(57)【要約】【課題】分散安定性に優れ、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により防錆性に優れた硬化被膜を提供することができ、さらに揮発性有機溶剤を含有しないため作業環境および地球環境保全上も優れる活性エネルギー線硬化性防錆剤の提供。【解決手段】窒素および不飽和二重結合を含有する化合物とポリアニリンからなる活性エネルギー線硬化性防錆剤。さらに窒素および不飽和二重結合を含有する化合物にポリアニリンのエメラルジンベースを溶解させる活性エネルギー線硬化性防錆剤。さらに、ドーピング剤を添加し、ポリアニリンのエメラルジンソルトとする活性エネルギー線硬化性防錆剤。またドーピング剤が、スルホン酸基を含有する化合物である活性エネルギー線硬化性防錆剤。さらに窒素および不飽和二重結合を含有する化合物がアクリロイルモルフォリンである上記記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素および不飽和二重結合を含有する化合物とポリアニリンからなる活性エネルギー線硬化性防錆剤。
【請求項２】
窒素および不飽和二重結合を含有する化合物にポリアニリンのエメラルジンベースを溶解させることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤。
【請求項３】
請求項２記載のポリアニリンのエメラルジンベースに、ドーピング剤を添加し、ポリアニリンのエメラルジンソルトとすることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤。
【請求項４】
ドーピング剤が、スルホン酸基を含有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤。
【請求項５】
窒素および不飽和二重結合を含有する化合物がアクリロイルモルフォリンであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤を被覆してなる被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性防錆剤およびその被覆物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、窒素および不飽和二重結合を含有する化合物とポリアニリンからなることを特徴とした活性エネルギー線硬化性防錆剤およびその被覆物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン等の導電性高分子は電解コンデンサ、リチウム電池電極等に応用されている。さらにポリアニリンは、金属への防錆効果を有することも知られている。非特許文献１には、金属表面上に電解重合で形成したポリアニリン被膜に防錆効果があることが開示されているが、電解重合の場合、基材の大きさ等に制約を受けるという問題がある。
【０００３】
一般的に導電性高分子は不溶、不融であるため、溶媒やバインダー樹脂中に溶解あるいは分散させることが困難であり、加工性を向上させることが実用化への課題となっていた。ポリアニリンは他の導電性高分子とは違い、ピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の一部の非プロトン性極性溶媒に溶解することが知られている。ポリアニリンの取り得る形態の一部として、絶縁性である非ドープ状態のエメラルジンベースと導電性であるドープ状態のエメラルジンソルトがあり、ドーピング剤の添加、脱離によりその性状を可逆的に変化させることができる。絶縁性であるエメラルジンベース状態のポリアニリンはＮ−メチルピロリドンへの溶解性が特に大きく、このことを利用してＮ−メチルピロリドン溶液から成形体に加工する方法が特許文献１に開示されている。しかし、この方法によればＮ−メチルピロリドンという揮発性有機溶剤を含有するため、乾燥工程を伴うという煩雑さに加えて、作業環境上の問題が生じている。
【０００４】
特許文献２には導電性ポリアニリンと非導電性マトリックスからなる塗料を塗装することにより、防錆効果を有する被膜を形成させるという方法が開示されている。該方法は、基材に制約を受けずに塗装ができるという反面、実施例には何れも乾燥工程を伴うものであり、上記と同様の問題が生じてくる。
【０００５】
上記のように導電性のエメラルジンソルトでの防錆機能が多く開示されているが、エメラルジンベースでの防錆機能の発現も非特許文献２に開示されている。しかしながら、該方法においてもエメラルジンベースを溶剤に溶解させて、基材に塗装するため、上記と同様の問題が生じてくる。
【０００６】
一方で、ポリアニリンを含有した放射線硬化性組成物の検討もなされている。導電性のエメラルジンソルト状態のポリアニリン粉末を放射線硬化性樹脂に分散させた導電性組成物が特許文献３に開示されている。しかしながら、導電性のエメラルジンソルト状態のポリアニリンにおいては、ポリアニリンの環構造に由来する強い分子間相互作用により放射線硬化性樹脂への分散性が十分ではなく、アクリル系樹脂を分散剤として併用しなければならない。さらに記載されている実施例は何れも有機溶剤を使用しており、上記と同様の問題が生じている。
【０００７】
また、特許文献４には重合性二重結合を有するスルホン酸系ドーピング剤を用いた紫外線硬化性のポリアニリン組成物について開示されているが、記載されている実施例は何れも有機溶剤を併用するものであり、上記と同様の問題が生じている。
【特許文献１】特表平３−２８２２９号
【特許文献２】特開平９−５００８３７号
【特許文献３】特開平７−２７８３９９号
【特許文献４】特開平１１−１７２１０３号
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３２，ｐｐ．１０２２−１０２６（１９８５）．
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌ．８５，ＰＰ．１３２３−１３２６（１９９７）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題を解決するために、揮発性溶剤を使用することなく、簡便な加工が可能であり、その硬化被覆物が優れた防錆性を有する、分散安定性の良好な活性エネルギー線硬化性防錆剤を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
窒素および不飽和二重結合を含有する化合物とポリアニリンからなる組成物は、揮発性溶剤を含有せず、活性エネルギー線で硬化させることにより容易に防錆性の優れた塗膜を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、窒素および不飽和二重結合を含有する化合物とポリアニリンからなる活性エネルギー線硬化性防錆剤に関するものである。
【００１１】
また本発明は、窒素および不飽和二重結合を含有する化合物にポリアニリンのエメラルジンベースを溶解させることを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤に関するものである。
【００１２】
また本発明は、さらに、ドーピング剤を添加し、ポリアニリンのエメラルジンソルトとすることを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤に関するものである。
【００１３】
また本発明は、ドーピング剤が、スルホン酸基を含有する化合物であることを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤に関するものである。
【００１４】
また本発明は、窒素および不飽和二重結合を含有する化合物がアクリロイルモルフォリンであることを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤に関するものである。
【００１５】
また本発明は、上記記載の活性エネルギー線硬化性防錆剤を被覆してなる被覆物に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係わる活性エネルギー線硬化性防錆剤は、分散安定性に優れ、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により容易に防錆性に優れた硬化被膜を形成することができる。また、揮発性有機溶剤を含有しないため作業環境および地球環境保全上も優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明におけるポリアニリンとは一般的にアニリンの酸化重合体として得られるものであるが、４種の構造を取るとされている。完全還元状態の無色のロイコエメラルインベース、ハーフ酸化状態のエメラルジンベースとエメラルジンソルト、および完全酸化状態のペルニグラニリンベースの４種である。本発明で用いられるポリアニリンは、そのうちのハーフ酸化状態の２種であり、絶縁性である非ドープ状態のエメラルジンベース、および導電性であるドープ状態のエメラルジンソルトである。
【００１８】
塩酸、硫酸または硝酸等の無機酸の存在下でアニリンモノマーを酸化剤により重合すると同時に生成する構造がエメラルジンソルトであり、キノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位が１：１のモル比で存在する基本骨格を繰り返し単位として含むものである。さらにアンモニア等の塩基で処理することによりドーピング剤の酸が脱離され、エメラルジンベースが得られる。酸化重合は、従来公知の一般的な方法で行なうことができる。必要に応じて、アニリン誘導体を共重合してもよい。
【００１９】
本発明で使用されるポリアニリンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算で、１，０００〜５００，０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では、ドーピング剤をドープした状態での導電性が低くなりやすく、結果として得られるポリアニリン組成物を被膜とした際の防錆効果も低くなりやすく好ましくない。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、窒素および不飽和二重結合を含有する化合物へのポリアニリンの溶解が困難となりやすく好ましくない。重量平均分子量は２，０００〜２００,０００の範囲内がさらに好ましく、最も好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内である。
【００２０】
本発明における、窒素および不飽和二重結合を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、例として、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、アクリロイルピペリジン等が挙げられる。取り扱い上、室温で液状であることが好ましく、ポリアニリンへの溶解性の点で、特にアクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００２１】
ポリアニリン、および窒素および不飽和二重結合を含有する化合物からなる組成物中、ポリアニリン含有量は、０．０１〜１５重量％の範囲内が好ましい。該含有量が０．０１重量％未満では、防錆効果が低くなりやすく好ましくない。一方、１５重量％を超えると窒素および不飽和二重結合を含有する化合物へのポリアニリンの溶解が困難となりやすく、また濃度が高いことによる溶液増粘が著しくなりやすく好ましくない。該含有量は０．１〜１２重量％の範囲内がさらに好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内である。
【００２２】
ポリアニリンはエメラルジンベースまたはエメラルジンソルトの状態で用いることができる。エメラルジンソルトの状態で用いるときには、溶解性の良好なエメラルジンベースの状態で窒素および不飽和二重結合を含有する化合物に溶解させた後に、ドーピング剤を添加することによりエメラルジンソルトを得ることが好ましい。本発明に用いられるドーピング剤としては、アニリンの窒素原子をイオン化できるものであれば特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、およびスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、硫酸基等の含有化合物である有機酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物が分散安定性とイオン化能力、すなわち最終的に得られる塗膜の導電性の点で好ましい。スルホン酸基含有化合物の例としては、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
ドーピング剤の添加量はエメラルジンベース１重量部に対して２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。ドーピング剤の量がエメラルジンベースに対して多すぎると、耐水性等の塗膜物性が低下しやすく好ましくない。ドーピング剤の添加量が不十分であると一部エメラルジンベースが残存するが、本発明においては特に問題ではない。
【００２４】
本発明のポリアニリン組成物は、必要に応じて、窒素および不飽和二重結合を含有する化合物以外にもその他の重合性化合物および高分子化合物を併用することができる。その他の重合性化合物および高分子化合物は、得られる塗膜の要求物性により適宜選択することができ、上記条件で得られたポリアニリン組成物にさらに添加して用いられる。
【００２５】
本発明のポリアニリン組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤等の化合物を任意に混合することが出来る。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
[ポリアニリン合成例１]
攪拌器、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、１規定の塩酸２５０部、アニリン３．７５部を加えて溶解させ、攪拌を行いながら０℃に保持しアニリン塩酸塩溶液を得た。また、１規定の塩酸５０部に過硫酸アンモニウム１１．５部を溶解させた重合開始剤溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下した。さらに、０℃に保持し３時間攪拌を行った。得られたポリアニリンの沈殿物を濾別し、濾液が透明になるまで水、アセトンにて洗浄した後に室温で真空乾燥することにより濃緑色のエメラルジンソルト粉末を得た。
[ポリアニリン合成例２]
ポリアニリン合成例１において、得られたポリアニリンの沈殿物（濃緑色のエメラルジンソルト粉末）を、０．１規定のアンモニア水にて洗浄し、脱ドープを行なった。濾液が透明になるまで水、アセトンにて洗浄した後に室温で真空乾燥することにより濃青色のエメラルジンベース粉末を得た。
[実施例１]
ポリアニリン合成例２で得られたエメラルジンベース３部およびアクリロイルモルフォリン９７部をホモジナイザで攪拌しながら溶解し、濃青色のポリアニリン組成物（Ａ１）を得た。得られたポリアニリン組成物を室温で２４時間放置したところ、変化はなかった。
[実施例２]
ポリアニリン合成例２で得られたエメラルジンベース３部およびアクリロイルモルフォリン９７部をホモジナイザで攪拌しながら溶解し、濃青色溶液を得た。次いで、この溶液の中にドデシルベンゼンスルホン酸１５部を混合し、ポリアニリン組成物（Ａ２）を得た。溶液は脱ドープ状態の濃青色からドープ状態である濃緑色に変化した。得られたポリアニリン組成物を室温で２４時間放置したところ、変化はなかった。
[実施例３]
ポリアニリン合成例２で得られたエメラルジンベース４部およびアクリロイルモルフォリン９６部をホモジナイザで攪拌しながら溶解し、濃青色溶液を得た。次いで、この溶液の中にドデシルベンゼンスルホン酸１６部を混合した。溶液は脱ドープ状態の濃青色からドープ状態である濃緑色に変化した。さらに、トリメチロールプロパントリアクリレート３８部を添加し、ポリアニリン組成物（Ａ３）を得た。得られたポリアニリン組成物を室温で２４時間放置したところ、変化はなかった。
[実施例４]
ポリアニリン合成例１で得られたエメラルジンソルト３部およびアクリロイルモルフォリン９７部をホモジナイザで攪拌しながら分散し、ポリアニリン組成物（Ａ４）を得た。組成物は濃緑色であった。得られたポリアニリン組成物を室温で２４時間放置したところ、沈殿物が生じていた。
[比較例１]
ポリアニリン合成例２で得られたエメラルジンベース２部およびＮ−メチルピロリドン６５部をホモジナイザで攪拌しながら溶解し、濃青色溶液を得た。さらにｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）６５部、ｊＥＲキュアＴ（ジャパンエポキシレジン社製変性脂肪族アミン系エポキシ樹脂硬化剤）１３部を添加してポリアニリン組成物（Ａ５）を得た。得られたポリアニリン組成物を室温で２４時間放置したところ、変化はなかった。
[比較例２]
ポリアニリン合成例２で得られたエメラルジンベース２部およびＮ−メチルピロリドン６５部をホモジナイザで攪拌しながら溶解し、濃青色溶液を得た。次いで、この溶液の中にドデシルベンゼンスルホン酸１０部を混合した。溶液は脱ドープ状態の濃青色からドープ状態である濃緑色に変化した。さらにｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）６５部、ｊＥＲキュアＴ（ジャパンエポキシレジン社製変性脂肪族アミン系エポキシ樹脂硬化剤）１３部を添加してポリアニリン組成物（Ａ６）を得た。得られたポリアニリン組成物を室温で２４時間放置したところ、変化はなかった。
[比較例３]
アクリロイルモルフォリンのみを（Ａ７）とする。
（電子線硬化性試験）
実施例１〜４、比較例３で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ１〜Ａ４、Ａ７）を、ワイヤバーコータにより乾燥被膜厚が約５μｍとなるように冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）上に塗工し、Ｍｉｎ−ＥＢｌａｂｏ電子線照射装置（ウシオ電機社製）を用い、加速電圧５０ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、酸素濃度５００ｐｐｍの窒素置換した雰囲気で電子線を照射した。比較例３は均一な塗膜が得られなかった。電子線硬化後の塗工面にカッターナイフにて金属素地に到達する１辺の長さ１ｃｍのクロスカットを入れ、５％食塩水に１週間浸漬後のクロスカット部の錆の発生を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
（紫外線硬化性試験）
実施例１〜４、比較例３で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ１〜Ａ４、Ａ７）１００部にイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製光重合開始剤）５部を添加し、ワイヤバーコータにより乾燥被膜厚が約５μｍとなるように冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）上に塗工し、紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製）を用いて、メタルハライドランプ１１２Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。紫外線照射後の塗工面にカッターナイフにて金属素地に到達する１辺の長さ１ｃｍのクロスカットを入れ、５％食塩水に１週間浸漬後のクロスカット部の錆の発生を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
（熱硬化性試験）
比較例１〜２で得られた熱硬化性組成物（Ａ５〜Ａ６）を、ワイヤバーコータにより乾燥被膜厚が約５μｍとなるように冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）上に塗工し、１３０℃で３時間加熱した。熱硬化後の塗工面にカッターナイフにて金属素地に到達する１辺の長さ１ｃｍのクロスカットを入れ、５％食塩水に１週間浸漬後のクロスカット部の錆の発生を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2008121052.tif 000002
表１に示すように、実施例１〜４の窒素および不飽和二重結合を含有する化合物とポリアニリンからなる組成物は、電子線または紫外線の照射により容易に硬化し、比較例１〜２の従来の揮発性有機溶剤を含有する熱硬化性組成物と同等の防錆性を有するものである。また、エメラルジンベースを窒素および不飽和二重結合を含有する化合物に溶解させてからドーピング剤を添加してエメラルジンソルトにした実施例２の組成物は分散安定性が良好であったが、エメラルジンソルトを窒素および不飽和二重結合を含有する化合物に直接溶解させた実施例４の組成物は分散安定性に劣るものであった。