(57)【要約】【課題】水素生成装置において、長期停止期間中において、ＣＯ除去器に空気が混入し触媒が酸化された場合、次回起動時に酸化触媒が高温になり、シンタリングを引き起こす可能性がある。【解決手段】原料の改質反応により水素含有ガスを生成するための改質器１と、改質器１から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するためのＣＯ除去器３と、ＣＯ除去器３に酸化ガスを供給する空気供給器３と、ＣＯ除去器３の温度を検出する第３温度検出器９と、制御ユニット１５とを備え、制御ユニット１５は、起動時に、第３温度検出器９の検出温度が通常起動時の温度よりも高い場合、空気供給器３からの空気の供給開始を通常起動時よりも遅らせることを特徴とする水素生成装置である。【選択図】図１
2008201650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の改質反応により水素含有ガスを生成するための改質器と、
前記改質器から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するためのＣＯ除去器と、
前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、
前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器と、
制御器とを備え、
前記制御器は、起動時に、前記温度検出器の検出温度が通常起動時の温度よりも高い場合、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給開始を通常起動時よりも遅らせることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、起動時に、前記温度検出器の検出温度が第１の閾値以上になる時間が通常よりも早い場合、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給開始を、通常起動時よりも遅らせる、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、起動時に、前記温度検出器の検出温度が特定のタイミングで第２の閾値以上になった場合、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給開始を、通常起動時よりも遅らせる、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記温度検出器の検出温度が、低下して第３の閾値以下になると前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を開始する、請求項２または３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を開始した後、前記温度検出器で検出される温度が、前記第３の閾値よりも大きい第４の閾値以上になると前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を停止する、請求項４記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を停止した後、前記温度検出器で検出される温度が、前記第４の閾値より小さい第５の閾値以下になると前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を再開する、請求項５記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた、燃料電池システム。
【請求項８】
原料の改質反応により水素含有ガスを生成するための改質器と、前記改質器から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するためのＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器とを備えた水素生成装置の運転方法であって、
起動時に、前記温度検出器の検出温度が通常起動時の温度よりも高い場合、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給開始を通常起動時よりも遅らせるように制御を行うことを特徴とする水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及び水素生成装置によって生成された水素を用いて発電を行う燃料電池システム及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、酸素と水素を用いて発電を行う。この水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して水素リッチな水素含有ガスを生成させるが、いずれの場合にも改質器が用いられる。
【０００３】
ＰＥＦＣに供給する燃料水素中の一酸化炭素（ＣＯ）含有量は５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化する。そのため、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。
【０００４】
水蒸気改質において生成された水素含有ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、通常８〜１５％（容量、以下同じ）程度の副生されたＣＯが含まれる。このため水素含有ガスは、副生ＣＯを除去するために変成器へ導入される。変成器では変成反応（式１）によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。
【０００５】
（式１）ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
変成器から送出される水素含有ガスにおいても、ＣＯは完全には除去されておらず、微量のＣＯが含まれている。このため、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ除去器において、ＣＯ酸化反応（式２）により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減する。
【０００６】
（式２）ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
こうして精製された水素リッチな水素含有ガスがＰＥＦＣのアノードに供給される。一般に、ＣＯ濃度を幅広い温度範囲で低濃度（１０ｐｐｍ以下）まで除去できる酸化触媒としては、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒が優れており、広く用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
また、上記水素生成装置の運転停止時には、通常、内部の水素を含む残留ガスを原料ガスでパージし、水素生成装置内の空間を原料ガスで満たした後、外気との連通を遮断する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【非特許文献１】S. H. Oh, R. M. Sinkevitch, J. Catal, 142 (1993) 254.
【特許文献１】特開２００３−２８８９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献に記載のように水素生成装置に遮断弁を設け、原料ガスで内部を満たした後、外気と遮断したとしてもシールが不十分である場合には、空気が混入する可能性がある。
【０００９】
また、長期間にわたり水素生成装置が使用されないときは、外部環境（気圧、温度）の変化により装置内部の圧力が大気圧に対して負圧になり空気が混入したり、シールの経時劣化により空気が混入したりする可能性がある。
【００１０】
そして、上述のように水素生成装置内部に空気が混入するとＣＯ除去器の酸化触媒（例えば、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３酸化触媒）が酸化劣化するため、次回起動時に通常通りに起動動作を実施すると、改質器より供給される水素含有ガスにより還元反応が進行し、この還元反応熱により酸化触媒温度が高温化し、シンタリング等の問題を起こす可能性がある。特に、上記酸化触媒が、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合、触媒温度が２００〜２５０℃を越えると、ＣＯおよびＣＯ２のＨ２によるメタン化が進行し、触媒温度が急激に上昇する。
【００１１】
このように、装置内部を非酸化性のガスで置換し、密閉した状態で問題なく停止し、停止期間中においても装置として明らかな異常が検知されてない場合であっても、種々の理由によりＣＯ除去器の酸化触媒が酸化劣化する場合があり、この場合に通常通り起動動作を行うと上述のように高温化によるシンタリングを引き起こす可能性がある。
【００１２】
本発明は、上記従来の水素生成装置の課題を考慮し、酸化触媒が酸化劣化しているにも拘わらず、起動動作が開始されるまでの間に装置として酸化触媒の酸化劣化に関連する異常が検知されていない場合であっても、安定して起動することが可能な水素生成装置、燃料電池システム及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、第１の本発明の水素生成装置は、
原料の改質反応により水素含有ガスを生成するための改質器と、前記改質器から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するためのＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器と、制御器とを備え、前記制御器は、起動時に、前記温度検出器の検出温度が通常起動時の温度よりも高い場合、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給開始を通常起動時よりも遅らせることを特徴とする。
【００１４】
又、第２の本発明の水素生成装置は、
前記制御器が、起動時に、前記温度検出器の検出温度が第１の閾値以上になる時間が通常よりも早い場合、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給開始を、通常起動時よりも遅らせることを特徴とする。
【００１５】
又、第３の本発明の水素生成装置は、
前記制御器が、起動時に、前記温度検出器の検出温度が特定のタイミングで第２の閾値以上になった場合、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給開始を、通常起動時よりも遅らせることを特徴とする。
【００１６】
又、第４の本発明の水素生成装置は、
前記制御器は、前記温度検出器の検出温度が、低下して第３の閾値以下になると前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を開始することを特徴とする。
【００１７】
又、第５の本発明の水素生成装置は、
前記制御器は、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を開始した後、前記温度検出器で検出される温度が、前記第３の閾値よりも大きい第４の閾値以上になると前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を停止することを特徴とする。
【００１８】
又、第６の本発明の水素生成装置は、
前記制御器は、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を停止した後、前記温度検出器で検出される温度が、前記第４の閾値より小さい第５の閾値以下になると前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を再開することを特徴とする。
【００１９】
又、第７の本発明の燃料電池システムは、
上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００２０】
又、第８の本発明の水素生成装置の運転方法は、原料の改質反応により水素含有ガスを生成するための改質器と、前記改質器から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するためのＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器とを備えた水素生成装置の運転方法であって、起動時に、前記温度検出器の検出温度が通常起動時の温度よりも高い場合、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給開始を通常起動時よりも遅らせるように制御を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＣＯ除去器の酸化触媒が酸化劣化しているにも拘わらず、起動動作が開始されるまでの間に装置として酸化触媒の酸化劣化に関連する異常が検知されていない場合であっても、安定して起動することが可能な水素生成装置、燃料電池システム及びその運転方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明にかかる実施の形態の燃料電池システムについて説明するとともに、本発明の水素生成装置の一例についても同時に述べる。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略構成図である。図１に示す様に、本実施の形態１における燃料電池システムは、水素リッチな水素含有ガスを生成する水素生成装置１１を備えている。この水素生成装置１１は、炭化水素を含む原料ガスと水からＣＯを含有する水素リッチな水素含有ガスを生成する改質触媒を充填した改質器１を備えている。
【００２４】
又、水素生成装置１１は、ガスの流通方向を基準として、改質器１の下流側にペレット状のＰｔ／ＣｅＺｒＯｘ触媒が充填された変成器２を備えている。この変成器２では、改質器１で副生されるＣＯの低減を行う。また、起動時に変成触媒を加熱するための第１の加熱ユニット４と、変成器２の温度を検出する第１温度検出器１６が設けられている。なお、本実施の形態では、第１の加熱ユニット４としてシースヒーターが用いられている。
【００２５】
更に、水素生成装置１１は、変成器２の下流側に酸化触媒としてＲｕ／アルミナ触媒を充填したＣＯ除去器３を備えている。このＣＯ除去器３では変成器２にて除去しきれなかったＣＯが更に低減される。また、ＣＯ除去器３上流において、ＣＯ除去器３に供給されるガスを加熱するため第２の加熱ユニット８が設けられている。なお、本実施の形態では、第２の加熱ユニット８としてシースヒーターが用いられている。又、ＣＯ除去器３の上流側のガス温を測定するため、第２の加熱ユニット８の下流に第２温度検出器６が設けられている。また、ＣＯ除去器３の酸化触媒に接して、触媒温度を検知する第３温度検出器９が設けられている。
【００２６】
さらに、ＣＯ除去器３の周囲を空冷ファンにより冷却する冷却ユニット（図示せず）が設けられている。尚、変成器２とＣＯ除去器３の間のガス流路に、ＣＯ除去器３へ酸化ガスとしての空気を供給するための本発明の酸化ガス供給器としての空気供給器５が接続されている。この空気供給器５としては空気供給ブロア等が挙げられる。
【００２７】
又、ＣＯ除去器３の下流側にはＣＯが十分に低減された水素含有ガスをアノードガスとして発電を行う、燃料電池の一例である固体高分子型燃料電池７（ＰＥＦＣ）が設置されている。この固体高分子型燃料電池７のアノード触媒としては、例えばＰｔ−Ｒｕ／Ｃが挙げられる。固体高分子型燃料電池７のアノードで消費されずに残る水素を含むガスは、除湿された後アノードオフガスとしてアノードオフガス経路１０を通じて改質器１のバーナー１２に供給されて燃焼し、改質器１の加熱に用いられる。
【００２８】
また、ＣＯ除去器３と固体高分子型燃料電池７の間に切替バルブ１４が設けられており、ＣＯ除去器３から流出したガスが、バーナー１２側へ供給されるバイパス経路１３、又はＰＥＦＣ側に流入するように切り替えられる構成となっている。なお、アノードオフガス経路１０には、凝縮器（図示せず）が設けられ、水蒸気が凝縮され、安定してバーナー１２で燃焼が行えるような構成とされている。
【００２９】
また、第２温度検出器６、第３温度検出器９、及び第１温度検出器１６に基づいて、バーナー１２、第１の加熱ユニット４、空気供給器５、第２の加熱ユニット８、及び切替バルブ１４を制御する制御ユニット１５が設けられている。
【００３０】
尚、本発明の改質器の一例は、本実施の形態の改質器１に相当し、本発明のＣＯ除去器の一例は、本実施の形態のＣＯ除去器３に相当する。又、本発明の酸化ガス供給器の一例は、本実施の形態の空気供給器５に相当し、本発明の温度検出器の一例は、本実施の形態の第３温度検出器９に相当する。又、本発明の制御器の一例は、本実施の形態の制御ユニット１５に相当する。
【００３１】
次に、本実施の形態の燃料電池システムの動作について説明するとともに、本発明の水素生成装置の運転方法の一例についても述べる。
【００３２】
図２は、本実施の形態の燃料電池システムにおける起動時の第３温度検出器９によって検出された触媒温度のグラフを示す図である。又、図３は、本実施の形態の燃料電池システムの起動動作フロー図である。尚、本実施の形態の燃料電池システムの停止時には、都市ガス１３Ａがパージされ、水素生成装置内に都市ガス１３Ａが密封されてから、動作が停止されるように制御が行われている。
【００３３】
始めに、燃料電池システムの通常の起動動作について説明する。
【００３４】
この通常の起動動作とは、起動動作が開始されるまでの間に酸化触媒の酸化劣化が進行していない場合の燃料電池システムの起動動作のことである。図２では、この通常の起動動作における触媒温度が実線で示されている。
【００３５】
起動時（Ｓ０）に、まず都市ガス１３Ａで水素生成装置１１内のパージを行いながら、切替バルブ１４をバイパス経路１３側に切替え、改質器１がバーナー１２によって加熱される。同時に、変成器２、ＣＯ除去器３が第１の加熱ユニット４、第２の加熱ユニット８によってそれぞれ加熱される（Ｓ１）。
【００３６】
次に、制御ユニット１５は、閾値Ｔ１になる時間が、予め記憶されている時間ｔａよりも早いか遅いかの判定を行う（Ｓ２）。この閾値Ｔ１は、酸化反応に適した温度であり、例えば、１００℃であり、ｔａは４０分と設定することが出来る。この時間ｔａは、酸化触媒の酸化劣化が進行していない場合での起動時において、触媒温度が閾値Ｔ１になる時間よりも早い時間であり、閾値Ｔ１に達する起動動作開始後の時間がｔａよりも早い場合には、酸化触媒が酸化されている可能性が高い値である。
【００３７】
そのため、通常の起動時では、図２に示すように、第３温度検出器９によって検出される触媒温度が予め決めた閾値Ｔ１になる時間ｔ１は、時間ｔａよりも遅いため、次のステップ３に進む。
【００３８】
次に、改質器１が所定温度になった時点（ｔ３）で、制御ユニット１５は空気供給器５を動作させ、ＣＯ除去器３に空気を供給する（Ｓ３）。尚、改質器１が所定温度に到達する時間ｔ３は、固定時間とし、例えば、起動開始から５０分と設定することが出来る。又、時間ｔ３は、時間ｔａよりも一般的に遅くなる。又、所定温度とは、５５０℃である。尚、本発明の通常起動時の酸化ガスの供給開始の一例は、本実施の形態の時間ｔ３に相当する。
【００３９】
そして、空気供給後、ＣＯ濃度が十分低減された後、固体高分子型燃料電池７側にＣＯ除去器３出口ガスが切り換えられ（Ｓ４）、発電が開始される。
【００４０】
尚、変成器２の第１温度検出器１６、及びＣＯ除去器３の第２温度検出器６によって検出される温度はモニターされており、第１温度検出器１６または第２温度検出器６の検出温度が所定温度（例えば、１７５℃）以上になったら、両方のヒータが切られるように設定されている。
【００４１】
次に、起動動作が開始されるまでに酸化触媒が酸化劣化したにも拘わらず、装置としてこの酸化劣化を引き起こす明らかな異常が検知されなかった場合の燃料電池システムの起動動作について説明する。
【００４２】
本実施の形態においては、長期間停止中に周囲環境の変動に伴い、装置内部に空気が侵入し、酸化触媒が酸化劣化した場合を想定している。
【００４３】
図２には、長期停止期間中に酸化触媒が酸化劣化した後の起動動作における触媒温度の経時変化が一点鎖線で示されている。
【００４４】
ステップ１（Ｓ１）までの燃料電池システムの動作は、通常の起動動作と同様である。ステップ２（Ｓ２）において、触媒温度がＴ１になる時間はｔ２であり、時間ｔ２は時間ｔａよりも早いため、通常の起動動作と異なり、ステップ５に進む。ここで、酸化触媒が酸化劣化している場合は、水素含有ガスが導入されると、酸化ルテニウムの還元反応により、酸化触媒が酸化劣化していない場合の起動時よりも触媒が高温になる。そのため、触媒温度がＴ１になる時間がｔａよりも早い場合には、酸化触媒が酸化されている可能性が高いことが判定出来る。本発明の第１の閾値の一例は、本実施の形態の温度Ｔ１に相当する。
【００４５】
ステップ５（Ｓ５）において、起動開始からの時間がｔ４に達した時点で、制御ユニット１５は空気供給器５を動作させ、ＣＯ除去器３に空気を供給する。この時間ｔ４としては、例えば、２〜３時間に設定することが出来、改質器１及び変成器２の温度が所定温度に到達する時間ｔ３よりも遅い時間に設定される。
【００４６】
次に、ステップ４（Ｓ４）において、空気供給後、ＣＯ濃度が十分低減された後、固体高分子型燃料電池７側にＣＯ除去器３出口ガスが切り換えられ、発電が開始される。
【００４７】
上述のように、時間ｔａよりも早いタイミングで温度閾値Ｔ１に達した場合には、酸化触媒が酸化されている可能性が高いので、通常の起動における空気供給タイミングと同様にｔ３時間後に空気を導入すると、水素含有ガスの酸化反応熱により、触媒温度の高温化及びそれに伴うメタン化による熱暴走が生じて、酸化触媒のシンタリングを引き起こしたり触媒温度の制御が不能に陥る場合がある。
【００４８】
しかしながら、本実施の形態のように、空気導入を通常の起動における空気供給開始のタイミングよりも（ｔ４―ｔ３）時間遅らせ、水素含有ガスによる酸化劣化した酸化触媒の還元反応が終わるのを待って空気を導入することによって、酸化触媒が酸化されていた場合であっても、安定して起動することが可能となる。
【００４９】
尚、本実施の形態では、Ｔ１を酸化反応に適した温度としたが、この値に限られず、図２に示すように空気導入（ｔ３）時までに、通常の起動動作（実線）における触媒温度と、酸化触媒が酸化劣化後の起動動作（一点鎖線）における触媒温度が到達する時間に差が生じ易い温度（例えば、図２に示すＴ１´）であればよい。
【００５０】
又、本実施の形態では、ステップ２（Ｓ２）において、酸化触媒の触媒温度がＴ１以上になる時間がｔａ以上であるか否かについて判断されているが、例えば、時間ｔａにおける触媒温度がＴ１以上であるか否かについて判断しても良い。この場合、時間ｔａにおける触媒温度がＴ１以上の場合には、図３に示すステップ（Ｓ５）の制御が行われ、Ｔ１未満の場合にはステップ３（Ｓ３）の制御が行われる。この場合、本発明の特定のタイミングの一例が、時間ｔａとなる。
【００５１】
尚、本実施の形態では、ｔ３の時間は固定時間としていたが、改質器１の温度を検出するセンサーを設けて、改質器１の温度をモニターし、検出温度が所定温度に到達した時間をｔ３としてもよい。この場合のフロー図を図４に示す。
【００５２】
図４に示すように、ステップ２において触媒温度がＴ１になる時間がｔａ以上である場合には、ステップ１１において改質器１の温度が所定温度以上になった場合、ステップ１２に進み、空気供給が行われる。一方、ステップ２において触媒温度がＴ１になる時間がｔａ未満である場合、ステップ１３において改質器１が所定温度以上になるとともに、ステップ１４において更に所定時間待機した経過時間ｔ４に空気供給が行われる。この待機している所定時間の間に、水素含有ガスによって酸化劣化した酸化触媒の還元反応に伴う高温化が終了するため、その後、酸化触媒に空気供給しても酸化触媒がメタン化反応による熱暴走をすることなく安定した起動動作を行うことが可能となる。
【００５３】
（実施の形態２）
以下に、本発明にかかる実施の形態２の燃料電池システムについて説明する。
【００５４】
本実施の形態２の燃料電池システムは、実施の形態１と基本的な構成は同じであるが、制御フローが異なっている。そのため、本相違点を中心に説明する。尚、実施の形態１と同一のステップ及び構成については同一の符号が用いられている。
【００５５】
図５は、本実施の形態２の燃料電池システムの酸化触媒の温度挙動のグラフを示す図である。図５には、通常の起動動作における触媒温度の挙動のグラフが実線で示されており、長期間停止中に酸化触媒が劣化した後の起動動作における触媒温度の挙動のグラフが一点鎖線で示されている。図６は、本実施の形態２の燃料電池システムの制御フロー図である。
【００５６】
始めに、起動動作までの間に酸化触媒が酸化劣化していない場合の本実施の形態の燃料電池システムの起動動作について説明する。
【００５７】
本実施の形態２の燃料電池システムでは、ステップ１において実施の形態１と同様にＣＯ除去器３の加熱が行われる。次に、起動開始後ｔ３時間になる前の特定のタイミングｔ５でＣＯ除去器３の触媒温度がＴ２以上に達したか否かの判定が行われる。具体的には、ステップ２１（Ｓ２１）において起動開始後ｔ５で触媒温度がＴ２以上であるか否か判定され、Ｔ２未満である場合には、ステップ２２（Ｓ２２）へと進む。このＴ２の値は、酸化触媒が酸化劣化していない通常の起動動作（起動開始から時間ｔ５までの間）において検出される温度範囲よりも高い温度に設定されている。
【００５８】
従って、通常の起動動作では、起動開始後時間ｔ５で触媒温度がＴ２よりも高くならず、ステップＳ２２で起動時間からｔ３経過したことが確認されると、ステップ２３に進み、制御ユニット１５は、空気供給器５を動作させ、ＣＯ除去器３に空気を供給する。
【００５９】
次に、ステップ４（Ｓ４）において、空気供給後、ＣＯ濃度が十分低減された後、固体高分子型燃料電池７側にＣＯ除去器３出口ガスが切り換えられ、発電が開始される。
【００６０】
次に、長期停止期間中に酸化触媒が酸化劣化した後の本実施の形態の燃料電池システムの起動動作について説明する。
【００６１】
酸化触媒が酸化劣化している場合には、図５に示すように時間ｔ３までの間の特定のタイミングである時間ｔ５において、温度閾値Ｔ２以上に達しているため、ステップ２１からステップ２４（Ｓ２４）へと進み、起動開始からｔ４時間経過後に、制御ユニット１５は、空気供給器５を動作させてＣＯ除去器３に空気を供給する。ここで、酸化触媒が酸化された場合に、水素含有ガスが導入されると、酸化ルテニウムの還元反応により、通常の起動時よりも触媒が高温になる。そのため、通常の起動動作において検出される温度範囲よりも高い温度Ｔ２になった場合には、酸化触媒が酸化されている可能性が高いことが判定できる。尚、本発明の通常起動時の酸化ガスの空気開始の一例は、本実施の形態の起動開始後の時間ｔ３に相当し、本発明の特定のタイミングは、起動開始後の時間ｔ５に相当し、本発明の第２の閾値の一例は、本実施の形態のＴ２に相当する。
【００６２】
続いて、ステップ４（Ｓ４）において、空気供給後、ＣＯ濃度が十分低減された後、制御ユニット１５が固体高分子型燃料電池７側にＣＯ除去器３出口ガスが流れるよう切替バルブを切り換え、発電が開始される。
【００６３】
以上のように、本実施の形態の燃料電池システムでは、起動時において通常空気供給が開始されるよりも前の特定のタイミングｔ５で通常の起動動作において検出される温度範囲よりも高い温度に、触媒温度が達した場合には、酸化触媒が酸化されている可能性が高いため、予め決められた空気供給タイミングである時間ｔ３から（ｔ４−ｔ３）時間遅らせる。この遅らせた間に水素含有ガスによる酸化劣化した酸化触媒の還元反応が完了すると想定されるので、その後、酸化触媒に空気を供給しても酸化触媒がメタン化反応による熱暴走をすることなく安定して起動することが可能となる。
【００６４】
（実施の形態３）
以下に、本発明にかかる実施の形態３の燃料電池システムについて説明する。
【００６５】
本実施の形態３の燃料電池システムは、実施の形態２と基本的な構成は同じであるが、触媒温度がＴ２に達した場合の制御フローが異なっている。そのため、本相違点を中心に説明する。尚、実施の形態２と同一のステップ及び構成については同一の符号が用いられている。
【００６６】
図７は、本実施の形態３の燃料電池システムの酸化触媒の温度挙動のグラフを示す図である。図７には、通常の起動動作における触媒温度の挙動のグラフが実線で示されており、長期間停止中に酸化触媒が酸化劣化した後の起動動作における触媒温度の挙動のグラフが一点鎖線で示されている。図８は、本実施の形態３の燃料電池システムの制御フロー図である。
【００６７】
図８に示すように、ステップ２１及びステップ２２において、起動開始後ｔ３時間までの間の特定のタイミングｔ５において、ＣＯ除去器３の触媒温度がＴ２以上の値に達したと判定された場合には、ステップ３１へと進む。
【００６８】
ステップ３１（Ｓ３１）及びステップ３２（Ｓ３２）において、起動開始から時間ｔ１２（図示せず）までの間に触媒温度がＴ３以下になったか否かの判定が行われる。触媒温度がＴ３以下になった場合、制御ユニット１５は、空気供給器５を動作させ、ＣＯ除去器３に空気を供給する。図７において触媒温度がＴ３以下になった時間がｔ６で示されている。このＴ３としては、例えば１２０℃と設定することが出来、ｔ１２としては例えば６時間と設定することが出来る。
【００６９】
一方、時間ｔ１２を（図示せず）を経過しても触媒温度がＴ３まで下がらなければ、故障と判断して水素生成装置１１が停止される（Ｓ３３）。尚、本発明の第３の閾値の一例は、本実施の形態のＴ３に相当する。
【００７０】
以上のように、本実施の形態の燃料電池システムは、実施の形態２と同様、温度閾値Ｔ２を設け、起動時において通常空気供給が開始されるよりも前の特定のタイミングｔ５で触媒温度がＴ２以上になった場合、空気導入を遅らせる。その後、本実施の形態３では、酸化劣化した酸化触媒の還元反応による発熱が終わり、触媒温度がＴ３に下がるのを待って空気が導入される。そのため、酸化触媒の還元反応が完了したと想定されるタイミングで酸化触媒に空気が供給されるので、酸化触媒が酸化劣化した状態で起動が行なわれても酸化触媒がメタン化反応による熱暴走をすることなく安定して起動することが可能になる。
【００７１】
（実施の形態４）
以下に、本発明にかかる実施の形態４の燃料電池システムについて説明する。
【００７２】
本実施の形態４の燃料電池システムは、実施の形態３と基本的な構成は同じであるが、ステップ２３における空気供給後の制御フローが異なっている。そのため、本相違点を中心に説明する。尚、実施の形態３と同一のステップ及び構成については同一の符号が用いられている。
【００７３】
図９は、本実施の形態４の燃料電池システムの酸化触媒の温度挙動のグラフを示す図である。図９には、通常の起動動作における触媒温度の挙動のグラフが実線で示されており、長期間停止中に酸化触媒が酸化劣化した後の起動動作における触媒温度の挙動のグラフが一点鎖線で示されている。図１０は、本実施の形態４の燃料電池システムの制御フロー図である。
【００７４】
本実施の形態４の燃料電池システムでは、ステップ２３において空気供給が行われた後、触媒温度がＴ４まで上昇した場合には、制御ユニット１５によって空気供給器５が停止される。このＴ４としては、例えば、２００℃と設定することが出来る。又、空気供給を停止した時間は、時間ｔ７として図９に示されている。尚、本発明の第４の閾値の一例は、本実施の形態のＴ４に相当する。
【００７５】
一方、空気供給が行われた後、ＣＯ濃度が十分低減されるまでの間に触媒温度がＴ４にならない場合には、固体高分子型燃料電池７側にＣＯ除去器３出口ガスが切り換えられ、発電が開始される。尚、ＣＯ濃度が十分低減されるまでの時間としては、ステップ２３における空気供給から一定時間経過後としてもよいし、一酸化炭素の濃度を測定するセンサーを設けてＣＯ濃度の低減を検出した時間としても良い。
【００７６】
以上のように、本実施の形態４の燃料電池システムは、実施の形態３と同様に温度閾値Ｔ２を設け、起動時において通常空気供給が開始されるよりも前の特定のタイミングｔ５で触媒温度がＴ２以上になった場合、空気導入を遅らせ、水素含有ガスにより酸化触媒の還元反応による発熱が終わり、触媒温度が下がるのを待って空気を導入する。そして、本実施の形態４では、空気供給開始迄の酸化触媒の還元反応が不十分であるため、空気供給後に、酸化触媒の還元反応の発熱と酸化反応による発熱により触媒の温度が上昇し第４の閾値Ｔ４以上になると熱暴走する可能性があるため、空気供給が停止される。そのため、酸化触媒が酸化劣化した後の起動動作においてより確実に酸化触媒の温度の急激な上昇を抑制することが出来、安定した起動動作を実行することが可能になる。
【００７７】
（実施の形態５）
以下に、本発明にかかる実施の形態５の燃料電池システムについて説明する。
【００７８】
本実施の形態５の燃料電池システムは、実施の形態４と基本的な構成は同じであるが、ステップ４２における空気供給停止後の制御フローが異なっている。そのため、本相違点を中心に説明する。尚、実施の形態４と同一のステップ及び構成については同一の符号が用いられている。
【００７９】
図１１は、本実施の形態４の燃料電池システムの酸化触媒の温度挙動のグラフを示す図である。図１１には、通常の起動動作における触媒温度の挙動のグラフが実線で示されており、長期間停止中に酸化触媒が酸化劣化した後の起動動作における触媒温度の挙動のグラフが一点鎖線で示されている。図１２は、本実施の形態４の燃料電池システムの制御フロー図である。
【００８０】
本実施の形態５の燃料電池システムでは、実施の形態４で説明した空気供給停止（Ｓ４２）後に、触媒温度がＴ５以下になるまで待機し、Ｔ５以下になると、ステップ２３へと進み、再び空気供給器５から空気供給が開始される。この再び空気供給が開始された時間が、ｔ８として図１１に示されている。尚、本発明の第５の閾値の一例は、本実施の形態のＴ５の相当する。
【００８１】
本実施の形態５の燃料電池システムでは、酸化触媒に一度空気を供給し、酸化触媒が熱暴走する前に空気の供給を停止後、触媒温度がＴ５以下になるまで空気供給を停止するため、酸化触媒が熱暴走する危険性がなく、空気供給停止後、触媒温度がＴ５以下になるまでの間に酸化触媒の還元反応が完了する可能性が高いため、その後再び空気を供給する場合に、より確実に触媒温度の急激な上昇を抑制することが出来、安定した状態で燃料電池の発電運転に移行することが可能になる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の燃料電池システムの酸化触媒の酸化後の挙動について、実施例に基づいてより具体的に説明する。
【００８３】
（実施例１）
３ｍｍ直径のＲｕ/γ―Ａｌ２Ｏ３触媒をマイクロリアクターに充填し、０．５％ＣＯ−２０％ＣＯ２／Ｈ２のボンベを用い、露点６４℃のガスを作り、触媒温度１５０℃で[Ｏ２]／ [ＣＯ]＝２となるように空気を供給し、反応させた。ＳＶ４２００ｈ-１とし、触媒上流から４ｍｍの点の触媒温度を熱伝対で測定した。反応後に、水素含有ガスと水の供給を停止し、空気を供給したまま室温まで冷却した。この試験を６０回くり返し、その後、起動動作を行った。
【００８４】
起動動作は、マイクロリアクターに充填した触媒に対して都市ガス１３Ａでパージを行い、電気炉温度を１３０℃まで上昇させ、０．５％ＣＯ−２０％ＣＯ２／Ｈ２（改質模擬ガス）と、露点６４℃の水を供給した。
【００８５】
この結果、触媒温度が１３７℃で、メタン濃度が６２０ｐｐｍとなった（下記表１のＣ参照）。
【００８６】
更に、３０分後に空気を供給すると、酸化された触媒では、触媒温度が１８５℃まで上昇し、メタン濃度も６０００ｐｐｍと増加し、触媒温度の急激な上昇と共にメタン化が促進されていることが分かる（下記表１のＤ参照）。
【００８７】
（比較例１）
６０回の空気の供給停止を行わずに、マイクロリアクターに充填された３ｍｍ直径のＲｕ/γ―Ａｌ２Ｏ３触媒に、都市ガス１３Ａでパージを行い、電気炉温度を１３０℃まで上昇させ、０．５％ＣＯ−２０％ＣＯ２／Ｈ２と、露点６４℃の水を供給した。尚、６０回の空気の供給停止を行っていない状態の触媒をＦｒｅｓｈ状態という。
【００８８】
このＦｒｅｓｈの状態では、電気炉温度１３０℃で、改質模擬ガス（０．５％ＣＯ−２０％ＣＯ２／Ｈ２）に切り替えてから３０分後には、触媒温度が１３０℃でメタン濃度が５１０ｐｐｍとなった（下記表１のＡ参照）。
【００８９】
更に、３０分後に、空気を供給すると、Ｆｒｅｓｈの場合、触媒温度は１７９℃で、メタン濃度が２５７０ｐｐｍであった（下記表１のＢ参照）。
【００９０】
【表１】
2008201650.tif 000003
（表１）の結果から、６０回の空気の供給停止を行って、触媒を酸化した場合に、起動動作を行い、空気を供給すると、メタン化反応が起こり触媒温度の急激な上昇が起こりやすくなっていることがわかる。
【００９１】
（実施例２）
実施例１と同様に、６０回の空気供給により酸化させた触媒の起動を行った。改質模擬ガスに切り替えてから、３０分後には、触媒温度が１３６℃で、メタン濃度が５９０ｐｐｍであった（下記表２のＥ参照）。
【００９２】
この条件で一日上記改質模擬ガスの通流を継続したところ、触媒温度が１３１℃で、メタン濃度が５１０ｐｐｍとさがり、Ｒｕが還元され、発熱が少なくなっていた（下記表２のＦ参照）。
【００９３】
この後、空気を[Ｏ２]／ [ＣＯ]＝２で供給すると、触媒温度が１８０℃で、メタン濃度３１００ｐｐｍとなり、還元により触媒温度の急激な上昇が起こりにくい状態に戻っていることがわかる（下記表２のＧ参照）。
【００９４】
【表２】
2008201650.tif 000004
（実施例３）
実施例１と同様に、６０回の空気供給により酸化させた触媒の起動を行った。起動は、１３Ａパージを行い、電気炉温度を１４０℃まで上昇させ、改質模擬ガスに切り替えてから、３０分後に空気を[Ｏ２]／ [ＣＯ]＝２で供給した。
【００９５】
すると、触媒温度が２１０℃まで急激に上昇した。この時点で、空気の供給を止め、触媒温度が１４２℃まで冷えた後、再び空気を供給したところ、触媒温度は１９０℃までしか上昇しなかった。この制御は、実施の形態５で説明した制御フローの一例に相当する。
【００９６】
本例のように、空気供給開始後に酸化触媒が熱暴走しそうな温度にまで上昇しても、空気供給を一旦停止し、温度が低下してから再び空気供給を行うと、触媒温度が急激に上昇しにくいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の水素生成装置は、ＣＯ除去器の酸化触媒が劣化しているにも拘わらず、起動動作が開始されるまでの間に装置として酸化触媒の酸化劣化に関連する異常が検知されていない場合であっても、安定して起動することが可能であり、燃料電池システム、及びその運転方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システムの概略図
【図２】本発明にかかる実施の形態１の燃料電池システムにおける酸化触媒の起動時の温度経時変化のグラフを示す図
【図３】本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システムの起動時の制御フロー図
【図４】本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システムの変形例の起動時の制御フロー図
【図５】本発明にかかる実施の形態２の燃料電池システムにおける酸化触媒の起動時の温度経時変化のグラフを示す図
【図６】本発明にかかる実施の形態２における燃料電池システムの起動時の制御フロー図
【図７】本発明にかかる実施の形態３の燃料電池システムにおける酸化触媒の起動時の温度経時変化のグラフを示す図
【図８】本発明にかかる実施の形態３における燃料電池システムの起動時の制御フロー図
【図９】本発明にかかる実施の形態４の燃料電池システムにおける酸化触媒の起動時の温度経時変化のグラフを示す図
【図１０】本発明にかかる実施の形態４における燃料電池システムの起動時の制御フロー図
【図１１】本発明にかかる実施の形態５の燃料電池システムにおける酸化触媒の起動時の温度経時変化のグラフを示す図
【図１２】本発明にかかる実施の形態５における燃料電池システムの起動時の制御フロー図
【符号の説明】
【００９９】
１  改質器
２  変成器
３  ＣＯ除去器
４  第１の加熱ユニット
５  空気供給器
６  第２温度検出器
７  固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）
８  第２の加熱ユニット
９  第３温度検出器
１０  アノードオフガス経路
１１  水素生成装置
１２  バーナー
１３  バイパス経路
１４  切替バルブ
１５  制御ユニット
１６  第１温度検出器
【図１】
2008201650.tif 000005
【図２】
2008201650.tif 000006
【図３】
2008201650.tif 000007
【図４】
2008201650.tif 000008
【図５】
2008201650.tif 000009
【図６】
2008201650.tif 000010
【図７】
2008201650.tif 000011
【図８】
2008201650.tif 000012
【図９】
2008201650.tif 000013
【図１０】
2008201650.tif 000014
【図１１】
2008201650.tif 000015
【図１２】
2008201650.tif 000016