(57)【要約】【課題】特にＵＶ・熱併用硬化型のシール剤を用いて行う液晶表示素子の製造において、液晶の汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、光重合開始剤、及び、第３級アミン系化合物を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記エポキシ樹脂の含有量は、前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、前記第３級アミン系化合物の含有量は、前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部である液晶表示素子用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、光重合開始剤、及び、第３級アミン系化合物を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記エポキシ樹脂の含有量は、前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、前記第３級アミン系化合物の含有量は、前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
請求項１記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項３】
請求項１記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項２記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にＵＶ・熱併用硬化型のシール剤を用いて行う液晶表示素子の製造において、液晶の汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００３】
しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しギャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い、プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い等の問題があった。
【０００４】
これに対して、ＵＶ・熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた製造方法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷によりシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗付し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。
【０００５】
シール部に紫外線を照射して仮硬化を行うが、ブラックマトリックス等により紫外線等の光照射が遮蔽されることや、近年のパネルの小型化、狭額縁化に伴い光照射の領域が狭まってきたこと等により、充分に光照射されず硬化が進行しない部分が生じることがあり硬化後に未硬化の樹脂が溶出してしまい、液晶を汚染してしまうという問題があった。なかでもエポキシ樹脂は、特に液晶汚染の原因となる。
【０００６】
このような問題に対し、液晶汚染の原因となるエポキシ樹脂を含まないアクリル樹脂のみからなるシール剤を用いることも考えられるが、一般にアクリル樹脂を熱硬化剤にて硬化する方法は後述の理由により通常行わないため、加熱しても充分に硬化しない部分が生じ、シール強度に問題があった。アクリル樹脂を熱硬化剤にて硬化させる方法としては、例えば、アクリル樹脂にヒドラジド化合物等を大量に配合することにより、未照射部分でも硬化させることは可能であるが、このような方法により硬化させたシール剤は吸水率が高くなるため液晶パネルの信頼性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−１６０８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、特にＵＶ・熱併用硬化型のシール剤を用いて行う液晶表示素子の製造において、液晶の汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、光重合開始剤、及び、第３級アミン系化合物を含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記エポキシ樹脂の含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、上記第３級アミン系化合物の含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、反応機構は不明であるものの、（メタ）アクリル樹脂にイミダゾール等の第３級アミン系化合物と少量のエポキシ樹脂とを配合することにより、（メタ）アクリル樹脂を熱硬化させることができることを見出した。
本発明者らは、鋭意検討の結果、液晶汚染の原因となっていたエポキシ樹脂を主成分とする従来の液晶表示素子用シール剤の代わりに、（メタ）アクリル樹脂を主成分とする液晶表示素子用シール剤中に、液晶を汚染しない程度の少量のエポキシ樹脂と、第３級アミン系化合物と、光重合開始剤とを含有させることにより、光熱硬化可能なシール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の液晶表示素子用シール剤を、液晶表示素子の製造に用いた際には、まず紫外線等の光を照射すると、光照射が遮蔽されない部分は光により硬化され、また、ブラックマトリックス等で光照射が遮蔽される部分（以下、遮光部分ともいう）を加熱することにより、充分に硬化させることができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤では、エポキシ樹脂の割合を極力少量にすることにより、結果として液晶への汚染性が低いものとなる。従って、本発明の液晶表示素子用シール剤を用いれば、液晶汚染を抑えて液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる。
なお、本発明の液晶表示素子用シール剤は、真空注入法として好適に用いられるが、特にこの工法に限定されず、滴下工法で液晶表示素子を作製する工法に用いることもできる。
【００１０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、光重合開始剤、及び、第３級アミン系化合物を含有する。
【００１１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、（メタ）アクリル樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートや、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル樹脂は、部分アクリル型の樹脂であってもよいし、フルアクリル型の樹脂であってもよいが、液晶の汚染の可能性が低いことから後者が好ましい。
【００１２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８５０（大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ化学社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ化学社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ化学社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ化学社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ化学社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートの具体的な合成法としては、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させる方法等が挙げられる。
【００１４】
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを合成するための原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートを合成するための原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００１７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを合成するための原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができ、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００１９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００２０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、エポキシ樹脂を含有する。
本発明の液晶表示素子用シール剤において、上記エポキシ樹脂は後述する第３級アミン系化合物とともに上記（メタ）アクリル樹脂に熱硬化性を付与する役割を果たす。
【００２１】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
【００２２】
上記エピクロロヒドリン誘導体としては特に限定されず、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ化学社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ化学社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ化学社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ化学社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ化学社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２３】
上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００２４】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２５】
上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
また、上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００２７】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の具体的な合成法としては、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させる方法等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂の含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して下限が０．１重量部、上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、上記（メタ）アクリル樹脂に充分な熱硬化性を付与することができず、１０重量部を超えると、液晶が汚染される可能性が高くなる。好ましい下限は０．２量部、好ましい上限は８重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。最も好ましい下限は０．５重量部、最も好ましい上限は２重量部である。
【００２９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、光重合開始剤を含有することにより、液晶表示素子を製造する際に、ブラックマトリックス等で遮蔽されず紫外線等の光の当たる箇所は光照射により硬化させることができる。
【００３０】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、紫外線等の光が照射されることによりラジカル又はイオンを生成するラジカル重合開始剤、イオン重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（以上、いずれもチバスペシャリティケミカルズ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも、吸収波長域が広いことから、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１、ベンゾインプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯが好適である。
【００３２】
上記イオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１５１、オプトマーＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（いずれも旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、イルガキュア−２６１（チバガイギー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（いずれもミドリ化学社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１（いずれも日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用してもよい。
【００３３】
上記光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、光を照射しても本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがあり、１０重量部を超えると、過剰な光重合開始剤により液晶が汚染される可能性が高くなったり、本発明の液晶表示素子用シール剤に光を照射したときに、液晶表示素子用シール剤の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、貯蔵安定性が低下することがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００３４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、第３級アミン系化合物を含有する。
本発明においては、液晶表示素子用シール剤に熱を加えることにより、上記第３級アミン系化合物が上記（メタ）アクリル樹脂を硬化させる熱硬化剤としての役割を有する。
【００３５】
上記第３級アミン系化合物しては特に限定されず、使用する第３級アミン系化合物が（メタ）アクリル樹脂やエポキシ樹脂と反応する温度に合わせて適宜決定されるが、通常、上記第３級アミン系化合物は８０℃から１４０℃の温度で反応を開始するものが使用され、ポットライフの面で常温では安定に存在することが望まれることから、上記第３級アミン系化合物は、８０℃付近に融点を持つものであることが好ましい。
【００３６】
本発明の液晶表示素子用シール剤において、硬化させる際の加熱条件としては特に限定されないが、好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１４０℃である。８０℃より低温で反応するものは常温での安定性に欠け、ポットライフの面で好ましくなく、１４０℃を超えて加熱すると、液晶やその他基板への影響が懸念されるため好ましくない。
【００３７】
上記第３級アミン系化合物の含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して下限が０．０１重量部、上限が１重量部である。０．０１重量部未満であると、上記（メタ）アクリル樹脂を硬化させることができず、１重量部を超えると、本発明の液晶表示素子用シール剤の電気特性が悪くなり、液晶独自の電気特性を損なう。好ましい下限は０．０５重量部であり、好ましい上限は０．５重量部である。
【００３８】
上記第３級アミン系化合物としては特に限定されず、例えば、イミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物や、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられる。
【００３９】
上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２ＭＺ（２−メチルイミダゾール）や２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）、２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）（四国化成社製）等が挙げられる。
【００４０】
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、変性脂肪族ポリアミンであるダイトクラールＤ−７５８（大都産業社製）等が挙げられる。
【００４１】
上記芳香族アミンとしては特に限定されず、例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＳＥＩＫＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）や、芳香族ジメチルウレアであるＵ−ＣＡＴ  ３５０２Ｔ（サンアプロ社製）等が挙げられる。
【００４２】
本発明の液晶表示素子用シール剤には、上記第３級アミン系化合物以外の熱硬化剤が含有されていてもよく、例えば、熱硬化剤として、有機酸ヒドラジド化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が含有されていてもよい。
【００４３】
本発明の液晶表示素子用シール剤が上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られず、５０重量部を超えると、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、ハンドリング性を損ねる場合がある。より好ましい上限は３０重量部である。
【００４４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００４６】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００４７】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、光重合開始剤、第３級アミン系化合物及び必要に応じて配合される添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、紫外線等の光が直接照射されない部分が存在しても、電極間を充分に導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００４９】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００５０】
また、本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、液晶表示素子用シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。本発明の液晶表示素子用シール剤等が熱硬化性を有する場合には、更に８０〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、特にＵＶ・熱併用硬化型のシール剤を用いて行う液晶表示素子の製造において、液晶の汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
（１）液晶表示素子用シール剤の調製
下記表１に示す所定配合量（重量部）の各原材料を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜４、比較例１〜４に係る液晶表示素子用シール剤をそれぞれ調製した。
なお、表１中、「ＥＢ３７００」は、エポキシ（メタ）アクリル樹脂（ダイセルサイテック社製）、「エピクロン８５０」はエポキシ樹脂（大日本インキ化学社製）、「２ＭＺ」は第３級アミン系化合物（四国化成社製）、「イルガキュア６５１」は光重合開始剤である。
【００５４】
＜評価＞
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
（１）硬化性評価
得られた液晶表示素子用シール剤を２枚の基板に塗布し、一方には高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射し、他方は１２０℃で１時間放置した。
２枚の基板について、液晶表示素子用シール剤の硬化性を目視にて観察し、硬化しているものを○、硬化していないものを×とした。
【００５６】
（２）液晶表示パネル評価（色むら評価）
ブラックマトリックス及び透明電極付き基板に、得られたそれぞれの液晶表示素子用シール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。
次いで、液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基板（ブラックマトリックスなし）を重ね合わせて、ブラックマトリックス付き基板側からシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。この時、押しつぶされたシール剤の線幅は約１．２ｍｍであり、そのうちの０．３ｍｍはブラックマトリックスと重なるように描画した。
その後液晶アニールを１２０℃で１時間行い、同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示パネルを得た。
作製した液晶表示パネルについて、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の４段階で評価を行った。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある
【００５７】
【表１】
2008116825.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、特にＵＶ・熱併用硬化型のシール剤を用いて行う液晶表示素子の製造において、液晶の汚染を防止することができ、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。