(57)【要約】【課題】柔軟性及び耐熱性が高く、しかも取扱いが容易な、固体状の接触媒質を提供する。【解決手段】（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有重合体を含有（但し、前記（Ｃ）成分を含有しない場合には、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の両方を含有する）し、且つ、（Ｄ）成分：白金系触媒である硬化反応触媒を含有するケイ素含有熱硬化性組成物を熱処理することにより得られる硬化体からなる超音波検査用接触媒質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有重合体を含有（但し、前記（Ｃ）成分を含有しない場合には、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の両方を含有する）し、且つ、下記（Ｄ）成分を含有するケイ素含有熱硬化性組成物を熱処理することにより得られる硬化体からなる超音波検査用接触媒質：
（Ａ）成分：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｓｉ−Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳｉ−Ｒ１−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２［式中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体（但し、更にＳｉ−Ｈ基を有するものは除く）、
（Ｂ）成分：Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体（但し、更に上記反応基（Ａ’）を有するものは除く）、
（Ｃ）成分：上記反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、更にＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体、
（Ｄ）成分：白金系触媒である硬化反応触媒。
【請求項２】
前記ケイ素含有熱硬化性組成物は、更に（Ｅ）成分：鉄族含有錯体を含有する、請求項１に記載の超音波検査用接触媒質。
【請求項３】
超音波を検査対象物に送信するとともに前記検査対象物からの超音波エコーを受信するための超音波送受信手段を備えた超音波検査装置であって、
前記超音波送受信手段が超音波探触子から構成されており、前記超音波探触子に請求項１又は２に記載の接触媒質が付着している超音波検査装置。
【請求項４】
１）超音波発生手段、２）前記超音波発生手段から発生させた超音波を検査対象物に送信するとともに前記検査対象物からの超音波エコーを受信するための超音波送受信手段、３）前記超音波送受信手段で受信した前記超音波エコーを検出するための超音波検出手段、を備えた超音波検査装置であって、
前記超音波送受信手段が超音波探触子から構成されており、前記超音波探触子に請求項１又は２に記載の接触媒質が付着している超音波検査装置。
【請求項５】
工業用超音波検査装置である、請求項３又は４に記載の超音波検査装置。
【請求項６】
医療用超音波検査装置である、請求項３又は４に記載の超音波検査装置。
【請求項７】
前記検査対象物は、表面温度が８０〜４００℃である、請求項３又は４に記載の高温用超音波検査装置。
【請求項８】
超音波を検査対象物に送信するとともに前記検査対象物からの超音波エコーを受信するための超音波送受信手段を備えた超音波検査装置を用いた超音波検査方法であって、
前記超音波送受信手段が超音波探触子から構成されており、前記超音波探触子と前記検査対象物との間に請求項１又は２に記載の接触媒質を介在させる超音波検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波検査用接触媒質に関する。この接触媒質は、超音波検査（例えば、超音波探傷検査）において、超音波探触子と検査対象物との間に介在させて使用し、超音波伝達効率を高めるために用いる。また、本発明は、前記接触媒質を備えた超音波検査装置並びに超音波検査方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、検査対象物の厚さや内部構造を非破壊検査する方法の一つとして、超音波検査が用いられている。この方法は、超音波検査装置の超音波探触子を検査対象物に接触させ、検査対象物に超音波を送信し、検査対象物からの反射波又は透過波の強度又は伝達時間を計測することにより、検査対象物の厚さや内部構造（例えば、内部傷の有無）を検査する方法である。また、近年では、人体の内部構造（例えば、臓器の病態）を確認するための手段としても、超音波検査が用いられている。
【０００３】
超音波検査では、一般に超音波探触子と検査対象物との間に接触媒質を介在させることにより超音波の伝達効率を高め、測定誤差を低減させている。これは、超音波探触子と検査対象物との間に凹凸や間隙（空気）が存在すると、超音波が界面で反射、散乱、減衰し、効率的に伝達されないからである。
【０００４】
上記接触媒質としては、ジェル状（液状）のものが一般に用いられている。例えば、特許文献１〜４には、ジェル状の非破壊検査用接触媒質又は超音波診断用透明粘性組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ジェル状の接触媒質には次の問題がある。例えば、検査対象物が高温の場合には、使用中に蒸発して機能を失うという問題がある。また、検査対象物が多孔質の場合には、接触媒質が染み込み、必要な媒質厚さが得られないという問題がある。また、医療用途では、皮膚に傷等がある場合には直接に塗布できないという問題がある。更に、接触媒質を使用後、十分に拭き取る手間も要する。
【０００６】
これに対して、固体状の接触媒質が開発されており、一般にゴムなどに薬剤を添加し、硬化させたものが使用されている。このような、ゴムを主材とした固体状の接触媒質は、柔軟性が高く、検査対象物と密着させ易い点、使用後に拭き取る必要がなく、検査対象や場所を選ばない点で利点がある。
【０００７】
しかしながら、ゴムを主材とした固体状の接触媒質は、ジェル状の接触媒質と同様に、検査対象物が高温の場合には、使用中に変形・溶解して機能を失うという問題がある。
【０００８】
従って、柔軟性及び耐熱性が高く、しかも取扱いが容易な、固体状の接触媒質の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６０−３６９５２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４９１２８号公報
【特許文献３】特開昭６４−３５５８公報
【特許文献４】特開平０３−１６０３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、柔軟性及び耐熱性が高く、しかも取扱いが容易な、固体状の接触媒質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のケイ素含有熱硬化性組成物を熱処理することにより得られる硬化体を超音波検査用接触媒質とする場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の超音波検査用接触媒質、超音波検査装置及び超音波検査方法に関する。
１．  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有重合体を含有（但し、前記（Ｃ）成分を含有しない場合には、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の両方を含有する）し、且つ、下記（Ｄ）成分を含有するケイ素含有熱硬化性組成物を熱処理することにより得られる硬化体からなる超音波検査用接触媒質：
（Ａ）成分：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｓｉ−Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳｉ−Ｒ１−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２［式中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体（但し、更にＳｉ−Ｈ基を有するものは除く）、
（Ｂ）成分：Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体（但し、更に上記反応基（Ａ’）を有するものは除く）、
（Ｃ）成分：上記反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、更にＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体、
（Ｄ）成分：白金系触媒である硬化反応触媒。
２．  前記ケイ素含有熱硬化性組成物は、更に（Ｅ）成分：鉄族含有錯体を含有する、上記項１に記載の超音波検査用接触媒質。
３．  超音波を検査対象物に送信するとともに前記検査対象物からの超音波エコーを受信するための超音波送受信手段を備えた超音波検査装置であって、
前記超音波送受信手段が超音波探触子から構成されており、前記超音波探触子に上記項１又は２に記載の接触媒質が付着している超音波検査装置。
４．  １）超音波発生手段、２）前記超音波発生手段から発生させた超音波を検査対象物に送信するとともに前記検査対象物からの超音波エコーを受信するための超音波送受信手段、３）前記超音波送受信手段で受信した前記超音波エコーを検出するための超音波検出手段、を備えた超音波検査装置であって、
前記超音波送受信手段が超音波探触子から構成されており、前記超音波探触子に上記項１又は２に記載の接触媒質が付着している超音波検査装置。
５．  工業用超音波検査装置である、上記項３又は４に記載の超音波検査装置。
６．  医療用超音波検査装置である、上記項３又は４に記載の超音波検査装置。
７．  前記検査対象物は、表面温度が８０〜４００℃である、上記項３又は４に記載の高温用超音波検査装置。
８．  超音波を検査対象物に送信するとともに前記検査対象物からの超音波エコーを受信するための超音波送受信手段を備えた超音波検査装置を用いた超音波検査方法であって、
前記超音波送受信手段が超音波探触子から構成されており、前記超音波探触子と前記検査対象物との間に上記項１又は２に記載の接触媒質を介在させる超音波検査方法。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
超音波検査用接触媒質
本発明の超音波検査用接触媒質は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有重合体を含有（但し、前記（Ｃ）成分を含有しない場合には、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の両方を含有する）し、且つ、下記（Ｄ）成分を含有するケイ素含有熱硬化性組成物を熱処理することにより得られる硬化体からなる：
（Ａ）成分：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｓｉ−Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳｉ−Ｒ１−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２［式中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体（但し、更にＳｉ−Ｈ基を有するものは除く）、
（Ｂ）成分：Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体（但し、更に上記反応基（Ａ’）を有するものは除く）、
（Ｃ）成分：上記反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、更にＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体、
（Ｄ）成分：白金系触媒である硬化反応触媒。
【００１４】
上記接触媒質は、超音波伝達効率が高い。また、固体であるが柔軟性が高いため、検査対象物との密着性が良好である。更に、耐熱性が高いため、高温の検査対象物を検査する場合にも使用できる。なお、前記ケイ素含有熱硬化性組成物は、更に（Ｅ）成分：鉄族含有錯体を含有してもよく、その場合には接触媒質の耐熱性がより向上する。このような接触媒質は、超音波探触子に付着させて用いるか又は超音波探触子と検査対象物との間に介在させて用いる。
【００１５】
以下、ケイ素含有熱硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
【００１６】
（Ａ）成分であるケイ素含有重合体は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｓｉ−Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳｉ−Ｒ１−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２［式中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万である。尚、該分子量は、重量平均分子量である。
【００１７】
Ｒ１は、硬化物の耐熱性、電気特性の点から、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００１８】
また、反応基（Ａ’）は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、特にＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
【００１９】
また、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、（Ａ）成分の反応基（Ａ’）中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子は、酸素原子であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分は、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することによって得られる。また、（Ａ）成分は、反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応を行ってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する重合体を得た後、該重合体中のＳｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、反応基（Ａ’）を導入することによっても得られる。また、両者を併用して（Ａ）成分を得ても良い。
【００２１】
特に、（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を反応させて得られたケイ素含有重合体前駆体（３）に、更に反応基（Ａ’）を導入して得られたものが好ましい。
【００２２】
ケイ素含有重合体前駆体（１）は、ケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）と反応して共有結合を形成できる反応基（１’）の一種類以上を一個以上有している。この反応基（１’）の例としては、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｒ３−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ４、Ｓｉ−Ｘ［式中、Ｒ３は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］を挙げることができる。この反応基（１’）は、反応性の点から、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３基、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ２Ｈ５基が好ましく、特にＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基が好ましい。
【００２３】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）の分子量（重量平均分子量）は、取扱いの点で１００〜５０万が好ましく、５００〜１万がより好ましい。
【００２４】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有している。ケイ素含有重合体前駆体（１）中の橋かけ構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって形成されていれば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等のいずれの橋かけ構造であってもよく、これらのはしご状、かご状、環状等の構造の全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。もちろん、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、複数個連続して繰り返されていてもよい。
【００２５】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｓｉ−Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳｉ−Ｒ１−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２［式中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上既に有していてもよく、又は有してなくてもよい。
【００２６】
ケイ素含有重合体前駆体（１）は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得られる。
【００２７】
加水分解・縮合反応によってケイ素含有重合体前駆体（１）を得ることのできるアルコキシシラン又はクロロシランとしては、最終的に（Ａ）成分のケイ素含有重合体としたときの反応基（Ａ’）を既に有するアルコキシシラン又はクロロシラン、この反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン又はクロロシランが挙げられる。
【００２８】
ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができる前記の反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてこれらのアルコキシシランのアルコキシ基もしくはこれらのクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることができる。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びメチルトリメトキシシランから選択される一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００２９】
ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができる前記の反応基（Ａ’）を既に有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてこれらのアルコキシシランのアルコキシ基もしくはこれらのクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシランやクロロシランの水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることができる。耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ビニルトリメトキシシラン及び／又はメタクリロキシメチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、（Ａ）成分のケイ素含有重合体としたときの反応基（Ａ’）中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子となるように、アルコキシシラン及び／又はクロロシランを選択することが好ましい。
【００３０】
ケイ素含有重合体前駆体（１）を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランは、二種類以上を使用してもよい。また、前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランとしては、所望によりそれらを他の金属のアルコラートや錯体で処理したものを用いることもでき、処理をしたもののみを用いてあるいは処理をしていないものと併用して、加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体（Ａ）にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。
【００３１】
ケイ素含有重合体前駆体（２）は、その末端に反応基（２’）を有した線状ポリシロキサンである。この反応基（２’）は、ケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）と反応して共有結合を形成できる反応基であればよい。この反応基（２’）の例としては、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｒ３−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ４基、Ｓｉ−Ｘ基［式中、Ｒ３は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］が挙げられる。
【００３２】
ケイ素含有重合前駆体（２）は、線状ポリシロキサンであり、ジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、アルキルフェニルジクロロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン等の、加水分解性のアルコキシ基又はクロロ基を二つ有する二官能基性のアルコキシシラン又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。
【００３３】
ケイ素含有重合前駆体（２）に用いることができる上記の二官能基性のアルコキシシラン又はクロロシランとしては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランが好ましく利用でき、さらに、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンのように、ベンゼン環の両末端（パラ位同士）にクロロシリル基を有する有機シランも利用することが出来る。また、これらのアルコキシシラン、クロロシラン、有機シランの持つ水素原子の全部又は一部が、重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も用いることができる。ケイ素含有重合前駆体（２）には、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【００３４】
また、ケイ素含有重合体前駆体（２）の分子量（重量平均分子量）は１００〜１００万程度が好ましく、１０００〜１０万がさらに好ましい。また、ケイ素含有重合体前駆体（２）は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ジアルキルジクロロシラン及びジフェニルジクロロシランから選択される２種類以上を混合して用いて得られたものが好ましい。
【００３５】
以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）の製造方法について詳述する。
【００３６】
ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）それぞれを得るためのアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。該ゾル・ゲル反応の方法としては、例えば、無溶媒もしくは溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用して、加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。この時用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの一種を用いることも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００３７】
アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランが、水による加水分解よりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、生成したシラノール基同士が、又はシラノール基及びアルコキシ基が縮合することにより進む。この加水分解反応を進ませるためには、反応系に適量の水を加えることが好ましい。水は、溶媒として単独で又は他の溶媒と共に加えてもよく、触媒を溶解させてから加えてもよい。また、空気中の水分、又は水以外の溶媒中に含まれる微量の水分によっても、この加水分解反応は進む。
【００３８】
この加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば、特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピリジン等のアミン化合物（有機塩基）類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物類；ジブチル錫ラウレート、オクチル錫酸等の錫化合物類；トリフルオロボラン等のホウ素化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物、ならびにこれらの金属のナフテン酸塩及びオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類等が挙げられ、これらの一種を用いることも、二種以上を併用することもできる。上記加水分解・縮合反応は、酸触媒を加えて酸性下（ｐＨ７未満）で反応を進ませた後、塩基触媒を加えて中性ないし塩基性条件として更に反応を行う方法により行うことが好ましい。
【００３９】
上記の加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、二種以上のアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応を行う場合には、それぞれ単独である程度加水分解・縮合反応を行ってから、両者を混合して更に加水分解・縮合反応を行ってもよく、すべて混合して一度に加水分解・縮合反応を行ってもよい。
【００４０】
以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を用いてケイ素含有重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。
【００４１】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、反応基（Ａ’）を有さないケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）及び反応基（Ａ’）を有さないケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行って共有結合を形成させることによって、反応基（Ａ’）を有さないケイ素含有重合体前駆体（３）を得た後、該ケイ素含有重合体前駆体（３）に反応基（Ａ’）を導入して得ることができる。
【００４２】
また、（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び／又は（２）に反応基（Ａ’）を予め導入しておき、それらのケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）及びケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行い、共有結合を形成させることによって得ることもできる。
【００４３】
もちろん、反応基（Ａ’）を有しているケイ素含有重合体（Ａ）に、更に追加して反応基（Ａ’）を導入してもよい。
【００４４】
このように、反応基（Ａ’）の導入反応の形式や時期は特に限定されないが、例えば、ケイ素含有重合体前駆体中のＳｉ−ＯＨ基に対して、反応基（Ａ’）を有する一塩素置換（モノクロロ）シラン、例えば、ジメチルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン等を反応させればよい。この反応は、例えば反応温度０〜１００℃で、反応時間０．１〜４時間で行うことができる。
【００４５】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の反応比は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、モル比で１：９９〜９９：１の範囲が好ましい。また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の縮合反応において、反応温度は０〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜４時間が好ましい。
【００４６】
ケイ素含有重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量が１００〜１００万であり、好ましくは１０００〜１０万である。１００より小さいと、望ましい物性が得られず、１００万より大きいと、ナノメートルオーダーや分子レベルでの複合化ができず、生成する硬化物が不均一になったり、不透明になったりして、充分に良好な物性が得られない。
【００４７】
（Ａ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基（Ａ’）の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００４８】
また、（Ａ）成分のケイ素含有重合体中の反応基（Ａ’）の数は、ケイ素含有重合体（Ａ）の分子量にもより、特に限定されるものではないが、ケイ素含有重合体（Ａ）１分子当たり１個以上であり、ケイ素含有重合体（Ａ）中のケイ素原子１個当たりでは好ましくは１個以下である。
【００４９】
また、（Ａ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）は、Ｓｉ−ＯＨ基を有している場合、該Ｓｉ−ＯＨ基をアルキルクロロシランと反応させることによってＳｉ−ＯＨ基の数を調整し、保存安定性等を改善することが出来る。該アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることができる。また、加水分解性エステル化合物で処理することでも、Ｓｉ−ＯＨ基の数を調整することができる。加水分解性エステル化合物としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等を用いることができる。
【００５０】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ａ）成分のケイ素含有重合体の含有量は、耐熱性及び可撓性の点から、１〜９９重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。
【００５１】
次に、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体（以下、ケイ素含有重合体（Ｂ）ともいう）について説明する。尚、以下の説明から明らかなように、ケイ素含有重合体（Ｂ）は、前記ケイ素含有重合体（Ａ）に準じたもので、前記反応基（Ａ’）に代えてＳｉ−Ｈ基を有するものである。
【００５２】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万である。尚、該分子量は、重量平均分子量である。
【００５３】
耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体のＳｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が、酸素原子であることが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分は、官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することにより得ることができる。また、（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応を行って、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する重合体を得た後に、該重合体中のＳｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、Ｓｉ−Ｈ基を導入することによっても得ることができる。また、両者を併用して（Ｂ）成分を得てもよい。
【００５５】
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を反応させて得られたケイ素含有重合体前駆体（３）に、更にＳｉ−Ｈ基を導入して得られたものが好ましい。
【００５６】
以下に、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体に用いるケイ素含有重合体前駆体（１）について説明する。
【００５７】
ケイ素含有重合体前駆体（１）は、ケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）と反応できる反応基（１’）の一種類以上を一個以上有している。この反応基（１’）は、反応基（２’）と反応して共有結合を形成する官能基であり、その例としては、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｒ３−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ４、Ｓｉ−Ｘ［式中、Ｒ３は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］を挙げることができる。この反応基（１’）は、反応性の点から、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３基、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ２Ｈ５基が好ましく、特にＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基が好ましい。
【００５８】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）の分子量（重量平均分子量）は、取扱い性の点で、１００〜１００万が好ましく、５００〜１０万がより好ましい。
【００５９】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有している。ケイ素含有重合体前駆体（１）中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって形成されていれば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等のいずれの橋架け構造であってもよく、これらのはしご状、かご状、環状等の構造の全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で構成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。もちろん、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、複数個連続して繰り返されていてもよい。
【００６０】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−Ｈ基を有していてもよく、又は有していなくてもよい。
【００６１】
ケイ素含有重合体前駆体（１）は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。
加水分解・縮合反応によってケイ素含有重合体前駆体（１）を得ることのできるアルコキシシランやクロロシランとしては、Ｓｉ−Ｈ基を既に有するアルコキシシラン又はクロロシラン、Ｓｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン又はクロロシランが挙げられる。
【００６２】
ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができるＳｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてこれらのアルコキシシランのアルコキシ基もしくはこれらのクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることができる。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、フェニルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００６３】
ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができるＳｉ−Ｈ基を既に有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等が挙げられる。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ジメチルクロロシランが好ましい。また、（Ｂ）成分としたときにＳｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子であるように、アルコキシシラン及び／又はクロロシランを選択することが好ましい。
【００６４】
ケイ素含有重合体前駆体（１）を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランは、二種類以上を使用してもよい。また、前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランとしては、所望によりそれらを他の元素のアルコラートや錯体で処理したものを用いることもでき、処理をしたもののみを用いてあるいは処理をしていないものと併用して、加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体（Ｂ）にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。
【００６５】
以下に、（Ｂ）成分に用いるケイ素含有重合体前駆体（２）について説明する。
ケイ素含有重合体前駆体（２）は、その末端に反応基（２’）を有した線状ポリシロキサンである。反応基（２’）は、ケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）と反応して共有結合を形成できる反応基であればよい。この反応基（２’）の例としては、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｒ３−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ４基、Ｓｉ−Ｘ基［式中、Ｒ３は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］が挙げられる。
【００６６】
ケイ素含有重合前駆体（２）は、線状ポリシロキサンであり、ジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、アルキルフェニルジクロロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン等の、アルコキシ基又はクロロ基を二つ有する二官能基性の加水分解性のアルコキシシラン又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。
【００６７】
ケイ素含有重合前駆体（２）に用いることができる上記の二官能基性の加水分解性のアルコキシシラン又はクロロシランとしては、具体的にはジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランが好ましく利用でき、さらに、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンのように、ベンゼン環の両末端（パラ位同士）にクロロシランを有する有機シランも利用することが出来る。また、これらのアルコキシシラン、クロロシラン、有機シランの持つ水素原子の全部又は一部が、重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も用いることができる。ケイ素含有重合前駆体（２）には、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【００６８】
また、ケイ素含有重合前駆体（２）の分子量（重量平均分子量）は、１００〜１００万程度が好ましく、１０００〜１０万がさらに好ましい。また、ケイ素含有重合前駆体（２）は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ジアルキルジクロロシラン及びジフェニルジクロロシランから選択される二種類以上混合して用いて得られたものが好ましい。
【００６９】
以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）の製造方法について詳述する。
【００７０】
（Ｂ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）それぞれを得るためのアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応は、（Ａ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）それぞれを得るためのアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応と同様のいわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。この反応を進行させるためには、前記のように、適量の水を加えることが好ましい。また、前記の加水分解・縮合反応促進用の種々の触媒を使用してもよい。例えば、加水分解・縮合反応を促進する酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７未満）で反応を進ませた後、加水分解・縮合反応を促進する塩基触媒を加えて、中性ないし塩基性下で反応を行う方法が好ましい。この加水分解・縮合反応の順序も、前記同様、特に限定されない。
【００７１】
以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を用いてケイ素含有重合体（Ｂ）を製造する方法について説明する。
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、Ｓｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）及びＳｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行って共有結合を形成させることによって、Ｓｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（３）を得た後、該ケイ素含有重合体前駆体（３）にＳｉ−Ｈ基を導入して得ることができる。
【００７２】
また、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び／又は（２）にＳｉ−Ｈ基を予め導入しておき、それらのケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）及びケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行い、共有結合を形成させることによって得ることもできる。もちろん、Ｓｉ−Ｈ基を有しているケイ素含有重合体（Ｂ）に、更にＳｉ−Ｈ基を導入してもよい。
【００７３】
このように、Ｓｉ−Ｈ基の導入反応の形式や時期は特に限定されないが、例えば、ケイ素含有重合体前駆体中のＳｉ−ＯＨ基に対して、Ｓｉ−Ｈ基を有する一塩素置換（モノクロロ）シラン、例えば、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等を反応させればよい。この反応は、例えば反応温度０．１〜１００℃で、反応時間０．１〜４時間で行うことができる。
【００７４】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の反応比は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、モル比で１：９９〜９９：１の範囲が好ましい。また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の縮合反応において、反応温度は０〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜４時間が好ましい。
【００７５】
ケイ素含有重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００〜１００万であり、好ましくは１０００〜１０万である。１００より小さいと、望ましい物性が得られず、１００万より大きいと、ナノメートルオーダー及び分子レベルでの複合化ができず、生成する硬化物が不均一になったり、不透明になったりして、充分に良好な物性が得られない。
【００７６】
最終的にケイ素含有重合体（Ｂ）が有するＳｉ−Ｈ基の濃度は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
また、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体中のＳｉ−Ｈ基の数は、得られるケイ素含有重合体（Ｂ）の分子量にもより、特に限定されるものではないが、ケイ素含有重合体（Ｂ）の１分子当たり１個以上であり、ケイ素含有重合体（Ｂ）中のケイ素原子１個当たりでは好ましくは１個以下である。
【００７７】
また、（Ｂ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）は、Ｓｉ−ＯＨ基を有している場合、該Ｓｉ−ＯＨ基をアルキルクロロシランと反応させることによってＳｉ−ＯＨ基の数を調整し、保存安定性等を改善することが出来る。該アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることができる。また、加水分解性エステル化合物で処理することでも、Ｓｉ−ＯＨ基の数を調整することができる。該加水分解性エステル化合物としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等を用いることができる。
【００７８】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体の含有量は、耐熱性及び力学特性の点から、１〜９９重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。
【００７９】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物において、（Ａ）成分のケイ素含有重合体及び（Ｂ）成分のケイ素含有重合体の含有比（前者：後者、重量基準）は、硬化性、耐熱性及び力学特性の点で、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。
【００８０】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物において、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の比（前者：後者、モル基準）は、硬化性、耐熱性及び力学特性の点から、２０：８０〜８０：２０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましい。
【００８１】
次に、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体（以下、ケイ素含有重合体（Ｃ）ともいう）について説明する。尚、以下の説明から明らかなように、ケイ素含有重合体（Ｃ）は、前記ケイ素含有重合体（Ａ）に準じたもので、前記反応基（Ａ’）に加えて、Ｓｉ−Ｈ基も有するものである。
【００８２】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｓｉ−Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２  及びＳｉ−Ｒ１−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２［式中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万である。尚、該分子量は、重量平均分子量である。
【００８３】
Ｒ１は、硬化物の耐熱性及び電気特性の点から、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００８４】
また、反応基（Ａ’）は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、特にＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
【００８５】
また、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、（Ｃ）成分の反応基（Ａ’）中のケイ素原子又はＳｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子は、酸素原子であることが好ましい。
【００８６】
（Ｃ）成分は、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／又はクロロシラン、並びに、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することにより得ることができる。もちろん、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の両方を有するアルコキシシラン及び／又はクロロシランを使用してもよく、両方を有するものと一方のみを有するものとを併用してもよい。また、（Ｃ）成分は、反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応を行って、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有し、反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を有さない重合体を得た後に、該重合体中のＳｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を導入することによっても得ることができる。また、これらの方法を併用して（Ｃ）成分を得てもよい。
【００８７】
特に、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を反応させて得られたケイ素含有重合体前駆体（３）に、更に反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を導入して得られたものが好ましい。
【００８８】
以下に、（Ｃ）成分に用いるケイ素含有重合体前駆体（１）について説明する。
【００８９】
ケイ素含有重合体前駆体（１）は、ケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）と反応できる反応基（１’）の一種類以上を一個以上有している。この反応基（１’）は、反応基（２’）と反応して共有結合を形成する官能基であり、その例としては、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｒ３−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ４、Ｓｉ−Ｘ［式中、Ｒ３は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］を挙げることができる。この反応基（１’）は、反応性の点から、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３基、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ２Ｈ５基が好ましく、特にＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基が好ましい。
【００９０】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）の分子量（重量平均分子量）は、取扱い性の点で、１００〜１００万程度が好ましく、５００〜１０万がより好ましい。
【００９１】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有している。ケイ素含有重合体前駆体（１）中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって形成されていれば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等のいずれの橋かけ構造であってもよく、これらのはしご状、かご状、環状等の構造の全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で構成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。もちろん、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、複数個連続して繰り返されていてもよい。
【００９２】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｓｉ−Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２及びＳｉ−Ｒ１−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２［式中、Ｒ１は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有していてもよく、又は有してなくてもよい。また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−Ｈ基を有していてもよく、又は有していなくてもよい。
【００９３】
ケイ素含有重合体前駆体（１）は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。
【００９４】
加水分解・縮合反応によってケイ素含有重合体前駆体（１）を得ることのできるアルコキシシランやクロロシランとしては、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基のいずれも有さないアルコキシシラン又はクロロシラン、反応基（Ａ’）及び／もしくはＳｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン又はクロロシランが挙げられる。
【００９５】
本発明のケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができる反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基のいずれも有さないアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてこれらのアルコキシシランのアルコキシ基もしくはこれらのクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシランやクロロシランの持つ水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることができる。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、フェニルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００９６】
反応基（Ａ’）を既に有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてこれらのアルコキシシランのアルコキシ基又はこれらのクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシランやクロロシランの水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることができる。耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点からトリエトキシビニルシラン及び／又はトリメトキシビニルシランを用いることが好ましい。また、反応基（Ａ’）中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子となるように、アルコキシシラン及び／又はクロロシランを選択することが好ましい。
【００９７】
ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができるＳｉ−Ｈ基を既に有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等が挙げられる。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ジメチルクロロシランが好ましい。また、（Ｃ）成分としたときにＳｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子であるように、アルコキシシラン及び／又はクロロシランを選択することが好ましい。
【００９８】
ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができる反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の両方を既に有するアルコキシシラン又はクロロシランの例としては、ジメトキシビニルシラン、ジエトキシビニルシラン、メチルメトキシビニルシラン、フェニルメトキシビニルシラン、メチルエトキシビニルシラン、フェニルエトキシビニルシラン、ジメトキシアリルシラン、ジエトキシアリルシラン、メチルメトキシアリルシラン、フェニルメトキシアリルシラン、メチルエトキシアリルシラン、フェニルエトキシアリルシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から、メチルメトキシビニルシラン、フェニルメトキシビニルシラン、ジメトキシビニルシラン、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が好ましい。
【００９９】
ケイ素含有重合体前駆体（１）を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランは、二種類以上を使用してもよい。また、前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランとしては、所望によりそれらを他の元素のアルコラートや錯体で処理したものを用いることもでき、処理をしたもののみを用いてあるいは処理をしていないものと併用して、加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体（Ｃ）にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。
【０１００】
以下に、（Ｃ）成分に用いるケイ素含有重合体前駆体（２）について説明する。
ケイ素含有重合体前駆体（２）は、その末端に反応基（２’）を有した線状ポリシロキサンである。反応基（２’）は、ケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）と反応して共有結合を形成できる反応基であればよい。この反応基（２’）の例としては、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｒ３−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ４基、Ｓｉ−Ｘ基［式中、Ｒ３は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］が挙げられる。
【０１０１】
ケイ素含有重合前駆体（２）は、線状ポリシロキサンであり、ジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、アルキルフェニルジクロロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン等の、アルコキシ基又はクロロ基を二つ有する二官能基性の加水分解性のアルコキシシラン又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。
【０１０２】
ケイ素含有重合前駆体（２）に用いることができる上記の二官能基性のアルコキシシラン又はクロロシランとしては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランが好ましく利用でき、さらに、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンのように、ベンゼン環の両末端（パラ位同士）にクロロシランを有する有機シランも利用することが出来る。また、これらのアルコキシシラン、クロロシラン、有機シランの持つ水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も用いることができる。ケイ素含有重合前駆体（２）には、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【０１０３】
ケイ素含有重合前駆体（２）は、分子量１００〜１００万程度が好ましく、１０００〜１０万がさらに好ましい。また、ケイ素含有重合前駆体（２）は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ジアルキルジクロロシラン及びジフェニルジクロロシランから選択される二種類以上を混合して用いて得られたものが好ましい。
【０１０４】
以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）の製造方法について詳述する。
【０１０５】
（Ｃ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）それぞれを得るためのアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応は、（Ａ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）それぞれを得るためのアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応と同様のいわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。この反応を進行させるためには、前記のように、適量の水を加えることが好ましい。また、前記の加水分解・縮合反応促進用の種々の触媒を使用してもよい。例えば、加水分解・縮合反応を促進する酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７未満）で反応を進ませた後、加水分解・縮合反応を促進する塩基触媒を加えて、中性ないし塩基性下で反応を行う方法が好ましい。この加水分解・縮合反応の順序も、前記同様、特に限定されない。
【０１０６】
以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を用いてケイ素含有重合体（Ｃ）を製造する方法について説明する。
【０１０７】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）並びに反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行い、共有結合を形成させることによって、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（３）を得た後、該ケイ素含有重合体前駆体（３）にＳｉ−Ｈ基及び反応基（Ａ’）を導入して得ることができる。
【０１０８】
また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び／又は（２）に、反応基（Ａ’）又はＳｉ−Ｈ基のいずれかを導入した後、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の縮合反応を行い、共有結合を形成させることによって、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の一方のみを有するケイ素含有重合体前駆体（３）を得た後、該ケイ素含有重合体前駆体（３）に、まだ導入されていないＳｉ−Ｈ基又は反応基（Ａ’）のいずれかを導入して得ることもできる。
【０１０９】
また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有するケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）並びに反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有するケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行い、共有結合を形成させることによっても得ることができる。また、反応基（Ａ’）又はＳｉ−Ｈ基の一方のみを有するケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）、並びにケイ素含有重合体前駆体（１）が有していない反応基（Ａ’）又はＳｉ−Ｈ基を有するケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行い、共有結合を形成させることによっても得ることができる。
【０１１０】
もちろん、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有しているケイ素含有重合体（Ｃ）に、更に反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を導入してもよい。
【０１１１】
このように、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基導入反応の形式や時期は特に限定されない。例えば、反応基（Ａ’）は、ケイ素含有重合体前駆体中のＳｉ−ＯＨ基に対して、ジメチルビニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等の反応基（Ａ’）を有する一塩素置換（モノクロロ）シランを反応させることにより導入することができ、Ｓｉ−Ｈ基は、ケイ素含有重合体前駆体中のＳｉ−ＯＨ基に対して、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のＳｉ−Ｈ基を有する一塩素置換（モノクロロ）シランを反応させることにより導入することができる。これらの反応は、ケイ素含有重合体（Ａ）及び（Ｂ）についての説明において述べた条件（反応温度、反応時間）で行うことができる。
【０１１２】
また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の反応比は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、モル比で、１：９９〜９９：１が好ましい。また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の縮合反応において、反応温度は０〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜４時間が好ましい。
【０１１３】
ケイ素含有重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００〜１００万であり、好ましくは１０００〜１０万である。１００より小さいと、望ましい物性が得られず、１００万より大きいと、ナノメートルオーダー及び分子レベルでの複合化ができず、生成する硬化物が不均一又は不透明になったりして、充分に良好な物性が得られない。
【０１１４】
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基（Ａ’）の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基Ｓｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【０１１５】
また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体中の反応基（Ａ’）の数は、硬化性及び保存安定性の点から、ケイ素含有重合体（Ｃ）１分子当たり平均１個以上であり、ケイ素含有重合体（Ｃ）中のケイ素原子１個当たりでは１個以下が好ましい。また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体中の反応基Ｓｉ−Ｈ基の数は、ケイ素含有重合体１分子当たり平均１個以上であり、ケイ素含有重合体（Ｃ）中のケイ素原子１個当たりでは１個以下が好ましい。
【０１１６】
また、（Ｃ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）は、Ｓｉ−ＯＨ基を有している場合、該Ｓｉ−ＯＨ基をアルキルクロロシランと反応させることによってＳｉ−ＯＨ基の数を調整し、保存安定性等を改善することが出来る。該アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることができる。また、加水分解性エステル化合物で処理することでも、Ｓｉ−ＯＨ基の数を調整することができる。該加水分解性エステル化合物としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等を用いることができる。
【０１１７】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両者を含有する場合は含有されていなくてもよいが、その含有量は、（Ｃ）成分中の反応基（Ａ’）及び官能基Ｓｉ−Ｈ基の数や、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有する場合は、それらの有する反応基（Ａ’）及び／又は官能基Ｓｉ−Ｈ基の数等を考慮して適宜選択すればよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両者を含有しない場合は、（Ｃ）成分の好ましい含有量は、後述する（Ｄ）成分の好ましい含有量を除いた量である。（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有する場合は、（Ｃ）成分の含有量は、ケイ素含有重合体における反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の比（前者：後者、モル基準）が、２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０となる範囲から選択することが好ましく、その場合、（Ｃ）成分の含有量は好ましくは０〜９９重量％の範囲から上記モル比を満たすように選択する。
【０１１８】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物において、ケイ素含有重合体の合計含有量は、その好ましい上限が、後述する（Ｄ）成分の好ましい含有量を除いた量であり、その好ましい下限が５重量％である。
【０１１９】
（Ｄ）成分の白金系触媒は、硬化反応触媒である。（Ｄ）成分の白金系触媒は、白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有し、ヒドロシリル化反応を促進する触媒であり、公知のものを用いることができる。ヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる該白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等が挙げられるほか、これらの触媒における白金を、同じく白金系金属であるパラジウム又はロジウムに代えた化合物が挙げられ、これらは一種で用いてもよく又は二種以上を併用してもよい。硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体が特に好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、（Ｄ）成分の白金系触媒に含まれる。
【０１２０】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、硬化性及び保存安定性の点で、０．０００００１〜５重量％が好ましく、０．０００１〜１．０重量％がより好ましい。５重量％より多いとケイ素含有硬化性組成物の安定性が乏しくなる傾向があり、０．０００００１重量％より少ないと熱を加えても硬化しない。
【０１２１】
任意成分である（Ｅ）成分の鉄族含有錯体は、耐熱性（５％重量減少温度）を向上させるものである。（Ｅ）成分の鉄族含有錯体は、鉄、ルテニウム及びオスミウムのいずれか一種以上を含有する錯体であれば特に限定されないが、その具体例としては、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ヘミン誘導体、鉄（ＩＩＩ）ジフェニルプロパンジオネート、鉄（ＩＩＩ）アクリレート、鉄（ＩＩＩ）メソ−テトラフェニルポルフィリンクロライド、鉄（ＩＩＩ）トリフルオロペンタンジオネート、鉄カルボニル錯体、ルテニウムカルボニル錯体等が挙げられる。耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましい。
【０１２２】
ケイ素含有硬化性組成物中の（Ｅ）成分の鉄族含有錯体の含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、０．０００１重量％〜２０重量％が好ましく、０．００１重量％〜１重量％がさらに好ましい。
【０１２３】
また、（Ｄ）成分の白金系触媒と（Ｅ）成分の鉄族含有錯体との含有比は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点で、重量比（前者：後者）で１０００：１〜１：１０００が好ましく、１００：１〜１：１００がさらに好ましい。
【０１２４】
本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に（Ｆ）成分のフリーラジカルスカベンジャーを配合してもよい。該フリーラジカルスカベンジャーは、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質であればよく、その具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。
【０１２５】
ケイ素含有硬化組成物中の（Ｆ）成分のフリーラジカルスカベンジャーの含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、０．１重量％〜５０重量％が好ましく、１重量％〜３０重量％がさらに好ましい。
【０１２６】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、上記以外にもその他の公知の各種樹脂、充填剤、添加剤等を配合することができる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか一種以上に、各種の有機官能基を結合させ、更なる機能付与をすることもできる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物又はその硬化物をマトリックスとし、この中に他の有用な化合物を分散させた高機能複合材料を作製することもできる。
【０１２７】
任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
任意に配合できる充填剤の例としては、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル、マイカやモンモリロナイト等の鉱物、酸化アルミニウムや酸化亜鉛、二酸化ケイ素微粉末等の金属酸化物や金属酸化物微粉末、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス等が挙げられ、これらを有機変性処理等により改質したものでもよい。
【０１２９】
任意に配合できる添加剤の例としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱伝導性物質等が挙げられる。
【０１３０】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうちの少なくとも一つのケイ素含有重合体（ただし（Ｃ）成分を含有しない場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方）、及び（Ｄ）成分の白金系触媒が混合されてなるもので、加熱することにより硬化する。硬化させる方法は、それらの成分を使用直前に混合し、加熱により硬化させる方法、あらかじめ全部の成分を混合しておき、使用するときに加熱により硬化させる方法等、いずれでもよい。
【０１３１】
硬化させる際の加熱温度は、０〜３００℃が好ましく、硬化反応時間（加熱時間）は１〜６時間が好ましい。これら好適な硬化反応条件下で硬化反応を行うことにより、本発
明のケイ素含有硬化性組成物から、一層優れた性能を有する硬化物を得ることができる。
【０１３２】
本発明の接触媒質は、耐熱性が高い。常温（２５℃）から２００℃程度の範囲において十分に使用可能である。高温でも形状保持性が高く、検査対象物が多孔質であっても、接触媒質が染み込みおそれがない。また、固体であるために使用後に拭き取る必要がなく、検査対象物を汚さない点でも好ましい。耐熱性の上限としては、４００℃程度である。４００℃もの高温条件でも蒸発、変形又は溶解しないことは、高温鋼材、配管、機器類の超音波検査用途に好適に適用することができる。
【０１３３】
本発明の接触媒質は、柔軟性が高い。そのため、検査対象物との密着性が高く、超音波探触子と検査対象物との間の凹凸、間隙（空気）を十分に排除し、界面における超音波の反射、散乱及び減衰を効率的に抑制することができる。また、柔軟性が高いため、急峻な温度変化があってもクラックが入り難い。
【０１３４】
本発明の接触媒質は、１０ＭＨｚ程度までの超音波を伝達し易い。超音波帯域が１０ＭＨｚを超えると、接触媒質内での超音波減衰が増加する傾向があるが、この場合には、接触媒質の厚さを調整（薄膜化）することにより超音波減衰を抑制することができる。上記超音波帯域の中でも、特に５〜７ＭＨｚ程度の伝達効率が良い。
【０１３５】
硬化体の組成（硬度）を調整することにより、接触触媒と検査対象物との音響インピーダンスの差を小さくすることにより、使用時における超音波減衰を更に抑制することができる。
【０１３６】
接触媒質の形状は限定的ではないが、通常はシート状とする。厚さも限定されず、検査対象物の種類や使用する超音波帯域に応じて設定できるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましく、０．５〜３ｍｍ程度がより好ましい。
【０１３７】
超音波検査装置
本発明の超音波検査装置は、接触媒質として上記硬化体を用いる。それ以外の構成は限定されず、公知の構成を適用できる。
【０１３８】
超音波検査装置は、超音波を検査対象物に送信するとともに前記検査対象物からの超音波エコーを受信するための超音波送受信手段を備えている。前記超音波送受信手段は、超音波探触子であり、ここから超音波を送信するとともに超音波エコーを受信する。そして、接触媒質はこの超音波探触子（の先端）に付着させて用いる。ここで、接触媒質は超音波探触子に予め接着されていても良く、装置を使用する際に、超音波探触子と検査対象物の間に介在させるようにしても良い。
【０１３９】
このような超音波検査装置は、より具体的には、１）超音波発生手段、２）前記超音波発生手段から発生させた超音波を検査対象物に送信するとともに前記検査対象物からの超音波エコーを受信するための超音波送受信手段（前記超音波探触子）、３）前記超音波送受信手段で受信した前記超音波エコーを検出するための超音波検出手段、を備えている。上記超音波発生手段としては、例えば、水晶、チタン酸バリウム等の振動子があり、この振動子に電圧を加えて振動子を伸縮させることにより超音波を発生させるものがある。
【０１４０】
超音波検査装置の原理は周知であるため、詳細を述べるには及ばないが、例えば、超音波を検査対象物に送信し、検査対象物からの超音波エコーを受信し、このタイムラグを測定することにより、検査対象物の厚さを測定することができる。また、検査対象物の中に傷等が存在する場合には、当該傷からも反射波（超音波エコー）が生じるため、非破壊で内部を探傷することができる。その他の用途に於いても原理は同様である。
【０１４１】
超音波検査方法
本発明の超音波検査方法は、上記超音波検査装置を使用し、超音波探触子と検査対象物との間に上記硬化体からなる接触媒質を用いることを特徴とする。
【０１４２】
具体的には、超音波を検査対象物に送信し、検査対象物からの超音波エコーを受信して検査対象物の物性などを検査する目的に使用する。
【０１４３】
工業用途としては、非破壊検査に用いる。特に上記硬化体は耐熱性が高いため、検査対象物が高温であっても適用できる。具体的には、発電所や各種プラントにおける高温配管、計器類の非破壊検査（厚み検査、探傷検査）、鉄道レールの探傷検査、製鉄ラインにおける高温鋼板の厚み検査等が挙げられる。
【０１４４】
また、上記硬化体が骨を伝播する超音波帯域（５ＭＨｚ程度）を伝達できることに鑑みて、骨検査を目的とした医療用超音波検査にも適用できる。具体的には、皮膚上から簡易骨折（ひび）を診断する方法、骨接合手術中に骨状態（向き・大きさ）を確認する用途などに適用できる。
【０１４５】
医療用途に応用する場合には、接触媒質が清潔であることが求められるが、上記硬化体は耐熱性があるため、高温滅菌が容易であり、医療用としても適している。また、固体の接触媒質であるため、検査部位を汚さない点でも好ましい。更に、Ｓｉ、Ｏ２が主成分であり、接触媒質として用いることが人体に悪影響を及ぼさない点でも有利である。医療用途に用いる場合には、接触媒質の温度を体温程度に温めておくことにより、接触部の冷感を緩和することができる。
【発明の効果】
【０１４６】
本発明の接触媒質は、超音波伝達効率が高い。また、固体であるが柔軟性が高いため、検査対象物との密着性が良好である。更に、耐熱性が高いため、高温の検査対象物を超音波検査する用途にも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４７】
以下に合成例、実施例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の記載に限定されない。なお、「部」や「％」は重量基準である。
【０１４８】
［合成例１］
フェニルトリメトキシシラン７５部及びメチルトリエトキシシラン２５部を混合し、更に０．４％のリン酸水溶液８６部を加えて、１０〜１５℃に保って３時間攪拌した。この反応液にエタノール８０部を加え、水酸化ナトリウム水溶液でこの反応液を中和した後、６０℃にて３０分間攪拌した。反応後、９００部のトルエンを加えながらエタノール及び水を留去することで（共沸）、ケイ素含有重合体前駆体（１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、得られたケイ素含有重合体前駆体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であった。
【０１４９】
［合成例２］
ジクロロジメチルシラン９０部及びジクロロジフェニルシラン９部を混合し、１００部のイオン交換水中に滴下した。この反応液から水層を取り除いた後、なお残存している溶媒（水）を留去しながら２５０℃にて２時間重合させた。得られた反応液にピリジンを２０部加え、これに更にジクロロジメチルシラン２０部を加えて３０分間攪拌した。その後、得られた溶液を２５０℃にて加熱しながら減圧して、低分子量成分及びピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体前駆体（２）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、このケイ素含有重合体前駆体（２）の分子量（Ｍｗ）は、５００００であった。
【０１５０】
［合成例３］
トルエンを溶媒として、合成例１で得られたケイ素含有重合体前駆体（１）を５部、ピリジンを１０部、トリメチルクロロシランを１．５部加えて、室温にて３０分間攪拌した。この溶液に、合成例２で得られたケイ素含有重合体前駆体（２）１００部を加え、更に攪拌しながら４時間共重合を行い、イオン交換水を加えてこの共重合反応を止めた。水洗によってピリジン塩酸塩等を除き、ケイ素含有重合体前駆体（３）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、分子量（Ｍｗ）は９２０００であった。
【０１５１】
［合成例４］
トルエンを溶媒として、合成例３で得られたケイ素含有重合体前駆体（３）５０部及びピリジン５部を加え、均一に混合した後、この混合物を半分に分割した。
上記混合物の一方に、ジメチルビニルクロロシラン５部を加え、室温にて３０分間、さらに７０℃にて３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（Ａ）を得た。得られたケイ素含有重合体（Ａ）は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量（Ｍｗ）が９３０００であった。
【０１５２】
また、上記混合物の他方に、ジメチルクロロシラン５部を加え、室温にて３０分間、さらに７０℃にて３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（Ｂ）を得た。得られたケイ素含有重合体（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量（Ｍｗ）が９３０００であった。
【０１５３】
［合成例５］
トルエンを溶媒として、合成例３で得られたケイ素含有重合体前駆体（３）５０部及びピリジン５部を加え、さらにジメチルクロロシラン５部及びジメチルビニルクロロシラン５部を加え、室温にて３０分間、さらに７０℃にて３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（Ｃ）を得た。得られたケイ素含有重合体（Ｃ）は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基及びＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量（Ｍｗ）が９３０００であった。
【０１５４】
［実施例１：硬化物−１の調製］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部、及び鉄族含有錯体（Ｅ）として鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．００２部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−１を得た。これを２５０℃にて３時間硬化反応させ、硬化物−１（以下「透明レジン」と称する）を得た。
【０１５５】
［実施例２：硬化物−２の調製］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部、及び鉄族含有錯体（Ｅ）として鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．２５部を混合し、更に耐熱性を向上させるためにシリカフィラーを含有量１５重量％となるように配合し、ケイ素含有硬化性組成物−２を得た。これを２５０℃にて３時間硬化反応させ、硬化物−２（以下「半透明レジン」と称する）を得た。
【０１５６】
［実施例３：硬化物−３の調製］
ケイ素含有硬化性組成物−１から鉄族含有錯体（Ｅ）を除いた以外は、実施例１と同様にして硬化物（硬化物−３）を得た。この硬化物は（Ｅ）成分を含有していない。
【０１５７】
［試験例１：硬化物の耐熱性試験］
前記実施例１〜３で得た硬化物−１〜３について耐熱性試験を行った。耐熱性試験は、各硬化物を空気中で１０℃／分の昇温速度で加熱し、重量が５％減少する温度（５％重量減少温度）を測定した。硬化物−１の５％重量減少温度は３８０℃、硬化物−２の５％重量減少温度は４１１℃、硬化物−３の５％重量減少温度は３６０℃であった。
【０１５８】
比較のため、市販のシリコーンゴムの硬化物（比較硬化物−１）の５％重量減少温度も測定したところ、３５５℃であった。
【０１５９】
［試験例２：接触媒質としての性能確認］
試験例２では、本発明硬化体の超音波検査用接触媒質としての性能を確認した。
【０１６０】
≪使用機材≫
（１）超音波探傷器
クラウトクレーマー社製：ＵＳＭ２５型。
（２）超音波探触子
・クラウトクレーマー社製：ＫＢＡ−ＨＴ４００型
（高温用、２振動型、振動子径９φ／２）
・ＫＧＫ社製：Ｂ２Ｃ５Ｎ型
（常温用、１振動型、狭帯域、振動子径５φ）
・クラウトクレーマー社製：１−３コンポジット５ＭＨｚ
（常温用、１振動型、中帯域、振動子径１２．５φ）
・クラウトクレーマー社製：ＡＬＦＨＡ１０ＭＨｚ
（常温用、１振動型、広帯域、振動子径９．５φ）。
（３）検査対象物（試験片）
・３００Ａ鋼製配管（２００℃）
・３００Ａ鋼製配管（２５℃）
・鋼板（１０ｍｍ厚）
（４）接触媒質
・常温専用接触媒質（市販品、ジェル状）商品名「ＳＯＵＮＤＳＡＦＥ」
・高温用接触媒質（市販品、ジェル状）商品名「ＰＹＲＯＧＥＬ  ＧＲＡＤＥ１００」
・透明レジン（硬化物−１）
・半透明レジン（硬化物−２）
≪試験方法≫
試験例２−１
試験片として、３００Ａ鋼製配管（２５℃）を用意した。
【０１６１】
超音波探触子として、ＫＢＡ−ＨＴ４００型（高温用）を用意した。
【０１６２】
試験片にジェル状の常温専用接触媒質（ＳＯＵＮＤＳＡＦＥ）を塗布し、超音波探触子を用いて、超音波探傷器の底面第一反射エコーの値が探傷器画面の８０％高さになる探傷感度に設定した。
【０１６３】
次に、接触媒質を替えて（ＧＲＡＤＥ１００、透明レジン１ｍｍ厚、透明レジン０．３ｍｍ厚、半透明レジン１ｍｍ厚、半透明レジン０．５ｍｍ厚、半透明レジン０．２ｍｍ厚）、上記同様に底面第一反射エコーが８０％になるように超音波探傷器の探傷感度を設定し、両者の感度を比較した。
【０１６４】
試験結果を下記表２に示す。また、ＳＯＵＮＤＳＡＦＥを用いた場合の探傷器画面（測定波形及び感度）を図１に示し、半透明レジン１ｍｍ厚を用いた場合の探傷器画面（測定波形及び感度）を図２に示す。
【０１６５】
【表１】
2008249519.tif 000002
【０１６６】
表１から明らかなように、本発明の接触媒質は、市販のジェル状の常温用接触媒質と比較して、感度は若干低いが、超音波検査に影響を与えるほどのものではなく、接触媒質として十分に使用できることが分かる。
【０１６７】
試験例２−２
試験片として、３００Ａ鋼製配管（２００℃）を用意した。
【０１６８】
超音波探触子として、ＫＢＡ−ＨＴ４００型（高温用）を用意した。
【０１６９】
試験片にジェル状の高温用接触媒質（ＧＲＡＤＥ１００）を塗布し、超音波探触子を用いて、超音波探傷器の底面第一反射エコーの値が探傷器画面の８０％高さになる探傷感度に設定した。
【０１７０】
次に、接触媒質を替えて（透明レジン１ｍｍ厚）、上記同様に底面第一反射エコーが８０％になるように超音波探傷器の探傷感度を設定し、両者の感度を比較した。
【０１７１】
試験結果を下記表３に示す。また、ＧＲＡＤＥ１００を用いた場合の探傷器画面（測定波形及び感度）を図３に示し、透明レジン１ｍｍ厚を用いた場合の探傷器画面（測定波形及び感度）を図４に示す。
【０１７２】
【表２】
2008249519.tif 000003
【０１７３】
表２から明らかなように、本発明の接触媒質は、市販のジェル状の高温用接触媒質と比較して、感度は同等であり、高温（２００℃）において接触媒質として十分に使用できることが分かる。
【０１７４】
試験例２−１及び２−２で使用した帯域は２〜１０ＭＨｚの範囲であった。
【０１７５】
試験例２−３
試験片として、鋼板（１０ｍｍ厚）を用意した。
【０１７６】
超音波探触子として、Ｂ２Ｃ５Ｎ型（常温用）を用意した。
【０１７７】
超音波帯域は２ＭＨｚとした。
【０１７８】
試験片にジェル状の常温専用接触媒質（ＳＯＵＮＤＳＡＦＥ）を塗布し、超音波探触子を用いて、超音波探傷器の底面第一反射エコーの値が探傷器画面の８０％高さになる探傷感度に設定した。
【０１７９】
次に、接触媒質を替えて（透明レジン１ｍｍ厚、透明レジン０．３ｍｍ厚、半透明レジン１ｍｍ厚、半透明レジン０．５ｍｍ厚）、上記同様に底面第一反射エコーが８０％になるように超音波探傷器の探傷感度を設定し、両者の感度を比較した。
【０１８０】
試験結果を下記表３に示す。
【０１８１】
【表３】
2008249519.tif 000004
【０１８２】
試験例２−４
試験片として、鋼板（１０ｍｍ厚）を用意した。
【０１８３】
超音波探触子として、１２．５φ１−３コンポジット（常温用）を用意した。
【０１８４】
超音波帯域は５ＭＨｚとした。
【０１８５】
試験片にジェル状の常温専用接触媒質（ＳＯＵＮＤＳＡＦＥ）を塗布し、超音波探触子を用いて、超音波探傷器の底面第一反射エコーの値が探傷器画面の８０％高さになる探傷感度に設定した。
【０１８６】
次に、接触媒質を替えて（透明レジン１ｍｍ厚、透明レジン０．３ｍｍ厚、半透明レジン１ｍｍ厚、半透明レジン０．５ｍｍ厚）、上記同様に底面第一反射エコーが８０％になるように超音波探傷器の探傷感度を設定し、両者の感度を比較した。
【０１８７】
試験結果を下記表４に示す。
【０１８８】
【表４】
2008249519.tif 000005
【０１８９】
試験例２−５
試験片として、鋼板（１０ｍｍ厚）を用意した。
【０１９０】
超音波探触子として、ＡＬＦＨＡ１０ＭＨｚ（常温用）を用意した。
【０１９１】
超音波帯域は１０ＭＨｚとした。
【０１９２】
試験片にジェル状の常温専用接触媒質（ＳＯＵＮＤＳＡＦＥ）を塗布し、超音波探触子を用いて、超音波探傷器の底面第一反射エコーの値が探傷器画面の８０％高さになる探傷感度に設定した。
【０１９３】
次に、接触媒質を替えて（透明レジン１ｍｍ厚、透明レジン０．３ｍｍ厚、半透明レジン１ｍｍ厚、半透明レジン０．５ｍｍ厚）、上記同様に底面第一反射エコーが８０％になるように超音波探傷器の探傷感度を設定し、両者の感度を比較した。
【０１９４】
試験結果を下記表５に示す。
【０１９５】
【表５】
2008249519.tif 000006
【０１９６】
≪考  察≫
上記試験例の結果より、本発明の接触媒質は、常温から２００℃程度の高温域において、十分に接触媒質として機能することがわかる。固体（ドライ）媒質の利点を保持しつつ高温でも使用可能な点において、本発明の接触媒質は有利である。
【０１９７】
他方、周波数帯域が１０ＭＨｚ程度に大きくなると、接触媒質内部における超音波減衰が大きくなるため、接触媒質の厚さを調整して使用すべきである。なお、超音波の減衰に大きく影響を及ぼす因子は、接触媒質と検査対象物との音響インピーダンスの違いであると考えられるため、接触媒質の硬度を高めることにより、より高性能な接触媒質とすることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】試験例１において、接触媒質としてＳＯＵＮＤＳＡＦＥを用いた場合の探傷器画面（測定波形及び感度）を示す図である。
【図２】試験例１において、接触媒質として半透明レジン１ｍｍ厚を用いた場合の探傷器画面（測定波形及び感度）を示す図である。
【図３】試験例２において、接触媒質としてＧＲＡＤＥ１００を用いた場合の探傷器画面（測定波形及び感度）を示す図である。
【図４】試験例２において、接触媒質として透明レジン１ｍｍ厚を用いた場合の探傷器画面（測定波形及び感度）を示す図である。
【図１】
2008249519.tif 000007
【図２】
2008249519.tif 000008
【図３】
2008249519.tif 000009
【図４】
2008249519.tif 000010