のゼラチン水溶液中へ制御しながら添加混合して、塩臭化銀乳剤（臭化銀１０モル％、塩化銀９０モル％）を調製した。この乳剤中には臭化ロジウム酸カリウム及び塩化イリジウム酸カリウムを濃度が１．０×１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、ＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。また、銀／ゼラチン質量比は４／１（銀／ゼラチン体積比は約０．５）とし、ゼラチン種としては平均分子量４万のアルカリ処理型低分子量ゼラチンを用いた。平均粒径は０．０４μｍ、粒径分布の変動係数は０．１３であった。
【０１０８】
その後、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２．０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ添加して、さらに、下記増感色素ＳＤ−１をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１０９】
【化１】
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【０１１０】
（支持体）
両面にプラズマ放電処理を施した、厚さ１２０μｍ、幅６０ｃｍ、長さ１２０ｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一方の側に、ブチルアクリレート：スチレン：グリシジルアクリレート（４０：２０：４０％）ラテックスが０．４０ｇ／ｍ2、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）が０．０１ｇ／ｍ2となるように塗布して、下塗り層を設けた。その一方の側に、非感光性中間層として、ゼラチンを０．２０ｇ／ｍ2塗布した。
【０１１１】
さらに他方の側に、非感光性中間層として、ゼラチンを０．２０ｇ／ｍ2塗布した。
【０１１２】
（ハロゲン化銀感光性層の塗布）
前記のハロゲン化銀乳剤に、塗布助剤として、界面活性剤（スルホ琥珀酸ジ・２−エチルヘキシル・ナトリウム）を添加して表面張力を調整し、硬膜剤（テトラキス・ビニルスルホニルメチル・メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇとなるようにして添加し、前記非感光性中間層の上に、銀塗布量０．６０ｇ／ｍ2、及びゼラチン塗布量０．１５ｇ／ｍ2となるように、速度２０ｍ／分で塗布を行って乾燥し、ロール状のハロゲン化銀感光材料を作製した。
【０１１３】
（露光）
このようにして得られたハロゲン化銀感光材料に対して、図１のようなメッシュパターンの露光を行なった。メッシュ部は、線幅が１０μｍ、線間隔が２４０μｍの格子状で、格子線がロールの長手方向に対して４５度の角度をもって形成される。
【０１１４】
これらの電磁波シールドメッシュパターンを、発振波長４４０ｎｍのレーザー光（日亜化学（株）製の青色半導体レーザーダイオード）を用いて、ハロゲン化銀感光材料を連続搬送しながら露光を行った。
【０１１５】
（現像処理）
露光済みの試料について、図２に示すような幅６０ｃｍのリーダーベルト搬送方式の、自動現像処理・物理現像・めっき統合機を用い、下記現像液を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液を用いて、２５℃で１２０秒間の定着処理を行い、ついで水洗処理を行った。さらに、下記物理現像液を用いて、２５℃５分間の物理現像を行い、ついで水洗処理を行った後、下記銅めっき液にて、２．５Ａ／ｃｍ2で２５℃５分間の電解めっきを行って、水洗した。最後に６０℃温風にて乾燥し、長尺ロール状の電磁波シールドフィルム試料１０１〜１０７を作製した。
【０１１６】
（現像液）
純水                                                              ５００ｍｌ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ８０ｇ
ハイドロキノン                                                          ４ｇ
ホウ砂                                                                  ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                    １０ｇ
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（定着液）
純水                                                              ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
氷酢酸                                                              １５ｍｌ
カリミョウバン                                                        １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（物理現像液）
純水                                                              ８００ｍｌ
クエン酸                                                                ５ｇ
ハイドロキノン                                                          ７ｇ
硝酸銀                                                                  ３ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（銅めっき液）
硫酸銅                                                              １２５ｇ
硫酸                                                                  ８５ｇ
ポリエチレングリコール                                              ０．１ｇ
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸                                                  ２．０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１１７】
ここで銅めっき液は、市販の硫酸銅を用いた銅めっき液１、その不純物として含まれるＦｅ含有率を８０ｐｐｍまで除去した銅めっき液２、さらに再結晶により精製して純度９９．９９％とした硫酸銅を用いた銅めっき液３、さらに該銅めっき液３に対して不純物を故意に添加してその影響を調べるための、銅めっき液４〜７を調製して用いた。
【０１１８】
銅めっき液１：市販の硫酸銅試薬（純度９８％）使用
銅めっき液２：市販の硫酸銅試薬からＦｅを除去して、Ｃｕに対してＦｅ含有率８０ｐｐｍとした
銅めっき液３：精製硫酸銅（純度９９．９９％）使用
銅めっき液４：精製硫酸銅にＦｅを添加して、Ｃｕに対してＦｅ含有率５０ｐｐｍとした
銅めっき液５：精製硫酸銅にＳｉを添加して、Ｃｕに対してＳｉ含有率２０ｐｐｍとした
銅めっき液６：精製硫酸銅にＣａを添加して、Ｃｕに対してＣａ含有率５ｐｐｍとした
銅めっき液７：精製硫酸銅にＭｇを添加して、Ｃｕに対してＭｇ含有率５ｐｐｍとした
（評価）
このようにして得られた、導電性の金属メッシュ部を有する電磁波シールドフィルム試料１０１〜１０７に対して、以下の評価を行った。
【０１１９】
〈スポット欠陥〉
めっき処理済みの電磁波シールドフィルムのメッシュをルーペで観察して、１００ｃｍ2あたりのスポットの数をカウントした。各試料について、１００ｃｍ2単位で６箇所について測定し、その相加平均値を得て下記基準で評価した。
【０１２０】
Ａ：０個または１個
Ｂ：２〜５個
Ｃ：６個以上
〈めっきムラ〉
めっき処理し、乾燥した後の試料の、額縁部とメッシュ部の境界付近のパターンのムラの発生状況を、高精細ＣＣＤカメラで複数箇所をコマ撮影して４０インチモニター画面上に拡大倍率２００倍で表示し、目視観察して、下記基準で評価した。
【０１２１】
Ａ：メッシュの線幅のばらつきは認められない
Ｂ：わずかにメッシュの線幅のばらつきが認められる
Ｃ：線幅が１／２以下の部分や、断線部分が認められる
評価の結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2008288305.tif 000003
【０１２３】
表１から、現像銀メッシュへの電解銅めっきでは、硫酸銅中の不純物のＦｅやＳｉを除去することによって、スポット欠陥発生が低減した。また、ＣａやＭｇを除去することによって、めっきムラが低減した。純度の高い硫酸銅に各不純物を故意に添加することによって、それらの影響が分かった。
【０１２４】
実施例２
実施例１で調製した銅めっき液３に、硝酸銀を添加して表２に示す銀濃度の銅めっき液８〜１２を調製し、この銅めっき液及び銅めっき液３を用いて、実施例１と同様にスポット欠陥及びめっきムラの評価を行った。さらに、下記方法で接着性及び変色性を評価した。
【０１２５】
〈接着性〉
めっき処理後、乾燥した各試料を２３℃５５％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置後、めっき表面に対してＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に従って、銀メッシュと銅めっきの接着性の評価を行った。
【０１２６】
各試料についてクロス状のカット線を引き、日東電工（株）製のセロハンテープＮｏ．２９を貼り付けて、テープをはがし、銀メッシュと銅めっきの剥離状態を調べ、下記基準で評価した。
【０１２７】
Ａ：銀メッシュと銅めっきの剥離は発生せず、銅めっきは強固になされている
Ｂ：銀メッシュと銅めっきの剥離が、クロスカット部の一部分でわずかに認められる
Ｃ：銀メッシュと銅めっきの剥離が２０％以上で認められる
〈変色性〉
めっき処理済みの電磁波シールドフィルムを、７０℃２５％ＲＨの雰囲気下に１０００時間放置して、メッシュの変色状態を下記のように目視評価した。
【０１２８】
Ａ：全く認められない
Ｂ：わずかに認められるが、実用上問題がない
Ｃ：変色が認められる
Ｄ：黒化変色が著しい
評価の結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2008288305.tif 000004
【０１３０】
表２の結果から、銅めっき液中に銀を存在させると、銀メッシュと銅めっきのはがれが起こりにくくなり、かつ、電磁波シールドフィルムの耐久テストにおける変色も低減できることが分かった。なお、銀を１５０ｐｐｍまで増量すると、めっき速度が少し低下する傾向が見られた。
【０１３１】
実施例３
実施例１で調製した銅めっき液３を用いて、長尺ロール状の現像処理済み試料を、連続搬送しながら銅めっきを連続実施した。銅めっき液中の銅イオンの減少に対して、精製硫酸銅の濃厚水溶液のみを補充してめっきを継続したところ、銅めっき液中の銀イオンが１０ｐｐｍとなった。この時点でめっきされた部分の試料３０１について実施例２と同じ評価を行ったところ、実施例２と同様の優れた効果が再現された。
【０１３２】
次に、銅めっき液の補充の仕方について、銅イオン、銀イオンの濃度、補充量、オーバーフロー量、液温度、攪拌状態について、種々組み合わせて試験を行った。
【０１３３】
その結果、長尺ロール状試料の連続銅めっきに際しては、銅めっき液中の銅イオンを一定に保持することに加えて、銀イオン量も一定量に保持するように液補充されることが好ましいこと、すなわち、銅めっき開始時には銅めっき液中に銀イオンを添加しておくのが好ましいこと、銅めっき液の補充液としては銀イオンを含むものが好ましいこと、銅めっき液中の銀イオンが多くなりすぎる時は、銀イオンが少ないかまたは含まない銅めっき液補充液を補充すること、銅めっき液中の銅イオンだけでなく、銀イオン量も検出してコントロールすることが好ましいことが分かった。
【０１３４】
実施例４
実施例２において、精製硫酸銅を日鉱シーエスケミカル社の高純度硫酸銅「ユピノーグ」に代えて銅めっき液を調製して、同様に試験を行った。
【０１３５】
その結果、高純度硫酸銅を用いた場合も、前記精製硫酸銅と同様に本発明の効果が得られ、銀イオン量が０．１〜１００ｐｐｍの範囲内で、本発明の効果が顕著であることが分かった。
【０１３６】
実施例５
実施例２〜４において、ハロゲン化銀として平均粒径０．０４μｍの塩臭化銀に代えて平均粒径０．０４μｍの沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を用い、同様の試験を行った。その結果、塩化銀を含有するハロゲン化銀、すなわち塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀により形成された銀メッシュの電解銅めっきに際してその効果が大きく、特に塩化銀含有率が７０モル％以上で顕著であることが分かった。
【０１３７】
実施例６
実施例２〜５において、本発明の顕著な効果を示した電磁波シールドフィルムのメッシュ表面を電子顕微鏡を用いた蛍光Ｘ線分析により解析した結果、銅めっき表面に金属銀が斑点状に存在することが分かった。銅めっき液中に銀を存在させることによって、銅めっき表面にも銀が存在し、これが本発明のすぐれた効果に関係しているものと見られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】露光パターンを示す図である。
【図２】自動現像処理・物理現像・めっき統合機の工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１  メッシュ部
２  額縁部
１１  現像
１２  定着
１３  水洗
１４  物理現像
１５  めっき
１６  乾燥
【図１】
2008288305.tif 000005
【図２】
2008288305.tif 000006