(57)【要約】【課題】着色剤が高濃度に含有する場合であっても、塗膜性に優れ、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を示し、現像の際のラチチユードが広く、基材である硬質表面との密着性に優れた硬化性組成物、それを用いた解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物、を含有する硬化性組成物。この硬化性組成物は、カラーフィルタの着色パターンの形成に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物、を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合化合物１００質量部に対する前記（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物の含有量が５質量部以上２５質量部未満であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物がイソシアヌレート骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物の分子量が１００〜５０００であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）光重合開始剤がビスイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物が、イソシアネート結合を有する化合物と下記一般式（Ｉ）で表されるアルコール化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化１】
2008083090.tif 000019
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、又は、アルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、下記一般式（ＩＩ）で表される官能基、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される官能基を示す。
【化２】
2008083090.tif 000020
上記一般式（ＩＩ）においてｎは１〜１０の整数を示す。また、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）においてＲ４は水素原子またはアルキル基を示し、一般式（ＩＩＩ）において分子内に複数存在するＲ４は同じものでも互いに異なるものであってもよい。
【請求項７】
さらに（Ｆ）アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）光重合開始剤とともに、メルカプト化合物と、アミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、アルキルチオベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、及び、クマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物と、を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作成するのに好適な硬化性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタ用途においては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。（例えば、特許文献１参照。）これに伴い、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。また、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。したがって、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。
【０００４】
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にある。このような要因により、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤および光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く十分な硬化が得られない、基板との密着性が不十分である、所望のパターン形成が著しく困難であるなどといった問題も生じていた。この問題に対する対策としては、基板密着性を向上させるため、シランカップリング剤を導入する技術（例えば、特許文献２、３参照。）や、特定の官能基を有する光重合開始剤を用いる技術（例えば、特許文献４参照。）などが提案されているが、実用上さらなる改良が望まれている。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報（微少粒径顔料）
【特許文献２】特開平１１−３８２２６号公報（シランカップリング剤）
【特許文献３】特許第２８７４０９１号公報（シランカップリング剤）
【特許文献４】特開２００５−９９４８８公報（特定開始剤、微少粒径顔料）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたものであり、本発明の目的は、着色剤が高濃度に含有する場合であっても、塗膜性に優れ、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を示し、現像の際のラチチユードが広く、基材である硬質表面との密着性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、本発明の硬化性組成物を用いてなる解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の結合構造を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物、を含有する硬化性組成物。
＜２＞  前記（Ａ）エチレン性不飽和二重結合化合物１００質量部に対する前記（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物の含有量が５質量部以上２５質量部未満であることを特徴とする＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  前記（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物がイソシアヌレート骨格を有する化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  前記（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物の分子量が１００〜５０００であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【０００７】
＜５＞  前記（Ｂ）光重合開始剤がビスイミダゾール化合物であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜６＞  前記（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物が、イソシアネート結合を有する化合物と下記一般式（Ｉ）で表されるアルコール化合物との反応生成物であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
2008083090.tif 000002
【０００９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、又は、アルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、下記一般式（ＩＩ）で表される官能基、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される官能基を示す。
【００１０】
【化２】
2008083090.tif 000003
【００１１】
上記一般式（ＩＩ）においてｎは１〜１０の整数を示す。また、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）においてＲ４は水素原子またはアルキル基を示し、一般式（ＩＩＩ）において分子内に複数存在するＲ４は同じものでも互いに異なるものであってもよい。
＜７＞  さらに（Ｆ）アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜８＞  前記（Ｂ）光重合開始剤として、さらにメルカプト化合物およびアミノベンゼン誘導体、アルコキシベンゼン誘導体、アルキルチオベンゼン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物を含む＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１２】
＜９＞  ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜１０＞  支持体上に、＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、着色剤が高濃度に含有する場合であっても、塗膜性に優れ、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を示し、現像の際のラチチユードが広く、基材である硬質表面との密着性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明の硬化性組成物を用いることで、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の硬化性組成物、該硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、感放射線性組成物であり、特に光による硬化に適しており、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（重合性化合物）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物を含有し、所望により溶剤やその他の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の硬化性組成物に含まれる各化合物について順次説明する。まず、本発明の重要な構成成分である（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物〔以下、適宜、（Ｅ）成分と称する〕について説明する。
【００１５】
＜（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物＞
本発明における（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物としては、分子内にウレタン結合を有する化合物、アミド基を有する化合物、及びウレア結合を有する化合物から選択されるものであればいずれのものでもよいが、パターン形成性の観点からは、分子内にウレタン結合を部分構造として有するものが好ましい。また（Ｅ）成分は、含窒素原子複素環をその構造内に有する化合物であることが好ましく、さらに、イソシアヌレートが好ましい。
また、（Ｅ）成分が本発明の硬化性組成物の物性に与える影響を考慮すれば、例えば、現像性の観点からは前記構造に加えて、分子内にアルキレンオキシド基を有することが好ましく、アルキレンオキシド基としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシド基が好ましい。
さらに、組成物の硬化性向上の観点からは、分子内にエチレン性不飽和二重結合基を有することがより好ましい。
なお、本発明において（Ｅ）成分として好適に用いられる、エチレン性不飽和結合基を有するウレタン化合物、およびイソシアヌレート化合物の具体例としては、イソシアネート結合を有する化合物と下記一般式（Ｉ）で表されるアルコール化合物との反応生成物が好ましく挙げられる。
【００１６】
【化３】
2008083090.tif 000004
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、又はアルキル基を表すが、このアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２はさらに好ましくは、それぞれ水素原子又はメチル基である。
【００１８】
Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、下記一般式（ＩＩ）で表される官能基、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される官能基を示す。なかでも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、一般式（ＩＩＩ）で表される官能基であることが好ましく、さらに好ましくは、メチル基、又は、一般式（ＩＩＩ）で表される官能基である。
【００１９】
【化４】
2008083090.tif 000005
【００２０】
上記一般式（ＩＩ）においてｎは１〜１０の整数を示し、好ましくは、１〜５である。また、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）においてＲ４は水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。一般式（ＩＩＩ）において分子内に複数存在するＲ４は同じものでも互いに異なるものであってもよい。ここでさらに好ましいＲ４としては、水素原子またはメチル基が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表されるアルコール化合物としては、以下に例示する化合物（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−４）、（ＭＡ−１１）、（ＭＡ−１２）や化合物（ＭＡ−５）〜（ＭＡ−１０）などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
〔アルコール類：例示化合物（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−１２）〕
【００２２】
【化５】
2008083090.tif 000006
【００２３】
【化６】
2008083090.tif 000007
【００２４】
（Ｅ）成分としては、前記例示化合物から選択されるアルコール類と、以下に示すイソシアネート系化合物（ＭＵ−１）〜（ＭＵ−２７）から選択される化合物との反応生成物が好ましい。
イソシアネート結合を有する化合物とアルコール化合物との反応は、例えば、以下の条件で行われる。
イソシアネート化合物とアルコール化合物との仕込量としては、イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数とアルコール化合物のヒドロキシ基モル数が等しくなるように調整した。
反応触媒としては、特に制限はないが、好ましくはビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジクロライド、オクチル酸錫などの有機錫（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛（メタ）アクリレート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、１、８− アザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７ などのアミジン骨格を有する（メタ）アクリレートが用いられ、チオールまたはイソシアネート１００重量部に対し、０.０００１〜１０重量部の範囲で加えることができる。
なお、本明細書においては、アクリレート、メタクリレートの双方或いはいずれかを表す場合「（メタ）アクリレート」と表記することがある。
【００２５】
反応条件としては、通常−５０℃〜１００℃の温度範囲が適用される。−５０℃以下では反応の進行は極めて遅く、１００℃ 以上では副生成物が増加し収率が低下するだけでなく、ゲル化の可能性があり好ましくない。必要に応じて溶剤により希釈して行う。用いられる溶剤はアルコール、カルボン酸、アミン類などイソシアネートと反応するものを除いて使用することができるが、反応速度、溶解性の点から、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましく用いられる。また、残留水とイソシアネートとの反応を防止するため脱水溶剤が好適に用いられる。
反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラム（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）で精製した。クロマトグラフィー、再結晶化、再沈殿によっても精製することができる。
【００２６】
本発明の好ましい（Ｅ）成分であるエチレン性不飽和結合基を有するウレタン化合物、およびイソシアヌレート化合物を生成しうるイソシアネート類ＭＵの具体的化合物を以下に示す。
〔イソシアネート類：例示化合物（ＭＵ−１）〜（ＭＵ−２７）〕
【００２７】
【化７】
2008083090.tif 000008
【００２８】
【化８】
2008083090.tif 000009
【００２９】
【化９】
2008083090.tif 000010
【００３０】
本発明において（Ｅ）成分の他の好ましい例であるエチレン性不飽和結合基を有するウレア化合物としては、アミン化合物とウレタン結合を有する化合物の反応生成物が挙げられる。
イソシアネート結合を有する化合物とアミン化合物との反応は、例えば、以下の条件で行われる。
（仕込み量）
イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数とウレア化合物のウレア基モル数が等しくなるように調整した。触媒としては、特に制限はないが、好ましくはビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジクロライド、オクチル酸錫などの有機錫（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛（メタ）アクリレート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、１、８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７などのアミジン骨格を有する（メタ）アクリレートが用いられ、チオールまたはイソシアネート１００重量部に対し、０.０００１〜１０重量部の範囲で加える。
【００３１】
（触媒、溶剤、反応温度）
通常−２０℃〜８０℃の温度範囲が適用される。好ましくは−１０℃〜５０℃の温度範囲であり、さらに好ましくは、−５℃〜３０℃である。用いられる溶剤はアルコール、カルボン酸、アミン類などイソシアネートと反応するものを除いて使用することができるが、反応速度、溶解性の点から、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましく用いられる。また、残留水とイソシアネートとの反応を防止するため脱水溶剤が好適に用いられる。
反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラム（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）で精製した。クロマトグラフィー、再結晶化、再沈殿によっても精製することができる。
【００３２】
このようなウレア化合物の原料となるアミン化合物、ウレタン結合を有する化合物の具体例としては、アミン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１５）とウレタン結合を部分構造として含む化合物（ＭＵ−２８）〜（ＭＵ−３０）が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
2008083090.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2008083090.tif 000012
【００３５】
本発明において（Ｅ）成分の別の好ましい例であるエチレン性不飽和結合基を有するアミド化合物の具体例としては、アミン化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物が挙げられる。
反応方法は、アミノ基のモル数と酸ハロゲン基のモル数を等しく仕込み、触媒量から酸ハロゲン化物と等量までの塩基を添加した。塩基性物質の例としては、トリエチルアミンやピリジンなどがあげられる。溶媒は、ＴＨＦやアセトニトリル、ジメチルアセトアミド等が上げられる。反応温度は、−３０℃〜１００℃の範囲が好ましく、さらには−２０℃〜８０℃が好ましい。より好ましくは、−２０℃〜５０℃が好ましい。反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラム（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）で精製した。クロマトグラフィー、再結晶化、再沈殿によっても精製することができる。
このようなエチレン性不飽和結合基を有するアミド化合物の例としては、前記ウレア化合物の合成に用いたアミン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１５）と、ハロゲン含有化合物との反応生成物が好ましく挙げられる。この合成に用いられるハロゲン含有化合物〔例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）〕を以下に示す。
【００３６】
【化１２】
2008083090.tif 000013
【００３７】
かくして得られた（Ｅ）成分は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、０．３〜５．０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２．０質量％の範囲である。
また、（Ｅ）成分は、後述する（Ａ）エチレン性不飽和二重結合化合物１００質量部に対して、２質量部以上２５質量部未満含有されることが好ましく、さらに好ましくは５
質量部以上、１０質量部未満である。
【００３８】
＜（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００４０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００４１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００４２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００４３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００４４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  （Ｖ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００４６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００４７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４８】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤（顔料、染料等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００４９】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【００５０】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００５１】
（Ａ）エチレン性二重結合を有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００５２】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、前記（Ａ）エチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５３】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられるが、本発明においては、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましく、この重合開始剤に、増感色素、メルカプト化合物を組み合わせてなる光重合開始系を採用することでさらなる高感度化が可能となる。
開始剤、増感色素、メルカプト化合物を組み合わせる比率は、増感色素に対し、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールは１〜５当量が好ましく、さらには１〜２当量が好ましい。
また、メルカプト化合物は、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールに対し、０．５〜１０当量が好ましく、さらには１〜３当量が好ましい。
本発明の硬化組成物における（Ｂ）光重合開始剤の好ましい含有量は、固形分濃度で３〜２０質量％程度であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％の範囲である。
本発明における光重合開始系に使用される増感色素としては、ミヒラーズケトンが好ましく、また、特開２００６−１７１６８９公報段落番号〔００２２〕〜〔００４２〕に記載されたものが好ましく、特に、下記化合物Ｂが好ましい。
【００５４】
【化１３】
2008083090.tif 000014
【００５５】
光重合開始系に使用されるメルカプト化合物は、後述する実施例にも使用されるメルカプトベンゾチアゾール以外に、下記に構造を有する化合物が好ましい。
以下に示す化合物におけるＳＨ基は単官能であるが、これに限定されず、多官能の化合物であっても本発明の効果を奏しうる。
【００５６】
【化１４】
2008083090.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2008083090.tif 000016
【００５８】
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明の硬化性組成物は、所望により、（Ｄ）着色剤を用いることができる。着色剤を用いることで、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
本発明の硬化性組成物に所望により添加される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、
耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００６０】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６１】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００６２】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００６４】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００６５】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００６６】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００６７】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００６８】
本発明の組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００６９】
また、本発明の組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点では、組成物中に均一に溶解する染料を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００７０】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００７１】
また、硬化性組成物のパターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水またはアルカリ現像により除去してパターンを形成するという、例えば、レジストやカラーフィルタの着色パターンを形成するといった場合、現像による光未照射部のバインダー、染料などを完全に除去するという観点から、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００７２】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００７３】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【００７４】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００７５】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００７６】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００７７】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００７８】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００７９】
なかでも、（Ｄ）着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物に着色剤を用いる場合の含有量としては、硬化性組成物の全固形分中、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、着色剤の含有量は前記含有量の範囲において、２０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３０質量％以上である。
【００８１】
＜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を使用している。アルカリ可溶性樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【００８３】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００８４】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００８５】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００８６】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【００８７】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００８８】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００８９】
本発明で使用しうるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、本発明の硬化性組成物の全固形分中、５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。
【００９０】
＜（Ｆ）アルコキシシラン化合物＞
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有するが、さらに、基板との密着性向上といった観点から、アルコキシシラン化合物、なかでもシランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリルキが好ましく、有機樹脂との結合基は（メタ）アクリロイル、フェニル、メルカプト、エポキシシランであることが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明の硬化性組成物の全固形分中、０．２〜３．０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１．０質量％がより好ましい。
【００９１】
以下、その他の好ましい添加剤などについて説明する。
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、所望により共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００９２】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００９３】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００９４】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００９５】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【００９６】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００９７】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【００９８】
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【００９９】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１００】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１０１】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【０１０２】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１０３】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１０４】
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１０５】
基板上に塗布された光硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１０６】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１０７】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水
溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメー
ジを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１０８】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１０９】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１１０】
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１１２】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
〔実施例１〕
＜１−１．顔料の混練分散処理＞
まず、下記各成分を２本ロールで混練分散処理をした。
・Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド    ２５４                          １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド    １７７                            ４０質量部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、モル比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、
溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、
樹脂固形分濃度：４０％）                                        ６０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート            １４０質量部
【０１１４】
得られた混練物を粉砕した後、分散剤：（商品名：ＥＦＫＡ−４６）を顔料に対し、１０％添加して顔料濃度が１５％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、ビーズミル（ダイノミル：シンマルエンタープライゼス社製分散機）で分散して顔料分散液Ｒを得た。
【０１１５】
＜１−２．着色硬化性組成物の調製＞
〔着色硬化性組成物１〕
・顔料分散液Ｒ（顔料濃度１５ｗｔ％）〔（Ｃ）成分〕                    １５０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ａ）成分〕                １０部
・イソシアヌレート化合物  Ｍ１〔（Ｅ）成分〕                              ５部
・２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニルビイミダゾール〔（Ｂ）成分〕                            ２．０部
・ミヒラーズケトン                                                    ０．６部
・メルカプトベンゾチアゾール                                          ０．６部
・メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン〔シランカップリング剤〕    ０．６部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８０／２０  ｍｏｌ比）
〔アルカリ可溶性樹脂：（Ｄ）成分〕                                    ８部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                                ０．００５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    １００部
【０１１６】
〔実施例２〜６〕
実施例１の着色硬化性組成物１で用いた各化合物を下記表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして実施例２〜６の硬化性組成物を得た。
【０１１７】
【表１】
2008083090.tif 000017
【０１１８】
なお、表１に記載の（Ｅ）成分の詳細は以下の通りである
［合成例１］：Ｍ１の合成
Ｍ１は、アルコール化合物（ＭＡ−２）、（ＭＡ−３）及びイソシアネート系（ＭＵ−２２）との反応生成物である。
ＭＡ−２（０．１モル）およびＭＡ−３（０．２モル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解させた後、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製））１００ｍｇを加えて均一溶液とした。６０℃まで加熱してＭＵ−２２（０．１モル）のアセトニトリル１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、５５℃〜６５℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、（Ｅ）分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物である（Ｍ１）を得た。
［合成例２］：Ｍ２の合成
Ｍ２はアルコール化合物（ＭＡ−８）とイソシアネート系化合物（ＭＵ−２７）との縮合反応生成物である。
ＭＡ−８（０．２モル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解させた後、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製））１００ｍｇを加えて均一溶液とした。６０℃まで加熱してＭＵ−２７（０．１モル）のアセトニトリル１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、５５℃〜６５℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して（Ｅ）成分である（Ｍ２）を得た。
【０１１９】
同様にして、以下の化合物を反応させ、（Ｍ３）〜（Ｍ６）を得た。
Ｍ３：アミン化合物（Ａ−２）とイソシアネート系化合物（ＭＵ−２７）との反応生成物である。
Ｍ４：アミン化合物（Ａ−２）とハロゲン含有化合物（Ｃ−２）との反応生成物である。
Ｍ５：アルコール化合物（ＭＡ−１）とイソシアネート系化合物（ＭＵ−２１）との反応生成物である。
Ｍ６：アルコール化合物（ＭＡ−１１）とイソシアネート系化合物（ＭＵ−２３）との反応生成物である。
【０１２０】
〔比較例１〕
＜硬化性組成物の調製＞
・上記顔料分散液Ｒ（顔料濃度１５ｗｔ％）〔（Ｃ）成分〕                  １５０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ａ）成分〕                  １５部
・４−｛ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル｝
２，６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン〔（Ｂ）成分〕        ３．２部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０  モル比、
５０％ＰＧＭＥＡ溶液）〔アルカリ可溶性樹脂：（Ｄ）成分〕              ８部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                                ０．００５部
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）      １００部
上記組成に従い、実施例１と同様にして比較例１の硬化性組成物を調製した。
【０１２１】
〔比較例２〕
＜硬化性組成物の調製＞
・上記顔料分散液Ｒ（顔料濃度１５ｗｔ％）〔（Ｃ）成分〕                １５０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ａ）成分〕                １５部
・イルガキュア３６９〔（Ｂ）成分〕                                    ２．４部
・ミヒラーズケトン                                                    ０．８部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０  モル比、
５０％ＰＧＭＥＡ溶液）〔アルカリ可溶性樹脂：（Ｄ）成分〕              ８部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                                ０．００５部
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）      １００部
上記組成に従い、実施例１と同様にして比較例２の硬化性組成物を調製した。
【０１２２】
〔比較例３〕
＜硬化性組成物の調製＞
・上記顔料分散液Ｒ（顔料濃度１５ｗｔ％）〔（Ｃ）成分〕                １５０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                              １５部
・２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラフェニルビイミダゾール                                      ２．０部
・ミヒラーズケトン                                                    ０．６部
・メルカプトベンゾチアゾール                                          ０．６部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０
ｍｏｌ比  ５０％ＰＧＭＥＡ溶液）                                    ８部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                                ０．００５部
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）      １００部
上記組成に従い、実施例１と同様にして比較例３の硬化性組成物を調製した。
【０１２３】
〔２．カラーフィルタの作製〕
＜２−１．硬化性組成物層の形成＞
上記のようにして得られた各硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１２４】
＜２−２．露光、現像＞
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤＫ―１、富士フイルムアーチ（株）製）の１０％水溶液で被い、９０秒間静止した。
＜２−３．加熱処理＞
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色樹脂皮膜（カラーフィルタ）を形成した。
【０１２５】
〔３．カラーフィルタの評価〕
上記で調整された着色硬化性組成物塗布液の保存安定性、及び該着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
＜３−１．塗布膜（着色層）の露光感度＞
露光量を１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で変更して露光し、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１２６】
＜３−２．現像性、パターン断面形状、基板密着性＞
ポストベイク後の基板表面および断面形状を光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
＜３−２−１．現像性＞
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
【０１２７】
＜３−２−２．基板密着性＞
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
＜３−２−３．パターン断面形状＞
◎：テーパー角度が３０〜７０度範囲（順テーパー）
○：テーパー角度が７０〜９０度範囲（順テーパー）
△：テーパー角度が９０度（矩形）
×：テーパー角度が９０度を越える（逆テーパー）
【０１２８】
【表２】
2008083090.tif 000018
【０１２９】
表２に明らかなように、本発明の硬化性組成物を用いて着色パターンを形成したカラーフィルタは、高感度でパターン形成可能であり、現像性、パターン形成性に優れ、カラーフィルタとして好適であった。